Text
                    П.Гордон П.Грегори
химия
КРАСИТЕЛЕЙ

P. F. GORDON, P. GREGORY Organic Chemistry in Colour SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG NEW YORK
П.Гордон П.Грегори ^₽У ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КРАСИТЕЛЕЙ Перевод с английского Ю. М. Славина-Мирского под редакцией д-ра хим. наук Г. Н. Ворожцова МОСКВА «МИР» 1987
ББК 24.2 Г68 УДК 547 . 1 Гордон П., Грегори П. Г68 Органическая химия красителей: Пер. с англ. М.: Мир, 1987.-344 с., ил. В кнш е английских ученых лается общее и вюжс время достаточно глубокое предста- вление о химии красителей, рассмотренной на уровне современной органической химии. Вме- сте с гем в книге уделяется значительное внимание вопросам вгаимодействия и фиксации красителей на волокне, а также факторам, оказывающим влияние на колористические свой- ства красителей- Предназначена для научных и инженерно-технических работников. специализирующих- ся в области химии красителей. для студентов и аспирантов химико-гехнолог нческих вузов. ,, 1803000000-312 о. I--------- - - — о5~<м>ч ч. I 041 (01)-87 ББК 24.2 Редакция литературы по химии б-?!) УЛ ч МОНОГРАФИЯ Пол Френсис Гордон. Пи юр Греюри ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КРАСИТЕЛЕЙ Старший научный редактор Г Б Шклясва Младший научный редактор И И. Зсмлячсва. Художник А В. За- харов. Художественный редактор М И. Кузьмина Технические редакторы МАС траппюва. А К>. Фомичева Корректор В (' Соколов И' 6 5 6 Л Г Слано в набор20 11.85. Подписано к печати 29 10 Х6 Форма г 60 х 901 1(, Бумага офсетная № I Печать офсет- ная. Гарнитура тайме Обьсм бум. л 10.75 Уел неч. л. 21.50. Ус.ч кр. оы 43.50 Уч.-и зд л. 24.13. И зд 3/4145 Тираж 3100 жз Зак. 1205 Цена 'р. 90 к. ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» 129820. ГСП, Москва, И-110, 1-й Рижский пер, 2 Можайский полиграфкомбннат Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам изда- тельств, политрафии н книжной торговли. 143200. ул. Мира, 93. © by Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1983. ЛИ Rights Reserved. Authorized translation from English language edition pub- lished by Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York Tokyo. © перевод на русский язык, «Мир», 1987.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА Подавляющее большинство синтетических красителей, применяю- щихся в настоящее время, представляют собой сложные соединения, от- носящиеся к различным классам органических веществ. Поэтому неуди- вительно, что развитие химии красителей самым тесным образом связано с прогрессом органической химии вообще. Достаточно вспом- нить реакцию азосочетания, открытие которой положило начало химии азокрасителей -наиболее важного и самого mhoiочисленного класса ор- ганических красителей и пигментов. Потребность в высокопрочных кра- ем! елях и нигмешах стимулировала (да и в настоящее время она остается основной движущей силой) обширные исследования в области химии полициклических соединений, которые находя! теперь все боль- шее применение и в других нетрадиционных областях, например в ли- терной технике, фармацевтической промышленности и др. Попытки объяснить окраску opiанических соединений, взаимосвязь цвета и химической структуры привели к появлению ранних теорий цветности, например «хиноидной» теории, хромофорно-ауксохромной теории, гипотезы Дильтея и Вицингера и др., которые внесли свой вклад в сшновленис современной теоретической органической химии. Химин красителей посвящено не так уж мною изданий, среди ко- торых следует особо выдели п, превосходный многотомный труд К. Венкатарамана «Химия синтетических красителей»*, новое издание учебника Б. И. Степанова «Введение в химию и технологию органиче- ских красителей»** и некоторые другие, в которых обсуждаются от- дельные классы красителей. В них собран и обобщен огромный мате- риал но органическим красителям и пигментам, рассмотрены практиче- ски все основные вопросы химии красителей: теория цветности, классификация, способы получения и применения различных типов кра- сителей и пигментов, их свойст ва, т. е. все то, что имеет исключительно важное значение для специалистов анилинокрасочной промышленности. * На русский язык переведены шесть томов: Венкатарамин К. Химия син- 1ептческих красителей. Т. 1. Пер. с англ.-Л.: Госхимиздат, 1956; Т. 2.-Л.: Гос- химиздат, 1957; Химия синтетических красителей. Т. 3. Пер. с англ./Под ред. К. Венкатарамана,-Л.: Химия. 1974; Т. 4,- Л.: Химия, 1975; т. 5 и 6.-Л.: Химия, 1977. ** Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красите- лей. М.: Химия, 1984. См. также: Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей:-М.: Госхимиздат, 1955; Коган И.М. Химия красителей,-М.: Гос- химиздаг, 1956; Порай-Кошиц Б. А. Азокрасители. Л.: Химия, 1972; Чека- ми М. А., Пассет Б. В.. Иоффе Б. А. Технология органических красителей и проме- жуючных продуктов,-Л.: Химия, 1980; Эфрос Л.С., Горелик М. В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л.: Химия, 1980.
6 Предисловие редактора перевода Но в то же время из-за обилия фактического материала желающему оз- накомиться с химией красителе! весьма сложно составить общее пред- ставление о том, что делает окрашенное вещество собственно красите- лем, почему одни соединения межно назвать красителями, а другие нет, какие факторы оказывают влитие на красящие свойства красителей. На эти и ряд других вопросов можно получить ответы в предлагае- мой вниманию читателей книге английских химиков П. Гордона и П. Грегори, которую можно рекомендовать для широкого круга спе- циалистов, знакомых с основам! органической химии. Настоящая книга является, пожалуй, одной из пеэвых, в которой химия красителей рас- сматривается с позиций современных воззрений в органической химии. При довольно сжатом излокении настоящая монография дает об- щее, но достаточно глубокое представление о химии красителей. К чис- лу несомненных достоинств кшги следует отнести то, что вопросы химического строения, взаимоыязи структуры красителей и цвета обсу- ждаются с привлечением соврекенной теории молекулярных орбиталей, которая дается в сравнении с методом валентных схем, причем оба под- хода рассматриваются применительно к конкретным классам красите- лей. Большое внимание уделяется характеру взаимодействия и фикса- ции красителей на различных типах волокон, выявлению причин, оказывающих влияние на потребительские свойства красителей. Особый интерес представляют разделы книги, посвященные сольва- тохромии и таутомерии азо-, антрахиноновых и других красителей, по- скольку в других изданиях ним вопросам уделено недостаточно внимания. Достаточно подробно обсуждается влияние стерических и элек- тронных факторов на цвет и красящие свойства красителей, на проявле- ние фотохромизма и механизм фотовыцветания красителей на окрашен- ном материале, которые также нашли объяснение с позиций современ- ной теории МО. Данное издание предназначено не только для специалистов анилино- красочной промышленности, юторых безусловно заинтересует такой нетрадиционный подход к химги красителей, но и для большинства хи- миков-органиков, поскольку красители представляют собой удобные объекты для фундаментальных теоретических исследований, в частности для квантовохимических расчетов, на основании которых могут быть вы- даны практические рекомендации по синтезу и применению красителей. Вместе с тем сравнительно «большой объем книги обусловил неко- торую схематичность изложенгя материала, и при переводе мы считали необходимым дать кое-где построчные примечания. Перевод названия книги «Органическая химия красителей» осущест- влен в соответствии с принятой в нашей литературе терминологией. Однако он не в полной мере отражает неординарный подход к химии красителей и эмоциональную окраску, заложенную авторами в назва- нии книги, дословный перевод которого с английского звучал бы так: «Органическая химия в цветет. Г. Ворожцов
ПРЕДИСЛОВИЕ История анилинокрасочной промышленности начинается с открытия в 1856 г. В. Перкином Мовеина. Примерно в то же время определилась и современная химия, многие научные гипотезы которой были апроби- рованы в химии красителей. Однако в настоящее время химия красителей достаточно развита и наши академические и учебные институты не уделяют должного вни- мания этой важной области органической химии. Поэтому мы надеем- ся, что настоящее издание поможет исправить создавшееся положение. В большинстве опубликованных ранее книг, посвященных красите- лям, основное внимание уделено технологии, что, как нам кажется, не попадает в круг основных интересов химика-органика. Чтобы показать значение органической химии для исследования красителей, нами были привлечены современные теории и в первую очередь метод молеку- лярных орбиталей. Мы полагаем, что читатель владеет основными принципами органической химии* и что он, естественно, интересуется органической химией вообще**. Настоящее издание предназначено как для начинающих изучение химии, так и для специалистов анилинокра- сочной промышленности. Мы приносим глубокую благодарность всем, кто помог нам в под- готовке к изданию этой книги. В частности, хочется поблагодарить нроф. С. В. Риса из Королевского колледжа (Лондон), д-ра Дж. Гриф- фитса из Лндского университета, а также д-ра Р. Прайса и Б. Партона из Отделения органической химии фирмы ICI, которые прочитали руко- пись и сделали ценные замечания. Мы также благодарны за неоцени- мую помощь нашим коллегам из Исследовательского отдела фирмы и особенно тем, кто помог нам в подготовке окончательного текста: Пэт Марр, Вере Грегори, Дереку Торпу, Эндрю Гордону и Эду Марру. Мы также признательны А. Бордман, Д. Хатчисон и Дж. Принсу за их помощь в фотокопировании готовой рукописи. И наконец, благодарим Дж. Бута, который от лица фирмы ICI предоставил нам крайне ценную литературу и документы. Блекли, Манчестер, Пол Френсис Гордон Великобритания, Питер Грегори ноябрь 1982 * Основы физики цвета и восприятия цвета не включены в настоящее из- дание. Однако библиография по этим вопросам приведена в приложении 1. ** Первоначально мы предполагали включить главу, посвященную красите- лям для фотографии, однако впоследствии отказались от этого, чтобы чрезмер- но не увеличивать объем книги.
Глава 1 ИСТОРИЯ КРАСИТЕЛЕЙ 1.1. ВВЕДЕНИЕ Оглянитесь вокруг все, что окружает нас, имеет цвет. Одежда, кото- рую мы носим, окружающие нас предметы-все окрашено. С древней- ших времен цвет очаровывал человека. Начиная с эпохи доисторических людей, украшавших стены пещер разноцветными изображениями жи- вотных, со времен египтян, греков и римлян по настоящее время цвет постоянно сопутствует человеку. До конца XIX в. все эти цвета получали с помощью красителей, до- бытых из природных источников. В большинстве своем они имели рас- тительное происхождение (из деревьев, трав, лишайников), хотя неко- торые получали из насекомых и моллюсков. Природные красители использовались несколько тысячелетий, но не более десятка из них со- хранили свое значение до нашего времени, что обусловлено неустойчи- востью этих красителей. Число же синтетических органических красите- лей в 1974 г. превысило 7000, а сумма мировой продажи достигла ошеломляющей величины: 1500 млн. фунтов стерлингов (в ценах 1974 г.). 1.2. ЭПОХА ДО ОТКРЫТИЯ ПЕРКИНА. ПРИРОДНЫЕ КРАСИТЕЛИ 1.2.1. Введение По числу марок желтые красители составляют самую многочислен- ную группу природных красителей, хотя в практическом отношении они уступают красным, синим и черным красителям, поскольку обладают меньшей красящей силой (т. е. не так интенсивно окрашивают) и худши- ми показателями устойчивости окраски, особенно к свету (т.е. быстро выцветают). Напротив, красные и синие красители обладают хорошими прочностями, даже по современным стандартам. В основе природных желтых красителей лежат неустойчивые хромогены* [главным образом флавоны (1), халконы (2) и полиены (3)], которые впоследствии были по- лностью вытеснены более прочными синтетическими хромогенами; в то же время хромогены антрахинонового (4) и индигоидного (5) типов, со- * Термин «хромоген» используется для обозначения всей совокупности ато- мов, обусловливающей появление окраски. Термин «хромофор» обозначает раз- личные химические группы (блоки), из которых строится хромоген.
История красителей 9 держащиеся в красных и синих природных красителях, являются осно- вой многих современных синтетических красителей, особенно антрахи- ноновых (гл. 4). R02C CH — CR CO2R n=7/g R = H/Me 3 1.2.2. Желтые красители Все желтые красители имеют растительное происхождение (табл. 1.1). Наиболее важным желтым красителем в средние века была Резеда*. В сочетании с синим красителем Вайдой (см. ниже) из нее полу- чали знаменитый краситель - Линкольн зеленый, получивший свою из- вестность благодаря Робину Гуду. В отличие от большинства желтых красителей основой Резеды является флавон (1), а не флавонол (3-ги- дроксифлавон), и поскольку флавоны более устойчивы к атмосферным воздействиям, чем флавонолы, светопрочность изделий, окрашенных Ре- зедой, вероятно, была выше, чем в случае красителей на основе флаво- нола (табл. 1.1). Таблица 1.1. Некоторые важнейшие природные красители Цвет Класс Типичные красители Строение Желтый Флавоны Резеда Источник получения Семена, стебли и листья растения Reseda luteola L. В этой книге названия красителей пишутся с прописной буквы.
10 Глава 1 П родолжение табл. 1.1 Цвет Класс Типичные Строение красители Источник получения Флавонолы Кверцитрон Кора североамери- канского дуба (Quercus tinctoria nigra) Халконы Сафлор Высушенные ле- пестки сафлора красильного (Cart- hamus tinctorius) Полиены Рыльца шафрана (Crocus sativus) (для получения 25 г кра- сителя необходимо 4000 рылец) Красный Антрахиноны кроцетин керме совая кислота Самки червеца кер- месового (Coccus ilicis)- насекомого, поражающего кер- месовый дуб карминовая кислота Самки червеца кар- миноносного (Coc- cus cacti) -насеко- мого, живущего на одном из видов мексиканского как- туса (из 200000 особей получают 1 кг красителя) » Марена или Ализарин О Корни растения Ruhia tinctoria, из- вестные под назва- нием alizari Ализарин
История красителей 11 Продолжение табл. 1.1 Цвет Класс Типичные Строение Источник красители получения Красный Антрахиноны Турецкий красный Пурпурный Индигоиды Тирский пурпур Моллюски, обыч- но Murex brandaris, обитающие в Сре- диземном море в, 6диброминдиго Синий Черный Листья индигонос- ного растения Indi- gofera tinctoria L. Сердцевина кампе- шевого дерева Haematoxylon сат- pechiancum L., про- израстающего в Се- верной Америке 1.2.3. Красные красители В отличие от желтых красителей три из четырех красных природных красителей (Кермес, Кошениль и Лак) были животного происхождения, однако важнейший красный краситель Марену (известный также под названием Ализарин) получали из растения. Все названные красители являются гидроксипроизводными антрахинона (4), различные про- изводные которого находят широкое применение и в настоящее время, причем все они образуют яркие окраски, отличающиеся высокой устой- чивостью к свету (гл. 4), поэтому нет ничего удивительного в том, что природные красные красители значительно устойчивее к различным воздействиям по сравнению с желтыми.
12 Глава 1 Важнейшим красным красителем была Марена (табл. 1.1), которая использовалась, например, для крашения обмундирования во француз- ской и английской армиях. Так, в XIX в. Луи Филипп одел свою пехоту в рейтузы, окрашенные Мареной, но наиболее знамениты были англий- ские красные плащи. Красный цвет был выбран, вероятно, потому, что на его фоне кровь во время сражений была не так заметна. Ализарин применяли главным образом с различными металлически- ми протравами*. Наиболее известный краситель на основе Ализарина — Турецкий красный, отличающийся чистым синевато-красным оттенком и высокими показателями устойчивости, получают с использованием алюминиево-кальциевой протравы. Возможная структура Турецкого красного, приведенная в табл. 1.1, представляет собой комплекс (1 :2) иона алюминия с Ализарином. 1.2.4. Пурпурные красители Строение Тирского пурпура было установлено Фридлендером в 1909 г. Из 12000 моллюсков он добыл 1,4 г красителя, который оха- рактеризовал как 6,6'-диброминдиго (6). Этот факт подчеркивает одну особенность, характерную для природных красителей, а именно: для по- лучения даже небольших количеств этих красителей необходимо огром- ное количество сырья. Лишь недавно на примере моллюска Dacathais orbita удалось устано- вить химизм образования Тирского пурпура. Исходным соединением является окрашенный в кремовый цвет тириндоксилсульфат (7). Фер- ментативный гидролиз тириндоксилсульфата приводит к тирипдоксилу (8), часть которого окисляется кислородом воздуха до 6-бром-2-метил- тиоиндоленинона (9). В свою очередь соединение 9 образует с тириндок- силом (8) комплекс (1:1) хингидронного типа (тиривердин), который под действием солнечного света превращается в 6,6'-диброминдиго (6), являющийся основой Тирского пурпура (схема 1.1). * Протрава представляет собой обычно соль металла или кислоту, наноси- мую на ткань перед крашением. При крашении она образует вн утри волокна не- растворимый комплекс с красителем, благодаря чему краситель и удерживается на волокне. Протравы обычно вызывают углубление окраски (сдвиг максимума поглощения в более длинноволновую область).
История краем гелей 13 Название Тирского пурпура происходит от древнего средиземномор- ского города Тира, где начиналось и развивалось производство этого красителя. Окрашенные пурпурные изделия ценились очень дорого еще в Древнем Риме. Известно, что 1 кг шерсти, окрашенной Тирским пур- пуром, стоил до 150 фунтов стерлингов, что было доступно лишь импе- ратору и жрецам. До сих пор в английском языке бытует выражение: «Быть рожденным для пурпура», т. е. быть богатым и иметь положение. 1.2.5. Синие красители Известно лишь два природных синих красителя: Вайда и Индиго, причем оба в качестве красящей основы имеют одно и то же веще- ство-индиго (5) (хотя этот факт долгое время оставался неизвестным). Считалось, что Индиго имеет минеральное происхождение, и в 1705 г. даже был выдан английский патент на добычу Индиго как полезного ископаемого. Индиго-один из двух природных красителей, не утративших по сей день своего значения (второй - Кампешевый черный), хотя в настоящее время он получается синтетически. 1.2.6. Черные красители Единственный имеющий значение черный природный краситель — Кампешевый черный. Он был известен еще в 1500 г., однако приобрел свою настоящую ценность лишь в 1812 г., когда французский химик Шеврёль открыл его свойство образовывать с солями металлов окра- шенные лаки. Гематеин (10), красящее начало кампешевого дерева, сам по себе красный, но с солями хрома он дает черную окраску, благодаря чему кампешевое дерево приобрело известность. Хотя строение метал- лического комплекса практически не изучено, можно предполагать, что он имеет макромолекулярную структуру, в которой ионы хрома связы- вают молекулы гематеина между собой за счет комплексообразования (шбл. 1.1). Необходимо отметить, что даже в настоящее время боль- шинство черных красителей представляют собой смеси двух и более красителей, поскольку индивидуальные синтетические черные красители образуют тусклые и невыразительные окраски. Поэтому Кампешевый черный, используемый как индивидуальный краситель для крашения шелка и кожи, не утратил своего значения и поныне.
14 I лава 1 1.3. ПЕРКИН И ЕГО ПОСЛЕДОВАТЕЛИ. СИНТЕТИЧЕСКИЕ КРА- СИТЕЛИ 1.3.1. Введение В начале XIX в. на мировом рынке, как уже упоминалось, преобла- дали природные красители, а синтетические были прак гически не- известны. Единственный синтетический краситель, пикриновая кислота, имеющий практическое значение, был открыт Вульфом в 1771 г., и его производство составляло лишь 1% от мирового производства красите- лей. Однако к середине XIX в. ситуация изменилась коренным образом Через 50 лет после открытия в 1856 г. Перкином Мовеина доля синте- тических красителей в общем потреблении составляла уже 90%. Эти разительные перемены были обусловлены успехами относит ель- но молодой науки - органической химии. Так как органическая химия сыграла огромную роль в развитии производства синтетических краси- телей, то целесообразно дать общее представление о ее прогрессе в пе- риод до 1856 г. В 1800 г. было настолько мало известно об ор1анической химии, что ее едва ли можно было назвать наукой. В 1807 г. Берцелиус дал опреде- ление opi анических веществ как веществ, происходящих от живой мате- рии. (В настоящее время органическими веществами называют фактиче- ски все соединения углерода, как природные, так и синтетические). За двадцать лет до этого Антуан Лавуазье изобрел метод сжигания орга- нических веществ и анализа образующихся при этом газов С помощью этого метода им было установлено наличие углерода во всех органиче- ских веществах, а также обнаружены водород и азот, наиболее часто встречающиеся в них. С 1800 по 1831 г. были разработаны более совер- шенные методы анализа, позволяющие помимо качественного опреде- ления вычислять соотношение углерода, водорода, азота и кислорода в ортаническом соединении. В то же время структура органических мо- лекул практически была не изучена. Например, структура бензола, край- не важного для промышленности краси гелей продукта, была установле- на лишь во второй половине XIX в. Синтетическая органическая химия в то время находилась еще в худ- шем положении. Ее развитие сдерживалось теорией «жизненной силы», сторонники которой утверждали, что в органических соединениях наря- ду с составляющими их элементами присутствует некая «жизненная си- ла», причем только она якобы позволяет живому организму синтезиро- вать эти вещества. Однако этой теории был нанесен серьезный удар, когда в 1878 г. Ве тер доказал, что мочевину можно синтезировать из цианата аммония без всякого участия живого организма [уравнение О NH< CNO" NH2 - С - ЫН2 (1.1)]. Это наблюдение подтверждалось также тем. что превращения ор- 1 анических веществ подчиняются таким же химическим законам, как
История красителей 15 и неорганических, так что разделение химии на органическую и неорга- ническую скорее чисто условное. Вследствие этого синтетическая и осо- бенно стереохимия стала областью наибольшего интереса для химиков. 1.3.2. Открытие Мовеина Открытие бензола Фарадеем в 1829 г. и обнаружение его Ли в 1842 г. в каменноугольной смоле прошли незамеченными. Только ра- боты А. В Гофмана с 1845 г. заставили химиков обратить внимание на бензол и другие ароматические соединения, получаемые из каменно- угольной смолы. Гофману удалось фракционной перегонкой каменно- угольной смолы выделить ощутимые количества бензола и других инте- ресных ароматических соединений С помощью iруппы талантливых и энергичных молодых химиков, сплотившихся вокруг него. Гофман разработал химию этих соединений. В 1856 г. В Г. Перкин, работавший тогда с Гофманом, открыл Мо- веин, что положило начало эре синтетических красителей. Однако сле- дует отметить, что Перкин не стремился целенаправленно синтезиро- вать краситель, он пытался получить синтетическим путем хинин, противомалярийный лекарственный препарат Сопоставляя эмпириче- ские формулы аллилтолуидина (11) и хинина (12), он связал их уравне- нием (1 2) и попытался получить хинин окислением аллилтолуидина 2C10H13N ♦ з[о] -► C20H24N2O2 + Н2О 11 12 О-2) бихроматом калия в серной кислоте Если бы Перкину была известна структура хинина (Па) и аллилтолуидина (Па). он наверняка оставил бы свою попытку, но в 1856 г. структура бензола была неизвестна, не На 12а юворя уже о хинине’ Перкин попытался подтвердить экспериментально свои теоретические предположения, но получил лишь небольшое коли- чсство коричневатого порошка, не солержавшего хинина. Тогда он обратился к простейшему ароматическому амину анилину, чтобы про- верить, происходит ли вообше окисление И опять получил весьма малообещающую смесь, на этот раз черного цвета. Однако кипячение ной массы с этанолом дало ярко-пурпурный раствор, из которого при охлаждении выпадали пурпурные кристаллы. Перкин понял, что эю но- вое соединение можно применять как краситель [впоследствии он был назван Мовсином (13)], и направил образец шотландской красильной
16 I лава 1 фирме Pullar. Красильщики с энтузиазмом восприняли сообщение о но- вом красителе, поскольку по устойчивости окраски на натуральном шелке он превосходил существовавшие природные красители. Перкину повезло не только в том, что он сделал откры тие на осно- вании ошибочной теории, но и в том, что в исходном анилине оказа- лись значительные количества примеси толуидинов, которые необхо- димы для образования красителя [уравнение (1.3)]. Но путь, по 13 которому пошел Перкин после своего неожиданного открытия, отнюдь не был гладким. Убедившись в ценности Мовеина как красителя, Пер- кин решил производить этот продукт в крупном масш габе. При этом он столкнулся с огромными трудностями Однако ему удалось не толь- ко наладить производство Мовеина, но и получить значительные коли- чества анилина по методу Гофмана [уравнение (1.4)] и стать пионером в области крупномасштабного синтеза. (1.41 1'!1 Перкин справился со всеми проблемами за удивительно короткий срок и с помощью своей семьи вскоре организовал производство и про- дажу Мовеина. В качест ве красителя для шелка Мовеин сразу же завое- вал признание. Однако значение открытого Перкином красителя неиз- меримо возросло, когда он с сотрудниками открыл способ крашения Мовеином шерсти с применением танниновой протравы. Замечательные успехи Перкина принесли ему заслуженную славу основателя анилино- красочной промышленности. Успех Перкина вдохновил многих крупных химиков на работу в области производства красителей; некоторые наиболее важные откры- тия, сделанные в эту «послемовеиновую эпоху», рассматриваются ниже. 1.3.3. Период после открытия Мовеина Отправной точкой явилось исследование химии ароматических ами- нов, в частности анилина. Так, Верген в 1859 г., изучая реакцию ме.кду техническим анилином и хлоридом олова (IV) в качестве окислителя, от- крыл Фуксин, который фактически является смесью солянокислых солей л-триаминотрифенилкарбинола (15) и п-диаминодифенилтолилкарбино- ла (14), состав смеси зависит от количеств о- и и-толуидинов в исход- ном анилине. Последствия замены окислительного агента в реакции бы-
1к'1<>|)ия красителей 17 ли более значительными, нежели мог ожидать Верген, он открыл новый и важный класс красителей—трифенилметановые красители. Открытый класс красителей вызвал большой интерес, что привело к синтезу новых трифенилметановых красителей Первый из этих краси- телей, так называемый Фиолетовый Гофмана, был получен путем мети- лирования аминогрупп в Фуксине. Наряду с алкилированием оказалось возможным введение вместо незамещенных аминогрупп ариламипо- । руин; эту реакцию открыли Жирам и Делер. Нагревая Фуксин с чист ым анилином, они получили Розанилиновый голубой (16). К сожа- лению, введение гидрофобных фенильных 1 рупп приводи г к тому, что нот краситель, интересный во всех других отношениях, плохо раство- ряется в воде. Однако Никольсоп, открывший этот краситель независи- мо от Жсрапа и Делера, разработал способ повышения его растворимо- сти. Он случайно обнаружил, ч го при обработке красителя 16 концентрированной серной кислотой растворимость ею в воде суще- ственно повышается. В действительности Никольсоп имел дело с суль- фированным Розанилиновым голубым. Наличие сульфогрунп обеспечи- ло красителю высокую растворимость. Этот мег од был впоследствии распространен па другие красители и применяется по сей день. Другим важным красителем был анилиновый черный, открытый в 1863 г. Он представляет собой смесь многих веществ и образуется не- посредственно на волокне при окислении анилина. Для этого при кра- шении волокно пропитывают солью анилина и затем проводят окисле- ние; образующийся при этом краситель осаждается внутри волокна и тем самым обеспечивает высокую устойчивост ь окраски к мокрым обработкам. Анилиновый черный и поныне широко применяется для крашения хлопка. В это же время Петер Грисс, работавший в Королевском колледже. 2- 1205
18 Глава I открыл реакцию диазотирования. Это несомненно важнейшая реакция в химии синтетических ор!анических красителей, поскольку более 50% существующих красителей-азокрасители. Грисс обнаружил, чго при обработке ароматического амина нитрозирующим агентом, например азотистой кислотой, образуется неустойчивая соль (соль диазония), ко- торая реагирует с рядом соединений, образуя интенсивно окрашенные продукты. Соль диазония вступает в реакцию сочетания с фенолом или ароматическим амином с образованием азосоединения 17 [уравнение (1.5)]. Первым азокрасителем, имевшим успех на рынке, был Бисмарк R 6Дг - М ,_, —- (1.5) 17 R = ОН iwwNR'R’ коричневый, открытый Марциусом в 1863 г. Бисмарк коричневый в дей- ствительности представляет собой смесь красителей, получаемых при диазотировании м-фепиленлиамипа. Один из красителей, входящих в эту смесь, Бисмарк коричневый В* (18), можно получить бис-диазоти- рованием лг-фснилендиамина с образованием бис-диазониевой соли, со- четание которой с 2 молями исходного диамина приводит к дисазокра- сителю. Химики, выполнившие все ли блестящие работы в течение девяти лет после открытия Перкином Мовеипа, не имели представления о структуре ароматических аминов, что делало почти невозможным по- иск рациональных нугой синтеза, и все исследования велись методом проб и ошибок. Однако ситуация изменилась благодаря открытию Кекуле. * Злесь и далее в обозначениях иностранных марок красителей сохранены латинские бук вы,- Прим. перев.
История краси гелей >9 13.4. Открытие Кеку ле До 1850 г. эмпирическую формулу органического соединения можно было легко установить, тогда как структура молекулы оставалась для химика-opi аника неразрешимой проблемой. И вот в 1857-1858 it. Кеку- ле опубликовал ряд работ по теории валентности соединений углерода. В этих статьях он постулировал чегырехвалентность углерода и эквива- лентность всех атомов водорода в метане. Кекуле понял, что очевидное бесконечное многообразие opi анических соединений можно, вероятно, объяснить способностью yi неродных атомов образовывать простые и кратные связи друг с другом и атомами многих других элементов. Ценнейшим вкладом Кекуле в органическую химию была его статья о строении бензола, опубликованная в 1865 г. Небольшой отрывок из журнала Химического общества* показывает, как Кекуле впервые зримо осознал циклическую структуру молекулы бензола: «Я сидел, делая записи в журнале, но работа продвигалась плохо; мои мыс- ли блуждали где-то далеко. Я подвинул кресло к камину и задремал Она гь атомы запрьп али перед моими глазами На этот раз малые группы скромно оставались на заднем плане. Мой мысленный взор, обостренный повторением таких видений, мог теперь различить структуры большего размера л многочис- ленных конфигурациях: длинные цепи иногда тесно группировались, все они из- гибались и поворачивались, подобно змеям. Но что это!? Одна из змей ухваги- да спой собственный хност, и эта фигура завертелась перед моими глазами, как бы насмехаясь надо мной. Как or вспышки молнии, я пробудился... Остаток но- чи я провел, обдумывая следствие из моей гипотезы Давайте же видеть сны, господа, и тогда, возможно, мы постигнем истину..., по воздержимся от публи- кации своих спои, пока паше бодрствующее сознание не подтвердило их». Установление структуры бензола дало си 1Ы1Сйший толчок развитию как органической химии, гак и промышленности красителей Многое из того, ч то казалось загадочным, прояснилось, и большую часть того, что было сделано в химии раныпе, теперь можно было привес ги в систему. Наконец, стали возможны целенаправленные, заранее спланированные исследования, значительная часть кс торых выполнялась для создания основы новой отрасли-промышленности красителей. Особый интерес химия ароматических соединений представляла для химиков, занимаю- щихся синтезом краси гелей, ко горые внесли большой вклад в изучение ароматических систем. Все эти новые знания были с успехом использованы при синтезе двух важнейших природных красителей- А лизарина и Индиго. Эти два синтеза не только свидетельствую! о таланте химиков-органиков, но и характеризуют стремительный успех органической химии конца про- шлого столетия. 1.3.5. Ализарин Ровно три года прошло с момента открытия Кекуле структуры бен- зола до установления Гребе и Либерманом строения Ализарина. За это время они показали, что Ализарин представ ляет собой 1,2-дигидрок- * J. Chem. Soc., Tians., 1898 100
20 I лава I сиантрахипон (19); это явилось результатом многолетних кропотливых исследований антрахиноновых красителей. Важным экспериментом, по- 19 20 зволившим определить строение скелета Ализарина, было восстановле- ние натурального Ализарина, полученного из растения Марены, при ки- пячении с цинковой пылью до ан трацена (20), в ту пору уже известного соединения. Это подтверждало наличие трициклической ароматической системы в Ализарине. Использовав опыт, приобретенный ими при рабо- те с антрахиноновыми красителями. Гробе и Либерман смогли устано- вить структуру этого природного красителя. Затем Гробе и Либерман осуществили, как они предполагали, напра- вленный, т.е. встречный, синтез Ализарина из антрахинона метод, ко- торый широко используется в современной органической химии при определении структуры. Они намеревались осуществить двухступен- чатый синтез Ализарина (15) из антрахинона (3) через 1,2-дибромаптра- хипон (21) (схема 1.2). Скема 1.2. _____» предполагаемое -------->• действительное направление синтеза направление синтеза Соединение, которое Гребе и Либерман получили, бромируя антра- хинон, было па самом деле не 1,2-диброман грахинопом (21). а 2,3-изо- мером (22). Однако они пе заметили своей ошибки и продолжали сип тез, подвергнув полученный продукт 22 щелочной плавке. К счастью, при щелочной плавке 2,3-изомер (22) перегруппировывается в 1,2-дибромантрахипон (21), а последний, как и предполагалось, быстро превращается в 1,2-дигидроксиантрахипоп (19) Таким образом, Гребе и Либерман «подтвердили» структуру Али гарипа, хотя они не знали, что происходит на самом деле.
История краем гелей 21 Способ, открытый Гребе и Либерманом, оказался технологически неприемлемым; более выгодный и дешевый способ нашли независимо друг от друга Каро и Перкин. Опять же счастливая случайность приве- ла Каро к открытию. В то время на фирме BASF, в которой работал Каро, скопились большие количества антрахинона, не находившего при- менения Каро в поисках пути использования этого продукта смешал его с щавелевой и серной кислотами и стал нагревать эту смесь; он на- деялся таким образом получить новый синтет ический краев гель. Одна- ко щавелевая кислота разложилась раньше, чем началась реакция. В это время Каро вызвали из лаборатории, и он ушел, забыв по счастливой случайности выключить горелку. Во тратясь, он увидел розовую корку вокруг спекшихся остатков реакционной массы. Эта розовая корка ока залась Ализарином! Каро быстро сообразил, что антрахинон можно при нагревании сульфировать высококонцентрированной серной кисло- той и что образовавшийся сульфированный антрахинон гидролизуется до Ализарина. Каро, таким образом, натолкнулся па гораздо более де- шевый способ получения синт стического Али зарина, ч то позволило по- следнему соперничать на рынке с природным продуктом. Способ, осу- ществленный Каро, показывает уравнение (1.6). Необходимо отметить, что Ализарин (19) в действительности получается из мопосульфокис- лоты (23) а нс из дисульфопроизводного (24) причем необходимым ус- ловием является наличие окислителя, в роли которого у Каро высту- пает кислород воздуха. Примерно в это же время Перкин независимо открыл тот же способ, но подал патент на день позже, чем Каро. Однако Перкин вскоре от- крыл третий, еще более удачный способ Он заключается в хлорирова- нии антрацена (201 (который был отходом после переработки каменно- угольной смолы) до 9,10-дихлорантрацена (25) последний затем сульфируют, окисляют и подвергают щелочному плавлению, получая Ализарин (19). Таким образом, был разработан способ, позволяющий получать Ализарин, не только более дешевый, но и более чист ый, чем природный. За несколько лет синтетический Ализарин полностью вытеснил па рын-
22 I lana I 20 25 19 ке природный краситель, и 0,5 млн. акров пахотных земель в Европе, ранее занятых под Марену, отошли под другие культуры. Успех, достигну гый в синтезе Ализарина, стимулировал исследова- ния в области синтеза другого важного природного красителя- Индиго. В этом случае, однако, прогресс был не столь стремит ельным, как в случае Ализарина. 1.3.6. Индию Хотя исследованием структуры и поиском путей синтеза Индиго за- нимались miioi ис химики, главной фигурой здесь был Байер Уже в то время было известно, что при перегонке Индиго (5) обра- зуется анилин. Действительно, само слово «анилин» происходит от по- ртугальского названия Индиго anil. В 1869 г. Байер, восстанавливая Ин- диго (5), получил индол (26), что дало ему наряду с другими имеющимися сведениями возможность предложить правильную струк- туру 5 Индиго*. Через 11 лет он опубликовал синтез Индиго из о-ни- трокоричной кислоты (27) (схема 1.3). Однако лишь в 1897 г., после того как фирма BASF израсходовала 1 млн. фунтов стерлингов на исследова- тельские работы, К. Хейман открыл промышленно приемлемый способ синтеза Индиго Окончательно для синтеза Индиго был выбран семистадийный спо- соб (схема 1.4)**. Первая стадия, окисление нафталина во фталевый ан- гидрид (28), первоначально вызывала много неприятностей: реакция шла медленно и не всегда с хорошим выходом. Но как-то во время проведения очередной операции разбился термометр, с помощью кото- * Вернее, он предложил для Индиго структуру цис-изомера, что считалось правильным до 1928 г., koi гы данными рентгеноструктурного анализа было установлено, что это трдис-изомер (5). ** Способ Хеймана был замелен более эффективным (см. гл. 2).
История красителей 23 Схема 1.3- рого контролировали температуру реакции, ртуть попала в реакцион- ную массу, и почти мгновенно нафталин превратился во фталевый am и- дрид высокой ЧИСТО! ы с хорошим выходом. При чиной этого было каталитическое действие сульфата ртути (II), который образовался при взаимодействии ртути с горячей серной кислотой. Счастливая случай- ность была использована фирмой BASF, и сульфат ртути (II) стал при- меняться во всех последующих операциях получения фталевого анги- Фталимид (29). образующийся с хорошим выходом при пропускании через расплавленный фталевый ангидрид аммиака, реагирует затем с гипохлоритом натрия, образуя антраниловую кислоту 130); эта стадия была первым промышленным i риложением реакции расщепления по Гофману. Антраниловую кислоту затем в две стадии превращают в ин- доксил (32), сначала реакцией с хлоруксусной кислотой, затем циклиза- цией полученной дикислоты 31 по Дикману. Образовавшийся индоксил 132) сразу же окисляется кислородом воздуха, образуя Индиго (S). Эта впечатляющая схема отражает не только успехи органической химии, но и высоту технического уровня Мнение из применявшихся ве-
24 I лава I ществ, такие, как хлоруксусная кислота, в то время были вообще недо- ступны, и их производство было организовано специально для этого процесса. Далее, этот технологический процесс должен был обеспечить максимальную эффективность с гем, чтобы сделать синтетический Ин- диго дешевле природного продукта. Так, где только возможно, утилизи- ровали побочные продукты; например, образующийся на первой стадии диоксид серы превращали в серную кислоту и возвращали в цикл. Не- смотря на многостадийность процесса, синтетический Индиго был де- шевле и по качеству превосходил натуральный Весьма удивительно, что именно благодаря высокому качеству синтетический продукт не- охотно принимался красильщиками. Натуральный Индиго содержал примеси, которые придавали окраскам другой оттенок по сравнению с синтетическим красителем. Но все же преимущества использования чистого красителя с предсказуемым и воспроизводимым оттенком по- степенно склонили на свою сторону довольно консервативных красиль- щиков, и через 10 лет большая часть Индиго была синтетического происхождения. 1.3.7. Создание новых хромогенов Пока разрабатывались процессы получения двух этих важных краси- телей, появились другие синтетические красители, не имеющие при- родных аналогов. Было открыто несколько новых классов красителей, таких, как ксантеновые, фегютиа типовые и сернистые красители, и зна- чительные успехи были сделаны в развитии существовавших тогда клас- сов красителей. Первый ксаптсновый краситель был открыт Байером, который полу- чил Флуоресцеин (34) конденсацией резорцина (33) с фталевым ангидри- дом (28). Бромированием флуоресцеина Каро позднее получил другой ценный краситель Эозин (35). К этому же классу краси гелей, отличаю- щихся яркостью окраски, относятся Родамин В. диметиламинонроиз- воднос красителя 34. и Беш альский розовый (36), причем последний до
История красителей сих пор используется как фо госенсибилизатор. В это же время было по- лучено много других ценных красителей, структурно родственных ксан- теновым красителям. Это азины, такие, как сафранины (37j [например, Мовеин (13)], фенотиазины (38) (например, Метиленовый голубой R1 = = R2 = R3 = R = СН3) и оксазины (39) (например, С I. Основной голу- бой 3; R1 = R2 = R3 = R4 = C?HS). 37 Круасан и Бретоньер в 1873 г. открыли первый сернистый краситель. Сернистые красители в отличие от красителей других классов имеют сложную макромолекулярную структуру и образуются внутри волокна. Их обычно получают, нагревая серу с ароматическими аминами, фено- лами или аминофенолами. Образующиеся при этом красители нера- створимы в воде, но восстанавливаются в красильной ванне до водора- створимых лейкосоедипепий, которые проникают в волокно. При окислении воздухом сернистые красители регенерируются внутри во- локна, что и обеспечивает устойчивость окраски к стирке Наиболее важный сернистый краситель для целлюлозы - Сернистый черный, ис- пользуемый по сей день,-получают кипячением 2,4-динитрофенола с но- лисульфидом натрия; по-видимому, этот краситель относи гея к фено- тиазонтиоангроновому типу 40. 'Значительный прогресс был достигнут также и в области азокрасите- лей. Так, в 1875 г, диазотированием анилина и сочетанием полученного диазосоединения с ти-фенилендиаминем [уравнение (1.7)] Каре' синтези- ровал первый азокраситель для шерсти Хризоидин (41). который нахо- дит применение и в настоящее время В 1884 г. был получен Конго красный (42) (в настоящее время ис- пользуется как индикатор) диазотированием бензидина и сочетанием бис-диазониевой соли с 2 молями 1-нафтиламин-4-супьфокислоты. Кон-
26 I лани I 41 го красный был первым краем гелем, который непосредственно окраши- вал целлюлозу (красители, имеющие сродство к целлюлозе, называются прямыми или субстантивными). В это же время фирмой Read Holliday and Sons был разработан спо- соб так называемого холодного (или ледяного) крашения, при котором ткань пропитывают раствором азососгавляющей, а затем добавляют сильно охлажденный раствор соли диазония; образующийся в результа- те реакции краситель осаждается внутрь волокна. Крашение по этому способу в принципе аналогично крашению Анилиновым черным и ку- бовыми красителями. В начале XX столетия (1901 г.) Бен открыл Индантрон (43), имеющий показатель устойчивости окраски выше, чем все ранее известные краси- тели. Это соединение открыло путь для разработки исключительно важных современных кубовых красителей (гл. 5). Во второй половине XIX в было о гкрыто много новых классов кра- сителей. И с тех пор к числу имеющихся добавилось очень мало новых хромогенов. Однако прежде, чем перейти к обсуждению этих открытий, интересно рассмотреть роль, которую играли Германия и Великобрита- ния, крупнейшие производители красителей, в развитии этой отрасли промышленности. После открытия Перкином в 1856 г. Мовеина Великобритания заня- ла главенствующее положение в области исследований и разработок красителей и производила большую часть новых синтетических красите- лей. Немецкие химики ездили перенимать опыт в Ашлию Однако ли-
История красителей 27 дсрство Англии скоро кончилось, и к 1875 г. Германия стала произво- дить большую часть красителей. Некоторые ведущие немецкие химики, в частности Гофман и Каро, вернулись из Англии в Германию, обога- щенные ценным опытом Они объединили свои усилия вместе с хорошо подготовленными специалистами, работавшими в германских научных учреждениях, с тем чтобы создать солидный фундамент этой отрасли. В Англии, напротив, учебные заведения мало делали для подготовки хи- миков-органиков, и поэтому британская промышленность испытывала острый недостаток в самом необходимом в хороших специалистах. К этому следует добавить полнейшее равнодушие к ин гересам анилино- красочной промышленности британского правительства, которое отда- вало предпочтение развитию текстильной промышленности. После 1875 г. Германия в течение сорока лет непрерывно развивала свою анилинокрасочную промышленность, тогда как Англия пребывала в состоянии застоя. В 1914 г. па долю Германии приходилось 90% ми рового производства красите, гей. причем она контролировала британ- ский рынок, поставляя на него 80% всего количест ва пот ребляемых кра- ев гелей. С началом первой мировой войны в 1914 г. торговля между Великобританией и Германией прекратилась, и британские красильщики лишились своего основного поставщика. Ситуация стала критической, когда выяснилось, что Англия не имеет достаточного количества краси- телей для крашения военной одежды, которые опа была вынуждена за- купать у Германии! Эго заставило британское правительство рекон- струировать апилипокрасочную промышленность, и в результате производство красителей с 1913 по 1914 i выросло на 40/'. В числе мер, принятых гграви гельством. было слияние нескольких небольших фирм с British Dyestuffs Corporation (позднее ставшей частью фирмы IC1), что было сделано но аналогии с большими германскими концернами, та- кими. как Bayer и BASP. Период после первой мировой войны ознаменовался интенсивным разви гием анилинокрасочной промышленности. Наряду с Великобрита- нией, Германией и Швейцарией крупнейшими производителями краси- телей стали США и Япония Уровень исследовательских работ продол- жал оставаться высоким, хотя основное внимание уделялось усовершен- ствованию уже известных хромогенов, а не поиску новых. Однако нельзя сказат ь, что ничего не делалось в направлении поиска новых ти- пов красителей. Примером может служить открытие фталоцианина ме- ди (44) химиками фирмы Scottish Dyes Ltd (впоследствии IC 1). 44
24 Глина I Хотя фталоцианин был открыт Брауном еще в 1907 г., а фталоциа- нин меди 20 лет спустя Дисбахом, реа лизовать потенциальные возмож- ности нового пигмента удалось лишь Дендриджу, Дрешеру, Данворту и Томасу (фирма Scottish Dyes Ltd.). Они впервые обнаружили фтало- цианин металла в качестве окрашенной примеси во фталимиде, который получали реакцией аммиака с расплавленным фталевым ангидридом в железном аппарате. Примесью оказался фталоцианин железа, причем железо попало в реакцию из стенок сосуда. Дальнейшие исследования показали, что фталоцианин меди обладает еще более ценными свой- ствами; его строение 44 было установлено позже. Интересно отметить, что фталоцианины структурно родственны порфиринам-пигментам, со- зданным самой природой Фталоцианины очень ценные красители с отличными прочностями, они широко используются в настоящее вре- мя (гл. 5). Второе важное открытие было сделано в 1954 г. Рагги и Стефеном (фирма IC1) Они обнаружили, что красители, содержащие дихлортриа- зиновый остаток, способны реагировать с целлюлозой в щелочной сре- де (схема 3.5). При этом краситель связывается с целлюлозой ковалент- ной химической связью, что обеспечивает высокую устойчивость окраски на хлопке к мокрым обработкам (подробное описание этого метода приведено в гл. 6). краситель » целлюлоза краситель Схема 1.5. Несколько в стороне от этих открытий оказались сложные задачи, которые поставило перед производителями красителей появчепие трех синтетических волокон-полиамидного (найлон), полиэфирного и поли- акрилонитрильного. Проблемы, связанные с крашением найлона, были быстро решены благодаря использованию кислотных краси гелей, ко- торые, о чем свидетельствует само их название, содержат кислотные труппы, в частности сульфогруппы. При крашении более гидрофобных волокон, полиэфирного и ноли- акрилонитри тьного, встретились большие трудности. Однако в конце концов были найдены нейтральные красители с низкой молекулярной массой (дисперсные), пригодные для крашения полиэфирною волокна, и катионные (основные) красители для полиакрилонитрильного (тл 6).
История красителей 29 Хотя для крашения этих волокон применяются краси гели специальных типов, все они в основном представляю г собой модификации уже из- вестных красителей. 1.4. ТЕНДЕНЦИЯ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ Два собьп ия определяют в последнее время тенденции развития промышленности краси гелей -это резкое повышение цен на нефть и эпер! ию и значительное ужесточение требований с точки зрения ток- сичности и охраны окружающей среды. Вследствие этого число новых марок, включаемых в ассортименты производящих красители фирм, в последние i оды резко сокра тилось; основные усилия фирмы направи- ли па поиски более рациональных и экономичных путей произволе гва существующих марок. Красители нашли также новые области применения в ряде интенсив- но развивающихся отраслей промышленности, например электронной промышленности. Так, красители представляют интерес для жидкокри- сталлических дисплеев (например, 45 и 46) лазеров (47 и 4Х), солнечных батарей (49 и 44) Все более жесткое законодательство в о iношении охраны здоровья и техники безопасности стимулировало разработку совершенно без- вредных полимерных красителей для пищевых продуктов. Многообе- щающими являются полимерные антрахиноновые красители общей формулы 50 И наконец, некоторые соединения, относящиеся к старейшему классу антрахиноновых красителей, дали интереснейшие результаты при испы- тании их в качестве противораковых средств. Примерами важнейших из этих лекарственных средств могут служить адриамицин (51) и дауноми- циц (52) Учитывая исключительную важность для человечества поиска
30 Глава I эффективного противоракового средства, работы продолжаются. в этом направлении R = ОН R = Н было длительным. 1.5. ВЫВОДЫ Получение красителей из природного сырья малоэффективным, трудоемким и сопряженным с образованием значи- тельного количества отходов процессом. Получаемые красители редко представляли собой индивидуальные соединения, и поскольку соотно- шение компонент в смеси было непостоянным, воспроизводимость представляла серьезную проблему. По лому неудивительно, что при- родные красители были вытеснены синтетическими красителями, про- изводство которых более эффективно и которые представляют собой чистые вещества определенного строения, что обеспечивает воспроизво- димость. Анилинокрасочная промышленность развивалась параллельно с мо- лодой органической химией. И вряд ли она достигла бы современного высокого уровня без этой тесной взаимосвязи, особенно в начальный период. Анилипокрасочная промышленность в свою очередь решила многие проблемы крупномасштабного органического синтеза, столь важные для современного производства. Действительно, значительная часть производств современной промышленности органического синте- за-это ответвление анилипокрасочной промышленности, и не случайно большинство фирм, производящих красители, имеют преуспевающие фармацевтические, агрохимические и другие отделения Итак, если Перкина справедливо называют отцом анилинокрасочной промышленности, то последнюю в свою очередь можно назвать ма- терью современной промышленности органического синтеза.
История красителей 31 1.6 ЛИТЕРАТУРА А. Природные красители 1. Cofrancesco A.J., Dyes, natural, In: Encyclopedia ol Chemical Technology, Kirk-Othmer (eds.), 2nd ed„ Vol. 7, Interscience, Nev. York, London, Sydney, 1965. pp. 614 629. 2. Faris R.E., Dyes, natural, In: Encyclopedia of Chemical Technologv Kirk Othmcr (eds.), 3rd cd., Vol 8, John Wiley and Sons, New York, Chichester, Brisbane Toronto, 1979, pp. 351 373 3 Mayer F., Cook A. H., The Chemistry of the Natural Colouring Matters, Rein- hold, New York, 1943. 4. Венкатараман К. Химия синтетических красителей Т. 2 Пер. с англ,-Л.: Госхимиздат, 1957, с. 847-851, 936-940, 953 954, 1452-1453. 5. Baker J.T., Endeavour, Vol. XXXIII, № 118, II (1974) 6. Colour Index, Rowe F. M. (ed.), 1st ed„ Society of Dyers and Colourists, Bradford, 1924, pp. 292 300. 7. Kiel E.G., Heertijes P.M, J. Soc. Dyers and Colourists, 79, 21 (1963). 8 Holmyard E.J., Dyestuffs in the Nineteenth Century In: A History' of Technology, Vol. V, Singer C., Holmyaid E. J., Hall A R., Williams!. I. (eds.), Oxford University Press, Oxford, 1958, pp. 257 267. 9. Brown B. Textile Colorist, 65, 487, 517 (1943). 10. Taylor F.S., A History of Industrial Chemistry, Heinemann. London. 1957, pp. 114 127. Б. А. Кекуле I. Hafner K„ Angcw. Chem„ Ini Ed., 18. 641 (1979). В История современной промыш тенносги красите, .ей и промыш генной органической химии I Holmyard E.J., Dyestuffs in the Nineteenth Century, In: A History of Technology, Vol. V Singer C., Holmyard E. J., Hall A R.. Williams T I. (eds.), Oxford 1 Jnivcrsity Press, Oxford. 1958. pp. 267 -283. 2. Clow A.. Clow N. L.. The Chemical Revolution, Tire Patchwork Press Ltd., London, 1952. 3. Gray G. IV, Chitnia 34, 47 (1980). 4. Tay lor F. S., A History of Industrial Chemistry, Heinemann. London 1957, pp. 214-274. 5. Miall S., History of the British Chemical Industry, Ernest Benn Ltd., London, 1931. 6. Johnson A . Timer H. A., The Dyer and Textile Printei. 1956. 765 Г. Тенденции развития a ) Новейшие ucc иедовапия I ( larke AC., Seventies Scientists, 1979 18 2. Feeman J. F., American Dyestuff Reportei, 1980, 19. 6) Электронная промышленность Жидкие кристаллы 3. Gray G. И’ Chitnia. 34, 47 (1980).
32 Глава 1 4. Pellal М.С., Rael H.C.. Constant J., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 59, 299 (1980). 5. Jones F.. Reeve T.J., J. Soc. Dyers and Colourists. 95, 352 (1979). Лазеры 6. R”adv J- Г., Lasers, In: Encyclopedia of Chemical Technology. Kirk Othmer (eds.). Vol. 14, 3rd ed. Wiley-In terscience, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, 1981, pp. 42-81. 7. Leone S.R. Moore С B., Dye Lasers. In: Chemical and Bioi hemic I Application of Lasers, Moore (ed.l, Vol 1, Academic Press, New York, San Francisco, London, 1974, pp. 12-15. Co i печные б .парей 8. New Scientist, 89 279 (1981). 9. Chamberlain G. A., Cooney P. J., Nature, 289, 45 (198B 10. Kampa F.J., Yamashita K., Fajer J.. Nature. 284. 40 (1981). e 1 Полимерные пищевые красители 11 Leonard Hi J., Jr., Mallard Macromolecular Monographs. Vol. 5. Polymeric Delivery Systems, Gordon and Breach. New York. 1978, pp. 269-292. •) Лекарственные средства 12. ElekS.D., Principles of An'imicrobial Activity, In: Disinfection, Stei il sat ion and Pi eservati a i, Lawrence C. A., Block S S (eds), L ea and Lcbiger. Philadelphia, 1971. pp. 20 25. 13. Renters W. A. The Chemistry of Antitumour Antibiolics, Vol. 1, Wiley, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, 1979, pp. 63-132. 14. Blum R.IL, Carter S K„ Ann. Int Med.. 80, 249 (1974). 15. Davis ILL., Davis T.E., Cancer Treat Reps., 63, 809 (1979) 16. Zunino F. <r al., Biochim. В ophys. Acta, 277, 489 (1972). 17. Plumbridtie T 'V. Brown J R., Biochem. Biophys. Acta. 479. 441 (1977) 18. A eidle .S'.. Cancer Treat Reps.. 61, 928 (1977) 19. Murdock К C et al., J. Med. Cncm., 22, 1024 (1979) 20 Wallace R E. et al.. Cancer Res.. 39. Г70 (1979)
Глава 2 КЛАССИФИКАЦИЯ И СИНТЕЗ КРАСИТЕЛЕЙ 2.1. ВВЕДЕНИЕ Подавляющее большинство природных красителей, применявшихся до XIX в., было заменено впоследствии синтетическими. Это было ре зулыагом тех успехов, которые делала молодая органическая химия, неразрывно связанная с химией красителей. В то же время по мере рас- ширения объектов исследования органической химии, например при- родных соединений, ее развитие уже в меньшей степени зависело от ра- бот, проводимых в области красителей. Однако впоследствии красители вновь стали объектом пристального внимания теоретиков, поскольку, обладая планарной системой и-электронов, они предс тавляют собой удобную модель для изучения с помощью теории молекулярных орби- талей. разработанной в XX столетии (приложение 1) Прежде чем рассмотреть некоторые из этих исследований (гл. 3 5), следует остановиться на важнейших классах красителей по их химиче- скому с троению и областям применения (разд. 2 2) и вкратце обсудит ь стратегию их синтеза (разд. 2.3). 2.2. КЛАССИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ Красители можно классифицировать в зависимости Либо от их при- менения, либо их химического строения, причем по мере развития хи- мии красителей все большее распространение получас г вторая система классификации, которая, не будучи строго логичной, тем не менее ох- ватывает важнейшие как в теоретическом, так и в практическом ппше классы красителей. 2.2.1. Азокрасители Как уже было сказано в 1л. 1, азокрасители - важнейший класс кра- сителей Это также наиболее изученный класс красителей, исследованию которых посвящена обширная литература за последние сто лет. В общем виде структура азокрасителя представлена формулой 1, где А и D - ароматические фрагменты. Первоначально это были заме ценные ароматические карбоциклы, в последние годы, однако, все шире применяются аромат ические гетероцик. гы. В большинстве случаев молекула азокрасителя состоит из электро- ноакцеп горной части А. которая представляет собой ароматический цикл, содержащий хромофорные группы, например NO2 (разд 3.5.2), ' I 205
34 Глава 2 3 1 2 и злектронодопорной части ароматического цикла D с ауксохромными группами (например, NR’R2, ОН) (разд. 3.5.2). В этот общий класс вхо- дят также краси гели, существующие в гидразонной форме (например, 2), и красители, образующие комплексы с металлами (например, 3). Азокрасители могут содержать более одной азогруппы: например, в дисазо- и трисазокрасителях число азогрупп соответственно две или три. Красители, содержащие более четырех азогрупп, встречаются редко. 2.2.2. Анipaхиноновые красите ih По коммерческой значимости антрахиноновые красители уступают лини» азокрасителям. Все практически применяемые антрахиноновые красители являются производными 9,10-апграхиноиа (4), который сам но себе слабо окрашен в желтый цвет. Красители получают из антрахи- нона (4) введением одного или нескольких элсктронодопорных замести- телей, особенно в положения 1,4, 5 и 8. К числу таких заместителей от- носятся амино-, алкиламино-, ариламино-, гидрокси- и алкокеигрупны. 2.2.3. Кубовые красители Большинство кубовых красителей (гл. 6) представляют собой поли- циклические ароматические карбонильные соединения, например Индан- трон (5) или Бензантрон (6). По строению они весьма сходны с антрахи- ноновыми красителями и имеют много общих с ними свойств. В качестве других примеров кубовых красителей можно привести ин дигоидные и сернистые красители.
Классификация и сшпез красигелеп 35 2.2.4. Индигоидные красители Все индигоидные красители содержат структурный элемент 7. Важ- нейший из этих красителей. Индиго (8). уже был рассмотрен в разд. 1.3.6. Однако существует также большое число аналогов и замещенных производных Индиго (разд. 5.3). X,Y.QS5e,NH 2.2.5. Полиметиповые красители Полиметиповые красители могут быть представлены общей форму- лой 9 Эти красители могут иметь катионный (z = +п), нейтральный (z = 0) или анионный (z = — п) характер в зависимости от природы А и В; X и Y либо углерод, либо азот. к-0,1,2,. г - »п,0,-г 9 К катионным нолиметиновым красителям, koi да X и Y - атомы угле- рода, относятся цианины (например 10) и гемициапины (например 11) к нолиметиновым краси гелям с гетероатомом в цени сопряженных свя- зей (т.е. когда XiiY = N) относятся, например, диазагемицианины (12), азакарбоцианипы (13) и диазакарбоцианианы (14). Полиметины нейтрального типа, например мсроцианин (15), или анионного типа, как оксонол (16), имеют меньшее практическое значе- ние. С. I. Основной фиолетовый 7 С. /. Основной синий 41 С. Т Основной желтый 11
36 Глава 2 С. I. Основной желтый 28 2.2.6. Ари гкарбониевые красители* Этот обширный класс включает разнообразные соединения общей формулы (17). гп,п = 0J X = C,N Y ж O,S,NR А,В = O,S,NR R = алкил, арил Красители этого класса, хотя и уступают азокрасителям и антрахи- ноновым красителям, имеют определенное практическое значение. Кста- ти, первый син тетический краситель. Мовсин (18). принадлежит именно к этому классу (разд. 1.3.2). Красители указанного типа охватывают всю цветовую гамму от желтого (например, 19) и красного (например, 201 до голубого (21) и зеленого 122) цветов. Описывать все отдельные шрук- гурные типы, попадающие в этот класс, было бы слишком утомитель- но. гем более ч го соединения 18 22 дают довольно полное представле- ние о красителях данного типа. * В отечественной литературе чаще употребляется термин «арилметановые красители». Прим. ред.
Классификация и спи го красителей 37 2.2.7. Фталоцианиновые красители Фталоцианиновые красите ш сравнительно новый класс красителей, они были открыты в начале XX в. и приобрели за это время большое значение, особенно в качестве пит ментов Фталоцианины по своему строению близки к природным пигментам, таким, как порфирины, и подобно им могут образовывать комплексы с металлами Наиболее стабильны комплексы с переходными металлами, особенно с медью, поэтому важнейшим из фталоцианиновых красителей является фтало- цианин меди (23). 2.2.Х. 11и । рокраси гели Нигрокрасители простейшие но строению красители. Они не имеют большою практического значения. Чаще всею эти красители состоят из двух или более ароматических циклов (бензола или нафталина), содер- жащих не менее одной питрогрунны и одной электронодопорпой группы (NH2, ОН). Типичными представителями этих красителей являются Марпиус желт ый (24"> и С. I. Дисперсный желтый I >25' М = NH<* Na* Са2* 24 2.2 9. Прочие красители Существует большое число красителей, не о (носящихся ни к одному из вышеуказанных классов. Мы о них здесь умышленно не говорим, по- скольку они имеют либо гора здо меньшее практи теское значение, чем
•»8 I лава 2 названные в предыдущих разделах, как, например, нафтолактамы (26) и кумарины (27), либо мало изучены, как грифендиоксазины (2Х) и фор- мазаны (29), либо, как в случае сернистых красителей, их строение вооб- ще точно не установлено* (гл, 5). 2.3. С ИИ I КЗ ПОЛУПРОДУКТОВ ДЛЯ КРАС ПИ ЛЕЙ Большинство красителей получают из предвари гелыю синтезиро- ванных полупродуктов. Конечной стадией синтеза обычно является ста- дия, на которой образуется собственно хромоген например, при диазо- тировании и сочетании ароматических аминов получается азокраситель. Так бывает в большинстве случаев, по не всегда; важное исключение со- ставляют антрахиноновые красители. В ггом случае обычно сначала строят антрахиноновое ядро а затем вводят в него необходимые заме- стители. Поэтому прежде всего необходимо рассмотреть синтез полу- продуктов (разд. 2.3.1 и 2.3.2), а затем методы получения хромо снов (разд. 2.4). В случае ан трахиноновых краем гелей синтез антрахиноновой структуры рассматривается вместе со способами введения ра «личных заместителей, вследствие чего разд. 2.4.2 и 2.3.1 в некоторой степени перекрываются. 2.3.1. Синтез карбоциклических ароматических соединений Бензол и нафталин важнейшие карбоциклические ароматические со- единения, используемые в производстве красителей; их получаю! из не- * В начале 70-х годов советскими химиками И. С Докунихиным u I . Н Во- рожцовым были открыты кубогепы - первый отечественный класс прогрес- сивных водорастворимых красителей, в основе которых лежи г способность про- изводных 1,Г-бинафтил 4.4'.5,5'.8,8'-гсксакарбоновой кислоты превращаться в водно-щелочной среде под действием восстановителей в соответствующие производные 3,4.9.10 пери тенте «ракарбоновой кислоты (ПТКК) (авт. свид 359956, 366705,790751 «66968, 9 J 9342 и др.) Мя1кие условия реакции позволяют проводить ес непосредственно на во- локне в процессах крашения и печати
Классификация и синтез краемiслей 39 фти или фракционной перегонкой каменноугольной смолы. Сотни полу- продуктов бензольного и нафталинового ряда можно получить Высокая растворимость кубогенов в воде (до 250 1 /л) исключает трудоем- кую стадию приготовления выпускных форм и значительно упрощает их приме- нение. В то же время образуемые кубогенами окраски от алого и красного до синих цветов различных оттенков отличаются высокой устойчивостью ко всем видам физико-химических воздействий. Следует отметить, что с помощью кубогенов впервые были получены не- симметричные производные ПТКК.-Нри.м. ред.
40 Глава 2 последовательным введением различных заместителей: NO2, NR'R2, Cl, SO3H, CN, SO2R и др., которые обычно вводят в арома 1ическое ядро либо электрофильным, либо нуклеофильным замещением. Вообще ароматические никлы, имеющие высокую электронную плотность, скорее чувствительны к электрофильной атаке, чем нуклео- фильной Нуклеофильное замещение происходит в более жестких усло- виях, если только ароматическое ядро не содержит сильную электро- ноакцепторную группу, например 1ЧО2. В этом случае нуклеофильная атака облегчается вследствие понижения электронной плотности у угле- родных атомов цикла. Электрофильное замещение. Самый общий механизм электрофильно- го замещения ароматическою соединения включает первоначальную атаку электрофильной частицы Е+ с образованием промежуточною комплекса с тетраэдрическим углеродным атомом и отщепление X +, обычно протона, из промежуточного комплекса с образованием продук- та [уравнение (2.1)]. Spl -механизм [уравнение (2.2)], при котором Х+ уходит прежде, чем произойдет электрофильная атака, встречается гораздо реже. X Электрофильным агентом может быть либо катионная группа (NO?h), либо склонная к поляризации система (С1ь‘| — С1‘ ). Стадией, определяющей скорость этих реакций, является обычно или образова- ние электрофильного агента, или его атака ароматического ядра. В незамещенном бензоле вследствие его симметричности направле- ние атаки нс имеет значения. В то же время при электрофильном заме- щении бензольного кольца, уже содержащего заместитель, возможны три направления атаки (30): х ; 1 1= орто 'Vjl 2= мета 3=пара 3 30 Направление атаки можно предсказать с высокой степенью точно- сти, поскольку все заместители X подразделяются на две i руппы: те. ко- торые направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положе- ния, и те, которые направляют его в мета-положение. Но ориентирую- щее действие не абсолютно, и мета-ориентирующая группа может дат ь некоторое количество орто- и пара-изомеров и наоборот. Однако влия ние заместителя, как правило, достаточно, чтобы обеспечи гь получение
Классификация и синтез краси гелей 41 продукта «одного типа». Так, при нитровании нитробензола образуется приблизительно 93% мета-, 6% орто- и 1% лара-динитробензолов. Большинство орто-ипра-ориентантов также и облегчают замещение по сравнению с водородом, тогда как люпш-ориен тирующие заместите- ли дезактивируют бензольное кольцо. К заместителям перво! о рода от- нося гея следующие группы: —О-, —NR’R2, — OR. — SR. алкил, арил COO % к заместителям второго рода относятся —NR,. —NO2, —CN, —SO,H, —COR. - COOR и —CC13. Галогены (F, Cl, Br, I) отличаются тем, что дезактивируют бензольное кольцо в отношении электрофиль- ной атаки, однако направляют заместители в орто- и пара-положения. Существует две теории, объясняющие наблюдаемые закономерно- сти. Первая основывается на устойчивости промежуточного комплекса, образующегося посте атаки Оценивается энергия каждого из трех воз- можных промежуточных соединений (31 33) путем сравнения энергий соответствующих орбиталей*. Предпочтительным будет образование промежу точного соединения с самой низкой энергией, на основании че- го предсказывается атака в то положение, при которой получается наи- более устойчивое промежуточное соединение В большинстве случаев эта гипотеза хорошо согласуется с экспериментальными данными. Вторая теория основана на принципе граничных орбиталей; она рас- сматривает взаимодействие между высшей запятой молекулярной орби- талью (ВЗМО) замещенного бензола и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) электрофи пыюго аген га В отличие от первого ме- юда здесь рассматривается изменение энергии, как только реагенты на- чинают взаимодействие друг с другом, в частности орбитальные коэф- фициенты ВЗМО для пяти вакантных положений замещенного бензоль- ного цикла. Электрофильной атаке будет подвергаться положение с наиболее высоким орбитальным коэффициентом. Этот метод хорошо работает при условии, если ВЗМО бензольного ядра существенно о гли- чаюгся от нижележащих орбиталей В противном случае обычно учиты- вают и высшие заня гые орбитали, и ближайшие к ним по энергии орби- тали, беря среднее значение. Способность заместителя акт ивировать или дезактивировать бен- зольное кольцо в отношении электрофильной атаки можно также оце- * Читатель может сравнить ряд канонических структур, которые можно на- писать для каждог о промежуточного соединения. Ясно, что р 31 и 33 можно приписать положительный заряд атому yiлерода с заместителем X, тогда как н 3Z это невозможно. Таким образом, заместитель, который стабилизирует по- ложительный заряд, будет благоприятствовать обра зованию 31 и 33 и наоборот
42 Глава 2 нить, сравнивая энергии ВЗМО замещенного бензола и бензола* Метод граничных орбиталей хорошо зарекомендовал себя для перечисленных выше заместителей. Он особенно изящен при объяснении поведения га- логенов, поскольку здесь высоки орбитальные коэффициенты для орто- и пдрд-положений, но энергия ВЗМО для галогенбензолов ниже, чем для незамещенного бензола. Если бензольное кольцо содержит больше одно! о замест ителя, то обычно труднее предсказа гь, куда вступит следующий Однако для ди- замещенного бензольною цикла можно сформулировать несколько простых приведенных ниже правил; 1. Если обе группы благоприятствуют замещению в одно и то же положение, электрофильная атака будет направлена именно в это поло- жение (см. ниже). Так, и-хлорбензойная кислота реагирует с электро- фильными агентами в орто-положении к хлору и в .мета-положении к карбоксилу, т.е. . . с< Е(*| । Е<*г 'ф' СО2Н 2. Если сильно активирующая группа конкурирует с дезактивирую- щей группой или 1 рунной, которая лишь слабо активирует бензольное кольцо, положение атаки определяется сильно активирующей группой. 3. По сгерическим соображениям электрофильный агент в послед- нюю очередь будет атаковать го положение между двумя группами, ко- торое является люша-положсписм для каждой группы. 4. В примере, показанном формулой 34, атака пойдет скорее в поло- жение А, чем в В. х 8^ JL ' р |) X - злетронодонорпая группа v У - электраноакцепторная группа t А 34 Другой важной карбоциклической системой, используемой в синтезе красителей, является нафталин (35). Здесь предпочтительным для атаки является положение I Однако 2-замещенные нафталины термодинами- чески более устойчивы, и при прочих равных условиях получается пред- почти гельно 2-изомер. Так. 1-нафталипсупьфокислота образуется при сульфировании нафталина при более низкой температуре, 2-пафталин- сульфокислота при более высокой [уравнение (2.3)]. ] (сдобный кинети- ческий или термодинамический контроль наблюдается только в реак- циях сульфирования и отсутствует в случае других шектрофилытых реакции. * Заместители, для которых знер! ия ВЗМО выше, чем в случае бен юла, бу дут активировать ядро и наоборот.
