/
Author: Губен И.
Tags: химия органическая химия органические вещества органические соединения
Year: 1935
Text
J. HOUBEN
DIE METHODEN
DER ORGANISCHEN CHEMIE
DRITTER BAND - SPEZIELLER TEIL
DR1TTE, VOLLIG UMGEARBE1TETE
UND ERWEITERTE ADEL AGE
VERLAG GEORG THIEME LEIPZIG
1930
И. ГУБЕН
МЕТОДЫ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том ш
ВЫПУСК ТРЕТИЙ
ПЕРЕВОД С НЕМЕЦКОГО ПОД РЕДАКЦИЕЙ
проф. В. М. РОДИОНОВА
ОНТИ • ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1935
ХМ - 13-5-4
Типография ОНТО НКТП СССР. „Красный Печатник".
Ленинград, Международный пр., д. 75а.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПЕРЕКИСИ
Проф. д-р А. Зонн. Перевод Я. В. Кантора
Стр.
1. Свойства, реакции и расщепление перекисей . . 17
А. Физические свойства перекисей ...... . —
В. Реакции, запах и стойкость перекисей ... . . . 18
С. Качественное определение перекисей..................... .... 20
D. Отличие перекисей от Н2О2 и озонидов......................... 21
Е. Отличие перекисей ацилов от гидроперекисей кислот............ 22
F. Распадение перекисей................................... .... —
1. Пирогенетическое разложение перекисей ацилов............... —
2. Реакции, при которых кислородный мостик распадается без обра-
зования двуокиси углерода.................................... 24
О. Окисление органических соединений и синтезы при помощи органи-
ческих перекисей.......................................... .... 28
1. Окисление гидроперекисью бензойной кислоты................. —
а) Влияние растворителей.................... . . 34
Ь) Влияние катализаторов.................... . . 35
с) Влияние света ... . . .... .... 36
d) Влияние воды........................................... —
2. Окисление гидроперекисью уксусной кислоты . ........... —
3. Окисление перекисями ацетила и бензоила . . ......... 38
Н. Определение активного кислорода............................ 41
1. Определение общего количества активного кислорода перекиси или
ее раствора.................................................. 42
а) Титрование тиосульфатом................................. —
Ь) Титрование хлористым оловом.............. . . —
с) Газометрический метод................................... —
d) Титрование натриевой солью индиготинсульфокислоты ... 43
2. Определение активного кислорода совместно находящихся гидро-
перекиси, перекиси и Н2О2 . ... ..... —
II. Получен и еперекисей........................................... 44
1. Получение перекисей при помощи Н2О2....................... 47
2. Получение перекисей при помощи перетки бария . ........... 51
3. Получение перекисей при помощи кислоты Каро................ —
4. Получение перекисей при помощи гидрата перекиси натрия ... 52
5. Получение гидроперекисей из перекисей...................... —
6. Получение моноперекисей......................... • 53
7. Самоокисление......................... .... - —
ОЗОНИДЫ
Д-р Эвальд Фонроберт. Перевод Я- В. Кантора
А. Действие озона на органические соединения . ................. 5®
1. Реакции присоединения с образованием озонидов ............. —
а) Образование озонидов.................................. —
Ь) Разложение озонидов.................................... 60
6
2. Окислительное действие без выделения промежуточных про-
дуктов ...........................................
В. Получение озона для лабораторных работ...........
1. Получение озона...............................
2. Очистка озона .......................................
3. Получение озона определенной концентрации ....
4. Определение озона.............................
С. Применение озона в органических лабораториях ....
1. Образование и получение озонидов.....................
63
68
69
Ь) Наиболее употребительные растворители.................. 72
с) Продолжительность озонирования ... ....... 78
d) Выделение озонидов и их очистка - ... 79
е) Свойства озонидов......................... • ... 80
f) Реакции озонидов ....................................... 82
g) Расщепление озонидов................................... 83
а) Расщепление озонидов водой или жидкостями, содержащи-
ми воду............................................. —
[•) Расщепление озонидов в безводных растворителях ... 86
h) Обработка продуктов распада озонидов .................. 89
i) Примеры применения озона, в особенности для препаративных
целей и для выяснения строения.............................. 93
а) Препаративное получение некоторых интересных соеди-
нений при помощи озона............................... —
р) Выяснение строения органических веществ при помощи
озона................................................ 98
2. Озон как окислитель..................... . . . 103
D. Границы озонного метода....................................... 105
ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Проф. д-р Ф. Керман Перевод С. И. Каневской
I. Введение.................................................... 109
А. Теория оксониевых соединений.............................. 110
В. Связь между окраской и строением оксониевых солей . . . 112
II. Первичны е Соли оксинов.. . —
А. Соли метилового спирта.................. . ... 113
В. Соли этилового спирта..... .................... —
С. Соли высших спиртов . „................................... 114
D. Соли фенолов .... .............. ................115
III. В т о р и ч н ы е с о л и о к с и н о в . 116
А. Соли простых эфиров....... ............... —
1. Соли метилового эфира ... ............... —
2. Соли этилового эфира ... ........... 117
3. Соединения высших эфиров . . . . 119
В. Соли циклических эфиров ... . . . 120
1. Соединения окиси этилена . . ... —
2. Соли цинеола....................... . . . 121
С. Соли карбонильной группы . . .... . 123
1. Соли альдегидов ... . . . —
2. Соли простых кетонов................................ . 126
3. Соли насыщенных циклических кетонов .... 126
4. Соли ненасыщенных кетонов................ ... —
5. Соли аминокетонов .... . . 130
6. Соли парахинонов....................... .............. 131
7. Соли ортохинонов...................................... —
8. Оксониевые соли органических кислот и их эфиров . . . 133
IV. Третичные оксониевые соли................................... 135
А. Соли пирона.............................................. 136
В. Соли хромоиа, флавона, ксантона и их производных.......... 139
1. Соли хромона.......................................... —
6
2. Соли флавона и его производных............................ 139
3. Соли ксантона и его производных . . ...... ........... 140
С. Оксониевые соли фенольных эфиров............................. —
D. Оксониевые соли эфиров гидроксильных производных трифепилкарби-
нола и родственных соединений .................................. 144
Е. Азоксониевые соединения.......................... ....... 148
а) Способы образования...........................- • . 147
Ь) Получение и свойства азоксониевых соединении. 148
F. Карбоксопиевые соединения........................ ... 152
1. Соединения пирония или пирилия.................... . . 153
2. Соли бепзопирилия и высшие комплексы.......... ........... 150
а) Соли бензопирплия из альдегидов и кетонов............. 160
Ь) Соли пирилия, фено- и дифепопирилия, а также 9-фенилксанти-
лия из кумарина, ксантона и умбеллиферона при помощи
магнийорганическпх соединений .................. 162
с) Соли о-оксистирилбензопирилия.................... ... 163
d) Соли 7-метокси-2,4-дифенилбензопирилия ... 165
е) Соли 2,3- и 2,4-дифенилнафтопирилия ..... ... 165
f) Цероксониевые соли из флуорана......................... 166
g) Цероксониевые соли производных антрахинона............ —
б) Соли изогематеина и изобразилеина...................... 168
i) Гидроксильные производные фенопироксилия............... 170
j) Соединения фенопироксилия.............................. 171
к) Красящие вещества цветов (цианидин, пеларгонидин, дельфи-
нидин) по Вилльштеттеру................................... 172
1) Карбоксопиевые соли из ксантанола, мезо-фепплдинафто-
ксантана, ксантона и окиси хлораль-р-дниафтилена .... 176
т) Работы Фоссе ......................................... 179
п) Работы Ювитта................. ........... . . —
о) Работы Грина и Кинга............................. . 180
р) Работы Кермана............................ ... 181
s) Фенциоксониевые соли...................... .... 187
ДУБИЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА
И. Деккер. Перевод Я. В. Кантора
[.Введение...................................................... . 188
А. Основные понятия..............................................—
В. Классификация............. . . . 189
II. Методы по л учения. ... ... 190
А. Депсиды..................................... ................. —
1. Синтетические депсиды ............................... . . 191
а) Карбометоксилирование фенолкарбоновых кислот.......... —
Ь) m-Дигалловая кислота ................................. 192
с) р-Дигалловая кислота................ ................. 194
2. Другие синтетические депсиды . ... . 195
а) Дипротокатеховая кислота . . ... —
Ь) Дигентизиновая кислота........
с) о-Дп-З-резорциловая кислота.......... .................—
3. Естественные депсиды................................... - 196
а) m-Дигалловая кислота.............................. —
Ь) Хлорогеновая кислота.................................. —
с) Лишайниковые вещества.................................. 197
В. Сложные эфиры сахаристых веществ.......................... —
1. Глюкозиды галловой и дигалловой кислот (синтетические) .... —
а) Моногаллаты........................................... 198
Ь) Дигаллаты......... ........... ....................... 201
с) Тригаллаты...................................... .... —
d) Тетрагаллаты....................... . . ... 203
е) Пентагаллаты....................... . • . • 205
f) Пентадигаллаты........................................ 206
7
2. Галловые дубильные вещества, извлекаемые из растений .... 208
а) Хебулиновая кислота...................................... 20ft
b) Дубильное вещество орешника . ,............................. —
с) Дубильное вещество клена.................................. 210
d) Дубильное вещество листьев медвежьего винограда .... —
е) Дубильное вещество сумаха................................. 211
1) Тетрарин....................................... .... —
g) Таннин.............................................. —
3. Сложные эфиры эллаговой кислоты........... . . . . 214
4. Сложные эфиры галловой и эллаговой кислот...... ... 215
С. Производные пирана....................... ................—
1. Катехины...................................................... 216
а) Пространственная изомерия катехинов........................ 217
2. Образование дубильных веществ из катехинов.................... 220
3. Восстановление цианидина в эпикатехин................. —
4. Восстановление кверцетина в эпикатехип ....................... 221
5. Взаимоотношение между флавонами, антоцианидинами и кате-
хинами .................................................... —
6. Образование флобафенов................................. 223
III. Качественные-и количественные реакции....................... —
А. Качественные реакции...................................... —
а) Отношение к хлорному железу........................ —
Ь) Отношение к двухромовокислому калию...................... 224
с) Отношение к раствору желатины ..................... —
d), Отношение к алкалоидам............................. —
е) Отношение к мышьяковой кислоте..................... —
f) Отношение к солям металлов............................... 225
g) Цветные реакции с металлами . . .... . . 226
В. Определение строения дубильны^ веществ . ... 227
1. Эмпирический состав........................................... 229
2. Оптическая деятельность........................... ..... —
3. Коллоидная химия таннина....... ...................... 230
4. Определение гидроксильных групп........................ —
5. Определение карбоксильных групп............................... 232
6. Расщепление............................................ —
а) Гидролиз разбавленными кислотами ..... ... —
Ь) Расщепление энзимами......................... .... 233
с) Сплавление с едким кали................................... 235
С. Количественное определение дубильных веществ..................... 236
I. Метод Томса......................................... ... 237
2. Метод Шульте .... ..... ............. . . . —
3. Метод Глюксманна............................................ 238
АНТОЦИАНЫ
И. Деккер. Перевод Я. В. Кантора
I. В в е д е н и е...................................................... 239
А. Общая часть............................................... —
В. Первые исследования антоцианов................................... 240
С. Антоцианидины.................................................... 241
D. Антоцианы................................. . . ........ 244
II. Методыполучения.................................................... 245
А. Получение антоцианов из растений.......... . ......... 246
В. Обзор антоцианов, получаемых из растений......................... 251
С. Соединения, в виде которых антоцианы находятся в растениях .... 252
D. Обзор результатов исследования антоцианов, полученных из растений 254
Е. Синтезы антоцианов......................................... 260
1. Антоцианидины........................................... 262
а) Группа пеларгонидина...................................... 263
Ь) Группа цианидина ......................................... 268
с) Группа дельфинидина ...................................... 270
d) Соединения флавилия и ксантилия......................... 272
2. Антоцианы............................................... 275
8
Ш.Качественные и количественные определения . 278
А. Качественные реакции........... ................ . . —
Реакция с Fe-.................................... —
Другие соединения с металлами .... ... —
Растворимость ..................... . 270
Реакция Эвереста. Коэфициент извлечения 280
Изомеризация..................... ... —
Проба крашением.................. ... . . 282
Осаждение белками ... ... ... —
Спектроскопия................................ .... 283
Оптическая активность. .... ....................... —
В. Определение строения антоцианов..... ... . —
а) Получение антоцианов в чистом виде .............. —
Ь) Элементарный анализ. Кристаллизационная вода. Молекуляр-
ный вес....................................... 284
с) Определение метоксильных групп.................. 285
d) Метилирование антоцианов. Гидроксильные группы. —
е) Окисление....................................... 287
f) Восстановление..................... - - —
g) Гидролиз антоцнангексозидов......... . 288
h) Расщепление антоцианов при помощи танназы . 290
i) Расщепление при помощи едких щелочей........... . 291
j) Положение остатка сахарида в молекуле антоциана . . . 293
к) Переход флавонов в антоцианы и катехины.......... —
1) Строение антоцианов по сравнению со строением других со-
ставных частей растений . . . .................. 294
С. Количественное определение .... . . 296
ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Д-р Рихард Кемф. Перевод С. И. Каневской
ВВЕДЕНИЕ
1.0 практическом значении органических галоид-
н ы х с о е д и н е н и й...... ..................... 297
А. Значение галоидсодержащих органических веществ в природе ... —
В. Значение галоидсодержащих органических веществ в химической ла-
боратории и промышленности........................... ... 299
а) Галоидсодержащие органические растворители. . —
Ь) Галоидсодержащие органические красители........ 300
с) Органические галоидсодержащие соединения, имеющие фар-
макологическое значение ............................
d) Органические галоидные соединения, служащие исходными
веществами при органическом синтезе................. —
е) Органические галоидные соединения, имеющие аналитическое
применение.......................................... 301
II. Подразделение излагаемого материала. .. . 302
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ВВЕДЕНИЕ ГАЛОИДА В ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
ОТДЕЛ ПЕРВЫЙ. ФТОРИРОВАНИЕ
I. Фторирование с помощью фтористых металлов . 305
II. Ф т о р и р о в а н и е с помощью фтористоводородной
или борофтористоводородной кислоты НВГ4 .... 307
9
ОТДЕЛ ВТОРОЙ. ХЛОРИРОВАНИЕ
III. Хлорирование элементарным хлором без помощи
катализаторов.................................................. 309
1. Хлорирование газообразным (молекулярным) хлором ...... —
а) Присоединение хлора к ненасыщенным соединениям . . 311
Ь) Замещение водорода или галоида на хлор........... 314
с) Замещение других групп на хлор................... 319
2. Хлорирование ЖИДКИМ хлором........................... 320
3. Хлорирование разбавленным или растворенным хлором ... —
4. Хлорирование хлором in statu nascendi................ 323
5. Хлорирование хлором при повышенном давлении.......... 327
6. Хлорирование хлором под уменьшенным давлением.........323
IV. Хлорирование элементарным хлором в присутст-
вии катализаторов ...................................
А. Хлорирование хлором в присутствии физически действующих ката-
лизаторов ... .................................................. —
1. Теплота............................... —
2. Свет...................................................... 329
3. Электрические разряды.................................... 332
В. Хлорирование в присутствии химически действующих катализаторов . 333
1. Железо и его соли........................................ —
2. Алюлшнин и хлористый алюминий . . 334
3. Иод....................................................... 335
4. Сера и се соединения.................. .................. —
5. Треххлористая и пятихлористая сурьма ... ........... —
6. Пятихлористый молибден,................................... 333
7. Пятихлористый фосфор.............................. . —
8. Активированный уголь и кремневая кислота . . ........... 33"
V. Хлорирование хлорсодержащими соединениями.
А. Присоединение хлорсодержащих соединений к ненасыщенным соеди-
нениям ..................................................... 338
1. Хлористый водород............. —
2. Хлорноватистая кислота .... . 340
3. Фосген СОС12............................................ 342
4. Нитрозилхлорид NOCi. . .... ..................... —
5. Окись хлора Ci2O........................................ 343
В. Замена водорода на хлор с помощью хлорсодержащих соединений ... —
1. Пятихлористый фосфор и хлорокись фосфора............... —
2. Пятихлористая сурьма................................... 34S
3. Фосген................................................. —
4. Сульфурилхлорид и хлорсульфоновая кислота . . . 346
5. Тионилхлорид........................................... 351
6. Хлорноватистая кислота и ее соли . . .... . .
7. Полухлористая медь Сы2С12............................ . 354
9. Нитрозилхлорид NOC1 или окись азота NO и хлор............ —
10. Симметричная дихлорыочевииа СО(\'НС<1)2................. 357
11. Хлорпикрин ClaCNOg..................................... —
С. Замещение кислорода и гидроксильных групп на хлор с помощью
хлорсодержащих соединений .................................... —
1. Хлористый водород .... 358
2. Фосген СОС12....... 360
3. Треххлористый фосфор..................... . —
4. Хлорокись фосфора ... 361
5. Пятихлористый фосфор . ... 363
6. Тионилхлорид................ ... .............. . 36'i
7. Хлористая сера SsCl2................................... 368
8. Бензолсульфохлорид и гомологи.......................... —
9. Ацетилхлорид СН3СОС1.................................... 369
10. Оксалилхлорид C1COCOCI.................................. 370
10
D. Замещение других групп, преимущественно нитро- и сульфогрупп . . 370
1. Пятихлористый фосфор РС16............................. 371
2. Тионилхлорид SOCla................... —
Е. Замещение брома или иода на хлор ............. . . 372
ОТДЕЛ ТРЕТИЙ, бромирование
VI. Б р о м и р о в а п и е элементарным бромом без при-
менения ката л и заторов ........................................ 373
А. Бромирование жидким неразбавленным бромом................. —•
1. Присоединение брома к ненасыщенным соединениям ........ 374
2. Замещение водорода или иода на бром.................... 376
а) Непосредственное действие брома на нерастворенные ве-
щества ................................................ —
Ь) Непосредственное действие брома на растворенные вещества . . 378
3. Замещение сульфогруппы и нигрозогруппы на бром ... 382
В. Бромирование растворенным бромом.............. . . 383
1. Бромирование бромом в водных растворах . . ... —
2. Бромирование бромом в спиртовых растворах ............. 386
3. Бромирование бромом в ледяной уксусной кислоте......... 387
4. Бромирование бромом в растворах минеральных кислот..... 388
5. Бромирование бромом в галоидсодержащих органических рас-
творителях ............................................... 389
6. Бромирование бромом в других растворителях .... ... 390
С. Бромирование бромом in statu nascendi..................... —
D. Бромирование парообразным бромом.............. 394
1. При обыкновенном давлении......... —
2. При повышенном давлении ... . .... 397
VII. Б р о м и р о в а н и е элементарным бромом в присут-
ствии катализаторов ............................................. 398
VIII. Б р о м и р о в а н и е б р о м с о д е р ж а щ и м и соединениями 402
А. Присоединение бромсодержащих соединений к ненасыщенным соеди-
нениям ...................................................... —
1. Бромистый водород................................. —
2. Бромноватистая кислота................................. 404
3. Органические бромсодержащие соединения................. 405
В. Замещение водорода или галоида с помощью бромсодержащих соеди-
нений ....................................................... —
1. Бромистая сера S2Br2.............................. . . —
2. Бромистоводородная кислота и ее медные соли (закисные) . . . 406
3. Бромноватистая кислота................................. 407
4. Нитрозилбромид NOBr или окись азота NO и бром ......... —
5. Органические соединения брома......................... 408
С. Замещение гидроксила или кислорода на бром с помощью бромсо-
держащих соединений.......................................... 410
1. Бромистый водород . ............................ ... —
2. Бромиды фосфора . . .... . . 412
а) Бром и фосфор......................................—
Ь) Трехбромистый фосфор....... ... 413
с) Пятибромистый фосфор ... ....... 414
3. Тиоиилбромид SOBra......... ....................... 415
ОТДЕЛ ЧЕТВЕРТЫЙ. ИОДИРОВАНИЕ
IX. Иодирование элементарным иодом в отсутствии
окислителей...................................................... 417
А. Замещение водорода помощью элементарного иода............. —
2. Иодирование иодом in statu nascendi...................... 418
3. Иодирование растворенным иодом............................ 421
а) Иодирование водным раствором иода в иодисто.м калии . . - 422
Ь) Иодирование спиртовым раствором иода.................. 425
11
В. Присоединение иода по месту многократных связей ..... 425
1. Иодирование твердым иодом......................... 426
2. Иодирование растворенным иодом.................... —
а) Иодирование водным раствором иода в иодистом калии ... —
Ь) Иодирование спиртовым раствором иода........... 427
с) Иодирование бензольным раствором иода............ —
d) Иодирование раствором иода в ледяной уксусной кислоте . —
е) Иодирование раствором иода в хлороформе........ 428
С. Замещение карбоксила на иод............................ —
X. Иодирование элементарным иодом в присутст-
вии окислителей .............................................. —
. 1. Иод и йодноватая кислота ....................... 429
2. Иод и окись ртути............................... 480
3. Иод и дымящая серная кислота... ........... 431
4. Иод и персульфат............................ • • 432
5. Иод и азотная кислота............................... —
6. Иод и пергидрол................ ............ • —
XI. Иодирование лодсодержащими соединениями . . 433
А. Присоединение иодсодержащих соединений к ненасыщенным ве-
ществам ................................................. —
1. Йодистый водород.......... ....................... —
2. Иодноватистая кислота............................. 434
3. Хлориод........................................... —
В. Замещение водорода на иод с помощью иодсодержащих соединений . 435
1. Хлориод............,..............................
2. Гипоиодиты щелочных металлов...................... 437
3. Иодистоводородная кислота...................... . 439
4. Йодноватая кислота............................... 440
5. Йодистый азот или иод в присутствии аммиака......... —
С. Замещение гидроксила на иод с помощью иодсодержащих соединений . 441
1. Йодистый водород.................................... —
2. Йодистый фосфор............................... . —
3. Фосфор и иод...................................... 442
D. Замещение хлора или брома на иод с помощью иодсодержащих с оеди-
нений.................................................... 443
1. Йодистый водород.................................. 444
2. Соли иодистоводородной кислоты.................... 445
а) йодистый калий................................. 446
Ь) Йодистый натрий................................ 448
Е. Замещение других групп па иод с помощью иодсодержащих соеди-
нений ................................................... 449
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. КАЧЕСТВЕННЫЕ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛОИДА В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ
XII. К а ч е с т в е н н о е определение галоидов в орган и-
ческихвеществах ............................................ 450
XIII. К о л и ч е с т в е н н о е определение галоидов в орга-
нических веществах ......................................... 454
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ. ДЕГАЛОИДИРОВАНИЕ (В УЗКОМ И ШИРОКОМ
СМЫСЛЕ)
XIV. Удаление галоида из органического соедине-
ния (дегалоидирование в уз к ом смысл с) ................... 460
XV. Замещение галоида на другие элементы или
группы атомов (дегалоидирование в широком
смысле) .................................................... 465
1. Замещение галоида на водород...................... 467
2. Замещение галоида на гидроксильную группу......... 469
12
3. Замещение галоида в ароматических кетонохлоридах на серу . . 473
4. Замещение галоида на алкоксильную группу............... 474
5. Замещение галоида на нитрогруппу........................ 475
6, Замещение галоида на аминогруппу....................... 476
7. Замещение галоида на группу родапа, арсиновой кислоты и суль-
фогруппу 477
8. Замещение галоида на органические радикалы и образование но-
вой связи между атомами углерода.......................... —
ОБЗОР ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ОПИСАННЫХ В ГЛАВЕ «ГАЛОИДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ»
1. Получение и реакции органических фтористых соединений . . 47S
2. Получение и реакции органических хлористых соединений . . —
3. Получение и реакции органических бромистых соединений . . . 480
4. Получение и реакции органических иодистых соединений .... 481
5. Некоторые общие реакции органических хлористых, бромистых и
иоднетых соединений....................................... —
ОРГАНИЧЕСКИЕ СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Проф. д-р В. Штейнкопф. Перевод Э. М. Левиной
I. Общая часть........................................................ 483
а) Летучесть................................................ 488
Ь) Удельный вес............................................. 489
с) Окраска.................................................. 490
d) Преломление света.................................. —
е) Влияние серы па флуоресценцию.................... .... —
1) Фармакологическое действие . . ......... .... 4В1
II. Меркаптаны............................................. ...... 493
1. Получение меркаптанов....... . —
2. Реакции меркаптанов........ . 500
III. Сульфиды, или тиоэфиры .... .... 510
1. Получение тиоэфиров..... . . ............ —
2. Свойства и реакции тиоэфиров .............515
IV. С у л ь ф о н и е в ы е соединения................................ 517
1. Получение сульфонисвых соединений......................... 518
2. Свойства и реакции сульфониевых соединений.................. 521
V. Д и с у л ь ф и д ы........... . . ..... . . 522
1. Получение дисульфидов............................ ....... —
2. Свойства и реакции дисульфидов . ... 524
VI. Сульфоокиси и сульфоны........................................... 530
1. Получение сульфоокисей.............................. .... 531
2. Реакции сульфоокисей.............. ............ - - 535
3. Получение сульфонов............... . . 537
4. Реакции сульфонов ... .... .541
5. Диазосульфоны........ ... 542
6. Хинондисульфоны......... ... 543
VII. Сульфокислоты и их производные.................................... 544
А. Алкил- и арилсульфокислоты.............................. - —
1. Получение алифатических сульфокислот................... —
2. Получение ароматических сульфокислот....................... 549
3. Реакции сульфокислот....................................... 556
а) Щелочной плав...................................... —
Ь) Замещение 8ОаН-:руппы на СООН-группу..................... 558
13
с) Замещение SO3H-tpynnbi на галоид ... ...... 558
d) Замещение 8О3Н-группы водородом.................. 55В
е) Другие реакции сульфокислот...................... 561
4. Проищодные сульфокислот............................. 564
а) Фторангидриды..................................... —
Ь) ХлорангидриДЫ.................................... 566
с) Реакции хлорангидридов........................... 568
d) Ангидриды сульфокислот........................... 576
е) Эфиры сульфокислот............................ 577
f) Сульфамиды..................................... 582
g) Тиосульфокислоты................................. 585
В. Сульфаминовые кислоты ................................... —
С. Тиосерные кислоты...................-................... 589
VIII. Сульф и новые кислоты.................................... 590
1. Получение сульфиновых кислот......................... 591
2. Реакции сульфиновых кислот.......................... 595
3. Производные сульфиновых кислот ..................... 596
IX. Сульфено в ые кислоты и их хлора п гидриды . . . . 598
X. Т и о н и л а м и н ы.................................... 604
XI. Тио - и дитио карбоновые кислоты......................... 607
1. Тиокислоты........................................... 608
2. Карбитиокислоты ................................. 612
XII. Тиопроизводные угольной кислоты.......................... 613
а) Тиолугольная кислота............................. 614
Ь) Тнонугольная кислота.......................*. . . 617
с) Дитиолугольная кислота .......................... 618
d) Тиолтионугольная кислота.......................... —
е) Тритиоутольная кислота........................... 624
f) Тетратиоортоутольная кислота..................... 626
g) Аминопроизводные тиоугольных кислот............... —
ХШ. Т и о а л ь д е г и д ы и тиокетонь........................ 633
Принятые сокращения литературных источников.................... 640
Именной указатель ............................................. 644
Предметный указатель........................................... 569
ПЕРЕКИСИ
Проф. д-р А. Зонн, Кенигсберг
Перевод Я. В. Кантора, под редакцией проф. В. М. Родионова
Перекиси углеродистыхсоеди нений следует
рассматривать как производные перекиси во-
дород а, в к о т о р о й либо один, либо оба атома
водорода замещены одновалентной или двухва-
лентной группой или же ненасыщенным соеди-
нением за счет двойной связи1.
Замещающими группами являются в первую очередь алкилы и кис-
лотные остатки, причем образующиеся соединения имеют следующую
общую формулу:
I. RO - ОН RO • OR
гидроперекись алкила перекись алкила
И. R • СО О ОН R • СО • О • О • ОС • R
гидроперекись ацила перекись апипа
Следующими двумя группа™ перекисей
родом производные альдегидов и кетонов:
являются богатые кисло-
0------О.
III. R • НС< >СН • R
ХОН НОХ
гпдрат перекиси' цпальдегида
/О—О.
R•НС< >СН•R
\о—0х
диперекись диальде гида
IV.
/О—Ох
R2:C< >C:R2
Х0—0Х
диперекись дикетона
r2
/С\
0х хо
0Х X)
R2 : 0х----О-----О-----ХС : R
триперекись трикетона
Эти соединения не следует смешивать с перекисями строения:
V.
мовопергкись
ИЛИ
=с=о=о
1 Для перекиси водорода наиболее вероятна следующая формула: НО . ОН. См.
В а е у е г und Villiger, В. 33, 3387 (1000) и Willstatter und Hauen-
Stein, В. 42, 1842 (ISOS). См. также R i е с h е, В. Ь2, 218 (1929).
16
получаемыми действием озона на соединения, содержащие группу = СО,
Эти весьма неутойчивыс, за исключением моноперекисей альдегидов,
соединения будут описаны в главе «Озониды».
Наконец следует еще упомянуть группу весьма неустойчивых сое-
динений типа:
0—0
VI. | |
=с—с=
получающихся при самоокислении ненасыщенных соединений.
По Энглеру 2 перекиси образуются из органических веществ путем
присоединения молекулы кислорода. При этом получающаяся вначале
асимметрическая перекись (Moloxyd) (I) переходит в симметрическую (II):
/°
I. М=0=0 —---------II. М< |
х0
Предполагаемое Энглером и Вейссбергом3 образование при само-
/°\
окислении альдегидов перекисей типа R • CH J>0 не установлено;
х0х
по мнению Байера и Виллигера они немедленно по образовании пере-
ходят в гидроперекиси ацилов, с которыми, возможно, они вообще
идентичны.
Многие жиры и масла, оволецнтин и некоторые синтетические пре-
параты (этиловый эфир фенилакриловой кислоты, бензилиденацетон,
бензилиденацетофенон) образуют с перекисью водорода при температу-
ре ниже 80° нестойкие перекиси, дающие с пероксидазой гваяковую
реакцию4 * *.
Строение так называемой перекиси этила Вертело в, полу-
чаемой пропусканием через эфир абсолютно сухого, сильно озонирован-
ного кислорода, до сих пор еще неизвестно. О самоокислении эфира см.
стр. 55.
Перекиси получаются также действием кислорода на магнийор-
ганические соединения ароматического ряда. Из продукта окисления
магнийбромэтила можно помощью хлористого бензоила выделить эти-
ловый эфир надбензойной кислоты ®.
При электролизе смеси муравьиной кислоты и муравьинокислого
натрия на аноде можно обнаружить перекисные соединения, по всей веро-
ятности перекись формила7.
Куровский и Ниссенман 8 описали перекись пропиламипа C3H7-NHS-
ООН. При смешении сильноохлажденных растворов перекиси водорода
2 Е n g I е г, Z. EI. 18, 945—40 (1912); С. 1912, 11, 2018.
3 Engler und W е i s s b e r g, Kritische Studien fiber die Vorgange der
Autoxydation (1904), 87.
4 Fernandez, A. s. esp., 23, 181; C. 1925, II, 1047; ср. также В о U g a u 11
et Robin, J. phrrn. [7], 23, 49; C. 1921, I, 669.
1 Berth elot, Bl. [2], 36, 72 (1881).
‘Oddo, O. 50, II, 268; C. 1921, I, 573.
2 Baur, H. c. A. 11, 372 (1928). H
‘ Куровский и Ниссенман, Ж. 43, 654—655; С. 1911, II, 269.
16
ипропиламина выделяется нерастворимое в эфире масло, затвердевающее
в кристаллы при охлаждении смесыо эфира и твердой двуокиси углерода.
Пуммерер и Рихе 9 10 11 описали сложную перекись производного окиси
бинафтилена:
Они получили это соединение дегидрированием /?-бииафтола помощью
щелочного раствора железосинеродистого калия в присутствии большого
количества эфира.
Относительно фотоокисления эргостерина см. стр. 53. Описание фото-
химического образования перекиси при передаче кислорода хлорофиллом
см. G a f f г о п, В. 60, 2229 (1927).
Относительно диссоциирующей перекиси рубрена см. М о и г е а и,
Duffraisse е t Dean, С. г. 182, 1584; С. 1926, II, 890, 1145; Z. ph. Ch.
130, 472 (1927); С. г. 186, 1027; С. 1928, I, 2718.
О перекисях оксимов см. т. II.
I. СВОЙСТВА, РЕАКЦИИ И РАСЩЕПЛЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ
А. Физические свойства перекисей
Из перекисей алкилов известны в настоящее время лишь
перекиси метила и этила ,0. При комнатной температуре перекись метила
газ (темп. кип. —13,5е). Перекись этила — жидкость консистенции эти-
лового спирта, кипящая при 65'7760 мм. Гидроперекиси ме-
тила. и этила являются эфирами. Первое вещество настолько взрыв-
чато, что детальное его изучение не могло быть осуществлено. Второе
кипит при 47—49°/100 мм.
Перекиси ацилов, дикетонов и диальдеги-
дов, поскольку удалось их получить в чистом виде, являются твер-
дыми телами с ясно выраженной способностью кристаллизоваться. Ис-
ключение составляют перекиси пропионила и, бутирила 12 и валерила 13,
являющиеся густыми маслами, а также перекись ди оксиэтила 14,
являющаяся довольно жидким маслом и при нагревании переходящая
в вязкую нерастворимую в воде д и п е р е к и с ь д и э т и л и д е н а.
9 Pummerer und R i е с h е, В. 59, 2161 (1926); ср. Pummercr und
Lu t h е г, В. 61, 1102 (1928); ср. кроме того Goldschmidt und Schmidt,
В. 55, 3187 (1922).
10 В а у е г und V i I 1 i g е г, В. 33,3387(1900); В. 34, 738(1901); A. R ieche,
В. 61, 951 (1928).
11 Clover and Richmond, Am. 29, 191 (1903).
“Brodie, A. Spl. 3, 200.
11 Wie land und Winglet, A. 431, 314 (1923).
“Harries, B. 42, 454 (1909).
17
Перекись ацетила перегоняется при 65°/23 мм-, гидропере-
кись бензойной кислоты — при 97—100°/15 мм. Моноперекиси
альдегидов 15 могут перегоняться в вакууме, но при этом легко
разлагаются со взрывом.
99%-ная гидроперекись муравьиной кислоты1' —
бесцветная жидкость, более летучая, чем муравьиная кислота. Гидр о-
перекись уксусной кислоты — бесцветная прозрачная жид-
кость. Температура кипения должна лежать около 110° (темп. пл.
+0,1°). Температура плавления 99,5%-ной гидроперекиси про-
пионовой кислоты 16 — 13,5°. Гидроперекись мас-
ляной кислоты удалось получить лишь с содержанием 95,4%
чистого вещества (теми. пл. —10,3°).
Перекиси ненасыщенных соединений жир-
ного ряда в чистом виде еще не получены.
Продукты самоокисления17 фульвенов являются бе-
лыми зернистыми веществами.
Все перекиси растворяются в обычных органических растворите-
лях. Исключение составляют ни в чем нерастворимые производные не-
которых двуосновных кислот 18. Перекиси диоксиметила и диоксиэтила
легко растворяются в воде. Очень хорошо растворимы в воде еще только
перекиси этила и ацетила. Гидроперекиси кислот растворимы в воде,
спирте, эфире, серной кислоте. Гидроперекись муравьи-
н о й кислоты 19 растворяется довольно легко в хлороформе, бензоле и
других органических растворителях. Различной растворимостью моно-
и дипроизводных перекиси водорода пользуются для их разделения. Гид-
роперекись этила 20 * высаливается из водного раствора сернокислым аммо-
нием.
В. Реакции, запах и стойкость перекисей
Перекиси —- вещества нейтральные. Исключение составляют гидро-
перекиси алкилов и кислот. Эти последние обладают весьма слабыми
кислотными свойствами. С гидроокисями щелочных и щелочноземельных
металлов они образуют растворимые в воде кристаллические соли. Но
их кислотность настолько мала, что они вытесняются из солей углекисло-
той. Исключение из этого правила составляет перекись левулинового
альдегида Гарриеса а, образующая соль с серебром и реагирующая
при титровании, как одновалентное основание.
Чистые перекиси ацилов, кетонов и альдегидов не имеют никакого
запаха. Зато перекиси кислот обладают едким запахом, напоминающим
по мнению Байера запах хлорной извести. Пары гидроперекиси
муравьиной кислоты 22 сильно раздражают слизистую обо-
лочку и вызывают на коже болезненные воспаления.
15 Г. D’A п s und К n е i р, В. 48, 1137 (1S15).
16 D’A и s und Frey, В. 45, 1840—51 (1912).
17 Engler und Weiss berg, Kritische Studien и т. д., стр. 81.
и V а п i и о und Thiele, В. 29, 1726 (1896).
19 D’ A n s und К n е i р, В. 48, 1137 (1915).
20 Bayer und V i I И g е г, В. 34, 739 (1901).
“Harries, В. 38, 1195 (1905).
22 D’A n s und к n е i р, В. 48, 1137 (1915).
18
Нестойкие перекиси ацилов также обладают едким запахом. Гидро-
перекись этила23 пахнет одновременно и как хлорная известь, и как ацет-
альдегид. Перекись этила 24 25 обладает слабым запахом бромистого этила.
Низшие гомологи перекисей альдегидов 28 * обладают весьма едким запахом
озонидов. Нечистые перекиси амилена, триэтилена и гексилена 26 также
обладают едким запахом. Перекиси фульвенов 27 запаха не имеют.
В то время как со слабой азотной кислотой при повышенной темпе-
ратуре перекись бензоила взрывает, с концентрированной азотной кисло-
той она легко образует перекись m-питробензоила 28.
Если к 25 cms серной кислоты при —20° прибавлять малыми порциями
10 г перекиси бензоила, то происходит обильное выделение двуокиси
углерода, и появляется запах фенола; первоначально образующаяся
фенолсерпая кислота в большей своей части перегруппировывается в
сульфокислоту фенола 2в.
В- сухом виде все перекиси — более или менее сильные взрывчатые
вещества. Взрывчатость понижается в зависимости от величины вводимых
в молекулу атомных групп. Взрыв происходит при быстром нагревании,
ударе или толчке. Для детонирования диперекиси диэтилидена достаточно
прикосновения стеклянной палочки. Поэтому при работе с перекисями
следует соблюдать большую осторожность. В чистом же виде и в отсут-
ствии влаги они значительное время могут сохраняться без разложения.
Перекись бензоила 30 в смеси с 4-кратным весом NaCl не взрывает. Смесь
должна храниться в холодном виде, иначе она разлагается с выделением
газов.
Г и д р о п е р е к и с и ’к и с л о т 81 разъедают пробку и каучук;
пробка белеет. Они легко окисляют анилин и р-толуидив в соответствую-
щие нитрозосоединения; окисляют на холоду раствор марганцовистокис-
лой соли в марганцовокислую, ио лишь тогда, когда реакция вызвана
небольшой затравкой перманганата. В случае избытка марганцовисто-
кислой соли или в случае концентрированных растворов одновременно
осаждается и МпО2.
Гидроперекись муравьиной кислоты 32 мало-
стойка. 89,9%-ный препарат при 0° через 24 часа содержал лишь 67,5%,
а еще через 24 часа 60,8% гидроперекиси. Чистый слабый водный раствор
гомологичных кислот сохраняется хорошо. Соли, кислоты и щелочи
ускоряют гидролиз с образованием кислот и перекиси водорода. Они не
совсем нечувствительны по отношению к катализаторам.
Гидроперекись уксусной кислоты 81 крайне
взрывчата. При медленном нагревании до 110° она взрывает с невероятной
силой. Гидроперекись пропионовой кислоты 31
-лишь вспыхивает при перегреве. Гидроперекись масляной
23 В а у е г und V i I I i g e r, B. 34, 738 (1901).
24 В а у e r und V i I 1 i g e r, B. 33, 3387 (1900).
25 H a г г i e s, B. 42, 446 (1909).
26 Engler und Weissberg, Kritische Studien и т. д., стр. 78.
27 Engler und Weissberg, Kritische Studien и т. д., стр. 81.
29 V a n i п о und H e r z e r, Ar. 253, 426.
23 G e 1 i s s e n, Rec. 41, 224 (1922).
«Farmer, J. Ind. 40, I, 84— -5; C. 1921, III, 308.
31 D Ans und Frey, B. 45, 1150 (1912).
32 DAns und К n e i p, B. 48, 1137 (1915).
19
кислоты вспыхивает еще слабее, чем гидроперекись пропионовой кис-
лоты; при этом происходит частичное обугливание.
Раствор чистой гидроперекиси бензойной кис-
лоты при температуре до 30° сохраняется долгое время без изменения.
В общем растворы гидроперекиси бензойной кислоты показывают более
или менее сильное понижение своей активности, в особенности тогда,
когда для их приготовления исходили из не очень чистой перекиси бен-
зоила 33 *. Из катализаторов, снижающих стойкость, наиболее сильнодей-
ствующими оказываются соли марганца 84. Даже следы этих солей вызы-
вают почти немедленное разложение 35 36. Такое же сильное действие ока-
зывает уксуснокислое железо. Менее интенсивно действуют уксуснокислый
кальций и хлористый цинк. Слабо действуют уксуснокислые соли щелоч-
ных металлов. Иод совершенно не действует, если не считать того, что он
спустя некоторое время окисляется 35. Бензойная кислота, прибавлен-
ная в значительных количествах к раствору гидроперекиси бензойной
кислоты, ускоряет ее распад. Так как, с одной стороны, растворы гидро-
перекиси бензойной кислоты всегда содержат некоторое количество сво-
бодной бензойной кислоты и, с другой стороны, эта же кислота образуется
в процессе окисления, то различная степень нестойкости растворов гидро-
перекиси бензойной кислоты частично объясняется различным содержа-
нием в этих растворах свободной бензойной кислоты. Из всех известных
для растворов перекиси водорода стабилизаторов, как-то: ацетанилида,
фенацетина, салициловой кислоты, р-оксибензойной кислоты, маннита,
мочевины, мочевой и барбитуровой кислот, невидимому лишь мочевина
и мочевая кислота оказывают слабое стабилизирующее действие зв.
О разложении натриевой соли гидроперекиси бензойной кислоты см.
G е I а г i п and Green baum, Am. J. Phr., 98, 163; C. 1926, I, 3399.
Брукс 3® доказал действие на фотографическую пластинку гидро-
перекиси бензойной кислоты, перекиси ацетила и окиси бензоилацетила.
В плоскую чашку на влажную фильтровальную бумагу помещают около
0,1 г вещества; чашку накрывают фотографической пластинкой. Ясный
отпечаток на пластинке дают: перекись ацетила — через 20 мин.; пере-
кись бензоилацетила — через 45 мин. При слишком долгой экспозиции
получаются позитивные снимки. Смоляные кислоты в копалах в связи
с самоокислением также оказывают действие на фотографическую пла-
стинку'.
С; Качественное определение перекисей
Все перекиси
1) вытесняют иод из йодистого калия;
2) обесцвечивают индиго в присутствии концентрированной серной
кислоты;
3) при кипячении с разбавленной кислотой или щелочью дают
Н2О2;
33 М ее г we i и und Bodendorf, ср. Diss. Bodendorf, Konigs-
berg 1928.
31 D. R. P. 305550; Friedlander XIII, 135.
35 Meerwein und Bodendorf, cp. Diss. Bodendorf, Ko-
nigsberg 1928.
36 В r<>o k s, Phlp. Serie A. 4, 451—453 (1909).
20
4) переводят уксуснокислый марганец в МпО2;
5) окисляют закисные соединения железа в окисные;
6) окисляют концентрированную соляную кислоту в хлор;
7) разлагаются концентрированной серной кислотой, часто со взры-
вом и с выделением паров, окрашивающих в синий цвет пропитанную
иодистым калием крахмальную бумажку;
8) не изменяются от действия концентрированной азотной кислоты;
9) кроме того большинство перекисей при взбалтывании с барито-
вой водой дает кристаллизующуюся в пластинках перекись бария эт;
10) труднорастворимые в воде перекиси реагируют с иодистым ка-
лием крайне медленно; этот процесс можно значительно ускорить прибав-
лением таких веществ, как ледяная уксусная кислота или спирт, которые
повышают растворимость перекисей 37 38;
11) нет одного мнения относительно реакций перекисей с титановой
и ванадиевой кислотами, а также перманганатом. Согласно исследованиям
Кловера и Ричмонда 39 следует принять, что гидроперекиси кислот и
перекиси ацилов не реагируют с титановой и ванадиевой кислотами.
Появление окраски следует отнести за счет вторичных реакций образо-
вания Н2О2. И это вполне понятно, так как применяемые при этих опытах
в довольно больших количествах минеральные кислоты ускоряют реак-
цию разложения перекисей. И действительно эту реакцию дают лишь
легко разлагающиеся перекиси. Аналогично действует и перманганат.
Согласно Кловеру и Ричмонду 40 * обесцвечивание не происходит с весьма
малыми количествами перманганата, но при избытке этого реактива на-
блюдается восстановление;
12) пентакарбонил железа энергично реагирует с органическими
перекисями. Эта реакция настолько чувствительна, что ее можно при-
менять для доказательства присутствия перекисей в углеводородах ".
Реакция с титановой кислотой. Реактив приготовляют по Тредуэллю («(Каче-
ственный анализ»): сплавляют смесь 1 части обыкновенной двуокиси титана с 15- -20
частями K2S2O7 и по охлаждении растворяют в разбавленной серной кислоте. Этот
раствор окрашивается в желтый цвет от малейших следов Н2О2.
Реакция с ванадиевой кислотой. Реактив приготовляют по Иериссону
0,1 г V2O5 нагревают на паровой бане в течение 15—20 мин. с 2 см3 концентри-
рованной серной кислоты, разбавляют небольшим количеством воды, декантируют
в колбочку емкостью 50 см3 и дополняют водой до мерки? Образовавшаяся зелено-
синяя жидкость окрашивается в присутствии перекисей в розовый, сине-красный
или коричневый цвета.
D. Отличие перекисей от Н2О2 и озонидов
Вышеприведенные реакции дают в определенных условиях также
Н202 и озониды. С Н2С)2 очень легко смешать исследуемые перекиси,
если приходится применять водные растворы. В некоторых случаях от-
личительной реакцией может служить проба с хромовой кислотой в при-
сутствии эфира. Эту реакцию более стойкие перекиси не дают. Следует
также иметь в виду реакции с ванадиевой и титановой кислотами. Эти
37 В г о d i е, A. Spl. 3, 200.
зй Clover and Richmond, Am. 29, 198 (1903).
39 Clover and Richmond, Am. 29, 186 и сл. (1903).
40 Clover and Richmond, Am. 29, 190 (1903).
“ M i tt as ch, Z. ang. 30, 585 (1928).
"Jorisson, C. 1903, I, 1278.
21
реакции оказываются недействительными, когда исследуемые растворы
содержат Н2О2. В таких случаях можно добиться цели следующим об-
разом. Из органических перекисей в воде растворимы лишь гидропе-
рекиси кислот; остальные обычно почти нерастворимы. Таким образом
в случае водного раствора речь может итти почти всегда о гидропере-
кисях кислот. Последние же взбалтыванием с ангидридами кислот и
хлорангидридами * 43 переводятся в более труднорастворимые перекиси
ацилов, присутствие которых легко установить. Для этого лучше всего
пользоваться хлористым бензоилом.
Гораздо труднее отличить перекиси от озонидов. Так как озониды
согласно существующим данным в воде нерастворимы, то водные растворы
таковых совершенно исключаются.
Е. Отличие перекисей ацилов от гидроперекисей кислот
Гидроперекиси кислот отличаются от перекисей большей раствори-
мостью в воде; одна лишь перекись ацетила растворяется в воде в до-
вольно значительных количествах. Кроме того гидроперекиси быстро
реагируют с иодистым калием, в то время как перекиси действуют весьма
медленно. Присутствие гидроперекисей узнается также путем перевода
их, как указано в предыдущем разделе, в перекиси при помощи ангид-
ридов и хлорангидридов кислот.
F. Распадение перекисей
1. Пирогенетическое разложение перекисей ацилов
При распадении перекисей образуются 44 главным образом угле-
водороды и СО2:
R-CO-O-O-CO-R—>2СО2 + R-R.
Так например из перекиси ацетила образуется метан и этан, из пере-
киси пропионила - - нормальный бутан, этан и немного этилового эфира
пропионовой кислоты.
При распадении перекиси сукцинила образуется главным образом
этилен. Когда распадение перекиси происходит медленно, а не в виде
взрыва, пирогенетические побочные реакции сильно замедляются. Это
достигается лучше всего нагреванием перекиси в ксилоле с обратным
холодильником. При нагревании перекиси фумароила образуется аце-
тилен 45.
Это термическое разложение перекисей довольно точно соответствует
синтезу углеводородов по Кольбе, так что Фихтер и Крумменахер44
допускают в этом синтезе существование перекисей в виде промежуточ-
ных соединений. В последнее время Фихтер и Цумбрунн 40 доказали,
13 Clover and Richmond, Am. 29, 181 (1903).
44 Fichter und Krummenacher, H. с. A. 1, 151—162 (1918); 6 329
(1923).
43 Fichter und Fritsch, H. c. A. 6, 329 (1923).
43 Fichter und Zumbrunn, H. c. A. 10, 869 (1927); ср. также Fich-
ter, Trans. Amer. Electr. Soc. 45; C. 1924, II, 632; Fichter und Stocker
H. c. A. 7, 1064 (1924); Fichter und Adler, H. c. A. 9, 279 (1926); об образова-
нии перекисей диацетила при реакции ацетатов со фтором см. Fichter und
Н u m р е г t, Н. с. А. 9, 692 (1926).
22
что при электролизе раствора капроновокислого калия и капроновой
кислоты на сильно охлажденном платиновом аноде (при большой плот-
ности тока) образуются перекисные соединения, растворяющиеся в петро-
лейном эфире и являющиеся, судя по реакциям, перекисью дикапронила
и гидроперекисью капроновой кислоты.
Термическое разложение перекиси нормального дикапронила про-
исходит аналогично разложению вышеуказанных перекисей с образова-
нием нормального декана, но лишь в тех случаях, когда реакция проте-
кает со взрывом. Если же реакция протекает медленно при температуре
около 70°, то гидролиз приводит к образованию перекиси нормальной
капроновой кислоты, так как одновременно с другими реакциями проис-
ходит отщепление кислорода, который окисляет Другие молекулы с об-
разованием воды. Это обстоятельство и является причиной того, что при
разложении перекиси нормального дикапронила в зависимости от взятого
количества образуются двуокись углерода, нормальный декан, пентен-(1),
пентанол-(1) и нормальный амиловый эфир капроновой кислоты-
При пирогенетическом разложении перекиси дибензоила 47 часть по-
следней распадается на ангидрид бензойной кислоты и кислород. При
взрыве на воздухе весь кислород реагирует согласно уравнению:
СвН6СО • О
| + О+8О2=2СО2+12СО-|-5НгО
С6Н6СО - О
Образующаяся вода реагирует с ангидридом бензойной кислоты,
образуя бензойную кислоту, которая вместе с дифенилом составляет глав-
ные продукты реакции разложения. Количество бензойной кислоты
возрастает с увеличением степени дисперсности перекиси.
Если взрыв происходит в среде двуокиси углерода, то при этом
образуются ненасыщенные углеводороды 4®.
При осторожном нагревании разложение протекает спокойно, если
перекись бензойной кислоты смешать по Гелиссену и Германсу с опреде-
ленными катализаторами 4Э. При этом выделяется 2 молекулы двуокиси
углерода. Из остатка можно выделить перегонкой паром с очень хорошим
выходом дифенил.
О влиянии условий проведения опыта на разложение перекиси
бензоила ср. D i е t г i с 11, Н. с. А. 8, 149 (1925).
При распадении перекисей в отсутствии растворителей и выше
точки взрыва алкильные и арильные радикалы остаются в сфере их взаи-
мопритяжения. Однако при высокой температуре взрыва иногда вместо
первоначальных синтетических углеводородов образуются продукты их
пирогенетических превращений Бо.
Некоторые кислые перекиси дикарбоновых кислот, например янтар-
ной и глутаровой кислот, расщепляются кипячением в ксилоле 6l.
При этом наряду с основными кислотами образуются двуокись углерода * 48
»’ Ег 1 enmey е г, Н. с. А. 10, 620 (1927).
48 Er lenmeyer, Н. с. А. 10, 620 (1927).
40 G е 1 i s s е n und Hermans, В. 58, 289 (1925).
ь“ Fichter und Er Icnmey er, H. c. A. 11, 144 (1926).
“Clover and Houghton, Am. 32, 60 (1904); Reynhart, Rec. 46,
68; C. 1927, I, 2301.
23
и высшие дикарбоновые кислоты. Реакция протекает следовательно по
уравнению:
COQH -(СН2)2СО-О
СООН • (СН2)2СО • о
= СООН(СН2)4СООН+2СО2
2. Реакции, при которых кислородный мостик распадается
без образования двуокиси углерода
Перекиси ацилов расщепляются 52 водой ио следующему уравнению:
R - СО • О Н R • СООН (кислота)
1+1 = +
R • СО • О ОН R • СОООН (гидроперекись кислоты)
При дальнейшем действии воды
в кислоты с образованием Н2О2:
гидроперекиси также переходят
R.COOOH + Н2О = R-CO-OH + Н2О2.
Первый процесс протекает значительно скорее, чем второй. Рас-
щепление может быть ускорено прибавлением уксусной! или минеральных
кислот.
В случае значительного избытка Н2О2 происходит согласно Кловеру
и Гаутону 62 63 третий параллельный процесс по уравнению:
R•СОО ОН
| + | = 2R- СОО • ОН
R-СОО ОН
(о скорости гидролиза перекисей диацилов см. В о е s е к е п и G е 1 i-
s s е п, Коп. 34, 456; С. 1926, I, 6).
Аналогичное расщепление перекисей 54 происходит при действии
на них этилата натрия или едкого натра:
R•СО О ONa R•COOONa
I + I = +
R • CO О С2НБ R - C00C2HB
При действии на холоду первичных аминов или спиртов происходит
аминолиз, или, соответственно, алкоголиз £6:
R • СО О • О • COR+R'NH2 R • СО • О • OH+R' • NH • COR
R - СО О • О’- COR+R'-OH -> R • СО -О • OH+R' • О • COR
Явления окисления, происходящие при действии первичных аминов
(например анилина) на перекиси диацилов, надо отнести согласно Гели-
62 Clover and Richmond, Am. 20, 181 (1903).
63 Clover and Houghton, Am. 32, 43 (1904).
31 Bayer und V i 1 1 i g e r, B. 33, 1574 (1900).
55 Boeseken und G e 1 i s s e n, Versi. Kon. Ak. Amsterdam 24, 7
(Mai 1925).
24
сену и Германсу ьв к действию первично возникающих благодаря амино-
лизу .гидроперекисей кислот.
Перекиси диалкилов и диацилов являются по мнению Вилланда 56 57
типичными дегидрогенизирующими веществами:
R-CO-O-O-CO-R + 2Н—>2R-COOH.
Без катализатора — палладиевой черни или животного угля — пере-
киси бензоила и диэтила не реагирует с гидрохиноном хоть в сколько-
нибудь измеримых количествах в течение 12 час.
Окисление йодистого водорода, например, гидроперекисью этила
Виланд 58 объясняет следующей схемой:
С2Н5-О-ОН 4- 2HJ—>С2НБОН + Н-ОН + 2J.
Симметрическим расщеплением кислородного мостика у перекисей
является также открытая Безекеном и ван-Рооном59 и впоследствии под-
твержденная Бильманом и Адамсом 60 реакция между органическими пере-
кисями и магнийорганическими соединениями:
R-CO-O-O-CO-R + R'-MgX->R-COOR' + R-CO-OMgX
Перекиси диацилов могут также симметрически расщепляться при
действии иодистых и бромистых солей щелочных металлов 61 62:
R • СО • О Na. J'
|+ -> 2R • СО - O'-J-Na’+J,
R • СО • О Na J'
Если к раствору перекиси бензоила в абсолютно сухом ацетоне при-
бавить раствор йодистого натрия в ацетоне же, то немедленно выделяется
теоретическое количество иода.
Разложение водой перекиси дибензолсульфонила легко можно объ-
яснить следующей схемой 6г:
C6H5SO2—О—
6—SO2
С6Н6+Н • ОН -> C6H5SO2 • oh+c6h5oh+so3
Расщепление других перекисей еще мало исследовано. По Байеру
и Виллигеру 63 водный раствор гидроперекиси этила распадается на спирт,
уксусную кислоту и Н2О2, а перекись этила — на спирт и Н2О2. Оба
соединения переходят в спирт при восстановлении цинковой пылью
в уксусной кислоте. Перекись дизтила переходит в спирт и при катали-
тическом восстановлении в присутствии платины 64. При помощи этого
мягкого метода восстановления можно перекись бензоила количественно
перевести в бензойную кислоту64. Моноперекиси люноальдегидов или
56 G е I i s s е n und Hermans, В. 59, 662; ср. также Freer and Novy,.
Am. 27, 161 (1901).
57 W i e 1 a n d, В. 54, 2532 (1921).
68 H. Wieland, B. 54, 2532 (1921).
68 Ср. H. Gelissen, Ch. W. 22, 186 (1925).
“Gilman and Adams, Am. Soc. 47, 2816 (1925).
61 Gelissen und Hermans, B. 59, 63 (1926).
62 Gelissen und Hermans, B. 58, 2396 (1925).
“Bayer und V i 1 i i g e r, B. 34. 739 (1901); B. 33, 3387 (1900).
04 Willstatter und Hauenstein, B. 42, 1842 (1909).
26
легко переходят в изомерные кислоты, или образуют альдегиды и Н2О».
Перекись ацетона количественно переходит согласно Вольфенштейну 65
в ацетон и Н2О2 цри кипячении в течение часа с разбавленной серной кис-
лотой. При нагревании водного раствора перекиси диоксиэтила 66 пос-
ледняя разлагается на альдегид и гидроперекись, а последняя в свою
очередь на уксусную кислоту и воду:
СН3.СН(ОН).О.О СН(ОН)СН8-^СН3 СН(ОН).О ОН J- О : СНСН3;
СН3-СН(ОН).О-ОН->СН3СООН + Н2О.
В избытке 2N раствора щелочи перекись 64 разлагается полностью
на альдегид, ацетат и воду. Своеобразно гладкое разложен не щелочами
перекиси диоксиметила 68 на муравьинокислую соль и водород. О рас-
щеплении перекиси ди оксиэтила щелочами в
присутствии порошкообразных металлов (Pd, Pt,
Ag) см. Wieland und R au, A. 436, 259 (1924).
Разложение гидроперекиси муравьиной кислоты
может происходить в трех различных направлениях 67:
I. 2НСО-ООН->2НСОС)Н р О2,
II. HCO-OOH ^H2O + СО2
и в присутствии воды
Ш.НСбООН + Н2О->НСООН + НаО2.
Продукты распада — углекислота и кислород — легко устанавливаются.
Разложение перекиси с образованием СО2 возможно по существу лишь
по уравнению II; Для образования кислорода, помимо I, мыслимы
и другие различные реакции. Но все они должны проходить через
промежуточную фазу III. В случае концентрированного раствора гидро-
перекиси муравьиной кислоты разложение идет главным образом по урав-
нениям II и III, причем образующаяся по уравнению II вода вызывает
реакцию III. Разложение гидроперекиси муравьиной кислоты по урав-
нению II может быть ускорено некоторыми катализаторами до сильного
взрыва. Отсюда вполне вероятно, что реакция взрывоподобного разло-
жения этой перекиси протекает так же, и весь процесс разложения заклю-
чается в переходе гидроперекиси муравьиной кислоты в ее изомер — уголь-
ную кислоту. При этом выделяется много тепла. Гидроперекись муравь-
иной кислоты — соединение илекючительно сильно эндотермическое.
Теплота разложения гидроперекиси муравьиной кислоты на двуокись
углерода и воду равна в круглых цифрах 92 калориям на 1 моль.
Найти непосредственную зависимость между природой и каталити-
ческим действием различных соединений не удалось. Следует при этом от-
метить, что эти явления в значитльной степени зависят от условий прове-
дения опыта, как-то: температуры, активности и чистоты катализатора;
еще существеннее чистота гидроперекисей. Гидроперекись уксусной
кислоты каталитически разлагается весьма незначительно. Конечно ве-
щества, энергично окисляемые гидроперекисями, реагируют все более
и более бурно по мере выделения больших количеств тепла.
e5Wolffenstein, В. 28 , 2265 (1895).
м Wieland und W i n g 1 е г, В. 431, 301 (1923).
67 D’A n s und К n e i p, B. 48, 1138 (1915).
26.
При бурном, но происходящем при сравнительно невысокой темпе-
ратуре разложении гидроперекиси пропионовой кислоты 68 образуются
главным образом этиловый спирт и двуокись углерода:
СН3-СН2.СО3Н = СН3СН,ОН + со,.
При более высокой температуре спирт переходит в этилен:
CHS.CH2.COSH = СН2 : СН2 + Н2О + СО2,
а затем при вторичной реакции образуются насыщенные углеводороды
и одновременно соединения, либо менее богатые водородом, либо более,
богатые кислородом.
Относительно распада перекисей ненасыщенных
соединений известно лишь то, что при их разложении образуется
Н2О2. Единственные получаемые в чистом виде при самоокислении
соединения, перекиси фульвенов, до сих пор не могли быть расщеплены.
Разложение идет невидимому в двух направлениях. С одной стороны,
можно допустить, что процесс самоокисления идет так же, как идет
по объяснению Энглера и Вейсберга 69 наблюдавшееся Гариесом и Ште-
лером 70 самоокисление карвона в дикетон:
СН3
I
//Z\
но-о-с со
I I +Н2О—
н,с сн2
С3НБ
сня
/СН\
ОС со
или | |
сн2 сн2
С другой стороны, имеются факты, заставляющие предполагать, что
разложение идет аналогично разложению озонидов по схеме:
0—0
>С —С<
>СО+ОС<
68 F i с h t е г und Krummenacher, см. выше.
69 Engler und Weissberg, там же, стр. 192.
’° Harries und Stabler, А. 330, 264 (1904).
27
Так например Валлах 71 получил при самоокислении /?-фелландрена изо-
пропилгексенон, а Чиамичиан и Зильбер 72 получили из стильбена бен-
зойную кислоту:
CHS—О
I I
С— О
СН2 СН
I II
СН2 СН
Хсн
со
СН2 СН
I II
СН2 СН
I
С3Н7
Кроме того известно, что при действии на изоэвгенол 73 озона или кис-
лорода образуется ванилин. Однако в приведенных трех примерах ни
разу не удалось выделить принимаемую в качестве первичного продукта
перекись.
G. Окисление органических соединений и синтезы при
помощи органических перекисей
1. Окисление гидроперекисью бензойной кислоты
Прилежаев 74 исследовал окисляющее действие гидроперекиси бен-
зойной кислоты. Реакция между гидроперекисью бензойной кислоты и
ненасыщенными соединениями протекает по уравнению:
О
С6Н6СО • О • ОН+>С: С<=С6Н5СООН+>С—С<
давая бензойную кислоту и окись соответствующего соединения.
Гидроперекись бензойной кислоты является таким образом реак-
тивом для определения двойных связей ненасыщенных соединений, за
исключением соединений с сопряженными двойными связями, у которых’
реакция протекает иначе, а также может быть применена для приготов-
ления этиленоксидов (см. т. II и II), вып. I, стр. 253 и сл.). Относительно
окисления асимметрически замещенных этиленов типа R2C = СН2 см.
ниже.
Окисление галоидпроизводных углеводородов75 76 (как например-
СвНцСН = СНС1) протекает значительно труднее, чем окисление соответ-
ствующих ненасыщенных углеводородов. Скорость реакции зависит не
только от числа галоидных атомов, но также от природы самого галоида.
С бромзамещенными соединениями реакция протекает почти столь же
71 W а 1 1 а с h, А. 343, 35 (1605).
72Ciamician und Silber, В. 36, 4266 (1903).
7В Частное сообщение.
74 Р г i 1 е s с h a j е w, В. 42, 4811 (1909); Ж. 42, 1387; 43, 609—620; 44, 613;
С. 1911, I, 601, 1279; С. 1912. II, 2090.
76 Р г i 1 е s с h a j е w, В. 59, 194 (1926).
28
быстро, как С самими углеводородами. Но при этом вследствие распада
нестойких бромоксидных соединений образуется сложная смесь различ-
ных веществ. Относительно действия гидроперекиси бензойной кислоты
на анилы и гидразоны см. т. II.
Так как окисление ненасыщенных соединений при применении из-
бытка гидроперекиси бензойной кислоты является количественной
реакцией, возможно титрованием остатка свободной перекиси коли-
чественно определить содержание ненасыщенного сое-
динения76-77 78’ 7S. Этот метод совершенно незаменим при исследовании
явлений перегруппировок в ряду терпенов, так как лишь он один дает
возможность количественного определения ненасыщенных соединений
совместно с такими весьма чувствительными веществами, как камфенгид-
рат и его производные, или с легкорасщепляемыми трициклическими
терпенами 76.
Определение метилового эфира камфенгидрата в присутствии метилового эфира
изоборнила ”. 0,2 г исследуемой эфирной смеси растворяют в 4 еле* абсолютно безвод-
ной уксусной кислоты и нагревают в запаянной трубке в течение 40 мин. при 80°.
По охлаждении содержимое трубки смывают в склянку с притертой пробкой неболь-
шим количеством хлороформа, прибавляют 15 сл«8 0,25 N раствора гидроперекиси
бензойной кислоты в хлороформе, оставляют в течение 12 час. при0°, после чего при-
бавляют йодистого калия и титруют невошедшую в реакцию гидроперекись 0,1 N
раствором тиосульфата.
В большинстве случаев, по крайней мере с простыми ненасыщенными
соединениями, окисление гидроперекисью бензойной кислоты протекает
без образования побочных реакций, препятствующих количественному
определению. Исключение невидимому составляют асимметриче-
ски замещенные этилены типа R2C=CH2. При окислении
камфена и а-ф е н х е н а Меервейн 76 заметил, что, когда окисление
продолжается несколько дней, замечается некоторый перерасход гидро-
перекиси бензойной кислоты (до 20%), что нельзя отнести за счет присут-
ствия двойных ненасыщенных терпенов. Поэтому в случае количествен-
ного определения этих углеводородов необходимо окисление прекращать
спустя приблизительно 12 час. В таких случаях имеет место анормальная
побочная реакция; это легко усмотреть из интересного поведения асим-
метрического дифенил этил сна и его производных, как фенил-
(С6Н5)2С : СН2 адсозн (С6НБ)г:С—CHS £^о»н (С6НБ)2: С—СН2
\/ I I
О —--—"" О Н- О
________О • СОС6Н5
(С6Н6)2С—сн2он+НСО2Н (С6НБ)2СО+ НСНО+
о • сосвн5 +с6н5со2н
(C6HS)2 : С —СН2 --~ (С6НБ)2 : СН-СНО
I I
он он
’• Meerwe i п, А. 435, 1887 (1924); J. рг. 12], 113, 9 (1926).
” Name t k in und В г ii s s о f f, J. pr. [2], 112, 169 (1926); 115, 56.
78 Bergmann und M i с к e 1 e у, B. 55, 1394 (1922); ср. т. II.
29
анизилэтилен и дианизилэтилен79. Они расходуют
2 атома кислорода или 2 молекулы гидроперекиси бензойной кислоты и
притом без ясно выраженного снижения скорости реакции. Однако
1,1-дифенилпропилен (С6Н5)2: С = СН-СН3 требует лишь 1 атом
кислорода 80 (энолы, например бензоилацето н, потребляют также
2 атома кислорода 7Э). Меервейн и Бодендорф81 разъяснили процесс окис-
ления асимметрического д и ф е н и л э т и л е н а. Вышеприведенная
схема дает картину этого окисления.
Эта схема может быть также выражена нижеследующими двумя урав-
нениями, подтверждающими в согласии с опытом необходимость
для окисления одной молекулы асимметрического дифенилэтилена
точно двух молекул гидроперекиси бензойной кислоты:
I. (С6Н5)2 : С=СН24-2С6Н5СО8Н = (С6Н5)2СО+НСНО+2С6Н6СО2Н
II. 2(С6Н6)В:С—СН,+4С6Н5СО3Н = (С6Н5)2СО+'НСО2Н-К
+ (С6Н512: С—СН2ОН+ЗС6Н5СО2Н
О-СОС6Н6
Эти наблюдения показывают, что при количественном определении
ненасыщенных соединений необходимо соблюдение известной предосто-
рожности.
Скорость реакции окисления гидроперекисью
бензойной кислоты изомеров ненасыщенных с о е-
диаграммы, последняя кривая позволяет
содержание обоих изомеров в смеси.
д и н е н и й иногда настолько
различна, что в некоторых
случаях возможно приблизи-
тельно определить ко-
личества отдельных
находящихся в с м е-
с и изомеров82.
Это действительно напри-
мер для пропенил- и
аллилбензолов и про-
дуктов их замещения; пропе-
ниловые соединения обладают
наибольшей скоростью реак-
ции. На рис. 1 дана диа-
грамма скоростей реакции
окисления следующих изоме-
ров: эвгенола и изо-
эвгенола, сафрола
и изосафрола и смеси
равных частей эвгенола и изо-
эвгенола. Как видно из этой
определить приблизительное
” Meerwein, J. рг. [2], 113, 9 (1926).
60 Levy und L a g г a v е, С. 1925, II, 1427.
81 Не опубликовано; ср. Diss. Bodendorf, Konigsberg 1928.
!! Meerwein, J. pr. [2], 113, 9 и сл. (1926).
30
Скорость реакции окисления терпенов также весьма различна.
Поэтому реакцию окисления при помощи гидроперекиси бензойной кис-
лоты очень выгодно применять для характеристики терпе-
нов и в особенности для пробы начистоту и однород-
ность 8г.
Скорость реакции окисления позволяет так-
же судить о строении этих соединений, в част-
ности о положении в молекуле двойных связей82.
Так например скорость окисления двойных связей лимонена весьма раз-
лична. Относительно получения моноокиси лимонена см.
Prileschajew, В. 42, 4814 (1909).
Оказалось, что у ненасыщенных соединений с двумя двойными свя-
зями — в ядре и в боковой цепи — значительно быстрее идет окисление
ядерной двойной связи.
(Следует отметить интересное различие между скоростями
гидрогенизации и окисления этиленовых сое-
динений: при частичном окислении и гидрогенизации лимонена
кислород и водород присоединяются не к одной и той же, а к разным
двойным связям 8з.)
Исследование кинетики реакции окисления помощью гидроперекиси бензойной
кислоты. Применяют приблизительно 0,25 N раствор гидроперекиси бензойной
кислоты в хлороформе. Для этого приготовляют сначала несколько более крепкий
раствор, который после определения окислительного эквивалента разбавляют надле-
жащим образом хлороформом. Для растворов из чистой гидроперекиси бензойной
кислоты падение коэфициента окисления (его определяют специальным опытом) при-
нимается во внимание лишь в тех случаях, когда реакция окисления протекает весьма
медленно.
Окисляемое вещество целесообразно брать в виде 0,2 N раствора в пересчете
на 1 этиленовую связь, т. е. 0,1 мол. этиленового и 0,05 мол. диэтиленового соединения
растворяют в таком количестве охлажденного до 0°, приблизительно 0,25 Д' хлоро-
форменного раствора гидроперекиси бензойной кислоты, чтобы объем раствора равнялся
1 л. Для большинства исследований достаточна меньшая загрузка. Раствор остав-
ляют хороню закрытым во льду. Время от времени берут из него 5 сма, смешивают
их с 5 см3 подкисленного раствора йодистого калия и спустя 10 мин., в течение которых
смесь несколько раз сильно взбалтывается, выделившийся иод титруют 0,1 W раство-
ром тиосульфата.
Некоторые трудности представляет определение начального
значения. При медленно протекающих окислениях это значение легко опреде-
ляется сейчас же после растворения. При быстро протекающих окислениях прихо-
дится это начальное значение вычислять, принимая во внимание удельный вес окисляе-
мого вещества и считая, что при растворении не происходит сокращения объема.
Все же для более или менее быстро протекающих окислений первые определения
недостаточно точны. Поэтому обычно их не принимают в расчет при вычислении
коэфициента скорости. То же относится и к последним определениям, так как здесь
ошибки при титровании слишком велики.
Так как опыт обычно проводится при некотором избытке гидроперекиси бен-
зойной кислоты, то при вычислении константы скорости исходят из
Уравнения для реакций второго порядка:
2.302 (о — x'lb
К - (а — b)t ' g (Ь — Х^а ’
где а и b — начальные концентрации, а—х и b—х — концентрации для времени t.
•’ Meerwein, J. pr. [2], 113, 9 и ел. (1926).
31
Вычисленные таким образом константы скорости для большинства случаев
оказываются вполне удовлетворительными, но все же обнаруживают некоторую
тенденцию к понижению (см. нижеследующую таблицу м):
Изоэвгенол
Концентрация гидроперекиси бензойной
кислоты O.257N
см3 Процент
К-10“
0 12,85 0
60 5,25 76,0
90 4.68 81,7
150 3,95 89,0
300 3 15 97,0
420 2,77 100,8
156
133
112
109
В среднем 127
Определение скорости окисления крайне затруднено благодаря
огромному каталитическому влиянию реакции 85 (см. стр. 20, 34 и
сл.). Оно выражается не столько в отклонении константы скорости окис-
ления, сколько в том, что окисление одного и того же соединения часто
протекает с различной скоростью в зависимости от качества раствора
гидроперекиси бензойной кислоты. Поэтому сравнимые данные можно
получить лишь в тех случаях, когда окисление происходит при помощи
растворов гидроперекиси, приготовленной в оди-
наковых условиях. Обычно и этого недостаточно 85, так как
оказалось, что даже один и тот же раствор гидроперекиси дает в раз-
личное время различные скорости окисления, а именно старые растворы
гидроперекиси бензойной кислоты дают иногда большие, иногда мень-
шие скорости окисления, чем свежеприготовленные растворы. Поэтому,
для получения сравнимых результатов необходимо проводить опыты
одновременно и с одним и тем же раствором гидроперекиси бензойной
кислоты. Однако и при этих условиях полученные опыты можно сравни-
вать лишь между собой, но не с опытами другого исследования.
Скорость окисления этиленовых соедине-
ний гидроперекисью бензойной кислоты зави-
сит кроме того от природы групп, связанных
с> ненасыщенными атомами углерода. Меервейн и
Пранг86 исследовали целый ряд <в-за.мещенных стиролов общей формулы
С6Н5СН = СН-Л. При этом оказалось, что скорость окисления повы-
шается при наличии групп СН3— и —СН2ОН, а в особенности при
наличии оксиалкильной группы. Наоборот, скорость реакции значительно
уменьшается благодаря группам —С1, —NOS, —С6Н6, —CN, —СО—,
—СООН и т. д. иногда вплоть до полного исчезновения способности
м Мее г wei n, J. рг. [2], 113, 9 и сл. (1926).
ss Meerwe i n und Bodendorf; cp. Diss. Bodendorf, Konigs-
berg, 1928.
Be Cp. Diss. Prang, Konigsberg, 1925.
32
окисляться. Все алкильные группы (X — метил, этил, норм.- и изо-
пропил) в стироле (см. выше) или в циклогексене в положении 1 87 уско-
ряют реакцию окисления приблизительно одинаково. Слабее действуют
фенильные и бензильные группы 88.
Действие замещающих групп на скорость
окисления этиленовой двойной связи или аль-
дегидной группы гидроперекисью бензойной
кислоты распространяется также и на систему
сопряженных двойных связей бензольного я д-
р а. Так, Меервейи и Прапг 89 нашли, что в замещенных пропенилбензо-
лах
Х-^ ^>СН = СН-СН3
метильная группа и в еще большей степени метоксильная группа увеличи-
вают способность реакции присоединения у двойной связи, в то время
как атом хлора или нитрогруппа понижают эту способность.
Гидроперекисьбензойной кислоты была при-
менена также для окисления альдегидов88. Сде-
ланное при этом наблюдение имеет большое значение для суждения о ме-
ханизме процесса окислени. Явление это следующее. В то время как сво-
бодная гидроперекись бензойной кислоты выделяет из подкисленного
раствора йодистого калия сразу эквивалентное количество иода, выделе-
ние пода при окислении альдегидов происходит не сразу: после восста-
новления иода серноватистокислым натрием происходит новое выделение
иода. Полное же выделение иода требует довольно продолжительного
времени. Аналогичные явления были установлены и при окислении аце-
тона гидроперекисью бензойной кислоты и при действии этой гидропере-
киси на этиленоксиды.
Вероятно это явление может быть объяснено тем, что при действии
гидроперекиси на альдегиды реакция протекает в двух фазах. Сначала
образуется продукт присоединения (или молекулярное соединение), а
во второй фазе это соединение распадается на 2 молекулы кислоты:
7/0 НООХ .ОН
R • С< + • СеНв - R • С<0 • О • СОС6НВ -
ЧН СГ Н
— R • СООН+С6Н5СООН
Наблюдаемое при этом вторичное посинение раствора можно было
бы приписать тому, что получаемый в первой фазе продукт присоединения
медленнее разлагает подкисленный раствор йодистого калия, чем свобод-
ная гидроперекись бензоила. Правильность этого заключения подтверж-
дается еще и тем, что к концу окисления, т. е. по мере исчезновения аль-
дегида, синяя окраска раствора все более и более уменьшается.
87 Окисление 1-а л пилированных циклогексенов. Так как
окисление протекает крайне быстро, то концентрация раствора вещества была
снижена до 0.05N, а для гидроперекиси до O.OfiN. Кроме того опыты производи-
лись при температуре — 20° (аппарат Вейнгольда).
88 Ср. М е е г we i п und Bodendorf, там же.
89 Ср. Diss. Prang, Konigsberg 1925. Об ориентировке при реакциях заме-
щения ароматических соединений см. Мее г we in, Z. ang. 38, 815 (1925).
33
Окисление альдегидов ". Альдегиды тщательно сушат над хлористым каль-
цием и непосредственно после перегонки в струе водорода через высокий наполненный
СаС1а дефлегматор вводят в стеклянные шарики, которые запаивают и взвешивают.
Эти шарики разбивают в растворе гидроперекиси бензойной кислоты в хлороформе.
Расход тиосульфата после первого обесцвечивания составляет около 10% общего
количества. Конечная точка наблюдается лишь через 1—2 часа.
Пропионовый альдегид. Темп. кип. 49—50°.
0,2927 г; 50,5 см3 раствора
Концентрация гидроперекиси бензойной ки-
слоты 0,2366 N
По истече- нии мин. СМ* Процент К-10"
О 11,83 0
18 9,77 20,6 (654,5)
41 8,02 38,1 606
74 6,69 51,4 559,4
138 5,05 67,8 558,1
211 4,05 77,8 560,7
311 3,19 86,4 601,4
394 2,89 89,4 578,8
В среднем 577,4
Незначительная разница в скорости окисления отдельных алифати-
ческих альдегидов не давала возможности делать какие-либо теоретиче-
ские выводы “. Точно так же нельзя было установить * 91 простой зависи-
мости между скоростью окисления гидроперекисью бензойной кислоты
ароматических альдегидов и соответствующих замещенных производных
пропенилбензола, равно как и зависимости между скоростью окисления
и самоокисления этих альдегидов 82.
а) Влияние растворителей91
Гидроперекись бензоила выделялась в твердом виде и растворялась
в каком-нибудь растворителе.
Скорости окисления пропенилбензола и ани-
сового альдегида гидроперекисью бензойной
кислоты в различных растворителях при температуре 20°, концен-
трации 0,2 N и концентрации гидроперекиси бензойной кислота около
0,25 N приведены в нижеследующей таблице.
Величины скоростей, подсчитанные из констант, относимых к ско-
рости окисления в хлороформе, принимаемой за 100, показывают, что
влияние растворителей на скорость окисления пропенилбензола и ани-
сового альдегида между собой сильно различается. Незначительная
скорость окисления в среде ацетона, а также влияние ацетона на стой-
99 Ср. Meerwein und Bodendorf, там же.
91 Ср. Meerwein und Bodendorf, там же.
"Staudinger, В. 46, 3530 (1913).
34
кость гидроперекисей, образующихся при самоокислении альдегидов,
следует объяснить может быть образованием продукта присоединения
формулы
.ОН
(СН3),. с<-
хо • о - сосвн5
Пропенилбензол Анисовый альдегид
растворители К, отнесенная кСНС18=1оО растворители К, отнесенная к СНС1а—100
Эфир 2,3 Эфир 2,6
Ацетон . • 4,0 Ацетон 5,У
Спирт .... - ..... 5,0 Спирт 29,0
Циклогексан 21,4 Нитробензол 78,4
Ледяная уксусная кислота . 31,0 Хлороформ 100,0
Четыреххлористый углерод 33,8 Бензол 114,7
Бензол 50,5 Четыреххлористый углерод 130,0
Хлороформ 100,0 Циклогексан 145,5
Нитробензол . ... -.. 103,8 Ледяная уксусная кислота 207,8
Посинение раствора гидроперекиси бензойной кислоты ь ацетоне
объясняется теми же причинами, что у альдегидов (см. стр. 33). Быстрое
окисление альдегидов гидроперекисью бензойной кислоты в растворах
ледяной уксусной кислоты практически использовано (D. R. Р. 261589)
для получения уксусной кислоты из ацетальдегида.
Ь) Влияние катализаторов 83
О стойкости растворов гидроперекиси бензойной кислоты в присут-
ствии катализаторов см. стр. 20.
Катализаторы влияют весьма слабо на скорость окисления про-
пенилбензола. Наоборот они часто влияют весьма сильно на ско-
рость окисления альдегидов.
Соли щелочных и щелочноземельных металлов (0,1—0,2% в растворе)
в 4—16 ра,з увеличивают константу скорости реакции окисления. Это
свойство указанных солей было использовано в технике для получения
уксусной кислоты из ацетальдегида: во избежание образования гидропе-
рекиси уксусной кислоты было предложено применять щелочные и ще-
лочноземельные металлы органических кислот.
Соли марганца и железа не могли быть применены вслед-
ствие их разрушающего действия на гидроперекиси. Соли мед и,
кобальта, никеля и ртути действуют сравнительно слабо.
Ч е т ы р е х х л о р и с т о е олово и пятихлористая с у р ь-
ма не оказывают совершенно никакого действия. Наоборот, хлори-
стый цинк действует весьма сильно; 2%-ный раствор этой соли
увеличивает скорость окисления анисового альдегида в
50 раз, влияя в то же время лишь весьма незначительно на скорость раз-
ложения раствора гидроперекиси бензойной кислоты. 93
93 Ср. Meerwein nnd Bodendorf, там же.
S5
Таким же сильно ускоряющим образом действуют серная и
бензойная кислоты (см. стр. 20).
Синильная кислота замедляет скорость реакции окисле-
ния может быть потому, что она обезвреживает положительный катали-
затор — железо.
Замечательны исследования Муре о самоокислении альдегидов,
где следует отметить, что окисление альдегидов гидроперекисью бензой-
ной кислоты значительно уменьшается от прибавления небольших коли-
честв гидрохинона или иода (0,04—0.06%).
с) Влияние света 88
Свет сам по себе не действует ускоряющим образом ни на
окисление пропенилбензола, ни на окисление альдегидов. Одновре-
менное же действие света и и о д а (0,1%) ускоряет окисление
альдегидов. Опыты производились в кварцевых колбочках при при-
менении ртутно-кварцевой лампы.
d) Влияние поды’*
Окисление ацетальдегида в присутствии воды протекает
значительно быстрее, чем с с у х и м альдегидом. Это явление находится
в полном согласии с наблюдениями Виланда, заключающимися в том,
что при самоокислении влажного ацетальдегида
образуются лишь следы гидроперекиси, в то время как при окислении
безводного ацетальдегида образуется до 90% гидропе-
рекиси.
Совершенно иначе ведут себя пропионовый альдегид
и хлораль: окисление с у х о г о и водного п р о и и о и о в о го
альдегида, хлораля и х лора л ь г и драта (последние
в хлороформенном растворе) протекает почти с. одинаковой ско-
ростью. Согласно теории дегидрогенизации Виланда 66 при окис-
лении ацетальдегида и хлораля в спирте и ледяной
уксусной кислоте следовало ожидать образования сложных эфиров или
ангидридов кислот. Однако образование последних не было доказано.
При окислении, будь то в спиртовом растворе или в ледяной уксусной
кислоте, ацетальдегид гладко переходит в кислоту. Гидроперекись бен-
зойной кислоты не обладает ярко выраженными дегидрирующими свой-
ствами. Это доказывается тем, что гидроперекись бензойной кислоты
совершенно не реагирует с такими обычно легко дегидрирующимися сое-
динениями,' как бензиловый спирт и бензгидрол.
Проведение опыта. 2 г твердой гидроперекиси бензойной кислоты растворяют
одновременно в 18 г тщательно высушенного ацетальдегида и такое же количество
в смеси 12,8 г ацетальдегида и 5,2 г воды, что соответствует молекулярному отношению
1:1. В обоих растворах остаток гидроперекиси бензойной кислоты определяется
обычными методами.
2. Окисление гидроперекисью уксусной кислоты
Д’Анс и Кнейп 96 подвергали окислению гидроперекисью уксусной
кислоты отдельные соединения различных классов органических соеди-
нений.
*“ Ср. Meerwein und Bodcndorf, там же.
1,5 W i е 1 а 11 d, В. 54, 2356 (1921).
86 D’A n s und К n е i р, В. 48, 42—45 (1915).
36
Гидроперекись уксусной кислоты имеет ряд преимуществ перед кис-
лотой Каро. Она может применяться в любом разведении в целом ряде
растворителей, как-то: вода, спирт, сложные эфиры, обыкновенный эфир,
ледяная уксусная кислота, бензол, хлороформ и т. д. Она хорошо сохра-
няется и в водном растворе гидролизуется весьма слабо, благодаря чему
может применяться также и при более высокой температуре. Затем как
слабая органическая кислота она в большинстве случаев безвредна, а
потому нижеописываемые реакции окисления отличаются гладким ходом
процесса и чистотой получаемых продуктов.
Окисление альдегидовв соответствующие кислоты про-
текает во многих случаях количественно не только в отношении взятого
альдегида, но и самой гидроперекиси. Так, весьма легко окисляются в со-
ответствующие кислоты муравьиный альдегид, энантол, бензальдегид, ани-
совый альдегид и о-роданбензальдегид. Однако при окислении р-оксибен-
зальдегида образуется гидрохинон или, соответственно, продукты его
окисления — хингидрон и хинон — наряду с муравьиной кислотой.
Энантол. 10 г энантола растворяют в эфире и при охлаждении осторожно сме-
шивают с рассчитанным количеством гидроперекиси. В течение х/* часа нагревают
с обратным холодильником, после чего эфир и уксусную кислоту отгоняют в вакууме.
Дестиллат вновь фракционируют, а оба остатка от перегонок соединяют вместе и
перегоняют. Выход гептиловой кислоты 10 г (87,7% теории). Темп. кип. 223—224е.
Реакция окисления первичных аминов 97- 98 *
является характерной реакцией гидроперекисей. При действии гидро-
перекиси уксусной кислоты при охлаждении окисление останавливается
на образовании нитрозосоединения; если же процесс ведется без охлаж-
дения и в концентрированном растворе, то реакция протекает весьма
бурно, и при этом образуются также нитросоединения. Изменяя количе-
ства гидроперекиси уксусной кислоты, можно соответственно влиять
на образование вторичных продуктов окисления аминов, на получение
азо- и азоксисоединений.
Окисление анилина гидроперекисью уксусной кислоты дает сравни-
тельно большое количество азоксисоединепия, тогда как окисление
анилина в тех же условиях кислотой Каро дает лишь азобензол.
При окислении гидроперекисью уксусной кислоты получается не-
значительный процент побочных продуктов. Основные продукты окис-
ления легко выделяются. Лишь разделение азо- и азоксисоединений тре-
бует нескольких дробных перекристаллизаций.
При действии гидроперекиси уксусной кислоты на ацетильные про-
изводные ароматических аминов сначала отщепляется ацетильная группа,
а затем свободная аминогруппа окисляется в нитрогруппу.
При действии гидроперекиси уксусной кислоты на азосоединения
с группами О-СО-СНз и О-СО-СеН6 образуются азоксисоединения без
отщепления ацильных групп. При действии гидроперекиси уксусной
кислоты на р-ацетиламиноазобензол при температуре 50—60° образуется,
с одной стороны, смесь изомерных р-нитроазоксибензолов, а с другой
стороны (с более значительным выходом), ацетильные производные обоих
изомерных аминоазоксибензолов ®9.
97 D’A n s und К n е i р, В. 48, 42—45 (1915).
se Р 1 i 1 е s с h a j е w, В. 42, 4814 (1909).
В i g i a v i, Rnd. [6], 5, 587; С. 1927, II, 4)2.
37
Анилин. 3 г анилина растворяют в 100 см3 воды с приэавкой 16,5 г бикарбоната
натрия (для нейтрализации вводимой вместе с окислителем свободной кислоты).
В охлажденный льдом раствор прибавляют по каплям из делительной воронки 12,5 г
(по подсчету 12,1 г) 41%-ного раствора гидроперекиси уксусной кислоты, разбавлен-
ного 30 см3 воды. После 12-часового стояния из этой смеси выделяется 1,7 г нитрозо-
бензола н 1,1 г азоксибензола. Присутствие азобензола не могло быть установлено.
В небольшом коричневом смолистом остатке по запаху устанавливают присутствие
хинона. Если все количество гидроперекиси прибавить сразу, то выход питрозоСензола
повышается, так как первично образующийся фенилгидроксиламин при этом сейчас
окисляется дальше. Таким образом из 3 г анилина было получено 2,4 г чистого ни-
трозобензола и 0,75 г азокенбензола.
Азосоединения окисляются гидроперекисью уксусной кис-
лоты особенно легко в азоксисое ди пени я.
Лзосоединение растворяют в теплой безводной уксусной кислоте и при 50‘'
прибавляют по каплям из делительной воронки 50%-ный раствор гидроперекиси уксус-
ной кислоты в количестве, несколько превышающем теоретическое. Жидкость быстро
меняет красный цвет на желтый. Спустя несколько часов раствор выливают в воду
и полученное азоксисоединение перекристаллизовывают из разбавленного спирта.
Окисление можно вести также в спирте, хлороформе и других органических раство-
рителях, но реакция протекает тогда значительно медленнее. Выход почти количе-
ственный.
3. Окисление перекисями ацетила и бензоила
При действии перекиси’ бензоила в течение нескольких дней при
обыкновенной температуре на спиртовый раствор тиомочевины, о- и
р-толилсульфомочевины и дифенилсульфомочевины происходит отще-
пление серы100.
Гамбарьян 101 исследовал действие перекиси бензоила и ацетила
на дифениламин. Повидимому вследствие перегруппировки а-ацил-
/?, /?-дифенилгидроксиламина образуется N-бензоил-о-оксидифенил или,
соответственно, N-ацетил-о-оксидифенил:
C6H6-N-C6H6
O-CO-R
CO-R
C6H5-NH—/ \ —— C6H5-N—/
Г I
O-COR ОН
При разложении перекиси бензоила вторичными аминами жирного
ряда образуются О-бензоилгидроксиламины. Пиперидин соответственно
дает О-бензоил-Н-оксипиперидин 102.
Реакция между перекисью дибензоила и бен-
зольными углеводородами.
При нагревании на водяной бане 30%-иого раствора перекиси
дибензоила в бензоле происходит довольно гладкая реакция,
причем па 1 молекулу' перекиси отщепляется I молекула двуокиси угле-
рода и раствор окрашивается в желтый цвет, постепенно переходящий в
100 Vanino und Н е г z е г, Аг. 253, 426.
1Ы Gambarian, В. 42, 4004 (1909).
1И О a m b а г j а п, В. 58, 1775 (1925).
38
бурый. Перекись расщепляется при этом на две части, с которыми угле-
водороды реагируют по нижеследующему уравнению:
Основная реакция
г
CeH5COOH+R-C6H5+CO2
Побочная реакция
CeH5CO-OR+H-C6H5+COa
С бензолом реакция протекает по нижеследующим уравнениям:
C6HsC00H+C6H6 • С6Н5+СО2
I. СВН5СО-О-О-СО-С6НБ+С6Н6—
UC6H5CO-O-C6Hs+C6He+CO.
- СеН5.СООН+С6Н6-С6Н4-С6Н5+СОа
п. с6н5со-о-о-со-с6н6+__
+C6HS-C6H5
- С6Н6СО-О-СсН4.С6Н5+СсН6+СО2
IP СНСППОСОСН4- ГСвНвС00Н+свНв.(С6н4)2.свн5+С0в
Hi. LgtTg' CU * и* U • tU • С.6г154-_
+C6H5-CeH4-C6H5 UCeH^CO-O.tCeH^.CeHs+QHg+CO»
Побочная реакция уравнения I протекает невидимому в незначитель-
ной степени, так как в продуктах реакции фенилового эфира бензойной
кислоты обнаружено весьма мало.
Что же касается побочных реакций уравнений II, и III, то практи-
чески ими можно вовсе пренебречь 103.
Фениловый эфир бензойной кислоты образуется в большем количе-
стве, если реакция протекает в присутствии таких активирующих бензол
катализаторов, как хлористый алюминий или хлорное железо. Следует
еще отметить, что в присутствии этих катализаторов реакция идет лишь
с весьма небольшим осмолением, тогда как в отсутствии катализаторов
осмолепие довольно значительно 104.
При действии перекиси дибензоила на циклогексан образуется в
качестве основного продукта фенилциклогексан. Этой реакцией Гелис-
сен и Германе 105 доказали, что действие перекисей на неаромати-
ческие углеводороды происходит также по вышеуказанной
R-H-схеме.
Гелиссен и Германе нагревали на водяной бане с обратным холодильником
смесь 60,5 г чистой перекиси бензоила и 150 г сухого свежеперегнанного циклогек-
сана. Перекись растворялась с обильным выделением СО2. Спустя 22 часа свободной
перекиси в смеси не оказалось. 101 *
103 G е 1 i s s е n und Hermans, В. 58, 285, 476, 764, 984 (1925).
101 G е 1 i s s е n und Hermans, В. 58, 479 (1925).
106 G е 1 i s s е n und Hermans, В. 59, 664 (1926).
39
Хотя эта реакция протекает со значительным осмолением, она все
же может служить для получения фенилциклогексана. Минимальный
выход 15%.
При действии перекиси диацилов на ненасыщенные углеводороды
повидимому образуются по R—Н-схеме эфиры энолов * 105 106.
Подобно углеводородам и спирты 107 реагируют с перекисью дибен-
зоила по RO-H-схеме.
Однако побочная реакция вышеуказанной схемы является здесь
всновной реакцией (а), например:
С6Н5-СО-0 ^С6Н6-СО-О-0С4Н9+Н-СвН5+СО2 (а)
I +СЛО.Н—
с6н6 -со- о ^с6н5 .соон+с4нво- С6НБ+СО2
Однако вместо изобутилового эфира гидроперекиси бензойной кис-
лоты получаются соответствующие продукты перегруппировки, а именно
смесь о- и р-изобутилоксибензойных кислот, а также небольшое коли-
чество салицилового эфира НО-С6Н4-СО-ОС4Н9.
Так как на каждую молекулу перекиси приходится 0,7 молекулы
выделившейся СО2 и кроме того устанавливается наличие изобутилового
эфира бензойной кислоты, то можно допустить, что реакция со спиртами
протекает, помимо R—Н-схемы, также по следующему уравнению:
С6Н5СО-ОО-СО-С6Н5 +.R.OH~>C6HS.CO O OH -г C6H5 COOR
Кроме того происходит расщепление самой перекиси с образованием
р-фенилбензойной кислоты:
(СсНй-СО)2О2->С6Н3.С6Н4-СООН + СО2.
Было также установлено, что и кислоты 108 реагируют с перекисью
дибензоила по R—Н-схеме. Реакция идет со значительным осмолением
ио нижеследующим уравнениям:
С6Н3 СО О ,-CGH5COOH+сн3 СО•О• CGH6+со2
I + нососн3—I
с6н5. СО О -ХН3С0 • о • с6н4 • соон+Н • С6Н5+со2
При кипячении перекиси бензоила с избытком четыреххлористого
углерода 109 на водяной бане в течение 8 час. выделяется двуокись угле-
рода и фосген, вся перекись исчезает и по охлаждении выпадает ш-три-
хлор-р-толуиловая кислота. В маточном растворе были обнаружены гек-
сахлорэтан, хлорбензол и о-фталевая кислота.
При действии хлороформа на перекись бензоила реакция проходит
главным образом по следующему уравнению 110:
СвН5-СО-О.О.СО-С6Н5 + НСС13->р-СС13-С6Н4.СООН +С6Н« + СО2
В присутствии А1С13 четыреххлористый углерод не действует на пе-
рекись дибензоила ни при 0°, ни при комнатной температуре. Но если к
1М G е 1 i s s е n und Hermans, В. 58, 2396 (1925).
105 G е 1 i s s е n und Hermans, В. 58, 765 (1925).
105 G е 1 i s s е n und Hermans, В. 58, 770 (1925).
G е 1 i s s е n und Hermans, В. 58, 770 (1925).
м“ Boeseken und G е 1 i s s е n, Rec. 43, 869; C. 1925, J, 47.
40
с успензии А1С1 з (1 мол.) в хлороформе 111 112 при температуре —6" и при по-
стоянном перемешивании по каплям прибавлять раствор перекиси (1 мол.)
в хлороформе, то выделяется около 0,1 мол. СО2, а остающаяся смесь
при разложении на холоду концентрированной соляной кислотой вы-
деляет наряду с фосгеном бензойную кислоту (0,5 мол.), бензол (0,1 мол.)
и хлористый бензоил (0,8 мол.). Реакция протекает по следующим урав-
нениям:
1. (С6НБСОО)2 + НСС13->С«НБСООН + С6Н5СОС1 + С0С1,
II. (в меньшей степени) (С6Н5СОО)2 + НСС13—>С6Н6 + СО2 4-
+ СС13ООСС6Н5(=СОС12 + С6Н5СОС1).
При 50° реакция протекает весьма бурно и главным образом в на-
правлении уравнения II, сопровождаясь рядом вторичных процессов
При действии перекиси на избыток кипящего тетрахлорэтилена 111
образуется наряду с хлорбензоилом фенилтрихлорэтилен:
(С6Н5СОО)2 - С2С14->С6Н5С1 + СО2 + СГН;,СС1 : СС12.
При действии перекиси дибензоила на бензол в присутствии хлори-
дов фосфора и сурьмы образуется хлорбензол пг.
Н. Определение активного кислорода
Для идентификации перекисей рекомендуется наряду с элементар-
ным анализом делать определение активного кислорода, так как процент-
ный состав соединения не позволяет делать никаких выводов о связи,
кислорода в молекуле. Во всех тех случаях, когда перекиси не могут
быть выделены из растворов и находятся в смеси или вместе с Н2О2,
определение активного кислорода дает единственную возможность су-
дить о количественных соотношениях исследуемых веществ.
Однако разработанные для этой цели методы позволяют определить
лишь общее количество активного кислорода. При этом означенные
методы применимы лишь при условии однородности исследуемого веще-
ства и в особенности лишь в отсутствии Н2О2.
Эти методы основаны на измерении:
1) количества иода, вытесненного перекисью из йодистого калия;
2) количества хлористого олова, необходимого для расщепления
перекиси;
3) количества водорода, необходимого для восстановления перекиси;
4) количества индиготинсульфокислоты, окисляемой перекисью.
Кроме того Кловер и Ричмонд, а также Кловер и Гаутон дали метод,
позволяющий в некоторых случаях определять количество содержащихся
в смеси гидроперекиси, перекиси и Н2О2. Этот метод основан на том, что
по их опытам можно точно оттитровать перекись водорода в растворе креп-
кой серной кислоты наряду с наличием перекисей и что перекись и гидро-
перекись с различной скоростью реагируют с йодистым калием.
111 Boeseken und R е у n 11 а г t, Rec. 46, 72; С. 1927, I, 2301.
112 Boeseken und R e у n 11 a r t, Rec. 46, 62; C. 1927, I, 2300.
41
1. Определение общего количества активного кислорода перекиси или ее
раствора
а) Титрование тиосульфатом
Чаще всего активный кислород определяют
титрованием серноватистокислым натрием иода,
вытесненного перекисью из кислого раствора
йодистого калия.
По Кловеру и Ричмонду 11 s, а также по Кловеру и Гаутону 114 115 посту-
пают следующим образом.
Перекись растворяют в небольшом количестве 20%-ной уксусной
кислоты (если исследуется раствор, его соответственно подкисляют),
К раствору прибавляют в избытке раствор KJ и оставляют стоять до
полного разложения перекиси.
Титруют обычным образом. В случае односторонне замещенных
перекисей 116 * или же в случае перекисей ненасыщенных соединений 116
можно титровать без промедления. Во всех же других случаях иод выде-
ляется медленно, так как по мнению Кловера и Ричмонда сначала проис-
ходит расщепление перекиси па производные со свободным водородным
атомом. Продолжительность этой реакции зависит от природы самой пе-
рекиси. Конец реакции узнается по тому, что в оттитрованном растворе
выделение иода незаметно даже при продолжительном стоянии.
Если расщепление перекиси идет особенно медленно (как например
перекиси бензоила), то’реакцию можно ускорить, увеличивая концентра-
цию уксусной кислоты (до 80% ш). Но в таких случаях необходимо
внести поправку за счет иода, выделяющегося от действия растворителя.
Для этого производится параллельное титрование с одним растворителем.
Гораздо проще метод Гелиссена и Германса 118. Растворяют 0,2 г перекиси
бензоила в 10 см3 чистого ацетона, к раствору прибавляют 3 см3 концент-
рированного водного раствора KJ (в случае нужды, слегка подкисляют),
разбавляют небольшим количеством воды и тут же титруют выделив-
шийся иод.
Ь) Титрование хлористым оловом
По Пехману и Ванино ’“активны й кислород к о л и ч е -
ственноотщепляется кислым растворомхлори-
стого олова. По этому методу активный кислород определяется сле-
дующим образом.
Отвешенное количество перекиси растворяют при нагревании в среде
СО2 в определенном объеме титрованного раствора хлористого олова.
Избыток хлористого олова обратно титруют иодом.
с) Газометрический метол
Байер и Виллигер 520 и з м ср я ю т при определении
активного кислорода количество водорода, по-
1,3 Clover and Richmond, Am. J. 29, 184 (1903).
111 Clover and Richmond, Am. J. 32, 45 (1904).
115 Clover and Richmond, Am. J. 29, 184 (1903).
116 Engler und Weissberg, B. 31, 3046 (1898).
“’Clover and Richmond, Am. J. 29, 198 (1903).
“8 Gelissen und Hermans, B. 59, 68 (1926).
v. P e c h m a n n und Vanino, B. 27, 1510 (1894).
t2) v. В a ey er und V 1 1 1 i g e r, B. 33, 3390 (1900).
42
т р е б н о е для восстановления перекиси. Для этой
цели в колбочку, снабженную воронкой и отводной трубкой, помещая»
определенное количество перекиси и чистого цинка. Через воронку при-
бавляют ледяную уксусную кислоту и воду и нагревают до полного раство-
рения цинка. Затем вытесняют из аппарата водород приливанием воды.
Разница между количеством водорода, соответствующим весу цинка, и
количеством полученного водорода (объем собранного водорода за выче-
том объема колбочки) является количеством водорода, пошедшего на
восстановление перекиси.
Этот метод применялся Байером и Виллигером лишь к алкильным
производным перекиси водорода.
d) Титрование натриевой солью ицдиготинсульфокислоты
Перекиси, образующиеся при самоокисле-
нии ненасыщенных соединений, крайне н е с т о fi-
re и. Они распадаются немедленно после образования, и ввиду этого ре-
зультаты, получаемые методами 1—3, оказываются преуменьшенными.
Энглер и Вейсберг прибавляют к окисляемому соединению в момент дей-
ствия кислорода определенное количество натриевой соли индиготинсуль-
фокислоты. Эта последняя стойка к действию обычного кислорода, но при
действии кислорода перекиси переходит в бесцветный изатин. Отноше-
ние количества кислорода, даваемого перекисью до полного обесцвечи-
вания индиго, и количеством кислорода, поглощаемого индиго, дает воз-
можность подсчитать содержание активного кислорода перекиси.
Энглер и Вейсберг 121 предлагают вести определение следующим
образом.
В колбу с узким горлом емкостью 300 см3, соединенную посредством
толстостенной резиновой трубки с ртутной бюреткой и грушей, вводят
1 см3 подлежащего окислению вещества, 50 см3 0,01 N нейтрального
раствора натриевой соли индиготинсульфокислоты, 5—10 см3 слабой
серной кислоты и 50% уксусной кислоты. Время от времени встряхивают
колбу и выравнивают ртуть. Когда индиго полностью обесцвечено, от-
мечают объем израсходованного кислорода и сопоставляют, как выше
было указано, с количеством, поглощенным самим индиго.
2. Определение активного кислорода совместно находящихся
гидроперекиси, перекиси и Н20а
Перекиси и Н2О2 реагируют нс сразу. Гидроперекиси, наоборот,
выделяют иод немедленно. Таким образом если имеется смесь перекиси,
гидроперекиси и Н2О2, причем перекись отличается относительной стой-
костью, то по Кловеру и Гаутону122 можно определить содержание гидро-
перекиси титрованием иода, выделившегося в момент прибавления раст-
вора йодистого калия. Раствор не должен содержать свободной минераль-
ной кислоты. Лучше избегать избытка иодистойо калия. Необходимо так-
же провести предварительный опыт для уточнения времени действия йоди-
стого калия на перекись с момента прибавления йодистого калия до конца
титрования.
Перекись водорода, находящуюся в смеси с органической перекисью,
можно, по данным вышеупомянутых исследователей титровать перманга- * 188
181 Engler und Weissberg, В. ЗЭ, 1092 (1900).
188 Clover and Houghton, Am. 32, 55 (1004).
43
матом при значительном избытке серной кислоты и в очень сильно разбав-
ленном растворе. Для своих опытов Кловер и Гаутон пользовались ра-
створом 1,5—2N серной кислоты. Наконец перекись ацила определяется
по разнице между общим количеством активного кислорода в растворе
и количеством активного кислорода гидроперекиси и Н2О2.
В отсутствии Н2О2 этот метод с успехом может применяться для ис-
следования смеси перекиси с гидроперекисью. Этот метод был разработан
Кловером и Гаутоном для изучения распада перекиси ацетила в растворе
с Н2О,.
II. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ
Органические перекиси получаются при помощи: 1) перекиси водо-
рода, 2) перекиси бария, 3) кислоты Каро, 4) гидрата перекиси натрия,
5) озона, 6) обыкновенного кислорода. Кроме того наблюдалось образо-
вание перекисей при расщеплении озонидов.
Мо н о а л ки лированные или ди ал к илирован-
ные производные перекиси водорода получа-
ются замещением ее водородных атомов при
помощи д и м е т и л- и л и д и э т и л с у л ь ф а т а в щ е л о ч н о й.
среде 12 3:
ОН СН3. OCHS
I + >so4 = I + H2S04
он . сн/ 0СН3
Перекиси ацилов получаются с колеблющимися вы-
ходами при действии соединений, приведенных в раз-
делах 1—4, на ангидриды или хлорангидриды кислот.
Последние применяются главным образом для получения ароматиче
ских перекисей:
R-CO. R-C0-0
2 >.О+ВаО2= | + (RCOO)2Ba
R-CO' R-C0-0
RCOO
2RCOCl+BaOg= | + ВаС18
RCOO
При гидролизе (I) или при действии этилата натрия 124 (II) или*,
едкого натра 12Б (III) получаются малостойкие гидроперекиси:
R- COO H R•COOH
I. R • COO R- COO + 1 = OH ONa + RCOOOH R•COOONa
II. R • COO R - COO + 1 = СаНБ Na = + R • СООС2Н» R•COONa
III. R-COO + 1 = OH + R•COOOH
“• В а е у е г und Villiger, В. 33, 3387 (1900); В. 34, 739 (1901).
124 Clover and Richmond, Am. 29, 181 (1903).
В a e у e г und Villiger, B. 33, 1569 (1900).
44
Гидроперекиси переходят обратно в перекиси при действии ангидри-
дов или хлорангидридов кислот 128:
/OCR R•COO
R • COOOH + O< = I + R COOH
4)CR R • COO
RCOO
R COOOH + R - COCI = | -b HC1
R COO
Гидроперекиси образуются в качестве промежуточных продуктов
также при самоокислении альдегидов 127:
/ /Ох \
R • СНО + Os = RCH< >0 )= R • COOOH
\ '()/ J
Если самоокисление альдегида происходит в присутствии ангидрида
кислоты, то, как сказано выше, получается перекись 128. О приготовлении
гидроперекисей при действии кислорода или кислородсодержащих газо-
вых смесей на альдегиды см. D. R. Р. 269937 (С. 1914, I, 716) и D. R. Р.
272738 (С. 1914, I, 1615). О методах получения перекисей ацилов см.
D. R. Р. 403052 (С. 1925, II, 1241).
При действии концентрированного раствора Н2О2 или кислоты Каро
на альдегиды получаются диперекиси диальдегидов129 * или пероксидги-
драты 18°:
/О---О
2R • СНО+Н2Оа = R • СН НС • R
\онНО z
/°—°\
2R • CHO+2H2O2=R • CH СН • R4-2H3O
\о-о/
По Виланду и Винглеру 131 диоксиметил- и диоксиэтилпероксиды
получаются с лучшими выходами, когда реакция протекает в эфир-
ном растворе.
1!5Bacyer und Villiger, В. 33, 1581 (1900); Clover and Rich-
mond, Am. 29, 181 (1903).
,s; Baeye i und V i 1 1 i g e r, B. 33, 1581 (1900).
’*> Net, A. 298, 284 (1897).
’=’ В a e v e r und Villiger, B. 33, 2479 (1900).
rJ" N e f,' A. 298, 284 (1897).
“Wieland und Wi ngler, A. 431, 301 (1923).
45
Наиболее изученная перекись кетона, а именно перекись аце-
тона, получается в виде триперекиси 132 при действии Н202 и в виде
диперекиси 132 при помощи кис поты Каро:
(СНа)2С<° %С(СНа)2
хо—oz
(С Н3)2
/Сх
0х хо
\)
(СН3)2С -----О-----О----- С(СН3)2
Диперекиси образуются также при расщеплении озонидов, содер-
жащих труппу
(СНз)2
Таким образом из озонида каучука получается перекись кетоно-
альдегида, а именно перекись левулинового альдегида133:-
СН
Z Ч
СН2 0 = 0
I И
СН2 0= 0
I
CHS
Моноперекиси альдегидов134 получаются при действии концентри-
рованного озона на альдегиды. Они образуются также при расщепле-
нии 135 озонидов.
Действием при определенных условиях муравьиным альдегидом и
перекисью водорода на сернокислый гидразин (см. примеры) Гирзе-
вальд и Зигене 136 получили вещество, которому они приписывают сле-
дующее строение:
zch2—О
СН2: N | (перекись триметиленаз и на)
\СН2 —О
1ЯЕ В а е у е г und Villiger, В. 33, 858 (1900); Wolffenstei
В. 28 , 2265 (1895).
188 Harries, В. 38, 1195 (1905).
181 Harries und L a n g h е 1 d, A. 343, 345 (191)5).
136 H a r r i e s, B. 42, 446 (1909).
138 v. Girsewald und S i e g e n s, B. 54, 492 (1921).
46
Эти исследователи считают, что реакция конденсации гидрата пере-
киси диформальдегида с аминами протекает по следующему урав-
нению:
/Н НО-СН2—О ,СП2—О
R • N< -J- | ==RN< | +2Н2О
Н но-сн2—о хсн2 — о
7
В соответствии с этим триперекиси гекс а метиленди амин а13
они приписывают нижеследующую формулу (см. примеры):
О—СН2Ч ZCH2 —о
| >N СН2 - О • О • СН2 • N< I
О—СН/ ХСН2—О
Перекиси ненасыщенных соединений получены
до нас/оящего времени исключительно путем непосредственного действия
кислорода на соответствующие соединения или их растворы:
0 — 0
: С : С : + 02 = : С — С:
1. Получение перекисей при помощи Н2О2
При помощи Н202 можно получить перекиси всех классов, за исклю-
чением перекисей моноальдегидов и перекисей, образующихся при
самоокислении.
Получение перекисей обычно весьма несложно. Они выделяются в
виде кристаллов при взбалтывании водного раствора Н2О2с соответствую-
щим исходным продуктом. Концентрация Н202 устанавливается в каждом
отдельном случае. Большею частью берется 8—10%-ный раствор Н2О2.
Во время реакции температура не должна быть выше 30е. При получении
перекисей ацилов целесообразно прибавить соответствующее количество
едкого натра для нейтрализации образующейся кислоты. С хорошим вы-
ходом были получены гидроперекиси 137 138 и перекиси алкилов 13*, аромати-
ческие перекиси 14°, перекиси двуатомных алифатических кислот 141,
моногидроперекись фталевой кислоты 142 и трехмолекулярная перекись
ацетона 143
При помощи Н202 и в п р и с у т с т в и и к а т а л и з а т о-
р а Д‘Анс 144 получил весьма концентрированные растворы (а частью
и в кристаллическом виде) г и д р о п е р е к и с е й м у р а в ь и н о й,
уксусной, пропионовой и масляной кислот. Каче-
ственными реакциями было доказано образование целого ряда органиче-
137 L е g 1 е г, В. 18, 3343 (1885); В а е у е г und V i 1. i g e r, B. 33, 2479
(1900); V. G i r s e w a 1 d, B. 45, 2571 (1912); v. Girsewald und S i e gens,
B. 54, 410 (1921).
138 В a e у e r und V i 1 1 i g e r, B. 34, 738 (1901).
и Baey e r und V i 1 1 i g e r, B. 33, 3387 (1900).
140 v. Pechmann und Vanino, B. 27, 1510 (1894).
141 Clover and Houghton, Am. 32, 55 (1904).
142 В a e у e r und V i 1 1 i g e r, B. 34, 763 (1901).
143 В a e у e r und V i 1 1 i g e r, B. 33, 658 (1900).
144 D> A n s und Frey, B. 45, 1846 (1912).
47
-ских гидроперекисей, в том числе и гидроперекиси пальмитиновой кис-
лоты. .
Серная и азотная кислоты действуют хорошо, но не являются специ-
фическими катализаторами. Медленнее действуют фтористоводородная
и фосфорная кислоты. Явно ускоряющим образом действуют соли:
KNO3, (NH4)2SO4, NaHS04, NaPO3, Ba(NO3)2.
Реакция обмена
R-COOH + HsO2#RCO-OOH + H2O
ведет к состоянию равновесия, наступающему через 12—16 час., а для
муравьиной кислоты приблизительно через 2 часа. Хотя при перегонке
в вакууме содержание гидроперекисей .можно повысить, однако лишь
при применении ангидридов кислот и в присутствии большого количе-
ства серной кислоты получаются такие крепкие растворы гидроперекисей,
что из них можно выделить чистые продукты вымораживанием или
фугованием.
Простые гидроперекиси получаются 145 также при действии Н2О2
иа соответствующие смешанные ангидриды борной кислоты, как например:
В(0С0СН8)9 + ЗН2О2 = ЗСН3-СО-ООН + В(0Н)3.
Следует еще отметить, что несмотря па значительное выделение тепла
кетен 146 плохо присоединяет перекись водорода, образуя гидроперекись
уксусной кислоты. Эта реакция не может применяться для синтеза гидро-
перекиси уксусной кислоты, так как кетен легко реагирует с образующейся
гидроперекисью и дает перекись диацетила:
СН„ : СО 4- Н2О2 = СН3-СО ООН,
СН3С0 00Н + СН3 : СО = СН3.СО-О2-ОС СН3.
При пропускании кетена в чистую гидроперекись уксусной кислоты
наступает разогревание и из реакционной смеси с хорошим выходом
может быть выделена в чистом виде твердая перекись диацетила.
Получение гидроперекиси и перекиси этила 147. Для получения гидроперекиси
этила к смеси 100 г диэтилсульфата и 340 г 10,8%-ного раствора Н2О2, помещенных
в колбу с отводной трубкой (для отвода выделяющегося кислорода), Байер и Виллигер
постепенно при постоянном помешивании прибавляют 345 г 42%-ного раствора едкого
кали. Взбалтывание продолжают до полного исчезновения всего этилсульфата (для
чего берут пробные эфирные вытяжки), на что уходит около 10 мни. В течение всего
процесса температуру поддерживают ниже 30е. Затем массу слабо подкисляют разбав-
ленной серной кислотой и отгоняют на масляной бане. Когда погон почти не выделяет
при нагревании иод из йодистого калия, перегонку прекращают. Гидроперекись
этила переходит между 90 и 100° вместе с водой и спиртом. Выход сырого продукта
по йодометрическому определению равен 50%.
Для увеличения концентрации полученный раствор упаривают с избытком ед-
кого кали в вакууме до минимального объема, подкисляют и вновь подвергают отгонке.
Полученный дестиллат насыщают сернокислым аммонием и экстрагируют эфиром.
Эфирную вытяжку сушат сернокислым натрием. По отгонке эфира остаток кипит
при 47—497Ю0 ми и содержит 87,7% гидроперекиси этила. Остальное составляет
спирт, который нельзя удалить.
145 D’A n s und Frey, В. 45, 1851 (1912).
146 D’Ans und Frey, В. 45, 1852 (1912).
147 В a e у e r und V i I 1 i g e г, В. 34, 738 (1901); В. 33, 3387 (1900).
48
При применении 210 г диэтилсульфата, 250 г 12%-ной Н2Оа и 360 г 50%-ного
раствора едкого кали таким же путем готовилась с 50%-ным выходом перекись этила1*8.
Получение перекиси этила оказалось значительно проще, так как эта перекись весьма
труднорастворима в воде и кипит при 63—64° при обыкновенном давлении. Взбалты-
вание реакционной смеси прекращалось немедленно по исчезновении НаОг.
Отделение от избытка диэтилсульфата достигалось при помощи дробной пе-
регонки.
Получение перекиси бензоила 148 149 150. 100 г обыкновенной 10%-ной перекиси водо-
рода взбалтывают до тех пор с соответствующими количествами хлористого бензоила
и раствора едкого натра, пока не прекратится выделение осадка и не пропадет запах
хлористого бензоила. Отфильтрованную перекись перекристаллизовывают из кипя-
щего спирта с добавкой небольшого количества воды. Байер и Виллигер146 растворяли
полученную перекись в хлороформе и осаждали ее метиловым спиртом. Выход 70%.
Температура плавления не резкая, около 106—108е.
Получение перекиси ацетилсалицила “°. 60 см3 3%-иого раствора Н2О2 смеши-
вают с небольшим количество*! пиридина. Раствор помещают в охлаждающую смесь
и при постоянном помешивании прибавляют по каплям 10 г хлорангидрида ацетил-
салициловой кислоты 151 * * * *, растворенных в небольшом количестве ацетона. Выделя-
ющийся густой кашеобразный осадок хорошо отсасывают, промывают, сушат, раство-
ряют в хлороформе и осаждают газолином. Выход чистого продукта 20%. Из 50 сл3
пергидрола и 10 г хлорангидрида получается после перекристаллизации из бен-
зола 36% чистого продукта.
Получение кислой перекиси янтарной кислоты В 25 ел3 7,5%-ной перекиси
водорода вносят постепенно при постоянном взбалтывании 10 г ангидрида янтарной
кислоты. Температура не должна подниматься выше 30°. Реакция заканчивается при-
близительно через 25 мин. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают
несколько раз небольшим количеством воды и сушат на пористой тарелке. Выход
около 7,5 г. Плавится с разложением при 128°.
Получение перекиси диоксиметила 1И. Раствор формалина при встряхивании
с двойным объемом эфира дает почти 5%-ный эфирный раствор формальдегида. Раствор
просушивают прокаленным сернокислым натрием и титрованием определяют точное
содержание альдегида. Таким же точно образом взбалтывают 25%-ный раствор Н2О2
с двойным объемом эфира. Получается приблизительно 3%-ный раствор Н2О2 в эфире,
которые* также сушат. Оба раствора смешивают в пропорции 2 молекулы СН2О на
1 молек^У Н2О2. Смесь оставляют стоять в течение нескольких часов, после чего
ее выпаривают без нагревания или в вакуум-эксикаторе, или в круглодонний колбе,
снабженной капилляром. Маслянистый остаток спустя некоторое время закрксталли-
зовывается в виде лучистых кристаллов. После промывания небольшим количеством
эфира они совершенно чисты. Выход 80—90%.
Получение перекиси трнметиленазииа 1И (см. стр. 46). 52 г гидразинсульфата
растворяют при нагревании в 1,5 л 3%-ного раствора НаО2. К нагретому до 40—50°
раствору прибавляют смесь 200 см3 формалина и 1 л 3%-ного раствора перекиси во-
дорода. Почти сразу начинается выделение кристаллической перекиси. По истече-
нии получаса выделившуюся перекись отфильтровывают, промывают водой, спиртом
и эфиром и сушат в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Выход 24,3 г. На следу-
ющий день из маточного раствора выделяется еще 4,7 г. Таким образом общий выход
равен 29 г, или 71% от взятого в реакцию гидразина.
Получение триперекиси гексаметилендиамииа 15Б (см. стр. 47). Растворяют
28 г гексаметилентетрамина и 42 г лимонной кислоты в 140 г 30%-ной перекиси во-
дорода. Раствор несколько разогревается, и иэ него постепенно выделяется значитель-
ное количество триперекиси гексаметилендиамина в виде небольших правильных
ромбических кристаллов, которые промывают водой и спиртом. Выход 27,5 г, или
66% теории, считая на гексаметилентетрамин.
148 В a eye г und V i 1 1 i g е г, В. 27, 1510 (1894).
149 Pechmann und Vanino, В. 27, 1510 (1894).
150 L. Vanino und H e r z e r, Ar. 262, 441 (1924).
151 R. A n s c h ii t z, A. 367, 172 (1909).
162 С 1 о v e r and Houghton, Am. 32, 55 (1904).
168 Wieland und W i n g 1 e r, A. 431, 301 (1923).
1C1 v. Girsewald und S i e g e n s, B. 54, 494 (1921).
1M v. G i r s e w a 1 d, B. 45, 2575 (1912); ср. также v. Girsewald und
Sicgens, B. 54, 490 (1921).
49
Получение моногндроперекиси фталевой кислоты 15в. Охлажденная льдом смесь
50 сл3 продажной Н2О2 (5 мол.) и 3,7 сл3 20%-пого раствора едкого натра встряхи-
вают с 1 г ангидрида фталевой кислоты до полного его растворения. Массу выливают
в разбавленную серную кислоту со льдом и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор
промывают концентрированным раствором сернокислого аммония для удаления
Н2О2, сушат сернокислым натрием и концентрируют в токе двуокиси углерода под
уменьшенным давлением. Остаток закристаллизовывается, но загрязнен небольшим
количеством фталевой кислоты.
Получение гидроперекиси муравьиной кислоты15’. Д’Дне и Кнейп смешивали
20 г муравьиной кислоты с 25 г перекиси водорода и 2,5 г серной кислоты. После
2-часовсго стояния смесь перегоняли, первая фракция — 10,6 г •— содержала 89,9%
гидроперекиси муравьиной кислоты и 2,6% перекиси водорода; вторая фракция —
8,6 г — содержала 74,9% перекиси и 3,3% Н2О2. Остаток — 31,6 г — содержал
20,4% перекиси и 31,2% Н2О2. Попытка получить более чистую перекись при помощи
цеитрофугирования не дала удовлетворительных результатов, так как температура
плавления смеси оказалась слишком низкой (около —20°) и при такой обработке
гидроперекись муравьиной кислоты быстро разлагается.
Получение гидроперекиси уксусной кислоты156 157 158 * *. 1. Смешивают осторожно и по-
степенно при охлаждении ледяной водой 1 мол. ангидрида уксусной кислоты с 1 мол.
НаО2. К раствору прибавляют 1—3% серной кислоты (из расчета СН3 -СО -О -СО -СН8+
+2Н2О2) и наконец еще 1 мол. Н2О2. Перегонкой при температуре 20—30° и 10—20 мм
давления получают дестиллаты со значительным содержанием гидроперекиси.
Пример. Взято 100 г ангидрида уксусной кислоты +68,15 г Н2О2 (98,45%-ной)
+22,35 г серной кислоты (=190,5).
Получено дестиллата 147 г с 129,79 г гидроперекиси уксусной кислоты и 4,54 г
Н2О2. Остаток—38,67 г — содержал 14% гидроперекиси и 6,02% Н2О2. Таким обра-
зом отогнанная гидроперекись была 88%-ной. Дальнейшая дробная перегонка згой
высокопроцентной кислоты дала лишь слабое повышение концентрации в более лег-
ких погонах. Так например взято 147 г 88%-ной гидроперекиси, а получено:
I фракция .
II »
III »
72,28 г 89,70%-ной гидроперекиси
49,22 г 88,00%-ной »
3,41 г 94,85%-ной »
Однако результаты этой перегонки настолько незначительны, что она не может
служить способом для получения чистой гидроперекиси уксусной кислоты. Чистая же
гидроперекись уксусной кислоты может быть получена путем повторного выморажи-
вания и последующего цеитрофугирования в специально для этой цели приспособлен-
ной центрофуге.
Для предотвращения образования больших количеств перекиси ацетила при
получении концентрированных растворов гидро и ере-’
киси у к с у сн о й ки с л от и 1!i поступают следующим образом. В небольшое
количество приготовленного по вышеописанному способу раствора гидроперекиси
уксусной кислоты приливают из капельной воронки при постоянном взбалтывании или
размешивании или охлаждении ледяной водой соответствующие количества Н2О2 и
уксусного ангидрида с таким расчетом, чтобы Н2О2 находилась всегда в небольшом
избытке. Реакция кончается через полчаса. Полученный таким образом почти 50%-
ный раствор гидроперекиси содержит лишь следы перекиси.
Совершенно чистый уксусный ангидрид малоактивен. Прибавлением минималь-
ного количества серной кислоты его можно искусственно активировать.
Приготовленный таким образом 50%-иЫй раствор гидроперекиси прекрасно
сохраняется. После 14-дневного стояния при комнатной температуре и дневном свете
уменьшения гидроперекиси не было обнаружено.
2 1ео. К 50 г борноуксусного ангидрида 161 было прибавлено при охлаждении
ледяной водой вычисленное количество (27,6 г) 98,45%-ной перекиси водорода. Обра-
зовавшуюся кашеобразную массу перемешивали время от времени стеклянной палоч-
кой и после 14-часового стояния отгоняли в вакууме. Полученный дестиллат (51,14 г)
156 В а е у е г und Villiger, В. 34, 763 (1901).
157 D’Ans und Kneip, В. 48, 1137 (1915).
158 D’Ans und Frey, B. 45, 1848 (1912).
»D’Ans und Kneip, B. 48, 1141 (1915).
«® D’Ans und Frey, B. 45, 1852 (1912).
1И P i c t e t, B. 36, 2219 (1903).
50
содержал 94,85% гидроперекиси уксуной кислоты и 0,63% Н2О2. Выход гидропере-
киси 79% теории.
Получение высококонцентрированной Н2Оа 1С2. Продажная перекись водорода,
идущая на приготовление концентрированной Н202, должна удовлетворить по Воль-
фенштейпу следующим требованиям. Она не должна содержать: I) соединений со ще-
лочными свойствами, 2) малейших следов тяжелых металлов, 3) твердых веществ
любого происхождения, в том числе и индиферентных, вроде ныли и т. п.
Такая перекись водорода может быть доведена выпариванием в вакууме при низ-
кой температуре до концентрации в 40—50%. Для получения больших концентраций
водный раствор перекиси водорода экстрагируют эфиром, который растворяет почти
лишь одну Н2О2. Концентрация поднимается при этом до 70%. Многократной
дробной перегонкой в вакууме можно из такого раствора получить 99%-ную перекись
водорода. Она кипит при 84—85°/68 мм. Для приготовления необходимо пользоваться
новой посудой, так как уже царапины каталитически ускоряют разложение Н2О2.
Необходимо также Соблюдать в работе большую
осторожность, так как вполне возможны взрывы.
2. Получение перекисей при помощи перекиси бария
Перекись бария была впервые применена для приготовления пе-
рекисей ацилов Броди 1ю. Кловер и Ричмонд 162 * 164 впоследствии усовер-
шенствовали его метод. Алифатические перекиси получаются по этому
способу с хорошими выходами.
Получение перекиси ацетила по Кловеру и Ричмонду165. В течение несколь-
ких минут при охлаждении взбалтывают смесь 22,5г чистой Ва02 и 30 см3 продажной
Н2О2. Полученную взвесь в течение 5 мин. вносят в раствор 20 г уксусного ангидрида
в 100 см3 эфира. Массу при охлаждении льдом взбалтывают в течение 15 мин. до полного
исчезновения ВаО2. Эфирный раствор отделяют, сушат и выпаривают в вакууме до
небольшого остатка. Последний выливают в лигроин; при сильном охлаждении из
лигроинового раствора перекись выделяется в кристаллическом виде. Выход 8,8 г,
т. е. 76%. Полностью отгонять эфир не рекомендуется, так как легко может произойти
взрыв. Можно пользоваться и менее чистой перекисью бария, но тогда необходимо
брать ее с соответствующим избытком.
Получение перекиси бария см. Г. и В. Б и л ь ц. Примеры из неорганической
экспериментальной химии.
3. Получение перекисей при помощи кислоты Керо166
Байер и Виллигер применяли кислоту Каро для получения дипере-
киси ацетона 166 и перекисей альдегидов 167 *. Способ применения этой кис-
лоты указан в нижеследующих примерах.
Получение перекиси дихлораля167. К охлажденной смеси 10 г персульфата ка-
лия и 50 г концентрированной серной кислоты прибавляют 5 г хлораля и оставляют
стоять. Спустя 3 часа выливают образовавшуюся кристаллическую кашеобразную
массу на лед и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют в вакуме, а остаток обрабаты-
вают водой для удаления хлоргидрата и высушивают на пористой тарелке. Для очи-
стки продукт растворяют в возможно малом количестве эфира, осаждают лигроином
и полученный осадок сразу перекристаллизовывают и - теплого бензола. Темп. пл. 122°.
Получение перекиси бензальдегида М6. Смешивают 50 г 2,6%-ной перекиси во-
дорода, 50 г спирта и 200 г концентрированной серной кислоты и к полученной смеси
прибавляют при охлаждении 7,5 г бензальдегида. Спустя короткое время раствор
162 W о 1 f f е п s t е i п, В. 27, 3307 (1897).
165 В г о d i е, A. Spl. 3, 200.
101 Clover and Richmond, Am. 29, 182 (1903).
“Clover and Richmond, Am. 29, 182 (1903).
166 В a e у e r und Villiger, B. 33, 124 (1900).
В a e у e r und Villiger, B. 33, 2479 (1900).
““ В a e у e r und V i 1 1 i g e r, B. 33, 2484 (1900).
5J
мутнеет, затем начинают выделяться кристаллы перекиси, их отфильтровывают,
промывают сначала водой, затем спиртом, растворяют в хлороформе и осаждают
метиловым спиртом. Темп. пл. 202° с разложением.
Получение кислоты Каро см. г. II.
4. Получение перекисей при помощи гидрата перекиси натрия
Пехман и Ванино 16Э, а также Ванино и Тиле15,0 получили при помощи
гидрата перекиси натрия высокомолекулярные перекиси двуосновных
кислот. Они рекомендуют для приготовления и применения этого реак-
тива следующий способ.
Сильно охлажденный хлораигвдрид исходной кислоты вносят в охлажденный
льдом водный раствор вычисленного количества гидрата перекиси натрия; или гидрат
перекиси натрия вносят в 10%-ный раствор уксуснокислого натрия и постепенно
прибавляют к вычисленному количеству хлорангидрида.
Гидрат перекиси натрия получают прибавлением 10%-ного раствора Н2О2 к рас-
твору вычисленного количества металлического натрия в 4-кратном количестве спирта.
Гидрат перекиси натрия — сухой белый порошок.
По D. R. Р. 229572 * 170 171 богатые кислородом твердые соли получаются
действием на какую-нибудь кислоту перекисями, применяемыми для
приготовления Н2О2 при полном отсутствии каких бы то ни было раство-
рителей перекиси водорода. Кислота может быть заменена эфиром.
5. Получение гидроперекисей из перекисей
Гидроперекиси 172 можно получить расщеплением перекисей помощью
этилата натрия 172. Для получения хороших выходов необходимо поль-
зоваться чистыми перекисями.
Получение гидроперекиси бензоила 173. Эфирный раствор перекиси дибензоила
[перекристаллизованной из спирта или смеси эфира и хлороформа (1:1)] смешивают
с вычисленным количеством этилата натрия. Выделяется натриевая соль гидроперекиси,
а в растворе остается этиловый эфир бензойной кислоты. Эфир встряхивают с доста-
точным для растворения количеством воды. Раствор несколько раз встряхивают
с чистым эфиром, подкисляют и обрабатывают хлороформом. Раствор хлороформа
сушат сернокислым натрием, хлороформ отгоняют в вакууме в токе двуокиси угле-
рода. Кристаллизующийся остаток содержит небольшое количество бензойной кис-
лоты.
Для приготовления натриевой соли гидроперекиси расщеплением
перекиси бензоила можно пользоваться вместо эфира бензолом 17S.
Перекись растворяют в необходимом количестве бензола (предварительно вы-
сушенного над металлическим натрием). Одновременно растворяют 1 грамматом метал-
лического натрия (немного более 0,1 веса перекиси) в 18-кратном количестве абсолют-
ного спирта и ецльно охлажденный раствор этилата натрия смешивают при постоян-
ном взбалтывании с раствором перекиси, охлажденным ледяной водой.
Выделяющуюся натриевую соль гидроперекиси бензойной кислоты отсасывают,
промывают 2 раза эфиром и растворяют- непосредственно с фильтра в необходимом ко-
личестве ледяной воды. Водный раствор переносят в делительную воронку, где после
прибавления кусочков льда и хлорофюрма подкисляют небольшим избытком 2N сер-
ной кислоты. Выделяющаяся гидроперекись при взбалтывании переходит в хлороформ.
Перед употреблением раствор гидроперекиси сушат сернокислым натрием и в нем
йодометрическим путем определяют содержание чистой гидроперекиси.
io» V. Pechmann und Vanino, В. 27, 1510 (1897).
170 V a n i п о und Thiele, В. 29, 1724 (1899).
171 С. 1911 I 273.
172 Ba e у e r’ und V i 11 i g e r, B. 33, 1569 (1900).
173 Wieland und В e r g e 1, A. 446, 28 (1925).
62
О применении толуола в качестве растворителя см. Levy et
Lagrave, Bl. [4], 37, 1597; С. 1926, 1, 1977.
О приготовлении гидроперекиси бензойной кислоты помощью пере-
киси Na или смеси Н.,О2, щелочей и хлористого бензоила в одной опе-
рации см. Bergman n und W i 11 e, D. R. P. 409779; C. 1925, 1, 1911.
6. Получение моноперекисей
Моноперекиси озонидов будут рассмотрены вместе с озонидами (см.
следующую главу).
Моноперекиси альдегидов 1,1 "получаются непосредственно пропуска-
нием высокопроцентного озона в альдегиды.
7. Самоокисление
Явления самоокисления (аутоксидация) с образованием перекисей
наблюдались главным образом у ненасыщенных соединений и у альде-
гидов.
Для самоокисления вещества распределяют на большой поверхности
и подвергают действию воздуха или взбалтывают в растворе с кислородом
до прекращения поглощения последнего.
При самоокислении ненасыщенных соединений может происходить
перемещение замещающих групп, например галоидов 17S. Так, «-бром-
стирол легко окисляется на воздухе, переходя в бромацетофенон
С6Н5.СО-СН2Вг. Возможно, что слезоточивость а-бромстирола можно
приписать присутствию бромацетофенопа, так как свежеперегпанный
а-бромстирол обладает этим свойством лишь в слабой степени. В общем
перемещаются повидимому главным образом лишь отрицательные заме-
стители.
В особенности склонны к самоокислению такие ненасыщенные
соединения, у которых отрицательные группы находятся асимметрично
по отношению к двойной связи.
Полученные Энглером и Вейсбергом 176 п е р е к и с и фульве-
нов, а также кристаллические перекиси т е т р а ф е н и л п р о-
п е п о л а 177, рубрена 178 и эргостерина 179 являются един-
ственными перекисями непредельных соединений,
полученными до сих пор в химически чистом виде.
При фотоокислении в присутствии флуоресцирующих красителей,
эргостерин присоединяет 1 молекулу кислорода и образует доволь-
но стойкую перекись С27Н12О3 179.
Эргсстерилацетат дает в аналогичных условиях перекись эргостерил-
ацетата, которая омылением переводится в перекись эргостерина. Заме-
чательно, что эти перекиси теряют свой пероксидный кислород при вос-
становлении их металлическим натрием и спиртом. Перекись эргостерина
характерна также тем, что аналогично витамину А дает цветные реакции
с хлористым мышьяком и хлористой сурьмой.
1,1 Harries und L a n g h е 1 d, A. 343, 345 (1905).
1:s Dufraisse, C. r., 172, 162; C. 1921, I, 667; ср. также I) emol e, B. 11,
316, 1304, 1307.
176 Engler und Weissberg, Kritische Studien и т. д., стр. 82.
177 Kohler, Am. 36, 177 (1906).
178 M о u r e u und Dutra isse, Z. ph. Ch. 130, 472 (1927); ср. стр. 17.
179 W i n d a u s und В r u n k e n, A. 460, 225 (1928).
56
Йл При окислении на воздухе трифенилметила и его аналогов получа-
ются трудно растворимые, химически весьма индиферентпые перекиси 180:
2(СсН5)вС + О2 = (С6Н5)3С—О—О—С(С6НВ)3.
Также из раствора трифенилметилиодида 181 воздух количественно
выделяет перекись. Если к бензольному раствору трифенилметилхло-
рида прибавить 10%-ного раствора перекиси натрия в ледяной воде и
перемешивать смесь воздухом, освобожденным от двуокиси углерода,
до полного улетучивания бензола, то так же получается перекись трифе-
нилметила *82. При количественном исследовании поглощения кислорода
триарилметилами, с одной стороны, устанавливали объемным методом
количество кислорода, поглощенного определенным количеством трифе-
нилметила, а с другой стороны, определяли весовым анализом количе-
ство перекиси, выделившейся при пропускании кислорода через опреде-
ленный раствор трифенилметила; оказалось, что данные объемного ана-
лиза превосходят данные весового анализа. Из этого следует заключить,
что образование перекисей до некоторой степени сопровождается побоч-
ными реакциями образования растворимых продуктов окисления 18S.
Перекись трифенилметила можно перекристаллизовать из хлоро-
форма или, еще лучше, из четыреххлористого углерода. 1 г перекиси
растворяется в 150 смя горячего четыреххлористого углерода. Она кри-
сталлизуется из этого раствора в виде сильно лучепреломляющих шести-
гранных кристаллов. При нагревании раствора перекиси последняя по-
степенно разлагается. Характерны для этой перекиси ее «молниеносное»
расплавление и желтая, переходящая в оранжевую окраска расплавлен-
ной массы. При перегонке в вакууме перекись разлагается, причем ос-
новными продуктами разложения являются фенол в дестиллате и тетра-
фениловый эфир в остатке 184. При кипячении перекиси трифенилметила
с ксилолом в колбе с обратным холодильником и в свободной от воздуха
среде двуокиси углерода Виланд 185 получил в качестве продукта пере-
группировки дифениловый эфир бензпинакона:
(С6Н6)2: С(ОС6Нв)-С(ОСсН5)(С6Н3)2.
Для обоих соединений Виланд 185 допускает, как у гексафениловогс
эфира, наличие диссоциационных реакций:
(CBH5)3C-O-O-C(C6H5)3# 2(С6Н5)8С-О - - - 2(С6Н5)2С-(ОС6Н8)
* (С6НВ)2С—С(СвН5)2
I I
С6Н5-0 О-С6Н5
Новый радикал — дифенилфеноксиметил (С6Н5)2С(ОСеН5) под-
вержен самоокислению. Однако здесь перекись выделить не удалось.
Холодные бензольные растворы при стоянии уже через ночь окрашиваются * * * * *
G о m b е г g, В. 33, 3154 (1900).
“Gomberg, В. 35, 1226 (1902).
^Gomberg, В. 33, 3155 (1900).
les Gomberg und Cone, В. 37, 3538 (1904).
ls‘ S с h m i d 1 i n und Hodgson, B. 43, 1152 (1910).
“Wieland, B. 44, 2550 (1911).
54
благодаря самоокислению в желто-оранжевый цвет, причем происходит
полное разложение первоначального вещества 185 *.
Перекиси альдегидов не выделяются непосредственно
из растворов. Их наличие удается установить прибавлением ангидридов
кислот, причем образуются перекиси ацилов ,6е.
Иориссен и ван-дер-Веек 187 установили, что при самоокислении
растворенного в ацетоне бензальдегида легко выделить гидроперекись
бензойной кислоты, однако в других растворителях эта перекись почти
нацело исчезает, так как тут же вступает в дальнейшую реакцию со
свободным альдегидом (см. стр. 34).
Сухой ацетальдегид присоединяет как при каталитиче-
ском, так и при некаталитическом самоокислении главное количество
поглощаемого кислорода до гидроперекиси уксусной кислоты. Из в о д-
н о г о раствора ацетальдегида получается лишь уксусная
кислота (ср. также стр. 36). При самоокислении даже совершенно сухого
бензальдегида в присутствии палладиевой черни образуется
лишь незначительное количество гидроперекиси 188.
О торможении самоокисления бензальдегида см. В г u n n е г. Н. с. А.
10, 707 (1927).
Под влиянием прямого и рассеянного света также и эфиры 189 мед-
ленно поглощают кислород с образованием перекисей, в дальнейшем
легко распадающихся на кислоту, спирт и сложный эфир. Половина
поглощенного кислорода находится в активной форме. Под влиянием
света перекись этилового эфира разлагается на СО2, метан, ацеталь-
дегид и спирт. С подкисленной водой она дает Н2О2, ацетальдегид и спирт.
Виланд и Винглер 190 установили, что перекись этилового эфира идентич-
на с диоксиэтилпероксидом, т. е. с продуктом присоединения Н2О2
к ацетальдегиду:
СН3.СН(ОН).ООСН(ОН)СН8
(ср. стр. 45 и 49).
О взрывах при употреблении загрязненного перекисью эфира см.
Brandt, Ch.-Z. 51, 981 (1927).
Гарриес и Штелер 191 установили, что при взбалтывании смеси кар-
вона и водного раствора перекиси бария происходит самоокисле-
ние карвона с одновременным расщеплением
н е р с к и с и.
То же происходит по Валлаху 182 при взбалтывании в кислородной
среде jS-феллапдрена с водой.
Получение перекиси диметилфульвена1И. 5—7%-ный раствор диметилфульвена
в бензоле взбалтывают с кислородом или воздухом до тех пор, пока происходит погло-
щение кислорода, что продолжается около 4—6 дней. Выделяющийся осадок отсасы-
вают или же (что гораздо лучше) реакционную смесь осаждают эфиром. Отфильтро-
ванная и высушенная па воздухе перекись представляет собой белый порошок.
166 N е f, А. 298, 284 (1877). См. также Freer and Novy, Am. 27 (1902).
167 J о r r i s e n und van d er Beek, Rec. 45, 245; C. 1926, I, 2616; Rec.
46, 42; C. 1927, I, 2625.
158 W i e 1 a n d, B. 54, 2356 (1921).
189 Clover, Am. Soc. 44, 1107; C. 1923, 1, 646; Am. Soc. 46, 419; C. 1924,
I, 1919.
1,ш Wieland und W i n g 1 e r, A. 431, 316 (1923).
191 Harries und Stabler, A. 330, 216, 266 (1902). — См. также E n-
g 1 e r und Weissbcrg, там же, стр. 192.
,M Wallach, A. 343, 30 (1905).
55
тывают полученное
Рис. 2.
Самоокисление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида 193. Смешивают
8 г бензальдегида, 16 г уксусного ангидрида и 200 г песка. Смесь помещают равными
частями в 4 чашки и оставляют в течение 4 дней при рассеянном свете на воздухе.
Затем реакционную смесь выщелачивают эфиром и выпаривают в вакууме. Для удале-
ния побочных продуктов реакции (окиси бензоилацетила и бензилиденацетата) взбал-
масло с 2—3-кратным количеством крепкой азотной кислоты.
Спустя 10 мин. массу выливают в большое количество воды,
извлекают эфиром, эфирную вытяжку промывают раствором
едкого натра, сушат хлористым кальцием и выпаривают. Оста-
ток перекристаллизовывают из лигроина. Выход 9,85 г.
Получение перекиси трифенилметила193. Эта перекись
лучше всего получается при пропускании воздуха через бен-
зольный раствор трифешмметилхлорида, в котором во
взвешенном состоянии находится цинковая пыль. Выход
73—78% теории. Для испытания степени чистоты свободных
радикалов при помощи поглощения кислорода служит ниже-
следующая установка (рис. 2) 194_
Склянка Дрекселя А емкостью 175 см3 служит погло-
тительным аппаратом. Боковая трубка склянки отрезана,
внутренняя трубке также отрезана почти наравне с верхним
отверстием склянки. Стеклянная пробка для большей надеж-
ности заливается парафином. Для взятия свободных радика-
лов (0,5—1,0 г) служат тонкостенные пробирочки, наполняе-
мые бромбензолом и быстро запаиваемые (или же берут триа-
рилметилхлорид, прибавляют молекулярного серебра и бром-
бензола). Пробирку помещают затем в склянку Дрекселя и обливают 25 сл<“
бромбензола. Склянку заливают парафином и помещают в водяную баню с посто-
янной (комнатной)температурой. Резиновая трубка
бюреткой В, окруженной водяной рубашкой.
Аппарат заполняется сухим кислородом, и после
того как установится постоянная температура,
встряхиванием склянки разбивают тонкостенную
пробирочку. Сразу же начинается поглощение
кислорода, заканчивающееся обычно через не-
сколько минут. Бюретка В показывает количество
поглощенного кислорода.
Получение перекиси эргостерина 195. Для
фотоокисления применяется следующий аппарат.
Осрамовскую нитралампу в 200 W помещают
в стеклянный цилиндр, наполненный водой и
снабженный для притока и стока воды трубками.
Этот цилиндр помещают в другой, несколько более
широкий цилиндр, в котором находится подлежа-
щий освещению раствор (рис. 3). Для нанлучшего
использования света аппарат помещают в ящик
с зеркальными стенками. Для опыта было взято
4 г эргостерина, растворенного в 1 200 см3 95°-ного
спирта. К этому раствору, нагретому до 60°, было
прибавлено 6 л:г эозина, после чего раствор был
помещен в аппарат. Во время освещения раствора
через него медленно пропускался кислород.
Окисление окончилось приблизительно через
3 часа; это было установлено тем, что взятая проба
не реагировала больше со спиртовым раствором
дигитоиина. После этого раствор был выпарен в вакууме до небольшого объема.
Выделившиеся кристаллы были отфильтрованы и до тех пор перекристаллизовыва-
лись из спирта или ацетона, пока точка плавления не оказалась постоянной при
178". Выход 70%.
С соединяет склянку с газовой
Рис. 3.
“ Comte г g, В. 34, 2731 (1901).
,м Gomberg and Schoepfle, Am. Soc. 39, 1661 (1917). — Ср. также
Walden, Chemie der freien Radikale, стр. 87.
196 Win dans und Brun ken, A. 460, 227 (1928).
56
озониды
Д-р Эвальд Фэнрсберт, Висбаден
Перевод Я. В. Кантор.!,
под редакцией проф. В. М. Родионова
Действие озона на органические соеди-
нения может проявляться в двух направлениях:
он или просто окисляет, или присоединяется
к органическим соединениям, д а ь а я так назы-
ваемые озониды. Продукты первой реакции мо-
гут быть в большинстве случаев получены и
другими методами окисления, а озониды яв-
ляются типичными производными озона.
Первоначальные исследования об окисляющем действии озона на
органические вещества мы находим уже у И. Эрдмана \ Горун-Безанеца 1 2,
Узо 3, Л. и П. Тенара 4 * 6 *, Лидса Б, А. Вагнера ° и др. Озон в качестве
окислителя применяли особенно Отто ’, Боне и Дрегман 8 — для окис-
ления насыщенных углеводородов, Ранг 9 10, Буало ’°, Ренар11 и Гарриес 12—
для окисления спиртов, Шенбейн 13, фон Бабо 14, Вертело 15 и др. — для
окисления этилового эфира и Т. Вейль 16 — для окисления органических
соединений, содержащих серу.
/ Очень много исследований посвящено также вопросу о реакциях
/озона с органическими веществами, требующих согласно нашим современ-
ным воззрениям образования озонидов в качестве промежуточных соеди-
нений. Можно упомянуть, как наиболее важные, работы о действии озона
1 J. Erdmann, f. pr. [1 ], 70, 209 (1857); С. 1857, 750.
2 V. Gorup-Besanez, А. ПО, 86 (1859); 125, 207 (1863); С. 1859, 577;
1863, 473.
3 И о u z е а и, С. г. 75, 349 (1872); С. 1872, 578.
4 A. et Р. Thenar d, С. г. 75, 458 (1872); С. 1872, 609.
‘Leeds, Ch. N. 40, 86 (1879).
6 A. Wagner, В. 16, 2929 (1883); Fr. 22, 316 (1883); С. 1883, 585.
О 11 о, A. ch. [7], 13, 77 (1898); С. 1898, i, 307.
"Bone and D r u g m a n, Proc. 20, 127 (1904); Soc. 89, 939 (1906); C. 1904,
II, 183; 1906, il, 594.
9 Wright, Sill. Amer. J. (3], 7, 184 (1874); C. 1S74, 356.
10 В о i 1 1 о t, C. r. 76, 1132 (1863); B. 6, 626 (1873) C. 1873, 452.
"Renard, A. ch. [5], 16, 289 (1879).
12 H a r r i e s, B. 36, 1933 (1903); C. 1903, II, 188.
11 Schonbein, J. pr. [1], 66, 282 (1855).
11 v. Bab o, A. Spl. 11, 265 (1863); C. 1864, 680.
10 Berthe lot, C. r. 92, 895 (1881); A. ch. [5J, 27, 229 (1882).
1! Th. W e у 1, Ch.-Z. 25, 292 (1901); C. 1901, 1, 998.
57
на ненасыщенные алифатические соединения Шенбейна и, Узо и Ренара 16,
Макена * 18 19, Мельфера 20, Леглера 21, Отто 22 и Бессона 23 * * и работы Узо 2i,
Беке Лидса 26, Мельфера 27, Дикгофа 28 *, Ренара 28 и Отто 30 о действии
озона на ароматические соединения.
Дикгоф был первым, кто получил чистый озонид бензола, однако
он нс установил его как таковой. Проходящее значение имело одно
время окисление фенолоэфиров с ненасыщенной боковой цепью. Отто 31
и Трийя 32 получили ванилин (11) из изоэвгенола (I) и пиперонал (IV)
из изосафрола (П1), не выяснив однако сущности процесса и не выделив
озонидов в качестве промежуточных продуктов:
СИ сн-сн, сно
I- -----П. 1
к /!осн3 \/ОСН3
он он
СН=СН • СН3 сно
ш. Qo — IV. Qo
О----СН2 Q-----СН2
Лишь Гарриес33 своими работами окончательно выяснил механизм
реакции озонирования органических соединений и на многочисленных
примерах доказал образование продуктов присоединения озона. Благодаря
его работа?л «озоновый метод» сделался важным средством для выяснения
строения органических соединений и для получения многих, обычно
труднодоступных соединений. Метод в настоящее время очень часто при-
меняется а* и оказывается пригодным пои весьма сложных соединениях.
1TSchonbein, J. pr. [1], 66, 282 (1855); 105, 234 (1868).
18 Houzcau ct Renard, С. г. 76, 572 (1873); А. 170, 123 (1873); Б. 6,
267 (1873).
“ Maquenne, Bl. [2], 298 (1882); В. 15, 1187 (1882); С. 1882, 329.
20 М a i 1 f е г t, С. г. 94, 1186 (1882); В. 15, 1434 (1882).
21 L е g 1 е г, В. 18, 3351 (1885).
22 Otto, там же.
» Besson, С. г. 118, 1347 (1894); 121, 125 (1895); В. 28, R. 727 (1895).
21 Н он zeau, там же; С. 1873, 258.
36 В о е к е, В. 6, 486 (1873); С. 1873, 521.
38 Leeds, Ch. N. 44, 219 (1881); Phartn. J. Trans. [3], 11, 1068 (1881); B. 14,
975 (1881); C. 1881, 401.
27 M a i I f e r t, там же.
23 Dieckhoff, Habilitationsschrift Karlsruhe 1891.
!! Renard, C. r. 120, 1177 (1895); B. 28, R. 540 (1895); C. 1895, II, 37.
Eo Otto, там же.
81 О tto, A. ch. [7] 13, 77 (1898); C. 1898, II, 307; Assoc, franc, pour 1’avanc.
des sciences, C. r. du congres de Bordeaux 1895, 236; Otto und V e r 1 e y, D. R. P.
97620 (1895); C. 1898, 11, 693; Verity, Bl. [3] 25, 46 (1901).
22 T r i 1 I a t, M. sc. [4] 12, 351 (1898); C. r. 133, 822 (1901); C. 1902, I, 21.
53 H a г r I e s, A. 343, 311 (1905); 374, 288 (1910); 390, 235 (1912); 410, 1 (1915);
C. 1906, I, 542; 1910, II, 1196; 1912, II, 1264; 1915, II, 950 и во многих других ме-
стах. Многие свои .работы и работы своих сотрудников Гарриес выпустил в виде книги
(Springer, Berlin, 1916).
21 Исчерпывающие сведения почти обо всех проведенных до 1915 г. научных и
технических работах с озоном интересующиеся найдут в моем труде «Озон», т. IX,
«Chemie in Einzeldarstellungen», изд. F. Enke, Stuttgart 1916.
58
Изучение действия озона на органические соединения и методов
работы с ним (включая и методы получения озона) целесообразно разбить
на следующие разделы.
А. Действие озона на органические соединения
j. Реакции присоединения с образованием озонидов.
2. Окислительное действие без выделения промежуточных продуктов.
В.Приготовление озона для работы в орга-
нических лабораториях
1. Приготовление озона.
2. Очистка озона.
3. Получение озона определенной концентрации.
4. Определение озона.
С. Применение озона в органических лабо-
раториях
1. Методы получения озонидов.
2. Озон как окислитель.
D. П р е д е л ы озонового метода
А. Действие озона на органические соединения
1. Реакции присоединения с образованием озонидов
а) Образование озонидов
Гарриес установил, что вообще озон .может
ир и с о е дид я т ь с я к двойным и тройным связям
углеводородов таким образом, что одна из н С-
насыщенных связей разрывается, образуя кис-
лородную цепь из трех кислородных атомов
озона:
>С=С< >С—С< —с=с— — с==с—
II II
О О------О О или О О-----------О О
При этом образуются главным образом маслянистые, но иногда и
твердые или кристаллические характерные продукты, так называемые
озониды.
Штаудингер 35 приписывает озонидам совершенно другое строение,
чем Гарриес. Он считает, что озониды представляют собой четырех-
членные 4,циклы, так называемые м о л о з о н и д ы, переходящие при
разрыве связи между углеродами в пятичленные циклы, так называемые
изоозониды. Их следует рассматривать как циклические ацетали двух-
карбонильных соединений с одной перекисной связью:
>с—о—с<
W
>С С<
О о
W
о
0—0=0
молозоиид
иаоозонидацетааь
ь“ S t a u d i ti g e r, B. 58, 1088 (1925); C. 1925, II, 557.
59
Такое превращение происходит со всеми озбнидами алифатических
этиленовых производных. Почти все сравнительно стойкие мономерные
монозониды по Штаудингеру надо рассматривать как изоозониды, и
там, где благодаря расщеплению установлена перегруппировка, обо-
значить как изоозониды.
Образование озонидов происходит количе-
ственно. Двойная связь переходит в насыщенную. Полученное сое-
динение не обладает более свойством обесцвечивать раствор брома в
ледяной уксусной кислоте. Лишь род и положение двойной связи оказы-
вают определенное влияние на скорость и большую или меньшую легкость
присоединения озона, однако и менее активные двойные связи оказывают-
ся реакционноспособными по отношению к озону, как например двойные
связи бензальмалоновой кислоты и родственных ей соединений, инди-
ферентные к брому. В то время как обыкновенные алифатические двойные
связи легко и быстро насыщаются озоном, соединения с сопряженными
двойными связями, невидимому в силу пространственных затруднений,
присоединяют сначала одну молекулу озона; три же двойные связи ядра
ароматических соединений вполне насыщаются сравнительно очень кон-
центрированным озоном. Многоядерные бензольные производные отно-
сятся к озону так же, как к водороду при восстановлении 36. Так например
нафталин присоединяет лишь две молекулы озона:
Способность присоединять озон у ароматических соединений зна-
чительно меняется в зависимости от заместителей и в некоторых случаях
совершенно отсутствует 37, например в случае анилина 38 полное окисли-
тельное расщепление наступает ранее, чем удается отметить образование
озонида.
Ь) Разложение озонидов
В определенных условиях озониды разла-
гаются водой, распадаясь по месту присоеди-
нения озона, т. с. по месту первоначального
нахождения двойных связей. При этом образуются на-
ряду с перекисью водорода альдегиды или кетоны, или же без образова-
ния перекиси водорода соответствующие альдегидам и кетонам перекиси
или кислоты. Таким образом разложение может итти по нижеследующим
четырем схемам:
I. ХА\ : С — С : УУ, ХХг : СО+ОС :
Оз
’’Bamberger, А. 257, 1 (1890); Bamberger und L a n g h е I d,
B. 23, 1124 (1890).
’’Harries und Weiss, A. 343, 338 (1905); C. 1906, 1, 542.
38 Там же.
GO
/О
II. ХХг : С—С : УУХ-ХХг : | +0С : УУХ или
\/ "О
03
°\
• ХХг : С0+ | >С : УУг
СИ
/°
III. ХХ1:С<' |---Л\—СООН (Х=Н)
ХО
/О
IV. УУ1:С/| —— Ух—СООН (У=. )
ХО
Штаудингер, исходя из своих представлений о строении озонидов,
предложил следующие схемы, по конечным продуктам однако не отли-
чающиеся от схем Гарриеса:
ХХх : С—С : УУ, ХХг: С—С : УУг
| I или I I ---------------------
0—0=0 0=0—0
ХХх : С С : УУХ ХХг : С — С : УУг
—- II + II или II + II
О 0=0 0=0 О
или
или
z°—°\
ХХг : С< >С : УУТ
'О—0х
перекись кетона
Хх • СН С • Ух Хх - С НС • Уг
II + II \ или /' II + ||
О О ОН но о о
(когда X = Н или, соответственно, У = И).
Лишь до известной степени представляется возможным направить
разложение озонида по одной из возможных реакций. В общем необхо-
димо считаться с тем, что ври разложении озонидов действительно обра-
зуются все вышеуказанные продукты распада.
Кроме разложения водой разложение озонидов можно вести также
с помощью ледяной уксусной кислоты, спирта, щелочей и т. д., а также
и при одновременном восстановлении. Соответствующие примеры будут
Даны ниже. Разложение в этих условиях в принципе ничем не отличается
от водного расщепления.
При разложении озонидов а цетиле новых сое-
Ди нений образуются исключительно кислоты.
Гарриес в этом случае объясняет процесс распада следующим уравнением:
—с =. С—+Н2О = -СООН + НООС—
61
2. Окислительное действие без выделения промежуточных продуктов
Наряду с реакциями окисления, свойственными
озону, как и всякой другой активной модификации кислорода, которые
в данном случае нас не интересуют, для озона характерно
еще специфическое действие на органические
вещества с образованием'соединений, отлича-
ющихся от озонидов тем, что они вед ут к обра-
зованию конечных продуктов с содержанием
менее трех атомов кислорода.
До сих пор не установлено, образуются ли при этом промежуточно
нормальные озониды, да и теоретически едва ли это можно допустить.
Образующиеся соединения, называемые перекисями, по своим свойствам
весьма близки к озонидам. Это частично весьма опасные, самопроизволь-
но взрывающиеся вещества, и это обстоятельство крайне препятствует
их дальнейшему изучению.
Если условием образования озопидов является наличие ненасыщен-
ных соединений, то п е р е к и с и получаются при действии
озона на соединения, содержащие кислород, и
главным образом на соединения с к а р б о н и л ь -
гой группой.
При действии концентрированного озона на этиловый спирт
образуется соединение вероятно со следующей формулой: С2Н5ООН.
Так как это вещество не идентично с гидроперекисью, полученной Байе-
ром и Виллигером зэ, то Гарриес 40 приписывает этому соединению сле-
дующую формулу:
СН8—СНЕ—0 = 0
н
Ввиду чрезвычайной взрывчатости этого вещества его детальное изу-
чение крайне трудно и поэтому до сих пор не закончено. По э гой же причине
не установлено и строение перекиси, получаемой при действии озона на
этиловый эфир.
Наоборот, легко было установлено, что при
действии достаточно концентрированного озона
н а а л ь д е г иды и кетоны после д н и е присоедиляю т
1 атом кислорода по месту нахождения уже
имеющегося кислорода. Получающиеся таким образом пе-
рекиси содержат по меньшей мере 2 атома кислорода и по своим свойствам
весьма близки к озонидам.
Водой они разлагаются как озониды, давая обычно наряду с пере-
кисью водорода первоначальное соединение. Однако при стоянии на воз-
духе часто с сагдопроизвольным нагреванием образуются соответствую-
щие кислоты. Эти перекиси не всегда идентичны с перекисями, образую-
щимися при разложении озонидов. Гарриес 41 получил например две
различных перекиси нонилового альдегида: одну
3’ Baeyer und Villiger, В. 33, 3387 (1900); 34, 736 (1901); С. 1901, I,
92, 878.
«Harries, А. 374, 288 (1910); С. 1910, II, 1196.
“Harries, А. 374, 288 (1910); С. 1910, II, 1196.
62
непосредственным действием озона на нониловый альдегид, а другую—
расщеплением озонида олеиновой кислоты и выделением образующейся
перекиси нонилового альдегида. Это служит лучшим доказательством про-
тив принятия образования промежуточного озонида при получении пере-
кисей из карбонильных соединений при непосредственном озонировании.
В действительности возможны две изомерных перекиси:
/°
I. R—СН< I
II. R—СН=О==О
Так как форма I является стабильной, то ее строение дается продукту,
получаемому из озонида.
Тогда как с альдегидами и кетонами реакция протекает сравнительно
быстро, карбонильная группа кислот с озоном почти не реагирует. Низ-
шие жирные кислоты вообще не дают перекисей. Высшие же
кислоты, в особенности когда они обладают двойной связью, дают нормаль-
ную перекись и конечно одновременно озонид с насыщением двойной
связи. Так например олеиновая кислота дает с озоном гидроперекись озо-
нида олеиновой кислоты следующей формулы 42:
СН8-(СН2)7—СН -СН—(CHg\—соон
\/ II
03 о
Таким образом необходимо иметь р, виду, что при определенных
условиях сложные соединения могут не только присоединять озон к двой-
ным связям, но одновременно в зависимости от положения карбонильных
групп и окисляться в перекись.
Помимо вышеприведенных соединений озон действует также в опре-
деленных условиях на м е т а н, переводя его в муравьиный альдегид ':з,
и на д у л ь ц и т и мацн и т 44, давая галактозу или, соответственно,
глюкозу и фруктозу. Амины в солянокислом растворе обычно довольно
стойки по отношению к озону 4Б; также алифатические аминокислоты
и амиды кислот 4С. Ароматические же аминокислоты претерпевают глу-
бокое изменение, сущность которого до сих пор не известна
В. Получение озона для лабораторных работ
1. Получение озона
Применяемый для работа в органических лабораториях озон при-
готовляется в специальных сконструированных для этой цели приборах.
« Harries und Frank, А. 374, 356 (1910); С. 1910, II, 1106; Frank,
Inaug.-Dissert., Kiel 1909.
“Hauser und Herzfeld, B. 45, 3515 (1912); 48, 895, 1133 (1915);
C. 1913, I, 193; 1915, II, 298; v. Wart en be r g, Muchlinski und R i e d-
1 e r, Z. ang. 37, 457 (1924); C. 1924, II, 2452.
11 Harries und Langheld, H. 51, 373 (1907); C. 1907, 1, 1545.
“ Harries und Reichard, B. 37, 612 (1904); C. 1904, I, 924; Rei-
chard, Inaug.-Dissert. Kiel 1910. — M a n c h о t und Kampschulte,
B. 40, 4984 (1907); 46, 1089 (1913); C. 1908, I, 439; 1913, I, 1657.
16 Harries und Langheld, см. выше.
Harries und L a n g h e i d, см. иыше.
63
Детальное описание этих приборов необходимо потому, что озон имеет
существенное значение для исследования строения органических сое-
динений.
Все употребляемые для приготовления озона приборы основаны
на том факте, что кислород под влиянием тихого электрического разряда
частично превращается в озон.
Это превращение совершается в трубках либо выложенных оловян-
ной фольгой, либо наполненных водой, либо погруженных в воду. Идея
применения воды для передачи электричества на поверхности трубок
Рис. 4.
принадлежит Сименсу 48. Независимо от последнего этим
принципом пользовался Бертело ®. Обычно эти трубки
и называются по имени последнего исследователя.
Трубка Сименса-Бертело схематически показана на
рис. 4. Эта трубка состоит из стеклянного цилиндра
с двойными стенками, через который в указанном стрел-
ками направлении пропускается кислород или воздух.
Полюсами для передачи тока служат, с одной стороны,
подкисленная вода, в которую погружена трубка, а
с другой стороны — медная проволока, доходящая до
дна внутреннего цилиндра, также наполненного водой.
Этот принцип положен в основу всех применяемых теперь
приборов для приготовления озона. Современные при-
боры обычно состоят из целого ряда таких трубок.
Для небольших работ случайного характера можно
пользоваться видоизмененной трубкой Сименса-Бертело,
описанной Мюллером 50. В качестве источника тока применяется
индукционная катушка. Параллельным или последовательным включе-
нием нескольких таких трубок (в таком виде они поставляются любой
фирмой лабораторного оборудования) можно получить концентрацию
озона до 1%.
В продаже имеются специальные лабораторные аппараты фирмы
Сименс и Гальске в Берлине, которыми с успехом пользовался Гарриес * 51
в своих исследованиях.
Установка для получения озона состоит из машин для получения
переменного тока высокого напряжения и собственно озонатора. Для
пуска в ход большого озонатора требуется силовой электрический ток,
лучше всего переменный. Там, где имеется лишь постоянный ток, послед-
ний должен быть превращен при помощи мотора и динамомашины в
переменный ток. Последний питает трансформаторы, которые при пер-
вичном токе в ПО V и 2А дают вторичное напряжение до 10 000 V. Это
высокое напряжение служит для озонирования кислорода при помощи
тихих электрических разрядов.
Озонатор состоит из системы трубок Сименса-Бертело в количестве
до 10 штук. Они схематично изображены на рис. 5. Они могут включаться
или параллельно,-как показано на рис. б, или последовательно. В пос-
46 Harries, N. 4, 788 (1916).
43 Berthelot, A. ch. [5] 10, 162 (1877); С. 1878, 177.
Ее Gustav Muller, Ch.-Z., 32, 1228 (1908); ср. также Lee Irvin
Smith, Am. Soc. 47, 1844 (1925); С. 1925, И, 1736.
51 Harries, А. 343, 341 (1905); 374, 309 (1910); С. 1906 1, 542; 1910, II 1196;
В. 39, 3667 (1906); 41, 1227 (1908); С. 1907, 6; 1908, I, 1970.
64
леднем случае обычно спаиваются вместе пять таких трубок и две таких
системы устанавливаются, как показано на рис. 7. Все трубки подвеши-
ваются в большом сосуде (из-под эле-
мента), наполненном подкисленной водой у t
до указанной на рис. 5 высоты. Эта f г'
вода составляет внешнюю обкладку
аппарата, тогда как вода, заполняющая
трубки до того же уровня, служит вну-
тренней обкладкой. Электрический ток
подается в воду при помощи специаль-
ных никелевых электродов. Включение
трубок и электрического тока видно из
приведенных рисунков.
Подача кислорода происходит либо
через металлические трубки, в которых
при помощи сплава Вуда закреплены
отдельные трубочки озонатора, или же
(что гораздо лучше) через стеклянные
трубки с ртутными затворами, в которые
входят трубки озонатора. Принцип ртут-
ного затвора указан на рис. 8. Это
устройство позволяет легко заменять
отдельные трубки озонатора, которые
иногда пробиваются током высокого
напряжения, в особенности при наличии
влаги и частичек пыли и загрязнений.
Единственный недостаток ртутных затво-
ров заключается в том, что при слиш-
ком большом повышении давления газа
последний прорывается через самый
низкий ртутный столбик из различных затворов и при этом легко
разбрызгивает довольно значительное количество ртути. Во избежание
этого явления были введены специальные крышки с винтовой на-
резкой, требующие для уплотнения резиновые прокладки. Однако
наличие каучука, легко разъедаемого озоном, при научных работах
безусловно вредно. По этой же причине следует отнестись с большой
65
осторожностью и к имеющимся в продаже озоноустойчивым резиновым
трубкам. Идеальным аппаратом для научных работ является конечно
тот, в котором "все соединительные части — стеклянные и спаянные.
Но в тех случаях, когда требуется подвижное соединение отдельных час-
тей и где смоченный крепкой серной кислотой стек-
лянный шлиф недостаточен, ртуть всегда будет
j=J LfiJ СЛУ“ в лаборатории наиболее подходящим
ай йй затвором.
ig__________чШ На рис. 9 показана полная установка для
' приготовления озона, которой долгое время поль-
Рис. 8. зовался Гарриес в Кильской химической лаборато-
рии. Для большей наглядности на рисунке не по-
казаны защитные приспособления. Но непременно следует указать, что
всякое соприкосновение с током высокого напряжения грозит опас-
ностью для жизни, а потому установка должна быть вся огорожена
защитными сетками. Впоследствии были изготовлены установки, подоб-
Рис. 9. Установка для получения азона.
66
ные кильской, но более мощные. Принцип однако остался тот же.
Имеющиеся в продаже новые установки, в особенности поставляемые
фирмой Сименс и Гальске, отличаются от старых лишь более совершен-
ным устройством и более совершенной сборкой отдельных частей.
Поэтому, кто не имеет охоты лично налаживать установку, тот может
воспользоваться имеющимся в продаже в готовом виде указанным на
рис. Ю прибором R 6/10000 фирмы Сименс и Гальске, вполне пригодным
для всех научных работ с озоном. Прибор показан на рис. 10 в открытом
виде. При закрытой
дверке все части, при-
косновение к которым
смертельно, защищены.
Оболочка прибора дол-
жна конечно быть за-
землена.
Прибор, по вели-
чине соответствующий
старой кильской уста-
новке, с системой из
10 трубок может по
данным Гарриеса52 53 озо-
нировать кислород до
концентрации в 10%
при параллельном и до
17,5%—при последо-
вательном соединении.
Проходная скорость газа
должна быть около 0,5 л
в минуту, как это
обычно применяется для
Рис. 10.
лабораторных работ. С увеличением скорости выхода озона соответственно
уменьшаются. Основные условия для хорошего выхода озона — абсолютно
сухой кислород. Для этого его пропускают сначала через две промывные
склянки с серной кислотой, а затем через фосфорный ангидрид.
При применении воздуха 53 вместо кислорода выход озона умень-
шается примерно вдвое. Кроме того образуется некоторое количество
окислов азота, для удаления которых необходимо пропускать озон через
раствор едкой щелочи, а затем для просушки снова через серную кислоту.
При этом выход озона едва превышает 3%. Так как такая концентрация
озона для большинства работ совершенно недостаточна, приходится
пользоваться для получения озона кислородом в бомбах. Необходи-
мо при этом иметь в виду, чтокислород должен
быть абсолютно свободным от водорода. Для
этого непригоден кислород, полученный при
помощи электролиза, так как возможны весьма
сильные взрывы.
Обычно ввиду наличия индивидуальных особенностей у каждого
прибора для получения озона рекомендуется новые приборы всегда ис-
52 Harries, см. выше.
53 Harries, см. выше.
67
следовать и установить выход озона при всевозможных условиях. Следует
однако иметь в виду, что концентрация озона очень скоро после пуска
прибора всегда снижается до определенной постоянной величины. Прибор
должен сначала нагреться и затем принять температуру окружающего
воздуха. При продолжительном употреблении прибора выход озона снова
повышается. Это явление остается и до сих пор неразъясненным и.
Так как оборудование для получения переменного тока обычно весьма
дорого, то Эрдман 55 * 57 упростил прибор Гарриеса в том отношении, что
оборудование для получения переменного тока он заменил индукционной
катушкой Румкорфа с длиной искры в 20 см. Катушка питается первич-
ным током в 14 V и 6—7 А. Хотя такой прибор из 10 трубок дает всего
лишь 2% озона при скорости газа в 0,5 л в минуту, он все же оказывается
вполне достаточным для некоторых целей. Производительность такого
прибора составляет около 1 г озона в час.
Подобным же образом был изменен прибор Гарриеса Ианнашем и
Готшалком ов. Их прибор состоит из 5 трубок Сименса-Бертело, которые
спаяны настолько близко друг к другу, что легко помещаются в круглом
цилиндре. Питаемый катушкой Румкорфа, такой прибор дает примерно
5%-ный озон. При катушке имеется прерыватель Венельта. Нефовский
молоточек работает слишком медленно.
Применение для трубок кварцевого стекла не дает никаких пре-
имуществ 67.
2. Очистка озона
Способ очистки кислорода, а также способ удаления окислов азота,
образующихся при озонировании кислорода, даны в предыдущей главе.
При озонировании кислорода в приборе Гарриеса, в особенности с пос-
ледовательно соединенными трубками, образуется, помимо озона, про-
дукт более высокой степени окисления, названный Гарриесом58 59 о к с о з о-
н о м. Повидимому его молекула — О4. Оксозон крайне затрудняет по-
лучение чистых озонидов, так как он также действует на ненасыщенные
соединения, давая так называемые оксозониды. Штаудингер 69 отрицает
существование оксозона и рассматривает оксозониды как продукты
вторичного окисления озонидов. Он считает, что первичные м о л о з о -
ниды присоединяют один атом кислорода, образуя молоксозониды,
переходящие в изоксоозониды — ацетали с двумя перекисными
связями:
О==О—0==0
Нас интересует здесь
тических соединений, а
не получение этих пока еще довольно гипоте-
возможность избежать их образования. По
61 Н а г г i е s, Z. EI. 17. 626 (1611); С. 1911, 11, 836. - Fonrobert, Das
Ozon, изд. F. Enke, Stuttgart 1916.
06 E. Erdmann, B. 42, 1334 (1909); C. 1909, I, 1699.
“Jannasch und Gottschalk, J. pr. 12] 73, 497 (1906); C. 1906,
11, 711.
57 Cp. Herbert Fischer, Z. El. 29, 318 (1923); C. 1924, I, 368.
“Harries, Z. El. 18, 128 (1912); B. 45, 936 (1912); C. 1912, I, 876, 1809.
59 S t a u d i n g e r, B. 58, 1088 (1925); C. 1925, li, 557.
68
Гарриесу с0 этого можно добиться пропусканием озонированного газа
через 5%-ный раствор едкого натра. Эта очистка требует повторной осуш-
ки газа крепкой серной кислотой. При этом содержание озона снижается
на 5%. Для более тонких работ рекомендуется означенную очистку
озона производить и еще раз, несмотря на то что при этом содержание
озона снижается еще больше. Поэтому различают два рода озонирования:
сырым озоном и очищенным. Кроме того безусловно необходимо всегда
указывать действительное содержание озона в газовой смеси, так как
это содержание несколько меняется в зависимости от условий опыта.
3. Получение озона определенной концентрации
Так как концентрация озона находится в зависимости от числа
трубок в аппарате для получения озона, рода их соединения, от силы
первичного тока, от прерывателя и от скорости прохождения кислорода
через аппаратуру, то тем самым дано много путей и средств для регули-
рования этой концентрации.
Ф. Штраус 61 регулирует концентрацию озона исключительно при
помощи напряжения первичного тока. Все же гораздо целесообразнее
при более мощных аппаратах и в особенности тогда, когда озон требуется
для нескольких одновременно проводимых работ, получить сначала с
помощью аппарата Гарриеса 62 высококонцентрированный озон в Ю—15%
и выше, а затем смотря по надобности снижать его концентрацию до
нужных пределов промыванием газа раствором едкого натра и серной
кислоты или пропусканием его над фосфорным ангидридом. При этом
одновременно озон тщательно очищается, благодаря чему получаются
безупречные результаты.
Поскольку выход озона зависит от целого ряда моментов, составить
специальную таблицу для получения озона различных концентраций
не представляется возможным. Каждый аппарат должен быть особо ис-
пытан, чтобы установить, сколько он может дать озона при определенных
условиях. Если аппарат дает слишком высокие концентрации, то их
можно снизить вышеуказанными способами. Если же концентрация
ниже ожидаемого минимума, то ее можно повысить увеличением числа
трубок или повышением напряжения тока.
Принимая во внимание, что высокая концентрация озона доступна
лишь в лабораторных, а не в производственных условиях, надо ее под-
бирать в зависимости от условий работы. При чисто научных исследова-
ниях приходится конечно приспособляться К требованиям исходного
материала. Но если предполагают применить озон в производстве, то
целесообразно всегда рассчитывать на работу с озоном слабой копцентра-
щи. В последние годы например построена и успешно работает мощная
установка по производству ванилина, потребляющая озон, концентра-
ция которого равна 6 г в 1 .? воздуха.
4. Определение сзона
Содержание озона в озонированном кислороде определяется фи-
зическим путем по методу Ладенбурга 68 или титрованием по первона- * 11
60 Harries, там же.
11 F. Straus, В. 42, 2866 (1909); С. 1909, II, 618.
Harries, А. 374, 288 (1910); С. 1910, II, 1196.
сз Ladenburg und Q u a s i g, B. 34, 631, 1184 (1901); C. 1901, I, 812. 1340.
69
чалыюму, впоследствии усовершенствованному многими исследовате-
лями методу Шенбейна ®4.
Определение озона по метод}' Ладенбурга и Квазига. Шарообразные стеклянные
сосуды емкостью приблизительно в 590 см3, плотно закрывающиеся стеклянными
кранами, наполняют сначала сухим кислородом до получения постоянного веса, взве-
шивают, а затем при той же температуре и том же давлении кислород вытесняют
в течение 20 мни. озонированным газом и снова взвешивают. Разница в весе, помно-
женная на 3, дает количество озона в сосуде.
Определение озона по Шенбейну. Анализируемый газ, объем которого измеряется
газовым счетчиком шли ротаметром, пропускают через нейтральный, не очень кон-
центрированный раствор йодистого калия, раствор подкисляют соляной кислотой
и титруют раствором тиосульфата. Ни в коем случае не следует подкислять раствор
до прохождения газа, так как в таких случаях получаются повышенные результаты.
Для полной уверенности в совершенном поглощении озона целесообразно пропус-
кать газ последовательно через две склянки с йодистым калием.
Действие озона на иодистый калий выражается следующим уравнением:
O3+2KJ+H2O=2KOH+O2+J2.
Для большинства случаев этот метод вполне достаточен. В тех же
случаях, когда требуется совершенно точное определение озона, реко-
мендуется применять метод, разработанный Тредвеллом и Аннелером65.
Определение озона по Тред еллу и Аниелеру. Наполняют один из вышеописан-
ных шаров Ладенбурга дестиллированной водой, соединяют его определенным спосо-
бом, лучше всего тарелочным шлифом Бабо, с газоотводной трубкой озонатора, вы-
тесняют воду, которая впрочем озона почти не абсорбирует, озонированным кисло-
родом, закрывают сначала нижний кран шара, а спустя несколько секунд — верхний
кран. Затем, разъединив шар с озонатором, быстро открывают верхний кран, чтобы
установить в шаре атмосферное давление, и абсорбируют озон 20—30-минутным встря-
хиванием с нейтральным раствором йодистого калия, который вводится в шар через
нижний кран. Обычно для поглощения достаточно 10—20 см3 5%-ного раствора йо-
дистого калия.
Если V — объем шара при температуре t, В — атмосферное давление в, мил-
лиметрах ртутного стоба, п — число кубических сантиметров израсходованного
0,1 N раствора тиосульфата, И’ — упругость паров воды, то количество озона
в газовой смеси, выраженное в весовых процентах, равно:
_ V • (В — w) - 273
0 — 760 • (273 4-tj '
г... л. И2 ’п
Объемные проценты озона вычисляют ио формуле: —=7— •
То
Vo + O,56 • п ’
В последнее время Иамаухи 66 предложил гравиметрический метод
определения озона с помощью нитрата закиси таллия, а Маншо и Обер-
гаузер 67 предложили в целях экономии иода метод определения озона
при помощи бромистого калия и мышьяковистой кислоты. Эти методы
не имеют никаких особых преимуществ перед методом с иодистым
калием. Необходимо однако упомянуть метод Ротмунда и Бургштал-
лера68 для определения озона наряду с Н2О», так как обычно количе-
ственное определение этих двух веществ сопряжено с некоторыми труд-
ностями.
м Scbonbein, см. Treadwell und Ann е If г, Z. a. Ch., 48, 86
(1905); С. 1906, I, 159; Ср. также Treadwell, Lehrbtich der analytischen Chemie,
66 Treadwell und Anne ler, см. выше.
66 Yamauchi, Am. 49, 55 (1913); C. 1913, I, 1391.
67 Man ch 0 t und Oberhauscr, Z. a. Ch. 130, 168 (1923); C. 1924, I, 942.
es Rothmund und Burgstaller, 8. Intern. Kongr. Ang. Chem. 26,
611 (1912); M. 34, 698 (1913); C. 1913, 1, 2178.
70
Определение озона в присутствии Н2О2. Исследуемый газ пропускают при тем-
пературе 0° через слабо подкисленный раствор (около 0,01 W) бромистого калия.
Концентрация КВг должна быть такой, чтобы после прохождения газа раствор содер-
жал еще около 1% бромистого калия. К раствору прибавляют йодистого калия в необ-
ходимом избытке и титруют выпавший иод раствором тиосульфата. Полученные дан-
ные указывают количество озона. К оттитрованному раствору прибавляют 10 см3
0 5 N раствора йодистого калия, 1 см3 0,1 Л' раствора молибденовокислого аммония
и’15 см3 разбавленной серной кислоты (1:5) и спустя 5мин. титруют вновь выпавший
иод тиосульфатом. Полученные данные соответствуют количеству перекиси водорода.
Так как по этому способу очень важно избегать всякой потери брома, то рекомен-
дуется пользоваться аппаратами, предложенными вышеупомянутыми исследователями.
Очень точный способ для определения весьма малых количеств
озона, практически нужный лишь для особых целей, основан па наблю-
дении Бенуа69, что очень разбавленный (0,0001 %-ный раствор) флуорес-
цеина обесцвечивается при встряхивании с воздухом, содержащим озон,
и не показывает флуоресценции. Азотистая кислота, хлор и двуокись
углерода этого явления не вызывают. Одна молекула флуоресцеина по-
глощает почти две молекулы озона. Этим методом можно установить со-
держание озона порядка 10~6 мг.
С. Применение озона в органических лабораториях
1. Образование и получение озонидов
а) Озонирование
Озониды могут быть получены непосредст-
венно действием озона на соответствующее
соединение, или действием озона на его ра-
створ или эмульсию этого соединения в к а-
к о й-н и б у д ь имдиферентной жидкости. Для этой
цели лучше всего пользоваться аппаратом, рекомендуемым Гарриесом70.
Описание прибора. Озонируемое вещество помещают лишь в первый цилиндр,
куда пропускают ток озона (рис. 11); второй цилиндр предназначается для улавли-
вания той части вещества,
которая увлекается газо-
вой струей.
Пропускание дву-
окиси углерода необхо-
димо лишь при очень
взрывчатых озонидах.
Озонированный кислород
лучше всего подавать
через ртутные затворы,
предложенные фирмой
Сименс и Гальске; впо-
следствии эти затворы
неоднократно совершен-
ствовались различными
исследователями. Прин-
цип устройства затвора
Рис. 11.
ясно виден из рисунка.
Все корковые пробки покрывают слоем парафина для увеличения их стойкости
по отношению к озону. Но при продолжительном употреблении они все же портятся.
