Химические транспортные реакции - Шефер Г.

Author: Шефер Г.

Tags: химия

Year: 1964

Similar

Механизмы химических реакций

Почему происходят химические реакции

Химические реакции с участием поверхности кремнезема

Как и почему происходят химические реакции. Элементы химической термодинамики и кинетики: Учебное пособие

Text

ИЗДАТЕЛЬСТВО
«МИР»
Chemische Transportreaktionen
Der Transport anorganischer
Staffe Uber die Gasphase and seine
Anwendungen
Professor Dr. Harald Schafer
Anorganisch-chemisches Institut der Universitat
Munster in Westfalen
Verlag Chemie GmbH • Weinheim/Bergstr.
Г. Шефер
ХИМИЧЕСКИЕ
ТРАНСПОРТНЫЕ
РЕАКЦИИ
(Транспорт неорганических веществ
через газовую фазу
и его применение)
ПЕРЕВОД С НЕМЕЦКОГО
канд. хим. наук з. с. Медведевой
и канд. хим. наук е. и. ярембаша
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
доктор хим. наук, проф. н. п. лужной
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва 1964
Книга, написанная известным немецким специалис-
том в области изучения транспортных реакций Гаралъ-
дом Шефером, является первой и пока единственной
монографией, посвященной этому вопросу.
Автор детально излагает теоретические, термоди-
намические основы метода, позволяющего путем при-
менения различных газообразных веществ («транспор-
тирующих агентов») осуществлять разнообразные хими-
ческие реакции этих веществ-переносчиков с соедине-
ниями, обладающими малой упругостью пара. Образую-
щиеся летучие вещества транспортируются газовым по-
током или посредством диффузии из зоны реакции и
выделяются в форме совершенных монокристаллов в
зоне, имеющей иные термодинамические параметры.
Одновременно с транспортом вещества осуществляется
и его очистка.
Большие практические возможности метода иллю-
стрируются многочисленными примерами транспорта ме-
таллов, окислов, халькогенидов и сложных полупровод-
никовых соединений.
Книга предназначена для широкого круга научных
работников, аспирантов, инженеров-технологов, рабо-
тающих в области получения чистых веществ, синтеза
новых неорганических соединений, получения их в фор-
ме монокристаллов, гидротермального синтеза и др.
Редакция литературы по химии
ПРЕДИСЛОВИЕ
К РУССКОМУ ПЕРЕВОДУ
Последние десятилетия характеризуются все более
бурным развитием целого ряда областей новой техники.
В связи с этим перед исследователями во весь рост вста-
ет важнейшая задача обеспечения потребностей этой
техники новыми материалами с такими свойствами, ко-
торые могут обеспечить 'надежную работу приборов в
весьма широких диапазонах температур и давлений, при
воздействии облучений, при термических ударах и т. п.
В решениях XXII съезда КПСС в качестве одной из
важнейших задач указывается на необходимость совер-
шенствования всех отраслей и видов производства, что
позволит значительно интенсифицировать и ускорить
производственные процессы, достичь высшего класса их
точности.
Необходимо помнить, что новыми материалами яв-
ляются не только впервые синтезированные, ранее не-
известные соединения, но и многие широко применяемые
металлы и различные соединения в состоянии высокой
чистоты. Хорошо известно, что глубокая очистка часто
придает веществу новые необычные свойства. Вместе с
тем сравнительно недавно было установлено, что нару-
шения кристаллической решетки (дислокации, дефекты)
в ряде случаев весьма отрицательно сказываются на
свойствах большинства веществ.
Таким образом, одной из важнейших задач, стоящих
перед химиками и металлургами, является получение
веществ высокой чистоты в форме совершенных моно-
кристаллов.
Одним из перспективных путей решения этой задачи
является использование так называемых «химических
транспортных реакций».
6
Предисловие к русскому переводу
Предлагаемая вниманию читателей книга Шефера
«Химические транспортные реакции» является первой
монографией, специально посвященной этому вопросу.
Наиболее характерной чертой транспортных реакций
является использование гетерогенных равновесий между
твердым или жидким веществом и газом и перенос
(«транспорт») образующихся соединений в другую зону
установки, где в иных условиях температур и давлений
происходит распад этих соединений и вновь выделяется
исходное вещество. При этом происходит очистка от
примесей и рост монокристаллов соединения.
Хотя в ряде хорошо известных и давно освоенных
техникой процессов широко используются, по существу,
основные принципы транспортных реакций (например,
иодидные методы рафинирования металлов), теория этих
процессов разработана еще далеко не достаточно.
В книге Шефера детально рассматриваются термо-
динамические условия, необходимые для успешного про-
текания транспортных реакций, и дается ряд полуэмпи-
рических правил, позволяющих оценить эффективность
той или иной реакции с точки зрения возможности ее
использования для осуществления переноса вещества.
Рассмотрев большое число примеров из самых раз-
личных областей — реакции диспропорционирования,
очистка от примесей, легирование, ускорение протекания
твердофазных реакций, гидротермальный синтез и др.,—
автор приходит к основному выводу о том, что транс-
портные реакции представляют собой не частный случай
в химии, а весьма распространенное явление.
В особенности ценной является возможность во мно-
го раз ускорять медленно идущие процессы чрезвычайно
малыми добавками галогенов или кислорода в качестве
«транспортирующих агентов», а также проводить процес-
сы выращивания монокристаллов тугоплавких веществ
при пониженных температурах.
Все возрастающее значение приобретает метод транс-
портных реакций в получении полупроводниковых моно-
кристаллов, в особенности для соединений, плавящихся
с разложением. Некоторым недостатком метода в его
современном оформлении является опасность загрязне-
ния получаемых кристаллов веществом-переносчиком.
Предисловие к русскому переводу 7
В книге даются некоторые рекомендации по этому
вопросу, но, безусловно, потребуются специальные иссле-
дования для усовершенствования метода.
После выхода в свет монографии Шефера появился
ряд статей по транспортным реакциям. В конце книги
приводится список дополнительной литературы.
Особо следует отметить статью Манделя, посвящен-
ную теоретическому анализу переноса твердых веществ
в особых условиях диффузионной массопередачи. Эта
работа является развитием и расширением приближен-
ных теоретических положений Шефера.
Перевод книги выполнен Е. И. Ярембашем (гл. 1, 2,
3) и 3. С. Медведевой (гл. 4, 5 и 6).
Книга будет интересна широкому кругу читателей,
включая химиков-синтетиков, металлургов, термохими-
ков, минералогов, инженеров-технологов, приборострои-
телей.
Н. Дужная

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Изучение гетерогенных равновесных систем, прово-
дившееся во взаимосвязи с препаративными методами,
позволило отчетливее представить большие возможности
использования реакций определенного типа, которые по-
лучили название «химических транспортных реакций».
Вызывает удивление то обстоятельство, что использова-
ние этих давно известных реакций значительно отстает
от возможностей, которые они предоставляют. Настоя-
щая монография имеет своей целью привлечь внимание
химиков (в особенности химиков-неоргаников) к данной
области.
Автор охотно передает своим коллегам, желающим
работать в этой области, весь опыт, накопленный им и
его сотрудниками.
В свою очередь автор обращается к читателям с
просьбой сообщить ему критические замечания, а также
сведения о других процессах транспорта, которые они
изучали или наблюдали.
Химические транспортные реакции обычно позволяют
получать вещества в виде хорошо образованных кри-
сталлов. Чувство удовлетворения, испытываемое хими-
ком при получении хороших кристаллов вместо невзрач-
ного порошка, вполне естественно.
Плодотворной научной работе в большой степени со-
действуют творческая атмосфера и возможность прояв-
ления инициативы. Автор имел счастье трудиться в весь-
ма благоприятной обстановке в Иене, у глубокоуважа-
емого профессора А. Сивертса, руководившего его дис-
сертационной работой, и позднее в других институтах,
У профессора Г Грубе (Штуттгарт) и профессора
В. Клемма (Мюнстер). Пользуясь представившимся слу-
чаем, приношу им глубокую благодарность.
10
Предисловие автора
Научный прогресс в химии в значительной мере обя-
зан также плодотворной и самозабвенной работе дип-
ломантов и докторантов. В связи с этим нельзя не
назвать имена сотрудников, которые (зачастую одновре-
менно с работами другого направления) изучали транс-
портные реакции и внесли тем самым существенный
вклад в выяснение ряда вопросов и разработку этой
области химии. Их имена приведены в алфавитном по-
рядке:
Л. Байер, Г. Брудеррек, Ф. Вартеппфуль, X. Вёрле,
Г. Видемейер, Р. Геркен, К.-Д. Доманн, Б. Морхер,
Ю. Никль, К--И. Нихюс, Э. Сиббинг, А. Теббен, Ю. Тил-
лак, Г.-И. Хейтланд, М. Хюскер, Г. Шнейдерейт,
Г. Шольц, Ф. Шульте, В. Фур, К- Этцель, Г. Якоб.
Автор с большой благодарностью воспринял любез-
ность проф. Е. Викке (Мюнстер), который прочитал кни-
гу в первой редакции и внес в нее ряд поправок. В той
же мере автор считает своим приятным долгом поблаго-
дарить проф. Т. Хёймана (Мюнстер). Большая помощь
в подготовке рукописи этой книги к печати была оказа-
на Г. Лезаром, который, в частности, изготовил все фо-
тографии и рисунки; автор весьма признателен ему за его
труд и тщательно выполненную работу.
Мюнстер (Вестфалия), осень 1961 г.
Гаральд Шефер
Глава 1
ВВЕДЕНИЕ. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Сущность химических транспортных реакций заклю-
чается в том, что твердое или жидкое вещество А, вза-
имодействуя по обратимой реакции с каким-либо газо-
образным веществом, образует только газообразные про-
дукты, которые после переноса в другую часть си-
стемы при изменении условий равновесия разлагаются
с выделением вещества А:
^А(ТВ, Ж) 4- /гВ(Г) -)-•••= /С(Г) + • • • (1)
Внешне этот процесс напоминает сублимацию или ди-
стилляцию вещества. Однако в данном случае вещество
А в интервале рабочих температур не обладает замет-
ным давлением насыщенного пара; перенос вещества
происходит с участием химических реакций. Необходи-
мым условием осуществления переноса вещества наряду
с обратимостью гетерогенной реакции является наличие
градиента концентраций. Последний может возникнуть
за счет разности температур или же при изменении соот-
ношения давлений газообразных веществ, а также при
наличии разности свободных энтальпий образования
двух твердых или жидких веществ — исходного' и полу-
ченного в результате транспортной реакции.
Перенос вещества при гетерогенных реакциях изве-
стен уже давно. Еще Бунзен [1], изучая вулканические
газы, содержащие хлористый водород, упомянул в своей
работе о возможности переноса Ре2Оз в токе хлористого
водорода. Этот процесс обусловлен обратимой реакцией
Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3(r) +3H2O(r). (2)
Французские химики, работавшие над синтезом ми-
нералов, добились больших успехов, используя анало-
12
Введение. Исторический обзор
гичные гетерогенные реакции. Так, например, Сен-Клер
Девиль [2] наблюдал перенос окислов SnO2, TiO2 и MgO.
В своей статье он описывает «искусственное получение
кристаллических минералов».
Трост и Отфей осуществили транспорт кремния [3]
и алюминия [4] в токе соответствующих газообразных
хлоридов. Как нам известно сейчас, этот процесс обус-
ловлен образованием и диспропорционированием суб-
хлоридов:
$1(тв) +SiCl4(r) = 2SiC12(r) > (3)
2А1(Ж) +А1С13(г) = ЗА1С1(Г). (4)
Этот первый период исследований приходится на
1850—1890 гг.
Второй период начался в 1925 г. С этого времени ван
Аркель и де Бур [5, 6], а также их последователи разра-
ботали метод очистки металлов. Позже этот метод при-
обрел большую известность и практическое значение.
Металл испаряют в виде иодида, который затем подвер-
гается термической диссоциации на раскаленной прово-
локе:
Ме(ТВ) + 0,5nJ2(r) = MeJn(r), (5)
Ме(ТВ) -f- nJ(r) = MeJn(r). (6)
Особого внимания заслуживает также подробное ис-
следование «пневматолитического переноса золота хло-
ром», проведенное Бильцем, Фишером и Юца [7]. На
этой работе мы позже остановимся.
Характеристика того общего, что специфично для
вышеупомянутых транспортных реакций, может быть
произведена с различных точек зрения. Можно говорить,
по Бильцу, Фишеру и Юца [7], о «пневматолитическом
переносе». Однако если выражение «пневматолиз» ис-
пользовать в том смысле, в каком его употребляют ми-
нералоги, то оно лишь частично совпадает с описанными
нами процессами. Понятия «каталитическая дистилля-
ция» или «субгалогенидная дистилляция», используемые
Гроссом [8] для характеристики процесса переноса алю-
миния по реакции (4), слишком узки для совокупности
всех процессов, связанных с переносом вещества. Трост
и Отфей [3] называли перенос кремния в присутствии
введение. Исторический обзор
13
четыреххлористого кремния «транспортом». Этот же тер-
мин использовал и Сен-Клер Девиль. Мы будем гово-
рить о «химических транспортных реакциях».
Уже данный исторический обзор показывает, что рас-
смотренные явления совершенно не новы. Тем не менее
можно отметить, что приблизительно с 1950 г. начался
третий период исследований, который продолжается в
полной мере и поныне. Важными доводами в пользу
развития работ в данной области [9—15] были следую-
щие соображения.
Химические транспортные реакции, как мы покажем,
могут быть применены для решения значительно более
широкого круга разнообразных задач, чем это было ра-
нее. Важно только разработать строгую научную теорию
процессов транспорта вещества, чтобы осуществлять их
вполне сознательно.
Определить возможность использования данной гете-
рогенной реакции для переноса вещества можно весьма
просто и с хорошим приближением.
В настоящее время эксперименты по переносу веще-
ства могут быть оценены не только с качественной сто-
роны, как это было до сих пор, но и количественно.
Систематическое накопление опытных данных и раз-
личных сведений о процессах переноса вещества позво-
лило собрать обширный материал. Этот материал в
последующем и будет проанализирован, хотя и не пол-
ностью. Прежде всего необходимо выбрать случаи, прак-
тически важные и типичные или интересные с какой-
либо другой точки зрения. При этом используются мно-
гочисленные данные, имеющиеся в неопубликованных
еще работах автора с сотрудниками.
Глава 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ
Прежде чем приступить к разбору конкретных при-
меров химических транспортных реакций, рассмотрим
с экспериментальной и теоретической точек зрения те
общие закономерности, которые присущи этим реакциям.
Воспользуемся для этого уравнением реакции, записан-
ным в общем виде:
/А(тв, ж) &В(Г) = /С(г).
Условимся также о следующем:
Уравнение реакции будем записывать всегда таким
образом, чтобы формула транспортируемого вещества —
первичной твердой (или жидкой) фазы—была в левой
части уравнения. Такого рода запись удобна прежде
всего для последующего термодинамического анализа
реакции. Температуру обозначим символами Т\ и Т%,
причем во всех случаях Т2 обозначает более высокую
температуру. Направление транспорта первичной твер-
дой (или жидкой) фазы указывается стрелкой. Запись
Т\—>Т2 показывает таким образом, что транспорт веще-
ства направлен в зону с более высокой температурой.
2.1. Техника эксперимента
Транспорт твердого или жидкого вещества осущест-
вляется в процессе перемещения газообразной фазы.
Различают методы, в которых перемещение газа проис-
ходит посредством диффузии, конвекции или же в по-
токе. Если постановка эксперимента не связана с каки-
ми-либо специфическими задачами, то широко исполь-
зуют весьма простые по конструкции установки; при
гы
Техника эксперимента
15
этом транспорт вещества происходит в газовом потоке.
Этот метод целесообразно использовать в тех случаях,
когда реакция протекает с большой скоростью и приво-
дит к достаточно полному выделению транспортируемого
вещества Во всех других случаях следует отдать пред-
почтение ампулам; при этом транспорт вещества проис-
ходит в процессе диффузии или конвекции.
Правильный выбор конструкции установки можно
произвести на основе теоретического расчета (см. раз-
дел 2.3). Однако, добиваясь максимального выхода
транспортируемого вещества и упрощения конструк-
ции, установку несколько изменяют, пренебрегая незна-
чительным отклонением количественного выхода транс-
портной реакции от расчетных данных.
2.1.1. Методы потока
Если вещество-переносчик В уже при комнатной
температуре находится в газообразном состоянии и при
своем перемещении проходит зону с температурным гра-
диентом, то проведение эксперимента в равновесных
условиях требует в принципе несложных установок.
В этих установках необходимо предусмотреть зону для
обратной реакции; время пребывания газообразного ве-
щества в указанной зоне должно быть достаточно боль-
шим. Однако' чаще всего надлежащим требованиям отве-
чают менее сложные установки. В простейшем случае,
.если гетерогенная реакция протекает быстро, можно при-
менить, например, трубку диаметром 10 мм, поместив в
нее лодочку с первичной фазой А. Но гораздо лучше
внести в трубку гранулированное вещество так, чтобы,
заполнив ее по всему сечению, оно размещалось рыхлым
слоем по длине трубки на несколько сантиметров. Газ-
носитель В проходит над первичной твердой фазой А
и в идеальном случае полностью вступает с ней в рав-
новесие. В другой зоне трубки, уже при иной темпера-
туре, происходит обратная реакция с выделением веще-
ства А (вторичной твердой фазы). При работе с
трубками указанного диаметра и температуре первичной
См. раздел 3. 1.2.2, транспорт кремния.
16
Экспериментальные и теоретические основы
твердой фазы А выше 500° скорость газового потока
поддерживают, как правило, в интервале 2—10 л!час
(20°, 1 ат). Если же скорость реакции между газом-но-
сителем В и веществом А слишком мала или же если
приходится работать при повышенной скорости газового
потока, то применяют большие количества первичной
твердой фазы А и более длинные реакционные зоны или
используют прибор, изображенный на рис. 1. Рекомен-
дуется также осуществлять циркуляцию газа.
Рис. 1. Принципиальная схема установки для транспорта
твердого вещества методом потока при градиенте темпе-
ратуры.
i А-рв 4“ k В р = / Срв
Характерным примером этого варианта метода пото-
ка является транспорт 1гО2 и RuO2 в токе кислорода
(см. раздел 3.1.4.1).
Если давление насыщенного пара вещества-перенос-
чика В достаточно велико только при более высоких
температурах, то в этом случае в специальном обогре-
ваемом приборе насыщают веществом В инертный газ-
носитель. Можно также 'испарять В (уже в отсутствие
инертного газа) на входе в установку. Газ В проходит
сперва над веществом А, переносит его и затем, уже пос-
ле выделения вторичной фазы А, конденсируется в холо-
дильнике, расположенном на выходе из установки; при
этом процесс можно осуществлять как в установке, под-
ключенной к насосу, так и без насоса. Этот метод ока-
зался пригодным, например, для транспорта алюминия
(1000-^650°) в токе треххлористого алюминия. В уста-
новке, сделанной из кварца, была помещена пористая
гильза из спеченной окиси алюминия; в ней и происходил
процесс транспорта [16]. Этот прием позволил избежать
разрушения кварцевых стенок, вызываемого реакцией
кварца с жидким алюминием.
17
Техника эксперимента
Большое значение имеют также методы потока при
наличии перепада давления. Если газообразные про-
дукты реакции, протекающей с уменьшением количества
молей газов, пропустить через сопло, то при выходе из
сопла равновесие сместится в обратном направлении,
поскольку давление равновесной газовой фазы (при изо-
термических условиях) уменьшится. При этом произой-
дет выделение вещества А. Аналогичное действие
оказывает и примешивание инертного газа. На рис. 2
Инертный газ
I
Реагирующий газ В Исходное вещество А Зона для обратной реакции
Рис. 2. Схема установки для транспорта вещества
методом потока с подмешиванием инертного газа.
приведена схема установки, позволяющей проводить
эксперимент в равновесных условиях по вышеуказанно-
му методу с подмешиванием инертного’ газа [17]. Пере-
пад температуры и давления могут применяться одно-
временно.
2.1.2. Движение газа посредством диффузии
Диффузионные методы применялись особенно часто.
В большинстве случаев для этого достаточно простой
ампулы (рис. 3, а) из стекла или кварца. Установ-
ки с четко разграниченными диффузионными зонами
будут рассмотрены нами в разделе 2.3. Наполнение
ампулы веществами требует большой аккуратности, так
как даже ничтожные количества загрязнений (микро-
граммы) могут влиять на процесс транспорта [13, 14].
Ампулы, изготовляемые часто из кварца, а также транс-
портируемое вещество А тщательно обезгаживают в глу-
боком вакууме, например при 1000°. Прочие материалы
по возможности подвергают многократной сублимации в
2 Г. Шефер
18
Экспериментальные и теоретические основы
глубоком вакууме (см. рис. 3,6). Легколетучие вещества,
такие, как хлористый водород, хлор, бром или иод, пред-
варительно конденсируют в капиллярах, а затем поме-
щают в специальные ампулы, припаянные к установке.
После отпайки ампулы от вакуумной системы капилля-
ры вскрывают с помощью «магнитного молотка»
1и мм
а
б
I L
1 Зона! Дищщуяи 'Зона И \
; инный ।
। участок i
Сублимация ।
Вещество А ]
Катушка
К вакуумному
насосу
Капилляр Е2 Магнитный
с иодом молоток
или на
в
Вещество А
Рис. 3. Схема заполнения трубки реагентами (размеры
примерные).
(рис. 3, в). Если ампула, в которой производится транс-
порт вещества, сделана из кварца, а капилляры, содер-
жащие, например, иод или бром, изготовлены из лабо-
раторного стекла с низкой температурой размягчения,
то, нагревая ампулу острым пламенем газовой горелки,
можно «раздуть» капилляр и тем самым вскрыть его [11].
Этот способ оправдал себя на практике. Во всех случаях
содержимое капилляра конденсируют возле первичной
фазы вещества А. После отпайки ампулы со вскрытым
капилляром рабочая ампула с транспортируемым веще-
ством А и веществом-переносчиком В имеет вид, изо-
браженный на рис. 3,а. Теперь ее можно нагревать в
печи с температурным градиентом.
Наряду с вышеуказанными методами были описаны
также и другие, которые отличаются способом напол-
нения ампул газообразным транспортирующим вещест-
вом [9, И, 13, 14, 18]. Вполне очевидно, что существует
много вариантов наполнения ампул (см., например, [19]).
Способность кварцевого стекла обратимо поглощать
прй высокой температуре (например, 1000°) значитель-
Техника эксперимента
19
ное количество воды [14, 20] может явиться источником
нарушения процесса транспорта и неправильных выво-
дов. При необходимости полностью исключить водород
или его соединения следует применять кварц, проплав-
ленный в электропечах. В таком кварце нет ОН-групп
[14]; в инфракрасном спектре его отсутствуют полосы,
характерные для гидроксильных групп (при 2,7ц). При
работе с таким кварцем необходимо отпаивать ампулы
не в пламени кислородно-водородной горелки, а в элек-
трической дуге.
В некоторых случаях кварц во время работы необ-
ходимо защищать от воздействия на него веществ, уча-
ствующих в транспортной реакции. Это достигается с
помощью цилиндрических тиглей из спеченной окиси
алюминия, прикрытых крышками. Тигли помещают
внутрь ампулы и в них проводят транспортную реакцию.
В тех случаях, когда работа производится при темпе-
ратурах, близких к температуре размягчения кварца, в
кварцевую ампулу для защиты ее стенок вводят цилинд-
рическую гильзу, изготовленную из пифагоровой массы.
При работе с еще более высокими температурами наря-
ду со специальными керамическими материалами для
изготовления реакционных сосудов используются и та-
кие металлы, как молибден, вольфрам и платина. Метал-
лическую фольгу можно свернуть в гильзу, накатав на
стеклянную палочку, а концы гильзы затем сплющить.
Поместив гильзу в трубку, ее можно нагревать электри-
ческим током, пропуская его непосредственно через
гильзу. Поскольку гильза не герметична, то, поместив
ее в трубку, можно создать в ней вакуум, а затем напол-
нить газом. Так как при этом внешнее и внутреннее
давление газа на стенку гильзы будет одинаковым, диф-
фузия газообразных веществ из внутренней части гильзы
будет незначительной. Поэтому помещенное в гильзу
твердое вещество можно подвергнуть процессу транс-
порта вдоль нагретого участка трубки за счет «есте-
ственного температурного градиента» [21]. Кейтер, Плант
и Гиле [22] сообщили о проведенном ими транспорте ве-
щества в замкнутом молибденовом тигле. При темпера-
турах выше 1300° часто применяются установки с раска-
ленной проволокой,
2*
20
Экспериментальные и теоретические основы
При транспорте металлов на раскаленную проволоку,
как это происходит при иодидном методе по ван Аркелю
и де Буру, перемещение газа обусловлено главным об-
разом диффузией. При небольшом по величине давлении
газовой фазы термическая конвекция, как правило, еще
К насосу |
Емкость
дляд2или2гЗ
Место —
отпаива-
ния
Раскаленная
проволока
Стеклянный
сосуд
Молибденовая
сетка
Место спая
стекло -металл
^'Первичный
" цирконий
Р и с. 4. Лабораторная установка для
транспорта циркония иодидным мето-
дом [23].
незначительна. На рис. 4 показана установка, снабжен-
ная раскаленной проволокой. Эта установка очень удоб-
на для лабораторных опытов [23] (см. также [24]). Кроме
того, в работе Шапиро [23] указана и другая аппаратура,
предназначенная для транспорта металлов иодидным
методом; представлены как лабораторные, так и про-
мышленные варианты оборудования. Особого внимания
заслуживает транспорт урана, происходящий с выделе-
нием расплавленного урана на раскаленной проволоке.
Жидкий металл стекает по каплям с проволоки в при-
емник [25]. Этим методом можно .осуществлять непре-
рывный транспорт металла.
Для таких металлов, как хром, ниобий и тантал,
иодиды которых разлагаются уже при относительно низ-
ких температурах, раскаленную проволоку можно заме-
Техника эксперимента
21
нить кварцевой или викоровой гильзой, обогреваемой
изнутри; все прочие детали установки остаются без из-
менения [26, 27].
2.1.3. Движение газа посредством конвекции
В тех случаях, когда наряду с диффузией имеет ме-
сто и конвекция, количество перенесенного вещества
Рис. 6. Движение газа за счет кон-
векции. Схема установки для транс-
порта кремния в атмосфере SiF4 [18].
а — BaSiF6, выделяющий SiF4 при нагре-
вании; б — трубка для введения инертного
газа; в — присоединение к вакуум-насосу.
может быть значительно увеличено. Это происходит, на-
пример, если ампулы (диаметром более 20 мм) располо-
жены в температурном градиенте наклонно так, что бо-
лее горячий конец ампулы обращен книзу; при этом
общее давление газовой фазы внутри ампулы достигает
нескольких атмосфер (рис. 5). Для заполнения ампулы
веществами используют ранее описанные приемы (см.
22
Экспериментальные и теоретические основы
раздел 2.1.2). Этот метод оказался пригодным для
транспорта более, значительных количеств кремния в
виде дигалогенида [11]. Рис. 6 показывает установку,
которая была использована, в частности, для транспорта
кремния [18]. Так как в этом случае в качестве газа-
носителя был использован SiF-i, перемещение газообраз-
ной фазы могло быть осуществлено частично вне печ-
ного пространства. (О конвекции см. далее, в разделе
2.3.3.)
2.1.4. Отжиг и температурный перепад
В этом разделе излагаются некоторые сведения о ме-
тодах работы, использованных в лаборатории автора.
Перепад температуры максимально до 500° создается
с помощью двух примыкающих друг к другу блоков из
нелегированного алюминия, снабженных электорнагре-
вателями. Размеры блока: длина 300 мм, наружный диа-
метр 80 мм, диаметр высверленного в блоке отверстия
около 30 мм. На наружной поверхности блока сделаны
вырезы, в которые помещена спираль нагрева, изолиро-
ванная фарфоровыми бусинками. Внешняя теплоизоля-
ция обеспечивается асбестовым шнуром и картоном. Для
регулирования температуры служат контактные термо-
метры.
Для работы при более высоких температурах приме-
няются обычные трубчатые печи сопротивления или си-
литовые трубчатые печи. В простейшем случае можно
использовать их естественный температурный градиент.
Однако лучше использовать два блока, которые вырав-
нивают температуру. Эти блоки изготавливаются из ма-
териалов, обладающих хорошей теплопроводностью
(серебро, жаростойкая сталь). В большинстве слу-
чаев предпочитают, однако, трубчатые печи с двумя об-
мотками, регулируемыми независимо друг от друга (так
называемые печи для транспорта).
В последнее время применяются печи, в которых
вместо поддержания разности температур на каком-либо
участке используется изменение температуры во време-
ни. Выключатель соответствующей конструкции, который
может быть изготовлен, например, из часового механиз-
Процессы, определяющие скорость транспорта
23
ма, имеющего электроконтакты, обеспечивает колебание
температуры в печи около среднего положения по зако-
ну колебания маятника («маятниковая печь»). В такой
печи, например при 750°, амплитуда колебаний темпе-
ратуры достигает 20° при периоде колебаний, равном
20 мин. Этот метод можно использовать, вероятно, для
осуществления процесса минерализации (раздел 3.3) и
для получения монокристаллов (раздел 3.4) Первые опы-
ты в этом направлении прошли удовлетворительно.
2.2. Процессы, определяющие скорость
транспорта
Процесс транспорта вещества можно подразделить
на несколько ступеней: гетерогенную реакцию с участи-
ем исходного вещества А, перемещение газа и гетеро-
генную обратную реакцию в месте выделения вторичной
фазы вещества А. В следующих разделах мы рассмот-
рим отдельно процесс перемещения газа и скорость гете-
рогенной реакции.
2.2.1. Перемещение газа
Закономерности, характерные для метода потока,
просты и наглядны. Они обсуждаются с количественной
стороны в разделе 2.3.1. Здесь необходимо истолко-
вать лишь процессы, происходящие в замкнутых реак-
ционных пространствах. Для этого случая вывод упро-
стится, так как в расчет не принимается термодиффузия.
При очень малом по величине общем давлении длина
свободного пробега молекул сравнима с размерами уста-
новки или больше их; при этом в рабочем пространстве
молекулы газа вряд ли сталкиваются. Рассмотрим в ка-
честве примера установку с раскаленной проволокой,
Для которой выполняется указанное условие. Пусть в
этой установке транспорт металла осуществляется
иодидным методом:
Ме(тв) + 0,5nJ2{r) (или nJ(r)) = MeJn(r).
24
Экспериментальные и теоретические основы
Исходный металл, реагируя с иодом, образует газо-
образный МеЛП(Г). Молекулы MeJn, имеющие большую
длину свободного пробега, достигают раскаленной про-
волоки, где большая их часть диссоциирует. Количество
металла, перенесенного в этом процессе на проволоку
(при прочих равных условиях), пропорционально по-
верхности раскаленной проволоки. Эта же закономер-
ность действует и в том случае, когда наряду с исход-
ным металлом имеется твердый MeJ„, давление насы-
щенного пара которого не зависит от возрастающей ве-
личины поверхности раскаленной проволоки и остается
постоянным [28—31]. Если в последнем случае соударе-
ние каждой молекулы MeJn с раскаленной проволокой
приводит к выделению металла, то из эксперименталь-
ных данных можно определить давление насыщенного
пара MeJ„ [31].
Если перейти к большему по величине общему дав-
лению (^s]0~3 ат), то перемещение газа уже в значи-
тельной степени определяется процессом диффузии.
В том случае, когда в системе имеется постоянный по
величине градиент концентраций, диффузия с увеличе-
нием давления замедляется. Если же давление превы-
шает 3 ат, то наряду с диффузией все большее значение
приобретает конвекция
Границы «диффузионной области», приближенно
указанные в величинах общего давления, лежат в интер-
вале от^ИО-3 до <3 ат и зависят от аппаратурного
оформления эксперимента.
В области, являющейся переходной от молекуляр-
ного потока к диффузии, при использовании установки
с нагреваемой током проволокой малого диаметра ре-
шающим в транспорте вещества может быть молекуляр-
ный поток; количество металла, выделившегося на рас-
каленной проволоке, пропорционально ее поверхности.
Если в процессе проведения опыта толщина проволоки
сильно увеличится, то (при прочих равных условиях)
скорость транспорта вещества будет определяться уже
диффузией молекул газа. В этом случае количество вы-
* Относительно зависимости процессов диффузии и конвекции
рт давления см. в разделах 2. 3. 2 и 2. 3. 3.
Процессы, определяющие скорость транспорта
25
делившегося на проволоке металла практически не зави-
сит от ее поверхности [30].
В связи с вышеизложенным диффузионная область
заслуживает особого внимания, так как в чрезвычайно
большом числе случаев транспорта вещества (они будут
описаны позже) именно диффузия является тем основ-
ным фактором, который определяет скорость транспорта.
Это означает, что в равновесном состоянии находится
как первичная, так и вторичная фаза транспортируемого
вещества А. Благодаря этому устанавливается постоян-
ный градиент концентраций и все закономерности выяв-
ляются особенно отчетливо, что и будет показано далее,
в разделах 2.3 и 2.4.
Во многих случаях было установлено, что скорость
транспорта вещества в соответствующем интервале дав-
лений определяется скоростью диффузии. Это имеет
место, например, для процесса транспорта циркония в
виде иодида на раскаленную проволоку [32, 33]
Zr -р 2J2(r) (4J) == ZrJ4(r) « (1)
а также для нижеприведенных гетерогенных реакций,
осуществленных в обычных ампулах (см. рис. 3) при
средних давлениях (от 0,03 до 1 ат) и средних темпера-
турах (от 400 до 1100°).
Fe + 2НС1 = FeCl2(r) + Н2 [14], (2)
Ni + 2НС1 = NiCl2(r) + Н2 [ 14], (3)
3Cu +ЗНС1 = Cu3Cl3(r) + 1,5H2 [13], (4)
Si -p SiCUfr) = 2SiCls(r) 19] » (5)
Si -p SiJ4(r) = 2SiJ2(r) [111, (6)
Fe -p 2J(r) = FeJ2(r) П0], (7)
Ni -p 2ВГ(Г) = NiBr2(r) [10], (8)
Ni+2J(r)(J2)=NiJ2(r)[10], (9)
3Cu2O + 6HC1 = 2Cu3Cl3(r) + 3H2O(r) [13], (10)
Fe2O3 + 6HC1 = 2FeCl3(r) + 3H2O(r) [9], (11)
NbCl3(TB) +NbCI5(r) = 2NbCl4(r) [19]. (12)
Существование большого числа аналогичных транс-
26
Экспериментальные и теоретические основы
портных реакций позволяет сделать вывод (который
может служить правилом), что при вышеуказанных ус-
ловиях эксперимента скорость транспорта вещества
определяется процессом диффузии; исключения редки
(см. раздел 2.2.2).
2.2.2. Скорость реакции
Относительно транспортных процессов можно сделать
предположение, что, поскольку существует перемещение
газа, состав его над первичной и вторичной фазой веще-
ства А будет различным. О принципиальной возможно-
сти такого различия свидетельствует термодинамический
расчет. В предельном случае гетерогенная реакция про-
текает настолько быстро, что у первичной твердой или
жидкой фазы равновесное состояние наступает за корот-
кое время, и поэтому наиболее медленно действующим
фактором, определяющим транспорт вещества, оказы-
вается перемещение газа. Это справедливо с хорошим
приближением для транспортных реакций, указанных
в предыдущем разделе, и для условий, при которых они
были осуществлены. До сих пор известны лишь немногие
реакции, проведенные при указанных выше условиях,
для которых транспорт вещества вследствие слишком
малой скорости реакции характеризовался бы меньшим
количественным выходом по сравнению с данными рас-
чета, сделанного в предположении, что транспорт опре-
деляется диффузией. Наиболее важной из этого ряда
реакций является реакция Будуара, на которой
был изучен транспорт углерода:
С4-СО2 = 2СО. (13)
Условия проведения эксперимента [34]: кварцевая ампула (см.
рис. 3) внутренним диаметром 8 мм, длиной 200 мм; 1 г спектраль-
но чистого порошкообразного углерода, подвергнутого предвари-
тельному нагреванию при 1100° в глубоком вакууме. Давление СО2
в начале опыта, при комнатной температуре равнялось 0,1 ат. Дли-
на транспортного пути 15 см. Количество углерода, перенесенного
за 15 час, составляло 1 мг (1000 ->600°).
Хотя при указанных условиях транспорт углерода и
происходил, количественный выход его оказался в
100 раз меньше по сравнению с расчетом, сделанным в
Процессы, определяющие скорость транспорта
27
предположении, что скорость транспорта определяется
диффузией. Это произошло потому, что наиболее мед-
ленно действующим фактором оказалась скорость реак-
ции. Значение этого фактора в реакции Будуара было
также доказано на опыте с лампой, имеющей угольную
нить накаливания (см. раздел 3.1.2.2).
У твердых веществ существует тесная связь между
реакционной способностью и коэффициентом испарения.
Для обоих очень существенна величина энергии актива-
ции, которая необходима для отщепления структурных
составляющих от кристаллической решетки. В связи с
этим на основе опытных данных можно заключить о на-
личии связи между строением кристаллической решет-
ки вещества и его коэффициентом испарения [35].
Коэффициенты испарения большинства веществ близ-
ки к 1, т. е. поверхность твердого вещества как бы по-
крыта его насыщенным паром. Количество испаряюще-
гося вещества зависит от давления насыщенного пара и
определяется законами газовой кинетики. Низкие коэф-
фициенты испарения отмечаются в тех случаях, когда
при переходе из твердого состояния в газообразное
(или наоборот) разрываются стабильные атомные свя-
зи. Это происходит, например, в процессах перехода
типа:
клаудетит -> As4Oe(r) ,
Ркрасный Р4(г) »
AS(tb) AS4(r) .
Это положение справедливо и для скорости установ-
ления равновесного состояния в гетерогенной системе:
небольшая по величине скорость установления равно-
весного состояния в реакции Будуара может быть объ-
яснена большим значением энергии диссоциации моле-
кул СО.
Аналогичные явления, обусловленные высокой ста-
бильностью молекул N2, наблюдаются и при транспорте
нитридов (см. TiN в разделе 3.1.7).
Высказанные соображения можно отнести и к слу-
чаям, являющимся исключениями из правила, когда
количество переносимого вещества ограничивается
28
Экспериментальные и теоретические основы
скоростью гетерогенной реакции. Это в особенности
справедливо для средних и высоких температур, ис-
пользуемых обычно для проведения транспортных реак-
ций. При переходе к более низким температурам случаи
замедленного течения реакции будут встречаться, есте-
ственно, чаще*.
В качестве примера можно снова привести транспорт
циркония иодидным методом. Установлено, что при тем-
пературе исходного металла всего лишь 285° скорость
транспорта циркония на раскаленную проволоку зави-
сит от величины поверхности и реакционной способно-
сти металла [23]. Значение величины скорости реакции
исходного металла с газом-переносчиком проявляется
в данном случае в том, что количество транспортируе-
мого циркония при повышении температуры исходного
металла от 250 до 550° проходит через минимум. При-
чина этого явления еще не полностью выяснена, однако
вероятно, что при наиболее низких температурах в про-
цессе метастабильной реакции образуется относительно
легколетучий ZrJ4; при увеличении же температуры все
большие участки поверхности металла покрываются ста-
бильными в данных условиях труднолетучими иодидами
низшего состава. При увеличении температуры до зна-
чения, при котором низшие иодиды диспропорциони-
руют на Zr и ZrJ4, реакционная способность вещества
и, следовательно, выход транспортной реакции возра-
стают [23, 28].
При транспорте ниобия иодидным методом [26] коли-
чество перенесенного вещества при увеличении темпера-
туры исходного металла тоже проходит через минимум.
Этот факт можно объяснить таким же образом, как и в
случае транспорта циркония.
2.2.3. Влияние диффузии газа
и скорости реакции
Если транспортный процесс проводить при «средних
температурах», то может оказаться, что только при бо-
* Например, в случае клаудетита коэффициент испарения силь-
но зависит от температуры [36]..
Процессы, определяющие скорость транспорта
29
лее высоком общем давлении самой медленной ступенью
будет диффузия. При уменьшении давления диффузия-
ускоряется и в конце концов может происходить настоль-
ко быстро, что наиболее медленной ступенью процесса
окажется гетерогенная реакция. В этом случае при не-
значительном по величине давлении выход транспортной
Рис. 7. Теоретическая зависимость выхода
транспортной реакции от общего давления
(схематическое изображение).
Q — отношение фактически транспортируемого коли-
чества вещества к количеству, вычисленному по диф-
фузии («относительный транспорт»). В области I
скорость определяется гетерогенной реакцией,
в области II — диффузией, в области III — суммой
диффузии и конвекции.
реакции будет меньше по сравнению с расчетом, сделан-
ным в предположении, что транспорт вещества опреде-
ляется диффузией. Если затем перейти к таким высоким
давлениям, когда наряду с диффузией сказывается влия-
ние конвекции, то выход транспортной реакции окажется
большим по сравнению с расчетом по диффузии. Эти
соображения приводят к гипотетической зависимости
«относительного транспорта» Q от величины общего дав-
ления (рис. 7); при этом на оси ординат откладываются
значения Q, представляющего собой отношение количе-
30
Экспериментальные и теоретические основы
ства перенесенного вещества (установленного опытным
путем) к количеству его, вычисленному по диффузии. Это
теоретическое положение было подтверждено на опыте.
Транспорт Fe2O3 [9] по уравнению
Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3(r) + ЗН2О, 1000 -> 800°, (14)
осуществленный в ампуле при значениях общего давле-
ния от 0,04 до 0,4 ат, соответствует расчету по диффу-
зии; большие давления в данном случае не применяли.
При меньших же давлениях (0,004—0,0004 ат) количе-
ство перенесенного вещества было значительно мень-
шим по сравнению с расчетом по диффузии [9].
Влияние величины общего давления на процесс
транспорта вещества было изучено более подробно на
реакции переноса СгС13 [37] [см. уравнение (15)]. Бла-
годаря измерениям Дёрнера [38] это равновесие хоро-
шо изучено.
СгС13(тв) + 0,5С12 = СгС14(г), 500 -> 400°. (15)
В кварцевые ампулы длиной 200 мм и внутренним диаметром
10 мм было внесено около 0,7 г СгС13 (изготовленного из электро-
литического хрома и подвергнутого сублимации в токе хлора) и
соответствующее количество хлора, находившегося в капиллярах-
Для нагревания служила горизонтальная трубчатая печь, имеющая
две обмотки. Давлением насыщенного пара СгС13 при температуре
опыта можно было пренебречь. Продолжительность опыта состави-
ла 20 час, транспортный путь 15 см, количество перенесенного СгС13
от 3 до 30 мг.
Результаты эксперимента, приведенные на рис. 8,
полностью совпадают с предсказанными, как это видно
из сопоставления с рис. 7. Кривая Q—SP располагает-
ся по высоте примерно в 0,6 раза ниже ожидаемой; од-
нако это можно объяснить неточным значением коэф-
фициента диффузии Do = 0,05 см2] сек (273°К, 1 ат). Не-
трудно констатировать, что транспорт в простых ампу-
лах при значениях общего давления от 0,2 до 4 ат мож-
но рассчитать без большой ошибки, если предположить
наличие диффузии между двумя равновесными зонами.
Даже при 2Р = 0,01 ат результат расчета Q = 0,27 пред-
ставляет собой еще вполне удовлетворительное прибли-
жение. При еще меньших давлениях скорость реакции
становится совсем незначительной. При больших дав-
Расчет выхода транспортной реакции
31
лениях, напротив, сильно увеличивается тепловая кон-
векция.
В общем следует ожидать, что диффузионная об-
ласть (рис. 7, //) при увеличении температуры расши-
рится в сторону меньших давлений. Увеличить диффу-
Р и с. 3. Наблюдаемый транспорт СгОз
(500^400°) в присутствии хлора.
«Относительный транспорт» Q (см. текст и
рис. 7) в зависимости от общего давления.
зионную область можно также, используя большие ко-
личества первичной фазы вещества А или же изменяя
размеры ампулы, в особенности за счет создания более
узкого диффузионного участка.
2.3. Расчет выхода транспортной реакции
по движению газа между
зонами равновесия
В предыдущем разделе было показано, что в про-
цессах транспорта особенно большое практическое зна-
чение имеет тот случай, когда основным фактором, оп-
ределяющим скорость переноса вещества, является
процесс перемещения газа между зонами равновесия.
32
Экспериментальные и Теоретические основы
Рассмотрим, как рассчитывается в этом случае выход
транспортной реакции, когда перемещение газа осуще-
ствляется в потоке, диффузией или конвекцией.
Гетерогенные равновесные системы могут различать-
ся по количеству переносимого вещества на много
порядков. Точность, с которой можно рассчитать коли-
чество перенесенного вещества, зависит от конкретных
условий. На практике обычно достаточно бывает пра-
вильно оценить порядок величины, характеризующей
выход транспортной реакции. Ошибки в 2 или 3 раза
зачастую несущественны; их легко устранить путем не-
значительных изменений в условиях проведения экспе-
римента. Поэтому для расчета выхода транспортной
реакции большей частью достаточны приближенные фор-
мулы. Повышения точности можно добиться в случае не-
обходимости экспериментальным путем и расчетом.
2.3.1. Методы потока
Транспорт вещества в потоке поддается наиболее
простому и точному расчету на основе измерения пара-
метров равновесного состояния. Этот раздел непосред-
ственно относится к случаю, представленнному на рис. 1,
когда транспорт вещества происходит при перепаде тем-
пературы Т2-+Т\ в соответствии с реакцией
^А(тв> ж) “Г £В(г) = /С(г) >
для проведения которой используется чистое газооб-
разное вещество-переносчик В. В данном случае прямая
реакция протекает при температуре Т2, обратная —
при Т\. При этих условиях для мольных количеств ве-
ществ п до и после реакции при температурах 1\ и Т2
имеют силу следующие соотношения:
k Л.
ЯВ(исх) = ПВ(1) Ч-у Пс( 1) = ИВ(2) + j ЯС(2) •
Количество твердой или жидкой фазы А, вступаю-
щее в реакцию с В при температуре Т2, в пересчете на
моль вводимого в систему вещества В составляет
z ПС(2)
/ пВ(исх)
Расчет выхода транспортной реакции
33
Количество вещества А, выводимого из системы то-
ком газа при температуре Тх, равно
* ПС( 1)
/ пВ(исх)
Количество вторичной фазы пд, выделяющееся при
температуре 1\, получается из разности
ПА _____ i ПС(2)______£_ ПС(1)
пВ(исх) i ЛВ(исх) i пВ(исх)
(а)
‘ "В(исх)
Переход от мольных количеств к величинам давле-
ния при постоянном общем давлении приводит к выра-
жению (б), в котором Рс обозначает равновесное дав-
ление:
«с Рс 1 (6}
^В(исх) ^В(исх) Рс (i-k)
^В(исх) i
Количество перенесенного вещества А можно точно
рассчитать, объединив уравнения (а) и (б).
Если реакция протекает без изменения мольных ко-
личеств газообразных веществ (j = k)> то выражение,
стоящее в уравнении (б) в скобках, равно единице. Ча-
сто РсСЛз; в этом случае, даже при изменении моль-
ных количеств газов, выражение, стоящее в скобках,
можно принять равным единице. Произведя указанное
упрощение, получим из уравнений (а) и (б) выраже-
ние, характеризующее количество перенесенного веще-
ства А:
г А РС • пВ(исх)
/ ^В(исх)
(в)
Выбрав температуры и Т2, зная общее давление
системы 2Р = Рв(исх), а также величины констант равно-
весия КР1 и Кр2, можно рассчитать равновесные пар-
циальные давления Рс(i) и Рс(2) и, следовательно, узнать
численные значения величин, входящих в уравнения (а),
(б) и (в).
3 Г. Шефер
34 Экспериментальные и теоретические основы
Аналогичным путем проводят расчет и в том случае,
если в реакционное пространство вводится не чистый
газ В, а смесь В и С или если образуются более слож-
ные равновесные системы.
В методе потока, в его чистом виде, все газовые со-
ставляющие движутся с одинаковой скоростью. Поэто-
му протекающие здесь процессы проще, чем для рас-
сматриваемых ниже диффузионных методов (см. в осо-
бенности раздел 2.3.2.2).
2.3.2. Методы диффузии
На практике часто можно вполне удовлетворительно
работать с замкнутыми реакционными сосудами, в ко-
торых транспорт вещества зависит в основном от диф-
фузии. Этот случай показан на рис. 9.
т2
Равновесная
зона 2
Диффузионный участок
Рис. 9. Схема установки для осуществления транспор-
та вещества при движении газа посредством диффузии.
Мы ограничимся рассмотрением простого и нередко
встречающегося на практике случая, когда диффузия
газообразного вещества происходит вдоль оси ампулы.
Однако столь же несложно учесть и диффузию газа в
направлении между осью цилиндра и его стенками. Ана-
логичным образом можно проанализировать работу
установки с раскаленной проволокой. Данные для рас-
чета диффузии газов в таких аппаратах приведены в
работе Шапиро [23].
Для определения количества перенесенного твердо-
го или жидкого вещества воспользуемся уравнением ре-
акции в общем виде:
^'А(тв, ж) Ч- = /С(Г).
Расчет выхода транспортной реакции
35
Вещество А транспортируется из зоны с температурой
Т2 в зону с температурой 7\. Если известно количество
молей газообразных веществ, транспортируемых из од-
ной зоны в другую, то, основываясь на стехиометрии
уравнения реакции, можно определить количество мо-
лей перенесенного вещества А:
«а = —ив = —«с •
4 /
(г)
2.3.2.1. Газовая фаза содержит только два
компонента
Если гетерогенная реакция протекает с изменением
мольных количеств газообразных веществ (&=#/), то в
соответствии с очевидным требованием равенства обще-
го давления по длине трубки возникает перемещение
всей массы газа. Этот газовый поток непосредственно
связан с диффузией.
Введем следующие обозначения:
ив, пс — количества молей веществ В и С, переходящих
из зоны 2 в зону 1 благодаря перемещению
всей массы газа и диффузии;
Св . сс — концентрации В и С, жоль/сж3;
D — коэффициент диффузии, см21сек, для газовой
смеси В4-С при условиях опыта (SP, Г);
q — сечение диффузионного участка, см2\
s — длина диффузионного участка, см;
t — продолжительность опыта, сек.
Используя эти обозначения, получим для количества
молей транспортируемого газа [9]:
dcB &(св+сс) ..
Лв Dqt ' ds ’ / св+й-сс ’
п , dcc /<СВ + Сс) / ч
с= ' ds ' /.св + ^.сс •
В уравнении, характеризующем процесс диффузии га-
за, направление диффузии часто указывают знаками
плюс или минус. Для наших целей в этом нет необхо-
димости. Дробь, стоящая в конце уравнения, характе-
ризует перемещение всей массы газа в потоке (так на-
з*
36
Экспериментальные и теоретические основы
зываемый «фактор потока»). Для реакций, протекаю-
щих без изменения мольных количеств газов (& = /), эта
дробь равна 1. Если реакция протекает с изменением
мольных количеств газообразных веществ, эту дробь
также можно без существенной ошибки принять рав-
ной 1, но в этом случае при Св <£с расчет проводят по
уравнению (д), а при сс<св — по уравнению (е).
Переходя от концентраций к давлениям при равен-
стве фактора потока 1, получим
Dqt
ПС = ---- • Д Рс моль, (ж)
где ДРС = Рс(2)—Pc(i).
Используя уравнение (г), вычислим затем количест-
во перенесенной фазы А:
мА = — ---------Д Рс моль,
I sRT
(3)
где Т — температура диффузионного участка, °К; Р—•
универсальная газовая постоянная, 82 см? - ат • град-1;
Рс(2) и Petty—парциальные давления, ат, в зонах 2 и /.
Для расчета выхода транспортной реакции при дан-
ных условиях опыта требуется, таким образом, знать
коэффициент диффузии D и равновесные парциальные
давления P*c(i) и Рс<2).
Значения коэффициентов диффузии Do при 2Р0 =
= 1 аги Г0 = 273°К известны для большого числа пар га-
зов [39] (см. табл. 1).
Используя коэффициенты диффузии, установленные
опытным путем, можно с достаточной точностью оценить
значения Do и для неизученных еще газовых смесей.
Кроме того, существует возможность рассчитать значе-
ния коэффициентов диффузии по известным из газовой
кинетики величинам эффективного диаметра молекул.
Для расчета значений коэффициентов диффузии при
условиях опыта (SP, Т) можно использовать полуэмпи-
рическое уравнение [40]

