Н563526
В. А. ТЕРТЫХ, Л. А. БЕЛЯКОВА
ХИМИЧЕСКИЕ  РЕАКЦИИ IС УЧАСТИЕМ
ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
УДК 541.183
Химические реакции с участием поверхности кремнезема / Тертых В.А., Белякова Л.А.; Отв. ред. Тарасевич Ю.И.; АН УССР. Ин-т химии поверхности. - Киев: Наук, думка, 1991. - 264 с. - ISBN 5-12-002Э28-2.
В монографии рассмотрено современное состояние исследований закономерностей и механизма химических реакций с участием поверхности дисперсных кремнеземов. Проанализированы особенности протекания хемосорбционных процессов в зависимости от состояния гидратного покрова, природы активных центров, электронного и геометрического строения модифицирующих поверхность реагентов. Обсуждены перспективные пути получения и физико-химические свойства основных классов функциональных органокремнеземов.
Для исследователей и технологов, работающих в области химии поверхности, адсорбции, катализа, хроматографических методов анализа, спектроскопии поверхностных явлений.
Ил. 53, Табл. 13. Библиогр.: с. 234-259 (768 н&зв.).
Ответственный редактор Ю.И.ТАРАСЕВИЧ
Утверждено к печати ученым советом Института химии поверхности АН УССР
Редакция химической литературы
Редактор Э.Е. Гриценко
1708000000-300 --
М 221(04)-91
ISBN 5 12ОО232В-12  n - . ....	Л.А.Валакоиа. И91
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химическое модифицирование поверхности кремнеземсодержащего минерала впервые осуществил в 1941 г. Бергер, проведя лерифика-цию силанольных групп Н-монтмориллонита с помощью диазометана. Усилиями многих исследователей в настоящее время изучено значительное число химических превращений с участием центров поверхности кремнезема. В результате химического модифицирования поверхности удалось создать новые практически важные высокоспецифические адсорбенты, селективные катализаторы, активные наполнители полимеров, эффективные загустители дисперсионных сред. В последние годы интерес к модифицированным кремнеземам, в особенности к активированным матрицам на основе функциональных органокремнеземов, возрос в связи с благоприятными перспективами их использования для различных видов хроматографического разделения, получения привитых металлокомплексных катализаторов, иммобилизованных ферментов и других биологически активных соединений. Особенно стремительно кремнеземы с химически модифицированной поверхностью вошли в практику высокоэффективной жидкостной хроматографии как с обращенными фазами, так и в нормально-фазном варианте. Шире используются модифицированные кремнеземные матрицы при создании аффинных сорбентов для выделения и очистки биополимеров.
Дисперсные кремнеземы с однородным слоем химически привитых групп различного электронного и геометрического строения представляют несомненный интерес и в теоретическом отношении. Геометрически однородная кремнеземная матрица, содержащая локально расположенные фиксированные центры, может рассматриваться как удобная и относительно точная модель для исследования молекулярных и химических взаимодействий. В этом случае можно исключить влияние растворителя, а для центров поверхности, находящихся на значительном удалении друг от друга, не учитывать взаимодействие адсорбирующихся молекул между собой.
Направленное изменение свойств поверхности дисперсных кремнеземов, широко использующихся в научных исследованиях и для решения многих практических задач, является весьма актуальной и важной проблемой.
Довольно часто даже однотипные химические реакции с участием определенных центров поверхности осуществляются в совершенно раз-
3
личных условиях. Эго может быть связано с особенностями электронного и геометрического строения модифицирующих реагентов, присутствием в реакционном объеме электроне- и протоне донорных молекул, степенью гидратации и гидроксилирования поверхности исходного кремнезема, диффузионными и другими факторами. Неучет указанных факторов приводит к тому, что при обработке матриц с определенными геометрическими характеристиками одним и тем же реагентом получаются модифицированное кремнеземы с невоспроизводимыми свойствами поверхности. Крайне важно поэтому проанализировать особенности и основные закономерности протекания хемосорбционных процессов с участием поверхности кремнезема. Эти вопросы в обобщающих изданиях, посвященных химии поверхности кремнезема, практически не освещены. Вместе с тем очевидно, что такой анализ, проведенный с позиций личного опыта и на основе достижений многих исследователей, мог бы оказаться весьма полезным для осуществления различных превращений в поверхностном слое.
В настоящей монографии проанализированы особенности реакций электрофильного замещения протона в структурных силанольных группах при взаимодействии с галоген- и алкоксиорганосилаиами, ор-1аносилоксанами, аминосиланами и органосил азанами, галогенидами и оксигалогенидами различных элементов. Рассмотрены основные факторы, определяющие активность спиртов, галогенводородов и других соединений в реакциях нуклеофильного замещения у атома кремния. Обсуждены причины каталитического влияния электроно- и про-тоно доноров на процессы хемосорбции с участием центров поверхности. Конечная цель такого анализа состоит не только в том, чтобы подтвердить образование тех или иных химических соединений, но и, по возможности, выяснить кинетические особенности протекания хемо-сорбционных процессов и, что особенно важно, объяснить, а в благоприятных случаях и предсказать различия в реакционной способности отличающихся или родственных соединении, атакующих определенный центр поверхности.
В монографии рассмотрены также перспективные пути получения и основные свойства модифицированных кремнеземов с химически связанными азот-, кислород-, серосодержащими и некоторыми другими функциональными группами. При этом основное внимание уделено анализу химических аспектов закрепления активных соединений на поверхности и в меньшей мере рассматриваются адсорбционные, конообменные, каталитические и другие полезные свойства полученных препаратов.
Вполне понятно, что дальнейшее развитие науки о химии поверхности кремнезема, увеличение объема полученных теоретических и экспериментальных данных окажет модифицирующее влияние на изложенные здесь представления, основанные на результатах, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе по 1988 гОдвключительно.
Главы 1—5 написаны В.А.Тертых, главы 6—11 ЛА.Беляковой. Авторы благодарны всем коллегам, участвовавшим в совместных экспериментальных исследованиях и обсуждении результатов, и глубоко признательны В.Г.Ивановой за помощь в подготовке рукописи к печати.
ГЛАВА 1
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИРОДЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
При исследованиях реакционной способности молекул, взаимодействующих с фиксированными центрами, весьма важ ? имен, достоверные сведения о природе и геометрическом расположении активных групп на поверхности твердого тела. По этой причине анализ особенностей химических реакций с участием дисперсных кремнеземов целесообразно начать с краткого изложения современного состояния вопроса о природе активных центров их поверхности.
Свойства поверхности дисперсных кремнеземов рассмотрены во многих работах. На основании полученных экспериментальных данных сложилось мнение, что химия поверхности кремнеземов наиболее проста по сравнению с другими оксидными сорбентами. Это утверждение справедливо лишь отчасти. Действительно, в данной области достигнут значительный прогресс благодаря широкому использованию современных физико-химических методов исследования, ср^ди которых наиболее видное место следует отвести колебательной спектроскопии. Однако наряду с этом сформулировано немало теорий, требующих дальнейшего уточнения, и еще большее количество рабочих гипотез, нуждающихся в строгой экспериментальной проверке. При деыль-ном рассмотрении оказывается, что и важнейшие вопросы, касающиеся природы активных центров поверхности и строения гидратного покрова кремнеземов, решаются неоднозначно.
Значительным этапом в понимании природы активных центров поверхности кремнеземов явилось установление важной роли структурных гидроксильных групп в адсорбционных и хемосорбционных процессах (A-В.Киселев, Р.С.Карман, ИГофмаин с сотрудниками; АН.Теренин, Н.Г .Ярославский, А.Н .Сидоров; Р.С .Мак-Дональд, ВЯЛыгин). Позднее были получены экспериментальные данные, свидетельствующие о необходимости учета электроноакцепторных свойств атомов кремния поверхности при адсорбции ряда молекул ГАН Сидоров, В,Ф.Киселев с сотрудниками, БЛШицюк, А.А.Чуйко с сотрудниками) . Для объяснения существования в поверхностном слое кремнеземов других активных центров привлекались и иные предположения: наличие примесей, радикалов, напряженных силоксановых мостиков, ультрамикропор и др, В проце се экспериментальной проверки указанные представления наполняются более конкретным содержанием, определяются границы их применимости. В целом это способствует более глубокому пониманию природы активных
центров и строения гидратного покрова поверхности дисперсных кремнеземов.
Представления о природе активных центров и строении гидратного покрова дисперсных кремнеземов формировались на основе многочисленных спектральных и адсорбционных данных, систематических исследований активности различных групп в химических реакциях. Как уже отмечалось, ш л более существенные достижения в изучении свойств поверхности кремнезема связаны с широким использованием спектральных методов исследования поверхностных явлений, в особенности инфракрасной спектроскопии [1 —3],
Наиболее удобным объектом для изучения механизма процессов адсорбции и хемосорбции методами колебательной спектроскопии оказались дисперсные пирогенные кремнеземы (аэросилы), получаемые высокотемпературным гидролизом тетрахлорида кремния в водород-но-кислородном пламени. В этих условиях получаются аморфные непористые препараты высокой чистоты (более 99,8 % SiO2; содержание примесей, %: Al2Og менее 0,05, TiO2 менее 0,03, Fe2O3 менее 0,003, НС1 менее 0,025) с достаточно однородным размером сферических частиц от 5 до 40 нм и развитой удельной поверхностью [4].
В частности, аэросил с удельной поверхностью около 200 м2/г имеет средний диаметр частиц примерно 12 нм с областью рассеяния по размерам 4—17 нм (90 % интервала). 1 г такого аэросила содержит около 3,8-1017 частиц. Размер образующихся частиц и величина удельной поверхности определяются концентрацией тетрахлорида кремния, подаваемого на сжигание, температурой пламени, временем пребывания центров кристаллизации в зоне реакции. Аэросилы с высокой удельной поверхностью более однородны по размеру частиц. Структурные силанольные группы и адсорбированные молекулы воды придают поверхности частиц аэросила выраженные гидрофильные свойства. Образующиеся между ОН-группами поверхности различных частиц водородные связи приводят к возникновению трехмерных агрегатов парообразных частиц, В жидкостях в зависимости от свойств дисперсионной среды, концентрации введенных частиц и некоторых, других параметров эти агрегаты могут разрушаться или возникать вновь, обеспечивая тиксотропные свойства загущенной системы. Обычно, чем по-лярнее жидкость, тем больше требуется внести аэросила для обеспечения необходимого повышения вязкости. В зависимости ог целей практического использования выпускают различные марки аэросилое с удельной поверхностью (Зуд) от 50 до 400 м2/г. Высоко дисперсные препараты азросила рентгеноаморфны. По крайней мере марки аэроси-»и»в с удельной поверхностью до 300 м2/г непористы, так как величины Чц, определенные электронно-микроскопически и по адсорбции аргона, практически совпадают.
Il in уменьшения рассеяния падающей ИК-рациапиииз аэросилов >п<1 hi. щчч'гуются тонкие и относительно прочные пластинки, имеющие
довольно широкие области прозрачности в спектре. В благоприятных случаях зто позволяет методом ИК-спектроскопни осуществлять практически прямой контроль за протеканием адсорбционного процесса или химической реакции в поверхностном слое. Кратко рассмотрим теперь накопленные экспериментальные данные о строении поверхности аэросилов.
Изолированные силанольные группы поверхности кремнезема. Независимо от способа получения кремнеземов (осажденные и пирогенные формы, аэрогели, пористые стекла) в ИК-спектре образцов, предварительно подвергнутых термообработке при 650 °C и вы ле, наблюдается узкая интенсивная полоса с максимумом поглощения у 3750 см’1, которую относят к валентным колебаниям связей О—Н в структурных силанольных группах поверхности. В обертонной области спектра колебаниям групп = SiOH соответствует узкая полоса поглощения у 7326 см”1, После изотопного обмена в парах тяжелой воды и термообработки при высоких температурах в спектрах наблюдается узкая полоса 2761 см’1, принадлежащая валентным колебаниям связей О — D в структурных SiOD группах поверхности. Невысокая полу ширина указанных полос поглощения свидетельствует об энергетической однородности соответствующих им групп и отсутствии значительного возмущающего воздействия со стороны ближайших соседей Большинство исследователей относят полосу 3750 см“1 к колебаниям свободных изолированных силанольных групп поверхности.
Вместе с тем еще в работе [5] высказано предположение о том, что изолированные силандиольные группы = Si(OH)3, для которых образование водородных связей между двумя гидроксилами маловероятно, также могут поглощать на той же частоте, что и одиночные гидроксилы поверхности. Позднее авторы [6] сообщили, что полоса 3750 см”1 может быть разложена на три отдельных компоненты 3751, 3747 и 3743 см-1. Авторы [6] предположили, что средняя полоса принадлежит одиночным гидроксилам, а две других — силандиильным группам (40 %). Хокки [7] подверг критике это разложение и представил данные, свидетельствующие о том, что отмеченные дополнительные полосы принадлежат поглощению атмосферной влаги. Однако другие исследователи [8| получили результаты, которые поддерживают разложение, осуществленное в работе [6]. Они установили, ^то если спектры регистрируются при 200—400 °C, пиковая интенсивность полосы 3750 см”1 уменьшается и появляются два плеча по обеим сторонам центральной полосы. Положение этих плеч зависит от температуры, и, следовательно, они не могут быть отнесены к поглощению атмосферной влаги, а принадлежат колебаниям групп кремнезема. Однако эти результаты не были подтверждены в подробном исследовании [9 j, где показано, что после удаления следов атмосферной влаги из спектрофотометра и с совершенной двухлучевой компенсацией расщепления полосы 3750 см“1 не наблюдается и никаких отчетливых плеч не прояв
пяется в спектрах кремнезема, подготовленного при 750 °C, при изменении температур образца от -145 до +400 °C. В своей последней работе авторы [10] не согласились с тем, что их результаты являются следствием несовершенной компенсации поглощения атмосферной влаги. Различия в спектрах были отнесены за счет использования в работе [9] для подготовки пластинок кремнезема более высоких давлений. Такое объясненье представляется, однако, маловероятным. В качестве альтернативы можно предложить объяснение, состоящее в том, что различия в полученных результатах связаны с отсутствием или наличием в спектрах образцов кремнезема, откачанных при высоких температурах, небольшого поглощения в области 3680 см"1. Как показано в работе [11], полоса 3680 см"1 при повышенных температурах регистрации спектра смещается в высокочастотную область, в то время как полоса 3750 см"1 — в сторону более низких частот. Логично предположить, что сложение крыльев смещающихся полос и может обусловить появление малоинтенсивных максимумов вблизи полосы 3750 см"1. Так, в работах [12—14] в спектрах кремнезема, подготовленного при 600—650 °C, отмечено плечо около 3742 см“1,которое было отнесено к колебаниям силандиольных групп (геминальных гидроксилов). Напротив, в работах [15—17] существование указанного плеча не обнаруживается.
Из теоретических расчетов [18] следует, что частоты валентных колебаний О — Н изолированных одиночных и геминальных групп должны быть близки (смещение 1—2 см"1). Поэтому методом ИК-спектроскопии вряд ли возможно надежно установить такие различия. Вместе с тем в недавно опубликованной работе [19] методом ИК-спектроскопии с Фурье-разложением установлено, что полоса 3749,3 см"1 после прокаливания кремнезема при 900 °C смещается к 3747, 5 см-1. Авторы [19] считают, что полоса 3749,3 см"1 соответствует одиночным гидроксилам, а поглощение у 3747, 5 см-1 — геминальным группам. Однако, как справедливо отмечено авторами [17], такие спектральные изменения можно интерпретировать иначе, а именно в рамках существенных изменений в свойствах поверхности при высокотемпературном дегидроксилировании кремнезема [20—23],
В последние годы серьезные аргументы в пользу существования силандиольных групп на поверхности кремнезема получены на основании данных ЯМР-спектросколии высокого разрешения в твердом теле с использованием техники кросс-поляризации и вращения под магическим углом на ядрах 29 Si и *Н [17,24—27]. Эти результаты будут подробнее обсуждены в следующем разделе.
Расположение изолированных силанольных групп на поверхности аэросила. Содержание изолированных силанольных групп на поверхности дегидратированного при 400—600 °C аэросила, которое было оценено гравиметрически по величинам адсорбции триэтиламина [28, 29] и хемосорбции ряда соединений [30—35], составляет 2.5— я
2,9 мкмоль/м2 (в среднем 1,5—1,7 групп на каждый 1 нм2). При исследовании механизма химических реакций, в особенности с участием би- или три функционал иных реагентов, весьма важен вопрос о том, располагаются ли эти изолированные силанольные группы в основном равномерно или их плотность может существенно отличаться вследствие неупорядоченности поверхностных кремнекислородных тетраэдров в аморфных кремнеземах.
Для решения этого важного вопроса предложен [36] химический метод, заключающийся в последовательном введении в поверхностный слой вначале трихлорсилильных групп (= SiOSiCl3) с помощью тетрахлорида кремния, а затем и соответствующих алкоксисилильных групп при обработке хлорированной поверхности спиртами. При этом были приняты во внимание полученные в работах [34, 35] данные о том, что при взаимодействии паров SiCl* сизолированными гидроксилами поверхности преимущественно образуются трихлорсилильные группы. Полнота введения силанольных групп в химическую реакцию контролировалась спектрально, величины хемосорбции оценивались на основании гравиметрических измерений и анализов на содержание хлора в образовавшихся поверхностных соединениях. Показано [34, 35], что атомное соотношение CI/S1 в привитых группах близко к трем, а величина хемосорбции групп — SiCl3 соответств; ;т содержанию структурных силанолов на поверхности исходного аэросила. При контакте хлорированного кремнезема с парами спиртов уже при комнатной температуре легко протекает их хемосорбция, например [34],
S S. О Si Cl, +_ * СнН»°Н---------- = Si 0 Si (осн,),.
Авторы [36] высказали предположение о том, что, варьируя в реакции с привитыми трихлорсилильными группами длину радикала «•алифатического спирта, можно •'пенить среднее расстояние между атомами кремния силанольных групп на поверхности аэросила. Показано {36], что только в случае метанола удается полностью ввести группы — SiCl3 в химическую реакцию. Для этанола и пропанола достигнутые величины хемосорбции (в расчете на группы — Si(OR)3) составляют соответственно около 90 и 80 %, а при использовании «-бутанола в реакции участвуют примерно 2/3 имеющихся на поверхности связей Si - Cl. Полученные данные позволили оценить расстояние между изолированными силанольными группами прокаленного при 400—600 °C аэросила около 0,7 нм. Поверхность дегидратированных аэросилов можно представить в виде участков, преимущественно имеющих строение (см. ниже).
Па таких участках, как нетрудно показать, хемосорбция одной молекулы поли функциональных галогенидов элементов ЭНа1и може< осуществляться только с участием одной силанольной группы по
и	н
Хо	о
верхности. Вместе с тем необходимо отметить, что, по мнению авторов [5, 6, 37-40], на поверхности дегидратированного аэросила возможно участие в реакции с одной молекулой ЭНа1н сразу двух групп « SiOH. Так, в работах [5, 37] по анализу состава газовой фазы сделан вывод о том, что на поверхности аэросила, откачанного при 800 °C, около 40 % силанольных групп реагируют с SiCl4 бифункционально (они отнесены к группам = Si(OH)a). По данным [6, 38, 39], 30—40 % свободных ОН-групп реагируют бифункционально с молекулами (CH3)2SiCl2 и CH3SiCl3. При этом прямых экспериментальных данных о строении образующихся поверхностных соединений в работах [6, 38, 39] не приводится. Такой вывод может быть следствием завышенной оценки концентрации силанот ’ых групп на исходном кремнеземе, которая определялась по хемосорбции триметилхлорсилана при температурах, превышающих 400 °C. При таких условиях, как следует из данных [37, 41, 42], может протекать также и хемосорбция хлористого водорода, что повлияет на результаты гравиметрических измерений. Это обстоятельство, по-видимому, не учтено и авторами работы [43], что привело их к выводу о существовании на поверхности аэро-сила до 10 % силандиольных групп — Si(OII)2. Наконец, в работе [40] методом ИК-спектроскопии в сочетании с гравиметрическим анализом установлено, что, по крайней мере, 60 % гидроксильных групп поверхности аэросила, подготовленного при 600 °C, взаимодействует с парами ВВг3 бифункционально с образованием поверхностных соединений, имеющих строение (sSiO)2BBr или ^Si^Q^BBr. Фактически это означает, что вместо равномерного распределения изолированных силанольных групп на поверхности могут наблюдаться значительные флуктуации в плотности их размещения, но без взаимного возмущения колебаний, или же имеются значительные концентрации силандиопьных групп, которые спектрально не различаются oi групп з SiOH.
Как уже отмечалось, методом ИК-спектроскопии однозначно выделить полосы силандиопьных групп не удается. В то же время спектры ЯМР образцов кремнезема на ядрах 29 Si обнаруживают сигналы (химические сдвиги —109,3; —99,8 и 90,6 м.д.), которые приписывают соответственно атомам кремния, не несущим ОН-групп, а также атомам 10
кремния, связанным с одним или двумя гидроксилами [24,25]. Таким образом, наименее интенсивный сигнал (—90,6 м.д.) относят к геминальным группам поверхности. Особенно принципиально, что подобные спектры зарегистрированы [17] и для аэро сил а, находящегося в вакуумных условиях. Остался, однако, непонятным установленный в работе [17] факт роста концентрации силандиопьных.- групп по мере повышения температуры подготовки поверхности аэросила до 800 °C. Следует отметить, что проведенные методом ЯМР количественные оценки концентрации групп — Si(OH)2 на поверхности кремнеземов существенно разнятся. Так, по данным работ [24, 44] содержание групп = Si(OH)2 на поверхности силикагеля, подготовленного при 240 °C, составляет примерно 20 %. Такой же результат (20—25 %) получен в работе [27] для аэросила, прокаленного при 700 °C. Только в 6,5 % оценили концентрацию геминальных гидроксилов авторы [26], а по данным [45, 46] силандиольные группы на поверхности силикагеля зарегистрировать тем же методом не удалось. Несмотря на указанные несоответствия, по всей видимости, метой ЯМР с использованием техники, позволяющей достичь высокого разрешения при исследовании твердых тел, перспективен при изучении степени конденсации кремнекислородных тетраэдров, и здесь еще предстоят более систематические исследования.
Что касается азросила, подготовленного при 600 °C, то проведенные в последнее время исследования реакции с парами ВВг3 [47, 48] не обнаруживают на поверхности значительных концентраций силан-диольных групп. На основании гравиметрических и спектральных данных и результатов анализа на содержание бора и брома показано, что атомное соотношение В/Вг в образующихся при этом поверхностных химических соединениях равно 1/2, а количество привитых SiOBBr2 групп (2,30 ± 0,05 мкмоль/м2) близко к концентрации изолированных спчач°льчых групп на исходном ’эгосиле (2 5 ± 04 мкмоль/м2). Полученные результаты свидетельствуют о равномерном распределении изолированных силанольных групп на поверхности дегидратированных кремнеземов. Нет оснований думать, что монофункциональный характер взаимодействия изолированных ОН-групп азросила изменится при хемосорбции галогенидов других элементов. Это позволяет использовать поверхность дегидратированного кремнезема как весьма удобную модель для исследования механизма хемосорбции молекул, в том числе и содержащих более чем одну’ реакционноспособную группу.
Структура гидратного покрова аэросилов. В ИК-спектре аэросила помимо полосы изолированных силанольных групп у 3750 см-1 в области более низких частот наблюдаются, как известно, и другие широкие и интенсивные полосы поглощения валентных колебаний связей О-Н. По характеру изменений в спектрах после термической обработки можно выделить в этой области две характерные полосы с максимумами поглощения примерно у 3550 и 3680 см’ .
В первых спектральных исследованиях [49—52] поглощение с максимумом у 3550 см-1, которое устраняется после прогревания кремнеземов до 400 °C, было отнесено к колебаниям групп — ОН, образующие взаимные водородные связи. Такое отнесение казалось вполне приемлемым, если учесть, что при таких условиях подготовки поверхности в спектре не проявляется полоса деформационных колебаний вода у 1640 см’1 [52, 53]. Предполагалось, что образование таких связанных гидроксильных групп есть следствие неупорядоченной структуры аморфных кремнеземов, особенно четко проявляющейся в осажденных образцах [50, 52]. Как справедливо отметил Мак-Дональд [50], связанные взаимной водородной связью гидроксильные группы должны отсутствовать на поверхности кристаллических модификаций кремнезема. Вместе с тем исследованные в работах [54, 55] ИК-спектры внутреннего отражения кристаллического кварца также обнаруживают аналогичное поглощение в этой области. Неожиданным оказалось и то обстоятельство, что предполагаемые водородные связи между гидроксильными группами поверхности аморфных кремнеземов не разрушаются при высоких температурах регистрации спектра в кюветах специальных конструкций [11,56, 57].
По данным В.Ф.Киселева и его сотрудников [58-65], поглощение у 3550 см“1 характеризует не связанные Н связью гидроксильные группы, а относится к валентным колебаниям О—Н молекул вода, образовавших координационную связь с гидратированными атомами кремния поверхности кремнезема. Получены ИК-спектральные, гравиметрические и радиоспектроскопические данные, свидетельствующие о присутствии на поверхности прочносвязанной молекулярной воды [66].
Присутствие на поверхности связанной воды должно оказывать существенное влияние на протекание процессов хемосорбции, особенно в случае использования реагентов, чувствительных к присутствию НгО. Действительно, об этом свидетельствует анализ опубликованных экспериментальных результатов. В частности, при изучении гидролиза диборана на поверхности силикагеля [67-69], исследовании взаимодействия кремнезема с хлоридами алюминия, бора, титана [70-72] и других реакций [73-78] получены данные, свидетельствующие о присутствии в поверхностном слое кремнеземов связанных молекул воды.
Результаты систематических спектральных и гравиметрических исследований взаимодействия аэросилов с триметилхлорсиланом [79], тетрахлоридом кремния [35] и диметил дихлорсиланом [80] свидетельствуют о присутствии на поверхности кпемнеземов, подготовленных в вакууме при 200 °C, более сильного нуклеофильного реагента, чем изолированная силанольная группа. Выполненные с помощью метода ИК-спектроскопии исследования взаимодействия хлористого тиснила с поверхностью аэросила [81-83] показали, что при введении в реакцию видов, ответственных за поглощение у 3550 см"1, группы = SiCl на поверхности не образуются. Их появление всегда связано с 12
уменьшением интенсивности полосы 3750 см-1. Таким образом, получены, по существу, прямые данные, свидетельствующие о том, что поглощение у 3550 см'1 обусловлено скорее прочно адсорбированной водой, чем силанольными группами. Действительно, две поверхности аэросила, подготовленные при 200 и 400 °C, после реакции с SOC12 дают одинаковые концентрации групп = SiCl на поверхности [83].
В многочисленных спектральных исследованиях химических реакций на поверхности кремнезема отмечено, что виды, ответственные за поглощение у 3680 см'1, наименее чувствительны к воздействию реагентов, вытесняющих водород. Эта полоса проявляется в спектре аэросила после проведения химической реакции с хлорсиланами [31, 32, 35, 38, 79, 80, 84-88], галогенидами бора [31, 89, 90], хлористым тионилом [81—83], тетрахлоридом титана [72, 91], триметилалюми-нием [92—94]. Что касается реакций с D20, СН3ОН, HF в обычных условиях, то полоса 3680 см"1 сохраняется, а при высоких температурах контакта в спектрах не проявляется [83, 88,95-99].
На основании спектральных исследований реакции с оксидом дейтерия было предположено, что полоса 3680 см"1, увеличивающаяся по интенсивности в образцах, подвергнутых гидротермальной обработке, отвечает внутриглобульной воде, точнее гидроксильным группам внутри глобул (частиц по [100]), возмущенным слабыми водородными связями [33,101].
Гипотеза о внутриглобульном происхождении гидроксильных групп, которым соответствует полоса 3680 см-1, принята многими исследователями. Следует отметить, что кремнезем, прокаленный при 650 °C, когда полоса 3680 см"1 в спектре не проявляется, после продолжительного контакта с парами воды при комнатной температуре вновь обнаруживает поглощение в этой области примерно такой же интенсивности, как и в исходном образце [11]. Маловероятно, чтобы в таких мягких условиях вода вновь оказалась в виде гидроксильных групп внутри глобул кремнезема. Молекулы D2O, HF и СН3ОН, как уже указывалось, могут при высоких температурах взаимодействовать с видами, ответственными за поглощение у 3680 см"1. Учитывая, что все эти молекулы имеют небольшие геометрические размеры, предположено, что полоса 3680 см"1 соответствует колебаниям О—Н гидроксильных групп, расположенных в труднодоступных для больших молекул местах контакта частиц [103—105] или в порах молекулярных размеров [106-109]. Высокую температуру удаления видов, ответственных за поглощение у 3680 см"1, авторы [106] объясняют не только макрокинетическими особенностями процессов десорбции воды, но и тем, что для ОН-групп, образующих слабую Н-св язь и находящихся на значительном удалении друг от друга, реакция конденсации требует высокой энергии активации.
Основываясь на экспериментальных данных [110] и результатах выполненных ранее исследований [111] по диффузии Н2,8О в плав-13
леных и стеклообразных кремнеземах, Доремю [112] предположил, что вода диффундирует молекулярно, а затем в объеме взаимодействует по схеме:
= Si 0 Si =е 4“ Н20 ------------2«Si О Н
и становится малоподвижной. По расчетам [112] за 16 ч при 100 °C вода диффундирует на глубину 15 нм, а при комнатной температуре — только на 0,6 нм. Молекулы воды, как полагают авторы [113], могут прокладывать себе путь за счет последовательного гидролиза силоксановых связей. Вместе с тем такие ходы для молекул воды могут существовать и в исходном кремнеземе за счет окон в сочленениях из шести тетраэдров [106-109].
По данным [11, 114], при адсорбции паров воды на дегидратированном аэросиле в ИК-спектрах наблюдается вначале полоса 3550 см~1, затем с увеличением времени контакта и поглощение 3660—3680 см" 1. Такая временная зависимость, как справедливо указывает автор [112], обычно свойственна диффузионным процессам.
Неясны, однако, важные вопросы, касающиеся природы сил, заставляющих молекулы Н2О диффундировать в твердое тело, и в какой форме происходит стабилизация этих молекул.
В последние годы в работах А А,Чуйко с сотрудниками [27, 43, 115—130] наряду с современными .экспериментальными методами исследования широко используются возможности квантовохимического изучения строения модельных фрагментов кремнезема и его комплексов с эпектронодопорными молекулами. Получены расчетные данные, свидетельствующие о возможности образования координационных связей между атомами кремния силанольных групп и электронодонорными молекулами. С помощью метода импульсной ЯМР-спектроскопии на ядрах 29 Si и * Н подтверждено [27] присутствие на поверхности аэросила преимущественно изолированных силанольных групп, а на основании данных десорбционно-полевой масс-спектрометрии выделены три формы сорбированной воды. Методами квантовой химии обоснована возможность образования двух форм координационных связей молекул воды с атомами кремния силанольных групп. Одна из них (ее условно можно назвать "фронтальным” комплексом) с молекулой воды в /щс-положении к гидроксильной группе характеризуется поглощением 3550 см"1. Для второй предполагается координа! о иная связь с молекулой воды в трднс-иоложении. Этому комплексу соответствует полоса 3680 см"1 Для образования такого комплекса постулируется безактивационная миграция молекул воды через гексагональные окна кремнекислородных тетраэдров и последующее образование координационных связей с атомами кремния структурных силанольных групп.
Нельзя не отметить, однако, что расчеты .проведенные в работе [131] неэмпирическим методом в рамках кластерной модели для подоб-14
ных комплексов с молекулами воды, в отличие от данных [115-119], не обнаружили заметного вклада механизма координационного связывания с атомом кремния. Вполне возможно, что различия в полученных данных связаны с использованием в работах [115-119] для расчетов несколько больших длин связей Si—О в силанольной группе. Так, увеличение длины связи Si—0(H) на 0,002 нм или отклонение угла SiOH на 10 % уже обеспечивает достаточно высокую энергию связывания молекулы воды с атомом кремния [132]. По всей видимости, такие деформации поверхностных кремнекислородных тетраэдров вполне можно допустить, особенно в процессе адсорбции полярных молекул. В этом аспекте заслуживает внимания экспериментально отмеченное в работе [133] уменьшение (на 0,6-0,8 нм) размеров частиц аэросила (по изменению интенсивности рассеяния рентгеновского излучения) при удалении с поверхности определенного количества прочно связанной воды. Такое изменение размеров частиц может объяснить, по мнению авторов [133], как необычно высокие для координационных связей температуры удаления связанной воды (до 650 °C), так и понижение активности прокаленных кремнеземов, когда, напротив, следовало бы ожидать максимального проявления координационной ненасыщенности атомов кремния структурных силанольных групп поверхности.
Подводя итоги краткого анализа состояния вопроса о природе и геометрическом расположении центров на поверхности кремнезема, целесообразно выделить те аспекты, которые наиболее важны для исследования особенностей хемосорбционных процессов.
Прежде всего, можно констатировать, что поверхность аэросила, подготовленного при 400-600 °C, содержит преимущественно изолированные силанольные группы на расстояниях около 0,7 нм. Это позволяет использовать подготовленную таким образом поверхность кремнезема для исследования хемосорбции би- и трифункциональных молекул. Такую матрицу в достаточной мере можно считать i еометрическй о дно родной, т.е. содержащей однотипные и локально расположенные фиксированные центры.
Поверхность кремнезема, подготовленная при более умеренных температурах, содержит различные количества прочносвязанной воды, которая во многих случаях оказывает существенное влияние на протекание химических реакций в поверхностном слое.
ГЛАВА 2
ТИПЫ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
Большинство осуществленных реакций с участием центров поверхности кремнезема относится к гетеролитическим процессам замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) или перегруппировок.
Для классификации реакций с участием поверхности кремнезема целесообразно использовать развитые Ингольдом [134] для гетеролитических реакций соединений углерода представления об электрофильных и нуклеофильных механизмах атаки. Ингольд с сотрудниками рассмотрели гетеролитические процессы нуклеофильного и электрофильного замещения (5/v, $е), нуклеофильного и электрофильного присоединения (Афу, Ad/.), отщепления (£). В частности, выделены би- и мономолекулярный механизм нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода (Sy2 и \у1), а также процесс внутримолекулярного нуклеофильного замещения (5jy0- Позднее показано, что замещение по механизму Sjy2 происходит с обращением конфигурации независимо от каких-либо деталей строения. Протекающий же в сильнополярных растворителях псевдомономолекулярный процесс по механизму может приводить как к обращению, так и к сохранению конфигурации. В случае реакций типа Syyf, которые начинаются с образования комплекса или промежуточного соединения с последующей * его перестройкой, образуются, как правило, продукты с той же конфигурацией, что и у исходного соединения. Как подчеркивал автор [134], деление гетеролитических реакций на электрофильные и нуклеофильные в известной мере относительно, так как чисто условно можно считать одно из двух взаимодействующих веществ реагентом, другое — субстратом. Затруднения такого выбора существенно снижаются при анализе взаимодействий с центрами твердого тела, ибо фиксированные на поверхности группы наиболее целесообразно рассматривать в качестве центра атаки. Направление атаки будет определяться природой реагента и характером асимметричного [ определения электронной плотности на атомах активного центра поверхности. При этом асимметрия в распределении электронной плотности может существовать как в исходном центре, так и возникать в результате взаимной поляризации при сближении реагента с центром поверхности.
Еще в 1951 гДейль в работе [135], посвященной получению органических производных глинистых минералов, отмечал: ’’Описание 16
реакций должно отражать новейшие положения органической и кремнеорганической химии. Реакции замещения в = SiOH-группах глинистых минералов в дальнейшем должны быть подразделены на электрофильные и нуклеофильные'*. Наиболее вероятные направления атаки для реакций с участием поверхности кремнеземистых матепиалов обсуждались в работе [136]. На основании анализа реакций между силикатным стеклом и различными реагентами автор [136] пришел к заключению, что наиболее предпочтительный центр электрофильной атаки -немостиковый атом кислорода (например, в группах = SiO“Me*). Для сильных нуклеофильных реагентов (ОН" или F-) активными центрами выступают атомы кремния кремнекислородного остова. Автор [136] полагал также, что взаимодействие с участием мостикового кислорода может происходить в основном в тех случаях, когда одновременно протекает нуклеофильная атака на один из соседних атомов кремния в группе =SiOSi= (эти условия реализуются, например, при обработке кремнезема плавиковой кислотой).
В работе В-В.Стрелко и ВАКаниболоцкого [137] особо отмечено, что подход атакующего реагента с тыла в случае поверхности кремнезема, по-видимому, исключен, следовательно, должен реализоваться механизм реакций, близкий к процессам внутримолекулярного замещения (S/vi или Sgi). Полагают [138, 139], что по такому механизму протекает большинство реакций с участием кремнеорганических соединений. При этом на стадии, определяющей скорость реакции, постулируется [139] образование квазициклических (главным образом, четырехцентровых) переходных комплексов с последующим разрушением существующих связей и образованием новых соединений. Перенося эти представления на реакции с участием центров кремнезема, взаимодействие структурных силанольных групп поверхности, например с триметилхлорсиланом (механизм Sjj), должно протекать по схеме
ц •	\
 SIOH + Cl Sl(CHj,------- X^.SllCU,),—► SiOSi(CH,),+HCl.
Для процесса метанолиза хлорированного кремнезема предполагается другой механизм реакции (S^f) с атакой по атому кремния поверхности
. Й.
MSICI + сн4 он
Cl\ .O-CHj ——жSI ОСН, -+• MCI. л
Как подчеркнуто в работе [139], реакции внутримолекулярного замещения с участием соединений кремния существенно отличаются от
подобных процессов для соединений углерода. Так, процессы по механизму Sjs[/—Si могут осуществляться при атаке соответствующим нуклеофильным реагентом без образования ионной пары, в то время как реакции внутримолекулярного замещения у атома углерода обычно протекают с ионизацией. Полагают [138, 139], что участие Зс/орбиталей кремния может понизить для таких процессов свободную энергию переходного состояния, причем этому в значительной мере может способствовать большой объем атома кремния.
Рассмотрим возможную структуру переходного состояния для реакций с участием центров поверхности кремнезема. В общем случае для соединении кремния с координационным числом 5 следует ожидать образование структур, близких к тетрагональной пирамиде или тригональной бипирамиде. В соответствии с теоретическими предпосылками [139] для процессов нуклеофильного замещения у атома кремния атака "сбоку” по отношению к связи Si-X, где X ~ уходящий заместитель, соответствует переходному комплексу со структурой тетрагональной пирамиды. Атака тем же нуклеофильным реагентом, но со стороны передней грани и по ребру кремнесодержащего тетраэдра должна произойти с переходным состоянием со структурой тригональной бипирамиды (с отличающимся в каждом конкретном случае расположением атомов). Из-за отсутствия надежных экспериментальных данных для механизма S^f-Si в настоящее время применяется введенный Соммером [139] общий термин "фронтальная атака”. Он представляется более удачным, чем термин ’’фланговая атака”, предложенный позднее в работе [137] для реакций в поверхностном слое кремнеземов.
Рассмотрев имеющиеся в литературе экспериментальные данные, авторы работы [137] к реакциям электрофильного замещения протона в силанольных группах (S^/) отнесли взаимодействие с хлор- и алкоксисиланами, дибораном и галогенидами различных элементов, к процессам нуклеофильною замещения (SnO - галоидирование анионами, аммонолиз, гидролиз и алкоголиз поверхностных групп, растворение кремнезема в щелочах и плавиковой кислоте, а также реакции с реактивом Гриньяра и тионипхлоридом.
Среди исследованных к настоящему времени реакций с участием функциональных групп поверхности кремнеземов в работе [140], помимо процессов замещения, были выделены также реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения (Adw, Adg, Айы,е), элиминирования (£) По мере накопления экспериментальных’данных устранены неточности в трактовке механизма ряда хемосорбционных процессов, уточнены другие существенные особенности протекания реакций в поверхностном слое кремнеземов.
Возможные типы гетеролитических реакций с участием центров поверхности исходного кремнезема можно представить [141] следующей схемой •
18
Можно выделить большую группу реакций, в которых атака осуществляется электрофильным реагентом по атому кислорода силанольной группы поверхности. Это реакции электрофильного замещения протона (Se) при взаимодействии с различными хлор- и алкоксисиланами, орга-носилазанами, другими элементоорганическими соединениями, галогенидами различных элементов, а также процессы электрофильного присоединения (Adj?), например бутилизоцианата
О = С=Ь1-с+йв	. О
mSlOU + С^Ц^МСО—------------------------- afcl-Q-f-NH-C4U,
или этиленимина
Si ОН 4- Ц
CHa
. ♦ MU—
H \
Si
5 Si OCH2CH2NH1.,
Следует указать, что процесс электрофильного присоединения можно рассматривать первоначально как стадию электрофильного замещения протона в силанольной группе поверхности с последующим присоединением водорода к атому азота. Однако более вероятно, что эти процессы осуществляются синхронно.
Другая группа реакций протекает с атакой нуклеофильного реагента по атому кремния поверхности кремнезема. К ним относятся процессы нуклеофильного замещения или присоединения (Sn или A4n), например взаимодействие силанольных групп поверхности с галогенво до родами, спиртами и некоторые другие,
В ряде случаев реакционноспособными центрами поверхно«”н могут одновременно выступать атомы кремния и кислорода силоксановых связей (процессы по механизму Ad^, е) , например:
. Н	Н
(У "" F % И
/ \ •’	II
«Si О SiM -у HF ---------5j	Si -------— Si Si
Необходимо учитывать также возможность протекания процессов отщепления (Е) и перегруппировок с участием поверхностных химических соединений.
При введении в поверхностный слой кремнезема с помощью химических реакций новых центров (например, групп — SiR. =SiOR, = SiNH2, = Sillai, — SiH и других, где R — алифатический или ароматический радикал, На! атом галогена) возрастает число потенциальных гетеролитических превращений с их участием. Естественно, с участием привитых органических радикалов могут протекать и гомолитические процессы замещения или присоединения (Бц или Абц), в исследованиях которых накоплен пока небольшой экспериментальный опыт и которые здесь рассматриваться не будут.
При систематическом исследовании особенностей химических процессов с участием поверхности дисперсных кремнеземов предложены 114(1] два подхода, в которых однотипный изолированный центр подвергается атаке реагентом с различной электронной и геометрической структурой или, наоборот, рассматривается взаимодействие отличающихся фиксированных групп с одним и тем же реагентом.
ГЛАВА 3
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРОТОНА СИЛАНОЛЬНЫХ ГРУПП ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
3.1. ОСОБЕННОСТИ ХЕМОСОРБЦИИ ТРИМЕТИЛХЛОРСИЛАНА НА КРЕМНЕЗЕМАХ
В настоящее время органохлорсиланы широко используются для гидрофобизации поверхности различных материалов [142-147]. По данным [148], первый патент на гидро фо бизацию поверхности строительных материалов парами алкилхлорсиланов был получен в 194/ г. (патент США № 2306222). Широко применяются хлорсиланы и другие кремнеорганические соединения для обработки поверхности стекловолокна [149] истекла [150-152]. Авторы [153] указали на образование химически фиксированной полисилоксановой пленки при контакте хлорсиланов с гидратированной поверхностью, что приводит к стойкой гидрофобизации материалов. Решающая роль структурных гидроксилов поверхности оксидов в образовании закрепленных органических групп при контакте с метилхлорсиланами подчеркнута в работе [154].
Существенное снижение адсорбции воды, бензола, метанола и н-гексана на поверхности аэросила, подвергнутого обработке три-метилхлорсиланом, впервые установлено в работах [155, 156]. Высказано [156] предположение о том, что закрепленные в результате химической реакции три метил силильные группы, удаляя адсрбирую-щую поверхность от кремнекислородного остова, оспабляюг дисперсионные взаимодействия, что приводит к уменьшению адсорбции гексана. Для других адсорбатов, помимо уменьшения дисперсионного взаимодействия, падает и роль в адсорбции донорно-акцепторных связей в результате замещения силанольных групп поверхности.
Проведенный расчет [157] для структуры тридимита подтвердил, что основная причина резкого уменьшения адсорбции углеводородов на модифицированном триметилхлорсиланом кремнеземе состоит в ослаблении потенциала дисперсионных сил притяжения, вызванном отодвиганием молекул от кремнекислородного остова. Расче! показал также, что на полностью экранированной триметил силильными группами поверхности кремнезема энергия адсорбции бензола должна быть меньше теплоты конденсации [157]. Впоследствии это было подтверждено экспериментально [158-16’]. На триметилсилирован-ной поверхности снижается адсорбция азота и криптона [162], поэтому определение удельной поверхности химически модифицированных кремнеземов методом БЭТ дает заниженные результаты.
Силикагель, подвергнутый гидротермальной обработке, затем химическому модифицированию триметилхлорсиланом, оказался перспективным сорбентом для разделения углеводородов методом газо-адсорбционной хроматографии [163]. А.В .Киселев [164] подчеркнул то обстоятельство, что закрепление плотного слоя триметилсилильных групп на геометрически однородных кремнеземах может привести к созданию широкопористых тел с малой и очень слабо адсорбирующей поверхностью. Такие матрицы перспективны в качестве носителей других неподвижных фаз, с помощью которых можно произвести разделение тех или иных смесей методом газовой хроматографии [164]. К тому же о pi .;нические и кремнеорганические жидкости хорошо смачивают модифицированную поверхность кремнезема. 111ирокопорис-тый силикагель с химически модифицированной поверхностью оказался перспективным носителем не только жидкой фазы, но и другого твердого тела — графитированной сажи [164, 165]. А.ВКиселев впервые указал [164, 166] на возможность химического модифицирования поверхности стеклянных капилляров с целью их использования не только для газо-жидкостной хроматографии, но и для газо-жидкостного варианта разделения углеводородов. Вывод о необходимости геометрического и химического модифицирования поверхности адсорбентов, носителей и капилляров [164] во многом способствовал развитию газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии.
Данные, полученные с помощью метода ИК-спектроскопии, показывают (167, 168], что модифицирующее покрытие, полученное при обработке азросила триметилхлорсиланом, имеет мозаичную структуру и содержит доступные для малых молекул и способные к Н—D обмену с парами тяжелой воды центры. Рассчитанная из ван-дер-ваальсовых радиусов атомов площадь поверхности, которую экранирует привитая триметилсилильная группа, составляет около 0,42 нм3 [156]. Несколько меньшие значения 0,35—0,36 нм3 были получены Штобером [169], использовавшим для расчета длины связей Si-С и С—Н или плотность жидкого триметилхлорсилана. Исходя из ^казанных значений (0,35—0,42 нм3), на 1 м2 поверхности в благоприятном случае можно закрепить до 4,75—4,0 мкмоль триметилсилильных групп соответственно. В первых исследованиях [169] максимально достигнутые величины хемосорбции триметилсилильных групп (по анализу на содержание углерода) на поверхности кварца, горного хрусталя и аэросила не превышали 2,5 мкмоль/м3. Впоследствии на гидратированных кремнеземах были получены [170, 171] покрытия, содержащие 3,9— 4,0 мкмоль привитых триметил силильных групп на 1 м3 поверхности. По данным [172-175], в благоприятных случаях удается получить на поверхности близкие к максимально возможным концентрации закрепленных групп — Si(CH3) э (4,4—4,6 мкмоль/м2).
Характерно, что по данным 2Н ЯМР-спектроскопни в твердом теле [176] метильные (~CD3) труппы и закрепленная триметилсилильная 22
группа в целом [-Si(CD3)3] быстро вращаются даже при 75 К. Вместе с тем вращение привитой триметил силильной группы вокруг связи Si-О ранее, др модифицирования кремнезема, принадлежавшей силанольной группе поверхности, заторможено даже при комнатной температуре.
Образующиеся в результате реакции с триметилхлорсиланом поверхностные химические соединения достаточно устойчивы в вакуумных условиях и при нагревании на воздухе при умеренных температурах. В работе [177] методом ИК-спектроскопии показано, что закрепленные триметилсилильные группы устойчивы в вакууме при 400 °C. Нагревание же модифицированного кремнезема в атмосфере сухого воздуха при 500 °C приводит к полному разрушению органического покрытия, Штобер [169] установил, что в основных средах растворимость модифицированных кремнеземов замедляется по сравнению с исходной матрицей. Вместе с тем химическое модифицирование поверхности не предохраняет кремнезем от растворения. По данным [178], на модифицированных триметилхлорсиланом кремнеземах падает адсорбция метилового красного (из бензольных растворов), чувствительного к полярным участкам поверхности. По мере замещения силанольных групп поверхности на триметилсилильные кремнезем становится все более органофильным.
Наиболее существенная информация при выяснении особенностей хемосорбции тримегилхлорсилана на поверхности кремнезема была получена с помощью метода ИК-спектроскопии.
В работах [32, 33] установлено, что на поверхности азросила, откачанного при 200 ° С и подвергнутого обработке триметилхлорсиланом при температуре кипения (около 58 ° С), в реакцию вовлекаются свободные, изолированные силанольные группы (3750 см-1). Интенсивность же полосы ’’связанных” гидроксилов при этом не изменилась, что привело авторов [32, 33] к заключению о меньшей активности таких центров по сравнению с изолированными группами. Было высказано предположение, что для осуществления реакции со связанными ОН-группами, по-видимому, необходимо разорвать эту взаимную Н-связь, что потребует дополнительной энергии. В то же время теплота реакции тримегилхлорсилана с поверхностью кремнезема составляет лишь около 42 кДж/моль.
К противоположному заключению пришли авторы [179]. Изучая взаимодействие высушенных при 110 °C кремнеземов (преимущественно осажденных) с различной пористой структурой (диамсчр пор от 80 до 4 нм) с парами триметилхлорсилина при 200 °C, они огмегили, что из спектров в первую очередь устраняется поглощение 3550 см“1, соответствующее наиболее реакционно способным гидроксилам. К таким центрам исследователи отнесли связанные взаимной водородной связью силанольные группы поверхности. При этом более тонкопористые образцы имеют и большее число реакционноспособных центров. Авторы [179] предположили, что взаимодействие с триметилхлор-23
силаном протекает в этом случае по согласованному механизму, в ко* тором одна силанольная группа выступает центром атаки, вторая — стабилизирует уходящий атом хлора
(cn4\sr	'н
=5i — 6	0 — Si =
^н-’’
В действительности, однако, дело обстоит гораздо сложнее.
Если исходный кремнезем предварительно подготовить при 400— 700 °C, когда с поверхности удаляются ’’связанные” гидроксилы, а концентрация свободных = SiOH-групп изменяется незначительно, то, в соответствии с заключением [32, 33], содержание привитых триметилсилильных групп для таких образцов также должно быть примерно постоянным. Вместе с тем было показано [169, 178], что содержание закрепленных ~Si(CH3)3 групп на дегидратированных кремнеземах после обработки парами триметилхлорсилана при комнатной температуре или кипячения в жидком реагенте существенно снижается.
Действительно, Вайт [86] методом ИК-спектроскопим впервые обнаружил, что на подготовленном при 500 °C кремнеземе при умеренных температурах контакта происходит только физическая адсорбция триметилхлорсилана и других метилхлорсиланов, а химическая реакция с участием изолированных силанольных групп начинается при 250—300 °C. Впоследствии эти результаты были подтверждены и гравиметрическими измерениями [38, 87]. Вайт [86] обратил также внимание на то обстоятельство, что на гидратированной поверхности кремнезема реакция с хлорсиланами протекает при более низких температурах. Высокие температуры протекания реакции изолированных силанольных групп дегидратированных кремнеземов с парами триметилхлорсилана- были отмечены многими исследователями [6, 30, 79, 180-186]. Однако в присутствии на поверхности кремнезема ’’связанных” гидроксилов активность свободных =SiOH групп существенно возрастает и их реакция с триметилхлорсиланом начинается уже при комнатной температуре. Икинс [73] предположил, что Н-связанные силанольные группы могут быть источником воды, в присутствии которой реакция с гриметилхлорсиланом протекает с более низкой энергией активации. Систематические исследования влияния гидратации поверхности кремнезема на хемосорбцию триметилхлорсилана проведены в работе [79].
Ппщвержлеио [79]. что на акросиле, подготовленном при 400 °C,
Рис. 1. Кинетика хемосорбции триметил хл орсил ина дегидратированной (подготовка при 400 °C) поверхностью аэросила при 265, 325, 365 и 400 ’С (2-4) (д) и температурная зависимость времени протекания реакции на одинаковую глу-
бину (б)
хемосорбция триметилхлорсилана протекает с заметной скоростью выше 250 °C (рис. 7, а). При температуре 380 °C в течение 0,5 ч все изолированные силанольные группы поверхности удается заместить на три метил силильные. Вычисленная из температурной зависимости (интервал 265—400 °C) времени протекания реакции на одинаковую глубину (до 20 %) теплота активации (Я^) процесса составляет около 159 кДж/моль (рис. 1, б). Близкое значение (155 ± 12 кД'к/моль) получена в работе [38] из температурной зависимости полупериода реакции для интервала 325—425 °C. Полагают [187], однако, что вычисление значений энергии активации процесса из температурной зависимости полупериода реакции является менее точным. Это особенно ощутимо для реакций, протекающих с более высокими скоростями.
Следует отметить, что, в отличие от данных [38, 79], в работе [6] для реакций изолированных силанольных групп поверхности аэро сила со всеми метилхлорсил амами и SiCl4 получена одинаковая величина энергии активации, составляющая примерно 92 кДж/моль. При этом определение Еа осуществлялось из спектральных данных по уменьшению интенсивности полосы силанольных групп поверхности ио мере протекания реакции (кинетические кривые в работе [6] не приведены). Такое существенное расхождение было объяснено [39] тем, что при расчетах Еа в работе [6] исключалась предполагающаяся довольно необычная начальная быстрая реакция, включающая до 15 % общего содержания гидроксилов и осуществляющаяся по схеме
« Si ОН + Cl Si (СН3)з ----------- = Si Cl + Ц0 Si (СН3)3.
В этом случае после контакта с триметилхлорсиланом на поверхности кремнезема должно фиксироваться определенное количество хлора, что подтверждено экспериментально [6, 188]. Другими словами, процессу электрофильного замещения протона в силанольной группе предшествует реакция нуклеофильного замещения части гидроксилов поверхности. Непонятно, однако, почему только часть структурных гидроксильных групп кремнезема взаимодействует по предложенной 25
Рис. 2. ИК-спектры аэросила, дегидратированного при 400 °C. обработанного триметил хлорсиланом при 420 °C (Г) и 380 °C (J), затем, парами н-бутанола (2,4) при комнатной температуре с последующим вакуумированием при 200 °C
авторами [6] схеме, в то время как оставшиеся предпочитают реагировать по иному механизму. Что же касается присутствия небольших количеств хлора (до 0,3 % по данным [6]), то, по нашему мнению, с едует учесть установленную в работах [37, 41,42] возможность присоединения к поверхности при повышенных температурах выделяющегося хлористого водорода. Не исклю дна в этих условиях и предлагающаяся в ряде работ (7,72,189] реакция непосредственного присоединения молекул три метил хлорсила на по силоксановым связям поверхности кремнезема. В обоих случаях при этом на поверхности должны появиться связи Si — Cl, присутствие которых легко можно определить по хемосорбции молекул спирта. Из спектральных данных [79], представленных на рис 2, можно видеть, что особенно следует опасаться проведения реакций при температурах выше 400 °C. Действительно, на кремнеземах, обработанных триметилхлорсиланом при 380 °C, хемосорбция н-бутанола не наблюдается (кривые 3, 4), в то время как использование для модифицирования поверхности более высоких температур (кривые 1, 2) приводит к прививке бутоксигрупп. В этих опытах [79] использовался хроматографически чистый триметил-хлорсилан, чтобы избежать ошибок из-за возможного присутствия в нем примесей SiCl4, имеющего близкую температуру кипения. Например, по данным масс-спектрометрического анализа [190], отмечено присутствие в парах триметилхлорсилана небольших количеств SiCL* иСН3 SiClj.
Хотя в исследовании [6] влияние гидратации поверхности на скорость реакции с триметилхлорсиланом отрицается, в большинстве работ [3^, 33, 38, 73, 79, 86, 87, 155, 169,179,180] отмечаются более мягкие условия хемосорбции по сравнению с кремнеземами, подготовленными при температуре выше 400 0С, Это наглядно можно видеть из полученных в работе [79] кинетических кривых, представленных 26
Дт,мкмвт/м2	lg 1ft
Рис. 3. Кинетика хемосорбции триметилхлорсилана гидратированной (подготовка при 250 °О поверхностью аэросила при 100,150. 200 и 250 °C (1-4) (а) и температурная зависимость времени протекания реакции на одинаковую глубину (б)
на рис. 3, а. Максимальная прививка отмечена в случае проведения процесса при 250 °C и составляет 2,8 мкмоль групп — S1(CH3)3/m2, что близко к концентрации свободных силанольных групп на поверхности исходного кремнезема [28]. Найденная из зависимости 1g 1/т - 1/Т (температурный интервал 100—250 °C, примерно 20 % реакции) энергия активации процесса составляет около 42 кДж/моль привитых групп (рис. 3, б). На основании данных [79] о существенном (на 117 кДж/моль) понижении величины Еа сделано предположение о присутствии на поверхности гидратированных кремнеземов более сильного нуклеофильного реагента, чем структурная силанольная группа. Это заключение коррелирует с приведенными в предыдущем разделе экспериментальными данными о наличии в поверхностном слое кремнеземов молекул воды, координационно-связанных с атомами кремния структурных силанольных групп.
Реакция триметилхлорсилана с изолированной силанольной группой поверхности кремнезема рассматривается [30] как бимолекулярное переходное состояние, имеющее структуру тригональной бипирамиды с атомом кремния в З$р3 d-гибридизации:
СН3
г. I ^-СН3 Cl—5i<. s : сн, н—6
Si
При этом атом хлора и две метильных группы лежат в той же плоскости, что и атом кремния. Одну из вершин тригональной бипирамиды занимает атом кислорода силанольной группы поверхности, ис-27
пользующий для образования связи одну из своих неподеленных электронных пар. Исключение HCI из этого комплекса возвращает атом кремни ч в 3sp3 -состояние с образованием стабильного продукта, связанного с поверхностью силоксановым мостиком.
Соответствующие переходные состояния постулируются и для процессов гидролиза триалкилхлорсиланов [191]. Вместе с тем скорость реакций гидролиза или алкоголиза связей Si - Cl в кремнеорганических соединениях часто настолько велика, что не может быть измерена обычными способами. Таким образом, отмечены резкие различия в скоростях гидролиза тримегилхлорсилана молекулами воды и структурными силанольными группами поверхности кремнезема. Можно допустить, что этот факт связан с фиксацией силанольных групп в поверхностном слое кремнезема, следовательно, с изменением значения предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Тогда, если закрепить на поверхности кремнезема группы = SiCl, должно наблюдаться снижение скорости их гидролиза. Однако известно [34— 36, 192-195], что кремнеземы, несущие на поверхности группы = SiCl, довольно легко подвергаются реакциям гидролиза, алкоголиза и аммонолиза. В таком случае [196] силанольные группы на поверхнос-•’ч кремнеземов являются значительно менее сальными нуклеофильными реагентами, чем гидроксилы в молекулах воды и спиртов. Это может рассматриваться также как определенный аргумент в пользу я-свяэывания р-злектронов кислорода группы =SiOH с вакантными d-орбиталями атома кремния.
Необходимо отметить следующее важное обстоятельство. Экспериментально установленная высокая температура реакции метилхлор-силапов с изолировашгыми силанольными группами кремнезема объясняется в работе [30] использованием в переходном состоянии более высоких по энергии 3d-орбита.'ten в атоме кремния молекулы модифицирующего реагента. Это1 вывод не может считаться оправданным, так как именно участием 3<2-орбиталей часто объясняется [138] повышенная реакционная способность кремния »о сравнению с углеродными аналогами. В то же время включение 3d-орбиталей атома кремния силанольной группы может привести к понижению электронной плотности на кислороде, тем самым к уменьшению активности центра в реакциях с хлорсиланами
Авторы [197] исследовали взаимодействие тримегилхлорсилана с силикагелем при комнатной температуре в ближней ПК -области спектра (10000—4000 см“1). Показано, что после контакта с парами (СН з) з SiCl комбинированная полоса сорбированной воды (5 265 см~ ‘) в спектре не наблюдается, а полосы = SiOH-rpyim (4460 и 7145 см-1) отчетливо проявляются в спектре и остаются при этом практически 28
без изменений. Кроме того, в спектре наблюдаются первые обертоны и полосы комбинированных колебаний групп — СН3, хотя затруднительно определить, к какому соединению они относятся (триметил-хиорсилан, триметилсиланол или гексаметилдисилоксан). Если модифицированный при комнатной температуре образец откачивать при нагревании, то вновь появляется полоса воды, а интенсивность полос s Si ОН-групп снижается. Кремнезем приобретает гидрофобные свойства. Наблюдения атворов [197] могут объяснить результаты работы [179], в которой для модифицирования использовали силикагели, подготовленные при умеренных температурах (ПО °C), а реакция с (CH3)3SiCl, проводилась примерно при 200 °C. Не существованием на поверхности особого типа реакционноспособных гидроксильных групп, а именно участием в реакции сорбированной воды вызвана высокая активность тонкопористых силикагелей.
При взаимодействии сорбированной воды с триметилхлорсиланом в зависимости от соотношения компонентов возможно образование триметилсиланола или гекс а метил да сил ок сана [154]. Однако взаимодействие (CH3)3SiOSi(CH3)3 с изолированными силанольными группами интенсивно протекает лишь при 400-500 °C [198]. В работах [199, 200] с использованием радиоактивных меток показано, что при 25 °C хемосорбция 14С-гексаметилцисилоксана на гидратированной поверхности азросила не происходит, а величины прививки триметилсилильных групп при обработке кремнезема 14 С-триметилсиланолом ниже, чем в случае использования 14С-триметилхлорсилана. Следовательно, для гидратированной поверхности кремнезема хемосорбшюн-ная активность триметилсиланола, а тем более гексаметилдисилоксана не выше, чем у тримегилхлорсилана. Подобные результаты были получены ранее и методом ИК-спектроскопии при исследовании химического модифицирования поверхности стекловолокна [201 ].
Однако необходимо учесть, по нашему мнению, важную роль выделяющегося при гидролизе триметилхлорсилана хлористого водорода. Еще в работах [199, 200] высказано предположение о том, что НС1 может выступить кислотным катализатором реакции конденсации силанольных групп. В исследовании [202] методом ИК-спектроскопии убедительно показано, что обычно устойчивые при низких температурах силанолы в присутствии хлористого водорода конденсируются с образованием силоксановых связей. Таким образом, НС1 и, по-видимому, другие кислоты действительно выступают катализаторами процессов конденсации силанольных групп реагента и поверхности кремнезема.
Характерно, что в присутствии хлористого водорода протекает и низкотемпературное модифицирование гидратированной поверхности кремнезема гексаметилдисилоксаном [203-207]. Для объяснения этого эффекта было предположено [206, 207] образование циклического шестичленного комплекса с участием структурной силанольной 29
группы поверхности и адсорбированных молекул гексаметилдисилок-сана и воды
хо' хох
R5Si. Н
’(Г
I
Si. zl
В присутствии протонов (ионов гидрокоония) этот комплекс, по мнению авторов [206, 207], распадается с образованием привитой триметил силильной группы и молекулы триметил силанола. Не рассматривая другие возможные структуры циклических комплексов, отметим лишь, что хлористый водород выступает не только катализатором конце нации силанольных групп, но и может способствовать протеканию обратной реакции расщепления силоксановой связи.
Наиболее вероятная общая схема взаимодействия триметилхлорсилана с гидратированной поверхностью кремнезема выглядит, по нашему мнению, следующим образом:
Н	Н Хо 1 1 Z°	+а&(сн& /1		 /Я.	U Cl —— м	,3|(сн5у — Х£Г' 1 Si	.Я °\ 0’‘ 1 Si	+НС1	 —— s SiO Si (CUj), + MaO +MCI,
Таким образом, вначале с участием молекул координационно-связанной воды, по-видимому, происходит образование триметилсилано-ла или гексаметиллисилоксана, хемосорбция которых в присутствии хлористого водорода протекает затем в мягких условиях. Влияние присутствия в поверхностном слое кремнеземов прочносвязанной воды на хемосорбцию триметилхлорсилана и диметилдихлорсилана следует также из анализа данных, полученных в работах [208—211]. Мы сознательно довольно подробно обсудили особенности хемосорбции триметилхлорсилана на кремнеземах с различным состоянием поверхности, так как они имеют общее значение для реакций с другими хлорсила нами.
Х2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА С ДИМЕТИЛДИХЛОРСИЛАНОМ, МЕТИЛТРИХЛОРСИЛАНОМ И ТЕТРАХЛОРИДОМ КРЕМНИЯ
Реакция с тетрахлоридом кремния. При использовании для химического модифицирования поверхности кремнеорганических соединений, содержащих одну реакционноспособную группу (например, триметилхлорсилана), строение образующихся привитых соединений обычно не вызывает сомнений. В случае реагентов, содержащих у одного атома кремния две и более связей Si - Cl, структура закрепленных соединении зависит от степени гидроксилирования и гидратации поверхности кремнезема. Например, для симметричных молекул тетрахлорида кремния в зависимости от расположения силанольных групп предполагается образование различных соединений (=SiO)3SiCl, SiO)2SiC)2, ^SiOSiClj. Если на поверхности присутствуют адсорбированные молекулы воды, то могут образоваться и более сложные структуры.
Чтобы выяснить строение соег ”^ний, образующихся при хемосорбции S1CI4 на кремнеземах, обычно проводят анализы на содержание хлора в модифицированных образцах. Эти данные сопоставляют затем с концентрацией силанольных групп на поверхности. Однако определение содержания групп = Si ОН, особенно дня гидратированных кремнеземов, осложнено из-за трудностей дифференциации адсорбированной и структурной воды на поверхности. Более определенные выводы о структуре поверхностных образований можно сделать, если оценить отношение содержания кремния и хлора в закрепленных соединениях.
Такие данные были Получены в работе [35] при исследовании хемосорбции SiCl4 на аэросилах, подготовленных при 250 или 400 °C. Прежде всего для известной навески кремнезема гравиметрическим методом оценивали массу хемосорбированных соединений обшей формулы SiCln, где п может изменяться от трех до нуля. Затем запаянные
Габлица I. Исследование состава поверхностных соединений, образующихся при хемосорбции SiCt4 на поверхности азроснла (5уд —175 м1 /г)
Условия юдготовки поверхности	Общая величина хемосорбции, мг/м3	Содержание хлора 1 Cl 1, МКМОЛЬ/М3	Содержание кремния [ Si} мкмоль/м3	„ _ (сц isi]
400 * С, в вакууме Зч	0,36*	7,84*	2,73	2,87
250 °C, на воздухе 4 ч	0,23*	4,60*	2,47	1,86
и в вакууме 3 ч
* - Средняя величина из трех независимых определений.
ампулы с модифицированным кремнеземом вскрывали под слоем воды. После шдролиза связей Si — Cl и перехода хлористого водорода в раствор аргентометрическим методом определяли содержание хлора в поверхностных химических соединениях. Разницу между общей массой закрепленных групп и содержанием хлора относили к кремнию. Полученные результаты (табл. I) позволяют вычислить величины п, характеризующие отношение содержания хлора к кремнию в поверхностных химических соединениях.
Для аэросила, подготовленного при 400 °C, величина п составляет примерно 2,9. Это означает, что на дегидратированной поверхности при хемосорбции SiCl4 закрепляются преимущественно трихлорсилильные группы:
«в Si 0Й + Si CI4
-=SiOSiCl3 + ЦС1.
Максимальная концентрация привитых групп должна соответствовать содержанию изолированных (этанольных групп на исходном кремнеземе. Действительно, достигнутая величина хемосорбции групп - SiCl3 (2,7 мкмоль/м2) и концентрация свободных си-
сон ,мкмоль/мг
Рис. 4, Изменение концентрации структурных гидроксилов на поверхности аэросила, подготовленного в вакууме при 400 °C, после контакта в течение 0,5 ч с парами тетра хлорида кремния при различиях температурах
Рис. 5. Изменение концентрации структурных гидроксилов на поверхности аэросила, подготовленного в вакууме при 400 °C, в зависимости от времени взаимодействия с парами SiCU при 350 °C
Дт, мкмоль/м 2
Рис. 6. Кинетике хемосорбции Sid;, дегидратированной при 400 ° С поверхностью кремнезема (д) при 165, 230. 250, 275 Н 325 °C (/-5), начальные участки ки'тти-’гских кривых (б) и температурная зависимость времени протекания реакции на одинаковую глубину (в)
ланольных групп на таком аэросиле (около 2,8 мкмоль/м2 [28]) практически совпадают.
Как показали спектральные исследования (рис. 4), химическое взаимодействие SiCL* с изолированными силанольными группами заметно протекает при 200 °C и выше, а при 25—130 °C наблюдается обратимая адсорбция реагента. С повышением температуры скорость реакции становится все более значительной. Так, в случае проведения процесса при 350 °C через 4 мин в реакцию вступают 2,4 мкмоль груш — ОН/м3, а за 10—12 мин удается ввести во взаимодействие практически все гидроксилы исходной поверхности (рис. 5).
Кинетические кривые хемосорбции тетрахлорида кремния на аэросиле, подготовленном при 400 °C, приведены на рис. 6 а, б. Вычисленная из температурной зависимости времени протекания реакции на одинаковую глубину (рис. 6, в) энергия активации процесса (Е) составляет около 80 кДж/моль привитых трихлорсилильных групп. Характерно, что значение Е практически не изменяется при замещении др 50 % изолированных силанольных групп.
Рис, 7, ИК-спектры поглощения гид* ротированного (подготовка при 250 ° С) аэросила (/). обработанного парами SiCl4 при 250 °C в течение 4;
15 и 36 ч (2-4)
Как установлено в работе [34], при контакте с парами метанола кремнеземов, в которых все изолированные силанольные группы замещены на трихлорсилильные, происходит полное превращение последних в триметоксисилильные. В то же время при взаимодействии с парами н-бутанола алкоголизу
подвергается лишь 2/3 общего содержания связей Si — О, что было отнесено [35] за счет стерических затруднений. Действительно, если реакция с SiCl4 проводится при 230 °C, когда достигнутая величина хемосорбции трихлорсилильных
групп уменьшается до 1,83 мкмоль/м2, то в парах спирта происходит их полное замещение на группы — 51(ОС4Н9)з. Эти данные свидетельствуют о том, что при хемосорбции SiCl4 на дегидратированном крем-
неземе происходит равномерное замещение изолированных гидроксилов на трихлорсилильные группы по всей поверхности.
Рассмотрим теперь особенности хемосорбции тетрахлорида кремния на гидратированном кремнеземе. Как свидетельствуют спектральные данные (рис. 7), на поверхности аэро сила, подготовленного при 250 °C, хемосорбция SiCl4 протекает при более умеренных температурах. Установлено, что с увеличением времени контакта происходит
постепенное уменьшение интенсивности полос с максимумом поглощения у 3750 и 3550 см-’. При этом оказывается, что свободные силанольные группы гидратированной поверхности легче вступают в реакцию, чем изолированные гидроксилы дегидратированных кремнеземов. Результаты гравиметрических измерений и химический анализ (табл. 1) показывают, что в образовавшихся поверхностных соединениях отношение [Cl]/[Si] близко к двум. Поэтому кинетические данные по хемосорбции SiCl4 на поверхности кремнезема, вакуумированного при 250 °C (рис. 8,а), приведены в расчете на прививку дихлорсилнльных групп. И в этом случае достигнутые величины хемосорбции при температурах 200-250 °C (3,1 мкмоль/м3) близки к содержанию свободных силанольных групп на поверхности исходного аэросила. Характерно, что образование на поверхности дихлорсилильных групп следует также из гравиметрических данных по хемосорбции паров н-бутанола [35]. Энергия активации процесса хемосорбции StCl4 на гидратированной поверхности аэросила (рис. 8, б) близка к 42 кДж/моль привитых
дихлорсилильных групп.
Полученные спектральные данные, результаты химического анализа и кинетические исследования свидетельствуют о том, что при хе-34
Рис. 8. Кинетика хемосорбции тетрахлорида кремния гидратированной (подготовка при 250 "О поверхностью аэросила при 150, 200 и 250 °C (2-5) (о) и температурная зависимость времени протекания реакции на одинаковую глубину
мэ сорбции SiCl4 на гидратированном кремнеземе происходит преимущественное образование поверхностных соединений следующего строения:
В этом случае отношение [Cl] /[Si] в закрепленных группах равно 2, величина хемосорбции определяется содержанием изолированных силанольных групп, а понижение энергии активации процесса на гидра-
Рис. 9. Кинетика хемосорбции метилтрихлор-сидана дегидратированной при 400 °C поверхностью кремнезема (а) при 225. 250, 275 и 350 °C (2-4) и начальные участки кинетических кривых (ff)
тированной поверхности, как и в случае триметил-хлорсилаиа [79 J, указывает на участие в реакции координационно-связанной воды.
Хемосорбция метялтря хлорснлана на кремнеземе, подготовленном при 400°С, протекает с образованием групп ® SiOSi(CH3)C^. И в этом случае максимально достигнутые концентрации закрепленных соединений соответствуют содержанию изолированных силанольных групп на исходном кремнеземе. Показано, что связи Si —С1 в модифицированных образцах можно количественно ввести в реакцию с парами «-бутилового спирта. Кинетические исследования хемосорбции С1з81СНэ на дегидратированном аэросиле при различных температурах (рис. 9) показали, что энергия активации реакции нес
колько возрастает по срав-
нению с хемосорбцией SiCI^ и составляет 105 кДж/моль привитых групп.
Хемосорбция Cl3SiCH3 на гидратированной поверхности (рис. 10)
протекает в мягких условиях, как и в случае тримегилхлорсилана и SiС14, с энергией активации примерно 42 кДж/моль. При этом две из трех связей Si О молекулы метилтрихлорсилана участвуют в реакции, а строение образовавшихся поверхностных соединении можно представить следующей схемой:
Хемосорбция диметил- дт мкМ(М1ь/м2