Поэтому для очень тонких работ пользуются стеклянными шлифами, которые, когда
это можно, смазывают крепкой серной кислотой.
“Louis В е п о i s t, С. г. 168, 612 (1919); С. 1919, IV, 64.
’"Harries und Turk, В. 38, 1630 (1905); С. 1905, I, 1529.
71
В зависимости от точки кипения озонируемого вещества или применяемого раство-
рителя, а также в зависимости от того, насколько опасны получаемые озониды, реак-
ционные сосуды охлаждают водой, льдом, смесью льда и соли или смесью эфира и дву-
окиси углерода.
Вообще не рекомендуется озонировать ор-
ганические вещества без растворителя. Так как
почти все озониды либо твердые, либо вязкие маслянистые вещества,
то при озонировании органического соединения раствор по мере обра-
зования озонида все более и более густеет, чем весьма затрудняется
дальнейшее проникновение озона в озонируемую массу. Поэтому реак-
ция образования озонидов протекает количественно весьма редко, даже
при применении небольших'количеств всшества.
При исследовании цитраля 71 было установлено, что при действии
озона непосредственно на вещество последнее поглощает меньше озона,
чем это соответствует его строению, между тем как в растворе это же
вещество дает нормальный озонид.
Само собой разумеется, что совершенно исключается непосредствен-
ное озонирование твердых веществ, легколетучих веществ, уносимых
током газа несмотря на охлаждение, и наконец таких веществ, соеди-
нения которых с кислородом взрываются уже во время пропускания
озона.
При окислении газообразных веществ озонированием лишь иногда
можно получить успешные результаты, для чего разбавляют озонируе-
мый газ достаточным количеством кислорода и полученную смесь пропу-
скают через озонатор.
Ь) Наиболее употребительные растворители
Применением подходящего растворителя все
недостатки прямого озонирования можно пол-
ностью или почти полностью обойти. В качестве
растворителей могут применяться лишь такие вещества, которые сами
весьма стойки к действию озона, не реагируют с озонируемым веществом
или образующимся озонидом и возможно легко и количественно отделя-
ются от последнего по окончании реакции. Первым требованием можно
пренебречь, правда, в тех редких случаях, когда продукты окисления
и распада растворителя не препятствуют озонированию основного ве-
щества, и в особенности тогда, когда окисление растворителя протекает
медленнее, чем озонирование самого испытуемого вещества.
Так например для определения энолов Кауфман успешно озониро-
вал спиртовый раствор этилового эфира диацетилянтарной кислоты.
В тех случаях, когда нет надобности в получении очень чистого озонида,
можно пренебречь и вторым предъявляемым к растворителям требова-
ниям. Ниже мы познакомимся со случаями, когда умышленно употресГ
ляют такие растворители, которые пригодны или для непосредствепнсгэ,
или последующего разложения образованного озонида.
Наиболее употребительными растворителями являются:
1. Углеводороды и их хлорзамещенные: хло-
роформ, четыреххлористый углерод, хлористый
’« Harries und Н i m m elman n, B. 40, 2823 (1907); C. 1907, 11, 528.
и е т и л, х л о р и с т ы й этил, гексан, бензол и г е к-
с а г и д р о т о л у о л.
2. Соединения, содержащие кислород: безводная муравь-
иная кислота, ледяная уксусная кислот а, а ц е-
т о н, м е т и л э т и лкетоп и уксусный э ф и р.
В большинстве случаев можно с успехом применять хлороформ
и четыреххлористый углерод. Так как эти вещества
малогорючи, то они уменьшают возможность взрыва. Они хорошо летучи
и легко отделяются от озонидов при слабом нагревании, а в вакууме —
уже при комнатной температуре. Единственный их недостаток заключает-
ся в том, что они при продолжительном действии не совсем стойки против
озона и разлагаются с образованием хлора, хлористого водорода и фос-
гена 72:
2СНС13 ; О3=2СОС12 } Н2О-гС12; СОС1а+Н2О==СОя+2НС1
Поэтому, получаемые озониды содержат всегда немного хлора.
Эти растворители поэтому не следует применять в тех случаях, когда
при распаде озонидов ожидается получение неустойчивых по отношению
к кислоте альдегидов и кетонов. Все озониды, получаемые насыщением
алифатических этиленовых связей, легко растворимы в хлороформе,
четыреххлористом углероде и хлористом метиле, между тем как озониды
гидроароматических соединений выделяются в маслообразном или
желатинообразном виде.
Хлористый метил и х л о р и с т ы й этил более устой-
чивы к действию озона. Они являются прекрасными растворителями,
особенности при приготовлении взрывчатых озонидов. Хлористый
этил был также применен как растворитель и для газообразного при обык-
новенной температуре пропилена 78.
Низко кипящий лигроин и л и чистый гексан
также часто употребляются благодаря их большой растворяющей способ-
ности. Следует однако предостеречь от употребления продажных продук-
тов, так как они обычно обесцвечивают бром и дают с озоном значительные
количества валерианового альдегида, монокарбоновых кислот, перекисей
1 адипиновой кислоты. Но и очищенный продукт тоже недостаточно
стоек к действию концентрированного озона и поэтому применяется
в качестве растворителя лишь при небольших концентрациях озона 74.
Бензол совсем нельзя рекомендовать для получения чистых
Озонидов, так как он сам переходит в озонид при действии сравнительно
мало концентрированного озона. Это озонид кроме того очень взрыв-
чат и может явиться причиной очень неприятных взрывов. И лишь в
-'.меси с водой, которая немедленно разлагала образующийся озонид
«: делала его безвредным, Земмлеру 75 удалось с успехом применить бен-
'.сл при озонировании терпенов.
Эрдман, Бедфорд и Распе 76 применяли весьма успешно гекс а-
г и дрот о л у о л при озонировании линоленовой кислоты.
’«Harries, А. 343, 340 (1905); С. 1906, 1, 542.
73 Harries und Haffner, В. 41, 3101 (1908); С. 1908, II, 1411.
71 II а г г i е s, А. 374. 288 (1910); С. 1910, II, 1196.
75 Semmler, В. 40,'2959 (1907): С. 1907, II, 596 и во .многих других местах.
7S Е. Erdmann, В е d f о г d und Rasp е, В. 42, 1334 (1909); С. 1909,
1, 1699.
73
Из безводных кислот жирного ряда применяется в качестве раство-
рителя безводная уксусная кислота. Она весьма
стойка к действию даже концентрированного озона, растворяет боль-
шинство озонидов, а потому способствует равномерному протеканию
реакции озонирования. Однако она неприменима в тех случаях, когда
образующиеся озониды отличаются сильной взрывчатостью, так как
ее температура кипения, даже в вакууме, слишком высока. Однако когда
было установлено, что озониды в ледяной уксусной кислоте можно легко
расщеплять, то последнюю стали охотно применять в тех случаях, где не
имеет значения выделение не вполне чистых озонидов.
Что касается вышеупомянутых кетонов — ацетона и ме-
т и л э т и л к е т о н а, то лишь первый мало затрагивается озоном.
Однако эти вещества являются карбонильными соединениями и обла-
дают способностью поглощать озон, образуя перекиси. Это обстоятель-
ство легко может привести к ложным заключениям.
Хотя при продолжительном действии озона уксусный эфир
и расщепляется на уксусную кислоту, он все же часто с успехом приме-
няется, особенно при исследовании продуктов регенерации каучука”.
В тех случаях, когда образующаяся уксусная кислота может помешать,
ее нейтрализуют карбонатами.
При продолжительном действии воды озониды разлагаются, а по-
тому нельзя получить чистые озониды в тех случаях, когда озонирова-.'
ние органических соединений производится в присутствии воды, или
в разбавленных водных щелочных или кислотных
растворах. Получающийся озонид сейчас же разлагается. Однако иногда
необходимо и выгодно немедленное разложение озонида. О наиболее
пригодных в таких случаях методах будет сказано ниже в разделе о
расщеплении озонидов.
Нс представляется возможным дать какие-либо предписания огня- •
сительно выбора того или иного растворителя. Его выбирают
в каждом отдельном случае на основании нескольких небольших предва-
рительных опытов. При этом одновременно устанавливают, является
ли озонид взрывчатым, необходимо ли охлаждение раствора или можно
работать без всяких опасений при комнатной температуре. Если озо-
ниды образуются легко и оказываются стойкими, то неважно, если обра-
зующийся озонид осаждается из примененного растворителя; при нестой-
ких озонидах чаще можно получить благоприятный результат, если вы-
бран такой растворитель, в котором озонид остается в растворе.
Следует иметь в виду, что сильное охлаждение не только
понижает взрывчатость озонидов, но часто ведет к образованию димер-
ных озонидов. Так, при озонировании бутилена в хлористом метиле
при энергичном охлаждении холодильной смесью Гарриес и Эверс78 по-
лучили наряду с летучим мономерным озонидом бутилена (I) также не-
летучий димолекулярный продукт (II):
СН8—НС-------СН-СН3 /СН8—НС----------------СН-СН2\
I- II II. ( II)
О—О—О \ 0—0—0 >2
Оба озонида можно было разделить перегонкой. * 76
" Н а г г i е s und F о п г о b е г t, В. 46, 733 (1913); С. 1913, I, 1422.
76 Harries und Evers, А. 390, 238 (1912); С. 1912, II, .1264.
74
Получение и разделение озонидов симметричного бутилена. В цилиндре для
озонирования сжижают5 или 10 г бутилена, высушенного предварительно над фосфор-
ным ангидридом. В этом же цилиндре сжижают такое количество хлористого метила,
чтобы объем смеси достиг 100—200 с№.
Хлористый метил предварительно тщательно очищается. Для этого его смеши-
вают с бромом до тех пор, пока последний не перестанет обесцвечиваться. Затем
пропукают над едким кали для удаления избытка брома и через трубку, наполненную
фосфорным ангидридом.
Озонирование производится чистым озоном. Вещества берется очень мало, так
как образующаяся смесь озонидов иногда очень сильно взрывает. Озонирование
бутилена в жидком хлористом метиле ведется при хорошел, охлаждении холодильной
смесью. При этом чем быстрее ведется озонирование, тем больше образуется лету-
чего озонида. Конец реакции узнают по тому, что раствор, который уже не погло-
щает озона, окрашивается в синий цвет. При наступлении этой окраски озонирование
прекращают и дают хлористому метилу медленно испаряться через наполненную
фосфорным ангидридом трубку, служащую для защиты от притока 'влажного воз-
духа. После совершенного удаления хлористого метила остается бесцветное масло
плотности глицерина с весьма характерным запахом. Выход около 75%. Внесенное
в пламя вещество очень бурно горит; нагретое в пробирочке на глицериновой бане
приблизительно до 125°, оно сильно взрывает.
Полученный продукт очищают перегонкой в вакууме. При этом давление не долж-
но быть слишком низким, так как часть продукта может легко улетучиться. Из 8,5 г
сырого озонида, были получены нижеследующие фракции:
I. Отгон до 19°/24—26 мм.......0,3 г
II. Фракция 19—30°/22—24 мм .... 2,7 „
III. Фракция 30—35°,'19—23 , . . . . 0,4 „
IV1. Остаток.....................5,0 „
Выход летучего продукта равнялся таким образом в среднем 38—40%, остатка
60%.
Нормальный мономолскуляриый бутиленозонид находился в фракции II. Пов-
торной ректификацией была получена бесцветная с одурманивающим запахом жид-
кость, кипящая при 15—16°/20 мм, легколетучая, испаряющаяся на часовом стекле
столь же быстро, как хлороформ, и легко растворяющаяся во всех растворителях,
в том числе и в воде.
Димолекулярный нормальный озонид находился в нелетучем остатке от пере-
гонки в вакууме. Этот озонид вначале благодаря содержанию некоторого количества
моиомолекулярного озонида является густой жидкостью. Но при оставлении этой
бесцветной сиропообразной жидкости на несколько дней в вакуумэксикаторе мономер
совершенно улету гивается, и в эксикаторе остается вязкая масса почти без всякого
запаха. Димолекулярный озонид растворяется еще в органических растворителях,
но в воде почти нерастворим. На: етый до 125°, он взрывает с большой силой. Он не
перегоняется н не осаждается из -створа другими растворителями.
Число возможных продуктов присоединения озона при некоторых
условиях может быть еще больше при работе вместо чистого озона
с высококонцентрированным неочищенным озоном. В част-
ности при бутилене образуются продукты присоединения сопровожда-
ющего озона оксозона, так называемые оксозониды. По-
следние существуют как в мономерной, так и в димерной формах. Раз-
деление обоих продуктов производят так же, как разделение озонидов;
однако здесь еще труднее получить абсолютно чистые продукты.
Нормальные озониды бутилена не переходят под влиянием сырого
озона в оксозониды. Наоборот, оксозониды в некоторых случаях теряют
атом кислорода и переходят в соответствующие озониды ,э.
. При озонировании ароматических соединений в ы с о ко кон-
центрированным сырым озоном, последний действует
и на двойные связи бензольного ядра, в то время
79 Harries und Evers, см. выше.
75
как промытый чистый озон действует лишь на двойные связи боковых
цепей.
Образование того или иного озонированного соединения зависит
не только от концентрации применяемого озона, но также от концентра-
ции озонируемых растворов и наконец от самого растворителя.
В общем можно сказать, ч то не с л и ш к о м к о н-
центрированные растворы дают более чистые
озониды. Концентрация озона также не долж-
на быть слишком в ы с о к о й. При несоблюдении этих условий
получается смесь озонидов и оксозонидов и при некоторых условиях
например у соединений ряда ц и т р о и е л л а л а и ц и т р а л я
происходит отщепление воды80, и образуются диозониды. Зейтц 81 по-
лучил нормальные озониды этих соединений, лишь исходя из промы-
тэго озона и весьма разбавленных растворов озонируемых соединений.
При озонировании малостойких соединений необходимо еще более сни-
зить концентрацию озона. При очень нестойких соединениях, в особен-
ности при производных бензола, когда желательно насыщение нс двой-
ных связей ядра, а одних лишь двойных связей боковых цепей, необхо-
димо еще сильнее снижать концентрацию озона. Так например чистые
озониды фенолов с ненасыщенной боковой цепью были получены при озо-
нировании сильно разбавленных растворов этих соединений 1%-ным
озоном.
Получение озонида изоэвгенола 82. 5 г изоэвгенола растворяют в 250 г гексана
и насыщают 1%-ным озоном. Для получения нужного здесь озона берут обыкновен-
ный 14%-ный озон, полученный в аппарате из 10 озонаторов, пропускают его сначала
через 5%-ный раствор едкого натра, затем через кощентрированную серную кислоту
и наконец через наполненную фосфорным ангидридом трубку длиной 40 см. Полу-
ченный таким образом озон имеет концентрацию около 1%.
При озонировании пзоэвгенола выделяется желтая сиропообразная масса со
слабыми взрывчатыми свойствами.
Очень интересно приготовление озонида этилена по Гар-
риесу и Кечау 83, так как при получении этого соединения очень важную
роль играют температура, концентрация озона и концентрация раствора.
Описание этой методики дает к тому же наглядный пример очень слож-
ного озонирования.
Получение озонида этилена. Полученный обычным способол! из спирта и серной
кислоты этилен пропускают для освобождения от окиси углерода через аммиачный
раствор хлористой меди и сжижают при помощи жидкого воздуха. Растворителем
служит жидкий хлористый метил. Для получения чистого озонида необходимо тщатель-
но избегать малейших следов воды. Поэтому до сжижения необходимо очень хорошо
просушить газы над фосфорным ангидридом и предотвратить малейшее соприкосно-
вение сконденсированных газов с атмосферным воздухом. Гарриес и Кечау приме-
няли для этой цели следующий аппарат (рис. 12):
а — сосуд, в котором сжижаются газы и производится озонирование вещества.
Этот сосуд снабжен вводной и отводной трубками, наружные концы которых у d
п d, настолько расширены, что их легко присоединить к ртутным затворам аппарата
для приготовления озона. Обе эти трубки соединяют сначала с двумя трубками Ь и
80 Н а г г i е s, К. L a n g h с I d und Н ini melma n n, B. 40, 2823 (1907);
41, 2187 (1908); C. 1907, II, 528; 1908, II, 414.
Seitz, Inaug.-Dissert., Kiel 1913.
82 Harries und Reinhold H a a r m a n и, B. 48, 32, 868 (1915);
C. 1915, I, 367; II, 186.
83 Harries tins К 6 t s c h a 11, A. 343, 325 (1905); B. 42, 3305 (1909);
C. 1906, I, 542; 1909. 11, 1536.
b длиной ас менее 50 см каждая, наполненными фосфорным ангидридом. Последние
для защиты фосфорного ангидрида от преждевременной траты в свою очередь соеди-
няются с двумя трубками с и сх с хлористым кальцием.
Через неохлажденный аппарат пропускают в течение некоторого времени струю
сухого воздуха для удаления следов воды, затем вводят в а через трубку b предвари-
тельно промытый несколько раз и высушенный этилен (около 5—6 л) и сжижают его
при помощи жидкого воздуха.
Соединяют трубку b с бомбой
с хлористым метилом и вводят
последний в сосуд а; во избе-
жание закупорки вводной труб-
ки твердым хлористым метилом
ее все время постепенно под-
нимают.
После сжижения около
150 см3 хлористого метила уда-
ляют жидкий воздух из дью-
аровского сосуда и заменяют
его смесью эфира и двуокиси
углерода. Это делается потому,
температуре жидкого воздуха, а
воздух усилит его действие. Однако при температуре
что, во-первых, хлористый метил замерзает при
во-вторых, потому, что в случае взрыва жидкий
—70° нельзя избежать уноса
довольно значительной части этилена и хлористого метила при прохождении через
аппарат тока озона.
Поэтому для сокращения времени озонирования следует брать озон возможно
большей концентрации. Рекомендуется работать с 7%-ным озоном, который легко
получить, промывая несколько раз сырой озон 5%-ным раствором едкого натра и кон-
центрированной серной кислотой. Для удаления последних следов влаги без сниже-
ния концентрации озона его пропускают через охлажденную смесью эфира и двуокиси
углерода стеклянную спи-
ральную трубку, где задер-
живаются малейшие следы
водяных паров, оставшихся
после просушки озона сер-
ной кислотой. На рис. 13
показана установка для озо-
нирования.
Конец озонирования
узнают по слабосинему окра-
Рис- 13- шпванию хлористого метила
благодаря растворению в нем
свободного озона. По окончании реакции вынимают сосуд а из охлаждающей смеси,
соединяют вновь вводную и отводную трубки с трубками b и blt чтобы в аппарат пе
попала влага из воздуха, и отгоняют постепенно хлористый метил. Последние следы
хлористого метила удаляют, погружая сосуд а в воду при 20°. В результате получают
2—3 г прозрачного бесцветного масла консистенции хлороформа с очень сильным
одурманивающим и слегка едким запахом. Масло это можно перегнать при 18°/16ли.
Если его хоть сколько-нибудь нагреть, то оно иногда очень сильно взрывает.
Кроме того играет роль и природа самого растворителя, так что
при озонировании в зависимости от растворителя могут быть получены
различные продукты окисления. Так, озонируя промытым озоном, при
охлаждении эфиром и двуокисью углерода раствор циклопентена в хло-
ристом этиле, Вагнер 64 получил полимерный озонид, а при
замене хлористого этила гексаном им был приготовлен мономер-
н ы й озон и д.
Точно так же был получен мономерный оксозонид при действии
концентрированного озона на раствор циклопентена в четыреххлори-
стом углероде, тогда как при действии того же озона на раствор цикло-
81 Harries und G. Wagner, A. 410, 29 (1915); C. 1915, II, 950.
77
пентена в хлороформе выделяется твердый полимерный оксозонид, а
образующийся в небольших количествах мономерный продукт остается
в растворе.
с) Продолжительность озонирования
Продолжительность озонирования зависит
от многих условий, главным образом от кон-
центрации применяемого озона. Считают, что
в нормальных лабораторных условиях можно
насытить озоном в течение одного часа 0,5—1,0г
вещества. Однако продолжительность озонирования одного и того
же вещества часто различна в зависимости от растворителя. Так, Гар-
риес и Эверс * 86 нашли, что озонирование и-гидрокаучука протекает нор-
мально в хлороформе, но продолжается значительно дольше в смеси
уксусного эфира с четыреххлористым углеродом.
Конец реакции узнают обычно следующим образом. К пробе озонируе-
мого раствора прибавляют по каплям светложелтый раствор брома в ле-
дяной уксусной кислоте, который уже не обесцвечивается, а окрашивает
взятую пробу в желтый цвет. В тех случаях, когда озонирование произ-
водят при низкой температуре, конец реакции узнается по синему окраши-
ванию раствора избыточным озоном.
Г. Эрдман 86 использовал эту окраску для титрометрического
определения озонидов.
Титрование раствором озона в фосгене. Около 200 г свежеперегнанного фосгена
помещают в колбочку, охлаждаемую в большой высеребренной вейнгольдовской
чашке смесью эфира и двуокиси углерода до температуры —70°, и насыщают озоном
путем пропускания тока озонированного кислорода. Для получения более концентри-
рованных растворов озона необходимо снизить температуру еще больше, приблизи-
тельно до —118°. Дальнейшее охлаждение невозможно, так как при этой температуре
фосген уже затвердевает. Обычно же и не требуется таких концентрированных раство-
ров озона. Само титрование производится в калибрированных непосеребренных четы-
рехгранных вейнгольдовских сосудах. Предварительно ополаскивают сосуд жидким
воздухом для надлежащего охлаждения, вводят в него 25 см8 синего раствора озона
и титруют раствором исследуемого вещества в четыреххлористом углероде. Целе-
сообразно употреблять растворы с молекулярным объемом около 10 000. Конец тит-
рования определяется по исчезновению синей окраски озона. Титр озона устанав-
ливают но известным легкореагирующим веществам, дающим нормальные озониды.
Этим методом можно определить то количество озона, которое в данных условиях
присоединяет молекула взятого вещества.
Однако гораздо надежнее получить озонид по методу Гарриеса
и затем его анализировать.
Реакция озонирования протекает всегда ко-
личественно. При достаточно продолжитель-
ном действии озона озонируемое вещество пе-
реходит целиком в озонид.
Следует однако иметь в виду, что в некоторых случаях избыточный
озон на полученный озонид действует уже по-другому, образуя новую
двойную связь, которая в свою очередь может привести к образованию
нового озонида. Так например Доре и Оранж87 установили, что при озо-
88 Harries und Fr. Evers, Wiss. Veraff. aus dem Silmens-Konzern I, 87 (1621);
C. 1921, Ill, 1358.
86 H. Erdman. A. 362, 133 (1908): C. 1908, II, 1087.
87 Charles Doree and Lionel Orange, Soc. 109, 46 (1916); C. 1916.
Il, 84.
78
пировании холестерина реакция присоединения озона протекает в две
фазы. Сначала холестерин связывает одну молекулу озона, потом значи-
тельно медленнее — вторую молекулу, причем предварительно откры-
вается мостиковое кольцо, и образуется вторая двойная связь. При непре-
рывном контроле процесса озонирования такие идущие одна за другой
реакции можно обычно установить и использовать без особых затруднений.
d) Выделение озонидов и их очистка
Ход операции зависит от того, применен ли такой растворитель,
в котором получаемый озонид растворяется, или такой, из которого
озонид выделяется в виде кристаллического или маслянистого осадка.
В последнем случае озонид отделяется от маточного раствора обычным
путем (сливанием, отсасыванием и т. п.) и соответствующим образом
высушивается.
Рекомендуется во всех случаях перед пере-
работкой больших количеств предварите ль н/>
приготовить новый озонид в небольших ко-
личествах и испытать его на взрывчатость.
Для этой цели по возможности освобожденный от растворителя озонид
в небольшом количестве осторожно вносят на платиновом шпателе в пла-
мя горелки. По роду вспышки пробы быстро устанавливают, является
ли данный озонид опасным или безопасным веществом. И все же по уста-
новлении сравнительной безопасности препарата не рекомендуется
оставлять больших количеств озонида на воздухе, а по возможности
брать его в немедленную обработку, так как неоднократно случалось,
что при стоянии озониды вдруг без всякой видимой причины разогре-
вались, а иногда сгорали со взрывом. Эта опасность почти совсем исклю-
чена, если хранить озониды на холоду в вакуум-эксгкаторе. Кроме
того никогда нельзя считать, что вещество, обычно дающее неопасные
озониды, не может иногда образовать и взрывчатый озонид. Эта воз-
можность легко объясняется новым толкованием по Штаудингеру строе-
ния озонидов; по его мнению сначала образуются нестойкие молозониды,
переходящие затем в более стабильные изоозониды.
В тех случаях, когда озонид остается в растворе, его выпаривают
(также после предварительного испытания в небольшом количестве)
в вакууме при температуре не выше 20°. Если озонид оказывается сильно-
взрывчатым, необходимо выбирать такой растворитель, который можно
было бы впоследствии отогнать при еще более низкой температуре.
Полученные таким образом озониды—либо маслянистые, либо
полутвердые, либо твердые вещества. Так как реакция озонирования
протекает количественно, то часто озониды настолько чисты, что их
анализ дает достаточно удовлетворительные результаты.
Очистка озонидов может производиться различным образом.
Твердые озониды промываются такими растворителями, в которых сами
они нерастворимы. Озониды низкомолекулярных соединений, например
этилена, бутилена и т. п., могут быть очищены осторожной перегон-
кой. Все прочие озониды очищаются по методу, впервые примененному
Гарриесом 88 для очистки озонида каучука, а именно путем растворения
его в уксусном эфире с последующим осаждением петролейным эфиром. 83
83 Н а г г i е s, В. 38, 1195 (1905); С. 1905, I, 1246.
79
Для этого растворяют озонид в возможно малом количестве уксусного
или обыкновенного эфира и разбавляют многократным объемом низко-
кипящего лигроина или петролейпого эфира. При этом озонид вновь
выпадает. Надо все же учесть, что каждое такое осаждение озонида
связано со значительными потерями. Лишь в совершенно исключительных
случаях можно озонид непосредственно перекристаллизовывать. Так,
Гарриес и Сплава-Нейман 88 * получили при озонировании циклогексена
наряду с маслянистым, так называемым /J-озонидом и кристаллизующий-
ся из спирта с-озонид.
Получение озонидов циклогексена в их очистка. a-'J з о п и д. 10 г циклогек-
сена растворяют в 200 cms гексана и озонируют до тех пор, вока не перестанет обес-
цвечиваться проба с бромом, для чего требуется 5—6-часовое пропускание 8—10%-
ного озона. Выделившийся озонид фильтруют и несколько раз промывают абсолют-
ным эфиром. Таким образом получают 1 Га твердого озонида. Кроме того из маточных
растворов эфира и гексана можно выделить еще 5—6 г маслянистого озонида, который
спустя некоторое время переходит в тестообразную массу. После нескольких промы-
вок эфиром эта масса дает еще 3—4 г твердого озонида. В маточных же растворах
остается весьма незначительное количество остатка. Выход таким образом почти
количественный. Полученный озонид — белая зернистая масса — плавится без
разложения при 75°. Озонид растворяется довольно легко в хлороформе, теплом уксус-
ном эфире, бензоле и толуоле, труднее — в ледяной уксусной кислоте, обыкновенном
эфире, ацетоне и метиловом эфире уксусной кислоты. Весьма плохо он растворяется
в гексане, метиловом и этиловом спиртах. Озонид можно кристаллизовать из кипя-
щего спирта, из которого он выделяется в виде звездочек из мелких белых игл, обла-
дающих вышеуказанной точкой плавления и разлагающихся со вспениванием при 90°.
При перекристаллизации озонида нельзя избежать весьма значительных потерь.
fj-О з о н и д. 10 г Циклогексена растворяют в 200 г чстыреххлористого углерода
и в течение 8 час. обрабатывают озоном. Выделившийся твердый'озонид (13 г) обраба-
тывают кипящим эфиром. При этом в осадке остается 10,5 г озонида. Из маточных
растворов эфира и четыреххлористого углерода можно получить еще 5,5 г полутвер-
дого вещества. Таким образом общий вес полученного озонида равен 16 г против
15,8 г, отвечающих СеН10О3. Повторным промыванием полутвердого продукта эфиром
можно получить новую порцию твердого озонида, в растворах же остается весьма не-
значительное количество маслянистого вещества. Полученный твердый продукт являет-
ся однако смесью а- и /3-изонида. Их разделяют 10-кратпым кипячением с равным ко-
личеством абсолютного спирта. При этом приблизительно половина вещества не идет
в раствор и плавится с разложением при 115 —120". Из спирта кристаллизуется
«-озонид с темп. пл. 75°. /З-Озонидне растворяется ни в одном из обычных растворите-
лей. Он растворяется однако в абсолютном спирте и уксусном эфире при кипячении
с обратным холодильником. Но при этом он видоизменяется, так как после выпари-
вания растворителя в вакууме остается нетвердеющее масло.
Образование кристаллических озонидов наблюдалось также при
озонировании фснилпропиоловой кислоты 90 и бензола 91. Последний
однако столь взрывчат, что детально изучить его не удалось.
е) Свойства озонидов
Озониды являются обычно более или менее
тус т ы м и м аслами и л и бесцветными стекловид-
ными сиропа м и. Реже они бывают твердыми, аморфными или даже
кристаллическими веществами. Они обладают или слабым, или едким
запахом. Озониды низкомолекулярных соединений, как например озо-
Harries und von Splawa-Neyman, В. 41, 3552 (1908); С. 1908,
II, 1679.
90 Harries und Thieme, B. 40, 4905 (1907); C. 1908, I, 450.
«Harries und Weiss, B. 37, 3431 (1904); C. 1904, 11. 1111; A. 343, 311
(1905); C. 1906, 1, 542.
80
ниды 1-фенилбутилена-292 * *, бутиленава, пропилена84 и гексилена95,
можно при некоторых условиях даже перегонять в вакууме. Эти озониды
летучи и при обыкновенной температуре, обычно же большинство озо-
нидов при обыкновенной температуре в вакууме не испаряется.
В общем озониды довольно нестойкие вещества. Они часто разлага-
ются уже при стоянии. Иногда без видимой причины они даже взрывают.
Так, трихлорэтилен 96 дает чрезвычайно взрывчатый озонид, медленно
разлагающийся уже при—79°. Озониды толуола97 и мезитилена 98 * распа-
даются уже при 0°; однако имеются и такие озониды, как озонид цитраля ",
которые сохраняются сравнительно долго без малейшего разложения.
Пока совершенно невозможно составить хоть какое-нибудь пра-
вило общего значения относительно стойкости озонидов. При изучении
озонидов необходимо, как выше было указано, каждый раз брать неболь-
шую пробу (1—2 г) и исследовать ее в отношении взрывчатости, так как
лишь таким образом можно предотвратить непредвиденные взрывы.
Легкую взрывчатость озонидов Штаудингер 109 объясняет образова-
нием первичных, обычно не поддающихся выделению, нестойких соеди-
нений озона, названных им молозонида.ми. Стойкие озониды он рассмат-
ривает, как продукты перегруппировки, так называемые изоозониды.
Теория Штаудингера дает объяснение иногда внезапно наступа-
ющим взрыва.м обычно стойких озонидов.
Меры предосторожности следует принимать всегда, даже при работе
с озонидами, безопасность которых установлена экспериментально.
Большинство озонидов легко растворяется во всех органических
растворителях, кроме лигроина (петролейного эфира).
Из труднорастворимых озонидов следует упомянуть озониды пи-
нена 101 и циклооктадиена 102. Штаудингер 100 рассматривает их как поли-
мерные соединения, приписывая им строение, аналогичное строению
полимерных перекисей:
>С С< >С-----С<Г>С----С<1 >с----с<
II —- I III II
L о—O=OJx .....0=0 О—1—0=0 О—_1Х—0=0 о....
молозонид полимерное соединение, полиозонвд
Почти все озониды труднорастворимы в воде. Обычно однако при
соприкосновении с водой наступает разложение. Невозможно дать так-
же никаких общих правил относительно растворимости озонидов. Можно
лишь отметить, что до сих пор не известны случаи выделения алифати-
ческих озонидов из таких растворителей, как хлористый метил, хло-
роформ и четыреххлористый углерод. Озониды гидроароматических
Si Harries und de Osa, В. 37, 842 (1904); С. 1904, I, 1143.
88 Harries und Evers, B. 45, 936 (1912); A. 390, 325 (1912); C. 1912,
I, 1809; II, 1264.
sa Harries und Haffner, B. 41, 3098 (1908); C. 1908, II, 1411.
Si Harr ies und H a f f n e r, A. 374, 330 (1910); C. 1910, II, 1196.
56 E. Erdman n, J. pr. [2] 85, 78 (1912); C. 1912, I, 714.
05 H a r r i e s und Weiss, A. 343, 370 (1905); C. 1906, I, 542.
88 Harries und Weiss, см. выше.
98 Harries und Hi mme Imann, B. 40, 2823 (1907); C. 1907, ii, 528.
“° S t a u d i n g e r, B. 58, 1088 (1925); C. 1925, II, 557.
101 Harries und H. Nereshei mer, B. 41, 38 (1908); C. 1908, I, 522.
“Harries, B. 41, 671 (1908); C. 1908, I, 1383.
81
углеводородов, а также и других циклических систем почти всегда
выделяются из указанных растворителей (часто с теоретическим выходом)
в виде густых масел или желатинообразных масс.
Молекулярный вес озонидов определяется обычными способами
и большей частью оказывается простым. Только в некоторых случаях,
в особенности когда озонирование происходило при сильном охлажде-
нии, были обнаружены димолекулярные озониды, например при этилене 103
и бутилене 104. Обычно мономерному продукту приписывается общепри-
нятая формула I; для димолекулярного озонида Гарриес предлагает
формулу II:
I. СНЯ —НС-----СН —СН3 II. СНЯ —НС---------СН — СН3
II II
0-0—0 0—0—0
II
0—0—0
I I
СН3 —НС-----СН —СН3
Это предположение находит подтверждение в определении рефрак-
ции, которое однако не может быть вполне точным 105, так как крайне
трудно получить совершенно чистые озониды.
Анализ большинства озонидов сожжением не
представляет особых затруднений. Необходимо лишь сжигать доста-
точно осторожно, а иногда даже смешивать с каким-нибудь индиферент-
ным веществом. Элементарный анализ очень взрывчатых озонидов 106
удается провести с успехом, если озонид хорошо размешать с кизель-
гуром. Во избежание потерь при взвешивании легколетучего озонида
этилена его помещают в ампулку с не очень узкой капиллярной трубоч-
кой. В трубке для сожжения отверстие капилляра погружают в кизель-
гур и шарик нагревают. При этом озонид перегоняется, не сгорая, и впи-
тывается в кизельгур; кроме того употребляется также и хромовокислый
свинец. Таким образом удается успешно анализировать весьма взрыв-
чатые и одновременно легколетучие озониды.
f) Реакции «зооидов
Все озониды выделяют иод из раствора йо-
дистого калия.
Растворы индиго и марганцовокислого калия обесцвечиваются.
Однако бром поглощается не сразу. Поэтому раствор брома в уксусной
кислоте может служить для определения конца озонирования. Вром
действует, на озопид лишь спустя некоторое время и при этом обесцве-
чивается. Реакция эта до сих пор не разъяснена. При смачивании озо-
нидов концентрированной серной кислотой они разлагаются, окраши-
ваясь при этом в бурый цвет и частично обугливаясь. В некоторых слу-
чаях масса вспыхивает и даже взрывает.
103 Harries und К б t s с h a u. А. 343, 325 (1905); В. 42, 3305 (1900);
С. 1906, I, 542; 1909, II, 1536.
Harries und Evers, В. 45, 936 (1912); A. 390, 235 (1912); С. 1912
I, 1809; II, 1264.
“Harries, A. 374, 288 (1910); C. 1910, II, 1196.
106 Harries und К 01 s c h a u, A, 343, 325 (1905); C. 1906, I, 542.
82
При кипячении с водой озониды обычно образуют перекись водо-
рода, присутствие которой может быть легко доказано реакцией с хро-
мовой кислотой и эфиром или с титановой кислотой. Лишь в немногих
случаях не удалось доказать присутствия перекиси водорода. Так напри-
мер не доказано образование перекиси водорода при кипячении с водой
озонидов бензола и его гомологов 107 108, а также озонидов ацетиленовых
соединений iOs. Также не удалось доказать образование перекиси водо-
рода в тех случаях, когда первично образуются значительные количе-
ства перекисей 109.
При кипячении озонидов с водой образуются наряду с перекисью
водорода также главным образом альдегиды и кетоны, присутствие
которых может быть доказано обычными характерными для них реак-
циями. Благодаря образованию альдегидов водный раствор приобретает
свойство восстанавливать раствор Фелинга и обесцвечивать фуксин-
сернистую кислоту. Этого конечно не бывает, когда при разложении озо-
нидов водой образуются одни кетоны. Присутствие кетонов доказывает-
ся поэтому реакциями присоединения. Восстановительные реакции
также не имеют места при разложении озонидов ацетиленовых соедине-
ний, так как при этом образуются исключительно карбоновые кислоты.
g) Расщепление озонидов
Предположение, что для расщепления озо-
нидов необходимо присутствие воды, оказа-
лось неверным. Озониды расщепляются и в
безводных растворителях, например в ледя-
ной уксусной кислоте, спирте и пр. Продукты
распада те же, что при разложении водой. Но
в отсутствии воды образование перекисей по-
видимому протекает значительно легче, чем с водой.
«) Расщепление озонидов водой или жидкостя-
ми, содержащими воду
Почти все озониды разлагаются при кипя-
чении их с 10—20-к ратным количеством воды. Лишь
озониды гидроароматических соединений чрезвычайно стойки к действию
воды. Озониды окиси мезитила, форона, этилена и т. п. разлагаются
водой чрезвычайно легко и при этом так сильно разогреваются, что иног-
да вызывают взрыв неразложившейся части озонида.
Расщепление озонида ацетилена все же можно провести совершенно
безопасно, если обе составные части — ацетилен и озон — реагируют
при разбавлении индиферентным газом и в присутствии достаточного
количества водяного пара. Таким путем получают без особых затрудне-
ний из ацетилена глиоксаль110 и из этилена гликоль 111 наряду с муравьи-
ным альдегидом.
107 Harries und Weiss, А. 343, 370 (1905); С. 1905, I, 542.
108 Н а г г i е s, В. 40, 4905 (1907); С. 1908, I, 450.
100 Harries und Т й г к, В. 38, 1630 (1905); С. 1905, I, 1529.
110 A. Wohl und К. Brau nig, Ch.-Z. 44, 157 (1920); С. 1920, I, 614;
D. R. P. 324202 (1916); C. 1920, IV, 972.
II 744 ^'auso,1s Forsch4hgsinstitut G. tn. b. H., D. R. P. 344615 (1920); C. 1922,
83
Таким образом для препаративных целей приходится в каждом
отдельном случае выбирать тот или иной метод разложения озонида.
Энергично реагирующие озониды необходимо сначала вылить на лед
и лишь спустя некоторое время осторожно подогревать для разложе-
ния последних остатков озонида. Менее активные озониды можно сей-
час же разбавить водой и нагревать до кипения. Трудно разлагающиеся
озониды приходится часто довольно долго кипятить, прежде чем они
полностью разложатся. Необходимо при этом иметь в виду, что очень
часто при разложении озонидов образуются вещества, летучие с па-
рами воды. В таких случаях приходится пользоваться обратным холо-
дильником или сразу отогнать воду и исследовать дестиллат.
Трудно разлагающиеся озониды можно в таких случаях сразу под-
вергать перегонке с водяным паром. В отношении расщепляемости водой
озониды отличаются друг от друга в меньшей степени, чем это перво-
начально принималось Гарриесом и Нересгеймером 112. В общем озониды
высших алифатических углеводородов с одной ненасыщенной связью
очень стойки; также и гидроароматические озониды. Напротив, озо-
ниды алифатических углеводородов с двумя ненасыщенными связями
расщепляются весьма легко, а озониды гидроароматического ряда опять
очень стойки. Озониды кислородсодержащих алифатических соедине-
ний, как правило, расщепляются легко уже в присутствии ледяной воды.
Так же легко расщепляются озониды соединений бензола и его кислород-
содержащих производных. Что касается озонидов различных веществ
циклического строения, то озониды б—7-членных ядер так же стойки,
как озониды соединений с 5-членным ядром. Высокомолекулярные озо-
ниды, как например озониды некоторых видов каучука, осмоляются
при кипячении с водой, причем выделяющийся кислород расходуется
для интрамолекулярного окисления. Взамен определения точки плавле-
ния и других физических констант озонидов определяют константу
скорости разложения этих соединений. Для ее определения Гарриес
и Сплава-Нейман 113 разработали особый метод, дающий сравнительно
хорошие результаты лишь при работе в одинаковых условиях и имеющий
конечно лишь относительное значение.
Определение скорости разложения озонидов. Во взвешенную и снабженную
обратным холодильником круглодонную колбу помещают 0,05 моля озонида, прибав-
ляют 100 см3 воды и нагревают до 125“ на глицериновой бане. Началом разложения
•зонида считается момент, когда жидкость начинает пениться и выделяются пузырьки.
С этого момента через каждые полчаса определяют вес неразложившихся озонидов.
Для этого массу охлаждают, сливают воду, встряхивают колбу, чтобы густой масля-
нистый озонид почти полностью осел на стенках колбы. Последнюю высушивают
в вакууме и взвешивают. Фильтровать неразложившийся озонид нецелесообразно,
так как при дальнейшей обработке осадка такими же объемами воды для полного
разложения озонида неизбежны значительные потери.
По этому принципу всегда работают, когда вопрос идет о том, чтобы в одной и
той же операции определить и продукты распада озонидов, для чего необходимо при-
менять возможно концентрированные водные растворы.
В тех случаях, когда требуется определить лишь скорость разложения озонида,
можно каждые полчаса брать одинаковые количества свежей воды. Разложение проте-
кает тогда несколько более гладко. Если найденные количества неразложившегося
озонида нанести на ординаты, а соответствующее время — на абсциссы координатной
системы, то получаются кривые, характеризующие различную степень разложения
различных озонидов. •
112 Harries und Neresheim er, В. 39, 2846 (1906); С. 1903, II, 1422.
1,2 Harries und v. S plawa-N e у m a n, B. 41,3552 (1908); C. 1908, II, 1679.
84
Определение скорости разложения полностью оправдало себя как
в отношении разных циклических соединений, так и в отношении раз-
личных видов каучука 114 115.
Неоднократно пытались провести водное расщепление озонидов
сейчас же после их возникновения, чтобы избежать приготовления слож-
ных или опасных озонидов. Однако обычно эти опыты не увенчивались
успехом, так как озон действовал и на продукты распада озонидов и
реакция шла совсем по-другому, и наряду со вторичными продуктами
расщепления можно было найти и значительное количество исходного
материала. Все же путем применения определенных методов, а также
при озонировании некоторых отдельных соединений были получены
довольно удовлетворительные результаты.
При исследовании терпенов и эфирных масел Земмлер 116 117 * озониро-
вал их почти исключительно в смеси бензола и воды, и несмотря на не-
устойчивость бензола к действию концентрированного озона этот метод
оказался полезным для определения строения указанных соединений.
Озонирование Д-феихоленовой кислоты 116 и получение кетонокислоты С,Н1()Оа.
Растворяют 7 г /З-фепхоленовой кислоты в 7 сл«а бензола, прибавляют 7 гл3 воды и
пропускают в течение 3 час. сильный ток озона. По окончании реакции массу выщела-
чивают эфиром и перегоняют в вакууме. При этом часть озонида разлагается. Кетоно-
кислота перегоняется при температуре 166—167о/12льи. Выход почти количественный.
Озонирование сантена 11т. Растворяют в бензоле 4 г сантена и в присутствии
воды пропускают сильный ток озона. Спустя 4 часа разлагают озонид водяным паром
(озонид с паром не перегоняется). Из оставшегося водного раствора окисленный сан-
тен высаливают, экстрагируют эфиром, и эфир отгоняют.
Гарриес и Ленар 113 окислили в концентрированной соляной кислоте
а-стильбазол в а-ииридилальдегид.
Озонирование а-стильбазола. Раствор а-стнльбазола в 10-кратном количестве
соляной кислоты обрабатывают при охлаждении 6—8%-ным озоном. Продолжитель-
ность озонирования составляет около 2 час. на каждый грамм стпльбазола. Как только
бромная вода перестанет обесцвечиваться, реакция считается оконченной. Получен-
ный раствор нагревают па водяной бане в течение I часа для разложения всего озо-
нида и выпаривают досуха в вакууме при температуре 40—50, причем образовавшийся
бензальдегид переходит вместе с соляной кислотой. Экстрагируют эфиром, а остаток
растворяют в иоде, насыщают поташом и отгоняют свободный пиридилальдегид с во-
дяным паром.
Аналогичным образом Гарриес и Рейхард 119 окислили в соляно-
кислом растворе аллиламин в хлоргидрат аминоацетальдегида.
По аналогии с озонированием органических оснований в кислых
растворах делались попытки озонировать кислые соединения в щелоч-
ных растворах. Так как озон очень чувствителен по отношению к щело-
чам, то этот способ едва ли и по началу можно было рекомендовать,
ч он до настоящего времени не имеет никакого успеха. Совершенно
иначе обстоит дело, если подвергнуть расщеплению чистые озониды
водой в присутствии щелочи для связывания образующихся кислот.
114 Harries, А. 355, 211 (1913); С. 1913, I, 1022.
115 S е m m 1 с г в целом ряде работ, которые здесь не могут быть представлены.
Опубликованы в «Berichte», 1907 г.
110 S е m m 1 е г und В а г t е 11, В. 39, 3960 (1906); С. 1997, I, 109.
117 Semmler, В. 40, 4591 (1907); С. 1908, 1, 131.
115 Harries mid L ё п а г t, В. 47, 808 (1914); А. 410, I (1915); С. 1914,
I, 1438; С. 1915, II, 950.
119 Harries und R е i с h а г d, В. 37, 612 (1904); С. 1904, I, 924
85
Употребление чистой щелочи возможно лишь при отсутствии малостой-
ких альдегидов и кетонов ввиду их быстрого осмоления.
Введение щелочи в раствор повышает обычно скорость разложе-
ния озонидов. Так, Гарриес и Нересгеймер 120 разложили озонид пине-
на 10%-ным раствором едкого кали в 5 раз быстрее, чем водой. Обра-
ботка первично образующихся перекисей озонидов в эфирном растворе
раствором бикарбоната натрия оказалась выгодной потому, что по этому
способу можно подойти к нормальным озонидам. Гарриес и Тиме 121
получили таким образом из перекиси озонида олеиновой кислоты нор-
мальный озонид.
При разложении водой озонидов регенераторов каучука оказалось
полезным прибавление углекислого кальция, который благодаря своей
чрезвычайно слабой щелочности не действует разлагающе на образу-
ющиеся при разложении крайне нестойкие кетоны 122 *.
0) Расщепление озонидов в безводных
растворителях
Из употребляемых для расщепления озонидов таких безводных
растворителей, как спирт, эфир, безводные муравьиная и уксусная ки-
слоты, лишь последняя оказалась особенно пригодной. В этой кислоте
озонирование протекает очень равномерно, так как почти все озониды
в ней растворимы и таким образом при ее употреблении невозможно
загрязнение образующегося озонида вследствие обволакивания им исход-
ного материала. Однако для приготовления чистых озонидов ледяная
уксусная кислота не особенно пригодна, так как требуется слишком вы-
сокая температура для ее полного удаления. Это обстоятельство не
имеет значения, когда озонид сразу расщепляется в самом растворе.
Расщепление озонидов ледяной уксусной кислотой производится таким
же образом, как и водой, т. е. простым нагреванием или продолжитель-
ным кипячением. При этом образуются перекиси в значительно большем
количестве, чем при расщеплении водой, а при известных условиях
имеют место даже все теоретически предусмотренные возможности. Так,
озонид олеиновой кислоты распадается в ледяной уксусной кислоте
следующим образом 128;
СН3 — (СН2)7 — СН —-СН — (СН2)7 - СООН
। ;
0 — 0-0
I. СН8 — (СН2)7 —СНО и | )СН— (СН2)7 — СООН
о7
/О
И. СН3 —(СНа)7 —СН< I и ОСН —(CHg), —СООН
х0
**'' Harries und Н. Neresheimer, В 41, 38 (1908); С. 1908, I, 522.
“Harries und Thieme, В. 39, 2844 (1906); С. 1906, II, 1422.
Harries und Fonrobert, В. 46, 733 (1913); А. 406, 173 (1914);
С. 1913, I, 1422; 1914, II, 1239.
Harries und Frank, В. 42 , 446 (1909); А. 374, 356 (1910); €. 1909,
1,835; 1910, И, 1196.
86
Так как эти перекиси, с одной стороны, легко переходят в изомерные
кислоты, а с другой стороны, реагируют с водой, давая альдегиды
и перекись водорода, то этим объясняется образование кислот и Н2О2
при расщеплении озонидов.
Выход альдегидов при расщеплении ледяной уксусной кислотой
почти всегда значительно выше, чем при кипячении озонидов с водой.
Повидимому при расщеплении озонидов ледяной уксусной кислотой
часть кислорода из озонида выделяется в газообразной форме, так как
всегда это расщепление сопровождается очень энергичным выделением,
газа:
>С-------С< — > СО +0С< + 0
о — о—о
Реакция протекает конечно не так просто, ибо в улетучивающихся
газах обнаружены окись и двуокись углерода.
Выход альдегидов при расщеплении озонидов ледяной уксусной
кислотой повидимому еще более повышается, если к раствору прибавить
муравьиную кислоту, которая еще энергичнее препятствует окислению
альдегидов.
Восстановление озонидов сернистой кислотой или
амальгамой алюминия дало в общем те же результаты, что расщепление
водой. Но при дальнейшем действии указанных реактивов образуются
также соответствующие спирты, что значительно затрудняет количе-
ственное определение продуктов распада 12а.
Так как при восстановлении озонидов образуются те же продукты,
что при расщеплении водой, то Штаудингер 124 125 считает, что предлагае-
мая Гарриесом формула озонида, по которой они являются производ-
ными перекиси гликоля, не может удержаться наряду с его формулиров-
кой, рассматривающей озониды как производные ацеталя. По Штаудине
гору восстановление озонидов протекает по следующей схеме:
>С —С<
0 — 0 = 0
молозонид
>С —О—С< >'СО + ОС<
I | +н2,
о------о
изоозонид, ацеталь
По Гарриесу должны бы получиться производные гликоля:
>с . с< >с--------------с< >с---------с<
- I I +-НЛ I I
0 = 0 = 0 0 — 0 — 0 он он
Но такие соединения никогда не были обнаружены при расщеплении
озонидов.
Восстановление озонида m-дигидроксилола. Полученный по методу Верлея из ме-
тилгептенона дигидроксилол Валлаха растворяют в хлороформе и пропускают озон
в течение 1 часа на каждый грамм вещества. Отгоняют осторожно хлороформ в ваку-
уме, а сиропообразный остаток повторно очищают растворением в уксусном эфире
с последующим осаждением петролейным эфиром. После просушки в вакууме полу-
чается довольно стойкая бесцветная сиропообразная масса характерного запаха.
124 Harries und Н. Neresheimer, В. 39, 2846 (1906); С. 1906, II, 1422.
125 Stand in ger, В. 58, 1088 (1925); С. 1925, II, 557.
87
Иногда при стоянии на воздухе она сильно взрывает без видимой причины. Для вос-
становления этого озонида его растворяют в эфире и обрабатывают алюминиевой
амальгамой. Восстановление продолжают до тех пор, пока отфильтрованная проба
не перестанет давать после отгонки эфира реакций па озониды (с крепкой серной
кислотой и с перекисью водорода). Тогда отфильтровывают от алюминия, отжимают
его и несколько раз кипятят с эфиром. Эфирные вытяжки соединяют вместе и эфир
отгоняют. Маслянистый остаток подвергают дробной перегонке. 10 г диозонида дают
при этом 1,2 г левулинового альдегида, кипящего при 77—8О'/15 л/л давления. Осталь-
ные продукты восстановления Гарриесом и Нересгеймером подробно не изучались.
Гарриес и Гарман 120 с большим успехом восстанавливали цинковой
пылью растворенные в эфире озониды фенолов и феноловых эфиров.
Впоследствии этот метод был усовершенствован Земмлером 126 127 128 129 и др. 12s.
В противоположность обычно получаемым результатам других методов
по этому способу получаются исключительно одни альдегиды наряду
с небольшим количеством исходного материала и ничтожным количеством
смол. Таким образом был получен целый ряд новых и интересных фе-
нолальдсгидов.
Восстановление цинковой пылью озонида изоэвгенола в ванилин по методу
Гарриеса и Гармана. Растворяют 20 г изоэвгенола в ЮОО г безводного уксусного
эфира и насыщают раствор 1%-ным озоном. После этого отгоняют уксусный эфир
в вакууме при 20°, а маслянистый остаток озонида изоэвгепола растворяют в 300 сл®
эфира и восстанавливают при хорошем охлаждении и взбалтывании, прибавляя
постепенно 120 г чистой цинковой пыли гга и 60 г ледяной уксусной кислоты. Остаток
цинковой пыли отсасывают и эфирный раствор взбалтывают в течение нескольких
часов со 100 г свежеосажденного углекислого кальция и 200 см” воды. После этого
эфирный слой отделяют, водный раствор несколько раз встряхивают с эфиром; эфир-
ные вытяжки соединяют вместе и выпаривают. Полученный остаток подвергают
дробной перегонке, причем получают две фракции:
I. 120°/12 мм............ 2 г изоэвгенола
II. 152—164°/12 мм .... 13 „ ванилина
Остаток ................. 3 „ смолы
Фракция II сразу затвердевает в приемнике в виде кристаллической массы
с темп. пл. 73°; чистый ванилин плавится при 79°. Выход почти 71%. Выход можно
значительно повысить, если вести дробную перегонку под сильно уменьшенным дав-
лением (0,3—0,5 .ил).
Малостойкие альдегиды и кетоны можно восстанавливать также
железистосинеродистым калием. При этом Гарриес 130 константировал
значительное уменьшение смолистых веществ по сравнению с восстанов-
лением озонидов цинковой пылью. Этот метод имеет для технических
целей еще и то преимущество, что образующийся при восстановлении
озонида железосинеродистый калий может быть легко переведен
обратно в железистосинеродистый калий.
Восстановление озенида нзозвгенола в ванилин железистосинеродистым калием
по методу Гарриеса. Полученный вышеуказанным образом сиропообразный озоп щ
изоэвгенола смешивают с насыщенным водным раствором железистосинеродистого
калия из расчета, не менее 2 мол. K4FeCy6 на 1 мол. озонида, перемешивают с неболь-
шим количеством спирта или ацетона и механически взбалтывают до исчезновения
126 Harries und R. Haarmann, В 48,32,868(1915);С. 1915, 1,367; II, 186.
123 Sem m ler und Futun g Liao, B. 50, 1286 (1917): C. 1917, 11, 738.
128 B. Helf e rich und W. Dommer, B. 53, 2004 (1920); C. 1921, I, 146;
J. v. Braun und Friedrcih Zobcl, B. 56, 2139 (1923); C. 1923, III, 1471;
С. H. NoIler and Roger Adams, Am. Soc. 48, 1704 (1926); C. 1926, I, 3461.
129 Фирмы Мерк. Полученная от Кальбаума действует слишком сильно и че-
рез некоторое время вызывает взрывоподобное вскипание.
120 Н а г г i е s, D. R. Р. 321567 (1918); С. 1920, IV, 292.
88
реакции на иодистый калий. По окончании реакции сливают верхний слой, отгоняют
растворитель и остаток перекристаллизовывают из горячей воды. Выход сырого про-
дукта до 05% теории; при добавлении бисульфата калия из расчета на 2 мол. выделя-
ющегося при восстановлении гидрата окиси калия выход повышается.
[ф. Фишер, Дюль и Эртель [В. 65, 1467 (1932)] нашли новый,
очень изящный способ расщепления озонидов при помощи водорода
в присутствии палладиевого катализатора (карбонат кальция с оса-
жденным на нем палладием). Для многих озонидов этот .метод свобо-
ден от обычных затруднений, связанных с разрушением при помощи
воды пли цинка и уксусной кислоты. Из озонидов моно- и диолефи-
новых производных с хорошими выходами получаются соответственно
альдегиды или диальдегиды. Для успешного проведения реакции не-
обходимо тщательно проводимое озонирование и невысокая температура
гидрогенизации. В. Р«Х].
11) Обработка продуктов распада озонидов
Способы обработки продуктов распада озонидов могут быть указаны
лишь в общих чертах, так как здесь, так же как при озонировании органи-
ческих соединений, приходится приспособляться к исследуемым ве-
ществам. В тех случаях, когда озонид неизвестен и о составе его можно
судить лишь по продуктам его распада, приходится для отыскания наи-
лучшего способа идентификации продуктов расщепления производить
исследования в различных направлениях. Когда же состав озонирован-
ного соединения более или менее определен, то при исследовании про-
дуктов распада можно до некоторой степени руководствоваться предпо-
ложением о возникновении теоретически возможных продуктов.
Кроме того необходимо учесть, каким путем производилось раз-
ложение озонида. Если разложение велось в водном растворе, то часто
в этом же растворе находится большинство продуктов распада. От пе-
разложенной части озонида и продуктов его осмолепия водный раствор
отфильтровывают и выпаривают его в обычном или высоком вакууме.
Только в исключительных случаях можно непосредственно в этом же
водном растворе идентифицировать какой-нибудь отдельный продукт
распада. Так например при разложении водой триозонида бензола Гар-
риес и Вейс 131 действовали па водный раствор уксуснокислым раствором
фенилгидразипа и тут же получили желтый гидразон, оказавшийся
озазоном глиоксаля.
Примером получения продукта распада озонида при помощи про-
стой дробной перегонки может служить приготовление сукциндиальде-
гида.
Приготовления сукциндиальдегида 1,5-Гексадиен насыщают в хлороформе
озоном, после чего осторожно удаляют хлороформ в вакууме. Полученный бесцвет-
ный тягучий сиропообразный прозрачный озонид смешивают приблизительно с
4-кратным количеством воды и осторожно нагревают до кипения на водяной бале.
Кипятят до тех пор, пока весь озонид не перейдет в раствор. Для получения чистого
сукциндиальдегида, легко летящего с парами воды, выпаривают жидкость при воз-
можно низкой температуре и возможно низком давлении. В колбе остается бесцветный
прозрачный сироп, пропитанный кристаллами янтарной кислоты. Сироп этот перего-
няется при 65с/10 мм и обладает всеми свойствами янтарного диальдегида.
Harries und Weiss, В. 37, 3431 (1904); С. 1904, II, 1111.
138 Harries und Т u г k, А. 343, 360 (1905); С. 1906, I, 542.
89
В большинстве случаев однако рекомендуется выделять из раствора
продукты распада другими способами. Часто с успехом применяют
-экстрагирование эфиром, иногда с одновременным высаливанием продукта..
Так, Гарриес и Тюрк 133 получили ацетоиилацетон из диозонида 2,5-ди-
метилгексадиепа, насыщая жидкость после разложения водой поташом
с последующим экстрагированием эфиром и дробной перегонкой эфир-
ной вытяжки.
Если при разложении озонида в водном растворе образуются не-
растворимые или труцнорастворимые соединения, то их выделяют обыкно-
венным путем и подвергают перегонке.
Все вышеприведенные методы применимы
лишь в тех случаях, когда при распаде озонида
образуется небольшое число соединений. Но
так как при распаде озонидов обычно образу-
ют ся наряду с альдегидами или кетонами так-
же кислоты и даже перекиси, то разделение
этих продуктов значительно сложнее. Оно тре-
бует большого навыка и большого опыта.
Альдегиды или, соответственно, кетоны и кислоты легко разделить,
связывая кислоты с каким-нибудь основанием, причем следует для этого
пользоваться слабыми щелочами вроде двууглекислого натрия или
углекислого кальция. При действии же едких кали или натра альдегиды
осмоляются.
Разложение озоиида олеиновой кислоты двууглекислым натрием ш,
равно как получение его из олеиновой кислоты и озонированного кисло-
рода, изложено вт. И.
Подробное описание способа получения и расщепления перекиси
озонида олеиновой кислоты дано на стр. 95.
При сложных исследованиях продуктов распада озонидов очень
целесообразным оказалось нейтрализование кислот углекислым каль-
цием. Таким образом удалось из озонидов регенерированного каучука
получить диацетилпропан 135, а также ближе изучить строение цитро-
неллала 18в.
Разложение озонида цитронеллалдиметилацеталя и исследование продуктов его
распада. Растворяют 460 г озонида в 700 см3 воды и кипятят 2 часа с обратным холо-
дильником. Во время разложения озонида в горле колбы и холодильнике отлагаются
значительные количества перекиси ацетона с темп. пл. 134е. Холодильник соединен
с отводной трубкой, конец которой погружен в раствор едкого барита для поглоще-
ния выделяющейся при разложении озонида двуокиси углерода (по окончании реак-
ции двуокись углерода вытесняется из колбы и холодильника в баритовый раствор).
1 г озонида дает 0,007 г СОа. Большая часть продуктов распада нерастворима в воде
и растворяется в эфире. Для отделения кислот эфирный раствор взбалтывают с неболь-
шим количеством воды и углекислым кальцием. Таким образом получают наконец
несколько растворов, в которых возможно определение отдельных продуктов рас-
пада
I. П р о д у к т ы, растворимые в эфире
Обработкой углекислым кальцием разделяют на
А . Альдегиды, кетоны и перекиси.
133 Н а г г i е s und Т й г к, А. 343, 360 (1005); С. 1806, I, 542.
1S‘ Harries und Thieme, А. 343, 354 (1005); С. 1806, 1, 542.
135 Harries und Fo nr obert, B. 46, 733 (1913); A. 406, 173 (1914);
C 1О1Ч I 1427* 1414 II 1230
«•’Harries und Co mb erg, A. 410, 1 (1915); C. 1815, II, 950.
90
Дробной перегонкой получено:
1) до 110°/13 мм— перекись ацетона,
2) выше 110°/13 мм— перекись метилоктанонала.
Обе фракции, обработанные едкой щелочью, дают:
1а) метилциклопентенальдегид,
1Ь) р-метилциклопентен-1-карбоновую кислоту-(1);
2а) ацет-р-тетрагидротолуол,
2Ь) нолуальдегид Д-метиладипиновой кислоты.
В. Кислоты: муравьиная кислота, нолуальдегид /J-метиладшшновой ки-
слоты и /3-метиладипиновая кислота.
II. Продукты, растворимые в воде
А. Д е с т и л л а т: муравьиная кислота и ацетол.
В. Остаток.
I) альдегиды: полуальдегид /S-метиладипиновой кислоты,
2) кислоты: муравьиная кислота, нолуальдегид р-метиладипиновой кис-
лоты и /?-метиладипиновая кислота.
Уже раньше было указано, что присутствие перекисей крайне за-
трудняет исследование различных продуктов распада. По Гарриссу 137 138
часто удается эти перекиси разрушить 10%-ным раствором поташа или
10%-ным раствором едкого натра. Последний применяется лишь для
высококипящих частей, когда уже можно не бояться наступления поли-
меризации. Перекиси кетонов переходят в этом случае в кетоны. Надо
однако иметь в виду, что в некоторых случаях едкие щелочи действуют
конденсирующим образом. Так например при нагревании перекиси ме-
тилоктанонала с едким кали получается этаноил-4-метилциклогексен-(1):
сн3 1 со2 сн2 сн3 со 1 с
н2с сно н2с сн
1 1 -> 1 1
н2с сн2 Н2с сн2
СН сн
1 сн3 1 сн3
В тех случаях, когда нейтральным продуктам распада озонида не
придают значения, можно непосредственно расщеплять раствором едкого
натра. Но всегда есть опасение, что благодаря конденсирующему дейст-
вию щелочи имеющиеся альдегиды могут видоизменяться, а в некоторых
случаях осмелиться и мешать дальнейшему исследованию. Кроме того
получающаяся при разложении озонида перекись водорода действует
на щелочи, образуя щелочные перекиси, легко окисляющие альде-
гиды 13®.
137 Н а г г I е s, А. 410, 1 (1915); С. 1915, II, 950.
138 Н а г г i е s, В. 39, 3728 (1906); С. 1907, I, 24.
91
Озонирование органических соединений в бензольном растворе
в присутствии воды по Земмлеру (см. выше) облегчает дальнейшую об-
работку тем, что в таких случаях продукты расщепления сразу разде-
ляются на растворимые в воде и растворимые в бензоле. Оба раствора
обрабатывают обычным образом, причем целесообразно предварительно
проэкстрагировать несколько раз водный раствор эфиром.
При расщеплении озонидов в безводных растворителях иногда
целесообразно прибавлять небольшое количество воды, чтобы вызвать
расщепление образующегося озонида. Однако этим путем очень редко
можно сразу получить кристаллические продукты. Так, Горман и Вех-
тер 139 озонировали в уксусном эфире пикротоксиновую кислоту и в при-
сутствии небольшого количества воды сразу получили пикротоксипоновую
кислоту в больших красивых кристаллах. Надо отметить, что в данном
случае имеются исключительно благоприятные условия, так как в ка-
честве второго продукта распада образуются лишь формальдегид или про-
дукты его распада.
Выделение продуктов расщепления при озонировании в ледяной
уксусной кислоте почти всегда производится так же, как при обработке
водой. Так как озониды при нагревании в ледяной уксусной кислоте сразу
расщепляются, то нужно лишь отогнать в вакууме уксусную кислоту,
В остатке получают более высококипящие продукты распада, которые
обрабатывают обычным путем.
При очень трудноразлагаемых озонидах или в том случае, когда
не удается выделить соответствующего альдегида, Гарриес предложил
способ окисления, успешно применяемый во многих случаях. Исследуе-
мое вещество в ледяной уксусной кислоте насыщают озоном и прибавляют
раствор кристаллической хромовой кислоты в ледяной уксусной кислоте
в таком количестве, чтобы па каждую группу озонида приходился один
атом кислорода. Смесь осторожно нагревают до исчезновения окраски
хромовой кислоты. Для выделения продуктов распада выпаривают
в вакууме до сиропообразного состояния, обрабатывают этиловым или
уксусным эфиром и отсасывают от осадка хромовых солей. Выходы, по-
лучаемые этим способом, значительно выше, чем при растворении сиро-
пообразного остатка в воде с последующим извлечением эфиром. Остаток
от эфирной вытяжки или перегоняют прямо в высоком вакууме, или
предварительно этерифицируют и затем фракционируют.
Этот метод применяется в особенности в тех случаях, когда требуется
определить строение вещества, имеющегося лишь в небольших коли-
чествах, и когда нет необходимости в получении промежуточных альде-
гидов. Этим путем Гарриес и Адам149 получили с хорошим выходом
диацетилвалериановую кислоту из лимонена.
Получение диацетилвалерпановой кислоты из лимонена. 30 г лимонена в 450 г
ледяной уксусной кислоты насыщают концентрированным озоном; к реакционной
смеси прибавляют постепенно раствор 27—28 г хромовой кислоты приблизительно
в 2000 г ледяной уксусной кислоты и оставляют стоять в течение 2 дней. После этого
отгоняют в вакууме насколько возможно полно уксусную кислоту, сиропообразный
остаток обрабатывают несколько раз эфиром и отгоняют эфир из эфирной вытяжки.
В остатке получают около 25 г (приблизительно 65% теории) прозрачного густого
сиропа — сырой диацетилвалерпановой кислоты. Последняя этерифицпруется ме-
тиловым спиртом, насыщенным соляной кислотой.
339 Horrmatiti und Wachter, В. 49, 1554 (1916); С. 1916, II, 487.
’“Harries und Adam, В. 49, 1034 (1916); С. 1916, II, 14.
S2
Растепление озонидов непосредственно перегонкой при обыкно-
венном давлении 141 или даже в вакууме 112 не дало удовлетворительных
результатов. Частично происходило расщепление, аналогичное водному,
частично же получались обратно исходные материалы.
П Примеры применения озона, в особенности для препаративных целей и для выясне-
' иия строения
Общих правил для приготовления и разложения озонидов не суще-
ствует; каждый отдельный озонид требует индивидуальной обработки,
а потому целесообразно наряду с примерами получения и разложения
озонидов привести ряд методов препаративного получения новых инте-
ресных соединений, а также выяснения строения уже известных соеди-
нений. Здесь конечно может быть дан лишь краткий обзор наиболее важ-
ных из этих работ, причем лишь в отношении немногих из них может быть
дано описание процесса142. Разделение на препаративные работы и
на исследования по выяснению строения веществ является конечно
совершенно произвольным, так как часто одной и той же работой пре-
следуются обе цели.
а) Препаративное получение некоторых инте-
ресных соединений при помощи озона
По существу самой реакции с озоном здесь речь может итти главным
образом о приготовлении альдегидов и кетонов или, соответственно,
их продуктов окисления. Из моноальдегидов неоднократно выделялись
и идентифицировались как продукты расщепления озонидов альдегиды
жирные кислоты, по особого значения они не имеют. Гораздо интерес-
нее получение фенолальдегидов из фенолов с ненасыщенной боковой
цепью. Так например были получены ванилин из изоэвгенола 144, чрез-
вычайно интересный гомованилин из эвгенола, метилгомованилин 146
из метилового эфира эвгенола и гомошшеронал из сафрола. Метод вос-
становления озонидов цинковой пылью уже описан.
Еще более интересно получение диальдегидов расщеплением озони-
рованных соединений с двумя двойными связями. При расщепле-
нии озонидов неоднократно наблюдалось образование глиоксаля, который
препаративно получен Гарриесом и Темме 146 из коричного альдегида
н подробно исследован. Полуацеталь глиоксаля147 был получен из акро-
леинацеталя. Интересный метилглиоксаль был получен расщеплением
озонида окиси мезитила.
Получение озонида’окиси мезитила и его’расщепление 118. Ввиду чрезвычайной
взрывчатости озонида окиси мезитила для опыта берут не более 10 г окиси мезитила,
па которую действуют непосредственно озонированным кислородом..
‘«Harries, В. 39, 3728 (1906); С. 1907, I, 24.
142 Harries und Н. Neresheimer, В. 41, 41 (1908); С. 1908, I, 522.
148 Обзор всех работ с озоном см. Fonrobert, Das Ozcn, bei Enkc, Stutt-
gart 1916.
194 Harries und Reinhold Haarmann, B. 48, 32, 868 (1915);
C. 1915, I, 367; II, 186.
'“Harries und Ada m, B. 49, 1029 (1916); C. 1916, II, 12.
148 Harries und T e m m e, B. 40, 165 (1907); C. 1907, I, 629.
147 Harries, B. 36, 1933 (1903); C. 1903, II, 188.
‘“Harries und T ti r k, B. 38, 1630 (1905); A. 374, 338 (1910); C. 1905,
I, 1529; 1910, II, 1196.
93
После 10-часового озонирования окись мезитила превращается в густое масло,
которое вынимают из охлаждающей смеси и сразу выливают па 10-кратное количе-
ство истолченного льда. При частом помешивании смесь оставляют стоять до полного
исчезновения льда. Следы неразложившегося озонида расщепляют осторожным
нагреванием на водяной бане с обратным холодильником. При этом в холодильнике
осаждаются значительные количества перекиси ацетона. В основном реакция проте-
кает по следующему уравнению:
сн3ч
>с — СН - СОСНз + НЕО =
СН/ I | ||
сн„ о
>С< I + СН,СОСНО + Н202
сн/ Хо
о о
Получается прозрачный светложелтый раствор с запахом жженого сахара.
Раствор фильтруют и медленно выпаривают в вакууме (30°/11 мм). Он восстанавли-
вает фелингов раствор и дает фенилгидразон метилглиоксаля. При выпаривании
большая часть альдегида улетучивается с парами воды; остается густое желтое масло —
нечистый метилглиоксаль. Чистый кетоноальдегид получают повторным осторож-
ным выпариванием дестиллатов в виде бесцветной жидкости, застывающей над сер-
ной кислотой в стекловидную массу. Выход небольшой.
До сих пор не удалось получить в качестве продукта расщепления
озонидов малоновый диальдегид; но образование сукциндиальдегида не-
однократно устанавливалось при расщеплении озонидов в тех случаях,
когда между двумя атомами углерода с двойными связями находятся
еще две группы СН2. Для получения этого диальдегида Гарриес и Тюрк148 149
исходили из диаллила (1,5-гексадиена) СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2.
Последний озонируется в хлороформе. Расщепление озонида и выделение
диальдегида производится так же, как при получении глиоксаля. Гар-
риесу и Алефельду 150 также удалось получить полуальдегид янтарной
кислоты из аллилуксусной кислоты.
Получение полуальдегида янтарной кислоты из аллилуксусной кислоты. Аллил-
уксусную кислоту растворяют в 4-кратном количестве четыреххлористого углерода
и при охлаждении обрабатывают 10%-ным озоном до тех пор, пока не перестанет
обесцвечиваться раствор брома в ледяной уксусной кислоте. Для этого требуется
1 час на 1 г. Озонид выделяется из четыреххлористого углерода в виде прозрачного
тягучего сиропа, делающегося более жидким при комнатной температуре. Одновре-
менно на стенках сосуда появляются налеты триоксиметилена, что следует объяснить
частичным разложением озонида. Озониды очищают переосаждением гексаном из
уксусного эфира. Выход сырого озонида равен приблизительно 83—84,5%. Этот
озонид весьма нестоек. Для расщепления 10 г озонида нагревают в течение 45 мин.
с 40 г воды на водяной бане с обратным холодильником. Озонид полностью раство-
ряется с одновременным выделением формальдегида. Для удаления воды раствор
выпаривают в вакууме. Остаток затвердевает в массу белых кристаллов. При даль-
нейшей перегонке при 135—145е'/14 мм переходит маслянистая фракция, частично
затвердевающая в приемнике. Следующие фракции застывают сразу. При темпера-
туре 180—190е остаток буреет. Перегонка должна вестись с большой осторожностью,
так как иногда образуется перекись формальдегида, которая взрывает при нагрева-
нии с большой силой. Часть нолуальдегида янтарной кислоты переходит уже вместе
с водяными парами, что устанавливается образованием питрофенилгидразопа. Для
получения чистого полуальдсгида подвергают вторичной перегонке фракцию, ки-
пящую при 135—145с/14 мм. Выход весьма небольшой и равен обычно 10%.
В высших фракциях можно обнаружить присутствие янтарной кислоты. Свеже-
полученный и перегнанный полуальдегид янтарной кислоты — жидкость. При стоя-
нии он спустя некоторое время застывает.
148 Harries und Turk, А. 343, 311 (1905); С. 1906, I, 542.
“Harries uns А 1 е f е 1 d, В. 42, 159 (1909); С. 1909, I, 519.
94
Расщепляя озонид циклопентена, Гарриес и Танк 161 получили не-
известный до тех пор глутаровый альдегид. Наряду с ним было обнару-
жено присутствие толуальдегида глутаровой кислоты, который мог
быть подробно изучен.
разложение циклопентеиа на глутаровый диальдегид и полуальдегид глутаровой
кислоты. Порции в 6—8 г циклопентена растворяют в 30—40-кратпом количестве
перегнанного над металлическим натрием гексана, сильно охлаждают и озонируют
10%-иым озоном.
' Хотя при продолжительном действии озон реагирует также с гексаном, но это
происходит лишь после полного превращения циклопентена в озонид. Продолжи-
тельность озонирования 1 час на 1 г углеводорода. Озонид циклопентена почти нерас-
творим в гексане и выделяется из него в виде бесцветного сиропа. Его декантируют
и сушат в вакууме. Средний выход 82% от теории.
Полученный озонид обладает обычными свойствами озонидов.
Для расщепления озонид небольшими порциями (10 г) кипятят с обратным хо-
лодильником г 80—100 г воды. Озонид быстро без всякого окрашивания растворяется
в воде. После 2-часового кипячения реакция закончена. Соединенные от нескольких
операций растворы фильтруют и выпаривают при 25—30°/11 —12 мм. В остатке полу-
чается густое масло, которое дробной перегонкой при 10 мм давления разделяют
на 4 фракции. После вторичной перегонки последних получаются нижеследующие
фракции:
Фракция I. Масло, т. к. 70—72°—глутаровый диальдегид........ 2г = 4,8%
Фракция II. Масло, т. к. 139—140,5°—полуальдегид глутаровой к-ты . 18 ,=43,3%
Фракция III. Масло, т. к. 190—195°—глутаровая кислота........10 „ = 24,1%
Смолистый остаток........................................... 5, = 12,0%
Взято 41,5 г озонида. Выход . . 35 г = 84,2%
Отдельные фракции могут быть очищены дальнейшей перегонкой.
При аналогичном расщеплении метилциклопептена Гарриесу и
Бергеру * 152 не удалось идентифицировать альдегидных соединений; они
выделили лишь соответственную кислоту.
В заключение следует упомянуть еще полуальдегид азелаиновой
кислоты. Диальдегид этой кислоты до сих пор не был обнаружен при
расщеплении озонидов. Полуальдегид получается наряду с азелаиновой
кислотой при различных расщеплениях озонидов, как например из
олеиновой153 *, элаидиновой151, линоленовой кислот155 *, из японского
древесного масла15в, стеароловой кислоты 157 и многих других.
Образование и расщепление озонида олеиновой кислоты. Для приготовления
озонида олеиновой кислоты растворяют олеиновую кислоту в хлороформе (20 см3
на 1 г) и обрабатывают при охлаждении озонированным воздухом. Для небольших
количеств кислоты озонирование продолжается по I часу на 1 г вещества. По испаре-
нии хлороформа в вакууме остается бесцветная сиропообразная масса. Выход ко-
личественный. Озонид на платиновой пластинке сгорает лшдленно без вспышки.
При кипячении с водой он дает перекись водорода и вещества с восстановительными
свойствами, присутствие которых может быть обнаружено фуксиносернистой кислотой.
Полученный таким образом продукт является озонидом перекиси олеиновой
кислоты. Для получения обыкновенного озонида перекись озонида растворяют в эфи-
ре и промывают водой и двууглекислым натрием.
1!1 Harries und Tan к, В. 41, 1701 (1908); С. 1908, II, 59.
152 Berge г, Inaug.-Dissert., Kiel 1914.
Harries und Fran k, A. 374, 356 (1910); C. 1910, II, 1196.
161 Harries und Thieme, A. 343, 354 (190(5); B. 39, 2844 (1906); C. 1906,
1, 542; II, 1422.
165 E. Erdmann, Bedford und R a s p e, B. 42, 1334 (1909); C. 1909,
I, 1699.
166 M a j i m a, B. 42, 674 (1909); C. 1909, 1, 912.
157 Harries und Thieme, B. 40, 4905 (1907); C. 1908, I, 450.
96
Для расщепления озонида можно пользоваться непосредственно его перекисью,
для чего ее нагревают в течение х/а часа на водяной бане с 4-кратным количеством
воды. Расщепление протекает совершенно гладко. При охлаждении маслянистая
масса застывает. Ее растворяют в эфире и взбалтывают с водой и двууглекислым
натрием. В растворе двууглекислого натрия остаются полностью азелаиповая ки-
слота и частично ее нолуальдегид; в эфире же остаются нониловый альдегид, пелар-.
тоновая кислота и остаток полуальдегида азелаиновой кислоты. Эфирный раствор
высушивают сернокислым магнием, эфир отгоняют и бесцветный маслянистый остаток
фракционируют в вакууме. Нониловый альдегид перегоняется при 80—105“/17 мм.
Пеларгоновая кислота переходит между 120 и 150°/17 мм.
Нониловый альдегид можно очистить через бисульфитное соединение, а пе-
ларгоновую кислоту через кальциевую соль. Большая часть остатка состоит из полу-
альдегида азелаиновой кислоты и идентифицируется в виде ацетата.
Водный раствор подкисляют. При этом выделяется твердая кристаллическая
белая масса, которую можно отсосать. Она Состоит из смеси азелаиновой кислоты и
ее полуальдегида. Их легко разделить кипячением в воде, так как в ней растворяется
лишь кислота.
Из 15 г озонида были таким образом получены:
темп. кип. 80 - 105°/17леи
темп. кип. 120 — 150с/17ллг
остаток при перегонке
смесь азелаиновой кислоты с ее
2,0 г нонилового альдегида
4,2 , пеларгоновой кислоты
37
полуальдегидом
4,4
14,3 а
Гарриес и Танк158 159 использовали этот метод для препаративного при-
готовления азелаиновой кислоты.
Получение азелаиновой кислоты. 3 кг чистой олеиновой кислоты было раство-
рено порциями по 50С г в 10-кратном количестве хлороформа и озонировано. Озониро-
вание продолжалось 360 час., причем было израсходовано 8 800 л кислорода при
расходе 0,78 kWh на 1 час озонирования. По удалении хлороформа озонид был рас-
щеплен 3—4-часовым кипячением с 2 » воды. Азелаиновая кислота выделялась выше-
указанным способом. Выход 1 кг.
Очень интересно также получение аминоальдегидов из ненасыщен-
ных аминосоединений. Так, было установлено образование аминоацет-
альдегида 169 среди продуктов распада аллиламина. Из карбоксиэтил-
аллиламина (этилового эфира аллилкарбаминовой кислоты) Гарриес
и Дювель160 получили карбоксиэтиламиноацетальдегид. Из «-стиль-
базола Гарриес и Ленар 161 162 получили редкий а-пиридилальдегид (метод
приготовления изложен выше). Из различных N-ацетильных производ-
ных т'-аминовалерианового альдегида, полученных Ге.чьферихом и Дем-
мером 182 при расщеплении озонидов, можно описать несколько подроб-
нее получение у-формиламиновалерианового альдегида из С-формиламино-
/5-метил- /J-гептена.
Получение у-формиламиновалерианового альдегида. 20 г J-формиламино-Д-метил-
^-гептеиа в 30 елг3 ледяной уксусной кислоты насыщают озоном. По исчезновении
реакции на бром раствор разбавляют 150 см3 эфира и восстанавливают цинковой пылью,
вводя ее в раствор малыми порциями. Повторным нагреванием смеси на водяной
бане реакция пускается в ход и заканчивается. Когда проба не синеет больше с крах-
мальным раствором йодистого калия, цинковую пыль отсасывают, промывают не-
158 На г г i е s und Tan к, В. 40, 4555 (1907); С. 1908, I, 117.
159 Н а г г i е s und Reichard, В. 37 , 612 (1904); С. 1904, 1, 924.
“"Harries und Diiv e 1, B. 47, 3344 (1914); C. 1915, I, 192.
1S1 Harr ies und L ё n a r t, B. 47, 808 (1914); A. 410, I (1915); C. 1914,
1 , 1438; 1915, 11, 950.
162 B. He If erich und W. D о m ni e r, B. 53, 2004 (1920); C. 8921, I, 146.
96
сколько раз эфиром, взбалтывают эфирный раствор с углекислым кальцием для уда-
ления уксусной кислоты, высушивают сернокислым натрием и отгоняют эфир на
водяной бане при температуре не выше 50°. Остаток перегоняют при 84°/14 мм. Выход
2,3 г альдегида.
Из альдегидокетонов следует упомянуть мезоксалевый диальдегид,
полученный в не совсем чистом виде Гарриесом и Тюрком 163 из форона
через соответствующий озонид.
Получение и расщепление диозонида форона. Растворяют 10 г кристаллине
ского форона в 5-кратном количестве хлороформа и при хорошем охлаждении насы
щают озоном. Когда смесь окрасится в темножелтый цвет, хлороформ отгоняют осто-
рожно в вакууме при 20°. Остающийся светлозеленый тягучий сироп обладает свой-
ствами озонидов н весьма опасен ввиду его взрывчатости. При стоянии на воздухе
он самовоспламеняется и сгорает ярким пламенем.
При взбалтывании свежеприготовленного озонида форона с ледяной водой
он постепенно разлагается со слабым выделением газов. Через 12 час. разложение
озонида закончено, и в прозрачном растворе плавают длинные иглы — кристаллы
перекиси ацетона. После фильтрования жидкости от этих кристаллов остается водный
раствор мезоксалсвого диальдегида. Раствор выпаривают в вакууме до густого про-
зрачного сиропа, затвердевающего при высушивании в вакууме над серной кислотой
в стекловидную массу — гидрат мезоксалсвого диальдегида. При высушивании гид-
рата над фосфорным ангидридом получается полимерная форма чистого диальде-
гида в виде хрупкого светложелтого, чрезвычайно гигроскопического продукта.
Из других кетоноальдегидов следует упомянуть левулиновый аль-
дегид, который получается нс только при расщеплении озонида каучука,
но также получен Гарриесом и Ланггельдом в значительных количествах
из метилгептенона 1в4-
Возможно, что из дикетонов, полученных при расщеплении озони-
дов, большое значение будет иметь интересное соединение — диацетил-
пропан, выделенный Гарриесом и Фонробертом 165 * из каучуковых регене
раторов.
Получение диацетилпропана из регенерированного каучука. Регенерат каучука
получается переводом каучука в гидрохлорид с последующим обратным отщеплением
хлористого водорода при помощи пиридина 188 под давлением.
Регенерат каучука озонируют обычным образом частями по 40 г в 800 см3 уксус-
ного эфира; его не очищают переосаждением, а сразу кипятят в течение 1 часа с обрат-
ным холодильником, беря на каждые 100 г 600 см3 воды. После кипячения нейтрали-
лизуют углекислым кальцием, фильтруют и выпаривают в вакуме досуха при тем-
пературе около 50°. После» 5-кратного экстрагирования абсолютным эфиром
в аппарате Сокслета остаются кальциевые соли в порошкообразном виде. Эта
работа при более или менее значительных количествах продолжается несколько
месяцев.
Водный погон насыщают поваренной солью и экстрагируют несколько раз эфи-
ром, что дает еще значительное количество смеси кетонов. Ее присоединяют к части,
полученной при экстрагировании кальциевых солей, сушат над серпокислым магни-
ем, тщательно отгоняют эфир (дефлегматор), а затем перегоняют в вакууме с 4-шари-
ковым дефлегматором. Диацетилпропан содержится во фракции, перегоняющейся
в вакууме при 90—110°. При повторной перекристаллизации из петролейного эфира
и последующей перегонке он получается в виде прекрасных белых блестящих перла-
мутровых чешуек. Выход 70 г чистого диацетилпропана из 1500 г озонида.
165 Harries und Т ti г к, В. 38, 1630 (1905); А. 374, 338 (1910); С. 1905,
I, 1529; 1910, II, 1196.
184 Н а г г i е s und L a n g h е I d, В. 36, 1935 (1903); А. 343, 345 (1905);
С. 1903, II, 188; 1906, I, 542.
185 Harries und Fonrobert, В. 46, 733 (1913); А. 406, 173 (1914);
С. 1913, 1, 1422; 1914, II, 1239.
«Harries und F о п г о b е г t, В. 46, 733 (1913); С. 1913, I, 1422.
97
Из высших фракций смеси кетонов впоследствии Гарриесом и Фон-
робертом167 были выделены помимо диацетилпропана еще два более
высокомолекулярных поликетона — ундекатрион и пентадекатетрон.
Наконец остается еще упомянуть одну кетонокислоту — диацетил>-
карбоновую кислоту, полученную Гарриесом и Кирхером 168 169 из /?-бен-
зальлевулиновой кислоты.
Получение диацетилкарбоиовой кислоты. /?-Бензальлевулиновую кислоту насы-
щают в хлороформе озоном. При выпаривании раствора озонида в вакууме остается
воскообразная масса, которую удается разложить водой. Для удаления бензаль^
дегида и бензойной кислоты, образующихся при расщеплении озонида, реакционную
жидкость тщательно взбалтывают с эфиром. После выпаривания водного раствора,
в вакууме остается желтоватое густое масло, являющееся довольно чистой /шацетилу
карбоновой кислотой. Из 7,6 г ^-бензальлевулиновой кислоты получается 3,6 г диа-
цетилкарбоновой кислоты.
/?) Выяснение строения органических веществ
при помощи озона
Пригодность озона для выяснения строений
органических веществ заключается в том, что
он способен расщеплять ненасыщенные соеди-
нения по месту двойной связи, что дает возмож-
ность по идентификации продуктов расщеп-
ления с уверенностью установить место двой-
ной связи в первоначальном веществе.
В то время как при Других реакциях на двойные связи происходит
лишь присоединение и из получающихся продуктов ничего нельзя ска-
зать о положении двойной связи,. реакция присоединения озона дает
легкий и часто очень удобный метод такого определения. Большинство
подобных работ с озоном было произведено именно в этом направлении.
При сравнительно немногих работах получены вещества неизвестного
строения, так что на основании их нельзя было непосредственно судить
о строении исходного вещества.
Из многочисленных работ по определению строения органических
веществ при помощи озона здесь можно привести лишь очень немногие,
особенно заслуживающие внимания или благодаря своеобразной мето-
дике, или давшие выяснение строения некоторых интересных органи-
ческих соединений.
Из многих алифатических углеводородов, строение которых выяснено
благодаря работам с озоном, следует еще раз упомянуть о диаллиле 1ев,
полученном по методу Вюрца из йодистого аллила с металлическим
натрием и оказавшемся 1,5-гексадиеном, что и было установлено при по-
мощи интересного продукта распада — сукциндиальдегида.
Шейбер и Герольд 170 с успехом применяли озон при исследовании
анолов. Так как выяснение строения энолов или, соответственно, опре-
деление энольной формы вещества в особенности затрудняется тем обстоя-
тельством, чтоне имеется никакого химического метода, при применении
187 Harries und Fonrobert, см. выше.
168 Н«а г г i е s und Kircher, В. 40, 1651 (1907); А. 374, 352 (1910); С. 1907,
I, 1623; 1910, II, 1196.
169 Н а г г i е s und Turk, А. 343, 360 (1905); С. 1906, I, 542.
1,0 Sc hj i bet und Het о I d, B. 47, 2704 (1914); A. 405, 395 (1914k C. 1914
II, 613, 1318. *
98
которого даже пргГнизкой температуре не изменялось бы состояние' кето-
энольного равновесия, то очень остроумном попыткой оказалось приме-
нение озонирования в этой области органической химии. Образования
и расщепления озонидов этим путем можно добиться при низкой
температуре при условиях, почти совершенно исключающих воз-
можность перегруппировки наличных комплексов в другие более реакци-
онноспособные соединения. Десмотропные кетоформы, например /?-ди-
бензоилацетилметан, не реагируют с озоном, тогда как соответствую-
щие энолы легко присоединяют озон.
Шейбер и Герольд производят озонирование при —20°, расщеп-
ляют озонид обычным путем и, исходя из количества отдельных продук-
тов распада, определяют приблизительный состав первоначального ве-
щества и процент его энолизации.
Методика озонирования энолов. Тщательно очищенное вещество растворяют
в абсолютном хлороформе или четыреххлористом углероде (15—20 см*), охлаждают
до —20° и при этой температуре без доступа малейших следов влаги обрабатывают
до полного насыщения озоном. Озонирование указанного количества продолжается
обычно 2—3 часа, причем применяют 6—8%-ный озон со скоростью около 1,3 л в час.
По окончании озонирования отгоняют растворитель прн0° током сухого воздуха.
Обычно остается тягучий с едким запахом маслянистый озоиид, который обра-
батывают 100 см* воды при комнатной температуре. При этом наступает быстрое,
но не бурное разложение озонида, которое почти полностью заканчивается через
1—2 часа. Для полной уверенности в совершенном расщеплении озонида рекомен-
дуется оставлять реакционную смесь на ночь и лишь затем приступать к исследова-
нию продуктов распада. Подогревать жидкость для ускорения реакции разложения
ни в коем случае не следует.
Этим методом были получены весьма важные данные относительно
величины энолизации различных органических соединений. Он был
с успехом применён Абдергальденом и Швабом 171 даже при диоксипипе-
разинах, дипептидах и аналогичных соединениях.
Кауфман и Вольф 172 добились хороших результатов при определе-
нии трех различных энолов этилового эфира диацетилянтарной кислоты,
применив комбинированный метод: расщепление озонида, титрование
бромом и колориметрическое определение. При этом титрование бромом
дает количество аъ />-эфира, колориметрическое определение — суммарное
количество a-эфира и а2, jS-эфира, а расщепление озоном — общее коли-
чество всех энолов. Этот комбинированный метод позволяет количественно
определять все три энола.
Разрешение очень спорного вопроса о строении различных соеди-
нений, близко стоящих к фталилмалоновому эфиру, было достигнуто
Шейбером и Гопфером 1,3 при помощи озонидного метода. Исходя из по-
лученных при разложении озонированного фталилацетилацетона продук-
тов — фталевой кислоты, метилглиоксаля и уксусной кислоты —
без всяких натяжек можно было приписать этому соединению нижесле-
дующее строение:
/СО-------С—СОСН3 , „ /СООН нос—сосн,
С6Н4< II 4/оСвН4< + +Н2°2
ХСО —О—С-СН3 хсоон ноос—сн3 * II,
171Abderhalden und Е. Schwab, Z. ph. Ch. 157, 140 (1926); C. 1926,
II, 2435.
H. P. Kaufmann und G. Wolff. B. 56, 2521 (1923); C. 1924, I, 549.
1:8 J. Scheiber und Georg H о p f e r, B. 53, 898 (1920); C. 1920, III,
j: ж
99
Возникавшие при обработке озонированного фталилмалонового
эфира затруднения заставили допустить образование перекисного соеди-
нения или продуктов его превращения:
СО
c.H.4co>C(COOW.-IJx l«(C00C,Hi);
СО2
//\/С0-0
-> I || ^С(СООС2Н5)2
— о
Правильность теории подтверждалась всеми реакциями соединения,
а также полученными при помощи воды главными продуктами расщепле-
ния: фталевой кислотой и мезоксалевым эфиром (см. вышеприведенную
схему). Течение реакции через перекись вновь дает повод напомнить
об образовании продуктов из карбонильных соединений, что важно
знать при расщеплении сложных озонидов.
Озонирование является также очень подхо-
дящим средством для исследования стерео-
изомерных соединений с двойными связями.
Так, Гарриес и Тиме 174 безукоризненным образом доказали стереоизо-
мерию олеиновой и элаидиновой кислот: полученные при озонировании
обеих кислот продукты расщепления были не только одни и те же, но
и были выделены в совершенно одинаковом соотношении. Также была
установлена стереоизомерия эруковой и брассидиновой кислот, фума
ровой и малеиновой 175 *, а также кротоновой и изокротоновой (Гарриес
и Ланггельд 17е).
Иногда методика установления стереоизомерии таких соединений
очень проста, например при вышеуказанной изокротоновой кислоте.
Установление строения изокротоновой кислоты. 2 г изокротоновой кислоты рас-
творяют в 20 г воды и в течение часа обрабатывают озоном. Образующийся при
этом в большом количестве ацетальдегид отгоняют в вакууме, а к остающейся жид-
кости прибавляют уксуснокислый фенилгидразин. Выделяется желтый кристалпи- .
ческий осадок, который уже без перекристаллизации показывает точку плавления
фенилгидразона глиоксалевой кислоты (144°). Выход количественный. Реакция
полностью отвечает уравнению:
СН3—СН=СН—СООН+О3+Н2О=СНЯ—СНО+ОСН—СООН+Н2О2.
При помощи озонирования неоднократно устанавливалось строение
высших жирных кислот. Так, были исследованы Алефельдом 177 унде-
циленовая кислота из рицинолевой кислоты, Галлером и Броше 178 *
рицинолевая кислота, Мажима 379—элеостеариновая кислота и Гарриесом
‘«Harries und Thieme, А. 343, 354 (1S05); В. 38, 2844 (1S06); С. 1906
I, 42; II, 1422.
175 Harries, В. 36, 1933 (1903); С. 1903, II, 188.
«« Harries und L a n g h е 1 d, A. 343, 333 (1905); C. 1906, I, 542.
x” A 1 e f e 1 d, Inaug.-Dissert., Kiel 1909.
1,8 Ha 1 1 er und В г о c h e t, Ch.-Z. 34, 289 (1910).
“• Ma j im a, B. 42, 674 (1909); C. 1909, I, 912.
100
и Тиме 380 — стеароловая кислота. Озонирование олеиновой кислоты
п продукты ее расщепления были уже раньше упомянуты.
Особенно пригодным оказалось озонирование для выяснения струк-
туры циклических соединений, так как установление их строения обычно
весьма трудно. Расщеплению с применением озона подвергались
различные циклические системы. Следует отметить расщепление бензола131
через триозонид в глиоксаль, нафталина * 182 через диозонид во фталевый
диальдсгид наряду с глиоксалем, а также ряд других ненасыщенных
циклических углеводородов в соответствующие диальдегиды.
Особенно большой успех выпал на долю
озонового способа при выяснении строения
каучука и гуттаперчи. Гарриесу183 удалось превратить
каучук при помощи озона в диозонид, давший при расщеплении леву-
линовый альдегид или, соответственно, левулиновую кислоту.
Получение и расщепление озонида каучука. Тщательно очищенный каучук взму
чивают в 12-кратном количестве хлороформа (по весу) и озонируют до полного раство
рения, для чего требуется около 20 мин. на 1 г каучука. Хлороформ отгоняют в ваку-
уме, причем температура водяной бани не должна подниматься выше 20°, в против-
ном случае может произойти очень бурная реакция, доходящая до сильного взрыва.
Выход неочищенного продукта количественный. Озонид растворяют в уксусном эфире
и осаждают лигроином. Выпадающее густое почти бесцветное масло застывает в те-
чение нескольких часов в вакуум-эксикаторе в твердую стекловидную массу. Озонид
вспыхивает с треском при нагревании, дает при кипячении с водой перекись водо-
рода и вещества, восстанавливающие фелингову жидкость.
Для расщепления озонид перегоняют с водяным паром. При этом переходит
левулиновый альдегид. Его можно выделить из раствора в виде фенилметилдигидро-
пиридазина, прибавляя в отгон уксуснокислый фенилгидразин и минеральную ки-
слоту. Остаток в отгонной колбе выпаривают в вакууме до консистенции сиропа и
затем перегоняют. Переходит левулиновая кислота; в остатке — смесь, состоящая
из перекиси левулинового альдегида и небольшого количества осмелившихся продук-
тов. В двух опытах из 5 г озонида было получено:
I. 2,0 г 11. 2,3 г альдегида (взвешен в виде пирццазина)
1,5 » 1,0 » кислоты
0,2 » 0,7 » перекиси и смол
0,5 » 0,5 » иеизменившсгося озонида
4,2 г 4,5 г
Процесс протекает таким образом почти количественно.
Безукоризненно было доказано, что молекула каучука строится
из атомных комплексов формулы:
СН,
I
>с—сн2—сн2—с<
Так как гуттаперча 181 дает те же продукты расщепления, то по
своему строению она должна быть аналогична каучуку. Правильность
’“Harries und Thieme, В. 40, 4905 (1907); С. 1908, I, 450.
’“Harries und Weiss, В. 37, 3431 (1904); А. 343, 311 (1915); С. 1904.
П, 1111; 1906, I, 542.
182 Harries und Weiss, см. выше.
’“Harries, В. 37, 2708 (1904); 38, 1195 (1905); С. 1904, II, 528; 1905, I, 1246.
’“Harries, В. 38, 3985 (1905); Z. ang. 20, 1265 (1907); С. 1906, I, 238.
101
первоначально предположенной и как будто доказанной формулы для
каучука в виде восьмичленного кольца была впоследствии поставлена
под сомнение благодаря работам Гарриеса и Фонроберта 186.
Особенно «многочисленны работы с озоном по выяснению строения
соединений терпенового ряда. Помимо Гарриеса очень много исследо-
ваний в этой области сделано Земмлером. Большое число эфирных масел
подвергалось >см озонированию с последующим расщеплением озонидов.
Все работы проводились однако обычным путем. Некоторые интересные
подробности уже были упомянуты в отдельных соответствующих
местах.
В последнее время были сделаны попытки расщепления алкалоидов
при помощи озонирования. РаботыПшорра и Эйнбека188 * о действии озона
на морфийные алкалоиды и Ведекинда 187 на изоартемизин могли дать
лишь общие отправные пункты для разработки вопроса о возможности
применения озона в этой области. Однако Ринкес 188 в случае метил-
биксина смог уже расщеплением его озонида подтвердить предположен-
ную для этого алкалоида формулу, а Горрману и Вехтеру ,89 удалось
с помощью озона расщепить пикротоксиновую кислоту' в кетонокислоту—
пикротоксиноновую, давшую возможность сделать некоторые выводы
о строении пикротоксина.
В особенности Шпейер и Попп 190 смогли показать, что озон можно
с успехом применить для расщепления даже очень сложных морфийных
алкалоидов. Так, при помощи озона они смогли разорвать молекулу
морфия и с достоверностью установить, что разрыв происходит при
двойной связи в положении А 3,4 бензольного ядра. В отличие от ранее
известных реакций расщепления азотсодержащее кольцо остается
незатронутым в своем прежнем положении. Две другие двойные связи
бензольного кольца довольно прочны по отношению к сильным восста-
новителям, однако возникающая при действии озона лактоновая связь
легко раскрывается при присоединении как молекулы воды, так и водо-
рода.
Получение озодигидрокодеина. 10 г дигидрокодеина озонируют в течение 8—
10 час. в 20 см3 25%-ной муравьиной кислоты. В качестве озонатора применяют
аппарат Сименса и Гальске, состоящий из трансформатора и трех последовательно
соединенных трубюк. Перед пропусканием в озонатор, кислород дважды промывается
серией кислотой. Пропускание озона в раствор производится со скоростью пяти пузырь-
ков в секунду. Содержание озона в газе — 8—10 объемных процентов. По проше-
ствии часа раствор окрашивается в желтый цвет, который затем переходит в темно-
коричневый и нак онец в черный. После 7-часового озонирования раствор вновь свет-
леет. Пропускание озона прекращают. Муравьинокислый раствор при сильном охлаж-
дении подщелачивают избытком аммиака, получающийся темнокоричневый прозрач-
ный раствор исчерпывающим образом экстрагируют хлороформом. По испарении
хлороформа остается некрнсталлизующееся красно-желтое масло. Полученный та-
ким образом озод_игадрокодеин не растворяется на холоду в едких щелочах, при
нагревании со щелочью растворение происходит, ио с изменением молекулы. Продукт
труднорастворим в лигроине, легко в воде, спирте, хлороформе и эфире. Выход 30%.
188 Harries und F о п г о b е г t, В. 46, 733 (1913); А. 406, 173 (1914);
С. 1913, I, 1422; 1 914, II, 1239.
1М Pscho г г und Einbeck, В. 40, 3652 (1907); С. 1907, II, 1426.
“'Wedekind, В. 48, 891 (1915); С. 1915, II, 144.
138 R i и k е s, Ch. W. 12, 996 (1915); С. 1916, I, 336.
188 Ног rm an п und Wachter, В. 49, 1554 (1916); С. 1916, II, 487.
и’ Speyer und Popp, В. 59, 390 (1926); С. 1926, I, 2700.
102
На основании полученных производных и продуктов расщепления можно написать
следующее уравнение:
[ В настоящее время более вероятны другие формулы этих соединений
В основе их лежит формула кодеина, предложенная Гильо-Робинсоном (1925 г.),
экспериментально подтвержденная Клеменсом Шейфом (1927 г.).
В. М. Род.]
2, Озон как окислитель
Применение озона в качестве окисляющего средства отличается от
описанного в предыдущей главе метода приготовления озонидов и их
последующего расщепления почти исключительно тем, что оно ведет
к непосредственному получению продуктов окисления озонируемых
веществ, минуя стадию образования озонидов. В целом методика окисле-
ния почти совершенно такая же, что и при озонировании.
И здесь целесообразно обрабатывать испытуемые соединения озоном
в растворе, после реакции отгонять растворитель и исследовать остаток.
Во многих случаях, в особенности при окислении низкомолекулярных
соединений, последний можно смешивать с озоном в газообразном состо-
янии. В большинстве случаев реакции окисления протекают медленнее
образования озонидов. В дальнейшем будут указаны наиболее важные
способы применения, и иногда описана методика окисления.
Углеводороды при подходящих условиях окисляются в альдегиды;
выходы обычно оставляют желать лучшего, так что например до сих
пор нельзя подойти к техническому приготовлению формальдегида из
метана т. Насыщенные спирты окисляются озоном, — правда, очень
медленно, — в альдегиды. Эта реакция однако протекает очень не на-
,S1 Ср.: Н. V. W а г t е и b е г g, A. Muchlinski und G. R i е d 1 е г,
Z. ang. 37, 457 (1924); C. 1924, II, 2452.
103
глядно 192, так как при продолжительном действии озона она может итти
дальше и сопровождаться разрушением образовавшихся соединений.,
Гарриес 193 получил в водном растворе из метилового спирта формаль-'
дегид, а из глицерина — глицериновый альдегид. Этиловый спирт дает
с озоном очень интересное соединение—гидроперекись этила, которая
однако во многом существенно отличается от продукта, приготовленного
Байером и Виллигером.
Окисление этилового спирта озоном ,94. Перегнанный над натрием спирт в пор-
циях по 10 г в течение 10 час. обрабатывается сильным током озона. Спирт при-
нимает запах ацетальдегида и уксусной кислоты, но одновременно приятный эфир-
ный запах. Жидкость обладает сильнокислой реакцией; особенно поражают резко,
выраженные реакции с иодпетым калием и перекисью водорода.
40 таких порций вместе вносятся при охлаждении в 16%-ный водный раствор
едкого кали так, чтобы все время оставалась сильная щелочная реакция. Для уда-
ления непрореагировавшего спирта смесь концентрируется приблизительно при
30° до объема взятого раствора едкого кали. Остаток подкисляется осторожно, без
всякого повышения температуры, разбавленной серной кислотой и вновь концен-
трируется в вакууме при 30—-40° до */3 объема. Переходящий погон насыщается
сернокислым аммонием. На поверхности выделяется бесцветный маслянистый слой,
дающий в усиленной степени вышеописанные реакции. При нагревании в трубочке
сильно взрывает. Выход ничтожный. Из 400 г абсолютного спирта получается лишь
17,5 г неочищенного масла. Для очистки его сушат с сернокислым магнием и раз-
гоняют в вакууме. При дальнейшем фракционировании получается бесцветная жид-
кость со слабым запахом, кипящая при 50 — 53° (при 9 л.и).
Соединение мало отвечает формуле С2Н5О • ОН и не идентично с гидропере-
кисью этила Байера и Виллигера.
Если сильные взрывчатые свойства соединения, полученного при
обработке этилового спирта, уже представляли большие затруднения
для его дальнейшего исследования, то изучение препарата, получаемого
действием озона на этиловый эфир, было почти невозможно. И в этом
случае образуется продукт пероксидного типа.
Окисление эфира озоном195. В сильно охлажденный абсолютно сухой эфир в при-
сутствии углекислоты пропускается озон. Озонирование сопровождается выделением
запаха фруктов. После многочасовой обработки озоном дают в гакууме испариться
избыточному эфиру и прн 20 .«-к давления перегоняют остаток. При 40 — 50°
получается так называемая перекись эфира Вертело в виде бесцветной густой
массы, выделяющей при сильном охлаждении из приемника небольшое количество
бесцветного кристаллического вещества. При попадании воздуха в эвакуированный
перегонный сосуд может иногда произойти сильный взрыв; вообще получаемое
при этом вещество отличается необычайно сильными взрывчатыми свойствами.
На амины озон обычно не действует.
Но альдегиды, кетоны и кислоты окисляются озоном, причем нахо-
дящаяся в них группа >С=О переходит в пероксидную — >С=О=О.
В то время как альдегиды и кетоны при обычной обработке озоном легко
переходят в перекиси, образование последних у кислот ясно наступает
лишь для высших представителей и в особенности с ненасыщенным.харак-
тером. Перекиси моноальдегидов были описаны Гарриесом, Ланггель-
дом196и Кечау 397. Перекиси—сравнительно очень нестойкие соединения,
192 Harries,
II, 1196.
1,3 Harries,
194 Harries,
II, 1196.
190 Harries
1,0 Harries
197 Harries
B. 36, 3658 (1903); A. 374, 288 (1910); C. 1903, II, 1311; 1910,
B. 36, 1933 (1903); C. 1903, II, 188.
B. 36, 3658 (1903); A. 374, 288 (1910); C. 1903, II, 1311; 1910,
und Weiss, A. 343, 311 (1905); C. 1906, I, 542.
und L a n g h e 1 d, A. 343, 345 (1905); C. 1906, I, 542.
und к о e t s c h a u, A. 374, 321 (1910); C. 1910, II, 1196.
IG4
похожие в этом отношении на озониды; они легко перегруппировы-
ваются в изомерные кислоты. Формальдегид перекиси не дает. Кетоны
образуют аналогичные альдегидам соединения. При окислении озоном
дульцита 198 и маннита 199 были получены углеводы галактоза или, со-
ответственно, глюкоза и фруктоза. Алифатические аминокислоты и кис-
лотные амиды 200 не затрагиваются озонированием кислородом, но аро-
матические аминокислоты 201 претерпевают глубокое, до сих пор не выя-
сненное изменение.
Вообще ароматическое ядро или облегчает окисление, или направ-
ляет его иначе, чем в алифатических соединениях.
Так, Рупе и Изелин 202 установили, что фенилуксусная кислота
несмотря на свой насыщенный характер чрезвычайно легко затрагивается
озоном. Если растворить 8 г фенилуксуспой кислоты в смеси хлороформа
и четыреххлористого углерода и пропустить в течение 14 час. через раст-
вор ток озона, то почти полностью окисляются 7 г, т. е. 87,5% всей фе-
пилуксусной кислоты. В продуктах распада удается установить лишь
следы бензойной кислоты, так что приходится принять, что распад за-
хватывает и ароматическое ядро.
В заключение можно упомянуть окисление иодбензола в иодозо-
бензол 203.
Из вышеприведенных рассуждений ясно, что окисление озоном без
промежуточного образования озонида не имеет особенно большого зна-
чения, однако все же это окисление важно постольку, поскольку оно
при некоторых благоприятных условиях может помешать при работах
приготовления чистых озонидов. Во всяком случае всегда надо обращать
внимание, не имеется ли в исследуемом соединении наряду с двойными
связями каких-нибудь других групп, могущих реагировать с озоном.
В последнем случае вместе с чистым озонидом надо считаться с возмож-
ностью образования перекисного соединения. Однако осторожным про-
ведением озонирования можно значительно уменьшить образование
перекисей, так как они образуются значительно медленнее.
D. Границы озонного метода
Как и всем друпи, методам, озонированию положены определенные
пределы при практическом применении. Прежде всего эти границы
могут даваться уже наличием свойственных данному соединению особых
сил, более или менее сильно препятствующих действию озона, как напри-
мер при озонировании соединений с двумя или еще больше сопряженными
связями, затем дальнейшему озонированию могут сильно мешать обра-
зующиеся продукты расщепления озонидов. Иногда такое расщепление
делает совершенно невозможным безупречное установление первичных
продуктов распада. Когда и при каких обстоятельствах мож'но с успе-
хом применить метод озонирования, сказать с абсолютной уверенностью
невозможно, хотя наличие очень большого числа исследований в этой
198 Harries und L а п g h е 1 d, Н. 51, 373 (1907); С. 1907, I, 1545.
1!,“ Harries und L а п g h с 1 d, см. выше.
200 Harries und L а п g h е 1 d, см. выше.
201 Harries und L a n g h e 1 d, см. выше.
aa Rupe und Iselin, B. 49, 25 (1916); C. 1916, I, 291.
203 H a r r i e S, B. 36, 2998 (1903); C. 1903, II, 948.
105
области и позволяет с известной степенью достоверности делать некото-
рые заключения в аналогичных случаях. И все же озониды одних и тех
же классов соединений при невидимому очень незначительных откло-
нениях в молекуле часто показывают значительные расхождения. Так
как и продукты расщепления в каждом отдельном случае надо обраба-
тывать по-разному, то необходимо и здесь еще раз подчеркнуть, что
по возможности с каждым озонидом надо обращаться индивидуально
и непременно вновь и вновь при помощи предварительных опытов уста-
навливать, относится ли полученный продукт к уже известным соедине-
ниям соответственного ряда или нет. Во всяком случае метод уже настоль-
ко разработан, что в настоящее время для его выполнения не потребуется
преодоления технических затруднений; при принятии во внимание
наличия имеющихся опытных результатов несомненно можно ждать
успехов при применении этого метода.
Присоединение озона к двойной связи идет количественно. Исклю-
чение составляют уже вышеупомянутые случаи при сопряженных свя-
зях или при двойных связях бензола, а также в случае многоядерных
соединений типа нафталина или фенантрена 204. Необходимо иметь
в виду возможность образования оксозонидов и пероксидов. Получение
продуктов присоединения озона в чистом виде часто сильно затрудняется,
а иногда делается даже невозможным благодаря их сильной взрывча-
тости. В таких случаях это затруднение можно обойти непосредственным
расщеплением образовавшегося озонида без его предварительной очи-
стки.
Лишь очень редко, при некоторых сложных соединениях, озониро-
вание вызывает изменение молекулы. Так, оказалось, что при обработке
терпинеола концентрированным озоном отщепляется молекула воды
и вместо ожидаемого диозонида получается триозонид 205 *. При приме-
нении однако более подходящего менее крепкого озона можно и при этом
соединении подойти к нормальному озониду 2“6.
Никогда не наблюдалось перемещения двойных связей при присое-
динении озона и при последующем расщеплении полученного озонида.
Трудности при обсуждении результатов расщепления могут воз-
никнуть лишь в том случае, когда первично получающиеся продукты
расщепления благодаря взаимодействию изменяются дальше или под
влиянием находящихся в смеси окислителей дают вторичные соединения.
Если не принять во внимание этих вторичных реакций, то это иногда
может повести к неправильному толкованию результатов расщепления
озонированных соединений. Но в большинстве случаев при обработке
продуктов расщепления приходится считаться лишь с первичными
реакциями расщепления.
Очень лабильные альдегиды иногда осмоляются и таким образом
ускользают от исследования, иногда они разрушаются уже при темпера-
туре, необходимой для расщепления озонида. Так, никогда не удавалось
уловить ацетальдегидкарбоновой кислоты (полуальдегида малоновой
кислоты), так как он очевидно уже при обычных методах обработки
продуктов расщепления разлагается на углекислоту и ацетальдегид.
Обычно последние вещества и наблюдались при тех расщеплениях, когда
“‘Harries und W е i s s, A. 343, 311 (1905); C. 1S06, I, 542.
“5 Harries und Nereshei mer, B. 41, 38 (1908); C. 1908, I, 522.
’“Harries und S e i t z, A. 410, 1 (1915); C. 1915, II, 950.
106
можно было ожидать образования полуальдегида малоновой кислоты40’.
При расщеплении озонида окиси мезитила оказалось, что наряду с нор-
мальными продуктами расщепления, ацетоном и метилглиоксалем, в до-
вольно больших количествах появляются муравьиная и уксусная кис-
лоты; очевидно они могут получиться лишь из первично возникающего
пероксида метилглиоксаля 207 208 * 210:
О
СНа — СО — Сн/| сн3 — соон + нсоон
о
Подобной же перегруппировкой можно объяснить, что Гарриес и
Г. Нересгеймер 200 получили из озонида пулегона не 1-метилцикло-
гексапдион, а сразу метиладипиновую кислоту:
СН3
I
СН
н2с сн2
Н2С со
ХС —
I /°
С—0х
н3с сн3
CH3 CH8 1
CH CH
H2C CH3 HeC CH2
1 | а не 1 1
H2c COOH H2C co
COOH ''co
-j- +
co co
H3C CH3 H3c ch3
а Гарриес и Пальмен 2W при расщеплении озонида камфена ледяной
уксусной кислотой могли установить наличие диметилноркамфолида.
Вообще надо сказать, что нет особенного труда разобраться в таких
вторичных образованиях, в особенности если дело идет о новом доказа-
тельстве строения уже известного соединения.
Лишь один раз Гарриесу и его сотрудникам пришлось столкнуться
с необычайным озонидным расщеплением. При разложении озонидов
цитроиеллаля и цитронеллола неожиданно было установлено наличие
кетоноспирта — ацетола 2и. Это нахождение, может быть, можно объ-
яснить таким образом, что вначале идет нормальное присоединение
озона, а затем происходит пероксидная перегруппировка:
Н3СЧ
J>CO + онс...
Н2С0Н
207 См. например Harries und F он г о bert, В. 47,784(1914); С. 1914,1,1415.
28 Harries und Turk, A. 374, 338 (1910); C. 1910, II, 1196.
H. Nereshe im cr, Inaug.-Dissert., Kiel 1907.
210 Harries und Pa linen, B. 43, 1432 (1910); C. 1910, II, 79.
Har r ies, A. 410, 1 (1915); C. 1915, II, 950.
107
Штаудингер 211 212 рассматривает образование ацетола аналогично обра-
зованию его при приготовлении перекиси ацетона и как продукт пере-
группировки мономолекулярного пероксида. Пастюро 213 однако наблю-
дал образование кстоноспиртов и при расщеплении димолекулярных
кетонных перекисей.
Найденное Гарриесом количество ацетола было однако слишком
незначительно, чтобы можно было сделать заключение о реакции общего
значения.
В заключение можно упомянуть, что Комппа и Рошир 214 также
сделали наблюдение о неожиданном ходе реакции расщепления одного
озонида. Так, при озонировании а-фенхена они получили одноосновную
насыщенную кислоту', строение которой они могли доказать безупречным
синтезом:
СН2----СН----СН2 СН2-----СН----сн2
СН8—С —СН3 + »». снз —с —сн3 |
сн2—— сн-----с = сн2 сн2 -СН——сн —соон
а-фенхен
Они объясняют это своеобразное течение реакции ненормальным
разложением озонида без отщепления углерода соответственно прила-
гаемой схеме:
>с=сн2-> >С-----СН2->>С—снг
I I !
О—О — О 0 — 0
,0
>СН —СН< I ->
Х0
>СН —соон
Такое течение реакции наблюдалось всего лишь один раз, и оно
настолько своеобразно, что пока никак нельзя сказать, вызывается ли
оно случайными особенностями строения данного соединения или ему
придется приписать общее значение.
*“ S t a u d i n g e г, В. 58, 1088 (1925); С. 1925, II, 557.
>“ Pas t ur е au, C. r. 140, 1591 (1905); C. r. 144, 90 (1907); Bl. [4] 5, 227 (1909):
C. 1907, 1, 944; 1909, I, 1315.
211 Komp pa und M. H. Rosch i er, Ann. Acad. Scient. Fennicae, Serie
A, X, 18, I (1918); C. 1918, I, 623.
108
ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Проф. д-р Ф. Керман (ф), Лозанна
Перевод С. И. Каневской, под редакцией проф. В. М. Родионова
I. ВВЕДЕНИЕ
Органические соединения, в которых кислород играет роль элемента,
образующего основания,’известны со времени исследования Фриделем 1
в 1875 г. соединения метилового эфира с хлористым водородом, т. е.
около 55 лет.
Представление о том, что кислород может быть четырехвалентным,
невидимому впервые было высказано Наке 2 * в 1864 г. С тех пор и до
настоящего времени соли органических кислородсодержащих соедине-
ний с кислотами были приготовлены в большом количестве и были наз-
ваны оксиновыми солями (Йоргенсен 8, Бломстрапд 4) или оксониевыми
соединениями (Колли и Тикл 5 * 7).
В этих солях кислород невидимому всегда четырехвалентен; двух-
валентный он так же мало проявляет основные свойства, как и сера.
ROC1 и подобные соединения не являются солями.
Что кислород в качестве четырехвалентного элемента вполне соот-
ветствует пятиатомному азоту аммониевых соединений, с достоверностью
было установлено Байером и Виллигером ®, а также Деккером и Фел-
ленбергом ’. Оксины следовательно соответствуют аминам, оксониевые
соединения — аммониевым.
Смотря по тому как связан кислород с органическим соединением—
одной, двумя или тремя валентностями, — мы делаем различие между
первичными и вторичными оксинами, аналогичными ами-
нам (от первичных до третичных), и третичными оксониевыми
соединениями, которые можно сравнить с аммониевыми соединениями 8.
Третичные оксониевые соли были открыты автором этой
статьи в 1901 г. 9.
1 F г i е d с 1, В1. 24, 160 п 241 (1875).
5 N a q u е t, С. г. 58, 381 и 675 (1864).
* JBrgensen, Doktor-Dissertation, Z. a. Ch. 7, 327; J. pr. (II] 29, 419 (1884).
4 В 1 о instr a n d, Chemie der Jetztzeit, 396.
5 Collie and Tickle, Soc. 75, 710 (1899).
ev. Baeyer und Villiger, B. 34, 2679, 3612 (1901) und spStere Abli.
7 Decker und v. F e 1 1 e n b e r g, A. 364, 1 (1909).
8 Ke hrmann, B. 34, 4170 (1901).
’ Kehr шапп, B. 34, 1623 (1901).
109
Третичные соединения типа
R\
R4O
не известны, но хорошо известны соединения типа
-х . J I с достоверностью до сих пор
RZ 1Ас
fRk
В ряде
[R;
азота им соответствуют азониевые соединения
L R
Вторичные оксиновые соли также существуют в виде двух
hi
с=о
Ас.
главных типов, а именно
R4 Н'
>0
(соли эфиров) и
LRZ J Ас IX/ JAc
(соли альдегидов и кетонов); первичные же оксиновые соли сице-
R, Н
ствуют только в одной форме
(соли спиртов и фенолов).
. Ас
Кислотные остатки во многих оксониевых соединениях могут быть
замещены на соли (преимущественно галоидные соединения металлоидов
и электроотрицательных металлов); кроме того в большом количестве
встречаются двойные и комплексные соли.
Кроме солсобразных соединений четырехвалентного кислорода стали
известны некоторые вещества, в которых все четыре валентности этого
элемента оказываются связанными с углеродом. В дальнейшем они
рассматриваются как четвертичные оксониевые соеди-
нения; обычно они имеют характер непрочных продуктов присоеди-
нения.
А. Теория оксониевых солей
Четырехвалентность кислорода 10 связана с солеобразным состоя-
нием вещества или, иначе говоря, ограничивается теми веществами,
которые ионизированы в растворе. Если к таким соединениям применить
координационную гипотезу Вернера, то можно видеть, что, как правило,
кислород координат и вно проявляется обычно в виде трех-
валентного элемента. Упоминаемый в дальнейшем продукт при-
соединения хлористого водорода к метиловому эфиру соответствует
тогда следующей схеме:
ГСН8Х Н1
>0
1сн/ 1С1
Четырехатомный кислород в гомеополярных соединениях, не имею-
щих характера солей, до сих пор не наблюдался с достоверностью.
Описанные Гомбергом продукты присоединения трифенилметила и ана- * 1
10 В связке этим я указываю на основную работу Н. Decker и Th. v. Fel-
1 е n b е г g, Annalen 364, I :,1909); кроме того Alfred Werner, Neuere Anschau-
ungen auf dem Gcbiete der anorganischen Chemie, IV. Auflage. Friedr. Vieweg und
Sohn, Braunschweig.—P i с c a r d und D a r d e 1, H. c A. 4, 406 (1921); Piccard,
H. c. A. 5, 72 (1922). Ke hrmann, H. c. A. 4, 527 (1921); 5, 69 (1922).
110
логичных соединений с простыми и1 сложными эфирами не могут поэ-
тому рассматриваться как соединения, вполне соответствующие соеди-
нениям типа ОХ4, так как количество активного еще сродства трифенил-
метила не имеет характера обычной углеродной валентности, но, скорее,
характер остаточного сродства, обладающего другими свойствами; оно
повидимому и меньшее, чем например валентность углерода в С(СН8).г
или СС14. Точно известные теперь свойства трифенилметила и аналогич-
ных тел не оставляют в этом никаких сомнений.
В соответствии с этим главным образом практические соображения 11
побуждают меня в последующем изложении пользоваться большей
частью более старыми валентными формулами. Если отказаться от того,
чтобы помощью формулы изобразить само собой понятную у солей спо-
собность к образованию ионов, то эти старые формулы также удовлетво-
рительно позволяют воспроизвести все до сих пор известные взаимоотно-
шения оксониевых соединений, как и соответственные формулы аммоние-
вых и сульфониевых солей. С другой стороны, не подлежит больше
сомнению тот факт, что между производными кислорода и азота суще-
ствует гораздо далее идущая аналогия, чем та, которую еще так недавно
склонны были принимать.
Везде можно установить, что О и NH, ОН и NH2, ОН2 и NH3, 0Н8Х
и NH4X вполне соответствуют друг другу. Очень многим известным
реакциям соединений азота отвечают аналогично протекающие реакции
производных кислорода. Нет необходимости приводить их в отдельности.
Поэтому если существует соединение N(CH3)4C1, то должны быть также
условия, при которых способно существовать и соединение О(СН3)зС1
(при особых условиях давления и температуры).
Было бы насилием над фактами, если бы мы стали воздвигать при н-
ципиальные различия там, где они являются только количест-
венными. Я хочу это показать на возможно простом примере, про-
ведя сравнение между хлористым аммонием и водной соляной кислотой.
Хлористый аммоний в газообразном состоянии полностью расщеплен
на аммиак и хлористый водород; в водном же растворе он расщеплен
только в очень незначительном количестве.
Соответственный хлоргидрат воды, хлорид гидроксония С1 • ОН3,
содержится в водной соляной кислоте. Последняя, как известно, при
упаривании теряет газообразный НС1 только начиная с определенной
концентрации и поэтому ни в каком случае не может быть рассматри-
ваема как простой раствор НС1 в воде. Разбавленные водные растворы
хлористого аммония при упаривании становятся кислыми вследствие
того, что в этих растворах существует равновесие, обусловленное рас
пределением летучей кислоты между двумя летучими основаниями,
весьма различающимися по своей силе. Эти основания являются не чем
иным, как, с одной стороны, NH3 и, с другой стороны, Н2О или ее гид-
ратами.
Химически чистая вода и сухой жидкий хлороводород проводят
Электрический ток в едва заметной степени, а может быть и вообще не
проводят; электропроводность воды, содержащей кислоту, обусловли-
вается присутствием солей гидроксония. После того как стало известно,
что НО — СООН является не совсем слабой кислотой и что существуют
11 В целях экономии места.
111
кристаллические органические бикарбонаты оксония, не может пока-
заться удивительным, что водная <О2 по отношению к электрическому
току ведет себя, как соль. Гидролиз многих солей тяжелых металлов
совершенно аналогичен разложению их аммиаком: вода действует и как
слабое основание, и оказывает влияние своей массой.
С другой стороны, нет никакого основания предполагать, чтобы
соли сильных оснований, напр имер едких щелочей, а также их соли
со слабыми кислотами под действием воды подвергались далеко идущему
гидролизу.
В. Связь между окраской н строением оксониевых солей
Существует два различных по строению вида этих солей, а именно,
во-первых, такие, в которых кислород является координативно трех-
валентным и насыщенным, например в следующих соединениях:
гснзх
>0
-СН/
Ас
соль этилового спирта
соль метило по го яфира
Такого рода соли всегда совершенно бесцветны, подобно солям
аминовых оснований.
Другая большая группа оксониевых солей, производных альдегидов
и кетонов, как например
со-
держит координативно ненасыщенный атом кислорода, так как
двойная связь между С и О в них не может быть рассматриваема равно-
ценно двум простым связям. Такие соли всегда сильно поглощают
лучи ультрафиолетовой и часто видимой части спектра и поэтому бо-
лее или менее интенсивно окрашены 12.
Обычно очень интенсивно окрашены соли третичных оксониевых
соединений, содержащих группу Г(\ z>C | ; как соли альдегидов
L JAc
и кетонов, они содержат коордшнативно ненасыщенный кислородный
атом и по своему строению могут быть сравниваемы с солями азония.
II. ПЕРВИЧНЫЕ СОЛИ ОКСИНОВ
или
'R. Me'
>0
_HZ . Ac
В качестве таковых следует рассматривать соединения спирта
с кислотами и с галоидными производными металлов и металлоиды
Подобного рода соединения обычно очень неустойчивы и в большинств
случаев известны только в растворе , где они более или менее диссоцииро-
ваны. «Многое говорит за то», —утверждают Деккер и Фелленберг13,—
и Из соединений азота им соответствуют соли кетиминовых оснований.
13 Н. Decker und v. Felleraberg, А. 364, 10 (1S09).
112
«что обычно оксониевые соли спиртов всегда имеют место в образующихся
с выделением тепла смесях спирта и кислоты в присутствии избытка
последней». Почти достоверно, что, особенно при низких температурах,
смеси низших спиртов с галоидоводородными или другими сильными
кислотами вроде, серной, азотной, хлорной и др., содержат соответствен-
ные оксониевые соли и исходные компоненты в состоянии диссоциаци-
онного равновесия; примером может служить хлорид
[R4 Н]
>0
Н''
14
С1
По исследованиям Байера и Виллигера * 15 * * комплексные металло-
цианистоводородные кислоты обладают особенно выраженной способ-
ностью соединяться со спиртами, образуя хорошо кристаллизующиеся
соединения, являющиеся по воззрениям этих авторов солями спиртов.
А. Соли метилового спирта
Если раствор железистосинеродистой кислоты в метиловом спирте
оставить испаряться над хлористым кальцием, то его ферроцианат выкри-
сталлизовывается в виде блестящих, легко выветривающихся игол.
По наблюдениям Вильямса (заседание Лондонского химического
о-ва, 15 июля 1876 г. 1в) пятихлористая сурьма соединяется с метиловым
спиртом, образуя соединение, кристаллизующееся в виде бледножелтых
пластинок; оно плавится при 81° и имеет состав SbCl5 4- СН3ОН. Сог-
ласно теории оксониевых соединений ему следует приписать формулу
СН3 ,SbCi4
нЛ
Кульман37 еще ранее исследовал отношение метилового спирта
к различным хлоридам и фторидам, как BF3, SiF4, SbCl5, SnCl4, FC13,
я наблюдал образование продуктов присоединения.
В. Соли этилового спирта
Байер и Виллигер получили кислый ферроцианогидрат этилового
спирта, имеющий формулу H4Fe(CN)6 + ЗСгН5ОН: «Если спиртовый
раствор железистосинеродистой кислоты оставить испаряться над хло-
ристым кальцием, то остается масло, повидимому соединение с 4 моле-
кулами спирта, которое затем застывает в виде больших прозрачных
табличек, имеющих вышеуказанный состав».
11 S с h u и k е, Z. ph. Ch. 14, 331 (1894). — Jiittner, Z. ph. Ch. 38, 56
(1901). - - Sa ckr r, B. 35, 1245 (1902).
15 A. v. В a e у e r und V. Villiger, B. 35, 1204 (1902).
“Williams, B. 9, 1135 (1875).
"Kuhlmann, A. 33, 203 (1840).
113
Исследованное Буффом 18 и позднее Фрейндом 19 красиво кристал-
лизующееся соединение C]aH42OeN6FeCl2, получающееся при пропу-
скании хлористого водорода в спиртовый раствор железистосинероди-
стой кислоты по Байеру и Виллигеру (там же) представляет собой двой-
ную соль, состоящую из 2 молекул хлоргидрата этилового спирта и 1
молекулы ферроциангидрата этилового спирта, и следовательно имеет
строение H4Fe(CN)e ф- 4C2HSOH + 2СаН3ОН : НС1; аналогичное сое-
динение с аммиаком было получено Бунзеном.
Кроме того по мнению тех же авторов приготовленные Таном 20 и
исследованные также Фрейндом 21 розовые кристаллы, получающиеся
при действии соляной кислоты на спиртовый раствор платиносинероди-
стой кислоты, являются также нормальным платиноциапгидратом эти-
лового спирта более устойчивым, чем ферроциаигидрат.
Полученное Вильямсом (там же) соединение этилового спирта с пяти-
хлористой сурьмой SbClBT-C2H50H образует бесцветные длинные иглы,
плавящиеся при 66°. Г. Фишер 22, а также Вернер и Пфейффер 23 приго-
товили соединения этилового и амилового спиртов как с SnCl4, так
и с SnBr4; так как при образовании этих соединений происходит
выделение 1 молекулы галоидоводородпой кислоты, то им отвечает
формула
С2Н5 Sn(Hlg)2
/°\ о-сян6
н Hlg
и таким образом следовательно и они принадлежат к оксониевым соеди-
нениям. Спиртовое соединение хлорида тория получили Розенгейм,
Замтер и Давидсон 24 *. Оно имеет формулу ThCl4 + 4С2Н5ОН.
Арчибальд и Мак Интош 28 получили кристаллические галоидные
соли некоторых спиртов, однако не всегда однородного состава.
С. Соли высших спиртов
Относящиеся сюда соединения были получены также Байером и
Виллигером, но не изучены подробно. По исследованиям этих авторов
триметилкарбинол, амиленгидрат и обычный амиловый спирт с желе-
зистосинеродистой кислотой и концентрированной соляной кислотой
дают иглы при взбалтывании их бензольного раствора с реагентом;
в тех же условиях борнеол дает соединения с железисто- и с железосине-
родистой кислотами. Соединение с кобальтосинеродистой кислотой имеет
состав 2С10Н18О + H3Co(CN)G.
Точно так же и ментол и тетрагидрокарвеол в присутствии соляной
кислоты соединяются с железистосинеродистой кислотой и дают неясно
кристаллический порошок.
«Buff, А. 91, 53 (1854).
«Freund, В. 21, 931 (1888).
s"v. Than, А. 107, 315 (1858).
21 Freund, В. 21, 937 (1888).
22 G. Fischer, М. 5, 427 (1884).
23 A. Werner und Р. Pfeiffer, Z. a. Ch. 17, 105 (1898).
“Rosenheim, Sam ter und D a v i d s о h n, Z. a. Ch. 35, 449 (1903).
«Archibald and Me. I n t о s h, Soc. 85, 919 (1904'.
114
D. Соли фенолов
В то время как гидроксильная группа простых фенолов как будто
не имеет основных свойств, интересно отметить тот факт, что гидроксиль-
ные производные дифениламина, который с разбавленными минераль-
ными кислотами солей не дает, легко растворяются уже в довольно
разбавленной соляной кислоте. Так как нс исключена возможность,
что при этом образовании солей принимают участие гидроксильные
группы, то здесь было бы желательно более подробное исследование.
Основные свойства фенольного гидроксила ясно проявляются тогда,
когда эта группа вступает в соответствующее место основных хромогенов
некоторых хинонимидных красящих веществ. Она действует тогда совер-
шенно так же, как аминная группа на том же месте. Принадлежащие
сюда наблюдения были сделаны Керманом 26. Тот факт, что нижеуказан-
ные соединения азопия
/\ СвН5
1 | N--ОН
\Z\Z\Z\
по-\А/\/'
N
с кислотами дают не д в а, а три ряда солей, из которых т р е х кис-
.т о т н а я форма в оптическом отношении совершенно одинакова с дву-
кислотной формой материнского вещества без наличия гидроксила,
в то время как в двукислотной форме проявляется батохромное влия-
ние свободной гидроксильной группы, доказывает, что трехкислот-
ные соли построены следующим образом:
С6Н5Х хАс
\ 1 V
H\Z\Z\Z\
н 0-1 1 ! 1
0 \Z4Z\Z
Ac N
YYYYY
\ZYZ\Z 'Kz
N
Гидроксильная Труппа ядра точно таким же образом принимает
участие в образовании солей, как и аминогруппа в соответственных
амидированных красяших веществах.
26 К е h г m а п п, А. 414, 186 (1917).
11Б
Согласно с этим соединение оксиакридиния
свн6
С
HO-/\z/\/\
\А/\/
N
СНд/^ОН
дает двукислотную соль, к которой применимо все то, что было
сказано относительно обоих азониевых соединений.
Наконец нельзя не упомянуть, что Гомберг и Кон 27 получили гид-
робромиды орсипа, флороглюцина и гидрохинона. Авторы не берутся
решать, реагируют ли эти фенолы как таковые или в их таутомерной
форме; во всяком случае не исключена возможность, что здесь мы имеем
настоящие оксониевые соли фенольного гидроксила.
III. ВТОРИЧНЫЕ СОЛИ ОКСИНОВ
и
Такие соединения известны в большом количестве; они принадлежат
ко многим различным типам. Все же можно выделить две главные группы.
Первая группа охватывает соли открытых и замкнутых эфиров типа
метилового эфира и окиси этилена; вторая группа — соли карбонильной
группы в таком виде, как она встречается в альдегидах, кетонах, хино-
нах, карбоновых кислотах и их эфирах.
А. Соли простых эфиров
1. Соли метилового эфира
CIU ZH
Хлоргидрат был открыт Фриделем28 и очень по дробно им
СН3/ \С1
исследован. Он описывает следующим образом его получение: «В сосуд,
охлаждаемый холодильной смесью, пропускают смесь чистого сухого
газообразного метилового эфира и газообразного хлористого водорода.
В сосуде сейчас же начинает конденсироваться прозрачная, как вода,
подвижная жидкость, отличающаяся большой летучестью и дымящая
на воздухе. Если эту жидкость подвергнуть перегонке, — что достигается
очень легко таким образом, что вынутый из охладительной смеси сосуд
с помощью отводной трубки соединяют с хорошо охлаждаемым прием-
ником, то она целиком переходит между —3 и —Г. Прежде чем будет
достигнута наиболее низкая температура, выделяется очень много хло-
” О о m b е г g und Cone, А. 376 , 236 (1910).
“Friedel, Bl. 24, i60 и 241 (1875).
116
ристого водорода, особенно тогда, когда при получении соли был про-
пущен большой избыток его. В таком случае получается препарат, кото-
рый перегоняется при —2е». Вещество следовательно представляет
жидкость, кипящую точно при —2°, разлагающуюся по большей части
уже при точке кипения на составные компоненты.
На основании изучения свойств этого соединения автор пришел
к заключению, что кислород, кроме двух обыкновенных единиц сродства,
при благоприятных условиях может проявить еще две дополнительные
валентности (Atoinicit.es supplenientaires), служащие для того, чтобы
связать кислоту в соответствии с одной или другой схемой (I и II):
СНЗХ /Н снач
I. или II. >0=0—Н
сн3/ \ci СН/
Этот взгляд был принят Вюрцем в его «Атомистической теории»
в 1879 г. Идею о добавочных валентностях, которая позднее была так
широко развита Вернером, мы находим ясно и точно высказанной уже
у Фриделя. Если отвлечься от чисто теоретических выводов Накэ, то
следует признать, что mutatis mutandis Фридель находится приблизи-
тельно в таком же отношении к теории оксониевых соединений, в каком
стоит Пастер относительно теории молекулярной дисимметрии и простран-
ственных представлений в химии.
По Эрленмейеру и Кирхбаумеру 26 1 объем концентрированной сер-
ной кислоты растворяет 600 объемов метилового эфира; при прибавлении
воды последний выделяется в газообразном виде. В большей своей части
раствор несомненно состоит из сульфата диметилоксония
СНЗХ .OSOgOH
х°\
[сн/ \н
Не подлежит кроме того сомнению, что бромистый и йодистый водо-
роды, соединяясь с метиловым эфиром, образуют сначала нормальные
оксониевые соли.
2. Соли этилового эфира
Соединение этилового спирта с иодистым водородом было получено
Мессингером и Энгельсом 30, когда они для получения фосфористого водо-
рода разлагали иодистый фосфоний водным эфиром. Об этом они говорят:
«Иодистоводородная кислота, образующаяся при разложении йодистого
фосфония, количественно задерживается эфиром с образованием нерас-
творимой в эфире жидкости, осаждающейся на дне сосуда». Хотя
анализ этого вещества, освобожденного в вакууме от избыточного эфира,
и указывает на состав 2C4Hj0O + HJ, однако следует помнить, что иод
выявляет здесь свои добавочные валентности, что приводит к следующей
формуле:
С2Н /Н
/°\
____ С2Н / \J=O(C2H6)2 28 *
28 Erlenmeyer und Ki г ch b an m er, B. 7, 699 (1874).
*" Messinger und Engels. B. 21. 327 (1888).
117
Эти же авторы наблюдали, что «при пропускании бромистого водо-
рода в эфир выделяется нерастворимое в эфире масло, оказавшееся
продуктом присоединения бромистого водорода к этиловому эфиру».
Кроме того общеизвестно, что этиловый эфир легко растворяется
с разогреванием в концентрированных соляной или серной кислотах,—
явление, которое следует отнести за счет образования оксонисвых солей.
Твердые кристаллические галоидные соли этилового эфира описали
Арчибальд и Мак Интош (там же). Гидробромид (С2Н5)2О -г НВг пла-
вится при — 40°, гидроиодид — при —18°.
Ферроцианат этилового эфира впервые повидимому наблюдался
Этаром и Бемоном 31. Позднее это же соединение получил также Бро-
унинг 32, который установил, что оно настолько прочно, что для отщепле-
ния эфира его необходимо нагреть в вакууме при 90°. «Если сухую желе-
зистосинеродистую кислоту смочить эфиром, то выделяется столько
тепла, что эфир закипает». К этому автор хотел бы заметить, что ука-
занное повышение температуры, возможно, вызвано присутствием воды
в эфире.
Не зная про эти исследования, Байер и Виллигер 33 * * произвели
их вновь. Этар и Бемон установили нормальный состав этого соединения:
H4Fe(CN)G + 2С4Н10О.
Как уже упомянуто, Шюценбергер 84 наблюдал соединение эфира
с бромом; соединение это медленно выделяется в виде тяжелой жидкости
из смеси обеих составных частей и ниже 0э застывает в виде кристалли-
ческих пластинок. Это вещество не что иное, как трибромид диэтил-
оксония
.11
(С2Н,)2=О< : Вг2 33
хВг
Стало известно много соединений этилового эфира с хлоридами
металлов. Так, Вильямс 36 описал соединение с SbCl5 в виде тон-
кого, мелкокристаллического серовато-белого порошка, плавящегося
при 68°.
Гриньяр 37 нашел, что эфир соединяется с магнийиодметилом, обра-
зуя устойчивое соединение. В последнем Гриньяр приписал эфиру роль
кристаллизационной воды. Байер и Виллигер 38 и здесь доказали, что
речь идет об оксониевом соединении, имеющем формулу
(C2Hh)2=O^
Mg СН,
J
»i Е t а г d et Be mon t, С. r. 99, 972 (1884).
” Browning, Soc. 77, 1233 (1900); cp. H an t zs ch, B. 52, 1543.
« В a e у e r und V i 1 1 i g e r, B. 34, 2687 (1901).
'‘ScJifltzenberger, Bl. 19, 8 (1873).
” Kehrmann und F a I k e, Н. с. A. VII, 992 (1924).
« Williams, B. 9, 1135 r 1875).
’’Grignard, A. ch. 1901, Heft 6, 1.
58 В a e у e r und V i 1 I i g e r, B. 35, 1201 (1902).
118
что соответствует 38 * * другим соединениям эфира с галоидными соединени-
ями электроотрицательных металлов, например
,Sn Вг3 «
(CaH5)g=O..
4 Bl-
Поводимому существует также аналогичное соединение с четыреххло-
ристым оловом. Розенгейм, Левенштам и Зингер 41 упоминают кристал-
лическое соединение эфира с четыреххлористым титаном.
Кроме того описаны еще соединения со многими другими галоид-
ными производными элементов (Бейлынтейн, 3-е изд., стр. 294 внизу),
а также 42.
3. Соединения высших эфиров
Кобальтицианат диизоамилового эфира по анализам Байера и Вил-
лигера 43 имеет состав:
С10Н22О + HsCo(CN)6 + 2Н2О.
Для получения употребляют чистую кобальтисинероднетую кислоту, приготов-
ляемую следующим образом. Описанное ниже и освобожденное от хлористого калия
устойчивое соединение цинеола обливают водей н до тех лор встряхивают с эфиром,
пока не будет удален весь цинеол. По удалении эфира в вакууме этот раствор смеши-
вают с диазоамиловым эфиром и прибавляют концентрированной соляной кислоты
до тех пор, пока раствор не превратится в кристаллическую массу, не осаждая при
этом однако свободной кобальтисинеродистой кислоты. Для удаления избыточной
кчелоты кристаллы растирают с 30%-ной соляной кислотой, не действующей на полу-
ченное соединение, но растворяющей комплексное соединение, и промывают ею па
пористой тарелке. После стояния в вакууме над серной кислотой, натронной известью
и парафином соединение представляет собой белый сухой порошок.
Анизол с бромистым и иодистым водородом при низких температу-
рах образует кристаллы (Арчибальд и Мак Интош, там же); с железисто-
синеродистой и соляной кислотой -— шестигранные пластинки; фенетол
дает лишь пленки. Паральдегид с железистосинеродистым реактивом
выделяет большие ромбические листочки, очень легко разлагающиеся.
Байер и Виллигер следующим образом описывают приготовление
растворов комплексных цианистоводородных кислот, применяемых в ка-
честве реактива на кислородные основания:
88 Примечание редактора немецкого издания. Между тем Мейзенгеймср (М е I-
senheimer) и Каспер (Caspar), В. 54, 1655 (1921), а также Мейзенгеймер
н Шлихенмейер (S с h 1 i с h е n m a i е г), В. 61, 720 (1928) показали, что для
i-риньяровских производных следует принимать формулу
R. /О(СгН4)а
НаИ хО(СгН6)2
Быть может однако здесь существует равновесие в следующем смысле:
г-О(С£Н8)а R. ,.О(СЛф), Hak /)(С2Ы3)г
2 >Mg< # >Mg<‘ J-
Har 'O(C4H5)a Rz ^O(CjH5), Har 'O(C,H6)S
Cp. w. Schlenk und With. Schlenk jun., B. 62, 920 (1929).
®Nic k 1 ё s, J. 1861, стр. 200.
41 Rosenheim, Loewenstamm und Singer, B. 36, 1834 (1903).
« A. 227, 122 (1885); E. Rust, B. 30, 2828 (1897); Am. 27, 241 (1902).
48 В a e у e r und V i 11 i g e r, B. 34, 2688 (1901).
11 9
Применяются следующие комплексные кислоты: железистосинеродистая, желе-
зосинеродистая, кобальтисинеродистая, фосфорновольфрамовая и платинохлористо-
водородная кислоты.
Так как легче всего получаются соли первых трех кислот, то они главным обра-
зом и изучались. При этом следует заметить, что некоторые кислородсодержащие
вещества, которые мы для краткости будем обозначать как кислородные основания,
соединяются с комплексной кислотой непосредственно в водном растворе; в большин-
стве же случаев необходимо прибавление соляной кислоты. Обычно для этого приме-
няют раствор железисто-, железо- или кобальтисинеродистого калия, к которому
прибавляют соляной .кислоты до начинающегося выпадения комплексной кислоты.
Для качественных исследований растворы имели следующий состав:
а) 5 г железистосинеродистого калия, 25 г воды, 20 г 20%-ной соляной кислоты;
Ь) 20 г железосинеродистого калия, 50 г воды, 60 г концентрированной соля-
ной кислоты; водный раствор соли вливался в соляную кислоту и отфильтровывался
от выделившегося хлористого калия. Железосинеродистая кислота имеет наибольшую
склонность к образованию солей, но применение ее имеет тот недостаток, что она в при-
сутствии соляной кислоты легко восстанавливается;
с) 3 г кобальтисинеродистого калия, 9 г воды, 9 г концентрированной соляной
кислоты; раствор отфильтровывается от выделившегося хлористого калия. Кобальти-
циановодородистая кислота не имеет такой большой склонности образовывать соли,
как железосинеродистая, по в сравнении с последней она обладает большей устой-
чивостью, а в сравнении с железистосинеродистой кислотой отличается гораздо
большей растворимостью, позволяющей, как и в случае железосинеродистого соеди-
нения, применять концентрированную соляную кислоту.
В. Соли циклических эфиров
1. Соединения окиси этилена
Соединения окиси этилена и его гомологов до сих пор с достовер-
ностью не известны. Байер и Виллигер предполагают существование
ферроциангидрата. С другой стороны, Вредиг 44 и Уокер 45 на основании
физико-химических исследований приходят к заключению, что окись
этилена едва ли обладает заметными основными свойствами, однако
полученное Вюрцем 48 соединение диэтилендиоксида (дизтиленовый эфир,
диоксан) с двумя атомами брома должно невидимому иметь следующую
формулу (I):
сн3
С
О
н/^СНа
I I
нас сн2
о
Вг^Чг
НаС^СНа
I I
н2с сн2
'он
II
Вг + 2Вг
Нас I сн2
I OHI
‘ ‘ сн2
н2с
С3Н.
III
«Если 2 молекулы окиси этилена и 1 молекулу брома оставить сто-
ять в охладительной смеси, то образуются большие рубиновокрасные 41 * *
41 В red i g, El. 3, 116 (1896).
“Walker, В. 34, 4117 (1901).
Wurtz, A. ch. [HI] 69, 321.
120
или маленькие оранжево-краспые призмы (С2Н4О)2Вг2, плавящиеся при
65° и кипящие при 95° с некоторым разложением. Они нерастворимы
в воде и растворимы в спирте. Ртуть на холод)' отщепляет бром, обра-
зуя диоксид». Как однако установлено автором 47, кристаллы Вюрца
имеют состав 2С2Н4О 4- Вг2 4- НВг. Они следовательно обладают коор-
динационной формулой 11 и должны быть рассматриваемы как о к с о-
нийпербромид диэтилендиоксида.
2. Соли цинеола
Соединения этого вещества с галоидоводородом одновременно и
независимо друг от друга были подробнее изучены, с одной стороны,
Валлахом 48, а с другой стороны, Геллем и Риттером 49. Образование
этих соединений еще раньше было установлено Фелкелем “ и Гирцелем51.
Благодаря работам Байера и Виллигера 52 они были признаны оксоние-
выми солями. Эти исследователи затем показали, что цинеол соединяется
еще со многими другими кислотами, образуя кристаллические соли.
Хлоргидрат С1сН18О 4- НС1 был получен Геллем и Риттером
в виде бесцветных кристаллических призм или табличек при пропуска-
нии газообразного хлористого водорода в масло цитварного семени.
Валлах и Брасс получили хлоргидрат (С1оН]8О)2 4- HCI в виде
белоснежных кристаллов при пропускании хлористого водорода в раст-
вор чистого цинеола в петролейном эфире.
Бромгидрат (С]оН18О)2 4-НВг по Геллю и Риттеру менее
устойчив, а по Валлаху и Гильдемейстеру более устойчив, чем хлор-
гидрат. Бесцветные кристаллы с темп. пл. 56—57° (Валлах). Обоими
авторами был получен с помощью бромистого водорода таким же обра-
зом, как и хлоргидрат.
Бромид. В 1884 г. Валлах и Брасс 83 при прибавлении брома
к раствору цинеола в петролейном эфире получили большие красные
призмы, которым они согласно анализу, с некоторой оговоркой, дали
формулу продукта соединения из 1 молекулы цинеола с 2 молекулами
брома. Образование этого продукта они описывают следующим образом:
«Если к цинеолу, разбавленному петроленным эфиром и охлажденному
льдом, по каплям приливать бром, то сначала окраска брома исчезает,
но скоро при дальнейшем прибавлении брома образуется кирпично-
красный осадок. Если его отфильтровать, то спустя короткое время из
фильтрата выделяются прекрасные красные призматические или игло-
образные кристаллы». Как показала проверка 54 этих данных, и здесь
мы имеем дело с пербромидом оксония, которому отвечает координаци-
онная формула III (см. выше).
Ио дид. Гирцель, а также Краут и Вальфорс 55 сделали наблю-
дение, что при действии иода на масло цитварного семени образуются * 59
47 Kehr mann und F а 1 k е, Н. с. А. VIII, 993 (1924).
“Wallach und Brass, А. 225, 291 (1884); Wallach und G i 1 d e-
Weister, A. 246, 280 (1888).
59 H e 1 1 und Ritter, B. 17, 1977 и 2610 (1884).
Voelke 1, A. 87, 315.
a H i r z e I, Gm. 4-е изд., Bd. 7, 297.
B Baeycr und Villiger, B. 34, 2689 (1901); 35, 1212 (1902).
‘3 В a e у e r und Villiger, B. 34, 2689 (1901); 35, 1212 (1902).
34 Kehrmann und F a I к e, там же.
“ Kraut und W a h 1 f о r s s, A. 128, 293 (1863).
121
черные или с зеленоватым отливом кристаллы. По Валлаху и Брассу
они содержат 45% иода и отвечают формуле С10Н18О -р J. И здесь также
уместна была бы проверка.
Оксалат (CJ0HI6())2 4- H2C2Od был получен Байером и Билли,
гером 57 при растворении безводной щавелевой кислоты в избытке цине,
ола при 50°. При охлаждении жидкость застывает в опалесцирующую
массу, состоящую из кристаллов, напоминающих хлористый аммоний;
Избыток цинеола удаляют путем отсасывания на пористой пластинке
и 24-часового просушивания в эксикаторе над натронной известью и
парафином. Кроме того Байер и Виллигер приготовили и описали фосфат
и некоторые твердые соли с металлосинеродистыми кислотами; в этих
солях всегда на 1 молекулу комплексной кислоты приходятся 2 молекулы
цинеола. Из этих солей особенный интерес представляет кристаллизую-
щийся в виде бесцветных иголочек кобальтипиангидрат, так как эта
соль очень удобна для получения чистой кислоты. Точно так же и другие
комплексные синеродистые кислоты могут быть выделяемы с помощью
цинеола.
Сначала приготовляют соединение цинеола путем встряхивания цинеола с со-
ответствующей солью синеродистой кислоты, достаточно подкисленной соляной ки-
слотой; это соединение для удаления хлористого калия (или натрия) промывают
20%-ной соляной кислотой, сушат в вакууме над натронной известью до полного
удаления хлора, обрабатывают водой и выделившийся цинеол удаляют, либо экстра-
гируя эфиром, либо, если это неудобно, перегонкой в вакууме при 30—40°. Затем
водный раствор кислоты испаряют в вакууме над серной кислотой до кристаллиза-
ции. Так были получены кобальтисинеродистая кислота, нитрожелезистосинероди-
стая кислота и платиносинеродистая кислота.
К оксониевым солям эфирообразно связанного кислорода вероятно
принадлежит также кислый нитрат трианизилкарбинола Байера и Вил-
лигера es, которому в этом случае следует приписать следующую хино-
идную формулу:
ОСН3
Таким образом это соединение одновременно принадлежит к классу
третичных оксониевых солей. 60
60 Wallach und Brass, А. 225, 306 (1884 .
07 В а е у е г und Vllliger, В. 34, 2690 (1901).
В а е у е г und Vllliger, В. 35, 1200 (1902).
122
С. Соли карбонильной группы
Очень многочисленны солеобразные соединения веществ с одной
или несколькими СО-группами. Совершенно невозможно их рассмотреть
в отдельности в узких рамках настоящей статьи. Часто первично обра-
зующиеся простые продукты присоединения превращаются в другие,
более постоянные, но иногда очень сложные соединения, химическая
природа которых и до сих пор ждет разъяснения. Поэтому в дальнейшем
мы должны ограничиться обсуждением лишь истинных солеобразных
продуктов присоединения, обычно рассматриваемых в качестве оксо-
ниевых соединений.
1. Соли альдегидов
а) Формальдегид. Л. Анри 89 описывает соединение
,Н
СН2=О<
Вг
Ь) Ацетальдегид по Розенгейму и Штелльману60 легко
соединяется с пятихлористой сурьмой: «Если к граммолекуле пятихло-
ристой сурьмы, растворенной в двойном весовом количестве хлороформа,
при сильном охлаждении льдом по каплям прибавить 1 граммолекулу
ацетальдегида, то из темноокрашенного раствора выкристаллизовывается
соединение в виде желтовато-белых, соединенных друзами, игл. Раз-
лагающиеся во влажном воздухе кристаллы могут быть перекристалли-
зованы из хлороформа». Это соединение имеет состав SbCls + СНаСНО,
что отвечает строению
г
Из хлористого тория и ацетальдегида Розенгейм, Замтер и Давид-
сон 61 получили соединение, кристаллизующееся в виде белых игл
ThCl4+2CH3CH0 = CH3-O=0
Н
/С1 Cl\ СН»
>О==С
CI С1
с) Энантол по Байеру и Виллигеру 62 с железосинеродистой
кислотой дает кристаллический порошок. * *
“ L. Нспг У, в. А. г. В. 1903, 495.
“ Rosenheim und Stellm anti, В. 34, 3379 (1901).
Б1 Rosenheim, Sam ter und Davidsohn, Z. a. Ch. 35, 449 (1903).
*® В a e у e r und V i 1 1 i g e r, B. 34, 2692 (1901).
123
<1) Бензальдегид по данным этих же авторов соединяется
с разнообразными металлосинеродистыми кислотами, образуя кристал-
лические соединения. При действии ортофосфорной кислоты Райков 63
получил кристаллический ортофосфат, имеющий формулу С6Н5СНО +
+ Н3РО4. «Если бензальдегид встряхнуть с избытком кислоты (d = 1,7)
то без заметного повышения температуры образуется гомогенная смесь.
Если эту смесь в герметически закрытой склянке выставить на солнце,
то в ней через несколько дней образуется значительное количество ма-
леньких кристаллов. При внесении затравки однако можно сразу выз-
вать кристаллизацию». Анализ показал, что эти кристаллы имеют
состав C6HSCHO 4- НзРО4. Аналогичные ортофосфаты, образующие
бесцветные кристаллы, получаются из паратолилальдегида и вани-
лина ®4 *.
е) Коричный альдегид. По Байеру и Виллигеру66
нитрат этого альдегида, полученный еще Дюма и Пелиго 6G, является
наиболее давно известной солью кислородсодержащего органического
соединения. Вообще этот альдегид отличается значительным сродством
как к кислотам, так и к солям электроотрицательных элементов. «С желе-
зистосинеродистой кислотой оп дает ромбические таблички, с железосине-
родистой кислотой — кристаллический порошок. Если 10%-ный раствор
платиносинеродистой кислоты смешать с коричным альдегидом и при
0° насытить газообразным хлористым водородом, то получается хлоро-
платинат коричного альдегида, кристаллизующийся в виде оранжево-
красных призм».
Щавелевокислый коричный альдегид 2С9Н8О 4--
+ н2с2о„ полученный при растворении безводной щавелевой кислоты
в избытке альдегида при 50°, фильтруют через стеклянную вату и остав-
ляют кристаллизовываться. Вещество получается в виде кругловатых,
похожих на тетраэдры кристаллов, имеющих т. пл. 60—62°.
Соединение коричного альдегида с гидро-
хиноном, получающееся при растворении 1 части гидрохинона
в 5 частях коричного альдегида, образует слабожслтоватыс копьевидные
кристаллы, плавящиеся при 53—55°.
С хлористым торием 67 коричный альдегид соединяется с выделением,
тепла. «Безводный хлористый торий взбалтывают в зфире и, нагревая
с обратным холодильником, постепенно прибавляют 2 молекулы корич-
ного альдегида. Происходит сильное вскипание. Из фильтрата через
короткое время выкристаллизовываются превосходные желтые длинные
иглы, состоящие из 2 молекул коричного альдегида и 1 молекулы
ThCl4».
С пятихлористой сурьмой коричный альдегид реагирует чрезвы-
чайно энергично. Если реакцию вести в подходящих условиях, то полу-
чается красиво кристаллизующееся молекулярное соединение, исследо-
вание которого авторы 68 невидимому еще не совсем закончили. Пфей-
63 Raikow, Ch.-Z. 1901, 1134.
Бензальдегид соединяется с пятихлористой сурьмой, образуя соединение
СвНБСНО SbCl5, кристаллизующееся в виде игл, довольно устойчивых на воздухе.
66 В а е у е г und Villiger, В. 34, 2692 (1901).
66 Dumas und Р е 1 i g о t, A. Ch. 14, 65.
67 Rosenheim, S am ter und Davi dsohn, Z. a. Ch. 35, 449 (1903).
M Rosenheim und S t e 1 1 m a n n, Б. 34, 3379 (1901).
124
фер и его ученики 69 специально занимались изучением продуктов при-
соединения альдегидов к SnCl4 и SnBr4. Были получены:
SnCl4 -| - 2C6H6CHO темп. пл. 187—189°;
SnBr4 4 F 2C6H6CHO » » 127—128°;
SnCl4 4 F 2p-HO-C6H4-CHO » » 185°;
SnBr4 4 F 2p-HO-C6H4-CHO » » 154°;
SnCl4 - 1- 2p-CH3O-C6H4-CHO » » 158°;
SnCl4 - F 2C4H/)-CHO
И T. Д.
Янч и Урбах70 при нагревании 3 г хлористого тория и 4 молекул
салицилового альдегида в 100 с.м3 эфира до кипения получили светло-
желтые кристаллы, имеющие состав ThCl, + 2CeH4(OII). СНО.
Наконец Гомберг и Кон71 получили некоторые другие, частью
уже ранее описанные другими авторами гидробромиды ароматических
альдегидов. Интересно отметить тот факт, что некоторые из них, как
например гидробромиды резорцинового альдегида, пиперонала. вани-
лина и /i-нафтойного альдегида, окрашены в лимонножелтый цвет.
2. Соли простых кетонов
а) Соединения ацетона. Ферроциангидрат 72 получается
в виде листочков состава H4Fe(CN)6 + С3НсО, если смешать с ацетоном
раствор кислоты в метиловом спирте и выделившееся масло растирать
с ацетоном до превращения его в сухой порошок. С HJ и НВг при более
низких температурах образуются твердые соли; иодгидрат плавится
при —18°, бромгидрат при —9е (Арчибальд и Мак Интош, там же).
Соединение ацетона с SbCl4 получили Розенгейм и Штелльман 73; оно
выделяется в виде больших прозрачных, очень гигроскопичных призм,
имеющих формулу
СН3. /С1
\с==О<
СН/ xSbCI4
Розенгейм, Замтер и Давидсон 74 нагревали хлористый торий с избыт-
ком чистейшего ацетона с обратным холодильником; из фильтрата выде-
лились прозрачные призматические таблички, имеющие формулу
СН3. С1 Ск ,СН3
)С=О/ >О = С<
СН/ 'Th^ ХСН3
С^^С!
По Розепгейму и Арону 75 ацетон соединяется с четыреххлористым
оловом, образуя бесцветные кристаллы состава SnCl4 + 2С3НвО.
“Pfeiffer, А. 376, 287 (1910).
"Janisch und Urbach, Н. с. А. 11, 497 (1919).
"Gomberg und Cone, А. 376, 233 (1910).
” V. В а е у е г und Villiger, В. 35, 1206 (1902).
’’ Rosenheim und S t е И in a n n, В. 34, 3380 (1901).
71 Rosenheim, Samter und Davidsohn, Z. a. Ch. 35, 451 (1905).
76 Aron, Dissertation, Berlin 1903.
125
По Янчу и Урбаху 76 продукт присоединения ацетона к хлористому
торию целесообразнее получать путем взбалтывания взвеси хлористого
тория в свежеперегнанном ацетоне. Из образующегося через некоторое
время раствора, оставленного над фосфорным ангидридом, выкристал-
лизовывается соединение в виде маленьких белых призматических игл.
Ь)Диэтилкетон и ди пропил кето нс металлосине-
родистыми кислотами дают кристаллические соединения; так же ведет
себя и ацетофенон (Байер и Виллигер ”).
С хлористым торием последний дает соединение состава ThCl4 +
-4-4СН3СОС6Н5, которое из хлороформного раствора, оставленного над
Р2О5 и СаС12, кристаллизуется в виде белых копьевидных игл 78.
В таких же соотношениях 4:1с хлористым торием соединяется
и бензофенон; тонкие гигроскопические иглы из хлороформа 78;
напротив, с SbCl5 в сероуглероде бензофенон образует соединение в виде
желтых игл состава Cl3H10O + 2SbCl5 79.
В концентрированной серной кислоте бензофенон растворяется
с желтой окраской, невидимому образуя соответствующие соли.
Бензил соединяется с SnCl4 (в сероуглероде), образуя желтые
пластинки состава С14Н1оО2 + SnCl4.
3. Соли насыщенных циклических кетонов
По Байеру и Виллигсру 77 1,3-м е т и л ц и к л о г е к с а н о н, м ен-
тон, тетрагидрокарвон, субер он, а также фенхон,
карон и камфора соединяются с металлосинсродистыми кисло-
тами.
Иодгидрат камфоры был получен уже Кекуле и Флей-
шером 80; нитрат — Кахлером 81. Обе соли по Байеру и Виллигеру
имеют нормальный состав: С10Н16О + НАс.
р-Д и к е т о г е к с а м е т и л с н по данным этих авторов дает
особенно красивое соединение с обычной фосфорновольфрамовой кисло-
той. «Если смешать концентрированные водные растворы обоих веществ,
то получается кашица из длинных игл; хорошо растворяющиеся в теплой
воде, они выкристаллизовываются из нее в виде хорошо образованных
длинных пластинок.
По Клагесу-Аллендорфу 82, Клагесу-Ликроту 83, а также по Рай-
кову 84 многие кетоны соединяются с фосфорной и мышьяковой кислотами.
Дифениленкетон с SnCl4 дает красно-коричневую двойную
соль 85.
4. Соли ненасыщенных кетенов
Из этих солей особенный интерес представляют соединения бензаль-
ацетона, дибензальацетона и аналогичных веществ потому, что они имеют
76 J a n t s с h und Urbach, II. с. А. II, 494 (1919).
” v. Baeyer und Villiger, В. 35, 1206 (1902).
7BJantsch und Urbach, H. с. А. II, 494 (1919).
79 К. Н. Meyer, В. 41, 2575 (1908).
ю К е k u 1 ё und Fleischer, В. 6, 936 (1873).
81 К а с h 1 е г, А. 159, 283 (1871).
83 К I a g е s und Allendorf, В. 31, 1298 (1898).
83 К 1 a g е s und L i с к г о t h, В. 32, 1549 (1899).
“Raikow, Ch.-Z. 1900, 367; 1901, 1134.
85 Kurt H. Meyer, В. 41, 2575 (1908).
126
характер красящих веществ. Эти соединения были открыты Клайзеном
и Пондером86 и особенно подробно были изучены Байером, Фор-
лендером, Штраусом, Пфейффером, Штоббе, Керманом и их уче-
никами.
Что касается их строения, то автор этой статьи предполагает, что
наряду с оксонисвыми формулами во многих случаях здесь могут быть
приняты во внимание соли двойной связи С—С, хотя и в несколько
другом смысле, чем это было принято до сих пор. Ср. ниже с выводами,
касающимися продуктов присоединения дибензилацетона, а также
работы Кермана и Эффрона [В. 54, 417 (1921)].
Байер и Виллигер 87 следующим образом приготовили хлороплати-
нат монобензальанетона 2С10Н12О + H2PtCl4: «На 6 г
30%-ного раствора хлористоводородной платины наливают слой раствора
2 г бензальацетона в небольшом количестве эфира и при 0° насыщают
газообразным хлористым водородом. При этом получается кашица,
состоящая из оранжево-желтых тонких призм; на пористой пластинке
их промывают концентрированной соляной кислотой и сушат в ва-
кууме».
Дибензальацетон С 6Н5СН=СН - СО • СН=СНС 6Нд по Штрау-
су 88 * образует как моно-, так и дихлоргидрат: оба они под действием
воды полностью гидролизуются с обратным выделением кетона. Моно-
хлоргидрат блестящего желтого цвета, дихлоргидрат — глубокого оран-
жево-красного. Эти факты по мнению автора этой статьи указывают
на то, что в дибензальацетоне существуют по крайней мере два
места для присоединения кислоты; так как при этом насту-
пает углубление оттенка, то солеобразование происходит
с сохранением двойной связи, т. е. за счет выявления добавочных валент-
ностей. Так как кислород обладает только двумя такими добавочными
валентностями, то непосредственно он может присоединить только одну
молекулу хлористого водорода; присоединение другой молекулы должно
происходить где-нибудь в другом месте. Если задать себе вопрос, где
же это может произойти, то надо притти к заключению, что это место
может находиться только у ненасыщенного углерода, который невиди-
мому, как это и ранее 86 указывал автор, и в некоторых других случаях
может проявлять две добавочные валентности. Если кроме того обратить
внимание на то, что и Штраус принимает, что эти две молекулы хлори-
стого водорода в красном дихлор! идрате связаны не одинаковым обра-
зом, то необходимо заключить, что одна молекула хлористого водорода
находится у кислорода, Другая — у углеродного атома; эти заключения
приводят к следующей формуле
Н—О—С1
II
СвН5—СН=СН—С—СН==СП—С6Н5
h^'ci
86 С 1 a i s е n und Ponder, А. 223, 142 (1884).
” В аеу е г und Villiger, В. 34, 2695 (1901).
F. Straus, В. 37, 3277 (1904).
“Kehrmann, В. 51, 470 (1918).
127
Такая формула допускает существо ванне еще большего
количества ступеней насыщения; так, можно предвидеть еще т р е х-
кислотную соль другой окраски
С6Н5—СН—СН—С-СН=СН—С6НБ
/\ II /\
Н С1 Н—О—С1 н CI
Дибензальацетон соединяется с кислотами и хлоридами разных
металлов с образованием в большинстве случаев хорошо кристаллизую-
щихся, интенсивно окрашенных простых и двойных солей. Из них могут
быть упомянуты 90:
С17Н14О : HgCl2 -J- С„Н10О : HgCI2. В горячем растворе 3 г сулемы
в 80 см3 очищенного натрием эфира растворяют 2,5 г кетона. Спустя
некоторое время начинается выделение прекрасных, интенсивно жел-,
тых, сильно преломляющих свет толстых призм, имеющих указанный
состав.
С17Н14О + НС1 + HgCl2 образуется из указанного раствора, если
к нему прилить избыток насыщенного соляной кислотой эфира. Тонкие
•оранжевые или более толстые, но желтые иглы, плавящиеся при 100°.
С17Н14О + FeCl3 получается при взаимодействии эфирного раст-
вора кетона и безводного хлорного железа; образует тонкие корич-
невые иглы с зеленым отливом темп. пл. 163е.
С17Н14О + НС1 ф- FeCl8. Из красного bis-гидрохлорида и хлор-
ного железа. Если содержит эфир, то образует оранжево-желтые длиной
в сантиметр призмы с синим отливом; без эфира — тяжелый карминово-
красный кристаллический порошок.
(C17H14O)2H2PtCl6 + СсН1оО. Карминовокрасные призмы с силь-
ным блеском.
С17Н14О + HCI. Раствор 1 г дибензальацетона в 50 смя эфира при
смешении со 100 см3 дымящей соляной кислоты дает интенсивно желтый
раствор; последний быстро начинает мутиться и через некоторое время
выделяет тонкие светложелтые иглы. На воздухе быстро распадается
на свои компоненты. Эфир, насыщенный соляной кислотой, растворяет
их, давая интенсивно желтые растворы; через несколько мгновений
выкристаллизовывается bis-гидрохлорид С17Н14О + 2НС1.
Форлендером были получены следующие соединения:
С17Н14О + НВт 91, приготовленный при пропускании сухого бро-
мистого водорода в раствор 3 г кетона в 30 см3 сухого бензола, образует
маленькие игольчатые оранжевые кристаллы, плавящиеся при 100°.
Ci7H14O + 2НВг из предыдущих компонентов при насыщении
взвеси в петролейпом эфире газообразным бромистым водородом при 0°.
Темнокрасный, очень неустойчивый кристаллический порошок.
Кроме предыдущих описанных солеобраз-
ных продуктов присоединения существуют та-
кого же состава бесцветные атомистические
соединения, в которых двойная связь уже
отсутствует.
90 F. S t г a u s, В. 37 , 3277 (1904).
91 Vorlaender und Hayakawa, В. 36, 3537 и сл. (1903).
128
Соли дианизальацетона (р-СН30 • СсН4 • СН : СН)2СО.
C19II18OS 4- НВг выпадает в виде объемистого коричневого осадка
при пропускании НВг в раствор 2 г кетона в 100 см3 бензола; темп. пл.
165е.
С1аН1803 + 2НВг. Коричнево-красный, взвешенный в бензоле или
уксусном эфире осадок вышеописанного соединения С19Н18О3НВг
под действием бромистоводородной кислоты принимает фиолетовую окра-
ску, образуя двукислотную соль.
С,ВН(8О3 г 2НС1 92. Синевато-черный осадок с зеленым металли-
ческим блеском, довольно устойчив на воздухе, плавится при 123°.
Пикрат С19Н18О3 + 2 молекулы пикриновой кислоты 82 выкри-
сталлизовывается из раствора 3 г кетона и 23 г пикриновой кислоты
в 450 см3 спирта по охлаждении в виде больших красных листочков.
2С18Н18О3 -j- 3H2SO4 82. «Если к раствору вещества в большом
количестве ледяной уксусной кислоты прибавить концентрированной
серной кислоты, то раствор принимает кровавокрасный цвет с красной
флуоресценцией, и выделяются фиолетовые непрозрачные под микро-
скопом иглы, которые, будучи высушены, выглядят грязнофиолето-
выми».
Так как раствор дианизальацетона в дымящей серной кислоте имеет
зеленый цвет 82 и при разбавлении переходит сначала в к р а с н ы й,
а затем в оранжевый,™ можно сделать заключение, что в зеле-
ном растворе прореагировали все три места
присоединения кислоты, что и подтверждает высказан-
ное раньше представление о природе этой соли.
Б ен за л ьацето фенон С6Н5 СН=СН СО • С6Н5 по Фор-
лендеру и Мумме 83 растворяется в моногидрате с образованием оран-
жево-красного раствора.
/С°\
Дибензальциклопентанон94 С8Н5-СН=С С=СН-С8Н6
Н2С----СН2
окрашен в желтый цвет и при 0° соединяется с НО, образуя красный
продукт присоединения, тогда как дианизальциклопентанон дает фиоле-
тово-черный дихлоргидрат.
Д и ц и н н а м и л и д е н а ц е т о н 95 образует темнозеленый бле-
стящий дихлоргидрат. Дальнейшие принадлежащие сюда соли описаны
были Штоббе и Гертелем [А. 370, 93 (1909)], а также Цинке и Мюльгау-
зеном [В. 36, 120 (1903)]. П. Пфейффер 86 и его ученики особенно изу-
чали перхлораты и соединения с четыреххлористым оловом, а также
хлоростаннаты насыщенных и ненасыщенных ароматических кетонов.
Эти исследования экспериментально дополнили и расширили ре-
зультаты прежних авторов.
« В а е у е г und Vllliger, В. 35, 1192 (1902).
03 Vorlaender und Mumtn e, В. 36, 1479 (1903).
81 Vorlaender und Munune, B. 36, 1479 (1903).
35 D i e 1 und Einhorn, B. 18, 2325 (1885).
88 P. Pfeiffer, A. 412, 277 (1916), где находится список исследованных ке-
тонов; кроме того там же, на стр. 306, описаны соединения с SnCl4 и на стр. 316 опи-
саны перхлораты и галогенстаннаты.
129
Сюда можно присоединить производные фуксона, б е н з а у-
р и н а и аурина, специально приготовленные Пфейффером и его
учениками.
Перхлорат фуксона. К раствору 1 г фуксона в 10 см8
ледяной уксусной кислоты прибавляют 1,7 г 70%-ного раствора хлор-
ной кислоты и оставляют жидкость в вакууме над натронной известью.
Выход перхлората — около 1 г. Красивые длинные призматические крас-
ные иглы с синим отливом, дающие при растирании орапжево-красиый
порошок. Темп. пл. 215—216е. Формула С,9Н1Л0 + НС104.
Хлорост а ннат фуксона (С]9Н14О)2 + H2SnC!6 образует
красивые красные иглы с зеленым отливом. Темп. пл. 210—211°.
Бензауринпсрхлорат С^Н^Ог + НС104. К раствору
1 г бензаурнна в 15 см" ледяной уксусной кислоты прибавляют 1,6 г
70%-ной хлорной кислоты и смесь оставляют стоять в вакууме над нат-
ронной известью. Иголочки оранжевого цвета с красивым зеленым от-
ливом. Теми. пл. 246—247°.
Бромостаннат бенз аурина 2С1ВН14О2 — H2SnBre об-
разует красивые компактные прозрачные красные кристаллы с зеленым
отливом. Темп. пл. 256—257°.
Перхлорат аурина 97 по Пфейфферу — красные с зеленым
блеском кристаллы.
Хлоростаннат аурина 2С19Н14О3 + H2SnCl6. К раст-
вору 1 г аурина в 20 см3 ледяной уксусной кислоты прибавляют раствор
0,9 г безводного четыреххлористого олова в насыщенной хлористым во-
дородом ледяной уксусной кислоте и оставляют кристаллизоваться.
Маленькие красные кристаллы с синим отливом; плавятся с разложе-
нием.
Хлоргидрат и сульфат аурина были получены Дале и
Шорлеммером в виде красных с металлическим блеском кристаллов.
5. Соли аминокетснов
Интересный вопрос, могут ли подобного рода соединения образо-
вывать с кислотами оксониевые или аммониевые соли или наконец оба
вида солей, был изучен Пфейффером 96. Совместно с рядом сотрудников
было найдено, что многочисленные разнообразные типы принадлежащих
сюда моноамино- и диаминокетонов максимально могут при-
соединять столько молекул кислоты, сколько соответствует количеству
существующих СО-и NH„- групп. Таким образом мопоаминомонокетоны
максимально присоединяют 2 молекулы кислоты, диаминокетоны —
максимально 3 молекулы кислоты. Относительно только частично насы-
щенных солей эти авторы приходят к заключению, что «среди солей аро-
матических кетонов существуют как аммониевые, так и оксониевые соли.
Какая из групп аминокетона — кетонная или аминная — обладает более
резко выраженным основным характером, всецело зависит от строения
самого соединения. В халконово.м ряду перевешивает основность амино-
группы; в дибензальацетоновом и дибензальциклогексановом рядах у
“7 К-A.IHof ш апп, В. 43, 184 (1910). Соединения ауринов с кислотами были
открыты '.Dale и Schorlemmer [А. 196, 84 (1879)].
SB Рл| Р f е i f f е г, О. Angern, Р. Backes, W. Fitz, Е. Р г а 11 1,
Н. Rheinboldt und W. Stoll, A. 441, 228—265 (1925).
180
некоторой части соединений на первое место выступает основность амино-
группы, в других производных, наоборот, основность карбонильной
группы- В растворе обе группы находятся в состоянии равновесия».
В согласии с этим перхлорат парадиметиламинобензаль-р-метоксиацс-
тофенона удалось выделить как в форме интенсивно коричневого пер-
хлората оксония, так и в форме желтого аммонийного перхлората; оба они
способны переходить один в другой.
6. Соли парахинонсв
Соединение обыкновенного хинона с фосфорновольфрамовой кис-
лотой 8В.
Этот дикетон, растворяющийся в сиропообразной фосфорной кислоте,
с фосфорновольфрамовой кислотой дает светложелтый кристаллический
порошок, если слить возможно концентрированные растворы (в ледяной
уксусной кислоте) обоих веществ. Если осторожно нагреть до раство-
рения, то при охлаждении выкристаллизовывается фосфорноволь-
фрамовая соль хинона в виде шестигранных табличек.
Хинон соединяется с двумя и четырьмя атомами брома, образуя д и-
или тетрабромид С6Н4О2 + Вг2 или С6Н4О2 + 2Вг2 10°.
Около 30 лет назад 101 автор этой статьи высказал предположение,
что в случае с хиноном присоединение происходит не по месту двой-
ной связи, а к кислороду. Накопленные с тех пор наблюдения делают
это мнение очень правдоподобным.
«Возможно, что присоединение брома к хинону вообще происходит не
у углерода, а у кислорода, так что последний здесь функционирует в ка-
честве четырехвалентного элемента. По моему мнению возможность суще-
ствования четырехвалентного кислорода надо иметь в виду во всех тех
случаях, когда вопрос идет о непрочных присоединениях к кислород-
содержащим соединениям».
Б е н з о х и н о н -г SnCl4 102 выкристаллизовывается с 1 моле-
кулой кристаллизационного бензола в виде темнокрасных игл при сме-
шении раствора 3 г хинона в 100 см3 бензола с 3 a SnCl4, растворенными
в небольшом количестве бензола.
Куртом Мейером 103 были получены нижеследующие соединения.
а-Нафтохинон с SbCl5 дает соединение CloHeO2 + 2SbCls,
выкристаллизовывающееся в виде красных игл из сероуглеродного раст-
вора обоих компонентов.
Антрахинон с ShCl6 дает соединение CJ4HeO2 + 2SbCIs.
Красные, как киноварь, на воздухе желтые, а затем делающиеся бесцвет-
ными иглы из хлороформного раствора.
7. Соли ортохинонов 104
Соли простейшего о р т о х и н о н а не могут быть приготовлены
нотому, что это вещество при действии кислот и солей металлов даже при
“Baeyer und Villiger, В. 34, 2697 (1901).
100 J. U. Nef, J. pr. [2], 42, 161.
m Keiirmann, J. pr. [2], 43, 106 (1891).
1BKurt H. Me ver, B. 41, 2572 (1908).
“ Там же.
1,1 Keli r matin und M a 11 i s s о n, B. 35, 343 (1902).
131
низких температурах легко претерпевает очень глубокие изменения.
Кроме того невидимому его основность, а следовательно и способность
образовывать окрашенные соли, сильно понижается при введении га-
лоида; так, соли тетрахлорортохинона до сих пор не по-
лучены. По Курту Мейеру так же отрицательно реагирует и хлор-
анил.
Соединение /5-нафтохинона с четыреххлористым
оловом было получено в форме зеленых хлопьев, содержащих 33,5%
С1; вещество состава С10Н6О2 + SnCl4 содержит хлора 33,88%.
Керман и Маттисон 104 нашли, что как фенантренхинон, так и хри-
зохинои дают два ряда соединений с кислотами, наряду с которыми:
можно поставить также изученные позднее Куртом Мейером 105 продукты
присоединения галоидных металлов. По мнению открывших их авторов,
дело идет об оксониевых солях следующих двух типов:
(или Me—Ас, вместо Н—Ас).
Мононитрзт февантренхипвна C14HeO2.HNO„. Измельченный в порошок хиной
смешивают с таким количеством бесцветной азотной кислоты (уд. в. 1,4), чтобы полу-
чилась жидкая кашица, осторожно нагревают до тех пор, пока все не перейдет в раствор
(с красным окрашиванием), и охлаждают. Выкристаллизовываются великолепные
длинные блестящие призмы, имеющие цвет бихромата калия; они могут быть перекри-
сталлизованы из крепкой азотной кислоты; водой однако тотчас же разлагаются.
Раствор хинона в крепкой серной кислоте окрашен в желтовато-зеленый цвет и оче-
видно содержит соль, в образовании которой принимают участие оба кислородных
атома. Если раствор осторожно разбавить водой, то он становится желтовато-крас-
ным, и сульфат, соответствующий красному нитрату, более растворимый в воде,
чем последний, иногда выкристаллизовывается в виде длинных красных нгл. Фиоле-
тово-синий раствор хризохшюна в концентрированной серной кислоте при осторож-
ном прибавлении воды становится сначала шоколаднокоричневым и при подходящей
концентрации застывает затем в виде жидкой кашицы, состоящей из темнокоричне-
вых иголочек; при действии большого количества воды они разлагаются на кирпично-
красный хинон и серную кислоту.
Монохлоргидрат фенантренхинона окрашен в красный
цвет и устойчив только при низких температурах 106.
Из соединений этого хинона с галоидными металлами, относящихся
частью к однокислотным красным соединениям, частью к двукислотным
зеленым соединениям, следует упомянуть следующие:
2Ci4H8O2 + HgCI2—при смешении хлороформенного раствора хино-
на с раствором сулемы в ледяной уксусной кислоте. Маленькие красные
кристаллы.
С14Н8О2 -J- ZnCl2 выкристаллизовывается из смеси горячих без-
водных уксуснокислых растворов компонентов в виде красновато-
фиолетовых иголочек.
К. Н. Mevcr, В. 41, 2568 (1908).
“ Vuflaen'der, А. 341, 25 (1905).
132
3C14HeOs + FeCls—полученная как предыдущая соль, кристалли-
зуется в виде ржаво красных призм.
С SO2 хинон соединяется при—50°, образуя кирпичнокрасные кри-'
сталлы.
Ci4H8O2-+ StiCI4. При смешении хлороформенных растворов компо-
нентов тотчас же выпадает в виде темпозеленых иголочек. На воздухе
поглощает воду и становится красным.
Было также получено соединение с А1С13 — зеленого цвета.
8. Оксоииевые соли органических кислот и их эфиров
Как свободные карбоновые кислоты, так в особенности их эфиры
соединяются с крепкими минеральными кислотами, а также с отрицатель-
ными галоидометаллами, образуя нестойкие продукты присоединения,
которые как по своему сходству с соединениями кетонов, так и по про-
чим свойствам рассматриваются как оксониевые соли. И здесь часто
вслед за происходящей реакцией присоединения идут более глубокие
реакции, приводящие иногда к сложно построенным, более прочным
соединениям, не имеющим уже характера простых оксониевых
солей.
По Штейнеру 1с’, а также Геллю и Мюльгейзеру108 * уксусная кислота
соединяется с НВг и бромом, образуя соединение в виде розовых лучистых
кристаллов, плавящихся при 39—40°; по Байеру и Виллигеру 108 это
соединение должно быть рассматриваемо как пербромид бромгидрата
этой кислоты.