1Р0
SP
(Т \ 1,8
(И)
Расчет выхода транспортной реакции
37
Таблица 1
Коэффициенты диффузии Do для = 1 ат
и То = 273°К
Смеси газов Do, см2-сек 1
Н2 4~ о2 0,70
Н2О 0,69
СО 0,65
сн4 0,63
Вг2 0,56
со2 0,54
cs2 0,37
СС14 0,30
N, (а также воздух или О2) + Н2О 0,22
NH3 0,20
Hg 0,11
cs2 0,09
J2 0,07
СС14 0,06
СО2 -f- Н2о 0,13
со 0,13
Вг2 0,09
cs2 0,06
(С2н5)2о 0,05
Данное уравнение выражает также довольно точно за-
висимость коэффициентов диффузии от температуры;
это подтверждается сопоставлением коэффициентов
диффузии, полученных опытным и расчетным путем, для
следующих газовых смесей в температурном интервале
от 300 до — 1000°К: He/N2, He/Аг, CO2/N2, Н2/О2,
Н2О/О2, СО/О2, СО2/О2 и СН4/О2 [41].
Комбинирование уравнений (г), (ж) и (и) приво-
дит в конечном итоге к уравнению, позволяющему опре-
делить количество молей перенесенного вещества А:
i ЬРС D0-T.P0-TQ,»-q-t
~j~ ’ Т.Р ' Го1.8 . s • /?
(К)
38
Экспериментальные и теоретические основы
Если реакция протекает без изменения мольных ко-
личеств газообразных веществ, то в отсутствие инерт-
ного газа величины равновесных парциальных давлений
пропорциональны общему давлению, т. е. АРс/ЕР— ве-
личина постоянная. В этом случае при конкретных усло-
виях проведения эксперимента выход транспортной
реакции не зависит от общего давления, если только
опыт проводится в интервале давлений, относящихся к
диффузионной области.
Для расчета выхода транспортной реакции, осущест-
вляемой посредством диффузии, была использована мо-
дель установки (рис. 9), в которой четко ограниченный
диффузионный участок находится при постоянной тем-
пературе. Однако опыты показали, что и для обыкно-
венных реакционных трубок, изображенных на рис. 3,
производительность транспортной реакции можно рас-
считать аналогичным путем с достаточной точностью
(см. раздел 2.2). При этом в качестве Т берется средняя
температура диффузионного участка.
Уравнение (к) (жертвуя в известной мере точно-
стью) можно еще более упростить, приняв для газовых
систем, не содержащих водорода, унифицированное
значение коэффициента диффузии Do = 0,1 см2-сек~1.
Подставив затем соответствующие значения Т0 = 273°К и
ЕР = 1 ат и перейдя от измерения времени в секундах
(/) к измерению в часах (Р), получим
i &Pr To,».q-t'
пр, — — ----- ---------- • 1,8 • 10~4 гмоль, (л)
/ЕР s ’ к /
где пд — количество молей перенесенного вещества А;
i, j — коэффициенты в уравнении реакции; АР с— раз-
ность равновесных давлений, ат; ИР — общее давление
газа в реакционной трубке, ат; Т — средняя температура
диффузионного участка, °К; q — сечение диффузионно-
го участка, см2; t'— продолжительность опыта, час;
s — длина диффузионного участка, см.
Равновесные давления Рс(1)И Рс<2) вычисляют с по-
мощью известных функций logXp /Р или значений А//0 и
AS0; при этом необходимо учитывать, что по всему объ-
ему трубки общее давление газа ЕР одно и то же. Про-
Расчет выхода транспортной реакции
39
ще использовать графический метод. По значениям Ap<i)
и соответствующим величинам Рв<1) рассчитывают Р со
и 2^(1)- Затем строят график зависимости парциального
давления Рец) (или PB(d) от 2P(i). То же самое проде-
лывают для зоны с температурой Т Для каждой задан-
ной величины общего давления газа SP(i) = SP<2) на-
ходят соответствующие значения парциальных давле-
ний РВ(1), ^В(2)> ^С(2)-
Зная объем диффузионного участка, рассчитывают
затем количества веществ, которые необходимо загру-
зить в реакционную трубку [9].
2.3.2.2. Гетерогенное равновесие с более
чем двумя газообразными веществами
Система, разобранная нами в предыдущем разделе,
состояла из веществ А(ТВ), В(Г> , С(Г>. В соответствии
с правилом фаз эта система в каждой равновесной зоне
обладает двумя степенями свободы, которые фиксиру-
ются после заполнения ампулы веществами и выбора
температуры опыта. При этих условиях, а также на ос-
новании того, что в процессе транспорта вещества диф-
фузия происходит между двумя равновесными зонами,
легко определяются все величины равновесных давле-
ний.
Если система состоит из более чем двух газообраз-
ных веществ, например А транспортируется равновесной
системой
/А(тв) -|- АВ(г) = /С(Г) -р ZD(r) >
то после заполнения трубки веществами и выбора
температуры из трех имеющихся у системы степеней
свободы одна остается незафиксированной. В этом
случае недостаточно установить, что для первичной
фазы транспортируемого вещества А должно наступить
состояние равновесия; значения равновесных давлений
являются величинами переменными (в данном случае
необходимо иметь в виду закон действия масс). По
мере прохождения диффузии в системе устанавливается
стационарное состояние. В этом вопросе необходимо
разобраться детальнее,
40
Экспериментальные и теоретические основы
Если реакционная трубка заполнена веществом А
и определенным количеством вещества-переносчика В,
то равновесные давления для реакции А с В в каждой
из зон (при Г1 или Т2), считая эти зоны разделен-
ными перегородкой, могут быть рассчитаны на основа-
нии предположения, что общее давление в обеих зонах
одинаково. Если разрушить гипотетическую перегород-
ку, разделяющую зоны, то начнется транспорт. Исполь-
зуя такого рода метод «расчета при наличии гипотети-
ческой перегородки», принимают без оговорок, что,
помимо существования в системе равновесия между га-
зовой фазой и транспортируемым веществом, должно
иметь место и стехиометрическое соотношение между
газообразными продуктами реакции, а именно
Pc-.PD = j:l.
Это стехиометрическое соотношение может быть на-
рушено вследствие диффузии, но и в этом случае основ-
ное положение о существовании равновесия между га-
зовой фазой и транспортируемым веществом остается
в силе. В трубке устанавливается стационарное состоя-
ние, при котором в процессе гетерогенной реакции рас-
ходуется (или образуется) такое же количество ве-
щества, сколько его подводится (или отводится) в про-
цессе диффузии. Количественный выход транспортной
реакции должен быть одним и тем же независимо от
того, используются ли для расчета уравнения (з) ве-
личины АРв, АРсИли APd. Если Db, Рси Pd—коэф-
фициенты диффузии находящихся в смеси газов В, С
и D, то справедливо следующее соотношение:
Db • — • Д Рв — Dq----- Д Рс =Pd • — • Д Pd •
k j I
Это относится к реакциям, протекающим без изменения
мольных количеств газообразных веществ k = j + I.
В противном случае при расчете необходимо еще учесть
перемещение всего объема газа.
Обычно значения отдельных коэффициентов диффу-
зии неизвестны. Однако для решения большинства за-
дач можно получить соответствующие данные доста-
трчно точно, если расчет проводить таким образом, как
Расчет выхода транспортной реакции
41
будто после удаления гипотетической перегородки про-
цесс диффузии протекает без изменения величин рав-
новесных давлений. При этом значение коэффициента
диффузии заменяется некоторой усредненной величи-
ной.
2.3.2.3. О д но вр ем е н н о е участие в транспор-
те одного вещества нескольких равно-
весных систем.
В транспорте твердого или жидкого вещества могут
участвовать несколько равновесных систем. Разберем
на конкретном примере случай, когда система имеет
две степени свободы, так что после заполнения реак-
ционной трубки веществами и выбора температуры над
первичной твердой или жидкой фазой устанавливаются
совершенно определенные равновесные давления всех
веществ, составляющих систему.
В трубке, содержащей никель и иод, транспорт ни-
келя происходит в зону с более высокой температурой
[10]. Протекающие в системе равновесные процессы ха-
рактеризуются двумя уравнениями:
№(тв) + J2(r) = NiJ2(r) ,
Ni(TB) "В 2J(r) = NiJ2(r) •
Если объединить величины, характеризующие условия
проведения опыта и являющиеся постоянными, в один
член [см. уравнение (3)] и обозначить его F, то коли-
чество перенесенного никеля можно рассчитать по
уравнению
riNi = • Д Рыи2 F = Dj2 • APj2 • F = 1/2Dj hPj F.
При этом не учитывается перемещение всей массы
газа, вызванное изменением мольных количеств газо-
образных веществ. Однако это допущение правомерно,
если при расчете количества перенесенного вещества
использовать значение ДР мд, поскольку <
<Рх (см. раздел 2.3.2.1).
Дополнительные сведения об участии в транспорте
вещества нескольких равновесных систем можно найти
42
Экспериментальные и теоретические основы
в работах Шефера с сотрудниками [12, 13], а также в
разделе 4.2.
2.3.3. Движение газа посредством конвекции
Движение газа за счет конвекции может привести к
транспорту значительных количеств твердого вещества,
если только давление газообразной фазы не слишком
мало. Рассмотрим сперва с теоретической точки зрения
схему установки, показанную на рис. 10.
Рис. 10. Схема дви-
жения газа за счет
конвекции.
Трубка радиусом г находится при температуре Т\,
за исключением короткого отрезка длиною /w, который
нагрет до более высокой температуры Т2. Различие в
плотностях газа, находящегося в различных по темпе-
ратуре зонах, вызывает движение газа. Длина общего
пути газа равна I. По уравнению Хагена — Пуазейля
рассчитываем объем V газа, протекающего за единицу
времени через трубку:
г4 лД Р
V =--------- см3 • сект1, (м)
8 kj Z
где г — радиус трубки, см; АР— разность давлений газа
в «горячей» и «холодной» зонах трубки, г • см~1 • сект-2;
-q — вязкость газа, г • см~~1 • сект1; I — длина пути газа,
124
Расчет выхода транспортной реакции
43
Значение ДР получают из величины разности уси-
лий, действующих на единицу поверхности на конце
«горячей» и «холодной» зон. Если массы газа, находя-
щегося в зонах с температурами Т\ и Т2, равны соответ-
ственно mi и т2, а его молекулярный вес М и среднее
значение общего давления Р, то
(т,— т2)
А Р =---------981 г • см~1 • секг~2
и г2*
lwr2nPM
т1 — т2 —----------
г • см- сек~2.
Комбинируя вышеприведенные уравнения, получаем
IR
г4?;/ Р7И981
см3 -сек~1
1
(Н)
или
4,7r*ZwPM
73Z
tz
см3 • сек
(О)
при условии, что вязкость газа т] измеряется в
г • см~1 • сек~1, радиус трубки г — в см и давление Р —
в ат [42]; величины V и т] относятся к температуре 1\.
Обозначив мольное количество газообразного веще-
ства В, поступающего в «горячую» зону, пв(исх), а продол-
жительность транспортного процесса t(ceK) и исполь-
зуя известное уравнение п — PV/RT, получим
о2
ИВ(исх) — * В(исх)
'4,7r4/wMBZ /1 1 \
R Т\ 7J I \ 2 /
Таким образом, мольное количество вещества А, пе-
ренесенного методом потока [уравнение (в)], может
быть рассчитано по следующему уравнению:
i I 1 1 \1
ПЛ=— • ДРс-₽В<»ех>- в: , - • К—7~| -<Р)
1 КТ,ч1 \Т1 Г,/J
Можно заметить, что выход транспортной реакции
при движении газа посредством диффузии [уравнение
(к)] пропорционален -р-; при перемещении же газа пу-
тем конвекции выход транспортной реакции [уравнение
44
Экспериментальные и теоретические основы
(р)] пропорционален Р. В связи с этим транспорт ве-
щества, осуществляемый в ампулах при малых давле-
ниях, происходит в значительной степени вследствие
диффузии газа, в то время как при больших давлениях
он происходит за счет конвекции (см. также раздел 2.2
и рис. 7, 8).
На практике часто работают на установках, более
простых, чем та, которая была положена нами в ос-
нову рассуждений о конвекции (рис. 10). Например,
используют обыкновенные ампулы, изображенные на
рис. 5. В этих случаях рекомендуется определить пос-
тоянную прибора [член, стоящий в уравнении (р) в
квадратных скобках] путем проведения какой-либо хи-
мической транспортной реакции.
Если работать при таких давлениях газовой фазы,
когда транспорт вещества обусловлен и диффузией и
конвекцией, то и в этом случае также необходимо опыт-
ным путем установить зависимость процесса перемеще-
ния газа от давления. Полученные данные могут быть
использованы и для других транспортных реакций, если
они проводятся при сравнимых условиях.
2.4. Выход и термодинамические параметры
транспортной реакции
Количество перенесенного вещества можно рассчи-
тать, если известны закон движения газа и разность
парциальных давлений ДР над первичной и вторичной
фазами транспортируемого вещества. При сопоставле-
нии различных гетерогенных реакций становится очевид-
ным, что разность парциальных давлений может очень
сильно варьировать, в то время как характер движения
газа претерпевает менее заметные изменения. На этом
основании величине ДР приписывают решающее значе-
ние при оценке транспортных свойств данной реакции:
как правило, транспорт вещества происходит в том
случае, если разность парциальных давлений доста-
точно велика.
Как уже было отмечено, особое практическое зна-
чение имеет такой транспорт вещества, который можно
Выход и термодинамические параметры транспортной реакции 45
представить как перемещение газа между двумя рав-
нов-есными зонами. В этом случае величину АР можно
принять равной разности равновесных давлений, кото-
рые в свою очередь выражают через основные термоди-
намические параметры реакции.
При установившемся режиме движения газа в соот-
ветствии с разделом 2.3 разность парциальных давлений
является непосредственной мерой количества перенесен-
ного вещества. Проанализируем теперь влияние энталь-
пии и энтропии реакции (А//° и AS0) на величину АР.
В качестве примера рассмотрим реакцию простейшего
типа
А(ТВ) 4- В(Г) = С(Г) ,
которая проводится при определенных условиях: %Р =
= 1 ат, 71 = 1073°К и 72 = 1273°К. Выводы, полученные
при анализе такой реакции, не зависят, однако, ни от
типа реакции, ни от условий ее проведения. Зависимость
АР от стандартных значений АН0 и AS0, полученная
расчетным путем, представлена на рис. 11 [10].
Для того чтобы характеризовать транспортные свой-
ства гетерогенных равновесных систем, можно сформу-
лировать несколько правил, которые очевидны либо во-
обще без доказательства, либо могут быть объяснены с
помощью рис. 11 [10]. Эти правила позволяют быстро
оценить пригодность той или иной гетерогенной реак-
ции для транспорта вещества. Способ записи условий
реакции прежний (см. начало гл. 2, стр. 14).
1. При химической реакции транспорт вещества мо-
жет происходить лишь в том случае, если твердая или
жидкая фаза фигурирует только в одной части урав-
нения *.
2. Реакция, которая в равновесных условиях сильно
смещена вправо или влево, не приводит к заметному
транспорту вещества (см. рис. 11 — большие абсолют-
ные значения АН0). При выборе гетерогенной системы,
пригодной для транспорта вещества, в качестве первей-
шего условия обязательно выполнение нижеследующего
* См., однако, «сопряженный транспорт вещества», раз-
дел 5. 2. 2.
Л5°=-1,Чэ.е.
(Направление транспорта)
Рис. 11. Транспорт вещества
А(ТВ) + В(Г)= С (Г) при 1273/1073°К
й₽в =^В(2)—РВ( 1) п₽и изменении ая°,
AS0.
по реакции
и S Р = 1 ат.
но постоянном
Ёыхос) и термодинамические параметры транспортной реакции 47
требования: равновесие системы не должно быть резко
смещено ни вправо, ни влево.
3. Направление транспорта вещества определяется
знаком энтальпии реакции (Л//). При экзотермических
реакциях транспорт осуществляется в направлении
Т[—*Tz, при эндотермических — в направлении Tz-+T\.
Если А//° = 0, то и АР равно нулю; в этом случае перенос
твердой или жидкой фазы не происходит *.
4. Каждому значению AS0, отличающемуся от нуля,
соответствует только одно значение АЯ°, которому отве-
чает максимальный по количественному выходу транс-
порт вещества.
5. При значениях AS0, достаточно отличающихся
от нуля (ДэЮ э.е.), значительный транспорт возможен
только в том случае, если А//0 и AS0 имеют одинаковый
знак; выход транспортной реакции возрастает, если
значение logKp близко к нулю.
6. Если величина AS0 мала, то в зависимости от зна-
ка АЯ° транспорт вещества может происходить либо
из зоны с температурой Т\ в зону с более высокой тем-
пературой Гг, либо, наоборот, от Tz к 7\ (см. рис. 11, а,
б, в). Это особенно справедливо для реакций, идущих
без изменения мольных количеств газообразных ве-
ществ. При малых значениях AS0 максимальный транс-
порт вещества происходит при малых, но отличных от
нуля значениях log/Cp. Если AS0 = А//0 = log/(p = О,
то в соответствии с правилом 3 транспорт вещества не
происходит.
7. Из правила 5 следует также, что для ре-
акции, которая характеризуется достаточно большим
($э 10 э. е.) положительным значением энтропии AS0
(количество молей веществ в газовой фазе возрастает),
можно ожидать эффективного транспорта только в на-
правлении от зоны с более высокой температурой Т2 в
зону с более низкой температурой Т\. Напротив, при
* Последняя фраза подразумевает, что разность мольных
теплот исходных веществ и полученных в результате транспортной
реакции ДСр= 0 и термическая диффузия отсутствует. Следует,
однако, учитывать, что сформулированное выше правило справедли-
во для всех практических задач, даже если указанные условия
выполняются нестрого.
48
Экспериментальные и теоретические основы
отрицательном значении AS0 (<С—Ю э.е.) транспорт
значительных количеств вещества может происходить
только из зоны с Л в зону с Т2.
8. Максимальное значение выхода транспортной
реакции возрастает при увеличении численного значения
AS0 (знак AS0 роли не играет), если одновременно в
ту же сторону изменяется А//0; при этом абсолютная
величина АР становится больше (см. правую часть
рис. 11, в, г, д).
9. Изменение температуры может сильно влиять на
выход транспортной реакции, если значение log/<p при
изменении температуры резко меняется; это соответст-
вует большой крутизне кривых на рис. 11.
10. Увеличения АР можно достигнуть выбором та-
кого по составу транспортирующего газа, использова-
ние которого вызывает смещение равновесия от экстре-
мального положения; если же реакция протекает с из-
менением мольных количеств газообразных веществ, то
подбирают и величину общего давления.
Эти правила неоднократно оправдали себя при вы-
боре химических реакций для переноса веществ. По-
скольку энтропию рассматриваемой реакции можно лег-
ко оценить, если известно число молекул реагирующих
газообразных веществ, легко определить и значения
А//0 и Т, при которых транспорт твердого вещества до-
статочно эффективен.
В дополнение к сказанному необходимо рассмотреть
еще один тип реакций, а именно транспорт железа, ко-
бальта и никеля с помощью дигалогенидов [10], под-
вергающихся равновесной термической диссоциации:
Мб(тВ) -|- 2Х(Г) = МеХ2(Г) •
Условия опыта будут следующими: значение темпе-
ратур 1073->1273°К и общее давление 0,1 ат. Приняв
среднее значение энтропии реакции AS0 = —20 э. е., ко-
личественный расчет транспорта, происходящего в ам-
пуле с диффузионным участком определенных размеров
[10], проводят в функции от энтальпии реакции. Резуль-
таты расчета приведены на рис. 12. Количества перене-
сенных металлов, установленные экспериментально [10,
43], хорошо совпадают с данными, которые были полу-
Выход и термодинамические параметры транспортной реакции 49
чены по рассчитанной кривой. При проведении опытов
с FeCl2, FeBr2 и NiCl2 транспорт металла не наблю-
дался. В опытах с другими металлами транспорт воз-
растал при переходе от NiBr2 к FeJ2 и далее к CoJ2 и
снова уменьшался для NiJ2.
ДН° [ккал] -*•
Рис. 12. Транспорт металла по реакции Ме(ТВ) + 2Х<Г) =
= МеХ2 •
Зависимость переносимого количества металла от энтальпии
реакции, рассчитанная для трубки, изображенной на рис. 3.
Продолжительность транспорта 10 час, 1073—> 1273°К, =0,1 ат,
Д S0 = — 20 э. е.
Этот результат легко понять в качественном отно-
шении: положение равновесия для FeCl2, FeBr2 и NiCl2
сильно смещено; эти дигалогениды весьма стабильны.
По мере увеличения степени термической диссоциации
дигалогенидов по ряду NiBr2, FeJ2, CoJ2 увеличивается
также и транспорт металла. Однако если диссоциация
дигалогенида очень велика, транспорт металла снова
уменьшается. В соответствии с правилом 5 максимум
транспорта металла лежит вблизи значения log/(p = 0.
4 Г Шефер
Глава В
ТРАНСПОРТ ВЕЩЕСТВ И СПЕЦИАЛЬНЫЕ
ОБЛАСТИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ
Предыдущие главы были посвящены общему рас-
смотрению экспериментальных и теоретических основ
транспортных реакций. В последующих разделах будут
разобраны конкретные примеры химических транспорт-
ных реакций и специальные области их применения.
3.1. Примеры транспортируемых веществ
Эта глава должна дать представление о том, на-
сколько велико количество уже изученных транспорт-
ных реакций. Уравнения этих реакций достоверны, если
нет особых оговорок. Способ осуществления реакции
обозначен нижеследующими сокращенными символами,
которые записываются после уравнения реакции:
Г. п. — транспорт в газовом потоке;
Амп. — транспорт в ампуле; газ перемещается в
основном посредством диффузии и частично
вследствие термической конвекции;
Р. пров. — транспорт в установке с раскаленной прово-
локой; перемещение газа осуществляется по-
средством диффузии и частично в молеку-
лярном потоке.
Обозначения температуры и направления транспорт-
ной реакции — ранее принятые; недостаточно проверен-
ные значения температур приведены в скобках.
Во многих случаях для описываемых здесь транс-
портных реакций указываются отнюдь не оптимальные
условия. Перед проведением транспортной реакции ре-
комендуется подобрать наиболее рациональный метод
Примеры транспортируемых веществ
51
ее осуществления, используя теоретические закономер-
ности, рассмотренные в предыдущих разделах. Зачастую
бывает достаточно ориентировочной прикидки с по-
мощью правил, сформулированных в разделе 2.4.
3.1.1. Элементы, транспортируемые в зону
с более высокой температурой (Т1^Т2)
При получении чистого никеля по методу Монд —
Лангера [44] используется обратимость реакции
Ni+4CO=Ni(CO)4(r){ fO > 190», Гп. (1)
Тонкоизмельченный никель, полученный из руды, об-
рабатывают окисью углерода в башне при 45—50° и
атмосферном давлении. Образующийся газ, содержа-
щий Ni(CO)4, поступает в другую башню, где карбонил
никеля при 180—200° разлагается с выделением мелко-
зернистого никеля. Циркуляция газа продолжается
около минуты. Этот процесс представляет собой харак-
терный пример использования химической транспорт-
ной реакции в технике. Его можно демонстрировать в
учебных целях, проводя опыт в стеклянной ампуле, на-
ходящейся под воздействием температурного перепада
(80/200°) и содержащей тонкоизмельченный никель
(80°) и окись углерода (1 ат). Через несколько часов
в горячей зоне ампулы возникает никелевое зеркало.
Лэнгмюр [45] наблюдал транспорт вольфрама в при-
сутствии небольших количеств хлора. Он располагал
две вольфрамовые проволоки рядом друг с другом и
нагревал одну из них электрическим током до высокой
температуры.
W + ЗС12(6С1) = WCl6(r) , 400 -> 1400°, Р. пров. (2;
Транспорт вольфрама осуществлялся от «холодной»
проволоки к «горячей». Те же явления наблюдаются
при «выравнивании» вольфрамовой проволоки неоди-
накового сечения, находящейся в парах WCle, при про-
хождении через нее электрического тока. В соответст-
вии с уравнением (2) перенос вольфрама происходит
4*
52
Транспорт веществ и его применение
при этом от толстых, менее нагретых, к тонким, более
нагретым, участкам проволоки. Этот метод транспорта
вольфрама был впоследствии усовершенствован и ви-
доизменен ван Аркелем [6, 46].
В виде хлорида на раскаленную проволоку можно
транспортировать и молибден [6. 47]:
Мо 4- 2,5С13(5С1) = МоС15(г) , (400 1400°), Р. пров. (3)
Однако хлориды большинства металлов обычно слиш-
ком термически стабильны в условиях, при которых
проводят транспортные реакции. В подобных случаях
Рис. 13. Проволоки с осажденным на них цирконием.
а — в опытах Шапиро [23]; б — в опытах Моравица [170].
чаще оказывается пригодным иодидный метод ио ван
Аркелю и де Буру [5, 6, 48, 49]. Этот метод имеет боль-
шое значение для очистки металлов (частично даже в
больших масштабах), в связи с чем он приобрел ши-
рокую известность. К настоящему времени уже накоп-
лен обширный материал, например, по транспорту цир-
кония [23]:
Zr + 2J2(4J) = ZrJ4(r) , 280 1450°, Р. пров. (4)
На рис. 4 показана пригодная для этой цели лабо-
раторная установка; кристаллы циркония, выросшие на
проволоках, демонстрируются на рис. 13 Причины раз-
личного внешнего вида проволок мы обсудим в разде-
ле 3.3.3.
Иодидный метод можно также применять при тран-
спорте и очистке таких металлов, как Ni, Си, Fe, Сг,
Si, Ti, Hf, Th, V, Nb, Та и U [6. 26, 27, 31, 49—53].
Примеры транспортируемых веществ
53
В данной книге мы не сможем заняться детальным рас-
смотрением многочисленной литературы по иодидному
методу транспорта металлов на раскаленную проволоку.
В токе аргона, содержащего пары иода, хорошо
транспортируются кремний, ниобий и тантал [54]; пе-
ренос происходит из зоны с температурой ~ 500° в зону
с температурой ~ 1050°.
Интересное применение подобных транспортных ре-
акций было предложено в производстве ламп накали-
вания. Если в такой лампе повысить рабочую темпера-
туру вольфрамовой нити до 2800°, то поверхность стек-
лянной колбы начнет покрываться темным налетом ис-
парившегося вольфрама. В лампах соответствующей
конструкции этот налет может быть ликвидирован пу-
тем переноса вольфрама в обратном направлении, т. е.
на нить накала; это происходит при введении в колбу
небольших количеств хлора или брома [55, 56] (см. так-
же [45]). Присутствие этих веществ предотвращает, та-
ким образом, распыление нити накала и потемнение
колбы, так как процесс испарения вольфрама (Т2^У1\)
компенсируется транспортной реакцией (1\-+Т2) (см.
также раздел 4.2). В последнее время с той же целью
рекомендуется вводить в лампы накаливания небольшие
количества иода. Упомянутые лампы находят примене-
ние в первую очередь в специальных областях [57]. Ве-
роятно, избежать воздействия вводимых в лампу гало-
генов на токоподводящие провода можно, лишь преодо-
лев определенные технические трудности.
3.1.2. Элементы,
3.1.2.1. Участие в транспорте соединений,
образующихся эндотермически
Газообразные соединения, образующиеся с эндотер-
мическим эффектом из твердого (или жидкого) металла
и газообразного неметалла, могут быть использованы
для транспорта металла в более холодную зону.
Иридий транспортируется в присутствии кислорода
[58]. Как теперь известно [59], этот процесс обусловлен
равновесием
Ir—J— 1,5Оа = 1гО3(г) , 1325 - 1130°, Амп. (5)
54
Транспорт веществ и его применение
Для предотвращения выделения 1гО2 необходимо
выбрать достаточно высокую температуру и не слишком
большое давление кислорода [59] (см. также раздел
3.1.4.1). В настоящее время нашел объяснение и давно
известный факт «испарения» платины в атмосфере,
Р и с. 14. Кристаллы платины, полученные
при транспорте платины кислородом
Размеры кристаллов 0,1 — 0,2 мм.
содержащей кислород'[60, 61]. На рис. 14 показаны кри-
сталлы платины, которые были получены при транспор-
те ее в направлении от раскаленной платиновой трубки
к менее нагретым стенкам:
Pt + O2= РЮ2(Г), 1500° 7J, Г. п. ’ (6)
Интенсивное испарение серебра в присутствии кис-
лорода [62, 63] при 1400° обусловлено, вероятно, обра-
зованием и последующим распадом газообразной окиси
серебра AgO, обнаруженной спектральным путем [61].
Транспорт золота в токе хлора изучен особенно хо-
рошо благодаря исследованиям соответствующих рав-
новесных систем, предпринятым Бильцем, Фишером и
Юца [7]. На рис. 15 показаны кристаллы золота, полу-
Примеры транспортируемых веществ
55
ценные транспортной реакцией, осуществленной в ам-
пуле [37].
Au + 0,5С12 = 0,5(АиС1)2(г) , 1000 - 700°, Г. п., Амп. (7)
При определенных условиях транспорт золота в при-
сутствии хлора может происходить в обратном направ-
лении, т. е. от Т к Т2 (см. раздел 4.2). Транспорт золота
можно осуществлять также в парах иода (1 ат, 1050--*
Рис. 15. Кристаллы золота, полученные транс-
портом в атмосфере хлора.
Размеры кристаллов 0,1—0,7 мм.
-*600°) [65], что доказывает существование летучего
иодида золота (см. раздел 4.1).
По наблюдениям Троста и Отфея [62] транспорт пла-
тины также может осуществляться в присутствии хлора
(МОО0-^).
3.1.2.2. Реакции диспропорционирования
Если газообразное соединение диспропорционирует
с образованием твердого (или жидкого) элемента и
газообразного соединения элемента с более высокой
степенью окисления, то соответствующая равновесная
система может быть использована для транспорта веще-
ства. Если записать уравнение реакции в принятом на-
ми виде так, чтобы в левой части уравнения была укц-
56
Транспорт веществ и его применение
зана первичная твердая (или жидкая) фаза, то энтро-
пия реакции будет величиной положительной. В этом
случае в соответствии с вышеприведенными правилами
достаточно эффективного транспорта можно ожидать
лишь при положительной энтальпии реакции, т. е. в
направлении T2~*Ti.
В качестве примера прежде всего следует упомянуть
о транспорте углерода по реакции Будуара. Здесь мы
встречаемся с особым случаем, когда скорость гетеро-
генной реакции
с + со2
ргуч [ 1000 -> 600 , Амп.
( -1600 -<400°, Р. пров.
(8)
в используемом температурном интервале невелика (см.
раздел 2.2) и, следовательно, скорость переноса веще
ства определяет не диффу-
Р и с. 16. Транспорт углерода
в угольной лампе накаливания.
зия, а скорость реакции.
Обычные лампы накали-
вания с угольной нитью пос-
ле отпайки в вакууме еще
содержат заметные количе-
ства кислорода (или окис-
лов), что может приводить
к транспорту углерода [34] .
Если такая лампа (220 в,
50 св) будет гореть непре-
рывно в течение 5 дней и
если ри .этом ее нижнюю
часть охлаж дать проточной
водой, а верхнюю часть изо-
лировать асбестом, то по
истечении указанного време-
ни на верхней (горячей)
части стеклянной стенки об-
разуется темный налет угле-
рода, в то время как на ох-
лаждаемой стенке отложение
углерода будет весьма незначительным (рис. 16). Это
можно объяснить тем, что окись углерода дисцропор
ционирует фактически только на горячей стенке, на
холодной же поверхности скорость реакции слишком
Примеры транспортируемых веществ
57
мала. Количество углерода, унесенного с нити в про-
цессе транспортной реакции, при наличии хорошей теп-
лоизоляции большей части баллона может возрасти
настолько, что нить сломается. Если лампа накалива-
ния с угольной нитью находится в тех же условиях, но
соединена с высоковакуумным насосом (<10~5 мм рт.
ст.), то поверхность лампы не темнеет. Эти несложные
опыты показывают, что потемнение поверхности ламп
с угольной нитью накала следует объяснить не давле-
нием насыщенного пара углерода, а транспортом угле-
рода в соответствии с уравнением реакции (8). Обыч-
ные лампы накаливания с угольной нитью обладают
приемлемым сроком службы лишь потому, что транс-
порт углерода при обычных условиях из-за незначи-
тельной скорости диспропорционирования окиси углеро-
да происходит весьма медленно.
Транспорт молибдена по реакции (9) наблюдали
Кейтер, Плант и Гиле [22]; этот процесс происходил в
закрытом молибденовом тигле, в котором образовыва-
лась двуокись молибдена МоО2:
Мо(тв) + 2МоО3(г)= ЗМоО2(г), (^1600° - 7\) . (9)
Такой метод работы сильно расширяет возможности
химии высоких температур.
Особое значение приобрел транспорт алюминия в
виде соединений одновалентного алюминия [66]. Клемм
с сотрудниками [67] доказал существование газообраз-
ного сульфида алюминия (I), изучая транспортную ре-
акцию
A14-0,25Al2S3(r) = 0,75Al2S(r), 1300 -< 1000°, Г. п. (10)
Эта реакция может иметь значение и для очистки алю-
миния. В данном случае речь идет об одной из мало
изученных транспортных систем, компонентами кото-
рых являются газообразные сульфиды.
Процессы транспорта алюминия в виде губгалогени-
Дов подвергались многочисленным исследованиям. Та-
кого рода процессы впервые наблюдали Трост и Отфей
[4]. Однако они были объяснены лишь Клеммом,
58
Транспорт веществ и его применение
Фоссом и Гейерсбергером [68, 69] на основе опытов,
осуществленных по методу потока:
А1 + 0,5А1Х3(г) = 1,5А1Х(Г), 1000 - 600°, Г. п., Амп. (11)
(X - F, Cl, Br, J)
Транспорт алюминия в виде газообразного А1С1 хорошо
протекает и в кварцевых ампулах (1000->600°); однако
для предотвращения взаимодействия алюминия с квар-
цем в ампулу вкладывают алундовый тигель цилиндри-
ческой формы [16]. Изучением возможности применения
указанной транспортной реакции для очистки алюминия
занимались Шнейдер и Шмидт [70] и в особенности
Гросс [8, 71] (см. также [72] и патентную литературу
[73—79]).
Совершенствование указанного метода открывает
новые пути получения алюминия в промышленных мас-
штабах [80] (см. также раздел 3.2.3).
По наблюдениям автора можно транспортировать в
виде субгалогенидов также и бор, что согласуется с
данными Гросса [74].
Исследования Кубиччотти [81] показали, что при
взаимодействии висмута с BiCl3 образуется газообразный
монохлорид BiCi. Это говорит о том, что висмут можно
транспортировать в соответствии с уравнением (11)
[82, 83]. Аналогичные наблюдения сделаны и для сурь-
мы, транспорт которой в виде субиодида можно осу-
ществлять в присутствии SbJ3(r) [82].
Как было отмечено еще Тростом и Отфеем [3], крем-
ний можно переносить в токе тетрагалогенида кремния
при температурах около 1000°. Изучение равновесия по-
казало, что существенную роль при этом играет обра-
зующийся дигалогенид [84—86]:
Si+SiX4(r) = 2SiX2(r) , 1100 - 900°, Г. п., Амп. (12)
(X = F, Cl, Br, J)
Транспорт кремния проводился в присутствии фто-
ридов [3, 18], хлоридов [3, 9, И, 18], бромидов [11,. 18] и
иодидов [11]. Большое значение имеет метод работы,
особенно при использовании хлоридов. Если работать
по методу потока, то наличие большого перепала тем-
Примеры транспортируемых веществ
59
пературы позволяет осуществить транспорт значитель-
ной части SiCl2 из горячей зоны (где он образуется) в бо-
лее холодную зону без диспропорционирования. Этот хло-
рид реагирует при более низких температурах с SiCl4,
образуя Si2Cl6, Si3Cls,... SirtCl2/l+2 [18, 87]. Если же прово-
дить транспорт в ампулах, находящихся под воздейст-
вием ограниченного температурного перепада (от Т2 до
Рис. 17. Кремний, выделившийся при транспорте в
кварцевой трубке.
Реакция Si + 5|Ц14(г)“ 2SiCl^r^; 1 300-L 1100° [163]. Диамет;
трубки 27 мм.
Тх), то можно избежать образования таких соединений.
На рис. 17 показаны игловидные кристаллы кремния,
образовавшиеся в трубке при транспорте кремния в ви-
де дихлорида. Особенно компактные кристаллы крем-
ния образуются в иодидной системе. Соответствующий
опыт [11] был проведен в кварцевой ампуле длиной
140 мм и диаметром 20 мм при давлении SiJ4 около
3 ат и перепаде температуры 1170/950°; за 17 час было
получено несколько граммов хорошо образованных,
крупных кристаллов кремния [И] (рис. 18).
60
Транспорт веществ и его применение
Зависимость направления транспорта кремния в
системе Si/J от условий, при которых производится
опыт, и в особенности от величины общего давления
разбирается подробнее в разделе 4.2.
Методы очистки кремния посредством транспорта в
виде дигалогенидов изложены также в патентах [88, 89].
Рис. 18. Кристаллы кремния, полученные транс-
портом через дииодид [11].
Длина игл до 12 мм.
Особенно чистый титан получают посредством тран-
спорта иодидным методом на раскаленную проволоку
(Т1->Г2). При использовании реакции диспропорциони-
рования дихлорида [90] транспорт титана возможен в
принципе и в обратном направлении (T2->Ti). После
того как расчет показал возможность осуществления
транспортной реакции
Ti + 2TiCl3(r) = 3TiCl2(r), 1200 -> 1000°, Амп.» (13)
этот процесс был осуществлен на практике [90] (см.
далее [89, 91, 92]). Парциальным давлением TiCl4 в ус-
ловиях опыта можно было пренебречь. При выборе ма-
териала для сосудов возникли трудности. Поскольку
кварц образовывал силицид титана [93], оказалось воз-
можным использовать только керамику из окиси алю-
миния,
Примеры, транспортируемых веществ
61
Ли [94] в одной из своих статей сообщает о качест-
венных наблюдениях над транспортом таких элементов,
как Cr, Fe (?), Ga, Ge, Si, Ti, Zr, который производился
в токе хлоридов этих элементов при небольших давле-
ниях (^1 мм рт. ст.) и температурах около 1000°.
3.1.2.3. Транспорт металлов в присутствии
паров воды
Как уже сообщалось, благородные металлы, такие,
как платина или иридий, можно транспортировать в
присутствии кислорода при атмосферном давлении в
Рис. 19. Транспорт вольфрама (7^ Тд
па раскаленной вольфрамовой спирали
в присутствии небольшого количества
водяного пара [96].
виде летучих, эндотермически образующихся окислов.
Если перейти к неблагородным металлам, таким, как
вольфрам и молибден, то равновесие реакции сильно
смещается в сторону окислов. На этом основании мож-
но заключить, что для смещения равновесия в желае-
мую сторону вместо кислорода целесообразно применять
водяной пар.
62
Транспорт веществ и его применение
Действительно, транспорт вольфрама можно осу-
ществлять в присутствии паров воды. Если лампа, на-
полненная инертным газом (аргоном), содержит следы
влаги, то на раскаленной вольфрамовой нити происхо-
дит реакция
W + xH2O{r)-WOx(r)+xH2, ( -2400° Тг), Р. пров. (14)
По данным Смителса [95, 96], транспорт вольфрама
происходит от более нагретых к менее нагретым участ-
кам нити (рис. 19). По Лэнгмюру, если лампа не со-
держит инертного газа, вольфрам будет выделяться на
стекле. Транспорт вольфрама в атмосфере влажного
водорода наблюдал Альтертум [97] (см. далее раздел
3.3). Вероятно, по аналогичной реакции можно осуще-
ствлять и транспорт молибдена. Этот процесс также
можно проводить, по-видимому, в защитной газовой ат-
мосфере, осуществляя перенос молибдена с раскален-
ной проволоки на менее нагретую подложку из спеченной
окиси алюминия [98].
3. 1.2.4. Транспорт металлов хлористым
водородом или летучими хлоридами
Характерными примерами транспорта металлов хло-
ристым водородом служат уравнения (15) — (18). На
рис. 20 показано никелевое зеркало, образовавшееся в
процессе транспортной реакции по уравнению (17).
Fe + 2НС1 = FeCl2(r) + Н2, (15)
1000 800°, Г. п. [99], Амп. [14],
Со + 2НС1 = СоС12(г) + Н2, 900 -> 600°, Амп. [16], (16)
Ni + 2НС1 = NiCl2(r) + Н2, (17)
Ю00 -> - 700°, Г. п. [14], Амп. [14],
Си +НС1 - 0,33(СиС1)з(Г) + 0,5Н2, (18)
600 -> 500°, Амп. [13].
Возникновение блестящего зеркала, наблюдающееся
при протекании реакций (15)—(18), для транспортных
процессов явление редкое; как правило, транспортируе-
мое вещество выделяется в виде кристаллов.
Примеры, транспортируемых ёещестё
63
По данным работы [14], процесс переноса железа и
никеля, осуществляемый в трубке объемом 10 см в
присутствии соответствующего дихлорида, происходит
уже при наличии 0,001 мг Н2О из-за образующегося
в ничтожном количестве хлористого водорода.
Большая чувствительность этой транспортной реак-
ции может быть использована для обнаружения незна-
чительных количеств водорода в никеле.
Рис. 20. Транспорт никеля (1000-^~700°) в присутствии хлористого
водорода.
Транспорт никеля происходит также в ирисугствии
NiBr2 или небольших количеств НВг (1000 -800°)
[Ю0].
В качестве вариантов, сходных с реакциями, проте-
кающими в присутствии хлористого водорода, могут