Классификация и синтез красителей 43 (2-3) — Иг 1бо°с s 35 Наличие активирующих заместителей в одном из колец нафталина способствует замещению в это кольцо (см. 36 и 37). Эти явления можно объяснить с помощью простых рассуждений, подобных тем, которые приводи лись в случае бензола, и вообще между этими двумя аромати- ческими системами есть много общего. 36 Нуклеофильное замещение. Как уже отмечалось, незамещенное бен- зольное кольцо не вступает в реакцию нуклеофильного замещения Од- нако, если оно содержит легко отщепляющуюся группу (например. О) и сильный злектроиоакцеп горный заместитель (например. 1\О2) в орто- или ндрн-попожении к пей, нуклеофильное замещение значительно облегчается. Важнейший механизм нуклеофильного замещения S^Ai-механизм [ уравнение (2.4)] Скорость реакции обычно опреде- ляет первая стадия, поскольку па этой стадии нарушается арома- тичность. SNI -Механизм, при котором замести гель отщепляется пре- жде, чем начнется нуклеофильная а така, вс тречается реже, хе, я извест- но, что он проявляется при замещении диазонисвой группы (—N -N). Известны также некоторые другие особые механизмы нуклеофильно- го «амещепия в бензольном цикле. Один из них предполагает образова- ние в качестве промежуточных продуктов дегидробепзолов (бензинов), которые затем атакуются нуклеофильными агентами с образованием замещенных продуктов. Если нуклеофильная атака направляется в иное положение, чем то, которое освобождается при отщеплении имеющейся группы, такое замещение называется кши'-замещением. Для такой реак- ции необходимо наличие очень сильного основания (например. NaNH2) [уравнение (2.5)]. (2.5) Определение ориентации при нуклеофильном ароматическом заме щепии обычно нс вызывает затруднений, поскольку нуклеофил обычно замещает отщепляющуюся труппу, хотя бывают и исключения [см.
44 Глава 2 уравнение (2.5)]. Как и при нуклеофильном алифатическом замещении, замещающимися группами обычно являются галогены, сульфонаты и аммонийные. Кроме того, при ароматическом нуклеофильном заме- щении часто замещаются нитро-, алкокси-, сульфонильная и сульфо- груьпы. Нитрогрупиа считается прекрасной замещаемой группой. 11о способности замещаться группы можно расположит ь прибли (ителыю в следующем порядке' F > NO2 > Ols > SOPh > галогены N3 > > NR, > OR SR, NR2; однако в некоторой степени этот порядок зави- сит от нуклеофильного агента. Расположить подобным образом нуклеофильные агенты несколько проблематично, поскольку нуклеофи иьность зависит от субет рата, рас- твори геля и условий реакции. Тем не менее можно представить следую- щий рял нуклеофильности’ NH2 > PF.NH- > AiS > RO > R2NH > > ArO > OH ” > ArNH2 > I > Bi >01 >H2O^ROH. Из этого ряда выпадает- CN , ко горый является слабым нуклеофилом для аро- матических систем и атакует ароматические ядра лишь в исключи- тельных ст учаях. Реакции. Теперь рассмотрим методы введения важнейших тля синте- за краси е. [ей групп. а) Нитрогруппы. Нитрование ароматических углсводоро юв один из важнейших процессов в производстве красителей Нитрогруппа важна не только сама по себе как хромофор, опа еще легко превращается при восстановлении в аминогруппу. Нитротруппу почти веет да вводят в ароматическое ядро прямым ни- трованием концентрированной азотной кислотой или смесью концен- трированной азотной и серной кислот. Активной нитрующей чао иней служит нитроний-катион (NO2), образующийся но уравнениям (2.6а) и (2.66). Поскольку в уравнении (2.66) равновесие сильно сдвинуто впра- во, нитро (анис чаще всего проводят смесью концентрированной азот- ной и серной кислот. и) 2HNJ3 -=no", + NO3 + Нг0 (2.6) б) HN03-t 2H2SO« N02 + Н3о+* 2HJ-04 Мононитрование протекает очень легко, и в промышленном масш- табе нитробензол получают с высоки м выходом нитрованном бензола при -- 50 С (уравнение (2.7)]. Введение второй нитрсгру ппы с образова- нием лт-дини тробеизола требует более высокой температуры и более сильных реагентов, что согласуется с тезакгивирующим влиянием пер- вой нит рог рупны [уравнение (2.7)]. Как уже говорилось выше, при получении лт-дини гробензола обра- зуются небольшие количества орто- и пара-wзпмеро» В промышленном масштабе иги примеси удаляют обработкой продуктов цинитрования
Классификация и сиптез красителей 45 сульфитом натрия [уравнения (2 8а) и (2.86)"]. Сульфит реагируе г с о- и n-дини гробечзолами с образованием соответствующих водораство- римых нитросульфона гов, ле< ко отделяющихся от нерастворимого ь воде льдинитробензола. Этот интересный метод очистки показывает. HutCKO 1ько сильно нитрогруппа облегчает нуклеофильное замещение в орто- и пара-положения бензольного кольца а также то, насколько легко замещается нитрогруппа при соотье^етвующей активации. Нафталин нитруется в еще более мягких условиях, чем бензол, с образованием 1-нитронафталина, важнейшего исходного продукта для получения 1-нафтиламина. В бочее жестких условиях возможно нитро- вание до ди- и гринитропроизводпых, хотя при этом образует ся смесь нит ровапных нафталинов В особо я естких условиях возможно т акже нитрование до гетранитропроизводных (схема 2.1). Схема 2 Нитрованием нафталинсульфоки и >т получают ряд важных проме- жуточных продуктов для синтеза красителей. Если положение 1 свобод но, нитрогруппя нступает в это положение (например. 38). Значение этих нитропрсизводных обусловлено их способност ью вса т анавлива гься до соответствующих аминосоецинений, которые в свою очередь исполь
46 Глава 2 зуются в качестве азосоставляющих при получении азокрасителей. 38 Если ароматический углеводород содержит активирующую группу, например СН3, NH2, ОН, нитрование можно проводить в более мягких условиях. Однако при этом следует проявлять осторожность, чтобы из- бежать окисления. Так, в промышленном масштабе толуол нитруют до о- и п-нитротолуолов при ~2(ГС, чтобы избежать окисления до со- ответствующей карбоновой кислоты. Аминогруппы обычно защищают ацетилированием. Изящным методом защиты о-амипофснолов является превращение их в бснзоксазолидон (39), который нитруют и гидроли- зуют до соответствующего пи гроаминофепола. н н 39 I Протонированис амино!руппы также предохраняет се от окисления, но образующаяся аммониевая соль обладает, естественно, и мета- ориентирующим и дезактивирующим действием. Этот путь успешно применяют при нитровании о-анизидина до питроанизидина (40). Ме- токси- и аммонийная группы согласованно направляют в положение, являющееся нщхт-псложением по отношению к метокси! руине и мета- ноложепием по отношению к аммонийной. NQ? 40 Хлорнитробензолы также являются важными промежу точными про- дуктами в сип тезе красителей, так как их можно восстановит ь до хлор- анилинов или аминировать до питроанипипов. Два возможных вариан- та взаимного расположения хлора и нитрогрупп можно легко осуществить, меняя последовательность хлорирования и нитрования, как показано на схеме 2.2. о- и и-Хлорнитробензолы разделяют фрак- ционной перегонкой и кристаллизацией. Дальнейшее нитрование каждо- го из этих соединений /тает 2,4-динитрохлорбензол (схема 2.3). (Следует
Классификация и синтез красителей 47 отметить, что 2,6-динитрохлорбензол из 2-хлорнитробензола образует ся лишь в небольших количествах.) Схема 2.2. Атом хлора в 2,4-динитрохлорбензоле сильно активирован двумя пи- грогруппами, что позволяет аминированием легко получить 2,4-дипи- троапилип. Схема 2-3. б) Сульфогруппы. Введение сульфогруппы широко применяется в промышленности краси гелей, поскольку она сообщает растворимость в воде и является легко уходящей группой при нуклеофильном замеще- нии Сульфогруппу вводят почт и исключительно для этих целей, так как па цвет красителя опа почти не влияет, Сульфогруппу можно ввести в ароматический цикл с помощью раз- личных peaienTOB (например, H?SO4, олеума, SO3 и C1SO3H) и при раз- личных условиях реакции. Как и в случае нитрования, условия сульфи- рования зависят от субстрата, реагента и числа вводимых сульфогрупп. Трудно сказать, что является активным началом при сульфировании, поскольку это зависит от применяемого реагента. 1 ак, в серной кислоте >лектрофильной частицей является, по-видимому. H3SOj ; в концепт ри- рованной серной кислоте (> 85%-ной) это, вероятно, H3S2O7; в олеуме (H2SOd + SO3) это еще более активный электрофил H3S2O^, а при вы соких концентрациях 8О3это H2S4O13. Все эти peai епты содержат SO3, и неудивительно, что SO3 в свободном состоянии служит наиболее активным сульфирующим агентом. Однако SO3 применяют лишь
48 Глава 2 в апротонных растворителях; поэтому в промышленном масш габе предпочитают использовать в качестве сульфирующих агентов серную кислоту, олеум и хлорсульфоновую кислоту. Общий механизм сульфи- рования показан на схеме 2.4. >№>Ч,-ная H2S04 Схема 2.4. Сульфогруппа может быть введена в молекулы, уже содержащие другие группы, такие, как галоген, гидроксигруппа, ациламиногруппа и др., которые при этом остаются без и гмепения. Сульфирование замед- ляется в нрисутсгвии дезактивирующих заместителей, особенно нигро- группы. Например, при обычных условиях не удается сульфировать 2,4-динитробензол. При сульфировании бензола образуется сначала мо- посульфокислота. которую можно превратить в льдисульфокислоту в более жестких условиях или при увеличении продолжительности реак- ции. При сульфировании толуола образуется смесь орто- и на/ад-изоме- ров, которые можно далее сульфировать до толуол-2,4-дисульфокис- лоты. Как при нитровании, гак и при сульфировании нафталина образует- ся (-замещенный нафталин Однако, поскольку обратная реакция (де- сульфирование) заметно ускоряется при более высокой температуре, термодинамически контролируя реакцию, можно получить нафталин-2- сульфокислот у. Таким образом, можно синтезировать любую из изо- мерных моносульфокислот нафталина. При кинетическом контроле ре- акции получают нафталин-(-сульфокислоту, тогда как в термодинами- чески контролируемых условиях-нафталип-2-сульфокислоту (схема 2.5).
Классификация и chici красиic.icii Аналогично из 2-нафтола можно получить либо 1-сульфокислоту (41), либо 6-сульфокислоту (42). Как и в случае бензола, продолжительное нагревание и применение более сильных реакептов приводят к дальнейшему введению сульфо- трупп в нафталиновое кольцо. Таким способом можно синтезировать ди- и трисульфокислоты. Тщательно подбирая условия реакции, можно с высоким выходом получить один изомер, например 1,3,6-нафталип- грисульфо кислоту (43) Сульфогруппы при введении в нафталиновое ядро всегда занимают свободное положение, не находящееся в орто-, пара- и пери положении к имеющейся сульфо группе. В подтверждение этого ин гересного правила можно получить тишь один изомер тетра- сульфокислоты нафталина (44), а пентасульфокислоту сульфированием синтезировать не удается. ШпЗД г олеум 20-145°С 40-145°' 43 Сульфирование запеканием представляет собой важный способ суль- фирования. Этот способ применяется только для сульфирования арома- тических аминов, которые превращают в сульфаты и нагревают при- мерно при 2004. в вакууме. Сульфогруппа вступает в орпю- и пари-положения к аминогруппе [уравнение (2.9)]; га же тенденция про- SO3H является в многоядерных системах, что позволяет из 1-нафтиламипа по- лучить 1-пафтиламин-4-суньфокислоту. Эта реакция представляет, та- ким образом, интерес для введения сульфо) руппы в определенное положение. При иером, когда сульфирование запеканием дополняет обычный способ сульфирования, может служить сульфирование 2.4-ди- метиланилина. Обычное сульфирование приводит к введению сульфо- I руппы в положение 5 (т.е. в орто- и пара-положения к метильной груп- не и в мета по ложение к NH]) с образованием анилин -3-сульфокис- лоты (45), тогда как сульфирование запеканием дает ани 1ин-2-сульфо- кислоту (46) 4 I20S
50 Глава 2 Me дб В тех случаях, koi да нежелателен большой избыток кислоты, приме- няют хлорсульфоновую кислоту [уравнение (2.20)]. Избыток хлорсуль- фоновой кислоты приводит к введению хлореульфонильных групп; по- лучающиеся при этом соединения находят применение в качестве полупродуктов для получения сульфонамидов и сульфоэфиров . , , AtS02NR’r2 h-jr’r2 CISChh ArH * ClSChH ---- ArSOjH -----ArSO2C. (2.10) rohX, ArSOjR Сульфогруппы можно вводить и другими методами, но они мало применяются в промышленности красителей Стоит упомянуть лишь сульфитироваиие, поскольку оно является примером введения сульфо- групп нуклеофильным замещением. При этом па соединение, содержа- щее активированный атом хлора, действуют сульфитом натрия [уравне- ние (2.11)]. Как отмечалось выше, эту реакцию используют для очистки лг-динитробензола. в) Галогены. Подобно нитро- и сульфогруппам, галогены (F, О, Вт и 1) выполняют в синтезе красителей две функции; во-первых, они являются заместителями в готовых красителях и, во-вторых, исполь- зуются в промежуточных продукт ах. Важнейшие и г галогенов - хлор и бром. Хлор и бром обычно вводят в ароматические соединения бензольно- го ряда непосредственным галогенированием, тогда как для введения в нафта типовое ядро применяют реакции Заидмейера [уравнение (2.12а)] или Гаттермана [уравнение (2.126)]. Если хлор и бром вводят непосредственно при помощи свободного газообразного хлора или жидкого брома, необходимо наличие катализатора обычно соответ- ствующего галогенида железа(Ш) (FeCl3 ипи FeBr3) Катализатор вво- дят как таковой или же получают in situ, вводя железо в реакционную
Классификация и стянет красиic.'ieii 51 (2.12) in situ массу (21-е + 3X2 —» 2FeX3), В присутствии катализатора галогени- ровапис протекает за счет электрофильной атаки ароматического ядра галогенопий-ионом (heX3-| Х,-»Х + -+ГеХ^) с образованием соответ- ствующе! о 1 алогенбензола. Так, бензол хлорируют, пропуская т ок га зообразпого хлора через бензол, содержащий каталитические количе- ства heCl, примерно при 30 С Аналотично хлорируют толуол; образуется смесь о- и и-хлортолуолов, которую разделяют фракционной перегонкой. Как и следовало ожидать, для галогенирования дезактиви- рованных производных бензола, например нитробензола, требуется вы- сокая темпера тура реакции ( > 50' С) Напротив а аивированпыс соединения, такие, как фенолы и ани- тины, не требуют катализатора и лйгко реагируют при комнатной тем перс»туре. Действительно, фенолы настолько активны, что для получе- ния мопохлорпроизводных необходимо применение разбавленного раствора гипохлорита натрия (NaOCl), а ароматические амины прихо- 1ится дезактивировать ацетилированием, чтобы избежать псрсхлориро вания (схема 2.6) Схема 2 6. Если ароматические углеводороды содержат алкильные группы, при правильном подборе условий реакции мо кпо провести 1 алотенирпьанис в боковую цепь (схема 2.7). Этот процесс протекает по радикальному механизму, поэтому необходимо избегать факторов, способствующих i а югенириванию в ядро, например не до 1жны г р то/тгт влва гь какие- либо катали та горы типа кислот Льюиса (1 еХ3). Ч зэтому реакпию пре водят в емкостях, не содержащих свободною железа (эмалированная аппараттИа) Ьлагоприятное влияние оказывает также повышение тем- пературы. облегчающее гемолитическое расщепление галогена, и при- 4*
52 I лапа 2 X2 2X ArCHj * X -------- ArtH2 ♦ XH X2 ArCHX ♦ XH ------ ArCH2X ♦ X X2 ArCHX2 ♦ X-------- Схема 2 7. сутствис инициаторов радикальной реакции (УФ-свст или пероксид бен- зоила). Таким образом, из толуола можно получить бснзилхлорид, ценный алкилирующий агент. Дальнейшее хлорирование бензилхлорида приводит к образованию дихлор- (1?) и чрихлорпроизводпого (48). Эт и соединения являются важными промежуточными продуктами для полу- чения соответственно бензальдегида, бепзоилхлорида и бензойной кис- лоты. Фторирование и иодирование очень мало используются в синтезе красителей. Следует упомянуть лишь о трифторметилыюй группе, кото рую получают из трихлорметильной действием фтороводорода или фторида сурьмы)V) [уравнение (2.13)]. HFzw SbFg г) ГпЭрокспгруииы. Гидрокси группы входят в самые разнообразные красители; их значение обусловлено прежде всего тем, что, во-первых, они придают желаемые свойства красителям (см. гл 3 5) и, во-вторых, они способны вступал, в реакции. Гидроксигрупна редко вводится в ароматическое ядро непосредственно, а чаще всего нуклеофильным замещением уже имеющихся групп, особенно хлора, брима и сульфо- группы. Фенол, например, можно получить нагреванием хлорбензола с рас- твором едкого натра при высокой температуре (> 300‘ С) и давлении
Классификация и cituiei краси гелей (> 200 а гм). Этот способ используется для промышленного синтеза фе- нола. Другим промышленным способом является окисление кумола (49), получаемого из легкодоступных нефтехимических продуктов-1- иропена и бен юла (схема 2.8). При этом получается также ценный орга- нический растворитель-ацетон Второй способ используется исключи- тельно для получения фенола, тогда как первый является общим для промышленного гидроксилирования. Схема 2.8. Сульфогрунну в бензольных и нафталиновых циклах можно заме- щать на гидроксил. Например, 2-пафтол можно получить из 2-нафта- линсульфокислоты [уравнение (2.14)], а селективное замещение только одной сульфогруппы в т рисульфокислотс нафтиламина (50) позволяет синтезировать другой важный полупродукт Аш-кислоту (51). SOg'Na* NaOH" Замещение двух сульфогрупп в ароматическом цикле приводит к со- ответствующим дигидроксисоедипениям; так получают резорцин (521 Введение одной г идроксш руппы замедляет скорость вступления второй.
54 Глава 2 что особенно заметно при синтезе о- и и-дитидроксибензолов. Напри- мер, для получения пирокатехина из o-дихлорбензола необходима высо- кая температура (275 ‘С), давление (ПО ат) и катализатор (CuCI). Напротив, сильные электроноакиспторные группы в орто- и пара-по- ложепиях значительно облегчают замещение хлора в ароматических со- единениях на гидрокси группу. Так, из и-хлорни тробепзола получают и- нитрофепол при действии 15%-ного водного раствора едкого натра при 160'С, а из соответствующего хлордини гробепзола-2,4-динитрофенол обработкой 5%-пым раствором едкого натра при 100'С. Широко распространенный в лабораторной практике метод введения гидроксягрунны в бензольное кольцо гидролиз диазониевой группы Однако в промышленном масштабе этот метод не находит широкого применения, поскольку здесь используется замещение галогенов и сульфогрупп. д) Аминогруппы. Аминогруппа-исключительно важная группа в хи- мии красителей. В синтезе азокрасителей она не только обеспечивает образование азогруппы (через диазот ировапие и сочетание), по и широ- ко применяется в качестве ауксохрома, о чем свидетельствует се нали- чие во многих азосоставляющих (гл. 3). Большое значение аминогруппа имеет в качестве элсктронодопорного заместителя для антрахиноновых красителей (гл. 4): она присутствует также в нитро-, арилмстановых и полимегиповых красителях (гл. 5). Как и гидроксигрунпу, аминогруппу поч ги всегда получают преобра- зованием другой группы. Самый распространенный способ введения аминогруппы—это восстановление питрогруппы, который известен как восстановление по Бсшапу. По этому способу нитросоединеиие, железо и небольшое количество кислоты смешивают с водой и нагревают до начала реакции. Восстановление протекает согласно уравнению (2.15) и применяется для получения многих аминосоединений. 2ArNO2 ♦ 5Fe * 4Н20 —- 2 ArNH2 ♦ се301 » 2 Ге(ОН)2 (2.15) Этим способом получают анилин, хлоранилины, аминофенолы, ани- линсульфокислоты и другие производные анилина и нафтила минов. В качестве восстановителя могу г быть использованы кроме железа так- же сульфид и бисульфид натрия. Особенно ценен сульфид натрия, ко- торый способен избирал ельно восстанавливать ни i poi руппы в присут- ствии азо|рупп и только одну нитрогруппу в нолипитросоединениях. Так, льдинитробензол можно восстановить до дт-нитроанилина, а пи- криновую кислоту (53) до нитроаминофенола (54). И в том и другом случае продукты получаются с хорошими выходами. 04 NOj 53 ОН no2 54
Классификации и синтез краси гелей Бисульфит натрия применяют для получения сульфированных ами- нов, поскольку здесь одновременно с восстановлением нитрогруппы вводится сульфогруппа [уравнение (2.16)]. нагребание и давление (2.16) Как и введение гидроксигруппы, аминирование может осуществлять- ся по реакции нуклеофильного замещения Обычно замещае гея атом га- логена или сульфогруппа, а также любая легкоуходящая группа [урав- нение (2.(7)]. О NHj фг"0’ <2 |’> N02 ГмОг В нафталиновом ряду очень важным способом введения амино- группы является реакция Б] херера. На схеме 2.9 эта реакция показана па примере превращения 2-пафтола в 2-нафтиламин, ценный промежу- точный продукт для синтеза красителей. Однако было найдено, что 2-нафтиламип является потенциальным канцерогеном для человека, по- этому в настоящее время он не производится. К счастью, его сульфо- производные не канцерогенны, и нафтолсульфокислоты превращают в нафтиламинсульфокислоты с помощью реакции Бухерера. Схема 2.9. Бензидиновая перегруппировка, как показывает само название, по- зволяет получить производные бензидина (55). важные промежуточные продукты Хотя механизм процесса не изучен до конца, схема 2.10 отра-
56 Глава 2 жает современные представ пения об этой реакции, которая протекает по внутримолекулярному механизму, на что указывает отсутствие «кросс-продуктов»* 55 Схема 2. Ю. е) Прочие группы. Перечисленные примеры касались наиболее важных функциональных ipymi и способов их введения в ароматические системы. Однако имеется много других функциональных групп, а также типов реакции, которые не расс.ма гривались. Это алки пирование, арили- рование, ацилирование, форми пирование и нит ро шрованис, которые не только позволяют получи гь важные промежуточные продукты, напри- мер салициловую кислоту (схема 217) или фталевый ангидрид (S6) (схе- ма 2.15), но и демонстрируют интересные химические превращения, на- пример перегруппировку с цианидом меди (схема 2.16). Чтобы сохранить объем этой главы в разумных пределах, мы опустили эти способы, подчас совершенно произвольно Однако приводимые схемы 2.11-2.17 в некоторой степени дают представление, как используются различные химические реакции в синтезе промежуточных продуктов, и, переходя к последующим iлавам. читатель сможет представить себе до- статочно полную картину синтеза красителей. * «Кросс-продукты» это продукты, образующиеся в результате соединения структурных фрагментов двух родственных исходных субстратов, которые пре вращаются независимо друг в друга с образованием однотипных продуктов Образование «кросс продуктов» свидетельствует о межмолекулярном протека- нии реакции.
Классификации и сшггеч красшслсн 57 Схема 2.11. Сульфирование -десульфирование. COCH;NMe3 Схема 2.13. Синтез диазос.оставлякнцей для катионных красите пей по реакции Фриделя-Крафтса.
58 Глава 2 Схема 2. 15. Синтез Некоторых важных промежуточных продуктов.
Классификации и сшисз краем и л и 59 Схема 2.16. Катализируемое медью замещение брома. Схема 2.17 Реакция Кольбе-lU'мидта 2.3.2. ( нпгез аромшических гетероциклов На заре анилипокрасочпой промышленности большинство красите- лей получали из промежуточных продуктов бензольного и нафталино- вою ряда; были, правда, и отдельные гетероциклигеские* красители, как Мовеип и Индиго. Однако впоследствии наметилась тенденция к иейбльзованию все большего числа гетероциклических соединений в качестве промежуточных продуктов для красителей, причем наиболее заметно это нашло отражение в области азокрасителей. Блаюдаря при- менению гетероциклических промежуточных продуктов удалось полу- чить азокрасители ранее недостижимых чистых и ярких цветов, особен- но синих и зеленых, что еще более увеличило практическое значение азокрасителей. Поэтому представляется целесообразным рассмотреть в этом разделе такие гетероциклические промежуточные продукты, ко- торые применяются для синтеза азокраси гелей. Некот орые гетероци- клические соединения являю тся производными бен юла (индолы, бен ю- тиазолы). но мноюе (например, пиразолоны, пиридины I могут быть получены из ациклических соединений. В отличие от соединений бен- зольного ряда гетероциклические продукты синтезируют обычно не из соответствующих не замещенных гетероциклических соединений, ч го обусловлено отсутствием последних в ощутимых количествах в нефти и каменноу> ольной смоле. * Ароматический гетероцикл -это система, содержащая один или несколько гетсроатомов (чаше всего N. S и О! в ароматическом кольце.
60 I пава 2 Наибольшее значение имеют пяти- и шестичленные гетероциклы, причем они могут быть сконденсированы с бензольным ядром. Наибо- лее часто встречающимися гетероатомами являются азот, сера и, реже, кислород. Синтез пятичленных циклов. Ниже будет рассмотрен синтез ряда пя- тичленных гетероциклов, как некондснсированных, так и конденсиро- ванных с другими циклически ии системами. В каждом с 1учае будет описан лишь один синтез Можно надеяться, однако, что общие нрин пипы синтеза тегероциклов станут ясны из этих примеров, в большин- стве случаев иллюстрирующих важнейшие промышленные способы их получения. а) Пиразолоны. Пиразолоны, например 57, применяют в качестве азо- составляющих, псско. шку они легко сочетаются в положении 4 в щелоч- ной среде, образуя ценные азокрасители желтых и оранжевых цветов (гл. 3). Наибольшее значение имеет синтез пиразолонов конденсацией ги- дразина с p-кстоэфиром. Промыт пенно важные производные пиразоло- пов содержа! арил в положении 1, что вьнвапо главным образом, гем. что 1идразины MOiyi бьпь jiciko получены восстановлением доступных и недорогих солей диа юния. На первой сталии сип геза гидразин кон- денсируй с р-кетоэфиром с образованием гидразона, при нагревании которого с карбонатом натрия происходит циклизация до пиразолона. Практически koihici сация и циклизация осуществляются в одном аппа- ра ге без выделения промежуточно! о гидразона. Примером этого может служить конденсация фелилгидразина с ацетоуксусным эфиром (схема 2.18). PhNH? Н PhN N ЕЮгСхД^ С Jk FtO' Схема 2,18, Используя ра г шчныс замешенные анилины лля синтеза соогвет - ствующих гидразинов, можно широко варьировать замест нтели в поло- жении I пиразолона Наиб™ ее часто чрименгш^ся пиразолоны, содер- жащие су, гьфофени !ьную и хлорфенильную группы. Замес гит ели в положении 3 ограничены алки 1ами, арилами и карбоксигруппой (и их производными) что лбусл<->вчсю доступно, тыо соответствующих р-ке-
Классификация н синил красиелей тоэфиров. Чаще всего для синтеза пиразолонов используются ацетоук- сусный эфир (СН3СОСН2СООС2Н5) и диэтиловый эфир шевелевоуксус- ной кислоты (С2Н5ООССОСН2СООС2Н5). б) Индолы. Индолы 58] применяют в качестве азосоставляющих для получения азокрасителей; структурно близкие к ним индолеиипы (59) находят применение в качестве исходных продуктов для нолиметиновых красителей (см. ниже). Азокрасители синтезируют сочетанием индола (58) с солями диазония в положение 3, тогда как важнейшие пслимети- новые красители для текстильных волокон получают за счет реакцион- носпособного заместителя в положении 2 3,3-дизамгщснпо! о ипдоле- нипа (59). R= и, арил, алкил r,r' = арил, алкил R2= алкил Большинство промышлеппо важных производных индолов полу- чают по методу Фишера, который заключает ся в iicpci рупнировке фс- пилгидразопов в индолы и их производные Гидразоны можно полу- чить также либо конденсацией гидразина с кетоном [уравнение (2186)], либо сочетанием солей диазония с кстоэфиром (реакция Янна Клинге- мапа) [уравнение (2.18а)] Гидразоны должны содержать по крайней ме- ре один атом водорода в а-положении, что обеспечивает возможность перегруппировки, которая обычно осуществляется в присутствии ката- лизаторов (ZnCl2, НО, нолифосфорпая кислота и серная кислота) (схе- ма 2.19). . ы ♦ R’COCHR’CCzR ArNHj ---• ArN2 ------------=—► I' ArNHNH? R3COCHR?RZ| CHR1R2 I ArNHN-C R3 COR2 COR' , R = H J Ar-N=N-C-R1 —* Ar-NH-N-C I CO2R R1 R#H R I ArNH-N=C I COjR (2.18)
62 Глава 2 H30* Л. 1я синтеза азокоасителей имеют значение лишь индолы типа HR* = Н), где R1 обычно арил (из производных ацетофенона) или ме- ги [ (из ацетона)- Ипдоленипы (II) используются для получения полиме- тиновых красите тей, причем для активации заместителя в положении 2 их алкилируют. Наиболее важным из ни < является основание Фишера (60). 60 в) Аминотиазолы В отличие от описанных выше пиразолонов и ин долов аминотиазо ты применяются как диазосоставпяющис, что позво- ляет получить красители, имеющие более глубокую окраску по сравне- нию с их бензольными аналогами. Так, аминотиа юлы используются главным образам для получения красителей от красного до синего цвета. Наиболее удобный путь синтеза 2-аминот иазолов конденсация тио- мл«е«ины с а-хпсркарбонильными соединениями. Например 2-амино- гиазол 1611 получают конденсаиией вполне доступных продуктов: тио- мочевины с а-хт ерапет шьдегидом
Классификация синтез красителей 63 Заместители могут быть введены в тиазольный цикл либо примене- нием соответствующих замещенных исходных продуктов либо непос- редственным электро^ и 1ьным замещением Интересным примером по- следнего метода может служить получение 2-амино-5-нитротиазола из нитрата 2-аминот иазола. rf ♦ H2S0. Г4}! <s>-NH3NO5 —-—* 02N —<s>-NH2 г) А минобензотиазолы. Аминобензотиазолы получают несколько иначе, чем тиа юлы, причем тиазольный цикл аннелирую г к бензольно- му обычно с использованием производных анилина. Так, 2-амино-6-ме- токсибензотиазол (63^ получают из n-апизидина и тиоцианогепа. Тио- нианогсп, образующийся in situ из брома и тиоциана та (роданида) калия (реакция Кауфмана), сразу же реагирует с n-анизидином с < ^разе- ванием тиоцианатного производного (62), которое циклизуется далее с обр; зованием аминобензотиазола (631 Если положение 4 i анилине свободно, го гиоциана тая группа вступает в это положение, а также в положение 2 с образованием Ь-тиопианатобепзот иазола |64), которое используют и как диазосоегавляющую, и как продукт для получения других цепных диазососгавляющих бензо тиа зольного ряда (например. 65). 65
64 Глава 2 Незамещенные в положение 6 бензотиазолы получают другим спо- собом: сначала взаимодействием ароматического амина с тиоцианатом калия получают 1-арилтиомочевину, которая затем циклизуется в при- сутствии брома в соответствующий 2-аминобепзотиазол, например, по уравнению (2.19): У KSCN^ ^_NH? Bx - p у(2 ( Красители на основе аминотиазолов и аминобензотиазолов применяют- ся для крашения самых разнообразных волокон. Так, анионные* тиа- зольные и бензотиазольные азокрасители использую г для крашения по- лиамидных волокон, катионные* для полиакрилонитрильных волокон, а нейтральные -для полиэфиров. д) Бензизотиазолы. 5-Аминоизо тиазолы довольно трудно получить обычными способами, тогда как конденсированные с бензолом гомоло- ги, являющиеся важными диазосоставляпицими, образуются сравни- тельно легко. На основе аминобензоизо гиазолов красители получаются еще более шубоких цветов, чем соответствующие красители из амино- бепзтиазолов. Аминобснзизогиазолы могут быть синтезированы из о- питроанилинов обычными реакциями (схема 2.20). Так, о-нитроапилип диазотируют с образованием соли лиазония. а затем в присутствии цианида меди (I) превращают в с>-цианони гробсн- зол (реакция Зандмейсра), который затем восстанавливают до о-циано- аиилина. Последний обрабатывают сначала сероводородом с образова- нием тиоамида 66, а затем циклизуют под действием пероксида водоро- да. Предполагаемый механизм приведен на схеме 2.21. * Типичные анионные красители содержат группы СООН или SOJI, тогда как катонные-группы NR4 (см. диазагемицианины).
Классификация и синтез красителей 65 Наиболее важное бензотиазольное производное-аминонитробензо- изотиазол (671 получают аналогичным образом из 2-циано-4-питроани- лина. 67 е) Триазолы. Триазолы являются представителями пятичленных гете- роциклов, содержащих три гетероатома*. Гетероциклы, содержащие большое число i етероатомов. не имеют практического значения, в том числе даже триазолы, хоз я они и позволяют получить некоторые инте- ресные красные красители (например, 68' для полиакрилонитрильных волокон (разд. 5.5.3). NR2 X" 66 Важнейшим производным является З-амино-1,2.4-триазол. который используется для получения названного диазагемицианинового красите- ля’ 68 (разд. 2.4). Синтез З-амино-1,2,4-триазола (691 довольно прост, а сырье легкодоступно и дешево. Так. реакцией цианамида с гидрази- * Другими практически важными гетероциклами, содержащими три гетеро- атома, являются лишь 5-амино-1,2,4-тиадиазолы (например, 5-амчно-З-фе- N --Ph пил-1,2,3,4-тиадиазол ц и ) и изомерные 2-амиио-1,3,4-1иадиазопы (напри- H,N/XSZ N-N мер, 5-метилмерканто-2-амино-1,3,4-тиа диазол > # )- MeS XS' NH2 ’ -1205
66 [ шва 2 ном получают амипогуангдин (70), который конденсируют с муравьи- ной кислотой. Заместители в положение 5 варьируют i лавным образом применением соо гветствующих карбоновых кислот. h2n-cn НС02Н %н2 м 5<NV-N№ I* н 70 69 ж) 71юфены. Производные тиофена лишь в пос. теднее время находят применение дтя синтеза красителей. 2-Аминотиофены используются в качестве диазосоставляющих для азокраси гелей, они по тволяют полу- чить краси гели глубоких цветов, папример зеленых, с высокими прочно- стями окраски. Позднее внедрение их в промышленность отчасти объяс- няется трудностями, связанными с разработкой приемлемого способа их синт ез:». В настоящее время фирмой К I* разработан гибкий метод синтеза, позволяющий получал» разнообразные производные 2-амипо- тиофепа варьированием условий реакции (схема 2 22) 71. NCCHjCOjH 2. AcjO Схема 2.22. Как показано на схеме, первоначально образующийся тиофен (711 можно превратить в целевой лини гротиофеи (72) побым из дв) х спосю'юв. Апгп. пат. № 1419074 и 1419075.
Классификации и синтез краси елей 67 Шее гичленпые гетероциклы, a) Производные пиридина. Сам пиридин не имеет болыпо) о значения в качестве промежуточного продукта для синтеза красителей; однако его 2,6-дишдрокси- и 2,6-диаминопрои- зводпые в последние годы нашли применение в качест ве азосоставляю- щих, особенно для получения желтых и красных цветов. В растворе 2,6-дигидроксипиридин (73) и 6-гидрокси-2-пиридоп (74) находятся в таутомерном равновесии, которое сильно сдвинуто в сторо- ну последнего. Поэтому их можно рассматривать как производные (-за- мещенных 6-гидрокси-2-пиридонов (75). которые сочетаю гея с солями диазопия в свободное положение 3(5) с образованием соответствующих азокрасителей 76, существующих в гидразоппой форме (разд. 3 3). 74 76 Наиболее удобный способ синтеза б-гидрокси-б-ниридопов состоит и конденсации 0-кетоэфира, например ацетоуксусного х|'ира, с соедине- нием, содержащим активную ме гиленовую группу, например с эфиром малоновой или циапуксуспой кислоты, и амином [уравнение (2.20)]. (2.20) X - CN^OjR.NRj При применении ацетамида можно обойт ись без амина [уравнение (2.2J)], причем в некоторых случаях эта модификация реакции дает бо- лее высокий выход. Обычно R = алкил, реже арил. R1 = И. R2 — алкил, арил или даже амино- или гилроксш'руппа. Данный синтетический ме- тод находит наибольшее применение, когда X злектропоакцепгорная группа, например < ’N, COOR, хотя простые производные, когда X. на- пример, CONH2, Н, могут быть легко получены гилролиюм или декар- боксилированием. Пиридоповые красители, где X аммонийная группа (из R2Tn + СН2СО1ЧН2), применяют для крашения полиакрилони- трильных волокон.
68 Глава 2 (2-21) Интересный случай представ 1яет синтез пиридона (77) с примене- нием малоподинитрила (78) в качестве активной метиленовой компо- ненты. Здесь не требуется амина, так как реакция протекает через про- межуточное образование комплекса 79. Диаминопиридины лет ко получают ся из соответствующих 6-гидрок- си-2-пирицопов пол действием галогенидов фосфора (например, РОС13) [уравнение (2.22)] с последующим аминированием. На первой стадии реакции гидроксиниридон превращается в дихлорьиридип, причем реак- ция идет даже с 1-алкилзамещснными гидроксипиридонами, которые в условиях реакции отщепляют алкил (обычно в виде галогенид;)) от промежуточного соединения, такого, как 80 В мягких условиях можно выделить мопохлорпроизводпое (81). [уравнение (2.23)] полу- 2 молей амина R X .X Действием па дихлорпиридин чают диаминопиридин: r*r*nh t R3R*N (2.23) Nx4'NR3R4 Реакция значительно облегчается, если X-электроноакцеп горная группа, например CN В принципе в пиридиновое ядро можно ввести два различных амина; однако в случае несимметрично! о дихлорпири- мидина (821 получается смесь диаминопиридинов, например 83 и 84, хо- тя сгерическис факторы могу! способствовать преимущественному и даже исключительному образованию изомера 83. б) TpuaiuHhi. Промышленно наиболее важный триазин-это 2,4.6-грихлор-< имм гриазин (пианурхпорид, 851 Ценность цианурхлори-
Классификация и сигпез красит елей 69 да обусловлена не гем. что он яв ияегся частью хромо, сна, а тем, что он обладает способностью связывать краситель с целлюлозой, т.е. являет- ся активной группой (гл. 6). Впервые такие красители были получены фирмой ICI в 1954 г., и с тех пор появились также другие галогснсодер- жаигие активные группы. 05 R N^N —*’ jl il краситель—n^n^o—целлюлоза А В промышленном масш табе цианурхлорид получают гримсризацисй хлорциапа, который синтезируют хлорированием синильной кислоты и тримсризуют, пропуская над углем или углем, пропитанным хлори- дом щелочноземельного металла, при высокой температуре (250-480* С) (схема 2.23). H-C=N CI-C=N х 3 --- 85 Схема 2 23- 2.4. СИНТЕЗ КРАСИТЕЛЕЙ В дайном разделе рассмат риваются реакции, с помощью кот орых уже готовые хромогены превращаются в красители, поэтому нике бу- дут упоминаться многие из промежуточных продуктов, рассмотренных в разд. 2.3. 2.4 1. Азокрасители Настоящий раздел охватывает общие вопросы диазотирования и со- четания-единственного и очень важного способа синтеза азокрасите- лей. При диазотировании ароматических аминов получаются соли диа
70 [ лава 2 зония (86), которые являются относительно слабыми электрофилами. Атака азосоставляющей (EII) приводит к образованию азокрасителя [уравнение (2.24)]. ArNhj---► ArNjAr-N=N-Е*Н* (2.24) ВБ Синтез необходимых исходных продуктов описан в разд. 2.3. Обыч но это ароматические амины, из которых получаю г как диазо-, гак и азосоставляющие, и ароматические гидроксипроизводные (карбоци- клические и гетероциклические). Диазотирование. Реакция диа мутирования | уравнение (2.251] вклю- чает нитрозирование первичного амина с последующей его депропани- зацией и дегидратацией: н н NOX 1 I RNHz ^=?R-N-N-0 R-N-N=05=iR-N-N-0H (225) H R —N*=N A' Изучение кинетики реакции шачителыю упрощается гем, что ста- дией, определяющей скорость реакции, является образование нигрози- рующего агента или нитрозирование амина. Эш выводы сделаны па ос- новании изучения питрозирования N-мсгиланилина, кинетика которою очень близка кинетике реакции диазотирования, по при этом нет после- дующих стадий. В водном растворе нитрозирующий тент чаще всего присутствует в виде азотистого ангидрида (N2O3), пигрозилгалогспидл (О N X), «цн-ни грозо-ка гиоиа (О N ОН2 ) и питрозопий-катиопа (NO1 ). В какой именно форме находи гея питрозирующий аген т в кон- кретной реакции, зависит прежде всею от кислот тюти реакционной массы. При низкой кислотности (0.1 М Н3О ') скорость диазотирования первичных ароматических аминов выражается уравнением (2.26). Одна- ко по мере снижения кислотности достигаются такие условия, при ко- торых скорость диазотирования уже не зависит больше от концентра- ции амина, т. с. выражается уравнением (2.27) Скорость = к[ныог)гГАгЬЖ2] к = константа скорости (2.26) Скорость - к I hno21 2 (2.27) В этих условиях стадией, определяющей скорость реакции, является образование нитрозирующего агента, азотистою ангидрида (87). ко- торый сразу же вступает в реакцию со свободным амином, присут- ствующим в больших концентрациях при высоких значениях pH. 2 KONO N?03 + Н20 87 То, что скорость реакции зависит оз скорости образования азотисто- го ангидрида, было продемонстрировано также на примере реакции об-
Классификация и cunici красителем 71 мена меченого кислорода (18к) [уравнение (2.28)], кинетика которой сходна с кинетикой реакции диазотирования Нго,8+ N2o3 hono нс18 - мэ (2.28) В случае малоостювнык аминов, например н-нитроанилина, кинетика реакции не подчиняется уравнению (2.27) даже при низкой кислотности, что обусловлено слабой нуклеофильностью N-атома аминогруппы. По мере увеличения кислотности среды при диазотировании (0,1 М-»6.5 М Н3О' ) меняется питрозирующий агент, и скорость реак- ции подчиняется другой зависимости [уравнение (2.29)]. Скорость = Кr[ArNHzJ(HNOzJho з h2( ArNH3 J[ HNOz]h(: (2 29) h0~ функции кислотности Гамме та Теперь низ ротирующим агентом является нтщ-ни грозо-катиоп (88). Относительный вклад каждого из двух членов уравнения (2.29) для ка- ждого амина зависит от кислотности среды и основности амина; первый член имеет большее значение при низких кислотностях (в слабо- кислой среде) и в случае малоосновных аминов (например, питроапили- пов\ второй-при высоких кислотностях (сильнокислая среда) и в случае основных аминов. Нзо4+ HONC —»• h2o+no+ н2о 86 Совершенно неожиданно из уравнения (2 29) вытекает, что в отсут- ствие ощутимых концепт ранни свободного амина нуклеофилом являет- ся протонированный амин На основании этого был предложен меха- низм (схема 2.24), который был подтвержден при изучении влияния характера замссги гелей на скорость реакции. Схема При очень высоких концепт рациях кислоты нитрозирующим ат ен- том является нитрозоний-катион (NO ). В этом случае скорость реак- ции уменьшается с увеличением кислотности [уравнение (2.30)], что сви- детельствует об изменении стадии, определяющей скорость реакции, теперь это депротонирование нитрозирующего агента 89.
72 Глава 2 Скорость = к [АгЫНз J[HMO2]ho'z NO * + ArNHj NO + В * ArNHriO ♦ BH * (2.30) 89 Два момента подтверждают этот факт. во-первых, высокий пер вичный изотопный эффект, наблюдаемый для дейтерированного анало- га первичного амина (ArNH2D + ), и, во-вторых, то, что различные аро- матические амины при высоких концентрациях кислоты реагируют примерно с одинаковой скоростью. Если диазотирование ароматических аминов проводится в присут- ствии галоген-иона (X ), то наблюдается заметное увеличение скорости диазотирования по сравнению с диазотированием в отсутствие галоген- иона. Это катализирующее действие особенно существенно при питких концентрациях азотистой кислоты и проявляется в случае ионов С1 , Вг~ и [ , по не F . Скорость реакции определяйся уравнением (2.31), Скорость = k [ Ar Nh2j[H+][HN02][x"l (2.31) что вполне соответствует пит розированию свободных аминов при низ- ких концепт рациях азотис той кислоты пит розилт алогепидом (схема 2.25), а нс азотистым ангидридом. быстра HzN02 + Н+ +X ~ , > NOX +hz0 NOX + ArNHz ArNfijNO +Х" Схема 2 25. Как правило, диазотирование ароматических аминов проводят в ра з- бавлеппых водных раст ворах неорганических кислот. Амин обычно рас- творяют в 2,5 М кислоте и диазотируют при 0-5”С концентрированным раствором нит рига на грия. Диазотирование в концентрированной кис- лоте применяется в случае малоосновных аминов, таких, как полини- троанилины, и большинства гетероциклических аминов (аминодини гро- тиофснов, аминобензотиазолов), поскольку в разбавленной кислоте происходит гидролиз соли диазония. Используется также концентриро- ванная серная кислота сама по себе или в смеси с ледяной уксусной или фосфорной кислотой. Особенно важным питрозирующим реагентом для малоосповных аминов является нитрозилсерная кислота ION HSOa)*. Концентрированная азотная кислота не применяется из-за опасности взрыва и возможности протекания конкурирующих реакций нитрования и окисления. Концентрированная соляная кислота также не используется, поскольку опа окисляется азотистой кислотой до хлора. Диазотирование в органических растворителях (спиртах, кетонах, амидах и др.) орт эпическими нитратами (например, пентилиитритом) обычно применяется лишь в набора горной практике для получения * Нитрозилсерную кислоту можно получить из нитрита натрия и концен- трированной серной кислоты; се можно вылечить в виле т верлото кристалличе- ского продукта.
Классификация и синтез красителей 73 твердых солей диазония. Без соответствующей стабилизации большин- ство твердых солей диазония взрывается; поэтому в промышленном масштабе диазониевые соли не выделяются Реакция сочетания. Как уже упоминалось в последнем разделе, соли диазония подвергают дальнейшему сочетанию с азосоставляющей без выделения. В водном растворе соль диазония (86) находится в равнове- сии с диазогидра том (90) и диазотатом (91); положение равновесия зави- сит от рП раствора. При высоких pH равновесие сдвинуто вправо, при низких-влево. „ 0Н\ Ar-N QH\ Ar-N A'Nz 'ч<т N-OH N-tr 86 90 91 Чаше всего в качестве азосоставляющих применяются ароматиче- ские амины (92) и фенолы (93). которые также находятся в равновесии с аммонийными солями (94) и фенолятами (95) соответственно. Положе- ние равновесия опять зависит от pH: при высоких значениях pH оно сдвинуто влево дчя аминов и вправо для фенолов. В реакции сочетания с солями диазония фактически участвуют феноляты (95) и свободные амины (J2) [уравнение (2.32)]. Ar-NR? Ar—ijtp? Н 92 94 Вполне очевидно, чго pH реакционной массы играет важную роль в реакции сочетания и необходимо поддерживать оптимальные условия, обеспечивающие реакционную способность как азо-, так и лиазососта вляюшей. При сочетании величина pH находится в пределах 4 10 и за- висит от реагентов. Фенолы и нафтолы обычно сочетаются при pH > 7,
74 liana 2 что обеспечивает образование фенолят- и пафтолят-аниопов (т. е. pH раствора > рКа фенола или нафтола). В то же время нс следует допу- скать слишком высокие значения pH раствора (pH > 10), поскольку про- исходит образование диазотатов и, что более существенно, соль диазо- пия разлагается. В то же время менее реакционноспособные ароматиче- ские амины сочетаются при более низких значениях pH, обычно 4 7 (т.е. таких, что pH >рКа для AfNHj ). Приведенные выше значения pH являются оптимальными для обеспечения реакционноспособпости и диазо- и азосоставляющсй. Так обеспечивается достаточная концен- трация свободного амина при сохранении стабильности соли диазония (при pH > 7 разложение соли диазония заметно конкурирует с реакцией сочетания ароматических аминов). Скорость сочетания выражается уравнением (2.32), где [С] -концентрация азосоставляющей, а [ArN] ]- концентрация соли диазония. Скорость - /rfArNj ЦС] (2.32) В некоторых особенно медленных реакциях сочетания скорость мож- но заметно увеличить путем добавления органического основания, на- пример пиридина, что уже много лет используется в технологии краси- телей. Подобное влияние можно объяснить, вероятно, тем, что пиридин способствует дспротонировапию промежуточного соединения 96 с обра- зованием соответствующего азокрасителя. Конечно, это влияние замет- но лишь в том случае, когда отщепление протона идет со скоростью, сравнимой со скоростью обратимого образования промежуточного соединения. 96 Поскольку реакция азосочетания является электрофильной, сочета- ние идет в положение с высокой электронной плотное гью Так, фенолы и амины сочетаются в пари-положение, 1-нафтолы -в положения 2 и 4. а 2-нафтолы в положение 1, если нет пространственных затруднений. На направление сочетания могут оказывать влияние сгерические фак- торы: например, замещенный нафтол (97) сочетается только в положе- ние 2, но не в положение 4. Наиболее реакционноспособные цен гры ши- роко распространенных азосоставляющих приведены на схеме 2.26. Вполне естественно, что реакция сочетания между солью диазония и азосоставляющей зависит не только от pH среды, но и от активности диазо- и азосоставляющей. Электрофильность ароматического иона диазония увеличивается с введением элекгропоакценторных групп. Так, хлорид и-нитрлфснилдиазопия сочетается с 1 -иаф толя том примерно в К)5 раз быстрее, чем хлорид п-метоксифепилдиа зония, а хлорид 2,4,6-трини грофенилдиа юпия сочетается даже с 1,3,5-триметилбензолом <98)! Напротив, активность азососгавляющих повышается при введении электронодонорных замести гелей. И действительно, чтобы прошло азо-
Классификации и ciuncj красителей 75 Схема 2.26. сочетание, необходимо наличие гидрокси- и аминогруппы в ароматиче- ском ядре азососп вл яющей, за исключением особо ак тивных с злей диазония, п шример хлорида 2,4.6-трини грофепнлдиазопия. Вве юнис до- полнительных зчек гроподопорпых групп еще больше увеличивает ско- ростт реакции. Так, р-мстоксйфспол сочетается примерно в (О раз бы- ст рее. чем фенол. Me 98 Весьма любопытная карт ина наблюдае гея при сочетанш аминонаф- го юв (99). Здесь имеются два различных донора в ра шых циклах, и можно подобрать условия реакции таким образом, чтобы сочетание прошло только в одно кольцо. Например, -змино-8-нафтлт 10<>' соче- тается в положение 4 (pH < 7) и пи положение 5 (pH > 7). Эта зависимость направления реакции от величины pH обусловлена дву^я факторами. При pH ниже 7 в сочетание вс гупает лишь сво- бо шый амин, поскольку нафто.пя та в растворе пет (его рКа pl Т) При высоких значениях pH имеется и ямин и нафголят, но нафи пят всту паст в реакцию зпач! гецьно быстрее, чем амин. Наблюдаемая ос, i6"ir
76 Глава 2 ность в поведении аминонафтолов в реакциях азосочетания позволяет получить моноазосоединения и, что более важно, дисазосоединения с двумя различными диазосоставляющими*. Используя этот принцип из аминонафтолсульфокислот [например, Аш-кислогы '51) и И-кислоты (101 ], получают ряд ценных красителей. Азокрасители с солями диазония мшут образовывать не только аро- матические соединения, но и алифатические производные. В технологии красителей использование таких алифатических соединений ограничено производными р-кетокислот, например 102. Сочетание протекает в ще- лочной среле с образованием желтых красителей, применяемых для кра- шения волокон или в качестве пигментов (разд. 3.3.3). Мета л л комплексные азокрасители. В настоящее время большинство важных мета тлкомнлексных азокрасиге лей представляют собой хе- латные комплексы, в которых азогруппа непосредственно связана с ме таллом. Комплексообразование красителей проводят либо для повыше- ния сродства к волокну (разд. 1.2.2). либо для увеличения устойчивости окраски, особенно к свету (гл. 3 и 6), либо д"я того и другого одновременно. Для эффективного комплексообразования азокраситель должен со- держать заместители в орию-ноложениях ароматических циклов (А и В). В принципе достаточно одного замест ителя, но бопее стабильные ком- плексы образуются при наличии двух замести гелей, например 103. Заме- стителями обычно явпяются гидрокси- (ОН) или карбоксигруппы (СООН). В качестне метдклов используются тлементы переходных групп-Си(П), Со(Ш) и СгНП) (раш. 3.4). юз * В атом случае провоцчт сочетание сначала при низком значении pH за- тем при высоком.
клагсиф! нация и синтез краемiелей 7Т В большинстве случаев снача.1а получают азокраситель, а затем ме- таллизируют ei о до нанесения на волокно, реже наносят на волокно краситель и проводят металлизацию | гл. 6). Однако синтез металтком- плексных о,о'-дигидроксиазокрасителей связан с рядом проблем, возни- кающих из-за трудности получения о,о'-дигидроксиазокрасителей обыч- ным диазотированием и сочетанием диазосоставляющих на основе о-аминофснола и 2-аминонафто та, что обусловлено в случае про- и людных 2-аминонафтола их слособност ью окисляться азотистой кис- лотой до 2-нафтохипонов. о-Аминофенолы, напротив, диазотируются легко, но образующиеся соли о-гидроксибснзо.тдиазония очень медлен- но сочетаются, гаг как легко образуют внутренние бет айны 104, чт о по- нижает электрофильность диазониевой группы, как показано на 105 Поэтому медные комплексы г,о'-дигидроксиазокрасигелей полу тают другими способами. 104 105 Первый способ состоит в получении азокраси геля 106, например из о-метоксианилипа и соответствующего замещенного фенола. Азокраси- тель 106 при нагревании в присутствии медно-аммиачпого комплекса и алканоламина претерпевает катализируемое медью дезалкилирование до 107 Этот метод, применимый также к нафтолам, известен как деза i- ки тирующее омеднение. CuSQi NHs, ;hoc2h4)2nh Ntf4 Mej£.Cu Второй метод основан па тегком замещении о-т алогена, обы шо хло- ра, которое также катализируется в присутствии мерного комплекса (схема 2 271 Эта реакция называется гидролитическим омеднением
78 Глава 2 Третий способ, известный как окислите льное омеднение, требуез на- личия окислите 1я, например О2 или Н2О.. Во юрод в орто-положении при этом замещает ся на гидрокси группу, причем окисление облегчается также в присутствии ионов меди (схема 2.28). Си2* Схема 2. 2.4.2. Антрахиноновые красители В отличие от а юкрасит е тей ат рахиноновые красители обычно син тезируют, получая антрахиноновую структуру и затем вводя нужные заместители. Синтез антрахиноновой структуры. Антрахинон [4) получают в про- мышленности двумя способами: окислением антрацена и реакцией Фри леля Крафтса из бензола и фталевого ангидрида. Как уже упомина- юсь, антрацен легко получается из каменноугольной смолы, при его окислении образуется хорошим выходом 9,10-антрахинон [уравнение (2.3?)]. Два наиболее часто используемых окислителя в этом пропес- се-это азотная и хромовая кислоты При применении хромовой кис- тоты образующиеся восстановленные хромовые соли выделяют и ис- полыукп ( 'я нужд кожевенной промышленности, потребность которой в хроме удов ютворяетея в основном за счет ланно! о процесса.
Классификация и сшмп красителей 79 (2 331 1!о второму способу антрахинон получают нагреванием фталевого ангидрида с бензо том в присутствии кис юты Льюиса, например хлори- да алюминия. Эта реакция является примером аци. 1ирования по Фриде- лю-Крафтсу [уравнение (2.34)]. Окончательная циклизация до антрахи- нона осуществляется нагреванием бензофенона (1081 в концентрирован- ной серпой кислоте. (2 34) 108 Полученный антрахинон можно превратить в самые рачпообра зные производные (разд. 3) Однако прежде, чем рассмотреть эти реакции, необходимо дать представление о немногих прямых способах получе- ния I идроксиап грахинопоп и ви цтизмеиениях синтеза с фта 1СВЫМ ангидридом Например, если фталевый ангидрид нагрева гь с н-хтср(|с- полом и ссрпой кислотой в присутствии борной кислоты, то с хорошим выходом образуется хипизарин (109) очень цепное производное апгра- хипопа. (По этому способу хипизарип получается относительно де- шевым, что связано с использованием недорого! о сырья) 109 Изомер хинизарипа ашраруфип (ПО) можно получить димерита- цией лт-гидроксибензойпой кислоты с по.следующим дегидрированием. Ана. Ю1 ично из галловой кислоты (1121 и бен тонной кислоты можно син- тезировагч антрагаг юл (111k а димеризацией i ал повой кис юты (112) можно получить гексагидрокс ыантрахинон 013). НО
80 Глава 2 Введение заместителей. Электрофильное замещение (разд. 2.3.1) в ан- трахиноне происходит довольно трудно из-за дезак гивирующего влия- ния карбонильных групп. Однако две реакции электрофильного замеще- ния-нитрование и сульфирование - широко используются для получе- ния производных антрахинона. Часто применяется реакция нуклеофильного замещения (разд. 2.3.1), особенно для введения амино- и гидроксигрупп. Борная кислота, обра- зующая комплексы с карбонильными группами антрахинона, заметно катализирует нуклеофильное замещение и, как будет показано в этом разделе, применяется во многих реакциях. а) Питрогруппы. Как и в соединения бензольного ряда, нитрогруппы вводят нитрованием либо азот ной кислотой, либо смесью азотной и серной кислот. Нитрогруппу затем почти всегда восстанавливают до аминогруппы. При нитровании антрахинона образуется смесь 1- и 2-монопитроан- грахинонов [уравнение (2.35)] Однако эту смесь трудно разделить, и ре- акция нит роваиия находит лишь ограниченное применение. Про- изводные антрахинона, содержащие электронодонорный заместитель, зачастую дают один продукт нитрования. Например, из дифеноксиан- трахинонов (114 и 115) образуются соответственно только динитродифе- ноксиантрахиноны (116 и 117), хотя соответствующие дигидроксисоеди- нения все еще дают смесь.
Кл гсснфнкацня п си in с j красителей 81 Иногда, варьируя условия реакции и реагенты, можно изменить на- правление электрофильного замещения, как, например, ь случае нитро- вания ализарина JI1XJ При нитровании олеумом при — 5'С образуе гея 4-нитроализарин, тогда как нит рование в коицентрирэванной серной кислоте в присутствии борной кислоты приводит к получению 3-ни- троализарина. Здесь борная кислота связывает в комп ickc атомы кисло- рода, г.е. 1-гидрокси- и карбонильный атомы кислорода в положении 9 что приводит к дезактивации по отношению к электрофильной азаке положения 4. HjSO4 HNQj Пенный общий метод получения строго одного изомера заключает- ся ь б юкировании положения, в которое может быть направлена алек 1 рофи пытая а гака [уравнение (2. l6fJ. Как ни странно, хипизарин. несмотря на наличие двух ги грокси- гру пп не нитрует ся. Ни q юванис удается осущест вит ь с помощью не- сколько необычной послсцовзте льнос* реакций, как показано ниже*. * При действии па 1.4-лигидрокси-9.10-ан ipaxiinoii (хипизарЙА хтитристо! о тиснила образуется вещество Грина, которое имеет структуру 9 ги 1рокси-10- хлор 1.4-аитрахинона. а не приведенного злесь 4-гиирокси 9 хлор-1.10-анграхи- нона Битее подробно о нроизво тпых 1,10-антрахинона см.: ropfhux МЕХ мия антрахинонов и их производных -М Химия. с. 4П и ссылки па ори-н нальньк | тботы, привезенные г этой книге. 1/г чм. ре? 6 131'
82 Глава 2 HNOj гидролиз (2.37) б) Сулъфогруппы. Сульфогруппы вводят в производные антрахинона по тем же соображениям что и в соединения бензольного рада, т.е. для придания водорастворимоеги и в качестве замещаемой группы при ну- клеофильном замещении. Антрахинон сульфируется с образованием 2-сульфокислоты. Однако большее значение имеет 1-анграхинонсульфокислога, которую полу- чают сульфированием в олеуме в присутствии солей ртути(П). Со1ласно современным представлениям, антрахинон первоначально меркурирует- ся в положение 1, затем сульфирующий активный агент замещает ртуть с образованием желаемо! о 1 -сульфопроизводного. Кроме рту 1 и эту ре- акцию катализирует одип-единственный металл- галлий, известный своей способностью обраювывать арилталлиевые соли. Дисульфированис антрахинона в присутствии солей ртути приводит к образованию смеси 1.5- и 1,8-аптрахипондисульфокислот [уравнение (2.38)], которую можно легко разделить. Как ни странно, введение гидроксигруппы в антрахинон не активи- рует заметным образом антрахиноновый цикл в отношении сульфиро- вания, причем сульфогруппа вступает в орво-положение к оксигруппе. Дисульфированис приводит к введению сульфогрупп в разные кольца I идроксиантрахинона. Так, из ализарина получаются антрахинон-3,6- и антрахинон-3,7-дисульфокислоты; в присутствии ртутных солей обра- зуются смесь ан грахинон-3,5- и антрахинон-3,8-лису. [ьфокислот (схема 2.29). Образование подобной смеси не наблюдается в случае симме- тричных дигидроксиантрахинонов, например антраруфина (НО) В некоторых случаях для проведения сульфирования необходимо применять соли ртути Так. хинизарин сульфируется лишь в присут- ствии борной кислоты и сульфата ртути, причем сульфирование идет только в положение 6 [уравнение (2.39)], т.е. в реакции сульфирования хинизарин также пассивен, как и в случае нитрования.
Классификация и синтез красителей 83 119 Аминоантрахиноны обычно сульфируются, подобно 1-аминоантра- хинопу (119). в орто-положеиис к аминогруппе. Как и в случае гидрок- сиантрахипонов, дальнейшее сульфирование приводи! к смеси дисуль- фированных амипоаптрахинонов. в) Галогены. Галогены, особенно бром и хлор, вводя1ся дня проведе- ния дальнейших превращений, поскольку они легко замещаются под действием нуклеофилов Хотя производные антрахинона подвергаются электрофильному замещению под действием брома и хлора, сам антра хинон непосредственно не галогенируется 11оэтому галоген приходится вводит ь в антрахинон замещением сульфогруппы [уравнение (2.40)] На б*
84 Глава 2 личие сильной электронидонорной i руппы в антрахиноновом ядре, как и следовало ожидать, облегчает прямое i ало! снирование. Так, из 1-ами- ноаптрахинона (119) получают дибромпроизводное (120), а из амино- сульфокислоты (121) - монобромнроизводпое (122) Соединение 122, из- вестное под названием бромаминовой кислоты, является очень i иным продуктом в синтезе практически важных 1 Д-диаминоаптрахиноновых красителей (гл. 4). i2i 122 Ализарин также легко бронируется до З-бромнроизподпого (123). Здесь гидрокси группа в положении 2 яв ияе гея основной наир шляющей замещение группой, так как гидроксигрупна в положении I связана вну- тримолекулярной водородной связью с карбонилом. Направление заме- щения можно изменить, сели использовать метилированное производ- ное ализарина, содержащее в случае бромирование иде г в положении 2 мстоксигрунну <124' В »том положение 4. 124 Интересно что хинизарин хлорируется н незамен-еннос бензольное кольпо. а не в кольцо, содержащее злек гроподопорные группы. Кроме того, для реакции необходимо наличие борной кислоты, которая высту- пает нс в роли KarajinsaTopaj а препятствует хлорированию в замешен floe колыю в результате образования коме юкса (125).
Классификация и синтез краси те 1ей 85 ।) Гидроксигруппы Как бы по покапано на примере синтеза хиниза- рина, I идроксиаитрахиноны могу г быт ь получены прямым сии гезом Однако чаще гидрокси! руппу вводят в антрахинон нуклеофильным за- мещением групп, обладающих высокой подвижностью, например SO,H, Вг. О Так. в 2,4-дибром -1-амипоан грахинопс ле1 ко замещаются атомы брома в положениях 2 и 4. Интересно, что замещение можно проводить г две стадии что даст возможность вводить последовательно две раз- личные группы. Гидроксиалкоксиаминоантрахинон |(26] можно, таким, образом, по- лучить рсгиоснецифичным гидроксилированием сначал! до 4-гидрокси- цроизводпого (1271, в котором бром затем обменивают на a лкоксш руи- ну. Ai алей ичны и образом можно получить другие ги цроксиап ра хи- ноны из соответствующих хлор- и броманграхйнопов 127 126 Сульфированные антрахиноны являются также удобными промежу- точными продуктами для синте $а гидроксичрои людных Два важных дигидроксиантрахинона-хризазин (1281 г антраруфин (ПО)- ле1 ко полу- чаются при назревании соответственно 1,8- и 1.5-дисульфоангрзхинонсв с и шестью под давлением. 128 110 Сульфогруппы я положении 2 также легко подвергаются нуклео- фильному замещению с образованием соотвек твт юпщх 2-гидрокси- и. in 2 алкоксипрои шодпых |у равнения (2.41а) и (2 416)] Если положение 1 свободно, например, в айггрйкипон-2-сульфокислоте (серебристая соль), го происходит не только замещение су пьфоз pvnnu
86 Глава 2 на гидрокси группу, по и окисление молекулы до дигидроксиант рахино- иа [уравнение (2.42)]. Эта реакция была открыта в прошлом столет ии и послужила основой для первого промышленного производства али- зарина (разд. 1.3.5). Как следует из последне! о примера, гидроксигрупны можно вводить также реакцией окисления: другими вариантами этой реакции является окисление хинизарипа до пурпурина (129) и катализируемое борной кис- лотой окисление 1,4-диаминоантрахипона до дтидроксинроизводного (130). Последний пример снова показывает пользу вездесущего катали- затора-борной кислоты, которая так же, как при хлорировании хипи- зарина, препятствует реакции в замещенное кольцо за счет образования комплекса. Следует отмстить, что реакция окисления имеет меныпее значение, чем реакция замещения. д) Аминогруппы. Аминоантрахиноны составляют значительную часть производных антрахиноновых красителей (гл. 4). В большинстве 130
Классификация и синтез красителей 87 случаев аминогруппу вводят нуклеофильным замещением подвижных групп (см. синтез амино азокрасителей) Как и в случае гидроксипроизводных, аминоантрахиноны могут быть получены заменой галогена на аминогруппу. Примером использо- вания этой реакции может служить синтез разнообразных производных 1,4-диаминоантрахинона на основе бромаминокислоты 122, синтез кото- рой был приведен выше. Замещение брома заметно катализируется со- лями меди. Медь, как известно, образует комплекс с карбонильным ато- мом кислорода антрахинона и исходным амином и тем самым способствует, вероятно, нуклеофильной атаке, сближая реагенты и оказывая электронное воздействие на молекулу антрахинона, чт о по- зволяет проводить реакцию замещения в относительно мягких усло- виях Она идет даже с малоосповпыми аминами (например, ароматиче- скими). Таким образом, замещение галогена представ чяст собой самый общий метод получения амипоанз рахипонов, <»собенно содержащих бо- лее одной аминогруппы. Другим очень важным способом синтеза 1.4-диаминоанграхинонов является их получение через лейкохинизарин (131), восстановленную форму хинизарипа. Поскольку хини зарин относительно доступен (см выше) и легко превращается в 1,4-диаминоан грахиноны, он стал исклю- чительно важным промежуточным продуктом для синтеза антрахино- новых краси гелей. Алкиламииы образуют с лейкохинизарипом соответ- ствующие 1,4-диаминопроизводные, ко торые затем окисляют воздухом в 1,4-диаминоанч рахиноны. Однако ариламины. которые менее нуклео- фильны, чем алкиламииы, реагируют с лейкохинизарипом лишь в при- сутствии катализатора борпой кислоты, которая образует комплекс
88 Глава 2 с лейкохинизарином (1311 и значительно облегчает нуклеофильную ата- ку ариламина. Образующееся 1,4-диамино«.оединение (132) легко окис- ляется, даже во (духом, цо 1,4-диаминоантрахинона (133). Несимметричные 1,4-диаминоант рахин эны можно получить из хини- зарина, используя эквимолярна ю смесь ариламина и алкиламина и ти же проводя реакцию в две стадии. Тот же метод применим в случае 1,4,5-трш идрокси- и 1,4,5,8-тетрагидрооксиантрахинонов. При окислении хипизарина образуется акт ивный дихинон 134, ко- торый в очень мягких условиях присоединяет амины с образованием 2-аминохинизаринов, что демонстрирует синтетические возможност и хинизарина 134 В молекуле антрахинона можно замещать также и другие кислород- содержащие группы. Чаще всего это метоксигруппа, которая обмени- вается па алкиламипогруппу Приведенный ниже пример снова ил инт- егрирует еще один вариант реакции аминирования, поскольку при этом замещаются также и две аминем рупии [уравнение (2.43)]. Нит ропроизво 1ные, как и другие ароматические соединения, могут быть легко превращены в аминоантрахиноны. Соответствующие амино- соединения можно получить либо восстановлением, либо пук. гео- фильным замещением нитро! рунпы на амино! руппу. В случае лини- троантрахинопа эти реакции можно проводить постадийно (схема 2.30). е) Разные реакции. Выше бьша р тсс мотрена лишь незначи тельная часть всех реакций антрахинона и ei о производных. Помимо перечис- ленных выше находят применение также и реакции многих других групп, например CN СООН SR и др., превращения которь х подчинены -ем же законсмерчостям. Однако следует упомянуть об одном способе конденсации гетероциклических соединений с антрахиноновым циклом, который ячпяется первым i,рим *ром общего мето ja синтеза хинолинов. В 1877 г. антрахинон (135) был получен случайно реакцией ализарина. 3-нит роализарипа, глицерина и концент рированной серной кислоты. Вы ход бнд небольшим но значительно повышался при замене на }-~ми- ноализарин. который получается при восстановлении 3-нигроализарина ализарином. Нос гедова гельност ь реакций приведена на схеме 2.31. Впоследствии данный способ, который известен как синтез С краупа, был распространен па синтез хинолинов из анилина.