По данным этих авторов железосинеродистая кис-
лота соединяется с уксусным эфиром (плоские призмы),
этиловым эфиром бензойной кислоты (иглы оран-
жевого цвета), изоамиловым эфиром валериановой
кислоты (неясно выраженный кристаллический порошок). Этил о-
вый эфир щавелевой кислоты с тем же реактивом дает
ромбические таблички, с железистосинеродистой кис-
ло т о й — большие ромбические таблички состава СвН10О4 +
+ H4Fe(CN)6.
Соединения эфиров ароматических кислот с фосфорной и
мышьяковой кислотами были получены Райковым 110.
Розенгейм и его сотрудники 111 подробно изучали соединения ор-
ганических кислот и их эфиров с галоидными соединениями слабоэлектро-
положительных металлов. На основании исследования соединений
с пятихлористой сурьмой и других соединений они приходят к заключе-
нию, что кислоты и их эфиры с этим хлоридом, а также с галоидными сое-
динениями титана, олова, тория и других сначала образуют простые
молекулярные соединения, в которых число входящих молекул гало-
1И S t е i п е г, В. 7, 184 (1874).
(1879)W Н 6 1 * Und Muh,hauser« Е- ,0> 2102 (,877)1 п> 244 (1878): 12> 727
“Baeyer und Villiger, В. 34, 2692 (1901); ср. Kehrmann und
Fa I ke, H. c. A. 7, 992 (1924).
110 Raikorv, Ch.-Z. 1900, 367; 1901, 1134.
“Rosenheim und Locwenstrainm, B. 35, 1115 (1902).
133
идометалла обычно зависит от числа карбонильных групп кислоты.
Если кроме карбонильных групп имеются еще другие, как кетонпые или
альдегидные, то и эти последние так же реагируют с галоидометаллами,
как это, например, наблюдается в случае ацетоуксусного эфира. Эти
первично образующиеся молекулярные соединения в большинстве слу-
чаев однако настолько неустойчивы, что они не могли быть выделены и
анализированы вследствие того, что реакция быстро идет дальше в выше-
указанном направлении. Из продуктов присоединения описаны сле-
Дущие:
а) Моно карбоновые кислоты. Если 25%-ный раствор
SbCl5 в сухом хлороформе прибавить к хлороформенному раствору моно-
карбоновой кислоты, то происходит сильное разогревание, которое при
постепенном смешении растворов и охлаждении льдом может быть осла-
блено.
Получающиеся соединения представляют хорошо кристаллизую-
щиеся вещества состава R C00H+SbCl5. Обычно они чрезвычайно
гигроскопичны и при нагревании, даже и в растворе, разлагаются с об-
разованием хлорида кислоты.
СН3 СООН -|- SbCl5 образует чаще всего призматические иглы;
СН3 • СОО • С2НЕ + SbCl5, непосредственно полученный, предста-
вляет белые, легко расплавляющиеся иглы;
СН3 . СН2 COCI + SbCl6 — светлые прозрачные таблички;
С6Н5 • СООН ф- SbCl5 — устойчивые на воздухе белые иглы, темп,
пл. 71°;
С6Н5 СООС2Н5 -j- SbCl5 — прозрачные ромбические иглы;
С6Н5 • СН2 • СООН + SbCl5 — желтые иглы.
Ь) Дикарбо новые кислоты. При прибавлении пента-
хлорида к кислотам образуются соединения R : (СООН)» + 2SbCl5.
СООН - CO()H -| 2SbCI5 — бесцветный гигроскопический кристалли-
ческий осадок;
С2Н5 • СОО СООС2Н6 2SbClg; из охлажденного охладительной
смесью раствора 2 молекул SbCl5 и 1 молекулы щавелевого эфира
выделяются очень расплывающиеся белые иглы вышеуказанного
состава;
СН2 : (СООС2Н5)2 4-2SbCl6 — полученное, как и предыдущее соеди-
нение, образует белые иглы:
С2Н4(СООН)а + 2SbCls — устойчивые белые иглы;
CO(OC2H3)2+SbCl5— белые гигроскопические иглы; получены при
смешении (при охлаждении льдом) соответствующих компонентов. Угле-
кислота реагирует как мопокарбоновая кислота.
>ОН
Соединение с салициловой кислотой С6Н4<^ +SbCl5—
\сеон
.он
светложелтые иглы; С6Н4<^ -f-SbCl6— темножелтыс иглы.
ХСООСН3
Соединение этилового эфира лимонной кисло-
ты С12Н 20О7 + 3SbCl3 — красивые белые гигроскопические иглы.
Соединение ацетоуксусного эфира С6Н10О3 4- 2SbCl6—
белые гигроскопические иглы.
134
Пфейффер и его сотрудники 112 получили еще следующие соединения
с SnCI4 и SnBr.,:
SnCl4 + 2CeH5COOH,
SnCl, + 2С6Н5СООСгН5,
SnCl4 + 2C6H6CONHa
SnCl4 + 2CeH4CH3COOCzH6,
SnBr4 + 2C6H4(OH)COOHs(1 : 2),
SnCl4 + 2C6H4(OH)CONH2i”(l : 2).
SnCI4 + 2C6H6 • CH = CH • COOH* 113.
SnCl4 + 2C6H6 • CH = CH • COOC2H3
темп. пл. 90°;
» „ 40°;
» „ 227=;
„ „ 67-68° и
. „ 205°;
. „ 112°;
IV. ТРЕТИЧНЫЕ ОКСОНИЕВЫЕ СОЛИ
Как уже было отмечено во введении, простые третичные соединения
типа RS==O—Ас до сих пор с достоверностью не известны. Правда,
не совсем исключена возможность, что сюда могут относиться как соль,
полученная при присоединении метилсульфата к диметилпирону, так
и другие родственные ей соединения. В этом случае соответствующий
иодид имел бы строение (I). Однако ио мнению большинства исследова-
телей, которые занимались этим вопросом, формула II для него более
вероятна. Следовательно соединение принадлежит к классу хиноидных
сн3 • О • J
СН3 • С,/ \с • сн3
НС' ^сн
со
I
третичных карбоксониевых соединений. То же относится и к солям пирона
и его гомологов, а также к многочисленным содержащим пироновое
кольцо аналогичным производным хромона, флавона, ксантона, кума-
рона и другим соединениям, в большом количестве встречающимся в
классе желтых растительных красок. Для всех подобного рода солей
в настоящее время еще нельзя определенно решить, какую из возмож-
ных формул этих солей (для ксантона например формулы I—IV) нужно
считать правильной:
Н • О Ас
сн3 - с/ \с • сн3
hc'^Jch
со- J
сн3
II III IV
11! Pfeiffer, А. 376, 289 (1910).
113 Rosenheim und Schnabel, В. 38, 2780 (1905). — Rosenheim
und Lev у, В. 37, 3668 (1904).
111 Формула с побочными валентностями Пфейффера.
135
Напротив, безусловно к третичным оксониевым солям принадлежат
следующие: оксониевые соли, являющиеся производными дифениламина
и образующиеся при действии азотной кислоты на феноловые эфиры;
соли трианизилкарбинола, фенолфталеина и аналогичных соединений;
карбоксониевые и цианоксониевые соли.
Так как соединения, содержащие пироновое кольцо, по их строению
принадлежат или к группе II или, что вероятнее, к группе III, то они
являются как бы переходными между обеими группами. Поэтому они
должны быть рассмотрены сначала; потом идут открытые производные
дифениламина и трифениламина и в заключение замкнутые карбоксо-
нисвые, азоксониевые и цианоксониевые соли.
А. Соли пирона
Основные свойства простых пироновых производных были открыты
в 1899 г. 116 Колли и Тикле. Поразительное сообщение этих исследова-
телей, возбудившее всеобщее внимание, дало наиболее сильный тол-
чок развитию химии четырехатомного основного кислорода.
Они установили, что открытый Фейстом 116 диметилпирон
О
hcI^Jch
со
является сравнительно сильным основанием, способным присоединять
самые разнообразные кислоты с образованием обычно растворимых в воде
солей. Многие из этих солей в присутствии избыточной кислоты могут быть
перекристаллизованы из воды. Для их получения в большинстве случаев
достаточно раствор вещества в водном растворе кислоты упарить до кри-
сталлизации. Таким образом были получены следующие соли, в которых
диметилпирон играет роль однокислотного основания: хлоргидрат,
бром гидрат, иод гидрат, хлороплатинат, нитрат,
оксалат, тартрат, хлорацетат и пикрат; все они
растворимы в воде и хорошо кристаллизуются.
Байер и Виллигер117 при осаждении раствора хлоргидрата железисто-
синеродистым калием получили труднорастворимый ферроциан-
гидрат в виде желтого кристаллического порошка, который может
быть перекристаллизован из теплой воды, откуда выпадает в виде жел-
тых призм и табличек. Соединение с фосфорновольфрамовой
кислотой почти нерастворимо в воде. Эти же авторы приготовили
затем и д и х л о р г и д р а т. Измерения основности вещества были
произведены Колли и Тикле 118, Вальденом 118 и Уокером 12°, Байером и
“•Collie and Tickle, Soc. 75, 710 (1899).
“•Feist, A. 257, 273 (1890).
В асу er und Villiger, B. 34, 2697 (1901).
1X8 С о 1 1 i e and Tickle, там же.
*“ P. Walden, B. 34, 4190 (1901).
180 J. Walker, B. 34, 4115 (1901).
136
Виллигером 121, Кеном 122 и другими; в общем они установили, что по
основности это соединение приблизительно равно мочевине. Опыты Валь-
дена 119 кроме того показали, что это вещество по отношению к силь-
ным основаниям ведет себя как слабая кислота.
По мнению Деккера123, Байера124 и Вернера126 здесь имеется
наличие солей оксипирилия следующего строения
ОАс
сна - • СН3
НСЦ^СН
СОН
В этом случае они должны быть отнесены к позднее рассматриваемым
третичным солям пирилия.
. Напротив, Г. Морган и И. Смит 126 на основании своих исследований
над оптически активными солями салицилатокобальтдиэтилендиамина
приходят к заключению, что в оксониевых солях а- иу-пирона кислота
содержится координативно связанной с карбонильным кислородом.
В соответствии с этим солям диметилпирона следовало бы приписать фор-
мулу
С • сн3
сн
со
Ас
Н-1
Сам пирон по опытам Вернера 127 * также является основанием,,
хотя и более слабым, чем высшие его гомологи — диметил-и тетраметил-
пироны. Он образует хлороплатинат ненормального состава
H2PtCl6 + 4СЬН4О2. Существование зтого соединения, а также двой-
ной соли диметилпирона с хлорной медью рас-
сматривается этим автором как доказательство его теории побочных
валентностей оксониевых соединений I2S.
Пфей<])фер129 описывает продукт соединения диметилпирона с четырех-
хлористым оловом в виде бесцветной кристаллической массы, имею-
щей формулу 2С7Н8О2-|-SnCl4. Впоследствии Гомберг и Кон130 описали
некоторые другие соли диметилпирона. Нельзя не упомянуть здесь,
что последние авторы соединения пиронов, хромонов и ксантонов, а также
соединения ксантанола и аналогичных веществ с кислотами рассматри-
вают как карбониевые соли, — мнение, к которому автор этой статьи
181 Baever und Villiger, В. 34, 3614 (1901).
122 А. Coehn, В. 35, 2673 (1902).
123 D е с к е г, А. 364, 17 (1909).
124 А. V. В а е у е г, В. 43, 2339 (1910).
12s A. Werner, В. 34, 3309 (1901).
12с G. Т. М о г g a n and J. D. М. Smit 11, Soc. 125, 1996; С. 1925, I, 48.
127 A. Werner, В. 34, 3309 (1901).
122 A. Werner, А. 322, 296 (1902).
122 Р. Pfeiffer, А. 383, 143 (1911).
“Gomberg und Cone, А. 376, 224 (1910).
137
по указанным уже раньше основаниям 131 отнюдь не может присоеди-
ниться.
Фенилированные пироны были получены Руеманом132 133 и позднее Борте
и Петерсом183.
Дибромид бензальацетонщавелевого эфира, нагретый в спиртовом
растворе с уксуснокислым калием, превращается в 2-фенил-4-иирощ
б-карбоновый эфир; последний при омылении и дестилляции переходит
в 2-ф е н и л п и р о н:
СО СО
нс/\сн , _ ВгСн/ЧсН
СвН6 - НС' Jc COOR + 2Вг ~ С6Н6 BrCH1 Jc • COOR
но но
—2НВг=>
СО
нс,Асн
~ СвН6 • Cl^C-COOR
о
со
нс/\сн
+ Н2О = ROH +CgH_ . c^JIc • COOH =?'*
о
со
__ НС,/ \сн
“ с6н6 • d Jjch + с°2
о
2-Ф енилпирон образует бесцветные длинные иглы, раствори-
мые в кипящей воде; темп. пл. 104°. Соли фенилпирона разлагаются
водой. 2-М е т и л-б-ф енилпирон и 2,6-д ифенилпирон
Борще и Петерес получили из циннамоилацетона и, соответственно
из цианнамоилацетофенона бромированием и расщеплением уксусно
кислым калием в спиртовом растворе согласно следующему уравнению-
СО
ВгСН СН2
| | —2НВг =
С6Н5—BrCH С • R
О
днбромид циннамоилацетона,
соответственно, ацетофенона;
R = СНг или СбЩ
со
нс/\сн
С6Н5 — C^J'C • R
о
2,6-метилфенилпирон или
2,6-дифенилпирои
2,6-Метилфенилпирон представляет бесцветные иглы с темп, пл
79,5°, образует бесцветный хлоргидрат. Еще на 19 лет раньше
этих исследователей он был получен Руеманом при действии этилата,
натрия на эфир фенилпропиоловой кислоты и ацетон.
’"Kehrmann, А. 372, 313 (1910).
132 R u Ji е m a n n, С. 1908, 1, 1703.
133 В о г s с h е und Peters, А. 453, 162 (1927).
138
2,6-Дифенилпирон, также полученный Руеманом, представляет бес-
цветные иглы, дающие бесцветный раствор в концентрированной серной
кислоте с сильной однако фиолетовой флуоресценцией. Хлоргидрат жел-
того цвета и при действии очень небольшого количества воды тотчас же
гидролизуется.
В. Соли хромона, флавона, ксантона и их производных
1. Соли хромона
Гусман 184, открывший хромон, описывает его хлороплатинат
икобальтициангидрат: Гомберг и Кон18Б, наряду с другими
двойными солями, приготовили также в хлороформенном растворе бес-
цветные, довольно устойчивые на воздухе кристаллы г и д р о б р о м и-
дов и гидрохлоридов этого соединения.
2. Соли флавона и его производных
Полученный Костанецким136 флавон, фенилхромо н, следу-
ющего строения:
является материнским веществом большого числа растительных крася-
щих веществ. Он растворяется в концентрированной серной кислоте
с желтым цветом и зеленой флуоресценцией, что указывает на образо-
вание солеобразного продукта присоединения; флавон соединяется также
с SnCl4, SbCl5 и с другими аналогичными галоидными соединениями
металлов. Относительно строения этих производных верно все то, что
уже было сказано выше о солях пирона; они однако значительно менее
устойчивы и уже при действии очень небольшого количества воды нацело
разлагаются. Несколько более устойчивые соли дают большинство
природных желтых красящих веществ, которые, как известно, являют-
ся гидроксильными производными флавона или его эфиров. Эти соли
особенно изучались А. Перкиным 187 и исследованы им несколько по-
дробнее. Он получил кристаллические сульфаты мирицети-
на, кверцетина, р а м н е т и н а, р а мн азина, мори-
на, л утепли н а и физетина, а также их хлоргидраты.
бромгидраты и иодгидраты, за исключением рамнетина и рамназина.
1,“ R u fi е m a n n, Soc. 77, 985, 1123(1900).
“Gomberg und Cone, A. 376, 224 (1910).
1SC v. Kostane cki, B. 31, 1797 (1898); 33, 330 (1900).
137 A. G. P e r k i n, Soc. 69, 1439 (1896).
139
3. Соли ксантона 138 и его производных
СО
/\/\/\
\z\z\z
о
В концентрированной серной кислоте это вещество растворяется
образуя светожелтый раствор с синей флуоресценцией. Гомберг 139 *,
а также Пфейффер149 описали его галоидгидраты, а также продукт сое-
динения с SnCl4. Если согласно указаниям Пфейффера раствор 3 молекул
ксантона в абсолютном бензоле смешать с 1 молекулой SnCI4, то тотчас
же выделяется кристаллический, в виде песка, порошок, плавящийся
при 245°.
Также различные известные оксиксантоны, например эйксантон,
гентизеин, датисцетин и др., соединяются с кислотами и галоидными
соединениями металлов с небольшой электроосновностью.
Наконец /?-ф енонафто ксантон и метокс и ксантон;
ио Гомбергу и Кону 1?э образуют желтые гидробромнды.
С. Оксониевые соли фенольных эфиров
Своеобразный класс оксониевых солей получается при окислении
разных фенольных эфиров сырой азотной кислотой.
Самым интересным из числа сюда принадлежащих веществ, пожалуй,
является нитрат, который случайно наблюдался Керманом и Мессин-
гером 141 и природу которого Деккер и Солонина 142 выяснили в ряде
мастерски выполненных экспериментальных исследований. Эта соль
имеет следующее строение:
СН3 N:O CHS
Z\Z4Z\ с н
с2нД ' ' J=o< +hno3
С3Н7 С3Н7 N°3
Что касается связи второй, непрочно связанной молекулы азот-
ной кислоты, то, принимая во внимание наблюдения Вильштеттера 143
над солями окисей триалкиламинов, пожалуй, самым вероятным является
то, что она аддитивно связана с кислородом группы =N:O. Вещество
интенсивно окрашено и является своеобразным хиноидным производ-
1а“ Синтез см. Graebe, А. 254, 265 (1889).
189 Gomberg, А. 376, 231 (1910).
»Р. Pfeiffer, А. 383, 143 (1911).
luKehrmann und Messinger, В. 34, 1626 (1901); 52, 2119 (1919);
54, 2435 (1921).
142 D е с k е г und S о I о n i п а, В. 35, 3217 (1902): 36, 2886 (1903); 38. 64
(1905); 54, 2427 (1921); Ж. 35, 725 (1903).
143 R. Willstatter, В. 33, 1636 (1900).
140
ным р-диоксидитимиламина с парахиноидной третичной оксониевой
группой:
•с2нв
= О<
XNOS
Свойства и превращения этого соединения, впервые изученные Кер-
маном и Мессингером144 * *, а затем Деккером и Солониной,45, настолько не
допускают никаких сомнений относительно его природы, что и в других
классах соединений можно с полным правом принять во внимание суще-
ствование аналогичных групп.
Имея намерение пронитровать этиловый эфиртимола, авторы, открыв-
шие эти соединения, обработали раствор тимола в ледяной уксусной ки-
слоте, прибавляя по каплям при охлаждении красную дымящую азотную
кислоту; при зтом реакционная смесь быстро окрасилась в красивый
зеленовато-синий цвет. Спустя короткое время из раствора началось
обильное выделение темносиних с медным блеском кристаллов; послед-
ние по внешнему виду очень напоминали выкристаллизованную из спирта
анилиновую синь.
Деккер и Солонина дают следующее описание получения вещества.
Получение нитрата этилового эфира тимола. 6 г этилового эфира тимола раство-
ряют в 24 г ледяной уксусной кислоты и при самом тщательном охлаждении льдом
довольно маленькими порциями с 10—15-минутными выдержками обрабатывают
раствором 5 г красной азотной кислоты (уд. в. 1,47) в 25г ледяной уксусной кислоты.
Первые капли вызывают светлозеленое, снова исчезающее окрашивание, которое при
дальнейшем прибавлении начинает оставаться и постепенно углубляется до темно-
синей окраски раствора. Из смеси при охлаждении льдом через 3—4 часа выделя-
ются прекрасные темносипие с медным блеском кристаллы, с выходом около 35%
теории. Промытые ледяной уксусной кислотой и эфиром и высушенные в эксикаторе
кристаллы плавятся при 79° 14#. Они несколько растворяются в воде с темной зелено-
вато-синей окраской, однако быстро в ней разлагаются, выделяя красное вещество.
Свои исследования Деккер и Солонина продолжили 147 * и нашли,
что метиловый и изопропиловый эфиры тимола обра-
зуют совершенно аналогичные синие оксониевые соли; но получить их
в чистом виде им не удалось. Зато из нормального бутило-
вого эфира и бензилового эфира они без затруднений
приготовили соответствующие нитраты в виде темносиних с брон-
зовым отливом кристаллов нижеследующей формулы:
СН3 N:O СН3
) 1^2 = 0^ + HNOa
с8н7 с3н7 'NOs
и наконец они установили, что зфир параксиленола дает по-
добные же синие, ими подробнее не описанные, оксониевые соли.
С4Н9О!
144 Kehrmann und Messinger, В. 34, 1626 (1901); 52, 1129 (1919);
54, 2435 (1921).
“"Decker und S о I о n i n а, В. 35, 3217 (1902); 36, 2886 (1903); 38, 64
(1905); 54, 2427 (1921); Ж. 35, 725 (1903).
140 H. Decker und R. S о 1 о n i n a, B. 36, 2886 (1903).
147 H. Decker und S о 1 о n i n a, B. 36, 2886 (1903); 38, 64 и 720 (1905);
Ж- 37, 126 (1905); 39, 761 (1907).
141
В самое последнее время Курт Мейер и Ганс Готлиб-Бильрот14»
снова предприняли изучение действия азотной кислоты на феноловые
эфиры. Они указывают на то, что еще Каур 149 в 1850 г. наблюдал по-
явление при нитровании анизола темного сине-черного окрашивания,
что позднее было подтверждено Брунком !53.
Наблюдения Иобста и Гессе3SI, что триметиловый эфир флороглю-
цина при действии азотной кислоты превращается в темносиние кри-
сталлы, были затем продолжены сначала Виллем ,62, а потом Манни-
хом157.
Иобст и Гессе при нагревании триметилового эфира с концентриро-
ванной азотной кислотой получили соединение, кристаллизующееся
в виде листочков, которые в проходящем свете окрашены в коричневый,
а в рассеянном свете в меднокрасный цвет с металлическим блеском;
в воде, спирте, концентрированной соляной кислоте и азотной кислоте
вещество растворяется с глубоким синим цветом. Полученное соединение
эти авторы рассматривают как нитропроизводное хиноидоподобного
вещества и называют его динитрокетоном.
Наоборот, Билль предполагает, что это красящее вещество пред-
ставляет собой азотнокислую соль бесцветного основания; последнее'
при прибавлении щелочи выпадает в виде бесцветного нерастворимого
осадка, а в холодных кислотах снова растворяется с синим окрашиванием.
Манних, которому удалось восстановить это вещество до гекса-
метоксидифениламина, согласен с мнением Билля, что это вещество
следует рассматривать как нитрат основания, которому он и придает
следующую формулу:
СН, сн8
__0 О_
CHS-O<^ >OCHg
~б О
________сн3 сн8
Если бы Манниху были знакомы выщецитированные исследования
Деккера и Солонины (что повидимому не имело места), то, весьма ве-
роятно, ему удалось бы вполне выяснить природу «динитрокетона»
Иобста и Гессе. Тщательно проведенная работа этого химика является
характерным примером того, как пренебрежение к теории оксониевых
солей затруднило выяснение строения исследуемого вещества.
Курт Мейер и Готлиб-Бильрот, придерживающиеся ошибочного
взгляда, что Деккер и Солонина нс представили достоверного доказа-
тельства строения этого вещества, в общем однако усвоившие их теоре-
тические взгляды, приготовили аналогичные соли многих фенольных
эфиров. Приготовляя перхлораты, они поступали нижеследующим об-
разом. * 161
*“ К. Н. Meyer und Н. Gottlieb-Billroth, В. 52, 1476 (1919).
"* Cah о ur s, А. 74, 299 (1850).
1И Bru п k, Z. 1867 (204).
161 J о b s t und Hesse, А. 199, 37 (1881).
“•Will, В. 21, 603 (1888).
1В Mann i ch, Ar. 242, 501 (1904).
142
Получение перхлоратов фенолоксониевых эфиров. Нитрируют (как Деккер
и Солонина) в ледяной укеуеной кислоте азотной кислотой, разбавляют большим
количеством ледяной воды; при этом нерастворимые в воде продукты выделяются
в виде масла или сиропа; быстро фильтруют в водный раствор хлорной кислоты.
Тотчас же выпадают почти чистые темноокрашенные кристаллы соответственного
перхлората. Т.з анизола и фенетола, получаются т е м н о ф и о л е т о-
в не иглы с сильным зеленым отливом. Раствор имеет густую темнофиолето-
вую окраску. Метиловый эфир о-к резола дает сине-зеле-
ную соль; метиловый эфир т-к резола — зеленую соль; мет и-
ливни эфир p-к резола такой соли не образует. 1,3,5-К с и л е н о л ме-
ти л о в ы й эфир дает со значительно лучшим выходом, чем анизол, корич-
невый перхлорат, растворяющийся с зеленой окраской; невидимому мети-
ловые группы в мета-положешш облегчают образование этих окрашенных солей.
Лучше всего и свободными от нитропродуктов эти окрашенные соли получаются
из димет и .ново г о и дн эти левого эфиров резорцина, а
также из эфиров о р с и н а. Они окрашены в темнозеленый цвет.
Таким образом метоксильные группы в мета-положении еще в большей степени,
чем метильные группы, способствуют реакции. Из триметилового эфира флороглюцина
получается синяя соль, очевидно соответствующая нитрату Манниха. Все эти соли
отличаются исключительно красивей окраской их растворов. При действии восста-
навливающих средств в кислом растворе они гладко восстанавливаются до соответ-
ственных производных дифениламина; при этом, как это уже установили Деккер и
Солонина, при восстановлении производных тимоловых эфиров всегда расходуется
4 атома водорода.
Перхлораты, полученные Мейером и Готлиб-Бильротом, от-
личаются от нитратов, приготовленных Деккером и Солониной, в том
отношении, что они о д и о к и с л о т н ы и второй, непрочно связанной
молекулы кислоты нс содержат. Так, п ер хл о рат из анизола отве-
чает формуле:
Как уже обнаружили Деккер и Солонина, а также как принимают
Мейер и Готлиб-Бильрот, описанные соли или группа — N = вполне
О
соответствуют строению изученного Ниецким 154 р е з а з у р и н а (I):
Если в нем группу — N = восстановлением превратить в . руппу
О
—N=, то, как известно, получается резо руфии (II).
Вполне аналогично при проведенном подходящим образом частич-
ном восстановлении зеленого перхлората из диме- 151
151 N i е t z k i, В. 22, 3020 (1883).
143
типового эфира резорцина (III) образуется синяя
оксониевая соль, аналогичная резоруфину (IV):
Та же синяя соль получается, если соответствующий тетрамет-
оксидифениламин в спиртовом растворе окислить FeCI3>
разбавить ледяной водой и прибавить хлорной кислоты 165.
D. Оксониевые соли эфиров гидроксильных производных
трифеиилкарбинола и родственных соединений
Они содержат ту же р-хиноидную группу оксониевой соли, как и ок-
сониевые соли фенольных эфиров. По своему строению они представляют
собой не карбониевые соли, как это предполагали Байер и Виллигер;
они аналогичны солям амидированных красящих веществ трифенилме-
танового ряда, как это явствует из следующих формул солей р-анизил-
дифенилкарбинола (I) и диметилфуксонимония (II):
СН8.0=<^>=С(СвН5),
Ас
I.
(CHs)2:N=<^>=C(C,He)z
Ас
II.
Перхлорат p-а низи л дифен и л карбинол а166. К
раствору 2 г р-метокситрифенилкарбинола в ледяной уксусной кислоте
прибавляют 1,5 г 70%-ной хлорной кислоты и смесь оставляют в вакууме
над натронной известью. Тонкие оранжевого цвета кристаллы.
Соли р-трианизилкарбинола. Байер и Виллигер156 157 * *
«писали пикрат, нитрат и разные сульфаты этого соединения; все они
на 1 молекулу карбинола содержат более одного эквивалента кислоты.
Так как весьма вероятно, как это признавали и сами авторы, что при
этом образуются как карбониевые, так и оксониевые соли, то вопрос
о составе этих солей еще нуждается в дальнейшем разъяснении путем
постановки новых опытов.
156 К. Н. Meyer und Н. Gottlieb-Billroth, В. 52, 1486 и 1487
<1919).
ш Р. Pfeiffer, А. 412, 334 (1917).
В а е у е г und Villiger, В. 35, 1198, 3020 (1902); 38, 1163 (1905).
144
Байер и Виллигер и особенно Г. Кауфман 168 и его сотрудники приго-
товили ряд м е т о к с и т р и ф е н и л к а р б и н о л о в и исследовали
их способность к солеобразовапию.
К сожалению, последние авторы не выделили и не проанализиро-
вали твердых солей, но исследовали только явления г а л о х р о м и и,
наблюдающиеся при обработке карбинолов кислотами. С тех пор как
Байер словом г а л о х р о м и я назвал способность бесцветного или
слабоокрашенного соединения давать с крепкими кислотами, особенно
с концентрированной серной, темноокрашепные соединения, это слово
часто наиболее охотно применяется тогда, когда ничего определенного
не знают о строении нового окрашенного производного.
Наиболее устойчивые соли дают те метокситрифе-
нил к а р б и н о л ы, которые в пара-положении к основному угле-
роду содержат одну или несколько метоксильных групп. Благоприятно
влияет также орто-положение; мета-положение, напротив, почти не ока-
зывает никакого влияния. Для автора этой статьи не подлежит поэтому
сомнению, что все те трифенилкарбинолы, которые содержат метоксиль-
ные группы в пара-положении, должны давать парахиноидные оксоние-
вые соли и что полученные Кауфманом и Кизером очень устойчивые окра-
шенные соли 2,4-, 2,4, 2',4'-, 2,4, 2',4', 2",4"-ди-, тетра- и гексаметокси-
трифенилкарбинолов и являются такими солями. И лишь при обра-
зовании м н о г о к и с л о т н ы х солей прибавляется появление к ар-
бон и е в ы х солей.
С другой стороны, весьма неустойчивые зеленые (и синие)
соединения, получающиеся из таких метоксикарбинолов, которые,
не содержа замещающих групп в пара-положении, имеют их в орто-
положении, быть может также дают оксониевые, но о р то хи-
нои дные соли, например:
а может быть они являются просто карбониевыми солями; такая воз-
можность тоже не исключается. Существующими до настоящего времени
работами эти вопросы пока еще не доведены до разрешения 1И.
Оксониевые соли фенолфталеина и его
эфиров
Грин и Книг 160 при этерифицировании фенолфталеина и его диме-
тилового эфира помощью спирта, серной кислоты и хлористого водорода 163
163 Н. Kauffman п, В. 43, 1210, (1910); 45, 781 (1912); 45, 2333 (1912);
46,3788(1913).
150 Автор не хотел бы пока ближе входить в обсуждение теории «раздробления
валентностей» Кауфмана.
“Green und Kin g, В. 39, 2365 (1906); 40, 3724 (1907).
145
получили хиноидные а л о-к р а с н ы е растворимые в воде соли, ко-
торым они приписывают следующие формулы (I, соответственно II):
СвН4-СООСН,
С,н4—COOCHg
Z..CH3
\so4H
Вследствие сходства этих соединений с солями гидрохинонфталсииа
в правильности взглядов этих авторов сомневаться нельзя.
Е. Азоксониевые соединения
Азоксониевые соединения были открыты Керманом 1,1 и подробно!
им исследованы совместно со многими его учениками.
Предположение об их существовании появилось 161 162, когда вследст-
вие большой аналогии в свойствах оказалось необходимым обеим солям
(I и II) приписать ортохиноидные формулы, подобные той, ка-
кая тогда уже обычно принималась для соответствующих азо ни е-
в ы х солей (III):
H2N N
NHIlli
Nria\Z4Z\Z
SAc
h2n n
Z\Z\Z\
NH I I I 1
nhZZ^A/'
NAc
esH6
in .
Формула I включает возможность существования совершенно
неизвестной до этого группировки — третич-
ной основной оксониевой с о л и = О Ас, которая
таким образом по праву может быть поставлена рядом с группой азо-
hhaesN-Ac. Эта теоретическая предпосылка была очень скоро подтвер
R
ждена открытием третичных азоксон и ев ых солей, которые за-
тем с своей стороны в высокой мере послужили стимулом для исследо-
вания основных свойств кислорода. Работы Деккера, Ювитта, Кермана
и др. над карбоксониевыми соединениями, а также установление природы
красящих веществ цветов Виллыптеттером имеют началом исследова-
ния над этими веществами.
161 Kehrmann, В. 34. 1623 (1901).
1С2 Kehfmann, В. 82, 2601 (1899).
146
Простейшие соединения, отвечающие например формуле I, пока еще
невидимому неизвестны; то же можно сказать о производных ядра с фор.
мулой Н:
N
нс/Хсн
НС^/СН
ОАс
I
ОАс
II
Но уже известен ряд солей с формулой III, а также производные
этого ядра и других еще более сложных веществ.
а) Способы образования
Азоксониевые соли образуются при различных реакциях.
1. При обработке феназоксина и его гомологов и аналогов окисли-
телями 163 в присутствии крепких кислот, соответственно уравнению:
NH
z\z\z\
i I I I + О + НАс =
\Z 'Z
N
Z\Z\Z\
I ' I l+HaO
ОАс
В качестве окислителей можно употреблять Н202, галоиды, окисные
железные соли, концентрированную серную кислоту и др.
2. При конденсации жхинонов с о-аминофенолами 1е4 соответственно
уравнению:
образуются карбинолы, которые перегруппировываются под действием
крепких кислот:
/\//\Л rZ'\Z\Z\
| , ] |+HAc=Rj | ] |+H2O
Z б ' ' ОАс
ОН
,ЕЗ Kehrmann, В. 34, 1624 (1901).
1,1 К е h г m а п п, В. 38, 2952 (1905); 38, 3604 (1905); 40, 613 (1907).
147
3. При конденсации о-хинонов с солями о-аминофснолов 18S:
N
R|/X|° +
R\/° +
но1
i | + 2H2O
OAc4
4. Многие азоксиновые красящие вещества, которые в форме осно-
ваний и неполных солей принадлежат к производным хинонимидов,
в присутствии избытка минеральной кислоты существуют в таутомерной
оксбниевой форме, например:
5, 1,2, 6-Динитрохлорбензол действует на о-аминофенолы, обра-
зуя нитроазоксины, которые при восстановлении нитрогруппы и после-
дующем окислении переходят в азоксониевые красящие вещества1М,
например:
NO2 NOa NH
/\С1 HaNr/'4i /\Z\Z\
'x/Ino2 + но1.х I = J +hci + hno2
nh2nh nh2n
Z\Z\Z\^ Z\Z\Z\
JI. I | I | -f-OH-HAc = I I I + HaO
\z\.-\z \A/\z
О OAc
6. Разнообразные методы образования азоксиновых красящих ве-
ществ тоже относятся сюда, поскольку эти вещества могут существовать
в таутомерной оксониевой форме.
Ь) Получение и свойства азоксоиневых солеи
1. Соли фе н а зо к с о н и я
образуются при обработке феназоксина окислителями.
ю Kelirmann, В. 40, 2071 (1907).
“Kehrniann und L б W у, В. 44, 3006 (1911).
148
Получение перхлората феназоксония C12H8NO - С1О4 167. 0,1—0,2 г чистейшего
очень тонко измельченного феназоксина разбалтывается в пробирке в 3—4 см3 70%-
ной хлорной кислоты; при внешнем охлаждении льдом и хорошем перемешивании
стеклянной палочкой к смеси по каплям прибавляют раствор некольких капель 30%-
ной перекиси водорода в 2 см3 хлорной кислоты.
Фепазокснн довольно быстро растворяется с красновато-фиолетовой окраской.
После прибавления определенного количества окислителя окраска начинает перехо-
дить в оранжевую и по окончании окисления становится коричнево-желтой. Прибав-
ление окислителя прекращают и при продолжающемся охлаждении льдом трут
стеклянной палочкой, что обычно вызывает выделение маленьких коричневатых бле-
стящих кристалликов, количество которых еще увеличивается при осторожном пере-
мешивании раствора с маленькими кусочками льда. При прибавлении льда следует
остерегаться слишком большого разбавления раствора, так как при этом легко насту-
пают явления разложения и может получиться нечистый препарат. Спустя 1—2 мин.
осадок отсасывают на (фильтре из плотной бумаги и один раз промывают 10%-Hoi'
хлорной кислотой, содержащей HSO2. Затем тотчас же переносят на охлажденную
до 0° пористую тарелку и вместе с тарелкой помещают в охлажденный также до 0°
эксикатор с серной кислотой. Коричневые блестящие кристаллы, растворяющиеся
в концентрированной серной кислоте с зелено-желтым цветом; при действии воды
быстро изменяются, образуя хингидроновые соли.
Сульфа т ы. С серной кислотой соли известны только в растворе.
В холодной концентрированной серной кислоте феназоксин дает сначала
бесцветный раствор: потом однако этот раствор при комнатной темпе-
ратуре медленно, при нагревании быстрее, становится красно-фио-
летовым и содержит тогда соль хингидрона, которая дальше
уже не изменяется, даже при прибавлении большого количества льда.
Если же к холодному раствору в серной кислоте по каплям прибавить
смесь 30%-ной перекиси водорода с серной кислотой, то фиолетовый
раствор становится зеленовато-оранжев о-ж е л т ы м, образуя
голохиноидный дисульфат. Если затем прибавить
льда, то окраска делается желтовато -красной, причем
образуется м о н о с у л ь ф а т. Последний однако, довольно быстро
меняя окраску на фиолетовую, превращается в соль хингидрона и
перекись водорода.
2. Соли диметилфеназоксония 168
N
/\Х\/\
I I I I
НзС\/Ч/\/сНз
ОАс
Пикрат C14H12NO • О • CeH2(NO2)3
0,2 г диметилфеназоксина, 2 г пикриновой кислоты и 30 сл/3 ледяной
уксусной кислоты нагревают вместе до растворения; затем охлаждают
и сразу при встряхивании прибавляют большой избыток концентриро-
ванного водного раствора хлорного железа. Пикрат выделяется
в виде красно-коричневого тяжелого кристаллического порошка,
растворяющегося в концентрированной серной кислоте с темнокрас-
ным цветом.
167 Kehrmann und В о u b i s, В. 50, 1663 (1917).
168 Kehrmann und В о и b i s, В. 50, 1665 (1917).
. 149
Перхлорат 1-амино феназо к сония
С1О4
Относительно способа получения см. 16В. Образует блестящие темно-
зеленые кристаллики, в холодной воде растворимы мало, с синевато-
зеленой окраской.
3. Производные нафтофеназо к сония ”°. Прина-
длежащие сюда соли получаются при смешении 4-ацетамино-/8-нафто-
хинона с солями о-аминофенолов в спиртовом растворе. Так, хлорид
следующего строения (I):
| [оно
\/\|/\/\
N
п
получается, если 1 г хинона и 1 г хлоргидрата о-аминофенола в 10 г ме-
тилового спирта оставить стоять при частом встряхивании в течение
48 час. Выделившиеся кристаллы хлорида отсасывают, извлекают холод-
ной водой и водную вытяжку смешивают с несколькими куб. сайт, кон-
центрированной соляной кислоты. Кирпичнокрасные кристаллы; в воде
растворяются сначала не изменяясь; при нагревании раствора до ки-
пения происходит выделение карбинола (II).
Если по способу, указанному в В. 40, 2087, отщепить ацетильную
группу, то получается хлорид аминосоединения, образующий легко-
растворимые в воде фиолетовые кристаллы, водный раствор которых
нейтрален по отношению к лакмусу (там же, стр. 2088).
Хлороплатинат (Clr,H11N2O)2PtClr> образует труднораство-
римые в воде пучки фиолетовых игл.
4. Соли фенантрофепазоксония и1. Фснантренхинон
конденсируется с о-аминофенолами с образованием псевдооснований,
превращающихся при действии кислот в соответствующие оксониевые
соли.
Получение сульфата фенантрофеназоксония. Тщательно измельченные 10 г
фенантренхинона и 5 г «-аминофенола недолго нагреваются до кипения со 100 cat3
бензола с обратным холодильником. По истечении х/2 часа весь фснантренхинон
исчезает, в то время как продукт конденсации ввиду своей трудной растворимости
в бензоле почти нацело выделяется в форме светлосерого кристаллического порошка.
1С* К е h г m a n n und В о u b i s, В. 50, 1665 (1917).
1,0 F. Kehrtnann, В. 40, 2071 (1907).
1,1 F. К е h г m а и и, В. 38, 2952 (1905); F. Kehr шапп und A. W i ti-
le е 1 m а п п, В. 40, 613 (1907).
150
При перекристаллизации из спирта с бензолом получаются блестящие, почти бесцвет-
ные серебристые иголочки. Для превращения псевдооснования в сульфат по-
лученному на холоду концентрированному раствору в концентрированной серной
кислоте дают возможность притянуть влагу из воздуха, благодаря чему скоро начи-
нается выделение блестящих ф и о л е т о в ы х кристаллов. Немного спустя их
отсасывают и освобождают от серной кислоты растиранием и отжиманием на пористой
тарелке. Кристаллы имеют состав C20HlsNO-OSOsOH.
Пербромид C20Hi8NO • Вг3 выпадает в виде блестящего
темнокрасного с металлическим блеском кристаллического осадка, если
раствор 1 г псевдооснования в 10 г нитробензола смешать с 14 г 4%-ного
раствора чистого брома в нитробензоле и к смеси прибавить 50 ? бен-
зола.
Так как сине-фиолетовый раствор сульфата при постепен--
ном прибавлении воды становится сначала кроваво-красным, а затем
медленно обесцвечивается, то существуют следовательно как одно-, так
и двукислотные соли.
Полученный при конденсации фенантренхинона с о-аминометакре-
золом метиловый гомолог вышеописанного соединения раст-
воряется в концентрированной серной кислоте с чисто сине й окраской,
образуя двукислотный сульфат; из красного же раствора в довольно
концентрированной азотной кислоте выделяется однокислотный н и т-
р а т в виде черно-красных игл. Обе соли водой гидролизуются с об-
разованием желтого промежуточного соединения.
5. Дифенантразоксониевые соединения 1,а. От-
крытый Джеппом и Девидсоном * 172 173 дифенантразоксин, строение которого
было выяснено Бамбергером 17 4, при обработке его раствора в нитро-
бензоле бромом превращается в красивые темносиние с медным блеском
кристаллы пер бром и да дифенантразоксония’ (фор-
мула I):
III
Если этот тонкоизмельченный пербромид в присутствии некоторого
количества водного раствора бикарбоната нагревать до кипения с 80%-ным
спиртом до тех пор, пока он не превратится в желтый порошок, то после
перекристаллизации продукта реакции из спирта получают алко г о-
л я т гидроокиси псевдофенантразоксония в виде
лимонножслтых блестящих игл, плавящихся ори 245° (формула II). Для
превращения этого продукта вхлорид дифенантразоксо-
ния (формула III) к горячему спиртовому раствору алкоголята при-
172 F. Kehrmann, В. 34, 1625 (1901); А. 322, 31 (1902).
172 Japp and Davidsohn, Soc. 67, 47 (1895).
1,1 Bamberger, В. 34, 533 (1901).
151
бавляют такое количество концентрированной соляной кислоты, чтобы
смесь окрасилась в интенсивный сине-фиолетовый цвет. Раст-
вор выливают в большую плоскую фарфоровую чашку и оставляют стоять
24 часа. Главная масса хлорида выделяется в виде тонкого кристалли-
ческого порошка с медным б л е с к о м. В воде эта соль нераствори-
ма, и даже при продолжительном кипячении с ней она почти не изменяет-
ся; напротив, при действии чистого спирта она обратно переходит в опи-
санный алкоголят. Грязно с и н е - ф и о л е т о в ы й раствор в концен-
трированной серной кислоте при разбавлении водой переходит в чисто
с и п и й с выделением однокислотного сульфата.
При действии аминооспований и щелочей 175 * те соли азоксония, в ко-
торых пара-положение по отношению к кольцевому азоту' свободно,
наполовину замещаются на аминный остаток, переходя в азоксониевые
красящие вещества, а наполовину восстанавливаются в азоксины, на-
пример:
N NH
Z\Z4Z\ NHR , /
+ H8NR = | I I (NHK+j
\Z\Z\Z
О Ac
1+ НАс
О
При кипячении с избытком хлорного железа и ледяной уксусной
кислотой или спиртом образуются парахиноидные азоксоны 17в:
N
Z\Z\Z\
N
z\z\z\
JI I I + НАс
ОАс
О
Ввиду большого объема материала азоксиновые красящие вещества
и их производные в этой статье не могут быть рассмотрены.
F. Карбоксониевые соединения
Этот интересный класс соединений был открыт одновременно и не-
зависимо друг от друга, с одной стороны, Ювиттом177, а с другой стороны,
Вернером 17В *. Предварительно Фоссе 159 и Бюлов 180 приготовили некото-
рые принадлежащие сюда соединения, не выяснив однако достаточно их
природу.
На основе открытых Керманом 181 азоксонисвых соединений Вернер
сделал наблюдение, что полученный Р. Мейером и Саулом 182 ксантанок
по отношению к крепким кислотам ведет себя, как псевдооснование.
1,8 F. К е h rm ап п, В. 34, 1625 (1901).
”6 F. Kehrmann und A. S a a g е г, В. 35, 341 (1902).
Н е w i 11, Z. ph. Ch. 34, 1 (1900).
™ Werue r, B. 34, 3300 (1901).
i7S Fosse, C. r. 133, 1218 (1901).
18' См. ниже.
181 F. Kehrmann, B. 32, 2601 (1899).
182 R. Meyer und S a u 1, B. 26, 1276 (1893).
152
и превращается в окрашенные соли. Вернер отнес их к к а р б о. к с о н и-
е в ы м солям. В связи с этим наблюдением он получил еще ряд соеди-
нений, относящихся к этой группе.
С своей стороны Ювитт, исходя из теоретических соображений
и предсказав существование карбоксониевых соединений, также поста-
вил опыты с ксантанолом и некоторыми аналогичными веществами и
частично пришел к тем же результатам, как и Вернер.
Оба исследователя независимо друг от друга для образующихся из
ксантанола и кислот желтых солей предложили следующую формулу (1):
СН N
/\//\/\ /\//\/\
Illi 1111
\Z4Z\Z \Z4Z\Z
ОАс ОАс
I II
п таким образом карбоксониевые соединения вполне можно приравнять
к азоксониевым (II).
1. Соединения пирония или пирилия183
Простейшими из всех до сих пор известных карбоксониевых солей
считаются продукты присоединения диметилсульфата и галоидалкилов
к диметилпирону; по общему мнению исследователей, работавших с эти-
ми соединениями, им следует приписать формулу солей пирилия. Они
были открыты и исследованы Керманом и Дуттенгефером 184. Затем позд-
нее Байер и Пиккар 185 продолжили их исследование и подтвердили и
дополнили результаты авторов, их открывших.
Соли 4-метокси-2,6-диметилпирилия 184
СОСН8
нс/\сн
СНз-С^/'с-СНз
ОАс
Сульфометилат. 12 г чистого, измельченного в порошок и высушенного над
серной кислотой диметилпирона в колбочке емкостью в 50 cms смешивают с 13 г метил-
суЛьфата, закрывают корковой пробкой и, от времени до времени помешивая, остав-
ляют стоять при комнатной температуре в течение 4 недель. Так как спустя это время
в медовожелтой густой, с зеленой флуоресценцией, жидкости все еще находится
немного кристаллов во взвешенном состоянии, то прибавляют еще несколько капель
циметилсульфата, благодаря чему через 8 дней кристаллы исчезают. Кристаллиза-
ция полученного таким образом сульфометилата до сих пор не наблюдалась.
Иодид. Сульфометилат растворяют в небольшом количестве холодной воды и
смешивают с двойным объемом насыщенного водного раствора йодистого калия.
Очень быстро выделяются почти бесцветные в виде листочков кристаллы, образующие
под конец очень густую кристаллическую кашу. Для достижения наиболее полного
выделения раствор насыщают твердым йодистым калием, затем отсасывают, промы-
вают небольшим количеством воды, спиртом, смесью спирта и эфира и наконец одним
эфиром
188 По примеру Фоссе и Деккера в настоящее время почти общепринято название
пирилиевых соединений.
181 Kehrmann mid Dtitfcnhofer, В. 39, 1299 (1906).
185 В а е у с г tine! Piccard, А. 384, 210 (1911); 407, 1299 (1906).
1 53
Желтовато-белые, блестящие, как атлас, листочки; очень легко раст-
воримы в холодной воде, малорастворимы в холодном спирте, нераст-
воримы в эфире. Этот раствор соляногорький по вкусу, похож
на подпетый калий, но кислого вкуса однако не имеет. Из струго-
вого раствора осаждается эфиром; при нагревании в сухом виде до 100°
вспенивается и распадается па иодистый метил и диметилпирон.
Хлороплатина т, полученный при осаждении раствора суль-
фометилата хлороплатинатом натрия, образует оранжевые кристалли-
ческие листочки, малорастворимые в холодной воде и спирте, нераствори-
мые в эфире. При кипячении растворов распадается на хлористый метил
и соль диметилпирона.
Перхлорат 186. 50 г грубоизмельченного и высушенного в ва-
кууме диметилпирона, 80 г диметилсульфата, 5 см3 метилового спирта
нагревают при 50э до тех пор, пока все не растворится, на что требуется
около часа. Полученный желтый сироп смешивают затем при охлаждении
льдом со 140 смл 20%-ной хлорной кислоты и оставляют стоять в охлади-
тельной смеси в течение 2 час. Выпадающую желтую кристаллическую
кашицу отсасывают, промывают ацетоном, сушат, ’ растирают, остав-
ляют стоять с ацетоном в течение нескольких часов и снова отсасывают.
Выход 57,5 г. Темп. пл. 190°. Перекристаллизованный из метилового
спирта перхлорат образует бесцветные, напоминающие хлористый ам-
моний кристаллы; трудно растворяется в холодной воде, легче в горя-
чей, с небольшим разложением. На лакмус нейтрален.
Соли 2, 4, 6-т р и м е т и л п и р и л и я 187
Перхлорат (см. формулу) был получен следующим образом:
ССН3
нс^\сн
СН3.с'.Х/,'С-СН3
О
СЮ4
Из 50 г йодистого метила, 10 г магния, 200 см3 эфира готовят раствор Гриньяра
С другой стороны, 50 г диметилпирона растворяют при нагревании в 500 г высушенного
над натрием анизола и полученный раствор осторожно охлаждают до комнатной тем-
пературы, не допуская кристаллизации. Затем большую колбу, содержащую послед-
ний раствор, помещают в охладительную смесь и при встряхивании приливают в те-
чение 1 мин. реактив Гриньяра. Спустя еще 1 мин. красную жидкость при встряхи-
вании вносят в 500 смг 20%-ной хлорной кислоты, охлажденной до —-10°. Тотчас
начинается кристаллизация, заканчивающаяся через 3 часа. После этого кристалли-
ческую кашицу отсасывают и промывают сначала хлорной кислотой, затем спиртом
и эфиром. Выход 28 г. Для очистки препарат перекристаллизовывают из смеси 1*/4 л
спирта и 25 г воды. Выход 25 г. Бесцветные, неясно выраженные призмы; растворимы
в 10 частях кипящей воды; в холодном абсолютном спирте почти совершенно нераство-
римы; плавится при 141—151° с разложением.
V. Baeyer und Piccard, А. 407 , 338 (1G15).
187 V. В а е у е г und Piccard. А. 384. 210 (1911).
154
Соли 2, б-д и м е т и л-4-ф енилпирилия
Перхлорат (см. формулу) получается приблизительно так же,
как и перхлорат метилового соединения:
с6нЕ
С
нс/\сн
CHS-C^ J'c-CH3
о
СЮд
Для очистки 40 г сырой соли перекристаллизовывают из 3,6 л воды и 900 см3
20%-пой хлорной кислоты с прибавкой 12 г животного угля. Выход 38 г чистого ве-
щества. По цвету похожие на серу, желтые, очень блестящие, часто шестигранные,
листочки, плавящиеся при 210—212° с разложением. Растворяются в 70 частях ки-
пящей воды и в 400 частях воды при 20°; нерастворимы в абсолютном спирте. Пикрат
ClsH1B0-O-Cells(N0a)3 образует желтые, длиной до сантиметра, иглы, плавящиеся
при 193=.
Разнообразные более фенилированные соли пирилия в новейшее
время получены Дильтеем ,88. Он описывает соли 2,6-д ифенилпи-
р и л и я, полученные им при нагревании циннамилиденацетофенона
в ледяной уксусной кислоте в присутствии уксусного ангидрида и хлор-
ного железа; затем соли 2, 4,6-т р и ф е н и л п и р и л и я, приготовляе-
мые при окислении, также с помощью хлорного железа, равномолекуляр-
ных количеств бензальацетофенона и ацетофенона (причем в качестве
промежуточного продукта несомненно получается бензальднацетофенон);
наконец соли и производные 2, 3, 4, 6-тетрафенилпирилия, полученные
из а, у, 8, «-тетрафенилдиоксопентапа 189 по тому же способу, а также соли
2,3,4, 5, б-пентафенилпирилия из бензамарона 190 при нагревании с РС15.
Все эти соли желтого цвета и растворяются в концентрированной
серной кислоте, давая синюю до желто-зеленой флуоресценцию. Этот
же автор кроме того синтетически приготовил некоторые гидроксиль-
ные производные фенилированных солей пирилия, имеющие определен-
ное сходство с антоцианидинами.
Последние соли окрашены в оранжевый цвет и под действием
щелочей превращаются в своеобразные синие ангидрооснования хиноид-
ного строения. Образование 2,6-дифенилпирилия из циннамилиден-
ацетофенона и хлорного железа соответствует следующему уравнению:
/снч /снч
нс сн нс сн
II I +2С1= !| I +HC1
свн5 • нс с свн5 с6н6 - с с • С6Н6
cZ \о^
________ С1
„„ 188 D i 11 h е у, ]. pr. 12], 94, 53 (1916); 95, 107 (1917); В. 50, 1008 (1917);
57’ 1i653 2°i40 (1919): 5^’252,261 <1920); 54; 825 55> 1275 (1922>;56- 1012 (I023);
188 Knoe'venage I, А. 291, 49 (1894).
180 Knoevcnagel, В. 26, 437 (1893).
1Б5
Образование трифенилпирилия из бензальдиацетофенона может
быть изображено следующей схемой:
С1
/"0СЧ ч
с„н8 • с с • свн5 с8н8 - с С С6Н8
: +2ci= || 1 +h2o+hci
Н2С сн2 НС сн
\сн/ с 7/
Переход соли 4-фенил-2, б-ди-р-оксифенилпирилия в цианидиноподоб-
ную форму р-хиноидного ангидрооснования отвечает следующему ура-
внению:
СвН5 СвН6
С С
нс/^сн _ нс^\сн
НО-СвН4-С^С-СеН4ОН ~ о: Z=~\C: \ Jc-CeH40H
ОАс \=-=/ о
а переход бензамарона в соль пентафенилпирилия объясняется следую-
щей схемой:
свнь
,снч
С,н6.нс,/ \сн-с6н5
ctH5.cl Jc-c6Hs
^О€Г
с6н5
/Сх
। or] • Ci |С • С6Н5 л_1_нС1
+2С1= с6н6 c( Jc - с6н5 +Н2°+НС1
С1
Описание последнего метода 161 здесь приводится.
10 г полученного по Кневенгалю 1ет бензамарона с темп. пл. 215—217° и 10-
кратпое количество монохлорбензола кипятят с 14 г РС1Ь в течение 5 час. Бесцветная
сначала жидкость скоро становится темножелтой, а затем некоторое время спустя
из нее выделяются желтые иглы. Если маточный раствор снова обработать свежим
РС15, то выход получается почти теоретический и значительно лучше, чем при приме-
нении бензола. Для очистки растворяют в холодном спирте и снова осаждают кон-
центрированной соляной кислотой. Температура плавления желтых игл кислого
гидрохлорида не резкая — между 248 и 254°. Двойная соль РС15 плавится при 286—
287°; оранжево-желтый пикрат — при 157°.
1,1 Di It hey und Kat ter, B. 55, 1275 (1922).
““Knoevenagel, B. 26, 437 (1893).
156
По Дильтею и Фишеру 183 соль 2-метил-4, 6-дифенилпнрилия полу-
чается из ацетофенона и бензоилацетона, а соль 2, 4, 6-трифенилпирилия—
из дибензоилметана и ацетофенона по общей схеме:
R R
,С=О Z/C\
нас< ,сн3 R • d JC • R 4)0^ + НАс= [£Н +2Н20 Ас
Те метилированные соединения пирилия, которые в а- или у-поло-
жении к кольцевому кислороду содержат метильную группу, очень легко
реагируют с альдегидами, образуя соли стирилпирилия; вследствие
появления этиленовой связи последние гораздо сильнее окрашены, чем
исходные вещества. Такого рода соли были получены из 2-метил-4, 6-
дифенилпирилия и 4-метил-2, 6-дифенилпирилия при действии па них
бензальдегида, анисового альдегида, р-оксибензальдегида, салицилового
альдегида и также коричного альдегида. Одновременно эта реакция изу-
чалась как Гейльброном, так и Шнейдером. Продукту конденсации бен-
зальдегида с 2-метил-4, 6-дифенилпирилием отвечает например следую-
щая формула:
ОАс
С<А-С/\С-СН:СН.С6Н5
hc^Jch
с • Ce!ts
Это соединение коричнево-красного цвета.
Продукты конденсации с оксибензальдегидом и коричным альдегидом
имеют фиолетовую до синей окраску. Дильтей установил, что фенилирс-
ванные соединения пирилия имеют большое сходство с описанными в сле-
дующей главе полученными впервые Бюловым и его сотрудниками соеди-
нениями фенопирилия.
Начиная с 1921 г., в области солей пирилия вел синтетическую работу
Вильгельм Шнейдер 194 с несколькими из своих сотрудников. Они приго-
товляли соли пирилия при действии уксусного ангидрида в присутствии
сульфоуксусной кислоты в качестве катализатора на эфиры фенолов,
причем сначала получались производные ацетона. Большая часть выде-
ленных ими солей еще раньше была получена Дильтеем из жирно-арома-
тических кетонов (например ацетофенон и др.) при действии на них
уксусного ангидрида и хлорного железа. Однако этот исследователь неви-
димому упустил из виду то замечательное превращение, которое некото-
рые из этих солей (особенно те, которые по крайней мере одну метильную
группу в ядре пирилия содержат в положении 2 или 4) испытывают при
действии уксуснокислого натрия. * 191
188 D i 11 е у und Fischer, В. 57, 1653 (1924).
191 VV. Schneider, В. 54, 1484 (1921), mit Н. F. W. М е у е г, В. 54 , 2852
(1921), mit Fritz S е е b а с h, В. 55. 2775 (1922), mit Ross, А. 432, 297
(1923). '
157
Так например из 4-метил-2, 6-дифенилпирилия получается крас-
но е, а из 2-метил-4, 6-дифенилпирилия — с и н е-ф иолетов о е амор-
фные соединения, которые по мнению открывших их исследователей
представляют собой хингидроноподобпые продукты соединения 1 мо-
лекулы пирилиевого основания и 1 молекулы его ангидрида. Они назы-
вают эти соединения а- и у-пирангидронами соответственно обеим ниже-
указанным формулам:
ОН
/°\ /%
С6Н5 -С С:СН2.... С6Н6 • С С • СН3
II I II I
нс СН НС сн
\Сх/ \С-^
свн5 ° с6н8
С6Н5 Н
С=С
О<
ХС
с6н5 н
он
сн
нираш идроны
•С6Н6
При конденсации ацетофенона с пропионовым ангидридом в присут-
ствии сульфопропионовой кислоты получается сульфопропионат
2-этил-4, 6-дифенилпирилия — желтые, плавящиеся нри 163°, кри-
сталлы; иодид образует кровавокрасные иглы, растворяющиеся
в воде с с ветл о желтым цветом. Полученное этими исследовате-
лями из хлорида 2-метил-4, 6-дифеиилпирилия при конденсации с бен-
зальдегидом стирильное производное (см. выше у Дильтея) при действии
щелочей образует только желтое псевдооснование, но не дает пирапгид-
рона. Соли вышеупомянутого 4-метил-2, 6-Дифенилпирплия по Шней-
деру и Россу получаются при конденсации этилиденацетофенона с аце-
тофеноном и уксусным ангидридом в присутствии FeCI3 согласно схеме:
Ас
А
CeHs-C C-C.H, С6Н6 - С С • С6Н5
| ± I + НАс + О = | || 4- 2Н2О
СН сн, НС сн
^сн X/
I I
сн3 сн3
158
Хлороферриат образует коричнево-желтые иглы,
темп. пл. 205е; и од ид — оранжев о-красные, труднораство-
римые иголочки; водный раствор светложелтого цвета.
Дильс и Альдер 195 получили соли пирилия при нагревании арома-
тических углеводородов (толуола, ксилола и др.) со смесью уксусного
ангидрида и 70%-ной хлорной кислоты. Образование этих солей авторы
объясняют следующим образом. Сначала образуется смешанный ангид-
рид уксусной и хлорной кислот СН3—СО—О—СЮ3. Этот ангидрид
действует на углеводород, образуя соответствующий кетон, например:
СН3—С6Н5 + СН3—СО—О -C1OS НС1О4 + сн3—с6н4—со—сн3.
Две молекулы этого кетона конденсируются дальше, например:
2СН3—С6Н4—СО—сн3 = CHS—С6Н4—СО-СН = С—С6Н4—СН3+Н2О
СН3
образовавшийся ненасыщенный кетон соединяется со смешанным ангид-
ридом, образуя перхлорат пирилия:
С1О4
।
<j?//'C103
CHS-CGH4—С С—СН3 сн3-сен4—с с-сн3
! = I ij + Нао
сн сн3 НС сн
Чс/ Чс/
I i
с6н.-сн3 Сен4.сн3
2. Соли бензонирилия и высшие комплексы
Принадлежащие сюда вещества частично были известны и раньше,
как одноядерные соединения пирилия. Первый исследователь, Бюлов,
не вполне выяснил их строение. Лишь поставленными несколько позднее
исследованиями Г. Деккер и его сотрудники вполне выяснили механизм
найденного Бюловым способа получения этих соединений из фенолов и
I, 3-дикетонов. Первоначальные работы Бюлова, Вернера, Ювитта и
Деккера подготовили путь, на котором в последующие годы встретился
целый ряд исследователей. Из них здесь могут быть упомянуты Фоссе,
В. Г. Перкин, Р. Робинсон, Гейльброн, Борше, Пфейффер, Фрейденберг,
Керман, Вилльштеттер и Каррер. Высшей своей точки эти исследования
достигли в работах Виллыптеттера и его учеников над красящими веще-
ствами цветов и ягод. В этих исследованиях Вилльштеттеру удалось
получить синтетически очень многие из природных красящих веществ
и доказать, что эти соединения, почти все без исключения, производятся
из синтетически приготовленных Деккером солей бензопирилия путем
введения гидроксильных групп в разные места молекулы. Робинсону,
а в последнее время также Карреру, недавно вступившему на путь, нро-
Diels und Alder, В. 60, 716 (1927).
159
ложенный его предшественниками, выпали на долю дальнейшие успехи,
В синтетическом отношении исследования Г. Деккера и его сотрудников
являются основоположными, поэтому должны быть рассмотрены в первую
очередь.
а) Соли беизопирилия из альдегидов и кетонов
о-Оксикоричный альдегид 196 и кетоны, получающиеся путем замены.’
в нем альдегидного водорода, в присутствии крепких минеральных
кислот конденсируются по следующему уравнению:
+ НС1
СН
ОС1
+ Н2О
H(R)
Вместо того чтобы необходимые для этой реакции ненасыщенные
альдегиды и кетоны получать сначала отдельно, можно прямо обрабо-
тать кислотами смесь их компонентов 197.
Так, согласно уравнению
сн3
+ I
О:С —H(R)
’ СН
/\//,\сн
+ НАс = J\JcH (R) + На°
ОАс
из ацетальдегида и салицилового альдегида прямо получается соль-
простейшего беизопирилия; при замене же салицилового альдегида его
гомологами и продуктами замещения, с одной стороны, и ацетальдегида
кетонами с реакционноспособной метильной или метиленовой группой,
с другой стороны, получаются гомологи и продукты замещения основ-
ного вещества.
Соли беизопирилия
СН
ОАс
Получение солей беизопирилия. Свежеприготовленный, по возможности еще
влажный или тонкоизмельченный глюко-в-кумаровый альдегид 188 (глюкозид с-окси-
корнчного альдегида) некоторое время нагревают с концентрированной соляной
кислотой. Бурное выделение СО2. Разбавляют равным объемом 15%-ной соляной
кислоты, охлаждают и фильтруют; при прибавлении FeCl3 из раствора выделяется
двойная железная соль в виде желтого кристаллического порошка
1ВЕ Decker und v. Fellenberg, A. 356, 205 (1907).
1,7 Decker und v. Fellcn berf A. 364, 17 (1909).
1,8 T i e m a n n und К e e s, B. 18, 1958 (1885).
160
(темп. пл. 199°) следующего состава: C,H7OCl-|-FeCl3. Двойная соль с хлор-
ным золотом CtH,OCl-|-AuCls образует коричневато-желтые микроскопиче-
ские иглы. Эти же соли получаются и в том случае, если 2 молекулы салицилового
альдегида и 1 молекулу ацетальдегида встряхивать с 5-кратным количеством 70%-
ной серной кислоты и затем нагревать в течение 5/, часа на водяной бане с обратным
холодильником. Смолистые побочные продукты выделяют соляной кислотой, а твер-
дым хлорным железом осаждают уже описанную железную двойную соль. На влажном
воздухе это соединение окисляется, образуя кумарин.
Соли 2-ф ени л бензо и ир и л ия
СН==СН
с6н/
о—=с • свн6
Ас
получаются с выходом выше 70% при насыщении хлористым водородом
смеси из I части ацетофенона, 1 части салицилового альдегида и 3 ча-
стей спирта. Затем прибавляют большой избыток твердого хлорного же-
леза. причем очень скоро выделяется кристаллическая каша, которую и
отсасывают через 2 часа. Полученная таким образом двойная же-
лезная соль очень устойчива и идентична с той, которая полу-
чается нижеследующим образом из 2-оксибензальацетофенона 19 9.
Получение двойной железной соли 2-феиилбензолирилия. Оксибензальацето-
фенон растворяют в спирте; в раствор вносят большое количество твердого хлорного
железа, нагревают на водяной бане и при постепенном охлаждении пропускают
хлористый водород до насыщения им раствора на холоду- Выпадает густая каша двой-
ной соли. После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты — желтые иглы,
плавящиеся при 125—129°, следующего состава: C^H^OCl-i-FeClg. Если в раствор
кетона в сухом эфире пропускать хлористый водород до насыщения, то по охлажде-
нии выкристаллизовывается плавящийся при 69—70° хлорид в виде светложел-
тых блестящих листочков. Авторы кроме того описывают другие двойные соли, а
также пербромид и периодид. Фенилбензопирилии представляет особен-
ный интерес, так как он лежит в основе красящих веществ цветов и ягод.
Соли 2, З-д и ф е н и л б е н з о п и р и л и я
сн==с-с6н5
С6Н4< |
хо=с • сен5
Ас
получаются из дезоксибензоина и салицилового альдегида. Двойная же-
лезная соль С21Н15ОС1 + FeC13 кристаллизуется в виде очень устойчивых
на воздухе, длинных светложелтых игл (с темп. пл. 123—124°). Из раст-
вора этой соли в ледяной уксусной кислоте вода осаждает карбинол в виде
бесцветных, плавящихся при 121—122° иголочек, которые легко раст-
воряются в соляной кислоте, образуя снова хлорид. Основание имеет
формулу;
СН=С • С6Не >СНОН—С • СеН6
СбН4\ I или, возможно, Сен4б :|
\0----C-CSH6 ХО-----С-Сен5
____ ОН
lw Н. Bablich und St. v. Kostanecki, В. 29, 233 (1896).
11 Методы оргаилч. химии, т. Ill, в. 3 1Ь1
Соли 2-фенилнафтопирилия
ОАс
Двойная железная соль получается с выходом 70% из
^-нафтолового альдегида, ацетофенона и соляной кислоты при нагревании
до кипения их спиртового раствора в присутствии FeCl3. Тонкие темно-
желтые иголочки (темп. пл. 187,5'). При прибавлении воды к ацетоно-
вому раствору соли выделяется бесцветный карбинол. Кроме выше-
описанных солей Деккер и Фелленберг с помощью того же синтетического
метода приготовили еще целый ряд относящихся сюда солей, например
соль 2,3-дифенилнафгопирилия из дезоксибензоина и /3-нафтолового
альдегида; соль 2-фен пл-7-оксипирилия — из резорцилового альдегида
и ацетофенона; соль 2-метил-, 2-этил-, 2, 3-диметил-, 2-изопропил-,
2-этил-З-метил-, 2-пропил-З-этилпирилия и других соединений — из
салицилового альдегида и соответствующих гомологов ацетона. Наконец
Перкин. Робинсон и Тернер 21,0 также приготовили ряд производных
бензопирилия из салицилового альдегида или резорцилового альдегида
и гидриндона и других кетонов.
Ь) Сочи пирилия, фено- и дифеиопирилия, а также 9-феиилксамтилия из кумарина,
ксантона и умбеллифероиа при помощи магиий-органических соединений
При действии реактива Гриньяра — алкил- или арилмагнийгало-
идов — на замкнутые кетоноксиды образуются карбинолы, при
действии кислот превращающиеся в соли пирилия:
[СН
СН
I I |СН
\/\/CR
о он
CH
/5^сн '
Jrn 4- Hlg • Mg • R = I
\z
О
OMg Hlg
сн
I I U, + H2O
\zwCR
OAc
Целый ряд простых и сложных солей бензопирилия был получен
при действии реактива Гриньяра на кумарин, оксикумарин, фенокума-
рин и их производные 201.
“Perkin, Hob inson and Turner, Soc. 93, 1086 (1908).
it,i Decker und "V. Fellcnbcrg, A. 364, 36 и сл. (1909).
162
Соли 9-ф е н и л к с а н т и л и я202 *
с„н5
С
Растворенный в бензоле ксантон вносят в избыток эфирного раствора
магнийбромфенила, кипятят в течение часа, выпаривают до половины
объема и несколько раз встряхивают с дымящей соляной кислотой до
тех пор, пока сначала оранжевые вытяжки не станут лишь слабоокра-
шенными. Из кислого раствора при прибавлении разбавленной щелочи
до появления слабокислой реакции выпадает в виде белого кристалли-
ческого осадка фенилксантол (II), исевдооснование соли (I). Выход
93%, считая на употребленный ксантон.
Если раствор карбинола в ледяной уксусной кислоте смешать с не-
которым количеством азотной кислоты, то легко выкристаллизовывается
нитрат в форме блестящих, связанных между собой оранжево-желтых игл.
Хлороферрат С19Н13ОС1 + FeCla образует блестящие крас-
но-коричневые кристаллические чешуйки, плавящиеся при 174°; х ло-
ро меркури ат С19Н13ОС1 + HgCI2—большие красные призмы, пла-
вящиеся при 230°. Кроме того авторы описали хлороаура т, пер-
иод и д, п е р б р о м и д и некоторые другие двойные соли. Соли 9-м е-
т и л-, б е н з и л-, т о л и л к с а н т и л и я, а также два изомерных ряда
< олей м е т о к с и - 9- ф е н и л к с а н т и л и я были описаны Декке-
ром, Фелленбергом и Диннером 2М.
с) Спли о-оксистирилбензопирилия 204
Для их получения спиртовый раствор дисалицилиденацетона, на-
сыщенный хлористым водородом или смешанный с 50%-ной серной кис-
лотой, оставляют стоять ночь или недолго осторожно нагревают на во-
дяной бане. Прозрачный раствор становится красным и из него при при-
бавлении твердого FeCl3 выпадает кирпичнокрасная трудно-
растворимая двойная железная соль, которая при перекристаллизации
ее из ледяной уксусной кислоты образует темнокрасные иглы
с темп. пл. 180°. Вышеупомянутый кетон получается следующим об-
разом: 2 мол. салицилового альдегида в смеси с ацетоном (несколько
меньше 1 мол.) растворяют в 5—6-кратном объеме спирта; к раствору при-
бавляют от 3 до 4 мол. спиртового едкого кали. Жидкость сильно разо-
гревается и становится темнокрасной. На другой день из нее выкристал-
лизовывается К-соль кетона в длинных темпокрасных иглах
с зеленым металлическим блеском. Для выделения свободного кетона
К-соль в водном растворе разлагается двуокисью углерода. Получаю-
102 В и и z I у und Decker, В. 37, 2931 (1904).
“‘Decker, А. 356, 307 (1907); D е с к е г, В. 38, 2493 (1905); Decker
und Нос к, В. 37, 1564 (1904).
г"* Decker und Felser, В. 41, 2997 (1908).
163
щийся при этом' кетон выпадает в виде светложелтого кристал-
лического нерастворимого в воде осадка. Его превращение в соль пи-
рилия идет по следующей схеме:
/\сн=сн - со — сн=сн/\
I + НС1
\/ОН но\/
Гейльброн и его сотрудники 205, применив метод Деккера и Фель-
зера 2П6, приготовили целый ряд солей стирилбснзопирилия, конден-
сируя оксистирилкетоны с разнообразными альдегидами. Так, при нагре-
вании 4'-диметиламипо-2-оксидистирилкетон а(фор.мула I) с соляной кис-
лотой они получили соль 4'-диметиламиностнрилбензопирилия (фор-
мула II), которая по их мнению может существовать также и в другой
изомерной хиноидной форме (формула III).
сн = сн — со — СН = СН —/S
\/\0Н \ZN(CH-
I
2,15 Н е i 1 b г о n and Buck, Soc. 121, 1108 (1922); 123, 1395, 2521 (1923);
Н е i I b г о n and Walker, Soc. 127, 685 (1925).
*™ Dekker und Felser, B. 41, 2997 (1908).
164
Так же как Шнейдер и Дильтей, эти химики сделали наблюдение,
что метильные группы, находящиеся в основном ядре в «- или у-положе-
нии, как например в соли, полученной Бюловым из резорцина и ацетил-
анетона (формула IV), легко вступают в реакцию с альдегидами, образуя
моно- и дистирильные производные (формула V):
/\/с^-сн=сн-с6н6
I СИ
J С —СН = СН —СвН6
Ас
d) Соли 7-метокси-2,4-дифеиилбеизопирилия
Г. Деккер и П. Беккер 207 получили эти соли по способу, указанному
Бюловым и Зихерером 208 для приготовления 7-оксисоединения, заменив
при этой конденсации резорцин его монометиловым эфиром, для чего
пропустили хлористый водород в раствор 1 г резорцинового эфира и
1,8 г дибензоилметана в ледяной уксусной кислоте. Керман и Ридер 209
получили те же соли, прометилировав приготовленное Бюловым и Зихе-
рером 7-оксисоединение диметйлсульфатом. Двойная соль с хлорным
железом образует светложелтые иглы, труднорастворимые в ледяной
уксусной кислоте, легкорастворимые в воде:
свн6
+ БеС13
С1
е) Соли 2,3- и 2,4-дифе11илиафтопирилия
Из ^-оксинафтойного альдегида и дноксибензоина образуется хло-
рид 2,3-дифенилнафтопирилия 210 (формула I). Температура плавления
БсС13-двойной соли 205—206°; изомерная же соль 2,4-дифенилнафтопи-
рилия 211 (формула II) получается из ^-нафтола и дибензоилметана, тем-
пература плавления РеС13-двойной соли 272—273°:
207 Н. Decker und Р. Becker, В. 47, 2288 (1914).
2Г6 В ii I о w und S i с h е г е г, В. 34, 2370 (1901).
Kehrmann und Rieder, Н. с. А. IX, 491 (1026).
И| Decker und v. F е 1 1 е n b е г g, А. 364, 43 (1909).
211 Decker und Paul Becker, B. 47, 2290 (1914).
165
с. С6Н
\Z\oZ
Обе соли образуют очень похожие золотистожелтые ли-
сточки, труднорастворимые в ледяной уксусной кислоте.
f) Цероксониевые соли из флуораиа
Если ф л у о р а и, а также его гомологи и некоторые производные
обработать концентрированной серной кислотой, то сначала образуются
сульфаты карбоновых кислот фенилксантилия212
по следующему уравнению:
Под влиянием высоких температур в сернокислом растворе, или уже
при 30—40е в присутствии дымящей кислоты эти сульфаты, отщепляя
воду, образуют антраценовое кольцо и переходят в сульфаты ц е р о к-
с о н и я (церония 213).
g) Цероксониевые соли производных антрахинона
Такие же соли церония можно получить, исходя из антрахинона.
Так, из фенилового эфира 1-оксиантрахинона 214 при действии кон-
центрированной серной кислоты при высокой температуре образуется
сульфат церония согласно уравнению:
+ Н2О
*“ Decker, Ferrari о, Lau be und W й r s c h, A. 348, 210 (1906).
218 Это название произведено от церулеипа, относящегося к этой группе.
D. R. р. 158531, Bayer & Со.
166
Примером указанного синтеза является давно известное образование
церулеипа из галлеина. Для получения солей церония Деккер и Ферра-
рио" поступают следующим образом.
Получение солей церония из флуорана. 1 часть флуорана растворяют в 1 части
концентрированной чистой серной кислоты и к раствору прибавляют 1 часть серной
кислоты, содержащей 60% ангидрида. Температура не должна подниматься выше
40°. Раствор тотчас окрашивается в малиновокрасный цвет, и спустя 10—15 мин.
реакция заканчивается. После этого разбавляют обыкновенной "серной кислотой
и выливают на такое количество льда, чтобы образовалась кислота крепостью от 15
до 25%. Если при этом сульфат церония выделяется в кристаллическом виде, его
опять переводят в раствор, добавляя 10%-ной серной кислоты, и в случае нужды
фильтруют от могущего выделиться флуорана. Из красного раствора можно приго-
товить или другие соли, или само карбинольное основание. Последнее лучше всего
осаждают большим количеством воды при частичной нейтрализации кислоты и затем
растворяют его в 18%-ной соляной кислоте.
Хлорид СзиНцОоС! выделяется из ледяной уксусной кислоты,
содержащей НС1, в виде темнокрасных игл, плавящихся при 185°; ж е-
лезная двойная соль образует темнокрасный, труднораст-
воримый кристаллический осадок с темп. пл. 233"; бром и д дает крас-
ные иголочки, и о д и д — нерастворимые черные микроскопически ма-
лые кристаллики.
Растворы солей яркокрасного цвета не флуоресцируют и
водой разлагаются на кислоту и псевдооснование. Последнее, которому
соответствует формула
образует сильно преломляющие свет бесцветные кристаллы с фиолетовым
отливом. Растворы при нагревании становятся фиолетовыми.
Для получения этого соединения из фенилового эфира 1-оксиантра-
хинона последний нагревают до 160—180° в течение продолжительного
времени с 20 частями 65—70%-ной серной кислоты (с обратным холо-
дильником). Если исходить из ^-нафтилового эфира, то получают фиоле-
товую соль феноцерония
1G7
Деккер и Фелленберг 21Б описали затем еще ряд таких гомологов
как соли моно-идиметилцерония.
Если наконец вместо фенилового эфира .монооксиантрахинона при-
менить дифениловый эфир антраруфина, то по описанному методу конден-
сации получают темнозеленые соли церобиония 21е:
О 0С„Н5
II 1
I II
СвН5О о
+ 2НАс =
+ 2Н2О
h) Соли изогематенна и изобразилеина
Геммель и Перкин* 216 217 сделали наблюдение, что гематеин и бразилеин—
вещества, которые по исследованиям Костанецкого и Перкина должны
быть рассматриваемы как производные хромона или, соответственно,
флавона, при действии таких концентрированных минеральных кислот,
как 1 l2SO.,, НС1 и НВг, превращаются в хорошо кристаллизующиеся
соли. Основания, образующие эти соли, рассматриваются этими авторами
как изомеры исходных веществ. Они описывают сульфаты, бромгидраты
и хлоргидраты. В настоящее время не подлежит сомнению, что эти ве-
щества по своей природе являются оксониевыми солями. Формулы стро-
ения, предложенные для них Деккером 218 219, лишь незначительно изме-
нены Вилльштеттером:
ОН
Н°[/^
ОН О Ас
сояь изогсматеииа
Получив синтетически триметилангидробразилин (формула I), П.
Пфейффср и Г. Оберлин 218 установили его идентичность с приготовленным
Decker und v. Fellenberg, A. 356, 319 (1907).
216 Там же.
217 Hummel und A. G. Perkin, B. 15, 2337 (1882).
21* Decker und v. Fellenberg, A. 364, 40 (1909).
219 P. Pfeiffer und H. Oberlin, B. 60, 2142 (1927).
168
Леркиным и Робинсоном триметилдезоксибразилоно.м, строение кото-
рого до тех пор было не известно. Окислением этого препарата хлорным
железом Пфейффер и Оберлин получили оксониевые соли (формула II),
идентичные с солями триметилизобразилеина.
Соли окрашены в коричнево-красный цвет и растворяются в воде
с желтой окраской и зеленой флуоресценцией:
О СН3
СН8О/\
ОАс
В. Перкин, Инанендра Нат Рэй и Р. Робинсон 220 при их исследо-
ваниях по синтезу бразилина и гематоксилина получили оксониевые соли,
являющиеся производными гидриндона, например соединение с форму-
лой IV, которое было получено окислением вератрилидендиметоксигид-
риндона (III).
СНаО
ОАс
О
Ч
с -
СН3О
ОСН3 СН30х2\^\/\/0СН3
сн сн2 сн.
Наконец К. Фриз и М. Нерен 221 сделали наблюдение, что метил-3-
окси-6-кумарон (V) при действии сильных кислот, особенно при дейст-
вии хлорной кислоты, превращается в прекрасно кристаллизующиеся
с металлическим зеленым блеском темносиние соли, являющиеся по их
предположению оксониевыми солями:
О
НО' ' V \сн
\ J т • сн3
V
820 W. Н Perkin, J. N. Ray and R. Robinson, Soc. 1926, 941.
291 K. Fries und M. Nohren, B. 58, 1027 (1925).
169
i) Гидроксильные производные фенопироксилия
В добавление к вышесообщенным главным результатам исследова-
ний Деккера здесь будет уместно коротко сообщить о более старых ра-
ботах Бюлова и его сотрудников 222 по исследованию гидроксильных
производных фенопирилия. Эти исследователи нашли, что одноатомные
и многоатомные фенолы конденсируются с 1,3-дикетонами и 1,3-альде-
гидокстонамн, выделяя воду и образуя окрашенные основные вещества,
рассматриваемые ими как ангидробензониранолы. Как отмечают Дек-
кер и Фелленберг, эти исследователи неправильно истолковали механизм
отщепления второй молекулы воды. Эти вещества не содержат метилено-
вой группы, а представляют собой парахиноидныс ангидриды 7-оксипи-
совершенно аналогичное строе-
рилия и как таковые имеют строение,
нию флуорона 223:
СН3
/у\сн
°\АЛСН'
О
СН
J I I !
°\/\/\/
о
диметплфспопир апон
(ангидробеизопиранол)
флуорон, дифенопираноп
соли же их являются настоящими карбоксониевыми солями:
сн8
/у\сн
НО\Л/С СНз
OCI
сн
ОА*с
. Синтез из резорцина и ацетил;:цетона протекает таким образом,
что кетон реагирует в своей полуэнольной форме:
СН3
!
С\
II \сн
/\ О и +НС1 =
I | + с—сн3
НО'/\/\оН HOZ
СН8
с
/уу
но\А/с’СНз
ОС1
+ 2Н,0
“а В й 1 о W, В. 34, 1189, 1782, 2368, 3889, 3916 (1901).
ааз См в дальнейшем результаты Кермана и его сотрудников.
170
По этому способу Бюлов и его сотрудники 224 * приготовили целый ряд
производных из фенола, резорцина, пирогаллола, флороглюцина, окси-
гидрохинона, конденсируя их соответственно с ацетилацетоном, метил-
ацстилацетоно.м, этилацетилацетоном, бензоилацетоном, диметокси- и
диэтоксибензоилацетоном, тримстоксибензоилацетоном, фталилбензоил-
анетоном, фталилацстилацетоном, дибензоилметаном, бензоилацетальдеги-
дом, фенилацетилацетофеноном и бензоилпировиноградной кислотой. Син-
тез обычно проводится таким образом, что в раствор компонентов в ле-
дяной уксусной кислоте пропускают хлористый водород, причем выкри-
сталлизовывается хлорид красящего вещества. Соли окрашены в жел-
ты й до красного цвет; основания — в оран же в ы й до с и-
н е г о.
Надо отметить, что хотя для некоторых своих оснований Бюлов и
Рис (В. 36, 2294 и 3607) правильно приняли парахиноидное строение,
в общем однако они твердо придерживаются своей идеи о наличии мети-
леновой группы. Весьма вероятно впрочем, что многие из этих оснований
способны также существовать в форме бесцветных карбинолов подобно
тому, как это имеет место при многих производных флуорона. По наблю-
дениям Кермана и Ридера 226 при метилировании гидроксильных
групп этих веществ помощью метилсульфата удается значительно
стабилизировать их оксониевые соли, так что они растворяются
в воде, не подвергаясь гидролизу. Растворы имеют горький вкус
подобно некоторы.м органическим солям аммония, и на лакмус ней-
тральны.
Эти соли во многом сходны с нижеупоминаемыми метилированными
оксониевыми солями ксантониевого ряда (в настоящее время обычно
называемыми солями ксантилия или дибепзопирилия).
j) Соединения фенопироксилия
Наблюдения Борще 22в над фенопирилиевыми
соединениями основываются па результатах деккеровских ис-
следований.
С помощью синтетических методов, предложенных Деккером и Бю-
ловым, Борще приготовил одноядерно тетрагидрированные соли ксан-
тилия и между прочим установил интересный факт, что метиленовая груп-
па гидрированного ядра, находящаяся по соседству с оксониевым кисло-
родом, в совершенно такой степени активирована, как в соответственно
построенных азотсодержащих соединениях или как в кетонах. Таким
образом оксониевый кислород реагирует, с одной стороны, как азот
азониевых соединений, а с другой — как кислород карбонильной груп-
пы. Во всех трех случаях «реактивная способность» соседней метиленовой
группы значительно повышается благодаря ненасыщенному характеру
соседней группы. В нижеуказанной формуле хлорида тетрагидроксанти-
221 С. В и I о W und Mitarbeiter, В. 35, 1519, 1799 (1902); В. 36, 190,
730, 1941, 2292, 3607 (1903); В. 37, 354, 577, 1964, 2198, 4528 (1904); В. 38, 214, 850,
2027, 2275 (1905).
226 F. Kehrmann und Maurice Rieder, H. с. А. 9, 491 (1926).
226 W. Borsch е. А,- 393, 29 (1912); 411, 38 (1916).
171
лия (из салицилового альдегида и метилгексанона) значком х отмечен
метилен с подвижным водородным атомом:
сн2сн.
К) Красящие вещества цветов (цианидин, пеларгонидин, дельфинидин)
по Вилльш геттеру
D добавление к описанным в последних главах синтезам солей фено-
пирилия здесь надо отметить главные результаты работ Вилльштеттера
и его сотрудников 227 над красящими веществами цветов.
Этот исследователь в результате целого ряда основательных экспе-
риментальных работ выделил в чистом кристаллическом виде красные,,
фиолетовые и синие красящие вещества цветов и ягод, так называемые
антоциапы, и нашел, что они являются глюкозидами некоторых немногих
основных веществ или их эфиров. Такими основными веществами яв-
ляются цианидин, пеларгонидин и дельфинидин. Все три представляют
собой основания оксифлавония и их солям отвечают следующие формулы
строения II—IV:
СН
I i HcIh
oci
i
хлорид фенилбеизопирилия
(хлорид фенилфлавплия)
он сн
ОС1
III
пеларгонидин
он сн
fZ\/\cOH
HOVVC - \ /он
ОС1 он он
IV
дельфинидин
Они являются следовательно производными синтетически получен-
ного Деккером и Фелленбергом 228 229 фенилбеизопирилия (I) и описанного
ими же в виде красного красящего вещества его 7-оксипроизводного.
К желтым красящим веществам флавоновой группы они находятся
в таком же отношении, как спирты к кетонам, и в большинстве случаев
могут получаться из последних путем подходящего осторожного их вос-
становления. Так, цианидин был получен при восстановлении кверце-
тина 228. Родственные красящие вещества образуются также при при-
227 R. WillstStter und Mitarbeiter, А. 401, 189 (1913); 408, 1 (1915); 412,
119 (1917).
228 Decker und v. Fellenberg, A. 356, 305 (1907).
229 R. W i 1 1 s t Й 11 e r, S. Pr. 1914, 769.
1 72
менснии к флавоновым красителям метода Гриньяра. Так, при действии
магнийиодэтила на пентаметиловый эфир кверцетина с последующим
деметилированием Уатсон и Сен 230 получили антоцианидин следующей
формулы:
С2НБ
ОН С
•z'Y/\coh /°"
Н0\Л/С-< ">ОН
OJ
при действии же магнийброманизила или магиийиодвератрила на 3, 5,7-
триметоксикумарин и последующем деметилировании были получены
пеларгонидин, а также цианидин 2а1.
Оба последних синтеза, представляющих интересный случай дек-
керовского и фелленбергского синтеза беизопирилия из кумарина и
магнийгалоидарила, описываются ниже.
Конденсацией флороглюцинового альдегида с. метоксиуксусным ан-
гидридом (II) получают сначала 5, 7-диметоксиацетокси-З-метоксику-
марин (I):
HoCOCHg _ 1 u ос—о—/\/\со СН2ОСН3 С=0 0 СН3оА/Х|со
\/Асоснз ОС—0 сн >0 с=о 1 \/\^СОСН3 б сн
1 н2сосн3 сн2осн3 СН3
I II III
Это производное кумарина при омылении разбавленным раствором
едкого натра и последующем метилировании диазометаном переходит
в триметоксикумарин (III).
Если триметоксикумарин обработать затем магннй-4-броманизило.м
или магний-4-иодвератрилом, то образуется тетраметилпеларгонидин или
пентамстилцианидин (IV и V — псевдооснования):
° /Н
СН.О А АССвН40СН8 (1 -4)
^/X^zCOCHg
о СН
I
сн3
IV
О он
сн3с/ \Ас---d/CCH3
\/\^СОСН3 осн3
О СН
I
СН,
280 Watson and Sen, Soc. 105, 389 (1914).
SS1 W i 1 1 s t a 11 e r und Zcchmeister, S. Pr. 1914, 886. W i 1 1 s t 3 t-
ter, Zcchmeister und Kindler, B. 57, 1938 (1924). Willstat ter
und Schmidt, B. 57, 1945 (1925).
173
которые деметилируются при нагревании с иодистоводородной кислотощ
Применив для реакции Гриньяра бромбензол и диметиловый эфир иодре-
зорцина, Вилльштеттер и Шмидт из того же триметоксикумарина полу,
чили два новых, до сих пор невидимому в природе не найденных крася-
щих вещества, которые они ввиду их близости к природным флавоновым
красителям галантину и морину назвали галангинидином и моринидином
(формулы VI и VII)
ОАс
норАс-----
\/\>С0Н
ОН сн
VI
ОАс
HOj/X-/4|C—
\/'\^С0Н
ОН сн
VII
Двойные связи в формулах VI и VII распределены так, как это уже
первоначально было указано Деккером и Фелленбергом.
Такое распределение обычно принимается потом всеми другими ав*
торами, работающими в этой области.
То же относится и к первым предложенным Деккером и Фелленбер-
гом формулам солей изобразилеина и изогематеина. Ср. также выше-'
цитированные работы Пфейффера и Оберлина [В. 60, 2142 (1927)]. Впро-
чем принятое до сих пор строение цианидина по Малкину и Ниренштей-
ну 232 не вполне достоверно доказано.
Фрейденберг, Фикенчер, Гардер и Шмидт 233 перевели цианидин в ка-
техин. По мнению упомянутых авторов это вещество имеет строение
(VIH)
о _ОН
но^ у\н —/ \он
\ /\/СНОН
он сн2
VIII
и поэтому является продуктом восстановления цианидина.
В новейшее время большие услуги по выяснению строения целого
ряда антоцианидов были оказаны П. Каррером и Розе Видмером 234.
По примеру Вилльштеттера они стали очень подробно изучать то рас-
щепление, которое эти продукты испытывают при действии щелочей, и
нашли, что во многих случаях для этой цели уже достаточно применения
10—15%-ной щелочи при 100°; кроме того для сравнения они синтети-
чески приготовили ряд солей пирилия по методу Робинсона 23Б. Приме-
нение таких мягких условий расщепления во многих случаях позволило
точнее установить местонахождение оксиметильных групп в антоциани-
динах. В некоторых случаях к той же цели приводит перекись водорода.
Наконец здесь следует упомянуть еще об исследованиях Р. Робинсона и
2SS Malkin und Nierenstein, B. 61, 791 (1928).
*°* Freudenberg, Fikentscher, Harden und Schmidt,
A. 444, 135 (1925).
284 P. К a r r e r und Widmer, H. c. A. 10 . 5, 67, 729, 750, 907 (1927).
2,1 Robinson, Soc. 125, 188 (1924).
174
его сотрудником над солями бензопирилия, берущих начало из наблю-
дений Перкина и Робинсона 23С, сделанных в 1907 г.
Перкин н Робинсон конденсировали салициловый альдегид и его
производные, например резорциловый альдегид, с ацетофеноном и его
производными. Из резорцилового альдегида и ацетофенона они при
пропускании хлористого водорода в раствор смеси компонентов в ледя-
ной уксусной кислоте получили то же соединение (IX), какое Бюлов и
Зихерер 237 приготовили из резорцина и бензоилацстальдегида, но по
примеру Бюлова и Зихерера придали ему формулу, содержащую на 1 мо-
лекулу воды больше (ср. формулы IX и X):
С1 Н С1
IX
После опубликования работ Деккера и Фелленберга 288, пригото-
вивших то же соединение из резорцина и ацетофенона и давших ему пра-
вильную формулу пирилиевой соли, Робинсон и его сотрудники изменили
свое неправильное толкование и начиная с 1922 г. до настоящего времени
дали ряд исследований над солями бензопирилия 238. Во время этих ра-
бот им удалось синтезировать очень много солей антоцианидинов, часть
которых была идентична с природными антоцианидинами — пеларго-
нидином, цианидином, дельфинидином и др. Так например из триацетил-
флороглюцинового альдегида (XI) и триметоксиацетофенона (XII) согласно
нижеуказанному уравнению
(XIII). который затем был
,ОАс
АсО;
был получен диацетилтриметилцианидин
омылен:
О
ОАсХСН
и
XI
О-С1
осн3
% /—\
с-----< >ос
СН2ОСН3
XII
__осн8
/ \осн3 + нго+сн8соон
ОАс СН
._________ XIII
гж Р е г k i п and Robinson, Proc. Chem. Soc. 23, 149; C. 1907, II,
>085. — Образование солей бензопирилия из салицилового альдегида и ацетофенона
впервые было описано Decker und v. Fellenberg, Ch.-Z. 30, 982 (1906).
237 Bulow und Sicherer, B. 34, 3889 (1901).
238 Decker und v. Fellenberg, B. 40, 3815 (1907).
238 Robinson und Mitarbeiter, Soc. 121, 1577 (1922); 123, 745 (1923);
125, 188 - 214 (1924); 125, 2192, 2240 (1924); 127, 767—768 (1925); 127, 166 (1925);
127, 1128, 1182, 1424, 1990 (1925); Soc. 1926, 1951—1971.
175
Получение пеларгонина (глюкозида пеларгонидина) из светлокрасных васильков.
30 г свежих цветов извлекают 250 см* ледяной уксусной кислоты; эту вытяжку смеши!
вают с метиловоспиртовым раствором соляной кислоты и осаждают РД-кратны^
объемом эфира. Осадок растворяют в 15 с.и8 2%-ной соляной кислоты-и некоторое
время нагревают на водяной бане. По охлаждении выкристаллизовываются 0,09 г
чистого хлорида пеларгонина в виде красных иголочек, соединенных в снопики.
После кипячения с 20%-ной соляной кислотой выкристаллизовываются четырех-
гранные пластиночки хлорида пеларгонидина.
Темные коричнево-красные сорта махровой далии, известные под
именами «Джексон», «Гарольд», «Мачлес», «Найт» и «Отелло», получае-
мые от фирмы Liebau & Со. в Эрфурте, содержат цианин и являются са-
мым благодарным материалом для получения последнего; в среднем в них
содержится не менее 19,4% цианина, считая на сухие цветы.
I) Карбоксоииевые соли из цсантано.та, мезофениллинафтоксантана, ксантона
и окиси хлораль-Д-динафтилеиа
Основные наблюдения над карбоксониевыми солями произ-
ведены Ювиттом, а затем главным образом Вернером 210 (ср. введение
к этой главе). Поэтому должны быть рассмотрены главные результаты
работ этого химика. Вернер поставил себе вопрос: может ли открытая
Керманом в азоксониевых солях третичная ненасыщенная основная
оксониевая группа О существовать только в азотсодержащих соеди-
Ас
нениях или, быть может, ее могут содержать и свободные от азота веще-
ства; можно ли например кольцевой азот азоксониевого соединения заме-
нить на равнозначную СН-группу, не изменяя при этом существенно его
общего характера. Подходящим объектом для изучения этого вопроса
Вернеру показался ксантгидрол (ксантанол), полученный Р. Мейером
и Саулом * 241 восстановлением ксантона. На самом деле оказалось, что
это соединение ведет себя как псевдооснование и при действии кислот
превращается в желтые соли. Последние Вернер, как видно из нижесле-
дующего, с полным правом рассматривал как «карбоксоииевые» соли:
н ОН
Дальнейшие опыты вскоре затем показали, «что большое число кар-
боксониевых солей может быть получено и что в химии красящих веществ
они играют важную роль, которая до этого исследования была совершенно
неизвестна» 242.
140 A. Werner, В. 34, 3300 (1901).
241 R. Meyer und Saul, В. 26, 1275 (1893).
142 К истории открытия карбоксониевых солей ср. также Kehrmann,
В. 34, 4170 (1901).
176
Растворяя ксантанол в концентрированной соляной кислоте и
добавляя соответствующие реактивы, Вернер получил ряд обычно окра-
шенных в желтый цвет солей и двойных солей, которые хотя и хорошо
кристаллизуются, но уже при действии очень небольшого количества
воды легко гидролизуются и поэтому в чистом виде получаются не легко.
Более устойчивые соли дал ф е н о-а-н а ф т о к с а н т о н.
Полученный из него при восстановлении цинком в спиртово-щелочном
растворе ксантанол растворяется в минеральных кислотах с интенсивным
коричнево-желтым цветом. Соли лучше всего получаются таким образом,
что на гидрол наливают слой холодной ледяной уксусной кислоты, пере-
водят его в раствор прибавлением минеральной кислоты и к раствору
прибавляют осаждающий реактив. Двойной железной соли
отвечает формула С17Нг1ОС1 -|- FeCl3:
+ FeCl3
Значительно устойчивее карбоксоииевые соли делаются тогда, когда
мезоводородиый атом (Н-атом СН-группы среднего ядра) заменен на
ароматический остаток. Из полученного Клайзеном 243 м е з о ф е н и л-
динафтоксантана (I) при действии окислителей образуются
соли фенилдинафтоксантилия (II):
К кипящему раствору соединения Клайзена в ледяной уксусной
кислоте, содержащей несколько см3 концентрированной соляной кислоты,
небольшими порциями прибавляют перекись марганца.
Раствор становится интенсивножслтым; как только окисление закон-
чится, горячий красно-желтый уксуснокислый раствор фильтруют и к
фйльтрату прибавляют твердого FeCl3. Фильтрат превращается в кри-
сталлическую кашу, которую и отсасывают. Выделенная таким образом
красно-желтая двойная железная соль с характерным красивым отливом
при перекристаллизации из кипящей безводной уксусной кислоты может
быть получена в виде очень длинных (до 1 см длиной) оранжевых игл
с яркозеленым блеском. Состав соли СЯН17ОС1 + FeCI3.
2,3 L. С 1 a i s е tl, А. 237, 265 (1887).
177
В воде эта соль не растворяется, но легко растворяется в водном аце-
тоне. Сначала красно-желтый цвет этого раствора скоро светлеет, и при
достаточной концентрации быстро выпадает ангидрид основания
в виде бесцветных плоских иголочек, плавящихся при 248е. Соли этого
ангидрида получаются при добавлении к его уксуснокислому раствору,
соответствущих реактивов.
Пербромид СэтН17ОВг3 трудно растворим в воде и образует
листочки с золотистым, блеском. При кипячении солей с большим коли-.,
честном абсолютного спирта образуется алкоголят псевдооснования,'
кристаллизующийся из бензола в виде белых, косо срезанных, широких
призм, плавящихся при 218—219°. Этому соединению отвечает вышеука-
занная формула III.
Если ксантон в растворе ледяной уксусной кислоты восстановить
с помощью бромистоводородной кислоты и цинковой пыли, то выпадает
густой кристаллический осадок окрашенных в интенсивный к о р и ч н е-
в о-к р а с н ы й цвет кристаллов, представляющих двойную соль бро-
мистых дикса п т и л и я и цинка. Соли того же основания могут быть
получены из диксантилена 244 например следующим образом.
В нагретый до 60—70° бензольный раствор диксантилена пропускают
окислы азота; при этом тотчас же выделяется интенсивно крас-'
н ы й осадок, состоящий главным образом из и и т р а т а д и к с ан-
ти л и я. При растворении его в разбавленной соляной кислоте и при-
бавлении к фильтрату FeCl3 выпадает красиво кристаллизующаяся двой-
ная железная сольс сильным металлическим блеском, труд-
но растворяющаяся в разбавленной соляной кислоте. Если к свежепри-
готовленному водному раствору этой соли прибавить немного концентри-
рованной азотной кислоты, то очень быстро выпадают твердые коричневые
с синеватым блеском кристаллы нитрата. В воде этот нитрат трудно
растворим и из водного раствора вновь легко осаждается азотной кисло-
той. Диксантоксониевые соли по своему строению отвечают формуле:
ОАс
ZW\Z\
1111
\Z4Z\Z
Z\Z\Z\
МИ
\Z4Z\Z
ОАс
Возможно, что здесь могут существовать и однокислотные соли и что
последние будут иметь другой цвет.
Кроме вышеописанных соединений Вернером были получены еще
и некоторые другие сюда относящиеся, отчасти довольно сложные произ-
водные 246.
Если например хлораль-/?-динафтиленоксид (I) в растворе ледяной
уксусной кислоты окислить перекисью марганца и соляной кислотой.
а“ St. V. Kostanecki und G u r g e n j a n z, B. 28, 2910 (1895).
s« Wern e r, A. 322, 436 (1902).
178
то в виде коричнево-красной кристаллической соли выделяется хлорид
оксония (П):
/С10Нв- /CjoHgx
С13С • СН< >0 С10< >с—С
\С10Н/ Х^н/
I II
т) Работы Фоссе
/С]0Не
< ЧоС!
Чг н //
'“10Г16
Наконец следует лишь упомянуть работы Фоссе 246, так как этот
исследователь хотя и наблюдал незадолго до Вернера образование карбо-
ниевых солей, но их строение как таковых признал только через нес-
колько месяцев после появления в печати работ Ювитта и Вернера. Впер-
вые, следуя предложению Галлера, он в заседании французской Акаде-
мии наук от 23 декабря 1901 г. формулировал продукт взаимодействия
хлора с динафтоксантаном как хлорид оксония следующего
строения
Наряду с ним он описал также хлороплатинат, трибрс-
м и д и т р и и о д и д.
п) Работа Ювитта
Участие Ювитта в открытии карбоксониевых солей было уже оценено
перед этим. Он исследовал главным образом производные флуорана
и совместно с Тернером описал кристаллический пикрат ксанта-
н о л а 247, а с Терветом 24 s—сульфат и нитрат флуор а-
н а. Из диметилфлуорана он приготовил нитрат, моносульфат и дисуль-
фат; из флуоресцина — хлоргидрат, моно- и дисульфат. Независимо от
Вернера он изучал также окисление в оксониевые соли клайзеновского
мезофенилдинафтоксантана.
Образование солей флуорана и его производных, являющихся,
как известно, лактонами, сопровождается расщеплением лактонового
кольца, регенерацией свободной карбоксильной группы и одновременной
перегруппировкой в ортохиноидную оксониевую форму. Следующее
уравнение иллюстрирует это превращение:
„ 246 Fosse, С. г. 133, 1218 (1901); 134, 177 (1902); Ch.-Z. 1901, №3,31; 1902,
№ 11, и?.
247 Н е w i t1 and Turner, В. 34, 3822 (1901).
248 Hewitt and T e r v e t, Soc. 81, 663 (1902).
179
Соли флуоресцеина и орсинфталеина были еще раньше получен^
Байером 249 и Э. Фишером 26°; хлоргидрат лактоидного диэтилового эфира
флуоресцеина был описан Ниецким и Шретером Я1; однако их не рассмат-
ривали как оксониевые соли.
о) Работы Грина и Кинга
Правильность толкования механизма солеобразования при действии
кислот на флуоран, флуоресцеин и аналогичные вещества Вернером И
Ювиттом особенно убедительно следует из результатов исследований-
Грина и Кинга 262. Последние авторы установили, что при действии спирта,
особенно метилового, в присутствии минеральных кислот соли флуо*
рана и его гомологов можно этерифицировать таким же образом, как и;
карбоновые кислоты, подобно тому как это уже давно было известно
для родаминов и флуоресцеина.
Двойная соль хлоридов олова и оксония метило^
вого эфира флуорана. В смесь из 3 г флуорана, 60 слН метилового спирта
и 39 г SnCl4 (безводного) пропускают до насыщения хлористый водород;
затем нагревают на песчаной бане и снова пропускают НС1. Через нес-
колько дней выпадают оранжевые призматические кристаллы, которые
после промывания крепкой соляной кислотой и высушивания имеют со-
став (С19Н12О СООСН3 • С1)2 SnCl4. Лежащий в основе этой двойной
соли хлорид имеет строение I:
СН
ОАс
з
Совершенно аналогичные соли получаются и с этиловым спиртом.
Как и простейший флуоран, реагирует полученный из фталевого ангидри-
да и р-крезола 2, 7-д и м е т и л ф л у о р а н. Последний образует
с одной молекулой 8пС14соль С21Н1еО - СООСН3С1 + SnCl4, кристалли-
зующуюся в виде красивых блестящих жел тых листочков. Другие двой-
ные соли получены с ZnCl£. По отношению к воде соли диметилфлуора-
нового эфира несколько устойчивее, чем соли низших гомологов. По
строению они отвечают формуле II и обычно оранжево-желтого цвета,
значительно краснее солей простых флуорановых эфиров. Впрочем все
описанные до сих пор карбоксониевые соли, за очень небольшими исклю-
чениями, уже при действии очень небольших количеств воды гидролити-
чески расщепляются, выделяя бесцветные основания карбинолов или
240 A. v. В а е у е г, А. 183, 28.
240 Е. Fischer, там же, стр. 60.
241 Nietzki und S с h г б t е г, В. 28, 477 (1895).
“Green und King, В. 41, 3434 (1908).
160
лактонов (из производных флуорана), так что их водные растворы имеют
кислую реакцию. Только упомянутые выше метоксилированные оксони-
евые соли Кермана и Ридера, а также перхлораты метоксидиметилпирилия
в водном растворе на лакмус нейтральны.
р) Работы Кермана
Керман подошел ближе к проблеме карбоксониевых солей с другой
стороны. Исследователю, открывшему третичные оксониевые соединения,
мысль о том, что красящие вещества группы пи рони-
на и флуоресцеина могут содержать четырехатомный кисло-
род, была действительно необычайно близка; и на самом деле, исходя из
этой предпосылки он почти за год до появления работ Вернера поставил
опыты в этом направлении 2ь3. Но вследствие изменившегося обществен-
ного положения автора работы эти должны были быть отложены на не-
сколько лет. И только в 1908 г. они могли быть снова возобновлены в
полном объеме после того, как в 1906 г. им совместно с Дуттенгефером
были получены третичные оксониевые соли метилового эфира диметил-
пирилия.
Керман и Денглер 254 показали, что полученный Дебнеро.м при дей-
ствии бензотрихлорида на резорцин резорцинбензеин представляет собой
гидроксильное производное полученного ими фенилфлуорона (I и II) и
что флуоресцеин должен рассматриваться как карбоновая кислота ре-
зорцинбензеина (III):
С6НБ
СвН4С00Н
С
/\//\/\
о:\А/\/он
о
III
флуоресцеин
Если оба последних вещества в растворе нитробензола нагреть с ди-
метилсульфатом, то образуются диметилсернокислые соли окси-метокси-
фенилксантилия или, соответственно, его карбоновой кислоты (IV и V):
с.н6
С
СН3°\А/\/0Н
ОАс
IV
“• Ср. Kehrmann, В. 34, 4171 (1001).
“’Kehrmann und Dengler, В. 41, 3440 (1908).
181
Эти соединения при разложении большим количеством воды образуют
метоксифенилфлуорон и его карбоновую кислоту (VI и VII) 25S:
CeHR
С
о
VI
С6Н4С00Н
СН8°\/\/\/:О
О
VII
Эти же соединения при указанных выше условиях снова присоеди-
няют диметилсульфат, образуя соли диметоксифенилксантилия или,
соответственно, его карбоновой кислоты (VIII и IX):
VIII
СяН4СООН
с
/\^\/\
ОАс
IX
С6Н4С00СН8
с
/\^\/\
ОАс
X
Наконец последняя по методу Грина и Кинга может быть этерифици-
рована и дает соль эфира карбоновой кислоты диметоксифенилксанти-
лия (X).
Свойства соединений VIII и X в сравнении со свойствами метокси-
.чированных основных веществ заслуживают особенного внимания. Соли
формулы VIII в воде, содержащей очень небольшое количество сво-
бодной кислоты, растворяются, не гидролизуясь и образуя растворы горь-
кого вкуса; соли X водой вообще заметно не расщепляются. Они нейтраль-
ного характера, наподобие солей акридиния. При смешении водного раст-
вора соединения X с концентрированным холодным раствором бикарбо-
ната калия выкристаллизовывается растворимый в воде бикарбонат (XI).
При встряхивании раствора хлорида со свежеосажденной окисью серебра
Kehrmann, В. 42, 870 (1909).
182
получается разбавленный водный раствор свободного основания (ХП),
имеющий щелочную реакцию:
С6Н4СООСН3 С6Н4С00СН3
с
/\z\z\
сн’°\АЛ/осНа
о
С03Н
z'\Z\Z\
о
он
XI XII
Получение солей 3,6-диметоксифенилксантилия. Нагретый до 150° раствор
10 г метоксифешифлуорона в 50 см3 нитробензола смешивается с 5 г диметилсульфата.
После 12-часового стояния при комнатной температуре нитробензол отгоняется с во-
дяным паром, и профильтрованный золотистожелтый водный раствор осаждается
разбавленным раствором соды. Выпавший карбинол перекристаллизацией из горя-
чего метилового спирта превращается в кристаллический бесцветный метиловый эфир,
плавящийся при 112°, переходящий прн непродолжительном нагревании с раствором
хлористого водорода в метиловом спирте в хлорид 3,6-диметоксифенилксантилия.
Последний по отгонке большей части спирта кристаллизуется в плоских призмах
пли листочках чистожелтого цвета с синим отливом. Хлорил чрезвычайноЪгегко рас-
творяется уже в холодной воде с желтым цветом и зеленой флуоресценцией. Приго-
товленное таким образом соединение содержит еще 1 молекулу ire очень прочно свя-
занного хлористого водорода. Одпокислотная соль получается, если кислый хлорид
повторно разболтать с насыщенным раствором поваренной соли и отсосать. Операции
взмучивания с солью и отсасывания повторяются до тех пор, пока образующиеся
светлые оранжево-желтые кристаллы больше не меняются по внешнему виду.
Хлороплатинат (Сг1Н 17О3С1)а-|-РЮ4 получается осаждением хлорида
и образует тяжелый, как песок, оранжево-желтый кристаллический порошок.
Нитрат и бромид легко, иодид и б и хром ат трудно раство-
римы в воде.
Этилат псевдооспования образует толстые бесцветные, плавящиеся при
158э призмы:
О
Свн5
Получение солей карбонового эфира 3,6-диметоксифенилксантилия. 10 г лакто-
идното диметилового эфира флуоресцина разбалтывают в 100 см3 метилового спирта,
смешивают с 10 см3 дымящей соляной кислоты и нагревают с обратным холодильни-
ком в течение 6—8 час. По отгонке главной массы спирта хлорид эфира в большей
своей части выкристаллизовывается. Остаток смешивают с 200 слг8 воды, фильтрат
высаливают сухой поваренной солью; полученный осадок растворяют в холодной
зоде и повторно извлекают эфиром (беря каждый раз 50 см3) до тех пор, пока эфир
не перестанет окрашивался и эфирный раствор при встряхивании с соляной кисло-
той ничего в нее не отдаст. Затем снова высаливают поваренной солью, промывают
сначала небольшим количеством воды, потом разбавленной соляной кислотой, высу-
шивают на пористой тарелке на воздухе, растворяют в очень небольшом количестве
метилового спирта, в котором соль расплывается, и, прибавляя эфир небольшими
порциями, осаждают почти нацело чистый хлорид в виде лимопножелтых больших
Кристаллических листочков с синим отливом. Кристаллы отсасывают, промывают
эфиром и сушат на воздухе. Соль можно сушить без потери хлористого метила и при
<00°, если операцию проводить быстро.
183
< При измерении электропроводности водных растворов получены,
следующие числа:
v — 64 128 266 512 1024
А = 148,7 154,7 159,7 165,1 170,0
Измерение уменьшения электропроводности 0,01 N растворов при
прибавлении одного эквивалента 0,01 N NaOH дало;
I «• = О 1 2 3 4 5 7 9 12 20 30 40
Л = 147 133 121 111 99,9 93,2 89,4 85,4 80,7 79 78 —
Как видно из этих чисел, соль в растворе действительно расщеплена
на ионы. По прибавлении одного эквивалента NaOH ОН-ион соединяется
с ионом оксония, образуя недиссоциирующую форму основания.
Хлорид легко растворяется в холодной воде, этиловом и метило-
вом спиртах, образуя совершенно прозрачные, чисто желтые растворы,
обладающие, особенно в разбавленном состоянии, сильной зеленой флу-
оресценцией и заметно горьким вкусом. Эта соль совершенно нераст-
ворима в эфире, бензоле и лигроине.
Кроме того авторами были еще описаны бихромат, иодид,
нитрат и хлороплатинат.
Бикарбонат 267 получается при высаливании сухим измельчен-
ным поташом насыщенного при 0° водного раствора хлорида и образует
свстложелтые листочки, легко растворимые со щелочной реакцией в хо-
лодной воде.
Еще более устойчивые карбоксильные соли были описаны Керма-
ном и Боном 258. Нижеследующие хлориды все растворяются в воде, не
гидролизуясь; соответствующие карбонаты также довольно устойчивы,
растворимы в воде и способны кристаллизоваться. В некоторых случаях
удается даже получить в одные растворы свободных оснований; эти ос-
нования имеют тот же цвет, что и соли, на лакмус дают щелочную реак-
цию; в твердом виде однако выделены быть не могут:
СвН4СООСН8 с6н4соосн3
с с
CH^YY^CH, сн8о/ч/\/\осн8
СнДД/jOCH. СН«\/Ч/\/СНз
0С1 0С1
I II
С6н5 СеН4СООСН3
с с
СН3о/ 0СН3 сн8о/Y Х|/Ч|ОСН8
СН8О\А/\/ОСН» CHsAA/X/OCH,
0С1 0С1
_ 111 IV
2!* t — время в минутах.
Kehrmann und Bohn, В. 47, 82 (1914).
“’Kehrmann und Bohn, В. 47, 82, 3052 (1914).
184
Соединение I было получено из крезорцинфталеина 26В; II — из то-
лугидрохинонфталеина 26°; III — из оксигидрохинонбензеина 261 и IV —
из оксигидрохинонфталеина 262.
Взаимоотношение между солями ксантилия и красящими веществами
пиронинрозаминовой группы вытекает из следующих исследований,
проверенных Керманом и Денглером 2вз.
Конденсируя m-ацетаминофенол с бензотрихлоридом, они получили
соли диацетаминофенилксантилия (I)
III
с6н6
СОН
/\z\Z\
AcHN^^J^JnHAc
О
II
сен6
с
Z\Z\Z\
ОС1
IV
отличающиеся большим сходством с солями фенилксантилия Бюнцли и Дек-
кера 2М. Они имеют оранжево-желтую окраску, растворимы в воде, в не-
большой мере уже водой переводятся в бесцветные псевдооснования (II),
а нацело — при действии слабых щелочей. При отщеплении ацетила из
них получаются соли простейшего розамина (III), который следовательно
может быть характеризован как диаминоф»енилксантилий. Наряду с диа-
цетилрозамином одновременно образуются соли оксиацетаминофенил-
ксантилия (IV). В последнем аминогруппа может быть заменена на во-
дород, причем образуются соли того же оксифенилксантилия (V), который
также был получен Деккером и Фелленбергом 265 при взаимодействии
метоксиксантона с магнийбромфенилом и последующем деметилировании
продукта реакции. Если из соли выделить основание в свободном виде,
Е. Knecht, А. 215, 83 (1882).
«Kehrmann, А. 372, 334 (1610).
2,1 Liebermann und S. Lindenbanm, В. 37, 1171 (1904).
M2 J. Thiele und C. Jager, B. 34, 2617 (1901).
Kehrmann und D e n g 1 e r, B. 41, 3440 (1908); A. 372, 287 (1910).
В ii n z 1 у und Decker, B. 37, 2931 (1904). Это было первое оксониевое
«оединение, полученное при действии реактива Гриньяра на циклические
кетоны.
251 Decker und v. Fellenberg, В. 42, 578 (1909).
185
то последнее превращается в парахиноидный ангидрид — фенилфлуо-
рон (VI):
СвНЕ СвНБ
с
/\^\/\
\А/\/он
ОС!
V
с
Z\ZAZ\
I 1 1 1-0
\z\z\z-0
о
VI
При омылении ацетаминогруппы, диазотировании и кипячении диа-
зотата из ацетаминооксифенилксантилия получаются соли диоксифенил-
ксантилия, оказавшиеся идентичными с солями так называемого резор-
цинбензеина 266, полученного Дебнером. Рсзорцинбензеин таким образом
оказывается оксифенилфлуороном (I), а флуоресцеин 263 его карбоновой
кислотой (II):
свн5
С
ZXZ4ZX
но\/\Л/:о
о
I
с6нБсоон
с
II
Что касается методики получения фенорозамина и фенилфлуорона,
то приходится ограничиться одним указанием на обе подлинные работы
[В. 41, 3442 (1908) и А. 372, 316 (1910)], так как необходимые для этого
синтеза операции не могут быть хорошо описаны в сокращенном виде.
Соли ряда дииафтопирилия были получены Дишендорфером266
следующим образом, о-Нитробензальдегид конденсируется с /1-нафтолом,
образуя о-нитрофенил-/1/1-диокси-аа-динафтилметан (I):
«• Doebner, А. 217, 234 (1878).
N i е t z k i und Schroeter, Вег. 28, 50 (1895).
“•Dischendorfer, М. 48 , 543 (1927).
186
Последний при действии концентрированной серной кислоты с за-
мыканием кольца переходит в о-нитрофенилдинафтоксантон (II). При
окислении перекисью марганца и соляной кислотой динафтоксантоновое
производное переходит в яркокрасные с металлическим блеском соли
пирилия (III) — нитропроизводные основного вещества, описанного Вер-
нером (см. выше).
s) Фенциоксониевые соли
Этим именем Керман и Сандос 269 назвали гипотетический пока хро-
моген (I) интересного открытого Эрлихом и Бенда 270 класса красящих
веществ, образующихся при действии цианистого калия на пиронины.
Они примыкают к солям ксантилия, отличаясь от них однако тем,
что водородный атом, связанный с основным углеродным атомом, заменен
на группу циана.
Известные до сих пор немногочисленные представители этого ряда
в форме однокислотных солей имеют большое сходство (II и III) с парахи-
ноидными солями азоксиновых красителей. В форме же высших кислот-
ных солей они вероятно имеют ортохипоидный характер, а потому и мо-
гут быть производимы от вышеуказанного хромогена (IV)
CN CN
CN
С
Н /\^\/\ н
(СН3)2
t оас ;
Ас Ас
IV
280 F. Kt hrmann und Sandoz, В. 51, 391 (1918).
270 Ehrlich und Bend a, B. 46, 1931 (1913).
187
ДУБИЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА1
И. Деккер, Гаага (Голландия)
Перевод Я. В. Кантора, под редакцией проф. В. М. Родионова
СОКРАЩЕНИЯ
Dk. — И. Деккер, Дубильные вещества, ботанико-химическая монография^
• таинидах (J. Dekker, Die Gerbstoffe, Berlin 1913).
Dps. — Э. Фишер, Исследования депсидов и дубильных вещей®
(Е. Fischer, Untersuchungen fiber Depside und Gerbstoffe, Berlin 1919).
F. — К. Ф p e й д e н б e p г, Химия естественных дубильных веществ,
(К. Freudenberg, Die Chemie der nattirlichen Gerbstoffe, Berlin 1920).
I. ВВЕДЕНИЕ
А. Основные понятия
Химия дубильных веществ с структурно-химической точки зрения
принадлежит к одной из самых молодых отраслей органической химии*
несмотря на то что химическое исследование таннина начиная с 1777 г,
вызывало к себе большой интерес со стороны многих известных исследо-
вателей (Шееле, Берцелиуса, Либиха, А1ульдера и др.).
Разработка этого вопроса представляла необычайные трудности,
так как благодаря некоторым неприятным свойствам дубильных веществ
получение последних в чистом виде из растений крайне затруднительно.
Однако в последнее время были выделены совершенно чистые, пригод-
ные для анализов растительные дубильные вещества (из листьев клена,
коры орешника, также многие катехины).
Начиная с 1908 г. подошли к разрешению вопроса дубильных веществ
синтетическим путем, и в настоящее время существует столько весьма
ценного материала, что химия дубильных веществ все более и более
вырастает в стройную систему.
До 1908 г., когда удалось приготовить синтетически некоторые ду-
бильные вещества, под последними понимали группу ароматических
веществ со следующими свойствами: многовалентные фенолы, вяжущий
вкус, осаждение клеем и алкалоидами, даже из довольно разбавленных
растворов, способность дубить 2. Это определение вполне соответство-
вало тогдашним представлениям.
1 Проф. д-р К. Ф р е й д е и б е р г, автор главы «Дубильные вещества» во
втором издании этой книги, был, к сожалению, лишен возможности взять на себй
составление этой главы для настоящего издания. Исходя из того, что за последние
годы наука о дубильных веществах добилась больших успехов, нынешний автор пред-
почел эту главу написать, заново. Тем не менее многие разделы из второго издания
заимствованы дословно (например получение танназы и катехина).
» Dk. 387.
188
Явление осаждения клеем и другими белковыми веществами нахо-
дится в связи с дубящими свойствами. Это явление весьма сложного по-
рядка и указывает, с одной стороны, на освобождение химических связей
(более или менее кислых фенольных гидроксилов дубильного вещества
и групп NH2 или NH белкового вещества), а с другой стороны, на нали-
чие коллоидальных реакций (ассоциация, выпадение в виде хлопьев
и т. п.).
Свойство осаждаться алкалоидами было замечено также и у кате-
хина (из концентрированного раствора осаждается также и клеем).
С бруцином катехин дает труднорастворимое в воде соединение, получае-
мое в виде твердых кристаллических корочек. Соединение образуется
из 1 молекулы катехина и 1 молекулы бруцина. Это было впервые полу-
ченное и хорошо охарактеризованное соединение дубильного вещества
с алкалоидом 8.
В. Классификация
Определение дубильных веществ как полифенолов с дубящей способ-
ностью не дает возможности строго их диференцировать. Однако это
определение достаточно полно охватывает ароматические соединения,
обладающие свойствами дубильных веществ.
На основании наших теперешних знаний эти соединения принадле-
жат к следующим группам:
I. Депсиды (дигалловая и хлорогеновая кислоты).
II. Сложные эфиры сахаристых веществ.
а) галловой и дигалловой кислот (китайский таннин, дубильное ве-
щество клена, хебулиновая кислота и т. д.);
б) эллаговой кислоты (из кноперсов);
в) галловой и эллаговой кислот (турецкий таннин).
III. Производные пирана (катехины и может быть флобафенообра-
зующие дубильные вещества).
Такая классификация различает таким образом три рода дубильных
веществ. Прежде всего — депсиды, являющиеся сложными эфирами,
в которых карбоксильная группа какой-нибудь ароматической оксикисло-
ты связана с фенольным гидроксилом другой молекулы той же кислоты
или какой-либо другой оксикислоты, например 3 4:
нос6н4. со О СвН4 • СООН
ди-р-оксибензойная кислота
(ОН)3. С6Н2 - СО • О • С6Н4 - СООН
галлоил-р-оксибензойяая кислота •
Приведенные соединения являются депсидами, не обладающими ду-
бящими свойствами. Осаждение клеем имеет место лишь в случае дига-
лловой, дипротокатеховой, ди-/?-резорциловой и гентизиновой кислот.
3 Freudenberg, Bohme und Purrmann, В. 65, 1734 (19221;
С. 1922, III, 921.
• Dps. 20.
189
Естественный депсид — хлорогеновая кислота — дает все реакции
дубильных веществ, за исключением реакции осаждения клеем, которая
наступает лишь после прибавления поваренной соли (так же как и в слу-
чае галловой кислоты). Всеми нашими знаниями о депсидах мы обязаны
Эмилю Фишеру и его сотрудникам (Фрейденбергу и др.). Исключение со-
ставляет хлорогеновая кислота, строение которой было определено
Гортером Е.
Природа второй группы была разъяснена также главным образом
школой Э. Фишера. Исследование строения таннина привело кроме того
к синтезу целого ряда соединений галловой кислоты с многоатомными
спиртами, среди которых многие обладают дубящими свойствами. Сое-
динения одной глюкозы с галловой кислотой редко встречаются в при-
роде (глюкогаллин5 6 *, а также дигаллоилглюкоза, как основание хебулино-
вой кислоты ’). Повидимому основой китайского таннина является также
дигаллоилглюкоза, тогда как в турецком таннине по всей вероятности
содержится смешанный эфир глюкозы с галловой и эллаговой кисло-
тами.
Производные пирана [I] обнимают довольно большое число веществ
растительного происхождения (катехины, антоцианы, флавоны, гема-
токсилин и бразилин, кумарин и др.):
Н
У\/°\
НС С с=
I I II I
НС с с=
^с /^с/
Н II
Таким образом мы имеем здесь дело с группой соединений, совершенно
отличных от первой и второй групп, обнимающих лишь эфиры аромати-
ческих оксикислот (главным образом галловой кислоты). Единственным
объединяющим моментом для этих групп является свойство осаждаться
раствором клея.
II. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
А. Депсиды
Этот класс соединений обнимает эфиры фенолкарбоновых кислот,
наипростейшим примером которых является ди-р-оксибснзойная кислота
(Dps. 3). Аналогичной конденсацией с третьей молекулой оксибензойной
кислоты получается система:
но . свн4. со . о . с6н4. со . о • С6Н4 -соон
Фишер и Фрейденберг 8 назвали эти эфиры депсидами (8eyetv — ду-
бить), так как некоторые из них обладают дубящими свойствами.
'К. G о г t е г, Bull. Dep. Agric. Ind. Need. Nr. XIV (1907).
* E. Gilson, C. r. 136, 385 (1903); В. A. r. B. 1902.
5 F r i d о 1 i n, Diss. Dorpat 1884; K. Freudenberg und B. Fick,
B. 53, 1728 (1920).
• Fischer und Freudenberg, A. 372, 35 (1910).
ICO
Более ранние исследования ('Dk. 312) редко приводили к вполне оп-
ределенным продуктам. Фишер однако упоминает одно исследование
Клепля 8, получившего ди- и три .депсиды р-оксибензойной кислоты про-
стым нагреванием. Позже фирмо й Берингера 1и был разработан метод
получения дисалициловой кислотня помощью хлорокиси фосфора. Однако
впервые большое значение синтез- депсидов получил лишь благодаря ра-
ботам Фишера, Фрейденберга и др. Они синтезировали депсиды через
хлорапгидриды кислот. Однако с.вободпая фенольная группа фенолкар-
боновых кислот мешает действию хлористых соединений фосфора. По-
этому Фишер связал этот гидроксв-гп введением новой группы, а именно—
карбометоксильного остатка. Постиедний в дальнейшем может быть легко
отщеплен с регенерацией феноль-ного гидроксила.
1. Синтентеические депсиды
а) Карбометоксилировапие фенолкарбоновых кислот
Карбоалкилоксипроизводные обыкновенных фенолов были синтези-
рованы еще до Фишера (1908 г.).. Аналогичные соединения фенолкарбо-
новых кислот однако не были исзвестпы. Эти производные легко полу-
чаются действием на холодный воодный раствор оксикислот алкильными
эфирами хлоругольной кислоты в присутствии щелочей. Реакция про-
текает особенно легко, когда группа ОН находится в мета- или пара-по-
ложении, при этом их может быть» даже и несколько, как это показывает
образование карбометоксипроизводных галловой и протокатеховой кис-
лот. Если фенольная группа находится в орто-положении по отношению
к карбоксилу, то реакция значительно затрудняется. Фишеру иногда
удавалось достигнуть цели применением избытка метилового эфира хлор-
угольной кислоты (например с орселлиновой и пирогаллолкарбоновой
кислотами). В других же случаях введение карбометоксигрупиы было
неполным даже при значительном избытке реактивов. В лаборатории
Фишера было карбомето ксилировано очень большое количество фенол-
карбоновых кислот.
Получение карбометоксиоксибСнэойной кислоты СН3ООС • О • С6Н4 - СООН
(Фишер и). К хорошо охлажденной смосси 5 г р-окенбензойной кислоты и 64 сма I N
раствора едкого натра (2 мол.) прибавляют 2—8 порциями при сильном встряхива-
нии 3,8 г метилового эфира хлоругольшой кислоты (1,1 мол.). Большая часть послед-
него моментально исчезает; остаток омныляется весьма медленно, о чем можно судить
по долго остающемуся едкому запаху . Смесь сейчас же подкисляют разбавленной
соляной кислотой. Образующийся объемистый белый осадок насухо отсасывают
и сушат на пористой тарелке. Для очистки растворяют в ацетоне и раствор разбав-
ляют горячей водой до появления му^ти. При медленном охлаждении выделяются
бесцветные тонкие иголочки, заполняюэщие под конец всю жидкость. Выход чистого
продукта почти теоретический; темп. шл. 179° (испр.).
Карбометоксигруппа отщепляется чрезвычайно легко. Если ука-
занную кислоту растворить в избь-ггке холодного 1 N едкого натра и потом
подкислить, то происходит бурн»ое выделение СО2 и р-оксибензойная
кислота выпадает в кристаллическом виде.
Получение трикарбометоксигаллоЕзой кислоты (CHsOOC O)s CeH2-COOH (Фн-
шер п). Так как щелочной раствор галловой кислоты при взбалтывании с воз-
’ К I е р 1, J. рг. [2], 28, 208 (И883).
10 С. F. B6hringer& Sohne , D. R. P. 211403; C. 1909, II, 319, 1285.
11 Fischer, B. 41, 2875 (190Я).
191
духом быстро окисляется, операция должна вестись без доступа кислорода. Для при-
готовления больших количеств следует пользоваться способом, описанным на стр.
26 первого выпуска этого тома.
При малых количествах нет необходимости пользоваться турбиной — колбу
сильно гстряхивают вручную после каждой прибавки хлорида. С небольшими коли-
чествами и при тщательном встряхивании выход почти количественный.
Очистка производится растворением в ацетоне или спирте с последующим осаж-
дением водой; темп. пл. 136", до 141° (испр.).
Омыление идет при нагревании с 20%-ным раствором соляной кисло-
ты и уже на холоду IN раствором едкой щелочи или аммиака, а при более
долгом стоянии— раствором соды (от действия аммиака группы СН 300С—
отщепляются в виде метилуретана СН3О • СО • NHS).
Омыление трикарбометоксигалловой кислоты. 1 г трикарбометоксигалловой
кислоты кипятят с 20 см3 20%-ной соляной кислоты в течение 1 часа с обратным
холодильником. Полученный прозрачный, слегка розовый раствор при охлаждении
застывает в кристаллическую кашеобразную массу из тонких мелких игл галловой
кислоты (0,45 г).
Получение хлорангидрида трикарбометоксигалловой кислоты (СН2ООС-О)8-
-C.Hj.COCI (Фишер, Dps. 74). 50 г тщательно высушенной итонкоизмельченной три-
карбометоксигалловой кислоты и 38 г (1х/4 мол.) быстро измельченного РС16 хорошо
смешивают в колбочке встряхиванием без доступа влажного воздуха. Реакция начи-
нается уже на холоду с сильным выделением НС1. Масса скоро становится клейкой
и наконец превращается в легкоподвижную кашу. При нагревании на водяной бане
образуется прозрачное слабокоричневое масло, причем немного
РС15 остается неизмененным. Хлорокись фосфора отгоняют
в хорошем вакууме сначала при комнатной температуре и под
конец па водяной бане прн 40—50° в приемник, погруженный
в охлаждающую смесь. Остаток в колбе образует главным
образом твердое кристаллическое вещество. Его растворяют
в половинном количестве сухого горячего хлороформа, филь-
труют от неизменившегося пятихлористого фосфора и осаж-
дают петролейным эфиром. Выделяющийся вначале в виде
маета продукт при охлаждении застывает, его отсасывают,
промывают петролейным эфиром и сушат над РеОБ. Выход —
около 50 г, т. е. 94% теории.
Для очистки хлорид растворяют в хлороформе, кипятят
с животным углем, фильтруют и осаждают петролейным эфи-
ром. В хороших кристаллах это соединение получается из
горячего высококипящего лигроина. Темп. пл. 86" (испр.).
Частичное омыление трикарбометоксигалловой кислоты
(образование 3,5-дикарбометоксигалловой кислоты) (Фишер,
Dps. 73). 20 г трикарбометоксигалловой кислоты растворяют
в вульфовой склянке (рис. 14) в атмосфере водорода в 116,3 см3
1 N раствора едкого натра (2 мол.) и оставляют в течение
1 часа при температуре 20°, все время пропуская через рас-
твор струю водорода. При подкислении разбавленной соляной
кислотой выделяется значительное количество СОа и густое
Рис. 14.
масло, которое выщелачивают эфиром. Эфир отгоняют. Остающееся светлокоричневое
масло смешивают с лигроином, причем оно постепенно затвердевает. Затвердевание
может быть ускорено внесением затравки. Выход —-15 г, нли 90% теории.
Для очистки продукт кристаллизуют из горячей воды. темп. пл. i60° (испр).
Позже получением монометилового эфира Фишер доказал, что здесь мы имеем
дело с соединением, в котором метильные группы находятся в положении 3, 5-, так
что лишь в пара-положении отщепляется метоксикарбоксильпая группа. Впослед-
ствии Фишер получил и эту кислоту (Dps. 293) путем частичного введения метокси-
карбогруппы в галловую кислоту. Образующееся прн этом три-производное выще-
лачивают бензолом. Полученная таким образом кислота более чиста. Темп. пл. 1861—87°.
Ь) m-Дигалловая кислота
Для изучения дубильных веществ наиболее важным депсидом являет-
ся /п-дигалловая кислота. Эта кислота была получена различными пу-
192
тями. Так, Фишер и Фрейденберг получили ее пентаметиловый эфир,
исходя из хлорангидрида триметилгалловой кислоты и 3,4-диметил-
галловой кислоты. .Самое кислоту они получили (Dps. 306), исходя из
'О
карбонилгалловой кислоты [СО
С6Н2(ОН)
- соон,
получается
из
о
галловой кислоты, фосгена и пиридина] и хлорангидрида трикарбомето-
ксигалловой кислоты. После отщепления двуокиси углерода с удовлет-
ворительным выходом получается m-дигалловая кислота. Из вышеопи-
санных соединений кислота эта получается следующим образом (Dps. 78,
141).
Получение m-дигалловой кислоты. 5 г днкарбометоксигаллевой кислоты рас-
творяют в токе водорода в 50 см3 ацетона и 17,5 см31N раствора и едкого натра (1 мол.),
охлаждают до 0° и быстро один за другим добавляют 18,4 см3 1 N раствора щелочи
и 6,6 г хлорангидрида трикарбометоксигалловой кислоты, растворенных в 30 см3
сухого ацетона. В конце делают массу слегка шелочной, чтобы разрушить избыток
хлорангидрида. Спустя 10 мин. прибавляют 87,5 с.к3 2N аммиака и 20 см3 воды и остав-
ляют прозрачный светлокоричневый раствор в течение 4 час. при 20° в токе водорода.
После этого слабо подкисляют приблизительно 18 см3 5N соляной кислоты, нейтра-
лизуют аммиаком и и хорошем вакууме концентрируют раствор приблизительно
до 30 с.и3. Все загрязнения удаляются экстрагированием уксусным эфиром. Выпари-
вают водный раствор до момента начала выпадения хлористого аммония и насыщают
5N раствором соляной кислоты. Выделившуюся густую студенистую массу остав-
ляют стоять на 3 часа на льду, после чего отсасывают и сушат над натронной изве-
стью. Если нагреть эту аморфную массу с несколькими кубическими сантиметрами
воды до кипения, то она превращается в тонкие бесцветные мелкие иглы. Главная
часть дигалловой кислоты находится в маточном растворе. Последний выщелачивают
несколько раз уксусным эфиром. После отгонки уксусного эфира остается сироп,
превращающийся при кипячении с водой в кристаллическую кашеобразную массу.
Общий выход—37% теории. Дальнейшая очистка производится перекристаллизацией
из кипящей воды. Плавится при 275° (испр. 282е), принимая бурую окраску и вспе-
ниваясь. Способ получения в больших количествах см. стр. 26 первого выпуска
этого тома.
Кристаллическая дигалловая кислота растворяется при 23° при-
близительно в 1000 частях воды, легче в теплой воде, легко в метиловом
спирте, немного труднее в этиловом спирте и ацетоне. Уксусного эфира
требуется для растворения при температуре 23“ около 350 частей, а эти-
лового эфира - 2000 частей. С FeCls водный раствор дает известную сине-
черную окраску, с раствором клея — обильный осадок. Уксуснокислый
хинин осаждается дигалловой кислотой даже из весьма разбавленных
растворов.
Из двух возможных дигалловых кислот вышеописанным путем по-
лучается мета-соединение:
р-дигалловая кислота
тп-дмгалловая кислота
Фишер и Фрейденберг (Dps. 142) вначале не знали, с каким из изо-
меров они имели дело. При синтезе из симметричной 3,5-дикарбометок
103
сигалловой кислоты следовало бы ожидать получения пара-соединения.
Образование же мета-кислоты доказывает, что во время омыления карбо-
метоксисоединения происходит перемещение галлоиловой группы из
пара-положения в мета-положение.
Следует заметить, что m-дигалловая кислота дает реакции дубильных
веществ. Это соединение было позже использовано школой Фишера для
синтеза пентадигаллоилглюкозы, имеющей большое сходство с китай-
ским таннином. В 1925 г. Ниренштейн 12 со своими сотрудниками срав-
нивал свойства синтетической m-дигалловой кислоты с дшалловой кис-
лотой, полученной им (1910 г.) из таннина. Последняя плавилась при
27Г, первая — при 268 — 270°. Смешанная проба обеих кислот не да-
вала никакой депрессии. При метилировании обе кислоты образуют
метиловый эфир пентамстил-т-дигалловой кислоты (темп. пл. 127—128°).
Окисляясь, оба препарата образуют эллаговую кислоту (темп. пл. тетра-
ацетилпроизводного 343—346°). Герциг 13 * * получил из метилированного
китайского таннина метиловый эфир пентаметил-иг-дигалловой кислоты.
с) р-Дигалловая кислота
Конденсация вышеописанных карбометоксигалловых кислот при-
водит к образованию пентакарбометокси-р-дигаллловой кислоты, омы-
лением которой получается мета-производное. Фишер, Бергман и
Липшиц пробовали в 1918 г. (Dps. 432) получить пара-кислоту конденсацией
хлорангидрпда триацетогалловой кислоты с 3,5-диацетогалловой кис-
лотой (МаОН). Получился пентацетат (темп. пл. 202—203°). При осто-
рожном омылении 5N аммиаком получается дигалловая кислота, но также
в виде мета-изомера. Ацетилирование этой кислоты дает пентацетат
m-дигалловой кислоты (темп. пл. 193—194°).
Нирештейн u объясняет низкий выход мета-кислоты в опытах
Фишера одновременным образованием пара-соединения. При омылении
мета-соединения, точно так же как и пара-соединепия, получается
смесь обеих кислот:
Пентацетил лг-ди-/—’’гп-дигалловая кислота'*—\Пентацетил-р-ди-
галловая кислотах____лр-ди' алловая кислота.,_/галловая кислота
Пара-кислота была получена из синтетической пента цетил-лг-дига.1-
ловой кислоты, из пентацетил-р-дигалловой кислоты и из пентаметил-
/л-дигалловой кислоты, выделенной из таннина. Кристаллизуется из воды
в виде игл. Темп. пл. 290—291°. Легко растворима в горячей воде, спирте
и ацетоне. Осаждается растворами клея и уксуснокислого хинина. Темп,
пл. пентацетата 198—199° (202—203° по Фишеру, Бергману и Липшицу).
Темп. пл. метилового эфира пентаметил-соединения 169—170° (172—173°
по Лепсиусу 16).
Синтез депсидов из обеих дигалловых кислот привел к образова-
нию веществ, схожих с дубильными веществами. И, естественно, возни-
кает вопрос, не имеет ли значение в танниновой смеси именно дигалловая
кислота.
12 М. Nierenstein, С. W. Spiers and Р. R. Hatcher, Am. Soc.
47, 846; C. 1925, I, 22.
’» J. Herzig, B. 56, 221; C. 1923, I, 683.
’* M. Nierenstein, C. W. Spiers and P. R. Hatcher, Am. Soc.
47, 846; C. 1925, I, 22.
16 R. Lepsius, Diss., Berlin 1911.
194
2. Другие синтетические депсиды
Из других синтетических депсидов (в своем первом докладе о дубиль-
ных веществах Фишер (Dps. 19) называет 32 приготовленных им ди-,
три- и тетрадепсида) особое значение имеют дигентизиновая кислота,
ди-/9-резорциловая кислота и дипротокатеховая кислота, так как эти
кислоты дают реакции дубильных веществ.
а) Получение дипротокатеховой кислоты (Фишер и Фрейденберг, Dps. 138)
но/\со -
НО\/ НО\/СООН
В вульфовой склянке емкостью 600 с.и8 растворяют в 50 см3 ацетона 8 г моно-
карбометоксипротокатеховой кислоты, охлаждают льдом и при пропускании струи
водорода нейтрализуют 37,7 см3 IN раствора NaOH (1 мол.). После того как прекра-
тится повышение температуры, быстро прибавляют при постоянном взбалтывании
11,4 г хлорангидрида дикарбометоксипротокатеховой кислоты, растворенных
в 100 см3 ацетона. Конденсация при этом происходит очень быстро. По истечении
10 мин. прибавляют 113 с.и3 2N аммиака (6 мол.), разбавленного 30 см3 воды. Спустя
4 часа (в атмосфере водорода) омыление карбомстоксигруппы закончено. Прибавляют
25 см3 5N НС1 до слабокислой реакции, снова нейтрализуют аммиаком и под сильно
пониженным давлением выпаривают при 40—50° до объема в 50—60 см3. Загрязнения
удаляют взбалтыванием с уксусным эфиром. Очищенный водный раствор фильтруют,
упаривают и подкисляют. Депсид выделяется в виде студенистой массы. После высу-
шивания прибавляют немного воды и доводят до кипения, при этом кислота выкри-
сталлизовывается. Выход—60% теоретик. Темп. пл. 237—239° (при слабом образовании
газа).
Растворимость в холодной воде равна приблизительно 1:2500. Депсид легко
растворим в метиловом спирте и ацетоне, труднее в уксусном эфире и этиловом эфире
и почти нерастворим в бензоле и лигроине. Водный раствор, приготовленный при на-
гревании и быстро охлажденный, дает с раствором клея сильноклейкий осадок; с
уксуснокислым хинином получается очень мелкий осадок даже в сильно разбавлен-
ном растворе.
Ь) Дигентизиновая кислота (Фишер и Фрейденберг, Dps. 133)
СО.. СООН
но/\
/‘он
Этот депсид получается из m-монокарбометоксигентизиновой кис-
лоты и диметиланилина с РС13 в сухом бензоле. Образуется дикарбо-
метокс идигентизиновая кислота (темп. пл. 164—165°). Карбометокси-
группы отщепляются 1N амиаком на холоду. Перекристаллизованный из
воды препарат имеет темп. пл. от 204 до 205°. Растворы клея и уксус-
нокислого хинина осаждаются.
с) о-Ди-/5-резорциловая кислота (Фишер и Фрейденберг, Dps. 135)
195
Хлорангидрид р-монокарбометокси-/?-резорциловой кислоты конден-
сируется с р-монокарбометокси-/?-резорциловой кислотой в присутствии
димстиланилина. После отщепления СН300С-группы, очистки и пере-
кристаллизации из воды получается соответствующая кислота. Она не
резко плавится при 210° (испр. 215°), пенясь и принимая бурую окраску..
Дает осадки с клеем и алкалоидами.
р-Ди-/3-резорциловая кислота настолько труднорастворима в воде,
что осадить ее уксуснокислым хинином и желатиной не удается.
3. Естественные депсиды
а) m-Дигал.товая кислота
Эта кислота уже упоминалась (стр. 1S2) как один из продуктов рас-
щепления китайского таннина. Кроме того существует указание 16 от-
носительно таннина, не содержащего сахаристого вещества, частично
состоящего по мнению исследователя из дигалловой кислоты. Во всяком
случае вращение плоскости поляризации довольно большое (+ 51,8°
в воде) и мало согласуется с накоплением дигалловой кислоты в танни-
новой смеси.
Ь) Хлорогеновая кислота 17
НГ)/ СН -СН — СО —О—С6Н7(ОН)3 • СООН
НО
Получение. Кислота находится в бобах кофе в виде монокалиевой соли, связан-
ной с кофеином, и выделяется в таком виде. Зеленый кофе нагревается для уничто-
жения ферментов до 100“. Целесообразнее это проделать в вакууме, так как в обез-
воженном состоянии кофе легче размалывается. Размолотые бобы перколируются
холодной водой, смешанной для стерилизации с небольшим количеством хлороформа.
Вытяжка упаривается под уменьшенным давлением, спустя 12 час. раствор фильтрует-
ся, фильтрат упаривается в вакууме до густой сиропообразной массы, разбавляется
сначала в теплом виде, затем при. комнатной температуре спиртом настолько, чтобы
раствор при 0° оставался еще' прозрачным. После двухдневного стояния на льду
выпадающий продукт отсасывается, сильно отжимается и перекристаллизовывается
2 раза из 50%-ного спирта и 3 раза из наивозможно малого количества воды. При
первой кристаллизации из воды приходится прибегать к помощи животного угля.
Выход — до 3%.
Для удаления кофеина полученную соль растворяют в 2—3 частях воды, 8 раз
взбалтывают с двойным объемом хлороформа, в случае надобности фильтруют и сме-
шивают с рассчитанным количеством 5N раствора серной кислоты. Хлорогеновая
кислота выкристаллизовывается па льду в течение 24 час., посте чего несколько раз
перекристаллизовывается из наивозможно малого количества воды, причем один раз
применяется животный уголь. Выход 1—2% от веса бобов.
Хлорогеновая кислота является депсидом диоксикоричной и хинной
кислот. В достаточно больших количествах она получена впервые Гор-
тером и подробно изучена им. Наиболее вероятно, что это вещество встре-
чается всюду там, где раньше находили кофейное дубильное вещество. * B.
w М. Nierenstein, В. 56, 1876; С. 1923, III, 1231.
>’ Payee, A. ch. [3], 26, 108 (1849); Gorier, А. 358, 327 (1908); 359, 217
(1908);Аг. 247, 184,436 (1909); А. 379, ПО (1911); Bull. Depart. Agric. Indes Neerland 14
(1907); 33 (1910); Ann. Jard. bot. Buitenzorg. [2], 8, 09 (1909); K. Freudenberg,
B. 53, 32 (1920). — Ср. C h a r a u x, Joum. Pharm. Chim. [7], 2, 292 (1910).
196
С клеем она не дает осадка (последний получается лишь после приба-
вления NaCl). Соли хинина осаждаются. Не поглощается кожным порош-
ком. Фрейденберг определил угол вращения хлорогеновой кислоты в
—33° (в 1—3%-ном водном растворе).
Из пяти гидроксилов молекулы хлорогеновой кислоты два аромати-
ческого и три алифатического характера. От пентацетата Гортер смог
.легко отщепить ацетильные группы, связанные с фенольными гидрокси-
лами, например кипячением с анилином, уксуснокислым калием или 20%-
ной уксусной кислотой (получается триацетат).
с) Лишайниковые вещества
В этой группе также известны депсиды. Л е к а н о р о в а я кис-
лота например идентична с р-д иорселлиновой кислотой
(I) и синтетическим путем получена Е. и Г. Фишером (Dps.181). Эве р-
новая кис лота,бар бати новая идиварикатовая
кислоты являются также лишайниковыми веществами депсидного
строения. Так как о дубильных свойствах этих лишайниковых веществ
никем еще не упомянуто, то дольше останавливаться на этой теме не при-
ходится
СО--------------О
Ч/ HsC^Joh
он соон
I
Следует заметить — на это обращает внимание Фрейденберг,— что
одна составная часть тетрарина, а именно р е о с м и н С10Н12О2
имеет почти ту же точку плавления, что и синтетически полученный
Гаттерманом [А. 347, 347 (1906)] о к с и п с е в д о к у м и л о в ы й
альдегид, следовательно, что и производное окситриметилбензола.
Возможно, что это вещество является переходным от дубильных соеди-
нений к лишайниковым веществам.
Фрейденберг 18 допускал возможность того, что к депсидам принад
лежит также и дубильное вещество дуба. В этом дубильном веществе эл-
лаговая кислота связана в виде эфира с аморфной фснолкарбоновой кис-
лотой, также обладающей свойствами дубильных веществ. Однако наличие
депсидной связи здесь твердо не установлено.
Во всяком случае установленным является то, что многие депсиды
обладают свойствами дубильных веществ; их значение (помимо той роли,
которую играет дигалловая кислота при исследовании таннинов) выяс-
нится, возможно, лишь в будущем.
В. Сложные эфиры сахаристых веществ
J. Глюкозиды галловой и дигалловой кислот (синтетические)
Свои исследования таннина Э. Фишер начал в 1912 г. и тем поло-
жил начало ряду работ над соединениями галловой кислоты с многоатом-
К. Freudenberg und Е. V о 1 1 b г е с h t, В. 55, 2420 (1922); А. 429,
284 (1922).
197
ними спиртами (этиленгликолем, триметилснгликолем, глицерином
эритритом, 11 /5-глюкозой и маннитом). Из этих веществ реакцию осаж-
дения клеЯ дают лишь эфиры дигалловой кислоты и высшие соединения-
эфиры моиогалловой кислоты этой реакции нс дают. Сходство с танни-.
ном имеют лишь пентагаллаты и дигаллаты глюкозы. Наряду с этими
эфирами ф>ишер получил также и глюкозиды, например глюкозидогал-
ловую кислоту, которая, как и эфиры галловой кислоты с одной галло-
ильной группой, не дает осадка с раствором клея.
а) Моногаллаты
Получение /i-глюкозидогалловой кислоты18 19 *. 50 г необезвоженного этилового
эфира галловой кислоты и 80 г ацетобромглюкозы растворяют в 400 си3 холодного
ацетона и тут же немедленно прибавляют 194 см3 нормального раствора едкого натра.
Прозрачный красным раствор оставляют при комнатной температуре на 2 часа в за-
крытой склянке, после чего при пониженном давлении и без подогревания доводят
смесь приблизительно до объема в 200 <эи8. Выпадающее, слегка окрашенное масло
отделяют от водного маточного раствора и несколько раз промывают холодной водой.
При продол/кительном стоянии под водой главная масса этилового эфира тетрааце-
тилглюкозидогалловой кислоты застывает в кристаллическую кашицу. После того
как вода по возможности полностью удалена и отобрана маленькая проба кристаллов
(их отжимают фильтровальной бумагой для удаления приставшего масла), остальную
массу растворяют в 75 сма теплого абсолютного спирта. Из желтоватого раствора
со слабым запахом уксусного эфира после внесения затравки и трения медленно
выделяются бесцветные мелкие иглы. Для полного осаждения раствор помещают
в охлаждающую смесь. Кристаллы сильно отсасывают и промывают охлажденным
до 0° спиртом. Выход около 20 г, т. с. приблизительно 20% теории. Для анализа массу
еще раз перекристаллизовывают из теплого спирта, и высушивают кристаллы при
100° и 10—15 мм давления. Темп. пл. 180—181°; [а]р’=—10,66°.
Для омыления 10 г вещества вносят в раствор 30 г чистого кристаллического
гидрата окиси бария в 300 см3 воды®" и полученный прозрачный слабожелтый раствор
оставляют стоять в закрытой фарфоровой банке в течение 20 час. при температуре
37°. После этого осаждают барий по возможности точно серной кислотой, избегая
избытка последней, центрофугуют, фильтруют и выпаривают на водяной бане с тем-
пературой 40—45“ при давлении 10—12 мм.
Твердый остаток растворяют в абсолютном спирте и в случае нужды отфильтро-
вывают от небольшого осадка бариевой соли. Посте отгонки спирта остается кристал-
лический глюкозид. Выход очень хороший. Для полной очистки его перекристалли-
зовывают из небольшого количества воды, причем выделяющиеся бесцветные иглы
кристаллизуются в виде друз или звездочек. Глюкозид, высушенный на воздухе,
содержит euie некоторое количество воды, большая часть которой удаляется при
сушке над РаО6 в вакуум-эксикаторе. Темп. пл. 193° (с выделением газов); [аЗ^°= —22°.
Глюкозидогалловая кислота растворяется чрезвычайно легко в горячей воде
и выделяется обратно при охлаждении. Она отличается кислым вкусом и требует
для нейтрализации по лакмусу 1 молекулу щелочи. Она не дает осадка с раствором
клея и не окрашивает раствора KCN. С FeCl3 она окрашивается в красно-бурый цвет.
Метилированием этилового эфира тетраацетилглюкозидогалловой
кислоты Фишер и Бергман 19 доказали, что в галловой кислоте гидроксил,
находящийся в пара-положении, связан с остатком сахарида. При омыле-
нии метилпроизводного получен давно известный ^-глюкозид сиреневой
кислоты (открытый Кернером 21 и синтезированный Маутнером 22), ко-
торый при расщеплении минеральной кислотой дал сиреневую кислоту
18 Fischer und Strauss, В. 45, 3773 (1912); Fischer und Berg-
mann, В. 54, 1804 (1921).
28 Фишер очевидно имел в виду насыщенный баритовый раствор.
21 Kerner, G. 18, 209 (1888).
22 М а И t II n с г, J. рг. [2], 82, 271 (1910).
198
(in, m-диметилгалловую) с темп. пл. 208 — 209°; депрессия темп. пл. с
tn, р-диметилгалловой кислотой.
В этом веществе галловая кислота и сахарид связаны между собой
не в виде сложного эфира, а в виде простого эфира. Поэтому вещество
это названо Э. Фишером глюкозпдогалловой кислотой. Наряду с угле-
водными эфирами галловой кислоты в природе встречается еще одно ве
щество, т е т р а р и н, которое является невидимому глюкозидом.
Расщепление тетрарина протекает по следующему уравнению:
CjjHg^O 12
тетрарип
+ 31J2O = С6Н1гОе
глюкоза
+ сэн8О2 +
коричпап кислота
+ с7нво5 +
галловая кислота
С10Ч12О2
реоемпп
Глюкогаллин, извлеченный из ревеня Гильсоном 28 (открывшим и
гетрарин), является простейшим из эфиров галловой кислоты и сахарида.
Этот глюкогаллин оказался тождественным с 1 -галлоил-/J-глюкозой,
полученной синтетическим путем Фишером и Бергманом [В. 54, 1760
(1918), Dps. 349]:
/СН -О- СО - СвН2(ОН)3
/ ।
/ СН • он
°< I
сн • он
х сн
I
сн • он
I
сн2он
Получение 1-моногаллоил-Д-глюкозы. Для приготовления этого вещества при-
меняется серебряная соль триацетилгалловой кислоты. Для получения последней
обливают 60 г триацетилгалловой кислоты 1 л воды, осторожно и постепенно при-
бавляют водный раствор КНС05 до почти полного растворения триацетилгалловой
кислоты, фильтруют и к фильтрату прибавляют холодный разбавленный раствор
300 г AgNO3 (немного меньше 1 мол.). Осадок хорошо отсасывают, тщательно про-
мывают холодной водой и сушат над Р2О5 сначала при 18" и 11 мм давления,
а затем при 56° и 2 мм давления. Выход около 65 г.
68 г триацетчлгалловокислого серебра кипятят на паровой бане в течение 5 мни.
с 50 г ацетобромглюкозы и 600 сл:3 сухого бензола, охлаждают, разбавляют почти
равным количеством уксусного эфира и отсасывают соли серебра. Прозрачный,
слегка окрашенный фильтрат упаривают под уменьшенным давлением. При этом
остается тягучая масса, которая иногда сама закристаллизосывается. Целесообраз-
нее, не дожидаясь кристаллизации, сразу растворить остаток в 150 сл3 теплого
бензола. Из этого раствора вещество выкристаллизовывается в микроскопических
иглах и призмах. После 94-часового стояния отсасывают, промывают небольшим
количеством холодного бензола, перекристаллизовывают 2 раза из метилового
спирта и ставят сушиться в вакуум-эксикатор. Выход чистого препарата около
38 г, т. е. 50% теории. Темп. пл. 125—126 (испр.); [с]^ =—24,3° (С2Н2С14).
Омыление этого гептацстата дает моногаллат /i-глюкозы. 10 г ацетата обливают
в атмосфере водорода 200 см3 спирта, насыщенного при 20° сухим аммиаком. Очень
быстро получается прозрачный раствор, через который пропускают в течение 21/;. час.
23 Е. G i 1 s о п, С. г. 136, 385; В. А. г. В. 1902.
199
довольно быстрый ток NH3. После 3*/2—4 час. стояния при температуре 20° без да.
ступа кислорода воздуха раствор выпаривают под уменьшенным давлением до сиро
сообразного состояния. Реакционный продукт содержит ацетамид и моноацетат гад.
лоилглюкозы. Дня очистки полученный препарат растворяют в воде, осаждают
глюкозогаллат в виде свинцовой соли основным уксуснокислым свинцом; получен-
ную свинцовую соль разлагают сероводородом, отсасывают сернистый свинец и вы-
паривают фильтрат при 45' под сильно пониженным давлением. Остаток содержит
еще небольшое количество мопоацетата, который удаляют кипячением остатка с ук-
сусным эфиром. Нерастворимый осадок является свободной галлоилглюкозой. Вы-
ход 2,4 г, или 42% теории. При перекристаллизации из небольшого количества воды
выделяются микроскопические косые призмы или пластинки. Кристаллографиче-
скими исследованиями установлено, что они совершенно идентичны с полученным
Гильсоном глюкогаллином (Dps. 390).
При быстром нагревании темп. пл. 211—212° (чепр. 214—415°). [а]д = —25°.
Это вещество обладает слабогорьким, но не кислым вкусом, довольно трудно раство-
ряется в холодной, легко в горячей воде и довольно медленно кристаллизуется из
нее при охлаждении. В отношении растворимости см. Dps. 385. FcCl3 дает, как с гал-
ловой кислотой, темносинее окрашивание. С раствором клея не дает осадка. От глю-
козпдогаллевой кислоты 1-галлоил-|3-глюкоза отличается тем, что при кипячении
сильно восстанавливает фелингов раствор, тогда как последний при непродолжитель-
ном кипячении с глюкозидогалловой кислотой остается без изменения.
Глюкозогаллат расщепляется эмульсином. Выделяется до 93%
теоретического количества галловой кислоты. Расщепление вызывается
также фазеолунатазой и вытяжкой из низовых дрожжей.
Из гептацетата можно получить тетрацетат отщеплением ацетильных
групп от фенольных гидроксилов при помощи тройного количества
спирта или же равного количества спирта, насыщенного аммиаком при
0°. Темп. пл. 136—137е; [а% = +38,7° до +38,8° (спирт).
Моноацетат получается в уксусном эфире при очистке глюкозогал-
лата. Его перекристаллизовывают из небольшого количества воды. Точка
плавления непостоянная. [а]“ — + 10,46е (спирт).
Моногаллоил-а-глюкоза. Это вещество не получено до сих пор в чистом виде,
во всяком случае не получено в кристаллическом виде. Получен гептацетат.
Тетрацетил-^-глюкоза перегруппировывается в а-соединсние кипячением со
спиртом в присутствии небольшого количества пиридина. 7 г чистой кристалличе-
ской тетрацетил-^глюкозы растворяют в 70 см3 теплого спирта, прибавляют 0,6 г
пиридина и умеренно кипятят в течение 20 мин., после чего выпаривают под умень-
шенным давлением. Остаток спирта удаляют 2-кратным выпариванием с бензолом.
Получается тягучая масса, состоящая главным образом из тетрацетил-а-глюкозы.
Массу взбалтывают до полного растворения с 8 г триацетилгаллоилхлорида, 4 г су-
хого хинолина и 30 г сухого хлороформа. Полученный раствор оставляют стоять
24 часа при комнатной температуре, после чего его промывают сначала 2 раза избыт-
ком разбавленной серной кислоты, а затем несколько раз водой. После отгонки хло-
роформа под уменьшенным давлением остается слабоокрашенная масса, кристалли-
зующаяся из теплого бензола в неопределенной формы кристаллах. Последние отса-
сывают и промывают сначала смесью бензола и нетролейного эфира и наконец одним
петролейным эфиром. Выход около 8 г. [а]л — около +70°.
Полученный продукт содержит еще значительное количество /5-соединения,
которое удаляют перекристаллизацией сначала из 12 см3 горячего бензола (2 раза),
а затем из 12 см3 уксусного эфира, причем к последнему раствору прибавляют посте-
пенно 6 см3 петролейного эфира. Вещество при этом выкристаллизовывается; после
нескольких часоз стояния при 0° его отсасывают. Выход 3,2 г. Полученный продукт
уже достаточно чист. Совершенно чистым он получается после повторной кристалли-
зации (1—2 раза) из уксусного и петролейного эфира. [а]в= +100,0° (СЕНгС14).
Темп. пл. 158—159°.
Омыление спиртовым раствором аммиака дает 1-галлоил-а-глюкозу, которая
очищается осаждением уксуснокислым свинцом и кипячением с уксусным эфиром.
Она вращает плоскость поляризации сильно вправо и легко растворяется в воде и
спирте.
2(Ю
Следует отметить, что Фишер и Бергман (Dps. 500) также приготовили
3-галлоилглюкозу введением ацетилгаллоиловой группы в диацетон-
глюкозу с последующим отщеплением ацетильных и ацетоновых групп.
Что в данном случае имеется 3-соединение, было доказано Фрейденбер-
г-тм и Дозером 2 ‘, которые нашли в диацетонглюкозе (так и в диацетон-
Фоукгозе) лишь один свободный гидроксил в положении 3. См. также
Ирвин и Паттерсон 24 25 и кроме того Макдональд 26. Поэтому полученная
Фишером и Нотом (Dps. 413) из галлоилдиацетонфруктозы моногаллоил
фруктоза является также 3-соединением 27.
Ь) Дигаллаты
До настоящего времени дигаллаты глюкозы синтетически не полу
чены 2S. В природе найден один дигаллат глюкозы в виде продукта рас-
щепления хебулиновой кислоты; дубильные же вещества, получаемые
из орешника и листьев клена, являются дигаллатами других многоатом-
ных спиртов. Фишер и Бергман (Dps.405, 408) приготовили дигаллаты
этиленгликоля СН2ОН—СН20Н и триметиленгликоля СН2СН—СН2—
—СН2ОН. Ацетильные производные этих дигаллатов получаются взбал-
тыванием гликолей с хлорангидридо.м триацетилгалловой кислоты, сухим
хинолином и сухим хлороформом. Продукты конденсации СН2ОН—СН2ОН
омыляют IN NaOH, а СН2ОНСН2-СН2ОН— 5А’ соляной кислотой. Эти
дигаллаты легко кристаллизуются, но настолько малорастворимы в хо-
лодной воде, что реакция с клеем не могла быть получена. Дигаллоил-
этиленгликоль не дает также реакции с мышьяковой кислотой (образо-
вания студня); эту реакцию однако дает дигаллоилтриметиленгликоль.
Кристаллические дубильные вещества из коры орешника и листьев
клена дают реакцию с раствором клея. Таким образом введение второй
галлоиловой группы в монозы оказывается достаточным для того, чтобы
вызвать вышеуказанную реакцию с клеем.
с) Тригаллаты
Тригаллаты обладают в сильной степени свойством осаждаться клеем.
Свойствами дубильного вещества обладает уже весьма труднораствори-
мый в воде тригаллоиллевоглюкозан. Фишер (Dps. 334) отрицает присут
ствие в турецком таннине частично галлоилированных глюкоз и тем са-
мым оспаривает правильность предположения Фейста. Впоследствии
мнение Фейста относительно турецкого таннина было вновь выдвинуто
24 Freudenberg und Doser, В. 56, 1243 (1923).
25 Irvine and Patterson, Soc. 121, 2146 (1922).
“Mac Donald, Soc. 103, 1896 (1913).
27 Номенклатура производных глюкозы. По Э. Фишер у
(Dps. 353) производные глюкозы обозначаются но следующей схеме:
6 5 4 3 2 1
СН,ОН — СНОН — СН — СНОН — СНО! 1 — СНОН
о '
Стереоизомерия глюкоз указывается греческими буквами.
88 Kerr er und Salomon [Н. с. А. 5, 108 (1922); С. 1922, I, 1339] пригото-
вили дига.1ло1шлсввтлюкозаи.
201
Каррером и его сотрудниками на основании их опытов расщепления тан-
пина посредством раствора бромистого водорода в ледяной уксусной кис-
лоте. Однако существование в природе тригаллата до сих пор с достовер-
ностью не доказано.
Получение тригаллоилглюкозы (Dps. 489). К 22 г совершенно сухой моноацетон-'
глюкозы прибавляют 65 г хинолина, 105 г хлорангидрида триацетилгалловой кислоты
(около 3,3 мол.) и 125 сл3 сухого хлороформа и смесь сильно взбалтывают. Спустя
несколько минут, с выделением тепла, все переходит в прозрачный слабожелтый
раствор, который оставляют стоять в течение 5 дней при 50°, не допуская попадания,
влаги из воздуха. При этом раствор окрашивается в красно-бурый цвет. Хинолин
извлекают взбалтыванием раствора сначала слабой соляной кислотой, а затем водой,
отгоняют хлороформ под уменьшением давлением и остаток растворяют в 400 см®
горячего метилового спирта. При охлаждении раствора выделяется маслянистая
масса, которая при дальнейшем охлаждении затвердевает в порошок, но не кристал-
лизуется. После двухкратного растворения в метиловом спирте получают 95—100 г.
вещества; [<;]« =— 66”.
Ацетильные группы отщепляют 2 N NaOH при 20° в атмосфере водорода. Спустя
час точно нейтрализуют серной кислотой. После отгонки необходимых для растворе-
ния спирта и эфира тригаллоилацетонглюкоза частично выделяется в виде масла.
Остальная часть выщелачивается уксусным эфиром. Выход 80% теории. [a]zl = — 93°..
Для получения тригаллоилглюкозы из ее ацетата растворяют 50 г последнего'
в 500 смг спирта и 200 см3 эфира и омыляют в атмосфере водорода 500 сл<3 2.V NaOH;
Отгоняют спирт и эфир и к остатку прибавляют серную кислоту и воду до получения
общего объема в 500 см3 с концентрацией кислоты 0,5 N. Этот раствор нагревают
2 часа при температуре 70°, затем быстро доводят температуру до 95е, быстро охлаж-
дают, нейтрализуют щелочью (индикатор — лакмус) и несколько раз встряхивают
с уксусным эфиром (до тех пор, пока водный раствор не окажется оптически недея-
тельным). Вытяжку промывают водой, обесцвечивают животным углем и отгоняют
уксусный эфир. Тригаллоилглкжоза— хрупкая, слабоокрашенная таннмнообраз-
ная масса. [«]„= —118°; —107° (ацетон).
1%-ный раствор тригаллоилглюкозы дает обильный осадок с раствором клея.
С алкалоидами получаются молочные или маслянистые осадки. 10%-пый спиртовый
раствор реагирует с мышьяковой кислотой с образованием студня. b'eCI, окраши-
вает ее в темнофиолетовый цвет.
Ученик Фишера — Кадисаде (Diss., Berlin 1918) путем конденсации
1 молекулы глюкозы с 3 молекулами пирогаллолкарбоновой кислоты
получил т р и-( п и р о г а л л о л к а р б о н л)-г л ю к о з у. Хотя это
вещество труднорастворимо в воде, осаждение раствора клея все же на-
блюдается.
Получение тригаллоилглицерина. 1,2 г чистого безводного глицерина взбалты-
вают с 14 г триацетилгаллоилхлорида, 6 г хинолина и 20 см3 сухого хлороформа.
Образующееся вещество извлекается обычным путем. Для омыления растворяют
4 г полученного ацетильного соединения в 30 см3 ацетона, прибавляют (в течение
10 мин.) по каплям 60 см3 IN NaOH н оставляют стоять в течение 2 час., после чего»
подкисляют серной кислотой и извлекают уксусным эфиром. Получаемый из этой
вытяжки глицеритгтригаллат представляет собой аморфную хрупкую светлокорич-
невую массу [аморфны также ацетильное производное и три-(трикароомстоксигалло-
ил)-глицерин].
Глицеринтригаллат с виду похож на таннин. Он легко растворяется в воде,
спирте, ацетоне, уксусном эфире и довольно значительно в теплом эфире. Треххло-
ристым железом онокрашивается в темносиний цвет. С растворами клея и алкалои-
дов он дает обильные осадки. Калиевая соль труднорастворима в спирте. 20%-ный
раствор реагирует с мышьяковой кислотой с образованием студня.
Каррер и Саломон 29 приготовили из левоглюкозапа кристаллическое
вещество, обладающее дубильными свойствами, — т р и г а л л о и л л е-
в о г л ю к о з а н. По методу Фишера это соединение получается конден-
=’ К а г г е г und S а 1 о m о n, Н. с. А., 5, 108; С. 1922. I. 1339.
202
санией левоглюкозана с хлористым триацртилгаллоилом в присутствии
пиридина и хлороформа
-----СН
СН • О СО • СеН2(ОН)3
О I
0 I СН • О • СО С6Н2(0Н)3
I____СН
СН • О • СО• С6Н2(ОН)3
---------сна
Омылением ацетата 1,5N NaOH в атмосфере водорода получают
соответствующий галлат. Оп очень труднорастворим в воде, но дает ре-
акции дубильных веществ. [«]ь — —18°.
Таким образом тригаллаты обладают свойствами дубильных веществ
в значительно большей степени, чем дигаллаты. При кислотном гидро-
лизе тригаллонлглюкоза дает 80% галловой кислоты. Адольфи (Arch.
Pharm. 1892, 684) получил 70% галловой кислоты при расщеплении хе-
булиновой кислоты из миробалана. Фишер и Бергман доказали (Dps. 488)
однако, что это кристаллическое дубильное вещество не является тригал-
лоилглюкозой. Разлагая хебулиновую кислоту, они получили лишь
50% галловой кислоты наряду с продуктом распада С14Н1бОи, который
был обнаружен уже при первых опытах и который впоследствии был
вновь найден также и Фрейдснбергом.
d) Тетрагаллаты
Простейший тетрагаллат — тетрагаллоилоритрит — был получен в
кристаллическом виде Э. Фишером и Бергманом (Dps. 409).
Получение тстрагаллоилэритрита С4НгО4[СО-СеН2(ОН)а]4. 1 г порошкообраз-
ного просеянного недеятельного эритрита взбалтывают до полного растворения
с 11 г хлористого триацетилгаллоила, 5 г сухого хинолина и 10 сл.'3 хлороформа.
Раствор оставляют стоять в течение нескольких дней при комнатной температуре
до выкристаллизовывания получающегося продукта. Последний вновь растворяют
в хлороформе и обрабатывают, как неоднократно уже было указано раньше. Остаток
после отгонки хлороформа растворяют в 30 см3 ацетона и разбавляют приблизительно
10 см3 воды до помутнения. При трении в течение некоторого времени выделяются
мелкие бесцветные гибкие иголочки, которые в конце концов заполняют кашеобраз-
ной массой всю жидкость. Выход около 6 г, почти 60% теории. Температура плавле-
ния не резкая, около 185°.
Для омыления растворяют 3 г ацетата в 6 г горячей безводной уксусной кислоты,
прибавляют 4 см3 5N соляной кислоты, нагревают при 90—95е до растворения, дер-
жат при этой температуре 10 мин. и охлаждают. При этом выделяются мелкие друзы
тетрагаллоилэритрита. Маточный раствор при разбавлении водой дает новую партию
кристаллов. Выход 1,4 г, или 79% теории. Точка плавления не резкая. При быстром
нагревании, начиная с температуры около 288е, продукт буреет и при температуре
выше приблизительно на 20е совершенно разлагается. Так как в холодной и горячей
воде он труднорасгворим, то проба на осаждение раствора клея проводится в водном
разбав. 1енпом спирте (растворяют при нагревании и быстро охлаждают). Очень раз-
бавленный раствор в одной воде дает эту' реакцию не четко.
Получение тетрагаллоил а-метилглюкознда. 1 г а-метилглюкозида известным
уже способом конденсируют с 4,5 мол. хлористого трикарбометоксигаллоила в при-
203
сутствни хинолина и хлороформа. Полученное карбометоксисоединение вращает,
плоскость поляризации вправо. [«1д = +48,7°.
10 г карбометоксисоединения омыляют 2N NaOH (в растворе ацетона и в ат-
мосфере водорода). После нейтрализации и отгонки ацетона остаток встряхивают
с уксусным эфиром. Вытяжку' промывают сначала небольшим количеством воды,
затем слабой серной кислотой и наконец снова водой.
Остаток после отгонки уксусного эфира представляет робой очень светлую
аморфнучо массу, по вкусу', реакциям осаждения и растворимости идентичную с пен-
тага.ыоилглюкозой (см. ниже).
Таким образом и этот синтез дает соединение, обладающее свойствами дубиль-
ного вещества.
Получение тетра-(трибензоилгаллоил)-трибромфенолглюкозида (C2SH17O7)4.
С6Н7ОВ C,HaBrs. Молекулярный вес 2349 (Dps. 323). Это вещество получают дей-
ствием 5,08 г хлористого трибензоилгаллоила (5 мол.; Фишер и Фрейденберг,
Dps. 321) на 1 г (1 мол.) трибромфенолглюкозида [Фишер и Штраус, В. 45,
2472 (1912)1 в присутствии хлороформа и хинолина. По окончании реакции про-
дукт конденсации выливают в 200 сма абсолютного спирта и выделившийся осадок
очищают растворением в ацетоне с последучощим осаждением абсолютным спиртом
(6 раз). [в]й = —31°. Точка плавления не резкая.
Это вещество приведено здесь потому, что его молекула одна из са-
мых больших приготовленных синтетическим путем, а также потому,
что оно является преддверием для синтеза самой большой молекулы,
полученной в то время, а именно геита-(трибензоилгаллоил)-р-иодфе-
нилмальтозазона (С^Н^О-), • C1;!H13O9(N2H • C6H4J)2 с молекулярным
весом 4021 (C220H142O58N4J2). Это вещество получается вышеуказанным
способом из р-иодфенилмальтозазона (1 мол.) и хлористого трибензоил-
галлоила (9 мол.). Подробности см. Dps. 326
Глюкозотетрагаллаты приобрели еще большее значение благодаря
исследованиям Каррера, Видмера и Штауба (Karrer, Widmer und Staub,
С. 1924, I, 1043), а именно для распознавания полностью галлоилирован-
ных глюкоз в смесях. Они нашли, что при обработке пентагаллоилглюкозы
в течение 8—10 дней смесью ледяной уксусной кислоты и НВг остаток
галловой кислоты в молекуле глюкозы при 1 С-атоме замещается на Вт.
Образуется тетрагаллоил-1-бромглюкоза, которая при ацетилировании
переходит в тетра-(триацетилгаллоил)-1-ацетилглюкозу ([«]д — + 44,5°).
Это вещество легко распознается по удельному вращению плоскости
поляризации:
СН2О - СО • СвН2(ОН)3
СНО • СО • С6Н2 (ОН)3
сн
СНО • СО • СвН2 (ОН)3
СНО • СО С6Н2(ОН)3
СНВг
Так как при обработке смесью ледяной уксусной кислоты и НВг
отщепляются также депсидообразно связанные остатки галловой кислоты,
то это соединение получается также из глюкозопентадигаллата. Подоб-
ной обработкой китайского таннипа была получена тетра-(триацетилгал-
лоил)-1-ацетилглюкоза. Турецкий таннин этого соединения не дает.
204
При его обработке получилось несколько ацетатов с другим удельным
вращением (+ 62,7 до + 77,9°). Каррер и его сотрудники видят в этом
доказательство того, что китайский таннин состоит из глюкозы, в кото-
рой 5 углеродных атомов связаны с остатками галловой или дигалловой
кислоты, тогда как турецкий таннин состоит из неполностью галлоили-
рованных глюкоз.
Поэтому в турецком таннине вполне возможно нахождение глюкозо-
тстрагаллата (а может быть также и глюкозотригаллата).
е) Пентагаллаты
Пентагаллаты а- и /З-глюкозы получены синтетически и показывают
большое сходство с турецким таннином, который по исследованиям Фи-
шера и Фрейденберга (Dps. 339), содержит на 1 молекулу глюкозы 5 мо-
лекул галловой кислоты, тогда как китайский таннин оба эти вещества
содержит в отношении 1 : 10, что соответствует составу пентадигалло-
илглюкозы.
Фишер (Dps. 27) дал три метода для полного ацетилирования вино-
градного сахара: 1) ангидрид и уксуснокислый натрий или ZnCl2:
2) ангидрид и пиридин; 3) ацилхлорид в воднощелочном растворе; однако
они неприменимы для галловой кислоты. Поэтому Фишер разработал
новый метод с хлорангидридом и хинолином. Карбометоксипроизводпые,
не разрушаясь, реагируют по этому методу с глюкозой. Хлороформ очень
легко растворяет соответствующие хлорангидриды, но не растворяет
глюкозы. Однако при продолжительном взбалтывании (24 часа) в хло-
роформе тонкоразмолотая глюкоза также переходит в раствор. Обычно для
выделения образовавшегося продукта прибавляют к раствору метиловый
спирт. Пентагаллоилглюкозы (ан /?) неоднократно являлись предметом
исследования в лаборатории Фишера (Dps. 27, 28, 31, 45, 53, 267, 279,
351, 369, 381, 402, 433).
Получение /?-глюкозопентагаллата [(ОН)3 С6Н2 • СО]6 • С,Н706 (Dps. 372).
3,6 г тщательно высушенной Д-глюкозы взбалтывают в течение 3 час. с 38 г хлористого
триацетилгаллоила (6 мол.), 18 г сухого хинолина (7 мол.) и 60 см” сухого хлороформа.
При этом образуется прозрачный слабожелтый, постепенно темнеющий раствор.
Через два-три дня удаляют хинолин слабой серной кислотой, промывают водой,
и хлороформный раствор при постоянном помешивании выливают тонкой струей
в 300 см” сильно охлажденного метилового спирта. Выделившееся вещество быстро
твердеет. Для очистки его перерастворяют в хлороформе и осаждают метиловым
спиртом. Выход около 90%. При определении удельного вращения было получено
Для двух препаратов 4-4,1 и 4-5,6°.
При омылении полученного продукта Фишер и Бергман исходили из того,
что ацетильные группы при фенольных гидроксилах отщепляются раствором уксус-
нокислого натрия. 10 г ацетильного соединения растворяют в 200 см3 ацетона и к ра-
створу прибавляют 15 г кристаллического водного уксуенокисого натрия в 95—100 см3
воды. Нагревают на водяной бане на 65—70°, причем жидкость слабо кипит. Спустя
25 мин. прибавляют еще 15 г уксуснокислого натрия, растворенных в 75 см3 воды;
в случае расслоения жидкости прибавляют также немного ацетона. Через час жид-
кость охлаждают льдом и для нейтрализации образовавшейся уксусной кислоты при-
бавляют при постоянном взбалтывании 24 см3 IN NaOH. Получающийся раствор
является амфотерным по лакмусу; его разбавляют 100 см3 воды и с промежутками
в 1я/в часа, при тщательном охлаждении и взбалтывании прибаатяют сначала 22,
затем 20 и наконец 15 см3 INNaOH. После этого нагревают еще в течение 1 часа при
70°. На следующий день отфильтровывают выделившийся хлопьевидный осадок;
к фильтрату прибавляют 80 см3 IN H2SOa и под сильно уменьшенным давлением
выпаривают на водяной бане при 40" до объема в 100 см3. После этого прибавляют
5W HjSO4 до сильнокислой реакции на конго и сейчас же встряхивают с уксусным
205
эфиром. Соединенные вытяжки промывают 2 раза 10 см3 воды. После отгонки уксус-
ного эфира под уменьшенным давлением остается хрупкая буроватая масса, содержа-
щая еще значительное количество уксусного эфира. Поэтому ее растворяют 4—5 раз
в 200 см3 теплой воды и выпаривают под уменьшенным давлением. Под конец ее ра-
створяют в 10 см3 горячей воды, прибавляют при сильном охлаждении крепкий ра-
створ KHCOS до остающегося еле заметного покраснения лакмусовой бумажки
выщелачивают 4 раза 50 см3 уксусного эфира, промывают вытяжки 3—4 см3 воды’
отгоняют уксусный эфир, растворяют' остаток в воде и вновь выпаривают досуха.
Остается аморфная хрупкая светлокоричнеиая масса. Выход около 5 а (85% теории).
[а]р в спирте 4-23,3°; в воде 4-13,1°; 13,6°.
Пентагаллоил-(5-глюкоза обладает очень горьким вяжущим вкусом.
Она растворяется легко и быстро в воде, также в спирте. Не слишком раз-
бавленный водный раствор при охлаждении до 0° мутнеет. Пентагаллоил-
/5-глюкоза даст все реакции осаждения, что и таннин. Кислый гидролиз
дает 9,6% глюкозы и 79,8% галловой кислоты.
Получение пентагаллоил-а-глюкозы [(ОН)3 • СвН2 • СО)]5 CBH,06 (Dps. 368).
Этот пентагаллат получается из а-глюкозы точно таким же образом, как вышеописан-
ный ^-глюкозогаллат:
[аК ацетильного соединения 4-45,5° (в С2НгС14);
[а]в галлата 4-76,4°; 4-77,0"; 4-76,4°; 4-81,5° (в спирте); 4-66,5°; 4-65,4° (в воде).
Эти данные расходятся с данными для пентагаллоил-а-глюкозы,
полученной из карбометоксисоединения (от -г 30,0 до 4- 35,7° в воде;
4- 44,4° в спирте). В остальном оба препарата очень схожи; растворимость,
реакции осаждения, окрашивание треххлорпстым железом совершенно
такие же, как у таннина. Спиртовый раствор дает студенистый осадок
с раствором мышьяковой кислоты.
Э. Фишер и Рапапорт (Dps. 196) получили по известному утке методу
пентапирогаллолкарбоксилглюкозу — вещество весьма труднораствори-
мое в холодной воде. Его раствор в горячей воде осаждает раствор клея
и т. д. Были также получены пентаэфиры р-оксибензойной, кофейной и
салициловой кислот.
Вопрос о том, является ли турецкий таннин пентагаллоилглюкозой,
после исследований Каррера, Видмера и Штауба [Karrer, Widmer und
Staub, Ann. 433,288(1923); С. 1924, I, 1043] остался вновь открытым. Они
считают турецкий таннин смесью частично галлоилированных глюкоз,
в которые входят также остатки эллаговой кислоты (стр. 212).