рассматриваться транспортные реакции с участием га-
зообразного хлорида натрия и других хлоридов; эти
реакции были предложены [101 —104] для очистки бе-
риллия, титана, ванадия и урана.
Be 4- 2NaCl(r) = ВеС12(г) + 2Na(r), (1000° -> 7\), Г. п. (19)
Осуществление подобных процессов предъявляет
определенные требования к материалам сосудов. Гросс
и Леви [101] применяли, например, трубки из спеченного
корунда, заключенные в молибденовые оболочки.
Вместо NaCl(r)B качестве переносчика можно, по-
видимому, использовать и другие галогениды. Во мно-
гих случаях преимуществом обладали бы галогениды
легколетучих и неагрессивных металлов: ципка [105],
64
Транспорт веществ и его применение
кадмия и ртути. В заключение отметим интересные
транспортные реакции с участием хлорида алюминия
[94]:
Si + А1С13(Г) = SiC12(r) + А1С1(Г) I jqqqo _> 7 г п ^0)
Si -F 2А1С1з(Г) = SiCl4(r) 2А1С1(Г) J (21)
Большие возможности транспорта металлов в присут-
ствии галогенидов ясно указывают на то, как целесо-
образно осуществлять подбор наиболее выгодных реак-
ций на теоретической основе.
3.1.3. Окислы, 7'2
В присутствии хлористого водорода часто можно
наблюдать транспорт окислов. Для того чтобы транс-
порт оТкисла происходил к более горячей зоне, реакция
взаимодействия окисла с хлористым водородом должна
быть экзотермической и характеризоваться отрицатель-
ной или по крайней мере незначительной по величине
положительной энтропией. Исходя из этого, необходимо
в особенности рассмотреть такие реакции, которые про-
ходят с уменьшением числа молей реагирующих ве-
ществ, т. е. такие реакции, при которых образующиеся
газообразные хлориды не являются мономолекулярны-
ми. Эти требования выполняются, например, для еще не
изученного в отношении транспортных свойств равнове-
сия (22) при температурах от 300 до 400°. Характерным
примером является хорошо изученный транспорт заки-
си меди [13] по уравнению (23).
Fe2O3 + 6НС1 = Fe2Cl6(r) + ЗН2О(Г), (22)
Cu2O + 2НС1 = 0,67(СиС1)з(г) + Н2О(г), (23)
600 -> 900°, Амп.
Постановка опытов по транспорту [13] меди и окиси
меди (I) была обусловлена тем, что при пропускании
газов с целью их очистки через нагретую трубку, на-
полненную медью или окисью меди (I), на стенках
трубки часто наблюдалось образование медного зер-
кала. Оказалось, что это объясняется наличием хло-
рида на поверхности металла (или в оксидной пленке).
Примеры транспортируемых веществ
65
Медь, находящаяся на открытом воздухе, всегда
покрыта тонким поверхностным слоем окиси, которая
связывает хлористый водород, имеющийся, как прави-
ло, в воздухе лаборатории (убедиться в присутствии
хлорида нетрудно по зеленой окраске пламени). Если
такую медь без предварительного прогрева поместить
в кварцевую ампулу и после откачки ампулы до вы-
сокого вакуума нагревать при 600° (а другую часть
ампулы при 900°), то в соответствии с уравнением (23)
Си2О будет подвергаться транспорту в более горячую
зону, где и осядет в виде хорошо образованных рубино-
во-красных кристалликов. Транспорт не будет проис-
ходить, если перед отпайкой ампулы от вакуумной си-
стемы металл прогреть при температуре выше 800°;
после ввода в ампулу очень незначительного количества
НС! транспорт возобновляется.
В присутствии НС1 транспорт Си2О можно осущест-
влять и в направлении от Т2 к Л; это возможно в том
случае, когда решающее значение приобретает моно-
молекулярный СиС1(г)-Эти условия будут рассмотрены
в разделе 4.2. NbO транспортируют в присутствии иода
(вещество-переносчик) в направлении Ti-*T2 (см. раз-
дел 5.2).
3.1.4. Окислы, Т2->
3.1.4.1. Транспорт окис лов в присутствии
кислорода
Двуокись иридия можно транспортировать в виде га-
зообразной трехокиси [58]. Процесс окисления нагрето-
го иридия в присутствии кислорода обычно прекращает-
ся, когда металл покрывается оксидной пленкой опре-
деленной толщины, в которой скорость диффузии
невелика. Приготовленные препараты 1гО2 содержат в
большинстве случаев ~ 10% свободного иридия [106].
Указанные трудности можно преодолеть, если одновре-
менно осуществлять транспорт двуокиси иридия в токе
кислорода в соответствии с уравнением (24) (см. раз-
дел 5.1).
1гО24-0,5О2 = 1гОз(г) , 1Ю0 -> 900°, Амп. (24)
5 Г. Шефер
66
Транспорт веществ и его применение
Иридий (или очищаемую двуокись иридия) нагрева-
ют до 1100—1150° в токе кислорода; при более низкой
температуре из реакционной газовой смеси выделяются
красивые кристаллы 1гО2. Элементарный иридий, тран-
спортируемый в тех же условиях, неустойчив (см. раз-
дел 3.1.2.1).
В токе кислорода можно осуществить также пере-
нос двуокиси рутения [107, 108]. Исследования показали,
что в этом процессе существенную роль играют газо-
образные окислы RuO3 и RuO4 [109, ПО].
3.1.4.2. Транспорт о кис лов в присутствии
паров воды
В присутствии водяного пара некоторые твердые
окислы находятся в равновесии с соответствующими га-
зообразными гидроокисями. Это позволяет переносить
окислы в парах воды. Окись бериллия может быть пе-
реведена в газовую фазу равновесной реакцией (25),
позволяющей отделить ее от «нелетучей» окиси алюми-
ния А12О3.
ВеО + Н2О(Г) = Ве(ОН)2(г) , (25)
1500° — Tlt Г. п. [112—115].
Окись бериллия выделяется из газовой среды, содер-
жащей водяной пар, в виде «волокон». Формула газо-
образной гидроокиси не установлена с достоверностью.
Поскольку обнаружено, что при переходе ВеО в газовую
фазу в первую очередь возникают молекулы (ВеО)3 и
(ВеО) 4 [111], можно предположить, что в присутствии во-
дяного пара образуются молекулы состава (ВеО) п- Н2О.
Аналогичным методом можно очищать и трехокись
вольфрама [116]; при этом улетучивается только WO3,
вольфраматы же остаются.
WO3 + H2O(r) = WO2(OH)2(r) ,
1100° -> Т±, Г. п. [116—120]. (26)
Если создать восстановительную атмосферу (Н2 +
+ Н2О), то можно переносить и низшие окислы воль-
фрама WO2 и W4On (фиолетовые иглы); процесс про-
водят при температурном перепаде 1000°->7\ [116].
Примеры транспортируемых веществ
67
В данном случае основную роль играет, по-видимому,
образование WO2(OH)2(r).
Оказалось далее, что в присутствии водяного пара
повышенной «летучестью» обладает окись лития [121].
В уравнении (27) фигурирует мономолекулярная газо-
образная гидроокись [122], однако наряду с ней в газо-
вой фазе присутствуют также димеры [123].
Li2O + Н2О(Г) = 2Li(OH)(r), 1000° -> 1\, Г. п. [121] (27)
Аналогичные реакции известны также и для МоОз
[117, 118] и ZnO [124]. Однако, при «обычных» давлениях
водяных паров значение этих реакций для транспорта
невелико, так как оксидные твердые фазы при темпера-
турах опыта обладают уже значительным давлением на-
сыщения. Иначе обстоит дело, если перейти к более
низким температурам и более высоким давлениям водя-
ных паров. При этом уже осуществляются гидротермаль-
ный синтез и рост кристаллов, поскольку эти процессы
происходят в отсутствие жидкой фазы. Особенно много
экспериментов проведено с силикатами. В этом случае
роль химических транспортных реакций также велика.
Эти реакции в большинстве случаев еще с трудом под-
даются расчету, так как имеется слишком мало сведений
о природе и термодинамических свойствах участвующих
в этих реакциях молекул. Транспорт силикатов осущест-
вляют в основном методом конвекции. В каче-
стве примера следует упомянуть хорошо изученный и
практически важный процесс выращивания кристаллов
кварца [125]. Транспорт SiO2 обычно объясняют равно-
весной реакцией типа
SiO2(TB) -J- «Н2О(Г) = (SiO2-nH2O)(r). (28)
Брейди [126] считал, что в указанной системе обра-
зуются молекулы Si (ОН) 4 и SiO(OH)6. Согласно Бруе-
РУ и Эллиотту [118, 127], вероятен и другой процесс (29),
имеющий характер реакции восстановления (причем в
роли восстановительной среды выступают и металличе-
ские части аппаратуры).
SiO2(TB) + Н2 + иН2О(г) = (Si(OH)2-nH2O)(r). (29)
На основании экспериментальных данных [118] было
5*
66
Транспорт ёеществ и его применение
высказано также предположение о существовании моле-
кул состава Si(ОН)2• ЗН2О.
Большое практическое значение имеют процессы
транспорта вещества, происходящие при высоких давле-
ниях водяного пара в системе труб паровых котлов,
установленных па электростанциях.
3.1.4.3. Транспорт о к ас лов при реакциях
хлорирования
Окислы часто можно переносить в присутствии хло-
ристого водорода в направлении Т2->Тх. Это было из-
вестно еще Сен-Клер Девилю и его ученикам. В каче-
стве примеров можно привести следующие реакции:
ВеО + 2НС1 = ВеС12(г) + Н2О(г), (30)
^1100 > 800о, Г. п. [128],
А12О3 + 6НС1 = 2А1С13(Г) + ЗН2О(Г), (31)
-^1100° -> 7\, Г.п. [17],
Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3(r) + ЗН2О(Г), (32)
1000 -> 800°, Г. п. [129], Амп. [9],
TiO2 4- 4НС1 = TiCl4(r) 4- 2Н2О(г) , (33)
^1000° -> 7\, Г. п. [130],
Та2О5 + 6НС1 = 2ТаОС13(г) + ЗН2О(г), (34)
(1000 -> 600°), Г.п. [131].
Запись уравнения (34), в котором в качестве одного из
продуктов реакции фигурирует ТаОС13(Г) принята на ос-
новании данных, полученных при изучении равновесия
в системе Ta2Os/TaOC13(r)/TaC15(r) [132].
Известно также, что при нагревании в атмосфере
НС1 можно переносить РезО4, SnO2, MgO, MnO [2, 133]
и WO3 [134].
Транспортировать окислы можно также в токе хлора.
Достаточно упомянуть, например, наблюдавшийся Фи-
шером и Гевером [17] транспорт А120з:
А12О3 + ЗС12 = 2А1С13(Г) + 1,5Оа, 1240° -> 7\, Г. п. (35)
Помимо упомянутой системы, имеется еще много
Примеры транспортируемых веществ
69
других подобных систем. При необходимости прове-
сти транспорт какого-либо окисла легко отыскать реак-
цию хлорирования, благоприятную в термодинамиче-
ском отношении, пользуясь табл. 2.
Таблица 2
Транспорт окислов посредством хлорирующих реакций
Вспомогательные величины для выбора хлорирующих систем*
Транспортирующие равновесные системы А, ккал В, э. e.
МеО 4- СО 4- CI2 — МеС12(Г) 4- СО2 —68 —50
МеО 4- 2HCI = МеС12(г) 4- Н2О(Г) —14 —44
МеО 4~ С12 — МеС12(г) 4- 0,5О2 0 —29
МеО 4-0,5СгС14(г) 4- 0,5CI2 = МеС12(г) 4- 4-0,5 СгО2С12(Г) —12 (-29)
МеО 4- VCI4(r) -J- 0,5CI2 = MeCI2(r)4-VOCI3(r) —35 (-27)
МеО 4- SOCl2(r) = MeCI2(r) 4- SO2 —29 (-12)
МеО + PCl6(r) = MeCI2(r) + POCl3(r) —46 —7
MeO 4- NbCI5(r) = MeCl2(r) 4- NbOCl3(r) —14(136] (-П)
MeO 4- TaCl5(r) = MeCI2(r)4- TaOCI3(r) — 5(132] (-14)
* Стандартные значения ДН’ и ДУ1 отнесены к 298°К. Они приводятся по дан-
ным Россини и Ватмана [135], поскольку другие данные отсутствуют. Учет величи-
ны Ср в приближенных расчетах не обязателен. В скобках указаны ориентировоч-
ные величины.
Воспользовавшись уравнением реакции хлорирова-
ния, записанным в общем виде
МеО(тв) 4- RClX(r) — МеС12(г) + ROCl^—2(Г) »
можно определить с помощью табл. 2 значения ДЯ° и
А 5° для соответствующих частных уравнений:
Д ^°(резкц) (Д ^°МеС12(г) Д ^°MeO^j) = Д »
Д *^°(реакц) (S°MeCl ^°мео ) = В.
2(г) (тв)
Для этого поступают следующим образом: для транс-
портируемого окисла и образующегося хлорида рассчи-
70
Транспорт веществ и его применение
тывают величины энтальпий и энтропий, стоящие в круг-
лых скобках; затем их складывают с величинами А и
соответственно В, приведенными в табл. 2. Таким обра-
зом получают значения энтальпии и энтропии реакции,
Д Н® (реакц) И А 5®(реакц)-
На основании соображений, приведенных в разде-
ле 2.4, для транспорта окисла выбирают такую гетеро-
генную систему, для которой численное значение свобод-
ной стандартной энтальпии * Д G° = bH°—T Д S0 не силь-
но отличается от нуля, так как в этом случае равнове-
сие не слишком смещено в одну сторону.
Из приведенных в табл. 2 реакций особого внимания
заслуживают третья, четвертая и пятая. В указанной по-
следовательности энтальпии реакций изменяются в сто-
рону увеличения абсолютных значений отрицательных
величин (при почти равных значениях энтропии), так
как в молекулах СгО2С12 и VOC13 кислород связан весь-
ма прочно. Газообразные тетрахлориды СгС14 и VC14,
участвующие в процессе транспорта, стабилизуются пу-
тем одновременного применения избытка хлора. При
определенных условиях на процесс транспорта окисла
в атмосфере хлора может оказывать значительное влия-
ние введение небольших количеств СгС13 (или VC13),
вследствие чего при температуре опыта образуется га-
зообразный СгС14 (или VC14).
Возможность применения данных, приведенных в
таблице, покажем на примере транспорта Та2О5. В соот-
ветствии с табл. 2 разложение окисла объясняется обме-
ном одного атома кислорода на два атома хлора. Про-
цесс хлорирования пятиокиси тантала соответствует
схеме
0,ЗЗЗТа2О5 + RC12 = 0,667ТаОС13(г) + RO(r).
С помощью имеющихся в нашем распоряжении тер-
модинамических величин [132] получаем
0.667Д H°Taoci — 0,333 А Я0та,о, = +38 ккал ,
з(г)
0,667S°Taoci — 0,333S°i^o5 = +46 э.е.
з(г)
В советской литературе принят другой! термин — изобарный по-
тенциал 7(Ф).— Прим. ред.
Примеры транспортируемых веществ
71
В соответствии с табл. 2 для взаимодействия Та2О5
с хлоридами в общем справедливо
А 6?= 1000Л+ 38000 —Т-В —7-46 кал.
Принимая для упрощения, что транспорт Та2О5 про-
водится при температуре около 1000° К, получаем
Д Gjooo = Л — В — 8 ккал.
Таким образом, при помощи табл. 2 быстро установ-
лено, какая именно из хлорирующих систем имеет наи-
более близкое к нулю значение AGjooo. иными словами —
какую из систем следует предпочесть.
Расчет приводит, например, к следующим данным:
0,ЗЗЗТа2О5 + С12 = 0,667ТаОС13(г) + 0,5О2, (36)
Д Giooo = 21 ккал ,
0,ЗЗЗТа2О5 + 0,5СгС14 + 0,5С12 = 0,667ТаОС13(г) +
+ 0,5CrO2Gl2(r), (37)
A Giooo = 9 ккал ,
0,ЗЗЗТа2О5 + ТаС15(г) = 1,667ТаОС13(г) , (38)
Д Giooo = 1 ккал.
Экспериментальное изучение этих равновесных си-
стем подтвердило предположение о том, что выход
транспортной реакции Та2О5 с С12 очень мал, но при
использовании С12 + СгС14 увеличивается и становится
уже значительным с применением в качестве транспор-
тирующего агента ТаС15. На рис. 21 показаны кристаллы
Та2Об, полученные в результате транспортных реакций
(37) и (38).
Опытные данные по транспорту Та2О5 [137]
Кварцевая трубка диаметром 11 мм; длина транспортного пути
~ 100 мм.
1) Та2О5 + С12; Рс12 =1 ат (20°); выход транспортной реакции:
1 мг ТагОй за 10 час; 900 -> 700°.
2 Та2О5 + С12 + СгС13; постоянное давление Р = 1 ат (20°).
а) 1,2 мг СгС13; выход транспортной реакции: 14,3 .мг Та2О5
за 10 час; 900 -> 700°.
б) 50 мг СгС13; выход транспортной реакции: 39,0 мг Ta2Os
за 40 час; 900 -* 700°.
3) Та2О5 + ТаС15; РТаС1 = 1 ат (700°); выход транспортной реакции;
> 400 мг Та2О5 за *10 час; 750 -* 650°
72
Транспорт веществ и его применение
3.1.4.4. Д р у г и е возможности осуществления
транспорта окислов
До сих пор обсуждался транспорт окислов, перено-
симых в направлении Т2 ->7\ с помощью кислорода, во-
дяного пара и в особенности хлорирующих равновесных
систем. Но перечисленные случаи далеко не исчерпы-
вают всех имеющихся возможностей. Вполне очевидно,
Рис. 21. Пятиокись тантала. Размеры кристаллов
0,2—0,5 мм.
а — кристалл с наросшими «усами», полученный в результате
транспорта с TaClg; б — кристаллы» полученные с участием
СгС14 + С1з>
что можно также применять системы с фторидами, бро-
мидами и иодидами, однако имеется еще много других
путей. Например, транспорт SiO2, помимо использования
различных хлорирующих равновесных систем (см. раз-
дел 3.3), может осуществляться по реакции
SiO2+H2 = SiO(r)+H2O(r), (1400°-> TJ, Г. п. [138] (39)
Эта обратимая реакция наряду с термическим рас-
падом SiO2 = SiO +О,5О2 имеет место при выдувании
изделий из кварца, на поверхности которого образуется
матово-белый налет SiO2 [139]. Транспорт SiO2 происхо-
дит от горячих участков пламени водородно-кислород-
нои горелки к более холодным краям пламени.
Примеры транспортируемых веществ
73
В заключение отметим, что транспорт SiO2 можно
проводить с помощью двух одновременно протекающих
реакций:
SiO2+SiJ4(r) =2SiO(r)+4J(r) 1 1270^ 1000°, Амп. [12] (40)
SiO2+2SiJ2(r) — 2SiO(r) -]-SiJ4(r)| (41)
Для осуществления их в кварцевую трубку поме-
щают кварцевый порошок, немного кремния и несколько
миллиграммов иода [12]. Этот случай показателен в том
отношении, что в транспорте могут участвовать не одна,
а несколько равновесных систем. Количество перенесен-
ного в процессе транспорта SiO2 соответствует теорети-
чески вычисленному. Для расчета количественного выхо-
да транспортной реакции следует учитывать оба про-
цесса (40) и (41), подставляя в уравнение диффузии
разность парциальных давлений SiO [12].
3.1.5. Сульфиды, селениды и теллуриды, Т2-+ 1\
Для этой группы соединений также проведены мно-
гочисленные эксперименты. В старом Вёлеровском ме-
тоде синтеза пирита (Fe2O3 + S + NH4Cl), а также при
получении сусального золота SnS2 (Sn + S + Hg + NH4C1)
образование крупных кристаллов обусловлено транс-
портными реакциями, в которых участвует, очевидно,
образующийся при нагревании хлористый водород. Та-
ким же образом можно транспортировать сульфиды
ZnS и FeS, если после добавления NH4C1 их нагревать
при температурном перепаде, как это установлено Ло-
ренцом [140]. Проведенные недавно опыты поискового
характера [21] показали, что аналогичным способом
можно транспортировать и CdS, если в ампулу ввести
NH4C1.
Выращивание монокристаллов ZnS и CdS часто про-
водят в атмосфере водорода. Основное значение имеют
при этом реакции типа
MeS + H2 = Me(r)+H2S, Т2 -> Тг [141].
Многочисленные новые исследования в этой области
в настоящее время проведены Нитше [142, 143] и его со-
трудниками.
74
Транспорт веществ и его применение
Сульфид молибдена MoS2 можно переносить в при-
сутствии хлора (950800°) [137]. Однако детально этот
процесс еще не исследован.
Особого внимания заслуживает применение иода в
качестве транспортирующего агента.
На основании термодинамических соображений мож-
но было ожидать транспорт сульфида железа в гетеро-
генной равновесной системе
FeS + J2 = FeJ2(r) + 0,5S2(r)-, 900 -> 700°, Амп. [144] (42)
Соответствующие опыты, проведенные в кварцевой
трубке, содержащей иод в концентрации 2 мг на 1 см3
Рис. 22. Сульфид железа(П), транспортирован-
ный в присутствии иода (900 —> 700°).
Размеры отдельных кристаллитов около 0,1 мм.
объема трубки, железо и серу (а не FeS), взятые в сте-
хиометрическом соотношении, привели к получению мо-
нокристаллов FeS, показанных на рис. 22.
О других сульфидах, в частности о ZnS и CdS, из-
вестно (см. раздел 3.4), что их монокристаллы могут
быть получены в процессе «сублимации». Масс-спектро-
скопические исследования [145] показали, однако, что
эти сульфиды в газообразном состоянии распадаются
на элементы. При использовании иода газообразный ме
талл связывается в иодид, вследствие чего равновесие
Примеры транспортируемых веществ
75
системы смещается в сторону образования газообразных
продуктов реакции. Следовательно, транспорт MeS в
присутствии иода можно проводить при гораздо более
низких температурах, чем «сублимацию».
ZnS -j- J2 = ZnJ2(r) Ч- 0,5S2, (43)
1050 -> 750°, Амп. [142, 143],
CdS + J2 = CdJ2(r) + 0,5S3, (44)
1000 -> 400°, Амп. [142, 143],
MnS 4~ *]2 = MnJ2(r) Ч- 0,5S2, (45)
1000 -> 550°, Амп. [142, 143].
Аналогичным образом в присутствии иода можно
также транспортировать соединения SnS, SnS2, GeS2,
Cd2GeS4, In2S3, GaS, Ga2S3, ZnIn2S4, CdIn2S4, HgIn2S4,
ZnGa2S4, HgGa2S4 [142, 143, 146, 147]. Нитше проводил
опыты по выращиванию монокристаллов этих соедине-
ний, поскольку они обладают интересными оптическими
и электрическими свойствами. В разделе 3.4, в котором
обсуждается получение монокристаллов, приведены фо-
тографии полученных им кристаллов сульфидов.
Не менее успешными оказались опыты по транспор-
ту селенидов:
ZnSe + J2 = ZnJ2(r) + 0,5Se2, (46)
1050 - 800°, Амп. [142, 143],
CdSe + J2 = CdJ2(r) + 0,5Se2, (47)
1000 -> 500°,* Амп. [142, 143].
Аналогично может быть осуществлен и перенос
GaSe [147].
Как и для сульфидов, метод транспортных реакций с
использованием иода применим не только к простым се-
ленидам, но и к селенидам сложного состава (ZnIn2Se4,
CdIn2Se4, ZnGa2Se4, CdGa2Se4, HgGa2Se4) [142, 143, 147].
Для теллуридов были поставлены опыты с теллури-
дом цинка [147] и теллуридом хрома [148]; при этом в
качестве переносчика использовался иод.
Транспорт СгТе происходит в процессе эндотерми-
ческой реакции
76
Транспорт веществ и его применение
СгТе -f- J2 = ( тЛ2(г) 4“ 0*5Те2(Г),
1025 -> 850°, Амп. [148]
(48)
По окончании реакции получают хорошо образован-
ные кристаллы СгТе (рис. 23). Если в исходном вещест-
ве содержится избыток элементарного хрома, то в при-
сутствии иода транспорт хрома происходит в более горя-
чую зону, тогда как теллурид хрома переносится
в более холодную зону. Таким образом эти ве-
щества могут быть разделены (см. раздел 3.2).
Рис. 23. Теллурид хрома СгТе, полу-
ченный транспортом в присутствии иода
<1025—850°).
Размеры кристаллов 0,2 — 1 мм.
В термодинамическом отношении (см. раздел 2.4)
транспорт теллурида хрома можно рассматривать как
типичный случай, для которого справедливо следующее
положение: если элемент, который можно транспортиро-
вать иодидным методом (1\-+Т2), образует с каким-ли-
бо другим летучим элементом твердое соединение по не-
сильно экзотермической реакции, то это соединение тоже
/5 у дет подвергаться транспорту в присутствии иода.
Примеры транспортируемых веществ
П
В связи с этим открывается возможность проведения
многочисленных новых транспортных реакций. Совсем
недавно Брикснер [263] сумел осуществить транспорт
NbSe2, NbTe2, TaSe2, ТаТе2, WSe2, WTe2, MoSe2 в присут-
ствии иода и транспорт МоТе2 в присутствии брома.
3.1.6. Галогениды, и оксигалогениды, Т2~* Тг
Обычно галогениды уже при умеренных температу-
рах обладают заметным давлением насыщенного пара.
Применение транспортных реакций позволяет, однако,
осуществлять «испарение» галогенидов при таких низких
температурах, когда давление насыщенного пара еще
незначительно. Кроме этого, весьма интересны транс-
портные реакции, в которых твердый галогенид обла-
дает областью гомогенности (см. раздел 3.5).
Наряду с рассмотренным в разделе 2.2.3 транспор-
том СгС13 в атмосфере хлора известны и другие реак-
ции:
FeJ2(TB) +0,5J2(r) = FeJ3(r)(0,5Fe2J6(r)), (49)
500° -* Tv Амп.,
СгВг3(тв) Ч-0,5Вг2(г) = СгВг4(г) , (50)
-600° -> 7\, Г. п. [149],
КиС1з(ТВ) -|- 0,5С12 = RuCKjr) , (51)
(-500° -> 7\), Г. п. [150],*
VC13(TB) + 0,5С12 = VCl4(r), 300 -> 250°, Амп. [37], (52)
NbCl3(TB) -|-NbC15(r) = 2NbCl4(r) , (53)
390 -> 355°, Амп. [19, 151],
МоС13(ТВ) +МоС15(г) = 2МоС14(Г) , (54)
300 -* 250°, Амп. [137].*
При синтезе иодида двухвалентного железа по Ги-
тару [152] железо взаимодействует с газообразным ио-
дом (^1 ат) при~ 500°. Реакционную трубку помещают
в печь с температурным градиентом, причем иод в ка-
честве первичной фазы находится при 180°. Кристаллы
* Это уравнение можно считать вероятным, хотя еще и не
Доказанным.
78
Транспорт веществ и его применение
дииодида железа осаждаются в зоне средних темпера-
тур. При 500° дииодид обладает незначительным давле-
нием насыщенного пара, и в соответствии с уравнением
(49) его транспорт протекает в основном по направле-
нию к «холодной» зоне [153]. Процессы, сочетающие син-
тез и транспорт вещества, рассматриваются в разделе
5.1. Мы полагаем, что подобные транспортные реакции
заслуживают более широкого применения.
При выборе надлежащих условий соединения FeCl2
и FeBr2 можно транспортировать аналогично FeJ2.
Во всех вышеприведенных транспортных реакциях
участвовали соединения, образованные одним и тем же
галогеном. Однако существует большое число «смешан-
ных» реакций типа
MeF3(TB) 0,75SiCl4(r) = МеС1з(Г) -F 0,75SiF(4j
или
МеХп(ТВ) -|- 0,5шЛ2(г) = AleXfj Jm(r)»
а также другие сходные реакции. В этом отношении сколь-
нибудь обширные исследования до сих пор отсутствуют.
Количественная обработка результатов исследования
подобных равновесных систем может быть затруднена
вследствие того, что в газовой фазе присутствуют
одновременно разнообразнейшие по составу смешанные
галогениды [154]. Образование смешанных фаз может
происходить и в твердом состоянии. Однако этот
процесс можно подавить, подобрав такие ионы
галогенов, которые отличаются друг от друга раз-
мерами (например, транспорт хлорида какого-либо ме-
талла проводят в присутствии его иодидов, но не бро-
мидов и т. п.).
Существование реакций, пригодных для переноса
окислов и галогенидов, указывает на возможность при-
менения транспортных реакций и для оксигалогенидов,
поскольку образование последних из окисла и твердого
галогенида сопровождается, как правило, незначитель-
ным выделением энергии. И действительно, были най-
дены транспортные реакции для соединений NbO2F,
А1ОС1, ТЮС1, CrOCl, FeOCl, NbOCl2, ТаОС12, МоОС12,
NbOBr2, NbOJ2, ТаОВгг, МЬзО7С1. Эти реакции рассмат-
риваются в разделах 3.4 и 5.1.
Примеры транспортируемых веществ
79
3.1.7. Нитриды, фосфиды и арсениды
Как показали исследования равновесных процессов,
проведенные Мюнстером, Ринком и Руппертом [155], су-
ществуют термодинамические предпосылки транспорта
нитрида титана TiN при температурах около 1000° и
даже при значительно более низких температурах
(см. также раздел 3.5).
TiN + 4НС1 = TiCl4(r) + 2Н2 + 0,5N2, 7\ -> Т2. (55а)
Однако из-за большой величины энергии диссоциа-
ции молекул азота скорость гетерогенной реакции даже
при 1000° еще очень мала. При значительно более высо-
кой температуре (около 1500°) транспорт TiN протекает
уже интенсивно [21]:
TiN + ЗНС1 = TiCl3(r) +l,5H2+0,5N2, 1590 -> 1450°. (556)
TiN в процессе реакции переносится вопреки уравне-
нию (55а) в более холодную зону. Это происходит по-
тому, что экзотермическая реакция (55а) перекрывает-
ся эндотермической реакцией (556). Реакционным сосу-
дом в этих опытах служила трубка из молибденовой
фольги (см. раздел 2.1.2).
Антел и Эффер [156, 157] наблюдали транспорт фос-
фида индия, арсенида индия и арсенида галлия:
2InP + InJ3(r) = 0,5Р4(г) + 3InJ(r), (56)
915 -> 860°, Амп.,
2InAs + InCl3(r) = 0,5As4(r) + 31пС1(г), (57)
890 -> 840°, Амп.,
2InAs + InJ3(r) = 0,5As4(r) + 3InJ(r) , (58)
875 -> 830°, Амп.,
2GaAs -f- GaJ3(r) = 0,5As4(r) -f- 3GaJ(r) , (59)
1070 -> 1030°, Амп.
В качестве транспортирующего агента вместо трига-
логенида можно использовать иод. Перенесенное ве-
щество было получено в виде небольших кристаллов.
Нитше [147] удалось осуществить транспорт фосфида гал-
лия GaP, используя в качестве переносчика иод.
80
Транспорт веществ и его применение
3.1.8. Транспорт соединений других типов
В вышеприведенном обзоре были названы реакции,
используемые для транспорта элементов, окислов, суль-
фидов, селенидов, теллуридов, хлоридов, бромидов,
иодидов, оксигалогенидов, двойных сульфидов и селени-
дов, и, наконец, нитридов, фосфидов и арсенидов. Впол-
не очевидно, что транспортные реакции можно приме-
нить и к другим соединениям. Необходимо лишь найти
такую обратимую реакцию, в процессе которой каждая
из составных частей исходного вещества может быть
переведена в газовую фазу. Разумеется, это гораздо
проще сделать для бинарных или тройных соединений,
чем для веществ более сложного состава.
Например, вполне возможен, хотя и не опробован,
транспорт силицидов и боридов гетерогенными равно-
весными системами типа
MexSi -р (я -р 4)J(r) = xMeJn/X(r) -р SiJ4(r) ,
МеЛВ -p (и -p 3)J(r) = xMeJn/x(r) + ВЛз(Г) •
По аналогичным реакциям осуществляется транспорт
вольфраматов, молибдатов и станнатов, например, в ат-
мосфере хлористого водорода.
В конечном счете можно подобрать соответствующие
транспортные реакции и для многочисленных соедине-
ний других типов, а именно силикатов, фосфатов и
карбонатов:
MeSiO3 -р 3SOC12(r) = МеС12(г) ~Р SiC14(r) ~Р 3SO2,
МеРО4 -р ЗРС1б(г) — МеС13(Г) -р 4РОС13(Г) ,
МеСО3 -Р 2НС1 = МеС12(г) + Н2О(г) + СО2.
Однако в этой области пока не было проведено ни
расчетов, ни экспериментальных исследований.
В заключение обзора, который носит общий харак-
тер, необходимо рассмотреть специальные области при-
менения химических транспортных реакций.
Разделение и очистка веществ
81
3.2. Разделение и очистка веществ посредством
транспортных реакций
В разделе 3.1 неоднократно указывалось на возмож-
ность использования транспортных реакций для очист-
ки веществ. Для получения чистых металлов особое зна-
чение приобрел иодидный метод ван Аркеля и де Бура.
Вывод уравнения, характеризующего эффективность
очистки (с учетом факторов разделения и коэффициен-
тов увлечения), наиболее прост для случая, когда ско-
рость транспортной реакции определяется процессом
перемещения газа.
В связи с этим необходимо как-то суммировать важ-
нейшие закономерности, учитывая данные, полученные
на практике. При рассуждениях общего характера мы
не будем подразделять систему на основные и второсте-
пенные составные части: анализу подлежит общий слу-
чай разделения твердых (или жидких) веществ А и А'.
Типичные примеры транспортных реакций, приведенные
в разделах 3.2.1 и 3.2.2, должны облегчить выбор реак-
ций, пригодных для выполнения какой-либо конкретной
задачи по разделению веществ.
3.2.1. Разделяемые вещества А и А' гетерогениы
по отношению друг к другу
Транспортные реакции с участием в качестве исход-
ного продукта гетерогенных веществ можно подразде-
лить на четыре типа:
1. Из двух веществ А и А' подвергается транспорту
только А. Этот случай может иметь место при транспор-
те металла на раскаленную проволоку.
Пример. Исходный продукт Nb + NbC.
Nb -f- 2,5J2(r) (5J) = NbJs(r) , T1 —> T2. (60)
В процессе этой реакции в зоне с температурой 1\
остается карбид ниобия.
В такого рода гетерогенных системах достигается
весьма эффективная очистка. Поэтому если очищаемый
материал содержит гомогенно внедренные примеси, то
6 В. Шефер
82
Транспорт веществ и его примёнениё
желательно заблаговременным введением в него неко-
торого количества подходящего вещества или специаль-
ной предварительной обработкой перевести примеси в
индивидуальную твердую фазу; после этого производят
транспорт основной фазы. В работе Скейфа и Уайли
[158] сообщается о возможности отделения примесей от
транспортируемой фазы путем превращения их в кар-
биды; последующий транспорт основной фазы проводит-
ся иодидным методом. Очевидна также возможность
транспорта фазы А в обратном направлении, т. е. от
Т2 к Л; при этом А' остается в зоне с температурой Т2.
Необходимо, однако, учитывать, что известное количест-
во А', обусловленное его давлением насыщения или дав-
лением пара продуктов термической диссоциации А', мо-
жет перейти в зону с температурой Т\. (Реакции этого
типа поддаются расчету так же, как и реакции типа 4.)
В связи с этим транспорт от 7\ к Т2 имеет принципиаль-
ное преимущество по сравнению с транспортом от Т2 к
Однако в ряде случаев это ограничение не имеет
практического значения.
Пример. Конденсат SiO, полученный в условиях глу-
бокого вакуума, при отжиге диспропорцнонирует на Si
и SiO2- В атмосфере SiCl4 кремний можно транспорти-
ровать от Т2 к [раздел 3.1.2.2, уравнение (12)]. В зоне
с температурой Т2 остаются волокнистые кристаллы
SiO2 [12].
2. А переносится, ^'целиком переходит в газовую
фазу. Произвести полное разделение фаз несложно и в
данном случае. Подобный процесс мог бы иметь место,
например, при транспорте золота, содержащего примесь
кремния, в атмосфере хлора при — 300 ->400°. Кремний
переходил бы в газовую фазу в виде SiCl4, и в резуль-
тате выделялось бы чистое золото.
3. Оба вещества А и К' подвергаются транспорту:
А—по экзотермической реакции, А' — по эндотермиче-
ской реакции. В данном случае при температурном
перепаде транспорт А и А' происходит в противополож-
ных направлениях. Разделение полное.
Примеры. Исходный продукт Cu + Cu2O. При темпе-
ратурном перепаде в присутствии незначительного ко-
личества НС1 эти вещества подвергаются транспорту в
Разделение и очистка веществ
83
противоположных направлениях и таким образом раз-
деляются [13] [рис. 24 и уравнения (61) и (62)].
ЗСн + ЗНС1 = Си3С13(Г) + 1,5Н2, (61)
АН° = +4,5 ккал [159], Т2 -> Ту,
1,5Cu2O + ЗНС1 = Си3С1з(г) + 1,5Н2О(г) , (62)
Д Н° = —22 ккал, -> Т2.
Конец
Си+Си/)
Начало
Рис. 24. Разделение меди и окиси
меди(1).
Си и Cu2O в присутствии НС1 транспортиру-
ются под действием температурного перепада
в различных направлениях.
Исходный продукт Сг + СгТе. В атмосфере иода [148]
транспорт этих веществ происходит в противоположных
направлениях
Сг + J2(r)(2J) СгЛ2(Г) , Ту -> Т2, (63)
СгТе + J2(r)(2J) = CrJ2(rj + 0,5Те2(Г) , Т2 —* Ту. (64)
4. Оба вещества А и А' подвергаются транспорту в
одном направлении; обе реакции характеризуются оди-
наковыми по знаку значениями АН0.
Об исходных веществах Fe и FeO можно заранее
сказать, что в присутствии НС1 оба вещества будут
транспортироваться в зону с меньшей температурой
Fe + 2НС1 = FeCl2(r) + Н2, (65)
АН° = +3 ккал [99], Т2 -> Ту,
FeO + 2НС1 = FeCl2(r) + Н2О(г) , (66)
АН0 — +9 ккал, Т2 Ту.
В этом случае твердые вещества, полученные в резуль-
тате транспортной реакции, так же как и исходные, ге-
терогенны по отношению друг к другу. Поскольку исход-
6*
84
Транспорт веществ и его применение
ный материал остается гетерогенным, состав конечного
продукта транспортной реакции при равновесных усло-
виях будет постоянным. Он изменится лишь в том слу-
чае, когда исчезнет одна из фаз исходного материала.
Очевидно, что эффект разделения в реакциях типа 4 на-
много уступает соответствующим эффектам реакций
типа 1, 2 и 3.
Если в соответствии с ранее высказанным предполо-
жением транспорт вещества между зонами равновесия
совершается за счет диффузии, то к реакциям (67) и
(68) можно применить уравнение (к), приведенное в
разделе 2.3.2.
А(тв) + В(г) = С(г) ; Д Н", Д S®, КР , (67)
а;тв)+в;г) = с;г); д' д' s« кР.
Основываясь на этом, получаем уравнение (а), харак-
теризующее состав продуктов транспортных реакций
пь'1пь :
п\' _ Л>, С А РСг _ Ро с> (РС', Т~РС, т) , х
ПА Do, с &РС Do с (Рс — Рс, )
На этом основании для вышеприведенных уравнений
(65) и (66), отвечающих процессу разделения Fe и FeO
в атмосфере НС1, получим
nFeO _ До,Н2О . (^Нао, Г~ ^Н.3о, 7,)
nFe Do, На (РН2, Т.2~РН3, Г, )
Если энтальпии реакций (67) и (68) ДЯ° и Д7/° ве-
лики или же температуры Т\ и Т2 сильно различаются,
то уравнение (а) станет еще более простым, так как
вместо ДР в него можно подставить непосредственно Р
(это допустимо, поскольку Рп> Рт, или Р/\ Рт3).
В этом случае фазовый состав продуктов транспортных
реакций выражается следующим образом:
ПА' \ _ Do, с
ПА С
£су\ = р0, с .
РС ’т3 Do, С \ %р 'РЪ/Т.2
Величина п^/ может быть выражена с помощью
уравнения (в) через значения энтальпии и энтропии
Разделение и очистка веществ
85
реакций, чем облегчается выбор транспортной реакции,
пригодной для очистки данного гетерогенного продукта.
/лЛ,\ ZE с АН° — А'Н0 A'S0 —AS0
1ое(-И = log -2^-4-----------------+------------
"<• С '|’57С7'« 4,576
/ PR' А
+'°g hH •
\ лв /г2
+
(в)
Если работать по методу потока, то и в этом случае
можно пользоваться уравнениями (а)> (б) и (в), при-
нимая Do,c'/Do,c =1.
3.2.2. Разделяемые вещества А и А' образуют
гомогенную твердую фазу
Разделение или фракционирование гомогенного
твердого раствора имеет большое практическое значе-
ние. Это особенно важно в тех случаях, когда предъяв-
ляются высокие требования к чистоте материала, т. е.
когда, как правило, речь идет о том, чтобы снизить кон-
центрацию примесей, образующих с очищаемым веще-
ством гомогенный твердый раствор.
Если исходный гомогенный продукт становится в
процессе транспорта гетерогенным (или исходный ге-
терогенный— гомогенным), то на процессы обоих типов
распространяются представления, изложенные в разде-
лах 3.2.1 и 3.2.2.
1. Из двух веществ А и К' подвергается транспорту
только А. В процессе транспорта остаток обогащается
веществом А'; это зачастую приводит к образованию
новой фазы. По окончании транспорта получают очи-
щенное вещество А. Наиболее близок к этому случаю
транспорт металла иодидным методом, в процессе кото-
рого происходит очистка металла от неметаллических
примесей.
2. А подвергается транспорту, А' переходит в газо-
вУю фазу. Если твердое вещество А7 в какой-либо фор-
ме (ив большем или меньшем количестве) переходит
в газовую фазу, то, как правило, для вещества А7 также
существует транспортная реакция. (Уравнения транс-
86
Транспорт веществ и его применение
портной реакции для А7 нельзя составить, если при
«улетучивании» А' возникает какое-либо новое твердое
вещество, не поддающееся переносу7 в данной транспор-
тирующей системе.)
Пример. Кремний (А) с небольшим количеством
гомогенно растворенного в нем железа (А'). Транспорт
основной части системы:
Si + SiCl4(r) = 2SiCl2(r) . (69)
Железо переходит в газовую фазу:
2Fe + SiCl4(r) = FeCl2(r) + Si(TB>. (70)
Если сложить уравнения (69) и (70), то получим
уравнение транспортной реакции для железа
Fe + SiCl4(r) = FeCl2(r) + SiCl2(r) . (71)
Поэтому в данном случае разделение не будет полным,
так как перенесенное вещество А может снова погло-
щать из газовой фазы часть А' с образованием опять-
таки гомогенного твердого продукта.
Большое значение имеет также процесс выравнива-
ния концентраций в твердой (или жидкой) фазе А—А'
посредством диффузии. Для выявления соответствую-
щих закономерностей рассмотрим два предельных слу-
чая.
Случай а. В исходной твердой (или жидкой) фазе
А—А7 в процессе диффузии происходит быстрое вырав-
нивание концентраций обоих компонентов. Исходный
продукт и газовая фаза находятся в равновесии как по
отношению к А, так и по отношению к А'. Данному пре-
дельному случаю прежде всего отвечает система, исход-
ная фаза которой нагрета до высокой температуры и,
обладая большой поверхностью, находится в равновесии
с небольшим количеством газовой фазы, скорость тран-
спорта которой невелика. Однако более всего к этому
случаю приближаются системы с жидким исходным
продуктом.
В случае гомогенного исходного продукта эффект раз-
деления можно в принципе рассчитать по уравнению (а);
при этом существенно, чтобы для расчета равновесных
Разделение и очистка веществ
87
давлений использовались активности твердых (или жид-
ких) реагентов. Следует также учитывать, что в процес-
се транспорта изменяется состав исходного материала,
а следовательно, и состав продуктов транспортной реак-
ции. В связи с этим процесс транспорта необходимо
своевременно прекращать.
В работе Гросса и Леви [101] можно найти данные
по разделению двух растворенных друг в друге метал-
лов посредством транспортной реакции с участием га-
логенидов (Г2(?Л9, а также сведения о чистоте полу-
ченных продуктов.
Рассмотрим, как и прежде, особый случай, когда
значения энтальпий реакций ДЯ° и Д7Я° велики или
температуры 7\ и Т? весьма различны. В этом случае
можно принять ДР -+Р и, предположив затем, что кон-
центрация примеси А7 в А мала, исходя из уравнения (в),
получим уравнение (г), относящееся к методу потока:
ДЯ° —Д'Я<> Д'8°— AS0 / PR,\
log Ya' (Л) = . e7RT--1---777-----U log ( "7—
4,576T2 4,576 \ ”в /t2
+ log YA' (T9) • (r)
(Зависимостью коэффициентов активности от темпера-
туры пренебрегаем; у обозначает мольные доли.)