Классификация и cimiei красителей 89
90 Глава 2 2.4.3 Кубовые красители В отличие от азокрасителей кубовые красители имеют самую раз- нообразную структуру. Термин «кубовые красители» относится не к определенному химическому классу, а к классу красителей, окраши- вающих волокна специфическим способом. При этом краситель персво дя г в восстановленную водорастворимую форму, ко горая диффунди- рует в волокно, затем окисляется. Образовавшийся после окисления кубовый кр< си гель осаждается в агрегированной форме и остается вну- три волокна. Несмотря на многообразие кубовых красителей, самыми распространенными являются кубовые красители антрахинонового ря- да. Конечно, сущесз вуют и другие типы кубовых красителей, например индигоидные, которые будут обсуждены в соответствующем разделе. В рамках настоящего раздела будут рассмотрены кубовые красители структурно подобные антрахиноновым красителям, з, е. имеющие раз- витую сопряженную ароматическую систему, содержащую две или бо- лее карбонильные группы. Простейшие кубовые красители -это модифицированные про- изводные антрахиноны, например (136\ методы синтеза коз орых изло- жены в основном в разд. 2 4.2. Однако большинство важных кубовых красил елей пределавляюз собой конденсированные полициклические си- стемы, причем некоторые из них получаются ня основе ан грахиноновых красителей. Например, для синтеза Индан трона (5), первого важного ку- бового красителя (разд. 5.2.2), до сих пор действуют расплавом едкого натра на 2-амиллоан грахиллоп. Аналогично карбазол f 137) получают из антримида (138) по реакции Шол ля, лаключающейся в налреваллии в рас- п главе хлорида алюминия с хлоридом па грия. Механизм стадии окисле- ния еще лле выяснен, хотя ллредполагаюз радикальный характер протека- ния реакции. Катализаторы типа ки. лот Льюиса широко применяются дл i цикли- зации при получении кубовых красителей. Еще одним примерам может служить цикли лация 1.5-дибензоилнафтатина в присутствии хлорила
Классификация и спи гем красителей 91 алюминия до дибепзопиренхинона (139). Механизм указанного превра- щения, который является разновидностью реакции Шолля, приведен на схеме 2.32, хотя нельзя исключить и радикальный механизм. Серная кислота также является эффективным катализатором и облегчает ци- клизацию дикислоты 140 до ангаптрона (141, X —Н), который затем превращаю! под действием хлора или брома в более интересное про- изводное аптантрона (141, X = С1, Вг). Пирантроп (142) получают катализируемой основаниями циклиза- цией диап грахинона (143). Метильные । руппы в положениях 2 и 2' акти- вируются в достаточной для ионизации степени, что способствует кон- денсации. аналогичной альдольной. Бензантрон (6), важный полупродукт для Каледона* нефритового зе- леного XBN, можно получить двумя способами. Первый-это реакция Шолля с 1-бензоилнафтатииом (см. выше), а второй-синтез па основе антрахинона с железным порошком, серной кислотой и глицерином. Механизм этой интересной реакции не вполне выяснен, но. по-видимо- му, она протекает но схеме 2 33. согласно которой железо и серчая кис- лота восстанавливают полностью одну карбонильную группу антрахи- Торговая марка фирмы ICI.
•>2 Глава 2 попа и образовавшаяся молекула вступает в реакцию Михаэля с акролеином, образующимся из глицерина под действием концентри- рованной серной кислоты (ср. синтез Скраупа) Промежуточный про- дукт 144 затем претерпевает внутримолекулярную реакцию Фриделя - Крафтса с последующей дегидратацией до дигидробензаптрона (145), который затем окисляется до бензантрона (6). Эта реакция обычно про- водится в присутст вии сульфата меди(П) Вряд ли ее механизм настоль- ко прост, хотя последняя стадия, по-видимому, обоснованна Как уже говорилось, бензантрон, хотя и не является сам но себе ку- бовым красителем, получают в первую очередь в качестве исходного продукта для важного кубового красителя Каледона нефритового зеле- ного XBN (146). В присутствии едкою кали и кислорода воздуха бепзан-
Классификация и синтез красителей 93 I роп димеризуется, вероятно, по радикальному механизму до 4 4'-ди- бензантропа (147), который в свою очередь окисляется под действием диоксида марганца и серной кислоты при 35 С с образованием про- изводного 14Х. которое затем селективно восстанавливают и метили- руют. получая Капедон нефритовый зеленый (146). Таким образом, большинство кубовых красителей представляют со- бой весьма сложные системы, хотя методы их синтеза из молекул мень- шего размера довольно просты конденсации, окислительные циклиза- ции и др. 2.4.4. Фталоцианиновые красите ги Фталоцианин меди (23) и его галогенпроизводпыс остаются важней- шими фталоцианиновыми красителями, хотя в настоящее время получе- но много других металлкомплексных фталоцианинов (например. Ст, Mo, Fe. Со. Rh). Поэтому общие принципы синтеза фталоцианинов бу- дут показаны на примере получения фталоцианина меди. 23
94 Глава 2 Существуют два основных способа получения фталоцианина меди: первый из фталевого ангидрида и мочевины, второй-фталони- трильный. По первому способу фталевый ангидрид нагревают с моче- виной, хлоридом меди (I) и катализатором-молибдатом аммония-в высококипящем растворителе. Мочевина служил источником азота, при- чем карбонильная группа мочевины отщепляется в виде диоксида угле- рода, что подтверждено с помощью меченых атомов. Сначала фта- левый ангидрид превращается во фталимид под действием аммиака, образовавшегося из мочевины. Избыток аммиака превращает фталимид в изоиндолин (149), а затем в изоиндолин (150), который был выделен и идентифицирован. В присутствии хлорила меди(1) изоиндолин (150) спонтанно тет рамеризустся и окисляется до фталоцианина, который за- тем образует комплекс с медыо. По фталоиитрилыюму способу фталодинитрил (151) нагреваю! и присутствии основания и ацетатов мели и аммония с использованием растворителя или без пего. Механизм >того процесса менее и тучен, чем в первом случае; предполагается, что перед тетрамеризацией до фтало- цианина образуется промежуточное соединение типа 152. В отсутствие ацетата меди образуется фталоцианин, нс содержащий металла. Оттенок фталоцианина можно несколько изменить введением раз- личных групп в ароматические карбоциклы, что может быть достигнуто реакциями фталоцианина, например хлорированием SO2Cl2-AlCl3-NaCl, а также хлорсульфированием хлорсульфоновой кислотой. Можно также при синтезе фталоцианина использовать со- ответствующие производные фталевой кислоты. При зтом, естественно, получаются симметричные тетразамешенные фталоцианины.
Классификации и синтез красителей 95 2.4.5. Индигоидные красители Основой структуры индигоидов является 7. Однако в подавляющем О О 7 большинстве индигоидных красителей X/Y и карбонил включены в ци- клическую систему, поскольку такие соединения гораздо легче синтези- руются и значительно более устойчивы. Важнейшими индигоидными красителями являются производные Индиго (153) и Тиоиндиго (154) Индигоиды типа 155 и 156 имеют гораздо меньшее значение. В настоя- щем разделе будут рассмотрены лишь способы синтеза Индию и Тиоиндиго, а также их производных. Первые синтетические способы получения Индиго, включая и прак- тически важный способ Хеймана, уже рассматривались в разд. 1.3 6 Од- нако впоследствии синтез Индиго был усовершенствован, и в настоящее время Индиго получают исходя из анилина. На первой стадии анилин конденсируют с солью гидроксилметансульфоновой кислоты и циани- дом натрия и получают N-Цианометиланилин Последний затем гидро- лизуют до фенилглицината натрия, циклизация которого в расплаве ед- кого натра и едкого кали (содержащем амид натрия) приводит к индоксилу. При окислении индоксила на воздухе образуется Инлш о (схема 2 34). Этот путь не пригоден для N-алкил! лицинов и производных тиогли- колевой кислоты. Поэтому N -алкилглицины (157) сначала превращают в соответствующие хлорангидриды (158). затем циклизуют под дей- ствием хлористого алюминия (внутримолекулярная реакция Фриделя- Крафтса). В этом случае индоксилыюе производное также окисляют в Индиго. Тиоиндигоиды получают конденсацией замещенных бен юл гиолов (159) с хлоруксусной кислотой через соответствующие гиогликолевые
96 Глава 2 Скема 2. 34. кислоты (1601 Дальнейший пуп» аналогичен тому, который был прице- лен в случае Ь1,ЬГ-диалкилиидиго. Бензолтиолы получают из про- изводных анилина следующим образом: Более высокий выход по данному методу получается в случае заме щенных гиоиндш оидов. Тиоиндиго целесообразнее синтезировать из о- карбоксибензолтиогликолевой кислоты (161) реакцией, аналогичной син- тезу Хеймана-получению Индиго из о-карбоксифепилглицина (разд 1.3.6).
Классификация и синтез красителей 97 161 Конечной стадией получения Индиго и Тиоиндиго всегда является окисление В промышленном масштабе в качестве окислителя приме- няют кис. юрод воздуха при синтезе индигоидных краси гелей и серу при синтезе тиоиндигоидов. Механизм окисления окончательно не установ- лен ; м эжно предложить два вариан га, приведенных ниже [ уравнения Получены производные Индиго и Тиоиндиго, содержащие самые разнообразные зтмест итсли. Эти заместите ш вводя г либо непосред- ственно, либо применяя соответствующий замещенный анилин. Напри- мер. 5,5'-дихлориндиго (162) образуется при хлорировании Индиго или из и-хлоранилипа (схема 2.35). В нексторы к случаях ин дигоидное соединение можно получи гь шшь одним -единственным способом. Например, для синтеза 6,6 дихлоринди го (163) используют _м-хл тринипин, поскольку непосредственным хлори- рованием получи гь его невозможно 7- 205 163
98 1 лава 2 2.4.6. Полиметиновые красители Вообще полиметиновые красит ели имеют большее значение в каче- стве сенсибилизаторов в фотографических процессах, а не как краси гели -щи текстильных мат ериалов. Основная причина этого - низкая свето- прочность. Гем не менее некоторые полиметиновые красители находя^ применение в качестве краси гелей для текстиля, на их примере будет продемочстирзвана общая стратегия синт в ia. В част ности, конкретные примеры будут даны по возможности для производных индоленина 60а (см. выше). Me Me \ Me 60а Апоцианины (164, п = 0. m = I), цианины 1164. п = 0, m = 0), карбоциа- пины (164, n= 1, пт = 0) и поликарбоцианины (164, п>2, т= 0) струк- турно очень близки. Поэтому получение карбоцианипов дает предст яв- ление о применяемой стратегии синтеза. 164 Симметричные карбоцианины, например 165, могут быть получены нагреванием 2 молей индоленина 60а) с фтормуравьиным эфиром в присутствии основания типа пиридина. После подкисления с хорошим общим выходом образуется карбоцианин (165) Аналог ичным обра том легко получаются также несимметричные карбоцианины. Например, производное основания Фишера (606) при нагревании с производным альдегида Фишера (166) в присутствии основания даст соответствую- щий несимметричный карбоцианин (167).
классификации и спитеs красиiелей W Me Me Me Me Me Me Me Me 167 Подобным образом, на, ревая основание Фишера с альдегидом, мож- но получит>, гемициапипы (168} Примером может служить получение С I. Основного фиолетового 7. С.Г. 0< ножной фиолетовый 7 Рассмотренные полиметиновые красит е ш не имеют большого зна- чения в качестве краситечей дли текстиля. Однако азааналоги голиме- тиновых красителей предАтвляют интерес, особенно для крашения по- лиакрилонитри. 1ьных волокон, что обусловлено чистотой ярких окрасе1, и няпцчисм сродства к этим воплкнам (гл. 5 и 6) В отличие от полиме- тиновых красителей азаполиметиновые красители не находят примене- ния в качестве фот осенсибилизат оров. Типичным азаполимстиновым красителем являе гея жел гый азак др боцианиновый краси гель 13. Е го получают на1 рсванием альдегида Фи- шера с 2.4-диметоксиани типом в уксусной кислоте, причем возможно множество прот гых вариантов этой ст рук туры Диазагарбопианииопый краситель 14 содержащий два гетероцикли- ческих атома в сопряженней пепи является чрезвычайно важным желт ым красителем дл я полиакри. юнит рильных волокон Он збладае г высокой красящей силой « дает на полиакрилонитриле «ркую золоти- сто-желтую окраску обладающую высокими показателями устойчиво- сти. в частности к свету. Этот красите 1ь получают < высоким выходом сочетанием <ози диазония 169 с основанием Фин ера с последутощей ква гернизапией под децствием диметипеяльфата. 7*
100 Глава 2 С.1. Основной желтый // С. I. Основной желтый 28 Азаполиметиновые красители охватывают широкий спектр цветов от желтого до синего. В области от красн эго до синего цвета особенно интересны диазагемициаиины. Существует два основных способа синте- за этих красителей: первый окислительное сочетание 1 етероцикличе- ского гидразина или гидразона с ароматически и амином и, при необхо- димости, превращение в четвертичную аммониевую соль; второй-ква- тернизация гетероциклического азокрасителя, полученного сочетанием гетероциклической соли диазония с ароматическим амином. Первый способ применяют в тех случаях, когда ароматический амин не диазотируется или когда образующаяся соль диазония настолько не- устойчива, что ее разложение идет быстрее, чем сочетание [уравнение (2.45)]. (2.45)
Классификация и синтез кра< и гелей 101 Синтез красителя C.I. Основного красного 30 (170)-типичный при- мер этого способа, причем гидразон окисляется легче до анилина, хотя последний может вступать в нежелательные побочные реакции. Цгн.< 170 По возможности стараются применять второй способ. Типичным примером может служить синтез бепзотиазолиевого красителя 12), C.I. Основного синего 41. Гетероциклический амин 63 диазотируют нитро- зилсерной кислотой с образованием соли диазония 171 и сочетают с N- 1 идроксиэтил-М-этиланилииом (172) с образованием гетероциклического азокрасителя 173, кватернизация которого диметилсульфатом дает с хо- рошим выходом голубой катионный краситель 12 м₽о nh2 63 12 Как уже упоминалось, не все нолиметиновые красители являются ка- тионными, среди них есть и нейтральные, и анионные. Поскольку и нейтральные, и анионные полиметиновые красители не имеют боль- шого практического значения, ниже приводится лишь по одному' приме- ру синтеза. Реакцией активной метиленовой компоненты 174 с бензотиазолий- т иолом (175) получают мерсиианин (15). не имеющий, однако, практиче- ского применения.
102 Глава 2 Оксанолы типа 16 мо1ут использоваться для крашения волокон ос- новного характера, например найлона. Типичный синтез конденсация роданина (176) с ортомуравьиным эфиром с образованием оксанола (16) [ср. синтез карбоцианипа Астрафлоксипа FF (165)]. 2.4.7. Ди- и т риарилкарбопневые (ди- и гриа рил мета полые) красители Как и полиметипы, арилкарбопиевыс красители включают большое количество разнообразных, но структурно родственных красителей. Во- обще красители этого класса имеют меньшее значение, чем азо и ан- трахиноновые красители, и поэтому они будут рассмотрены лишь вкратце. Многие из первых синтетических красителей относятся к этому клас су, некоторые находят применение и по сей день, в частости для кра- шения полиакрилонитрильных волокон. Один из простейших арилкар- бониевых красителей-Аурамин О (19) дифенилметановый краситель, применяемый уже около ста лет. Одно время этот желтый красите ль синтезировали из кетона Михлера (177), получаемого из диметиланили- на и фостена. Однако в настоящее время Аурамин О получают из ди- арилметана (178), который нагревают с серой и хлоридом аммония в то- ке аммиака при 200сС. Сера участвует в окислительно-восстановитель- ной реакции с образованием тиобензофснона (П9) который зятем реагирует с аммиаком.
Классификация и сишеч краси гелей 103 Арилкарбописвыс красители охватывают широкую цветовую гамму. Так, другим примером является Малахитовый зеленый (221, который 22
104 Глава 2 получают аналогичным способом. Диметиланилин конденсируют с бен- зальдегидом в присутствии кислоты с образованием бензгидрола По- следний реагирует с диметиланилипом с образованием лейкооснования 180, которое окисляют свежеприготовленным диоксидом свинца до кар- бинольного основания 181 После подкисления образуется Малахи- товый зеленый (22). Применяя различные ароматические альдегиды и амины, можно по- лучить самые разнообразные трифснилметановыс красители. Введение более одной сульфогруппы в молекулу трифенилмеганового красителя, например прямым сульфированием, позволяет получи гь красители для полиамидных волокон (найлона, шерсти). Второй важный метод получе- ния трифенилметановых красителей заключается в окислении диариль- ного производного 178 диоксидом свинца до бепз1 идрола (182), ко- торый затем pcai ируст с активным ароматическим соединением, например фенолом, нафтолом или анилином, с образованием лейкоос- пования 183. Окислением и подкислением получают триарилмстаповый краситель 184 (ср. синтез Малахитового зеленого). К грифснилметановым красителям можно отнести также гетероци- клические красители 17. Первый синтетический краситель-Мо- веин - был сафранином, относящимся к этому классу (см. выше). В на- стоящее время сафранины утратили свое значение, хотя Сафранин Т (185) все еще находит некоторое применение в качестве красителя для бумаги. Синтез этих красителей довольно длителен, но, что интересно промежуточные соединения не выделяются, и все реакции проводят в одном аппарате*. X.O.S.NH^NR У -- CH,CR,N 17 Имеются, правда, стадии фильтрации для удаления неорганических солей.
Классификация и синтез красителей 105 Родамин 6G (20) относится к числу кислородсодержащих гетероци- клических красителей этого класса, хотя он и не находит широкого при- менения из-за низких показателей устойчивости окраски; синтез лого красителя представляет интерес для иллюстрации стратегии синтеза. Метиленовый голубой, применяемый в настоящее время в качестве индикатора pH и красителя для микробиологии, представляет собой наиболее интересный из тиазиновых красителей. Способ его получения, основанный па простых химических реакциях, дешевом доступном сы- рье, позволяет получа гь продукт с хорошим выходом (схема 2.36).
106 Глава 2 Схема 2.36. Наконец, оксазиновый краситель 186 и в настоящее время приме- няется в качестве красителя для полиакрилонитрильных волокон. Его получают нитрозированием Ь^Ы-диэтил-лт-анизидина с последующей конденсацией с лт-диэтиламинофенолом. NO 2.5. ВЫВОДЫ Большинство практически важных красителей можно разделить на восемь классов: азо, антрахиноновые, кубовые, фталоцианиновые, инди- гоидные, полиметиновые, карбопиевые и питрокрасители Методы получения каждого из этих классов были рассмот репы вы- ше, причем для большинства классов хромоген образуется из предвари- тельно синтезированных промежуточных продуктов Исключения составляют антрахиноновые и питрокрасители. Антрахиноновые краси- тели обычно попучают введением заместителей в антрахиноновое ядро. Нитрокрасители получают в основном гак же, как промежуточные про-
Классификация и синтез краем i слей 107 дукты для азокрасителей. Для большинства красителей промежуточные продукты можно разделить на два класса: карбоциклические и гетеро- циклические ароматические соединения Первые получают из исходных yi геводородов путем последовательных реакций, вторые, напротив, обычно получают из ациклических промежуточных продуктов. В последние годы достигнуты большие успехи в синтезе гетероци- клических азокрасителей, чго еще больше повысило их практическое значение. 2.6. .ЛИТЕРАТУРА Основная информация о синтезе красителей и промежуточных продуктов содержится в серии “The Chemistry of Synthetic Dyes", Vols. ] VIII, Venkataraman K. (ed), изданной Academic Press (1952 1978), и в ссылках, приведенных в этом издании. Дополнительная информация может быть получена из следующих источников: А. Азокрасители (включая диазотирование и сочетание) I. Abrahart E.N., Dyes and Their Intermediates, E.Arnold, London, 1977. 2. Buttler R. N„ Chem Revs., 75, 241 (1975). 3. Ridd J IL, Quart Revs., 15. 41К (1961). 4 Zollinger IE, Chem. Revs., 51, 347 (1952). 5. Zollinger H Azo and Diazo Chemistry, Inlerscience Publishers. New York, London, 1961. 6. Hegarty A.F., Kinetics and Mechanisms of Reactions Involving Diazonium and Diazo Groups, In: The Chemistry of Diazonium and Diazo Groups, Palai S. (cd.), Part 2, John Wiley & Sons. New York, 1978, pp. 511-593. 7. Schenk K., Preparation of Diazonium Groups, In The Chemistry of Diazonium and Diazo Groups, Patai S. (cd.), Part 2, John Wiley & Sons, New York, 1978, pp. 645-659. 8. Wuljman S., Synthetic Applications of Diazonium Ions, In: The Chemistry of Diazonium and Diazo Groups, Patai S (ed.). Part 1, John Wiley & Sons, New York, 1978, pp 241-341. 9. Lewis J. R., Chem. and Ind., 1962. 159 10. Lewis J.R., (’hem. and Ind., 1964, 1672. Б. Другие к taccbt красите leii I. Abrahart E N., Dyes and Theit Intermediates, E. Arnold. London, 1977. 2. Greenhalgh C.W., Endeavour. 126, 134 (1976).
Глава 3 Азокрасители 3.1. ВВЕДЕНИЕ Азокраси гели - важнейший класс красителей, составляющих свыше 50% всего мирового производства. Такое широкое распространение азо- красителей обусловлено следующими причинами: они обладают высо- кой красящей силой, почти в 2 раза превосходящей красящую силу ан- трахиноновых красителей; их, как правило, легко получать на установках широкого профиля из дешевою легкодоступного сырья; они охватывают широкую гамму цветов и обеспечивают получение прочных окрасок. Первые две причины обусловливают го, что азокраси гели бо- лее экономичны в производстве по сравнению с красителями других классов, особенно с антрахиноновыми. Кроме того, лсгкост ь получения из огромного ассортимента всегда имеющихся промежу точных продук- тов делает эти красители незаменимыми при любых изменениях моды. Однако азокрасители имеют также и недостатки. По сравнению с антрахиноновыми краси телями, их основными копку рентами, они тус- клее по оттенку, а окраски, как правило, не обладают такой высокой устойчивостью к свету, особенно в области синих гонов, хотя последние работы показывают, что это вполне дос тижимо Несомненным преиму- ществом азокрасителей является очень низкая себестоимость, которая наряду с перечисленными выше достоинствами вполне компенсирует указанные недостатки. Изучение азокрасителей сыграло важную роль в развитии теоретиче- ской органической химии теории цветности, теории строения, таутоме- рии, индикаторов и кислотно-основных равновесий. 3.2. СТРОЕНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ Все азокрасители содержат не менее одного (обычно два) ар<^ма гиче- ского фрагмента, связанного с азогруппой. Они существуют чаще в трянс-форме (1), более устойчивой по сравнению с цне-конфиг урацией (2). Оба атома азота находятся в состоянии яр2-гибриди гации, гак что угол связи углерод-азот составляет около 120 . R Р Р' N=N \=N \ R' 1 2 Важнейший азохромоген транс-азобензол (3) имеет плоскую струк-
Азокрасители 109 туру как в твердом состоянии, так и в растворах, но, по-видимому, не- п панарен в газовой фазе. Определение длин связей показывает неко- торый вклад резонансных форм ЗА и ЗБ, так что связь С—N несколько короче, а связь N—N несколько длиннее ожидаемой. При этом оба бен- зольных кольца частично приобретают хиноидный характер. Электро- ЗА 36 донорные группы в одном кольце и электроноакцсп горные-в другим, особенно сопряженные с азо) руппой, увеличивают вклад этих резо- нансных форм. Это подтверждают данные рейт геноструктурного анали- за Метилового оранжевого (4), приведенные на рис 3.1. HO-jS 4 Связь Длина связи, А фак гическая ожидаемая а 1,244 1,22 1.24 (алифатические азосоединеиия) б 1,407 1,472 (алифатическая связь С—N) 6' 1,44 в 1,392 1,39 (бензольная связь С=-=С) 1.406 г 1,372 Рис 3.1 Давние рентгеноструктурного анализа для Метилового оранжевого. Влияние пространственных факторов будет рассмотрено в разд. 3.5.9. 3.3. ТАУТОМЕРИЯ 3.3.1. Таутомерия гидроксиазокрасителей. Азо-гидразонная таутомерия В 1884 г. Цинке и Биндевальд получили один и тот же продукт дву- мя различными способами: сочетанием хлорида фенилдиазония с 1-наф- толом и конденсацией фенилгидразипа с 1,4-нафтохиноном. Поскольку ожидаемыми продуктами в этих синтезах были азокраситель (5) и ги- дразон (6). авт< >ры совершенно справедливо допустили, ч го между эти- ми двумя формами существует длнамическое равновесие, т е. таутоме- рия. После этого наблюдения последовал ряд исследований азо-гидра- зонной таутомерии, которые продолжаются и по сей день Такой большой интерес к таутомерии обусловлен ее исключите ть- ной важностью не только для химии краси гелей, но и для теоретиче- ской химии в целом. Таутомерные формы отличаются не только по цве-
110 1 лава 3 ту (разд. 3.5.7), но и обладают различной красящей силой (а следова- тельно, и экономичностью) и различными колористическими свойства- ми (например, устойчивостью к свету). Обычно гидразонная форма имеет более глубокую и интенсивную окраску по сравнению с азо-фор- мой. В случае системы 4-фенилазо-1-нафтола азо-таутомер (5)- желт ый кс ~ 410 нм, емакс ~ 25 000), а гидразонная форма (6) оранжевая (^•мгкс ~ 4X0 нм, £макс ~ 35 000) П оэтому товарные гидроксиазокрасители выбраны из числа тех, которые существуют предпочтительно, если не исключительно, в гидразонной форме. Следует отметить, что азо-гидразонная таутомерия возможна толь- ко в тех гидроксиазокрасителях, в которых гидрокси! руппа сопряжена с азогруппой, т. е. в о-гидроксиарил- и и-гидроксиарилазокраси гелях (но не в Ai-гидроксиарилазокрасит елях) Будет ли таутомерия проявляться на самом деле, зависит от ряда факт оров. главный из которых относи- тельная термодинамическая устойчивость азо- и гидра зонной форм. Ес- ли они близки по устойчивости, таутомерия наблюдается. Когда же один из таутомеров более стабилен, краситель су шествует именно в лой таутомерной форме. Проиллюстрировать это можно на следую- щих примерах Рассмотрим 2 фени. ia юфенол. В азо-форме (7) сумма onepi ий связей азоенольной системы (7а) примерно на 108 кДж 'моль меньше, чем кето- г идразопной системы /8а) Поэтому может показаться, что гидразоппый таутомер должен быть бо гее стабильным чем азо-таутомер Огщтко для ароматических систем следует принимать во внимание также резо нансную энергию стабилизации /РЭС) Азо форма (7) содержит два чи- сто ароматических бензольных цикла, РЭС для каж шго из которых со- ставляет 150.5 кДж/моль. В гидразонной форме (8) ароматический характер одною бензольного цикла утрачен полностью, что снижает РЭС на 134 кДж/моль (таб l 3.1) Таким образом, при учете этих факто- ров по тучаем, ч го азо-таутомер 173 примерно на 26 кДж /моль (134 108) стэбиптнее, чем шдразонный (8); этою различия достаточно для суще- ствования бопьшинсзва азпфенольных красителей исключительно в азо-форме.
Азокрасш ели 111 Таблица 3.1. Величины РЭС ароматических утлеводо- рэдов и их хинонов Соединение РЭС, кД.к'моль Разность Бензол 1,4-Бензохинон 1,2-Бензохинон” 150,5 16,5 134 Нафталин 1,4-Нафтохинон 1Д Нафтохииоп" 255 164,3 90,7 Антрацен Антрахинон 349 346 3 « Данные для этих соединений отсутствуют. По-видимо- му, величина РЭС б Здесь и далее близка к значению для имеется в виду 9,10-изомер. 1,4-изомсра Наличие конденсированных бензольных колец в 1,2- и 1,4-нафтохи- нонах заметно стабилизирует их по сравнению с соответствующими бензохинонами. Таким образом, потеря в РЭ< при переходе от ди!и- дроксипафталина к пафтохинину меньше, чем при переходе оз дш и- дроксибснзола к бензохинону (табл. 3.1). Поэтому РЭС 90,7 кДж/моль недостаточно, ч гобы компенсировать разницу в 108 кДж/моль Следова- тельно. в отличие от азофенолов в азонафтолах более устойчивым дол- жен бы гь гидразонный таутомер. Однако вследствие меньшей разности энергий азо- (5) и гидразонной форм (6) таутомерия азонафтолов более частое явление, чем таутомерия азофенолов. Интересное исключение со- ставляет 3-фенилазо-2-нафтол. Для него известен лишь значительно бо- лее устойчивый азо-таутомер (91 с полностью ароматическим нафтали- новым ядром. В случае азоантронов относительная потеря РЭС в гидразонной форме будет еще меньше, чем в случае азонафто лов, поскольку РЭС ан-
112 1 лани 3 трахинона и антрацена очень близки (табл. 3.1). Вследствие этого энер- 1 ия стабилизации гидразона выше, и поэтому эти красители суще- ствуют исключительно в гидразонной таутомерной форме (10). Ниже будет более подробно рассмотрена таутомерия наиболее важных классов красителей-азоиафтолов и азофенолов, а также их ге- тероциклических аналогов и будет показано, как влияют на равновесие такие факторы, как природа растворителя, наличие водородной связи, а также электронные и стерические эффекты. 3.3.2. Гидроксиазокрасители нафталинового ряда Первоначальная гипотеза Цинке и Биндевальда о том, что между азо- 15) и гидразонной (6) таутомерной формой 4-фенилазо-1 -нафтола имеется динамическое равновесие, вызвала оживленную дискуссию вплоть до 1935 г., когда появилась классическая работа Куна и Бара, предположивших, что спектр поглощения азо-таутомера (5) должен быть аналогичен спектру О-метилпроизводного (II), а спектр гидразон- ной формы (6) -спектру N-метилпроизводного (12) (О-Метилпроизвод- ное получали метилированием 4-фепипазо-1-нафтола в сильнощелочной водной среде, а N-метилпроизводпое-конденсацией 1-мстил 1-фспилги- II 12 дразича с 1,4-нафтохиноном.) Сравнение спект ров модельных соедине- ний подтверждает существование азо-гидразонний таутомерии (рис. 3.2). Так, спектр О-метилпроизводного имеет пик при Хмакс Рис. 3.2. Спектры поглощения 4 феннлазо-1-нафтола и его О- и N- метилпроитводных. ----- 5/6;---О-мстилпроизводиое (II): --------------N-метилпроизводиое (12).
Азокрасители 113 ~ 410 нм (желтая область), а спектр N-метилпрои модного - пик при ^макс ~ 480 им (оранжевая область). В спектре 4-фенилазо-1-нафтола от- четливо видны пики, соответствующие азо- и гидразонной формам. Благодаря чувствительности системы 4-фенилазо-1 -нафтола к раз- личным воздействиям ее часто используют в качестве модели при изу- чении азо-гидразонной таутомерии. Природа растворителя оказывает существенное влияние на тауто- мерное равновесие. Обычно более полярный растворитель способствует преобладанию гидра юнной формы 114), менее полярный-азо-формы (13), хотя из лого общею правила есть исключения. Последние работы дают более корректное объяснение влияния растворителей. Соот ношс- 13 ние а то- и I идразопной таутомерных <|юрм определяется не общими свойствами растворителей, как, например, диэлектрической проницае- мостью и др., а сто строением и микроструктурой окружения молекулы красителя в растворителе. Гидразонпая форма красителей, чувстви- тельных к растворителям, преобладает в тех случаях, когда раствори- тель образует трехмерную структуру, тогда как стабилизации азо- формы благоприятствует растворитель, образующий двумерную струк- туру или неструктурированный. К первому типу растворителей относя т- ся, например, вода, формамид и уксусная кислота, ко второму-пири- дин, низшие спирты и углеводороды. Влияние природы растворителя показано на рис. 3.3, причем кривые проходят через изосбсст ичсскую точку, ч то характерно для равновесного состояния Рис. 3-3. Влияние растворителей на спектр пси .ношения 4-фенила ю-1- нафтола. — пиридин,------метанол; —- уксус- ная кис пота. Прострацст венные за груднения при введении замести геля в орню-по- ложение бензольного ядра дестабилизируют гидразонпую форму (14), и влияние растворитетя оказывается аномальным: полярные, образую- щие водородные связи растворители, «типичные» для гидразонной 8-1205
114 I лава 3 формы, в данном слу чае благоприя гствукл образованию азо-формы (13\ поскольку сольватация i идроксигруппы затруднена из-за наличия заместителя в орто-положении.* В го же время если заместитель в ор- то-положении (например, карбоксил) способен к образованию внутри- молекулярной водородной связи с водородом в гидразенюй форме, то эта таутомерная форма (15) будет преобладающей, независимо oi при- R = OH.OR1 (15) Элсктропоакцеп горные i руины (особенно пит рогруппз). как правило, увеличивают долю гидра юпной формы (14). а элск гронодонорные группы (особенно метокси)-долю азо-формы (13) (рис. 3.4). Эти элек- тронные воздействия весьма сильны, особенно в случае наро-заме- щенных грои>водпых, и могут перевесить влияние растворителей. Так, Рис. 3.4. Влияние замесписчсй в 4-фснилазо-1-нафтоле на спектры hoi лощения И (5/6). - н-метоксигруппа (17); н-ннгро группа (16). наличие н-ни rnoi ругпы обусловливает существование красителя исклю- чите паю в (идразопной форме (16) во всех раствори гелях, тогда как п- метоксигруппа стабилизирует азо форму (17) 16 1' Чувствительность таутомерного равп звесия замещенных 4-фепил- а ю-1-нафтолов особенно к pH и природе раствори гелей, препятствует использованию этих соединений в качес гве говарны к красителей Кра- ситель 18 (R = Н), например, легко ионизируется даже под действием слабых оснований, превращаясь в красный мезомерпый анион. При * ГГ .видимому орфо-заместитель препятствует сольватации 1ицрокси группы. -Нрум ред
Азокрасители 115 18 сгиркс изделий, (’крашенных тгими краей гелями, в присутст вии соды или даже мыла происходит не только изменение жел того или оранжево- го цвета на красный, но возможно даже и смывание красителя с волок- на из-за низкого сродства ионизированной формы. Химическая чис гка 1 аких и тделий также может привести к изменению инета вследствие смещения а ю-гидразонпого равновесия. Ю 20 Не меньшую роль, чем обра ювапие межмолекулярной водородной связи (МВС) между красителем и растворителем, играет возникновение внутримолекулярных водородных связей ВВС |. Для и-гидроксиазокра- сит с тей ВВС не очень характерна, но в тех особых случаях, koi да она образуется, как, например в красителях 19 и 20. ВВС стабилизирует азо-фоому. Однако большее значение обра ювапие ВВС имеет для о-ти- дроксиазокраси гелей. таких, как 2-фепилазо-1-нафтол I 21 или 1-фенил- азо-2-иафтол (22), в которых преобладание гидразонной формы 21А и 22А) настолько велико, что природа раст воритсля и характер заместт тетей не окатывают такого существенного влияния, как в ыстеме 4-(|«нилазо-1-нафтола. Одним из объяснений преобпадания гидразонной 21 21А 22 Г2 А
116 I гава 3 формы является больший выигрыш энергии при образовании ВВС в г и- дразоне по сравнению с азо-таутомером. Во всяком случае, о-гидрок- сиазокрасители действительно образуют прочную водородную связь, средняя расчетная энергия которой 30 кДж/моль, причем в литературе приводятся и более высокие значения-67 кДж/моль. Образованием прочной ВВС объясняется устойчивость красителей к щелочам (они трудно ионизируются) и их пассивность к дейтерообме- ну. Неудивительно, что производные 21 и 22 в отличие от 4-фенилазо-1 - нафтола находят широкое практическое применение. То, что они суще- ствуют в гидразонной форме, обладающей большей интенсивностью окраски и не чувствительной к изменениям pH и природе растворите- лей, делает эти краси гели идеальными. Как видно из их спектров погло- щения (рис. 3.5), они имеют цвет от оранжевого до красного (ХМакс 475-500 нм). Рис. 3.5. Спектры поглоще- ния I -фспилазо-2-иафтола и 2-фенилачо-1-нафтола (и С! 1,СООН). — 2-фепиладо-1-Ш|фтол; 1 -фен или зо-2-нафтол Сульфированные производные 2-фснилазо-1 -нафтола нашли широ- кое применение в качестве красителей различных классов; к ним отно- сятся, например, прямой краситель для хлопка (C.I. Прямой оранжевый 26) (23) и кислотный красный для найлона и шерсти (C.I. Кислотный красрый 138) ,24). 24
Азокрасители 117 На их основе получают большую часть ярких красных и оранжевых активных красителей для хлопка. В качестве типичных примеров можно привести C.I. Активный красный 1 (25)-производное Аш-кислоты (261 и Процион* оранжевый MX-G (27) - производное И-кислоты (28) 27 Производные 1-<|)снилазо-2-нафтола используются в основном в ка- честве пигментов. Так, большую часть оранжевых и красных пигмеи гов, а также красителей для холодного крашения (разд. 6.3.4) составляют производные ариламидов 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты (291 Ти- пичным примером может служить С.1. 11игмент красный 2 (30) 3.3.3. Гидроксиазокрасители бензольного ряда как уже отмечалось и о-, и и-гидроксиазобензолы существуют ис- ключительно в азо-форме из-за ее большей устойчивости по сравнению с гидразонной формой. Таутомерная 1 идразонная форма встречается лишь в исключительных случаях, при блш оприятном сочетании элек- тронных и пространственных факторов, а также наличии водородных связей, обеспечиваюши < стабилизацию, достаточную для компенсации потери ароматичности. В общем виде это можно представить следую- щим образом: Пропионы- торговая марка фирмы ICI.
118 Глава 3 31 1-й тип 31, где R объемная алкильная группа; 2-й тип 31, где D -электронодонорная группа, в особенности способная образовывать ВВС, 3-й тип 31, где А электроноакцепторная группа, в особенности способная образовывать ВВС с группой N Н, Производные 2,6-ди-третп-бутилфеиола относятся к первому типу красителей. Здесь образование гидразонного таутомера (33) обусловле- но пространственными взаимодействиями в азо-таугомсрс 1321 между — Вц-трет 7* Ви трет 'N-Zy-OH х X :0 ви-трет 32 \-rnpeni 93 объемистой mpem-бутилыюй группой и гидроксигруппой (простран- ственные требования хиноидного карбонила меньше, чем гидрокси- группы). Как и в ряду азопафтолов электропоакпепт орпые группы X увеличивают долю гидразонного таутомера, то!да как элекгронодо- порпые группы уменьшают ее. Примером второго типа является краситель 34 Здесь метоксигрунпы стабилизирует гидразонный т аутомер благодаря образованию водород- ной связи, а также электронным эффектам, как показано в 34А. Динитроазофенольные красители 35 демонстрируют третий тип ста- билизации 1идразонной формы, особенно эффективной, когда по сосед- ству с гидроксигруппой в opmo-положсниях к ней расположены две ал- кильные 1руппы (габл. 3.2). Значение нигрогруппы в орто-положении наглядно видно при сравнении красителей 36 и 37: у nepeoi о доля ги- 35 35 А
AjoKpacwie.in 119 Таблица 3.2. Данные спектров поглощения азо- и тдразонной форм (в тетрахлорэтилене) R к. Азо-форма Гидразонная форм а Доля -гидразонной формы , % ’•макс- "м Емакс \«UCC» им ’ Смакс II Н 383 — — 8 н Мс 393 26 100 429 25 900 60 и н-Ви 394 — 435 84 н-Ви н-Ви 401 28 600 440 33100 100 дразонпого таутомера составляет лить 4%, тогда как вт орой краситель целиком существует в гидразонной форме, что объясняется способ- ностью о-нигрогруппы стабилизировать гидразоииый таутомер путем образования внутримолекулярной водородной связи с образованием шестичлсшюго хелатного цикла Как видно из данных табл. 3.2, наличие алкильных групп в орто-ио- ложении к гидрокси группе увеличивает долю гидра тонного таутомера. Однако если замести гели в оршо-положспиях могут образовывать вну- тримолекулярную водородную связь, будет преобладал ь а то-форма. Так, соединение 38 существует исключительно в азо-форме. Вследствие слабой выраженности таутомерии азофенольных краси- телей прямое сопоставление оттенков и красящей си пы азо- и гидразон- ной форм затруднено Однако сравнение спектра азо-красителя 38 со спектром изомерного гидразонного красителя 34 четко показывает их различие (рис 3.6). Азокраситель имеет не только меньшую экстинк- цию, чем гидразоииый, но и поглощает в более корот коволновой части спектра, причем поглощение в основном приходится на УФ-область. По этой причине азофенольные красители не находят практического приме- нения. Однако их сульфированные производные (окрашенные, естествен- но) применяются в качестве красителей для найлона, поскольку на этом волокне устойчивость окраски к свету у азо-формы выше, чем у 1 идра-
1 24 Глава 3 Рис. 3.6. Спектры поглощения азо- и гидразонной таутомерной форм азо- фенольных крзситепей (в циклогекса- не). гидразоиная форма (14); --- азо- форма (38). зонной (разд. 6.4.4). Харакз ерным примером такого краси геля может служить СI. Кислотный желтый 135 (39). В то же время некоторые пяти- и шестичлеппые гетероциклические аналоги азо<]>сно. тыгых производных широко применяются в качестве красителей- Важнейшие из них - азопиразолоповые и азог и, гроксипири- доновые красители В течение м.югих лет оставалось неясным, какая из четырех воз- можных таутомерных структур-40, 41, 42 и 43- сооз вето вует азопира- золоновым красителям. Эту задачу удалось решить липп в последнее время с помощью ЯМР- и ИК-спсктроскопии. Так, в спектре ЯМР чет- ко видны сигналы, обусловленные наличием дезчкранированного прото- на. химический сдвиг которых не зависит от концентрации и трех экви- валентных прото юв винильной метильной группы. ИК-спектр указы- вает на наличие связанного водородной связью карбонила, что свидетельствует в пользу структуры 43. Таким образом, азопиразоло- новые красители существуют в гидразонной форме. 40 I Ph 4’ I Ph 43
Азокраси» 1И !21 Электронные спектры noi лощения согл тсуются с эт ими выво (ами. Действительно, соединение 41 не может быть окрашенным из-за отсут- ствия сопряжения между арилазо- и пиразолоновым остатками. Примером выпущенного в продажу пиразолоновоп красителя является C.I. Активный желтый 1 >44' Преобладание гидразонной формы (43) по сравнению с азо-формой (40) и другими струн гурами еще раз подтверждается данными термо- динамических расчетов Основным фак тором является значительно более низкая РЭС пиразолонового цикла по сравнению с бензольным; ее не- достаточно, чтобы компенсировать избыток (108 кДж. мель) энергии стабильное ги связей гидразонией 1 руппировки. R1 = алкил,арил 4Ь Аналогичным образом i идроксипиридоновые красители существуют предпоч глтельно в i идразэнчой (46) реже в азо-форме (45) Эти краси- тели имеют бптьшое значение, поскольку тают окраски от зеленовато- желтой до оранжевой при красящей си пе, значительно превосходящей азопира юлоновые i расители. По конкурентным соображениям структу- ра азогидроксипиридоновых красителей хранится в секрете типичным примером такого красителя может сложить соединение 47*. 47 Товарные марки желтых красителей (особенно дпг холодного краше- ния) получают также и i япетоапетариламила (48). Поскольку ра пичие в РЭС между7 азо- .49) и гидразонной (50) формами очень мало (нет по- Пример 2 ашл. паг. 125t>0°3.
122 Глава 3 тери ароматического характера соединения), красители существуют лишь в гидразонной форме.* MeCOCh2CONhAr 3.3.4. Таутомерия аминоазокрасителей. Амино-иминная таутомерия В отличие от соответствующих гидроксианалогов 4-фепилазо-1-наф- тиламины существуют исключительно в аминоазо-форме 51. Никаких доказательств существования аминогидразонпой формы 52 не получено. Амииоазобензолы1ые красители (53 и 54) тоже существуют только в аминоато-форме. К пому выводу пришел ряд исследователей, изучив спектры красителей на основе первичных аминов и соответствующих N.N-диалкил- и N-ацетиламипопроизвпдпых. Пока точно не установлено явление таутомерии в случае о фенилазо- нафталиновых красителей, но, скорее все) о, эти соединения также суще- ствуют в аминоазо-форме (55 и 56). * Следует отмстить, что при изучении анетоанетарилидных азонигментов основное внимание уделялось вопросам ато-гидразонной таутомерии, тогда как возможность прототропной перегруппировки в арилидном фрагменте не рассма- )ривалась. В то же время советскими химиками убедительно показано, что ука- занные пи) менты существуют в гидразо-имидолыгой форме: См.: Дюмаев К.М. с. 1586 Прим, ред. Тамбиееа О А . Лисицына Е С -ЖОрХ, 1979, XV(8),
Узокрагт ели 123 Аналогично азоантроловым красителям аминопроизводные антраце- на (57). по-видимому, образуют иминогидразоппый таутомер (58). К со- жалению, эти красители пока еще детально не изучены 57 58 Причины преобладания азо-формы в аминоазокрасителях не вполне очевидны, гем более что термодинамическая стабильность этого гауго- мера ниже, чем иминогидразонной формы, хотя относительная неустой- чивость иминогруппы должна быть значительной (энергия связи С—-NH 614,5 кДж/моль)*. В отличие от гидроксиазокраси гелей коммерческое значение имеют краси тели на основе и-амипоазобензола (53), а не о-фепилазопафтилами- новые красители (55 и 56), что объясняется рядом причин, важнейшие из которых легкость их получения и высокая красящая сила. Как было рассмотрено в разд. 2.4.1, взаимодействие солей диазония с про- изводными анилина идет либо по азоту с образованием диазоамипосое- динения 59, либо в пара-поло кение по углеродному атому с образова- нием амипоазосоединения 53. Применение производных N N-диалкиланилина исключает образова- ние диазоаминосоединения, и единственным продуктом яв 1яется краси- тель 60 Эти красители обладают большей красящей силой и белее глу- бокой окраской, чем соогветст чующие производные анилина 53 Кроме г—Л Г—fz Ч—N /—\ А 'о—Nj'cr * е V-NI& —- RX^=/ V NR'? R x_ j \—/ . 6° R = а пниЛ См.: Dudek G.O., Hohn R.H., J. Amer. Chem. S<x,-_ 84. 2695 (19621
124 Глава 3 того, они обеспечивают возможность более тонкого варьирования их свойств путем изменения алкильных групп Красители этого типа, не содержащие кислотных групп, широко применяются на прак гике в каче- стве дисперсных краси гелей для полиэфирных волокон Типичным при- мером может служить С I. Дисперсный красный 1 |61) Для крашения полиэфирных волокон (разд. 6.3.3) необходимы красители с низкой мо- лекулярной массой; азокрасители такого типа оз желтого до синего цвета легко получить, варьируя заместители. 61 Сочетание в орто-положение к аминогруппе идет, как правило, очень трудно. Блокирование пара-положения не дает результата образуется диазоаминосоединепие 62. Б2 Краситель 63 из М,М-диалкиламинопроизводного получается труд- нее, причем из-за пространственных затруднений, нарушающих копла- нарность о-диалкиламиногруппы, краси гели этого типа обладают мень- шей красящей силой, чем их пара-аналоги 60 (разд. 3.5 Ч), оттенок их При применении в качестве азосоставляющей лз-фенилендиамина происходит сочетание в орто-положение к аминогруппе, но получаю- щиеся красители находят лишь ограниченное применение. Однако, судя по появляющимся в последнее время патентам, фирмы-произво- дители активно заип гересовались возможностью использования поли- аминогегероциклических красителей, в частности производных 2,6-ди- аминопиридина, таких, как 64, который существует, по-видимому в азо-форме. В отличие от азокрасителей, полученных с применением анилина
Азокрасит ели 125 в качестве азокомпоненты, красители из сульфированных аминонафто- лов с арила зогруппой в орто-положении к аминогруппе находят широ- кое практическое применение, что объясняется в основном легкостью их получения, поскольку нафтиламины вступают .тредпоч гительно в реак- цию С-сочетания с образованием амипоазокрасителя Типичными при- мерами таких красителей могут служить красный моноазокраситель 65 для найлона и дисазокраситель СI. Кислотный черный 1 (66) 3.3.5 Про тонированные азокрасители Азонисно-аммопиевая таутомерия Протопирование 4-амипоазобепзола происходит либо по концевой аминогруппе с образованием аммониевой таутомерной формы (67), ли- бо по 0-атому азота азогруппы с образованием азопиевой таутомерной формы (68). Аммониевый таутомер, в котором атом азота уже не имеет свободной пары электронов, похож на а юбспзол, замещенный в пара- ноложении электропоакцепторпой группой. и поэтому поглощает' в УФ- области с Хмакс~325 пм и более низком значении сыакс, чем в случае нейтрального краси геля. 68 Азониевый таутомер, напротив, содержит нелокализовапный поло- жительный заряд (68 <-*-69* и тем самым похож па цианиновые красите- ли (разд. 5.5.3). Он более глубоко окрашен (обычно синевато-красный, Х,м.акс~ 520 пм) и обладает большей красящей силой, чем нейтральный краси гель. 68 69 До некоторых пор причина изменений, наблюдаемых при добавле- нии кислоты к аминоазокрасителям, была непонятна, однако в настоя
126 Глава 3 шее время можно считать доказанным наличие таутомерно! о равнове- сия, что вытекает из следующих фактов Во-первых, электронные спектры поглощения аммониевого тау гомера 67 (R — Me) очень близки к спектрам метилированных производных 70, так же как спектр погло- щения 4-М,М-диметиламин эетильбена в кислом рас гворе к спектр! стильбена в нейтральном растворе как и следовало ожидать в случае присоединения протона к диметизаминогруппс (71). Во вторых, 4,4'-ди- метоксиаминобензол имеет в кислом растворе лишь одну полосу not ло- щения (Хмакс 500 нм; Емакс 43000), что типично д. 1я азопиевого таутоме- ра. В-.ретьих, заместители в орто-положении к азо> руине влияюi на Хмакс и см;1КС (разд. 3.5.6). В-четвертых, электронные спектры поглоще- ния N-фенилазокрасите 1сй '72)*, существующих в азониевой форме, сходны со спектрами соо гветствующих азониевых таутомеров |68) Ана- логичные N-мстилнроизводпые неизвестны, по N-метилированные азо- группы приводят к образованию стабильных красит .лей в том случае, если азогруппа имеет [/ит-кон])Шурацию. как в бенз[с]циннолипе (73)* **’ эти красители по цвету и ип генсивпости поглощения близки к азо- пиевым таутомерам (68V 73 Наибольшее влияние па положение азониево-аммониевого таутомер- ного равновесия оказывают кислопюсть среды, электронные и про- странственные факторы, а также образование водородной связи в самом красителе. Повышение кислотности всстда ведет к увеличению доли а юниевой формы, что можно приписать различному поведению таутомеров в зависимости от функции кислотности (НР). Различия в по- ведении красителей, полученных на основе первичных или вторичных ана данов, объясняются равной степенью сольватации, поскольку ионы первично! о и вторичного анилиния имеют соответственно три и две связи N Н, способные образовывать водородную свя п> с растворите- лем, обычно водой или спиртом, в то время как азонисвый таутомер имеет’ лишь пину связь N Н. Поэтому алопиевый таутомеп белее чув- ст вителен к уменьшению копцеп грации кислоты в р ic творите ле. чем аммониевый гау гомер. ♦ Англ. пат. 047107 ** Англ. пят. 1326323
Азокрасиi ели 127 Влияние заместителей на равновесие производных 4~аминоазобспзо- ла (наиболее изученной группы красителей) может быть весьма значи- тельным. Так. введение объемного заместителя в орто-положение к диалкиламиногруппе выводи г ее из плоскости молекулы. Эт о приво- дит 1. увеличению основности атома азота диалки ^аминогруппы и к снижению основное ги азота азогруппы, ч го обусловлено уменьше- нием сопряжения неподеленной пары электронов азота с тг-системой, как показано па 74. Поэтому протонирование будет происходить в ос- новном по азо ту аминогруппы и, следовательно равновесие бу гет силь- но смещаться в сторону образования аммониевого таутомера (75) (табл. 3.3) Таблица 3.3. Влияние заместителей в орто-нс поже- ним к N.N-jH.unwiaMHHorpviine R' Аммониевая таутомер- ная форма [(75). R = = Мс| Атон новая таутомер- ная форма [(76), R = Me] Чгакс’ ,,м смик<- ХМ.|КС. им II 320 9800 51 2 -520 35 5<Х) Me 319 19800 500 500 75 76 Электроно, топорные группы в .мепы-тюложении к концевой амино- группе стабилизируют азониевую форму. Особенно сильно повышается устойчивост! таутомера, koi да заместители образуют во юродную связь с протоном при азогруппе. Важнейшими примерами таких заме- ст ителей являются метокси- и аминогруппа, и соотвс гствующие 1 раси- тети имеют уже практическое значение Это, например, С ] О овной оранжевый 2 (77k применяющийся главным обра зем для крашения бу- маги. Электропоакцепторные группы, наоборот, у величиваю г долю ам- мониевого таутомера (табл. 3 4) Г)
12S Глава 3 в сме- си ЕЮН-конц НС1 (2:1) Таблица 3.4. Спектр X Лзонисвая тиу гомср- ная форма Аммониевая таутомер- ная форма \лакс» нм емакс ^макс» |1М £макс nh2 482 63 800 .— н 515 43 500 326 16000 CF3 530 21000 324 22800 В красителях общей формулы 78 электроноакцепторная i руппа R в мета- или иоря-положении к азо-связи стабилизирует азонисвую тау- томерную форму (78А), тогда как электроиодонорпые группы-аммо- ниевый таутомер (78Б). I (аличие замес гителей R в орто-положении со- здает пространственные затруднения для протонирования по Р-азоту азогруппы, и равновесие смещается в сторону аммониевой формы. По- этому большинство товарных 4-аминоазобензольпых красителей содер- жит хотя бы один заместитель в орто-положении к р-агому азота азо- группы. что препятствует образованию азонисвого таутомера и, следова тельно, изменению цвета. Одновременно замес ти гель в орто-по- ложении влияет на цвет и светопрочность красителей. В то же время за- местители в орто-положспии, способные к образованию устойчивых ше- стичленпых хелатных циклов за счет ВВС, значительно стабилизируют азониевую форму и сдвигают равновесие в сторону ее образования. Легкость, с которой протонируются азокрасители, находит практиче- ское применение: они используются в качестве индикаторов pH. Ти- пичными примерами могут служить Метиловый оранжевый (79) и Ме- тиловый красный (80). 7ВА 7вБ 79 желтый, 442нм ) 79 А | рН-1
A joKpacin ели 129 80 вод оранжевый (Д^АЗЬнм; г„окс 19000) лдаечмй'Л^,. 520нм; емокс4Ь400) В случае дисазокрасителей 81 первый протон присоединяется к 0-, а второй к 8-атому азота азо группы, в результате че> о происходит По- спелова гельный батохромчый сдвщ ?„макс и увеличение емакс (табл. 3.5). Таблица 3.5. Влияние кислоты на дисазокраситель 81 Растворитель ^1акс. им (^мап) Формы красителя Цвет 95%-ный спирт 4'76 (35800). Нейтральная Алый 330 (16000) 1,2 и НО в 50%-ном 548 (59600), P-Протонированная Фиолетовый спирте 50% спирга + 50% H2SO4 355 (17000) 635 (106 300) Р-б-Дипротоиированвая Зеленый Дипротонирование моноазокрасителей вызывает, напротив, гипсо- хромный-сдвиг с образованием желтого соединения 82 Хмакс ~ 420 нм. 3.4. МЕТАЛЛКОМПЛЕКСНЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ 3.4.1. Введение Способность некоторых красителей образовывать комплексы с ме- таллами известна давно На этом свойстве основано протравное краше- ние. Подлежащую крашению ткань сначала пропитывали растворимой солью металла, затем добавляли растворимую щелочь для осаждения нерастворимого гидроксида металла в попах волокна. Затем протра- вленную таким образом ткань по1ружали в раствор соответствующего природного красителя (например, Кошенити или Ализарина), который образовывал с гидроксидом металла комплекс и оставался внутри во локна. Типичный пример Турецкий красный. А1/Са-комплекс Ализари- на (разд. 1.2.3). Для протравы обычно применя ли многовалентные ионы Ч 1205
130 Глава 3 металлов непереходных групп, такие, как AI(lII), Са(И) и Sn(ll) Среди природных красителей нет представигелей класса азокрасите- лей: важнейшие из металлизирующихся красителей бидентатлые про- изводные антрахинона, обычно о-дигидрокси- или о-гидроксикарбок- сиантрахипоновые красители. Когда появились первые азокрасители, стало ясно, что металлизация способна решать ряд технических про- блем, но с использованием в первую очередь переходных металлов: ме- ди, хрома и кобальта. Можно либо получать готовые комплексы азокрасителей заранее, либо синтезировать их непосредственно на волокне. Первые предвари- тельно металлизированные азокрасители, которые представляли собой хромовые(П1) (1:1) азокрасители для шерсти, были выпущены лишь в 1919 г. фирмами Ciba и IG Металлсодержащие азокрасители делятся па две группы: те, в ко- торых азотрупна является координирующим лигандом для металла (центрально-металлизированные красители), и те, в которых этого нет (терминально-металлизированные красители). Первые имеют гораздо большее практическое значение, поэтому им будет уделено основное внимание 3.4.2. Цс1пралы1о-мегаллизнровап11ые азокраси гели Характер связи азот руппы Об участии азогруппы в образовании связи с ионом металла гово- рит тот факт, что азобензолы, имеющие о-гидрокси- или о-амипо- группы, образуют комплексы с металлом, тогда как при наличии ги- дрокси- и аминогруппы в мета- и wipri-положениях к азогруппе комплексы не образуются. До некоторого момента было неясно, каким образом азогруппа связана с металлом: то ли за счет неподеленпой пары электронов атома азота, то ли с участием п-электронов азо- группы, и лишь с помощью pein енострукгурпого анализа было устано- влено, что в образовании связи с металлом участвует лишь один атом азота. В случае медного комплекса 83 (3-атом азота, который свя«ап с ионом Си (II) неподеленной парой электронов яр2-орбитали, образует шестичленный хелатный никл. 83
A токраси i ели Hf 3.4.3. Ч ипы красителей и их уегойчивость Азокрасители, способные образовывать металлические комплексы, представлены общей формулой 84 бидентатные тридентатные он осн2со2н тетрадентатные Естественно, что прак гическое значение имеют лишь стабильные ме- таллкомплскспые красители*, прои гводство которых экономично. Устойчивость комплексов зависит от следующих факторов: 1) размера хелатного цикла, 2) числа хелатных циклов в молекуле, 3) основности лиганда и 4) природы металла. Планарные пяти- и шестичленные циклы значительно стабильнее непланарных семичленных, и чем боль- ше хелатных циклов в молекуле, тем выше устойчивость Как правило, более основные лиганды образуют более стабильные комплексы, а бо- лее кисло тные-менее стабильные. В соответствии с этими принципами можно представить следующий ряд устойчивости би- и тридептагпых азокрасителей: Комплексы последнего красителя, естественно, образуют семи- членный цикл. Длч производства промышленных марок металлкомплексных азо- красителей применяют хром(П1), кобальт(Ш) и медь(П). Хром(III) и ко- бальт (III) образуют октаэдрические комплексы, в которых энергия ста- билизации кристаллической решетки и, следовательно, устойчивость комплексов максимальна для J3- и <76-элект ронных конфигураций, ко- торые характерны для ионов хрома (III) и кобальта ((II) Медь (II), имею- щая ^-конфигурацию, образует плоские квадратные комплексы, ко- торые значительно более прочны, чем комплексы, образуемые двухва- лен гными ионами друг их металлов (табл. 3.6) ♦ Речь идет о химической стабильности в красильной ванне, а не о термо- динамической стабильности.
Глава 3 Таблица 3.6. Константы устойчивости азокомплексов двухвалентными катионами Азо соединение Величина рК„ для ка- ждой из двух гидрокси- групп 11,(X) 13,75 Иов металла 1g К] в 75%-лом диоксане при 30"С Ва Sr Са Mg Pb Zn Ni Си 5,74 6,81 8,61 10,93 14,65 16,35 19,62 23,30 [му_ [М][1] 3.4.4. Структура и стереохимия Медные (И) металлкомплексные азокраси геля (1:1) имеют плоскую квадратную конфигурацию 85, в которой металл образует три связи с молекулой красителя, а четвертую связь-с монодентатным лигандом, например с молекулой воды. 85 а К с Для хромовых(Ш) и кобальтовых(Ш) металлкомплексных азокраси- телей (1 :2) возможны два неметрических изомера: тип Дрю-Пф.щне- ра или меридианальный тип (тег) (86k в котором две молекулы красите- ля взаимно перпендикулярны и октаэдрически координированы по отношению к центральному иону металла, и тип Пфейфера - Шетти или фасиальный тип (fac) (87), в котором две молекулы красителя парал- лельны. (Существуют энантиомеры этих изомеров. Однако, поскольку эти энантиомеры не влияют на колористические свойства тег- и /ас-изо- меров, лет необходимости их рассматривать.) Первый тип геометриче- ской структуры образуют о.о'-дигидроксиа юкрасители. имеющие
Азокрасители 133 5 : б-хелатную циклическую систему 86А), второй тип о-карбокси-о'-ги- дроксиазокрасители, имеющие 6:6-хелагную циклическую систему 87А. Хромовые(Ш) комплексы с fac-конфигурацией менее растворимы в воде и при крашении шерсти дают более яркие окраски с более высо- кой светопрочностыо, но с меньшей устойчивостью к мокрым обработ- кам по сравнению с комплексами, имеющими гисг-конфи! урацию. 06 S7 86 А 87А 3.4.5. Применение металл комплексных азокрасителей Медные (II) 1 : 1-комплексы широко использую гея в случае активных и прямых красителей для хлопка. Типичным примером служит C.I. Ак- тивный красный 6 (88) земно-рубиновый крася гель. Из-за низкой устой- чивости в красильной ванне 1 :2-комплексы меди (11) не находят практи- Хотя до сих пор применяются хромовые) (II) 1 :1-комплексы, они
134 I лава 3 имею! гораздо меньшее значение по сравнению с хромовыми(П) 1 :2-комплексами, поскольку первые устойчивы лишь при низких pH и, следовательно, могут применяться для крашения волокна, обычно шер- сти, из кислых ванн, что отрицательно сказывается на свойствах шер- сти, в частности па ее мягкости. В то же время 1 :2-комплексы Сг(1И) очень стабильны в широком интервале pH и могут окрашивать шерсть и найлон из нейтральной ванны. Хромовые(Ш) I : 2-комплексы настоль- ко устойчивы, что выдерживают условия щелочной среды при крашении активными красителями. Примером хромового(Ш) комплексного краси- теля (1 :2) для шерсти является C.I. Кислотный фиолетовый 78 Л9) Относительная устойчивость хромовых(Ш) I : 1-комплексов позво- ляет получать несимметричные (или смешанные) хромовые(1И) 1 ^-ком- плексы реакцией с другой тридептатной молекулой азокрасителя, что дает возможность варьировать свойства конечного красителя. Кобаль- говые(111) 1 :1-комплексы неустойчивы, и поэтому могут быть получены лишь симметричные кобаиьговые([П) 1 :2-комплексы, что де пае с их ме- нее ценными по сравнению с хромовыми(Ш). 3.4.6. ( вонсгва металлизированных красителей Ион металла довольно значительно изменяет свойства красителя. Как правило, наблюдается багохромпый сдвиг, и краситель становится тусклее. Обычно улучшается устойчивость к действию света и окислите- лей, в то время как прочность к мокрым обработкам уменьшается что было показано па примере краги геля 90 и соответствующе! о пемсгал- лизировашюго красителя 9J. L= лиганд Краситель I (пет 9’ Устойчи- Волорасг- вость к ги- воримость нохлориту ()чепь Среиняя хорошая Плохая Хорошая 90 Фиолетовый 91 Красный Хиакс, нм Свето- (0,1 н. NaOH) прочность 558 Очень хорошая 517, 539 Плохая Изменение цвета красителя при металлизации обусловлено хелати- рованием металлом важнейших электронодонорных и электроноакцен- ториых групп (1идрокси- и азогрупп соответственно), что вызывает возмущение распределения л-электропов. а не запрещенными d —► -»d-переходами в самом металле, которые настолько слабы (смаке « Ю3), что полностью поглощаются разрешенными интенсивны- ми л-»л“-перехода.ми хромогена (еМ;)КС ~ 25 (XX)).
Азокрасш ели 135 Возмущение л-электронов и вызывает уве тичение свстопрочности металлизированных азокрасителей. Испытывающий дефицит электро- нов ион металла оттягивает электроны от оксидо- (О’) и азогрупп, при этом электронная плотность у этих групп снижается. Поскольку фото- химическое окисление азогруппы играет важную роль в процессе выцве- тания азокрасителей под действием света (разд. 6.4.4), в металлсодержа- щих азокрасителях атака окислителя в это положение замедляется. Для объяснения низкой водорастворим лети комплексов меди(П) предложено образование пластинчатых агрегатов, как показано на 92. Добавление энергичного лиганда, такого, как алифатический амин или мочевина, который вытесняет второй атом азота азогруппы из четвер- того координационного положения, заметно улучшает растворимость. 92 3,4.7. Терминально металлизированные красители Как уже говорилось, красители этого типа имеют небольшое прак- тическое значение. Типичным примером может с тужить комплекс 93, производное салициловой кислоты. Вообще металлические комплексы красителей этого типа ярче, чем те, в которых азогруппа является ли- гандом. Терминалыто-металлизированпые азокрасители обычно мало отличаются по от тенку и устойчивости к свет у от исходных азокрасите- лей. 3.5. ЦВЕТ И СТРОЕНИЕ 3.5.1. Введение Прежде чем перейти к рассмотрению приложения зависимости цвета от строения азокрасителей, следует вкратце освети гь историю развития этот о вопроса, начиная с ранних теорий и кончая современными представлениями.