хлорснлана. Как показали спектральные исследования 99 [80], взаимодействие паров диметилдихлорсилана с изолированными силанольными группами дегидратированного азросила начинается при температуре около 200 °C. Показано, что в этих условиях в течение 0,5 ч в реакцию вступает 5 % структурных гидроксилов, при 250 и 300 °C — соответственно 50 и 70 %, Проведение реакции при 350 ° С обеспечивает введение в поверхностную реакцию практически всех групп — ОН за 15—20 мин. В результате реакции с изо
О
т,мин
3
2
80 т,мин
Рис. 10. Кинетике хемосорбции метилтри хлорснлана гидратированной (подготовка при 250 °C) поверхностью аэросила (о) при 100, 150, 200 и 250 *С (1-4) и начальные участки кинетических кривых (<5)
Лт, мкмоль/м
4

лированными силанольными группами на поверхности азросила закрепляются диметилхлорсилильные группы. Наличие связей Si — Cl в модифицирующем
слое спектрально обнаруживается (рис. 11) по хемосорбции н-бутило-вого спирта (прививка бутоксигрупп характеризуется интенсивными полосами с максимумами поглощения 2890, 2920, 2951 и 2976 см”*). По данным гравиметрических измерений, при 350 ° С величина максимальной хемосорбции диметил хлорсилильных групп совпадает с концентрацией свободных силанольных групп на исходной поверхности. Последующая прививка н-бутанола на модифицированном кремне-
эеме также находится в количественном соответствии с этими величинами. Проведенные в поверхностном слое количественны*; превращения по схеме
— Si —GM-------Si- 0- St —Cl--- ----
I	I I
CH,
I V5
Si — 0~ Si— ОС|ИЭ
1
позволяют получать не содержащие свободных гидроксилов органо-кремнеземы с равномерно распределенными на неслецнфнческом фоне 37
Рис. 11. И К-спектры поглощения аэросила, подготовленного при 400 °C (/), последовательно обработанного ди метилди хлорсила* ном при 350 °C в течение 15 мин (•2) и парами и-бутанола при комнатной Температуре в течение '	15 мин (3)
бутоксигруппами. Кинетические исследования, проведенные при 200— 375 °C (рис. 12), показали, что энергия активации реакции групп = SiOH дегидратированного аэросила с диметилхлорсиланом составляет около 126 кДж/моль привитых групп.
Рйс. 12. Кинетика хемосорбции димстилдихлорсилана дегидратированной (подготовка при 400 °C) поверхностью аэросила (о) при 200. 250, 275, 300 и 375 °C (7-5). начальные участки кинетических кривых (б) и температуртая зависимость времени протекания реакции иа одинаковую глубину (е)
При контакте гидратированной поверхности кремнезема с GaSi(CH3)a при 250 °C (рис. 13) наблюдается последовательное уменьшение интенсивности поглощения у 3750 и 3550 см-1. При этом в процессе продолжительного контакта с парами реагента свободные гидроксильные группы удается почти полностью ввести в поверхностную реакцию. Характерно, что интенсивность полос привитых метильных групп практически одинакова для обеих исследованных поверхностей аэро-
Уис. 13. ИК-спектры поглощения подготовленного при 250 °C аэросила (7) после реакции с парами диметилдихлорсилана при 250 °C в течение 4; 6; 14 и 36 ч (2-5)
сила. Полученные данные
[80] свидетельствуют о преимущественном образовании на поверх-
ности гидратированного кремнезема закрепленных тетраметилди си-
локсановых группировок
Образование соединений указанного строения можно осуществить и на дегидратированной при 400 °C поверхности аэросила последовательной обработкой парами диметилдихлорсилана и аоды. Дейстаигель-до, как показали спектральные исследования (рис. 14), гидро;. .з связей Si-Ci в привитых диметилхлорсилильных группах и последующая конденсация образующихся соседних силанольных групп приводит к тому, что полоса 3750 см"1 в спектрах термовакуумированных образцах не проявляется. Эти результаты могут рассматриваться как дополнительный аргумент в пользу присутствия на поверхности гидратированного кремнезема молекул воды, спектральное проявление которых характеризуется поглощением у 3550 см"1. Энергия 39
3600	2800 чем'1
Рис. 14. ИК-спектры поглощения подготовленного при 400 °C аэросила (7), модифицированного диметилдихлорсиланом 0,5 ч при 350 °C (2), приведенного в контакт с парами воды при комнатной температуре (.?) и вакуумированного 2 ч при 350 °C (4)
активации хемосорбции Cl2Si(CH3)2 на гидратированной поверхности, как и в случае других хлорсиланов, близка к 40 кДж/моль [80].
Отметим, что образование на гидратированной поверхности закрепленных тетраметилдисилоксановых структур при взаимодействии с диметилдихлорсила-ном или подобных соединений при реакциях с другими дихлорсилана-ми предполагалось в работах различных авто
ров [35, 80,169, 212—217]. Если кремнезем предварительно подготовлен при умеренных температурах и на поверхности содержится значительное количество физически сорбированной воды, то при взаимодействии с диметилдихлорсиланом происходит образование полидиметилсилоксановой пленки. Такие органосилоксановые модифицирующие покрытия, как правило, обладают более высокой экранирующей способностью и сильнее снижают адсорбцию полярных веществ, чем при обработке поверхности кремнезема триметилхл орсил адом [218-220]. Вместе с тем свойства модифицированных таким образом кремнеземов часто невоспроизводимы [221]. Полагают, что это обусловлено различиями в строении образовавшихся полидиметил силоксановых олигомеров и прочности связи их с поверхностью кремнезема.
3.3, СТРОЕНИЕ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ
И ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ СИЛАНОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Сложный характер химических процессов, протекающих на гидратированной поверхности кремнезема при взаимодействии с хлорсилана-ми, не позволяет выявить некоторые важные детали механизма реакции электрофильного замещения протона структурной силанольной группы. С этой точки зрения более удобно исследовать взаимодействия по изолированным гидроксильным группам дегидратированной поверхности. В этом случае, как показано в работах [35,79, 80] взаимодействие силанольных групп с метилхлорсиланами ряда ClnSi(CH, )д _п, где п ~ 1—4, протекает монофункционально (1:1) по схеме: 40
в Si он + С1„&(СН5)4.„ -на- "=Si о Si(CH1)4.na„.,. При этом энергия активации процесса с ростом п уменьшается и составляет для п = 1—4 соответственно 159; 126; 105 и 80 кДж/моль привитых групп.
Поскольку при изучении взаимодействия изолированных силанольных групп кремнезема с ал килхло рейла нами концентрация фиксированных центров и их состояние в поверхностном слое не изменялось, отмеченные различия в реакционной способности следует связать с особенностями электронной структуры молекул атакующего реагента. В рассматриваемой реакционной серии в простейшем случае количественная связь между реакционной способностью и строением может быть описана уравнением Гаммета, использующим принцип линейности в изменениях свободных энергий (Л.С.Э.) [222, 223]. Действительно, зависимость 1g k/ko от S of (рис. 15) является линейной (ко и к -константы скоростей процесса хемосорбции триметилхлорсилана, выбранного за стандарт в данной серии, и рассматриваемого хлорсила-на; Г о* — суммарный индукционный эффект заместителей). Существенно, что и изменение энергии активации процесса от So* также отвечает принципу Л.С.Э. (рис. 15), что подтверждает его применимость не только для свободных энергии реакции, но и для энергий активации. Очевидно, что связь между энергиями активации и относительными константами скоростей реакции выражается прямой. Вычисленное из наклона прямой 1g k/k0 = f(So*) значение реакционной константы р* для данной реакционной серии составляет +0,53. Положительное значение р*, как известно [224—226], характеризует реакции, прохождению которых благоприятствуют электроотрицательные заместители. Действительно, как было отмечено выше, константы скоростей реакции электрофильного замещения протона силанольной группы при одинаковой температуре в ряду от (CH, )3SiCl к S1C14 последовательно возрастают.
Невысокая абсолютная величина реакционной константы Тафта по сравнению со значениями р* для подобного типа реакций кремнеорганических соединений в растворах [139] обусловлена тем, что структурная силанольная группа поверхности кремнезема выступает в этом процессе более слабым нуклеофильным реагентом, чем гидроксилы в молекулах воды и спиртов.
Истинное распределение электронной плотности в переходном комплексе может быть получено лишь из данных квантовохимического расчета. Поскольку фиксированный центр в исходной кремнеземной матрице постоянен, значительную определенность при объяснении различий в реакционной способности могут внести расчеты электронной структуры молекул, участвующих в химическом взаимодействии, что и было проведено в работе [196].
Рис. 15. Зависимость относительных констант скоростей реакции (д) и теплот активации (ff) от суммарного индукционного эффекта заместителей в реагенте для процесса хемосорбции метилхло рекламой (СН3) 4__л SiCl^ (л =0-4) изолированными гидроксильными группами поверхности кремнезема
Распределение электронной плотности в молекулах С1д51(СН3)4~л (п - 0—4) рассчитывалось расширенным методом Хюккеля с учетом всех валентных электронов каждого атома на ЭВМ М-220 по программе, описанной в работе [227]. Расчет выполнен с учетом sp-и spd-базиса атома кремния с тем, чтобы проследить влияние вклада ЗсГюрбиталей на распределение электронной плотности в рассматриваемом ряду молекул (рис. 16). По данным расчета можно утверждать, что эффективный положительный заряд на атоме кремния в ряду от SiCl4 к (CH3)3SiCl падает. Характерно также, что учет d-орбиталей в случае молекулы диметилдихлорсилана практически не сказывается на величине эффективного заряда кремния (+ &si) - При увеличении числа атомов хлора в молекуле включение d-орбиталей понижает 5sj, что следует отнести за счет большего вклада — dv -сопряжения, Напротив, с ростом числа метильных групп в органосилане учет d-орбиталей приводит к более высокой величине эффективного заряда кремния. Это, по всей видимости, следует связать с конкурирующим влиянием противоположно направленных эффектов сопряжения и индукционного. Вклад 3d-орбиталей в образование химических связей максимален в ст у чае окружения кремния сильно электроотрицательными атомами. При этом, как полагают, приходит сжатие 3d-орбиталей, и они могут стать соизмерим чми по значениям орбитальных экспонент с s- и р-орбиталя-ми. Напротив, в случае окружения кремния летильными группами валентные 3d-орбитали диффузны и не вносят существенного вклада. Действительно, исследование спектров кремнеорганических соединении в далекой УФ-области [228] не обнаруживает полос, соответствующих переходам с р-орбиталей углерода алкильных групп Hadop6HtanH кремния.
Порядок связи Si — Cl в ряду от SiCl4 к (СНз)э&<С1 возрастает, что
-а,вво
сг
+0,037
И----Ce^-Z и
0,750 .-0,623""“ 0,554
1 ^одз9Хсг-ож
+0,037	^>*н
н------сч<С_и
1-0,636
0,637
У0,572^- Cl *°|551 С1^
0,562^ Si +2,127
СТ"^	^^РР
-0,571 сг	3
♦о,оад
Н ?ЧйГ н р 0,6^5 0,502	81+2Л26
-0,600
-0,552 CV
сн3
+0,041 Н
-0,603
+0,041
Н 0,765
-0J94 0,762
OfiW
Н - •  • -0,764
СМ
н
Рис. 16. Диаграмма распределения электронной плотности в ряру метипхлор-силанов (CHj ) 4 - nSiClw (iTien = 0-4) 43
соответствует увеличению прочности связи с атомом хлора. В том же ряду последовательно уменьшается индекс свободной валентности атома кремния. Таким образом, изменение эффективного положительного заряда на атоме кремния, а также индексов реакционной способности в рамках метода молекулярных орбиталей свидетельствует о повышении активности молекул ряда ClnSi(C’H3)4zi с ростом л в реакциях с изолированными силанольными группами поверхности кремнезема.
Необходимо отметить, что расчет молекул метилхлорсиланов этого же ряда методом МО ЛКАО в приближении ПЦДП выполнен В.^Барановским с соавторами [229] для объяснения некоторых особенностей рентгеновских спектров поглощения. Однако данные по распределению электронной плотности в работе [229] не приводятся.
Можно констатировать, таким образом, что изменение величины эффективных зарядов на атоме кремния, а также индексов реакционной способности атакующих молекул в значительной степени определяют скорость процесса электрофильного замещения протона в изолированной силанольной группе поверхности при взаимодействии с метил хл орсиланами.
3.4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИМЕГИЛБРОМ-И ТРИМЕТИЛИОДСИЛАНОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ КРЕМНЕЗЕМА
Рассмотрим теперь взаимодействие изолированных силанольных групп кремнезема с другими галогенпроизводными кремния, которые имеют тот же центральный атом, но различные уходящие группы (- Br, -J). Такие данные впервые были получены в работах [230, 231].
Взаимодействие изолированных силанольных групп с триметилбромсиланом. Исследование взаимодействия триметилбромсилана с поверхностью кремнезема показало, что уже при 25 °C реакция протекает со значительной скоростью, при 50 6 С в течение 0,5 ч практически полностью заканчивается (рис. 17, кривые 2-4), Уменьшение концентрации паров (CH3)3SiBr и времени контакта с пластинкой аэросила не позволило выделить процесс адсорбции силана, который предшествует протеканию его хемосорбции на поверхности. Реакция изолированных силанольных групп кремнезема с триметилбромсиланом протекает настолько энергично, что уже при 25 °C после 10-минутного контакта с парами (CH3)3SiBr в ИК-спектре наблюдается заметное уменьшение интенсивности полосы 3750 см~1 и появление полос 2975, 2925, 1475 и 1420 см"1, обусловленных асимметричными и симметричными валентными и деформационными колебаниями связей С—Н в метильн' а группах. Образовавшиеся поверхностные соединения устойчивы: откачка модифицированного образца при 300 °C не изменяет вид его спектра. В модифицированном триметилбромсиланом аэросиле присутствие брома не обнаруживается. 44
Взаимодействие изолированных силанольных групп с триметилиодсиланом. Реакция триметилиодсилана с поверх* ностью аэросила протекает еще более энергично, чем в случае (CH3)3SiBr, и уже при комнатной температуре практически полностью завершается (рис. 18). Гидроксильные группы поверхности кремнезема замещаются на триметилсилильные. Химический анализ продуктов реакции не выявил присутствия иода в твердой фазе.
Взаимодействие (CHa)3SiBr и (CH3)3SiJ с поверхностью метоксиаэросила. Взаимодействие триметилгалогенсила-нов с поверхностью метоксиаэросила изучали при комнатной температуре в вакуумированной кювете. Длительность контакта образца с парами (CH3)3SiBr и (CH3)3SU составляла I ч. В ИК-спектре метоксилиров энного кремнезема, полученного обработкой дегидратированного азросила парами абсолютированного метанола при 350 и [232], отсутствует поглощение свободных гидроксильных групп поверхности и имеются полосы 2965 и 2865 см’1, относящиеся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям С—Н-свяэей в метокси группах.
После контакта с парами силанов (рис. 19, кривая 2) в ИК-спектрах возрастает интенсивность полос в области что свидетельствует об адсорб-
Рмс. 17. ИК-спектры аэросила, вакуумированного при 600 ° Св течение 2 ч (1), после адсорбции (CH3)3Sffir при 25 °C в течение 1 ч (2). после откачки п ,>и комнатной температуре в течение 5 мин (3), после адсорбции (CH3)3&Bi при 50 ’Св течение
Рис. 18. ИК-спектры азросила, вакуумированного при 600 °C в течение 2 ч (1), после адсорбции (СН3)3SiI при 25 °C в течение 03 ч (2), после откачки при 25 ° С в течение
5 мин (J)
too,
(СНз)зЯВт (в) и (СНз)зЯ1 (б) при 25 °C в течение 1 ч (2), после откачки при 25 “С в течение 10 мин (?)
дни силанов на поверхности метоксиаэросила. После выдерживания в парах силанов образцы откачивали при комнатной температуре в течение 10 мин; при этом восстанавливается исходный вид ИК-спектров (рис. 19, кривая 5). Положение и интенсивность полос поглощения С—Н-свяэей в метоксиаэросиле после контакта с триметилбром- или триметилиодсиланом не изменяется. Присутствие галогенов в твердой фазе не обнаружено.
Активность триметилгалогенсиланов в реакциях с ~ SiOH группами поверхности. Полученные данные свидетельствуют о существенных различиях в реакционной способности триметилгалогенсиланов. Если для хемосорбции триметилхлорсилана по изолированным гидроксилам поверхности кремнезема требуется довольно высокая температура (выше 300 °C), то реакция с триметилбромсиланом протекает с высокой скоростью при 50 °C. Взаимодействие с триметилиодсиланом протекает еще более энергично, и полное замещение протонов силанольных групп поверхности на триметилсилильные группы происходит уже при комнатной температуре. Максимально достигнутые концентрации привитых триметилсилильных групп в случае всех исследованных триметилгалогенсиланов одинаковы и соответств} эт содержанию изолированных силанольных групп на поверхности исходного кремнезема.
Взаимодействие триметилгалогенсиланов с поверхностью дисперсного кремнезема может осуществляться несколькими путями, а именно по механизму электрофильного замещения протонов в группах = SiOH на триметилсилильные группировки или присоединением сила-46
Таблица Z Некоторые физико-химические характеристики связей кремний - галоген {234-236]
СЬязь	Длина связи, нм	Энергия связи. кДж/моль	Поляризуемость связи, см*	Дипольный момент молекулы (CH3)3SiHal,
Si-a	0,2020*0.0005	396	7.11	2.09
Я-Вг	0,216*0.001	289	10,03	2,36
Я-1	0,246*0.002	213	—	2,46
нов по силоксановым связям. Следует учитывать и возможность гомолитического протекания реакций, особенно в случае (CH3)3SiJ, хотя для соединений кремния такие реакции не характерны [233].
Анализ полученных результатов показывает, что радикальные реакции и присоединение триметилбром- и триметилиодсиланов по силоксановым связям при исследованных температурах не наблюдается. Во-первых, в поверхностных соединениях галогены (в виде групп = ЫВг или sSiJ) не обнаружены, что свидетельствует об отсутствии хемосорбции с участием силоксановых связей. Во-вторых, прививка триметилбром- и триметилиодсиланов на метоксиаэросиле при умеренных температурах не происходит и, следовательно, радикальные процессы не протекают. Тот факт, что концентрация триметилсилильных групп в продуктах реакции равна содержанию гидроксильных групп на поверхности исходного аэросила, подтверждает протекание реакции между дисперсным кремнеземом и триметилгалогенсиланами по механизму электрофильного замещения протона (%/). Действительно, исключение протона из реакционного центра (в результате реакции метоксмлирования поверхности аэросила) приводит к тому, что реакция с (CH3)3SBr и (CH3)3SJ в обычных условиях уже не протекает.
Таким образом, было установлено [230, 231], что взаимодействие триметилбром- и триметилиодсиланов с поверхностью кремнезема протекает по механизму электрофильного замещения протона в структурных силанольных группах. По активности в реакциях с изолированными гидроксильными группами поверхности исследованные триме-тилгалогенсиланы располагаются в ряд:
(си,), si I =- (си,), S Вт ;	(сн5), я а.
Данные, представленные в табл. 2, показывают, что в том же ряду падает длина и возрастает энергия связи кремний — галоген. При объяснении отличий в реакционной способности триметилгалогенсиланов следует учитывать и более легкую поляризуемость атомов большего радиуса, а также различия в протоноакцепторных свойствах связанных с кремнием атомов.
ЗЛ. ХЕМОСОРБЦИЯ ДРУГИХ
ТРИМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ СИЛАНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
Три метил силил со держащие соединения со связью Si —N. Систематические исследования взаимодействия азотсодержащих триметилзаме-щенных силанов общей формулы (CH3)3SiX, гдеХ=К3, NCO, NCS, NCNSi(CH3)3, с поверхностью дегидратированного кремнезема проведены в работах (237—242]. Установлено, что указанные соединения хемосорбируются поверхностью азросила, подготовленного при 600 °C, уже при комнатной температуре (рис. 20). Отсутствие заметных изменений в интенсивности полосы силанольных групп поверхности (3750 см’1) с одновременным появлением полос поглощения, относящихся к хемосорбированным триметил силильным и азотсодержащим (=SiN3, sSiNCO, sSiNCS, = SiNCNSi(CH3)3) группам связано с участием в реакции силоксановых мостиков (механизм А<1ы,е )

3600	3300	2700 ^cM‘f
Рис. 20. ИК-спектры поглощения подготовленного при €00°C аэросила (7), модифицированного парами (CH3)3SiN3 (2), (CH3)3SiNCS (5), (CH3)3SiNCO (4) и [(CH3)3SiJ 2NCN (5) 1 ч при комнатной температуре
э	)5+тЗГХ.
Дополнительным аргументом в пользу непосредственного присоединения молекул (CH3)3SiX по силоксановым связям служит регистрация в ИК-спектрах полос поглощения хемосорбированных групп в SIX на поверхности метоксикремнеэема после контакта его поверхности с парами азотсодержащих триметилэамещенных силанов. Закрепленные на поверхности группы sSiN3, sSiNCO и »SiNCS легко подвергаются гидролизу и”и метанолизу [240,241 ].
При повышении температуры протекает также процесс электрофильного замещения протона в изолированных силанольных группах поверхности с об-
разеванием привитых триметилсилильных групп. Однако в отличие от других кремнеазотсодержащих соединений, например гексаметил-дисилазана [79], триметил (диметиламино) силана [196], диметил-аминотриэтоксилана [140], триметилсилилпиперидина и триметил-сил ил имидазол а [243], которые реагируют с = SiOH-группами уже при комнатной температуре, для полного вовлечения структурных силанолов в реакцию с триметилазидсиланом требуется нагревание до 400 °C, в случае триметил тиоизо цианатсилана — др 500 С, при использовании триметилизоцианатсилана и бис (три метил силил) карбо-диимида — до 550 °C.
Реакционная способность исследованных в [237—242] триметил-псевдогалогенсиланов со связью Si — N до отношению к ОН-группам поверхности падает в ряду (CH3)3SiN3 > (CH3)3SiNCS> (CH3)3SiNCO, [(CH,)3Si] 2NCN. Характерно, что активность этих же реагентов в реакциях расщепления силоксановой связи изменяется в обрат.юй последовательности.
Для объяснения различий в реакционной способности триме тип-псевдогалогенсиланов в реакциях с однотипными центрами поверхности кремнезема была проанализирована [244] геометрическая и электронная структура атакующих молекул. Как показали расчеты, длина связи кремний — азот зависит от состава псевдогалогенидной группы и убывает в ряду SiN3 > SiNCS > SiNCO, По мере уменьшения длины связи кремний — азот растет стабильность молекулярной системы, определяемая энтальпией образования соответствующего триметил-псевдогалогенсилана. Таким образом, наблюдаемое экспериментально в реакциях с силанольными группами поверхности снижение активности соединений (CH3)3SiX врядуХ=К3, NCS, NCO коррелирует с расчетными данными о возрастании стабильности молекул реагента и уменьшении равновесной длины связи Si - N.
Расчеты свидетельствуют также об отчетливом альтернировании зарядов на атомах группы X триметилпсевдогало ген силанов, что может благоприятствовать диссоциации молекул на соответствующих центрах поверхности _
' ‘ ч Л -S' +S -В .
—n-a-b (a-n.c; b«n,s,o)
При этом рассчитанные величины эффективных зарядов на отдельных атомах реагента коррелируют с его активностью по отношению к силоксановым связям поверхности кремнезема.
Трнметилциансилан. В реакциях гетеролитического расщепления связь Si - С обычно обнаруживает довольно низкую активность. Это относится и к реакциям с участием центров поверхности кремнезема. Например, по данным L96], тетраметилсилан вступает в реакцию со свободными гидроксильными группами поверхности при температуре выше 550 °C. Энергия активации процесса, осуществляющегося по механизму SpZ, составляет около 185 кДж/моль привитых триметил-силильных групп [140]. Триметилциан силан, однако, составляет исключение. В работе [245] было показано, что молекулы (CH3)3SiCN довольно легко вступают в реакцию сОН-группами поверхности кремнезема. Уже при комнатной температуре в течение 1 ч приблизительно 70 % изолированных силанольных групп замещаются на триметилси-лильные. Реакция с триметилциансиланом не протекает, если из реакционного центра исключается протон в результате метоксилирования поверхности. Эти экспериментальные данные с достаточным основанием позволяют отнести хемосорбцию молекул (CH3)3SiCN к процессам электрофильного замещения протона в силанольных группах.
При анализе причин резких различий в активности молекул (CH3)3SiCH3 и (CH3)3SiCN в реакциях с = SiOH-группами поверхности необходимо учитывать более высокую электроотрицательность CN-группы по сравнению с метильной, что может привести к повышению эффективного положительного заряда на атоме кремния в молекуле триметилциансилана. Существенно также, что и протоноакцепторные свойства CN-группы выше, чем у метильной. Так, по данным [245], смещение полосы 3750 см'1 при адсорбции паров (CH3)3SiCN равно 330 см'1, в то время как Дь»он при адсорбции тетраметил силана составляет лишь 40 см'1.
бис-(Триметилсилил) сульфат. Хемосорбция этого соединения на поверхности кремнезема начинается уже при комнатной температуре, а полное введение ОН-групп в реакцию происходит при 100 °C [246]. Реакция осуществляется по механизму SeZ, сульфирования поверхности кремнезема не наблюдается. При сопоставлении реакционной способности различных триметил силил со держащих соединений со связью S1O при взаимодействии с ОН-группами поверхности отмечена [247] сильная зависимость активности модифицирующего реагента от природы заместителя у атома кислорода
(CW^SiOSOiOS. (CHjK^CCHj^SiOCHj > (CH3)jSiO Si (СН3)Э.
Действительно, триметилметоксисилан начинает взаимодействовать с силанольными группами кремнезема при 180 °C [140] ,а гексаметилдисилоксан - выше 380 иС [198]. Характерно, что высокую активность по отношению к структурным силанольным группам поверхности
1и про являют и другие серосодержащие кремнеорганические соединения триметилсилил — фторметил сульфонат (СН3) 3SiOSOaCF3 и гексаметил ди сил тион (CH3)3SiSSi(CH3)3 [243].
Отметим в заключение, что систематические исследования взаимодействия монофункциональных реагентов, в частности содержащих триметилсииильную группу, с центрами поверхности кремнезема позволяют глубже понять причины различий в реакционной способности атакующих молекул, механизм реакции и другие особенности хемосорбции.
3.6.	РЕАКЦИИ СИЛАНОЛЬНЫХ ГРУПП ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА С АЛКОКСИСИЛАНАМИ
С технологической точки зрения использование хлорсиланов для химического модифицирования поверхности кремнеземсодержащих материалов зачастую сопряжено со значительными трудностями. При введении в поверхностный слой аминосодержащих органических радикалов их и вовсе нельзя применять, так как выделяющийся хлористый водород взаимодействует с активными группами. Поэтому в ряде случаев более перспективно использование для этих целей алкокси-производных органосиланов. Применение последних для обработки (аппретирования) стекловолокна известно давно [149], особенно для внесения в модифицирующий слой химически активных групп для улучшения адгезии полимеров к поверхности твердого тела. Хотя для этой цели часто используют водные растворы триалкоксиорганосила-нов, все же наиболее стабильные свойства поверхность кремнезема приобретает после обработки при повышенных температурах парами или органическими растворами алкоксисиланов.
В работах [248—251] методом ИК-спектроскопии было впервые показано, что алкоксигруппы модифицирующего реагента вступают в химическое взаимодействие со структурными гидроксилами поверхности кремнезема с образованием устойчивых органосилильных покрытий.
Указано [248-250] на преимущественную роль в процессах хемосорбции алкоксисиланов изолированных силанольных групп, а также на необходимость учета протекающих при увеличении температуры побочных реакций с участием спиртовых молекул. Впоследстви . к такому же выводу пришел и Хэртл [252].
Установлено также [249, 253], что проведение реакций алкоксисиланов с кремнеземами, подготовленными при умеренных температурах, часто приводит к сложным превращениям в поверхностном слое с участием молекул воды. Более удобна для исследований поверхность, несущая только изолированные группы—ОН (подготовка при 400 ° С и выше). Изучая взаимодействие таких центров с парами метил-31

Рис. 21. ИК-спектры поглощения аэросила, подготовленного в вакууме при 250 (I, а} и 400 °C </, в), после реакции с парами ди метилди этокси силана при 100, 150, 200 и 250 "С (2—5в) и при 95. 200. 250 и 300 “С (в); изменения в концентрациях структурных гидроксилов и привитых метил силильных групп в зависимости от температуры реакции (б, ?) триметоксисилана, автор работы [259] на основании спектральных данных и анализов газовой фазы пришел к заключению, что реакция описывается формальной кинетикой третьего порядка. Было указано на следующие варианты, при которых в каждом акте могут исчезать сразу три центра: взаимодействие с одной или двумя метоксигруппами органосилана; реакция силанольных, групп с выделившимся метано-лом; образований водородной связи между привитыми метоксигруппами и гидроксилами поверхности.
Реакция одной молекулы CH3Si(OCH3)3 одновременно с двумя изолированными гидроксилами (такой возможности в работе [2Г2] отводится примерно 60 %) представляется маловероятной, так как расстояние между ОН-группами поверхности аэросила, подготовленного при 500 °C, составляет около 0,7 нм [36] .Весьма сложно также судить о механизме процесса по анализу состава газовой фазы. Вследствие этого избранная в работе [252] форма кинетического уравнения и вычисленное значение энергии активации процесса хемосорбции CH3S(OCH3)3 (128 кДж/моль) являются формальными. В самом деле, хемосорбция триметилметоксисилана по изолированным силанольным группам поверхности кремнезема протекает при более умеренных температурах, чем реакция с триметилхлорсиланом. В то же время, по данным [6, 254], энергии активации процесса в обоих случаях примерно одинаковы.
Сравнение активности хлор- и алкокси силанов. Взаимодействие ди метилдаэтоксисилана с изолированными гидроксилами аэросила (подготовка поверхности выше 400 °C) протекает в более мягких условиях по сравнению с даметилдихлорсиланом. Как свидетельствуют спектральные данные, структурные силанольные группы вступают в химическую реакцию с (CH3)2Si(OC2H5)2 уже при 100—150 °C (рис. 21, 22). Напротив, если используются кремнеземы, подготовленные при более умеренных температурах (100-200 °C), то хлорсиланы оказываются более активными, чем соответствующие алкоксисиланы. По на-пым данным (рис. 21, 22), состояние поверхности кремнезема в меньшей степени влияет на хемосорбцию алкоксисилаков по сравн дю с соответствующими хлорпроизводными кремния.
Повышенная активность ал кок си силанов в реакциях с изолированными силанольными группами поверхности кремнезема была объяснена [140] бопее высоким сродством к протону у атома кислорода в связи Si—О—С, чем у хлора в группе =SiCi. Действительно, смещение полосы 3750 см'1 вследствие образования водородных связей с атомом кислорода даметилднметоксисилана более 300 см'1 ,а при адсорб-53

Рис. 22. ИК-сиектры поглощения аэросила, подготовленною и вакууме при 250 (Л а) и 400 °C (4 в), в зависимости от времени реакции с парами циметил-диэток ей силана при 250 ° С (2—5), изменения в концентрациях структурных сипа-нольных групп <6, г)
ции дометилдихл о реклама указанное смещение составляет только около 100 см"1 [254]. В однотипном химическом процессе (реакция электрофильного замещения протона в силанольной группе поверхности) это обстоятельство, по-видимому, является решающим, и в случае диметилдиэтоксисилана происходит бопее эффективное выделение продукта реакции из промежуточного комплекса по сравнению с (CH3)3SiCl3.
Экспериментально установленный в работах [35, 79, 80] факт повышенной реакционной способности алкилхлорсиланов в присутствии воды, прочно адсорбированной поверхностью дисперсных кремнеземов (подготовка в вакууме при 100—200 °C), был объяснен образованием более активных алкилсиланолов в результате гидролиза связей в атакующих молекулах. Однако на гидратированной поверхности кремнезема наблюдается и гидролиз алкоксисиланов. Это следует, например, из экспериментальных данных, полученных в работах [255, 256]. Отмечено [256], что гидролиз триэтилэтоксисилана в насыщенном водой четыреххпористом углероде не происходит при комнатной температуре в течение 6 месяцев. Поверхность же прокаленного аэро-оила после поглощения 1-2 молекул воды на 1 нм2 спо(£обствует образованию триэтилсиланола. Авторы [256] справедливо полагюш, что роль поверхности кремнезема вряд ли можно свести к простому источнику воды для гомогенной реакции. С учетом данных [257] о резком увеличении поверхностной про ведомости при соотношении Cskjh/Ch2O ~ * сделано предположение [256,258] о том, что миграция прогонов благоприятствует протеканию процесса гидролиза адсорбированных молекул (C3H5)3SiOC2H5. По мнению [259], образование сплошной сетки из Н-связанных молекул воды и силанольных групп поверхности при столь небольших степенях заполнения маловероятно. В этой же работе [259] было предложено альтернативное объяснение, учитывающее свойства Н-связанных гидроксильных групп как центров адсорбции воды. По нашему мнению, при объяснении причин гидролиза алкоксисиланов в поверхностном слое кремнеземов следует учитывать свойства молекул воды, образующих координационную связь с атомами кремния силанольных групп. Вполне вероятно, что р-яь катализатора в процессе гидролиза алкоксисиланов выполняю! слабокислотные центры поверхности кремнезема.
При комнатной температуре, однако, прививка к поверхности образующихся при гидролизе алкоксисиланов гидроксил содержащих соединений кремния почти не происходит |256], К такому же выводу пришли и авторы [199, 200], использовавшие для обработки поверхности органический раствор 14 С-гриметилсиланола.
Если рассмотреть однотипный процесс электрофильного замещения протона в изолированной силанольной группе поверхности при взаимодействии с триметилметоксисиланом (а) и триметилсиланолом (б) rtx<CHi
М’ t5i(CHs)s	н**
Т’’	^0'*’
a	S*
то можно видеть, что этот результат, в общем, не является неожиданным, так как значения полярных констант Тафта (о*) гидроксильной (+ 1,55) и эфирной (+ 1,45) групп близки.
В случае хлорсиланов, как уже отмечалось, выделяющийся хлористый водород выступает катализатором процесса конденсации силанольных групп. Действительно, из анализа данных [260] следует, что при взаимодействии с гидратированной поверхностью азросила триме-тилхлорсилан и триметилацетоксисилан оказываются более активными, чем триметилэтоксилан. В работе [261] показано, что винилтрихлор-силан обеспечивает более высокие содержания привитых олефиновых групп, чем обработка гидратированной поверхности силохрома винил-триэтокси силаном.
Присутствие на поверхности кремнезема значительных количеств сорбированной влаги в общем случае способствует протеканию хемосорбции алкоксисиланов, особенно с тремя и двумя алкоксигруппами. Например, по данным [262], хемосорбция н-октилтриэтоксисилана из растворов в толуоле на высушенном кремнеземе составляет около 0,30 мкмоль/м2. Если же используется раствор толуола, содержащий небольшие количества воды, то величины прививки в тех же условиях возрастают др 1,25 мкмоль/м2. Фактически в растворе или на поверхности увлажненного кремнезема в этом случае могут осуществляться процессы олиго- или полимеризации соответствующих триалкоксисиланов. Образование таких полисгтойных покрытий отмечено, в частности, при использовании для модифицирования кремнезема содержащих воду ацетоновых растворов 3-метакрилоксипропилтриметок си силана [263].
Важен довольно непростой вопрос о том, сколько алкоксигрупп одной молекулы триалкоксисилана участвует в образовании химических связей с центрами поверхности кремнезема. В последние годы ценную информацию удалось получить с использованием техники ЯМР высокого разрешения в твердом теле на ядрах 29 Si и 13С [264-56
266], Установлено [264], что для реакции высушенного кремнезема с диметилдаэтоксисиланом характерно образование ’’монодентатных” связей с поверхностью = SjOSi(CHa)3OC2H5. При хемосорбции метил-триэтоксисипаиа реализуется монодентатное и, в меньшей мере, биден-татное связывание с поверхностью. По данным [264], реакции с участием одновременно трех алкоксигрупп одной молекулы модифицирующего реагента в этом случае не происходят. Однако при использовании кремнеземов, содержащих сорбированную воду, в реакциях участвуют все алкоксигруппы реагента и 13 С-резонанс от этоксигрупп отсутствует. Неясно, однако, располагаются ли образующиеся низкомолекулярные полисилоксаны вдоль или перпендикулярно поверхности, происходит ли при этом закрепление циклических структур различного строения.
Высокую активность по отношению к гидратированной поверхности кремнезема проявляют алкоксисиланы с функциональными группами. Например, по данным [265] 3-хлррпропилтриметоксиси-лан при взаимодействии с подготовленным при 150 °C силикагелем образует закрепленные химические соединения, в которых атом кремния связан с поверхностью одной, двумя и тремя связями (химический сдвиг для 29 Si соответственно —50; —58 и —68 м.д.). В случае хемосорбции у -амино про пил триэток си силана наблюдалось jz65] только два 29 Si резонанса (—58 и —68 м.д.), что указывает на участие в реакции двух и даже трех этоксигрупп. Такой результат, по нашему мнению, может быть следствием участия в хемосорбционных процессах молекулярной воды, прочно связанной с поверхностью кремнезема.
Авторы [266] пытались устранить с поверхности сорбированную воду, обрабатывая высушенный при 140 °C силикагель раствором хлористого тиснила в дихлорметане. Проведенные затем исследования взаимодействия кремнезема с ’'зстворами (CH3)2Si(OCH3)5 и CH3Si(OCH3)3 в толуоле при 50—90 °C показали, что при этом примерно в равной степени реализуется как монодентатное, так и биден-татное связывание с поверхностью. Вместе с тем использованная в работе [266] кратковременная (5 мин) обработка силикагеля тиокил-хпоридом при комнатной температуре вряд ли обеспечит удаление с поверхности прочно связанных форм воды (см., например, [83]). Кроме того, следует опасаться присутствия в подвергнутых обработке SOCJ2 образцах небольших количеств хлора (HG), катализирующих как процессы образования, так и гидролиза связанных с атомами кремния алкоксигрупп.
Проведенные ИК-спектрапьные исследования [267, 268] показали, что в отсутствие катализаторов и влаги при комнатной температуре хемосорбция метилметоксисиланов общей формулы (CH3)„Si(OCH3)4_M, где и = 1—3, на поверхности аэросила, подготовленного в вакууме 12 ч при 200 °C, практически не происходит.
TOO] 100 1D0f 100
4
KI
2
3
ICO
£j'1 IDO
a
100b *
2
3
4
5 CM CM
3800
100
10
100
**!
3000
3800
100г
cm
зеоо
Чем
§
3000 5
4 cM't
2
3
Рис. 23. ИК-спсктры поглощения аэ-4росилов, подготовленных при 251)
(1, а). 400 (Z, б) и 650 ° С (Z, в). после реакции с парами триэтоксисила-
, н« при комнатной температуре в течение 5 мин (2), 1 и 14 ч (? и 4) и откачки при 250 °C в течение 1 ч
3000
6
Хемосорбция триэтоксисилана. Разделение отдельных эффектов (стерических, индукционных, сопряжения и др.) и выявление преобладающего действия одного из них на протекание реакций в поверхностном слое часто представляется весьма затруднительным. Для алкоксисиланов в этом отношении дополнительные данные были получены при исследовании взаимодействия триэтоксисипана с активными центрами поверхности кремнезема [269]. Присутствие в атакующей молекуле группы Si—Н значительно снижает влияние стерических факторов и тем самым увеличивает доступность атома кремния.
При контакте паров триэтоксисилана с поверхностью кремнезема независимо от условий предварительной термовакуумной подготовки (250, 400 или 650 °C) уже в начальный период реакции можно наблюдать интенсивное взаимодействие атакующих молекул со структурными силанольными группами аэросила (рис. 23). В ИК-спектрах при этом отмечено появление полос с максимуме.л поглощения у 2215 см"1 (pSih) и в области 2800—3000 см-1 (vch) пРи одновременном уменьшении **нтенсивности полосы 3750 см , отвечающей валентным колебаниям О—Н в изолированных силанольных группах поверхности. Продолжительный контакт аэросила, предварительно прокаленного в вакууме при 250 °C, с парами (HsC2O)3Sili при комнатной темпера-58
Рис. 24. Достигнутые концеш рации гидридсилильных групп при обработке парами три-этоксисияана аэросиЛов, подготовленных в ва-
кууме при 250 (/) .400 (2) и 650 °C (3)
туре приводит к полному замещению структурных групп - ОН (рис. 23, а). Одновременно дня поверхностных химических соединений отмечено смещение полосы поглощения, соответствующей валентным колебаниям связей Si-H, в коротковолновую область спектра приблизительно на 30 см~1 по сравнению с положением PsiH в тритгокси-силане. Высокая чувствительность положения полос поглощения vgai к природе
заместителей у атома кремния хорошо известна для индивидуальных силанов [270]. Этот эффект для химических соединений на поверхности кремнеземов впервые отмечен в работе [212] и позднее подробно изучен в других исследованиях [271-278].
На поверхности аэро сил а, подготовленного при 4^0 и 650 °C (рис. 23, б, в), даже после длительного контакта с парами триэтоксисилана при комнатной температуре полного замещения структурных силанольных групп достичь не удалось. При повышении температуры реакции более активна поверхность кремнезема, предварительно вакуумированного при 650 °C. Введение в реакцию структурных групп -ОН при обработке парами HSi(OC2Hs)3 достигается в этом случае за 40 мин при 100 °C, в то время как для аэросилов, откачанных при 250 или 400 °C, полное замещение гидроксилов поверхности может быть осуществлено за это же время при 200 °C. С использованием разработанного в работе [279] спектрального метода определения концентрации групп = SiH в поверхностных химических соединениях было установлено, что количество введенных в реакцию с алкоксисила-ном структурных гидроксилов и привитых кремнегидридных групп находится в удовлетворительном соответствии только в случае кремнезема, предварительно подготовленного при 250 °C (С§юн ~ 2,6, Csjh = = 2,5 мкмоль/м2 ).
Для модифицированных кремнеземов, поверхность которых была подвергнута предварительному вакуумированию при 400 и 650 °C (рис. 24, кривые 2, 3}, достигнутые концентрации химически привитых групп = SiH меньше содержания структурных силанолов на исходном аэросиле (CgiOH ~ 2,6 мкмоль/м2) и составляют 1,73 и 1,03 мкмоль/м2. Таким образом, наблюдается уменьшение CsiH по мере повышения температуры предварительной подготовки поверхности кремнезема. В то же время интенсивность полос, отвечающих валентным колеба-59
ниям связей С-Н, примерно одинакова для всех исследованных образцов (рис. 24). Полученные данные свидетельствуют о том, что помимо основного процесса
I	Z X
—31 —ОН 4- (н5 Сзрд Si Н
ОС^
I I
— Si—0—Si—И + С2йвОН
II
ОСаНг
в реакции с гидроксильными группами поверхности принимают участие молекулы выделившегося этанола. Действительно, ранее было установлено [280], что хемосорбция спиртовых молекул происходит тем легче, чем выше температура предварительной подготовки поверхности кремнезема.
В работе [269] удалось показать, что поверхностные химические соединения, имеющие строение = Si OSi(ОС2Н3)^Н, образуются и в результате последовательной обработки аэросила, несущего изолированные силанольные группы, парами трихлорсилана и этанола *'--х
I	С1	^СгН5
-Si-OH —---------------------------------------Sl-O-Si-H
й	ос»н»
Существенно, что концентрация привитых групп—SiH (2,4мкмоль/м2) в этом случае (рис. 25) близка к достигнутой в результате одностадий-
ного процесса обработки поверхности кремнезема, подготовленного при 250°C, парами триэтоксисилана (2,5 мкмоль/м2).
Рис. 25. ИК-спсктры поглощения аэросила, подготовленного в вакууме при 400 °C (2), последовательно обработанного парами трихлорсилана (2) и этанола (3) при комнатной
Вследствие протекания побочных процессов с участием молекул этанола кинетические исследования реакции с триэтоксисиланом были выполнены [269] только для кремнезема, предварительно подготовленного при 250 °C. Из температурной зависимости времени протекания реакции на одинаковую глубину была рассчитана теплота активации процесса хемосорбции триэтоксисилана поверхностью аэроси-
температурс ла, которая составила око
ло 38 кДж/моль привитых групп. Необходимо отметить повышенную реакционную способность HSi(OC2H5)3 по сравнению с метилтриэтоксисиланом, что, по-видимому, объясняется увеличением доступности атома кремния в атакующей молекуле. Судя по температуре, при которой происходит эффективная хемосорбция CH3Si(OC2Hs)3, теплота активации процесса электрофильного замещения протона в изолированной силанольной группе поверхности кремнезема должна составить в этом случае около 65 кДж/моль привитых групп. Квантовохимический анализ электронной структуры метилэтоксисиланов и тетраэтоксисилана, проведенный в работе [281], показал, что в ряду (CH3)4-nSi(OC2H5)M, где и = 1—4, с увеличением числа этоксигрупп возрастает эффективный положительный заряд на атоме кремния. Следовательно, можно ожидать, что в реакциях со структурными силанольными группами поверхности кремнезема наиболее высокой активностью среди соединений указанного ряда должен обладать тетраэтоксисилан. Это подтверждается, в частности, данными [267] об активности метилметоксисиланов в реакциях' гидролиза с участием адсорбированной на поверхности кремнезема воды.
3.7.	ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЬЮ Si-N(H, R) С ПОВЕРХНОСТЬЮ КРЕМНЕЗЕМА
Хемосорбция гексаметилдисилазаиа. Кремнеорганические соединения со связью Si — N(H, R), особенно гексаметилдисилазан, довольно часто используются для химического модифицирования поверхности адсорбентов и твердых носителей в газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии [282,283].
Известно [284], что кремнеаэотсодержащие соединения более чувствительны к гидролизу в кислой среде, но сравнительно устойчивы к воздействию оснований. Это было отнесено за счет вклада рп~^тс сопряжения в связи Si —N, в результате которого может понизиться электронная плотность на атоме азота. Если же электронная плотность на атоме азота оттягивается более сильным конкурентом (например, льюисовскими кислотами), чем кремний, последний оказывается незащищенным и гидролиз связи осуществляется легко.
Гидролиз или алкоголиз гексаметилдисилазаиа протекают с высокой скоростью [284]. Полученные методом электронной дифракции данные [285] о структуре этого соединения свидетельствуют о невысоком вкладе ^-связывания от азота к кремнию. Учитывая это обстоятельство, а также одновременную нуклеофильную и электрофильную атаку на связь Si - N, можно понять высокие скорости ее разрушения при взаимодействии с водой и спиртами.
В качестве нуклеофильного реагента могут выступить и силанольные группы поверхности кремнезема. В работах [199, 200] показано,
61
что поверхность кремнезема, обработанная тритийсодержащей водой НОТ, после реакции с гексаметилдисилазаном — 14С теряет часть групп = SiOT и одновременно присоединяет эквивалентное количество 14 С-триметиг силильных групп. Это отражает протекание в поверхностном слое кремнезема следующего процесса:
2« SI ОМ + [(сМзЬа]--------------- 2 «Si 0 Si (CMj)3 +WM3.
Авторы [79, 286], исследовавшие згу реакцию методом ИК-спект-роскопии, пришли к заключению, что при взаимодействии сизолированными силанольными группами поверхности гексаметилдисилазан — более реакционноспособное соединение, чем хлор или алкоксисиланы.
Однако рассчитанные Хэртлом и Хэйром энергии активации процесса хемосорбции оказались близкими: 77,5 кДж/моль привитых триметилсилильных групп при реакции с гексаметилдисилазаном [286], 92 + 12,6 кДж/моль — в случае триметилметоксисилана [287] и 92 кДж/моль для триметилхлорсилана [6]. Этот неожиданный результат нуждается в дальнейшей экспериментальной проверке. Как уже отмечалось, даже в случае ряда метилхлорсиланов энергия активации процесса существенно отличается, и в том же направлении изменяются оптимальные температуры взаимодействия реагентов с однотипным фиксированным центром поверхности кремнезема. Высокая реакционная способность гексаметилдасилазана по отношению к силанольным группам отмечается и в работах [262,288—290]. Выполненные с применением методов ИК-спектроскопии и гравиметрического систематические исследования взаимодействия паров гексаметилдасилазана с поверхностью аэросила, подготовленного в вакууме при различных температурах (250, 400 и 650 °C), показали [291, 292], что структурные силанольные группы всех изученных образцов кремнезема полностью вступают в реакцию при 50 °C (в пучке ИК-радиации) за 40 мин. В ИК-спектре модифицированных аэросилов отсутствует поглощение изолированных гидроксилов (3750 см-1) и появляются интенсивные полосы, отвечающие симметричным (2912 см-1) и асимметричным (2976 см-1) валентным колебаниям связей С—Н в поверхностных химических соединениях (рис. 26). При этом достигнутая концентрация привитых триметилсилильных групп одинакова на всех исследоваштых поверхностях и равна содержанию изолированных гидроксилов на исходном кремнеземе (кривая 2, а~в). Степень гидратации поверхности аэросила практически де влияет на скорость хемосорбции гсксаметил-дасилазана.
Сопоставление этих двух экспериментальных фактов позволяет сделать '’включение о том, что хемосорбция [(CH3)3Si] 2NH определяется со? ^ржанием изолированных силанольных групп. Как и в случае алкоксисиланов, можно ожидать, что на гидратированной поверхности на первой стадии протекает гидролиз органосилазана до триметилсила-нола. В этом случае следовало бы ожидать существенного уменьшения 62
ю