Концентрация примеси уацт,) в продукте транспорт-
ной реакции будет, таким образом, тем меньше,
чем меньшее количество А7 переходит по реакции (68)
из твердой в газовую фазу; это очевидно без доказа-
тельства.
Случай б. Скорость диффузии в исходной твердой
фазе мала по сравнению со скоростью переноса. Основ-
ная часть исходного продукта — вещество А — образует
с газовой фазой равновесную систему. В процессе тран-
спорта А высвобождающаяся примесь А' полностью
переходит по реакции (68) в газовую фазу.
При соответствующих значениях ДО0 система может
обнаруживать сходство с описываемым случаем, если
реакция происходит при низкой температуре и если
объем газа велик, а поверхность исходного продукта
мала. Процессы, подобные указанному, можно прежде
88
Транспорт веществ и его применение
всего ожидать при транспорте вещества в газовом по-
токе.
Поскольку склонность вещества А' переходить в га-
зовую фазу по реакции (68) велика, а равновесие меж-
ду газовой фазой и исходным продуктом (имея в виду
А') не наступает, концентрация примеси А' в веществе
А, транспорт которого проходит в равновесных усло-
виях, будет незначительной; эффект очистки хороший.
В установке с замкнутым реакционным пространст-
вом концентрация «растворенного в газовой фазе» A' g
возрастает, вследствие чего чистота продукта транспорт-
ной реакции А уменьшается. Этого можно избежать,
если проводить транспорт в газовом потоке. При этом
А7 будет вымываться из реакционного пространства в
виде какого-либо продукта реакции С'. Транспорт в га-
зовом потоке позволяет также осуществлять фракцио-
нирование веществ, выделяющихся в процессе транс-
порта.
3.2.3. Полнота разделения
Вопрос о полноте очистки, достигаемой на практике
с помощью транспортных реакций, разберем на приме-
ре нескольких типичных случаев.
Транспорт вещества в зону с более высокой темпера-
турой (Ti~>T2), особенно когда его проводят в уста-
новках с раскаленной проволокой, приводит к хороше-
му разделению. Как правило, это справедливо в том
случае, когда исходный материал находится при воз-
можно более низкой температуре Т\. В табл. 3 приведе-
ны соответствующие результаты, полученные при тран-
спорте циркония иодидным методом. Они свидетельст-
вуют о том, что в процессе транспорта примесного ме-
талла на раскаленную проволоку существенными фак-
торами являются величина свободной энтальпии обра-
зования соответствующего иодида при температуре Т1г
а также величина его давления насыщения.
Ролстен [ 27, 53, 161] провел исследование транспор-
та ниобия иодидным методом для установления содер-
жания примеси неметалла. Вместо раскаленной прово-
локи он применил обогреваемую изнутри кварцевую
Разделение и очистка веществ
89
Таблица 3
Эффект очистки циркония в процессе транспорта
иодидным методом [160]
Элемент Содержание, % • 1 O’ Коэффициент увлечения
в исходном металле в очищенном металле
Ni 1600 10 0,006
Сг 1000 12 0,02
N 1100 3—82 0,003—0,075
С 2900 60—310 0,02 —0,11
Si 1100 130 0,12
Fe 1200 280—390 0,23 —0,325
Al 1100 700—800 0,64—0,73
Ti 1
Hf 1
гильзу. Результаты опыта, проведенного при оптималь-
ных условиях, приведены в табл. 4. Необычно большой
для иодидного метода коэффициент увлечения кислоро-
да ниобием объясняется образованием газообразного
оксииодида NbOJ3. С помощью этого соединения мож-
но осуществить также перенос NbO (см. раздел 5.2).
Таблица 4
Эффект очистки ниобия при транспорте
иодидным методом [53, 161]
Элемент Содержание, % -1 01 Коэффициент увлечения
в исходном металле в очищенном металле
N 180 60 0,33
О 4350 1310 0,30
Н 21 2 0,10
С 500 (<Ю) «0,02)
Одним из малоизученных вариантов транспортных
реакций, проходящих в направлении Ti->T2, являются
такие реакции, когда тонкоизмельченный исходный ма-
90
Транспорт веществ и его применение
териал сразу же нагревают до температуры Т2 [11]. Ис-
ходный материал, находясь затем все время при темпе-
ратуре Т2, подвергается транспорту на участках неболь-
шой протяженности, при этом образуются кристаллы
большего размера (эффект минерализации, см. раз-
дел 3.3).
Высвобождающиеся примеси попадают в результате
транспортной реакции либо вследствие большого дав-
ления их пара в зону сТь где конденсируются или же
каким-либо образом связываются в нелетучие соедине-
ния (см. раздел 3.2.4). Нелетучие примеси в процессе
отжига переходят отчасти в самостоятельную фазу, ко-
торая может быть удалена последующей химической
обработкой. Кремний в присутствии иодида кремния
при повышенном давлении подвергается транспорту в
направлении Т2-+Тъ однако при пониженных давлениях
транспорт протекает в направлении Т}-^Т2 (см. раздел
4.2). Отсюда следует, что удобнее использовать для тран-
спорта кремния иодидный метод, работая при неболь-
ших давлениях. В опытах Шефера и Морхера [162] (Si;
1200°; кварцевая ампула; температура незаполненной
части ампулы 600°; PsiJ,=20 мм рт. ст.) содержание
примесей Al, Са, Си, Fe, Mg было доведено до 1% от
содержания их в исходном кремнии. Большая полнота
разделения может быть достигнута за счет дальнейшего
понижения 7\. Вероятно, было бы также полезно осу-
ществлять «рекристаллизацию» кремния в условиях
ритмичного колебания температуры Т2 (см. разделы
2.1.4 и 3.3).
В качестве вариации описанного метода следует рас-
смотреть метод очистки кремния, использованный
Лессером и Эрбеном [163]. По этому методу кремний
обрабатывают в вихревом слое при 1150° аргоном, со-
держащим иод (Pj2= 100 мм рт. ст.). Перекристаллизация
кремния происходит в атмосфере SiJ^/SiJs/Js/J в процес-
се транспортной реакции; при этом примеси (Fe, Al, Си,
Bi, Pb и др.) образуют летучие иодиды, которые уносят-
ся потоком газа. Эффективность очистки велика, а по-
тери кремния (в виде SiJ4 и пыли кремния ) небольшие.
Гросс сообщал в разное время об эффекте очистки
алюминия в процессе его транспорта в виде суб-
Разделение и очистка веществ
91
хлорида А1С1 (см. раздел 3.1.2.2); соответствующий
пример приводится в табл. 5. Согласно данным Гросса,
принципиально возможно получение алюминия путем
термической обработки руды, в результате которой
образуется сплав Al(Si,Fe), и последующего выделения
из этого сплава алюминия в процессе транспортной
реакции
Таблица 5
Эффект очистки алюминия при транспорте в токе
А1С13(~950-> ~700°) [164]
Элемент Содержание, % Коэффициент увлечения
в исходном металле в очищенном металле
Си 3,36 <0,05 <0,015
Si 1,74 <0,04 <0,023
Fe 1,28 <0,06 <0,05
Мп 0,35 <0,05 <0,14
Применяя транспортную реакцию, Новотный, Баль-
дуин и Пиффль [78, 165] добились почти полной отгон-
ки алюминия из сплава А1—Ti в виде субхлорида А1С1;
процесс проводился при 1400° в токе водорода, содер-
жащего пары А1С13. Так как сплав А1—Ti может быть
получен алюмотермически из ТЮ2, здесь открывается
новый путь к получению чистого титана.
Таблица 6
Эффект очистки кремния при транспорте посред-
ством SiCI4 (1300 — 1100°; Т.Р = 1 am) [163]
Элемент Содержание, % • 10 * Коэффициент увлечения
в исходном металле в очищенном металле
Си 109 2 0,02
Bi 23 <1 <0,04
Fe 6500 330 0,05
Pb 13 2 0,15
Al 2200 460 0,21
92
Транспорт веществ и его применение
При транспорте кремния в виде дихлорида в замк-
нутой трубке Лессер и Эрбен [163] достигли заметно-
го отделения примесей, как это явствует из табл. 6.
Полученные при этом кристаллы кремния показаны на
рис. 17.
Хотя эффекты разделения, указанные в табл. 3—6,
весьма значительны, однако, как это будет видно из
следующего раздела, их можно значительно улучшить.
3.2.4. Повышение эффективности очистки.
Введение специальных добавок
Повышения эффективности очистки можно было бы
добиться, если бы транспорт основного вещества осу-
ществлялся в присутствии добавок, связывающих при-
меси. Эта возможность до сих пор почти не изучена,
однако справедливость высказанного положения можно
показать на примере транспорта ниобия, проведенного
Ролстеном [53, 161]. При очистке ниобия иодидным ме-
тодом значительная часть кислорода, содержащегося
в исходном металле, увлекается совместно с ниобием,
что можно объяснить летучестью NbOJ3. Однако если
исходный металл смешать с хлоридом бария или хло-
ридом кальция, то содержание кислорода в полученном
ниобии уменьшится. Если коэффициент увлечения кис-
лорода ниобием в отсутствие добавок достигает 0,30
(см. табл. 4), то после введения хлорида бария его ве-
личина снижается до 0,15.
Причины указанного действия хлоридов щелочно-
земельных металлов до сих пор еще не выяснены.
В данном случае заслуживают внимания две точки зре-
ния:
а) Кажущаяся с первого взгляда очевидной фикса-
ция кислорода по реакции
NbOX3(r) ~Ь ВаС12(тв) — ВаО(тВ) 4- NbCl2X3(F)
невозможна по термодинамическим соображениям.
(При замене NbOJ3 на NbOCl3 реакция не происходила
бы. Хотя для расчета соответствующей реакции с иоди-
дами данные об энтальпиях образования соединений
Разделение и очистка веществ
93
ниобия отсутствуют, можно, однако, определить, что
реакция с участием иодидов также не пойдет.)
б) Вышеуказанный факт можно было бы объяснить
также образованием комплексов типа Me[NbOX5], кото-
рые должны быть стабильнее комплексов типа Me[NbX7].
Благодаря этому отношение NbOJ3/NbJ5 в газовой фазе
уменьшится, что приведет к выделению более чистого
ниобия.
Недавно Лунам опубликовал свои предложения [31]
по очистке металлов иодидным методом. Эти предложе-
ния касаются следующих вопросов:
1) фиксации карбидообразователей путем добавле-
ния графита;
2) связывания азота титаном;
3) разделения TiJ4 и A1J3 путем добавления к исход-
ному материалу KJ, который образует KA1J4, но с TiJ4
не реагирует;
4) отделения AIJ3 в процессе его разложения окис-
ламп.
Тейерером [166] установлено, что в процессе плавки
кремния в присутствии водяного пара 5 мм
рт. ст.) примесь бора можно перевести в газовую фазу.
Несомненно, что существенную роль в данном случае
играет образование НВО2 [167, 168]. Аналогичного эф-
фекта можно добиться, вероятно, при транспорте крем-
ния в присутствии иода при наличии небольших коли-
честв водяных паров.
Несомненно, что при систематических исследова-
ниях проблемы очистки веществ можно найти и другие
возможности отделения примесей путем изменения ус-
ловий, при которых протекает транспортная реакция.
В некоторых случаях создание на пути транспортируе-
мого вещества зоны с температурным минимумом
Т\—>Т0—*Т2 могло бы привести к конденсации приме-
сей.
3.2.3. Включение примесей при транспорте вещества
Вопрос о включении примесей и в особенности тран-
спортирующих агентов в очищаемое вещество должен
подвергаться анализу в каждом индивидуальном слу-
чае. Однако здесь необходимо отметить следующее.
94
Транспорт веществ и его применение
Транспортирующий агент играет ту же роль, что
и растворитель при перекристаллизации. В тех случаях,
когда очищенный продукт применяется для обычных це-
лей, внедрение в его кристаллы примесей растворителя
или вещества-переносчика из-за ничтожного их коли-
чества существенного значения не имеет. Иначе обстоит
дело, если процессу транспорта подвергаются ультра-
чистые вещества, применяющиеся, например, для из-
готовления транзисторов. В этом случае для предотвра-
щения дефектообразования необходимо учитывать сле-
дующие рекомендации.
В качестве транспортирующих агентов следует при-
менять вещества, являющиеся «компонентами» очищае-
мого продукта (например, при транспорте 1г02 в ка-
честве переносчика используется О2).
Транспортирующий агент вводить в как можно мень-
шей концентрации.
По возможности использовать такие транспортирую-
щие агенты, внедрение которых в решетку основного ве-
щества не отразится вредно на его свойствах.
Транспортирующий агент желательно выбирать таким
образом, чтобы из-за своих химических свойств или ве-
личины атомов или ионов он не проявлял бы склон-
ности внедряться в кристаллическую решетку очищае-
мого в процессе транспорта вещества.
Необходимо также помнить, что примесь легколету-
чего транспортирующего агента можно • удалить обра-
боткой твердого вещества в вакууме.
Изучение вопроса о внедрении вещества-переносчика
в очищаемый продукт было предпринято впервые Бей-
ном, Нитше и Бёльстерли [169]. Согласно этим исследо-
ваниям, проведенным с использованием в качестве пере-
носчика радиоактивного иода, кристаллы CdS (850 —>
600°, концентрация иода 5л1а/сл13) содержали 0,01 вес. %
иода. Кристаллы CdIn2S4, полученные аналогичным пу-
тем, содержали 0,05 вес. % иода.
Большой интерес представляет также вопрос о воз-
можности контролируемого введения желаемых приме-
сей, т. е. легирование материала в процессе транспорта.
Вводимая примесь должна находиться во время транс-
порта в газовой фазе и быть связанной с легируемым
Минерализующее действие транспортирующих агентов 95
веществом обратимым процессом. Основываясь на этом,
Моравиц [170] сумел получить кристаллы окиси «-желе-
за с гомогенно распределенными в них примесями меди,
а также кобальта; в обоих случаях транспорт а-Ре2Оз
осуществлялся в атмосфере хлора. Концентрация при-
месей этих металлов (0,08 вес. % Си, соответственно
0,24 вес.% Со) зависела от концентрации хлорида меди
и соответственно хлорида кобальта в газовой фазе.
При больших концентрациях газообразного хлорида ко-
бальта наряду с a-Fe2O3 образовывался CoFe2O4. В по-
следнее время этот метод легирования находит приме-
нение в полупроводниковой технике [171].
3. 3. Минерализующее действие
транспортирующих агентов
Если необходимо перевести аморфные вещества
(или вещества с дефектами в решетке) в хорошо обра-
зованные кристаллы или если необходимо перевести
метастабпльную модификацию в стабильную, то во мно-
гих случаях материал просто отжигают в присутствии
минерализаторов. Применение минерализаторов осо-
бенно целесообразно, когда в связи с большой подвиж-
ностью атомов, составляющих решетку, высокие темпе-
ратуры противопоказаны (например, если вещество при
нагревании разлагается или если желательная модифи-
кация при высоких температурах термодинамически не-
устойчива). Минерализаторы обычно образуют жидкие
плавни, в которых частично растворяется «минерализу-
емое» вещество; это вещество может затем выкристал-
лизоваться из расплава в стабильной форме.
Такого рода процессы минерализации можно рас-
сматривать как «процессы транспорта в твердо-жидких
системах». До настоящего времени известно лишь не-
много процессов, когда транспорту при температурном
перепаде подвергаются растворенные в расплавах веще-
ства. Описан, например, транспорт алюминия в распла-
вах хлорид алюминия — хлорид щелочного металла
(^500°—[66] и транспорт титана в расплавах
ПС12— КС1 (960—855°) [172]. Следует указать далее
96
Транспорт веществ и его применение
на транспорт золота в расплавах хлоридов щелочных
металлов [173] и на явления транспорта («масс-пере-
нос») в расплавах металлов [174].
Если для твердой фазы существует транспортная
реакция, то вместо расплава в качестве «растворителя
твердой фазы» и минерализатора может служить газо-
вая среда. Транспорт через газовую фазу часто обла-
дает тем преимуществом, что количество требующегося
минерализатора может быть исчезающе мало по срав-
нению с количеством транспортируемого вещества.
В связи с этим последующее отделение минерализатора
от кристаллов часто становится излишним. Весьма су-
щественно и то, что транспортную реакцию можно подо-
брать, руководствуясь вышеизложенными термодинами-
ческими соображениями.
Вопреки тому что было сказано до сих пор о тран-
спортных реакциях, в данном случае можно работать
в изотермических условиях. Разность равновесных дав-
лений ДР, требующаяся для проведения переноса ве-
щества, возникает за счет различия в величинах свобод-
ной энтальпии образования исходной и полученной в
результате транспорта твердой фазы; при этом ДР =
=РН—Рс, где Рн — давление равновесной газовой фазы
над нестабильной твердой фазой, Рс —давление над
стабильной твердой фазой.
При транспортной реакции типа 7А(ТВ)-|-/гВ(Г)=/С(г)
процесс диффузии газа между двумя зонами равнове-
сия характеризуется уравнением (к), приведенным в
разделе 2.3. Если эксперимент осуществлять в иных
условиях, то количество молей перенесенного вещества
А в зависимости от разности парциальных давлений ДРс,
общего давления 2Р и длины диффузионного пути s
можно характеризовать * уравнением (д):
ДР
ЛА = Const • —— • (д)
* Фигурирующее в уравнении (к) (см. раздел 2.3) сечение
диффузионного участка q имеет обычно величину порядка 1 см2.
Для обоснования возможности введения q в коэффициент пропор-
циональности уравнения (д) представим себе, что вещество, кото-
Минерализующее действие транспортирующих агентов
97
Обычно величина ЛРс невелика, поскольку разница
в величинах свободной энтальпии образования твердых
веществ — исходного и полученного в результате тран-
спортной реакции — в большинстве случаев незначи-
тельна. Малая величина ДРс компенсируется, однако,
небольшой протяженностью диффузионного пути s. Даже
при значениях ЛР/2Р порядка 10~2 в процессе транс-
порта при температурном перепаде и при длине диф-
фузионного пути в несколько сантиметров происходил
перенос значительных количеств твердого вещества.
Для более короткого диффузионного пути s (исчисляе-
мого в микронах), обусловленного действием введенных
в систему минерализаторов, по этой же причине достаточ-
ной является величина ДР/2Д равная 10—6. При об-
щем давлении 2Р около 1 ат величина ДР, равная
10“6 ат, уже обусловливает эффективную минерализа-
цию исходной фазы. И хотя такой ориентировочный рас-
чет дает лишь порядок величины, он все же показывает
чувствительность метода.
Чтобы устранить возможные недоразумения, необходимо ука-
зать на то, что здесь не защищается точка зрения, согласно которой
транспорт исходной фазы при использовании в качестве перенос-
чиков газообразных веществ осуществляется только через газовую
фазу. При наличии механического контакта между частицами ве-
щества имеет место также и диффузия в твердом веществе и прежде
всего диффузия реагирующих веществ в адсорбционном слое на
поверхности -твердого вещества. Именно диффузия в поверхностном
слое может обусловить иную и тоже важную возможность переме-
щения молекул. Более того, надо полагать, что при транспорте
вещества оба процесса — диффузия газа и диффузия в поверхностном
слое—накладываются друг на друга, и молекулы одних реагирую-
щих веществ участвуют предпочтительно в первом процессе, а дру-
гих — во втором. Изучение кинетики обоих процессов представляет
несомненный интерес. Высказанные соображения не означают како-
го-либо ограничения для осуществления транспортных реакций,
рое должно быть подвергнуто минерализации, распределено в виде
порошка в ампуле настолько тонким слоем, что газ, перемещающий-
ся на отрезке s, практически проходит по всему сечению q — 1 см2.
При этом условии количество молей перенесенного вещества /гА от-
носится к количеству твердой фазы А, соприкасающейся с объемом
газа q • s. Очевидно, если увеличить количество слоев вещества,
располагая их один над другим или один подле другого, то это
будет означать лишь соответствующее увеличение масштаба модели
процесса.
7 Г. Шефер
98
Транспорт веществ и его применение
а, напротив, расширяют их возможности. Как и ранее, транспортную
реакцию следует подбирать на основе термодинамических сообра-
жений, предпочитая такую равновесную гетерогенную систему, в ко-
торой перенос вещества может происходить посредством перемеще-
ния газа. Если же поверхностная диффузия увличивает скорость
транспорта в целом, то это обстоятельство можно лишь привет-
ствовать.
В упомянутых нами работах «Об искусственном по-
лучении кристаллических минералов» Сен-Клер Девиль
[2, 133, 175] отметил, что при нагревании в атмосфере
хлористого водорода тонкодисперсные Fe2O3, FeeCU,
SnO2, TiO2, MgO и MnO переходят в хорошо образован-
ные кристаллы. В данном случае речь идет о транспорт-
ных реакциях типа
МеО(тв) + 2НС1 = МеС12(г) + Н2О. (72)
Эксперименты Сен-Клер Девиля были связаны с изу-
чением процессов образования природных минералов.
Можно считать достоверным, что в образовании некото-
рых минералов существенную роль играли транспорт-
ные реакции [176]. Однако трудно привести конкретные
примеры из этой области, не прибегнув к различным
гипотезам, поскольку существующие минералы представ-
ляют собой лишь конечные продукты процессов, для
которых, как правило, отсутствуют какие-либо сведения
об исходных веществах и их последующих превраще-
ниях. В общем очевидно, что происходящие в природе
транспортные реакции являются реакциями особого
типа, относящимися к весьма обширной области процес-
сов пневматолитического минералообразования.
3.3.1. Примеры минерализующего действия
транспортных реакций
При восстановлении окиси железа водородом при
^550° образуется тонкий порошок пирофорного железа.
Однако если газ содержит небольшое количество FIC1
(например, 1 об. %), то восстановленное железо уже не
будет пирофорным [177]. Очевидно, это объясняется
уменьшением неупорядоченности структуры и ростом
кристаллов, которые происходят в процессе реакции
Fe + 2НС1 = FeCl2(r) + Н2. (73)
Минерализующее действие транспортирующих агентов ОЙ
Аналогично можно объяснить и более хорошую кристал-
лизацию порошкообразного железа, получаемого при
восстановлении водородом оксихлорида железа FeOCl,
по сравнению с железом, получаемым из Fe2O3 [178].
Если нагревать до 650° трехокись вольфрама в присут-
ствии паров воды, то отмечается рост кристаллов [179],
который обусловлен транспортной реакцией трехокиси
вольфрама с водой; при этом образуется газообразная
гидроокись WO2(OH)2 (см. раздел 3.1.4.2):
WO3(TB) + H2O(r) = WO2(OH)2(r) . (74)
При восстановлении трехокиси вольфрама до ме-
талла влажным водородом (>1500°) получается круп-
нозернистый порошкообразный вольфрам [96, 180—182].
По-видимому, это можно объяснить отчасти транспор-
том трехокиси вольфрама с участием воды по реак-
ции (74), которая приводит к укрупнению кристаллов
WO3. Существенно более важную роль играет транспорт-
ная реакция (75), в которой вольфрам принимает непо-
средственное участие, так как при высоких температу-
рах и небольших давлениях водяных паров WO2(OH)2
образуется уже в значительно меньших количествах.
W + л-Н2О(г) = WOA(r) + хН2. (75)
Эта же реакция приводит к разрушению вольфрамо-
вых нагревательных элементов в высокотемпературных
печах, в которых происходит «рекристаллизация» воль-
фрама, если в качестве защитной атмосферы использует-
ся плохо высушенный водород (см. также раздел
3.1.2.3).
По методу Ачесона получение графита из кокса
производят при температуре около 2000°. Минерализа-
тором здесь служит кремний, который добавляют в кокс
в небольшом количестве в виде кварцевого песка. Од-
нако минерализующее влияние кремния, для которого
До сих пор отсутствует четкое толкование, весьма
спорно.
Результаты масс-спектроскопических исследований,
проведенных Дровартом, де Мария и Инграмом [183] в
вн юсных условиях, позволяют считать, что рост
7*
100
Транспорт веществ и его применение
кристаллов графита обусловлен транспортными реак-
циями
С + 2Si(r) = Si2C(r) , (76)
2С Si(r) = SiC2(r) > (77)
Как показывают приведенные ниже величины давлений,
количество углерода, поглощаемого по обратимой реак-
ции газовой фазой, в присутствии SiC увеличивается в
1000 раз.
По данным тех же авторов [183], а также данным
Синка и Сталла [184] величины равновесных давлений
пара над графитом и SiC(TB) при 2300° К составляют:
рс=9-10~9 ат- Рс2=6-10~10 ат; РСз=2-10~8 ат-, Psic-
= 3-10~5 ат; PSi2c=2-10-5 ат; Psi=2-10-4 ат; Psi, =
= 6-10-7 ат.
При 2300° К давление насыщенного пара над жид-
ким кремнием Psi = 2-10~3 ат.
3.3.2. Замечания к проблеме тридимита
Фазовая диаграмма модификаций БЮг, которая бла-
годаря классическим работам Феннера казалась в ос-
новном изученной, в последние годы снова стала пред-
метом дискуссии, причем в особенности по вопросу об
устойчивости тридимита. В то время как Хилл и Рой
[185] на основании своих экспериментов отстаивали ту
точку зрения, что тридимит даже в чистом состоянии
существует в виде термодинамически устойчивой фазы,
Флерке [186] пришел к выводу, что решающим факто-
ром, определяющим возможность существования триди-
мита, является наличие примесей и в первую очередь
ионов щелочных металлов. К этому же выводу пришли
де Кейзер и Сипр [187].
Так как превращение одной модификации SiCX в дру-
гую происходит только в присутствии минерализаторов,
то очевидно, что большое значение имеет их состав.
В роли минерализаторов зачастую выступают не только
вольфраматы щелочных металлов, но и молибдаты, хло-
риды, сульфаты и пирофосфаты; все эти вещества при-
меняются в качестве плавней. Для минерализации крем-
незема Хилл и Рой использовали также транспортную
реакцию с водяным паром (см. раздел 3.1.4.2).
Минерализующее действие транспортирующих агентов 101
Очевидно, что в связи с затронутыми вопросами зна-
чительный интерес могут представлять именно транс-
портные реакции. Эти реакции позволяют не только
изучить на более широкой основе процесс внедрения при-
месей в SiO2, но и отыскать такие минерализаторы, кото-
рые будут обладать особенно небольшой склонностью
внедряться в решетку SiO2.
Некоторые из поставленных в нашей лаборатории
опытов с SiO2 показали следующее:
a) SiO2 можно транспортировать хлором в присут-
ствии СгС13 (см. раздел 3.1.4.3, табл. 2):
SiO2 -Н С12 -|-СгС14(г) = SiC14(r) + СгО2С12(Г) , (78)
1100 900°, Амп. [137].
По рентгенографическим данным, при использовании
в качестве исходного материала кварцевого’ волокна пос-
ле окончания транспортной реакции как перенесенная фа-
за, так и остаток, находившийся в зоне с температурой
1100°, представляли собой кристобалит.
б) При нагревании кварцевой трубки с внесенными
в нее TiO2 и TiCU при температурном перепаде 1190/1000°
в течение 6 дней [188] отмечен перенос как TiO2, так и
SiO2 (от стенок кварцевой трубки) в зону с температу-
рой 1000°. Выделившаяся двуокись кремния представ-
ляла собой кристобалит. Механизм этой транспортной
реакции до сих пор не выяснен.
в) Кварцевую ампулу с SiO2 и ТаС15 нагревали в
течение двух дней при 1050° [137]. Для осуществления
минерализации была использована благоприятная в
термодинамическом отношении равновесная реакция
(79) (см. раздел 3.1.4.3, табл. 2):
SiO2 + 2ТаС15(Г) = SiC14(r) + 2ТаОС13(г) • (79)
По окончании отжига, проведенного под давлением па-
ров ТаС15, равным 1 ат (начальное значение), исходные
волокна кварца перешли в модификацию кристобалита.
Необходимо отметить, что, несмотря на то что при
указанных опытах температура не выходила за грани-
цы области существования тридимита (по Феннеру
—1470°), во всех случаях кварц закристаллизовался
в решетке кристобалита. Эти результаты совпадают с
102
Транспорт веществ и его применение
данными Флерке, однако указанный факт можно было
бы объяснить и незначительной скоростью процесса
образования тридимита. Поэтому значение этих поиско-
вых работ нельзя переоценивать, а необходимо прово-
дить дополнительные эксперименты с другими модифи-
кациями SiO2, используя при этом в качестве исходного
материала в первую очередь тридимит, а также приме-
нять по возможности разнообразные транспортирую-
щие агенты.
3.3.3. Процессы выравнивания и минерализации
на раскаленных проволоках
В иодидном методе при транспорте металлов на ра-
скаленную проволоку в определенных условиях можно
наблюдать так называемое выравнивание толщины про-
волоки: более толстые участки раскаленной проволоки
нарастают медленнее, чем тонкие (более нагретые).
Таким образом происходит автоматическое выравнива-
ние толщины проволоки [23]. В этих условиях нестрого
симметричное расположение исходного металла по от-
ношению к проволоке не вызывает образования неравно-
мерного по толщине слоя.
В других условиях наросший на проволоке слой мо-
жет, однако, состоять из различных по величине кри-
сталлических агрегатов (см. рис. 13, б, а также раздел
3.3.3 в).
При обсуждении этих фактов будем исходить из
предположения, что транспортная реакция осуществля-
ется при таком общем давлении газовой фазы, при ко-
тором скорость транспорта определяется диффузией га-
зовых молекул; при этом между металлом и газовой
фазой над ним устанавливается гетерогенное равнове-
сие. Обозначив через Р давление MeJx и s—диффузион-
ный путь, для градиента концентраций получим выра-
жение
Р.-Рх
S(0-l)
Состояние исходного материала (металла) характеризу-
ется параметрами TQ и Pq, а на двух различных участ-
Минерализующее действие транспортирующих агентов ЮЗ
ках раскаленной проволоки — 7\, Р{ и 7'2, ^2, причем
Г2>Т1>Го- При этом можно различать следующие пре-
дельные случаи:
а) Температура раскаленной проволоки настолько
высока, что на любом ее участке гетерогенное равнове-
сие смещено в направлении выделения металла. Основ-
ная масса MeJx, диффундирующего в направлении от
исходного металла к раскаленной проволоке, в значи-
тельной степени диссоциирует как при 7\, так и при Т2.
При этом справедливо
Рр-Л P)~P*
S(0-l) s(l— 2)
Существующие или возникающие различия в толщине
участков проволоки не исчезают; выравнивания толщи-
ны не происходит [23, 52]. На поверхности раскаленной
проволоки продолжается преимущественный рост имею-
щихся утолщений, поскольку именно на них в первую
очередь осаждается диффундирующий MeJх.
б) Гетерогенное равновесие у раскаленной проволо-
ки не столь сильно смещено в направлении реакции,
приводящей к выделению металла, как в случае а). При
этом
Ро-Л Р,-Р2
------ ----------
S(0— 1) S(l—2)
и толщина проволоки автоматически выравнивается.
Металл выделяется преимущественно на участке прово-
локи с температурой Т2, однако одновременно может
происходить транспорт от Т\ к Т2. Имеющиеся на по-
верхности проволоки утолщения постепенно исчезают.
в) В заключение рассмотрим еще систему в состоя-
нии, которое отвечает почти полному (или полному)
завершению процесса переноса металла на раскаленную
проволоку; при этом
S(0— 1) s(i—2)
Транспорт металла происходит практически уже только
с одного участка раскаленной проволоки на другой, со-
104 Транспорт веществ и его применение
седний. Так как температура различных участков про-
волоки практически одинакова, необходимый для осу-
ществления процесса транспорта градиент концентра-
ций возникает в основном в связи с различием в энер-
госодержании кристаллитов: крупные кристаллы про-
должают расти, а мелкие исчезают (процесс минерали-
зации). Развитие этого процесса прекращается в связи
с вызванным им увеличением разности температур на
отдельных участках проволоки.
Р и с. 25. Никелевая проволока. Рост зерен
(эффект минерализации) при нагревании в
присутствии следов иода.
Толщина проволоки 0,3 мм.
Приведем примеры, характеризующие предельный
случай в).
При нагревании никелевой проволоки (помещенной
в ампулу) при 1000° в присутствии десятых долей мил-
лиграмма иода [10] в соответствии с уравнением
Ni + 2J = Ш2(г) (80)
происходит интенсивный рост кристаллов (рис. 25).
Аналогичные процессы кристаллизации происходят при
нагревании иодида ниобия в замкнутом пространстве в
процессе его диссоциации на раскаленной проволоке,
причем на участках проволоки с более низкой темпера
турой взаимодействие выделившегося ниобия с иодом
уже не приводит к образованию иодида ниобия [189].
Когда концентрация иода у раскаленной проволоки
сильно возрастет, выделение ниобия прекратится.
Однако и при этом транспорт ниобия между близлежа-
щими участками проволоки будет продолжаться, вслед-
ствие чего поверхность проволоки в конце концов ока-
жется покрытой агрегатами кристаллов.
Минерализующее действие транспортирующих агентов
105
3.3.4. Явление минерализации и величина частиц
при изучении гетерогенных равновесий
Различное содержание энергии частиц высокодиспер-
сной и микрокристаллической твердой фазы может ока-
зывать влияние на термодинамические параметры ис-
следуемого гетерогенного равновесия. Особого внимания
заслуживают проведенные Гиоком [190] исследования
равновесия
Mg(OH)2 = MgO + Н2О(г) . (81)
При измерении параметров этой равновесной систе-
мы в процессе присоединения или отщепления воды от
исходной твердой фазы могут образоваться только вы-
сокодисперсные твердые фазы. Укрупнения частиц не
происходит. Гиок установил, что воспроизводимость
равновесного состояния, а также его обратимость вовсе
не доказывают возможности распространения получен-
ных данных на ту же систему, но образованную макро-
кристаллическими фазами. Расчетная величина давле-
ния паров воды над макрокристаллическими частицами
Mg (ОН) 2 и MgO оказалась на 130% больше, чем изме-
ренная величина, которая воспроизводится с точностью
до 0,1 %.
По-видимому, согласно данным Гиока, для большого
числа других равновесных гетерогенных систем най-
денные на опыте величины не будут соответствовать тер-
модинамически стабильным макроскопическим твердым
фазам.
Указанными осложнениями можно пренебречь толь-
ко в том случае, когда температура, при которой произ-
водятся измерения, оказывается настолько высокой, что
увеличение подвижности атомов вещества способствует
росту кристаллов, или когда существует транспортная
реакция, вызывающая эффект минерализации.
Эти закономерности более отчетливо выявляются
благодаря исследованию равновесной системы
NiC12(TB) Н2 — Ni(TB) -}- 2НС1, (82)
проведенному Бьюси и Гиоком [191] при температурах от
•jo/ до 465°. При восстановлении NiCl2 водородом сперва
106
Транспорт веществ и его применение
образуются микроскопически малые частицы никеля.
Поскольку при температурах опыта NiCh обладает дав-
лением насыщения [хотя и очень небольшим: Рыкщ =
~10-8 ат [192]; см. также уравнение (д)], происходит
транспорт никеля в направлении от мелких к более
крупным частицам (эффект минерализации). По мере
увеличения размеров кристалликов никеля величина из-
меряемого давления все более приближается к истин-
ному равновесному значению. Это давление было бы не-
возможно измерить без минерализующего действия
транспортной реакции [193].
Из вышеприведенных данных следует, что при стро-
гом исследовании параметров состояния равновесных
систем необходимо выбирать такие системы, которые
обладают транспортными свойствами. Этому требова-
нию автоматически отвечают системы, равновесие в ко-
торых не смещено резко в ту или другую сторону (по-
добные системы легко доступны измерениям) и в кото-
рых наряду с газовой фазой имеется только одна твер-
дая фаза. Приведем примеры:
2Аи + ЗС12 = Аи2С16(г) , (83)
А12О3 + 6НС1 - 2А1С13(г) + ЗН.2О(Г) , (84)
Si +SiCl4(r) == 2SiC12(r) > (85)
Та2О5 4~ ЗТаС1б(Г) = 5ТаОС1з(Г) , (86)
Pt4-O2 = PtO2(r) , (87)
IrO2 4- 0,5О2 — 1гОз(г) • (88)
В процессе установления равновесия в приведенных
реакциях величина кристаллов твердой фазы сильно
возрастает.
По-видимому, можно сделать доступной точным из-
мерениям и систему, в которой транспортный эффект
отсутствует; добиться этого можно введением неболь-
ших количеств вещества, вызывающего транспорт твер-
дой фазы. Например:
МеО(тв) 4~ Н2 = Ме(ТВ) 4~ Н2О(Г) (89)
Получаемые в результате реакции высокодисперсные
Минерализующее действие транспортирующих агентов 107
вещества МеО и Me можно было бы транспортировать
после введения небольших количеств НС1 (Д-ici
1 мм рт. ст.) и таким образом укрупнить их кристаллы:
МеО(тв) 2НС1 = МеС1г(г) -Г Н2О(г) , (90)
Ме(тв) + 2НС1 = МеС12(г) + Н2. (91)
Этот прием, по-видимому, еще не использовался.
3.3.5. Перспективы использования метода
Использование процессов транспорта в качестве
реакций минерализации еще только начинается. Уже
одно только развитие идей, изложенных в предыдущих
разделах, позволяет ожидать интересных результатов.
В предстоящих экспериментах, по-видимому, будет от-
дано предпочтение отжигу не в обычных печах, а в
«маятниковых» (см. раздел 2.1.4), в которых температу-
ра колеблется относительно какого-то среднего значе-
ния. В этой области еще много неизведанного. Можно
перечислить различные области, в которых было бы ин-
тересно рационально использовать или же учитывать
эффект минерализации транспортных реакций, хотя в
этом отношении не предпринято еще никаких попыток.
При получении люминофоров, например сульфида
цинка, вещество нагревают с небольшой добавкой акти-
ватора (тяжелого металла) и примерно 1 % плавня
(например, NaCl). Добавленный плавень действует
прежде всего как минерализатор и поэтому может быть
заменен газообразными переносчиками. Это могло бы
дать возможность (наряду с другими вариантами) по-
низить температуру, при которой получают люминофор,
что уменьшило бы загрязнение его примесью материа-
• а, из которого изготовлен тигель.
Химические транспортные реакции могут представ-
лять интерес и для гетерогенного катализа; в данном
случае речь идет об активировании, инактивировании
или регенерировании катализаторов.
Газообразные вещества-переносчики могут исполь-
зоваться в процессах спекания в качестве легко удаля-
емого «летучего плавня».
108
Транспорт веществ и его применение
Рост кристаллов при использовании газообразных
минерализаторов и связанный с ним процесс образова-
ния изолированных кристаллов отдельных компонентов
могут предшествовать механическому или магнитному
разделению гетерогенных смесей.
3. 4. Получение монокристаллов
Если необходимо получить монокристаллы, то преж-
де всего обращаются к обычным методам выращивания
кристаллов из раствора, расплава или сублимацией.
Часто, однако, эти методы оказываются непригодными,
так как вещество либо не растворяется, либо термиче-
ски неустойчиво и разлагается ниже точки плавления.
В таких случаях часто можно применить какую-либо
транспортную реакцию. Это относится, например, к ок-
сихлоридам, о которых говорится ниже (см. раздел
3.4.1). Но даже тогда, когда кристаллы вещества могут
быть получены одним из обычных способов, может
оказаться более выгодным транспортный способ, даю-
щий возможность использовать более низкие темпера-
туры или получать кристаллы.другой формы.
3.4.1. Монокристаллы для рентгенографических
исследований
Если необходимо получить монокристаллы размерами
приблизительно 0,1—0,5 мм, какие требуются для
рентгенографических структурных исследований, то мож-
но применить транспортную систему при простом на-
греве без перепада температуры (эффект минерали-
зации). Однако в большинстве случаев удобнее первич-
ную твердую фазу подвергнуть транспорту в градиенте
температур. Таким путем были получены оксихлориды,
показанные на рис. 26—30. Как раз с оксихлоридами
проведены многочисленные эксперименты, как это яв-
ствует из следующих уравнений реакций:
АЮС14- NbCl5(r) = 0,5А12С16(г) + NbOCl3(r) , (92)
400 -> 380°, Амп. [194],
Получение монокристаллов
109
Г еОС1 4~ 2НС1 = 0,5Fe2C16(r) 4~ Н2О(Г) ,
^350°, Амп. [195],
(93)
TiOCl + 2НС1 = TiCl3(r) + Н2О(г) , (94)
650 -> 550°, Амп. [196]*,
VOC1 + 2VCl4(r) = VOCl3(r) + 2VCl3(r) , (95)
800 -> 700°, Амп. [197],
2CrOCl + СгС14(г) +C12 =
= CrO2Cl2(r) + 2CrCl3(r)