И6 I .шва Л 3.5.2 Ранние теории Зависимость между цветом красителя и его химическим строением интересовала химиков с давних пор. Более ста лет назад, когда химия красителей была еще в зачаточном состоянии, о строении окрашенных органических веществ ничего не было известно. И неудивительно, ведь только в 1865 г. Кекуле опубликовал структуру бензола (разд. 1.3 4). И хотя уже начались Исследования строения природных красителей Ализарина и Индию (разд. 1.3.5), единственным окрашенным соедине- нием, структура которого была и твестна, был n-беь юхинон. И именно в это тремя, в 1867 г., 1 ребе и Люберман, положившие на- чало изучению зависимости цвета от химического строения, установили, что восстановление всех известных красителей сразу же вызывает их обесцвечивание. Отсюда они сделали вывод, что красители являются химически ненасыщенными соединениями На основании изучения соединений типа азобензола и н-бензохинопа Витт сформулировал в 1876 г. свою знаменитую теорию, согласно кото- рой красители состоят из ненасыщенных групп (хромофоров) и соле- образующих групп (ауксохромов), а соединения, содержащие указанные группы, получили названия хромогенов. Типичными хромофорами являются этиленовая, карбонильная, азо- и нитpoiруппы. а тдрокси- и (алкил)амипогруппы типичные ауксохромы, которые, как считал Ви it, придают окрашенным соединениям красящую способность. Хотя сама теория Витта в значительной степени устарела, предложенная им терминология используется в современной химии красителей. Три года спустя Пицкий высказал предположение, что увеличение молекулярной массы красителя путем введения таких заместителей, как метил-, пил-, фенил-, этоксигруппа или бром, вызывает батохромпый сдвиг. «Правило Нинкою» в свое время сыграло положительную роль, хотя впоследствии были обнаружены многочисленные исключения из этого правила. Следующий важный шаг в развитии теории цветности был сделан Армстронгом, предложившим в 1887 г. «хиноидную теорию», согласно которой все красители являются производными хинонов. Поскольку в то время большинство красителей попадало в эту категорию, хиноид- ная теория была популярной в течение многих лег. В 1900 г. Гомберг открыл первый окрашенный свободный радикал — трифснилметильпый. Хотя его строение строго не было доказано в го время, новый тип окрашенной молекулы, в которой не было хромофо- ра карбонила или азогруппы, а также ауксохромов, вызвал повы- шенный интерес у химиков-органиков того времени. На основании ис- следования трифенилметилыюго раликала Байер выдвинул теорию «галохромии», предполагавшую, что цвет появляется при превращении бесцветного соединения в соль. Термин «галохромизм» используется до сих пор для обозначения явления изменения цвета при добавлении кис- лоты или щелочи. На основании исследования галохромизма грифснилметановых кра- сителей Байер в 1907 г. предположил возможность таутомерии для
Азокрасители 137 объяснения цветности красителей, например Фиолетового Дебнера (94). т.е. существование быстрой осцилляции между двумя таутомерными формами (94 т* 94А), причем «атом хлора» быстро перескакивает от одной аминогруппы к другой. Следует заметить, что в то время разли- чия между ионной и ковалентной связью не проводилось. Ганч, на осно- вании своих работ с бесцветными нитрофенолами и их окрашенными солями, пришел к выводам, аналогичным тем. которые сделал Байер, В ряде статей, опубликованных с 1904 по 1,907 г.. Бали высказал пре [положение, что цвет обусловлен быстрым разрывом и образова- нием связей при осцилляции молекулы из одной таутомерной формы в другую. Он назвал это явление «изоронией» В 1914 i Уотсон выдви- нул таутомерную теорию цветности, согласно которой для получения интенсивно окрашенного соединения (красителя) необходима таутоме- рия, причем во всех возможных таутомерах сопряженные цепочки дол- жны существовать в хиноидной форме. Впоследствии koi да были о т- крыты красители, которые не могут существовать в хиноидной форме, теории Армстронга и Уотсона оказались несостоятельными. Значение сопряжения впершие оценили Хсвит и Митчел в 1907 г. На основании изучения азокрасителей они установили, что углубление цве- та красителя непосредственно связано с длиной сопряженной цени ато- мов в хромогене, причем чем длиннее эта цепь, тем более i лубокий цвет имеет краситель. Это правило известно как правило Хевига, и оно остается одним из наиболее важных в химии красителей, несмотря на некоторые исключения, найденные позже Ьрюкером и Др. В 1928 г Дил гей и Визипгер расширили и уточнили хромофорно-ау- ксохромную теорию Витта. Они предложили теорию, согласно которой краситель состои г из элсктронодопорпой. основной группы, ауксохро- ма, связанной системой сопряженных двойных свя гей с элекгроноакцеп- торпой кислотной । руппой. Они также установили, что чем сильнее вы- ражен электронодопорпый и соответственно электроноакиенторный характер этих групп и чем длиннее цепь двойных святей, соединяющая их. гем сильнее батохромпый сдвиг В 1914 г. А гаме и Розенштейн впервые показали, что цвет обусло- влен осцилляцией или переходом электронов, а не атомов. Они совер- шенно правильно полагали, что колебания атомов вызывают поглоще- ние в инфракрасной области, тогда как осцилляция электронов приводит к поглощению ультрафиолетового или видимого и пучения: последнее и воспринимается собственно как цвет. Таким образом, они предположили, что иве г красителя, как. например, двухосновного иона Фенолфталеина, возникает вследствие непрерывной осцилляции элек-
138 1 лава 3 тропов между двумя хиноидными атомами кислорода, т.е. между 95 и 95А 96 96 А Однако лишь в 1935 г. Бари установил связь между резонансом и цветностью красителя. Он опроверг объяснение Байера, что цвет три- фенилмстановых красителей, как, например. Фиолетового Дебпера, обусловлен осцилляцией атомов, т.е. осцилляцией между 94 и 94л. Те- перь. когда уже было известно различие между Ковалев гной и ионной связью, Бари понял, что перемещаться могут лишь электроны, а не атомы* и что такое смещение электронов-просто проявление резонан- са, т.е. 96*-»96А Он предположил, что «интенсивное поглощение света, которое свойственно красителям, является следствием тесной взаимо- связи хромогена и резонанса в молекуле». Его теория объясняет также функцию ауксохрома, наличие которого необходимо для реализации ре- зонанса. Резонансная теория цветности Бари была принята в целом, а дальнейшие исследования Шварненбаха и Брукера привели к выводу, что наиболее 1лубокую окраску имеют красители с большим числом граничных струк гур с близкой энергией. Из всех ранних теорий цветности наиболее близка к современным теория Льюиса, предложенная им в 1916 г. Он предположил, что «цвет обусловлен селективным поглощением света валентными элект роками, частоты которых синхронны с соответствующей частотой световых ко- лебаний». Пользуясь ссылками в приложении I, читатель может сам удостовери гься в том, насколько эта концепция близка к современным представлениям о происхождении цвета. 3.5.3. Современные теории Для ранних теорий характерна одна общая черта - все они каче- ственные. Необходим был совершенно новый подход, который не толь- ко позволил бы по-новому проникнуть во взаимосвязь цвета и строе- * ГТо-вилимому. Бари не знал, ч то Адамс и Розенштейн уже установили это ранее: в своих работах он нс ссылается на их статью.
Азокрасители 139 иия, но и дал бы возможность количественной оценки. Квантовая теория Эйнштейна- Планка, согласно которой энергия принимает толь- ко определенные дискретные значения, сделала возможным этот скачок. На основании новой фундаментальной теории были разработаны две современные теории цвета и строения: теория велент ных связей (BCJ и теория молекулярных орбиталей (МО). Главное различие между эти- ми теориями в том, что первая основывается на представлении, что пары электронов, образующих валентные связи, .локализуются при определенных атомах в молекуле, тогда как, согласно второй, элек- троны распределены в системе молекулярных орбиталей с дискретными энергиями. На основании квантовой теории в 1926 г. Шрсдинтср вывел свое зна- менитое волновое уравнение. Теоретически решение этого уравнения по- зволяет рассчитать поведение атомов и молекул, не прибегая к экспери- менту. К сожалению, уравнение может быть точно решено лишь для одноэлектронной системы, такой, как атом водорода или ион молеку- лярного водорода Нг. Для многоэлектронных систем математические трудности, связанные прежде всего с взаимодействиями электрон - элек- трон, в настоящее время еще непреодолимы. Теория валентных связей была разработана Хайглером, Лондоном, Полингом и Слейтером вскоре после опубликования уравнения Шрё- дингера. Качественная теория ВС исходит из химических представле- ний и широко применяется химиками, поскольку в ней используются т радиционные химические ст руктуры и применение ес быстро и просто. В качественной форме теория ВС близка к предложенной Ьари теории резонанса. Количественная теория валентных связей, нанро гив, в на- стоящее время пе имеет большого значения из-за того, что область ее применения ограничена и пе распространяется на большие молекулы. Естественно, что количественная теория ВС никогда нс использовалась для красителей. В то же время, когда разрабатывалась теория валентных связей. Гуид, Деннард-Джонс и Малликен предложили теорию линейных комбинаций атомных орбиталей (J1KAO). Но наибольший вклад в при- ложении эз ой теории к молекулам ненасыщенных соединений, предста- вляющих интерес для химиков, внес Хюккель. Как уже говорилось, уравнение Шрёдингера не может быть точно решено для молекул (ато- мов), содержащих более одного электрона. Для решения уравнения в этом случае делаются различные допущения и приближения Хюккель сделал вероятно, самое смелое допущение, когда стал рассматривать и л-элекзроны раздельно. Используя теорию молекулярных орбиталей Хюккеля (ХМО) стало возможным рассчитать свойства ненасыщенных молекул, таких, как этилен, бутадиен и бензол. Однако еле туе г заме- тить, что полученные приемлемые результаты были до некоторой степени случайны, поскольку, как теперь известно, ошибки при по- добных расчетах взаимно уничтожают дру! друга. В 1948 г. Кюп разработал модель молекулярных орбиталей со сво- бодными электронами (СЭМО), являющуюся простейшей моделью МО
140 Г iaisa 3 («электроны в ящике»). Она применима только для сопряженных си- стем, в которых все связи имею г одинаковый порядок эт-свя зи, напри- мер, для цианиновых красителей, поэтому эта модель будет рассмотре- на в гл. 5. Первая общая теория МО для красителей была предложена Дьюа- ром в 1950 г. Основываясь на теории возмущенной МО (ВМО), он сформулирова । ряд правил для предсказывания качественною влияния заместителей на цвет красителей Эти правила будут изложены и обсу- ждены в 3.5.5 после того, как будут приведены эксперимента пятые данные. В 1951 г. Руган* четко сформулировал систему уравнений, осно- ванных на теории ЛКАО-МО и описывающих поведение молекул. Ре- шение этих уравнений для молекулы красителя позволило бы точно вы- числи гь его цвет и красящую способность. Однако пи уравнения являются чисто теоретическими и непригодными для расчета с южных молекул, интересующих химиков. Поэтому па основании уравнений Ру- гана I Призером, Парром и Поплом в 1 953 г. была ра (работайа полуэм- ггирическая теория, предназначенная для определения д гин волн и ин- тенсивностей поглощения важнейших полос в видимой и \ Ф-части спектра для ненасыщенных органических молекул. Модель Паризера — Парра-Поила (ППП) включает допущение Хюккеля в отношении п- элек тропов плюс метод самосогласованного поля (С СП) для учета взаи- модействий ялектроп-электрон, а также метод конфигурационного взаимодействия для учета влияния других переходов на основной пере- ход с высшей занятой па низшую свободную МО (ВЗМО-» -»ИС МО-переход). Эти допущения приводят к более реальным реше- ниям. Кроме гою. удастся освободиться от наиболее с, южных интегра- лов в уравнении, заменив их величинами, полученными из эксперимен- тальных данных. Именно ППП-м<шель наиболее широко и успешно применяется для предсказания цвета и интенсивности поглощения красителей. С по- мощью мощных компьютеров расчеты по методу ППП МО , щя азо- красителей выполни огся за несколько секунд Однако этот метот не универсален и применим только к плоским молекулам, но, i оскольку большинство красителей в принципе имеют плоские молекулы, это ограничение не столь уж важно; кроме того он не учитывает влияние ст-эгектропов, г.е. водородные свя ги и пространственные эффекты, и, наконец, результаты расчетов относятся к газовой фазе и влияние рас- творителей «асто весьма сильное, не учитывается. Гем ие меиее, несмо- тря на пи ограничения, метод ППП. как будет показано ниже, цаег от- личные результаты г.ри расчете цвета и интенсивности поглощения красителей, особен» азокрасител₽й. Как теории ВС и МО объясняю г наблю г темь е слот ношения i .лета * Это уравнение независимо было гфорхлу.тмрппачп Хотппм [Pro. Р<™я]. Soc., 205 541 (1951)].
Азокрасители 141 и строения для азокрасителей, будет показано после и з. южения экспери- ментального материала Азокрасители. Расс.тс грим теперь взаимосвязь цвета и с грукт уры азокрасителей. У словно здесь введены подразделы: моноазокраги гели — производные 4-аминиазобензола, протонированные азокрасители, азо- гидразонные таутомеры и полиазограсители. В каждом с лучае сначала будут изложены экспериментальные данные, затем объяснения с точки (рения теорий ВС и МО. Отдельно будут рассмотрены электронные и пространственные эффекты 3.5.4. Экспериментальные наблюдения Моноазокрасители-производные 4-аминоазобензола. Азобензол, про- стейший ароматичесг ий азох рсмоген, окрашен в бледно-желтый цвет. Введение э тектроноакцеп горных ipynn лишь незначительнс влияет на цвет азобензола. Однако электронодонорные группы вызывают баз о- хромный сдвиг. Сильная электронодонпрная группа, как. наприм ;р. ди- ггиламиногруппа, вызывает новый л - л*-переход, причем соответ- ствующее ем] поглощение лежит целиком в видимой части спектра I г е. 400-700 нм). Этот переход называется переходом с переносом заряда, поскольку в во (бужденном состоянии гроисхолит довольно сильное перераспределение зла 1 ронных плотностей. По пому в стличие от азо- бензола 4-N. N-диэтила мчнсазобензол имеет интенсивную жел гую окра- ску (таб [. 3.7) Таблица 3.7. Влияние э 1ектропоакцепториых и элек- тронодонорных групп в азобензоле rtC A. R R' ^макс » HM &MUKC н н 320 21000 н СО,Me 325 71 000 н NO, 332 24000 no2 no2 338 22 900 н Me 333 23400 н МеО 349 26000 н NH3 3f>< 24 500 н NMl; 407 30900 н NEt2 415 29 500 Me NMe3 407 — МеО NMC; 407 — NH NMc2 410 — NH. nh7 399.435sa 33 900 NMe? NMej 460 33 10C1 a s-выступ.
142 I лава 3 Введение второй группы с образованием симмет ричного замещенно- го азобеи юла вы 1ычает незначительные изменения, за исключением то- го случая, когда оба заместитель-диалкиламиногруппы. Так, введение 4'-метоксигруппы в 4-М.М-диметиламиноазобензол не вызывает и гмене- ния положения максимума поглощения, тогда как 4'-димст иламино- группа вызывает батохромпый сдвиг на 53 нм (табл. 3.7). Введение электроноакцепторного заместителя в ядро D диазосостав- ляющей азобензола, содержащего электронодонорную группу в азоком- поненте, вызывает батохромный сдвиг. Поэтому большинство коммер- ческих азокрасителей относятся к этому типу. Как правило, ба го- хромный сдвиг больше, когда обе группы сопряжены через азо-связь; это достигается введением заместителей в орто- и нард-положепия к азогруппе. Тенденция к ут тублению цвет а с увеличением электронодонорной силы заместителя, характерная для моно замещенных азобензолов (табл. 3.7\ сохраняется при наличии электроноакцепторной группы во в тором бензольном кольце. Для каждой электронодонорной группы наибольший батохромный сдвиг вызывает введение такой ненасыщен- ной электроноакцепторной i руппы, как нитро- или цианогруппа, а вве- дение насыщенных групп, таких, как т рифторметильная, или галогены, вызывает меньший сдвиг. Эти закономерности можно проследи г ь на основании данных табл. 3.8. Таблица З.Я- Совместное влияние элек гроподо- норпых и элект ропоакцеггторпых групп в азобензо- ле мепа орле D A 1ЕЮН HM л'макс • ^макс ОН «-no2 3R6 29500 nh2 n-NO2 439 27400 NEt, n-NO2 486 34000 NEt2 o-Cl 427 29 500 NEt2 м Cl 423 29800 NE1 г n-Cl 422 26700 N₽t2 o-<’N 462 30 000 NEt2 м CN 446 28100 NEt2 n-CN 466 32700 Наличие агектронодкцепгорной группы в чдр. С обычно вызывает относительно небольшой гипсохромный сдвиг, что видно из данных табл. 3 9 Сведений о влиянии элект ронодонорных заместителей в ядре Л не гак еж много Однако введение метокси»рушты в красите, ь 97 IX—Н) с образованием красителя 97 (X — ОМс! приводит к незначи гельному
Азокрасители 143 Таблица 3.9. Виляние эз.ектроноакцепторчых грулг я кольце С азосо- ставляющей 02N-(D)->i z-, OiN /Н — N-Cc^-NEt2 N-^CJ-NH2 Y 1 EtOH лмакс » нм ДХ6 Емакс X }|‘ОН '-мак. , ли- дх6 Чушкс н 486 34000 н 439 77400 С1 472 - 14 33 800 Ci 427 - 12 25 800 CN 472 - 14 32400 no2 394 -45 24 900 no2 470 - 16 31 800 CF3 467 - 19 31400 Эти красители выбраны е целью исключения гространственныч иакторов (см. (Разд. 4.5 9). Оз носи rem но X или Y = Н углублению цвета. Наибольший батохромпый сдвиг достигается при введении сильной электроноакцеп горной группы в кольцо i) и сильной элек грон< донорной-в кольцо С Элсктроноакцепгорчы т группы оказы- > м»,со ^макс X - Н 470 X = ОМе 44 97 ваюг наибольшее воздействие. когда они находятся в орто или пара- потожепиях к азо-связи, тогда как электронодонорные группы более эф- фективны в мета- и особенно opmo-по пожениях к азогруппе, чго видно из данных табл 3 10 и 3.11 соответственно Вли шие заместителей на цвет азокрасителей широко использу ется химиками для получен ля товарных марок от желтого до синего цветов. Чт обы обеспечить необходимые показатели устойчивости скоаеки (i а. 6), кольцо D, как правило, , должно содержать элек гроноаю кептор- I ую группу, обычно нюрогруппу в орщп- или особенно пара положении । азосвязи, а колыю С- это обычно производное ани шна. Исходный хромоген этого типа 98 IX = Н) красный. Многие т оварпые марки красных красителей для полиэфирных волокон получают на основе ме- гщ-аииламинопроизводных 98 ( X — NHAd поскольку они ярче и обла- дают более высокой красящей силой, чем соединение 98 (X- Л). По- следние дачные показывают, что это объясняется наличием внутримо- лекулярной водородной свя «и, ч го показано в 99, поскольку N- этилаце- тиламинопроизводные. в которых нет внутримолекулярной волспопной связи, по яркости и красящей способности бли зки к °8 (К = Н). В дей- i гвительности же они обладают несколько более высоким цветом «ем 98 (X - Н1 гак как объемистая группа -N( Ft)Ас не может лежать в ппо-
144 Г tai>a 3 Таблица ЗЛО. Влияние нескольких элек- троноакцепторных групп в кольце D Таблица 3.11. Влияние элсктронодонорных ipynn в кольце С X Y Хмакс* > НМ ДХ° ^макс н Н 486 34 (ХЮ н ОМе 501 + 15 32 800 ом- Н 488 4 2 22 600{ ОМе ОМе 516 + 30 29 6П06 ОМе NIlAc 530 + 44 326006 а Относительно X = Y = Н Значение невелико в< "сцствие пространственного затруднения (разд. 3.5 О). 98 99
Азокраси I cj in 14: Таблица 3.12. Влияние ациламинэгруппы в кольце ь X в 1>8. XEtOH км 'Чинке > нм Емакс Av, 2- см 1 И 486 34000 5000 NHCOCH, 511 47000 3900 N(Et)COC Н3 482 ЗоООО 4900 скос г и молекулы, поэтому преобладает отрицательный индуктивный эффект этой труп.ты (табл. 3.12). Как уже отмечалось, красители более глубоких цветов, фиолетовые и синие, । случают введением дополни те гыгых элекгроноакнегпорпых групп в кольце D и □ тектроподонорных групп в ко гьцо ( Згпичный фиолетовый и синий красители это 100 и 101 соответственно. Однако увеличение числа заместит елей, в част пости иитрог рупп, приводил к то- му. чт о красители получаются более туск гыми, че и ант рахиноновыс, особенно синих цветов. По видимому, дополнительные i руг.гы вы бы- вают изменения геометрии возбужденно! о и осповпо! о состояний, при- водящих к уширению полосы поглощения, Л«О°«643 нм нм Решением указанной проб гемы являегся использование гетероци- клических диазосоставляющих, поскольку в этом случае для достижения необходимого ба гохромного сдвига требует и г меньше электроноакггеп- торных .рупп, Гак, .для получения синих цветов в сис геме тиазола (102'* или бейзоизотиазола (103'** достаточно всего одной ни грогруппы. Ди- ни гротиофеновый краситель 104***. аналог питрот иа юлозего красите- ля 102. имеет зелеиовато-синий цвет. Пи.рот руппа обладаел, по-видимо- му, более сильным элект роноакцепторным влиянием, чем атом азота в цикле. Интересно, чго соответствующий динитрпаиилиновый краси те ib 105 всего лишь красный. Гетероциклические соединения, широко применяемые в качестве ди- азосоставляющих, сове м пе использую гея как азокомпонен гы Однако немногочисленные имеющиеся данные показывают, что азокраси гели (1061 с азосостав, гяющими, производными фурана и тиофена, имеют бо- лее глу бокий цпет чем их бензольйые аналоги 1107' Ку н-мтепи, в ко- * Поимср 3 n it. США %5971п ** Пункт 5 англ, пат 1112146. “* Прим *р 1 англ, пат 1 39436' к
14(> Глава 3 103 юрых и диазо-, и аюсосшвляющисотносятся к гетероциклическому ря- ду, не извести. 106 >0’ V Л£НС., f„nKC л*™ 480 нм е^к зз 000 О 538 — S 546 50,000 Жептые краси тели получаю т с использованием диазосоставляющих, не содержащих элект ропоакцеп горных групп, как, например, желтый (^-макс 415 нм) 4-N,N-'iH34 ил зминоазобензол. Красители этого типа имеют небольшое практическое значение из-ia тот о. что они неудовле- творительны в других отношениях, например такие красители обычно фотохромпы (разд. 6.5). Поэтому большинство товарных желтых азо- красителей содержит электроноакцелторный заместитель в идра-поло- жении диазосоставляющей, причем для достижения требуемого цвета используется модифицированная азосоставпяюшая. Очин из методов состоит в применении в качестве азососгавлятошей не ди-, а moho-N-зэ- мещенного анилина и пи даже самого анилина. Друюй метод заклю- чается во введении электроноакпепторных заместителей в N-алкильную цепь, отрицательный индукт ивпый 'ффск г которых снижает положи тельный индуктивный эффект от алкильной группы. Оч, видно, что чем ближе заместитель к ат ому а юта, тс м сильнее гийсохромный сдвиг Как видно из данных габл. 3.13. это влияние может быт> достаточно сильным. Так, N,N- дицианэт ил лтый красите ть имеет поглошение в бо- лее кернгковолновой обласги чем краситель и > анилина' Введенье э.тек-
А юкраси i ели 147 Таблица 3.13. Влияние заместителей в концевой амино- группе К В' iLtOH . лмакс ’ "м ^макс Et El 486 34 000 Et < :zh4cn 452 30900 McJ CIIjCN 422 26000 С Н4С N С 2Н4( N 432 30 000 и Н 439 2^400 а Для Lt данные отсутствуют. iропоакцепторпой группы в орто-положение к аминогруппе еще более усиливает гипсохромный сдвиг Во и збежанис нежелательных простран- ственных затруднений эти за мест и гели, например хлор, обычно приме- няют лишь в азосос гавляющих на основе моно- и пи ди-М-замещенных апи. гинов. Типичными прим зрами могут служить С.1. Ди лсрспый < >рал- жевый 1 (108) и желтый краситель 109. 3.5.5. Применение теорий ва кг iiiwx связей и молекулярных орбиталей Как рассмо гренное влияние замес тителей на цвет аз эбензолов мож- । о объяснить с т очки зрения теорий валентны х свя зей и молекулярных орбиталей? Ниже мы попытаемся ответить не только на этот вопрос । о и показать, как эти теории характеризуют другой важный параметр красителей красящую способность. дбт> чснение цветнести 1еория валентных связей (ВС) (качественная теория). В качес тъенной теории валентных связей за основное состояние мо тещ гы принимается наиболее стабильная структура, а первое возбужденное состояние-это наименее стабильная структура, обычно с рая деленными зарядами 1 (вет уг губляется с уменьшением ра гности энергий cchobhoi о и первого возбужденного состояния, поскольку Д£ = /гс Для азобензола основ „ос состояние представлено не имеюпгей гарядов структурой ПО. а пер- вое вогбужденное сост ояпие-гораздо менее стабильной сгрупур™’ КГ
148 Глава 3 Введение электроноакцепторной группы, такой, как нитрогруппа, оказывает лишь незначительное влияние на цвет Эго объясняется дву- мя причинами: первгя и главная причина та, что в структуре (111 А), представляющей возбужденное состояние, уже содержится а том углеро- да с шестью валентными электронами (С+ ), а вторая заключается в том, что азогруппа сама го себе является достаточно сильной элек- троноакцепторной группой, гак что пег большого выигрыша в смеще- нии электронов к какой-либо другой группе Напротив, электроподопорпые замести гели в орто- и пара-положс- ниях к азо-связи за четно стабилизируют струк гуру возбужденного со- стояния с разделенными зарядами за счег вклада резонансной струк- туры 112А. в которой внешняя оболочка всех атомов содержит по 8 электронов. Следовательно, разность энергий между 112 и 112А на- много меньше, чем между ПО и 110А или 111 и 111А Поэтому можно предсказать, что п-амииоазобензоп буде г име гь более i пубокую окра- ску, чем азобензол или его n-ни гропроизводпое, что и наблюдается на самом деле (табл. 3.7). То же самое, по-видимому, относится к орто за- мещенным азобензолам, но не к лтеига-замещенным. В последнем случае гамес ите ть не сопряжен с азогруппой, и поэтому' невозможен стабили зирующий резонанс меж ду заместителем и азогруппой. Следовательно, электронодонорнь е заместители должны вызывать меньший бэто- хромный сдвиг в мета-положении. чем в орто- или пара-положении. В соответствии с теорией валентных связс й введение электрон одо- нормой группы в незамещенный бензольный цик i азобензола со держа шего элек гронолонорный заместите гь. должно приводить к г ипсохром ному сдвигу вследствие возникающей тенденции к увеличению элек- тронной плот огти у р-атома азота ячогрупп»-', уже богатого зидктрона • ми. Это явно неблагоприятная ситуация отражена на схеме 113А. Однако, как следует из экспериментальных данных в табл 17, вторая электрон* донорная гру гпа либо не оказывает никакого влияния на цвет, либо вызывает батохроМЛый сдвиг, г.е. в данном случае теория ва тентных свя гей не оправдывает себя
Азокраси гели 149 Теория валентных связей хорошо объясняет наблюдаемый бато- хромный сдвиг, когда электроноакцспторлая группа вводится в незаме- щенный цикл а юбепзола, содержаще: с электронодонорзый замести- тель. Как уже упомин июсь, большинст во коммерческих марок азокра- си гелей относится к этом} типу. Для примера рассмотрим цвет о-, лт- и n-циапопроизводных 4-К,Ы-диэзилэминобензола. В о- и и-цианопро- изводпых отрицательный заря i может находиться и при азо-, и при цианогру ппе, как показано на схема к 114А и 114Ь сос гвет с гвенно (для пдрд-проззвл moi о). Такое распределение заряда существенно стабили зируст возбужденное состояние, что должно приводить к уменьшению ДЕ и, следователь! о, к батохромному сдвигу. В случае циане, р’ ппы, на- ходящейся в лтгшо-положении, никакая стабилизация возбужденного со стояния 115а невозможна, поскольку отсутствует сопряжение с азо! руп- 1UB NE-t2 CN 1Т5
150 I лава 3 пой. В этом случае только элек гроноакцепторный индуктивный эффект циано группы может снизи гь п, ютность отрица гелыюго заряда при азо группе. Следовательно, можно предсказать, что красители с .м-циано группой будут иметь несколько более г |убокий цвет чем 4-N,N- [иэтил- аминоазобензол, но значительно более высокий, чем о- и и-цианоизо меры. Как видно из данных табл. 3.8, этот вывод подтверждается жсперимен гально. Введение электроноакцепторных групп в ядро С азобензола, содер- жащею донорный и акцепторный заместители, сщласно теории ва- лентных связей, должно вызвать гипсохролпый сдвиг, обусловленный дальнейшим снижением тлектроппой пло гност и у а тома азота, уже ис- пытывающего дефицит электронов. Для заместителей в оршо-положе- нии к аминогруппе, как в 117, это происходит вследствие индуктивного ффекга, поскольку в возбужденном состоянии тлскгроноакцет орная группа iie сопряжена с положительно заряженным атомом азота нит ро- группы. Hai рот ив, заместители в люпит-положении к диалкиламипо- группе сопряжены с положит е тьно заряженным атомом азо га и деста • билизация происходит в соответствии с индуктивным и мезомерным эффектами 116А. Теория валентных связей довольно удовлетворительно обьясняет влияние О- и СР,-групп, которые также вызываю т гинсо- хромный сдвиг, как и NO2-, и CN-группы (табэ. 3.9). Причем дестаби- лизация возбужденного гост ояния обусловлена отригате. ,ьным индук- тивным 'ффектом [А и А-электропоакпепторные группы). Теория валентных связей объясняет также батохромный сдвиг, вы- званный введением метокс игру ины в кольцо D i гасителя 97 (X = Н). Метоксигруппа стабилизирует побужденное состояние, части чно при- нимая на себя по. южите. шпый зарял атома азота нитрогруппы (97Б). 97А 97 Б
Азокраси । ели 151 Теория валентных связей также достаточно хорошо применима в случае практически важных красителей, в которых кольцо С со, ;сржи г более одного электронодонорного, а кольцо D более одною электро- ноакцепторного замести геля. Так. ба гохромный сдвиг, вызванный вве- дением метоксигруппы в люл-ш-по южеиие к ди этиламиногруппе в коль- це С, объясняется ее способностью стабилизировать возбужденное состояние участием в делокали эации положительного заряда атома азо- та концевой аминогруппы, как и юбражено на 118А. В го же время с по- мощью теории ВС нельзя объяснить батохромИЬе влияние элект роно- донорных замест! гелей в орто-положении к диэтиламиногруппе. 48 118А Легко объясняется батохромное взияние дополнительных электро- ноакцепторных групп в кольце D. Если эти i руппы сопряжены с азо- связью г е. находятся в пей в орто- и ih пара-no. южении, они стаби ли- зируют возбужденное состояние, распределяя отрицательный заряд при 0-атомс азота азогруппы за счет индуктивного и. что более важно, ме- зомерпого эффектов Мсзомерпая стабилизация цианогруппами в поло- жениях 2 и 4 показана для красителя 119, А и Б. Значительная делокали- зация отрицательного заряда приводит к существенному багохромиому сдвигу (табл. 3.10) 119А 119Б В соответствии с теорией валентных связей большой батохромный эффект 1 стероцикп л вских диазосогтавляюших. содержащих серу (толь- ко эти соединения достаточно хорошо изучены), об ьясняе гея двумя при- чинами. Во-первых, РЭС таких гетероциклов, как тиофен или тиазол, меньше, «ем РЭС бен юла, поэтомх потери г РЭС при переходе от ос- новного состояния к возбужденному с оотве тс гвечно ниже. Другими словами, возбужденное состояние гетероциклических азокрасите ей в меньшей ст епени дестабилизировано п т отношению к основному со ст ояпию. чем в случае соответс гвуюгшх а юкрасителей бензо, тьногс ря да Во-вторых, сера имеет вакантные 3d орбитали которы! также могут принимать участие в ре юцансе, причем вкла, т струк гур 120А в ста? и. ть- пость вотбужденно!о сое'ояния гиофеновъ’х и тиаюльных краситечей значителен В тайном случае агом серы выступает как доголнитечьиая электроноакцепторна« группа В красителях 121. у которых лиазосоставляюшая имеет в < к иовном состоянии хиноидную структуру, в возбужденном состоянии 121А она
152 I лава 3 A = акцептор X = CH. N становится ароматической, т.е. получается выигрыш в энергии, который стабилизирует возбужденное состояние. Теория молекулярных орбиталей (МО). Рассмотрим теперь, как тео- рия молекулярных орбиталей объясняе г эксперимеп га:п.но установлен- ную зависимое гь строения и цвета для 4-аминоазобензольных краси ге- лей. Поскольку количественный и качественный подходы дают сильно отличающиеся результаты, они будут рассмо грены по отдельности. Качественная теория молекулярных орбиталей. Права (а Дьюара. Как уже упоминалось, на основании теории мо юкулярных орбита лей Дьюар сформулировал ряд правил для предсказания качественного влияния заместителей па пвет (^макс) красителей. В случае азокрас и- телей эти правила получены при рассмотрении 4-аминоазобен юла как аналога плоского тльтернчнтного yi леводородного аниона 122. Альтср- паптные агомы отмечены звездочками, прич м I) два отмеченных твез- 122 дочками атома никогда не являются сосе. щи ии и 2) число о гмечен- ных звездочками атомов больше числа • еотмеченных Правила Дьюара гласят: 1. Любой элек гронодсюрный заместитель в от меченном звез ючкой положении или л«оЛ0й электроноакцепторный заместитель в неотмечен ном положении должны вызывать сильный зипсохромный chbwi 2. Любой элек гренодонорный заместитель в не отмеченном звездоч-
А (окрасил е.ш 153 кой положении и любой электроноакпепторный в отмеченном должны вы зывать незначительный батохромный сдви). 3. Замена атома углерода дает тот же эффект, чго и введение элек- гроноакцепторного замест ителя в это положение. 4. Любая нейтра шная ненасыщенная группа, например винил или фенил, в любом положении вызывает батохромный сдвиг. Проверка этих правил в случае нейтра 1ьных 4-аминоазобензольных красите гей показывает, что геро ттность как правильного, так и непра- вильного предсказания (рис. 3.7)* одинакова! Причина заключается Рис. 3.7. Предсказания па основании правил Дыоара для 4-аминоазобензольпых красите- лей. правильчое предсказание v неправильное предсказание к в том, чт о основное допущение теории возмущения молеку ;ярных ор- бита гей - о щпаковый порядок связи в альтернативном углеводородном анионе Однако в действительности в нейтральных азокрасителях поря- док связи азогруппы близок к 2, а порядок связи арил азо i - к 1. Раз- личный порядок связей и является основной причиной того, что и рави- та Дьюара не годятся для указанных красителей. Если правила Дьюара мало пригодны для предсказания цвета ней- тральных красителей, то в случае протонированных азокрас! тслей (разд. 3.5 6) и катионных красителей (1л. 5) они дают бо ice удовлетво- рительные результаты. Количественная теория молекулярных орбит, ей. Модель ППП. До- ступность прогр 1мм ППП МО в сочетании с имеющимися в настоящее время мощными вычислит ельными машинами сдела. ш обычными рас- четы ППП. Однако в расчет принимаются лишь л-электроны, а о-эдек- троны не рассматриваются. Так, слабый п -> г "-переход азогруппы (^макс1? ~ 444 нм. гмак< 450). который в первую очередь обусловливает бледно-желтый цвет азобензола, нельзя рассчитать по модели ППП Этет метод позвопяет рассчитать, и весьма успешно, интенсивный л-> -> л*-перехол. который харак герен лля всех краев гелей Бо тьшим преимуществом метода ППИ перед другими мето хами является го, что он дает количественное выражение таких важных пара метров, как цвет (7ъ.акс) и красящая способность** красителей. Кроме того, он позволяет получить много дру гих ценных данных Например, можно рассчитать дипольные моменты основного и различных возбуж- ден тых состояний, что позпопчет не только предсказать еольв ггохро- мию, но и определить ее гип. Для нейтральных азокрасителей ли- цо 1ьный момент первого возбужденно) o состояния все1 да больше, чем * Чи га гель может сам удостовериться i а сом. обрат ившись к тксперимен- зальным данным в габл. 3.8 3.13. ** Теория ППП позволяет вычислить величине J гак называемую еилз от ни тлятора. прямо пропорциональную i макс.
154 Глава 3 основного, поэтому красители обладают положительной сольватохро- мией. Другие ценные данные это электронные плотности в основном и возбужденном состояниях, а также их порядок свя ги. Эт а информация особенно ценна для состав, гения «электронной карт ины» основного и возбужденного состояний и для идентификации важнейших элект ро- нодонорных и электропоакцепторных групп при возбуждении. Модель ППН позволяет исключительно успешно рассчитать Х.ыакс для нейтральных азокраси гелей, особенно производных бензола Бо. гь- шинство результатов, прсде-деленных в экспериментальной части, рас- считано при помоши этой модели. Например, при введении метокси • группы в краситель 97(Х = Н) рассчитанный батохромный сдвиг составляет 6 им* **, что хорошо согласуется с экспериментально получен- ной величиной (4 нм). В тех случаях, когда модель ППП и метод ва- лентных связей дают противоречивые результаты, справедливой оказы вается модель ППП. В качестве примера можно привести простой случай прогнозирования порядка ба гохромггости азобеп гола и ег т <>-. м- и и-амипопроизводпьгх. Уже было отмечено, что метод ВС пре гсказы вает для о- и и-аминопроизводпых значительно более глубокий две), чем для .чета-изомера, который в свого очередь должен имел ь несколь- ко более глубокий цвет, чем сам азобензол. Расчеты по методу ПИП11* дают другой порядок расположения соединений по степени углубления цвета. З десь получается, что о-аминоазобензол наиболее глубоко окра- Таблица 3 14. Экспериментальные и рассчитанные по теории 111111 величины ХЧПК( для бензола и его о-. м- и л-аминонроизволпых Соедннсние ^макс- ,,м .'•Кси (FtOH) риссч." 414 424 412 414,5 387 392 320 344 Gregory Hutchings М G, неО||уГи1икппациая рабп- та. * Griffits J.. Rev Pi ig. in Colouration в печати. ** Gregory P.. Hutchings M.G., неопубликованная ргбега; см. также Bout scha D.. Ratschin E.. Monatsh. 101. 1454 (19 70).
Азокрасигели 155 шен и в отличие от теории ВС лъаминобензол имеет более i лубокий цвет, чем илро-из< >мер Да11 ые вычисчений по мето iy Г ПС и экспери ментальные значения 1макс приведены в табт. 3.14. Сопоставление вычис теплых электронных плс гностей для ociiobhoi о и во (бужденного состояний объясняет происхождение полос поглоще- ния наличием э. ice тронодонорных или элск гроноакцепторцых грулл. Для производных 4-аминоазобснзола расчет по методу ППП показы- вает, что в возбужденном состоянии главной электронодонорной груп- пой является концевая амино pjnna, а азогруппа-основная элск1ро- ноакцеп горная группа. Это согласуется с т еорией ВС Однако в отличие от теории ВС расчет по методу ППП показывает, что в первом возбуж- денном состоянии 123А электронная плотность выше при а-атоме азота азогруппы, тогда как теория ВС предсказывает наибольшую элек троп- ную плотность при р-агомс азота, так i ак именно р-, а не i-атом азота азогруппы сопряжен с тлск гроподопорной амино) руппой. Таким обра- зом, картина, которую даст теория ВС для возбужденно! о состояния I24A, близка к той, которую хает расчет по модели ППП для основно- го состояния 123. Эти неожиданные элект ровные эффи< гы. рассчи- танные методом ППП, по-видимому, относятся ко ьсем азокрасителям. ТЕЗА 723 + = недостаток электронов - = иэбъ’ток электронов 1Z4A 12я Как уже упомина нось, азокрасители на основе пят ичленных гетеро циклов, содержащих серу, например тиофен и тиают, значительно более глубоко окра'"еиы, чем их бенюльные аналоги Со1ласно теории ВС атом серы и1 рает решающую ро 1ь, выступая как мощный акцеп гор 1 [сктренов. Однако расчеты методом ППП* показывают, что бато- хромность обусловлена цис-диеновой структурой, а атом серы оольшо го значения не имеет. Поэтому краси гели I ипа 125 должны быт ь едина кового цвета независимо от природы X Экспериментальное ««учение таких красителей должно показать, насколько справедливо это утвер- ждение А Г * ,, < 2—N Х N X=O,NH,S,CRj 125 * Griffiths J . Colour and < onst'tuti ->n of Oi." mic Molecules, Academic Press ] ,ondon New York, San Francisco, 19',6, p 186.
156 Глава 3 Красящая способность. Возможность предсказания красящей способ- ности красителя имеет, вероятно, большую ценность, чем предска *ание его цвета, поскольку красящая способность, собственно, и определяет экономическую целесообразность красителя. Так, предположим, что требуется 2 г желтого краси геля для того, чтобы окрасить данное коли- чество ткани в желтый цвет определенного оттенка. Если открыт новый желтый краситель, имеющий вдвое большую красящую способность, чем первый, и близкую к нему молекулярную массу, тогда для дост иже- ния того же результата по требуется всего 1 г этого нового красителя. Поэтому если новый краситель не более чем вдвое дороже прежнего, он будет экономически выгоднее. Красящую способность красит еля предсказать гора тдо труднее, чем его цвет. В качественной теории ВС невозможно предсказание красящей способности. Сущест вует, однако, эмпирическое правило, используемое на практике многими химиками-колористами, что для данного ряда красителей красящая способность растет с yi дублением окраски. Так, синие азокрасители должны обладать большей красящей способностью, чем красные, которые в свою очередь крепче желтых азокрасителей. Хо- тя это правило в общем справедливо, оно и мест mhoi о исключений. На- примео. оно не оправдывается в случае азобензола и его о-, м- и и-аминопрои зводпых (табл. 3.15). Чабдшца 3-15. Экспериментальная и рассчитанная по методу ППП сила осни. 1лятора азобензола и его о-, м- и п-аминопроизводпмх У глублепие Соединение Экспериментальные Рассчи lanim» величины величина11 ХЕ,0Н им лмакс > им Бмпкс f o-NH2 414 6 500 0,67 ai-NII2 412 1300 0,1? h-NH2 387 24 500 1.31 Азобелзал 320 21 000 1,21 Gregory Р.. Hutchings M.G, неопубликованная рабоп. И • зссх рассмотренных методов лишь модель ППП даез количе- ственное выражение для оценки красящей способности красителей ве- личину f, называемую силой осциллятора. И i уравнения (3.1) видно, ч го /прямо пропорциональна Keaipary переходного дипольного момента М, но обратно пропорциональна длине волны поглощаемого излучения, поскольку «м средняя частота поглощения полосы, равно I Дм. Иными словами, предполагая дипольный момен г М постоянно м теория МО предсказывает, что красящая способность должна уменьшаться с увели- чением Хмакс; это прямо противоположно упом тугому выше эмпири- ческому правилу.
Азокраси геми 157 /=4,703 1029-M2-vM (3.1) Си па осци глят ора J прямо пропорциональна £макс, как показано в уравнении (3.2): /=4,32-10-9-Ду1/2-£макс (3.2) где Av1;2 ширина полуполосы, т.е. ширина полосы поглощения (в см-1) при Е= 1/2Емакс. В отличие от EMah( / дает истинную меру красящей способности, так как она соответствует площади под кривой поглощения. Так, краситель А (рис. 3.8) с bi гсокой величиной Емаке. но с узкой кривой поглощения (т.е. низким Д\1/21 1 олорисг ически сгабее, чем краситель Б, у которого Емакс ХОТЯ и ниже но полоса поглощения шире. Рис. 3.S. Зависимости силь! осциллятора от площади под кривой поглощения В ряд)’ красителей обшей формулы 11261 красящая способность, со- ответствующая площад 1 под кривой поглощения, <«стаКая практически постоянной* в диапазоне выше 100 пм, начиная с желтого (126 Х = = CF3; А-мш»1' 467 пм) и кончая фиолетовым красителем (126, Х = О. А-макс* 567 нм)- С точки зрения теории МО переходный дипольный мо- мент М должен с) гцественно возрасти с увеличением длины волны но- глощаемого излучения, чтобы компенсирова гь уменьшение/ неявно вы- раженной в уравнении (3 1). т.е. I'al/A.. 126 Для азокрасителей переходный дипольный момен г н шрав ген в ноль оси молекулы от эпектронодонорнэй группы D к элекроноакцепторной группе А. Следовательно, оптимальной ориентацией молекулы дчя мак- симальной абсорбции бу лет та. 1 оторая показана на рис. 3 Q * Красители 126 (X = ОН и N11Лс1 имеют более i ысокугс коасяш- ю способ- ность, по-лицимом . вследствие обря топания сильней вит гримозекуляриой во- дородной святи между тамеы и icJicM и азогруппой.
158 Глава 3 Рис. 3.9. Ориентация молекул азокрасителей, обеспечивающая максимальное поглощение излучения (Е амплитуда электромагнитного вектора). 3.5.6. Протонированные азокрасители Как уже отмечалось в разд. 3.3.5, протонирование 4-аминоазобсп зольных красителей протекает либо но концевой аминогруппе с образо- ванием аммониевой таутомерной формы (67), либо по (1-атому азота азогруппы с образованием азониевой формы (68). Аммониевые тауто- меры. лишенные мощного ауксохрома аминогруппы, имеют поглоще- ние в УФ-области, аналогичное поглощению азобензола ( ~ 320 им). Так как аммониевая форма бесцветна, то рассмотрим взаимосвязь строения и цвета для азониевого таутомера. Азопиевая таутомерная форма. Лзонисвая форма (127) очень похожа на диазагсмициапиновые красители 1128) (гл. 5). поскольку она содер- жит делокализованный положительный заряд 127«-»127Л 127 127А 12В А Вообще азонисвый таутомер имеет более глубокий цвет, колористи- чески сильнее и ярче по оттенку, чем нейтральный азокраситель; как видно из данных табл. 3.16, величина ею £макс может вдвое превышать Смаке нейтрального красителя. Яркость свидетельствует о более узкой полосе поглощения : если ее выразить через полуширину полосы (Av1/2), го типичная величина для азониевых таутомеров составляет 3500 см *, тогда как для нейтральных азокрасителей ~ 5000 см"1. Влияние заместителей на цвет азониевых таутомеров обратно их влиянию в нейтральных азокрасителях. Электронодонорные заместите- ли в любом положении кольца Р вызывают батохромный сдвиг, тогда
Азокрасители 159 1аб;нша 3.16. Спектральные характеристики нейтральных и протонированных азокрасителей ^V-NEt2 X X Нейтральный краситель Азопиевая таутомерная форма* 1ЕЮН с Амакс » нм £к &Vl/2’ СМ 1 ^макс’ 11 м Бмакс A V[ 21 см 1 , и ДА н 486 34000 5000 515 43 500 3100 + 29 ОМс 501 32800 5000 486 70000 3400 - 15 niiconh2 518 41000 4300 500 47 300 3700 - 18 nii2 514 45000 4200 482 63 800 3500 -32 а q В смеси ЕЮН коан. HCI (2:1 по объему). Ошоситсльпс соответствующего нейтралыи»о красителя как элсктроноакцснторные-небольшой гинсохромпый сдви1. В кольце С электронодонорныс заместители обычно вызывают гинсохромпый сдвиг, а элсктроноакцепториые-батохромный (табл. 3.17). /Другими словами, элек i-ронодонорныс замести гели в кольце D увеличиваю г раз- ницу в цвете нейтрального и протонированною красителя, тогда как шок гропоакцецч орныс 1рупны нивелируют различие. Подбором со- 1'аблнца 3.17. Влияние заместителей на спектральные характеристики нейтраль- ных и протонированных азокраеи гелей |Г .. Lie >П Краситель Амике нейтральней о красителя, нм Аэониепая ray гомсриая форма , Ц|(М1/НС1 Ап« Хм:|КС , им ДХ 408 516 405, 440 (выступ) 548 + 32 Азониевой формы
160 I .tana 3 ответствующего электроноакпепторного заместителя можно получить краситель, который имеет одинаковый цвет и в нейтральной, и в прото- нированной формах. Такой краситель, например 129, будет обладать по- 500 нм, £„„.29 800 NM«2 *ЕнаксЧС| 500 нм; £м„с56 300 O2N N- P3CO2S 129 лезным свойством его цвет не будет изменяться при действии кислот ы. Явления отрицательного галохромизма, при котором прогопирова- нис будет вызывать гипсохромный сдвиг, трудно достичь введением заместителя в кольцо D. Необходимы очень сильные электроноакцеп- торные заместители, а таких известно лишь два-диазопиевая и трициа- новипильная группы (табл. 3.18). Таблица 3.18. Отрицательная галохромия при замещении в кольце D R -Еюн лмпкс нсй'1 ральпого краси геля, им . 1UOH/HCI ^•МДк'С азоиновой формы, нм ДХ Me — N® = N NC к 596 506 -90 Et NC CN 592" 586fi -6 В бензоле. В смеси сухого бензола и газообразного НС1. В го же время большинство красителей с элек гронодонорпым заме- стителем в мето-положении к концевой аминогруппе в кольце С про- являет отрицательную галохромию (табл. 3.16). Азокраси гели, содержа- щие 1етероциклы, например 130 и 131, также проявляют отрицательную АЙ«с594нм; 531нм (EtOH/HCi) 131 Л«0Н554нм; 464пм(ЕЮН/НС1) Как теории ВС и МО объясняют эти явления? Вообще теория ВС дает гораздо менее удовлет ворительные результаты в применении к за- ряженным красителям, чем к нейтральным. Олнако в определенной ме- ре она может объяснить наблюдаемые явления. Так, углубление цвета
Hi1 Азокрасители азониевого таутомера по сравнению с цвет ом ней тральной формы объясняется весьма просто Поскольку молекула как в основном сос гоя- пии, так и в первом возбужденном положительно заряжена, то разделе- ния зарядов при переходе от основного к возбужденному состоянию не происходит, а имеет место лишь перераспределение заряда. Следова- тельно, разность энергий между двумя состояниями для азониевого тау- томера меньше, чем для нейтрального красителя. Вследствие этого ос- новное и первое возбужденное состояния в случае азониевого таутомера структурно ближе, чем в случае нейтральных азокрасителей, а это де- лает более узкой полосу поглощения и, следовательно, окраску более яркой. Влияние заместителей на цвет азониевых таут омеров четко указы- вает на смещение элек тронов при возбуждении от атома азота гидразо- группы (р в 132) к кольцу С, что свидетельствует о наибольшем вкладе хиноидной структуры 132 в основное состояние, а бензольной струк- туры 132А-В возбужденное состояние! Например, батохромное влияние электронодэнорного заместителя в кольце D соединения 132, особенно когда он находится в орто- и пп/?«-положепиях к азогруппе, объясняется его способностью стабилизировать возбужденное состояние 132 А за счет повышения электронной плотности при атоме углерода кольца, с которым связан положительно заряженный 0-атом азота азогруппы. Напротив, этот заместитель дестабилизирует основное состояние 132, вызывая увеличение электронной плотности при уже бога том элек тро- нами 0-атоме азо та гидра зогруипы. Очевидно, если Х-элекгроноакцсп- торная группа, наблюдается обращая зависимость. Эти явления иллю- стрирует рис. 3.10. 13Е Первое — возбужденное i, состояние Af,« д 1' Основное Ту состояние 'Хс-злентроно- тнорная группа 13Z К-электронс- акцепторния группа Углубление цвета Рис. 3.10 Влияние мгектропоакцеторчых и тлектронодопорных групп на цвет азонисвой таутомерной ф^рмы. Эмпирическое правило предсказания красящей способности вновь оказывается несостоятельным для азониевых таутомерных форм, по- скольку независимо от того, имеют ли они тот же, более глубокий или более высокий цвет, чем нейтральные красители, например (129), они обладают большей ин генсивностью поглощения. I I 1205
162 Глава 3 (32 132А Расчеты по методу ППП МО дают более высокие значения / для азониевой формы по сравнению с нейтральным азокрасителем Ти- пичные величины ~ 1,8 и ~ 1,3 соответственно). Это свидетельствует о более высокой красящей способности азониевого таутомера. Эта тео- рия успешно объясняет влияние заместителей в кольце как С, так и D на цвет. В отличие от теории ВС модель ППП указывает на электронное смещение при возбуждении от атома азота концевой аминогруппы к o’- атому азота азогруппы (рис. 3.11). + недостаток электронов - - избыток электронов Первое возоуяеденное состояние Основное состояние Рис. 3.11. Расчет по методу ППП МО для азониевой ray юморной формы Весьма любопытно, что рассчитанные электронные плотности при атоме азота концевой аминогруппы и при 0-атоме азота азогруппы приблизительно одинаковы ( 4- 0,5): с точки зрения теории ВС это мож- но объяснить тем, что основное состояние состоит из двух резонансных гибридных структур 132 и 132А. Расчеты также свидетельствуют об усреднении порядка свя >и в ос- новном состоянии азониевой формы по сравнению с нейтральными азо- красителями. В этом отношении они напоминают цианиновые красите- ли (гл. 5). Следовательно, в данном случае правила Дыоара более справедливы, хотя и не позволяют делать прогнозы с полной достовер- ностью (рис. 3-12). v правильное предсказание » неправильное предсказание ? влияние замес, пителя неопределенно Рис- 3.12. Применение правил Дьюара в случае азониевых тау гомерных форм.
Атокраеиге hi 163 3.5.7. Азо-гидразонная таутомерия Как отмечалось в разд. 3.3 1, гидразоппая таутомерная форма, как правило, обладает более глубоким цветом, чем азо-форма В системе 4-фснилазо-1-нафтола гидразонная форма (133)-оранжевая (лмакс 478 нм), тогда как азо-форма 134 желтая (Хмакс 40-7 нм) Заместители по-разному влияют па цвет азо- и гидразонного тауто- меров. В азо-гаутомсрс (134) элсктроиоакцспторная группа в кольце I) вызывает батохромный сдвиг, а элсктронодопорная i руина- неболь- шой гинсохромный сдвиг, тогда как в случае гидразонной формы (133) наоборот. Так, элект роподонорная группа в кольце D вызывает багохрбмный сдвиг, а электроноакцепторная-гинсохромный (табл. 3.19). Следовательно, по характеру влияния заместителей на цвет гидроксиазокрасителя можно определить, в какой таутомерной форме существует краситель. Таблица 3.19. Максимум поглощения в видимой области азо- (134) и гидразонной (133) форм и-Х ^макс азо-формы (I34j в EtOH, им А?а ^-макс ^7. гидразонной формы (133) в НОАс, пм МсО 404 - 3 485 4 7 Me 405 - 2 489 + И Н 407 4 78 CN 424& + 17 462 - 16 NO, 432б + 25 465 - 13 " Относительно X = М Величины приведены для метиловых т<] иров. Элек гроподонорные i руппы в кольце D увеличивают разницу в цве- те между азо- и гидразонной таутомерными формами, а электроноак- центорные, наоборот, сближают. Теоретически при наличии сильной электроноакцепторной группы может быть достигнута критическая гоч-
164 1 лава 3 ка, когда азо-таутомер становится более глубокоокрашснным, чем ги- дразонный. Однако в системе 4-фснилазо-1 -нафтола этого не происхо- дит; даже в случае н-низропроизводного гидразопный таутомер более глубоко окрашен (ЛХМ!1КС 33 нм), чем азо-таутомер (табл. 3.19). Больший интерес для химиков представляют системы 2-фепилазо-1- нафтола (135), 1-фепилазо-2-нафтола (136), арилазопиразолона (137) и арилазогидроксипиридона (138). Поскольку эти красители существуют преимущественно, если не исключительно, в гидразонной форме, элск- тронодонорные заместители X в кольце Г> вызывают батохромный сдвиг, особенно когда они находятся в орто- или иард-положепии к азо- связи, а электроиодопорные i руппы вызывают i ипсохромпый сдвиг. С точки зрения теории ВС разность энергий основного и первого возбужденного состояний в азо-таутомере относительно велика, по- скольку основное состояние представляет собой полное >ыо ароматиче- скую нейтральную структуру 134, тогда как возбужденное состояние — структуру с разделенными зарядами 134А, ароматический характер которой утрачен. Напротив, первое возбужденное состояние гидразон него таутомера 133А является более арома тическим, чем основное со- стояние 133, и это частично компенсирует дестабилизацию, вызванную разделением зарядов. Следовательно, ЛЕ меньше и можно предсказать, что гидразопный таутомер более глубоко окрашен, чем азо-таутомер. В таутомерной азо-форме гидроксигруппа является донором, а фенилазо- акцептором электронов Таким образом, элскгропоакцеп- торпая группа в кольце L) стабилизирует возбужденное состояние 134А делокализацией отрицательного заряда, как изображено на схеме 134Б для случая n-ни трозамещешюго. Напротив, электроиодопорные группы дестабилизируют возбужденное состояние, вызывая увеличение элек- тронной плотности в уже богат ых элект ролами положениях. 0“ \ /= D / О' IH 1 ЦБ
А мжраси । ели 165 Согласно теории ВС, смещение электронов в гидразонной форме (133) происходит от азота гидразогруппы к карбонильной группе. Сле- довательно, элек гронодонорныс группы в кольце D стабилизируют воз- бужденное состояние 133Л, снижая величину положительного заряда при атоме азота. Напротив, элскзроноакцепторные группы дестабилизи- рую! структуру 133А увеличивая величину положительного заряда па гидразонном атоме азота. Большая красящая способность гидразонной формы опять же объяс- няется большей батохромностыо. Электронные эффекты, рассчитанные в соответствии с моделью НИН МО, отличаются от тех, которые дасз теория ВС, особенно в от- ношении элсктроноакцепторпых групп. Для азо-таутомера 1139) в со- ответствии с моделью ППП наиболее элсктроподопорная группа в воз- бужденном состоянии-это гидроксигруппа, что согласуется с теорией ВС, по наиболее элсктроноакцснторной группой, согласно расчетам, является нс [!-, а а-атом азота азогруппы. 139 1W В in чразоппом таутомере (140). coiласпо расчетам по модели ППП, основным донором является атом азот гидразогруппы, а наиболее KHCKI ропоакцепторпой группой атом азота имипогрунны, а не карбо пил И опять же, для обоих таутомеров основное состояние, рассчитан- ное ио модели ПНИ, соответствует возбужденному состоянию теории ВС. Тем пс менее обе теории весьма успешно объясняют наблюдаемые явления. Модель 111111 даст также правильный порядок красящей способно- сти для азо- и гидразонной форм. Так, типичная величина /для азо-тау- томера и азофеполыюго, и азонаф гольного рядов составляе т 1,2 L4, что ниже, чем для соответствующих гидразонпых таутомеров (/’= = 1,4-1,8). 3.5.8. Полна зокрасители Хотя существую! различные подклассы полиазокрасителей, в аспек- те взаимосвязи цвета и строения достаточно останови гься лишь на двух видах: красители с сопряженными и красители с не сопряженными меж- ду собой азо) руппами. В красителях, в которых азогруппы не сопряжены, спектры полиазо- красителей приближаются к сумме спектров индивидуальных моноазо- красителей. Красители этого типа образуются тогда, когда делокализо- ванные системы л-электронов индивидуальных хромогенов изолиро- ваны друг о г друга двумя и ди более простыми связями. Обычно эд о достигается включением изолирующей группы между хромогенами
166 1 лава 3 (табл. 3.20). Очевидно, чем эффективнее изолирующее действие этой группы, тем ближе спектр полиазокраси геля к сумме спектров соответ- ствующих индивидуальных краси гелей. Таблица 3.20. Важнейшие изолирую- щие группы Формула Название —сн2 - Метиленовая —HNCONH Карбамидная Пг if Триазиновая X —S— Тиогруппа О— Оксогрупна NH Иминогруина СО - Карбонильная ( вязанные друг с другом красители могут быть одинаковыми или разными. В первом случае полиазокрасигель имеет тог же цвет, что и мопоазокраси гель, по в и раз ин тенсивнее* («число азогрупп) На- пример. дисазокрасигсль 141 имеет интенсивность поглощения в 2 раза выше, чем мопоазокраси гель 142, по оба они желтого цвета (рис. 3.13). Рис. 3.13. Спектры поглощения дисазокрасителя с изолирую- щей группой и исходного мо- поазокраси теля. * В мольном отношении, а пе в массовом, которое используется при краше пии (разд. 3.5.5).
Азокрасители 167 Приведенный выше способ связывания двух различных хромогенов в одной молекуле применяется для получения красителей сложных цве- тов, таких, как коричневый и зеленый. Так, коричневый краситель 143 получают, соединяя желлый хромоген с рубиновым или пурпурным, а зеленый краситель- 144-связывая желтый и синий хромогены. Такие красители не имеюл экономических преимуществ перед индивидуальны- ми. Н Ph—А cu.hu.lc „ „ зкелтыи. C.I. Прямой зеленый 26 144 Полностью сопряженные полиазокрасители можно подраздели гь на красители, которые содержат только азогруппы, и красители, в которых имеется смесь азо- и гидразонных групп. И в том, и в другом случае по- вышенное сопряжение приводил к углублению цвела, хотя величина сдвига резко падает с каждой последующей арилазогруппой; макси- мальное число азогрупп, которое можно ввести при синтезе, это челы- ре в одной молекуле. Типичные дисазокрасители. существующие в азе-форме,-это краси- тели типа А->М^Е (145) Увеличение электронодонорносги концевой группы D, введение электроне донорных групп в М или Е и замена М и Е на нафтил все это вызывает батохромный сдвиг. Однако измене- ния в кольце, более удаленном от несущего главную электронодонор- ную группу D, например в кольце А, дает меньший эффект 145
168 1 лава 3 Согласно теории ВС, батохромный сдви1 возникает вследствие ста- билизации возбужденного состояния. Например, нафталиновый краси- тель (146) имеет более глубокий цвет, чем бензольные красители, по- скольку структура дииминонафтохинона (146А) значительно стабильнее соответствующей бензохиноидной структуры. Этим объясняется также относительно малое воздействие кольца А на цвет, поскольку оно не играет такой роли в сопряжении, как М или Е. Расчеты по методу ППП не противоречат этому объяснению. Так, расчет указывает па смещение электронов при возбуждении от электронодонорной группы D к азо- группе, ближайшей к донорной группе и, в меньшей степени, к наиболее удаленной азогруппе. Наибольший теоретический интерес представляют полиазо- и осо- бенно дисазокрасители, в которых одна из азот руин находится в гидра- зонной форме. Важный класс составляют дисазонроизводныс Аш-кис- лоты (1471. Эти красители имеют тусклый синий, зеленый или черный цвет и интересны тем, что их элек 1 ройные спектры имеют три максиму- ма поглощения в видимой облает (рис. 3.14), тогда как большинство азокрасителей имеет лишь один. А ,нм ----•> Рис. 3.14. Экспериментальные и рассчитанные спектры поглощения красителя 147 (X=Y = NHAc) в УФ- и видимой областях (в воде). Расчеты но модели ППП МО для этих красителей* также указы- вают па наличие т рех пиков, что блестяще согласуется с экспериментом, как показано на рис. 3.14. На основании изучения смешения электрон- ной плотности в первом, втором и третьем возбужденном состояниях. * Эти расчеты выполнены для таутомерной формы, изображенной на схеме 147
умжраси! ели 169 а также эффектов, вызываемых заместителями, следует, что основной синий пик с Хмакс ~ 550-660 нм обусловлен смещением элект ронов от аминогруппы и орто-, и napa-yt леродных атомов к азо- и карбони 1ьной I руппе, а также к атому азота иминогруппы. Менее интенсивные пики — красный с X.MUKl; ~ 500 нм и желтый с Х,микс ~ 400 нм обусловлены сме- щением электронной плотности от азота гидразог руглгы и азота амино- группы к карбонильной группе и азоту иминогруппы. Важными красителями являются также смешанные азо-гидразоггпые красители формулы 148. Вообще элект роподонорггая группа X и особен гго Y в кольце М вызывают батохромпый сдвиг. Как элект ронодо- ггорные, так и электропоакцепторные группы в кольце А вызывают ба- гохромпый сдвиг, первые за счет усиления смещения электронов от атома гидразогруппы к имино- и карбоксильной 1 руппам, вторые за счет создания дополнительной донорноакцепторной хромофорной си- стемы. 140 14S Е= ядро «.-нафтола, пиразолоча или гидроксипирадона 3.5.9. Стерические эффекты Пространственные затруднения в молекулах красителей могут оказывать значительное влияние на цвет и интенсивность поглощения красителей. Огги могут вызвать как батохромпый, так и г ипсохромный сдвиг Хмвкс, по во всех случаях снижают ив генсивность. Стерические эф- фект ы наиболее полно и гучены в случае моноазокраси гелей, в част ко- сти на примере производных 4-аминоазобензола, и поэтому будет рас- смотрен именно этот тип красителей, хотя все установленные законо- мерности распространяются на любые а гокрасители. Для азокрасителей возможны три типа пространственных затрудне- ний: между азогруппой и заместителем в орто-положении, между аук- сохромом (диалкиламиногруппой) и заместителем, а также между хро- мофором (нитрог руппой) и замест ителем. Пространст венные зат рудче- ния в области азогруппы, особенно между азогруппой и кольцом D, часто встречаются в товарных азокрасителях, по л ому они будут рас- смотрены вначале.
170 Глава 3 Пространственные затруднения при азогруппе. Для оршо-замещенного транс-азобензола возможны две плоскостные конформации (рис. 3.15). Наибольшие пространственные затруднения возникают между за мести- Рис. 3.15 Возможные конформации орто-замещенных азобензолов. гелем и свободной парой элек тропов {3-атома азота, как показано в слу- чае конформации (а). Эти затруднения исчезают при переходе в конфор- мацию (б), поэтому один заместитель обычно пе вызывает суще- ственных пространственных затруднений. Однако, когда в одном кольце имеются два замести геля в орто-положении, стерические затруднения существуют и в той и в другой конформации, и впогше естественно, что нарушается конланарпость молекулы. Так, введение одного атома хло- ра в орто-положение красителя 150 (X = Y = Н, Z — 1ЧО2) вызывает ба- тохромный сдвиг1 и лишь незначительное уменьшение интенсивности поглощения из-за электронного влияния доминирующих заместителей. Однако второй атом хлора в орто-положении уже вызывает сильный гипсохромпый сдвиг и значительное снижение интенсивности поглоще- ния (табл. 3.21). Весьма странно, по, несмотря на снижение интенсивно- сти поглощения, красители этого типа широко применяются для полу- чения оранжевых и желтых окрасок. Таблица 3.21. Спектральные характеристики рых производных красителей 150 в метан неко i o- юле X Y Z им Емакс дхя Н H no2 453 44 000 С1 H no2 475 40000 + 22 CI Cl NOj 417 31 000 -36 no2 н Н 425 36 000 -28 no2 н no2 491 38 000 + 38 no2 no2 no2 520 48 000 + 67 CN н н 434 42 000 — н н CN 433 45 000 — CN н no2 504 45 000 + 51 CN CN no2 549 38000 + 96 a По отношению к красителю 150 (X = Y = H, Z = NO2) Такие группы, как ггитрогруппа, проявляют максимальный элек- тронный эффект, когда находятся в плоскости молекулы. Если нитро- группа находится в орто-положении к азогруппе, то плоская конформа- ция невозможна, даже в благоприятном варианте (б), из-за простран-
Азокрасители 17 I ствснных препятствий, возникающих между нитрот руппой и орбиталью свободной нары электронов а-атома азота азогруппы. Эти простран- ственные препятствия сводятся к минимуму при выведении нигро- группы из плоскости молекулы, в результате чего о-нитрокраситсль (150 X = NO2, Y = Z = Н) имеет на 28 нм более высокий цвет, чем п-ни- гроизомер. Далее, введение о-нитрогруппы в исходный и-нитрокраси- тсль (150, X = Y = H, Z=NO2) приводит к дальнейшему небольшому батохромному сдвигу первой полосы поглощения (табл. 3.21). Напро- тив, циапогруппы благодаря своей геометрии нс вызывают явных про- странственных затруднений, и параметры поглощения для о- и п-циап- замещепных красителей (150, X = CN или Н, Z= Н или CN, Y = Н) практически одинаковы (табл. 3.21). Таким образом, 2,6-дицианонитро- апилип является одной из наиболее багохромпых диазососчавляющих бензольного ряда. Если в качестве диазосоставляющей применяются производные пя- гичлепных । стсроциклов, например тиофена, то пространственные пре- пятствия между замсст итслсм X в орто-положении и орбиталью пспо- дсленной пары у а-атома азота азогруппы становятся меньше, поскольку углы между связями (126 ) в этом случае больше 120 '. Поэто- му такие । руины, как нигротруппа, могут находиться в более копланар- 1юй конформации и их мезомерный эффект усилится Действительно, дипит ротиофеновый краси тель (151, X = NOZ; Хмакс’ 61Ь нм) поглощает в более длинноволновой области, чем цианопитрокраситель (151, Х = - CN — е я , лМ!1кс Пространственные затруднения между' азогруппой и заместителями в кольце С в химии красителей встречаются реже. Тем не менее они мо- гут быт I, весьма существенны. Тах, если введение в ориюположение кра сителя 152 (R - R2 = И) метильной группы вызывает батохромный сдвиг 15 нм и некоторое увеличение интенсивности поглощения, то вто- рая метильная группа вызывав г i ипсохромпый сдвиг и снижение ин ген сивност и (табл. 3.221
(72 Глава Л 152 Табьца 3.22. Спек тральные характерно ги- ки некоторых орто-замегценш ix азокраси- те 1ей R R2 - ЕЮН л.макс • НМ смакс дх“ II н 480 30400 Мс II 495 31 000 + 15 Мс Мс 468 26 800 - 12 1 Относительно R1 = R2 = Н. Прос1ранстве11иые затруднения при концевой диа. (киламиногрунпе. Влияние пространственных та грудиспий у концевой димсти гамипо- группы на свойство красителей было изучено на примере введения мс тильных [руин. Например, при ведении в 4-М.1М-димс гиламипоазобеп- зол (153 X- Me. Y=Z Н) метильной группы н положение 3 наблюдается гинсохромпый сдвиг па 33 нм и снижение интенсивно- сти; вторая метильная группа (153, X - V = Me, Z = H) мало влияет на цвет, но вызывает дальнейшее уменьшение интенсивности поглощения [табл. 3.23). В случае соответствующих питропроитводпых (153, X = Мс Y = H или Me, Z NO2) сдвиг достигал 57 им 153 1 аб ина 3.23. Спек тральные характеристики некото- рых красителей с пространс гпенно за трудненными кон- цевыми ।руинах и К Y Z -ЕЮН А-макс • 11 м ^макс дх Н H н 408 28 250 М. н н 375 18 200 - ззл Me Me н 3R0 10 300 - 28° О Н н 377 '9 900 -31 Me Н no, 422 19500 - 57fi Me Me NO 423 11 200 - 56® а Относи ельно кпасигеля 153 (X - Y - Z - Н). Относите льг > красителя 153 (X — Y — Н. 7 - N-)2).