!)• Пентади галлаты
Полное ацилирование глюкозы дигалловой кислотой (стр. 192)
дает следующие четыре соединения:
пент a-m-д и г а л л о и л-0- г л ю к о з у,
пент а-иьд и г а л л о и л- «-глюкоз у,
пент а-р-д и г а л л о и л-/3-г л ю к о з у,
пент а-р-Ц и г а л л о и л- а-г л ю к о з у.
Так как при гидролизе китайского таннина получаются глюкоза
и галловая кислота в отношении I молекула : 10 молекул, то можно
предполагать в этом препарате наличие п е и т а д и г а л л о и л г л ю-
к о з ы. Ниренштейн(Е)к. 305) первый указал на присутствие дигалловой
кислоты в танниновом комплексе. Сконденсировав таннин с этиловым
эфиром хлорутольной кислоты, он после отщепления карбоэтоксигрупп
получил д и г а л л о в у ю кислоту. Это наблюдение было впос-
206
чедствии подтверждено Герцигом 30, который из метилированного таннина
получил метиловый эфир пент а мет и лдигалловом кисло-
т ы (теми. пл. 124—127°). Кроме того Герциг пришел на основании своих
исследовании к заключению, что китайский таннин является повидимому
однородным веществом. Каррер, Видмер и Штауб также отметили, что
по их мнению китайский таннин является гораздо более однородным ве-
ществом, чем турецкий таннин. Все эти исследования заставляют думать,
что китайский таннин действительно является однородным веществом.
Получение пента-m дигаллоил-^-глюкозы [(ОН)3 C6HS • СО О • (ОН)2 •
-С0Н2- СО- О15• С6Н,О6 (Dps. 356). Для этого синтеза брался пентацетат дигалловой
кислоты, который в СНС13 был переведен посредством РС15 в хлорангидрид.
Смесь 1,25 г совершенно сухой и тонкоразмолотой ^-глюкозы и 20,6 г хлористого
пентацетил-/и-дигаллонла (5,4 мол.) взбалтывают на машине при температуре 10—15°
е 25 c*is чистого сухого хлороформа .< 6,5 г сухого хинолина. Большая часть глюкозы
растворяется через 24 часа; еще через день весь сахар почти полностью идет в раствор.
После удаления хинолила и отгонки хлороформа остаток очищают повторным раство-
рением в хлороформе с последующим осаждением метиловым спиртом. Высушенный
ацетат представляет собой рыхлый порошок, сильно электризующийся при растира-
нии. Выход 16,7 г, или 87% теории.
Для омыления 5 г сухого ацетата растворяются в 45 см3 ацетона. Раствор охлаж-
дается до 0е и при этой температуре при постоянном взбалтывании к полученному’
раствору' по каплям в течение 1/4 часа приливают 12 см3 (40 мол.) 1N NaOH. По прибав-
лении 20 см3 воды раствор оставляют стоять на 3 часа при 0°, после чего его подкис-
ляют слабой серной кислотой и 3—4 раза экстрагиру’ют каждый раз 50 см3 уксусного
эфира.
Вытяжки соединяются и промываются 2 раза по 5 см3 воды. После отгонки
под уменьшенным давлением у'ксу'сного эфира остается густой сироп, быстро затвер-
девающий в светлую желто-коричневую хрупкую ноздреватую массу.
Очистка дубильного вещества происходит через калиевую соль. Для этого по-
лученный продукт растворяют в 100 см3 абсолютного спирта и к нему прибавляют
25—30 см3 20%-яого спиртового раствора уксуснокислого калия. Осадок отсасывают,
растирают со спиртом, вновь отсасывают, вновь замешивают с 15 см3 воды, слабо
подкисляют серной кислотой и выделенный таким образом продукт несколько раз
извлекают уксусным эфиром. Полученнучо вытяжку’ промывают водой и выпаривают.
Для удаления следов уксусной кислоты остаток растворяют в воде и вновь выпари-
вают. Остается аморфная хру'пкая масса. Выход 2,5 г, или 80% теории. Ацетильные
группы практически удаляются уже при холодном омылении.
Полученный препарат не однороден и содержит часть, очень трудно-
растворимую в холодной воде. Эта часть удаляется растворением препара-
та в воде при 40—50° и последующим охлаждением раствора. Фильтруют
при 18“ через складчатый фильтр. Из этого фильтрата после сушки над
Р2О6 было выделено до 70% вещества. Благодаря этой операции удельное
вращение плоскости поляризации снизилось с 18° до приблизительно
14° (4-14,9°, 4-13,9° в спирте; 4-13,1° в ацетоне). В воде было найдено
4-42,3°. Для китайского таннина было найдено 4-12,9° в ацетоне и 4-17,6°
в спирте. В остальном пента-т-дигаллоилглкжоза едва ли чем отличается
от китайского таннина. Водный раствор имеет очень горький и вяжущий
вкус. Окраска с FcCls, обильный осадок с раствором клея и все реакции
с алкалоидами практически совершенно такие же, как и с естественным
продуктом. Кислый гидролиз дает 93,5% галловой кислоты и 8,1%
глюкозы; таннин «Кальбаум», соответственно, 93,7 и 7,9%.
Глюкозопента-/и-дигаллат был прометилирован раствором диазоме-
тана в эфире. [а]д — 4-13,5“ (8% CGH6); 4-19,1° (пиридин; 10%);
4-17,2° (С2Н2С14; 6%). Раньше было найдено [«]п — 4-8,7 до 4-19,5°.
30 J. Н е г z i g, В. 56, 221; С. 1923, I, 683.
207
Для метилтаннина было найдено (турецкий таннин) +11,2°, +12,2°
и после очистки из СС14 +14,7°; китайский таннин 4-14° и после повтор-
ного переосаждсния +10,6°.
Получение пентадигаллоил ^ глюкозы [(OH)S С6Н2 • СО • О • (0Н)2 СеН2 .
СО О]., СсН;О6. Ацетат бьет получен Фишером и Бергманом (Dps. 363) из а-глюкозы
тем же способом, что и ^-соединение. [а]д— 4-30,8°; +27,7°; +25,5° (С2Н2С14).
Омыление и очистка посредством калиевой соли производились аналогично
/S-соединснию. [а]ь=+46,5°; +36,1°; 4-38,7° (в спирте). После удаления труднора-
створимой вводе части(см. /В-соединение) было найдено [о]в= 4-43,8° (вводе); +35,8°
(в спирте); 4-40,1° (в ацетоне 31).
Обработка а-или ^-глюкозы по методу приготовления пеита-т-ди-
галлоилглюкозы хлористым пентацетил-р-дигаллоилом (СНС13 и хино-
лин) дает пента-(пентацетил-р-дигаллоил)-а- или /3-глюкозу. [а]л «-сое-
динения 4-31,3°, /(-соединения +1,54". По другим свойствам они настолько
схожи с пьдигаллоильными производными, что их почти невозможно
различить аналитическим путем. Об их различии можно заключить лишь
на основании синтеза.
П е н т а г а л л а т ы и пентадигаллаты глюкозы
являются ярко выраженными д у б и л ь н ы м и в е-
щ е с т в а м и класса таннина. Поэтому синтезом этих соеди-
нений Фишер указал путь для выяснения строения таннина. Задача эта
однако весьма сложная, так как для сочетания 1 молекулы глюкозы
и 10 молекул галловой кислоты Фишер подсчитал возможность сущест-
вования 100 изомеров, не говоря уже об а и /3-изомерах самой глюкозы.
С достоверностью однако известно, что молекула китайского таннина
содержит дигалловую кислоту и что это вещество очень схоже с пента-
т-дигаллоил- ^-глюкозой.
Турецкий препарат состоит повидимому из смеси более или менее
полно галлоилированных глюкоз; в этой смеси некоторое значение имеет
и эллаговая кислота.
2. Галловые дубильные вещества, извлекаемые из растений
В растительном царстве дубильные вещества типа таннина очень
редки. До сих пор известны лишь три кристаллических представителя
этого класса, а именно хебулиновая кислота и дубильные вещества ореш-
ника и клена. Предполагают также наличие таких таннинобразующих
веществ в сумахе, гвоздике и листьях Arctostapliylos. Долгое время до-
пускали присутствие галлового дубильного вещества в чае. Но в 1923 г.
Дейсс 32 установил, что это дубильное вещество дает красную окраску,
31 Удельное вращение плоскости поляризации полностью ацилированных и-
и Д-глюкоз:
пеитабензоил-а-глюкоаа................-I 107,6° (СНС13);
пентациннамоил-а-глюкоза..............4- 196° (CHC1S);
1-(ацетил- р -оксибензоил) - тетрацетил-а-
глюкоза...............................4-115,4° t С2Н2С14):
пента-р-оксибензоил-а-глюкоза .... 4- 162° (в спирте);
пенгабензоил-0-глюкоза................4- 23,3° (СНС13);
пеитациннамонл-^-глюкоза..............— 4,0°(СНС13);
1-(ацетил-р-оксибензоил)-тетрацетил-р-
глюкоза..............................— 23,9° (С2Н2С)4);
пента-р-оксибензоил-^-глюкоза .... 4- 18,9° (в спирте).
32 J. J. В. Deus s. Rec. 42, 496 (1923), С. 1923, HI, 678.
208
и доказал, что по своему эмпирическому составу (60% С и 5%Н) это ду-
бильное вещество принадлежит к классу флобафенов. Большая часть
дубильных веществ принадлежит повидимому к группе пирана.
а) Хебулиновая кислота и
Из естественного продукта кристаллическое дубильное вещество
было впервые получено в 1884 г. в лаборатории Драгендорфа (Фридолин).
Там же эти исследования позднее продолжались Адольфи. Хебулиновая
кислота является составной частью миробалана. Из спиртовой вытяжки
кислота извлекается водой, и водный раствор встряхивается с уксусным
эфиром. Остаток после отгонки уксусного эфира (3,5% от миробалана)
освобождается от галловой кислоты посредством эфира, а хебулиновая
кислота перекристаллизовывается из горячей воды. Фрейденберг нашел,
что эта кислота легко расщепляется уже кипящей водой. Поэтому для пе-
рекристаллизации он пользовался водой в 85°. Элементарный анализ
дает 49,8% С, 4,2% Н. Формула C41H34OS7. а678 в смеси спирта и воды
(3 объема + 1 объем) + 65,1°.
Расщепление кипящей водой, щелочью, слабой серной кислотой или
танназами дает галловую кислоту, глюкозу и кислоту состава С14Н14О11,
дающую кристаллическую таллиевую соль:
С41Нз4О»7 -|- 5Н2О = ЗС,НвО6 + С6Н, А + С14Н14ОП
хсбулппопая галловая глюкоза продукт
кислота кислота расщепления
Найдено Вычислено
Галловая кислота ......... 51.0% 53,2%
Глюкоза....................... 17,4% 18, 8%
Кислота СиН14Ои.................30,0% 37,0%
При гидролизе метилированной хебулиновой кислоты образуется
лишь триметилгалловая кислота. Остатки галловой кислоты связаны
следовательно с глюкозой в виде сложного эфира. Фрейденбергу и его
ученикам удалось кипячением хебулиновой кислоты с водой в течение
24 час. получить более 25% дигаллоилглюкозы наряду с 20% галловой
кислоты и 30% таллиевой соли кислоты состава С14Н14ОП. О природе
этой кислоты до сих пор ничего не известно.
С FeCl3 хебулиновая кислота окрашивается в черно-синий цвет.
С растворами клея и цинхонина она дает осадки.
Растворимость в воде 1 : 1480; в эфире 1 : ПО; в уксусном эфире
1 : 26; в 50%-ном спирте 1 : 5. В ацетоне и в абсолютном спирте она
растворяется почти во всех отношениях.
Ь) Дубильное вещество орешника S1
Это вещество было извлечено Грюттнером (1898 г.) из коры орешника.
Для этого кора экстрагировалась эфиром. Из полученной вытяжки ду-
“ F г i d о 1 i п, Diss., Dorpat 1884; A d о I р h i, Diss., Dorpat 1893; Thoms
und Richter, Diss., Berlin 1911; C h a m b a r d, Le cuir techn. 18, 372; C. 1926,
11,3132; Freudenberg, B. 52, 1298 (1919); Freudenberg und Fick,
B. 53, 728; C. 1920, III, 771; Freudenberg und Frank, A. 452, 303 (1927).
M F. Gru ttner, Ar. 236, 273 (1898); C. 1898, 11, 374; Freudenberg,
B. 52 177 (1919); Freudenberg und Bliimmel, A. 440, 45; C. 1924,
11,2661.
209
бильное вещество выщелачивается водой, водный раствор осаждаете^
уксуснокислым свинцом, свинцовый осадок разлагается сероводородов
а дубильное вещество кристаллизуется из воды в виде тонких спутанных,
иголочек (получение по методу Фрейденберга см. стр. 228). Высушенное
на воздухе, это вещество плавится в кристаллизационной воде при 115- 117°;
затем оно вновь твердеет и лишь при 203° плавится окончательно.
[“]/> +35,4° (по Грюттнеру); 4-35,7° (по Фрейденбергу).
Фрейдег.берг и Петерс нашли при гидролизе 66% галловой кислоты
и 34% сахарида, что указывает на дигаллоилгексозу. Гидролиз проте-
кает по следующему уравнению:
СаоН20О14 + 2HtO = 2C,He06 +CeHJ8Oe.
Сахарид из дубильного вещества орешника нетождествен ни с од-
ним из известных сахаридов:
а21 =___7 1°.
S78 ’
Возможно, что имеющаяся мопоза несет боковую цепь, например:
СН20Н • С(ОН) • снон снон • СН20Н
\ хн/
с) Дубильное вещество клена 85
Из листьев Acer ginnala Перкин и Уйеда 35 извлекли кипящим аб-
солютным спиртом кристаллическое дубильное вещество. После отгонки
спирта, экстракции остатка эфиром для удаления воска и других веществ
водный раствор смешивают с 3%-ным NaHCO3 и некоторое время пропус-
кают СО2. Затем повторно извлекают уксусным эфиром. Выход сырого
дубильного вещества около 8%. При растворении его в горячей воде и
кипячении масса почти затвердевает от выделяющихся кристаллов, ко-
торые и отсасывают по охлаждении раствора.
Это дубильное вещество кристаллизуется из воды в призматических
иглах. Темп. пл. 164—166°. Полученное из 50%-ного спирта вещество
имеет формулу С^Н^О^ - 4Н2О. Растворимость в холодной воде 1 : 500;
в кипящей воде 1 : 30. Калиевая соль трудно растворяется в воде. Клей
и основные краски осаждаются. [«]р в ацетоне +20,6°.
Гидролиз (5%-пая H2SO4) дает 2 молекулы галловой кислоты и
1 молекулу ацеритола CGH12O,-,. Это не альдоза и не кетоза, а невидимому
ангидридное производное маннита или сорбита.
d) Дубильное вещество листьев медвежьего винограда
Листья медвежьего винограда Arctostaphylos содержат галловое
дубильное вещество (52,9% С, 4,3% Н; качественные реакции, как у тан-
нина); наряду с ним они содержат и галловую кислоту. Киган 36 устано-
вил галловый характер этого вещества. Однако при сплавлении с КОН
был найден наряду с пирогаллолом также флороглюцин, и притом в таком
количестве, что Киган допускает возможность наличия второго дубиль-
ного вещества. 33
33 Р е г k i n and U у е d a, Soc. 121, 66; С. 1922, III, 271.
33 Keegan, Ch. N. 106, 108; С. 1913, 1,438; II, 1154.
210
е) Дубильное вещество сумаха
Сумах состоит из листьев вида Rhus (встречается также французский
сумах вида Coriaria myrtifclia и шведский сумах из вида Arctostaphy-
los (Jva Ursi). Уже неоднократно было опубликовано, что листья Rhus
содержат таннинообразное вещество. В последнее время Ю. и Б. Пи-
кок 37 открыли галловое дубильное вещество и в плодах одного вида
Rhus (R. Glabra’).
f) Тетрарин
Из измельченного ревеня Гильсон 38 * извлек наряду с глюкогаллином
и катехином вещество, оказавшееся производным галловой кислоты и
стоящее очень близко к дубильным веществам. Это вещество —тетрарин
С32Н32О12— кристаллизуется в бесцветных прозрачных пластиночках
с темп. пл. 204—205° (с разложением). Вещество это нерастворимо в воде.
Кислотный гидролиз даст d-глюкозу, коричную и галловую кислоты и
четвертое вещество — реосмин CJ0H12O6 (ср. F. 13).
Расщепление протекает по следующему уравнению:
С32НЯ2О12 + ЗНаО = C0H12Os + С7НвО6 + С9Н8О2 + С10Н,2Оа
тетрарии гшокова галловая коричная реосмин
кислота кислота
Реосмин является альдегидом.
g) Таннин
Первое исследование таннина было опубликовано 150 лет назад-
и с тех пор таннин является объектом исследования в очень многих ла-
бораториях. Хотя вопросом строения таннина занимался ряд выдаю-
щихся исследователей (Шееле, Берцелиус, Либих, Мульдер, Фишер ад),
очень многое в этой области остается еще неизвестным.
Новейшая химия таннинаначинается лишь с 1908 г., когда Э. Фишер 40
начал свои исследования депсидов опубликованием статьи относительно
карбометоксипроизводных. Хотя в это время, как ниже будет указано,
уже существовал ряд весьма точных наблюдений, химия таннина была
все же на редкость неясна и запутана. О таннине в то время говорили
так, как будто бы было всего одно вещество этого вида. В большинстве
учебников таннин рассматривался как дигалловая кислота, — воззре-
ние времен исследований Шиффа 41, которое в 1906 г. автором 42 этих
строк оспаривалось по многим соображениям, главным образом на ос-
новании оптической деятельности (см. стр. 229).
В 1912 г. Фейст 43 установил разницу между Таллином из турецких
дубильных орешков (образования на дубе, вызываемые видами Cynips)
и таннином из китайских чернильных орешков (образования галлов на
37 Peacock, Am. J. Phr. 1923, 613; Bull. Sc. Ph. 1924, 123.
38 E. Gilson, C. r. 136; 385: В. A. r. B. 1902.
” Sc h ее I e, Crells Ann. 1787, I; Berzelius, Pogg. Ann. 10, 257; Berz.
Jahr. 1828, 248; Liebig, A. 39, 100; Mulder, J. pr. Ch. 48, 90; Berz. Jahr.
1850, 224; E. Fischer, Dps. и В. 1908—1919.
40 E. Fischer, там же.
“ H. Schiff, В. 1879, 33; 1880, 454.
43 J. Dekker, В. 1906, 2497; С. 1906. II, 678.
43 Feist, Arch. 1912, 677; Feist und Haun, Ch.-Z. 36, 1201.
211
сумахе видами Aphis). Эти наблюдения были подтверждены Фишером,
который нашел для турецкого таннина удельное вращение +5° и ниже,
а для китайского таннина +70° и выше. Более поздние исследователи
установили, что данные удельного вращения обоих таннинов весьма не-
определенны и меняются; однако различие обоих таннинов было ими под-
тверждено.
Это же различие было установлено данными кислотного гидролиза.
Последний (5%-ная H2SO4, нагревание в течение 72 час.) дал Э. Фишеру
следующие результаты:
Турецкий таннин Глюпозопен- та«ал 1ат Китайский ТЗНН..Н Глюкозопен- тадигзллат
Галловая кислота Глюкоза .... Удельное вращение 92,t% 18,6% -г 5° г 9о,е% 19,.% ниже 98,6% 11.4% 4-70° и 98,3% 12,5% выше
Из этих данных было вычислено, что 1 молекула глюкозы в турецком
таннине соответствует 5 молекулам галловой кислоты, а в китайском
таннине 10 молекулам галловэн кислоты. Поэтому допускали, что ки-
тайский таннин, возможно, идентичен с глюкозопентадигаллатом. Ни-
ренштейн 44 действительно доказал присутствие дигаллоилового остатка
в китайском таннине.
Герциг также получил из китайского таннина вполне определенно
производное дигалловой кислоты и тем самым подтвердил правильность
взгляда Фишера на химическое строение этого соединения. Это воззре-
ние было почти окончательно подтЛрждено исследованиями Каррера
и др.43, которые доказали, что китайский таннин представляет собой
полностью галлоилированную или ди галло-
ил и рованную глюкозу. Действуя на китайский таннин
смесью ледяной уксусной кислоты и бромистого водорода, они получили
тетрагаллоил-1-бромглюкозу. Исследования как Герцига, так и Каррера
оставляют впечатление, что китайский таннин является как будто од-
нородны л веществом.
Совершенно иначе обстоит дело с турецким таннином. Дробным осаж-
дением при помощи А1(ОН)3 Каррер и его сотрудники 46 разложили тан-
нин, полученный из турецких чернильных орешков, па несколько фрак-
ций («д от + 15,7° до 4- 43,7°). Полный кислотный гидролиз по Фи-
шеру дал:
фракции «л Галловая кислота Глюкоза Эллаговая кислота
I. + 20° 80% 19,0% 8,8%
11. +24° 82 , 19,1% 5,0%
Ш. 4-33° 83% 19,0% 3.1%
IV. +39° 86% 19.3% . 2,1%
44 М. Nierenstein, С. W. Spier and Р. R. Hatcher, Am. Soc.
47, 846 (1924); С. 1925, I, 22.
45 P. К arr er, H. R. Salomon und J. Peyer, H. c. A. 6, 3; C. 1923.
I, 955.
« P. Karrer, R. Widmer und M. Staub, A. 433, 288; C. 1924.
I, 1043.
212
Эти данные показывают, что фракции с низким удельным вращением
содержат больше эллаговой и меньше галловой кислоты, чем фракции
с более высоким удельным вращением. Реакция со смесью ледяной ук-
сусной кислоты и НВг показывает кроме того и другое: после 8-дневного
действия было получено:
Фракции aD Галловая кислота Эллаговая кислота
I. -;-2о° 21% 3,8%
II. + 28° 8,7%
Ill. +39“ 23% 2,1%
IV. +43° 2-% М%
Таким образом при этой операции эллаговая кислота отщепляется
полностью, а галловая кислота лишь частично. Данные относительно
отщепления эллаговой кислоты выдвинули новую проблему в вопросе
о таннине. Если бы эллаговая кислота была целиком связана с глюко-
зой, то между фракциями с содержанием в 8,8 и 2,1 % эллаговой кисло-
ты должна была бы существовать разница на 3,5% глюкозы. Так как
этого нет, то згесь— новая неразрешенная проблема.
Обработка турецкого таннина ледяной уксусной кислотой и НВг
дает не тетрагаллоил-1-бромглюкозу, а совершенно другие вещества.
Последние при ацетилировании дают ацетаты, удельное вращение ко-
торых колеблется от фракции к фракции (+62,7—77,9°). Турецкий тан-
нин во всяком случае значительно менее однороден, чем китайский. Кар-
рер и его сотрудники рассматривают турецкий таннин как смесь в раз-
личной степени галлоилированных глюкоз; в этой смеси галловая кислота
частично заменена эллаговой кислотой. Ниже дается возможная по их
мнению структурная формула турецкого таннина (I) наряду с формулой
пентадигащчоилглюкозы (IB, являющейся как будто главной составной
частью китайского таннина:
СН2О-галл.-галл.
СНОН
I
1 /СН
/ сно-галл.
< I
\ СНО-галл.
\ I
4 СНО-элл.
СН.О-галл.-галл.
I
С НО-! алл .-галл.
,СН
Х1
СНО-галл.-галл.
СНО-галл.-галл.
ХС НО-галл.-галл.
Каррер и его сотрудники однако не убеждены в том, что получаю-
щаяся при гидролизе турецкого таннина глюкоза действительно нахо-
дится в молекуле как таковая. Они допускают также, что эта глюкоза
получается при гидролизе из другого углевода. См. также по этому во-
просу исследования Вальдена 45.
Необходимо здесь отметить, что на различие между турецким и ки-
тайским таннином указал еще Готье 48 в 1879 г. При элементарном ана-
*’ Р. Walden, В. 31, 3167 (1898).
“A. Gautier, Bl. 32, 609 (1879).
21?
Лизе он нашел для турецкого таннина 51,2% С и 3,3% Н, а для китай-
ского таннина 53,2% С и 3,0% Н. Фишер и Фрейденберг (Dps. 329) дают
Для турецкого таннина 52,5—52,6% С и 3,5—3,6% Н, а для китайского
таннина (Dps. 271) в среднем 53,6% С и 3,08% Н. Таким образом если бы
анализам Готье было в свое время уделено больше внимания, то вопрос
о строении таннина получил бы более быстрое развитие.
3. Сложные эфиры эллаговой кислоты
Эллаговая кислота является самым главным или во всяком случае
самым изученным продуктом распада некоторых дубильных веществ.
Надо однако подчеркнуть, что сложные эфиры глюкозы и эллаговой
кислоты до сих пор неизвестны и синтетическим путем еще не получены.
Поэтому возможно, что и естественные эллаговые дубильные вещества
вовсе не являются сложными эфирами сахаридов. Что касается дубильного
вещества дуба, то ученик Фейста Бестегори 40 с достоверностью устано-
вил, что гидролиз этого соединения сахарида не дает, а эллаговую кислоту
дает. Отнесение этой группы к сложным эфирам является между прочим
следствием указаний Ниренштейна s°, что гидролиз дубильного ве-
щества из кнопперсов дает 6—7% глюкозы и 72—85% эллаговой кислоты.
Эллаговая кислота С14Н6О8 • 2Н2О пли Ci4H10Ow
_/соо\_он _СООН НО_ОН
НОу^ /-------/ /ОН или НО<^ / )ОН
НО~~\ООС НО~ОН НООС-'
получается конденсацией 2 молекул галловой кислоты (Dk. 356). Она
очень трудно растворяется в воде, но легко в дубильных растворах
(пептизация). При гидролизе она обычно выпадает в окрашенном виде,
н многие флобафены, упомянутые в более старой литературе, имеют
очевидно отношение к этой кислоте.
Она является прототипом целого ряда соединений (флавоэллаговая,
метоэллаговая, церулеоэллаговая, катоэллаговая и лейкозллаговая кис-
лоты), обычно получаемых лактонизацией. Отличаются они друг от друта
количеством гидроксиловых групп (см. Dk. 356).
Эллаговое ду'бильное вещество встречается в растениях наряду' со
свободной эллаговой кислотой, которая при экстрагировании пептизи-
руется в ду'бильном растворе, чем может затруднить исследование.
Хотя как раз в последнее время эта трудная проблема специально изу-
чается Фрейденбергом, Фейстом, Ниренштейном и др., но положитель-
ных результатов, которые следовало бы у'помянуть в этой книге, пока
весьма мало. Новейшие исследования касаются дубильных веществ каш-
танового дерева; дуба, ду'бовых листьев, кнопперсов и миробаланов.
Известно также, что эллаговая кислота содержится в дубильных вещест-
вах растений Algarobilla и Divi-divi.
Следует наконец еще упомянуть, что Фрейденберг (см. это же руко-
водство, второе немецкое издание, главу' «Дубильные вещества») рассмат- 49
49 Feist und Bestehorn, Ar. 1924, H. 4; 1925, H. 1.
" Nierenstein, Soc. 115, 1174; С. 1920, J, 507.
214
ривает дубильное вещество из дуба как продукт конденсации эллаговой
кислоты с аморфной фенолкарбоновой кислотой, которая и сама по себе
обладает дубильными свойствами.
Во всяком случае эта часть химии дубильных веществ самая темная
и самая запутанная.
4. Сложные эфиры галловой и эллаговой кислот
Исследования Каррера и других привели к заключению, что в ту-
рецком таннине глюкоза связана повидимому как с эллаговой, так и
с галловой кислотами.
Сахаристые вещества, эллаговая и галловая кислоты были найдены
также и при более ранних исследованиях в эллаговых дубильных вещест-
вах. Бестегорн 61 сомневается однако н присутствии галловой кислоты
в дубильных веществах из дуба. При своих исследованиях ему не уда-
лось получить обладающего восстановляющей способностью сахарида
из очищенного дубильного вещества дуба. В общем очень трудно полу-
чить дубильное вещество в чистом виде и повидимому труднее всего
получить такое чистое вещество из эллагового дубильного вещества.
О получении их из растений см. стр. 227.
С. Производные пирана
Группа пирана (I) входит во многие составные части растений (ку-
марины, антоцианы, флавоны, катехины):
Вещества, в которые входит эта группа, имеют большое ботанико-физио-
логическое значение.
Из этих веществ простейшими по строению являются кумарины Б2,
производные а-бензопирона.
Флавоны (а также ксантоновые производные) часто встречаются
в природе. Они включают довольно большую группу желтых раститель-
ных красящих веществ. К их числу относится кверцетин — очень часто
/\/°\
С= О
I
СН
\/\с^
н
кумарин
(а-бензопирон)
флавон
(производное у-бензопирона»
61 F е i s t und Bestehorn, Ar. 262, 291 (1924); C. 1924, II, 2853; Ar. 263,
16 (1925); C. 1925, I, 1878.
и Меконовая кислота (составная часть опия) является простейшим естественным
пирановым производным.
215
встречающийся в растениях наряду с дубильными веществами. В более
старых исследованиях он неоднократно был причиной многих ошибок
так как выделяемые дубильные препараты часто были им загрязнены’
Конфигурация кверцетина показывает, что его молекула содержит фло-
роглюциновое ядро наряду с пирокатехиновой группой (остатком про-
токатеховой кислоты). Сплавление с КОН дает как флороглюцин, так
и протокатеховую кислоту — два вещества, часто встречающиеся в виде
продуктов расщепления дубильных веществ. Молекулы некоторых ду-
бильных веществ действительно содержат эти группы; это можно видеть
на примере катехина, который при сплавлении с КОН дает флороглю-
цин, протокатеховую кислоту и муравьиную или уксусную кислоту.
Отсюда можно заключить, что катехин очень близок по строению к квер-
цетину, и на самом деле в 1927 г. удалось перевести кверцетин в катехин BS.
Переходной ступенью является цианидин — продукт расщепления ци-
анина, антоциана из льнянки.
цианидин
эпикатехин
1. Катехины
Катехины являются производными бензопирана, в которых углерод-
ным скелетом служит дифенилпропан. Новейшие исследования флаво-
нов, антоцианов и катехинов, как например исследование природы
углеродного остова в молекуле катехина 64, очень поучительны для пра-
вильного понимания химических методов исследования соединений аро-
матического ряда. Так, Ниренштейн указывает, что им найдено в кате-
“ Примечание редактора немецкого издания. Кверцетин был получен синтети-
чески Алланом и Робинсоном (Allan and Robinson, Soc 1926, 2334;
С. 1926, II, 2909) нагреванием до 180° смеси со-метоксихлорацетофеноиа, ангидрида
вератровой кислоты и вератровокислого калия с последующим омылением.
“Freudenberg, В. 53, 1416 (1920); Nierensteln, Soc. 117, 971
(1920); Hazleton and Nierensteln, Am. Soc. 46, 2100 (1924); Freu-
denberg, Carrara und Cohn, A, 446, 87 (1926).
216
хине из акации а, а-дифенилпропановое ядро, а Фрейденберг со своей сто-
роны установил в катехине присутствие а, у-дифенилпропанового ядра:
в» у-ИЗоМСР
До настоящего времени катехины получены из весьма небольшого
числа отдельных растений. Больше всего их содержится в гамбире (эк-
стракт из листьев Uncaria Gambir). Давно известно также присутствие
катехина в катеху (экстракт из древесины Acacia Catechu).
Установлено также присутствие катехина в древесине красного де-
рева и в корнях ревеня. Сюда же относятся невидимому родственные
дубильным веществам кристаллические соединения, выделенные из оре-
хов кола, бобов какао, гуараны и эвкалиптовой коры (Dk. 368).
а) Пространственная изомерия катехинов
Катехины — белые кристаллические вещества, легко растворяю-
щиеся в теплой, трудно в холодной воде. Они оптически деятельны (бла-
годаря асимметрическому атому углерода в пропановой цепи в6). Если
принять для катехинов пирановое строение, то должно быть 6 изомерных
катехинов:
\/°\
СНОН
СН —
/\с/
Н2
\/О \
снон
/I. I
сн8
/\сн/
I
I и II — а, у-производные, III и IV — а, ^-производные, V и VI —
а. «-производные. Так как для каждого типа возможны еще три формы,
а именно d -, /-nd, /-, то в общем пирановое строение катехина может
“ Feist und Schon, Ar. 258, 317 (1921); Freudenberg, Bohme
und Beckendorf, B. 54, 1204 (1921); Freudenberg, Bohme und
Purrmann, B. 56, 1185; C. 1923, HI, 783.
217
-объяснить возможность существования 18 различных изомеровг. Фрей;
денберг 65 выделил некоторые из них в чистом виде, а именно — п ростран-
ствеиноизомерпые эпикатехины и катехины (I). Он нашел для тих сле-
дующие константы:
Формы кристаллов Катехин Эпикатехин
а тонкие игл ы 1 тонкие иглы d, 1 тонкие иглы d то юты е призмы / толстые призмы rf, 1 призмы и иглы
Темп. пл. . . 93—95° с водой как d 212—214° 245° 245° 224—226°
Кристаллизационная вода О или 4 0 или 4 3 4 4 /призмы 4 (иглы 1
«ет8 (в воде) + 17,1° —16,8е — 4-59,9° —59,0°
Темп. пл. пентацетата . 131 — 1.12° 131—182° 164 — 165° 151-152° 151—152° 169°
°5?8 пе «тацетата .... Темп. пл. гетра метил- ацетильного соедине- + 40,6° -40,3° •— 4-15,5° —14,9° -—-
НИЯ 05—96° 95—96° 134—135“ 91—92° 91—92° 160—161°
амв тетраметилацетата . 4-6,8° —6,6° — +71,6= —71,2° —
Разъяснением этой весьма сложной смеси Фрейденберг воздвиг себе
почетный памятник. Лишь сложные смеси глицеридов естественных'
жиров представляют подобные трудности для анализа. d-Катех ин был
открыт Фрейдснбергом в желтом катеху. Описание его получен ия (см.
2-е немецкое издание, главу «Дубильные вещества») дается ниже.
Получение d-катехина из гамбира. Гамбир растирают в порошок, просеивают
через топкое сито, растирают с таким же весовым количеством песка и в течение 20 час.
экстрагируют эфиром 56. Затем вновь растирают и снова экстрагируют. Остатгок после
отгонки эфира растворяют в горячей воде, дробно обрабатывают небольшияии коли-
чествами уксуснокислого свинца до тех пор, пока выпадающий при каждой прибавке
осадок не сделается светлым, фильтруют, разлагают сероводородом и дают кр-исталли-
зоваться. Выход до 20%. Полученное вещество должно быгь почти бесцветнь-|м, опти-
чески недеятельным в спирте, а в смеси ацетона и воды (1:1 весовые част-и) иметь
удельное вращение +17° (в пересчете на безводное вещество и концентрацию- прибли-
зительно 10%). Ацетильное производное плавится при 132°(испр.). 10%-ныйт раствор
в С2Н2С1, покалывает ар =4-40,6°.
Получение '-катехина из цатеху-пегу. Катеху-пегу землистого излома экстра-
гируют точно так же, как гамбир. Получаемый сырой продукт (лучший вьлход 6%)
состоит из (-катехина, не вращающего в спирте, d, (-катехина, d, (-эпикатгехина н
/-эпнкатехина с левым вращением (70°) в спирте. Перекристаллизовывают из воды
до исчезновения вращения в спирте, поляризуют в водном ацетоне (1:1 весовьпе части),
смешивают с d-катехином до полного исчезновения вращения и перекристалтлизовы-
вают из воды, d, (-Катехин несколько труднее растворим в воде, чем его омггически
деятельные компоненты. Ацетильное производное плавится при 165° (испр.).
Превращение d,/-катехина в й,/-эпнкатехии. 20 г d,(-катехина кипятят
в течение 24 час. в токе водорода с 500 г насыщенного раствора поваренной соли,
после чего извлекают эфиром в экстракционном аппарате, растворяют в 20 см‘ воды
68 По методу Фрейденберга и Пурмана можно ‘‘экстрагировать, сразу
загрузку в несколько килограммов в аппарате (см. рис. 15), сделанном из верхней
части 5-л делительной воронки. Параллельно трубке, через которую ищут пары
эфира, проходит небольшая трубка, служащая для отвода эфира после окончания
экстрагирования. Всю аппаратуру можно получить у С. Kramer, Freiburg i. В.,
Friedl ichstr_sse, 15. Ср. В. 55, 1739 (1922).
218
и оставляют стоять в течение 24 час. При этом выделяется d,/-катехин, который
я отфильтровывают. Маточный раствор обрабатывается, как в случае d-катехина,
уксуснокислым свинцом и выпаривается
до объема в 5—10 см8. Наряду с лег-
ким, всплывающим, а потому просто
механически удаляемым d, /-катехином
"выделяется в толстых кристаллических
зернах d, 1-эпикатехин. При стоянии
маточник выделяет еще некоторое коли-
чество кристаллов. Выход менее 1 г.
Существование двух катехинов
типа 1 Фрейденберг пытается объ-
яснить наличием двух соседних
асимметрических атомов углерода
з пироновом кольце:
Холодильник
Колба
Рис. 15. Аппарат для экстрагирования
катехина.
Н
ОН
< i-7'.ъ/***'1;
d, Z-Эпикатехин был также
получен превращением d-катехина.
100 г d-катехина, нагретые
с водой в течение 91/2 час. при
температуре 125°, дают 10 г d, /-ка-
техина, 1,5 г d, Лэпнкатехина и
2 г d-эпикатехииа.
d-Катехин является главной
составной частью гамбирэкстракта,
где он находится совместно с
d, /-катехином и d-эпикатехином.
Фрейденберг нашел его также в
древесине красного дерева, в кор-
нях ревеня и семенах Paullinia.
/-Катехин был выделен из ка-
теху. При обработке 8 кг катеху-
пегу из эфирного экстракта было
получено: 320 г d, /-катехина,
60 г /-катехина, 30 г d,/-эпикатехина и 30 г /-эпикатехина. Превра-
щение (П) и рацемизация (Р) изомеров протекают по схеме ет:
Смесь 1
,7 Р 1 p
u-КиТСХИН d, Z-к ггехин—
1 п j п - ц t nl
p
*| Смесь 1
м А. И. Кагиль и М. Ннренпггейн (А. К a h i I and M. Nierenstein,
Am. Soc. 46, 2556; C. 1925, I, 384) получили синтетическим путем про-
219
2. Образование дубильных веществ из катехинов
При нагревании катехина (гамбирного экстракта) с водой 68 обра-
зуется дубильное вещество. Это доказывает, что между катехинами и
дубильными веществами существует тесная связь. В водном растворе
гамбирэкстракта было найдено 7,94% дубильного вещества. После уда-
ления дубильного вещества фильтрованием через кожный порошок около
3,5 л фильтрата (реакция осаждения клеевого раствора должна отсутст-
вовать) были выпарены до объема в 250 см3 и в этой жидкости было
найдено еще 5,56% дубильного вещества, которое могло образоваться
только из катехина. Однако связь между катехином и дубильным ве-
ществом здесь совершено иная, чем у таннинообразных производных гал-
ловой кислоты. Из гамбирэкстракта и катеху катехины получены в сво-
бодном состоянии, между тем как галловая кислота связана с гексозой.
Близкие по строению к катехину флавоны и антоцианы находятся в расте-
ниях тоже в виде глюкозидов. Поэтому возможно допустить, что в расте-
нии даже катехин связан полностью или частично с глюкозой.
Так как при кипячении с кислотами катехин подобно флобафенооб-
разующим дубильным веществам дает нерастворимый в воде красный оса-
док, группу катехина связывают специально с флобафенообразующими
дубильными веществами. Последние получены до сих пор лишь в амор-
фном виде. Об их составе и связи с катехинами ничего достоверного ска-
зать нельзя.
Фрейденберг часто выдвигал вопрос о возможности получения вы-
сокомолекулярных дубильных веществ конденсацией более простых
соединений. Примером такого рода.конденсации служит получение эл-
лаговой кислоты из галловой и флороглюцида из флороглюцина.
Очень важной точкой опоры для выяснения структуры катехина яв-
ляется восстановление цианидина в эпикатехин 6®.
3. Восстановление цианидина в эпикатехин
Хлористый пентаметилцианидин гидрируется в спирте при помощи
платиновой черни. Получаемый продукт идентичен с пентаметиловым
эфиром эпи катехина (депрессия температуры плавления с пентаметило-
стейший а, а-катехин (I) восстановлением З-фенилхроман-2-она. Ниренштейн (Ат.
Soc. 46, 2793; С. 1915, I, 1081) получил изомер катехина (II) восстановлением со-
ответствующего флавонона кипячением со спиртовым раствором КОН. Полученное
вещество обладает теми же свойствами, что и природный катехин.
и Вильсон и Керн в книге Вильсона «Современная химия и кожевенное
производство» (W i Ison, Moderne Chemie in der Lederfabrication), стр. 255 (1925).
“Freudenberg, Fikentscher, Harder und Schmidt.
A. 444, 135; C. 1925, II, 1873.
220
вым эфиром катехина). Таким же образом можно гидрировать в эпика-
техин и хлористый цианидин. В этом случае хлор по окончании реакции
восстановления точно осаждается Т1.
4. Восстановление кверцетина в эпикатехин 60
Пептаметилкверцетин (I) растворяется в ледяной уксусной кислоте
и восстанавливается при большом количестве платины. Из реакционной
смеси выделяют 11% пентаметил-d, 1-эпикатехина (11) (темп. пл. 112—
113°, отсутствие депрессии с метиловым щюизводным из эпикатехина,
темп. пл. бромпроизводного 138°):
пептаметилкве рцетин пентаметилэпикатехин
5. Взаимоотношение между флавонами, антоцианидинами и
катехинами
I. Хал коны
производные дифепилпропана
нарингеиин
II. Флавонолы
но/\он _
•4/J- с— СН = СН— /
он “он
эриодиктиил
ОН
но/\он
\ /—с
ОН И.
??
‘° Freudenberg und К a m m О 1 1 е г, А. 4Б1, 209 (1927).
221
111. Хлориды оксониевых
соединений
IV. В и тек си н о п о до биые:
вещества
ОН СИОН
питексип
Cl
6 _юн
\/ч/с\пн
ин с он
н
цианидин "*
он сноч
нор-скопарин
С1
дельфинидин
о ?н он
^'/х^/СНОН он
он снон .
??
Антоцианидины
V. Катехины
кивовое дубильное вещество (?)
О он
но/\/\сн-(2\он
^/\/СНОН он
он с
Н2
фисташковое дубильное-вещество (?)
о он
эгтикатехин
Дубильные вещества
222
6. Образование флобафенов
Катехины рассматриваются как материнские вещества флобафено-
образующих дубильных веществ. Некоторые представители этой группы
(например дубильные вещества эвкалипта 61) дают при кипячении со сла-
быми кислотами нерастворимое в воде красящее вещество прекрасного
красного цвета — флобафен. До сих пор эти вещества выделены лишь
в аморфном состоянии; однако прежде в таком же состоянии получались
и антоцианы. Поэтому не исключена возможность, что и флобафены будут
получены в кристаллическом виде. Некоторые указания можно получить
на основании результатов изучения красящего вещества красного вина.
В 1889 г.62 было установлено, что красное красящее вещество вина
настойчиво удерживает С1. Со времени исследований Виллыптеттера83
это явление вполне понятно, так как это красящее вещество содержит
хлористый энидип. При сравнении вышеприведенных структур ых формул
сразу становится ясным взаимная связь между антоцианидинами и кате-
хинами. Кроме того в одном из своих исследований Фрейденберг получил
из катехина хлористую соль оксониевого соединения, кристаллизую-
щегося в красных кристаллах. Хотя в этой стадии исследования вопрос
образования флобафенов не вполне ясен, для обсуждения все же необ-
ходимо считаться с тем, что флобафены находятся в близком родстве
с соединениями пирилия.
III. КАЧЕСТВЕННЫЕ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Из раздела «Методы приготовления дубильных веществ» видно,,
что под именем «дубильные вещества» собраны в одну группу совершенно
разнородные вещества. Понятие «дубильное вещество» вошло в науку
из практики. Вот почему и тут и там объединяющим признаком являются
реакция осаждения раствора клея и поглощение кожным порошком.
Однако дальнейшие исследования показали, что для всей этой группы
имеют большое значение галловая кислота или же близко стоящие к этой
кислоте фенолкарбоновые кислоты.
Для качественного анализа было предложено большое количество
реакций (см. Dk. 261, 336, 395), но не все они имеют одинаковое зна-
чение, а поэтому ниже будут даны лишь наиболее важные.
А. Качественные реакции
а) Отношение к хлорному железу “
Все дубильные вещества являются полифенолами, и поэтому все
они дают реакцию фенола с железом. Окрасится ли при этом жидкость
в синий или зеленый цвет, большого значения для этих смесей (вытяжек
из растений) не имеет, так как на их окраску сильно влияет присутствие
Других веществ. Кроме того в растительном мире находится большое
« J. Dekker, Arch. Neerl. Sc. Exact. Nat. [2], 14, 50 (1909); Collegium 1909;
C. 1909, I, 1707.
62 R. H c i s e, B. 1889, 823.
'я R. W i 1 1 s t a 11 e r und A. E. Everest, A. 401, 189 (1913); R. W i li-
st a t t e г и др., A. 408 (1915); A. 412, 113 (1917).
M P. К a r r e r und R. Widmer, Helv. Ch. Act. 10, 5; C. 1927, I, 1S01.
22B
количество других фенолов, не входящих в группу дубильных веществ,
(нафтохиноны, антрахиноны, некоторые алкалоиды и др.).
Однако реакция с Ре”' имеет значение для доказательства отсут-
ствия дубильного вещества.
Ь) Отношение к двухромовокислому калию * * 65 *
5%-ный раствор К2Сг2О, употребляется в ботаническом микроскопи-
ческом исследовании для распознавания дубильных веществ. Хотя этот
раствор является также групповым реактивом, но его специфичность
гораздо больше, чем у FeCl3.
с) Отношение к раствору желатины “
Осаждение желатинового раствора (например 1%-ного или 0,5%-но-
го) является без сомнения самой важной реакцией на дубильные вещества.
Фрейденберг нашел, что и катехин осаждается этим реактивом, если его
концентрация достаточно высока. Хлорогеновая кислота (депсид) осаж-
дается лишь в присутствии NaCl. Дигалловая кислота и некоторые дру-
гие депсиды осаждают желатину. Со сложными эфирами галловой кислоты
дело обстоит следующим образом: пирогаллол совершенно не реагирует;
галловая кислота реагирует лишь в присутствии NaCl. Этиловый эфир
дает незначительный осадок. Сложные эфиры сахаристых веществ с од-
ним остатком галловой кислоты, например моногаллоилглюкоза и моно-
галлоилфруктоза, не дают осадков с растворами клея. Реакция имеет
место при введении в молекулу глюкозы второго остатка галловой кис-
лоты. С тригаллоилглюкозой получается уже значительный осадок;
пентагаллаты реагируют еще сильнее.
с) Отношение к алкалоидам
Одной из характерных качественных реакций на дубильные вещества
является образование нерастворимых в воде таннатов алкалоидов. В от-
личие от осадков с желатиной осадки, полученные действием алкалоидов,
растворяются в избытке таннинового раствора и при прибавлении неболь-
шого количества этилового спирта. В качестве реактивов применяются
уксуснокислый и солянокислый хинин, бруцин, кофеин, из неалкалоидов
иногда антипирин *.
Фрейденберг получил хорошо кристаллизующееся соединение из
1 молекулы катехина и 1 молекулы бруцина и тем самым доказал сте-
хиометрическую природу этих соединений.
е) Отношение к мышьяковой кислоте
Для характеристики своих синтетически полученных веществ Э. Фи-
шер (Dps.54) применил реакцию Вальдена, заключающуюся в том, что
es S a n i о, Bot. Zeit. 1863, 17.
“Fischer, В. 52, 809 (1919), Dps. 53; F. 13; Po warn i n, Collegium
1925, 289; Raknsin. Kollch. Beih. 15, 103; C. 1923, II, 154; Thomas and
Forster, Am. Soc. 48, 489; C. 1926, II, 853; Thomas and Kelly, Am. L. Ch.
Ass. 9, 80; C. 1926, II, 1090; Schiaparelli e Avenati-Bassi, Boll.
Indust, della Pelli, 4, 134; C. 1926, II, 1717; Smorodinzew und A d о v a,
Z. ph. Ch. 1925, 11, 2117; В u n g e n b e r g de Jong, Rec. 42, 437 (1923); C.
1923, IV, 430; 1924, I, 2048; II, 143; Rec. 1927, 727.
• Деккер, неизвестно почему, включает антипирин в число алкалоидов. В. Р.
234
на 20%-ный раствор дубильного вещества действуют 10%-ным спирто-
вым раствором мышьяковой кислоты. При этом таннин и многие глюко-
зогаллаты (тригаллоилглюкоза, пентагаллоилглюкоза, пентадигаллоил-
глюкоза, гексагаллоилманнит. тригаллоилглицерин и т. д.) образуют
студенистые осадки.
Эта реакция не имеет места с моногаллоилглюкозой, глюкозидогал-
ловой кислотой и моногаллоилдиацетонглюкозой.
1) Отношение к солям металлов
Дубильные вещества в качестве многоатомных фенолов осаждаются
растворами очень многих солей металлов. Натриевые соли, как правило,
легко растворимы. Но уже углекислый калий и углекислый аммоний дают
со многими дубильными веществами нерастворимые осадки. Поэтому эта
реакция может применяться для выделения из растворов дубильных ве-
ществ. Калиевые соли последних осаждаются лучше всего из спиртового
раствора спиртовым же раствором уксуснокислого калия; осадок часто
содержит ацетат калия.
Эта реакция имеет и препаративное значение, так как многие калие-
вые соли растворяются легко в горячей воде и вновь выпадают при ох-
лаждении. Катехин спиртовым раствором уксуснокислого калия не оса-
ждается 67.
По Перкину 68 многие фенолы образуют труднорастворимые калие-
вые соли. Таким образом реакция осаждения многочисленных дубильных
веществ в виде калиевых соединений находит аналогию и при более
простых кристаллических веществах.
С солями других металлов дубильные вещества обычно дают почти
нерастворимые осадки. Аморфные металлические соли дубильных веществ
многократно исследовались, но химии дубильных веществ эти исследо-
вания дали весьма мало существенного. Строение этих осадков обычно
не находится в стехиометрическом соотношении между металлом и ду-
бильным веществом.
Гидроокиси щелочноземельных металлов дает с дубильным веще-
ством обильные, большей частью окрашенные и окисляющиеся на
воздухе 69 осадки. Из прочих металлических соединений препара-
тивное значение получили главным образом соли свинца. Последний
применяется в виде своей уксуснокислой соли и дает объемистые
хлопьевидные осадки, в большинстве случаев растворимые в уксусной
кислоте.
Так как при осаждении уксуснокислыми солями образуется свобод-
ная уксусная кислота (даже в случае применения основной уксусно-
кислой соли), то выделение дубильного вещества при этом часто яв-
ляется неполным. Необходимо поэтому нейтрализовать уксусную кислоту
кипячением с углекислым свинцом. Однако кипячение с одним угле-
кислым свинцом, даже свежеосажденным, не дает полного выделения ду-
бильного вещества, т. е. полного исчезновения реакции фильтрата
с FeCl3.
w A. О. Perkin and Yoshitake, Soc. 81, 1164 (1902).
68 Perkin, Soc. 75, 433 (1899).
88 Cp. F. 13.
225
В последнее время применяются для этих целей соли таллия. По
растворимости соли таллия стоят между соответствующими солями
калия и свинца ’°.
Рвотный камень также осаждает многие дубильные вещества. Фе-
лингов раствор ими восстанавливается. Поэтому, если приходится испы-
тать раствор дубильного вещества на присутствие сахаристого вещества,
необходимо предварительно выделить дубильное вещество из раствора
до полного исчезновения его реакции с FeCl3.
g) Цветные реакции с металлами
Щелочные растворы дубильных веществ окрашены обычно в желтый
или коричневый цвет. Ввиду окисляемости растворов на воздухе окраска
их большею частью переходит в буро-черный или темнозеленый цвет.
Гидраты окисей щелочноземельных металлов дают с растворами дубиль-
ных веществ буроватые, синие, зеленые или красные осадки.
Характернее однако цветные реакции с окисными солями железа.
Самые чистые окраски получаются в спиртовых растворах. В случае
производных пирогаллола достаточно растворить несколько миллиграм-
мов вещества в 10 см3 спирта и к полученному раствору очень осторожно
прибавить очень разбавленный тоже спиртовой раствор хлорного железа.
Получается чисто васильковосинее окрашивание. Избытка хлорного же-
леза необходимо тщательно избегать, так как благодаря желтому цвету
реактива синий раствор может принять зеленоватый оттенок. Такое же
синее окрашивание дают, помимо производных пирогаллола, и производ-
ные других фенолов, например ванилин, гентизиновая кислота, морфий
и др.
Дубильные вещества, зеленеющие от железа, дают более слабые
тона, и их окраска может маскироваться даже небольшими количествами
производных пирогаллола. Вследствие этого при характеристике окрасок
господствует большая неразбериха (например в случае дубильного
вещества из Quercus Robur), и поэтому одни цветные реакции не могут
быть применены для классификации дубильных веществ. Аромадендрин
и находящиеся с ним в генетической связи киновые дубильпые вещества
окрашиваются окисными солями железа в красно-бурый цвет.
Молибденовокислый аммоний сильно окрашивает
водные растворы многих фенолов. Производные галловой кислоты ок-
рашиваются в густой гранатовый красный цвет.
В качестве цветных реактивов рекомендованы также водные растворы
ванадиевой кислоты и ванадиевокислого аммония.
Реакция с цианистым калием, открытая Сиднеем
Юнгом 70 71, служит для качественного распознавания свободной галловой
кислоты наряду со связанной галловой кислотой. Для этого несколько
капель испытуемого раствора встряхивают в пробирке с 1—2 см3 не слиш-
ком слабого водного раствора цианистого калия. При наличии малей-
ших следов галловой кислоты раствор окрашивается в красивый розовый
цвет, исчезающий при некотором стоянии и вновь появляющийся при
70 К. Freudenberg, В. 52, 1238 (1919); К. Freudenberg und
G. Uthcman n, В. 52, 1509 (1919).
71 S. Young, Ch. 14. 48, 31 (1883); G. G r i g g i, C. 1899, I, 454. — Для этой
же цели может служить рекомендованная Дэдли [V/. Dudley, Am. 2, 48
(1880)] реакция с пикратом аммония.
226
взбалтывании. Этот процесс может повторяться много раз. Эту реакцию
для некоторых определенных целей можно сделать еще более чувствитель-
ной; для этого каплю раствора галловой кислоты и цианистого калия надо
перенести на фильтровальную бумагу. Бесцветное вначале пятно посте-
пенно окрашивается в красные цвет, достигающий! максимума интенсив-
ности приблизительно через 15 сек. Затем красный цвет бледнеет и пере-
ходит в довольно яркий желтый.
В таком виде эта реакция может применяться для качественного оп-
ределения наряду с галловой кислотой присутствия других веществ,
дающих аналогичные, но более слабые и медленнее наступающие окра-
шивания, как это имеет например место с кислотой, выделенной из хе-
булиновой кислоты 72.
Насколько до сих пор известно, таннин и все прочие соединения,
содержащие связанную галловую кислоту, или вовсе не реагируют в про-
бирке с цианистым калием, или реагируют крайне слабо. А поэтому в этом
виде реакция применима для отличия свободной галловой кислоты от
связанной. Реакция же на фильтровальной бумаге для этих целей слиш-
ком чувствительна, и могущие образоваться вследствие гидролиза тан-
нина следы свободной галлловой кислоты, могут привести к ошибочному
выводу о наличии в испытуемом веществе свободной галловой кислоты.
В. Определение строения дубильных веществ
Изучение строения дубильных веществ представляло с самого начала
большие трудности для исследователей. Эти трудности возникли уже при
приготовлении чистых дубильных веществ; лишь в 1884 г. удалось (Фри-
долину) получить кристаллическое галловое дубильное вещество. Впос-
ледствии к нему прибавилось очень немного представителей этой группы
(дубильные вещества из клена и орешника). И даже хебулиновая кислота,
выделенная в кристаллической форме уже более 40 лет назад, до настоя-
щего времени представляла громадные затруднения всем попыткам такого
опытного исследователя, как Фрейденберг.
Для характеристики трудностей, возникающих при получении амор-
фного дубильного вещества, можно привести здесь метод получения ду-
бильного вещества из дуба (эллаговое дубильное вещество).
Получение дубильного вещества из дуба та. В медный котел с 50 л кипящей воды
вносят спустя 2—3 часа после сбора 20 кг мягких молодых веток и при постоянном
помешивании кипятят в течение 10 мин. После этого сливают жидкость через волося-
ное или медное проволочное сито, а остаток промывают 2 раза тепловатой водой.
После такой обработки ветки дают, даже при продолжительном кипячении с водой,
зытяжку, содержащую лишь следы веществ, осаждаемых уксуснокислым свинцом.
Мутные вытяжки соединяют вместе и еще теплыми обрабатывают избытком водного
раствора уксуснокислого свинца. Свинцовый осадок хорошо и полностью оседает
в течение 24 час. Сифонируют верхнюю прозрачную жидкость, а свинцовую соль
отжимают на фильтрпрессе. Полученная паста, смоченная толуолом, без доступа воз-
духа в темноте может храниться в течение нескольких месяцев. 20 кг свежих веток
дают около 2,5—3 кг такой свинцовой пасты. Свинцовый осадок растирают малыми
порциями с большим количеством воды и в холодном виде разлагают небольшим
избытком сильно разбавленной серной кислоты. Отфильтровывают осадок серноки-
слого свинца, а фильтрат вновь обрабатывают избытком уксуснокислого свинца.
Полученный осадок тщательно промывают повторной декантацией большим коли-
78 К. Freudenberg, В. 52, 1241 (1919).
78 Freudenberg und V о 1 1 b г е с h t, А. 429, 284 (1922).
чество.м воды и разлагают вышеуказанным способом. Из фильтрата от сернокислого
свинца удаляют избыток серной кислоты раствором гидроокиси бария, причем следует
самым тщательным образом избегать малейшего избытка гидроокиси бария. К филь-
трату от сернокислого бария прибавяют малыми порциями раствор уксуснокислого
свинца до тех пор, пока выпадающий осадок получается окрашенным в чистый жел-
тый цвет. Избыток свинца удаляется сероводородом, а фильтрат в вакууме упаривает-
ся до объема 10—20%; полученная жидкость Экстрагируется затем в вакуум-экстрак-
ционном аппарате Декина уксусным эфиром до тех пор, когда последний почти
перестанет окрашиваться в слабожелтый цвет (около 24 час.). После этого отфильтро-
вывают водный слой от выделившегося небольшего количества эллаговой кислоты
и отгоняют из него в вакууме уксусный эфир. Остаток экстрагируют уксуснометиловым
эфиром при 200 мм, нагревая при 35° на водяной бане. Экстракция ведется (около
64 час.) до тех пор, пока стекающий эфир не перестанет окрашиватся в слабожслтый
цвет. Темные эфирные вытяжки упаривают в вакууме, остаток растворяют в воде н
вновь упаривают. Из уксусноэтилового эфира обильно выделяются кристаллы квер-
цетина и эллаговой кислоты, а в растворе остается дубильное вещество. Вытяжка
метилацетатом содержит главную массу дубильного вещества дуба. Присутствие
свободной эллаговой кислоты в ней не обнаруживается. Выход из вытяжки метил-
ацетата дубильного вещества, высушенного в эксикаторе, доходит до 200 г (180 г
безводного), что составляет почти половину всего количества дубильного вещества,
содержащегося в дубовых ветках.
Для сравнения приводим получение кристаллического галлового
дубильного вещества (из коры орешника).
Извлечение кристаллического галлового дубильного вещества из растений (ду-
бильное вещество из коры орешника 7‘). 20 кг грубо измельченной коры орешника
выщелачивают холодным ацетоном; полученную вытяжку выпаривают осторожно
(под конец при пониженном давлении! до объема в 4 л и экстрагируют при понижен-
ном давлении [А. 429, 290 (1922)] бензолом до тех пор, пока последний не начнет
стекать бесцветным. Бензол удаляет значительные количества смол и жировых ве-
ществ. Остатки бензола при пониженном давлении отгоняют из экстрагируемой
жидкости, а остающуюся черную сиропообразную массу экстрагируют уксусным эфи-
ром при пониженном давлении в течение 140 час. Для предотвращения продолжитель-
ного соприкосновения извлекаемого таннина с уксусным эфиром меняют приемник
экстракта каждые 20 час. причем последняя 20-часовая вытяжка не должна уже при
последующей нижеописанной обработке выделять кристаллы таннина. Упаривают
отдельные вытяжки в вакууме, разбавляют их водой, вновь концентрируют для уда-
ления последних следов уксусного эфира, затем соединяют вытяжки вместе, разбав-
ляют водой до объема в 3 л, слегка подогревают и прибавляют небольшими порциями
тальк до тех пор, пока он не перестанет окрашиваться и пока отфильтрованная проба
не даст уже больше помутнения. После этого фильтруют и к фильтрату прибавляют
по каплям 10%-ный раствор уксуснокислого свинца до тех пор, пока вместо темного,
осадка не начнет выпадать светложелтый, для чего необходимо 30—40 см3 реактива.
В фильтрате при слабом подогревании осаждают свинец сероводородом. Вновь про-
фильтрованный раствор упаривают при пониженном давлении до состояния легко-
подвижного сиропа, обычно при стоянии на ночь застывающего в кристаллическую
кашеобразную массу. Кристаллизация ускоряется помешиванием и заканчивается
после 4—6-дневного стояния на льду. Кристаллы промывают ледяной водой до исчез-
новения окраски промывных вод. Маточный раствор, содержащий еще небольшое ко-
личество дубильного вещества, соединяют с последней некристаллизующейся фрак-
цией уксусноэфирной вытяжки, упаривают до консистенции концентрированной
серной кислоты и вновь экстрагируют в течение 20 час. уксусным эфиром. При после-
дующей обработке выделяется еще небольшое количество кристаллов. Полученное
дубильное вещество — белая прозрачно-кристаллическая масса, растворяющаяся
без всякой окраски в воде. Выход безводных кристаллов 260 г, что составляет около
1,3% веса коры.
Полученный сырой продукт перекристаллизовывают 3 раза из 30-кратного
количества воды (внести затравку!), сушат в вакуум-сушилке, растворяют п 3—4-крат-
ном количестве сухого ацетона и разбавляют бензолом до остающейся мути. Через
несколько часов отстоявшийся над осадком прозрачный раствор сливают через сухой
фильтр, отгоняют при пониженном давлении органический растворитель и перекри-
74 Freudenberg und В I fl m m е 1, A. 440, 48, 49 (1924).
328
сталлизовывают остаток из 30-кратного количества воды. Таким же точно образом
обрабатывают осевший на дно осадок (из ацетонового раствора), содержащий значи-
тельное количество дубильного вещества.
Относительно приготовления таннина и других дубильных веществ
см. Dk. 300 и Dsp. 268, 334
1. Эмпирический состав
По содержанию углерода (Dk. 400) дубильные вещества могут быть
разделены на три группы: дубильное вещество, содержащее до 50% С
(эллаговая группа); дубильные вещества, содержащие более 52% С
(галловая группа) и дубильные вещества, содержащие около 59% С
(группа флобафенообразующих дубильных веществ). Элементарный ана-
лиз позволяет делать и более тонкие различия, как например различие
между китайским танпином с 53,5% С и турецким таннином с 52,5% С
(Готье установил это различие еще в 1880 г.).
Так как определение молекулярного веса дубильных веществ зача-
стую невозможно, то данные в этом отношении весьма ограничены и сильно
расходятся между собой. Так, для молекулярного --------- —“
два ряда чисел — ниже и выше 1000.
I.
веса таннина нандено
Сабанеев 78
Вальден 78
Фейст 75 * 77 78
Ильин 78
735, 763
615, 745, 521
1104,
1350,
II.
1133, 1322
1500, 1560
899, 1045
1247, 1637
Возможно, что это различие находится в зависимости от различия
китайских и турецких препаратов (см. стр. 206).
2. Оптическая деятельность
(Dk, 327; Dps. много определений; стр. 212).
Из материнских соединений, лежащих в основе дубильных веществ,
галловая и эллаговая кислоты — оптически недеятельны. Катехин
оптически деятелен (см. производные пирана). Из депсидов оптически
деятельна хлорогеновая кислота — одна из составных частей вещества
кофейных бобов. Из дубильных веществ лучше всего исследован
в этом отношении таннин 79, причем заслуживает внимания нижеследу-
ющее.
Фейст установил, что турецкий и китайский тапиины отличаются
Друг от друга по вращению плоскости поляризации: у первого вращение
небольшое, а у второго — значительно выше. Каррер разделил таннин
на несколько фракций и получил для турецкого таннина вращение от
75 S a b a n a j е w, Z. ph. С. 5, 192 (1890).
’’Walden, В. 1898, 3167.
77 Feist, Ch. Z. 1908, 918; В. 1912, 1493.
78 II jin, 11.44,3318 (1910).
78 Р. К ar г er, R. Widmer und M. Staub, A. 433, 288; K. Feist,
Arch. Ph. 1912, 677; Feist und Haun, Ch. Z. 36, 1201; Fischer und В e r g-
ni a n n, B. 51, 1760; Karrer, Salomon und Peyer, H. c. A. 6, 3; C. 1923,
1, 955; Navassart, Kollch. Beih. 5, 299; C. 1914, I, 1828; Biddle and Kel-
ley, Am. Soc. 34. 918.
229
15,7 до 43,7°, а для китайского таннина до 158°. Возможно, что столь
значительная разница во вращении плоскости поляризации у различ-
ных фракций связана с изомерией глюкозы (см. стр. 213).
Согласно Навассарту величина вращения в водных растворах
быстро падает с увеличением концентрации. В спиртовом растворе вели-
чина вращения более постоянная и несколько повышается с увеличением
концентрации. В ледяной уксусной кислоте величина вращения более
или менее независима от концентрации. По данным Биддла и Келли
дрожжи уничтожают оптическую деятельность таннина без образования
галловой кислоты.
3. Коллоидная химия таннина 80
Растворы таннина обладают некоторыми коллоидальнымисвойствами,
но занимают в этом отношении предельное положение. При синтезе таннино-
образных веществ Фишер наблюдал, что соединения, получающиеся
в кристаллическом виде, обычно труднорастворимы в воде. Точно так же
труднорастворимы в холодной воде и естественные кристаллические
дубильные вещества. Сделанные Фишером, Фрейденбергом и другими
наблюдения заставляют думать, что в коллоидальных растворах таннина
имеет место задержка кристаллизации. Эту мысль неоднократно выска-
зывал Фрейденберг. В этом отношении интересно отметить например
любопытное выделение кристаллов из растворов таннина при их охлаж-
дении до 0°. По этой причине невозможно криоскопическое определение
молекулярного веса таннина в водном растворе. Более подробно по этому
вопросу см. соответствующую литературу.
4. Определение гидроксильных групп
Относительно методов определения гидроксильных групп см. главу
«Гидроксильная группа», вып. I, этот том.
Определение числа гидроксильных групп в молекуле дубильных
веществ при многоатомных фенолах (где гидроксилы часто связаны
с глюкозой или другими многоатомными спиртами) имеет особое значение.
Часто применяется для этой цели метод ацетилирования с последующим
определением ацетильного числа в образовавшемся ацетате. К желаемой
цели ведет также метилирование диазометаном или диметилсульфатом
с последующим определением метоксильных групп по Цейзелю.
При этом иногда обнаруживается неравноценность гидроксилов.
Так например гидроксил в пирановом ядре катехина труднее присоеди-
няет ацетильную группу, чем фенольные гидроксилы 81. У хлорогеновой
кислоты ацетильная группа остатка ароматической кофейной кислоты
отщепляется легче, чем ацетильная группа остатка алифатической хин-
ной кислоты 8й. В молекуле хебулиновой кислоты после метилирования
фенольных групп, несмотря на повторную обработку диазометаном,
остается незатронутой одна, повидимому алифатическая, гидроксиль-
“Navassart, I. с.; Дунайский и Тарасов, Ж. 49, 186; Pa-
ter п о und S а 1 i m е i, К. 13, 81 (1913); Smith and Jones, Am. 50, I (1913);
Moeller, Collegium 1915, 49; P a t e r n o, Rec. 42, 572 (1924); Bungenberg
de Jong, Rec. 1. c.
81 К os t an e c k i und T a m b о r, B. 35. 1868 (1902).
“= K. Go r t e r, A. 379, 125 (1911).
230
ная группа, что удается обнаружить посредством хлористого бромбен-
зо и ла вз.
Для определения гидроксильных групп пользуются также и ме-
тодом бензоилирования. Однако его применяют значительно реже.
В качестве примеров методики ацетилирования могут служить
следующие прописи.
Ацетилирование таннина. 6 г очищенного таннина механически взбалтывают
при 15—20° с 25 см8 свежеперегнанного уксусного ангидрида и 25 см3 высушенного
пиридина. Полное растворение таннина имеет место спустя 24 часа. Раствор остав-
ляют при комнатной температуре еще на 3 дня, после чего выливают его тонкой струей
в избыток смешанной со .льдом слабой серной кислоты. При Этом выделяется желто-
бурое тягучее масло, которое при растирании медлено затвердевает в хрупкую массу.
Спустя несколько часовес отсасывают. Растворенное вацетоне вещество не дает больше
зеленого окрашивания с хлорным железом. После сушки полученную массу раство-
ряют в 40 сл:8 хлороформа и при постоянном помешивании выливают тонкой струей
в 250 см3 сильно охлажденного метилового спирта. При этом ацетильное соединение
выделяется в виде бесцветных хлопьев. Выход после сушки при 100° и 11 мм давления
около 0 г 84.
Подобное ацетилирование 1-галлоил-/?-глюкозы8К показывает, что
таким же образом можно ацетилировать и гидроксилы сахаристых веществ.
Ацетилирование катехина. 5 г высушенного на воздухе d-катехина растворяют
в 20 сл»8 безводного пиридина и 25 с.«8 уксусного ангидрида и спустя 2 часа вызывают
кристаллизацию пентацетильпого соединения введением в раствор мелких кусочков
льда (6 г). Влажный сырой продукт перекристаллизовывают из 30—40 см3 96%-ного
спирта, разбавленного несколькими каплями ледяной уксусной кислоты.
Получение моноацетил-й-катехнна. 3 г пентацетильпого соединения кипятят
в течение 5 час. в токе водорода с 11 г уксуснокислого калия и 250 см3 абсолютного
спирта. После этого отгоняют при пониженном давлении спирт, растворяют остаток
в 250 см3 воды и в течение 3 час. экстрагируют эфиром. После отгонки эфира полу-
чается светложелтый остаток, который растворяют в очень небольшом количестве
воды и фильтруют через тальк. При продолжительном стоянии .моноацстилкатехнн
выкристаллизовывается с почти теоретическим выходом.
В качестве примеров метилирования можно привести описание
следующих синтезов.
Получение пентаметилкатехнна. 30 г катехина растворяют в большой колбе
в 150 сл!3 метилового спирта, охлаждают и прибавляют 33 см3 диметилсульфата и
раствор 20 г КОН в 18 см8 воды. Спустя некоторое время вновь прибавляют такое же
количество диметилсульфата и раствора едкого кали. Быстро наступает энергичная
реакция, скоро затихающая. Спустя долгое время разбавляют водой до постоянного,
помутнения и выливают в большое количество воды. В полученном таким образом
продукте прометилированы 4 фенольных группы. Новой обработкой большим избыт-
ком диметилсульфата тетраметилкатсхин переводится в пептаметиловый эфир.
Дубильные вещества группы таннина, чувствительные к действию
щелочей, метилируются диазометаном.
Метилирование таинина. К охлажденному раствору 5 г тщательно высушенного
турецкого таннина в 20 см3 сухого ацетона прибавляют по каплям раствор диазометана
в эфире до тех пор, пока жидкость не примет желтую окраску. Тогда раствор остав-
ляют стоять 3 часа при комнатной температуре; по истечении этого времени раствор
должен содержать еще свободный диазометан. Избыток последнего уничтожают
несколькими каплями ледяной уксусной кислоты и сразу осаждают большим коли-
чеством петролейиого эфира. Образовавшийся смолистый осадок при растирании
со свежим петролейным эфиром быстро затвердевает. Для удаления органических * 85
88 Г i s с h е г und Bergmann, В. 51, 317 (1918); Dps. 506.
м Fischer und Bergmann, В. 51, 1777 (1918); Dps. 366.
85 Fischer, und Bergmann, B. 51, 1797; Dps. 387.
231
растворителей массу обливают кипящей водой до ее полного расплавления и хорошо
перемешивают. По удалении горячей води масса застывает немедленно при охлажде-
нии. Ее тонко растирают со свежей порцией воды и вновь обрабатывают, как прежде,
кипящей водой. Таким образом получают наконец желтоватый аморфный порошок.
Выход 5,5—5,8ги.
5. Определение карбоксильных групп
О методах определения карбоксильных групп см. соответствующую
главу. Определение карбоксилов в дубильных веществах имеет значе-
ние пока лишь для групп депсидов (например для хлорогеновой кислоты).
6. Расщепление
Расщепление дубильных веществ на меньшие, легче распознаваемые
молекулы имеет большое значение для определения строения этих сое-
динений
а) Гидролиз разбавленными кислотами
Дубильные вещества типа глюкозидов или сложных эфиров гидро-
лизуются разбавленными кислотами при 100°, причем гидролиз глюко-
зидов продолжается лишь немного часов, а гидролиз сложных эфиров
иногда несколько дней. Поэтому для каждого дубильного вещества необ-
ходимо определить продолжительность реакции, в течение которой обра-
зуется наибольшее количество продуктов расщепления.
В отдельных случаях кислотность самих дубильных веществ вполне
достаточна для расщепления их в горячей воде. Эллаговая кислота вы-
деляется обычно либо при подогревании раствора, либо при действии
на этот раствор горячей минеральной кислоты. Это обстоятельство при-
вело к выводу, что в эллаговых дубильных веществах эллаговая кислота
связана с карбонильной группой сахарида в виде глюкозида эллаговой
кислоты. Поэтому для гидролиза этих дубильных веществ достаточно
действия разбавленной горячей кислоты; более же энергичное действие
необходимо лишь в том случае, если при действии разбавленной кисло-
той расщепление оказалось неполным. Однако известны и труднорасщеп-
ляемые эллаговые дубильные вещества
Так же легко гидролизуется хебулиновая кислота. Открытая Гиль-
соном в китайском ревене и синтетически полученная Э. Фишером и Берг-
маном 1-галлоил-/Тглюкоза гидролизуется при 100° в течение 15 мин.
50 частями 0,35 N серной кислоты. Как видно из строения этого соеди-
нения (стр. 199), и здесь соединение идет через карбонильную группу
глюкозы. Таким образом можно ставить 1-галлоилглюкозу в отношении
чувствительности к действию кислот в один ряд с глюкозидами.
Совершенно иначе обстоит дело, когда кислотные остатки связаны
со спиртовыми гидроксилами, т. с. образуют сложные эфиры.
Исключительная стойкость сложных эфиров сахаристых веществ и гал-
ловой кислоты, т. е. дубильных веществ группы таннина, к действию
кислот является основной причиной, почему строение этих дубильных
веществ оставалось так долго невыясненным. Для получения лучшего
выхода глюкозы при гидролизе китайского таннина, в котором 10 остатков
галловой кислоты связаны с 1 молекулой глюкозы, необходимо нагре-
вать таннин в течение 72 час. на 100° с 10 частями 5%-ной серной кислоты.
Fischer rind Freudenberg, В. 47, 2497 (1914); Dps. 301.
232
Менее сложные дубильные вещества этой группы с меньшим количеством
связанной с сахаридом галловой кислоты, как например дубильное ве-
щество из коры орешника, гидролизуются значительно легче, но продол-
жительность гидролиза у них все же совсем другого порядка, чем у
глюкозидов
Серная кислота для целей гидролиза предпочтительнее соляной
кислоты, так как последняя действует более разрушающим образом на
сахаристые вещества и многоатомные фенолы и к тому же ее не так легко
удалить. Но и при применении серной кислоты наступают довольно зна-
чительные разрушения, ведущие к потерям. Специально проведенные
опыты показали, что после 72-часового гидролиза найденные количества
галловой кислоты и глюкозы необходимо увеличить: первое на 5%,
а второе на 55%8’.
Гидролиз китайского таннина * 88. В колбе из йенского стекла с длинным воздуш-
ным холодильником, помещенной в кипящей воде, нагревают китайский таннин
в количестве, соответствующем 10 г сухого вещества, со 100 си* 5%-ной серной ки-
слоты. Спустя несколько часов светлокоричневая вначале жидкость начинает тем-
неть и в конце операции становится совершенно непрозрачной. При оставлении ра-
створа в течение 12 час. в леднике наибольшая часть галловой кислоты выделяется
в виде темной кристаллической массы. Из более светлого горячего фильтрата серная
кислота осаждается горячим раствором едкого барита, причем следует избегать
малейшего избытка щелочи. Фильтруют и сильно упаривают фильтрат. При этом
опять выделяете:! некоторая часть кристаллов галловой кислоты. Для возможно
полного извлечения галловой кислоты маточный раствор трижды встряхивают с ук-
сусным эфиром, беря последнего каждый раз 30 см3. Вытяжки тщательно промывают
небольшим количеством воды и выпаривают. Сиропообразный остаток растворяют
в небольшом количестве теплой воды и оставляют стоять продолжительное время
на холоду. При этом происходит третья кристаллизация галловой кислоты. Послед-
ний маточный раствор после извлечения эфиром и последующей перекристаллиза-
ции экстракта дает четвертую весьма небольшую партию кристаллов галловой ки-
слоты. Соединенные четыре партии кристаллов без дальнейшей очистки высушива-
ются на воздухе и дают выход галловой кислоты + 1 мол. воды.
Сахар находится в первом обработанном уксусным эфиром маточном растворе
и в промывных водах от уксусноэфирной вытяжки. Обе жидкости соединяют вместе
(раствор — 10—15 см3 — остается еще окрашенным в бурый цвет) и кипятят в тече-
ние 15 мин. с 1 г чистейшего углекислого свинца, после чего, продолжая кипячение,
прибавляют попеременно небольшими количествами горячий концентрированный
водный раствор основного уксуснокислого свинца и углекислый свинец до полной
нейтрализации на лакмус. После этого пропускают ток углекислоты до полного охлаж-
дения жидкости, отсасывают и осадок промывают теплой водой. Прозрачный малоокра-
шенный фильтрат свободен от дубильных веществ, но содержит небольшое количество
свинца. Для освобождения от последнего его обрабатывают при нагревании серово-
дородом, а свободный сероводород удаляют кипячением. Полученный прозрачный
раствор исследуют как непосредственно поляриметрическим путем, так и титрова-
нием фелинговым раствором. В целях контроля определяют еще и самый сахарид
весовым путем, для чего выпаривают раствор при пониженном давлении, растворяют
остаток вводе, вновь выпаривают и во взвешенной чашечке при слабом нагревании
высушивают в вакуум-эксикаторе до постоянного веса. Сахарид получается при этом
в виде желтой (редко почти безцветной) хрупкой аморфной массы. Отдельно опреде-
ляют еще' обычно весьма незначительное содержание золы, происходящей от стеклян-
ной посуды.
Ь) Расщепление энзимами
Расщепление помощью танназы является одним из изящнейших
методов исследования дубильных веществ. Этот энзим вызывает в дубиль-
ных веществах разрыв связи между карбоксилом и гидроксилом, кото-
17 Fischer und Freudenberg, В. 45, 925 (1912); Dps. 274.
88 Там же.
233
рый может быть либо алифатического характера, как в сахаристых ве-
ществах, либо ароматического, например в остатке дигалловой кислоты
из китайского таннина. В соответствии с этим этот фермент следует рас-
сматривать как эстеразу или, более обще, как смесь ферментов, в кото-
рой эстераза действует, как танназа. Поттевин показал, что танназа
расщепляет не только дубильные вещества. При помощи танназы он рас-
щеплял феполглюкозиды вроде арбутина, а также метиловый и фенило-
вый эфиры салициловой кислоты и жиры. В последнее время К. Ноак 80
расщеплял при помощи танназы глюкозиды типа антоцианов и рамнозид
кверцитрин. Она выделяет также свободную эллаговую кислоту из эл-
лаговых дубильных веществ ®®. Приготовляемая по нижеприведенному
методу танназа содержит также инвертин, целлобиазу, мальтазу, амилазу,
инулазу 91s
Приготовление танназы ”. 600 г грубоизмсльченных миробаланов кипятят в те-
чение 10 мин. в 3 л дестиллированной воды, после чего жидкость сливают, а осадок
выщелачивают 3—4 раза, каждый раз 2 л горячей воды. Вместо этого раствора можно'
пользоваться также техническим экстрактом миробалана соответствующей концентра-
ции, но при условии отсутствия в нем ядовитых примесей. Жидкость смешивают
с 300 г сернокислого аммония, 9 г двукалиевой соли фосфорной кислоты, 3 г сернокис-
лого магния и дополняют водой до 12 л. Полученный раствор разливают в плоские
чашки таким образом, чтобы толщина слоя жидкости была не менее 4 см (па более
тонких слоях грибок растет плохо). После прививки Aspergillus niger чашки остав-
ляют закрытыми в темноте при температуре 28 32°. При этом не приходится опасать-
ся обильного произрастания других грибков. При дальнейших опытах можно поль-
зоваться этими же иевымытыми чашками для получения достаточно чистых культур.
Через четыре приблизительно дня снимают покрытый налетом спор грибок и месят
его 6 раз со свежей водой, выжимая каждый раз рукой. Это мероприятие облегчает
в дальнейшем фильтрацию. Влажный грибок растирают в тонкую кашицу с 1 л воды и
1 елг3 толуола и оставляют стоять в продолжение 24 час. при 20“ при частом перемеши-
вании. В течение первых 8—10 час. выделяется кислота, которую нейрализуют
осторожно каждые 2—3 часа холодным насыщенным раствором едкого барита (общее
потребное количество около 10 см3). По истечении 24 час. отсасывают через слой
кизельгура и промывают. Остаток вновь растирают с 0,5 л воды и 0,5 см3 толуола
и через 2 часа фильтруют. Соедипешгые вытяжки упаривают в вакууме до объема в
50- 60 см3, процеживают через кизельгур и смешивают с 5-кратным объемом абсо-
лютного спирта. Танназа осаждается при этом в виде белых хлопы'в, которые отфиль-
тровывают после непродолжительного взбалтывания. Полученный препарат раство-
ряют дважды в 29—30 см:< воды и осаждают 5-кратным объемом абсолютного спирта.
В конце промывают сначала спиртом, потом эфиром и высушивают в эксикаторе.
В случае, если полученный светлосерый порошок восстанавливает жидкость Фелинга,
необходимо его еще раз переосадить. Выход 2,5—3,5 г с коэфициентом расщепления
35. Подробнее см. соответствующую литературу *2.
Коэфициентом расщепления танназы называется число миллиграм-
мов, необходимых для расщепления при 33° в течение 24 час. половин-
ного количества 1,082 г безводного метилового эфира галловой кислоты
(соответствует 1 г галловой кислоты), растворенного в 100 см3 воды.
Впоследствии Фрейденберг назвал это количество танназовой еди-
ницей (Т. Е.).
Коэфициент расщепления обычно определяется по методу К. Фрей-
денберга и Е. Фоллбрехта. Препараты танназы не сохраняются беско-
нечно. * **
“• Noack, Z. f. But. 13, 179 (1921); Freudenberg, Nw. 8. 905 (1920);
Freudenberg und W a 1 p u s k i, B. 54, (1921).
00 Freudenberg und Walpuski, B. 54, (1921).
11 Freudenberg und Vollbrecht, II. 116, 292 (1921).
** Freudenberg, Bliimmel und Frank, Z. ph. Ch. 164, 262 (1927).
234
Расщепление танназой дубильных веществ из коры орешника. 10 г безводного
дубильного вещества растворяют в 2 л воды и смешивают с танназой, полученной
из 5 г Aspergillus. Жидкость покрывают слоем толуола и оставляют стоять в инкуба-
торе на несколько дней, пока содержание кислоты, которое время от времени опреде-
ляют титрованием, не окажется постоянным и проба, отвечающая 100 мг дубильного
вещества, не потребует для нейтрализации около 4 см3 0,1 N едкой щелочи. После этого
упаривают раствор при пониженном давлении до 20—30 см3, а выпавшую почти бес-
цветную галловую кислоту отсасывают и промывают холодной водой. Фильтрат
упаривают вновь в вакууме, выщелачивают уксусным эфиром, отгоняют полностью
уксусный эфир при пониженном давлении с прибавлением в конце операции неболь-
шого количества воды и отсасывают вновь выпавшую галловую кислоту. Из водного
фильтрата можно после концентрации получить последнюю часть галловой кислоты,
которую перекристаллизовывают из небольшого количества воды.
Из соединенных вместе фильтратов отгоняют при пониженном давлении органи-
ческий растворитель, после чего разбавляют водой до 1 л, вновь обрабатывают танна-
зой (половиной предыдущего количества) и вышеописанным способом выделяют галло-
вую кислоту. Наконец упаривают раствор до 50 см3 и па холоду взбалтывают с таким
количеством глинозема («gewachsener Tonerde»), пока прозрачный раствор совершен-
но не будет реагировать с окисными солями железа. После этого выпаривают при
пониженном давлении до сиропообразного состояния, растворяют в холодном спирте,
отфильтровывают от танназы и вновь выпаривают в вакууме с прибавлением в конце
небольшого количества воды.
Небольшую часть сахарида высушивают в вакууме при 100° и перечисляют
на все количество. В указанных условиях галловая кислота кристаллизуется с I моле-
кулой кристаллизационной воды. Получается 34% сахарида и 66% галловой кислоты
(в пересчете на безводную кислоту).
Дигаллоилглюкоза расщепляется на 1 молекулу глюкозы и 2 моле-
кулы галловой кислоты. Для сравнения была взята смесь из 1 молекулы
глюкозы и 2 молекул галловой кислоты и так же обработана, как и про-
дукты гидролиза. Результаты получились совершенно аналогичные83.
Расщепление дубильного вещества дуба протекает менее гладко si.
Только при повторном введении в 0,5%-ный раствор дубильного веще-
ства весьма большого количества танназы происходит полное отщепле-
ние эллаговой кислоты и разложение находящейся примеси кверцетин-
глюкозида. Поэтому гораздо целесообразнее разлагать дубильное ве-
щество помощью живых грибков. Для этого заражают 0,5%-ный раствор
дубильного вещества Aspergillus niger и каждые 3—4 дня, по мере
произрастания грибков, опускают их под жидкость. Спустя восемь
недель дубильное вещество разложено. Хотя повидимому некоторая
часть дубильного вещества и окисляется грибком, но главная масса дает
продукт расщепления, аналогичный с тем, который получается при
тпомощи танназы
Хлорогеповая кислота разлагается также довольно трудно на свои
составные части — кофеиновую и хинную кислоты. При этом целесо-
образно исходить из стронциевой соли хлорогеновой кислоты ®*.
с) Сплавление с едким кали
Глазиветц 99 и Этти93 * * * 97 получили при сплавлении катехина с КОН
флороглюцин и протокатеховую кислоту. Готье98 99 упоминает кроме тог»
93 К. Freudenberg und В г. Fick, В. 53, 1733 (1920).
91 К- Freudenberg und Е. Vollbrecht, В. 55, 2420; А. 429, 284
(1922).
К- Freudenberg, В. 53, 232 (1920).
50 Н 1 a s i w е t z, А. 134, 118 (1865).
” Е 11 i, W. Ak. 84, II, 553 (1880).
99 Gau tier, Bl. [2], 28, 143 (1879).
235
и муравьиную кислоту, тогда как Перкин и Иошитаке** указывают
вместо муравьиной кислоты наличие уксусной кислоты.
В соответствии с этим вопрос о строении катехина свелся, как видно
из приводимой формулы
СНОН
Н2
катехин
к разрешению нелегкого вопроса о соединении трех вышеприведенных
групп. При разрешении этого вопроса метод сплавления оказал очень
большие услуги. Этот же метод значительно облегчил выяснение строе-
ния флавонов и антоцианов
При более ранних исследованиях исследуемое вещество вносилось
малыми дозами в расплавленное едкое кали. По окончании реакции
сплав растворялся в воде, щелочь нейтрализовалась, а образовавшийся
продукт экстрагировался соответствующим растворителем (например
эфиром).
Своими работами над антоцианидинами Вилльштеттер 100 однако по-
казал, что столь энергичное действие зачастую совершенно излишне.
Для отщеплений флороглюцинового ядра от антоцианидинов достаточно
уже действия 60%-ного раствора КОН при 100°; кислотный продукт
расщепления (например р-оксибензойная кислота из пеларгонидина)
получается лишь при более высокой температуре.
Каррер и Видмер 101 проводили расщепление посредством 10—15%-
ного раствора NaOH или насыщенного раствора едкого барита. Этим пу-
тем было получено из антоцианов 10—35% ожидаемого количества окси-
кислот. Однако несмотря на весьма ценные результаты, получаемые
этим методом, его следует применять при изучении неизвестных еще ве-
ществ с большой осторожностью. Так, протокатеховая кислота может
быть получена этим методом из таких соединений, которые этой кислоты
вовсе не содержат, например из хинной кислоты. Подробности см. F. 42.
С. Количественное определение дубильных веществ
Дубильные вещества представляют группу неоднородных веществ,
объединенных общим признаком — способностью дубить кожу. Хотя
в последнее время исследование строения этих веществ значительно шаг-
нуло вперед, все же природа большинства дубильных веществ остается
невыясненной. Понятно поэтому, что количественное определение дубиль-
ных веществ лишь приблизительное. Легко также понять, что для разре-
шения столь трудной задачи должно было быть предложено очень много
®в Р е г k i n and Yoshitake, Soc. 81, 1160 (1902).
100 R. Willstatter und A. E. Evete Is, A. 401, 189 (1913); R. W i li-
st a 11 e г и др., A. 408, 1 (1915); A. 412, 113 (1917).
lu P. К a r r e r und R. Widmer, II. c. A. 10, 5; C. IS27, I. 1061.
236
разнообразных методов (Dk. 481). В моей монографии о дубильных ве-
ществах (1913 г.) приведено 86 такихметодов. К этому следует прибавить,
еще 12 методов, разработанных с тех пор. Принципы, по которым разра-
батываются эти способы, различны. Но для практических целей услови-
лись вести исследование дубильных веществ по строго определенным
методам. Если анализируемое дубильное вещество предназначается для
кожевенного производства, то его отделяют от растворенных примесей
посредством поглощения|кожным порошком (точное описание этого метода
с указанием соответствующей литературы см. Dk. 526). Если дубильное
вещество предназначено для дубления сетей, абсорбентом служит хло-
пок- Растворы таннина для протравы при крашении исследуются при
помощи рвотного камня.
Для научных же целей могут применяться лишь такие методы, ко-
торые дают возможность взвесить или само дубильное вещество, или
его вполне изученное производное. Первый такой метод был впервые
предложен Томсом 1о2 103 104.
1. Метод Томса
Методика определения. 5 г растительного экстракта растворяют в 20 ел5 воды,
фильтруют и промывают осадок 10 см3 воды. К фильтрату, прибавляют 20 г сернокис-
лого аммония, осадок отфильтровывают, промывают насыщенным раствором серно-
кислого аммония и кипятят с 00%-ным спиртом, в котором растворяется дубильное
вещество. Раствор выпаривают, а остаток высушивают при 100° и взвешивают.
Следовательно по Томсу дубильным веществом считается все то, чтв
осаждается сернокислым аммонием и растворяется потом в 90%-ном
спирте.
Глюксман 108 считает однако этот метод неточным, так как он пока-
зывает например значительное содержание дубильных веществ в опии,
совершенно его не содержащем. Стясни и Саломон 101 исследовали
многие дубильные материалы на их способность высаливаться.
2. Метод Шульте105
Количественное определение таннина в чернильных орешках по Шульте произ-
водится нижеследующим образом. 2,5 г чернильных орешков выщелачивают 06%-
ным спиртом в течение 3 час. в аппарате Сокслета. После этого отгоняют большую
часть спирта, а остаток смешивают с 96%-ным спиртом до общего веса в 25 г. Если
жидкость мутная, то се фильтруют. Первые 5 см® фильтрата откидывают. Следующие
10 см3 смешивают в делительной воронке с 50 сл® эфира и встряхивают с 20 си® воды.
После этого прибавляют 10 см3 смеси воды и ацетона и снова выщелачивают сначала
10 см3, а потом 5 см3 воды. Водный раствор выпаривают на водяной бане до 15 см3,
вновь разбавляют водой, снова выпаривают до 15 см3 и так несколько раз, пока не
исчезнет запах спирта.
Если после охлаждения жидкость остается прозрачной, то ее переносят не-
медленно в сухую взвешенную чашечку и высушивают. Если после охлаждения
образовался осадок, то его предварительно отфильтровывают.
Наряду с этим методом определения таннина Шульте разработал
методы определения других дубильных веществ. Подробности см. в его
диссертации.
“Thoms, Ар. 18, 389; С. 1903, II, 215.
103 G I С с k s m а п п, Z. б. Ар. 42, 601; С. 1904, II, 265.
104 S t i а и з у und Salomon, Collegium 1923,326.
los S с h u 11 е, Diss., Amsterdam 1921.
237
3. Метод Глюксмана 106
Этот метод основан на образовании нерастворимого продукта кон-
денсации между танинном и формальдегидом.
2 г таннина растворяют в небольшом количестве воды. Прибавляют 30 г крепкой
соляной кислоты и 15 смв формалина и выпаривают до 15 с.и3. Прибавляют 250 юн®
воды, фильтруют через фильтр Гуча, промывают и сушат при 95°.
В продажном таннине Глюксман нашел 86,6—100,5 частей танно-
форма на 100 частей таннина. Для сухого таннина фирмы Шеринг автор
нашел 105. Однако и этот метод не характерен для таннина, так как
многие полифенолы также легко дают продукты конденсации с муравьи-
ным альдегидом.
к» О Ifi cksm ann, Pharm. Р. 1904; Р. С. Н. 1904, (556
238
АНТОЦИАНЫ
И. Деккер, Гаага (Голландия)
Перевод Я. В. Кантора, под редакцией проф. В. М. Родионова
СОКРАЩЕНИЯ
Wh. — Wheidale, Anthocyanin pigments of plants (1916)
P. E. — Perkin and Everest, The Natural organic Colouring Mat-
ters (1918) 2.
I. ВВЕДЕНИЕ
А. Общая часть
Фиолетовые, синие и красные красящие вещества цветов привлекли
внимание химиков значительно позднее, нежели дубильные вещества.
В 1849 г. Моро 1 * 3 впервые сделал попытку изолировать антоциан из ва-
сильков, и с тех пор с переменным успехом делались многочисленные
опыты получения этих красящих веществ в чистом виде. Однако лишь
в 1903 г. они были получены Гриффитом 4 * в кристаллическом виде, и
такими же наблюдал их Молиш 8 в микроскопических препаратах. Осно-
вываясь на наблюдениях Молиша, В. Графе 6 сделал попытку получить
эти красящие вещества в большем масштабе, и ему действительно уда-
лось получить кристаллический антоциан. После этого начал свои иссле-
дования Комб 7 и некоторое время спустя установил связь антоцианов
с флавонами. Спустя еще некоторое время появились блестящие работы
Вилльштеттера 8, которые вполне можно сравнивать с работами Фишера
над таннинами. Но работы над антоцианами увенчались большим успехом.
Целый ряд этих растительных красящих веществ был получен в аналити-
чески чистом состоянии и прекрасно кристаллизующимися, причем было
установлено их химическое строение.
1 Главнейшая ботаническая и старая химическая литература.
= Содержит полный перечень работ Вилльштеттера.
3 М о г о t, Ann. Sc. nat. (Bot.) [3], 13, 100 (1849).
4 А. В. C r i f f i t s, B. 36, 3959 (1903); Ch. N. 88, 249.
> Mo li sc h, Bot. Ztg. 58, 145 (1905).
" V. Grate, W. Ak. 115 (Abt. I), 975 (1906); 118 (Abt. I), 1033 (1909); 120
(Abt. I), 765 (1911).
! R. Co m b e s, Ann. Sc. nat. (Bot.) [9], 9, 275 (1909); C. r. 148, 790 (1909);
C. r. 153, 886 (1911); C. r. 157, 1002, 1454 (1913).
8 R. Willstatter und A. E. Everest, A. 401, 189 (1913); R. W i li-
st at t e г и сотрудники, A. 408, I (1915); 412, 113 (1916).
230
Эти работы являются по моему мнению самым блестящим достиже-
нием в такой сложной области, как фитохимия. В течение долгих деся-
тилетий получали антоцианы в виде аморфных и сиропообразных веществ;
теперь же в течение нескольких лет был получен целый ряд этих соеди-
нений в виде однородных кристаллических веществ.
В. Первые исследования антоцианов
(Wh. 58; Р. Е. 236—245)
Первые исследования антоцианов после Моро принадлежат Фреми
и Клезу 9, наблюдавшим самопроизвольное обесцвечивание спиртового
раствора антоциана, что в то время объяснялось реакцией восстановле-
ния. В настоящее же время мы знаем благодаря Вилльштеттеру, что
это обесцвечивание является следствием изомеризации. Готье 10 11 получил
также при исследовании вина ряд препаратов этих красящих веществ
и считал, что они очень близки к дубильным веществам и.
При гидролитическом расщеплении красящего вещества вина кисло-
той (НС1) Гейзе 12 сделал наблюдение, что окрашенный продукт расщеп-
ления весьма упорно удерживает хлор, что по Вилльштеттеру объяс-
няется образованием оксониевой соли. Впоследствии 13 Гейзе получил
антоциан из лаконоски и черники, причем эмпирически найденный им
молекулярный состав окрашенного продукта расщепления (С14Н14О7)
говорит за то, что антоциан был им получен в более или менее чистом
виде. Своими исследованиями антоциана из Althaea rosaea Глан 14 доказал
глюкозидную природу антоцианов.
Впервые кристаллический антоциан был получен из цветов герани
(Гриффитсом") 15. Его препарат был повидимому достаточно чист, так как
формула, данная им пеларгонидину (С 15Н10Ов) весьма близка к истин-
ной (Вилльштеттер нашел CisHijOe).
Легкость, с которой Молиш 16 17 получал кристаллические антоцианы
на предметном стеклышке, побудила Графе 15 приступить к своим опытам.
Графе также установил глюкозидную природу антоциана из герани и
повидимому получил даже сначала кристаллическую оксониевую соль
антоцианидина (кристаллическая калиевая соль была до этого получена
Гриффитсом). Найденную им уксусную кислоту Гриффитс принял за
кристаллизационную уксусную кислоту; Вилльштеттер же считает
ее связанной в виде соли с четырехвалентным кислородом.
Переходом от старых к новым исследованиям антоцианов следует
считать наряду с работами Гриффитса и I'padie исследования мисс Виль-
” Fremy und С 1 6 е z, J. рг. 62, 269 (1854).
10 A. Gautier, С. г. 86, 1507 (1878); С. г. 114, 623 (1892).
11 Готье отметил также в других областях многое, что впоследствии подтвер-
дилось опытом. Так например он указал на различие между турецким и китайским
таннинами (см. главу «Дубильные вещества») и предугадал существование многих ка-
техинов. Из гамбира он получил три различных катехиновых препарата; то же — из
катеху.
12 R. Heise, В. 1889,- с, 823.
” R. Heise, Arb. Ges. Amt. 9, 478 (1894).
14 R. Gian, Inaug.-Diss., Erlangen 1892.
« A. B. Griffiths, B. 36, 3959 (1903).
M Mo li sch, там же (1905).
17 G r a f e, там же (1906, 1909, 1911).
240
даль 18, работавшей над получением антоцианов из цветов Anthirri-
num и определившей число гидроксильных групп в каждом из своих
препаратов. Впоследствии она сделала обзор всей литературы об анто-
цианах (Wh.).
С. Антоцианидины
Современными воззрениями на антоцианы мы всецело обязаны
Вилльштеттеру и его ученикам 1в, которые в короткий срок получили
большое число антоцианов. По их воззрениям антоцианы являются
гексозидами (большею частью глюкозидами) ароматических соединений
с пирановым кольцом (антоцианидины).
Антоцианы могут содержать один или два остатка глюкозы (моно-
и дисахариды); антоцианидин является обычно аглюконом с одним остат-
ком глюкозы. Однако Вилльштеттер нашел в двух случаях другие не-
сахаристые продукты расщепления (р-оксибензойную кислоту в дель-
финине и малоновую кислоту в сальвианине). Каррер и Видмер Е> нашли
при расщеплении монардеина р-оксикоричпую кислоту наряду с пелар-
гонидином. Эта же р-оксикоричная кислота была найдена в генцианине.
Таким образом антоцианидины являются основной частью молекулы
антоцианов и по строению своему близки к флавонам и катехинам (см.,
главу << Дубильные вещества»). Три из этих антоцианидинов имеют не-
сложное строение (именно — пеларгонидин, цианидин и дельфинидин);,
остальные же являются их метильными производными. Их структурные
формулы следующие:
ОН
но
сон
осн,
но t
пеонидин
(монометилциапидив)
18 W h е 1 d а 1 е, Bi. J. 8, 204 (1914).
16 R. Willstatter и сотрудники, там же (1913—1916).
80 Р. К а г г е г tmd R. Widme г, Н. с. А. 10, 5, 67; С. 1927, I, 1601, 1603.
241
о
ампелопсидия (?)
(монометилдельфинидин)
он
петунидин (?)
(монометилдельфинидин)
миртиллидин (?) 21
(монометилдельфинидин)
внидин, или сирингидип’
(диметилдельфииидин)
гирзутидин (триметнлдельфинидин)
21 Каррер и Видмер считают миртиллин — антоциан черники — смесью
дельфинина и его диметилового эфира (там же, 1927). Поэтому название миртиллидин
здесь более не подходит. Каррер и Видмер считают также сомнительными формулы
ампелопсидина и петунидина.
242
Антоцианидины показаны здесь в виде оксониевых оснований,
какими повидимому и существуют в растениях (фиолетовая форма).
Соли калия имеют сипюю окраску (васильки), а соли с кислотами —
красную окраску (роза, сальвия). Постепенное обсцвечивание спирто-
вого или водного растворов Вилльштеттер объясняет образованием
бесцветного псевдооспования за счет одной двойной связи, как например:
ОН
I
пеларгонидин
Приведенные здесь формулы соответствуют формуле, предложенной
Деккером и Фелленбергом 22 для беизопирилия. Эта формула имеет то
преимущество перед формулой Вилльштеттера, что значительно проще
объясняет явление изомеризации. Обесцвечивание в водном и спиртовом
растворах характерно для всех известных антоцианидинов. Большинство
антоцианов обладает также свойством изомеризоваться. Один лишь
дельфинин не дает псевдоосноваиия.
Благодаря фенольным гидроксилам антоцианидины способны образо-
вать соли с металлами. Щелочные соли окрашены в синий цвет. Бук и
Гейльброн 23 установили, что одни лишь соединения беизопирилия
с гидроксилом в положении 4' способны образовать синие щелочные
соли; отсюда они сделали вывод, что эти соединения имеют хиноидное
строение (I):
z°\
с -свн4=—о
I I
сон
22 Материнским веществом антоцианов Вилльштеттер считает бензопирилий,
который был получен шестью годами ранее Деккером и Фелленбергом (Decker
und v. F е I 1 е n b е г g, А. 356, 281; С. 1907, И, 1748):
С1
НС cz СН
I II I
НС С СН
С /
Н Н
хлористый бензопирияий
23 J. S. Buck and J. М. Н е i 1 Ь г о n, Soc. 123, 2521; С. 1924, I, 2137.
243
Они считают, что для красной окраски также необходим гидроксил
в положении 4'.
Как оксониевые основания, антоцианидины образуют с сильными
кислотами довольно стойкие соли (оксониевые соли):
ОН С1 ОН SO4H
| —• | или | —|
/°ч /°ч /°ч /°ч
Красной окраской обладают соли с растительными кислотами.
Свободные основания окрашены в фиолетовый
цвет. Очень возможно, что в фиолетовых цветах содержится также
оксониевая соль, образование которой явствует по Виллынтеттеру и
Эвересту 24 из схемы I. Оксониевые соли хорошо кристаллизуются, и
заслуга Виллыптеттера и Эвереста заключается в том, что они учли
значение этого свойства для получения цианина (антоциана васильков).
Для получения хлористоводородной соли основное соединение раство-
ряют в 2%-ном растворе HCI в метиловом спирте и осаждают избытком
эфира. В тех случаях, когда получение хлорида сопряжено с большими
трудностями, прибегают к образованию пикратов, для чего применяют
избыток пикриновой кислоты (но бывают пикраты, которые легко раство-
римы в воде).
Оксониевые соли, происходящие от флавонов, нестойки.
Наконец необходимо еще раз отметить, что строение антоцианиди-
нов точно установлено лишь в отношении основных веществ (пеларго-
нидина, цианидина и дельфинидина), монометилцианидина (пеонидина)
и энидина, или сирингидина (диметилдельфинидина). Монометилдель-
финидины требуют еще дальнейших исследований. Того же требует
гирзутидин (триметилдельфинидин), у которого точно известно лишь
положение двух ОСН3-групп (а именно при атомах С в положении 3', 3').
D. Антоцианы
(Р. Е. 234)
Антоцианы являются следовательно теми красящими веществами,
которые находятся в некоторых частях растений (цветах, окрашенных
плодах и т. д.). Исследования Виллыптеттера показали, что получение
этих красящих веществ затрудняется загрязнением последних ксилапом
или другими полиозами. Этим и объясняются затруднения, которые
испытывали прежние исследователи при получении антоцианов. Вилль-
штеттер устранил эти затруднения, применив солянокислые соли, которые
дают одновременно и глюкозиды и антоцианиды. Эти соли растворяются
S4WiIlstatter und Everest, А. 401, 189 (1913).
244
в метиловом спирте и осаждаются избытком эфира. Хлориды антоцианов
могут быть перекристаллизованы осторожным нагреванием с 3%-ной НС1
(хлористоводородный дельфинин). Получаемые кристаллы имеют вполне
Очерченную форму, но мягки и оставляют например цветную линию на
бумаге.
Исследование Вильштеттером и Эверестом 25 26 антоцианов васильков
является первой работой школы Виллыптеттера; вполне понятно, что
работа эта не исчерпала в данной области всего того, что известно в на-
стоящее время. Но некоторые основные моменты, основные линии, по
которым следует вести исследование, в этой работе уже указаны. Работы
в лаборатории Виллыптеттера были проделаны за период 1913—1916 гг.;
с тех пор занялись антоцианами и другие химики. В особенности изу-
чались пигменты вин 26. Особый интерес представляют новейшие работы
Каррера и Видмера 27 над этими веществами. Они между прочим нашли,
что энидин, названный ими сирингйдином, очень часто образуется при
расщеплении антоцианов.
В литературе по ботанике часто подчеркивается разница между
антоцианглюкозидами с одним и двумя остатками гексозы (моно- и ди-
сахариды). С химической точки зрения эта разница не столь существенна
как при антоцианидинах, о которых было упомянуто уже в предыдущих
разделах. Таким образом имеются три обыкновенных антоцианидина:
пеларгонидин, цианидин и дельфинидин, содержащих 1, 2 и 3 феноль-
ных гидроксила в фенильном остатке, связанном с атомом С в положе-
нии а. В природе не найдено метильных производных пеларгонидина.
Из метильных производных цианидина найдено лишь одно (пеонидин),
тогда как дельфинидин дает несколько метильных производных с 1, 2
и 3 группами ОСН3. Метильные дельфинидины образуют изоморфные
антоцианы. Определение метоксилов дает для однородных препаратов
большие колебания. Каррер и Видмер 28 получили дробной кристаллиза-
цией антоцианов черники соединения, свободные от групп ОСН3, наряду
с хлоридом, содержащим группы ОСН3 (от 3 до 7% ОСН3; монометило-
вый эфир глюкозида содержит 6,3%).
Содержание антоцианов в растениях колеблется в больших преде-
лах. Так, высушенные васильки содержат около 2/3% антоциана (Вилль-
штеттер и Эверест 29), а в сухих сине-фиолетовых анютиных глазках
содержится до 33% антоциана (Вилльштеттер и Вейль 30). См. стр. 253.
II. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Получение антоцианов из растений основывается на образовании
оксониевых солей, растворимых в спиртовых растворах и ледяной уксус-
ной кислоте и осаждаемых избытком эфира. Этим свойством хлоридов
антоцианов пользуются и для их синтеза.
25 Willstatter und Everest, А. 401, 180 (1913).
26 R. J. Anderson, J. Bi. 57, 795; C. 1924, 1, 563; J. Bi. 61, 685; C. 1925,
1, 238; R. J. Anderson and F. R. Nebenhauer, J. Bi. 61, 97; C. 1924,
II, (2170); E. Parisi und C. Bruni, Star, sperim. it. 59, 130; C. 1926, I, 1757.
27 Karrer und Widmer, H. c. A. 10 , 5, 67 (1927).
28 Karrer und Widmer, там же (1927).
22 R. Willstatter und A. E. Everest, A. 401, 198 (1913).
20 R. Willstatter und F. J. Weil, A. 412, 182; C. 1916, II, 1156.
' 245
А. Получение антоцианов из растений
До настоящего времени исследовались антоцианы цветов и кожицы
плодов. По чисто дидактическим и пиэтическим причинам мы ограни-
чимся кратким описанием методики Эвереста 21 получения антоциана
из васильков. По этой методике были впервые получены в лаборатории
Вилльштеттера аналитически чистые антоцианы. Кроме того она являет-
ся одной из немногих, которые дают возможность получить непосредствен-
но из растения металлическую соль исследуемого продукта. Извлечение
цианина из васильков — операция весьма кропотливая. И хотя в настоя-
щее время существуют более простые способы получения антоцианов из
других цветов (роз, георгин), все же для получения антоциана из василь-
ков до сих пор нет лучшего метода, чем тот, который был предложен
Вилльштсттером и Эверестом.
Получение антоциана из васильков (соль калия) по методу Эвереста. 1 кг рас-
тертых в порошок сухих васильков тщательно смешивают с 6 кг чистого песка, быстро
прибавляют 4800 см3 воды 31 * 33, тщательно перетирают в густую кашу, быстро перено-
сят на большие плоские керамиковые отсасывающие фильтры, выложенные фильтро-
вальной бумагой, фильтровальным сукном и сверху слоем сырого песка в 1 см, отса-
сывают и промывают немедленно 600 см3 воды. В приемнике находится 500 г тонко-
размолотого азотнокислого натрия, на который стекает профильтрованная жидкость.
Растворению азотнокислого натрия способствуют пробалтыванием при помощи струи
воздуха.
Темносинюю вытяжку смешивают с 21/1 объемами 96%-ного спирта; при этом
пигмент осаждается синими хлопьями. Через 1—2 часа декантируют до объема в 4л
и обрабатывают жидкость на центрофуге. Осадок промывают сначала 96%-ным,
затем почти абсолютным спиртом и высушивают в эксикаторе. Выход 27 г препарата,
содержащего до 3,2 г чистого красящего вещества.
Для очистки продукта его несколько раз растворяют в воде и осаждают спиртом.
Полученная таким образом калиевая соль цианина находится в смеси с большим
количеством бесцветных веществ, углеводов и т. д. Лишь в небольшом масштабе уда-
лось диализом получить калиевую соль в виде красных кристаллов (см. микрофо-
тографию, А. 401, 21933).
Для перевода калиегой соли в хлорид ее растворяют в спирте, содержащем
НС1. После нескольких очисток хлорид цианина осаждают из содержащего НС1 спирта
(3 объема абсолютного спирта + 1 объем 7%-ной НС1). Состав — С28НгьО17С1-ЗН2О s*.
Темп. пл. 203—204° (разлагается при 196,5—197°).
Кристаллический хлористоводородный цианин почти нерастворим
в воде, очень трудно и медленно растворяется в холодном спирте, чрез-
вычайно трудно растворяется в ацетоне и хлороформе и не растворим
в бензоле. В жесткой воде он растворяется с синим цветом (кальциевая
соль).
В кислом растворе (например в 7%-ной H2SO4) красная соль вполне
стойка, а также устойчива к действию света; в водном же растворе она
быстро обесцвечивается. При подкислении водного раствора цвет появ-
ляется снова и с прежней степенью интенсивности (возможность колори-
метрических определений).
31 Е v е г s t, Inaug.-Diss., Basel 1914.
88 Вместо воды можно брать также смесь 80 объемов воды и 20 объемов 96%-ного
спирта.
33 Гриффитс получил кристаллическое калиевое соединение (оранжевые
призмы), прибавляя уксуснокислый калий к спиртовому раствору антоциана
пеларгония.
31 Действительный состав цианина был определен Вилльштеттером и Ноланом
[А. 408, 10 (1915)] —С27На1О1сС1 • 2,5Н,О.
246
Бесцветная модификация также весьма стойка, так как она может
дать прежний цвет даже после долгого хранения. Эта же бесцветная
модификация получается при нагревании хлорида цианина в абсолют-
ном спирте.
Концентрированная серная кислота расщепляет глюкозидный циа-
нин на холоду медленно. При нагревании, в особенности с 20%-ной НС1,
расщепление протекает быстро:
C2JH3,OleCl 4- 2Н2О = С1БНПО6С1 + 2С6Н12Ов
хлорид цианина хлорид цианидина глюкоза
Хлорид цианидина растворяется очень легко в этиловом и метило-
вом спиртах. В разбавленной и средней концентрации соляной кислоте
он растворяется весьма трудно, даже при нагревании. Зато он очень
легко кристаллизуется из спиртового раствора при прибавлении к по-
следнему половинного объема 7%-ной НО и последующем выпаривании
спирта. Погруженный в ванну с температурой 220° хлорид цианидина
быстро плавится; при температуре же 218° он плавится медленно и с раз-
ложением.
Сернокислый цианидин также труднорастворим и обильно кристал-
лизуется из тепловатого раствора в 7%-ной H2SO4 при охлаждении.
Кристаллизуется друзами в красивых темнокрасных призмах.
Цианидин изомеризуется значительно труднее, чем цианин,
и обратное окрашивание его бесцветной модификации совершается так-
же значительно труднее. Бесцветная модификация 35 не отличается силь-
ной щелочностью и полностью выщелачивается эфиром из кислых раство-
ров. При испарении зфира остаются бесцветные кристаллы,
которые при кипячении с разбавленной кисло-
той дают интенсивно красный раствор (совпадает
с образованием флобафена).
Спиртовый раствор хлорида дает при высоте слоя в 5 мм полосу
поглощения в 583—486.
Получение дельфинина (основание)so. Это красящее вещество получается из
сухих цветов Delphinium consolida L., известного в продаже иод названием Flores
Calcatrippae. 30 кг этих цветов экстрагируют спиртом (1% объема 96%-ного +
1 объем Н2О). Сырое красящее вещество осаждают из фильтрата смешением послед-
него с равным объемом 96%-ного спирта. Для очистки осадка его растворяют в 50%-
ном спирте и осаждают 96%-ным спиртом. Таким путем было получено из 580 г сырого
продукта 50,5 г красящего вещества 75%-ной чистоты, которое оказалось свободным
от кислоты и почти не содержало золы 8’.
Для дальнейшей очистки красящее вещество предпочитают переводить в
хлористое соединение. Для этого его слегка нагревают с соляной кислотой (глюко-
зид не должен при этом разлагаться). Все присутствующие высокомолекулярные
вещества при этом гидролизуются, а хлорид дельфинина осаждается. Он кристалли-
зуется довольно трудно. Кристаллизация облегчается нагреванием его с 3%-ной НС1.
При этом он гидролизуется в очень незначительной степени. Выход кристаллического
продукта от 30 до 70% аморфного вещества.
85 См. также WillstStter und М i е g, А. 408, 61 (1915).
89 W i 11 s t a 11 e r und M i e g, A. 408, 61 (1915).
87 Для приготовления чистых красящих оснований рекомендуется прежде
всего получить чистые хлориды. Из хлоридов основные красящие вещества полу-
чаются растворением их в небольшом количестве воды или прибавлением уксусно-
кислого натрия или калия к водному раствору (А. 408, 51).
247
Дельфинин C41HsaO21 и хлорид дельфинина С41НЯ9О21С1- 12НаО
отличаются от прочих антоцианов тем, что они не изомеризуются (изо-
меризуется лишь дельфинидин). В эксикаторе кристаллы теряют
воду, повидимому 10 молекул. При сушке в вакууме выделяется также
НС1. После обезвоживания кристаллов НС1 больше не выделяется, даже
при повышенной температуре. При 150—160е дельфинин размягчается,
а при 200—203° плавится с сильным вспучиванием. Дельфинин окраши-
вает раствор сильнее цианина и немного слабее эквивалентного раствора
энина. Водный и спиртовый растворы FeCl3, подкисленные соляной
кислотой, окрашиваются в интенсивный синий цвет. Спиртовый раствор
FeClB, окрашенный цианином и альтеином в синий цвет, меняет свой
синий цвет на фиолетовый при разбавлении водой. Жидкость Фелинга
явно восстанавливается при нагревании без всякого явления гидролиза.
При белом свете а оказалось равным от 1231 до 1439°.
В разбавленной соляной кислоте глюкозид расщепляется очень
медленно, лишь при кипячении; в 20%-ной же соляной кислоте расщеп-
ление завершается в несколько минут. В момент образования дельфи-
нидин имеет тенденцию к разложению, превращаясь в аморфный трудно-
растворимый продукт (совпадает с образованием флобафена). Расщеп-
ление протекает по следующему уравнению:
С«Н39ОЙС1 + 4Н2О = 2С6Н12Ов + 2С,Н603 + С15НПО7С1
дельфинип глюкоза р-оксибензой- дельфинидин
ная кислота
Хлористый дельфинидин С15НиО,С1 • 2Н2О теряет в эксикаторе
1 молекулу кристаллизационной воды. Вторую молекулу воды он теряет
лишь при 100° в высоком вакууме. В водном растворе хлористый дель-
финидин подвергается гидролитической диссоциации, притом медленнее,
чем сам глюкозид, и выделяет фиолетовое основное красящее вещество
(выпадает в виде хлопьев).
Из водного раствора хлористого дельфинидина дельфинидин из-
влекается амиловым спиртом, окрашивая последний в переливчатый
сине-фиолетовый цвет. Сернокислый дельфинидин очень трудно рас-
творим. С пикриновой кислотой дельфинидин дает хорошо кристал-
лизующийся пикрат. Дельфинин пикрата не дает. Углекислый натрий
дает синее окрашивание. Спиртовый раствор FeCIa окрашивается в интен-
сивный стойкий синий цвет. Водный раствор FeCl3 окрашивается в не-
стойкий сине-фиолетовый цвет. Дельфинидин сильно восстанавливает
жидкость Фелинга даже на холоду.
При нагревании водного раствора происходит изомеризация.
Получение пеларгонина (оксониевая соль)38. Работа производилась с цветами
красной герани (Pelargonium zonale var. Meteor). С 500 цветочных горшков было соб-
рано 30 кг лепестков (сухого продукта 10—11%). Содержание красящего вещества
очень высокое; колориметрическими определениями найдено 0,7% пеларгонина.
Свежие лепестки были смешаны с ледяной уксусной кислотой (3 кг лепестков
на 4 кг ледяной уксусной кислоты). Однако даже при стоянии в течение нескольких
месяцев полного извлечения не происходит. Поэтому необходимо по крайней мере
еще раз дополнительно обработать лепестки половинным объемом свежей уксусной
кислоты. При обработке полученного красного экстракта эфиром выделяется обиль-
ный фиолетовый осадок (из спиртовой вытяжки соляная кислота выделяет неболь-.
шое количество кристаллов хлорида пеларгонина; из этого же спиртового раствора
эфир осаждает фиолетовое основное красящее вещество).
88 W i 1 1 s t a 11 е г und В о 1 t е п, А. 408, 45 (1915)
248
Для получения сырого пеларгонина из уксуснокислой вытяжки последняя
в количестве 500 см3 была обработана 50 см3 спиртового раствора соляной кислоты
и 1 л эфира. Немедленно выделился темнокрасный осадок, полное осаждение которого
закончилось через несколько часов. При замене- применявшегося Вилльштеттером
и Больтеном 2%-ного спиртового раствора HCI более концентрированным (например
20%-ной соляной кислотой) осаждение полнее, а осадок более чистый. К фильтрату
от первого осадка (который считается лучшим и был взят Вилльштеттером и Боль-
теном для очистки и анализа) было дополнительно прибавлено 100—200 см3 эфира.
Третье осаждение эфиром оказалось нецелесообразным.
Выход был определен из расчета 570 г лепестков. Из первых трех фракций
было получено 6,7 г сырого пеларгонина со степенью чистоты в 38,4, что соответствует
63% общего содержания красящего вещества и 0,45% веса свежих лепестков.
Сырой хлорид пеларгонина может быть очшцен дробным осаждением
эфиром из содержащего НС1 раствора в метиловом спирте.
Быстрее можно очистить его перекристаллизацией из раствора
хлористого водорода в метиловом спирте, а еще лучше из раствора соля-
ной кислоты в водном метиловом спирте. Хлорид пеларгонина кристал-
лизуется тогда в длинных тонких иглах.
Хлорид пеларгонина C2JH31OJ5C1 образует ало-красные кристаллы,
которые при растирании в ступке дают зеленоватый с металлическим
блеском порошок. При 175° он размягчается, а при 180° плавится с раз-
ложением. ав=—291°; а614=—180°. D холодной воде он заметно раство-
ряется с оранжевым цветом; спустя некоторое время происходит гидро-
литическое расщепление, и раствор принимает фиолетовую окраску.
Эта фаза также нестойка: основание, в особенности в разбавленных
растворах, переходит уже на холоду в свое изомерное бесцветное псевдо-
основание. Наоборот, спиртовые растворы оказываются стойкими.
Желто-красный раствор в метиловом спирте обладает зеленовато-жел
той (флуоресценцией, что очень характерно для пеларгонина. Хлорид
пеларгонина растворяется очень трудно в 5%-ной НС1 и 7%-ной HjSO^;
при нагревании же он растворяется довольно легко. При охлаждении
сернокислый пеларгонин кристаллизуется в тонких иглах. Так же кри-
сталлизуются труднорастворимые азотнокислый и щавелевокислый
пеларгонины. Пикрат получить не удалось.
Фиолетовое основание пеларгонина осаждается уксуснокислым
натрием, уксуснокислым свинцом и СаСО3 и обесцвечивается раствором
NaHSO3.
Пеларгонин образуется при обработке хлористого пеларгонина
небольшим количеством воды. При этом раствор постепенно окраши-
вается в темнофиолетовый цвет и наконец желатинизируется. Основное
фиолетовое красящее вещество осаждается также в виде аморфных фио-
летовых хлопьев действием уксуснокислого натрия на. раствор хлори-
стого пеларгонина в разбавленной соляной кислоте.
Расщепление кислотой дает хлорид пеларгонидина и 2 молекулы
глюкозы:
С27Н 310 i5C1+3H2O=2C 6Н ,2О 6+С15Н „0^1 • Н2О.
Хлорид пеларгонидина С15Н11ОЕ,С1 кристаллизуется в красных
призмах, которые при температуре 105° принимают бурый цвет, а при
стоянии на воздухе снова приобретают свою красную окраску. При на-
гревании до 350е не было заметно никакого плавления.
Водный раствор постепенно обесцвечивается с образованием псевдо-
основания. При непродолжительном нагревании с кислотой водный
раствор вновь приобретает свою первоначальную окраску.
249
Разбавленный водный раствор обесцвечивается при нагревании
в особенности в присутствии NaHCOs. Из этого раствора было получено
^-основание высаливанием и последующим выщелачиванием эфи-
ром. Оно кристаллизуется в 4-гранных бесцветных иногда доматически
ограниченных призмах. Формула его C15Hi2O0. При перекристаллиза-
ции из воды маточный раствор сильно окрашивается в красный цвет.
При щелочном плавлении пеларгонидина образуется флороглюцин,
р-оксибензойная кислота и следы протокатеховой кислоты.
Раствор 7 мг хлорида пеларгонидина в 50 см3 спирта дал 2 абсорбцион-
ных полосы (слой в 5 лиг): первая полоса 588, 576—471, вторая полоса 448.
Вышеописанные методы получения пеларгонина, цианина и дельфи-
нина по Вилльштеттеру представляют собой примеры получения непосред-
ственно из растений калиевой соли, хлористоводородной соли и основ-
ного красящего вещества. Последнее получается с большим трудом.
Лучше всего оно получается через оксониевую соль; обычно же приме-
няется метод с образованием хлорида. Вышеописанный метод получения
пеларгонина посредством ледяной уксусной кислоты менее выгоден,
чем экстракция спиртом, так как в последнем случае достигается полное
выщелачивание и получаются более чистые препараты. В более поздних
изысканиях сотрудники Виллыптеттера все чаще и чаще применяли
экстракцию раствором соляной кислоты в метиловом спирте, что позже
вполне оправдало себя в опытах Каррера и Видмера.
Получение пуницииа 39. 500 г сухих, освобожденных от чашечек и растертых
лепестков гранатового цвета обливают 2 л 2%-ного раствора HCl в метиловом спирте,
оставляют стоять в течение 4 час. и отсасывают. Из полученного фильтрата осаждают
сырое красящее вещество в виде хлорида двойным объемом эфира. Не рекомендуется
прибавлять большее количество эфира, так как он осаждает одновременно много
трудноотделимых примесей.
Осажденное сырое красящее вещество растворяют в 250 см3 воды, фильтруют
и оставляют стоять до утра. За это время отделяется большая часть примесей. Их от-
фильтровывают и к фильтрату прибавляют 100 г FeCl3. Пункции выделяется при этом
в виде двойной соли — хлористого пуницина и FeCl3. Ее отсасывают, растирают
в сыром виде с 10%-ным раствором едкого кали до явной щелочной реакции, отфильт-
ровывают выпавший Fe(OH)3, доводят фильтрат до 50 см3 и прибавляют 25 см3 кон-
центрированной НС1. Через некоторое время начинается кристаллизация хлорида
пуницина, которая закапчивается самое большее через час. Кристаллы — оранжевые
иглы — содержат однако еще следы примесей. Для отделения последних кристаллы
растворяют в 30—40 смг воды и прибавляют соляной кислоты приблизительно до
8%-ной концентрации НС1. При этом красящее вещество вновь кристаллизуется.
Выход — около 0,5 г.
Вместо очистки через двойную соль FeCl3 в лаборатории Вилл1>-
штеттера сырой продукт снова растворяли в 2%-ном растворе НС1 в ме-
тиловом спирте и снова осаждали эфиром. Во многих случаях очень хо-
рошие результаты дала очистка посредством пикриновой кислоты 40; мно-
гие антоцианы дают с пикриновой кислотой хорошо кристаллизую-
щиеся, труднорастворимые соединения (пикраты). Они получаются дей-
ствием определенного количества пикриновой кислоты на водный раствор
сырого красящего вещества Для получения хлорида пикрат обраба-
тывают раствором НС1 в метиловом спирте и осаждают эфиром.
“Karrer und Widmer, Н. с. А. 10, 78 (1927).
«Willstatter und Bolton, А. 412, 113 (1917); Willstatter
und M a 1 li son, A. 408, 30 (1915); Karrer und Widmer, H. c. A. 10, 5
(1927).
«Willstatter und Bo 1 to n, A. 412, 120(1917).
250
Карреру и Видмеру удалось дробной кристаллизацией пикрата
разложить миртиллин на отдельные фракции, из которых одна не содер-
жала группы ОСН3, а другая оказалась диметилдельфипидином (ЗО-
кратная перекристаллизация).
При осаждении пикрата возможно одновременное осаждение пи-
крата калия. Его отделяют высушиванием полученного осадка в экси-
каторе и последующей обработкой метиловым спиртом, который раство-
ряет только красящее вещество и оставляет в осадке калиевую соль.
При приготовлении сальвианина Вилльштеттер и Вольтой 12 вос-
пользовались свойством антоцианов легко выщелачиваться амиловым
спиртом из кислых растворов; таким путем им удалось получить хорошо
кристаллизованную пикриновокислую соль.
В. Обзор антоцианов, получаемых из растений
Открытые до сих пор в природе антоцианы лучше всего классифи-
цировать, исходя из образующихся при их гидролитическом расщепле-
нии аглюконов (Р. Е. 236). В соответствии с этим получаются следующие
группы:
I. Г руппа пеларгонидина (например каллисте-
ф и н, пеларгонин, п у н и ц и н).
Гидролитическим расщеплением из сахаристых веществ найдена
лишь глюкоза (у сальвина состава СвН,0О5), а из аглюконов — пелар-
гонидин (в двух случаях также третий продукт — малоновая кислота 43
или р-оксикоричная кислота 44).
Например красящее вещество, полученное из 1,8 кг выжатой черники, было
растворено в 500 см* воды и осаждено 200 см* горячего концентрированного раствора
пикриновой кислоты (Каррер и Видмер).
43 Присутствие в антоциане малоновой кислоты указывает на большое значение
пропановой цепи в химии растений. Так например глицерин является производным
пропана; антоцианидины, кумарины, флавоны, катехины, халконы (нарннгенин)
являются производными фенилпропана. Нередко пропановая цепь встречается и в бел-
ковых веществах (триптофан, серин, гистидин, тирозин, фенилаланин).
44 Найденная Каррером и Видмером при расщеплении антоцианов — монар-
деина и генцианина — р-кумаровая кислота имеет большое значение для физиологи-
ческой химии растений. Эта кислота может служить мостом между производными
у-пирона [флавон (I)] и производными а-пирона [кумарин (II)]:
Производные а-пирона, являясь также производными р-кумаровой кислоты,
находятся в молекуле красящего вещества одновременно с антоцианидином так же,
как коричная и галловая кислоты находятся одновременно в молекуле тетра-
рина. Можно допустить, что составная часть растений—умбеллиферон - образуется
окислением р-кумаровой кислоты:
р-нумаровяп кислота умСеллиферон
251
II. Группа цианидина (например астерии, циа-
нин, с амб у ци н, п е о н и н).
Эта группа охватывает также в большинстве своем глюкозиды
но в качестве продуктов расщепления встречаются также галактоза
и рамноза. Из аглйжонов получен лишь цианидин (исключение состав-
ляет пеонидин, который дает монометилцианидин).
III. Группа дельфинидина
а) Аглюконом является дельфинидин (например дельфин
н и н в и о л а н и н).
Эта группа обнимает 4 антоциана, 2 рамноглюкозида, 1 дисаха-
рид и 1 моносахарид. В качестве аглюкона при расщеплении образуется
дельфинидин, тогда как из дельфинина образуется кроме того р-окси-:
бензойная кислота, а из генцианина — р-оксикоричная кислота.
б) Аглюконами являются метиловые эфиры дельфини-
дина (миртиллин, энин, цикламин).
Все эти антоцианы являются глюкозидами, за исключением ком-
плексного соединения миртиллина, в котором Вилльштеттер, а позже
также Каррер нашли галактозу. Ранее описанные монометилдельфини-
дины следует на основании исследований Каррера исключить из списка
антоцианов растительного происхождения. Они представляют собой
либо смеси, либо молекулярные соединения дельфинидина и сиринги-
дина (энидин, диметилдельфинидин). Эти смеси могут однако иметь
столь однородный вид, что их легко можно принять за химически чистое
вещество.
Все полученные из растений антоцианы объединены в нижеследу-
ющей таблице (стр. 254—260).
С. Соединения, в виде которых антоцианы находятся в
растениях
Цветы и оболочки плодов являются теми органами растений, из которых добы-
ваются антоцианы. Однако и другие органы растений могут содержать значительные
количества этих веществ, как-то: молодая дубовая листва, осенние листья многих
пород, например дикого винограда. Редиска и репа представляют примеры корнепло-
дов, содержащих антоцианы. Мною антоциана содержат альпийские растения (хо-
лодные ночи и активный свет). Часто богата антоцианами и растительность тропиков.
Экспериментальным путем было установлено, что свет является необходимым
условием для образования антоцианов в растениях (опыт с красным буком46). Также
необходим и кислород (опыты с редиской46). Что касается других составных частей
растений, то ботаниками давно установлена связь между дубильными и сахаристыми
веществами и образованием антоцианов. Эти выводы ботаников были впоследствии
подтверждены и химическими исследованиями. В настоящее время не подлежит
никакому сомнению связь между катехинами и антоцианами, а также значение галло-'
вой кислоты для дубильных веществ типа таннина и для антоцианов группы дель-
финидинов. Присутствие сахаристых веществ в молекуле антоцианов (часто более
половины) также указывает па их роль в образовании антоцианов. Сахаристые ве-
вещества имеют кроме того и другое значение, а именно, они часто содержат в своей
молекуле смешанные кольца, например 4 атома С и 1 атом О в молекуле глюкозы
(кумарановое строение) и 5 атомов С и 1 атом О в молекуле фруктозы (пирановое строе-
ние). В мелецитозе находятся даже 3 пирановых ядра, а в туранозе 47 —2 ядра (см.
также стр. 295).
*J A b b о 11, Nature 80, 429 (1909).
“ М о 1 1 1 а г d, С. R. 1909, 573.
47 Z е m р 1 ё n und Brown, В. 59, 2230 (1926).
252
До исследований Вилльштеттера Было общепризнано, что антоцианы являются
продуктами окисления других составных частей растений. Позже большинство иссле-
дователей считали антоцианы продуктами восстановления флавонолов. Такое проти-
воречие во взглядах на образование антоцианов привело в переходный период к пу-
танице, которая в настоящее время должна быть разъяснена. Если допустить возмож-
ность образования антоцианов восстановлением флавонолов, то не исключена возмож-
ность образования антоцианов и окислением катехинов:
Н
флавонол
О
антоцианидин
II
ьТ катехин
О
Надо полагать, что в окрашенных органах растений после образования анто-
цианов устанавливается равновесие, при котором указанные вещества переходят
одно в другое путем окисления и восстановления.
Если это па самом деле так, то должно существовать в одном и том же растении
взаимоотношение между строением флавонолов и антоцианидинов, например:
камферол
кверцетин
мирицетин
пелагонидин
цианинин (эпимер катехина)
дельфенидин
Кверцетин находится в розах совместно с цианидином, а Эверест нашел в темно-
пурпурных анютиных глазках (Suttons black knight) наряду с производным дельфи-
нидина—виаланином, также флавонол — мирицетин. Восстановлением кверцетина
Эверест получил красящее вещество, соответствующее по спектроскопическим данным
цианидину, а Схибата и потом Схибата и Казиваги получили из мирицетина хлорид
дельфинидина.
Как видно из таблицы, один и тот же антоцианидин может находиться во многих
видах растений (цианидин например находится и в розах и в васильках). Но в одном
и том же растении могут также находиться разные антоцианы (в астрах, винограде,
маке). Следует указать на большое распространение открытого Каррером сирингидина
(энидина).
Следует также указать на то, что среди обычных васильков (содержащих циа-
нин) Виллыитеттер и Маллисон нашли небольшое количество цветов с розовыми ле-
пестками, из которых они извлекли пеларгонин. В фиолетовой герани они открыли
в довольно 'Значительном количестве цианин наряду с небольшим количеством пелар-
гонина. В темнобурых цветах кактусовой далии Вилльштеттер и Маллисон нашли
цианин, а в ало-красных цветах — пеларгонин.
Содержание антоцианов также колеблется. Так например полевые васильки
содержат 0,7% антоциана (Вилльштеттер и Эверест), а васильки, полученные Гаагом
и Шмидтом из очищенного семени, содержали 14% антоциана. В обыкновенных лепе-
стках растения Pelargonium zonale находится 6,85% пеларгонина; в старых же ле-
пестках, которые уже начинают отцветать, и в особенности в алскрасных лепестках,
пеларгонина имеется 14,1%. Во внутренних лепестках кактусовой далии было найдено
23,7% антоциана, тогда как во внешних лепестках 15,1% цианина. Значение этих
красящих веществ для растений толкуется разно. Отложение их во вневших слоях
(эпидермисе и непосредственно прилегающих слоях) имеет в первую очередь назна-
чение — привлечение внимания бабочек.
Как бы то ни было, изыскания последних лет как в области ботаники, так и в об-
ласти химии показали, что затронутая тема дает возможность заглянуть в сущность
физиологической химии растений. С образованием антоцианов связывают такие
важные явления в растениях, как например явление дыхания.
Одно теперь вполне выяснено, а именно, что в синих частях растений антоциан
находится в виде щелочной соли (I), в красных — в виде оксониевой соли раститель-
ной кислоты (II), а в фиолетовых —в виде основания красящего вещества (III) или
внутренней соли (IV):
ООС • СООН ОН
253
D. Обзор результатов исследования антоцианов, полученных из растений
Гидролитическое расщепление
Исследователи Часть растения Вид растения Антоциан Примечание
сахаристые веще- ства аглюконы
I. Группа п» ларгонидина
Вилльштеттер и Бур- дик 48 лепестки астры Callistephus chinensis Nees каллистефии 1 МОЛ, глюкозы 1 .мол. пеларгонидина С15НиО6С1 каллистефии ие дает реакции с Fe”"
Вилльштеттер и Бол- тон 18 пеларгоненин C21H21O1(1Cl-2HeQ 1 мол. глюкозы 1 меч. пеларгонидина CisHuOeCI не идентичен с каллистефином (Р. Е. 270). Получается при частичном гидролизе пелар- гонина
Вилльштеттер и Бол- тон 68 Pelargonium zonale (Var. Meteor) пеларгонин С27Н31О1БСЬ4НаО 2 мол. глюкозы 1 мол. пеларгонидина С15НпО6С1 основание красящего вещества получается действием на раствор хлорида небольшим количеством воды или уксуснокислого на- трия
Каррер и Видмер 81 лепестки пуники Punica granatum пуницин с27н31о15сьн2с 2 мол. глюкозы 1 мол. пеларгонидина CuHjnOgCl темп. пл. на 10—15° выше, чем у пеларго- нина
Каррер н Видмер 81 золотая мелиса Monarda didyma монардин С27Н31О1бС1 2 мол. глюкозы 1 мол. пеларгонидина С15Н„ОсС1 получается при частичном гидролизе монар- деина; по всем своим свойствам (за исклю- чением удельного вращения) идентичен с пеларгонином
Каррер и Видмер 81 золотая мелиса Monarda didyma монардеин 2 мол. глюкозы 1 и мол. пеларгонидина 1 мол. р-оксикорич- ной кислоты остаток о кс и коричной кислоты связан по- видимому с сахаридом; содержит группу —ОСНа [удерживает СН8ОН(?)]
Вилльштеттер и Бол- тон 8i. 88 лепестки цветов красной сальвии Salvia splendens сальвианин 2 мол. глюкозы 1 и мол. пеларгонидин^ малоновой кислоты коэфициент распределения равен 50; имеется следовательно отклонение от других диглю- козидов
Вилльштеттер и Бол- тон 62 сяльвинии С27Н31О1&С1 2 мол. глюкозы 1 мол. пеларгонидина образуется при стоянии в течение несколь- ких недель кислого раствора сальвианина путем отщепления малоновой кислоты; коэ- фнциент распределения равен 1—2
Вилльштеттер н Бол- тон 62 сальвин ^27^27^13^1 2 мол. глюкозы 1 мол. пеларгонидина остатки глюкозы в молекуле имеют состав СаН10О5, при гидролизе же образуется глю- коза. Коэфициент распределения равен 57. Образуется при частичном гидролизе саль- вианина 82 83 *
48 A. 412, 149 (1917).
48 A. 408, 42 (1015).
80 A. 408, 42 11915).
61 II. c. A. 10, 729; C. 1927, II, 2459.
82 A. 412, 113, (1917).
83 В лаборатории Внлльштеттера был также открыт пеларгояидиновндный анто-
циан в яркокрасных васильках.
254
255
Исследователи Часть растения Вид растения Антоциан
п. Группа * 68
Вилльштеттер и Бур- дик “ красные астры Calllstephus chinensis Nees астерин
Вилльштеттер и Бол- тон 66 красные хризан- темы Chrysanthemum indi- cum L. хризантем ин
Вилльштеттер и Мал- лисон 88 брусника Vacciniuin Vitis idaea L. идеин Са1Н81ОцС1
Вилльштеттер и Эве- рест 67 васильки Centaurea cyanus,
Вилльштеттер и Нол- лан 88 розы Rosa gallica, цианин С27Н31О18С1
Вилльштеттер и Мал- fl исои “ дал ня Dahlia spec.
Вилльштеттер и Вейль 60 дикий мак Papaver Rhoeas L. (Ranoukelmohn fl. pl. Scharlach) Мекоциаиин
Вилльштеттер н Цол- лннгер 81 вишня Prunes avium L. керацианин C27H31O15CI
Вилльштеттер и Цол- лингер 81 терновая ягода P, spinosa L. пруницианин
Каррер и Видмер 83 ягода бузины Sambucus nigra L. самбунин
Каррер и Видмер 83 пеония Paeonia пеонин СваН38О1вС1
“ А. 412, 419 (1915).
“ А. 412, 136 (1917).
“ А. 408, 15 (1915).
” А. 4 1, 189 (1913).
68 А. 408, 1 (1915).
256
Продолжение
Гидролитическое расщепление Примечание
сахаристые веше- 1 ства аглюконы
цианидина
1 мол. глюкозы 1 мол. цианидина CibHjiO6Cl кроме приведенных здесь антоцианов, Вилль- штеттер и Болтон [А. 412, 140 (1917)] от- крыли цианино-подобные антоцианы во мно- гих растениях (например в смородине, ма- лине, рябине, Tropaeoluni, Tulipa, Gladiolus, Zinnia, Gaidardia)
1 мол. глюкозы 1 мол. цианидина С15НиО.С1 отличается от астерина (Р. Е. 283); см. ниже—мекоциани^
1 мол. галактозы 1 мол. цианидина C15HuOfCl
2 мол. глюкозы 1 мол. цианидина Сл8НаОвС1 Внлльштеттером и Эверестом получена ка- лиевая соль
2 мол. глюкозы 1 мол. цианидина С16НПОБС1 при частичном гид олизе образуется хри- зантемин; углекислый натрий окрашивает в ф. олетовый цвет с переливом в синий (цианин становится синим)
1 мол. глюкозы 1 мел. рамнозы 1 мол. цианидина CuHuOeCl
1 мол. глюкозы 1 мол. гексозы 1 мол. цианидина С1ьНцОвС1
1 мол. глюкозы 1 мол. цианидина полученный антоциан оказался неоднород-
1 мол. рамнозы С1БНИО,С1 ным; была установлена смесь моно-и днглю- козидов
2 мол. глюкозы 1 мол. пеонидина СдсН13ОвС1 пеонидин является монометилцианидином
s« Л. 408, 147 (1915).
6,1 А. 412, 231 (1017).
61 А. 412, 164 (1917).
153 А. 408. 1 (1015).
63 И. с. А. 10, 22 (1917)
257
Исследователи Часть растения Вид растения Антоциан
111. Группа дель а) Аглюкон—дель
Вилльштеттер и Вейль 64 лепестки фна«яки Viola tricolor виоланин С 7HslOieCl(?)
Карррер и Видмер 65 63 виннокрасная вика Vicia випин С21Н81О1аСЬ2Н2О (?)
Вилльштеттер и Миг 66 льнянка Delphinium conso- lida L. дельфинин C<iH8PO21CI
Каррер и Видмер65 лепестки генцианы Gentiana acaulis гентианин
5) Аглюкон— метиловые
Вилльштеттер и [Дел- лингер 67 Каррер и Видмер 68 ягоды дикого ви- нограда Ampelopsis quinque- lolia ал'пелопсин С22Н23О12С167
Вилльштеттер и Цол- лингер га Каррер и Видмер 70 черника Vacciniutn Myrtillns L. миртиллин
<Я А. 412, 178 (1917).
“ Н. с. А. 10, 67 (1927).
“ А. 408, 61 (1915)
" А. 412, 216 (1917)
268
Продолжение
Гидролитическое расщепление Примечание
сахаристые веще- ства аглюконы
финидииа
финидин
рамноза, глюкоза 1 мол. дельфинидина Cj6HnO,Cl-H,O относительно 4 гидратов дельфинидина см. Вилльштеттер и Вейль 64 найденные количества сахаридов не соот- ветствуют составу ргм во глюкозида; коэф и- ниент выщелачивания тот же, что и у дру- гих моноглюкозидов
рамноза глюкоза 2 мол. глюкозы 1 мол. глюкозы 1. мол. дельфинидина СЛ5НПО,С1.Н2О 1 мол. дельфинидина, 2 мол. /?-окс«бензой- ной кислоты 1 мол. дельфинидина, 1 мол. р-оксикоричной кислоты Каррер и Видмер предполагают наличие смеси моноглюкозида н монорамнозида дель- финидина
эфиры дельфинидина 71
При определении метоксигрупп этих эфи- ров редко получаются одинаковые значения; повидимому здесь имеются смеси, в кото- рых сирингидин является единственным ме- тиловым производным
1 мол. глюкозы 1 мол. ампелопсидина (монометилдельфини- дина в7> Каррер и Видмер 68 получили из ампело- псина сиринговую кислоту (54 мг из 1,34 г хлорида красящего вещества); следовательно здесь без сомнения имеется диметиловый эфир
1 мол. галактозы 60 1 мол. миртиллндина 89 (мономстнлдельфини- дина) Карер и Видмер 70 получили из миртил- лина фракцию, не содержащую группы 0СН3 [глюкозид дел» финидина (?)). Среди продук- тов расщепления они нашли как галактозу, так и глюкозу. Для мономстилдельфниидина, как аглюкона, значение ОСН3 было слиш- ком высоким. Расщепление миртиллина (2 г) щелочью дало 70 мг сиринговой кислоты. И здесь следовательно имеется дельфинидин и его димстиловый эфир — сирингидин
" Н. с. А. 10, 30 (1927).
“ А. 408, 83 (1915); 412, 205 (1917).
70 Н. с. А. 10, 23 (1927).
71 Очень возможно, что в этой группе находятся также глюкозиды дельфинидина,
как это указывают Каррер и Видмер в отношении амислопснна.
259
Исследователи Часть растения Вид растения Антоциан
Вилльштеттер и Мар- тин 72 Каррер и Видмер 73 лепестки садовой мальвы Althaea rosea Cav. алтеин c22hiso12ci 72
Вилльштеттер и Бур- дик 74 лепестки петунии Petunia hybrlda hort („Karlsruher Rathans") петунии C2bH38Oi5Cl
Вилльштеттер и Миг 75 лепестки Ma Iva sylvestris L. мальвин CgeHggOjjCl
Вилльштеттер и Цол- лпнгер 76 краска вина Vitis Vinifera L. ЭНИН CjtsHjjOigCl
Каррер и Видмер 77 лепестки Cyclamen цикламии
Каррер и Видмер78 лепестки Primula hirsute гирзутин СзеНэтО17С1
Е. Синтезы антоцианов
(Р. Е. 335)
Синтез антоцианов является одним из последних завоеваний орга-
нической химии. Первые опыты в этой области были предприняты уже
72 А. 408, 100 (1915).
” Н. с. Л. 10, 28 (1027).
» А. 412. 217 (1917).
76 А. 408, 122 (1915).
7' А. 412, 193 (1917); См. также Anderson, J.Bi. 57, 795; С. 1924, I, 563;
А п d е г s о n and Neb en h a u er, J. Bi. 61. 97; С. 1924, I, 2172; Anderson, J.Bi
61, 685; C. 1925, I, 238; Ros en hiem, Bi. J. 14, 178; C. 1920, III, 90; G a r i n o-
Canina, Staz. sp. it. 57, 245; C. 1925. 1, 975; Parisi und Bruni, Staz.sp.it. 59,
130; C. 1926, 1, 1757; Anderson and N e benhauer, Am. Soc. 48, 2997; C. 1927.
I, 616.
77 H. c. A. 10, 28 (1927).
76 Karrer und Widtn er, H. c. A. 10, 76.1 (1927).
260
Продолжение
Гидролитическое расщепление Примечание
сахаристые веще- ства аглюконы
1 мол. глюкозы (?) 1 мол. миртиллндина 72 (монометилдельфипи- .дина) Каррер и Видмер 78 могли с уверенностью доказать присутствие глюкозы. Их анализы также указывали на присутствие ыономети- лового эфира дельфинидина. Тем не мене»: последнего повидимому здесь нет. Расщеп - ление щелочью дало значительное ко личе ство сиринговой кислоты. По Карреру н Видмер здесь имеется соединение молекулы глюкозида дельфинидина и глюкозида си- рингидина
' -j мол. глюкозы 1 мол. петунилина (моиометилдельфин ii- дина) петунидин не идентичен с мпртиллиднном ” (Р. Е. 324). Каррер н Видмер подозревают присутствие сирингидина
' 2 i мол. глюкозы 1 мол. мальвиднна (диметилдельфини- дина) 75 Каррер н Видмер ” получили сиреневую кислоту расщеплением щелочью ыальвпна и поэтому предполагают, что мальвинидип идентичен с сирингидином (энидииом). Най- дена также в лепестках Primula viscosa “
1 1 мол. ГЛЮКОЗЫ 1 мол. эв идина С.,Н15О7С1 (Диметилдельфини- дина) отщеплением сиреневой кислоты Каррер и Видмер доказали строение эн гдина (сирин- гиднна!
1 мол. ГЛЮКОЗЫ 1 мол. энидина
2 । мол. глюкозы 1 мол. гирзутидина CisHjfO^Cl (тринетилдельфини- дина) гирзутидин содержит один остаток сирин- гнна; место третьей группы —ОСН3 не определено
четверть века назад (Бюлов ’“). Позже Деккер и Фелленберг 88 полу-
чили соединения беизопирилия. В то же почти время В. Г. Перкин и
Робинсон 85 синтезировали производные пирилия из оксиальдегидов и
кетонов (например ацетофенона), причем было также получено основное
вещество антоцианидинов (I) . Эти синтезы были произведены позже
Робинсоном и его сотрудниками в большом масштабе; при этом они
получили весьма важные данные для выяснения структуры естественных
антоцианидинов. Еще позже Ватсон и Сен82, а потом Ватсон, Сен и Медан 83
’’BUlow, В. 34, 1189 (1901); 36, 1941, 2292, 3607 (1903); 37, 354 (1904); 39,
214, 2027 (1906).
80 Decker und v. F е 1 1 е n b е г g, В. 40, 3815 (1907).
81 W. Н. Perkin and Robinson, Soc. 1085 (1908).
82 Watson and Sen, Soc. 397 (1914).
83 Watson, Sen and Medhi, Soc. 1477 (1915).
26!
получили такие антоцианидины, как у-этилцианидин и фенилцианидин
(из естественных соединении флавона):
Н Н
хлорид а-фснилбензопирилия
Следует также упомянуть и более старые опыты перевода флавонов
в красные соединения, как например восстановление Штейном 84 квер-
цетина и кверцитрина. Глазиветц и Пфаундлер85 также восстанавливали
натриевой амальгамой кислый спиртовый раствор кверцетина (и морина).
При этом по мере восстановления жидкость окрашивалась вес более и
более в пурпурный цвет.
Значение этой реакции для окраски лепестков был» уже отмечено
Глазиветцом и Пфаундлером. Позже ботаник Комо 86 первый повторил
эти опыты. Из листьев Ainpelopsis hederaeca on извлек желтое крася-
щее вещество, восстановлением ампелопсиса получил антоциан, а окис-
лением последнего — обратно желтое красящее вещество. Подтверждаю-
щие анализы однако отсутствуют. Эверест 87 предпринял также ряд та
ких опытов и из кверцитрина и кверцетина получил красные соединения,
которые по своим свойствам (например спектроскопическим) оказались
схожими с цианином и цианидином. Вилльштеттер и Маллисон 88 счи-
тают, что при восстановлении происходит разрыв пиронового кольца,
а следовательно что реакция эта не ведет к образованию цианидина.
Все же эти опыты имели большое влияние на литературу по ботанике;
благодаря им были предприняты интересные изыскания в части взаимо-
отношений между флавонолами и антоцианидинами.
Благодаря этим изысканиям группа эта стала более доступной.
Но подтверждение строения естественных антоцианов синтезом дано
было лишь в последние годы, а именно синтезом пеларгонидина (Вилль-
штеттером и Цехмейстером 89).
1. Антоцианидины
Самые простые антоцианидины (сами по себе все же довольно слож-
ные) были получены синтетически разными способами. Эти синтезы
подтвердили правильность формулы, данной антоцианидинам Эверестом,
Виллыцтеттером и их учениками. Но синтез метилдельфинидина не
84 W. S t е i п, J. рг. 89, 401 (1863).
86 Hlasiwetz und Р f 1 a u d 1 е г, W. Ak. 50, 6 (1864).
88 R. Combes, С. г. 157, 1002, 1454 (1913).
87 А. Е. Everest, Pr. R. S. В. 87, 444; С. 1914, II, 574; Рг. К. S. В. 88, 326;
С. 1915, II, 901.
88 Willstatter und М а 1 1 i S о n, А. 408, 26.
88 Willstatter und Zechmeister, Preuss. Acad. 886 (1914).
262
привел еще пока к естественному продукту, что неудивительно, если
принять во внимание сложную природу этих соединений.
Ниже мы даем описание синтезов, из которых явствуют большие
заслуги Робинсона в этой области.
а) Группа пеларгонидина
Из этой группы были получены синтетическим путем пеларгонидин
(I) и его ди-, три- и тетраметиловые эфиры. Все полученные хлористые
соединения обладают типичным для пеларгонидина цветом (от оранжево-
красного до красного).
При этом были также получены изомеры 00 II и III. Соединение III
есть датисцетинидин:
хлорид датисцетанидииа
Синтез пеларгонидина по Пратту н Робинсону и. В 30 г безводного эфира
растворяют 5 г 2-окси-4,6-диметоксибензальдегида32 (I) и 5,2 г а>,4-диметокснацето-
фенона 93 (II); через полученный раствор пропускают средней силы ток НС1:
СН,о/\о • !Н oi=c-Z п'Чосн.
сн„о io "Hj’coch,
Жидкость быстро окрашивается в красный, переходящий в темнокармазинопый,
цвет. Спустя час вызывают кристаллизацию охлаждением и трением. Пропускают
“’Pratt and Robinson, Soc. 127, 1182 (1925).
31 Pratt and Robinson, Soc. 125, I, 197 (1924).
32 Диметиловый эфир флороглюцина был получен по методу Вейделя и Поллака
(W е i d е 1 und Pollak, Mon. 21, 22) действием газообразного НС1 на раствор
флороглюцина в СН3ОН. Темп. пл. 198—200°. Альдегид по Пратту и Робинсону
получается действием на диметиловый эфир форманилида н РС15 в эфире. Анилид
переходит в альдегид при взбалтывании с избытком воды. Темп. пл. альдегида 70°.
По Герцигу и Венцелю (Н е г z i g und Wenzel, Mon. 24,857) альдегид получается
также действием на диметиловый эфир безводных HCN и НС1.
33 Получение в чистом виде см. Soc. 123, II, 750 (1923).
263
НС1 еще в течение 1 часа, после чего жидкость оставляют стоять до утра. Кристаллы
заполняют почти всю жидкость и имеют красивый зеленый металлический блеск.
Под микроскопом они оказываются весьма тонкими иглами, быстро переходящими
на предметном же стеклышке в более крупные призматические иглы. Полученный
продукт (III) (хлористая соль 3,5,4',(?-тетраметокси-у-фенилбензопирилия; тетра-
метилпеларгонидии) был собран, промыт эфиром и высушен на воздухе (4 г). Другая
часть его (1 г) была извлечена из маточного раствора при помощи FeCl,.
В проходящем свете хлорид тетраметилпеларгонидина СиНиОаС1 -2,5 Н2О имеет
красно-фиолетовый цвет с золотистозеленым металлическим отливом, который исче-
зает при температуре 100°. Темп. пл. 143е. В безводном состоянии он гигроскопичен
и легко растворяется в спирте с оранжево-красным цветом. Этот раствор обесцвечивает-
ся в присутствии воды, уксуснокислого натрия или соды. Цвет вновь восстанавли-
вается при прибавлении НС1.
Красный сернокислый раствор обладает зеленой флуоресценцией. В присут-
ствии воды этот раствор переходит немедленно в оранжево-красный цвет и через
некоторое время становится бледнофиолетовым (диссоциация хлорида), а при нагре-
вании вовсе обесцвечивается. Из водного раствора хлорид извлекается количественно
амиловым спиртом.
Комплексная соль с FeCl, (1) кристаллизуется оранжево-красными призмами
из горячей уксусной кислоты; лучшие результаты получаются с муравьиной кислотой.
Темп. пл. 204“. Формула CMHuO5Cl4Fe:
FeCIj
Отщепление метильных групп производится по методу Вилльштеттера и Цех-
мейстсра’4. Красный хлорид пеларгонидина (II) был перекристаллизован из 4%-ной
соляной кислоты и высушен в вакууме над серной кислотой. Формула С16НПО5С1 -НаО:
С1
Кристаллы оказались темными коричнево-фиолетовыми прямоугольными приз-
мами, которые не плавились при 350° и растворялись в СН ОН и C,HSOH с красным
цветом и фиолетовым отливом. Амиловый спирт извлекает полностью это красящее
вещество из его водного раствора. В присутствии уксуснокислого натрия вещество
принимает фиолетовой цвет, оставаясь в спиртовом слое; в присутствии же соды
принимает чистый синий цвет и переходит целиком обратно в воду, а спиртовый слой
обесцвечивается. Синтетический хлорид пеларгонидина имеет тот же спектр поглоще-
ния, что и естественный препарат (Вилльштеттер и Болтон Р“). Синтетический пре-
парат часто содержит какое-то загрязнение, которое кристаллизуется в виде игл.
В одном случае, когда было получено достаточное количество хлорида для очистки
перекристаллизацией, был замечен спектр поглощения, характерный для цианидина.
При синтезе альдегида диметилфлороглюцина получаются два изо-
мера, из них I, как основной продукт и II — в качестве побочного про-
дукта:
сн8О|<\он HOf<^OCH8
yJcHO k^JCHO
СН8О СН3О
и Willstatter und Zcchmeister, Preuss. Acad. Wiss. 1914, 886.
“WillstStter und Bolton, A. 408, 42 (1915).
264
Если применять для синтеза соединение II, то получается триметиловый
эфир хлорида пеларгонидина, который при отщеплении метильных
групп дает пеларгонидин. Этот же триметиловый эфир был получен дей-
ствием НС1 в эфире на монометиловый эфир 6-флороглюцинового
альдегида и <п,4-диметоксиацетофенон. Формула ClgHi,ObCl-2,5H2O.
Темп. пл. 130°. Комплексная соль с FeCl3 плавится при темпера-
туре 168°.
Диметиловый эфир пеларгонидина был повидимому получен из
флороглюцинового альдегида и ш,4-диметоксиацетофенона.
Пеларгонидин был также получен Праттом и Робинсоном ®6 синте-
тически из 2, 4, 6-триацетоксибензальдегида (I) и и),4-диметоксиацето-
фенона (II):
СН3СОО[/\ООССН3
СН3СОС)
СО—
I II х
СН2—ОСНз
НС1
С1
о
сн8соо' + сн8соощ-н2о
\/\ ^осн3
СН3СОО
При отщеплении ацетильных групп получается диметиловый эфир пелар
гопидина, который после отщепления метильных групп переходит в
пеларгонидин.
Впервые пеларгонидин был получен синтетически Вилыитеттерсм
и Цехмейстером ”, что подтверждено Виллыптеттером, Цехмейстером и
Киндлером ®8. 1,3,/9-Триметоксикумарин (III) был сконденсирован
О
СН3О
при помощи магипйорганического соединения с 4-броманизолом, что дало
метиловый эфир тетраоксипирилия, из которого был получен пеларгони-
дин отщеплением метильных групп.
Этими синтезами было установлено строение пеларгонидина в том
именно смысле, как это предполагали Вилльштеттер и Болтон, исходя
и Pratt and Robinson, Soc. 127, 1182 (1925).
” Willstatter und Zcchmeister, Preuss. Acad. Wiss. 1914, 886.
°8 Willstatter, Zcchmeister und Kindler, B. 57, 1938;
C. 1925, 1, 92.
265'
из эмпирической формулы и из продуктов сплавления с едким кали (фло-
роглюцин и р-оксибензойная кислота).
Возможно, что Малкин и Робинсон 99 получили /-соедине-
ние (II) конденсацией ю,4-диметоксиацетофенона с этиловым эфиром
муравьиной
С1
I
О
\/\^
ОН I
осн
8
С6Н4ОСН3
кислоты, так как при этом образуется маслянистое оксиметиленовое
производное, которое, конденсируясь с флороглюцином (НС1), дает ди-
метиловый эфир пеларгонидина, находящийся повидимому в смеси с
/-соединением (II .
Бекер и Робинсон 100 пытались получить синтетическим путем
/1-флавоны.
Пратт и Робинсон 101 получили также синтетически хлорид пелар-
гонидина, исходя из 6 г ш,4-диацетокси-5-метоксиацетофенона (I) [полу-
чен конденсацией верагрола с монохлорацетилхлоридом (AICL); обра-
зуется ш-хлорацетованилон. Со спиртовым раствором уксуснокислого
калия получается ш-ацетоксисоединение, которое дает после ацетилиро-
вания диацетат (I)] и 7,2 г триацетилфлороглюцинового альдегида в 30 гл3
абсолютней муравьиной кислоты (HCl-газ):
СНзО/ЛсО • сн2 • оос сн3
СН3СОО1Х)
Хлорид пеларгонидина осаждался эфиром. Осадок был растворен
в 200 сл<8 спирта, смешан с 20 м3 HCI и выпарен до небольшого объема,
причем хлорид пеларгонидина вновь осаждался. Дальнейшая очистка
производилась повторной обработкой НС1. После этого масса обрабатыва-
лась фенолом п HJ, полученный иодид был вновь переведен в хлористое
соединение, а последнее было перекристаллизовано из водноспиртовой
соляной кислоты. При этом синтезе пеларгонидина приходилось преодо-
левать массу затруднений.
Для определения положения остатка сахарида в антоцианах Каррер
и многие его сотрудники 102 получили три триметиловых эфира пеларго-
и Malkin and Robinson, Soc. 127, 1190 (1925).
100 Baker and Robinson, Soc. 127, 1981 (1925).
101 Pratt and Robinson, Soc. 129, 1969 (1926).
“> Karrer и сотрудники, H. с. А. 10, 729 (1927).
266
нидина (возможен также еще 1,3, |5-триметиловый эфир). Из них I был
уже получен Праттом и Робинсоном ,03:
Соединение 11 было получено по методу Робинсона из 2,4-диметокси-
б-оксибензальдегида (2 г) и <1>-окси-4-метоксиацетофенона, растворенных
в 25’ см3 безводной муравьиной кислоты. Через раствор пропускают
сильный ток НС1 в течение 2 час., после чего осаждают 500 ел;3 эфира.
Осадок кипятят несколько раз с несколькими кубическими сантиметрами
0,5%-ной НС1, фильтруют и доводят фильтрат до 5%-ной концентрации
НС1. При охлаждении красящее вещество кристаллизуется в виде краси-
вых игл. Разлагается при 130° (не резко). Это вещество идентично с три-
метиловым эфиром, который получается метилированием пеларгонина
(.монардина) и последующим гидролизом.
Подобным же образом получают соединение i 11 из 4-монометилового
эфира флороглюцинового альдегида 104 (IV) и <о,4-диметоксиацетофенона в
ОСН3
Ho^yJoH
СНО
смеси абсолютной муравьиной кислоты и НС1. Все три соединения (I,
II и III) мало отличаются друг от друга как в отношении окраски, так и
в отношении цветных реакций. Раствор III в метиловом спирте обладает
наиболее интенсивным красным цветом, который переходит в фиолетовый
в присутствии уксуснокислого натрия.
При определении метоксильных групп здесь возникли некоторые
сомнения. Синтетическое вещество II давало свыше чем на 1% метокси-
лов меньше против вычисленного по теории, а триметиловый эфир из
монардина — более чем на 2 %.
Из концентрированного раствора хлорида соединение II осаждается
NaOH; I и III благодаря присутствию свободных фенольных гидрокси-
лов в этих условиях нс осаждаются.
юз pratt and Robinson, Soc. 125, 188 (1924).
1 4 Получение его см. К а г г е г und Bloch Н. с. А. 10 , 374 (1927).
267
Ь) Группа цианидина
Из этой группы в природе пока обнаружены только цианидин и его
З'-монометиловый эфир — пеонидин. Оба эти вещества были получены
синтетическим путем Робинсоном и его сотрудниками. Кроме того ими
были получены пентаметиловый эфир и /?,3',4'-триметиловый эфир.
Вилльштеттер, Цехмейстер и Киндлер (см. там же) также получили пента-
метиловый эфир и отщеплением метильных групп сам цианидин. 1,3,3',4'-
Тетраметиловый эфир был получен Каррером и другими 105 путем метили-
рования пеонина и цианина и последующим гидролизом метилированного
продукта. Следует отметить, что при одном синтезе пеларгонидина по
методу Робинсона были невидимому получены следы цианидина:
С1
хлорид цианидина
Пратт и Робинсон 106 занимались также вопросом получения кверце-
тина окислением цианидина. Эго им не удалось, и они отмечают, что до
сих пор не удалось получить ни одного продукта со строением хромона
или хромонола окислением производных пирилия.
Синтез цианидина по методу Пратта и Робинсона ,от. Для синтеза цианидина
по методу Робинсона необходимы диметилфлороглюциновыи альдегид 108 и ш-метокси-
ацетовератрон (I), который получается действием 4 г тонкоизмельчешюго металли-
ческого натрия на а, г-диметоксиацетоуксусный эфир (36,2 а), растворенный в 225 см3
безводного эфира. Образуется натрий-соединение соответствующего уксусного эфира,
которое после часового стояния смешивают в той же жидкости с раствором 38 г
хлористого вератроила в 15С сл* эфира.
СНзО/^.СО - СНа • ОСН,
сн3о[J
Реакция протекает спокойно. Реакционную смесь слегка нагревают в течение
2 час., оставляют до утра, йотом снова нагревают в течение 2 час., промывают во-
дой, после чего отгоняют эфир. Полученное вещество весит 63 г. Гидролиз произво-
дится путем взбалтывания в течение 9 час. с 800 см3 2%-ного едкого кали и кипячения
прозрачного раствора в течение 5 час. Кетон (I) экстрагируют эфиром (выход 22 г) и
кристаллизуют из петролейкого эфира:
СО • СНгОСН,
I гтггу Ph • СО СН, • ОСН-(!) + CHjO-CH, • COOK +
Ph • СО С (ОСН,) СО2С2Н6
+ К,СО, + С,Н5ОН
Тепл, пл. 62'
“ К S г re г, Н. с. А. 10, 729 (1927).
1М Pratt and Robinson, Soc. 127, 172 (1925).
1OT Pratt and Robinson, Soc. 127, 166 (1925).
iob Относительно монометилового эфира флороглюцинового альдегида см.
Р. Karrer und A. Bloch., Н. с. А. 10, 374 (1927).
268
Для синтеза самого цианидина вещества должны быть чистыми. Через раствор
4,5 г 2-окси-4,6-диметоксибепзальдегида и 5,2 г m-мстоксиацетовератрона в 50 см3
эфира пропускают НС!. Раствор быстро окрашивается в красный цвет. Спустя 30 мин.
вызывают кристаллизацию трением Сосуд с реакционной смесью оставляют стоять
в эксикаторе с твердым КОН. Спустя несколько часов собирают хлористое соединение,
промывают эфиром и высушивают (5,5 г).
Этот пентаметиловый эфир цианидина С20Н„О4С1-НС1-2НаО кристаллизуется
красными иглами из спирта, содержащего небольшое количество НС1. Темп. пл.
152°. Монохлорид Са0На1О6С1-ЗНаО кристаллизуется в виде длинных оранжево-
бурых игл из 7%-ного водного раствора соляной кислоты. Красновато-фиолетовые
спиртовые растворы обесцвечиваются в присутствии воды. Цвет возвращается после при-
бавления минеральных кислот. Комплексная соль с FeCl, кристаллизуется из уксус-
ной кислоты в виде красновато-бурых призматических игл. Темп. пл. 194—200°.
3,2 г этого пентаметилового эфира кипятят в течение 30 мин. в струе СО2 с 15 г
фенола и 180 см3 иодистоводородной кислоты (уд. в. 1,7). По охлаждении прибавляют
2 объема воды и избыток эфира, после чего немедленно наступает кристаллизация.
Выход 1,8 г. Полученное иодистое соединение идентично с йодистым соединением,
полученным при отщеплении метильных групп пеонина из цветов пеонии (Виллыптет-
тер и Нолан *“).
Основное красящее вещество получается растиранием 3 г полученного йоди-
стого соединения с водным раствором уксуснокислого натрия. Сине-фиолетовое основа-
ние нагревают до кипения с 3%-ным раствором соляной кислоты (100 см3) в присут-
ствии следов серебра, фильтруют, промывают 50 см3,3%-ного раствора HCI и к
фильтрату прибавляют 50 см3 концентрированной соляной кислоты. Хлорид
цианидина кристаллизуется количественно в коротких красно-бурых призмах.
Формула CuHjjOjCI-Н2О. Этот хлорид цианидина совершенно идентичен с
естественным циапидипом.
Как и в случае пеларгонидина, здесь мог быть применен для синтеза
триацетилфлороглюциновый альдегид. Он дает с со-метоксиацетовератро-
ном уксуснокислый ,й,3',4'-триметиловый эфир цианидина, который после
отщепления ацетильных и метильных групп дает цианидин.
С соответствующими изменениями можно для синтеза цианидина
применять ту же методику Виллыптеттера, Цехмейстера и Киндлера,
что и для синтеза пеларгонидина.
Синтез пеониднна. Хлорид пеонидива С,еН,3О4С1 • Н2О (I) был получен синте-
тическим путем Праттом и Робинсоном * 110 из 5 г ю-ацетокси-З-мстокси-4-оксиацстс-
фепона (II) и 8 г тркацетилового эфира флороглюцинового альдегида, растворенных
в 35 сл<3 абсолютной муравьиной кислоты.
Через раствор пропускают в течение 3 час. струю НС1 и на следующий день
осаждают эфиром. Для отщепления ацетильных групп кипятят в течение 10 мин.
с 150 слт8 спирта и 30 см3 НС1. После этого отгоняют спирт, прибавляют к остатку
250 см3 воды, кипятят и фильтруют. Так как не удалось вызвать кристаллизации
хлорида пеониднна, то кислый водный раствор его был смешан с 5 г пикриновой
кислоты, что дало осадок пикрата. Этот пикрат был сначала аморфным, ио тут
же перешел в буро-красные кристаллы.
При коиденсаци-i 7 г <и, 4-диацетокси-3-.метоксиацетофенона (III) с 7,5 г трна-
цетилового эфира флороглюцинового альдегида также не получается кристаллизу-
^Willstatter und Nolan, А. 408, 136 (1915).
110 Pratt and Robinson, Soc. 129, 1968 (1926).
269
ющегося хлорида пеонидина. Поэтому и здесь приходится прибегать к образованию
пикрата.
СН3о/\,СО - сн2 • оос • сн,
но'"1
СН3о/\со • сн2 • ООС • СН s
III
CHgCOO1? J
Полученные пикраты растворяют в содержащем НО метиловом
спирте и осаждают хлорид пеонидина эфиром. Повторной кристаллиза-
цией из разбавленной соляной кислоты (сначала 2%-ной, затем 1 %-ной)
хлорид пеонидина получается в виде шоколадного цвета игл. Получен-
ный хлорид пеонидина оказался идентичным с пеонидином,- полученным
из цветов пеонии (Вилльштеттером и Ноланом).
с) Группа дельфинидина
Из этой группы в природе встречается дельфинидин (I), его З'.З'-диме-
тиловый эфир (II) — энидин и его триметиловый эфир — гирзутидин
(III). Существование упоминаемых в литературе монометиловых эфиров
весьма сомнительно. Синтетическим путем был получен гексаметиловый
эфир, а из него путем отщепления метильных групп—дельфинидин.
Кроме того был получен синтетическим путем /9-монометилпвый эфир
(IV), который не оказался идентичным с вышеописанными монометил-
дельфинидинами. Более поздние изыскания (Каррера и др.) показали,
что такой идентичности и не может быть.
С1
хлорид дельфинидина
CI
I
о _осн8
+ сн8- “Ою.Х4! <( \он
группа \/\^ОН ОСНа
ОН
хлорид гирзутидина
С1
i _ОСН8
HOi/x.A—\_/он
'“д^рн ' осн8
но
хлорид энидина
C1
о __он
Но/\/^----Z \0Н
\/\^осн3ч“ин
но
Синтез дельфинидина по методу Пратта и Робинсона ш. При синтезе дельфи-
нидина Пратт и Робинсон исходили из а>, 3, 4, 5-тетраметоксиацетофенона (I), полу-
чающегося действием 2,5 г Na (гранулированный под толуолом и промытый эфиром)
на 20 г а, р-диметоксиацетоуксусного эфира
СО CHS • ОСН3
СН:,0
111 Pratt und Robinson, Soc. 127, 173 (1925).
270
Так же как при синтезе метоксиацетовератрона (си. стр. 268), растворяют
натриевое производное в эфире и действуют на него 24,5 г хлористого триметилгал-
лоила. Полученный продукт (34 г) расщепляют взбалтыванием в течение 12 час.
с 2,5%-ным раствором КОН и последующим кипячением в течение 4 час. Выход ке-
тона 9 г. Он кристаллизуется из легкокипящего бензина. Темп. пл. 54°.
Для получения гексаметилового эфира дельфинидина растворяют в 50 см3
сухого эфира 4 г со, 3,4, 5-тетраметоксиацетофенона и 3 г 2-оксп-3,4-диметоксибензаль-
дегида и через полученный раствор пропускают струю НС1. Кристаллизация мети-
лового эфира начинается спустя 1 час. Он кристаллизуется в красных иглах и приз-
мзх. На следующий день в осадке оказывается 4 г хлористого соединения метилового
эфира, а из маточного раствора удается извлечь еще 0,7 г. Это вещество кристалли-
зуется в длинных красных иглах из содержащего следы НС1 спирта. Формула СМН23О,
CI-0,511.,0. Темп. пл. 163—164“. Раствор в метиловом или этиловом спирте имеет
красно-фиолетовый цвет. Водный раствор быстро обесцвечивается с образованием
6-основания. Комплексная соль с РеС18 осаждается из ледяной уксусной кислоты
Темп. пл. 169—170'..
Хлорид дельфинидина получается отщеплением метальных групп от гекса-
метилового эфира кипячением 3 г в течение 30 мин. с 15 г фенола и 180 c/!s HJ уд. в.
1,7 в струе СО2. После охлаждения осаждаются главным образом длинные острые
иглы и в меньшем количестве призмы. Промытые эфиром и высушенные, они весят
2 г. Хлористое соединение получается обработкой при температуре 60° спиртового
раствора йодистого соединения хлористым серебром в покрытом серебряным зерка-
лом сосуде. Отфильтрованный раствор смешивают с равным количеством концентри-
рованной соляной кислоты, а образующийся аморфный осадок оставляют стоять.
При этом он переходит в микроскопические иглы. Этот осадок перекристаллизовы-
вают растворением в 5%-ной соляной кислоте и прибавлением такого количества
30%-ной кислоты, чтобы концентрация НС1 была 25%. После сушки в вакууме полу-
ченная кристаллическая бурая масса имела формулу С^НцС^С!- 1,5Н2О. Были также
получены гидраты с 1, 2 и 4 молекулами Н2О (см. Вилльштеттер и Вейль * 112). Это син-
тетическое вещество ничем не отличается от препарата, полученного Вилльштеттером
и Мигом 113, а также Вилльштеттером и Вейлем 112.
При опытах Вилльштеттера по расщеплению щелочью петунидина
и миртиллвдина при сравнительно невысокой температуре не было
получено .метилированного флороглюцина. Следовательно в этих метил-
дельфинидинах фенольные гидроксилы в положении 1.3 не метилированы.
По другим причинам группа ОН в положении 4' также рассматривается,
как неметилированная. Таким образом если образуется два моно.метил-
дельфинидина, то один из них должен иметь группу 0СН3 в положении
а другой — в положении 3'.
Синтез /.-метилового эфира дельфинидина. ^-Метиловый эфир дельфинидина
был получен, хотя с некоторым трудом, Гатевудом и Робинсоном 1,4 при действии
5 г триацетилового эфира флороглюцинового альдегида на 10 г .3,4,5-триацетил-ш-
метоксиацетофенона [из хлористого триацетилгаллоила и метилового эфира а,у-
диметоксиацетоуксусной кислоты (натрий-соединение)]. Продукт конденсации пере-
водят в кетон обработкой КОН. Отщепленные ацетильные группы вводятся вновь
в молекулу вторичным ацетилированием. Получаемый ацетат является темным мас-
лом, которое для синтеза применялось в 30 см3 абсолютной муравьиной кислоты
(НС1-газ).
После осаждения эфиром осадок кипятился для отщепления ацетильных групп
со смесью воды, спирта и соляной кислоты. После удаления спирта остаток был раз-
бавлен водой, причем выделился красно-бурый осадок, который многократно кипя-
тился с 0,5%-ным водным раствором НС1. Собранные фильтраты были смешаны с кон-
центрированной соляной кислотой, причем выделилось 1,1 г хлористого соединения
неясной кристаллической формы. Обработкой соляной кислотой были получены
короткие иглы.
1,2 W i I 1 s t а 1 t е г und Weil, А. 412, 17S (1916).
112 Willstatter und М i е g, А. 408, 61 (1915).
1,4 Gatewood and Robinson, Soc. 129, 1966 (1926).
271
Этот ^-метиловый эфир дельфинидина (I). СХ5Н10ОвС1-ОСН8-2Н2О
представляет собой шоколадного цвета порошок с зеленой флуоресцен-
цией.
С1
I
О _он
НО/\/ / >он
\А.^ОСН8 он
но
Самым удивительным свойством этого вещества является его легкая
растворимость в водном растворе соляной кислоты. Все описываемые
Гатевудом и Робинсоном свойства его являются свойствами обыкновенного
антоцианидина.
Отщепление метильной группы крайне затруднено благодаря легкой
растворимости этого вещества. После 3-часового кипячения с фенолом
и HJ было получено из 2 г хлорида 0,91 г неизмененного йодистого соеди-
нения и 0,45 г сырого йодистого дельфинидина, который был затем прев-
ращен в хлорид дельфинидина. Этот хлорид дельфинидина идентичен
с естественным препаратом.
Но /Тметиловый эфир дельфинидина оказывается неидентичным с
петунидином или миртиллидином, тогда как по Виллыитетгеру эти
антоцианидины должны быть идентичными с /S-метиловым эфиром или
З'-метиловым эфиром.
d) Соединения флавилия и ксантилия
Многочисленный ряд соединений пирилия был получен синтетически
(стр. 261, 273 и далее Робинсон и сотрудники ns, Ридвей и Робинсон 11в).
Те соединения пирилия, которые тесно связаны с естественными флаво-
нами и флавонолами, называются соединениями флавилия (I); те из них
которые соответствуют ксантонам, называются соединениями ксантилия
(И) 117.
хлорид флавонидипа
С1
I
о
11 п | I 1-1
Ч1/\
с
н
хлорид ксантилия
\/\//\/
производное флуорена
“Robinson и сотрудники, Soc. 125, 207 (1924).
,и Ridgway and Robinson, Soc. 125, 214 (1924).
**’ Следует отметить, что красители пиранин Г, эозин А, тетраметилрозамин,
.родамин Б и церулеин являются солями ксантилия (Р. Е. 235ц
272
С отнятием НС1 оксипроизводиые хлористой соли ксантилия переходят
в соответствующие производные флуорона (III). Соли ксантилия были
получены Праттом и Робинсоном 118 из фенолов и муравьиной кислоты
или муравьинокислых эфиров в присутствии НС1 11в.
Из солей флавилия следует упомянуть хлорид хризинидина (I),
хлорид апигенвдипа (II), хлорид лотофлавинидина (III) и хлорид лутео-
линздина (IV):
С1
I
О
H0[Z\/^-C6H5
I 11 |н 6 5
\/w
но
хлорид апигенидипа
хлорид хризипидипа
CI
о
I ш I L
\/\^н
но
хлорид лутсолинидииа
хлорид лотофлавипилина
Эти соли были получены синтетически Праттом и Робинсоном 120
обычным путем из 2-окси-4,б-диметоксибензальдегида с ацетофеноном (I),
метокси-4-ацетофепоном (II), 2,4-диметоксиацетофеноном (III) и ацето-
вератроном (IV). Образуются метилированные производные халкона,
которые при легком нагревании с минеральной кислотой переходят в
соли пирилия. Отщеплением метильных групп получаются иодистые
соли, которые посредством AgCl переводятся в хлористые соли.
«’Pratt and Robinson, Soc. 123, 739 (1923).
110 Так например соединение IV получается при пропускании в течение
20 мин. НС1 через раствор флороглюцина в этиловом эфире муравьиной кислоты. Жел-
С1
О
тые микроскопические призмы. Соответствующее производное флуорона получается
действием на спиртовый раствор этого вещества уксуснокислым калием [Pfeiffer,
В. 55, 1762 (1922)].
1а| Pratt and Robinson, Soc. 125, 199 (1924).
273
Хлорид моринидина (1) был получен из 2-окси-4,6-диметоксибензаль-
дегида и ш, 2,4-триметоксиацетофенона. Подобным же образом получаются
хлористый галангинидин (II) и хлористый физетинидин (III):
С1
б ОН
___<Г/0Н
\/\>)н
но
хлорид морииидина
хлорид гааангпнидипа
Вилльштеттер и Шмидт 121 получили синтетически соединения I и
11 из триметоксикумарина и магнийорганических соединений ароматиче-
ского ряда. Магнийорганическое соединение диметилового эфира 4-иод-
резорцина дало хлорид пентаметилового моринидипа С20Н21О6С1 — крас-
ные иглы, которые с отщеплением метильных групп переходят в хлорид
моринидина С|5Н11О6С1 (это вещество не дает реакции с Fe • • чем отли-
чается от цианидина).
Хлорид галангинидипа С1БН11О4С1 был получен из триметоксикума-
рина и магнийорганического соединения бромбензола.
Робертсон и Робинсон 122 получили хлорид бутинидина (I) действием
НС1 на уксуснокислый раствор ацстовератрона и /?-резорцилового аль-
дегида. При отщеплении метильных групп получается иодистая соль,
которая обычным способом переводится в хлористое соединение. Красные
призмы.
хлорид бутинидина
но
хлорид аиацетяпидина
121 Willstatter und Schmidt, В. 57 , 5945 (1925).
122 Robertson and Robinson, Soc. I2S, 1951 (1926).
274
Хлорид акацетинидина (II) был получен Праттом, Робинсоном и Виль-
ямсом 123. См. также Робертсон и Робинсон 124, также Пратт, Робертсон
и Робинсон 125 126- 12в.
2. Антоцианы
До настоящего времени произведено мало опытов для получения син-
тетических антоцианов (глюкозидов). В цитированных трудах Каррера
и его сотрудников 127 дано много ценного относительного глюкозидов,
о чем речь будет еще впереди (в разделе «Определение строения антоциа-
нов»).
В своих опытах Каррер и его сотрудники пытались определить
положение остатков сахаристых веществ и нашли, что в большинстве
случаев остатки эти находятся в /3-положении (см. стр. 266).
Пратт и Робинсон 128 приводят теоретические соображения относи-
тельно положения остатков сахаристых веществ в цнанидинглюкозидах
(цианине, мекоцианине и керацианине). Интенсивная реакция с Fe ука-
зывает на то, что гидроксилы 3' и 4' свободны и что таким образом при-
соединение к гидроксилам остатков сахаристых веществ возможно лишь
в положении 1, 3 или /?.
Так как конденсация с фенольным гидроксилом сильно повлияла бы
на окраску антоциана, то следует допустить, что остаток сахарида свя-
зан с /3-атомом углерода (в отношении окраски цианин и цианидин мало
чем отличаются друг от друга).
Из совершенно других соображений (реакции менее гидроксилиро-
ванных солей флавилия) Гэтвуд и Робинсон пришли к заключению,
что остатки сахаридов соединены лишь с одним углеродным атомом, а по-
тому в этих диглюкозидах являются биозами.
До настоящего времени получен синтетическим путем с достоверностью
один лишь 4'-глюкозид. Но это обстоятельство столь важно, что необхо-
димо детально описать этот синтез.