2СЮС1 + 2CrCl3(r) =
= СгО2С12(г) 4~ 3CrCl2
1000 -> 840°, Амп. [198], (96)
NbOCl2 + NbCl5(r) = NbOCl3(r) + NbCl4(r) , (97)
370 -> 350°, Амп. [199],
TaOCl5 + TaCl5(r) = TaOCl3(r) + TaCl4(r) , (98)
500 -> 400°, Амп. [199],
MoOCl2 МоС15(Г) — MoOCl3(r) -J- MoCl4(r) , (99)
350 300°, Амп. [137]**,
Nb3O7Cl + 4NbCl5(r) = 7NbOCl3(r) ,
610 -> 580°, Амп. [199].
(100)
Для оксихлорида алюминия характерно следующее:
А1ОС1 возникает в рентгеноаморфной форме, если про-
дукт присоединения А1ОС1 к эфиру разлагается при
200° [200]. Другие синтезы А1ОС1 [201, 202], в которых,
например, окиси взаимодействуют с А1С13 при 300—400°,
приводят к рентгенокрнсталлическим препаратам. Даль-
нейшее увеличение размеров кристаллов путем повыше-
ния температуры исключается ввиду термического раз-
ложения А1ОС1. Установленный расчетом термодинами-
чески выгодный транспорт по уравнению (92) приводит
к получению монокристаллов А1ОС1, пригодных для рент-
геновских исследований.
* Для TiOCl механизм транспорта еще не окончательно выяс-
нен (см. раздел 4. I).
Уравнение реакции написано по аналогии с соответствующи-
ми уже установленными реакциями с NbOCla и ТаОСЬ. Однако
Участие МоОгОа^ необходимо также принять во внимание.
Рис. 26. Оксихлорид титана (III) TiOCl.
Длина кристаллических игл до 20 мм.
Рис. 27. Оксихлорид ванадия(Ш)
VOC1, транспортированный в виде VOCI3.
Размеры кристаллов до 5 мм.
Рис. 29. Оксихлорид нио-
бия (IV) NbOCl2, транспор-
тированный с NbCls.
Размеры кристаллов око-
ло 0,2 мм
Р и с. 28. Оксихлорид хрома
(III) CrOCl, полученный транс-
портом в виде СгОгОг.
Размеры кристаллических листочков
до 0,5 мм.
Р и с. 30. Оксихлорид ниобия (V)
МЬ3О7С1, транспортированный в присут-
ствии NbCls.
Размеры кристаллов 0,5 мм Получены также
кристаллы размерами до 2 мм.
112
Транспорт веществ и его применение
Иногда транспорт при температурном перепаде дает
только мелкокристаллическое вещество, так как скорость
образования зародышей слишком велика. В таких слу-
чаях можно поддерживать незначительное пересыще-
ние путем выбора небольшого температурного градиен-
та и благодаря этому увеличить размер кристалликов.
Первые опыты [203] говорят о том, что, например,
выдержка при температуре, колеблющейся на ± 10°
относительно среднего значения («маятниковая печь»,
см. раздел 2.1.4), особенно благоприятна. Применяют
смесь тонкоизмельченного и неизмельченного исходного
вещества, добавляют необходимый транспортирующий
агент и выдерживают систему при малых колебаниях
температуры в «метастабильной» температурной области
[204]. Новые зародыши кристаллов тогда не образуются,
зато растут кристаллы больших размеров за счет исчез-
новения малых. Хорошо образованные кристаллы рас-
тут также за счет имеющихся уже кристаллов с иска-
женной решеткой.
3.4.2. Монокристаллические нити
Такие кристаллы могут расти на основе винтовых
дислокаций только при небольшом пересыщении. Они
образуют очень тонкие, вытянутые в длину монокри-
сталлы, так называемые «усы» [205], которые вследствие
особых физических свойств, например чрезвычайной
прочности, представляют исключительный интерес. При
этом способ выделения кристаллов имеет второстепен-
ное значение. Такие монокристаллические нити могут
получаться, как показывают следующие наблюдения, и
при помощи химических транспортных реакций.
При транспорте кремния по уравнению (101) часто
вырастают длинные иглы кремния, иногда очень незна-
чительной толщины (рис. 31).
Si + SiCl4(r) = 2SiCl2(r) , 1100 -> 900°, Амп. [9] (101)
Иглы железа образуются при нагревании железа или
железосодержащих соединений до 650—750° в присут-
ствии хлористого аммония и водорода [206]. Транспорт
Получение монокристаллов
113
происходит по уравнению
Fe + 2НС1 = FeC12(r) + Н2. (102)
Поскольку к концу опыта разность концентраций умень-
шается, так как первичная твердая фаза в значительной
мере уже перенесена, на уже осажденных компактных
кристаллах могут вырасти иглы. Это наблюдалось при
транспорте Та2О5 по реакции (ЮЗ) (см. рис. 21,а):
Та2О5 + ЗТаС15(г) = 5ТаОС13(г), 750 -> 650°, Амп. (103)
Рис. 31. Иглы кремния, полученные в резуль-
тате транспорта кремния в виде газообразного
дихлорида.
Длина игл около 1 см.
Для получения монокристаллических игл из
а АЬОз Ври и Сере [207] использовали транспортную
реакцию
А12Оз(тв) + 2Н2 = А12О(г) + 2Н2О(г) , (104)
2000° -> 7\, Амп.
В газовой фазе при этом наряду с А12О присутствуют
также АЮ и А1 [208]. Следовательно, осуществлялось
одновременно несколько транспортных реакций.
Монокристаллические нити двуокиси рутения хорошо
различимы на рис. 42 (см. раздел 5.1).
8 Г, Шефер
114
Транспорт веществ и его применение
3.4.3. Более крупные монокристаллы
До сих пор для выращивания монокристаллов боль-
ших размеров сублимацию применяли лишь в редких
случаях [125]. В связи с этим соответствующая техника
работы, которая могла бы быть перенесена на транспорт-
ные реакции, развита лишь незначительно. Однако ин-
тересно, что путем «сублимации» сульфида кадмия
(1250 1150°) в сероводороде или инертном газе были
получены кристаллы CdS весом более 50 г [209, 210].
Так как газовая фаза содержит в равновесии с твердым
CdS в основном атомы Cd и молекулы S2, то при росте
кристаллов, как и при транспортных реакциях, должна
иметь место химическая реакция.
Систематические исследования были проведены при
гидротермальном выращивании кристаллов (кварц)
[125]. Эти процессы можно рассматривать как тран-
спортные реакции с жидкой фазой или с водяным па-
ром высокого давления (см. раздел 3.1.4.2).
В благоприятных случаях, когда скорость образова-
ния зародышей даже при значительном пересыщении
мала, транспортные реакции уже в обычных трубках
приводят к образованию кристаллов размерами до 1 см.
Прекрасные примеры могут быть приведены из работ
Нитше [142, 143], который транспортировал сульфиды и
селениды по уравнению (105) (см. раздел 3.1.5)
MeS + J2(r) = MeJ2(r) + 0,5S2, (Ю5)
(1000 — ^ 700°), Амп.
и получил относительно большие монокристаллы. Неко-
торые из них можно видеть на рис. 32 и 33. Для тран-
спорта служили кварцевые ампулы, в которые помещали
несколько граммов сульфида; в качестве транспорти-
рующего агента добавляли иод из расчета 5—6 мг на
1 см3 объема ампулы, что соответствует начальному
давлению паров иода около 2 ат. Продолжительность
выращивания кристаллов составляла 12—40 час. Этот
способ работы был испытан на соединениях ZnS, CdS,
MnS, SnS2, In2S3, ZnIn2S4, CdIn2S4, HgIn2S4,
ZnSe, CdSe, ZnIn2Se4, CdIn2Se4 (см. также раздел 3.1.5).
Рис 32. Сульфид кадмия, транспортированный в присут-
ствии иода.
Размеры кристаллов до 1 см.
Рис. 33. Двойной сульфид кадмия и индия CdlnS^, полученный
транспортом в присутствии иода.
Размеры кристаллов до 7 мм.
116
Транспорт веществ и его применение
Методы выращивания крупных кристаллов для ве-
ществ с узкой областью температур, в которой кристаллы
могут расти без спонтанного образования зародышей,
должны быть еще разработаны. Перспективным яв-
ляется метод периодических колебаний температуры,
при котором большее пересыщение заменяется много-
кратно повторяемым меньшим пересыщением при корот-
ком пути транспорта (см. раздел 2.1.4). Значительных
успехов следует ожидать и от исследований влияния со-
става газовой питающей фазы (ее «сложности» [204]) на
скорость образования зародышей и на внешний вид кри-
сталлов.
3. 5. Вещества, кристаллизующиеся
с областью гомогенности
При исследованиях состава и области существования
кристаллизующихся соединений их часто подвергают от-
жигу для достижения устойчивого конечного состояния.
Однако следует избегать слишком высоких температур,
которые способны вызвать нежелательные изменения
структуры в твердом состоянии. Это существенно, напри-
мер, если при повышенных температурах происходит
разложение или образование других фаз или если нужно
определить область существования фазы при относитель-
но низкой температуре.
В таких случаях трудно решить экспериментально
основной вопрос — является ли гомогенная область
термодинамически устойчивой или она стабилизуется с
распадом на узкие области отдельных фаз. Еще сложнее
решить этот вопрос, если область гомогенности возни-
кает на основе близких составов, различающихся лишь
незначительно по содержанию энергии. Эти трудности
неизбежно отражаются на величинах «равновесных дав-
лений», измеренных в области существования таких
твердых фаз.
Новые возможности представляет здесь ускорение
установления равновесия при помощи химических транс-
портных реакций [211]. Газовая фаза действует в извест-
ной мере как «растворитель», и твердое вещество может
Вещества, кристаллизующиеся с областью гомогенности 117
выделиться из газообразного раствора как равновесная
твердая фаза. Измеренные давления представляют
равновесные значения. В отдельных исследованиях по
установлению областей гомогенности кристаллизующих-
Р и с. 34. Состав трихлорида ниобия в зависимо-
сти от давления NbCls. Изотерма при 355° [19].
Трихлорид ниобия может рассматриваться как типич-
ное вещество, кристаллизующееся с областью гомоген-
ности [19, 151]. Соединение можно транспортировать в
соответствии с уравнением
NbCl3(TB) + NbCl5(r) = 2NbCl4(r) , 390 -> 355°, Амп. (106)
Транспортный эффект отвечает рассчитанному по диф-
фузии между равновесными зонами. При проведении
соответствующих транспортных реакций оказывает-
ся, что состав твердой фазы зависит от состава га-
зовой фазы. Транспортный процесс может повторяться
любое число раз, так что твердая фаза имеет в конечном
счете однородный состав и находится в равновесии с
118
Транспорт веществ и его применение
газовой фазой. В рассмотренном случае получается гомо-
генная область ниобийтрихлоридной фазы с границами
NbCl2,67 и NbCk.ia, что также подтверждено рентгено-
графически. Из-за переменного состава твердой фазы
уравнение транспорта лучше писать в общем виде:
NbClx(IB) + (4 — x)NbCl5(r) = (5 —x)NbCl4(r) • (107)
Зависимость отношения Cl/Nb в трихлоридной фазе
от давления пентахлорида в транспортирующей газовой
фазе выражена изотермой на рис. 34. Эта зависимость
позволяет установить любой желаемый состав конечно-
го продукта транспортной реакции, задавая соответ-
ствующее равновесное давление пентахлорида, при ко-
тором переносится трихлорид ниобия. Так как цвет
кристаллов трихлорида в гомогенной области непре-
рывно меняется от зеленого (NbC12,6?) до коричневого
(NbCla.is), то можно микроскопическим исследованием
непосредственно установить однородность таких препа-
ратов. Только применение транспортной реакции сде-
лало возможным исследование этих закономерностей.
Таким же путем было установлено наличие значи-
тельной области гомогенности у трибромида ниобия
[212] и трихлорида тантала [213]. Проводятся аналогич-
ные опыты с трихлоридом молибдена [137]. Если ниобий
или трихлорид ниобия нагревать при относительно вы-
соком давлении NbCl5 и NbOCl3, то образуется упомя-
нутый ранее оксихлорид NbOCl2 [199]; он так же, как
и NbCl3, может транспортироваться в присутствии NbCl5
[см. уравнение (108)]. Если NbCl3 и NbOCl2 транспорти-
ровать совместно, то они образуют смешанные кристал-
лы [214]. Заданные давления Ркьосц и Рмьс15 определя-
ют состав перенесенной фазы.
NbOCb^) +NbCl5(r) = NbOCl3(r) + NbCl4(r) , (108)
370 -> 350°, Амп.
Пятиокись ниобия, по Брауэру, гомогенна [215]
в интервале составов NbOs,4 и NbO2,5 [216]. Неболь-
шие голубые монокристаллы, состав которых находится
внутри этой области, образуются, если Nb2O5 перено-
сится в виде оксииодида [217]:
Nb?O§ + 3NbJ5(r) = 5NbOJ3(r) , 650-550°, Амп. (109)
Вещества, кристаллизующиеся с областью гомогенности
119
И од ид ниобия (V) термически мало устойчив [218, 219].
Поэтому можно принять, что состав газа при темпера-
турах транспортных опытов определяется также по
уравнению
2NbJs(r) = 2NbJ4(r) + J2 • (110)
Применение недостаточного или избыточного количе-
ства иода позволяет. варьировать восстановительное
действие газовой фазы. По-видимому, этим путем мож-
но также регулировать состав переносимой пятиокиси.
В настоящее время проводятся такие опыты.
Голубые кристаллы пятиокиси ниобия при нагрева-
нии в присутствии воздуха становятся бесцветными, не
теряя при этом монокристалличности. Очевидно, при
помощи подходящей дополнительной обработки можно
получить монокристаллы пятиокиси определенной сте-
пени окисления [217].
Норин и Магнель [220] нашли, что при длительном
отжиге может происходить распад гомогенной фазы
пятиокиси на новые фазы. Именно при таких исследо-
ваниях нужно отдавать предпочтение транспортным
реакциям.
Оксихлорид Nb3O?Cl образуется, когда NbOCl3 при
давлении в несколько атмосфер и при 500—600° дей-
ствует на Nb2O5- Соединение можно транспортировать
по уравнению (111); при этом получаются голубые кри-
сталлы размерами до 2 мм (см. рис. 30).
Nb3O7Cl(TB) + 4NbCl5(r) = 7NbOCl3(r) , (111)
600 -> 550°, Амп.
Голубой цвет исчезает, как и у пятиокиси, на опреде-
ленной стадии восстановления. Если к транспортирую-
щей газовой фазе добавить немного кислорода или хло-
ра, то получатся бесцветные кристаллы Nb3O?Cl [199].
Здесь также можно регулировать состав растущих из
газовой фазы кристаллов.
Оксифторид NbO2F [221, 222] можно транспортиро-
вать по уравнению
NbO2F(TB) + NbCl5(r) = NbOFCl2(r) +NbOCl3(r), (112)
400 -> 300°, Амп,
120
Транспорт веществ и его применение
(Соединение NbOFCl2 до сих пор неизвестно. Уравнение
транспортной реакции можно было бы также написать
с NbOF2Cl или NbOF3.) Если транспорт проводится в
присутствии хлора, то осажденный NbO2F бесцветен.
Однако в отсутствие хлора получается соединение голу-
бого цвета [222].
Двуокись иридия должна, по Вёлеру и Витцманну
[106], обладать значительной областью гомогенности,
простирающейся приблизительно от IrOi,6 до 1гО2. Ав-
торы использовали препараты двуокиси иридия с дефек-
тами в решетке, осажденные из раствора и содержащие
щелочь. На чистых, хорошо кристаллизованных препа-
ратах эти данные не подтвердились [223].
Двуокись иридия, перенесенная в присутствии кис-
лорода и металлического иридия по уравнению (113)
под действием температурного перепада, обладает в
пределах аналитических ошибок (взвешивание после
восстановления водородом) рассчитанным по формуле
составом.
1гО2 + 0,5О2 = 1гОз(г) , И50 -> 1100°, Амп. (113)
Очень небольшие отклонения от стехиометрии при этом,
естественно, не исключаются.
Двуокись титана при незначительном дефиците кис-
лорода— голубого цвета [224]. Еще Сен-Клер Девиль
[2] наблюдал, что при нагревании Т1О2 в присутствии
НС1 обнаруживается рост кристаллов и окисел приоб-
ретает при этом голубой цвет. Очевидно, двуокись ти-
тана осаждается при транспорте по уравнению (114) с
дефицитом кислорода.
TiO2 + 4НС1 = Т1С14(г) + 2Н2О(г) . (114)
Двуокись титана можно также транспортировать в при-
сутствии Т1С14 и получать в виде голубых кристаллов
рутила [217]. Здесь механизм транспорта (1190—*-900°)
еще не выяснен (см. раздел 4.1).
Нитрид титана является гомогенным в области от
TiN0,4 ДО TiNb2 [225]. Мюнстер, Ринк и Рупперт [155]
приготовили препарат состава TiNi.o путем обработки
TiNo.z в течение нескольких дней при 1100° азотом, к
Вещества, кристаллизующиеся с областью гомогенности 121
которому было добавлено немного НС1. При этом, веро-
ятно, происходила транспортная реакция
TiN + 4НС1 = TiCl4(r) + 2На + 0,5N2. (115)
Эта реакция при варьировании состава газа может
быть использована для получения кристаллов нитрида
титана нестехиометрического состава.
В заключение необходимо подчеркнуть, что транс-
портные реакции особенно удобны для исследования
сложных фазовых равновесий. Они могли бы в даль-
нейшем приобрести особое значение при выращивании
монокристаллов нестехиометрических составов.
Глава 4
ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Предыдущие главы касались преимущественно при-
менения транспортных реакций для исследования и по-
лучения твердых фаз. В этой главе рассматривается
вопрос о процессах, происходящих в газовой фазе, и
особенно об участвующих в транспорте молекулах.
4. 1. Сведения о новых газообразных
соединениях
С помощью транспортных экспериментов можно про-
верить, существуют ли на самом деле предполагаемые
газообразные соединения. Кроме того, неожиданный пе-
ренос вещества, наблюдающийся, например, при отжиге,
может дать указание на существование новых соедине-
ний и побудить к дальнейшему их исследованию. Так,
явления переноса дали первые сведения о существова-
нии галогенидов алюминия (I), галогенидов кремния (II)
и газообразной гидроокиси бериллия (см. раздел 3.1).
Известны еще и другие подобные случаи.
Проводились эксперименты по транспорту иридия и
двуокиси иридия в присутствии кислорода. Так как не
представлялось возможным достаточно убедительно
объяснить наблюдения существованием гипотетических
газообразных окислов иридия 1гО2 и 1гО4, до того вре-
мени еще весьма спорным, было предпринято исследо-
вание равновесий. При этом был найден новый газооб-
разный окисел 1гОз [59].
Моногалогениды висмута и сурьмы были уже обна-
ружены спектроскопически. Тем не менее было неиз-
вестно, можно ли считаться с образованием этих соеди-
Сведения о новых газообразных соединениях
123
нений при нормальных химических условиях и при от-
носительно низких температурах. Корбетту, Уинбашу и
Альберсу [82] удалось доказать существование субгало-
генидов висмута и сурьмы на основании транспортируе-
мости элементов в токе тригалогенидов. Это соответ-
ствует уравнениям (1) и (2), правые части которых
представляют моногалогениды:
2Bi +BiCl3(r) = 3BiCl(r) , 400° - 7\, (1)
2Sb + SbJ3(r) = 3SbJ(r) , 300° -> Tx. (2)
Кубиччотти [81] удалось определить BiCl(r) уже коли-
чественно с помощью измерения параметров равнове-
сий.
Оксихлорид тантала (V) ТаОС13 недавно был еще
неизвестен. Однако Дженкинс и Кук [226] нашли, что
Та2Ой «улетучивается» при температурах от 600 до 1000°
в токе ТаС15. В конце печи осаждается (по-видимому,
метастабильный) оксихлорид нестехиометрического со-
става. Транспортные опыты с Та2О5+ТаС15 в запаян-
ных ампулах [137] привели к переносу Та2О5, который
можно было объяснить проще всего уравнением
Та2О5 ЗТаС1б{Г) = 5ТаОС13(Г) . (3)
Изучение равновесий подтвердило это уравнение [132].
Недавно удалось получить ТаОС13 и в форме твердого
метастабильного соединения [227].
Наряду с этими реакциями, в основном выясненны-
ми, имеются транспортные реакции, для которых газо-
образные вещества, принимающие в них участие, изве-
стны недостаточно точно или совсем неизвестны.
Газообразный иодид золота до сих пор еще не на-
блюдался. Опыты по транспорту доказывают его суще-
ствование. Если золото нагревать при давлении паров
иода, равном 1 ат, то оно переносится к более холодной
зоне [65]. Таким образом, должна существовать эндотер-
мическая реакция, в которой участвует газообразный
иодид золота [уравнение (4)].
Au xJ2 = —АипЛзхп(г)> Ю50 —> 600 . (4)
п
124
Протекание реакций в газовой фазе
Формула этого иодида золота должна быть определе-
на другим путем. Транспорт золота в атмосфере иода на-
поминает явления, наблюдающиеся в системе Аи/С12[7].
Оксифторид ниобия NbO2F, как уже указывалось в
разделе 3.5, в присутствии NbCl5 можно транспортиро-
вать при температурном перепаде. Это позволяет пред-
положить, что в переносе участвует одно из газообраз-
ных соединений — NbOFCl2, NbOF2Cl или NbOF3. Отно-
сительно NbOF3 известно очень немного, а оба другие
соединения неизвестны. Изучение равновесий могло бы
дать дополнительные сведения.
В настоящее время трудно также объяснить явле-
ния, наблюдающиеся при транспорте двуокиси титана,
оксихлорида титана (III) и металлического титана.
Двуокись титана можно транспортировать при дав-
лении TiCl4 около 1 ат и температурном перепаде
1190->900° [217]. Это можно было бы объяснить с помо-
щью гипотетического газообразного соединения TiOCl2:
TiO2 + TiC14(r) — 2TiOCls(r) • (5)
Оксихлорид титана (III) можно транспортировать в
присутствии TiCl4 [196] (650->550°), что, по-видимому,
также можно объяснить образованием ТЮС12(Г):
TiOCl Ч- TiCl4(r) = ТЮС12(г) + TiCl3(r) . (6)
Эти наблюдения потребовали постановки опытов по
статическому измерению давления при транспорте TiO2
газообразным TiCl4 [217]. Однако при 1150° и
рТ1С1=970 мм рт. ст. не удалось доказать образования
ТЮС12(Г). Это значит, что Ртюс12 при этих условиях со-
ставляло менее 2 мм рт. ст. Поскольку некоторые транс-
портные реакции обладают высокой чувствительностью,
можно было бы все-таки считать, что перенос ТЮ2 про-
исходит в виде ТЮС12. Однако участие TiOCh(r) в транс-
порте TiOCl, наблюдаемом при гораздо более низкой
температуре, должно быть исключено по термодинами-
ческим соображениям.
Для объяснения наблюдаемого транспорта в настоя-
щее время оказывают предпочтение реакциям (7) и (8):
TiO2 4- 4НС1 = TiCl4(r) + 2H2O(d , (7)
TiOCl + 2НС1 = TiCl3(r) + Н2О(Г) • (8)
Сведения о новых газообразных соединениях
125
Несмотря на то что при проведении экспериментов
стараются насколько возможно устранить следы воды и
НС1, все же не удается избежать влияния воды, кото-
рая освобождается из кварцевого стекла при нагрева-
нии [14, 20(].
Точно так же не выяснены процессы, протекающие
при транспорте элементарного титана. Эрлих [228] на-
шел, что ТЮо,2 после пятичасовой дегазации в высоком
вакууме при 600°, запаивания кварцевой ампулы и на-
гревания при 1060—*970° «сублимировался» к более хо-
лодной зоне. Образцы с большим, а также с меньшим
содержанием кислорода были менее «летучи». Однако,
по-видимому, не следовало придавать значение содер-
жанию кислорода (это побочный эффект), поскольку
Хан и Несс [229] смогли также «сублимировать» «чи-
стый» титан при 700°—*-Т\ в ампулах из стекла супре-
макс. Простой расчет показывает, что эти наблюдения
нельзя объяснить давлением паров возгонки титана или
фазы ТЮХ [230]. Давление насыщенных паров Ti со-
ставляет при 700° около 10“17 ат [184]. По формуле Кнуд-
сена испарение титана в этих условиях составит
~ 10“11 г!см2 в сутки. При этом в качестве поверхности
испарения принимают не поверхность тонкоизмельчен-
ного порошка титана, а поверхность всей груды порошка,
действующей как кнудсеновское отверстие. Эта поверх-
ность порядка 1 см2, так что испарение титана в вакууме
составляет ~ 10“11 г!сутки. Поэтому количество испа-
ряющегося титана по крайней мере в 107 раз меньше
количества «сублимата», полученного Ханом и Нессом.
Сам факт, что «улетучивание» титана в замкнутой
трубке намного больше, чем сублимация в высоком ва-
кууме (при работающем насосе), является доказатель-
ством того, что титан в опытах Эрлиха, а также Хана и
Несса переносился при помощи транспортной реакции
под действием температурного перепада. Для того что-
бы решить, какое газообразное вещество обусловливает
этот перенос, необходимо провести новые эксперименты.
Возможно, здесь играет роль некоторое количество хло-
рида, остающегося в титане при его получении.
126
Протекание реакций в газовой фазе
4. 2. Системы с обратимым
направлением транспорта,
Критическая точка разложения
Если в транспортирующей системе первичная твер-
дая фаза связана несколькими гетерогенными равновес-
ными реакциями с газовой фазой, то выход транспорт-
ной реакции может быть рассчитан все еще довольно
легко и с хорошим приближением. Для большей на-
глядности можно представить, что исходная твердая
фаза обратимо «растворяется» в газовой фазе. При этом
не имеет значения, участвует в процессе одна или не-
сколько реакций. Общая растворимость и ее темпера-
турная зависимость определяют — вместе с перемещени-
ем газа — выход транспортной реакции. Если же одно-
временно протекают как экзо-, так и эндотермические
реакции, то это ведет к двум интересным явлениям:
направление транспорта исходной твердой фазы под
действием температурного перепада при изменении ус-
ловий опыта может стать обратным,
и при этом появляется так называема критическая
точка разложения; тогда газовая фаза стехиометриче-
ского состава, попадающая на раскаленную проволоку,
может выделить на проволоке или удалить с нее твер-
дую фазу в зависимости от величины давления и тем-
пературы.
Эти процессы могут быть использованы, например,
при очистке веществ (см. раздел 3.2) или при опреде-
лении термодинамических величин (см. гл. 6). Мы рас-
смотрим ниже основы этих процессов, иллюстрируя их
различными примерами.
4.2.1. Влияние температуры на направление
транспорта
Рассмотрим случай, когда при транспорте исходной
твердой фазы эндо- и экзотермическое равновесия на-
кладываются друг на друга и температура изменяется
при постоянном общем давлении. Мерой обратимо вы-
деляющегося из газовой фазы твердого вещества слу-
жит определяемое ниже гипотетическое парциальное
Системы с обратимым направлением транспорта
127
давление Р*. При изменении температуры оно проходит
через минимум или максимум в зависимости от того,
какая реакция преобладает при пониженной температу-
ре: экзо- или эндотермическая.
Рис. 35. Изменение направления транспорта при
постоянном общем давлении. Зависимость гипотети-
ческого парциального давления Р * (см. текст) от
температуры.
7’1<7’2<7’з
На рис. 35 этот процесс представлен достаточно на-
глядно. Ход кривых показывает, что при изменении
температуры направление транспорта вещества может
меняться на обратное.
Величина Р* составляет часть равновесного давле-
ния, которое приводит к осаждению твердой фазы, если
принять, что равновесие транспортного процесса полно-
стью сдвинуто влево — в сторону исходной твердой фа-
зы. При этом может сосуществовать целый ряд равнове-
сий. Например:
Me + 2НХ = MeX2{r) + Н2, Р* = РМех2, (9)
Ме + ЗНХ = МеХ3(г) +1,5Н2 \р._р ,9Р (Ю)
Ме+ЗНХ = 0,5Ме2Х6(г) + 1,5Н2/ М'Х,+ МеА,(Ц)
Me + 0,5МеХ3(г) = 1,5МеХ(г) , Рг = 0,67Рк^ (12)
128
Протекание реакций в газовой фазе
Ме+МеХ4(Г) =2МеХ2(Г) (13)
Ме+2Х2(Г) = МеХ4(г) ^=0,5РМеХ-0,5Рх2=0,25Рх. (14)
Ме-ф4Х(Г) = МеХ4(г) (15)
Из числа приведенных требуют пояснения только
уравнения (13) — (15): в равновесии с Me при высокой
температуре в газовой фазе находятся МеХ4, МеХ2, Х2
и X. По охлаждении практически сосуществуют только
Me и МеХ4. Число молекул МеХ2, способных к диспро-
порционированию по уравнению (13), будет уменьшать-
ся благодаря тому, что сначала все количество Х2 и X
должно превратиться при взаимодействии с МеХ2 в МеХ4,
и только оставшаяся часть МеХ2 может дать Me в ре-
зультате диспропорционирования.
Величина Р* существенна также и при расчете вы-
хода транспортной реакции, в которой участвуют не-
сколько равновесий.
Разность Pts — Рт, =ЬР* является определяющей
для транспорта, осуществляемого диффузией или в по-
токе, и входит при этом в соответствующие уравнения
(см. раздел 2.3) вместо ДР.
Чисто термодинамическая трактовка будет строгой
только при наличии полного смешения газа, т. е. когда
газ течет достаточно быстро или когда участвующие в
процессе газовые молекулы не различаются по своим
диффузионным свойствам. Отклонения от этого идеаль-
ного случая ведут к небольшому сдвигу температуры,
при которой происходит изменение направления транс-
порта на обратное. Для нашего анализа транспортных
процессов это не имеет значения.
а. Примеры «экзотермического —
эндотермического равновесий»
(Р* проходит через минимум, р и с 35, а).
Транспорт металла иодидным методом. Для того
чтобы металл мог транспортироваться к раскаленной
проволоке, например иодидным методом, необходимо,
чтобы давление пара этого металла было достаточно
низким. При этом здесь действуют два противополож-
ных процесса, а именно: экзотермический транспорт ме-
Системы с обратимым направлением транспорта
129
таяла к раскаленной проволоке [уравнение (16)] и эн-
дотермическое испарение металла с раскаленной про-
волоки [уравнение (17)]:
Ме(тв) z?J2 — MeJ2n(r) , —> Т2, (16)
Ме(тв) = Ме(г), Т2^1\. (17)
О противоположной направленности этих процессов
было сказано в разделе 3.1.1. Там говорилось о лампе
накаливания, в которой эндотермическое испарение
вольфрама от спирали к стеклянной стенке компенсиро-
валось введением галогена, т. е. за счет экзотермиче-
ской транспортной реакции.
При очистке металла иодидным методом испарение
металла обычно не имеет большого значения. Однако
при определенных условиях испарение может превысить
перенос металла к раскаленной проволоке.
Например, железо может быть перенесено с помо-
щью иода в направлении [10]. Однако при очень
высокой температуре раскаленной проволоки, какая
поддерживается, например, при транспорте циркония,
железо при Т.3 не осаждается. Оно накапливается в ме-
нее нагретых участках (при Т2, вблизи ввода газа)
(71—>Т2—*Тз) [231], а осажденный цирконий не содер-
жит или почти не содержит железа.
Из этого примера становится ясным значение обра-
тимости направления транспорта для процессов очи-
стки.
Эффект разделения Zr/Fe будет высоким тогда, ког-
да минимум «кривой растворимости» на рис. 35,а для
железа будет достаточно превышен в результате увели-
чения температуры. Это не происходит автоматически
при транспорте циркония. Поэтому Шапиро [23] и не
обнаружил наблюдавшегося де Буром и Фастом [231]
распределения железа в опытах по техническому осу-
ществлению транспорта циркония.
В указанных случаях давление насыщенного пара
металла принимает на себя роль эндотермической
транспортной реакции. В следующих примерах речь
идет о чисто транспортных реакциях как при экзотер-
мическом, так и эндотермическом процессах.
9 Г. Шефер
130
Протекание реакций в газовой фазе
Прежде всего рассмотрим еще раз рис. 35,а. Здесь,
очевидно, возможны 3 способа проведения опытов:
1. Транспорт по экзотермической ветви кривой. Пер-
вичная твердая фаза переносится к более горячей зоне.
2. Транспорт по эндотермической ветви кривой. Пер-
вичная твердая фаза переносится к более холодной
зоне.
3. Транспорт при температурах, которые лежат по
обе стороны от Т2, например при температурном пере-
паде Тх — Г2 — Ту. Вещество накапливается в «мини-
муме растворимости» U при Г2. Все эти случаи экспе-
риментально уже осуществлены.
Р и с. 36. Схема изменения направления
транспорта.
Транспорт Cu2O или Ан к «минимуму раство-
римости» (см. текст).
Транспорт закиси меди [13]. Сочетание экзотерми-
ческой (18) и эндотермической (19) реакций ведет к из-
менению направления транспорта при температурном
перепаде.
Cu2O + 2НС1 = 0,67Си3С13(г) + Н2О(Г) , (18)
Д//° = —15 ккал, 600 -> 900°,
Сп2О + 2НС1 = 2СпС1(г) + Н2О(Г) , (19)
+68 ккал, 1100 900°.
В реакционную трубку загружается Си2О и такое
количество НС1 и Н2О, что можно осуществить транс-
порт в обоих направлениях вдоль трубки. Если исход-
ная Си2О размещена-вначале тонким слоем вдоль всей
трубки и последняя находится в области перепада тем-
пературы 600 —>1100°, то окись меди (I) транспорти-
руется с обеих сторон к средней части трубки, т. е. к
одной промежуточной температуре [13]. Переносимое
вещество движется к температуре «минимума раствори-
мости» (рис. 35,п и 36).
Системы с обратимым направлением транспорта
131
Транспорт золота. Бильц, Фишер и Юца [7] исследо-
вали «улетучивание» золота в токе хлора в равновес-
ных условиях. Их данные наглядно представлены на
рис. 37. Если рассматривать содержание золота в газо-
вой фазе (Pau2ciJ в равновесии с твердым золотом
(непунктирная часть кривой), то видно соответствие
Рис. 37. Зависимость парциального давления
Pau.2C1x в хлоре (1 ат) от температуры [7].
Первичная твердая фаза: I—трихлорид золота; II—моно-
хлорид золота; III и IV — твердое металлическое золото;
V — расплавленное золото.
со схемой рис. 35,о. При более низких температурах на-
правление транспорта определяет экзотермическая реак-
ция (20), при повышенных температурах — эндотермиче-
ская реакция (21).
Au -j- 1,5С12 = 0,5Аи2С16(г) , (20)
Д7/° = —12 Ккал, 320 -> 450°,
Ан 0,5С12 = 0,5Аи2С12(Г) > (21)
Д//о=+П ккал, 800 - 500°.
Соответственно этому Шефер и Тиллак [37] наблю-
дали транспорт в указанных выше направлениях. Если
трубку заполнить по всей длине золотой пылью, напол-
9*
132
Протекание реакций в газовой фазё
нить хлором (~ 1 ат при температуре опыта) и после
запаивания создать в ней температурный перепад 320—
800°, то золото переходит от концов трубки к средней
части (рис. 36).
Соответствующее рис. 35, а изменение направления
переноса происходит в области разложения одного из
газообразных продуктов реакции, а именно тогда, когда
эндотермическое равновесие разложения (22) или (23)
приводит к тому, что вторая транспортная реакция мо-
жет протекать с переменным знаком А//0.
Си3С1з(Г) — ЗСиС1(Г) , (22)
Аи2С16(г) = Аи2С12(г) + 2С12. (23)
Изменение направления можно ожидать и при транс-
порте окиси железа:
Fe2O3 + 6НС1 = Fe2Cl6(r) + ЗН2О, (24)
A Н° —2 ккал [ 129],
Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3(r) + ЗН2О(Г) , (25)
КН° = +29 ккал [129],
Fe2Cl6(r) = 2FeCl3(r) . (26)
Изменение направления еще не подтверждено опыт-
ными данными.
б. Примеры «эндотермического —
экзотермического равновесий»
(Р* проходит через максимум, рис. 35, б).
Пусть первичная твердая фаза транспортируется при
более низких температурах посредством какой-либо эн-
дотермической, а при более высоких — напротив — по-
средством экзотермической реакции. Тогда, учитывая
предыдущие соображения, можно представить случай,
когда одно из исходных веществ при повышении темпе-
ратуры будет диссоциировать. Рис. 35, б показывает
следующие принципиальные возможности:
1. Транспорт по эндотермической ветви кривой, меж-
ду Ti и Т2; при этом первичная твердая фаза перено-
сится к более холодной зоне.
Системы с обратимым направлением транспорта
133
2. Транспорт по экзотермической ветви кривой, меж-
ду То и Т3; при этом первичная твердая фаза переносит-
ся к более горячей зоне.
В реакционной трубке создается такой градиент
температуры, который простирается от эндотермической
до экзотермической ветви кривой. При этом можно раз-
личать следующие случаи:
Если трубка находится под действием температур-
ного перепада Та/Т^ так, что Рр >Р* ,то транспорт про-
исходит к более холодной зоне (Гр—>Та). Если теперь
поддерживать температуру более холодной зоны Та по-
стоянной, а температуру горячей зоны повысить до А,
то тогда Ра >Р& ,и транспорт будет происходить к более
горячей зоне (Та-^Т&). При промежуточной температу-
ре 7\, отвечающей равным парциальным давлениям
(Ра =Рт), происходит изменение направления транспор-
та. Этот второй вид изменения направления возможен
только по схеме б рис. 35.
«Критическая точка разложения», о которой мы бу-
дем говорить ниже (см. раздел 4.2.3), является особым
случаем этого «изменения направления второго рода».
Транспорт никеля. Если никель переносится иодом
[10], то можно ожидать изменения направления транс-
порта.
Ni + J2(r) = NiJ2(r) , Д/Р = 4-20 ккал, (27)
Ni + 2J(r) = NiJ2(r) , АЯ° = —17 ккал. (28)
Существенную роль в данном случае играет диссо-
циация иода, которая наступает при легко достижимых
температурах и, вероятно, будет часто применяться для
изменения направления транспорта (как, например, в
случае кремния).
Транспорт титана. В системе Ti/J протекают как эн-
до-, так и экзотермическая транспортные реакции. На
рис. 38 представлены опытные данные Ингрехэма и
Пиджена [232] о действии газообразного TiJ2 на нагре-
тый титан.
Ti +TiJ4(r) = 2TiJ2(r) , эндотермическая реакция, (29)
Ti 4J(r) (2J2) = TiJ4(Г), экзотермическая реакция. (30)
134
Протекание реакций в газовой фазе
Кривая Pfi=f (Т), как видно из рис. 38, проходит через
максимум в соответствии с рис. 35, б. Так как при по-
ниженной температуре преобладает эндотермическая, а
при повышенной — экзотермическая реакция, то при по-
вышении температуры титан будет сначала переходить
в газовую фазу [уравнение (29)], в то время как выше
определенной температуры он будет выделяться из нее
[уравнение (30)] (см. также раздел 4.2.3).
Рис. 38. Действие TiJi (Р = 20 мм рт. ст.)
на титан [232].
(+) титан переходит в газовую фазу; (—) титан
выделяется из газовой фазы.
Совместного действия двух равновесии с различны-
ми знаками энтальпий реакций достаточно, чтобы вы-
звать появление переходной точки. При этом, естествен-
но, может также участвовать более двух независимо со-
существующих равновесий,
более детально изученный
иодидной системе.
Транспорт кремния [11].
избытком кремния и иодом
то в газовой фазе появятся
Примером может служить
[И] транспорт кремния в
Если реакционную трубку с
нагреть, например, до 1000°,
молекулы SU4, SU2, J2 и J.
Системы с обратимым направлением транспорта
135
При этом могут сосуществовать 3 независящих друг от
друга равновесия. Например:
Si -J- SiJ4(r) = 2SiJ2(r) , Д//°=4-59 ккал [И], (31)
Si -j- 2J2(r) = SiJ4(r) , A =—61 ккал, (32)
Si + 4J(r) = SiJ4(r) , Д7/° =—135 ккал [11]. (33)
При более низких температурах (^600°) практиче-
ски сосуществуют в равновесном состоянии только крем-
ний и газообразный иодид кремния (IV). Только при
Рис. 39. Действие SU4 на крем-
ний [II]. Изобара для 2Р =
= 80 мм рт. ст.
При положительных величинах fg*
кремний переходит в газовую фазу,
при отрицательных — кремний выде-
ляется.
дальнейшем повышении температуры появляются в зна-
чительных концентрациях иодид кремния (II) и свобод-
ный иод. Мерой обратимо увлекаемого газовой фазой
кремния, образующего SiJ2, служит ранее рассмотрен-
ная величина
P^ = 0,5(PSiJi-Pj2-0,5Pj).
136
Протекание реакций в газовой фазе
Это выражение * вытекает из представлений, рас-
смотренных при обсуждении уравнений (13) — (15).
Psi проходит в соответствии с рис. 35, б через макси-
мум и при высоких температурах может стать даже от-
рицательным. Эта зависимость наглядно отражена хо-
дом изобары на рис. 39.
4.2.2. Влияние давления на направление транспорта
Как правило, равновесия, определяющие обрати-
мость направления транспорта, зависят от общего дав-
ления в различной степени. Это бывает, например, когда
изменение направления обусловливается диссоциацией,
например, Cu3Cl3, Fe2Cl6, J2 и т. д. Положение миниму-
ма или максимума на рис. 35 также зависит тогда от
общего давления. Другими словами, изменением обще-
го давления при постоянном перепаде температуры
можно вызвать изменение направления транспорта. Од-
нако возможен случай, когда экзо- и эндотермическая
реакции взаимно противоположны по их зависимости от
давления. Это значит, что одна реакция протекает с
увеличением числа молекул, которое компенсируется
второй реакцией, протекающей с уменьшением числа
молекул. Максимум или минимум на рис. 35 лежит
тогда независимо от общего давления при одной и той
же температуре. Высказанные положения поясним на
примере транспорта кремния.
Пример 1. Рассмотрим гипотетический случай транс-
порта кремния только по уравнениям (31) и (32), т. е.
при условии, что диссоциацией иода можно пренебречь;
тогда Psi = 0,5 (Psij2 —Pj2). Между составляющими Psi
парциальными давлениями и давлением переносимого
первичного Si устанавливается независящее от давле-
ния равновесие (34). Поэтому при установившейся тем-