g -*------
Рис. 26. ИК-спсктры поглощения аэросила (У), подготовленного в вакууме при 650 (о). 400 (б) и 250°C (в), после реакции с парами гекса-мстилдисилазана при 80 ° С в течение
40 мил (2)
скорости хемосорбции на гидратированной поверхности аэро сила, В действительности этого не происходит, так как, по данным [199, 200, 293], выделяющиеся при гидролизе гексаметилдисилазана молекулы аммиака выступают эффективными катализаторами процесса конденсации силанолов (модифицирующего реагента и поверхности).
Проведенные гравиметрическим методом кинетические исследования взаимодействия гексаметилдисилазана с силанольными группами поверхности аэросила, предварительно вакуумированного при 400 и 650 °C, показали, что скорость реакции в изученном интервале температур (90—160 °C) весьма высока и значительно превышает таковую для хемосорбции триметилхлорсилана в тех же условиях. Теплота активации процесса хемосорбции гексаметилдисилазана составляет около 25 кДж/моль привитых триметилсилильных групп. Это значительно ниже соответствующей величины для триметилхлорсилана 63
(159 кДж/моль [79]). Можно констатировать, таким образом, что приведенное в работе [286] значение энергии активации реакции [(CH3)3St] 2NH с гидроксильными группами поверхности кремнезема завып г но. Это может быть следствием неучета реакции при невысоких степенях заполнения поверхности и трудностями определения истинного порядка реакции. По нашим данным, теплота активации реакции групп s SiOH с триметилхлорсиланом, триметилметоксисиланом и гексаметил дисил азаном последовательно убывают (159; 46 и 25 кДж/моль). Действительно, если взаимодействие изолированных силанольных групп поверхности азросила с гексаметилдисилаза-ном протекает со значительной скоростью уже при комнатной температуре, то в случае метоксисиланов и хлорсиланов необходимо проводить процесс при 150 и выше 300 °C.
В работах [79, 140, 196, 291, 292, 294] отмечено, что в ряду Si—CI, Si—O(R), Si-N(H, R) растут протоноакцепторные свойства связанных с кремнием атомов и этим обусловлены различия в реакционной способности кремнеорганических соединений при взаимодействии с силанольными группами поверхности кремнезема.
Подобно реакциям с хлор- и алкокси силанами, протекающим по механизму электрофильного замещения протона в силанольной группе поверхности, взаимодействие с органо сил азанами также осуществляется по механизму Stf [79, 196, 2951. Тем самым наблюдающийся ряд активности: органе сил азаны > органоалкоксисиланы > органо-хлорсиланы может рассматриваться как достаточно веское основание в пользу образования в реакциях электрофильного замещения протона силанольных групп поверхности четырехцентровых переходных комплексов
И," .SR, pt-a,O,N]
I
В этом случае помимо величины эффективного положительного заряда на атоме кремния атакующей молекулы важное значение имеет также степень нуклеофильного содействия со стороны уходящего заместителя X. Для данного типа реакций глубина такого содействия определяется протоноакцепторными свойствами заместителя X у атома кремния молекулы модифицирующего реагента.
Пре веденные в работе [296] исследования методом ЯМР высокого разрешения на ядрах 39 Si показали, что при взаимодействии аэросила с гексаметилдисилазаном при температурах ниже 400 °C образуются привитые триметилсилильные группы и выделяется аммиак. Однако 64
Рис, 27. ИК-спектры аэросила, подготовленного при 500 °C (1), после контакта с парами триметил (ди метил амино) силана в пучке ИК-излучения спектрометра в течение 30 мин (2) и последующей десорбции 1 ч при 50 0 С (5)
если для обработки поверхности используются температуры выше 430 °C, то закрепляются довольно сложные структуры с выделением метана и Других соединений. В этих условиях осуществляются также реакции с участием силоксановых связей. Поэтому использование очень высоких температур для дезактивации поверхности носителей с помощью гекса метил ди сил а зала может привести к обратному эффекту.
Хемосорбция (CH3)3SiN(CH3)2. Присоединение протона группы = SiOH к атому азота связи Si—N подтверждено в работе [196] на примере реакции изолированных гидроксилов поверхности аэросила с триметил (диметиламино) силаном (рис. 27). При контакте с парами (CH3)3SiN(CH3)2 при комнатной температуре в ИК-спектре кремнезема наблюдаются следующие изменения: исчезает полоса 3750 см’1 структурных гидроксилов поверхности, появляется полоса у 3345 см’1, соответствующая валентным колебаниям связей N — Н, и интенсивное поглощение в области г*сн. После вакуумирования при 50 °C (рис. 27, кривая 3) полоса 3345 см’1 не проявляется и несколько снижается интенсивность полос у 3000—2800 см"1. Перечисленные изменения в спектрах отражают протекание процесса
a Si ОИ + (CH3)5Si Ы(СЩ\---------0 Si (СН5\ -+- RNfcH3\.
Действительно, валентные колебания N-Н у алифатических вторичных аминов располагаются в довольно узком интервале частот 3310-3350 см’1 [297], куда попадает и наблюдаемая полоса 3345 см’1. Специальными опытами по адсорбции диметиламина на поверхности аэросила было п_ казано [196], что полоса 3345 см’1 не проявляется в спектре после вакуумирования при 100 °C в течение 30 мин. Проч-65
100
Рис, 28. ИК-спсктры поглощения аэросила, подготовленного при €50 °C (2) после контакта с дафенил-(аминодиэтил)-хлорсилаяом и десорбции паров (2), Последующего взаимодействия с метанолом (•?); спектр пленки жидкого модифицирующего реагента между стеклами KRS-5 (4)
ность адсорбционных комплексов в этом случае несколько выше за счет взаимодействия с изолированными силанольными группами поверхности.
По данным гравиметрических измерений, достигнутые в реакции с триметил (диметиламино) силаном величины хемосорбции триметилсилильных групп составляют 2,3—2,8 мкмоль/м2 и находятся в количественном соответствии с содержанием структурных гидроксилов на исходной поверхности аэросила.
Хемосорбция (диэтиламино) дифенилхлорсилана. Реакционная способность (CH3)3SiN(CH3)2 при взаимодействии с з SiOH-группами значительно выше, чем у триметилхлорсилана. Эту повышенную активность связи Si-N можно отнести, как уже указывалось, за счет протоноакцепторных свойств атома азота. Не исключено, однако, что и эффективные заряды на атоме кремния в сопоставляемых молекулах (особенно при рассмотрении динамической картины взаимодействия) могут существенно отличаться. Относительное влияние на реакционную способность этих двух факторов можно оценить экспериментально на примере изучения реакции силанольных групп поверхности с кремнеорганическим соединением, содержащим одновременно Si -N- и Si - Cl-связи, С этой целью в работе [176] исследовано взаимодействие изолированных гидроксилов аэросила с (диэтиламино) дифенилхлорсиланом. Показано (рис, 28), что в ИК-спектрах аэросила, подготовленного в вакууме при 650 °C и приведенного в контакт при комнатной темпера-66
туре с парами Cl(CeH5)2SiN(C2H5)2, наблюдается последовательное уменьшение интенсивности поглощения структурных групп — ОН и появление полос, отвечающих валентным колебаниям связей С-Н н N — Н (3320 см’1). Полное замещение гидроксильных групп достигается в течение 64 ч (кривая 2). Последующее вакуумирование образца приводит к десорбции молекул диэтил амина, выделившегося в результате реакции
CeHf	cfcHB
•SiOH + (НвС^М -Si-CL —— "SiO — Si- Cl 4-UN (C2H<)2. I	I
Взаимодействие силанольных групп поверхности по связям Si- Cl в этих условиях практически не происходит1. Установлено, что связи Si — Cl[в образовавшихся в поверхностных химических соединениях могут быть полностью введены в последующую реакцию с метанолом
с6н5
— Si-о-Si—а + сн,он-------------——sici- а—оси, +на.
СбНЕ	^5
Концентрация привитых метоксигрупп (2,1 мкмоль/м2) близка к содержанию гидроксилов на поверхности исходного аэросила (2,4 мкмоль/м2),
Характерно, что с увеличением температуры контакта с парами (даметиламино) дифенилхлорсилана до 100—300 °C взаимодействие со структурными гидроксилами протекает не только по связям Si — N, но и с участием групп = SiCl, В частности, при 300 °C вклад в общую величину хемосорбции становится примерно одинаковым.
Хемосорбция (даметиламино)триметоксисилана. В работе [140] исследовано также взаимодействие изолированных силанольных групп поверхности кремнезема с кремнеорганическим соединением, в состав молекулы которого одновременно входят как связь Si- N, так и эфирная группа ^SiOCH3, С этой целью использован (даметиламино) триметоксисилан. Установлено, что уже при комнатной температуре структурные гидроксилы поверхности аэросила полностью вступают в реакцию с молекулами (Н3СО) 3SiN(CH3)2 (рис., 29). Из полученных данных следует, что в этих условиях происходит преимущественное расщепление связей Si—N в атакующих молекулах, аобразующие-
1 Отметим для сравнения, что хемосорбция дифеншшнхлорсилана по изолиро-
ванным силанольным группам поверхности кремнезема осуществляется при температурах выше 30f)b С.
Рис. 29. ИК-спектры поглощения аэросила, подготовленного в вакууме при 600 °C (/).после взаимодействия при комнатной температуре с парами (диметипамино) -триметоксисилана и удаления продуктов реакции (2)
ся поверхностные химические соединения представляют собой три меток си-силильные группы (рис. 29, кривая 2). Аналогичный спектр поглощения имеет образец аэросила, структурные силанольные группы которого введены в последовательные реакции с тетрахлоридом кремния и метанолом. В этом случае, как было показано в работе [34], также образуются привитые триметоксиси-лильные группы.
Полученные данные достаточно убедительно сви
детельствуют о том, что в реакциях с = SiOH-группами поверхности кремнезема кремнеорганические соединения со связью Si — N(H, R) значительно более активны, чем реагенты, содержащие связи Si—0(C). Укажем для сравнения, что тетраметоксисилан эффективно реагирует с силанольными группами поверхности при температурах 150 °C и выше.
Более мягкие, по сравнению с Si(CH3)4 и (CH3)3SiCl, условия
реакции триметилсодержащих алкокси- и аминосиланов с группами = SiOH обусловлены, как уже отмечалось, увеличением нуклеофиль-
Рис. 30. Изменение тсплот активации процесса электрофильного замещения протона в силанольной группе поверхности кремнезема в зависимости от протоно-акцептгцадых свойств, связанных с кремнием атомов (д) и от величин смещения полосы 3750 см-1 (б) при адсорбции кремнеорганических соединений: 1 - (CH,hSiCH3; 2- (CH3)3SiCI;7- (СН/)38ЮСН3; 4-lCH3)3SiN(CH3)2
него содействия уходящему протону со стороны атомов кислорода и азота в атакующих молекулах. Действительно, показано [140], что между определенными теплотами активации процесса и величинами сродства атомов углерода, хлора, кислорода и азота к протону [298] наблюдается вполне удовлетворительная корреляция (рис. 30, а). Вместе с тем прямые экспериментальные данные, характеризующие сродство к протону тех же атомов в составе исследованных кремнеорганических соединений, пока отсутствуют. В определенной мере протоноакцепторные свойства этих атомов характеризуют величины смещения полосы 3750 см”1, соответствующей валентным колебаниям О—Н изолированных силанольных групп поверхности, при образовании водородных связей с молекулами адсорбированных кремнеорганических соединений. Установлено [140], что между величинами Дрон и теплотами активации процесса наблюдается линейная зависимость (рис. 30, б).
Таким образом, высокая реакционная способность кремнеа^от-оодержащих соединений определяется в основном протоноакцепторными свойствами атома азота, которые способствуют эффективному удалению продукта реакции из промежуточного комплекса. В пользу этого заключения свидетельствует и тот экспериментальный факт, что с метоксигруппами на поверхности кремнезема гексаметилдисилазан не взаимодействует вплоть др высоких температур. Хотя электронная плотность на кислород в группе =SiOCH3 в общем не ниже, чем в силанольной группе = SiOH, в первом случае активность гексаметилдисилазана понижается из-за отсутствия протона в подвергающемся атаке фиксированном центре.
Хемосорбция циклических органосилаэанов. Показано [299-301], что химическое взаимодействие изолированных силанольных групп поверхности кремнезема с гексаметилциклотрисилазаном протекает при 100—150 °C. При этом может осуществляться разрыв цикла по двум соседним гидроксилам с образованием на поверхности мостиковых структур
Если же используется поверхность с более разреженным споем силанольных групп, то происходит преимущественное закрепление линейных незамкнутых цепочечных структур
I	снъ	CHj
-Si— 0— Si — NH— Si—NH — Si— NH2
CHs CU3	CH3
Образование линейных силазановых структур отмечено при хемосорбции на аэросиле молекул октаметилциклотетрасилазана [302J. Если в качестве модифицирующего агента использовать смесь циклических три- и тетрасил азанов, то можно получить органокремнеземы с закрепленными линейными и циклическими структурами.
Установлено [303, 304], что для более полной дезактивации поверхности носителей для газо-адсорбционной хроматографии перспективно использование смесей гексаметилциклотрисилазана и гексаме-тил дисил азана. В частности, по отношению к диэтиловому эфиру наиболее инертную поверхность можно получить при обработке кремнезема смесью гексаметилциклотрисилазана и гексаметилдисилазана 2:1. Для получения плотных органосилильных покрытий могут быть использованы [305] циклические органосилаэаны или органосилазоксаны различного строения.
3.8.	ХЕМОСОРБЦИЯ АЛКИЛСИЛОКСАНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
При сравнении свойств органических и кремнеорганических эфиров было отмечено, что электронодо норная способность кислорода уменьшается в ряду С—О — С>С — О — Si» Si — О — Si.
Действительно, по данным, полученным в работе [306], смещение полосы гон в феноле при образовании водородных связей с близкими по структуре соединениями (СН3)3СОС(СНз)з, (СНз)эСО51(СН3)3 и (CH3)3SiOSi(CH3)3 составляет соответственно 329; 261 и 169 см-1. Снижающаяся основность в ряду органических эфиров, алкоксисиланов и силоксанов была установлена методом ИК-спектроскопии и в работе [307], Обусловлено это, как полагают, дополнительным взаимодействием между неподеленными р-электронами атома кислорода и вакантными 3d -орбиталями кремния, которое получило название _ jyp или (р -*</) ^-сопряжения [306, 308-311]. M.FJBopoHKOB развил представления о природе силоксановой связи [310], согласно которым в системе SiOSi происходит образование — ^-связей 70
донорно-акцепторного типа за счет обеих неподеленных электронных пар кислорода и вакантных d- орбиталей связанных с ним атомов кремния. Атом кислорода в этом случае находится в гибридизации, промежуточной между sp2 и sp (углы SiOSi соответственно 120 и 180 °). Это приводит к значительному ослаблению электро но донор-" ных свойств атома кислорода (вследствие использования обеих неподеленных электронных пар) и электроноакцепторных свойств кремния (благодаря заполнению вакантных d-орбиталей) [312].
Следовательно, при прочих равных обстоятельствах гетеролиз силоксановых связей должен осуществляться в более жестких условиях. Это не означает, однако, что процессы гетеролитического расщепления не характерны для связей Si—О-Si [313]. Такие реакции осуществляются достаточно эффективно, если применяются сильные электрофильные реагенты (BF3, А1С13 и др.), способные конкурировать с кремнием за электронную плотность на атоме кислорода, ллбо используются соединения, сочетающие высокие нуклеофильные свойства с возможностью одновременной электрофильной атаки (например, HF). Кроме того, на свойства связи Si-О-Si сильное влияние оказывает природа заместителей у атома кремния. В частности, электроноакцепторные заместители усиливают силоксановую связь, а электронодонорные группы ослабляют ее. В этом отношении показателен следующий экспериментальный факт [314]: гексаметил ди силоксан под действием трехфтористого бора легко расщепляется, а гексахлордисилоксан, где электронодонорные свойства атома кислорода существенно понижаются, с BF3 не реагирует. От природы заместителей существенно зависят и эпектроноакцепторные свойства атомов кремния силоксановых связей.
В последние годы значительно возрос интерес к исследованию хемосорбции алкил сило к санов различного строения на поверхносги дисперсных кремнеземов. При использовании для химического модифицирования поверхности алкил силоксанов можно синтезировать органофильные кремнеземы с высокой степенью чистоты поверхности. Это особенно важно при получении высококачественных наполнителей электроизоляционных резин, загустителей кремнсор[анических вазелинов, когда присутствие в поверхностном слое даже небольших количеств примесей, в особенности потенциальных электролитов, существенно ухудшает эксплуатационные свойства материалов.
Хемосорбция гексаметилдисилоксана. В работах [203-207] показана возможность расщепления силоксановой связи в гексаметил ди силоксане при взаимодействии с поверхностью аэросила, особенно интенсивно протекающего в присутствии хлористого водорода. Методом ИК-спектроскопии исследовано [1981 взаимодействие ряда линейных и циклических алкилсилоксанов с центрами поверхности кремнезема. Показано |198], что при адсорбции гексаметилдисилоксана на поверхности аэро сила, предварительно подготовленного в 7)
Рис. 31. ИК-спектры аэросила, предварительно подготовленного в вакууме в течение 2 ч при 650 °C (J), после адсорбции насыщенных паров гексамстилцисилоксанв (2)
вакууме при 650 °C, в ИК-спектрах (рис. 31) в области валентных колебаний связей О - Н наблюдаются полосы у 3710 и 3400 см-1 и одновременно уменьшается интенсивность полосы структурных силанольных групп (3750 см-1).
Широкая полоса с максимумом поглощения у 3400 см-1 возникает в результате возмущения колебаний изолированных силанольных групп поверхности при образовании водородных связей между протонами групп =SiOH и атомами кислорода молекул адсорбата
'Лж ~ 5400с#'1
Si (СМз)3
Si (CH 3)3
Si
Меньшее смещение (Др = 40 см-1) полосы 3750 см-1 происходит в результате образования адсорбционных комплексов с участием атомов кислорода силанольных групп поверхности и атомов кремния адсорбирующихся молекул
Поглощение в этой области наблюдается [196] и при адсорбции тетраметил-силана в результате образования адсорбционных комплексов подобного строения. В работах [203], 204] полоса 3710 см”1 отнесена к колебаниям связей О — Я, возмущенным за счет взаимодействия с концевыми метильными радикалами адсорбированных молекул гексаметилдисилоксана, В работе [198] представлены спектральные данные, свидетельствующие о том, что такое отнесение менее вероятно. К тому же указанное выше строение адсорбционных
Рис. 32. ИК-спектры поглощения аэросмла. подготовленного в вакууме при 650 ° С (7), после реакции с парами гекса метилднсилоксана в течение 40 мин при 380 (2), 400 (31 и 500 0 С (4)
комплексов позволяет с более благоприятных позиций объяснить последующие низкотемпературные хемосорбционные процессы с участием адсорбированной воды и хлористого водорода.
Образующиеся на поверхности аэросила при адсорбции гексаметилдисилоксана адсорбционные комплексы непрочны и разрушаются в процессе вакуумирования при комнатной температуре.
Хемосорбция гекса метил дисил о к сана по изолированным силанольным группам поверхности кремнезема начинает протекать [140, 198] при 380 °C и завершается при 500 °C (рис. 32). После реакции в течение 40 мин при 500 °C (кривая ') в ИК-спектре отсутствует полоса структурных гидроксилов (3750 см*1), а количество привитых метилсилильных групп (2970 и 2910 см**1) примерно соответствует концентрации групп =SiOH на поверхности исходного аэросила (2,45 мкМоль/м1). Характерно, что достигнутые в случае гексаметил-дасююксана концентрации привитых метилсилильных групп близки к таковым после хемосорбции на поверхности аэросила триметилхлор
силана или гексаметилдисилазаиа.
Пониженная основность кислорода алкилсмлоксанов по сравнению с атомом кислорода в соответствующих алкоксисиланах может быть также подтверждена экспериментальными данными по расщеплению связи Si-О на электрофильных центрах поверхности дисперсных цремнеземов. Так, показано [315], что алкоксисиланы вступают в реакцию нуклеофильного замещения групп SiCl в относительно мягких условиях (150 °C). В то же время молекулы гексаметилдисйпок-73
Рис. 33, ИК-спектры поглощения аэросила, подготовленного в вакууме при 450 °C (/), после реакции с парами гексаметилциклотрисилоксана в течение 40 мин при 300 (2) и 370 ° С (5)
сана заметно начинают взаимодействовать с поверхностью хлорированного кремнезема лишь выше 450 ° С.
Хемосорбция алкоксисиланов различного строения. Хемосорбция циклических метил силоксанов, например гексаметил-циклотрисилоксана и октаметилциклотетрасилоксана, по силанольным группам поверхности кремнезе-• ма осуществляется в более мягких условиях, чем прививка гексаметилдисилоксана. Из представленных в работе [198] экспериментальных данных следует,
что реакция структурных гидроксилов поверхности с парами гексаметилциклотрисилоксана начинается при 300 °C и практически завершается в течение 1 ч при 370 °C (рис. 33). Для гексаметипдисилокса-на, как уже отмечалось ранее, хемосорбция начинается при 380 °C и завершается в течение 1 ч при 500 °C. Причина более высокой активности циклотрисилоксана, по всей видимости, состоит в том, что в
кремнекислородных циклических структурах вследствие уменьшения угла SiOSi снижается степеньpw - ^-сопряжения, В результате возрастают электроноакцепторные свойства атома кремния и электронодонорные свойства атома кислорода, что и приводит к более высокой активности соединения в процессе гетеролитического расщепления силоксановой связи. Для циклотетрасилоксана, где степень циклического напряжения меньше и роль — ^л-сопряжения возрастает, условия хемосорбции несколько более жесткие по сравнению с циклотри силоксаном: реакция со структурными силанольными группами поверхности кремнезема начинается при 370 °C и завершается в течение 1 ч при 400 °C.
Замещение алкильных радикалов в молекулах циклосилоксанов на группы = SiH приводит к еще более мягким условиям их хемосорбции на поверхности кремнезема. Так, в работе [198] отмечено снижение (по сравнению с хемосорбцией соответствующего алкильного аналога) температуры реакции (270—310 °C) структурных силанольных групп с молекулами триэтилциклотрисилоксана. Увеличение электроноакцепторных свойств атома кремния и уменьшение его экранирования, по-видимому, и приводит к возрастанию активности соединения в однотипном хемосорбционном процессе. -74
При сопоставлении реакционной способности хлор- и алкоксисиланов, активности соответствующих органосилоксанов и аминосиланов в реакциях электрофильного замещения протона в изолированных силанольных группах поверхности кремнезема в работах [140, 292] впервые был получен ряд: Si-N(H, R) > Si-O(H, R) > Si -Cl > > Si — O(Si) > Si — С. Для указанных соединений, как уже отмечалось, найдена [140] линейная корреляция между энергиями активации процесса и про то но акцепторными свойствами связанных с кремнием атомов в реакционно способной функциональной группе.
3.9.	ГАЛОГЕНИДЫ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РЕАКЦИЯХ *	С ЦЕНТРАМИ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
Химическое модифицирование поверхности кремнеземов с помощью галогенидов и оксигалогенидов различных -соединений широко используется для получения специфических адсорбентов и каталитически активных материалов. В настоящее время выполнены многочисленные исследования, в которых описано взаимодействие кремнезема с галогенидами бора, фосфора, алюминия, титана, олова, германия, циркония, ванадия и других элементов. Большинство этих веществ относится к типичным льюисовским кислотам, следовательно, являются сильными электрофильными реагентами. Поэтому при взаимодействии кремнезема с соединениями ЭНа1„ эффективно осуществляется процесс электрофильного замещения протона в силанольных группах с образованием соответствующих поверхностных химических соединений (==SiO3Haln-i). Связи элемент — галоген в привитых поверхностных химических соединениях довольно легко подвергаются гидролизу с образованием групп =SiO3(OH)n-i. В результате последовательной обработки парами соответствующего галогенида и воды создаются благоприятные возможности тля получения на кремнеземистой матрице тонкого слоя другого оксида. С помощью этого метода, предложенного и разработанного в- работах В .Б Ал ваковского, С Л.Кольцова и их сотрудников [316, 317] и получившего название молекулярное наслаивание, удается осуществить последовательную сборку на поверхности кремнезема монослоев различных оксидов. Используя преимущества исходной матрицы (развитая удельная поверхность, геометрическая однородность, термическая устойчивость и др.), методом молекулярного наслаивания можно получить новые,весьма эффективные катализаторы и неорганические ионообменники.
Рассмотрим некоторые особенности хемосорбции хлоридов ряда элементов на поверхности' кремнезема. В своем анализе мы не будем касаться вопросов сопоставления адсорбционных, каталитических или ионообменных свойств новых материалов, а сосредоточим внимание на проблеме реакционной способности соединений ЭНа1м при взаимодействии с фиксированными центрами поверхности кремнезема.
Нуклеофильные центры поверхности кремнезема в реакциях с ЭНа!/). Имеющийся экспериментальный материал целесообразно рассматривать с точки зрения наиболее благоприятных для взаимодействия с галогенидами элементов нуклеофильных центров поверхности кремнезема. Такими центрами в порядке возрастания их активности могут служить атомы кислорода в силоксановых связях, в структурных силанольных группах и в молекулах адсорбированной воды. В случае присутствия на поверхности адсорбированной влаги происходит быстрый гидролиз галогенидов элементов (механизм Sft2), что приводит в конечном счете к образованию на кремнеземе слоя соответствующего оксида. При взаимодействии тех же соединений с изолированными силанольными группами обычно протекает монофункциональная реакция электрофильного замещения протона (механизм Spz). Наконец, присоединение молекул типа ЭНа!л по силоксановому мостику осуществляется, как правило, с одновременным участием электрофильного и нуклеофильного центров поверхности кремнезема (механизм Adx, е). Вполне понятна поэтому сильная зависимость хемосорбции галогенидов от состояния гидратного покрова кремнеземов и условий подготовки поверхности.
Хемосорбция тетрахлорида кремния. Как уже отмечалось, присутствие на поверхности кремнезема адсорбированной воды может сильно осложнить структуру хемосорбированных соединений. В случае реакции с SiCl4 образующиеся силоксаны могут иметь циклическое или линейное строение, полимеризоваться в горизонтальном или вертикальном направлении (вдоль или перпендикулярно поверхности). В присутствии прочносвязанных форм воды (подготовка поверхности при 200 °) происходит образование дисилоксановых структур, связанных с двумя силанольными группами [34, 35]. Существование таких структур при хемосорбции попифуикциональных хПорсилаяов подтверждено авторами [25, 264, 318] с использованием техники 29 Si ЯМР-спектроскопии с кросс-поляризацией и вращением под магическим углом. По этой причине, если ставится задача изучения реакционной способности соединения, следует применять комплексные методы исследования (ИК-спектроскопия, гравиметрия, химические анализы поверхностных химических соединении) и использовать поверхность кремнезема, несущую в основном изолированные силанольные группы. Показано [34, 35], что при хемосорбции SiCl4 на поверхности азросила, несущей только изолированные гидроксилы, образуются в основном трихлорсилильные группы.
Мак-Даниэль [319], подробно исследовавший хлорирование кремнезема с помощью тетрахлорида кремния в широком интервале температур (200—800 °C), также пришел к заключению, что основная реакция состоит в образовании групп s SiOSiCl3. При умеренных температурах реакции и подготовки поверхности кремнезема отношение содержания хлора в привитых соединениях к кон-76
центрации силанольных групп, вступивших во взаимодействие, близко к двум.
Авторы [320] на основании данных, полученных методом ИК-спектроскопии, установили, что реакция паров тетрахлорида кремния с силанольными группами при 400 °C протекает полностью за 10 мин. При этом предполагается образование в процессе реакции привитых дихлорсилильных групп за счет взаимодействия с парными или близко расположенными гидрокотами. Этот вывод не может считаться оправданным, так как после вакуумирования при 700 °C на поверхности азросила в основном остаются изолированные структурные силанолы. Об этом свидетельствуют приведенные в работе [320] ИК-спектры поглощения.
Следует принять во внимание, что повышение температуры реакции до 400 °C и выше может сопровождаться прямым расщеплением силоксановых связей, образованием групп ® SiCl и —SiCl3 по следую-
Речь идет о том, что в жестких температурных условиях могут протекать конкурирующие процессы электрофильного замещения протона силанольной группы (механизм Sei) и прямого расщепления силоксановой связи (механизм Ad^, е) • Однако, как было недавно установлено в работе [319], вклад реакции по силоксановым связям в случае хемосорбции SiCl, невелик. Поэтому при взаимодействии с тетрахло-ридом кремния наиболее вероятным нуклеофильным центром поверхности кремнезема выступает атом кислорода, связанный с кремнием, несущим силанольную группу.
Хемосорбция тетрахлорида титана. По сравнению с SiCl4 реакционная способность тетрахлорида титана при взаимодействии с силанольными группами поверхности кремнезема значительно выше. Как свидетельствуют спектральные данные [31, 72, 91, 321—326], в случае TiCl4 химическая реакция с центрами поверхности кремнезема осуществляется уже при невысоких температурах. Если используется поверхность, несущая изолированные силанольные группы, то при хемосорбции TiCl4 должны образовываться в основном группы = SiOTiCl3. Такое предположение представляется вполне оправданным. Вместе с тем при ближайшем рассмотрении результатов работ [31,72, 91,321-341] оказывается, что по вопросу о строении поверхностных химичес-77
ких соединений даже в случае образцов кремнезема, подготовленных при высоких температурах, полученные данные неоднозначны. При этом наряду со структурами =SiOTiCl3 предполагается образование групп v=SiO)2TiCl2j (=SiO)3Ti, ^SiCl. Особенно сильные расхождения наблюдаются в тех случаях, когда используются кремнеземы, подготовленные при умеренных температурах.
Так, по данным авторов [327, 338, 340], соотношение содержания хлора и титана в поверхностных соединениях, образующихся при обработке парами TiCl4 кремнеземов, подготовленных при 800 °C, равно , трем. Несколько меньшее значение (2,65) получено в работе [341], При более умеренных температурах подготовки поверхности (200— 300 ° С) отношение [Cl] /[Ti] снижается до величин 2,2 [327,338,341]. Характерно, что концентрация титана на поверхности модифицированных кремнеземов, предварительно подвергнутых термообработке при 200—500 0 С, изменяется несущественно [338,341].
По мнению авторов [338] (в отличие от данных [326]) при невысоких температурах присоединение молекул TiCl4 по силоксановым связям поверхности не происходит. Такие процессы, по данным [327], следует учитывать выше 300 °C, когда наблюдалось резкое повышение содержания титана в привитых соединениях. Дальнейшее повышение температуры реакции до 600—800 °C или отжиг в этих условиях образцов, модифицированных при 200 °C, приводит к уменьшению содержания титана на поверхности [341]. Авторы [341] полагают, что это связано с высокотемпературными перестройками поверхностных соединений с выделением TiCl4. Не следует исключать [342] и возможность выделения оксихлорида титана, например по схеме
®Si 0 Ti CLs ==Si Cl + Ti 0 Cl2.
Согласно [323], при нагревании модифицированных кремнеземов до 400 °C на стенках реактора отлагаются продукты полимеризации оксихлорида титана переменного состава (TiOCl2)n, которые в дальнейшем разлагаются до TiCl4 и диоксида титана.
В работе [343] проведен химический анализ образующихся поверхностных соединений (отбор проб под вакуумом со спектральным контролем полноты протекания реакции). При этом учтены основные методические трудности работы с таким сильным электрофильным реагентом, как тетрахлорид титана.Были приняты меры для удаления следов влаги в реакционной системе, в которой исключены узлы, содержащие смазку. Устранялись также органические примеси на поверхности исходного кремнезема.
Обрг тцы аэросила (200 м2/г) в виде спрессованных пластинок (27 х 8 мм) массой 30 мг длительно прогревались на воздухе и затем термовакуумировались при 180, 400 и 700 °C (10~2 Па), Взаимодействие с парами TiCL, осуществлялось при 20, 180 и 200 °C путем трехкратной смены газовой фазы в течение 75 мин с ИК-спектральным 78
Таблица 3. Состав поверхностных соединений, образующихся при взаимодействия тетрахлорида титана с аэросилами, в зависимости от условий подготовки поверхности и температуры реакции
Температура подготовки кремнезема.0 С		Температура реакции. “С	Содержание (мкмоль/ма) в поверхностных соединениях		[С1] / [Ti]
на воздухе	в вакууме		титана ([Т1])	хлора ([С1])	
400	700	20	1,70	5.11	3.01
400	700	200	1,68	4,61	2.74
400	400	20	2.41	6.10	2.53
400	400	200	2.10	3.38	1.61
—	180	20	2.42	1.10	0,45
350	180	180	2.09	0.91	0,44
контролем протекания реакции. После вакуумирования избытка реагента и продуктов реакции образцы отпаивались и анализировались на содержание хлора и титана. Результаты анализа образующихся поверхностных соединений (среднее из пяти независимых определений) представлены в табл. 3. Из этих данных следует, что для кремнезема, подготовленного в вакууме при 700 °C, после реакции с TiCl4 при 20 °C в поверхностных химических соединениях содержится хлора 5,11 ± 0,02 мкмоль/м2 и титана 1,70 ± 0,05 мкмоль/м2, что отвечает соотношению [Cl]/[Ti], равному трем. В ИК-спектре при этом отсутствует поглощение у 3750 см- структурных силанольных групп поверхности (рис. 34, кривая 2d). Следовательно, можно утверждать, что на поверхности аэросила, несущего изолированные силанольные группы, после реакции с тетрахлоридом титана при комнатной температуре образуются в основном соединения s SiOTiCl3. В случае проведения реакции при 200 WC дополнительной прививки титана не отмечается. Это свидетельствует о том, что в таких условиях присоединение молекул TiCi4 по силаксановым свез плие происходит.
Для аэросилов, подготовленных при 400 °C, отношение [Cl]/[Ti] снижается до 2,53 (реакция при комнатной температуре). Еще больше падает оно (др 1,61), если процесс протекал при 200 °C. Характерно при этом, что, по крайней мере, начиная с температур подготовки поверхности кремнезема 400 °C и ниже, содержание титана в поверхностных химических соединениях изменяется мало. Содержание титана (2,1-2,4 мкмоль/м2) близко к концентрации изолированных силанольных групп на поверхности исходных аэросилов (2,5 мкмоль/м2). Действительно, в спектрах аэросилов (рис. 34, б, в), подготовленных при различных температурах, всегда после взаимодействия с парами T1CI4 полоса 3750 см'1 не проявляется, что соответствует полному введению в реакцию изолированных силанольных групп.
В случае аэросилов, подготовленных при 180 °C, отношение [Cl]/[Ti] близко к 0,5 независимо от того, проводится ли реакция при 180 °C или при комнатной температуре. Падение отношения 79
[Cl] /[Ti] до величины, меньшей единицы, возможно лишь в том случае, если в химических реакциях участвуют не только структурные силанольные группы, но и молекулы подвижного гидролизующего реагента. Поскольку адсорбированная за счет водородных связей вода на кремнеземах, откачанных при 180 °C, отсутствует, можно сделать 80
вывод о том* что в этих процессах участвуют молекулы воды, удерживаемые поверхностью в результате образования комплексов донорно-акцепторного типа с атомами кремния структурных силанольных групп. В ИК-спектрах при этом уменьшается интенсивность поглощения у 3550 см-1 (рис, 34, в).
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что изменение соотношения хлора к титану в образующихся поверхностных химических соединениях связано с частичным гидролизом прочно адсорбированными молекулами воды связей Ti —С1 в привитых группах. Этот процесс тем более значителен, чем ниже температура подготовки поверхности кремнезема. В то же время основным хемосорб-ционным центром в реакции с тетрахлоридом титана выступают изолированные силанольные группы поверхности, концентрация которых изменяется в исследованных температурных режимах незначительно.
Отметим в заключение, что модифицированные тетрахлори ;ом титана кремнеземные матрицы интенсивно исследуются, так как на их основе после обработки поверхности триалкилалюминием могут быть получены гетерогенные катализаторы Циглера — Натта [324-326,340].
Хемосорбция четыреххлористого углерода. Тетрахлорид титана относится к сильным электрофильным реагентам, эффективно осуществляющим замещение протонов в структурных силанольных группах поверхности кремнезема уже при комнатной температуре. Рассмотрим теперь взаимодействие групп ^SiOH с реагентом* электрофильные свойства которого выражены значительно слабее, чем у тетрахлорида кремния. К числу таких реакций относится взаимодействие кремнезема с парами четыреххлористого углерода.
Хлорирование кремнезема с помощью СС14 известно давно (соответствующая библиография приведена в работе [342]) и относится к числу довольно интересных реакций с участием силанольных групп поверхности
л Si ОН + CClq ~* *SiCl ♦ НС I	♦	•
Вначале для этой, в общем необычной реакции предлагался гомолитический механизм [106, 295, 344], однако полученные в последние годы данные достаточно убедительно свидетельствуют а пользу гетеро-литического характера протекающих процессов. Действительно, по данным спектральных исследований [319, 322, 342, 345], гидроксильные группы поверхности кремнезема эффективно реагируют с парами СС14 при температуре 400 ± 20 °C1. В этих условиях гомолитический распад молекул ССЦ не происходит. Исследования термических превращений четыреххлористого углерода показали, что радикалы образу
1 По данным Мак-Даниэля [319], присоединение молекул СС14 по силоксановым связям поверхности происходит при 600 - 800 ° С.
ются только при очень высоких температурах (при 600 °C, например, получено всего лишь 2 % продуктов, обусловленных появлением радикалов [346]). Далее, количество образующихся на поверхности после реакции (400 °C) с СС14 групп SiCl соответствует содержанию структурных силанольных групп. Так, по данным химических анализов, проведенных в работе [322], при этом обнаруживается около 1,6 атомов хлора на 1 нм2 поверхности, что хорошо коррелирует с содержанием структурных гидроксилов на поверхности использованного кремнезема (1,7 групп — ОН на 1 нм3). Вклад возможной реакции по силоксановым связям до 500 °C невелик [347]. По данным [348], оптимальные условия получения хлорированного кремнезема (силохром С-120) включает подготовку поверхности при 450 °C, обработку 0,5 ч при той же температуре избытком паров CCI4. Дости-гасмые в этих условиях концентрации групп = SiCl на поверхности составляют около 3,8 мкмоль/м2. Наконец, в работе [342] показано, что при отсутствии на поверхности кремнезема структурных гидроксилов, например в случае аэросила с триметил силированной поверхностью, обработка парами СС]4 не приводит к образованию групп = SiCl, Указанные экспериментальные аргументы свидетельствуют о гетеролитическом характере химических процессов с участием молекул четыреххлористого углерода и структурных силанольных групп поверхности кремнезема.
Возможная схема происходящих гетеролитических превращений была предложена в работе [345]:
Эта схема, как можно видеть [342], включает на первой стадии реакцию электрофильного замещения протона в структурной силанольной группе с образованием неустойчивых соединений = SiOCCl3, из которых в результате элиминирования фосгена и возникают группы = SiCl.
Хотя образование групп = S1OCC13 зафиксировать не удается, в работе [342] отмечены следующие важные обстоятельства. При проведении гравиметрических измерений наблюдаются существенные колебания в величинах привеса во времени, которые могут быть следствием образования и последующего разрушения промежуточных поверхностных соединений. Кроме того, выполненные в [342] ИК-спектраль-82
яые исследования взаимодействия хлороформа со структурными гидроксилами поверхности аэросила подтвердили возможность образования в ходе реакции групп sSiOCCl2H, В ИК-спектре образца кремнезема, обработанного парами хлороформа при 380 °C в течение 30 мин, наблюдается поглощение у 2996 см-1, отвечающее валентным колебаниям связей С — Н в привитых дихло^метоксильных группах. Дальнейшее повышение температуры до 420 °C приводит к тому, что одновременно с возрастанием величины прививки хлороформа по структурным гидроксильным группам растет скорость термических превращений поверхностных соединений, завершающихся образованием групп = SiCl.
По устойчивости поверхностные химические соединения можно расположить в ряд:
При этом присутствие атомов хлора в поверхностных соединениях существенно понижает их стабильность. Промежуточные соединения = SiOCCl3 неустойчивы и разлагаются с выделением фосгена и образованием на поверхности групп = SiCl. В случае реакции силанольных групп кремнезема с парами хлороформа образуются соединения ^SiOCCl2H, устойчивость которых несколько выше. Полное исключение хлора приводит к стабильным метоксигруппам. Характерно, что высокотемпературные перестройки привитых метоксигрупп протекают с образованием на поверхности групп = SiH [349].
Взаимодействие с хлористым тионилом. Анализируя особенности гетеролитических процессов на поверхности дисперсных кремнеземов, можно констатировать, что среди химических реакций с участием структурных силанольных групп более распространены процессы с вовлечением во взаимодействие неподеленной электронной пары атома кислорода, в то время как атака по атому кремния возможна лишь для ограниченного числа молекул. Связано .это в основном со сте-рическими п^пятствиями. Так, если взаимодействие групп =SiOH с IIF протекает при невысоких температурах, то образование связей = SiCl при реакции с хлористым водородом возможно лишь при температурах около 400 °C [42]. Жесткие условия для хлорирования поверхности необходимы и в случае такого сильного реагента, как молекулярный хлор [37].
Вместе с тем в случае применения хлористого тиснила замещение структурных гидроксильных групп на связи =SiCl протекает при умеренных температурах (150 °C). Не рассматривая механизм и возможную структуру промежуточных соединений, большинство авторов предлагают для этой реакции следующую схему:
— Si ОН -+• SOCI2----------- -Si Cl + HCl 4- SOjm
Действительно, выделение указанных газообразных продуктов реакции подтверждено экспериментально. Не вызывает сомнений и образование в поверхностном слое групп = SiCI. В работе [137] предположено, что взаимодействие с хлористым тионилом представляет собой процесс нуклеофильного замещения структурных гидроксильных групп с образованием на стадии, определяющей скорость процесса, шестицентрового квазициклического переходного комплекса:
Однако при таком рассмотрении было неясно, в чем состоит преимущество хлористого тионипа по сравнению с другими хлорирующими реагентами. В работах [342, 350] впервые высказано предположение о том, что в случае SOC12 на первой стадии прямого хлорирования не происходит. Действительно, карбоновые кислоты и спирты взаимодействуют с хлористым тионилом с образованием соответствующих ацил-или алкилхлоридов не путем прямого хлорирования. Эта реакция включает первоначально процесс электрофильного замещения протона в группе —ОН, происходит образование нестойких промежуточных соединений с последующим их распадом по схеме
R-----О----- Н
Ц-----S ----С1
0
-на
R-CI
R— О
а —ь =о
При этом устойчивость алкилхлорсульфитов падает по мере роста кислотных свойств гидроксильной группы.
84
Аномально низкая температура хлорирования поверхности кремнезема хлористым тионилом, как это было подчеркнуто в работе [342], также связана с протеканием первоначального процесса электрофильного замещения протона в силанольной группе, образованием промежуточных соединений и распадом их по схеме
«Si------0------Н	= 51-----0	-.3^ = 5»-Cl
Ct----5------Cl	CL---- 5 = 0
О
Этому процессу, в общем, должен способствовать слабокислый характер силанольной группы, что позволяет предположить относительную устойчивость промежуточных соединений. С этим заключением согласились впоследствии и авторы [295].
Ранее в работах [81-83] методом И1<-спектроскопии установлено, что структурные силанольные группы поверхности вступают во взаимодействие с SOC12 при температуре выше 150 ° С. С использованием тонких пластинок аэросила удалось показать [351], что валентным колебаниям связей Si - Cl в образующихся поверхностных химических соединениях соответствует полоса с максимумом поглощения у 720 см-1, которая не проявляется в спектре после контакта хлорированной поверхности с парами воды или спирта. При этом концентрация возникающих групп —ОН или алкоксисилильных соединений близка к содержанию силанольных групп на поверхности исходного кремнезема [83]. В процессе проведения гравиметрических измерении отмечены значительные колебания в величинах привеса. В частности, при расчете на группы =SiCl отмечалось кратковременное превышение количества хемосорбированных соединений по сравнению с концентрацией структурных гидроксильных групп на поверхности исходного аэросила. Вместе с тем достигнутые конечные величины прививки групп sSiCl (2,61 мкмоль/м2) близки к содержанию силанольных групп (2,50 мкмоль/м2).
Полученные данные можно объяснить тем, что с повышением температуры процесса скорость первоначального образования неустойчивых поверхностных хлорсульфоновых соединений, по-вмд мому, превышает скорость последующих процессов элиминирования, протекающих с образованием групп s SiCl, С этих позиций становится понятным экспериментально установленный факт присутствия в поверх костном слое хлорированного и термовакуумированного выше 200 °C кремнезема определенных концентраций сульфогрупп, причем тем более значительных, чем выше температура реакции. Активность структурных силанольных групп в реакции с SOClj практически не зависит 85
от условий предварительной подготовки поверхности аэросила. Мы полагаем, что подобный характер взаимодействия обычно свойственен процессам электрофильного замещения протона в группе = SiOH, в отличие от реакций с атакой по атому кремния, когда состояние поверхности должно оказать существенное влияние на протекание хемосорбции.
Косвенным подтверждением предлагаемого механизма взаимодействия хлористого тионила со структурными гидроксилами поверхности кремнезема могут служить и данные по хемосорбции молекул SO3. В работе [352] предполагалось, что силанольные группы поверхности могут присоединять молекулы SO3 по схеме
esSi — о — Н + SO,---------------— sSi — О— SOjH.
Действительно, проведенные в [342] ИК-спектральные исследования показали, что при контакте серного ангидрида с поверхностью аэросила, подготовленного при 400 С, появляются полосы поглощения в области валентных колебаний Связей О —Н (~ 3600 см"1) и S= О (1340 см-1) при одновременном уменьшении интенсивности полосы структурных гидроксильных групп поверхности (3750 см"1). Примечательно, что отсутствие атомов хлора в общем повышает стабильность поверхностных соединений. В исследовании [353] также была спектрально подтверждена хемосорбция SO3. В образующихся поверхностных химических соединениях к валентным колебаниям О — Н в связанных с атомом серы гидроксильных группах отнесено поглощение у 3602 см"1.
В выполненном недавно исследовании ЮЛ.Горлова с соавторами [354] методом масс-спектрометрии показано, что термодесорбция аэросила, модифицированного при умеренных температурах парами SOC12, приводит к выделению SO2 ~ при 200 °C. Последующий контакт поверхности с парами воды сопровождается появлением в газовой фазе НС1,
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что хлористый тионил взаимодействует с гидроксильными группами поверхности кремнезема по механизму электрофильного замещения протона, а затем образующееся нестойкое промежуточное соединение претерпевает превращение (процесс элиминирования), конечный результат которого соответствует реакции нуклеофильного замещения у атома кремния.
Мы предположили, что подобные перестройки поверхностных химических соединений, в определенной мере моделирующие некоторые каталитические превращения на поверхности оксидов, представляют собой более общий класс реакций, который объединяет процессы, протекающие по механизмам Sei и Sn/. Проведенный анализ показал, что подобный тип реакций с участием структурных гидроксильных групп поверхности дисперсных кремнеземов реализуется и в других случаях. 86
В частности, при хемосорбции WC16 (355, 356] шо изолированным силанольным группам поверхности образующиеся ^поверхностные химические соединения (=SiOWCl5) при нагревании разлагаются с элиминированием оксихлорида вольфрама
ssSi О W CU ——-	=SiCl + WOCI4.
Образующиеся при реакции силанольных групп с WOC14 поверхностные соединения =SiOWOC!3 после нагревания при 200 °C претерпевают превращения с образованием на поверхности жрупп s SiCl и выделением WO2C12 [356, 357]. Протекания процессов элиминирования (£) можно ожидать и при хемосорбции галогенидов и оксигалогенидов других элементов. В дальнейшем представляе-ж интерес установить факторы, определяющие устойчивость образующихся при этом поверхностных химических соединений.
ГЛАВА 4
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ У АТОМА КРЕМНИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
4.1. ГАЛОГЕНВОДОРОДЫ В ПРОЦЕССАХ АДСОРБЦИИ И ХЕМОСОРБЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
Анализ накопленных данных по реакциям нуклеофильного замещения у атома кремния в поверхностном слое дисперсных кремнеземов показывает, что по этому вопросу исследователи располагают менее однозначной информацией, чем в случае процессов электрофильного замещения протона в структурной силанольной группе. Химическим реакциям, протекающим по механизму S^i—Si, должно предшествовать адсорбционное взаимодействие соответствующего реагента с атомом кремния поверхности. Однако по вопросу о механизме адсорбции электронодонорных молекул на поверхности кремнезема имеются различные точки зрения. Поэтому исследования закономерностей реакций нуклеофильного замещения должны проводиться наряду с подробным изучением механизма адсорбции соответствующих электронодонорных молекул на поверхности кремнезема. В работе (358] выполнены совмещенные на одном образце аэросипа (180 м2 /г; 2,45 мкмоль групп — ОН/м2) спектральные и гравиметрические исследования адсорбции безводного фтористого водорода. Предполагалось, что если образуются устойчивые комплексы молекул HF с атомами кремния структурных силанольных групп, то еще до протекания контролируемой спектрально реакции нуклеофильного замещения гравиметрическим методом можно оценить концентрацию активных центров. Если же будет происходить присоединение фтористого водорода по напряженным мостикам:
то в ИК-спектре должно наблюдаться увеличение интенсивности полосы 3750 см"1, Показано, что поверхность аэросила, несущая изолирован* ные силанольные группы, после получасового контакта1 с фтористым
1 При более продолжительном контакте с парами HF начинается реакция замещения групп • SiOH на ss S1F, которая заканчивается при комнатной температуре примерно за 50 ч.
водородом при давлении 1300 Па и 20 °C адсорбирует 2,38 мкмоль HF/м2. Интенсивность полосы 3750 см"1 остается при этом без изменений. Следовательно, реакция замещения гидроксилов поверхности на фтор или присоединение молекул HF по силоксановым мостикам в этих условиях не происходит. В спектрах наблюдается также мало-интенсивная полоса 3710 см"1, которая была отнесена к валентным колебаниям Н —F.
Образующиеся адсорбционные комплексы устойчивы при нагревании др 400—450 °C, что значительно превышает энергию водородных связей. Если образец кремнезема с прочносвязанными молекулами HF (газовая фаза удалена) обрабатывать при 450 °Си выше, то наблюдается уменьшение интенсивности полосы 3750 см"1. Этот экспериментальный факт свидетельствует о том, что молекулы адсорбата находятся в непосредственной близости от силанольных групп поверхности:
Вполне надежно установлено, таким образом, что концентрация прочно сорбированного фтористого водорода соответствует содержанию силанольных групп на поверхности исходного кремнезема, а интенсивность полосы 3750 см"1 при адсорбции HF не меняется.
Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о возможности образования комплексов донорно-акцепторного типа между молекулами фтористого водорода и атомами кремния структурных силанольных групп поверхности кремнезема. Веским аргументом в пользу координационной ненасыщенности именно атомов кремния силанольных групп является измене г-.'*' свойств хлорированного кремнезема после контакта с фтористым водородом. Действительно, группы = SiCi, полученные путем обработки дегидратированного кремнезема хлористым тионилом, после контакта с парами HF приобретают устойчивость к воздействию нуклеофильных реагентов [358].
Характерно, что хлористый водород, ближайший аналог HF, не способен проникать в координационную сферу кремния. При взаимодействии НС1 с поверхностно аэросипа, подготовленного при 450 и 650 ° С, ни спектральных, ни гравиметрических изменений не обнаруживается [42]. В работе [359] также показано, что при адсорбции НС1 (35- 10э Па) полоса 3750 он"1 на аэросиле, подготовленном в вакууме при 625 °C, остается без изменений. По данным [360], адсорбция НС1 на дегидратированном при 500 0 С кремнеземе практически не происходит. В то же время на поверхности оксида алюминия хлористый водород поглощается необратимо и служит источником 1брен-89
Пропускание,%
Рис. 3S. Спектральное проявление связей кремний - фтор в комплексах молекул фтористого водорода с атомами кремния (д) и в поверхностных химических соединениях  S1F (Л); штриховая линия — ИК-спектр поглощения исходных образцов аэросщш
ereдонских кислотных центров, активных в реакциях изомеризации бутенов.
Спектральные исследования [351, 361-363] в области 400— 1500 см"1 с использованием тонких (2—4 мг/см2) пластинок азросила позволили обнаружить характеристические полосы, возникающие при образовании предполагаемых химических соединений и комплексов с координационной связью. Установлено, что после контакта аэросила, подготовленного в вакууме при 700 °C, с фтористым водородом в спектре наблюдается новая полоса поглощения у 905 см*1 (рис. 35). Как уже отмечалось, интенсивность полосы 3750 см"1 в этих условиях не изменяется. Если же структурные силанольные группы поверхности вступают в химическую реакцию с HF, то в ИК-спектрах регистрируется новое поглощение с максимумом примерно у 945-950 см”1. Показано, что изолированные гидроксилы поверхности азросила при 200 °C интенсивно взаимодействуют с фтористым водородом с образованием групп sSiF. В этом случае в спектре проявляется только полоса 950 см"1, соответствующая валентным колебаниям Si —F в поверхностных химических соединениях. Поглощение же у 905 см"1 следует отнести к колебаниям кремний — фтор в комплексах атомов кремния структурных силанолов с молекулами HF1. Действительно, после прогрева образцов выше 450 °C полосу 905 см"1 не удается устранить и при температурах более 700 °C.
На основании рентгеноэлектронных спектров [365, 366] также можно дифференцировать атомы фтора в координадаонно-присоеди-ненной молекуле фтористого водорода и в привитой группе «SiF. Наиболее удобно проводить такое сравнение по F2s электронным состояниям, так как регистрирующаяся в соседней области спектра линия 02s кремнезема может быть при этом использована в качестве внутренней метки для калибровки по энергиям. Существенные различия проявляются и в спектрах более глубоких электронов фтора (FIs). Можно констатировать, что атом фтора в координационно-присоединенной молекуле фтористого водорода заряжен более положительно, чем в случае ионно-ковалентной связи между кремнием и фтором в группе s SiF. Различия в электронных состояниях атома фтора в группах = SiF на поверхности кремнезема и в адсорбированных молекулах HF были подтверждены впоследствии и другими исследователями [367].
Как уже отмечалось, при удалении газовой фазы после контакта фтористого водорода с поверхностью азросила химическое взаимодействие изолированных ОН-грулп с координационно-связанными молекулами HF не происходит при длительном выдерживании образца
1 Из расчетных данных, приведенных в работе 1364}, следует, однако, что часто-
ты валентных колебаний кремний — фтор в комплексах донорно-акцеоторно-то типа должны быть более чем на 150 см“* ниже, чем в ионно-ковадентных связях Si - Р.
в вакууме при комнатной температуре. При увеличении температуры др 450 °C в спектрах наблюдается уменьшение интенсивности полосы 3750 см"1 примерно наполовину. Это означает, что повышение температуры наряду с разрушением комплексов донорно-акцепторного типа благоприятствует и удалению воды из промежуточных соединений.
Безводный фтористый водород при 20 °C взаимодействует со структурными гидроксилами поверхности кремнезема довольно медленно. Значительно ускоряется химическая реакция при нагревании. Так, в парах фтористого водорода уже при 150 °C изолированные гидроксильные группы поверхности интенсивно замещаются на фтор.
Большое влияние оказывает и присутствие в реакционном пространстве воды. Как свидетельствуют ИК-спектральные исследования, проведенные в работе [96], с высокой скоростью осуществляется замещение гидроксильных групп поверхности при обработке плавиковой кислотой. Каталитическое влияние паров воды на скорость растворения кремнезема в газообразном фтористом водороде установлено в работе [368]. По данным [351, 369], состояние гидратного покрова поверхности кремнезема также имеет важное значение. Если ”спользовать поверхность, подготовленную при 650 °C и несущую только изолированные ОН-группы, то химическая реакция начинается через 30-40 мин контакта с безводным фтористым водородом. Этот интервал сокращается до 10 мин в случае азросила, вакуумированного при 400 °C. Структурные гидроксилы поверхности кремнезема, подготовленного при 250 ° С, практически сразу реагируют с молекулами фтористого водорода. По мнению Е.Ф.Воронина [369], сорбируясь на поверхности гидратированного кремнезема, безводный HF по свойствам приближается к плавиковой кислоте. С учетом полученных в исследованиях [96, 351, 358, 368, 369] данных становятся понятными и обнаруженные авторами работ [370, 371] факты повышенной устойчивости синтетического кварцевого стекла, предварительно прокаленного при 400 °C, к действию сухого фтористого водорода по сравнению с кремнеземами, содержащими на 'Поверхности адсорбированную воду.
Глубина процесса замещения изолированных групп ^SiOH на = SiF зависит также от концентрации адсорбированного поверхностью кремнезема фтористого водорода. Этот экспериментальный факт объясняется тем, что последующие молекулы адсорбата осуществляют электрофильное содействие при удалении воды из переходного комплекса.
Как было показано [37, 41,42], замещение изолированных групп — 8ЮН та = SiCl под действием хлористого водорода осуществляется лишь при довольно высоких температурах. Обращает внимание то обстоятельство, что в случае адсорбции безводного хлористого водорода поверхностью азросила, подготовленного в вакууме при 650 6 С, образование прочных комплексов (в огличие от IIP) не обнаружи-92
»OH.MKwW,b/M2
aw, мкмоль/м2
Рис. 36. Изменение концентрации структурных силанольных групп поверхности азросила при контакте с хлористым водородом в зависимости от температуры при постоянном общем времени воздействия 5 мин (а), и от времени реакции при500’С (0)
вается. Следовательно, обнаруживается корреляция между активностью соединения в процессах нуклеофильного замещения и способностью атома кремния поверхности образовывать с данным реагентом комплексы донорно-акцепторного типа.
Вполне можно допустить, однако, что высокие темпе атуры взаимодействия хлористого водорода с силанольными группами поверхности кремнезема связаны с тем, что выделяющиеся в процессе:
=5i ОН + HU--------------- sSi Cl -I- Нг0
молекулы воды инициируют обратную реакцию. В связи с этим в работе [42] проведено подробное исследование взаимодействия хлористого водорода со структурными гидроксилами поверхности аэросила в интервале температур от комнатной до 700 °C. Для исключения возможного влияния выделяющейся контакт с хлористым водородом осуществляли в течение 30 с с быстрым удалением газовой фазы вакуумированием 30 мин при той же температуре. Указанные операции многократно повторялись до достижения заданного времени реакции.
При 20 °C в парах хлористого водорода, когда в спектрах проявляется вращательная структура адсорбата, возмущение колебаний структурных групп О—Н не происходит: положение и интенсивность полосы 3750 см"1 при адсорбции хлористого водорода практически не изменяются. Установлено, что до 350 °C силанольные группы не вступают во взаимодействие с молекулами хлористого водорода, но уже при 360 °C наблюдается небольшое уменьшение интенсивности полосы 3750 см"1 (рис. 36, а). Далее с ростом температуры до 450-500 °C при постоянном времени реакции наблюдается быстрое увеличение скорости реакции. Так, при 500 °C удается ввести во взаимодействие до 75 % гидроксильных групп, имеющихся на поверхности исходного азросила (рис. 36, б).
Если для реакции использовать температуры выше 500 °C, то кон* центрация силанольных групп не уменьшается, а даже увеличивается (рис. 3 5, а). В то же время возрастает и концентрация групп == SiCl в поверхностном слое, которая оценивалась по хемосорбции паров метилового спирта методом ИК-спектро скопив. Новые группы =SiOH и — SiCl могут возникать в результате непосредственного присоединения хлористого водорода по силоксановым связям
—+МС1
®SiOH -+®SiCl.
Следует, по всей видимости, учитывать это обстоятельство при использовании высоких температур в процессах модифицирования поверхности хлорсиланами.
В результате нуклеофильного замещения силанолов поверхности на группы — SiCl заметно возрастает порядок связи кремния с функциональной группой к, соответственно, снижается порядок соседних связей Si —О в том же тетраэдре. Это обстоятельство, по-видимому, должно способствовать дальнейшему хлорированию поверхности с образованием дихлорсилильных групп и т.д., вплоть до отщепления молекул четыреххлористого кремния. Возможно, по предложенному механизму происходит и образование SiF4 при контакте кремнезема с безводным фтористым водородом при высоких температурах.
Авторы работы [41] на основании анализа выделившейся воды при взаимодействии хлористого водорода при 200 °C с поверхностью кремнезема, подготовленного при 200 ° С, пришли к заключению, что происходит реакция по схеме
=fSi ОН + HCL---------sSiCl + Н20.
Учитывая тот факт, что в поверхностном слое гидратированных кремнеземов находится прочносвязанная вода, ее появление в продуктах реакции, вероятно, связано не с протеканием реакции, а с вытеснением воды под действием хлористого водорода. Укажем, что спектральным методом замещения групп = SiOH на SiCl в этих условиях не обнаруживается. .
Рассмотренные экспериментальные результаты по взаимодействию фтористого и хлористого водорода с поверхностью дисперсных кремнеземов обнаруживают существенные различия в их реакционной способности. Несмотря на то что нуклеофильность атомов, находящихся в одной группе Периодической системы элементов, возрастает с увеличением атомного номера [372] и, следовательно, снижается в ряду J > Вт > Cl > F по мере уменьшения поляризуемости электронных оболочек атомов галогенов,в реакциях галогенводо родов со структур-94
пыми силанольными группами поверхности кремнезема отмечен обрат-ный порядок активности.
Как показано выше, химическая реакция силанольных групп поверхности с безводным фтористым водородом начинается уже при комнатной температуре. Замещение гидроксильных групп под действием хлористого водорода эффективно протекает выше 360 °C. Образование же на поверхности кремнезема групп = Sil под действием сухого йодистого водорода происходит, по данным Мак-Даниэля (373], лишь при температурах, превышающих 500 °C. По нашему мнению, это связано, прежде всего, с минимальными геометрическими размерами молекулы фтористого водорода, что обеспечивает ее проникновение в координационную сферу атома кремния. Если воспользоваться наглядными образами карт электронной плотности [42], то можно видеть, что при одинаковой ширине долины с низкой электронной плотностью вблизи активного центра возможность эффективного приближения реагента с образованием связи кремний—галоген антибатна степени диффуз-ности электронной оболочки атакующего атома. Уместно отметить здесь, что кремнезем устойчив в растворах галогенводородных кислот за исключением плавиковой.
Спектральные критерии, позволяющие отличить поверхностные химические соединения (= SiF) и комплексы молекул Н. с атомами кремния поверхности, использованы в работе [374] дня изучения эпектроноакцепторных свойств атомов кремния в составе различных поверхностных химических соединений.
На основании спектральных и гравиметрических измерений установлено, что для поверхностных химических соединений, имеющих строение =SiOCH3, =SiCl, =SiNH2 и ряда других, где с кремнием связаны атомы N, О, С1, обладающие электроне донорными свойствами, характерно образование прочных комплексов с фтористым водородом. При этом в ИК-спектрах тонких (5 мг/см2) пластинок аэросила четко проявляется поглощение у 90* см“1, характеризующее валентные колебания кремнии — фтор в комплексах донорно-акцепторного типа. Если связанный с кремнием атом выраженными электронодонорными свойствами не обладает, то образование комплексов с фтористым водородом не происходит. Это было отмечено, в частности, для поверхностных химических соединений = SiH, = SiOSi(CH3)3 и других. Таким образом, наличие электро иодо норных свойств у соседнего с кремнием атома в поверхностном соединении — важное и необходимое условие для образования комплексов донорно-акцепторного типа. Как было показано в [375], для многих поверхностных соединений различного геометрического строения стерические факторы при адсорбции фтористого водорода играют менее важную роль.
В работах [376, 377] установлено, что электроне донорные молекулы могут оказывать существенное содействие выделению продуктов реакции, тем самым способствовать протеканию хемосорбционных 95
процессов в мягких условиях. Используя эти представления, можно предположить, что если прочно адсорбированные молекулы HF находится в непосредственной близости с атомами кремния, несущими группы -ОН, —ОСН3, CI или —NH2, и образуют с ними стабильный комплекс, то последующее взаимодействие с каким-либо сильным акцептором протона может привести к разрушению комплексов и химическим превращениям в поверхностном слое в относительно мягких условиях. В работах [374, 375, 378] представлены данные, свидетельствующие о том, что с помощью этого экспериментального приема процессы образования комплексов и химические превращения поверхностных соединений можно осуществить по стадиям, например:

Действительно, как уже отмечалось (см, рис. 35), после контакта дегидратированного аэросила с фтористым водородом при давлении 400-500 Па в течение 20-25 мин при комнатной температуре и вакуумирования до 0,1 Па в ИК-спектре наблюдается полоса поглощения 905 см“1, отвечающая валентным колебаниям кремний — фтор и характеризующая координационно-связанную форму HF на поверхности. Интенсивность и положение полосы поглощения силанольных групп (3750 см-1) при этом остаются неизменными. После удаления газовой фазы и напуска в кювету при комнатной температуре паров три-этиламина полосы 905 и 3750 см'1 исчезают и появляется поглощение у 945 см'1, характеризующее колебания кремний — фтор в поверхностном химическом соединении (=SiF). Так как в газовой фазе после вакуумирования образца фтористый водород отсутствовал, то в реакцию могли вступить только молекулы HF, связанные с центрами поверхности и находящиеся в непосредственной близости от атомов кремния; несущих гидроксильные группы,
В случае хлорированного кремнезема образующееся с фтористым водородом комплексы под действием паров воды (или следов влаги в атмосфере) претерпевали аналогичные превращения
При этом всегда наблюдается появление поглощения у 945 см"1, а не восстановление силанольных групп поверхности (полоса 3750 см-1).
Таким образом, в этих случаях удается выделить стадию образования прочного комплекса атомов кремния силанольных групп с молекулами фтористого водорода, затем под воздействием сильного акцептора протона в мягких условиях разрушить эти комплексы и осуществить процессы замещения групп -ОН на атомы фтора. Вполне разумно поэтому предположение о том, что образующиеся при адсорбции HF устойчивые комплексы, в которых кремний повышает свое координационное число до пяти, можно рассматривать в качестве стабильных интермедиатов реакций нуклеофильного замещения у атома кремния [315,375].
Интересные превращения поверхностных соединений при взаимодействии с НО и HI отмечены в работах [379, 380]. Показано, что закрепленные на аэро силе группы = SiNR2, где R =—Н, - С2 Hs, - Si (С 113) 3, вначале взаимодействуют с указанными галогенводородами с образованием солевых структур (процесс электрофильного присоединения), которые при нагревании до 100 °C распадаются с появлением на поверхности групп = SiHal (реакция элиминирования)
“Si NR.2 + HWaL-------- ^Si	НаГ—=Si haH-NHRz
Причины, Определяющие стабильность одних и вызывающие перестройку других поверхностных химических соединений, до конца не выяснены. Вполне определенно, однако, что скорость подобных процессов элиминирования зависит от природы ионов галогенов и особенностей их взаимодействия с атомом кремния активного центра поверхности.
4.2. РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА С УЧАСТИЕМ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
Изотопный обмен протонов гидратного покрова кремнеземов при взаимодействии с оксидом дейтерия относится к числу первых химических реакций, исследованных методом ИК-спектроскопии [53, 95, 381—385]. В этих работах, выполненных на различных объектах (силикагель, пористое стекло, аэросил), показано, что полосы валентных колебаний О—Н (3750, 3660, 3520 см-1) после контакта с парами D2O при комнатной температуре смещаются в длинноволновую область спектра, где проявляются частоты pqd (2761,2720 и 2600 см"1), Отмечались затруднения в изотопном обмене с видами, ответственными за поглощение у 3660—3680 см“1 [95, 382]. Предполагалось, 97
что это может быть следствием недоступности гидроксильных групп внутри частиц [33, 101), или в местах контакта глобул кремнезема [103-105].
Авторы [381], исследовавшие методом масс-спектрометрии изотопный состав паров D2O после взаимодействия с прокаленным в вакууме при 475 °C кремнеземом, обнаружили, что в начальные времена контакта Н—D обмен идет с малой скоростью. Этому экспериментальному факту не придали вначале должного значения. Позднее было установлено [386], что быстрый II - О обмен протекает только при больших относительных давлениях паров D20 (например, при давлении 250 Па) обменивается лишь половина структурных гидроксильных групп поверхности аэросила, хотя концентрация молекул в газовой фазе значительно превышает число обменных центров).
Несмотря на довольно большое количество исследований процесса изотопного обмена, вопрос о механизме этой реакции обсуждался лишь в работах [383,386]. Полагают [383], что при давлениях более 6 тор протекает прямой процесс образования групп SiOD по схеме, аналогичной предложенной AJd-Бродским [387] для системы Н2О - D2O
=sSi OD+HOD.
Такую схему трудно, однако, согласовать с полученными в работе [383] экспериментальными данными о том, что молекулы воды при малых р/р5 адсорбируются не на изолированных гидроксильных группах, а на более активных центрах.
Авторы [386] предполагали, что Н —D обмен осушрствляется в циклических структурах, в которых особая роль отводаласз» молекулам D2 О, связанным мостиково-якорвой связью с атомами кислород* двух гидроксильных групп поверхности 98
Если следовать приведенным схемам, реакцию H D обмена с участием гидроксилов поверхности и паров D2O следует рассматривать как процесс электрофильного замещения протона в группе sSiOH.
Нужно учесть, однако, что при малых относительных давлениях паров воды атомы кремния силанольных групп поверхности выступают наиболее активными центрами адсорбции. Тогда взаимодействие с молекулами D2O можно представить как процесс нуклеофильного замещения структурных групп —ОН на -OD. Возможность протекания реакции по такому механизму непосредственно вытекает из данных работ [388—390], в которых исследовалось взаимодействие кремнезема с водой, содержащей изотоп кислорода 18 О. В то же время методом ИК-спектроскопии показано [389], что при комнатной температуре реакция замещения структурных групп = SiOH по схеме
®Si ОН + Н*0-----------►- =SiOH -ь На0
5750 еж”1	ЗУЛвСм"'
протекает с невысокой скоростью. Однако в насыщенных парах оксида дейтерия процесс
Si014 +1\0 —	«SiOD +- HOD
3750 сМ1	2761 см5.
протекает довольно быстро [382, 386, 391]. Эти факты свидетельствуют о различиях в механизме протекаюпщх процессов. В работах [392, 393] исследованы процессы изотопного обмена с участием поверхности кремнеземов, подготовленных при различных температурах. Особое внимание уделялось изучению реакций при малых давлениях паров, так как лишь в этом случае удается выявить многие важные детали
М