123 Pratt, Robinson and Williams, Soc. 125, 204(1624).
121 Robertson and Robinson, Soc. 1927, 1710; C. 1927, II, 2059.
125 Pratt, Robertson and Robinson, Soc. 1927, 1975; C. 1927,
11, 2197.
126 О соединениях пирилия см. Н. Decker und Р. Becker, В. 47, 2288;
В. 55,375; С. 1914, II, 990; С. 1922, 1,814; Е. R. W a t s о п, К. В. S е n and М е d h i,
Soc. 107, 1477; С. 1916, I, 155; W. D i 11 h e у и др., J. рг. [2], 94, 53; [2J, 95, 107;
[2], 101, 177; С. 1916, II, 1028; С. 1917, II, 468; С. 1921, I, 676; В. 52, 1195; В. 53,
252,261; В. 54, 825; С. 1919, 111,337; С. 1920, I, 736; 738; С. 1921, I, 869; Chatt erj i
and Ghosh, Soc. 113, 444; C. 1919, I, 649; R. Robinson и др., Soc. 113, 859;
C. 1919, I, 954; W. Schneider и др., A. 438, 115; C. 1924, II, 840; B. 54, 2285;
B. 55, 2775; A. 438, 147; C. 1924, I, 843.
Относительно соединений ксантилия см. F. Kehrmann, А. 372, 287;
С. 1910, I, 1926 (работал также над родственным акридином, В. 45, 3498; С. 1913, I,
173); М. Gomberg and С. J. West, Am. Soc. 33, 1211; С. 1911, II, 1149;
J. Biehringer и др., A. 391, 308; C. 1912, II, 1565; F. Kehrmann und
M. G й n t h e r, B. 45, 2884; C. 1912, II, 1873; W. В о r s c h e, A. 393, 29; C. 1912,
II, 1969; F. Kehrmann und A. Bohn, B. 47, 82; C. 1914, I, 669.
Относительно соединений ксантоселенония см. Р. Ehrlich und Н. Bauer,
В. 48, 502; С. 1915, I, 1171; И. Battegay etG. Hugel, Bull. Soc. Chim. [4],
27, 557; C. 1920, III, 667.
127 К a г г e г и сотрудники, I I. с. A. 10 (1927).
128 Pratt and Robinson, Soc. 127, 1130 (1925).
275
Получение синтетического антоциана Робинсоном и Робертсоном12s. К ра-
створу 4 г калиевой соли р-окси-ю-метоксиацетофеиона * 130 (II) в 20 см3 воды и 40 см3
ацетона постепенно прибавляют при постоянном взбалтывании и при температуре,
не превышающей 18°, раствор 8 г тетраацетилмонобром-/?-глюкозы 131 (I) в 20 сл*
ацетона.
СН2ОАс
СНОАс
I I
I СНОАс
| СНОАс
:HiBr КО-
II СО • СН2 • ОСН3
Спустя 20 мин. прибавляют 10 см3 воды и 20 см3 ацетона, благодаря чему полу-
чается гомогенный раствор; через 5 час. отгоняют в вакууме при комнатной темпера-
туре большую часть ацетона. Выделяется маслянистая масса, которая после про-
мывки холодной водой постепенно твердеет и при стоянии в течение ночи в леднике
частично кристаллизуется (III):
СН3О • СНс • Со/ц1^>О С„Н7О(ОАс)4
Это вещество — р-тетраацетил-/?-глюкозидокси-си-метоксиацетофснон — кристал-
лизуется из 85%-ного метилового спирта (обесцвечивается углем) в коротких бесцвет-
ных призматических иглах (2,2—2,5 г; 22—26% теории). Темп. пл. 125—126°. I г
этого вещества растворяется в 250 см3 эфира.
Для синтеза хлористого антоциана растворяют в 250 см3 сухого
эфира 1 г /1-тетраацетил-/3-глюкозидокси-<1>-метоксиацетофенона (III)
и 3 г /3-резорцилового альдегида (при охлаждении!), насыщают НС!
и оставляют стоять в течение 48 час.
С1
О
H0Hv'|/4|—\ /О-С6Н,О(ОАс)4
</U0CH3
Соль пирилия (IV) кристаллизуется сростками из оранжевых приз-
матических и<л, которые промывают эфиром и сушат в вакууме над сер-
ной кислотой (7 дней). Темп. пл. 219 — 220°. Формула С30Н31О13С1-Н2О.
Из горячего спиртового раствора пикриновой кислоты был получен
пикрат в виде светлокрасных игл. Темп. пл. 225—226°.
12,1 Robinson and Robertson, Soc. 129, 1713 (1926).
130 Это вещество получается действием на растворенный в эфире хлористый р-
ацетоксибензоил этилнатрий-1,7-диметоксиацетоуксусным эфиром. Остающееся после
отгонки эфира вещество переводится в соединение II обработкой спиртовым ра-
створом едкого кали сначала на холоду, азатем при температуре кипения. Хлористый
р-ацетоксибензопл получается по Фишеру [В. 52, 72 (1919)] действием пятихлористого
фосфора на р-ацетокспбензойную кислоту.
1,1 Fischer, В. 49, 584 (1919).
276
Отщеплением ацетильных групп был получен антоциан — хлори-
стая соль 3-окс11-р-метокси-4',/3-глюкозидоксифлавилия (V)
CI
I
О
но[О \ —\Z/° •сл а
\/\ЛСНз
Омыление было произведено по методу Фишера и Бергмана 132.
1.5 г уксуснокислой соли растворяют в 150 ел;3 сухого метилового
спирта, охлаждают до0° и медленно насыщают аммиаком. Масса держится
при температуре 0° в течение 14—15 час., после чего отгоняют осторожно
в вакууме при температуре около 18° насыщенный аммиаком метиловый
спирт до тех пор, пока остаток не будет иметь объем 10—12 ел;3. После
прибавления к остатку 4%-ного водного раствора НС1 хлористый анто-
циан кристаллизуется в красивых, очень тонких красных иглах. Кристал-
лы промывают 2%-ной НС1 и высушивают в вакууме над серной кисло-
той. Выход 1,1 г.
Этот синтетический антоциан (С22Н23ОэС1-0,5Н2О) кристалли-
зуется из 2%-ной соляной кислоты в мелких красных иглах. Водный
оранжевый раствор при разбавлении обесцвечивается; окраска возвра-
щается вновь с прибавлением кислоты. В присутствии уксуснокислого
натрия водный раствор окрашивается в ясный сине-кармазиповый цвет.
Из водного раствора (0,5% НС1) антоциан полностью амиловым спиртом
не выщелачивается.
При кипячении этого антоциана в течение 5 мин. с 15%-ной НС1
происходит гидролиз его, и образуется антоцианидин, который весьма
близок по строению к пеларгонидину (хлористая соль 3,4'-диокси-/S-ме-
токсифлавилия)
С1
Эту хлористую соль флавилия (Vi) С16Н13О4С1-НгО можно полу-
чить также синтетическим путем, медленно пропуская в течение полчаса
струю НС1 через раствор 1,7 г «>-метокси-р-оксиацетофенона и 1,4 г резор-
цилового альдегида в 8 смл муравьиной кислоты. На следующий день
из раствора выделяются маленькие темнокрасные пластиночки, которые
полностью осаждаются эфиром, что дает 3 г вещества. Хлорид перекри-
сталлизовывают из горячей воды прибавлением 20%-ной соляной кисло-
ты до концентрации в 4—5%. Хлорид образует шоколадного цвета тем-
ные призматические иглы с красивый! зеленым блеском. Он окрашивает
разбавленную соляную кислоту в оранжевый или красный цвет в зависи-
мости ст концентрации. В присутствии соды раствор окрашивается в
laa Fischer е.г.Ц Set gin ann, В. 50, 1065 (1917).
светлосине-кармазиновый, потом буровато-красный и наконец в желтый
цвет. Спиртовый раствор кажется в толстых слоях желтым, о тон-
ких слоях — розовым и обладает зеленой флуоресценцией. В присут-
ствии соды спиртовый раствор окрашивается в стойкий сине-фиолетовый
цвет (в тонких слоях — чистый синий цвет). Было установлено образова-
ние псевдооснования и возможность полного выщелачивания амиловым
спиртом. Двойная соль FeCl3 плавится при 179—180°; пикриновокислая
соль плавится при 250—252°. Если при этом синтезе резорциновый аль-
дегид заменить орсиловым альдегидом, то получаются соответствующие
метильные производные.
III. КАЧЕСТВЕННЫЕ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
А. Качественные реакции
Р е а к ц и я с Ре-". Антоцианидины являются фенолами и поэтому,
как и их гексозиды — антоцианы, реагируют с Fe--. Удивительно од-
нако то, что флороглюциновые гидроксилы в молекуле антоцианидина
с Fe— повидимому не реагируют. Так например пеларгонидин и его
глюкозиды совершенно не окрашиваются РеС13. Наоборот, цианидин и
дельфинидин реагируют весьма интенсивно, окрашиваясь в спиртовом
растворе в синий цвет. Диметилдельфинидин (энидин, или сирингидин)
также не реагирует. Таким образом необходимым условием для цветной
реакции с Fe--- (синее окрашивание) является присутствие в молекуле
антоциана двух соседних гидроксилов в а-фенильном остатке (см. стр.
241 и 242). В некоторых случаях (энидин, цикламин) окраска исчезает
в присутствии большого количества FeCl3.
Химизм реакции с Fe---, имеющей определенное значение в химии
дубильных веществ, до сих пор еще не выяснен. Весьма возможно, что
при этой реакции образуется двойная соль с FeCL, а также фенолят
железа. Кроме того FeCl3 обладает еще сильноокисляющими свойствами
[образование хинона (?)].
Другие соединения с металлами. В своих трудах
по исследованию антоцианов Вилльштеттер приводит весьма мало данных
относительно солей антоцианов с металлами. Эверест 133 делает различие
между антоцианами, которые осаждаются с синим цветом уксуснокислым
свинцом (например антоцианы васильков, роз, Lathyrus, вина, черники,
льнянки), и такими, которые окрашиваются в красный цвет (например
антоцианы редиски и красной свеклы). Зависимость этого различия от
других свойств антоцианов до сих пор не исследована.
Известно свойство антоцианов — давать со щелочами соли синего
цвета. В первой же опубликованной работе лаборатории Вилльштеттера
дано описание получения калиевой соли цианина (Эверестом). То обстоя-
тельство, что в этом направлении дальнейших исследований не было
сделано, является может быть следствием того, что получение этих
солей непосредственно из растений сопряжено с большими трудностями.
Как уже было ранее упомянуто (стр. 243), для образования синих солей
со щёлочами необходимо наличие гидроксила в положении 4'.
las Everest, Inaug.-Diss. Basel, S. 7.
278
Цветная реакция антоцианов со щелочами имеет тот недостаток,
что синяя окраска быстро переходит в желтую или зеленую. Дабы устра-
нить насколько возможно это явление, употребляют для этой реакции
вместо КОН углекислый натрий. Приведя цветные реакции многих анто-
цианидинов и антоцианов, Вилльштеттер и Миг134 указывают, что за ис-
ключением одного мальвина (который сейчас же окрашивается в синий
цвет) все эти вещества при действии углекислого натрия приобретают
сначала фиолетовый, а затем лишь синий цвет. При действии же кислоты
синий цвет антоцианов переходит в красный. Как выше уже упомянуто,
для реакции с углекислым натрием имеет значение гидроксил в положении
4'. Гриффитс (см. сноску 33, стр. 246) получил калиевую соль пелар-
гонидина, употребив 21,5% К (вычислено для 2К 21,54%). Согласно
Буку и Гейльброну 133 с К связываются повидимому остальные два
фенольные гидроксила (а именно — во флороглюциновом ядре). Отно-
сительно калиевых солей альтеидина и пеларгонидина см. также Графе
(см. сноску 6, стр. 239).
Растворимость. Хлориды большинства антоцианов и ан-
тоцианидинов довольно легко растворимы в воде и во всяком случае
в горячей воде. Исключение составляет хлорид цианина, который в хо-
лодной воде почти нерастворим. Отношение хлористых солей к раствори-
телям в общем следующее.
При небольшом количестве воды образуется аморфное основание
красящего вещества (частичный гидролиз); при большем количестве воды
получаются растворы, обычно окрашенные в красный цвет: производные
пеларгонидина дают орапжево-красный или желто-красный цвет, глюко-
зиды цианидинов интенсивнокрасный цвет, производные дельфинидина—
красный цвет с синим оттенком. При соответствующем разбавлении ра-
створа водой может происходить гидролиз, что узнается по фиолетовому
окрашиванию. При сильном разбавлении водой или при нагревании вод-
ного раствора происходит изомеризация, сопровождающаяся обесцвечива-
нием раствора (исключение составляет дельфинин).
Перенасыщение водного раствора было установлено лишь в отноше-
нии хлорида хризантемипа. Это явление представляет интерес в том отно-
шении, что замедление кристаллизации у этой группы совпадает с таким
же и другими явлениями у катехинов и дубильных веществ (например
кристаллизация глюкозоэфиров галловой кислоты).
Растворимость хлористых солей в сильных минеральных кислотах
настолько незначительна в сравнении с водой, что кислоты эти могут
быть применены для очистки этих солей. И действительно, они часто
применялись для этой цели. Растворяют хлористую соль в очень разбав-
ленной соляной кислоте (например 0,5%), фильтруют и к фильтрату при-
бавляют крепкой кислоты до концентрации, необходимой для полной
Кристаллизации антоциана (например 5%-ная НС1). Во многих случаях
может также применяться для этой цели 7%-ная серная кислота, так как
многие сернокислые соли антоцианов довольно труднорастворимы. Не-
обходимо избегать гидролиза при нагревании глюкозидов с кислотами
(20%-ная НС1 например гидролизует глюкозиды при температуре кипе-
ния в короткий срок; разбавленные кислоты действуют менее интенсивно).
184 Wi llstatter und М i е g., А. 408, 124 (1915).
!“J.S. Buck and J. M. Heilbron, Soc. 123, 2521; C. 1924, I, 2137.
27-9
Выше было указано, что в присутствии небольшого количества воды
хлористые соли расщепляются на НС1 и основное красящее вещество.
Это же явление наблюдается при обыкновенной сушке например дельфи-
нина и виоланина.
Реакция Эвереста. К о э ф и ц и е н т извлечения.
И. Эрдман 136 сделал наблюдение, что содержащееся в вине красящее ве-
щество после обработки НО частично извлекается амиловым спиртом.
Эверест 137 дал правильное объяснение этой реакции. Слабый раствор
(например 0,05 мг) хлористого цианина в 7%-ной H2SO4 совершенно не
извлекается амиловым спиртом. Если же кислый раствор нагреть в тече-
ние полчаса на водяной бане, то извлечение из него красящего вещества
амиловым спиртом протекает количественно. Сущность этой реакции
заключается в том, что диглюкозиды не извлекаются амиловым спиртом
из кислых растворов, а моноглюкозиды извлекаются в весьма незначитель-
ном количестве. Получающиеся же после гидролиза антоцианидины из-
влекаются количественно амиловым спиртом из разбавленных кислых
растворов 138.
Эверест применял свою реакцию непосредственно к растениям, для
чего Обрабатывал 0,5—2 г материала 7%-ной серной кислотой с прибав-
лением небольшого количества спирта и полученный раствор выщелачи-
вал амиловым спиртом. Из этой последней вытяжки вода выщелачивает
количественно все антоцианы, но никаких даже следов антоцианидинов.
Ботаники пользовались часто этой реакцией для выяснения, содержится
ли в том или другом растении свободный антоцианидин, моноглюкозид
или диглюкозид.
Изомеризация. Свойство водных, а иногда и спиртовых ра-
створов обесцвечиваться при стоянии были замечено давно, но было
1S« J. Erdmann, В. 11, 1870 (1878).
137 А. Е. Everest, Inaug.-Diss., S, 14.
,ss К о э ф и ц и е н т извлечения. Вилльштеттер и Цоллицгер иссле-
довали колориметрическим путем (Willstatter und Zollinger, А. 412,
208) распределение вещества между кислыми водными растворами и амиловым спир-
том. Коэфициентом извлечения они назвали количество вещества (в процентах),
которое выщелачивается из водного раствора амиловым спиртом. Было найдено
нижеследующее:
Наименование красящего вещества Характеристика красящего вещества Коэфнциент извлечения
Хлорид мальвнна диглюкозид 1,6
Хлорид цианина диглюкозид 1,8
Хлорид сальвинина . • . ... диглюкозид 1—2
Хлорид керацианина рамноглюкозид 6,8
Хлорид пруницианина рамноглюкозид 9,7
Хлорнд ампелопсииа моноглюкозид 9,8
Хлорид энина моноглюкозид 10,4
Хлорид миргиллина моноглюкозид 10,8
Хлорид сальвианина комплексный диглюкозид ок. 50
Хлорид сальвина ангидродиглюкозид 57
Хлорид цианидина а гл юкон 100
Хлорид энидина а гл юкон 100
Таким образом только сальвианин и сальвин оставляют сомнение в отноше-
нии пригодности реакции Эвереста.
2R0
неправильно объяснено. Этому явлению было дано правильное объяснение
лишь после того, как Виллыптеттеру и его ученикам удалось получить
в чистом виде бесцветный антоциан. Вилльштеттер и Нолан 138 растворили
0,5 г хлорида цианидина в 800 см3 спирта + 1600 с.и8 воды. После нагре-
вания в течение полчаса окраска исчезла (жидкость оставалась еще
окрашенной в слабый желтовато-красный цвет). После отгонки спирта
остаток насыщают сернокислым аммонием и выщелачивают эфиром.
Из этого эфирного раствора получается 0,35 г псевдооснования в виде
бесцветных чечевицеообразных кристаллов. Они легко растворяются
в воде, в особенности при нагревании, и хорошо из нее кристаллизуются.
При стоянии из раствора осаждается фиолетового цвета изомер. При на-
гревании раствора с 2(V соляной кислотой красящее вещество вновь ре-
генерируется (формула С1БН12О7-Н2О; см. также стр. 243, формулу пе-
ларгонидина и его псевдооснования).
При изомеризации четырехвалентный кислород теряет две валент-
ности и связанный с ним гидроксил переходит к соседнему углеродному
атому.
Все до сих пор открытые антоцианы и окрашенные продукты их
расщепления изомеризуются, за исключением дельфинина (растворы
дельфинидинов обесцвечиваются).
Строение Наименование красящего вещества Шерсть Протравленная таннином хлоп- чатая бумага
без протравы протравлено оловянной солью
R—\ >OH OH пеларгонидин не окраши- вается пурпурный цвет красный цвет с енннм отли- вом
R -<^ ^OH OH цианидин красивый розо- вый цвет синевато- фиолетовый цвет фиолетовый цвет
R-< >0H OH OH дельфинидин фиолетовый цвет сивнй цвет (фиолетовый отлив) сине-фиолето- вый цвет
§lR-\ >°H 2| он осн, мнртиллидин — фиолетово- синий цвет фиолетовый пвет
R—z j>OH 0CH3 ЭНИДИН — енне-фнолето- вый цвет фиолетовый цвет
*м W i 1 I s t & 11 e r und N о I a n, A. 408, 13 (1915).
Проба крашением (Р. Е. 257). Вилльштеттер и Мартин 149
упоминают о применении в Германии, в особенности в Баварии, черной
мальвы (Althaea rosea) в красильном и печатном производстве. В этом
отношении баварское правительство предприняло десятки лет назад
ряд химических исследований 141. Все это говорит за то, что антоцианы
могут быть протравными красителями, что собственно явствует из их
химического состава. Вилльштеттер и Маллисон 142 произвели ряд опы-
тов по крашению антоцианами и доказали способность антоцианов к
крашению. Их красильная ванна состояла из 2,5 мг красителя, Ю
сл/3 спирта и 40 см3 воды. Во избежание изомеризации было прибав-
лено к раствору несколько капель серной кислоты. В этой ванне при
температуре 25е 1 г шерсти или 1 г протравленной танинном хлопчатой
бумаги окрашивается в течение 1 часа. Результаты получились следующие
(см. табл, на стр. 281).
Красители эти стойки к действию света, но нестойки к действию
воды и мыла. При нагревании с водой они обесцвечиваются (явление
изомеризации). Аммиак окрашивает пробы в синий цвет. Кислоты вос-
станавливают первоначальную окраску.
Глубина цвета нарастает с увеличением числа гидроксилов в с-фе-
нильном остатке (так же, как у флавонолов). Это видно из нижеследующей
таблицы:
Число OH в а-феииль- ном остатке Флавонолы Шерсть (оловянная протрава) Антоцианидины Шерсть (оловянная протрава)
1 кемпферол лимонножелтая пеларгонидин пурпурная
2 кверцетин густооран- жевая цианидин фиолетовая
О мирицетин густооранжево- красная дельфинидин сине-фиолето- вая
Глюкозиды относятся к крашению так же, как антоцианы, не содер-
жащие глюкозных остатков. При метилировании красящая способность
ослабляется, и красильная ванна при применении метильных производных
нацело не выбирается (то же с пеларгонидином). Дельфинидин при ме-
тилировании меняет свой синий цвет на красный.
В этих красящих веществах пирилиевос ядро играет повидимому
роль хромофора.
Осаждение белкам и. В главе «Дубильные вещества» было
указано, что концентрированный водный раствор катехина осаждается
желатиной. Эта реакция находится повидимому в связи с у-пирановым
строением вещества, на что указывает свойство антоцианов давать бел-
ковое осаждение (наблюдение, сделанное Эйзлером и Портгеймом 143).
Фрейденберг 144 также установил, что желатина осаждает растворы бра-
зилина и гематоксилина, являющихся производными у-пирана.
’“Willstatter und Martin, А. 408, 111 (1915).
,:1 L. A. Buchner, F. Elsner et E. Kopp, Bull. Soc. Encour.
1860, 332; Polyt. Zentr. 1860, 1340.
142 Willstatter und M a 1 1 i s 0 n, A. 468, 29 (1915).
113 M. Eis ler und L. Port tie im, Bi. Z. 130, 497; C. 1924, I, 488.
Freudenberg, B. 55, 1734; C. 1922, 111, 921.
282
Спектроскопия. В первой части своего труда об исследова-
нии антоцианов Вилльштеттер дает подробное описание спектроскопиче-
ских особенностей этих веществ. Для хлористых солей было найдено:
Наименование красящего вещества 1 мол. на л Толщина слоя 2,5 мм
Полоса I Полоса II
Пеларгонидин ..... 2 500 579, 569—491, 483 448.. .442
Цианицин ........ 2 500 577, 520—507
Дельфинидин . . ... 2 500 595, 590—529, 512
Миртиллидин 5000 596, 581—575 563—501 593, 588—518, 506
Энидин 2 500
Пеларгонии 2 500 536, 530-458
Цианин115 . . 2 500 549, 540-467, 462
Дельфинин . . ..... 2 500 575, 538—515, 495
Миртиллин . . .... 2 500 559, 552... 543—491, 431
Энин 1760 559, 551... 544—491, 480
Томокихи Тасаки 145 146 пользовался спектроскопическими особенно-
стями антоцианов для доказательства присутствия их среди продуктов
расщепления флавонов. Согласно его данным катехин дает также слабый
спектр поглощения (о спектрографии флавонов см. также Гаттори 147).
Оптическая активность. Многие антоцианы вращают
плоскость поляризации сильно влево (Вилльштеттер и др., см. стр. 249).
В. Определение строения антоцианов
а) Получение антоцианов в чистом виде
Этот вопрос — наиболее важный при исследовании составных частей
растений. Получение антоцианов в кристаллическом виде было весьма
трудно. И если это все же удалось, то этим мы обязаны в первую очередь
искусству Эвереста 148, применившего осаждение хлоридов антоцианов
из их спиртовых растворов эфиром.
Для очистки хлористых солей антоцианов часто бывает недостаточ-
ной перекристаллизация их из разбавленной соляной кислоты с после-
дующим прибавлением более крепкой НС1 и оставлением для кристалли-
зации. В таких случаях приходится вести очистку через двойную соль
с FeCl3 или через пикрат.
Разделение комплексной соли м и р т и л л и д и и а
дробной кристаллизацией пикратов. Какие неожи-
данные трудности возможны при получении антоцианов, показывает
исследование миртиллцдина Каррером. Согласно исследованиям Вилль-
штеттера и Цоллингера 148 красящее вещество черники должно быть
.моноглюкозидом миртиллидина, т. е. монометилдсльфиниднна. Но дроб-
145 Калиевая соль цианина дает затемнение при 670 и две полосы: 611, 602—
593... и 577—562, 556.
116 Т о ш о k i с h i Т a s а к i, Acta pliytoch. 3, 1; С. 1927, II, 1331.
145 Hattori, Acta phytoch. IV, 1.
148 Everest, Inaug.-Diss.
llu Willstatter und Zollinger, A. 408, 83; A. 412, 205 (1915, 1916).
283
ной кристаллизацией пикратов Каррер и Видмер 150 разложили это кра-
сящее вещество на несколько фракций. Наиболее растворимая в воде
фракция не содержала метоксильных групп. Она состояла по данным
анализа из моногексозида дельфинидина (гидролиз давал дельфинидин и
галактозу; расщепление щелочью давало галловую кислоту и флороглюцин).
Но самый удивительный результат дало исследование фракций,
содержащих метоксильные группы. После первой кристаллизации содер-
жание метоксильных групп равнялось 3,05%. После б кристаллизаций
содержание метоксильных групп поднялось до 5,7%, после 12 кристалли-
заций—до 7,10—7,17% и после 31 кристаллизации — до 7,7% (теоре-
тически гексозид монометилдельфинидина содержит 6,3% ОСН3). Что
здесь имеется не монометиловый эфир, во всяком случае не чистый моно-
метиловый эфир, показывает расщепление щелочью, при котором полу-
чается сиреневая кислота и притом в тем большем количестве, чем более
число кристаллизаций.
Сложность разделения этой смеси при помощи кристаллизации Кар-
рер и Видмер объясняют наличием молекулярного соединения гексози-
дов красящего вещества, а также молекулярного соединения дельфини-
дина и его диметилового эфира — сирингидина. Свое предположение
они подтвердили следующим опытом. В одном и том же растворе они по-
лучили сирингидин и дельфинидин гидролизом эквимолекулярных коли-
честв антоцианов. При этом они получили красиво кристаллизованный
продукт, который по свойствам своим ничем не отличался от красящего
вещества черники (так называемый миртиллидин). Вещество это было
с виду совершенно однородным.
Этим может быть и объясняется то, что при определении метоксиль-
ных групп в антоцианах часто получаются пониженные данные. Подроб-
нее о приготовлении чистых антоцианов см. раздел «Методы получения».
Ь) Элементарный анализ. Кристаллизационная вода. Молекулярный вес
Уже при втором исследовании Вилльштеттера 151 было установлено,
что цианин образует гидраты с различным содержанием кристаллизаци-
онной воды. В кристаллическом препарате было найдено 3,13 и 4,23%,
в аморфном — 7% (то же нашли Вилльштеттер и Эверест). Но Вилль-
штеттсру и Нолану удалось с некоторым трудом установить, что формула
Вилльштеттера и Эвереста (С28Н33017С1-ЗН20) не совсем точна. После
сушки в вакууме при температуре 105е они нашли С27Н31016С1. Измене-
ние состава присходит главным образом за счет кристаллизационной воды
анализированного Вилльштеттером и Эверестом продукта. Даже при
исследовании такого хорошо изученного вещества, как хлорид пеларго-
нидина, было найдено для кристаллизационной воды 9,31% и 9,95%
(теоретически для 4Н2О 10,25%). Следует отметить, что Вилльштеттер
и Вейль 152 нашли 4 гидрата дельфинидина (с 1, I1/,, 2 и 4 молекулами
воды). Для антоцианов, теряющих при высушивании НС1, необходимо
внести соответствующий корректив при определении содержания кристал-
лизационной воды (Вилльштеттер и Бурдик 1М). * 161
150 К а г г е г und W i d m e r, H. c. A. 10, 23 (1927).
161 Willstatter und Nolan, A. 408. 7 (1915).
Willstatter und W e i f, A. 412, 190 (1916).
«a W i 1 1 s t a 11 e r und Burdick, A. 412, 220 (1916).
Второе осложнение при анализе антоцианов — это потеря НС!
при сушке, что замечено было у дельфинидина и петунина. Так например,
содержание хлора в высушенном в эксикаторе петунине (С^НдзО^С!)
равнялось 2% (вычислено 5,25%).
Определением молекулярного веса занималась Вильдаль и*, которая
нашла для красного антоциана из Antirrhinum 572 и для красной краски
маджента 717 [вычислено для каллистефина 468,5, для пеларгонина 630,5,
для дельфинидина 893,5 (безводн.)]. Графе (см. стр. 239) занимался также
определением молекулярного веса (при помошп криоскопии в феноле)
для своих двух препаратов из Althaea rosea; он нашел 274 и 460 (вычис-
лено для дельфинидина 320, для альтеина 486). Для антоциана из герани
было найдено 437 (вычислено для пеларгонидина 288, для моноглюкозида
454, для диглюкозида 620).
с) Определение метоксильных групп
У содержащих метоксилы антоцианидинов результаты определения
ОСНЯ никогда не совпадали с теоретическими расчетами. Так например
для простейшего имеющего ОСН а производного — для пеонидина — было
найдено 7,19, 7,25, 7,21, 7,95 и 8,41% (вычислено 9,21%) (Вилльштеттер
и Нолан 155). Для метилдельфинидипов были также найдены преумень-
шенные данные (Вилльштеттер и Цоллингер 166 *). У этих последних имеют-
ся также указания относительно содержания ОСН3 и в антоцианах.
Так например для мальвина вычислено 7,66%„ найдено 7,35%,; для энина
вычислено 11,73%, найдено 9,02%; для ампелопсина вычислено 6,03%,
найдено 7,69%. Слишком высокое содержание ОСН3 — было найдено
также для ампелопсидина (вычислено 8,80%, найдено 9,81%).
При определении ОСН 3 в мангостине автором этих строк 157 также
найдены преуменьшенные данные, но это следует отнести за счет свойства
мангостина при обработке HJ образовывать комки. С антоцианидинами
этого замечено не было. Каррер и Видмер 168 объясняют это явление
неоднородностью анализируемого продукта. По их мнению продукты эти
являются смесями. Так например миртиллидин по их мнению не мономе-
тиловый эфир (вычислено 6,3% ОСН3, найдено 7,1%), а смесь диметилового
эфира (сирингидина) с дельфинидином, а возможно также с монометило-
вым эфиром дельфинидина 1бэ.
Преуменьшенные значения дали также полученные Каррсром и
др. 100 тетраметиловые эфиры цианидина (вычислено 32,7%. найдено
30,7%).
d) Метилирование антоцианов. Гидроксильные группы
Метилирование антоцианов было произведено не с целью определе-
ния числа гидроксилов в молекуле, а для лучшего изучения состава
151 W h е 1 d а 1 е, Bi. J. 7, 87 (191.3); 8 , 204 (1914).
‘“Willstatter und Nolan, A. 4C8, 142 (1915).
‘s« Willstatter und Zollinger, A. 408, lOOj A. 412, 215 (1915,
1916).
Dekker, Rec. 43, 727 (1924).
168 Karrcr und Widmer, H. c. A. 10, 5, 67 (1927).
“° Насколько сложен этот вопрос в отношении метилдельфипидинов видно на-
пример из числа возможных изомеров. У монометилового эфира возможно 5 изомеров
(1,3, р, 3' и 4'), а v диметилового эфира возможно И изомеров (1,3; 1, fl; 1,3': 1,4';
3, ₽; 3,3'; 3,4'; fi,3'; ₽,4'; 3',3'; 4'3').
К а г г е г, Н. с. А. 10, 754 (1927).
285
Этих веществ. Каррер и др. 161 метилировали пеонидин, цианин, .монар-
дин (пеларгонидин) и мальвин.
Метилирование монардина. 5 г хлорида монардина растворяют в необходимом
количестве IN NaOH. При помощи турбины перемешивают раствор в течение 5час.,
одновременно прибавляя к нему по каплям 100 г диметилсульфата и 100 см3 33%-
ного раствора NaOH (обе жидкости должны приливаться с одинаковой скоростью).
Приблизительно через 2 часа начинается выделение продукта метилирования, коли-
чество которого значительно увеличивается спустя 5 час. Его отфильтровывают,
растворяют в СНС13, раствор взбалтывают сначала 3 раза с разбавленной едкой ще-
лочью, потом с водой и отгоняют растворитель в вакууме. Остаток представляет
собой аморфную массу весом 4 г.
Метилирование пеонина, цианина и мальвина производилось сначала
при помощи диметилсульфата и NaOH. Полученный продукт растворялся
потом в метиловом спирте и обрабатывался CH3J и Ag2O.
Расщепление метилированных антоцианидинов производилось при
помощи гидролиза кислотой. Из пеонина и цианина был получен 1,3,3',4'-
тетраметилцианидин, /f-гидроксил которого не метилирован. Это видно
из того, что из концентрированного раствора хлорида NaOH осаждает
коричневого цвета карбиноловое основание. Точно так же ведут себя
метильные производные монардина и мальвина. И здесь не оказывается
свободных фенольных гидроксилов, а потому неметилированным остается
лишь ОН в положении р. Таким образом здесь должны следовательно
получиться 1,3,4'-триметилпеларгонидин (стр. 265) и 1,3,3',3',4'-пента-
мстилдельфинидин (а не сирингвдип, как об этом пишет Каррер). И здесь
данные определения метоксильных групп оказались преуменьшенными,
у пеларгонидина например на целых 3%. Описывая способы отщепления
метильных групп, Каррер и др. говорят: «Группы ОСН3 зачастую отщеп-
ляются с большим трудом».
На основании своих опытов метилирования Каррер пришел к заклю-
чению, что в исследованных четырех антоцианах остатки сахаридов
находятся в положении /?. Это заключение, возможно, слишком поспешно,
так как полученные количества метилированных антоцианидинов довольно
малы (например из 20 г пеонина получено 0,2 г метилированного хлорида
пеониднна). Один только монардин дал более значительное количество
метилированного продукта (I г из 5 г монардина), но этот продукт не
чист для анализа. Возможно следовательно, что при действии крепкой
щелочи происходит частичное расщепление глюкозидов и что при метили-
ровании имеется также свободный антоцианидин. В таком случае неуди-
вительно, что диметилсульфат метилирует одни лишь феноловые гидро-
ксилы и не реагирует со спиртовым гидроксилом в положении р. При ис-
следовании катехина Костанецкому также легко удавалось метилирование
4 феноловых гидроксилов; метилирование же пятого гидроксила р пред-
ставляло большие трудности (см. «Получение пептаметилкатехина» в
главе «Дубильные вещества»). Хотя при метилировании трех антоцианов
Каррер прибегал к повторному метилированию подпетым метилом, яв-
ляется целесообразным производить повторное метилирование с помощью
диазометана. Во всяком случае нельзя согласиться со следующим его
заявлением: «Если только иметь в виду получение метилирован-
ного антоцианидина, то в некоторых случаях вполне достаточно метили-
рование диметилсульфатом и щелочью».
Karrer, Н. с. Л. 10, 750 (1927).
286
Из метилированных сахаридов пеонина и .мальвина легко была полу-
чена тетраметил глюкоза в виде анилида. Были также указания на присут-
ствие триметилглюкозы, однако изолировать это вещество не удалось.
Вильдаль 162 произвела определение числа гидроксилов в антоциане
Antirrhinum (по измененному Церевитиновым методу Гибберта и Сед-
боро). Графе (см. стр. 239) также произвел определение гидроксилов
антоцианов герани и алтеи (ацетилирование кипячение.м с уксусным,
ангидридом). С увеличением числа гидроксилов увеличивается глубина
цвета антоцианов (см. в этой же главе, раздел «Проба крашением»).
е) Окисление
Путем окисления Каррер и др. получили весьма ценные данные для
определения строения сирингидина и пеониднна.
Сирннгидин был получен гидролизом соляной кислотой 2 г высушен-
ного в эксикаторе хлорида мальвина. Полученный продукт после отса-
сывания промыт 2 раза водой, растворен в 60 см3 * * горячей воды и смешан
с 40 см3 30%-ной Н2О2. После 5 час. стояния раствор был обесцвечен,
причем из него выделился небольшой (64 мг) окрашенный твердый оса-
док. На следующий день осадок (аморфные хлопья) был отфильтрован
при помощи отсасывания, а фильтрат был экстрагирован эфиром. Эфир-
ная вытяжка промыта 2 раза водой для удаления перекиси водорода.
Из этой вытяжки было получено 0,14 г вещества, которое давало все реак-
ции сиреневой кислоты и которое оказалось совершенно чистым после
одной перекристаллизации. Темп. 203°.
Таким же образом было получено из 0,75 г хлорида пеониднна 0,125 г
ванилиновой кислоты, чем и было установлено строение пеониднна (I) и
энидина (сирингидина, II):
_ОСН3 _ОСН3
R—I ^ОН R—II ^>ОН
осн8
В 1927 г. Апдерсоп и Небенгауер 168 окислили при помощи КМпО4
ацетат энидина (из винограда «изабелла») в ацетилсиреневую кислоту'
(темп. пл. 190°). Омылением этой кислоты они получили сиреневую
кислоту, чем подтвердили взгляды Каррера на строение энидина.
Результаты этого опыта были подтверждены опытами по расщепле-
нию антоцианов щелочами.
1) Восстановление
В главе «Дубильные вещества» описывается восстановление Фрей-
денбергом 161 пентаметилового эфира цианидина в эпикатехин. В описы-
ваемых Фрейденбергом условиях Каррер и др. 166 также восстановили
цианидин; при этом цианидин присоединил теоретическое количество
водорода. Аналогично ведут себя в этих условиях пеопидин и пеларго-
нидин. С антоцианами этот метод восстановления успеха не имел.
162 W li е I d а 1 е, Bi. J. 7, 87 (1913); 8, 204 (1914).
“Anderson and INabenhauer, Am. 48, 2997; C. 1927, I, 616.
1M F re u den be rg, A. 444, 135 (1925).
1F’ К a r r e r, H. c. A. 10, 741 (1927).
287
g) Гидролиз аитоцнангексозидов
Встречающиеся в природе антоцианы являются гексозидами. Часто
«они имеют весьма сложный состав. В простейшей группе, например в группе
•пеларгонидина, имеется лишь один моноглюкозид (каллистефии); осталь-
ные же являются диглюкозидами. В группе цианидина они еще сложнее.
Здесь имеются моноглюкозиды, один моногалактозид, диглюкозиды,
рамноглюкозиды и рамногексозиды с неизвестным гексозоостатком. То же
разнообразие наблюдается в группе дельфинидина.
Аглюконом является антоцианидин. Наряду с ним имеется в 4 слу=
чаях второй аглюкон, а именно малоновая кислота в сальвианине, р-оксн-
бензойная кислота (2 мол.) в дельфинине и р-оцсикоричпая кислота в
генцианине и монардеине. Здесь необходимо упомянуть глюкозид тетра-
рин, который содержит соединенными с глюкозой 3 различных остатка
(галловой кислоты, коричной кислоты и реосмина).
Хотя продукты расщепления антоцианов в общем получаются при
помощи гидролиза кислотой, но лучше всего нейтрализовать полученные
при расщеплении кислоты (малоновая, р-оксибензойная, р-кумаровая)
холодным раствором едкого натра.
Разложение монардеина холодным раствором NaOH 1в6. 3 г хлорида монар-
деина растворяют в 35 см3 10%-ного раствор;! NaOH и оставляют стоять при
комнатной температуре в течение 3 час. После этого подкисляют раствор крепкой
соляной кислотой до слабой реакции на конго и несколько раз обрабатывают эфи-
ром, который растворяет отщепленную р-оксикоричную кислоту. После отгонки
эфира остается 0,4 г кристаллической р-оксикоричной кислоты, которая после пе-
рекристаллизации из воды обладает всеми характерными для этой кислоты свой-
ствами. Темп. пл. 206’. Отсутствует депрессия с р-оксикоричной кислотой. Ь'еС13
окрашивает в буро-желтый цвет. Найдено: С — 65,5%, Н — 5,1%; вычислено:
С —65,8%, Н - 4,9%.
Если оставшуюся жидкость подкислить (до 5% НС1), то спустя несколько
минут начинается кристаллизация монардина (глюкозид пеларгонидина; моиар-
дин — аморфное вещество). Разложение монардниа может быть произведено сле-
дующим способом.
Гидролиз монардина. 0,2 г хлорида монардина Сг7Н31О15С1 |- 12%,Н2О кипя-
тят в течение 3 мин. с 30 см3 20%-ной НС1. Несодержащее остатков сахаридов
красящее вещество выпадает полностью из еще горячего раствора в виде желтых,
как будто однородных, двойных кристалликов формы ласточкина хвоста. Их отса-
сывают и промывают слабой соляной кислотой и эфиром. Солянокислый фильтрат
служит для количественного определения содержания сахарида поляриметрическим
путем и титрованием. Выход хлорида пеларгонидина 69 мг.
Поляризация (50 слг» раствора сахарида); аг в трубке длиной 1 дм = 0,08е;
-глюкозы (титрованием) 79 мг.
Вычислено Найдено Найденный % от теории
Пеларгонидин 86 мг 69 мг около 80
Глюкоза (поляриметри- ческим путем) .... 100 мг 77 мг
Глюкоза (титрованием) . 100 мг 79 мг 79
По своим реакциям хлорид пеларгонидина тождествен с препара-
том, полученным из пеларгонина.
“• Karrer und Widmer, Н. с. А. 10, 71 (1927).
288
Не всегда диглюкозиды разлагаются непосредственно на свои ком-
поненты. Удалось также выделить и промежуточные продукты. Так напри-
мер из пеларгонина (диглюкозида) получен пеларгоненин (моноглюкозид).
Иначе обстоит дело с сальвианином. Здесь получается при отщеплении
малоновой кислоты диглюкозид сальвипин. При некоторых условиях
может получиться и сальвин, но он является не моноглюкозидом, а своего
рода диглюкозидом (содержит на 4 Н и 2 О меньше, чемсальвинин). Из ди-
глюкозида цианидина — мекоцианина — получается таким же образом
моноглюкозид хрпзантемин (получен также из Chrysanthemum indi-
cum L.).
Частичный гидролиз пеларгонина 1в7. Если при
гидролизе пеларгонина кипячение с 20%-ной соляной кислотой продол-
жать пе дольше 20—40 сек., то образуется красивый промежуточный про-
дукт, раствор которого в амиловом спирте обладает сильной желто-
зеленой флуоресценцией. В отношении распределения между кислотой
и амиловым спиртом он соответствует моноглюкозиду.
Это вещество, являющееся пеларгоненином, получается лучше всего
следующим способом.
7 г возможно чистого хлорида пеларгонина растворяют при обык-
новенной температуре в 250 см3 крепкой соляной кислоты; раствор филь-
труют через стеклянную вату. Выделение алокрасных хлопьев наступает
немедленно (Вилльштеттер и Болтон получили например спустя 18 час.
1,6 г вещества). Фильтрат разбавляют 100 см3 кислоты и оставляют на
3 дня. При этом выделяется еще 2 г буровато-красного вещества. Хотя
этот осадок содержит немного больше пеларгонидина, но он также
применим, если сырой моноглюкозид очистить амиловым спиртом по
нижеприведенному способу. Маточный раствор дает один лишь пелар-
гонидин.
Полученное вещество растворяют на холоду в 600 см3 метилового
спирта, насыщенного НС1, и разбавляют 200 гл«3 4%-ного водного раствора
НС1.
При стоянии выпадает моноглюкозид (пеларгоненин) в виде аморф-
ных хлопьев (1,75 г). Этот пеларгоненин содержит еще пеларгонидин.
Маточный раствор при долгом стоянии выделяет снова осадок, который
содержит гораздо больше пеларгонидина. Гораздо проще выщелачивать
солянокислый раствор амиловым спиртом, который количественно раство-
ряет пеларгоненин. Выщелоченный амиловым спиртом пеларгоненин
может быть обратно получен взбалтыванием раствора с разбавленной
соляной кислотой.
1,3 г осажденного один раз пеларгоненина растворяют снова в 150
ел;8 0,05%-ной НС1 и выщелачивают первый раз 100 см3, а второй раз 75 см3
амилового спирта. При этом для предотвращения осаждения солянокис-
лой соли необходимо работать весьма быстро. Водный раствор смешивают
с небольшим количеством крепкой кислоты до получения 2%-ной кон-
центрации. При этом выделяются хлопья хлористого пеларгоненина.
При перекристаллизации из большого количества теплой 2%-ной соля-
ной кислоты он выделяется в виде красивых алокрасных игл, содержа-
щих 2 молекулы воды.
167 W i 1 1 s t a 11 е г und Bolton, А. 412, 132 (1916).
289
Формула С21Н21О10С1-2НаО. Гидролиз пеларгонина протекает по
следующему уравнению:
СэтНщОцС! 4- Н20 = С6Н12О6 + С21Н21О1оС1
хлорид пеларгонина глюкоза хлорид пеларгоненина
Расщепление хлорида пеларгоненина дает:
C21HSlO](lCl + Н2О = C6HJ2O6 + С1ВНИО8С1
хлорид пеларгоненина глюкоза хлорид пеларгонидина
Само собой разумеется, что гидролиз пеларгонина может быть
также проведен и сразу до образования конечных продуктов:
C27HS1O1SC1 + 2Н2О = 2С6Н12Ов 4- С18НПОВС1
хлорид неларгопипа глюкоза хлорид пеларгонидина
Пеларгоненип растворяется с большим трудом в холодной воде или
холодной разбавленной соляной кислоте. Так например найдено, что
в 100 см3 0,5%-ной соляной кислоты при 18е растворяется
2 мг хлорида пеларгоненина,
1,3 мг хлорида пеларгонидина,
38 мг хлорида пеларгонина.
Раствор НС1 в метиловом или этиловом спиртах пеларгоненин окра-
шивает в цвет, промежуточный между цветом пеларгонина и цветом пе-
ларгонидина. С углекислым натрием пеларгонидин дает чистый синий
цвет, а пеларгоненин — фиолетово-синий цвет. Щелочно-спиртовые рас-
творы обладают также чистым синим цветом.
h) Расщепление антоцианов при помощи танзаны.
Ботаник К. Ноак 168 действовал танназами на растворы антоциа-
нов, причем были расщеплены цианин, пеларгонин, мальвин и хризан-
темин. С виоланпном танназы не реагировали, с мекоцианином они реаги-
ровали лишь медленно. Это же избирательное действие танназ Нирен-
штейн 169 наблюдал и у дубильных веществ. Он установил, что танназа
из разводимого для экстракции таннина Aspergillus Lucliuensis расщеп-
ляет лишь дубильные вещества галловой кислоты, но не дубильные ве-
щества пауллиния. Танназа, расщепляющая дубильные вещества паул-
линия, получается из грибов, разводимых на растворах катехиновых
дубильных веществ. Ноак установил также, что наряду с расщеплением
танназы действуют также окисляюще. Небольшие количества соляной
кислоты совершенно уничтожают окисляющее действие, но не оказывают
влияния на расщепляющее действие танназы. Концентрация HCI в 0,12—
10“ 4 молекулы на 10смя является даже оптимумом для действия танназы.
Пуревич 170 наблюдал это окислительное действие для таннина еще в
1900 г. Танназа из Aspergillus Niger окисляла 5%-ный и 10%-иый раствор
таннина, но не действовала на более разбавленные растворы.
™ К. N о а с k,"Ztschr. Bot. 14, I; С. 1923, 1, 964.
1М N i е г е n> t е i n, JBi. J. 16, 514; C. 1922, II, 1265.
”• Pur iew i tz, Pringsh. Jahrb. 35, 573.
290
i) Расщепление при помощи едких щелочей
Сплавление антоцианидинов с едкими щелочами дало очень много цен-
ного для установления структуры этих веществ. Так же как при разло-
жении естественных флавонов, при сплавлении антоцианидинов с КОН
среди продуктов распада всегда обнаруживают флороглюцин. Все без
исключения соединения, приведенные в таблице в главе «Дубильные
вещества», являются производными флороглюцина. С нахождением
флороглюцина стало известно расположение обеих гидроксильных
групп, а следовательно и положение кислородного мостика. Кроме
того были получены р-оксибензойная кислота из пеларгонидина, прото-
катеховая кислота из цианидина и пирогаллол или галловая кислота
из дельфинидина:
дельфинидин
Из вышеуказанных формул ясно видно, как протекает действие ед-
ких щелочей на антоцианидины. В качестве примера приводим расщепле-
ние пеларгонидина, произведенное в лаборатории Вилльштеттера.
Расщепление пеларгонидина при помощи сд-
К о й щ е л о ч и 171. С 50%-ным КОН пеларгонидин дает темносиний
151 Willstatter und Bolton, А. 408, 59 (1915).
291
раствор, цвет которого переходит сначала в зеленый, а затем в интенсив-
но желтый. Разложение наступает уже после короткого кипячения,
и щелочной раствор окрашивается сначала в оранжево-красный цвет,
а затем почти обесцвечивается. С горячим 60%-ным КОН пеларгонидин
дает немедленно оранжево-красный раствор, цвет которого быстро ис-
чезает. При температуре не свыше 100° можно было уже выделить фло-
роглюцин; р-оксибензойная кислота же образуется лишь при более вы-
сокой температуре.
0,5 г хлорида пеларгонидина смешивают с 10 г КОН и 3 г воды, дер-
жат в течение 2—3 мин. при температуре 220“. Выделенный продукт рас-
творяют в эфире и обрабатывают NaHCO3. При этом раствор разделяется
на 2 части (фракции). Эфирная фракция содержит следы фенола и глав-
ным образом флороглюцин, который после одной перекристаллизации
из воды получается чистым в виде удлиненных шестиугольных пласти-
нок. Темп. пл. 207—209°. Содержание кристаллизационной воды 22,05%
(вычислено для С6НсО3-2Н2О—22,23%). С Fe ” дает известную сине-
фиолетовую реакцию.
Кислый компонент был также перекристаллизован из воды. Он
состоял из р-оксибензойной кислоты с небольшой примесью протокатехо-
вой кислоты. Темп. пл. 202° (вместо 214е). Содержание воды после лежа-
ния на воздухе оказалось слишком низким — 7,8% (вычислено 11,45%);
р-оксибензойная кислота выветривается на воздухе. Элементарный ана-
лиз: найдено 60,7% С, 4,5% Н; вычислено 60,8% С и 4,4% Н.
Что касается образования протокатеховой кислоты, то необходимо
отметить, что Перкин 172 нашел немного протокатеховой кислоты прн рас-
щеплении апигенина. Как указано было в главе «Дубильные вещества»,
необходимо быть очень осторожным в своих заключениях о протокатехо-
вой кислоте как продукте сплавления антоцианидинов с едкой щелочью,
так как выход этой кислоты обычно незначителен. Автор этих строк 173
пробовал защищать от разрушения продукты сплавления антоцианидинов
с едк.'й щелочью цинковой пылью, которая применяется также на целлю-
лозной фабрике Вальдгофа 174 для повышения выхода протокатеховой
кислоты из лигнина. Курмейер 175 также применял цинковую пыль при
расщеплении щелочью дубильных веществ из дуба (образование эллаго-
вой кислоты).
Вилльштеттер и Цоллингер 176 полагают, что при высокой темпера-
туре щел чи действуют разрушающим образом на метиловые эфиры.
Вилльштеттер и Миг 177 считали, что они получили из мальвидина моно-
метигфлороглюцин. Но специальным опытом Вилльштеттер и Миг уста-
новили, что во время сплавления антоцианидина с едкой щелочью моно-
метилфлороглюцин теряет свои метильные группы.
Сплавление антоцианидинов с едкой щелочью дало в 1927 г. совер-
шенно особый результат 178. Было установлено, что довольно большое рас-
пространение имеет 3',3'-диметилдельфинидип, который при действии
172 A. G. Р е г k i n, Soc. 71, 805 (1897).
173 Dekker, Arch. Nt-erl. sc. exact, nat. [2] 14, 50 (1909).
174 D. R. P. 418219; C. 1926, 1, 232.
1:5 К u r m e у e r, Collegium 1927, 273.
176 Willstatter und Zollinger, A. 408, 102 (1915).
«’Willstatter und Mi eg, A. 408, 134 (1915).
178 Karrer und W i d m e r, H. c. A. 10, 5, 67.
29 2
небольшого количества щелочи дает сиреневую кислоту. Каррер и Вид-
мер получили эту кислоту при расщеплении щелочью нижеследующих
красящих веществ: мальвина, энина, цикламина, миртиллина, ампелоп-
сина и альтеина. Есть предположение, что антоцианы из Muscari гасе-
inosuin и фиолетовой петунии также содержат сирингидин. Метод расщеп-
ления щелочью, введенный Каррером и Видмер, имеет техноаналитиче-
ское значение, поскольку эти исследователи работали с мало концентри-
рованными растворами (около 15% NaOH или насыщенным раствором
едкого барита). В качестве примера мы приведем расщепление красящего
вещества, содержащегося в вине.
Расщепление энина при помощи едкой щелочи. 1 г хлорида энина растворяют
в 15 сл»3 12%-ной NaOH и кипятят в течение 2 час. при одновременном пропускании
струн водорода. Дают жидкости остыть, подкисляют разбавленной серной кислотой,
фильтруют и экстрагируют' эфиром. Эфирную вытяжку взбалтывают несколько раз
с углекислым натрием, подкисляют щелочной раствор и вновь экстрагируют эфиром.
После отгонки эфира из этой вытяжки остается маслянистая .масса, кристаллизу-
ющаяся при растирании с несколькими каплями воды.
Эту кристаллическую кашу отсасывают и перекристаллизовывают из кипящей
воды в присутствии небольшого количества животного угля. Выход 0,11 г. Вещество
это кристаллизуется в мелких белых иглах, растворяется легко в спирте и довольно
трудно в холодной воде. Водный раствор окрашивается FeCla в буровато-желтый цвет.
Темп. пл. 203°. Депрессия с сиреневой кислотой отсутствует. Содержание
метоксилов — 31,45%; вычислено для С,г!,(ОН) (ОСН3)2 • СООН — 31,31%.
В обработанном углекислым натрием эфирном растворе остается
небольшое количество буроватого вещества (около 0,2 г), которое тре-
бует еще более подробного исследования.
Вместо хлорида энина можно пользоваться энидином, который
точно так же дает сиреневую кислоту, а наряду с ней и флороглюцин.
Из хлорида цикламина было таким образом получено 33% теорети-
ческого количества сиреневой кислоты. Специальным опытом было за-
ранее установлено, что 4-метиловый эфир галловой кислоты и 3,4-диме-
тиловый эфир галловой кислоты не переходят в сиреневую кислоту при
кипячении их с разбавленным раствором NaOH или насыщенным раство-
ром едкого барита.
Для химии метилдельфинндипов эти опыты имеют большое значе-
ние.
Из пеонина была получена ванилиновая кислота.
ОСН3
и тем самым было выяснено строение пеониднна в согласии с синтезом
Нолана, Пратта и Робинсона (см. раздел «Синтезы» и т. д.).
j) Положение остатка сахарида в молекуле антоциана
(См. стр. 266, 275 и 286)
к) Переход флавонов в антоцианы и катехины
В главе «Дубильные вещества» дано описание восстановления циа-
нидина и кверцетина в эпикатехин. При восстановлении кверцетина
цианидин может образоваться в качестве промежуточного продукта,
293
но при этих исследованиях он не был однако получен (см. стр. 220
и 287).
Ватсон п Сен (см. сноску 82, стр. 261) получили антоцианидины из
естественных флавонов и флавонолов посредством метилирования или
этилирования (по способу Гриньяра). При обработке кислотой и отщеп-
лении метильных групп, получаются антоцианидины.
Следует отметить, что производные флавона дают с сильными кис-
лотами оксониевые соли, которые однако малостойки. Пирановое кольцо
в катехине обладает лишь в малой степени основными свойствами.
Поразительно ослабление окраски антоцианидинов при переходе
их в катехины.
Следует также отметить, что при восстановлении пиропового кольца
в пирилий наряду с введением двух двойных связей желтая окраска
сгущается до фиолетового цвета.
1) Строение антоцианидинов по сравнению со строением других составных частей
растений
Уже неоднократно указывалось па сходство между антоцианидинами
и другими составными частями растения (см. стр. 251, сноску 43, 252 и
282). Соответствующие примеры также даны в главе «Дубильные
вещества».
Так например халкон—нарингенин (I) может перейти в кемпферол (II)
при помощи гидроксилирования и кольцевого замыкания (окисление).
Пеларгонидин (III) есть продукт восстановления кемпферола. При при-
соединении молекулы воды к a, fl-двойной связи пеларгонидина образуется
витексин (V). При восстановлении пеларгонидина образуется соответ-
ствующий катехин (IV):
Синтез Вилльштеттера и Цехмейстера пеларгонидина из 1,3,/5-три-
метоксикумарина доказывает наличие связи антоцианидинов также и
с кумаринами (ср. стр. 265, а также 251, сноску 44).
394
Уже выше указывалось (стр. 252) на нахождение кумарановых и
пирановых ядер в сахаристых веществах. В качестве примеров можно
привести следующие галлаты сахаридов:
• он
нас сон
I I
НО-НС НС-ОС-
\с/ II
н - он 0
z ОХ /СН (ОН) • СН2ОН
НО - НС СН _он
НО-НС----сн-о-с-/ хон
Х-о<
З-моногаллоилфруктоза
(из диапетонфруктозы)
3-мопогаллоилглюкоза
(из диацетонглюнозы)
с • О • СН СН . СН (ОН) - СН20Н
li I I
0 С-—СН-ОН
Н ОН
1 -моногаллоилглюкоаа
глюкогаллин пз ревеня (глава «Дубильные вещества»)
Н
но_^ /° \У\
НО< СН2— СН С СОН
I I II
но-НС---С СН
он
кумариновое строение катехина. предложенное
Фрейденбергом 179 в 1925 г.
Сравни также нижеследующую формулу с моногаллатом глюкозы:
— /°\
сн3о<^ у-----СН СН—СН2
СН О I I I /—\
Н2С—СН СН---------^>0СН3
\)/ ~осн2
эйдеемпн
катехиноподобное соединение из эвкалипта
17S F г е u d е n b е г g, А. 442, 309; С. 1925, I, 2527.
29о
Кумариновая формула принята Перкиным и Горсфоллом также и
для красящего вещества генистеина (Perkin und Horsfall;
Р. Е. 160).
ЮН
генистеин
Хотя эти рассуждения и посят гипотетический характер, однако ав-
тор считает нужным их здесь привести в надежде, что они могут дать повод
к постановке новых исследований. Связь между сахаристыми веществами
и ароматическими безазотистыми составными частями растения также
имеет значение, особенно в отношении понимания процесса ассимиляции
в зеленых листьях. Образующаяся там глюкоза служит исходным мате-
риалом для всех органических веществ растительного организма.
«L'art de grouper les atonies» («Искусство группировать атомы») в ор-
ганической химии должно сделать еще один шаг. До сих пор в нашем пред-
ставлении молекула является в большинстве случаев проекцией па плос-
кости; несомненно, при более сложных углеродистых соединениях пред-
почтительнее перейти к представлению ее в трех измерениях.
С. Количественное определение
Приведенные на стр. 253 данные о процентном содержании крася-
щих веществ найдены колориметрическим путем. Эверест180 дает следую-
щий метод.
Приготовляют сравнительный раствор из чистой хлористоводородной соли ка-
кого-нибудь красящего вещества (цианина или др.), например 5 мг в 250 см3 раствора.
Для красных соединений раствор вносится без всяких добавок в колориметр; при этом
надо избегать соприкосновения с металлическими частями. Для синих красящих ве-
ществ прибавляют поваренной соли и соды для образования синих фенолятов. Затем
готовится вытяжка из растения. 2 г свежих цветов растирают с 15—20 г морского
песка, смешивают с 5—10 г талька и с несколькими кубическими сантиметрами воды.
Эта смесь отсасывается на нучфильтре через фильтровальную бумагу, на которой
положен тонкий слой песка, и промывается приблизительно 60 см3 воды. Фильтрат
стекает на Югмелкоистолченной поваренной соли и доводится до 100 см3 (прибавлением
поваренной соли раствор красящего вещества делается устойчивее, принимает более
красивый синий оттенок и легче сравнивается с чистым пигментом).
Сухих цветов берут 1 г, смешивают с 5 г талька н 10 г морского песка. Далее
экстрагируют водой вышеописанным способом.
Щелочные соли красящих веществ нацело переходят в раствор; нейтральные
красящие вещества полностью не растворяются. Для определения синих красящих
веществ можно применять растворы, полученные вышеуказанным способом.
Для определения суммарного количества красящего вещества приготовляется
раствор хлорида встряхиванием измельченных цветов с зфирным в раствором соляной
кислоты 181, отсасыванием на нучфильтре с последующим из лечением спиртом.
В этом случае для сравнения готовится раствор из хлорида красящего вещества с до-
бавкой разбавленной серной кислоты и спирта.
iso Everest, Inaug.-Diss. S. 20.
181 Очевидно автор имеет в виду раствор хлористого водорода в метиловом спирте
с последующей промывкой метиловым спиртом.
296
ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Д р Рихорд Кел-ф, Берлин
Перевод С. И. Каневский под редакцией проф. В. М. Родит нт
ВВЕДЕНИЕ
J. О ПРАКТИЧЕСКОМ ЗНАЧЕНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОИДНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
А. Значение галоидсодержащ^х органических веществ
в природе
Элементы группы галоидов — фтор, хлор, бром и иод — широко
распространены в мертвой и живой природе в форме простых неоргани-
ческих солей \ но крайне редко и в очень ограниченном количестве
они встречаются в органических соединениях. Хотя таким образом
органически связанные галоиды в круговороте живой природы едва ли
играют такую важную роль, как например сера или фосфор или тем более
четыре «органогенных» элемента, однако многие указания говорят за
то, что для специальных функций живого организма они имеют боль-
шое значение 1 2.
На это указывает уже тот факт, что хлористый натрий составляет
совершенно необходимую составную часть пищи животных и человека 3
и что бромистые и йодистые соли в качестве важных лекарственных
веществ оказывают сильное физиологическое действие 4 5 специфического
характера. Все эти явления наводят на мысль, что происходящее при
этом образование органических галоидных соединений имеет большое
значение для жизненных процессов 6. Так например органически свя-
1 «Галоген» — у нас галоид — термин, первоначально данный Берцелиусом
группе электроотрицательных радикалов, простых и сложных, не содержащих кисло-
рода, обладающих способностью соединяться с металлами с образованием солей, из-
вестных под названием галоидных. В настоящее время этот термин применяется лишь
к четырем элементам: фтору, хлору, брому и иоду. В. Р.
2 См. например Е. Maurer und St. Diez, M. m. W. 73, 17 (1926); C. 1926.
I, 1827.
8 Ср. например Шмид г, Учебник фарм. химии [Е. Schmidt, Lehrbuch
der pharm. Chemie, Braunschweig (E. Vicweg und Sohn)] 1898, 1, 513.
1 Ср. например E. Schmidt, см. выше I, 520, 530, 532. — Об иодных пре-
паратах в качестве лекарственных средств см. например L. Weiss, Z. ang. 40,
399 (1927). — Ср. также М. Bouvet, Bull. Sciences Pharm. 29, 515 (1922); С.
1923, II, 978.
5 Ср. О. Loeb, Ch.-Z. 35, 1106 (1911). — О. Loew, Prometheus 30, 1;
C. ISIS), 1, 386.
297
занный иод в форме иодсодержащего белкового вещества6 образует
у позвоночных животных7 постоянную составную часть щитовидной
железы, оказывая несомненно преобладающее влияние на специфичес-
кую функцию этого органа 8.
Многие морские растения и животные с помощью растворенных
в морской воде солей также могут синтезировать органические галоид-
ные соединения. Так например многие морские водоросли, в особенности
из вида Laminaria, накапливают в своих тканях иод 9. Зола таких водо-
рослей, называемая в Шотландии келпом, долгое время была для полу-
чения иода единственным источником; в значительной мере и сейчас
она является техническим материалом для производства иода 10 11. Иод-
содержащие белковые вещества кроме того были установлены в губках и.
В кораллах Gorgonia Cavoloni при расщеплении содержащихся в них
белков был найден и выделен 3,5-дииодтирозин 12 13 (I), так называемая
иодгорговая кислота. В пурпурных улитках Средиземного моря было
найдено и выделено лейкосоединение б.б'-диброминдиго 18 (II) — пур-
пур древних:
NH2
<СООН
И.
При подходящех обстоятельствах и микроорганизмы (бактерии,
плесневые грибки), правда, пассивно, также способны связывать иод 14 *.
Бром является нормальной составной частью человеческого орга-
низма, куда он попадает с твердой и жидкой пищей, а потому
• Е. Baumann, Н. 21, 319 (1895/96); Е. Baumann und Roos,
Н. 21, 481 (1895/96); Е. Baumann, Н. 22, 1 (1896/97); Н. Pauly und К- G un-
der m a n п, В. 41, 3999 (1908); F. Blum und R. Oriitzner, H. 91, 400, и
92, 361 (1914); C. 1914, II, 495 n 1915, I, 96.
7 A. T. Cameron, Journ. of Biol. Chem. 18, 335; C. 1914, II, 1165; N. H.
Martin, Ch.-Z. 36, Ref. 650 (1912).
8 О биохимии иода см. особенно основные работы Фелленберга: Th. v. F е 1-
lenbcrgs, Das Vorkommen, der Kreislauf und der Stoffwechsei des Jods, от-
дельный том «Ergcbnisse der Physiologie», изд. v. L. Asher und K. Spiro (т. XXV),
Мюнхен (J. F. Bergmann) 1926. — См. кроме того «О распространении иода в природе
и о его физиологическом значении в растительном и животном организме», J. Sto-
k I a s a, z. ang. 40, 20—27 (1927). — F. Hildebrandt, A. Pth. 96, 292 (1922):
C. 1923 I 1405.
» G. Sharp, Phrm. J. (4), 37, 98 (1913); Ch.-Z. 37, Ref. 565 (1913); A. T. C a-
meron, см. выше; J. T. Groll und N. К e u 1 c m a n s, Phrm. W. 51, 267;
C. 1914, I, 1511. — J. S t о k 1 a s a, Z. ang. 40, 20 (1927).
18 См. об этом например Ch.-Z. 43, 772 (1919).
11 H. Pauly und К. G и n d e r m a n n, см. выше; C. Neuberg, Bi.
Z. 27, 261; C. 1910, II, 1062 (Выделение сильно иодированной моноаминокпелоты).
12 Е. Drechsel, Z. В. 33, 90 (1896); М. Henze, Н. 38, 60 (1903); 51,
64 (1907); Н. L. Wheeler and G. S. Jamieson, Ant. 33, 365 (1905); H. L.
W h e e 1 e r, Am. 38, 356; C. 1907, II, 1619; E. Abderhalden und M. G it g-
g e n h e i m, B. 41, 1238 (1908); A. Oswald, H. 59, 321 (1909); H. 65, 141 (1910).
См. также стр. 418.
13 P. Friedlander, B. 42, 765 (1909).
11 Th. V. Fellenberg und H. G e i 1 i n g e r, M. L. Hg. 15, 299 (1924);
Ch.-Z. 49, R. 61 (1925). — J. S t о k 1 a s a, Z. ang. 40, 20 (1927).
298
постоянно находится в моче 15 и почти всегда в щитовидной железе
и мозгу 16.
Важное значение в организме животного повидимому имеет и орга-
нически связанный фтор 17. Он содержится как в тканях с энергичной
жизнедеятельностью, так и в разных продуктах, предназначенных для
жизнедеятельности и питания (кровь, молоко и др.). В более медленно
растущих тканях с менее резко выраженной жизнедеятельностью (кос-
тях, хрящах и сухожилиях) также содержится фтор, но невидимому
частично уже в неорганически связанном виде. Наконец в тканях с сом-
нительной жизнедеятельностью, служащих для механической защиты тела
или для его украшения (волосы, перья, когти, кожа), фтор существует
исключительно в форме чисто неорганических фторфосфатов; в этой
неорганической форме фтор делается непригодным для жизненных про-
цессов и постепенно снова выделяется из организма при выпадении волос,
стирании ногтей и т. д. 18. Наличие фтора 19 также устанавливается
и во многих хлебных злаках.
О существовании органических соединений хлора в природе мало
известно. Повидимому хлор не принадлежит к ряду необходимых для
растений элементов, но служит только стимулом для обмена веществ 20.
В. Значение галоидсодержащих органических веществ в хи-
мической лаборатории и промышленности
Среди синтетически полученных галоидных соединений, имеющих
большое практическое значение, на первом месте стоят раствори-
те л и, затем идут красящие вещества и наконец лекар-
ственны е соеди н ения.
а) Галондсодержащие органические растворители
Среди хлорсодержащих жидких соединений в качестве растворите-
лей могут быть приняты во внимание главным образом следующие 21:
из ряда парафинов — хлороформ, четыреххлористый углерод
(«тетра»), симметрический тетрахлорэтан С2Н2С14и пентахлорэтан С2НС15;
из олефинов о го ряда — симметрический дихлорэтилен С2Н2С12
трихлорэтилен С2НС13 («три») и перхлорэтилен С2С14; из ароматиче-
ское о ряда — монохлорбензол и р-дихлорбензол. Все эти жидкости
оказывают большую услугу при растворении или экстракции многочи-
сленных технических исходных материалов (смол, копала, битумов,
15 A. R a h n t е a u, Elements de Toxicologie, Paris 1873, стр. 359; J. G u a-
r e s c h 1, Fr. 52, 543 (1013); A. Labat, C. r. 156, 255; C. 1913, I, 943.
16 A. Labat, см. выше.
17 A. Gautier und P. С 1 a u s m a n n, Ch.-Z. 37, 795, 848, 1090 (1913);
C 1913 II 971
is A. G a 14 t i e r, C. r. 158, 159; C. 1914, I, 899, и Ch.-Z. 38, 232 (1914).
19 О. A 1 v i s i, G. 42, II, 450 (1912); C. 1913, 1, 30.
20 P. Koenig, Ch.-Z. 35, 1102 (1911).
21 Cp. R. Kempf, Handbuch der biochem. Arbeitsmethoden, herausgeg.
V. E. Abderhalden, т. I, стр. 188 и 194 (1910); т. VIII, стр. 368—372 (1915). — См.
также Konsortium f. elektrochem. Industrie, Niirnberg, Ch.-Z. 31, 1095 (1905), и 35,
1053 (1911); Chem. Fbk. Griesheim-Elektron, Frankfurt a. M., Ch.-Z. 32, 256 (1908);
ср. также Ch.-Z. 43, 771 (1919).
299
земляного воска, парафина, эфирных и жирных масел, восков и т. д.).
Как в технике, так и в лаборатории для препаративных и аналитичес-
ких целей они имеют то преимущество перед эфиром, сероуглеродом,
бензином или бензолом, что они не горючи и не взрывчаты 22 *. В качестве
легколетучего и не горючего растворителя и экстракционного средства,
недавно в продаже появился также и хлористый метилен.
Ь) Галоидсодержащче органические красители
Среди галоидсодержащих соединений, имеющих техническое зна-
чение для химии красящих веществ, можно упомянуть э о з и н (тетра-
бромфлуорссцеин; формулу см. на стр. 387) и большое число кубовых
красителей. Как показывает необычайно большой размер новейшей
патентной литературы в этой области 2S, особенное значение получили
различные галогенированные производные индиго. В практической
части предлагаемой работы будут даны некоторые методически особенно
важные способы введения галоида в индиго (ср. стр. 318, 380,390 и 393).
с) Органические галоидсодержащие соединения, имеющие фармакологическое
значение
Органические галоидсоединения, имеющие вследствие своего физи-
ологического действия медицинское значение, существуют в огромном
количестве. Особенно большую роль в терапии и фармации играют орга-
нические бромистые и иодистые препараты24. Стоит только указать
здесь на следующие соединения; х л о р и с т ы й этил (стр. 358),
хлороформ (стр. 352, 353), х л о р а л ь г и д р а т (стр. 311,
333), бромурал (а-бромизовалерилмочевина), адалин (а-бром-
диэтилацетилмочевина), б р о м о ф о р м (стр. 394), б р о м аль-
бумин (бромальбацид), иодофор м (стр. 438), д и и о д о ф о р м
(стр. 423), иодол (стр. 423, 425), с а й о д и и (кальциевая соль
моноиодбегеновой кислоты) (стр. 433, 448), д и и о д т и м о л («ари-
стол»; заменяет йодоформ) и иод и и и н (иодированный жир).
il) Органические галоидные соединения, служащие исходными веществами при
органическом синтезе
Готовые органические галоидные соединения, как таковые, имеют
для науки и техники далеко не такое многостороннее значение, как
галоидсодержащие органические вещества, применяемые в качестве
промежуточных продуктов для химических
реакций и синтезов. Из бесчисленных важных случаев
применения органических галоидных соединений, достаточно напом-
нить о синтезах Вюрца, Фиттига, Фридель-Крафтса, Завдмейера, Гринь-
яра и др. (ср. главу «Конденсация», т. II; кроме того «Металлорганиче-
ские соединения» и «Металлорганоазосоединения», т. IV).
22 Чстыреххлористый углерод под именем Pirene применяется даже в качестве
огнетушителя; ср. например Ch.-Z. 43, 769 (1919).
22 См. например R. Bohn, В. 43, 991—994 (1910); Е. Grandmougin,
Ch.-Z. 35, 1158 (1911).
25 О препаратах иода как лекарственных средствах ср. сноску 4, стр. 297.
300
е) Органические галоидные соединения, имеющие аналитическое применение
Наконец органические галоидные соединения имеют большое практи-
ческое значение в аналитическом и диагностическом
отношениях, особенно в области жиров и масел. Так называемое иодное
число Гюбля25 * какого-нибудь жира обозначает количество граммов
иода, поглощаемое при определенных условиях 100 г вещества. Это
число является одной из важнейших констант для определения чистоты
масел и жиров, так как оно позволяет устанавливать соотношения между
насыщенными и ненасыщенными глицеридами. Иодное число раститель-
ных высыхающих масел равно 130—200, полувысыхающих 95—130,
а невысыхающих —ниже 95; для животных масел земных животных
число ниже 80, для морских животных—обычно выше 100 20. Резуль-
таты определения иодного числа имеют также большое значение для
выяснения структуры кислот ряда олеиновой кислоты: чем дальше от
карбоксильной группы расположена двойная связь, тем больше най-
денные иодные числа приближаются к теоретическим 27 (см. также стр.
392, 426, 427, 430 и 434).
Важным критерием является также так называемое г е к с а бро-
мид н о е число высыхающих масел. Оно обозначает количество
осаждаемого из 100 а жирной кислоты гексабромида и является мерой
содержания в жире линоленовой кислоты С^Н^СООН, присоединяю-
щей б атомов галоида (олеиновая, линолевая, изолиноленовая кислоты
не осаждаются 28) (ср. стр. 374).
В заключение в этом обзоре следует упомянуть, что кроме этих
ненасыщенных соединений значительное количество и других соеди-
нений и целые классы веществ могут также быть количественно опре-
делены помощью титрования бромом или иодом, например фенолы2 **
(стр. 383, 392, 42-), фумаровая и малеиновая к и-
с л о т ы s* (стр. 385, 391), салициловая кислота 31 (стр. 391),
ф е н и л г и д р а з и н 32, д и а з о с о е д и н е н и я 33, каучук34
25 О модификации метода Гюбля Ганусом см. D. Н о 1 d с, Z. ang. 35, I,
312 (1022). Общий обзор важнейших методов определения иодного числа можно найти
в книге S. Schmidt-Nielsen und A. W. Ocre «Vergleichende Untersuchun-
gen fiber die Jodzahl der Fette», Kristiania; in Kommission bei J. Dybrad; cp. Z.ang. 38,
122 (1925).
28 Cp. D. H о 1 d c, Untcrsuchung der Kohlenwasserstcffole und Fette, Berlin
(Jul. Springer), 6-е изд. (1924), стр. 576 и сл.; Hans Meyer, Analyse und Konsti-
tutionsermittlung organischer Verbindungen, Berlin (Jul. Springer), 3-е изд. (1916),
стр. 961, 963, 970, 1024; W. Fahrion, Die Chemie der trocknenden Oele, Berlin
(Jul. Springer) 1911, стр. 65, 72; A. E i b n e r, Ueber fette Oele, Leinolersatzmittel
und Oelfarben, Munchen (B. Heller) 1922, стр. 3, 33, 119, 263; A. Griin, Analyse
der Fette und Wachse, sowie der Erzeugnisse der Fettindustrie, т. I, стр. 174 и сл.,
Berlin (Jul. Springer), 1925.
2’ G. P о n c i о e C. Gas ta Idi, G. 42, II, 92 (1912); C. 1912, II, 1154.
28 D. H о 1 d e, там же, стр. 570; H. Meyer, там же, стр. 9t0; W. Fah-
rion, там же, стр. 77, 241; А. Е i b п е г, там же, стр. 4, 6, 177.
” Н. М е у е г, там же, стр. 481—485; L. V. Red in a n and Е. О. R h о-
d е S, J. of J. [1], 4, 655 (1912); С. 1913, I, 847.
” См. например В. М. Margosches und W. Н i n n е г, Fr. 64, 61 (1924).
31 A. and H. Tau b, Journ. Amer. Pharm. Assoc., 11, 517 (1922).
32 H. Meyer, там же, стр. 703.
33 H. Meyer, там же, стр. 861.
3* См. например V. G г a f е, Handb. d. biochem. Arbcitsmeth. (herausgeg.
v, E. Adberhaiden), Berlin-Wien (Urban und Schwarzenberg), Bd. VI, стр. 137 (1912).
301
(стр. 376), тирозин* 35 * (стр. 392), мочевая кислота38,
антипирин37 и т. д.
Определение «бромного числа» имеет также значение при техничес-
ком испытании на чистоту сырого бензола, терпентинового масла и его
суррогатов (ср. стр. 374 и 392). Во всех этих случаях основанием мето-
дики служит количественно протекающее галоидирование.
Как вытекает из вышеизложенного, получение органических галоид-
соединений в химической лаборатории в большинстве случаев не является
самоцелью, но лишь средством для какой-нибудь цели.
II. ПОДРАЗДЕЛЕНИЕ ИЗЛАГАЕМОГО МАТЕРИАЛА
В дальнейшем сначала будут излагаться методы, служащие для
введения галоида в органические вещества
(галоидирование) (часть первая).
Затем следуют некоторые добавления к изложенным в другом месте
качественным и количественным методам опре-
деления галоидов в органических соедине-
ниях (часть вторая.)
В заключение будут рассмотрены те методы, с помощью которых
можно снова удалить галоид из органического со е-
Д и н с н и я (дегалоидирование в узком смысле) или с помощью
которых галоид можно заменить на другие атомы
или группы атомов (дегалоидирование в широком смысле)
(часть третья).
Самой обширной является первая часть. Чисто внешней причиной для этого
служит то, что тематика остальных частей в большей своей части уже подробно изло-
жена в других местах настоящего руководства. Эти места будут в дальнейшем
указаны в соответствующих отделах.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ВВЕДЕНИЕ ГАЛОИДА В ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
(галоидирование)
Галоидированием в самом широком смысле этого слова лучше всего
обозначать всякое введение галоида в органическое вещество, не при-
нимая во внимание, будет ли связан галоид в галоидированном веществе
с углеродом непосредственно или при помощи какого-нибудь другого
элемента, а также безотносительно от того, диссоциировано ли в водном
растворе галоидированное вещество настолько, что галоид может быть
определен помощью обычной ионной реакции, или нет. В этом смысле,
вопреки общепринятой номенклатуре, получение галоидных солей ами-
нов и четвертичных аммонийных солей, а также приготовление изоло-
гичных оксониевых солей подпадает под понятие галоидирования.
: R. Н. А. РНшшег and Е. С. Eaves, Bi. J. 7, 297 (1913): С. 1914,
I, 575.
“• Титрование мочевой кислоты иодом: Р. Р. Pi zzo гп о, Во1. 50, 237 и сл.;
Ch.-Z. 35, Ref. 402 (1911). — Метод был проверен и улучшен Н. Caron, Ann.
chini. analyt. 17, 123 (1912); Ch.-Z. 36, Ref. 339 (1912).
35 J. M. к о 11 h о f f, Phrm. W. 60, 194 (1923); Ch.-Z. 47, Ref. 134 (1923), и
C. 1923, II, 886.
302
Но так как в преобладающем числе случаев при галоидировании
вопрос идет о том, чтобы связать галоид непосредствен-
но с углеродным атомом, то в дальнейшем речь будет итти
только об этом галоидировании в узком смысле (галоидирование углерод-
ного атома)88.
Так как введенный в органические соеди-
нения галоид по своим функциям существенно
различается в зависимости от того, связан
ли он с углеродным атомом циклической или
открытой углеродной цепи, то «галоидирова-
ние углерода» в дальнейшем подразделяется
таким образом, что различают ароматически и алифатически
связанные галоиды. В случае ароматических соединений, имеющих б о-
к о в ы е цепи, галоид в зависимости от условий опыта может быть
введен или в ядро, или вбоковую цепь38 39 (ср. стр. 328 и сл.).
Галоид, находящийся в ядре, обычно менее подвижен, чем галоид,
находящийся в боковой цепи (см. например стр. 450).
СвН4С1 • СН8
О"> 7П-, р-хлортолуол
С6Н5.СН2С1
1'-хлортолуол =
=бензилхлорид
р = С6Н4С1 • СН2С1
1',4-дахлортолуол = р-хлор-
бенэи л хлорид
Атомы хлора, обозначенные жирным шрифтом, мало подвижны, остальные
легко подвижны.
Различают также прямое и непрямое галоидиро-
вание.
Под прямым галоидированием понимают все те методы,
которые непосредственно ведут к связи- между углеродом и
галоидом. Сюда принадлежат замещение водорода на галоид
и присоединение галоидов к ненасыщенным
связям (ср. т. II). Непрямым галоидированием называют все про-
цессы, при которых на галоид замещается не водород, а другие элементы
или атомные группы. Насколько эта вторая категория методов заслу-
живает названия непрямых методов, видно из важнейшего относящегося
сюда примера — замены водородного атома на галоид через нитро-,
амино- и диазогруппы по следующей схеме (ср. стр. 307, 354, 406 и
439):
^CII >^C-NO2 >^;C-NH2->^C-N^N-*^C-Hlg
Hlg
Хотя на первый взгляд этот вид галоидирования может показаться
очень сложным, но при всем том практическое его значение весьма велико
и прежде всего потому, что положение атома галоида в соединении,
галоидированном по этому способу, устанавливается вне всяких сом-
нений 40 * * *. Это обстоятельство важно потому, что при большинстве реак-
38 О галоидировании азота, см. главу «Аминогруппа» в т. IV.
39 О лабильном атоме галоида в ароматических соединениях ср. F. U 1 Iman п,
А. 366, 79 (1909); см. также гл. XV.
Поскольку эти непрямые методы галоидирования описаны в других местах
этого руководства, в предлагаемой статье о них подробно не говорится, а лишь указы-
ваются соответствующие страницы.
303
ций галоидирования получается смесь различных возможных изо-
меров. Кронштейн указывает на это и дает способ, каким образом
можно направить вхождение галоида в то или другое место моле-
кулы ".
В качестве другого примера непрямого галоидирования можно
привести следующий метод получения метилбензилхлоридов. Так как
при прямом хлорировании ксилолов эти соединения получаются только
с очень плохим выходом, то здесь целесообразно выбрать следующий
путь 4а.
СН, • СеН4 • СН, -> СН, • С,Н4 • СООН -> СН, • С6Н4 СН,ОН
->СН3 . С6Н4 • СН2С1
Из четырех галоидов в органических соединениях особенно большую
роль для препаративных и аналитических целей как в технике, так и
в научной лаборатории играют бром и хлор; применение иода несколько
отходит на задний план, а введение фтора в органическое вещество до
сих пор имеет очень небольшое значение.
При вхождении галоидных атомов в молекулу органического веще-
ства, в зависимости от того, одинаковы или не одинаковы галоидные
атомы, получаются или простые, или смешанные галоидные соединения
СсН5С1
C6H4C1F]
CcHCl3J2
хлорбензол
хлорфторбепзол
i, 2, 4-трихлординодбензол
простое
смешанные
галоидные^соединения
В дальнейшем главнейшие методы галоиди-
рования в узком смысле будут изложены в по-
рядке возрастания атомного веса четырех га-
лоидов, т. е. сначала фторирование (стр. 305), затем
хлорирование (стр. 309), бромирование (стр. 372) и наконец иодирование
(стр. 415).
Следует еще раз отметить, что некоторые отделы, например те, в ко-
торых описывается присоединение галоидов или галоидоводородных
кислот к ненасыщенным связям, получение хлорангидридов кислот,
хлорирование и бромирование в присутствии катализаторов и под дей-
ствием световых лучей, здесь будут только намечены, так как эти методы
подробно описаны в других местах этой книги.
Также будет лишь указано на возможность так называемого валь-
деновского обращения при некоторых случаях галоидирования опти-
чески активных веществ 43 (ср. ниже стр. 470). * 48
11 Н. Kronstein, В. 54, 1 (1921).
« S. С. J. Olivier, Rec. 41, 301 (1922); С. 1S22, Ill, 764.
48 Р. W a Ide n, Opfische Umkehrungserscheinungen (W a I d ens c he Umkeh-
rung), Braunschweig (F. Vieweg und Sohn) 1925.
304
ОТДЕЛ ПЕРВЫЙ
ФТОРИРОВАНИЕ
Экспериментальные затруднения связанные с получением элемен-
тарного фтора и с работой с ним препятствуют применению этого гало-
ида в качестве общего галоидирующего средства. Кроме того элемен-
тарный фтор обычно действует на органиче-
ские соединения слишком бурно, иногда даже со взры-
вом и выделением пламени, и часто разрушая молекулу до образования
фтористого водорода и фторидов углерода 44.
Прямое введение фтора с помощью фтористых соединений
удается только в редких случаях. Так например этиловый спирт при
действии фтористого водорода может быть превращен во
фтористый этил, однако только при 210—220е под давлением 45. Кроме
того из ледяной уксусной кислоты при перегонке ее со фторсульфоновой
кислотой может быть получен фтористый ацетил 4в.
Обычно однако введение фтора в органичес-
кие вещества происходит почти всегда непря-
мым путем: или при реакции двойного обмена
хлор-, бром- или и о дп р о и з в о д ных с о фтор и оты-
ми металлами (главным образом со фтористым
серебром), или при действии фтористого водо-
рода на диазосоединения или диазоамино-
соединения.
I. ФТОРИРОВАНИЕ С ПОМОЩЬЮ ФТОРИСТЫХ МЕТАЛЛОВ
. а) При действии фтористого серебра на иод-
алкилы образуются ф т о р а л к и л ы 46 47:
R J -г AgF = R • F -н AgJ.
Получение фтористого этила 48 48 * * *: СаН6 • J -f- AgF = С2Н6 • F + AgJ. Йодистый
этил по каплям приливают к фтористому серебру и образующийся газ освобождают
от паров йодистого этила, пропуская его через охлажденную до —20" холодильную
трубку и над нагретым до 40° фтористым серебром.
Точно так же и несколько галоидных атомов какого-нибудь али-
фатического соединения могут быть заменены на равное количество
атомов фтора.
Получение фтороформа 4S: CHJ3 —> CHFS. 1 часть йодоформа и 1 часть фтори-
стого серебра хорошо перемешивают с песком и нагревают в колбе на водяной бане.
Примерно при 40° начинается реакция и затем постепенно увеличивается уже без
41 Ср. Н. Moissan, Le Fluor et ses composes, Paris 1900, стр. 240.
46 M. Meslans, C. r. 115, 1080 (1892).
46 W. Trail be und A. Krahmer, B. 52, 1293 (1919).
47 H. Moissan, C. r. 107, 260; C. 1888,1092. — Он же, C. r. 107,992; C. 1889,
I, 129,—H. Moissan ct M. Mesians, C. r. 107, 1155; C. 1889, 1, 154,—
M. Meslans, C. r. 108, 352; C. 1889, 1, 129.
48 H. Moissan, C. r. 107, 260; B. 21, Ref. 736 (1888).
” Valentiner und Schwarz, D. R. P. 105916; Friedlander, 5,
715, —M. Meslans, C. r. 110, 717; B. 23, Ref. 377 (1890); cp. Valentiner
und Schwarz, D. R. P. 106513; Friedlander, 5, 716.
305
дальнейшего внешнего подогревания. Выделяющийся газообразный фтороформ
промывают сначала спиртом, затем раствором хлористой меди. Чистый фтороформ
собирают над водой. Выход количественный.
Вместо йодоформа можно также применять хлороформ или бромо-
форм60.
Таким же образом из четыреххлористого углерода может быть -
получен четырехфтористый углерод CF4 61 и м е т и л е н-
фторид CHSF3 из метиленхлорида 62 63 * 65. Метиленфторид обладает анти-
септическими свойствами5S, не действуя при этом раздражающе54.
Помощью фтористого серебра можно также х л о р а и г и д-
р и д ы кислот переводить в их фторангидриды. Так, бен-
зоилхлорид при действии фтористого серебра переходит вбензоил-
фторид 55.
Однако для этой реакции надо употреблять измельченный в тонкий
порошок и совершенно сухой кислый ф т о р и с т о к и с л ы й
калий 66 67 68.
Ь) В некоторых случаях наряду со фтористым серебром с успехом
можно применять фтористую ртуть HgF2 или фтористую
сурьму SbF3. Так, при получении фторацетина F СН2 • СН2 •
•О • СО • СН3 по методу Анри 57 из бромацетина Вг • СН2 • СН2 • О • СО •
• СН s при употреблении фтористой ртути получаются лучшие выходы,
чем при употреблении фтористого серебра и.
Получение фторацетина. Бромацетин, полученный обработкой диацетина
(СНа - О • СО • CHS)S бромистоводородной кислотой при обыкновенной темпера-
туре, нагревают в платиновом сосуде с эквивалентным количеством фтористой ртути
в течение 20 час. при 140°, перегоняют и сохраняют над плавленым уксуснокислым
натрием.
При омылении фторацетина разбавленной соляной или серной
кислотой получается фторэтанол FCH2 . СН2ОН.
На возможность применения фтористого цинка можно
здесь только указать 5Э.
При получении трибромфторметана CBr3F из четырехбромистого
углерода с помощью фтористой сурьмы (и брома в качестве катализатора)
последняя хотя и оказалась хорошим средством фторирования, но отде-
ление трибромфторметана от брома оказалось затруднительным, так
что в данном случае фторирование выгоднее вести с помощью фтористого
серебра 6О.
60 М. Meslans, Bl. [3], 3, 243 (1890); С. г. 110, 717 (1890); С. 1890, I, 749
и 8й4.
61 Н. Moissan, С. г. 110. 276; С. 1890, I. 572, —Он же, С. г. ПО, 051:
С. 1890, II, 82. — В е г t h е 1 о t, С. г. ПО, 279; С. 1890, I, 573. — С. С h a b г i ё,
С. г. ПО, 279; С. 1890, 1, 573. — М. Meslans, Bl. [3] 3, 244- С. 1890, 1, 750. —
С. С h a b г i ё, С. г. 110, 1202; С. 1890, II, 83.
62 С. С h a b г 1 ё, С. г. ПО, 1202; С. 1890, 11, 83.
63 С. С h a b г i ё, С. г. 111, 794; С. 1891, I, 749.
“ С. С h a b г i ё, В1. [3], 7, 18; С. 1892, 1, 375.
65 Е. Ouenez, BI. [3], 5, 886; С. 1891, 1, 58.
56 В о г о d i n е, А. 126, 60 (1863).
67 L. Henry, В. А. г. В., Classe de science 1901, 236; С. 1901, 1, 1356.
68 F г. Swarts, там же 1914, 7—17; С. 1914, 1, 1551.
60 М. Meslans, С. г. 114, 1020, 1069 (1892); A. ch. |7], 1, 405 (1894).
60 Н. Raths burg, В. 51, 669 (1918); С. 1918, I, 1139.
306
II. ФТОРИРОВАНИЕ С ПОМОЩЬЮ ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ или
БОРОФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ кислоты hbf4
(Ср. также главу «Диазо-, азогруппа» и т. д. в т. IV)
а) Фтористоводородная кислота в качестве фторирующего средства
служит исключительно для замены на фтор диазогруппы
в солях диазония 61 или диазоаминосоединений.
Обыкновенно для этой цели сначала готовят обычным способом
соответствующую соль диазония, сочетают затем с первичным или вто-
ричным амином и полученный продукт обрабатывают продажной кон-
центрированной фтористоводородной кислотой
R • NI12-^ R - N=N -> R • N:N • NHR' R. F
A
Например при смешивании водного раствора хлористого фенил-
диазония с водным раствором пиперидина количественно получается
пиперидид фенилдиазония (I). Если это соединение в воздушносухом
и измельченном состоянии обработать концентрированной фтористо-
водородной кислотой, то происходит бурная реакция, и образуется
фторбензол наряду со фторидом пиперидина и азотом (II):
I. СвНБ • N2 - Cl + CSH1O: NH = С6Н5 . N=N - N ‘ С5Н10 + НС1
II. СсН6 - N=N • N : С6Н10 + 2HF = СвН6 • F + N2 + С5Н10 : NH, HF.
Этот метод, дающий обычно, правда, максимум 50% выхода, может
всегда применяться в тех случаях, когда соответствующее диазоамино-
соединение выделяется в твердой форме и может быть получено в чистом
виде без значительных потерь.
Можно однако диазотирование амина вести прямо в растворе фто-
ристоводородной кислоты и образующийся фторид диазония разлагать
нагреванием 63. Так например из р- и m-нитранилинов NH, • СсН4 • N02
могут быть получены, соответственно, р- и m-фторнитробензолы. Однако
орто-соединение таким путем не получается.
Аналогично готовится из анилина фторбензол 84, из т- или, соот-
ветственно, о-аминофенола NH2-C6H4-OH — т- и о-фторфенолы; кроме
того из о- и р-феиетидииа NH2 • СеН4. ОС2Н5 получаются о- и р-фтор-
фенетолы F С6Н4 - ОС2Нб; р-дифторбензол CeH4F2—из р-фторани-
лина NH2 CSH4 • F cs.
M M. Holleman, Rec. 24, 28 (1905); С. 1905, I, 1230. — A. F. Hoile-
m a n n und J. W. В e e k m a n, Rec. 23,232 (1904); C. 1905, I, 29. — O. Wallach,
A. 235, 260 (1866). — Valenti пег und Schwartz, D. R. P. 96153; C. 1898,
1, 1224; F г. V a 1 e n t i n e r, Z. ang. 12, 1158 (1899). — Swarts, Rec. 27, 120;
C. 1908, I, 1064.
« O. W a 1 1 a c Ii und Fr. Hensler, A. 243, 219 (1888). — Ср. также
О. Wallach, A. 235, 233 (1886).
es A. Hantzsch und R. Vock, B. 36, 2059 (1903).
и O. Wallach, A. 235, 261 (1886): 22% выхода. — M. Holleman,
Rec. 24, 26 (1905); C. 1905, 1, 1230. — Об одновременном образовании при этой реак-
ции фтордифенила ср. Th. van Hove, В. А. г. В. [5], 8, 505 (1922);
С. 1923, I, 311.
•5 F. Swarts, В. А. г. В. 1913, 241 и сл.; С. 1913, II, 760; 1. J. R i n k е S,
Ch. W. И, 360 И сл., 952 и сл.; С. 1914, I, 2036, и II, 1432.
807
Получение р-фторанизола: СН30 С6Н4 • NH2—>СН3О С6Н4 • F. р-Анизвдин
диазотируют в растворе дымящей фтористоводородной кислоты; диазо-раствор по
каплям вносят в горячую фтористоводородную кислоту, дестиллат нейтрализуют и
р-фторанизол выделяют в чистом виде перегонкой с водяным паром.
Реакция Занд мейер а, являющаяся таким ценным мето-
дом получения хлор- и бромзамещенных ароматических соединений,
для фторирования мало пригодна ®6.
В виде 55%-ной дымящей фтористоводородной кислоты фтористый
водород применяется также для получения фторсодержащих
белковых соединений67.
Ь) Описанный выше метод фторирования кипячением диазоамино-
соединений или солей диазония в растворе фтористоводородной кислоты
обычно вследствие побочных реакций дает не более 50% выхода. Напро-
тив, борофториды диазония68 при нагревании разлагаются
гладко и спокойно, без побочных реакций, образуя арилфториды
и выделяя азот и боро трифторид по схеме 69:
Аг • N2 • [BF J -> Аг • F + N2 + BF3
По этому способу любая диазотирующаяся группа может быть за-
менена на фтор.
Соответствующий амин обычно диазотируют в солянокислом воз-
можно более концентрированном растворе, осаждают избытком концен-
трированной (приблизительно 40%-ной) борофтористоводородной кислоты,
выделяют выкристаллизовывающийся борофторид диазония
и разлагают сухую соль нагреванием.
В то время как при нагревании фтористоводородная кислота быстро
разъедает стекло, борофтористоводородная кислота на него почти не
действует, и потому все операции могут проводиться в стеклянной посуде.
Получение борофтористоводородной кислоты. Так как продажный продукт часто
содержит кремнефтористоводородную кислоту, благодаря чему соль диазония может
загрязняться кремнефтористым натрием, то целесообразнее борофтористсводородную
кислоту готовить самому путем растворения борной кислоты в чистой концентриро-
ванной фтористоводородной кислоте.
Получение фторбензола. Прозрачный раствор соли диазония, полученной из
20 г анилина, 40 смг концентрированной соляной кислоты и холодного конц о:;',про-
ванного раствора 15 г нитрита натрия, смешивают примерно с 60 см3 40%-ной боро-
фтористоводородной кислоты; быстро выделившийся кристаллический борофторид
фенилдиазония спустя некоторое время отсасывают и тщательно промывают неболь-
шим количеством борофтористоводородной кислоты, спиртом и эфиром. Более кра-
сивые кристаллы получаются после 3-часового стояния маточного раствора, смешан-
ного с большим избытком борофтористоводородной кислоты. Общий выход 27,2 г —
63% теории.
Затем 10 г просушенного в течение целого дня в вакуум-эксикаторе борофторида
диазония нагревают в дистилляционной колбе. В качестве приемника служит хорошо
охлаждаемая дестилляцнонная колба, трубка которой соединена с двумя приемни-
ками, наполненными раствором едкого натра средней концентрации, для поглоще-
ния газообразного фтористого бора. Фторбензол перегоняется почти чистый в преде-
лах между 75 и 87°. Его промывают, встряхивая с раствором едкого натра, сушат
сульфатом натрия и перегоняют. Температура кипения 85°/760 мм; выход 4,8 г —
почти 100% теории. С таким же выходом могут быть переработаны сразу и большие
количества, например 100 г соли диазония. * •*
™ О. Wallach und F г. Н е п s 1 е г, А. 243, 237 (1888).
” F. A. Klopfer, D. R. Р. 216216; Ch.-Z. 33, Rep. 630 (1909).
№ Е. Wilke-Dorfurt und G. Balz, В. 60, 115 (1927); Z. ang. 37
712 (1924).
•* G. Balz und G. Schiemann, B. 60, 1186 (1927).
308
Таким же образом могут быть получены р-фтортолуол, 4-фтор-1,3-
диметилбснзол, а-фторнафталин, 4,4'-дифтордифеннл и т. д.
Добавление. Фториды металлоорганических соединений в боль-
шинстве случаев могут быть получены при реакции двойного обмена
соответствующих хлоридов, бромидов или иодидов с фтористым калием
или фтористым серебром ’°.
Относительно например теплот образования * 71 и т. п. органических
фторсоединений можно указать лишь на соответствующую литературу 72.
отдал второй
ХЛОРИРОВАНИЕ
Методы хлорирования будут изложены в 3 следующих разделах
в зависимости от применяемых для хлорирования средств.
В первой части (гл. III, стр. 309) будет описано прямое
действие элементарного хлора без применения
катализаторов.
Во второй части (гл. IV, стр. 328) будут описаны те же
методы, но с применением катализаторов.
В третьей части (гл. V, стр. 337) будет дано описание при-
менения хлорсодержащих соединений (хлористые со-
единения фосфора, хлористый водород, хлорноватистая кислота и др.).
III. ХЛОРИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫМ ХЛОРОМ БЕЗ ПОМОЩИ
КАТАЛИЗАТОРОВ
1. Хлорирование газообразным (молекулярным) хлором
Газообразный хлор в лаборатории проще
всего брать из продажной бомбы, где он при темпера-
туре 20° находится в жидком виде под давлением 6,6 ат. Если при отби-
рании газообразного хлора из вертикально поставленной бомбы темпера-
тура в ней настолько понизится, что бомба с наружной поверхности
покроется инеем и выделение газа вследствие незначительной упругости
жидкого хлора при низких температурах (точка кипения хлора —33,6°
при атмосферном давлении) замедлится, то температуру бомбы следует
опять поднять до нормальной, покрыв ее горячим полотенцем или облив
горячей водой.
Во избежание пересасывания жидкости из реакционной смеси или
из промежуточной промывной склянки следует при работе с хлорной
бомбой присоединять к ней пустую промывную склянку.
7" Е. Krause, В. 51, 1477 и сл.; С. 1918, 1,886; Е. Krause und Е. Poh-
la n d, В. 55, 1282 (IS22); кроме того Е. Krause und А. v. О г о s s е, В. 58,
272 (1925); С. 1925, 1, 1590.
71 F. Swarts, В. А. г. В., Classe des sciences 1912, 481—523; 1909, 26—42;
С. 1912, II, 1964; 1909, 1, 1977; он же, Rec. 25, 415; 27, 119; 28, 143; С. 1906, II, 1567;
«908, I, 1046; 1909, I, 1977; J. ch. ph. 17, 3—70; С. 1919, 111, 782.
72 I. J. Rinkes, Ch. W. 9, 778; 11, 952; C. 1912, II, 1441; 1914, II, 1432;
F. Swarts, Rec. 28, 166; C. 1909, 1, 1977; J. H. S 1 о t h о u v e r, Ch. W. 11,
956; C. 1914, II, 1431. Ср. кроме того F. Swarts, Органические фторсоединения,
BI. [4], 35, 1533 (1924); C. 1925, 1, 1287.
309
Из химических методов приготовления газо-
образного хлора в лаборатории * 74 7S здесь подробнее будет описан
только метод, предложенный Гребе 74.
Этот метод основан на окислении соляной кислоты перманганатом
калия:
KMnO4 + 8HCI = 5CI 4- MnCl, + КС1 + 4Hs0
158,3 291,7 177,3
Таким образом получается довольно чистый газообразный хлор,
свободный от кислорода и двуокиси хлора, и дозировка его очень проста.
Для образования точно рассчитанного количества хлора отвешивают
отвечающее вышеуказанному уравнению теоретическое количество кри-
сталлического перманганата и применяют избыток соляной кислоты
(на 1 мол. перманганата не менее 10 мол. кислоты, вместо теоретичес-
ких 8).
Получение хлора по Гребе ”. Отвешенное количество перманганата вносят в
колбу и из капельной воронки с загнутым концом 76 * по каплям приливают концентри-
рованную соляную кислоту (уд. в. 1,17). На каждые 10 г КМпО, необходимо СО—65 смх
соляной кислоты уд. в. 1,17; прн этом получается 11,2 г хлора. Сначала выделение
хлора идет на холоду, причем выделяется двуокись марганца, и жидкость несколько
разогревается. В дальнейшем, чтобы довести реакцию до конца, необходимо нагре-
вание. Во избежание перерыва в выделении газа нагревание целесообразно начать,
как только будет прилито половинное количество соляной кислоты. Если для прили-
вания соляной кислоты употреблять очень удобную для этого капельную воронку
Булька ”, то очень просто можно вытеснить весь хлор без остатка, присоединив к ту-
бусу капельной воронки аппарат для выделения двуокиси углерода.
Вместо перманганата калия можно применять и бихромат калия 7В *
(ср. получение m-хлор-р-оксибензальдегида, стр. 315).
Для просушки хлора служит концентрирован-
ная серная кислота или фосфорный ангидрид. Каучуковые
и корковые пробки во избежание разрушающего влияния галоида по-
крываются вазелином или парафином ,в.
У далекие избыточного хлора. По окончании хло-
рирования избыток хлора может быть удален или нагреванием жидкости,
или пропусканием через нее воздуха или двуокиси углерода 80. Избыток
хлора можно удалить и химическим путем с помощью сернистой
к и с л о т ы (I), бисульфита н а т р и я (II) или ртути (III).
К реакционной смеси прибавляют связывающего хлор реактива до тех
пор, пока не исчезнут желтовато-зеленая окраска и запах хлора:
I. H2SO3 + Н2О 4- С12 = H2SO4 4- 2HCI
II. NaHSO3 4- Н20 4- С12 = NaHSO4 - 2НС1
III. 2Hg + CI2 = Hg2Cl2
78 Ср. кроме того например R. Kempf, Allg. cliein. Laboratoriumstechnik,
E. Adberhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden, т. I, стр. 247
и сл. — См. также это руководство т. I, стр. 731 и сл.
74 С. G г а е b е, В. 35, 43, 2754 (1902).
75 С. Or ас be, В. 35, 43, 2754 (1902).
78 Ср. например С. G г а е b е, В. 34, 649 (1901).
” Ср. например С. G г а е b е, В. 34, 649 (1901).
78 Ср. например Н. В i 1 t z, В. 37, 4032 (1904).
79 Р. К 1 a s о п, В. 23, 331 (1890).
f0 Ср. например Emil Fischer, А. 215, 310 (1882); К. Hafner, В. 22,
2525 (1889).
310
Выделяющийся неиспользованный при реакции
хлор пропускают в известковое молоко.
Работу с элементарным хлором следует вести в плотно собранных
аппаратах при наличии хорошей тяги или на воздухе. Следует остере-
гаться вдыхания хлора.
Вещество, подлежащее хлорированию, при температуре реакции
может быть твердым, жидким или газообразным.
Газы часто хлорируют просто одновременным пропуска-
нием в смеси с хлором (ср. получение фосгена ниже, стр. 311 и т. II).
Жидкости проще всего хлорировать непосредствен-
ным пропусканием в них газообразного хлора. Если реакция идет слиш-
ком бурно, то прибавляют какое-нибудь разбавляющее средство, рас-
творяющее хлорируемую жидкость, но совсем не реагирующее или мед-
ленно реагирующее с хлором. К таким реактивам относятся вода,
соляная кислота, ледяная уксусная кислота
(ср. т. Ill, вып. 2, стр. 223, 270—272 и 276), хлороформ, че-
тыреххлористый углерод, сероуглерод и т. п.;
часто применяются также нитробензол 81, метиловый
спирт82 или дымящая серная кислота (ср. стр. 335).
Наконец твердое вещество может быть хлорировано сле-
дующим образом: его измельчают в тонкий порошок, наносят тонким
слоем и пропускают над ним хлор или, как при получении белильной
извести, оставляют лежать в атмосфере хлора. Если твердые вещества
плавятся или кипят не разлагаясь, то иногда их нагревают до темпера-
туры плавления или кипения и реакцию хлорирования ведут так же,
как и в случае жидких или газообразных (см. выше) веществ. В осталь-
ных случаях твердое вещество растворяют в одной из вышеупомянутых
более или менее индиферентных к хлору жидкостей и пропускают хлор
в раствор.
На органические вещества газообразный хлор как галоидирующее
средство действует или замещающим образом, или просто при-
соединяясь (о хлоре как окислителе см. это руководство,
т. II). Во многих случаях он действует одновременно и как хлорирующее
средство и как окислитель; так например при пропускании хлора в эти-
ловый спирт наряду с другими продуктами получается хлораль83
(трихлорацетальдегид) (стр. 333):
CHS СНгОН СС13 СИЗ
а) Присоединение хлора к ненасыщенным соединениям
(Ср. также т. II).
1. Получение фосгена. Если хлор и окись углерода в молекулярных
соотношениях пропустить в 10-л склянку из белого стекла, а из этой
81 Ср. например Farbenfabriken vorm. F. Bayer & Co. in Elberfeld D. R. P,
107721; Frdl. 5, 302.
83 A. Reisscrt, £5.44, 866 (1911).
8a J. Liebig, A. 1, 189 (1832). — См. однако также F. D. C hatta way
and O. G. Backe berg, Soc. 125, 1097 (1924); C. 1924, II, 455.
311
склянки пропускать в другую такой же величины колбу, то получается
равномерная струя фосгена (карбонилхлорид 84):
СО 4- С12 == СОС12
Для наступления реакции необходим солнечный или м а г-
ниевый свет; раз начавшись, процесс идет также и при рассеян-
ном дневном свете.
Если хлор и окись углерода пропускают через стеклянную трубку,
длиной примерно 40 см и наполненную животным углем, то фосген полу-
чается и без солнечного света. При этом трубка разогре-
вается до такой степени, что ее необходимо охлаждать влажным поло-
тенцем ®5 *.
2. На ненасыщенные газообразные углеводо-
роды, как-то: этилен 8в, ацетилен и т. д., хлор, особенно на солнечном
свету, действует очень энергично; с ацетиленом иногда получаются
вспышки 87 88:
СН: СН -* СНС12 • СНС12
ацетилен тетрахлорэтан
(тетрахлорид ацетилена)
Этой вспышки можно избежать, если газы нагревать в смеси с не
более чем 10% хлора; при этом получается дихлорэтилен S8:
СН: СН -> СНС1 : СНС1
Получение тетрахлорацетилена выгодно вести таким образом, что
хлор вместе с ацетиленом пропускают в готовый уже тетрахлорацетилен
в присутствии катализатора (железо) или подвергая действию химически
активных лучей 89.
3. Так же гладко идет непосредственное хлорирование высокомоле-
кулярных ненасыщенных жирных кислот. Свободные хлорированные
жирные кислоты получаются с почти теоретическим выходом 90.
4. Как открыл Вилльгеродт, иодбензол и другие иодированные
в ядре соединения обладают способностью присоединять два атома хлора,
образуя таким образом иодидхлориды 91 типа СсН5 • JC12; при этом иод
из одноатомного превращается в трехатомный,
84 W i 1 m und W i s с h i n, A. 147, 150 (1868). — A. Emmer ling und
Lengyel, B. 2, 546 (1869); cp. Th. Kempf, Inaug.-Dissert, Leipzig 1870,
стр. 3. — О затруднениях при получении фосгена ср. D. L. Chapmann and Fr.
Н. Gee, Proc. 27, 223 (1911); Ch.-Z. 36, Ref. 16 (1912).
85 E. P a t e г n 0, G. 8, 233 (1878); C. 1879, 112.
88 О скорости реакции между этиленом и хлором см. Т. D. Stewart and
Е d 1 u n d, Am. Soc. 45, 1014 (19Й), а также T. D. Stewart and R. Fowler,
там же 48, 1187 (1926); С. 1923, 111, 900, и 1926, 11, 325.
8; Ср. В e r t h e i о t et Jungfleisch, A. Spl. 7, 252 (1870); A. Ro-
mer, A. 233, 185 (1886); S c h о r I e m m e r, A. 131, 76 (1864); A. 132, 234 (1864). —
См. однако Konsortium f. elektrochem. Industrie, Niirnberg, D. R. P. 154657; Frdl.
7, 769.
88 Chem. Fbk. Griesheim-EIektron, D. R. P. 254069 и 264006; Ch.-Z. 36, Ref.
670 (1912), и 37, Ref. 539 (1913); C. 1913, 1, 83, и II, 1178.
89 G. О r n s t e i n, D. R. P. 241559; C. 1912, I, 174. — F. P. 420489; Ch.-Z. 35,
Ref. 259 (1911).
80 F. P. 426793; Ch.-Z. 35, Ref. 459 (1911).
91 Обозначение no C. W 1 1 1 g e г о d t, J. pr. [2], 33, 154 (1886).
312
Получение феннлиодндхлорида ". 5 г иодбепзола растворяют в 10—20 г хлоро-
форма и в раствор пропускают хлор. Уже спустя некоторое время вся масса застывает
в кашицу, состоящую из игл, которые освобождают от маточного раствора фильтро-
ванием, и иодидхлорид сушат при обыкновенной температуре между листами фильтро-
вальной Бумаги.
Таким же образом р- и о-иодтолуолы могут быть переведены в соответствующие
толилиодидхлориды 93 * * * 97. Если в суспензию 1 ас-иодобензойной кислоты в
20 сл3 хлороформа в течение */, часа пропускать сильную струю сухого хлора, то
в виде желтого вещества выделяется иодидхлорид иодбензойиой
кислоты м.
Таким же образом эфир о-иодбензойной кислоты может быть превращен в его
иодидхлорид “ь.
Способностью образовывать иодидхлориды обладают также и иодбензолы, со-
держащие в ядре один 93 или несколько ” атомов хлора.
Получение 2,4-дихлорбеизол-1-иодидхлорида 98 * * * 102:
i/xiJ j/x|J ‘ с'а
CI^^CI Cl^/lCl
Дихлориодбензол растворяют в двойном по весу количестве лигроина и в ох-
лажденный раствор пропускают хлор; при этом, с выходом около 95% от рассчитан-
ного количества, выпадает иодидхлорид.
Этой же способностью обладают и трихлориодбензолы,
но, странным образом, при обработке хлором симметричного трихлор-
иодбензола реакция идет только вхлороформе как растворителе,
но не в лигроине ".
Значительно иначе, чем трихлориодбензолы, ведут себя
асимметрический тетрахлориодбензол и пентахлор-
иодбензол. Эти вещества не образуют уже иодидхлоридов; бла-
годаря большому содержанию хлорных атомов иод в них связан на-
столько непрочно, что он выделяется из этих соединений, как только
в их раствор пропущено достаточное количество хлора 10°.
Обычно так же легко разлагаются хлором и алифатические
иодиды, не образуя при этом иодидхлоридов. Однако Тиле и Петеру 1И,
работавшим при температуре жидкого воздуха или смеси твердой дву-
окиси углерода и эфира, удалось приготовить и алифатические
иодидхлориды. Все они однако разлагаются уже при температуре много
ниже нуля.
Получение метилиодидхлорида 10!: СН, • J—>CH3 JCla. 0,75 г хлора в растворе
100 см3 четыреххлористою углерода смешивают с 10 см* петролейного эфира, охлаж-
дают смесью твердой двуокиси углерода и эфира и прибавляют таким же образом
охлажденный раствор 1,5 г йодистого метила в 10 см3 петролейного эфира. При этом
в большом количестве выпадает метилиодидхлорид в виде тяжелого слабожелтого
32 W i 11 g е г о d t, там же.
33 С. Willgerodt, В. 26, 358 (1893).
04 Р. Adkenasy und Victor Meyer, В. 26, 1358 (1893); D. R. P.
71346; Frdl. 3, 878.
93 P. Askenasy und Victor Meyer, там же, 1361.
“ C. Willgerodt, B. 26, 1532, 1947 (1893).
97 C. Willgerodt, J. pr. [2], 71, 540 (1905); C. Willgerodt und
M. Boilert, B. 43, 2642 (1910).
98 C. Willgerodt und M. Boilert, там же.
89 C. Willgerodt und К. Wil eke, B. 43, 2746 (1910).
1B> C. Willgerodt und K- W i 1 с k e, там же, 2756.
™ J. Thiele und W. Peter, B. 38 , 2842 (1905).
102 J. Thiele und W. Peter, там же, 2845.
313
осадка. Этот осадок при охлаждении смесью двуокиси углерода и эфира удается
отсосать в специально сделанном аппарате и промыть охлажденным петролейным
эфиром. Возможно тщательнее высушенный на охлажденной пористой тарелке,
он разлагается в капилляре для определения температуры плавления около —28°.
Внесенный в воду, он моментально распадается на выделяющийся в виде газа хло-
ристый метил и хлориод, вступающий в реакцию с водой.
5. Интересно также отметать действие хлора на диметилпирон (I).
При этом, наряду с исчезновением двойной связи вследствие присоеди-
нения четырех атомов хлора, происходит также при расщеплении кольца
присоединение одной молекулы воды и образуется 2,6-дихлорокси-3,5-
дихлор-4-кетогептан (II); последний при осторожном нагревании или
при стоянии на воздухе выделяет соляную кислоту и переходит в дихлор-
ди ацетила цетон 103 (III):
СН =- С (СН sk ,СС1 Н - СС1 (ОН) сн3
I. СО< )о — II. С0<
ХСН = С(СН3)/ чСС1Н.СС1(0Н)-СНг
,СНС1 • со сн3
-> III. со<
\chci • со • сн8
Далее о п р и с о е д и и е п и и хлора, например к б е н з о л у,
•см. стр. 331.
Ъ) Замещение водорода или галоида на хлор
Обмен водорода на хлор обычно происходит у насыщенных углево-
дородов как жирного, так и ароматического рядов. Почти всегда при
этом на галоид заменяется водород, непосредственно связанный с угле-
родом. Водород карбоксильной группы почти никогда не заменяется на
галоид, водород спиртовой или фенольной гидроксильной групп —
лишь в виде редкого исключения. То же относится К водород)' амино-
группы (см. главу «Аминогруппа»). Исключение составляют производ-
ные мочевины.
В случае легко разлагающихся соединений, во избежание слишком
бурного течения реакции, полезно вести работу при низких темпера-
турах. Так например из a-пинена и газообразного хлора при темперетуре
—15 до —20е образуется дихлорид, 1рицикленхлорид 104 (при этом про-
исходит молекулярная перегруппировка).
Образующийся при реакции замещения водорода на хлор хло-
ристый водород может быть удален из сферы
реакции добавлением влажного углекислого каль-
ция или порошкообразного мрамора105 *.
В некоторых случаях вместо углекислого кальция полезно также
добавление монохлор мочевины 10с. При хлорировании феноль-
ных эфиров, например о-нитроанизола, омыляющее действие выделяю-
щегося в свободном виде хлористого водорода может быть задержано
108 R. L. D a 11 a and S. D. Gupt a, Am. Soc. 37 , 578; C. 1915, 11, 21.
104 О. В r u s, C. r. 180, 1507 (1925); C. 1925, II, 1155.
11,5 P. Fritsch, A. 279, 310 (I81M).—A. Kotz und H. Steinhorst,
A. 379, 16 (1911).— D. R. P. 286712; Ch.-Z. 39, Ref. 399 (1915).
«* M. G о d c h о t et P. В e d о s, C. r. 180, 295 (1925); C. 1925, I, 1491.
314
добавлением к реакционной смеси муравьиной кислоты или других
Органических кислот 107.
Если хлористый водород в реакционной смеси не связывается, то
выделяющиеся газы для поглощения хлористого водорода пропускают
над водой.
Газообразные насыщенные углеводороды —
метан, этан и др. — хлорируются на солнечном свету при простом про-
пускании в смеси с хлором. Реакция идет часто со взрывом 108 * 110 *.
Хлороформ также реагирует с газообразным хлором, образуя
четыреххлористый углерод. Реакция наступает уже при —5е и делается
очень энергичной между +5° и 4-10°. Реакция идет успешней в присут-
ствии СаС12, ZnCl2 и особенно А1С13 309.
Следующий пример характеризует возможность замещения
водорода карбонильного соединения на хлор.
Получение бензоилхлорида по. СвН6 • СНО—> С6Н5 СОС1. Сухой газообразный
хлор (см. стр. 309) пропускают через бензальдегид; при сильном разогревании реак-
ционной смеси происходит поглощение хлора и выделяется хлористый водород.
Продолжая пропускать хлор, жидкость нагревают до кипения. Реакция считается
законченной, когда прекратится выделение хлористого водорода. Таким образом
получается совершенно чистый бензоилхлорид с темп. кип. 198°.
Напротив, если хлор пропускать в хлороформный или уксусно-
кислый (ледяная уксусная) раствор р-оксибензальдегида, то он замещает
водород ядра и образуются т-х л о р- и т, т-р, и х л о р-р-о к с и б е н-
зальдегид U1:
СНО
Получение /н-хлор-р-оксибензальдегида. В насыщенный на холоду, т. е. при-
мерно 1%-ный, раствор р-оксибензальдегида в хлороформе при охлаждении льдом
медленно пропускают хлор в количестве несколько меньшем, чем это требуется для
введения одного атома хлора. Хлор получают из рассчитанного количества бихро-
мата калия и концентрированной соляной кислоты (ср. стр. 310 и 323); остаток хлора
из колбы, где ведется реакция получения его, и промывной склянки просасывают
в хлороформный раствор помощью струи воздуха. Для того чтобы например 3 г р-
оксибеизальдегида перевести в монохлорпроизводное, альдегид растворяют в 300 г
хлороформа и пропускают хлор, образующийся из 2,7 г К2СггО„ и концентрирован-
ной соляной кислоты.
Таким же образом происходит хлорирование ш-оксибензальдегида
в моно-, ди-, трихлорпроизводное 112.
При обработке 2-а ц е т а м и н о - 1,4 - к с и л о л а газообразным
хлором на холоду до появления желтой окраски хлор также входит
1<п К- Oehler, D. R. Р. 161664; С. 1905, II, 183.
108 A. Rome г, А. 233, 185 (1886); Schorlenimer, А. 131, 76 (1864);
А. 132, 234 (1864); Aloformia, F. Р. 586582; С. 1925, II, 1223.
““ Н. Gault et R. Т г u f f a u 11, C. r. 179, 467 (1924); C. 1924, 11, 2135.
110 F. Wohler und J. Liebig, A. 3, 262 (1832).
ш H. В i 11 z, B. 37, 4032 (1904).
1,2 H. H. Hodgson and H. G. Bear d; Soc. 1926, 147; C. 1926, I, 2573. —
Ср. также: те же, Soc. 127, 875 (1925); С. 1925, II, 21.
315
в ядро, и получается соответствующее 5-хлорпроизводное 113 114 * *, которое
было также получено при действии (СаОС12)2 и СО2 ш.
При пропускании хлора в раствор антраниловой кисло-
ты в ледяной уксусной кислсте, наряду с незначительными коли-
чествами 2,4,6-трихлоранилина, с выходом в 75% теории образуется
3, 5-дихлор-2-аминобснзойная кислота. Но при аналогичной обработке
4-аминобензойной кислоты вследствие образования значительно боль-
ших количеств 2,4,6-трихлоранилина 3,5-дихлор-4-аминобензойная
кислота получается с выходом только 35% 11Б.
При хлорировании гидрохинона, растворенного в ледя-
ной уксусной кислоте, рассчитанным количеством хлора
при 70°, наряду с 2, 3-дихлоргидрохиноном образуется также немного
2,5-дихлоргидрохинона; содержание последнего увеличивается, если
хлорирование вести в хлороформном растворе 11в.
Следующий пример дает представление о способе работы при хло-
рировании креозола.
Получение трихлоркреозола1”:
СН3
cj/^ci
ОН
В смесь 10 г креозола с 10 г ледяной уксусной кислоты в темноте или при слабом
дневном свете при 20—25° пропускают сильную струю хлора до тех пор, пока сна-
чала в желтом, а затем в красно-коричневом уксуснокислом растворе не начнут вы-
деляться кристаллы; последние отфильтровывают и промывают 65%-ной уксусной
кислотой. Выход 60%. Точка плавления продукта, два раза перекристаллизованного
из бензина, 130—131°.
При дальнейшем хлорировании, при более высокой температуре,
трихлоркреозол переходит в 1-метилпентахлор-3, 4-дикетотетрагидро-
бензо л 117.
/ОН
СН3.СсС13/ _> СН3-С6С!В^
Ч) • CHS ^0
Относительно влияния разных замещающих групп на хлорирова-
ние анилидов следует обращаться к соответствующей литературе 118.
При пропускании хлора в бромбензол происходит обмен брома на
хлор119. Напротив, иодбеизол при такой же обработке присоединяет
два атома хлора и переходит в фенилиодид хлорид (ср. выше
стр. 312).
Образование иодидхлоридов часто является промежуточной сту-
пенью при хлорировании в ядре, а именно, атом хлора, присоединив-
113 A. S. Wheeler and М. Morse, Am. Soc. 46, 2572 (1924); С. 1925,
I, 380.
114 F. D. Ch at t away and K. J. p. 0 r t о n, Soc. 75, 1046 (1899); C. 1899,
11, 1050.
ш L. Elio n, Rec. 44, 1106 (1925); c'. 1926, I, 2458.
113 Eckert und R. E n d I e r, J. pr. [2], 104 , 81 (1922); C. 1923, I, 1272.
117 W. Q v i s t, B. 60, 1847 (1927).
118 K. J. P. Orton und H. King, Ch.-Z. 35, 864 (1911).
119 A. E i b п e r, B. 36, 1229 (1903).
316
шийся сначала к иоду, затем обменивается местом с водородом ядра,
после чего происходит выделение хлористого водорода, и образуется
продукт, хлорированный в ядре.
Получение 2-хлор-4-иодфенола CeHs(OH)CIJ “°. В раствор 10 г р-иодфенола
в 250 см3 четыреххлористого углерода, при охлаждении льдом, пропускают хлор.
Выделяющийся при этом сначала в кристаллическом виде иодидхлорид НО-С6Н4-
• JCis тотчас же разлагается с выделением хлористого водорода и образованием
2-хлор-4-иодфенола.
Часто случается, что хлорирование идет одновременно в несколь-
ких местах и не удается получить непосредственно монохлор -про-
изводное. В таких случаях можно иногда помочь таким образом, что
места, не подлежащие хлорированию, перед хлорированием защищают
введением других групп. Это имеет место при а-нафтоле при переве-
дении его в 4-монохлорпроизводное 120 121. В качестве исходного продукта
берут тогда о-карбоновую кислоту а-нафтола.
Получение 4-хлор-1-нафтола. 50 г 1-нафтол-2-карбоновой кислоты растворяют
при нагревании в 300 см3 метилового спирта и, поддерживая температуру раствора
в 30—40°, пропускают 19 г сухого хлора; спирт отгоняют на водяной бане; остаток
(57 г) растворяют в воде с добавлением соды в количестве несколько большем, чем
требуется по расчету, и горячий раствор фильтруют.
Очень небольшой остаток извлекают разбавленным раствором едкого натра,
фильтруют, подкисляют, добавляют соды до щелочной реакции, фильтрат добавляют
к главной массе и затем на кипу осаждают хлорированную оксинафтойную кислоту.
Выход 48,2 г—81,5% теоретического. (Если в качестве растворителя вместо метилового
спирта применять ледяную уксусную кислоту, то получается, правда, лучший выход
и более чистый продукт, но так как оксинафтойная кислота в ледяной уксусной ки-
слоте не растворяется, то смесь во время хлорирования необходимо все время хорошо
перемешивать.)
Для получения хлорнафтола из хлороксинафт ойной кислоты 40 г ее в смеси с 4 г
анилина и 200 г нафталина нагревают на масляной бале при 170—180°; при этом ки-
слота с выделением газа постепенно переходит в раствор. После 20—30 мин. выде-
ления газа жидкую еще масс)' при помешивании вливают в 480 см3 горячего 0,5 N
раствора едкого натра; для того чтобы нафталин застыл в мелкораздробленном виде,
при помешивании же охлаждают; застывший нафталин вышеописанным способом на-
стаивают еще 1—2 раза с горячим разбавленным раствором едкого натра. К соеди-
ненным горячил, фильтратам прибавляют соляной кислоты только до нейтральной
реакции, благодаря чему незначительные количества неизменившейся кислоты оста-
ются в растворе в виде натриевой соли. Выход 26,1 г—81 % теоретического.
Если при хлорировании какого-нибудь вещества образуется смесь
изомеров или если из технической смеси разных изомеров нужно выде-
лить хлорированный продукт в чистом виде, то иногда этого удается
достичь временным введением сульфогруппы, причем соли сульфоновых
кислот разделяются на основании их различной растворимости, и затем
сульфогруппа отщепляется. Этот метод находит применение например
при получении чистого р-хлор-т-крезола из смеси т- и р-крезолов 122.
В этом специальном случае получение чистого р-хлор-т-крезола
из технической смеси р- и m-крезолов возможно и таким образом, что
сначала пропускают столько хлора, сколько необходимо для хлориро-
вания m-крезола; при этих условиях сначала хлорируется исключительно
m-крезол. Так как точки кипения р-крезола и р-хлор-т-крезола зна-
120 S. A. Brazier and Н. М с. СотЫе, Soc. 101, 968; С. 1912, II, 913.
121 A. Reissert, В. 44. 865 (1911).
122 A. Liebrecht, L>. R. Р 233118; Ch.-Z. 35, Ref. 216 (1911). Ср. также
D. R. Р. 234912; Ch.-Z. 35, Ref. 314 (1911).
317
чительно отличаются, то полученная смесь этих соединений может быть
затем разделена дробной перегонкой 183.
Точно так же при получении 2-хлорфенола из фенола и хлора выгод-
но сначала приготовить фенол-2, 4-дисульфокислоту; последнюю хло-
рируют, а затем отщепляют сульфогруппы 123 124 *.
Получение 2-хлор-фенола. 800 г фенола нагревают с 2 800 г английской серной
кислоты при 100° в течение 3 час.; при этом образуется дисульфокислота; к ней прили-
вают 750 г воды и полученную смесь при комнатной температуре насыщают хлором.
Смесь превращается в густую кашу, состоящую из 6-хлорфенол-2,4-дисульфокислоты.
Д.я отщепления сульфогрупп продукт нагревают до 120°, перегоняют с водяным
паром и дестиллат высаливают. Выход, считая на сырой 2-хлорфепол (темп. кип.
170—181°), 81%.
При хлорировании (и бромировании, см. стр. 1135/1136) и н-
д и г о прекрасным растворителем оказался нит-
робензол126 127.
Получение монохлориндиго C16HSO2N2C1. 20 частей тщательно измельченного
индиго вносят в 200 частей нитробензола; при охлаждении льдом в полученную сус-
пензию при помешивании пропускают умеренный ток хлора и, когда привес достигнет
14 частей, реакционную массу оставляют стоять на 18—20 час. Затем монохлориндиго
отфильтровывают, промывают спиртом и сушат; кристаллический порошок ярко-
синего цвета.
Наряду с нитробензолом для этой же цели в качестве растворителя
пригоден и с у л ь ф у р и л х л о р и д.
Получение тетрахлориндиго В охлажденную суспензию, приготовленную
из 262 частей индиго и 1 500 частей сульфурилхлорида (или хлорокиси фосфора),
пропускают 285 частей хлора. Образовавшееся хлориндиго выделяют из реакцион-
ной массы, обрабатывая ее едкой щелочью.
Пропуская газообразный хлор в охлажденный до 0° водный
раствор натрийбисульфитного соединения дегидроиндиго, получают
натрийбисульфитное соединение 5, 7, 5', 7'-тетрахлордегидроиндиго 1ет.
При обработке газообразным хлором водной суспензии тонкоиз-
мельченного бензамида амидный водород замещается на хлор и обра-
зуется бензоилхлорамид 128 * * * 132.
с6н5. со • nh2 + С12 = С6Н5 - СО NHC1 + НС1
Совершенно аналогично замещается на хлор водород, связанный
с азотом в мочевине, а также в эфирах карбаминовой кислоты и
биуретах 12в. Для получения лучших выходов полезно для связывания
соляной кислоты прибавлять к водному раствору окись цинка 1S0.
123 F. R a s с h i g, D. R. P. 232071; Ch.-Z. 35, Ref. 216 (1911).
124 S. T a k a g i and К . L u t an i, Journ. Pharm. Soc. Japan 1925, № 517,,
18; C. 1926, I, 62 и 182.
12,1 Ges. f. chem. Industrie in Basel, D. R. P. 193971, и F. P. 386841; Ch.-Z. 32,
Ref. 83 и 420 (1908). — Ср. C. G. Schwalbe, Ch.-Z. 33, 967 (1909).
124 Bad. Anilin- und Soda-Fbk., D. R. P. 160817; C. 1905, II, 731, и D. R. P.
226319; Ch.-Z. 34, Ref. 503 (1910).
127 См. кроме того L. Kalb, B. 42, 3653 (1909).
128 R. L. D a 11 a and T. G h о s I i, Am. Soc. 35, 1044; C. 1913, II, 1301-
128 F. D. Chattaway, Ch. N. 98, 166; C. 1908, II, 1504, 1504. — Он же
c D. F. S. Wflnsc h, Soc. 95, 129; C. 1909, I, 1232. — R. L. D a t t a, Soc. 101,
166; C. 1912, I, 1212. Он же c S. D. G u p t a, Am. Soc. 36, 386; C. 1914, I, 1253.
132 F. D. Chat tawa y, Soc. 95, 464; C. 1909, I, 840, 1649.
318
Получение симметричной дихлормоченины CO(NHCI)E U1. В раствор 6 г моче-
вины в 50 с.и8 воды с прибавкой 10 г окиси цинка при встряхивании и охлаждении
до —5° пропускают сильную струю хлора. Окись цинка быстро растворяется и про-
зрачный вначале раствор превращается в густую кристаллическую кашу; ее быстро
отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды, затем несколько раз
сухим хлороформом. Выход 10 г.
Таким же образом происходит замещение связанного с азотом водо-
рода и у фенилмочевины; но здесь хлор легко переходит в ядро, так что
чистые производные, хлорированные только при азоте, не получаются.
Так, если в раствор фенилмочевины (I) в 12—15 частях ледяной уксус-
ной кислоты, к которой прибавлено два эквивалента уксуснокислого
натрия, при охлаждении пропускать хлор, то образуется асимметри-
ческая 2, 4-дихлорфенилдихлормочевина (II). Это соединение при упа-
ривании его хлороформного раствора перегруппировывается в симме-
трическую 2, 4-дихлорфепилдихлормочевину (III), частично тотчас же
переходящую в 2,4,6-трихлорфенилмонохлормочевину (IV), так что
симметрическая 2, 4-дихлорфенилдихлормочевина в чистом виде может
быть получена лишь с большим трудом 132:
С6НВ • NH, CkC6Hs - NH. С12С6Н3 • NCk
>СО — ' >СО —• >СО —
NH/ NC1/ NHC1Z
I. И. III.
С18С6Н2 NH.
>СО
NEC Г
IV.
с) Замещение других групп на хлор
Если 2-хлор-1-толуол-4-сульфохлорид (I) нагреть до 150—200° и
при этой температуре пропустить хлор до прекращения выделения хло-
ристого водорода, то происходит замещение атомов водорода боковой
цепи, а также сульфохлоридной группы на хлор и образуется 2, 4-ди-
хлорбензотрихлорид (II), перегоняющийся при 155—159°/20 мм 131 * 133:
С! С1_
I. СН3/ ^>SO2C1 — п. СС1а<^ ^>С1
Наряду с замещением сульфокислотной группы и водорода может
одновременно происходить и окисление. Так, при пропускании хлора
в раствор пирокатехинсульфоновой кислоты в ледяной уксусной кислоте
удается получить тетрахлор-о-бензохинон 134:
С1 С1
HSOs • С6Н3 (ОН)2 — С1<^ /О
СТО
131 F. D. Chattaway, Soc. 95, 464; С. 1909, 1, 840, 1649.
133 F. D. Chattaway and N. К. Chancy, Soc. 97 , 292 и сл.; С. 1910,
I, 1351.
133 Bad. Aniiin- und Soda-Fbk.. D. R. P. 234290; Ch.-Z. 35, Ref. 314 (1911). —
Ср. также D. R. P. 229873; там же,' стр. 79.
134 R. L. D a 11 a and J. Ch. Bhoumik, Am. Soc. 43, 303; C. 1921, I, 993.
319
При обработке хлором ароматических меркаптанов в растворе ледя-
ной уксусной кислоты образуются соответствующие сульфохлориды;
в качестве промежуточных продуктов образуются дисульфиды.
Получение р-толуолсульфохлорида из />-тиокрезола:
снг/ \sh -* сн3/____\s — s/ \сн„
sOjC:136
Раствор 1 части р-тиокрезола в 5 частях ледяной уксусной кислоты насы-
щают хлором, оставляют стоять некоторое время и затем отгоняют растворитель.
Сульфохлорид остается в виде толстых белых кристаллических листочков, плавя-
щихся при 69°.
2. Хлорирование жидким хлором
В некоторых случаях в качестве хлорирующего вещества при обык-
новенном давлении с успехом может служить и сжижен-
ный хлор 135 136. Жидкий хлор может применяться для реакции с орга-
ническими веществами подобно жидкому брому, но работа с ним конечно
значительно менее удобна, чем с бромом (охлаждение хлористым каль-
цием и снегом).
При действии жидкого хлора на триметилэтилен (СН3)2С : СН(СН3)
наряду с незначительными количествами соединений С6Н8С1 и С5НГ1С1
образуются соединения С5Н10С12 и СБН8С14. Таким образом реакция
протекает по-иному, чем с газообразным хлором.
3. Хлорирование разбавленным или растворенным хлором
Для ослабления слишком энергичного дей-
ствия хлора на хлорируемые вещества газообразный хлор можно
разбавить примесью какого-нибудь индиферентного газа (воздуха,
двуокиси углерода и т. д. 137 138) или его можно растворить в какой-нибудь
индиферентной жидкости (см. ниже) и этот раствор в любой концентра-
ции применять для реакции с органическими веществами.
С другой стороны, при обработке хлорированных продуктов кон-
центрированными растворами хлора можно получить более
высоко хлорированные продукты. Так например при хлорировании
антрацена или его хлорированных производных свежеприготовленным
7—8%-пым раствором хлора в четыреххлористом углероде, охлажденным
до нуля, получают более высоко хлорированные продукты 1зв, например
тетрахлордигидроантрацен из дихлорантрацена.
Растворитель может еще в том отношении ускорять хлорирование,
что, образуя продукт соединения с хлорированным веществом, уводит
его из сферы реакции.
Получение тетрафенилэтиленхлорида (С€Н5)аСС1 • СС1(С,Н5), 139 *. В холодный
хлороформный раствор тетрафенилэтилена пропускают хлор до насыщения,
упаривают до начинающейся кристаллизации, выделившиеся кристаллы (C„HJ2CCI-
-CC1(C3H5)S г 2CHCI, отделяют от жидкости и оставляют стоять на воздухе в течение
многих часов; при этом кристаллизационный хлороформ выветривается.
135 Т h. Z 1 n с k е und W. Frohn eb е г g, В. 43, 837 0910).
J. Kondakoff, В. 24, 931 (1891).
187 О скорости реакции и состоянии равновесия между метаном и разбавленным
хлором см. F. Martin und О. Fuchs, Z. El. 1921,150.
138 C. Liebermann und M. В e n d e t, B. 47, 1011 (1914), и D. R. P.
283106 der F. vorm. Meister, Lucius und Bruning; Ch.-Z. 1915, R. 246.
189 J. F. Norris, R. Thomas und E. M. Brown, B. 43, 2940 (1910).
320
Иногда хлор смешивается с воздухом, например при получении
2, 4, 6-трихлор-З-нитранилина 140 (II) из zn-нитранилина (I); иногда
с двуокисью углерода, например при получении хлораниловой кислоты
(IV) нз 6-хлор-2,5-диокси-р-бензохинона 141 (III):
III
IV
О
I!
а/\°н
НСУ'^^С!
В качестве жидких разбавляющих агентов для
газообразного хлора применяются главным образом сле-
дующие: вода 142, серная кислота 143, хлорокись фос-
фора 144 *, нитробензол 144, хлороформ 146, четырех-
хлористый углерод146, тетрахлорэтан 147, ледя-
ная уксусная к и с л о т а 148 149 * и др.
При пропускании чистого этилена в хлорную воду, охлаж-
денную ниже 15°, получается этилендихлорид. На месте вхождения
газа можно наблюдать периодические вспышки; одновременно выделяется
мелкораздробленный углерод 14в, остающийся в виде взвеси.
Для хлорирования фибрина может служить насыщенный раствор
хлора в четыреххлористом углероде, прибавляемый
при обыкновенной температуре до получения постоянного веса реак-
ционной смеси 16°.
Иногда наблюдающееся снижение титра растворов хлора в ледяной
уксусной кислоте происходит за счет загрязнений продажной уксусной
кислоты151. Перегонкой над фосфорным ангидридом кислоту можно
143 С. Langer, А. 215, 109 (1882).
111 F. К е h г П1 a n n und W. Т i е s 1 е г, J. рг. [2], 40, 486 (1889).
142 О. N. Witt, В. 8, 143 (1875). — О действии света на хлорную воду см.
также Beiblatter, 39, 354.
148 Е. S с е I i g, J. pr. [2], 39, 180 (1889).
111 Em i 1 Fischer und F. A c h, B. 39, 429 (1906); Behringer und Soline,
D. R. p. 145880; Friedlander, 7, 675.
’« E. G r i m a u x, B. 5, 222 (1872).
116 A. Ml cha e 1, J. pr. [2], 46 , 225 (1892).
147 Konsortium f. efektrocheni. Industrie, Niirnberg, Ch.-Z. 31, 1095 (1907).
448 E. S e e 1 i g, J. pr. [2], 39, 181 (1889); см. также это руководство, этот том,
выл. 2, стр. 223, 270—272 и 2/6.
149 R. К. S с h а г in a, Soc. 125, 2676 (1924); С. 1925, I, 831.
160 A. J. J. V a n d е v е 1 d е, Rec. 46, 133 (1927); С. 1927, I, 2435; ср. также
С. 1927, I, 610
151 К. J. Р. О г t о n, М. G. Edwards und Н. Kin g, Ch.-Z. 1911, 688.
321
освободить от этих загрязнений. Таким образом с выходом в 85—95%
получают уксусную кислоту, содержащую лишь следы (0,009—0,04%)
уксусного ангидрида.
Разбавленный раствор хлора в уксусной кислоте особенно удобен
для хлорирования аминов и фенолов, способных легко давать более
охлоренные продукты и легко окисляться. Но так как в таком разбав-
ленном растворе хлор очень быстро расходуется, по крайней мере его
концентрация непрерывно меняется, то выгодно, чтобы он мог образо-
вываться во время реакции. Такую возможность мы имеем в обратимой
реакции между ацилхлораминами и хлористым водородом 162:
Ar - NH Ас 4- С12 г* Ar - NC1 • Ас + НС1
Условием ее выполнимости является то, что ни уксусной кислотой
(см. выше), ни хлорамином хлор не потребляется. Поэтому' для этой
цели значение имеют главным образом хлорамины 2, 4-дихлоранилида
и р-нитроацетанилида. Работу' ведут таким образом, что молекулярные
количества хлорамина и хлорируемого вещества растворяют в ледяной
уксусной кислоте, прибавляют 0,01—0,05 мол. соляной кислоты в форме
постоянно кипящего водного раствора и оставляют стоять в темноте
при 15е по исчезновения активного хлора.
сн.
Получение 5-хлор-т-ксилидина /СН8. Раствор 10 г ацет-т-ксилидцда
СТ NHB
в 100 см3 ледяной уксусной кислоты смешивают с раствором 14,62 г ацетилхлорамин-
2,4-дихлорбензола в 400 сл3 ледяной уксусной кислоты, прибавляют 0,5 см3 соляной
кислоты (0,05 эквивалента) и оставляют стоять в темноте в течение 70 час. Если затем
раствор разбавить равным объемом воды, то главная масса дихлорацетанилида выпа-
дает. При дальнейшем разбавлении до получения 5%-ного уксуснокислого раствора
выпадает смесь дихлорацетаннлпда и 5-хлор-т-ксилидида. При извлечении затем
хлороформом с последующей его отгонкой получается остаток, который и соединяется
со смесью, полученной при разбавлении раствора. Отделение 5-хлор-т-кснлпдида от
дихлорацетанилида достигается многократной перекристаллизацией смеси из спирта,
причем сначала выкристаллизовывается хлорксилидид. Последний при нагревании
с 10%-ной водяной соляной кислотой дает 5-хлор-т-ксилидин, который и очищается
перегонкой с водяным паром и кристаллизацией из разбавленного спирта.
При обработке m-оксибензойной кислоты в растворе ледяной уксус-
ной кислоты одной молекулой хлора получается только монохлорокси-
бензойная кислота; при других условиях обычно образуются и более
охлоренные продукты * 153 *.
Точно так же при действии хлора (а также и брома) на водную сус-
пензию тирозина в нейтральных или слабощелочных
растворах получаются одни коричневые гуминовые вещества, тогда как
в присутствии минеральных кислот образуются его моно- и дигалоид-
замещенные 1И.
Об одновременном присоединении галоида и гидроксила при дей-
ствии хлорной или бромной воды см. стр. 340 и 385.
162 Ср. К. J. Р. Orton and W. J. Jones, Soc. 95, 1456—1464; 99, 1185;
C. 1909, II, 1221—1222; 1911, II, 542.
153 P. H. В e у e r, Rec. [4J, 40, II, 621; C. 1922, 111, 1187.
151 R. Z e v n e k, H. 144, 246 (1925); C. 1925, 11, 919.
822
4. Хлорирование хлором in statu nascendi
Преимущество этого метода хлорирования
состоит в энергичном воздействии и кроме того
в том, что хл о р , вступаю щи й в реакцию, может
быть легко дозирован.
а) Этот метод состоит в том, что к суспензии вещества в соляной
кислоте (или в смеси серной кислоты и поваренной соли) прибавляют
какой-нибудь окислитель, например хлорноватокислый ка-
лий (I), хлорноватокислый натрий (II), двуокись
марганца (III), бихромат калия (IV) или перекись
водорода (V).
Таким образом образование хлора может происходит!, по следую-
щим уравнениям:
1. КС1О3 + 6НС1 = 6С1 + КС1 -Т зн2о
(122,56) (218,82) (212,76) (74,56)
И. NaC103 + 6НС1 = 6С1 + NaCl + ЗН2О
(106,46) (218,82) (212,76) (58,46)
III. MnO2 + 4НС1 = 2С1 + MnCl2 + 2H„O
(86,93) (145,88) (70,92) (125,85)
ПЛИ
MnO2 + 4NaCl + 3H2S04 = 2С1 + MnCl2 + 2NaHSO4 + Na2SO, 4- 2H2O
(86,93) (233,84) (294,27) (70,92) (125,85)
IV. K2Cr2O7 + 14HC1 = 6C1 + Cr2Clc + 2KC1 + 7H2O
(294,20) (510,56) (212,76) (316,76) (149,12)
V. H„O2 + 2HC1 = 2C1 + 2H2O
(34,02) (72,94) (70,92)
При употреблении хлоратов или хлорно-
ватой кислоты с л ед у ети меть в виду, что в при-
сутствии оснований при определенных условиях могут образо-
вываться взрывчатые соли хлорноватой кис-
лоты ,м.
Получение р-монохлорзнтраруфнна хи см. (.Хиноны», этот том, выл. 2, стр. 272.
При хлорировании веществ с легко изменяющимися группами
чувствительные места молекулы защищают замещением. Например при
получении д и х л о р а н и л и н а хлорируют не свободное основание,
а ацетанилид и после хлорирования ацетильную группу снова отщеп-
ля т.
Получение 2,4-дихлоранвлина 155 * 157 *:
• СО СН3
\/ C1\z-C1
ацетанилид 2,4-дихлор анилин
155 Ср. R. L. D a 11 a and J. К. Chondhur у, Am. Soc. 38, 1079; С. 1916,
И, 565.
150 Wedekind & Со., D. R. P. 167743 и 172300; Friedlander, 8, 273.
157 C. W i 1 1 g e г о d t und M. В o 1 1 e r t, B. 43, 2641 (1910). — Ср. также
F. В e i 1 s f e i n und A. Kurbatov, A. 182, 95 (1876). — O. N. W i 11,
B. 7, 1602 (1874); 8, 143 (1875).
323
К раствору 100 г ацетанилида в 5 000 г концентрированной соляной кислоты
яри помешивании с помощью турбины по каплям постепенно приливают раствор
7) г хлорноватокислого калия в 1 200 г воды; выпадающий тотчас белый осадок после
Многочасового стояния отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. При
омылении кипящей соляной кислотой образуется солянокислый дихлоранилин,
остающийся в растворе, и в осадке незначительное количество основания трихлор-
ааилина, который и отфильтровывают через асбестовый фильтр. Из солянокислого
фильтрата при насыщении его аммиаком выпадает в виде белого осадка 2,4-дихлор-
аиилин.
При действии хлорноватокислого калия на солянокислый раствор
кодеина получается монохлоркодеин1SS; лучще однако получать его
следующим образом.
Получение монохлоркодеина15В. Солянокислый кодеин растворяют в 30%-ной
муравьиной кислоте, смешивают с 30%-ной перекисью водорода и этот раствор нагре-
вают; при этом происходит энергичное вспенивание. При прибавлении раствора едкого
натра выделяется монохлоркодеин. Выход хороший.
О применении хлора in statu naseendi в электролитиче-
ской ванне см. ниже (стр. 327) и кроме того в разделе «Хлорно-
ватистая кислота и ее соли», стр. 3524
О хлорировании хлором in statu naseendi в хиноновом ряду
сц. настоящий том, вып. 2, стр. 272.
Во многих случаях при работе с хлорноватокис-
лым калием и соляной кислотой наряду с хлориро-
ванием одновременно происходит также окисление.
Так например при обработке о- и m-крезолов хлорноватокислым
калием и соляной кислотой образуются д и х л о р- и трихлорто-
лухиноны * 160 (ср. настоящий том, вып. 2, стр. 221):
ОН
о-и резол
о
II
II
о
3,4-дихлор-
2,5-толу хинон
Таким же образом можно осуществить переход от «-нафтола к
2, 3-дихлор-а-нафтохинону 161 (ср. этот том, вып. 2, стр. 243):
“8 Th. Anderson, А. 77, 341 (1851).
160 Е. Speyer und Н. Rosenfeld, В. 58, 1110 (1925).
““M.S. Southworth, А. 168, 270 (1873).
161 L. Darmstadt er und H. W i c h e I h a u s, A. 152, 301 (1869).
324
Совершенно аналогично протекает реакция при обработке хлорно-
ватокислым натрием и соляной кислотой сульфокислот антрацена.
Сульфогруппа замещается на хлор и одновременно происходит
окисление в хинон 162; так, антрацен-2-сульфокислота при этом перехо-
дит в 2-хлорантрахинон:
/СН\ /со\
свн4\ /С6Я3 • SOaH -> С6Н4< >С6Н3С1
Для получения 4,10-д и хлорпери лена к нагретому до 90"
раствору 1 г перилена в 20 г нитробензола-и 5, 5 г 90%-ной уксусной
кислоты при помешивании и одновременном пропускании хлористого
водорода прибавляют по каплям в течение Р/а час. раствор 0,8 г
кристаллического бихромата натрия в 8 г 90%-ной уксусной кис-
лоты 16 3.
Для хлорирования ароматических соединений ве-
щество можно также растворить в ледяной уксусной
кислоте, прибавить твердого перманганата калия, иног-
да катализатора, и затем постепенно приливать концентрированный раствор соля-
ной кислоты 16*.
Применяя в качестве окислителя перекись водорода
(50 см3 соляной кислоты т. е. 46,72% НС1 4- 25 см3 2,3%-ной НСу,
получают например р-х л о р а ц е т а н и л и д из ацетанилида, д и-
х л о р - т - н и т р а н и л и н из m-нитранилина, х л о р и з а т и н
из изатина 165 (ср. аналогичные методы бромирования, стр. 393).
Ь) Особое место среди этих методов занимает применение царской
водки, так как при этом наряду с хлорированием и окислением про-
исходит еще и н и т р о в а н и е.
Первое сообщение о возможности применения царской водки
в качестве хлорирующего средства ограничивалось
довольно специальным случаем переведения индантрена (дигидроан-
трахиноназина) в хлорантрахиноназин (про-
дукт окисления хлориндантрсна, строение которого не установлено 16с).
Лишь много лет спустя были произведены более подробные исследова-
ния по выяснению возможности применения царской водки для хлори-
рования. Эти исследования установили, что конечным продуктом дей-
ствия царской водки на ароматические соединения в боль-
шинстве случаев является хлоранил (тетрахлорбензохинон) С6С1402;
это вещество в чистом виде по Другим способам получается с трудом,
так как оно смешано с одновременно образующимся трихлорбензо-
хннопом и от последнего может быть очищено только с большими труд-
ностями и не полностью. В качестве исходного материала наряду с мно-
гими другими ароматическими соединениями чаще всего употребляется
i0! Bad. Anilin- und Soda-Fbk., I). R. P. 228876; Ch.-Z. 34, Ref. 628 (1910)
““ A. Z inke, K. Funke und N. Lo r bt r, B. 60, 580 (1827).
“Hans Meyer, Ch.-Z. 34, 269 (1910).
lw A. Leulier, Bl . [4], 35, 1325 (1924); C. 1925, I, 221.
Ise D. R. p. 155415; С. 1904, II, 1355. — О действии царской водки на органиче-
ские соединения см. также J. Zehenter, М. 6, 529 (1886) и A. Villiers,
С. г. 1211, 1349, 1457 (1897); С. 1897, II, 177, 397.
325
как наиболее доступное вещество главным образом фенол 167 С6Н5ОН;
ОН
н/\н
и' и
н\/н
н
О получении хлоранила см. «Хиноны», этот том, вып. 2, стр. 219.
При получении хлоранила действием царской водки на аромати-
ческие соединения в качестве промежуточных и побочных продуктов
образуются разнообразные хлор- и нитрозамещенные, например 2, 4-
динитро-6-хлорфенол С1 C6H2(OH)(NO2)216В *. Применяя подходящую
смесь кислот и регулируя продолжительность действия, мы можем направ-
лять реакцию таким образом, что эти соединения будут получаться в ка-
честве главных продуктов.
Получение m-хлорбензойной кислоты С1 • CeHd • СООН16В. 20 г бензойной
кислоты обливают 40 см3 соляной кислоты (уд. в. 1,19) и 125 сл/3 азотной кислоты
(уд. в. 1,4) и при частом встряхивании нагревают на водяной бане до тех лор, пока
кристаллизация m-хлорбензойной кислоты не достигнет своего максимума (20—30 мин.
после начала кристаллизации). Полученный продукт фильтруют по возможности
горячим и промывают водой. Выход 12 г.
Таким же образом протекает реакция при действии царской водки
на алифатические соединения. В качестве конечного продукта
здесь большей частью образуется хлорпикри н СС13 • NO2. При
подходящих условиях (концентрация кислоты, состав смеси, темпера-
тура, продолжительность действия и т. д.) и здесь возможно реакцию
направить таким образом, что промежуточные и побочные продукты
будут получаться в качестве главных продуктов 170 171.
Получение хлорпикрина СС13 • 1ЧОг. Ацетон обрабатывают избытком смеси из
2 частей азотной и 3 частей соляной кислоты. Выход 85%.
Получение дихлординитрометана111 С12С(" . К смеси, состоящей из 60 г сухого
хлористого кальция и 40 см3 ацетона, при охлаждении водой медленно прибавляют
10 сл/3 азотной кислоты и затем через каждые 5 мин. снова приливают ее по 5 сл/3
до наступления бурной реакции. Начиная с этого момента, через каждые 10 мин.
прибавляют по 10 см3 азотной кислоты до тех пор, пока весь хлористый кальций
ие перейдет в раствор. После этого верхний слой отделяют, приливают его к 40 г
хлористого кальция, снова обрабатывают, как выше указано, азотной кислотой
137 R. Kempf mid Н. Moehrke, D. R. Р. 256034: С. 1913, I, 758. —
Те же, В. 47, 2615 и сл. (1914). — Ср. также R.L. Datta and N. R. Chatterjee,
Am. Soc. 38, 1813 и сл.; С. 1916, II, 1134; R. L. Datta, Am. Soc. 36, 1011; C. 1914,
II, 124.
168 D. R. P. 256034; C. 1913, 1, 758. — R. Ke m p f und H. Moerk e, B. 47,
2615 и сл. (1914). — R .L. Datta and F. V. Fernandes, Am. Soc. 36, 1007—
1011; C. 1914, II, 124. — R. L. Datta and N. R. Chatterjee, Am. Soc. 38,
1813 и сл.; С. 1916, II, 1134.
138 W. G 1 li u d, D. R. P. 266577; Ch.-Z. 37, Rep. 641 (1913); Z. ang. 26, R. 727
(1913). — W. Gluud and R. Kempf, Soc. 103, 1530 (1913); C. 1913, II, 1569.
170 R. L. Datta and N. R. Chatterjee, Am. Soc. 37 , 567—569;
C. 1915, II, 20; Am. Soc. 38, 1813 и сл.; С. 1916, 11, 1134.
171 J. N. R a k s h i 11, Soc. 107, 1115 и сл.; С. 1915, II, 735.
326
и эту обработку ведут в течение примерно 6 час. Затем верхний слой вливают в I л
воды и тяжелое масло перегоняют с */2 л воды. Выход 11—13 см3 дихлординитро-
метана.
Примечание. Если реакция ведется с перерывом на ночь, то получаются
более охлоренные продукты.
При более высоких температурах и при применении хлористой
мед и в качестве переносчика хлора окислителем при хлорировании
соляной кислотой иногда может быть и кислород.
Так например из этилена при обработке его хлористым водородом
и кислородом при 300° в присутствии кусочков пемзы, смоченных рас-
твором хлористой меди, получается э т и л е н х л о р и д по следую-
щему уравнению:
С,Н4 + 2НС1 + О = С2Н4С12 + Н,0
Одновременно образуются только следы других хлорированных
углеводородов — этилиденхлорида и др. 172 173 174.
Таким же образом при 400° из бензола можно получить монохлор-
бензол I7S.
с) Можно получить хлор в момент выделения и при электро-
л н з е соляной кислоты. Так например при электролизе суспензии
бензола в концентрированной соляной кислоте образутотся монохлор-
бензол и в незначительном количестве р-дихлорбензол. Жидкость при
этом должна хорошо перемешиваться. С увеличением скорости переме-
шивания, плотности тока, а также с повышением температуры до 45°
увеличивается выход монохлорбензола 17 4.
Электрохимическим хлорированием толуола при небольшой плот-
ности тока (до 1 А/100 гл:2) хлор вступает только в ядро, и образуется
трихлортолуол; при более высокой плотности тока затрагивается и ме-
тильная группа — образуются дихлорметилпентахлорбензол и гекса-
хлорбензол 175.
5. Хлорирование хлором при повышенном давлении
Для более энергичного действия хлора на
органические вещества последние помещают в запаянные трубки с жид-
ким хлором 176 или с растворителем, насыщенным хлором (см. стр. 320),
или также с выделяющими хлор веществами (ср. стр. 323) и смесь нагре-
вают в печи.
При нагревании например 7 г бензойной кислоты с 4 г двуокиси марганца и
40 г дымящей соляной кислоты в запаянной трубке до 150° с хорошим выходом обра-
зуется m-х л о р бензой н ая кислота 177.
Из 1 мол. нафталина и 3 мол. газообразного хлора при нагревании
под давлением при 150—160° образуется грихлорпафталин С1ОН6С13178.
l7B I. G. Farbenindustrie, A.-G., D. R. Р. 430539; С. 1926, II, 1189.
173 Farbwcrke vorm. Meister, Lucius und Briining, E. P. 208155; C. 1924, 1, 2822.
174 C. W. С г о с о and A. L о w y, Trans. Amer. Electr. Soc. 50 (1926); C. 1927,
11 421.
175 F r. F i c h t e r, Trans. Amer. Electr. Soc. 45; C. 1924, II, 2832.
176 A. D. Herzfeld, B. 26, 1258 (1893).
1,7 H. H ii b n e r und G. Weiss, B. 6, 175 (1873); ср. также Ad. Claus,
B. 19, 1142 (1886); Th. Zincke und Thom. Cooksey, A. 255, 370 (1889).
178 E. L e v i e n n e, F. P. 559926; C. 1925, I, 575.
3 27
6. Хлорирование хлором под уменьшенным давлением
При хлорировании высших углеводородов в паровой фазе во избе-
жание разложения часто рекомендуется вести работу под уменьшенным,
давлением 178 *.
IV. ХЛОРИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫМ ХЛОРОМ В ПРИСУТСТВИИ
КАТАЛИЗАТОРОВ
При хлорировании газообразным хлором работу в большинстве
случаев ведут с помощью катализаторов, действующих хим и-
чески или физически.
Галоидирование элементарным хлором в отсутствии химически дей-
ствующих катализаторов обычно приводит к смеси хлорированных
продуктов 18°.
А. Хлорирование хлором в присутствии физически
действующих катализаторов
1. Теплота
Уже теплотуг можно отнести к числу физических форм энергии,
каталитически ускоряющих химические процессы. Специально при
галоидировании влияние температуры выражается не только
в простом ускорении реакции, действительно имеющем место
при всех химических процессах, но также и в изменен и и т е ч е-
п и я самого процесса реакции.
Например при пропускании хлора в толуол при
обыкновенной температуре галоид входит глав-
ным образом в ядро (I); при пропускании же
в кипящий толуол галоид входит в боковую
цепь, так что образуется бензилхлорид или, соответственно, бепзаль-
хлорид и бепзотрихлорид 181 (II):
I. С6Н5 СН3 + С1.2 = НС1 + С6Н4С1 • СН3 (главным образом р-хлор-
толуоп и меньше о-хлортолуола);
II. С6Н3 СН3 + С12 = НС1 + С6Н6 - СН2С1 -> С6Н5 • СНС12
—>С6Н5 СС13
Однако при этих и подобных реакциях совершенно определенное
влияние на ее течение оказывают также свет и
химические катализаторы 182 183.
Например в присутствии иода или пяти хлори-
стой сурьмы (см. стр. 335) хлор даже при темпера-
туре кипения вступает исключительно в ядро 1SS;
1,9 Ср. например D. R. Р. 257600 и 2591S2 der Bad. Anilin- und Soda-Fbk.; Ch.-Z.
1913, R. 168 и 273, а также D. R. P. 267204; C. 1913, II, 2013; Ch.-Z. 1913, R. 615.
«о H. G a u 11, Rev. 36, 268 (1925); C. 1925, 11, 912.
181 F. В e i 1 s t e i n und P. Oe i t n e r, A. 139, 332 (1866). Ср. также Am. P
1202040; Ch.-Z. 43, Ref. 53 (1919).
112 Ср. например В. E. S e e 1 i g, A. 237, 129—181 (1887).
183 F. В e i 1 s t e i n und P. Ge itner, A. 139, 333—334 (1866).
328
наоборот, при пропускании хлора в толуол на
солнечном свету галоид даже при охлаждении
вступает только в боковую цепь (см. ниже).
Ярко выражается влияние теплоты также и п р и х л о-
р и р о в а н и и уксусной кислоты газообразным хлором
в присутствии серы: если хлорирование ведется на холоду,
то образуется главным образом а ц е т и л х л о р и д; при пропускании
хлора в кипящую смесь уксусной кислоты и серы образуется главным
образом монохлор уксусная кислота 184:
_____—' на холоду СН3 • СОС1
СН3 СООН____си + s
~ ~~——* при нагревании СН2С1 • СООН
Влияние температуры на вступление галоида в то или
другое место наблюдалось также в пуриновом ряду 18Б.
Если 1 мол. хлора и 2 мол. метана смешать в смесительной камере,
наполненной кварцевым песком или шамотом, и пропускать смесь в реак-
ционную камеру, наполненную расплавленным бисульфатом калия, при
температуре, поддерживаемой все время около 320е, то с выходом до
50% получается м е т и л х л о р и д, наряду со сравнительно неболь-
шими количествами СН2С12 и СНС13186.
Если при какой-нибудь реакции устанавливается состояние рав-
новесия, так что она не может быть доведена до конца и при нагревании,
то в некоторых случаях выгодно сконденсировать продукт путем охлаж-
дения и затем, нагрев снова, продолжить реакцию 187.
[Едва ли можно согласиться с авторским расширением понятия
«катализ». При таком толковании под это понятие можно подвести и ряд
других вспомогательных операций: перемешивание, встряхивание и
т. п. В. М. Род.].
Выше было указано на то. что нагревание обычно способствует
хлорированию; при этом следует принять во внимание, что иногда это
нагревание обусловливает разложение хлорируемого вещества и таким
образом возможность хлорирования исключается.
В то время как бензальазин при пропускании хлора в его раствор
в четыреххлористом углероде без нагревания гладко и почти количест-
венно переходит в дибензгидразидхлорид (I), при той же реакции с к и-
п я щ и м раствором получается почти исключительно бензонитрил188 (II):
I. (СсН5 • СН :'n)2 -+ С6Н6 СС1 : N N : СС1 - С#Н6.
II. (COHS СН : N), -> С6Н5 • С N
2. Свет
(См. также Губен, .Влияние света", т. 11)
Хотя активная модификация хлора lss, которая стояла бы в таком
же отношении к обыкновенному хлору, как озон к кислороду, и не из-
1М V. Auger et А. В с h а 1, В1. [3], 2, 145 (1889); С. 1889, II, 437.
185 Е ш i 1 Fischer und F. A c h, В. 39, 425 (1906).
188 Holzverkohlungs-Industrie, A.-G., D. R. P. 393550; C. 1924, II, 1021.
187 Th. Goldschmidt A.-G. und H. Arnold, E. P. 158836; C. 1921, II, 1060.
188 R. Stolid, Sitz, der chem. Ges. zu Heidelberg; Ch.-Z. 35, 1389 (1911).
™ G. К it m m e 1 und F. Wo b i g, Z. El. 15, 252(1909). (Ср.также G. К й Ki-
rn e 1, Z. El. 17, 409 (1911).
329
в е с тн а, но все же возможно допустить, что молекула хлора при осве-
щении способна — в связи ли с изменением ее внутренней конфигурации
или в связи с ее расщеплением на атомы — поглощать лучистую энер-
гию и становиться благодаря этому химически более активной.
Так например при фотосинтезе хлористого водо-
рода из элементов не только освещение готовой смеси вызывает уско-
рение реакции 190, но скорость реакции можно также увеличить, пред-
варительно осветив видимым светом л ишь один х л о р.
В этом случае степень активирования хлора в разных частях спектра
может быть установлена измерением и1.
С другой стороны, за химическое изменение хлора под действием
света говорит и тот факт, что толуюл хлорируется и в боковой цепи, если
хлор перед пропусканием в толуол подвергнуть освещению помощью
ртутно-кварцевой'лампы 192.
Но при препаративных работах обычно освещают не один хлор,
а уже готовую смесь. При этом, как доказано, в большинстве случаев
хлорирование на свету само по себе идет значительно быстрее, чем в тем-
ноте 193.
Особенно ярко сказывается влияние света на скорость реакции при
хлорировании тогда, когда один опыт ведут на прямом солнечном свету'
или при освещении искусственным источником света, богатым ультра-
фиолетовыми лучами, а другой — при рассеянном дневном свете или при
освещении обыкновенным искусственным источником света 194.
Например хлороформ при перегонке в токе сухого газообразного хлора
на прямом солнечном свету с легкостью превращается в четыреххло-
ристый углерод; та же реакция на рассеянном дневном свету идет
настолько медленно, Что не может быть рекомендована для получения четыреххло-
ристого углерода 195.
Для реакции СНС1я-рС1г=СС14+НС1 потребляется только 70% от теоретиче-
ски необходимого хлора 1э6.
При освещении кварцевой лампой четыреххлористый углерод отще-
пляет хлор, однако в таких незначительных количествах, что этот раст-
воритель пригоден для фотохлорированпя органических соединений.
Так например если в растворе четыреххлористого углерода подвер-
гнуть действию света уксусную кислоту, то из нее образуется хлористый
ацетил; из изомасляной кислоты получаются главным образом монозамс-
щенные продукты; из пропионовой кислоты, нормальной масляной
кислоты, диметилового эфира малоновой кислоты, уксугного ангидрида
и эфира — дизамещенные продукты 1в6.
Однако отнюдь не на все процессы хлориро-
вания свет оказывает ускоряющее действие
в одинаковой мере. 180 181 * 183 * * 186
180 См. кроме того G. L. Wendt, R. J. La» da uer and W. W.
Ewing, Am. Soc. 44, 2377 (1922); C. 1923, Ilf, 523.
181 W. Taylor, Phil. M. [6], 49, 1165 (1925); C. 1925, II, 10Ю.
192 H. H. C u s t i s, Chem. Trad. Journ. 62, 90; C. 1919, I, 208. Ср. также
О. Aschan, F. K. S e p; C. 1919, I, 221; принимается образование на^свету ком-
плекса Cl8.
183 Ср. однако Н. S г о b b е, Z. Е1. 14, 473 и сл. (1908).
191 Ср. например В. Н. К о г t е п und R. Scholl, В. 34, 1903 (1901).
195 A. W. Hofmann, А. 115, 264 (1860).
186 А. В е п г a t h und Е. Hertel, Z. w. P. 23, 30 (1924); C. 1924, II, 822.
330
Большое практическое значение это избира-
тельное влияние света имеет особенно в тех случаях, когда одновременно
идут два процесса, протекающие в темноте с почти одинаковой скоростью,
причем на один процесс свет сильно действует, а на другой совсем или
почти совсем не влияет.
Так например свет не действует совершенно на
замещение водорода на хлор в ядре, но имеет
большое влияние на замещение в боковой
цепи. По этой причине хлорирование толуола газообразным хлором
на прямом солнечном свету происходит исключительно в боковой цепи,
даже при самом тщательном охлаждении ледяной водой; в количественно
протекающей реакции в зависимости от того, сколько пропущено хлора,
последовательно получаются б е н з п л х л о р и д, бензальхло-
р и д или б е н з о т р и х л о р и д, хлортолуолы же не обра-
зуются 197.
Исключение составляют третичный бутилбензол и о-бутилтолуол,
которые даже на солнечном свету хлорируются в ядре 1®8 199.
При помощи влияния света на хлорирование гомологов бензола
можно легко получить хлорзамещеппые как в ядре, так и в боковой
цепи, если хлорирование вести сначала в темноте, при охлаждении,
в отсутствии переносителей хлора, до окончания желаемого замещения
в ядре, а затем продолжать хлорирование при более высоко й
температуре и при освещении1О9.
Так например из дихлор-т-ксилола получают 1, З-ди-(дихлорметил)-
дихлорбензол (I) и 1-дихлормстил-З-трихлорметилдихлорбензол (II);
из трихлор-ш-ксилола — 1-дихлорметил-З-трихлорметилтрихлорбензол
(Hi):
I.
Cl, ZCHC1S
/ С6Н2 <"
СИ XCHC12
ci. zCHCla
H. >с6н/
СИ XCCI3
HI.
Cl,
>CfiHCl
СИ
/СНС12
/
\cci3
В то время как замещение бензольного водорода на хлор
следовательно не представляет собой реакции, вызываемой
светом, присоединение хлора к бензолу значи-
тельно ускоряется под действием света. Поэтому' при
действии хлора на бензол на солнечном свету очень быстро образуется
б е н з о л г е к с а х л о р и д С6НсС1с, и почти совсем не образуется
хлорбензол С6Т5С1.
Благоприятное действие химически активных лучей (ртутно-квар-
цевая лампа) было также установлено при хлорировании парообразного
нафталина газообразным хлором 200
197 J. S с h г а ш га, В. 18, 608 (1883). — См. однако также F. В е г g е 1,
В. 59, 153 (1926). — Кроме того О. Book und J. Eggert, Z. El. 29, 521 (1923);
B. 59, 1192 (1926).
198 J. Salibll, Ch.-Z. 35, 97 (1911).
199 L. Casella & Co. (J. Schmidlin), D. R. P. 360414; C. 1923, II, 406; Cli.-Z.
48, R. 123 (1924).
290 C. Ellis and К. P. Me. Elroy, Am. P. 914251; Ch.-Z. 33. Rep. 210
(1909).
331
В каждом отдельном случае должно быть установлено, какие лучи
определенной длины волны являются наиболее благоприятными для
ускорения какого-нибудь специального химического процесса. Некоторые
реакции при освещении одними лучами ускоряются, а при освещении
другими лучами замедляются М1.
О лабораторной технике фотохимических
исследований см. настоящее руководство, т. II,
3. Электрические разряды
При одновременном действии темного электрического разряда и
ультрафиолетового света на газообразный хлор, заключенный в кварце-
вом сосуде, повидимому образуется химически особенно
активный хлор (см. оригинальную литературу г02).
По Луазо ациклические и циклические углеводороды и их произ-
водные также могут хлорироваться, если их обрабатывать газообразным
хлором при одновременном освещении Х-лучами (помощью рентгеновской
или электронной трубки Кулиджа). Этот метод по сравнению с методом
применения ультрафиолетовых лучей ртутной лампы имеет то преимущест-
во, что здесь возможна точная дозировка и применение обыкновенных
стеклянных сосудов. Смотря по интенсивности освещения, в зависимости
от поддерживаемой внутри температуры и от других физических условий
получают продукты замещения или присоединения 2И.
Например при пропускании хлора в бензол, освещаемый
Х-лучами, смотря по условиям опыта, получается бензолгексахлорид
С6Н6С1с или хлорбензолгексахлорид С1 • СсН5С16. Таким же образом
из тетрахлорэтана образуется гексахлорэтан. Хлор активируется
также кроме того и с помощью тихого или искрового разрядов 20 4, даже
без одновременного освещения 2Ю. Это активирование распространяется
главным образом па хлорирование боковых цепей.
По Венкатарамайя хлор сильно активируется 1) посредством тихого
электрического разряда; 2) при электрическом разряде под уменьшен-
ным давлением; 3) в световой дуге высокой температуры и 4) в световой
дуте высокого напряжения. Активирование хлора связано с уме н ь-
шением объема, из чего следует сделать заключение, что актив-
ный хлор представляет собой полимер обыкновенного хлора 201 * * * 205 206.
201 Ср. например Trautz, Ph. Z. 7, 869 (1906); С. 1907, I, 925. — Н. S t о fa-
it е, Z. Е1. 14, 473 и сл. (1908).
Ср. например F. Russ, М. 26, 267 (1905); В. 38, 1310 (1905); Е. В г i и е г
und Е. Durand, Z. El. 14, 706, 748,788(1908); G. W. A. Foster, В. 38, 1781
(1905). — S. M. L о s a n i t s c h, B. 42, 4394—4400; 43, 1871—1874- 44, 312—315;
Z. El. 1912, 682.— A. Besson et L. Fournier, C. r. 150, 1118—1121; Z. El.
1912, 683. — D. R. P. 245270 J. Pfeifer und E. S z a r r a s y, Z. El. 1912, 683;
Ch.-Z. 1912, Rep. 107. —Bad. Anilin- und Soda-Fbk., D. R. P. 263716; C. 1913, II,
1177; E. P. 5125; Ch.-Z. 1912, Rep. 560.
208 L. M. J. Loisca u, F. P. 565356; Ch.-Z. 48, R. 194 (1924); C. 1925, II, 1227.
» K. Schau m und A. Feller, Z. w. P. 23, 66 (1924); C. 1924, II, 2234. —
Y. Venkataramaiah, Proc. Science Assoc. 1922, 14; J. of Ph. Ch. 27, 74
(1923); C. 1923, I, 1411; Ill, 348.
205 В противоположность этому см. F. Russ, В. 38, 1310 (1905).
Y. Venkataramaiah, Ch.-Z. 47, 303 (1923).
332
В. Хлорирование в присутствии химически действующих
катализаторов
(ср. т. II).
1. Железо и его соли
В качестве катализатора при хлорировании
железо применяется в форме проволок и 207, порошка 208 или
стружек 209 210.
При пропускании хлора в нормальный бутиловый
спирт, в котором находится железо (стальная проволока), в зави-
симости от температуры получается какой-нибудь один продукт хлориро-
вания; например при 10° образуется дибутилацеталь монохлор-
масляного альдегида С4Н7С1 (ОС4Н8)2, а при 40—80° —дибутил-
ацеталь дихлормасляного альдегида С4Н6С12 (ОС4Н8)2 а1°.
Из солей железа лучше всего применять свежесублимированное
хлорное железо 211 в количестве 1%. При этом следует тщательно
избегать влаги 212 213.
Спирт в присутствии хлорного железа хлорируется значительно
быстрее и полнее, чем в его отсутствии. Образуется смесь хлораля (три-
хлорацетальдегид) и хлоральгидрата И1:
,ОН
СНВ - СН,ОН > СС13 • СНО + СС1.( • СН<
Ч)Н
При получении монохлорбензола из бензола н элементарного
хлора прибавление смеси из хлорного железа и мелкораздроблен-
ного металлического железа необычайно облегчает реакцию. Процесс протекает
тогда с равномерным выделением хлористого водорода и без значительного повышения
температуры, так что в охлаждении нет необходимости. Пропускание хлора в реак-
ционный сосуд прекращают до того, как прохлорируется весь находящийся в сосуде
бензол. Таким путем получают главным образом только монохлорбензол наряду
с незначительными количествами дихлорбензсла. После перегонки при температуре
ниже 80° в колбе остается сухая масса катализатора, который благодаря реакции
стал еще активнее и с успехом может быть снова применен 21а.
По более новому' патенту при получении монохлорбензола следует
принимать меры к тому, чтобы катализатор (железо, хлористое железо,
окись железа) всегда был покрыт бензолом; благодаря этой предосторож-
ности избегается образование более высоко хлорированных продуктов.
Целесообразно также газ пропускать не непосредственно в жидкость,
а дать ему возможность циркулировать над ней 214.
При хлорировании толуола в присутствии железа или безвод-
ного хлорного железа в качестве катализатора с почти количественным
207 См. например D. R. Р. 108165; Friedlander, 5, 51.
208 См. например В. Е. R up р, В. 29, 1628 (1896).
200 Наряду с другими см. Pollak, D. R. Р. 134306; F г i е d 1 И п d е г, 6,178.
210 Н. Gault et R. Guillemet, Bl. [4], 33, 1792 (1923); C. 1924,
I 1505
211 A. G. Page, A. 225, 199 и сл. (1884).
212 E. S e e 1 i g, A. 237, 132, 179 (1887).
213 Saccharinfabrik, Akt.-Ges. vorm. Fahlberg, List & Co., Salbke-WesterhOsen
a. Elbe, D. R. P. 219242; C. 1910, I, 1074.
214 G. С о u t a g n e, F. P. 480151; C. 1922, 11, 744.
333
выходом может быть получен тетрахлортолуол при условии, если хлори-
рование вести сначала при низкой температуре (12—15°) и только после
превращения толуола в трихлортолуол медленно поднять температуру
до 30—50е так, чтобы масса продолжала оставаться в виде негустой жид-
кости 215 216.
При хлорировании метана в зависимости от условий получается
смесь хлористого метила и дихлорметана или дихлорметана, хлорофор-
ма и четыреххлористого водорода г1С.
Интересно отметить, что б е п з о и л х л о р и д, который при хлори-
ровании на солнечном свету дает только продукт присоединения 6 атомов
хлора217 * *, в присутствии хлорного железа энергично хлорируется,
причем с хорошим выходом получается смесь из 83,5% т-хлорбензоил-
хлорида, 14,5% о-хлорбензоилхлорида и 2% р-хлорбензоилхлорида21в.
Получение хлорбензоиахлорнда. В смесь из 429 г бензоилхлорпда и 7 г хлор-
loro железа, предохраняя от сильного освещения, при 35° пропускают 1 молекулу
хлора, затем на бане, нагретой до 100° (примерно), при 10 мм отгоняют главную
массу, кипящую при 83—98°. Остаток обрабатывают петролейным эфиром, который
растворяет хлорбензоилхлорид, оставляя нераствореипыми загрязнения. Эфирную
вытяжку затем несколько раз дробно разгоняют.
Также и при получении тетрахлорида ацетилена из ацетилена и
хлора (ср. выше, стр. 312) в качестве катализатора с успехом можно
применять хлорное железо Я9.
Окись железа, окись меди и пемза служат
катализаторами при хлорировании нафталина
(в парообразном состоянии) газообразным хлором (полученным элек-
тролитически 22°).
2. Алюминий и хлористый алюминий
Как и железо, алюминий применяется п в виде металла и в
виде хлорида.
Так например при хлорировании 1 000 частей бензола в присутствии
1 части крупной алюминиевой стружки образуется 87% монохлорбен-
зола наряду с 10% дихлорбензолов 221.
Из чистого т-дихлорбензола при обработке его рассчитанным коли-
чеством хлора в присутствии хлористого алюминия при 25—100° образует-
ся главным образом 1,2,4-трихлорбензол наряду' с незначительными
количествами 1,2,4,5-тетрахлорбепзола 222.
2111 L. Casella & Со., G. ni. b. Н., D. R. Р. 282567; Ch.-Z. 39, Ref. 193 (1915);
Z. ang. 1914, Ref. 716.
216 J. Pfeifer and N. Mauthner, E. P. 157253; C. 1921, II, 1060,
я’ j. Th. Born water und A. F. Hoile in a n, Rec. 31, 221; C. 1912,
II, 915. '
E. Hope and G. C. Riley, Soc. 121, 2510 (1922); C. 1923, I, 511.
212 E. Hofer and M. M u g d a n, Am. P. 985528; Ch.-Z. 35, Ref. 259 (1911). —
См. также Holzverkohlungs-Industrie, A.-G., Am. P. 1516350; C. 1925, I, 1010.—
ср. E. P. 174635; C. 1922, IV, 377.
220 C. Ellis and К. P. Me. Elroy, Am. P. 914251; Ch.-Z. 33, Rep. 210
(1909).
221 J. Meunic r, C. r. 170, 1451; C. 1920, III, 377.
222 S. C. J. Olivier, Rec. 39, 411; C. 1921, I, 809. — См. также A. M о u-
п e у r a t et Ch. F о u r e I, C. r. 127, 1028; C. 1899 1, 199.
334
3. Иод
Иод действует очень энергично в качестве переносчика хлора 22а.
Его действие основано на промежуточном образовании хлориода C1J,
являющегося также прекрасным иодирующим средством (ср. стр. 434
и 435).
При высоких температурах по этому методу' можно
достигнуть глубокого полного хлорирования* 221 * * 224 *.
При пропускании хлора в толуол, в которому добавлен иод, па хлор за-
меняется только водород ядра, но не водород мстила (см. выше, стр. 328).
Ювальта 226 предложил метод хлорирования, основанный на одно-
временном применении иода и д ы м я щ е й с е р н о й кислоты.
4. Сера и ее соединения
Катализатором при хлорировании иногда может служить также
сера. Действующим агентом здесь вероятно является четыреххло-
ристая сера SC1„.
Как уже было указано выше (стр. 329), сера прежде всего была при-
менена для получения ацетил хлорида и хлоруксус-
ной кислоты 22в. Необходимое для этого количество серы может
быть значительно уменьшено, если к смеси прибавить небольшие коли-
чества ацстилхлорида или уксусного ангидрида. При этом условии для
практического получения теоретического выхода на 100 частей ледяной
уксусной кислоты достаточно 1 части серы 227.
Для получения трихлоргидрина из пропиленхлорида (1,2-дихлор-
пропана) в качестве катализатора выгоднее употреблять хлористую серу
или су'.чьфурилхлорид, а также сернистый ангидрид; последний приме-
шивается к хлору до пропускания в пропиленхлорид 228 * * в количестве 0,5%:
СН3 - СНС! - СН2С1 -> СН2С1 • CHCI • СН2С1
5. Треххлористая или пятихлористая сурьма
Каталитическое действие треххлорнстой сурьмы SbCls основано на
промежуточном образовании пятихлористой сурьмы SbCl5. Бензол в при-
сутствии иода в качестве переносчика хлора не может быть
п р о х л о р и р о в а н исчерпывающим образом; однако
это удается в присутствии т р е х х л о р и с т о й сурьмы 228.
При хлорировании толуола треххлористая сурьма направляет
хлор на те же места, что и иод (см. стр. 328 и выше).
»Нц|>0 Muller, Soc. 15,41 (1862); С. 1882, 682. — A. Kotz und
Н. Steinhorst, А. 379, 16 (1911).
221 F. Krafft und V. Merz, В. 8, 1296 (1875); G. R u о f f , В. 9, 14>*3
(1876); F. Krafft, B. 10, 801 0877); К a d e, J. pr. [2], 462 (1879).
225 1 u v a 1 t a, D. R. P. 50177; Friedlander, 2, 93; E. Rupp, B. 29,
1629 (1896). „
228 Ср. например V. Auger et A. Behal, Bl. [3], 2, 145 (1889); C. 1889,
II, 437.
227 Horsley and Tire United Alkali Company; E. P. 6031; Ch.-Z. 35, Ref. 39
(19П).
228 Am. P. 1362355; C. 1921, II, 1060.
® Hugo Muller, Soc. 15, 41 (1862); C. 1862, 682; см. также F. Bel I-
stein und A. Kurbatow, Л. 182, 102 (1876).
336
На основании работ Ашкенази и Мугдана 230 ацетилен был пере-
веден втетрахлорэтан ( ацетилелтетрахлорид) с помощью хлора
и пятихлористой сурьмы:
СН ; СН —> СНС12 • СНС12
Получение тетрахлорэтана (ацетилентетрахлорида) из ацетилена 231. Ацетилен
пропускают в пятихлористую сурьму, которую целесообрано разбавить готовым
ацетилентетрахлорпдом. Ацетилен при этом поглощается, и образуется двойное
соединение ацетилендихлорида и пятихлористой сурьмы; затем в эту смесь пропускают
хлор; при этом двойное соединение разлагается на тстрахлорэтан и пятихлористую
сурьму, после чего можно снова пропускать ацетилен, а затем хлор и т. д. Для выде-
ления тетрахлорида ацетилена реакционную смесь фракционируют.