пературе отношение Pstn /Рц постоянно.
Si + Л2(г) — SiJ2{r) . (34)
Это значит, что кривая на рис. 35, б при изменении дав-
Ранее [11] (Pgij.,—Р j,—0,5Pj ) обозначалось ДР
Системы с обратимым направлением транспорта
137
ления сдвигается с учетом коэффициента пропорцио-
нальности вверх или вниз. Температура, соответствую-
щая максимуму Р* — и, таким образом, точке перехода
U,— остается неизменной. При постоянном перепаде
температуры направление транспорта нельзя изменить
путем выбора какого-либо другого общего давления.
Пример 2. Допустим теперь, что иод будет полно-
стью одноатомным; Psi =0,5 (Psij2—0,5 Pj ).
Для транспорта кремния определяющими в этом
случае будут уравнения (31) и (33). Их сложение дает
уравнение
Si -j- 2J(r) — SiJ2(r) • (05)
Поскольку это равновесие зависит от давления, из-
менение направления транспорта кремния может быть
достигнуто не только изменением температуры, но и
давления *.
Пример 3. Фактически при транспорте кремния в
иодидной системе действуют одновременно равновесия
(31) — (33); Psi =0,5 (PSij2—Pj2—0,5 Pj ). Направле-
ние транспорта кремния зависит как от температуры,
так и от давления. Эта зависимость была детально изу-
чена [11]. Рис. 40 показывает изотермы Psi- Если, на-
пример, работать при температурном перепаде. 1150/950°,
то первичный кремний будет транспортироваться при
общем давлении выше 79 мм рт. ст. к более холодной
зоне, а при меньшем давлении — к более горячей зоне.
Это вытекает из хода соответствующих изотерм и их
точки пересечения и хорошо согласуется с результата-
ми экспериментов.
4.2.3. Критическая точка разложения
До сих пор всегда рассматривалась система, в кото-
рой имелось два пространственно-разделенных участка
с различными температурами. Представим теперь
* Фишер (Ганновер) подчеркнул значение одноатомного иода
Для объяснения зависимости направления транспорта кремния от
давления.
138
Протекание реакций в газовой фазе
случай, когда господствующее в более холодной зоне
гетерогенное равновесие смещается под действием газо-
вой фазы, которая в систему вводится извне. Газ попа-
Рис. 40. Равновесное давление над
транспортируемым кремнием.
PSI = °’5(₽S<V'5₽J ’
является мерой «растворенного в газовой
фазе» кремния в зависимости от общего
давления ЕР = PQJT + PQiT +f>T + Рт
OlJ‘2 «2 «
дает на металлическую раскаленную проволоку, где
устанавливается равновесие
Me + Х2(Г) = МеХ2(г) , экзотермическая реакция. (36)
Рассмотрение экзотермических ветвей кривых рис. 35,
а, б показывает, что газ, отвечающий составу P*z, при
температуре раскаленной проволоки Т<7\ обогащается
металлической твердой фазой и, следовательно, разъ-
едает проволоку. При 7>TZ, напротив, металл осаж-
дается на раскаленной проволоке.
Системы с обратимым направлением транспорта
139
Такие процессы осуществимы с одним равновесием
[например, уравнение (36)], когда вводимая газовая
фаза содержит как Х2, так и МеХ2. При данном соста-
ве газа исходный металл находится в равновесии с ним
только при температуре Tz. Однако практически инте-
ресен в первую очередь особый случай, когда вводимая
газовая фаза имеет стехиометрический состав, т. е. со-
держит, например, только МеХ2. Чтобы такая газовая
фаза в зависимости от температуры раскаленной про-
волоки была в состоянии принять или выделить металл,
наряду с уравнением (36) должно существовать еще
второе уравнение, например:
Me -]-МеХ2(Г) = 2МеХ(г) , эндотермическая реакция. (37)
Тогда для приведенных равновесий (36) и (37) имеет
силу
Р* = 0,5(РМеХ-2Рх2).
Переход от «растворения» металлической раскален-
ной проволоки к осаждению металла имеет место, когда
P*z меняет положительное значение величины на отри-
цательное. Мы обозначаем этот переход как критиче-
скую точку разложения стехиометрического соединения
[11]. Она однозначно определяется по значениям РмеХп
или Т. На рис. 39 и 40, относящихся к системе Si/SiJ4,
SiJ2, J2, J, критическими точками разложения будут точ-
ки пересечения кривых с горизонталью Psi=0.
Критическая точка разложения имеет практическое
значение для осаждения металла на раскаленной про-
волоке иодидным методом. Свободный иод реагирует с
исходным металлом при достаточно низкой температуре
Т\ с образованием MeJn(r). Затем газовая фаза стехио-
метрического состава MeJn переносится к раскаленной
проволоке, благодаря чему становятся применимыми
приведенные выше соображения. Это наблюдал впервые
Фаст [33] при транспорте титана: при температуре ис-
ходного металла около 200° титан осаждался на раска-
ленной проволоке при 1300° [см. уравнение (38)].
Ti -j- 4J(r)(2J2) = TiJ4(r) , экзотермическая реакция. (38)
Случайно, однако, это осаждение титана прекратилось,
140
Протекание реакций в газовой фазе
причем титан даже снова полностью удалился с раска-
ленной проволоки.
Фаст объяснил это тем, что трудно измеряемая тем-
пература раскаленной проволоки понизилась и вслед-
ствие этого наступила реакция
Ti + TiJ4(r) = 2TiJ2(r) ; эндотермическая реакция. (39)
Повышение температуры раскаленной проволоки дейст-
вительно приводило к возобновлению осаждения титана.
Это явление было подтверждено наблюдениями Ингре-
хэма и Пиджена [232], что следует из рис. 38 (точка z).
Осаждение титана необходимо, таким образом, при за-
данном давлении проводить при температуре выше
«критической температуры разложения» [234, 235].
Соответствующим образом были исследованы также
системы Zr/ZrCU [236], Zr/ZrBr4 [236], Zr/ZrJ4 [236, 237],
Nb/NbCl5 [236], Nb/NbBr5 [236], Ta/TaCl5 [236], Ta/TaBr5
[236], C/CS2 [238]. Они ценны для расчета термодинами-
ческих величин, как это будет показано в гл. 6.
Глава 5
ХИМИЧЕСКИЕ ТРАНСПОРТНЫЕ ПРОЦЕССЫ
КАК ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЙ МЕТОД
ПРЕПАРАТИВНОЙ ХИМИИ
КОМБИНИРОВАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ РЕАКЦИЙ
С ДРУГИМИ ПРОЦЕССАМИ
До сих пор рассматривались лишь «чисто транспорт-
ные процессы», т. е. такие, в которых исходное вещество
и продукт транспортной реакции были химически иден-
тичны. Теперь необходимо обсудить транспортные реак-
ции с точки зрения их участия в ряду последовательно
протекающих реакций. Здесь формально можно разли-
чить 2 случая.
1. К химическому превращению присоединяется уда-
ление продуктов реакции под действием температурного
перепада. В этом смысле характерны различные син-
тезы оксихлоридов (см. раздел 5.1).
2. Одно из участвующих в реакции веществ достав-
ляется посредством транспорта к второму, пространст-
венно от него отделенному. Такой процесс, например,
осуществляется, когда при переносе алюминия в виде
газообразного монохлорида по Гроссу (см. раздел 3.1.2.2)
обратная реакция поддерживается за счет образования
сплава
2А1 -}- А1С13(Г) — ЗА1С1(Г) >
ЗА1С1 ~Г хМе = Мех А12 -Г А1С13(Г) .
Этот принцип имеет общее значение при ускорении реак-
ций в твердом состоянии с помощью транспортных про-
цессов (см. раздел 5.2).
Оба способа находятся лишь в начальной стадии раз-
вития, однако уже сейчас они предоставляют многочис-
ленные интересные препаративные возможности.
142
Транспортные реакции в препаративной химии
5. 1. Синтезы при температурном перепаде
При препаративной работе может оказаться выгод-
ным совместить реакцию синтеза с транспортной реак-
цией. Это позволяет избежать покрытия продуктами ре-
акции поверхности исходного вещества и связанного с
этим замедления или полного прекращения реакции.
Этот принцип действует уже при изотермическом ме-
тоде работы, так как продукт реакции накапливается в
виде макроскопических кристалликов (эффект минера-
лизации). Так, например, малые добавки иода очень
способствуют синтезу CdSe[239] и СгТе[148] из элементов
при обычном отжиге в ампулах. Многочисленные суль-
фиды, селениды и теллуриды получаются обычно синте-
зом из элементов. При этом часто необходимо длитель-
ное время нагрева. Напрашивается предположение, что
небольшие добавки иода и здесь будут действовать уско-
ряющим образом.
Вместо изотермического нагрева, как правило, целе-
сообразнее проводить нагревание таким образом, чтобы
получаемое вещество переносилось под действием тем-
пературного градиента и осаждалось изолированно от
исходного материала. Здесь одновременно происходит
процесс очистки. Этот метод можно рассматривать как
особый случай так называемых «синтезов по Фарадею»
[240,241], в которых, вероятно, едва ли когда-либо созна-
тельно применялась транспортная реакция.
Синтез двуокиси иридия можно осуществить различ-
ными способами. Уравнение (1) отражает обычный спо-
соб, при котором металл при температуре около 1000°
покрывается медленно нарастающим слоем двуокиси
иридия.
Необходимость диффузии в поверхностном слое из
двуокиси иридия замедляет превращение. Как правило,
препараты содержат еще свободный металл.
1г + О2 = 1гО2(тв) , (1)
1гО2(тв) + 0,5О2 = 1гО3(г) , Т.г -> Тх [59], (2)
1г + 1,5О2 = 1гОз(Г) [59]. (3)
Синтезы при температурном перепаде
143
При комбинировании уравнений (1) и (2) давление
и температура выбираются так, чтобы металл покрывал-
ся очень тонким слоем окиси по уравнению (1), так как
одновременно происходило бы удаление 1гО2 с поверх-
ности металла в результате транспортной реакции по
уравнению (2). С кислородом атмосферного давления
это наблюдается при 1100°.
Наконец, понижением давления кислорода или повы-
шением температуры можно скомбинировать процессы,
отвечающие уравнениям (3) и (2). В этом случае металл
реагирует без образования слоя 1гО2 непосредственно по
уравнению (3), переходя в 11^Оч<г>-
Образующаяся при температуре Т2 смесь газов
(О2 + 1гОз) разбавляется введением кислорода, так что
обратная реакция в области стабильного существования
иридия прекращается (транспорт иридия). Весь пере-
шедший в газовую фазу иридий дает при Тх по обратной
реакции уравнения (2) твердую двуокись иридия.
В сумме процессы (3) и (2) не являются транспортной
реакцией в узком смысле, так как при Т2 переходит в
газовую фазу иридий, а при Тх осаждается 1гО2; однако
этот метод предполагает существование транспортной
реакции (2). Поэтому процесс (3) + (2) при проведении
эксперимента или расчета также можно рассматривать
как простую транспортную реакцию.
Этот последний способ работы следует особенно ре-
комендовать [59,223]. Температура иридия в процессе с
применением кислорода атмосферного давления состав-
ляет 2^1130°. Для проведения опыта пригодна схема,
изображенная на рис. 2, которая предусматривает сме-
шение реакционного газа с кислородом. Чистую двуокись
иридия получают в виде красивых черных кристаллов
размерами до 2 мм (рис. 41). Вместо примешивания ки-
слорода можно пропускать над иридием ток газа на-
столько быстро, чтобы там не успевало устанавливаться
равновесие. Однако этот способ менее изучен.
Двуокись рутения может быть получена подобным
методом в виде красивых черных кристаллов (рис. 42)
[107, 242]. Если работают при 1270° с кислородом атмо-
сферного давления, то синтез протекает по аналогии с
Уравнениями (1) + (2). Смешение реакционного газа с
144
Транспортные реакции в препаративной химии
кислородом поэтому не требуется. Существенную роль
в переносе RuO2 играют молекулы трех- и четырехокиси
Рис. 41. Двуокись иридия. Синтез и транс-
порт в токе кислорода.
Размеры кристаллов около 2 мм.
Рис. 42. Двуокись рутения. Синтез и транс-
порт в токе кислорода.
Размеры кристаллов 1 — 3 мм.
Получение оксигалогенидов дает другие примеры соче-
тания синтеза с транспортом. Оксихлорид ванадия (III)
VOC1 может быть получен при нагревании смеси
Синтезы при температурном перепаде
145
V2O3 +VCI3. Можно рекомендовать применение избытка
VCI3 и нагревание при перепаде температуры
(720/620°). VOC1, образующийся при 720° по уравнению
(4), транспортируется по реакции (5) из зоны с темпера-
турой 720° к менее горячему участку трубки.
VC13 4- V2O3 = 3VOC1, (4)
VOC1(Tb) 4~ 2VCl4(r) = VOC13(r) + 2УС1з(Г). (5)
Необходимый для этого газообразный VCl4(r) полу-
чается за счет диспропорционирования VC13. Оксихлорид
ванадия VOC1, полученный этим методом, имеет форму
коричневых плоских игл (см. рис. 27) [197].
За последние годы синтезом при температурном пере-
паде получены в виде красивых кристаллов также окси-
галогениды: TiOCl, CrOCl, NbOCl'2, NbOBr2, NbOJ2,
ТаОС12, ТаОВгг, МоОС12 и ЫЬзО7С1 (см. раздел 3.4,
рис. 26, 28, 29, 30). Так как транспортная реакция пере-
водит всю систему в состояние обратимости, безразлич-
но, как правило, в какой форме вводятся компоненты в
реакционную трубку. Так, например, удобно при полу-
чении NbOCl2 [199] применять в качестве исходных ве-
ществ Nb, ЫЬг’Об и NbCh, причем NbCl5 синтезируется
подобным способом из ниобия и хлора.
Для приготовления тройных сульфидов и селенидов
[143], таких, как ZnIn2S4, CdIn2S4, HgIn2S4, ZnIn2Se4 и
CdIn2Se4, в реакционную трубку наряду с иодом (тран-
спортирующее вещество) вводят двойные соединения, на-
пример ZnS и 1п28з. Сульфид помещают в более горячую
зону и получают тройное соединение в виде кристаллов
в более холодной зоне. Весьма вероятно, что с равным
успехом могли бы вводиться непосредственно элементы.
При синтезе теллурида хрома СгТе в кварцевой труб-
ке при 1000° оказалось возможным применение иода в
качестве транспортирующего агента [148]. Под действием
температурного перепада СгТе переносится в более хо-
лодную зону.
При переходе к галогенидам мы встречаемся с одним
из самых старых синтезов рассматриваемого вида — по-
лучением FeJ2 по Гишару [152, 243]. В запаянной трубке
'нагреваются железные опилки с иодом. Железо.при этом
10 Г. Шефер
146
Транспортные реакции в препаративной химии
находится при 530°, в то время как самый холодный уча-
сток трубки с избыточным количеством иода нагревается
до 180°. Образующийся иодид железа РеЛг при 530° об-
ладает лишь небольшим давлением насыщенного пара.
Он переносится в зону со средней температурой в виде
газообразного FeJs (Ре2Лб) и осаждается там в виде кра-
сивых листочков [153].
FeJ2(TB) + 0,5J2(r) — FeJs(r) . (6)
Таким путем удобно получать низшие галогениды
ниобия и тантала. Можно синтезировать, например,
Рис. 43. Схема установки для получения трихло
рида тантала [213].
ТаС13 путем длительного нагревания в ампулах тантала
с ТаС15. Гораздо лучше, однако, одновременно перено-
сить ТаС13 под действием температурного перепада, при-
чем в этом случае можно работать и при постоянном
давлении ТаС15 [213]. На рис. 43 приведена схема уста-
новки, рекомендуемой, в частности, из-за использования в
ней термической конвекции.
ТаС13, переносимый по уравнению (7), легко кри-
сталлизуется и осаждается, хорошо очищенный от исход-
ных тантала и ТаС15.
ТаС1з(ТВ) + TaCls(r) = 2ТаС14(Г) , (7)
580 -> 360°, Амп. [213].
Интересный вариант рассмотренного здесь принципа
описан Скейфом и Уайли [158]. Они применяли иодидный
метод для транспорта металла, используя в качестве ис-
Ускорение реакций между твердыми веществами 14
ходного материала карбид тория ThC2; при этом на
раскаленной проволоке осаждался чистый торий.
ThC2 + 2J2(r) = ThJ4(r) +2С) 480 130()О, р пров. (8)
ТШ4(г) = Th + 4J(r) / (9)
По аналогии с рассмотренными выше реакциями при
синтезе 1гО2 по уравнениям (1) + (2) можно написать:
ThC2 - Th + 2С, 480°, (10)
Th + 2J2 = ThJ4(r) , 480 -> 1300°. (11)
При 480° слабо связанный с ТЬС2 металлический то-
рий вступает в реакцию с иодом. Способ дает особенно
чистый торий, так как загрязнения частично устраняются
при получении ThC2 при 2150° [244] или же отделяются
от тория при заключительном иодидном процессе (ча-
стично как непрореагировавший карбид).
Приложение этих принципов синтеза к другим систе-
мам, по-видимому, должно быть успешным.
5. 2. Ускорение реакций между твердыми
веществами посредством транспортных
процессов
В развитии химии твердофазных реакций часто под-
нимались дискуссии по вопросу о том, могут ли реаги-
ровать между собой твердые вещества без участия жид-
кости или газа. Этот вопрос сегодня решен в пользу су-
ществования чисто твердофазных реакций. Интересно,
однако, что можно показать на целом ряде превращений
с твердыми исходными веществами, что все-таки какая-
либо жидкая или газообразная фаза участвует в каче-
стве посредника реакции. Однако следует избегать обоб-
щений в этой области — напротив того, необходимо экс-
периментально исследовать состояние системы в каждом
отдельном случае. Будников и Гинстлинг [245] особенно
детально занимались подобными исследованиями. Инте-
ресные работы также опубликованы Борчардтом [246], а
также Борчардтом и Томпсоном [247].
10*
148
Транспортные реакции в препаративной химии
Участие газовой фазы становится очевидным при про-
текании реакции в условиях пространственного разделе-
ния твердых компонентов. Например, реакция (12) про-
текает при 600° даже тогда, когда таблетки окислов уда-
лены друг от друга на расстояние 1—2 мм [245].
СаО + МоО3 = СаМоО4. (12)
Трехокись молибдена при этом достигает окиси каль-
ция за счет собственного давления насыщения
(Р ~ 10-5ат).
Хауффе и Пчера [248] исследовали таким же методом
образование шпинелей ZnCr2O4 и NiCr2O4 при 1100° и
показали, что ZnO и 'Сг2О3 на воздухе (1 ат) могут быть
перенесены через газовую фазу к реагирующему с ними
веществу. Подобные примеры приведены также в работе
Позина, Гинстлинга и 'Печковского [249].
Если давление пара способствует реакции между
твердыми веществами, то надо ожидать подобного и от
химических транспортных реакций. Какие же воз-
можности предоставляют транспортные
реакции как средство взаимодействия
между твердыми исходными веществами?
Прежде всего необходимо высказать следующие со-
ображения.
Если в реакции участвуют только твердые вещества,
то транспорт должен происходить посредством диффу-
зии в местах соприкосновения частиц. Поверхность со-
прикосновения очень мала по сравнению с поверхностью
частиц. Из-за изменения объема (чаще всего уменьше-
ния) при протекании реакции контакт между частицами
со временем будет еще более ухудшаться. Это в осо-
бенности имеет место тогда, когда твердые вещества
реагируют между собой с выделением газа.
Поэтому если диффузия в твердом состоянии в ме-
стах контактов определяет скорость общего процесса, то
всегда должно быть полезным введение газовой фазы, с
помощью которой одно твердое вещество можно транс-
портировать к поверхности другого. Тогда нетранспорти-
рующееся твердое вещество будет нагреваться в извест-
ной степени в «газообразном растворе» транспортирую-
щегося вещества. На поверхности частиц это транспорти-
Ускорение реакций между твердыми веществами
149
рующееся вещество не выделяется при изотермических
условиях как особая фаза, однако благодаря транс-
портной реакции оно постоянно находится в газовой фазе
возле другого твердого вещества, где и происходит реак-
ция, которую хотят ускорить.
Конечно, могут применяться также системы, у кото-
рых существуют транспортные реакции для нескольких
твердых веществ.
В количественном отношении процесс подобен про-
текающему в реакциях минерализации [см. раздел 3.3,
уравнение (д)]: если между частицами обоих твердых ве-
ществ в смеси порошков или в спрессованной смеси рассто-
яние достигает величины порядка микрона, то оно достаточ-
но для транспорта одного из этих веществ через газовую
фазу, если для разности парциальных давлений ДР (над
поверхностью одного твердого вещества и другого) и об-
щего давления SP выполняется условие AP/SP^IO-6.
Если одно твердое вещество прочно связано с каким-
либо другим компонентом, что часто наблюдается, то
ДР =Р2 — Pi ^Рг- В этом случае для транспорта доста-
точно, чтобы при общем давлении, например в 1 ат, рав-
новесное давление составляло Р2^10~6ат.
Если приведенное предположение правильно, то эта
простая оценка порядка величины позволяет ожидать,
что твердофазные реакции могут быть значительно уско-
рены за счет таких транспортных реакций, эффектив-
ность которых мала для применения в других целях.
Транспортные системы с благоприятными показателями
должны уже при минимальных добавках транспортирую-
щего агента стать эффективными.
С другой стороны, на этом основании при исследова-
нии твердофазных реакций трудно создать условия, что-
бы в реакции участвовали действительно только твердые
вещества и не участвовали газообразные. Поэтому, ве-
роятно, работа с непрерывно работающим высоковаку-
умным насосом является хорошим критерием участия га-
зовой фазы в реакции: если при этом отсутствует твердо-
фазная реакция, которая имела место в запаянной ампу-
ле, то это означает, что газовая фаза участвует в реакции
и тогда, когда в ампуле перед запаиванием был создан
высокий вакуум.
150
Транспортные реакции в препаративной химии
При механическом контакте частиц молекулы могут
подаваться к месту реакции не только через газовую
фазу, но и посредством поверхностной диффузии. Это
может еще более повысить скорость общего процесса
(см. раздел 3.3).
5.2.1. Примеры.
Тамару с сотрудниками [250, 251] наблюдал, что реак-
ции (13) и (14) при добавлении восстановителей (Н2,
СО, С) протекают намного быстрее.
2СаО + SnO2 = Ca2SnO4, 900°, (13)
SrO + SnO2 = SrSnO3, 900°. (14)
В этом случае при пространственном разделении ис-
ходных веществ двуокись олова переносится к окиси
кальция и там реагирует с ней. Это становится понят-
ным, потому что SnO2 переносится в виде газообразного
SnO [250, 252] к щелочноземельному окислу по одной из
реакций
SnO2(TB) Т" СО — SnO(r) СО2, (16)
SdO2(tb) + H2 = SnO(r) +H2O(r). (16)
Транспорт углерода через газовую фазу с помощью
равновесия Будуара играет важную роль при восстанов-
лении окислов металла, например при техническом полу-
чении железа и цинка [см. уравнения (17), (18)].
С+СО2 = 2СО, (17)
МеО + СО = Me + СО2. (18)
При достаточно высокой температуре ( — 2000°) углерод
может быть перенесен путем образования и разложения
углеводородов, вероятно, преимущественно метана. Так
как, с другой стороны, метан может реагировать с ме-
таллами с образованием карбидов, возникает возмож-
ность проводить реакции между твердыми веществами
при пространственном их разделении. Если металл и
углерод нагревать в присутствии водорода, то реакции
протекают по уравнениям (19) и (20):
С + 2На = СН4, (19)
Ускорение реакций между твердыми веществами
151
Me + СН4 = МеС + 2Н2. (20)
Эти равновесия были использованы для получения кар-
бидов TiC, ZhC, HfC, NbC и TaC [253]. При этом исход-
ные вещества (металл или окисел + углерод) смешива-
ются при недостатке углерода от 15 до 25%. Недостаю-
щее количество углерода подается приведенной выше
транспортной реакцией. Транспорт углерода прекращает-
ся, когда весь металл переходит в карбид и карбидная
фаза насыщается углеродом. Таким образом состав про-
дуктов реакции регулируется сам по себе. Если карбид
не в состоянии растворить количество углерода, превы-
шающее стехиометрическое, то получают продукт ре-
акции с составом, точно соответствующим формуле, не
нуждаясь при этом в использовании исходных веществ
в точном стехиометрическом соотношении.
При взаимодействии молибдена и кремния с образо-
ванием MoSi2 по Фитцеру [254] оказывается целесооб-
разным проводить транспорт кремния посредством
SiCl4. При этом SiCl4 при 1300° пропускают над крем-
нием. Затем газовый поток, содержащий образовавшийся
S1C12, реагирует при 1200° с порошком молибдена. Крем-
ний, образующийся при диспропорционировании
SiCl2, связывается с молибденом в MoSi2. Эти условия
синтеза можно применить и к другим системам.
В качестве следующего примера рассмотрим взаимо-
действие ниобия с кварцевым стеклом [93]:
1 INb + 3SiO2 = Nb5Si3 ф-6NbO, 1000°. (21)
Если ниобиевые порошок или фольгу нагревать в те-
чение нескольких дней при 1000° в кварцевой трубке,
присоединенной к высоковакуумному насосу, то приве-
денная выше реакция (21) не наступает. Однако она
проходит полностью в запаянной кварцевой ампуле, ко-
торая содержит немного водорода. Уже ничтожного со-
держания водорода в порошке ниобия (например,
0,002%) достаточно, чтобы вызвать реакцию. Двуокись
кремния переносится по реакции (22) от кварцевой
стенки ампулы к ниобию.
SiOg + Н2 = SiO(r) + Н2О(Г) , 1000°.
(22)
152
Транспортные реакции в препаративной химии
Так как реакционное пространство находится при по-
стоянной температуре, транспорт SiO2 прекращается,
когда ниобий полностью израсходован. При простран-
ственном разделении исходных веществ анализ продук-
тов реакции показывает, что реакция имеет место [93].
При этом получают более ценные данные, чем при обыч-
ном отжиге порошков.
При взаимодействии металлов с двуокисью кремния
может транспортироваться и металл к стенке кварцевой
ампулы. Ориентировочные опыты [90] показали, напри-
мер, что реакция титана с SiO2 в принципе протекает по
уравнению
7Ti + 3SiO2 = 3TiSi + 2Ti2O3, 1100°. (23)
Это взаимодействие происходит на кварцевой стенке,
когда титан переносится туда в присутствии хлорида ти-
тана по реакции
Ti + 2ПС1з(г) = 3TiCl2(r) , 1100°. (24)
Последующее применение температурного перепада
(1170 —*-1070°) дает возможность осуществить транспорт
и разделение продуктов реакции [90].
Взаимодействие ниобия с пятиокисью ниобия с обра-
зованием моноокиси
3Nb + Nb2O5 = 5NbO (25)
представляет наглядный пример ускорения твердофазных
реакций благодаря транспортным процессам. При обыч-
ном методе получения NbO [243] смешивают NbO2 и ме-
таллический ниобий в виде очень тонкого порошка, затем
приготовляют из смеси маленькие прессованные таблет-
ки и нагревают их в очень чистом аргоне или в высоком
вакууме в течение 10—20 мин при 1600—1700°. В каче-
стве подложки служит тонкая ниобиевая пластинка, ко-
торая касается таблеток только в нескольких точках.
Целью описанных ниже опытов было такое пониже-
ние температуры реакции, которое позволило бы в каче-
стве материала для изготовления сосудов применять
кварц. Это дало бы к тому же возможность получать
NbO в больших количествах. Все опыты проводились в
кварцевых ампулах при температуре 900°, поддерживав-
Ускорение реакций между твердыми веществами 153
мой в течение 5 час [144]. Продукты реакции идентифи-
цировались рентгенографически по Дебаю—Шерреру.
Опыт 1. Nb2O5 + Nb (без добавок).
В отсутствие транспортирующего вещества ниобий и
Nb2Os при 900° практически не реагируют друг с дру-
гом, как показывает следующий опыт:
3 миллиграмм-атома порошка ниобия и 1 миллимоль Nb20s
нагревались при 900° в течение 5 час в системе, подключенной к
высоковакуумному насосу. После вакуумирования кварцевая ампула
отпаивалась и затем нагревалась следующие 5 час при 900°. Дебае-
грамма полученного вещества содержала все еще линии ниобия.
Образовалось небольшое количество NbO2, однако присутствие NbO
не могло быть доказано.
Опыт 2. Nb2O5 + Nb + Н2.
Добавки водорода весьма способствуют взаимодей-
ствию ниобия с Nb2O5.
3 миллиграмм-атома порошка ниобия и 1 миллимоль Nb2Os
смешивались и запаивались в кварцевой ампуле объемом 13 см3 при
давлении водорода, равном 1 ат (20°). После пятичасового нагрева
при 900° исходные вещества полностью превратились в NbO. В дан-
ном случае происходит транспорт кислорода в соответствии с
уравнениями
Nb2O5 + Н2 = 2NbO2 + Н2О(г) , (26)
NbO2 4- Н2 = NbO 4- Н2О(г) , (27)
Nb 4- Н2О (г)= NbO 4~ Н2. (28)
Если применяется ниобий, содержащий водород и предвари-
тельно не прокаленный, то тогда может иметь место также значи-
тельное взаимодействие, если водород и не вводится- дополнительно.
Опыт 3. Nb2O5 4- Nb + С12.
При транспортных реакциях (29) и (30) оба участни-
ка реакции «подвижны».
Nb2O5 4- 3NbC15(r) = 5NbOCl3(r), (29)
Nb 4~ 4NbC15(r) = 5NbCl4(r) . (30)
Превращение до NbO при этом протекает полностью.
Небольшие количества газообразных участников реак-
ции будут при охлаждении ампулы конденсироваться
отдельно от NbO,
154
Транспортные реакции в препаративной химии
3,03 миллиграмм-атома порошка ниобия и 1 миллимоль Nb2Oc
дегазируют, как и в опыте 1. После охлаждения кварцевой трубки
вводится хлор (1 ат, комнатная температура) и ампула запаивается
(объем 2,4 сж3). После пятичасового нагрева при 900° образуется чи-
стый NbO. Результат тот же, если предварительное прогревание в
высоком вакууме и не производилось.
Опыт 4. Nb2O5 + Nb Н- J2.
И в этом случае оба реагента могут транспортиро-
ваться [уравнения (31), (32)]. Однако существует также
транспортная реакция для NbO [уравнение (33)].
Nb2O5 + 3NbJ5(r) = 5NbOJ3(r), (31)
Nb -|- 2,5J2(r) = NbJs(r) , (32)
NbO + l,5J2(r) = NbOJ3(r)> 900 1100°. (33)
Nb2O5 применяют в небольшом избытке по отноше-
нию к ниобию, так что NbO образуется наряду с неболь-
шим количеством NbO2. При нагревании при 900° NbO
может затем переноситься по уравнению (33) в более
горячую зону, в то время как NbO2 остается та прежнем
месте.
Поскольку в данном случае необязательно брать ис-
ходные вещества в стехиометрическом отношении, этот
метод получения NbO особенно выгоден.
Смесь 6 миллиграмм-атомов порошка ниобия и 2,2 миллимоля
Nb2Os дегазируется в течение 5 час при 900° в кварцевой реакцион-
ной трубке, подключенной к высоковакуумному насосу. После этого
у исходной смеси конденсируются около 20 мг иода. Иод вводится
в стеклянном капилляре, который находится вне реакционной трубки
и вскрывается при нагревании кварцевой стенки острым пламенем
(технику работы см. [11]). Окончательно заплавленная ампула
(объем 25 сж3) выдерживается в течение 5 час при температуре 900°
и затем нагревается при температурном перепаде 950/1100°; при
этом NbO транспортируется в более горячую зону. Это происходит
в течение 2-х дней. При охлаждении газообразные продукты реакции
осаждаются с NbO2. Полученный NbO — чистый. Он прилипает
частично в виде кристаллической корки к кварцевой стенке, но его
можно отделить обработкой разбавленной плавиковой кислотой.
При этой кислотной обработке в раствор переходит также находя-
щийся иногда в виде примеси иодид ниобия.
Подробное сообщение автора о приготовлении NbO и NbO2 и
о транспорте NbO, NbO2 и Nb2Og должно появиться в Z. anorg. Chern.
Ускорение реакций между твердыми веществами
155
Еще один пример транспорта как обоих твердых ис-
ходных веществ, так и продуктов реакции можно найти
у Дебре [134], который провел реакцию
FeO + WO3 = FeWO4 (34)
в присутствии НС1 и получил вольфрамат железа в виде
красивых кристаллов.
Изложенные в этом разделе результа-
ты приводят к следующим выводам.
1. Реакции между твердыми исходными веществами
могут быть ускорены благодаря тому, что твердые веще-
ства «связываются друг с другом» за счет транспортной
реакции. Можно предвидеть, что этот принцип будет пе-
ренесен на многочисленные реакции между твердыми
веществами. Вместе с тем особенно благоприятно то, что
можно подобрать соответствующие транспортные реак-
ции, исходя из простых теоретических представлений.
2. В присутствии транспортирующей газовой фазы
взаимодействие твердых веществ можно проводить при
значительно более низких температурах.
3. Транспортирующие добавки количественно очень
малы (часто исчезающе малы) по сравнению с количе-
ствами взаимодействующих твердых веществ.
4. Твердые исходные вещества могут вступать в ре-
акцию друг с другом и при пространственном их разде-
лении. В связи с этим в отличие от обычных твердо-
фазных реакций не обязательно использовать исходные
вещества в стехиометрических количествах. Конечный
продукт независимо от соотношения исходных веществ
будет обладать стехиометрическим составом. «Твердо-
фазная реакция» будет вследствие этого селективной,
как, например, кристаллизация какого-нибудь вещества
из раствора. При исследовании протекания реакции ко-
личественный анализ продуктов реакции в этом случае
служит основным методом контроля.
5. Можно варьировать условия работы таким обра-
зом, чтобы исходные вещества применялись в виде по-
рошков и чтобы избыточная составная часть после вза-
имодействия удалялась транспортом.
6. Все вышеизложенное имеет значение уже тогда
когда только одно из исходных веществ может транспорт
156
Транспортные реакции в препаративной химии
тироваться. Наряду с этим имеется еще возможность
транспортировать оба исходные вещества (а также ко-
нечный продукт). Для выделения продукта реакции это
очень важно.
5.2.2. Варианты
Во втором опыте с NbO можно говорить о «частич-
ном» транспорте, так как только кислород переносится с
помощью равновесия Н2/Н2О. Если бы был проведен
опыт с пространственным разделением исходных ве-
ществ— ниобия и Nb2Os,— то оба компонента перешли
бы в NbO, оставаясь на прежних местах.
Другие явления отмечаются, когда такие металлы,
как железо, покрывают легирующим слоем [256] мето-
дами хромирования, силицирования [257] и т. д. Опыт
можно поставить так, чтобы железо и легирующий эле-
мент нагревались в одном и том же реакционном про-
странстве, но в различных его участках в присутствии
газообразных галогенидов, преимущественно хлоридов.
Наряду с транспортом легирующего вещества в виде
газообразного субхлорида, например SiCl2, может иметь
значение и «сопряженный» транспорт обоих металлов по
уравнению
2Fe(TB) + SiCl4 (Г) = 2FeCl2(r) + Si(TB). (35)
Этим путем происходит транспорт кремния к железу
и одновременно в обратном направлении с сохранением
стехиометрических соотношений компонентов. При про-
странственно разделенных исходных веществах, как и
при «частичном» транспорте, конечные продукты разде-
ляются. Транспорт прекращается, когда между обоими
участками перестает существовать разность концентра-
ций.
Другой пример «сопряженного» транспорта был опи-
сан Сен-Клер Девилем [255]. Если нагревать в атмосфе-
ре SiF4 пространственно разделенные ZrO2 и SiO2, то
они образуют ZrSiO4. При этом существенное значение
имеет реакция
£гО2(тв) + SiF4(r) = ZrF4(r) 4" SiO2(TB) • (36)
Ускорение реакций между твердыми веществами 157
Она протекает над заданным количеством ZrO2 слева
.направо, где SiO2 вступает во взаимодействие с избыточ-
ным количеством ZrO2. Если исходной твердой фазой
является SiO2, то реакция, напротив, протекает справа
налево. Оба процесса ведут к образованию ZrSiO4 и
одновременно к регенерации переносчика SiF4- Точно
так же SiF4 способствует взаимодействию А12О3 с SiO2,
[255].
Так как в этих случаях кислород не переносится га-
зовой фазой, то процесс можно рассматривать не только
как «сопряженный», но и как «частичный» транспорт.
При осуществлении экспериментов и расчетов эти ва-
рианты должны рассматриваться как «чисто транспорт-
ные реакции».
Глава 6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ПАРАМЕТРОВ С ПОМОЩЬЮ ТРАНСПОРТНЫХ
ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Транспорт твердой фазы может быть рассчитан в
«нормальном случае» на основе данных о движении газа
и равновесных давлений. Вместе с тем справедливо и
обратное: с помощью транспортных опытов можно по-
лучить сведения о движении газа или о термохимических
параметрах. Ниже будут рассмотрены различные методы
работы, пригодные для этой цели.
6. 1. Определение количества вещества,
транспортирующегося в диффузионной
системе
При определенных условиях опыта в запаянной труб-
ке обнаруживается транспортный эффект. Для повыше-
ния точности расчетов целесообразно применять уста-
новки с четко ограниченным диффузионным участком
(рис. 9). Выбрав систему, хорошо известную термоди-
намически, можно таким путем установить коэффициен-
ты диффузии при повышенной температуре. Соответ-
ствующие опыты еще не проведены.
Но наибольший интерес представляет определение
термохимических параметров по выходу транспортной
реакции. Можно ввести в расчет, например, энтропию
транспортной реакции и с помощью наблюдаемого выхо-
да определить энтальпию реакции.
Разумеется, следует ожидать, что точность получен-
ной этим путем величины будет невелика. Но зато такие
опыты можно выполнить быстро и просто. Кроме того,
этот способ применим к веществам, энтальпии образова-
ния которых трудно определить другими путями.
Определение количества транспортируемого вещества 159
Пример. Энтальпия образования NbOCl2. Оксихлорид
ниобия (IV) [199] NbOCb
NbOCl2(7B) + NbCl5(r) = NbOCl3(r) + NbCl4(r) (1)
транспортируется быстро при 400/350° в более холодную
зону, если установившиеся в трубке давления составляют
~ 5ат и Ркьос13 ~ I ат. Так как реакция проте-
кает со значительным приращением энтропии, то из на-
блюдаемого большого выхода транспортной реакции
можно заключить, что величина свободной стандартной
энтальпии Лбб5о должна быть близка к нулю (см. раз-
дел 2.4, правило 5). Определив значение нормальной эн-
тропии 3&ьос12(Г)= 29 э.е. и используя имеющиеся в рас-
поряжении термохимические величины [136,258] для оста-
льных участников реакции, получим для реакции (1)
A S298 = 45 э. е.,
А ^298 = —151 — A -^Nboci2(TB) ккал.
'Пренебрегая величиной ЛСр и приняв AGeso = 0, вы-
числим приближенно
Аьос12(тв) —180 ккал.
Этот простой расчет дает порядок величины A#Nboci2 ,
близкий к истинному. Более точное исследование с опре-
делением транспортируемого количества NbOCl2 в диф-
фузионной системе по рис. 9 дает с использованием
вышеприведенной энтропии реакции более точное зна-
чение Л^'йьосцтв) == — 189 ± 2 ккал [259]. Поскольку из-за
медленного протекания реакций с NbOCl2 до сих пор
отсутствует возможность калориметрической их оценки,
определение А//&ьос12 с помощью транспортных опы-
тов представляет несомненный интерес.
Случаи, когда транспорт твердой фазы не происхо-
дит, также могут быть использованы для определения
термодинамических параметров. Если уравнение транс-
порта может быть составлено, в то время как опыт дает
отрицательный результат, то это означает, что реакция
тормозится кинетически. При повышенных температурах,
однако, это бывает редко (см. раздел 2.2). Как правило,
отрицательный результат транспортного опыта можно
160
Определений термодинамические параметров
объяснить неблагоприятными условиями гетерогенного
равновесия. Но и при таких условиях можно получить
ценные данные. Так, например, существование известных
из спектров газообразных субхлоридов NiCl и FeCl по-
зволило осуществить транспорт металлов по уравнени-
ям (2) и (3).
Ni +NiC12(r) = 2NiCl(r) , эндотермическая реакция, (2)
Fe -j-FeCl2(r) = 2FeCl(r) , эндотермическая реакция. (3)
Поскольку такой транспорт при температурах около
1000° при тщательном исключении побочных реакций не
наступает в заметной мере, то содержание субхлоридов
в газовой фазе должно быть чрезвычайно мало. Прини-
мая во внимание чувствительность используемой уста-
новки, получаем предельные значения энтальпий образо-
вания газообразных субхлоридов [14]:
Д #Nici(r) /> 45 ккал, Д #Feci(r) 30 ккал •
6. 2. Испытание на обратимость
С помощью транспортных опытов можно проверить
обратимость гетерогенной реакции. Так, например, если
нагревать хлорид титана (III) в кварцевой ампуле в
присутствии порошка кварца при 700°, то реакция (4)
протекает в известной мере, однако далеко не полностью.
SiO2 + 2TiCl3(TB, г) = 2TiOCl(TB) + SiCl4(r) . (4)
Если реакционная трубка будет находиться под дей-
ствием температурного перепада 750/600°, то SiO2 перей-