Азокрасители 173 При увеличении г гзмеров орто-зя мести геля эз и явления еще бо гее си пьно выражены Введение 3-метильной группы ь 4-N. N-диз гилами- 1'0-4 -нитроазобен юл вызывает по сравнению с сооз ветез вующим диме- з иламиносоединением 1ипсохромный сдвиг полосы поглощения с 2ъма|сс 486 нм (смак, 34000) до Зъмак( 420 им (емакс 2 1 300). трет Бу ги. гызая груп- па в оргло-положснии к концевой диметиламипогруппе пракз ически ис- ключасз сопряжение. Даже мстоксиг руина здесь создасз зпачи е пьные пространственные затруднения. Так, в красителе 154 (X =ОМе) мезо- ксигргзпа очень незначительно влияез на Хмакс, поскольку электронные и пространс гвенные эффекты взаимно компенсируют друг друга, но снижение £макс с 34000 (154, X =И) до 226'Ю почти закое же, как в слу- чае мезильной группы Как уже отмечалось в разд. 3.5.4, н ^которые коммерческие марки синих красителей содержа г метоксигруппу в орто- положепии к концевой аминогруппе, носко гьку в сочс г аггии с ,м-ацил- амипо! рунной достигается большой батохромный эффект, значительно превышающий сумму эффск гов от каждой группы в с сдельности Одна- ко при >том происходит снижение инз лгсивносз и поглощения. 1Ь4 Батохромггос влияние элекгроподопориого заместителя в орто-поло- жении к концевой диалкиламипогрунпс становится доминирующим, ес- ли он образуе т ня ги- или шестичлсппый цикл с аз омом азота амино- группы, Образование герминальных мосгиков переводит молекулу в более плоскую конформацию и обеспечивает лучшее перекрывание не- поделенпой пары электронов а гома азота с л-сисгемой Ог гимальный эффект достигается в случае производных 9-фенилазотолуидина Напри мер, п-низ'ропроизводпое г155 имеет поглощение в этаноле при 521 нм ("микс 38 000) в сравнении с Хмагс 486 нм (Емакс 34 000', для диэтиламино- производного (152, R1 = R2 = Н). Аналогичным образом, по с меньшим эффектом ведут себя раз- личные производные тег рягидрохигю тина. Так, краситель 156 имеет максимум поглощения при 496 нм (£ма|ч. 36300) Просз рансттигн'лс затруднения при хромофоре. Да”ные в этой обла- сз и весьма скудны, имеется всего лишь оцча работа о в:иянии о-ме- Тильггой группы г я концевую низ рог руппу. Xi гя здесь и даб пода ггся । гжидаемый г ипсохромпый эффект, уменьшение ин генсивности очень не- значигельнс), даже в случае двух мсгичън. гх групп в прп?о-потспкен««х (157 X - \ = М.1 (забл. 3 ?4 >, что свилезельсз вует о решающем значе пии элек тропных факторов по сравнению с прос гранственными Лей-
174 Глава 3 Таблица 3.24. Спектральные характеристики красителя 157 X Y ^макв им Бмакс д>/ н н 479 31 300 Me н 460 32 000 - 19 Me Me 443 31000 -36 Относительно красителя 157 (X = У = Н). ствительно, пространственные молекулярные модели показывают, что между метильной и нитрогруппой пет значительного пространственно- го взаимодействия. X 157 Теоретическая интерпретация сгерических эффектов. Можно ли стсри- ческие эффекты объяснить теоретически, и сс 1и да. то можно ли их предсказать? В принципе что возможно. П "'скольку стерические напря- жения чаще всего снимаются поворотом связи с образованием пепла- парной молекулы (удлинение связи требует гораздо больше эпер1ии), то орбитальное взаимодействие между заместите icm и л-еистсмой умень- шается, что приводит к уменьшению дипольного момента переходного состояния и следователыю, снижает интенсивность истощения (разд 3.5.5). Чтобы предсказать влияние пространственных затруднений па цвет, необходимо знать относительные порядки свял, для ociiobiioio и перво- го возбужденно! о состояний, которые можно получи 1 ь с помощью рас- чета по модели ППП. Существует общее правило, чт о связь с низким порядком л-связи в основном состоянии молеку 1Ы имеет высокий поря- док в первом возбужденном состоянии, и наоборот. Поворот вокру! простой связи* требует значительно меньше анергии, чем вокруг двой- ной*. Поэтому если заместитель приводит к повороту вокру, оди- нарной связи в основном состоянии И BOKpyi двойной связи в первом возбужденном состоянии то AF возрастает, поскольку поворот вокру! двойной святи требует больше энерши и, следовательно, будет наблю- даться гипсохромный сдвиг (рис. 3.16,а). В противном случае энергия основного состояния во врастает больше, чем первого возбужденного; АН понижается, и происходит батохромный сдви! (риг. 3.16,6). Так же об-кяспяется си;ьное повышение окраски красителя солержа- шего нитрогруппу (150, X Y - Н Z NO,), по сравнению с красите- лем 150 (X = Y = Z Н) ( абл. <21). Электроноакцет орная нитрот руп- па, увеличивая степень переноса заряда в возбужденном состоянии Имеется В »ИДУ приближенный порядок СВЯЗИ.
Азокраси гели 175 а Сервой возбу^сденте состояние Основное состояние ДЕа УДЕ >ДЕ{ Рис. 3.16. Влияние пространственных затруднений па цвет азокрасителя. повышает порядок л-связи концевой a-связи в бс пылей степени в пер- вом возбужденном состоянии, чем в основном: это подтверждают рас- четы модели ППП Следовательно, пространственные препятствия вы- зывают большее увеличение энергии в возбужденном состоянии в ни- трозамещеппых красигелях, чем в незамещенных, что приводит к гип- сохромному сдвигу Пространственные затруднения в азописвых таутомерах и род- ственных соединениях. В азониевых таутомерах (132) порядок тг-связей в основном и первом во (бужлеппом состояниях примерно одинаков (около 0,6, разд. 3.8.6). Поэтому пространственное влияние замес гите гей будет изменять энергию того и другого состояния на одинаковую вели- чину, и максимум поглощения будет оставаться i э существу таким же. Однако вследствие уменьшения перекрывания /?-орбигалей интенсив- ность поглощения будет ниже. К сожа гению, такие заместители (напри- мер, метил) в орто-положении к диалкилямииогруппе существенно сдвигают тауто лерное равновесие в сторону бесцветной аммониевой формы (67). поэтому на протонированных азокрасителях это трудно проверить Олнако исследование аналогичных диазагемицианиновых грасителей подтвердило правильность сделанных выводов. Введение о- мегнлыюй । руппы в синий краситель 158 (R = 11) оказывает нич- тожное влияние на Хмякс, по почти вдвое снижает интенсивность hoi лощения. 158 3.6. ВЫВОДЫ Азокраси гели важнейший класс красителей, обеспечивающий более 5й"-„ мироплго прлизвлц.тва Азокрасители с гидроксигруппами в ерто- и пара положениях к азо) руппе способны к азо-г идразоиной таутоме- рии. Преобладание той или иной формы зависит от многих Лак торов
176 Глава 3 и в первую очередь от относительной термодинамической устойчивости двух таутомерных форм. Азофенольные красители находятся обычно в азо-форме, азоантрольные, напротив,- в гидразонной. Коммерчески важные производные 2-фенилазо-1-нафтола и 1-фенилазо-2-нафтола, так же как азопиразолоновые и азотидроксипиридоновые красители, суще- ствуют исключительно в гидразонной форме, тогда как в случае про- изводных 4-фенилазо-1-нафтола таутомерное равновесие чувствительно к влиянию растворителей и заместителей. Вообще гидразонная форма имеет более глубокий цвет и более высокую интенсивность погло- щения, чем азо-форма. Амииоазокраситсли существуют в азо-форме. Добавление кисло гы к азокрасителям може г привести к проз опиро- ванию либо по азогруппе, либо по ауксохромной группе. В про- изводных 4-аминоазобепзола протонирование по концевой аминогруппе приводит к образованию бесцветной аммониевой таутомерной формы, которая более гипсохромна и по интенсивност и поглощения ниже, чем нейтральный краситель; напротив, азониевый таутомер по красящей способности сильнее и ярю, чем нейтральный краситель, и имеет также более глубокий цвет. Азокрасители, содержащие гидрокси-, карбокси- или аминогруппы в орто-положении к азогруппе, образуют комплексы с ионами метал- лов. Металлы изменяют свойства красителей, т.е их цвет и устойчи- вость к различным воздействиям, например к свету В качестве коммер- ческих красителей применяют лить прочные металлсодержащие краси- тели. Обычно это комплексы о.о'-дигидрокси- и о-гидрокси-о'-карбок- си азокрасителей с медыо(П), хромом^ III) и кобальтом(Ш). Взаимосвязь цвета и красящей способности красителей с их строе- нием является весьма сложной и зависит в первую очередь от л-элек- тронного строения молекулы, хотя пространственные факторы также могут играть немаловажную роль. Для объяснения и предсказания влияния строения на цвет предложены многочисленные теории и прави- ла. Из них наиболее полное объяснение этой взаимосвязи дает количе- ственная модель ППП Это единственный метод, позволяющий найти количественное выражение как для Х.макс. так и для Емакс (через /) По- следняя величина играет особенно важную роль, поскольку она непо- средственно связана с экономической эффективностью красителя Мо- дель ППП имеет ряд ограничений; она не учитывает влияния ст-элек- тронов, водородных связей, пространственных затруднений, а также влияние растворителей (ее результаты относятся к изолированным мо- лекулам в газовой фазе). Качественная теория МО, ь виде правил Дьюара, совершенно непригодна для предсказания влияния заместите- лей на цвет нейтральных азокрасителей. Их можно с большим успехом использовать для протонированных азокрасителей. Теория ВС, пе столь успению применяемая в случае простейших красителей, полезна для объяснения и даже предсказания цвета более сложных ней- тральных красителей. Таким образом, в тех случаях, когда необходимо количест венное вы- ражение. особенно для красящей способности, а также глубокое пони-
Азокрасители \Т мание взаимосвязи цвета и строения, следует применять теорию ПШ1 МО. Для качественных предсказаний цвета найтральных красителей удобна теория ВС, а в случае протонированных азокраси гелей правила Дьюара. Однако это пе означает, что в химии красителей можно обой- тись без квалифицированных специалистов, особенно для прогнозов в традиционной области. 3.7. ЛИТЕРАТУРА А. Строение азокрасителей I Altmann R.. Structural Chemistry. In The Chemistry of the Hydrazo Azo and Azoxy Groups, Patai S. (cd.) Part I, John Wiley and Sons. London, New York, Sydney, Toronto. 1975, pp. 44 45. 2. Zollinyer H., Azo and Diazo Chemistry, Intcrscicnce, New York, London. 1961. pp. 59 and 293. 3. Fabian J., Hartmann II., Light Absorption of Organic Colorants: Theoretical Treatment and Empirical Rules, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York. 1980, pp. 42 50. Б. Таутомерия а) Обзорные работы I Бернштейн И. Я Гинзбург О. Ф.-Усп. хим.. 1972, 41, с. 172. 2. Zoltinqer II. Azo and Diazo Chemistry, Intcrscicnce, New York 1 ondon 1961, pp. 322-337. 3. Венкатарамаи К. Химия синтсihmcckhx красителей Т. I: Пер. с апгл.-Л.: 1'ос- химиздат, 1956. с 493 499. 4 Сах К. А., Bum el Е„ Azo-hydrazonc Tautomerism of Aromatic Azo Compounds, In: The Chemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups, Patai S. (cd.), Part 2, John Wiley and Sons, London, New' York, Sydney. Toronto, 1975, pp 838-844. б) А зо-гиЛразониая таутомерия 5. Ziucke T., BiiuIewoM H., Ber 17, 3026 (1884). 6. Kuhn R„ Bari '., Annalcn, 516 143 (1935). 7 Ospensen J.N. Acta Chem Scand., 5, 491 (1951). 8. Burawoy A., Salem A.G., Thompson A R.. J. Chem. Soc . 1952. 4’793. 9. Burawoy A., Thompson A. R , J. Chem. Soc., 1953 1443. 10. Reeves R.L., Kaiser R.S J Org. Chem., 35, 3670 (1970). II JuvvikP.. Sundb) B.. Acta Chem. Scand.. 27, 3632 (1973) 12. Jacques P. et al., Tetrahedron, 35, 207| (1979). 13. KishimotoS. et al. J Org. Chem., 43, 3882 (1978). 14. Parent R A., J. Soc. Dyers and Colourists. 92, 368 (1976). в) А зопиево-аммониевая таутомерия См. разд Д,д. В. Прозопироваипые азокрасители См. разд Д,д. 12 1205
178 I лива 3 Г. Металлсодержащие азокрасители а) Общие вопросы 1. Л райе Р. Химия металлических комплексов красителей.- В кн.: Химия синте- тических красителей. Т. 3. Пер. с аш 1./Под ред К. Венкатарамана.--!.: Хи- мия, 1974, с. 1946-2009. 2. Zollinger FL, Azo and Diazo Chemistiy. Intersciencc, New York. Lon Ion, 1961. pp. 338-360. 3. Drew H.D К , Landquist J.K. J. Chem. Soc, 1938, 292 4. Allen R.L.M. Colour Chemistry, Nel ;on, London, 1971, pp. 46 52. 5. Abrahart E.N., Dyes and Their Intermediates, 2nd ed., Edward Arnold, London, 1977, p. 108 116. 6 J Стабильность и строение 6. Snavely F. A Femelius И'C, Douglas B.F.. 1 Soc. Dye-s and Colourists, 73, 491 (1957). 7. Lassettre E.N., Chem. Rev., 20, 267 (1937). 8. WulfO.R.. Liddel V. J. Amer. Chem. Soc, 57. 1464 (1935). 9. Ooi S.. Fernanda Q., Carter D., Chem. Commun, 1967, 1301. 10. Jarvis J. A. J., Acta Cryst, 14, 961 (>961). 11. Snavel Г.А, Femelius ГИС, Science, IP, 15 (1952). J[. Взаимосвязь цвета и строения а) Ранние теории цветности Обзоры и м оно । рафьи I. God love I. IE, Textile Res., J.. 17. 185 (1947). 2. Curtiss R.S., J. Amer. Chem. Soc., 32, 795 (1ЧЦ)). 3. Watson E.R., Colour in Relation to Chemical Constitution", Longmans, London, 1918. 4. KauffmamiH. et al., 7. Earoen Ind., 5 417 (1906); Die Auxochrome, Ahrens’ Sammlung, 12, 1 (1903). <) p и i и н а л ь и ы e p а б о i ы 5. Graehe C., Liebermann C., Bcr., 1. 106 (1868) 6. nz/tt O N. Bcr, 9, 522 (1876); 21, 321 P888L 7. Nietzki R, Verhandl, des ''ereins zum Beforderung des Gcwerbfleisses, 58 241 (1879). 8 Armstrong II. E.. Philos. Mag., 23, 73 11887); Proc. Chem. Soc., 1888, 27. 9 Gomberg M„ J. Amer Chem. Soc, 22, 757 (1900). 10. B«4 F.C.C.. J ('hem. Soc 1904. 10'9, 1905, 766; 1906, 4«9, 1907, 426, 1572. 11. Hantzseh A., A Series of Papers Published from 1906- 16, especially in Cl eiriscbe Berich*e. 12. Hewitt J. T., Mitchell H V. J. Chem. Soc., 1907, 1251. 13. Baeyer A.. Annalen. 354. 152 (1907) <4. Adams E p Rosenstein L 1 Amer. Chem. Soc, 36 1452 (1*|4) 15 . Watson E.R., J. Chem. Soc., 1914, 759. 16 . Le vis G. N, J. Amer Chem. Soc 38. ’’61 (1916' 17 Dilthey W, WizingerR., J. Prakt. Chem, 118 321 (1928). 18 . Bu-yC.R., J. Amer Chem. Soc, 57, 216 11935)
Atoi расигели 179 6J Современные теории (ВС и МО) 19 . Hiickel Е., Z. Physik., 70 204 (1931); 72, 310 (1931). 20 Kuhn Н, J. Chem Phys., 17, 1198 (1949). 21 Dewar J. Chem. Soc, 1950 2329 22 Pariser R. Parr R.G., J. Chem. Phys., 21, 466 (1953). 23 . Pople J. 4., Trans. Faraday Soc., 49 1375 (1953); J Phys Chem., 61, 6 (1959). 24 Roothaan С C J. Rev Mod Phys., 23, 69 (1951). в) Общие вопросы (монографии и обзоры) 25. Lewis G.N.. Calvin М„ Chem. Rev. 25 273 (1939). 26 ShephardS E„ Rev. Mod. Phys., 14, 303 |1942j 27 Marcoil A.. Quart. Rev. (London). 1. 16 (1947). 28 1 ergustm L. N„ Chem. Rev., 43, 385 (1948). 29. Coates E., J. Soc. Dyers and Colourists. 83 95 (1967) 30 Вепкатараман К. Химия синоптических красителей. Т. 1. Пер. с англ. Л.: 1 осхими щат, 1956. с. 374 448. 31. Lubs II. Л., The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, Rcinold, New Yo*-k, 1955, pp 662-687. 32. Zollinger IL, Azo and Diazo Chemistry, lnterscicnce, New York. London, 1961. pp. 311 322. 33. Brooker I G S., I 'an Lue L.J., Color and Constitution of Organic Dyes In: encyclopedia of Chemical Technology. Kirk Othmcr (cels.) 2nd cd.. Vol. 5, Intel science, New Y«rk, London, Sydney, 1 964 pp. 763 788. 34. Griffiths J., Colour and Constitution of Organic Molecules, Academic Press, London. New York. Sin Francisco, 1976. 35. Klessinger M. (’hemic in Unserer Zeit., 12, 1 (1978). 36 DahneS.. Science, 19« 1163 (1978). 37 Iibian J. Cliimia. 32, 323 (1978). 38. Allen R. L M , Colour Chemistry , Nelson, London, 1971, pp 14 20. 39. ILillas (»’., J. Soc. Dyers anil Colourists, 95, 285 (1979). 4') Griffiths J.. Re Prog, in Chjonration, in press ') Г1 роизводпые 4-амипоаз men юла 41. Bridgeman L, Peters A. T.. J. Soc. Dyers and Colourists, 86. 519 (1970) 42. Sawicki E., J. Org. Chem., 22, 915 (1957). 43. Russ W.C, J.. Warwick G.P.. J Chem Soc. 1956 1719. 44 Griffiths J„ Roozpeikar B., ). Chem. Soc. Perkin I 1976 42 4v (jastelino R И' Hallos G J Chem. Soc (B) 197J, 793 46 Dallas G He W I , Todd R J. Soc. Dyers and Colourists, 90. 121 (1974). 4 7. Martynqff M,, Compt. rend., 235. 54 (1952). 48. Gregory Г , Thorp D.t .1. Chem. Soc Perkin I 1979 1990 b) П ротон ированные азокрш ытели 49. Lewis G E„ Tcti ahedron, 10, 129 (I960). 50. Liler M.. Adv. in Phys. Org. Chem. 11. 308 (1975). 51 Sawicki E. J Org Chem 22 1084 (195?) 52. Ягуполъский JJ.M . Гандельсман Л.З.- ЖОХ 196' У1 с 1992; 1964 35 с 1258. 53. Жмуроси Н.- ЖОХ. 1957. 27. с 2745 5 1. ) Jtnamntn .5., Теино У.. Nishimura X. Austral. .1. ('hern 32, 4| J 979). 55. Chu К. I., Griffiths J., Tetrahedron 1 ctt. 1976 &0 5
180 Глава 3 е) Азо-гидразоннал таутомерия 56. Griffiths./., J. Soc. Dyers and Colourists, 88 106 (1972). ж) Гетероциклические азокрасители 57. Dickey J. В el at.. J Org. Chcm., 24 187 (1959). 58. Dickey J. B. et at.. .1 Soc. Dyers and Colourists, 74, 123 11958) 59. Михайленко Ф. A , Шевчук Л. И. Киприанов А. И.-Химия гетероцикл, соед., 1973, с. 923. 60. Михайленко Ф. А.. Шевчук Л. И Химии гетероцикл, соед., 1974, с. 1325. з) Азонафтиламиковые красители 61. BrodeW. R.. Eberhart D. R , J. Org. t hem., 5, 157 (1940). uj Пространственные эффекты 62. Hoyer E.. Schickflttss R., Steckelberg IK, Angcw. Chcm., Int. Ed., 12, 926 (1973). 63. Киприанов А. И Жмурова II. ЖНХ, 1953, 23. с 653 64. Yamamoto S.. Bull. Chcm. Soc. Japan, 46, 3139 (1973).
Глава 4 АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ 4.1. ВВЕДЕНИЕ Антрахиноновые красители в горой по значению класс красителей. В отличие от азокрасителей (гл. 3), не имеющих природных аналогов, антрахиноновый хромоген присутствует во всех важнейших природных красных красителях, которые отличаются исключительной устойчи- вое гыо окраски, особенно к действию света (разд 1.23). Основная причина того, что антрахиноновые красители нс находят столь широкого рынка, как азокрасители заключается в том, что их производство менее выгодно. Это обусловлено двумя причинами: во- первых, более низкой красящей способностью антрахиноновых красите- лей (они примерно в 2 раза уступают по интенсивности окраски азокра- си гелям) и, во-вторых. отсутствием гибкой тактики синтеза антрахино- новых красителей, поскольку в отличие от азокрасителей заместители вводятся в уже готовое антрахиноновое ядро (разд. 2.4.2). В ассортиментах красителей азокрасители доминируют в жслто- орапжево-красной области, где они могут конкурировать с антрахино- новыми красителями, обеспечивая такие же высокие прочности при зпа- чи гелию более низкой стоимости В области же ярких синих, голубых и бирюзовых гопов прсоб гадают антрахиноновые краси гели, поскольку азокраси гели еще не могут обеспечить здесь дост аточно прочные окра- ски. Таким обра том. эти два класса красителей взаимно дополняют друг друга, перекрывая всю 1амму цветов, поскольку зеленый цвет мож- но получить смешением желтого с синим. 4.2. СТРУКТУРА АНТРАХИНОНОВЫХ КРАСИ ГЕЛЕЙ Антрахиноны можно рассматривать как бензохинон, к которому ан- нелированы бензольные кольца. Методами рент! еносгруктурного ана- шза и дифракции элек тронов показано, что п-бепзохинон имеет пло- скую молекулу 1, в которой длина связи а приближается к длине про- стой связи С—-С, а длина связей b и с к длине олефиновой и кетонной двойных связей соотве гегвепно. Ва ггентные углы сос гавляют около 120е, т.е. атомы углерода и кислорода $р2-гибриди юваны. Отсутствие дело- кализации л-элек ipouoB подтверждается также результатами расчетов ССП МО. согласно которым порядок связи а менее 1,15, а связи b бо- лее 1,98. Таким образом, и-бепзохипон по активности приближается г а,Р-нснасы1ценным карбонильным соединениям, тогда как антрахинон
182 I лава 4 До а~ 1,50 алифатическая связь С — С 1,54А У Йй b~l,3Z олефиновая связь С — С 1,34 А []с c~1,ZZ карбонильная связь С=О 1,22 А О 1 (2) значительно менее активен- Кристаллографические данные показы- вают. что длины связей в двух кольцах 4 соот ветствуют д тинам связей в бензоле, включг я связь b; длина связи а опять же близка к длине про- стой связи С—С (2) Следовательно антрахинон можно рассматривать, как два бензольных кольца, свячанных'двумя карбонильными i руппами, слабо взаимодействующими с бензольными ядрами. Молекула антрахи- нона плоская с валентными уз нами около 120 , что свидегелзИгвует о хр2-гибрицизации атомов уг зерода и кислорода. - ° ,,5°Я Са|] дт|А л~1,зэХ {бензол 1,39Й) с 1,21 X О 2 Введение амино- и зидроксигрупзз в молекулу антрахинона приводи г к удлинению карбонильной связи углерод-кислород и укорззчиваззию сз’язи арильный углерод гстероатом ззо сравззсззизо с ожидаемыми ве- личинами. Например. зз 1,5- и 1,8-лифспиламиззоаптрахиззоззс длина кар- бонильной связи г равзза 1,23 1,25 А, а еззязи узлерод азот 1,36 А про- тив ожидаемзах величин 1,22 и 1,44 А соотвстстззенно. Особеззззо это заме тзо у 1,8-дифениламиноззроизводвых (3. D = NHPh), где с сузззс- ствснззо длиннее с (1,25 и 1,22 А). Эти данные свт дез слы: гвузот о ззкладе резоззапсных структур ЗА и ЗБ 4.3. ТАУТОМЕРИЯ 4 3.1. Таутомерия производных итдроксиантрахиноиов П<> таутомерии г и чроксиан гря <ин>>новьзх красителей в отличие от гидроксиазокрасигелей (разд. 3.3 1) опубликовано немного работ, не- скольку эти явления стали изучать лизш в последние годы. Для изучения азо-гидразонной тя^омерии наиболее широко исполь- зуется элек тронная спек ’ роскопия. поскольку таутомерные формы зна- чительно различаются ззо своим спектральным характ еристикам, напри-
Ai rpa хиноновые краги i ели мер ЛХМакс может дос гигать око.ю 70-80 нм (разд. 3.3.2). В го же время изучение гидрокеиантрахинонов было направлено па уст аповление структуры соединений, поскольку чаще всего производные ан грахинона существуют только в одной таутомерной форме Одним из наиболее мощных инструментов для установления структуры органических со- единений является ЯМР-13С-спектрэскопия, которая позволяет опреде- лить величйну химического сдвига атомов углерода в молекуле по от- ношению к какому-либо внут реннему ст андарту, для гидроксиан грахи- поновых соединений самые характерные сигналы-это химические сдвиги карбонильного углеродного атома и атома j глерода, с кото) >ым связана гидроксит руппа. Сопоставление полученных величин с о значе- ниями химических сдвигов модельных хинонов и фенолов позволяет сделать опредс тонный вывод. Сравнение ЯМР-1 “С-спсктров 1 -гидроксиантрахипопа и антрахинона показывает, что сигнал карбонильного углерода в положении 9 1-ги- дроксиантрахинопа проявляется на 5,6 м.д. в более слабом ноле ио сравнению с сигналом антрахинона, т огда как сигнал карбонильного у| юрода в положении 10 слегка сдвигается в сильное поле ( — 0.7 м.д.). Си1 ни от узлового атома углерода в по южспии 9а значительно сдви- нут в сильное поле (— 17,4 м.д), хотя этот сдвиг исчезает при метили- ровании гидрокси! руппы. Эти результаты полностью согласуются со структурой 4 с внутри- молекулярной водородной связью. Таким образом, хелатирование уве- личивает- поляризацию карб< 1нильной группы, вы тывая снижение э тек- тронной плотности у карбонильного а гема в положении 9 (С9), т.е дезэкранирует его При этом увеличивается также электронодонорпость i идрокенгруппы, что ш-ражастс! на увеличении электронной плотности у узчово! о углеро, тоге агом г в положении 9а и i чижае гея электронная плотность у атома углерода в положении 1 Итак, в шсстичлснном хе- лагном цикле происходит перераспределение электронной плотности, см. структуру 4. В то же время в I-метоксиантрахиноне не наблюдается дез жранирования и экранирования узлового углеродного атома С9а, что обуслов гене невозможностью образования водородной связи. Доказательства в пользу т аут омерной формы 5 отсутствуют, по г кольку величины химического сдвига а томов С° и С1 характерны для атома углерода хиноидного карбонила и углерода, с которым свя>аш гидроксигру ппа. В случае 2-1 идроксиаиграхинона данные ЧМГ-1АС-спектров соответ- ствую г структуре 6 j ж г гут ^рной форме 7
184 Глава 4 Из числа дигидроксиантрахинонов четыре соединения широко при- меняются либо как красители, либо как промежуточные продукты, а именно: 1,2-дигидроксиаптра.хинон I\лизарин), I.Д-дигидрогсиантрахи- нон (хинизарин), 1,5-дигидроксиантрахинон (анграруфин) и 1,8-дигидро- ксиан грахинон (хризазин) (разд. 2.4.2). 9 мезо 8 амфи ю Для важнейшего из дигидроксиантрахинонон, хинизарина возможны гри гаугомерпые формы: 8 9 и 10. В молекуле хинизарина длина снязи в обеих карбонильных группах около 1.29 А. т. е. находится между ве- личинами, соответствующими ароматической простой связи С--О (1,36 А) и двойной связи С =О (1,22 АГ Поэтому на основании данных о длинах связей трудно различить таутомеры. В то же время сравнение рассчитанных и экспериментально найденных дипольных момен гов по- казывает, что хинизарин существует в .мезо-форме (8). Более строгое [о- казательство лает изучение ЯМР- 3С-спектров. Они ясно показывают, что химические сдвиги для атомов углерода в положениях 9/10 и 1/4 ха- рактерны соответственно для хиноидного углеродного атома и атома углерода, связанно) о с гилроксигруппой I аким образом, можно счи- тать доказанным существование хинизарин а в .-мезо-форме (8). Аналогичным образом данные ЯМР-1лС-спектров и величины л пин связей указывают на отсутствие таутомерии в т рех дру) их важных ди- гидроксиантрахинонах: али)арине (II), антраруфине (12) и хризазине (13) Дополнительные доказательства структуры антраруфина были по- тучены с помощью ПМР-спектров. согласно ко горым протон локализо- ван у атомов кислорода в положениях 1 и 5.
Ain puхиноновые крзсигсли 185 4.3.2. Восстановленная форма гидроксиантрахиноновых красителей. Лейкохинизарин Кап было показано в разд. 2.4.2, практически важные 1,4-диаминоан- трахиноновые красители получают реакцией нуклеофильного замеще- ния тейкохичизарипа, для которого возможны три таутомерные струк- туры 14, 15 и 16. Цан и Охват *, получившие в 1928 г лейкохинизарин конденсацией 1,4-дигидроксинафталина с янтарным ангидридом [урав- нение (4.1)], приписали этому соединению структуру 14. С помощью ИК-спект роекопии Ф. tea г в 1948 г. не смог сделат t выбора между фор- мами 14 и 15, хотя полоса поглощения при 2950 см “ 1 yi азыв те г на на- личие метиленовой группы, что свидетельствует скорее в пользу изоме- ров 14 и(или) 15, чем 16. Эгу проблему решили в 1963 i. Блум и Хаттон, которые тщательно исследовали ci роение лсйкохинизарииа с помощью I IMP-спект роско- пии Они обратили внимание на то, что в спектре 1IMP лейкохинизарй- на исчезает синглет ароматических протонов (7,27 м д.) кольца А хипи- зарипа и появляется сигнал в виде синглета с химическим сдвигом 3,03 м.д., ко горый относи гея, так же как и в случае модельных 2,3 дши- дро-Ш-иафтохинопа (17 R = Н1 и ei о дигидроксипроизво [ных (17, R = — ОН), к протонам метиленовой группы, что дае г основание приписать чейкохипизарину ст руктуру 14. R=Нили ОН 17 Как и в случае азо гидразонной таутомерии, преобладание т ой или иной t] ормы определяется относительной термодинамической yi тойчи- вост ью. Для 1 - и 2 -гидроксиантрахинонов гау темерные формы 4 и 6 за- метно более стабильны, чем 5 и 7, из-за их большей ; р< матичност и: первые содержат пва бензольных цикла, а последние олин бензольный * X.inalen, 462 12 (1928)
186 I лава 4 и один хиноидный циклы. Как видно из данных табл. 3.1. резонансная энергия стабилизации .РЭС! бензольною цикла примерно на 154 кДж • моль “ 1 больше, чем хиноидного цикла, что достаточно, чтобы обеспечить существование I- и 2-гидроксиаш рахинонов исключи- тельно в форме 4 и 6 соответственно. Термодинамическая устойчивость трех возможных таутомерных форм хипизарина увеличивается в последовательности 10 <9 <8, по- скольку два бензольных цикла сообщают большую стаби пьность, чем сочетание бензольного и о-хиноидного циклов (табл. 3.1). Аналогичным образом объясняется существование единственной таутомерной формы 11 для ализарина 12 для антрарус] ина и 13 щя хризазина; читатель мо- жет самостоятельно проверить это, представив все возможные тауто- мерные формы для этих соединений и сравнив их термодинамическую с габилыюсть. Из трех возможных тау гомерпых форм лейкохинизарипа (14-161 форма 14 с целым нафталиновым фрагментом и полностью арома тичс- ская форма 16 несомненно более стабильны чем 15. Используя данные РЭС из Табл. 3.1 и ст андартные энергии связи, можно полечи тат ь, что таутомер 14 примерно па 40 кДж • моль ” 1 стабильнее, чем 16. Посколь- ку восстановление диметилового эфира хинизариг i (18' приводит к 19, а не к 20. следует nojiai ать, что две си юные внутримолекулярные водо- родные связи между водородом гидроксигруппы и карбонильным кис- лородом также должны являться существенным фактором стабилиза- ции формы 14- ОН ОМе 4-3.3- Аминоантрахиноновме красители Эт и краси. е ш являю гея важнейшими производными антрахинона, посконьку наиболее распространенные ан"ртхиноновые красители со- держат по крайней мере одну амино! руппу, В качестве примера приве- дем С. I Дисперсный фиолетовый 1. представляющий собой 1,4-диами- ноантрахинон (21). 0 nh2 О NHj 21
Литра хиноновые краси i ели ОТ Как отмечалось в разд. 4.2, структура двух производных аминоан- трахинонов 1,5- (22А) и 1,8-дифениламиноантрахинонов (22Б)-была определена методом рент геноструктурного анализа. В том и другом случае длина связей С—N и С—О характерна для амино- и карбониль- ной связей при некоторой делокализации л-электропов между амино- и карбонильной группой (разд. 4.2). Хотя экспериментально не установ- лено положение водородного атома аминогруппы, 1еометрия молекулы соответствует образованию внутримолекулярной водородной связи. Следовательно, производные аминоантрахинонов, как и их амино- азоанало! и (разд 3.3.4), существуют- полностью в амино-форме (22); от- сутствие имино-формы (231 объясняется, вероятно, относительной низ- кой стабильностью иминной связи (С— N)*. 4.3.4. Восстановленные производные амипоаптрахипешов Эти соединения являются промежуточными продуктами для получе- ния технически важных красителей Для лсйко-1,4-дибспзиламиноантра- хинона, например, возможны три таутомерные формы: 24 25 и 26. Тща- тельные исследования с применением ПМР-снсктросконии показывают, что в действительности существует- лишь форма 24. Преимущество этой (|к>рмы перед полностью ароматической формой 26 обусловлено нали- чием прочной внутримолекулярной водородной связи между амино- группой и атомом кислорода карбонильной группы Таутомерная фор- ма 25 наименее вероятна, поскольку она содержит две иминогруппы, и, естественно, эта форма не была обнаружена. См Dudek G О. Holm R.H., J. Amer. Chem. Soc, 84 26*51 (1968)
188 Глава 4 4.4. ПРОТОНИРОВАННЫЕ И ИОНИЗИРОВАННЫЕ АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ 4.4.1. Введение Отличительным признаком практически применяемых антрахино- новых красителей является отсутствие чувствите 1ьности к изменениям pH; хозяйка вряд ли оцепила бы краситель, меняющий свой цвет на ткани под действием уксуса (уксусная кислота) или соды. Поэтому сле- дует рассмотреть влияние кисло г и ще. ючей на свойства антрахино- новых красителей и прежде всего самого антрахинона. Кислоты сильнее действуют на антрахиноновые красители, содержащие амино! руппы, тогда как гидроксиантрахиноновыс красители более чувствительны к действию щелочей. 4.4.2. Антрахинон Антрахинон очень стоек к действию как кислот, так и щелочей, при- чем щелочи совершенно нс дсйс гвуют на него. Антрахинон протопи- рустся в очень жестких условиях (концентрированная серная кислота) по карбонильному атому кислорода с образованием катиона 27, который окрашен в красный цвет (сам антрахинон бледно-желтый) вследствие повышенной электроноакцепторной способное!и протонированной кар- бонильной грунт ы (разд. 4.6.3). 4.4.3. Аминоантрахиноновые красители Чувствительность к кислоте аминоантрахитюновых красителей зави- сит как от положения, так и от харак гера аминогруппы. Красители, содержащие первичную или вторичную аминогруппу в положении 1, менее чувствительны к действию кислот, чем их 2 изо- меры. Как показано в ра ш 4.6 3. заместители в положении 1. если есть возможность, образуют внутримолекулярную водородную связь, что снижает основность заместителя, как видно из данных табл 4 1. Таблица 4 1 Основность аминоантрахинонов (в Мс( >Н) Заместитель Заместитель Замес ти в ель pKS 1 nh2 16,1 ' nh2 15.1 1,5-Ди NH2 - 15,7 1-NHMe 16,5 2-NHMe 1 6,0 1,4-Ди-МН2 14,3 1 NMe2 - 12.3 2 NMe2 16n Примечание. ч₽м ниже величина рКь, гем выше основность. " Первая ступень лчеепциацин
Антрахиноновые краопел 189 В случае ап грахинонов, замещенных ь положении 1 третичной ами- ногруппой, образование внутримолекулярной водородном связи невоз- можно. Пространственные молекулярные модели показываю г, что та- кие труппы, как, например, NMe2, не могут находиться в плоскости молекулы антрахинона из-за пери-в таимолействия с кислородом карбо- нильной группы. Следовательно, перекрывание неподеленной пары 2рг-орби тали аминогруппы и я-элсктронной системы ант рахинона уменьшается вследствие чет о очень сильно возртсгает основность ди- метиламипогруппы *: например. 1-М,М-диметиламиноантрахинон об за- дает примерно в 10 Э00 раз более высокой основное гью чем 1 -аминоан- трахинон (табл. 4 1), и полому проз oi 1ирование сю протекает гораздо лет че. Теоретически протонирование аминоантрахипоновых красителей (281 может идти либо по азоту с образованием 29. тибо по кислороду с образованием резонансно стабилитированного катиона 30 Однако па самом деле наблюдается лишь N-протонироваппый катион 29 который аналогичен аммониевому таутомеру в случае аминоазокрасителей (разд. 3.5.6), и тот, и другой бесцветны. Потому < зной из причин тоги, что производные 2-амипе- и 1-1\ДЧ-диалкиламипоаптрахинопы редко при- меняются в качестве коммерческих красителей, является их способпосп а м ко । рот опир>ваться. ЗРА ЗОБ Мнотие практически важные краст.1 ели являются производными 1,4-диамипоап грахинопа. Постепенное добавление кислоты к этому со- единению приводит к образованию катиона, спектр поглощения кеторо го в видимой области близок к спектру 1-аминоанграхипежГ (рис 4.1). Таким образом, происходит протончровдние одной амино!руппы с образованием 31 Поскольку кривые прохопяг через четко выражен- ную и юсбесгическую точку, то в растворе имеются лишь две формы: 1,4-диаминоантрахипоп и 31 * В тейс твнтелыюсти основной причиной аном 1лыю высокой основности l-N.N-диалкиламиноан грихииЛрв является стабилизация of'pa гуюшегося ка- тиона за счет образования виутримолекулярчой водородной связи между аммо пийпой трупной и перч-кар'томильным атомом кислорода, что бь ю показано в работе: Гсрс ик М Р Королев Б 4., Хан Ир Геон ЖОрХ, 1Q78, XI с. 258й Прим реЛ
190 I лава 4 Рис. 4.1. Влияние кислоты на спектр погло- щения 1,4-диаминоантрахинона. ---1,4-диаминоантрахииоп в метаноле (4,66 мг, и) и --------- при добавлении НС1; • * 1-амиио- аитрахинон Так, в отличие от азописво-аммописвой таутомерии, наблюдаемой в случае протонированных азокрасителей (разд. 3.3.5). при про тонирова- нии аминоан грахипопов таутомерия отсутствует. 4.4.4. Гидроксиантрахипоповые красители Поскольку гидроксигруппа в 2-гидроксиап грахипопс не образует внутримолекулярной водородной свя <и, опа легче ионизирует ся, чем в 1-гилроксиаптрахипопе, что находит отражение в соотношении их ве- личин рКа, составляющих 7,6 и 11,5 соответственно. Практическое значение имеют дигидроксианграхиноновые краси ге- ли, особенно такие, в которых гидрокенгруппы соседствуют с карбо- нильной группой, например 1,4- 1.5- и 1 .8-дигидроксиантрахиноны. Ве- личины рКя этих красителей выше, чем у соответствующих красителей (например, 2,6-дигидр?ксиан грахинона), в которых гидрокси» руппы не связаны внутримолекулярной водородной связью (т абл. 4.2). В таких красите, сях. как 1.2-дигидроксш.нт] >ахинон, как и следовало ожидать, г и- дроксигруппа в положении 2 ионизируется при значительно более низ- ких значениях pH, чем связанная внут римолекулярной водородной связью 1 идроксит pvnna в положении 1. Таблица 4-2. Величина рК, н которых дит и троксиантрахиионоп Дмгидроксиантрахиноп рК.1 рК.2 1,4 9,9 11,2 1.5 9.5 11.1 1,8 8,3 125 2,6 6,2 8 3 1.2 7.5 11.8
Ли i paхиноновые краси гели 198 Во всех । и. (роксиантрахиноновых красителях ионизация одной ги- дроксигруппы снижает кислотность другой гидроксигруппы, что обус- ловлено электронодопорным влиянием отрицательно заряженного ато- ма кислорода Поскольку оксидная группа обладает более сильным электронодонорпым действием, чем гидроксигруппа, ионизация гидро- ксиантрахиноновых красителей приводи г к батохромпому сдвигу, как пока <ано на рис. 4.2,а и б. Используя значения рК„. приведенные Рис. 4.2. Влияние изменений pH pac t ворон ан граруфипа (и) и хинизарипа (б) па спектры по- г юшепйя в пилимой области. 3 4 3 6 1 = 6,3 г = т.е = 9,5 = 10,1 = 'df = Ц 4 i = г = з = .. 4=95 5 = 10,1 6 = 11,4 '2 6,3 в табл. 4 2, можно вывести кривые поглощения, соответствующие диги- фокси красителю, его одноосновному и дв] основному ион]. Например, па рис. 4 2. а (/, 3 и 6) эго показано для Т,5-дигидроксиантрахино^с Ин- тересной особенностью спектра 1.4-аИ1 илроксиантрахинопа при высо- ких значениях pH яв. 'яется наличие двух максим] мов на длинноволно- вой полосе поглощения для двуосновиого аниона i32 и рис. 4.2,66), тогда как неиопизированный краситель имеет о щи максимум. Это я в гепие обсуждает ся в ра щ. 4 6.?. Производные 1-гидроксианграхинона представляют интерес для по- лучения металлкомплексных крлггтепей, в которых подлрлп л шести- членнсм хелатном цикле замешен металлом (разд. 4.51
192 Глаза 4 4.4.5. Аминогидрокснантрахиноиовые красители Антрахиноновые красители содержащие как амино-, так и гидрокси- группу, имеют амфотерный характер; они претерпевают гипсохромный сдвиг при действии кислоты и батохромный при действии щелочи. Ти- пичным примером этой группы красителей может служить С. I. Кис- лотный синий 69 (33): 4.5. МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ 4.5.1. Введение В случае азокрасителей металлизация применяется для улучшения некоторых свойств красителей, в частност и их устойчивост и к свету (разд. 3.4.6). Поскольку ант рахипоповыс красители и так обладают вы- сокими прочностями к свету, металлизация в этом отношении не даст никаких преимуществ. Действительно, металлизация может привести к тусклости оттенка и тем самым свести на нет одно из важнейших пре- имуществ антрахиноновых красителей перед азокрасителями- их ис- ключительную яркость. Поэтому мсталлкомплекспые антрахиноновые красители не получили широкого распространения. 4.5.2. Товарные металлсодержащие красители Большинство металлсодержащих азокраси иелей сип тезируются как аковые до нанесения на волокно (т.е. это предварительно металлизиро- ванные красители). В отличие от это< о немногочисленные антрахино- новые красители являются протравными красителями, т.е. металлизи- руются в процессе крашения при нанесении красителя па волокно (разд. 1.2.2 и 3.4 1). Наиболее известный металлсодержащий ан грахиноновый краси- тель-это Турецкий красный, алюминиево-кальциевый комплекс Али- зарина (разд. 1.23). Другие типичные представители этой группы: С. I. Протравной красный 3 (34) и С I. Протравной коричневый 42 (35). Из одного и того же гицроксиапт рахинона с различными ионами метал тов можно получить комплексы разных цветов. Это свойство на-
Ан । рахишмювые краси re ih 193 зывается полигенезом Так, из ализарина можно получить комплексы следующих цветов: с алюминием (III) красный, с железом (II)-темно фиолетовый, с железом(Ш)-коричневато-черный, с оловом (II) красно- фиолетовый, с оловом(IV)-фиолетовый и с хромом(Ш) коричнево- фиолетовый. Немногочисленные антрахиноновые пигменты, находящие практиче- ское применение, имеют в основном цвет а от красного до фиолетовою, причем в отличие от протравных красителей они метал лизируются перец применением. Типичными примерами может служить С. 1 Пиг- мент красный 83, металлический комплекс ализарина, и С. I Пигмент фиолетовый 51, алюминиевый комплекс 36. 4.5.3. Структура и свойства Вес металлсодержащие ант рахипоповыс красит ели являются про- изводными 1-гидроксиантрахи!юна. По аналогии с Турецким красным, структура которого была рассмотрена в разд 1.2.3, они содержат, ве- роятно, в качестве основы шсстичлсппое хелатное кольцо, в котором ион металла связан координационной связью с кислородом 1-гидрокси- группы и карбонильным кислородом (37). Таким образом, они похожи па 2 : 1 -комплексы азокрасителей (разд. 3 4.2), в которых азогруппа заме- нена карбонильной. 37 М = лте^алт L = люноденггатныь лиганд Как и в случае азокрасителей, металлизация вы зывает заметный ба- тохромный сдви!, поскольку уси ливаются как электроподонорные свой- ства гидрокси группы, так и элекгроноакпепторные карбонильной । руппы Видораст воримость металлизирование! о краси геля обычно ни- же, чем безметалльного. II 1205
194 Глава 4 4.6. СТРОЕНИЕ И ЦВЕ1 4.6.1. Введение Знание взаимосвязи структуры с цветом важно потому, что позво- ляет не только синтезировать красители нужного оттенка, но и коррели- ровать со структурой красящую способность красителя исключительно важный показатель, определяющий практическую ценность красителя. Первые серьезные попытки связать цвет и структуру антрахино- новых красителей были сделаны в 1953 г. Петером и Самнером, а в 1957 г. Лабхартом, исследовавшим спектры 68 красителей. Однако ра- боты общего характера по изучению взаимосвязи цвета со струк Гурой антрахиноновых краси гелей относительно немногочисленны, особенно по сравнению с работами в области азокрасителей (разд. 3.5.4 3.5 8). В данном разделе сначала будут представлены результаты экспери- ментов, затем интерпретация их в свете теории валентных связей и ре- зонанса и теории ППП МО Отдельно будут рассмотрены простран- ственные факторы (разд. 4.6.4). 4.6.2. Результаты экспериментальных работ Спектр антрахинона. Электронный спектр поглощения антрахинона содержит три широкие полосы (рис. 43). Длинноволновая полоса при 5 - Z50 300 400 Рис. 4.3. Электронный спектр поглоще- А, нм ния антрахинона. ~ 405 нм обусловливает бледно-желтый цвет антрахинона. Она на- столько слаба (БМагс ~ 60), что часто осз авалась не обнаруженной мно- гими исследователями, ошибочно счи гавшими длинноволновой полосой поглощения следующую полосу (при ~ 325 нм). Хорошо разрешенная коротковолновая поноса наиболее интенсивна из всех трех, и из-за ее сложной структуры (она имеет максимумы при 246, 252, 263 и 272 нм) правильнее было бы говорить о шести полосах поглощения антрахино- на.
Хиграхшюновые краем it.in 195 Производные антрахинона. Общая картина. Изучение влияния заме- сти гелей на электронные спектры антрахинона показывает, что природа и число заместителей, а также их положение в ядре антрахинона играют важную роль Существует четкое различие между электронодонорными и электро- ноакцепторными замести гелями Введение электроноакцепторных заме- стителей, как и в случае азокрасителей (разд. 3.5 4). не оказывает суще- ственного влияния, и спектры этих красителей похожи на спектр антрахинона. Электроиодопорные заместители, напротив, могут оказать значительное воздействие; введением этих заместителей можно полу- чить красители от желтою до зеленого цветов, включая красный и синий. Положение заместителя в молекуле также важно; например, 1-за- мещенные производные ап грахинона имеют более глубокий цвет, чем 2-замещенные изомеры. Образование внутримолекулярной водородной связи в положение 1 и пространственные факторы также могут суще- ственно влиять на цвет красителей. При последующем изложении экспе- риментальных данных будет показано, как эти факторы влияют на спектр антрахинона. Представляется целесообразным рассматривать лишь полосы поглощения в видимой области, поскольку именно они в первую очередь определяют цвет красителя. Мгшозамещеш1ые антрахиноны Вследствие симметрии молекулы ан- трахинона возможны только два изомера-I- и 2-монозтмещениые ан- трахиноны. Как уже говорилось, электроноакцепторчые группы мало влияют па спектр поглощения Однако они ослабляют и-> тг*-переход карбонильной группы, при этом полоса при 405 нм обычно смещает- ся в сторону более длинных волн (табл. 4.3). Таблица 4.3. Спектральные характеристики I- и 2-заме- гцеппых антрахинонов (в МеОН) Заместите ль 2-Замещеиный антрахинон 1 “Замешенный антрахинон ^макс- им Емакс ^макс1 ьмпкс 11 ~410" -60“ — 410“ -60“ NO, ~420" ~ 50" — — С1 — — -415" - JOCH ОМе 363 3950 378 5200 NHCOCH, 367 4200 400 5600 ОН 368 3900 40? 5500 NH, 440 4500 475 6300 NHMe 462 5700 503 7100 NHPb 467 7100 500 7250 NMe2 472 5900 50.3 4900 а И->7Г- Переходы.
196 Глава 4 Степень воздействия злектронодонорных групп определяется их при- родой. Группы, имеющие неподеленные пары 2рг- злектронов (такие, как OR или NR2), оказывают сильное воздействие. В спектрах производных антрахинона, содержащих подобные группы, появляются новые относи- тельно интенсивные полосы в видимой части (полосы, связанные с пере- носом заряда), и именно они определяют цвет антрахиноновых красите- лей. Поэтому все товарные антрахиноновые красители содержат как минимум одну элекгроподонорную группу такого типа. Элект ронодо- норные группы другого типа, такие, как алкилы или фенил, вы 1ывают лишь незначительный батохромный сдвиг л*-полосы noiлощения антрахинона при ~ 325 нм (рис. 4.31, поскольку эта полоса находится все же в УФ-области, основное внимание будет уделено производным антрахинона с электронодонорными заместителями первого типа. Для 2-замещепных антрахинонов глубина цвета возрастает с увели- чением электронодонорности заместителей. Это в общем справе тливо и для I-замещенных антрахинонов, но здесь имеются исключения, обус- ловленные либо образованием внутри молекулярные водородных связей, либо пространст венными затруднениями (табл. 4.3); первые усиливают батохромное смещение, вторые уменьшают его по сравнению с ожи- даемым. Так, если 1-гидроксиачтрахинон (38) имеет поглощение в зна- чительно более длинноволновой области, чем 1-метоксиан грахинон, со- ответствующая пара 2-изомеров поглощает примерно при одинаковой длине волн (табл. 4.3). I фострапсгвенпые факторы будут рассмотрены в разд. 4.6.4. я 1-Замешенные соединения обычно обладают большей интенсив- ностью поглощения, чем 2-изомеры (габл. 4.3), но, поскольку и в том и другим случае интенсивность поглощения мала (емакс < 100001. моно- замещенные прои (водные антрахинона ре (ко используются как то- варные красители. Ис слючение состав шет 1 -мети таминоант рахипоп (39)-< I. Дисперсный красный 9 один из наиболее ценных красителей этого типа. Дизамещенные антрахиноны. Дизамешенные антрахиноны четко раз- деляются на два типа: имеющие заместите, ш в i азных бензольных кольцах и в одном кольце. Эти два типа обладают различными спек- тральными характеристиками. Производные антрахинона с замес штелями в разных кольцах. Как уже говорилось в разд. 4.2, антрахинон можно рассматривать как со- стоящий ит двух о гдельных бензольных хромогенов, как это показано в 40. Поэтому между замести гелями, расположенными в ра шых циклах (например. X и Y л 40). существует очень пезна“ите 1ьное взаимодей-
Антрахиноновые красители 197 Таблица 4 4. Спектральные характери- стики диамино-ш грахинонон с замести- телями в разных кольцах Антрахинон . МеОН А-макс . нм °макс 1 NHj 1,5-Ди-М12 1,8-Ди-1\'Н2 475 6100 487 12600 507 10000 ствие. В пользу этого предположения свидетельст вует тот факт, что ве- личины Емакс для 1,5- и 1,8-диаминоантрахипонов примерно вдвое боль- ше, чем для 1-аминоантрахипопа, тогда как максимумы поглощения довольно близки (табл. 4.4). Красители этого типа находят ограничен- ное коммерческое применение. Типичным примером может служи ть C.I. Кислотный фиолетовый 34 (41). 40 41 Производные ашрахипопа с замес! и гелями в одном цикле. Важнейши- ми красителями этою типа являются 1,4- и 1,2-дизамещснные антрахи- ноны Волыни нет во товарных антрахиноновых красителей являются |,4-б1«.-электроподонорнозамеще1п1Ыми антрахинонами, которые мы и рассмотрим в первую очередь. / 4-Дизамещенные антрахиноны. Варьируя элсктронодонорпые । руины, можно получить цвет от желтого до бирюзового. Если две । руппы являются средней силы элект ронодонорами (например, гидро- ксш руппы), то получается оранжевый краситель. Так, 1,4-ди1 идроксиаи- iрахинон (хипизарип) (8) применяют в качестве оранжевою дисперсного красителя. О ОН НТ 1U «470 нм, ^17000 Две сильные электронодопорпыс группы, такие, как амино- или за - мощенная аминогруппа, дают красители от синего до бирюзового цве- тов. Введение заместителей такого типа широко практикуется для полу- чения товарных марок, например С. I. Дисперсного синего 3 (421 и С I. Кислотного синего 25 (43)
198 Глава 4 Почти все промежуточные цвета можно получить введением в поло- жения 1 и 4 электронодонорных групп различной силы. Так, 1 -амино-4- гидроксиантрахинон (44)-это краситель С. I Дисперсный красный 15, а 1-амино-4-метиламиноантрахипон (45)-С. 1. Дисперсный фиолетовый 4 1,4-Дизамещсппые антрахиноны имеют более глубокий цвет, чем 1,5- и 1,8-изомсры. Как видно из данных табл. 4 5, это различие очень сильно. Антрахиноновые красители, замещенные в положения 1 и 4 пер- вичными или вторичными аминогруппами, необычны тем, что в элек- тронных спектрах длинноволновая полоса имеет два максимума погло- щения, обычно одинаковой или близкой интенсивности (табл. 4.5 и рис. 4.4). Таблица 4.5. Цист 1,4-, 1,5- и 1,8-дизамсщеииых антрахино- нов (в МеОН) Ав грахинои 1 1BCI ^макс* Им Емакс 1,4-Ди-ТМН2 Синий 550, 590 15850,15 850 1,5-Ди-МН2 Красный 487 12600 1,8-Ди-МН2 » 507 10000 1,4-Ди-ОН Оранжевый 4 70 17000 1,5-Ди-ОН Желтый 425 10000 1,8-Ди-ОН » 4’0 10960 Положение и интенсивность этих пиков не меняются при разбавле- нии; следовательно, явление не вызвано а!регацией. Поскольку они на- блюдаются и в парообразном состоянии, это не является также и осо- бенностью влияния раствори гелей. Ацилирование, однако, нарушает тонкую структуру и вызывает сильный гипсохромный сдвиг; так, напри- мер, краситель 46-оранжевый (рис 44). Как будет показано в разд. 4.6.3, это обусловлено, по-видимому, тонкой колебательной структурой.
An i рахиноповыи краси i е.1Н 1W Рис. 4.4. Расщепление полосы hoi лощения в спектре 1 4-ди- аминоантрахицонов. 19-хлорфеног ь7/лц.м. ЛЛ1И’<С Смаке 6700 46 В красителях-бспзоиламинопроизводных антрахинона (47)-можно несколько менять цвет, варьируя заместитель X в бензольном кольце; >тектроноакцепторпые заместители вызывают гипсохромпый сдви1 элекгронодопорные батохромный, как показано в табл. 4.6. Аналогич- ное явление наблюдается в случае 1.4-дибепзоиламипоант рахиноновых красителей. Красители этого типа из-за низкой красящей способности находят лишь ограниченное практическое применение, обычно в каче- стве пигментов, как, например. С. I Пигмент красный 89 (48). Таблица 4.6. Влияние заместителя X на спектр красителей 47 (R — II) в пиридине £\иако ||м Смаке i-NO2 4СГ 6500 Н 415 6350 п- МеО 424 6200 Гораздо более интересны в пракгическом с сношении ариламиноан- грахиноны тина 4‘* Здесь также можно варьировать цвет, меняя заме- стители. В общем случае, когда X-элект ронодонорная группа, происхо-
200 Глава А дит батохромный сдвиг, а когда X элек гроноакцепторная группа, то наблго, гается гинсохромпый сдвиг (табл. 4.7). Таблица 4.’’. 1 зияние заместителей на спектр аминоантрахинонов 149. R = II) X ^макс» нм Емакс n-NOi 487 10700 II' 500 7600 525 6000 6" рихлорбепчоис. В МсОН. Типичный товарный краем гель лого т ина -С. I Кисло гный фиоле- товый 43 (50). В большинстве случаев 1,4-дпариламиноантрахиноны-зеленые что объясняется наличием дополнительной слабой полосы поглощения при ~ 410 ца добавляющей желтую компоненту к синему цвету 1,4-диами- ноант рахинона. Так. в спектре водного раствора С. I. Кислотного зеле- ного 25 (511 имеютсг гри полосы поглощения с максимумами при 410. 608 и 646 нм (рис 4 5). Из-за ма той интенсивности более коро гковолно- вой по госы зеленый цвет обычно имеет сине ват ый от генок Одн гко вве-
Ahi рахыюнсвыс кр iciue н 201 Рис. 4.5. Спектр поглощения красителя C.I. Кислотного зелено, о 25. дсние нитрогрупп, особенно ь пара-положение, или расширение сопря- женной системы арильного остатка увеличивают интенсивность полосы при ~ 410 нм, что приводит к г элучепию красителей более ней, рально- го зеленого цвета. Лппелировапие бензольных циклов с 1,4-бн<-допорноан грахипоповой системой >52j приводит либо к батохромным, либо к гинсохромным сдвигам в зависимости от положений, к которым конденсируется цикл. Гак, наличие конденсированною бензольного цикла в 5,6-положснии приводит к батохромпому сдвигу на 20-30 им, тогда как конденсиро- ванный цикл в положениях 2,3 или 6,7 вызывает некоторый гинсо- чромный сдвиг. что является исключением из общи о правила, в co- ot вс гствии с которым увеличение сопряжения системы приводит к батохромпому сдвигу (разд. 3.5.2) Два бензольных цикла конденсиро- ванные ь положениях 2,3 и 5,6. вы «ывают углубление цвета, тогда г ак два цикла, конденсированные в положениях 2.3 и 6 7. повышают цвет. О D1 1,2-Дизамещениые антрахиноны Эти соединения гораздо менее изу- чены. чем соответствующие 1.4-дизамеше1шые. прежде всего потому, что они не имеют большого практического значения. Основная причина ыключается в т ом. что 1.2-цизамегцеппы' ант рахипоны. как правило, ниже по красящей способности и бо. гее высоко окрашены, чем 1.4-изе- меры Можно сравнить, например, 11 и 8. В некоторой степени это обусловлено повышенной чувствительностью 1 .Эдизамещеппых аптпа- ьЗС нм, 470 нм, Тмоиг 17300
202 Г пава 4 хинонов к пространственным затруднениям, что более подробно будет рассмотрено в разд. 4.6.4. Не следует, однако, забывать, что знаменитый природный красный краситель Ализарин является 1,2-дигидроксиантрахиноном (разд. 1.2.3). Старый протравной краситель-Турецкий красный -металлокомплекс- ное производное ализарина Большинство товарных красителей 1,2-ди- замещенных производных антрахинона, и в первую очередь Ализарин, применяются в виде комплексов с металлами (разд. 4.3.2). Другие ди- и полизаме1ценные антрахиноны. Кроме рассмотренных выше производных ант рахинопа, другие изомерные им производные не находят практического значения, чем и объясняется отсутст вне доста- точного количества спектральных данных для этих соединений. Тем не менее имеются данные для пяти из десяти возможных изомеров диами- ноантрахинона. Как видно из данных табл. 4.8, 2,3-изомеры - наиболее высокоокрашепные, а 1.4-производные-наиболее глубоко окрашенные соединения этого ряда. Таблица 4.Я. Спектральные характери- стики изомерных диаминоаптрахино- пов Положение заместителей эСТЬС12 Лмакс । им 2,3 442 1,2 480 1.5 1,К 492 1,4 550,592 Производные антрахинона, содержащие три и более заместителей, широко применяются в качестве товарных красителей. Наиболее важны 1,2,4-тризамещепныс антрахиноны и особенно 1.4,5,8-тетразамещенпые антрахиноны, поскольку они обладают наиболее высокой красящей спо- собное 1ью и наиболее глубокой окраской среди антрахиноновых краси- телей. Мнотие товарные 1,2,4-тризамещенные красители получают из 1 -амино-4-бромантрахипон-2-сулкфокислоты (бромаминовой кислоты) конденсацией с амином (разд. 2.4.2). Так, при конденсации с анилином получается синий краситель 53. Длинноволновая полоса поглощения этого красителя имеет три пика (а также два выступа); предполагается, что появление дополни тельного пика вызвано образованием впут римо- лекулярной водородной связи между сульфо- и аминогруппами Приме- ром одного из многих товарных красителей этого типа может служить С. I Активный синий 4 (54). Введение элсктроподонорной группы в положение 2 красителей, уже содержащих в положениях 1,4 элсктронодонорные заместители, вызы- вает гипсохромный сдвиг Большинство товарных красных антрахино- новых красителей имеют строение, представленное формулой 55.
An i pa хиноновые красил e. in АЙ£кс 604 623 640 «мав-1’500 9 200 11200 Плечи, при 570(8300) и 650(10030) R = алкил или арил D,0' - эленгпронодонорные группы Важнейшие тетра замешенные ан трахиноновые краси гели содержат четыре элекгронодопорпые труппы, обычно аминогруппы или амино- и гидрокситруппы, в положениях 1, 4, 5 и 8. Это синие красители, как, например, С. 1. Дисперсный синий 1 (56) и С I. Кислотный синий 45 (57). 56 5? Многие важные синие красители являются смесовыми, например ча- стично бромированными или метилированными производными (58) и частично метилированными производными (59) Как будет рассмо грено в разд. 6.4, антрахиноновые красители, осо- бенно синих цветов, отличаются исключительней термо-, фете- и хими- ческой устойчивостью, что и определяет их большое значение. Влияние электроноакцепторных групп на антрахиноновые красители, содержащие электронодонорные заместители. Введение элек гроноакцеп- торных групп в производные антрахинона, содержащие электронодо- норные заместители, может вызвать либо гипсохромный. либо баго- хромный сдви1 в зависимости о т количества и по южения электронодо- норных групп и места введения элек гроиоакцепторных групп. Чаще все
204 Глина 4 же наблюдается батохромпый сдвиг (табл. 4.9). Например, в про- изводных антрахинона, содержащих электроне донорные заместители в положениях 1 и 4, введение цианогруппы в положение 2 вызывает ба- тохромный сдвиг с образованием синих красителей. Это явление будет рассмотрено в разд. 4.6.3. Таблица 4.9. Максимумы поглощения в видимой области неко- торых донорно-акцепторнозамещенпых антрахинонов Антрахинон эСН2С12 ммакс » ,,м ДХ, им 1-NH2 465 0 l-NH2-6-C.I 470 + 5 1-МН2-6,7-ди-С1 477 + 12 l-NH2-4-NO2 460 - 5 2-NHj 410 0 2-NH2-l-Cl 405 -5 2-NH2-l NO2 410 0 1,8-Ди-МН2-4,5-ди-О11 590 0 1,8-Ди-N11 2-4,5-ди-О 11-2,3,6,7-1 етра-Вт 654" + 64 а В хлорбензоле. I етерициклические ашрахииоиовыс красители В качест ве красителей изучено лишь немного те героцикличсских аналогов антрахинона. Гете- роциклические красители строения 60 обладают примерно такой же красящей способностью, как и соответствующие антрахиноновые краси- тели. но обычно они более глубоко окрашены, причем окраска углу- бляется с увеличением элсктропоакцепгорпой активности гетероцикла. Красители этого типа практически не используются. Напротив, 2,3-ди- карбоксиимидпые производные 1,4-диамипоан трахипона (61) представ- ляют собой интересные ярко-бирюзовые красители. 61 R = H, 685 D = элрктронодоюрные группы X = гргпрроагппм Полиантрахиноновые красители. В отличие от полиазокрасителей (разд. 3.5.8) полиантрахиноновые красители (сюда не относятся кубовые красители, см разд. 5.2) не имеют большого значения. Если два идеи тичных антрахиноновых красителя свя таны изолирующей группой, на- пример метиленовой или лт-фсниленовой. образующийся краси гель 63 имеет ХМакс такую же, как и исходный 62, но вдвое большую интенсив- ность (рис. 4.6) Поскольку при этом, естественно, молекулярная масса
Ainрахи1Ю1ЮНЫе красиre in 205 Рис. 4.6. Влияние связывания двух молекул антрахи- нонового красителя в одну на спектры поглощения. 63,---- 62 в удвоенной концентрации; — 63. гоже удваивается, это не дает никаких экономических преимуществ. Как и в случае азокрасителей, комбинация желтого и синего красите- лей дает зеленый краситель 64. О он Г |Т Т Т >=--< 412; 585 НМ о=\ /=о Д L УЧ Гл«.<е7250; 1800 U Гчпу / \ V# синай. желтый 64 4.6.3. Взаимосвязь цвета и с роении в свете теорий ва цеитиых связей и молекулирных орбиталей Ниже будут отдельно рассмотрены приложения теории валентных связей и молекулярных орбиталей для объяснения взаимосвязи цвета и строения антрахиноновых красителей. Теория валентных связей. Как и в случае азобензола (разд. 3.5.4). в антрахиноне (65) интенсивный длинноволновый переход (если не счи- тать слабого перехода п -»п * при ~ 405 нм) приходится на УФ-область (рис. 4.3). Это происходит потому, что структуры с разделенными заря- дами (65А и 65Б), в первом приближении соответствующие возбужден- ному состоянию, относительно нестабильны, поскольку утрачена арома- тичность одного бензольного цикла и образуется положительно заряженный атом углерода. Это приводит к значительной разнице в энергиях основного и первого возбужденного состояний. Монозамещенные антрахиноны. Электроноакцепторные заместители оказывают очень незначительное влияние, поскольку основной электро- нодонорной группой остается атом углерода антрахинонового ядра.