Тетрахлорэтан имеет большое практическое значение как раствори-
тель и как исходный продукт для получения других галоидсодержащих
этановых и этиленовых соединений (трихлорэтилен СНС1 : СС12, дих-
лорэтилен СНС1 : СНС1, пентахлорэтан СНС12 — СС13, перхлорэтилен
СС12 : СС12 и гексахлорэтан СС13— СС13 232).
О получении дихлорэтилена из тетрхлорэтана отнятием хло-
ра при помощи электролитически осажденного цинка
см. стр. 461.
6. Пятихлористый молибден
Пятихлористый молибден может быть применен в качестве перенос-
чика хлора повидимому только в ароматическом ряду 233.
7. Пятихлористый фосфор
При хлорировании газообразным хлором пятихлористый фосфор
применяется тогда, когда хлор должен быть введен в бо-
ковую цепь бензольных производных 234 235. Катали-
тическое действие этого переносчика хлора таким образом совершенно
другое, чем у и о д а и пятихлористой сурьмы (см. выше,
стр. 335).
При хлорировании пятихлористым фосфором нелетучих веществ
эту операцию во избежание неприятного вдыхания хлористого водорода
целесообразно вести в склянке для отсасывания, присоединенной к водо-
струйному насосу 2а5.
По указанному ниже способу ледяную уксусную кислоту можно
самым простым образом количественно перевести в монохлор-
уксусную кислоту очень быстро и без действия света 236.
530 Ср. к. Е 1 b s, Z. Е1. 16, 305 (1910); Р. Askenasy und С. Vogel-
S о h и, Z. El. 15, 773 (1909).
831 Konsortium f. elektrochem. Industrie, Niimberg, D. R. P. 154657; Frdl. 7, 769.
232 Cp. Konsortiuni f. elektrochem. Industrie, Niirnberg, Ch.-Z. 35, 1053 (1911).
233 A. G. Page, A. 225, 199 (1884); В. A г о n h e i m, B. 8, 1400 (1875);
B. Aronheim und G. Dietrich, B. 8, 1401 (1875); В. А г о n h e i m,
B. 9, 1788 (1876). Относительно хлорирования толуола см. особенно Е. S е е 1 i g,
А. 237, 129 и сл. (1887).
234 Ср. например В. Н. Е г d m a n n, А. 272, 150 (1892); см. также Emil
Fischer, Anl. z. Darst. org. Prap., 7-е изд. (1905), стр. 33. — Ср. однако также
F. Berge 1, В. 59, 153 (1926).
235 St. Р. Miller and F. С. G u г 1 e у, Am. Soc. 37, 1361 (1915); Ch.-Z.
40, Ref. 409 (1916).
224 H. Bruckner, Z. ang. 40, 973 (1927).
336
Получение монохлоруксусной кислоты. 200 г ледяной уксусной кислоты в смеси
с 2 г иола, Ю г пятихлористого фосфора и 5 г красного фосфора нагревают до 100е
и в течение 2 час. пропускают хлор; затем сливают с фосфора, разбавляют 50 г ледя-
ной уксусной кислоты, по охлаждении отсасывают монохлоруксусную кислоту п
промывают небольшим количеством ледяной уксусной кислоты. Выход 170 г чистого,
с правильной точкой плавления, продукта. Остаток находится в маточиом растворе.
8. Активированный уголь и кремневая кислота
При применении в качестве катализатора активированного угля
этилен сразу хлорируется до гексахлорэтана.
С2Н4 + 5С12 = С2С16 + 4НС1.
Соединение образуется уже при 300—350° с выходом 90% 28’.
Напротив, при пропускании сухого этилена и хлора над углем в ка-
честве контактного вещества при 120—125° с выходом 80% от теории
образуется дихлор этилен 23в.
При пропускании смеси равных объемов этана и хлора над нагре-
тым до 100—300° активированным углем получаются равные количества
монохлор- и 1,1-дихлорэтана; кроме того образуется незна-
чительное количество более высоко хлорированных продуктов, среди
других и 1,1,1-трихлорэтан 2М.
В качестве катализатора при этом можно также применять актив-
ную кремневую кислоту 2S9.
V. ХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Хлорирование связанным хлором ввиду большого
круга его применения и м е е т г о р а з д о б о л ь ш и й
интерес, чем хлорирование элементарным хлором.
Как уже было упомянуто, с помощью последнего метода обычно
замещают на хлор только водород, непосредственно связанный с угле-
родом, или присоединяют галоид по месту ненасыщенных связей для
частичного или полного насыщения. При посредстве же хлорсодержащих
соединений, кроме этих двух операций, удается заменить на хлор
также гидроксильные г р у п п ы с п и р т о в, фенолов
или карбоновых кислот и наконец кислород
кетонов и альдегидов.
Эти три разные области применения хлорсодержащих соединений
для хлорирования, а именно для присоединения к ненасы-
щенным соединениям (I), затем для замещения водо-
рода на хлор (II) и наконец для замещения кислорода
(II 1а) или г и д р о к с и л а (ШЬ)на хлор, в дальнейшем и будут рассмот-
рены в отдельных разделах:
I. >С = С<—>>С (Cl) — С (X) <, где X = Н, ОН, С0С1, NO
и т. д. (стр. 338);
II. С • Н С • С1 (стр. 343);
1Па. > С : О -> > С: С12 (стр. 357);
1ПЬ. С ОН - > С • С1 (стр. 357). 237 238 239
237 G. Е. М i 1 1 е г, Ind. and Engin. Chem. 17, 1182 (1925); С. 1926, I, 1288.
238 E. Алексееве к и й, Ж. 55, 403 (1924); С. 1925, II, 642.
239 I. G. Farbeuiudustrie, A.-G., D. К. Р. 436999; С. 1927, I, 354.
337
А. Присоединение хлорсодержащих соединений к ненасы-
щенным соединениям
(ср. т. II)
Введение галоида в органические ненасыщенные соединения с по-
мощью элементарного хлора уже описано на стр. 311. Из хлорсодержа-
щих соединений для подобного рода реакций присоединения приме-
няются главным образом хлористый водород и хлорноватистая кислота.
В первом случае по месту двойной связи, кроме хлора, присоединяется
еще водород; во втором — гидроксил. Иногда для подобных процессов
присоединения применяются также фосген и н и т р о з и л х л о-
р и д.
1. Хлористый водород
(ср. т. II)
О получении хлористого водорода см. стр. 358.
При присоединении хлористого водорода
по мест удвойной связи ненасыщенных жирных
кислот галоид всегда присоединяется к /Ту г не-
родному атому. Так например из акриловой кислоты и хлористо-
го водорода образуется /3-х лорпроп ионовая кислота 240:
СН2 : СН СООН 4- НС1 = СН2С1 . СН2 СООН
При действии сухого хлористого водорода на дихлорвиниловый
эфир образуется т р и х л о р э т и л о в ы й э ф и р. который при нагре-
вании распадается на х л о р а ц е т и л х л о р и д и хлористый
этил 241:
СНС1 : СС1 - О • С2Н5 -► СН2С1 • СС12 • О • С2НБ-
=>СН2С1 • СОС1 + С2Н5 • С1
Обычно однако присоединение хлористого водорода по месту двойной
связи происходит только с трудом, труднее бромистого водорода и осо-
бенно йодистого водорода (ср. стр. 402 и 433).
Но присоединение хлористого водорода можно ускорить, применяя
каталитически действующие вещества и более высокую темперауру или
давление. Так например применяя в качестве катализатора хлористые
соли железа, кобальта, никеля или алюминия, из
этилена и хлороводорода при 80° с выходом 43% получают хлористый
этил. При пропускании газообразного хлора при повышенной температуре
эти катализаторы могут быть снова активированы 242.
С теми же катализаторами, но при давлении в 35 от реакция
между этиленом и газообразным хлористым водородом идет гладко уже
при 15° 243.
2)0 Е d. Linnemann, А. 163, 96 (1872).
211 Konsortium f. elektrochem. Industrie, D. R. P. 222194; Ch.-Z. 34, Rep. 275
(1910).
2S2 Chem. Fbk. vorm. Weiler-ter-Meer, Uerdingen, D. R. P. 417170; C. 1925, II,
2089.
212 Carbide and Carbon Chem. Corp., Am. P. 1518182; C. 1925, I, 1129.
Sbb
Для аналогичного получения i-пропилхлорида из про-
пилена у>ке достаточно давления в 15 ат 24 3.
Активными катализаторами являются также галогениды, окиси,
гидроокиси или оксигалогепиды элементов пятой группы периодической
системы и особенно хлористый висмут. Если над этими катализаторами
при температуре, не превышающей 550°, пропускать смеси газообразного
хлористого водорода и олефинов, например этилена или пропилена, или
газовую смесь, содержащую эти углеводороды, например светильный
газ. то с очень хорошим выходом получаются соответствующие продукты
присоединения — хлористый этил и хлористый пропил, последний —
уже при температуре ниже 100° (аналогично ведет себя и бромистый
водород 241 * * 244).
При пропускании смеси ацетилена и хлористого водорода над хлор-
ной ртутью при 180е образуется винилхлорид:
СН : СН + НС1 = СН2 :_СНС1 245 *
При пропускании хлористого водорода в симметрический дихлор-
или трихлорэтилен (300 г) в присутствии хлористого алюминия (6—30 г)
уже при 30—40° образуется 1,1,2-т рихлорэтан (около 360 г сырого
продукта) или, соответственно, 1,1,1,2-тетрахлорэтан (около 340 г сырого
продукта. 24с)
Кроме того этилен в присутствии хлористого алюминия или хлорного
железа или двойных соединений этих хлоридов
с этиленом под давлением в 30 ат присоединяет хлористый водо-
род уже при температурах ниже 50° 247.
Если чистую сухую окись углерода (1 объем) и чистый сухой хлори-
стый водород (3 объема), сжатые под высоким давлением, смешать друт
с другом и при температуре 230—340° пропускать над катализатором,
состоящим из равных частей о к и с и н и к е л я, окиси ал к>м и-
н и я и окиси м е д и, то образуются хлороформ и тетра-
хлорэтилен 248:
СО + ЗНС1 = СНС13 + 20;
2СО + 4НС1 = С12С : СС12 + 2НгО
Кроме того хлористый водород обладает способностью присоединяться
СН~
к окисям алкиленов, например окиси этилена | ЪО,с обра-
СН/
зованием хлоргидринов (см. этот том, вып. 1, стр. 261).
241 J. Р. W i b a u t, F. Р. 574800; Ch.-Z. 49, R. 230 (1925).
246 Client. Fbk. Griesheim-Elektron, Frankfurt a. M., D. R. P. 278249; C. 1914,
11, 900. — E. Y о s 11 i t о n i, Journ. Pharm. Soc. Japan 1924, Ns 512, 2; C. 1927,
1, 1838. — Naugatuck Chem. Comp., Am. P. 1541174; C. 1925, II, 1795.
246 H. J. Prins, Rcc. 45, 80 (1926); C. 1926, II, 181. — Ср. также Markow-
n i k о w, J. pr. [2], 89, 414 (1914).
247 H. S u i d a, E. P. и F. P., C. 1925, II, 2090. — G. 0. Cur m e, там же. —
Ср. также Chem. Fbk. vorm. Weiler-ter-Meer Uerdingen, E. P. 235521; C. 1926, I, 2240,
n D. R. p. 420441; C. 1926, I, 2241.
248 R. Thurm, Am. P. 1590265; C. 1926, II, 1189.
339
Аналогично из о-бензохинона получается о- и ш-х лорпиро ка-
техин ы 249 *:
Таким же образом из р-бензохинона образуется х л о р гидро-
хинон260.
2. Хлорноватистая кислота
(ср. т. II и III, вып. 1, стр. 12S и вып. 2, стр. 202)
При действии хлорноватистой кислоты па ненасыщенные углеводо-
роды, например на этилен2S1, происходит присоединение элементов
кислоты по месту двойной связи:
СНа: СН2 + С1 ОН = СН2С1 - СН2ОН
этилен хлорноватистая гликоляхлоргидрин
кислота
Те же результаты получаются при обработке этилена при темпе-
ратуре не выше 10° водным раствором гипохлорита, содержащим
около 0,09% свободной НС1О. Хлоридов этилена продукт не содержит 252 253.
Аналогичным образом реагирует и пропилен.
При исследовании механизма реакции хлорирования фенолов с по-
мощью хлорноватистой кислоты Сопер и Смис 263 пришли к заключению,
что хлорирование вызывается не положительным галоидным ионом,
но, вопреки часто высказываемому мнению, тем, что хлор и хлорнова
тистая кислота реагируют, как целые молекулы, и в виде промежуточной
стадии образуют соединение с фсноксидным ионом. Чем сильнее выражен
кислый характер фенола, тем слабее реакция между его ионом и хлорно-
ватистой кислотой. Последняя не реагируете эфирами
фенолов, так как эти эфиры не способны давать феноксидных
ионов (эти представления можно с таким же правом перенести на реакции
бромирования и иодирования).
Присоединение хлорноватистой кислоты по месту' двойной связи
может быть также достигнуто обработкой ненасыщенного соединения
хлорной водой.
Если например хлорной водой действовать на малеиново-
кислый или фумаровокислый натрий, то странным образом из обеих
2И R. Willstatter und II. Е. Muller, В. 44, 2182 (1911).
260 S. Levy und G. Schultz, A. 210, 133 (1881); см. также H. van
E г p, В. 58, 6G3 (1925). О реакции превращения бензохинона в хлоргндрохинои
и относящейся сюда литературе см. J. Schmidlin, В. 44,1700 (19Н) и этот том,
вып. 2, стр. 215 и сл..
251 L. С а г i u s, А. 126, 197 (1863); А. В u 11 е г о w, А. 144, 40 (1867).
252 Carbide and Carbon Client. Corp., Can. P. 238729; C. 1925, I, 1129.
253 F. G. Soper and G. F. Smit h, Soc. 1926, 1582; C. 1926, II, 2706.
840
кислот получается одна и та же монохлоряблочная кис-
лота:
СООН • СН : СН • СООН -> СООН - СНС1 - СНОН • СООН
Аналогично ведет себя и бромная вода (ср. стр. 385).
Получение монохлоряблочной кислоты 2:1. 4 л хлорной воды, полученной про-
пусканием промытого хлора в воду и содержащей 24,6 г хлора, смешивают с нейтраль-
ным раствором фумаровокислого натрия, приготовленным из 40,1 г фумаровой кислоты
и разведенным до 500 сма, и оставляют стоять в течение нескольких часов до исчезно-
вения реакции на свободный хлор или на гипохлорит. Образовавшуюся яблочную
кислоту лучше всего выделять в виде ее бариевой соли: раствор нейтрализуют рассчи-
танным количеством едкого натра, подкисляют уксусной кислотой до слабокислой
реакции и смешивают с хлористым барием. Для получения свободной кислоты выпа-
дающую в виде порошка бариевую соль встряхивают с эфиром, насыщенным хлори-
стым водородом. Эфир отгоняют, оставшееся масло оставляют стоять в эксикаторе
над серной кислотой и едким кали до кристаллизации и затем очищают перекристал-
лизацией.
С тем же результатом вместо фумаровой кислоты можно применять
и малеиновую. Те же данные получаются, если вместо хлорной воды
применять гипохлорит натрия в щелочно.м, нейтральном или
слабокислом растворах.
Образование галоидноватистых кислот, нормально происходящее
при пропускании хлора (или брома, см. стр. 385) в воду и обусловли-
вающее присоединение С1 и ОН к ненасыщенным соединениям при обра-
ботке их хлорной водой, задерживается, если к реакционной смеси при-
бавлен избыток нейтрального хлорида 255 256. Избыток
галоидных ионов настолько подавляет обычный гидролиз галоида:
С12 Ч- Н2О = СГ + НОС1 + Н',
что хлорноватистая кислота в заметных количествах образоваться не
может. В этом случае образуется не хлоряблочная, а дихлорянтар-
ная кислота:
СООН • СН : СН • СООН -> СООН • СНС1 • СНС1 • СООН
При пропускании хлора в смесь а л л и л х л о р и д а и воды в ка-
честве главного продукта образуется /?-Д и х л о р г и д р и н ив незна-
чительных количествах а-дихлоргидрин 25G:
С! . СН2 СН : СН2 + С12 + Н2О = С1 • СН2 • СНС1 . СН2ОН + НС1
Хлорирование д-нафтола гипохлоритом в щелочном растворе приво-
дит к одному 2-х л о р н а ф т о л у 257.
Как установлено Гольдшмидтом 258 *, хлорноватистая кислота из
водного раствора может быть извлечена эфиром, благодаря чему сущест-
вует возможность реакцию с этой кислотой вести в гомогенной среде
и с нерастворимыми в воде веществами. Но приготовление
больших количеств эфирного раствора хлорноватистой кислоты сравни-
254 W. S с h б г k und М. Niehrenheim (W. Lessen), А. 346, 273 (1906).
256 Е. М. Terry and L. Eichelberger, Am. Soc. 47, 1067 (1925);
C. 1925, II, 279.
26c E. J. du Pont de Nemours & Co., Am. P. 1594879; C. 1926, II, 1688.
Kalle & Co, D. К. P. 167458; cp. A. R e i s s e r t, B. 44. 865 (1911).
268 S t. Goldschmidt, B. 46, 2734 (1913).
341
тсльно трудно, и растворы эти даже при низких температурах весьма
неустойчивы.
Поэтому кислоту лучше заменить ее э т и л о в ы м э ф и р о м,
и целесообразно применять раствор его в четыреххлористом
углероде; эти растворы, особенно при низких температурах, доста-
точно устойчивы 269. Эфир может реагировать двояким образом: или он
присоединяется непосредственно (например к 1,4-дигидронафталину),
или он сначала распадается на С2Н3 • ОН и НС1О, и последняя присое-
диняется. Обычно предпочитают вторую реакцию. Таким образом напри-
мер получаются хлоргидрины амилена, циклогексена и
индена.
3. Фосген СОС12
(ср. т. II)
По месту двойной связи фосген может присоединяться таким образом,
что образуется хлорированный хлорангидрид кислоты; например при
действии фосгена на этилен образуется хлорангидрид /S-х л о р-
проп ионовой кислоты 26П:
СН2 : СН2 + СОС12 = СН2С1 • СН2 • СОС1
С гидроксилированными алифатическими, ароматическими и гидро-
ароматическими соединениями фосген дает с хорошим выходом соответ-
ствующие галоидомуравьиные эфиры, если только приняты меры к тому,
чтобы образующаяся соляная кислота была нейтрализована связываю-
щими кислоту агентами и чтобы выделяющаяся при этом вода удалялась
водопоглощающим средством
XI XI
К ОН + СО< = СО< + НС1
ЧС1 4)R
4. Нитрозилхлорид NOCI
(см. т. II и ниже, стр. 354)
Получение нитрозилхлорвда. В сосуд, содержащий жидкий хлор, вводят под
давлением окись азота. Последняя соединяется с хлором в газовом пространстве
над жидким хлором. По этому способу при достаточном количестве окиси азота можно
весь хлор перевести в нитрозилхлорид®62.
Для реакции нитрозилхлорида с органическими веществами тео-
ретически возможно предвидеть следующие случаи 2ез:
1) нитрозилхлорид присоединяется к соединению с расщеплением
«а свои компоненты NO и С1;
2) группа нитрозила входит в соединение в качестве замещающей
группы, а хлор реагирует сам по себе;
3) хлор начнется заместителем, а группа нитрозила реагирует сама
по себе; 260 * 262 263
260 St. Goldschmidt, R. Endres und R. Di rsch, B. 58, 572 (1925).
26U Ed. Lippraann, A. 12S, 81 (1864).
281 D. к. P. 251805 von E. Merc k; C. 1912, II, 1503.
262 P. F e n a г о I i, D. R. P. 283950; Ch.-Z. 39, Ref. 191 (1915).
263 H. R he I nbo Id t und O. Schmitz-Dumont, A. 144, 113 (1925;
312-
4) нитрозилхлорид целиком входит в соединение в качестве заме-
щающей группы.
Относительно п. 1 следует заметить следующее: до сих пор присоеди-
нение осуществлено только для этиленовых связей; это присоединение
приводит к образованию так называемых нитрозохлоридов
и имеет значение для химии терпенов 264. Впрочем относительно присоеди-
нения нитрозилхлорида к этиленовым углеводородам существуют систе-
матические исследования, на которые здесь может быть только указано265;
относительно ни. 3 и 4 см. ниже, стр. 354 и сл.
5. Окись хлора С12О
Окись хлора — одно из наиболее реакционноспособных соедине-
ний; несмотря на возможность взрывов при работе с этим веществом,
ьсе же при определенных условиях оно может применяться для целей
хлорирования. Безопасный метод приготовления окиси хлора дают Гольд-
шмидт и Шюсслер 26в. Полученный газ (темп. кип. -р 5°) при низкой
температуре пропускают в очень разбавленный раствор хлорируемого
вещества в четыреххлористом углероде, причем очень
целесообразно применение аппаратуры, рекомендованной вышеупомяну-
тыми авторами.
Часто при действии окиси хлора на н а с ы щ е и н ы е соедине-
ния продукты реакции образуются не сразу, а после продолжительного
стояния, после чего зато совершенно внезапно. Обычно они не отлича-
ются от тех, которые получаются при действии хлора. Например из аце-
тона и ацетоуксусного эфира получаются монохлорпроизводные.
С ненасыщенными соединениями окись хлора соединяется
по месту двойной связи таким же образом, как и хлор и хлорноватистая
кислота, так что одна молекула С12О реагирует с одной или двумя моле-
кулами ненасыщенного вещества; не всегда однако удается уловить
первичные продукты присоединения. Из трихлорэтилена на-
пример получается пентахлорэтан, хлораль и октахлордиэтиловый эфир
(СС13 - СНС1),О; из тетрахлорэтилена — перхлорэтан а67.
В. Замена водорода на хлор с помощью хлорсодержащих
соединений
1. Пятихлористый фосфор и хлорокись фосфора
Пяти хлор истый фосфор употребляется г л а в-
н ым о б р а з о м для замещения гидроксильной группы на хлор (см.
ниже С, 5, стр. 363), но иногда может служить и для
замещения водорода на хлор; для этой цели он и применяется в качестве
переносчика хлора при хлорировании элементарным хлором (см. стр. 336).
В этих случаях пятихлористый фосфор действует хлорирующим образом
вследствие того, что он отдает молекулу хлора и переходит в треххлори-
стый фосфор.
2И Н. Franzen und F. Z i m ni с r m a n n, B. 49, 2010 (1907).
286 См. кроме того \V 1 . 1 p a t j c w, I. 1899, 820; 1901, ::96; J. pr. [2], 61,
114 (1900). '
-M S. G:i Idschin i dt raid H. Schiissler, 13.58,566 (1925).
247 См. гам же.
313
На самом деле, a priori все вышеупомянутые переносчики хлора
в своей высшей степени охлоренности должны бы обладать способностью
применяться в качестве непосредственно хлорирующих веществ, ибо
их каталитическое действие при хлорировании газообразным хлором
основано в первую очередь на промежуточном образовании хлорных
соединений высшей степени, легко отдающих непрочно связанный хлор
органическим соединениям. Таким образом собственно хлорирующим
средством являются сами эти соединения, а не элементарный хлор.
При хлорировании гомологов бензола пяти-
хлористым фосфором галоид входит сначала
в боковую цепь и лишь затем в ядро, когда все водо-
родные атомы боковой цепи уже замещены на хлор 268.
Таким образом например о- и р-ксилолы при нагревании с пятихло-
ристым фосфором в запаянной трубке до 200° переходят в пентахлор- и
гексахлорксилолы £®9:
_—СС13 • С6Н4 • СНС12
сн3 с6н4. С113сГ
СС13 • С6Н4 СС13
Таким же образом в запаянной трубке при 150—160е проходит хло-
рирование 2,4,6-тринитротолуола смесью пятихлористого фосфора и
иода в качестве катализатора. Действующим началом является JC13.
Главный продукт — 2,4,6-тринитробензотрихлорид 27°.
Аналогичным способом могут быть хлорированы алифатические угле-
водороды. Например при нагревании этиленхлорида (дихлорэтан) с пяти-
хлористым фосфором в запаянной трубке при 190° образуется т р и х л о р-
э та п и тетрахлорэтан 271:
,-СН2С1 - СНС1,
СН»С1 • СН,С1<Г
’ СНС12 • СНС12
В отдельных случаях для замещения водорода на хлор применяется
также и х л о р о к и с ь фосфора 272 273.
Для хлорирования г е л и а н т р о н а
растворяют 1 г этого соединения в 2,5 cjh® хлорокиси фосфор а,
прибавляют 5 г пятихлористого фосфора, нагревают в течение часа
с обратным холодильником и по охлаждении разлагают водой; образуется
4,5,8,4',5',8'-г ексахлоргел и антрон 27 8.
A. Colson et Н. О a u t i е г, С. г. 101, 1064; С. 1886, 20.
» A. Colson et Н. Gautier, С. г. 102, 689; С. 1886, 388.
27° Относительно побочных продуктов см. К. L. Gangul у, В. 58, 708 (1925),
271 A. Colson et Н. G a u t i с г, С. г. 102, 1075; С. 1886, 520.
2,2 Ср. напримео A. Michaelis und A. Lacbwi tz, В. 43, 2106 (1910).
273 А. Е с k е г t, В. 58 , 322 (1925).
344
2. Пятихлористая сурьма
Пят и хлор и стая сурьма SbCls действует хло-
рирующим образом, переходя в треххлористую
SbCl3. Она служит почти исключительно для за-
мены водорода на хлор.
Если через кварцевую трубку, наполненную огнеупорной глиной
или пемзой, при 300—350° пропускать метан и одновременно в отсутствии
свободного хлора по каплям приливать пятихлористую сурьму, то полу-
чается главным образом монохлорэтан 274. Например из 0,546 молекулы
СН4 и 0,2 молекулы SbCle образуется 17,4% СН3С1, 1,3%СН2С12 и 0,5%
СНС13 в пересчете на пропущенный метан. В присутствии хлорной
м е д и в качестве катализатора реакция протекает еще несколько глаже,
и уже при 250°. Соотношения между количествами метана и пятихлори-
стой сурьмы могут колебаться в широких пределах без риска вызвать
взрыв.
Получение 3,4-дихлорбензоймой кислоты 27S *. 1 часть р-хлорбензойной кислоты
и 7,5 частей пятихлористой сурьмы в запаянной трубке нагревают при 200й в тече-
ние нескольких часов; содержимое трубки освобождают от сурьмы, добавляя соляной
кислоты; выпавшую кислоту растворяют в аммиаке и по упаривании раствора до-
суха снова выделяют подкислением соляной кислотой.
Во многих случаях при хлорировании пятихлори-
стой сурьмой полезным оказывается добавление иода
в качестве переносчика хлора 27в; это имеет .место например при исчер-
пывающем хлорировании высокомолекулярных алифатических соедине-
ний, например пальмитиновой кислоты, воска и т. п. 277.
Интерес представляет также хлорирование пятихлористой
сурьмой ароматических высокомолекулярных соединений,
особенно кетонов; и здесь добавление очень небольших количеств иода
также способствует реакции, и она может быть проведена при более низ-
кой температуре, особенно в том случае, когда применяют большой из-
быток пятихлористой сурьмы. За наступающим вначале образованием
перхлоридов в некоторых случаях следует расщепление кольца с обра-
зованием перхлорированных кислот, иногда могущих привести к образо-
ванию гексахлорбензола 278.
О хлорировании антрахинона см. «Хиноны», в этом, томе,
вып. 2, стр. 270.
3. Фосген
В некоторых случаях и фосген может вызвать замещение водорода
хлор. Например если фосгеном действовать на ацетон, то не кислород
замещается на галоид (ср. стр. 360), но образуется н е с и м м е т р и ч-
н ы й дихлорацет он 279 (темп. кип. 120°);
СН3 • СО • СН3 -> СН3 СО • СНС12
2,4 Hoizverkohlungs-Industrie, A.-G., Е. Р. 195345; С. 1924, I, 1866.
2,5 F. В е i 1 s t е i п, А. 179, 283 (1875).
2,6 Ср. например В. R. Gneh m und Е. В a n z i g е г, А. 296, 63 (1897).
277 V. Merz und W. W e i t h, B. 16, 2870 (1883); E. H a rt maun, B. 24,
1025 (1891). ’ '
278 A. Eckert und K. Steiner, B. 47, 2628 (1914).
2,8 E. W r 0 b I e w s k y, Z. [21, 4, 565 (1868); cp. Th. Kempf, tnaug.-
Uissert., Leipzig 1870, стр. 15.
345
4. Сульфурилхлорид и хлорсульфоновая гдаслота
Сульфурил хлор ид SO2C12 является особенно
употребительным средством хлорирования для
замены водорода на хлор при хлорировании
реакционноспособных соединении (также и «кислых»
метиленовых групп), так как он действует, особенно на
фенолы, как хлор с ос лаб ленной реакционной спо-
соб и о с т ь ю 280 и дает только летучие продукты реакции.
Получение сульфурилхлорида:
.ОН /ОН
I. SO3 + HC1=SOZ IL 2SO2< =so2cia+h£so4
ХС1 ХС1
хлорсулъфоновая сульфурил*
кислота хлорид
I. Сначала приготовляют хлорсульфоновую кислоту 2В1, пропуская в расплавлен-
ную дымящую серную кислоту, содержащую 38—39% SOs, сухой хлористый водород
до тех пор (о его получении см. стр. ЗБ8), пока он не перестанет поглощаться. Затем
образовавшийся хлоргидрин отгоняют. Обычно слабоокрашенный дестиллат может
быть очищен однократной ректификацией, причем почти все количество перегоняется
между 149—151°. Выход почти теоретический: 250 г дымящей кристаллической серной
кислоты дают около 150,г монохлоргидрина серной кислоты 62 (ср. также главу «Орга-
нические сернистые соединения» в этом же томе).
(Если в распоряжении имеется некоторое количество хлорсульфо-
новой кислоты, то большие ее количества могут быть просто получены
таким образом, что в нее при охлаждении пропускают одновременно
серный ангидрид и сухой хлористый водород. Это дает возможность
избежать отгонки из серной кислоты 283.)
II. 300 г хлорсульфоновой кислоты в течение 1‘/2—3 час кипятят с 2 частями
ртути или 3 частями сернокислой ртути в колбе с обратным холодильником. Темпера-
тура воды в холодильнике поддерживается примерно около 70е; неконденсирующиеся
при этой температуре пары отводятся через прямой холодильник в приемник. Отходит
почти теоретическое количество сульфурилхлорида 2И.
Непосредственно сульфурилхлорид можно получить, пропуская
256 частей сернистого ангидрида и 284 части хлора в 100 частей уксусного
ангидрида и фракционированной перегонкой отделяя образовавшийся
сульфурилхлорид от уксусного ангидрида 286.
Может быть наиболее выгодно получение сульфурилхлорида путем
соединения SO2 и С12 над углем как катализаторем 28е.
В качестве такового служит прокипяченный с соляной кислотой и нагре-
тый затем с песком костяной уголь или активированный древесный уголь. 290 291 292 * * * 296
290 F. Raschig, Z. ang. 1912, 1939.
291 H. Beckurts und R. Otto, B. 11, 2058 (1878).
292 Об анализе хлорсульфоновой кислоты см. С. Маут, Z. a. Ch. 136, 238
(1924).
288 Saccharin-Fbk. A.-G. vorm. Fahlberg, List & Co., D. R. P. 228424; Ch.-Z. 34,
Ref. 581 (1910).
284 A. Wohl und 0. Ruff, D. R. P. 129862; C. 1902, I, 837.
296 Akt.-Oes. f. Aniiinfabrikation, D. R. P. 226218; Ch.-Z. 34, Ref. 510 (1910).
29e W. J. Pope, Rec. 42, 939 (1923); C. 1924, 1, 2080. — Ср.также P. H. M c.
К e e and С. M. S a i i s, Ind. Eng. Chern. (Мйгг 1924); Ch.-Z. 48,187 (1924). — H. D a n-
n e e i, Z. ang. 39, 1553 (1926).
346
Получение сульфурилхлорида по контактному методу. Через наполненную кон-
тактным углем U-образную трубку, имеющую внизу в изгибе отводную трубку для
образующейся жидкости, с одинаковой скоростью пропускают высушенные серной
кислотой газообразные SOB и С12; охлаждая аппарат водой, поддерживают темпера-
туру в
С 5 г угля автор получил свыше 30 кг сульфурилхлорида. Скорость
пропускания газов ограничивается лишь необходимостью поддержания
нужной температуры.
/СООН
Получение дихлормалоновой кислоты S87. ССС, ( . 10,4 г тонкоизмель-
ХСООН
чениой и хорошо высушенной малоновой кислоты обливают 100 сл/3 безводного эфира,
по каплям медленно при охлаждении приливают 27,5 г сульфурилхлорида; затем при
слабом нагревании и встряхивании нерастворпвшуюся еще малоновую кислоту пере
всдят в раствор, отгоняют газообразные продукты реакции и дают эфиру испариться.
Незастывающий остаток, содержащий днхлормалоиовую кислоту, лучше всего очи-
щать, переводя его в эфир.
Таким же образом могут быть прохлорированы ацетоуксусный
эфир 287 288 и метилацетоуксусный эфир 289 290 291 * 293.
Этим же способом пиррол может быть переведен в м о н о-, д и-,
три, тетра- и пентахлорпиррол 29°:
СН- сн.
I >NH
СН = СН/
пиррол
СН=ССк
| )NH
СС1 = ССг
трихлорпиррол
СС1 -ССк
-* II >N
CCl-CCI/
пентахлорпиррол
CCI = CCk
I ;>nh
СС1 = ССИ
тетрахлорпиррол
Из этилового эфира ацетилянтарной кислоты при получасовом на-
гревании его на водяной бане с сульфурилхлоридом образуется соответ-
ствующее а-хлорпроизводное т.
Точно так же и фенолы в щелочном водном растворе даже при при-
менении избытка сульфурилхлорида образуют лишь монохлорпроизвод-
ные; в то же время безводные феноляты подвергаются многократному'
хлорированию; так например фенолят натрия может быть переведен
в 2, 3, 4, 6-тетрахлорфенол 282:
С6Н3 . ONa -> CI4CGH ОН
Хлорируя сульфурилхлоридом, можно провести разделение т- и
р-крезолов 298. Часто оказывается целесообразным добавление катали-
затора.
287 М. Conrad und II. R с i n b a c h, B. 35,1815 (1902).
288 F. A i 1 i h n, B. 11, 569 (1878).
288 T. R о u b i e f f, A. 259, 254 (1890).
290 G. M a z z a r a, G. 32, I, 510; C. 1902, II, 522; онже, G. 32, II, 28; C. 1902,
II, 901; пн же, 0. 32, II, 313; C. 1903, I, 587. — G. Mazzara e A. Bor go,
G. 34, 1, 253, 414; C. 1904, II, 120, 452; те же, G. 35, I, 477; C. 1905, II, 488. —Те же:
G. 35, II, 19; C. 1905, II, 828.
291 A. K. Macbeth and D. Traill, Soc. 127, 1118(1925); C. 1925, II, 815.
202 F. Raschig, Z. ang. 25, 1939 (1912). — Th. H. D u r r a n s, Soc. 121,
44; C. 1922, III, 144.
293 F. Raschig, D. R. P. 232071; C. 1911, I, 854; cp.: Z. ang. 25, 1944 (1912).
347
Из метана, смотря по условиям работы, получают либо хлористый
метил, либо высшие хлорпроизводные метана 294.
Так, при пропускании смеси паров сульфурилхлорида и метана
при температуре выше 300° через трубчатую систему, содержащую в ка-
честве катализатора железо, с хорошим выходом получается хлористый
метил:
СН4 + SO2C12 = СН3С1 + НС1 -г so2
Вместо железа можно применять и другие металлы, а также уголь
и галоидные металлы. При 450° наряду с 15—20% жидкой
смеси дихлорметана и хлороформа образуется 30—35%
хлористого метила, считая на употребленный метан. В при-
сутствии хлорного железа при 400° почти исключительно
получается хлороформ; в пересчете на SO2C12 выход теоретический.
При приливании сульфурилхлорида к нагретой до 70° смеси толу-
ола и х л о р и с т о г о алюминия тотчас же образуется соеди-
нение А1С1 з = SCI • SCI = А1С13, и. смотря по дозировке, образуются
моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлортолуолы, часто почти в аналити-
чески чистом виде295. При дальнейшем хлорировании трихлориды имеют
склонность переходить непосредственно в п е н т а х л о р и д ы, полу-
чающиеся с почти теоретическим, выходом.
По Волю * 285 286 287 хлорирование сульфурилхлоридом
выгодно вести под давлением с обратным холодильником
в аппарате, снабженном приспособлением для регулирования давления.
Получение монохлоруксусной кислоты. В аппарат с обратным холодильником
помещают 1 весовую часть ледяной уксусной кислоты и 2‘/4 части сульфурилхлорида
и по установлении давления в 4—5 ат в течение 2—4 час. нагревают при 115—120°;
образующиеся газы выпускают через соответствующим образом урегулированный
предохранительный клапан. Твердый при обыкновенной температуре продукт реак-
ции после отжатия представляет чистую моиохлоруксусную кислоту.
При действии сульфурилхлорида на эфирный раствор гидрохинона
при 0° образуется у- (или о ) -д и х л о р х и и о н; возможно образова-
ние и т етр ах лор хи но на (хлоранила 297) (см. т. Ill, вып. 2,
стр. 217):
гидрохинон у-дихлорхинон тетрахлорхинон (хлоранил)
Из пирокатехина (1,2-диоксибензола) (I) при действии на него 1 мо-
лекулы сульфурилхлорида наряду с р-хлорпроизводным (П) в незна-
2И Elektrochem. Werke, G. m. b. H., D. R. P. 413724; C. 1925, II, 608; Ch.-Z. 49,
R. 255 (1925).
285 O. Si Iberrad, Soc. 127, 2677 (1925); C. 1926, I, 1800. — 0. Silber-
rad, Ch. A. Si Iberrad and B. Parke, Soc. 127, 1724 (1925); C. 1925,
II, 2195.
ES« A. Woh 1, D. R. P. 146796; W i n t h e r, Pat. d. org. Chem. 1,12, — Cp.
A. Woh 1, D. R. P. 160102 и 162894; W i n t h e r, Pat. d. org. Chem. 1, 13.
287 A. P e r a t о n с r e Genco, G. 24, II, 375 U 894); B. 28, R. 72 (1895).
348
чительных количествах образуется и о-соединение 296 * 298 (III); оно может
быть выделено после перекристаллизации сырого продукта из бензола
и фракционировки части, оставшейся в последнем маточном растворе 299 300 301.
При действии на пирокатехин 2 молекул сульфурилхлорида обра-
зуется 4,5-дихлорпирокатехии (IV):
При 4-дневном действии сульфурилхлорида на р-амипофенол (I)
при 40—50° (в аппарате с обратным холодильником и в отсутствии влаги)
с выходом в 73% от теории получается l-о к с и-2, 3, 5, 6-т е т р а х л о р-
4-д и х л о р а м и н о б е н з о л (II); последний с почти теоретическим
выходом легко может быть превращен в хлоранил 800:
ОН
и. “Гр
CIVCI
nci8
О реакциях с о- и ш-аминофенолами при той же обработке см. в ука-
занной литературе.
Ароматические альдегиды при кипячении с сульфурилхлоридом
переходят в хлорангидриды соответствующих кислот
СвН5 • СОН -4 СвН6 • COCI;
так же ведут себя и соли карбоновых кислот
СсНв - СН2 • COONa CeHs . СН2 • С0С1,
одновременно образуя ангидриды кислот [(СеН5 • СН2 • СО)2О] 801.
296 А. Р е г a t о г. е г е Finocchiaro, О. 24, I, 23 (1894). — А. Р era-
ton е г, G. 28, I, 197 (1898). — А. Р е г a t о n е г е Vitale, G. 28, I, 221
(1898).
299 R. W i I 1 s t a 11 e r und H. E. Muller, B. 44, 2182 (1911).
300 W. Eller und V. Lorenz, B. 58, 494 (1925). — W. E I i e r und
L. Klemm, B. 55, 217 (1922).
301 Th. H. Durrans, Soc. 121, 44; C. 1922, HI, 144.
349
Нафталин, так же как и его производные, хлорируется в ядре 302.
Например 1-оксинафтоил-о-бензойная кислота (I) дает 1-окси-4-хлорнаф-
тоил-о-бензойную кислоту (II); последняя под действием серной кислоты
с отщеплением воды и замыканием кольца может быть переведена в со-
ответствующее производное нафтацен хинона (III):
III.
При хлорировании п и п е р о н а л а в ядре хорошие результаты
получаются только на холоду, но не при нагревании а03.
Получение монохлорпипероналаSM. 5 г пиперонала и 9 г сульфурилхлорида
оставляют стоять без нагревания в течение 2 дней. Смесь застывает в виде твердой
кристаллической массы монохлорпиперонала; из спирта эта масса кристаллизуется
в виде красивых игл, плавящихся при 114—115°. Выход 80—100%, считая на исход-
ный материал.
В некоторых случаях сульфурил хлорид яв-
ляется прекрасным вспомогательным средст-
вом для присоединения хлора по месту двойной
связи. Для осуществления этой реакции повидимому необходимо
присутствие небольших количеств уксусной
кислоты или уксусного ангидрида.
Получение тетрафенилэтилсндихлорида 303 * *
(С6Н5)2 С : С (C,HS)2 - > (С„Н5)2 СС1 • • СС1 (С,Н5'2.
3 г тетрафенилэтилена растворяют в кипящем сульфурилхлориде. Начинается
выделение газа, и при охлаждении выделяются 4,6 г хорошо кристаллизующегося
соединения, являющегося продуктом присоединения тетрафснилэтилепднхлорида
с сульфурилхлоридом, (СвН5)2СС1-СС1(С Н5)2, SO2C12. Это соединение легко отдает
сульфурилхлорид; например уже при растворении в ацетоне из последнего выкристал-
лизовывается тетрафенилэтилендихлорид.
О хлорировании моно- и ди аминоантрахинонов с
помощью сульфурилхлорида см. этот том, вып. 2, стр. 285.
Хлорсульфоновая кислота может одновре-
менно хлорировать, восстанавливать и с у л ь-
302 D. R. Р. 224538; 226230; 286489, Ch.-Z. 34, Ref. 471 и 531 (1910); 39, Ref.
399 (1922).
303 Schimmel &Со., D. R. P. 165727; Frdl. 8, 1277.
303 К. W e i s s e, B. 43, 2605 (1910).
303 J. F. Norris, R. Thomas und E. M. Brown, B. 43, 2949 (1910).
850
ф и р о в а т ь. Так, из антрахинона (I) или из ^-хлорантрахипоиа полу-
чаются хлориды дихлорантрацендисульфононовой кислоты (II) 306:
I. CjjHgOg — > и. Cl2C„HG(S02Cl)a
5. Ткоиилхлорид S0CI2
На настоящие бензольные ядра в незамещенных углеводородах,
например на бензол, дифенил и др., тионилхлорид не действует даже
при температуре выше 200°, но в присутствии определенных атомов или
групп атомов он так же хорошо способен замещать водород ядра на хлор,
как и водород алифатических соединений и алифатических боковых це-
пей, к которым нужно отнести и одну половину нафталинового ядра 307 308 *.
Нафталин при 9-часовом нагревании с тионилхлоридом при 170—180°
дает 1,4-д и х л о р н а ф т а л и н:
^10^8 “
Толуол при нагревании его с тионилхлоридом при 230—250° дает
бензальхлорид и бензотрихлорид:
с.н6
С6Н6 - СНС12
(✓Но к
Ч6н5 - со.
Из азобензола при 180—200° образуется 4,4'-дихлоразобензол:
С6Н5 . N : N • СсН6 С1 СвН4 • N : N . С6Н4 • С1
6. Хлорноватистая кислота и ее соли
Кроме хлорирования за счет присоединения по месту двойной связи
(см. стр. 340) хлорноватистая кислота способна действовать и просто
хлорирующим образом, замещая водород на хлор.
Так, водный раствор изовалериановокислого натрия (1) и хлорно-
ватистой кислоты при стоянии в темноте дает а-монохлоризовалериано-
вую кислоту (II) 808:
СН3 CIU
I. >СН • СН8 • COONa-* II. \СН • СНС1 - СООН
сн/ сн/
Из солей хлорноватистой кислоты для хлорирования
аминов 809 оказалась пригодной белильная известь.
Методика работы при хлорировании ацетанилида ясна из следую-
щего примера.
300 Farbenfabriken vorm. F. Bayer & Со., D. R. P. 281911; C. 1915, I, 340.
307 II. M ever, M. 36. 719 и сл.; С. 1916, I, 51.
308 W. Schlebuscfl, A. 141,323 (1867).
J. T s c h e r n i a k, B. 9, 146 (1876); B. 32, 3582 (1899); Т.Н. Nor-
ton et j. T s c Ii e r n i a c, Bl. [2], 30, 106; Eug. Bamberger und Edm.
Renault), B. 28, 3168 (1895); Ed. Lippman n und Regensdorfer,
B. 30, 2053 (1897).
351
Получение р-хлорацетгнилида 31D:
Ci
NH•СО• CH3 NH • СО - СН3
5 частей ацетанилида растворяют при нагревании в 10 частях ледяной уксусной
кислоты и 10 частях спирта, разбавляют 100 частями воды, нагревают до 50" и мед-
ленно прибавляют 100 частей холодного раствора хлорной извести, содержащего
10% СаО2С12. Выпадает хлорпроизводное, которое затем перекристаллизовывают
из уксусной кислоты или из спирта.
Белильная известь кроме того с л у ж и т д л я техни-
ческого получения хлороформа из этилового спирта
или ацетона.
Сначала образуется ацетальдегид, а затем трихлорацетальдегид
(хлораль); с ацетоном, соответственно, — моиохлорацетоп, а затем три-
хлорацетон; полученные галоидпроизводные под влиянием извести гидро-
литически расщепляются зп:
СС13 • СО - Н -±^°- СС13Н + СООН • Н
хлораль
CCL • СО • CHo-iS^ CCLH + СООН • СН,
трихлорацетои
Чистый метиловый спирт хлороформа не дает 8И.
Получение хлороформа из этилового спирта 310 311 312 * *. 430 г хлорной извести с содержа-
нием 23,4% СаО2С12 смешивают с I1/, л воды, прибавляют 100 г едкой извести и 100 см3
спирта (88,5%-ного) и перегоняют. К десгиллату прибавляют известкового молока
и хлористого кальция, отделяют выделившийся хлороформ, несколько раз взбалты-
вают его с концентрированной серной кислотой и под конец ректифицируют.
По Куртману 518 прибавление едкой извести однако вредно, так как это
понижает выход хлороформа 31J.
Для получения хлороформа из ацетона поступают следующим
образом.
Получение хлороформа из ацетона 315. К 275 г хлорной извести (с содержанием
33,3% активного хлора), растертым с 800 см3 воды, постепенно приливают смесь из
22 г ацетона и 70 см3 воды.
Для хлорирования могут служить также гипохлориты калия и
натрия 316.
310 О. N. Witt, В. 8, 1226 (1875).— Ср. также О. Bender, В. 19, 2273
(1886); Ad. Claus und Е. S t а р е 1 b е г g, А. 274, 286 (1803).
311 W. R. Orndorff and Н. I s s е 1, Am. 10, 363; В. 21, Ref. 889 (1888);
Th. Zincke, В. 26, 501 (Fussnote 1) (1893).
312 A. Beiohoubeck, A. 165, 352 (1873); A. Goldberg, J. pr. [2],
24, 115 (1881); cp. Soubciran, A. ch. [2], 48, 131 (1831).
318 Цитировано no F. В e i 1 s t e i n, Handb. d. org. Chem., 3-е изд. (1893),
т. I, стр. 145.
311 Ср. также F. W. F r e r i c h s, Ch.-Z. 36, 377 (1912), а также D. R. P.
249331; C. 1912, II, 396, и Am. P. 1359099; C. 1921, II, 1060.
316 J. Liebig, A. I, 199 (1832); Orndorff und I s s e 1, там же.
318 Lassar-Cohn und F. Schultze, B. 38, 3294 (1905); C a s t о r o,
G. 28, II, 312; C. 1899, 1, 275. — Wedekind & Co. in Uerdingen a. Rh., D. R. P. 152175;
Frdl. 7, 167. Ср. также метод получения растворов гипохлорита G г а е b е, В. 35,
2753 (1902).
352
Активно действующим веществом 317 при электролитическом полу-
чении хлороформа согласно патенту химической фабрики Шеринга 318
является гипохлорит in statu nascendi (см. также «Получение бромо-
форма», стр. 393, и «Получение йодоформа», стр. 438). По этому методу
электролизу подвергают водный раствор хлористого калия в присутствии
спирта, альдегида или ацетона. Этот метод, дающий для хлорофор-
м а, как правило, незначительные, а при аналогичном получении йодо-
форма (см. стр. 438) очень хорошие результаты, многократно разра-
батывался и видоизменялся 319. По Везеру 320 реакцию лучше всего вести
в присутствии гидроокиси бария и хлористого
бария следующим образом (общие сведения об электрохимических
методах работы см. т. II).
Электрохимический способ получения хлороформа из спирта SWI. Анодом и ка-
тодом служат платиновые пластинки. Катод находится в цилиндре из пористой глины.
Катодная жидкость: 30 с.и3 соляной кислоты (1,19); анодная жидкость: 80 г кристал-
лического Ba(OH)2+8HsO, растворенных в 300 с,и3 воды при 50°, 1 г BaCls+2HsO;
к этой жидкости постепенно прибавляют 30 см3 спирта; сила тока в 2А; напряжение
8 V; количество затрачиваемого тока 0,3 Ah часов; температура бани вначале 50е;
спустя полчаса начинают медленно добавлять спирт, и температура постепенно до-
водится до 70°. Плотность тока на аноде около 4 А/100 сл3, а на катоде — около
10А/100 см3. Катодную жидкость необходимо время от времени менять. Под конец
образовавшийся хлороформ отгоняется вместе с избытком спирта. Выход на затра-
ченный ток около 35%.;
Электролитически можно прохлорировать также и индиго, если
его подвергнуть электролизу в форме раствора или суспензии в рас
плавленном солянокислом пиридине или хинолине 321.
При •электролитическом хлорировании ароматических углеводоро-
дов'получаются смеси хлорзамешенных продуктов разной степени охло-
рения; побочно иногда наступает и окисление, например при образовании
хлоранила 322 323
При электролизе бензолсульфокислого калия с хлористым калием
в водном растворе образуется смесь трихлорбензохинона и тетрахлор-
бензохинона с моно- и дихлорпроизводными, вероятно и с трихлорбензол-
сульфокислым калием 32S.
Замещение водорода па хлор может быть также достигнуто при
помощи окиси хлора, ангидрида хлорноватистой кислоты; так
например из ацетона получается монохлорацето н, из ацето-
уксусного эфира — хлорацетоуксусный эфир 324 (см. впро-
чем выше, стр. 343).
311 О. D о п у - I I ё n a u i t, Z. El. 7, 57 (1900/01).
318 Chem. Fbk. a. A. (vorm. E. Schering), D. R. P. 29771; Frdl. 1, 576; ср. также
Th. к e m p f, E. P. 8148 (1884).
3)9 Ср. например, К- E 1 b s und A. H e r z, Z. El. 4, 113 (1897/98); O.Don y-
He паи I t, там же; J. E. T e e p I e, Am. Soc. 26, 170; C. 1904, 1, 996.
320 W. W a s e r, Ch.-Z. 34, 141 (1910); здесь также указана и более старая ли-
тература. — Ср. также К. Е 1 b s, Z. El. 18, 681 (1912).
321 Е. Kunz, D. R. P. 239672; Ch.-Z. 35, Ref. 583 (1911).
333 F r. Fischer und L. Glantzstcin, B. 49, 2473 (1916). — R. G.
van Name and С. H. Maryott, Am. J. Sc. 35 [4], 153; C. 1913, I, 1106.
323 К. E I b s, Eiektrochetnie organischer Stoffe, Z. El. 1910, 308.
324 S t. Goldschmidt und H. Schiiss ler, B. 58, 566 (1925).
353
7. Полухлористая медь Cu2Cl2
О непрямом методе замены водорода на хлор, а именно через
нитро-, амино- и диазосоединения (ср. выше, стр. 303), см. главы «Нитро-
группа» и «Аминогруппа»; крометого главу «Восстановление» (т. II), главу
«Диазо- и азогруппы» и т. д. (т. IV), а также т. III, вып. 2, стр. 275 32{.
Раствор полухлористой меди, непосредственно годный для употребления, полу-
чают следующим образом: 40 г серпокислой меди нагревают с раствором 60 г поварен-
ной соли в 200 с.и3 воды до 80° и медленно по каплям приливают 25%-ный раствор
бисульфита натрия до исчезновения зеленой окраски. По охлаждении раствор годен
к употреблению 325 326.
Полухлористая медь находит применение при непрямом хлорирова-
нии ароматических углеводородов. Реакция ведется таким образом,
что углеводород сначала нитруют; образовавшееся нитропроизводное
восстанавливают до аминосоединения; последнее диазотируют и пере-
водят соль диазония с помощью полухлористой меди, с отщеплением
азота, в галоидпропзводное. Таким образом получаются хлорпроизвод-
ные, в которых положение хлора не подлежит сомнению (ср. стр. 303).
8. Хлорная медь CuCL; хлористый алюминий А1С13
При пропускании метана при обыкновенном давлении и темпера-
туре 435° через трубку, наполненную кусочками пемзы, смоченной раство-
ром хлорной меди, получаются главным образом тетрахлор ме-
тан и трихлорметан 327 * *. Если хлорная медь совершенно сво-
бодна от кислорода, выход четыреххлористого углерода почти теорети-
ческий. Образующаяся полухлористая медь снова регенерируется про-
пусканием хлора.
Хлористый алюминий (а также бромистый алюминий), в присутст-
вии окислителей действует на п е р и л е н галоидирующим образом 528.
9. Нитрозилхлорид NOC1 или окись азота NO и хлор
(см. также т. IV, главы «Аминокислоты», «Аминогруппа»)
Получение нитрозилхлорида см. выше, стр. 312, и т. IV, главу «Нитрозогруппа».
Из вышеописанных реакций нитрозилхлорида (см. стр. 312) здесь
принимаются во внимание лишь две следующих. Первая: хлор вводится
в соединение в качестве единственного заместителя 32в;
вторая: как CI, так и NO замещают водород органического соединении,
одновременно вступая в молекулу («нитрозохлорирование»). Последний
способ ниже поясняется некоторыми примерами.
325 О реакции Зандмейера см. также О. Heller und W. Fischer, В. 44,
250 и сл. (1911).
326 F. L. L I о г е n z, Sociedad espanoia de Fisica у Quimica, .Madrid, Sitz,
vom 6/V 1912; Ch.-Z. 1912, 898.
327 H. Th. T i z a r d, D. L. Chapman and R. Taylor, E. P. 214293;
C. 1925, II, 1223. — Ср. также A I о f о r m i a, F. P. 586582; C. 1925, II, 1223.
228 Cm. A. Z i n k e, K. Funke und N. L о r b e r, B. 60, 577 (1927).
219 J. J. Sudbo rough, J. 1891, 654; C. 1891, II, 794. — W. A. Tilden
und J. J. Sudborough, J. 1893, 644; C. 1893, I, 635. — W. A. Tilde n,
J. 1874, 458; C. 1874, 598. — Tilden und Miller, J. 1894, 1309; C. 1894, I,
1301. — Ср. однако также H. Rhein boldt und 0. Schmitz-Dumont,
H. 444, 113 (1925). — H. Rheinboldt und M. D e w a i d t, A. 451, 273
(1926). — H. Rheinboldt, A. 451, 161 (1926).
354
Свободный нитрозилхлорид реагирует с м е т и л к е т о н а м и
(R . СО • СН8), образуя хлоризонитрозокетоны согласно следующей
схеме 33°-
!. R • СО СН3 4- NOC1 = R • СО • СН = N • ОН + HCI
П. R • СО • СН== N • ОН + 2NOC1 = R • CO-CCb-=N • ОН + 2NO+HC1
R СО • СН3 +3NOC1 = R• COAX! N-OH + 2NO4-HC1
Получение хлоризонитрозоацетона. 12,5 г NOC1 (2,2 молекулы) при охлаждении
льдом пропускают в 200 г CCi4; к раствору приливают 5,0 г ацетона (1 молекулу)
и реакционную смесь охлаждают ледяной водой. При выделении НС1 по прошествии
примерно 10 мин. из раствора выпадает тягучее желтое масло, скоро закристаллизо-
вывающееся. Через 24 часа маслянистую кристаллическую массу отсасывают и отжи-
мают на фарфоровой тарелке. Выход после перекристаллизации из четыреххпори-
стого углерода 4,7 г, т. е. 45% от теории.
(Разбавление ацетона четыреххлористым углеродом является необ-
ходимым условием реакции, так как неразбавленный аце-
тон тотчас же вступает в реакцию с нитрозилхлоридом, легко давая
изонитрозоацетон и <{юрон; последний образует затем моно- и даже
д и н и т р о з о х л о р и д; не наблюдается появления хлорированных
продуктов ацетона и выделения N02 sal.)
Таким же образом могут быть нитрозо хлорированы метилпропил-
кетон, метилизопропилкетон, пинаколин, левулиновая кислота и ее
этиловый эфир, ацетофенон, метил-р-толилкетон, бензальацетон и ани-
зальацетон.
Реакция может быть также перенесена на алифатические и арома-
тические альдоксимы (R • СН = N • ОН), реагирующие по следующей
схеме ззг:
R - СН = N ОН + 2N0C1 = R СС1 = N • ОН - 2NO + НС!
Замена аминогруппы на хлор через соли диазония в ароматическом
ряду обычно идет очень гладко при помощи реакции Зандмейера-Гат-
термана (см. стр. 354, раздел 7).
Аналогичное замещение аминогруппы на галоид в алифатическом
ряду происходит при применении нитрозилгалоидов (см.
также стр. 407).
По данным Солонины 330 331 332 333 и при этой реакции в качестве промежуточ-
ных продуктов также образуются диазосоединения, легко однако распа-
дающиеся:
I. R . NH2 + N0C1 = R . N : N • Cl + Н2О
И. R N : N • Cl = R - Cl + N2
Суммарно реакция выражается следующим уравнением:
R NH2 + N0C1 = R • Cl + N2 Н2О
330 Н Rheinboldt und О. Schmitz-Dumont, см. выше.
331 Е. V. Lynn and F. A. L е е, Journ. Amer. Pharm. Assoc. 16, 309 (1927);
C. 1927, П, 680.
332 H. Rheinboldt, Z. ang. 38 , 970 (1925).
333 В. Солонина, Ж. 30. 431; С. 1898, 887.
366
При практическом осуществлении реакции
обычно исходят не из готового нитрозилгалоида 334 335, но действуют на
амин одновременно окисью азота и галоидом, как это указано
в нижеследующем примере (о получении хлора см.-т. I и выше, стр. 310).
Получение окиси азота NOB3S. Аппарат Киппа заряжают обрезками медных
пластинок и слабой азотной кислотой (й=1,2):
3Cu + 8HNOS = 3Cu(NO3)2 + 4НаО + 2NO
Побочными продуктами реакции являются некоторое количество закиси азота 336
N2O и сам азот. Для очистки газа от кислых паров его промывают раствором щелочи
или простой водой. В случае необходимости сушка газа ведется хлористым кальцием.
Вместо металлической меди можно применять также трехокись мышьяка.
Получение Рхлорянтариой кислоты (II) из {-аспарагиновой кислоты (I) (амино-
янтарной кислоты) 88г:
I. СООН СН2 CH(NH2) СООН -» II. СООН СН2 СН(С1) соон
36 г аспарагиновой кислоты растворяют в 35 г концентрированной соляной ки-
слоты и 35 см3 воды; раствор на холоду насыщают хлором и после этого в течение
4 часов в жидкость одновременно пропускают хлор и окись азота. При извлечении
реакционной массы абсолютным эфиром получают 40 г бесцветной хлорянтарной
кислоты, т. е. около 08%.
Другой способ состоит в том, что на раствор амина в кон-
центрированной соляной кислоте действуют азо-
тистой кислотой (ср. т. IV главу «Аминокислоты»), Действую-
щим агентом и здесь является нитрозилхлорид:
HNO2 + НС1 = NOC1 + Н2О
Получение а-хлорглутаровой кислоты (II) из глутаминовой кислоты (I) (а-ами-
ноглутаровой кислоты! 338:
I. СООН • СН2 • СН2 • CH(NH2) • СООН II. СООН . СН2 СН2 • СН(С1) • соон
100 г солянокислой соли глутаминовой кислоты растирают с 10-кратным коли-
чеством концентрированной соляной кислоты и к полученной жидкости прибавляют
насыщенного водного раствора 45 г нитрита. Затем смесь на некоторое время оста-
вляют стоять, продуванием сильной струей воздуха освобождают ее от окислов азота
и извлекают эфиром. Оставшийся после отгонки эфира в вакууме желтый сироп
закристаллизовывается в вакуум-эксикаторе. Кристаллы отжимают на пористой
тарелке и перекристаллизовывают из безводного эфира или смеси эфира с лигроином.
Выход около 20% от солянокислой соли глутаминовой кислоты.
Относительно вальденовского обращения можно указать здесь лишь на богатую
оригинальную литературу838 (см. также стр. 304, 408, 415 , 470 и раздел «Нитрозил-
бромид», стр. 407).
384 В. Солонина, там же. — Ср. W. A. Tilden, Ch. N. 29, 183; С.
1874, 370.
335 См. кроме того R. Kempf, Har.dbuch d. biochcm. Arbeitsmcthodcn,
herausgegeben von E. Abderhalden, т. I, стр. 265 (1909).
336 L. Carius, A. 94, 138 (1885).
335 O. Walden, B. 29, 134 (1896). — Cp. W. A. Tilden and В. M. C.
Marshall, Ch. N. 71, 239; C. 1895, II, 30; Soc. 67, 494; J. 1895 1439.
338 E. Jochem, H. 31, 124 (1900/01).
338 См. например P. Walden, B. 28, 2766 (1895); он же, В. 29, 133 (1896);
P. Walden und O. Lutz, B. 30, 2795 (1897); P. W a 1 d e n, B. 30, 3146
(1897); он же, В. 32, 1833 (1899); он же, В. 32, 1855 (1899); Emil Fischer,
В. 39, 2895 (1906); он же, В. 40, 489 (1907); Emil Fischer und К- R a s k е,
В. 40, 1051 (1907); Emil Fischer und H. Scheibler, B. 41, 889 (1908);
те же, В. 41,2891 (1908); те же, В. 42, 1219(1909); Emil Fischer, Н. Scheib-
le г und R. Groh, В. 43, 2020 (1910). — Emil Fischer, A. 381, 123(1911).—
A. Werner, A. 386, 1 (1912). — P. Walden, Optische Umkehrungserschei-
nungen (Waldensche Umkehrung), Braunschweig (F. Vieweg und Sohn), 1925.
356
/NHC1
10. Симметричная дихлормочевина CO\NHC1
Дихлормочевина применяется в тех случаях, когда водород амино-
группы нужно заменить на хлор. Так, из бензиламина и дихлормочевины.
смотря по тому, какое из этих веществ берется в избытке, образуется
бензилмонохлорамин или бензилдихлорамин 34°.
С6Н6 • СН2 •
NH /АНз ‘ СН* • NHCI
2\CeHs • CHa • NC12
Вместо дихлормочевины можно также применять эфиры х л о р-
карбаминовой кислоты * 341.
О получении дихлормочевины см. гл. III, стр. 319.
11. Хлорпикрин Cl3CN0s
В зависимости от взятого для реакции вещества хлорпикрин (три-
хлорнитрометан) на свету действует окисляющим, нитрующим или хлори-
рующим образом. Например из ледяной уксусной кислоты наряду с С12,
HCI и HNO2 образуются щавелевая и монохлоруксусная кислоты; из
метилового эфира салициловой кислоты — его хлорпроизводное наряду
со щавелевой кислотой и тетраоксалатом аммония 342.
С. Замещение кислорода и гидроксильных групп на хлор
с помощью хлорсодержащих соединений
Для замещения кислорода или гидроксила
на хлор в молекуле кетона, спирта, фенола или
карбоновой кислоты применяются исключи-
тельно хлорсодержащие соединения и главным
образом такие, которые наряду с галоидом со-
держат или элемент, или атомную г р у п п у, с п о-
с о б н ы е связать кислород или гидроксил.
Такими элементами и атомными группами являются Н, Р, СО, SO,
и т. п. Отсюда, к наиболее употребляемым для указанной цели хлори-
рующим средствам принадлежат хлористый водород, фосген, хлориды
фосфора, тионилхлорид и т. п.
Все эти хлорирующие средства представля-
ют собой хлорангидриды кислот (хлористый водород
тоже можно рассматривать как хлорангидрнд воды: Н ОН Н • С1);
фосген является хлорангидридом угольной кислоты: С0(0Н)2 —> С0С12;
треххлористый фосфор — хлорангидридом ортофосфористой кислоты:
Р(ОН)3 -> РС13; хлорокись фосфора—хлорангидридом фосфорной кис-
лоты: РО(ОН)3 —> Р0С13; пятихлористый фосфор — хлорангидридом
гипотетической ортофосфорной кислоты 343: Р(ОН)6 -> РС16 и тионил-
хлорид—хлорангидридом сернистой кислоты: SO(OH)2 -> SOCL.
S4° R. L. Datta, Am. Soc. 34, 1613; C. 1913, I, 243.
341 R. L. Datta and S. D. Gupta, Am. Soc. 36, 386; C. 1914, I, 1253.
!42 A. P i и 11 i, Atti del I. Congr. Nat. di Chim. pura ed appl. 1923, 437;
C. 1924, I, 2514.
543 H3PO, + H2O = H5POS.
357
Поэтому нет ничего удивительного, что и хлорангидриды органи-
ческих кислот также могут играть роль хлорирующего средства.
Это относится к х л о р и д у б е н з о л с у л ь ф о к и с л о т ы и его
гомологам.
В дальнейшем применение этих хлорангидридов в качестве хлори-
рующих средств будет рассмотрено в вышеуказанном порядке.
1. Хлористый водород (также в присутствии водоотнимающих веществ)
Получение хлористого водорода 34‘. К дымящей соляной кислоте, находящейся
в обыкновенной толстостенной склянке (лучше всего в двугорлой) из воронки с кра-
ном по каплям приливают концентрированную серную кислоту; выделяющийся при
слабом разогревании хлористый водород промывают концентрированной соляной
кислотой в склянке с предохранительной трубкой и сушат его сначала концентри-
рованной серной кислотой, а затем фосфорным ангидридом. Когда жидкость в склянке
достигнет уд. в. 1,566, выделение газа прекращается. При этой концентрации в жид-
кости удерживается около 0,32% НС1.
Вместо концентрированной соляной кислоты можно для получения хлористого
водорода применять хлористый натрий. Последний смачивается технической соляной
кислотой. Склянка загружается максимально на 1/3 объема 344 345.
При действии соляной кислоты на спирты
образуются галоидалкилы, иначе говоря, эфиры соляной
кислоты (ср. т. II).
Так как при реакции образуется вода, которая
направляет процесс в обратную сторону (омыление) 346 * * * 350, то для облегче-
ния реакции между спиртами и соляной кислотой прибегают к
прибавке водоотнимающих средств. В качестве та-
ковых употребляют главным образом хлористый цинк или безводный
сернокислый натрий (см. т. II).
Получение хлористого этила 54г: СгН6 • ОН + па СгН5 • С1. В кипящую смесь
1 части плавленого хлористого цинка и 2 частей 95%-ного спирта в колбе с обратным
холодильником пропускают хлористый водород; выделяющийся хлористый этил про-
мывают водой и концентрированной серной кислотой. Выход почти теоретический мз.
Хлористый этил С2НаС1, а также хлористый метил СН3С1 может быть
получен с хорошим выходом и с помощью водной соляной кислоты
(вместо хлористого водорода), если смесь кислоты (19° Вё) с соответствую-
щим спиртом (этиловым или метиловым) непрерывной струей пропускать
над слабонагретым безводным хлористым кальцием 34!!.
По Норрису и Тейлору хлористый цинк образует со спир-
тами молекулярные соединения, которые и реагируют с соляной кисло-
той с образованием хлористых алкилов 35°.
344 Р. W. Hofmann, В. 1, 272 (1868).
345 См. например: F. W. Н е п 1 е, Anleitung fur das organisch-praparative
Praktikum (1909), стр. 44, сноска I и стр. 115.
346 О механизме реакции и скорости реакции см. кроме того S. К i 1 р :, Ап.
Acad. Sclent. Feanicae, Serie A 16, X» 3, 3 (1920); C. 1924, I, 1020. — Он же: An. Univ.
Feanicae Aboensis, Serie A 1, № 4, 3 (1923); C. 1924 I 1021.
345 С. E. Grove s, B. 7. 741 (1874); A. 174, 372 (1874); F. К r ii g e r, J. pr.
[2], 14. 195 (1876).
Ср. также U. S. Industrial Alcohol Co., Inc., Am. P. 1509463. C. 1925, I, 573.
344 Akt.-Ges. f. Anilin-Fabrikation, D. R. P. 280740; C. 1915, 1, 104.
350 J. F. Norris and H. В. T a у 1 0 r, Am. Soc. 46, 753 (1924); C. 1924.
I, 2423.
358
Методика хлорирования по Норрису и Тейлору. 2 мол. ZnCI, растворяют в 2 мол.
концентрированной соляной кислоты; к раствору прибавляют 1 мол. спирта, нагре-
вают о течение часа с обратным холодильником и затем перегоняют до тех пор, пока
не перегонятся высококипящие маслообразные продукты. Последние нагревают (с об-
ратным холодильником) с равным объемом концентрированной серной кислоты,
благодаря чему снова образуются хлориды. Выход 60—82%.
Таким образом могут быть получены хлориды следующих спиртов:
метилового, этилового, л- и ьпропиловего, л-бутилового, вторичного
бутилового, изоамилового, цетилового, /Зфенилэтилового, т- и р-нитро-
бензилового. Механизм реакции повидимому сводится к активированию
связи С — О в присутствии воды.
Применение хлористого цинка при реакции за-
мещения спиртового гидроксила на хлор может однако быть причиной
интрамолекулярного отщепления воды от взятого
для реакции спирта 361. Получающийся таким образом олефин присое-
диняет затем хлористый водород (ср. стр. 338), так что наряду с первич-
ными хлоридами образуются и вторичные, например:
СН3 • СН2 СН, СН, • СН, • СН, СН,ОН [СН3 • СН, СН, -
первичный гептиловый спирт
• СН2 СН2 - СН : СН,] -> СН3 • СН2 • СН2 • СН2 • СНг СНС1 • СН3.
вторичный гептилхлорид
На этом основании в некоторых случаях в качестве водоотнимающего
средства следует предпочесть обезвоженную глауберо-
ву ю соль.
Получение метилстирилхлорида из метилстирилкарбинола 8S?:
С,Н. - СН:СН • СНОН - СН4->С,Н5- СН-СН • CHCI СН,.
В эфирный раствор метилстирилкарбинола, к которому прибавлено некоторое
количество обезвоженного сульфата натрия, при 0° пропускают сухой хлористый
водород; выделившийся в виде масла хлорид отделяют от реакционной смеси.
В данном случае следовательно происходит замещение спир-
тового гидроксила на хлор без затрагивания
двойной связи.
Во многих случаях для получения хлорида
бывает уже достаточно пропустить хлористый
водород в соответственны)! спирт, как например для
получения б е н з и л х л о р и д а из бензилового спирта 351 * 353 (I) и
третичного хлористого бутила из третичного бутило-
вого спирта 354 355 (триметилкарбинол) (II):
I. СсН5 СН2ОН -г СеН- • СН„С1.
II. (СН3)3С - 0Н^(СН3)3С CI.
Часто при этой реакции приходится прибегать к нагреванию
(см. выше), работая или в запаянных трубках 366, или в открытых сосу-
дах с обратным холодильником 35в.
351 С. Schorlemmer, В. 7, 1792 (1874).
А. к 1 a g е s, В. 35, 2650 (1902).
353 S. Cannizzaro, А. 88, 130 (1853).
354 J. Schramm, М. 9, 619 (1888).
355 Н. М а 1 b о t, Bl. [3], 1,603 (1889), и 2,136; В. 22, R.761 (1889). — Н. Вес-
ки г t s und R. Otto, В. 18, 226 (1885).
3“ Ср. между прочим В. A. Laden b ur g, В. 16, 1407 (1883).
359
Замещение гидроксила на хлор под давлением оказалось например
удобным при получении м о п о х л о р г и д р и н а глицерина.
Если глицерин в течение 15 час. нагревать с водной соляной кислотой
(уд. з. 1,185) при 120°, то по отгонке воды и избыточной соляной кислоты
получается смесь, состоящая из 75% монохлоргидрина и 25% неизменен-
ного глицеринаj эта смесь может быть непосредственно применена для
получения взрывчатых веществ 357 3. Введенная вместе с водной соляной
кислотой и получающаяся при реакции вода препятствует при этом
способе работы образованию дихлоргидрина:
С3Н5(ОН)Й^С3Н5(ОН)2С1
2. Фосген С0С12
Для замещения кислорода бензальдегида
на хлор может применяться фосген. Для этой цели
альдегид нагревают с жидким фосгеном в запаянной трубке при
120—130° 358;
свн5 сно + С0С12 = С6Н5 • СНС12 + со2
бензальхлорид
Таким же образом может быть получен а ц е т и л х л о р и д из
уксусной кислоты 359 360 (ср. получение ацетилхлорида в этом томе, вып. 2,
стр. 479):
СН3 • СООН + С0С12 = СН3 - С0С1 + СО, 4- НС1
Преимущество этого метода в сравнении с аналогичным примене-
нием хлоридов фосфора (см. ниже) состоит в том, что наряду с хлорпроиз-
водными образуются только газообразные продукты реакции.
С помощью фюсгена и к и с л о р о д кетонов может быть заме-
щен на два атома хлора 26°.
R1X
/С:0+С0С12= )СС12 + СО2
R/ R/
однако для этой цели применение пят и хлор истого фосфора
(см. ниже, стр. 363 и сл.) или — в определенных случаях —о ксал и л-
хлорида (см. ниже, стр. 370) предпочтительнее зсс.
(В редких случаях в карбонильных соединениях при действии фос-
гена происходит также замещение водорода на хлор; см. выше. стр. 345).
3. Треххлористый фосфор
(ср. этот том, вып. 2, стр. 479)
1. Главное применен и; треххлористый фо-
сфор находит при замещении на хлор гидро-
ксила карбоксильной группы, следовательно для по
367 Disch. Spresngstoff-Akt.-Gcs., D. R. P. 180668, 201230, 229536, 229872;
C. 1907, I, 774; 190S, 11, 1218; 1911, I, 274 и 358.
3SB Th. Ke пн p f, J. pr. [2], 1, 412 (1870).
и Th . Ke im p f, там же; ср. однако также Chem. Fabrik vorm. Hcfmann und
Schoefensack, D . ER. P. 29669; Friedlander, I, 574. — A. Hochstet-
ler, D. R. P. 2838Q6 и 284617; Ch.-Z. 39, Ref. 246 (1915).
360 H. S t a u dinger, B. 42, 3966 (1909).
360
лучения хлорангидридов карбоновых кислот. В этом случае его следует
предпочесть обычно применяемому пятихлористому фосфору (см. раздел 5,
стр. 363). Особенно это относится к получению хлоридов низших жирных
кислот 361 *.
Получение хлорангидридов карбоновых кислот при помощи треххлористого
фосфора. Работу ведут в закрытом сосуде; для наступления реакции целесообразно
прибавить очень небольшое количество соляной кислоты или вещества, образующего
соляную кислоту, например воды и соответствующий избыток треххлористого фос-
фора, или просто нагревать влажный материал с треххлористым фосфором в авто-
клаве 86!.
Особенно полезным оказывается применение треххло-
ристого фосфора при получении хлорангидридов кислот в тех случаях,
кзгда вопрос идет о получении амидов карбоновых кислот
через хлорангидриды кислот без предварительного их выделения 363 *.
2. Кроме того треххлористый фосфор может также служить для
замещения фенольного или спиртового гидроксила на хлор; так, /?-наф-
толят натрия он переводит в /3-х лорнафталин 3S1.
р-Алкилоксифенилэтиловые спирты переводятся в соответствую-
щие хлориды^ которые при обработке аммиаком или алкиламинамп
дают р-алкилоксифенилэтиламины 365 *:
RO • С6Н4 • СН2 - СН2ОН -> RO • СвН4 • СН2 • СН2С1 ->
-> RO • С6Н4 • СН2 • СН2 • NH2
3. С помощью треххлористого фосфора можно хлорировать и ал-
калоиды зс6.
Получение хлорморфииа ClrH17NO(OH)CI. 20 г высушенного при 120° морфия
помещают в широкогорлую колбу с длинным воздушным холодильником и обливают
таким количеством треххлористого фосфора, чтобы вся масса морфия была бы им
смочена; быстро наступающую энергичную реакцию затем доводят до конца путем
3—4-часового нагревания; продукт реакции растворяют в спирте, разбавляют водой,
добавляют соды до щелочной реакции и несколько раз извлекают хлороформом;
хлороформенную вытяжку для освобождения от спирта тщательно промывают водой,
сушат хлористым кальцием, фильтруют и отгоняют хлороформ; выделившиеся кри-
сталлы хлорморфииа собирают и промывают спиртом. Выход 12—14 г.
О реакции треххлористого фосфора с пер-
вичными, вторичными и третичными спиртами
см. этот том, вып. 1, стр. 37.
4. Хлорокись фосфора
(ср. этот том, вып. 2, стр. 480)
1. Подобно треххлористому и пятихлористому фосфору и хлор-
окись а к ж е может служить длязамещения г и д-
г> о v с и ;•! ной группы карбоновой кислоты на
хлор. Реакция эта однако идет только с солям и кислот, но не со
свободными кислотами 367 *.
361 Ch. Gerhardt, А. 87, 63 (1853).
зи D. R. Р. 251806; ср.: R. S с h е u b 1 е, Ch.-Z. 36, Ref. 583 (1912); С. 1912.
II, 1503.
“ Asch ап, В. 31, 2344 (1898).
SM Darzens et Berger, С. г. 148, 787 (1909); С. 1909, I, 1567.
3,6 F. Р. 422868; Ch.-Z. 35, Rep. 314 (1911).
зм S. В. S c h г у v e r and F. H. Lees, Soc. 77, 1024.
367 G e и t h e r, A. 123, 113 (1862); см. также Rtigheimer und R. H о f f-
m a n n, B. 17, 739 (1884),
361
Как и при хлорировании треххлористым фосфором, при примене-
нии хлорокиси фосфора не образуется летучих неорганических продук-
тов реакции, так что получающийся хлорид в некоторых случаях прямо
можно отогнать из реакционной смеси.
2. Кроме того хлорокись фосфора способна замещать на
хлор спиртовый гидроксил. Поэтому в оксикислотах с ее
помощью можно, не затрагивая к а р б о к с ильной г р у п-
п ы, заместить гидроксил на хлор. В этом отношении хлорокись фосфора
обладает значительным преимуществом по сравнению с треххлористым
и пятихлористым фосфором.
Получение дифенилхлоруксусной кислоты из бензиловой кислоты S68:
С„Н5Х /СООН С,НБ\ /С1
с4н/С\он ^с.н/ ''-СООН
20 г продажной бензиловой кислоты осторожно нагревают с 20 см3 хлорокиси
фосфора до тех пор, пока все не перейдет в раствор и реакционная смесь не начнет
окрашиваться в красный цвет. После этого смесь, застывшую при охлаждении в гу-
стую кашицу, вносят в 1л холодной воды и, время от времени перемешивая, остав-
ляют стоять при обыкновенной температуре до тех пор (1—I1/, часа), пока выделив-
шаяся дифепилхлоруксуспая кислота не станет совершенно твердой. Ес отсасывают,
сушат и перекристаллизовывают из смеси бензола и лигроина. Выход перекристалли-
зованной кислоты 14 г.
3. Кроме того хлорокись фосфора находит частое применение при
замещении кислорода на хлор в циклических
Кетонах, содержащих рядом с карбонилом имид-
ную группу. Эти реакции протекают таким образом, что одновре-
менно отщепляется водород имида и образуется двойная связь 869:
— СО-КН-------> —CC1:N —
Особенно ценной хлорокись фосфора оказалась при подобных реак-
циях в пуриновой группе. Мочевая кислота (I) например легко
хлорируется хлорокисью фосфора при действии последней на мочевокис. 1ый
натрий. При этом образуется 2,6-д и х л о р-8-о к с и п у р и н * 370 * (II):
NH —СО
I I
I. СО С—NHX
I II /СО
NH —С—NHZ
мочевая кисло i а
(2,6,8-триоксипу рии)
N -- С - С1
! !
Cl-C С—NH,
а и \со
N—С—Nil
8-о кси-2,6-хлорпу рш<
Третий атом хлора в этот продукт вступает очень трудно.
Это удается только при употреблении большого избытка хлорокиси фос-
фора и при частом встряхивании реакционной смеси, а также при тща-
тельном регулировании необходимой температуры 87!.
s“® A. Bistrzycki und С. Herbst, В. 36, 145 (1903).
Е<” Ср. например S. Gabriel, В. 19, 1655 (1886); A. Ruheman п, В. 24,
3S75 (1891); S. Gabriel und A. Neumann, В. 26. 525 (1893); S. А и g е г-
stein, В. 34, 3965 (1901).
370 Е ni i I F i s с h с г und F. Ac h., В. 30, 2208 (1897).
3,1 E m i I Fischer, B. 30, 2220 (1897).
362
Производные мочевой кислоты, метилированные в имидазольном
ядре, также легко хлорируются помощью хлорокиси фосфора 372.
Производные мочевины, алкилированные в аллоксановом ядре,
при обработке хлорокисью фосфора дают хлорпурины, в которых нахо-
дящийся в положении 8 кислород замещен па хлор 37а, например:
СН3- N —СО
I I хсн3
СО С — N <
| II рСО
HN —С—NHZ
1,7-диметил-2,6,8-триоксипурип
снз. N —СО
I I /СН,
> СО С — N<
I 11 z)C-Cl
HN—С —N"
1,7-диметил-2,6-диокси-8-хлориуржн
Труднее происходит замещение кислорода на хлор в производных
ксантина (2,6-диоксипуринах) 37 4.
О хлорировании хлорокисью фосфора пиразолонов, например:
-------------NH-----х /------NH----х
N< >СО -> N< >С-С1
^С(СН3) - СН2/ ^С(СН3) • СН"
см. соответствующую литературу ®75.
5. Пятихлористый фосфор
(ср. этот том, вып. 2, стт. 352, 478 и сл.)
В качестве хлорирующего средства в препаративной химии, может
быть, наиболее часто применяется пятихлористый фосфор. Его примене-
ние в качестве катализатора при работе с элементарным хлором было
уже описано на стр. 336; также упомянуто его употребление для за-
мещения водорода на хлор (стр. 343).
Главное свое применение пят и хлористый
фосфор находит при реакциях замещения кисло-
рода или кислородсодержащих групп на хлор,
а именно для замещения гидроксила в карбоновых кислотах, сульфо-
кислотах и спиртах и для замещения кислорода в кетоиах, альдегидах,
в цианидах и амидах кислот и т. д.
При действии пятихлористого фосфора на кодеин спиртовый
гидроксил замещается на хлор и получается а-х л о р о к о д и д 376.
При нагревании р-оксихинальдина (I) с пятихлористым фосфором
при ПО—115° образуется р-хлорхинальдин 377 (II):
ОН CI
Ы I 1СН - П ' J Jen
N ' N
373 E m i 1 Fischer, B. 32 , 267 (1899); он же. В. 31, 2568 (1898).
373 E m i I Fischer und F. A c h, B. 31, 1080 (1898); Emil Fiscke
und H. Clemm. B. 31, 2622 (1898).
374 Cp. Emil Fischer, B. 30, 2400 (1897).
375 A. Michaelis und A. Lachwi tz, B. 43, 2106 (1910).
376 См. например E. Speyer und H. Rosenfeld, B. 58, 1113 (1925).
377 О. Fischer. E. D i e p о I d e r und E. Wolfel, J. pr. [2], 109,
59 (1924). — Ср. M. Conrad und L. L i m p a c h, Б. 20, 944 (1887).
363
О продуктах реакции, образующихся при хлорировании метил-
пропилкетона (при 0°), пропиона, бутирона, ацетофенона и пропио-
фенона, см. соответствующую литературу 37в.
Для достижения медленного и равномерного прибавления пятихло-
ристого фосфора при реакциях хлорирования, ведущихся при нагревании,
иногда оказывается практичным хлорируемое вещество вместе с раство-
рителем поместить в колбу, а пятихлористый фосфор — в насадку ап-
парата Сокслета; холодильник при этом должен быть снабжен хлор-
кальциевой трубкой 378 379.
Относительно всех подробностей следует обращаться к соответ-
ственным частям этого руководства. Здесь однако хотелось бы доба-
вить следующее ополучении хлорангидридов карбо-
новых кислот с помощью пятихлористого фос-
фора.
Для приготовления оксалилхлорида с хорошим выходом и в чистом
виде 2 мол. (= 4 частям) пятихлористого фосфора берут на 1 мол. ( = 1
части) щавелевой кислоты 380.
Получение оксалилхлорида. 00 г тонкоизмельченной безводной щавелевой кислоты
как можно лучше смешивают с 400 г измельченного в порошок пятихлористого фосфора
и всю массу Оставляют стоять в течение 2—3 дней сначала при охлаждении льдом,
а затем при комнатной температуре. Затем фракционируют. Из части, перегоняющейся
при 60—100°, после многократной дробной перегонки получают чистый, совершенно
свободный от фосфора оксалилхлорид. Темп. кип. 64'7763 лш;тсмп. пл —12°; выход
около 45—50%.
При получении хлорангидридов аминокислот из аминокислот и пяти-
хлористого фосфора (ср. т. IV, главу «Аминокислоты») прекрасным
растворителем по Е. Фишеру оказывается ацетилхлорид. При встря-
хивании свободных аминокислот с пятихлористым фосфором и ацетил-
хлоридом получаются кристаллические продукты, которые должны быть
рассматриваемы как гидрохлориды хлорангидридов кислот общей фор-
мулы
R • СН - С0С1
NHaCl
Для выделения этих солянокислых хлорангидридов нужно только их
отфильтровать и промыть затем хлористым ацетилом и петролейным
эфиром. Так как при этом совершенно должна быть исключена влага,
то фильтровать и промывать лучше всего в особом аппарате, предло-
женном Э. Фишером (В. 38, 616).
Получение солянокислого хлорангидрида а-аминомасляной кислоты381:
СН3 • СН2 • CH(NH2) - СООН > CHS • СН2 • CH(NH3C1) • СОС1
а-амсномасляная кислота солппокиелый хлорангидрид
«-.ши н омасл пг о й кпелоты
1 г тщательно измельченной и совершенно сухой а-аминомасляпой кислоты
обливают 20 сма свежеприготовленного ацетилхлорида в стеклянной банке с хорошо
притертой пробкой, охлаждают, затем прибавляют 2,2 г быстро измельченного пяти-
хлористого фосфора и в течение 3 час. механически взбалтывают при обыкновенной
378 М. Bourguel, Bl. [4], 35, 1629 (1024); С. 1925, I, 1291. — Он же, С. г.
178, 1557 (1924); С 1924, II, 309.
379 F. Strauss, А. 374, 79 (1910).
380 Н. Staudinger, В. 41, 3558 (1909).
381 Е m i 1 F i s с 11 е г, В. 38, 619 (1905).
364
температуре. Выделившийся, красиво кристаллизующийся продукт отфильтровы-
вают и промывают в вышеуказанном аппарате. Выход 1 г солянокислого хлор-
ангидрида.
Путем обработки пятихлористым фосфором в индиферентном раство-
рителе и высшие жирные кислоты могут быть переведены в соответствую-
щие хлорангидриды кислот. Так, при обработке стеариновой кислоты
пятихлористым фосфором в четыреххлористом углероде образуется
хлорангидрид этой кислоты.
Кроме ацетилхлорида хорошими растворителями при замещении
гидроксильной группы на хлор с помощью пятихлористого фосфора
оказались хлороформ, хлорокись фосфора, бензол 382 *,
петролейным эфир 3SS.
В сравнении с ацетилхлоридом хлороформ имеет то преиму-
щество, что он не действует на слизистые оболочки и таким образом
работать с ним удобнее. В качестве растворителя он применяется при
получении например о-нитробензилхлорида из о-нитробензилового спир-
та 384:
/СН2 • ОН ,СН2 • С1
С.Н / - СвН4<
xno2 хыо2
а также при хлорировании хинных алкалоидов 385.
Хлорокись ф о с ф о р а часто усиливает дей-
ствие пятихлористого фосфора, ибо опа сама способна
хлорировать.
Вместе с пятихлористым фосфором хлорокись фосфора может слу-
жить для переведения о-нитрокоричной кислоты в соответствующий
хлорангидрид 386 *:
/СН: СН • СООН СН: СН • СОС1
-* С6Н
4no2 \no2
а также для получения 2,4,6-т ринитробензои л хлорида
из симметричной тринитробензойной кислоты
no2 no2
no^Jno, NoJ\Jno2
cooh cdci
и для хлорирования в пуриновом ряду 388.
382 См. например А. В а е у е г, В. 12, 456 (1879); Е. Baumann und
S. Frankel, H. 20, 221 .1895).
883 О. Wallach, А. 263, 148 (1891); А. Вс г ken h е i m, В. 25, 686 (1892).
384 К. Geigy und W. К 6 n i g s, B. 18, 2402 (1885).
386 W. .1. Comstock und W. К 6 n i g s, B. 25, 1545 (1892); W. К 6-
n i g s, J. pr. [2], 61, 15 (1900); Z. H. Skraup tind R. Zwergcr, M. 21, 542
(1900).
386 E m i 1 Fischer und H. К u z e 1, B. 16, 34 (1883); R. P s c h о r r,
B. 31, 1295 (1898).
587 Viktor Meyer, B. 27, 3154 (1894).
385 См. например Emil Fischer, A. 215 , 253 (1882); B. 17, 330 (1884);
B. 28, 2486 и 2494 (1895); Emil Fischer und F. A c h, B. 28, 3135 (1895);
Emil Fischer, B. 30, 3010 (1897); Emil Fischer und F. A c h, B. 31,
1980 (1898); Emil Fischer, B. 32, 267 н 270 (1899).
366
Пятихлористый фосфор имеет кроме того большое значение при
бекмановской перегруппировке 388 кетоксимов (ср. этот том, вып. 2.
стр. 76). Если например оксим дифенилкетона [бензофенона (I)] обра-
ботать пятихлористым фосфором, то образуется не бензофенонхлори-
мид (II), а имидхлорид бензамида (III); последний при действии воды
переходит в бензанилид (IV), гидролитически распадающийся на бен-
зойную кислоту и анилин (V):
С6Н
С6Н
6\
\с:N • ОН
С : N • С6Н5
III
сен6Х
. НО
CeH5-C0-NH-CeHs -» cshs.cooh+nh2.c6hs
IV
V
Т ипичным для этой реакции является то, что гидроксильная
группа и углеводородный остаток меняются местами.
Для проведения этой перегруппировки реак-
цию с пятихлористым фосфором обычно ведут
в эфирном растворе * 390 391 392 393 или в качестве растворителя применяют х л о р-
окись фосфора891.
Пи Ганчу 882 к сильно охлажденному раствору соответствующего оксима в абсо-
лютном эфире при встряхивании прибавляют небольшие порции пятихлористого
фосфора до тех пор, пока на дне не останется значительный избыток его. Для разло-
жения первоначально образовавшегося имидхлорида жидкость сливают с осадка и
встряхивают с водой; по упаривании ее остается анилид кислоты. Последний при
нагревании с концентрированной соляной кислотой при 160° гидролитически расще-
пляется; часто однако он распадается уже в момент образования с водой или при
кипячении со щелочами зю.
Подробнее см. т. IV, главу «Аминогруппа», а также соответствую-
щую литературу 394.
6. Тионилхлорид SOCL
(ср. этот том, вып. 2, стр. 352 и 479)
Для замещения на хлор гидроксильной
группы спиртов или карбоновых кислот может
также применяться т и о н и л х л о р и д. В сравнении с хлористыми
производными фосфора он имеет то преимущество, что при этой реакции
образуются только газообразные продукты:
SOC12 + R • СООН == SO2 + НС1 + R С0С1
939 Е. Beckmann, В. 19, 989 (1886).
390 Е. Beckmann und Е. О О n t h е г, А. 252, 49 (1889); Е. Beck-
mann und A. Koster, А. 272, 7, 21, 25 (1893).
391 Е. Beckmann, В. 19, 989 (1886); Е. Beckmann und Е. Gunt-
her, А. 252, 57, 58 (1889).
392 А. Н a tzs с 11, В. 24, 53 (1891).
393 А. Н a n t z s с h, В. 24, 4019 (1891).
399 О. W а I 1 а с h, А. 346, 273 (1906). — G. Schroter, В. 42, 2336 (1909).—
.). Stieglitz undP. Р. Peterson, В. 43, 784 (1910). — Р. ]. Montagne,
В. 43, 2014 (1910).
.366
Вследствие этого обработка реакционной смеси обычно очень
проста.
Этим способом удается перевести и салициловую кислоту в ее хлор-
ангидрид:
НО С6Н4 СООН + SOC12 = НО СсН4 • COCI + SO2 + НС1
Получение хлорангидрида салициловой кислоты 895. К 20 г тионилхлорида при
охлаждении льдом и встряхивании прибавляют тремя порциями 1 б г салицилово-кис-
лого натрия; образующуюся при этом с выделением сернистого газа желатинообразную
массу оставляют стоять при обыкновенной температуре до тех пор, пока она не станет
гомогенной и прозрачной (с синеватой опалесценцией); при слабом нагревании тионил-
хлорид отгоняют в вакууме; хлорангидрид салициловой кислоты извлекают низко-
кипящим лигроином и растворитель отгоняют в вакууме. Выход 80—60% от
теории.
Если полученный таким образом препарат, для обычных целей достаточно
чистый, хотят полущить в абсолютно чистом виде, то его необходимо перегнать при
очень большом вакууме (масляный или ртутный насос) при 0,5—1 леи давления; при
перегонке же с водяным насосом (около 12 леи давления) уже половина вещества раз-
лагается с выделением хлористого водорода и образованием продуктов конденсации.
Темп. кип. 59°/0,5 мм.
С помощью тионилхлорида в соответствующие хлорангидриды могут
быть превращены как насыщенные й9е, так и ненасыщенные 887 высоко-
молекулярные жирные кислоты (например пальмитиновая кислота и
дииодид стеароловой кислоты).
Так же гладко происходит замещение на хлор гидроксильной
1 руины третичных спиртов (I); но первичные и
вторичные (II) спирты легко при этом переходят в эфиры сер-
нистой кислоты SB8:
I. (С6Н5)3С • ОН -> (С6Н5)3С - С1 * 399 *
II. 2R - OH+SOC12
.OR
S0( + 2НС1 »»
XOR
При действии тионилхлорида на к о д е и н и его изомеры было
установлено, что например аллопсевдокодеин количественно переходит
в /5-х л о р о к о д и д 401.
Также при кипячении хинизарипа (I) с тионилхлоридом происхо-
дит замещение одного из его гидроксилов на хлор (причем выделяется
395 Е. Kopetschni und L. Karczag, В. 47, 235 (1914). — Ср. также
D. R. Р. 277659 и 284161; Ch.-Z. 38, Ref. 535 (1614), и 39, Ref. 246 (1915). — Об анало-
гичном способе получения 2,4-диметилбензоилхлсрида см. W. Н. Perkin jr.
and J. F. S. Stone, Soc. 127, 2275 (1925); 1926, 1, 907.
=“ C. Buck e I, D. R. P. 281364; C. 1915, I, 230.
s” F. Hoffmann-La Roche & Co., D. R. P. 232459; C. 1911, I, 1018; Ch.-Z. 35,
Ref. 216 (1911).
396 Ср. однако также A. Me Kcnzic andT h. M. A. T u d h о p e, J. Bi. 62,
551 (1924); C. 1925, I, 1287. >•>.,
399 J. F. Norris, R. Thomas und E. Brown, B. 43, 2940 (1910).
«» O. Darzens, Ch.-Z. 35, 634 (1911).
991 E. Speyer und H. Rosenfeld, B. 58, 1113 (1925).
367
S02 и HC1) и образуется 10-хлор-1-окси-4,9-антрахинон (II), кристал-
лизующийся в красных иглах 40г:
И ОН
II ОН
О
О он
//\/\//\
I II ы
4/w\z
С1
Для хлорирования первичных и вторичных спиртов их смешивают
с эквимолекулярным количеством какого-нибудь третичного основания
(например диметиланилина, пиридина и т. п.) и медленно прибавляют
1 мол. тионилхлорида. При слабом разогревании наступает реакция,
при которой без выделения SO2 образуется комплексное соединение из
трех компонентов; это соединение при нагревании до 80—115° и обработке
водой с выделением SO2 распадается на солянокислую соль основания и
хлорпроизводное спирта:
R - ОН + SOC12 + (CH3)2N • СсН5 ->
-> R • Cl + SO2 + (CH8)2N • C6H5, HC1 403
Дополнительные данные см. этот том, вып. 2, стр. 479, а также
в главе «Аминогруппа» в этом же руководстве (т. IV).
7. Хлористая сера S2C12
Хлористая сера оказалась пригодной для получения монохлор-
гидринов.
Получение монохлоргндрина глицерина:
СНаОН • СНОН • СН2ОН -> СН2ОН • СНОН • СН.С1
Глицерин при обыкновенной температуре смешивают с хлористой серой и ре-
акцию ведут таким образом, что она проходит при температуре 50—70°. При ятах
условиях получается монохлоргидрин с выходом 85—90% наряду с некоторым ко-
личеством неизмепившегося глицерина и только 1—2% дихлоргидрина. Продук •
хлорирования затем нагревают до 120°; при этом сера расплавляется, и хлоргидрин
как вещество с более легким удельным весом собирается в верхнем слое и таким обра-
зом может быть получен счерпыванием сверху или удалением ниженго слоя 404.
Хлористая сера применяется также для получения четыреххлористого
углерода из сероуглерода 405 406.
8. Бензолсульфохлорид и гомологи
Ароматические сульфохлориды реагируют
с сухими солями карбоновых кислот с образо-
102 A. Green, Soc. 1926, 1428; С. 1926, II, 1417.
103 G. D а г z е n S, там же. — В. Н е 1 f е г i с h, В. 54, 1082 (1921).
404 D. R. Р. 201230, 229536 и 229872; С. 1908, II, 1218; 1911, 1, 274 и 358; F. Р.
370224; Ch.-Z. 1907, Rep. 116.
406 Ch. J. Strosacker and Dow, Chemical Comp., Am. P. 1204608; Ch.-Z. 43, Ref.
53 (1919).
368
в а ни ем сульфоновокислого натрия и хлораи-
гидрида органической кислоты *ов:
СеН5 SO2C1 + СН3 • COONa = С6НВ - SO3Na + СН3 • СОС1
По этому методу могут быть приготовлены и хлорангидриды фенол-
карбоновых кислот, причем фенольный гидроксил остается незатрону-
тым.
Получение хлорангидрида салициловой кислоты (см. также прн тионилхло-
риде, стр. 367):
НО - С6Н4 - COONa + СНВ • С,Н4 • SOaCI = НО • СвН4 • COCI -j- СН3 • С0Н4 • SOsNa
160 частей салициловокислого натрия и 190 частей р-толуолсульфохлорида
в бензольном растворе кипятят с обратным холодильником до исчезновения р-толуол-
сульфохлорида. Затем реакционную массу отжимают и бензольный раствор концен-
трируют. Выделяющиеся при этом в незначительном количестве побочные продукты
(салицилид, салициловый эфир толуолсульфокислоты) отжимают н из фильтрата от-
гоняют бензол.
Применяя подходящий растворитель, с помощью р-т олуолсуль-
фохлорида СН3 С6Н4 • SO2C1 можно заместить на хлор и феноль-
ный гидроксил. Так, из 4-хлор-2,6-динитрофенола (I) в растворе диэтил-
анилина образуется 1,4-дихлор-2,6-динитробензол (II); если же вместо
диэтиланилипа применить раствор соды, то образуется исключительно
4-хлор-2,6-динитрофениловый эфир р-толуолсульфокислоты 408 (III):
С1
Я JJ |NO2
ОН / \/
/\ Z С1
ObN/^NO,
\/ \ о • so2 • сен4 сн8
С1 4 * * * В. O.N^NO2
cf
9. Ацетилхлорид СН3 • СО С1
Замещение гидроксильной группы на хлор может быть также вы-
полнено с помощью ацетилхлорида. Так например при действии ацетил-
хлорида на три фенил карбинол или его этиловый эфир, тот-
час же образуется чистый трифенилхлорметан, согласно следующей
схемы 4®9:
(С6Н5)3С - OR + СН3 • СО • С1 = (С6Н5)3С • С1 + СН3 • COOR
(R = Н или С2Н5)
Chem. Fbk. v. Heyden, D. R. P. 123052; Frdl. 6/ 35' н 36. — См. однако
E. Kopetschni und L. К a r c z a g, B. 47, 235 (1914).
«"’ Chem. Fbk. v. Heyden, D. R. P. 123052: Frdl. 6, 35 и 36. — См. однако
E. Kopetschni und L. К a r c z a g, B. 47, 235 (1914).
««a p unmann und S. M. Sane, B. 44, 3730 (1911).
*” M. Gomberg und G. J. Davis, B. 36, 3924 (1903). — L. Henry,
В. A. r. B. 1906, 261; C. 1906, II, 747. — Ср. однако также W. H e m i 1 i a n, B. 7,
1203 (1874). — W. Allen und А. К 6 1 I i k e r, A. 227, 107 (1885). — J. Her-
z i g und P. W e n g r a f, M. 22, 612 (1901); C. 1901, II, 774.
369
Эта реакция наступает необычайно легко и быстро уже при обыкно-
венной температуре при растворении трифенилкарбинола в холодном
ацетилхлориде. Точно так же по этой схеме она протекает и с другими
производными трифенилметана и является общеприменимой при полу-
чении таких хлоридов 410.
Кроме того, ацетилхлорид может применяться для отличия раз-
нообразных одноатомных алифатических спиртов. В то время, как тре-
тичные спирты (как выше например трифенилкарбинол) образуют
хлориды и выделяют свободную уксусную кислоту, первич-
ные и вторичные спирты выделяют хлористый водород и
Переходят в ацетаты 411.
10. Оксалилхлорид С1 СО - СО • CI
На целый ряд карбонильных соединений оксалилхлорид действует
таким образом, что группа С : О превращается в СС12-группу; таким
образом оксалилхлорид реагирует подобно неорганическим хлоридам
(например РС15):
R1X СО Cl R14
>С:О+ | = >CClg + CO+COs
R/ СО • Cl R/
Этот метод особенно пригоден для получения непрочных, иначе
очень труднодоступных кетонохлоридов, например для синтеза д и б е н-
заль- и дианизальацетонхлорида, получающихся по
этому способу просто и в чистом виде. Напротив, для получения бензаль-
хлорида, бензофенонхлорида и тому подобных соединений оксалилхло-
рид менее пригоден 412.
Получение хлорида дибензальацетона СЕН6 • СН : СН • СС12 • СН : СН - С6Н,.
К 23,4 г дибензальацетона (1 мол.) прибавляют раствор 15 г оксалилхлорида (1 мол.-
12,7 г) в 75 смг эфира и нагревают в колбе с пришлифованным холодильником **•
до тех пор, пока весь дибензальацетоп не перейдет в раствор и не прекратится выде-
ление газа (примерно около х/2 часа). После этого прибавляют 120 смя петролейного
эфира (темп. кип. до 60е), профильтрованный раствор помещают в охладительную
смесь и вносят кристаллик кетонохлорида. Препарат выделяется в виде светложелтых
листочков. Выход 22 г; темп. пл. 72—74° (вместо 77—78е).
Таким же образом могут быть получены и другие кетонохлориды,
например кетонохлорид кетона Михлера.
D. Замещение других групп, преимущественно нитро-
н сульфогрупп
Для замещения нитро- и сульфогрупп на хлор прежде всего могут
быть предложены пятихлористый фосфор и тионил-
хлорид. Реакция обычно ведется при высокой температуре в запаян-
ной трубке, как это видно на следующих примерах.
О замене аминогруппы на хлор см. выше (стр. 354—356). * *
1Х« М. Gomberg, В. 36, 3927 (1903).
*11 L. Непг у, В. А. г. В. 1905, 537; 1906, 261; С. 1906, I, 997; II, 747. — Ср.
также М. Т. В о g е г t and С. М. Slocum, Am. Soc. 46, 763 (1924); С. 1924,
I, 2419.
4X2 Н. Staudinger, В. 42, 3966 (1909).
415 Оксалилхлорид сильно действует на пробку и еще более на каучук.
370
1. Пятихлористый фосфор РС15
2,7-Динитрофлуоренон при нагревании с пятихлористым фосфором
при 180° переходит в 2,7,9,9-тетрахлорфлуорсн 414 415:
Получение дихлорбеизола из бромиитробензола 11: Вг - С6Н4 • NOa—> С6Н4С12
2 г о-бромнитробензола нагревают в запаянной трубке с 5 г пятихлористого фосфора
прн 180° в течение 6 час.; жидкое содержимое трубки затем несколько раз встряхи-
вают с эфиром; эфир отгоняют и оставшееся масло фракционируют; темп. кип. 179 —
180°; выход 1 г.
Амино- и иминогруппы органических оснований обычно легко заме-
няются на хлор следующим образом. Сначала амин бензоилируют; на
бензоилированное производное действуют пятихлористым фосфором и
полученную смесь хлорокиси фосфора и имидхлорида перегоняют. Разло-
жив хлорокись фосфора водой, из полученной смеси бензонитрила и
хлорида выделяют бензонитрил, переводя его обработкой спиртом и
соляной кислотой в солянокислый этиловый эфир бензимида С6Н6 •
• С(: NH) • О|- С2Н5, HCI (реакция Пиннера) и затем осаждают эфиром 416:
NH2"- X -> С6Н5 СО NH • X + РС15 =
= Р0С13 + С6Н5 • CN + С1Х + НС1
,Та же реакция происходит, если имидная группа находится в ядре
гетероциклического соединения, но при этом расщепляется кольцо 417 418:
/СН,—СН2.
СН2<
ХСН2 —СН >
СН3
/СН2— СНаС1
СН 2\
'СН2— СНС1
1
сн3
1,5-дихлоргексан
Н
2. Тионилхлорид SOC12
Еще лучше чем пятихлористый фосфор, для замещения нитрогруп-
пы и сульфогруппы подходит тионилхлорид. Сульфокислота может
быть употреблена или как таковая, или в виде ее ангидрида, или в виде
натриевой соли 41в:
2R • SO3H + SOC12 = 2R • SO2C1 + Н2О + SO2 -> 2R • Cl + SO2
Получение р-дихлорбензола: CI • C6H4 S03H —+ CI • C6H4 .Cl. 2 г р-хлор-
бензолсупьфокислоты в течение 7 час. нагреваются при 180° с 4 см3 тиишлхлорида.
Выход количественный.
414 J. Schmidt und Н. Wagner, А. 387, 147 и сл. (1912).
415 F. Ullmann und S. М. Sane, В. 44, 3730 (1911).
416 J. v. В г a u n und W. So beck i, B. 44, 1424 (1911).
4,7 J. v. Braun und W. Sobecki, B. 44, 1039 (1911).
418 H. M e у e r, M. 36, 719 и cjr.; C. 1916, I, 51.
371
Нитробензол при нагревании с тионилхлоридом при 180—200е
дает хлорбензол:
С6Н6 • NO2->C6H6 • Cl
При некоторых условиях наряду с замещением сульфогруппы аро-
матических соединений происходит также окисление метила боковой
цепи до карбоксила.
Так, о- и р-хлорбензойные кислоты гладко получаются из о- или,
соответственно, р-толуосульфокислоты при нагревании этих кислот или
их солей с тионилхлоридом вьдпе 200° и последующей обработке получен-
ных продуктов реакции (при нагревании) водой, щелочами или разбав-
ленными кислотами * 420.
Е. Замещение брома или иода на хлор
Для этой цели вообще пригодны определенные галоидные соли
металлов (ср. четвертый отдел — «Иодирование»).
Во многих случаях бром можно целиком или частично заместить
уже обработкой спиртовым раствором хлористого водорода. Так например
2, 3, 5, б-тетрабромметилхинол (I) при подобной' обработке переходит
в 2,5-дибром-3,6-дихлорметилхинол 421 (II):
О
ОТДЕЛ ТРЕТИЙ
БРОМИРОВАНИЕ
Для бромирования органических соедине-
ний применяются методы, аналогичные методам
хло рирования. Некоторые небольшие различия методики осно-
ваны главным образом на химически более инертном характере
брома.
Материал распределен таким же образом, как и в отделе о хлориро-
вании;
Л. Сначала будет рассмотрено бромирование элемен-
тарным бромом без помощи катализаторов;
В. Затем тот же метод бромирования, но в п р и с у т с т в и и ка-
тализаторов (гл. VII, стр. 398), и в заключение
С. Бромирование бромсодержащими соеди-
нениями (гл. VIII, стр. 402).
416 Kinzlberger & Со., D. R. Р. 280739; С. 1915, I, 104.
420 Farbw. vorm. Meister, Lucius und Bruning, D. R. P. 282133; Ch.-Z. 39, Ref.
115 (1915).
421 Th. Zin eke und M. Buff, A. 341, 309—355 (1905); C. 1905, 11, 1424.
372
VI. БРОМИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫМ БРОМОМ БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ
КАТАЛИЗАТОРОВ
Бромирование свободным бромом протекает таким образом, что
или галоид присоединяется к ненасыщенным соединениям, или он за-
мещает водород или иод.
Элементарный бром можно применять или в жидком неразбав-
ленном виде (стр. 373), или в форме его раствора в индиферентных
растворителях (стр. 383); далее—in statu naseendi (стр. 390) или в и а р о-
образном состоянии (в разбавленном или неразбавленном виде)
(стр. 394) и наконец — под давлением (стр. 347).
А. Бромирование жидким, неразбавленным бромом
Для того чтобы продажный, несколько влажный бром высу-
шить, его встряхивают с концентрированной серной кислотой
или обрабатывают бромистым кальцием, прокаленной оки-
сью бария или фосфорным ангидридом.
Для удаления избыточного брома, оставше-
гося в реакционнойсмеси после бромирования, применяют
те же методы, что и при хлорировании (стр. 310).
Для предохранения пробок, каучуковых трубок и пр.,
соприкасающихся с бромом или его парами, рекомендуются те же меры,
что и при хлорировании (стр. 310). Плотно собранная ап-
паратура и проведен иевсех one раций с бромом
под хорошей тягой являются такой же необ-
ходимостью, как и при работе с хлором, так как упругость
паров брома даже при обыкновенной температуре весьма значительна,
а при 63° (точка кипения) равна атмосферному давлению. Вследствие
этой большой летучести брома при бромировании часто для компен-
сации неизбежных потерь рекомендуется отвешивать или отмеривать
его всегда с небольшим избытком.
Часто более удобно бром отмерять, а нс отвешивать, тем более
что таким образом сберегаются весы. Удельный вес брома равен 3,1.
Как и элементарный хлор, элементарный бром при бромировании
органических соединений действует, или замещая другие атомы,
или образуя продукты присоединения, причем иногда, так же
как и при хлорировании, могут наблюдаться еще и явления о к и с л е-
п и я. Иногда происходит исключительно окисление; так напри-
мер при действии брома молочная кислота переходит в пировино-
градную 42а:
ВГ2
СН3 СНОН • СООН -> СН3 • СО • СООН
(о б р о м е как окисляющем средстве см. кроме того
т. II).
423 Ср. J. Ch. Ghosh and К- Bas u, Quart. Journ. Indian Chem. Soc. 2,
39 (1926); C. 1926, I, 312.
373
1. Присоединение брома к ненасыщенным соединениям
(ср. также т. II)
Для бромирования ненасыщенных газообраз-
часто достаточно пропустить их через
находящийся
склянке, до
ее содержи-
них углеводородов
Рис. 16. Аппарат для получения бромистого
этилена.
жидкий бром,
в промывной
обесцвечивания
мого.
Получение
этиленбромида
(1,2-дибромэтан) 423. В колбе а
(рис. 16) из спирта и концентри-
рованной серной кислоты полу-
чают этилен (см. это руководство,
т. II); образующийся газ промы-
вают сначала водой (промывная
склянка б), затем разведенной ще-
лочью (промывная склянка с) н
наконец пропускают через третью
промывную склянку (</), содержа-
щую 100 г брома и охлаждаемую
льдом. Когда бром совершенно
обесцветится, реакционную жид-
кость промывают разведенным рас
твором едкого натра, отделяют
масло, сушат его хлористым каль-
цием, фильтруют и фракционируют.
По этому методу выход этиленбромида в среднем составляет только
20—25% от теории, считая на абсолютное количество затраченного
спирта; Кестинг дает такой способ ведения реакции, при котором выход
может быть доведен до 90% 424
О присоединении брома к ди-, три- и тетрахлор-
этилену см. соответствующую литературу' 425.
При бромировании ненасыщен-
ных жирных кислот, поступают таким
образом, что соответствующую кислоту растворяют
в каком-нибудь органическом растворителе (уксусном
эфире, эфире, ледяной уксусной кислоте и др.) и
к раствору' очень медленно при продолжительном
встряхивании по каплям приливают бром. Этот ме-
тод в химии жиров служит для определения «гекса-
бромидного числа» (см. стр. 341); последнее обозна-
чает в граммах количество гексабромида линоле-
новой кислоты, осажденного из 100 г жира 42в. Для
проведения этой реакции целесообразно применять
аппарат, изображенный на рис. 17.
423'Ср. Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung
organischer Praparate, 8-е изд. (1908), стр. 29. См. также
Л. Гат терман — Г. Виланд Практические работы по
орган, химии, 4-е русское изд. (1932), стр. 79.
424 W. к е s t i п g, Z. ang. 38 , 362 (1925).
“ W. Herz und W. R a t h m a n n, B. 46, 2588 (1913).
420 Fettanalyse-Kommission, Z. ang. 38, 765 (1925). — Cp.
литературу, данную па стр. 301, сноска 28.
Рис. 17. Аппарат
для бромирования
ненасыщенных
жирных кислот.
374
Описание аппарата *77. В качестве мешалки служит стеклянная трубка К, че-
рез которую одновременно вводят бром. Внизу трубка сделана в виде ложки: на ко-
нец трубки напаивается продолговатый шарик, раздуваемый по всей длине. Сама
трубка сверху несколько огибает ложку как раз параллельно ее краям. В качестве
направляющей для мешалки служит латунная гильза М, укрепленная в пробке Я.
Пробка и колба укрепляются помощью лапок. Шкивом служит большая пробка S,
имеющая по периферии клинообразное углубление для приводного ремня. Бром
лучше всего вливать по каплям через стеклянную, капиллярно вытянутую тру-
бочку', которая вводится через верхний конец полой мешалки.
Определение ненасыщенных кислот в смесях жирных кислот 427 428 (ср. также раздел
«Бром in statu naseendi»). В плоскодонной колбе емкостью около 75 с.м3 точно отве-
шивают 1 г жирных кислот, растворяют навеску' в 20 cms смеси, состоящей из 1 ча-
сти ледяной уксусной кислоты и 5 частей сухого эфира, и, поставив колбу наклонно,
охлаждают ее ледяной водой. Затем с помощью вышеописанного аппарата по каплям
в течение 4 мин. приливают 0,5 си3 брома; спустя несколько минут колбу вынимают
из воды со льдом и оставляют стоять при комнатной температуре в течение по край-
ней мере 3 час.; образовавшиеся бромиды фильтруют через взвешенную фильтроваль-
ную трубочку' с асбестом. Осадок с трубкой сушат при 100° н взвешивают.
О реакции присоединения брома к сопряжен-
ным этиленовым связям см. например Штраус 429; о в ы-
делении тепла при реакции присоединения брома см.
у Лугинина 43°.
О попытках заменить дорогостоящий иод более дешевым бромом
при определении ненасыщенных кислот в смесях жирных кислот
см. в обзоре, составленном Вобелем 431.
Аллиловый спирт также количественно присоединяет бром, но
если реакция ведется в разбавленном водном растворе, то половица
брома вследствие омыления снова отщепляется в виде бромисто’водород-
ной кислоты, другая же половина может быть целиком отщеплена лишь
при действии избытка щелочи, причем образуется глицерин 432 433:
СН2 . СН2Вг СН2ОН • СН20Н
СН + Вг2 = СНВг СНВг СНОН
1-1 I I
СН2ОН СН2ОН СН20Н СН2ОН
Бром присоединяется к бензальанилицу (I) при обработке его в хло-
роформенном растворе хлороформенным же раствором брома. Образую-
щийся бензальанилиндибромид (II) лето однако перегруппировывается,
особенно при кипячении со спиртом, в бензаль-р-броманилингидробро-
мид (III); характерная реакция, часто наблюдающаяся у бронированных
при азоте соединений 43S:
I. С6Н5 • N : СН • С6НБ -> II. СеН5 • NBr - СНВг . СеН5 ->
-> III. Вг • С6Н4 • NH • СНВг • CtHs
427 Н. Bull und L. S а е t h е г, Ch.-Z. 34, 649 (1910).
428 Н. В u 1 I und J. C. F. Johannesen, Ch.-Z. 33, 73 (1009).
429 F. S t r a u s, B. 42, 2866 (1909).
430 W. L о n g u i n i n c, Ch.-Z. 34, 464 (1910).
431 W. Vaube 1, Z. ang. 1910, 2077, 2078.
432 M. j. S t r i t a r, Akad. Wissensch. Wien, Ch.-Z. 43, 23 (1919).
433 H. F r a n z e n und A. H e n g I c i n, J. pr. [2], 91, 245; C. 1915, I, 830.
375
Присоединение брома нашло интересное аналитическое применение
При определении каучука в виде его тетрабромида. Что
касается методики работы, то здесь только можно указать, что по более
старому методу Будде (Budde) и Аксельрода (Axelrod) каучук сначала
растворяют в подходящем растворителе, а затем осаждают в виде тетра-
бромида, а по новому методу Гюбенера (Hiibcner) его, не растворяя
предварительно, прямопере водят в тетрабромид нагреванием с бромной
водой. Затем но обоим методам тетрабромид после предварительной очист-
ки взвешивается как таковой 434. В остальном необходимо обращаться
к оригинальной литературе 484.
О возможности определять ненасыщенные соединения, присоединяя
К ним бром (образующийся из KBr + KBrO3 + H2SO4) и оттитровывая
его избыток 4as, и о продуктах присоединения брома к насыщенным
соединениям, например к эфирам 48в, см. соответствующую литературу.
2. Замещение водорода или иода на бром
а) Непосредственное действие брома на нерастворенные вещества
Если к сухому р-ксилолу (I) прилить брома и смесь нагреть до 140°,
а затем до 170° и наконец до 200°, то образуется ш-тетрабромксилол 487
(II), при дальнейшей обработке с бромом переходящий в со-гексабром-
р-ксилол 438 (III):
СН3 - С3Н4 • СНЭ - СНВг2 • С6Н4 СНВг2 -> СВг3 • CSH4 - СВг3
I,-
II.
III.
Получение днбромпаральдегида 43s:
СН • СН8
°ш0
СН3 СН\/СН - сн3
о 451 * * * 455 * * * * * * * *
сн. сн3
°нп°
ВгСН2 • СН//СН - СН2Вг
о
451 См. например Th. Budde, Veroffentlichungen aus dem Oebieie des Mi-
litarsanitatswesen, 1905, H. 29; Phrm. Z.50, 432; Ap. 20, 421; C. 1905, II, 172; Gum. 21,
1205 (1907); C. 1908, I, 175; Gum. 24, 4 (1909); Ch.-Z. 1910, Rep. 312. — S. Axel-
rod, Gum. 21, 1229 (1907); C. 1908, 1, 176. — G. Hiibener, Ch.-Z. 33, 144, 155
(1909); C. 1909, I, 952; Ch.-Z. 33, 648, 662 (1909); C. 1909, 11, 313; Gum. 24, 1067; Ch.-Z.
34, 1307, 1315 (1910); C. 1911, I, 431. — Он же и R. Becke r, Gum. 25, 634, 677,
751 (1911). — R. Becker, Gum. 25, 531; C. 1911, I, 516. — D. Spence, Gum.
24, 212; Ch.-Z. 1910, R. 312. — C. Harries, Gum. 24, 850; C. 1910, 1,1466. — F. W.
Hlnrichsen und E. Kindscher, Ch.-Z. 1911, 329; те же, Z. a. Ch. 81,
70 (1913); Ch.-Z. 1913, Rep. 603. — W. Esch, Ch.-Z. 1911, 971. — W. V a u b e 1,
Gum. 26, 1879(1912); Ch.-Z. 1913, Rep., 19; C. 1913, I, 1236. —Он же иЕ. Weinerth,
Gum. 28, 92; C. 1914, I, 919.— F. Kirchhoff, Gum. 27, 9; C. 1913, I, 1467.
455 См. например J. К 1 i m о n t, A. 250,501; C. 1912, II, 1988. — Об определе-
нии малеиновой и фумаровой кислот галогенометрическим способом см. В. М. М а г-
И о s с h е s und W. Н i n п с г, Fr. 64, 61 (1924); С. 1924, 11,735 (ср. стр. 385—391).
438 Ср. Р. S с h ii t z е n b е г g е г, С. г. 75, 1511; А. 167, 86 (1873). — D. М с.
I и t о s h, Am. Soc. 32, 1330 (1910); Ch.-Z. 34, Ref. 617 (1910).
487 M. H б п 1 g, M. 9, 1150 (1888).
488 J о h. Thiele und В a 1 h о r n, B. 37, 1466 (1904).
489 A. Stepanow, N. Preobrashensky und M. S c h t s h u-
kina, B. 58, 1718(1925).
376
В колбу, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором, капельной
воронкой, термометром и хлоркальциевой трубочкой, вносят 105 г свежеперегнанного
паральдегида н при —15° перемешивая по каплям приливают 300 г брома (высушен-
ного концентрированной серной кислотой); смесь оставляют стоять при -—15 до —10°
в течение 8 час. н затем прибавляют кашицу из 152 г кристаллического уксуснокислого
натрия, растертого с 62 г воды; при этом масса становится сначала светлокрасной,
а при стоянии — почти бесцветной. Смесь в течение 2 дней оставляют стоять на хо-
лоду (не выше 0е) и затем обрабатывают эфиром; эфирную вытяжку нейтрализуют
содой, промывают водой, сушат прокаленным сульфатом натрия и эфир отгоняют
в вакууме. Остающееся желтое масло иногда закристаллизовывается; выход сырого
продукта 87% от теории. Очистка производится перегонкой в вакууме, причел!
остается небольшое количество трибромпаральдегида.
Если к реакционной смеси прибавлять измельченный уксуснокислый
натрий (NaC2H3O2 + ЗН2О) без воды, то при аналогичной же обработке
в качестве главного продукта с выходом в 44% от теории образуется
трибром паральде г ид. Из обоих бромпроизводных при пере-
гонке их в токе СО2 может быть получен бромацетальдегид 43*.
Твердые вещества, бронируемые элементарным бромом, часто
целесообразно предварительно расплавить. Та-
ким образом бромируют например этилянтарную кислоту 44“:
СООН - СН (С2Н5) - СН2 - СООН -> СООН • СН(С2Н5) - СНВг • СООН
В других случаях, например при бромировании п е р и л е н а,
достаточно хорошо растереть реагирующие вещества.
Получение 3,10- (I) и 3,9- (П)-бромперилена **’
1 г тонкоизмельченного сухого перилена небольшими порциями вносят в ступку
с бромом, ставят ее под стеклянный колокол н смесь перемешивают стеклянным пе-
стиком. Спустя 48 час. дают избытку брома испариться; для удаления его последних
следов оставшуюся черную хрупкую массу промывают этиловым спиртом. Остается
смесь обоих изомеров, разделение которых описано в оригинальной работе, -стр. 327;
(ср. также ниже, стр. 388).
При обработке иодидов типа СпН,п+1 • J бромом происходит не-
посредственное замещение иода на бром.
Получение вторичного бромпропанаСН3 • CIIJ СН,—> СНа • СНВг • СН,.
К иодпропану, находящемуся в колбе с обратным холодильником, при охлаждении
водой из делительной воронки по каплям приливают бром (приблизительно 1’/2-крат-
ное количество вычисленного по теории). После того как весь бром прилит, * 441 442
41J С. A. Bischoff, В. 24, 2015 (1891).
441 A. Z i n с k е, F. L i n п е г und О. Wolfbauer, В. 58, 323 (1925).
442 R. М е у е г, J. рг. [2], 34, 105 (1886).
377
затвердевшую вследствие выделения иода смесь оставляют еще стоять Некоторое
время; затем промывают раствором едкого натра, сушат и ректифицируют. Большая
часть перегоняется сразу в пределах 58—63°; дестиллат разгоняют еще раз. Таким
образом из 500 г иодпропана получается 285 г бромпропана, полностью перегоняюще-
гося в пределах 58—63°. Выход 78,8% от теории.
О реакции первичных, вторичных и третич-
ных спиртов с бромом см. этот тем, вып. 1. стр. 37.
Ь) Непосредственное действие брома на растворенные вещества
Не всегда действуют жидким бромом на органические вещества
в нерастворенном и неразбавленном виде, часто их предварительно
растворяют или разбавляют какой-нибудь индиферентной
по отношению к брому жидкостью. Таким образом достигается более
мягкое и более равномерное действие брома.
В качестве таких разбавляющих веществ или раство-
рителей применяются вода, соляная кислота 448, бро-
мистоводородная кислота 443 444, конце нт р и р о в а н-
ная серная кислота 445 *, эфир, хлороформ 448, т е т-
рахлорэтан 447, сульфурилхлорид 44в, сероугле-
род, ледяная уксусная кислота 4®, муравьиная
кислота 450 и др.
При действии брома на водный раствор патрийбисульфитного сое-
динения дегидроиндиго получается его тетрабромпроизводное, которое
может быть переведено в 5,7,5',7'-т етрабром индиго 451.
Следующий пример представляет случай необычайно легко проте-
кающего бромирования в эфирном растворе.
Получение беизилброммалоновой кислоты 4ва (см. этот том, вып. 2, стр. 453.
/СООН /СООН
свн в • сн2 • СН< — С6Н 5 СН2 • СВг<
СООН хсоон
50 г бензилмалоновой кислоты растворяют в 250 г сухого эфира и постепенно
прибавляют 55 г брома (I1/, мол.); красно-бурую от избытка брома жидкость остав-
ляют стоять в течение получаса н затем удаляют главную массу образовавшейся бро-
мистоводородной кислоты встряхиванием эфирного раствора с водой. Эфирный слой
отделяют, эфир отгоняют и полученный остаток перекристаллизовывают из 250 см*
горячего толуола. Выход 70 г содержащей воду, или 67 г сухой кислоты, т. е. примерно
95% от теории.
Способ получения легко разлагающегося энол дибромида
поясняется следующим примером.
443 М. Conrad und Н. R е i n b а с h, В. 35, 1817 (1902); L. Wolff,
А. 264, 233 (1891).
*“ Н. Leuchs und Р. Boll, В. 43, 2367 (1910).
444 Farbenfabriken vonn. F. Bayer &Co., D. R. P. 107721; C. 1900, I, 1176.
444 См. например Emil Fischer und A. Kramer, B. 41, 2732 (1908).
417 Th. Z i n c k e, W. Frohneberg und J. Kempf, A. 381,49 (1911).
“» Bad. Anilin- und Soda-Fbk., D. R. P. 229304; Ch.-Z. 35, Ref. 8 (1911).
444 C. G r a e b e und L. W e I t n e r, A. 263, 32 (1891).
«о R. Willstatter, B. 35, 1375 (1902).
461 L. Kalb, B. 42, 3653 (1909).
и Emi I Fischer, B. 37 , 3063 (1904); ср. также Emil Fischer
und H. Blumenthal, B. 40, 107 (1907); E. Friedmann, B. Ph. P. 11, 189
(1908); W. Bras ch und E. Friedmann, B. Ph. P. 11, 376 (1908).
378
Получение энолдибромида ацетовератрона: (СН3О)2 : С,НЯ - СО - CHS —г
—>(CH30)2:CjH3-C(0H)Br-CHaBr. Растворяют 1,8 г ацетовератрона в 4 см3 эфира и,
хорошо охладив раствор, прибавляют к нему 1,6 г сухого брома; густую красно-
желтую кристаллическую кашицу отсасывают, промывают небольшим количеством
эфира и в течение 5 мин. сушат в вакууме над серной кислотой.
Вещество очень быстро разлагается, выделяя бромистоводородную кислоту,
так что анализы, сделанные спустя несколько часов, дают уже значительно меньшее
количество брома 4sa.
По Виллыптеттеру 451 при галоидировании концентрирован-
ная муравьиная кислота часто оказывается более пригод-
ной, чем ледяная уксусная кислота.
Получение днброммалоновой кислоты:
.СООН .СООН
СН/ СВг2(
"хсоон \соон
25 г измельченной в тонкий порошок малоновой кислоты обливают в большой
колбе 50 г концентрированной муравьиной кислоты (уд. в. 1,2), сразу прибавляют
необходимое количество брома (78 г), выставляют жидкость на солнечный свет и,
так как реакция идет очень бурно, охлаждают охладительной смесью. На рассеянном
свету реакция наступает менее быстро, и выход несколько уменьшается. После одно-
дневного стояния из охлажденного раствора выделяется кристаллический осадок,
который отсасывают и промывают муравьиной кислотой. При упаривании маточ-
ного раствора в вакууме можно получить еще значительное количество кристаллов.
В качестве растворителя при бромировании (особенно ароматиче-
ских оснований и аминов) применимы также и водные мине-
ральные кислоты.
Так, стрихнинсульфоновую кислоту в растворе бромистово-
дородной кислоты удается перевести в бромстрихнинсуль-
фоновую кислоту; последняя может быть также получена из нитрострих-
нинсульфоновой кислоты путем замещения нитрогруппы на бром * 454 455.
Антраниловую кислоту бромируют в растворе соляной кислоты.
Получение 3,5-дибромантраниловой кислоты *56: H2N С„Н4 • СООН—г H2N -
• CjHjBi j СООН. 55 г антраниловой кислоты - вносят в раствор 61 г соляной кис-
лоты (уд. в. 1,12) в 500 г воды, разбавляют до 3 л и с помощью сжатого воздуха при
помешивании в раствор вдувают 129 г брома в течение 8—10 час.; выделившуюся в виде
белых хлопьев дибромантрапиловую кислоту отсасывают, промывают водой, раство-
ряют в очень слабом аммиаке, отфильтровывают от небольшого количества нерастворив-
шегося при этом триброманилина, к фильтрату прибавляют кислоты н подогревают
его так, чтобы выделившаяся кислота приняла кристаллическую форму, и затем
отсасывают. Выход 109 г; темп. пл. 231°. Если кислота должна быть особенно чистой,
то ее очищают, переводя через хорошо кристаллизующуюся аммонийную соль. Тем-
пература плавления повышается до 235—235,5°.
Дифениламин бромируют в спиртовом растворе
для его количественного определения в виде тетрабромдифе-
нилам ина 457:
С6Н5 . NH - СсН5 -> CGH3Br2 - NH • CGH3Br2
F. Hahn, В. 44, 1552 (1911).
454 R. Willstatter, В. 35, 1375 (1902).
453 Н. Leuchs und Р. Boil, В. 43, 2362 (1910).
456 F. U 11 m а п n und Е. К о р e't s с h n i, В. 44, 426 (1911).
4S’ W. D r e g e r, Ztschr. ges. Schiess- und Spengsstoffw. 4, 123 (1909); Ch.-Z. 33,
Rep. 210 (1909) и C. 1909, 1, 1507. — Ср. также A. W. H о f m a n n, A. 132, 166
(1864); R. G n c h m, B. 8 , 925 (1875).
379
Анализ продажного дифениламина Дифениламин растворяют в спирте;
к раствору прибавляют столько брома, чтобы жидкость имела желтый цвет н запах
брома; затем прибавляют двойной объем воды и при помешивании кипятят жидкость
до уменьшения ее объема наполовину и до испарения спирта и брома. Осадок отфильт-
ровывают через тигель Гуча, промывают теплой водой и сушат при 98—100е. Темпера-
тура плавления тетрабромдифениламина по Дрегеру 102°, по Гнему 182°.
Ароматические нитроуглевдороды, например нитробензол,
о- и р-нитротоуол и т. д., являются хорошими индиферентными
растворителями или разбавителями при бромировании ин-
диго.
С количественным выходом удастся получить три- и тетра-
бромпроизвод.чые индиго 45В 459, представляющие собой благодаря своим
высоким красящим свойствам весьма цепные красители 46°. В нитро-
бензоле бронируются также моно- и дихлорпроизводные индиго 461 *
(ср. также «Хлорирование», стр. 318).
Бромирование 9-оксифепантрена (I) в З-б р о м-9, 10-6 р о м о к с и-
фенантрен (II) легче всего происходит в растворе серо-
углерода. Если в качестве растворителя применять четырех-
хлористый углерод, получается значительно менее чистый
продукт реакции:
I.
II.
Получение 3-бром-9,10-бромоксифенантреиа из 9-окснфеиантрена из. ’5 г 9-окси-
фенантреьа растворяют в 500 см* сероуглерода; к раствору постепенно прибавляют
4,13 г брома и смесь нагревают (с обратным холодильником) на водяной бане до
прекращения выделения бромистоводородной кислоты (3—4 часа). Охлажденный
раствор для удаления непрореагпровавшего брома встр яхивают с сернистой кис-
лотой и упаривают до объема в 100 с.ч3 * * * *. При охлаждении выпадает около 5 г
днбромпроизводного; темп. пл. 135°.
Для переведения в дибромфенантрен самого фенантрена его лучше
всего растворять в ледяной уксусной кислоте 468, последняя оказывается
очень удобной и при бромировании индазолов 484.
В качестве растворителя при получении а-бром-р- (и-т-)-толуило-
вой кислоты из р- (и, соответственно, т-)-толуиловой кислоты оказал-
ся очень удобным б р о м О ф о р м: к горячему раствору кислоты в бро-
4Ы D г е g е г, там же.
459 Ges. f. chem. Industrie in Basel, D. R. P. 193438; C. 1908, 1, 1014. — Ср. то же,
n. R. P. 209078; Ch.-Z. 33, R. 300 (1909); далее, то же, Am. P. 856776,856687; Ch.-Z. 31,
Rep. 347 (1907). — См. кроме того Bad. Anilin- und Soda-Fbk., F. P. 409618; Farb-
werke vorm. Meister, Lucius und Brflning, 1-е врио, к F. P. 392638; Ch.-Z. 34, Rep. 260
(1910).
490 Ср. например E u g. Grandmougin, B. 42, 4408 (1909).
491 G. E n g i und Ges. f. chem. Industrie in Basel, Am. P. 872280, 872115,
Ch.-Z. 32, Rep. 35 (1908). — Ср. также Ges. f. chem. Industrie in Basel, 6-е приб.
к F. P. 375514; Ch.-Z. 33, Rep. 112 (1909).
492 Jul. Schmidt und 0. S p о u п, B. 43, 1804 (1910).
49S H. Sandquist, B. 48, 1147 (1915).
494 См. впрочем К. V. Auwers und A. Lohr, ]. pr. 121, 108, 297 (1924);
C. 1925, I, 1196. ‘
380
моформе постепенно по каплям прибавляют молекулярное количество
брома 4<и.
р-Толилметилсульфид CH3-C6H4SCH3, растворенный в четырех-
хлористом углероде, при обработке бромом дает следующие продукты:
Н3С С6Н4 - S - СН3;
Вг2
Вг_
н3с/ S СН3
“Вт
и
Вг
При обработке же бромом без растворения получается дибромди-
сульфид 466:
Вг_ _
Нзс/ S — S—/ ^>СН3
— ~Вг
Некоторые вещества так сильно сопротив-
ляются непосредственному бромированию, что
желаемое бромпро изв одное удается получить
только обходным путем.
Так например бензил, растворенный в ледяной уксусной кислоте,
при действии брома не изменяется ни при кипячении, ни при много-
дневном стоянии при комнатной температуре. При тех же условиях
бензоин окисляется до бензила:
с6н5.снон.со-с6н5^с6н6.со-со-с6н5
Однако, несмотря на такую инертность, обходным путем, исходя
из дифепилглиоксалона (III), получаемого при конденсации бензоина
(I) с мочевиной (I I), легко удается получить 467 р, р-р и б р о м б е н з и л
Вг-С6Н4.СОСОС,;Н4Вг. При этом бром присоединяется сначала по
месту двойной связи (IV), затем поисходит замещение в р-положении
обеих фенильных групп (V); присоединившиеся атомы брома омылением
“6 Ю. 3 а л к и н д, Ж. 46, 508 и сл.; С. 1914, II, 1271.
‘“Th. Z i n с k е und W. Frohneberg, B. 43,837 (1910). — Относительно
образования разных продуктов бромирования из одних и тех же веществ в разных
растворителях см. также Н. В i 1 t z, В. 41, 1754—1767 (1908). — А. М i с h а е-
1 i s und A. L а с h w i t z, В. 43 , 2106 (1910).
См. H. Biltz, В. 43, 1815 (1910).
381
замещаются на гидроксилы (VI), и наконец молекула расщепляется
на р, р-дибромбензил (VII) и мочевину (VIII):
СсН5—СНОН
I
С6Нв-С0
I.
H2N. С6Н5—С—NH4
+ >со-* н >со -
H2NZ С.Н.-С NHZ
II. III.
С6Н5—CBr-NH. Br—С6Н4—CBr—NH.
I >.O-> ! /СО -
CeH6—CBr—NHZ Br—CeH4—CBr—NHZ
IV.
V.
Br— C6H4-C(OH)_ NH.. Er—C6H4—CO
I >co- | +
Br—C6H4—C(OH)—NHZ Br—CeH4— CO
VI. VII.
H.N
>CO
H2NZ
VIII.
Получение p, р-дибромбензила «•«. Раствор 5 г дифенилглиоксалона и 20 г брома
в 125 г ледяной уксусной кисло>.ы кипятят в колбе с обратным холодильником
в течение Р 4 часа; затем приливают ЮслА воды, снова кипятят в течение 1 ' мин.;
по охлаждении полученное вещество отсасывают и перекристаллизовывают из бен-
зола. Выход 5,5 г.
Другой пример бромирования обходным путем представляет полу-
чение бромнафтиламинов; последние получают таким образом, что наф-
тиламины переводят в их бензальные соединения; к последним присое-
диняется 2 атома брома. При обработке полученных таким образом
дибромидов пиридином или кипящим спиртом происходит перегруп-
пировка с образованием замещенных в ядре нафтиламинов. Таким спо-
собом в ядро 1-нафтиламина удается ввести 2 атома, а в ядро 2-нафтил-
амина — 3 атома брома lti9.
О получении бромированных углеводородов при помощи м а г н и й-
а л к и л г а л о и д н ы х соединений здесь можно лишь упомянуть 47°.
3. Замещение сульфогруппы и нитрозогруппы на бром
Если на водные растворы или суспензии сульфокислот действовать
бромом, то аналогично реакции, наблюдаемой при обработке хлором,
во многих случаях одновременно с водородом на бром замещается и
сульфогруппа. Так например из фенолсульфокислоты с количествен-
ным выходом получается 2, 4, 6-трибромфенол «1.
Замещение нитрозогруппы на бром одновременно с заме-
щением водорода происходит например при обработке спиртового или
водного растворов 4-нитрозофенола избытком брома; в качестве главного
продукта реакции и здесь образуется 2, 4, 6-трибромфенол * 471 472
«8 Н. В i 11 z, В. 41, 1754 (1908).
*” Н. Franzen und Е. A a s 1'ujn'd, J. pr. [2], 95, 160 (1917); C. 1917,
II, 617.
>10 Ср. например R. L. Datta and H. К. M i 11 e r. Am. Soc. 41, 287;
C 1919 III 518
471 R. L. Datta and J. Ch. В h о m n i k, Am. Soc. 43, 303; C. 1921, I, 993.
472 H. van Erp, Rec. 30, 270; C.,1912, I, 130.
382
В. Бромирование растворенным бромом
В большинстве случаев в индиферентпом по отноше-
нию к брому растворителе растворяют не толь-
ко органическое вещество, но и галоид. Благо-
даря этому реакция еще более смягчается и замедляется в соответствии
с разведением. В качестве разбавляющих средств для
брома служат главным образом вода, водный раствор бро-
мистого калия, концентрированная серная ки-
слота, метиловый спирт, ледяная уксусная ки-
слота, хлороформ, нитробензол, сероуглерод
и четыреххлористый углерод.
Выбор растворителя может иметь боль шох
влияние как на скорость реакции, так и на ха-
рактер образующихся продуктов. Так, присоедине-
ние брома к бензальдегиду в растворе четыреххлористого водорода
идет примерно в тысячу раз быстрее, чем в хлороформе или сероугле-
роде 47 ®. Происходящие при этом реакции приводят к образованию
бром бензилбензоат а:
I. СвН5 • СНО + Вгг = СеН5 • СОВг +НВг
бензоилб ро мид
II. СвН5 • СОВг -|- С6Н5 • СНО = СвН6 • СОО • СНВг • свн5
броме ензилбензоат
По Брунеру и Форбродту * 474 при бромировании ароматических
глеводородов с боковыми цепями можно влиять па распределение ско-
ростей реакций замещения в ядро и в боковую цепь определенным обра-
зом; обычно ионизирующие растворители способ-
ствуют замещению в ядро.
Чем слабее ионизован примененный растворитель, тем более
возрастает скорость замещения в боковой ц е-
п и..
Методика работы с растворенным бромом в дальнейшем дается только
на примере замещения водорода на бром. Относительно
присоединения брома к ненасыщенным соединениям по этому методу
см. т. II. Особенно важное значение реакции присоединения имеют для
установления и определения двойных связей 476.
1. Бромирование бромом в водных растворах
1. Бромная вода с фенолом еще при разбавлении
1 части фенола 43 700 частями воды дает заметший осадок желтовато-бе-
лого 2, 4, 6-т р и б р о м ф е н о л а 476, между тем как в органических
растворителях (ледяной уксусной кислоте, хлороформе, сероуглероде
и т. п.) фенол подобно многим простым ароматическим соединениям
*” W. Herz und Н. Dick, В. 41, 2645 (1908).
>. 4,4 L. Brunner und J. Vorbrodt, Ch.-Z. 33, 557 (1909).
475 См. об этом т. II и H a n s Meyer, Analyse und Konstitutionsemiittlung
organischer Verbindungen, 4-е изд. (1922), стр. 1101 и 1126.
474 H. Lando It, B. 4, 770 (1871).
383
при бромировании образует дибромпроизводное. Это отклонение, наблю-
дающееся в водном растворе, можно объяснит!, таким образом, что фе-
нол (I) при определенных условиях может переходить в хиноидную
форму (II), в которой оба хиноидных водорода замещаются на бром (III),
а к обеим двойным связям присоединяется бром; получившийся таким
образом продукт (IV), отщепляя бромистый водород, сначала переходит
в трибромфенолбромид (V) и затем, реагируя с избытком фенола,
переходит в трибромфенол (VI):
За предположение, что сначала образуется трибромфенолбромид,
а затем трибромфенол, говорит тот факт, что при постепенном прибавле-
нии брома к водному раствору фенола сначала образуется желтый
осадок, который, реагируя с избытком фенола, становится белым,
и что трибромфенолбромид желтого цвета, а трибромфенол — белого
цвета 477 (ср. этот том, вып. 1, стр. 66/67).
При исчерпывающем бромировании многих ароматических окси-
кислот также образуется трибромфенолбромид7М. На этом основано
титрометрическое определение салициловой кислоты (см. также бром
in statu nascendi, стр. 391).
С помощью бромной воды можно количественно определить и р е-
з о р ц и н 478 * 480.
2. Кроме того бромная вода нашла применение при б р о м и р о-
вании салигенина (о-оксибензилового спирта).
Получение монобромсалигенина 48°:
/^.СНгОН
\/°Н
салигенин
Bi/Vl-KOH
\ /0Н
бромсалигенин
477 J. G. Diuwiddie and J. Н. К a s t 1 е, Am. 46, 502; С. 1912, 1,333. —
Ср. также R. В е n е d i k t, В. 12, 1005 (1879); он же, А. 199, 127 (1879); R umpf,
Н. 16, 220 (1892).
178 В е n е d i k t, там же.
178 С. М. Репсе, J. of. J. 3, 820; С. 1912, I, 1149.
480 К- Auwer s und G. В ii 11 и е г, А. 302, 138 (1898).
384
1и г салигенина (1 мол.) растворяют в 0,5 л поды и при охлаждении водой
приливают раствор 13 г брома (1 мол.) приблизительно в 2 л воды. Выпадающее
незначительное количество дибромсалигенина отфильтровывают. Монобромпроизвод-
иое извлекают затем эфиром.
Так как при определенных условиях соотношение между образую-
щимися продуктами остается постоянным и бромный титр салигенина
тоже остается одним и тем же, то на этом может быть основано коли
чественное определение салигенина 481.
Инден СВН8 при обработке бромной водой (к которой целесообраз-
но прибавлять некоторое количество кизельгура) дает 2-6 р о м-1-о к с и-
г и д р и н д е н С9Н8ОВг 482.
3. Д л я повышения растворимости брома в
воде прибавляют бромистого калия 48 3 *, и тогда
бромирование можно вести более концентрированной бромной водой.
4. Следует иметь в виду, что бромная вода при стоянии — особенно
на солнечном свет)' — быстро становится кисло й вследствие
образования бромистого водорода и бромноватистой кислоты:
Brs+HsO#HBr+HBrO
Поэтому при действии бромной воды на этиленовые производные,
например на малеиновую, фумаровую, мезаконовую, итаконовую, акри-
лизую и кротоновую кислоты, вместо присоединения брома наблюдается
частичное присоединение элементов бромноватистой кис-
лоты <18'5 * *. Прибавлением бромистого калия (например 10 г на 25 см8
жидкости) можно направить реакцию в сторону уменьшения образова-
ния НВг и НБгО.
По Маргошессу и Гиннеру фумаровая и малеиновая кислоты при
обычных условиях титрования бромом вообще не обладают способно-
стью присоединять два атома брома. Если однако по составу бромного
раствора налицо условия образования бромноватистой кислоты, то проис-
ходит присоединение последней 488 (ср. также ниже, стр. 391).
Если применять слабощелочной раствор бромбромида,
то определение вышеназванных кислот становится возможным.
Терри и Эйхсльбергер нашли, что решающее значение для тече-
ния бромирования названных кислот имеет концентрация галоид
и ы х ионов данного раствора 48е. Если на соли кислот действовать
бромной водой в присутствии большого количества
бромидов, то образуются соли дибромянтарной кислоты СООН-
СНВг-СНВг-СООН; в противном случае образуются соли бромяблочной
кислоты СООН-СНВг-СНОН-СООН (ср. также выше, стр. 351).
На водный раствор ацетона бром действует очень медлен-
но; зато в присутствии щелочей — очень быстро. Замещение
а81 R. W i с I а г. С1, В. 47, 2093 (1914).
482 J. Read and Е. Hurst, Soc. 121, 2550; С. 1923, II, 524.
™»Ettg. Bamberger, В. 27. 1275 (1894); E. Kronfeld, В. 17, 716
(1884). — E. "P. 12312; Ch.-Z. 35, Ref. 1C8 (1911).
Ср. E. Biilman n, Rec. 36, 313 (1917); C. 1918, 1, 1148.
485 В. M. Margosches und W. Hi nne r, Fr. 64, 61 (1924). — Cp.
также J. Eggert, Z. ang. 40, 360 (1927).
488 E. M. Terry and I.. Eichelberger, Am. Soc. 47, 1067 (1925);
C. IS25, 11, 279.
385
ускоряется также и в присутствии кислот и главным образом в зависи-
мости от концентрации водородных ионов; однако некоторое влияние,
как оказывается, имеет и природа аниона 487.
5. О реакции между бромом и малоновой кислотой
в водном растворе и зависимости скорости реакции от концентрации
брома см. литературу 488.
2S Бромирование бромом в спиртовых растворах
Этиловый спирт вследствие его способности легко подда-
ваться действию брома как растворитель малоприго-
ден, и его применять можно лишь с большой
осторожностью.
Целесообразнее рекомендовать метиловы й спирт 489, пред-
варительно насыщенный бромистым натрием 49°.
На основании этого различного отношения к действию брома при
помощи последнего можно установить в метиловом спирте наличие еще
1% этилового спирта 491.
Получение ди бром флоридзина удается при осторож-
ном бромировании флоридзина в растворе метилового спирта, между тем
как при работе без растворителя происходит полное расщепление на дек-
строзу и тетрабромфлоретин 492.
Получение дибромфлорндзнна. К раствору 50 г чистейшего флоридзина в 250 г.'Т
абсолютного метилового спирта при температуре —5 до —10° по каплям прили-
вают 34 г брома и, когда раствор окрасится от брома, разбавляют 4-кргтным коли-
чеством ледяной воды; при этом выпадает дибромсоединение.
Если раствор брома в метиловом спирте прилить к охлажденному
раствору этилового эфира а-ацетнлянтарно й к и слот ы в 1 N
водном растворе едкого кали, то наряду с небольшими количествами
у-бромизомера с хорошим выходом получается а-бромпроизводное 493.
Относительно действия брома на белковые вещества в спиртовом
или эфирном растворах можно указать лишь относящуюся сюда литера-
туру 494.
487 A. Lapworth, Proc. 19, 188 (1903); С. 1903, II, 341. — F. О. Rice
and С h. F. F г у 1 i n g, Am. Soc. 47, 379 (1925); C. 1925, I, 2161.
488 К. H. Mcye r, B. 45, 2864 (1912). — R. W. We s t, Soc. 125, 1277 (1924):
C. 1924, II, 1078.
489 C. A. L о b г у de Bruyn, B. 26, 271 (1893); ср. также J. W. Bruhl,
B. 36, 1730 (1903). — О скорости реакции между низшими насыщенными спиртами
и бромом ср. S t. Bugarszky, Z. ph. Ch. 71, 705; C. 1910, I. 1667; E. R о n a,
Z. ph. ch. 82, 225; C. 1913, I, 1268.
400 Раствор сохраняет постоянный титр, почти без запаха и без неприятностей
может быть отобран пипеткой. Он представляет прекрасное средство для бромирова-
ния жиров (определение иодного числа); повидимому в нем Вг2 связан в виде пербро-
мида. О методике работы см. Н. Р. Kaufmann, Z. N. G. 51, 3 (1926); Ch.-Z. 50,
R. 106 (1926).
491 Denig (s, Ch.-Z. 34, 940 (1910).
492 К. Misaki, Journ. Biocnhemistry, 5, 1 и 9 (1925); C. 1925, li. 1528.
493 A. K- Macbeth and D. Traill, Soc. 127, 1118 (1925); C. 1925, II, 815.
491 См. например A. Krzemecki, Ch.-Z. 35, 1398 (1911); Anz., Akad.
Wiss. Krakau, Reihe A 1911, 470; C. 1912, I, 2034. — Toulouse (Brochard),
Bull. gen. de Therap. 159, 699 (1910); Ch.-Z. 34, Rep. 381 (1910).
3S6
3. Бромирование бромом в ледяной уксусной кислоте
Раствор брома в ледяной уксусной кислоте служит для перевода
флуоресцеина в эозин (тетрабромфлуоресцеин) !Э5:
ZOH -OH
C6H4- c< ZC6H3. >0 ★ c6H4-c< zC6HBr / >0
1 'CfiH / ''CeHBr%
CO -0 \qh CO 0 XOH
флуоресцеин (резорцин Ъгалезн) эозин (тетрабромрезо^щинфталеин)
Далее ледяная уксусная кислота в качестве растворителя очень
пригодна для реакции получения 2-брсм-З-оксибензойной кислоты 496
из m-оксибензойноп кислоты, а также прежде всего для бромиро-
вания а р ом этических а м и н о в. В последнем случае, как
правило, из мета-замещенных аминов образуются трибромпроизводные,
тогда как, если они замещены в орто- и пара-положении, то за исключе-
нием случаез, когда сип содержат легко замещающиеся на бром электро-
отрицательные группы (как СООН и S03H), эти амины обычно образуют
дибромпроизводные 497:
R(3>-CeH4-NH2—>R-C6H(NH2)Bri
R(2,4) • C 6H 4- N H2—>R • C 6H ,(N H 2)Br ,
Затем ледяная уксусная кислота служит в качестве растворителя
при получении бромгидрохинона из гидрохинона 498 * * * , 3,6-дибром-1,2-кре-
зол-5-метилсульфидпербромида из !, 2-крезол-5-метилсульфида49э, а также
5-бром- 1,4-крезол-З-сульфокислоты из соответствующей крезолсульфо-
кислоты 50°.
Для бромометрического определения иодного числа жиров и ма-
сел (иодбромное число Б01) молено применять раствор брома в ледяной
уксусной кислоте или также в соляной кислоте (0,1 N Вг в 20%-ной
HCI) 502.
Для весового определения иодбромного числа по Винклеру посту-
пают следующим образом. Навеску жира (0,15—0,2 г) 2 раза упаривают
в плоской чашке с 5 см3 раствора, приготовленного из 2 см3 брома и 10 см *
чистой ледяной уксусной кислоты с предварительным разбавлением
четыреххлористым углеродом до 100 см3; полученный остаток сушат при
100° и определяют привес из.
485 А. В а е у е г, А. 183, 38 (1876); ср. Emil Fischer, Anl. z. Darst.
org. Prap., 8-е изд. (1908), стр. 74.
®» P. H. Beyer. Rec. [4], 40, 11, 621; C. 1922, HI, 1187.
W. Fuchs, M. 36, 113; C. 1915, I, 1305.
«8 E. Sarauw, A. 209, 107 (1881).
“’Th. Zincke und R. Brune, B. 44, 185 (1911).
™ Th. Zincke und J. Kempf, B. 44, 417 (1911).
601 Cp. L. W. Winkle r. Z. N. G. 43, 201 (1922; P. С. H. 65, 385; 66, 17
(1924); C. 1922, IV, 407; 1924, II, 1529; I, 1660. — См. однако также M. Naphtali,
Ztsch. Dtsch. Oel- und Fcttind. 45, 77 (1925); C. 1925, I, 1660. — K- W. Rosen-
m und und W. К u h n h c n n, P. С. H. 66, 81 (1925); C. 1925, I, 1660.
502 W. Man ch oi und F. О b e r h a u s e r, Z. N. G. 47, 261 (1924); C. 1924,
H, 903.
603 См. впрочем L. W. Winkler, P. С. H. 66, 241 (1925); Ch.-Z. 49, Rep. 258
(1925). W. Vaubel, Z. ang. 40, 1143 (1927).
367
Легко бронируется в ледяной уксусной кислоте также и з о э т и о-
порфирин при действии на него раствора брома в ледяной уксусной
кислоте S04.
О действии раствора брома в ледяной уксусной кислоте на т е-
6 а и н см. соответствующую литературу Е05.
4. Бромирование бромом в растворах минеральных кислот
Особенное удобство представляет бромирование антрахинона в
растворе серной кислоты, потому что, меняя весовые соотношения и
температуру, можно получить, с одной стороны, гептабромантрахинон
С14НО,>Вг7, а с другой столоны — пербромбензоилбензойную кислоту 506
С6Вг5.СОСсВг4.СООН.
Для бромирования п с р и л е н а также можно применять раствор
брома (120 г) в концентрированной серной кислоте (1 л); 51) г тонкоизмель-
ченного сухого перилена вносят в вышеуказанный раствор и получают
3,9- и 3,10-д иброипери лен“ (ср. также выше, стр. 377).
С помощью брома и концентрированной азотной кислоты можно
из бензола получить р-д и бромбензо л Е08.
2,4-Дибромфенол получается весьма просто, если к суспензии фе-
нола в бром исто в од о род но й кислоте при охлаждении
прилить раствор брома в той же кислоте в09.
Бромисгозодородная кислота оказалась также удобным раствори-
телем при п р и с о е д и н е и и и б р о м а к а л к а л о и д а м.
Получение дибромцинхотоксииа (II) Растворяют 1 мол. цпнхотоксина (I)
в 24%-ной бромистоводородной кислоте. Последней берется количество, достаточнее
для образования двукислотной соли. При хорошем встряхивании и охлаждении мед-
ленно но каплям приливают раствор 1 мол. брома в З-кратнсм (ио лесу) количестве
бромистоводородной кислоты той же концентрации. Встряхивание на машине про-
должается до исчезновения из белой кристаллической массы желто-коричневых смо-
листых комков пербромида (около 10 час); охлаждают смесью льда и соли, хорошо
отсасывают, сушат на пористой тарелке и, если нужно, механически удаляют остав-
шиеся еще комки пербромида. Таким образом из 30 г цпнхотоксина получают 58 г
сырого бронированного продукта, состоящего из двух стереоизомерных бромисто-
водородных солей дибромидов; они могут быть разделены кристаллизацией из
10-кратного количества 5%-ной бромистоводородной кислоты.
СН: СНа
I
/Сн сн х
hcc-ch2-ch2znh- HtJ1
''-CHS-CH2 СО • CsHeN, НВг
I.
СНВг • CH,Br
.-СН ,,,
CH:—СН, .CH2/‘ iH’ Hor
СН2 • СН, • СО • C9H6N, НВг
II.
6М Н. Fischer und Р. Balbi g, А. 459, 160 (1026).
605 М. Freund, В. 39, 844 (1006).
606 A. Eckert und К- Steiner, В. 47, 2628 (1914); С. 1914, И. 1154.
Ь07 A. Z i п k е, F. Linner und О. Wolfbauer, В. 58, 327 (1025).
h08 R. L. Datta and К. R. Chatterjee, Am. Soc. 38, 2545; C. 1917,
I, 1071.
5M F. O. Pope and A. S. Wood, Soc. 191, 1823; C 1913, I, 101.
510 G. Rohde und St. Meissner, B. 47, 1507 (1914).
388
При бромировании изатина или монобромизатина в серной
к и с л о те д и б р о и изатин получается проще, чище и дешевле,
чем при бромировании в ледяной уксусной кислоте.
'Гак как образующийся бромистый водород под действием серной кислоты
переходит в активный б р о м, то реакция идет с меньшим, чем
нужно по расчету, количеством брома. Выход почти количественный 311.
5. Брамирование бромом в галецдеодержащих органических растворителях
При работе с растворами брома в хлороформе следует
применять меры к тому, чтобы последний был свободен от спирта °12.
Хлороформ смешивается с бромом во всех отношениях61г. Раствор брома
в •! — 8-кратном количестве хлороформа служит например для получе-
ния твердого диброкпда из бутадиена Зл4:
СНу.СН-СН-.СН.-уСН.Вг.СН : СН СН„Вг
Получение твердого бутадиендиброжда. К сильно охлажденному хлороформен-
ному раствору бутадиена, находящемуся б закрытой колбе, через пробку которой
пюходнт термометр и направляющая мешалки, из вытянутой капельной воронки
медленно по каплям через мешалку приливают бром, разбавленный 4—8-кратным
количеством хлороформа. Мешалка состоит пз согнутой код прямым углом с обеих
сторон открытой стеклянной трубки, которая на внешней стороне колена имеет от-
верстие. При быстром вращении она действует подобно мешалке Витта М5.
Как растворитель для брома хлороформ оказался подходящим и
при бромировании р-оксибензальдегида 51в.
Очень пригодным растворителем хлороформ является и при броми-
ровании т-о к с и б сиза л ь д е г и д а, в особенности потому, что
количество брома монет быть здесь легко регулируемо 51’.
Четыреххлористый углерод вследствие малой растворимости в нем
оксиальдегида в данном случае является малоудобяым растворителем.
Зато во многих других случаях его можно предпочесть в качестве разбав-
ляющего средства 318 (см. также стр. 383); так например он находит при-
менение при бромировании циклогексанона
СН„—СН...
со< ' >сн2
ч:н8—сн/
и его гомологов, причем образуются очень неустойчивые бромпроиз-
водпые 31Э. 511 512 513
511 Kalle & Со., F. Р. 414820; C11.-Z. 34, Ref. 503 (1910).
512 Ср. М. Freund und Е. Asbrand, А. 285, 166 (1895).
513 О растворимости органических веществ в хлорированных алифатических
углеводородах см. например W. Herz und W. R a t h m a n n, Z. El. 19, 887
(1913).
513 Job. Thiel e, A. 308, 339 (1899).
615 Cp. A. Frankenstein, Ch.-Z. 20, 630 (1896).
616 С. P a a 1. B. 28. 2409 (1895).
«’ H. H. Hodgson and H. G. Beard, Soc. 127, 875 (1925); C. 1925, li, 21.
418 Ср. например P. C. llhiney, Am. Soc. 21, 1087 (1899).
Hs F. Bo dr ou x ct F. Taboury, C. r. 154, 1905; 1S6, 1840; C. 1912,
II, 256; 1913, li, 500.
289
6. Бромирование бромом в других растворителях
Удобным растворителем при бромировании индиго
оказалась хиорсульфоновая кислота в2°: удастся полу-
чить пента- и гексабромированпые производные индиго 5П. В некоторых
случаях выгодно растворять бром и бромируемое вещество в разных
растворителях. Например при получении монобромгидрохинона гидро-
хинон растворяют в смеси эфира и хлороформа (3:1), а бром — в хлоро-
форме 622. Стрихнин суспендируют в эфире и бромируют избытком раствора
брома в сероуглероде S28. 3,5-Дибр<>.м-4-окспбепзойиая кислота получает-
ся таким образом, что к суспензии р-оксибснзойной кислоты (55,2 г)
в 75%-ной серной кислоте (1600 г) при 0° приливают смесь 128 г брома
м 128 г ледяной уксусной кислоты ®24.
Следует упомянуть еще о пир и д и н е как об весьма пригодном
растворителе для бромирования, в особенности малоустойчивых веществ®25.
При растворении брома в пиридине последний повидимому образует
с бромом неустойчивый продукт присоединения C5H3N, Вг2. При этом
выделяется довольно заметное количество тепла, так что при последу-
ющем бромировании происходит уже меньшее выделение тепла 526, и
соответственно этому галоидирование протекает в более мягких условиях.
По Кроссу и Когену 523 с помощью этих продуктов присоединения
к пиридиновым основаниям (пиридин, хинолин, изохинолин) можно ввести
бром в бензольное ядре. Например если к смеси 5U г бензола
и 120 г брома прибавить несколько капель пиридина, то происходит
энергичная реакция, и получаются G0 г сырого бромбензола; из 25 г
нафталина, растворенных в 100 см3 хлороформа, и 36 г брома после 24-
часового стояния смеси на холоду в присутствии небольшого количества
жиридина образуются 35 г а-бромнафталина.
О бромировании органическими бромсодержащнми соединениями
ем. кроме того также стр. 405. 408 и сл.
С. Бромирование бромом in statu nascendi
(ср. этот том, оып. 1, стр. 66 и вып. 2, стр. 270)
1. Как и при аналогичных методах хлорирования хлором in statu
nascendi (ср. выше. стр. ООО), бром выделяют в свобод-
ном виде только в самой реакционной смеси;
вещество смешивают с бромистоводородной кислотой (или бромистым
калием и серной кислотой) и затем прибавляют какой-
нибудь окислитель, обычно раствор бромата калия или нат-
«« Kalle & Со., Е. Р. 15088; Ch.-Z. 33, Rep. 452 (1909); Е. Р. 13789; Ch.-Z. 33,
Ref. 444 (1909).
621 Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Briining, Hochst a. M., D. R. P. 231407;
Ch.-Z. 35, Ref. 220 (1911).
622 E. Sarauw, A. 209, 111 (1881).
52S I. Buraczewski und T. Nowosiclski, Akad. Wiss. Krakau;
Ch.-Z. 1910, 869.
624 F. G. Pope and A. S. Wood, Soc. 101, 1823; C. 1913, I, 101.
S2S Ср. E. Krause, B. 56, 1801 (1923).
424 G. Gruttner, B. 51, 1299 (1918).
W. E. Cross and J. B. Cohen, Proc. 24, 15 (1908); C. 1918, II, 153.—
Cp. J. B. Cohen and W. E. Cross, Proc. 23. 148 (1907); C. 1907, 11, 1064. 390
390
рия 52й- Бром можно дозировать совершенно точно на основании следу-
ющих уравнений:
НВгОз + ЬНВг = 6Вг + ЗН2О
'оогветсп Yf*r: 167 частям КВгОз •404,6 части НВг или 5S5,1 части КВг 479,5 части Вг
или:
Nu3rO3 + 5NaBr + 6H2SO4 = 6Br 6NaHSO4 + 3H2O
15«J,9 ' 514,6 588,5 479,5
По этому методу' с помощью слабокислого раствора так называе-
мой бромной щелочи возможно например бром о метрическое
определение фумаровой и малеиновой к и с л о т529
(ср. также выше. стр. 3S5).
Кроме того по этому же методу с успехом может быть бронирована
с у л ь ф а н и л о в а я кислота (р-аминобензолсульфокислота).
Получение 2,£-дибромсульфаниловой кислоты i3°:
NHa
nh2
S03H
SO3H
17,3 г сульфаниловой кислоты растворяют в 500 с.«3 горячей воды, прибавляют
37,6 г 43%-ной перегнанной бромистоводородной кислоты (соответствует 16 г НВг)
и при помешивании по каплям приливают раствор 11,1 г бромноватокислого калия
в 250 сл13.
По Фрейеру 631 для объемного определения салициловой кислоты, которая при
действии брома переходит в трибромфенолбромид (см. выше стр. 384):
COCH (1)
СвН/ + 8Вг = С6Н2Вг3 • ОВг + 4НВг + СОг
Ч)Н (2)
более всего пригоден водный раствор бромата калия и бромистого калия (1,7 г KBrO3+6 г
КВг в литре). Смесь обеих солей подкисляют соляной кислотой и затем смешивают
с раствором салициловой кислоты.
Богерт и Ганд 632 для бромирования антраниловой кислоты (о-аминобепзойной)
и ее нитрила также с большим успехом применяют водный раствор КВг и КВгО3;
при подкислении этого раствора соляной кислотой выделяется свободный бром. Ра-
створ бромидбромата готовится таким образом, что 1 си8 при подкислении дает 0,08 г
брома:
5КВг -г КВгО3 + 6НС1 - ЗВг2 4 6КС1 + ЗН2О
628 См. например W. V a u b е 1, J. рг. [2], 48, 75 (1803); ср. Societe anonyme
des Matiercs colorantes...; D. R. P. 26642; Frdl. I, 546.
820 В. JM. M a r g о s c h e s und W. Hinne r, Fr. 64, 61 (1924); C. 1924,
II, 735.
О. H c i n i chen, A. 253 , 269 (1889).
331 F. F г e у e r, Ch.-Z. 20, 820 (1896); cp. Th. v. Fellenberg, Mittei-
lungen aus dem Gebiete der Lebensmitteluntersuchung und Hygiene, I, 140 (1910).
333 M. F. В о g e r t and W. F. H a n d, Am. Soc. 25, 935; C. 1903, II, 1195.
301
Этот же метод служит для определения принятого в химии жиров
и масел бромного числа533 (ср. выше, стр. 301 и 302).
По Винклеру иодное число жиров (ср. стр. 301, кроме
того 427, 430 и 434) проще всего определять при помощи раствора
КВг + КВгОэ, подкисляя этот раствор соляной кислотой и титруя избы-
ток брома или выделенный им в свободном виде из йодистого калия иод
тиосульфатом 534 («нодобромное число»).
Таким же образом могут быть определены фенол 535 и ти о о-
зин OH.CeH4.CH£-CH(NH2)-COOH 53в.
При этом способе бромирования только половина или еще мень-
шая часть галоида идет на галоидирование вещества. Во избежание
этого недостатка было бы целесообразно к раствору 5 мол. бромистой соли
и 1 мол. бромноватой соли (легко получаемой при действии брома на ра-
створ щелочи при нагревании) прибавлять бронируемое вещество и за-
тем пропускать газообразный хлор ®3’:
6R • Н -Ь NaBrO3 J- 5NaBr 4- ЗС1г = 6R • Вг J- 6NaCl 4- ЗН2О
Этот метод оказался, например, пригодным при бромировании
толуола и ацетона (аналогично протекает и иодирование
этих веществ).
2. Другой способ для проведения бромирования орга-
нических веществ бромом in statu naseendi состоит в том,
что в реакцию вводят бромноватистую и бромпстоводородную кислоты:
НВгО + НВг = 2Вг + Н2О
Поступают или таким образом, что бром растворяют в холодном
растворе щелочи и этот раствор, содержащий бромистый и бромновати-
стый калий, прибавляют к солянокислому, уксуснокислому или другими
кислотами подкисленному раствору бромируемого вещества 5 38, или
щелочной раствор гипобромита сначала смешивают с веществом и, под-
кисляя, постепенно выделяют бром 639.
Получение 1-(п-)бромнафталинама. Бром растворяют в рассчитанном коли-
честве холодного разбавлешюго раствора едкого натра; к раствору прибавляют из-
мельченный в тонкий порошок нафталин и при сильном помешивании через трубку,
доходящую до дна, приливают разбавленную соляную кислоту; маслообразный бром- * 335 336 337 * * * *
sss Ср. Н о 1 d е, см. выше (стр. 301, сноска 26), стр. 429 и 458, далее, G г й п,
см, выше (стр. 301, сноска 26) стр. 181.
534 S t. Weiser und Н. Donath, Z. N. G. 28, 65 (1914); С. 1914, IL
849. W. A r n о I d, там же, 31,382 (1916); С. 1916, II, 431. — L. W. Winkle r,
там же, 32, 358 (1916); С. 1916, II, 1192. — On же, Z.N. G. 43, 201 (1922); P. С. H. 65,
385 (1924). — Ср. также D. Ho Ide, Entersuchung der Kohlenwasserstoffcile und
Fette, 6-е изд., Berlin (Jul. Springer) (1924), стр. 576 и сл. — Ср. далее Deutsches
Arzneibuch VI, S. L—LU (1926); F.-Z. 32, 1017 (1926/27); W. M a n c 11 О 1 und
F. О b e r h a u s e r, Z. a. Ch. 130, 161 (1923); 139, 40 (1924); Z. N. G. 47, 261 (1924).
335 L. V. Redman and E. O. Rhodes, J. of J. 4, 655; C. 1913, I, 847. —
L. V. Redman, A. J. W e i t h and E. P. Brock, J. of J. 5, 389, 831; 6, 205;
C. 1913, 11, 87, 1825; 1914, 1, 1526; Z. ang. 1913, Ref. 619.
336 R. H. A. PI i m me r and E. C. Eaves, Bi. J. 7, 297; C. 1914, 1, 575.
337 E. Zmaszynski, B. 59, 710 (1926); C. 1926, I, 3135. — С.м. однако также
J. Dodonow, B. 59, 2208 (1926).
633 О. H e i n i c h e n, A. 253, 269 (1883).
“A. Prager, B. 18, 2159 (1885); E. E. S 1 о s s о n, B. 28, 326'5 (1895).
610 V. Merz und W. Wei th, B. 15,2721 (1882).
392
нафгалии отделяют, промывают сначала водой, затем раствором соды п, высушив,
нагревают в эмалированном сосуде при 200° до прекращения выделения бромистого
водорода. Получающийся не совсем чистый продукт очищают дистилляцией. Выход
70-80%.
3. По третьему методу для получения брома in statu naseendi
j качестве окислителя, как и при аналогичном методе хлорирования
(ср. стр. 325), применяют перекись водорода, реагирующую
с бромистым водородом по следующему уравнению:
Н3О2 | 2НВг - 2Вг + 2НгО
Так например при действии 30%-ной перекиси водорода на раствор
иромгидрата кодеина в муравьиной кислоте получается м о н о б р о м-
к о д е и н ®41; из а ц е т и л т о л у и д и н а при действии бромистого
водорода и перекиси водорода получается 5-бромпроизводное ®42. Смесь
из 5 елг3 50%-ного раствора бромистого натрия + 20 см3 ледяной уксус-
ной кислоты и 3 г пергидрола - 15 с.'.»8 ледяной уксусной кислоты служит
для получения 4,10-д и б р о м и с р п л е и а из перилена, растворен-
ного в нитробензоле 843.
4. Бром in statu naseendi может быть также получен из б р о м и-
стого водорода и концентрированной серной
кислот ы, так как крепкая серная кислота даже при низкой темпера-
туре окисляет бромистый водород.
Получение дибромпвдиго 100 частей тонкоизмельченного индиго при темпе-
ратуре —5 до —10“ перемешивают с 3000 частями серной кислоты (66° Be); при этой же
температуре постепенно прибавляют 300 частей бромистого натрия и медленно в те-
чение 10 час. при перемешивании поднимают температуру до 10—15°. После этого
реакционную смесь вносят в воду, выпадающее диброминдиго отфильтровывают,
промывают и сушат.
5. Вследствие полной летучести и легкой дозировки очень удобным
окислителем является азотная кислота.
Получение броманмла 515. В колбе с обратным холодильником смешивают 3 г
фенола с 74 езг3 концентрированной бромистоводородной кислоты (d=l,38), при ох-
лаждении добавляют 25 с.м3 концентрированной азотной кислоты и по окончании
алой по себе наступающей реакции нагревают продолжительное время; затем,
сняв холодильник, отгоняют избыток брома, дают охладиться, выделившийся оран-
жево-желтый продукт отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Выход 4.3 г
т. е. 36,5% от теории. Ср. «Хиноны», стр. 219/220 этого тома, выл. 2.
При действии смеси крепкой бромистоводородной и азотной кислот
на бензол получается бр омбеизол ®1С.
6. В заключение следует упомянуть еще один способ получения
свободного брома — электро л и т и ч е с к и й мето д, приме-
няемый например для получения бромоформа. Как и при
получении хлороформа и йодоформа, активным агентом здесь конечно
является бромповатистая щелочь (ср. стр. 353 и 348). 541 * * * * *
541 Е. Speyer und Н. Rosenfeld, 13.58,1110(1925).
942 A. L е u 1 i е г, В1. [4], 35, 1325 (1S24); С. 1925, 1, 221.
342 A. Z i п к е, К. Funke und N. Lorbcr, В. 60, 581 (1927).
311 Farbenfabriken vorm. F. Bayer & Co., E. P. 5582; Ch.-Z. 33, Rep. 223 (1909).
345 R. Kempf und H. Moehrkc, B. 47, 2622 (1914).
349 R. L. D a t t a and N. R. Chatterjee, Am. Soc. 38, 2545; C. 1917,
Электролитическое получение бромоформа из ацетона 5И. В стеклянный стакан
емкостью примерно 170 cms вносят 140 cjh3 25%-ного раствора бромистого калия,
содержащего 0,2% хромовокислого калия, 20 сма ацетона и 20 г твердого бромистого
калия. Анодом служит платиновая пластинка, с односторонней активной поверх-
ностью в 30 см-, прилегающая в форме цилиндра к стенкам стеклянного стакана.
Катодом является платиновая спираль, помещаемая в середине стакана. Количество
тока: 2А X 7 час. Во время электролиза пропускают угольную кислоту и снаружи
сосуд охлаждают проточной водой. Температура 15—17°. Выделяется 14,5 сл:“темно-
коричневого масла; его отделяют от других электролитов при помощи делительной
воронки, повторно встряхивают с ацетонсодержащим раствором соды до обесцвечи-
вания. При этом получается 7,35 си3 (20,58 а) бромоформа, т. е. 90,2%, считая на за-
траченное количество тока.
Если электролизу подвергнуть раствор 10 г бромистого калия в
300 см3 насыщенной ацетиленом воды, пропуская ацетилен при
22" в течение 7 час. (платиновые электроды; сила тока 0,5 А; в пористом
цилиндре), то получается симметрический т е т р а б р о м э т а н на-
ряду с г е к с а б р о м э т а н о м Ms.
Об электролитическом бромировании бензола см. литера-
туру 549.
На возможность получения ароматических бронированных углево-
дородов путем электролиза продуктов присоединения бромистого алюми-
ния, получающихся при пропускании б р о и истого во-
дорода в углеводороды в присутствии бромистого а л ю м и-
н и я, мы здесь только указываем 55°.
Относительно применения б р о м истой сер ы S2Br2 для броми-
рования бромом in statu nascendi см. ниже, стр. 405.
D. Бромирование парообразным бромом
1. При обыкновенном давлении
В о м н о г и х с л у ч а я х бромирование л е г к о п ро-
те к а е т уже при действии на галоидируемые
вещества паров брома при обыкновенном дав-
лении и обыкновенной температуре.
Например для получения а, jS-дибром пропилового
спирта из пропилового спирта:
СН3 • СН2 СН2ОН -> СН»Вг СНВг • СН2ОН
нужно только в холодном и темном месте под колоколом поставить рядом
две плоских чашки, из которых одна содержит спирт, а другая бром 5si.
Этот мягкий метод работы особенно следует рекомендовать для
веществ, легко претерпевающих превращение или расщепление 662.
817 Е г i с h Muller und R. Loebe, Z. El. Id, 412 (1904). — Ср. также
P. Coughlin, Am. 27, 63 (1902); C. 1902, I, 455.
“s D u s s о 1, Bl. [4], 37, 161 (1925); C. 1025, I, 1580.
6“ C. W. С г о с 0 and A. Lo wy, Trans. Amer. Electr. Soc. 50 (1926); C. 1927
I, 421.
“° К. E I b S, Z. El. 16, 136 (1910).
G. Milndncr und В. To 1 lens, A. 167, 224 (1873); ср. E d. В u c h-
n e r und A. Papendicck, A. 273, 232 (1893).
tS2 См. например Bad. Anilin-uud Seda-Fbk., D. R. P. 114840 ii 128196; Fried-
lander, 6, 320, 322.
391
Если на сухое индиго при 70—80° и обыкновенном давлении
подействовать парами брома в количестве, превышающем теоретическое
на [5—25%, то получается м о н о б р о м и н д и г о 5Е3.
Для получения больших количеств паров
б р ома на парафиновой или аналогичной бане нагревают до 100—120°
дестилляционную колбу и из капельной воронки приливают жидкий
бром 554 (температура кипения брома при обыкновенном давлении 63°).
Быстрого испарения жидкого брома достигают также таким обра-
зом, что через промывную склянку (склянку Бунзена или Вульфа),
содержащую бром, пропускают ток двуокиси углерода или воздуха.
Таким образом получаются разбавленные индиферентным газом пары
брома, концентрацию которого можно варьировать в широких пределах,
пегулируя температуру брома, силу газового тока и т. и. Газ, содержа-
щий пары брома, можно применять для бромирования таким же образом,
как и газообразный хлор для хлорирования (ср. выше, стр. 309 и сл.).
Метод бромирования разбавленным л парами брома при
обыкновенной температуре таким образом, что двуокись углерода про-
пускают сначала через жидкий бром, а потом в бромируемое органиче-
ское вещество, впервые был применен Кондаковым, премировавшим
таким образом а м и л с н 565.
Получение монобромацетона 5К:
СН3 •СО•СН3 + 2Вг = СН2Вг • СО • СН3 + НВг
С помощью тока воздуха в склянку Вульфа, содержащую ацетон (4 части) и
мрамор кусочками величиной с горошину (1 часть), пропускают бром, медленно при-
ливая воду (2*/г части) до тех пор, пока большая часть мрамора не прореагирует с вы-
деляющейся бромистоводородной кислотой. Лучше всего эта реакция протекает при
28—31°. Жидкость оставляют стоять до прекращения выделения двуокиси углерода
(если нужно, добавляют еще некоторое количество мрамора), маслянистый слой
отделяют, маточный раствор
бромистого кальция выса-
ливают и, соединив масля-
нистые жидкости, перего-
няют в вакууме. Темпера-
тура кипения монобромаце-
тона 31,4°/8 мм. Одновре-
менно образуется небольшое
количество дибромацетона.
Этот метод оказался
удобным также для по-
лучения б р о м-2-ц и к-
л о г е к с а н о н а-1 из
циклогексанона. Работа
ведется в изображенном
на рис. 18 аппарате S5J. Прибавление мрамора
образующуюся бромистоводородную кислоту и
образом возможность конденсации.
имеет целью связать
предотвратить таким
--‘Ch. J. St го sacker and Н. J. R u р г i g h t, Am. P. 1473887
C. 1924, 1, 516.
tM G. Gustavso n, J. pr. [2], 63, 111 (1901).
J. Kondakow, B. 24, 932 (1891).
R. Scholl und G. M a 11 h a i о о • и I о s, В. 29, 1555 (1896).
и: А. Rotz, А. 358, 195 (1908).
395
С успехом этот метод применяется также для бромирования гомо-
логов циклогексанона, причем хорошим катализатором
здесь оказывается иод (как при хлорировании, ср. стр. 355 6бе).
Этот же метод успешно применяется и для присоединен и я
брома к н е насище н ныл с о едине н и я м.
Получение дибромида окиси мезитила55Я:
' Hs >С = СН • СО • СЧ,->С’'s\cBr • СНВг • СО- OL
СН3/ С,/ ®
окись мезитила дпбромпд окиси мезитила
Ток сухой чистой двуокиси углерода пропускают сначала через слегка нагретую
промывную склянку с бромом, а затем в окись мезитила; последний находится в тари-
рованной колбе, охлаждаемой твердой двуокисью углерода и эфиром. Как только необ-
ходимый принес будет установлен, реакционную смесь перегоняют с водяным паром,
причем однако температура не должна быть выше 70е. Бесцветное масло отделяют
и сушат бромистым кальцием. Выход 70 г дибромида из 30 г скиси мезитила, т. е.
еколо 88% от теории.
Для получения ’б р с м производных мета н а можно
поступать следующим образом. Бром и метан (или содержащие метан
газы) в форме газовой смеси пропускают вместе при обыкновенном или
повышенном давлении и температуре 300—450° в отсутствии ускорителей.
При этом в зависимости от соотношения составных частей могут полу-
чаться все бромпроизводные метана S6°.
Глутаконовая кислота, так же как и ее диэтиловый эфир, при обра-
ботке парообразным бромом дает исключительно транс-«, /?-д и б р о м-
глутаровую кислоту (или соответствующий зфир) в более
чистом виде, чем при бромировании в водном или муравьинокислом
растворах Ml.
Парообразный бром также применяется для определения количества
галоида, поглощаемого маслами (бромное, соответственно, иодное число).
Определение бромного числа с помощью паров брома 632. На взвешенную стек-
лянную пластинку помещают в виде равномерного слоя несколько капель масла
или расплавленного жира и взвешивают. Пластинку помещают горизонтально в.тежа-
чем цилиндре с пришлифованной пробкой; под пластинкой в цилиндре ставят чашечку
или лодочку, содержащую 8—10 капель брома, закрывают и оставляют стоять в те-
чение часа и затем избыток растворенного в масле брома отгоняют, нагревая при
60°; для полного удаления брома нужно нагревать 2—3 часа. Полученный привес
'’оответствует количеству присоединившегося брома.
Найденные по этому методу числа несколько выше чисел, получа-
ющихся по методу Гюбля * 559 * * * 563, так как на свету наряду с присоединением
брома наблюдается также в небольшой степени замещение на галоид 564.
Относительно аналогичного применения паров брома для кол и-
чественных определений можно также указать на лите-
ратуру S8S.
658 А. К б t z und Н. Steinhorst, А. 379, 15, 21 (1911).
559 Н. Rupe und S. Kessler, В. 42, 4716 (1909).
880 Elektrochem. Werke, D. P. R. .391745; C. 1924, II, 887.
881 P. E. VerkadeundJ. Coops jr., Rec. 39, 58u; C. 1921, I, 991.
682 Th. Saba I itschka und K. R. Dislric h, Phnn. Z. 69, 425 (1924);
C. 1924, 11, 254.
«» A. v. Hu b 1, D. 253, 281 (1884).
ж* T h. Sabalitschka und K. R. Dietrich, Phrm. Z. 69, 742
1924). — H. Oestermann, там же 69, 663 (1924).
689 Ср. например A. Seidell, Am 47, 508; С. 1912, II, 755.
396
2. При повышенном давлении
Так как при обыкновенном давлении бром кипит уже при 63°, то,
если необходимо действовать галоидом на орга-
нические соединения при повышенной темпе-
ратуре и повышенном давлении, приходится
работать в закрытых сосудах. Обычно работа ведется
таким образом, что вещество и необходимое количество брома [если нужно
и соответствующий растворитель (например вод,')] запаивают в трубке
и нагревают при 130—150°.