дет в более холодную зону, где и будет находиться вме-
сте с Т1С1з(тв)И Т1ОС1(тв)-Из того факта, что иглы TiOCl,
осажденные вначале в зоне с температурой 600°, пере-
ходят в SiO2, сохраняя в основном свой габитус, следует
обратимость реакции (4).
Независимо от еще невыясненной природы транс-
портной реакции (см. раздел 4.1) эта обратимость пока-
зывает, что наблюдаемое конечное состояние может
быть использовано для термодинамической оценки. Зная
Изменение направления транспорта
161
количество образующегося TiOCl, можно получить до-
вольно надежное значение энтальпии образования окси-
хлорида титана (III) [196].
6. 3. Изменение направления транспорта.
Критическая точка разложения
Если в транспорте одного и того же вещества уча-
ствуют экзотермическое и эндотермическое гетерогенные
равновесия, то транспорт может происходить под дей-
ствием перепада температуры как от к Т2, так и (при
других условиях) от Т2 к Л- Точка изменения направле-
ния транспорта, толкование которой дается в разделе 4.2
и на рис 35, особенно пригодна для определения термо-
динамических параметров. Наблюдаемые в опытах точки
изменения направления транспорта кремния [11] и окиси
меди (I) [13] совпадают с найденным расчетом. Этот
факт представляет собой подтверждение надежности
применяемых для расчета констант равновесия.
Если нахождение точек, в которых изменяется на-
правление транспорта, служит специально для определе-
ния термодинамических величин, то условия опыта мож-
но подчинить этой цели. Эти условия просты и нагляд-
ны, когда гетерогенное равновесие сильно смещено в
одну сторону в более холодной зоне. В этом случае пре-
обладающий там состав газовой фазы определяется до-
статочно полно без точного знания положения равно-
весия. Изменяется только процесс в более горячей зоне
за счет изменения давления или температуры. Эти ус-
ловия также просты, если вместо процесса в более хо-
лодной зоне происходит постоянное поступление газовой
фазы определенного состава. В зависимости от темпе-
ратуры горячей зоны, в которой находится твердая фаза,
количество последней будет уменьшаться или увеличи-
ваться. В точке перехода количество твердой фазы
остается неизменным. В этой точке — и только там —
газ, находящийся в равновесии с твердой фазой, имеет
тот же брутто-состав, что и питающая газовая фаза.
Это строго выполняется в случае, когда разделение га-
зов задерживается термодиффузией. Разделение газов
11 Г. Шефер
162
Определение термодинамических параметров
должно также учитываться при расчетах. Без его учета
полученные данные, как правило, все же являются хо-
рошим приближением.
Практически важный особый случай, когда точка
перехода определяется введением газовой фазы стехио-
метрического состава, был обозначен особым термином;
мы говорим о критической точке разложения соответ-
ствующего соединения. Этот метод определения термо-
динамических величин будет разобран на ряде примеров.
6.3.1. Энтальпия образования моносульфида углерода
Энтальпия образования газообразного сульфида угле-
рода (II) CS, известного из спектроскопических иссле-
дований, может быть установлена путем определения
критической точки разложения CS2 на раскаленной
угольной нити [238]. Если нагревать угольную нить в
атмосфере CS2 определенной концентрации, которая под-
держивается постоянной благодаря конвекции, например,
при 1500°, то имеют место реакции (5) и (6).
C4~S2(r) = CS2(r) , экзотермическая реакция, (5)
С + CS2(r) = 2CS(r) , эндотермическая реакция. (6)
Для транспорта углерода определяющей является
рассмотренная в разделе 4.2 величина Рс =0,5 (Pcs —
—2Ps2 ) как мера количества углерода, обратимо пере-
ходящего в газовую фазу.
При повышенных давлениях преобладает экзотерми-
ческая реакция (5). В результате на раскаленной прово-
локе из начальной газовой СБг-фазы выделяется углерод;
Рс отрицательно.
При понижении давления влияние реакции (6) вслед-
ствие увеличения числа молей, связанного с образова-
нием CS, возрастает. И наконец реакция (6) становится
преобладающей. Раскаленная угольная нить становится
тоньше из-за обратного транспорта углерода; Рс поло-
жительно.
В критической точке разложения, которая может быть
найдена в результате соответствующих опытов, угольная
пить не изменяется, Рс = 0, и вместе с тем Pcs =2Ps,2.
Изменение направления транспорта
16
Равновесное давление Ps2 для реакции (5) может
быть рассчитано с помощью известных термохимических
величин. Поэтому Pcs тоже можно определить для экс-
периментально установленной критической точки разло-
жения. Так как все прочие термодинамические величины
можно взять из литературы, то энтальпия образования
моносульфида углерода может быть рассчитана из по-
лученного значения давления CS:
Д #cs(r) = 58 ± 5 ккал.
Этот результат был подтвержден другим путем [238], в
частности измерением параметров равновесной системы
MnS + С = Мп(г) + CS [260].
6.3.2. Термическая устойчивость тетраиодида
кремния
Благодаря статическим измерениям исследованы го-
могенные равновесия [11]
SiJ4(r) — ,SiJ2(r) -J- J2(r)» (7)
SiJ4(r) — SiJ2(rj + 2J(r) . (8)
Переход к равновесиям с кремнием в качестве первичной
твердой фазы удается путем комбинирования измерений
параметров названных равновесий с определением кри-
тической точки разложения для иодида кремния (IV)
[11,86].
а) Кварцевая трубка, через которую пропускают по-
ток аргона, содержащего SiJ4 в известной концентрации,
нагревается в электрической печи. В самом горячем уча-
стке трубки, температура которого измеряется, находится
твердый кремний. Если при постоянном поступлении
SiJ4 температуру кремния постепенно повышать, то крем-
ний будет транспортироваться от наиболее горячих к
более холодным участкам трубки. Если, однако, темпе-
ратура кремния превысит некоторую определенную вели-
чину Т2, то этот транспорт прекратится.
б) Подобный опыт был повторен без твердой фазы
кремния. При этом отмечалось, что при превышении той
Же температуры Tz кремний осаждался в горячей зоне.
И*
164
Определение термодинамических параметров
Tz — это температура критической точки разложения,
соответствующая данному начальному давлению SiJ4.
При температуре ниже Т z преобладает эндотермическая
реакция
Si -J- SiJ4(r) = 2SiJ2(r) • (9)
Значение Psi =0,5 (Psij2 — Рз2— 0,5Pj ) положительно.
Выше Tz преобладают экзотермические реакции (10)
и (11), протекающие справа налево; Psi отрицательно.
Si -]-2J2(r) = SiJ4(r) , (10)
Si 4J(r) = SiJ4(r) . (11)
При температуре Tz давления Psi = 0 и Psij2= Pj2+0,5Pj.
Эта зависимость наглядно изображена изобарой на
рис. 39. Известные для гомогенной системы равновесные
давления разложения SiJ4 (давления SiJ4, SiJ2, J2, J)
имеют место при температуре Гги в присутствии твердо-
го кремния. Таким образом найден переход от измерен-
ных параметров гомогенных равновесий к искомым па-
раметрам гетерогенных равновесий.
6.3.3. Критическая точка разложения
при транспорте титана иодидным методом
Процессы, наблюдаемые при транспорте титана ио-
дидным методом, аналогичны только что рассмотренным
(см. транспорт кремния). Если ТП4(Г)взаимодействует с
раскаленной титановой проволокой ниже температуры
Tz по уравнению (12), то эта проволока разъедается, в
то время как при температуре выше Tz она увеличивает-
ся в объеме за счет осаждения на ней титана. В послед-
нем случае преобладает равновесие (13).
Ti TiJ4(r) = 2TiJ2(r) , эндотермическая реакция, (12)
Ti +4J(r) = TiJ4(r) , экзотермическая реакция. (13)
Ингрехэм и Пиджен [232] описали опыт, в котором испа-
рившийся TiJ4 с давлением насыщения около 20 мм рт. ст.,
что соответствует 2,6- 10~2ат, протекал над нагретым ти-
таном и отсасывался через капилляр. Общее давление
(Р + Рти2 + Pj ) на раскаленной проволоке состав-
Изменение направления транспорта
165
ляло при этих условиях* также около 2,6-10-2 ат. Кри-
тическая точка разложения наблюдалась при Tz = 1250°,
как показано на рис. 38.0сновываясына этой эксперимен-
тально установленной критической точке разложения,
можно проверить имеющиеся в настоящее время [92] еще
не очень надежные термодинамические величины участ-
вующих в реакции соединений.
Для обратимо «растворяющегося в газовой фазе коли-
чества титана» по уравнениям (12) и (13) имеем
0,5(PTij2-0,5Pj).
В критической точке разложения Рти2 = 0,5Pj , поэтому
с помощью констант равновесия уравнений (12) и (13)
получим
P2jT 1
Др(12) • АР(13)--‘
При значениях logKP(i2)=—3,249 и logKP(i3) = ±7,700,
рассчитанных для 1250°, получим в итоге: Рти2 =
= 1,5- IO"3 ат, Р3 = 3,0- IO-3 ат, PT1J< = 3,9 • 10~3 ат,
SP = 8,4- IO-3 ат.
При расчете не были использованы удельные тепло-
ты газообразных иодидов титана, поскольку эти данные
отсутствуют, однако ДСр для реакций (12) и (13) на-
столько малы, что полученные при ДСр = 0 результаты
не слишком отличаются от истинных значений. И все же
эти результаты можно было бы улучшить. Если при-
нять во внимание, что эксперименты могут быть еще бо-
лее усовершенствованы, если они ставятся специально
для определения термодинамических величин, то можно
считать соответствие рассчитанного общего давления
(8,4 -Ю-3 ат) с наблюдавшимся (26-10—3 ат) удовлетво-
рительным. Отклонение лежит в пределах неточности
определения использованных данных. Рекомендованные
Кубашевским [92] для TiJ4(r) и TiJs(r)термодинамические
величины тем самым подтверждаются, а это немаловаж-
но в связи 'со значительным различием этих данных в
оригинальных работах, особенно для ДТ/ти2
* ? лмало по сравнению с Pj. В соответствии с данными Гер-
цога и Пиджена [261], РTiT не принимается во внимание (см. так-
же [262]).
166
Определение термодинамических параметров
6.3.4. Выделение ниобия и образование его карбида
из газообразного пентахлорида
Блокер и Кемпбелл [236] исследовали поведение рас-
каленной ниобиевой проволоки в атмосфере NbCls в за-
висимости от температуры раскаленной проволоки и от
давления NbCls. Для каждого значения давле-
ния NbCls имеется определенная критическая тем-
пература разложения Т2. При повышенной температуре
ниобий осаждается [уравнение (14)], в то время как при
более низкой температуре он удаляется с раскаленной
проволоки [уравнения (15) и (16)]. На рис. 44 представ-
лены полученные данные.
Nb + 5С1 = NbCl5(r), Р. пров., экзотермическая реакция, (14)
Nb + 4NbCls(r) = 5NbCl4(r) , эндотермическая реакция, (15)
2Nb + 3NbCl5(r) = 5NbCl3(r), эндотермическая реакция. (16)
Считая, что только равновесия (14) и (15) являются
преобладающими и что величиной Риьс13 можно прене-
бречь, получаем Р^ь=0 20P(NbCi1— Pci)-
В критической точке разложения, где указанные
реакции полностью компенсируются, Рс1 = Риьс14.
Действительно, рассчитанная при этом допущении за-
висимость критической температуры разложения от дав-
ления NbCls довольно хорошо согласуется с эксперимен-
тально установленной зависимостью [258]. Надежные зна-
чения, конечно, можно будет получить лишь тогда, когда
станет больше известно о стабильности газообразного
NbCl3.
В разделах 5.1 и 5.2 уже указывалось на комбиниро-
вание транспортных процессов с другими реакциями. По-
добное комбинирование можно наблюдать, когда на
раскаленной ниобиевой проволоке в атмосфере NbCl5 об-
разуется смесь NbC + С.
NbC 5С1 = NbCl5(r) + С, экзотермическая реакция, (17)
NbC+4NbCl5(r) =5NbCl4(r) +С, эндотермическая реакция, (18)
2NbC+3NbCl5(r) = 5NbCl3(r) + 2С,
эндотерм ич еская реакция. (19)
Изменение направления транспорта
167
При малом начальном давлении NbCls и высоких темпе-
ратурах преобладает экзотермическая реакция (17),
Рис. 44. Критическая температура разложе-
ния NbCls в зависимости от начального дав-
ления NbCls [236].
X осаждение металла; □ образование карбида;
О осаждение металла или переход в газовую фазу
не происходит.
протекающая в направлении справа налево: графит пре-
вращается в NbC. Более высокие давления NbCl5 и бо-
лее низкие температуры способствуют эндотермическим
реакциям (18) и (19); при этом NbC выделяет углерод.
168 Определение термодинамических параметров
Для образования NbC имеются, таким образом, кри-
тические условия, зависящие от Рмьа5 и Т. Они были
экспериментально установлены Блокером и Кемпбеллом
[236] и могут быть определены термодинамически.
Для превращения образца из графита в карбид нио-
бия особенно благоприятна область между прямыми на
рис. 44; в этой области графит превращается в карбид
ниобия без выделения ниобия в виде металлической
фазы.
Блокер и Кемпбелл [236] экспериментально устано-
вили зависимость критической температуры разложения
от давления галогенида для следующих систем:
Nb/NbBr5, NbC/NbBr5, Та/ТаС15, ТаС/ТаС15, Та/ТаВг5,
ТаС/ТаВг5, Zr/ZrCl4, ZrC/ZrCl4, Zr/ZrBr4, ZrC/ZrBr4,
Zr/ZrJ4, ZrC/ZrJ4. Эти результаты следует принимать во
внимание при определении термодинамических величин
для соединений, участвующих в реакциях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bunsen R., J. prakt. Chem., 56, 53 (1852).
2. Sainte-Claire Deville H., Liebigs Ann. Chem., 120, 176
(1861).
3. Troost L., Hautefeuille P., Ann. Chim. Physique (5)
7, 452 (1876).
4. T г о о s t L., Hautefeuille P., bei Hautefeuille P.,
Perrey A., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 100, 1220 (1885).
5. v a n A г к e 1 A. E., de Boer J. H., Z. anorg. Chem., 148,
345 (1925).
6. v a n Arkel A. E., Metallwirtschaft, 13,405 (1934).
7. В i 11 z W., Fischer W., J u z a R., Z. anorg. Chem., 176,
121 (11928).
8. G г о s s P., Catalytic Distillation of Aluminium, Proc. Sympos. on
'Refining of Non-Ferrous Metals 1950, Crowther a. Goodman, Lon-
don.
9. S c h a f e r H.,
27 (1956).
10. S c h a f e r H.,
42 (1956).
11. S c h a f e r H.,
12. S ch a f er H.,
13. S c h a f e r H.,
14. Schafer H.,
15. S c h a f e r H.,
16. S c h a f e r H.,
17. Fischer W.,
18. К e m p t e r C.
290, 238 (1957).
19. Schafer H.,
(1959).
20. S i b b i n g E.,
2L S c h a f e r H.,
Jacob H., E t z e 1 K., Z. anorg. Chem., 286,
Jacob H„ E t z e 1 K-, Z. anorg. Chem., 286,
’Morcher B., Z. anorg. Chem., 290, 279 (1957).
More her B., Z. anorg. Chem., 291, 221 (1957).
Etzel K., Z. anorg. Chem., 291, 294 (1957).
Etzel K., Z. anorg. Chem., 301, 137 (1959).
Angew. Chem., 73, 11 (1961).
Etzel К., неопубликованные данные, 1952.
Gewehr R., Z. anorg. Chem., 209, 17 (1932).
P., A 1 v a r e z - T о s t a d о C., Z. anorg. Chem.,
D о h m a n n K--D., Z. anorg. Chem., 300, 1
Schafer H., неопубликованные данные, 1960.
Fuhr W., неопубликованные данные, 1961.
170
Литература
22. С a t е г Е. D„ Plante Е. R„ Gilles Р. W., J. Chem.
Phys., 32, 1269 (1960).
23. Shapiro Z. M., в книге L u s t m а п В., К е г z е F., The
Metallurgy of Zirconium, McGraw Hill Book Co., New York, 1955.
24. C a m p b e 11 I. E., Jaffee R. I., Blocher J. M., Gur-
land J., Gonser B. W., Trans. Electrochem. Soc., 93, 271
(1948).
25. Ma gel T. T., пат. США 2873108, July 23, 1947.
26. R о 1 s t e n R. F., J. Electrochem. Soc., 106, 975 (1959).
27. R о 1 s t en R. F., Z. anorg. Chem., 305, 25 (1960).
28. Do ring H., Moliere K-, Z. Elektrochem., 56, 403 (1952).
29. H о 1 d e n R. В., К о p e 1 m a n B., J. Electrochem. Soc., 100,
120 (1953).
30. Shapiro Z. M. [23], p. 162.
31. Loon am A. C., J. Electrochem. Soc., 106, 238 (1959).
32. Morawietz W., Z. Elektrochem., 56, 407 (1952).
33. S h a p i г о Z. M. [23], p. 173.
34. S c h a f e r H., T i 11 a c k J., неопубликованные данные, 1958.
35. Brewer L., Kane J. S., J. Phys. Chem., 59, 105 (1955).
36. К a r u t z I., S t r a n s k i I. N., Z. anorg. Chem., 292, 330
(1957).
37. S c h a f e г H., T i 11 a c k J., неопубликованные данные, 1959.
38. Doerner H. A., U. S. Bur. of Mines, Techn. Paper, 577; Wa-
shington, 1937.
39. Landolt-Bornstein, Physikalisch-chemische Tabellen,
Springer, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 5. Aufl.
40. J e 11 i n e k K-, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Enke,
Stuttgart, 1928.
41. Walker R. E., Westenberg A. A., -J. Chem. Phys., 29,
1139 (1958); 29, 1147 (1958); 31, 519 (1959); 32, 436 (1960).
42. С 1 u s i u s K-, в книге К 1 e m e n c A., Die Behandlung und
Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien, 1948.
43. J а с о b H., Schafer H., неопубликованные данные, 1956.
44. U 11 m a n n F., Enzyklopadie der technischen Chemie, 3 Aufl.,
Bd. 12, S. 700. Urban und Schwarzenberg, Miinchen, 1960.
45. Langmuir I., J. Amer. Chem. Soc., 37, 1139, 1162 (1915).
46. v a n A r k e 1 A. E., Physica, 3, 76 (1923).
47. Geiss W., van Liempt J. A. M., Z. Metallkunde, 16, 317
(1924).
48. de Boer J. H„ Fast J. D„ Z. anorg. Chem., 153, 1 (1926);
187, 177, 193 (1930).
Литература
171
49. v а п А г к е 1 А. Е., Reine Metalle, Springer, Berlin, 1939.
50. Cook M., J. Inst. Metals, 82, 93 (1953).
51. Litton F. B., Andersen H. C., J. Electrochem. Soc., 101,
287 (1954).
52. iR olsten R. F., Trans. Met. Soc. AIME, 215, 472 (1959).
53. Rolsten R. F., Trans. Met. Soc. AIME, 215, 478 (1959).
54. Schafer FL, Fuchs E., неопубликованные данные, 1958.
55. N e u n h о e f f e г 0., Schulz P„ пат. ФРГ 841307, Oktober 6,
1949.
56. Neunhoeffer O., Schulz P., пат. ФРГ 833221, August 21,
1949.
57. Chem. Eng. News, 37, № 24, 17 (1959) (General Electric Co.).
58. Schafer H., Heitland H.-J., неопубликованные данные,
1957.
59. S c h a f e r H., Heitland H.-J., Z. anorg. Chem., 304, 249
('I960).
60. Schafer H., Tebben A., Z. anorg. Chem., 304, 317 (1960).
61. Hooper G. W., Al cock С. B., Proc. Roy. Soc., London,
Ser. A 254, 551 (1960).
62. T г о о s t L., Hautefeuille P., C. R. hebd. Seances Acad.
Sci., 84, 946 (1877).
63. W a r t e n b e r g H. v., Z. Elektrochem., 19, 489 (1913).
64. Loomis F. W., Watson T. F„ Phys. Rev., 48, 280 (1935);
Landolt-Bornstein I, 2, I, S. 26, Springer, 1951.
65. S c h a f e r H., M о r c h e г В., неопубликованные данные, 1955.
66. McGee r J. P„ J. Chem. Educ., 29, 534 (1952).
67. Klemm W., Geiersberger K., Schaeler B., Mindt H.,
Z. anorg. Chem., 255, 287, 293 (1948).
68. Klemm W., Voss E., Z. anorg. Chem., 251, 233 (1943).
69. Klemm W., Voss E., Geiersberger K-, Z. anorg.
Chem., 256, 15, 24 (1948).
70. Schneider A., Schmidt W., Z. Metallkunde, 42, 43 (1951).
71. Gross P., Rapports Presentes au Congres International de
1’Aluminium, 1, 167 (1954).
72. Bjel j a jew A. L, Kohaszati Lapok, 13 (91), 420 (1958) (Chem.
Zbl„ 1959, 8487).
73. W i 11 m о r e Ch. В., пат. США 2184705, 1939 (Chem. Zbl., 1940,
I, 2853).
74. Gross P., англ. пат. 582579, November 21, 1946; франц, пат.
960785, Juni 3, 1947; пат. США 2470305, 2470306, May 17, 1949.
172
Литература
75. Weiss Р„ пат. ФРГ 959762, 967690, Oktober 2, 1948 (Chem.
Zbl., 1958, 11 072).
76. Howard F. L., пат. CHIA 2762702, September 11, 1956.
77. P h i 11 i p s N. W. F., R a p s о n B., Hollingshead E. A.,
пат. ФРГ 882145, August 23, 1951.
78. N о wo tn у H., В a 1 d u i n H., австр. пат. 194615, November
10, 1954 (Chem. Zbl., 1959, 8323).
79. Aluminium Laboratories Ltd., Montreal, англ. пат. 846189, July 30,
1958.
80. Chem. Eng., 67, 21, 90 (1960); реферат в Chem. Ztg., 85, 153
(1961).
81. C u b i с c i о 11 i D., Techn. Report X; SRI Project SU—1827
(Jan. 1960).
82. С о r b e 11 J. D., W i n b u s h S. v., A 1 b e r s F. C., J. Amer.
Chem. Soc., 79, 3020 (1957).
83. C u b i с c i о 11 i D., Ken e she a F. J., Kelley С. M.,
J. Phys. Chem., 62, 463 (1958).
84. 'Schafer H., Nickl J., Z. anorg. Chem., 274, 250 (1953).
85. Антипин П. Ф„ Сергеев В. В., ЖПХ, 27, 784 (1954).
86. S с h a f е г Н., В г u d е г г е с к Н., неопубликованные данные,
1958—4959.
87. Schafer Н„ Z. anorg. Chem., 274, 265 (1953).
88. S с h a f е г Н„ австр. пат. 190906, September 15, 1956; пат. ФРГ
966471, Juli 14, 1954; пат. ФРГ 950848, Februar 21, 1954 (W. С.
Heraeus, Hanau).
89. Е п к Е., Nickl J., австр. пат. 196361, August 15, 1957 (Wa-
cker-Chemie).
90. Schafer H., W a r t e n p f u h 1 F., неопубликованные данные,
1958.
91. Gross P., Levi D. L., англ. пат. 722901, September 5, 1951.
92. К ub a s c h e w s к i 0., Angew. Chem. 72, <255 (1960).
93. S c h a f e r H., D о h m a n n K.-D., Z. anorg. Chem., 299, 197
(1959).
94. Lee M. F„ J. Phys. Chem., 62, 877 (1958).
95. Smith ells C. J., Trans. Faraday Soc., 17, 485, 491 (1921).
96. S m i t h e 1 1 s C. J., Tungsten, Chapman a. Hall, London, 3 ed.
1952.
97. Al terthum H., Z. phys. Chem., 110, 1, 13 (1924).
98. J a e g e r G., К r a s e m a n n R., Werkstoffe u. Korrosion, 3,
401, 405 (1952).
99. Schafer H., КгеЫ K-, Z, anorg. Chem., 268, 35 (1952).
Литература
173
100. Schafer Н., Jakob Н., неопубликованные данные, 1953.
101. Gross Р., Levi D. L., Inst, of Mining and Metallurgy;
Symposium on the Expraction Metallurgy of Some of the Rarer
Metals, London, 1956, p. 337.
102. Gross P., Levi D. L., англ. пат. 723880, September 5, 1951.
103. Gross P„ пат. ФРГ 829801, August 30, 1949.
104. International Alloys Ltd. N. P. 79507, September 6, 1949.
105. Gross P., Levi D. L., англ. пат. 719551, September 5, 1951.
106. Wohler L., Witzmann W., Z. Elektrochem., 14, 97, 106
(1908).
107. Debray H., Joly A., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 106,
100 (1888).
108. Gutbier A., Leuchs G. A., Wiessmann H., Maisch O.,
Z. anorg. Chem., 96, 182 (1916).
109. Schafer H., Gerhardt W., T e b b e n A., Angew. Chem.,
73, 27, 115 (1961).
110. S c h a f e r H., T e b b e n А., исследования не закончены.
111. Chupka W. А., В e r k о w i t z J., Giese C. F., J. Chem.
Phys., 30, 827 (1959).
112. H u t c h i s о n C. A., Malm J. G„ J. Amer. Chem. Soc., 71,
1338 (1949).
113. Malm J. G., Hutchison С. А., пат. США 2531143, No-
vember 19, 1948 (Chem. Zbl., 1951, II, 2095).
114. G г о s s w e i n e r L. L, Seifert R. L., J. Amer. Chem. Soc.,
74, 2701 (1952).
115. Y о u n g W. A., J. Phys. Chem., 64, 1003 (1960).
116. Millner T„ Neugebauer J., Nature, London, 163, 601
(1949).
117. Brewer L., Chem. Rev., 52, 57 (1953).
118. В r e w e r L., Elliott G. R. B., Thesis Elliott, Berkeley,
1952.
119. Glemser O., Volz H. G., Naturwissenschaften, 43, 33
(1956).
120. M e у e r G., Oos ter om J. E, van О e v e r e n W. J., Rec.
trav. chim., 78, 417 (1959).
121. van Ark el A. E., Spitzbergen U., Hey ding R. D.,
Canad. J. Chem., 33, 446 (1955).
122. S c h о о n m a k e r R. C., Porter R. F., J. Phys. Chem., 64,
457 (I960).
123. Berkowitz J., M e s c h i D. J., Chupka W. A., J. Chem.
Phys., 33, 533 (I960).
174
124.
125.
126.
127
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
148.
Литература
Glemser О., Volz Н. G., Meyer В., Z. anorg. Chem.,
292, 311 (1957).
Neuhaus A., Chem. Ing. Techn., 28, 350 (1956).
Brady E. L„ J Phys. Chem., 57, 706 (1953).
Brewer L., частное сообщение.
Спицын В., Z. anorg. Chem., 189, 337, 343 (1930).
Schafer H., Z. anorg. Chem., 259, 53 (1949).
Farber M., D a r n e 11 A. J., J. Chem. Phys., 23, 1460
(1955).
Спицын В., Каштанов JI., Z. anorg. Chem., 182, 207,
215 (1929).
Schafer H., Sibbing E., Z. anorg. Chem., 305, 341 (1960).
Sainte-Claire Deville H., C. R. hebd. Seances Acad.
Sci., 52, 1264 (1861).
Debray H., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 55, 287 (1862).
Rossini F. D., W a g m a n D. D. [и др.], Selected Values
of Chemical Thermodynamic Properties, U. S. Printing Office,
Washington, 1952.
Shafer H., К a h 1 e n b e r g F., Z. anorg. Chem., 305, 327
(1960).
Schafer H., T 111 а с к J., неопубликованные данные,
1959—1960.
Wartenberg H. v., Z. anorg. Chem., 79, 71, 83, 84 (1913).
War ten berg H. v., Z. Elektrochem., 53, 343 (1949).
Lorenz R., Ber. dtsch. chem. Ges., 24, 1501 (1891).
Sainte-Claire Deville H., Troost L., C. R. hebd.
Seances Acad. Sci., 52, 920 (1861).
Nit sc he R., Vortr. Bunsentagung, Bonn, Mai I960; Vortr.
Miinster/Westf., Mai 30, 1960.
N itsche R., J. Phys, and Chem. Solid State, 17, 163 (1960).
Schafer H., Hiiesker M., неопубликованные данные,
1960.
Goldfinger P, Ackerman M., Jeunehomme M.,
Vaporization of Compounds and Alloys at High Temperature, Fi-
nal Techn. Report, 1959.
Beun J. A., Nitsche R., LichtensteigerM., Physica,
26, 647 (1960).
Nitsche R., частное сообщение, апрель 1961.
Schafer H., Dismukes J. P., неопубликованные данные,
1960.
Литература
175
149. Sime R. J., Gregory N. W., J. Amer. Chem. Soc., 82, 93
(1960).
150. Щука рев С. А., Колбин H. П., Рябов В. Н., ЖНХ, 4,
763 (1959).
151. iS ch a f е г Н., Angew. Chem., 67, 748 (1955).
152. G u i с h а г d M., C. R. hebd. Seance? Acad. Sci., 145, 807
(1907).
153. Schafer H., Hones W. J., Z. anorg. Chem., 288, 62
(1956).
154. Wilson L. E., Gregory N. W., J. Amer. Chem. Soc., 80,
2067 (1958).
155. Munster A., Rinck G„ Ruppert W., Z. phys. Chem.,
N. F. 9, 228 (1956).
156. A n t e 11 G. R., E f f e r D., J. Electrochem. Soc., 106, 509
(1959).
157. An tell G. R., Effer D., DAS. 1096886, September 18, 1959.
158. S c a i f e D. E., Wylie A. W., 2. Internal. Konferenz fiber
friedliche Anwendung der Atomenergie, Genf, Sept. 1958.
159. Brewer L., Lofgren N. L., J. Amer. Chem. Soc., 72,
3038 (1950).
160. Bulkowski H. H., cm. Shapiro Z. M. [23].
161. R о 1 s t e n R. F., частное сообщение.
162. Schafer H., Morcher В., неопубликованные данные,
1956.
163. Lesser R., Erben E., частное сообщение, 1960.
164. Gross P„ пат. США 2470306, May 17, 1949.
165. Nowotny H., В al du in H., Piffl L., Metall, 14, 6
(1960).
166. Theuerer H. C., Chem. Eng. News, 1956, 4145, DAS. 1023023,
June 26, 1956 (Chem. Zbl., 1958, 8733); пат. США 2901325,
August 25, 1959.
167. White D., Mann D. E., Walsh P. N., Sommer A.,
J. Chem. Phys., 32, 488 (1960).
168. Meschi D. J., Chupka W. A., Berkowitz J., J. Chem.
Phys., 33, 530 (1960).
169. Beun J. A., Nitsche R., Boelsterli H. U., Physica,
в печати, 1961.
170. Morawietz W., частное сообщение.
171. Реферат в Chemical Week, July 2, 1960, p. 41.
176
Литература
172. Ehrlich Р., Kuh n 1 H., Z. anorg. Chem., 298, 176, 190
(1959).
173. Edeleanu C, Gibson J. G., J. Inst. Metals, 88, 321
(1959—1960).
174. Finniston H. M„ J. Inst. Metals, 87, 360, 375 (1958—1959).
175. Sainte-Claire Deville H., C. R. hebd Seances Acad.
Sci., 53, 161 (1861).
176. Krauskopf К. B., Economic Geology, 52, 786 (1957).
177. Crowley H. L„ пат. США 2716601, May 8, 1950.
178. Schafer H., неопубликованные данные, 1941.
179. Hegediis A. J., Millner T., Neugebauer J., Sas-
v a r i e К.» Z. anorg. Chem., 281, 64, 82 (1955).
180. Funk H., Die Darstellung der Metalle im Laboratorium, Enke,
Stuttgart, 1938, S. 73.
181. Skaupy F., Metallkeramik, Verlag Chemie, Berlin, 1943,
S. 143.
182. Kieffer R., Ho top W., Pulvermetallurgie u. Sinterwerk-
stoffe, Springer, Berlin, 1948, S. 227 ff.
183. D г о w a r t J., de Maria G., I n g h r a m M. G., J. Chem.
Phys., 29, 1015 (1958).
184. Stull D. R., S i n k e G. C., Thermodynamic Properties of
the Elements, Amer. Chem. Soc., Washington, 1956.
185. Hill V. G., Roy R., Trans. Brit. Ceram. Soc., 57, 496 (1958).
186. Florke O. W., Ber. dtsch. keram. Ges., 32, 369 (1955); Na-
turwissenschaften, 43, 419 (1956); см. также более ранние ра-
боты.
187. de Keyser W. L., Cypres R., Bull. Soc. franc. Ceram.,
1957, № 36, 29 (Chem. Zbl., 1958, 8735).
188. Schafer H., Sib bing E., неопубликованные данные, 1959.
189. Чижиков Д. М., Гринько А. М., ЖНХ, 4, 446 (1959).
190. Giauque W. F., J. Amer. Chem. Soc., 71, 3192 (1949).
191. В use у R. H., Giauque W. F., J. Amer. Chem. Soc, 75,
1791 (1953).
192. Schafer H., В a у e r L, Breil G., E t z e 1 К., К rehl K-,
Z. anorg. Chem., 278, 300 (1955).
193. Schiitza H., Chem. Ing. Techn., 21, 177 (1949).
194. Schafer H., неопубликованные данные, 1958.
195. Schafer H., Z. anorg. Chem., 260, 279 (1949); в статье ука-
зана дополнительная литература.
196. Schafer Н., Wartenpfuhl F., Weise E., Z. anorg.
Chem., 295, 268 (1958).
Литература
177
197. Schafer Н., Wartenpfuhl F., Less-common Metals, 3,
29 (1961).
198. Schafer H., Wartenpfuhl F., Z. anorg. Chem., 308, 282
(1961).
199. S c h a f e r FL, Sibbing E., Gerken R., Z. anorg. Chem.,
307, 163 (1961).
200. Menzel W., Ber. dtsch. chem. Ges., 75, 1055 (1942).
201. Schafer H., Goser C., Bayer L., Z. anorg. Chem., 263,
87 (1950).
202. Schafer FL, Wittig F. E., Wilborn W., Z. anorg.
Chem., 297, 48 (1958).
203. Schafer FL, Wohrle H., неопубликованные данные, 1960.
204. Neuhaus A., Chem. Ing. Techn., 28, 155 (1956).
205. Sears G. W., Brenner S. S., Metal Progr., 70, 85 (1956).
206. Fullman R. L., Gatti А., франц, пат. 1135699 (1955).
207. De Vries R. C., Sears G. W., J. Chem. Phys., 31, 1256
(1959); 32, 93 (1960).
208. de Maria G., D г о w a r t J., I n g h r a m M. G., J. Chem.
Phys., 30, 318 (1959).
209. Reynolds D. C., Greene L. C., J. Appl. Phys., 29, 559
(1958).
210. Boyd D. R., Sihvonen Y. T., J. Appl. Phys., 30, 176
(1959).
211. Schafer FL, XVII Internal. Kongrefi fiir reine u. angewandte
Chemie, Munchen, Sept. 1959; Vortrag A 807.
212. Schafer H., Dohmann K.-D., Z. anorg. Chem., 311, 134
(1961).
213. Schafer FL, Scholz FL, неопубликованные данные, 1953.
214. Schafer FL, исследования не закончены.
215. Brauer G., Z. anorg. Chem., 248, 1, 17 (1941); 256, 10 (1948).
216. Schafer FL, Breil G., Z. anorg. Chem., 267, 265 (1952).
217. Schafer FL, S i b b i n g E„ неопубликованные данные, 1958.
218. A 1 e x a n d e г К. M., Fairbrother F„ J. Chem. Soc., Lon-
don, 1949, 2472.
219. Ro Is ten R. F., J. Amer. Chem. Soc., 79, 5409 (1957).
220. Norin R., Magneli A., Naturwissenschaften, 47, 354
(1960).
221. Frevel L. K., R i n n H. W., Acta Crystallogr., Copenhagen,
9, 626 (1956).
222. Schafer FL, N i e h u e s K. J., неопубликованные данные..
1960.
12 Г. Шефер
178
Литература
223. Schafer Н., Schneidereit G., неопубликованные дан-
ные, 1959.
224. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. 8, Titan, Ver-
lag Chemte, GmbH., Weinheim — Bergstr., 1951, S. 214, 244.
225. Hansen M., A n d e r k о К., Binary Alloys, McGraw-Hill
Book Co., New York, 1958.
226. Jenkins W. A., Cook С. M., J. Inorg. Nucl. Chem., 11,
163 (1959).
227. Fairbrother F., Cowley A. H., Scott N., Less-com-
mon Metals, 1, 206 (1959).
228. Ehrlich P., Z. anorg. Chem., 247, 53 (1941).
229. Hahn H., Ness P., Z. anorg. Chem., 302, 17 (1959).
230. Osborn A. B„ J. Inst. Metals, 83, 185 (1954—1955).
231. de Boer J. H., Fast J. D., Z. anorg. Chem., 187, 177, 184
(1930).
232. Ingraham T. R., P i d g e о n L. M., Canad. J. Chem., 30,
694 (1952).
233. Fast J. D., Z. anorg. Chem., 241, 42, 49 (1939).
234. iR u n n a 1 1 s O. J. С., P i d g e о n L. M., Trans. Amer. Inst.
Mining Metallurg. Engr., 194, 843 (1952).
235. Loon am А. С., пат. США 2694654, 1954.
236. Blocher J. M., Campbell I. E., Zweite internal. Konfe-
renz fiber friedliche Anwendung der Atomenergie, Genf, Sept.
1958.
237. Емельянов В. С., Быстров П. Д., Евстюхин А. И.,
J. Nucl. Energy, 4, 253 (1957).
238. Schafer Н., Wiedemeier Н., Z. anorg. Chem., 296, 241
(1958).
239. Hoppe R., Munster, частное сообщение, 1960.
240. S t г о t z e r E. F„ В i 11 z W„ Z. anorg. Chem., 238, 69
(1938).
241. Ehrlich P., Pietzka G., Z. anorg. Chem., 275, 126 (1954).
242. Schafer H., Tebben А., неопубликованные данные, 1960.
243. Brauer G., Handbuch der praparativen anorganischen Chemie,
Enke, Stuttgart, 1954.
244. S c a i f e D. E., Wylie A. W., Australian Atomic Energy
Symposium, 1958.
245. Будников П. П„ Гинстлинг A. M., Усп. хим., 23, 491
(1954); см. реферат в Silikattechnik, 5, 509 (1954) и там же
обзор литературы.
246. Borchardt Н. J., J. Amer. Chem. Soc., 81, 1529 (1959).
Дополнительная литература
179
247. Borchardt Н. J., Thompson В. A., J. Amer. Chem.
Soc., 81, 4182 (1959).
248. Hau ft e К., P scher a K-, Z. anorg. Chem., 262, 147 (1950).
249. Позин M. E., Гинстлинг A. M., ПечковскийВ. B.,
Chem. Zbl„ 1956, 1820, 2669.
250. Tamar u S., Ando N., Z. anorg. Chem., 184, 385 (1929);
195, 309 (1931).
251. Tamaru S., Sakurai H., Z. anorg. Chem., 206, 49 (1932).
252. Spandau H., Kohlmeyer E. J., Z. anorg. Chem., 254,
65 (1947).
253. Agte C„ Moers K., Z. anorg. Chem., 198, 233 (1931).
254. Fitzer E., австр. пат. 187513, Februar 26, 1953.
255. Sainte-Claire Deville H., C. R. hebd. Seances Acad.
Sci., 52, 780 (1861).
256. Machu W„ Metallische Uberziige, Leipzig, 1948.
257. Schafer H., N i c k 1 J., К 1 e r i n g s E., неопубликованные
данные по силицированию железа, 1952.
258. Schafer Н„ Kahlenberg F., Z. anorg. Chem., 305, 291
(1960).
259. Schafer H., Schulte E„ предварительные результаты не-
законченного исследования, 1961.
260. Schafer FL, W i e d e m e i e г H., неопубликованные данные,
1959.
261. Herczog A., Pidgeon L. M., Canad. J. Chem., 34, 1687
(1956).
262. Harris D. M., Nielsen M. L., Skinner G. B., Mon-
santo Chemical Co., частное сообщение.
263. Brixner L. H., Vortrag in Montreal, August 1961, XVIII
Internat. KongreB fur reine und angewandte Chemie, Referaten-
band, S. 202.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Куров Г. А., О механизме образования эпитаксиальных пле-
нок при иодидном процессе, ФТТ, 5, 2509 (1963).
1а. Сан дулов а А. В. [и др.], Получение твердых растворов
Ge—Si из газовой фазы, ДАН СССР, 143, 610 (1962).
2. С а н д у л о в а А. В., Д р о н ю к М. И., Выявление дислока-
ций в монокристаллах кремния при их растворении парами дру-
гого вещества, ФТТ, 4, 2917 (1962).
3. Новое в получении монокристаллов полупроводников, Сб. пере-
водных статей под ред. Д. А. Петрова, ИЛ, 1962.
12*
180
Дополнительная литература
4. Процессы роста и выращивание монокристаллов, Сб. переводных
статей под ред Н. Н. Шефталя, ИЛ, 1963.
5. A n t е 11 G., Синтез кристаллов GaP и GaAs из паровой фазы,
Brit. J. Appl. Phys., 12, 687 (4961).
6. A n t е 11 G., Хлор и иод как примеси в InAs и GaP, J. Appl.
Phys., 31, 1686 (1960).
7. A n te 1 1 G., E f f e г D., Получение кристаллов InAs, InP,
GaAs и GaP при реакциях в газовой фазе, J. Electrochem. Soc.,
106, 509 (1959). Есть в русском переводе в сб. «Новое в полу-
чении монокристаллов полупроводников», ИЛ, 1962, стр. 118.
8. В е u n J., Nitsche R., Lichtensteiger М., Оптические
и электрические свойства тройных халькогенидов, полученных в
газовой фазе, Physica, 27, 448 (1961).
9. N i t s c h e R. [и др.], Выращивание монокристаллов двойных и
тройных халькогенидов с помощью химических транспортных
реакций, J. Phys. Chem. .Solids, 21, 199 (1961).
10. S a m е 1 s о n H., Кубические кристаллы сульфида цинка, полу-
ченные химическим транспортным процессом, J. Appl. Phys., 33,
1779 (1962).
11. Р i z z а г е 1 1 о F., Синтез кристаллов твердых растворов
GaP — GaAs методом транспортных реакций, J. Electrochem.
Soc., 109, 226 (1962). Есть в русском переводе в сб. «Процессы
роста и выращивание монокристаллов», ИЛ, 1963, стр. 488.
12. Prior А., Выращивание крупных кристаллов PbSe из газовой
фазы, J. Electrochem. Soc., 108, 82 (1961). Есть в русском пере-
воде в том же сборнике, стр. 496.
13. N е wm an R., Goldsmith N., Рост кристаллов GaAs из
пара, J. Electrochem. Soc., 108, 1127 (1961). Есть в русском пере-
воде в том же сборнике, стр. 509.
14. Gerschenzon М., Mikulyak R., Выращивание кристал-
лов GaP из газовой фазы, J. Electrochem Soc., 108, 548 (1961).
Есть в русском переводе в том же сборнике, стр. 515.
15. Me A leer, Barkmeyer Н., Pollak Р., Выращивание
кристаллов GaAs из газовой фазы, J. Electrochem. Soc., 108,
1168 (1961). Есть в русском переводе в том же сборнике,
стр. 456.
16. Silvestri, Lyons, Газофазные равновесия в системах
GaAs—GaJ—As и Ga—GaJ, J. Electrochem. Soc., 109, 963 (1962).
17. L e v e r R., Mandel G., Диффузия и перенос твердой фазы
через паровую, J. Phys. Chem. Solids, 23, 599 (1962).
Дополнительная литература
181
18. Mandel G., Сложные реакции и газовый транспорт твердых
веществ, J. Chem. Phys., 37, 1177 (1962).
19. Lever R., Транспорт твердых веществ через газовую фазу с
применением одного гетерогенного равновесия, J. Chem. Phys., 37,
1174 (1962).
20. Mandel G., Перенос твердых веществ с помощью газофаз-
ных реакций, J. Chem. Phys., 23, 587 (1962).
21. В г о Р., Синтез монокристаллов теллуридов редкоземельных
элементов в газовой фазе, J. Electrochem. Soc., 109, 1110 (1962).
22. Р о w е 1 1 С., I с h С., Blocher J., Приготовление бора вы-
сокой чистоты на Та-проволоке из газовой фазы, в сб. Boron,
Proceedings of the Conference on Boron, Plenum-Press, 1960, p. 7.
23. M e d с e a 1 f W. [и др.], Выращивание чистых кристаллов бора
из паровой фазы, в сб. Metallurgy Elemental and Compound Se-
miconductors, N. Y.— Lond., 1961, p. 381.
24. M a r 1 e у J., Выращивание кристаллов окиси свинца из паро-
вой фазы, J. Appl. Phys., 32, 2504 (1961).
25. Piper J. W., Polich S., Выращивание монокристаллов со-
единений AnBVi из паровой фазы, J. Appl. Phys., 32, 1278 (1961).
26. S с h a f е г Н., Транспорт вещества в газовой фазе, Naturwis-
senschaften, 50, № 3, 53 (1963).
27. Nitsche R., Получение монокристаллов двойных и тройных
халькогенидов посредством химических транспортных реакций,
Z. Eiektrochem., 64, № 8/9, 1112 (1960).
28. Р i z z а г е 11 о F., Химический транспорт и эпитаксиальный
рост кристаллов GaAs, J. Electrochem. Soc., ПО, 1059 (1963).
29. S a n Mei Ku, Приготовление из газовой фазы и свойства
сплавов GaAs — GaP, J. Electrochem. Soc., 110, 991 (1963).
30. G о 1 d s m i s c h N., Скорость роста эпитаксиальных слоев
GaAs, J. Electrochem. Soc., 110, 558 (1963).
31. Moe st, Shupp, Эпитаксиальный рост пленок GaAs и GaP
реакцией в газовой фазе, J. Electrochem. Soc., 109, 1061 (1962).
32. Okada, Эпитаксиальный рост кристаллов GaAs на монокри-
сталлах Ge из паровой фазы, J. Phys. Soc. Japan, 16, 2591
(1961).
33. Renner Th., Получение нитридов В, Al, Ga, In из паровой
фазы, Z. anorg. Chem., 298, 22 (1959). Есть в русском переводе
в сб. «Новые полупроводниковые материалы» под ред. А. Я- На-
шельского, М„ 1964.
34. Roy A., GaP при иодидном процессе, J. Electrochem. Soc., 109,
750 (1962).
Таблица транспортируемых веществ и транспортирующих агентов
Транспор- тируемое вещество Транспор- тирующий агент Страницы Транспор- тируемое вещество Транспор- тирующий агент Страницы
Ag о2 54 С co2 26, 27, 56,
Al А1Вг3 57, 58 57, 150
А1С13 12, 16, CS2/S2 140 ,162, 163
57, 58, H2 150, 151
90, 91, Si 99, 100
141 CdGa2Se4 J2 75
aif3 57, 58 Cd2GeS4 J2 75
A1J3 57, 58 CdIn2S4 J2 75, 94,
A12S3 57 114, 115,
А12О3 ci2 68 145
HC1 68, 106, CdIn2Se4 J2 75, 114,
H2 113 145
А1ОС1 NbCl, 78, 108, CdS H2 73
109 J2 74, 75, 94,
Au Cl2 12, 54, 114, 115
55, 82, NH4C1 73
106, 131, 132 CdSe J2 75, 114
J2 55, 123, Co HC1 62
124 J2 48, 49
В BHal3 58 Cr CrCl3 61
Be NaCl 63 J2 20, 21 52,
ВеО HC1 68 83
H2O 66 CrBr3 Br2 77
Bi BiCl3 58, 123 CrCl3 Cl2 30, 31
Продолжение
Транспор- тируемое Транспор- тирующий Страницы Транспор- тируемое Транспор- та руюший Страницы
вещество агент вещество агент
СгОС! CrCl4 -F 78, 109, GaS J2 75
-b Cl2 111, 145 Ga2S3 J2 75
GaSe J2 75
СгТе J2 75, 76, 83, Ge GeCl4 61
142, 145 GeS2 J2 75
Си HCl 25, 62, 64, 82, 83 Hf J2 52
J2 52 HgGa2Se4 J2 75
Си2О HCl 25, 64, 65, HgGa2S4 J2 75
82, 83, 130 HgIn2S4 J2 75, 114 145