206 1 'лава 4 Однако злеюронодонорные заместители* в значительной степени ста- билизируют возбужденное состояние, поскольку теперь все а гомы имеют ио 8 валентных электронов. Величина батохромного сдвига зави- сит от электронодонорной активности вводимой группы, т.е. NHMe> > NH2 > NHAc > ОМс (табл. 4.3). Более глубокая окраска 1-замешенных антрахинонов (66) в сравне- нии с 2-изомерами (67) обусловлена двумя факторами. Во-первых, в 2-замещенных антрахинонах происходит более сильное разделение за- ряда по сравнению с 1-замешенными, в которых возможна электроста- тическая ( + , — притяжение) стабилизация; во-вторых (это относится лишь к группам с подвижным атомом водорода, таким как ОН, NH, и NHR), происходит образование вну гримолекулярной водородной свя- зи. Это оказывает глубокое воздействие, поскольку не только усили- вается активность как электронодонорных, так и электроноакцепторных групп, но обеспечивается фиксация этой группы в плоскости молекулы, * Рассматриваются лишь те заместители, которые имеют иеподеленную 2рг-пару электронов.
Антрахиноновые красители 207 что способствует максимальному орбитальному перекрыванию. Эти явления показаны на рис. 4.7. ]1ротонирование карбонильной группы и ионизация гидроксигруппы представляют собой предельные случаи указанных эффектов, чем и объясняется батохромный сдвиг, наблю- даемый для антрахинона в кислой среде и i идроксиантрахинонов в щелочной , . меон Ангпрлгинон К мпке О1-»О-Н О=с 1-оме 378НМ С=о —► с =0г*-Н—О 1-Он 402им О Рис. 4.7. Вну । римолекулярпыс водородные связи в I-гидроксиашрахинонс. Дизамещенные антрахиноны. Самой интересной особенностью диза- мешенпых антрахинонов, имеющих практическое применение, является четко выраженная батохромн ость 1,4-изомеров по сравнению с 1,5-, 1,8- или 1,2-изомерами. Для 1,5-дизамощенных антрахинонов возбужденное состояние мож- но грубо представи гь структурами с разделенными зарядами (68А, та- ких ст руктур две, и 68Б) Между двумя половинами хромогена, разде- ленными пунктиром, пег взаимодействия, а поэтому 1,5-дизамещснный антрахинон можно рассматривать как «сдвоенный» 1-замещенный ан- трахинон: у них одинаковое значение Зчиакс, 1,0 интенсивность в случае ди замещенного соединения вдвое больше (табл. 4.41 1,5 Димиирщекныр аь-зрааыно w D * OR,NHR urn. 8. Напрот ив, соответствующие структуры с разделенными зарядами для 1,4-дизамещснных антрахинонов (>9Б1. как можно предвидеть, должны быть исключительно стабипьны. поскольку они содержат по- лностью ароматический нафталиновый цикл (ср. 68Б). Следовательно, разность энергий основного и первого вотбужпенного состояний для 1,4-дизамещенмых антрахинонов значительно меньше, чем для 1,5-изо- мера, поэтому 1.4-производные должны поглощать в более длинновол- новой области
2(18 Г iana 4 7,4 -Диза^мещенные ангара хиноны В 1,8-дизамсщснных антрахинонах сопряжение больше, чем в 1,5-изомерах, но меньше, чем в 1,4-изомерах. И хотя электроподо- порпые группы могут взаимодействовать друг с другом, они сопряжены лишь с одной карбонильной группой (70А и 70Б). Ни одна из структур в возбужденном состоянии пе содержит нафталинового ядра. 18 Дизамещенные антрахиноны В 1,2-дизамещснпых антрахинонах две из возможных структур с раз- деленными зарядами (7| А и 71 Б), вносящие вклад в возбужденное со- стояние, аналогичны структурам для 1- и 2-замещенпых антрахинонов (66А и 66Б соответственно). Как и для 1.4-дизамешенпо1 о антрахинона, структура 71Б содержит нафталиновое ядро и, следовательно, вносит основной вклад в возбужденное состояние. Энергия возбужденного со- стояния выше (т.е. оно менее стабильно), чем для 1,4-изомера, вслед- ствие наличия орто-, а не нар«-хиноидно1 о цикла, а также меньшего электростатического притяжения (в 71Б имеется одно взаимодействие притяжения и одно отталкивания). 1,4,5,8-Тетразамещенные антрахиноны наиболее глубоко окра- шенные из всех антрахиноновых красителей, поскольку каждая из вно- сящих в возбужденном состоянии наибольший вклад структур (72А
Am рахипоповые краем и ли 209 и 72Б) содержит нафталиновое ядро; эти краси гели, следовательно, можно рассматривать как состоящие из двух 1,4-дизамещенных антра- хинонов, объединенных в одной молекуле. 1, ё-Дизамещенные антра хиноны 71 /, 8- Тетразамешрнные антрахиноны 72 Таким образом, теория валентных связей дает следующий порядок углубления цвета для антрахиноновых красителей, содержащих электро- нодонорные заместители (указаны положения заместителей): 2<1< < 1,5 < 1,8 < 1,2 < 1,4 < 1,4,5,8. Как видно из данных табл. 4.10. это бле- стяще подтверждается эксперимен гально. Теория молекулярных ороиталей. Хотя правила Дьюара теоретически применимы к антрахиноновым красителям, их нельзя использовать иля качественного предсказания влияния заместителей на цвет антрахино- новых красителей. Поэтому мы рассмотрим применение количествен- ной теории ПП П МО к антрахиноновым красителям. Число выполненных работ здесь меньше, чем в случае азокрасите- лей Некоторые расчетные данные в сравнении с полученными экспери- ментально приведены в табл. 411. 1205
210 Глава 4 Гиблина 4.10. Сравнение глубины цве- та замещенных антрахинонов Антрахинон у McOH Лмакс ’ им 2-NH2 440 i-nh2 475 1,5-Ди-М12 487 1,8-Ди-МН2 507 1,2-Ди Nll2 509 1,4-ДиМН2 550, 590 l,4,5,8-Terpa-NH2 600, 629 Таблица 4.11. Результаты расчета теории ППП МО для неко- торых антрахиноновых красителей" Антрахинон Рассшп ашмя величина Экспери- ментальная величина (в СН2С12) Чткс> 11 м J ^М1КС» 11 м l-OMc 381 0,23 380 -OH (с внутримолекулярной 409 0,25 405 водородной связью) 1-NH2 (с внутримолекулярной 465 0,25 465 водородной связью) 1 NHMc (с пну I римолскуляр- 509 0,25 508 НОЙ ВОЛОрОДНОЙ связью) 2-011 360 0.11 365 2-NH2 409 0,17 410 1,2-Дн-ОН 414 0,26 416 1,4-Ди-ОН 472 0.33 476 1,5-Ди-ОН 418 0,40 428 1,8-Ди-ОН 424 0,37 430 1,4-Ди-М42 562 0.35 550 1,4-Ди-М4Ме 619 0,40 620 l-OH-4-NII2 522 0,33 520 1,5-Ди-ОН-4,8-Ди^Н2 552 0.53 590 1,4,5,8-Terpa-NH2 609 0,56 610 а Коуо У et at. } Soc. Dyers and Colourists, 96, 475 (1980) Вычисленные изменения электронной плотности * для ключевых по- ложений первого возбужденного состояния 1- и 2-аминоантрахинонов (73 и 74) показаны на рис. 4.8. Хотя вычисления показывают, что амино- * Griffiths J.. Colom and Constitution of Organic Molecules, Academic Press, London, New York. San Francisco, 1976, p 177.
'ч! । рахиноновые красы i ели 211 Рис 4.8. Изменение п-элсктронной плотности при возбуждении до перво- го возбужденного состояния соедине- ний 73 и 74 увеличение л-электрониой плотности; уменьшение n-элек тронной плотности. 73 74 1 -0,43 -0,08 2 -0,06 -0,41 3 + 0,03 -0,10 4 -•-0,11 + 0,10 5 -т-0,02 п 0,02 6 -т-0,03 + 0,04 7 0,04 + 0,04 8 + 0,02 + 0,03 9 + 0,08 + 0,15 10 + 0,13 -1 0,07 группа является главным донором, остальные изменения весьма сложны В частности, карбонильная группа не единственная элекгро- ноакцепторная группа, незамещенное кольцо показывает значительное общее увеличение элек тройной плотности. Весьма любопытно, что для I-амипоаптрахипопа увеличение платности л-злектропов при атоме кис- лорода в положении 10, ко торый не сопряжен с аминогруппой, больше, чем при сопряженном атоме кислорода в положении 9. Таким образом, как и в случае азокраси гелей, выводы теории вален гных связей для пер- вого возбужденно!о состояния отвечаю! тому, что дает расчет для ос- новною состояния в соответствии с теорией ППП МО Элек гроноакцепторная группа вызывает либо yi дубление, либо по- вышение цвета в зависимости от положения в антрахиноновом ядре । рассчитанною изменения электронной плотности в этом положении. Гак, можно предсказать, что электропоакцепторная группа в любом по- ложении незамещенного кольца в 1- и 2-аминоантрахиноне ласт бато- хромный сдвиг, поскольку все эти атомы углерода богаты электронами в возбужденном состоянии. Наличие батохримного сдвига подтвер- ждается экспериментально (табл. 4.9 и 4.12). Напротив, при введении з 1сктроиоакцепторной группы в положение, обедненное электронами, например в положение 4 1-аминоантрахинона и в положение 1 2-ами- поап грахипона, можно предсказать гинсохромпый сдвиг, что подтвер- ждается экспериментально (габл. 4.9) Олнако предсказание батохром- iioio сдвша при введении низpoiруппы в положение 1 в 2-аминоан гра- хнноне оказывается неверным. Для объяснения появления двух максимумов на длинноволновой по- лосе поглощения в спектрах антрахинонов, замещенных в положениях I и 4 сильными электронодонорными группами, например NH2, NHMe, NMe2 и О , чредла] ались различные гипотезы. Поскольку сдвоенные пики не наблюдаются в случае таких более слабых элекгронодонорных 1-Г
212 Глава 4 Таблица 4.12. Максимумы поглощения замещенных антрахинонов Антрахиноны , CH2C12 лмакс ♦ нм ДХ, им 1 nh2 465 l-NH2-6-Cl 470 + 5 1->Н2-6,7-дн-С1 477 4 II l-NH2-4 NO2 460 -5 2-NH2 410 2-NH2-l-CI 405 -5 2-NH2-l-NO2 410 0 групп, как ОН и NIIAc, вряд ли причина заключается в образовании внутримолекулярной водородной связи. Это не вызвано также дей • ствием растворителей или агрегацией, поскольку, как уже отмечалось, пики существуют и в газовой фазе. Предположение, что пики оз всчают двум различным электронным переходам, не подтверждается расчетами теории ППП МО. которые четко показывают наличие лишь одного электронного перехода в видимой области для этих соединений. Поэто- му предполагается, что появление двух максимумов обусловлено тон- кой колебательной структурой. Расчеты но методу ППП МО объясняют также зеленый цвет 1,4-диариламипоантрахипоновых красителей, таких, как 51. Для види- мой области спектра расчет дает две полосы, одну при Амакс 625 нм (А-макс 638 нм), обусловливающую синий цвет, и другую при Амакс 407 нм (А-макс 402 нм), соответствующую желтому цвету, в результате наблюдается зеленый цвет (рис. 4.5). Обе теории, и валентных связей и молекулярных орбиталей, правиль- но предсказывают влияние растворителей на цвет антрахиноновых кра- сителей. С увеличением полярности растворителя происходит бато- хромный сдвиг (положительная сольватохромия), что типично для веществ, для которых возбужденное состояние более полярно (т.е. имеется большее разделение зарядов), чем основное состояние. Эти явления показаны в табл. 4.13. Таблица 4.13. Положительная сольва- тохромия антрахиноновых красителей Антрахинон ^маге> НМ в CH2C12 я МеОН 2-NH2 410 440 i-nh2 465 475 Красящая способность. Как уже упоминалось в ра >д. 3.5.5, с помощью теории валентных связей нельзя предсказать красящую способность.
Антрахиноновые красители 213 Эмпирическое правило, по которому она возрастает линейно с углубле- нием цвета, в общем справедливо, хот я есть серьезные исключения На- пример, красный краситель 1,8-диаминоантрахинон (7-максН 507 нм, £макс 1000) колористически значительно слабее оранжевого красителя, 1,4-ди- гидроксиан трахинона (кмаксН 470 нм, ЕмаКс • 7 000). В отличие от теории ВС теория ППП МО позволяет количественно оценивать красящую способность через силу осциллятора (разд. 3.5.5), что дает возможность сравнивать различные антрахиноновые красители не только между собой, но и красителями других классов, например азокрасителями. Величина f согласуется для антрахиноновых красителей с экспериментально определенной красящей способностью, изменяясь от/ = 0,25 для монозамещенных электронодонорными i руппами антра- хинонов, как 1-аминоаптрахинон, до J %. 0.6 для 1,4.5,8-тет разамещенных электронодонорными группами антрахинонов (табл. 4.11), что более чем в 2 раза меньше по сравнению с соответствующей величиной / для азокрасителей, которая находится в пределах от ~ 1 до ~ 1,5 (разд. 3.5.5). Это и объясняет более низкую красящую способность ан- трахиноновых красителей. Как отмечалось в разд. 4.1, антрахиноновые красители, особенно красные и синие, обычно ярче, чем азокраси гели. На рис. 4.9 показан 1’ис. 4.9. Спектр поглощения красителя C.I. Основного синего 22 (75) (в воле). спектр поглощения типишого антрахинонового красителя C.I. Основно- го синею 22 (75). Полоса поглощения широкая (Av)/2 = 3300 см *), как у типичных азокрасителей (например, структура 120 в гл. 3), которые являются тусклыми Очевидно, яркость антрахиноновых красителей обусловлена дру1им фактором-флуоресценцией. Почти для всех краси- телей флуоресценция значительно повышает яркость. Хотя флуоресцен- О NHMe 75 0 HN^x\xNMej-A
214 Глав;, 4 ция большинства антрахиноновых красителей невелика, она тем не ме- нее улавливается глазом человека. Более подробно флуоресценция рассмотрена в гл. 6. Поляризация полос noi лощения. Эксперименты с красителями в тонких пленках показывают, что у антрахиноновых красителей, содержащих в положении 1 электроне донорные заместители, длинноволновая поло- са поглощения в видимой области спектра поляризована вдоль оси мо- лекулы, т.е. в х-направлении. Это соответствует смещению электронов при возбуждении, предсказываемому теориями ВС и МО Оптимальная ориентация молекулы, обеспечивающая максимальное поглощение све- та, изображена на рис. 4.10. В производных антрахинона, содержащих Е амплитуда электромагнитного вектора D-алектронодонопнал группа Рис 4 10. Ориентация молекул антрахиноновых красителей, обеспечивающая максимальное поглощение свеча. электронодонорные заместители в положении 2, длинноволновая поло- са поляризована вдоль оси у. В 1,2-дизамещенпых антрахинонах полосы в УФ-области поляризуются попеременно в х- и у-нанравлениях, как по- казано в табл. 4.14. Таблица 4.14. Поляризация УФ-по- лосы поглощения антрахиноновых красителей \«1кск -»к*-пояосы, нм Направление поляризации -324 X -272 У -252 X — 249 У 4.6.4. Пространственные факторы Как отмечалось в разд. 3.5.9, пространственные затруднения всегда вызывают снижение красящей способности и могут вызвать повышение или понижение цвета. Гипсохромный сдвиг наблюдается в том случае, если связь, колебания которой снимают пространственные затруднения, имеет в возбужденном состоянии более высокий порядок, чем в основ- ном состоянии; в противном случае происходит батохромный сдвиг
Kin paхиноиоиые краемle.ui (разд. 3.5.9). И расчеты теории ППП МО, и качественная теория ВС по- казывают, что первый случай распространяется на нейтральные антра- хиноновые красители, и поэтому пространственные затруднения долж- ны вызвать гипсохромный сдвиг. В антрахиноновых красителях пространственные затруднения могут возникнуть между объемистым заместителем в положении 1 и карбо- нильной группой или между двумя орто-заместителями. I-N.N-Ди- метиламипоантрахинон служит примером первого типа соединений. Этот краситель имеет несколько более высокий цвет, чем l-N-метил- аминоант рахипоп (в СН2С12) и значительно слабее его (габл. 4.15). Таб ища 4.15. Влияние пространствен- ных затруднений 1 антрахиноновых красителях на спектральные характе- ристики Антрахинон ^макс’ 11M LM0KC l-NHMe 508“ 7100е l-NMe2 504“ 4900е 1-Nil Ac 414“ 5000' 1-NMi Ac 337" 5000“ б п «'"тСД „ В МеОН. В о-хлорфснолс. Внутримолекулярная водородная связь удерживает NHMc-групну в плоскости антрахинонового ядра (76), что обеспечивает максимальное перекрывание между пеподеленной 2р,-парой и л-системой При заме- щении атома водорода более объемистой метильной группой водород- ная связь исчезает, а копланарноегь системы из-за пространственных |агруднений между NMe2-rpynnoft и расположенной рядом группой С—О нарушается. Пространственное взаимодействие снимается благо- даря повороту NMe2-rpyniib[, при котором она выводится из плоскости молекулы, как изображено на схеме 77. При этом перекрывание 2р2-орГ>итали азота с я-еистемой значительно уменьшается, ч го приво- дит к снижению красяшей способности. Это и является основной причи- ной того, что 1-ТЧ,М-диалкиламиноан трахиноны практически не приме- няются в качестве товарных красителей. Более объемная N-метипацетиламиногруппа, казалось бы, должна вызвать большой гипсохромный сдвиг (табл 4.15). Однако, поскольку ’ макс остается неизменным, возможно, полоса ~ 337 нм соответствует длинноволновому л-+л*-перехолу в антрахиноне (рис. 43) Эго озна- чает, ч го пространственные затруднения между заместителем и бпизле- жащей карбонильной группой столь велики, ч го полоса, соот ветствую- тая переносу заряда, исчезает совсем. Второй тип пространственных затруднений представлен на примере красителя 78 (R= Me). 2-Метильная группа выводит цик погексиламино-
216 Глава 4 77 группу из плоскости молекулы, что проявляется в падении emjkc и гип- сохромпом сдвиге. Пространственные взаимодействия такого рода — важный фактор в повышении цвета и снижении красящей способности антрахиноновых красителей, содержащих в положении 1 и 2 две до- норные группы, по сравнению с их 1,4-изомерами (ср. красители II и 8) 78 _ .талуап к *макг Н 510НЛ 3020 Me 476 «л» 2188 4-7. ВЫВОДЫ Антрахиноновые красители-в горой по значению класс после азо- красителей. Они применяются 1лавным образом для крашения в синий и бирюзовый (в меньшей степени в красный) цвета, поскольку азокраси тели обычно не об гадают такими высокими прочностями, как антрахи неновые, и особенно такой яркостью и светостойкостью Олнако прису- щая антрахиноновым красителям невысокая красящая способность делает их неэкономичными в сравнении с азокрасителями, и это являет- ся основной причиной постепенного вытеснения антрахиноновых краси телей азокрасителями В отличие от гидроксиазокрасителей в случае гидроксиантрахино- повых красителей таутомерия не наблюдается. Исследование этих со- единений при помощи ЯМР-13С-спектроскопии показывает, что они су- ществуют в виде гидроксипроизводных 9,10-ант рахинона. Протонирование амичоант рахиноновых красителей протекает ис ключительно по атому азота аминогруппы, и, как ни странно, протони- рование по атому кислорода карбонильной группы с образованием ре-
Ain рахиноновые красители 217 зонансно стабилизированного катиона не происходит. Протонирование, таким образом, вызывает гипсохромный сдвиг. При действии щелочи на гидроксиантрахиноновые красители проис- ходит ионизация гидроксигруппы и вследствие этого батохромный сдвиг. Гидрокси группа в положении 1 связана внутримолекулярной во- дородной связью с карбонилом и поэтому ионизируется труднее, чем в положении 2. В отличие от металлизированных азокрасителей мета плические ком- плексы антрахиноновых красителей не имеют большого практического значения. Азокрасители металлизируют в первую очередь для того, чтобы улучшить некоторые их свойства, особенно устойчивость к свету. Поскольку антрахиноновые красители и так обладают отличными све- топрочностями, металлизация нс дает преимуществ, напротив, она сни- жает яркость, выгодно отличающую ан грахипоноьые красители от а докрасите 1ей Взаимосвязь цвета и строения весьма сложна, но зависит в первую очередь от л-электроппой структуры молекулы, хотя важную роль мо- гут играть также пространственные факторы Лишь прпи вводные ан гра- хинона, содержащие электроподопорпые заместители с пеподсленной 2р.-парой электронов, такие, как NH2 или ОН, имеют интенсивные по- лосы поглощения в видимой части спектра, поэтому все товарные антрахиноновые краси гели относятся к этому типу. Вообще про- изводные антрахинона, содержащие электроподонорные заместители в положении 1, обладают большей красящей способностью и более глу- боким цветом, чем 2-изомеры. Наибо лее важные антрахиноновые краси- тели, обладающие высокой красящей способностью и глубоким цветом, представляют собой 1,4- и 1,4.5,8-производные. Как и в случае азокрасителей, теории ВС и МО использованы для изучения взаимосвязи цвета и строения. Качественная теория ВС позво- ляет весьма успешно объяснить и даже предсказать цвет ап грахино- повых красителей, но не красящую способность Теория ППП МО по- зволяет получить количественное выражение как для цвета, так и для красящей способности красителей, и именно эт а теория применяется для фундамента пыю1 о анализа эксперимен гальпых факт ов Пространственные зат руднения в ан грахиноновых красителях всегда снижают красящую способность и вызываю! обычно гипсохромный сдвиг. В заключение следует отметить, что хотя азокрасители представ- ляют серьезную yipoay существованию антрахиноновых красителей, они не смогут их полностью вытеснить, поскольку, во-первых, прово- дятся изыскания ан! рахиноновых красителей с повышенной красящей способностью, и, во-вторых, продолжаются поиски путей более простых и, следовательно, дешевых синтезов сушествуюших антрахиноновых красителей, как, например, хинизарина (см. гл 2).
218 Глава 4 4.8. ЛИТЕРАТУРА А. С цюение антрахиноновых красителей I. Gleicher G. J., Theoretical and General Aspects, In The Chemistry of the Quinonoid Compounds, Patai S. (ed.), Part 1, John Wiley and Sons, London, New York, Sydney, Toronto, 1974, pp. 8 13. 2. Bernstein J., Cohen M. D., Leiserowitz L., The Structural Chemistry of Quinones, In: The Chemistry of the Quinonoid Compounds, Patai S. (ed)., Part 1, John Wiley and Sons, London, New York, Sydney, Toronto, 1974, pp. 70-77. 3. Bowen H.J.M. (comp.) et al.. Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions, Chemical Society Special Publication No. 11, The Chemical Society, London, 1958, p. M238. Б. Таутомерия а) Гидроксиантрахиноновые красители 1. Arnone A. et al., J. Mag. Reson, 28. 69 (1977). 2. Berger Y, Castonguay A., Org. Mag Reson, 11, 375 (1978). 3. Bernstein J, Cohen M.D., Leiserowitz L„ The Structural Chemistry of Quinones, In: The Chemistry of the Quinonoid Compounds, Patai S. (cd)., Part 1, John Wiley and Sons, London, New York, Sydney, Toronto, 1974, p. 76. 4. Graf H. el al., Chem. Phys. Letters, 59, 217 (1978). 5. Dumas J., Cohen A., Gomel M.. Bull. Chem. Soc. France, 1972. 1340. 6) Восстановленные гидроксиантрахиноновые красители 6. Bloom S. M., Hutton R.F., Tetrahedron Lett, 1963, 1993. н) А мииоантрахиноновые красители 7. Bernstein J., Cohen M.D., Leiserowitz L., The Structural Chemistry of Quinones, In; The Chemistry of the Quinonoid Compounds. Patai S. (ed.), Part 1, John Wiley and Sons, London, New York, Sydney, Toronto, 1974, pp. 76-77. г) Восстановленные аминоантрахиноновые красители 8. Bloom S. M; Hutton R.F., Tetrahedron Lett, 1963 1996. В. Протонированные и ионизированные антрахиноновые красители 1. Peters R Н., Sumner И Н., J. Soc. Dyers and Colourists, 69, 2101 (1953); 72, 77 (1956). 2. IssaR.M., El-Ezaby M.S., Zewail A H, J. Phys Chem, 244, 155 (1970). 3. Gillet H., Pariaud J.-C., Bull. Chem. Soc. Prance. 1966. 2624. 4. Fabian J.. Hartmann H., Light Absorption of Organic Colorants. Theoretical Treatment and Empirical Rules, Springer-Verlag, Beilin, Heidelberg, New York, 1980, pp. 112 114 Г. Металлсодержащие антрахиноновые краситези 1 AllenR.L.M., Colour Chemistry, Nelson, London, 1971, pp. 143 148. 2. Colour Index. 3rd ed.. Vol. 4 pp. 4511-4590. The Society of Dyers and Colourists, Bradford; The American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Mass US 3
Au гра хиноновые краси н |и 219 3. Chung R.H., Farris R.E., Dyes, Anthraquinone, In: Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer (eds.), 3rd ed , Vol. 8, John Wiley and Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, 1979, pp. 212 279. Д. Взаимосвязь цвета и строения а) Нейтральные антрахиноновые красители 1. Fain V. Ya., The Electronic Spectra of Anthraquinones, 1970. Translated by R. J. Ramsden and P. J. Rhodes, edited by R. W. A Oliver, 1974. (R. W.A Oliver, 71 Harboro Road, Sale, Cheshire). 2. Peters R. H., Sumner H H., J Soc. Dyers and Colourists, 69 2101 (1953), 72, 77 (1956). 3. Labhart H., Helv. Chim. Aeta, 40 1410 (1957). 4. Griffiths J., Colour and Constitution of Organic Molecules, Academic Press, London, New York, San Francisco, 1976, pp. 176-180. 5 Fabian J., Hartmann H., Light Absorption of Organic Colorants. Theoretical Treatment and Empirical Rules, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980, pp. 100-110. 6. Hida M„ Dyestufis and Chemicals 8. 493 (19631. 7. Griffiths J.. Rev. Prog, in Colouration, in press. 8, Tanizaki Y. et al., Bull Chem. Soc. Japan, 45 1018 (1972). 9. Eger ton G.S., Roach A.G., J Soc. Dyers and Colourists, 74, 401 (1958). 10. Matsuoka M., Kishimoto M., Kitao T., J Soc. Dyers and Colourists, 94, 435 (1978). 6) Протонированные и ионизированные антрахиноновые красители 11 Issa R.M., El-Ezaby M S., Zewail A. II., J. Phys. Chem.. 244. 155 (1970). 12 Peters R.H., Sumner II. II, J. Soc. Dyers and Colourists, 69. 2101 (1953); 72, 77 (1956). 13 . Gillet H., Pariaud J.-C., Bull. Chem. Soc France, 1966, 2624. в) Флуоресцентные антрахиноновые красители 14 Allen N.S., McKellar J.F., J of Photochemistry, 5 317 (1976); 7, 107 (1977). 15 Allen N.S., Bentley P., McKellar J F„ J of Photochemistry, 5 225 (1976). 16 . Allen N.S., Harwood B., Mi Kellar J F., J of Photochemistry, 9, 559, 565 (1978). 17 Nakashima M.. Roach J F.. Spectroscopy Leiters, 12. 139 (1979).
Глава 5 ПРОЧИЕ КРАСИТЕЛИ 5 1 ВВЕДЕНИЕ Наряду с рассмотренными выше наиболее важными азо- и антрахи- ноновыми красителями существует еше шесть важных классов красите- лей: 1) кубовые, 2) индигоидные, 3) фталоциановые, 4) полиметиновыс, 5) арилкарбопиевые и 6) нитро- и нитрозокрасители. Эти восемь классов охватывают подавляющее большинство синтетических органических красителей, применяющихся в настоящее время. Для удобства изложения в данной i лаве будут обсуждены лишь наи- более важные и интересные вопросы, касающиеся каждо> о из этих клас- сов. Порядок изложения будет тот же, что и в 1л. 2. Первыми будут рассмотрены кубовые красигсли, структурно связанные с рассмот- ренными в гл. 4 антрахиноновыми красителями. 5.2. КУБОВЫЕ КРАСИТЕЛИ 5.2.1 Введение Кубовыми красителями называются красители любых химических классов, применяющиеся по способу кубового крашения. Они нераство- римы в воде и не способны непосредственно окрашивать волокно из-за отсутствия сродства к нему. Однако после восстановления кубовые кра- сители переходят в водорастворимую лейко-форму, обладающую срод- ством к целлюлозным волоки зм. Под воздействием воздуха на окра- шенную ткань лейко-форма превращается обратно в исходную нера- створимую форму, которая остается внутри пор волокна (более подробно см. разд. 6.3 41 Поэтому кубовые красители, как правило, имеют отличные прочности к мокрым обработкам. В структуре большинства кубовых красителей имеется одна или не- сколько карбонильных i рупп, связанных в хиноидную систему Mhoi ие кубовые красители не содержат заместителей. Благодаря отсутствию электронодонорных и электроноакцепторных групп кубовые красите пи обычно обладают очень высокой химической и фотохимической устой чивостью. (Этот вопрос будет подробно рассмотрен в разд. 6.44 ) Есте- ственно, по прочности кубовые красители превосходят все прочие классы красителей. Двумя важнейшими химическими классами кубовых красителей являются поликарбоциклические ароматические системы, содержащие
Прочие красители 221 одну или несколько карбонильных групп (так называемые антрахи- ноидпые кубовые красители) и индигоидные красители. Индигоидные красители обладают цветами удивительно глубокими (например, синим) для столь малой молекулы (1) Эти красители будут рассмотрены от- дельно (разд. 5.3). В данном разделе мы ограничимся полициклически- ми кубовыми красителями. 5.2.2. Анграхипоидпые кубовые красители В настоящее время производится свыше 200 марок аитрахипоидных кубовых красителей, охватывающих всю цветовую гамму от желтого до синего и черного цветов. Наиболее важны в коммерческом отношении синие, зеленые, коричневые и черные марки, поскольку в отличие от желтых и оранжевых марок они не вызывают фотоослабления* волокна (разд. 6.4.7). Поскольку лейко-форма имеет наибольшее сродство к цел- люлозным волокнам, кубовые красители чаще всего применяются для крашения этих волокон. Строение аитрахипоидных кубовых красителей весьма разнообразно, от простых структур типа C.I. Кубового желтого 3 (2), похожего па дис- персные антрахиноновые красители (рассмотрены в гл 5), до очень сложных, содержащих до 19 конденсированных циклов, как C.I. Ку- бовый зеленый 8 (3). О с 3 Теперь рассмот рим некоторые из наибо тее важных типов антрзхи • ноидных кубовых красителей. Естественно, в таком небольшом разделе могут быть освещены лишь наиболее значительные и интересные ас- пекты, отражающие самую суть химии этих красителей. * Фотоослаблением называется явление, при котором окрашенное волокно под воздействием света претерпевает нежелательные струк гурпые изменения.
Аци.шиииюянтраипюны. В эту группу входят наиболее простые по строению кубовые красители. Обычно это красители от желтого до красного цветов. Следует, однако, отметить, что значение этих красите- лей падает, поскольку они не выдерживаю! конкуренции с более эконо- мичными красителями других классов, например азокрасителями. Ти- пичным примером ациламиноантрахинонового кубового красителя может служить С-1. Кубовый желтый 3 (2). Индантроны. Псраый практически важный кубовый краситель был открыт Рене Боном в 1901 г. Он пытался синтезировать дифюоилин- диго (5) щелочной плавкой антрахинона (4) (схема 5.1). Однако вместо ожидаемого соединения он получил ярко-синий краситель с исключи- тельно высокими прочностями. Позднее была установлена его структу- ра 6. Бои назвал свой краситель Индаптреном (от слов «индиго» и «ан- трацен»), затем этот продукт выпускался фирмой BASF* под названием Индантрон синий R (С.1. Кубовый синий 4). Впоследствии краситель был назван Индантроном, что позволило избежать употребления торго- вого названия и одновременно указывало на наличие хиноидной Схема 5.1. Исключительные свойства Иидантрена синего R стимулировали дальнейшие исследования, и вскоре появились производные индантрона. Ею бром-, хлор-, метал- и гидроксипроизводныс оказались красителя- ми с еще более высокими прочностями. Примером может служить C.L Кубовый синий 6 (7). * Фирма BASF и сейчас является ведущим производителем кубовых красителей.
Прочие красители 223 Бензантроны. Бензантроны являются несомненно главнейшей груп- пой кубовых красителей, поскольку к ней относится большое количе- ство очень ценных марок фиолетовых, синих и зеленых красителей. Первый из них-дибензантрон (называемый также Виолантроном), C.I. Кубовый синий 20 (9), получаемый щелочным плавлением бензан- трона (8). Дибензантрон был впервые выпущен на рынок фирмой BASF в 1904 г. Он окрашивает целлюлозные волокна и шелк в темно-синий цвет с высокой светопрочностью. Дибензантрон широко применяется и по сей день. 6 9 Введение в положения 16 и 17 дибензан трона (9) мегоксигруии вызы- вает значительный батохромный сдвиг и приводит к получению самою гамечателыгого кубового красителя Каледона* нефритовою зеленого XBN (KI) С1. Кубового зеленого I Как было показано в разд. 2.4.3, лот краситель получают метилированием дигидроксидибсизагпрона. ю Каледон нефритовый зеленый был получен английскими химиками Девисом, Фрезер-Томсоном и Томасом в 1920 г. из дагидроксидибеизаггтроиа, открытого в Германии Максом Излером. Каледон нефритовый зеленый обладает ярким зеленым цветом и хоро- шей устойчивостью окраски ко всем воздействиям. Хотя получено много производных этого красителя, сам он остается непревзойденным. Объяснение зеленого цвета этого красителя по сравнению с синим цве- том дибензан трона будет дано в разд. 5.2.4. Акрвдоны. К этой группе относится рад ценных красителей. Один из наиболее важных—С-1. Кубовый фиолетовый 14; его основной состав- ляющей яаляется трихлорпроизводное 11. Этот краситель дает красно- вато-фиолетовые тона с исключительной устойчивостью окраски к све- ту. Цвет исходного соединения весьма чувствителен к числу и положению заместителей. Так, цвет моно-, ди- и трихлорлроизводных охватывает диапазон от оранжевого, через красный и алый, до фиолето- вою цвета (табл. 5.1). Каледоны-торговые марки фирмы 1CI.
224 Глава 5 Таблица 5.1. Влияние заместителей на цвет акридоиовых кубовых красителей Положение хлора Цвет 12 Синевато-красный 9, 12 Алый 9, II Оранжевый 10, 11 Фиолетовый 9, 10, 12 Алый 9, 11, 12 Оранжевый Другой важный представитель этой группы C.I. Кубоный зеленый 3 (12). Он обладает отличными показателями устойчивости ко всем воз- действиям, по особенно следует отметить его исключительную свето- лрочпость. оцениваемую в 8 баллов по восьмибаллыюй шкале! 11 « Карбазолы. Очень ценными являются кубовые красители, содержа- щие карбазольный цикл; они дают окраски от желтого до черного цве- та с хорошими показателями устойчивости. Необычно, что mhoi ис ком- мерческие продукты этого класса красителей являются изомерами Это можно проиллюстрировать на примере трех красителей: С.1. Кубового оранжевого 15 (13), C.I. Кубового коричневого 3 (14) и С.1. Кубового черного 27 (15). Следует отметить, что краситель 13 яаляется про- изводным бис-1,5-диаминоантрахинона (который тоже оранжепый), кра- ситель 14 можно рассматривать как смесь производных 1,5- и 1,4-ди- амипоантрахинонов (оранжевый и фиолетовый красители соотвествсн- но; оранжевый + фиолетовый --- коричневый), а краситель 15-производ- ное бис-1,4-диаминоантрахинона (все синие, разд. 4.6.2). 13, Н, R= = R*=PhCONH Н, R'xtfsH, R’ = R!=PhCONH 15, R' = f? = H; R’sR’sPhCONH
Прочие крисигели 5.2.3. Серу содержащие кубовые красители При попытке четко разделить кубовые и сернистые красители* выяс- нилось. что здесь имеется много пограничных случаев. Так, существуют антрахиноидные кубовые красители, содержащие серу; с другой сто- роны, существуют соединения, которые могут окрашивать и по способу крашения кубовыми красителями, и по сульфидному способу, применяе- мому для крашения сернистыми красителями Такие красители назы- вают серусодержащими кубовыми красителями; в свою очередь они подразделяются на производные антрахинона и индофенола. Серусодержащие кубовые красители, а) Производные ашпраишита. Представителем этой ipyinibi является бис-тиазольное соединение-С.(. Кубовый желтый 2 (16), который обладает лишь удовлетворительной свегонрочностью и вызывает заметное ослабление волокна. Несмотря на эти недостатки, этот зеленовато-желтый краситель до сих пор широ- ко применяется, особенно для получения ярко-зеленых топов в сочета- нии с Каледоном нефритовым зеленым (10). б) Производные индофенола. Важнейшим кубовым красителем этого типа является несомненно С.1. Кубовый синий 43, выпущенный впервые фирмой Cassella в 1909 г. под названием Гидрон енний R. Сначвла про- водят конденсацию н-нитрозофепола с карбазолом в серной кислоте, за- тем образовавшийся индофенол (17) кипятят в бутаноле с полисульфи- дом натрия, получая краситель, вероятная структура которого 18. C.I. Кубовый синий 43 дает красновато-синие оттенки. По показате- лям устойчивости окраски превосходит большинство синих сернистых красителей; применяется как дешевый заменитель Индиго (разд. 5.3). * Несмотря на ю что сернистые красители, особенно сернистый черный, являются практически важными красителями (они используются, в первую оче- редь для крашения целлюлозных волокон в черный цвет), они не будут рассма- триваться, поскольку об их строении практически ничего не известно, хотя со дня их открытия прошло более 100 лет. Обзоры см.; Orton D.C., Sulphur Dyes, In The Chemistry of Synthetic Dyes, Venkataraman K. (ed.), Vol. VII, Academic Press, New York, San Francisco, London, 1947, pp. 1-34. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т. 2. Пер. с англ.-Л.: Госхимиздат, 1976, с. 1212-1258. 13-1205
226 5.2.4. Строение и цвет янграхиноидных кубовых краем имей Взаимосвязь строения и цвета для кубовых красителей, содержащих аминогруппы, например ариламиноантрахинонов (2) и карбазолов (13, 14 и 15), может быть объяснена аналогично тому, как описано в случае аминозамешенных антрахиноновых красителей в гл. 4. Поэтому в дан- ном разделе мы рассмотрим вкратце влияние строения на цвет кубовых красителей, содержащих только конденсированные карбоциклы и карбо- нильные группы, и ввиду особого интереса также Каледон нефритовый зеленый (10), содержащий две метоксигруппы. Многие кубовые красители могут существовать как в цис-, так и в транс-форме. Во всех случаях ас-изомер имеет поглощение в более длинноволновой области, чем траис-изомер. Например, цае-дибензопи- ренхинон (19) поглощает в более длинноволновой области, чем его ком- мерчески важный аналог-красновато-желтый транс-изомер (20). Согласно теории ППП МО, длинноволновая полоса пщ лощения и у того и у другого изомера обусловлена поляризацией единственного к-»л*-нерсхода вдоль длинной оси молекулы, как показано па схемах 19 и 20. Как и в случае типичных азо- и антрахиноновых донорно-акцеп- торных красителей (гл. 3 и 4), этот переход в некоторой степени связан с переносом зарядов. Нафталиновое кольцо выступает как электронодо- нориая, а CO-ipynna-как элсктропоакцепторная часть молекулы. Справедливость модели ППП еще раз видна на примере антантроно- вых кубовых красителей. Как видно из рис. 5.1, спектр поглощения антантрона (21) прекрасно согласуется с результатами вычислений при помощи модели ППП МО. Из кубовых красителей наиболее изучены дибензантроны, поскольку сюда относится важнейший кубовый краситель Каледон нефритовый зе- леный (10). Как уже говорилось, Виолантрон (9), яаляющийся цис-изоме- ром днбензантрона, широко применяется в качестве синего кубового
22 21 красителя, тогда как более гипсохромный транс-изомер, известный под названием Изовиолантрон (23) мало используется как краситель _Е_ R' »К 9 Н Н 600 60 260 10 ОСНэ ОСНз 636 £1 700 22а Н ОСНэ 59В 38900 226 СН3 СН3 575 - 22е О-СН2-СНз—О 618 --- Несмотря на интенсивные исследования, до сих пор остается невыяс- ненным вопрос, почему Каледон нефритовый зеленый (10) имеет зе- леный цвет, тогда как Виолантрои (9)-синий- До недавнего времени «тот батохромный эффект объяснили пространственными взанмодей- ci виями между метоксигруппами, приводящими к некопланариости мо- лекулы. Однако это объяснение весьма сомнительно, поскольку теоре- тически предполагаемое ослабление простой связи в осноаном состоя- нии должно вызвать гипсохромный, а не батохромный слвиг (разд. 3.5.9). Кроме того, при переходе от незамещенного Виолантрона к диметилпроизводному 226 наблюдается существенный гипсохромный сдвиг (25 нм), а в этом соединении пространственные взаимодействия ничуть не меньше, чем в Каледоне нефритовом зеленом. Батохромный и гиперхромный* сдвиги при переходе от монометок- сипроизводного 22а к диметоксипроизводному 10 (т.е. к Каледону не- фритовому зеленому) дают основание считать, что повышенная бато- хромиость Каледона нефритового зеленого обусловлена электронными, а не пространственными эффектами. Этиленовый мостик между атома- ми кислорода 22в вызывает гипсохромный сдвиг по отношению к 10. Это можно объяснить уменьшением перекрывания 2рг-орбиталей кисло- рода и рл-орбиталей циклической системы из-за нарушения планарно- сти образующегося восьмичленного кольца. Перейдем теперь к другому типу кубовых красителей-индигоидным. * Увеличение красящей способности, т.е.
228 Глава 5 5.3. ИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ 5.3.1. Введение Индигоидные красители наносят на волокно при помощи кубования (разд. 63.4), Выделение этих красителей в отдельный класс обусловлено тем, что они представляют собой совершенно особый класс окра- шенных соединений. Индигоидные красители важны также и в историческом аспекте. Сам Индиго-один из старейших известных красителей, а его б,6'-дибром- производное—основная составляющая Тирского пурпура (разд. 1.2.4). В наше время Индиго является едино шейным природным красителем (разд. 1.2.5), сохранившим свое значение для крашения текстиля* (хотя в настоящее время он, естественно, синтетический). За последние 130 лет были синтезированы и испытаны в качестве красителей сотни про- изводных Индию. Поэтому удивительно, что сам Инднго до сих пор является важнейшим представителем этого класса красителей. Индиго окрашивает ткани в приятный синий цвет. Поскольку это ку- бовый краситель, устойчивость окраски к мокрым обработкам отлич- ная**, однако светопрочность, по современным стандартам, лишь удо- влетворительная. Ценным преимуществом Индиго является то, что он выцветает, не меняя оттенка, т. е. тон в топ, и именно это делает изде- лия, окрашенные Инднго, такими популярными. Индиго красят джинсы и хлопчатобумажные ткани для одежды, которые медленно выцветают до бледных оттенков голубого цвета, что особенно ценится современ- ной молодежью. 5.3- 2. Строение и особенности Индиго Потребовалось много лет, чтобы установить строение Индиго (разд. 1.3.6), Важнейшим исследователем здесь был Байер, который после 13 лет кропотливых исследований (1870-1883) приписал Индиго структуру 24. Одиако в 1926 г. иа основании данных ренггеноструктурного анали- за*** было установлено, что Индиго существует как в твердом состоя- нии, так и в растворах в виде транс-изомера (1), а не укс-изомера (24), как предполагал Байер- Данные рентгеноструктурного анализа также показали, что Индиго в твердом состоянии образует с помощью водо- родных связей полимер, в котором каждая молекула Индиго связана с четырьмя другими молекулами Индиго. Молекула Инднго почти пло- ская, причем центральная углерод-углеродная двойная связь а и карбо- нильные углерод-кислородные связи b несколько длиннее, чем ожида- лось (рис. 5.2). Связь с углерод—азот короче, чем ожидалось, а длины * Красный природный краситель-Кошениль (разд. 1.2.3)-также приме- няется до сих пор, однако лишь как пищевой краситель. ** Индиго образует окраски с низкими, а не отличными, как пишут ав- торы, показателями устойчивости к различным видам обработки.-Прил!. ред. **• Posner Т., Chem, Вег., 59, 1799 (1926).
Прочие красители 25 ( и еще одна такая структура) Рис. 5.2. Длины алией в молекуле Ицдиго. ожидаем длина связи, А и 1,37 b 1,25" с 1.35" 1.36 1,38 Олефиновая С=С Карбонильная С—О Пиррольнал С- N (Тиазольная C-N Бензольная С—С 1.34 1,22 1.42 1.37) 1,39 связей углерод углерод в конденсированных кольцах бензола пример- ло такие же, как в бензоле. Эти данные свидетельствуют о значитель- ном вкладе таких резонансных форм, как 25, в основное состояние мо- лекулы Инднго. 24 Полимерность и высокая полярность Инднго являются причиной его плохой растворимости и неожиданно высокой температуры плавле- ния (390 392"С). Однако Индиго можно перекристаллизовать из поляр- ного высококипяшего растворителя (например, нитробензола или ани- лина) в виде переливающихся медно-красных призм. Цвет Индиго зависит главным образом от его состояния; он меняет- ся от красного в паровой фазе до фиолетового в неполярных раствори- телях и до синего в твердом состоянии или в полярных растворителях (табл. 52), причем, как видно из рис. 53, имеет значение также природа твердой фазы. Так, кристаллический Индиго имеет значительно более глубокий цвет, чем аморфный. N.N'-Диметилиндиго (табл. 5.2) и другие индигоидные красители (например, Тиоиндиго, разд. 53.4) не обладают такой чувствитель- ностью к среде. Отсюда можно сделать вывод, что сольватохромия Ин- диго вызвана, по-видимому, водородными связями. ИК-Спектры ясно указывают на наличие межмолекулярных водородных связей в Индиго,
230 Таблица 5.2. Влияние растворителей иа поглощение’ Соединение Растворитель Диэлектрн- ?-макс. нм ческая проница- емость (20°С) Индиго В парах ССЦ Ксилол Этанол Диметилсульфоксид Твердый, в КВг — 540 2,2 588 2,3-2,6 591 24,3 606 46,3 (25’0 620 — 660 !Ч,Ы'-Диметилиидиго ecu Бензол Хлороформ Этанол Этанол/вода =1:2 Твердый, в КВг 2,2 640 2,3 644 4,8 653 24,3 656 24.3-80.4 672 672 • Вследствие плохой растворимости соединений мерены точно, поэтому они пс приводятся. величины Смаке ие могут быть из- Рис. 5.3. Спектры noi лощения раство- ра Индиго в хлороформе, а также твердого Ицдиго в аморфном и крис- таллическом состояниях. - аморфное состояние. — кристалличе- ское состояние; - раствор в хлорофор- например (26), и в большинстве его производных, хотя нельзя исклю- чать и внутримолекулярные водородные связи (27). Даже в паровой фа- зе Индиго до некоторой степени ассоциирован. В отличие от М,Ы'-диметилиндиго и Тиоиндиго, в которых нет вну- тримолекулярных водородных связей, транс-Индиго нельзя просто пре- вратить в ywc-Индиго. Это служит веским доказательством наличия внутримолекулярных водородных связей, которые в значительной сте- пени должны стабилизировать транс-изомер (27). Отсутствие фотохро- мии у Индиго-одна из причин его коммерческого значения (разд. 5.3.6). Налротив, транс-Тиоиндиго ле] ко превращается в уие-изомср, который поглощает в значительно более коротковолновой области, чем транс- изомер. Поэтому фотохромиый переход сопровождается резким измене- нием цвета с фиолетового (Хмак?1’ 546 нм) на желтовато-красиый (TlSc 3 490 нм). Явление фотохромии рассматривается в разд. 65. Наиболее поразительная черта индигоидных красителей—это их не-
Прочие красители 231 ожиданно глубокий цвет. Поистине замечательно, как такая небольшая молекула может быть синей*; синие азо- и антрахиноновые красители обычно содержат множество электронодонориых и электроноакцеп- ториых групп в таком взаиморасположении, которое обеспечивает мак- симальное углубление цвета (разд. 35.4 и 4.6.2). Теперь более подробно рассмотрим связь цвета и строения индигоидных красителей. 26 53.3. Строение и i|uei индигоидных красителей Тот факт, что настолько химически простая молекула индигоидов имеет синий цвет, волнует химиков уже много лет. Предложено не- сколько объяснений этого явления. Теория ВС дает два объяснения синего цвета Индиго, которые отли- чаются в определении значения бензольных циклов. Арндт** предположил, что два бензольных кольца не являются су- щественной частью хромогена. Он утверждал, что цвет обуслоалеп взаимодействием двух злектронодонорных NH-грунп с двумя карбо- пильными элекгроноакцепторными группами через этиленовый мостик, общий для обеих систем. Так, согласно Арндту, важнейшие резонансные формы-это две биполярные структуры 25 и 28. В этих крайних ионных структурах оба бензольных кольца полностью сохраняют ароматиче- ский характер. Эта концепция имеет то преимущество, что основной вклад в возбужденное состояние вносят относительно стабильные структуры с разделенными зарядами (отсюда незначительное различие в энергии между основным и первым возбужденным состояниями), и тот недостаток, что имеется лишь короткая цепь сопряжения. В моде- ли Арндта поляризация параллельна оси молекулы. Объяснение Арндта было подвергнуто критике сначала Куном, за- тем Вал Альфеном, а также Джилом и Стоунхиллом. Эти иигоры утвер- ждали, что бензольные циклы необходимы для обеспечения синего цве- та Индиго, и предположили, что наиболее важными резонансными формами яаляются 28А и 28Б. Эти структуры обладают большей эпер- * Во всех случаях практического применения. т.е. на волокне, индигоидные красители синие. ♦* См.: Knott Е.В., J. Soc. Dues and Colourists, 67, 302 (1951) и приведенные в этой работе ссылки, а также дискуссии о приложении теорип ВС к объяснению циста Индиго
2X1 Глава 5 28А 286 гисй, чем предложенные Арндгом, з.е, 25 и 28, поскольку РЭС* одного или обоих бензольных колец утрачена. Однако при этом образуется длинная цепь сопряжения. В отличие от 25 и 28 поляризация идет от правого угла вдоль молекулы. Лишь впоследствии это противоречие было разрешено. Данные о поляризации наиболее длинноволнового поглощения (590 нм) 6,6'-ди- бромипдиго вдоль молекулы и очень незначительное влияние замести- телей в бензольном кольце па цвет Индиго (см. ниже), казалось бы, сви- детельствуют в пользу утверждения Арндта. Однако теперь известно, что koi да Индиго приближается к мономолекулярпому состоянию, г.е. в паровой фазе, он красный, а пе синий (табл. 5.2). Другими словами, хромоген Индиго - красный. Структурная ячейка, ответственная за этот красный цвет, была выяв- лена весьма убедительным образом Клессицгером и Лютке**. Они син- тезировали модельное соединение, не содержащее бензольных колец, и сравнили спектральные характеристики полученною соединения и Ин- диго. Были синтезированы два соединения: 29 и 30. Если бензольные кольца играют существенную роль в образовании цвета Индиго, тогда 29 будет поглощать в гораздо более длинноволновой области, чем 30, поскольку 30 не способно образовывать структуры, аналогичные 28А и 28Б. Напротив, если бензольные кольца не яаляются существенной частью хромогена, тоща 29 и 30 будуi поглощать свет при одинаковых длинах волн при небольшом багохромном сдвиге, естественно, в случае 29 из-за сверхсопряжения. Эксперимент показал, что 29 имеет максимум поглощения прн 528 нм, а 30 при 480 нм (оба в этаноле). Незначитель- ное различие в цвете (одно соединение оранжевое, другое красное) стро- го доказывает, что первичным хромофором Индиго является фрагмент 31. Родственное мероцианиновое соединение, содержащее всего на три атома меньше, поглощает в УФ-области примерно при 280 нм и совер- * Резонапспая энергия стабилизации, см. разд. 3.31. ** Luttke W. Kiessinger М. Chem Вег, 97, 2342 (1964); Luttke W., Hermann H., Klessinqer MAngew. Chem.. Ini. Ed, 5. 598 (1966).
Прочие краси) ели 1 пенно бесцветно! И действительно, основной структурный фрагмент 31 можно рассматривать как состоящий из двух таких мероцианиновых фрагментов 32, связанных крест-накрест общим этиленовым мостиком. Эффект такого «поперечного» связывания или «кросс-сопряжения» чрезвычайно силен, и поэтому, подчеркивая особый характер этого типа систем, Плессингер и Лютке* предложили называть их «Н-хромофора- ми» [по форме основного структурного фрагмента 31, напоминающего латинскую букву Н]. Хотя известны и другие Н-хромофоры, инди- гоиды- наиболее важные из них. 29 Расчеты с помощью модели ППП МО** также согласуются с этим объяснением. Так, и Индиго, и модельные соединения 29 и 30 по расче- там должны иметь красный цвет. В паровой фазе, к которой и относят- ся эти расчеты, Индиго действительно красною цвета (табл. 5.2). Таким образом, только теперь стало ясно, чго ни Арндт, ни его кри- 1ики не были правы, хотя Арндт верно определил первичный хромофорный фра1 мент, который, однако, красный, а вс синий. Отсюда следует, что синий цвет Индиго в твердом состоянии и в полярных рас- 1ворителях обусловлен наличием межмолекулярных водородных связен. Влияние замест hi елей. Как было показано, бензольные кольца играют в формировании цвета Индию лишь второстепенную роль. Сле- довательно, заместители в этих кольцах должны оказывать незначи- тельное влияние на цвет***. Так, для широкого диапазона заместителей максимумы поглощения красителей лежат в относительно узком интер- вале 570-645 нм (от красновато-синего до зеленоват о-сииего, табл. 5.3). Однако и характер, и особенно положение заместителей в кольцах оказывают алиянис на цвет. Так, элскгронодонорные iруппы в орто- (7 или 7') и особенно в нсра-иоложеииях (5 или 5') к донорным NH-rpyn- пам обычно вызывают батохромный сдвиг, а электроноакцепторные группы в этих положениях -гипсохромный сдвиг. Напротив, элекгроно- ♦ Tetrahedron, 19, (Suppl. 2) 315 (1963). ** Kiessinger М., Tetrahedron, 19, 3355 (1966). *** Одиако в других ипдшоидных красителях, например в Тиоиндиго, за- местители могут заметно влиять па цвет.
Глава S Таблица 5.3. Длинноволновые максимумы noj лоще- ния замещенных Индигоидных и таоиндигоцдных кра- сителей X = NH X = S X-mbkc . IIM ХДМФ нм положение заместителя Заместитель 5.5' 6,6' 5.5' 6,6' NOi 580 635 513 567 Н 605 605 543 543 Me 620 595 — F 615 570 — — Cl 620 590 556 539 Br 620 590 553 — I 610 590 — — SEt 573 531 OEl (OMc) 645 570 584 473 NH2 — 638 452 донорные группы в орто- (4 или 4‘) или плра-положениях (6 или 6') к электроноакцепторной карбонильной группе вызывают гипсохромиый сдвиг, а электроноакцепторные-батохромный. Иногда наблюдаются аномальные явления для заместителей в положениях 4 ним 4’ и 7 или 7', ио это вызывается пространственными взаимодействиями между заме- стителем и блиэлежашей карбонильной или соответственно имииогруп- пой. Влияние заместителей легко объясняется как теорией ВС, так и МО. Согласно теории ВС, электроиодонорный замес ттель в положениях 5 или 7, которые валяются пара- или орто-положениями по отношению к NH-группе, стабилизируют первое возбужденное состояние, увеличи- вая зяектронную плотность вблизи атома азота с дефицитом электро- нов, поэтому происходит батохромный сдвиг (рис. 5.4,а). Напротив, электроноакцепторные заместители в этих положениях дестабилизи- руют первое возбужденное состояние, увеличивая положительный заряд у уже испытывающего дефицит электронов атома азота. Следовательно, происходит гипсохромиый сдвиг (рис. 5.4,6). Для заместителей в положениях 4 и 6 ситуация обратная. Здесь заме- стители сопряжены с электропоакцепториой карбонильной группой. Как изображено на рис. 5.5,а, электроноакцепторная группа в положениях 4 или 6 стабилизирует первое возбужденное состояние, разделяя отри- цательный зарад, в результате происходит батохромный сдвиг. И на- оборот, злектронодонорный заместитель в положении 4 или 6 дестдби-
Прочие красигели 235 Рис. 5.5. Влияние заместителей в положениях 4 и б на цвет Индиго. лизирует первое возбужденное состояние (а также стабниизирует основное состояние), что приводит к гипсохромному сдвигу (рис. 5.5jo). Расчеты по методу ППП МО подтверждают объяснения теории ВС Эти расчеты показывают, что NH-группы являются главными электро- нодонорными группами Индиго, а карбонильные группы- главными электроноакцепторными группами. Влияние заместителей также пред- сказано верно. Так, расчеты методом МО показывают, что при возбу- ждении в положениях 5,5' и 7,7' происходит снижение электронной плот- ности, тогда как в положениях 4,4' и 6,6' электронная плотность увеличивается, и поэтому электронодопорные группы (в положениях 5,5' и 7,7’) должны вызывать батохромный сдвиг, а электроноакцепториые гипсохромиый. Обратная ситуация предсказывается для положений 4,4' и 6,6'. Единственный разрешенный п -* тг*-электрониый переход рассчитан для видимой обиасти спектра; слабая полоса при ~ 420 нм (рис. 5.3) обусловлена, вероятно, переходом, запрещенным из-за соображений симметрии.
236 Глава 5 5.3.4. Другие ттгондпые красители Красители, структурно близкие к Индиго, получаются при замене одной или двух NH-групп другим гетероатомом, обладающим неподв- лснной парой электронов. Так, Тиоиндиго (33, X = Y = S) представляют собой ценный красный краситель (разд. 5.3.6). Известны желтый краси- тель Оксииндиго (33, X = Y = О) и фиолетовый краситель—Селеноин- диго (33, X = Y = Se), а также различные смешанные соединения, напри- мер (33, X = NH, Y = S), но все они имеют гораздо меньшее значение. Спектральные свойства этих красителей приведены в табл. 5.4. Как и следовало ожидать, цвет этих соединений углубляется с ростом элек- тронодоцорпости X и Y Таблица 5.4. Спектральные характеристики некоторых систем индигоидного типа в видимой области NH NH 605“ Se Se 570е S S 546“ О О 420е NMe NMe 650* NH NMe 636" NH S 575" 16600 'Гетрахлорэтаи 12020 Хлороформ 16200 « 12020 « 13500 « Ксилол “ Sailer Р И, J. Org. Chcm. 21. 316 119561. PuiKfierer Л, Manmlel <>.. Вег. 93.. 2834 (I960), в 1Г1МЛЯ G М_ Brode W R.. J. Amer Chcm. Soc.. 73. 1487 (1951). r Puirnitircr R., Maroluld C4 Ann.. 602, 228 (1957), " Fnrmanek J., Z. Angew. Chcm., 4(, 1133 (1928). Заместители в бензольных циклах этих аналогов Индиго вызывают те же эффекты, что и в самом Индиго. Однако влияние мощного элск- троподопорного заместителя совершенно неожиданно. Так, б,6'-диами- потиоиндиго имеет в диметилформамиде максимум поглощения при 452 нм, гоща как 5,5'-изомер в том же растворителе-при 638 нм. При простом перемещении аминогруппы на один атом углерода цвет ме- няется от оранжевого до сине-зеленого, т.е. почти на всю ширину види- мого спектра! Известны другие Н-хромофоры, которые можно рассматривать как позиционные изомеры Индиго. Формально их можно рассматривать как комбинацию любых двух структур из 34, 35 и 36. Это даст шесть возможных структур, три из них (включая сам Индиго) симметричны и три несимметричны [например, Индирубин (37)]. Наиболее глубоко- окрашенным из этого рада является Индиго (Хмакс 642 нм в диметил-
Прочие красители сульфоксиде), за ним следует Индирубин (Хмакс 551 мм в том же раство- рителе). Цвет повышается, когда цепь сопряжения от NH-группы в одном кольце к карбонилу в другом проходит через бензольное коль- цо. Так, Изоиндиго (38), где в эту цепь вовлечены оба бензольных коль- ца, является самым гипсохромным, поглощая при 413 им (желтый цвет) в диметилсульфоксиде. Наиболее неожиданное свойство всех индигоидных красителей то, что удлинение сопряжения этиленовой цепи вызывает гипсохромиый (!) сдвиг (габл. 5.5, ср. с цианиновыми красителями, разд. 5.54). Индирубин Изоиндиго Таблица 5.5. Длинноволновые максимумы поглощения” винильиых гомологов Индиго (39) ^•мвкс- км (Емакс) ^макс-нм (Емахс) ^мпко нм (Емакс) NH 615 (20900)6 573 (22400)’ S 554 (14 800)' 534 (22900) 532,5 (36 300)’ Se 573 (12600)" 545,5 (17 800)в ’ В бензоле 5-иэп-С14Н2в-У-и-С1еНзэ-произволное. 5,5'-Ди-аз£>-С(дНхв-производное. 5,5'-Ди-т;>етп-СлНв-производное. л 5,5'-Ди-С1Н5-лроизводное. 5.3.5. Протонирование и мотивации Разбавленные кислоты и щелочи мало влияют на индигоидные кра- сители. Однако сильные кислоты и основания вызывают соответственно протонирование или ионизацию. Так, в концентрированной серной кис-
лоте индигоидные красители претерпевают заметный батохромный сдвиг. Протонирование вдет, вероятно, по карбонильному кислороду, и это увеличивает электроноакцепторность карбонильной группы, ре- зультатом чего является батохромный сдвиг. Тиоиндагоидные красите- ли, по-видимому, претерпевают двойное протоиирование 40 в концен- трированной серной кислоте. Ллме Жли « юнц. Нг50* (ЛЖ’ SW юл для Тиоиндиго) Сильные основания (например, mpem-бутилат натрия) вызывает мо- нодепротонирование Индиго. Ионизированный краситель 41 имеет зе- леный цвет вследствие большей электронодонорности N по сравне- Амвкс773ни трет-ЬиОН/трегп-ЬиСГ 1А^606нм дйя Индиго) 5.3.6. Коммерческие индигоидные краоггын Все коммерческие индигоидные красители содержат ие менее двух конденсированных бензольных циклов; это обусловлено следующими тремя причинами. Во-пераых, синтез таких соединений, как Индиго, ссй- чвс относительно прост (разд. 2.4.5), тогда как нециклические соедине- пвя синтезировать крайне трудно. Например, нециклический прототип Индиго 42 до сих пор не синтезирован! Во-вторых, конденсированные бензольные кольца придают молекуле нвобходнмое сродство к волокну. И, в-третьих, более простые Н-хромофоры колористически слабее (и бо- лее гипсохромны). Можно сравнить, например, 29 с Индиго. Это по- казывает, что бензольные циклы вое же оказывают некоторое алияние на цвет и красящую способность индигоидных красителей. 7080 (СИСЬ) 17000 (ЕЮН1
Прочие красигели Важнейший индигоидный краситель—сам Индиго. Это яркий синий краситель с высокими показателями устойчивости окраски. Он выдер- живает конкуренцию с колористически сильными азокрасителями из-за своей исключительной яркости, а также потому, что синие азокрасители обычно очень сложны по строению (разд. 35.4) и поэтому сравнительно дороги. Ииднго выгоднее ярких, безупречных в применении, но колори- стически слабых синих антрахиноновых красителей (разд 4.6.2). На ры- нок выпускаются также некоторые галогенированные производные Ин- диго, налример C.I. Кубовый синий 41 (43), но они имеют гораздо меньшее значение. Все они синего цвета, что свидетельствует об отсут- ствии влияния заместителей на цвет Индиго (разд. 5.3.3). Хотя тиоиндигоидпые красители охватывают широкую гамму цве- тов (от оранжевого до бирюзового, см. табл. 5.3), они не имеют такого коммерческого значения, как Индиго, из-за меньшей экономичности. Сам Тиоиндиго (С. I. Кубовый красный 41), открытый в 1906 г. Фрид- лендером, предстааляет интерес как красный краситель, но не выгоден в сравнении с красителями других классов, например красными азокра- сителями. Смешанные ипдигоидно-тиоиндигоидные красители дают неяркие тона, такие, как коричневые, серые и черные, Типичным примером тако- го красителя может служить С. 1. Кубовый черный 1 (44), дающий сине- вато-чериые оттенки на различных волокнах. Индигоидные красители применяют для крашения различных воло- кон-найлона, шелка, шерсти, но в первую очередь хлопка. Применение индигоидных красителей, особенно Индиго, подвержено изменениям моды, поскольку эта красители больше всего используются для краше- ния одежды, особенно джинсов. 5.4. ФТАЛОЦИАНИНЫ 5-4.1- Введение Хотя число синтетических органических красителей в настоящее вре- мя превысило 7000 (разд. 1.1), подавляющее большинство их являются производными хромогенов, открытых в XIX в. Единственным, имею- щим большое практическое значение новым хромогеном является фта- лоцианин (45). Очевидно, что открытие новых хромогенов, соответ- ствующих требованиям, предъявляемым к современным красителям, очень редкое явление. Действительно, открытие фталоцианинов пока- жется еще более замечательным, если знать, как оно произошло.
240 Глава 5 5.4.2. Открьпие фталоцианинов В 1928 г. при производстве фталимида из фталевого внгидрида и ам- миака [уравнение (5.1)] было замечено, что часть продукта окрашена Депдриджу, Дрешеру, Данворгу и Томасу, химикам фирмы Scottish Dyes Ltd. (теперь часть фирмы ICI), исследовавшим эту проблему, уда- лось выделить примесь, темпо-синее, нерастворимое в воде кристалли- ческое вещество. Продукт оказался очень стабильным и содержал желе- зо, как потом вывснилось попавшее из материала реактора. Затем был осущестапеп независимый синтез пропусканием аммиака через распла- вленный фталевый ангидрид, содержащий железные опилки. Стала ясна потенциальная важность этого нового хромогена, и в тот же год была подана патентная заявка’. 5.4.3. Установление строения фииюпнанина В 1934 I. Линстед из Лондонского Королевского колледжа по зада- нию фирмы 1С1 установил строение нового красителя; это был же- лезный комплекс 45”. Он назвал новый хромоген фталоцианином. Это название отражало происхождение вещества и его глубокий голубой цвет. Год спустя Робертсон* *• *** * подтвердил строение, установленное Линстедом, при помощи рентгеиоструктурного анализа; это было од- ним из первых случаев применения этого метода для установления строения химических соединений (рис. 5.6). Когда был разработан метод получения и установлено строение ве- щества, стало ясно, что фталоцианин, не содержащий металла, был по- лучен еще в 1907 г. Брауном и Черняком ”” [уравнение (5.2)], а его медный комплекс—в 1927 г. Дисбатом и Вайдом***** [уравнение (53)]. Однако эти химики не осознали важности своих наблюдений, и никто * Англ пат. 322169, 16.5.1928. *• J. Chem. Soc, 1934, 1016, 1017, 1022, 1027, 103], 1033. *** J. Chem. Soc., 1935, 615; 1936, 1(95, 1736; 1937. 219; 1940, 36. *♦•• Chem. Ber, 40, 2709 (1907). Helv Chim. Acta, 10, 886 (1927).
Прочие kpacitieju Рис. 5.6. Электронное строение молекулы фталоцианина, полу- ченное при помощи рентгено- структурного анализа. не занялся установлением структуры продукта. Итак, если бы нс пытли- вость и упоре । во химиков фирмы К I и Королевского колледжа, чрезвычайно важные фталоцианиновые красители могли бы навсегда остаться погребенными в архивах старой химической литературы! CN C0NH2 45 (5-2) Си,Д . пиридин (5.3) Рс-ос/патон фталоцианина 5.4.4. Строение и цвет порфиринов и фталоцианинов Лине год установил, что фталоцианины структурно близки к при- родным порфириновым пигментам, основой которых яапястся порфи- рин (46). Поскольку фталоцианины являются гомологами порфиринов, целесообразно сначала рассмотреть порфирины, а затем проследить, как меняются свойства соединений при переходе к фталоцианинам. Наиболее известные производные порфирина это важные при- родные соединения хлорофилл (47) и гемнн (48). Хлорофилл, зеленый пигмент, необходимый для фотосинтеза, находится в растениях, а ге- мин это красное вещество, необходимое для переноса кислорода в крови. Ренггсноструктурпый анализ показывает, что порфирины, как и фта- лоцианины, имеют плоскую молекулу, а также то, что 16-атомная ци- клическая система, выделенная жирной линией в формуле 49, яаляется основной циклической системой для делокализации л-элсктроноа, по- скольку здесь достигается наибольшая степень выравнивания связей; аиешиие связи 1—2, 3-4, 5-6, 7-8 по существу чистые двойные связи. Эта 16-центровая система, содержащая 18л-элск громов (два пиррольных атома азота содержат по 2 электрона), является хромогеном порфирина.