Таким образом например трибром-о-ксиленол переводят в трибром-
р-окси-о-ксиленбромид 56В:
СН3
Вг/\СН3
Br^ Jbf
ОН
СН2Вг
Зг/ХсН-Вг
Вг\ /Вг
ОН
Получениер-нитро-з-хлорбензилбромида(II) CS7. I мол.р-нитро-о-хлортолуола (I
имеете с 1 мол. брома нагревают в запаянной трубке при 130—135'’ в течение 4 час.;
красному продукту реакции дают застыть, на что часто требуется несколько часов;
для удаления образовавшейся бромистоводородпой кислоты промывают продукт
разбавленным раствором соды; тщательно отжимают его от содержащегося в продук-
те реакции масла и перекристаллизовывают из спирта:
/СН3
I. С6Н3^-С1
\no2
(1)
(2)
/С1ЦВГ (1)
II. CeH3^—С1 (2)
\nc, (4;
По этому же методу бензойную кислоту переводят в ш-б р о м бен-
зойную кислоту ficB (I), а из жирных кислот между прочим капро-
новая кислота может быть переведена в п-б р о м к а п р о п о в у ю 669
(c-бром-н-гексаповую 57°) (II):
Вг/\,СООН
! ! I
11. СН3 • СН2 • СН2. СН2 • Ci 1Бг • СООН
С в ы с ш и м и ж и р и ы м и кислота ;л и (стеариновой,
пальмитиновой, миристиновой и лауриновой) при этом методе
работы возникает осложнение: хотя бромирование
и идет, но одновременно происходит отщепление бромистого водорода
и образование двойной связи, так что образуются монобромзамещенные
ненасыщенные кислоты 571.
М6 К. A u w е г s und R. F г h г. v. Е г g g е 1 е t, В. 32, 3016 (1896).
М7 F. Tiernan и, В. 24, 699 (1891).
668 Ср. Emil Fischer, Anl. z. Darst. org. Prap., 8 Aufl., 1908 (Vieweg
und Sohn. Braunschweig), стр. 9.
«“A. C a h о u r s, A. Spl. 2, 78 (1862—1853).
570 Ср. также W. H. Perkin und B. F. Duppa, A. 108, 106 (1858);
C. Friedel und W. Machuca, A. 120, 286 (1861); J. Clark und Rud.
F i i t i g, A. 13S, 199 (1866); W. Marko wn I k о f f, A. 153, 228 (1870); N. Lt v
und A. Po p of f, A. 174 , 63 (1874).
571 F. Krafft und Л. В c d d i c s, B. 25, 481 (1892).
Иногда при бромировании бромом под давлением для ускорения
реакции полезно бывает прибавление катализатора. Так,
при нагревании бромида фенилтриметиламмония с бромом и железом
до 100—120° может быть получен бромид 3,4-дибромфснилтриметилам-
мония; при нагревании до 70° и соблюдении всех остальных условий
получается 3-монобромсоединение ®72.
При более высоких температурах (200° и выше) на бром может
быть замещена и нитрогруппа 573 Реакция вероятно
идет в две фазы соответственно схеме:
RH NO2 + Br„ -> RH • Br + BrNO2 -> RBr2 + HNO2
с промежуточным образованием очень активного нитробромида BrNO,.
Получение пента- н гексабромбензола 571
ОН • C.H^NOJs -> CsHBr5 и C6Bt6.
3 г пикриновой кислоты, 2 с.и’ брома и очень небольшое количество иода
в течение 6 час. нагреваюг в запаянной трубке при 220 —250”; реакционную смесь
обрабатывают раз б вленнсп щелочью, причем в виде нерастворимой части остается
гексабромбензол (темп. пл. 315°), а пентабромоеизол (темп. пл. 225J) выделяется
при подкислении щелочного раствора.
Относительно превращения хлорангидридов в бромангидриды при
нагревании с бромом под давлением см. соответствующую литературу 375.
Часто гораздо лучше этот переход удается осуществить обработкой
хлорангидридов сухим бромистым водородом 87 6, для получения которого
вместо неудобного и мешкотного способа при помощи действия брома
на красный фосфор в настоящее время можно применять простой и гладкий
метод его приготовления из т е т р а л и н а и брома по Губену
и Ведлеру 577 (ср. ниже, стр. 402)
VI!. БРОМИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫМ БРОМОМ В ПРИСУТСТВИИ
КАТАЛИЗАТОРОВ
(ср. т. II)
Методика бромирования бромом в присут-
ствии катализаторов принципиально ничем не
отличается от аналогичной методики хлорир о-
в а н и я.
а) И здесь можно применять физически или х и м и ч е с к и
действующие катализаторы. Из первых большим каталитическим дей-
ствием, так же как и при хлорировании, обладает свет 878 (см. стр. 329). * 673 674 * * * 678
"з D. Vo Г lander und Е. Siebert, В. 52, 283 (1919).
673 S. N. D h а г, Soc. 117, 993; С. 1020, III, 797.
674 S. N. D h а г, там же.
878 См. например О. As chan, В. 45, 1913 (1912); С. Smith und W. Lew-
cock, В. 45, 2358 (1912).
576 Частное сообщение редактора. — Ср. также ниже, стр. 406.
577 См. J. В о е d 1 е г, Inaug.-Diss., Berlin 1923, стр. 29 и сл.
678 См. между прочим Korczynski, В. 36, 868 (1902); J. W i s 1 i с е n u s,
А. 272, 55 (1893). — Ср. также Е. V а 1 е n t a, Ch.-Z. 35, 941 (1911). — F. В о-
<1 г о и х et F. Т а b о и г у, С. г. 152, 1252; С. 1911, II, 23. — Т. S wen s s о n,
Z. w. P. 20,206; C. 1921, III, 160.— J. Eggert. Ph. Z. 26,865(1925); Phys. Ber. 7,
798 (1926). См. также это руководство, Губен, «Действие освещения», т. И.
39S
Измерение скорости реакции синтеза НВг из элементов показало,
isTO в темноте при 18° она крайне мала; напротив, при освещении
jOO-ваттной лампой реакция наступает очень быстро, причем синий свет
оказывает в 4 раза большее действие, чем красный. Однако при 54° реак-
ция идет с заметной скоростью даже в темноте; влияние тепла таким обра-
зом превышает влияние сьета Б79.
При действии брома на дихлорацетилен на солнечном свету легко
получается значительное количество симметричного д и х л о р-
ди брпмэта и а 58°.
Под действием ультрафиолетовых лучей реакция между толу о-
л о м и бромом наступает почти мгновенно, причем образуются бромистый
содород и бензилбромид Б81. Ср. также вышеописанное получение а и-
б р о м м а л о н о в о й кислоты (стр. 379).
О присоединении брома к ненасыщенным соединениям на свету см.
литературу 682. При определенных условиях присоединение брома являет-
ся обрати м ы м процессом влсдствие того, что дибромиды, регене-
рируя этиленовые соединения 579 * 581 * 583 * 58s *, отщепляют бром.
Присоединение брома к стильбену идет нацело с образова-
нием дибромида; однако это присоединение как в хлороформе, так и в
“етыреххлористом углероде идет очень медленно, и для окончания реак-
ции требуется несколько дней.
В противоположность этому при бромировании нитрила а-фенил-
цоричной кислоты и его производных удается наблюдать хорошо опре-
деляемое равновесие, различное в зависимости от температуры, концен-
трации и освещения 5М.
Сходство между действием света при бромировании и хлорировании
сводится еще и к тому, что свет в отдельных случаях действует на реакцию
з:1медляющим образом или совсем ее задерживает. Так например, нитро-
коричная кислота, легко присоединяющая 1 молекулу брома на рассеян-
ном дневном свету, при непосредственном освещении практически не
бронируется Б8Б.
Проявляется сходство также и в действии кислорода на фотога-
лоидированпе 58Б. Это явление более исследовано при фотобромировании,
причем оказалось, что кислород, образуя повидимому следы озона S87,
значительно ускоряет реакцию, а именно, фотохимическое последействие,
т. е. окончание реакции в темноте после кратковременного освещения,
связано с наличием кислорода 587.
579 А. В г a m 1 с у, Ph. Rv. [2], 25, 858 (1925); С. 1925, II, 1329. — См. также
W. Jost, Z. ph. С. 134, 92 (1928).
Н. van de W а 1 I с, В. В. 29, 166; С. 1921, I, 1015.
581 F. V. Konek und A. L о с z к а, В. 57 , 679 (1924). — J. Schram m,
В. 18, 606 (1885).
682 И. Плоти i; к с в, Изо. Петерб. акад, наук [6], 191G, 1083, 1563; С. 1925,
I, 2535.
583 Н. В а не г und Н. Moser, В. 40, 918 (1907). — Ср. A. Berthoud
und G. N i с о 1 е t, Н. с. А. 10. 417 (1927); С. 1927, II, 1332.
981 А. Ваеуег, В. 13 , 2254 (1880).
К. A n d г i с h uad М. L е Blanc, Z. w. Р. 15, 148 и 197 (1916); Ch.-Z.
40, Ref. 236 (1916).
5se F. М. G. Johnson and D. Me. 1 n t о s h, Am. Soc. 31, 1146; C. 1910,
1, 324.
587 L. Bruner und S. Czarnecki, а также L. Bruner und Z. L a-
hoc in ski, A. Ak.; Ch.-Z. 35, 96 и 97 (1911).
399
Наибольшую светочувствительность бром проявляет к лучам синей'
части спектра 888.
Дальнейшую аналогию между фотохлорированием и фотобромиро-
ванием представляет тот факт, что о-бутилтолуол при непосредствен-
ном освещении, в отличие от правила, н бромом замещается в ядре;
напротив, третичный р-бутнлтолуол ведет себя совершенно нормально,
т. е. бромируется в боковой цепи 389.
Ь) В качестве х и м и ч е с к и х катализаторов приме-
няется целый ряд веществ. Прежде всего это те, которые применяются
и при хлорировании, именно, железо и его соли 59°; далее —
а л Ю м и и и й и его с о л и ®91, и о д 592, сера 688 * * 691 * 693. Кроме того
в качестве катализаторов нашли себе применение также т р е х б р о-
м и с т а я сурьма 694 * * * * 699, сурьма с бромистым а ц е т и-
л о м 595, марганец 59В, алюминиевая амальгама S97,
хлорное олово 598 и ди эти л оксалат 5". Ставились удач-
ные опыты И с другими металлами 6С0. (Ср. также литературу, данную
во втором томе).
Чаще всего в виде катализатора применяется м е т а л л и ч е с к о е
ж е л е з о 691 и л и его соли. Например бромирование бромистого
пропила до пропиленбромида проходит необычайно гладко
при действии элементарного брома в присутствии железной проволоки
Получение пропиленбромида зю: СН8 СН» • СН„Вг—> СН3 - СНВг • СН2Вг.
В колбе с обратным холодильником осторожно нагревают на валяной бане эквивалент-
ные количества бромистого пропила и брома вместе с железной проволокой. При 50—
60е происходит сильное выделение бромистого водорода, и спустя полчаса бромиро-
вание заканчивается. Если смесь оставить стоять с железной проволокой в течение
14 дней, то реакция проходит сама по себе и при обыкновенной температуре. Выход
почти количественный.
Подходящим катализатором железо оказывается и при бромирова-
нии алифатических хлорангидридов. Для бромирования ан-
гидрокамфоронилхлорида к нему прибавляют 0,2—0,5 г железного по-
рошка и, нагревая на водяной бане, медленно по каплям приливают
из капельной воронки 1,1 мол. брома: для окончания реакции смесь нагре-
688 J. Р 1 о t n i к о w, Z. ph. Ch. 79. 357 и G41; С. 1912, I, 168л, и II, 227. —
Ср. также К. A n d г i с h und М. L е Blanc, Z. El. 28 543: С. ISI4. II, 1431.
683 J. S а 1 i b i 1, Akau. Wise. Krakau; Ch.-Z. 35, 96 (1911).'
39,1 V. Л", е у е г und Franz М й 1 1 е г, J. рг. [2], 46, 171 (1892). — Ср.
стр. 397 «Бгюмапованке боомом при повышенном давлении).
691 М. К on о w а 1 6 w, В. 20, Ref. 570 (1887). — F. 13 о d г о u х et F. Т а-
Ь о и г у, С. г. 152. 1252; 153, 349; 1S4, 521 и 1514; С. ISIS, II 23, и 1033; 1912 I
1215; 1912, II, 255.
592 A. Baeyer und Seuffcrt, В. 34, 40 (1991). — Р. Jannasch,
В. 10, 1355 (1877).-—J. Schramm, В .18, 608 (1885). Akt.-Ges.'f. Aniiinfabri-
kation, Е. Р. 22780; Ch.-Z. 35, Ref. 168 (191 i).
803 P. Gcnvresse, Bl. [3], 7, 354; C. 1892, II, 207.
L. Bruner und J. r i s c h 1 e r, Z. El. 1914, 84.
583 C. Dreyfus and Clayton Anilin Co.. E. p. 8438; Ch.-Z. 34, Rep. 531 (1910).
395 F. D u c e 1 1 i c L et A. Raymond, Bl. 141, 15, 737; C. 1915, I, 1111.
397 J. B. Cohen and P. K- Dot t, Sue. 105, 531; C. 1914, I, 1643.
398 O. Widrnan und E. V/a h I b c r g, B. 44, 2066 (1911).
699 Chem. Fbk. vorr.1. Sandoz, E. P. 24C-1; Ch.-Z. 35, Ref. 376 (1911).
390 G. S c h г о e t e r, D. R. P. 330642; C. 1321, II. 447.
601 См. например В. Mereschko w s к i, BL 141, 37 , 861 (1925): C. 1925,
II, 2137. — Он же A. 431, 113 (1923). - А. Kronste i n, B. 54, 1 (1921).
352 Victor Meyer und Fran z M Oller, J. pr. [21, 46, 171 (1892).
400
вают еще slt часа и затем для кристаллизации а-бромпроизводного остав-
ляют стоять при комнатной температуре в03.
В большинстве случаев бромирование в присутствии катализатора
ведется в растворе.
Получение га-монобромпннаколина Б01: СН3 СО С(СН3)3 —> C,HuOBr. Раство-
ряют 1,2 мол. пинаколииа в 20 частях хлороформа и начинают бромирование добавле-
нием нескольких капель раствора брома (1 мол. брома в 3—4 частях хлороформа),
к которому прибавлено хлорное олово. После обесцвечивания охлаждают до—15°
и добавляют главную массу раствора брома; по исчезновении окраски промывают
слабым раствором соды, сушат сульфатом натрия и фракционируют бромпинаколин
в вакууме (темп. кип. 77—78715 мм).
Особый интерес представляет также то, что смотря по тому, ведется
ли бромирование в присутствии или в отсутствии катализатора, места
вхождения галоида бывают разные. Так например галоидзамещенные
углеводороды при дальнейшем галоидировании без катализатора заме-
щают водород сначала при том углеродном атоме, где уже находится
галоид; если же галоидирование ведется в присутствии железа, то при
дальнейшем галоидировании галоид становится у соседнего углеродного
атома. Бромистый этил например переходит при этом в этиленбромид:
СН, СН,Вг
I - I
СН2Вг СН2Вг
Это уклонение Кронштейн603 604 605 объясняет тем, что образовавшееся
на поверхности железа его бромистое соединение, будучи само катали-
затором, обусловливает сначала отщепление бромистого водорода, обра-
зуя в качестве промежуточной стадии метиленовое соединение, которое
затем в свою очередь обычным образом присоединяет бром:
СН3 СН2 СН2Вг
СН2Вг "* СН2 "* СН2Вг
Таким же образом без затруднений объясняется переход хло-
ристого этила в этиленбромид при действии брома
в присутствии железа.
Кроме того применение разных катализаторов может вызвать обра-
зование совершенно разных продуктов. Например о-нитротолуол при
бромировании с серой в качестве катализатора дает д и б р о м а н т р а-
н иловую кислот у; если же в качестве катализатора применять
железо, то из того же о-нитротолуола с хорошим выходом образуется
смесь изомерных бромнитротолуолов; главную часть этой смеси состав-
ляет 4-6 ром -2-н итротолуол 60в.
О бромировании мета на 607 и уксусного ангидрида606
элементарным бромом в присутствии разных катализаторов (Fe, Ni, Со,
CuO, CuC03, CuBr2, FeCl3, FeBr2, SnCl4, SnBr4)CM. указанную литературу.
603 W. F. Goebel, Am. Soc. 45, 2770 (1923); C. 9214, I, 1922.
604 O. W i d m a n and E. W a h 1 b e r g, там же.
605 А. К г о n s t e i n, B. 54, 3 (1921).
<"» W. Giuud, B. 48, 432 (1915).
687 Deutsche Petroleum-Aktien-Ges., Bln., Ost. P. 91533; C. 1924, I, 1709.
688 K. J. P. Orton, H. B. Watson and J. E. Bayliss, Soc. 123,
3081 (1923); C. 1924, I, 637.
401
VIII. БРОМИРОВАНИЕ БРОМСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
При бромировании связанным бромом, как и при хлорировании,
следует различать три случая:
1) присоединение бромсодержащих соединений к ненасыщенным
веществам (стр. 402); затем
2) замещение водорода на бром (стр. 405) и наконец
3) замещение гидроксила или кислорода на галоид (стр. 410).
А. Присоединение бром содержащих соединений
к ненасыщенным соединениям
(ср. т. II)
Из бромсодержащих веществ, присоединя-
ющихся к ненасыщенным соединениям и их
таким образом б р о м и р у ю щ и х, речь может и т т и
почти исключительно о бромистом водороде
или о бр омн о вати сто й кислоте.
1. Бромистый водород
(ср. т. II)
Для присоединен
двойной связи его о
Рис. 19. Аппарат для получения
бромистого водорода по Губену и
Бедлеру.
ия бромистого водорода к
бычно употребляют в виде
водного’09 или уксуснокис-
лого 610 раствора, иногда
также и в газообразном
виде.
1. Получение бромистого водорода 611 (ср.
также т. I). Равномерный ток газообразного
бромистого водорода получается при прилива-
нии по каплям брома к раствору нафталина
в сероуглероде. Значительно проще и выгоднее
однако метод получения из брома и тетралина.
2. Получение сухого бромистого водорода
по Губену и Бедлеру (ср. рис. 19). К дестил-
ляционной колбе емкостью 750 см3 с трех-
шариковой отводной трубкой, согнутой сна-
чала кверху и затем в виде колена вниз, с по-
мощью впаянной стеклянной манжетки при-
шлифовывается цилиндрическая делительная
воронка. Последняя несет небольшую при-
шлифованную сушильную трубку. В колбу
наливают около 50 г сухого тетралина и нагре-
вают его на воронке Бабо до слабого кипения,
611 Частное сообщение Губена и
См. например Rud. F i 11 i g und
F. Binder, A. 195, 131 (1879); G. M e r-
1 i n g, A. 209, 9, 13 (1881); A. 264, 320 (1891).
110 R. Anschutz und L. К i n n-
kutt, B. 11,1221 (1878); Wl. Ipatiew
md Ogonowski, B. 36, 1988 (1903).
«» E. S arauw, A. 209, 101 (1881).
Б е д л е р а. См. диссертацию послед-
него, Берлин 1923, стр. 29 и сл. — См. кроме того J. В б d 1 е г, D. R. Р. 405376;
С. 1925, I, 148.
402
так чтобы пары только заполняли два нижних шара отводной трубки. После этого из
делительной воронки медленно по каплям приливают бром. Образуется равномерный
сильный ток сухого бромистого водорода, который легко может быть приостановлен
прекращением нагревания и приостановкой притока брома и легко пущен вновь,
для получения 4 мол. НВг достаточно 1 мол. тетралина; при употреблении например
52 г тетралина можно 128 г брома переработать в сухой бромистый водород с выхо-
дом 90% от теории.
В то время как по первому методу в бромистый водород превращает-
ся только половина брома, по второму — четыре пятых его, при синтезе
бромистого водорода из элементов бром используется полностью. При
этом последнем методе работу рекомендуется вести следующим образом.
3. Получение бромистого водорода els (ср. рис. 20). Склянка а, нагреваемая на
водяной бане до 45 е, с помощью шлифа соединяется с одной стороны с градуирован-
ной делительной воронкой (100 см'-), с другой стороны с трубкой Ь, сделанной из йен-
ского стекла для сожжения. В этой
трубке помещается лодочка из
платинированного кварца, оберну-
тая проволочной сеткой. К труб-
ке б с помощью каучука плотно
присоединена U-образная трубка с,
заполненная бусами, покрытыми
влажным красным фосфором. Че-
рез маленькую боковую трубку
склянки пропускают довольно
быстрый ток водорода; после того
как воздух будет вытеснен н квар-
цевая лодочка нагрета, начинают
приливать по каплям бром, а
именно с такой скоростью, чтобы
высота его слоя была не больше
чем 1 см, считая от отверстия вход-
ной трубки. При правильном регу-
лировании газовой струи соедине-
ние элементов происходит количественно, так что количество образовавшегося бро-
мистого водорода непосредственно отвечает количеству израсходованного брома.
В течение часа аппарат дает 120—150 г бромистого водорода.
а
Рис. 20. Аппарат для получения бромистого
водорода по Клайзену и Бедлеру.
Обычно бромистый водород присоединяется к ненасыщенным соеди-
нениям легче, чем иодистый водород.
Получение Д-бромгидрокоричной кислоты: С,Н5 • СН : СН СООН-> С,Н6-
СНВг-СН2 -СООН.
Коричную кислоту растворяют в ледяной уксусной кислоте,
насыщенной бромистым водородом, и недолго нагревают в запаянной трубке на водя-
ной бане. Выкристаллизовывается бромгидрокоричная кислота* *14.
Или измельченную коричную кислоту обливают дымящей, при 0° насыщенной
водной бромистоводородной кислотой, встряхивают и оставляют стоять в закры-
той склянке в течение 2—3 дней при обыкновенной температуре. Затем отфильтро-
вывают через стеклянную вату и промывают холодной водой. Выход количествен-
ный 616
Применение газообразного бромистого водорода особенно рекомен-
дуется при получении неустойчивых веществ, когда во избежание их
разложения требуется сильное охлаждение. Таким образом удается
например, пропуская бромистый водород в окись мезитила при охлажде-
618 L. ClaisenJund О. Е i s I е b, А. 401, 28 (1913).
*14 R. Anschutz und L. Kinnkutt, B. 11, 1221 (1878).
“Rud. F i 11 i g und F. Binder, A. 195, 131 (1879).
403
нии эфиром и двуокисью углерода, превратить его в продукт соединения
с бромистым водородом 616:
сн3. сн3,
>С : СН • СО • СН3 - >СВг • СН, • СО • СН3
СН/ сн/
Относительно присоединения бромистого водород а к
хинонам здесь будет только кратко отмечено, что хинон при обливании его
концентрированной бромистоводородной кислотой, аналогично тому как и с соляной
кислотой, сначала принимает темную окраску, образуя хингидрон, затем растворяет-
ся с слабой желто-коричневой окраской и наконец выделяет белый осадок дибром-
гидрохинона Вг2СвН2(ОН)2. Образующийся попутно в большом количестве монобром-
гидрохинон извлекают из маточника после выделения дибромгидрохииопа эфиром
и после отгонки эфира и перекристаллизации коричневого остатка из петролейного
эфира получают продукт в виде белых блестящих шелковистых листочков617. Отно-
сительно подробностей протекания реакций ср. литературу, указанную в главе «Хи-
ноны», вып. 2, стр. 310 и сл., а также при описании реакции с хлористым водородом
При взаимодействии ацетилена с бромистым водородом в присут-
ствии очень небольших количеств окисляюще действующих
газов, например окиси азота, кислорода, воздуха, озона, при нагрева-
нии, служащем только для наступления реакции, с хорошим выходом
образуется бромистый этилен 618 *.
Следует еще упомянуть, что на холоду при действии жидкого бро-
мисюго водорода возможно также получение продуктов присоедине-
ния с насыщенными (или с реагирующими, как насыщенные) соедине-
ниями,, например с э ф и р о м е1э, резорцином620 или д и м с т и л-
пироном 621, причем возможно, что галоидоводород связывается
побочными валентностями кислорода, образуя солеподобные соедине-
ния.
2. Брсмноватнстая кислота
(см. т. II)
Интересно отметить, что при обработке бромной водой фумаровой
или малеиновой кислоты они совершенно аналогично реакции с хлорной
водой (см. стр. 340) в обоих случаях присоединяют бромноватистую кис-
лоту и дают одну и ту же м о и о б р о м я б л о ч н у ю кислоту 622 623.
Таким же образом этилен при действии бромной воды может быть
переведен непосредственно в этиленбромгидрин:
СН.: СН2 Щ Br2 + Н.О = СНаВг - СН.ОН + НВг
Получение этиленбромгидрина 62а. 7,2 г брома растворяют в 500 сл<3 воды, охла-
ждают до 0е и при этой температуре пропускают этилен до обесцвечивания, прибав-
ляют такое же количество раствора брома, водный слой, находящийся над получа-
ющимся в виде побочного продукта этиленбромидом, насыщают поваренной солью
и образовавшийся этиленбромгидрин извлекают эфиром.
616 Н. Rupe und S. Kessler, В. 42, 4715 (1909).
617 E. S a r a u w, A. 209, 99 (1881).
618 Rohm und Haas, A.-G., D. R. P. 394194; C. 1924, II, 1022; ср. также: они же,
Am. P. 1540748; C. 1925, II, 1563.
Е1Я D. Me. I n t о s h, Am. Soc. 33, 71 (1911); C. 1911, I, 716.
O. Maass and D. Me. I n t о s h. Am. Soc. 33, 70 (1911); C. 1811, 1, 647.
021 D. Me. I ntosh, Am. Soc. 32, 542; C. 1910, 1, 1724.
622 W. Dueck und M. Leopold, A. 348, 285 (1906). — L. Brunner
und W. Krolikowski, Akad. Wiss. Krakau, Ch.-Z. 34, 869 (1910).
623 J. Read and M. M. Williams, Soc. Ill, 240; C. 1918, I, 75.
404
3. Органические бромсодержащие соединения
Для мягкого бромирования органических соединений оказываются
пригодными известные продукты присоединения брома к третичным
циклическим аминам и их солям; особенно пригодны бром гидраты
дибро видов пиридина и хинолина, а также их суль-
фаты ®24. Эти соли действуют как переносчики брома. Таким образом
могут быть получены соединения, обычными путями не получающиеся,
как например монобромпирокатехин и дибромса-
ф рол (ср. стр. 390, 408 и сл.).
Получение раствора сульфата пиридиндибромида 6И. 8 г пиридина и 10 г кон-
центрированной серной кислоты растворяют отдельно в 20 см3 ледяной уксусной ки-
слоты; осторожно смешивают оба раствора, прибавляют раствор 8 г брома в 200 см3
ледяной уксусной кислоты и доводят объем уксусной же кислотой до 1000 см3-, раствор
получается почта 0,1 Л7.
Этот раствор может с успехом применяться и для определе-
ния иодного числа жиров 626 и масел 627.
В. Замещение водорода или галоида с помощью бромсо-
держащих соединений
1. Бромистая сера S2Br2
При действии бромистой серы на органиче-
ские ароматические вещества в присутствии
азотной кислоты с почти количественным вы-
ходом (от 85 до 95%) получаются почти исключи-
тельно монобром производные, замещенные в я д-
р е. Только дурол повидимому образует сразу дибромпроизводное в28.
Реакция основана на действии брома in statu naseendi (ср. также стр.
390 и сл.).
Выполнение реакции. 100 см3 азотной кислоты (уд. в. 1,4) покрывают
слоем раствора 25 г соответствующего углевод трода в 100 сл3 (примерно)
бензина; при хорошем охлаждении прибавляют в течение 2—-3 час. избы-
ток бромистой серы; затем бензиновый раствор отделяют и для удале-
ния невошедшего в реакцию брома и окислов азота встряхивают с раство-
ром едкого кали. Затем удаляют бензин, перегоняют с водяным паром
бромпроизводнос и фракционируют его над едким кали.
По этому методу были пробромированы толуол, m-ксилол, р-ксилол,
мезитилен, пентаметилбензол, нафталин и др. При бромировании бензола
оказалось целесообразным вместо растворителя (бензина) брать просто
избыток самого бензола.
К. W. Rosenmund und V/. Kuhnhen n, B. 56, 1262 (1923);
W. Lesch, там же, стр. 2042. — К. W. Rosenmund, Z. ang. 37, 58 (1924).
020 K. W. Rosen m und и сотрудники, Z. N. G. 46, 154 (1923); C. 1924,
I, 836.
323 Ср. выше, стр. 301, сноска 25; кроме того стр. 392,.426, *"27, 430 и 434.
637 К. W. Rosenmund, W. К u h n h е n n und W. Lesch, В. 56,
2042 (1923). — К- VV. Rosenmund und W. К и h n h с n n (und D. v. Ro-
senberg, H. Rosetti), Z. N. G. 46, 154 (1923).— Grus zyn sky und
H. Rosetti, Z. N. G. 46,154 (1923). — K. W. Rosenmund und W. Kuhn-
h e n n, P. С. H. 66, 81 (1925). — Ср. также M. S i d o, Phrm. Z. 68, 931 (1923). —
H. Dam, Bi. Z. 152, 101 (1924).
628 A. Edinger und P. Goldberg, B. 33, 2884 (1900).
405
2. Бромистоводородная кислота и ее медные соли (закисные)
(ср. стр. 354 и вып. 2, стр. 275; кроме того главу «Диазогруппа» в т. IV)
а) Полубром истая медь (или медная наста в бромисто-
водородном растворе вещества) служит для замещения диазопиевой
группы на бром (реакция Занд лейер а)628.
В качестве примера такого бромирования обходным путем можно
кратко описать ход приготовления 6-бром-З-метоксибензойпой кис-
лоты (VI) из m-оксибензальдегида (I). Сначала т-оксибензальдегид
нитруют азотной кислотой (уд. в.— 1,17) для получения 6-нитро-
3-оксибензальдегида (II); последний обработкой диметилсульфатом
(CHj)aSO4 в щелочном растворе и последующим окислением б-нитрз-
3-мет.ксибензальдегида (III) переводят в 6-нитр"-3-метексибензойную
кислоту (IV), которую восстанавливают сульфатом железа в аммиач-
ном растворе в 6-амино-З-метоксибснзойную кислоту (V); последнюю
диазотированием и обработкой полубромист й медью (Сн2Вг2) перево-
дят в б-бром-3-метоксибепзойную кислоту 630 (VI):
СНО
СНО
О сн3
СООН
МО», ' \
! ™!о • сн3
СООН
V
о • сн3
СООН
Вг/\
\/О • сн,
В некоторых случаях для этой же цели достаточно уже просто
нагреть диазониевое соединение с 10-кратным количеством бромистово-
дородной кислоты (уд. в. 1,49) 831.
Ь) Кроме того бромистоводородная кислота может служить для
переведения хлорангидридов в соответствующие бромангидриды. Реак-
ция протекает вероятно таким образом, что сначала присоединяется
бромистый водород, а затем отщепляется хлористый водород. Эта реакция
является обратимой:
/Вг
,УО / /Вг
R • С" 4- НВг R Cf ОН ? R. С( + НС1
ХС1 \
\С1
В соответствии с этим при употреблении эквимолекулярных коли-
честв хлорангидрида и бромистого водорода устанавливается состояние
равновесия, и получается смесь хлорангидрида и бромапгидрида. Однако
И! Traugott San dtneyer, Б. 17 , 2652 (1884); см. например В. С.
G г а е b е, Л. 276, 56 (1893); Е. Noelting, Л. Braun und О. Thesmar,
В. 34, 2253 (1901).
•» R. Pschorr, А. 381, 23 (1912); С. 1912, 11, 1276.— См. также Н. Н.
Hodgson and Н. G. Beard, Soc. 127 , 875 (1925); С. 1925, II, 21.
еи S. Gabriel, В. 15, 2295 (1882); S. Gabriel und M. Herzberg,
B. 16, 2036 (1883).
403
при применении большого избытка бромистого водорода можно это
равновесие сдвинуть в сторону, указанную верхней стрелкой, т. е. в сто-
рону образования бромангидрида 632.
Получение ацегилбромида«зг. 13 г ацетилхлорида (темп. кип. 55°) помещают
в трубку с шариком и при охлаждении в течение 2 час. пропускают трехкратное
против теории количество хорошо высушенного бромистого водорода и продукт
реакции, перегоняющийся в пределах 78—84°, подвергают дробной перегонке.
Выход 15 а; темп. кип. 84°.
Для той же цели замещения хлора на бром могут служить и некоторые
бромистые металлы (см. отдел четвертый, «Иодирование», стр. 445).
3. Бромноватистая кислота
Еодный раствор свободной бромноватистой кислоты является пре-
красным бронирующим средством в том случае, когда вопрос идет о
замещении водорода на бром в ядре аромати-
ческих соединений 633.
Приготовление водного раствора бромноватистой кислоты вг‘:
2HgO + 4Br -4- Н„О = >0 4- 2BrOH
Hg<
xBr
102 г брома и 300 г окиси ртути вносят поперемешто порциями по 30 г HgO
и 10 г Вг при постоянном встряхивании в 1 л воды. Прибавив все количество, сильно
встряхивают еще в течение 10 мин. и соломенно-желтый раствор, не содержащий и
следов брома, быстро отсасывают от избытка HgO и выделившегося Hg2OBr2
(см. уравнение выше).
С помощью полученного таким образом раствора бромноватистой
кислоты бензол, толуол, бензойную кислоту и др. удается с хорошим
выходом переводить в их монобромзамещенные производные.
Получение моиобромбензола. 12 г бензола в течение 14 час. встряхивают на ма-
шине с 600 сж“ раствора бромноватистой кислоты (см. выше), всплывшее масло пере-
водят в делительную воронку и для освобождения от растворенного в нем небольшого
количества HgaOBrs переводят в эфирный раствор и встряхивают последний с раство-
ром соды; эфир отгоняют и остаток ректифицируют. Выход 20 г, т. е. 83% от теории.
При действии гипобромита натрия на раствор дибром-
индазола в 2 N растворе едкого натра диброминдазол переводится
з 3.5,7-т р и бром индазол 635.
4. Ньтрозилбромид NOBr или окись азота NO и бром
Как уже было упомянуто (стр. 355), нитрозилгалоид может служить
для замещения аминогруппы на галоид в али-
фатических аминосоединениях.
6112 Н. Stall dinger und Е. A n t h е s, В. 46, 1417 (1913).
033 О. Stark, В. 43, 672 (1910).
6S* Ср. также: W. Dancer, A. 125, 242 (1863)
*3° к. v. A u we rs und A. Loll r, J. pr. [2], 108, 297 (1924).
407
Методика работы с нитрозилбромидом совершенно аналогична уже
описанной методике работы с нитрозил хлоридом (стр. 354). Обычно при-
меняют не готовый нитрозилбромид, а бром и окись азота.
О получении окиси азота см. стр. 356.
Получение Д-а-бромизокапроновой кислоты из d-лейцииа (а-амшюизокап роко-
вой кислоты вм):
(СНВ)2СН - СН2- CH(NH2)- СООН-> (СН3)2СН- СН2- СН(Вг)-СООН
Исходным материалом служит формильное производное d-лейцина. 10 г его
в течение часа кипятят с обратным холодильником с 45 си3 20%-ной бромистоводо-
родной кислоты, причем формильный остаток отщепляется. Затем жидкость при 15—
20 мм упаривают досуха; остаток растворяют в 25 см3 20%-ной бромистоводородпой
кислоты, прибавляют 15 г брама, охлаждают до 0°, и, продолжая охлаждение, в тече-
ние 3 час. пропускают довольно сильный ток окиси азота. Затем прибавляют 6 г
брома и продолжают пропускание окиси азота еще в течение 2 час. В заключение для
удаления большей части оставшегося брома через жидкость пропускают сильную
струю воздуха; прибавляют 5-кратное количество эфира, восстанавливают остаток
брома при помощи сернистой кислоты и отделяют эфирный слой; тщательно промы-
вают его водой, сушат хлористым кальцием, отгоняют эфир и бромизокапроновую
кислоту перегоняют при 90—92?/О,3 мм. Выход около 75% от теории.
Относительно взльденовского обращения см. литературу, указанную
в сноске 339, стр. 356; ср. также главу «Аминокислоты» в т. IV.
Методика работы по Йохему* 637 (ср. стр. 356) ясна
из следующего примера (см. также главу «Аминокислоты» в т. IV).
Получение d-a-бромгидрокоричиой кислоты из rf-феиилаланина:
C6HS СН2 CH(NHa) СООН—ь С0Н6 • СН2 • СН(Вг) • СООН
12,75 г бромгидрата фенилаланина растворяют в 120 г 25%-ной бромистоводо-
родной кислоты и при охлаждении охладительной смесью и перемешивании в тече-
ние часа приливают по каплям холодный концентрированный водный раствор 6 г
нитрита натрия (около 2 мол.); извлекают эфиром, эфирный раствор упаривают в ва-
кууме при 0,5 мм. Выход около 80% от теории.
5. Органические соединения брома
На раствор бромируемого вещества действуют дибромидом
гексаметилентетрамина. По этому' способу например,
оксихинолинсульфокислота была переведена в монобромоксихииолвн-
сульфокислоту 638 639.
N-бромацетамид Br-NH-CO-CH3 применяется главным образом
для бромирования ненасыщенных соединений, содержащих группу с’рсак-
тивиронанным водородным атомом 64°.
К этим соединениям принадлежат например метилэтилены, крото-
новая кислота и т. д. Вместо присоединения двух атомов брома по месту
двойной связи происходит непосредственное замещение бромом водорода
у углеродного атома, что пока не было достигнуто никакими другими спо-
собами. О возможном механизме этой реакции см. оригинальную работу640.
““Emil F i s с h е г, В. 39, 2929 (1906).
637 Ср. также Е. Friedmann, Beitrage z. chem. Physiol, und Pathol , 3,
1 (1903); 4, 486 (1904).
338 Emil Fischer und W. S c h 6 11 c r, A. 357, 12 ^1907). — Cp. Emil
Fischer, B. 40, 496 (1907).
639 J. D. R i e d e 1, A.-G., D. R. P. 298638; C. 1917, II, 344.
640 A. W о h I, B. 52, 51 (1919). — A. Wohl und R. Jaschinowski,
B. 54, 476 (1921).
408
Тетраметилэтилен бронируется например согласно следующему урав-
нению:
(СН3)2С : С(СН3)2+ СН3 • СО - NH • Вг = СН3 . СО NH2+
+ (СН3)2С : С(СН3). CHjBr
Процесс однако вдет дальше, до образования дибромпродукта.
Получение N-б ромацетамида (бромилацетамид), см. главу «Ами-
ногруппа», т. IV.
Бромирование бромацетамидом, ведут всегда в присутствии разбави-
теля. например эфира или ацетона, и работают или при охлаж-
дении, или при обыкновенной температуре. О границах применения этой
реакции см. оригинальную литературу е41.
Бромирование триметилэтклена 64°. Раствор 10 г бромацетамида в 60 см3 ацетона
прибавляют к 10 г охлажденного триметилэтилена и каждый раз, когда исчезнет
реакция на иодкрахмальную бумажку, т. е. когда бромацетамид прореагирует, снова
прибавляют его 10 г (в общем еще 3 раза). После очистки и многократного фракциони-
рования при 12 лм получают 9 г (36% от теории) перегоняющегося при 54—55° про-
дукта, содержащего 69,74% брома (высчитано для С6НвВг2 70,14%).
Получение монобромкротоновой к- слоты С4Н6О2Вг 04 . 4,3 г кротоновой кислоты
растворяют в 15 сла ацетона, при охлаждении прибавляют 13,8 г бромацетамида,
оставляют стоять в течение 45 час. и осаждают водой; густое масло извлекают эфиром;
по отгонке последнего фракционируют (1,3 л.м/10.5—107°); образующиеся в прием-
нике кристаллы сушат на пористой пластинке и перекристаллизовывают из петро-
лейного эфира.
При применении реакции Фриделя-Крафтса к бромфенолам, особенно
К трибромфено л у, и ароматическим углеводородам (бензол,
толуол) атомы брома из ядра фенола переходят в ядро углеводорода,
и одновременно первоначальное положение брома занимается водородом.
Эта реакция очень энергично протекает с хорошим выходом с бензолом
И толуолом и дает монобромбензол 641 * 643 644 (или толуол 641); однако она в этом
виде не может быть применена к п е р и л е н у, так как он при этом
не бронируется, а хлорируется 645.
Лучше всего реагирует тонкоизмельченный порис-
тый хлористый алюминий, содержащий заметное количество хлор-
ного железа.
При нагревании в течение 3 час. на кипящей водяной бане с обратным
холодильником 35 г хлористого алюминия, 35 г трибромфенола и 80 г
бензола получается 20—24 г бромбензо ла и 2—5 г фенола.
Если вместо бензола взять 90 г толуола, то таким же образом можно
получить 40 г лг-бромтолуола наряду с 8 г чистого фенола.
О бромировании элементарным бромом в присутствии п и р и д и-
н а, хинолина или и з о х и н о л и н а (причем и здесь действует
органическое соединение брома) см. также выше, стр. 390 и 405 646.
641 A. Wohl, В. 52, 51 (1919).—A. Wohl und К. Jaschinowski,
В. 54, 476 (1921).
Ms A. Wohl und К- Jaschinowski, там же.
кз М. Kohn und N. L. Мй11е r, M. 30, 407 (1909); C. 1909, II, 907.
644 M. Koh n, M. 33 , 923 (1912); C. 1912, 11, 2080. '
645 A. Zinke, K. Funke und N. L о r b e r, B. 60, 577 (1927); См. также
выше, стр. 354.
««в q ступенчатом бромировании помощью продуктов присоединения брома
К солям пиридина и хинолина см. К. W. Rose nm und und W. К. Kuhnhenn,
в. 56,1262(1923). — Тс же nW. L е s с h, там же, стр. 2042. К. W. R о s е n m u n d,
Z. ang., 37, 58 (1924). — Он же с сотрудниками, Z. N. G. 46, 154 (1923); С. 1924, I, 836.
409
С. Замещение гидроксила или кислорода на бром с помощью
бромсодержащих соединений
Для замены гидроксила на бром в спиртах,
фенолах или карбоновых кислотах обычно при-
меняют бромистый водород, бромиды фосфора
(или смесь брома с фосфором), реже тиснил бро-
м и д SOBr2.
Если эта реакция ведется с оптически деятельными веществами,
то всегда есть возможность «вальденовского обращения» 647 * *.
1. Бромистый водород
(о получении газообразного бромистого водорода см. выше стр. 402, и 403)
а) Замена гидроксила на бром по схеме: X-OH-:-HBr=Az-Br+H2O
протекает аналогично такой же реакции хлорирования (см. стр. 358),
но обычно идет легче.
Получение л-бутилбромида 858:
СН3- СН,- СН,- СН,ОН-> СН,- СН,- СН,- СН,Вг
n-Бутиловый спирт на холоду насыщают газообразным бромистым водородом
и, прибавив к смеси дымящей водной бромистоводородной кислоты, нагревают ее
в запаянной трубке. Сначала нагревание ведут при 80°, затем при 100° до тех пор,
пока не прекратится увеличение постепенно образующегося нижнего слоя. Получен-
ный бутилбромид отделяют от водного слоя, промывают концентрированной бромисто-
водородной кислотой (для удаления оставшегося еще бутилового спирта), затем вод-
ным спиртом и наконец чистой водой; сушат над хлористым кальцием и в заключе-
ние очищают фракционированием.
Так же легко с бромистым водородом реагирует пинакон, образуя
тетра мети л этиленбромид в1э:
(СН3)2С(ОН) - С(ОН) (СН3)2—> (СН3)2СВг - СВг(СН3)2
Пиперониловый спирт тоже при действии на него газо-
образного сухого бромистого водорода при 0° в присутствии индиферент-
ных растворителей, например бензола, дает пипсронилбромид.
Раствор отделяют от образовавшейся воды и упаривают в вакууме 650.
С помощью бромистого водорода в аллиловом спирте можно гидрок-
сил заменить на бром, не затрагивая при этом двойной связи; образует-
ся бромистый аллил (бромпропилен).
Получение бромистого аллила 651 :
СН, : СН • СН,ОН -| - НВг СН, : СН - СН2Вг + Н2О.
Газообразный бромистый водород пропускают при охлаждении в аллиловый
спирт до полного насыщения. Бромистый аллил выделяется в виде тяжелого темнова-
еа7 См. например: Р. A. Levene und L. А. № i k е s k a, J. Bi. 59, 473
(1924); C. 1924, II, 1172.
•“Ad. Lie ben und A. Rossi, A. 158, 161 (1871); ср. также Ed. Lin-
nemann, A. 136, 41 (1865); A. 161, 41 (1872); Ad. Lie ben und A. Rossi,
A. 159, 73 (1871).
•« A. Baeyer, B. 26, 2563 (1893); J. Thiele, B. 27, 455 ()894).
»» Chem. Fbk. Flora, Schw. P. 107617; C. 1925, II, 612.
861 W. Jacobi und О. M e r 1 i n g, A. 278, 11 (сноска) (1894).
410
того маслянистого слоя. Продолжительным кипячением с обратным холодильником
реакцию доводят до конца. Бронированный продукт очищают промыванием разбав-
ленным едким натром и водой и сушат над хлористым кальцием. Выход 1620 г броми-
стого аллила из 840 г аллилового спирта (теоретически должно бы получиться 1734 г
бромаллила).
В противоположность этому Рамер “2 при действии бромистоводо-
родной кислоты на некоторые третичные спирты в растворе ледяной
уксусной кислоты при 40—50° ни в одном случае не получал бромиро-
ванных производных; при отщеплении воды и одновременной перегруп-
пировке одной метильной группы получались этиленовые углеводороды;
в качестве промежуточных продуктов при этом вероятно образуются
бромпроизводные.
Ь) Часто вместо того чтобы применять гото-
вый бромистый водород, бывает удобнее полу-
чать его в самой реакционной смеси. Для этой
цели к последней прибавляют бромистый ка-
лий и серную кислоту.
Получение бромистого этила (монобромэтана 4М): СНа - СН,ОН*ч СН, • СН,Ег.
К 200 г (110 см3) концентрированней серной кислоты при постоянном помешивании
быстро приливают 90 г (110 см3) 95%-ного спирта; по охлаждении осторожно прили-
вают 75 г ледяной боды и прибавляют затем 100 г хорошо измельченного бромистого
калия. Из смеси отгоняют бромистый этил, промывают его холодной водой и раствором
соды, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Выход 70—80 г, т. с. 76,4%—
87,4% от теории.
Аналогично может быть получен и бромистый метил вм, но при этом
95%-ную серную кислоту лучше' разбавить водой (т/3 по весу), при ох-
лаждении прибавить метиловый спирт и затем бромистый калий в“.
Вместо того чтобы бромистый водород получать из бромида и серной
кислоты, можно его приготовить из брома и нафталин а.
Получение бромистых алкилов. Для этой цели в колбе емкостью в 1,5—2 л
смешивают 350 г нафталина с 3 молями какого-нибудь спирта; колбу закрывают
пробкой с двумя отверстиями для капельной воронки и холодильника. Через воронку
по каплям приливают 500—550 г брома и смесь нагревают до температуры кипения
получаемого эфира.
Бромистые метил, этил, пропил и изопропил по этому способу по-
лучаются с выходо.м 75—85%. Иногда однако вследствие образования
других бромированных продуктов выхода значительно снижаются.
Так, бромистый и з о б у т и л получается только с выходом
50%, так как одновременно образуются большие количества дибром-
изобутана 656:
СН8Ч СН3.
>СН-СН2ОН-> >СВг • СН2Вг
СН/ сн/
662 Р. Ramer 1, С. г. 179, 634 (1924); С. 1925, I, 71.
C6S de Vrij, J. 10, 441 (1857); см. L. Gattcrmann, Die Praxis des
org. Chem. 9-е изд. (1909), crp. 109.— Несколько модифицированные способы дают
Г. Е. Weston, Soc. 107, 1489 (С. 1916, I, 92) и A. Hol t, Soc., 109, 1 (С. 1916,
II, 5). Оба задались целью получить несколько более высокие выхода: первый 80—
99%, последний даже 90—96% от употребленного КВг, хотя теоретически можно
получить только 91,6% (1).
А. В у g d е п, J. рг. 83. 421 (1911); Ch.-Z. 35, 354 (1911).
<isi А. В у g d е n, J. рг. (2], 104, 285 (1922).
656 F. Т а Ь о и г у, Bull. Soc. Chim. de France [4], 9—10, 124 (1911); C. 1911,
I, 972
411
Наиболее простым и вероятно наилучшим методом получения бро-
мистого этила является расщепление эфира 6S’.
Получение бромистого этила нз эфира и бромистого водорода. Эфир при охла-
ждении смесью льда и поваренной соли насыщают сухим бромистым водородом (из
тетралина и брома по методу Губена и Ведлера, стр. 402, или из брома и водорода
в присутствии платинированного кварца по методу Клайзена и Эйслеба, стр. 403),
причем 1 кг эфира поглощает около 2200 г ВгН; смесь оставляют стоять в течение
3 дней в закрытом сосуде во льду. При этом образуются два слоя, из которых нижний
состоит из бромистого этила; последний в течение дальнейших 7 дней продолжает
еще увеличиваться. За время этих 7 дней реакционная смесь охлаждения не требует.
После этого оба слоя разделяют; при перегонке нижнего получают 80% бромистого
этила с темп. кип. 38°; выход около 2400 г.
2. Бромиды фосфора (или бром и фосфор)
Как и при аналогичном методе хлорирования (см. выше, стр. 360
и 363), трехбромистый и пятибромистый фосфор
служат для замещения на бром гидроксильной
группы спиртов, фенолов и карбоновых кислот
или для замещения карбонильного кислорода
альдегидов и кетонов.
Часто однако применяют не готовые уже бромиды, а на бронируе-
мые вещества действуют смесью брома и фосфора.
а) Бром и фосфор
1.Действие смесью бром
фатические спирты являе
Рис. 21. Аппарат для получешщ бромистого
метила.
а и фосфора на а л и-
тся обычным мето-
дом получения б ро-
ма л к и л о в. Например к
смеси метилового спирта и
красного фосфора из капель-
ной воронки по каплям при-
ливают бром и получают при
этом газообразный метил-
бромид СН 3Вг.
Получение бромистого мети-
ла 688 (монобромметан). К смеси
200 г метилового спирта и 40 г
красного фосфора в аппарате, изо-
браженном на рис. 21, из капель-
ной воронки медленно — сначала
при сильном встряхивании — при-
ливают 200 г брома. Как только
температура смеси поднимется до
70'-, внезапно наступает энергичная
реакция. Раз начавшись, она идет
уже совершенно -равномерно, нс
требуя встряхивания. Выделяю-
щаяся смесь бромистого метила,
бромистого водорода, а также увле-
еи Частное сообщение редактора. Ср. Е. R е i с h е 11, In.-Diss. Berlin, 1928,
стр. 27.
•“ W. Stcinkopf und W. Fromme 1, B. 38, 1865 (1905).
412
каемых с ними брома и спирта сначала поступает в пустой, снабженный тубусом
и краном приемник, который задерживает увлеченный спирт н кроме того препят-
ствует перетягиванию промывных жидкостей в реакционную колбу; после этого смесь
поступает в промывные склянки с водой и разбавленным раствором едкого натра;
в этих склянках полностью задерживаются бром и бромистый водород; наконец
смесь поступает в осущительную колонку, наполненную твердым едким кали и в две
U-образиыё трубки с хлористым кальцием. Чистый бромистый мстил сгущается
в змеевиковом холодильнике и собирается в колбочку, охлаждаемую твердой дву-
окисью углерода. По этому методу в течение 13/4 часа получается 106 г совершенно
прозрачного бромистого метила.
2. Подобно спиртовому гидроксилу' гидроксил карбок-
сильной группы может быть легко замещен
на бром с помощью брома и красного фосфора658 *
(ср. этот том, вып. 2, стр. 480):
3R СН2 • СООН Р + 5Вг = 3R • СН2 • COBr -р HPOS + 2НВг
Но так как получающиеся при этом бромиды дальше очень легко
реагируют с бромом таким образом, что а-водородный атом замещается
на галоид, то по этому методу легко получаются а-бромированные бром-
ангидриды (I), а также и а-б р о м и р о в а н н ы е кислоты (II),
так как первоначально получающиеся бромангидриды легко гидролизу-
ются уже при простом вливании их по каплям в воду:
I. R • СН2 • COBr + 2Br = R СНВг • СОВг + НВг;
II. R - СНВг • COBr + Н2О = R • СНВг - СООН + НВг
Этот метод получения а-бромированных жирных кислот был дан
Реллем 660 и особенно тщательно был разработан Фольгардом 661. Относи-
тельно подробностей следует обращаться к оригинальной литературе.
По этому методу Гелл я-Ф о л ь г а р д а-3 ели некого
могут быть также бронированы аминокислоты, аминогруппа которых
защищена ацильным остатком 662, а также фтальимидные производные
жирных кислот, например фталил-jS-аланин 663 (/?-фтальимидопропионо-
вая кислота):
.СО,
свн4< >N СН2 • СН2 - СООН
'СО'
фтя я ил-3 -а ланин
/СОЧ
CeH.< }N-CH„. СНВг-СООН
\сох
(?-фтал имидо-а-бромпропионовая кислота
Ь) Трехбромнстый фосфор
Реже, чем вышеописанный метод бромиро-
вания элементарным бромом и красным фосфо-
Н. Gal, A. 12S, 53 (1864).
“С. Hell und S. Twer do me doff, B. 22, 1745 (1889); C. Hell
und Ch. Jordanoff, B. 24, 938 (1891); C. Hell und J. S a d о m s k у, B. 24,
2390 (1891).
J. Volhard, A. 242, 141 (1887); ср. также N. Zelinsky, В. 26,
2026 (1887); K. Au we r s und R. Bernhard i, B. 24, 2209 (1891); K. A u w e r s
Und A. J mh a user, B. 24, 2233 (1891).
602 Emil Fischer und G. Zemplen, B. 42, 1022 (1909); ср. также
J- v. Braun, B. 42, 842 (1891).
“s S. Gabriel, Б. 46, 2647 (1907); ср. также: он же, В. 41, 246, 247, 514,
2016 (1908).
413
ром, применяется метод бромирования гото-
вым трехбромистым фосфором. Методика работы весьма
похожа на аналогичный способ работы при хлорировании (стр. 360).
Получение бензои л бромида 664 * * * 668 ведется например таким
образом, что сухую хорошо измельченную бензойную кислоту (3 мол.)
нагревают при применении обратного холодильника с трехбромистым
фосфором (2 мол.).
Точно так же и гидроксильная группа алифатических
спиртов может быть с помощью трехбромистого фосфора замещена
на бром, причем реакция идет с хорошим выходом М5.
Так например если к трехбромистому фосфору, к которому прибав
лено несколько капель пиридина, при 0° прилить смесь п р о п а р-
гилового спирта СН ; С-СН2ОН с 15% (по объему) пири-
дина и продукт реакции сейчас же перегнать в вакууме, то с выходом
80% образуется пропаргил бромид. Этот метод годится и
для других ненасыщенных спиртов “®.
При действии трехбромистого фосфора на «-фурфуриловый спирт
в абсолютно эфирном растворе бромид получается
с выходом в 70%,, считая на взятый в реакцию спирт вв7:
3C4HSO СН2ОН + РВг3 = ЗС4Н8О • СН2Вг + Р(ОН)3
Об аналогичном методе иодирования см. ниже, стр. 442.
Диэтиловый эфир винной кислоты при действии трехбромистого
фосфора переходит в эфир /-бромяблочной кислоты.
Получение этилового эфира /-бромяблочной кислоты е“в:
СНОН - CO0CsH6 СНВг - СООС2Н5
СНОН • COOCSH6 СНОН ССОСаН6
50 г этилового эфира винной кислоты смешивают с 50 а хлороформа, осторожно
прибавляют 110 г трехбромистого фосфора, разбавленного 100 г хлороформа, и нагре-
вают на подяной бане. Затем хлороформ отгоняют, остаток промывают водой, сушат
над хлористым кальцием и фракционируют в вакууме. Эфир бромяблочной кислоты
перегоняется при 165—168712—15 мм.
С помощью трехбромистого фосфора может быть бронирован также
морфин: например 20 г морфина обливают раствором 20 г трехбро-
мистого фосфора в 80 г хлороформа и дальше поступают так же, как при
хлорировании морфиаа 669 (ср. стр. 361).
с) Пятибромистый фосфор
Пятибромистый фосфор при галоидировании
применяется значительно реже, чем пяти хло-
ристый фосфор (ср. стр. 363 и сл.). Но методика работы прибли-
зительно одинакова.
«“ L. С I a i s е п, В. 14, 2474 (1881).
“5 Н. М е н ш у т к и н, Ж. 31, 43; С. 1899, I, 1066.
“в A. Kirrmann, Bl. [4], 39, 698 (1926); С. 1926, II, 181.
J. Е. Z a n е 11 1, Am. Soc. 49, 1665 (1927); С. 1927, I, 3075.
668 P. Walden, B. 28, 1292 (1895).
Me S. Б. Schry ver and F. H. Lees, Soc. 77, 1024; C. 1900, II, 635.
414
Например пятибромистый фосфор применяется для переведения
диметилового эфира яблочной кислоты в диметиловый эфир
(f-б ром янтарной кислоты ®70:
СНОН • СООСН3 СНВг • СООСН8
СН2 •СООСН3 СН2•СООСН3
Реакция идет сама по себе при смешении хлороформенного раствора
эфира с пятибромистым фосфором и последующем нагревании смеси —
после прекращения выделения бромистого водорода — в течение 1 *'.1
часа на водяной бане.
Получение а-бромхинолина. Для превращения а-оксихинолина (карбостирила)
в а-бромхинплин карбостирил хорошо смешивают с 3 частями свежеприготовленного
пятибромистого фосфора и смесь в течение 3—4 час. нагревают при 120—130“ в токе
двуокиси углерода
N N
Кроме того пятибромистый фосфор применяется для расщепле-
ния циклических оснований, причем одновременно
происходит бромирование 672. Например из кониина (а-пропил-
ниперидина) таким образом получается дибромоктан °73.
сн2—сн—снв • сн2 • сн3 сн2 • с: :вг • сн2 • сн, • сн3
СН2<' -> СН2'^
СН2—СН, СН, • СН2Вг
3. Тионилбромид SOEij
Применение тионилбромида для замещения гидроксила на бром совер-
шенно аналогично применению тионилхлорида (ср. выше, стр. 366) и
также может вызывать вальденовское обращение 874 (ср. стр. 304, 356, 408
и 470).
ОТДЕЛ ЧЕТВЕРТЫЙ
ИОДИРОВАНИЕ
Как это видно из предыдущих отделов, из методов, служащих для
введения галоида в органические вещества, методы хлориро-
вания и бромирования оказываются весьма
схожими ив большинстве случаев в основном
принципиально совершенно идентичными.
ви Р. W a I d е п, В. 28, 1291 (1895).
,7‘ A. Claus und О. Р о 1 1 i t z, J. pr. [2], 41, 41 (1890).
,7г Ср. например, J. v. Braun, В. 37, 3210 (1904); J. v. Braun und
A. Steindorff, B. 38, 2339 (1905); J. v. Braun und E. В escli ke,
B. 39, 4119 (1906).
J. v. Braun und E. Schunk, 6.39, 4365 (1906).
A. Me. Kenzie and Th. M. A. Tudhopc, J. Bi. 62, 551 (1924);
C. 1925, 1, 1287.
415
Напротив, методы введения фтора отличаются
ясно выраженными особенностями, что стоит в тес-
ном соответствии со свойствами более реакционноспособного по срав-
нению с другими галоидами фтора.
Точно так же и методы, которыми пользуют-
ся для иодирования органических соединений,
существенно отличаются от методов хлориро-
вания и бромирования, хотя и не в такой степени, как ме-
тоды введения фтора 656.
Причиной этого различия является химиче-
ская инертность иода по сравнению с другими
членами группы галоидов. Иод обладает лишь
небольшой способностью связываться как с
углеродом, так и водородом, а потому непосредственное
замещение водорода на элементарный иод возможно
только в исключительных случаях67в; такого рода
замещения являются обратимыми процессами; при обыч-
ных условиях опыта в значительной мере преобладает их обратное тече-
ние, например:
СН8 • СООН + 2J # CH2J • СООН + HJ
Получающийся иодистый водород следовательно действует, направ-
ляя течение реакции справа налево, т. е. снова дегалоидирует образо-
вавшийся продукт замещения (ср. главу «Восстановление», т. II). По
этой причине подобного рода процессы иодирования протекают гладко
только тогда, когда приняты .меры к химическому связыва-
нию образовавшегося йодистого водорода (по-
мощью раствора едкой или углекислой щелочи и т. п.) или к обрат-
ному превращению его в иод добавлением окис-
лителей.
При иодировании органических оснований типа
анилина последний служит сам для связывания йодистого водорода,
так что нет надобности в добавлении неорганических оснований
(см. ниже).
Катализаторы при иодировании почти не
применяются.
Напротив, введение иода с помощью иод-
содержащих соединений, а также присоедине-
ние по месту двойной связи происходит таким
же образом как и при хлорировании и б р о м и р о-
вании.
Методы иодирования могут быть изложены в трех разделах:
Иодирование элементарным иодом в отсут-
ствии окислителей (гл. IX, стр. 417).
Те же способы, но в присутствии окислите-
л е й (гл, X. стр. 428).
Иодирование связанным иодом (гл. XI, стр. 433).
875 Ср. например A. W. Hof man n, А. 67, 61 (1848).
678 См. A. W. Hofmann, А. 67, 64 (1848).
4 16
jX ЙОДИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫМ ИОДОМ В ОТСУТСТВИИ
ОКИСЛИТЕЛЕЙ
Иодирование элементарным иодом проте-
кает или таким образом, что на иод замещает-
ся водород, или таким, что иод присоединяет-
ся по месту многократных связей.
Для удаления оставшегося в реакционной
смеси после окончания реакции иода реакционную
смесь нагревают на воздухе или подвергают перегонке с водяным паром.
Если иодирование было проведено в жидкости, с водой не смешиваю-
щейся, то иод может быть из нее извлечен встряхиванием с водным
раствором йодистого калия. Но обычно избыток иода удаляют химиче-
ским путем, а именно прибавлением сернистой кислоты (I), сероводо-
рода (II), щелочей (III), тиосульфата натрия (IV) или металлической
ртути (V):
I. SO2 + 2H2O + 2J^HaSO4 + 2HJ;
II. H2S + 2J=S + 2HJ;
III. 2NaOH + 2J=NaJ + NaOJ + Н20 (ср. также стр. 42.) и 42S);
IV. 2Na2S2O3 + 2J = Na2S4O4 + 2NaJ;
V. Hg + J-Hgj.
А. Замещение водорода помощью элементарного иода
1. Иодирование твердым иодом
1. Если к безводному анилину постепенно прибавлять твердый
иод (Р/2-кратное весовое количество), то образуется главным образом
и о д и с т о в о д о р о д н ы й р-тл о д а н и л и н 6,7 наряду с неболь-
шими количествами других соединений:
}NH2 • HJ
2. Все три изомерных толуидина иодируются при нагревании их
с иодом в присутствии небольших количеств эфира, воды и избытка
углекислого кальция; при этом о-толуидин дает только одно иодпроиз-
водное 678;р-толуидин дает и моно- и дииодпроизводные в зависимости
от соотношения между количествами иода и толуидина ®79, а в т-толуидин
по этому способу может быть введено даже 3 атома иода *80.
•" A. W. Hofmann, А. 67, 65 (1848).
t:t Н. L. Wheeler and L. Liddle, Am. 42, 498 (1609) ;C. 1910, I, 629. —
R. M. Hann and J. F. T. Berliner, Am. Soc. 47, 1709 (1925); C. 1925, II, 1423.
«’» H. L. Wheeler and L. M. Liddle, Am. 42, 441 (1909); C. 1910, I, 525.
“° L. H. Wheeler, Am. 44, 126 (1910); C. 1910, II, 876.
417
Получение 5-иод-2-аминотолуола (5-иод-о-толуидина) 681 682
СНа
ZX'|NH2
Равномолекулярные количества о-толуидина и иода в течение пСручаса нагре-
вают на паровой бане с небольшим количеством воды и эфира и избытком углекислого
кальция (с обратным холодильником); реакционный продукт перегоняют с водяным
паром и застывший в приемнике иодтолуидин перекристаллизовывают из газолина.
Темп. пл. 90—91°; выход 80% от теории.
3. Обычно однако при иодировании твердым иодом для замещения
водорода на иод вещество растворяют в щелочи (см. выше, стр. 417).
Получение 3,5-дииодтирозина (иодгорговой кислоты) из тирозина 882 (ср.
стр. 298):
ОН
СН8 CH(NH2) • СООН
он
СНа- CH(NH2). СООН
3—5 г Z-тирозина растворяют в 50—70 с.м3 1N раствора едкого кали; раствор
охлаждают до 0° и, поддерживая эту температуру, небольшими порциями и при силь-
ном встряхивании добавляют тонкоизмельченный иод (4 мол.). Сначала вся масса
быстро застывает в виде студня, который при дальнейшем прибавлении иода и встря-
хивании становится кристаллическим. Закристаллизовавшийся осадок отсасывают и
промывают охлажденной до 0° водой до-тех пор, пока промывные воды не будут
стекать прозрачными. Фильтрат и промывные воды соединяют и снова обрабатывают
иодом до тех пор, пока не будет внесено все теоретически нужное количество иода
(4 мол.). Светлосерый осадок очищают растворением его в разведенной щелочи с по-
следующим осаждением уксусной кислотой. Выход количественный.
4. В водном же растворе при помощи иода переводят 2-амино-
5-иодбензойнокислый калий в 2, 4, 6-трииоданилин 683 (см. раздел С,
«Замещение карбоксила на иод», стр. 428):
COOK
2. Иодирование иодом in statu nascendi
1. Для обработки органических веществ иодом in statu nascendi к под-
кисленному серной кислотой (или какой-нибудь другой) раствору орга-
681 См. сноску 679.
682 Н. L. Wheeler and О. S. Jamieson, Am. 33, 365; С. 1905, 1,1388.—
H. L. Wheeler, Am. 38, 356 (1907); C. 1907, II, 1619. — H. L. Wheeler,
and С. O. Johns, Am. 43, 11 (1910); C. 1910, I, 1022. — H. L. Wheeler und
L. B. Mendel, Bi. Z. 29, 417; C. 1911, I, 85. — См. однако тоже E. Abderha 1-
den und Guggenheim, B. 41,1238 (1908), und Oswald, H. 59, 321 (1909).
e8a H. L. Wheeler and С. O. Johns, Am. 43 , 398; C. 1910, 11, 157.
418
нического вещества прибавляют водный раствор рассчитанного коли-
чества щелочных солей иодистоводородной и йодноватой кислот 684 * *:
5NaJ + NaJO3 + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + 3HO2 + 6J
1110,9 NaJ-b4aq 197,92NaJO3 294^3 " 761,5^
(безводной соли)
5KJ + К JO? + 3HsSO« = 3K2SO4 + 3H2O + 6J
830,1 214,02 294,3 *701,5
Получение иодпафталиновой кислоты (2-окси-З-иод-а-нафтохииона)S8S:
О О
II II
ffiOH - ы°н
К насыщенному при 50° раствору оксинафтохинона в ледяной уксусной кислоте
приливают необходимое количество разведенной серной кислоты и затем при встряхи-
вании небольшими порциями — водный раствор смеси теоретических количеств йод-
новатокислого и йодистого натрия. Выделяющийся вначале иод почти моментально
исчезает, и выпадает иоднафталиновая кислота. Остаток доосаждают водой; осадок
отсасывают и перекристаллизовывают из спирта.
При этой реакции можно употреблять также и одну ледяную
уксусную кислоту. Таким образом например из карба-
зола, растворенного в ледяной уксусной кислоте, после 10-минут-
ного кипячения этого раствора с иодистым калием и иодноватокислым
калием получаются 3-иодкарбазол наряду с 3,6-дииодкарбазолом.
Гомологи карбазола, например 9-метилкарбазол и 9-этилкарбазол, по
этому методу также дают 3-иодпроизводные наряду с 3,6-дииодпроизвод-
ными. I Напротив, 9-ацетилкарбазол не реагирует 88в.
При действии рассчитанного количества иода в форме KJOa+KJ
на соли оксихинолинов в присутствии разбавленной соляной ки-
слоты получаются дииодоксихинолины ®87.
О иодировании с помощью KJO3+KJ в присутствии газообраз-
ного хлора (ср. аналогичные методы бромирования, стр. 392) см. соот-
ветствующую литературу 688.
Известны также примеры и непосредственного заме-
щения водорода на иод без прибавки основания для связы-
вания образовавшегося йодистого водорода.
Для выделения дрожжей с целью получения нового и о д с о дер-
жа щ е г о белкового соединения применяют нагретый
До 80° водный раствор смеси йодистого и иодноватокислого натрия,
обычно с прибавкой какого-нибудь средства, связывающего кислоту,
например соды или ацетата натрия'®.
•“* Ср. Gmelin-Krauts, Handb. d. anorg. Ch., 7-е изд. (1909), т. 1,
разд. 2, стр. 360.
tM F. Kehrmann und В. M a s c i о n i, B. 28, 346 (1895). — Ср. также
F. Kehrmann und W. T i e s 1 e r, J. pr. [2], 40, 487 (1889).
® St H. T u c k e r, Soc. 1926, 546; C. 1926, I, 3153.
F. Passek, D. R. P. 411050; C. 1925, 1, 2412.
ess E. Zmaczynski, B. 59 , 710 (1926).
Haco-Gesellsch., A.-G., Bern, Schwz. P. 104441; Ch.-Z. 48, R. 206 (1924).
41»
2. Второй метод, позволяющий получать иод
лишь в реакционной смеси, состоит в том, что щелочной
раствор вещества смешивают со свежеприготовленным раствором иода
в щелочи и затем смесь подкисляют. При растворении иода в щелочи
сначала образуется гипоиодит (1), который однако в зависимости от
концентрации, температуры и т. п. раствора более или менее быстро пе
реходнт в иодноватокислую соль щелочного металла (II):
I- 2КОН + 2J = KJO + KJ + Н2О и
II. 3KJO = KJO3+2KJ
При подкислении такого щелочного раствора иода последний выде-
ляется или по вышеуказанному уравнению, или, если раствор свеже-
приготовленный, по следующей схеме:
KJO + KJ + H2SO4 = K2SO4 + 2 J + Н2О
Кроме того иод может оставаться также и несвязанным со щелочью
в течение более продолжительного времени (ср. стр. 429).
Является ли поэтому при иодировании иодом в щелочном растворе
иодирующим фактором главным образом просто растворенный
иод, или иодноватистая щелочь, или йодноватая
щелочь, или наконец иод в момент выделения, —
все зависит прежде всего от условий опыта.
Методика работы ясна из следующего примера.
Получение моиоиодтимола6М (3-метил-6-изопропил-4-иодфенол):
СН, СН,
к/°Н \/°Н
СН СН
СН^СНз СН, СН,
75 частей тимола приливают к раствору 127 частей иода в 600 частях едкого
натра и 2000 частях воды и подкисляют; выпадает моноиодтимол, который перекри-
сталлизовывают из лигроина.
3. Т р е т и й метод обработки органических соединений иодом
in statu nascendi состоит в том, что для иодирования применяют подд-
етую серу и азотную кислоту (ср. также бромирова-
ние, стр. 405); иодистая сера распадается уже при нагревании с азот-
ной кислотой уд. в. 1,2 691.
Этот метод оказался особенно пригодным
при иодировании жирно-ароматических соеди-
нен и й; иодирование идет непосредственно в ядре, не затрагивая боко-
вых цепей, и получаются только моноиодпроизводные.
Механизм реакции можно объяснить или таким образом, что действует
иод наряду с образующейся in statu nascendi серой, окисляемой затем
азотной кислотой до серной, или что галоидирующим образом действует
образовавшаяся серная кислота (метод галоидирования Ювальта,
см. стр. 431) вместе с азотной кислотой и иодом in statu nascendi.
'90 Kalle & Со., D. R. P. 107509; Frdl. 5, 754. — См. однако также P. D an-
il e n b e r g, M. 24, 67 (1903); C. 1903, I, 766.
e»i A. Edinger und P. Goldberg, B. 33, 2875 (1900).
420
Получение 4-иод-1,3-кснлола m!
10 г m-ксилола растворяют в 80 csi:‘ бензина уд. в. 0,7 и раствор нагревают
на водяной бане с 20 г хорошо измельченной подпетой серы и 120 сл3 азотной кислоты
уд. в. 1,34 в течение 3—4 час. Затем освобожденный от иода бензин отгоняют и иод-
m-ксилол перегоняют с водяным Паром и фракционируют над едким кали. Выход
75% от теории.
О превращении а-аминопиридина в его /?'-иодпроизводное с помощью
36%-ной иодистоводородпой кислоты в присутствии перекиси
водорода можно здесь только упомянуть 698, так как в данном случае
предпочтение должно быть, пожалуй, отдано работе с раствором иода-
иодистого калия (ср. ниже, стр. 423).
4. Точно так же и иод, получаемый in statu nascendi электро-
литическим путем, может служить для целей иодирования
(ср. аналогичные методы хлорирования и бромирования, стр. 327, 353
и 393). Если например электролизу подвергнуть раствор 10 г KJ в 300 см3
воды, насыщенной ацетиленом (платиновые электроды) в течение
4 час. при 0,5 А, то в виде белой модификации выделяется д и и о д-
ацетилен; если применять раствор иода-иодистого калия, то этим
путем можно получить дииодоформ 694 (ср. также стр. 423).
3. Иодирование растворенным иодом
В качестве растворителя для иода при-
меняется главным образом водный раствор
йодистого калия; затем метиловый или этило-
вый спирт. Другие органические растворители эфир 602 * * * * * 60В, аце-
тонвв6, хлороформ607, бензол 608, сероуглерод и пр. — применяются реже.
Относительно растворимости иода в разных растворителях, образо-
вания молекулярных соединений между компонентами и обусловлен-
ного благодаря этому окрашивания см. соответствующую литературу 609.
Применяя в качестве растворителя ацетон, следует иметь в виду,
что он сам способен реагировать с иодом, особенно в присутствии вод-
ных минеральных кислот; последние, очевидно, переводят ацетон в эноль-
пую форму, которая затем и реагирует с иодом 50°.
602 A. Edinger und Р. Goldberg, В. 33, 2875, 2878 (1900).
333 О. Magidson und G. Menschikoff, В. 58, 113 (1925).
es’ См. впрочем D u s s о 1, BI. [4], 35, 1618 (1924); C. 1925, I, 1287.
335 Ср. например C. Liebermann, A. 135, 273 (1865).
3M H. В i 11 z und E. Kippers, B. 37, 4413, сноска (1304).
397 W. J. Comstock and F. К 1 e e b e r g, Am. 12. 493; B. 23, Ref. 659
(1890).— P. Bruck, B. 24, 4120 (1891).
888 E. Erdmann und H. Erdmann, B. 38, 237 (1905).
399 См. например M. Landau, Z. ph. Ch. 73, 200 (1910). — J. H. Hilde-
brand, Z. ph. Ch. 74, 679 (1910). H. Ley und K. v. Engelhardt,
Z. a. Ch. 72, 55 (1911). — J. G r 6 h , Z. a. Ch. 162, 287 (1927). — J. Groh und
J. S z e 1 e s t r e y, Z. a. Ch. 162, 333 (1927).
100 H. M. Dawson and M. S. Leslie, Soc. 95, 1860; C. 1910. I, 335.
См. также A. Lapworth, Soc. 85, 30; C. 1903, II; 1904, I, 787.
421
а) Иодирование водным раствором иода в иодистом калии
1. Иод в водном растворе йодистого калия
в присутствии едкого натра особенно легко
реагирует с фенолами, замещая водород на
иод 7Ю.
При этом например из фенола образуется трииодфенол,
из крезола — трииодкрезол.
При подходящих условиях реакция проте-
кает количественно и поэтому может служить
для определения фенолов 701 702 и /'(-нафтола 703 704 (ср. стр. 301, 383 и 392).
Получение трииод-т-кезола 7М:
СН3
ХОН (3)
,сн
J3c6H<
чон
(1)
(3)
з
76,2 частей иода и 76,2 частей йодистого калия растворяют в 200 частях воды>
а 10,8 частей m-крезола в 36 частях раствора едкого натра (40° Вё) и 5000 частях
воды; раствор иода при перемешивании приливают к раствору крезола. Спустя неко-
торое время выделившийся осадок отфильтровывают, промывают и перекристаллизо-
вывают из спирта.
По Буго 705 при действии иода на фенол, салициловую кислоту и р-оксибензойную
кислоту в присутствии едких и углекислых щелочей образуется тетраноддифе-
нилсндиоксид J2C8H2'' zQHjJs; последний представляет собой вещество
совершенно нерастворимое в воде, в водных щелочных и кислых растворах и в боль-
шинстве органических растворителей (за исключением сероуглерода) и очень пригод-
ное для определения и отделения салициловой кислоты
от других органических кислот, особенно от бензойной и коричной кислот.
Разделение смеси 0,1 г салициловой и 0,3 г бензойной кислот. К смеси приба-
вляют 1 г кальцинированной соды, все вместе растворяют в 50 см3 воды, прибавляют
избыток раствора иода-иодистого калия, полчаса нагревают на водяной бане и для
окончания реакции в течение 10 мин. нагревают с обратным холодильником. После
этого избыток иода удаляют добавлением нескольких капель тиосульфата, отсасывают
осадок на взвешенном тигле Гуча с асбестовым фильтром, промывают, сушат при
100“ и взвешивают. Бензойную кислоту можно выделить, подкислив фильтрат соля-
ной кислотой и проэкстрагировав с эфиром.
Если на щелочной раствор салициловой кислоты или ее гомологов
подействовать раствором иода-иодистого калия, содержащим меньше
нежели молекулярное количество иода, то получаются соответственные
моноиодкарбоновые кислоты, например р-иодсалициловая (5-иод-2-окси-
бензойная) кислота 706 * *.
Таким же образом могут быть иодированы амиды монооксикарбо-
новых кислот ,07.
701 J. Messinger und G. Vortmann, В. 22 , 2312 (1889).
,и J. Messinger und G. Vortmann, B. 23, 2753 (1890); А. Ross-
er und E. Penny, H. 17, 117 (1892); C. 1892, II, 809.— Ср. также: M. Wil-
i e, J. Ind. 30, 398, 402 (1911); C. 1911, I, 1655; Ch.-Z. 35, Ref. 383 (1911). — Он же,
J. Ind. 31, 208 (1912); C. 1912, I, 1992. — I. A. W e i t h, L. V. Redman and
F. P. Brock, J. of 1. 5, 831 (1913); Ch.-Z. 38, Ref. 461 (1914).
M. W i 1 k i e, J. Ind. 30, 398 (1911); C. 1911, 1, 1655.
704 К a 1 1 e & Co., D. R. P. 106504; Frdl. 5, 744.
706 J. В о u g a u 11, Z. N. G. 18, 700 (1909). — Он же, С. г. 146, 1403; J. phrm.
6], 28, 145; С. 1908, II, 543, 1129.
7M М. Haas е, D. R. Р. 224536; С. 1910, II, 700.
™; М. Haase, D. R. Р. 224346; С. 19W, II, 606.
422
Если водный раствор иода-иодистого калия по каплям приливать
к 0,5 N раствору едкого кали и одновременно пропускать сильный ток
ацетилена, то с почти теоретическим выходом образуется д и и о д а ц е-
т и л е н ’°8:
СН • СН -> CJ : CJ
Здесь можно также упомянуть, что дииодацетилен в кипящем растворе толуола
гладко присоединяет 2 атома иода и переходит в тетраиодэтилси («дииодо-
форм») — хорошее антисептическое средство, не обладающее запахом:
CJ: CJ —> CJ« : CJ2
2. Таким же образом, но в присутствии раствора
буры вместо едкого натра идет иодирование фенолфталеина с образо-
ванием тетраиодфенолфталеина 709:
,С6Н4ОН
С6Н4-С<
I | х СеН4ОН
со—о
/CeHJaOH
С6Н4—с<
| I XC6H2J2OH
со -о
3. Раствор иода в иодистом калии употребляется также для в ве
дения иода в белок. Для связывания образующейся иодисто-
во дородной кислоты к реакционной смеси прибавляют едкий натр,
едкое кали, углекислый натрий, двууглекис-
лый натрий, углекислый магний и т. п. 71°.
Белоснежный продукт иодказеина удается получить, если вести
реакцию при 0° и с очень небольшим избытком иода 711.
4. С помощью раствора иода-иодистого калия в присутствии едкой
щелочи удается заместить на иод и водород пиррольного ядра;
образуется тетраиодпиррол («иодол» 712 * *):
СН : СНХ СJ : С к
| >NH -> | >NH
СН : CHZ CJ : CJZ
Аналогично из а-пирролальдегида получается тетраиодпроизвод-
ное; из а-ацетилпиррола — дииодпроизводное ,13.
Применение этого метода в химии пиридина 711 показано на следу-
ющем примере.
Получение /?'-иод-<1-аминопиридииа. К раствору 5 г н-аминопиридина в 20 см3
воды приливают раствор 14 г иода и 14 г йодистого калии в 80 см3 воды. Быстро обра-
зующееся сначала темное масле, часто закристаллизовывающееся, на следующий
день отделяют от раствора и несколько минут кипятят с 3%-ным раствором едкого
кали; по охлаждении раствор сливают и остаток извлекают эфиром. После высуши-
7,18 Н. В i 1 t z und E. К ii p p e r s, B. 37, 4415 (1904); ср. также H. В i I t z,
B. 30, 1202 (1897).
’№ A. Classen und W. Lob, B. 28, 1609 (1895).
71,1 Ср. например F. Hofmeistcr, H. 24, 159 (1898); A. Oswald, H. 58,
290 (1908—09); C 1909, I, 748, — Он же, H. 59, 320, С. 1909, 1, 1759.
711 A. Oswald, Н. 95, 351; С. 1916, 1, 477.
712 С. С i a m i с i a n und Р. Silber, В. 18, 1766 (1885) и D. R. Р. 35130;
Frdi 1, 122.
71а См. впрочем А. Р. 'Г е г е и t i е w und W. W. T s c h e 1 i n z e w, B. 58,
66 (1925).
’*• O. Magidson und G. Menschikoff, B. 58, 113 (1925).
423
вания поташом и отгонки эфира остается коричневая кристаллическая масса, которую
перекристаллизовывают из бензола и два раза из горячей воды. Выход 6 г
(темп. пл. 129°).
5. Наконец подобными же методами удается иодировать в ядре
индол и имидазол 7М:
При попытках иодировать индолы в органиче-
ских растворителях получались лишь смолистые массы.
Напротив, при иодировании в очень разбавленных водных
растворах и при обыкновенной температуре
р-и о д и н д о л получается настолько легко, что индол может
быть определен количественно титрованием стандартным раствором иода.
Чище всего иодиндол получается, если реакция ведется в присутствии
раствора щелочи.
/\____с I
Получение Д-иодиндола ™ 1^ ^д1!сн - 0,5 г перекристаллизованного индола
NH
растворяют в 1000 смъ воды; к профильтрованному прозрачному раствору прибав-
ляют 10 см3 10%-ного раствора едкого кали и при постоянном помешивании по
каплям до тех пор приливают 0,1 N или 0,01 N раствор иода в иодистом калии,
пока падающие капли еще вызывают помутнение. Это помутнение скоро снова исче-
зает и через некоторое время начинается выделение маленьких блестящих серебри-
стых листочков образовавшегося иодиндола.
С другой стороны, если реакция ведется в присутствии б о ль-
ш о г о избытка бикарбоната натрия и иод (0,1 N
раствор) приливают к реакционной смеси очень медленно, то вследствие
окисляющего действия иода на индол наряду с fl-иаи-
индолом образуется до 40% и н Д и г о.
При иодировании водного разбавленного раствора имидазола
(4%-ный раствор) 0,1 N раствором иода в иодистом калии в присутствии
10%-ного раствора едкого натра с количественным выходом получается
т р и и о д имидазол 71 * 717 718:
J-C—N
11 /
J • С-HNZ
С-J
Раствор иода в иодистом калии может также служить для превра-
щения диазосоединения в соответствующее иодсоединение (см. стр.
439). На применение 10%-ного раствора иода в иодистом калии в каче-
стве реактива на алкалоиды можно здесь лишь указать ”8.
71s Н. Pauly und К. Oundermann, В. 41,3999 (1908); D. R. Р. 223303;
С. 1910, II, 348; Н. Pauly, В. 43, 2243 (1910); С. 1910, И, 739.
G. Ciamician und Р. Silber, В. 18, 1766 (1885) и D. R. Р. 35130;
Frdl. 1, 222.
717 Н. Pauly und К. Gundermann, В. 41, 3999 (1908).
718 См. например Е. Beckmann, Ch.-Z. 47, 301 (1923).
424
b) Иодирование спиртовым раствором иода
По отношению к иоду метиловый спирт и н д и-
ферентпей, чем этиловый, и поэтому является
в качестве растворителя при иодировании бо-
лее пригодным средством 719 *.
Получение а-иодацетоуксусного эфира ™>:
СН3 • СО • СНа COOCjHs -» СН3 - СО • CHJ . СООС2Н5
Ацетоуксусный эфир растворяют в 1 N растворе едкого натра, раствор раз-
бавляют З-кратным объемом воды со льдом, приливают раствор иода в метиловом
спирте и снова прибавляют такое же количество воды и немного соды до исчезно-
вения окраски. Иодированный эфир собирается на дне сосуда в виде бесцветного тя-
желого масла.
Для иодирования пиррола к суспензии пирролкалия
в абсолютном эфире приливают эфирный раствор иода; или к смеси спирта,
этилата натрия и пиррола приливают спиртовый раствор иода 721. Таким
образом получается бесцветный раствор т е т р а и о д п и р-
р о л а (ср. выше, стр. 423), тогда как применение твердого иода для иоди-
рования ведет к образованию окрашенных растворов этого со-
единения.
Спиртовый раствор иода применяется также для иодирования
белков 722.
Особенно большое значение для течения реакции имеет выбор рас-
творителя при иодировании альдегидов и кетонов. Это зави-
сит вероятно от того, что эти вещества под влиянием растворителей,
особенно кислот, переходя в энольную форму, присоединяют иод и в боль-
шинстве случаев тотчас же отщепляют иодоводород 723:
СН3 СНО -> СН2:СН(ОН) -> CHJ • CHJ(OH) -> CHSJ • СНО + HJ
Добавление. Из магнийорганических бромидов или иодидов при дей-
ствии на них эфирного раствора иода могут быть получны соответствую-
щие иодалкилы или иодарилы. Например из магнийбромфенила таким
образом получается до 90% фенилиодида 724 *.
В. Присоединение иода по месту многократных связей
(ср. т. II)
При присоединении иода к ненасыщенным соединениям применя-
ются те же растворители, как и при замещении водорода на галоид (см.
выше, стр. 421). Присоединение иода обычно идет менее активно, чем
присоединение хлора или брома в аналогичных случаях.
319 С. A. Lobry de Bruyn, В. 26, 272 (1893).
320 J. W. Bruhl, В. 36, 1731 (1903).
321 G. E. К. В r a u c h and H. E. H. Brau ch, Am. Soc. 46, 2469 (1924);
25, I, 383.
322 I. Wohlgemuth und R. Rewald, Bi. Z. 55, 7; C. 1913, П, 1420
328 H. M. Dawson, D. Burton and H. Ark, Soc. 105, 1275; C. 1914,
61.
321 R. L. D a t I a and H. K. Witter, Am. Soc. 41, 287; C. 1919, III, 51S.
425
1. Иодирование твердым иодом
При нагревании толана с твердым иодом до его температуры
плавления образуется толанд и иодид.
Получение толандиодида 7,5: СсН6 . С : С - С6Н5> СвН5 CJ : CJ • CeHs. Су-
хую смесь толана и иода нагревают до температуры плавления иода (114е). Для
удаления невошедших в реакцию толана и иода застывший в кристаллическую массу
плав сначала обрабатывают холодным хлороформом, а остаток кристаллизуют из
большого количества кипящего хлороформа.
2. Иодирование растворенным иодом
Как при реакции замещения водорода на иод (см. выше, стр. 421
и сл.), так и при реакции присоединения иод обычно раство-
ряют в водном растворе йодистого калия или
в спирте. Особенно мягко иод действует в пиридиновом
растворе 726.
При действии растворенного иода на жиры и масла (для определе-
ния иодного числа) количество поглощенного иода в сильной
мере зависит от растворителя. Из фиолетовых растворов, напри-
мер в сероуглероде или четыреххлористом углероде, поглощение прибли-
зительно вдвое меньше того, какое наблюдается из коричневых раство-
ров, например в ледяной уксусной кислоте, но при продолжительном
действии приблизительно равно числу, отвечающему иодному числу
Гюбля 727 728 (ср. выше, стр. 301). Повидимому из фиолетовых растворов
происходит присоединение иода, а из коричневых присоединяется иодно-
ватистая кислота или, соответственно, иод и гидроксил 738.
а) Иодирование водным раствором иода в иодистом калии
С помощью водного раствора иода в иодистом калии удается напри-
мер к у-о к с и т с т р о л о в о й кислоте (у-оксиметилацетилен-
карбоновой) присоединить 2 атома иода 729:
СН2ОН CsC • СООН ->СН2ОН - CJ = CJ • СООН
При обработке кумарина раствором иода в иодистом калии или
другом каком-нибудь иодистом металле образуются продукты присоеди-
нения, содержащие также значительное количество йодистого металла 73°,
например 4СЯН6О2 • KJ • J3.
Водный раствор иода в иодистом калии может применяться также
для определения иодного числа жиров и масел 731 (см. выше).
726 Emil Fischer, А. 211, 233 (1882).
’» Ср. Е. Krause, В. 56, 1801 (1923).
727 В. М. Margosches und W. Н i n n е г, Ztsch. Dtsch. Oel- und Fet-
tind. 44, 07 (1924); C. 1924, 1, 2648. Ср. также E. Andre, Bl. [4], 33, 1641 (1923);
C. 1924, I, 434. — О применении определения иодного числа по Маргошесу при
мсследонании масел см. Е. Stock, F.-Z. 31, 403 (1925/26).
728 В. М. Margosches und W. Н inne г, Chem. Umschau a. d. Geb.
der Fette, 31, 41 (1924).
» Lesp i ea u et V i g u i e r, C. r. 148, 419: C. 1909, 1, 1154.
7,0 H. S i m о n i s, B. 50, 1139 (1917).
7,1 В. M. Margosches und W. H i n n e r, Z. ang. 37 , 202 (1924).
426
Ь) Иодирование спиртовым раствором иода
Для присоединения иода к этилену и ацетилену можно применять
спиртовые растворы иода.
Получение дииодэтана 732: СН2 : CI12—>• CH2J-СН2 |. Смесь иода и абсолютного
спирта при постоянном встряхивании и повторном прибавлении иода насыщают
этиленом (о получении этилена см. т. II) и нагревают до 65°. К слитому с образовав-
шихся кристаллов раствору иода снова добавляют иод и снова насыщают этиленом.
После промывания кристаллов холодным спиртом получается чистый этилениодид.
При такой же обработке ацетилена в растворе абсолютного спирта
получается д и и о д э т и л е н 733: СН ; СН —»CHJ : CHJ.
Быстрый метод определения иодного числа
жидких (растворимых в спирте) жиров и жирных кислот по Маргошесу,
Гиннеру и Фридману также основан на применении спиртового раствора
иода 734 735 736. Метод, при котором экономится иодистый калий, при точном
соблюдении условий по Аустену дает хорошее совпадение с результатами,
получаемыми по методу Гюбля ,3S. При этом реакция длится всего 5 мин.:
если продолжительность реакции при определенных условиях довести
до 24час., то можно получить н а д и о д н о е число, представляющее
интерес как с научной, так и с химикоаналитической точки зрения 73в.
Нужно иметь в виду, что- в старых спиртовых растворах иода
находится значительное количество иодистоводородной кислоты, кото-
рая влияет на поглощение иода ненасыщенными соединениями, например
жирами 737 738.
с) Иодирование бензольным раствором иода
Если на ацетилен in statu nascendi (из кальций-карбида и воды,
ср. т. I) действовать бензольным раствором иода, то одновременно с при-
соединением иода происходит также замещение водорода па иод 733:
СН : СН -> CJ2 : CJ2
d) Иодирование раствором иода в ледяной уксусной кислоте
Раствор иода в ледяной уксусной кислоте может служить для опре-
деления способное™ галоида присоединяться к этиленовым соединениям,
а также и для определения иодного числа жиров и масел (см. выше).
Оказалось, что добавление очень небольшого количества уксуснокислой
меди оказывает здесь значительное каталитическое действие, особенно
при соединениях, которые в длинной углеводородной цепи содержат
лишь одну этиленовую связь 739.
732 A. S е ni е п о f f, I. «7, 483 (1864); F. В a u m s t a r k, В. 7, i 172 (1874).
732 H. В i 11 z, B. 30~, 1207 (1897).
734 В. M. Margosches, W. Hi nner und L. F r i e d tn a n n, Z. ang.
37, 334 (1924). — См. также H. К n i g g e, S. 52 , 678 (1925). — В. M. Margo-
sches und E. Neufeld, Ch.-Z. 50, 210 (1926).
735 W. Austen, Pharm. Zentralhalle 67, 209 (1926); C. 1926, I, 3416.
736 См. между прочим В. M. Margosches, L. Friedmann und
W. T s c h 6 r n e r, B. 58, 794 (1925). — Те же и E. S c h e i n о s t, B. 58,1064
(1925). — В. M. Margosches, Die chemisette Analyse, Bd. XXV, Stuttgart
(F. Enke).
737 В. M. Margosches, W. H i n n e r und L. Friedmann, Ztsch.
Dtsch. Oel- und Fettind. 44, 205 (1924); C. 1924, II, 1413. — Те же, В. 57 . 996 (1924).
738 E. und H. E r d m a n n, B. 38, 237 (1905).
733 E. Andre et M. Th. Francois, Bl. (4|, 37, 167 (1925); C. 1925,
1, 1587.
427
е) Иодирование раствором иода н хлороформе
При действии такого раствора на углеводороды этиленового ряда
могут присоединяться одновременно иод и хлор, как
например в случае <5-фенил-/9-бутилена 740:
С6Н5 • СН2 - СН : СН - СН3 + JC1 = С6Н5 СН2 • CHJ • СНС1 • СН3
Образование JC1, действующего также каталитически, может про-
исходить следующим образом:
СНС18 + J2 = CHC12J + C1J
С. Замещение карбоксила на иод
Если водный раствор щелочной соли карбоновой кислоты обрабо-
тать иодом, если нужно — при нагревании, то происходит отщепление
двуокиси углерода, и на место карбоксила становится иод.
При нагревании водного раствора 3,5-дииод-4-аминобензойнокис-
лого калия с иодом образуется 2, 4, 6-трииоданилин, плавящийся при
184* 741 * * (ср. также выше, стр. 418):
р-Аминобензойнокислый калий при смешении его водного раствора
с иодом уже при обыкновенной температуре переходит в р-иоданилин 74г:
X. ИОДИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫМ ИОДОМ В ПРИСУТСТВИИ
ОКИСЛИТЕЛЕЙ
Как уже было упомянуто на стр. 416, при замещении водорода
элементарным иодом для превращения образующейся иодистоводородной
кислоты в иод и следовательно для предотвращения ее дегалоидирующего
действия к реакционной смеси добавляют окислительные
средства.
При рассмотренном в предыдущей главе методе иодирования иодом,
ведущемся обычно в присутствии раствора щелочи, послед-
няя вероятно действует не просто как основание, связывающее иодистый
’“J. Boescken und J. S. P. Blumberger, Rec. 44, 96 (1925);
C. 1925, 1, 1205.
741 H. L. Wheeler and L. M. Liddle, Am. 42, 441 (1909); C. 1910, I. 526.
74“ H. L. Wheeler and L. M. Liddle, Am. 42 , 441 (1909); C. 1910,
1, 527.
428
водород, но также служит для образования (со свободным иодом) оки-
слителя, а именно гипоиодита или йодата 743:
J2 + 2NaOH = NaJ + NaJO J- H2O
и (так как NaJO легко распадается на NaJ и NaJO3)
3J2 + 6NaOH = 5NaJ + NaJOa + 3H2O
Однако даже и в присутствии избытка едкой щелочи иод частично
может оставаться в свободном виде; в присутствии большого
количества щелочных и о д и д о в иод особенно устойчив
по отношению к щелочам 744 * 746 (ср. также выше, стр. 420).
В качестве окислителей, с успехом применяемых
при иодировании свободным иодом, следует указать главным образом
йодноватую кислоту, окись ртути, дымящую
серную кислоту, персульфаты и азотную ки-
слоту. Само собой понятно, что при галоидировании элементарным
иодом эти окислители прибавляют только в том случае, когда на иод
надо заменить водород, т. е. когда можно ожидать образе
вания йодистого водорода.
1. Иод и йодноватая кислота
Йодноватая кислота действует на иодистый водород согласно сле-
дующему уравнению:
5HJ + HJO3=6J + 3W2O
Таким образом наряду с иодом образуется один единственный про-
дукт — вода, так что прибавление окислителя почти не затрудняет
переработки реакционной смеси.
При нагревании бензола, иода и йодноватой кислоты в запаянной
трубке при 200—240 образуется главным образом м оно иодбе н-
з о л и кроме того ди-и трииодбензол 74Б.
Еще легче иодирование иодом и йодноватой кислотой идет у алкил-
замещенных бензолов, например мезитилена (1,3,5-гриметилбензол) 74в
и этилбензола 747.
Получение иодмезитилена 747:
СН3
снД^сн,
ионоиодмезитилен
6 г мезитилена смешивают с 6 г иода и 25 см* ледяной уксусной кислоты; к смеси
прибавляют раствор 2 г йодноватой кислоты в 5 см* воды и, энергично встряхивая
7<3 Ср. например получение дииодацетилена из ацетилена, Н. В i 11 z und
E. Kuppers, B. 37, 4415 (1904); см. также H. В i 11 z, B. 30, 1202 (1897).
314 Литература об этих крайне сложных, но практически важных соотношениях,
см. G m е 1 1 и - К r a u t s, Handb. d. anorg. Chem., 7-е изд. (1909), т. I, раад. 2,
стр. 341—342.
746 А. К e k u 1 e, A. 137, 162 (1866).
’“А К 1 a g e s und C. Liecke, J. pr. [2], 61, 311 (1900); C. 1900, 1, 1125.
747 А. К 1 a g e s und W. S t о r p, J. pr. [2], 65, 564 (1902); C. 1902, II, 350.
429
нагревают на голом огне около 15 мин.; затем прибавляют воды и раствора бисульфита
и выделившееся масло охлаждают льдом. Застывшие кристаллы отфильтровывают.
Выход 10 г иодмезитилена.
Таким же способом тетроновая кислота может быть
переведена в ее моноиодпроизводное 748:
/СН,.С(ОН) ,СН2 • С(ОН)
О\ II > О< II
ХСО • СН ХСО • CJ
Во многих случаях йодноватая кислота ведет к не-
желательным побочным реакциям. Например мало-
новая кислота в кипящем водном растворе переходит с йодноватой кисло-
той в ди- и т р и и о д у к с у с н у ю. Для получения д и и о д ма-
ло н о в о й кислоты реакцию необходимо вести в растворе х о-
л о д н о й муравьиной кислоты.
Получение дииодмалоновой кислоты 74в: СН2(СООН)2- -> CJ2(COOH)2. 10 г
тонкоизмельченной малоновой кислоты, 19,6 г хорошо растертого иода, 6,8 г йодно-
ватой кислоты и 50 г муравьиной кислоты уд. в. 1,2 в течение 48 час. встряхивают
на машине в закрытой банке с притертой пробкой; образовавшийся кристаллический
осадок тщательно отсасывают и сушат на пористой пластинке.
При осторожном нагревании остающийся в кристаллах иод улетучивается.
Выход 16—20 г дииодмалоновой кислоты.
В соответствии с развитой в другом месте теорией (см. стр. 421 и
425) действия иода на альдегиды и кетоны алифатические альдегиды
при иодировании их иодом и йодноватой кислотой образуют а-иодаль-
дегиды. Например пропионовый альдегид при дневном стоянии с иодом
и йодноватой кислотой в спиртовом растворе дает а-иодпропионовый
альдегид 76и;
СН3 СН2 СНО -> СН3 • CHJ • СНО
При иодировании феноксиуксусных кислот иодом и йодноватой
кислотой происходит замещение в пара-положение к группе оксиуксус-
ной кислоты; если же пара-положение занято, то — в орто-положение 751.
С помощью спиртового раствора иода и йодноватой кислоты иногда
с добавлением четыреххлористого углерода, можно также определять
иодные числа жиров 752.
2. Иод н окись ртути
При иодировании иодом в присутствии окиси ртути мезитилен на-
пример переходит в моноиодмезитилен753 (см. также выше, * * * * 761
748 L. Wolff und Е. F е г t i g, А. 312, 165 (1900).
’« R. Willstatter, В. 35, 1377 (1902).
,M H. M. Dawson and J. Marshal 1, Soc. 105, 386; C. 1914, I, 1416.—
См. однако также P. C h a u t a r d, A. ch. [6], 16, 156; ср. C. 1888, 1, 851.
761 E. Mameli, E. Gam be tt a e G. Rimini, 0. 50,1,166 (1920);
C. 1920, 111, 279.
76s В. M. M a r g о s c h e s und W. H i n n c r, Z. N. G. 47, 349 (1924).
7M A. T 6 h 1, B. 25, 1522 (1892).
430
стр. 431); дурол (1, 2, 4, 5-тетраметилбензол) — в моно и одд у рол
(1, 2, 4, 5-тетраметил-6-иодбензол) 751:
Этот же метод иодирования нашел применение в группе тиофена.
Получение а-иодтиофена 765:
СН : СН. СН : СН.
I > - I >s
СН ; сн/ CH:Cj/
В смесь 40 г желтой окиси ртути и 25 г чистого тиофена в колбе с широкой пря-
мой трубкой постепенно через трубку вносят' иод; по окончании операции отсасывают
от иодистой ртути, несколько раз встряхивают фильтрат с эфиром и по отгонке послед-
него остаток перегоняют в вакууме. Йодистая ртуть несколько растворима в эфире,
однако при перегонке в вакууме она не оказывает вредного действия. Иодтиофен
перегоняется точно при 73°/15мл< в виде прозрачного масла. Выход 40 г иодтиофсна,
т. е. 64% от' теории.
Аценафтен при действии иода в присутствии желтой окиси
ртути переходит в плавящийся при 65,5° моноиодаценафтен 756:
z С i2H 10 —> С ] 2Н9 J
На аналогичное иодирование оксибензойных кислот
и их замещенных производных здесь можно только указать 7S7.
3. Иод и дымящая серная кислота
(галоидирование по способу Ювальта ’“)
Дымящая серная кислота, восстанавливаясь в сернистый ангидрид,
окисляет иодистый водород до иода. Обычно применяют серную кислоту,
содержащую около 50% ангидрида; его готовят таким образом, что
продажную твердую пиросерную кислоту, содержащую 80% ангидрида,
расплавляют и к 100 частям расплавленной кислоты прибавляют около
55 частей продажной концентрированной серной кислоты 759.
-По этому методу все три фталевые кислоты переводятся в тетра-
иодфталевые кислоты 7И. При иодировании по этому методу
бензойной кислоты карбоксильная группа замещается на J и получается
гексаиодбензол (ср. стр. 428):
С6Н6 СООН + 6J + 6SO3 = CeJe + 3SO2 ф- 3H2S04 + CO2 * 747 748 *
754 A. T 6 h 1, там же.
H. Thyssen (Th. C u r t i u s), J. pr. [2] 65, 5 (1902); C. 1902, I, 457.
756 H. Crompton und M. K- Harrison, Ch.-Z. 34, 1194 (1910).
747 P. Bren a us et C. Prost, C. r. 177, 768 (1923); 178, 1824 (1924);
C. 1924, 1, 311; II, 834.
748 1 u v a 11 a, D. R. P. 50177; Fradl. 2, 93.
E. Rupp, B. 29, 1627 (1896).
431
Получение гексаиодбензола 7С0. 3 г бензойной кислоты растворяют е 30 г дымя-
щей серной кислоты (о составе ее см. выше); раствор нагревают при 120° и постепенно
в течение приблизительно 1х/2 час. вносят 20 г иода. Затем в течение 6 час. нагревают
при 180°; реакционную массу вливают в холодную воду, фильтруют, сушат и избыток
иода удаляют нагреванием на водяной бане. При помощи щелочи иодированную
бензойную кислоту переводят в раствор и остающийся нерастворенным гексаиод-
бензол перекристаллизовывают из кипящего нитробензола.
Этот же метод оказался пригодным и в хинолиновом ряду’*1.
4. Иод и персульфат
Ароматические углеводороды при одновременном действии на них
иода и персульфата обычно очень легко иодируются. Так
например из дибензила легко удается получить симметричный д и-р-
дииоддифенилэтан 762:
СвНв - СН2 СН2 • CeH5 J С6Н4 - СН2 - СН2 • СвН4 - J
5. Иод и азотная кислота
Применяя в качестве окислителя азотную кислоту, следует иметь
в вицу, что наряду с иодированием может происходить и н и т р о в а-
н и е и окисление органического вещества. В случае низших углеводоро-
дов происходит почти исключительно иодирование; при высших гомо-
логах часто преобладают продукты нитрования. Так, из бензола полу-
чается моноиодбензол, причем в качестве побочного продукта
образуется только незначительное количество тринитрофенола; напротив
нафталин наряду с моноиод нафталине.м дает довольно
значительное количество нитронафталина; а в случае антра-
цена наблюдается лишь его окисление в антрахинон 763.
Нитрующего действия азотной кислоты можно избежать постепен-
ным осторожным приливанием ее к реакционной смеси. Таким образом
удается получить р-дииодбензол, избежав образования значительных
количеств побочных продуктов 76 4.
В карбазоловом ряду 9-толуол-р-сульфопилкарбазол при
кипячении его с иодом и азотной кислотой в растворе ледяной уксусной
кислоты дает 3,6-дииодпроизводное 76S.
6. Иод и пергидрол
а-Пиридон при действии на него иода и пергидрола дает — иравда,
с очень небольшим выходом— /S'-иод-а-пиридон ”6: * II, III,
J I
N
780 E. Rupp, там-же, стр. 1631.
761 A 1 b. Edinger und A. Schumacher, B. 33, 2887 (1900).
782 К - Elbs und A. Zarosiawzew, I. pr. [2], 88, 92 (1913): C. 1913,
II, 494.
783 R. L. Datta and N. R. Chatterjee, Am. Soc. 39,435; C. 1918, 1,188.
784 R. L. Datta and N. R. Chatterjee, Am. Soc. 41, 292; C 1919,
III, 518.
7,5 St. H. Tucker, Soc. 1926, 546; C. 1926, I, 3153.—См. также T. S.
Stevens and St. H. Tucker, Soc. 123, 2140 (1923); C. 1923, HI, 1523.
788 O. Magidson und G. Mensch i koff, B. 58, 113 (1925).
432
XI. ИОДИРОВАНИЕ ИОДСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
При иодировании связанным иодом, так же как и при аналогичных
методах хлорирования и бромирования (ср. стр. 337 и сл. и 402 и сл.),
надо рассмотреть три различных реакции галоиди-
рования:
А. Присоединение иодсодержащих соедине-
ний к ненасыщенным веществам (стр. 433).
В. Замещение водорода на иод (стр. 435 и сл.) и
С. Замещение гидроксильных групп на га-
лоид (стр. 441 и сл.). К этому надо отнести еще
Д. Вытеснение хлора или брома иодом (стр.
443 и сл.).
А. Присоединение иодсодержащих соединений
к ненасыщенным веществам
(ср. т. II)
Для присоединения иодсодержащих веществ
по месту многократных связей применяют поч-
ти исключительно иод истый водород и иодно-
ват истую кислоту, но кроме того еще и хлориод.
1. Йодистый водород 767
(ер. т. II)
Присоединение йодистого водорода к ненасыщенным соединениям
часто происходит легче, чем аналогичная реакция присоединения хло-
ристого и бромистого водорода (ср. выше, стр. 338 и 402). В боль-
шинстве случаев реакцию ведут с водной и о д и с т о в о д о р о д-
н о й кислотой или с раствором иодистого водорода
в ледяной уксусной кислоте. Можно также действовать
иодистым водородом in statu nascendi, применяя например иодиды щело-
чей и соляную кислоту (или ледяную уксусную кислоту, насыщенную
хлористым водородом ,68). Присоединяя подпетый водород к эруковой
кислоте, получают иодбегеновую кислоту. Кальциевая
соль последней представляет собой применяемый в терапии сайодин.
Получение моноиодбегеновой кислоты ;6“:
CHS . (СН2), • С • Н СН3- (СН2)7. сн2
II -* I
Н . С • (СН2)Ц • СООН Н • CJ • (СНа)п • соон
^эруковая кислота мопоподбегеповап кислота
В запаянной трубке в течение нескольких дней при постоянном встряхива-
нии 20 частей эруковой кислоты нагреваются при 60—70“ с безводной уксусной ки-
слотой, насыщенней при низкой температуре иодистым водородом (10—11 частей HJ,
567 О получении газообразного иодистого водорода
см. т. I, т. 11 и т. III, вып. 1, стр. 222.
768 Farbenfabriken vorm. F. Bayer & Co., D. R. P. 187822; Friedlan-
der, 8, 068.
763 Farbenfabriken vorm. F. Baver & Co., D. R. P. 180087; Friedlander,
8, 062.
несколько больше рассчитанного количества). Затем к реакционной массе прибавляют
много воды, небольшое количество оставшегося свободным иода восстанавливают
сернистой кислотой и раствор охлаждают во льду; при этом иодбегеновая кислота
застывает. Ее отфильтровывают, растворяют в эфире, встряхивают с очень разбавлен-
ной сернистой кислотой и отгоняют эфир.
При обработке йодистым водородом ненасыщенных этиле-
новых углеводородов иод присоединяется не к тому угле-
родному атому, который стоит на конце, а к наименее гидрогенизирован-
ному 77°. Таким образом можно от первичных спиртов перейти к вторич-
ным и третичным при помощи следующего ряда реакций:
СН3 • СН2 • СН2ОН
пропиловый спирт
-> СН3 - СН : СН2
пропилеи
СН3 • CHJ • сн3
изо upon ИЛИОДИЛ
-* СН3 • СНОН • сн3
паи и р и и и л овый
спирт
сн8Ч снзх
>СН-СН..ОН-> )С:СН2
СН/ ' СН/
изобутилсвый спирт изобутилен
снзч
>С I • сн3
СН/
трет.-бутилиодид
сн3
>С(ОН). сн8
сн/
трет.-бутиловый спирт
2. Иодноватистая кислота
(см. т. II)
3. Хлориод CIJ
(получение хлориода см. стр. 435)
Хлориод применяется главным образом для присоединения к нена-
сыщенным жирным кислотам при определении иодного числа жиров
по Гюблю (1884) (ср. стр. 301, 392, 42/ и 430). Применяемый при этом
раствор хлориода вследствие малой его стойкости приготовляется только
незадолго перед употреблением путем смешивания растворов сулемы и
иода, реагирующих по следующему уравнению ,71:
HgCl2 + 2Ja=HgJ8+2JCl
Во время самого определения наряду с присоединением хлора и иода
одновременно происходит также реакция замещения 772.
Ср. например A. Michael, В. 39, 2138 (1906).
7,1 Ср. например D. Н о 1 d е, Untersuchung der Kohlenwasserstoffole und
Fette, 6-е изд. (1924), стр. 576 и сл. — А. О г ii п, см. выше (сноска 26, стр.301 ). —
Deutsches Arzneibuch, 5-е изд. (1910), стр. XXXVI. — В. М. Margosches und
W. Н i n n е г, Ch.-Z. 48, 389 (1924).
”• См. например A. Grfin, Ch.-Z. 43, 3779 (1919).
434
Относительно различных видоизменений этого метода, в особен-
ности при применении бром иода BrJ 773 и перенесении этой реак-
ции на другие вещества, например на смолы 77 4, перец 775 *, оксиндол
и изатин 77в, здесь можно лишь указать на наличие весьма обширной
литературы по этому вопросу 777.
О применении бромноватокислого калия для опре-
деления иодного числа см. стр. 392.
В. Замещение водорода на иод с помощью иодсодержащих
соединений
Из иодсодержащих соединений для непосредственного заме-
щения водорода на иод служат главным образом хлорид
и щелочные гипоиодиты; для замещения диазониевой
группы на иод (следовательно для непрямого замещения водорода на
галоид через стадии нитро- и аминосоединений) служит или просто
и о диет ый водород, или иодистая медь.
Иодирование с помощью иодистой серы S2J2 уже описано
на стр. 420.
1. Хлориод
Из хлористых соединений иода для замещения водорода
на иод могут служить как и од монохлор ид JC1,
так и иодтрихлорид JCI3. Реакцию обычно ведут в растворе
ледяной уксусной кислоты или применяют в качестве
растворителя соляную кислоту.
Получение моиохлориода JCI. Сухой ток хлора пропускают над иодом до полу-
чения привеса, несколько меньшего, чем рассчитанный, согласно реакции:
J + С1 = JC1
126,92 35,46 162,38
При охлаждении монохлориод застывает в виде гиацинтовокрасных очень длин-
ных (до дюйма) игл.
Для иодирования аминов по Михаэлю и Нортону778 в склянку с хлор-
иодом, нагреваемую на водяной бане, пропускают сильный ток воздуха,
проходящий затем через раствор амина, находящийся в другой склянке.
Хлориод переходит с током воздуха, повидимому не разлагаясь.
Таким образом получают например p-и одацетанилид, ра-
створив ацетанилид в ледяной уксусной кислоте и обработав его 1 мол.
хлориода; продукт реакции после продолжительного стояния осаждают
7,8 См. например D. Н о 1 d е, Z. ang. 5, 312 (1922). — D. Но Ide und
A. G о г g a s, В. 58, 1071 (1925). См. также Fettanalyse-Komission, Z. ang. 38,
764 (1925).
"• См. например W. V a u b е 1, Ch.-Z. 34, 978, 1008 (1910).
778 С h. А г г a g о n, Ch.-Z. 34, 1040 (1910).
™ Chem. Fbk. a. A. (vorm. Е. Schering), D. R. Р. 429100; Ch.-Z. 50, R. 149 (1926).
777 Ср. например Waller, Ch.-Z. 19, 1786, 1831 (1895). — J. J. A. W i j s,
z. ang. 11,291 (1898). — H a n u s, Z.N.G.4,931 (1901). — В. M. Margosches,
R- Ba r u und L. Wo 1 f, Fr. 62, 178 (1923). — См. также D. H о 1 d e, 1. c.
778 A. Michael und L. M. Norton, B. 11, 108 (1878).
43Б
водой 77В *. Таким же образом уксуснокислый или солянокислый анилин
может быть превращен в 2, 4-д и и о д а н и л и н 780 и 2,4, 6-т р и и о д-
а н и л и н 781.
Подобным же образом может быть иодирован и р-нитранилип.
При обработке р-аминобензойной кислоты (I) нарами хлориода
на холоду в присутствии небольшого количества соляной кислоты полу-
чается З-иод-4-аминобензойная кислота 782 (II); если же эту реакцию вести
при нагревании и в присутствии большого количества соляной кислоты,
то образуется 3,5-дииод-р-аминобензойная кислота 783 (III):
СООН
А *
nh2
СООН СООН
Получение о-иод-р-нитранилииа 78а:
К насыщенному на холоду раствору 10 г р-нитрани.тина в ледяной уксусной
кислоте при постоянном помешивании по каплям приливают раствор 11,77 г хлор-
иода в ледяной уксусной кислоте. Спустя короткое время раствор вливают в 1 л ки-
пящей воды, нагревают до кипения и фильтруют. Йз фильтрата выкристаллизовы-
вается 2-иод-4-нитроанилин.
Если реакция ведется с большим количеством хлориода и при нагревании,
то образуется 2,б-дииод-4-нитранилин 784 *.
Равным образом с помощью хлориода в ледяной уксусной
кислоте из салициловой кислоты получается дииодсалициловая
кислота 78Б.
С помощью монохлориода в водном растворе из гваяколсульфо-
новой кислоты можно получить дииодгваяколсульфоповую 786.
Такам же образом с помощью хлориода в водном растворе бисуль-
фитное соединение дегидроиндиго иодируется до 5, 7, 5', 7'-тетраиод-
производного (I), в то время как элементарный иод (в противо-
положность хлору и брому) на это соединение индиго почти не действует.
Аналогичным образом, применяя соответственно меньшее количество
галоида, можно получить 5, 5'-дииодпроизводное 787.
™ A. Michael und L. М. Norton, В. 11, 108 (1878); здесь же дан лите-
ратурный обзор.
780 A. Michael und L. М. Norton, В. 11, 109 (1878).
781 A. Michael und L. М. Norton, В. 11, 111 (1878); ср. также J. S ten-
house, A. 134, 213 (1865).
782 H. L. Wheeler and L. M. L i d d 1 e, Am. 42, 441 (1909); C. 1910, I, 528.
788 A. Michael and L. M. Norton, Am. 1, 264 (1879).
781 C. Willgerodt und E. Arnold, B. 34, 3344 (1901).
765 V. Cot man, G. 50, II, 296 (1920); C. 1921, I, 943.
788 R. B. Krauss and E. C r e d e, Am. Soc. 39, 1431 (1917); C. 1918, I, 22.
787 L. Kalb und L. Vogel, B. 57, 2117 (1924).
426
Однако в изатин по этому методу не удается ввести два атома
иода даже при применении большого избытка хлориода; образуется
только 5-и одизатин (II):
NaOaS - О О • SO2Na
Для получения 5,7-дииодизатина можно окислить соединение I
хромовой кислотой 788; однако можно получить его и непосредственно из
изатина — наряду с тетраиодизатином — если раствор 1 мол.
изатина в концентрированной соляной кислоте
обработать2мол. хлориода 789. Выход 5, 7-дииодизатина составляет 58%,
4, 5, 6, 7-тетраиодизатина — 6% от теории (считая на изатин).
Относительно смешанных продуктов замещения индиго н
изатина, а также о г е к с а и о д и н д и г о см. литературу ,87.
Для получения а-иодпропионовой кислоты (IV) из пропионовой
кислоты (I) последнюю сначала действием пятихлористого фосфора
в хлороформенном растворе переводят в хлорангидрид пропионовой
кислоты (II), который без выделения его в чистом виде монохлориодом
превращают в хлгрангидрид а-иодпропионовой кислоты (III); этот по-
следний тоже без выделения омыляют водой прямо в а-иодпропионовую
кислоту 790 (IV):
СН3.СН2•СООН
I
-> CHS • СН2 • СОС1
II
* СН3 . CHJ • СОС1 - >
III
CHg.CHJ.COOH
IV
2. Гипоиодиты щелочных металлов
Соединения типа СН3-СО— или СН3-СН0Н— при обработке
свежеприготовленным раствором иода в едкой
щелочи переходят в йодоформ, причем промежуточно полу-
чаются трииодзамещенные продукты791 (ср. также на стр. 352 аналогич-
ный процесс получения хлороформа). Например:
СН3 • СО • СН3 + 3K0J = СН3 • СО • CJ3 + ЗКОН
СН3 • СО CJ3 -J- КОН = СН3 - COOK + CHJ3
™ L. Kalb und Е. Berrer, В. 57, 2105 (1924).
’8» Chern. Fbk. a. A. (vonn. Е. Schering), D. R Р. 429101 и Е. Р. 244443; С. 1926,
11, 1102
™ W. S е г п о W, В. 36, 4393 (1903).
7S1 A. L i е b е n, A. Spl. 7, 218, 377 (1870).
437
Это действие иода в щелочном растворе служит качествен-
ной реакцией на ацетон, этиловый спирт, аце-
тальдегид ит. д. и может служить также для количествен-
ного определения ацетона792 793, спирта, молочной кислоты7вз, окисляемых
сначала до ацетальдегида (йодоформная реакция Либена). Ср. этот том,
бып., 1, стр. 33. Относительно механизма реакции образования йодо-
форма см. литературу 794.
Кроме того с помощью свежеприготовленного раствора г и п о и о-
дита калия в салициловую кислоту можно ввести один атом иода.
Получение 4-иодоксибензой1юй кислоты 795 * (моиоиодсалициловой кислоты):
СООН СООН
-,/"'\ОН f .ОН
( \ ! I
I
1 мол. иода и 1 мол. салициловой кислоты растворяют отдельно в достаточном
количестве охлажденного льдом раствора едкого кали, оба раствора смешивают
и добавляют бисульфита калия. При вливании смеси в разбавленную, охлажденную
льдом серную кислоту иодсалицнловая кислота выделяется в виде белого осадка.
В отсутствии бисульфита одновременно выделяется свободный иод.
О применении гипоиодитов щелочных металлов для получения иода
in statu nascendi см. выше, стр. 420.
Гипоиодит щелочного металла, полученный в электролитической
ваяне in statu nascendi, служит для технического получения йодоформа
(см. также выше, стр. 353 и 393).
Получение йодоформа электролитическим путем 50 частей иодистого калия
растворяют в 300 частях воды и к этому раствору прибавляют около 30 частей 96%-
ного спирта. Этот раствор подвергают электролизу при нагревании и непре-
рывном пропускании двуокиси углерода. Йодоформ выде-
ляется в виде кристаллического порошка. Для получения йодоформа в форме больших
кристаллов иодистый калий растворяют в 20%-ном спирте и подвергают электро-
лизу, как указано выше.
Процесс протекает по следующему уравнению 797:
СН8 • СН2 • ОН + 10J + Н2О = CHJa + СО2 + 7HJ
Действующим агентом здесь однако является гипоиодит 798 799 щелочного металла:
С2Н5 • ОН + 5HJ0 = СО2 + CHJ3 -I- 2HJ + 4Н2О
В виде побочной реакции здесь идет главным образом образование
йодата.
Для понижения скорости образования йодата и соответствующего значительного
повышения выхода йодоформа прибавляют избыток иодида и особенно йодата 7". Кроме
792 J. Messinger, В. 21, 3366 (1888).
793 Е. Jerusalem, Bi. Z. 12, 369, 379 (1908); С. 1908, II, 1208, 1209.
791 Ср. А. Р i е г о n i е Е. Т о n n i о 1 i, О. 43, II, 620; С. 1914, I, 522. —
А. Р i е г о n i, G. 42, 1, 534; С. 1912, II, 321.
“Lassar-Cohn und F. Schultze, В. 38, 3298 (1905).
798 Chem. Fbk. a. A. (vorm. E. Schering), D. R. P. 29771; Frdl. 1, 576; ср. также
Th. Kempf, E. P. 8148 (1884).
797 К. Elbs und A. Herz, Z. El. 4, 113 (1897/98); C. 1897, II, 695.—
F. Foerster und M. M e V e s, Z. El. 4 , 268 (1897/98); J. pr. [2], 65, 353 (1897).
798 O. D о n у - H e n a u 11, Z. El. 7 , 57 (1900/01).
799 O. Dony-Hcnault, там же.
438
того целесообразно заранее прибавить значительное количество углекислой
щелочи и вести реакцию при 60—67° * 801 *>.
По Эльбсу и Герцу61,1 наилучшая плотность тока на аноде— 1 А на 100 см1, а
электролиз лучше всего вести при 60° -.состав электролита: 5 г соды, 10 г иодистого
калия в 20 сла спирта и 100 см3 воды.
По Ферстеру и Мевесу 90" электролизу подвергают смесь, состоящую из 100 г
воды, 5 г соды, 16 г иодистого калия и 10 г спирта, пропуская через раствор не очень
слабый ток двуокиси углерода.
Тилль 801 предлагает вместо спирта применять ацетон, так как спирт предвари-
тельно должен быть окислен до ацетальдегида, а ацетон в окислении не нуждается.
Тигшь подвергает электролизу раствор 25—30 г иодистого калия в 200—250 см3 воды
и 2 см3 ацетона при плотности тока в 1—6 А на 100 см3 и температуре в 25°.
По Сюильо и Рэйно для получения йодоформа может служить также
раствор гипоиодита щелочного металла, полученного in statu nascendi
чисто химическим путем 8“2.
По Этому методу в качестве исходного материала берут гипохлорм т
натрия, который при обменной реакции с иодистым калием дает гипоиодит ка-
лия и хлористый натрий. К раствору, содержащему 50 частей иодистого калия, 6
частей ацетона и 2 части едкого натра в одном или двух литрах холодной воды, по
каплям и при встряхивании приливают разбавленный раствор гипохлорита натрия.
Тотчас же происходит выделение йодоформа. Раствор гипохлорита приливают до тек
пор, пока не прекратится выделение осадка.
3. Исдистоводородная кислота
С помощью и од и стоводород и ой кислоты поч-
ти всегда удастся заместить диазон и евую груп-
пу па иод, не прибегая для этого к металлической или хлористой
меди как это необходимо или по крайней мере целесообразно при анало-
гичных методах хлорирования и бромирования.
В качестве примера можно привести хотя бы получение 2,5-дииод-
толуола.
Получение 2,5-дииодтолуола 8та. 1'1 г 5-иод-2-аминотолуола (см. стр. 418)
в 100 см3 концентрированной соляной кислоты и 300 см3 воды диазотируют на холоду
раствором 8 г азотистокислого натрия в 40 см3 воды; к профильтрованному раствору
приливают раствор 38 г иодистого калия в 75 см3 воды, нагревают, выделившееся масло
для удаления свободного иода обрабатывают небольшим количеством бисульфита,
извлекают эфиром и отгоняют с водяным паром; отогнанному маслу дают застыть
и перекристаллизовывают его из крепкого спирта. Темп. пл. 30—31°:
Таким же образом приготовленный хлорид 2-ф л у о р е н-
диазония с помощью иодистоводородной кислоты можно превра-
тить в иодид диазония, который затем легко переводится в 2-и о д-
флуорен 8П4.
"К. Е lbs und A. Herz, Z. El. 4, 113 (1897/98); С. 1897, II, 695,—
F. Foerster und W. M e v e s, Z. El. 4, 268 (1897/98); J. pr. [2], 56, 353 (1897).
801 J. E. Teeple, Am. Soc. 26, 170; C. 1904, I, 995.
882 H. S u 1 I 1 i о t et H. Raynaud, Bl. 51, 3; C. 1889, I, 200.
808 H. L. Wheeler and L. M. Liddle, Am. 42, 498; C. 1910, I, 629..
801 P. C h a n u s s о t, Anales Asoc. quim. Argentina 15, 5 (1927); C. 1927,
II, 1348. — Cp. 0. Diels, B. 34, 1760 (1901).
439
Другой пример дан ниже (стр. 450). Относительно иодирования
оксибензо Иной кислоты и ее замещенных путем диазоти-
рования соответствующих аминосоединений с последующей обработкой
иодистоводородной кислотой см. соответствующую литературу 805 806.
Кроме того см. главу «Диа^огрупиа» в т. IV.
4. Йодноватая кислота
С помощью йодноватой кислоты диацетилгидрохинон удается пере-
вести в дииодхинон:
СН3 • СО • О • С6Н4 О • СО - CHS -> CBH2J2O2
Получение дииодбензохипона1 часть диацетилгидрохинона осторожно
нагревают на водяной бане с подкисленным разбавленной серной кислотой раство-
ром 1 части йодноватокислого калия до тех пор, пока образующийся сначала корич-
неватый (до грязнозеленого) осадок не превратится в золотистожелтыс листочки;
их отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. Темп. пл. 157—159°.
5. Йодистый азот или иод в присутствии аммиака
Йодистый азот оказался прекрасным иодирующим средством для
фенолов и нитрофенолов. Ввиду легкой взрываемости
йодистого азота его всегда получают лишь в самой реакционной смеси,
для чего к аммиачному раствору фенола прибавляют раствор иода.
Таким образом например из тимола готовят иодтимол ®°7:
Пиррол при этом методе иодирования количественно переходит
в тетраиодпиррол, так что этот метод может служить для иодо м е-
трического определения пиррола 808 *:
СН = СН. CJ=CJ
| >NH -> | ' >NH
CH=-CHZ CJ=-CJZ
Кетоны при обработке их иодистым азотом обычно дают большее
или меньшее количество йодоформа80в.
Добавление. Как иодирование иодсодержащими соединениями можно
также рассматривать своеобразное превращение, претерпеваемое 3-
иод-4-ацетиламинобензойной кислотой (I) при омылении ее концентриро-
ванной соляной кислотой. А именно при этом наряду с омылением проис-
ходит также реакция между двумя молекулами иодаминокислоты таким
805 Р. Brenaus et С. Prost, С. г. 178, 1555 (1924); С. 1924, II, 323. —
Те же С. г. 176, 1626 (1923); 177, 768 (1923); 178, 1010, 1285 (1924); С. 1923, III, 371;
1924, I, 311, 2347; 1924, II, 29. ....
““К. Metzeler, В. 21, 2554 (1888).
R. L. D a 11 a and N. Р г о s a d, Am. Soc. 39, 441—456; С. 1918, I, 188.
808 R. L. D a 11 a and N. Pro sa d, там же. «,
8(18 R. L. D a 11 a and N. Pro s ad, там же. — См. также F. D. Chat t'a-
w ay and R. R. Baxter, Soc. 103, 1986; C. 1914, I, 359.
440
образом, что иод переходит из одной молекулы в другую с образованием
равномолекулярных количеств 3,5-дииодаминобензойной (II) и р-амино-
бензойной (III) кислот 810:
СООН СООН СООН
2 \/J jl IlJj + |HIi
NH • СО СН, nh2 nh2
С. Замещение гидроксила на иод с помощью иодсодержащих
соединений
Для замещения гидроксила на иод приме-
няют обычно или и о д и с т ы й водород или йоди-
стый фосфор (или смесь иода с фосфором).
1. Йодистый водород
Особенно легко вступают в реакцию с йоди-
стым водородом высшие, а также вторичные
и третичные спирты, образуя иодистые алкилы
с выделением воды.
Йодистый водород употребляют или в г азо-
образном состоянии Я1, или в виде дымя щ е й
иодистоводородной кислоты 812.
Так например при пропускании сухого йодистого водорода в нагре-
тый /(-октиловый спирт последний переходит в п-октилиодид 813 814:
CH3-[CH2]e.CH2OH->CH3.[CH2]6.CH2J
Таким же образом при насыщении триметилкарбинола йодистым
водородом образуется третичный бутилиодид 811:
(СН3)3С-ОН —> (CHS)SC-J
Однако при этой операции следует избегать нагревания.
Об одновременном иодирующем и восстанавливающем действии
йодистого водорода на многоатомные спирты см.
этот том, вып. 1, стр. 32 (ср. также т. II).
2. Йодистый фосфор
Из иодистых соединений фосфора для замещения гидро-
ксила или кислорода на иод служит исключительно
трех иод истый фосфор. Так например йодан гидриды
могут быть получены при действии йодистого фосфора на ангидриды
или соли соответствующих кислот (ср. этот том, вып. 2, стр. 480).
Н. L. Wheeler and L. М. Lidl е, Am. 42, 441 (1909); С. 1910, I, 528.
811 О приготовлении газообразного йодистого водорода см. т. I.
818 Ср. например С. Glaser, А. 147, 95 (1868).
813 W. Moslinge г, А. 185, 55 (1877).
814 А. Butlerow, А. 144, 5 (1867).
441
Также с помощью PJ3 в растворе абсолютного эфира из фурфу-
рилового спирта получается а-фурфурилиодид с выходом 40% 616
(ср. выше, стр. 414, аналогичные методы бромирования).
•>
3. Фосфор и иод
с красным
Рис. 22. Аппарат
для получения
йодистых алки-
лов по Адамсу
и Вургису.
В большинстве случаев для замещения гидроксила на иод приме-
няют не готовый иодистый фосфор, а смесь иода
(или желтым) фосфором. Обычно реакция
ведется таким образом, что фосфор обливают спиртом и
к смеси постепенно прибавляют хорошо растертый иод.
Таким образом готовится например из этилового
спирта иодистый этил 616, из мирицилового
спирта — м и р и п и л и о д и д и т. п.
Получение мирицилиодида * 816 817: СН3 • (CH2)SS • СН2ОН —>
-» CHS (СНг)2а CH2J. Мирициловый спирт вместе с обыкно-
венным фосфором нагревают на масляной бане при 130—140° и
в реакционную жидкость маленькими порциями постепенно вносят
иод до тех пор, пока не начнется постоянное выделение фиоле-
товых паров; нагревание при 140° продолжают до прекращения
выделения пузырьков. После этого сплав кипятят с водой до
нейтральной реакции и остаток перекристаллизовывают сначала
из спирта, а затем из петролейного эфира.
Для получения алкилиодидов (подпетого метила,
этила, п-пропила, n-бутила и изоамила) из соответ-
ствующих спиртов Адамс и Вургис 818 рекомендуют
аппарат, изображенный на рис. 22.
В А присоединяется обратный холодильник длиной
180 см; В соединяется с круглодонной колбой; емкость
С около 75 см3, а Е— около 1200 см3. Через тубус G
вводят платиновую сетку Н и затем тубус закрывают
пробкой J, в которой находится вытянутая в капилляр
трубка. Конденсирующаяся жидкость попадает в кру-
глодонную колбу, протекая через находящийся в про-
странстве Е иод. Приток раствора иода в реакционную колбу регу-
лируют с помощью кранов D и F. Трубка К имеет диаметр' 12 мм,
трубка L — лишь 6 мм.
Получение йодистого метила 818. В 5-л колбу помещают 1200 г абсолютного ме-
тилового спирта, 150 г желтого и 180 г красного фосфора, а в пространство Е — 1,5 кг
иода. Температура бани 90—100°. Конденсирующий спирт через кран D сливается
на иод; так как иодистый метил растворяет иод лучше, нежели метиловый спирт,
то к концу реакции кран закрывают еще больше. Температуру бани снижают до 75°
и в пространство Е загружают еще 1,5 кг иода. В течение 4 час. вносят все количество
иода и после этого продукт реакции перегоняют. Выход 93,8%.
При иодировании по этому методу много-
атомных спиртов удается заместить на иод
J. Е. Z a n е 11 i, Am. Soc. 49, 1061 (1927); C. 1927, I, 3074.
816 Cp. Emil Fischer, Anl. z. Darst. org. Prap., 8-е изд. (1908), стр. 26;
' R. R i e t h und F. В e i 1 s t e I n, A. 126, 251 (1863).
817 C. Hell und С. H a g e 1 e, B. 22, 503 (1889).
618 R. Adams and V. Voorhees, Am. Soc. 41, 789 (1919); C. 1919,
III, 664. — Ср. M. T. В о g e r t and E. M. Slocum, Am. Soc. 41, 763 (1924);
C. 1924, I. 2419.
442
г о л ь к о одну спиртовую группу, а именно в т о р и ч-
н у ю. Остальные гидроксильные группы восстанавливаются до водорода
(ср. т. II и т. III, вып. 1, стр. 32) или отщепляются с образованием
двойных связей. Так папример глицерин при действии иода и фосфора
в присутствии воды (следовательно при действии иодистоводородной
кислоты in statu nascendi +фосфор) превращается в изопропилиодид 81 * * * 819 * 821:
СН2ОН СНОН • СН2ОН -> СН3 - CHJ . СН3
Напротив, при обработке иодом и фосфором глицерина, по возмож-
ности обезвоженного упариванием, в качестве главного продукта обра-
зуется иодистый аллил (моноиодпропилен).
Получение йодистого аллила 8!0: СН„ОН • СНОН • СН,ОН —> СН2 : СН • CHJ.
В реторту, хорошо охлажденную водой и соединенную с либиховским холодильником,
вносят 45 г упаренного до густоты сиропа глицерина, смешанного с 30 г растертого
в тонкий порошок иода; затем к смеси прибавляют разрезанный на кусочки фосфор
(15—20 г) таким образом, чтобы он весь был покрыт жидкостью, и тотчас закрывают
тубус.
Со вспышками сразу начинается реакция. По охлаждении содержимое перего-
няют на голом огне; нижний слой, состоящий из иодистого аллила, для освобождения
от выпавшего свободного иода встряхивают со ртутью и тотчас же снова перегоняют.
Выход 30 г.
Таким же образом из маннита можно получить моноиодгек-
с а н (главным образом 2- и о д г е к с а н ®21):
СН2ОН • СНОН СНОН • СНОН • СНОН • СН2ОН -*
маннит
-> сн3 сн2. сн„ СН2 • CHJ . сн3
2-иодгенсан (вторичный геь-силиодщи
D. Замещение хлора или брома на иод с помощью иод-
содержащих соединений
Замещение хлора и брома на иод имеет боль-
шое практическое значение в препаративной
х и м и и. Ибо, с одной стороны, непосредственное хлорирова-
ние или бромирование вещества обычно легче доступно,
нежели непосредственное иодирование; с другой стороны, йо-
дистые производные обычно реакционноспособней, нежели соответству-
ющие хлор- и бромпроизводные. По этой причине часто бывает необхо-
димо хлорированный или бромированный про-
дукт превратить в соответствующее йодистое
производное, применяемое затем для дальнейших реакций,
или совсем не идущих с первоначальным галоидпроизводным, или идущих
лишь с большим трудом.
81s W. Markown i koff, А. 138, 364 (1866). — Ср. также Е. Erlen-
meyer, А. 139, 224 (1866); S. Z е i s е 1 und R. F a n t o, Fr. 42, 551 (1903).
820 A. С 1 a u s, A. 131, 59 (1864); cp. A. Oppenheim, A. Spl. 6, 354
(1868). — J. Kanonnikoff und M. Savtzeff, A. 185, 191 (1877).—
J. W. James, A. 226, 206 (1884). — R. L. Da 11 a, Am. Soc. 36, 1005; C. 1914,
II, 124?
821 Cp. A. Michael und R. N. Hartma n, B. 40. 142 (1907); P. R a-
s e 11 i, Bl. [3], 33. 691; C. 1905, II, 298.
443
Для замещения хлора или брома на иод служат исключительно или
иод и стоводородная кислота или кака я-н и б у д ь
ее соль, чаще всего йодистый калий или йодистый
натрий.
1. Йодистый водород
Для замещения на иод связанного с углеро-
дом хлора или брома обычно применяют кон-
центрированную водную и од и стоводородную
кислоту и смесь нагревают в запаянной трубке примерно при 140—
150° 822 * *. Во многих случаях реакционную смесь достаточно встряхивать
при обыкновенной температуре. Добавление аморфного
фосфора помогает протеканию реакции. Часто реакция идет, минуя
иодпроизводные, и образуется соответствующее соединение, не содержа-
щее иода. В таких случаях иодистоводородная кислота следовательно
действует как дегалоидирующее средство (ср. т. И). Так например Ру-1-
хлорхинолип в ледяной уксусной кислоте при 240" прямо переходит
в хинол и н, не давая промежуточно и о д х и н о л и н а 623. То же
можно сказать о хлорлепидине, который при 3-часовом нагревании с кон-
центрированной кислотой и небольшим количеством фосфора при 170°
переходит непосредственно в лепидин 821. Однако в этих случаях
можно (как это почти всегда бывает) выделить и промежуточное иодпроиз-
водное (см. ниже).
Для дегалоидирования какого-нибудь хлорсодержащего вещества
часто все же рекомендуется получить сначала соответствующее иод-
производное, так как обычно оно очень легко дегалоидируется самыми
обычными средствами, например цинковой пылью и водой. Большое прак-
тическое значение этот способ имеет особенно в п у р и и о в о й г р у п-
п е, например при получении самого пурина по Э. Фишеру 825 826 827.
Получение а-иодлепидина 6’’ (а-иод- у-метилхинолина):
1 г хлорлспидина 1,27 в течение нескольких часов нагревают с 1 г иодистого калия,
0,5 г аморфного фосфора и 10 см* иодистоводородной кислоты с постоянной точкой
кипения. По окончании реакции прибавляют столько воды, чтобы выделившиеся
кристаллы только снова перешли в раствор, и отфильтровывают от фосфора. Выде-
ляющиеся вскоре при стоянии кристаллы труднорастворимого иодгидрата иодлспи-
дина отсасывают и промывают водой; раствором едкого натра выделяют свободное
основание и извлекают его эфиром.
822 Ср. например Р. Friedlander und A. Weinberg, В. 18, 1531
(1885); W. Markownikoff, А. 301,186 (1898).
82S Р. Friedlander und A. Weinberg, В. 18, 1531 (1885).
82‘ L. Knorr, А. 236, 9S (1886).
826 Е m i 1 Fischer, В. 31, 2561 (1898).
826 Р. Friedlander und A. Weinberg, там же; Н. Byvanck,
В. 31, 2153 (1898).
827 Ср. L. К п о г г, А. 236, 97 (1886).
444
Получение 9-метил-2-иодпурина из 9-метил-2-хлорпурина 8!’:
N = СН N - СН
I ! ||
С1.С С — N4 > J.c С —
и II ,'сн I, %сн
N — С — N; N — С — N<
сн3 \сн8
Хорошо измельченный хлорпурин смешивают с 12-кратным количеством бесцвет-
ной иодистоводородной кислоты уд. в. 1,96; всю массу встряхивают в течение 6 час.
при температуре 20—22° (если нужно, добавляют еще иодистоводородной кислоты),
затем разбавляют равным объемом воды и после часового стояния при 0" отфильтро-
вывают иодгидрат метилиодпурина. Свободное основание выделяют едким натром.
Часто при обработке иодистоводородной кислотой многократ-
н о хлорированных пуриновых соединений одна часть хлора замещается
на и о д, а другая — на водород. Иногда для вытеснения хлора
иодом применяют также газообразный иодистый водо-
род. Таким образом довольно просто удается например получение аце-
тилиодида82S.
Получение ацетилиодида 820 СН3 - СО • J из хлористого ацетила. В холодный
ацетилхлорид (8 г) пропускают 3-кратное количество сухого иодистого водорода;
окрашенную вследствие выделения иода в коричневый цвет реакционную смесь пере-
гоняют; погон для удаления иода встряхивают со ртутью и ректифицируют. Таким
образом получается 10 г (т. е. 70% от теории) препарата, кипящего между 105—108°.
Обратная реакция. Замещение иода на хлор при обра-
ботке иодистого производного хлористым водородом наблюдал Флюр-
шейм 830. При кипячении /?-иодпропионовой кислоты (I) со спиртовым
1%-ным раствором соляной кислоты наряду с этиловым эфиром /З-иод-
пропиоиовой кислоты (II) образуется также эфир /3-хлорпропионовой
кислоты (III):
CHJ СН, • СООН -♦ CHJ СН2 • СООС2Н3 + СН2С1 - сн2. СООС2Н3
I и 1П
2. Соли ИОДИСТОЕОДОрОДИОЙ кислоты
Из солей иодистоводородной кислоты для замещения хло-
ра или брома на иод применяют обычно иоди-
стый калий или иодистый натрий 831. В отдельных слу-
чаях применяются и другие соли, например иодистый литий 832,
иодистый кальций 833, иодистый бор 834, и о д и с т ы й
м а г н и й 835 и и о д и с т ы й алюминий в36.
"s Е m i 1 Fischer, В. 31, 2571 (1898).
629 Н. Staudinger und Е. A n t h с s, В. 46, 1417 (1913).
830 В. Fliirscheim, J. pr. [2], 68, 346 (1903).
831 W. 11. Perkin und B. F. D u p p a, A. 112, 125 (1859).
832 M. Lantcnois, Ch. Z. 37, 848 (1914); C. 1913, II, 27. — J. B. Co-
nant and R. E. Huss e v, Am. Soc. 47, 476 (1925); C. 1925, I, 1713.
888 P. van Rcmbu'rgh, R. 1, 151 (1882); B. 16 , 392 (1883); C. 1883, 87;
ср. также H. Spindler, A. 231, 257 (1885).
834 H. Moissan, C. r. 113, 19; C. 1891,11,369.
835 F. В о d г о u x et F. T a b о u г у, C. r. 144, 1216; Bl. [4], 1, 909; C. 1907,
II, 387, 1689.
838 См. например С. К e r e z, A. 231, 285 (1885) и P. de В о i s s i e u, Bl. 49,
16(1887), C. 1888, I, 141.
445
Подробные ‘исследования по вопросу об обмене галоидом между орга-
ническими галоидсодержащими соединениями и галоидными металлами
были сделаны Лотар Мейером и его сотрудниками 837. При этом было уста-
новлено, что для введения в органические соединения иода на
место хлора или б ,р о м а (а также брома на место хлора)
особенно удобны и о д и д ы (или бромиды) щелочных и ще-
лочноземельных металлов, а также иодиды алю-
миния, марганца и к о б а л ь т а; противоположно действуют
медь, серебро, ртуть, олово, свинец, мышьяк и сурьма; реакции с солями
цинка, кадмия, таллия, висмута, железа и никеля идут в обоих направ-
лениях 838 *.
Что касается влияния органических соединений на реакции обмена
галоидом, то следует особенно отметить, что вопрос может итти исключи-
тельно о галоиде алифатических соединений или о галоиде
боковой цепи ароматических соединений; напротив,
галоид, находящийся в ядре ароматического соединения, обычно в реак-
цию не вступает 83Э.
При исследовании некоторых алифатических монохлорсоединений
оказалось, что вторичные хлориды по отношению к раствору
йодистого калия в ацетоне менее реакционноспособны, чем п е р в и ч-
н ы е, но более реакционноспособны, чем третичные 84°.
Далее атом галоида в соединениях типа R СН2 • Cl (R = С6НЬ • СО •
СсН6 или • СООС2Н5) по отношению к раствору йодистого калия в аце-
тоне обладает большей реакционной способностью, нежели галоид соеди-
нения R С1 или R СН2 • СН2 С1. Влияние R на этот галоид в со-
единениях типа R • СН2 • С1 падает в следующем порядке 841:
СеН5СО- > -СООС2Н5 > -C2HS
Если хлор или бром замещают на иод только с вышеупомянутой
целью (стр. 443)—гладко провести дальнейшую реакцию с галоидпроиз-
водным, то в таких случаях, подобно тому как и при дегалоидировании
с помощью йодистого водорода, иодпроизводное не всегда
выделяют. Часто к смеси, содержащей хлорированное или бромиро-
ванное вещество и соответствующий компонент реакции, достаточно
прибавить некоторое количество йодистого калия, который потом дей-
ствует как промежуточный катализатор (способ Воля,
см. ниже).
а) Йодистый калий
Реакцию с йодистым калием обычно ведут в водном растворе,
а с жидкими или плавящимися без разложения веществами и совсем без
растворителя. Иногда операцию проводят также в спиртовых
833 R. В г i х, А. 225, 146 (1884); здесь же сводка более старой литературы. —
В. Kohn le in, А. 225, 171 (1884). — Н. Spindler, А. 231, 257 (1885). —
С. Kerez, А. 231, 285 (1885).
888 В. К о h n 1 е i п, там же, стр. 194.
838 Н. Spindler, там же, стр. 282.
8,0 J. В. Conant and R. Е. Hussey, Am. Soc. 47, 476 (1925); J. В. Co-
nant, W. R. К 1 r n e r and R. E. Hussey, Am. Soc. 47, 488 (1925); C. 1925,
I, 1713, 1714.
8,1 J. B. Conant and W. R. К i r n e r, Am. Soc. 46, 232 (1924); C. 1924,
I, 1181.
446
растворах; однако йодистый калий в противоположность иодистому нат-
рию в спирте труднорастворим.
100 г абсолютного метилового спирта при 19,5° растворяют 16,5 г
йодистого калия; 100 г абсолютного этилового спирта при 25,5“ раство-
ряют 1,75 г йодистого калия 842.
В новейшее время при реакциях обмена между органическими хлор-
производными и бромпроизводными и иодидами щелочных металлов
и качестве растворителя с большим успехом применяют ацетон и
другие кетоны, как-то: метилэтилкетон, ди эти л кетон
и ацетоуксусный эфир 843. При этом не имеют места побочные
реакции, наблюдаемые при употреблении спирта 614 (ср. однако также
стр. 427).
При нагревании бензоилхлорида с иодистым калием отгоняется
б е н з о и л и о д и д S45. Равным образом и хлоргидрин гликоля пере-
ходит в и о д г и д р и н гликоля, если первый растереть с хорошо
измельченным иодистым калием до консистенции жидкой кашицы и смесь
при частом помешивании нагреть на водяной бане 846:
СН,ОН • СН,С1 -л СН,ОН СН, I
Если к монохлорацетону прилить концентрированный раствор
йодистого калия и затем метилового спирта до получения гомогенного
раствора, то после 24-часового стояния смеси в виде тяжелого коричне-
вого масла 847 количественно выделяется моноиодацетон.
С помощью йодистого калия из а-хлор- или а-б р о м ж ирных
кислот легко могут быть получены их а-иодпроизводные.
Получение а-иодуксусиой кислоты818: СН2С1 • СООН—>CH2J • СООН. Моно-
хлоруксусную кислоту нагревают с 1 мол. растворенного в воде иодпетого калия в те-
чение 2 час. при 50°; коричневый от содержания иода раствор обесцвечивают помощью
сернистой кислоты, извлекают эфиром, эфирную вытяжку в течение */г часа встряхи-
вают с хлористым кальцием и затем тотчас же отгоняют эфир; закристаллизовавшийся
остаток перекристаллизовывают из очень небольшого количества воды или из боль-
шого количества петролейного эфира.
Упомянутый выше способ Воля (см. выше) может служить например
для превращения /5-хлорпропионацеталя в /7-ц ианпропионапе-
т а л ь (у-цианбутирилацеталь * 8 49):
(С2Н6 • О)2СН - СН2 • СН2 - С1 -> [(С2Н5 - О)2СН СН2 • СН2 • J] ->
-> (СЙН5 О)2СН - СН2 - СН2 • CN
Хлорпроизводное растворяют в спирте, прибавляют цианистого
и йодистого калия и смесь нагревают в течение 20 час. с обратным холо-
С. A. L о Ь г у de Bruyn, R. 11, 112 (1892); Z. ph. Ch. 10, 782 (1908);
B. 26, 268 (1893). — О растворимости йодистого калия и других солей в метиловом
спирте ср. также М. Cen tnerszwer, Z. ph. Ch. 72, 431 (1910).
848 Knoll & Со., D. R. P. 230172; Ch.-Z. 35, Ref. 79 (1911).
•“ См. например R. В r i x, A. 225, 153 (1884).
8“ J. Liebig und F. Wohler, A. 3, 266 (1832).
814 R. Demu th und Victor Meyer, A. 256, 28 (1889).
M? R. Scholl und О. Matthaiopoulos, B. 29, 1558 (1896).
848 Ср. E. Abderhalden und M. Guggenheim, B. 41, 2853 (1908).
844 A. Wohl, B. 39, 1951 (1906); ср. также A. Wohl, K. Schafer und
A. Thiele, B. 38, 4157 (1905).
447
дильпиком. Выход60% от теории. При тех же условиях, но без йодистого
калия выход достигает приблизительно лишь 20% от теории.
С помощью реакции обмена с подпетым калием из а-бромизовале-
риановой кислоты также удается получить u-иоднзовалериановую ки-
слоту 6&0.
О получении из хлоридов диазониевых соединений иодидов с целью
замещения аминогруппы на иод см. выше (стр. 439).
Ь) Иодистый натрий
Реакцию с иодисты.м натрием обычно ведут
в спиртовом растворе, иногда в растворе ледя-
ной уксусной кислоты или ацетона 8И. Растворимость
йодистого натрия в метиловом и этиловом спиртах значительно превы-
шает растворимость йодистого калия (см. выше, стр. 447),
100 г абсолютного метилового спирта при 22,5° растворяют 77,7 г
подпетого натрия; 100 г абсолютного этилового спирта при 22,5° раство-
ряют 43,1 г йодистого натрия 85’.
С помощью раствора йодистого натрия в метиловом спирте хлори-
стый метил количественно может быть переведен в иодистый ме-
тил, метиленхлорид — в м е т и л е н и о д и д 850 851 * 853.
Точно так же и хлоргидрин гликоля 854 (этиленхлоргидрин) (см,
выше, стр. 447) и пропаргилбромид 855 * (СН • С • СН2 • Вг) при действии
на них спиртового раствора йодистого натрия легко обменивают атомы
хлора и брома на иод.
Но этому же методу можно также получить б е н з о и л-е-и о д-
а м и л а м и н из соответствующего хлорпроизводного 850:
С6Н5 СО NH - (СН2)5 <С1 С6Н5 • СО • NH - (СН2)5. J
Моноиодбегеновая кислота получается из монобромбеге-
новой кислоты при обработке ее йодистым натрием в растворе ледяной
уксусной кислоты.
Получение моноиодбегеиовой кислоты857: C,jH42Br • COOII -> C21H48J • СООН.
300 частей монобромбегеловой кислоты, 500 частей ледяной уксусной кислоты и 300
частей йодистого натрия сильно встряхивают при несколько повышенной температуре;
затем к реакционной массе приливают воды, выделившееся масло извлекают эфиром;
эфирный раствор обесцвечивают сернистой кислотой и промывают водой до исчезно-
вения реакции на иод. По отгонке эфира иодбегеновая кислота остается в виде чистой
белой массы.
Часто реакция обмена между органическими
х л о р- и б р о м с о е д и и е п и я м и и иод истым натрием
в ацетоне как растворителе дает лучшие выхода, чем в спиртовом
850 К. Berendes und Farbenfabriken vorm. Bayer & Co. Am. P. 994494;
Ch.-Z. 35, Ref. 414 (1911).
851 О. Diels und M. Reinbeck, B. 43, 1274 (1910).
832 C. A. L о b г у de Bruyn, R. 11, 112 (1892); Z. ph. Ch. 10, 782 (1892);
B. 26, 268 (1893).
853 L. H e n г у, В. A. r. B. [3], 19, 348; B. 24, Ref. 74 (1891)
854 L. H e n г у, В. A. r. B. [3], 18, 182; B. 24, Ref. 75 (1891).
835 L. Henry, B. 17, 1132 (1884).
858 J. v. Braun und A. Stein dorff, B. 38, 174 (1905)
857 Farbenfabriken vorm. Bayer & Co., D. R. P. 186214; Frdl. 8, 963.
448
растворе. Кроме того этот метод имеет то преимущество, что ацетон
часто остается индиферентным также по отношению к тем веществам,
которые могут реагировать с гидроксильной группой спирта 858.
Безводный иодистый натрий легко растворяется в ацетоне и при
обыкновенной температуре. Можно готовить нормальные (т. е. 15%-ные)
растворы, сохраняемые неограниченно долго.
При смешении такого раствора с раствором соответствующего хлор-
или бромсоединения в ацетоне более или менее быстро, часто моменталь-
но, происходит выделение хлористого (или бромистого) натрия; в ра-
створе же находится соответствующий иодид или продукты его дальней-
шего превращения. Вообще этот способ можно применять как реакцию
па способные к замещению хлор и бром (ср. стр. 451).
Легче всего с йодис тым натрием реагируют первичные а л-
к и л б р о м и д ы; труднее — вторичные; наиболее трудно —
третичные (в противоположность реакции с водой). Бромиды всегда
быстрее реагируют, чем соответствующие хлориды.
В препаративном отношении этот метод особенно удо-
бен для получения первичных йодистых а л к и-
л о в, a-и одированных кетонов и кислот, а также их
производных, затем б е н з и л и о д и д а и его продуктов замещения.
Неприменим этот способ для соединений с инерт-
ным г а л о и д о м, а также для хлорангидридов и в тех случаях,
когда образующиеся иодпроизводные неустойчивы и имеют склонность
распадаться с выделением иода (см. стр. 460 и сл.).
Получение изоамилиодида из изоамилбромида 85°:
СН8Ч СН8Х
>СН - СН.,. СН,Вг -Ка'г- >СН . СН2 • CHJ
сн3/ “ ' сн/
15 г изоамилбромида и течение часа кипятят со 100 с.м3 15%-ного раствора йоди-
стого натрия в ацетоне; отгоняют около 2/3 ацетона и остаток выливают в воду. Тяже-
лое масло отделяют, для освобождения от иода встряхивают со ртутью и очищают
перегонкой в вакууме. Выход 16,5 г изоамилиодида, т. е. 85% от теории.
В качестве примера замещения хлора па иод с помощью других
подпетых металлов вкратце приводится реакция обменного разложения
между иодистым марганцем и хлористым пропилом.
Получение йодистого пропила 6М. 3 г йодистого марганца, приготовленного
пропусканием сероводорода в смесь свежеосажденного сернистого марганца и иода,
и 1,5 г хлористого пропила в течение 4 час. нагревают в запаянной трубке при 145—
150°. Полученный пропилиодид разгоняют, собирая фракцию при 101°.
Е. Замещение других групп на иод с помощью иодсодер-
жащих соединений
Следующий пример дает представление о методике, применяемой
при замещении аминогруппы на иод.
888 О Diels und М. Rei nbe с к, см. выше. - - Н- Finkelstein,
в. 43, 1528 (1910). — Knell & Со., D. R. Р. 230172; Ch.-Z. 35, Ref. 79 (1911). — Нем.
иат. заявка К- 38507, KI- 120.
8Ю Н. Finkelstein, В. 43, 1531 (1910).
880 В. к О h n 1 е i п, А. 225, 187 (1884).
449
Получение 2,4-дихлор-1-иодбензола из 2,4-дихлоранилииам1:
CrHs - П
CK^/'Cl cit^Jci
50 г основания растирают со смесью из 50 г концентрированной соляной кислоты
и 50 г воды и при охлаждении льдом и постоянном перемешивании медленно прибав-
ляют рассчитанное количество азотистокислого натрия; спустя некоторое время фильт-
руют, к фильтрату прибавляют раствор 53 г йодистого калия в 150 г воды; по окон-
чании реакции приливают избыток раствора едкого натра и выделяющееся темное
масло перегоняют с водяным паром. Очистка производится растворением в эфире и
перегонкой над едким кали. Выход около 70%.
Относительно замещения водорода на иод с пере-
ходом- через амино- и д и а з о с о е д и н е н и я см. стр. 439.
О замещении в ароматических соединениях группы AsO3H3 на иод
с помощью йодистого калия и серной кислоты см. соответствующую
литературу 8В2.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
КАЧЕСТВЕННЫЕ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛОИДА В ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВАХ
XII. КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОИДОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВАХ
1. Между тем как хлорсодержащие органиче-
ские соединения, например хлороформ, с азот-
нокислым, серебром обычно не дают осадка,
многие алифатические бром- и иодсодержащие
соединения с ним реагируют.
Например бромистый этил легко реагирует со спиртовым
раствором азотнокислого серебра при нагревании до к и п е-
н и я, образуя этилнитрат и бромистое серебро:
С2Н5 Br + AgNO3 — С2Н5 - NOa + AgBr
Аналогичная реакция с и о д и с т ы м этилом идет уже н а х о-
лоду (ср. этот том, вып. 1, стр. 220):
С2Н5 - J + AgNO3 = С2Н3 NO3 + AgJ
Напротив, спиртовый раствор хлористого этила с азот-
нокислым серебром не реагирует даже при кипячении. Обычно также не
реагирует с азотнокислым серебром и ароматически связанный
галоид. Эта особенность поэтому во многих случаях может служить для
различения легко- и трудноподвижного галоида.
m С. Willgerodt und М. В б 1 1 е г t, В. 43, 2624 (1910).
Р. Ehrlich und A. Bertheim, В. 40, 3294 (1907).— S. Kei-
matsu, Journ. Pharm. Soc. Japan 1924, № 507; C. 1924, II, 1179.
450
Для той же цели — установления способных к замещению хлора и
и брома 803 — по Финкельштейну 86 4может применяться и реакция замены
хлор- и бромсодержащих соединений на иод с иодистым натрием
в ацетоновом растворе (ср. стр. 449, 462 и 478). Если органи-
ческое галоидсодержащее соединение с этим реактивом дает осадок (иног-
да необходимо кипятить), то определенно можно сделать заключение,
что галоид находится у углерода, связанного простой
связью; отсутствие же реакции довольно ясно говорит за то, что
галоид находится или у углерода, связанного двойной
связью, или в ароматическом ядре. Однако в послед-
нем случае не совсем исключены ошибки, так как и некоторые соединения
первой упомянутой группы реагируют очень слабо.
Галоид, находящийся у углерода, связанного м но гократ-
н о й связью, и в алифатическом ряду обычно реагирует довольно
трудно 888.
2. Относительно пробы на галоид по окрашиванию
пламени при применении медной проволоки
(метод Б ейл ьштейиа) 836 (см. т. I) с л с д у е т заметить
еще следующее.
а) Чтобы исключить почти всегда появляющееся ж е л-
тое натриевое пламя, легко маскирующее зеленое окрашивание
(особенно в начале опыта), целесообразно рассматривать пламя через
кобальтовое стекло.
Ь) Нельтинг и Траутман 863 * * 866 867 * * установили, что и некоторые
соединения, не содержащие галоида (оксихинолины),
могут окрашивать пламя в зеленый цвет. По
Эрленмейеру и Гильгендорфу 888 и реакция с перлом из окиси меди также
легко может служить поводом для ошибочных заключений, так как у г-
л е к и с л а я медь, которая в зависимости от способа нагревания
легко может образоваться из органического соединения и окиси меди,
также окрашивает пламя в зеленый цвет.
Кроме того в зеленый цвет окрашивает пла-
мя и ц и а н и с т а я м е д ь 889. Это может явиться причиной того, что
некоторые азотсодержащие соединения, например мочевина, сульфомо-
чевина, роданистый аммоний, пиколиновая кислота, хинолиновая кислота,
а-мстилпиколиповая кислота, дипиколиповая кислота, метиловый эфир
а-оксиникотиновой кислоты, хинальдиновая кислота, никотиновая ки-
слота, дают реакцию Бейльштсйна.
Оке и хинолин окрашивает пламя платиновой про-
волоки даже в отсутствии меди 889.
Такие же наблюдения были сделаны Вобелем 870 при сжигании сала,
листьев кокосового ореха, сладкого сливочного масла, свиного сала,
863 См таюке Meycr-Jacobeon, Lehrbuch der organischen Chemie,
Leipzig (1902), Veit&Co., т. II, 1, стр. 117.
884 H. Finkelstein, B. 43, 1529 (19Ю).
866 См. например О. Diels und M. Reinbeck, B. 43, 1271 (1910).
888 F. Beilstein, B. 5, 620 (1872).
887 E. Nolting und E. T r a u t m a n n, B. 23, 3664 (1890).
“Emil E r 1 e n m e у e r und G. H i 1 g e n d о r f f, B. 43, 956 (сноска!)
(1910).
8CS H. M i 1 r a t h, Ch.-Z., 33, 1249 (1909).
870 W. V a u b e 1, Ch.-Z. 34, 685 (1910).
2b*
451
так что при оценке реакции Бейльштейна нуж-
но быть весьма осторожным 871.
с) Эрдман дает небольшое изменение пробы Бейль-
штейна для установления галоида в летучих
веществах 87 2 * * *. По этому способу впитавшуюся в пористую окись
меди органическую жидкость сначала осторожно сжигают и затем окись
меди, содержащую теперь полухлористую медь, снова вносят в пламя,
которое при этом сильно окрашивается в зеленый цвет.
d) По Пиккару и Монмолену для установления галоида в жидкости
целесообразно поступать следующим образом ®78. Бумажный цилиндр
пропитывают жидкостью и вдвигают его в верхний конец вертикально
поставленной трубки для сожжения; в нижнем согнутом и суженном
конце этой трубки зажигают воздух, насыщенный парами этой жидкости.
Если в этом пламени поместить маленькую медную сетку, то в присут-
ствии галоида сетка окрашивается в зеленый цвет. Твердые вещества
испаряют прямо в пламени бунзеновской горелки и на сантиметр от пла-
мени держат предварительно прокаленный кусочек медной сетки.
е) Для того чтобы при пробе по Бейльштейну испытуемое вещество
внести в пламя в тончайше распыленном виде, применяют химический
распылитель Бекмана87'1. Штамм 675 дает основанный на этой реакции
микрометод, с помощью которого можно еще открыть присутствие 0,00005 г
хлороформа.
3. Между тем как при пробе Бейльштейна нелегко установить, вызы-
вается ли окрашивание пламени хлором, бромом или иодом, Гуареши876
и почти одновременно с ним Дениже877 открыли реакцию окрашивания,
характерную для брома. Эта реакция состоит в том, что обесцвеченный
бисульфитом или сернистой кислотой раствор фуксина 1:1000 (реактив
Шиффа на альдегиды) при прибавлении весьма небольшого количества
элементарного брома принимает красивую интенсивную сине-фиолето-
вую окраску; вероятно при этом образуется сине-фиолетовый тетрабром-
фуксин С2ОН17Вг,^8О. Раствор, исследуемый на содержание брома,
или непосредственно прибавляют к реактиву, или последним пропиты-
вают бумажку и подвешивают ее в стаканчик или в колбочку с испытуе-
мым раствором. Выделяющиеся при нагревании пары брома окраши-
вают бумажку. При таком способе 0,02 см3 водного раствора брома 1:1000,
следовательно 0,02 мг Вг, дают еще заметное окрашивание.
Этот метод особенно пригоден для открытия присутствия брома в жи-
вотном организме и особенно в том случае, когда кроме брома в большом
количестве присутствует и иод.
Открытие присутствия брома в моче. Мочу упаривают досуха, подщелачивают
едким натром и прокаливают; золу выщелачивают кипящей водой; раствор упаривают;
871 Ср. однако также J. F. Sacher, Ch.-Z. 34, 823 (1910).
872 Н. Erdmann, J. pr. [2], 56, 36 (1897).
878 J. Piccard und F. de M о n t m о 1 1 i n, H. c A. 6, 1020 (1923);
C. 1924,' I, 499.
871 E. Beckmann, Z. ph. Ch. 57, 641 (1907).
878 J. S t a m m, Pharmacia 3, 1 (1924); C. 1924, II, 739.
876 J. G u a r e s c h i, F. 52, 451, 543 (1913). — Ср. однако также G. S c h e u-
i n g und Schaaf, B. 56, 1588 (1923).
877 G. Deniges, C. r. 155, 721 (1912); C. 1912, II, 2144. См. однако Scheu-
ing und Schaaf, там же, 1591.
452
остаток в маленькой колбочке обливают небольшим количеством 25%-ного раствора
хромовой кислоты и при нагревании исследуют реактивной бумажкой, подвешенной
в горлышке колбочки.
По этому методу 0,0001 г эозина (соответствует 0,00004 г Вг) еще
очень резко дают характерное окрашивание. Так же реагируют летучие
бромсодержащие соединения и хлорбром- и иодбромсоединения. Трудно
окисляемые вещества прямо обрабатывают кристаллическим хромовым
ангидридом и каплей воды. Для выделения брома, вместо раствора хро-
мовой кислоты можно применять по Мессингеру878хромовокислый калий
и концентрированную серную кислоту, нагревая с ними вещество в про-
бирке.
4. Подобно фуксинсернистой кислоте в качестве реактива на бром
может служить гидрострихнин879. Окрашивание (пурпурнокрасное)
наступает при наличии еще 0,01 мг Вг, соответственно, 0,005 мг
стрихнина.
5. По Вобелю 880 органические вещества могут быть исследованы на
содержание галоида очень просто: испытуемый материал нагревают в про-
бирке с концентрированной серной кислотой и выделяющийся галоидо-
водород определяют при помощи стеклянной палочки, смоченной азотно-
кислым серебром или в случае фтора с помощью парафинированного
часового стекла, на котором выцарапан крестик 881. Летучие органиче-
ские вещества, способные гореть, можно исследовать на галоид таким
образом, что их зажигают и выделяющиеся пары исследуют, как выше
указано, стеклянной палочкой, смоченной азотнокислым серебром 882 883.
Если исследуемое вещество само по себе не горюче, его предварительно
смешивают с несодержащим галоида горючим веществом. По этому спо-
собу можно например легко открыть присутствие четыреххлористого
углерода в бензине.
6. Для распознавания трехвалентного, не прочно связанного а к-
т и в н о г о галоида оказывается очень пригодным мышьякови-
стокислый натрий Na3AsO3, окисляемый галоидом до арсе-
ната 88 3.
Так например в фиолетово-красном дииодфенолиоде (C6H3J2O—J<)
с арсенитом натрия реагирует лишь один атом иода, причем образуются
арсенат натрия и дииодфенол:
CeH3J2. O-J < + Na3AsO3+ Н2О = CfiHJ2 • ОН + Na3AsO4+ HJ
Изомерный с ним белый трииодфенол C6H2J3 OH, образующийся
при нагревании из фиолетово-красной модификации, не реагирует
с мышьяковистокислым натрием.
878 J. Messinger, В. 21, 2918 (1888).
878 G. Deniges, BI. [41, 9, 542 (1911); Ch.-Z. 35, R. 437 (1911); С. 1911,
II, 233.
880 W. Vaubel, Ch.-Z. 38, 1037 (1914).
881 Способ Ваудама (Vandam); определение фтора в вине: А. К i с k t о n und
W. Behnke, Z. N. G. 20, 193 (1910); Ch.-Z. 34, Ref. 619 (1910).
888 W. Vaube I, Ch.-Z. 38, 1037 (1914).
883 A. Gutmann, Fr. 65, 246 (1924); 66, 224 (1925).
4 53
ХШ. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОИДОВ
В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ
(см. также т. 1)
I. Элегантный и простой метод определения с еры Гемпеля-Грефе881
Маркуссен и Дешер* 885 видоизменили таким образом, что он оказался
применимым и для количественного определения галоидов в орга-
нических веществах.
По этому методу отвешенное количество вещества помещают в выло-
женный ватой платиновый сосуд, боковые стенки которого снабжены
маленькими отверстиями, и подвешивают его на проволочке в пробке,
закрывающей стеклянную банку, наполненную кислородом; на дне банки
налито 100 см3 10%-ного раствора едкого натра, не содержащего хлора.
Если зажечь вату, то вещество полностью сгорает. На случай взрыва
банку обертывают предохранительной проволочной сеткой. Продукт
реакции оставляют стоять в течение часа и затем содержимое склянки
споласкивают в стакан и образовавшиеся в небольшом количестве хлораты
восстанавливают каким-нибудь подходящим восстановителем, например
измельченным в топкий порошок сплавом Деварда (50 частей меди, 45 ча-
стей алюминия и 5 частей цинка). Затем подкисляют разбавленной азот-
ной кислотой, фильтруют и обычным способом или осаждают, или титруют
азотнокислым серебром (см. т. I). Относительно экспериментальных
подробностей при выполнении определения по Маркуссону и Дешеру
следует обращаться к оригинальной литературе.
Для количественного определения хлора в бензальдегиде
2 г альдегида сжигают в калориметрической бомбе из специальной стали
с платиновыми электродами в атмосфере кислорода под давлением 25 ат;
стенки бомбы предварительно смачивают 5—20 см3 дестиллированной
воды. Образовавшуюся кислоту определяют титрометрически азотноки-
слым серебром 886.
Для определения иода в органах животных испытуемый материал,
высушенный, смешанный с СаО и ею же совершенно покрытый, сжигают
в токе кислорода 887.
2. На восстановительном дегалоидировании при помощи металла
с последующим титрованием образующейся галоидоводородной кислоты
основан следующий метод определения галоида по Монтуле 888 889.
Определение галоида по Монтуле. К раствору вещества приливают определен-
ный объем азотнокислого серебра известного содержания, прибавляют азотной кислоты
и чистого цинка; при этом вследствие восстановления образуется галоидоводородная
кислота; по растворении всего цинка доводят до определенного объема, фильтруют
ч в аликвотной части обратно оттитровывают избыток серебра.
3. На отнятии органически связанного галоида при каталитическом
восстановлении основан элегантный метод количественного определения
галоидов; в качестве катализатора применяется коллоидальный палла-
дий в форме палладированного углекислого кальция.
881 Е. Graefe, Z. ang. 17, 616 (1904).
885 J. М а г с u s s о n und H. D 6 s c h e r, Ch.-Z. 34, 417 (1910).
886 J. D. Bukschnewski, Z. ang. 38, 723 (1925).
887 См. впрочем J. F. M с. С I en den, Proc, of the soc. f. exp. hiol. and med. 20,
351 (1913); Bcr. gcs. Physiol. 22, 116 (1924), C. 1924, 1, 1982.
889 Monthulc, Ann. Chim. analyt. 17, 133 (1912); Ch.-Z. 36, Ref. 339 (1912).
454
Определение галоида по Бушу и Стеве в8‘. Около 0,2 г вещества растворяют
20—ЮО смв спирта (иногда в пиридине или спирте с ацетоном), прибавляют 10 см‘
1()<>/-ного спиртового раствора едкого кали (свежеприготовленного), а также 1 г
пачладированного карбоната кальция и смесь встряхивают в наполненной тщательно
промытым водородом склянке, соединенной с аппаратом для получения водорода
(рис. см. в оригинальной работе). Реакция обычно заканчивается через 5—30 мин.
u Раствор отфильтровывают от карбоната кальция, отгоняют спирт, по удалении
органического вещества подкисляют азотной кислотой, осаждают галоид обычным
способом и определяют его титрованием по Фольгарду'. Бром и иод удаляются всегда
легче, чем хлор.
Как показали многочисленные анализы, в качестве катализатора
для этой цели вместо палладия можно применять также и никель 89°.
Лучше всего однако пользоваться тонко измельченными или осаж-
денными на индиферентном веществе (сернокислый барий) металлами,
отделение которых от реакционной смеси возможно простым фильтрова-
нием; для быстрого удаления образующегося галоидоводорода реакцию
лучше всего вести в присутствии едких щелочей или карбонатов ®91. Хо-
рошие результаты быстрее и проще всего получаются при применении
следующей методики.
Определение галоида по Розенмунду и Цече Вносят отвешенное анализируе-
мое вещество (0,1-—0,2 г) в 20 еле3 какого-нибудь растворителя (спирт, спирт + вода),
обычно в присутствии щелочи; раствор вливают в маленькую круглодонную колбочку
емкостью примерно ПО см3. Последнюю закрывают пробкой с двумя отверстиями.
Через одно почти до самого дна идет согнутая под прямым углом стеклянная трубка;
через другое отверстие идет стеклянная трубка, кончающаяся вверху' капилляром,
что имеет целью создать в сосуде небольшое давление и предотвратить возможные
при сильном токе газа потери вещества. В колбу вносят 0,5 г палладия на сульфате
бария или никеля, полученного из карбоната. Смывают небольшим количеством воды
и при встряхивании пропускают умеренный ток водорода. Спустя 15—20 мин. реак-
ция у большинства галоидных соединений заканчивается. Раствор отфильтровывают
от катализатора, последний промывают (если нужно, экстрагируют эфиром) и в сое-
диненном фильтрате определяют галоид по одному' из обычных способов.
4. Способ определения галоида Бобипьи и Шаванна 89 8, по кото-
рому галоид органического вещества переводится в свободное состояние
с помощью концентрированной серной кислоты и бихромата калия (см.
т. I), подробно описан Эмде 889 * 891 892 893 894 и положен в основу работы Тиса 895 * для
одновременного определения галоидов. Проще и удобнее сернокислот-
ный метод Вобеля и Шейрера 898 (см. т. I), так как при нем не требуется
бихромата калия; однако этот метод, в отличие от метода Бобиньи и Ша-
ванна 897, не годится для отделения иода от прочих галоидов. Этот метод
применяется с успехом и при микроаналитических иссле-
дованиях для определения и отделения галоидов 898.
889 М. Busch und Н. Stove, В. 49, 1063 (1916); Z. ang. 27, HI, 432 (1914).
Ср. однако М. Busch, Z. ang. 38, 519 (1925). — См. также W. В о г s с h е und
О. Heimbilrger, В. 48, 452, 850 (1915).
*С. Keiber, В. 50, 305 (1917).
891 К. W. Rosenmund und F. Zetzsche, В. 51, 578 (1918).
892 Rosenmund und Zetzsche, там же, 581.
893 H. В a u b i g n v et G. C h a v a n n e, C. r. 136, 1197 (1903); C. 1903,
II, 69; Ch.-Z. 27, 555 (1903). —Те же, С. г. 138, 85 (1904); С. 1904, I, 609, 1294.
891 Н. Em de, Ch.-Z. 35 , 450 (1911).
8« F. A. Thies, Ch.-Z. 38, 115, (1914); C 1914, 1, 1375.
898 W. V a u b e 1 und O. S c h e u г e r, Ch.-Z. 30, 167(1906); C. 1906, 1,1044.
8” Cp. W. Vau be I, Ch.-Z. 38, 1037 (1914); C. 1915. I, 1226.
-=>’ H. Nomura et J. Mural, Bl. [4], 35, 217 (1924); C. 1924, I, 2721.
456
Для определения хлора в хлоральгидрате в качестве
окислителя следует рекомендовать персульфат аммония;
окисление ведется в присутствии азотной кислоты и определенного коли-
чества азотнокислого серебра, и избыток последнего оттитровываюг
обратно по Фольгарду 8".
При определении галоида в бензальдегиде Фауст и Шпенглер899 900
в качестве окислителя рекомендуют смесь из 5 см3 дымящей азот-
ной кислоты и 25 см3 концентрированной серной кислоты.
Обычный метод определения галоида по Кариусу с дымящей
азотной кислотой в запаянной трубке может быть применен
и для количественного определения очень небольших количеств галоида,
если этот метод комбинировать с микроаналитической методикой фильтро-
вания и взвешивания по Преглю 901. По этому способу можно например
определить содержание очень небольшого количества хлора в обычном
продажном бензальдегиде (максимально 0,02% хлора) с точностью до
третьего десятичного знака и таким образом отличить синтетический
продукт от несодержащего хлора природного продукта. При навеске
вещества в 0,15—0,20 г хлористое серебро может быть взвешено с ошиб-
кой в пределах 0,04%.
Относительно недостатков метода Кариуса и Прингсгейма 902 в срав-
нении с простым способом Варуниса 903 следует обращаться к работе
Рексеи 904, который разработал также удобный метод для м и к р о-
определений(с 2—10 мг вещества 9С6).
5. По Степанову 996 галоид в органических веществах количественно
определяют таким образом, что их дегалоидируют в спиртовом растворе
металлическим натрием и образующийся галоидный натрий титруют
раствором азотнокислого серебра 907 *:
R-Hlg+C2H5.OH+Na2=RH+NaHlg+C2H6.ONa
Мариотт 90s 906, а также Уокер и Мак-Рэ 909 910 проверяли этот метод и устано-
вили, что удовлетворительные результаты получаются только с металли-
ческим калием, а не с натрием 91°.
Определение галоида по Мариотт)' ’°8. К навеске вещества в эрленмейеровской
колбе приливают 10—15 см3 смеси из 1 части спирта и 2 частей свободного от тиофена
бензола; затем прибавляют 10-кратное количество металлического калия в виде
маленьких кусочков и некоторое время нагревают с обратным холодильником; когда
главная реакция закончена, прибавляют еще некоторое количество спирта и при
постоянном встряхивании нагревают дальше до полного исчезновения калия. После
899 L. J. Roger s, Proc. Trans. Roy. Soc. Canada [3], 17, Sekt. Ill, 164 (1623);
C. 1924, II, 515.
900 Th. H. Faust und Th. Spangler, Ch-Z. 49, 724 (1925).
“i O. Wagner, Z. ang. 38, 1068 (1025).
902 H. H. Pringsheim, B. 38, 2459 (1905); 41, 4270 (1908).
“Th, St. Warunis, Ch.-Z. 35, 906 (1911).
A. R i c s e i, Ch.-Z. 51, 96 (1027).
996 A. Recsei, Ch.-Z. 50, 785 (1926).
906 A. Stepanow, B. 39, 4056 (1906).
C. W. Bacon, Ain. Soc. 31,49 (1909); Ch.-Z. 33, Ref. 121 (1909).
s’ С. I I. Maryott, Ch. N. 103, 1 (1911); Ch.-Z. 35, Ref. 82 (1911).
999 W. O. Walker and J. A. Me. R a e, Am. Soc. 33, 598 (1911); Ch.-Z 35,
Ref. 353 (1911).
910 Cp. A. G u t b i e r, Ch.-Z. 36, 94 (1912).
456
этого прибавляют избыток азотнокислого серебра, охлаждают до 50—60°, разбавляют
водой, подкисляют азотной кислотой и избыток серебра определяют титрованием
П0 Фольгарду.
6. Метод Сикера и Мэтьюссна 911 * основан на окислении иода перман-
ганатом калия до йодноватой кислоты HJO3. Этот метод может приме-
няться и дает очень точные результаты и в присутствии хлора и брома,
которые при этом переходят в летучие соединения. Он оказался очень
пригодным при анализе эритрозина, который по методу Кариусадает
слишком низкие результаты; определение по методу Либиха (с известью,
натронной известью и т. д.) (ср. т. I) очень мешкотно, особенно когда
приходится вести много определений.
По новому перманганатному методу после окисления отфильтровы-
вают объемистый осадок двуокиси марганца и в случае необходимости
удаляют нагреванием небольшие количества хлористых и бромистых
соединений. Восстанавливают йодноватую кислоту до иода, который и
определяют непосредственно. При применении этого метода к соедине-
ниям вроде йодоформа их предварительно омыляют.
Для определения по этому методу небольших количеств иода в ж и д-
костях организма, поступают следующим образом:
Определение иода по Бернье и Перону Исследуемую жидкость упаривают
с поташом досуха; растворяют, фильтруют, промывают раствором поваренной соли
и для освобождения от азотистых соединений окисляют перманганатом, причем одно-
временно происходит окисление иода до йодноватой кислоты. Затем избыток перман-
ганата разлагают спиртом, прибавляют хлористого аммония и уксусной кислоты,
охлаждают, прибавляют уксусной кислоты и йодистого калия и выделившийся иод
титруют тиосульфатом. Найденное количество иода следует разделить на 6:
5KJ + KJ03 + 6СН3 - СООН = 6J + 6СН8- COOK + 3HSO
7. О методе определения галоидов по Каппенбергу 913 [разложение
вещества 10%-ным спиртовым (метиловый спирт) раствором
едкого кали) и по Риду 914 * * (сжигание вещества в токе кислорода
и поглощение галоида нагретой смесью серебра и окиси
серебра) можно здесь только упомянуть.
8. Предложенный Фольгардом метод определения галоида в органиче-
ских веществах, по которому последние разлагаются сплавлением с со-
дой и селитрой (см. т. I), между прочим годится для определения иода
в животных тканях, например в щитовидной, слюнных и других железах.
а) По Бауману 015 высушенные железы хорошо измельчают (обычно берут 1 г
измельченной в порошок железы) и в серебряном тигле емкостью 60—80 см® обливают
5 см3 воды, прибавляют 2—2,5 г чистого едкого натра и осторожно нагревают до пол-
ного обугливания и прекращения выделения горючих газов. После этого удаляют
горелку и прибавляют 1—1,5 г хорошо измельченной селитры, вызывающей сгорание
угля в течение нескольких секунд. Охлажденную массу растворяют в 50 см8 воды,.
ш A. F. Seeker und W. Е. Mathe wsen, Ch.-Z. 34, 575 (1010). —
Ге же, Ch. N. 103, 61 (1011); Ch.-Z. 35, Ref. 123 (1911).
812 R. Bernier et G. Peron, Joum. Pharm. Chim. [7], 4, 151; 3, 242
(1911); Ch.-Z. 35, Ref. 602, 213 (1911). —6 подобном же способе определения иода
в щитовидной железе и ее экстрактах см. R. Fabre et Н. Penan, Bl. de la
soc. de chim. biol. 5, 341 (1923); Ber. gcs. Physiol. 22, 272 (1924); C. 1924, I, 1983.
918 H. C a p p e n b e r g, Plinn. Z. 56, 677 (1911); Ch.-Z. 35, 999 (1911); C. 1911.
II, 900, 1376.
914 E. Emmet Reid, Am. Soc. 34, 1033; C. 1912, II, 1149.
"16 E. Baumann, H. 22, 2 (1896/97); ср. E. Baumann und E. Roos,
II. 21, 489 (1895/96); C. 1896, I, 1005.
457
фильтруют, хорошо охлажденный фильтрат подкисляют серной кислотой (1:4) и
хорошо встряхивают с 10 смв хлороформа. Затем окраску полученной хлороформен-
ной вытяжки сравнивают с окраской равного объема хлороформа, содержащего
нод, выделенный из раствора иодистого калия с известным содержанием иода. Срав-
нение ведут в цилиндрах одинаковой величины и ширины.
При таком способе работы устраняется опасность, что выпавший
иод может дальше окислиться до йодата и таким образом ускользнуть
от наблюдения.