Рис. 37. Изотопный обмен с протонами гидратного покрова аэросилов, подготовленных при 600 (/в), 400 (/б) и 250 DC (Ze) после контакта с насыщенными парами D-О в течение 10 мин при 20 ° С (2а); 15, 40 мин и 14 ч при 20 °C (26—46); 10 и 15 ч при 20 “С (2в, Je). 4 ч при 250 °C (4в) и 1 ч при 300 ’С (5в). После обмена образцы откачаны при 400 °C
процесса формирования адсорбционных слоев на поверхности. При интерпретации полученных данных учтены исследованные адсорбционными и спектральными методами особенности протекания де- и ре-гидратации поверхности кремнезема [11,114].
Установлено, что в насыщенных парах D2O скорость изотопного обмена существенно зависит от состояния гидратного покрова дисперсных кремнеземов. Действительно, в случае предварительной термообработки поверхности аэросила в вакууме выше 600 °C изолированные структурные силанолы удается полностью заместить на группы = SiOD в течение 10 мин однократным напуском паров D2O при комнатной температуре (рис. 37, о). Снижение температуры предварительной подготовки кремнезема до 400 °C уменьшает скорость изотопного обмена, и в этом случае полное замещение протонов поверхности в аналогичных условиях достигается лишь через 10 ч выдержки образца в насыщенных парах D2O (рис. 37, б). При использовании поверхности аэросила, подготовленной в вакууме при 250 °C (рис. 37, а), происходит дальнейшее замедление Н - D-обмена. Так, даже обработка насыщенными парами D2O в течение 30 ч не позволяет достичь полного замещения и лишь повышение температуры процесса до 250—300 °C способствует завершению реакции. При этом практически не наблюдается поглощение в области vqh- Проведение обмена при повышенных температурах также привело авторов [391] к выводу о доступности всех протонов гидратного покрова аэросилов для молекул D2O.
Особенности реакций изотопного обмена находятся в прямой связи со структурой адсорбционных комплексов воды с активными центрами поверхности кремнеземов. В отличие от других электроне донорных молекул (эфир, ацетон, пиридин, триэтиламин и др.), с которыми изолированные силанольные группы образуют довольно прочные водородные связи, адсорбция воды при р/р$ ~ 0,5—0,6 протекает в пучке ИК-раДиации практически без возмущения колебаний свободных групп 0-Н [11, 114, 383, 386, 394]. В работах [395,396] высказано предположение, что центрами адсорбции воды выступают пары близко расположенных гидроксильных групп поверхности. но данным [397, 398], адсорбция паров воды поверхностью аэросила, в котором изолированные силанольные группы замещены на три метил си*-лильные реакцией с (CH3)3SiCl, все еще значительна, что подтверждает важную роль центров, ответственны^ за поглощение в области частот 3700—3500 см . В работах [397-401] предполагалось, что ft® таких соседних гидроксилах кремнеземов при адсорбции Н2О происходит построение хорошо организованных, возможно циклические, Ю*
структур. Если следовать гравиметрическим измерениям [397], на каждом таком центре осуществляется образование кластеров, вклю-чающих 6 молекул воды:
Такие кластеры возникают, например, при образовании льда, решетка которого содержит гексагональные кольца из молекул Н20. Расположение атомов кислорода в этих кольцах является изоморфным к положениям атома кремния в тридимитной форме диоксида кремния [402]. Уместно отметить, что кремнезем относят к числу веществ, обладающих слабыми льдообразующими свойствами [403,404].
В работе [11], в которой выполнены совмещенные на одном и том же образце кремнезема спектральные и гравиметрические измерения, показано, что поверхность аэросила, несущая лить изолированные ОН-группы, при контакте с парами воды адсорбирует около 6—7 молекул Н2О на каждый гидроксил исходной поверхности. При этом интенсивность полосы 3750 см-1 практически не меняется. В этой же работе с учетом имеющихся экспериментальных данных высказано предположение о том, что образование хорошо организованных структур на поверхности кремнезема скорее определяется молекулами воды, образующими донорно-акцепторные связи с атомом кремния структурных силанольных групп. Такие центры представляются предпочтительными для кластерных построений, так как координационно-связанная вода должна, в общем, обладать повышенной (по сравнению с молекулами, образующими Н-связи в ассоциатах) кислотностью. Авторы [405] пришли к заключению, что степень диссоциации адсорбированной воды порядка 1 %, что в 10е раз выше, чем для объемной воды.
Более высокая электропроводность адсорбированной воды была объяснена миграцией протонов в образующихся при адсорбции кластерах. Авторы [400] считают, что в процессе перескока протона должно происходить преобразование структуры кластеров с образованием вокруг Н* гидратных структур, подобных 102
н I Ск : ХН Н I Ч7\! о ‘о .Н	ХН.
Электростатическое отталкивание между протонами, по-видимому, довольно велико, что может способствовать быстрому обмену с атомом водорода расположенной поблизости от основания кластера изолированной гидроксильной группы.
Если в построении кластерных циклов участвуют молекулы D20, возможно, по такому механизму будет осуществляться обмен протона на дейтерон. Образующиеся циклические комплексы будут находиться в устойчивом равновесии с миграцией протона (или дейтерона) по циклу. Вполне понятно, что появление дополнительного числа центров будет смещать равновесие изотопного обмена. С этих позиции можно объяснить полученные экспериментальные данные по изотопному обмену в насыщенных парах D2O с участием поверхности кремнезема, подготовленного при различных температурах. Таким образом, быстрому обмену в насыщенных парах воды способствует возникновение циклических кластеров, которые образуются на молекулах воды, участвующих в донорно-акцепторном взаимодействии с атомами кремния структурных силанольных групп. Если указанные условия не обеспечиваются, изотопный обмен замедлен.
Действительно, полученные в работе [392] данные показывают (рис. 38), что при низких относительных давлениях D2O (p/ps < < КГ3)1 координационно-ненасыщенные атомы кремния силанольных групп поверхности кремнезема, подвергнутого предварительной термовакуумной обработке при 650 °C, способны длит льное время удерживать молекулы D2O без протекания реакции' Н —D обмена:
Расчет показывает, что при этом в реакционном объеме число молекул D2O намного превышает количество протонов в гидроксильных группах поверхности кремнезема.
Рис, 38. Изотопный обмен с протонами силанольных групп аэросила, подготовленного в вакууме при 650 ’С (/а) в зависимости от времени контакта (2—5 а) с D2O при малых относительных давлениях паров (0,1 > p/ps > 0,001) и комнатной температуре. Внизу (5) представлены соответствующие изменения в оптических плотностях полос поглощения изолированных гидроксильных (3750 см"*) и дейте рок сильных (2763 см*1) групп
— Si-
Характерно, что при этом в ИК-спектре аэросила отмечается последовательное возрастание во времени интенсивности полосы поглощения у 27 63 см’1, в то же время полоса структурных гидроксильных групп у 3750 см“1 остается практически без изменений.
Наконец, наблюдается любопытная картина: интенсивности полос 3750 и 2763 см’1 примерно равны, а реакция Н—D обмена не протекает. Проведенные позднее исследования [406] подтвердили, что на первой стадии изотопный обмен протекает без уменьшения оптической плотности полосы 3750 см’1, хотя были Отмечены небольшие изменения в ее полуширине.
Если такую поверхность нагреть в вакууме при 250 °C в течение 1 ч, то наблюдается [392] частичное удаление адсорбированных молекул В2О, При дальнейшем повышении температуры происходит также реакция Н —D обмена. Этот результат совпадает сданными, полученными при изучении свойств комплексов атомов кремния поверхности с фтористым водородом [358, 362]. В случае вакуумной трени-104
ровки исходного кремнезема ниже 400 °C подобные эффекты не наблюдаются, что объясняется присутствием в поверхностном слое координационно-связанных молекул воды, на которых сразу ?ке возможно построение ассоциированных кластеров.
На поверхности, несущей изолированные дейтероксильные группы, адсорбция паров Н2О при малых p/ps приводит к появлению полосы 3750 см-1 без изменения интенсивности поглощения у 2763 см-1. Если в тех же условиях (p/ps ~ 10~2) проводить адсорбцию D2O на = SiOD группах или паров Н2О на ^SiOH, то ожидаемого по аналогии резкого увеличения интенсивности полосы 2763 или 3750 см"1 не происходит. Этот экспериментальный факт, заключающийся в различном спектральном проявлении комплексов атомов кремния групп s SiOH и = SiOD с молекулами Н2О и D2O, требует дальнейшего исследования. В образовавшихся в монослое комплексах
или
адсорбирующиеся затем молекулы D2O или Н2О, по-видимому, могут выполнять функцию содействия извне удалению продуктов реакции изотопного обмена. Следует учитывать также и минимальное разделение зарядов при образовании циклических переходных комплексов.
Таким образом, при рассмотрении особенностей изотопного обмена с парами D2O необходимо принимать во внимание существенную зависимость скорости реакции от состояния гидратного покрова кремнезема (режима термовакуумной подготовки поверхности) и концентрации адсорбированных молекул тяжелой воды. Именно эти факторы наиболее важны для процессов нуклеофильного замещения у атома кремния поверхности кремнезема.
Сильная зависимость скорости реакции от концентрации реагента в поверхностном слое, по-видимому, связана с изменением механизма Н — D обмена. При низких относительных давлениях паров преобладает взаимодействие молекул D2O с атомами кремния силанольных групп, которое протекает с образованием комплексов, в которых атом кремния повышает свое координационное число по кислороду до пяти. Лимитирующей стадией реакции нуклеофильного замещения групп —ОН на -OD является выделение молекул HOD, Этот процесс значительно ускоряется за счет электрофильного содействия, которое осуществляется при адсорбции последующих молекул В2О.
В соответствии с многочисленными экспериментальными данными по адсорбции воды в насыщенных парах оксида дейтерия, по-видимо-105
му, происходит образование многоцентровых циклических комплексов с участием координационно-связанной молекулы воды, силанольной группы поверхности и примерно шести молекул D2O. Не исключено, что при этом происходит и построение таких циклических структур, в которых, по существу, осуществляется процесс электрофильного -замещения протона в структурной силанольной группе поверхности. Для ответа на этот вопрос необходимы дополнительные данные, харак-. теризующие строение промежуточных соединений и пути миграции про- i тонов и дейтеронов.
4.Х ОСОБЕННОСТИ ХЕМОСОРБЦИИ СПИРТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ
Условия этерификации силанольных групп кремнезема при взаимодействии со спиртами подробно изучены еще в первых исследованиях химических реакций в поверхностном слое. Хотя в этом случае образуются поверхностные соединения с гидролитически неустойчивой связью Si—О—С, обработка кремнеземов спиртами широко используется для химического модифицирования поверхности. Осуществлены многочисленные реакции с использованием линейных и разветвленных алифатических спиртов, бифункциональных молекул (аминоспиртов, оксикислот, оксиперекисей, многоатомных спиртов), ароматических спиртов. Обширная литература по исследованию хемосорбции спиртов на поверхности кремнеземов приведена в работе [407].
Хемосорбция спиртов — наиболее простой одностадийный способ введения соответствующих поверхностных эфирных соединений заданного строения. Прививка спиртовых молекул позволяет регулировать свойства поверхности многих практически важных кремнеземистых адсорбентов, наполнителей полимеров, загустителей дисперсионных сред. В связи с этим важно проанализировать особенности и основные закономерности хемосорбции спиртов на поверхности дисперсных кремнеземов.
Возможные реакции спиртов с центрами поверхности кремнезема. Следует выделить три обсуждавшихся в литературе возможности для хемосорбции спиртовых молекул (ROH) поверхностью кремнезема: 1)осуществляется процесс- нуклеофильного замещения групп -ЮН у атома кремния (механизм - Si);
2) протекает реакция электрофильного замещения протона в группах sSiOH (механизм 5е0 ;
3)происходит непосредственное присоединение молекул по силоксановым связям (механизм Ады, е) •
Схематически эти процессы можно представить следующим образом: 106
Механизм процесса этерификации структурных силанольных групп. Рассмотрим имеющиеся экспериментальные результаты для реакции с метанолом. Первые данные о строении образующихся при взаимодействии с метиловым спиртом поверхностных химических соединений и выделении в результате реакции молекул воды были получены в работах [408, 409]. АЛ.Сидоровым [95, 382, 410,411], подробно исследовавшим реакцию с метанолом методом ИК-спектроскопии, выполнена первая попытка проанализировать механизм протекающего процесса. Он предположил [382], что реакция меток оптирования происходит путем отрыва гидроксила у молекулы спирта и атома водорода у группы = SiOH (это соответствует механизму Sei) . Однако в работе [382] получены данные, свидетельствующие о том, что метанол при малых относительных давлениях паров прочно сорбируется кремнеземом за счет образования связей между атомом кремния поверхности и кислородом спиртовых молекул. Это же означает, что образование привитых метоксигрупп может происходить преимущественно за счет разрыва связей кремний — кислород в силанольных группах поверхности.
Авторы [137] отнесли реакцию этерификации гидроксилов кремнезема к процессам нуклеофильного замещения групп —ОН у атома кремния. В соответствии с механизмом — Si на стадии, определяющей скорость реакции в поверхностном слое, происходит образование кваэициклических четырехцентровых переходных комплексов. При этом в конечное поверхностное эфирное соединение должен входить кислород атакующей молекулы спирта. Полученные в последние годы количественные данные по адсорбции воды [11, 83, 114, 412, 413], метанола [114, 413], фтористого водорода [351, 358, 361, 362, 366, 374] действительно показывают, что наиболее активными центрами поверхности дисперсных кремнеземов при взаимодействии с указанными электронодонорными молекулами выступают атомы кремния, несущие структурные гидроксильные группы. При этом атом кремния на поверхности кремнезема может повышать свое координационное число до пяти или шести [414, 415]. На основании всех этих данных можно полагать, что процессу замещения поверхностных гидроксиль-107
ных групп предшествует атака кислорода спиртовой молекулы на атом кремниг. Установлено также, что количество удерживаемого поверхностью кремнезема спирта коррелирует с содержанием структурных силанольных групп [114, 413], а прочность образовавшихся комплексов значительно выше таковой для водородных связей и приближается по энергии к химическим связям.
Утсуги с сотрудниками [416] для выяснения механизма реакции этерификации использовали оптически активные вторичные спирты. Предполагалось, что если реакция протекает с разрывом связи алкил — кислород
=5iO-+-H + HO-f-R. ------— =SIOR + На0,
 ।
то оптическое вращение поверхностных групп не будет проявляться из-за плоской структуры алкилкарбониевого иона. Правда, потеря оптической активности может произойти также и в том случае, когда гидролиз поверхностных химических соединений протекает по схеме
i	।
sSiO-*-R + HO-Lh --------sSiOH + ROH.
Установлено, однако, что продукт гидролиза привитых эфирных групп сохраняет конфигурацию модифицирующего реагента. На этом основании авторы [416] пришли к заключению, что при реакциях этерификации силанольных групп в процессах гидролиза и переэтерификации эфирных соединений реализуются схемы, включающие разрыв связей кремний — кислород.
Вместе с тем авторы [416] не учитывают стереохимические особенности химических реакций в поверхностном слое, протекающих, в основном, с сохранением конфигурации [137]. Кроме того, в процессе этерификации структурных силанольных групп поверхности кремнезема образование соответствующего алкилкарбониевого иона может и не происходить. Об этом, в частности, свидетельствует тот экспериментальный факт, что глубокую этерификацию гидроксильных групп поверхности с помощью третичных спиртов в обычных условиях осуществить не удается [417—420], хотя стабильность третичного карбо-ниевого иона наиболее высока.
Авторы [420], исследовавшие взаимодействие поверхности аэросила с парами пентанолов различного строения, полагают, что третичную группу вообще невозможно ориентировать в поверхностном тетраэдре б-'з значительного взаимодействия атома кремния с метильными группами, и это обстоятельство сильно понижает стабильность соответствующих эфирных соединений. Возможно, это заключение несколько категорично, так как в литературе есть данные [43] о прививке трет-бутанола к поверхности предварительно хлорированного кремне-108
зема. Кроме того, в работах [421—424] отмечена хемосорбция трет-бутанола к поверхности кремнезема при обработке в автоклаве при температурах, близких к критическим. При этом около половины изолированных силанольных групп замещались на эфирные.
Таким образом, данные с использованием оптически активных соединений в общем свидетельствуют о том, что при взаимодействии со спиртами происходит реакция нуклеофильного замещения связанных с атомами кремния поверхности групп —ОН. К выводу о нуклеофильном механизме реакции силанольных групп кремнезема с метанолом и процесса гидролиза закрепленных метоксигрудп склоняются и авторы [425] на основании масс-спектрометрических данных с использованием изотопной метки по кислороду. Этот вывод следует также из того экспериментального факта, что атом кремния в закрепленной метоксисилильной группе сохраняет способность к донорноакцепторному взаимодействию с молекулами метанола [232] и фтористого водорода [374, 378]. Электроноакцепторные свойства атомов кремния привитых алкоксисилильных групп по отношению к молекулам воды — основная причина гидролитической неустойчивости поверхностных химических соединений со связью Si-О-С [232, 374, 378].
Факторы, определяющие хемосорбцию спиртов. При рассмотрении совокупности экспериментальных данных по изучению процесса этерификации силанольных групп отмечено [315, 407], что механизм реакции со спиртами существенно зависит от режима термовакуумной обработки кремнезема, концентрации реагента в поверхностном слое и ряда других факторов. В этом отношении реакция этерификации имеет много общих особенностей с процессами изотопного обмена с участием гидроксильных групп поверхности.
При низких относительных давлениях паров спирта, по-видимому, преобладает атака на атом кремни-* ''труктурных силанольных групп с образованием устойчивых промежуточных соединений пятикоординационного кремния, а лимитирующей стадией является выделение продуктов реакции (молекул Н^О) в переходном состоянии. При этом, как и для случая реакции изотопного обмена с парами DaO, процесс замещения структурных силанольных групп в умеренных условиях практически не протекает, а начинается лишь при температурах выше 300 °C, что и отмечено авторами [95, 100, 232, 426-429].
Повышение концентрации атакующих молекул в реакционном пространстве может приводить к изменению механизма процесса этерификации и образованию многоцентровых переходных комплексов с включением атома кислорода и протона координационно-связанной молекулы спирта. В таких многоцентровых комплексах, по-видимому, сводится к минимуму разделение зарядов и облегчается выделение продуктов реакции, например
Протекание при взаимодействии со спиртами процесса электро фильного замещения протона силанольной группы с образованием многоцентровых переходных комплексов хотя и не исключено, однако в обычных условиях менее вероятно вследствие низкого эффективно-
го заряда на атоме углерода.
Авторы [430] при обсуждении механизма реакции метанола с по
верхностью силикагеля важную роль отводят промежуточному соединению CHaOHJ. Молекулы Н20 легче присоединяют протон, поэтому, по мнению авторов [430], в присутствии воды процесс этерификации силанольных групп идет хуже. Экспериментальные данные о таком влиянии воды получены еще в работа [431 ]. В работе [432] также предполагается, что при хемосорбции спиртов протон силанольной группы может стабилизировать образование на поверхности ионной пары
и Si ОН	+ ROH —- гт ж$1-0 Уон------------- =Si OR + Н20.
А
Однако полная передача протона структурных гидроксилов поверхности адсорбированным молекулам метанола с образованием ионизированных спиртовых форм маловероятна. Вместе с тем такие промежуточные соединения (СН3ОН2) могут возникать в присутствии гало-гекводородов, когда хемосорбция спиртов существенно ускоряется. В работах [376, 377] высказано предположение, что в присутствии, например, молекулы HCI вблизи атакуемого центра (группа =SiOH или ^SiOCH3) происходит построение шестицентровых переходных комплексов, в которых благодаря донорно-акцепторным взаимодействиям ле^че осуществляется разрыв и образование соответствующих связей.
Образование поверхностных эфирных соединений и их гидролиз суще стелило ускоряются и в присутствии паров органических оснований [3t2, 410, 433]. В работе [434] показано, что при введении в систему кремнезем — бутанол паров н-пропиламина, триэтиламина или аммиака реакция этерификации силанольных групп поверхности эффективно протекала не при 250 ° С, как обычно, а уже при комнатной 110
температуре. Каталитическое действие обусловлено, по мнению авторов [434], акцепторными свойствами оснований по отношению к протонам спиртовых молекул. Однако для указанной системы на основании имеющихся спектральных данных довольно трудно выделить, какой из протонов двух взаимодействующих партнеров (s SiOH или С4Н$ОН) оказывается под более сильным воздействием. Мы считаем, что необходимо учитывать также сильное взаимодействие молекул оснований с протонами структурных силанольных групп поверхности кремнезема. Об этом свидетельствует тот экспериментальный факт, что прививка аминоспиртов [434-439] и оксикиспот [440-442] происходит в более мягких условиях, чем хемосорбция соответствующих алифатических спиртов, В работе [434] также показано, что 2-меркаптоэтанол, фурфуриловый спирт и особенно 3-аминопропанол реагируют значительно лучше со структурными силанольными группами поверхности кремнезема, чем 1-бутанол. Наконец, проявляющиеся при взаимодействии с = SiOH группами протоноакцепторные свойства атома азота в молекуле этиленимина благоприятствуют образованию поверхностных эфирных соединении (= SiOCH2CH2NH2) в более мягких условиях по сравнению с хемосорбцией этиленоксида или эталенсульфида [443,444].
В случае же гидролиза групп = SiOR каталитическое влияние органических оснований можно отнести за счет изменения свойств молекул воды, участвующих в разрушении поверхностных химических соединений.
Полная этерификация структурных силанольных групп кремнезема протекает, как известно [232], при довольно жестких условиях. В то же время хемосорбция спиртов на хлорированных кремнеземах осуществляется уже при комнатной температуре [34, 315, 443]. Это, no-видимому, связано с различиями в электрофильности атома крем-ния в поверхностных группах = SiOH и SiCl. Как установлено [445], довольно низкой оказалась и активность привитых групп =SiOR в процессах переэтерификации. Реакционная способность указанных поверхностных групп по отношению к спиртам убывает в ряду = SiCl > > = SiOH > = SiOR.
В случае постоянного фиксированного центра глубина химического процесса определяется электронодонорной способностью атакующей молекулы спирта, ее геометрическими характеристиками и способностью к поляризации. Имеющиеся экспериментальные данные по взаимодействию алифатических спиртов с поверхностью кремнезема не позволяют сделать однозначный вывод о преобладании одного из факторов (например, стерического или индукционного) на глубину реакции этерификации. Вместе с тем при алкоголизе хлорированной поверхности кремнезема активность спиртов в процессе нуклеофильного замещения в общем изменяется пропорционально их основности. По данным работы [433] реакционная способность 2,2,2-трифторэтанола Ш
в процессах этерификации структурных силанольных групп поверх* ности кремнезема выше, чем незамещенного этилового спирта.
Нормальные алифатические спирты в целом обеспечивают более полное замещение гидроксилов поверхности на эфирные группы, чем разветвленные спирты того же состава [421]. По нашему мнению, основное влияние стерических эффектов заместителей, по-видимому, сказывается при построении циклических структур переходных комплексов.
В общем случае процесс нуклеофильного замещения силанольных групп эффективно протекает при атаке атома кремния реагентом с большей основностью, чем структурная гидроксильная группа поверхности кремнезема. В частности, в работе [315] показано, что оксикислоты реагируют именно спиртовым гидроксилом, а хемосорбция уксусной кислоты в тех же условиях на поверхности аэросила не происходит. Именно по этой причине не наблюдается и образование эфирных соединений при взаимодействии поверхностных силанольных групп с фенолом. Вместе с тем на поверхности дисперсных кремнеземов была отмечена хемосорбция алициклических (например, С6НПОН [446]), а также фенилэтилового [447] и бензилового [448] 'пиртов.
Результаты исследования особенностей хемосорбции на поверхности кремнезема ароматических спиртов различного строения (фенола, и-нитрофенола, м-диоксибензола, 1,3,5-триоксибензола) [449] показали, что контакт насыщенных паров указанных фенолов с поверхностью аэросила, несущего изолированные группы = SiOH, s SiCl или =SiOCH3, приводит к хемосорбции только 1,3,5-триоксибензола1 . Методом ИК-спектроскопии установлено, что на поверхности хлорированного кремнезема хемосорбция флороглюцина происходит при 200 °C. На кремнеземах,несущих изолированные силанольные или метоксисилильные группы, реакция протекает при температурах 330-400 °C. Эти данные свидетельствуют о том, что хемосорбция 1,3,5-триоксибензола осуществляется по механизму нуклеофильного замещения у атома кремния поверхности с образованием соответствующих эфирных соединений. Фенольные гидроксилы в привитых соединениях уже при комнатной температуре вступают в реакцию с аммиаком
Авторы [450] пришли к заключению, что небольшое количество фенола может хемосорбироваться на поверхности кремнезема после предварительного хлорирования с помощью паров ССЦ или АКЛЭ.
Таким образом, гидроксильные группы в привитых к поверхности кремнезема молекулах 1,3,5-триоксибензола сохраняют свои свойства.
При анализе причин существенных различий в реакционной способности фенола и его производных было прежде всего отм. юно, что активность соединений не связана с величиной кислотности фенольных гидроксилов. Например, 1,3,5-триоксибензол и n-нитрофенол имеют близкие значения рКд (7,0 и 7,1), но по реакционной способности существенно отличаются. В то же время для реакций, протекающих по механизму Sni—Si, важное значение имеет нуклеофильность центрального атома в атакующей молекуле [315]. Это приводит к выводу о том, что реакции фенолов с постоянным центром поверхности кремнезема будут протекать тем лучше, чем выше основность атома кислорода спиртовых гидроксилов. Эффективный отрицательный заряд на атоме кислорода фенольных гидроксилов довольно сильно зависит от природы заместителей в ароматическом кольце. При рассмотрении свойств исследованного ряда фенолов можно отметить, что по мере накопления в мета-положении гидроксильных групп ароматический характер соединения уменьшается. В этом случае и эффекты смещения электронной плотности в я-систему ароматического кольца будут проявляться в меньшей степени и, следовательно, эффективный отрицательный заряд на атомах кислорода в молекуле 1,3,5-триокси бензол а выше по сравнению с фенолом.
Известно также, что для молекулы 1,3,5-триоксибеНзола кето- и енольные формы энергетически равноценны [372]. Вполне возможно, что в случае флороглюцина образование соответствующего фенолят-аниона (нуклеофильность которого, естественно, наиболее высокая) в условиях реакции энергетически выгодно. Таким образом, в работе [449] показано, что реакции замещенных фенолов с поверхностью кремнезема протекают тем лучше, чем выше основность атома кислорода спиртовых гидроксилов, величина которой довольно существенно зависит от природы заместителей в бензольном кольце.
Значительный интерес представляет закрепление на поверхности дисперсных кремнеземов пространственно затрудненных фенолов, что открывает путь к получению обладающих антиоксидантными свойствами наполнителей полимеров и загустителей дисперсионных сред. В работе [451], в частности, показано, что хемосорбция 2,6,-ди-трет-бутил-4-метилен (диэтаноламино) фенола по изолированным силанольным группам аэросила протекает уже при 100 °C с образованием поверхностных химических соединений
“ Si 0 CH, CHt N СН2/	VoH ,где -+ -
| X---------/	трет-буткльиая
СНаСНаОЦ * группа.
В тех же условиях удается осуществить также прививку других одноядерных ароматических соединений состава
(носн2 сн,),н снг <	/Р-
где R =*—SH, — SeH, —NH2. Такие мягкие условия хемосорбции обусловлены наличием в составе указанных молекул групп, оказывающих содействие протеканию реакций в поверхностном слое.
Антиоксидантные свойства одноядерных ароматических соединений обусловлены наличием у них подвижного атома водорода, отрыв которого активной радикальной частицей, ведущей цепь окисления, приводит к образованию стабильного радикала. В итоге процесс окисления существенно замедляется или прекращается полностью. Следовательно, способность ароматического соединения превращаться в стабильный радикал и определяет наличие антиоксидантных свойств. Методом ЭПР показано, что при окислении хемосорбированных одноядерных ароматических соединений диоксидом свинца на поверхности происходит образование стабильных свободных радикалов. Высокая дисперсность препаратов дает возможность равномерно распределить их в стабилизируемой среде, тем самым уменьшая расход и повышая эффективность антиоксиданта. На основе модифицированных таким образом аэросилов могут быть получены ценные стабилизирующие присадки для пластмасс, резин, смазок и масел, работающих в условиях высоких температур.
Следует особо подчеркнуть то обстоятельство, что закрепление на поверхности стабильных свободных радикалов позволяет также и с более благоприятных позиций подойти к исследованию их свойств. Используя лаком подход и проведя иммобилизацию 2,6-ди трет-бупот-4- (хлорпропил) фенола на поверхности аминоорганокремнезема, авторы работы’ [452] выявили некоторые важные особенности поведения ингибиторов в процессе жидкофазного окисления циклогексена, протекающего по гетерогенно-гомогенному радикально-цепному механизму.
Отметим интересный метод получения привитых производных фенола, предложенный в работах [380, 453J. Показано, что не кремнеземах, несущих группы = SiNH2, при контакте с фенолами вначале образуются четвертичные аммониевые соединения (процесс электрофильного присоединения), деструкция которых при 100—140 °C обеспечивает хемосорбцию соответствующих эфирных групп (реакция элиминирования)
-S* NH? tXaHsQW _ sSj .. ."0CeH5	^Si 0 0^.
Хемосорбция спиртов по силоксановым связям. Анализ данных по реакциям метанола и ряда других спиртов с поверхностью кремнезема приводит к выводу о том, что в зависимости от состояния гидратного покрова условия * этерификации структурных гидрокси ьных групп существенно изменяются. В общем случае можно утверждать, что на гидратированной поверхности доступ к атомам кремния силанольных групп затруднен из-за присутствия прочно сорбированных молекул воды и реакция при невысоких температурах практически не протекает. Напротив, на кремнеземах, подготовленных при 400 °C и выше, этерификация групп = SiOH протекает в более мягких условиях. Наиболее существенный аспект развиваемого подхода состоит в том, что представляется возможным с единых позиций понять особенности хемосорбции спиртов поверхностью кремнезема с различным состоянием гидратного покрова без привлечения дополнительных предположений о возникновении напряженных силоксановых связей, мостиков ионного типа, радикалов, значительных концентраций примесных или Других дефектных центров.
Способность прокаленных кремнеземов прочно удерживать молекулы спиртов во многих работах связывалась с их хемосорбцией по напряженным силоксановым мостикам, Вначале предполагалось,что такие центры образуются при нагревают кремнезема выше 200 °C (см., например, [454]). Позднее, с развитием спектральных методов исследования, эта температурная граница сместилась к 350 °C [455]. Морроу и Коди [20], подробно исследовавшие область валентных колебаний Si-О, считают, что образование деформированных силоксановых связей (908 и 888 см"1) протекает уже выше 400—500 °C. В действительности, лишь при температурах выше 700 °C, когда существенно начинает уменьшаться концентрация изолированных силанольных групп, происходит сильная деформация поверхностных тетраэдров, приводящая к возникновению активных центров. По этим центрам, как показано в работах [20, 23], может происходить хемосорбция воды, спиртов, аммиака и ряда других молекул. Что же касается более умеренных температур подготовки кремнезема (200-400 °C), то повышение активности поверхности к спиртам,по-видимому, связано с образованием координационных связей с атомом кремния силанольных rgynn. Эти комплексы разрушаются сри нагревании в вакууме до 300 ®С, в то время как поверхностные метоксигруппы, образующиеся в результате этерификации структурных силанолов, устойчивы до значительно более высоких температур. Систематические исследования адсорбционных свойств метоксикремнеземов, проведен ные в работах [456, 457], также хорошо согласуются с предсэавления ми о роли донорно-акцепторных адсорбционных центров.
Следует отметить, что проведение реакций со спиртами в жидкой фазе при высоких температурах и давлениях, как и при гидро гермаль ной обработке, приводит к расщеплению силоксановых связей и цонн
пению растворимых соединений кремния [458-461]. В этом случае на поверхности кремнезема, по-видимому, происходит последовательное образование ди-, три- и тетраал кок си соединений кремния, которые и переходят в раствор. Действительно, по данным Китахара с соавторами, на поверхности кремнезема, подготовленного при 500 °C (содержит около 1,3—1,5 изолированных групп —ОН на 1 нм1), достигнутая максимальная прививка метанола составляет около пяти групп — ОСН3 [459], а этанола и пропанола — до трех эфирных групп на 1 нм2 [460, 461 ], В жестких условиях автоклавной обработки силикагелей алифатическими спиртами (200-380 °C, давление около 15 • 104 Па, время 6 ч) отмечено [462, 463], что помимо этерификации поверхности при этом имеют место также дополнительные реакции, приводящие к росту первичных глобул кремнезема.
Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что хемосорбция спиртов определяется состоянием поверхности кремнезема, концентрацией реагента в поверхностном слое, электронным и геометрическим строением молекулы спирта и природой центра, подвергающегося нуклеофильной анке. На скорость хемосорбции спиртов и гидролиз поверхностных эфирных соединений сильное влияние оказывает присутствие электроне- и протоно доноров. При этом необходимо учитывать также и электроноакцепторные свойства атомов кремния, несущих привитые алкоксигруппы. Рассмотренные особенности образования эфирных соединений на поверхности дисперсных кремнеземов позволяют полнее управлять процессами хемосорбции с участием спиртов различного строения и важны для решения многих практических задач химического модифицирования поверхности.
4.4. ПРОЦЕССЫ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ С УЧАСТИЕМ СВЯЗЕЙ Si-CI
В ПОВЕРХНОСТНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Группы = SiCl, — SiCl2, -SiCl3 в составе различных поверхностных химических соединений, полученных в результате реакций силанольных групп кремнезема с ССЦ, SOC12, RR*SiCla, RSjCl3, SiCl4, легко вводятся в последующие реакции гидролиза, алкоголиза и аммонолиза (34— 36,192—195].
В предыдущем разделе уже отмечалась высокая активность связей Si — Cl в реакциях со спиртами. Действительно, если полное введение изолированных силанольных групп во взаимодействие с парами н-бута-нола можно осуществить лишь при довольно высоких температурах, то реакция этого спирта с поверхностными группами = SiCl количественно протекает уже при комнатной температуре (рис. 39). По спектральным данным, полученным в работе [195], при 20 e С легко идет замещение поверхностных групп = SiCl на = SiNH3 при реакции с аммиаком.
Рис. 39. Взаимодействие изолированных групп  ЙОН (/) и » SIQ (5) На поверх* ности кремнезема с парами н-бутанола при 400 °C (2) и комнатной температуре (4)
Высокая активность хлорированных кремнеземов к действию указанных нуклеофильных реагентов, прежде всего, свидетельствует о доступности атома кремния в связи Si - Cl для атакующих молекул. С использованием тонких пластинок аэросила удалось показать [351], что валентным колебаниям связей Si — Cl в поверхностных соединениях, образующихся после взаимодействия силанольных групп с парами хлористого тионила, соответствует малоинтенсивная полоса с максимумом поглощения 710—720 см"1. Интенсивность данной полосы возрастает, если несущие хлор атомы кремния образуют комплексы с электронодонорными молекулами. В частности, это происходит при адсорбции на хлорированной поверхности фтористого водорода. Внедрение в координационную сферу атома кремния молекул HF (регистрируется по поглощению 905 см-1) изменяет дипольный момент связи Si —Q, что и приводит к увеличению интенсивности соответствующей полосы. Как уже отмечалось, при последующем воздействии на такой комплекс паров воды или органического основания, когда происходит замещение групп = SCI на = SiF, в спектрах устраняется поглощение 720 и 905 см-1 и регистрируется новая полоса 945 см-1, отвечающая валентным колебаниям Si-F в поверхностных химических соединениях.
Однако предшествующее реакции нуклеофильного замещения . образование комплексов донорно-акцепторного типа с участием атомов кремния группы = SiCl возможно для ограниченного числа молекул (вода, фтористый водород, аммиак, некоторые амины). В то же время образование прочных комплексов с сероводородом не происходит 117
После реакции изолированных силанольных групп кремнезема с парами трихлорсилана на поверхности закрепляются группы — SiHCl3, в которых экранирование атома кремния меньше, чем в группах -SiCl3. Однако и в этом случае образование прочных адсорбционных комплексов с H2S не происходит, а замещение атомов хлора в поверхностных соединениях = SiCl, -SiCl3, -SiHCl2 на группы -SH не удается зафиксировать вплоть др самых высоких температур. Отметим здесь, что и при адсорбции сероводорода на поверхности исходного кремнезема происходит лишь образование комплексов с водородной связью [464].
Поскольку устойчивость связей кремний — галоген к нуклеофильному разрыву коррелирует со значениями полярной константы Тафта и величинами сродства заместителей к катиону (или протону), то можно полагать, что, помимо доступности реакционного центра для атакующих молекул, большое значение имеет и степень содействия уходящей группе при выделении продукта из переходного комплекса.
Известно, что основность и, следовательно, нуклеофильность простых эфиров не ниже, чем таковая для соответствующих спиртов. Однако галогениды кремния со спиртами энергично взаимодействуют уже при комнатной температуре, а с эфирами реагируют лишь выше 150 °C с образованием алкоксисиланов и алкилгалогенндов [138]. Эти различия в активности реагентов по отношению к связям кремний — хлор следует связать с более слабым, по сравнению с водородом, электрофильным содействием уходящему атому галогена со стороны алкильной группы. Действительно» по данным [315]; хемосорбция диэтилового эфира на поверхности хлорированного кремнезема протекает лишь при 250 °C с образованием закрепленных эфирных соединений.
Можно констатировать, таким образом, что процессы нуклеофильного замещения в поверхностном слое кремнеземов эффективно протекают лишь в том случае, когда кремний подвергается атаке реагентом со значительной электронодонорной способностью я обладающим группой для стабилизации отрицательного заряда, возникающего на атоме уходящей группы.
Накопленные сведения о закономерностях процессов нуклеофильного замещения хлора у атома кремния позволяют направленно изменять свойства поверхности дисперсных кремнеземов путем синтеза химически привитых функциональных групп. Так, осуществляя превращения по схеме	 _	.
^«Si О Si (ОН),
sSlOH + 51СЦ-—•SiOSiCl5  *-mSiOSi (OR)»
Si 0 Si [NHa)s
Рис. 40. Силаитриольнью группы на поверхности кремнезема, ИК-спектры поглощения аэросила, подготовленного в вакууме при 650 °C (/). после обработки парами (СНз)з8Ю (?), реакции оставшихся гидроксильных групп с S1CI4 (5), последующего гидролиза (4) и десорбции при 20.250 и 400 °C (5-7)
удалось получить на поверхности дисперсных кремнеземов химически привитые триамино-, триалкокси- и силантриольные группы [34, 36, 82].
Рассмотрим в качестве примера синтез на поверхности кремнезема изолированных силантриольных групп [82]. Для этой цели использовали прокаленный на воздухе при 400 °C и откачанный при 650 ° С аэросил. Содержание изолированных силанольных групп на его поверхности составляло 0,36 ммоль/г (рис. 40). Исходный кремнезем обрабатывали парами триметилхлорсилана так, чтобы на поверхности осталось не более половины структурных групп -ОН ( 0,13 ммоль/г). Оставшиеся гидроксильные группы полностью вводили в реакцию с SiCl4 и получали равномерно распределенные привитые трихлорсилильные группы
СН»	а	СН1
I	I	।
НЪС—Si-СН» U— Si-ci HjC—
• I	I	I
00	0
Рис. 41. ИК-спектры поглощения аэросила, подготовленного в вакууме при 650 °C после реакции с SiCU при 300 °C в течение 30 мин (2), контакта с аммиаком и последующей десорбции при 200 °C (3)
0,18 ммоль/г.
Такая поверхность после вакуумирования при 300 ° С приводилась в контакт спа-рами воды при комнатной температуре в течение 12 ч. При этом наблюдалась значительная адсорбция воды — в спектре проявляется широкая полоса с максимумом поглощения 3430 см"1. При вакуумировании образца с поверхности удаляются физически адсорбированные молекулы воды и наблюдается проявление ряда полос 3460, 3500, 3520 и 3680 см"1. Интенсивность этих полос уменьшается после вакуумирования при 250 °C.
Если гидролизованный образец подвергнут дегидратации при 400 °C, в спектре отмечаются только полосы 3750 и 3680 см-1. На поверхности такого образца концентрация изолированных групп = SiOH составляет около
Используя подобный экспериментальный прием, т,е. осуществляя
последовательные реакции гидроксильных групп поверхности аэросила с триметилхлорсиланом (~ 70 %), метилтрихлорсиланом (около 30 %) и водой, были получены изолированные силандиольные группы. Характерно, что в этом случае прогрев образца в вакууме при 400 °C приводит практически к полному устранению поглощения в области валентных колебаний О —Н. Сложные превращения в поверхностных химических соединениях в процессе термодесорбции представляют значительный интерес и нуждаются в дальнейшем исследовании. .
Изолированные группы — Si(NH2)3 получены в результате реакций гидроксилов поверхности с тетрахлоридом кремния и безводным аммиаком (рис, 41), Такая поверхность представляет удобную модель для исследования реакционной способности связи кремний - азот. Установлено, что группы — Si(NH2)3 легко подвергаются процессам
гидролиза и алкоголиза.
Валентным колебаниям связей N — Н в поверхностных соединениях Si(NH3 )э соответствуют полосы 3525 и 3450 см”1. С использованием тонких пластинок азросила удалось показать, что валентным колебани-U0
ям Si — N в связанных с атомами кремния поверхности аминогруппах отвечает поглощение у 942 см“1 {363].
Таким образом, активность хлорированных кремнеземов в реакциях замещения зависит от нуклеофильности реагента, от его слое бности образовывать с атомом кремния (в группе = SiCl) комплексы донорноакцепторного *чпа и от наличия в составе атакующей молекулы заместителей, содействующих гетеролитическому разрыву связей кремний -галоген.
ГЛАВА 5 ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНО- И ПРОТОНОДОНОРОВ НА ПРОЦЕССЫ ХЕМОСОРБЦИИ
5.1. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРОТОНА СИЛАНОЛЬНЫХ ГРУПП ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕКТРОНОДОНОРОВ
Анализ основных закономерностей реакций, протекающих в поверхностном слое дисперсных кремнеземов, показывает, что скорость взаимодействия в значительной мере определяется величинами эффективных зарядов н? атомах переходного комплекса, включающего фиксированный центр и атакующую молекулу. В частности, на примере взаимодействия структурных гидроксильных групп с рядом метил-хлорсиланов, когда уходящая группа и газообразный продукт реакции одинаковы, установлено, что глубина процесса зависит, в основном, от величины эффективного положительного заряда на атоме кремния молекулы органосилана. Если же атом кислорода силанольной группы подвергаемся атаке реагентом, в составе которого находится сильный акцептор протона, химическая реакция осуществляется в более мягких условиях. Поэтому естественно предположить, что содействие уходящей группе может быть осуществлено и извне с помощью соединения, условно названного третьим компонентом [376, 377). Результаты последующих исследований показали, что такое содействие может быть осуществлено как для реакций, протекающих по механизму Spf, так и для процессов нуклеофильного замещения у атома кремния. Каталитическое действие ряда соединений на протекание реакций в поверхностном слое кремнеземов особенно отчетливо проявляется в тех случаях, когда это соединение (третий компонент) обладает силью выраженными электронодонорными свойствами [465).
Электронодоноры и хемосорбция триметилхлорсилана. Рассмотрим некоторые характерные примеры, подтверждающие влияние электроно-цоноров на процессы хемосорбции с участием атома кислорода силанольных групп поверхности кремнезема.
Как уже отмечалось, изолированные гидроксильные группы поверхности кремнезема, характеризующиеся в ИК-спектре полосой поглощения 3750 см-1, вступают в химическую реакцию с парами триметилхлорсилана при температурах выше 300 °C. Введем в систему пары триэтиламина, являющегося довольно сильным протоноакцеп-тором и образующего с гидроксильными группами поверхности прочную водородную связь (смещение полосы 3750 см"1 достигает 990 см-1). 122
Рис. 42. ИК-спектры азросила. подготовленного при 400 °C (7), после адсорбции паров триметилхлорсилана и триэтнламина при 20 “С (2) и последующей десорб ции при 100 и 250 °C (J, 4) (я) и влияние температуры контакта поверхности кремнезема со смесью паров (CH3)3SiCl (7) и (Cj HS)3N (2) на хемосорбцию триметилсилильных групп (время реакции 30 мин) (0)
Показано [376, 377}, что химическая реакция между силанольными группами поверхности и триметилхлорсиланом в этом случае протекает с заметной скоростью уже при комнатной температуре (рис. 42). Существенно, что молекулы триэтнламина оказывают эффект лишь в том случае, когда они участвуют в построении промежуточного комплекса
Н . S* (СНз)э х0 '
I
Если же процесс проводить при температуре 100 °C и выше, когда водородные связи между молекулами (C2HS)3N и группами ^SiOH разрушаются, реакция с парами триметилхлорсилана протекает примерно так же, как и в отсутствие третьего компонента. Это важное обстоятельство позволяет считать, что роль триэтиламина не может быть сведена лишь к выведению из сферы реакции конечного продукта в смещению равновесия процесса. Пары диэтилового эфира, ацетона и ряда других электронодоноров также способствуют хемосорбции триметилхлорсилана поверхностью кремнезема, хотя это содействие, как и следовало ожидать, выражено значительно слабее.
Следует ожидать, что в присутствии триэтиламина, как и других электроне донорных молекул, образующих водородные связи с протоном силанольных групп поверхности, наряду с ослаблением связи ОН, происходит также и увеличение нуклеофильности кислорода, по которому и осуществляется атака атома кремния молекулы триметилхлорсилана. Можно утверждать, что в рассматриваемом хемо-сорбционном процессе глубина каталитического действия соединений определяется их протоноакцепторными свойствами. Вместе с тем, по мнению авторов [466], оптимальными катализаторами являются органические основания с рК^ 7—9 (например, морфолин или имидазол), так как сильное взаимодействие третьего компонента с силанольной группой мокнет оказать блокирующий эффект для последующей хемосорбции триметилхлорсилана.
Одно из возможных объяснений [467] каталитического влияния ряда оснований состоит в предположении о том, что в этом случае молекула триалкилхлорсилана образует с активатором (например, с имидазолом и триазолом) пентакоординационный интермедиат. Такая координация приводит к удлинению связи Si—О, так что атака второй нуклеофильной частицы может быть облегчена. Такое объяснение вполне вероятно для реакций, протекающих в растворах. Однако нужно учесть, что при такой координации возрастает экранирование атома кремния в молекуле триалкилхлорсилана. Это может оказаться существенным ограничением при проведении реакций с фиксированным центром поверхности.
Хемосорбция триметилхлорсилана существенно ускоряется, как известно [73], в присутствии воды и аммиака. Анализируя причины каталитического влияния соединений, в составе молекул которых имеются атомы с сосредоточенной электронной плотностью, а также протоны, можно сделать заключение о том, что при этом осуществляется цепь послед звательных химических реакций. В частности, при введении в систему кремнезем — триметилхлорсилан паров аммиака на первой стадии может происходить образование триметил амино силана или гексаметилдисилазаиа, последующая хемосорбция которых, как было показано ^анее, протекает на поверхности кремнеземов уже при комнатной температуре. Подобным образом каталитическое влияние имидазола объяснено [467] образованием на первой стадии триалкили-мидазол силана, хемосорбция которого на поверхности кремнезема, по данным [243], осуществляется в мягких условиях. Некоторые исследователи полагают ['*68}, что и в случае оснований, не содержащих у атома аэотч протонов, например триэтиламина, образуются промежуточные солевые соединения типа (CH3)3SiN+(CaHs)3 ... СГ, хемосорбирующиеся по силанольным группам поверхности при умеренных температурах.
В присутствии на поверхности кремнезема воды (в том числе и координационно-связанной) на первой стадии возможно образование 124
триметмлсиланола и выделение хлористого водорода. Выше уже отмечалась роль хлористого водорода, выступающего эффективным катализатором реакции конденсации силанольных групп. Поэтому в присутствии хлористого водорода легко протекает и реакция триметплсила-нола со структурными гидроксильными группами поверхности кремнезема. С этих позиций удается объяснить и более высокую по сравнению с триметилэтоксисил ансм реакционную способность триметил-хлорсилаиа и триметилацетоксисилана при взаимодействии с гидратированной поверхностью аэросила.
Характерно, что хемосорбция органосиланолов резко ускоряется и в присутствии органических оснований, в особенности протонсодержащих [293]. Поскольку взаимодействие молекул R3SiOH с силанольными группами поверхности, как и в случае алкилхлорсиланов, осуществляется по механизму электрофильного замещения протона, каталитическое действие пиридина, аммиака и его органических производных следует связывать с протоноакцепторными свойствами этих соединений. Авторы [293] также отметили, что с ростом температуры влияние катализаторов уменьшается. Высокая эффективность влияния органических оснований на скорость хемосорбции паров различных триметилпсевдргалогенсиланов по изолированным силанольным группам поверхности установлена в работе [239], Характерно, что в присутствии третьего компонента часто нивелируются различия в активности использующихся модифицирующих реагентов. В частности, по данным [467], величины хемосорбции триалкил силильных групп одинаковы при обработке поверхности кремнезема растворами трифторацетокси-и хлортриалкилсиланов в дихлорметане, содержащем 2,6-лутидин. В этом случае природа реакционноспособной группы в молекуле ор-ганосилана имеет меньшее значение, чем свойства использованного катализатора. В отсутствие же органических оснований, как было показано ранее, активность модифицирующего реагента во многом зависит от свойств реакционноспособной группы.
Проведение реакций химического модифицирования поверхности в растворах накладывает ряд дополнительных особенностей, связанных с сильным влиянием природы растворителя. В работе [467] показано, что при обработке поверхности н-октадецилдиметилхлорси-ланом в присутствии 2,6-лутидина в различных растворителях скорость хемосорбции триал кил силильных групп зависит от льюисовской кислотности и льюисовской основности растворителя и возрастает в ряду тетрагидрофуран < бензол < диэтиловый эфир < ацетонитрил < ди-хлорметан < NjN-диметилформамид. Из рассмотренных авторами [467] возможных причин влияния растворителя можно выделить то обстоятельство, что в апротонных полярных растворителях нуклеофильный характер реагента выражен, как правило, более резко. Отметим в этой связи, что к числу эффективных триметилсилилирующих реагентов относится бис-триметилсилилацетамид, с помощью которого ‘были 125
достигнуты [2б2] более высокие концентрации закрепленных групп — Si(CH3)3 (4,68 ± 0,25 мкмоль/м2), чем в случае использования гексаметил ди силазана.
В н стоящее время каталитическое влияние органических оснований на протекание реакций с участием триалкилхлорсиланов широко используется в практике химического модифицирования поверхности, так как позволяет ускорить реакцию и получать кремнеземы с наибольшей плотностью закрепленных групп [466—474]. Модифицированные таким образом кремнеземы наиболее перспективны для использования в высокоэффективной жидкостной хроматографии с обращенными фазами и при получении носителей для ряда других вариантов хром .ограс* чческого разделения.
Хемосорбция алкоксисиланов. Еще в работах [248—250, 475] было показано, что хемосорбция аминосодержащих алкоксисиланов на поверхности кремнезема осуществляется в мягких условиях. Ю.В.Жер-дев с соавторами [476] обратили внимание на то обстоятельство, что при тех же температурах хемосорбция значительно более летучих ал»киль.х»>1х аналогов этих алкоксисиланов практически не происходит. На этом основании в работе [477] было высказано предположение о том, что аминоалкильные группы могут каталитически ускорять процесс взаимодействия этокс ;групл силана со структурными гидроксилами поверхности.
К аналогичным выводам пришли авторы работы [478], которые показали, что прививка у-аминопропилтриэтоксисилала по гидроксильным группам поверхности протекает более интенсивно, чем в случае молекул этилтриэтоксисилана. При комнатной температуре в процессе адсорбции C2H5Si(OC3Hs)3 происходит лишь образование водородных связей с группами s SiOH, и интенсивность полосы 3750 см~1 восстанавливается до исходной после вакуумирования образца. Вместе с тем Каас и Каоцос [478] установили, что введение в данную систему пропиламина приводит к химической реакции между силанольными группами поверхности кремнезема и молекулами этилтриэтоксисилана уже при комнатной температуре. Тем самым были представлены экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что содействие протеканию реакции может быть осуществлено извне, с помощью соединения, выполняющего яротоноакцепторную функцию.
В работах [465 , 479] показано, что в присутствии триэтиламина уже при комнатной температуре в реакцию с фенилсодержащими алкоксисиланами можно ввести практически все изолированные силанольные группы поверхности кремнезема. При этом, используя различные органические основания, можно при прочих равных условиях процесса получать органокремнеземы с различным содержанием привитых фенильных групп.
В работе [480] отмечено, что хемосорбция винилтриэтоксисилана на поверхности силикагеля и стеклянных микросфер при добавлении 126
в систему аммиака значительно ускоряется Этот эффект авторы ра боты [480] отнесли за счет образования на поверхности кремнезема групп =SiNH2. Этот вывод однако не может считаться оправданным, так как хемосорбция аммиака с образованием групп SiNHQ протекает лишь при очень высоких температурах.
При исследовании реакционной способности (в боратном буфере с pH 9)
(НзСО)3 Si (СНг)3 NH (CHZ)2 МН2	и
(Н5С0)3 Si (СН2)3 0 СН2 СН-------СН2
Х(/
имеющих близкие геометрические размеры и молекулярные массы, было показано [481], что присутствие в закрепляемых органических радикалах остатков эАшендиамина играет центральную роль для достижения более высоких степеней покрытия поверхности привитыми группами.
При рассмотрении возможных причин каталитического влияния оснований на хемосорбцию алкоксисиланов используются те же предположения, что и в случае реакции с триалкилхлорсиланами. Авторы [239, 293, 376,377,465,473,474,479], как уже отмечалось, связывают каталитическое влияние с протоноакцепторными свойствами оснований, в результате чего возрастают нуклеофильные свойства атома кислорода силанольной группы, по которому и осуществляется присоединение молекулы алкоксисилана. Альтернативное объяснение [466 468], предполагающее образование реакционноспособных интермедиатов в результате взаимодействия алкокси силана и органического основания. представляется менее вероятным. В частности, в работе [268] хроматографическим методом было показано, что в системе аммиак -метилтриметоксисилан образование спирта не обнаруживается. В системе кремнезем — метилтриметоксисилан — аммиак наблюдалось массовое выделение метанола. Заслуживает внимания и то обстоятельство, что образование аддуктов органических аминов с метоксигруппами, закрепленными на поверхности кремнезема, не обнаружено. Особенно примечателен в этом отношении и тот экспериментальный факт [140], что гексаметилдисилазан не взаимодействует с метоксикремнеэемом вплоть др высоких температур. Отметим, что и данные [468] о химических сдвигах на ядрах ” Si в триалкилхлорсипане и триалкилметоксисилане в их смесях с '2,4-лутидином показывают, что взаимодействие компонентов смеси не так велико. Вместе с тем величина химического сдвига в системе триалкилсиланол-2,4-лутидин свидетельствует о более сильном взаимодействии, как это и следует ожидать для про-тонсодержащих соединений.
Определяющую роль протоноакцепторных свойств оснований выделяют и авторы работы [482]. При исследовании взаимодействия подготовленного при 200 °C азросила с толуольными растворами метилтриметок сисилана было установлено, что использованные основания по глубине каталитического влияния располагаются в ряд Cj Из NH2 > > (CjHs^NH > NH3 > (C2Hs)3N > CsH5N. Таким образом, основания, содержащие способный к обмену протон, оказались более эффективными в качестве катализаторов рассматриваемой поверхностной реакции. Авторы [482] полагают, что такие амины, поставляя уходящей метоксигруппе протон, оказывают содействие выделению газообразного продукта реакции. Не исключено также, что в случае протон-содер зщих аминов может осуществляться синхронное разрушение одних и образование новых связей в циклических переходных структурах, например:
Как справедливо заметили авторы [482], образование циклических структур из трех отдельных участков в разбавленном гомогенном растворе, в общем, затруднительно. В гетерогенной же фазе ситуация существенно облегчается, так как силанольная группа и адсорбированный амин иммобилизованы и остается только благоприятным образом ориентироваться молекуле алкоксисилана. В работах [262, 268, 482] отмечается также, что влияние оснований на хемосорбцию алкокси-силанов оказывается более сильным в случае кремнеземов, содержащих на поверхности адсорбированную влагу.
В работах [269, 376, 377] показано, что хемосорбция алкокси-силанов ускоряется не только в присутствии органических оснований, но и при введении в реакционную систему хлористого водорода. По интенсивности весьма характеристичной полосы валентных колебаний связей Si Н удается наблюдать, в частности, существенное ускорение реакции триэтоксисилана с гидроксильными группами поверхности аэроиша при 20 °C после добавления небольших количеств хлористого водорода (рис. 43). Каталитическое влияние хлористого водорода авторы работ [269, 376, 377] связывают с образованием шестицентровых переходных комплексов с участием силанольной группы, молекул алкоксисилана и хлористого водорода 128
Рис. 43, ИК-спектры поглощения азросила, подготовленного в вакууме при 250 ° С (2), после реакции с парами триэтоксисилана при 20 ° С в течение 40 мин (2) t после контакта исходного кремнезема с	в присутствии хлористого
водорода при 20 ° С в течение 5 и 40 мин (5, 4)
Hjqo ос2нв с^н, н—--------------oZ
\ --------—
н . . • Cl
Н’Сг\ /0С1Н5
Н—. oZ
— Si—0#	,Н
'н--Cl’
Вполне вероятно, что в подобных циклических структурах благодаря донорно-акцепторным взаимодействиям сводится к минимуму разделение зарядов и, следовательно, легче осуществляется разрыв и образование соответствующих связей.
В работе [293] отмечается каталитическое влияние сероводорода на хемосорбцию триалкилсиланолов на поверхности азросила. Авторы работы [262] рассматривают реакцию силанольных групп поверхности как процесс, соответствующий образованию ангидрида из кислоты (кремнезем) и эфира (модифицирующий реагент). Такие реакции, как известно, могут катализироваться основаниями или кислотами
129
Установлено (262], что в случае хемосорбции н-октилтриэтоксисилана реакция ускоряется не только в присутствии пиридина, триэтиламина, аммиака и формамида, но также при добавлении п-толуолсульфоно-вой кислоты. При этом кислота оказалась наиболее эффективным катализатором и концентрация закрепленных на поверхности октильных групп составила 4,1 мкмоль/м2. Из исследованных оснований оптимальным катализатором, по данным [262], является триэтиламин.
Хемосорбция орг ан о сил оксанов. Хлористый водород, как уже отмечалось (202], является катализатором процесса конденсации силанольных групп с образованием силоксановой связи. Из результатов работ [203—21)7] следует, что хлористый водород может способствовать и обратной реакции расщепления силоксановой связи в процессе низкотемпературного модифицирования гидратированной поверхности кремнезема гексаметилдисилоксаном. Авторы [206, 207] считают, что при этом на поверхности образуются циклические комплексы с участием структурных силанольных групп, адсорбированных молекул гексаметилдисилоксана и воды. Предполагается, что в присутствии ионов гидроксония указанные шестичленные циклические структуры распадаются с образованием привитой триметилсилильной группы и выделением молекулы триметилсиланола. Не исключено однако, что подобные циклические структуры могут включать и молекулы хлористого водорода, например:
(C^Si^ н о' а
Si
С учетом каталитического влияния хлористого водорода на хемосорбцию органосилоксанов понятна высокая эффективность использования смеси октаметилциклотетрасилоксана, диметилдихлорсилана и три-метилхлорсилана при получении плотных модифицирующих покрытий на поверхности кремнеземных носителей для газо-жидкостной хроматографии [483].
Поскольку взаимодействие линейных и циклических органосилоксанов с поверхностью кремнезема относится к реакциям электрофильного замещения протона, то можно ожидать существенного влияния на процесс хемосорбции присутствия органических оснований и аммиака. Действительно, по данным [484,485] ,при адсорбции на кремнеземе триэтиламина, диэтиламина, пиридина и аммиака хемосорбция гексам‘’тччдисилоксана, гексаметилцикиотрисилоксана и октаметип-’ t UJ
циклотетрасилоксана протекает при 100—150 °C. Каталитическое влияние оснований возрастает в ряду аммиак < пиридин < дизтиламин, триэтил амин. Влияние органических оснований на хемосорбцию окта-рдатилциклотеграсилоксана выражено слабее, чем в случае гексаметилциклотрисилоксана. Еще меньше влияние аминов на хемосорбцию гексаметилдисилоксана. При 180 ° С и выше молекулы оснований практически не влияют на хемосорбцию органосилок санов. Эти данные свидетельствуют о важной роли промежуточных сорбционных комплексов, которые разрушаются при повышенных температурах. При этом отмечается важная роль протоноакцепторной функции адсорбированного основания. Действительно, по данным [485], взаимодействие гексаметилциклотрисилоксана с закрепленными на поверхности кремнезема метоксигруппами в присутствии диэтил амина при 110— 180 °C не происходит.
Таким образом, получены экспериментальные данные о существенном ускорении процессов хемосорбции хлор- и алкоксисодержащих органосиланов, органосиланолов, алкилсилоксанов линейного и циклического строения в присутствии электроно донорных молекул. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что в реакциях данною типа, осуществляющихся с атакой реагента по атому кислорода структурной силанольной группы кремнезема, электроне донорные молекулы (триэтиламин, дизтиламин, пиридин и др.) выполняют протоноакцепторную функцию, чем способствуют увеличению нуклеофильности атома кислорода в активном центре поверхности. Ускорение хемосорбции поверхностью кремнезема алкоксиорганосиланов и органо-силоксанов в присутствии хлористого водорода, по-видимому, связано с образованием у подвергающегося атаке центра (группа » SiOH) шестицентровых промежуточных комплексов циклического строения.
£ позиций развиваемых представлений становится понятной высокая активность амино содержащих алкоксисиланов в реакциях с силанольными группами поверхности кремнезема. Находит объяснение и каталитическое влияние на процессы хемосорбции ряда продуктов реакции Отметим в заключение, что установленный в работах [140, 292] ряд активности триметилсодержащих кремнеорганических соединений в процессах электрофильного замещения протона изолированной силанольной группы поверхности сохраняется и в случае проведения реакций в присутствии органических оснований. Так, по данным авторов [468], исследовавших хемосорбцию соединений общей формулы
I н-сл — X
04 5
(далее С8 - X), где X = -С1, -ОН, -ОСНЭ, O€aHs, -N(CH3)a, -OCOCF3, -OSi(CH3)2C8Hl7f в присутствии 2,4-лутидина, по достигнутой плотности привитых триал кил сил ильных Групп НЭуЧвННЫв МОДИ
HI
фицирующие реагенты располагаются в ряд Ce - N(CH3)2 > С8 -OCOCF3 > С8 -- Cl > С8 - OR(R=H,CH3, С2Н5) > Св - О - Св. Инверсия активности алкоксисиланов по сравнению с хлорсиланом, по-видимому, связана с использованием в работе [468] кремнезема, подготовленного при 100 °C. Особенности поведения хлор- и ал ко к си силанов в зависимости ст состояния гидратного покрова кремнеземов уже обсуждались ранее и определяются температурными условиями подготовки поверхности. Действительно, по данным [486], для силикагеля, подготовленного при более высокой температуре, достигнутая в отсутствие катализаторов концентрация привитых триалкилсилильных групп составляет в случае С8 — ОСН3 2,48, а для С8 — С1 — 2,21 мкмоль/м2. При хемосорбции С8 — N(CH3 )2 достигается наибольшая плотность закрепленных групп (4,2 мкмоль/м1), что обеспечивает щеточную структуру привитого слоя.
5.2. РОЛЬ ТРЕТЬЕГО КОМПОНЕНТА В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
У АТОМА КРЕМНИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
За многолетнюю историю изучения химических реакций в поверхностном слое дисперсных кремнеземов накоплено немало экспериментальных данных, непосредственно указывающих на каталитическое действие различных соединений. В настоящее время представляется возможным в ряде случаев глубже понять механизм этого действия, что, в конечном счете, имеет важное значение для осуществления направленных синтезов на поверхности твердого тела.
Образование и гидролиз эфирных соединений. Уже в одном из первых патентов, касающихся получения гидрофобных дисперсных порошков обработкой спиртами, отмечено [487], что эфирпроизвоцные кремнеземы с достаточно высокой степенью экранирования поверхности можно получить в более мягких условиях, если проводить процесс в присутствии галогенво до родов. Причины наблюдающегося явления были неясны. Представленные на рис. 44 данные, полученные в работе [377] с помощью метода ИК-спектроскопии, показывают, насколько более эффективно протекает этерификация гидроксильных групп поверхности аэросила в присутствии хлористого водорода. Поскольку химический процесс замещения гидроксильных групп кремнезема под действием хлористого водорода происходит при температурах 360 “С и выше, объяснить наблюдающуюся в этих условиях прививку спирта появлением в поверхностном слое значительных концентраций связей Si - Cl не представляется возможным. Можно предположить, что в присутствии хлористого водорода вблизи атакуемого центра (группа = SiOH) происходит построение шестицентрового переходного комплекса, в котором, благодаря донорно-акцепторным взаимодейст-В2
Рис. 44. ИК-спектры поглощения азриишш, никуумированного при 4U0 ”С (7, 4). после контакта с парами метанола при 20 °C (5) ив присутствии хлористого во-
дорода (2), после десорбции при 250 ° С (3, 6)
виям, облегчается выделение продуктов реакции и сводится к минимуму разделение зарядов
Процесс гидролиза привитых алкоксигрупп также резко ускоряется в присутствии хлористого водорода. Этот экспериментальный факт может рассматриваться в качестве аргумента в пользу образования предполагаемых циклических комплексов
СД»	~ СНЪ
\/ \ ----------------------------Н'
—& а-----------------•—	а
’о----н
Кек уже отмечалось, образование на поверхности кремнезема эфирных соединении и их разрушение под действием паров воды существенно ускоряется в присутствии пиридина, аммиака и его органических производных. Каталитическое влияние пиридина на процесс
1И
гидролиза привитых к поверхности пористого стекла метоксигрупп впервые отмечено в работах [382, 410]. Позднее А.Н.Сидоров [488] представил данные, свидетельствующие о том, что каталитическое действие пиридина состоит в изменении свойств молекул, участвующих в гидролизе поверхностных химических соединений.
В работе [374] методом ПК-спектроскопии изучено гидролитическое разрушение эфирных соединений различного строения в присутствии пиридина. Для исследований были использованы кремнеземы, несущие привитые =SiOCH3, = SiOCH(CH3)3 и = SiOSi(CH3)3 группы после модифицирования поверхности в оптимальных условиях соответственно парами метанола, изопропилового спирта и триметилхлорсилана. Пластинки модифицированных аэросилов в идентичных условиях приводились в контакт с парами воды при р/р5 ~ 0,2 в течение 12 ч при комнатной температуре. Затем газовая фаза откачивалась, а модифицированные аэро силы приводились в контакт с парами пиридина, после чего образцы вакуумировались при 200 °C. При этом наблюдается полное отщепление связанных с атомом кремния метоксигрупп и восстановление силанольных групп поверхности. В этих условиях происходит и гидролитическое разрушение значительной части эфирных групп, образующихся после реакции силанольных групп поверхности кремнезема с изопропиловым спиртом. Разрушение же привитых триметилсилильных групп под действием паров воды и пиридина не происходит.
Наиболее существенный вывод, вытекающий из этих экспериментов, состоит в том, что в реакциях нуклеофильного замещения каталитическое влияние электронодоноров проявляется только в том случае, если молекулы реагента способны образовывать с подвергающимся атаке атомом кремния комплексы донорно-акцепторного типа. Атом кремния в привитых =SiOCH3 и =SiOCH(CH3)2 группах образует такие комплексы с молекулой воды. В результате взаимодействия с адсорбирующимся затем основанием возрастают нуклеофильные свойства атома кислорода в этой молекуле воды, что и способствует нуклеофильному замещению привитых групп -ОК на —ОН. На триметилсилированной поверхности кремнезема образование комплексных соединений с молекулой воды не происходит, следовательно, каталитическое действие пиридина в этом случае не проявляется. Нужно учесть при этом, что образование прочных комплексов с молекулой воды характерно лишь для тех поверхностных соединений, в которых атом кремния связан с атомами азота, кислорода или хлора, обладающими электронодонорными свойствами. Отсюда необходимо следует заключение о том, что влияние электронодонорных молекул в процессах нуклеофильного замещения реализуется только в тех случаях, когда связанные с атомом кремния (в подвергающемся атаке центре поверхности) заместители обладают электронодонорными свойствами.
Взаимодействие с фтористым водородом. При обсуждении особенностей хемосорбции галогенводородов отмечено, что для фтористого водорода с помощью несложных экспериментальных приемов можно раздельно наблюдать образование стабильных промежуточных соединении, затем при введении в систему электронодонорной молекулы — и стадию разрушения этих промежуточных комплексов с образованием на поверхности групп = SiF. Подобным образом осуществлены превращения с участием поверхностных групп = SiOH, s SiCl и = SiOCH3. При этом установлено, что под действием триэтил амина замещение групп = SiOCH3 на = SiF протекает с той же легкостью, как и в случае аналогичных превращений с участием структурных силанольных групп поверхности кремнезема.
Сопоставление этих экспериментальных данных позволяет сделать заключение о том, что каталитическое влияние триэтнламина на дальнейшее протекание реакций осуществляется в основном за счет взаимодействия электронодонора с протоном молекулы фтористого водорода. В результате такого взаимодействия возрастает отрицательный заряд на атоме фтора, что и способствует реакции нуклеофильного замещения групп, связанных с атомом кремния поверхности.
В согласии с экспериментальными данными, полученными для реакций гидролиза поверхностных соединений различного электронного и геометрического строения, установлено, что разрушение, например, поверхностных групп = SiOSi(CH3)3 и = SiH под действием фтористого водорода и триэтиламина не происходит. Следовательно, и в этом случае каталитическое влияние электронодонорных молекуд определяется свойствами заместителей у реакционного центра поверхности.
Влияние функциональных групп реагента. При обсуждении особенностей хемосорбции на поверхности кремнезема спиртов различного строения отмечено, что прививка бифункциональных молекул осуществляется, как правило, при невысоких температурах. Например, аминоспирты и оксикислоты взаимодействуют с гидроксильными группами поверхности кремнезема в более мягких условиях, чем-соответствующие алифатические спирты. В этом случае содействие протеканию реакции в поверхностном слое осуществляется с помощью-функциональных групп атакующих молекул. В частности, для моноэтанол а мина, а-оксипропионовой кислоты, этиленгликоля и этанола по их активности в реакциях нуклеофильного замещения гидроксильных групп поверхности кремнезема получен [407] ряд
Н0СИ2СН2МНг НОСН СООН * НОСНгСН2ОН. * Н0СН2СН»,
I снг
Высокая реакционная способность моноэтаноламина обусловлена иро-тоноакцепторными свойствами атома азота в аминогруппах. Более высокая активность молочной кислоты по сравнению с гликолем и
этиловым спиртом, по-видимому, может быть объяснена важной ролью протона карбоксильной группы в активации спиртовых гидроксилов. Условия хемосорбции гликоля и этанола отличаются в меньшей степени, но и эти различия в активности проявляются довольно отчетливо. Возможно, это связано с тем, что в случае бифункциональных молекул (этиленгликоль) легче происходит образование циклических переходных комплексов.
Влияние функциональных групп реагента характерно и для реакций электрофильного присоединения. В работах [443, 445] было установлено, что, в отличие от окиси этилена, реакция силанольных групп поверхности с этиленимином протекает с образованием групп = SiOCH2CH2NH2 и осуществляется уже при комнатной температуре. Это, по всей видимости, связано с протоноакцепторными свойствами, которыми обладает атом азота в молекуле этиленимина. Если же в систему кремнезем — окись этилена введены пары н-бутиламина, то хемосорбция окиси этилена наблюдается при комнатной температуре [489].
Довольно часто, однако, протоноакцепторные свойства соответствующих функциональных групп реагента выражены слабее, чем у сильных электронодонорных молекул. Например, по данным [490] взаимодействие бутилизоцианата с изолированными силанольными группами поверхности аэросила при комнатной температуре эффективно протекает лишь в присутствии пиридина или его метилпроизводных. Электронодонорные свойства азота в изоцианатной группе выражены значительно слабее, чем для атома азота в пиридине, 2- и 4-пиколинах или 2,6-лутидине, что и объясняет их каталитическое влияние на хемосорбцию бутилизоцианата. В рассматриваемом процессе важное значение имеет последовательность адсорбции молекул изоцианата и основания. В работе [490| приведены данные, свидетельствующие о том, что контакт паров изоцианата с предварительно адсорбированным пиридином практически не приводит к образованию уретана, химически связанного с поверхностью кремнезема. Вполне вероятно, что из-за стерических затруднений в результате экранирования атома кислорода силанольной группы молекулой адсорбированного органического основания происходит неблагоприятное для образования уретановых связей построение молекул в промежуточном комплексе.
Учитывая приведенные экспериментальные данные о влиянии природы функциональных групп реагента, можно понять, почему в растворителях с четко выраженными полярными свойствами процессы с участием фиксированных центров поверхности твердого тела обычно протекают легче, чем в случае проведения реакций с молекулами, находящимися в газовой фазе.
Влияние концентрации нуклеофильного реагента. Реакции нуклеофильного замещения с участием молекул воды, алифатических спиртов и фтористого водорода обнаруживают сильную зависимость ог концентрации реагента, находящегося вблизи подвергающегося атаке 136
центра поверхности. Если концентрация нуклеофильного реагента у активного центра невысока, то реакции протекают с низкой скоростью. При повышении содержания молекул реагента в адсорбционном слое скорость реакции существенно возрастает. В этом случае адсорбирующиеся молекулы реагента как бы выполняют функцию содействия выделению продуктов реакции. Если учесть, что в молекулах указанных нуклеофильных реагентов помимо атомов с сосредоточенной электронной плотностью содержатся также и протоны, то для таких соединений возрастает вероятность образования циклических переходных комплексов с участием центра поверхности и нескольких атакующих молекул. В трких циклических структурах, по-видимому, сводится к минимуму разделение зарядов, легче происходит разрыв и образование соответствующих связей. Так, процесс замещения структурных гидроксильных групп поверхности кремнезема на фтор при воздействии фтористого водорода не протекает при невысоких давлениях газа, хотя в этих условиях и происходит образование прочных донорно-акцепторных комплексов молекул фтористого водорода с атомами кремния. С увеличением же давления адсорбата легко протекает химичсс-кая реакция с гидроксильными группами кремнезема с образованием на поверхности групп «S1F. При небольших давлениях паров воды практически не протекают и процессы гидролиза групп = SiCl и s SiOR. При увеличении адсорбции воды разрушение этих поверхностных химических соединений протекает уже со значительной скоростью. Большое влияние концентрации нуклеофильного реагента вблизи подвергающегося атаке центра поверхности уже отмечалось при обсуждении особенностей хемосорбции спиртов и реакций Н-D обмена с тяже-лой водой.
Таким образом, каталитическое влияние соединений на протекание процессов замещения у атома кремния поверхности осуществляется либо за счет изменения свойств	соответствующего нуклео-
фильного реагента, либо в результате образования циклических переходных комплексов. Такое каталитическое воздействие, по-видимому, может быть реализовано лишь в тех случаях, когда заместитель у подвергающегося атаке атома кремния поверхности обладает электронодонорными свойствами.
ГЛАВА 6
КЛАССИФИКАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМОВ
Систематические исследования функциональных органокремнеземов впервые начаты в Институте физической химии им. Л.В,Писаржевского АН УССР академиком АН УССР АА.Чуйко и профессором И.ЕНей-марке м с сотрудниками. Эти исследования стимулировали дальнейший прогресс в этой области. В настоящее время с помощью функциональных органокремнеземов успешно решаются многие задачи адсорбции, хроматографии, катализа, химии наполненных полимеров, коллоидной химии, биотехнологии. Для практического использования синтезированы различные классы функциональных органокремнеземов. По оптимистическим оценкам ряда исследователей на поверхности неорганических дисперсных твердых тел можно закрепить любое органическое соединение. Однако на практике достигнутые успехи значительно скромнее. Связано это с особенностями протекания хемо-оорбционных процессов с участием центров поверхности, стери чески ми и диффузионными факторами, свойствами кремнеземной матрицы.
Первые подходы к классификации функциональных органокремне-эемов основывались на характере химического или адсорбционного взаимодействия с адсорбентом или функциональными группами полимерной макромолекулы. Так, были выделены [441,491,492] органокремнеземы, модифицированные радикалами с кислыми функциями (—RCOOH, —RSO3H и др.); кремнеземы, модифицированные радикалами с основными свойствами (-RNH2, —RNR2 и др.); олефинокрем-кеэемы.
В соответствии с предложенной А.В.Киселевым [493] классификацией адсорбентов по виду межмолекулярных взаимодействий в системе адсорбент — адсорбат функциональные органокремнеземы можно отнести к трем различным типам. Первый тип — ’’неспецифические” адсорбенты. К ним относятся поверхности, не несущие ни ионов' ни функциональных групп или звеньев с электронодонорными или электроноакцепторными свойствами, ни тг-электронных связей. Это — графи-‘ тированная сажа, нитрид бора, сульфиды металлов, полимерные насы-. щенные углеводороды и фторуглероды, адсорбенты, поверхность которых д статочно полно химически модифицирована прививкой насыщенных групп (алифатических или ал кил силановых). Второй и третий типы — ’’специфические” адсорбенты. Ко второму типу относятся поверхности, несущие выдвинутые наружу сосредоточенные положительные заряды (гидроксильные группы с сильно протонированным водо-138
родом; катионы малого радиуса, расположенные возле больших анионов, например, комплексных; другие эпектрсноакцепторные центры). Третий тип включает твердые тела, на поверхность которых выдвинуты сосредоточенные отрицательные заряды (тт-связи; отрицательные и имеющие малые размеры концы диполей; анионы, расположенные около больших катионов; электроно донорные центры).
В работе [494] сделана попытка классифицировать функциональные органокремнеземы по типу химической связи, возникающей между поверхностью кремнезема и реагентом. Известно образование при химических реакциях в поверхностном слое кремнезема связей = Si — О — С=, == Si - С=, = Si - N - С=, наращивание кремнекисло-родного остова при взаимодействии с алкокси- и галогенсиланами, а также возникновение = Si — О — Si — С = связей при реакциях с ?-амино-пропилтриэтоксисиланом [248] и ? хлорпропилтрихлорсиланом [495].
В работе [496] предложена классификация функциональных органокремнеземов по структуре прививаемого органического слоя. Авторы [496] выделяют три основных типа функциональных органокремнеземов : кремнеземы с привитым мономолекулярным слоем органических, неорганических или элементоорганических соединений; кремнеземы с полимерным покрытием, закрепленным химически или за счет сшивок между макромолекулами; объемно-модифицированные кремнеземы, которые получают путем гидролитической поликонденсации кремнеорганических мономеров.
У к >занные подходы к классификации функциональных органокремнеземов имеют и достоинства, и серьезные ограничения. Попытка охватить все многообразие известных функциональных органокремнеземов приводит к весьма общей классификации, при которой к одному и тому же классу относятся функциональные органокремнеземы, существенно отличающиеся по химическому составу, строению и физико-химическим свойствам, .^которые авторы предпринимали попытки более узкой систематизации (по аналогии с классификацией органических полимерных носителей) по типу протекающих в поверхностном слое реакций [497] или прививаемых функциональных групп [498]. В работе [499] классифицируются только химически модифицированные кремнеземы, используемые в качестве носителей в хроматографии. При этом выделяются три основные категории: носители для обращенно-фазовой хроматографии (диметилсилил-, триметил-сялил-, н-октил силил-, н -ок та децил силильные группы); носители средней полярности (т-аминопропилсилил-, т-цианопропилсилил-, нитрофенил силил-, 1,2-дигидроксипропильные группы); ионообменные носители, к которым относятся кремнеземы с привитыми органофункциональными радикалами с кислыми или основными ионными функциональными группами.
В последние годы кремнеземы с химически модифицированной поверхностью относят к отдельным классам по типу закрепляемой !ЗЧ
Таблица 3 Классификация функциональных органокремнеземов по типу закреп-«немой группы
Оргаиок ре мнезем	Химически закрепленная группа
N-Органо с ре мнезем	Амино-, нитро-, нитрил-, диазо-, нитрозо-, 1,3-диазолы, 1.3,5-триазопы и другие гетероциклические соединения
0-0 рганок ремне эем	Алкокси-, эпокси-, пероксид-, кетонная, дикетон-ная, карбоксильная, альдегидная и спиртовая группы
&Органокре мнезем Р-Органокре мнезем Гидридк ре мнезем	Сульфо-, меркапто- и дисульфидная группы Фосфиновая группа и Si - Н-группа
Органокремнезем с алкяльны- -СлН2л+1*группы
ми группами Органокремнезем с ушерод-углс родными ненасыщенными группами Полифункциональные органокремнеземы	X ~ Cs и -О С-группы Остатки аминокислот, тиомочевины, тиосемикарбазида; дитиокарбамикатные группы, аз от серосодержащие циклические соединения, фосфинок-сад, фосфиновая и фосфоновая кислоты и др.
функциональной группы [474]. При таком подходе могут быть выделены органокремнеземы с азотсодержащими функциональными группами; кислородсодержащими функциональными группами; функциональными группами, содержащими серу; фосфорсодержащими функциональными группами; Si - Н группами; функциональными группами, содержащими ненасыщенные углерод—углеродные связи; алкильными группами; другими моно- и полифункциональными группами (табл.З).
Такая классификация позволяет выделить основные классы функциональных органо кремнеземов, близких по химическому составу и строению, что ценно с точки зрения сопоставительного анализа закономерностей и особенностей хемосорбции различных органических соединений на поверхности кремнезема в процессе получения функциональных органокремнеземов. Следует учитывать, однако, что при таком подходе к классификации физико-химические свойства функциональных органокремиеземов одного и того же класса могут существенно различаться. Это могут быть и типичные ионообменники, и хелатообразующие сорЗенгы, и каталитически активные соединения, и наполнители полимеров. Другим несовершенством данной классификации является сложность систематизации органокремиеземов с би- или поли-функциональными группами. В этом случае предпочтение следует отдавать той функциональной группе, которая обеспечивает проявление сорбционных, каталитических или иных свойств функционального органокремнезема.
140
ГЛАВА 7
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ
Среди функциональных органокремиеземов дисперсные диоксиды кремния с привитыми амино- и другими азотсодержащими группами в модифицирующих покрытиях представляют особый интерес. Достаточно указать на их перспективность при использовании в качестве специфических адсорбентов, ненабухающих акионообменников, активных наполнителей ряда полимеров. Все шире применяются аминоорганокремнеземы при получении эффективных гетерогенных металлокомплексных катализаторов и для иммобилизации активных и биологически важных соединений.
7.1. АМИНООРГАНО^РЕМНЕЗЕМЫ
Впервые введение аминогрупп в поверхностный слой осуществлено путем реакции аммиака с группами =SiCH2Cl кремнезема [500]. Наибольшее распространение для синтеза аминоорганокремнеземов получили методы, основанные на непосредственном введении в поверхностный спой активных групп с помощью аминоспиртов и аминосодержащих ал кок си силанов. Однако гидролитическая устойчивость покрытий, полученных в результате этерификации структурных силанольных групп поверхности кремнезема аминоспиртами, невелика [407]. Вследствие этого использоьзппе аминоорганокремнеземов со связью Si — О - С существенно ограничено. Если для химического модифицирования используются аминосодержащие алкоксисиланы, например 7-аминопропилтриэтоксисилан (7-АПТЭС), то привитые функциональные группы образуют с поверхностью кремнезема гидролитически устойчивые связи = Si — О — Si — С =. Впервые получение аминоорганокремнезема взаимодействием диоксида кремния с у-аминопро-пиптриэтоксисиланом описано в работе [248].
Благодаря уникальности свойств аминоорганокремнезема и широте спектра его практического использования, большое внимание исследователей уделяется детальному изучению характера взаимодействия 7-АПТЭС с поверхностью кремнезема, строения функциональных групп и влияния условий реакции на концентрацию и состав привитого органического слоя. 7-Аминопропилтриэтоксисилан может взаимодействовать с поверхностью кремнезема, образуя адсорбционные спои, или хи^личес-ки за счет реакции силанольных групп поверхности и этоксигрупп силана.
В адсорбированном состоянии у-АПТЭ£ образует на поверхности кремнезема пленки из высокогидролизованных олигомеров подобно тому, как это происходит в случае адсорбции у-аминопропилтриэто-ксисилана на поверхности железооксидных материалов [501]. Методом ИК- пектроскопии показано, что при адсорбции у-АПТЭС на поверхности кремнезема наблюдается сильное взаимодействие силанольных групп с аминогруппами силана [502]. При адсорбции из растворов с pH выше нейтрального эти водородные связи настолько сильны, что протон силанольной группы почти полностью переходит к аминогруппе, давая цвиттер-ион. Более слабые водородные связи образуются при pH < 7. Этим можно объяснить повышение эффективности у-амино-пропилтриэтоксисилана как сшивающего агента при использовании подкисленных растворов [501]. Адсорбционное модифицирование кремнезема у-АПТЭС оказывается малоэффективным, так как при последующем контакте с растворами, особенно с водными, структура адсорбированного слоя разрушается, и модификатор постепенно переходит в раствор. Сравнение ИК-спектров физически адсорбированного и химически закрепленного на поверхности кремнезема у-аминопропил-триэтокси'лшана обнаруживает их существенные отличия [502]. Химический характер присоединения у-АПТЭС к поверхности кремнезема подтверждается появлением в ИК-спектре диффузного отражения полосы 1068 см '1 н Si - О - Si = группировок, возникающих в результате реакции между силанольными и этоксигруппами. Кроме того, появляется новая полоса 3650 см-1, соответствующая слабой водородной связи между привитой аминопропильной группой и непрореагировавшими силанольными группами кремнезема. При физической адсорбции у-АПТЭС полосы поглощения валентных колебаний N - Н-связей смещаются в низкочастотную область (3355 и 3284 см”1), подтверждая образование прочных водородных связей. Наличие водородных связей между закрепленными аминогруппами и остаточными силанольными группами наблюдалось во многих работах, посвященных спектральному исследованию строения поверхности аминоорганокремнеземов, например [503-506]. Наличием водородных связей авторы [507] объясняют изменение константы протонизации аминопропиль-ных групп (рКд 7,5-7,6) по сравнению с константой бугиламина — гомогенного аналога (рКд - 10,45). Однако вряд пи такое существенное отличие значений констант протонизации вызвано только наличием водородных связей между аминопропильными радикалами и непрореагир^вавшими силанольными группами. По мнению авторов [501], водородные связи заметно ослабевают уже в присутствии атмосферной влаги, а в работе [508] приводятся очень близкие по величине рКд для функциональных органокремнеземов и раствориьв>1Х аналогов (для аминопропилкремнезема с концентрацией H2N(CHj)3-групп 0,9/нм2 рКд = 10,5, как и дляя-пропил-амина). 142
Таблица 4. Химический состав поверхности аморфных кремнеземов после реакции с 7-аммнопропилтриэтоксисиланом (сухой толуол,6 ч при 100сС)
Аморфный кремнезем	УдельнаяТемпера-		Содержание аминопропильных групп, мкмоль/м1		Содержание) Содержание	
	поверхность, м’/г	|тура ваку-| умирова- •нпя крем-иезема, 1 °с i			эфирных групп, мкмоль/м1	। остаточных I силаноль-! ных групп t 1 1
			рН-титро-вание	дериватографический анализ		
А-300	300	400	3.3	3,2		Нет
С-80	78	200	6,4	6,3	—	Есть
	78	400	3,2	3,1	6,2	Нет
С-120	118	200	. 6,3	6,3	—	Есть
	118	400	3,4	3.6	7.4	Нет
По мнению большинства исследователей, химическое взаимодействие 7-АПТЭС с поверхностью кремнезема осуществляется с участием одной или двух этоксигрупп молекулы силана. Взаимодействие трех
этоксигрупп с силанольными группами кремнезема маловероятно из-за стерических препятствий. С помощью температуры предварительной термообработки кремнезема более вероятно протекание реакции одной молекулы 7-АПТЭС с одной силанольной группой поверхности диоксида кремния. Так, в работе [509] с помощью ИК-спектроскопии и гравиметрии установлено, что концентрация хемосорбированных мо
лекул 7-аминопропилтриэтоксисилана на поверхности откачанного при 560 0 С силохрома марки С-80 составляет 2,6 мкмольДл2, что свидетельствует о взаимодействии одной молекулы 7-АПТЭС с одной =SiOH
группой поверхности кремнезема.
Полученные нами экспериментальные результаты (табл. 4) пока
зывают, что хемосорбция 7-аминопропилтриэтоксисилана на непорис-
том (аэросил марки А-300) и макропористом (силохромы С-80 и С-120) кремнеземах уже после вакуумирования при 200 и 400 °C протекает с участием только одной этоксигруппы силана. Подтверждением этому служит и концентрация непрореагировавших этоксигрупп силана, определенная с помощью дериватографического анализа синтезированных аминоорганокремнеземов (химически модифицированные кремнеземы содержат по две этоксигруппы на каждую привитую аминопро-
Таб-чг’.с 5. Средняя концентрация гидроксильных групп на поверхности аэросилов с удельной поверхностью от 135 до 320 м1/г [31 (начальное состояние - предельно гидроксилированное)
Температура обработки в вакууме.	Концентрация гидроксильных групп на поверхности аэросила	
	мкмолъ/м1	групп ОН на 1 нм’
200	7,8	4.7
300	5.6	3,4
400	3.4 .	2.2
500	3.0	1.8
600	2.6	1.6
700	2,3	1.4
800	1.5	0.9
900	1.1	0.7<
пильную группу) [510], При длительном контакте аминопропилкрем-незема с воздухом или растворителем, содержащим следовые количества воды, непрореагировавшие эфирные группы постепенно гидролизуются [509, 510], а при нагревании др 300 °C образуют силоксановые связи между соседними привитыми амино пропильными радикалами [510, 511]. При этом аминопропильные группы не разрушаются до 450—500 °C [250, 509, 510]. Интересно отметить, что предварительное вакуумирование кремнезема при 400 °C обеспе
чивает практически полное отсутствие непрореагировавших силанольных групп в аминопропилсилохромах (табл. 4, 5). Для кремнеземов, подготовленных в вакууме при 200 °C, концентрация ами
ногрупп выше, но на поверхности имеются и остаточные силаноль
ные группы.
Для мезопористых силикагелей наиболее вероятно взаимодействие двух этоксигрупп молекулы силана с поверхностью кремнезема. Например, в работе [512] на основании результатов элементного анализа и данных ИК-спектроскопии об отсутствии в спектре аминопро
пил силикагеля полосы поглощения изолированных силанольных групп (3750 см~1) предложено следующее строение поверхностных функцио-
нальных групп:
Я
Si
д-я I
-Si six
Аминогруппы привитой функциональной группы образуют во дородные связи с оставшимися свободными силанолами.
В работе [513] детально изучено взаимодействие широко-пористого силикагеля и трех аминопропиДсиланов различного строения
I	*
Учитывая имеющиеся в литературе сведения о характере химического взаимодействия у-аминопропилтриэтиксилана с кремнеземом, авторы работы [513] предполагают следующие возможные процессы с участием кремнезема и силанов 1-Ш. Для силана III могут образовываться следующие структуры на поверхности диоксида кремния: 144
Л+s ЛА / О	 Ct-O-d (Cty2 /,
ft'
где	Ц--(СНг)зМг’,
дая силана II;
1 f\ *
Si-О К
J
1	&
Si-0-Si-R
।	i
Si-OH |
J M-S1-S
I
*>
fj
Н- O-Si-R . / 1 1 tfc ^S/'-O И M гмш
П f*
Si - 0-Si-fi I 0
Si-Q-Si-R
J CH
*
c\s
s Si'— 0 ~Sf — Rf
CH
дня силана I:
- ЛУ
1 f	»
Si- /?-Л -Л
R 0
I
+ Si - Q~ R 4- 5 St- OH... D ~VR (0Н)г
I
$-0 OH
Si-OH
J
rOfyOf
MS
I	I
Si -0 -si-ti
I 0 I
I
Q
Si-0-$i-fi
Для подтверждения предполагаемых схем химического взаимодействия аминопропилсиланов различного строения с поверхностью кремнезема была исследована хемосорбция их аналогов — метилметоксисила-нов (СН3О) 3Si(CH3), (CH3O)2Si(CH3)2 и (CH3O)Si(CH3)3. Так как реакционноспособные группы у этих двух типов силанов похожи, то характер взаимодействия их с силанольными группами поверхности кремнезема, гидролиз и конденсация гидролизованных эфирных групп, по-видимому, также сходны. Проведение после хемосорбции на кремнеземе метилметоксисиланов эндкеппинга с помощью триметилхлорсилана позволило авторам [513] определить количество гидроксильных групп, участвующих в реакции с (CH3)3SiCl. Оказалось, что они составляют третью часть от расчетной концентрации. На основании полученных результатов сделан вывод об образовании на поверхности кремнезема полимерных структур как в случае хемосорбции метилметоксисиланов, так и аминопропилсиланов I— III. Причем стабильность полученных органокремиеземов растет в ряду Ш < II < I, т.е. с увеличением сшивок с поверхностью кремнезема.
Получение монофункциональных органокремиеземов с высокой концентрацией привитых групп — одна из важнейших задач. В случае аминоорганокремнеземов она может быть решена несколькими путями. Как уже сообщалось, вакуумирование кремнезема при более высокой температуре способствует уменьшению содержания остаточных силанольных групп, существенно ухудшающих физико-химические свойства аминопропилкремнезема. Увеличение концентрации функциональных групп может достигаться повышением реакционной способности модификатора или используемой матрицы, благодаря применению подходящих растворителей и катализаторов, либо заменой реагента и неорганического носителя на более реакционноспособные. Так, в работе [506] обнаружено, что замена чистого кремнезема на натрий-силикатное стекло позволяет повысить хемосорбцию 7-аминопропил-триэтоксисилана до монослойного заполнения, причем привитые амино-1 руппы остаются непротониров энными. При использовании для полу-146
чения аминоорганокремнезема К-З-аминоэтил-З-аминопролилтриметок-сисилана (СН3О) 3S1-(CH2)3 — NH - (СН2)2 — NH2 степень привив* ки возрастает за счет способности этилендиаминового ’’хвоста*’ быстро адсорбироваться на поверхности кремнезема. Это обстоятельство обеспечивает наиболее благоприятные условия для последующей хемосорбции [481], Таким образом, сходные условия реакции для разных силанов с идентичной реакционноспособной группой не обязательно приводят к одинаковому содержанию привитых групп.
Широко используемым способом получения аминооргачокремне-земов с высокой концентрацией функциональных групп является осуществление хемосорбции у-а ми но про пи лтри этокси силана на поверхности кремнезема из водных растворов [514]. В работе [515] детально изучено влияние условий модифицирования кремнезема водным раствором 7-АПТЭС на содержание привитых аминогрупп. Показало, что с ростом pH водного раствора от 1—2 до 10,4 концентрация аминопропил ьных групп возрастает в 8—10 раз. Гидролитическая стабильность таких аминоорганокремнеземов выше, чем модифицированных в среде органических растворителей. Недостатком этих аминооргано-кремнеземов является нерегулярность строения привитых органических групп. Для устранения этого авторы работы [516] предлагают проводить синтез аминопропилкремнезема в отсутствие влаги с последующим гидролизом привитых функциональных групп. При необходимости можно повторить эти две стадии синтеза несколько раз для получения оптимальной толщины привитого органического слоя и концентрации функциональных групп. В работе [517] изучены синтетические особенности получения аминопропилкремнезема с использованием органических и водно-органических растворов 7-АПТЭС. Свойства аминоорганокремнеземов существенно зависят от способа синтеза. При использовании органических растворов 7-АПТЭС концентрация закрепляемых функциональных групп примерно в 3 раза ниже, чем при использовании водно-органических растворов. В то же время закрепленные функциональные группы присутствуют в мономерной форме, а удельная поверхность органокремнезема практически не меняется. Органокремнеземы такого типа обладают высокой селективностью по отношению к разделяемым веществам Синтез аминопро* пилкремнезема из водно-органических растворов модификатора сопровождается наряду с высокой концентрацией прививаемых функциональных групп резким снижением удельной поверхности за счет образования полимерной пленки органосилоксана. Дтя аэросила марки А-380 наблюдается падение удельной поверхности с Ж) *• до 36 ма/г,
В литературе описано получение аминоорганокремнеземов с прилитыми группами следующего строения sSi -О - Si(CH2)3ft(CH3)$Jf“ (X-иод или п-толуолсульфонат) [518] и = Si -О -Si(CH2)3 ЙНД-?47
(Х-хлор, бром или иод) [519], которые хорошо зарекомендовали себя для избирательной сорбции диоксида серы, а также для синтеза гетерогенных катализаторов, получения наполненных полимеров, иммобилизации ферментов.
Аминоорганокремнезем может быть также получен путем двух-стадийной обработки диоксида кремния сначала у-хлорпропиятрихлор-силаном, затем этилендиамином или тетраэтиленпентамином [520, 521 ]. В этом случае моно- или полифункциональность поверхности определяется предварительной термоподготовкой кремнезема и реакционной способностью двух модификаторов, применяемых для синтеза.
Амино кремнеземы представляют собой удобную твердотельную матрицу для исследования особенностей комплексообразования ионов металлов с аминогруппами, закрепленными на поверхности. В многочисленных работах [141. 479, 496, 522—529] исследованы сорбционные свойства аминокремнеэема по отношению к ионам, молекулам газов, биологически активным соединениям. На основе аминокремнеземов, содержащих ионы переходных металлов, синтезированы каталитически активные металлокомплексы. Наибольшее распространение получили аминокремнеэемы для иммобилизации ферментов и осуществления дальнейших химических превращений в поверхностном слое.
7.2. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ С НИТРОГРУППАМИ
Другим представителем азотсодержащих органокремнеземов, широко использующимся в хроматографии, является органокремнезем с привитыми нитрогруппами. Если аминокремнезем — яркий представитель электронодонорных сорбентов, то нитросодержащий кремнезем — сорбент акцепторного типа. Известно [530], что в жидкостной хроматографии большое влияние на характер разделения и селективность оказывает образование между сорбентом и разделяемыми веществами донорно-акцепторных электронных комплексов. Поэтому создание сорбентов с ярко выраженной донорной или акцепторной функцией является залогом успешного решения многих хроматографических задач.
Малые молекулы ненасыщенного типа или ароматические углеводороды являются, как правило, слабыми донорами электронов. Их донорная или акцепторная способность растет с увеличением двойных )С = СС связей или числа ароматических колец. Так, полиядерные ароматические углеводороды — эффективные доноры тг-электронов. Замещение водородных атомов в исходной молекуле полиядерных ароматических углеводородов на заместители, склонные к отдаче электро-Ив
нов (алкил-, алкокси- или аминогруппы), повышает донорную способность поли яде рных ароматических углеводородов. Введение же таких заместителей, как NO2 или CN, делает полиядерные ароматические углеводороды эффективными акцепторами электронов. Этот подход является определяющим при синтезе органокремнеземов для разделения веществ донорного или акцепторного типа.
Первый кремнезем, модифицированный нитрогруппами, был получен взаимодействием поверхностных силанолов и н-нитрофенили-Эоцианата (531]