242 R=Me {клорофим a) К=сно(.илорофимЬ) Этим объясняется рапсе остававшееся загадочным свойство порфири- нов, а именно что восстановление одной, двух, трех или даже всех четы- рех внешних двойных связей мало влияет на спектр, несмотря на значи- тельное уменьшение сопряжения. Этим также объясняется химическая инертность системы, поскольку в соответствии с правилом Хюккеля (4п + 2) опа является ароматической (т.е. п = 4 в этом случае). ПМР- Спектры подтверждают ароматический характер 16-центровой системы, поскольку сигналы от протонов в мезо-положениях (см. 49) характерны для ароматических, а нс випияьных прогонов, т.е. ПМР показывает, что система способна поддерживать кольцевой ток, характерный для арома- тических систем. Вследствие большей симметрии спектры металлизированных порфи- ринов проще, чем свободных оснований. Так, для металлизированных порфиринов характерцы лишь две основные полосы поглощения, со- ответствующие двум электронным переходам: одна малой интенсивно- сти (Емакс~ 10000) примерно при 550 нм, другая значительно более ин- тенсивная (ЕМакс ~ 100000) около 400 нм. Они отвечают Q- и В-полосам соответстаепно (полоса В называется также полосой Соре). На рис. 5.7л) показан типичный спектр поглощения металлизированного по- рфирина. Следует отметить, что более длинноволновая полоса (Q-поло- са) часто имеет тонкую колебательную структуру. Важнейшее различие спектров поглощения свободных оснований порфиринов заключается в том, что здесь б-полоса состоит из полос двух самостоятельных элек- тронных переходов Qx и Qy (рис. 5.7,6), усложненных тонкой колеба- тельной структурой. Таким образом, фактически наблюдается четыре или больше б-полос, тогда как В-полоса обычно представлена в виде единичного пика.
Прочие красн1с.1и 243 | 500000 - 11 e 400000 - I I 30000C - j I zoom - 11 ЛЯЙЯЖ - / \ Q .>\ k_>-T—!- WO 500 600 K,hm-----*- a Рис. 5.7. Типичный спектр поглощения металлопорфирина (а) и свободного ос- нования порфирина (б). Цвет порфиринов, у которых В-полоса находится в УФ-области (т.е. АМПкс < 400 нм), обусловлен 2-полосой (при ~ 550 нм), поэтому они красные, Типичным примером служит гемин (48). Если В-полоса нахо- дится в видимой части спектра (>400 нм), то добавляется желтая со- ставляющая цвета, Этим объясняется зеленый цвет хлорофилла (47), у которого В-полоса лежит примерно при 400 нм (желтый цвет), а 2-по- лоса при 600 нм (синий цвет): синий + желтый дают зеленый цвет. При переходе от порфиринов к фталоцианинам в спектрах поглоще- ния происходят два коренных изменения. Наиболее важным является изменение соотношения интенсивности Q- и В-полос. Интенсивность 2-полосы, попадающей в видимую часть спектра, исключительно силь- но возрастает за счет В-полосы так, что емакс 2-полосы превышает 100000 по сравнению с 10000 в случае порфиринов. Поэтому фталоциа- нины обладают большей красящей силой. Второе отличие касается по- ложения максимумов 2_ и В-полос. Во фталоцианинах не только 2-по- лоса имеет поглощение в области более длинных волн (Хмвкс~660 им), чем в случае порфиринов (табл. 5.6), но и В-полоса также смещается, причем в сторону более коротких волн (Хмакс ~ 325 нм), и поэтому не может снижать прекрасный бирюзовый цвет фталоцивиинов. Для иллю- страции этих явлений на рис. 5.8 приведены спектры самого Таблица 5.6. Влияние аза-замещения и никелирования бензольного коль- ца на спектральные характеристики порфиринов Соединение Порфирин (46)” Тетраазапорфин* 8 Фталоцианин (45)е Фталоцианин меди6 е« Q, в 619(4570) 529(7586) 398(112200) 624(81300) 556(46770) 340(97720) 6981162 200) 665(151400) 350(54950) 6781218800) 350(57540) В пиридине В 1-хлорнафталине.
244 Рис. 5.8. Спектр поглощения фталоцианина и фталоцианина меди в газовой фазе. фталоцианин. фталоцианин меди. фталоцианина и фталоцианина меди (ср. также рис. 5.7). Как видно из данных табл. 5.6, обращение интенсивностей Q- и В-цолос и гипсох- ромный сданг B-полосы вызваны в первую очередь аза-замещением, тогда как конденсированные бензольные циклы вызывают батох- ромный сдвиг Q-полос. Яркость фталоцианиновых красителей - одна из основных причин их успеха на рынке; она объясняется двумя причинами. Первая и более важная это то, что пик поглощения в видимой области относительно узок: в растворе при 25СС ширина полуполосы (AvU2) находится в пре- делах 300 -» 700 см “ 1 (в паровой фазе при ~ 500'С пик шире: Avl/2 700 —► 1300 см ’)*. Для сравнения ширина полу полосы типичного азо- красителя ~ 5000 см"1 (разд. 3.5.6). Вторая причина фталоцианины обладают флуоресценцией (красной), что приводит к увеличению ярко- сти красителя (разд. 4.6.3), Расчеты с помощью модели МО ССП как для порфиринов, гак и для фталоцианинов очень хорошо согласуются с экспериментальными данными. Так, относительные интенсивности Q- и В-полос, расщепление Q-полосы в случае свободных оснований (рис. 5.7/1 и 5.8) и тенденции величин Х.Макс успешно вычислены в соответствии с теорией. Расчеты показывают также, что при возбуждении от основного до первого воз- бужденного состовния электроны смещаются от центра молекулы к ее периметру. Эти факторы, снижающие электронную плотность у вну- тренних атомов азота, должны вызвать гипсохромный сдвиг, что и на- блюдается в эксперименте. Действительно, существует хорошая линей- ная корреляция между цветом металлизированных порфиринов и электроотрицательностью металла: чем более электроотрицателен металл, тем выше цяет комплекса. И наоборот, можно предсказать, что электроноакцепторные группы на периферии вызовут батохромный сдвиг. Эго и наблюдается экспериментально, г.е. хлорироиннвый фта- лоцианин меди зеленее, чем не содержащий хлора аналог. Расчеты мо- дели ППП МО для введения ионов Си (II)** показывают, что переходы «!-►«/* и металл -» лиганд влияют на энергию электронных переходов порфирина. Изучение дифракции рентгеновского излучения и нейтронов фтало- * Edwards L-. Gouterman М., J. Mol. Spectroscopy, 33, 292 (1970). *• Roos В.. Sandborn M., J. Mol Spectroscopy, 36, 8 (1970).
Прочие крист ели 245 цианинами показывает, что четыре бензольных фрагмента лишь слабо реагируют с 18л-электронной системой (см. 49), вследствие чего заме- стители в бензольных циклах оказывают незначительное воздействие на цвет фталоцианинов, что позволяет получить красители только синего и зеленого цветов. Коммерческое применение фталоциавмшв. Большой успех фталоциа- нинов на рынке обусловлен тремя факторами: во-первых, красивым яр- ким цветом от голубого до зеленого при высокой красящей силе; во- вторых, исключительной химической стабильностью (фталоцианин меди, например, сублимируется без разложения при 58О°С и растворяет- ся в концентрированной серной кислоте без разложения, что лежит в ос- нове метода очистки); в-третьих, исключительной светопрочиостью. Та- кое сочетание достоинств в других красителях почти недостижимо. Для сравнения напомним, что природные вещества хлорофилл и гемин пред- ставляют собой соединения, легко разлагающиеся на свету, при нагре- вании и воздействии мягких химических реагентов! Хотя получено много комплексов различных фталоцианинов (все они от синего до зеленого цвета), фталоцианин меди остается самым важным. Поэтому двлее рассматривается только фталоцианин меди. Он используется и как пигмент, и как краситель. Поскольку он применяется в основном в качестве пигмента (годовое производство пигментов на основе фталоцианина меди в мире состааляет тысячи тонн), то спачвла будет рассмотрена его пигментная форма. Г1ш менты на основе фталоцианина меди. Большинство фталоциани- новых пигментов, в том чисие сам фталоцианин меди (С. I. Пигмент си- ний 15), обладают полиморфизмом, т.е. они существуют более чем в одной' кристаллической модификации. В случае фталоцианина меди существуют две полиморфные модификации -a-форма и более зелено- ватая и более стабильная 0-форма. Все методы производстаа позволяют получить фталоцианин меди в виде крупных кристаллов 0-формы, пе пригодных к применению в ка- честве пигмента. Эту форму различными методами (переосаждсиием из серной кислоты или размолом с хлоридом натрия) можно превратить в метастабильную тонкокрнсталлическую a-форму, которая пригодна для использования в качестве пигмента. 0-Модификапию также можно получить в тонкокристаллической форме, пригодной для применения в качестве пигмента, путем размола в прису гствии добавок (например, жирных аминов), препятствующих образованию а-формы. В производстве красок предпочитают получать более красноватый оттенок a-формы. Однако это связано с рядом проблем. Метастабиль- ная a-форма, особенно в присутствии следов более стабильной 0- формы, проявляет неустойчивость в композициях и постепенно превра- щается в грубокристаллическую непигментиую 0-форму, в результате чего меняется цвет (становится зеленее) и падает интенсииность погло- щения. Другой проблемой является флокуляция*. Однако эти проблемы * Флокуляция-разрушение эмульсии; она характеризуется агрегацией
246 могут быть решены введением соответствующих заместителей в моле- кулу фталоцианина меди. Один из этих методов показан в уравнении (5.4), В качестве дополнительной меры предосторожности небольшое количество монохлорфталоцианина меди, который трудно образует 0- форму, тщательно измельчают с продуктом, приведенным в уравнении (5.4). [СиРс]-(СН2С1)з ~RNHa »- [CuFtej-lCHjNHRh (5.4). Как уже говорилось, заместители, особенно хлор и бром, стабилизи- руют «-форму, но вызывают батохромный сдвиг, так что галогениро- ванные пигменты в зависимости от степени галогенирования имеют зе- леновато-голубой или зеленый цвет. Одним из важнейших пигментов этого типа является С. L Пигмент зеленый 7 (50). а Более зеленоватая 0-форма фталоцианина меди находит применение в основном для производства полиграфических красок. Это один из самых дешевых высокоэффективных пигментов. Поэтому большая часть этого пигмента используется для производства упаковок. Чита- тель может убедиться в этом сам при посещении универсального мага- зина, где большинство этикеток на продуктах синего и зеленого цветов. Хотя потребность в пигментах для лакокрасочных покрытий боль- ше, чем в полиграфических красках, синие тона представляют лишь небольшую часть гаммы красок для лакокрасочных покрытий. Напро- тив, большая часть типографских красок либо синие, либо содержат си- нюю компоненту. Таким образом, потребность в а- и 0-формах фтало- цианина меди примерно одинакова. 5.4.5. Красители на основе фталоцианина меди В качестве красителей фталоцианины имеют гораздо меньшее значе- ние, что обусловлено в первую очередь размерами молекулы, которые слишком велики, чтобы окрашивать полиэфирные и полиакрилони- трильные синтетические волокна (разд- 6.3.3); применение для крашения нейлона также ограничено. Поэтому эти красители используются почти исключительно для крашения целлюлозных субстратов—хлопка и бума- ги. Типичным фталоцианиновым красителем является C.I. Прямой си- ний 86 (51). Это был первый коммерческий фталоцианиновый краситель.
11 рочис цистеин 5.5. ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ 5.5.1. Введете Полиметиновые красители включают большое число различных структурных типов. Их можно подразделить на три группы: катионные (52). анионные (53) и нейтральные (54) красители. Наиболее известны из них цианиновые красители (52, X = ¥ = СН). 52 ,у , X,Y = CH/N S3 оЛЬо п _ ОЛ2Д< 54 r2n^y^o Первый цианиновый краситель был открыт Гревилем Уильямсам в 1856 г. в год открытия Перкином Мовсина (разд. 1.3-2). Уильямс, на- гревая неочищенный хинолин, который, к счастью, содержал некоторое количество лепидина (4-метилхинолина) с изопентилиодидом и едким натром, получил синий краситель, названный им Цианином; его струк- тура (55) была установлена позже. Из-за плохой прочности окраски Цианин не годился для крашения текстильных материалов. Естественно, цианиновые красители скоро забыли бы, если бы не важное открытие, сделанное в 1875 г. Фогелем, который установил, что эти красители обладают фотосенсибилизирующими свойствами. Так, если фотопла- стинки были чувствительны только к синему свету, после обработки Цианином они становились чувствительными также и к зеленому свету. К сожалению, этот краситель вызывал появление вуали на пластинках, однако другие цианиновые красители (например, 56) оказались практи- чески пригодными. В 1905 г. Кениг открыл Пинацианол (57); этот голу- бой краситель был первым сенсибилизатором к красному свету. После этих открытий цианиновые красители стали предметом интен- сивных исследований в фотопромышленности. Однако в данной главе полиметиновые красители рассматриваются исключительно с точки зре- ния их полезности в качестве красителей для текстиля. Достаточно глу- боко будет рассмотрена взаимосвязь строения и цвета.
24В Глава 5 5.5.2. Оксонолы и мероцианнны Оксонолы общей формулы 53—относительно неустойчивые соедине- ния, их стабильность быстро падает с ростом п. Они не нашли какого- либо нрак гическо! о применения и мало изучены. Мероцианиновые красители («мерос» по-гречески часть), хотя и имеют большое значение для фотографической промышленности, в качестве красителей для текстиля не представляют интереса, поэтому они не рассматриваются здесь. Этот раздел, таким образом, ограничи- вается рассмотрением цианиновых красителей и особенно их про- изводных. 5.5.3. Цншввовыс красители и их производные Из-за низких показателей устойчивости, особенно к свету, циани- новые красители (58) (рис. 5.9) fie находили применения в качестве кра- сителей для текстильных волокон. Однако на германской фирме 1G бы- ло открыто, что производные цианиновых красителей, а именно азакарбоцианип (60) и гсмициакины (63) (рис. 5.9) являются цепными красителями для первого синтетического волокна—ацетата целлюлозы (разд. 6.2.3), Ассортимент Астразонов (катионных водорастворимых красителей) включал много азакарбоцианиновых и гсмицианиновых красителей. Азакарбоцианины обеспечивали желтые цвета, например С. I. Основной желтый 11 (65), тогда как гемицианины цвета от красно- го до фиолетового, например С. I. Осноаной фиолетовый 7 (66), Но под- линно новая эра катионных красителей началась после того, как фир- мой Du Pont в 1953 г. были выпущены полиакрилонитрильные волокна с кислотными группами (например, Орлон 42). Было найдено, что аза- карбоцианиновые (60), диазакарбоцианиновые (61), гемицианиновые (63) и особенно диазагемицианиновые красители (64) (рис. 5.9) окрашивают полиакрилонитрильные волокна в яркие интенсивные тона, причем устойчивость окрасок на этих волокнах значительно выше (разд. 6.4.4), чем на других волокнах! Во многих случаях светопрочности были отличными. Некоторые красители, в том числе 65 и 66, использовались без моди- фикации для крашепия полиакрилонитрила. Однако было найдено, что
Прочие крнопели цианины А = гетероциклический остаток В = карбоциклический остаток 62 триазакарбоиианины 59 карбоцианины (т.е содержащие 3 атома углерода между гетероцик- лическими остатками ) азакарбоцианины (т.е. одна СИ -группа замещена на N) 63 гемицианинь! (те. полуцианины ) диазакарбоцианины диазагемицианины (т.е. две СИ-группы замещены на два атома N) 1’ис. 5.9. Цианиновые красители и их производные, взаимосвязи структуры. незначительные модификации известных Астразоновых красителей мо- гут очень сильно улучшить их свойства. Например, зеленовато-желтый аналог (65), т.е. краситель 67*, в котором атом азота находится в гете- роцикле, по устойчивости окраски к свету превосходит 65. Более инте- ресный пример представляет модификация оранжевого красителя (68). Красновато-желтый краситель 69**, который получают просто метили- рованием диазагемицнанинового красителя (68), имеет значительно бо- * Пример 2 англ, пат 448936. •• Пример I пат. США 3345355.
лее высокую светопрочность (6-7 баллов против 4 при стандартной интенсивности). Триазакарбоцианиновые красители (62) также выпускаются на ры- нок. Типичный пример-желтый краситель 70*. Vn-^^-N02 Me 70 Дназагемицианины (64), по-видимому, являются важнейшим типом красителей для полиакрилонитрильных волокон. Они лают в зависимо- сти от гетероциклической диазосоставляющей цвета от красного до си- него (см. ниже). Наиболее ценные красные крвсители получают, применяя в качестве дназосоставляющей 3-амино-1,2,4-триазол. Представителем этих краси- телей является С. I. Основной красный 22 (71). Интересная особенность триазольных диазагемицианнновых красителей состоит в том, что то- варный продукт представляет собой смесь двух изомеров. Теоретически при метилировании основания краем геля 75 возможны три изомера: 72, 73 и 74, но на практике образуется лишь два: синевато-красный 2,4-изо- мер (74) (Хмакс 540 нм) и желтовато-красный 1,4-изомер (73) (ХМакс 523 нм) в соотношении ~ б: 1 * **. Me 71 Более глубокий (синевато-красный) цвет 2,4-изомера (74) объясняется тем, что положительный заряд делокализован по всей молекуле (ср. ре- зонансные структуры 74 и 74А), тогда как в случве желтовато-красиого * Пример 3 пат. США 3055881. •* Brierley D., Gregory Р.. Parton В., J. Chera. Research (S), 1980, 174.
Прочие краем сяк 1,4-изомера (73) такая делокализация невозможна, и положительный за- ряд локализован в триазольном цикле: 73 и 73А. м. N-N » — УЛ-О-».. Me 4=7 Для получения красных дназагемицианиновых красителей вместо триазола применяют также аминоимидазолы (76) и аминопиразолы (77). Эти красители, естественно, представляют собой индивидуальные со- единения, поскольку возможно лишь N.N'-днметильное производное. Синие красители получают из аминотиазола (78) и аминобензотиазо- ла (79) в качестве дназосоставляющих. Важнейшим красителем этого типа является, несомненно, С. I. Осноиной синий 41 (80). Это яркий го- лубой краситель (ХМакс 610 нм) с исключительно высокой интенсив- ностью поглощения (емвкс 80000; &vll2 2800см-’) и высокими прочно- стями (кроме термостойкости, см. разд. 6.6). Соответствующий краси- тель без метоксигруппы краснее (ХмаКс 600 нм) и менее светопрочный (4-5 баллов против 6-7 при стандартной интенсивности).
ОФ** 80 Цвета гемицианиновых красителей, в основе которых лежат наибо- лее часто применяемые гетероциклы, приведены в табл. 5.7. Таблица 5.7, Цвет некоторых двазагемицианиновых краси- телей — ^Ч-о-йю, Гетероцикл Цист х5й"м. им Тетразол Красный 520 Имидазол-2 522 1.2,4-Трийзол-2 531 Индазол-3 Рубиновый 538 Пиридин-2 Красновато- 553 фиолетовый 5-Мсгил-1,3,4-тиадиазол-2 То же 565 Хинолин-? Фиолетовый 588 Тиазол-2 588 Бснзотиаэол-2 Красновато- 592 синий З-Метилизотиазол-5 Тп мер 595 Р-Нафтотиазол-2 Синий 619 Бензоизогиазол-3 Зеленый 683” “ В разбавленной уксусной кислоте. 5.5.4. Стрпоме и цвет Взаимосвязь строения и цвета цианиновых красителей и их про- изводных изучена весьма подробно. Это объясняется двумя причинами: во-первых, потребностью фотопромышленности в этих красителях и, во-вторых, что не менее важно, тем, что цианиновые красители наибо- лее близки к моделям «идеальных красителей». Две наиболее известные из них—это модель возмущенных МО (ВМО), на основе которой выве- дены хорошо известные правила Дьюара (разд. 3.5.5), и разработанная Куном модель МО со свободными электронами (СЭМО), которая, ве- роятно, более известна читателю под названием «электроны в ящике».
Прочие красители Обе эти модели предполагают наличие плоских молекул, в которых п- электроны полностью делокализованы ; это приводит, естественно, к пол- ной однородности связей в молекуле (выравнивание связей). В симме- тричных цианинах (81), в частности, эти услоаня почти полностью соблюдены, поскольку две граничные резонансные структуры 81А и 81Б строго эквивалентны, и, следовательно, они вносят равный вклад в ос- новное состояние молекулы. Дейстинтельно, рентгеноструктурные и ЯМР-исследоваиия на многочисленных примерах симметричных циани- новых красителей подтверждают, что молекулы »тих красителей пло- ские (за исключением, естественно, алкильных групп) и все длины связей углерод углерод в цепи рааны. Например, в красителе 82 средняя дли- на связи С -С в сопряженной цепи составляет 1.46 Л. Интересно, что атомы серы находя гея в ^ыс-иоложеции, как и показано* RjN-x, t , у__________। К ~ алкил или часть ' гетероцикла 81А 82 В отличие от симметричных цианиновых красигелей в полиеновых соединениях наблюдается четко выраженное чередование длин связей, поскольку граничные резонансные структуры 83 А и 83Б далеко пе жви- валентны, а вклад В1,1сокоэперге1ической структуры с разделенными за- рядами 83 Б в основное состояние молекулы очень мал. R - Н,апкил, орил п = 0,1,2,3, езд 836 К цианиновым красителям применимы 1акже более совершенные модели МО, такие, как модель ППП (разд. 3.5.3). В то же время боль- шинство более ранних интересных работ, в первую очередь выпол- ненных Брукером с сотрудниками, основано на чистом эмпиризме. Да- лее мы обсудим эги различные подходы. Отдельно будут рассмотрены электронные и пространственные факторы. Электронные эффекты. Цвет цианиновых красителей определяется в первую очередь пищевыми группами и длиной углеродной цепи. Влияние концевых групп зависит от их электронодонорной активно- IVheatley Р. J.. J Chem. Soc., 1959, 3245.
254 сти; чем легче они отдают электроны, тем глубже цвет красителя. От- носительная электронодонорная активность концевых групп обычно определяется экспериментально (т. е. путем синтеза красителей и сравне- ния их цвета), но применяются также другие методы, например корре- ляция с окислительно-восстановительными потенциалами. Из сравнения цианиновых красителей в табл. 5.8 видно, что 1) красители с гетероци- клическими концевыми остатками более батохромны, чем с ацикличе- скими (ср. 84 и остальные красители); 2) красители с ненасыщенными концевыми группами более батохромны, чем соответствующие красите- ли с насыщенными концевыми группами (ср. 86 и 87); 3) дополнитель- ное сопряжение в концевых группах приводит к дальнейшему батохром- ному сдвигу (ср. 87, 89 и 90). Из данных табл. 5.8 видно также, что Х.макс симметричных циани- Тиблнца 5.8. Длинноволновые максимумы hoi лощения некоторых симметричных цианинов
Прочие красители 255 новых красителей первоначально равномерно возрастает с увеличением длины цепи*; каждая дополнительная винильная группа (—СН=СН—) увеличивает Х.макс примерно на 100 нм. В случае более гипсохромных красителей, например 84, полоса длинноволнового поглощения сме- щается из УФ-области (п = 0,1; бесцветные соединения) через видимую область спектра (п — 2желтый; п—3—красный; п = 4-синий) в ИК- область (и = 5, 6). Правда, последние два соединения не бесцветные, по- скольку полосы поглощения попадают в видимую область. Цианиновые красители с различными концевыми группами назы- ваются асимметричными. Если основности обеих концевых групп близ- ки, максимум поглощения несимметричного красителя соответстаует примерно среднему значению для двух соответствующих симметричных красителей. Так, в случае 91 величина XM1U,C близка к среднему значению хМе icfo Me Хроадт49Онм 92 KJScim1 553 нм 93 Напротив, если концевые гетероциклы в несимметричном красителе сильно различаются по основности, краситель неожиданно поглощае1 в коротковолновой области. Отклонение от среднего значения клвкс на- зывается «отклонением Брукера». Несиммегричцый краситель 94, содер- жащий сильноосновной бензимидазольный остаток и слабоосновной остаток замещенного анилина, имеет большое отклонение Брукера, рав- ное 141 нм. Как отмечалось ранее, выравнеииость связей симметричных циани- новых красителей обусловлена тем, что вклады двух эквивалентных гра- ничных резонансных структур 81А и 81Б равны. В случае несимме- тричных цианинов вклад граничных резонансных структур разный по- ложительный заряд находится предпочтительно в более основном гетероцикле. Так, в случае 94 структура 94А вносит значительно боль- ший вклад в осиоаное состояние молекулы, что приводит к увеличению степени альтернирования связей с ростом дифференциации основности гетероциклических остатков. Следовательно, несимметричные циани- новые красители, у которых велико отклонение Брукера, становятся по- Обычно это относится к п = 4 или 5 (см. ниже).
I Ланн 5 95 хожими па полиеновые соединении. Поэтому батохромный сдвиг, вызы- ваемый каждой дополнительной винильной группой, быстро умень- шается, г.е. эти краем гели, как и полиены, образуют конвергентные ряды. В цианиновых красителях проявляется интенсивным разрешенный переход с ВЗМО на НСМО. который поляризуется вдоль оси моле- кулы; более коротковолновое поглощение поляризуется как параллель- но, так и перпендикулярно оси молекулы. Козффмцисигы жстинкции ве- лики (Емакс 50000 250000) и первоначально увеличиваю 1ся с ростом длины цени (рис. 5.10). Однако. котда цепь становится длинной (при п = 4 и особенно п=5 на рис. 5.10), €макс резко падает, что сопрово- ждается сглаживанием кривой поглощения. Причиной этого является, по-видимому, транс -»i/uc-изомеризация, которая облегчается с удлине- нием цепи. На основании изучения жестких молекул известно, что цис- изомер (например. 97) поглощает при более коротких длинах волн и с более низкой Емакс. чем транс-изомер (например, 96). Другой важной особенностью цианиновых красителей (рис. 5.10) является узкая полоса поглощения. Типичная ширина полуполосы со- ставляет примерно 25 нм (—1000 см1), тот да как для азокрасителей она обычно превышав! 100 нм (> 5000 см - ’), а для типичных аптрахи-
ripirou- красигели 2S7 ^wSTImm еН0И6Э 100 S7 неновых красителей ~ 3500 см " * (разд. 3.5.6 и 4.6.3 соответственно). Поэтому цианиновые красители исключительно ярки. Ширина полосы поглощения зависит от того, насколько структура (геометрия) молекулы в первом возбужденном состоянии близка к геометрии в основном со- стоянии. Для цианиновых красителей эти структуры, естественно, очень близки. Причем они становятся еще более близкими с ростом цепи со- пряжения, что сопровождается соответствующим уменьшением ширины полосы поглощения. Расчеты теории ППП МО* подтверждают эти экспериментальные наблюдения. Они показывают, что выравиенность связей как в основ- ном, так и первом возбужденном состоянии увеличивается с ростом длины цепи и что при возбуждении не происходит значительного пере- распределения электронной плотности (рис. 5.11), Спектры большинства цианиновых красителей имеют заметную ни- флексию на коротковолновой стороне интенсивного пика длинноволно- вого перехода (рис. 5.10). Они возникают вслсдстане вибрационных переходов с 0 -» Г- и 0 -» 2'-уровией в дополнение к главному О -» -» O'-переходу. Как видно из рис. 5.10, ингенсианость вибрационной по- лосы 0 -+ Г увеличивается за счет перехода 0 -» О' с ростом длины цепи. Многие цианины флуоресцируют (разд. 6.4), Качественная теория МО. Правила Дьюара. Хотя Кендель и Кнотт сформулировали ряд правил, основанных на эмпирических наблюдениях и теории резонанса, более надежными правилами являются правила Дьюара. Они основаны на теории ПМО и изиожены в разд. 3.5.5. Как уже говорилось, они распространяются на полиметиновые красители и прежде всего па симметричные цианины. Рассмотрим приложение правил Дьюара сначвла к карбоцианинам и их азапроизводным, затем к гемицианинам и их азапронзводным 1. Карбоцианины. Если взять основной скелет карбоцианина и поме- тить звездочками альтернантные атомы (разд. 3.5.5), получится общая структура 98. Согласно правилам Дьюара, если атом в положении, по- меченном звездочкой, замещается более электроотрицательным атомом • Kiessinger М.. Theoret. Chim. Acta, 5, 251 (1966). 17-1203
t t J Ft 3, I, Первое Возбужденное состояние (например, азотом) или к атому в помеченном положении присоеди- няется электроноакцепторная группа, происходит гипсохромный сдвиь Так, а-азакарбоцианины (99) должны иметь более высокий цвет по срав- нению с карбоциацннами (98), так же как и а-нитро или а-цианокарбо- цианины. Наибольший гипсохромный сдвиг предсказывается для а, у- диазакарбоцианинов (100), поскольку углеродные атомы в двух поме- ченных положениях заменены на атомы азота. Экспериментальные данные находятся в полном соответствии с правилами Дьюара (рис, 5.12), согласно которым аза-замещение снижает величину Емакс.
Прочие краси гели 259 1/6000)- Izam?- Е воооо - <0000 - 300 <00 500 600 А, нм ------» Рис. 5.12. Влияние аза-замещения на спектры поглощения карбоцианинов (в метаноле) [см. Brooker L. G. S. et al., J. Amer. Chem. Soc., 73, 1987 (1951)] WO;----99; 98. Напротив, электронодонорные группы, например алкил, алкокси и др., в помеченных звездочками положениях вызывают батохромный сдвиг. 98 * 99 В соответствии с правилами Дьюара замена атома углерода в не от- меченном звездочкой положении должна вызвать батохромный сдвиг, что и наблюдается на самом деле. р-Азакарбоцианины, например 101, поглощают в более длинноволновой области, чем исходный карбоциа- нин (98), точно так же как и карбоцианины, замещенные в р-положении электроноакцепторной группой, например нитро- или цианогруппой. Триазакарбоцианиновый краситель (102) поглощает при тех же длинах воли, что и моноазакарбоциапиновый (99) (рис. 5.12), поскольку бато- хромный сдвиг, обусловленный заменой СН-группы азотом в не отме- ченном звездочкой р-положсннн, компенсируется гипсохромным сдви- гом за счет одного из а- или у-атомов азота. Правила Дьюара объясняют также более глубокий цвет коммерче- ски важных диазакарбоцианинов (103), например С. I. Основного желто- го 28 (69), по сравнению с азакарбоцианинами (104). например С. I. Ос-
2<й> 103 104 R = Н, алкил R*= алкил Сварил новным желтым 11 (65), который обусловлен наличием дополнительно- го атома азота в не отмеченном звездочкой Р-положении. 2. Гемицианины. На гемицианины правила Дьюара могут быть рас- пространены с некоторыми ограничениями. Так, хотя батохромный и гипсохромиый сдвиги соответственно ct-аза- и Р-азагемицианинов предсказываются верно, дополнительный (причем значительный) бато- хромный сдвиг, наблюдаемый в случае диазагемицианинов, не пред- сказывается (табл. 5.9). Другими словами, правила Дьюара неприме- нимы, когда молекула существенно отличается от идеальной системы йме2 Таблица 5.9. Влияние аза-замещения на гемипианины (105)” Гемиииания ^х — CHSNO,6 IK . «« «маге 105а -% СН— 519 79000 1056 -снч СН — 529 70000 105в “сн% N— 561 37000 105г N — 600 88 000 ” Киприянов А. И., Михай генко Ф Л.-ЖОХ, 1963, 33, с. 1381 Поскольку Р-аза-краситель нестабилен в воде и спирте.
11рочне красители 261 углеводородного аниона, т.е. как в случае нейтральных азокрасителей (разд. 3.3.5). В отличие от дназакарбоциаиинов (103) диазагемацианины (105г) имеют более высокие значения £мпкс, чем исходные гемицианины (1056). Эта особенность в сочетании с исключительными показателями устой- чивости окраски является причиной практического значения диазагеми- цианиновых красителей. На основании правил Дьюара можно также предсказать влияние за- местителей в диазагемидианнновых красителях Из данных табл. 5.10 Таблица 5.10. Вливние заместителей на двазогемицианины’-прило- жение правил Дьюара мс / * 106 1,2 Дивзогемкцивпвн R? К' R R1 ^MoOH ЕмОКС 1О6а н н н Н 563 1066 Н Н Мс Me 592 88 0005 106в ОМе Н Мс Me 610 55 000е 106г NO, Н Me Me 5806 77 000е 106д ОМе ОМе Me Me 582 — 106е ОМе NO, Me Me 617 — Киприянов А И., Михайленко Ф. Л . ЖОХ. 1963. 33. с. 1381. УоИг J„ ’’’Г, 15. 168 (I960 нитрометане видно, что 1) замещение водорода метилом в отмеченной звездочкой концевой аминогруппе вызывает батохромный сдвиг (ср. 106д и 1066); 2) метоксигруппа в неотмеченном положении в анилине (в качестве азосо- ci являющей) вызывает гипсохромиый сдвиг (ср. 106д и 106в); 3) меток- сигруппа в отмеченном положении в бензотиазольном ядре дает бато- хромный сдвиг; напротив, нитрогруппа в этом положении дает гипсохромиый сдвиг (красители 1066, 106в и 106г); 4) ннтрогруппа в не- отмеченном положении в анилине (в качестве азосоставляющей) вызы- вает батохромный сданг (ср. 106 и 106в). Пункты 2 и 4 свидетельствуют о том, что структура 107Б, в которой в значительной мерс стабильность бензольного цикла утрачена, аноент неожиданно большой вклад в основное состояние молекулы. Это оказы- 107Б 107А
262 вает существенное влияние на устойчивость диазатемициининивых краси- телей к нагреванию (разд. 6.6). Теория МО со свободным электроном (СЭМО). Теперь рассмотрим наиболее простую теорию МО-теорию СЭМО. В модели СЭМО энер- гия перехода (ДЕ) первой полосы поглощения линейной молекулы с со- пряженными связями выражается уравнением (5.5). Величину п легко найти, если TV-атомная система содержит N +1 л-электрон; половина этой величины дает число орбиталей. Если уравнение (5.5) взять в соче- тании с уравнением Планка (т.е. E = hc[ty, то длина волны первой по- лосы поглощения может быть вычислена по уравнению (5.6). В модели СЭМО сила осциллятора выражается простым уравне- нием (5.7). Как видно из данных табл. 5.11, эта простая теория позво- Таблнца 5.11. Сравнение экспериментальных и расчетных характеристик спект- ров поглощения цианинов (84) П 4SJU чм8,6 ям" Емакс (эксл-Р’6 /(эксп-f /(вычисл)г 0 1 224 313 224 323 14500 64500 0,87 0,94 2 416 422 119500 1,12 1,20 3 519 522 207000 1.32 1.47 4 625 622 295000 — 5 735 722 353000 — — 6 848 - 822 а Экспериментальные значения Хмавс и £Ш1С относятся к перхлоратным солям в CHjClz (см. табл 5.8). 6 Malthotra S.S, Whiling М. С., J Chem. Soc., 19641, 3812. в Из уравнения (5 6), где L = (5,82 + 2,46г) А. г Bayliss N S., Quart. Rev., 6. 326 (1952/ ляет довольно точно вычислить как АМЕКС, так и красящую силу (f) циа- ниновых красители!. h2 ДЕ = —5-(2п+1) (5.5) ош/. где h—постоянная Планка, гп— масса электрона, L-длина сопряженной цепи, и-квантовое число высшей занятой орбитали. _ 8mc I? /Г'2п+Т /=O,134(7V + 2) (5-6) (5.7) где N-число атомов в сопряженной цепи.
Прочие красители Проегранстшэиые факторы. Брунинге и Корвин* первыми исследо- вали пространственные явления в симметричных цианиновых красите- лях. Они установили, что тетраметилзамещенннй краситель 109 погло- щает в более длинноволновой области и имеет более низкое значение Емакс, чем диметилзамещенный краситель 108. В отличие от красителя 108 молекула соединения 109, очевидно, неплоская вследствие простран- ственного взаимодействия двух N-метильных групп; поворот вокруг центральной углерод-углеродной связи снимает, по-видимому, возни- кающее напряжение. Как уже отмечалось в разд. 3.5.9, пространственные препятствия, ко- торые нарушают планарность молекулы, всегда вызывают снижение Емакс; большое снижение Емакс У 1<>9 по сравнению с 108 показывает, что отклонение от плоскости значительно. Наблюдаемый батохромный сдвиг обусловлен, вероятно, более низким порядком двух связей в цен- тральной цепи в первом возбужденном состоянии по сравнению с ос- новным, что подтверждается расчетами теории ППП МО** (рис. 5.11, а). (Объяснение этой теории см. в разд. 3.5.9.) В случае симме- тричных и близких к симметричным цианиновых красителях найдено много других примеров эффекта «Брукингса-Корвина». Характер влияния стерических факторов в асимметричных красите- лях, например в гемицианинах, существенно отличается от влияния в симметричных красителях. Так, наряду с уменьшением Емакс происхо- дит гинсохромпый сдвиг. Это видно на примере гемицианиновых краси- телей (ПО и 111). Краситель ПО поглощает в области явно более корот- ких волн, чем 111, при значительно меньшей величине Емакс, причем и то, и другое особенно сильно проявляются в случае, koi да R этил. Поскольку вклад структуры 110 в основное состояние молекулы значи- R ХМ,0Н » п "макс дмомс Me 500 27000 Et £93 22 000 Me S25 60000 Et S2S 58000 ♦ Brunings K.J. Corwin A.H., J. Atner. Chem. Soc., 64, 593 (1942). ** FalkH.. Hofer O., Monatsh. Chem., 106, 115 (1975).
телен (см. выше), поворот, снимающий пространственные затруднения, осуществляется вокруг простой связи (а), поэтому наблюдается гипсо- хромный сдвиг (разд. 3.5.9). Наличие пространственных затруднений приводит к тому, что непла- нарные цианиновые красители не являются сенсибилизаторами* и не могут применяться в фотографическом процессе. Следует отметить, что пространственные явления в диазагемициани- новых и азониевых красителях имеют много общих черт (ср. разд. 3.5.9). 5.6. ДИ- И ТРИ АРИ Л К АРБОН И ЕВЫ Е (ДИ- И ТРИАРИЛМЕТАНОВЫЕ) КРАСИТЕЛИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 5.6.1. Введи ле Ди- и триарилкарбониевые красители и их гетероциклические про- изводные представляют собой старейший класс синтетических красите- лей, большинство которых было открыто в XIX начале XX в. Струк- турно они близки к уже рассмотренным (разд. 5.5.3) цианиновым красителям и имеют много общих черт, а именно отличаются исключи- тельной яркостью, высокой красящей силой и, к сожалению, низкой светопрочностью. В этом кратком разделе будет рассмотрена также взаимосвязь ука- занных красителей с цианиновыми красителями. Будут рассмотрены прежде всего катионные аминопроизводиые (ввиду коммерческого зна- чения этого типа красителей), а также некоторые их нейтральные ги- дроксианалоги: Фенолфталеин и Флуоресцеин. 5.6.2. Структурные взаимосвязи Все наиболее важные красители класса ди- и т риарилкарбонисвых красителей могут быть представлены структурой 112. Так, если X = = метиковая труппа это дифакилметановые красители (113), если Х = = азот—азадифенилмегановые красители (114), а если X = = С—арил- трифенилметановые красители (115). Гетероциклические производные получают путем образования мо- стиковой связи через гетероатом между орто—орто’-положениями ди- фенилметаиовых и азадифснилметановых красителей, т.е. возможны два ряда красителей (рис. 5.13.а и б). Sheppard, Lambert, Walker, J. Chem. Phys., 9, 96 (1941).
Прочие крист ели -О- Пиронины (Ксантены, если R' = = фенил) -S— Тиопиропины (Тиоксантсны, если R' = = фенил) N Акридины R" Оксазины S Гиазины -N Азины R" (Сафранины, если R" = = фенил) Гис. 5-13. Гетероциклические производные дифенилмстанов (о) и азадифенилме- гапов (б). 5.6.3. Взаимосвязь цвета и стрости Включение ароматической циклической системы в цепь сопряженных связей Цианина не влияез на характеристические свойства этого хромо- гена. При этом сохраняется выравненность связей вдоль цепи (разд. 5.5.4), и поэтому правила Дьюара (разд. 3.5.5 и 5.5.4) прекрасно подходят для качественных предсказаний зависимости цвета от строе- ния.
26Ъ Основной дифеиллметановыи краситель. Голубой гвдрол Мих лера (116), поглощает при 607,5 нм (в 98%-ной уксусной кислоте) с емакс 147 500. К сожалению. Голубой гидрол Михлера и близкие по строению дифеяилметановые красители обладают плохими светопрочностыо и устойчивостью водных растворов и поэтому не имеют практического значения. 116 Наличие сильной электроиодонорной первичной аминогруппы у цен- трального атома углерода (неотмеченного положения) Голубого гидро- ла Михлера (116) вызывает исключительно сильный 1ипсохромный сдвиг. Образующийся желтый краситель, Аурамин О (117) (C.I. Основ- ной желтый 2), находит практическое применение в ряде областей, в том числе для крашения кожи и бумаги и для получения полиграфиче- ских красок. Будучи стабильнее, чем Голубой гидрол Михлера, Аурамин О все же разлагается в кипящей воде с образованием Кетона Михлера (118) и аммиака. 117 ”8 Ацетилирование аминогруппы Аурамипа О вызывает резкое углу- бление цвета от желтого до фиолетового! Это происходит благодаря тому, что ацетиламипогрушш-значительно более слабая электронодо- нориая группа, чем аминогруппа, поэтому она вызывает соответственно меньший гипсохромиый сдвиг, т.е. от голубого до фиолетового. Если центральный атом углерода заменить на более электроотрица- тельный атом, например на атом азота, происходит батохромный сдвиг. Так, аза-аналог Голубого гидрола Михлера, Зеленый Биндшедле- ра (119), имеет noi лощение при 725 нм (в воде). Однако Зеленый Бинд- шедлера еще менее устойчив, чем Голубой гидрол Михлера, и поэтому не находит практического применения. Присоединение фенильного остатка к центральному атому углерода Голубого гидрола Михлера приводит к образованию Малахитового зе- леного (120) (C.I. Осноаиой зеленый 4), типичного трифеннлметанового красителя. Трнфенилметановые красители по своей природе более ста- бильны, чем дифенилметановые, и поэтому они имеют првктическое значение.
Прочие красигели Длинноволновая полоса поглощения Манахитового зеленого сдви- нута в более длинноволновую область (ХМакс 621 нм; £макс 104 000), чем соответствующая полоса Голубого гидрола Михлера, что и следовало ожидать при введении нейтрального сопряженного заместителя (напри- мер, фенила) в любое положение молекулы (разд. 3.5.5). Однако при этом появляется новая полоса поглощения при более коротких длинах волн (Хмакс 427,5 нм; Смаке 20 000), что вносит желтую компоненту цвета (рис. 5.14). Отсюда зеленый цвет красителя, поскольку голубой + 4- желтый = зеленый. Длинноволновая полоса поглощения иоляризует- Рнс. 5.14. Спектры поглощения Голубого гидрола Михлера (116), Кристалличе- ского фиолетового (121) и Малахитового зеленого (120) в 98?ё-ной уксусной кислоте. --116; - 121,----120. ся вдоль оси х, а коротковолновая-вдоль осн у (см. 120). Поэтому две полосы часто обозначают как х- и у-полосы соответственно. Расчеты теории МО показывают, что х-полоса возникает вследствие перехода с ВЗМО на НСМО во фрагменте, который соответствует Го- лубому гвдролу Михлера, что переводит молекулу в возбужденное со- стояние с высокой электронной плотностью при центральном атоме углерода (отсюда батохромный сдвиг в случае электроотрицательных атомов, например азота, в этом положении). Напротив, у-полоса обус-
268 ловлена переходом электронов со второй занятой орбитали, т.е. орби- тали, находящейся ниже ВЗМО, на НСМО. Расчеты показывают, что прн ^-переходе электронная плотность в незамещенном фенильном цик- ле снижается. Заместители в «незамещенном» фенильном цикле* Малахитового зе- леного оказывают влияние на главную х-полосу в соответствии с тео- рией. Так, электроноакцепторные группы вызывают батохромный сдаиг, стабилизируя богатый электронами центральный атом углерода в первом возбужденном состоянии. Электронодонориые группы, наобо- рот. вызывают гипсохромный сдвиг (табл. 5.12). В этом случае наблю- Таблица 5.12. Характеристики спектров поглощения в види- мой области некоторых производных Малахитового зелено- го в 98/„-пой уксусной кислоте Заместитель х-Полоса у-Пслоса нм Емакс ^мпкс« |1м Гмагс Незамещенный 621 104000 427,5 20000 3-CN 637 89100 426 15 100 4-CN 643 87 ICO 420 15900 4-NO2 645 83200 425 17000 3-МеО 622,5 107000 435 18200 4-МеО 608 107000 465 33 900 4-NMe2 589 117000 дастся интересное явление: с увеличением активности электронодо- порных групп не только происходит последовательный гипсохромный сдвиг х-полосы, но также и последовательный батохромный сдвиг у-гго- лосы. Когда все три электронодонориые группы идентичны (например, NMe2-rpynnbj), две полосы сливаются в одну полосу поглощения. Так, Кристаллический фиолетовый (121) имеет лишь одну полосу поглоще- ния (Хмих 589 нм) в видимой области спектра (рис. 5.14) Цвет ди- и трифенилметаповых красителей можио также варьиро- вать ваедением электроподонорных групп. Чем слабее электронодонор- ная группа, тем выше цвет красителя. Так, Фиолетовый Дёбпера (122) гипсохромнее Малахитового зеленого, а Парарозанилин (123) гипсо- хромнее Кристаллического фиолетового, так как первичная аминогруп- * Только в мета- и «ара-положениях; для заместителей в оршо-положснии важную роль играют пространственные факторы (разд. 5.6.4).
Прочие красители ЛИаКЛ70НМ па-более слабый электронодонорный заместитель, чем днметиламино- группа. Расширение сопряжения фенильного цикла вызывает батохромный сдвиг. Так, интересный голубой краситель этого типа 124, называемый Виктория голубой, широко применяется в течение многих лет. Maj NM*a 124 5.6.4. ПроегралС1ваш4е факторы Пространственные затруднения в ди- и триарилметановых красите- лях вызывают поворот вокруг связи арил-центральный атом углерода (а на рис. 5.15) или вокруг связи арил-азот концевой аминогруппы (б на рис. 5.15). Сначала рассмотрим первый случай. NMez Рис. 5.15. Стеричсские эффекты взводных Голубого гидрона Михлера. В ряду Голубого гвдрола Михлера молекула красителя имеет пло- ское строение*, хотя центральный угол связи (а) при этом превышает 120° вследствие взаимодействия орто—орто'-атомов водорода По аналогии с жесткими плоскими гомологами.
270 (рис. 5.15). Объемные заместители вблизи центрального атома углерода (орто-положение) приводят к пространственным затруднениям. Как видно из рис. 5.15, один (например, изображенная метильная группа) или два заместителя могут располагаться в крайних орто-положениях без серьезного нарушения копланарности молекулы, но дополнительные орто-заместители (которые должны будут занять более затрудненное внутреннее положение, см. рис. 5.15) вызывают сильное искажение мо- лекулы. Относительно большой батохромный сдвиг и сильное снижение «микс в случае тетраметильного производного (табл. 5.13) подтверждают Таблица 5.13. Спектральные характеристики о-ме гилпроизводных голубого гидрола мих- лера в 98%-ной уксусной кислоте ЬМег Заместитель Xmiikv hm Смаке Д1 Незамещенный 608 147500 2-Mc 615 130000 + 7 2,2-MCj 623 121000 + 15 2,2'.6,6'-Me4 649 55 000 + 41 это. Батохромный сдвиг свидетельствует о том, что центральная связь С -арил, вокруг которой происходит поворот, имеет в основном со- стоянии, как было в случае цианиновых красителей (разд. 5.5.4), более высокий порядок связи, чем в первом возбужденном. В отличие от днфенилметаиовых красителей трифснилметановые не могут иметь плоской конформации. Рентгеноструктуриые исследования показывают, что и у перхлората Парарозанилина* (123) и перхлората трифенилметила** (125) три ароматических кольца выведены из плоско- сти молекулы на ~30°. Молекула трифенилметановых красителей на- поминает трехлопастный пропеллер. Несмотря на некопланарность, пространственные влияния заместителей в орто-положениях у симме- тричных трифенилметановых красителей, таких, как Парарозанилин (123) и Кристаллический фиолетовый (121), аналогичны наблюдавшимся в случае днфенилметаиовых красителей, т.е. последовательный бато- хромный сдвиг и падение интенсивности с увеличением числа замести- телей в орто-положениях. Равномерность сдвига заставляет предположить, что поворот рас- пределяется равномерно между фенильными циклами. Одиако если два орто-замееппепя находятся в одном кольце, то оно заметно выводится из плоскости молекулы, и такие красители, например 126, напоминают * Eriks К.. KohL.L., Pet. Res. Fund, 230-Al. *• Eriks K. et al., Ann. Rep. Pet. Res. Fund, 5, 35 (1960).
Прочие KpaiHieJiit дифенилметановый краситель Голубой гцдрол Михлера и имеют синий, а не фиолетовый цвет. В случае несимметричных трифенилметановых красителей, таких, как Малахитовый зеленый (120), картина более сложная. Например, здесь имеются две полосы поглощения, а не одна. Введение метильных групп в орто-положения диметиламинофенилыюго кольца Малахитово- го зеленого приводит к снижению интенсивности и регулярному бато- хромному сдвигу и уменьшению £мнкс. Напротив, заместители в орто- положениях «незамещенного» кольца Малахитового зеленого вызы- вают гипсохромный сдвиг у-полосы (и, естественно, уменьшение емпкс), что дает основание предполагать порядок связи С—арил в основном состоянии равным ~ 1. В то же время х-полоса претерпевает бато- хромный едвиг и увеличение интенсивности! Заместители в метл-положениях к центральному углеродному ато- му, т.е. в ppmo-положениях к концевым диметиламиногруппам, вызы- вают сложные явления. В симметричном красителе (Кристаллическом фиолетовом) метильные группы в jwma-положениях вызывают бато- хромный сдвиг, увеличивающийся с ростом числа таких групп. Величи- на еммкс соответственно уменьшается (табл. 5.14). Наиболее сильные Таблица 5.14. Влияние заместителей в мета- положении в Кристаллическом фиолетовом _ ,984- ия ноле Заместитель Амагё • нм Смаке Незамещенный 589 м-Ме 599,5 .«.м’-Ди-Ме 607,5 мХ»*"-Три-Мс 615 117000 95000 78000 13000 изменения сдвигов наблюдаются в ряду Голубого гидрола Михлера и Малахитового зеленого, причины этого до конца не выяснены.
I ia«a 5 5.6.5. Фенолфталеин Хорошо известный индикатор Фенолфталеин является дигидрокси- трифенилметаном. В ваде лактона 127 он бесцветен (даже если гидрок- сигруппы ионизированы). Щелочи размыкают лактонное кольцо с обра- зованием синевато-красного двухосновно! о аниона 128 (X£^J£ ~ 550 нм). Однако при избытке щелочи окраска исчезает, что обусловлено образо- ванием карбинола 129. бесцветный красный бесцветный 129 5.6.6. Гетероциклические 1фонзводпые ди- и трифепилметанов Как уже говорилось в разд. 5.6.2, эти соединения можно условно разделить на два ряда красителей: производные Голубого гидрола Михлера и Зеленого Бицдшедлера соответственно (рис. 5.13). Гетероциклические производные обоих рядов поглощают при более коротких длинах волн, чем их дифенилметановые аналоги; гипсохром- ность возрастает в следующем порядке: S<O<NH<NR (табл. 5.15 и 5.16). За исключением серы, такой порядок соответствует злектроно- Таблнца 5.15. Максимумы поглощения (в видимой области) некоторых гетеро- циклических аналогов Голубого гидрола Михлера Формула Химический класс %мис. нм Цвет (тривиальное название) Дифенилметаны (Голу- 607,5 Синий бой гидрол Михлера) *'втХСГ'’ Тиопиронины (Тиопирон ин) 565 Фиолетовый MezN "‘"'ОбСГ'’ не H2N 137 Пиропины (Пиронин G) 545 Красный Акридины (Акридиновый 490 Оранжевый оранжевый) Акридины (Акрифлавин) 460 Желтый
Прочие криенгели Таблица 5. |6. Максимумы поглощения (в видимой области) некоторых гетеро- циклических аналогов Зеленого Биндшсдлсра (тривиальное название) Азадифенилметаны (Зеле- ный Биндшедлера) Тиазины (Метиленовый голубой) 725 665 Зеленый Зеленовато- синий 130 у' НМег 133 Оксазины (— ) 645 То же Me Азины ( — ) 567 Фуксии донорной активности гстероатомов, т.е. чем выше злекгронодонорная активность заместителя, тем больший гипсохромиый сдвиг он вызы- вает. Другим существенным моментом является го. что каждый член ряда Зеленого Биндшедлсра (табл. 5.16) нот дотает при большей длине волны (приблизительно на 100 нм), чем его аналог в ряду Голубого ги- дрола Михлера (табл. 5.15). Эти зкеперименгальные данные хороню согласуются с теорией ПМО, т.е. правилами Дьюара. Так, электронодонориая группа (незави- симо от того, что это О, NR или S) присоединяется одновременно не к одному, а к даум не отмеченным звездочкой положениям (см. ис- ходные соединения в табл. 5.15 и 5.16). Следовательно, можно предпо- ложить большой гипсохромиый сдвиг, величина которого увеличивает- ся пропорционально электронодонориой активности заместителя. По- скольку центральный углеродный атом занимает также отмеченное положение, можно предсказать, чго замена сто на более электроотрица- тельный атом азота вызовет батохромный сдвиг. Теперь рассмотрим наиболее важные аспекты некоторых гетероци- клических красителей. Основное внимание будет уделено производным Зеленого Биндшедлера, поскольку эти красители имеют наибольшее практическое значение. Тиазины. Важнейший тиазиновый краситель Метиленовый голубой (130, С.1. Основной голубой 9, табл. 5.16) был открыт Каро в 1876 г. Это колористически сильный (Смшсс* 92000) зеленовато-голубой краси- тель с довольно низкой светопрочиостью ( ~ 3 на полиакрилонитриле), тогда как его нитропроизводное Метиленовый зеленый (131, C.L Основ- ной зеленый 5) имеет превосходную светопрочиость (7-8 на полиакри- лонитриле).
274 NMe2 131 Тиазиновые красители применяются для крашения бумаги (где тре- буется яркость и дешевизна, а не прочность). Метиленовый голубой так- же широко используется для окрашивания препаратов в микробиоло- гии. Оксазины. Первый оксазиновый краситель был открыт Мелдолой в 1879 г. и назван его именем. Голубой Мелдолы (132, C.I. Основной ю- лубой 6). Этот краситель в настоящее время применяется для крашения кожи. Однако дру1ис оксазиновые красители, например C.I. Основной голубой 3 (133) (табл. 5.16), широко используются для крашения иоли- акрнлоцила. Они дают бирюзовые оттенки, несколько более красные, чем у аналогичных тиазиновых красителей. Устойчивость к свету (~ 4-5) выше, чем у авалей ичпых тиазиновых краси гелей. Свегопрочность мо- жет быть повышена до 6-7 введением в молекулу ариламипо! руппы. Типичным примером может служить краситель 134*. А швы. Азиновые красители представляют и основном исторический интерес, поскольку первый синтетический краситель Мовсип (135) (разд. 13.2) принадлежит к этому классу, ХО1Я близкий по строению краситель Сафранин Т (136, C.I. Основной красный 2) до сих пор нахо- дит некоторое применение. Акридины. Класс акридинов содержит в основном желтые, оран- жевые и коричневые красители для кожи. К ним относится также из- вестный антисептик акрифлавин (137) (табл. 5.15). Ксантены. Основной чертой ксантеновых красителей, как катиопных, папример Родамина 6G (138, С. I- Основной красный I), гак и анионных, например Флуоресцеина (139, С.1. Кислотный желтый 73), является их сильная флуоресценция. Действительно, Флуоресцеин широко приме- няется во всем мире в качестве метки, например, для спасения на море, определения подземных течений и выявления нарушений кровообраше- * Пример 5 англ. пат. 1411479 (BASF).
Прочие краси! ели 27S пия, что обусловлено его сильном зеленой флуоресценцией в растворе, даже при очень сильных разбавлениях. Ярко-красный краситель Эозин (140, C.I. Кислотный красный 87), те- трабромпроизводнос Флуоресцеинв, широко применяется для крашения бумаги, типографских красок и карандашей. 138 139 Из-за низкой светопрочное । и кепи годовые красители ие применяют- ся для крашения секстильных материалов. 5.7. НИ'НЮКРЛСИГЕЛИ (И НИ! РОЮКРАСИ ГЕЛИ) 5.7.1. Введение Нитрокраснтели имеют относительно простое химическое строение. Обычно это небольшие ароматические молекулы (I- 3 бензольных цик- ла), содержащие но крайней мере одну нитрогруппу и не менее одной амино- или гидрокси группы Нигро красители выпускаются в основном желтого, оранжевого и коричневого цветов. Нитрозокрасители представляют собой металлкомплекспые производные о-нигрозофецо- лов или о-нитрозонафтолов. Эти красители имеют меньшее значение, чем нитрокрасители, поэтому им здесь будет уделено меньше внимания. Нитрокраснтели имеют историческое значение, так как пикриновая кислота (141) была первым синтетическим соединением, применявшимся в качестве красителя (разд. 1.3.1). «Краситель» окрашивает шелк в зеле- новато-желтый цвет. В настоящее время пикриновая кислота больше не используется вследствие токсичности и низкой прочности окраски. Марциус желтый (142)—С. I. Кислотный желтый 24— является еще од- ним примером старого нитрокрасителя. Как и пикриновая кислота, он содержит гидрокси группу в качестве элек гронодонорного заместителя. Этот краситель также мало применяется в настоящее время. C.I. Кислотный желтый 1 (143), открытый Каро в 1879 г., является единственным гидроксинитрокрасителем, который, несмотря на низкие прочности, применяется и по сей день. В настоящее время все коммер-
чески важные нитрокрасители являются нитроднфениламинами. Поэто- му остальная часть раздела будет посвящена интрокраснтелям этого типа. »41 м* = NHj,Na*,Ca* м* • Na*.К* 142 143 5.7.2. 11и1родифииламии<н<1.1е красители Ни фодифениламиновые красители могут быть представлены общей формулой 144, где каждое кольцо может содержать такие типичные за- местители, как С1, ОН, SO2NR2 и SO,H. Большинство коммерческих красителей являются производными о-нитродифениламипа, как, напри- мер, С.1. Дисперсный оранжевый 15 (145). Это объясняется двумя при- чинами. Первая и наиболее важная заключается в том, что о-нитроди- фениламнновые красители обладают более высокими светопрочностя- ми, чем и-нитроаналоги. Вторая причина состоит в том, что о-иитроди- фениламины более батохромны, чем n-аналоги, и поэтому большая часть кривой noiлощения лежит в видимой части спектра, т.е. ХМахс> >400 нм (рис. 5.16 и табл. 5.17). Напротив, большая часть кривой по- глощения и-нитродифениламинов лежи г в УФ-области спектра (рис. 5.16 и табл. 5.17) и поэтому не алияет на цвег и красящую способ- ность этих красителей (поглощение ниже 400 нм не улавливается чело- веческим глазом). Однако величина Кмакс для п-нитродифециламиновых красителей значительно выше, чем сооз ветству ющие величины £макс о- изомериых красителей (табл. 5.17). Поэтому значительная часть то- варных нитродифениламиновых красителей содержит нитрогруппы и в орто-, и в пара-положениях, чтобы таким образом повысить крася- щую силу. Типичными являются красители, представленные формулой Рис. 5.16. Спектры поглоще- ния нитродифениламинов (в этаноле) (см. Мимиаре- зиЕ.Е., Йз-.ипиъскийБ.А.— ЖОХ, 1965, 35, с. 766 и ссылки, приведенные в этой работе).
Прочие красите m 277 Таблица 5.17. Данные спектров поглощения нитроза- мещенных дифеыиламинов и нитроанилинов (в этано- Заместитель дифениламин анилин Незамещенный 2-NO2 3-NOj 4-NO2 2.4-Ди-Ь1О3 289 (19 000)8 425 (8510)" 403 (5890)" 395 (1740)" 373 (1740)“ 393 (21900)" 375 (15500)“ 2,6-Iln-NO, 4.4<Ди-КСГ. V-AM-NOi 2,4“-Ди-мо2 354 (20900)“ 423 (7940/ 402 38 000Г 417-423 (9330)” 408 (15140)* 351 (13500)“ 335 (17000)" " Asquith R.S., Bridgeman h Peters Л. T.. J Soc. Dyers Had Cotourists, «1. 439 (1965). 6 Bell M С. W., Day M., Peters A T, J. Soc. Dyers and (olounsta, B2, 410 (1966), ’ Sdiroerler W <4 et al.. Anal. Chem., 23, 1740 (1951). (NQA. fi~\ /*°г пара -.// 1 y-NH-f '> _/ \=/ \=/ n- 1.2 огц x мета орто \=/ х=/ 144 (46 Х = Н С. Г. Дисперсныйжелтый М /02 ОН ЪЛ.Дисперсный желтый 1 И —у-NH ОМе С' I' а’с,'ерсныа *елт,'й 9 145 Красители, содержащие питрогруппы в .uema-положении, практически не применяются, поскольку они колористически слабы (табл. 5.17), не- прочны и их трудно получать*. • о- и н-Нитродифсниламины легко получаются из соотиетствуюшях о- или и-хлорнитробензолов реакцией с анилином или его производными, например: .NO? ,Ы02 (уч— Атом хлора в лг-хлорнитробензоле недостаточно активируется м-нитрогруп- пой для такой нуклеофильной реакции (разд 2.3.11).
Более высокие светоирочности о-нитроднфсниламинов по сравнению с их «-аналогами можно объяснить образованием внутримолекулярной водородной саязи, как изображено на схеме 147. Более подробно этот вопрос рассмотрен в разд. 6.4.4. Предполагалось, что внутримолекулярная водородная связь такого типа вызывает батохромный сдвиг орто-изомеров относительно п-пи- тродифениламинов (табл. 5.17). Однако, хотя сам факт образования во- дородной саязи не вызывает сомнения, ее влияние на полосу поглоще- ния в видимой области не может быть значительным, поскольку N-метилированис не вызывает существенных изменений величины ^махс- Незамещенный фенильный цикл в 144 мало влияет на цвет нигроди- фениламинов, поскольку соответствующие ни гроанилмновые красители 148 имеют такой же цвет (табл. 5.17). Следовательно, заместители 148 в этом ядре оказывают лишь незначительное влияние на спектр погло- щения. Напротив, заместители в нитрофенильном ядре оказывают за- метное влияние. Вообще электроноакцепториые группы вызывают гип- сохромный сдвиг, а электронодонориые батохромный (табл. 5.18). Таблица 5.18. Максимумы поглощения замещенных (X) нитролифепиламинов Положение заместителей -м CN COjEt CF, Н F Cl Br Me ОМе 2-NO2, 4-Х 368 367 366 393 385 382 376 396 4-NO2, 2-Х 412 412 410 425 444 437 436 438 465 2,6-Ди-ЬЮ2, 4-Х 399 402 407 423 — Исследования производных анилина в качестве модельных соедине- ний показывают, что наиболее глубокий цвет дают электронодонориые группы в положениях 2 и 5 относительно нитрогруппы (ср. 149, 150 и 151)*. Этот факт, когда электронодонорная группа находится в поло- * Красители закого типа, особенно алкильные производные, широко приме- няются как красители для волос, поскольку малый размер молекулы позволяет им легко адсорбироваться в мягких условиях.
Прочие крапп ели 279 женин 5, т.е. .мета-положении к HHipoipyiuic, нс можо быть объяснен теорией ВС. Согласно теории ВС, наиболее батохромный должен быть изомер 149, в ко юром обе аминогруппы сопряжены с нитрогруппой (разд. 3.5.5). Низкая красящая сила и плохие показатели устойчивости окраски препятствуют применению красителей этого типа, например 152. 152 Расчеты теории ППП МО удовлетворительно согласуются с наблю- даемой взаимосвязью цвета от строения нитродифепиламиповых краси- телей. Метод МО показывает также, что при возбуждении основного состояния до первого возбужденного состояния происходят снижение щектронной плотности при аминогруппе и увеличение ее и нитрофе- нилыюм цикле. Таким образом, аминогруппа явявегся главной электро- нодонорной ।руиной, а иитрофенильный никл—основной электроноак- цепторной группой. По сравнению с красителями других типов, например азокрасителя- ми, нитрокрасигели колористически слабее. Не только их величины Смаке меньше (обычно <20000), но и значительная часть кривой погло- щения лежит в УФ-области (К < 400 нм) и поэтому не вливет на цвет и интенсивность поглощения (рис. 5.16). Нитрокрасители находят до сих пор применение по двум причинам: во-первых, их производство дешево, что компенсирует их низкую интенсивность поглощения; во-вторых, малый размер молекулы делает их идеальными для крашения плотных волокон, таких, как полиэфирные (гл. 6). 5.7.3. Нит|юзокраситсли Нитрозокрасители составляют очень незначи тельную долю от обще- го объема товарных красителей, и поэтому этот раздел будет коротким. Как уже говорилось в разд. 5.7.1, ннтрозокрасители представляют собой металлокомплексные производные о-нитрозофенолов или о-инт- розонафтолов, получаемых нитрозированием соответствующих фенолов или нафтолов. В безметалльных соединениях возможна таутомерия ме- жду нитрогидроксильной формой (153А) и хиноноксимиой формой
(153Б)*. Красители полигенетичны (т.е. образуют комплексы различной окраски в зааисимости от металла), однако используются в качестве красителей только железные комплексы зеленого цвета, что обусловле- но их высокой светолрочиостью. Коммерческое значение имеют только железные комплексы 1-нитро- зо-2-нафтола и его 6-сульфопроизводного —соответственно С. I. Пигмент зеленый 8 (154А) и С. I. Кислотный зеленый I (154Б). Это относительно дешевые красители, применяющиеся главным образом для окрашива- ния бумаги. 5.8. ВЫВОДЫ После азо- и антрахиноновых красителей наиболее важными класса- ми красителей являются 1) кубовыв, 2) индигоидные, 3) фталоциани- новые, 4) полиметиновые, 5) арилкарбонисвые и 6) нитро- и ни грозокра- сители. Указанные восемь классов охватывают больщую часть используемых в настоящее время красителей. Кубовые красители -это красители различных химических классов, наносимые на волокно методом кубования. Практически существуют два основных типа кубовых красителей (по химическому строению): по- лициклические ароматические карбоциклы, содержащие одну или не- сколько карбонильных групп (красители, называемые часто аитрахи- ноидными кубовыми красителями), и индигоидные красители. Цвета антракицоидных красителей охватывают полную гамму, но в коммерчес- ком отношении наиболее важны синие, зеленые, коричневые и черные красители. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, чго карбоциклические ядра выполняют функции электронод опорной группы, а хиноидная карбонильная группа —электроноакцепториой группы. По показателям устойчивости окраски антрахиноидные ку- бовые красители превосходят все остальные классы красителей. Сам Ииднго, старый природный краситель (разд. 1.2.5), является важнейшим индигоидным красителем, причем необычен его синий цвет для такой небольшой молекулы. Лишь в последнее время удалось уста- новить природу хромофора в молекуле Индиго, которым является так * Таутомерия нитрозогвдроксисоединений (с использованием и-нитрозофе- нолов в качестве модельных соединений) обсуждается в статьях: Hodgson Н.Н.. J. Chem. Soc., 1937, 520 и приведенные в этой работе ссылках; J. Soc. Dyers and Colourists, 40, 167 (1924).