InAs InCl3 79
Fe HCl 25, 62, 63, InJ3 79
83, 84, 98, J2 79
112, 113 InP InJ3 79
J2 25, 48, 49, J2 79
52 In2S3 J2 75, 114
FeJ2 J2 77, 78, 145, Ir o2 53, 54
146 IrO2 O2 16, 65, 66,
FeO HCl 83, 155, 106, 120,
Fe2O3 Cl2 95 122, 142,
HCl 11, 25, 30, 143
64, 68, 98, 132 Li2O H2o 67
Fe3O4 HCl 68, 98 MgO HCl 12, 68, 98
FeOCl HCl 78, 109
FeS J2 74 MnO HCl 68, 98
NH4C1 73 MnS J2 75, 114
FeS2 nh4ci 73 Mo Cl 2 52
FeWO4 HCl 155 H2O 62
MoO3 57
Ga GaCl3 61 M0CI3 MoCl5 77, 118
GaAs GaJ3 79 MoO3 H2o 67
J2 79 MoOCl2 MgC15 78, 109,
GaP J2 79 145
Продолжение
Транспор- тируемое вещество Транспор- тируемый агент Страницы T ранспор- тируемое вещество Транспор- тируемый агент Страницы
MoS2 ci2 74 Ni «Ь 25, 41, 48,
MoSe2 J 2 77 49, 52,
МоТе2 Br2 77 104, 133
Nb J2 20, 21, 28,
53, 81, 82, Pt Cl2 55
88, 89, 92, 02 54, 106
104, 154 RuCl3 Cl2 77
NbBr5 140, 168 RuO2 02 16, 66,
NbCl5 140, 153, 113, 143,
166 144
NbBr3 NbBr5 118
NbCl3 NbCl6 25, 77, Sb SbJ3 58, 123
117, 118 Si A1C13 64
NbO J2 65, 154 SiBr4 58
Nb2O5 NbClE 153, 154 SiCl4 12, 13, 25,
NbJs 118, 154 58, 59, 61,
NbOBr2 NbBr6 78, 145 82, 86, 91,
NbOCla NbClB 78, 109, 92, 106
111, 118, 112, 113,
145, 159 151
Nb3O7Cl NbCls 78, 119, SiF4 21, 22, 58
111, 119, SiJ4/J2 25, 52, 53,
145 58, 59, 60,
NbO2F NbCls 78, 109, 90, 134—
120, 124 137, 138,
NbOJ2 NbJs 78, 145 139, 163,
NbSe2 J2 77 SiO2 164,
NbTe2 J2 77 CrCl4 + 101
Ni Br2 25, 48, 49 + ci2
H2 67, 72, 151
CO 51 H2O 67, 114,
HBr 63 SiJ4 Si J2 73
HC1 25, 62, 63, TaCl5 101
105, 106 SnO2 CO 150
Продолжение
Транспор- тируемое вещество Транспор- тирующий агент Страницы Транспор- тируемое вещество Транспор- тирующий агент Страницы
SnO2 Н2 150 TiO2 ? 124
на 12, 68, 98 TiOCl HC1? 78, 109,
124, 145
SnS J2 75
SnS2 J2 75, 114
NH4C1 73 и J2 20, 52
NaCl 63
Та J2 20, 21, 53
TaBrE 140, 168 V J2 52
TaCl5 140, 168 NaCl 63
ТаС13 TaClE 118, 146 VC13 Cl2 77
Та2ОБ Cl2 71 VOC1 VC14 109, 110,
CrCl4 4- 71, 72 145
4- ci2
HC1 • 68 w Br2 53
TaCl5 71, 72, Cl2 51, 53
106, 113, H2O 61, 62, 99
123
J2 53
ТаОВг2 TaBrE 78, 145, wo2 H2O/H2 66, 67
ТаОС12 TaCI6 78, 109, wo3 HC1 68, 155
145 H2O 66, 99
TaSe2 J2 77 W4On H2O/H2 66
ТаТе2 J2 77 WSe2 •J 2 77
Th J2 52, 147 WTe2 J2 77
Ti J2 52, 139
NaCl 63 ZnGa2S4 J2 75
TiCl3 60, 152 ZnGa2Set J2 75
TiJ4/J2 133, 134, Znin2S4 . ^2 75, 114,
139, 140, 145
164, 165 ZnIn2Se4 J2 75, 114,
? 125 145
TiN HC1 27, 79,
120,121 ZnO H2o 67
TiO2 HC1 12, 68, 98, ZnS H2 73
120, 124 J2 75, 114,
145
Продолжение
Транспор- тируемое вещество Транспор- тирующий агент Страницы Транспор- тируемое вещество Транспор- тирующий агент Страницы
Zns NH4C1 73 Zr J2 20, 25, 28,
ZnSe J2 75, 114 52, 88, 89,
ZnTe J2 75 ZrBr4 129 140, 168
ZrCl4 61, 140, 168
ZrJ4 140, 168
СОД ЕРЖАН И Е
Предисловие к р у с ск о м у п е р е в о д у.......... 5
Предисловие автора ................................... 9
Гл. 1. Введение. Исторический обзор............... И
Гл. 2. Экспериментальные и теоретические основы .... 14
2.1. Техника эксперимента...................... 14
2.1.1. Методы потока....................... 15
2.1.2. Движение газа посредством диффузии .... 17
2.1.3. Движение газа посредством конвекции .... 21
2.1.4. Отжиг и температурный перепад....... 22
2.2. Процессы, определяющие скорость
транспорта................................ 23
2.2.1. Перемещение газа.................... 23
2.2.2. Скорость реакции.................... 26
2.2.3. Влияние диффузии газа и скорости реакции . . 28
2.3. Расчет выхода транспортной реакции
по движению газа между зонами ра-
вновесия ........................................ 31
2.3.1. Методы потока....................... 32
2.3.2. Методы диффузии..................... 34
2.3.3. Движение газа посредством конвекции .... 42
2.4. Выход и термодинамические парамет-
ры транспортной реакции................... 44
Г л. 3. Транспорт веществ и специальные области его при-
менения ...................................... 50
3.1. Примеры транспортируемых веществ 50
3.1.1. Элементы, транспортируемые в зону с более вы-
сокой температурой (Л -> 72).............. 51
3-1.2. Элементы, Тг -► Tj.................. 53
188
Содержание
3.1.3. Окислы, Ti —> Т2.......................... 64
3.1.4. Окислы, Тъ Т\............................. 65
3.1.5. Сульфиды, селениды и теллуриды, Т2 7\ . . 73
3.1.6. Галогениды, Т2 -*• Л и оксигалогениды,
Т2 - Ti ..................................... 77
3.1.7. Нитриды, фосфиды и арсениды............... 79
3.1.8. Транспорт соединений других типов . . 80
3.2. Разделение и очистка веществ по-
средством транспортных реакций ... 81
3.2.1. Разделяемые вещества А и А' гетерогенны по
отношению друг к другу...................... 81
3.2.2. Разделяемые вещества А и А' образуют гомо-
генную твердую фазу............................... 85
3.2.3. Полнота разделения....................... 88
3.2.4. Повышение эффективности очистки. Введение
специальных добавок ..................... 92
3.2.5. Включение примесей при транспорте вещества 93
3.3. Минерализующее действие транспор-
тирующих агентов................................. 95
3.3.1. Примеры минерализующего действия транспорт-
ных реакций................................. 98
3.3.2. Замечания к проблеме тридимита............100
3.3.3. Процессы выравнивания и минерализации на
раскаленных проволоках..................102
3.3.4. Явление минерализации и величина частиц при
изучении гетерогенных равновесий.............105
3.3.5. Перспективы использования метода ..... 107
3.4. Получение монокристаллов.......................108
3.4.1. Монокристаллы для рентгенографических иссле-
дований .....................................108
3.4.2. Монокристаллические нити................. 112
3.4.3. Более крупные монокристаллы ..............114
3.5. В е щес т в а, кристаллизующиеся с об-
ластью гомогенности............................. 116
Г л. 4. Протекание реакций в газовой фазе............. 122
4.1. Сведения о новых газообразных сое-
динениях ....................................... 122
4.2. Системы с обратимым направлением
транспорта. Критическая точка разло-
жения. ..........................................126
Содержание 189
4.2.1. Влияние температуры на направление транс-
порта ................................. 126
4.2.2. Влияние давления на направление транспорта 136
4.2.3. Критическая точка разложения.......137
Г л. 5. Химические транспортные процессы как вспомога-
тельный метод препаративной химии. Комбинирование
транспортных реакций с другими процессами . . . . 141
5.1. Синтезы при температурном перепаде 142
5.2. Ускорение реакций между тверды-
ми веществами посредством транс-
портных процессов ..................... 147
5.2.1. Примеры........................... 150
5.2.2. Варианты.......................... 156
Г л. 6. Определение термодинамических параметров с по-
мощью транспортных экспериментов............. 158
6.1. О п р е д е л е н и е количества вещества,
транспортирующегося в диффузион-
ной системе . ............................... 158
6.2. Испытание на обратимость............... 160
6.3. И з м е н е н и е направления транспорта.
Критич еская точка разложения. . . . 161
6.3.1. Энтальпия образования моносульфида углерода 621
6.3.2. Термическая устойчивость тетраиодида кремния 163
6.3.3. Критическая точка разложения при транспорте
титана иодидным методом................. 164
6.3.4. Выделение ниобия и образование его карбида из
газообразного пентахлорида ............. 166
Литература. .. ....................... 169
Дополнительная литература ..................... 179
Таблица транспортируемых веществ и
транспортирующих агентов.................... 182
Г. Шефер
ХИМИЧЕСКИЕ ТРАНСПОРТНЫЕ
РЕАКЦИИ
Редактор И. В. Селищева
Художник М. Л. Компанеец
Художественный редактор
Е. И. Подмарькова
Технический редактор А. В. Грушин
Корректор Л. Д. Кучерова
* * *
Сдано в производство 24/1II 1964 г.
Подписано к печати 7/VI 1964 г.
Бумага 84Х1О8,/З2=3 бум. л.
9,5 печ. л. Уч.-изд. л. 8,7. Изд. № 2/2299
Цена 76 коп. Зак. 238
Бланк заказов № 27 за 1964 г. пор. № 9
* * *
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
* * *
Московская типография № 20
Главполиграфпрома
Государственного комитета
Совета Министров СССР по печати
Москва, 1-й Рижский пер., 2
книги по химии
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
выпускает в свет в 1964 году
Катализ. Т. 12. Новые физические методы исследования. Перевод
с английского, 20 изд. л., цена 1 р. 60 к.
Книга представляет собой очередной том серии «Катализ»,
хорошо известной советскому читателю. В настоящий, двенадцатый
том включено шесть обзорных статей, посвященных новым теорети-
ческим и экспериментальным методам изучения катализа. В них
рассматриваются следующие вопросы: использование краев полосы
поглощения К-серии рентгеновского спектра для изучения каталити-
чески активных твердых веществ, электронная теория катализа на
полупроводниках, молекулярная специфичность в физической ад-
сорбции. Весьма интересна статья, посвященная технике магнит-
ного резонанса в каталитическом исследовании; автор рассмат-
ривает отдельно ядерный магнитный резонанс и электронный пара-
магнитный резонанс — методы, которые позволяют получить цепные
сведения о микроскопических свойствах твердых тел.
Книга предназначена для специалистов, работающих в области
катализа.
Хроматография газов. Перевод с английского, 35 изд. л., цена
2 р. 65 к.
Книга представляет собой перевод трудов 3-го Международного
симпозиума по хроматографии газов, состоявшегося в Эдинбурге в
июне 1960 г. Авторы докладов (в количестве 29) затрагивают ос-
новные теоретические и методические вопросы хроматографического
анализа газообразных и парообразных веществ.
Книга разбита на три раздела: методические вопросы и аппара-
тура, теория хроматографии и использование хроматографии газов
в науке и технике. В частности, среди предложенных высокочув-
ствительных детекторов привлекают наибольшее внимание пламен-
но-ионизационный и Р-ионизационный аргоновые детекторы, работе
которых и посвящен в основнем первый раздел. Во втором рас-
сматриваются факторы, влияющие на эффективность и разделяю-
щую способность нейлоновых капиллярных колонок; факторы, опре-
деляющие максимальную температуру, допустимую при использо-
вании стационарной фазы в ходе решения различных задач, и дру-
гие вопросы. В третьем на многочисленных примерах показаны
исключительные возможности, которыми располагает хроматография
газов.
Книга предназначена для специалистов, работающих в области
хроматографии газов, а также для физико-химиков и технологов,
использующих в своей работе методы хроматографического
анализа.
ОПЕЧАТКИ
Страница Строка Напечатано Следует читать
71 7 снизу. Р = 1 ат (20°) РС1а= 1 ««(20°)
87 ( 10 сверху (Т2 U 7\) (Т2 —> Л)
1 15 сверху ДР —> Р ДР к Р
159 6 сверху РМС1В ^NbCls
164 1 снизу (Р + + Pj ) (^TiJ4+)
Зак. 238

Г. Ш Е Ф Е Р

Химические
транспортные
РЕАКЦИИ