s Si-OH+O-C-H
s Si-О-С-М Vy
о
Синтезированный сорбент оказался нестабильным и легко разлагался под действием света и влаги. Затем было получено несколько модифицированных кремнеземов с нитрогруппами разного состава. Большинство функциональных кремнеземов содержали нитроароматические лиганды, такие, как 2,4,5,7-тетранитрофлуорено-нимино-2,4-динитроанилино- или 2,4,6-тринитроанилиногруппы, связанные с кремнеземом посредством короткой алифатической цепи [532 535]
Юг ND2
I
Л*
В работе [530] проанализированы возможные способы получения функциональных органокремнеземов с нитрогруппами. Наиболее удобным способом, по мнению автора [530], представляется использование для введения в поверхностный слой NO3-групп уже модифицированного кремнезема с достаточно реакционноспособными группами. Для этих целей наиболее часто используется аминопропилкремнезем [530, 536]
HO, Mb
гЗ/'-Щ)*-#
o£n-^^-so2-ci	q>#,
-----------* Н5/
4<
^SHc^)rN^ <*
o2lf
* Si^H-co-CS
s S/ -
0






На основе аминопропилкремнезема в результате трехстадийного синтеза получены функциональные органокремнеземы с привитыми группами следующего строения [537]
!50
• c	cXJ
я K Щ
где Я-фенил-, изопропил-, изобутил; Y-NH, NH£.
Основной недостаток химической сборки нитросоединений различного строения на поверхности кремнезема состоит в том, что органокремнеземы часто содержат остаточные аминогруппы. Это обстоятельство ухудшает свойства органокремнеэемов с нитрогруппами из-за образования донорно-акцепторных комплексов между привитыми лигандами. Поэтому многие авторы считают более перспективным способом синтеза функциональных нитрокремнеземов одностадийную хемосорбцию заранее полученного в растворе модификатора на поверхности кремнезема, несущего изолированные силанольные группы [536]. Вместе с тем концентрация 2,4,6-тринитробензольных групп,
привитых к поверхности кремнезема в одну стадию с использованием
составляет всего 0,34 групп/нм , при двухстадийной химической сборке - 0,31 групп/нм2. По-видимому, не все синтетические возможности осуществления этих реакций в поверхностном слое кремнезема использованы. Вместе с тем имеются примеры не только селективного протекания реакций на поверхности кремнезема, но и количественного их осуществления при правильном выборе условий (полярность растворителя, реакционная способность реагента, каталитические добавки, время дос-тижения адсорбционного равновесия, температура и время реакции и пр.) .Так, при синтезе кремнезема с 2,4,6-тршштро бензольными группами с использованием пикрилхлорида [534, 536] не удается получить сорбент с высокой концентрацией тринитробензольных групп, поскольку образующаяся при синтезе пикриновая кислота дает прочные комп-
лексы с аминопропильными группами аминоорганокремнезема, снижая тем самым концентрацию прививаемых нитрогрупп. Взятый дня синтеза избыток пикрилхлорида не обеспечивает воспроизводимых свойств получаемого функционального органо кремнезема. Вместе с тем -амена реагента приводит к количественному протеканию реакции [530]
#4
02П~\ SOjUa
Nancos
z - - = Si-(Cftfs-№/
Ж
2	ног

Аналогичным образом в водной среде количественно идет прививка к поверхности аминопропилкремнезема 2,4-дкнитрофторбензола. Замечено, что аминогруппы аминопропилкремнезема сильно взаимодействуют с силанольными группами в неполярном растворителе. Применение полярной водной среды благоприятствует участию аминопропиль-ных групп в химических реакциях. Количественное превращение НгМ(СН2)3-групп в 2,4-Динитро- или 2,4,6-тринитробензольные в мягких условиях в водной среде происходит благодаря гидролитической стабильности 2,4-данитрофторбензола и 2,4,6-трииитробензолсульфоно-вой кислоты. Многие исследователи описывают воспроизводимый синтез 2,4-динитроанилинопропил кремнезема [530]. Строение привитых функциональных групп подтверждено с помощью фотоакусти-ческой спектроскопии [537, 538],
Функциональные органокремнеземы с нитрогруппами — эффективные сорбенты для хроматографии полиядерных углеводородов, алкилароматических аминов, анилинов, пирролов, пиридинов. С помощью таких сорбентов осуществлено разделение разнообразных аминов, интересных в фармакологическом отношении [537]. Можно ожидать широкого применения этих сорбентов для определения энантиомерной чистоты, абсолютной конфигурации и препаративного разделения энантиомеров.
Органокремнеземы с нитрильными группами в качестве акцепторов не получили столь широкого распространения. Сведения об их синтезе представлены в работах [248,440, 539-545].
7.3. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ РЕАКЦИЕЙ АЗОСОЧЕТАНИЯ
Общая схема синтеза функциональных кремнеземов реакцией азосочетания включает получение аминоорганокремнезема, затем кремнезема с ароматическими нитрогруппами, перевод его в кремнезем с анилиновыми группами, диазотирование и присоединение функционального производного бензола (чаще 8-оксихинолина) [530, 546—549].
В работе [546] описано получение функционального органокремнезема с привитым 8-хинолинолом путем многостадийного синтеза в поверхностном слое. Так как первая стадия синтеза — получение аминопропилкремнезема — определяет в дальнейшем концентрацию функциональных групп, то особое внимание было уделено повышению концентрации амино про пильных групп. Для этого кремнезем предварительно тщательно вакуумировали, чтобы удалить воду и воздух из пор, максимально увеличивая площадь контакта с т-аминопропилтри-этоксисиланом. Химическое модифицирование у-АПТЭС проводили с использованием высококипящих растворителей в запаянных ампу-152
лах, которые выдерживали несколько часов при температуре выше 100 °C при периодическом встряхивании. Вторая стадия - образование в поверхностном слое амида при реакции с п-нитробензоилхлоридом — протекает в достаточной степени при использовании 2-3-кратного избытка соляной кислоты в расчете на содержание привитых ами-нопропильных групп либо в присутствии в качестве катализатора 10 %-ного раствора пиридина и 15—20-кратного избытка соляной кислоты
I	с\
о	» 2>
Третья стадия реакции — превращение нитрогрупп в анилиновые при контакте в течение 8 ч при комнатной температуре или при быстром кипячении в растворе дитионита натрия. В жестких условиях реакция идет полнее
О	о
Четвертая стадия — получение диазониевой соли с помощью нитрита натрия в азотистой кислоте. После чего немедленно прибавляют 8-хи-нолинол, так как диазотированный кремнезем быстро теряет активность. Реакция идет при 3 ° С в уксусной кислоте
1 НО	!	1 но
Присоединение 8-хинолинола осуществляется в слабокислой среде, так как фенольные соединения в щелочных средах
1 J	» * он	'	1 1	I "° QP он 153
способны к депротонированию гидроксильной группы лиганда и обра эованию продуктов электрофильного ароматического замещения. Вместе с тем, несмотря на все меры предосторожности, вероятность побочн «и реакции велика,
Проведение такого многостадийного синтеза требует достаточного опыта от экспериментатора, так как не слишком высокая концентрация закрепленных аминопропильных групп (1 стадия), возможность протекания побочных процессов на последующих стадиях и ряд других сложностей в конечном итоге могут привести к низким степеням прививки функционального соединения и целому набору различных по составу групп на поверхности сорбента. Анализ полученного в работе [546] функционального органокремнезема подтвердил неполное протекание реакций на поверхности диоксида кремния. Однако, по данным ИК-спектроскопии, превращение аминопропильных групп в амидные происходит полностью. Превращение аминопропильных групп в анилиновые также происходит полностью. Наиболее вероятно, что неполноту протекания химических реакций вносит стадия диазотирования, сопровождающаяся побочными процессами. Поэтому 8-хинолинол не может прививаться в достаточной степени даже при большом избытке реагента. Кроме того, пористая структура кремнеземной матрицы также может затруднять протекание реакций на поверхности твердого тела по сравнению с растворами [550]. Большая часть поверхности пористых материалов расположена в порах. Они могут заполняться связанной фазой и уже не взаимодействовать с новым модификатором. Возможно, что образованием привитых бензамидных групп заканчивается заполнение пор, а дальнейшие реакции идут лишь на поверхности и в устьях пор. Авторы [55] ] нашли, что диаметр и объем пор уменьшаются соответственно на 50 и 40 % посте взаимодействия мезопористого кремнезема с гексадецилдимегилхлорсиланом, Таким образом, стери-ческая блокировка пор может быть причиной снижения прививки хинол инол а. При уменьшении диаметра пор до 2,2 нм концентрация хи-нолинола снижается с 70 до 10 мкмоль/г [546].
Таким образом, при проведении многостадийных синтезов в поверхностном слое осложняющими обстоятельствами, существенно снижающими концентрацию привитых функциональных групп, являются в первую очередь наличие воздуха в порах матрицы и заполнение пор продуктами реакции. Эти обстоятельства наибольшим образом сказываются при работе с тонкопористыми матрицами, а также при химическом модифицировании, включающем более трех стадий синтеза, или с использованием объемных или длинницепочечных модификаторов. При отсутствии этйх осложняющих обстоятельств закономерности протека ия химических реакций на поверхности сходны с характером этих процессов в растворах. Способы увеличения выхода продукта аналогичны- повышение давления и температуры, увеличение времени контакта реагентов, использование перемешивания и катализаторов, 154
отсутствие побочных процессов. С учетом свойств применяемых твердотельных матриц особое значение приобретает подготовка носителя (удаление примесей, термовакуумирование; отсутствие контакта с адсорбирующимися веществами, не являющимися реагентами для данной химической реакции). Кроме того, достижение поставленной цели возможно за счет применения более активного реагента, как например. использование вместо и-нитробензоилхлорида 2,4-динитрохлорбензола [547]. Это позволило авторам работы увеличить в 4 раза концентрацию привитых групп 1-нитрозо-2-нафтола
Эффективным может быть и сокращение стадий синтеза, например, за счет введения уже на первой стадии в поверхностный слой фенольных групп реакцией силанольных групп кремнезема с фенилтриэтоксисила' ном [548]. Концентрация привитого 8-оксихинолина составляет 0,5 групп/нм2, что соответствует примерно расстоянию между соседними привитыми лигандами, равному 1,4 нм. Это значение сопоставимо с размерами молекулы 8-оксихинолина.
В работе [530] приводится схема трехстадийного модифицирования кремнезема реакцией азосочетания. Первая стадия включает взаимодействие кремнезема с амино бензилтриметоксисиланом


вторая стадия — диазотирование ароматического амина I
третья стадия — получение аэореагента
в$-0-Я-(' /У
ЛУ
4Z
С помощью реакции азосочетания получены кремнеземы с химически закрепленной салициловой и салицилгидроксамовой кислотами [549].
Функциональные азотсодержащие органокремнеземы, полученные реакцией азосочетания, представляют эффективные хелатообразующие сорбенты, применяемые в анализе следовых количеств металлов.
7.4. КРЕМНЕЗЕМЫ С ХИМИЧЕСКИ ЗАКРЕПЛЕННЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
7.4.1. ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ
С ХИМИЧЕСКИ ЗАКРЕПЛЕННЫМИ 1,3-ДИА30ЛАМИ
В настоящее время вопросы иммобилизации активных функциональных соединений, металлокомплексов, ферментов на поверхности инертных носителей уделяется большое внимание [479, 496, 526, 527, 540, 552]. Интерес к этой проблеме объясняется тем, что путем иммобилизации гетерогенных металлокомплексных и биокатализаторов, обладающих рядом преимуществ по сравнению с гомогенными, можно получить препараты пролонгированного действия, селективные сорбенты, новые материалы с заданными свойствами. Иммобилизованные на поверхности кремнезема 1,3-диазолы можно рассматривать как модели активных центров ряда ферментов, пригодные для исследования процессов, протекающих с их участием в живой природе (552, 553]. Способность комплексов имидазола с Fe2* обратимо сорбировать молекулярный кислород можно использовать в аналитических целях 156
для определения содержания кислорода, а также оксидов углерода и серы, например в газовых смесях [553, 554]. В работах [553- 563] описаны различные способы получения химически закрепленных на поверхности кремнезема 13-диазолов. Наиболее простой способ синтеза [553-556] заключается в следующем, Мезопористый кремнезем, предварительно откачанный при 150 °C, помещали в раствор, содержащий триметоксихлорпропилсилан и имидазол j=j
„АД
Растворителем служил безводный ксилол. Реакционную смесь выдерживали 8 ч, после чего модифицированный кремнезем отмывали бензолом, а адсорбированный хлористый водород удаляли обработкой сорбента окисью этилена при 0 ° С. Затем образец промывали этиловым эфиром в течение 8 ч и сушили в вакууме при 150 °C. Максимальная концентрация привитого имидазола составляет 1,2 групп/нм2. Это может быть вызвано невысокой степенью прививки (СН3О) 3Si(CH2)3Cl за счет гидролиза силана адсорбированной в порах кремнезема водой, которая, как известно [3], полностью не удаляется при 150 °C.
В работах [557, 560] описан способ газофазной прививки имидазола. Для модифицирования поверхности кремнезема имидазолом предварительно получали кремнезем, содержащий хлорметилхлор-метилсилильные группы
С1	а
I .	I
Cl-Sl ~СН>С1 ----------
I	I
Щ	cffs
С этой целью в лабораторный герметичный реактор загружали кремнезем, нагревали на воздухе при 350—^ОО °C в течение 3 ч, затем реактор закрывали и вакуумировали (1,3 11а) при 450 °C в течение 1 ч. После этого в реактор вводили насыщенные пары хлорметилметилдихлор-силана. Смесь нагревали при 370 °C в течение 3 ч. Непрореагировавший модификатор и продукты реакции удаляли вакуумированием при 400 °C в течение 2 ч. После охлаждения галогенорганокремнезема до комнатной температуры в реактор помещали имидазол. Реактор нагревали до 120-180 °C без доступа воздуха в течение 3 ч. Непрореагировавшим имидазол и продукты реакции удаляли вакуумированием при 120-180 °C. Полученный модифицированный кремнезем был идентифицирован
С1	С1
СИ. Н
5	*
с помощью pH-метрического титрования и ПК-спектроскопии. Преимущество этого метода состоит в чистоте проведения эксперимента, достигаемой проведением всего синтеза в условиях высокого вакуума и без использования растворителей. Удаление реагентов и продукта реакции (хлористого водорода) осуществляется также вакуумированием модифицированного кремнезема. Однако концентрация привитого имидазола невысока 0,6 групп/нм2). По-видимому, сублимацией 1,3-диаэола в реакторе не удается создать высокую концентрацию и равномерное распределение реагента, либо длительность контакта галогенорганокремнезема с имидазолом была недостаточна (ср. с [556]).
Хорошие результаты получены при химическом закреплении имидазола на поверхности кремнезема методом химической сборки, состоящей из четырех стадий синтеза [562]. Сначала проводили хемосорбцию 0-фенилэтилтрихлорсилана на поверхности кремнезема
Cl

I
I ci
После этого модифицированный кремнезем подвергали гидролизу и хлорметилированию фенильных радикалов, а затем осуществляли прививку имидазола
Н
Концентрация привитых групп составляла приблизительно 2,5/нм2.
В работах [558, 559, 561] осуществлена трехстадийная химическая иммобилизация имидазола и гистамина
fyN- (Щ)2 -р=| н'
на поверхности галогенорганокремнеземов, ьссущих циану рхлоридные
Рис. 45. ИК-спектры поглощения кремнеземов, модифицированных т-амино-пропилтриэтоксисиланом (/), активированных цианурхлоридом (2) и обработанных затем имидазолом (3) или гистамином (4)
группы. Максимальная концентрация 1,3-диазолов на поверхности кремнезема несколько ниже (2,2 групп/нмг), чем в работе [562]. Качественный контроль за прививкой 1,3-диазолов осуществляли по ИК-спектрам (рис. 45). Характерно, Т;о наряду с увеличением интенсивности полос vas (С — Н) и v5 (С — Н) (2920 и 2850 см"1 для имидазола, 2920 и 2860 см-1 для гистамина) наблюдается появление дополнительных слабых полос поглощения 1470 см-1 в случае закрепления имидазола и 1480, 1520 см"1 — для гистамина. Увеличение интенсивности полос v(C — Н) объясняется тем, что в результате прививки пятичленных гетероциклов резко возрастает количество групп = С- Н [559]. Колебания у 1470, 1480 и 1520 см-1 относятся к группам ^NH и NH2 [297, 553, 564], что подтверждает протекание реакций между активированным кремнеземом и 1,3-диазолами. Кроме того, характер ИК-спектров свидетельствует, что в случае гистамина прививка осуществляется по группе >NH имидазольного кольца, а не с участием аминогруппы боковой цепи, в противном случае в ИК-спектре отсутствовала бы полоса поглощения деформационных колебаний N—Н связи в NH2-группах	(1520 см"1) (см. рис. 45). Для опреде-
ления строения привитого органического слоя, полученного в резуиь 15ч
AH
Рис, 46. Кривые ДТГ (о) и ДГА (б) идя силохрома С-80 (1). модифицированного 7-еминопропилтрнэтоксисиланом (2), затем обработанного цианурхлоридом (?) и имидазолом (4)
тате трехстадийного химического закрепления 1,3-диазолов на поверхности кремнезема, в работах [559, 561] применен полный термический анализ, возможности которого для анализа функциональных органо-кремнеземе а описаны в работе [510]. Дериватографический анализ (рис. 46, табл. 6) определил вклад каждого ..оследующего модифицирования поверхности кремнезема в общее увеличение массы за счет иммобилизации органических функциональных соединений. Установлено [510, 559, 561], что процесс терморазложения функциональных органокремнеэемов с привитыми 1,3-диазолами происходит ступенчато, причем последовательность отрыва обратна той, которая была 160
Таблица 6. Химический состав поверхности некоторых органокремнеземов (по данным полного термического анализа [510])
Функциональный органокремнезем	Концентрация функциональных групп, ммоль/г				
	амино-или имино-	этокси-	1,3.5-триа зи новые	метиленовые	1,3,-диа-зоп
»Si-0-Si-(C^)3 HHg	0,24	0,48		—	-
<WS					
«*! Н	Cl -*^од*О*	0.24	0.15	0,22	-	-
ОН	С1					
ос3н5 н					
	0.24	0.18	—	0,22	—
м					
он н м • я-	0,24	—	0,22	-	0,25
™	ХГн					
м	он	0.20	—	0,17	—	0,20
Л/	\ f^)2 <0					
ОН	Н
. I.	I
zSl-O-Sl-tCtyfN-ecHJn-N'JI 0,22	-	-	0.22	0.22
ОН
при синтезе функциональных органокремнеземов. В области до 200 °C (см. рис. 46) происходит удаление физически адсорбированной воды (эндотермический эффект на кривой ДТА, сопровождающийся потерей массы на ДТГ и ТГ), при 250—270 °C удаляются привитые фрагменты 1,3-диазолов, при 300—315 °C — эфирные группы (если они не полностью про гидролизовались), 360—380 °C — интервал удаления 1,3,5-триазинового кольца, 410 °C — остатков галогеналкана, при 500—540 °C — амино (или имино)пропильные радикалы отщепляются от поверхности кремнезема. Приведенные в табл. 6 результаты свидетельствуют о возможности получения монофункциональных органо-кремнеземов в результате многостадийных процессов. Это обстоятельство особенно важно при использовании химически модифицированных 1,3-диазолами кремнеземов в каталитических процессах [559, 562, 565), так как присутствие остаточных функциональных групп при неполном протекании химических реакций существенно сказывается на селективности каталитических реакций. При повышении концентрации а ми но про пильных групп в аминоорганокремнеземе (больше 2,5 групп/нм2) получить монофункциональные кремнеземы с 1,3-диаэольными группами не удается, по-видимому, из-за стеричео ких препятствий. Весьма проблематичной представляется и возможность получения монофункциональных органокремнеземов методом химической сборки с применением более трех бифункциональных реагентов.
Принципиально иной подход реализован авторами [563] при получении силикагелей, содержащих имидазольные группы. Он состоит в проведении гидролиза смесей тетраметоксисилана с 3-(Ы-имидаэо-лил) пропил и и-гексилтриметок сисиланами (при различных соотношениях реагентов). В результате получены силикагели, несущие на поверхности гексильные и имидазольные фрагменты. Установлено [563], что после обработки синтезированных имидазолсодержащих силикагелей н-бутил-, гексил- или додецилбромидами, приводящей к кватер-низ ации атомов азота имидазольного цикла, их адсорбционные свойства улучшаются.
Функциональные органокремнеземы с закрепленными 1,3-диазола-ьм концентрируют ионы металлов из разбавленных растворов [556, 558, 559], а их металлокомллексы обратимо сорбируют молекулярный кислород [553, 560] и катализируют процессы жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов [553, 559] и гидролиз л-нитрофенилацетата [562]. Несмотря на меньшую активность гетерогенных катализаторов по сравнению с гомогенными аналогами, они обладают и преимуществами, а именно, легкостью отделения катализатора от реакционной смеси и возможностью использования в циклическом режиме работы. Еще одной интересной областью применения таких функциональных кремнеземов может стать сорбция крупных моле-162
кул, ня при мер красителей, полициклических органических соединений, азотсодержащих макроциклов, а также биологически активных соединений, в состав которых входят подобные фрагменты.
7.4.2. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ
С ХИМИЧЕСКИ ЗАКРЕПЛЕННЫМИ ШЕСТИ ЧЛЕННЫМИ А ЗОТСОДЕРЖАШИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
В литературе описано химическое закрепление на поверхности кремнезема различных шестичленных гетероциклических соединений с двумя или тремя атомами азота в структуре. Для этой цели чаще используют амино- и галогенорганокремнеземы, обладающие достаточно реакционноспособными группами. Химическая иммобилизация осуществляется посредством взаимодействия амино- или галогенсодержащих групп кремнезема с заместителями или боковыми цепями циклических молекул реагента.
Так, авторы [538] использовали аминопропилкремнезем для химического закрепления 2-хиназолина
Реакция протекает в мягких условиях с высоким выходом.
Кремнеземы с химически закрепленными триазолами получают вз мо действием аминопропил кремнезема и 2,4,6-трихлоо-1 ЗЗ-тоиа-зина [558, 559, 566-572]	’

С1
С1
Авторы [510,561] с помощью ИК-спектроскопии, дериватографии и химического анализа изучили взаимодействие аминопропил кремнезема с хлористым циануром. Показано, что реакция протекает с высоким выходом в отсутствии следовых количесгв воды, которая легко гидролизует галоидные заместители триазинового реагента. Еще эф-
фективнее протекает присоединение 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина к поверхности аминопрЪ пил кремнезема в присутствии органических оснований (пиридина или триэтиламина). Концентрация цианурхло-ридных групп, как правило, соответствует содержанию аминопропильных радикалов в аминоорганокремнеземе, взятом для синтеза. Исключением являются аминоорганокремнеземы с высокой концентрацией H2N — (СН2)з -групп (около 4 групп/нм2). Несмотря на высокую реакционную способность хлористого цианура нами не было установлено образование на поверхности кремнезема структур типа
Образование структуры I невозможно, по-видимому, по стеричес-ким причинам. Структура 1 не образуется даже при проведении прививки хлористого цианура, взятого в меньшем количестве по сравнению с содержанием аминопропильных групп в органокремнеземе. Это связано, вероятно, с тем, что реакционная способность заместителей в гетероциклических соединениях заметно отличается: Clj > С1ц > С1 ш [564]. Следует отметить, что последующее взаимодействие кремнезема с цианурхлоридными группами и амино-- содержащих органических веществ протекает в более жестких условиях по сравнению с химической прививкой 2,4,6-трихлор-1,3^-триазина на поверхности аминопропилкремнезема [561, 570]. Третий атом хлора вообще не участвует в реакциях с аминореагентами, хотя на воздухе или при контакте с водой медленно гидролизуется [570, 572]..
Кремнеземы с химически закрепленными цианурхлоридными группами широко используются для синтеза разнообразных функциональных органокремнеземов [508, 510, 558, 559, 561, 570—572], иммобилизации ферментов [141, 566—569], а также для синтеза аминосодержащих ионообменников [573]. В работе [571] обнаружена каталитическая активность кремнеземов с цианурхлоридными группами в реакции окисления кумола.
В литературе [574] описано использование дисперсных кремнеземов, несущих на поверхности группы ^Si —CI, =S1-CH2C1 и 164
— Si — (CH2)3 — MI2, для газофазного химического присоединения к их поверхности ряда оксипиримидинов
Изучение хемосорбции паров пиримидинов проводили в вакууме при температурах их сублимации (200—300 °C). Контроль за протеканием реакции осуществляли с помощью ИК-спектроскопии по появлению полос поглощения, характерных для оксипиримидинов. Для получения информации о структуре образующихся поверхностных соединений использовали также метод масс-спектрометрии полевой десорбции [574]. Установлено, что на хлорированной поверхности кремнезема необратимо сорбируется только 2-амино-4,6-диоксипиримидин (V) при 280 °C с образованием поверхностных групп
На поверхности хлор метилированного кремнезема оксипиримидины хемосорбируются по протонированным атомам азота пиримидинового ядра
zSi-CH^Cl
Карбонильные группы некоторых замещенных пиримидинов могут реагировать с молекулами, содержащими аминогруппы, с образованием азо метанов (оснований Шиффа). Пои взаимодействии оксипиримидинов с аминопропилкремнеземом при 150—250 °C также образуются такие соединения. С силанольными группами поверхности 16*1
кремнезема в реакцию этерификации оксипиримидины не вступают. Таким образом, варьируя природу функциональных групп органокремнезема, можно на основе одного и того же реагента получать на поверхности соединения различного состава, что особенно важно для решения задач синтетической химии и получения эффективных и селективных сорбентов для хроматографии.
Еще одним примеров получения органокремиеземов с гетероциклическими азотсодержащими группами являются результаты работ [575, 576]. Закрепление метилхинолиновых, 1, 10-фенантролиновых и 2,2f -дипиридчпьных групп осуществлено с использованием аминопропилкремнезема, двух последних — также на поверхности хлорпро-шшкремнезема
+CL-L —
I	I
где L-2,2,~ 2,2* -дипиридил или 1,10-фенантролин.
Установлено [576], что эти реакции протекают неколичественно и в жестких условиях. Количественная прививка этих же модификаторов осуществлена с использованием аминопропилкремнезема, дополнительно активированного 2,4-толуилендиизоцианатом [576]
ЯСО	д МО
I
8
11 hh2-l —* - &-в-к(сн2)3 nd ин
Образование кремнезема с привитой 1^-4-метил-3-изоцианатфенил-К* -пропилмочевиной протекает быстро при комнатной температуре в инертном растворителе без образования побочных продуктов. Различная химическая активность изоцианатных групп в 2,4-толуилендиизо-пианате исключает возможность взаимодействия двух аминогрупп поверхности и двух изоцианатных групп одной молекулы модификатора. Вторая стадия — закрепление 2,2' -дипиридила или 1,10-фенантролина — протекает также количественно благодаря высокой донорной активнос-166
тя аминогрупп в закрепляемых лигандах и использованию в качестве растворителя диметилформамида.
7.4.3. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ ТЕТРАА ЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Проблема моделирования ферментативной активности биокатализаторов и создания новых каталитических систем для селективного окисления в мягких условиях представляется актуальной [577]. С этой точки зрения перспективна иммобилизация тетрапиррол ьных макроциклов (порфиринов и фталоцианинов) на поверхности твердотельных матриц. В литературе описана адсорбционная иммобилизация тетраазамакро-циклических соединений на поверхности немодифицированного кгем-незема [578-580]. Однако, несмотря на прочное удерживание тетрапир-рольных соединений на поверхности кремнезема, каталитическая активность этих систем невысока по сравнению с мономерными формами. Причина этого может быть в склонности тетраазамакроциклических соединений к ассоциации на поверхности твердых теп. В работе [579] показано, что адсорбированные на поверхности фталоцианиновые катализаторы образуют ассоциированные цепи, расположенные под углом к поверхности носителя, поэтому находящиеся внутри цепи молекулы не принимают участия в каталитическом процессе. Другой причиной ниЭкой каталитической активности адсорбированных тетраазамакроциклов может быть димеризация с образованием оксодиме-ров, например, типа Fera - О — Feni [553]. Частично устранить эти нежелательные явления можно за счет повышения адсорбционного сродства тетраазамакроциклических соединений к поверхности кремнезема, что достигается введением заместителей в молекулу азотсодержащих циклических реагентов либо модифицированием поверхности кремнезема подходящими органическими соединениями [580 -583]. Так,в работе [581] показано, что адсорбционное закрепление хлорофилла и феофитина за счет дисперсионного взаимодействия между октадепильными группами кремнезема и боковыми заместителями молекулы тетраазамакроцикла предпочтительнее, чем адсорбция на немодифицированном кремнеземе. Более того, с помощью закрепленных на поверхности кремнезема функциональных органически, групп можно предотвратить нежелательную агрегацию тетрапиррольных соединений за счет создания условия для образования смешанных адсорбционных слоев [582]. При использовании для адсорбции на ловерх-. ности немодифицированного кремнезема хлорме тонированного фталоцианина наблюдается повышение селективности сорбента [583].
Более жесткое закрепление тетраазамакроциклических соединений на поверхности кремнезема может быть достигнуто путем хими-167
ческого взаимодействия между азотсодержащим реагентом и функциональным кремнеземом. Так, в работе [584] описано химическое закрепление на поверхности аминопропилкремнезема феофитина за счет взаимодействия аминогрупп функционального органокремнезема с циклопентаноновым кольцом молекулы реагента с образованием амидных связей. Авторы работы [585] осуществили химическую иммобилизацию гематопорфирина на поверхности аминопропилаэро-сила с помощью карбодиимидного метода. Химическая прививка гематопорфирина достигается за счет взаимодействия аминопропильных радикалов кремнезема и карбоксильных групп боковых заместителей тетрапиррольного реагента. Строение закрепленных групп выглядит следующим образом:
Концентрация иммобилизованного гематопорфирина составляет 0,25 групп/нм2. Установлено [585, 586], что комплекс Со(III) с гематопорфирином, закрепленным на поверхности аэросила, катализирует реакцию окисления гидразина молекулярным кислородом в водном растворе. Однако каталитическая активность полученного гетерогенного макроциклического катализатора [585], невысока, что может быть связано с неблагоприятным пространственным расположением тетраазамакроцикла.
Известно, что на способность к обратимой оксигенации тетрааза-макроциклических металлокомплексов существенное влияние оказывает аксиальный лиганд. Существует зависимость лабильности дикис-лорсдного аддукта от химической природы основания (аксиального лиганда) пиридин > пиперидин > 1-метилимидаэол. В случае 1-метили-168
мидазола комплекс наиболее устойчив. Это подтверждает прямую зависимость между константой скорости реакции оксигенации и рКс протонированного аксиального лиганда и объясняется тем, что кислород и аксиальное азотистое основание конкурируют за тг-орбитали железа. Поэтому лабильность или устойчивость связи кислорода с гемовым железом зависит от я-дрнорных свойств аксиального лиганда. 1-Ме-тииимидазол — лучший тг-донор, чем пиперидин и пиридин [586]. Можно предположить, что, создавая такие же условия при иммобилизации тетраазамакроциклов на поверхности кремнезема, будет возможным получение моделей обратимой сорбции молекулярного кислорода и создание систем, каталитически активных в окислительных процессах. В работах [553, 565, 587—589] осуществлена координационная иммобилизация тетрапиррольных соединений на поверхности функциональных органокремнеземов, Аксиальным лигандом служили закрепленные на поверхности кремнезема амино про пильные группы [565, 588], пиридин [587] и имидазол [553, 565, 588,589].
Показано [553], что при координационной иммобилизации порфирина железа (II) на кремнеземе, несущем имидаэолилпропильные группы
полученный сорбент обратимо поглощает молекулярный кислород, устойчив в кислороде даже при комнатной температуре, не способствует необратимому образованию оксо димера Fe111 — О — Fein, дезактивирующему каталитическую способность в реакциях окисления. Тет-рафенилпорфирин железа, закрепленный на функциональном органокремнеземе, поглощает одну молекулу кислорода на каждый атом железа. Концентрация закрепленного порфирина составляет 0,025 групп/нм2, несмотря на то, что концентрация закрепленных имидазольных групп 1,3—1,6/нм2, а учитывая размеры порфиринового кольца (диаметр 1,8 нм) координационно-закрепленного тетрафенил-порфирина Fe(II) могло бы быть, по крайней мере, на порядок больше. Причина этого, по мнению авторов [553], в дезактивации имидазольных групп в результате образования водородных связей с силанольными группами поверхности. Вместе с тем в работе [565] при той же концентрации (1,3 групп/нм2) закрепленного на кремнеземе имидазола удается получить геминоодержащие катализаторы с более высоким содержанием координационно-закрепленных тетрапиррольных ме-таллокомпяексов (1,0—1,1 групп/нм2). По-видимому, причина невысокого содержания тетрафенилпорфирина [553] в условиях проведения его координационного закрепления на поверхности функционального азотсодержащего органокремнезема. В работе [579] отмечается, что концентрация раствора тетраазамакроциклических соединений и
Таблица 7. Константы ионизации азотсодержащих сорбентов (исходный кремнезем С-120 Зуд = 118 м1 /г)
Сорбент	Функциональная группа	Концентрация функциональных групп, ммоль/г	рКд функциональных групп сорбента	рКо растворимых аналогов
дазол)
1	1	0.20	10,1	То же
I	£ 9 G	0.12	10,5	10.5 (и-про-пиламин)
	0.12	11.0	11.7 (имидазол)
С-120	zSi-DH	1.00	7,0	9.9 (моно-
кремневая кислота)
растворитель оказывают большое влияние на строение иммобилизованных на твердых носителях металлокомплексов.
Авторы [589] установили, что координационно-закрепленный на поверхности имидазолпропилкремнезема тетрафенилпорфирин марганца катализирует реакцию гидроксилирования циклогексана. Характер изменения электронных спектров, а именно сдвиг полосы Соре на 6 нм в коротковолновую область, может свидетельствовать о координации центрального иона металла с имидазолом, привитым к поверхности кремнезема. Каталитическая активность этого тетраазамакроцик-лического соединения на порядок выше, чем импрегнированных образцов того же состава, и более чем в 30 раз превышает каталитическую активность порфирина марганца, адсорбированного на диоксиде кремния.
Зависимость каталитической активности геминов от способа координационного закрепления на поверхности функциональных органокремнеземов отмечалась и в работах [565, 588]. Наибольшей активностью в реакциях окисления кумола [565 j и анилина [588] обладал гемин, координированный на имидазолсодержащем кремнеземе. В работе [F88] установлено, что каталитическая активность закрепленных на кремнеземе тетраазамакроциклов в реакции окисления анилина в n-аминофенол зависит как от строения порфирина, так и от способа его иммобилизации. Координационно-закрепленньй на им^азол со дер-170
жащем органокремнеземе гемин более активен, чем ковалентно-связанный путем взаимодействия с пропионовокислыми группами и не имеющий аксиальных лигандов [565, 585, 588, 590]. Железо (III) тетрафенилпорфирин, координационно-закрепленный на том же самом функциональном азотсодержащем органокремнеземе , менее активен в каталитическом окислении анилина, чем координационно-связанный гемин [588].
Авторы [565] выполнили сравнительное исследование влияния природы и строения аксиального лиганда, закрепленного на поверхности кремнезема, на эффективность координационной иммобилизации тетраазамакро-циклического соединения — гемина и его свойства. В качестве функциональных органокремнеземов для иммобилизации были выбраны три сорбента с азотсодержащими группами следующего
го отражения гемина, координационно-закрепленного на кремнеземе (1), аммнопропил-(2) и имидазопивдецилкремнеземах (5)
строения:
Н
1	| I
н	®
Функциональные группы I—III являются тг-донорными лигандами. С помощью хроматографического исследования полярности сорбентов I—Ш оценено изменение основности их поверхности [508]. Закономерности в изменениях констант Роршнайдера веществ, адсорбция которых характеризует электроноакцепторное и прото но донорное взаимодействие сорбатов с поверхностью модифицированных кремнеземов, позволяют расположить изученные сорбенты в ряд (по уменьшению основности): сорбент III > сорбент II > сорбент I. Эти результаты сог-171
a
Рис. 48. Обратимая сорбция молекулярного кислорода Ге ми ном, ко орцина ци онио-закрепленным на поверхности аминопропилкремнезема (по данным полного термического анализа (д) и ИК-спектроскопии (б) :
I - аминопропилкремнеэем; 2 - то же с координационно-закрепленным гемином)
ласуются с данными потенциометрического титрования азотсодержащих органокремиеземов (см. табл. 7). Причем увеличение концентрации привитых лигандов приводит к уменьшению основности поверхности азотсодержащих органокремиеземов. Закрепление гемина на различных кремнеземах (1—Ш) выполнено в одинаковых условиях для сравнения состава, строения и каталитической активности иммобилизованных препаратов гемина в модельной реакции жидкофазного окисления кумола, а также их адсорбционной способности по отношению к молекулярному кислороду. Установлено [565], что степень связывания геминт с сорбентом I низка. Иммобилизованный на этом носителе гемин неустойчив, легко разрушается уже при небольшом нагревании. Координационное связывание тетраазамакроциклического металло-комплекса с органокремнеземами Пи П1 протекает более эффективно. 172
Таблица 8. Физико-химические свойства кремнеземов с координационно-закрепленным гемином
Носитель для иммобилизации гемина	Содержание N-ли-гандов, ммоль/г	Количество закрепленного Гемина, ммоль/г	Количество поглощенного кислорода, ммоль/г	AKA X X 10s4*. моль О,	Полоса Соре Х.им
				л-с-ион	
	0,38	0.36	0,079	5.10	390
	0,22	0,16	0,175	9,20	392
1	*—(И	0.22	0.05	0.060	16.84	392
	0,20	0.08	0.021	1.31	402
	0,20	0,10	0,113	1,90	396
Sitj
SiOj + имидазол***
0.20	0.10	0.096	6 ’3	396
0,12	0,14	0,136	18,80	384
0	0,15	-	0.97	371
0,15	0.15	—	2.60	398
Примечания: * Атомная каталитическая активность .
за) в реакции окисления кумола при 20 “С, атмосферном давлении и концентрации ионов железа в реакционной среде 1.4-10“® моль/п субстрата; ** механическая смесь диоксида кремния и гемина; *** механическая смесь диоксида кремних и гемина, обработанная раствором имидазола.
(из расчета на один ион желе-
н у-с-ен;
катализа гор
0-М у-с-Щ

Геминсодержащие формы этих препаратов обладают достаточно высокой термостабильностью (до 260 ° С) и устойчивостью к действию растворителей, воды и минеральных кислот. Качественным доказательством координационного связывания может служить различие электронных спектров иммобилизованных на органокремнеземах геминов и механической смеси диоксида кремния и гемина (рис. 47). С помощью ИК-спектроскопии установлена обратимая сорбция молекулярного кислорода (рис. 48) синтезированными геминсодержащими кремнеземами (полоса поглощения Fe — 02 в области 660 см*1). Количество поглощенного кислорода оценено весовым адсорбционным методом, а также с помощью дифференциального термогравиметрического анализа (рис. 48, табл. 8). Содержание кислорода соответствует количест-173
ву иммобилизованного гемина. Оксигенированный комплекс имеет зеленый цвет, характерный для окисленной формы пероксидазы хрена. При пероксидазном окислительно-восстановительном процессе Fe (ИГ) порфиринового кольца превращается в Fe (IV) или Fe (V) при контакте, например, с НаО2. Потенциалы пар Fe(V)/Fe(lV) и Fe(IV)/Fe(III) пероксидазы хрена, содержащей гемин, близки к +1В [591]. В связи с этим возникает возможность образования комплекса В -* -> Fe(UI)Porph. О 2 с частичным переносом электронной плотности с атома железа на тгг-разрыхляющие орбитали молекулы кислорода. Геометрическое строение такого комплекса может быть различным так же, как различным может оказаться перенос электронной плотности. Молекула кислорода может по своему состоянию приближаться либо к супсроксид-иону В -* Fe (IV) Porph О2, либо к пероксид-иону В -* Fe(V) Porph О2/* Аналогичные комплексы с кислородом образуют порфиринаты марганца (II) [592]. Каталитическая активность коррелирует с количеством поглощенного кислорода (см. табл. 8) и электронодонорными свойствами химически закрепленных на поверхности аксиальных лигандов (см. табл. 7). Таким образом, координационная иммобилизация тетраазамакродиклических соединений на поверхности функциональных кремнеземов с химически закрепленными л-донорными транс-лигандами позволяет получать катализаторы мягкого окисления углеводородов.Химическая природа аксиальных лигандов, закрепленных на поверхности кремнезема, их концентрация и степень участия в образовании координационно-связанных тетраазамакроидклических соединений оказывает основное влияние на строение образующихся привитых тетрапиррольных макроциклов и их каталитическую активность.
С этой точки зрения наряду с координационной иммобилизацией готового соединения хорошие результаты могут быть получены при непосредственном синтезе на поверхности кремнезема (в результате ряда последовательных химических превращений) тетраазамакроцик-лических соединений. В этом случае может быть достигнуто наиболее выигрышное геометрическое расположение образующегося на поверхности тетраазямакроцикла. Кроме того, природные порфирины малодоступны, поэтому синтез в поверхностном слое кремнезема простых систем, моделирующих их физико-химические свойства, представляется перспективным. В работах [565, 593] осуществлен темплатный синтез на поверхности кремнезема 5,7,12,14-тетраметилдабенэо [в, i] [1, 4, 8, II] тетрациклодецкнато(2—)никеля из ацетилацетонных фрагментов поверхности, о-фенилендиамина и ацетата никеля, находящихся г растворе. Действительно, с помощью темппатного синтеза можно, как и в случае координационной иммобилизации, создавать на поверхности кремнезема каталитически активные центры (АКАеингегнческого аналога гомина " 0,5-10~24 моль О2/л-с*ион) [565]. Следует отметить, что при непосредственном синтезе простейшего ана-174
йога гемина на поверхности кремнезема существенная роль з образовании каталитически актив ых центров принадлежит остаточным аминогруппам» химически закрепленным на поверхности кремнезема с ацетил ацето иными радикалами, которые выполняют, по-видимому, функцию транс-лиганда, стабилизируя и активируя синтезированный на поверхности тетраазамакроцикл.
Таким образом, приведенный анализ литературных данных [553, 565, 577—593] иллюстрирует не только возможность получения на твердотельных матрицах центров, способных к селективной сорбции и каталитическим превращениям, но и показывает разнообразие путей достижения этой цели — от иммобилизации тетраазамакроциклических соединений до моделирования с помощью многостадийных химических реакций на поверхности.
ГЛАВА 8
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ
8.1. КРЕМНЕЗЕМЫ С КАРБОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Карбоксил содержащие органокремнеземы впервые подробно исследованы в работах [440,441,491, 594,595]. Для введения карбоксильных групп в поверхностный спой кремнезема использовано несколько способов . Методом одностадийной химической реакции кремнезема с бифункциональными реагентами, содержащими карбоксильную группу (оксикислотами) , получены органокремнеземы с НООС-группами [595]
•st-м ♦ ю-ы-аюн	- sst-B-qt-cMH ,
сиз	г	сн}
щ-соон	ыг-аюп
S Si-OH*H0-C-C00H ---------— лЦ-О-С-МОН
'сн2-совн	сн2-тн
Однако гидролитическая устойчивость таких карбоксилсодержащих кремнеземов невысока [523]. Поэтому были предложены другие способы введения в поверхностный спой кремнезема карбоксильных групп. Они предусматривали дополнительное активирование поверхности кремнезема. Так, был разработан способ получения кремнезема с карбоксильными группами, основанный на сополимеризации привитых винильных групп и метакриловой кислоты [491,594, 595]. Другой способ заключался в предварительном получении гидридкремнезема, который затем обрабатывали парами метакриловой кислоты [595] 01
вц-вн * С1/ы3)ян > Kii-g-k-H,
сн3
1
I '1.2С-С-С00Н
I г I
сн3 сн3
176
В литературе описан способ получения карбоксилсодержащих кремнеземов омылением предварительно введенных в органическое покрытие нитрильных групп [440,441, 595]
I	«
3
я -2'70.
В работе [596] в качестве силана использовали Cl2(CH3)Si(CH2)2CN, а авторы [496, 597] применили ундециленовую кислоту Н2С = = СН(СН2)еСООН для получения карбоксил со держащих и некоторых других функциональных органокремнеземов [598-600]. Для этого реакцией гидросилилирования по двойной связи в молекулу ундециленовой кислоты вводили якорную группировку, которая обеспечивала химическое связывание синтезированного модификатора с поверхностью кремнезема. При таких методах закрепления карбоксильных групп на поверхности кремнезема обеспечивается получение гидролитически устойчивых функциональных органокремнеземов за счет образования связи Si—О —Si —С между поверхностью кремнезема и модификатором [440, 441, 523, 595-600], гидролитическая устойчивость которой выше, чем связи Si-О-С [479, 523, 601]. Эффективность получения функциональных органокремнеземов с карбоксильными группами через ундециленовую кислоту достигается применением защиты триметилсилильными радикалами. Последующее снятие защиты происходит в мягких условиях, что обеспечивает сохранение привитого слоя и однородность поверхности [496,600]
Химически модифицированные кремнеземы с карбоксильными группами могут быть получены в результате кислотного гидролиза закрепленных на поверхности кремнезема сложных эфиров [561,598]
KSi-o-Si~Ca/'),0ceocH3—^-ssi-o-s\-(a2'i/BaeH ,
t	♦	' I '	/”Д
тИ-О-ЖСНХйН-СН —
1	''С-'О	'	\=д
п~/
in
В работе [596] описан метод получения карбоксил содержащего органокремнезема взаимодействием силанольных групп поверхности с триэтоксисиланом, защищенным по карбоксильной группе триметилсилильным радикалом:
Е Si-он * ^HfD^iicH^eoosKEH^s-zc^M" i	HyO	I .
------ =Si-D-Si(.CH2’)2C0DSi(CH3')3-^-sSi-ff-Sil.CH2)2Cl)0H .
Однако выделяющийся при реакции этиловый спирт реагирует с силаном
(CfyO \	>
а образующийся при этом триметилсиланол — с силанольными группами поверхности кремнезема с образованием триметилсилильных групп, «.нижая тем самым концентрацию закрепляемых карбоксильных групп. Вместе с тем в поверхностном слое кремнезема присутствуют активные группы только одного типа. Приведенный способ синтеза карбоксил-содержащих кремнеземов представляет интерес в том смысле, что процесс химического закрепления функциональных соединений протекает одновременно с триме типсилилированием силанольных групп. Осуществление же эндкеппинга остаточных силанольных групп для карбоксилсодержащего органокремнезема возможно только после предварительной защиты НООС-групп.
Таким образом, в результате непосредственного присоединения карбоксилсодержащих модификаторов к поверхности кремнезема получены разнообразные химически модифицированные кремнеземы с достаточно высокой концентрацией монофункциональных групп. Вместе с тем следует отметить, что во всех этих случаях использовались специально синтезированные модификаторы O3Si(CH2)„CN (п = 2-10), a2(CH3)Si(CH2)2CN, a3Si(CH2)10COOSi(CH3)3, С]381(СН2)1()СООСНЭ, (C2HsO)3Si(CH2)2CX3OSi(CH3)3, получение которых представляет собой непростую задачу.
Поэтому для получения карбоксилсодержащих кремнеземов часто используют взаимодействие хлорзамещенных реагентов с поверхностью аминокремнеземов. Так, в работе [596] описано получение карбоксил-содержащего кремнезема взаимодействием аминопропилкремнезема с натриевой солью монохлоруксусной кислоты с последующей отмывкой минеральной кислотой. Авторы [596] считают, что для получения монофункциональных органокремиеземов этот метод непригоден, так как помимо закрепленных иминодиуксусных групп на поверхности присутствуют непрореагировавшие аминогруппы и продукты неполного протекания реакции — NHCH2COOH. Концентрация — N(CH2COOH)2 групп составляет приблизительно 0,5 групп/нм2. В работе [602] пред-178
ложено использовать для синтеза кремнезема с иминодиуксусными группами моноиодуксусную кислоту. Благодаря более высокой реакционной способности 1СН2СООН и применению триэтил амина, в несколько раз сократился расход карбоксил со держащего реагента и уменьшилось время синтеза функционального органокремнезема. Однако увеличить концентрацию —N(CH2COOH)2 групп не удалось, она не превышает 0,5 групп/нм2, как и в работе [596].
В работах [561, 603, 604] описано получение закрепленных на поверхности аминопропилкремнезема галогенпроизводных бензоилпировиноградной кислоты. Установлено, что взаимодействие осуществляется не только с участием атома галогена, но также с образованием оснований Шиффа за счет реакции аминогрупп поверхности и кетоняых группировок бензоилпировиноградной кислоты. Возможно и образование солевых соединений, о чем свидетельствуют ИК-спектры полученных функциональных органокремне-земов.
Таким образом, получение карбоксилоодержащих органокремнеземов с монофункциональным характером привитого органического слоя путем химического взаимодействия аминокремнезема и галоген-замещенных реагентов оказалось невозможным из-за недостаточной реакционной способности использованных модификаторов и протекания побочных процессов [596, 602-604],
Наиболее распространенным способом получения карбоксилсодержащих органокремиеземов является получение органокремнезема с иминодиацетатными группами по следующей схеме:
^1-в-змн2\а^та:н2соомг
I	/У*	I
Этот метод имеет явные преимущества по сравнению с синтезом кремнезема с иминодиацетатными группами путем взаимодействия аминопропилкремнезема с натриевой солью галогенуксусных кислот. Во-первых, реакция идет с более высоким выходом конечного продукта; во-вторых, неполное участие групп -(CH2)3G поверхности кремнезема не вносит искажений в селективность адсорбента, так как эти группы не принимают участия в комплексообразоь_нии с ионами.
Хорошие результаты получены при химическом взаимодействии кремнезема с (NaO)3Si(CH2)3N(CH2COONa)2 [608], Методом поликонденсации в поверхностном слое кремнезема удалось по»ы сить концентрацию функциональных групп до 1,1—1,4 групп/нм2.
Полученные кремнеземные сорбенты с иминодиацетатными группами нашли широкое применение для сорбции, концентрирования и
П9
разделения ионов металлов [496, 609-611]. Наиболее распространенным приемом получения функциональных кремнеземов этого класса является применение силилирующих реагентов для химического связывания модификаторов с поверхностью диоксида кремния. Однако число промышленно выпускаемых силилирующих реагентов, имеющих хелатирующую функциональную группу, невелико. Кроме того, при циклическом режиме работы наблюдается расщепление Si—О - Si-связей в поверхностном слое кремнезема, образовавшихся при химическом модифицировании, что приводит к снижению адсорбционной активности [612]. Потому в работе [613] предложен принципиально иной подход к синтезу функционального органокремнезема с имино-циуксусными группами. Сначала на кремнезем наносили полимерное покрытие, обрабатывая его раствором, содержащих хлорметилстирол, давинилбензол и а, а пазобисизобутиронитрил. Покрытии полимером кремнезем обрабатывали диэтилиминодиацетатом. Химическое взаимодействие осуществлялось с участием хлорметильных групп полимерной пленки. Затем проводили гидролиз привитых эфирных групп водой в присутствии концентрированной соляной кислоты. Полученный сорбент имеет концентрацию иминодиуксусных групп 1,4/нм2 и обладает устойчивыми адсорбционными характеристиками.
8.2. ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ С ХИМИЧЕСКИ ЗАКРЕПЛЕННЫМИ
(3 -ДИКЕТОНАМИ
Химическое присоединение 0-дикетонов к поверхности кремнезема представляет интерес с точки зрения получения сорбентов для концентрирования ионов металла и активных гетерогенных катализаторов В литературе описаны разнообразные способы получения иммобилизованных /3-дикетонов и их металлокомплексов, включая пропитку носителя, иммобилизацию на функциональных органокремнеземах и химическое закрепление путем одно- и многостадийных реакций в поверхностном слое кремнезема.
Адсорбция 0-дикетонатов на поверхности неорганических носителей широко используется для получения гетерогенных металлокомплексных катализаторов [527, 528, 614]. Однако такие катализаторы оказываются неустойчивыми в циклическом режиме работы за счет уменьшения количества металлокомплекса на поверхности носителя [615]. Аналогичное явление было замечено при использовании адсорбированных на поверхности кремнезема хелатов, образованных из 0-дикетонатов, в хроматографии. Оказалось, что прочность образующихся на поверхности комплексов определяется не только прочностью водородных связей с силанольными группами, но и во многом зависит от строения 0-дакетона и природы иона металла [616].
Первой удачной попыткой химического закрепления на поверхности кремнезема 0-дикетона можно считать опубликованную в 1975 г, работу Алл ума с соавторами [617]. Путем одностадийной химической реакции между силанольными группами поверхности и специально синтезированным 7-2,4-пентилдаонпропилтриэтсксисиланом получен кислородсодержащий функциональный кремнезем с привитыми группами
I	/
sSi-0-Si-(Cfy)3~M
/
В работе [605] аналогичным образом был получен функциональный органокремнезем с высоким содержанием привитых 0-дикетон-ных групп.
Несмотря на высокую концентрацию закрепленного /3-дикетона в функциональных органокремнеземах, полученных взаимодействием специально синтезированных кремнеорганических модификаторов и силанольных групп поверхности [605,617], судя по анализу литературных данных, предпочтение отдается синтезу методом химической сборки из доступных или легко синтезируемых реагентов [561, 604—606, 618—625]. Вместе с тем следует отметить, что метод имеет и свои недостатки. Это — более низкая концентрация закрепляемых групп и полифункциональный характер поверхности. Кроме того, при проведении нескольких последовательных химических превращений в поверхностном слое требуется тщательный контроль образующихся продуктов реакции. Реакционная способность органических модификаторов может существенно изменяться при синтезе на поверхности дисперсных твердых тел. Возможно получение иных продуктов из-за исключительного влияния стереохимических факторов. Так, в работе [622] методом ИК-спектроскопии изучено взаимодействие между ацетилацето-ном и аминопропил аэро силом и доказано, что реакция протекает следующим образом:
О ОН
I	II И
Ы,-С-СН=С-СН, —
I
—-	« 0 -Ch ~СН, ,
I	I I
сн3 он
о чем свидетельствует исчезновение полос поглощения асимметричных (3380 см-1) и симметричных (3310 см"1) валентных колебаний первичных аминогрупп и появление в ИК-спектре полученного органокремнезема полос поглощения, относящихся к валентным колебаниям связей C = N, С=ОиС = С (1535, 1550 и 1575 см"1). Образующийся ацетилацетонимин, привитый к поверхности кремнезема, существенно отличается по физико-химическим свойствам от ацетил ацетона.
Авторам [623, 625] удалось синтезировать 0-дикетон на поверхности аминокремнеземов взаимодействием с циклическим кетеном
I	I
0-\=0	о ”
Известно [623], что первичные алифатические амины быстро реагируют с дикетенами с образованием ацетоацетаминов. Аминоорганокремнезем, выступающий в роли алифатического амина, сохраняет эту прособ-ность и реагирует очень энергично (в течение нескольких минут наступает полное превращение) с образованием привитого через боковой заместитель кетонной группы ацетилацетона. Авторы отмечают высокое сорбционное сродство синтезированного органокремнезема по отношению к ионам UO2 (2+), Си (2+) и Fe (3+), термоустойчивость и хорошие кинетические параметры сорбции. Вместе с тем полученный сорбент не поглощает Ni (2+), Со (2+), Zn (2+), Mg (2+), Са (2+), La (3+), Th (4+) и некоторые другие ионы, несмотря на то, что ацетилаце-тонаты этих металлов легко получаются [626, 627], а в литературе имеются сведения о высокой сорбционной способности органокремне-эемов с закрепленными Д-дикетонами по отношению к этим ионам [561, 618, 619, 624]. По-видимому, причина этого явления состоит в строении закрепленного /З-докетона.
В литературе [605, 606, 617, 628] имеются сведения о возможности закрепления простейшего 0-дикетона ацетилацетона на поверхности кремнезема с хлорпропильными группами. Однако данные, подтверждающие протекание химической реакции между ацетилацетоиатом натрия и поверхностью кремнезема, несущей группы — (СН2)3С1, отсутствуют. Авторы [619] выражают сомнение относительно возможности химического присоединения ацетилацетона к поверхности диоксида кремния с привитыми хлоралкильными группами. В то же время в работе [624] описана удачная попытка иммобилизации /3-дикетона на поверхности хлорсодержащего органокремнезема. Реакция была осуществлена в две стадии. Первая заключалась в химическом закреплении н-хлорметилфенилтриметоксисилана на силикагеле, вторая — закрепление ацетил ацетона 182
7
1^нгс(еосн3)2 —-s« -
Si -J
\=0
I
По данным ИК-спектроскопии, выход конечного продукта составляет 75 %.
Перспективный способ присоединения 0-дикетонов к поверхности кремнезема состоит в повышении реакционной способности связей С—Hal. В благоприятных случаях такие связи могут содержаться в 0-дякетонах. Так, в работе [561] установлено протекание химической реакции между а ми но про пил кремнеземом и 0-С1 — метиловым эфиром бензоилпировиноградной кислоты по схеме
Cl
I	I
। zj 2 о ||	|| ||
о	и
I	>
'с*#
I ''(ML
Вместе с тем методом ИК-спектроскопии установлено протекание побочной реакции взаимодействия привитых аминогрупп с кетонными группами эфира (образование основания Шиффа). Подобное явление наблюдалось в работе [622]. В случае г О-бензоилпировиноградной кислоты на поверхности аминопропилкремнезема наиболее вероятно образование солевого соединения [629]. В ИК-спектре при этом появ-183
ляется полоса поглощения, соответствующая колебанию ионизированных карбоксильных групп 1410 см-1. Количество хлора в органокремнеземе с закрепленной л-С1-бенэоилпировиноградаой кислотой соответствует количеству привитого кислородсодержащего соединения. Следовательно, присоединение
f о Sb
с участием атомов хлора и аминопропильных групп кремнезема не происходит. Таким образом, реакционная способность связи С—С в производных пировиноградной кислоты недостаточно высока для осуществления с ее участием закрепления кислородсодержащего реагента на поверхности органокремнеэема. Получаемые при этом органокремнеземы имеют полифункциональный состав поверхностного слоя [561,620,621,629],
Реакционная способность соединений со связью С — Вт по отношению к аминам выше, чем у аналогичных соединений со связью С —С1 [564]. При использовании для иммобилизации на аминопропилкремне-земе 0 -дикетонов со связью С —Вг это свойство сохраняется и выход основ кого продукта выше, чем при реакции с хлорсодержащими 0-дикетонами, причем побочные реакции протекают в незначительной степени
^5
t	I	/“0
—^-•$1-0-я-(ейЛ3-т-ек
I	Z6 Z к ~ff£r	|	\
1	Г*/?	‘	С-0
0=C	0~C
xoch3 . mi
Концентрация закрепленных аминопропильных и 0-диКетонных групп составляет 0,23 и 0,15 ммоль/г соответственно.
В работе [619] выполнено химическое закрепление бромсодержащего 3 -дикето ната
л
,	y-J\
—* }C-lr ,
'	y—07 хг—(/
щ \3
гдеМ-металл.
Следует отметить, что, кроме применения 0-дикетонов со связью С —Вг, в обоих случаях [561, 604, 619] для повышения эффективности химического закрепления /3-дикетонов на аминопропилкремнеземе использовали органические основания (триэтиламин или трибутила-мин), роль которых описана в главе 5.
В работе [605] для увеличения содержания закрепленных ацетил-ацетонных групп предложено использовать вместо кремнезема с хлорпропильными группами бромпропилкремнезем. Введение активных связей С —Hal в поверхностный слой кремнезема для последующего химического закрепления 0-дикетонов, по мнению авторов иабот [620, 621], является более универсальным методом. Для химического закрепления /З-дакетонов предложено [561] использовать органокремнезем с галогенсодержащими группами Si O ф(СН2)3 NH — (СН2 )nHai, где и = 2—10, Hal =Вг или I [630], способными в мягких условиях реагировать с органическими соединениями, содержащими подвижные атомы водорода, например с 0-дикетонами.
Ацетиладетон и его производные относятся к нуклеофилам, имеющим в молекуле два активных центра, с участием которых могут протекать реакции нуклеофильного замещения, например алкилирование. Для ацетил ацетона лредпочтитьнсно алкилирование по атому углерода в 7-положвнии (С-алкилирование). Однако возможно и алкилирование по атому кислорода (О-алкилирование) [631]. Существенную роль при этом играет природа галогена в алкилирующем агенте. Например, в работе [632] показано, что при взаимодействии органических соединений с дихлорэлканами получаются в основном продукты О-ал-килирования, тогда как при использовании дибромалканов образуются продукты С-алкилирования. С позиций теории ’’мягких” и ’’жестких” кислот и оснований нуклеофильное замещение в Д-дикетонах по ’’мягкому” атому углерода должно осуществляться при использовании ’’мягкого” реагента, например иодалканов. Взаимодействие с ’’жесткими” реагентами, например хлоралкильными соединениями, должно приводить к получению продуктов О-алкилирования (552, 631]. При взаимодействии ацетилацетона с поверхностью органокремнезема алкилирующим агентом выступают привитые галогенсодержащие
группы. Авторы [620, 621] предположили, что в зависимости от природы галогена на твердой поверхности также будут образовываться продукты С* или О-алкилирования ацетилацетона
С — присоединение
Q- присоединение
Для С-закреппения возможность кето-енольного равновесия сохраняется, а в случае О-алкилирования образование енольной формы исключено,
кето-форма
енольная форма