называемый Н-хромофор, хотя водородные связи и бензольные циклы также влияют на цвет. Фталоцианины представляют собой один из весьма немногочис- ленных новых хромофоров, появившихся в XX в. Они структурно близ- ки природным порфириновым пигментам, примерами которых являют- ся хорошо известные гемин и хлорофилл. Однако фталоцианиновые красители колористически сильнее и значительно более стабильны. Фта- лоцианины представляют собой аза[16]аннулены. Как установлено, хро- мофорной единицей является 16-атомный (18л-электронный) цикл, по- этому заместители в конденсированных бензольных циклах оказывают лишь незначительное влияние на цвет фталоцианинов, которые, таким образом, имеют цвет от синего до зеленого. В практическом отношении фталоцианин меди и его производные являются самыми важными сое- динениями. Они используются главным образом в качестве пигментов, поскольку большой размер молекулы ограничивает их применение в ка- честве красителей. Полиметиновые красители могут быть нейтральными, анионными и катионными, но в качестве красителей чаще всего используются по- следние. Наиболее известными катионными полиметиновыми красите- лями являются цианиновые красители. Они очень хорошо изучены, по- скольку молекула их приближается к идеальной молекуле красителя с выравненными связями. Поэтому правила, отражающие качественную сторону взаимосвязи цвета и строения, например правила Дьюара, ос- нованные на приложении теории ПМО к таким модельным системам, очень хорошо применимы в случае цианиновых красителей. Из-за низ- ких прочностей, особенно к свету, цианиновые красители не находят применения в качестве красителей для текстильных материалов. Однако они играют важную роль в фотографии. В последние годы на основе некоторых азотсодержащих производных цианиновых красителей (аза- и дназакарбоцианинов и диазагемицанинов) получены ценные красители для полиакрилонизрильных волокон. Дифенилметановые и особенно трифенилметановые красители являются важнейшими (и наиболее известными) арилкарбониевыми кра- сителями. Подобно цианиновым красителям, они отличаются яркостью и высокой красящей силой, но малопрочны. Тщательно изучена взаи- мосвязь и выявлены сложные пространственные взаимодействия, оказы- вающие решающее влияние на цвет этих красителей. Поэтому правила Дьюара в отличие от цианиновых красителей неприменимы к трифенил- метановым красителям. Путем образования мостиков с атомами О, S или N легко получаются многочисленные гетероциклические краси- тели, производные дифенилметановых и азадифенилметановых красите- лей. Так, пиронины (ксантены), тиопиронины и акридины являются про- изводными дифенилмсгана, а оксазины, тиазины и азины производными азадифеннлметана. Первый синтетический краситель Мовенн (см. разд. 1.3.2) относился к классу азиновых красителей. Сильно флуоресци- рующий зеленовато-желтый краситель Флуоресцеин и хорошо из- вестный индикатор Фенолфталеин являются анионными ксантеновыми
282 Глава 5 красителями. Некоторые трифенилметановые и оксазиновые красители нашли новое применение в качестве красителей для полиакрилони- трильных волокон, а Флуоресцеин благодаря сильной флуоресценции используется в качестве метки в различных областях науки и техники. • Нитро- и нитрозокрасители, простейшие по строению красители, за- нимают небольшую долю в мировом производстве. Наиболее важные нитрокрасители -ни тродифениламины, особенно 2-нитродифсниламины, дающие окраски от желтого до оранжевого цветов. Расчет ы теории МО показывают, что их цвег обусловлен переносом электронной плотности от аминогрупп к нитрогруппам. Нитрозокрасители имеют относи гельно небольшое практическое значение. Товарными красителями являются лишь железные комплексы 1-нитрозо-2-нафтола и его 6-сульфопроиз- водного. Эти дешевые зеленые красители используются в первую очередь для окрашивания бумаги S.9. ЛИТЕРАТУРА А. Кубовые краенгеж 1. Allen R. L.M., Colour Chemistry, Nelson, London, 1971, pp. 162-182. 2. Fox M. R., Vat Dyestuffs and Vat Dyeing, Chapman and Hall, London, 1946. pp. 18-29. 3. Fabian J., Hartmann H„ Light Absorption of Organic Colorants, Theoretical Treatment and Empirical Rules. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980. pp. U0-I12. 4. Венкатарамап К. Химия синтетических красителей. Т. 2. Пер. с англ.-Л.: Гос- химиздат, 1957, с. 987 -1147. Б. Индигоидные красители I. Fabian J„ Hartmann II., Light Absorption of Organic Colorants. Theoretical Treatment and Empirical Rules, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980, pp. 115-136. 2. Griffiths J., Colour and Constitution of Organic Molecules. Academic Press, London, New York, San Francisco, 1976, pp. 195-200. 3. Rys P., Zollinger H., Fundamentals of the Chemistry and Application of Dyes, Wiley-Interscience, London, New York, Sydney, Toronto. 1972, pp. 114-118. 4. Allen R.L.M., Colour Chemistry, Nelson, London, 1971, pp. 150-162. 5. Sadler P. W„ J. Org. Chem.. 21, 316 (1956). 6. Sumpter W.C., Miller F.M.. Indigo, A2,2'-bi-psendoindoxyl, In: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Weissberger A. (ed.), Vol. 8, Interscience, New York, London, 1954, pp. (71-195. 7. Bowen H.J.M. (comp.) et al., Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions, Chemical Society Special Publication № U, The Chemical Society, London, 1958, p. M244 В. Фталоцианины 1. Lever A. B p., The Phthalocyanines, In: Advances in Organic Chcmisiry and
Прочие красите.!» 283 Radiochemistry, EmeleusH.J., Sharp A. G. (eds.), Vol. 7, Academic Press, New York, London, 1965, pp. 27-114. 2. Moser F.H., Thomas A.L, Phthalocyanine Compounds. Chapman and Hall, New York: Reinhold Publishing Corporation, 1963. 3. Бутс Г. Фталоцианины. В кн.: Химия синтетических красителей. Т. 5. Пер. с англ./Под ред. К. Венкатарамана-Л.; Химия, 1977, с. 211-250. 4. Moser F.H., Phthalocyanine Blue (and Green) Pigments, In: Pigment Handbook, Patton T.C. (ed.), Vol. I. Wiley, New York, London. Sydney, Toronto, 1973, pp. 678-695. 5. Fabian J, Hartmann H., Light Absorpuon of Organic Colorants. Theoretical Trealment and Empirical Rules, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980, pp. 198-204. 6. Griffiths J., Colour and Constitution of Organic Molecules, Academic Press, London, New York, San Francisco, 1976, pp. 227-233. 7. Allen R.LM, Colour Chemistry. Nelson, London, 1971, pp. 231-240. 8. Cronshaw C.J.T., Endeavour, 1, 79 (1942). 9. EhrichF.E., Pigments (organic), In: Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer (eds.), 2nd ed.. Vol. 15. Intcrscience, New York, London, Sydney, 1964, pp. 580- 581. 10. Pigment Handbook, Patton T.C. (cd.), Vol. I. Wiley, New York, London, Sydney, Toronto, 1973, pp. 429- 434. Il Collour Index, 3rd ed.. Vol. 4, pp. 4617-4622. The Society of Dyers and Colourists, Bradford; The American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Mass.. U.S.A Г. Полиметиновые красители 1. Fabian J., Hartmann H., Light Ansorption of Organic Colorants. Theoretical Treatment and Empirical Rules, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. New Vork, 1980, pp. 162 197. 2. Stunner D. M., Cyanine Dyes, In: Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer (eds.), 3rd ed., Vol. 7, Wiley-lnierscience, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, 1979, pp. 335-358 3. Griffiths J„ Colour and Constitution of Organic Molecules, Academic Press. London, New York, San Francisco, 1976, pp. 240-250. 4. Бэр Д. P. Катионные красители для синтетических волокон-В кн.: Химия син- тетических красителей. Т. 4. Пер. с англ./Под ред. К. Венкатарамана. Л.: Хи- мия, 1975, с. 163 206. 5. Alien R.LM, Colour Chemistry, Nelson, London, 1971, pp. 190-192. 6. Brooker LG.S. et al., Chem. Revs., 41. 325 (1947). 7. Hamer F.M., The Cyanine Dyes and Related Compounds, In: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Werssberger A (ed.), Vol. 18, Interscience, New York. London, 1964. 8. Венкатарамап R. Химия синтетических красителей. T. 2. Пер. с англ.-Л.: Гос- химиздат, 1976, с. 1305-1356 9. Фиккеп Г. Цианикояые красители В кн.: Химия синтетических красителей. Т. 4. Пер. с англ./Под ред. К. Венкатарамана.-Л Химия. 1975, с. 207-319. Д. Арилкарбонневые и родственные им красители 1. Griffiths J.. Colour and Constitution of Organic Molecules, Academic Press, London, New York, San Francisco, 1976, pp. 250-265.
284 2. Allen R. LM., Colour Chemistry, Nelson, London, 1971, pp. 103-131. 3. Fabian J., Hartmann H., Light Absorption of Organic Colorants Theoretical Treatment and Empirical Rules, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980, pp. 137-161. 4. Айянгар H.P. ТилакБ.Д. Основные красители.-В кн.: Химия синтетических красителей. Т. 4. Пер. с англ/Под ред. К. Венкатарамана.-Л.: Химия, 1976, с. 109-162. 5. Венкатарамап К. Химия синтетических красителей. Т. 2. Пер. с англ-Л.: Гос- химиздат, 1957, с. 805-9(0. Е. Нитро- и мигрогокрасители 1. Fabian J., Hartmann Н., Light Absorption of Organic Colorants Theoretical Treatment and Empirical Rules, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980, pp. 82-86. 2. Griffiths J., Colour and Constitution of Organic Molecules, Academic Press, London, New York, San Francisco, 1976, pp. 163- 167. 3. Allen Colour Chemistry, Nelson, London, 1971, pp. 193-194 4. Rys P.. Zollinger H.. Fundamentals of the Chemistry and Application of Dyes, VViley-Interscience, London, New York, Sydney, Toronto, (972, pp. 72-73. 5. Венкатарамап К. Химия синтетических красителей. Т. 1. Пер, с англ.-Л.: Гос- химиздач, 1956, с. 449-457. 6. Colour Index, 3 rd ed., Vo). 4. pp. 4001 -4008. The Society of Dyers and Colourists, Bradford; The American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Mass., USA. 7. Krahler S.E., Miscellaneous Dyes, In: The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, Lubs H. A. (ed.), Reinhold, New York. 1955, pp. 254-259.
Глава 6 ПРИМЕНЕНИЕ И ПОТРЕБИТЕЛЬСКИЕ СВОЙСТВА КРАСИТЕЛЕЙ 6.1. ВВЕДЕНИЕ В гл. 3-5 были подробно описаны физико-химические свойства важ- нейших классов красителей. Теперь рассмотрим, как красители наносят- ся на субстрат, чаще всего на волокно, и от чего зависит устойчивость окрашенного материала к различным воздействиям, таким, как вода (стирка) и свет. Для этого необходимо иметь некоторое представление о физической и химической природе субстратов, для окрашивания ко- торых применяются красители, поскольку, как это будет показано ниже, один и гот же краситель на различных волокнах дает совершенно раз- личные по устойчивости к воздействиям окраски. 6.2. ТЕКСТИЛЬНЫЕ ВОЛОКНА: ТИНЫ И СТРОЕНИЕ 6.2.1. Введение Хотя красители применяются не только для крашения текстильных волокон, но и для крашения бумаги, пластмасс * и др., крашение тексти- ля остается основным назначением красителей. Текстильные волокна можно разделить на три типа: I) натуральные, 2) искусственные и 3) сшггетические. Как отмечалось в гл. 1, первоначально текстильная промышлен- ность основывалась исключительно на натуральных волокнах. Они бы- ли животного (шерсть, шелк, волосы и др.) или растительного (хлопок, леи, пенька, джут и др.) происхождения. И если природные красители были полностью вытеснены к концу XIX в. превосходящими их синте- тическими, то натуральные волокна продолжают господствовать и в на- стоящее время. Первым искусственным «волокном» была нитроцеллюлоза, откры- тая Дж. Своном в Англии (1883-1884) и Шардоне во Франции (1884), как следствие попыток найти прочное углеродное волокно для ламп. Затем появилось вискозное, медноаммпачное и ацетатное волокно, но лишь после первой мировой войны эти волокна стали играть заметную роль на рынке текстильных материалов. В 1919 г. мировое производство хи- мических волокон составляло около 11 000 т, а через 10 лет оно дости гло 197000 т! * Пигменты, которые можно рассмитривать как нераствор1мые в иоде кра- сители, широко используются для крашения не текстильных материалов.
Три основных вида синтетических волокон-полиамидное (найлон), полиэфирное (например, терилен) и полиакрилонитрильное (акрил)-бы- ли открыты, усовершенствованы и выпущены на рынок в течение 1930-1950 гг. Ниже мы рассмотрим типы и строение натуральных, искусственных и синтетических волокон. 6.2.2. Натуральные волокна Волокна животного происхождения белковые волокна. Некоторые во- локна животного происхождения применяются в качестве текстильных материалов, а именно шерсть, шелк, мех. Вее эти вещества состоят из белков. Рассмотрим, однако, лишь строение шерсти, наиболее важного и самого известного из этих волокон Шерсть состоит из белка, называемого керагином. Кератин предста- вляет собой очень сложный полимер, имеющий в основе своего строе- ния 18 аминокислот I В кератине полинептидные (белковые) цепи 2 ко- валентно связаны мостиками, образованными аминокислотой-цисти- ном (3). Полимеры, в которых цепи связаны химически таким образом, известны под названием полимеров с поперечными связями. Итак, кера- тип (а следовательно, и шерсть) является полипептидом (4) с поперечны- ми связями. Естественно, молекулы кератина очень велики, их средняя молекулярная масса ~ 60 000, /н 0 F? Н (А тлекулярпая масса ~ 60000. /н 0 R1 Н (А R—СН—С02Н ♦ r’-ch-co2h . . Rw-CH-C02H — г Ан2 nh2 йн2 \ R Н б 4 nh2 S S 'СО2Н ,nh2 нОгС- 'С02Н полипептидный скелет
Применение и потребительские свойства красителей Внутри волокна имеются также сильные ионные связи, усиливающие связывание полимерных цепей Эти связи образуются за счет взаимо- действия между группами NHJ и СОО , находящимися на концах по- лимерной цепочки, как показано на рис. 6.1. Рнс. 6.1. Ионные связи в шерсти. Шерстяное волокно имеет самое сложное строение из всех волокон, применяемых в текстильной промышленное ги. Оно состоит из сердце- вины. образованной пучком фибрилл, окруженной чешуйчатым покро- вом кутикулой. Сродство к красителю неоднородно но сечению волок- на; ку гику ла |идрофобна и противодействует проникновению краси ic- ля. К счастью для красильщиков, кутикула обычно не доходит до концов волокна. В кислой среде диссоциация слабокнслых карбоксильных групп по- давляется, и равновесие, показанное в уравнении (6.1), смещается впра- во. Следовательно, шерсяь можно окрашивать из кисяой ванны анионными (>.с. отрицательно шряженпыми) красителями, поскольку они просто замещают бесцветный противоион в волокне. На практике применяю! слабокислую среду, так как в силыюкислой среде происхо- ди! 1идролиз пептидных связей. рН<7 Рпщигсльныс волокна целлюлоза. Целлюлоза-самый распростра- ненный из всех полимеров, природных и синтетических. Она составляет скелетную основу всех растений. Хлопок (из хлопчатника)-анжнейшее целлюлозное волокно, он пред- ставляет собой почти чистую целлюлозу (до 95%). Другие целлюлозные волокна (леи, джут, пенька) содержат меньше целлюлозы (лен, напри- мер, 82 83%). Целлюлоза-это линейный полимер глюкозы (5), т.е. полисахарид. Рептгеноструктурныс исследования показывают, что глюкозные фраг- менты связаны в цепь с регулярной структурой. Повторяющимся фраг- ментом является целлюлозный фрагмент (6), представляющий собой два соединенных вместе остатка глюкозы. Как будет показано
в разд. 6.3.2, размер и конфигурация целлюлозного фрагмента оказы- вают существеннейшее влияние на сродство определенных красителей к хлопку. Звено целлобиозы 5 6 Хлопковое волокно представляет собой макромолекулярный поли- мер с числом глюкозных фрагментов в пределах ~ 1200-3000. Посколь- ку каждый глюкозный остаток в полимере содержит 3 гцдроксигруппы, хлопок является гидрофильным (т.е. имеющим сродство к воде) волок- ном. Между гидроксигруппами целлюлозы образуются многочисленные водородные связи, и чем их больше, тем выше кристалличность волок- на, Натуральная целлюлоза за счет многочисленных водородных саязсй высо кокристаллнч на. Сухой хлопок имеет плотность 1,05, что характеризует его сильно открытую структуру. (Плотность различных волокон приведена в табл. 6.1.) В воде он набухает в поперечном направлении сильнее, чем в продольном. Иными словами, полимерные цепи раздвигаются, делая структуру еще более открытой, что, конечно, облегчает проникновение молекул красителя. Таблица 6.1. Плотность важнейших волокон Хлопок сухой (алажный) 1,05 (1,55) Найлон 1,14 Полиакрилонитрильное 1,17 Полиэфирное 1,78 6.2.3. Искусстве»ые волокна Искусственные волокна представляют собой натуральные волокна, модифицированные либо химической обработкой (анскозное и мед- ноаммиачное волокно), либо введением химической группы (нитроцел- люлоза, ацетат и триацетат целлюлозы). Эти искусственные волокна, таким образом, являются производными целлюлозы. Нитроцеллюлоза была первым искусственным волокном. Как уже говорилось в разд. 6.2.1, ее получили Дж. Своп и Шардоне в 1883-1884 гг. В настоящее время нитроцеллюлоза не используется как текстильное волокно. Двумя важнейшими искусственными волокнами являются вискозное и ацетатное волокно. Вискозное волокно-это регенерированное целлю- лозное волокно, в котором до 15"„ гидроксигрупп замещено на эфирные
Применение и шнре&не 1ьскш! свинсгва красителей группы, образующие поперечные связи. Его получают растворением целлюлозы (древесной массы, соломы и др.) в растворе едкого натра, добавлением сероуглерода и растворением образующегося ксангогената в разбавленном растворе едкого натра, причем получается так назы- ваемый вискозный раствор. Этот раствор затем экструдируют через очень узкие отверстия (фильеры) в растаор серной кислоты, которая ней- трализует щелочь и гидролизует ксантогенат, регенерируя целлюлозу в виде непрерывной нити. Цепь в вискозном волокне содержит около 600 глюкозных фрагментов, тогда как хлопок—около 1200-3000 (разд. 6.2.2). R-OH „П-1 роъб. NaOH вискозное К С С 5 еолт"° В Нг304 R= остаток аемюпозы Аналогичным способом целлюлозу растворяю! в медноаммиачном растворе (CuO + NH3 + Н2О) Получающееся медиоаммиачное во- локно сходно по химическому строению с вискозным, по дает более гонкую пряжу. Этим оно заслужило популярность и применяв гея для получения легких тканей. В огличие от вискозного и медноаммиачпого волокна ацетат целлю- лозы (шиываемый также диацетатом или просто ацетатом) предста- вляет собой действительно химическое производное целлюлозы. Ацегв! целлюлозы иногда ргхематривают как первое, нашедшее применение на рынке синтетическое волокно. Это волокно было произведено British Celanese Corporation вскоре после первой мировой войны с примене- нием продута, который использовался во время войны в качестве сред- ства для предохранительной пропитки тканей, предназначавшихся для авиации. Ацетат целлюлозы получают частичным гидролизом триацетата целлюлозы, образующегося при действии эквимолярных количеств ук- сусной кислоты и уксусного ангидрвда на хлопок [уравиение (6.2)]. Аце- тат целлюлозы содержит в среднем 2,3 ацетильные группы на 1 остаток глюкозы. СНгОН 'ЩЦ ОН | СНгОАс нг504/нго _ ацетат 6 2. Асон целлюлозы ' ’ 1 Удаление более чем 2/3 гидроксигрупп лишает ацетат целлюлозы сродства к обычным красителям для хлопка, таким, как прямые краси- тели, поэтому для крашения ацетатного волокна были р;13работаны спе- циальные красители (разд. 6.3.3). Триацетат целлюлозы. Как видно из уравнения (6.2), из триацетата целлюлозы (8) гидролизом получают ацетат целлюлозы. Однако техно- логические трудности замедлили внедрение этого волокна. Даже теперь.
290 Глава 6 когда эти трудности преодолены, доля триацетатного волокна на миро- вом рынке невелика. Основным достоинством триацетатного волокна является способность при термообработке придавать тканям несминае- мость типа «стирай-носи». Как отмечалось выше искусственные волокна стали играть замет- ную роль на рынке лишь после первой мировой войны. Рост потребле- ния как натуральных, так и искусственных волокон продолжался после второй мировой войны, за гем появление синтетических волокон внесло изменения в эту картину. 6.2 Д. Синтетические волокна Как показывает само их название, синтетические волокна-это во- локна, полученные совершенно независимо от природных полимеров. Существует три важных синтетических волокна: полиамидное (найлон), полиэфирное (например, терилен) и полиакрилонитрильное. В каждом случае полимер получается из синтетического мономера или мономе- ров. Полиамиды. Работа по созданию первого синтетического волокна была начата Карозерсом (фирма Du Pont) в конце 1920-х годов. В ре- зультате проведенных исследований было установлено, что гексамеги- лендиаминадинаг можно вытянуть в эластичное текстильное волокно, которое известно теперь под названием найлон. Полиамидные волокла получают взаимодействием диаминов с ди- карбоновыми кислотами. Названия волокон отражаю! число угле- родных атомов в исходных полупродуктах; например, найлон из гекса- метилендиамипа и адипиновой кислоты называют найлон-6,6 (9); айв логично найлон из капролактама (10) называю! пай лои-6 (II) (торго- вая марка этою волокна-перлон). Найлон-6,6 более прочное и стойкое волокно, чем найлон-6; оно имеет также более высокую температуру плавления (265 по сравнению с 220"С). Плотность его 1,14. Найлон-6,6 преобладает на рынках Англии и США, найлон-6-па рынках Европы и Японии. Хо|я произиодятся также другие виды этою волокна, най- лон-6,6 и найлон-6 остаются важнейшими из полиамидных волокон (другие виды используются для производства канатов, брезента и др.). ЙОгС-ЧСНД-СОзН * HzN~(CH2)e-NH2 -------- [-CO(CH2)4CONH(CH2)fiNH-]n s { } ------- -CO[NH(CH2)5CO|NH- 10 1! Рентгеноструктурные исследования показывают, что найлон-6,6 имеет высокоориентированцую структуру вследствие образования меж- молекулярных водородных связей между СО- и NH-группами и связы-
Применение и шпреГйпезьекне свойства красителей 291 вания полимерных цепей за счет сил Ван-дер-Ваальса (рис. 6,2). Химически полиамидные волокна представляют собой более прос- той вариант белкового волокна. Однако они не обладают способностью Рис. 6.2. Межмолекуляриыс водородные связи в пайлоне-6,6. адсорбировать влагу и закон мя| костью, как шерсть. В то же время они прочнее в носке и используются для получения быстросохнущих изде- лий. Поэтому эти волокна широко применяются индивидуально или в смесях с другими волокнами, как например, в коврах. П о. ш эфиры. Наряду с работами в области полиамидных волокон Карозерс. занимался также исследованиями алифитнческих полиэфиров (например, 12), однако в результате не были получены полимеры, при- годные для получения синтетических волокон. Но в 1941 г Диксон и Винфилд (фирма Courtaulds) открыли, что реакция терефталевой кис- лоты (ароматической дикарбоновой кисло гы) с этиленгликолем (алифа- тическим диолом) дает синтетический полимер, из которого можно формовать волокно с ценными свойствами. Фирмами ICI и Chi Pont были проведены дальнейшие исследования, и в 1947 г. появилось первое нолизфириос волокно. 12 До сих пор волокно из полиэтиленгликольтерефталата остается важ- нейшим полиэфирным волокном. Оно, как и найлон, является поликон- денсатом и получается реакцией этиленгликоля с терефталевой кисло- той или ее диметиловым эфиром (схема 6.1). В волокне полимерные цепи, которые почти полностью вытянуты, плотно прижаты друг к другу (13). Они удерживаются силами Ван-дер-
292 I лава 6 Схема 6. I. Ваальса, которые значительны вследствие близости расположения моле- кул. Поэтому полиэфирное волокно совершенно свободно от пустот, чем обусловлена ею высокая по сравнению с другими волокнами плот- ность (1,78) (табл. 6.1), непроницаемо даже для небольших молекул, о чем свидетельстаует очень низкая величина сю набухаемости в воде (табл. 6.2), и его очень трудно окрашивать. Таблица 6.2. Способность к набуханию не- которых волокон Волокно Способность к набуханию, % Вискозное 100 Ацетатное 25 Триацета гное 10 Полиамидное 11-13 Полиакрилонитрильное 8-10 Полиэфирное 3 Полипропиленовое 0 Полиэфиры используются в основном для получения текстильных материалов индивидуально или в смеси с хлопком. В последние годы смешанное волокно полиэфир—хлопок завоевало большую популяр- ность, поскольку оно обладает большей способностью впитывать влагу, чем полиэфирное волокно, и меньшей сминаемостью, чем хлопок.
Применение и 11(иреби|едьс|,-ие свойства красителей 293 Большая масса на единицу площади делает полиэфирное волокно менее выгодным по сравнению с другими волокнами (табл. 6.1). По- скольку хлопок значительно легче полиэфира, смешанное с хлопком во- локно имеет меныпую плотность, чем чистое полиэфирное волокно, и это также повышает роль таких смесей. Полиэфир применяется также в виде прозрачной пленки (мелинекс) для пищевых продуктов и изготовления прозрачных пластиковых мешков. Полиакрм.юш|рил. Акрилонитрил приобрел известность во время второй мировой войны, когда он использовался в виде сополимера с бутадиеном для производства «иитрилыюго каучука», чтобы компен- сировать недостаток натурального каучука. Поэтому акрилонитрил имелся в изобилии на рынке США в 40-х годах. Это вис сомнения побу- дило химиков компании Du Pont исследовать свойства полимеров из столь доступного и недорогою мономера, и в 1950i. фирма Du Pont выпустила в продажу первое полиакрилопи|рильное волокно-орлон. В отличие от полиамидного и полиэфирного волокон, которые являются ноликондснсатами, полиакрилонитрил получают полимериза- цией акрилонитрила [уравнение (6.3)] Хотя экспериментальные данные о структуре полиакрилонитрила скудны, рснтгеноструктурпые исследования показывают высокую сте- пень поперечной упорядоченности, но низкую или совсем отсутствую- щую продольную регулярность молекул полимера. Полимерные цепи упакованы в гексагональные структуры и удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса и полярными силами между нитрильными группами. Плотность полиакрилонитрила (1,17) ниже, чем полиэфира и полиамида (табл. 6.1), из чего можно заключить о наличии в структуре пустот. В большинстве производящихся полиакрилонитрильных волокон имеются анионные центры, а именно в орлоне (Du Pont), дралонс (Bayer) и акрилане (Chemstrand) 5О3Н-группы, а в куртеле (Courtau- (ds)-COOH-i руппы. Эти центры возникают либо из-за добавления ин- гибитора полимеризации, либо из-за введения небольших количеств со- полимера, добааляемого специально для создания таких центров. Как будет показано ниже, эти кислотные центры позволяют окрашиват ь во- локно катионными красителями. Позднее появились так называемые модакрильные (модифициро-
294 Глава 6 ванные полиакрилонитрильные) волокна. Это волокна, в которых акри- лонитрил сополимеризоваи на 20/,, или более с такими мономдтами, как винилацетат или метилметакрилат. Модифицированные волокна обычно окрашиваются легче, чем нсмодифицированное полиакрилонит- рильное волокло, так как наличие второго мономера нарушает регуляр- ность полимерной цепи и таким образом облетает внедрение молекул красителя в волокно. В синтезе путем полимеризации есть большая гиб- кость, чем в случае поликонденсации, полимеры лете «скроить» для придания волокну желательных свойств. По внешнему виду и па ощупь полиакрилонитрильные волокна на- поминают шерсть, однако они значительно дешеилс, и этим сост являют серьезную конкуренцию шерсти. 6.3. ПРИМЕНЕНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ И ИХ УСТОЙЧИВОСТЬ К МОКРЫМ ОБРАБОТКАМ 6.3.1. Введение Может показаться удивительным, чго такое большое число красите- лей (около 7000)* требуется для окрашивания столь незначительного числа различных волокон. Как мы увидим, частично но объясняется требованиями, предъявляемыми отдельными волокнами к физической и химической структуре красителя. Так, для различных субстратов нужны различные зипы краев гелей. Нс менее важная причина кроется в колоссальном разнообразим областей применения Зотовых изделий. С одной стороны, красители для бумази, основным требованием к ко- торым является дешевизна, поскольку, чго само собой разумеется, тре- бования к прочности красителей для гуалетной и упаковочной бумази минимальны, с друтой, красители для первоклассной фурнитуры (ков- ров и портьер): эти красители должны обладать исключительными про- чностями, зю тому что окрашенные ими изделия использую гея в течение многих лет. Между этими крайностями много других случаев, когда го- товое изделие должно выдерживать определенные специфические воз- действия. Например, красители для определенных типов одежды дол- жны быть очень устойчивы к мокрым обработкам, так как они часто подаергаются стирке, тогда как для красителей, окрашивающих ку- пальные костюмы, требуется устойчивость к действию хлора и з.д. Од- нако краситель прежде всего должен бьпь нанесен на волокно в процес- се крашения, и поэтому устойчивости к мокрым обработкам неразрыв- но связаны с процессом крашения, ввиду чего эти даа аспекта необходимо рассматривать одиовременно. Существует пять основных видов взаимодействия красителя с волок- ном: * Включая пигменты.
Применение и тиребше.ихкце свойства красителей 295 1. Физическая адсорбция ) 2. Твердый раствор 3, Нерастворимые агрегаты внутри волокна 4. Иоиная связь 5. Ковалентная саязь физическое взаимодействие 1 химическое > связывание Рассмотрим каждый анд в отдельности. Для краткости в каждом случае будут рассмотрены лишь важнейшие примеры. 6.3.2. Фншчсскаи адсорбция Паилучшим примером физической адсорбции является крашение хлопка прямыми краеи гелями. В отличие оз шерсти или найлона хло- пок не содержи! каких-либо катионных или анионных центров, спо- собных образовывать ионную связь с соответственно заряженным кра- сителем. Поэтому, если всеми анионными красителями можно непос- редственно окрашивать найлон или шерсть (см. ниже) к хлопку сродство имеют лишь краси гели определенно! о з ипа, а именно прямые красители. Вследствие этою хлопок очень трудно окрашивать непосред- ственно и необходимы различные предшссшующис крашению и после- дующие обработки для того, чтобы «фиксирован.» красигсль на волок- не, например про трава (разд. 3.4.1). Как уже говорилось, хлопок представляет собой сильно гидрофильное волокно; кроме того, он имеет открытую структуру, чю позволяет молекулам красигеля ле!ко проникать в волокно; трудности заключаются в том. чтобы удержан, их там. • Первым красителем, ко горый, как было установлено, имеет сродство к хлопку уже при простом кипячении волокна в растворе, содержащем краситель (и попаренную соль), был Конто красный (14) Эго побудило ученых исследовать, почему «гот краситель имеет сродство* к хлопку, тогда как другие ранее обследованные красители таким саойством не обладают. Впоследствии было найдено, чго наибольшим сродством обладают длинные, плоскостные полна юкрасители с относительно низ- кой растворимостью в воде Красителями с наибольшей еубстангив- ноегью оказались гс, у которых расстояние между азогруппами состав- ляло около (0,8 А. Азокрасители на основе бензидина** (15), например 17, и 1-наф|ил- амина** (16), например |8, очень хорошо удовлетворяют ттим требо- ваниям, поэтому большинство прямых красителей являются их про- изводными. Неколлаиарпые бензидиновые красители, например 19, как и следовало ожидать, имеют незначительное сродство к хлопку. * Часто называемое субстантнвностью ** Бензадин и 2-пафтиламин (часто являющийся примесью 1-нафтил- амина) канцерогенны для человека. Поэтому ряд фирм, производящих красите- ли, в том числе фирма ICI, прекратим производства, связанные с применением этих полупродуктов.
Глина t> R,R’= M».Cl итЛ. Наиболее вероятное объяснение этих фактов заключается в том, что молекулы таких красителей имеют форму, близко соо гнет ству юту го форме молекулы целлюлозы. Это подтверждается данными pein иено- структурного анализа структурного фрагмента целлюлозы (см. формулу 6), показывающею, что такой фра! мои имеет длину 10,3 А, что близко к оптимальному р<1сстояпию между азогруппами. Близость молекул красителя и целлюлозы в максимальной степени способствует образо- ванию межмолскуляриых водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса*, и краситель оказывается связанным с волокном. Поскольку силы Ван- дер-Ваальса и водородные связи являются относительно слабыми сила- ми, связь красителя с волокном не очень прочна. Поэтому прямые кра- сители на хлопке имеют самые низкие показатели устойчивости к мокрым обработкам из всех красителей, применяемых для крашения хлопка. Однако, поскольку они дешевы, их используют для окрашива- ния бумаги. 6.3.3. Твердые растворы В отличие оз хлопка полиэфирные волокна имеют плотную структу- ру, и даже такие небольшие молекулы, как молекула воды, в обычных условиях с трудом проникают в волокна (табл. 6.2). Поэтому были раз- работаны специальные методы крашения, позволяющие красителю про- никать в волокно. Эти методы делают волокно временно доступным для проникновения молекул красителя благодаря ослаблению или рас- • Предполагалось также наличие некоторого взаимодействия между п-тпектронами красителя и целлюлозой, но плохие прочности к мокрым обра- боткам являются серьезным доводом против этого.
I|*4м«доя11<' и потребительские cbohcibu красителей крыванию его структуры; после крашения структура волокна возвраща- лась в плотное состояние, «запирая» молекулы красителя внутри поли- мера. Но даже при помощи этих методов лишь очень маленькие молекулы могут окрашивать полиэфирное волокно; большие молекулы, такие, как фталоцианин меди (разд. 5.4), не способны окрашивать. Ти- пичными красителями для полиэфиров являются моноазокраситель (20) и антрахиноновый краситель (21). 20 Помимо прочего, красители для полиэфиров должны обладать очень ниткой (i.c. «1%) растворимостью в воде. Поэтому они не содержат придающих водорастворимое гь групп, как БОДН, СООН и NR] . Обыч- но они поставляются и применяются в виде водных дисперсий, отсюда их название дисперсные красители. Существует три основных способа временного разрыхления струк- туры волокна: 1) крашение при 95-100'С с добавлением в красильную ванну так называемых «переносчиков», 2) крашение без переносчиков при 120 130’С, чго ipcByei применения красильных аппаратов, рабо- тающих иод давлением; 3) метод плюсования с термофиксацисй при 180-220'С в течение короткого времени (гермозольный способ). Крашение с персиос-шками. Типичные структуры переносчиков приве- дены иижс (22- 24). При кипении устанавливается равновесие между во- локном. красителем и водой. Молекула переносчика проникает в волок- но с несколькими молекулами воды, раскрывая структуру волокна*. 22 23 24 Это позволяет более крупным молекулам красители, растворенного в воде, проникнуть в волокно, чго и происходит; для восстановления равновесия новая порция красителя piici воряется в воде до тех пор, по- ка весь краситель не проникнет в волокно (рис. 6.3). При охлаждении до нормальной температуры волокно снова приобретает плотную структу- ру, и краситель оказывается запертым в волокне. Структуры красителей и переносчиков весьма близки, поэтому пере- носчики могут оставаться в волокне после крашения, чго может вы- звать осложнения. Например, светопрочность красители может пони- зиться, и материал может иметь запах переносчика. * Механизм крашенви с переносчиком еще не выяаяен полностью. Хотя до- пускается возможность набухания, в общем допустим механизм образования переходного слов па поверхности волокна.
29« волокно Q переносчик □ краситель в растворе V/A/flAA нерастворенный краситель Рнс. 6.3, Крашение полиэфирного волокне с переносчиком, Высокотсмпсрнцрпое крашение. Когда это возможно, следует избе- гать применения переносчиков. Показано, что полиэфирное волокно способно в значительной степени адсорбировать дисперсные красители при 100'С, при условии, что крашение проводится чрезвычайно долю (т.е. miioiо часов). Для получения глубоких гонов при приемлемой про- должительности крашения (т.е. < I ч) необходимо увеличить скорость диффуши Полимерная структура может быть ослаблена па1реванием до температуры, достаточно высокой, чтобы вызвать сокращение числа межцеппых связей блаюдаря термическим колебаниям молекул полиме- ра; при этом одновременно возрастает энергия молекул красителя. Для этого необходима температура 120- 130"С. Поскольку эта температура выше температуры кипения воды при нормальном давлении, необходи- мо герметизировать красильный annapai и поднять давление выше ат- мосферного. Метод в настоящее время широко применяется, когда по- лиэфирный материал может выдержать Э1М условия. Гермозольпый способ. Применение еще более высоких темпера гур повышает скорость диффузии красителя в волокно в еще большей степени, сокращая время крашения. Термозольный способ был приме- нен фирмой Du Pont для крашения дакрона * в 1949 г.; затем было раз- работано оборудование для нагревания до 180-220°С. При этой темпе- ратуре колебания молекул как полимера, так и красителя чрезвычайно сильно возрастают, поэтому диффузия протекает быстро и «фикевцня» красителя может завершиться примерно за 60 с. Фиксация дисперсных красителей в полиэфирном волокне, по-види- мому, дост ищется 8 основном благодаря растаорению красителя в во- локне, т. е. образованию твердого раствора. Возможно также образова- • Торговое название полиэфирного волокна фирмы Du Pont.
Применение » потргбютльские cbohcib» криснтелеи 299 име водородных связей между карбонильными группами полимера и амино- и гидроксигруннами красителя. Дисперсные красители применяю гея также для крашения химическо- го волокна-ацетата целлюлозы. Кроме того, дисперсными красителями можно окрашивать полиамидные и полиакрилонитрильные волокна, од- нако лишь в бледные топа. Механизмы крашения и взаимодействия красителя с волокном, по-видимому, виало|-ичны описанным в случае крашения полиэфирного волокна. 6.3.4. Образование нерастворимых агрегатов внутри волокна Все эти красители окрашивают волокно по принципу образования нерастворимых агрегатов красителя, превышающих по размеру поры в структуре волокна, поэтому краситель прочно «запирается» внутри волокна (схема 6.2). о = Молекулы красителя Скемо 6.2. Наиболее известными красителями этою типа являююя кубовые (разд. 5.2 и 5.3). Кубовые красители нсрасторимы в воде и не имеют сродства к хлопку, но способны восстанавливаться до водорастворимой лейко-формы, обладающей сродством к хлопку. Поэтому волокно «окрашивают» ленко-формой, а затем благодаря ее окислению кислоро- дом воздуха внутри волокна регенерируется исходный нерастворимый в воде кубовый краситель-агрегирование обычно усиливается при мытовке Химитм превращения кубового красителя в лейко-форму coctohi просто в восстановлении одной или нескольких карбонильных групп до фенольных. Обычно в качестве восстанавливающего агента использую) дитионнт натрия. В результате образуются водорастворимые натриевые соли, и их анионный харяктср обусловливает высокое сродство к волок- ну. Упрощенно процесс изображен уравнением (64): кубовый краситель, нерастворимый вводе растворимая в воде пейко-форма регенерированный краситель внутри Волокна (6.4)
Глава 6 Другим методом является придание временной водорастворимости краси гелям, которые затем образуют водонерастворимые агрегаты внутри волокна. Красителю придают растворимую форму для удобства нанесения на волокно, затем внутри волокна отщепляются гидро- фильные группы, и пигмент регенерируется в порах волокна. На этом принципе основано крашение Алцианами, выпущенными фирмой ICI в 1948 г. [уравнение (6.5)]. [*7оа/л»ьу-(СН2С1)л'-^- \.красмпеяь\-\С\\гЪ*}и нерастворим растворим Вводе вводе нерастворимый в Сак краситель (пигмент) в полак волокно f. краситель/волокно 2. запаривание/уксус- ная кислота, :6= :NR3 Wtu:SR2 (6.5) Третий способ получения агрегатов красителей внутри волокна синтез красителя в волокне. Лучшим примером таких красителей являются азоидные красители дня хлопка. По пому способу волокно пропитываю г азососз являющей, обладающей высоким сродс1вом к хлопку, чаще всего аримамидами р-1идроксииафтойпой кислоты (25). Затем добавляют стабилизированную соль диазония, которая pcai ируе г с азососгавляющсй, уже находящейся внутри волокна, с образованием нерастворимого в воде красителя. Упрощенно процесс июбражеи на схеме 6.3. 25 о изосоставляющая □ краситель (нерастворимый) Схема 6.3. По тому же принципу внутри волокна могут быть получены фтало- цианиновые пигменты (разд. 5.4). Эти пигменты, «фталогеиы», были вы- пущены фирмой Bayer в 1951 г., чтобы избежать нежелательных влия- ний таких групп, как SO3H, на устойчивость к мокрым обработкам. В этом случае на волокно наносится промежуточный продукт синтеза фтдлопивиина 1-амино-З-иминоизоипдоленин (26) (разд. 2.4.4); в присут- ствии соли меди (или никеля) при обработке кислым паром внутри во-
Применение и пптрсбштьскис свойства красителей 301 локна легко образуется фталоцианин меди (или никеля) [уравнение (6.6)]. Устойчивости окраски к мокрым обработкам при получении водоне- растворимых aiperaioB внутри волокна всегда отличные. Как будет по- казано ниже, еще одним преимуществом агрегирования красителей является обычно повышение светопроч пости. 6.3.5. Образование ионной связи Существует два типа ионной связи красителя с волокном в зависи- мости от того, какой применяется краситель-анионный или катионный. Анионные красители содержат отрицательно заряженные группы, на- пример сульфогруппы. Поскольку сульфогрупны являются сильно- кислыми*, они, естественно, полностью ионизируются в воде** [уравнение (6.7)]. Само собой разумеется, что анионные красители при- меняют для крашения волокон, имеющих в условиях крашения ка- тионные центры. Как уже говорилось, лучшими примерами такого типа волокон являются найлон и белковые волокна шерсть и шелк. В спабо- кислой красильной ванне (в разбавленном водном растворе уксусной кислоты) аминогруппы волокна протопируются. В процессе крашения отрицательно заряженный краситель замещает бесцветный противоион и удерживается на волокне благодаря ионной саязи между анионным красителем и катионной аммониевой группой [уравнение (6.8).]. [краситель <50эН)„ • HjO —* {красшпе/н}—<S03’)n » HjO* (6.7) • OjS-краситель (6.8) * Отсюда название-кислотные красители. ** Большинство красителем выпускается в виде натриевых солей Естествен- но, они полностью ионизированы в воде.
1(12 Глава 6 Обычно число сульфогрупп в молекуле красителя тщательно подби- рается для достижения оптимального соотношения водорастворимост и и сродства к волокну. Как правило, большинство товарных красителей содержит одну или две сульфогруппы. Катионные красители обычно применяют для крашения полиакрило- нитрильных волокон. Как уже говорилось, полиакрилонитрильные во- локна содержат анионные центры в виде SOj- или СОО--групп. Силы ионного притяжения между этими группами и положительно заря- женным красителем связывают краситель с волокном. Анало1ично анионным красителям при крашении шерсти и шелка катионные красители окрашивают полиакрилонитрильное волокно из слабокислых ванн. По-видимому, краситель сначала адсорбируется на поверхности волокна, нагревание заставляет его диффундировать в глубь волокна, где он закрепляется на анионных центрах [уравнение (6.9)]. Поскольку число отрицательно заряженных центров в полиакрило- нитрильном волокне и положительно заряженных центров в полиамид- ном волокне и шерсти ограниченно, катионные и анионные красители имеют определенную степень насыщения при крашении этих волокон, т.е. краситель перестает выбираться волокном, поскольку все центры оказываются заця1ыми молекулами красителя. Однако на нракшке чис- ло центров достаточно, чтобы обеспечить необходимую интенсивность оттенка. Устойчивости к мокрым обработкам в случае красителей, связанных ионной евнзыо, выше, чем при физической адсорбции (например, при крашении хлопка прямыми красит елями), но ниже, чем в сиучае образо- вания агрегатов (например, при крашении кубовыми красителями). 6.3.6. Образование ковалентной связи Как было показало, наиболее трудную проблему для непосредствен- ного крашения представляет целлюлоза; для этого нужны красители, отвечающие особым структурным требованиям,-прямые красители. Обычно это полиазокрасители, поэтому получаются лишь тусклые от- тенки. Кроме того, прамые красители обладают низкой или средней устойчивостью к мокрым обработкам, поскольку связь с волокном осу- ществляется лишь за счет физических сид Азоидные и кубовые красите- ли обеспечивают высокие прочности к мокрым обработкам, однако они дают тусклые оттенки и требуется специальная техника их применения.
Прммеииме и погреби юльскис свинства красителей ЗОЛ Поэтому было необходимо найти лучший тип красителя для целлю- лозы. Идея связывания красителя с волокном ковалентной химической связью для достижения высоких показателей устойчивости к мокрым обработкам появилась уже давно, и были предприняты многочисленные попы I км связать такой связью краси гель с целлюлозой. Однако во мно- гих случаях, когда удавалось получить эту связь, условия были настоль- ко жесткими, что происходило разрушение волокна. Впервые практический успех был достигнут в 1954 г. Раттн и Стефе- ном (фирма ICI), которые открыли, что красители, содержащие дихлор- гриазиновую группу, например 27. реагируют с целлюлозой в щелочной среде в мягких условиях, в которых не происходит разрушения волокна [уравнение (6.10)]. 27 R0" ионизированная целлюлоза Красители ла основе циаиурхлорида (28) были известны еще раньше: в 20-х годах фирма Ciba применила остаток циаиурхлорида для связы- вания хромофоров при получении субстантивных зеленых красителей, например типа 29, из синих и желтых красителей В 1956 г., ровно через 100 лет после открытия Мовеина Перкином, фирма 1CI выпустила первые активные красители: желтый, красный и синий. Другие производители красителей вскоре выпустили свои мар- ки, и сейчас все крупные фирмы, производящие красители, выпускают свои ассортименты активных красителей для хлопка. В большинстве активных красителей используется реакция нуклео- фильного замещения, выраженная в общем виде уравнением (6.11). Ба- зилены (BASF), Цибакроны (Ciba-Geigy), Дримарсны Р (Bayer) и Про- циопы (ICI) содержат остатки 1,3,5-триазннов (30), тогда как основная гамма Дримаренов и Левафиксов (Bayer) содержит остатки пиримиди- нов (31).
I jana 6 Краситель —X <- ирллюлоза — О " -* краситель —О — целлюлоза *Х~ X = уходящая группа R-Cl. NH2. kr’r® X = Cl, F Химики фирмы Hoechst предложили совершенно новую активную систему-винилсульфонильную группу, вступающую с целлюлозой в реакцию присоединения по Михаэлю (уравнение (6.12)]. краситель -SOjCHjCHjOSOaH краситель -SOjCH-CH; !^мюявзо~^. (6.12) -----► краситель— S02CH2CHZ0 — целлюлоза Все названные активные красители требуют мягких щелочных усло- вий для протекания реакции с хлопком. Напротив, предлоясеиные в 1979 г. Проциопы Т реагируют с целлюлозой в нейтральной среде [уравнение (6.13)]. краситель~Р— ОН л NH2CN-+ целлюлоза—ОН---< ОН О II —* краситель—Р—О—целлюлоза ♦ NH2CONH2 ОН (6.13) Вполне естественно, что при крашении любыми активными красите- лями с целлюлозой никогда не реагирует весь краситель; конкурирую- щей реакцией является реакция красителя с водой (схема 6.4). Степень фиксации красителей меняется в очень широких пределах (от ~ 30 до W'{,). и, следовательно, предстоит затратить еще много усилий, чтобы достичь 100%-ной фиксации. \краеип«п^-0 -целлюлоза целлюлоза-^-^' |~30-90%| ( Краситель J-X ———желаемый гфойукт ОН^ик/НгОГ' - [красшпельТ-ОН 1-70-107.) явжелаемый продукт Поскольку практически любой хромоген можно превратить в ак- тивный краситель, имеется большая возможность выбора цвета и хими-
Применение н нот ребшельские сконс< ва краем i с teii 305 ческого класса красителя. Это позволило впервые получить яркие цвета па хлопке. Моцоазокрасители позволяют получить яркие тона от жел- того до красною цвета, например 32 и 38, антрахиноновые красите- ли-яркие синие цвета, например 34, а красители на основе фталоциани- на меди-ярко-бирюзовые тона, например 35, Активные красители благодаря простоте применения (схема 6.5) за- воевали значительную часть рыикв, частично вытеснив кубовые Схема 6 5 и азоидные красители. Однако дешевые сернистые и прямые красители, а также пигменты все еще доминируют в крашении и печати целлю- лозных материалов (рис. 6.4). 3) 1205
Глава 6 Рис. 6.4. Относительное мировое потребление впжнейших KJuiccoe краси гелей для окрашивания целлюлозных волокон (1980 I ). Л сернистые. В прямые: С кубовые; I) активные; F азоидные; F-Иилиго, G—пш- мепты. 6.4. УСТОЙЧИВОСТЬ КРАСИТЕЛЕЙ К ДЕЙСТВИЮ СВЕТА 6.4.1. Введение Как уже говорилось, хороший краситель должен удовлетвори<ь мно- гим требованиям, среди которых первое место занимает свсгопроч- ность. Естественно, ни одни производитель не станет выпускать товар, если известно, что он выцветет в течение нескольких недель; обычно требуется, чтобы краситель был прочен так же. как и окрашиваемый материал. Вообще низкие светопрочности допустимы в случае красите- лей для бумаги, например оберточной или туалетной, поскольку здесь можно применять недорогой краситель, продолжительность жизни ко- торого невелика. В случае же изделий, рассчитанных па мноюлетнее ис- пользование, таких, как ковры, портьеры, обивка мебели, светопроч- иость должна быть отличной. Красители для одежды занимают среднее положение между этими крайними случаями. Поэтому миогочисиенные серьезные работы по изучению процесса выцветания красителей пресле- довали ие только научные, но и практические цели. Неудивительно, что наибольшее внимание было уделено азокрасите- лям, что связано с их огромным коммерческим значением. В результате этих работ накопилась масса информации и был предложен ряд теорий и механизмов для объяснения выцветания при действии света азокраси- телей и в меньшей степени красителей других классов (антрахиноновых, трифенилметановых и др,). Однако процесс выцветания красителей еще далеко ие вполне изучен, и, как будет показано, необходимы дальней- шие исследования в этой области Основная причина того, что не все еше сделано в этой области, не в недостаточности приложенных усилий и изобретательности ученых,
Примыклнс и потребительские свойсгни красителем 307 а в колоссальном количестве практических трудностей, с которыми при- ходится сталкиваться при изучении механизма выцветания окрашенного волокна при действии света. Например, волокно обычно окрашивают небольшим количеством красителя*, и поэтому выделение продуктов фотодеструкции в достаточном количестве без примесей, обычно при- сутствующих в волокне еще до крашения, бывает исключительно сложным. Далее, поскольку выцветание-процесс относительно мед- ленный, даже в случае красителей с низкой устойчивостью к действию света первичные продукты реакции могут снова вступать в реакцию или испаряться из волокна, koi да их молекулярная масса низка. Обсуждаемые ниже работы в основном посвящены окрашенным по- лимерам, а не фотохимизму красителей в растворах, что отражает при- ближенность исследований к интересам промышленности 6.4.2. Методы испытаний Научные методы оценки устойчивости окрашенных волокон к дей- ствию свет появились примерно триста лет назад. Неудивительно, что в первых методах в качестве источника света использовался солнечный свет, что соответствовало природным красителям с их низкими свето- прочностями (pave 1.2.1). Однако продолжительность и интенсивность действия солнечного света меняются дель ото дня, особенно в таких странах, как Англия, где изменчивость погоды пользуется дурной сла- вой. Поэтому испытания красителей с хорошей светопрочное!ью могут затянуться на недели, месяцы и даже годы. Естественно, что искали дру- । ие методы испытаний, эде окрашенное волокно могло бы подвергаться действию света 24 ч в сутки, чтобы значительно сократить продолжи- тельность испытания Трудность здесь заключается в том, что характе- рно ики излучения этого другого источника света могут не соответство- вать солнечному излучению. Какой смысл, если краситель будет показывать отличные светопрочпости при каком-то особенном источни- ке света и если гот же краситель выцветет под действием солнечного света за несколько дней. Поэтому многие источники света совершенно неприемлемы. Например, ртутная лампа низкого давления имеет очень сильное излучение при 253,7 нм при очень слабом излучении в осталь- ной части спектра. В этом случае окрашенное волокно, не имеющее по- глощения при 253,7 нм, покажет прекрасные свегопрочности, что, одна- ко, совершенно бессмысленно, поскольку излучение короче 290 нм вообще не достигает поверхности Земли. К счастью, излучение ксеноно- вой дуговой лампы при соответствующей фильтрации очень близко подходит к солнечному свегу, и поэтому этот источник света теперь широко применяется. Устойчивость красителя к действию света обычно оценивается по ряду стандартных выкрасок. Международная организация по стнндар- зизацни (International Organisation for Standartisation, ISO) выбрала в ка- честве эталонов восемь синих красителей 36-43, светопрочность ко- * Обычно это 1%-ное крашение, т.е. 1г. красителя на 100 г волокна.
ws [лава 6 торых (на шерсти) варьирует от очень низкой (1 балл) до отличной (8 баллов). Эти красители были тщательно подобраны таким образом, что повышение светопрочное™ на 1 балл соответствует примерно ее удвое- нию, т.е. уменьшению выцветания в 2 раза; это означает, что краситель 43 выцветает примерно в 250 раз медленнее, чем краситель 36. При ис- пытаниях окрашенное волокно облучают вместе с 8 стандартными образцами. Периодически производится визуальная оценка, чтобы срав- нить степень выцветания испытуемого красителя со стандартами. Вели- чину устойчивости окрашенного волокна к действию света получают, сравнивая, какому из стандартов соответствует степень его выцветания. Например, если оно начинает выцветать, когда выцветает и стандар! № 3, его устойчивость к свету равна 3. с.\. кислотный синиц 104 NHRh 37 c.i. Кислотный синий 109 с.1, кислотный синий 83 СЛ. Кислотный синий 121
Прнмикиис и nui ребнт c.'ibCKiie свойства красителей 309 с.1. Кислотный синий 23 C.I. Кислотный синий 47 C.I. Кубовый синий 5 C.I. Кубовый синий 8 Наряду с методом ISO существует метод Американской ассоциации химиков-колористов (ААТС). Этог метод используют семь стандартов (L2 L8), причем они получаются всею из двух краси гелей, 43 и 44. Каждый стандарт получают, смешивая краси гель с высокой светопроч- ное! ью (43) с красителем с низкой снстопрочностыо (44). С увеличением доли 43, есгеивснио, увеличивается устойчивость к свету смеси. 6.4.3. Основные принципы фотохимии Когда молекула поглощает квант световой энергии, она переходит в возбужденное состояние (рис. 6.5). Чтобы вернуться в основное со- стояние, возбужденная молекула может потерять энергию в результате различных процессов. Они показаны на рис. 6.5 (/ 4). Возбужденная молекула может также разложиться или вступить в реакцию с другой молекулой до того, как она успеет- вернуться в ос- новное состояние (стрелка 5 на рис. 6.5); такая реакция называется фо- тохимической. Два наиболее важных состояния для фотохимической ре- акции-это первое возбужденное евнглетпое состояние и первое возбужденное триплетное состояние; в сиучае азокрасителей это со- ответственно *(лп*) и 3(лл*) или ‘(пп*) и 3(ют*).
310 вращении возбужденной молекулы в ос- новное состояние. 1 -внутреннее превращение; 2 флуоресценция; 3 межеистемпый переход; 4-фосфоресценция; 5 - фотохимически» реакция; б возбуждение Эффективность фотохимической реакции оценивается величиной квантового выхода (Ф) число молекул, вступивших в реакцию ф=------ число поглощенных квантов Если Ф»1, реакция является ценной, а энергия света инициирует первую ступень. Если Ф 1, каждый ней лощенный фотон вызывает хи- мическую реакцию. Если Ф«1, эффективность реакции очень мала, и преобладают другие процессы. Обычно при выцветании красителей имеет место последний случай. На фотохимическую стабильность красителя влияют многие фак- торы, в гом числе природа источника света, характеристика спектра по- глощения красигеля, продолжительность существования состояний S( и Гц эффективность межсистсмлого перехода, природа раствори геля или субстрата, наличие воздуха и влаги. Очевидно, чем дольше молекула пребывает в возбужденных состояниях, тем больше вероятность, что она вступит в реакцию. Здесь уместно упомянуть, что существует широ- ко распространенное заблуждение относительно флуоресценции краси- телей. Чвсто счиэают, что флуоресценция снижает светопрочностъ кра- си геля. Дело не в этом. Хотя многие флуоресцирующие красители действительно имеют низкую светопрочность, флуоресценция является всего лишь видимым проявлением того, что молекула долго пребывает в синглетном возбужденном состоянии, следовательно, вероятность ее вступления в фотохимическую реакцию возрастает. Существует еще много внешних фекторов, влияющих на фотохимическую активность красителя, например природа субстрата, температура, условия окру- жающей среды 6.4.4. Мехашгзм выцветания краси тлей Как уже говорилось, азокрасители изучены очень основательно в по- исках факторов, влияющих на их светопрочность. Поэтому последую- щее обсуждение относится к азокрасителям. Тем не менее на основании
Применение и uolpeTarcjibCKlie свойства краси гелей 311 этих работ можно сделать общие заключения, особенно в отношении взаимодействий красителя с волокном. Азокрасители. Реакции окисления и восстановления две важнейшие реакции в процессе выцветания красителей. Неясно, являются ли эти ре- акции непосредственно фотохимическими реакциями, в которые всту- пает краситель в возбужденном светом состоянии, или же они являются вторичными и вызваны другой фото возбужденной молекулой, например кислородом, сенсибилизированным, возможно, крвсителем. Проблема различения прямого и непрямого механизма реакции осложняется ис- ключительно низким квантовым выходом фотореакции выцветания, при которой Ф< 10-3 даже для наименее свегосгойких (I балл) по шкале ISO красителей. При столь низком квантовом выходе крайне трудно быть уверенным, что в реакции нс участвуют микропримеси волокна. Известно, что многие красители выцветают значительно скорее в присутствии кислорода. Показано также на полипропилене, что мио- 1ие красители, выцветающие вследствие реакции окисления, выцветают за счет восстановления при отсутствии кислорода. Однако нс всегда требуется отсутствие кислорода для протекания восстановительного вы- цветания. Этот вывод сделан на основании ряда pa6oi, в которых было показано, что большое влияние па механизм реакции оказывает приро- да волокна. При этих исследованиях для определения механизма выцае- тания на график наносят логарифм скорости выцветания в зависимости от колетшл Гамме га (ст) для ряда заместителей в ароматических азо- соединениях. Можно полагать, что более электроотрицательные, чем Н, руппы должны уменьшать способность азосоед мнения окисляться* и увеличивши ь скорость восстановления но сравнению с исходным азо- соединением. Поэтому рафик должен иметь отрицательный наклон для окислительного механизма и положительный для восстановительного, что и было получено экспериментально (рис. 6.6). Рис. 6.6. Зависимость логарифма скоро- сти выцветания моноазокрасителей от константы Гаммета (о). Ожидаемые из- менения при варьировании заместителя в лари-положении фенила. а в случае окнетающего субстрата, ба случае восстанавливающего субстрета. На шерсти азосоедипения 45 выцветают по восстановительному ме- ханизму, поскольку наблюдается положительный наклон прямой. Одна- ко на ацетате целлюлозы для красителей 46 наблюдается отрица- * Предполагается, что кислород выступает как электрофильный агент в ре- акция окисления.
312 тельный наклон, что указывает на окислительный механизм выцвета- ния. Впоследствии эти данные были подтверждены другими работами. Эти исследования показывают, что существует два различных типа во- локон, белковые и небелковые, которые определяют, будет ли краситель окисляться или восстанавливайся. На белковых волокнак, т.е. шерсти и шелке, имеет место восстановительный механизм выцветания, тогда как на небелковых волокнах, т.е. целлюлозе, полиэфире и полиакрило- нитриле,-окислительный. Полиамидные волокна, например найлон, ве- дут себя несколько аномально, но попадают скорее во вторую катего- рию, хотя, как будет показав ниже, красители, содержащие нитро- группы, на полиамидном волокне воесзанавливаючся. При окислительном механизме небелковые волокна, по-видимому, не играют существенной роли в фогоразрушснии красителя; но суще- ствую! убедительные доказательства, чю белковые волокна учвеэвую! на некоторых стадиях в восстановителыюм выцветании. В частное! и, остатки 1истилииа (47) в молекуле белка непосредс1вешю участвую! в восстанови тельном процессе, возможно, на какой-го ранней стадии. Это !ЮД1Всржздается наблюдением, чю восстановительное выцветание может происходить и на небелковом волокне, имцретированпом 1 неги дином. 47 Окислительное выцветание. Как говорилось выше, кислород заметно ускоряет выцветание красителей на небелковых волокнах, и отсюда, естественно, можно прийти к заключению, чго фотореакция включает стадию окислащя. Предполагалось, что кислород участвует в превра- щении азогруппы в азоксигруцпу. Однако эксперименты не подтвер- ждают это в качестве общего механизма. Точно известен лишь один пример такой реакции [уравнение (6.(4)].
Применение и птрсбничьские своисгна крачпелей Затем были предложены более вероятные механизмы, которые, по- видимому, являются общими. Первый из них касается азокрасителей, склонных к азо-гидразонной таутомерии. В этих случаях фотодеструк- ция протекает, вероятно, с гидразонной, а не азо-формой. На примере (схема 6.6} показано, что этот механизм предполагает первоначальную атаку гидразонной формы синглетным кислородом. При этом син- глетный кислород может образоваться благодаря сенсибилизации кра- сителем основного состояния триплетного кислорода, хотя сенсибилиза- цию могут вызывать и другие молекулы (например, кетоны). Молекула активного синглетного кислорода затем участвует в термически разре- шенном бя-процсссе. еловом синтезе, с образованием пероксидного со- единения, которое в дальнейшем, но-видимому, разлагается с образова- нием продуктов, показанных на схеме 6.6. В эксперименте были выделены нафюхинон и краси гель 48, который, вероятно, образовался в результате: реакции сочетания исходного азонафтола со свободной арилдиазониевой солью, образовавшейся при разложении пероксида. 48 Схема 6.6. Анвлогично при облучении 2-фенилазонафтола (49) на хлопке обра- зуются 1,2-нафтохинои (50) и другие продукты окисления, такие, как фталевый ангидрид, азот и пероксидные соединения. 49 50 21 — 1205
314 Имеются и другие наблюдения, подтверждающие общий механизм, приведенный на схеме 6.6, а именно: 1) синглетный кислород, образо- вавшийся не фотолитически, вызывает аналогичную реакцию, 2) сенси- билизаторы синглетного кислорода промотируют реакшио и 3) туши ге- ли подавляют выцветание. Если азонафтол О-метилировать и тем самым закрепить в азо-фор- ме, образующийся азокраситель более стоек к атаке синглетного кисло- рода, что согласуется с предложенным механизмом. Другой механизм, не требующий участия сиш лет него кислорода, можно проиллюстрировать па примере 4-арилазонафтолов (схема 6.7). Этот механизм работает в тех случаях, koi да краситель устойчив к ата- ке синглетного кислорода либо koi да имеются факт оры, промотирую- щие протекание реакции но атому механизму, например способствую- щие образованию радикалов. Схема 6.7. Однако не все красители существуют в гидразонной форме; напри- мер, важный класс азокрасителей получеи сочетанием с азосоставляю- щими, содержащими аминогруппу в плрл-ноложении. Предложен ве- роятный механизм выцветания таких красителей (схема 6.8). Он начинается с окислительного разрыва связи С—N с последующим осво- бождением пероксида водорода. Образовавшийся пероксид водорода может затем реагировать с азохромогеном, в результате чего получает- ся сложная смесь продуктов реакции. Хотя эта схема нуждается в уточ- нении и экспериментальной проверке, она подтверждается известными данными о светопрочности азокрасителей: чем ниже основность атома азота аминогруппы, тем выше светопроч! гость красителя. Восстановительный механизм. Как уже говорилось, восстанови- тельный механизм доминирует в случае некоторых красителей на поли- пропилене в отсутствие кислорода. Но даже при наличии кислорода красители па белковых волокнах выцветают по восстановительному ме-
Применение u но i pefiwi сльсь'КС « 315 oV Ан Ar = остаток азобензола Схема 6.8. ханизму. Решающую роль в этом изменении механизма, по-видимому, и(раш гистидин, который выполняет роль туши гели и взаимодсйсгвует с сип। легким кислородом. Возможно, что при этом гистидин переходи в активную форму, способную нромотировагь восстановление азокраси- телей, хотя это предположение нуждается в экспериментальной провер- ке. Предложен механизм восстанови тслыюю выцветания с промежу- точным образованием радикалов R2C ОН и -СООН; рад модельных Экспериментов подтверждает згу теорию. Вероятный механизм приве- ден ниже (схема 6.9). Получены радикалы 51 и 52, что подтверждает эту тоорию. Схема 6.9.
316 Азокрасители, содержащие нитрогруппы, имеют аномально низкую светопрочность на полиамидных волокнах (найлоне). Для объяснения этой аномалии был предложен восстановительный механизм (схема 6.10), согласующийся с имеющимися многочисленными эксперимен- тальными данными. Хорошо известно фотовосстановление нитро- группы, причем алкиламины, например бутиламнн, промотируют эту реакцию. По аналогии можно ожидать, что концевые аминогруппы по- лиамидной цепи будут промотировать восстановление нитрогрупн. /Н ArNOj ArNQj" -Ж- ArNOjH -Ж- ArN ОН J-HjO ArNH2 -Ж ArN=O Схема 6.Ю. Предполагается также, что при побочных реакциях будут образовы- вайся также более сложные продукты, например азоксисоединеиия. Метяллизировамые яз<ж-рас1пе.1М. Как было сказано в гл. 2 и 3, ме- таллизация азокрасителей часто приводит к улучшению их прочности, в частности светоирочности. Предложено два объяснения этого явления, а именно: I) металл защищает благодаря как пространственным, так и электронным факторам атомы азота азо-гидразогрупи оз атаки, на- пример, синглетного кислорода, 2) металл нромотирует агрегирование красителей, а это приводит к повышению свстопрочпости (см. ниже). Возможно, что действует и тот и другой фактор. Антрахиноновые н кубовые красители. Хотя и возможно предсказать с определенной степенью точности светопрочность красителя данного класса, например азокрасителя, на данном волокне, закономерности не- льзя распространить на другие классы красителей. Некоторые красите- ли имеют чрезвычайно низкие светоирочности на одном волокне и при- емлемые иа волокне другого типа. Даяее, не всегда бывает так, что если один класс красителей показывает повышение светоирочностей при переходе от одного зипа волокон к другому, то другой класс также бу- дет показывать такое повышение. Для каждого класса красителей суще- ствуют свои правила; антрахиноновые и кубовые красители не состаа- ляют исключения. Вообще антрахиноновые красители имеют хорошие показатели устойчивости к свету, т.е. 5-6 баллов на шерсти и 5-7 на апечатном во- локне. К сожалению, большинство работ по изучению светоирочности носит прикладной характер и направлено на поиск структурных моди- фикаций, улучшающих светопрочности, а не на изучение самого меха- низма фоторазрушения красителя. Однако известно, что одним из меха- низмов разрушения является дезалкилирование алкиламиноантрахино- нов, о чем свидетельствует покраснение окрашенного волокла прн
Применение и потреби гельские сымюва красителей 417 выцветании. Поскольку аминоантрахиноиы имеют большое коммерче- ское значение, это очень важное наблюдение. Механизм, приведенный на схеме 6.11, объясняет многие эксперимен- тальные наблюдения. Образование продуктов прн гидроксилировании антрахинонового ядра и замещении метиламиногрупп кислородом можно объяснить, исходя из того, что образуется промежуточное соеди- нение, такое, как 53. Одиако справедлив также и механизм, предло- женный при дезалкилировании амииоазокрасителей (схема 6-8). По- скольку это окислительный механизм, можно ожидать, что он скорее будет протекать на небелковых волокнах, чем на найлоне. Это предпо- ложение подтверждается тем, что некоторые антрахиноновые красители действительно быстрее выцветают на полиэфирном волокне, чем на Схема 6. ft. Методы повышения светопрочное™ аминоантрахиноновых красите- лей почти всегда в качестве первой меры включают исключение алкил- аминогруппы, что приводит к желвемым результатам. Антрахиноновые красители, содержащие, например, первичные аминогруппы, ариламнно- групиы и группы, легко образующие водородную связь, например аце- гиламиногруппу, всегда превосходят по светопрочности соответствую- щие алкиламипоактрахиноновые красители. Механизм выцветания кубовых красителей изучен мало. Причиной этого отчасти является отличная светопрочность этих красителей (на хлопке), что затрудняет определение скорости выцветания на волокне. Их прекрасную светопрочность можно объяснить отсутствием сильно- полярных заместтелей, таких, как электронодоиорные и электроноак- цепторные группы в азокрасителях. /1рутне классы красителей. В отличие от антрахиноновых и кубовых красителей арилкарбониевые красители отличаются очень низкими по- казателями устойчивости к свету, особенно на шерсти, шелке и хлопке. На полиакрилонитрильном волокне, однако, они имеют удовлетяори- тельные светопрочности. К этому классу относится несколько самых яр- ких и колористически сильных из известных красителей, а некоторые красители, например ксантеновые, обладают сильной флуоресценцией. Эти свойства, возможно, обусловлены той же причиной, что и их пло- хая светопрочность.
Вода и особенно кислород играют большую роль в снижении свето- прочное™ арилкарбониевых красителей. Эксперименты на триарилкар- бониевых красителях, например Малахитовом зеленом (54), показы- вают, что имеются два механизма и оба оин применимы ко всем арилкарбониевым красителям. Первый—механизм дезалкилирования, весьма сходный с тем, который был в еяучае антрахиноновых и амино- азокрасителей. Второй механизм включает фрагментацию молекул, причем были выделены такие продукты, как 4-диметиламинобензофе- нон, 4-мономети л аминобензофенон и 4-д и метиламинофенол, что под- тверждает механизм фрагментации. Имеются экспериментальные дока- зательства в пользу гого, что фра1меитация Малахитового зеленою идет через карбинольное основание 55, возможно через стадию образо- вания радикалов. Действительно, соединения, поигощающис свет в той же области, что и карбинол 55, предохраняю г Малахитовый зеленый от выцветания, чго четко указывает на участие соединения 55 в реакции. S4 55 Величина рКа в местах фиксации красителя также может сильно влиять на светопрочиость арилкарбониевых красителей. Например, Ма- лахиговый зеленый имеет гораздо более высокую светопрочное? ь на сульфоэтилироваином хлопке по сравнению с карбоксиэтилированпым. Это объясняется тем, что более кислая сульфогрунна сыещаег равнове- сие 54 <-155 влево сильнее, чем более слабая карбоксильная i руина. Од- нако следует провести более тщательные эксперименты, прежде чем принять эту гипотезу, поскольку эти явления вполне мо«ут зависет