что можно зафиксировать с помощью ИК-спектроскопии, Так, при взаимодействии органокремнезема с иод- или бромалкильными группами и натриевой соли ацетилацетона закрепление происходит в С-по-ложении
лг ОН СИ,
I	W	W
t	С' 10	I	7
о\ О	С-0
* №}
При этом в ИК-спектре получаемого функционального кислородсодержащего органокремнезема (рис. 49, кривая 3) наблюдаются полосы поглощения у 1660, 1605 и 1560 см”1 относящиеся к валентным коле-186
Пропу
бани ям связей С = С, С = О и С —ОН. Присутствие полос v(C = С) и v (С — ОН) характерно для енольной формы. В результате же взаимодействия ацетилацетоната натрия с хлоргидрином этиленгликоля получается продукт О-алкилирования [621]
*А А /Сйз с с

В ИК-спектре иодапкилкремнезема, обработанного натриевым производным этого соединения (рис. 49, кривая 4), не содержится полосы у (С —ОН), а наблюдается полоса поглощения 1610 см“1, соответствующая п(С а 0) в привитых группах [297, 564]. Органокремнезем не содержит иода, что подтверждает протекание химической реакции
Л. C.	У^З
(	C
BSi~o-$i^CH2)3HH-iai2)wi+naO-(tn2)2-i	J
^J"^7№3 3 tr c
I	I II
По-видамому, взаимодействие ацетилацетоната натрия и кремнезема с хлорпропильными группами [607,617,628] также происходит по механизму О-алкилирования.
В работе [624] с помощью спектрального исследования детально изучено строение адсорбированных и хемосорбированных на силикагеле 0-пикете нов и их метал л око миле к сов. По характеристическим полосам поглощения кето- и енольной форм 0-дикетонов, иммобилизованных на диоксиде кремния, обнаружено образование водородных связей при адсорбции между молекулой /3-дикстона и остаточными силанольными группами. Химически закрепленный £-дикетон не имеет в ИК-спектре дублета (1725 и 1700 см“‘), который возникает при взаимодействии обеих С — О-групп с поверхностью кремнезема в цис-положении, Адсорбированный и химически закрепленный в 7-положении 0-дикетоны, по мнению авторов [624], находятся преимущественно в кето-форме, так как кето-таутомер стабилизируется за счет образования водородных связей с поверхностью кремнезема. Примесь внутримолекулярного водородно-связанного енола незначительна. Иными словами, присутствие енольной формы даже при благоприятном для ее проявления С-алкилировании 0-дикетонов не реализуется.
Результаты исследований многих авторов показали, что закрепление /J-дикеюнов на поверхности органокремнеземов определяется химической природой реагирующих веществ и функциональных соединений поверхности кремнезема. Спектральные методы исследования в сочетании с различными методами химического анализа твердой поверхности позволили установить механизм процессов, протекающих при адсорбции и хемосорбции /3-ди кето нов на поверхности диоксида кремния и функциональных органокремнеземов. Обнаружено, что способ закрепления и, следовательно, строение привитых (3-дикетон-ных групп оказывают существенное влияние на сорбционную способность .. селективность кислородсодержащих органокремнеземов. Особую важность приобретает этот факт при пол> и-нии на основе закрепленных на поверхности кремнезема -ди кетонов гетерогенных металлокомплексных катализаторов. Таким образом, к настоящему времени наметились перспективы управления химическими ре-188
акциями с целью закрепления (3-дикетонов на поверхности органокремнеземов.
8.Х ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ С ЭПОКСИГРУППАМИ
Синтез функциональных материалов с эпоксидными группами подробно описан в литературе, посвященной химическому модифицированию органических полимерных смол, например, в [497, 498, 633, 634]. Модифицированные эпоксигруппами смолы используются, главным образом, для разделения белков [496, 635]. В последнее время появились работы, в которых для этой цели применяют эпоксикремнеземы. Кроме того, благодаря высокой реакционной способности эпоксигрупп, химически модифицированные кремнеземы могут быть использованы для дальнейших химических превращений. Обработкой привитого эпоксида аминами, кислотами, спиртами или другими подходящими соединениями можно получать разнообразные функциональные органокремнеземы [481,496, 514, 636 640].
Обычно кремнезем с эпоксидными группами получают взаимодействием с у-глицидоксипропилтриалкоксисиланами [481,496]
£ Si-М +
V 1 "к или Cfy. .
Однако концентрация привитых эпоксидных групп составляет примерно 1 мкмоль/м2, что гораздо ниже, чем в случае хемосорбции различных амино ал коксисйланов (1,6—4,0 мкмоль/м2). Более высокая концентрация привитых аминогрупп объясняется каталитическим влиянием аминов на процесс взаимодействия поверхности кремнезема с аминоалкоксисиланами [479, 481]. Применение аминов для повышения содержания привитых эпоксигрупп исключено из-за химического взаимодействия между ними. По этой же причине существуют сложности с эндкеппингом остаточных силанольных групп в эпоксисодержащих органокремнеземах. Вместе с тем высокое содержание непрореагировавших силанольных групп отрицательно сказывается на адсорбционных свойствах эпоксикремнеземов.
Наиболее простой способ получения кремнеземов с большим содержанием эпоксигрупп состоит в обработке аминоорганокремнеземов диэпок сидами. Этим способом были получены кислородсодержащие органо кремнеземы авторами работ [514, 639]. Аминоорганокремнеэе-мы с высоким содержанием аминогрупп получали взаимодействием диоксида кремния с аминопропилтриэтоксисиланом, аминопропил-да метилэто ксисмланом либо с амино бутилдиметил этокси силаном.
В качестве диэпоксидов применяли СНг — СН —СИ—СН2 или 40z снг-сн~сн^о-(ен2}„~о-сн2-сц -сн2 .
^о'	40z
Взаимодействие аминогруппы поверхности кремнезема с эпоксисоединениями протекает очень энергично. Причем наряду с получением эпоксикремнеземов за счет реакции аминокремнезема с одним эпоксициклом молекулы возможно и протекание реакции с раскрытием обоих эпоксициклов модификатора
1 I
+сн2-сн-сн-снг--
Si-O-Si-ttHjfHHi
1 I . / si-e-SHaft*
СН-ОН
CH-ffl
либо
I
»Si4hSi~(CH2)s~M2
^а^Ь-Ссн^-сшн-он^^
он	он
[514,630].
Таким образом, в зависимости от условий проведения реакции возможно как получение эпокси кремнеземов с высокой концентрацией функциональных групп, так и органокремиеземов со спиртовыми и диольнь’ми группами, которые благодаря высокой гидролитической устойчивости привитого слоя являются идеальными гидрофильными сорбентами для извлечения ряда ценных биологически активных соединений. Следует отметить, что привитые к поверхности кремнезема эпоксигруппы не столь реакционноспособны, как в растворе, и дрсти-190
жение 100 %-ного их превращения при взаимодействии, например, с ди этил амином или диэтаноламином — задача весьма сложная [496]. Вместе с тем эпоксигруппы, закрепленные на поверхности кремнезема, легко превращаются в гликолевые с количественным выходом. Органокремнеземы с эпоксигруппами оказались удобными матрицами для прививки оптически активных гликопротеинов и аминокислот в синтезе сорбентов для разделения рацемических сахаров и аминокислот (496, 636, 638,640].
В литературе имеются сведения о синтезе других кислородсодержащих органокремиеземов, например, с альдегидными (141, 510, 641-645], спиртовыми [527, 618, 644, 646—650], кетонными [510, 561, 622, 651], эфирными [407, 479, 496, 603, 604] и макроциклическими [652—656] соединениями. Однако эти функциональные органокремнеземы не исследованы так детально, как карбоксил-, 0-дике-тон- и эпок сид со держащие органокремнеземы. Многие из них используются в качестве промежуточных продуктов в многостадийных синтезах функциональных органокремиеземов, для иммобилизации биологически активных соединений, получения гетерогенных металлокомплексных катализаторов [407,479,496,523,527,528,628, 640].
ГЛАВА 9 КРЕМНЕЗЕМЫ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ
Аминокислотой может называться в принципе любое соединение, которое содержит одновременно и кислотную функциональную группу, и аминогруппу. Однако чаще этот термин применяют для обозначения карбоновых кислот, аминогруппа которых находится в сг-положении по отношению к карбоксильной группе [564].
Аминокислоты — амфотерные вещества, которые могут существовать в виде катионов или анионов. Это свойство объясняется наличием как кислотной — СООН, так и основной —ЫН3-группы в одной и той же-молекуле. В очень кислых растворах H3N-rpynna аминокислоты протонируется и кислота становится катионом. В сильнощелочных растворах карбоксильная группа аминокислоты депротонируется и кислота превращается в анион
СООН
I	д I
О— С — и	нл — с —н •
г | or 3	\
я	я
В твердом состоянии аминокислоты существуют в виде цвиттер-ионов
[564'	акр
в	i
ti.lt — с —н .
3	I
я
Все аминокислоты, за исключением глицина, оптически активны благодаря хиралъному строению. Энантиомерные формы имеют различные показатели преломления и различные коэффициенты молярной экстинкции для лево- и правополяризованных компонент линейно-поляризованного света [657]. Они поворачивают плоскость колебаний линейно поляризованного света на равные углы, но в противоположных направлениях. Аминокислоты - типичные бифункциональные реагенты. Им присущи как общие приемы иммобилизации азот- и кислородсодержащих органических соединений на поверхности носителя, так и индивидуальные, что связано с одновременным присутствием в мо-192
лекуле аминокислоты активных центров кислотного и основного характера.
В литературе существует много работ, посвященных иммобилизации аминокислот на различных носителях. Большой интерес к этому вопросу вызван прежде всего тем, что твердотельные матрицы с иммобилизованными аминокислотами применяются в хроматографии ионов, пептидов и белков, для хемосорбщш биологически активных соединений, в асимметрическом катализе. Наиболее интересным и интенсивно развиваемым направлением представляется использование иммобилизованных аминокислот в твердофазном синтезе пептидов, а также для определения конфигурации аминокислот, исследования рацемизации и препаративного выделения энантиомеров [496, 497, 640,657—665}.
Способ иммобилизации аминокислот во многом определяет успех применения сорбентов. Так, в высокоэффективной жидкостной хроматографии к сорбентам предъявляются достаточно жесткие требования. Помимо прочного удерживания функциональных групп, их гидролитической и термической стабильности, быстрого установления сорбционного равновесия, сорбенты должны обладать высокой механической прочностью, однородной пористостью, высокой дисперсностью. Этим требованиям удовлетворяют силикагели с удельной поверхностью 100—400 м2/г, узким фракционным составом (10, 7, 5 или 3 мкм) и диаметром пор 6-10 нм [640].
Рассмотрим наиболее распространенные способы иммобилизации аминокислот на кремнеземе. Авторы [666] предложили адсорбционную иммобилизацию аланина на D~- и L” -кварце. Изучена зависимость величины адсорбции производных аминокислот от их состава и строения. Оказалось, что независимо от молекулярной массы лучше всего адсорбируются производные аланина, незащищенные по аминогруппе. Кроме того, показано [666], что L-кварц предпочтительно сорбирует правовращающие энантиомерные формы, а D-ква^ц — левовращающие производные аминокислоты, Таким образом, немодифицированные кремнеземы со стереоспецифической активностью можно с успехом использовать для разделения рацемических смесей. Применение кварца с адсорбированными аминокислотами для других целей, например для хроматографического разделения ионов или ь асимметрическом катализе, весьма проблематично из-за непрочного удерживания активного функционального соединения на поверхности носителя.
Впервые химическое закрепление аминокислот на кремнеземе описано в работах Даванкова, Гюбитца и Кодэ в 1979 г. [640]. Большинство синтезированных органокремнеземов в качестве функциональной группы содержит пропин или оксипролик, однако способы закрепления существенно различаются. Так, в работе [667] оксипролин был химически закреплен на поверхности аэросила газо-фазно
Полученный кремнеземный носитель, модифицированный аминокислотным остатком со свободной карбоксильной группой, использовали для получения пептидов. Наращивание пептидной цепи проводили в вакууме 10-1—1(Г2 Па и при температурах выпе 200 °C парами аминокислот (лейцина, глицина, аланина, фенилаланина, гистидина). Для активации концевых карбоксильных групп использовали хлористый тионил
SOClp
в St-/?	-------t----
---------= & -Hgpro-Leu-HiS~OH•
Методом газотвердофазной сборки на поверхности кремнезема был получен и нонапептид =Si— Hypro — Leu —Gly—Leu —Ala—Phe —Gly— Leu— Phe-OH [667]. Однако авторы не приводят количественные данные. По-видимому, вряд ли можно говорить о возможности получения этим методом препаративных количеств пептидов.
Чаще для твердофазного синтеза пептидов применяется жидкофазный метод, подобно тому, как это было впервые предложено для органических полимеров Меррифилдом [658], а в качестве твердотельной матрицы используют модифицированный различными органическим реагентами кремнезем [668, 669]. В работе [669] химическая прививка защищенного по аминогруппе и активированного по карбоксильной группе глицина была выполнена на химически модифицированном в две стадии кремнеземе
a	w
I н2о I
а	«
Г
ы3 О	он
I И	ЛШ3 I
I+gr~CH-C-Cl
-MCI I 2 2 OH
о СИ, «
На полученном галогенсодержащем органокремнеземе проводили химическое закрепление цезиевой соли трет-бутилоксикарбонил-глици- ‘
на (ВОС-глицнна):
т о си, о
л О	|	у— ,	||	। ** ц
1 * С&*0'0ССШ-8ОС a Si-e-Si-lCH^-f^.C-CH-t-C-OHIH-UC. он
Концентрация закрепленной аминокислоты составляет 0,2 ммоль/г.
Другим примером химического закрепления защищенных по аминогруппе бифункциональных органических реагентов может служить
реакция, осуществленная на поверхности аминопропилкремнезема
карбодиимидным методом [670]:

ЛНЙ
-о-с' ,
о о
I II , II
Защиту снимали с помощью НВг
Реакция протекает со 100 %-ным выходом и при желании может быть повторена несколько раз с целью увеличения длины прививаемого органического радикала. Однако, несмотря на кажущуюся простоту н высокий выход, проведение таких многостадийных синтезов в по 195
верхностном слое кремнезема возможно лишь при достаточной подготовленности эк спериментатора-синтетика.
В работе [671] описано химическое закрепление метиловых эфиров Z-серина и Аюксипролина на поверхности галогенпропилкрем-неземов
1	I
I	z । z	\ а I 1
соосн3	<жн3

ОН	।
-на	।	26
соосн3
« Si-0-Si
С00СН3
Если для этого использовать кремнезем с бромпропильными группами, то химическая реакция идет быстрее, и максимальная прививка достигается за 1,5 ч, в то время как для хлорпропилкремне-зема только через 5—8 ч. Синтезированные кремнеземы с закрепленными оптически активными аминокислотами использованы в качестве энантиоселективных катализаторов в реакции присоединения тиофенола к бензипиденацетофеиону по Михаэлю.
Химическое закрепление на поверхности органокремиеземов защищенных аминокислот [668-671] протекает достаточно эффективно благодаря блокированию конкурирующей функциональной группы. Однако широкому применению этого метода, помимо сложности многостадийного способа химической сборки на поверхности, препятствует и необходимость синтеза защищенных аминокислот. Авторы [638] считают, что применение для химического закрепления производных аминокислот не только усложняет синтез, но и приводит, как правило, к низким степеням прививки. Например, при закреплении на аминопропилкремнеземе аминокислоты, защищенной по аминогруппе и активированной по СООН-группе, достигаемая степень прививки всего 0,2 групп/нм2. Поэтому исследователи все чаще обращаются к разработке способов закрепления на твердотельных матрицах незащищенных аминокислот.
Широкое распространение получил метод иммобилизации незащищенных аминокислот, предложенный Гюбитцем [672, 673]. Он заключается в применении для химического закрепления аминокислот органокремнезема с глицидоксипропильными группами 196
coon
coon
I
I Zi * I on
Этим методом получены кремнеземы с закрепленными L-гкдро-ксипролином, L-пролином, Ьвалином, L-гистидином, L-фенилала-пином, ^аспарагиновой кислотой, Ъ-лизином, L-тирозином, L-пи-пеколиновой кислотой, а также с некоторыми другими аминосо-держащими оптически активными соединениями (L-эфедрином, L-пропилендиамином) [638, 672—674]. Однако не во всех случаях удается получить высокую степень прививки аминокислот [671]. По данным работы [638], при проведении химического закрепления аминокислот в среде диметилформамида она не превышает 0,25 групп/нм2, Применение же водно-циоксановых смесей и повышение щелочности среда обеспечивает увеличение поверхностной концентрации аминокислот до 0,69— 0,79 групп/нм2 и сокращение времени реакции с 24 ч до 10 мин. Авторы [638] установили, что поверхностная концентрация привитых аминокислот не зависит от типа аминокислоты и составляет примерно половину концентрации привитых к кремнезему гпидадоксипропильных групп. По-видимо-му, достижению более высоких концентраций пре1Ытствует побочная реакция, связанная с раскрытием эпоксицикла, невысокая плотность прививки глицидоксипропильных групп, а также возможность связывания аминокислоты по карбоксильной группе.
Хорошие результаты дает способ связывания остатков пролина или оксипролина с силикагельной матрицей алкильным или арилалкильным радикалом [640], так как алкилирован * л аминогруппы хиральното бифункционального , соединения сохраняет способность и аминной, и карбоксильной групп аминокислоты координировать ионы металлов, что имеет первостепенное значение в лигандообменной хроматографии рацемических смесей. Этим способом были получены лигандробменники общей формулы
снг-сн-к
CH2 coon
R или ОН
/ =	9 “'(tyz)]}->
Концентрация привитых остатков пролина (или оксипролина) составляет около 3 мкмоль/м2. Лигандообменники этого типа активно расщепляли рацемазы практически всех аминокислот.
Для химического закрепления на поверхности кремнезема незащищенных а-аминокислот предложен способ получения галогеноргано-кремнеземов [630], состоящий в обработке аминопропилкремнезсма дигалогеналканами общей формулы На1(СН2)оНа1, где Hal = Вт или 1, п =2-10:
Синтезированные галогенорганокремнеземы отличаются более высокой реакционной способностью, чем кремнеземы с хлоралкильными группами, гидролитическая устойчивость их выше, чем у кремнеземов с
изоцианатными, изотиоцианатными и хлорциануровыми группами. Иммобилизация а-аминокислот на поверхности иодал кил кремнезема (табл. 9) протекает в мягких условиях (этиловый спирт : вода = 4:1, 70 ° С, 4 ч)	ОШ
CQOR I	t I
*Si
R

HO/-CM2CHjT ,
H2XC(O)CH£-
C630t 675-6771
Концентрация привитых групп составляет 0,6—1,0 групп/нм2. Повышение концентрации достигается заменой этилового спирта диоксаном [630]. Синтезированные этим способом органокремнеземы с закрепленными аминокислотными остатками не разрушаются на воздухе до 250 °C, гидролитически устойчивы в интервале pH 1—9, не набухают 198
Таблица 9. Физикохимические характеристики органокремнеэемов с химически закрепленными а-аминокислотами
Органо-кремнезем	Привитая аминокислота	Концентрация функциональных групп, групп/нм*	Характеристические полосы в ИК-спектрах органокремнеземов [2911
Иоддецил-	-	1,28 v (С-Н) — 2940. 2880 см’1 кремнезем /.-Гистидин	1,28	1720 см’1 v (С=Ю) о СООН-группе /-Глутамине- 0,80 вая кислота /.-Триптофан	1,00 /-Глутамин	0,80 Аминопро-	-	1,65	1585 см"1 6 (N-Н) в HjN-rpynnax пклкремне- /-Гистидин	0.98	1660 см’1	f(C=O) зем	/-Пролин	1,50	(амид!) /-Лизин	1.28	1620 см’1	S (N — Н) L-Триптофан 0,82	в H3N-rpynnax амино кислоты,1550- 1510см’1 6(N-H)b-NH-С=Огруii-nax (амид И)			
в воде и органических растворителях, образуют прочные комплексы с ионами кобальта и меди [6771, Строение органокремнеземов с привитыми аминокислотами было изучено с помощью ИК-спектроскопии (см. табл. 9). Однако сложный характер спектров позволяет с уверенностью сказать, что в химическом закреплении на поверхности не принимает участия карбоксильная группа (1720 см"1 р(С=О) в -СООН-группе). Ответить на вопрос, по какой аминогруппе (в случае гиСталина, глутамина и триптофана) происходит химическое закрепление, трудно, так как в спектрах присутствуют и полосы первичных, и вторичных аминогрупп. Возможно, что прививка L-гистидина и /.-триптофана происходит как с участием а-аминогруппы, так и NH-группы циклической части молекулы, как, например, это имеет место при хемосорбции на поверхности галогенорганокремнеземов гистамина [559].
Иммобилизация незащищенных с-аминокислот (по карбоксильной группе) может быть осуществлена на аминоорганокремнеземе. Например, авторы [678, 679] синтезировали органокремнезем с привитым Л-пролином путем ацилирования )-амино про пил силицированного носителя. Аналогично с помощью амидной связи могут Сыть иммобилизованы оптически активные гистидин, бутилоксикарбонилвалин. Однако автор работы [640] считает, что химическая стабильность сорбентов на основе аминопропил силикагеля оставляет желать много лучшего.
В работе [677] изучен процесс химического закрепления L-гисти дина, /.-пролина, /.-лизина и L-триптофана на поверхности аминопропил-силохрома с помощью карбодиимидного метода, обеспечивающего повышение выхода конечного продукта при проведении подобных реакций в растворах [657]. Однако применение дициклогексилкарбо-199
диимида в качестве конденсирующего агента приводило к образованию в процессе реакции труднорастворимой дициклогексилмочевины, которую сложно отделить от органокремнезема после химической иммобилизации аминокислот. Кроме того, осаждаясь на поверхности носителя, дициклогексилмочевина затрудняет доступ реагента к активным центрам поверхности. Поэтому исследователи [677] применили другой способ химического закрепления на аминопропилкремнеземе а-амино-кислот, подобный описанному в работе [680]. К раствору аминокислоты, охлажденному до 0 °C, добавляли дицнклогексилкарбо-диимид. При этом протекает следующая реакция:
С0ОН	СШГ
Выпадающий осадок дициклогексилмочевины отфильтровывали, а в фильтрат вносили аминопропилкремнезем
О
♦ игп-с~н 
R	А
Реакция протекает при комнатной температуре в течение 3 ч. Подтверждением протекания химической прививки я-аминокислот служили данные элементного, химического и термического анализа, а также ИК-спектры органокремнеземов с иммобилизованными аминокислотами (см, табл. 9). По сравнению с ИК-спектром аминопропилкремне-зема, используемого для иммобилизации, в ИК-спектрах всех кремнеземов с привитыми а-аминокислотами присутствуют полосы поглощения, относящиеся к группе —NH—С=О [297]. Авторы работы [681] также отмечали, что появление в спектрах диффузного отражения в ИК-области дополнительных полос 1530 и 1660 см"1 указывает на об-200
раэование ковалентной связи между аминированным силикагелем и ^-фенилаланином (или L-триптофаном). Несмотря на сравнительно высокую степень прививки аминокислот (см. табл. 9), следует отметить, что карбодиимидныи метод имеет существенные недостатки. В первую очередь к ним относится возможность (одновременно с иммобилизацией аминокислот на поверхности аминопропилкремнезема) протекания в растворе побочной реакции образования пептидов
СООН	СООН
1	I	ЛА	/—ч
fyff-C-H +	\ -------*-
Л	/?
Кроме того, основность среды иммобилизации, зависящая от силы аминокислоты, соотношения и концентрации реагирующих карбо-даимида и аминокислоты, используемого растворителя, г лжет быть причиной образования неактивного соединения N-ацилмочевины [657]
Ц — ацилмочевина
Эти осложняющие обстоятельства могут привести к существенному уменьшению концентрации привитых к поверхности аминопропилкремнезема аминокислот и неоднородному составу привитого органического слоя.
Описанные способы химического закрепления защищенных и незащищенных аминокислот на органокремнеземах с различными функциональными группами дают представление о сложности и неоднозначности это, о вопроса, позволяют выбрать оптимальный метод иммобилизации аминокислот в зависимости от решаемой задачи. Еще один важный вопрос, на котором следует остановиться, — это гидролитическая устойчивость кремнеземов с химически закрепленными аминокислотами. В большинстве случаев она невысока. В работе [682] впервые предложено для получения гидролитически устойчивых сорбентов покрывать поверхность пористого кремнезема полимером. Авторы иммобилизовали на кремнеземе сополимер стирола с метилвинил-диметоксисиланом за счет его метоксилильных групп. Другим вариантом было взаимодействие хлорметилированного линейного полистирола с небольшим количеством аминопропилтриэтоксисилана с последующим аналогичным закреплением на силикагеле. На заключительной стадии синтеза хлорметильные группы полистирольных цепей вводили в реакцию с оптически активным оксипролином с образованием хи-рал ьного лолимерно-модифицированного сорбента. Благодаря тому, что полимерные цепи многими ковалентными связями присоединены к минеральной матрице, сорбент оказывается гидролитически намного стабильнее мономерно-модифицированных аналогов [640].
ГЛАВА 10
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ
В последние годы интерес исследователей к синтезу и изучению свойств серосодержащих функциональных органокремиеземов заметно возрос. Это объясняется, в первую очередь, высокой селективностью серосодержащих сорбентов по отношению к ионам благородных и тяжелых металлов по сравнению с кислород- и азотсодержащими аналогами. Кроме того, некоторые функциональные органокремнеземы обладают способностью катализировать превращения органических соединений. В литературе описано применение серосодержащих органокремнеземов для хроматографического разделения оптических изомеров, выделения ферментов и нуклеиновых кислот, иммобилизации биологически активных соединений. Образование на поверхности кремнезема прочных металлокомплексов с закрепленными серосодержащими лигандами дает возможность использовать их в каталитических гетерогенных процессах. Особенно интересными свойствами обладают органокремнеземы, функциональные группы которых помимо серы содержат и атомы азота. Азотсодержащие органокремнеземы, как правило, обладают ярко выраженной селективностью по отношению к ионам тяжелых металлов, их избирательность существенно зависит от строения и способа закрепления N,S-функциональной группы.
10.1. ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ
С ХИМИЧЕСКИ закрепленными сульфогруппами
В работе [683] показано, что уже при импрегнировании кремнезема H2SO4 или (NH4)2S04 могут образовываться на поверхности химичес-ки закрепленные сульфатные группы , • которые характеризу-и °
ются в ИК-спектре двумя полосами: 1412 см"1 (vas ) и 925 см~1 (Si- О -S ). При обработке кремнезема, активированного при 650 °C, ‘ образуются группы sSi-O-SO2-OH [353, 683], которые были так-
же идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии по появлению полосы изолированных S—ОН-групп (3600—3602 см"1) и широкой полосы, соответствующей = Si—OS03—ОН-группам, связанным взаимными водородными связями (3150 см"1). Хемосорбция H2S и SO2 на кремнеземе не наблюдается, несмотря на то, что А12О3, ТЮ2 и ZrO2 химически реагируют с этими соединениями серы [683].
Путем одностадийных химических реакций в поверхностный слой кремнезема были введены сульфогруппы различного строе ния [684]:
» %
О О

1	о
si-он	сшо ч «
Si-ОН	CHjCtfyO'
I О s‘~0 \ И	4И
«/ *“ и
1 о М\Ц
— | Р - (,сн} )j $о3н<- ш.
Si-О
J
Эти серосодержащие органокремнеземы использовались как катализаторы в реакциях дегидратации 2-пропанола и получения метил-трет-бугилового эфира из метанола и изобутена. Однако каталитическая активность первого катализатора быстро снижается из-за гидролитической нестойкости поверхностных группировок = Si - О - С обеспечивающих связь катализатора с гетерогенным носителем, а для синтеза второго катализатора требуется специально получать серофосфор-оодержащий модификатор.
Авторы [685] получили сульфокремнезем путем фотохимического сульфохлорирования алкилкремнеземов. При этом протекает побочная реакция расщепления связей = Si - С = с образованием силанольных групп. Наибольшая обменная емкость при минимальном расщеплении связей = Si — С s была достигнута в случае кремнезема с бутильными группами. Она составляет около 0,5 групп/нм2. Синтезированный катионообменник был использован в жидкостной хроматографии для разделения производных нуклеиновых кислот. Он выдерживает длительное пребывание в кислых и слабощелочных средах, растворах с высокой ионной силой и элюентах при 80—90 °C без заметного изменения обменной емкости.
В ра&лах [570, 686] предложен способ получения функционального органо кремнезема с привитыми сульфогруппами путем трехстадийного синтеза в поверхностном слое 204
а «У/ - ОН *	Si (СНг

Cl
<z
j-a#
-fyHjOH
Оптимизация условий этого процесса позволила не только получить сорбент с высокой емкостью (табл. 10, И), но и сделать его монофункциональным, что редко удается при проведении многостадийных химических превращений на поверхности дисперсных твердых теп [686]. Сорбент охарактеризован с помощью ИК-спектроскопии, дериватографического и химического анализа, а также рН-метрического титрования. На рис. 50 представлены результаты полного термического анализа ортанокремнезема с привитыми сульфогруппами. На кривой 7М,,иа., 10. Сорбция ион» ЭТА имеегся ,е1ьЧ’е экзотермических эф-металлов на органокремне- фекта, которым на кривых ДТГ соответ-земе с химически закреплен- сТвуют потери массы при 95,145,290, 375 и ной сульфаниловой кисло
	той	Таблица 11. Концентрирование ионов серебра с nmib№tlTk№	(Г	РТтпохХатй /*vrrtK_		
				
Ион	Емкость сор-		фаянловой кислотой	
металла	бента.			
	мкмоль/м’	Концентрация	Концентрация	Коэффициент
		ионов серебра	ионов серебра	концентриро-
Ag*	4,56	в растворе.	в элюате.	вания
Hg1*	4,41	. моль/л	моль/л	
				
rd	4,2V			
Си ’*	2,16	0.01	0,15	15
Со’*	1,86	0.001	0.145	145
Ni”	0.74	0.0001	0.11	1100
1
Рис. 50. Полный термический анализ органокремнезема с химически закрепленной сульфаниловой кислотой (4), а также ДТГ-анализпромежуточных продуктов синтеза: аминопропилкремнезема (2), органокремнезема с привитым циану рхлоридом (J) и исходного кремнезема (1) 206
560 °C. Путем сопоставления термограммы серосодержащего сорбента с результатами термического анализа промежуточных продуктов его синтеза и исходного кремнезема термоэффекты до 200 °C отнесены к удалению адсорбированной воды и частично про-гидролизовавшихся эфирных групп. Термоэффект с максимумом при 280 °C приписан деструкции — NH—С6Н4- SO3H радикалов, при 375 °C — удалению остатков циаяурхлорида, а при 560 °C -иминопропильных групп. Концентрация сульфогрупп составила 2 гр/нм2.
Наиболее широко используемым способом синтеза сульфокремнеземов является двухстадийное химическое модифицирование,включаю-
щее бензилирование, а затем сульфирование поверхности диоксида кремния [684, 687—690]. Однако в работе [687] отмечается очень низкая концентрация ^Si — С6Н4 -SO3H групп (0,1—0,2 групп/нм2). Применение в качестве сульфирующего реагента хлорсупьфоновой кислоты дает лучшие результаты [684, 688]. Так, в работе [684] получек сульфокремнеэем
Sb ОН
]	+ Cl$ Si£Hs CHS
Si-OH
£i-0
I >z
№Cl S/-O'
J 2 2
1
ClSOJf
который зарекомендовал себя как активный катализатор реакции дегидратации 2-пропанола.
Авторы [689] исследовали алкилирование фенола 1-деценом в присутствии сульфокремнезема с концентрацией групп 0,67 и 0,87 ммоль/г и установили, что каталитическая реакция идет в 1,5— 3 раза быстрее, чем при использовании сульфо смол, уменьшается и выход побочных продуктов. Сульфокремнеземы, полученные этим способом, нашли применение и для поглощения ионов из растворов [496, 690,691].
В работе [688] выполнено сравнительное исследование двух способов получения сульфокремнеземов. Первый из них заключался в предварительном сульфировании хлорсульфоновой кислотой хлор ди метил (3-фенилпропил) силана и химическом его присоединении к поверх-207
мости силикагеля. Второй способ получения серосодержащего органо-кремнезема включал две стадии синтеза: прививку силана, а затем сульфирование полученного продукта. Установлено, что оба метода сульфирс тания ароматического монохлорсииана дают возможность получить эффективный, стабильный в работе катионообменник, причем каждый из методов имеет свои преимущества и недостатки. Сорбенты, полученные первым способом, имеют более высокую концентрацию закрепляемых функциональных групп и, соответственно, большую емкость. В то же время второй метод позволяет получить сульфокремнеземы с более высокой гидрофобностью поверхности. Вместе с тем его реализация требует точного соблюдения экспериментальных условий для получения воспроизводимых результатов.
Таким образом, описанные в литературе сведения о различных методах введения сульфогрупп в поверхностный слой кремнезема и свойствах получаемых функциональных органокремиеземов позволяют выбрать оптимальный вариант синтеза в зависимости от поставленной задачи.
10.2. ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ
С ПРИВИТЫМИ МЕРКАПТОГРУППАМИ
В работах [692, 693] для получения кремнеземов с серосодержащими группами =Si—О - ^i(CH2)2S(CH2)2OH синтезировали сначала органический модификатор взаимодействием винилтриэтоксисилана с меркаптоэтанолом -
Вместе с тем получение серосодержащего кремнезема возможно и при использовании в качестве модификатора меркаптоэтанола:
= St - ОН t HOCfy CHjSfl	~ St - OCHf Щ SO.
В работе [434] установлено с помощью ИК-спектроскопии, что при 100—250 °C достигается химическое связывание меркаптоэтанола с поверхностью кремнезема. Полоса поглощения 2580 см'1, относящаяся к колебаниям HS-группы, присутствует в ПК-спектре и после нагревания органокремнезема в вакууме при 250 °C, Однако гидролитическая устойчивость такого кремнезема, по-видимому, невысока. В литературе [434] приводятся только данные об устойчивости меркаптокремнезема к воде при температуре ее кипения. Гидролиз начинается в заметной степени уже через 1 ч.
Автор [694] предложил способ введения в поверхностный слой меркаптогрупп, который обеспечивает их гидролитическую устойчивость. Вместе с тем применение для синтеза щелочи
4W
s&- (СН2 \ С1 + (А/нг )2 CS-*- • Si-tCfy )j SH
не способствует получению монофункциональных сорбентов с высокой концентрацией HS-rpynn.
Авторами работы [695] синтезирован кремнезем с тиольной группой для ковалентной хроматографии белков и пептидов. Ддя введения на поверхность макропористого кремнезема групп — SH выбрана реакция с 1-оксо-2-этокси-3-тиолан-5-оном, который в мягких условиях ацилирует амины (в данном случае закрепленные на кремнеземе) с раскрытием толанового цикла
о-с~&
C/igOCH | । \.м ssi-он—• --———мнг----------------------—
------------— sSi- ff-SI- ichs). пн-сосн^н.
Эта реакция эффективно протекает в сухом апротонном нецолярном растворителе (бензол, толуол). Осуществление процесса в апротонном полярном растворителе, например в ДМФА, приводило к меньшей емкости сорбента. Установлено также, что оптимальное время проведения реакции составляет 2 ч. Увеличение времени контакта способствовало, против ожидаемого эффекта, уменьшению емкости за счет протекания побочных процессов, связанных с получением продуктов с большими молекулярными массами. Аналогичный эффект оказывает и применение больших избытков реагента. Поэтому гя получения органокремиеземов с высокой концентрацией привитых функциональных групп лучше применять однозначно реагирующие агенты.
В работе [696} кремнеземный сорбент был получен гидролизом меркаптометилтриметокси силана (CH3Oj jSiCl^SH с последующей поликонденсацией С помощью ИК-спектроскопии идентифицированы привитые функциональные группы —СН2 SH. Синтезированный меркап-209
токремнезем селективно извлекает из растворов ионы серебра, ртути, меди и цинка [697]. Однако термостабильность сорбентов, полученных методом поликонденсации кремнеорганических мономеров, как правило, низка. Химический состав и геометрическая структура не отличаются воспроизводимостьто, а скорость достижения сорбционного равновесия невысока [474].
Наибольшее распространение получил способ введения меркаптогрупп в поверхностный слой путем химического взаимодействия между силанольными группами кремнезема и 3-меркаптопропилтримето-ксисиланом [540, 698-701]. Реакция протекает эффективно в мягких условиях, давая возможность получать органокремнеземы с высокой концентрацией функциональных групп. Меркаптопропилкремнеэемы обладают высоким сродством к ионам тяжелых металлов. Так, коэффициент селективности для Zn2+, Cd2* и Hg2* составляет 7,2; 8,6 и 11, в то время как на аминопропилкремнеземе для этих же ионов он ниже (5,8; 4,8 и 7,3) [699], что позволяет сделать вывод о предпочтительности применения для этих целей серосодержащих органокремнеземов.
Взаимодействием меркаптопропилкремнезема с хинином получен эффективный сорбент для хроматографии рацемических смесей [700]. Еще одна область применения меркаптокремнеземов — получение гетерогенных металлокомплексных катализаторов [540, 698, 701]. Аллум с соавторами [540] закрепляли комплексы родия на поверхности кремнезема с тиольными группами. Другие исследователи получили каталитически активные комплексы рутения и платины с меркапто-пропильными группами кремнезема [701]. В работе [701] синтезированы стабильные комплексы меди с тиольными группами кремнезема. Непрореагировавшие силанольные группы были дезактивированы гексаметилди сил азаном (ГМДС)
1
Si-ОН
Si-ОН
I
Si-ОН
J
CH, 0
+ СН$0-С1(СН2}3М он3о7
St
Сен6 1 / \
.1
Si-OH
J '
ГМДС
I Si
Si-O^ '•(CH2')3S//
Si-esi(CH>.
I	V ?
CtfCZg ГГФ
Si—О
1	z5'
S/-o	CH2 SH- CuCls.
Si-CSi(CH-),
Полученные гетерогенные металлокомплексные соединения примене-нены для хроматографического разделения олефинов. В зависимости от строения олефинов меняется прочность образующихся я-комплексов между ионом металла гетерогенного металлокомплексного соединения и двойной связью олефина, что и обеспечивает эффективность разделения смесей олефинов. И, наконец, меркаптокремнеземы широко используются для синтеза органокремнеземов с дисульфидной связью.
103. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ С ДИСУЛЬФИДНЫМИ ГРУППАМИ
Реакция тиол-дисульфидного обмена широко применяется для получения органокремнеземов с дисульфидной связью, ковалентного зак| еп-ления ферментов, иммобилизации биологически активных соединений, например, серосодержащих аминокислот [141, 474, 497, 657, 695, 702-705].
Авторы [695] получили органокремнезем с дисульфидными группами взаимодействием меркаптокремнезема и 2,2 -дипиридилда-сульфида
I	- -
?&-#-$! (СН2)5	S/1+
—-sА (JW- S-S '
Концентрация закрепленных групп невысока, что, в первую очередь, определяется концентрацией меркаптогрупп в поверхностном слое кремнезема. Кроме того, показано [695], что увеличение расстояния между поверхностью кремнезема и активированной тиольной группой = Si - О Si — (CH2)9NH - (С0СНгТЧ1€цл - СОСНа SH, л = 0, 1, 2, 3, 4 способствует увеличению содержания привит., к дисульфидных групп. По мнению авторов, существует некоторое оптимальное расстояние от поверхности матрицы носителя (1,6— 2,0 нм), наиболее благоприятное для эффективного протекания реакций.
Для повышения содержания привитых дисульфидных групп был предложен способ синтеза с применением реагентов с защищенной сульфгидрильной группой [705]:
!) flOOCCN2 -S-S-tty COOM ---------------
70 vte + HO-Sq feft, - гл
  —— . .	— l~S-S-J* Агмхмаль/г
sWHtyM*
/ХН2]»275м*моль/г
2) 0^
HOOC
S-s^”
'ООН
то w + HO-SU
£~S~S~J^27 мкмоль fr.
После взаимодействия аминокремнезема с дисульфидными реагентами связь — S - S — носителя может быть восстановлена до — SH действием избытка 2-меркаптоэтанола в спирте. Однако достигаемая концентрация серосодержащих групп невысока, несколько лучше результаты при добавлении к реакционной смеси N-оксисукцинимида (НО—Su). Повышение емкости сорбента было достигнуто применением монофункциональных (в отношении функциональной группы носителя, используемого для синтеза) реагентов (серосодержащих производных тиогликолевой кислоты и N-ацетилцистеина)
>, *мс_________________________
‘Siл	~C(O}-Cf{-CH2-S-S-4
’	2 3	КНАС. Г
£~SS• 6$ мкмоль/г
^-0^(СН2)/1Н2 _________________________________________________
5-S-S-мкмоль/r
При получении сорбентов с о-нитрофенилдисульфидными группировками, прививаемыми к поверхности кремнезема, покрытого полимерным слоем (полиакриловая кислота или полнметакрилат) [706], высокие степени прививки - S - S-группы нс достигаются (ср. с [705]). Это происходит из-за плохой смачиваемости или набухаемости полимерного покрытия в применяемом для синтеза растворителе. Выход составляет около 8 % от содержания карбоксильных групп.
СИ
си-сом
I
НС1 нси2 си2 - $-$
_________________
-М О
- I **
щ И
I *
Однако удалением от поверхности кремнезема привитых реагирующих групп можно добиться 50 %-ного вовлечения их в реакцию с дисульфидным реагентом
• Oti-COOCfL	СН-С-ЮН2СН2№2	*
I	*	I <
он	ы	п
I	I
i	;
№ г ?
J СН'С-Ah СН2 -CH,-NH-C-C/L- $~S
I |	*	*
Щ Н
ИК-спектры синтезированных серосодержащих органокремнеземов подтверждают протекание химических реакций, представленных на
схемах. О химическом присоединении групп	3 у свиде-
тепьствует появление небольшой по интенсивности полосы v (С — NO2) 1520 см'1, а во втором случае и уменьшение интенсивности полосы v(N—Н) 3400 см“1, что, кстати, говорит о неполном протекании ^.емо-сорбции так же, как и присутствие полосы поглощения сложноэфир-
213
Ного карбонила (1730 см-1) после обработки кремнезема с привитым полиметакрилатом диамином,
10.4.	АЗОТСЕРОСО ДЕРЖАЩИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ
Как уже отмечалось, огромное число работ посвящено синтезу, изучению свойств и применению органокремиеземов с аэотсеро со держащими группами различного строения и состава. Основная область использования функциональных органокремиеземов — концентрирование, выделение, разделение и анализ ионов металлов, присутствующих в растворах, в том числе и очень разбавленных [474, 570, 686,707-7151.
Координационная активность функциональных сорбентов определяется суммарным эффектом, который складывается из донорноакцепторного взаимодействия иона металла с привитой функциональной группой и стерических факторов. Возможность более широкого регулирования специфических свойств сорбентов увеличивается при использовании двух или более различных донорных атомов в одной функциональной группе сорбента. Поэтому сорбенты с полидентат-ными функциональными группами обладают более интересными сорбционными свойствами, чем монодентатные. В работе [707] показано, что сорбционная способность азотсеросодержащих смол растет с повышением основности атома азота, входящего в состав функциональной группы. Большое влияние на сорбционную активность и селективность оказывает взаимное расположение атомов азота и серы. Наиболее удачным является удаленность атомов азота от серы на расстоянии одного атома углерода. Цепочечное расположение донорных атомов серы и азота снижает сорбционную способность полимеров.
Как правило, азотсодержащие функциональные органокремнеземы получают путем последовательного модифицирования поверхности относительно простыми органическими реагентами. Например, путем многостадийного синтеза в поверхностном слое получены органокремнеземы с дитиокарбаминатными, тиазольными, тиадиазоль-ными, меркагггобензоимидазольными и другими группами [570, 686, 694.708 -7131 следующего строения:
ДО
I	*	I
J* *	,
'	1	i *
V	s~c


SH
»зд|/оду? -Q
I atf-M-WUHM r 1	il
0 £ #\ / \ s s s#
I	#	t
SW	Щ
-Cfy-Cfy-SH.
Несмотря на многостадийность синтеза азотсеросодержащих органокремнеземов, основным недостатком которого является низкая концентрация и разнородность функциональных групп, в отдельных случаях можно получить сорбенты с достаточно высоким содержанием привитых групп и монофункциональным составом поверхности [570, 686,705,709]. Методы синтеза азотсеросодержащих органокремиеземов во многом сходны с уже описанными в других разделах способами введения бифункциональных соединений, содержащих амино-, карбоксильную или галогенную группировки. Остановимся подробнее на методах получения N, S-органокремнеземов, содержащих в качестве функциональных групп производные тиомочевины.
Орган окремнеземы с химически закрепленными тномочевинными группами. Производные тиомочевины могут быть химически скреплены на поверхности друмя способами, Первый заключается в обработке поверхности кремнезема подходящими S-оодёржащими реагентами, способными к химическому взаимодействию с силанольными группами, Второй способ оштеза состоит в получении кремнезема с тиомо-«винными группами путем последовательного модифицирования поверхности относительно простыми органическими веществами. Так^, в ра боте [712] описан азотсеросодержащий сорбент,полученный вэаимодей-
ствием силанольных групп кремнезема с 7-триэтоксисилил-Ы-6ен-эоил-Ы'-пропилтиомочевиной. Концентрация функциональных групп
-Mi-С -Mi-С и	а \=а/
S	О
составляет ОД65—ОД8 ммоль/г. Многостадийным синтезом этого сорбента удается достичь концентрации привитых групп лишь 0,07— 0,10 ммоль/г. При непосредственном закреплении этого N, S-модификатора исключается неоднородность состава поверхности. Аналогичным образом путем химической реакции с N, N’ -бис-(3-триэтокси-силилпропил) тиомочевиной получен кремнезем с закрепленной симметрично замещенной тиомочевиной [714, 715]. Синтез и свойства модификатора описаны в работе [716]. Показано [715], что химическое взаимодействие N, N* -бис-(3-триэтокси силилпропил) тиомочевины протекает подобно присоединению у-аминопропилтриэтоксисилана к поверхности кремнезема [250]. Сравнение ИК-спектров аминопропил-кремнеэема и кремнезема, обработанного замещенной тиомочевиной (рис, 51), выявило их сходство в области 3000—2800 см-1, где проявляются полосы валентных колебаний связей С—Н (2980, 2935 и 2890 см-1). Кроме того, в области деформационных колебаний присутствует полоса поглощения 1545 см-1 связей N —Н в группе -NH - f = S (рис. 51, кривая 3) [717] (в ИК-спектре индивидуальной N, N* -тиомочевины (рис. 51, кривая 4) - 1550см-1 [716]) ,атакже полосы деформационных колебаний С — Н связей в СН2 - и СН3 -группах (1440 и 1380 см-1). В спектре тиомочевины (рис. 51, кривая 4) этим колебаниям соответствуют полосы 1450 и 1370 см-1. В ИК-спектре N, S-органокремнеэема отсутствует полоса поглощения свободных силанольных групп 3750 см-1. Необратимый характер изменений в спектре свидетельствует о химическом взаимодействии N, N* -замеще1Шой тиомочевины с силанольными группами кремнезема. Поскольку молекула N, N' -замещенной тиомочевины имеет две концевые группировки — Si(OCaH5)3, то взаимодействие с ОН-группами поверхности может протекать как с образованием линейной, так и "аррчной” структур. По-видимому, "линейный” и "арочный” органокремнеземы с привитой тиомочевиной будут существенно отличаться по сорбционным характеристикам, так как при линейном закреплениям, N* -бис-(3-триэтоксисил ил про пил) тио мочевины возможна конденсация частично гидролизо-ванных эфирных групп концевых группировок, не принимающих участия в химической реакции с силанольными группами кремнезема. Образование в результате этого поверхностных силоксанов будет снижать сорбционную емкость и ухудшать кинетические параметры сорбции. С помощью элементного и термического анализа, а также по сорбции серебра полученным сорбентом (табл. 12) доказано [715] симметричное закрепление замещенной тиомочевины с участием трех-четырех этокснгрупп и образованием на поверхности арочных структур.
Рис. 51. ИК-слектры поглощениядегидратированного при 200 С 8 ч кремнезема (/). аминопропилкремнеэема (2). кремнезема с привитой N, N -бис-(3-триэто-ксисилилпропил) тиомочевиной С?) и индивидуальногоазотссросодержащсго органического модификатора (4)
Таблица 12. Оценка возможного строения привитых остатков N, N -бмс-(3-три-эгоксис»шилпро1шл)тиомочевииы на поверхности кремнезема (по данным эле-_________________ментного и термического анализа, а также по поглощению Ag*
Элементный анализ органокремнезема с привитой ТИОМОЧСВИНОЙ		Содержание органических групп в органокремнеземе с привитой тиомочевиной			Расчет содержания привитых органических групп и их возможного строения (по данным термического и элементного анализа на углерод)	
Углевод,	1 азот»1 водород, % 1	%	по сорбции серебра, ммоль/г 			по содержанию азота, ммоль/г	по термическому анализу, %	количество эфирных групп тио-мочевяны, участвующих в хемосорбции	концентрация привитых органических групп, ммоль/г
4,08	0,95	0,60	0,32	0,34	8,2
1
2 3
4
5
6
0,21 0.24 0,28 0,33
0,40 0,52
S
%
сн2
,si I
о
/51
Л I
Синтезированный органокремнезем с тмомочевинными группами термостабилен до 320 °C, селективно извлекает из растворов ионы серебра, ртути и палладия в широком интервале pH, обладает хорошими кинетическими характеристиками.
В работе [718] описан простой способ двухстадийного синтеза функционального органокремнезема с тиомочевинными группами
SA- ОН* (Qfyty S‘(CH2 h Щ
I
в	(Cfy
S
Недостатком этого способа является необходимость применения 25—100-кратного избытка о-фенилендиизотиоцианата (по сравнению с концентрацией аминопропильных групп) для того, чтобы предотвратить сшивку молекул реагента на поверхности амино про пил кремнезема. Кроме того, полученный сорбент гидролитически нестоек.
Методом химической сборки на поверхности получены азотсе-росодержашие органокремнеземы с закрепленной тиомочевиной
H2N - J -
5 и тиосег тикарбазидом
Н,#-МН~С~М,
•t и г
[570,713].
Активирование кремнезема для этого проводили в две стадии. Сначала поверхность кремнезема обрабатывали у-аминопропилтриэтоксисила-ном, а затем цианурхлоридом
#	С1
Cl	Cl
Известно, что при многостадийном синтезе функциональных органо-кремнеземов наблюдается снижение концентрации прививаемых групп с увеличением числа стадий синтеза. Для повышения концентрации функциональных групп в работе [719] прививку тиомочевины и тиосемикарбазида проводили при умеренных (25-50 °C) и повышенных (НО °C) температурах. Изучение сорбции ионов серебра, ртути и меди выявило существенные различия в сорбционной способности органо-кремнеземов с химически закрепленными тиомочевиной и тиосемикарбазидом в зависимости от температуры их синтеза (табл. 13).
Tbfinu^a /ЛФизкко-химкческие характеристики азотсеросодержащих органокремнеземов (570, 713,719]
Закрепленное N, S-соединение	Температура синтеза, ° С	Концентрация функциональных групп на поверхности N, S-органокре мнезема. ммоль/г		Сорбция ионов, ммоль/г		
		1, 3.5-триазинов ые	азот серо содержащие		Hg**	Си**
Тиомочевина	50	0,16	А 15	0.05	-	- 110	0,18	0,20	0,20	-	0.06 ПО	0.30	0,27	0,28	0,28	0,08 Тиосемикар-	25	0,19	0,09	0,03	-	- базид	50	0,18	0,13	0,05	— ПО	0.19	0,20	0.16	-	0,08 ПО	0,30	0.28	0.30	0,28	0.17						
Можно предположить,что в случае неактивных к ионам тяжелых металлов органокремнеземов химическое закрепление азотсеросодержащих модификаторов не произошло. Вместе с тем данные химического анализа свидетельствуют о присоединении тиомочевины и тиосеми карбазида (и при 25-50, и при 110 °C) к поверхности кремнезема с цианурхлоридными группами. Авторы [570, 713, 719] провели детальный анализ ИК-спектров всех синтезированных N, S-органокремнеземов. Характеристические полосы поглощения тиомочевины в ИК-спектре — полосы асимметричных (1470 см"’) и симметричных (1417 см-1) валентных колебаний N —С —N групп. В интенсивность полосы 1417 см"1 вносят вклад и валентные колебания связей С = S. Эти поло-219
сы присутствуют и в сорбентах, полученных химической им-иобил и задней тиомочевины и тиосемикарбазида при 110 °C. В то же время для органокремиеземов, полученных при 25—50 С, наблюдается высокочастотный сдвиг полосы N — С N (к 1500—1520 см-1) и низкочастотное смещение полосы 1417 см-1 (до 1400 см-1) [719]. Иными словами, увеличивается кратность связи С—N и уменьшается порядок связи С = S. В молекулах тиомочевины и тиосемикарбазида имеется несколько центров (атомы серы и азота), способных участвовать в реакциях нуклеофильного присоединения и замещения. Учитывая данные химического анализа и ИК-спектроскопии, авторы [719] предположили, что тиомочевина химически реагирует с поверхностью галогене рганокремнеэема следующим образом:
$
Аналогично происходит присоединение тиосемикарбазида. Эти результаты согласуются с данными [720] о том, что при ацилировании тиомочевины галогенангидридами кислот при невысоких температурах реакции образуются S-ацилмочевины, которые при нагревании перегруппировываются в N-производные. Полученные сведения об особенностях хемосорбции тиомочевины и тиосемикарбазида объясняют и различия сорбционных свойств синтезированных азотсодержащих органокремиеземов [570, 719]. При координации тиомочевины с ионами металлов наиболее вероятно образование донорно-акцепторной связи через атом серы, для тиосемикарбазида — через атом серы и азота гидразиновой группы [721, 722], Образованием поверхностных групп, существенно отличающихся по строению от тиомочевины и тио-220
семикарбазида в растворе,исследователи [719] объясняют незначительные по сравнению с концентрацией функциональных групп величины поглощения ионов серебра органокремнеземами с закрепленными солями S-изотиурония (табл. 13).
В целом следует отметить, что азотсеросодержащие органокремне-эемы проявляют высокое сорбционное сродство к ионам серебра, ртути, железа, палладия, платины, свинца, урана [708-715, 719]. Быстрое установление сорбционного равновесия (1—5 мин) позволяет рекомендовать их для концентрирования и экспресс-анализа примесей тяжелых металлов, когда приборное обнаружение невозможно из-за низкой концентрации ионов в растворах.
ГЛАВА 11 ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ, А ТАКЖЕ ПРИВИТЫМИ РАДИКАЛАМИ C = Si —Н-И С = С-СВЯЗЯМИ
11.1. ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ
С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Получение и свойства кремнеземов с привитыми фосфорсодержащими группами подробно описаны в монографиях [496, 527, 528]. Фосфорсодержащие неорганические матрицы наиболее широко применяются для получения катализаторов процессов гидроформилирования, гидросилилирования ненасыщенных углеводородов [496,527, 528, 540, 723— 732]. Вместе с тем в литературе имеются сведения и об использовании фосфорсодержащих органокремиеземов для поглощения и разделения ионов, например сурьмы (III),титана (IV), тория (IV), скандия (Ш), железа (III), ниобия (III), иттербия (III) [733—737]. В работе [738] сообщается об успешном использовании фосфорсодержащих металлокомплексных соединений, закрепленных на кремнеземе, в газовой хроматографии для разделения ненасыщенных углеводородов, причем селективность фосфорсодержащих носителей так высока, что их можно применять даже для разделения оптических изомеров.
Органокремнеземы с фосфиновыми группами получены впервые путем непосредственной прививки к поверхности кремнезема функциональных фосфиновых соединений [540]. Для закрепления на неорганической матрице используется бифункциональное соединение, имеющее на одном конце фосфорсодержащую группу, а на другом конце молекулы - группировку, которая может химически реагировать с силанольными группами поверхности. Наиболее часто применяется дифенилфосфиноэтилтриэтоксисилан, который специально синтезируют для этой цели. Этим же способом получены кремнеземы с разнообразными фосфиновыми и фосфиноксидными группами в работах [726-731,738]
. ..	.л
» ‘
,	идр.
в $/ -D-Я - (^)п ~С$ Ну -	фжм
Предложены [739] способы модифицирования силикагеля функциональными замещенными органо силанами (у-метил ди этокси си-лил)пропилдибутилфосфиноксидом, (у-метилдиметоксисилил) пролилдифенил фосфиноксидом или триэтоксисилилметилдибутилфосфино-ксидом) для получения гетерогенных металлокомплексных катализаторов гидросилилирования. Модифицированные силикагели с группами — (CH2)nP(Ph)2 используют для получения катализаторов. Уилкинсона, координационно-связанных с фосфиновыми группами [740].
Реакции фосфорсодержащих силанов с поверхностью кремнезема протекают легко, в мягких условиях, с хорошим выходом. Сложность состоит в синтезе подходящего модификатора для прививки к поверхности кремнезема и в контроле полноты протекания восстановления или окисления закрепленных фосфиновых группировок, а также определении строения функциональных фосфорсодержащих групп. Известно, что химическое взаимодействие фосфорорганических соединений с поверхностью кремнезема может происходить с участием различных функциональных групп в зависимости от условий реакции [741].
Фосфорсодержащие органокремнеземы не нашли широкого применения в сорбционной практике. В литературе им уделено гораздо меньше внимания, чем сорбентам с кислород-, азот- и серосодержащими функциональными группами. Вместе с тем следует отметить некоторые работы, авторы которых получили химически закрепленные на поверхности кремнезема фосфоновую и фосфиновую кислоты и некоторые их производные. Взаимодействие РС13 с поверхностью азросила описано в работе [742]. В работах [734, 743] с помощью ИК-спектро-скопии и весового адсорбционного метода изучено строение и адсорбционные свойства фосфорсодержащего сорбента, полученного взаимодействием кремнезема и трихлорида фосфора. Образующиеся на поверхности группы
Ж /
X
М
идентифицированные по появлению в ИК-спектре модифицированного кремнезема полосы поглощения группы Р—Н (2490 см-1) и исчезновению полосы .Si—ОН (3750 см"1), оказались гидролитически неустойчивыми из-за разрушения связи Si—О— Р [743]. Кроме того, как оказалось, при взаимодействии трихлорида фосфора с поверхностью кремнезема реакция протекает с образованием не только фосфорильных групп, но и = Si - CI [744]
~ Si-0/i PCL	PCl2 -------- к S/ -ffCfy +
J
# t + = Si-O-P -MIL* II P
что существенно снижает концентрацию закрепленных фосфорсодержащих органических групп. Авторы [744] отмечают невысокую термостабильность фосфорсодержащих кремнеземов по сравнению с органокремнеземами других классов. При изучении процесса фосфорилирования поверхности кремнезема с помощью ди-
°\
Р д'
и триэтилфосфитов
оказалось, что при разных условиях реакции может происходить фосфорилирование поверхности с образованием устойчивых др 1000 °C связей Si—О —Р либо этоксилирование, при котором образующиеся связи Si—О - С при 650—700 °C превращаются в группы Si — ОН [741]. Интересно, что дифосфит реагирует с кремнеземом уже при комнатной -температуре только с образованием фосфорильных групп
»JJ-М♦ Н(0)Р(Р%fy);	s &-0-Р ~ 0	+ , НО% tfs.
Дпя триэтилфосфита преобладающим является процесс этоксилирования поверхности с образованием промежуточного фосфониевого соединения '
sShM*Hs * P
* *
При повышенной температуре (340 °C) триэтилфосфит реагирует с дегидратированным аэросмлом так же, как и дифосфит с образованием привитых групп 224
г =S-#-p ^0 .
Таким образом, при взаимодействии с кремнеземом бифункциональных фосфорсодержащих реагентов требуется строгое соблюдение условий реакции и контроль строения привитых групп, так как несоблюдение условий синтеза может привести к получению полифункционяль-ного органического покрытия. Это относится и к результатам работы [733], в которой были синтезированы полифункциональные фосфорсодержащие модификаторы
о о2	z
(OkkSiCt + Реп Si -см, -р -а
J	* * I	x
cz	a
-fact
Pffi/a-------
(e2ffs0)sSi -Cty
CH?
</
-pci	Z
которые затем были химически закреплены на кремнеземе. По мнению авторов [733], строение привитых групп можно представить следующим образом;
Ыг 0
I	*
sSl-0-Si -OL-P - М I	\
<*з	°*
*si~o-Si-cti2~p
концентрация 0,14 f лоль/г (по данным элементного анализа на фосфор),
0,23 ммоль/г,
I
~ St- ff-St (ff(H) -P	0,16 ммоль/г.
Однако из-за гидролитической нестойкости сорбентов наблюдается снижение емкости по отношению к ионам тяжелых металлов.
Повышение гидролитической стабильности фосфорсодержащих органокремнеземов достигается взаимодействием винилсодержащего силикагеля с РОз [595] либо получением фосфорсодержащих сорбентов методом химической сборки на поверхности с использованием 0-фенилэтилтрихлорсилана (или 3-хлорпропилтрихлорсилана) с последующей реакцией с РС13 в присутствии хлорида алюминия, гидролизом и окислением в кислой среде [736], Полученные этим способом сорбенты э Si —О — Si (СНа)2 — CeН4 - Р (О)(ОН)а (0,16 ммоль/г) и
I	1
- Si - О - Si (СНа )э - Р (0)(ОН)а (0,09 ммоль/г) устойчивы к гидролизу
даже в сильнокислых средах (вплоть до 4М НС!).
Таким образом, фосфорсодержащие органокремнеземы чаще используются как носители для получения гетерогенных катализаторов благодаря высокой активности и стабильности образующихся металлокомплексных соединений. Особенно успешно используются фосфорсодержащие металлокомплексы, привитые к кремнезему, для проведения реакций гидросилилирования в растворе [726, 728—731, 739]. Гидросилилирование — один из наиболее распространенных методов синтеза бифункциональных модификаторов для химического закрепления на кремнеземе. Следует отметить, что альтернативным способом может служить такой метод проведения гидросилилирования, когда катализатор и один из реагентов находятся в растворе, а другой реагент химически закреплен па поверхности кремнезема. В этом случае продукт гидросилилирования образуется на поверхности твердого тела. Указания о возможности осуществления такой реакции имеются в работах [523, 595, 745]. В недавно опубликованных работах сообщается об успешном проведении каталитического гидросилилирования между винильными группами, закрепленными на поверхности кремнезема, и Si — Н-группами органического реагента, находящегося в растворе [746], а также между гидридкремнеземом и некоторыми а-олефинами, находящимися в жидкой фазе [747,748].
11.2. ГИДРИДКРЕМНЕЗЕМ
Среди химически модифицированных кремнеземов гидридкремне-зем занимает особое место благодаря своим уникальным свойствам. Однако хорошо изучен только так называемый водородный силика-226
гель, или ксерогель гидридлолисилоксана, который получен гидролизом триэтоксисилана в среде органического растворителя, смешивающегося с водой, и в присутствии кислотного катализатора
И*
*зн*° —* *Sf	”t> лу-
Образующиеся силантриолы конденсируются с образованием высокомолекулярных гидридполисилоксанов, несущих на поверхности вместо силанольных ^Si-H-группы [523 , 749 , 750]. Гидридполисилоксан гидрофобен и в то же время органофилен, устойчив к действию паров воды, термостабилен до 260 °C. Гидролиз = Si—Н связей происходит в спирте в присутствии основного катализатора. Большой интерес представляют восстановительные свойства гидридлолисилоксана: при контакте с водными растворами солей ртути, серебра, платины, палладия наблюдается их восстановление до металла с одновременным осаждением на поверхности кремнезема. Таким способом удается адсорбировать на поверхности кремнезема значительные количества металлов [523,750—752].
Изучение взаимодействия кремнезема с силанами общей формулы RnRmSiH, где Rf = С1, R" = CH3, n + m = 3, было начато в 1966 г. [212]. Систематическое изучение взаимодействия различных силанов общей формулы RnRmSiH (R' = Cl, ОС2Н5; R" =CH3, CeHs, C3H5, CeHn, CJBH37, n + m = 3) с кремнеземом выполнено исследователями [273-279,745,753].
Еще в работе [212] подчеркивалось, что гидридкремнеземы Представляют большой самостоятельный интерес, так как становится возможным проведение последовательных реакций поверхностных =Si — Н-групп с олефинами, содержащими различные функциональные группы
О	О
, * 9
0 t	-м, -г т ~юг	и др.).
ДУ	#
Показана [595] принципиальная возможность осуществления химической реакции между гидридкремнеземом, полученным взаимодействием силанольных групп кремнезема с силаном Cl(CH3)3SiH, и метакриловой кислотой
сН3
гSf-O-Si-ff + СН3КС ~ CDGH —*- в Si -О-Si~ СН2- СН - СОМ.
'	*	II
сн3	ся3	сн3 сн3
I
В последнее время были синтезированы органокремнеземы с
3600	3000 2*fbo 2W0	T500	^,см'1
Рис. 52. ИК-спектры поглощения кремнезема, подготовленного в вакууме при 400 °C в течение 3 ч (/). посте взаимодействия с метилдихлор силаном при Ю0 °C 2 ч (2). после взаимодействия гинридкремнезема с 1-октеномпри 100 °C
1 ч в присутствии HjPtCl* С?). ИК-спектр индивидуального 1-октена (4)
Н
I sSi'0-Si-R	CgHf? или cjg^3?}
н
группами на поверхности. Применение модификаторов с подрядными группами вместо традиционно используемых хлор- или алкоксисиланов позволило увеличить концентрацию прививаемых органических групп, за счет уменьшения площадки, занимаемой — Si(H)aR, по сравнению с
-Si(CH3)3R и — Si(OC3Hs)3R группами (745]. Авторы (745] считают, что селективность синтезированных ими сорбентов существенно возросла, если бы были найдены способы дезактивации s Si - Н-групп, присутствующих в привитых органических группировках.
27#
В работах [747, 748] изучен процесс гидросилилирования с участием =Si — Н-групп поверхности кремнезема, полученного в результате химического взаимодействия с О2(СН3)8Ш, и некоторых аолефинов (1-октен, I-ценен и др.) в присутствии катализатора Спайера. Найдены условия максимального превращения =Si—Н-групи b=S1—СмН2п+1 - При этом в ИК-спектре химически модифицированного кремнезема (рис. 52, кри-
Рис. 53. Изотермы адсорбции паров води на химически модифици ро ван ных Сн 112п 11 ч РУп-пами кремнеземах при и = 6; 8; 10; 14; 16 и 18U-6)
вые 2, 3) наблюдается
уменьшение интенсивности полосы поглощения 2204 см"1, относящей-
ся к s Si — Н-группам, увеличивается интенсивность полос поглощения валентных и деформационных колебаний связей С—Н в метильных группах, появляется интенсивная полоса 2897 см"1 связей С — Н метиленовых звеньев. В ИК-спектре кремнезема с алкильными группами отсутствует полоса поглощения валентных колебаний С — Н в —НС = СН2 -группах (3090 см"1), четко проявляющаяся в 1!К спектрах а-слефинов (рис. 52, кривая 4). Кроме того, установлено, что реакция
гидросилилирования в поверхностном слое гидридкремнезема может протекать и без катализатора при повышенном давлении а-олефинов
< ।
zSi-Q-Si -Н + fL ОСН- (СЦ )„ -&L — £ S/- О SJ-Cfy-tty
Эта реакция открывает Широкие возможности получения химически модифицированных кремнеземов с различной длиной привитых углеводородных радикалов, а также функциональных органокремиеземов с прочно закрепленными посредством связи = Si - С-группами. Возможность варьирования удаленности функциональных групп от поверхности кремнезема, по-видимому, позволит изменять реакцио1шую < пособ-ность закрепленных соединений, приближая ее к гомогенным а нал от ам и обеспечивая стерически незатрудненные условия для реакции. Существенно будут меняться и адсорбционные свойства органокремиеземов. На рте. 53 в качестве примера демонстрируется уменьшение сродства к воде кремнеземов, химически модифицированных углеводородными радикалами с увеличивающейся длиной цепи, которые снятезирфваны реакцией гидросилилирования в поверхностном слое гидридкремнезема.
11.3.ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ С УГЛЕРОД -УГЛЕРОДНЫМИ НЕНАСЫЩЕННЫМИ СВЯЗЯМИ
Органокремнеземы с привитыми винилъными, аллильными, метилметакрильными и стирильными группами были получены в результате обработки поверхности соответствующими органо силанами и аллиловым спиртом [249, 492, 595, 754—757]. Модифицированные таким образом кремнеземы перспективны как химически активные наполнители полимеров. Они могут быть использованы также для химического закрепления на поверхности мономеров с различными функциональными 1 руппами. Показано [249, 755, 756], что в присутствии органических перекисей или при воздействии ионизирующего излучения образуются стабилизированные химической связью с поверхностью радикалы, которые могут участвовать в дальнейших превращениях. В частности, как уже отмечалось, в работе [595] сополимеризацией винилкремнезема с метакриловой кислотой получен соответствующий карбоксилорганокремнезем. За счет реакции привитых винильных групп с малеиновым ангидридом были получены [758] активированные кремнеземные матрицы для иммобилизации ферментов. Органокремнеземы с винильными группами успешно применяются в хроматографии [261, 746, 759, 760]. На их основе путем реакции гидросилилирования получены хроматографические функциональные носители с химически закрепленным хинином для разделения энантиомеров методом высокоэффективной жидкостной хроматографии [746]. Авторы [261, 760] предложили простые и эффективные методы получения макропористых винилкремнеземов с помощью трихлор- и триэтоксивинил силанов, обеспечивающие гидролитическую и термическую стабильность при использовании в качестве исходных материалов в дальнейших химических превращениях.
Разработаны способы введения в поверхностный слой кремнезема фенильных и некоторых полициклических групп [449, 543, 646, 761-763] для получения хроматографических сорбентов, а также синтеза катионообменников путем сульфирования или фосфорилирования бензольного кольца [496].
Огромное число работ посвящено синтезу органокремнеземов с алкильными группами. Функциональные органокремнеземы этого класса нашли широкое применение в хроматографии. Изучению особенностей их синтеза и свойств уделено большое внимание с монографиях [3, 295, 496,529,550, 764-768].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, химическое модифицирование поверхности кремнезема — широко используемый в настоящее время прием направленного изменения механохимических, сорбционных и каталитических свойств диоксида кремния. Интерес исследователей к химическому модифицированию кремнезема объясняется рядом преимуществ по сравнению с органическими полимерами, уникальными сорбционными свойствами и изученностью его строения, состава, реакционной способности активных центров поверхности. Благодаря этому создано большое число химически модифицированных органическими соединениями материалов (органокремнеземов).
Функциональные органокремнеземы могут быть получены либо введением подходящего модификатора на стадии синтеза сорбента, либо путем химического присоединения его к поверхности кремнезема Анализ литературных данных свидетельствует о том, что предпочтение отдается второму методу. Это связано, в первую очередь, с меньшими методическими сложностями, большей гарантией получения органокремкеземов с воспроизводимыми свойствами и более широкими синтетическими возможностями.
Химические реакции в поверхностном слое кремнезема подчиняются общим закономерностям, по которым протекают химические процессы в гомогенных средах. Кроме того, эффективность химических реакций определяется активностью центров поверхности кремнезема и реакционной способностью реагента, а также доступностью центров поверхности для химического взаимодействия.
Для проведения химического модифицирования поверхности кремнезема используются два основных пути. Первый — непосредственное химическое взаимодействие подходящего бифункционального соединения с силанольными группами поверхности кремнезема. Второй состоит в проведении ряда последовательных химических превращений в поверхностном слое (химическая сборка) для достижения поставленной цели. Первый путь предпочтителен, так как прививаемый органический слой оказывается монофункциональным или, по крайней мере, более однородным, чем при многостадийном химическом модифицировании. В результате одностадийных синтезов концентрация привитых функциональных групп, как правило, выше, чем при многостадийных процессах, Однако синтез модификатора, пригодного для непосредственного химического закрепления на поверхности
кремнезема, зачастую представляет собой более сложную синтетическую задачу, чем проведение многостадийных процессов химического модифицирования поверхности кремнезема. Кроме того, многостадийный синтез в поверхностном слое имеет и свои неоспоримые преимущества. Это — возможность закрепления на поверхности соединений, не имеющих аналогов, непосредственное образование активных соединений, которые в гомогенной среде получить невозможно, а в отдельных случаях и повышение концентрации привитых функциональных групп (по сравнению с одностадийным синтезом) за счет увеличения селективности реакций на поверхности дисперсного твердого тела или использования молекул реагента малого размера.
Получение функциональных органо кремнеземов имеет и свои особенности. В первую очередь они связаны с уменьшением реакционной способности закрепленных бифункциональных реагентов по сравнению с их активностью в растворах. Поэтому для эффективного протекания реакций в поверхностном слое (помимо общих с гомогенными реакциями приемов — увеличение температуры реакции и давления реагента, увеличение продолжительности контакта реагирующих веществ, применение катализатора и растворителя, повышающего реакционную способность взаимодействующих веществ) используются и свои, специфические приемы. Так, установлено, что повышение реакционной способности функциональной группы органокремнеэема может быть достигнуто удалением ее от поверхности матрицы на расстояние больше 0,5 нм (лучшие результаты при 1,6—2,0 нм). Использование монофункциональных в отношении функциональной группы органокремнезема модификаторов также повышает выход реакции, так как исключается возможность протекания побочных процессов. Следует отметить, что в большинстве случаев бифункциональные реагенты, имеющие на концах молекулы две одинаковые реакционноспособные группировки, реагируют с поверхностью только одним концом. Существенное влияние на эффективность процесса химического модифицирования кремнезема оказывает растворитель, роль которого сводится не только к растворению или повышению активности реагента, но и обязательному растворению продуктов реакции и смачиванию поверхности кремнезема, благодаря чему достигается перенос реагента к активным центрам поверхности. Наконец, проведение химических реакций на поверхности кремнезема сопряжено и со стерическими препятствиями, и диффузионными ограничениями. Это следует учитывать при выборе кремнезема с оптимальным размером пор для химического закрепления конкретного модифицирующего агента. Слишком большие молекулы модификатора помимо невозможности проникновения в поры небольшого размера заметно снижают и степень прививки органического модификатора даже в случае макропористых частиц, гак как препятствуют доступу реагента к соседним силанольным группам. 232
Установлено, что состояние поверхности кремнезема (наличие примесей, адсорбированной воды, степень гидроксилирования) оказывает существенное влияние на характер протекания химических реакций, степень прививки, образование побочных продуктов, моно- или полифункционал ьный тип образующегося органического покрытия. Существуют сложности удаления реагента и продуктов реакции с поверхности адсорбента. В случае многостадийных процессов часто образуются органокремнеземы со сложным набором функциональных групп на поверхности. Однако, варьируя концентрацию силанольных групп путем предварительной термовакуумной подготовки и изменяя условия синтеза, можно и в этом случае получать органокремнеземы с достаточно однородным составом привитых функциональных групп.
Таким образом, выбор условий химического модифицирования поверхности кремнезема целиком зависит от конкретной задачи.
Сложность строения органокремнеземов определяет и особенности их исследования. Универсального физико-химического метода изучения функциональных органокремнеземов нет, поэтому исследователи, как правило, пользуются сочетанием нескольких методов. Большинство из них, к сожалению, дает лишь качественную информацию о строении функциональных органокремнеземов.
Функциональные органокремнеземы перспективны как селективные сорбенты и концентраторы ионов для последующего аналитического определения различными физическими методами, когда исходное содержание ионов ничтожно и находится за пределами приборного обнаружения. Хотя функциональные органокремнеземы имеют меньшую емкость по сравнению с хелатообразующими смолами, они обладают такими преимуществами, как механическая прочность, термо- и радиационная устойчивость, высокая скорость достижения сорбционного равновесия, относительно невысокое сопротивление потоку жидкости, развитая удельная поверхность, отсутствие набухания и сжатия при контакте с растворителем, микробиологическая устойчивость. Имеются обнадеживающие результаты применения этих материалов в качестве носителей для хроматографического разделения, для синтеза металлокомплексных гетерогенных катализаторов, иммобилизации ферментов и других биологически активных соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. - М. : Мир, 1969. - 516 с.
2,	Hair M.L. In.Hired spectroscopy in surface chemistry. - New York.: Marcel Dekker, 1967. - 316 p.
3.	Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. - М.: Наука, 1972. - 460 с.
4.	Wagner Е., Вгйппег Н. // Angew. Chem. - i960. - 72, Н. 19/20. - S. 744-750.
5.	Peri J.В., Hensley A.L. // J. Phys. Chem. - 1968. - 72, N 8. P. 2926-2933.
6.	Hair M.L.,Hertl // Ibid. - 1969. - 73, N 7. - P. 2372-2378.
7.	Hockey J.A. // Ibid. - 1970. - 74, N 12. - P. 2570-2571.
8.	Van Cauwelaert F.H., Jacobs P.A., Uytierhoeven J.B. // Ibid. - 1972. - 76, N 1 О.-P. 1434-1439.
9.	Morrow B.A., Cody LA. // Ibid. - 1973. - 77, N 11. - P. 1465-1469.
10.	Van Cauwelaert F.H., Jacobs PA., Uytierhoeven J.B. // Ibid. - P. 1470-1471.
11,	Чуйко А А., Огенко BJW., Тертых BA., Соболев BA. // Адсорбция и адсорбенты. - 1975. - Выл. 3. - С. 69-73.
12.	Fink F„ Plotzki I. If Wiss.Z.F. Schiller—Univ. Jena. Math. - Naturwiss. - 1980. —
29, II. 5/6. - S. 809-815.
13.	Van Roosmalen A.J., Mol J.C. // J.Phys. Chem. - 1978. - 82, N 25. - P. 2748-2751.
14.	Van Roosmalen A. J., Mol J.C. // Ibid. - 1979. - 83, N 19. - P. 2485-2488..
15.	Rayson P.R., Russell B.C. // Ibid. - 1975. - 79, N 13. - P. 1276-1279.
16.	Ghiotti G„ Garrone E., Mortem Ci, Boccuzzi F. // Ibid. - 1979. - 83, N 22. -P. 2863-2869.
17.	Morrow BA., Gay I.D, // Ibid. - 1988. - 92, N 20. - P. 5569-5571.
18.	Sauer J., Schroder K.P. fl Z.Phys. Chem. (Leipzig). - 1985. - 266, H. 2. — S. 379-387.
19.	Hoffmann P., Knoztnger E. // Surface Set — 1987. - 188, N 1/2. — P. 181-198.
20.	Morrow B.A., Cody LA. fl J.Phys. Chem. — 1975. - 79, N 7. - P. 761-762.
21.	Morrow BA., Cody LA. // Ibid. 1976. - 80, N 18. - P. 1995-1998.
22.	Mono w BA., Cody LA. //Ibid. - P. 1998-2004.
23.	Morrow BA., Cody LA., Lee L.S.M. // Ibid, N 25. - P. 2761 -2767.
24.	Maciel G.E., Sindorf D.W. // J. Amer. Chem. Soc. - 1980. - 102, N 25. -P. 7606-7607.
25.	Sindorf D. IV., Maciel G.E. // Ibid, - 1981. - 103, N 14. - P. 4263-4265.
26.	Fyfe C.A., Gobbi G.C., Kennedy GJ. // J.Phys. Chem. - 1985. - 89, N 2. -P. 277-281.
27.	Липпмаа Э.Т., Самосон A.B., Брей В.В., Горлов Ю.И. // Доки. АН СССР. -1981. -259, №2, -С. 403-408.
28.	Соболев ВА., Терты? ВА., Чуйко АА. II Журн. прикл, спектроскопии. -1970. - 13, № 4. - С. 646-650.
29.	Соболев В А., Тертых В А., Бобрышев А.И.. Чуйко А А. // Там же. № 5. -С. 863-865.
30.	Armistead C.G., Hockey JА. И Trans. Faraday Soc. - 1967. — 63, N 10. — P. 2549-2556.
31.	Armistead C.G. Tyler A .J., Hambleton F.H. et al 11 J.Phys. (’hem. - 1969. -73, N11. - P. 3947 -3953.
32.	Давыдов В.Я., Журавлев Л.Т., Киселев A.B. // Журн. физ. химии. - 1964. -38, Т 8. - С. 2047 -2054.
33.	Davydov V.Ya., Kiselev A.V., Zhuravlev L.T. // Trans. Faraday Soc. - 1964. -60, N 12. P. 2254 -2264.
34.	Тертых BA., Мащенко B.M., Чуйко A A. // Докл. АН СССР. — 1971. - 200. M 4, -C. 865-868.
35.	Тертых BA., Мащенко B.M., Павлов В.В., Чуйко АА. Ц Физ.-хим. механика и лиофильность дисперс. систем. - 1973. - Выл. 4, - С. 37-43.
36.	Тертых ВА., Павлов В.В., Ткаченко К,И., Чуйко АА. (I Теорет. и эксперим. химия. - 1975. - И.М6. - С. 823-827.
37.	PeriJ.B. Ц J.Phys. Chem. - 1966. - 70, N 9. — Р. 2937-2945.
38.	Evans В., White ТЕ. // J.Catal. - 1968. - 11, N 4. - Р. 336-341.
39.	Hair M.L., Hertl W. // Ibid. - 1969. - 15, N 3. - P. 307-309.
40.	Киселев A Б., Лыгин В.И., Щепелин К JI. // Журн. физ. химии. - 1985. - 59. №6. -С. 1521-1523.
41.	Baverez М., Hartier В., Bastick М, Bostick J. // Bull. Soc. Chim. France. - 196 I. -N 6. -P. 1298-1301.
41	Тертых BA., Павлов В.В., Горлов ЮЛ., Ткаченко К.И. // Теорет. и эксперим. химия. - 1979. - 15, №4. - С. 400-405.
43.	Брей ВБ., Горлов ЮЛ., Король ЭЛ. и др. Ц Там же. - 1982. - 18,М 1, -С. 122—125.
44.	Sindorf D.W., Maciel G.E. // J.Amer. Chem. Soc. - 1983. - 105, N 6. - P. 1487-1493.
45.	Bayer E„ Albert K., Reiners I. et al Ц J.Chromatogr. — 1983. - 264, N 2. -P. 197-213.
46.	Bernstein T„ Fink P., Mastikhin V.M., Shubin A. // J.Chem. Soc. Faraday Tians. -1986. - 82, N6. - P. 1879-1884.
47.	Тертых В А., Варварин AM., Симуров A.B., Белякова ЛА. // Тез. докл. X Все союз, семинара "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе” (Ленинград, 6—8 сект. 1988 г.). - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1988, - С. 6.
48.	Тертых В А., Варварин А.М., Симуров А.В., Белякова ЛА. I/ Теорсг. и эксперим. химия, - 1989. - 25,№ 3. - С. 374-377.
49.	Лысин В.И. fl Вести, Моск, ун-та. Сер, хим. - 1958. - № 1. - С. 223-226.
50.	Me Donald R.S. ffj. Phys. Chem. - 1958. - 62, N 10. - P. 1168-1178..
51.	Young G.J, // J.Co Hold Interface Set, - 1958. - 13, N 1. - P. 67-85
52.	Киселев A.B., Лыгин В.И. // Колловд. журн. - 1959, - 21, № 5. -С. 581-589.
53.	Benesl НА., Jones А.О. Ц J. Phys. Chem. - 1959. - 63, N 2. - Р. 179-182.
54.	Gellei E„ Parks GA. // J. Colloid Interface Sci. - 1971. - 38, N 3. - P. 650-651.
55.	Gallei E. // Bar. Bunsen-Ges. Phys. Chem. - 1973. - 77, N 22. - P. 81 -85.
56.	Огенко BM„ Михеев ИА. // Приборы к техника эксперимента. - 1976. -М3.-С. 251-252.
57.	Галкин ГА. // Журн. прикл. спектроскопии. - 1976. - 24. № 1, - С. 53-57.
58.	Квливидзе В.И., Невская НМ., Егорова Т.С. и др. // Кинетика и кыализ. — 1962. - 3,№ 1.-С. 91—98.
59.	Игнатьева ЛА., Киселев В.Ф., Чукин ГЛ. // Докл. АН .СССР. - 1968.- 181, №4.-С.914-917.
60.	Фукни ГЛ, Игнатьева ЛА. Ц Журн. прикл. спектроскопии. - 1968. - 8. № 5. - С. 872-876.
61.	Игнатьева ЛА., Чукин ГЛ, Юхнввич Г.В. ff Там же. - 1970. - 12, № 2. -С. 318-322.	।
62.	Игнатьева Л А., Квливидзе ВЛ., Киселев В.Ф. // Связанная иода в дисперсных системах. - 1970. - Выл. 1. - С. 56-73.
63.	Киселев В,Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. -М. : Наука. 1970. — 400 с.
64.	Игнатьева Л.А., Чукин ГЛ. И Журн. прикл. спектроскопии. - 1971. - 14, №4. - С. 674-681.
65.	Зарифъянц ЮЛ., Киселев В.Ф., Хрусталева CJB. // Связанная вода в дисперсных системах. - 1974, - Вып. 3. - С. 74-83.
66.	Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. - М. : Наука, 1978. - 256 с,
67.	Naccache С„ Imelik В. // Bull. Soc. Chlm. France. — 1961. -N3.-P. 553-558.
68.	Naccache C, Imelik B. // J. Chlm. Phys. - 1962. - 59, N 4. - P. 359-362.
69.	Mathieu М.-V., Imelik B. // Ibid. - N 11. - P. 1189-1191.
70.	Stober W. If Kolloid. Z. - 1956. - 145, H. 17, - S. 17-21.
71.	Boehm H.-Р., Schneider M., Arendt F. // Z. anorg. allg. Chem. — 1963. - 320, H. 1/4. — S, 43—53.
72	Kunawicz J. (nee Murray), Jones P., Hockey J.A. // Trans. Faraday Soc. - 1971. -67, N 3. - P. 848-853.
73.	Eakins W.J. // Prod. Res. and Develop. - 1967. - 7, N 1. - P. 39-43.
74.	Стрел ко B.B., Галине кая В.И„ Бурушкина Т.Н., Каниболоцкий ВЛ. // Коллоид. журн. - 197 3. - 35. № 2. - С. 310-315.
75.	Hanke W. // Z. anorg. allg. Chem. - 1973. - 395, H. 2/3. - S. 191-202.
76.	Eley D.D., Kiwanuka G.M., Rochester C.H. // J.Chem. Soc. Faraday Trans. Pt 1. -1973. - 69, N 12. - P. 2062-2073.
77.	Близнаков Г.М., Бакырджиев И.В., Маждраганова М.Б. Ц Адсорбенты, их получение, свойства и применение. - Л. : Наука, 1971. - С. 109-113.
78.	Великанов В.М., Розенберг Г.И., Кузнецов-Фетисов Л.И. // Тр. Казан, хим.-технол. ин-та. - 1971, - Вып. 46. - С. 174-180.
79.	Тертых ВЛ., Чуйко АЛ., Мащенко В.М., Павлов В.В. // Жури. физ. химии. -1973. -47.N4. - С. 158-163.
80.	Чуйко АЛ., Мащенко В.М., Хабер Н.В. и др, // Физ.-хим. механика и лиофильность диспсрс. систем. - 1973. - Вып. 4. - С. 43—48,
81,	Павлов В.В., Тертых ВЛ. U Реф. докл. IX Укр. респ, конф, по физ. химии (Киев. 29 сснт. — 2 окт. 1970 г.). — Киев : Наук, думка, 1970. — С. 137—138.
82.	Павлов В.В., Тертых ВЛ„ Мащенко В.М. // Проблемы коллоидной химии и химии воды. - Киев • Наук, думка, 1970. — С. 16.
83.	Тертых ВЛ., Павлов В.В., Мащенко В.М., Чуйко АЛ. // Докл. АН СССР. -201, №4, - С. 913-916.
84.	Лыгин В.И., Киселев А.В. // Коллоид, журн. - 1961, — 23,№ 3. — С. 299—303.
85.	Давыдов В В. Гидроксильные группы на поверхности кремнезема и их взаимодействие с различными молекулами : Антореф. дне, ... канд. хим. наук. - М., 1966. - 14 с.
86.	White Т.Е. // Proc. 20-th Anniversary Techn. Conf. SPI. - Chicago : Reinforced Plast. Div.. 1965. - Sec. ЗВ. - P. 1 -15.
87.	Evans B., White T.E. // Fundamental aspects of fibre reinforced plastic composites / Ed. by R.T. Schwartz and H.S.Schwartz. - New York etc. : Interscience publ., 1968. -P. 177-197.
88.	Сидоров A.H., Неймарк И.Е. // Журн. физ. химии. - 1964. - 38, N* 12. -С. 2784-2791.
89.	Hambleton F.H., Hockey J.А. // Trans. Faraday Soc, - 1966. — 62, N 7. -P. 1694-1701.
90.	Morrow B.A., Deri A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1972. — 68, N 3. -P. 403-422.
91.	Нельсон K.B., Иконицкий И.В., Рыжиков ВЛ. // Журн. прикл. спектроскопии. - 1970. - 12, №1.-С. 80-84.
92,	Yates D.I.O., Dembinski G.M., Kroll В'./?., Elliott IJ. // J.Phys. Chem. - 1969. -73. N 4. - P. 911-921.
93.	Peglar R.J., Murray I., Hambleton F.H. et al JI J.Chem. Soc. (A). - 1970. -N 13.- P. 2170 -2172. *
94.	Peglar R.J., Hambleton F.H., Hockey J. A. //J.Catal, - 1971. - 20, N 3. - P. 309-320.
95.	Сидоров A.H. // Оптика и спектроскопия. - 1960. - 8, № 6. - С. 806-810.
96.	Булгаков ОБ. // Журн. физ. химии. - 1971. - 45, № 11. - С. 2845-2848.
97.	Галкин ГЛ., Киселев АЛ., Лыгин В.И. // Кинетика и катализ. - 1964. - 5, №6. - С. 1040-1048.
98.	Elmer Т.Н., Chapmann I.D., NordbergМ.Е. // J.Phys. Chem. - 1963. - 67, N 10,-P. 2219-2221
99.	Chapmann ED., HairM.L. // J.Catal. - 1963. - 2, N 2. - P. 145-148.
100.	Baverez M.r Bastick Л // J.Chim. phys et phys.-chim. bloL - 1969. - 66, N 5. -P. 935-939.
101.	Давыдов В.Я., Киселев A.B. // Журн. физ. химии. — 1963. - 37. N* 11. -С 2593- 2596.
102.	Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. - М. : Высш, шк., 1986. - 360 с.
103.	Hambleton F.H., Hockey J. A., Taylor J.A.G. fl Trans. Faraday Soc. — 1966. -62, N4. — P. 801-807.
104.	Hambleton F.H., Hockey J A., Taylor JA.G. // Nature. - 1965. - 208, N 5006. -P. 138-139.
105.	Tyler A.J., Hambleton F.H., Hockey JA. II J.Catal. - 1969. - 13, N 1. -P. 35-42.
106.	Стрелко B.B. // Адсорбция и адсорбенты. - 1974. - Вып. 2. — С. 65-76.
107.	Стрелке ВЛ., Картель Н.Т., Бурушкина Т.Н. // Адсорбция и ористость, -М. : Наука. 1976. - С. 264-266.
108.	Стрелко ВЛ., Картель Н.Т., Бурушкина Т.Н. // Докл. АН СССР. - 1974. -216. № 2, - С. 360-362.
109.	Стрелко ВЛ., Бурушкина Т.Н., Картель Н.Т. // Адсорбция и адсорбенты. -1976. - Вып. 4. - С. 38-43.
110.	Deitz V.P., Turner N.H. Ц J.Phys. Chem. - 1970. - 74, N 21. - P. 3832-3834.
111.	Roberts GJ., Roberts J.P. Ц Phys, and Chem. Glasses. — 1966. - 7, N 3. — P. 82-89.
112.	Doremus R.H. // J.Phys. Chem. - 1971. - 75, N 20. - P. 3147-3148.
113.	Берштейн BA., Никитин ВЛ. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1974,-10, №2. - С. 316-320.
114.	Чуйко АА., Соболев В.А., Тертых BA. II Укр. хим. журн. - 1972. - 38. № 8. - С. 774-779.
115.	Чуйко О.О., Горлов ЮГ. И Bic«. АН - 1982. - № 9. - С. 39-46.
116.	Горлов Ю.И., Ткаченко КМ.. Конопля ММ. и др. И Адсорбция и адсорбенты. - 1978. - Вып, 6. — С, 50-61.
117.	Гаврилюк КВ., Горлов Ю.И., Конопля ММ. и др. // Теорет. и эксперты, химия. - 1979. - 15. № 2. - С. 212-216.
118.	Горлов Ю.И., Конопля М.М., Фурман В.И., Чуйко А А. Ц Там же. № 4. -С. 446-450.
119.	Конопля ММ., Горлов Ю.И. // Там же, - 1980. - 16, N® 2. - С. 166-173.
120.	Горлов ЮМ., Головатый В.Г., Конопля ММ., Чуйко АА. И Там же. -С. 202-207.
121.	Горлов Ю.И., Чуйко А А., Тропинов А.Г., Назаренко В А. // Там же. № 3. -С. 405-409.
122.	Горлов ЮЛ., Конопля М.М., Чуйко А А. Ц Там же. — С. 333-338,
123,	Гузикевич А.Г., Горлов ЮМ,, Чуйко А.А. II Там же, № 4. - С. 458-464.
124.	Конопля М.М., Горлов Ю.И. // Там же. № 5. - С. 653-659,
125.	Брей ВЛ., Назаренко В А., Горлов Ю.И. и др. Ц Докл, АН УССР. Сер. Б. -1981, -»РЗ. - С. 41-43.
126.	Брей В.В., Горлов Ю.И., Чуйко АЛ. // Теорет. и эксперим. химия. - 1981. -17. №4. - С. 567- 570.
127.	Ьрей В.В., Горлов Ю.И., Конопля М.М., Чуйко АЛ. // Доки. АН УССР. Сер. Б. - *982, -№1. - С. 48-51.
128.	Горло/ Ю.И., Головатый В.Г., Король Э.Н. и др. // Теорет, и эксперим. химия. - 1982. - 18, № 1. - С. 90-94.
129.	Горлов Ю.И., Брей В.В., Конопля М.М. Ц Там же, N* 3. - С. 339 342.
130.	Чуйко АЛ. Ц Там ж». - 1987. - 23. N> 5. — С. 597-619.
131.	Зеленковский В.М., Аникин НА. // Кинетика и катализ. - 1983. - 24, N» 4, -С. 997-1000.
132.	Горлов Ю.И. Ц Журн. физ. химии. - 1985. - 59, № 5. - С. 1213-1218.
133.	Огенко В.М., Ивашечкин В.Г., Чуйко ЛЛ., Миронюк И.Ф. Ц Теорет. и эксперим. химия. - 1985, - 21. № 6. - С. 745-748.
134.	Ингольд К. Теоретические основы органической химии. - М. : Мир, 1973. -1056 с.
135.	Deuel Н. // Kollo id. Z. - 1951. - 124, Н. 1. - S. 164-169.
136.	Budd S.M. Ц Phya. and Chem. Glasses. - 1961. - 2, N 4. - P. И1-114.
137.	Стрелко B.B., КаниболоцкиИ ВЛ. // Коллоид, жури. - 1971. - 33, № 5, -С 750-756.
138.	Eaborn С. Organosilicon compounds. - London : Butterworth and Co, Ltd, 1960. -530 p.
139.	Соммер Л, Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений. - М. : Мир. 1966. - 192 с.
140.	Тертых ВЛ., Павлов В.В. // Адсорбция и адсорбенты, - 1978. - Выл. 6. -С 67-75.
141.	Тертых ВЛ., Янишполъский В.В. // Там же. - 1980. - Вып. 8. - С. 3-27.
142.	Вдхинт В., Хваловски В„ Ратоуски И. Силиконы. - М. : ГОНГИ, 1964. -710 с.
143.	Миле Р.Н., Льюис Ф.М. Силиконы. - М. : Химия, 1964. - 256 с.
144.	Пащенко АЛ„ Воронков М.Г. Кремнеорганичвские защитные покрытия. -Киев : Техника, 1969. - 252 с.
145.	Лесс кал £_А., Воронков М.Г. Кремнмйорганическме водоотталкивающие покрытия. - Киев БудЬепьиик, 1968. - 92 с.
146.	Пащенко АЛ. Кремнийорганические покрытия холодного отверждения. -Киев . Вища щк„ 1972. — 80 с.
147.	Пащенко АЛ., Воронков М.Г., Михайленко ЛА. и др. Гидрофобизация. -Киев . Наук, думка. 1973. - 240 с.
148.	Крешков А.П. Кремкийорганические соединения в технике. - М. : Гос. изд-во лит. по строит, материалам, 1956. - 290 с.
149.	Киселев БА. // Успехи химии. - 1958. - 27, № 9. - С. 1101-1114,
150.	Кротова НА., Морозова ЛЛ, Дерягин Б.В. Ц Доки, АН СССР. - 1959. -129, № 1.-С. 149-152.
151.	Кротова НА., Морозова ЛЛ. Ц Колпоид. журн. - 1962. - 24, № 4. -С. 473-479.
152.	Кротова НА., Морозова ЛЛ, Поляков AM. и др. // Там же. - 1964. - 26, N»2.-С 207-214.
153.	Долгов Б.Н., Воронков М.Г. Ц Вести. Ленингп. ун-та. Сер. хим. - 1954. -N* 5. -С. 185-201.
154.	Kohlschutter H.W., Beet Р., Wining G. // Z.anoig. allg. Chem. - 1956. - 285, H. 3/6. - S. 236 -245.
155.	Киселев A.B., Ковалева H.B., Королев А.Я., Щербакова КД. Ц Докл. АН СССР. - 1959. - 124, № 3, - С. 617-620.
156.	Бабкин И.Ю., Васильева В.С., Дрогалева И.В. и др. Ц Там же. - 1959. - 129. № 1. — С. 131-134.
157.	Бабкин И.Ю., Киселев АД. Ц Там же, N* 2. - С. 357-360.
158.	Бабкин И.Ю., Киселев АЛ., Королев АЛ. // Там же. - 1961. - 136. № 2. -С 372—376.
159.	Бабкин И.Ю,, Киселев АЛ. // Жури. фиэ. химии. - 1962. - 36. № 11. -С. 2448-2456.
160.	Киселев АЛ. // Там »в. - 1961. - 35. № 2. - С. 233-257.
161.	Киселев АЛ. // Вести. Моск. унии. Сер. хим. - 1962. - № 1, - С. 3-20,
162.	Киселев АЛ., Королев АЛ., Петрова Р.С., Щербакова КД. Ц Коллоид, жури. - I960. - 22, № 6. - С. 671-679.
163.	Васильева В.С., Дрогалева ИЛ., Киселев АЛ. и др. // Доки. АН СССР. -1961. - 136. № 4. - С. 852-855.
164.	Киселев АЛ. // Вести. Моск, ун-та. Сер. хим. - 1961. - N* 5. - С. 31-51.
165.	Васильева В.С., Киселев АЛ., Никитин Ю.С. и др. // Журн. физ. химии. — 1961. - 35. N» 8. - С. 1889-1891.
166.	Колмановский В.И., Киселев АЛ„ Лебедев В.П. и др. // Там же.-1961.-35,№6.-С. 1386-1388.
167.	Лыгин В.И., Киселев АЛ. // Коллоид, журн. - 1961. - 23, № 3. - С. 299-303.
168.	Киселев АЛ., Лыгин В.И. // Успехи химии. — 1962. - 31, № 3, — С. 351-384.
169.	Stober W. // Kolloid. - Z. - 1956. - 149, Н 1. - S. 39-46.
170.	Копьмов В,Б., Пак В.П. // Журн. физ. химии. - 1985. - 59. № 6. - С. 1548-1550.
171,	Cheng W., Me Cbwn М. // J.Chromatogr. - 1985. - 318. N 2. - Р. 173-185.
172,	Unger К., Rings Р. // J.Chromatogr. Set - 1971. - 9, N 8. - Р. 463-466.
173.	Unger К., Berg К., Galtei Е., Erdei G. // Fortschr. KoHoide und Polymere. — 1971. - 55. - S. 34-36.
174.	Unger K. fl Angew. Chem. - 1972. - 84, N 8. - S. 331-343.
175.	Kinkel J.N., Unger K.K. // J.Chromatogr. - 1984. - 316, N* 3, - P. 193-200.
176.	Boddenberg B„ Grosse R.. Breuninger U. // Surface Sci. - 1986. - 173, N 2/3. -P. 655-658.
177.	Галкин ГА., Жданов С.П., Киселев АЛ., Лыгин В.И. // Коллоид, журн. -1963. - 25, N» 1. - С 123-124.
178.	Lowen W.K., Broge Е.С. // J.Phys. Chem. - 1961. - 65, N 1. - Р. 16-19.
179.	Snyder L.R., Ward J.W, //Ibid. - 1966. - 70, N 12. - P. 3941-3952.
180.	Деринг HA. // Технология адсорбентов и наполнителей. - 1973. - Выл. 31. -С 6-11.
181.	Киселев А.В., Кузнецов БЛ., Ланин С.Н. // КоплоиД. журн. - 1976. - 38, №1. — С. 158-161.
132.	Киселев АЛ., Кузнецов БЛ., Ланин СМ. // Вести, Моск, ун-та. Сер. хим. -1976. - N* 3, - С. 366-368.
183.	K/se/ev A.V., Kuznetsov B.V., Lanin S.N. // J.CoIloid Interface Scl. - 1979. -69, N 1. - P. 148-156,
134.	BuzekF., RathouskyJ. // Ibid. - 1981. - 79, N 1. - P. 47-55.
185.	Киселев АЛ., Кузнецов БЛ., Ланин СИ. // Коллоид, журн. - 1982. - 44, № 3. — С. 456—464.
186.	Ahmed А„ GalleiE. // AppL Spectrosc. - 1974. - 28, N 5. - Р. 430-433.
187.	Кйперман СМ. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. - М.: Наука, 1964. - 602 с.
188.	Hair M.L. // J.Colloid Interface Sci. - 1977. — 60, N 1. - P. 154-161.
189.	Аристова В.Г., Попков K.K., Галашина М.Л. // Коллоид, журн. - 1974. -36, № 1.-С. 123-126.
190.	Журавлев Л.Т., Киселев А.В., Найдина В.П. II Журн, физ. химии. - 1968, -42, № 9. - С. 2269—2275,
191.	ЛПел A.D., Modena G. И J.Chem. Soc. - 1957. - N 8. - Р. 3671-3678.
192.	Щербакова КД., Словацкая КМ. // Докл. АН СССР. - 1956. - 111, № 4, -С. 855-858.
193.	Deuel H„ Huber G., Iberg R. U Helv. chim. acta. - 1950. - 33, N 7. - S. 1229-1232.
194.	Боэм Y.IT. /I Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций. — М. : Мир. 1968. - С. 186-288.
195.	Folman М. // Trans. Faraday Soc. - 1961. - 57, N И. - P. 2000-2006.
196,	Тертых BA., Павлов В.В., Ткаченко К.И., Чуйко А А. // Теорет. й экспо рим. химия. - 1975. - 11, №2.-С. 174-181.
197.	Wirzing G., Kohlschiliier H.W. Ц Fresenius Z. anal. Chem. - 1963. - 198, H. 3, — S. 270 -275.
198.	Павлов В.В., Губа Г.Я., Тертых BA., Чуйко A A. // Адсорбция и адсорбенты. - 1980. - Выл. 8. - С. 35-39.
199.	Stark F.O., Johannsen О.К., Vogel G.E. et al, Ц J,Phys. Chem. — 1968. — 72 N 8. - P. 2750-2754.
200.	Johannsen O.K., Stark F.O., Vogel G.E. et al, Ц Fundamental aspects of fibrf^ reinforced plastic composites. - New-York etc. : Interscience publ., 1968. — P. 199-215.
201.	Никонова C.H., Голуденкова Я.И., Шабадаш A.H., Акутин М.С. // Пласт, массы. - 1966.-№ 2. - С. 27-29.
202.	Попков К.К. U Журн. прикл. спектроскопии. - 1970. - 13, № 2. -С. 318-321.
203,	Аристова В.Г., Зиммер И.М., Горбунов А.И., Андрианов КА. II Докл. АН СССР. - 1973. -211.N4.-C. 130-132.
204.	Аристове В.Г., Зиммер И.М., Горбунов А.И., Галицкая О.И. // Журн. физ. химии. - 1974. - 48, № I. - С. 134-137.
205.	Аристова В.Г., Иванова НА., Зиммер И.М. и др. // Там же. - 1978. - 52, №2. - С. 483-484.
206.	Лристовд В.Г., Зиммер И.М., Горбунов А.И. и др. II Докл, АН СССР. -1980. - 255, № 1. - С. 131-134.
207.	Аристова В.Г.. Зиммер И.М., Горбунов А.И. // Адсорбция и адсорбенты. -1981. -Вып.9.-С. 20-25.
208.	Khan G.M. II Сяп. J.Chem. - 1972. - 50, N 1. - Р. 125-128.
209.	Herzberg W.J., Erwin W.R. // J.CoIloid Interface Sci. - 1970. - 33, N 1. -P. 172 -177.
210.	Слинякова И.Б., Неймарк И.Е. Ц Коллоид, журн. - 1962, - 24, № 2. -С. 220-226.
211.	Неймарк И.Е., Слинякова И.Б, // Укр. хим. журн. - 1961. - 27, № 2. -С 196-205.
212.	Чуйко А А., Тертых В А., Храновский В А. « др. Ц Теорет. и эксперим. химия. - 1966. - 2. N* 2. - С. 247-254.
213.	Rehak V„ Smolkova Е. // Chromatographla. - 1976. - 9, N 5. - P. 219-229.
214.	Gilpin R.K., Burke M.F. Ц Anal. Chem. - 1973. - 45, N 8. - P. 1383-1389.
215.	Ганиченко Я.Г., Дубинин M.M., Заверена ИД. и др. // Изв. АН СССР. Отд-иие хим. наук. - I960. - № 9. - С. 1535-1543.
216.	Unger К., Berg К., Gallei Е. // KoUoid-Z. Z.Poiymere. - 1969. - 234, Н. 2. -&. 1108-1114.
217.	Кольцов СИ., Кузнецова ГЛ., Алесковский В.Б. Ц Изв. АН СССР. Неоргаи. материалы. - 1967. - 3, №5. - С. 894-895,
218.	Акшинская Н.В., Киселев АД., Никитин Ю.С. и др. Ц Журн. физ. химии. -1962. - 36, №5. - С. 1121-1123.
219.	Киселев А.В., Пасконова ЕА., Петрова Р.С., Щербакова КД. // Там як. -196-.. - 38,№ 1. - С. 161-169.
220.	Воронков М.Г., Дасская ЕЛ., Пащенко А А. Ц Журн. прикл. химии. - 1965,-38,№7. -С. 1483-1487.
221.	Борисенко И.В., Киселев АВ., Петрова Р.С. и др. // Журн. физ. химии. -1965.- 39,№11. -С. 2685-2690.
222.	Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. - М. : Мир, 1972. - 536 с.
223.	Джонсон К. Уравнение Гаммета. - М.  Мир. 1977. - 240 с.
224.	Пальм ВА. // Успехи химии. - 1961. - 30. № 9. - С. 1069-1123.
225.	Лим* ВЛ. Основы количественной теории органических реакций. - Л. • Химия, 1977. — 360 с.
226.	Пальм В А. Введение в теоретическую органическую химию. - М. : Высш, шк., 1974, - 448 с.
221.	Каган Г.И., Каган Г.М., Фундылер И.Н. // Теорет. и эксперим. химия. -1967. - 3, № 4. - С. 444-450.
228.	Harada Y., MutreU J.N., Sheene H.H. // Chem. Phys. Lett. - 1968. - I,N12, -P. 595-596.
229.	Барановский В.И., Нахмансон M.C., Зайцев ЮМ. // Журн. струит, химии. — 1972. — 13,№5. -С. 848 -854.
230.	Тертых ВЛ., Белякова ЛЛ„ Варварин AM. к др. // Теорет. и эксперим. химия.-1982.- 18. №6.-С. 717 722.
231.	Тертых ВЛ., Белякова ПЛ., Варваркин AM. Ц Тез. докл. VII Всесоюз. семинара "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Москва, 13-19 дек, 1982 г.), — М. : ВНИИмаш. 1982 - С. 5.
232.	Тготых ВЛ., Огенко В.М. // Теорет. и эксперим. химия. - 1975. - 1!.№ 6. -С. 827-830.
233.	Schmidt А.Н. //Cbem.Z. - 1980. - 104, И. 1. - S. 253-267.
234.	Полинг Л., Полинг П. Химия. — М. • Мир, 1978. - 690 с.
235.	Гордон А., ФордР. Спутник химика. - М. : Мир. 1976. - 544 с.
236.	Осипов ОЛ', Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. - М. Высш, шк., 1965. - 264 с,
237	Тертых ВЛ., Белякова ЛЛ„ Варварин AM. и др. // Докл. АН УССР. Сер. Б.- 1983.-№5.-С, 58-61.
238.	Варварин AM.. Белякова ЛЛ., Тертых ВЛ. и др. // Укр. хим. журн. - 1984.-50. №8. - С. 849-851.
239.	Варварин AM., Белякова ЛЛ., Тертых ВЛ. и др. // Теорет. и эксперим. химия. - 1985. - 21, № 6. - С. 739-745.
240.	Варварин AM., Белякова ЛЛ.. Тертых ВЛ. и др. // Докл. АН СССР. - 1987,-293, №6. - С. 1390-1393.
241.	Варварин А.М., Белякова ЛЛ., Тертых ВЛ. и др. Ц Теорет, и эксперим. химия. - 1988. - 24, № 4. - С. 496-500.
242.	Варварин А.М., Белякова ЛЛ,, Тертых ВЛ. и др. // Укр. хим. журн. - 1988.-54, №8,-С. 829-833.
243.	Chmietowiec J., Morrow ВЛ. // J.CoIloid Interface Sci, - 1983, - 94, N 2. -P. 319-327.
244.	Варварин A.M., Горлов Ю.И., Белякова ЛЛ., Тертых В.А, // Тез. докл. X Всесоюз. школы-семинара "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе” (Ленинград, 6—8 сент. 1988 г.)Л. Изд-во Лснингр. ун-та, 1988. - С. 25.
245.	Варварин AM., Белякова ЛЛ., Тертых ВЛ. и др, // Теорет. и эксперим. химия. - 1987. - 23. № 1. - С. 117-120.
246.	Варварин А.М., Белякова ЛЛ., Тертых В.А. и др. Ц Там же, 1989. - 25, № 3. -С. 377-380.
247.	Варварин AM., Белякова ЛЛ., Тертых ВЛ. Закономерности и особенности взаимодействия три мстила амещенных силанов с поверхностью кремнезема. - Киев, 1989. - 29 с. - Деп. в ВИНИТИ 02,03.89. N» 1416-В89.
248.	Тертых ВЛ„ Чуйко АЛ., Неймарк И.Е, // Теорет. и эксперим. химия. -1965. - 1,Н» 3. - С. 400-405.
249.	Тертых ВЛ., Бурушкина Т.Н, Чуйко АЛ. fl Модификация свойств полимеров и полимерных материалов, — Киев * Наук, думка, 1965. - С. 85-95.
250.	Чуйко АА., Тертых ВА., Павлик Г.Е., Неймарк И.Е. Ц Коллоид, журн. -1965. - 27. № 6. - С. 903-907.
251.	KoellingJ.G., Kolb К.Е. // Chem. Commun. - 1965. - N l. P. 6-7.
252.	Hertl IV. // J.Phys. Chem. - 1968. - 72, N 4. — P, 1248-1253.
253.	Tepn x BA.. Агзамходжаев AA., Чуйко AA., Журавлев Л.Т. Ц Изв. AH СССР, Сер. хим. - 1968. - № 8. - C. 1739-1743.
254.	Hertl W., HairM.L. Ц J.Phys, Chem. - 1968. - 72. N 13. - P. 4676-4682.
255.	Броун Э.В. ff Жури. физ. химии, - 1971. - 45. № 6. — С. 1597.
256.	Bascom W.D., TimmonsR.B. // J.Phys. Chem. —1972. - 76, N 22. - P. 3192—3200-
257.	Fripiat I.L, JeBi A.. Poncelet G„ Andre I. Ц Ibid. - 1965. - 69, N 7. - P. 2185-2197.
258.	Bascom W.D., Timmons R.B. // Ibid. - 1974. - 78» N 7. - P. 758.
259.	Prigogine M. Ц Ibid. - P. 757.
260.	Броун ЭЕ., Королев А.Я., Виноградова Л.М. и др. Ц Журн. физ. химии. -1970. - 44, № 3. - С. 797-799.
261.	Зубакова Л,Б., Борисова В.Н., Королева С.К. и др. // Журн. прикл. химии. -1986. - 59, N1 5. - С. 1182-1184.
262.	Engelhardt Н.. Orth Р. If J.Liquid Chromatogr. - 1987. - 10, N 8-9. - P. 1999-2022. .
263.	Gorski D., Klemm E., Fink P.,Horhold H.-H. // J .Colloid Interface Sci. - 1988. -126, N 2. - P. 445-449.
264.	Sindorf D.W., Maciel G.E. ff J .Amer. Chem. Soc. - 1983. - 105, N 12.	—
P. 3', «7-3776.
265.	Sudholter E.L R.. Huis R., Hays G.R., Alma N.GM. If J.Colloid Interface Sci. -1985. - 103, N 2. - P. 554-560.
266.	Vankan J.M.J., Ponjee I.L, de Haan I.W., van De Ven L.I.M. // Ibid. - 1988. -126, N 2. - P. 604-609.
267.	Blitz J.P., Murthy R.S.S.. Leyden D.E. ff J.Amer. Chem. Soc. - 1987, - 109, N23. -P. 7141-7145.
268.	Blitz J.P.,Murthy R.S.S., Leyden D.E. ff J.Colloid Interface Sci. - 1988. - 121, N l.-P. 63-69.
269.	Петрова Л.Ф., Тертых BA., Павлов B.B. // Поверхностные явления в дисперсных системах. - Киев : Наук, думка. 1975. - С. 46-48,
270.	Пономаренко В.А., Егоров Ю.П., Визенко ГЛ. Ц Изв. АН СССР. Отд-ние хим. наук. - 1958. - N» 1, - С. 54-58.
271.	Low M.J.D., Severdia A.G. // J.Catal. - 1978. - 54, N 2. - P. 219-222.
272.	Low M.J.D.. Severdia A.G., Chan J. Ц Ibid. - 1981. - 71, N 1. - P. 144-151.
273.	Low M.J.D., Severdia A.G. Ц J.Mol. Struct. - 1982. - 80. - P. 209-212.
274.	Low M.J.D., Severdia A.G., Chan J. Ц J.Colloid Interface Sci. — 1982. - 86, Nl.-P. 111-118.
275.	Вайнштейн П.М., Ежоеский Ю.К., Кольцов С.И. // Журн. физ. химии. — 1981. - 55, № 2. - С. 394-399.
276.	Вайнштейн П.М., Кольцов СИ., Ежоеский Ю.К., Алесковский В.Б. Ц Докл. АН СССР. - 1981. - 258. № 4. - С. 927-930.
277.	Вайнштейн П.М., Кольцов С.И., Ежоеский Ю.К., Иванова ЕА. // Журн. физ. химии. - 1983. - 57, №7. - С 1728-1732.
278.	Вайнштейн П.М., Кольцов С.И., Ежоеский Ю.К. If Тем же, - С. 1733-1737,
279.	Соболев ВА., Тертых ВА., Чуйко AA. II Журн. прикл. спектроскопии, -1969. - 10. N* 6. - С. 928-932.
280.	Чуйко А А., Мащенко В.М., Тертых ВА. и др. Ц Коллоид, журн. - 1973. - 35. N»l. - С. 110-117.
281.	.Аношкин В.И., Ковалев И.Ф., Воронков М.Г. Ц Докл. АН СССР. - 1979. -248, №2. - С. 383-385.
282.	Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография. - М. : Наука, 1967. - 256 с.
2ЯЗ. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К. И, Твердые носители в газовой хроматографии. - М, - Химия, 1975. - 200 с.
284.	Андрианов КЛ. Методы элементоорганической химии. Кремний. - М. : Наука, 1968. — 700 с.
285.	Rabtetle A.G, Sheldrick GM., Sheldrick W.S. et al. // Chem. Commune. - 1968.-N 15. — P. 909—910.
286.	Hertl W., HatrML. // J.Phys. Chem. - 1971. - 75, N 11. - P. 2181-2185.
287.	Hertl W. // Ibid. - 1968. - 72, N 12. - P. 3993-3997.
288.	Hsing H.H., Zettlemoyer A.C // Progr. Colloid and Polymer Sd. - 1976. - 61. -P. 54-63.
289.	Zettlemoyer A.C., Hsing H.H. // J.CoUoM Interface Sci. - 1977. - 58, N 2. -P. 263-274.
290.	Zettlemoyer A.C., Hsing H.H. //Ibid. - 1976. - 55. N 3. - P. 637-644.
291.	Тертых BA„ Чуйко AA., Павлов B.B. // Тез. докл. IV Междунар. си мп. по химии кремнийорган, соединений (Москва. 1—4 июля 1975 г.). - М. : НИИТЭХИМ, 1975. - 2. ч. 1. - С. 124-125.
292.	Тертых В А., Чуйко Л Л. // Тез. покл. 1 Всесоюз. сими. ’’Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений” (Иркутск, 27— 30 сгнт. 1977 г.), - Иркутск : Изд-во ’’Восточно-Сибирская правда”, 1977. -С 25*1-235.
293.	Boksanyi L., Llardon О., Kovats Е. // Adv. Colloid Interface Sci. - 1976. - 6, N 2. - P. 95-137.
294.	Тертых ВЛ. 11 Химия поверхности твердых тел. — Киев : Наук, думка. 1976. - С. 3.
295.	Ласкорин Б.Н., Стрелко ВБ., Стражеско Д.Н., Денисов В.И Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. Химические свойства. Применение. - М. .* Атомиэдат, 1977. — 304 с.
296.	Van de Ven L.I.M., Rutten G„ RijksIA., de Haan I.W, // J.High Resolut. Chromatogr. and Chromatogr. Commun. - 1986. - 9, N 12. - P. 741-746.
297.	Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: Изд-во иностр, лит., 1963. — 592 с.
298.	Веденеев В.И., Гурвич ЛБ., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М. : Иэд-во АН СССР, 1962.-216 с,
299.	Макаров ОА., Павлов ВБ. // Поверхностные явления в дисперс, системах. -1973 - Вып. 2. - С. 22.
300.	Макаров ОА., Соболев В А. // Там же. - 1974. - Вып. 3. - С. 145—147,
301.	Чуйко О.О., Макаров ОА., Жинк1н ДБ. та in. // Доп. АН УРСР, Сер. Б. -1974.-№10.-С. 921-923.
302.	Макаров О А. Исследование взаимодействия соединений со связью кремний - азот с активными центрами высокодисперсной двуокиси кремния : Автореф. дне.... канд. хим. наук. - М.« 1980. - 28 с.
3W. Nawrockt J. // Chromatographia. - 1985. - 20, N 5. - Р. 308-312,
304.	NawrockiJ. // Ibid. - 1988 - 25, N 5. - P. 404-408,
305.	Л.С 436059 СССР. МКРГ C01B 33/18, Способ получения органокремнеземов I ДЯ.Жинкин, А.А.Чуйко, О.А.Макарсв и др. // Опубл. 30.06.74, Бюл. №26.
306.	West R., Whatley L.S., Lake KJ. // J.Amer. Chem. Soc. - 1961. - 83, N 4. -P. 761 -764.
ЗМ.Н	огак M., Batant V.,Chvalovsky V. /! Coll. Czechosl. Chem. Comm. - 1960. -25 N 11 — P 2822—2830.
308.	Воронков MT. И Ярки. АН СССР. - 1961. - 138, № 1. - C. 106-109.
309.	Noll W. // Angew. Chem. - 1963. - 2. — P. 73-80.
310.	Воронков MT. // Химия u практ. применение кремнийоргаи. соединений. -1961. - Вып. 6. - С. 136-153.
311.	Воронков М.Г., Милешкевич ВЛ., Южелевский ЮА. Силоксановая связь. -Новосибирск : Наука, 1976. — 414 с.
312.	Воронков М.Г., Дейч А.Я. // Журн. структур, химии. - 1964. — 5. № 3. -С. 48’-489.
313.	Воре к ков М.Г. Гетеролитическис реакции расщепления силоксанов ых связей. - М. . Изд-во АН СССР. 1961. - 210 с.
314.	Kriegsmann Н, // Z.anorg. allg. Chem. - 1959. - 299, Н. 1/6. - S. 139-150.
315.	Тертых ВА., Павлов ВЛ., Чуйко А Л. // Теорет. и эксперим. химия. - 1975,— 11. №6. - С. 823-827.
316.	Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. — Л.  Наука, 1976.- 138 с.
317.	Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. - М,: Высш, шк., 1978. - 256 с.
318.	Брей В.В., Горлов Ю.И., Чуйко АА. // Теорет. и эксперим. химия. - 1986. -22. № 3. - С. 378-383.
319.	Me Daniel М.Р. // J.Phys. Chem. - 1981. - 85, N 5. - P. 532-537.
320.	Pohle W„ Fink P. // Z.Chem. - 1972. - 12, H. 10. - S. 394-395.
321.	Fink P„ Camara B., Wolleschensky E.u.a. // Ibid. - 1970. - 10, H. 12. - S. 474— 475.
322.	Hair M.L., Hertl W. // J.Phys. Chem. - 1973. - 77, N 17. - p. 2070-2075.
323.	Riis T„ Dahll.M., EUestad O.H. fl J.Mol. Catal. - 1983. - 18. N 2. - P. 203-214.
324.	Murray J.. Sharp M.J., Hockey J A. 11 J.Catal. — 1970. - 18, N 1. - P. 52-56.
325.	Morrow B.A., Hardin AM. // J.Phys. Chem. - 1979. - 83, N 24. - P. 3135-3141.
326.	Kinney J.B., Staley R.H. // Ibid. - 1983. - 87, N 19. - P. 3735-3740.
327.	Kohlschiitter H. W.. Bogel U. // Foftschi. KoHoide Polym. - 1971. - 55. - S. 29-33.
э28.	Кольцов CM:, Алесковский В.Б. // Журн, фиэ. химии. - 1968. - 42.1*Р5. -С. 1210-1214.
329.	Кольцов СМ., Алесковский В.Б. Ц Журн. прнкл. химик. - 1967. - 40, №4. -С. 907.
330.	Шарыгин Л.М., Третьяков С.Я. Хемосорбция четыреххлористого титана на силикагеле. - М., 1973. - 9 с. - Деп. в ВИНИТИ 15.08.73. №6597-73.
331.	Третъяков С.Я., Шарыгин Л.М. Хемосорбция четыреххлористого титана на дегидроксилированных образцах силикагеля. - М„ 1976. - 10 с. - Двп. в ВИНИТИ 12.02.76. № 433-76.
332.	Коваль ков В.И., Малыгин АА„ Кольцов СМ., Алесковский В.Б. Исследование взаимодействия четыреххлористого титана с аэросиламн. - Ленинград. 1984. - 9 с. - Дел. в ВИНИТИ 18.05.76, № 1747-76.
333.	Bakardjiev J.. Majdraganova М., Bliznakov G. // J.Non-Cryst. Solids. - 1976. -20, N 3. - P. 349-355.
334.	Bianakov G„ Majdraganova-Khrusanova M. // Изв. хим..Бълг. АН. - 1976. -№4. -P. 668 -674.
335.	Пак B.H., Туэ Т.В., Кольцов СМ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1981. - 24, № 8. - С. 985-986.
336.	Пак ВМ. // Журн. физ. химии. - 1976. - 50. № 5. - С. 1266-1268.
337.	Velikova М., Damyanov D., Mehandfiev D. // Изв. хим. Бълг. АН, — 1979. — 12. N»4. - Р. 647 -651.
338.	EUestad О.Н., Blindheim U. Ц J.Mol. Catal. - 1985. - 33, N 3. - P. 275-287.
339.	Chien К // J.Catal. - 1971. - 23, N 1. - P. 71-80.
340.	Максимов Н.Г., Кушнарева Е.Г., Захаров BA. и др. // Кинетика и катализ. -1974. - 15, №3. - С. 738-743.
341.	Соснов ЕА„ Малков А А., Малыгин АЛ. // Журн. прнкл. химии. - 1988. -61 Л* 1.-С. 29-34.
342.	Павлов В-В., Тертых ВЛ., Чуйко АЛ., Казаков К.П. // Адсорбция и адсорбенты. - 1976. - Выл. 4. - С. 62-69.
343.	Чуйко А А., Тертых ВЛ., Казаков К.П. и др. // Там же. - 1980. - Выл. 8. -С. 39-42.
344.	Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Силикагель. его строение и химические свойства. - Л, : Госхимиздат. 1963. - 60 с.
345.	Shimizu М., Low M.J.D. Ц J. Amer. Ceram. Soc. - 1971. - 54, N 5. - P. 271-272.
346,	Шаталов Б.И., Гузенко C.C., Ибремская ГЛ., Старых И JI. // Хим. технология. - 1974. - № 2, - С. 5-9.
347.	Ре?й J.C., James Н. Ц J.Chim. phys. et phys. - chim. biol. - 1987. - 84, N 1. -P. 33-39.
348.	Мезенцев Б.Л., Богданова T.M. // Труды ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. - 1985. - № 29. - С. 63-66.
349.	Morterra С., Low M.J.D. // Chem. Commune. — 1968. - N 4. — Р. 203.
350.	Павлов В.В. Особенности химических реакций на поверхности дисперсных кремнеземов: Авто ре ф. дне.... канд. хим. наук. - Киев. 1973. - 24 с.
351.	Воронин Е.Ф., Огенко В.М., Тертых ВЛ. // Поверхностные явления в дисперсных системах. - Киев : Наук, думка, 1975. - С. 41-43.
352.	Келъцен Н.В., Минасян Ш.О., Торочешников Н.С., Шумяцкий Ю.И. // Журн. физ. химии. - 1970. - 44. № 6. - С. 1592-1595.
353.	Цыганен ко АЛ., Трусов ЕЛ. Ц Коллоид, жури. - 1978. - 40, N* 5. — С 1029-1033.
354.	Горлов Ю.И., Мельниченко Г.Н., Назаренко ВЛ. // Теорет. и эксперим. химия. - 1984. - 20. № 6. - С 754-757.
355.	Бабич ИВ., Плюто Ю.В., Чуйко АЛ. // Журн. физ. химии. - 1988. — 62, №2. - С 516-519.
356.	Бабич HJB., Плюю Ю.В. // Материалы конф, молодых ученых, МГУ. Москва, 27-29 янв. 1987. - М. 1987. - Ч. 1. - С. 140-143.-Деи. в ВИНИТИ 14.07.87, № 5070-В87.
357.	Бабич И.В., Плюто Ю.В., Чуйко АЛ. // Докл. АН УССР. Сер. Б. - 1987. -№4. - С. 39-41.
358.	Тертых ВЛ., Чуйко АА., Павлов В.В., Огенко ВАТ. Ц Докл. АН СССР. -1972. - 206, № 4. - С. 893-895.
359.	Махонина Е.В., Зиммер И.М., Аристова В.Г., Горбунов А.И. // Коллоид, журн. - 1980. - 42. № 5. - С. 980-984.
360.	Tanaka М., Ogasawara S. // J. Catal. - 1970. - 16, N 2. - Р. 157-163.
361.	Огенко BAI., Тертых ВЛ. // Поверхностные явления в дисперсных системах. - Киев : Наук, думка, 1973. — Выл. 2. - С. 24 -25.
362.	Тертых ВЛ., Огенко ВМ., Воронин Е.Ф., Чуйко АЛ. Ц Журн. прнкл. спектроскопии. - 1975, - 23. № 3. - С. 464 4<9
363.	Чуйко АЛ., Воронин Е.Ф., Тертых ... i и др. Ц Адсорбция и адсорбенты. -1983. -Вып. 11. - С. 22-29.
364.	Гунько В.М. // Журн. неорган. химии. - 1989. - 34. №8.- С. 1940-1945.
365.	Яцимирский К.Б., Немошкаленко В.В., Чуйко АЛ. и др. // Металлофизика. - 1975. - Вып. 60. - С. 60-67.
366.	Огенко В.М., Тертых ВЛ., Чуйко АЛ. Ц Фяз.-хим. механика к лиофильность дисперс, систем. - 1977, - Вып. 9. - С, 17-20. .
367.	Prigogine М., FrtpiatJJ. //J.Chim. phys. et phys.-chim. biol. - 1979. - 76, N 1. -P. 26-34.
368.	Бакланов MF., Дульцев Ф.Н., Могильников К.П. // Изв. Сиб, отд-ния АН СССР. Оер. хим. наук. - 1987. - № 2., вып. 1. — С. 25-29.
369,	Воронин Е.Ф. /I Журн, прикл. спектроскопия. - 1985. -42, hP6. - С. 954-959.
370.	Родин В.И., Зайцев ВЛ., Громов Б.В. и др. // Тр. МХТИ. - 1972. - Вып. 71. -С 80-82.
371.	Августияник А.И., Миронов И.М. // Изв. вузов. Сер. химия и хим. технология. - 1975. - 18. № 9. - С. 1490-1492.
372.	Темникова Т.Н. Курс теоретических основ органической химии. - Л. : Госхимиэдат, 1962. - 948 с.	».
373.	Me Daniel М.Р. fl J.Phys, Chem. - 1981. - 85, N 5. - Р. 537-541.
374.	Воронин Е.Ф., Тертых ВЛ., Огенко ВМ., Чуйко АЛ. // Теорет. и эксперим. химия, - 1978. - 14. N» 5. - С. 638-644.
375.	Воронин Е.Ф. Влияние природы поверхностных функциональных групп кре; 'незема на процессы хемосорбции полярных молекул: Автореф. дне. ... канд. хим. наук. - Киев, 1981, - 16 с.
376.	Тертых ВЛ., Поллой ВМ. // Тез. докл. П Укр. респ. конф, по физ. химии. (Харьков. 1—4 окт. 1974 г.). - Киев : УкрНИИНТИ, 1974. - Секция 2. -С. 31-32.
377.	Тертых ВЛ., Павлов В,В., Ватаманюк В.И. // Адсорбция и адсорбенты. -1976. - Вып. 4. - С. 57-62.
378.	Тертых ВЛ., Воронин Е.Ф., Чуйко АЛ. // Тез. докл. V Всесоюз. школы-семинара "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе (Иркутск, 1—4 сент. 1978 г.). - Иркутск : Изд-во ’’Восточно-Сибирская правда", 1978. - С.4-5.
379.	Воронин Е.Ф., Тертых ВЛ., Огенко ВМ, Богомаз ВМ. // Журн. физ. химии. - 1981. - 55, f₽ 1. - С. 234-236.
380.	Воронин Е.Ф., Богомаз ВМ., Огенко ВМ., Чуйко АЛ. Ц Теорет, и эксперим. химия. - 1980. - 16, N* 6. - С. 801-807,
381.	Pimentel G.C., Garland С Ж, Jura Gjl I.Amer. Chem. Soc. - 1953. -75, N 20. -P. 803-805.
382.	Сидоров AM. И Журн. физ. химки. - 1956. - 30,№ 5. - С.995-1006.
383.	Никитин ВЛ., Сидоров А.Н., Карякин AM. // Там же, № 1. - С. 117 -128.
384.	Me Donald R.S. Ц J.Amer. Chem. Soc. - 1957. - 79, N 4. - P. 850-854.
385.	Киселев AM., Лыгин В.И. // Коллоид, журн. - 1960. - 22, №4. - С. 403—410.
386.	Borrffo Е.. ZeccMna А. // Gazz. chim. Ital. - 1964. - 94, N 5. - P. 495 -508.
387.	Бродский AM. // Докл. АН СССР. - 1953. - 93. N* 5. - C. 847-850.
388.	Mills GM.. Hindin S.G. // J.Amer. Chem. Soc. - 72, N 12. - P. 5549-5554.
389.	Morrow B.A., Devi A. // Can. J.Chem. - 1970. - 48, N 15. - P. 2454-2456.
390.	Hino M., Sato T. // Bull Chem. Soc. Jap. - 1971. - 44, N 1. - P. 33-37.
391.	Агзамходжаев АЛ., Журавлев Л.Т., Киселев AM., Шенгелия КМ. II Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1969. - № 10. - С. 211-216.
392.	Тертых ВЛ., Павлов ВМ., Огенко ВМ., Чуйко АЛ. // Адсорбция и адсорбенты. - 1978. - Вып. 6. - С. 44-50.
393.	Павлов ВВ„ Тентых ВЛ. II Поверхностные явления в дисперсных системах.  - Киев : Наук, думка, 1973. — С. 23-24.
394.	Kubelkova L., Jiru Р. // Collect. Czech. Chem. Commuiu. - 1972. - 37, N 9. -P. 2853-2857.
395.	Жданов С.П. Ц Журн. физ. химии. - 1958. - 32, № 3. - С. 699-706.
396.	Белякова Л.Д., Джигит ОМ., Киселев AM. // Там же. - 1957. - 31, N* 7. -С. 1577-1585.
397,	Hertl W., Hair H.L. Ц Nature. - 1969. - 223, N 983. - P. 1150-1151.
398.	HairM.L, Hertl W. //J.Phys. Chem. - 1969. - 73, N 12, - P. 4269-4276.
399.	Prigogine M., Fripiat J J. // Chem, Phys. Lett. - 1971. - 12, N 1. - P. 107-109.
4W. Prigogine M., Fripiat J J. // Bull Soc. Roy. Sd. Liege. - 1974. - 43, N 7-10. -P. 449T458.
401.	Prigogine M„ Fripiat J J. // Bull. Soc. Chim. Franco. - 1971. - N 12. - P. 4291-4296.
402.	Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. - Л. : Гидрометео-издат. 1975. - 280 с.
403,	Basse't D.R., Boucher ЕЛ., ZettlemoyerА.С. //J.Colloid Interface Scl. - 1970. -34, 3. - P. 436—446.
404.	Морачевский В.Г., Дубровин ПЛ., Попов А.Г., Потанин А.Н. //Журн.прикл. химии. - 1973. - 46. № 3. - С. 545-548,
.	405. Fripiat J.J., Jelli A., Poncelet G„ Andre I. // J.Phys. Chem. - 1965. - 69, N 7. -P. 2185-2197.
406,	Лыемн ВМ., Щепалин KJL // Тез, докл. X Веесоюз. семинара “Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе” (Ленинград. 6-8 сент. 1988 г.). - Л, : Изд-во Ленмнгр. ун-та, 1988. - С. 3.
407.	Тертых ВЛ. // Адсорбция и адсорбенты, - 1983. - Вып. 11. - С 3-11.
408,	Джигит ОМ,, Киселей АЛ., Мцкос-Лвгулъ Н.Н. // Докл, АН СССР. - 1950. -70, №3. - С. 441-444.
409.	Баллад АЛ, Топчиева КМ. // Докл. АН СССР. -1950. - 75, N* 2. - С. 247 -250.
410,	Теренин Л.Н., Сидоров AM. Я Опткко-мехаи. пром-сть. - 1959. - N* 1. -С. 1-12.
411.	CWtopoe AM. // Докл. АН СССР. - 1954. - 95. № 6. - С. 1235 -1238.
412.	Тертых ВЛ., Чуйко ЛЛ., Соболев ВЛ., Бобрышев AM. // Укр. хим. журн. -1971. — 37, № 12. - С. 1242-1246.
413.	Соболев ВЛ., Чуйко Л Л., Тертых ВЛ„ Мащенко ВМ. // Связанная вода в дисперсных системах, - 1974. - Вып. 3. - С. 62-73.
414.	Мицюк БМ. Взаимодействие кремнезема с водой в гидротермальных условиях. - Киев : Наук, думка, 1974. - 88 с.
415.	Low MJ.D. // J.Phys. Chem. - 1981, - 85, N 23. - P. 3543-3545.
416.	Utsugi H„ Horikosht H„ Matsuzawa T. // J.CoIloid Interface Sd. - 1975. -50, N 1. - P. 154-161.
417.	Utsugi H., Nishimura S., Kano T. // J.Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. -1972. -N 9. - P. 1557-1562.
418.	Utsugi H., Nishimura S., Kano T. Ц J.Soc. Mater. Sd. Jap. - 1972. - 21, N 225. -P. 528—533.
419.	Utsugi H., Nishimura S, // J Jap. Soc. Colour Mater. - 1973. - 46, N 2. -P. 73-93.
420.	Lambert R., Singer N. !! I.CoHoiH Interface Sd. - 1973. - 45, N 3. -p 440—448
421.	Kitahara S. // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1976. - 49, N 12. - P, 3389-3393.
422.	Kondo S,, Ishino C, Kojima A£ // J Jap. Soc. Colour Mater. - 1979. - 52, N 2. -P. 57-60.
423.	Kitahara S, Takada K., Sakata T., MuraishlH. // J.CoIloid Interface Set - 1981. -84, N 2.-P. 519-525.
424.	Kitahara S., Fukuhara K., MuraishiH. fl Ibid. - 1983. - 95. N 1. - P. 266-267.
425.	Брей BJL, Покровский BA., Чуйко А Л. // Теорет. и эксперим. химия, -1987. - 23, N* 4. - С. 501-504.
426.	Чуйко ЛЛ., Мащенко ВМ., Тертых ВЛ. и др. II Коллоид, жури. - 1973. -35, № 1. - С. 110-117.
427.	Чуйко Л Л., Павлов В.В., Шерстюк AM., Тертых В А. // Там же, - 1974. -36.№ 5. -С. 1012-1015.
428.	Low MJ.D., Наголо Y. Ц J.Res. Inst. Catal.Hokkaldo Univ, - 1968. - 16, N 1. -P. 271-286.
429.	Галкин ГА., Киселев АД., Лыгин ВМ. // Кинетика и катализ. - 1964. - 5, N> 6. - С, 1040-1048,
430.	Mertens G„ Fripiat J J. // J.CoIloid Interface Sd. - 1973. - 42, N 1. P. 169-180.
431.	Bauer G„ Stober W. // Kolloid-Z. - 1958. - 160, H. 2. - S. 142-146.
432,	Krysztafkiewicz A., Maik M„ Domka L // Chernik (PRL). - 1980. - 33, N 6..-P. 202-206.
433.	Tsutsumi K., Emori H., TakdhaBii H. // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1975. - 48, NIC. -P. 2613-2617.
434.	AzrakR.C,AngeBC.L. Ц J.Phys. Chem. - 1973. - 77, N 26. - P- 3048-3052.
435.	Неймарк И.Е., Чертов ВМ., Мейнфайн Р.Ю., Кругликова Н.С. // Докл. АН СССР. - 1960. - 132. № 6, - С. 1356-1359.
436.	Стрелка В.В., Гущин П.П., Высоцкий 3.3. // Докл, АН СССР. - 1963. - 153. № 3. - С. 619-621.
437.	Чуйко А А., Тертых ВА., Чуйко ЕА., Неймарк ИД. // Докл. АН СССР. -1969. - 186,№ 2. - С. 385-388,
438.	Киселев А.В., Лыгим ВИ., Соломонова ИМ. // Журн. физ. химик. - 1970. -44. №5. - С. 1249-1255.
439.	Чуйко О.О., Чуйко 0.0., Тъортих В А. // Укр. х!м. журн. — 1971. 37. № 1. -С. 35-39.
440.	Павл <к Г.Е., Чуйко ЛА., Хабер И.В. и др. // Спектроскопия атомов и молекул, - Киев : Наук, думка, 1969, - С. 401—404.
441.	Яеймдрк ИМ., Будкевич Г.Б., Бурушкина ТМ. и др. fl Природные сорбенты. - М. : Наука, 1967. - С. 56-77.
442.	Utsugi Н., Nishimura S., Horikoshi И. // J.Soc. Mater. Sci. Jap. - 1973. - 22, N 238. - P. 673-679.
443.	Павлов B.B., Тертых BA. // Поверхностные явления в дисперсных системах. — Киев : Наук, думка, 1971. - С. 14—15.
444.	Павлов ВБ., Тертых В А., Аланович В.Н., Чуйко А А. // Адсорбция и адсорбенты. - 1977. - Вып. 5. - С. 18—21.
445.	Тертых В А., Павлов В.В., Чуйко А А. // Журн. физ. химии. - 1977. - 51, №3. - С. 651-655.
446.	Utsugi Н„ Matsuzawa T.r Akoshima А. // J.Soc. Mater. Sci. Jap. - 1975. - 24, N 262. - P. 632-637.
447.	Leboda R„ WaksmudskiA., Suprynowisz Z., Raxzewski T. ff Chem. Anal. (PRL). -1976. - 21, N 4. - P. 831 -844.
448.	Utsugi H.. Nishimura S. ff J.Jap. Soc. Colour Mater. - 1975. - 48, N1. — P. 2-14.
449.	Тертых BA., Огенко B.M., Богомаз В.И., Чуйко A A. ff Адсорбция и адсорбенты. - 1979. - Вып. 7. - С. 29-34.
450.	Богомолова Н.Г., Смирнов В.М. Исследование взаимодействия фенола с поверхностью окислов кремния и алюминия. - Черкассы, 1980. -- 7 с. -Дсп. в ОНИИТЭХИМ 9.10.80, № 870 хп-Д80.
451,	Л.с. 865871 СССР. МКИ CO7F 7/04. Фенолаэросил / В.И.Богомаз, Л.СДеггя-рев. Е.Ф. Во ронин и др. - Опубл. 23.09.81. Бюл. № 35,
452.	Староверов С.М., Беренцвейг В.В., Маценко Г.П., Юффа AM. // Докл. АН СССР. - 1987. - 297, №4. - С. 895-898.
453.	Ас. 814860 СССР. МКИ С01 В 33/18. Способ получения модифицированного дисперсного кремнезема / В.И.Богомаз, ВЛ.Огенко. Е.ФЗЭоронин и др, -Опубл. 23.03.81. Бюл. №11.
454.	Baverez М.. Bostick J. // Or.Acad. Sci. - 1964. - 248, N 14. - P. 3683-3685.
455.	Borello E., Zecchina A., Morterra C // J.Phys. Chem. - 1967. - 71, N 9. -P. 2938-2945.
456.	Юрченко Г.Р., Серпинский В В., Мурдмаа К.О. // Адсорбция и адсорбенты. -1981. - Вып. 9. - С. 9-13.
457.	Юрченко Г.Р., Серпинский В.В., Мурдмаа К.О. Ц Изв. .АН СССР. Сер. хим, — 1980. - № 3. - С. 723-726.
458.	Kitahara S. // J.Chem. Soc. Jap., Pure Chem. Soc. - 1969. - 90, N 3. - P. 237-241.
459.	Asano T.,KitaharaS. //Ibid. - 1970. - 91,N 2. - P. 109-117.
460.	Kitahara S., Asano T., Hirovatori T. ff Ibid, - 1971. - 92,N 4. - P. 377-379.
461.	Kitahara S„ Momii T„ Yonekura A. ff Butt. Fukuoka Univ. Educ. Nat. Set -1972.-22. - P. 121-128,
462.	Leboda R. // Chem. Anal. (PRL). - 1978. - 23, N 6. - P. 935-943.
463.	Leboda t. ff Pol. J. Cherti. - 1978. - 52, N 7-8. - P. 1479-1486.
464.	Meier P.C., Bastick J. // Bull. Soc. Chlm. France. - 1974. - N 1/2 P. 59-64.
465.	Tepi tx BA. ff Реф. лекций и докл. VI Всесоюз. школы-семинара. - Алма-Ата 1980.-С. 6-7.
466.	Buszewski В.. Jarasek A., Goraj /. et al. // J.Liquid Chromatogr. - 1987. - 10, Nil. -P. 2325-2336.
.467. KinkelJ.N., Unger K.K. ff J.Chromatogr.- 1984. - 316, N 2. - P. 193-200
468.	Lark K.D., Unger K.K., Kinkel J.N. fl J.Chromatogr. - 1986. - 352, N 3. -P. 199-211.
469.	Tsutsumi X,, Takahashi H. // Colloid and Polym. Sci, — 1985. - 263, N 6. -P. 506 511.
470.	Hunnicutt M.L., Harris J.M. Ц Anal. Chem. - 1986. - 58, N 4. - P. 748-752.
471.	Jones K. ff J.Chromatogr. - 1987. - 392, N 1. - P. 1-10.
472.	Jones K. //Ibid. - 1987. - 392, N I. - P. 11-16.
473.	Tertykh ЙЛ., Chulko A. A. //Proc. 8-th conf, on surface and colloid chemistry. -Liblice: Czechoslovak Acadety of Sciences,!989. - P. 252-257.
474.	Тертых BA., Белякова ЛА. If Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделее-ва. - 1989. - 34,№ 3. - С. 395-405.
475.	Тертых ВА., Чуйко ЕА., Чуйко АА., Неймарк И.Е. // Коллоид, журн. -1966. - 28, N» 2. - С. 278-282.
476.	Жердев Ю.В., Королев АЛ., Менькова Т.В. ff Пласт, массы. - 1967. - № 8. -С 43-46.
477.	Жердев Ю.В., Королев А.Я., МиндлинЯ.И., Менькова Т.В. Ц Коллоид, журн.-1969. - 31. № 2. - С. 201 -206.
478.	Kaas R.L., KardosJ.L. // Amer. Chem. See. Polym. Prepr.'- 1970. — 11, N 1. -P. 258-265.
479.	Тертых BA. Закономерности химических реакций и направленные синтезы в поверхностном слое дисперсных кремнеземов : Автореф. дис.... д-ра хим. наук. - Киев, 1984. - 38 с.
480.	Коел(? J.L, Shih Р.Т.К., Legally Р. // Mater. Sci. Eng. - 1975. - 20, N 2.-P. 127-135.
481.	Kvitek RJ., Watson M.W., Evans I.F., Carr P.W. // Anal. chim. acta. - 1981. -129. - P. 269-272.
482.	Blitz J.P., Murthy R.S.S., Leyden D.E. Ц J.Colloid Interface Sd. - 1988. -126, N 2. -P. 387-392.
483.	Filonenko G.V., Tertykh VA., Pavbv V.V. et al. // J.Chromatogr. - 1981. -209. N 3. - P, 385-391.
484.	A. c. 806604 СССРМКИ4 C01B 33/18. Способ получении гидрофобного кремнезема / В .В. Павл ов, ГЛ-Губа, ВА.Тертых и др. - Опубл. 23.02.81, Бюл. 7.
485.	Чуйко АА., Гуда Г.Я., Павлов В.В., Воронин Е.Ф. // Укр. хим. журн. — 1986. - 52. N* 6. - С. 605-609.
486.	Buszewski В., Nondek L., JuraXsk A., Berek D. // Chromatographia. 1987. -23, N 6. - p. 442-446.
487.	Pat. 2805958 USA, НКИ 260-468. Preparation of hydrophobic silicas / A.M.Bu-che, C.S.Ofiver. - PubL 10.10.57.
488.	Сидоров AM. // Оптика и спектроскопия. - 1960. - 8, № 1. - С. 51-56.
489.	Clark-Monks С, Ellis В. //Can, J. Chem. - 1972. - 50, N 6. - P. 907-911.
490.	Кулик H.B., Негиевич ЛА., Качан А А. // Теорет. и эксцерим. химия. -1972. -8. № 3. - С. 336-371.
491.	Чуйко А А., Чуйко ЕА. // Синтез и физнко-химия полимеров. - Киев : Наук, думка, 1964. - С. 83-98.
492.	Неймарк ИЛ., Чуйко АА., Слинякова И.Б. // Высокомолекуляр. соединения. - 1961. - 3.№ 5. - С, 711-715.
493.	Киселев А.В. If Журн. физ. химии. - 1964. - 38, № 12. - С. 2753-2773.
494.	Щербакова КД. Химическое модифицирование поверхности твердых тел и ее применение для газовой хроматографии . Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - М4967. - 29 с.
495.	Кудрявцев Г.В., Лисичкин ГЛ. // Адсорб ’ия и адсорбенты, - 1984. -Вып. 12.-С. 33-39.
496.	Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В Лисичкина. - М. ; Химия, 1986. - 248 с.
497.	Реакции на полимерных подложках в органическом синтезе / Под ред. Ф.Ход-жа и Д.Шеррингтона. - М.: Мир, 1983. - 604 с.
498.	Мясоедова Г.В., Саввин С. Б. Хелатообразующие сорбенты. — М. : Наука. 1984. - 173 с. *
499.	Unger К. Proc. I Asian, and Pasif. Chem. Congr. - Mainz : Johannes Gutenberg -Universitat. - 1982. - P. 85—104.
500.	Чуйко АЛ., Павлик Г.Е., Неймарк И.Е. // Докл. АН УССР. Сер. Б. - 1963. -№ 2. - С. 230-234.
SOl.	Boerib F.J., Armogatt L., Cheng S.Y. // J.Collofd Interface Sci. - 1980. - 73, N 2. - P. 416-424.
502.	Culler S.R., Ishida H„ Koenig J.L. // Ibid. - 1985. - 106, N 2. - P. 334-346.
504. Chiang Chwan-Hwv, Koenig J.L. // Ibid. - 1981. - 83, N 2. - P. 361 -370.
503.	Chiang Chwa.,-Hwa, Ishida H„ Koenig J.L. Ц Ibid. - 1980. - 74, N 2. - P. 396-404.
505.	Chiang Chwan~Hwa, Liu NJ., Koenig J.L. // Ibid. — 1982. — 86, N 1. - P. 26-34.
506.	JenJ.S. Ц Ceram. Eng. and Sd. Proc. - 1982. - 3, N 9-10. - P. 450-457.
507.	Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов B.M. // Жури, анялмт. химии. -1983. - 38, вып. 1. - С. 22-32.
508.	Лысюк Л.С., Белякова ЛА., Колотуша ТЛ„ Чуйко АА. fl Там же. - 1988. -43.вып. 2. - С. 338-342.
509.	Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепелин К.Л, Ц Оптические методы в адсорбции и катализе. - Иркутск, 1980. — С. 34-41.
510.	Белякова ЛА., Тертых В А., Бортун А.И. // Хим. технология. - 1987. -Вып. 2. - С. 3-10.
511.	Белякова ЛА., Варварин А.М., Мельникова Л.С., Бондаренко Л.И. // Хим. технология. - 1988. - Вып. 3. — С. 70-72.
512.	Kondo S., Ishikawa Т„ Jamagami N. et al. // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1987. - 60, N J. - P. 95-97.
513.	Waddell T.G., Leyden D.E., De Bello M.T. // J.Amer. Chem. Soc. - 1981. -103, N 18. - P. 5303-5307.
514.	Wonnacott D.M., Patton E. V. // J.Chromatogr. - 1987. - 389, N2. -P. 103-113.
515.	Ворошилова О.И., Киселев AJL, Никитин Ю.С. ff Коллоид, журн. - 1980. -42.№ 2. - С. 223-229.
516.	Кудрявцев Г.В., Маркин С.В., Лисичкин Г.В, // Вести. Моск, ун-та. Химия. -1983. - 24. № 5. - С. 509-511.
517.	Tanaka К., Shinoda S„ Takai N. et al. // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1980. - 53, N5. - P. 1242-1246.
518.	Ax. 234939 ЧССР МКИ« CO1 В 33/113, CO1 F 7/02. Anorganfcke noslce modi-kovane (3-trimethylammonium) propylsilylskuptnou / B.Porsch, 1.Rosenberg, M.£apka //Puhi. 15.01.87.
519,	Burwell R.L., Leal O. // J.Chem. Soc. Chem. Communs. 1974. - N 9. -P. 342-343.
520.	A.c. 710615 СССР МКИ’ В 01 D 1/22, BOI j 15/08, G 01 N 31/08. Сорбент для хроматографии / Г. В.Кудрявцев, Г.В. Лисичкин, В.М.Иванов, В .Н. Фигу ров-екая // Опубл. 25.01.80. Бюл. № 3.
521.	А.с. 833295 СССР МКИ’ В 01 j 19/04, СорбеНт для извлечения ионов переходных металлов из растворов и хроматографии Г.В,Кудрявцев, Г.В.Лисичкин. Е.А.Викторова, С.М.Староверов // Опубл. 30.06.81, Бюл. № 20.
522.	Silylated Surface / Ed. by D.E.Leyden, W.T.Kollins. - New York : Gordon and Breach Sd. Publ., 1980. - 379 p.
523.	Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. - Киев : Наук, думка. 1982. - 216 с.
524.	Burwell R. Ц Chem. Technol. — 1974. - N 6. — Р- 370—377.
525.	Иммобилизованные ферменты / Под ред. И.В.Береэина, В.К Антонова, К.Мяртинека. - М. : Изд-во Моск, ун-та. 1976. — Т. 1. - 296 с.
526.	Иммобилизованные ферменты / Под ред. И.В .Березина. В.Кантонов а, К. Мартине к а. — М. : Изд-во Моск, ун-та, 1976. - Т. 2. - 296 с.
327.	Ермаков ЮЛ., Захаров В А., Кузнецов БЛ. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. - Новосибирск : Наука, 1980. - 248 с.
528.	Лисичкин Г.В., Юффа АЛ. Гетерогенные мвтанлокомплекстые катализаторы. - М. : Химия, 1981. - 160 с.
529,	Киселев АЛ. Межмолекулярньк взаимодействия в адсорбции н хроматографии. - М. : Высш, шк., 1986. — 360 с.
530.	Nondek L. // J.Chromatogr. - 1986. - 373, N 1. - Р. 61-80.
531.	Лгу £, FrdR,W. Ц Ibid. - 1972. - 71, N 3. - Р. 451-457.
532.	LochmUller CH.. Ryall R.R., Amoss C.W. Ц Ibid. - 1979. - 178, N 1. -P. 298 301,
533.	Hammers W.E., Theeuwes A.G.M., Brederode W.K., de Ligny C.L. // Ibid. -1982. - 243, N 2. - P. 321-336.
534.	Nondek L„ Ponec R. // Ibid. - 1984. - 294, N 2. - P. 175-183.
535.	Thomson J.S., Reynolds J.W. fl Anal. Chem. - 1984. - 56, N 13. - P. 2434-2441.
536,	Davidson R.S., Lough W.J., Matlin S.A., Morrison C.L. If J.Chcm. Soc. Chem. Commune. - 1981. - N 11. - P. 517-518.
537.	Pirkle W.H., НуипМЛ., TsipourasA. etal fl J.Pharm, and Biom. Anal, - 1984. -2.N2.-P. 173-181.
538.	Lochmuller CH., Marshall S.F., Wilder D.R. // Anal. Chem. — 1980. - 52, N 1. -P. 19-23.
539.	Brust O.E., Sebestian J., Halasz J. If J.Chromatogr. - 1973. - 83, N 1. -P. 15-24.
540.	АПит K.C, Hancock R.D., Howell J.V. et al ff J.Organomet. Chem. - 1975. -87, N 2.-P. 203-216.
541.	Семиколенов BA., Лихолобов BA., Ермаков ЮЛ. И Кинетика и катализ. -1977, - 18, № 5. - С. 1294-1300.
542.	Лисичкин Г.В., Староверов CM. ff Вести. Моск, ун-та. Химия. - 1980. - 21. №4. - С. 304-320.
543,	Berendsen G.E., Pikaart КА., de Gala L. Ц J. Liquid Chromatogr. — 1980. — 3, N 10. - P. 1437-1464.
544.	Ax. 936986 СССР МКИ* B01 j 20/20, G 01 N 31/08, Способ получения сорбента для хроматографии / П.Н.Нестеренко, С.М.Староверов, Г.В.Куцрявцев, Г.ВЛисичкин // Опубл. 23.06.82. Бюл. № 23,
545.	Фадеев А.Ю., Староверов СМ, Лисичкин ГЛ. // Журн, Всесоюз, хим. о-ва. — 1987. - 32, № 3. - С. 349-350.
546.	Fulcher С, Crowell МА., Bayliss R. et. al ff And. chim. acta. - 1981. - 129. -P. 29-47.
547.	Gennaro M.Q, Mentasti E„ Serzanini C. ff Polyhedron. - 1986. - 5, N 4. -P. 1013-1015.
548.	Котляр C.Q, Тертых BA., Янишполъский ВЛ. И Координац. химия. - 1985.-11,№8.-С. 1055-1058.
549.	Маркин СЛ., Кудрявцев Г.В., Юдин АЛ. и др. // Журн. общ. химии. - 1985. -55. №12. - С. 2761-2767.
550.	Unger К.К. Porous silica. Its properties and use as support in column liquid chromatography. - Amsterdam; Elsevier, 1979. - 336 p.
551.	Roumeltotto P., Unger K.K. ff J.Chromatogr. - 1978. - 149, N 3. - P. 211-224.
552.	Уильямс Д. Металлы жизни. - M. : Мир, 1975. - 232 с.
553.	Leal О., Anderson D.L., Bowman R.L. et al. ff J.Amer. Chem. Soc. - 1975. -97, N 18. -P. 5125-5129.
554.	Burwell R.L.t Leal O. ff J.Chem. Soc. - 1974. - 9. - P. 342-343.
555.	Burwell R.L. Ц J .Chem. Technol. - 1974. - 4, N 6. - P. 370-377. I
556.	Guthikem Y., Moreira J.C. ff J. Colloid Interface Sd. - 1985. - 107, N 1. -P. 70-74.
557.	Л.с. 981216 СССР МКИ’ С01 В 33/18- Способ модифицирования высокодисперсного кремнезема / В.И.Богомаз, Е.Ф.Воронин, Л.И.Сологуб // Опубл. 15.12.82, Бюл. №46.
558.	Л.с. 1Q31498 СССР МКИ3 В 01 j 20/10. Способ получения сорбента / ЛА.Бе-лякова. В.Г.Иванова, Т Л.Колотуша и др. // Опубл. 30.07.83, Бюл» № 28.
559,	Тертых ВА., Белякова ЛА., Колотуша Т.П. и др. // Адсорбция и адсорбенты. - 1983. - Вып. 11, - С. 18-22.
560.	Якубович ТЛ., Братушуо ЮЛ., Яцимирский К.Б. и др. // Там же. - 1984, -Вып. 12. - С. 55-60.
561.	Белякова ЛА., Колотуша Т.П., Тертых В А. // Там ж». - С. 3-12,
562.	Тиманова И.М., Постнов ВЛ. // Журн. прикл. химии. - 1985. — 58, № 8, -С. 1911-1913.
563.	Yukihiko U., Hazime J., Manshi О. et al. 11 Polymer. - 1986. - 27, N 4. - P. 627— 630.
564,	Терней А. Современная органическая химия. - M. :Мир. 1981. —Т.2.— 656с.
565.	Белякова ЛА., Колотуша Т.П., Серова Т.Е. и др. // Докл. АН СССР. - 1986. -288, №6. - С. 1358-1361.
566.	Weetail Н.Н. // Biochlrn. et blophys. acta. - 1970. - 212, N 1. - P. 1 -7.
567.	Богатский А.В., Давиденко Т.И., Чуенко AB. и др. // Укр, биохим. журн. -1979. - 51, №4. - С. 315-318.
568.	Любинский Г.В., Янишполъский В.В., Тертых В А. и др. // Укр. биохим. журн. - 1982. - 54. № 2. - С. 145-148.
569.	Митин Ю.В., Огий СА., Тертых ВА. // Биоорган, химия. - 1985. - 11, № П.-C. 1476-1480.
570.	Белякова ЛА., Полонская ИЛ., Тертых В А. //Синтез и физико-химические свойства неорганических и углеродных сорбентов. — Киев : Наук, думка, 1986. - С. 9-16.
571.	Евмененко Н.П., Колотуша Б.И., Белякова ЛА., Колотуша ТЛ. // Укр. хим, журн. - 1987. - 53, № 6. - С. 589-592.
572.	Полонская И.Н., Белякова Л А., Тертых В А. //Там же. - 1988. - 54. № 10. -С. 1035-1038.
573.	Lieser К.Н., Thybusch D. // Freseniua Z.Anal Chem. - 1981. - 306, H 2-3. -S. 100-105.
574.	Басюк BA., Богомаз ВЛ., Чуйко АА. // Теорет. и эксперим. химия. -1986. - 22, №4. - С. 495-499.
575.	Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Зайцев ВЛ. // Журн. неорган. химии. -1982. - 27. № 10. - С. 2579-2585.
576.	Скопенко В.В., Зайцев ВЛ., Трофимчук AJC. // Докл. АН УССР. Сер. Б. -1984. - №11. - С. 56-59.
577.	Ениколопян Н.С., Богданова КА., Аскаров КА. // Успехи химии. - 1983. -52, № I. - С. 20-42.
578.	Луганская АЛ., Лебедев Н.Н., Брин Г.П., Красновский А А. // Журн. физ. химии. - 1982. - 56. № 7. - С. 1753-1757.
579.	Борисенкова СА. И Вести. Моск, ун-та. Химия, - 1984. - 25. №5, - С. 427-438.
580.	Кольчинский А.Г., Липковская НА., Сильченко С.С., Бакай ЭА. И Тез. докл. ГН Всеооюз. конф, по химии и биохимии макроцикл, соединений (Иваново. 1-4 сент. 1988 г.). - Иваново : Б.и. 1988. - Ч. 2. — С. 260.
581.	Кропачева Т.Н., Мамлеева НА., Некрасов ЛЛ. // Журн. физ. химии. - 1984.-58, №3. - С. 692-696.
582.	Кропачева ТЛ., Мамлеева НА., Некрасов ЛЛ. // Там же. - 1985. - 59, №10.-С. 2631-2633.
583.	Ас. 1230670 СССР МКИ* В 01 j 20/10. Сорбент для жидкостной хроматографии / А.А.Аратскова. Т.Н.Гвоэдович, Я.И.Яшин и др. // Опубл. 15.05.86, Бюл. № 18.
584.	Комлева ИЛ., Митрофанова АЛ., Некрасов Л.И. Ц Журн. физ. химии. -1987. -61, №10. - С. 2754-2758.
585.	Яцимирский К.Б., Якубович ТЛ,‘, Братушко ЮЛ. и др. // Докл. АН СССР. -1985. - 280, №6. - С. 1382-1385.
586.	Порфирины. Структура, свойства, синтез / Под ред. Н»С.Ениколопяна, -М.: Наука, 1985. - 334 с.
587.	Taskova К., Andreev А. // Inorg. chim. acta. - 1984. - 84, N 1. - Р. 31 -34.
588.	Beskova G.G., Sokolovckii V.D., Shitova N.B., Semikolenov ЕЛ. Ц Reac. Kinetic and CataL Lett. - 1981. - 18, N 3-4. - P. 277-281.
589.	Tatsumi T., Nakamura M„ TominadaH. // Chem. Lett. —1989. - N 3. - P. 419-420.
590.	Братушко Ю.И., Якубович ТЛ., Яцимирский К.Б., Котляр С.С. Ц Кинетика и катализ. - 1987. - 28. № 2. - С. 491 -495.
591.	Методы и достижения бионеорганической химии / Под ред. К.Мак-Олиф-фа. - М. : Мир, 1978. - 416 с.
592.	Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов. - М.: Мир. 1983.-320 с.
593,	А.с. 1420713 СССР, МКИ4 В01 j 31/22, 37/00. Катализатор для окисления кумола и тетралина и способ его приготовления / Т.П.Колотуша. Л.А.Беля-кова. В.А.Тертых. - Опубл. 30.08.88, Бюл. № 32.
594.	Чуйко А.А., Павлик Г.Е., Тертых В.А. и др. // Укр. хим. журн. - 1966. - 32, №4.-С. 371-377.
595.	Павлик ГЛ. Поверхностные химические соединения с кислыми функциональными группами на кремнеземах : Автореф. дне. ... канд. хим. наук. -Киев. 1968. - 20 с.
596.	Кудрявцев ГЛ., Лисичкин Г.В. // Адсорбция и адсорбенты. - 1984. -Вып. 12. - С. 33-39.
597.	А.с. 928222 СССР МКИ3 В01 j 19/04. Сорбент для хроматографии / С.М.Староверов, П.Н.Нестеренко. Г.В.ЛисиЧкин, А.А.Сердан. - Опубл. 15.05.82, Бюл. № 18.
598.	Староверов С.М., Нестеренко ПЛ., Лисичкин Г.В. // Вестн. Моск, ун-та. Химия. - 1980. - 21, № 4. - 370-37 3.
599.	Староверов С.М., Нестеренко П.Н., Лисичкин Г.В. // Журн. общ. химии. -1979. - 49, № 11. - С. 2487 -2490.
600.	Лисичкин Г.В., Староверов С.М. // Вестн. Моск, ун-та. Химия. - 1980. - 21, №4. - С. 307-320.
601.	Лисичкин Г.В., Староверов С.М. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менде-леева. - 1983. - 28. № 1. - С. 47-52.
602.	А.с. 1273154 СССР МКИ4 ВО! j 15/08. Способ получения сорбента для извле--ченця ионов металлов из растворов / С.С.Котляр, В.А.Тертых, В.В.ЯннПР польский. - Опубл, 30.11.86, Бюл. № 44.
603.	А.с. 1473794 СССР МКИ4 G 01 N 30/48. Сорбент для разделения оптических изомеров / Л.А.Белякова, Д.ЮЛяшенко. Т.П.Колотуша, В.А.Тертых. -Опубл. 23.04.89, Бюл. № 15.
604.	Ляшенко Д.Ю., Колотуша ТЛ. // Тр. конф, молодых ученых хим. фш.-МГУ, — М.:1988. - Ч. 2, - С. 11-14. - Дед. в ВИНИТИ 25.07.88. №5881 В8&
605.	Лисичкин ГЛ, Кудрявцев Г.В. // Докл. АН СССР. - 1979. - 247, № 1, -С. 117-121.
606.	Лисичкин ГЛ., Кудрявцев ГЛ., Иванов В.М., Фигуровскак ВЛ. It Жури». Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. - 1979. - 24. № 3. С. 294- 2%.
607.	А.с. 850204 СССР МКИ1 В01 20/10.Сорбент для извлечения ионов переходных металлов из растворов и хроматографии / Г.В.Кудрявцев, Г.ВЛисичкам, Ю.А.Сапожников, Р.А Кузнецов. - Опубл, Зи.07.81, Бюл. № 28.
608.	GimpelM., Unger К. // Chomatogiaphia. - 1982.	16. - Р. 117-125.
609.	Кудрявцев ГЛ., Иванов В.М., Лисичкин ГЛ. // Докл. АН СССР. 1980. -250, № 3. - С. 635-638.
610.	Воронина Р.Д., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Рунов В.К. // Журн. физ. химии. - 1985. ~ 59. № 2. - С. 505-507.
611.	Мильченко Д.В., Кудрявцев Г.В., Лисичкин ГД. Ц Там же. - 1986. - 60, №9. - С. 2361-2363.
612.	Sturgeon R.E., Berman S.S., Willie S.N., Desaulniers А.Н. // Aiial. Chem. — 1981. -53, N 14. - P, 2337-2340.
613.	Suzuki T.M., Itabashi O, Goto T. et al. // Bull, Chem. Soc. Jap. - 1987. - 60, N 8. - P. 2839-2842.
614.	Химия Гетерогенизировэнных соединений / Под ред. А.Я.Юффы. - Тюмень : Тюмен. ун-та. 1985. - 192 с.
615.	Беренцвейг В.В., Юффа А.Я., Кудрявцев Г.В., Баитова Л.В. // Вести. Моск, ун-та. Химия. - 1980. - 21. № 5. - С. 495-497.
616.	Tornerbaer „.R., Petrukhin О.М. // Anal. chlm. acta. - 1984. - 159, N 1. -P. 229-224.
617,	Allum K.G., Hancock R.D., Howell J.V. et al. Ц J.Organomet. Chem. — 1975. -87, N 2. - P, 203-216.
618.	Семиколенов BA. Изучение влияния состава закрепленных комплексов палладия на их каталитические свойства в реакциях Превращения олефинов: Автореф. дис.... канд. хим. наук. - Новосибирск. 1979 г. - 20 с,
619.	Скопенко В.В., Лишко Т.П., Сухан ТА., ТрофимчукА.К. //Укр. хим. журн. -1980. - 46. № 10. - С. 1028-1032.
620.	Колотуша Т.П., Белякова ЛА., Тертых В А. // Укр. хим. Журн. - 1985. — 51.№5. -С. 470-475.
621.	Белякова Л.А., Колотуша Т.П., Тертых В А., Майданник А.Г. // Теорет. и эксперим. химия. - 1985. - 21, № 5. — С. 631 -634.
622.	Скопенко В.В., Лишко Т.П., Сухан ТА. и др. // Журн. неорган. химии. -1981,- 26. вып. 9.-С. 2477-2482.
623.	Seshadri Т., Kettrup А. Ц Frcsenius Z. anal. Chem. - 1979. - 236. -S. 247-252.
624.	Kendall D.S.. Leyden D.E., Burggraf L.W., Pern FJ. // Appl. Spectrosc, - 1982. -36, N 4. - P. 436-440.
625.	Kettrup A., Seshadri T. // Abstr. Pap. Pittsburgh. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlantic City, 1980. - New York : Pittsburgh, 1980. - P. 301.
626.	Корнеев H.H., Попов А.Ф., Кренцель БА. Комплексные металлоорганические катализаторы. - Л. : Химия, 1969. - 208 с.
627.	Holtzclaw H.F., СоПтап J.P. // J.Amer. Chem. Soc. - 1957. — 79, N 13. -P. 3318-3322.
628.	Ермаков Ю.И. // Современные проблемы науки о катализе. - Новосибирск : Ин-т катализа СО АН СССР, 1978. - С. 91.
629.	Ляшенко Д.Ю., Белякова ЛА. // Тез. докл. школы-семинара по химии поверхности диспсрс. твердых тел (Славско, 6—9 марта 1989). - Киев : Ин-т кибернетики АН УССР. - С. 91.
630.	А.с. 1153975 СССР. МКИ* В01 J 20/10. Способ получения носителя для иммобилизации органических соединений / Т.П.Копотуша, И.Н.Полонская. Л.А.Белякова и др. — Опубл. 07.05.85. Бюл. № 17.
631.	Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. - М. : Мир, 1977. - 658 с.
632.	Зефиров Н.С., Кузнецова Т.С., Кожушков CJL и др. - Журн; орган, химии. -1983. - 29. № 3. - С. 541-545.
633.	Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. - М. ; Изд-во иностр, лит., 1962, - 490 с.
634.	Кассиди Г.Дж., Кун КА. Окислительно-восстановительные полимеры. - Л.': Химия. 1967,- 270 е,
635.	Mathis R., Hubert Р., Dellacherie Е. //J.Chromatogr. - 1985. - 347, N 2. -Р. 291 -296.
636.	Gubitz a. Juffman F., JeBenz К // Ibid. - 1981. - 203, N 2. -P. 377-384.
637.	A.c. 243336 ЧССР, МКИ' B01J 20/10. Получение силикагеля с химически связанной эпоксидной группой / Porsch В., Novakova 1. - Опубл. 15.05.87,
636.	Малиновский ВА., Староверов С.М., Лисичкин Г.В. // Журн. общ. химии. -1985. -50,вып. 12. - С. 2767-2772.
639.	Patton Е. V., Wonnacott D.M, // J.Chromatogr. - 1987. - 389, N 1. — Р. 115-125.
640.	Даванков В А. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И.Менделеева, - 1989. -34,№3. - С. 377-386.
641.	Рогожин С.В., Варламов В.П., Вальковекий Д.Г. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. -1975. - К° 8. - С. 1718-1721.
642.	Л/океев В.Я., Мазурова АД., Стрилец А.В. Ц Люминесцентные материалы и полупродукты для них. - 1983. - Выл. 17.'- С. 94 -97.
643.	Кумарев В.П., Анциферова В.В., Райт В.К. // Изв. Сиб. отд-пия АН СССР.
Сер. хим. - 1980. -№ 14/6. — С. 114-116,
644.	Баранник ИД., Мокеев В.Я., Куликов Н.В., Голубев И.Ф. // Научи, тр. ВНИИ люминофоров и особо «гистых веществ. 1982. № 23. - С. 3-8.
645.	Бутозич И.А., Янишподьский В.В. If Адсорбция и адсорбенты. - 1984. --Вып. 12. - С. 71-74.
646.	Бутоеич ИА., Тертых В А. // Теорет. к эксперим. химия. - 1987. - 23. № 2. -С. 237-241.
647.	Landgrebe М.Е., Wu D„ Walters R.R. // Anal. Chem. - 1986. - 58, N 8. -P. 1607-1611.
648.	Ke J iong, Liu Weiqin. ff Фзнъал хуасюэ. - 1985. - 13, № 6. - С. 401-406.
649.	Hiroshi V., At sushi E„ Noboru S. Ц J Jap. Soc. Colour Mater. - 1983. - 56, N 12. - P. 760-764.
650.	Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Журн. а налит. химии. -1983. - 38. - Вып. 9. - С. 1684-1705.
651.	Кириенко Г.Л., Филиппов А.П., Зятковский В.М. // Адсорбция и адсорбенты. - 1984. - Вып. 12.-С. 46-50.
652.	Waddell T.G., Leyden D.E. // J.Org. Chem. - 1981. - 46, N 11. - P. 2406-2407.
653.	Богатский A.B., Лукьяненко Н.Г., Пастушок B.H., Парфенова М.Н. // Докл. АН СССР. - 1985. - 283, № 3. - С. 628-629.
654.	Blasius Е., Janzen К.Р., Simon И., Zenderl. ff Present us Z.Anal. Chem. - 1985. -320, N 5. - P. 435-438.
655.	Lauth M., Gramain Ph. ff J.Liquid Chromatogr. - 1985. - 8,N 13. - P. 2403-2415.
656.	Lauth M„ Gramain Ph. // React. Polym. - 1986. - 4, N 4. - p. 257 -267.
657.	Якубке Х.Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки. - М. : Мир, 1985. - 455 с.
658.	Merrifield R.B. // J.Amer. Chem. Soc. - 1963. - 85, N 13-14. - P. 2149-2154.
659.	Рогожин C.B., Даванков BA. // Успехи химии. — 1968, - 374. вып. 7. -С. 1327-1347.
660.	Рогожин С.В., Даванков ВА. // Докл. АН СССР. - 1970. - 192, № 6.
С. 1288-1290.
661.	Туркова Я. Аффинная хроматография. — М. : Мир. 1980. - 417 с.
662.	Барани Г., Меррифилд Р.Б. Основные методы образования пептидных связей. - М. : Мир. 1982. - 420 с.
663.	Даванков В А. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Мендслесва. - 1983. -28, № 1. - С. 25-29.
664.	Пиркл В.Г., Финн Дж. Асимметричный синтез. Разделение энантиомеров методами жидкостной хроматографии. - М. : Мир, 1987. - 345 с.
665.	ХоджФ. fl Журн. Всесоюз. хим. о-ва. - 1989. - 34. № 3. - С. 331-340.
666,	Kavtumaneck R.R., Bonner W.A. // J.Amer. Cuem. Soc. - 1977. - 99, N 1. -P. 44-50.
667.	Басюк BA., Богомаз В.И., Чуйко А А. и др. // Докл. АН СССР. - 1986. -288, № 5. -C. 1115 -1117.
668.	Постное В.Н., Кольцов СЛ. // Журн. прикл, химии. - 1983. - 56. № 10. -С. 2387—2389.
669.	Постнов ВЛ., Новиков А.Г. ff Там же. - 1987. - 60, №9. - С. 2132-2133.
670.	Гиманова И.М., Постнов ВЛ. ff Направленный синтез твердых веществ. -1987. -№2. - С. 120-132,
671.	Кротов В.В., Староверов С.М., Нестеренко ПЛ., Лисичкин ГЛ. // Журн. общ. химии. - 1986. - 56, № И. — С. 2460-2467.
672.	Gubitz G., Jellenz W.. Sa ti W. ff J.Chiomatogi. - 1981. - 203, N 2. - P. 377-386.
673.	Gubitz G., Mihellyes S. // Chromatographia. - 1984. - 19, N 4. - P. 257-259.
674.	Grierson I.R., Adam MJ. ff J.Chromatogr. - 1985. - 325, N 1. - P. 103-109.
675.	Белякова ЛА.. Колотуша Т.П., Полонская ИЛ., Тертых В А. // Тез. докл.
IV Всесоюз, сими. ’’Инженерная энзимология*’ (Киев, 16-20 мая 1983 г.) -М.  НИИмаш, 1983. - Ч. 3. - С. 24.
676.	Белякова ЛЛ., Полонская ИЛ., Колотуша TJI., Тертых В A. Ц Тез. Ш Всесоюз. си мп. по молскуляр. жидкост. хроматографии (Рига, 6—9 дек. 1984 г,) - Рига - Ин-7 орган, синтеза АН Латв. ССР, 1984. - С. 116—117.
677.	Полонская И.Н., Белякова ЛА., Тертых В A. ff Укр. хим, журн. - 1989. -55, № 11. - С. 1145-1148.
678.	Б Schmidt, A.Foucault, M.Caude, R.Rosset ff Analusis. - 1979. - 7, N 7/8. -P. 366 -369.
679.	Lindner W., Santi IP. // J.Chromatogr. - 1979. - 176, N 1. - P. 55-64.
680.	Люблинская А.А., Юсупова М.П., Ваганова Т.П. и др. // Биоорган, химии. -1984. - 10. №11. - С. 1490-1495.
681.	Watanabe N. ff Chem. Lett. - 1981. — N 10. - P. 1373-1376.
682.	Roumeliotis P, Unger K.K., Kurganov A A., Davtmkov VA. ff J.Chiomatogi. -1983. - 255, N I. -P. 51-66.
683.	Morrow BA., Me Farlane R.A., Lion M., Lavalley l.C. If J.Catal. - 1987. - 107, Nl.-P. 232-239.
684.	Suzuki S., Ono Y. ff Spec. Articles on Functional Surface and Interface. - 1985. -N 6. - P. 1111-1117.
685.	Weigand №.. Sebastian I., Halasz 1. ff J.Chromatogr. - 1974. - 102, N 4. -P. 325-332.
686.	Ac. 1428409 СССР МКИ* B01 D 15/08. Способ получения сорбента для выделения и концентрирования ионов металлов / Л.А.Белякова, И»Н.Полон-ская. В.А.Тсртых. - Опубл. 07.10.88. Бюл. № 37.
687.	Wolfl-., Frolich Р. ff Vom Wasser. - 1979. - 52, H 1. - S. 157-162.
688.	Crowther J.В.. Griffiths P., Fazio S.D. et al. ff J.Chromatogr. Sci. - 1984. -22, N 6. - P. 221-224.
689.	Бернадюк C.3., Викторова EA., Гашеева HA. u др. // Вести. Моск, ун-та. -1986. - 27, №4. - С. 407 -409,
690.	Фадеева В.И., Смирнова Н.С., Лоскутова И.М. и др. ff Там же. - 1987. - 28, № 3, - С. 271-276.
691	 Кудрявцев СВ., Бернадюк С.З., Лисичкин Г.В. // Успехи химии. - 1989. -58. вып. 4. - С. 684-709.
642.	Семиколенов В А. Изучение влияния состава закрепленных комплексов палладия на их каталитические свойства в реакциях превращения олефинов: Автореф. лис.... канд. хим. наук. - Новосибирск, 1979. - 20 с.
693.	Коттон ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. — М.: Мир. 1979. - 500 с.
€94, Ермаков ЮЛ. Теоретические проблемы катализа. - Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1977. - 250 с.
695.	Лозинский В.И., Цой И.Г., Давидович ИА., Рогожин СЛ. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - № 6. - С. 1358-1364.
696.	А.с. 585187 СССР МКИ3 С08 G 77/28, Пространственно-сшитый полимер для катионообменников и редокситов и способ его получения / Л Л .Финн, И. Б. Спин Якова. МЛ’.Воронкон и др. - Опубл. 25.12.77, Бюл. № 47.
697.	Фани ЛЛ., Слинякова И.Б., Воронков М.Г. и др. // Докл. АН СССР. - 1977. -236, №6. - С. 1426—1429.
698.	Bowmen R.G., Burwell R.L. 11 J. Amer. Chem. Soc. - 1979. - 101, N 11. -P. 2877-2880.
699,	Koklil ft ff Chim. acta ture. - 1984. - 12, N2. - P. 265-272.
700.	Pint D., Rosini C., Bertucci C. et al. // Gazz chim. ital. - 1986. - 116, N 10. -P. 603-606.
701.	Wasiak W. Ц Chromatographia. - 1987. - 23, N 6. - P. 423-426.
702.	Торчинский Ю.М. Сера в белках. - М.: Наука, 1977. — 250 с.
703.	Филиппов АЛ., Козынченко АЛ. // Укр. хим. журн. - 1982. - 48, № 8. -С. 860-863.
704.	Любинский Г.В., Янишполъский В.В., Тертых, ВЛ. и др. // Укр. био хим. журн. - 1984. - 56.№ 1. - С. 24-27.
705.	Лозинский ВЛ., Рогожин С.В, // Изв. АН СССР. Сер, хим. - 1981. № 2. -С. 417-421.
706.	Лозинский В.И., Рогожин СЛ. // Там же. - 1981. - № 8. - С. 1879—1884.
707.	Грибанова ИЛ., Скоблена В.И., Виллевалъд Г.В. и др. II Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер, хим. - 1985. - № 2/1. - С. 59 64.
708.	Hercules О.М., Сох L.E., Onisick S. et al. // Anal. Chem. - 1973. - 45, N 11. -P. 1973-1975.
709.	Seshadri T., Kettrup A. // Freaenius’ Z.anal. Chem. - 1982. - 310, N 1-2. -P. 1-5.
710.	Terada Kikuo, Matsumoto Ken, Kimura Mitoshi. [f Anal. chim. acta. - 1983. -153, - P. 237-247.
711.	Л.С. 1318286 СССР. МКИ* B01 20/10, B01 J 20/262, Сорбент для извлечения ионов ртути из растворов / Л. Н. Симонова, И.М . Бру скина. Г.В.Кудрявцев н др. - Опубл. 23,06.87, Бюл. № 23.
712.	Брускина И.М. Концентрирование ртути на сорбентах, химически модифицированных азот-серосодержащими органическими реагентами, и его аналитическое использование: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. — М.. 1989. - 22 с.
713.	Полонская ИЛ., Белякова ЛА., Тертых В А. // Укр. хим. журн. - 1988. -54. №10. - С 1035-1038.
714.	А.с. 1308379 СССР, МКИ4 ВОН 45/00, С01 G 13/00. Способ получения гранулированного кремнеорганического сорбента для переходных металлов / А.Е.Нестунович, Н.Н.Власова. А.И.Кириллов и др. - Опубл. 07.05.87, Бюл. № 17.
715.	Белякова ЛА., Полонская ИЛ., Пестунович АЛ. и др. //Докл. АН СССР. -1988. - 299, № 3. - С. 643 -645.
716.	Власова ИЛ., Пестунович А.Е., Воронков М.Г. If Изв. АН СССР. Сер. хим. -1979. - № 9. - С. 2105-2107.
717.	Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединен и Л. -М. : Мир, 1965. - 265 с,
718.	Wachter Е., MacMeidt W„ Hofner Н., Otto З./l FEBS Lett. - 1973. - 35, N 1. -P. 97-102.
7\9.	Полонская ИЛ., Белякова ЛА. II Тез. докл. школы-семинара по химии поверхности лисперс.твердыхтгл (Славско, 6-9 марта 1989 г.). - Киев Ин-т кибернетики. 1989. - С. 119,
720.	Общая органическая химия. Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. Д.Бар-тона, У.Д.Оллиса. - М.  Химия, 1985. - Т. 8. - 751 с.
721.	Сибирская В.В.. Кукушкин ЮН. // Коорд. химия. - 1978, - 4. № 7. -С, 963-931,
722.	Гарноеский А.Д., Осипов ОА., Булгаревич С.Б. // Успехи химии. - 1972. -41, №4. - С. 648-678.
723.	ЧапкаМ. // Кинетика и катализ. - 1982. — 23, № 2. - С. 291 297,
724.	Micl,ilska Z.M., Сарка М., Stoch Л // J.Mol. Catal. - 1981. - II, N 2-3. -Р. 323-330.
725.	Чапка М. // Докл. V Междунар. симп. по связи между гомогенными гетерогенным катализом (Новосибирск, 15-16 июля 1986 г.). - Новосибирск; Ин-т катализа Сиб, отд-ния, 1986. - Ч. 2, т. 2. - С. 182-202.
726.	Бровко В.С., Скворцов Н.К., Рейхсфелъд В.О. // Химия и практическое применение кремний-и фосфорорганических соединений. — Л., 1981. — С. 59-69.
727.	Rudzinski W.E., Montgomery T.L., FryeJ.S. etak // J.Cfltal. — 1986. - 98, N 2. -P. 444-456.
728.	Chen Y„ Lu X., MeiI. Ц Гаофэньцзы сюэбао.' - 1988, — № 6. - С. 464 -468.
729.	Xiao C., Lin J„Luo C et al. // Nature. Sci. Ed. - 1988. - N. 1. - P. 81 -86.
730.	Pat. 142385 PNR, MKI4 B01 131/28, CO7F 73/18. Heterogenizowany kataliza-tor rodowy do wytwarzania zwlazkow Krzen inorganic? n у ch droga nydrosililowa-nia oraz sposob wytwarzania heterogenizowanego katalizatora rodowego do wyt-warzania zwfazkAv krzemoorganicznych droga hydrosUilowania / B.Matcinlec, W.Urbaniak. - Publ. 15.03.88.
731.	Скворцов U.K., Волошина Н.Ф.,Молдавская НА., Рейхсфелъд В.О. // Журн. общ. химии. - 1988. - 58, № 8. - С, 1831 -1840.
732.	Лихолобов В А., Лисицын А.С. // Журн. Всесоюз. хим, о-ва им. Д. И. Менделеева. - 1989. - 34, № 3. - С. 340-348.
'	33. Синявская Э.И., Цымбал ЛВ., Богатырев В.М. и др. Ц Адсорбция и адсорбенты. - 1984. - Вып. 12. - С. 51-55.
734.	А.с. 1330073 СССР. МКИ4 С01В 33/18. Способ получения высоко дисперсного фосфорсодержащего кремнезема / о.М.Богатырев, А.А.Чуйко, Р.В.Суш-ко. С.А.Курта. - Опубл. 15.08.87, Бюл. № 30,
735.	Heddur R.B., Khopkar S.M. If J.Liquid Chromatogr. - 1985. - 8, N1. - P. 95-106.
736.	Вертинская Т.Э., Фадеева В.И., Милъченко Д.В. и др. // Журк. аналит. химии. - 1986. - 41 ,№ 6. - С. 1067-1071,
737.	Кудрявцев Г.В., Милъченко Д.В., Бернадюк С.З. и др. // Теорет. и эксперим. химия, - 1987. - 23. №6. - С. 711-716.
738.	Wasiak W. Szczepaniak W. // J.Chromatogr. - 1986. - 364, N 3. - P. 259-265.
739.	A.c. 1128978 СССР. МКИ* B01 J 37/02. Способ приготовления иммобилизованного катализатора гидросилилирования / Л.В.Крысенко, В.С.Бровко, Н.К.Скворцов и др. - Опубл. 15.12.84, Бюл. № 46.
740.	Сарка М., Hetflejs J,t Vdovin V.M. etal. // Reac. Kinetic and Catal. Lett. - 1986. -31, N I. -P. 41-46.
741.	Богатырев B.M., Чуйко A A. // Укр. хим. журн, - 1986. - 52, №12. -С. 1260-1263.
742.	Негиевич Л.М., Виноградова А.С., Качан А А. // Там же. - 1976. - 42. № 10. -С. 1109-1111.
743.	Богатырев В.М., Юрченко Г.Р., Головко Л.В., Чуйко А А. // Там же. • 1987. -53, №12.-С. 1271-1274.
744.	Богатырев В.М., Чуйко А А. // Там же. - 1986. - 52. № 5. — С. 470-471.
745.	Golding R.D.,Barry A.J., Burke M.F. //J.Chromatogr. - 1987.-384,- P. 105-116.
746.	Stuurman H.W., Kohler J., Schomburg G. // Ci.iomatographia. - 1988. — 25, N4. - P. 265-271.
747.	Симоров A.B., Белякова ЛА. Ц Тез, докл, школы-семинара по химии поверхности диепсрс. твердых тел (Славско, 6-9 марта, 1989 г.). - Киев : Ин-т кибернетики, 1989. - С. 134.
748.	Тертых ВА., Белякова Л.А., Симуров А.В, // IV Всесоюз. конф. ’’Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений” (Иркутск, 16-20 окт. 1989 г.). - Иркутск-: ИОХ Сиб, огд-иия СО АН СССР, 1989. С.154.
763. Слинякова И.Б., Будкевич Г.Б., Неймарк И.Е. // Докл. АН СССР. - 1964. -154, №3,-С. 692-694.
750.	Слинякова И.Б., Будкевич Г.Б.. Неймарк И.Е. // Коллоид, журн. - 1965. -27, вып. 5. - С. 758-764.
751.	Будкевич Г.Б., Слинякова И.Б., Неймарк НЕ. // Там же. - 1966. - 28, вып. 1. - С. 21-26.
752.	Потяженко И.А., Тарасенко ЮЛ., Багреев АЛ., Трихлеб ВЛ. // Вестн. Киев, политехи, ин-та. Хим. машиностроение и технология. - 1988. - № 25. -С. 82-85.
753.	Кольцов СИ., Алесковский В.Б. If Журн, физ. химии. — 1967. - 41. № 3. -С. 665-666.
754.	Чуйко АЛ., Неймарк И.Е. // Изв. вузов. Технология лег. пром-сти. — 1962. -№5. - С. 32-35.
755,	Бурушкина Т.Н., Чуйко АЛ. // Теорет. и эксперим. химия. - 1965. - 1, № 3. - С. 394-399.
756.	Бурушкина Т.Н. Синтез и свойства олефинокремнеземов: Автореф. дне. ... • канд, хим. наук. - Киев, 1968.	17 с.
757.	Чуйко АЛ., Бурушкина Т.Н., Соболев ВЛ. и др. II Коплоидн. журн. -1969. - 31, №5. - С. 777-783.
758.	Нкишполъский BE.. Тертых ВЛ., Любинский ГБ. // Укр. биохим. журн. -1979. -31, №4. -С. 324-329.
759.	Wheals В.В. И J.Chromatogr. - 1975. - 107, N 2. - Р. 402-406.
760.	Борисова В.Н., Ахназарова СЛ., Королева С.Н. и др. Ц Журн. прикл. химии, - 1988. - 61. № 5. - С. 1663-1666.
761.	Den T.S.. Kettrup АЛ. // Chromatographia. - 1984. - 19. - Р. 231 -235.
762.	VerzeteM., Van de Velde N. Ц Ibid - 1985. - 20, N4. - P. 239-241.
P. 239-241.
763.	A.c. 236317 CSSR, MKI* CO1B 33/113, CGI F 7/02. Anorganicke nosice modi-kovane (3- fenoxypiopyl) silylskupinou / M.Capka, I.Rosenberg. S.Vozka. -PubL 01.01.88.
764.	Айдер P.K. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. - М. : Госстрой-юдат. 1959. - 288 с.
765.	Современное состояние жидкостной хроматографии / Под ред. Дж.Кирк-денда, - М. : Мир, 1974. - 325 с.
766.	Лурье АЛ. Хроматографические материалы ; Справ. - М. : Химия, 1978. -440 с.
767.	Айлср Р. Химия кремнезема. - М. Мир. 1982. — Ч. 2. — 712 с.
768,	Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. - М.: Химия, 1986. - 272 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ..................................................
ГЛАВА I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИРОДЕ АКТИВ-
НЫХ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА ...............
ГЛАВА 2. ТИПЫ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА................................
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРОТОНА СИЛАНОЛЬНЫХ ГРУПП ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА . . . 3.1. Особенности хемосорбции триметилхлорсилана на кремнеземах ........................................................
3.2.	Взаимодействие поверхности кремнезема с диметнлдихлор-силаном, метилтрихлорсиланом и тетра хлоридом кремния 3.3. Строение мстил хлоре кланов и их активность в реакциях с изолированными силанольными группами...................
3.4.	Взаимодействие три метил брс т- и триметилиодсиланов с поверхностью кремнезема..................................
3.5.	Хемосорбция других три метил за метенных силанов на поверхности кремнезема ..................................
3.6.	Реакции силанольных групп поверхности кремнезема с алкоксисиланами .........................................
3.7.	Взаимодействие кремнеорганических соединений со связью Si-N(H, R) с поверхностью кремнезема................
3.8.	Хемосорбция ал кил силоксанов на поверхности кремнезема
3.9.	Галогенцды различных элементов в реакциях с центрами гюйс рхн осей кремнезема.................................
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ У АТОМА КРЕМ НИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА .................................
4.1.	Галогенводороцы в процессах адсорбции и хемосорбции на поверхности кремнезема ................................
4.2.	Реакции изотопного обмена с участием центров поверхности кремнезема................... ......... ...............
4.3.	Особенности хемосорбции спиртов на поверхности кремнеземов ...............................................
4.4	Процессы Нуклеофильного замещения с участием связей
Si - Cl в поверхностных соединения'..............
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНО- И ПРОТО НО ДОНОРОВ НА ПРО-
ЦЕССЫ ХЕМОСОРБЦИИ ...............................
5.1. Реакции замещения протона силанольных групп поверхности кремнезема в присутствии электронодоноров.............
5.2. Роль третьего компонента в реакциях нуклеофильного замещения у атома кремния поверхности кремнезема..........
3
5
16
21
21
31
40
44
48
51
61
70
75
88
88
97
106
116
122
122
ГЛАВА 6, КЛАССИФИКАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМОВ ................................................. 138
ГЛАВА?. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ....................................... 141
7.1.	Аминоорганокремнеземы .......................... Ш
7.2.	Функциональные органокремнеэемы с нигрогруппамн..148
7.3,	Функциональные азотсодержащие органокремнеэемы, полу-«енные реакцией азотсочетания.....................  152
7.4.	Кремнеземы с химически закрепленными азотсодержащими гетероциклическими соединениями ................... 15®
ГЛАВА 8. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ ............................................... П6
8,1.	Кремнеземы с карбоксильными группами	.........
8.2.	Органокремнеземы с химически закрепленными 0-дике- )8f. 8.3. Органокремнеземы с эпоксигруппами................ 1 у
ГЛАВА 9. КРЕМНЕЗЕМЫ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ АМИНОКИС-ЛОТАМИ................................................ 1И
ГЛАВА 10. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМЫ .................................................. 203
ЮЛ. Органокремнеэемы с химически закрепленными сульфо-Гру til	208
10.2.	Органокремнеземы с привитыми меркапто группа ми.
10.3.	Функциональные кремнеземы с дисульфидными группами 23 3
10.4.	Азотсеросодержащие функциональные органокремнеэемы 234
ГЛАВА И. ОРГАНОКРЕМНЕЭЕМЫ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ, А ТАКЖЕ ПРИВИТЫМИ РАДИКАЛАМИ ИС=С-СВЯЗЯМИ.............................................222
11.1.	Органокремнеэемы с фосфорсодержащими функциональными группами......................................  222
11.2.	Гццридкремнезем............................. 226
11.3.	Органокремнеэемы с углерод-утлеродными ненасьжценными связями..........................	............... 23®
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................. 231
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................... 234