Риггс 916 однако для извлечения иода рекомендует вместо хлороформа
применять четыреххлористый углерод и кроме того
могущий образоваться иодат последующим восстанов-
лением переводить в иод. Наиболее подходящим восстановителем
является сплав Деварда (59% алюминия, 39% меди, 2% цинка).
Относительно подробностей практического выполнения этого метода
ср. указанные оригинальные работы.
На подобный метод определения следов брома (и одновременно
хлора и иода) в органических соединениях здесь можно только указать 917.
Ь: Определение иода в щитовидной железе по методу, принятому нидерландской
фармакопеей и видоизмененному Гроллем и Кейлемансом 91в. Измельченный в поро-
шок материал прокаливают со смесью углекислых натрия и калия; сплав выщела-
чивают при кипячении водой, подкисляют серной кислотой, прибавляют две капли
дымящей азотной кислоты, извлекают хлороформом и, добавив к хлороформенному рас-
твору некоторое количество двууглекислого натрия, титруют его тиосульфатом 919.
Однако по Мюнху при простом прокаливании смеси порошка же-
лезы с содой и поташом возможны значительные потери иода; их можно
избежать, если всю массу покрыть смесью карбонатов, начать прокали-
вать сверху и только потом сжигать (пары иода уже при довольно низкой
температуре связываются твердыми карбонатами с образованием йодатов
и иодидов 92°).
с) По Нейбергу 921 922 при часто применяемом при определении иода
озолении органических веществ с содой и селитрой и последующем раство-
рении сплава в разведенной соляной кислоте и перегонке с хлорным
железом могут потому получаться ошибки, что при обработке нитратов
и нитритов соляной кислотой выделяются окислы азота и их
хлориды, а также свободный хлор, которые выделяют иод из
иодистого калия, находящегося в приемнике. Отсюда следует, что озоле-
ние должно вестись только с едким кали и что нитраты и нитриты совер-
шенно должны отсутствовать.
9. Для определения в щитовидной и других железах брома наряду
с иодом был предложен следующий метод.
Определение брома по Лабамг. Органы высушивают, измельчают, озоляют
с 5-кратным количеством несодержащей брома прокаленной магнезии и выщелачи-
вают водой. Затем иод отгоняют с железными квасцами, остаток фильтруют, окисляют
919 L. W. Riggs, Am. Soc. 31, 710; С. 1909, II, 861; ср. L. W. Riggs,
Am. Soc. 32, 692; Ch.-Z. 34, Rep. 349 (1910).
917 См. впрочем A. Damiens, C. r. 171, 799 (1920); Fr. 67, 71 (1925).
916 J. T e m m i n c k, Groll und N. Keulemans, Phrm. W. 51,
267; C. 1914, I, 1511,
918 О подобном методе см. также С. W. G е i t е г, Am. J. Phr. 98, 352 (1926);
С. 1926, П, 1446.
920 А. Р. W. Munch, Phrm. W. 64, 255 (1927); С. 1927, I, 2228.
921 С. Neuber g, Bi. Z. 27, 261; C. 1910, II, 1062.
922 A. Laba t, Bl. [4], 9/10, 393 (1911); Ch.-Z. 35, Ref. 361 (1911).
458
Рис. 23. Аппарат для определения галоидов
по Рюбке.
серной кислотой и бихроматом калия и бром определяют колориметрически флуо-
ресцеином. Таким образом удается определить еще 0,03 мг брома.
10. Для определения в органических веществах хлора, брома и иода
может также служить или один аммиак 923 (при 700—800°), или
в смеси с в о д о р о д о м 924 или своздухом, вприсутствии
окиси железа в качестве катализатора 92S *; см. указанную лите-
ратуру.
11. Для определения галоида, особенно хлора, в органических сое-
динениях, растворимых в соответствующих растворителях, Рюбке 026
выработал следующий метод.
Принцип этого метода состоит в том, что раствор отвешенного коли-
чества вещества в бензальдегиде или в смеси бензальдегида и 95%-ного
спирта сжигается в особой лампочке. Газы, получающиеся при горении,
просасываются через две U-образные трубки, наполненные бусами и
0,02 N раствором едкого кали.
Поглощаемый при этом галои-
доводород определяют затем
титрометрически.
В изображенном на рис.
23 аппарате А — лампочка,
В — пришлифованный колпа-
чок, D—цилиндр для сжига-
ния, £ и F—U-образные труб-
ки. Наполненный водой со-
судик Н, соединенный с во-
доструйным насосом, служит
только для контролирования
пузырьков газов. Трубка С
с помощью короткой каучу-
ковой трубки соединяется с
наполненной концентрирован-
ной серной кислотой про-
мывной склянкой. К послед-
ней присоединена стеклянная
трубка, сообщающаяся с наружным воздухом. О подробностях см.
в оригинальной статье.
12. Простой метод определения галоидов, особенно в бензольных
производных, состоит в том, что органическое вещество сжигают в т о к е
воздуха над платинированным асбестом 927.
Сжигание ведут в аппарате Деннштедта. Для поглощения галоида служит
гейслеровский кали-аппарат, в котором находится 20—30 смй 15%-ного
раствора едкого натра с добавкой 5% сульфита натрия Na2SO3.
По окончании сожжения жидкость из поглотительного аппарата подкис-
ляют азотной кислотой и галоид титруют по Фольгарду. Продолжитель-
ность определения — 2 часа.
828 J. Heslinga, Pec. 43, 178 (1924); С. 1924, I, 1503.
821 Н. ter Meu leu und J. Heslinga, Rec. 42, 1093 (1923); C. 1924,
I, 943; Fr. 65, 376 (1924).
826 J. Heslinga, Rec. 43, 181 (1924); C. 1924, I, 1564; Fr. 65 , 376 (1924).
826 К. Riibk e, Z. ang. 36, 156 (1923).
827 К. Dachlauer und Ch r. Thomsen, B. 57, 559 (1924). — Cm.
однако тоже К- Arndt, В. 57, 763 (1924).
.459
13. Готье и Клаусмап 928 929 разработали метод для определения малых
количеств фтора в органах животных и растений.
Метод состоит в том, что вещество озоляют в присутствии извести
(см. т. I). Относительно всех подробностей следует обратиться к указанной
литературе (ср. также т. I); см. также метод определения хлора в к р о в и
и тканях микротитрованием 92S.
14. Никтон и Бенке 930 дают указание о количественном определении
фтора в винах (способ Тредвелла и Коха); Пикар и Бюффа разработали
метод определения фтора во фторбензоле и других органических соеди-
нениях 931 * 933.
Относительно очень тонких исследований Фелленберга по вопросу
о распространении иода в природе и об определении мини-
мальных количеств иода колориметрическим
и титрометрическим путем следует обращаться к богатой
оригинальной литературе 9S2.
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ДЕГАЛОИДИРОВАНИЕ
(в узком и в широком смысле)
XIV. УДАЛЕНИЕ ГАЛОИДА ИЗ ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ
(дегалоидирование в узком смысле).
1. а) При отнятии галоида от многократно галоидированного
органического вещества, содержащего атомы галоида при соседних угле-
родных атомах, без соответствующего их замеще-
ния на другие элементы или атомные груп-
п ы получают ненасыщенные соединения, например;
СН2Вг • СНВг СНВг. CH2Br^±^V”s СН2:СН • СН:СН2
бутадиентетрабромид бутадиен
(1, 2, 3, 4-тетраб ромбу тан) (выход 80—90% от теории)
Эти реакции, служащие для получения олефинов из
дибромидов и д и о л е ф и н о в из тетрабромидов, рассматриваются
828 A. Gautier et Р. С 1 a u s m a n n, С. г. 154, 1469; С. 1912, II, 280.
Те же, Ch.-Z. 36, 1002, 1060, 1088 (1912).
929 Р. В. R е h b е г g, Bi. J. 20, 483 (1026); С. 1926, II, 2831.
™ A. Kickton und W. Behnke, Z. N. G. 20, 193 (1910); Ch.-Z. 34,
Ref. 619 (1910).
681 J. Piccard und Ch. В и f f a t, H. c. A. 6, 1047 (1923); C. 1924, I, 499.
982 См. например Th. v. Fellenberg, Das Vorkommen, der Kreislauf
und der Stoffwechsel des Jods, Miinchen (L. F. Bergmann) 1926. Sonderausgabe aus
«Ergebnisse der Physiologies, herausgegeb. v. L. Asher und K. Spiro, т. XXV. — Он же,
M. L. Hg. 14, 161—240 (1923); C. 1923, III, 986. — Он же, Bi. Z. 139, 371 (1923); 152,
116, 128 (1925). — M. L. Hg. 15, 234, 245 (1924). Кроме того J. H. Linschoten,
Ch. W. 22, 325 (1925); C. 1925, 11, 2216. См. также J.F.Mc. Clendon, J. Bi. 60,
289 (1924); C. 1924, II, 1719. — L. v. C h о 1 п о k у, P. С. H. 65, 457 (1924); C. 1924,
II, 1721, —F. Ch. Kelly and A. D. Husband, Bi. J. 18, 951 (1924);
C. 1925, I, 555. — E. C. Kendall and F. S. Richardson, J. Bi. 43, 35
(1920); C. 1920, IV, 599 (здесь же более старая литература).
933 J о h. Thiele, А. 308, 339 (1899).
460
как реакции восстановления. Поэтому они описаны в главе «Восстано-
вление» (т. II).
Здесь можно дополнительно упомянуть о получении дихлорэтилена
из тетрахлорэтана (ацетилентетрахлорида):
СНС1а • СНС12 -т СНС1 : СНС1.
Это дегалоидирование проводят с тонко измельченным цинком.
Электрохимическое получение дихлорэтилена из тетрахлорэтана Вместо
того чтобы работать с дорогостоящей цинковой пылью, в технике реакцию проводят
электролитически таким образом, что из раствора хлористого цинка в присутствии
тетрахлорэтана при высокой плотности юка выделяют цинк в виде тонкой губчатой
массы. Анодное пространство отделено от катодного диафрагмой из пористой глины.
Б катодном пространстве находится смесь хлористого цинка и тетрахлорэтана и мед-
ная проволока в качестве электрода. Анодное пространство также содержит раствор
хлористого цинка, а в качестве электрода — платиновую сетку. Электролиз ведется
при настолько повышенной температуре (свыше 55"), чтобы образующийся дихлор-
этилен отгонялся. Хлор, одновременно образующийся н анодном пространстве, про-
пускают в приемник с гашеной известью. Выход дихлорэтилена почти количествен-
ный.
(О получении тетрахлорэтана из ацетилена и хлора с помощью пятихлористой
сурьмы см. стр. 336).
Для частичного дегалоидирования 1, 2, 3-трибромизобутана (I) к
бромистому соединению в растворе водного метилового спирта приба-
вляют гранулированный цинк или цинковую вату, предвари-
тельно обработанные 10%-ным раствором с у л е-
м ы 886. При этом образуется бромизобутилен (II), а также изобутилен-
метиловый эфир (III):
сн
,П. \С-СНа-Вг
снзх / сн/7
I. )СВг СН2 • Вг<
СН2Вгх \ СН3-
>чп. >с-сн2.осн3
сн2^
Ь) К органическим соединениям, содержащим по одному атому га-
лоида у соседних углеродных атомов, относятся также галоидангидриды
а-галоидированных кислот. При отнятии галоида от соединений этого
класса (например цинком в иидиферентной среде) они переходят в так
называемые кетены м6. Например из бромангидрида а-бромпропионовой
кислоты может быть получен метилкетен 931 * * * * * 937:
СН3 • СН2Вг • COBr сн3. сн=со.
См. также гл. «Ненасыщенные соединения», т. II и «Альдегидо- и
кетоногруппы», т. III, вып. 2, стр. 106.
931 Р. Askenasy und С. Vogelsohn, Z. El. 15, 773 (1909). — Ср.
Konsortiutn f. elektrocheni. Industrie, Ntirnberg, D. R. P. 210670, 217554; Ch.-Z. 33,
Ref. 647 (1909); 34, Ref. 108 (1910).
»» В. Mereschkowski, Bl. [4], 37, 711 (1925); C. 1925, II, 1024.
9se См. например H. Staudinger, Ch.-Z. 35, 216 (1911). — H. Stan-
di nger, К. C 1 a r, E. О 11, О. К u p f e г, К. C 1 a r und E. C z a k s,
B. 44, 1619, 1623, 1633, 1639, 1640 (1911).
937 H. Staudinger, W. К lever und J. Mayer, B. 44, 541 (1911).
461
2. Своеобразное дегалоидирование иногда на-
блюдается при обработке иодистым натрием хлор-
ил и бромпроизводного с целью переведения
его в соответствующее иодпроизв4одное (ср.
стр. 449). По | Финкельштейну 938 это явление, как правило, наблю-
дается в том случае, когда при углеродном атоме,
содержащем галоид, находится несколько кар-
бонильных, карбоксильных или фенильных
групп, и кроме того всегда при 1, 2-д и и о д и Д а х (ср. также
т. I). В первой фазе происходит замещение хлора или брома на иод;
но образовавшийся иодид тотчас же теряет иод, и образуется новая уг-
леродная связь или внутри самой молекулы (дегалоидирование
с образованием двойной связи или с интрамоле-
кулярным кольцевым замыканием 939), или между
остатками двух отдельных молекул (дегалоидирование, со-
провождаемое конденсацией, см. стр. 465 и 478).
Так например из этиленбромида и иодистого натрия (в растворе аце-
тона, ср. стр. 449) получается этилен мо:
CHsBr CH2Br + 2N)J = CH2J • CHJ 4- 2NaBr
этилеибромид
CHJ CHJ = CH2:CH2 + J2
этилен
a, fi-Дибромпропионовая кислота при действии иодистого калия
переходит в акриловую кислоту ®41:
СН2Вг СНВг • СООН + 3KJ = СН2: СН СООН + 2КВг + KJ3
Таким же образом могут быть получены коричная кислота
из ее дибромида (I) и фумаровая кислота из дибромянтар-
ной кислоты (II):
I. CcHs • СНВг - СНВг СООН -> СсН5 СН : СН СООН 942
II. СООН СНВг • СНВг • СООН -> СООН • СН : СН СООН
3. Если от однократно или многократно галоидиро-
ванного органического вещества отнимать галоид таким образом, что
отщепляется галоидоводород, то тоже получаются ненасыщен-
ные соединения, например:
СНС12 • СНС12 CHCI: СС12 + НС1
анетилентетрахлорид трихлорэтилен
СНС12 • СС1а ССц . CCL + НС1
пеитахлорэтап перялорэтилеп
Н. Finkelstein, В. 43, 1530 (1910).
989 См. между прочим С. F. van D u i n, Rec. 45, 345 (1926); С. 1926, I, 3526.
1,40 Ср. также J. S. Patterson and J. Robertson, Soc. 125, 1526
(1924); C. 1924, II, 1330.
941 E. Billmans, Rec. 36, 313 (1917); C. 1918, I, 1148.
942 Ср. E. Bii Iman n, Rec. 37, 245 (1917); C. 1918, I, 1149.
8,3 Konsortium f. elektrochem. Industrie, D. R. P. 171900; C. 1906, II, 571.—
J. К 1 i m о n t, Ch.-Z. 46, 521 (1922).
944 A. M о u nt у rat, Bl. [3], 19, 182; C. 1898, I, 883.
462
СНз • СН2 • СН2 CHJ спиртовой раствор КОН . сн . + Hj
норм, иодистый бутил норм. 1, а-бутияеп
(1-иодбутан)
Аналогично при действии 15%-ного спиртового раствора едкого кали
на симметричный дихлордибромэтан отщепляется бромистый водород
с образованием а, дихлор-/3-бромэтилена в46:
CHClBr CCIBr
| -> II + НВг
CHClBr СНС1
.В данном случае реакцию однако следует вести в токе водорода,
чтобы образующийся одновременно хлорацетилен, самовоспламеняю-
щийся на воздухе, был достаточно разбавлен. По удалении воздуха из
аппарата спиртовый раствор едкого кали по каплям приливают к дихлор-
дибромэтану, соблюдая особенную осторожность после того, как почти
половина теоретически необходимого количества уже прибавлена.
5, 6-Дихлор-1-метил-1-дихлорметил-циклогексен-2-он-4 (I) почти ко-
личественно переходит в 5-хлор-1-метил-1-дихлорметил-циклогексадиен-
2,5-он-4 847 (II) при растирании первого с метиловым спиртом и прили-
вании по каплям разбавленного раствора едкого натра до растворения
или при кипячении его со смесью уксуснокислого калия и ледяной уксус-
ной кислоты:
СН3 СНС12 СН3 СНС12
К веществам, легко отщепляющим галоидоводород от органических
галоидпроизводных, принадлежат также сильные третичные основания,
например пиридин и х и н о л и н. При этом обычно образуются
ненасыщенные соединения, причем, как и в других до сих пор описанных
случаях, от двух соседних углеродных атомов отщепляются галоид и
водород. Но при действии этих оснований на г а л о и д п р о и з в о д-
н ы с жирных кислот водород может отщепляться и от к а р-
бокс ильной группы, и тогда одновременно происходит замещение
на указанные основания с образованием соединений бетаинового харак-
тера 948, как это например наблюдается при действии пиридина на моно-
хлоруксусную кислоту ®*’9.
Хлорангидриды карбоновых кислот в растворителях, не содержащих
гидроксилов, реагируют с третичными аминами, отщепляя хлороводород
и образуя кетены лишь тогда, когда вблизи карбоксильной группы на-
ходится легкоподвижный водород (ср. т. III, вып. 2, стр. 106 и сл.).
•“ A. und М. S а у t z е f f, J. pr. [2], 3, 88 (1871).
446 II. van de W a i I e, В. B. 29, 166 (1920); C. 1921, I, 1015.
S43 K- Auwers, B. 45, 788 (1911).
M8 Ср. O. L ti t z, B. 43, 2636 (1910).
E. v. Ger i ch ten, B. 15, 1251 (1882).
463
Таким же образом реагируют и сульфохлориды, образуя
сульфены:
R2CH • SO2C1 -+ R2C : SO2
Однако сульфены чрезвычайно неустойчивы, так что выделить их
в свободном виде очень трудно.
Так например бензилсульфохлорид (I) при отнятии хлористого во-
дорода теряет сернистый ангидрид и переходит в стильбен ®E'J (II):
2СсН- • СН2 • SO2C1 -> [2СеНь • CH=SO2] -> [2С6Н5 . СН=] + 2SOa
I
-> С6Н5 • CH-CH • С6Н5
II
На отщеплении галоидоводорода основан один из самых распростра-
ненных методов получения ненасыщенных сое-
динений, и поэтому этот вид «дегалоидирования» описан в главе
«Двойные и тройные связи» (т. II).
Весьма нежелательным явлением оказывается часто наблюдаемое
отщепление галоидоводорода от галоидсодержащих алифатических раст-
ворителей (ср. стр. 299 и 336), с чем и следует считаться при их употреб-
лении 0В1.
4. При дегалоидировании веществ с атомной группировкой
—СНОН—CHHlg— (хлор- и бромгидрины) путем отщепления от них
галоидоводорода (при действии раствора щелочи) получаются соеди-
нения, содержащие мостиковый кислородный атом
между Двумя соседними и связанными между собой углеродными ато-
мами ®62:
— СНОН —СНС1------> —СН— СН — + НС1
Получающиеся таким образом соединения являются производ-
ными окиси этилена СН2 • СН2. Так например из а-монохлоргадрина
при обработке спиртовым раствором едкого кали получается глицид:
СН9ОН СНОН • СН2С1 — СН2ОН • СН • СН2
\о/
Получение глицида фумариловой кислоты 953 из монохлоряблочной кислоты 9Н:
СООН • СНС1 • СНОН СООН -> СООН - СН • СН - СООН
Раствор 3,37 г хлоряблочной кислоты в 60 сл3 1 N раствора едкого кали (т. е.
1 мол. кислоты на 3 мол. КОН) оставляют стоять при комнатной температуре. Через
З’/а часа весь хлор выделяется в вцде хлористого металла, и раствор имеет нейтраль- 960 961 * 963
960 Е. Wedekind und D. Schenk, В. 44, 198 (1911).
961 Ср. S. G. S a s t г у, J. Ind. 35, 450 (1916); Ch.-Z. 41, Ref. 17 (1917).
96 Ср. например Th. Morawski, J. pr. [2], 10, 79 (1874).
963 W. Lessen (W. Schork und M. Niehrenbeim), A. 348,
283 (1906).
931 Ср. выше, стр. 341.
464
uvio рикш110- Жидкость подкисляют соляной кислотой и встряхивают с большим
количеств ом эфира. По отгонке последнего остаток снова растворяют в эфире; при
прибавлении петролейного эфира к этому раствору кислота выделяется в кристалли-
ческом виде.
5. Если от однократно галоидированного органического ве-
щества отнимать галоид, не замещая его одновременно на другой эле-
мент или атомную группу, то две молекулы этого вещества могут соеди-
няться вместе, образуя связь между углеродными а то-
м а /м и <кондепсаци я). В этих случаях следовательно происходит
замещение галоида на углеводородный радикал или вообще на органи-
ческий остаток (см. ниже, стр. 477, 478).
XV. ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОИДА НА ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ИЛИ ГРУППЫ
АТОМОВ
(дегалоидирование в широком смысле)
Замещение галоида органических соединений на другие одноатом-
ные элементы или одноатомные радикалы принадлежит к важнейшим
задачам препаративной химии (ср. стр. 300). Ввиду более легкой под-
вижности галоидного атома в алифатических соединениях 855
(ср. стр. 303 и 450) обмен галоида на другие замещающие группы имеет
большое^ значение особенно в жирном ряду.
Существуют однако и алифатические соединения с трудно-
подвижным галоидом; с другой стороны, встречаются и а р о м а т и-
чески: е соединения с легкоподвижным галоидом 95с. Подвижность
гало ида Б бензольном ядре значительно повышается при введении в него
нитро группы в орто- и особенно в пара-положении и, напротив,
очыгь мало или совсем нс повышается при наличии нитрогруппы в мета-
положении.
Так: например т-питробромбензол с этилатом натрия реагирует очень
слабо; ю рто-нитросоединение — значительно быстрее и вдвое быстрее
его реагирует пара-соединение 967.
Две о, о' или о-р-нитрогруппы настолько повышают подвижность
галоиднюго атома, что эта подвижность равна и даже превосходит под-
вижность алифатически связанного галоидного атома 958. Типичным при-
мером подобных соединений является о-р-динитрохлорбензол 959.
Повышение подвижности ароматически связанного галоида с повы-
шением числа нитрогрупп было установлено Рейнлапдером в следующих
случаях:957: мононитрогалоидные производные бензола с ани-
лином реагируют очень слабо, 2, 4-дин и трог ало ген бе п золы —
довольн о быстро, а 2, 4, 6-т р и н и т р о г а л о и д о п р о и з в о д-
н ы е — очень быстро. При этом реакционная способность галоидов
понглжаеется в следующем порядке: Br > Cl > J, между тем как при
И5 Ср. однако также F. U 1 1 m а п п, А. 366, 79 (1909).
“См. например Б. Тронов и Е. Крюгер, Ж- 58, 1145 (1926);
С. 1927, [1,1145.
»6’ А. Н. Khein lander, Soc. 123, 3099 (1923); С. 1924, I, 647.
»ss »vV. Borsch e, L. Stack in ann und J. Makaroff-Semljanski,
B. 4J9, 22222 (1916).
Ср- сводку соответствующей литературы у Н. Bahr, Inaug.-Dissertation
Gcttiingeri (1912), стр. 70 и сл.
465
галоидных пикрилах и метиланили.че скорость реакции иодистых соеди-
нений выше, чем таковая у бромистых и хлористых производных.
Напротив, если галоид ароматического соединения находится не
в ядре, а в боковой цепи, то введенная в ядро электроотрицательная
группа (например —NO2 или —СООН) влияет на подвижность галоида
как раз в обратном направлении.
Так например все три ш-б р о м т о л у и л о в ы е кислоты,
а также нитробензил бромиды гораздо труднее подвергаются
гидролизу, чем бензилбромид, из чего следует, что введение карбоксиль-
ной или нитрогруцпы стабилизирует молекулу бензилбромида860.
В обоих случаях мета-соединепие легче гидролизуется, чем орто- и
пара-соединения. Напротив, при восстановлении иодистоводородной
кислотой пара-соединение o-бромтолуиловой кислоты показывает боль-
шую реакционную способность, чем мета-соединение.
Введение в ядро бензилбромида метоксильной группы сле-
дующим образом влияет на реакционную способность брома: о- и р-меток-
сибензилбромиды гидролизуются очень быстро и почти нацело; напро-
тив, мета-соединение даже при очень продолжительном действии ще-
лочи не гидролизуется * 961 *. При восстановлении иодистым водородом
m-метоксибензилбромид в противоположность орто- и пара-соединениям,
легко вступает в реакцию 963 *.
Так же как и нитро- и карбоксильная группы, влияют и другие
ненасыщенные группы: —CN, —СО CGH5 963 и т. п. Влияние нитрогруп-
пы на галоидный атом повидимому слабее влияния кетошюй и карбок-
сильной групп 961. Из трех радикалов — циан, ацетил и бензоил —
в одном случае циан активировал орто- и парагалоидные атомы
в том же ядре сильнее, чем ацетил; но оба эти радикала в
своем активирующем действии значительно превосходят бензоильную
группу 965 *.
При определении скорости омыления замещенных б е н з ил х ло-
ри до в ““ и б е н з и л б р о м и д о в 967 был установлен следующий
ряд для степени активирования:
СН3 > Н > J > Br > Cl > NO2
Следующий пример служит иллюстрацией того, что подвижность
галоидного атома гетероциклических соединений также зависит от его
положения в ядре. Из трех изомерных монохлорпроизводных
хинолина, замещенных в N-содержащем ядре, хлор ч-хлорпроиз-
водного необыкновенно легко замещается (например на гидроксил или
950 J. В. Schoesmith, А. С. Hetherington and R. Н. Slater,
Soc. 125, 1312 (1924); С. 1924, II, 1083.
961 A. Lap worth and J. B. Schoesmith, Soc. 121, 1391 (1022);
С. 1Э23, i, 60.
992 J. B. Sc h cesmit h, Soc. 123, 2828 (1923); C. 1924, I, 1360.
988 M. S c li 6 p 1 f, B. 22 , 3281 (1889) и позже.
064 А. к. Macbeth and D. Trail i, Soc. 127, 892 (1925); C. 1925, II, 392.
“* W. Borsch c n т. д. см. выше.
““ S. C. J. Olivier, Rec. 41. 301 (1922); 42 , 516 (1923); C. 1922, III, 764;
1923. Ill, 1641.
S. C. 1. О 1 i v i e r, Rec. 41. 646 <’1922); C. 1923. I, 908.
4 16
на этоксил), тогда как оба другие так же прочны, как и в бензольном
ядре 9въ-
Как влияет накопление галоидных а том о в в мо-
лекуле на реакционную способность 968 969 *, а также об активности фтора
в органических соединениях 870 см. соответствующую литературу *.
Реакционная способность к замещению у фтора, хлора, брома и иода
обычно повышается с увеличением атомного веса галоида; однако опреде-
ленной закономерности для этого явления найти нс удается 971.
Чаще всего галоид замещают на водород, гидроксиль-
ную и аминную группы и далее на органические остатки (к о п
д е н с а ц и я).
1. Замещение галоида на водород
Превращение галоидсодержащих веществ в ненасыщенные соединения
отщеплением галоида (ср. выше. стр. 460) обычно происходит с помощью
восстановите л. ей, главным образом при применении мета л-
л о в. Но так как ненасыщенные соединения под влиянием восстанови-
телей легко переходят в насыщенные, то по этому же методу (восстано-
влением) удается и замещение галоида на водород.
Классическим примером замещения галоида на водород может слу-
жить синтез пурина — материнского вещества группы мочевой кислоты.
Трихлорпурин (II), полученный при действии хлорокиси фосфора на
мочевую кислоту (I) (ср. стр. 362), при действии иодистоводородной
кислоты при 0‘ дает сначала 2, 6-дииодпурин (III), восстанавливаемый
цинковой пылью и водой до пурина 972 (IV):
NH —СО
I I
СО С — NH,
I II >СО
NH —С —NHZ
I
N= СС1
СС1 C —NH,
II 11 >CCI
N — C — N^
II
N=CJ
I I
► CJ C— NH,
il II >CH
N — C — N 77 -
III
N= CH
сн C —NH,
IV
968 P. Friedlander und H. О s t e r m a i e r, B. 15, 332 (1882).—
P. Friedlander und A. Weinberg, B. 15, 2679 (1882). — Ср. B. 57,
A. 15 (1924).
969 P. Petre nko-Kritschenko, D. und В. Ta i mu d, W. Bu-
tury-de-Katzman n und A. Gandelman, Z. ph. Ch. 116, 313 (1925).
'em g Тронов и Крюгер, Ж. 58, 1270 (1926); С. 1927, II, 1145.
* В самое последнее время появились очень интересные работы А. Зингера и
Локка о сравнительной скорости омыления моно-, ди- и полизамещенных бензотри-
хлоридов, см. В. 66 (1933). В. Р.
871 Ср. Н. Franzen und Е. Bockhacker, В. 53,1174(1920).—Б. Т р о-
1! с в и К р ю г е р, Ж. 58, 1270 (1926); С. 1927, II, 1145.
Ср. К- Н о е s с h, В. 54 (Senderheft), А. 286 (1921).
467
Металлическое железо в сернокислом растворе
очень пригодно для дегалоидирования бромкодеинона 97Я.
Для получения ф е н о л о в из хлорфенолов также годится
железо, с которым хлорфенолы и нагревают в открытом или закрытом
аппарате я’4.
С помощью металлической меди из трихлоруксусной кислоты
может быть получена дихлоруксусная кислота с выходом в 85%. Медь
следует прибавлять небольшими количествами, так как в противном слу-
чае она легко покрывается защитным слоем полухлористой
меди и реакция прекращается; играет роль и выбор растворителя В7Й.
Дегалоидирование метилениодида и метиленбромида легко удается
при действии на них магния вз фирн ом растворе с лег-
ким подогревом реакционной смеси для наступления реакции В76.
В качестве промежуточных веществ образуются магнийорганические
соединения, разлагаемые водой, например:
CH»Ja + 2Mg -> CH2(MgJ)2 ±гн»2 СН4 + Mg(OH), + MgJa
Главный! интерес при дегалоидировании в настоящее время однак*
представляют каталитические методы восстановления. Для
активирования водорода применяют тонкораздробленные металлы (пла-
тину, палладий, никель и т. и. 973 974 975 * 977). С помощью этих методов дегалоиди-
рование часто идет так гладко, что на них могут быть основаны к о-
личественные способы определения галоидов
(ср. стр. 454).
При каталитическом гидрировании органических фторпроизводных
при помощи водорода и платиновой черни оказывается, что фтор обладает
весьма различной способностью замещаться на водород, смотря по тому,
находится ли он в ароматическом ядре или в боковой цепи, в виде —CHF2
или —CF, 978.
Так например фторбензойная кислота при обработке по этому ме-
тоду переходит в бензойную и затем гексагидробензойную кислоту;
фторбензол с почти теоретическим выходом — в циклогексан; однако
а-трифтортолуол дает исключительно трифторметилциклсгексан: а-ди-
фтортолуол дает смесь дифторметилциклогексана и метилциклогексана,
а чисто алифатическое соединение — дифторэтанол — по этому способу
вообще не может быть восстановлен.
Дегалоидирование органических галоидных соединений возможна
также электролитическим путем 979.
973 М. Freund, В. 39, 844 (1606).
974 F. R a s с h 1 g, D. R. P. 396454; Ch.-Z. 4*J, R. 74 (1925).
975 См. впрочем H. W. Doughty and A. P. Black, Am. Soc. 47, 1091
(1925); C. 1925, II. 278; ср. кроме того H. W. Doughty and B. Freeman,
Am. Soc. 44, 649 (1922); C. 1922, Ill, 908.
970 G. Emschwi i ler, C. r. 183, 665 (1926); C. 1926, II, 3031.
977 См. например M. Busch, Ch.-Z. 44, 751 1920). — K. Brand, B. 54,
1987, 2007 (i921). — C. Ke 1 be r, B. 54, 2255 (1921). —E. Yoshitoni,
Journ. Pharm. Soc. Japan 1924, № 512; C. 1927, 1, 1838.
979 F. Swarts, В. A. r. B. 1920, 399; C. 1921,111,32.
979 Ср. например Brand, Ch.-Z., 34, 497 (1910). — Am. P. 1535378 и 1534027;
C. 1925, 11, 91 и 1223. — D. R. P. 416014; C. 1925, II, 1795.
468
Так например при электролизе раствора галоидных произ-
водных ксантина в 50%-ной серной кислоте при применении
свинцовых электродов получаются свободные от хлора ксантины 98°.
При такой же обработке 2, 6-дибромбензойная кислота переходит в
г?-б р о м б е н з и л о в ы и с п и р т 981.
О дегалоидировании хлористым а л ю м и н и е м в присут-
ствии бензола 982 и о замещении и с д а в р-н и т р о и о д б е н з о л е 983
при обработке его разбавленным раствором щелочи или водной суспензией
окиси серебра 984 см. оригинальные работы.
Особенно легко удается дегалоидирование бромпорфирина,
получаемого по способу, указанному на стр. 388: достаточно его простого
растворения в ацетоне и 2-часового стояния этого раствора. Спустя ука-
занное время из раствора выкристаллизовывается и з о э т и о и о р-
ф и р и н, а часть ацетона переходит в бромацетон 985.
Смотри также главу «Восстановление» (т. II).
2. Замещение галоида на гидроксильную группу (гидролиз)
Вопрос о замещении галоида на гидроксил может встать главным
образом в тех случаях, когда хотят перевести в соответствующие спирты
галоидалкилы и аналогичные соединения, которые являются эфирами
спиртов и галоидоводородных кислот (омыление в узком смысле)
(I), или в тех случаях, когда хлорангидриды нужно перевести в соот-
ветствующие свободные карбоновые кислоты (II):
I. R . Cl -> R ОН
II. R СОС1 -» R • СООН
1. Первая из этих реакций, для ускорения которой часто применяют
катализаторы, находит главное применение при более легко подвижном,
а л и ф а т и ч е с к и связанном галоиде.
Так например при пропускании тока смеси, состоящей из 1 весовой
части хлористого этила и 10 весовых частей водяного пара над нагретым
до 250° контактом из а к т и в н о г о у г л я, к которому добавлено
5% сернокислого цинка (или CuSO4, CdSO,., ZnCL, синтетически полу-
ченной кремневой кислоты), получается этиловый спирт почти с коли-
чественным выходом 96в.
Между тем как гидролиз четырех хлор истого угле-
рода при действии на него чистой воды и при обыкновенной темпе-
ратуре весьма невелик, присутствие железа или м ед и значительно
его ускоряет; так же влияют водородные и гидроксильные ионы, особенно
при повышенной температуре 987.
Далее гидролитически легко расщепляются бромистый этил на спирт
и бромистый водород (I), монохлоруксусная кислота на гликолевую * 882 * * 885 * *
,ет Е. Yoshitoni, см. выше.
861 S. С. J. Olivier, Rec. 43, 872 (1924); С. 1925, 1, 40.
882 М. Kohn und J. W i e s e n, M. 45, 251 (1924).
1183 Получен по C. W I 1 1 g e г о d t, B. 26, 362, 1807 (1893).
'•"M D. V о r 1 й n d c r rind K. Buchner, B. 58, 1291 (1925).
885 H. Fischer und P. H a 1 b i g, A. 450, 161 (1926).
Bad. Anilin- und Soda-Fbk., D. R. P. 413447; C. 1925, П, 429.
“ST H. W. D c u g h t y. Am. Soc. 39, 2685 (1917); C. 1918, II, 180.
469
кислоту и хлористый водород (II), бснзилбромид— на бензиловый спирт
и бромистый водород (Ш). Все эти реакции значительно ускоряются под
влиянием света 988 («фотолиз» органических соединений: ср.
т. II):
I. С2Н6 - Бг С2Н5 - ОН + НВг
II. С112С1 • СООН СН2ОН • СООН + НС1
III. С.Н6 • CH2Br -4-"2- С6Нв • СН2ОН + НВг
Применяемые здесь методы работы описаны в главе «Гидроксильная
группа» (т. Ill, вып. 1. стр. 68—81); (ср. кроме того т. III, вып. 2,
стр. 223 и главу «Аминокислоты» в т. IV.
Замещение галоида па гидроксил имеет значение также и в гидро-
ароматическо м ряду 989.
Хлор производные пурина обменивают галоид на
сульфгидрил гораздо легче, чем на гидроксил. Например три-
хлорпурин (I) при обработке его щелочью теряет только один галоид,
а при действии избытком сульфгидрата калия при 1ОСР (в запаянной
трубке) нацело превращается в тоитиопурин 990 (II):
N— С • Cl N— С • SH
II I 1
1. Cl С C —NH -> II. HS • С C —NH.
II II /)С Cl II I! >C • SH
N—C----N,z N—C — N'z
Легко превращаются в соответствующие тиопроизводпые также и
бромксантин и хлоркофеин: однако аналогичный перевод в оксипроиз
водные под действием щелочи не имеет места.
При замещении галоида на гидроксил в оптически деятель-
ных соединениях следует принять во внимание возможность в а л ь -
деновского обращения991 * (ср. стр. 304, 356, 408, 415; см.
также главы «Аминокислоты» и «Аминогруппа», т. IV). О разнообразных
реакциях, наблюдаемых при щелочном разложении монохлорянтарной
кислоты, см. литературу "2.
2. Замещение а р о м а т и ч е с к и связанного галоида на гидро
ксил обычно очень трудно, но при подходящих условиях также может быть
выполнено. Так например легко удается гидролиз хлорбензола до фенола
688 Ср. A. Ben rat 11, А. 382, 223 (1911).
889 Ср. об этом например Otto Wallach, Terpene und Campher, Leipzig
Veit & Co., 1909, стр. 74.
““Emil Fischer, B. 31, 431 (1898); ср. K. Hoesch, B. 54, A. (Sonder-
heft), 287 (1921).
991 Из обширной литературы по этому вопросу здесь приводятся только неко-
торые основные работы: Р. Walden, В. 28, 2766 (i895); В. 29, 133 (1896); Р. W a 1-
den undo. Lutz, В. 30, 2795 (i897); P. Walden, B. 30,3146(1897); B. 32, 1833
(1899); B. 32, 1855 (1899); Emil Fischer, B. 39, 2895 (1906); В 40, 489 (1907);
Emil Fischer und C. R a s k e, B. 40, 1051 (1907); Emil Fischer und
H Scbeibler, B. 41,889 (1908); B. 41, 2891 (1908); B. 42, 1219 (1909); Emil
Fischer, II. Scheibler und R. Groh, B. 43, 2020 (1910); ср. H. Schei-
bler, Inaug.-Dissertation, Berlin 1909: Сооощение к вопросу о вальденовском обра-
щении. Р. Walden, Optische LJmkchrungscrscheinungen, Braunschweig (F. Vie-
weg nnd Sohn), 1925.
89- B. Holmberg, B. 00, 2194, 2198 (1927).
470
ноД действием разбавленного раствора едкого натра, если смесь нагревать
до 3(К)' 993 в автоклаве, рассчитанном на большое давление (испытанного
до 5СХ> ат).
Таким же образом бромбензол может быть превращен в фенол,
р-хлортолуол в р-крезол, а-хлор- или а-бромнафталин — в а-нафтол.
Эти реакции гидролитического расщепления также значительно
ускоряются при действии света "4 * 996.
Фенолы и нафтолы из галоидпроизводных (и сульфопроизводиых)
можно получать также сплавлением с едкими щелоча-
м и 99В * *.
Замещение галоида на гидроксил идет гораздо легче, если в бензоль-
ном ядре наряду с галоидом находятся другие электроотрицательные
группы (ср. выше, стр. 465).
Например при нагревании о-галоидфенола с гидратами щелочно-
земельных элементов просто и легко получается пирокатехин "6.
Нитрогалоидобензолы с реакционноспособным галоидом при заме-
щении последнего на гидроксил с помощью водной или водно-спиртовой
щелочи дают неудовлетворительные результаты, так как нитрофенолы
под влиянием горячей щелочи постепенно изменяются дальше. Этот метод
вообще неприменим, когда в молекуле находятся такие нестойкие по от-
ношению к щелочам группы, как —CN, —COOR, —СО СН3 и т. п.
Поэтому нитрогалоидобензолы лучше нагревать с уксуснокислым
натрием и ацетамидом в открытом сосуде 997. Таким образом
например 1, З-динитро-2-хлорбензол без затруднений может быть превра-
щен в соответствующим фенол "6.
Динитрофенол можно получить также, нагревая динитрохлорбензол
с водой и гидратом окиси кальция под давлением 9".
При применении уксуснокислого натрия добавление меди
каталитически значительно ускоряет реакцию. Так например при 9—10-
часовом нагревании о-хлорбензойной кислоты с уксуснокислым натрием
и медью при 140—150° с вы содом в 85% получается салициловая
кислота: с почти количественным выходом она получается также
при нагревании с обратным холодильником о-бромбензойной кислоты
с р-н а ф т а л и н с у л ь ф о к и с л ы м натрием и медью 1<,ос.
3. Превращение хлорангидридов в соответствующие свободные кис-
лоты описано в главе «Карбоксильная группа» (т. III, вып. 2, стр. 371).
4. Аналогично тому как хлорацгидриды реагируют с водой, они
вступают и в реакцию с перекисью водорода; реакция идет
таким образом, что на место галоида становится остаток —О-ОН: таким
образом хлористый ацетил например переходит в надуксусную
993 L. Dusart et Ch. В а г d у, С. г. 74, 1051; J. 1872, 389. — К. Н.
Meyer und F. Bergins, В. 47, 3155 (1914). — К. H. Meyer, Ch.-Z. 38,
1040 (1914).
894 Ср. A. Benrath, А. 382, 223 (1911).
996 R. Pocius, Am. Р. 1430184; С. 1924, II, 1277.
59,1 Farbenfabriken vorm. F. Bayer & Co., Schwz. P. 57542; Ch.-Z. 37, Ref. 321
(1913).
897 Метод О. К у tn, В. 32, 3539 (1899). — См. также Cotnp. des Prcduits Chim.
d’Alais et de la Camargue, Ost. P. 93604: C. 1924, i, 1866.
898 W. Borscht, B. 50, 1339 (1917).
899 H. B. Br adschow, .Am. P. 1398998; Ch.-Z. 48 , 213 (1924).
1090 к yy. R о s e n m it n d und I I. Harm s, B. 58, 2226 (1920).
471
К и с л о т у (или в перекись ацетила СН, • СО О—О •
• СО - СН3 1001):
СН3 СОС! -> СН3 • СО • О • ОН
5. О замещении галоида на гидроксил в хинонах, например
о получении ализарина из 1, 2-дибромантрахинона с помощью концен-
трированного раствора едкого кали 1002, см. т. III, сып. 2, стр. 244 и 262.
При окислении галоидированных антраценов на место галоидного атома,
находящегося у мезоуглеродного атома антрацена, становится хинон-
ный кислород (см. т. Ill, вып. 2, стр. 269); при этом галоид сначала тоже
замещается на гидроксил, а этот последний затем окисляется.
6. Галоидированные диазониевые соедине-
ния с несколькими электроотрицательными
группа м и в бензольном ядре особенно легко замещают свой галоид
на гидроксил 1003 * * * * *.
Так например по Витту 1001 водный раствор нитрата 2, 6-дихлор-
4-нитранилиндиазония настолько легко разлагается, что уже спустя
очень короткое время, особенно быстро при добавке уксуснокислого
натрия, можно установить появление соляной кислоты, а следовательно
и замещение атома хлора на гидроксил:
N;N-NO3 N-N-NO3
CJ(/y.Cl ci/\oh
no2 no2
нитрат 2, 6-дпхлор-4-нит нитрат 2-хло1ьп-онси-4-пит-
ранилиыдиазспия‘ раниливдиазопия
7. При попытке заместить хлор на гидроксил в вышеупомянутых
иодидхлоридах (СсН3 . JC1S) получаются иодозосоедипепия (I), а из
них при окислении — и о д о с о е д и и е и и я ’°05 (II):
—JC1B - [—J(OH)a] -> -JO - JO2
I II
Получение 2,4-дпхло₽-1-иодозобензола 1ОМ:
ClaCeHB-JCI2—> С12(^Н#* JO
Иодидхлорид растирают и перемешивают с 10%-ным раствором едкого натра;
иодозосоединение очищают лигроином или эфиром.
Для получения соответствующего иодоОензола указанный иодидхлорид обраба-
тывают хлорноватистокислым натрием; при этом выход доходит до 80% от теории 1М7.
8. При омылении алифатических, многократно при одном и том же
углеродном атоме галоидированных соединений происходит также от-
1001 Ср. J. D’A n s und W. Frie derich, В. 43, 1882 (1910); ср. также
J. D’Ans, Ch.-Z. 35, 613 (1911).
1002 С. Grabs und С. Liebermann, В. 2, 332 (1869).
1МЯ Ср. например Е. Nolting und М. В a 11 е g а у, В. 39, 79 (1906).
“м О. N. W i 11, В. 42, 2957 (1909).
1006 См. уже цитированные работы Вильгсродта и его учеников; кроме того
Farbwerke Meister, Lucius und Briining, D. К. P. 71346; Frdi. 3, 878. — P. Ask e-
n a s v und Victor Meyer, B. 26, 1354 (1893).
C. Willgerodt und M. Bollert, B. 43, 2642 (1910).
«от £ Willgerodt und M. В 6 i 1 e r t, там же, 2643.
472
щенление веды, и наряду с хлористым водородом образуются альдегиды
(1), кетоны (II) или карбоновые кислоты (III):
1. — СНС13
Г ОН
I СНГ
: -ОН
- — СНО -L Н2О
II. — cci2—-* [—с(он)г—]-> — со—+ н2о
III.
-СС13
/ОН
— С—-ОН
'••ОН
— С00Н + Н.9
Соответственным образом четыреххлористый углерод переходит в хло-
ристый водород и угольную кислоту; скорость последней реакции зна-
чительно увеличивается при действии световых лучей 1О0В:
СС14 ->
- С02+2Н20
Примером схемы (!) может служить омыление пентахлорбензаль-
хлорида.
Получение пентахлорбензальдегида ,<1Ю:
СНС1Л СНО
10 г бензальхлорида при помешивании нагревают при 60—100° с 5-кратным
количеством концентрированной серной кислоты до прекращения выделения хло-
ристого водорода; затем выливают на лед и таким образом получают в чистом виде аль-
дегид в виде белого порошка, плавящегося при 197—199°.
См. также главы «Альдегидная и кетонная группы» (т. Ill, вып. 2,
стр. 17) и «Карбоновые кислоты» (т. III, вып. 2, стр. 371).
9. При пнрогенетическом разложении хлорированных производных
метана, этана и этилена в присутствии окиси меди, хлористых
металлов или других катализаторов (стеклянные шарики, кусочки
пористой тарелки или др.) также происходит замещение С12 на кислород
и образуется фосген, например 10!0:
СС14 CuO = С0С12 -I- CuCl,
3. Замещение галоида в ароматических кетонохлоридах на серу
При действии т и о у к с у с н о й кислоты на ароматические
кетонохлориды, нетрудно получаемые из кетонов например с помощью * 1010
11108 Ср. A. Ben га th, A. 382, 223 (1911).
1и““ М. Weiler und Farbenfabriken vorm. F. Bayer & Co., Am. P. 998140; Ch-Z.
35, Ref. 531 (1911).
1010 E. Biesaiski und F. Marschall, Z. ai g. 37, 314 (1924).
11 3
оксалилхлорида или пятихлористого фосфора, легко и с хорошим выхо-
дом образуются соединения тиобензофенонового ряда согласно схеме:
PCI5 ИЛИ _
CI.CO-CO.C1 Дг/ \ С)
СНз-СО-йН
гАг. „С1 1
\с<
Arz 'SH
С: S
Как правило, тиокетоны выделяются в виде кристаллов уже во
время самой реакции, когда тиоуксусную кислоту приливают к нагре-
тому в токе двуокиси углерода кетонохлориду. По этому методу был на-
пример в первый раз получен в совершенно чистом виде тиобензо-
фенон ып,
4. Замещение галоида на алкоксильную группу
;ср. главу «Алкоксилтпая группа», т. Ill, вып. 1, стр. 169 и сл.)
а) Относящиеся сюда реакции служат главным образом для п о л у-
пения эфиров ж и р н о-a рематических спиртов
по схеме:
С«Н5 . СН2С1 -> С„Н5 • СН2 • О • R
Относительно прочности связи галоида при подоб-
ного рода реакциях бы то установлено, что на ясно выраженную непроч-
ность связи галоида в соединениях типа Аг СНС1 X и Аг • СНВг X
прежде всего оказывает влияние я-п сложен и е галоида по
отношению к бензольному ядру 1018.
При нагревании галоидпроизводных антрахинона
с раствором щелочи в метиловом спирте или метилатов щелочных метал-
лов в присутствии или в отсутствии катализаторов в течение 10—20 час.
с обратным холодильником или в закрытом аппарате образуются мети-
ловые эфиры оксиаптрахинонов 1013.
Аналогично из р-нитрохлорбензола наряду со следами р-нитрофе-
нола получается р-нитрофенетол (этиловый эфир р-нитрофенола): в же-
лезном эмалированном автоклаве в течение 24 час. при 95—120° нагре-
вают нитрохлорбензол с 3—5%-ным раствором металлического натрия
или едкого натра в чистом водном 85%-ном спирте 101 ’.
я-Фурфурилбромид в эфирном растворе в присутствии твердой
щелочи со спиртами реагирует уже при простом упаривании, образуя
я-фурфуриловые эфиры 10’5:
С5Н3О • СН2 • Вт + НО • СН2 • R С4НКО • СН2 • О • CHS • R + НВг
Ь) В качестве примера замещения галоида на алкоксил в а л и ф а-
т и ч е с к о м ряду можно привести образование дихлорвинилового 1011 * 1013
1011 См. впрочем: A. S с h ii 11 b е г g, О. S с h ii f z und S. Nickel,
В 61, 1375 (1928).
1012 J. v. Brau n, B. 43, 1350 (1910).
1013 Farbenfabriken vorm. F. Bayer nnd Co., D. R. P. 229316; Ch.-Z. 35, Ref. 8
(1911).
1011 W. Lewcock and The Gas Light and Coke Comp., E. P. 204594; Schwz. P.
105711; C. 1925. 11, 611.
1013 J. E. Z a n e 11 i Am. Soc. 49, 1065 (1927); C. 1927, 1, 3075.
•174
эфира из трихлорэтилена при действии на последний едкого натра или
окиси кальция в спиртовом растворе 1016 1017:
С12С : CHCI -> С12С : СН . ОС„Н5
Далее ^-ацетодибромглюкоза при встряхивании ее раствора в мети-
ловом спирте суглекислым серебром замещает один атом
брома на метоксил, образуя триацетилметилглюкзидбромгидрин 101г-
с) Между тем как симметричный трихлорбензол (I) при действии ме-
тилата натрия дает преимущественно симметричный дихлоранизол (II),
асимметричный (III) и рядовой трихлорбензолы (V) дают преимущест-
венно 2, 5-(1У)или, соответственно, 2, 3- (VI) и 2, 6-дихлорфенолы"(\'Н);
наряду с этим из рядового трихлорбепзола образуется некоторое коли-
чество и 2,3-дихлоранизола 1018 (VIII):
ОН
и некоторое
количество
5. Замещение галоида на нитрогруппу
(ср. также гласу «Нитрогруппа», т. (V)
Если на 2. 4. 6-трибром-т-крезол при 12—15° действовать твердым
нитритом натрия, то получается смесь двух изомерных моноиитродибоом-
/л-крезолов 101я:
ОН
Вг/"\Вг
\/СН-
&
ОН
Br/'\NO2
\/:СН«
Вг
ОН
no2
3
Равным образом если к раствору 2, 4, б-трибромфенола (I) а 12-крат-
ном по весу количестве ледяной уксусной кислоты при 12—15г и
встряхивании прибавить небольшой избыток против теории (10%) твердо-
1016 G. Imbert und Konsortiuin f, elektrochem. Industrie, Nurnberg, D. R. P,
216940; Ch.-Z. 34, Ref. 45 (1910); cp. Ch.-Z. 35, 1053 (1911).
1017 Emil Fischer und K. Zach, B. 44, 132 (1911).
A. F. Hoilemann, Rec. 37, 195 (1917); C. 1918, I, 917.
1018 L. Chas. Raiford and Fred. W. H e у 1, Am. 43, 393; C. 1910,
11,153. — Cp. Th. Zin eke, J. pr. (2], 61, 564 (1900).
го нитрита и смсь затем влить в 5-кратное количество воды, то обра-
зуется смесь изомеров — 4, б-дибром-2-нитрофенола (II) и 2, 6-дибром-
4-нитрола. Выход 97% от теори1020 1021 * * * *.
OH OH Br/\Br Br/\N02 i i i -* 1 nJ и OH Вг,/\Вг |III|
Br Br no2
6. Замещение галоида на аминогруппу
Замещение галоида на аминогруппу имеет особенно большое препа-
ративное значение при получении аминокислот и по-
липептидов (см. главы «Аминокислоты и полипептиды» и «Амино-
группа» в т. IV), а также при получении амидов кислот, например:
С1 • СН2 • СООН — NH, • СН2 • СООН
монохло р у ксусная к-та глико коль
С1 • сн2• со • мн • СН2 • СООН > nh2 • СН2 • СО NH • СН2 • СООН
хлорацетилглицин глпцилглицлн
СИ.. - СО • С1 СН3 • СО NHa
апетилх.’юрил ацетамид
Специально относительно замещения хлора хинонов на амино-
группу см. т. III, вып. 2, стр. 229.
Способность к замещению у галоидного атома в 2-х л о р- и 2-6 р о м-
н и т р о н а ф т а л и н а х возрастает с числом нитрогрупп, но зависит
также и от их положения 1,я.
При обработке аммиаком, первичными или вторичными аминами или
их солями галоидных соединений л у п и н а и а образуются его амино-
производные 102а.
Точно так же и при обработке аммиаком а-х лор индана галоид
замещается на аминогруппу, и образуется a-и нданиламин:
{ 1 >СН2 S' ,СН2
Jch2 > Jch2
СН - CI СН • NH3
Выхода получаются плохие, если применять водные растворы;
однако если реакцию вести с жидким аммиаком в запаянных трубках,
то уже при обыкновенной температуре получаются хорошие выхода 102а.
В качестве побочного продукта образуется диинданиламин.
Для получения количественного выхода р-фенилендиамина из р-ди-
хлорбензола был предложен следующий способ 10£4. Исходный мате-
риал вместе с аммиаком (изб... ток 10—20% против теории) и с а м м и-
1020 L. Chas. Raiford and Fred. W. H e у 1, Am. 43, 393; C. 1910,
II, I S3.
1021 См. впрочем E. J. van d e r Kam, Rec. 45, 564 (1926); C. 1926, II, 1272.
1023 Kalle & Co., A.-O., D. R. P. 401167; Ch.-Z. 49, R. 85 (1925).
was с,,. Courtot et A. Dondelinger, C. r. 178, 493 (1924); C. 1924,
i, 1785.
11,25 W. M. Grosvenor, Am. P. 1445637; C. 1925, II, 1800.
476
а чп ой сернокислой м е д ь ю в качестве катализатора в вы-
сокодисперсной форме нагревают под давлением при 195—200*
в течение 14—16 час. р-Фенилендиамин выкристаллизовывается после
нейтрализации.
7. Замещение галоида на группу родана, арсиновой кислоты и сульфо-
группу
Введение серы в органические ядра удается при помощи обменной
реакции между галоидными соединениями и роданидами 1026 1027. Так на-
пример динитробро.мбензол (I) уже при одночасовом кипячении его
раствора в метиловом спирте с роданистым калием переходит в 2, 4-ди-
нитрофенилроданид 1028 (II), легко превращающийся в соответствующий
меркаптан (III):
1. (NOS)2C6H„ • Вг -> II. (NO2)2CeH3 - S CN >
III. (NO2)2C6Ha • SH(+ СО2 + NHS)
При действии пятисернистого к а л и я на раствор алкил-
или арилбромидов в абсолютном эфире образуются диалкил- или диарил-
пентасульфиды 1о2!; таким образом например из аллилиодида получается
диаллилпентасульфид (I), из бензилиодида дибензилпснтасульфид (II):
I. 2СН2: СН CH2J + K2S8 = (СН2 : СН - СН2 . )2S5 + 2К J
II. 2СвН6 - СН j + K2S8 = (СсН8 - СН2 )2S8 4- 2KJ
При обработке ароматических галоидсоединсний мышьякови-
стокислым калием K3AsOa или сульфитом натрия Na2SOs
в ядро могут быть введены арсиновая или сульфоновая группы.
Так например бромбензол при 6-часовом нагревании его с арсенитом
калия в запаянной трубке в присутствии небольшого количества серно-
кислой меди при 150—200° переходит в фенила рсиновую
кислоту 102е:
СсН8 - Вг -> С6Н5 - AsO(OH)s
Аналогично о-бромбензойная кислота уже при кипячении (с обрат
ным холодильником) переходит в с-бензарс иновую кис-
лоту 102в:
Ег • С6Н4 - СООН -+ (HO)2AsO • СсН4 • СООН
Совершенно аналогично протекает замещение брома на сульфо-
группу, если вместо арсенита калия в реакцию ввести сульфит натрия 10М
(ср. также главу «Сульфогруппа»).
8. Замещение галоида па органические радикалы и образование новой
связи между атомами углерода
1. Если на однократно галоидированное органическое соед и
нение действовать веществами, отнимающими галоид, а именно металлами
«о26 Ср. К. W. Rosenmund und Н. Harms, В. 53, 2226 (1920); С. 1921,
I, 365.
юге Р. т. Austen and F. S. Smith, Am. 8, 90; C. 1886, 820.
1027 J. S. Thomas and R. W. Riding, Soc. 125, 2214 (1924); C. 1925
I, 1062. Те же, Soc. 123, 3271 (1923); C. 1924, 1, 1352.
K. W. Rosenmund, B. 54, 438 (1921); C. 1921, I, 783.
477
(ср. выше, стр. 467 и сл.), то при подходящих условиях две молекулы
органического вещества соединяются таким образом, что галоид отще-
пляется и углерод соединяется с углеродом (стр. 465), как например:
СН3 • J + J СН, 2Na = СН3 • СН3 + 2Na|
Эти синтетические процессы (синтез Вюрца-Фиттига) описаны в гла-
ве «Конденсация» (т. II).
Своеобразная конденсация иногда наблюдается при обработке
иодистым натрием ацетонового раствора некоторых хлор- или бромсо-
единений (ср. стр. 448, 451 и 462). Например при обработке бензофенон-
хлорида иодистым натрием образуется тетрафепилэтилен 1029:
С6НБ\ CeH zCeH8
2 >CCI2 + 4NaJ = /С : С< + 4NaCl + ?Ja
CgHg' СсН5 CeH5
Получение тетрафенилэтилена из беизофенонхлорида 103°. 6 г бензофенонхло-
рида в течение 8 час. кипятят с 55 с.м“ 1 N раствора йодистого натрия в ацетоне, осаж-
дают водой, обесцвечивают сернистой кислотой и полученный продукт перекристал-
лизовывают из смеси бензола с лигроином.
Однако при другом методе работы процесс протекает с образованием
только симметричного дихлортетрафен и лэтана:
СсН С6Н5Ч zCeHB
2 >СС12 4- 2NaJ = )СС1 • ССЦ + 2NaCl + J,
С6Н/ СвН/ \с6н6
Получение симметричного дихлортетрафенилэтапа из беизофенонхлорида 11130.
200 г беизофенонхлорида оставляют стоять с раствором 140 г йодистого натрия
в 1000 сл,3 ацетона прн комнатной температуре в течение 2 дней. Выделяющуюся при
этом смесь днхлорида, хлористого натрия и соединения NaJ -J2 отфильтровывают,
промывают небольшим количеством ацетона, затем водой и под конец водой, содер-
жащей сернистую кислоту. Выход 120 г дихлорида.
Подобные конденсации могут также происходить и с отщепле-
нием галоидоводорода (синтезы Цинке, Фридель-Крафтса,
синтез альдегидов по Гаттер,ману-Коху) (I) или с отщеплением солей
галоидоводородных кислот (II) (см. т. II):
I. R • галоид |- водород • R' = R • R' + галоидоводород
11. R галоид + металл . R' = R • R' -)- галоидный металл
2. Новая связь между атомами углерода возникает также при дейст-
вии на галомдалкилы цианистого калия:
R • галоид Ц- KCN = R • CN + К • галоид
Об этом см. главу «Циановая группа» в т. IV.
3. Относительно кольцевых синтезов при помощи металлоргапи-
чсских соединений, например при помощи магнийорганических соеди-
н?ний Гриньяра, см. главу «Металлорганические соединения» в т. IV.
Н. Finkelstein, В. 43, 153.2 (1910).
мм Н. Finkelstein, В. 43, 1533 (1910).
ОБЗОР -ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ОПИСАННЫХ В ГЛАВЕ
„ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ"
(Алф — алифатический остаток, например СНа, С2НВ...;
Ар — ароматический остаток, например С',На)
Реакции Реактивы Стр.
1. Получение и реакции органических фтористых соединений
Алф • I -»Алф F
—cj,-»—cfs
CCla^CE
> СС12 -» > CF,
— СО • С1СО F
Ар Ns • С1->«р • F
Ар • N, • N СЬН1О -»Ар
Ар • Nj • |ВГ„|>Ар • F
Белок -» фтористый белок
• F
; AgF
AgF В некоторых случаях также
AgF HgF„ или SbF3
AgF
AgF или HF, KF
HF или HBF5
HF
Нагревание
' HF
2. Получение и реакции органических хлористых соединений
Алф • Н —• Алф С1
Ар • Н — Ар • С1
( ^СН--»^СС1)
I
I
- СНО -» — С0С1
— СНО-» — СНС1, I
>С:О— >С:С1г !
<—-V—.
Кетоны, цианиды кцслют, •
амиды кислот и т, п,
I
-)С • ОН-»2?С • CI
Спа,ты, Чекоты, тарбоя.*-
BUC КИСЛОТЫ, сульфо-
кислоты
— СО - NH ——C(CI):N — ;
Ар . SO2C1 —» Ар • Cl i
Ар . SO3H-*Ap Cl
Ар • SH —» Ар • SOjCl
>С:С<^>С(С1)-С,С!)>
Газообразный хлор без катализатора:
Разбавленный газообразный хлор I
Хлор in statunascendi
Газообразный хлор под давлением
Газообразный хлор иод умен ь-
шейным давлением
Газообразный хлор с физиче-
скими катализаторами (тепло-
та 328; свет, 329; тихие электри-
ческие разряды, 332)
Газообразный хлор с химиче-'
с к и м и катализаторами (железо |
и его соли, 333; А1 и А1С3, 334; I
I, 335; S и S-соединения, .".35; :
SbCla и SbCi6, 335; МоС1и 336; j
РС1б, 336)
Соединения хлора (РС15, 343; SbCi5, .
345; С ОС12, 345; SO,Ci2 и SO3HCi,
346; SOCls, 351: НСЮ и гипо-
хлориты, 351; СнС12 и А1С!3 354;
N0C1 354) ।
Газообразный хлор
Фосген
Хлориды неорганических кислог
(РС15. 363; COC1S, 366)
Хлориды органических кислот
(CI • СО СО С1)
Соединения хлора (НС1. 358;
С0С12, 360; РС12, 360; POC1S, 361;
РС10, 861; SOC!,, 866; S2C12, 368;
СеН5 SO2Ci и гомологи, 368)
Соединения хлора (Р0С13)
Газообразный хлор
Газообразный хлор
Тионилхлорид (SOC18)
Газообразный хлор
Газообразный хлор
305 п сл.
306
307
307
308
308
309 и сл.
320
323
327
328
328—332
333 и сл.
343 и сл.
315
360
357 и сл.
362
319
319, 325
371
320
312
170
Продолжение
Реакции Реактивы стр.
-С; С —— С (С12) С (C1J— >С:С<—»>С(Н) • С(С1)< >С : С < —> С(ОН) С(С1)< >С:С< —>С(СЬ С(СОС1)< > С: С < —> С (CD • C(NO)< Ар • NHa -* Ар НаС1 -» Ар • CI Алф - КН2-> Алф • CI Ар • NO2 —» Ар • Cl Ар Вг -> Ар • С1 Ар • J—*Ар JCL Ар • JCI2-» Ар JO Алф С!—*Алф . J Газообразный хлор без катализатора Газообразный хлор с катализаторами Соляная кислота Хлорноватистая кислота НС1О Фосген СОС12 Нитро и чхлорид NO< 1 Нолухлористаямедь (или HCI-f-медь) Нитрозилхлорид (или NO-1-СГ Нятихлористый фосфор ГС Г, Тиопилхлорид SOCij Хлористые металлы Спиртовый раствор НС! Газообразный хлор Раствор едкого натра Иодистый калий, иодистый натрий 312 336 338 340 342 342 354 Зэб 371 372 372, 446 372, 445 312 472 446—449
3. Получение и реакции органических бромистых соединений
Алф • Н -> Алф - Вг
Ар • Н -» Ар • Вг
( Sc . Н — Sc . Вг)
Алф • J — Алф Вг
— СО СЛ —— СО Вг
ОН-*^С Вг
Спнр.ы, фенолы, карбоно-
вый кислоты
Ар СНО—Ар СОВг
>(ОО —>С:Вгг
Альдегиды, кетоны
> С: С <-» С(Вг) - С(Вг)
> С : С < —> С (Br) • С (Н)
>С:С< —С(Вг) • С (ОН)
Ар NH, - Ар • N2 • Вг Ар - Вг
Алф - NI12-» Алф Вг
Ар • SO3H --> Ар • В г
A;i NO Ар Вг
Алф - Вг -> А |ф . NOS
Алф • Вг — Алф . J
Элементарный бром без катали- затора 873, 376 и сл.
Растворенный бром (в воде, 383; в спирте, 386, в ледяной уксусной кислоте, 387; в мине- ральных кислотах, 388; в галоид- содержащих растворителях, 389) Бром in «tatu nascendi Парообразный бром (при обыкновенном давлении, 394; при повышенном давлении, 397) Элементарный бром с катализа- торами Бромистые соединения (^иВг2, 405; НВгО, 407; органические броми- стые соединения 408) Элементарный бром без катализа- тора Бромистый водород S83 и сл. 390 394—398 398—401 405—409 377 4о>-;
Бромистый водород 410
Бромиды фосфора или Р-|-Вг (Br-J-^412; РВг3, 413; РВг5, 414) Раств ренный бром Бромиды фосфора или Р-|-Вг 412-415 383 412—415
Элементарный бром Бпомистый вод роя Бромновагистая кислота НВгО Бром и,стоводородная кислота и по- лубрпмистая медь Си2Вг2 Нитоозилбромид (или NO-р Вг) Элемс нтарнын бром- Элементарный бром Азотнокислое серебро Иодистый калий, иодистый натрий 374 И СЛ 462 и сл. 404 406 407 382 382 450 445—449
480
Продолжение
Реакции Реактивы Стр.
4. Получение и реакции органических нодистых соединений
Алф • II —• Алф J
Ар • Н -» Ар • J
Ар-COOK-Ар. J
Апф - С1 и Алф • Вг -» Алф • J;
Ар • С1 и Ар Вг — Ар J
( ~;С Ci[Br] — J)
^с-сн-»2с’J
> С : С< —> С (J) - С ())<
— С: С--*-C(J):C(_!) -
>С:С<—>crj)-c(ax
>C:C<->C(J)-C(H)<
> С: С< —» > t (J) • C(Ori) <
Ар • NHa — Ар Na • J-> Ар J
Алф - J — Алф - NOS
Твердый иод без добавления окислителей 417
Иод in statu nascendi 418
Растворенный иод (в водном растворе KJ, 422; в спирте, 425) 421—425
Элементарный код 4- окислитель (J + HJO3, 429; J + HgO, 430; J + HsSO, 431; J-f-персульфат, 432); J+HN03. 432; J+НаО,,43.) 428—43:.’
йодистая сера (SaJ,)-f- UNO, (иод in statu nascendi) 420
йодистые соединения (JC1 и JCIS, 435; щелочные гипоиодиты, 437); йодноватая кисл та, 440; иодистый азот или J NHa, 440) 435—441
Эл- ментарный иод 428
Иодистый водород 443
ЙОдИдЫ (KJ, 446; NaJ, 448) 145—449
Подпетый водород 441
Иодистый фосфор 441
Фосфор и иод 442
Твердый иод 426
Растворенный иод (в водном рас- творе KJ, 426; в спирте, 427; в бензоле, 427, в ледяной уксусной кчелоте 427; в хлороформе 428) 426—428
Хлористый иод 434
Иодистый вод род 433
Иошюч: тисг я кислота HJO 434
Иодистоводородная кислота 439
Азотнокислое серебро 450
5, Некоторые общие реакции органических хлористых, бромистых и йодистых
соединений
С (HIg) • С(Hlg) <—»> С: С
>C(H(g) - СО • Hlg-»
— >С:СО (кетены)
> C(Hig) <_(Н) <->> С: С <
Металлы (например цинк), иодистый
НоТрИЙ
460 и сл.
— СНОН СН (Hlg)—*—сн - сн -
(ГЛИЦИЛА)
yC-HIg-^C-C^
^с. Hlg— н
Металл л (Zn)
Си «ртовый раствор едкого кали,
окись кальция, AiCls и т. д.
Едкая щелочь
461
462 и сл.
464
Металлы и г. п. 465, 478
Восстановители (металлы, кислоты
и т. и.) 467
481
Продолжение
Реакции Реактивы Стр.
Ь?С • H g->^C • ОН Вода и т. п. 469
-СП • Hig,-*-cno >С • HI,;..-» — СО — -С • Hlg,—» — СООН 1 Опыляющие агенты (Н,О, H,SO4> 1 щелочи п т. п.) 473
Ьс • Hlg-»bc - SH Сульфгидрат калия KSH 470
-;С • Hlg-» be О ОН Перекись водорода 472
^G-Hlg^bc-O-C^ Алкоголяты металлов и т. д. 474
- hi -*bc - no, Азотистокислый натрий и т. п. 475
be Hlg-» be - NH, Аммиак и т. п. 476
-yG • Hlg-»bc . CN Цианистым калий 478
yC Hlg -»bc S CN Роданистый калий KS CN 477
-^C • Hlg-» be • As1.') (OH), Мышьяковистокислый калий K3AsOa 477
be Hlg -» bC . SO3H Сульфит натрия Na2SOs 477
482
ОРГАНИЧЕСКИЕ СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Проф. д-р Штейнкопф, Дрезден
Перевод Э. М. Левиной под редакцией проф. В. М. Родионова
I. ОБЩАЯ ЧАСТЬ
Органические сернистые соединения можно разделить на две группы.
К первой группе относятся сернистые соединения, получаемые замеще-
нием кислорода серой в известных кислородсодержащих соединениях
{это истинные тиосоединения, например тиоальдегиды R • CHS, тио-
кетоны R • CS R, тиоспирты R • SH и т. д.). Ко второй группе отно-
сятся соединения, имеющие характерную для них серусодержащую
группу, например сульфогруппу, группу SO или SO2. Как всегда при
разграничении смежных областей, здесь трудно провести строгие гра-
ницы; соединения, относящиеся к первой группе, легко переходят в сое-
динения второй группы (например тиоспирты и тиофеполы переходят
при окислении в сульфокислоты), и, обратно, соединения второй группы
могут быть переведены с помощью соответствующих реакций в соеди-
нения первой группы (например восстановлением переводят сульфокис-
лоты или их хлорангидриды в тиоспирты и тиофенолы). Поэтому в даль-
нейшем отдельные классы соединений будут по возможности рассматри-
ваться по их генетическому признаку. Принимая во внимание исключи-
тельное многообразие органических сернистых соединений и их реакций,
попятно невозможно дать исчерпывающий материал в пределах предо-
ставленного места.
Органические сернистые соединения большей частью получаются
в результате определенных реакций, одинаково пригодных для получе-
ния различных классов соединений; наряду с ними имеются особые мето-
ды, применяемые только в отдельных случаях. Некоторые из них будут
здесь описаны.
Для замещения кислорода серой большей частью исходное соеди-
нение (спирт, фенол, альдегид, кетон и т. д.) непосредственно нагревают
стрех- или пятисернистым фосфором. Обычно реакция
протекает очень бурно с образованием неприятно пахнущих газов и ча-
стичным обугливанием. Иногда бывает полезно проводить реакцию
в индиферентном растворителе. Ганч 1 получил таким образом тиоацет-
амид в бензольном растворе. Тафель и Лавашек2 приготовили тиопирро-
1 Н antzsc h, А. 250, 264 (1888).
2 Т л f е 1 und L a w a cz е к, В. 40, 2842 (1907); см. также R. S t о с г-
П1 е г und D. Johannscп, В. 40, 3701 (1907).
483
лидон из пирролидона и пятисернистого фосфор.'!, применив в качестве
разбавителя ксилол, и получили при этом выход 75% теоретического.
Если эта реакция не идет, то иногда удается получить желаемое
вещество, применяя подходящие производные соответствующего исход-
ного соединения. Например пятисернисгый фосфор слабо действует на
свободные моно- и дихлоруксусную кислоты 3. Однако если вести ре-
акцию с эфирами указанных кислот, то получаются удовлетворительные
выходы эфира хлор- или, соответственно, дихлортиоуксусной кислоты.
Характерно отношение 1, 4-д и к е т о н о в к трех- и пятисерни-
стому фосфору. Согласно Паалю 4 они переходят, с замыканием кольца,
в производные тиофена. Эта реакция имеет общее значение
и пригодна не только для 1, 4-днкетопов, но и для у-кетонокислот и у-
дикарбоновых кислот. Таким путем получаются тиофен из янтарно-
кислого натрия 6:
СН, • СИ, сн — сн
I I -^11 II
NaOOC COONj СН СН
\sz
2-т и о т о л е н из левулиновой кислоты 6 и 2,5-т и о к с е и из ацетонил-
ацетопа:
СН2СН2 СН—СН сн2-сн2 СН—СН
II -* * Il II ; I I -* II II
СН3С0 СООН СН3С СН СН3С0 С0СН3 СН3С ССН,
\«/ \s/
При этом образуются первичные гидроксильные производные тиофе-
нов, которые переходят в тиофены под влиянием восстанавливающее»
действия сернистого фосфора.
Следующим методом получения органических сернистых соединений
является нагревание органических соединений с серой. Эта реакция
обычно протекает негладко, так как при этом образуются нежелательные
побочные продукты реакции. Иногда реакция протекает необычайно
сложно. Например при нагревании фенилуксусной кислоты или дезокси-
бензоина с серой до 220—260° получается тетрафенилтиофеи
4С8Н8О, + 7S = S2sH,0S + 4СО, + 6H2S
~С14Н1гО + Ь = C£8H20S + 2НаО
При этом очевидно в качестве промежуточного продукта реакции
образуется стильбен. При нагревании его с серой до 250° или при про-
пускании сероводорода при 250° исключительно гладко получается тет-
р а ф с н и л т и о ф е н 6:
8 Р. J. Meyer, £3.14, 1507 (1881).
* С. Р а а 1, В. 18, 367, 2251 (1885). — См. также V. М е у е г, Die Thiephe«-
gruppe, Braunschweig, 1888.
5 Volhard und Erdmann, B. 18, 454 (1885).
• C. Paa I, B. 19, 551 (1886). — Ku e s und P a a 1, B. 19, 555 (1886). —
Paa I und POschel, B. 20, 2557 (1887).—Paal nnd Th. Hoffmann,
B. 23, 1405 (1890).
’J. H. Ziegler, B. 23, 2472 (1890).
"Baumann und К 1 e t t, B. 24, 3307 (1891).
484
CeH5 - сн НС С6Н5 С6Н8 с - с. С,НВ
II +3S+ II => II II +2H2S
свн5 • сн нс - с6нй %н;. с с • свн5
Аналогичным образом из коричной кислоты или стирола с серой
получаются два дифенилтиофена, которые были выделены Бауманом и
Фроммом ® в виде структурных изомеров (2, 4- и 2, 5-производные).
Особенно легко реагирует сера с ароматическими основаниями,
образуя соответствующие сульфиды. Например тиоанилин
S(C6H4NH2)2 получается при кипячении с обратным холодильником
анилина с серой, лучше в присутствии свинцового глета для связывания
образующегося сероводорода ,0; еще легче удается таким же способом
перевести толуидин в тиотолуидин ц. Наиболее известен метод по-
лучения тиодифениламина из дифениламина, уже
проведенный в заводском масштабе. При простом нагревании компонен-
тов получается всего 60% тиодифениламина. Для того чтобы повысить
выход почти до количественного, следует добавить хлористого алю-
миния или иода, которые действуют в качестве катализаторов 12.
Пропуская ацетилен или втилен через кипящую серу, В. Мейер 18
получил очень малые количества тиофена. При этом получаются глав-
ным образом уголь, сероводород и сероуглерод. Если однако согласно
Штейнкопфу и Кирхгофу 14 заменить серу мелкорастертым пиритом так.
чтобы сера вступала в реакцию in statu nascendi, то при реакции с аце-
тиленом при 300е получается дестиллат. содержащий примерно 40%
тиофена (наряду с его гомологами, а также гомологами бензола). Этот
метод дает возможность получать значительные количества тиофена, для
чего нужно иметь лишь подходящую реакционную печь. Однако полу-
чение гомологов тиофена из гомологов бутадиенов, например тиотолена
из изопрена 15, протекает при более высокой температуре и с худшими
выходами. Точно так же пропускание этилена по В. Мейеру 16 при оди-
наковых условиях дает ничтожные выхода тиофена. При пропускании
ацетилена происходит только присоединение; при работе с бутадиенами
и этиленом неизбежно одновременное окисление:
СН СН СН —СН СН., СН2 СН —СН
Hi + s + lii II II ; у ч- 3S + II =1! II + 2H2S
СН СН сн сн СНа СН2 СН сн
\s/ \s/Z
Схожий синтез был предложен Чичибабиным и, получившим тиофен
пропусканием ацетилена и сероводорода над окисью алюминия при тем-
пературе свыше 300°.
•Ban m а и n und From m, В. 28 , 802 (1895). — См. также Е. Fromm,
Р. F a n t I mid Е. L с i b з о h п, А. 457, 267 (1927).
1» V. Merz und W. W с i t h, B. 3, S78 (1870).
и V. Merz und W. Weith, Z. [2], 7, 161; C. 1871, 800.
12 F. Ackerman n, D. R. P. 222879; C. 1810, II, 255.
i® V. M ever, Die Thiophengruppe. Braunschweig, 1888, стр. 16.
uSteinkopf und Kirchhoff, A. 403, 1 (1914); D. R. P. 252375. —
S t e i n k о p f, A. 4S8, 123 (1922).
i® S t e i n k о p f, A. 403, 11 (1914).
i* V. M e у e г, см. выше.
” Ч и ч и б а б и и, Ж. 47, 703 (1915); С. 1916, I, 920. — См. также R. Meyer
und Н. We sc he, В. 50, 422 (1917).
485
Иногда при проведении реакции между органич ескими соединениями •
и серой получается смесь продуктов реакции с не прореагировавшей се-
рои. Последнюю не удастся выделить, так как о> 1а растворяется и кри-
сталлизуется в органических растворителях. Пр ,ИМСром может служить
уж :е упоминавшийся 2,5-дифенилтиофен. Вперш je его получил Энглер «
из а цетофенона н сернистого аммония и счел т gpo за тиоацетофенон или
его полимер. Затем Маншо и Криш 18 19 пред: юл о жили на основании данных
анализа, что это дифенилдиметилтиопннакот , в действительности сое-
динение оказалось дифенилтиофеном, загрт Ценным серой. Однако он
легко поддается очистке повторным встряхиг ,анием с бесцветным сернистым
аммонием, извлекающим из него серу20. Та’ ^ие соединения можно очистить
также обработкой щелочным раствором • свинцовой соли или перегонкой
над железом, если при этом соответству ющее соединение не изменяется.
Необходимо также указать на дейт ,твие серы на м а г н и я орга-
нические соединения. Нг )И отом образуются комплексные
сернистые соединения^которые разла ,-ак)ТСЯ Водой на меркаптаны и ди-
сульфиды. Из магнийбромэтила иг ,Лучается этиленмеркаптан и этил-
дисульфид; из магцийбромфенила — тиофенол и дифенилдисульфид на-
ряду с небольшим количеством ди&енилсульфида 21 *. В нафталиновом
ряду реакция, протекает аналог ичным о6разом 22
На магнийорганические со' гдинения действовали также хлористым
тионилом и хлористой серой. Хлористый тиопил реагирует, замещая
свой галоид на органический у ,ади1<ал. При этом образуются соответствую-
щие сульфоокиси 23:
2CeH6MgBr -? . soclg = S0(CeH5)2 + 2MgBrCl
В качестве побочны , продуктов реакции получаются дифенил и
(при введении в реакци ю магнийбромбензила) бензилсульфид. Анало-
гичным образом реагш ^,ет с и м м е т р и ч н ы й этиловый эфир сер-
нистой кислоты (полу _.аем|ыя из спирта и хлористого тионила):
2C6HsMgBr + SO(OC2He)e = SO(C6H5)2 + 2CsHbOMgBr
Изомерны й этилобый гм])ир сернистой кислоты (получаемый
из сернистокислог 0 серебра и йодистого этила) образует с магнийбром-
фенилом этилфен’ ллсульфон. Эта реакция является лишним доказатель-
ством асимметр» юной структуры сернистой кислоты и ее солей.
. ‘ь Хлористая сера 24 25 образует с магнийбромфенилом фенилдисульфид
(наряду с небольшим количеством дифенила). Это доказывает, что в S2C12
оба атома хл' jpa стоят у каждого из связанных между собой атомов серы2i.
18 С. Tingler, В. 28, 895 (1895).
м М *а n с h о t und К г i s с h е, А. 337, 170 (1004).
20 Е, Fromm und Holler, В. 40, 2981 (1907).
»’ Н. W и у t s et G. Cosy n s, Bl. [3], 29, 689 (1903); C. 1903, II, 564. —
<Ди. также Huuben und Doesrhe r, B. 39, 3503 (1906).
!! Taboury, Bl. [3], 29, 761 (1003); A. ch. [8], 15, 5 (1908); C. 1903, II, 620.
-я» W. Strecker, B. 43, 1133 (1910).
24 Там же, стр. 1132.
25 О действии на сернистые соединения реактива Гриньяра см. также Hep-
worth and С 1 а р h a m, Soc. 119, 1188(1921); С. 1921, 111, 1232. О действии серо-
водорода на ненасыщенные кетоны см. Fromm und Holler, см. выше — и
Me Klee, В. 41,3653 (1908); - и Lambrecht, В. 41, 3646 (1908);;— Н a as,
А. 394, 291 (1912); «-и Hubert, А. 394, 301 (1912). О действии S2CI2 на ацето-
уксусный эфир и малоновый эфир см. D е s 1 i s 1 е, В. 22, 306 (1889). — Wolff
und Ott, 8.36, 3721( 1903).
486
О действии сероуглерода на соединения Гриньяра см. раздел «Кар-
ботискислоты».
Известно, что водородные атомы метиленовых групп, стоящих между
двумя сильно электроотрицательными группами (карбоксэтил, фенил,
циан), обладают большой подвижностью. Например они способны заме-
шаться натрием и конденсироваться с карбонильными группами. Сера
и серусодержащие группы также способны оказывать активирующее
действие. Ярким примером может служить эфир тиодиглико-
левой кислоты
/СН2 • СООС2Н6
Sy
'СН2 - СООС2Н5
б котором обе метиленовые группы стоят между карбоксзтиловой груп-
пой и серой. Благодаря этому согласно Гинзбергу 26 * водородные атомы
обладают такой же реактивной способностью, как водородные атомы
эфира малоновой кислоты. Они могут быть замещены натрием и реагируют
в присутствии алкоголята с моно- или 1, 2-дикарбонильными соедине-
ниями. В первом случае реакция протекает по следующему уравнению:
СООСЕНЕ
/СН2 • COOCSH5 ,R .C:C(R)(R')
S< +2О:С< =S( + 2Н2О
XCII2 • COOC2HS XR' XC : C (R) (Rz)
COOC2H6
Во втором случае образуются производные эфира 2, 5-тиофендикар-
боновой кислоты; омылением и отщеплением карбоксильных групп
их можно перевести в производные тиофена:
соос2н5 соос2н5
I I
СН2 О:СХ .С = СХ ,СН = СХ
/ । — SHeO с/ । ^шыаевие с/ >
S\CH, + O:CY \c = CY “гГ°2 XCH = CY
I I
COOC2H5 COOC2H5
Альдегиды, ортодикетоны, сртохиноны, эфиры а-кетонокислот и
эфиры щавелевой кислоты также способны вступать в эту реакцию.
В полученных Трегером 2’, а р и л с у л ь ф о н и р о в а н н ы х
ацетонитрилах, в которых метиленовая группа стоит между
циановой и сульфоновой группами, водородные атомы также обладают по-
» О. Hinsberg, В. 43, 601 (1910); J. рг. [2], 84, 192 (1611); В. 45, 2413
(1912). О получении тподигликолевой кислоты или ее эфиров, см. Heintz, А. 136,
244 (1865;. —J. Wislicenus, А. 146, 153 (1868). - L о v ё п, В. 17, 2818
(1884); 27, 3059 (1894). — Anschutz, А. 273, 68 (1893).
” J. Т г о е g е г und A. Prochnow, J. рг. [2], 78, 123 (1908). См. также
Т г ое ger und Vasterling, J. рг. [2], 72, 323 (1905).
487
вышенной подвижностью. Они реагируют с альдегидами, а также с амил-
нитритом в присутствии этилата натрия аналогично бензилцианиду:
R-SO2 R . SO2
> СНа + О: СН • СвН8= > С: СНС6НБ + НаО
NC NC
R • SO.,
> СН2 + О : N • О • C5HU + C2H6ONa =
NC
R- SO,
= • > С: N ONa + C6HnONa + C2H60H
NC
Наконец в полученных Аутенритом и Геннингсом 28 конденсацией
о-ксилиленсульфгидрата с альдегидами многочленных циклических
соединениях строения
СНЕ - SO2
z \ zR
(X
ч /' ЧН
СИ., • SO2
между сульфоновыми группами имеется реакционноспособный водород-
ный атом, легко замещающийся на бром или алкильные группы.
Делепин 29 сообщает следующие сведения о физических
свойствах органических сернистых соединений.
а) Летучесть
При замене кислорода серой температура кипения повышается, за
исключением тех случаев, когда замещается кислород гидроксила воды
или первых членов ряда спиртов, фенолов и кислот. Приводим следующие
примеры:
Кислородные соединения Темп, кип. Сернистые соединения Темп, кип.
Метиловый спирт . . . 64,5° Метилмеркаптан 20°
Этиловый спирт 78° Этилм. ркачтан 37°
Пропиловый спирт 97° Пропнлмеркаптан . . . 67°
Фенол . 183° ' Тиофенол . . ... 169°
о Крезол . : ........ 188° о-Г>юкрезол ... 188°
тп-Крезол 201° m-Тиокрезсл . ... 195-202°
/^-Крезол 198° р-Тиокрезол . ...... Тиоуксусная кислота 194°
Уксусная кислота 118° 93°
Однако даже у указанных исключений температура кипения гомо-
логов повышается значительно быстрее, чем у соответствующих кисло-
28 W. Autenrieth und R. Hennings, В. 34, 1772 (1901); 35, 1388
(1902).
29 M. D с 1 ё р i п е, С. г. 153, 725 (1911); С. 1911, П, 1631; A. Ch. [8], 25, 529
(1912); С. 1912, II, 592.
488
родсодержащих соединений. Благодаря этому наступает момент, после
которого и в этом ряду температура кипения сульфгидрильных соедине-
ний выше температуры кипения гидроксильных соединений.
Разница между температурой кипения аналогичных кислород- и серу-
содержащих соединений может дойти до 238°.
В то время как эфиры кипят при значительно более низкой темпе-
ратуре, чем соответствующие им спирты, сернистые алкилы и меркап-
таны с одинаковым количеством углеродных атомов имеют примерно оди-
наковую температуру кипения. Таким образом температура кипения оче-
видно повышается до одного и того же предела независимо от того, заме-
щает ли алкил водород сульфгидрильной или метильной группы мер-
каптана:
Меркаптаны Темп, кип. Тиоэфиры Темп, кип.
Этилмеркаптан 37° Метилсульфид 38°
,1-ьутил меркаптан 07° Этил сульфид ........ «2°
Вторичный л-гекенлмеркаптан. 142° Пропил сульфид 142°
Температура кипения соединений типа У. • CS • (OR) мало отли-
чается от температуры кипения соединений типа X . СО • (SR), где
X = Cl, OR, NHg или алкил. Температура кипения соединений типа
X • С ( : S) • N < (амидоформа), в которых сера связана двойной связью,
значительно выше температуры кипения изомерных соединений типа
X • С (: N •) • S — (имидоформ.).
Ь) Удельный вес
За исключением сероводорода и хлористого сульфофосфорила PSCls
сернистые соединения обладают бблыпим удельным весом, чем соответ-
ствующие им кислородсодержащие соединения:
Кислор одвые соединения Уд- в. Сернистые соединения Ул. в.
Этиловый спирт 0,806 Этилмеркаптан 0,839
Нормальный бутиловый спирт 0,823 Нормальный бутилмеркаптан . 0,858
Этиловый эфир 0,718 Эгилсульфид 0,836
Пропиловой эфнр 0,763 Пропилсульфид 0,814
Уксусная кислота 1,050 Тиоуксусная кислота 1,074
Удельный вес сернистых алкилов довольно близок к удельному
весу изомерных им меркаптанов, между тем как удельный вес эфиров
значительно ниже удельного веса изомерных им спиртов. Соединения
типа X - CS (OR) и X СО • (SR)Majio отличаются между собой по удель-
ным весам. Соединения типа X С (: S) N < обладают значительно боль-
шим удельным весом, чем соединения типа X-C(:N)S—. Таким
образом характерные особенности летучести сернистых соединений рас-
пространяются и на их удельные веса.
489
с) Окраска
Сера, связанная простой связью, обычно не дает окрашенных соеди-
нений. Сера, связанная двойной связью, образует большое количество
окрашенных соединений. Таким образом сера, связанная двойной связью,
обладает хромофорными свойствами. Однако окраска имеет место только
в том случае, если в молекуле одновременно находятся и ауксохромные
группы. При введении следующих групп: —SN арильной, ;—С1, —ОН,
—SR, —SH, —СО ацильной, алкильной или арильной, —OR,
—NH COR, —NR2, —NHR, —NH2 интенсивность окраски падает
в указанном порядке. Соседство двух групп С : S повышает окраску
до красного [H2N • С (: S) - С (: S) - NH2J. Соединения рядов R2N • CSR',
R»N - CS • SR' и (R2N)2CS являются желтыми в жидком и бесцветными
в твердом состоянии. Твердые соединения в расплавленном состоянии
имеют слабожелтую окраску, снова исчезающую при застывании 30.
d) Преломление света
Числовое выражение атомной рефракции серы пока еще точно не
установлено. В ряде многочисленных соединений атомную рефракцию
серы, связанной простой связью, можно в среднем приближенно выразить
для линии D числом 7, 9. Для некоторых имидоэфиров тиоугольной кис-
лоты числовое выражение атомной рефракции вычислено близким тако-
вому для тиофена и Других циклических соединений, а именно 7,32 31.
При исследовании соединений, содержащих серу, связанную двойной
связью, были найдены сильно колеблющиеся величины рефракции. Для
сероуглерода, тиофосгена, эфиров сульфоуголыюй кислоты 9,26; для
сложных эфиров тионовых кислот и хлорсульфоугольной кислоты 9,68;
для сложных эфиров сульфокарбаминовой кислоты 10,07; для произ-
водных тиомочевин и одного сульфамида 10,75. Изомерные соединения,
содержащие серу, связанную аналогичным образом, обладают сходными
коэфициентами преломления. В соединениях типа X - С(: S) • (OR) и
X - С (: О) (SR) и в особенности в соединениях типа X-C(:S)-N<
и X С(: N - ) S— соединения, содержащие серу, связанную двойной
связью, показывают значительно более высокий коэфициент прелом-
ления 32.
е) Влияние серы на флуоресценцию
Этот вопрос исследовал Р. Мейер 33, работая над производными
флуоресцеина:
С3Н3-ОН(4)
СвН4-сфо(1)
I | СвН3 • ОН (5)
СО — о
(2) (3)
флуоресцеин
80 05 окраске и спектре поглощения S-сосдинений см. Pur v io, Jones
and Tasker, Soc. 97, 2287 (1910); C. 1811, I, 383.
31 См. также G. L e Bas, Ch. N. 123, 271 (1921); C. 1922, 1, 396.
** О сравнительном влиянии 2-, 4- и 6-валентной серы на вращение плоскости
поляризации см. Т. Р. Н i I d i t с h, Soc. 93, 1618 (1908); С. 1908, II, 1571. О спек-
трохимическом исследовании органических ссрусодержащих соединений см.
W. Strecker und R. S р i t а I е г, В. 59, 1754 (1926).
!S R. Meyer, В. 33, 2570 (1900). — См. также Wyler, Diss., Zurich 1894.
480
1-Тиофлуорссцеин флуоресцирует в щелочном растворе значительно
слабее флуоресцеина; его тетрабромпроизводное совершенно не флуо-
ресцирует. 4, 5-Дитиофлуоресцеин 34 и хлорид 2, 3-дитиофлуоресцеина
слабо флуоресцируют при просвечивании гейслеровской трубкой.
Пока еще не удалось установить закономерности в явлениях флуорес-
ценции.
О теплотах горения и образования некоторых сернистых соединений см.
Berthelot, С. г. 132, 55, 57 (1931); С. 1901, I, 367, 378.
1) Фармакологическое действие а‘
Особенно сильным фармакологическим действием отличаются неко-
торые дисульфоны, в частности сульфонал (CHS)2 ; С (S02 • С2Н5)2,
открытый Бауманом 36. Его усыпляющее действие было открыто Кастом 3’.
Аналогично действуют трионал (СН3) (С2Н5): С (SO2C2H5)2 и тетронал
(С2Н5)2: С (SO2C2H5)2. Высшие алифатические гомологи сульфонала,
например циклогексанопдиэтилсульфон и бутирондиэтилсульфон, от-
личаются в 10—25 раз более сильным наркотическим действием 31 * 33.
Согласно Бауману и Касту 39 только те сульфоны фармакологически
активны, которые содержат этильные группы и разлагаются при обмене
веществ.
Фармакологическое действие сохраняется и у производных
р-фенетидина, содержащих этилсульфоновую группу; N-этилсульфон-
р-фенетидид С2Н6О • С6Н4 - NH SO2 • С2Н5 является жаропонижаю-
щим и антиневралгическим средством и кроме того обладает явно вы-
раженным болеутоляющим и гипнотическим действием. Соединения,
получаемые заменой имидного водородного атома на С2Н5, по всей ви-
димости совершенно не оказывают гипнотического действия 40. Это про-
тиворечит указаниям Баумана и Каста, согласно которым интенсивность
действия сульфонов зависит от количества содержащихся в них этило-
вых групп, в то время как группа SO2 имеет значение лишь постольку,
поскольку она содействует прочной связи этиловых групп.
Сероуглерод является сильным ядом. Даже небольшое количество
сероокиси углерода вызывает смерть от удушения.
Сульфиды обычно представляют собой сравнительно безвредные ве-
щества (этилсульфид физиологически совершенно недеятелен; метил-
сульфид, хотя и поражает центральную нервную систему, но значительно
менее ядовит, чем сероводород 41). Однако открытый В. Мейером
со, ш'-дихлордиэтилсульфид (тиодигликольхлорид):
S
СНВ • СН2С1
\1На • СН2С1
31 G a 11 е г m а и п, В. 32, 1127 (1899).
35 См. по этому поводу Н ou ben, Fortschritte der Heilstoffchemie, ч. 2,
т. I, глава «Сернистые соединения» (Walter de Cruyter & Со., Berlin).
“Baumann, В. 19, 2808 (1886).
37 К a s t, P. С. H. 29, 224, 438 (1888).
38 A. Res ce 1, B. 60, 1420 (1927).
38 Baumann und К a s t, Z. ph. Ch. 14, 52 (1894).
40 Autenrieth und Bernheim, Ar. 242, 579 (1904).
41 C u r e i, Arch, di farmacol. 4, 2, 80 (1896).
4S1
примененный во время мировой войны в качестве отравляющего сред-
ства под названием иприта, или горчичного газа, обладает исключительной
ядовитостью как при вдыхании, так и при простом соприкосновении
с кожей 42 *.
Уже открывший его исследователь установил, что в данном
случае особо важную роль играют оба хлорных атома, так как а-хлор-
диэтилсу.чьфид С2Н6 • S • СН2 . CH2Ci значительно менее ядовит, а тио-
дигликоль S(CH2 - СН2ОН)2, не содержащий галоидных атомов, совер-
шенно безвреден.
Тиофен, сходный в химическом и физическом отношениях с бензолом,
ведет себя совершенно иначе в животном организме. Согласно исследо-
ваниям Гефтера 48 он неспособен образовывать значительных количеств
эфирсерных кислот. Не установлено, в каком виде тиофен выделяется
животным организмом; твердо установлено, что он не сгорает в организме
и не образует серной кислоты. По всей вероятности он уменьшает распад
белка.
^-Диэтиламиноэтиловый эфир 2-тиофеновой кислоты обладает
анестезирующими свойствами в 10 раз меньшими, чем кокаин, и
вдвое меньшими, чем соответствующий зфир 2-пирролкарбоновой кис-
лоты 44.
Согласно исследованиям Шейблера 45 терапевтическое действие не-
очищенных минеральных масел (ихтиоловое масло) и препаратов, полу-
чаемых из них сульфонированием, зависит от присутствия в них гомо-
логов тиофена.
Введение серы в хинолин обезвреживает его. Хинолин сам по себе
является сильным ядом для протоплазмы, между тем тиохинантрен (I)
совершенно недеятелен 46 *.
42 Принимая во внимание значение, которое это соединение имело и повидимому
будет иметь и в дальнейшем, здесь приводится вся литература по этому вопросу:
V. Meyer, В. 19, 3259 (1886). — С 1 а г k е, Soc. 101, 1885 (1912). — J. Pope,
Z. ang. 32, 297.— Chem. Trade Journ. 64, 477, —Soc. 115, 397; C. 1S19, III, 841;
IV, 514, 594. — Spica, Eigsch. Oxyd. Nachweis. Boll. Chim. Farm. 59, 361 (1919);
G. 49, II, 299; C. 1920, I, 321; 111, 765. •— Adams and Williamson, Phys.
Kcnstanten. J. Washington Acad, of Sc. 9, 30 (1919); C. 1920, Ill, 335. — Stein-
k о p f, Herold und S t 6 h r, B. 53, 1007 (1920). — M. Gomberg, Am. Soc.
41, 1414 (1919); C. 1920, 1, 106. — D. Harkins and T. Ewing, Am. Soc. 41,
1977 (1919); C. 1920, I, 817. -Bou lin et L i n n о w, C. r. 170, 845; C. 1920,
1, 879.— Martin, Analyt. Kennzeichen, J, phrm. |7], 22, 161; C. 1920, 111,
791. —Gibson and Pope, Soc. 117, 271 (1920); C. 1920, 111, 127. — W. Da-
vies, Soc. 117, 297 (1920); C. 1920, III, 144. — Helfrich and Reid, Am. Soc.
42, 1208 (1920); C. 1920, Hl, 742. — F. F 1 u г у und H. Wieland, Z. f. ges.
exper. Medizin, 13, 367 (1921). — Mann and Pope, Soc. 121, 594 (1922); C. 1922.
Ill, 1080.— J. Bloch und F. H 6 h n, B. 55, 53 (1922). — К r a m e r, Ver
halten, K. 31, 150 (1922). — M a n n and Pope, Soc. 121, 1052 (1922); C. 1922
HI, 603. Получение Д, Д'-яихлордиэтилсульфин-р-толуолсельфонимида.— G. H
Bales and S. A. Nickelson, Sec. 123, 2486 (1923); q/1924, I, 291. Гидроли:
fi, Д'-дихлордиэтилсульфида. — W. N e к r a s s о w, J. pr. [2], 117, 211 (1927)
Получение p, Д'-дициандиэтилсульфида. — Lawson and Dawson, Am. Soc. 49
3119, 3125 (1927); C. 1928, I, 794. Хлорирование дихлорэтилсульфпда.
4S Л. H e f f t e r, Arch. f. d. ges. Physiologic, 39, 420.
44 H. Gilman and R. M. Pickens, Am. Soc. 47, 245 (1925); C. 1925,
I, 1304.
46 H. Scheibler, B. 48, 1815 (1915); 49, 2595 (1916); 52, 1903 (1919); Ar. 258,
84 (1920).
,s Edinger und T r e u p e 1, Therap. Mcnatsh. 1898, 422.
492
В тиенилхинолин-у-карбоновой кислоте (II), тиофеновом изологе
атофана тиенильный остаток усиливает антифлогистические и аналь-
I.
NCSH
C8HsN
СООН
п
\/\/ c4h8s
N
гетические свойства. Наряду с этим можно наблюдать очень своеобразное
явление: подопытное животное в скором времени получает фиолетовую
окраску, а его моча цветом походит на раствор перманганата; при этом
преимущественно окрашиваются те части тела животного, которые осо-
бенно легко подвержены подагрическому заболеванию.
Некоторые бензотиазолы и производные меркаптанов действуют на
кожу, вызывая экзему 48.
Сульфофлуориды обладают довольно сильными бактерицидными
свойствами 1а.
Ацеттиофенид C4HsS • NHC0CH3, тиофеновый изолог антифебрина,
физиологически недеятелен, что очевидно объясняется его гидролити-
ческим расщеплением на уксусную кислоту и тиофенин (аминотиофен ®°);
последний благодаря легкой окисляемости и способности полимеризи-
роваться переходит в недеятельные соединения.
П. МЕРКАПТАНЫ
Меркаптаны (тиоспирты, тиофенолы, алкил- и арилсульфгидраты,
тиолы) производятся от сероводорода, в котором один водородный атом
замещен алкилом или арилом. О происхождении наименования см.
D i е г g а г t, J. pr. [2], 99, 283 (1919).
1. Получение меркаптанов
1 . Так как меркаптаны представляют собой тиопроизводные спиртов
и фенолов, то они могут быть получены заменой в этих соединениях кис-
лорода на серу, для чего их нагревают с сернистым фосфором 61.
Из фенолов при этом одновременно получаются эфиры фосфорной кис-
лоты и2. Реакция обмена обычно протекает не гладко; поэтому она не-
применима для препаративного получения меркаптанов 53. Согласно
Пищимука 54 эта реакция вообще неосуществима на практике. Из спирта
и P2S5 главным образом получается диэтилдитиофосфорная кислота
(С2Н5О)а: Р (• SH) : S, из которой и при гидролизе получается не мер-
каптан, a H2S, вода, сера, политионовые кислоты и т. д.
« Наг t m а n о und W у b е г t, Н. с. Л. 2, 60 (1919).
« R. F. Hunter, Soc. 127, 911 (1925); С. 1925, 11, 190.
« W. S t е i n к о р f, J. pr. [2], 117, 14 (1927).
“ VV. S t e i n k о p f, A. 403, 17, 31 (1914).
61 П tpiiT не замещает в спирте кислород серой, а каталитически расщепляет
его при 300° главным образом на воду и уксусный альдегид [Steinkopf und
Kuhne, А. 430, 97 (1922)].
62 К е k u 1 ё, Z. а. Ch. 1867, 193.
“Kekule, А. 90, 311 (1854). — С а г i u S, А. 112, 195 (1859); 119, 289
(1861).— Ко wale ws к у, А. 119,303 (1861).
м П. Пищимука, Украинский химический журнал 1, 87 (1925); С. 1925,
И, 1668.
493
Меркаптаны можно получить действием сероводорода на торие-
вые соединения, образующиеся из спиртов и каталитически
действующей окиси тория и:
ThO(OC2H6)2 + 2H2S = 2C2HeSH + ThO2 -j- H20
Для первичных спиртов жирного ряда выхода настолько хороши, что этим
методом можно пользоваться для препаративного получения меркап-
танов; при вторичных спиртах реакция нарушается частичным отщеп-
лением воды с образованием олефинов. Выход тиофенолов незначителен.
Другие окиси, например окись алюминия, синяя окись вольфрама, окись,
хрома, окись урана и молибдена, менее активны 66.
Крамер и Рейд 87 пропускают при 380е эквивалентные количества
паров спирта и сероводорода над, пемзой, покрытой на 1/3 азотнокислым
торием и нагреваемой сначала до 270°, а затем до 400°. По этому способу
ими получены следующие меркаптаны:
Выход
Метилмеркаптан .... 41%
Эгилме катан......... 35%
Пропилмеркалтан . . . 45%
Выход
Бутилмеркаптан .... 52%
Изобутнлмеркаптан . . 45%
Изоамилмеркаптан . . . 47%
Согласно Леви и Натта 58 алифатические спирты дают с A12S8 при
250—300° меркаптаны, при более высоких температурах — сульфиды,
фенолы и нафтолы дегидратируются при этом в дифениловые или, соот-
ветственно, динафтиловые эфиры.
2. Меркаптаны могут быть получены из галоидных алкилов Ея или
солей алкилсульфокислот со спиртовым или водным растворами сульф-
гидрата калия:
С2Н5С1 4- KSH = C2HsSH + КС1 (1)
С2Н5О - SO2 • ОК + KSH = C2HsSH + K2S0. (2)
Для получения этилмеркаптана хлористый этил пропускают п спиртовый рас-
твор сульфгидрата калия. Вода высаживает меркаптан. Сушат над хлористым каль-
цием и перегоняют. Темп. кип. 73°.
Для получения меркаптанов по методу (2) надо работать в концен-
трированном растворе и с большим избытком сульфгидрата калия или
натрия для того, чтобы воспрепятствовать образованию сернистого ка-
лия или натрия, а затем и алкилсульфида. При этом выделения чистой
сернокислой соли алкила нс требуется. Спирт смешивают с концентри-
рованной серной кислотой, после охлаждения разбавляют водой, слегка
подщелачивают содой, сильно концентрируют и смешивают раствор,
освобожденный фильтрованием от выпавшей глауберовой соли, с ра-
створом едкого кали (1:2), насыщенным сероводородом. Затем получен-
ный продукт перегоняют 60. Это наиболее пригодный способ получения
меркаптанов алифатического ряда.
Получение метилмеркаптана. 1500 смв абсолютного метилового спирта тонкой
струей заливают в 750 см3 серной кислоты (равные части концентрированной и дымя-
“Sab a t i е г et М a i 1 h е, С. г. 150, 823 (19Ю); С. 1910, 1, 1921.
50 Sabatier et М a i 1 h е, С. г. 150, 1217, 1569 (1910); С. 1910, II, 288, 790.
" R. L. Kramer and Е. Е. Reid, Am. Soc. 43, 880 (1921); С. 1922, 1,122.
“G. R. Levi е G. N a 11 a, G. 54, 973 (1924); C. 1925, 1, 1073.
69 R e g ii a u 11, A. 34, 25 (1840).
" К I a 8 о n, B. 20, 3407 (1888).
494
щей серной кислоты). По охлаждении жидкость разбавляют льдом и вливают при
домешивании в раствор 2750 г кристаллической соды. Слабощелочной раствор сильно
упаривают; маточный раствор после выделения выпавшей при этом глауберовой соли
снова концентрируют. Этот раствор смешивают с раствором 500 г едкого кали в 1000 см3
воды, насыщенным сероводородом, и смесь нагревают на водяной бане. Реакция
начинается при 30° и скоро заканчивается. Образующиеся при этом газы пропускают
через две промывные склянки; в первой находится концентрированный раствор 50 г
едкого кали, во второй — раствор 350 г едкого кали в 750 см3 воды. В первой погло-
щается сероводород, во второй—метилмеркаптан, в то время как побочно образо-
вавшийся метилсульфид плавает на поверхности или улетучивается. К щелочному
раствору прибавляют уксуснокислый свинец до тех нор, пока не прекратится выпа-
дение черного сернистого свинца. Жидкость фильтруют и к фильтрату по каплям
приливают концентрированную соляную кислоту. Выделяющийся меркаптан кон-
денсируют в охлаждающей смеси, сушат поташом и ректифицируют. Темп. кип.
5,8J- Выход 200 г.
Для получения совершенно чистого метилмеркаптана Ф. Арндт 01
рекомендует следующий метод.
Сернокислая З-жтилмзотиомочевшга. 76 г тиомочевины, 50 см3 поды и 63 г диме-
тнлеульфата осторожно нагревают, при чем все переходит в раствор. Проба не должна
выделять осадка при нагревании со спиртом и нс должна давать значительны о осадка
с соляной кислотой и хлористым барием. Раствор сильно кипятят без обратного
холодильника до образования густой кристаллической каши, почти не содержащей
жидкости, добавляют немного холодной воды и такое количество спирта, чтобы его
объем был вдвое больше объема кристаллов. Затем смесь охлаждают, отсасывают
и промывают небольшим количеством спирта. Выход 105 е белоснежной сернокислой
соли. Из фильтрата можно получить еще 20 г соли. Для этого фильтрат упаривают
до начала разбрызгивания и снова обрабатывают, как указано выше.
Метилмеркаптан. 70 г сульфата медленно нагревают с 100 см3 0,2 A' NaOH в
в колбе, соединенной с обратным холодильником, газоотводной трубкой с присоеди-
ненной к ней пробиркой, в которой налито небольшое количество разбавленной сер-
ной кислоты, хлоркальциевой трубкой и с охлажденным до —15“ конденсатором.
Выделяющееся основание иэотиомочевины распадается на цианамид, полимеризу-
ющийся в дициандиамид и равномерно выделяющийся метилмеркаптан. Температуру
постепенно повышают до сильного кипения и кипятят до тех пор, пока не прекратит-
ся выделение газов. Выход 21—22 г.
Из ароматических галоидных с о е д и н е н и й также
удается получить меркаптаны с помощью сульфгидрата калия; для
этого их нагревают в присутствии порошкообразной меди
(например тиосалициловая кислота из о-хлорбензойной кислоты вя).
у-Хлорпиридин вступает в реакцию с сульфгидратом калия и гладко пе-
реходит в у-пиридилмеркаптан лишь при 140°. Зато эфир у-хлордипико-
линовой кислоты реагирует уже при 2-часовом нагревании на водяной
бане, образуя эфир у-меркаптодипиколиновой кислоты 63:
Cl SH
I I KSII I i
Н5С.ДЮС^СООС2Н5------------Н^ООС^/СООС^
N N
« F. Arndt, В. 54 , 2236 (1921). — О b е г m е у е г, В. 20, 2919 (1887)
(ср. В. 18, 2758 (1885)1 получил чистый метилмеркаптан омылением метилового эфира
тритиоциануровой кислоты. Однако получение эфира нагреванием роданистого ме-
тила с соляной кислотой в запаянной трубке дает очень плохие выхода.
и D. R. Р. 205450.
• и Е. Koenigs und G. Kinne, 13. 54, 1357 (1921).
495
^-Аминоэтилмсркаптан получается из бромэтилфталнмида через меркаптоэтил-
фталимид *•:
С,Н4О. : NC2H4Br -*SH_ ^н.0, : NC»H,SH C,H4(COOH)S - H2N-C.H4SH
О методах получения меркаптанов из спиртов, фосфора, сернокислого натрия,
сернистого натрия см. Б. М ерекковски й, Ж. 46, 1082 (1914); С. 1915, 1, 982.
3. Т и о г л и к о л и типа (CH2)X(SH)2 углеводородов высших ря-
дов получаются из дигалоидных углеводородов и сульфгидрата калия
лишь со сравнительно небольшими выходами. Так, пентаметилендитио-
гликоль дает лишь 60% выхода 64 65.
При получении аналогичных тетраметиленовых соединений также
встретились затруднения. По И. Брауну 66 эти соединения получаются
более длительным путем, но с лучшими выходами через соответствующие
бисдитиоуретаны. Последние получаются из дигалоидированных угле-
водородов и солей органических оснований дитиокарбаминовой кислоты.
При действии избытка едкой щелочи они очень гладко расщепляются на
роданистый калий и калийные соединения дитиогликолей:
2H2N CS • SH • NHaR + J(CH2), J =
= NH2 • CS S • (CH8)r • S - CS NH2 + 2RNH2 • HJ;
NH2 • CS • S • (CH2)X • S • CS - NH2 + 4K0H = KS • (СН2)г Sb? + 2KSCN
Также и в других случаях, когда применение сульфгидрата калия
невозможно (как например при работе с гидроароматическими галоид-
содержащими соединениями, легко отщепляющими галоидоводород),
приходится получать меркаптаны обходным путем через сульфокисло-
ты 6’, и тогда по мнению Брауна можно рекомендовать путь через дитио-
уретаны.
4. Сложные эфиры омыляются при нагревании со спирто-
вым раствором сульфгидрата натрия с образованием меркаптанов *8:
СН3 • С00С2Нв т- NaSH CH3COONa + C2H5SH
5. Меркаптаны получаются также из тиоальдегидов при
действии ферментов, например дрожжей. Для этого нет необходимости
предварительно готовить чистый альдегид. Достаточно смешать обыкно-
венный альдегид с спиртовым раствором сероводорода и аммиака. Таким
путем были получены этил-, нормальный бутил- и изоамилмеркаптаны ®9.
6. Т и о ф е н о л ы образуются из калиевых солей ароматических
сульфокислот и сульфгидрата калия; так Штадлер 70 получил тиофенол
перегонкой калиевой соли бензолсульфокислоты с сульфгидратом калия.
7. Восстановление сульфохлоридов цинком и
серной кислотой или оловом и соляной кислотой может быть также при-
менено для получения тиофенолов в ароматическом ряду. В алифатическом
ряду этот метод имеет только теоретическое значение, показывая, что
64 S. Gabriel end J. Colman, В. 45, 1643 (1912). См. также Gabriel,
В. 22, 1137 (1889).
С6 Autenrieth und Geyer, В. 41, 4249 (1908).
« J. v. Bra u n, В. 42, 4568 (1969). См. также v. Braun, В. 35, 3368 (1902).
” Bo r s c he und Lange, В. 39, 392, 2346 (1906).
'• Auger et Billy, C. r. 136, 556 (1903).
«• Neuberg und Nord, B. 47, 2264 (1914); Bi. Z. 67, 46 (1914). — Nord,
B. 52, 1207 (1909).
"Stadler, B. 17, 2080 (1880).
496
в сульфохлоридах, а следовательно и в сульфокислотах, сера непосред-
ственно связана с углеродом. Этим методом можно также восстанавливать
сульфокислоты в меркаптаны 71. Подробнее см. т. II.
Получение тиофенола. К смеси 2,5 частей гранулированного олова и 5 частей
концентрированной соляной кислоты, нагреваемой на водяной бане с обратным холо-
дильником, приливают 1 часть бензолсульфохлорида. Нагревание продолжают до
растворения большей части олова. Тиофенол отгоняют водяным паром.
Можно с успехом провести восстановление сульфохлоридов амаль-
гамой алюминия, так как интенсивность выделения водорода можно ре-
гулировать добавкой воды и ускорить выделение меркаптана, в особен-
ности в случае амфотерных соединений. Сульфохлорид растворяют в сме-
си спирта с эфиром, прибавляют 150 весовых процентов амальгамы алю-
миния, кипятят в течение 1 часа и постепенно добавляют необходимое
количество воды. Летучие тиофснолы отгоняют водяным паром, а амфо-
терные получают после фильтрования упариванием раствора 72.
8. Восстановление дисульфидов также приводит
к меркаптанам. Согласно Лехсру73 его можно провести также с помощью
щелочного меркаптида, а именно в том случае, когда последний окисляет-
ся легче, чем меркаптид, лежащий в основе дисульфида. Желая перевести
о-нитрофепилтиохлорид (I) и натриевую соль тиофенола в дисульфид
(II), он в действительности получил смесь обоих соответствующих дисуль-
фидов (IV) и (V). Он объясняет это следующим образом: образующийся
первично о-нитродифенилдисульфид (II) сразу восстанавливается в нат-
риевую соль фенилмеркаптапа; при этом образуются дифенилдисульфид
(IV) и 0-питрофенилмеркаптид натрия (III). Одновременное образование
о, о'-динитродифенилдисульфида (V) происходит в результате реакции
между о-нитрофенилтиохлоридом и образующейся натриевой солью
o-Hinротиофепола (III)
71 Vogt, A. 11S, 143, 152 (1861). — R. Schiller und R. Otto, В. 9,
1587 (1876). — Bourgeois, Rec. 18, 426 (189S). — См. также Roos, В. 21,
619 (1888). — Edinger, В. 41, 937 (1908). — C. Schwalbe, В. 39, 3102 (1906)
пробовал получать тиофенолы из сульфонатов калия или натрия по методу феноль-
ного плава с применением сульфгидрата калия. Принимая во внимание нестойкость
сульфгидратов, он проводил плавление под давлением. Из натриевой соли бензол-
сульфокислоты он получил лишь следы масла с меркаптанным запахом; при работе
с натриевой солыо /i-нафталинсульфокпслоты он, правда, получил Д-тионафтол наряду
в-нафтолом, однако выхода были крайне непостоянны.
72 Е. Gebaucr-FUlnegg, Am. Soc. 49, 1386 (1927); С. 1927, II, 426.
Н. Lecher, В. 53, 591 (1920).
497
Согласно Шиллеру и Отто 71 едкий натр расщепляет д и с у л ь ф и-
д ы на меркаптан и сульфиновокислую соль. Выхода при этом неудо-
влетворительны. Согласно Отто и Рессингу76 дисульфиды довольно легко
перевести в меркаптаны с помощью сернистого калия:
R S • S • R + 2K2S = 2R - SK + K2S2
Бранд 76 комбинировал едкий натр с сернистым натрием. Благодаря
этому ему удалось восстановить даже некоторые нитроарилдисульфиды,
исключительно стойкие к действию других восстановителей 77 78:
4 [C6H4(NO2)S]2 + 2NasS + GNaOH =
= 8CbH/NO2) - SNa + Na2S2O3 -| 3H2O
Выход о-нитрофенилтиогликолевой кислоты по этому методу дости-
гает только 50—60% по Клаасу79, применяя виноградный сахар в ка-
честве восстановителя, удается повысить выход до теоретического. При
этом на 1 молекулу дисульфида берут 1. молекулу виноградного сахара
и 3—4 молекулы едкого натра. Этот метод оказался пригодным и для
других дисульфидов, а так как арилдисульфиды представляют собой
хорошо кристаллизующиеся и хорошо поддающиеся очистке вещества,
то их с успехом можно применять для получения арилмсркаптанов.
Методом восстановления дисульфидов пользуется также Фридлендер80 для
получения тиогликолевой кислоты. Согласно Гольмбергу и Маттнсону81 этому
методу надо отдать предпочтение перед всем!! другими ранее предложенными мето-
дами 82. Фридлендер превращает натриевую соль хлоруксусной кислоты в дитиогли-
колевую кислоту, для чего действует на нее водным раствором двусернистого натрия,
восстанавливает дитиогликолевую кислоту, не выделяя ее, цинковой пылью и кис-
лотой и почти количественно высаливает тиогликолевую кислоту поваренной солью
из нейтрального раствора. Гольмберг и Мэттисон применяют вместо цинковой пыли
гранулированный цинк (50% избытка против теории) и после фильтрования экстра-
гируют эфиром. Часть хлористого цинка, переходящая в эфирный раствор, полу-
чается в остатке при фракционировании в вакууме, не затрудняя перегонки. Выход
не свыше 80%.
9. При действии солей ксантогеновой кислоты на
соли диазония образуются ариловые эфиры ксантогеновой
кислоты; при их омылении получаются тиофенолы 83:
CeH8N2Cl + KS . CS . ОС2Н8 = C6H6S • CS • ОС2Н8 + КС! -j- N2
CeH8S - CS • OC2H5 +.,2Н2О = C6H8SH + C2H8OH + CO2 л- H2S
Этот метод хорошо применим для получения таофснолов. Реакция
обычно проходит при 70' ®4.
’•ScJiiller und Otto, В. 9, 1637 (1876).
78 Otto und Rossi ng, B. 19, 3129 (1886).
78 K. Brand, B. 42, 3463 (1909).
” С 1 e v e, B. 21, 1099 (1888). — E k b о m, B. 35, 654 (1902).
78 D. R. P. 228868.
78 M. Claass, B. 45, 2424 (1912).
80 P. Friedlander, B. 39, 1066 (1906).
81 Holmberg und Mattison, A. 353, 124 (1907).
" В ii Imann, A. 339, 351 (1905); 348, 120 (1906). — Holmberg, J. pr.
[2], 71, 273 (1905).— Carlson, B. 39, 732 (1906).
88 При нагревании они переходят в сульфиды:
CeH6S • CS • ОС2НЬ = СеН5 - S СаН6 -|- COS
8*Leuckhardt, J. pr. [2], 41, 184 (1890).
498
Действуя сульфгйдратом калия на соли диазония, иногда удается
получить тиофенолсульфокислоты 86:
/N:N ,SK
C6HZ I +K2S = C6HZ + N2
4 SO3 XSO3K
Большей частью однако при этом образуются сульфиды 8в.
10. А р и л м. а г п и й о р г а н и ч е с к и е соединения образуют
с серой продукты присоединения, которые разлагаются кислотами
с образованием тиофенола 87:
C„HsMgBr CjH.S-MgBr _H£L C6HS - SH+MgClEr
11. Сульфгидрат магния, получаемый при действии‘сероводорода на
магнийбромэтил, дает с иодистыми алкилами меркаптаны 88:
Mg(SH)2 + 2RJ = 2R • SH + MgJ2
12. При действии серы на углеводороды бензоль-
ного ряда в присутствии хлористого алюминия также получаются
тиофенолы 89:
CeH6+S _А,СК CeH6SH+HCl
Побочно получаются также фенилсульфид и дифенилендисульфид.
13. Роданистые алкил ы расщепляются водородом in statu
nascendi на меркаптаны н синильную кислоту, которая затем восста-
навливается в метиламин 90:
C2HS • SCN .+ ЗН2 -= С2Н8 SH + сн3 nh2
Триметиленмеркаптан HS • (СН2)3 SH также был получен вос-
становлением роданистого триметилена цинком и соляной кислотой 91.
Действуя 10%-ным спиртовым раствором едкой щелочи, Гаттерман 92
с большой легкостью получил антрахннонмеркаптаны из
р о д а н а н т р а х и н о н о в. Если спиртово-щелочный раствор ин-
тенсивно окрашенных солей меркаптанов разбавить водой и подкислить,
то выпадают свободные меркаптаны в виде желтых, оранжево-красных
или фиолетовых осадков. Получить свободные кристаллические мер-
каптаны трудно, так как они исключительно легко окисляются в дисуль-
фиды. Однако из щелочных растворов легко получить их производные.
Необходимо упомянуть о получающихся при действии сероводо-
рода на д и а з о ф е н о л ы соединениях, которые следует рассматри-
вать как продукты присоединения сероводорода к диазофенолсульфгвд-
К6 К 1 a s о п, В. 20, 349 (1887).
“Ziegler, В. 23, 2471 (1890).
6’ Та hour у, С. 1908, II, 1349.
68 Q. М i n g о i a, G. 55, 713 (1925); С. 1926, 1, 901. — См. также L. К i е г-
zek, Bl. [4], 41, 1299 (1927); С. 1928, I, 318.
“Friedel et Crafts, A. ch. [61, 14, 437 (1888).
80 A. W. Holman n, В. 1, 177 (1868).
01 Hagelberg, B. 23, 1083 (1890).
м О a 11 e r m a n n, A. 393, 116 (1912).
499
ратаи. Таково например соединение о- (и р-)-диазофенолсульфгидрата с се-
роводородом:
/ОН 1
с6н4<
4N2 • SH.
• H2S
Это вещество образует красные иглы, устойчивые некоторое время лишь
при 0° 83. р-Нитрофснилдиазомеркаптангидросульфид, получающийся
из р-нитродиазобензола в виде пунцовокрасных игл, более постоянен;
он плавится при 86° с разложением, которое по всей вероятности проте-
кает следующим образом:
/NO,
С6Н4<
4n2-shh2s
/NO2
С6Н4<
,NO2 / 'NHNHa
СДНЛ\ / восстаповле-
4'Na.SH ujeH’s
окисление
кислородом воздуха
\ /NO,
СеН4(
xnh2
/NOa O2N\
C6hZ >CeH4+2Ng
4 S — S 7
так что в качестве конечных продуктов реакции получаются р-нитро-
фенилгидразип, р-нитранилин и р,р'-дипитродифсннлдисульфид 84.
Электролитическое восстановление сульфохлоридов в меркаптаны: F. F i с h-
t е г und Bernoulli, Z. El. 13, 310 (1907). — Получение меркаптанов из диазо-
солей и сульфоуглекислого калия: G. Lustig, G. 21, 213 (1891). — Получение
третичного бутилмеркаптана из третичного йодистого бутила и сернистого цинка:
L. Dobbin, Ch. N. 61, 312 (1890); С. 1880, II, 232.
2. Реакции меркаптанов
Образование меркаптидов. С окисями и гидрооки-
сями металлов меркаптаны образуют соли, называемые меркаптидами,
которые слабо гидролизуются большим, количеством холодной воды и
полностью гидролизуются горячей водой. Этими кислотными свойствами
они резко отличаются от спиртов, металлические соединения которых —
алкоголяты — полностью гидролизуются уже в присутствии небольшого
количества воды. Меркаптиды золота, платины, иридия и палладия по-
лучаются из хлоридов с выделением хлористого водорода 85.
При нагревании они распадаются на сернистый металл и диалкил-
сульфид 86:
(СН3 - S)£Pb = (СН3)2 • S ф PbS
Только меркаптиды ртути выделяют при этом металлическую ртуть
и диалкилдисульфид 87:
(C2H„S)2Hg - (C2H5S)2 + Hg
93 A. Hantzsch und H. Freese, В. 28, 3237 (1895).
94 E. Bamberger und E. Kraus, B. 29, 272 (1896).
. * 93 94 95 96 K- A. Hofmann und Rabe Z. ang. 14, 293 (1897). — Cp. F. Her r-
m a n n, B. 38, 2813 (1905).
96 К 1 a s о n, B. 20, 3412 (1887).
” Otto, B. 13, 1289 (1880).
000
Окис л е и и е. Меркаптаны легко окисляются слабыми окислите-
лями, даже воздухом, особенно в присутствии аммиака или гидро-
ксиламина 98 * 100 101 *, образуя дисульфиды:
2R - SH + О = R • S . S • R + Н2О
С сильными окислителями, вроде азотной кислоты, они
образуют сульфокислоты:
R • SH + 30 = R • SO3H
При действии иода на меркаптиды натрия также получаются дисуль-
фиды 88:
2R • SNa + 2J = R S • S • R + 2NaJ
Действие концентрированной серной кислоты на алифа-
тические меркаптаны также приводит к образованию дисульфидов 10°.
Первичным продуктом окисления тиофенолов тоже являются дисульфи-
ды 1га. Но обычно они более или менее быстро растворяются в концен-
трированной кислоте, образуя яркоокрашенные растворы; при этом вы-
деляется сернистая кислота, и образуются тиантрены 10г. Количество
получающихся тиантренов в значительной мере зависит от концентрации
серной кислоты; оно составляет 10—20% исходного тиофенола и только
в случае тио-р-крезола достигает почти 50%. Реакция протекает по всей
вероятности следующим образом: дисульфиды (I) окисляются в дисуль-
фоксиды (II), которые конденсируются в гипотетические соединения стро-
ения III. Последние отщепляют воду и переходят в моносульфоксиды (IV),
которые, как установлено опытом, отдают кислород и переходят в тиан-
трены (V):
ТиантреньГ очень ясно показывают явления галохромии. Они образуют окрашен-
ные соли, из которых некоторые кристаллизуются с серной и азотной кислотами,
хлорным оловом, хлористым цинком, хлористым алюминием и т. д.
2-Анилидо-3-меркапто-1, 4-нафтохинон (VI), натриевая соль кото-
рого получается из 2-анилидо-3-хлор-1,4-нафтохинона, также легко
окисляется воздухом. При этом однако образуется нс дисульфид, а [лин.
(бензонафто)-паратиазин]-5,10-хинон (VII) с замыканием тиазинового
“Fassbender, В. 2!, 1471 (1888).
“ К е k u 1 е und Linnemann, А. 123, 277 (1862).
100 Erlenmeyer sen. und Lisenko, J. 1861, 500. — Образования
эфиров серной кислоты, как у спиртов, не происходит. — О продуктах окисления
меркаптуровых кислот см. G. К б n i g, Z. 16, 525 (18В2); С. 1892, II, 159.
101 St en house, A. 149, 250 (1869).
i"» K- Fries und W. Volk, B. 42, 1170 (1909).
501
кольца. Дальнейшее окисление приводит к сульфоксиду или к суль
фону. Под действием дымящей соляной кислоты сульфоксид (VIII) пере
ходит в хлористый нафтофеназтионий (IX), который легко перегруппи
ровывается при нагревании в 2-хлор-[лин. (бензонафто)-паратиазин]
5, Ю-хинон (X). При восстановлении соединения VII щелочным гидро
сульфитом получается натриевая соль 5, 10-диокси-[лин. (бензонафто)
паратиазина] (XI); между тем хлористое олово и ледяная уксусная кис-
лота выделяют основание всех указанных соединений — лин. [бензо
нафтоJ-паратиазин (XII). Замещая остаток анилина или изменяя произ
водное хинонов в исходном соединении VI, можно получить производ-
ные паратиазина 103.
Между тем как т и о ф е н о л образует с треххлористым
фосфором тиофенол-5-хлорфосфин С6Н5 - S • РС12, который пере-
ходит при действии воздуха в тиофенол-5-фосфин (C0HBS)3P 104 105 *, пяти-
хлористый или пят и бром истый фосфор окисляет его
в дисульфид 10в.
Хлористый т и он и л образует с э т и л м е р к а п т и д о м
натрия лишь этилдисульфид; при этом получаются углеобразные
108 К. Fries und F. К е г к о w, А. 427, 281 (1922).
lM М i с h а е 1 i s und Linke, В. 40, 3419 (1907).
105 Autenrieth und Geyer, B. 41, 4256 (1908). — См. также С. V о g t,
A. 119, 148 (1861).
503
продукты 106. Зато со свободным меркаптаном он почти количественно
реагирует по следующему уравнению:
4R • SH + SOC12 = RgS2 + RaS3 + Н2О + 2НС1
образуя алкилди- и трисульфиды107. X л о р и с т ы й сульфурил
действует только окисляюще и образует дисульфид 108 * 110 111. Гольмберг 108
применял хлористый сульфурил для получения этилдисульфида, этилен-
дисульфида и дисульфидуксусной кислоты и получил хорошие резуль-
таты. Меркаптаны и «двухлористая сера» образуют смеси ди- и тетрасуль-
фидов ио.
Меркапто маги ий галоидные соединения R-S-
• MgHlg, получаемые из тиофенолов и например магнийиодэтила,
практически дают все важнейшие реакции меркаптановых солей, но по-
казывают ряд отклонений от реакций, характерных для —OMgHlg-rpyn-
пы ш. Собственно с соединениями Гриньяра у них нет ни одной общей
реакции. Соединения с активным галоидом образуют с ними сульфиды:
R SMgHlg + R' Hlg = R • S - R' + MgHlg2
Иод переводит их в дисульфиды:
2R SMgJ + J2=R.S.S-R + 2MgJ2
Кислород и углекислота на них не действуют. С фенилизо цианатами
получаются S-эфиры фенилтиолкарбаминовой кислоты:
CeHsN : С : O+R • SMgHlg---- C6HSN : С • О • MgHlg
SR
—— C6HBN : С ОН . перегруппировка C6H6NH • С (: О) • SR
SR
Образов ан и е меркапталей и меркаптолов.
Двухатомные меркаптаны типа > C(SH)2 в свободном состоянии так
же мало известны, как соответствующие им спирты. Их производными
являются меркаптали и меркаптолы, получаемые в результате взаимодей-
ствия меркаптанов с альдегидами или, соответственно, кетонами под
влиянием конденсирующего действия соляной кислоты или хлористого
цинка. Эти соединения подобны ацеталям 112:
/SR'
Rg: COJ-2HS • R' = R2: С< + Н2О
XSR'
1™ Prinz, А. 223, 375 (1884).
«’Holmberg, А. 359, 89 (1908).
108 G о u г a n t und Richter, В. 18, 3178 (1885).
“Holmberg, см. выше, 91.
110 Там же, 87.
111 Н. Gilman and W. В. King, Am. Soc. 47, 1136 (1925); С. 1925,
II, 293.
“Baumann, В. 18, 883 (1885); 19, 2803 (1886).
503
По всей вероятности реакция образования меркапталей протекает
в две фазы:
R\ R4 /ОН R\ .SR'
/С—О НиЦ >С< hs-k' \с/ +Н,0
Hz Hz XSR Hz XSR'
т. e. сначала к альдегиду присоединяется только одна молекула меркап-
тана; затем в реакцию вступает вторая молекула; при этом выделяется
вода, и образуется меркапталь. Это видно из того, что последовательным
воздействием двух различных меркаптанов на альдегид удалось полу-
чить асимметричные меркаптали:
R\
C=O-hHS • R'
Rx ZSR"
hsb" у/
HZ 'SR'
Аналогичные реакции протекают с а-кетонокислотами. При работе
с кетонами не удается выделить смешанных меркаптолов, так что с ними
реакция протекает в о д н у фазу с немедленным образованием меркап-
толов.
При производственном получении ацстондиэтилмеркап-
т о л а 113, промежуточного продукта для производства сульфонала, из-
бегают применять исключительно скверно пахнущий этилмеркаптан.
Вместо него на ацетон действуют натриевой солью, этилтиосерной кисло-
ты 114 в присутствии соляной кислоты. При этом соль разлагается, вы-
деляя меркаптан, который тотчас же вступает в реакцию с ацетоном.
Подобным же образом получают .меркапталевые и меркаптоловые
кислоты из тиогликолево й кислоты и альдегидов или,
соответственно, кетонов П6. Например с формальдегидом получается
метиле п бистио гликолевая кислота П6:
HS • СН„ • СООН /S • СН2 • СООН
Н,СО + * = Н2С + Н2О
HS • СН2 • СООН 4s • СН2 - СООН
Получение метилеибистиогликолевой кислоты. 2 мол. тиогликолевой кислоты
смешивают с 1 мол. формальдегида в 40%-ном растворе. При слабом разогревании
сразу начинается реакция. Конденсирующие средства (соляная или серная кислоты)
нс нужны. Однако они увеличивают скорость реакции. По охлаждении получают
кислоту в виде белоснежной кристаллической массы, которую сначала перекристал-
лизовывают из смеси уксусного эфира с бензолом 1:5, а затем из воды. Темп. пл.
128,5—129°.
Формальдегиддиэтил меркапталь получается из
хлористого или иодистого метилена и этилмеркаптида натрия.
Т. Позпер изучил влияние на образование меркаптолов двойной
связи С=С и карбонильных групп. Нет возможности подробно остано-
виться на этом вопросе, достаточно указания на оригинальную литерату-
ру 117-
113 Baumann, см. выше.
111 В а у е г & Со., D. R. Р. 46333; В. 22, Ref. 115 (1889).
1,s Bongartz, В. 21, 478 (1888).
“’Holmberg und Mattison, А. 353, 123 (1907).
«’Posner, В. 32, 2801 (1899); 33, 2983 (1900); 34, 2643 (1901); 35, 493, 799,
2343 (1902); 36, 296 (1903); 37, 502 (1904); 38, 646 (1905); 40, 4788 (1907).
604
Также имуравьиная кислота способна вступать в ре-
акцию с меркаптанами, например с тиогликолевой кислотой.
При этом однако гидроксильная группа тоже вступает в реакцию, об-
разуя метинтритиогликолевую кислоту или эфиры ортотритиомуравьиной
кислоты HC(SR)3 188:
/ОН
НС<0
HS • СН2СООН
+ HS • СН2СООН
HS СН2С00Н
/S СН2СООН
нс( S CILCOOH + 2НЯО
XS • СНоСООН
Эфиры ортотритиомуравьиной кислоты очень устойчивы к действию
щелочей. Минеральные кислоты однако легко омыляют их в муравьиную
кислоту и соответствующие меркаптаны.
Меркаптали и меркаптолы очень устойчивы к действию кислот и
щелочей. Их можно рассматривать так же, как дисульфиды; они легко
окисляются в дисульфоны следующего строения:
R\ /SOsR
?с\
1П xSOsR'
или
R\ /SOgR'
>с<
Rz XSO2R'
Дисульфоны, полученные из меркапталей, имеют один активный
атом водорода; полученные из формальдегида — даже два. Благодаря
этому в отличие от дисульфонов, полученных из меркаптолов, они
растворяются в щелочах легче, чем в воде.
Согласно Аутенриту и его сотрудникам 119 двухатомные меркаптаны
также сравнительно легко конденсируются с альдегидами и кетонами.
При этом образуются циклические соединения, в основе которых лежит
6-, 7- и даже 16-членная система в зависимости от того, получено ли это
соединение из триметилен- (I), о-ксилилен- (II) или пентаметиленсульф-
гидрата (III):
СН2 Б
/СН2•Sx
Н„С< >С
СН2 • S
И
V
CHe-CH2-S-C-S.CH2-CH2
Н2С<^ ^>СН,
СН2 • сн2 - s с • s сн2 • сн2
А
III
р-Ксилилснсульфгидрат вступает в конденсацию также с арома-
тическим и альдегидами, если в охлажденную льдом смесь соответ- * 118
и* Н о 1 m b е г g, А. 353, 131 (1907). — См. также В. 4(1, 1740 (1907), а также
Houbetl und Schultze, В. 44, 3235 (1912); Houben, В. 45, 2942 (1913).
118 Autenrieth und Hennings, В. 35, 1388 (1902); Autenrieth
und В r ii n n i g, B. 36, 183 (1903). — Autenrieth und Geyer, B. 41,
4249 (1908). — Autenrieth und В e u t h e 1, B. 42, 4340 (1909). — См. также
А. К о e t z, B. 33, 729 (1900).
505
ственно равных молекулярных количеств исходных продуктов пропу-
скать при охлаждении льдом хлористый водород. При этом происходит
замыкание кольца в пара-положении, и образуются очень стойкие, пре-
красно кристаллизующиеся 18-членные серусодержащие циклические
системы, которые можно обозначить, как циклические дупло-р-ксили-
ленмеркаптали соответствующего альдегида. Например соединение, по-
лученное из р-ксилиленсульфгидрата и бензальдегида, имеет следующее
строение:
Н С6Н5
С----СН8 • S . С • S • сн2
НС</\|СН
hc^Jch
С----сн2. S С • S • сн2
н/Хс6н5
m-Ксилиленсульфгидрат также удалось, по крайней мере с ацетоном,
сконденсировать аналогичным образом 120 121. Полученный при этом дупло-
m-ксилиленмеркаптол ацетона имеет следующее строение:
СН
СН3 СН8
СН
НС'-^СН НС'х^СН
С---СН2 • S С • S • сн2-с
сн3 сн3
Таким образом в основе этого соединения лежит 16-членное кольцо.
Согласно исследованиям Брауна 1Я циклические сульфиды только
с одним атомом серы в кольце получаются с трудом (за исключением
колец с 4 углеродными атомами) и очень легко полимеризуются. Зато
образование различных колец с 2 и 4 атомами серы протекает настолько
легко, что согласно Брауну можно притги к заключению, что «образо-
вание замкнутой цепи при наличии нескольких атомов серы вообще не
является функцией числа звеньев».
Легкость получения циклических соединений распространяется также
на многочисленные циклические соединения, содержащие помимо серы
и другой гетероатом в кольце, например ртуть. Так, по С. Гильперту и
Г. Грюттнеру 122 1, 5-дибромртутное производное пентаметилена (I)
замыкается уже при пропускании сероводорода в его пиридиновый раст-
вор в 8-членное кольцо соответствующего сульфида (II):
/СН2 • СН2 • CHSX /СН., - сн2 - СНаЧ
Н2с( >СН2 J!*L. Н2С< )СН2
xHgBr BrHgz 4Hg-----S----Hgz
1 II
120 Autenrieth und Bent he l, там же, 4357.
121 v. В r a u n, В. 43, 545, 3220 (1910).
122 S. H j 1 p e r t und G. Griittner. B. 47, 179 (1914).
506
Согласно Штейнкопфу, Биленбергу и Аугештад-Иенсену 123 * * * * 128 при дей-
ствии йодистого или роданистого натрия на пиридиновый раствор 2, 5-
диз^ло ртутного производного тиофена (III) (и его гомологов) получается
2, 5, 2', 5'-диртутьдитиенилеп (IV) или, соответственно, его гомологи;
они представляют собой очень стойкие, неплавкие аморфные соединения:
ClHg^ ^HgCI
S
Г NaJ
S
ClHg^HgCI
Ш IV
JHg^HgJ
s
s
JHgj^HgJ
«€!lg hg+2HgJ3 - 2NaJ
\ S /
Хлористый нитрозил реагирует с первичным и вторич-
ным меркаптанами по следующему уравнению:
2R • SH + 2NOC1 -> 2НС1 + 2R . S • NO
2R • S • NO -> 2NO + R S • S • R
образуя дисульфиды 124. В случае третичных меркаптанов удается выде-
лить т и о н и т р и т ы строения R • S • N : О, представляющие собой
промежуточные продукты реакции 12S. Они характеризуются своей зе-
лено-красной дихроичной окраской. Первое соединение этого типа было
получено из трифенилметилтиокарбинола при действии на него N2O4
пли N203 126.
Первичные тионитриты, например этилтионитрит C2H6S •
• N : О, получаются из меркаптанов в результате реакции переэтерифи-
кации с этилнитритом при низкой температуре 127:
С2Н5О • N : О + C2H5SH = C2H6S N : О + С2НйОН
Это соединение, представляющее собой яркокрасную жидкость,
чрезвычайно легко окисляется. Однако в отсутствии воздуха оно довольно
стойко и может быть перегнано. Темп. кип. 19—20°/95 лш.
Вышеуказанное образование дисульфида из этилмеркаптана и хло-
ристого нитрозила можно в значительной мере задержать, работая в от-
сутствии воздуха при —50°. При этом получается 80% этилтионитрита;
однако в чистом виде удается выделить лишь 30% его, так как его отде-
ление от растворителя крайне трудно, а без растворителя исходные ве-
щества, несмотря на охлаждение, слишком бурно реагируют друг с дру-
гом, с дальнейшим образованием дисульфида 12S.
123 W. S t е i n k о p f, W. Bielenberg und H. Augestad-Je fl-
sen, A. 430, 63 (1922).
m Tasker and Jones, Soc. 95, II, 1017 (1909); C. 1910, I, 610.
135 H. Rheinboldt, B. 59, 1311 (1926).
Vor lan dcr und M i 11 a g, B. 52, 422 (1919).
137 H. Lecher und W. Sief ken, B. 59, 1314 (1926).
138 H. Lecher und W. S i e f k e n, B. 59, 2594 (1926).
507
Дальнейшие реакции. Под действием хлористого во-
дорода меркаптаны подобно спиртам присоединяются к нитрилам и об-
разуют хлоргидраты имидотиоэфиров 12В:
,.NH - HCi
R - CN-f-R' • SH , R • С<
XSR'
Эти соединения могут быть получены также алкилированием тио-
амидов 129 130 131:
ZNH„
R-C<
'S
^NH
R •
XSH
SR'
Трихлорацетонитрил образует с метиловым спиртом
свободный трнхлорацетимидометиловый эфир без участия хлористого
водорода в реакции и лишь вприсутствии соответствую-
щих катализаторов, как трихлорацетамид, ацетон и т. д.;
хлоргидрат имидоэфира, который должен получиться при действии хлори-
стого водорода на исходные соединения, распадается со взрывом на три-
хлорацетамид и хлористый метил даже в том случае, если работа ведется
в охлаждающей смеси. Эта реакция присуща другим хлоргидратам имид-
ных эфиров лишь при высокой температуре 1Я. Между тем трихлораце-
тонитрил не реагирует с мети лмеркапта пом ни непосредст-
венно, ни в присутствии соответствующих катализаторов. В присутствии
хлороводорода он дает в результате нормальной реакции хлоргидрат
трихлорацетимидотиометилового эфира 132.
С избытком р о д а н а меркаптаны реагируют, образуя а л к и л-
тиор од анид ы (см. последние).
Непредельные двухатомные меркаптаны типа HS СН :
: СН • SH и HS • С • С -SH неизвестны. Их производные получаются
в результате реакции обмена между дихлорэтиленом и меркаптидами 13®.
Например из бензилмеркаптида калия получается дибензилдитиоэтилен
(I); последний присоединяет бром; при действии на образовавшийся
таким образом дибензилдитиоэтилендибромид (II) спиртовым раствором
едкого кали получают дибензилдитиоацетилен (III):
Ci - СН СН • S СН2СеН5
2С6НбСН2 • SK + II-------------- (I
С1 - СН СН • S • СН„С6Н5
I
СНВг S • СН2С6Н5 С • S • CH2CfiHE
------ I III
енвг • s • ch2c«i-:s с • s • сн2с6н5
п Ill
129 Pinner und Klein, В. 11, 1825 (1878); A. В e r n t h s e n, A. 197,
341 (1870); Autenrieth und Bruning, B. 36, 3464 (1003).
130 Bern ths en, см. выше.
1,1 S t e i n kopf, B. 40, 1643 (1907); Steinkopf und Semmig,
B. 53, 1149 (1920). См. также H о u b e n, B. 46, 2831 (1913).
1SE S t ein kopf und M ii 1 1 e г, дипломная работа последнего, Dresden 1023.
183 E. Fromm, Benzinger und Schafer, A. 394, 325 (1912).
508
Цинке и Крюгер134 сообщают о случае пространственного затрудне-
ния реактивной активности фенилендимеркаптанов; согласно их данным
дитиорезорцин легко хлорируется и бромируется. Наоборот, в тех же
условиях дитиогидрохинон не вступает в реакцию. Очевидно, реакцион-
ной активностью обладают только водородные атомы, стоящие в пара-
положении.
Попытка окислить дибромтиогидрохинон (I) в серусодержащий хи-
нон (II) не удалась; вместо него был получен соответствующий дисуль-
фид 135 * (III):
Чувствительная цветная реакция на сульфгидрильную
группу состоит в действии азотистой кислоты in statu nascendi. При
этом образуются нитро зилмеркаптиды. Первичные и вторичные алифа-
тические меркаптаны образуют однородный красный раствор, а третич-
ные алифатические и ароматические меркаптаны — сложный красно-
зеленый раствор. Сначала появляется зеленая окраска. Эта реакция
дает таким образом возможность различить эти две группы ,36.
Проведение реакции. В пробирку вносят немного твердого азотистокислого
натрия, наслаивают на пего раствор испытуемого соединения в эфире, спирте, нетро-
лейном эфире, хлороформе или другом растворителе, осторожно приливают разбав-
ленную серную кислоту; быстро выделяющиеся газы проходят через раствор. При
работе в растворе ледяной уксусной кислоты в пробирку бросают кристаллик азо-
тистокислого натрия. Окрашивание наступает немедленно.
При работе в спиртовом растворе наиболее прост следующий метод: немного
азотистокислого натрия растворяют в небольшом количестве воды, прибавляют спирт
и, если надо, еще немного воды до полного растворения и затем приливают испытуе-
мое вещество или его раствор. После добавки ледяной уксусной кислоты постепенно
появляется окрашивание.
Подобно группе ОН, SH-групиа является замещающей группой
первого порядка и направляет главным образом в орто- и пара-поло-
жения. Бромируя тиоанизол получают почти исключительно д-бромтио-
анизол; сульфирование дает смесь р- и о-тиоанизолсульфокислот в соот-
ношении 9 : 1 137.
Соединения этилмеркаптана с водой: Н. М il 1 1 е г, Аг. 200, 147 (1872).
Действие фосгена на амилмеркаптан: Н. Sc hone, J. рг [2J, 30, 416 (1885); 32,
241 (1885). Диазотирование о-амидированных ароматических меркаптанов: Р. J а-
cobson, В. 21, 3104 (1888); Р. Jacobson und Е. И е у, В. 22, 904 (1889).
A. Berntbsen, 61. hlatf.-Vers. Koln, Abt. f. Chemie, стр. 1609. — Действие
меркаптидов на хиноны: G г i п d 1 е у and S a m tn i s, Am. 19, 290 (1807); C.
1897, I, 977. О реакциях обмена с-димеркаитобепзола: W. R. Н. H u r t 1 e у and
S. Smiles, Soc. 1926, 1821: C. 1926, II, 2177. — Инфракрасные спектры поглоще-
184 Th. Zin eke und Kruger, B. 45, 3469 (1912).
“Th. Z i n c k e und W. G 1 a h n, B. 40, 3039 (1907).
186 II. Rheinboldt, B. 60, 184 (1927).
137 T h. van Hove, В. A. r. B. [5], 12, 929 (1927); C. 1927, I, 1821.
509
ния алифатических меркаптанов и сульфидов: F. К- Bell, В. 60, 1749 (1927).—
Действие меркаптанов на фенантренхипон: A. Schonberg und О. Schatz,
В. 60, 2344 (1927).
III. СУЛЬФИДЫ. ИЛИ ТИОЭФИРЫ
Сульфиды, или тиоэфиры, представляют собой соединения типа
R • S - R, причем оба R могут быть одинаковыми или разными остатками
углеводородов или их замещенных.
[1. Получение тиеэфиров
В кислородсодержащих эфирах кислород может быть замещен се-
рой с помощью сернистого фосфора ,38. Для препаративного
получения тиоэфиров этот способ обычно не пригоден.
Более удобным методом является перегонка галоидных алкилов или
солей сернокислых алкилов с сернистым калием:
2C2H5J -KKsS = (C2H6)2S + 2KJ;
2С2Нв • О - SO2 - OK + K2s = (C2H6)2S + 2K2SO4.
Во втором случае полезен избыток сернистого калия. Так же как и
при получении меркаптанов, в данном случае нет необходимости выде-
лять соль сернокислого алкила в свободном виде. Работу ведут так же,
как при получении меркаптанов, с той разницей, что в реакцию вводят
лишь наполовину насыщенный сероводородом раствор едкой щелочи 138 *.
Родановый остаток может также вступать в обменную реакцию
со щелочным сульфидом. Например этиленсульфид полу-
чается ' при действии водного раствора сернистого натрия на а-хлор-
/2-тиоцианэтан пли этилендитиоциапат 14°:
СН2 Ci jCH2 • SCN
I ИЛИ I iN,>S-
CHS SCH CH2 • SCN
CH2X
I >
СН/
Если вместо щело”ных сульфидов применять меркаптиды, то полу-
чаются смешанные эфиры 141:
CH3J + С2Н5 - SNa = СН3•S • С2Н5 + NaJ.
Этот метод применим также для получения ароматических тиоэфи-
ров. При этом наиболее целесообразно пользоваться меркаптидами свин-
ца, а из галоидбензолов — бромпроизводными 142. Этот метод работы,
дающий прекрасные выхода и с гомологами бензола, оказывается иногда
непригодным при работе с замещенными сернистыми арилами, например
с о, о-диметоксифенилсульфидом. Или — и зто наиболее употребитель-
ный метод получения тиоэфиров — меркаптиды натрия заставляют реа-
гировать с иодбензолами в присутствии порошкообразной
мед и Ms.
Получение дифенилсульфида. К раствору 1,2 г натрия в 7 см3 спирта добавляют
7 г тиофенола; избыток спирта отгоняют нагреванием. Добавляют 0,2 г порошка меди
138 Keku I ё, А. 90, 311 (1854).
136 К la son, В. 20, 3412 (1887).
140 D е 1 ё р i п е, С. г. 171, 36 (1920); С. 1920, III, 374.
141 К г U g е г, J. рг. [2], 14, 206 (1876). — К 1 a s о п, см. выше.
142 Е. Bourgeois, В. 28, 2322 (1895).
148 F. М а и t h п е г, В. 39, 3593 (1906).
510
«Naturcupfer С» и 12,9 г иодбензола и нагревают 2т/а часа при 235—240° (баня). Из-
влекают небольшим количеством нагретого спирта, подкисляют разбавленной серной
кислотой и после добавки цинковой пыли для восстановления образовавшегося ди-
сульфида отгоняют водяным паром тиофенол и избыток иодбензола. Цинковый шлам
несколько раз извлекают эфиром, раствор сушат хлористым кальцием и очищают.
Выход 6,1 г дифепилсульфида с темп. кип. 295°.
При алкилировании меркаптанов эфирами р-толуолсульфскислоты
получают сульфиды * 144:
R • SH + СН3 • С6Н4 • SO2 • OR' = R • S • R' + СН3 . С6Н4 • SO3H.
Выход при этом получается по крайней мере такой же, как при ра-
боте с диалкилсульфатами.
Хлорбензолы также реагируют с меркаптидами натрия в при-
сутствии порошка меди, однако лишь в тех случаях, когда хлор, как
например у о-хлорбензо иной кислоты 145, связан непрочно. Если в произ-
водных хлорбензола имеется подвижный атом хлора, например в о-хлор-
нитробензоле, З-хлор-6-нитроанизоле и т. п., то действием метилмсркап-
тана в присутствии соды или едкой щелочи при температуре свыше 60е
хлор замещается на CH3S-rpynny. Исключением является 4-хлорнит-
робензол, который при этом восстанавливается главным образом в 4,4'-
дихлоразоксибензол 146 * * *.
Далее, тиоэфиры образуются при действии меркаптанов на ториевые
алкоголяты, которые в свою очередь получаются из спиртов и ториевой
земли М7:
Т1Ю(ОС2Н6)2 + 2С2Н5 • SH = 2(C2H6)sS + ThO2 + Н2О.
Сернистый кадмий каталитически разла-
гает меркаптаны при 320—360° с образованием
сульфидов 14’:
2R SH -к R • S R -|- H2S.
При более высокой температуре идет разложение по следующему
уравнению:
СцН^и-SH----------. CnH2n+!H2S.
Ароматические тиоэфиры получаются из солей диазония
двояким путем. Во-первых, в результате взаимодействия с сернистым ам-
монием 14в:
2C6HS . N2 • Cl + (NHJjS [(CfiH6N2)2S] (C6H5)2S + 2N2.
При этом сначала получается красновато-желтый осадок, который
разлагается со взрывом, как только прекращается охлаждение. Этот оса-
111 Н. Gilman and N.J. В cab er, Am. Soc. 47, 1449 (1625); C. 1925,
II, 1027.
uf Irma Goldberg, B. 37, 4526 (1904). Фенилтиосалициловая кислота,
получаемая из калийной соли о-хлорбензойной кислоты и тиофенолята иттрия, раньше
была получена Гребе и Шультесом из тиофенола и хлорангидрвда е-диазобензейной
кислоты [Graebe und S с h u 11 e s s, A. 263, 4 (1891).]
>“ Hodgson and Hand lev, J. Ind. 46, 435 (1927); C. 1928, I, 330.
“’Sabatier et Ma 1 lhe, C. r. 150, 1217 (1910); C. 1910, 11, 288.
Sabatier et Mailhe, C. r. 150, 1569 (1910); C. 1910, II, 790.
Graebe und M a n n, B. 15, 1683 (1882). —- По Бернштейну [Boe r n-
stein, В. 34, 3968 (1901)] применяют NaCuS2O8.
511
док представляет собой очевидно сернистый диазоний. Во-вторых, они
получаются в результате реакции обмена с меркаптидами 15°:
С6НБ . N2 - Cl + NaS • СсН5 = (CgH^ + NaCl + N2.
Окси- или амидозамещенные ароматические сульфиды
получаются при действии бензолсульфиновой кислоты на фенол или,
соответственно, анилинхлоргидрат 161:
2C6HS • SO2H + С„Н5ОН =
= С6Н5 • S • С6Н4 • ОН + С6Н5 SO2 • ОН + Н20;
2С6НВ S02H + c6h5nh2 • НС1 =
= СВНВ S C6H4NH2 HC1 -4- CeH5 • SO2 • OH + H20.
Гваякол, салициловая кислота и др. реагируют так же, как фенол.
Согласно Гинзбергу возможно, что при этом сперва наступает первичное
расщепление сульфиновой кислоты на сульфоновую и сульфеновую кис-
лоты. Последняя, представляющая собой соединение с большой реакци-
онной способностью, и вступает в реакцию:
2С6Н5 SO2H = С6НВ SOsH + СвН5 • SOH;
СвН6 • SOH + С6НВОН = С6Н5 S - С6Н4 - ОН + Н2О.
Соединения тетраарилэтиленсульфидного ряда получаются в резуль-
тате реакции тиокетонов с соединениями Гриньяра или с Mg, который
образуется при действии магния на эфирный раствор йодистого магния
по следующему уравнению 15 s:
Mg + MgJ2 я 2MgJ.
Аналогично реакции MgJ с кетонами реакцию тиокетонов с MgJ
можно представить себе следующим образом:
’Лг2 : С—С : Аг2‘
Аж
2 Ъс: Sj-2MgJ-> S S -> Аг„:С------------------C:Ar2J-MgJ2+MgS
Аг - . \ Zz [или S(MgJ)2]
L jMgMgj J s 150 151 152 *
150 Z i c g 1 e г, В. 23, 2471 (1890). - Ober meyer, B. 20, 2923 (1887). —
Действуя фенилмеркаптаном на щелочной раствор диазониеЕой соли, Ганч и Фрезе
[Hantzsch und Freese, В. 28, 3237 (1896)] получили тиодиазоэфир:
RN2C1 + NaS • qH, = R • Ns • S • C6HB -;- NaCl.
Тиодиазоэфиры представляют собой окрашенные в желтый цвет до-
вольно стойкие при 0° соединения, распадающиеся при нагревании на тиоэфир и азот.
151 Н i n s b е г g, В. 36, 108 (1903).
152 Л. Schonberg, А. 454, 37 (1927). -— A. 'Schonberg und
О. Schutz, В. 60, 2351 (1927).
512
Согласно этому реакция между тиокетопами и соединениями Гринь-
яра по всей вероятности протекает следующим образом:
' Лг2 : С-С : Ага-
2Аг2 : С : S + 2 Аг' • MgJ =
S S
+ Аг' • Аг' =
JMg MgJ
= Ат2 : С---С : Аг2 + Аг' • Ar' + MgJ2-|- MgS [или S(MgJ)J.
Таким образом из одного и того же тиокетона получается всегда
один и тот же этиленсульфид, независимо от того, с каким соединением
Гриньяра вели реакцию. Однако выход зависит от рода применяемого
соединения Гриньяра. Магниевые соединения из подметила и бромэтила
малопригодны. Зато магниевые соединения иод- и бромбензола, а-бром-
нафталина и о-броманизола оказались вполне пригодными. Многие
тиокетоны также дают плохие выхода. Теоретического выхода никогда
не получается, так как всегда протекают побочные реакции.
Тетраарилзтилснсульфиды реагируют несколько иначе, так как
многие из них отщепляют серу при высокой температуре и переходят
в соответствующие производные этилена, а другие теряют ее уже при ком-
натной температуре. Так например из ксантиона (I), который можно
рассматривать, как о, о'-дизамещенный тиобензофенон, нельзя выделить
промежуточно образующийся сульфид (II); сразу получается диксан-
тилен (Ш):
III
Вообще зтиленсульфида имеют больше сходства с тетраарилдихлор-
этанами, чем с тетраарилэтиленоксидами.
Тиоэфиры антрахинонового ряда совершен-
но не омыляются в антрахинон меркаптаны
даже при действии хлористого алюминия. Од-
нако они могут быть получены по многим из вышеуказанных ме-
тодов 1S3. Особенно хорошо протекает реакция тиофенолов или их солей
с галоидзамещенпыми антрахинонами, в которых подвижность галоида 163
163 Литературные данные о серусодержащих соединениях антрахинонового
ряда см. Н о u Ь е п, Das Anthracen und die Anthrachinone usw., стр. 528 (Leipzig,
Georg Thieme, 1029).
513
повышена благодаря соседству с карбоксильной 154, окси- ш, сульфо- * 157 158
пли циановой группой 187.
При этом согласно Шааршмидту можно избежать получения тиофе-
нолов, легко загрязняемых дисульфидами. Для этого вместо них в реак-
цию вводят соответствующие роданиды, омыляемые добавлением едкого
кали или поташа в тиофенолы; не выделяя последних, конденсирую т их
с галоидпроизводными антрахинона:
СО
SCN СО
'Вг
СО CN
СО
СО
KgCOs
в амиловом спирте
СО CN
СО
I |+KBr+KOCN-|-CO2
СО
Тиоэфиры, полученные таким путам, обычно химически чисты.
Другой способ получения тиоэфиров антрахинона ос-
нован на том, что нитрогруппа в 1-нитро- и 1, 5-динитроантрахинонах
настолько подвижна, что она реагирует со щелочными солями аромати-
ческих меркаптанов с выделением нитрита и образованием эфиров антра-
хинонмеркаптанов lse:
СО
СО
| | + KS • свнБ = I
+ KNOZ
СО NO2
СО NO2
СО S-C6H5
С6Н8 • S
| со
j + 2KS • С6Н6 = /Х/\/\
NOg СО
+2KNO2
СО S-C6HB
«* D. R. Р. 243750.
166 D R. Р. 251115.
15e D. к. Р. 250273. См. также D. R. р. 216480; F. Р. 408787; Р. А. В. 55241;
U 11 m а п п, В. 43, 536 (1910); D. R. Р. 274357; 243750; 253083; 272300.
157 Schaarschmidt, А. 409, 62 (1915).
158 G a 11 е г m а п п, А. 393, 113 (1913).— При действии сульфгидрата ка-
лия иа нитроаитрахинон антрахннонмеркаптан не получается, а иитрогруипа вос-
станавливается в аминогруппу.
514
, Диантрахи нонилтиоэфиры получаются при нагре-
вании антрахинонмеркаптанов до высокой температуры 1S8:
SH
и при нагревании 2 мол. галоидпроизводного антрахинона с 1 мол. сер-
нистого натрия 1в0.
Из Других методов получения ароматических тиоэфиров укажем
следующие: действие пятисернистого фосфора на натриевую соль бензол-
сульфокислоты; действие серы на ртутное производное дифенила 181 и на
дифенилсульфон 1е2, а также действие серы или хлористой серы па бензол
в присутствии хлористого алюминия 163.
Встряхивание с едким натром не полностью извлекает меркаптаны
из сернистых алкилов. Для достижения полной очистки сульфид пере-
гоняют в вакууме над тонким медным порошком. При температуре до
125° меркаптид меди остается в остатке; при более высокой температуре
наступает разложение, образуются сернистая медь и соответствующий
сернистый алкил 18 4.
О получении диалкиламинозамещенних ароматических сульфидов
из формальдегида, вторичных оснований и меркаптанов см. Me. L е о d
and Robinson, Soc. 119, 1470 (1921); С. 1922, I, 122. О получении
дихлорметилсульфида из тритиоформальдегида и хлористой серы см.
J. Bloch und Hohn, В. 55, 53 (1922). — О получении и свойствах
о, co'-дихлордиэтилсульфида см. в общей части.
2. Свойства и реакции тиоэфиров
Несмешивающиеся с водой тиозфиры обладают неприятным запахом,
который однако исчезает при нагревании с порошкообразной медью при
300° м. Атом серы в тиозфирах ненасыщен и склонен поэтому присоеди-
нять галоиды, образуя соединения типа R2SBr2, или галоидные алкилы,
образуя соли сульфониевых оснований (см. ниже), а также соли металлов.
Переход сернистого метила через бромциан при 100° в бромистый триме-
тилсульфоний и роданистый метил 1вв основывается очевидно на перво- * * * * * * * *
Bayer & Со., D. R. Р. 254561.
F. Р. 437632.
®F. Krafft und Lyons, В. 27, 1771 (1894).
ма F. Krafft und Vorster, В. 26, 2816 (1893).
J. Botseken, Rec. 24, 209 (1905); C. 1905, II, 227.
A. E. Wood, Am. Soc. 47, 2062 (1925); C. 1925, II, 1668.
1,6 J. F i n c k h, B. 27, 1239 (1894).
’“Cahours, C. r. 81, 1163 (1875).
515
начальном присоединении бромциана. На основании исследований
Брауна в области третичных аминов и Штейнкопфа в области третичных
арсинов можно предположить, что эта реакция протекает следующим
образом 167:
(CH3)2S+BrCN = (CHa)2S
CN
/Вт
(CHs)2S< = СН3 • SCN+CH3Br
XCN
(СНз)25+СН8Вг = (CH8)3SBr
Активность серы сохраняется и в циклических насыщенных
сульфидах, например в тетрагидротиофсне 168 *, но исчезает у тиофена и
ряда его производных, т. е. у циклических непредельных суль-
фидов. Гинзберг 1ев объясняет это явление тем, что атом серы, как диполь-
ная система согласно формуле I, внутриатомарно нейтрализует свободные
валентности. По Штейнкопфу 170 дополнительные валентности серы
(частично) насыщают дополнительные валентности соседних углеродных
атомов, как указано в формуле II:
Метилмеркаптановая группа дает больший батохромный эффект,
чем формально близкая к ней метоксильная группа. По способности
углублять цвет она равна галохромным солям диметиламиновой группы
производных трифенилкарбинола и азобензола.
Удельный вес, коэфициент преломления, молекулярная рефракция
и удельная экзальтация Е1а и Е£в и дисперсия фенилметилсульфида
значительно выше соответствующих величин анизола 171.
Окисление переводит сульфиды в сульфоокиси или сульфоны
(см. соответствующий раздел). Соответствующие реакции у тиофена от-
сутствуют.
При применении обычных методов эфиры тиофенолов совсем не
омыляются или омыляются с трудом. Однако в том случае, когда алкил,
связанный с серой, может образовать галоидалкил с галоидом боковой
цепи, находящейся в орто-положении, с образованием нового кольца, то
он удивительно легко отщепляется в присутствии хлористого алюминия 172.
107 Этого воззрения придерживаются также Браун и Энгсльберц
[v. Braun und Engelbert z, В. 56, 1573 (1023». Там же см. о прочности
сцепления различных алкилов с серой.
1,6 J. V. Braun und Т г ii nip er, В. 43 , 549 (1910).
О. Hinsberg, J. pr. (2], 93, 302 (1916).
170 W. S t е i n к о р f, A. 430, 94 (1922). — Удельные экзальтации, найденные
у ряда производных тиофена, доказывают, что его оптические реакции подтверждают
формулу Виктора Мейера и говорят против принятия центрических связей К. V.
A u w е г s und W. К о h 1 h a a s, J. рг. [2], 108, 321 (1924).
171 К. Brand und К. W. Kranz, J. pr. [2], 115, 143 (1927).
172 К. v. Auwers und F. Arndt, B. 42, 537, 2706 (1909).
516
Таким образом из метилового эфира р-тиокрезола и хлорангидрида хлор-
уксусной кислоты непосредственно получается 4-метилокситионафтен.
При згом пе удается уловить в виде промежуточной стадии возможно об-
разующегося о-хлорацето-р-тиокрезола или его метилового эфира:
+ С1СО • СН2С1 А1С!3_
.. _СОСНаС1-.
НзСГХ
'4/Z'4s • сн3 -
При конденсации метилового эфира о-ацето-р-тиокрезола с бензаль-
дегидом в присутствии хлористого водорода получается бензальметилтио-
флаванон (IV). Образовавшееся сначала нормальное производное бен-
зальдегида (I) присоединяет хлористый водород (см. формулу П) и затем
отщепляет хлористый метил. Образовавшийся таким образом метилтио-
флаванон (111) конденсируется затем со второй молекулой бензальдегида
с образованием конечного продукта реакции (IV):
у^/СОСНз /Z\ZCOCH : CHCJIg
Н3С| | +CeHsCHO HSC| J | HC1
CHS • CHS
z\/co\
CH2 HSC< Y X CH2
| -CHaCl III | +C6HBCHO
CHCl-CeH5 ~ I /СН-СвНБ
\ s /
C:CHC6H6
I
CH • CeHfi
В общей части было уже указано, что атом серы в сульфидах в соеди-
нении с какой-либо иной электроотрицательной группой способен акти-
вировать стоящую ио соседству метильную группу. О действии с,рры
и аммиака на сульфиды и дисульфиды; В. Holmberg, В. 43, 220
(1910). О реакциях сернистого метила при тихом электрическом разряде:
Losanitsch, В. 43, 1872 (1910).
IV. СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Сульфониевые соединения представляют собой вещества, в которых
Rx
одновалентный остаток RZS— связан либо с гидроксилом — в сульфо-
517
ниевых основаниях, либо с галоидом или кислотным остатком — в суль-
фониевых солях. Три R в остатке могут быть одинаковыми или различ- •
ними.
1. Получение сульфоииевых соединений
Свободные основания получаются обработкой их солей,
по большей части иодистых, влажной окисью серебра с последующим упа-
риванием водного раствора в вакууме. Вакуум необходим, так как
иначе происходит частичное разложение с образованием тиоэфиров, воды
и олефинов:
(С2Н5)3 . SOH = (C2H5)2s + с2н4 + Н2О.
Соли, по крайней мере соли алифатических сульфоииевых осно-
ваний, получаются легко, часто уже на холоду, присоединением галоид-
алкилов к тиоэфирам 1та:
R2S + JR = R3SJ.
В случае соединений с двумя различными R могут иметь место услож-
нения. Например из бензилсульфида и йодистого метила получается смесь
иодистых диметилбензил- и триметилсульфония. При этом сначала
иодистый метил реагирует с бензилсульфидом, образуя иодистый бензил
и сернистый метил. Последний, реагируя, с одной стороны, со второй мо-
лекулой йодистого метила, приводит к образованию соответствующих
иодистых сульфоииевых соединений * 174:
2CH3J+(C6H3 - CH2)2S = 2C6Hfi - CHJ+(CH3)2S;
(CH3)2S+CcH5 • CHJ = (CH3)2(C6H5 • CHa)S • J;
(CH3)ZS+CH3J = (CH3)3S-J.
Для получения бромистых и хлористых соединений
большей частью пользуются не реакцией присоединения бромистого или
хлористого алкилов к сульфиду, так как реакция присоединения напри-
мер хлористого метила к димстилсульфиду протекает лишь с трудом 175,—
а реакцией обмена йодистого сульфония с бромистым или хлористым се-
ребром.
Присутствие воды ускоряет реакцию образования йодистого три-
этилсульфония из диэтилсульфида и йодистого этила так же, как по на-
блюдениям Меншуткина 176 она ускоряет реакцию присоединения иоди-
стых алкилов к триэтиламину в гидроксилсодержащих соединениях 177 178.
Скорость присоединения различных галоидалкилов различна и зависит
в первую очередь от подвижности галоидного атома. Так, иодистый суль-
фоний типа СН3 (R') (R") S • J образуется быстрее всего в том случае,
если он получается по реакции CH3J + R' • S • R", и медленнее, если
его' готовить другим путем СН3 - SR' + R "J или CH3SR" j- R'J
(R' и R" представляют собой высшие алкилы 17S). Изоамилсульфид рса-
Oef е 1 е, А. 132, 82 (1864).
174 С. SchOller, В. 7, 1274 (1874).
175 Н. В I a t t I е г, М. 40, 417 (1920).
776 М е п s с Ь u t k i n, С. 1890, II, 573.
177 О. Carrara, Rnd. [5], 3, I, 115 (1894); С. 1894, I, 763.
178 G. Carrara, там же, стр. 504.
518
гирует с иодистым этилом значительно быстрее, чем этилсульфид с иоди-
стым изоамилом 178.
Некоторые а-галоидокетоны присоединяются к алкилсульфидам так-
же, как галоидные алкилы. Например хлорацетон присоединяется к
метилсульфиду с образованием хлорида ацетонилдиметилсульфония
(CH3)2(CHsCOCH2)S Cl, а ш-бромацетофенон образует при этом бромид
диметилфенацилсульфония (CH3)2(C6H5COCH2)S - Br. Эта реакция од-
нако не является общей; так, бромдифенацил С6Н5СОСНВг • СН2СОС6Н5,
а-бромкамфора и др. не дают этой реакции 18°.
Далее, иодиды сульфоииевых соединений могут быть получены при
действии иода на алкилсульф иды:
4(CHs)2S + Ja = 2(CH3)3S • J 4- (CH3)2S2.
Если в качестве исходного продукта брать смесь сульфидов метила и этила,
то образуются иодиды диметилэтилсульфоиия и триметилсульфония и наряду с ними
метилэтилдисульфид и метилдисульфид. Между тем смесь сульфидов этила и амила
с иодом дает только иодид триэтилсульфония; следовательно амилсульфид не прини-
мает участия в реакции 1И.
Действие сернистых металлов, как Na2S, SnS, CdS, на
и о д и с т ы е алкилы также приводит к образованию иодистых
сульфоииевых соединений 182:
Na2S + 3CHJ = 2NaJ + (CH3)3S - J;
SnS + 3CH3J = SnJ2 + (CH3)sS • J.
При применении избытка щелочных сульфидов последние действуют
дальше на иодистый сульфоний таким образом, что в результате реакции
вместо него получают диалкилсульфид 18 3:
2(CH3)3S - J + Na2S = 2NaJ + 3(CH3)2S.
Иодид триметилсульфония получается также в результате 20-часо-
вого нагревания йодистого метила с серой в запаянной трубке при 160—
190° 1ез.
Обычно дисульфиды реагируют с галоидалкилами с разрывом связи
между атомами серы и образованием простых иодидов сульфония и его
трииодидов (ср. с дисульфидами). Однако если прибавить йодистой
ртути, то реакция присоединения настолько ускоряется, что при сво-
евременном перерыве реакции удается выделить иодистый
сульфоний дисульфида в виде его Н^2-молекулярного соединения.
Например из этилдисульфида, йодистого этила и йодистой ртути полу-
чается иодид диэтилтиоэтилсульфония 18S:
C2H5S SC2H5+C2HJ+2HgJ2
C2HES • SC2Hs-
-C2HS J
2HgJ2
i™ R. Wegscheider und H. Schreiner, M. 40, 325 (1919); C. 1920,
I, 364..
mo S. Smiles, Proc. 21, 93 (1905); C. 1905, I, 1218.
G. Carrara, Rnd. [5], 1, 306 (1892); C. 1892, II, 209.
Ml H. Klinger, B. 15, 881 (1882); Klinger und Maassen, A. 252,
241 (1889).
wo G. P a t e i n, Bl. [3], 2, 150 (1889); C. 1889, II, 442.
mi H. Klinger, B. 10, 1880 (1877).
185 T. P. H i 1 d i t c h and S. Smiles, Soc. 91, 1394 (1907); C. 1907, II, 1322.
519
Соединения типа R S (СН2)2 N(CHS)SJ не присоединяют йоди-
стого метила к атому серы, но соединения типа R • S . (СН2)3 • N (CHS).J
присоединяют иодистый метил к сере, однако образующиеся дииодмети-
латы очень легко снова отщепляют иодистый метил. Только начиная
с соединений типа СН3 • S (СН2)4 • N(CH3)3J влияние атома азота
вследствие пространственной отдаленности от серы настолько ослабевает,
что соответствующий N, S-дииодметилат оказывается стойким даже к ки-
пячению в спиртовом растворе гв6-
Ароматические сульфиды, подобно метилфенилсульфпду * 187, не при-
соединяют йодистого метила. Сульфониевые соли ароматического
ряда могут быть получены различными способами. Моноар ильные
диалкилсульфониевые соли получаются в результате действия избытка
диалкилсульфатов на ароматические меркаптиды свинца 188 * * при 100°.
При этом первично образуются эфиры меркаптанов, присоединяющие
затем диалкилсульфат:
(ArS)2Pb + 2 (СН3)2 • SO4 = 2Ar • S • CHS 4- Pb (O - SO2 • OCH3)2;
Ar S • CH3 + (CH3)2SO4 = Ar(CHs)2S • О SO2 • OCH3.
Таким образом конечным продуктом реакции являются метилсер-
нокислые соли сульфониевых оснований.
Соли диарилмоноалкилдисульфония были полу-
чены в результате многочасового нагревания при 90—100° сульфидов фе-
нила и а- и /9-нафтила с рассчитанным количеством диметилсульфата. Они
были выделены или в виде хлороплатинатов, или в виде хлорауратов 18а.
Особый интерес представляют сульфониевые основания, получаемые
действием диметилсульфата на тиодифениламин 19°.
При этом при комнатной температуре образуется соль I, переходящая
при действии едкой щелочи в бесцветное основание II. Последнее легко
отщепляет воду и образует ангидрид Ш—желтое нестойкое вещество,
которое уже при действии двуокиси углерода переходит в бесцветный
карбонат IV:
ZNH\
С6НХ >С6Н4
/ S \
HSC 0-SO2-0CH3
I
^N\
ceH4f )ceH4
zsz
I
CHS
III
IV
“Schneider, Mflller und Beck, A. 386, 334 (1912); Schnei-
der, A. 375, 216 (1910).
187 Steinkopf und Muller, дипломная работа последнего, Dresden 1923.
188 F. Kehrmann und A. Duttenhofer, B. 39,3559 (1906); F. Kehr-
mann nnd G. A. Sava, B. 45, 2895 (1S12).
18a F. Kehrmann und A. Duttenhof er, B. 38, 4197( 1905).
“°F. Kehrmann und D a r d e 1, B. 55, 2346 (1922).
520
Аналогично реагируют нафталиновые производные: тио фен и л-
а- и -/<-н а ф т н л а м и н, а также тиоди-а- и -/8-н а ф т и л а м и н.
Только в этом случае ангидриды типа V и VI представляют собой стойкие
оранжево-желтые кристаллы. Существование этих ангидридов достойно
СН3
V
VI
внимания, так как все сродство четырехвалентной серы, входящей в их
состав, затрачено на связывание углеродных атомов. Ненасыщенный
характер этих соединений проявляется в их яркой окраске и в способности
легко присоединять воду и кислоты, снова превращаясь при этом в бес-
цветные сульфониевые соединения.
Триарилсульфониевые соединения или по меньшей мере их
окси- и алкоксизамещенные получаются при действии ароматических
сульфоокисей на фенолы или их эфиры в присутствии конденсирующего
средства, например концентрированной серной кислоты 191 192. Вместо
сульфоокисей можно применять сульфиновые кислоты; можно также
непосредственно действовать тионилхло рядом и хлористым алюминием
на фенолы или их эфиры. В обоих случаях первоначально получаются
первичные сульфоокиси. По всей вероятности последние образуют с сер-
ной кислотой солеобразные продукты присоединения, реагирующие
с фенолом или его эфиром с отщеплением воды:
h2so« /ОН с«н5он Ага-\
Ar2S0 ----* Ar2S< ------------- > • S04H + Н2О.
XSO4H НО - с6н4/
Вместо тионилхлорида можно применять также и сернистую кислоту.
2. Свойства и реакции сульфониевых соединений
Нейтральные соли сульфония в водном растворе почти так же сильно
ионизированы, как соли аммония. Свободные основания обладают такой
же сильной щелочностью, как едкие щелочи. Идентичность четырех
валентностей серы в сульфониевых соединениях была доказана следую-
щим образом: иодистый метилэтилизоамилсульфоний, приготовленный
из активного этилизоамилсульфида и йодистого метила, оказался опти-
чески идентичным с иодистым метилэгилизоамилсульфонием, получен-
ным из активного метилизоамилсульфида и йодистого этила 1а2.
191 S. Smiles and L е Rossignol, Proc. 22, 24, 87, 158 (1906); Soc. 89,
696 (1906); C. 1906, 1, 1882; 11, 112, 871. См. к этому также F. Kehrmann, L i e-
vermann und F r u m k i n e, B. 51, 474 (1918).
192 A. Brjuchonenko, B. 31, 3176 (1899). — См. также H. Klinger
und A. Maassen, A. 243, 193 (1888); Kruger, J. pr. [2], 14, 193 (1876); R. N a-
s i n i und A. Scala, Rnd. [4], 4, 1. Sem. 232.
521
Из бромистого метилэтилтетина и серебряной соли сульфопроизвод-
ного d-камфоры или, соответственно, сульфопроизводного d-бромкамфо-
ры удалось получить d-метилэтилтетинсульфопроизводное d-камфоры,
[а]д= + 18,6°, [Л4]л = 4-68,0°, или, соответственно, d-метилэтилтетин-
сульфопроизводное d-бромкамфоры, [a]D= + 62,7°; [Л4]р = +290,5°:
С2Н5Х ,СН2СООН
Ж
Оптическая активность этих соединений обусловливается наличием
в молекуле асимметричного четырехвалентного атома серы. Эти со-
единения доказывают, что четыре группы, связанные с серой, образуют,
как и в углероде, углы тетраэдра, в центре которого находится атом
серы 183.
Иодистый этилен-бис-этилметилсульфоний J (СН3) (С2Н5) - S • СН2 •
• СН?• S • (С2Н5) (CH3)J, получаемый из этилен-бис-этилсульфида
C2H5S • СН2 • СН2 SC2H5 и ’2 молекул иодистого метила, дробной
кристаллизацией может быть расщеплен на труднорастворимую соль
с температурой разложения 154° й легкорастворимую соль с температурой
разложения 123—124°. Различны также и гс-сульфопроизводные d-бром-
камфоры. Ни одну соль не удалось разложить на оптические антиподы.
Поэтому остается неустановленным, какая из этих солей относится к типу
виноградной кислоты и какая к типу мезо винной кислоты 19 4.
Соли сульфония способны присоединять галоиды. Например иоди-
стый триметилсульфоний образует с парами брома соответствующий ди-
бромид (CHs)3S • J • Вг2, а с хлором — дихлорид ,85. Известны также и
трииодиды строения (R)3S • J • J2. С йодоформом они дают хорошо кри-
сталлизующиеся молекулярные соединения типа (CH3)3S • J • CHJ3 18в.
Эти вещества аналогичны соединениям, получаемым из солей четырех-
замещенных аммония, арсония, фосфония и стибиния с йодоформом.
Штейнкопф и Швен 193 * * 196 197 приписывают им строение J[RsS]...JsCH.
О связи между растворимостью и строением перхлоратов сульфония: К. А.
Hofmann, К. Ho bold und F. Quoos, A. 386, 304 (1912). — О лучепре-
ломлении триэтилсульфониевыми соединениями: R. N a s i п i und Т. Costa,
Rnd. 6, 284 (1890); С. 1891, I, 53.
V. ДИСУЛЬФИДЫ
1. Получение дисульфидов
Дисульфиды строения R • S • S • R легко получаются окисле-
нием меркаптанов уже при действии кислорода воздуха.
193 W. J. Pope and St. J. Peachey, Soc. 77, 1072 (1900); C. 1900, II,
623. См. также Smiles, Soc. 77, 1174 (1900); C. 1900, II, 960.
184 E. Wedekind, B. 58, 2510 (1925).
196 L. Dobbin and O. Masson, Ch. N. 50, 255 (1884); C. 1885, 53.
196 Bayer & Co., D. R. P. 97207; C. 1898, II, 524.
197 W. Steinkopf und G. Sch wen, B. 54, 2971 (1921).
Они получаются также при действии иода на меркаптиды
натрия 1В8:
2R • SNa + Js = R . S • S • R + 2NaJ
или на арилтиосульфаты lss.
Подробнее о характере этого окисления см. т. II.
Получение дибензилдисульфида. Смесь из 5 г хлористого бензила, 10 г тиосуль-
фата натрия, 30 см3 воды и 30 см3 спирта нагревают 1 час на водяной бане. Затем
в течение х/в часа прибавляют маленькими порциями иод до получения непропада-
ющей окраски; избыток иода разрушают осторожным прибавлением сернистой ки-
слоты. Выход неочищенного продукта 09%.
В противоположность методу Бланксма 198 * 200 этот способ дает возмож-
ность получения нитропроизводных дисульфидов, например ди-о-нитро-
бензилдисульфида из хлористого о-нитробензила, так как нитрогруппа
при этом не восстанавливается. Хлористый сульфурил тоже переводит
меркаптаны в дисульфиды 201:
2R SH + SO2C12 = RS - SR + SO2 + 2HC1.
Из сульфохлоридов и меркаптанов сначала образуются дисульфо-
окиси, реагирующие с избытком меркаптана с образованием дисуль-
фидов 202:
р-СН3 • СвН4 • SO2C1 + R • SH р-СН3 • С6Н4 • SO2 • SR+RC14-H2O;
/>-СН3 • С6Н4 • SOa • SR+R-SK —’ P-CH3 • C6H4 • SO2K+R S • S • R.
Аналогичным образом была получена р, р'-дифепилдисульфиддикар-
боновая кислота СООН • С6Н4 • S S С6Н4 СООН из хлорангид-
рида р-сульфобензойной кислоты и рчиеркаптобензойной кислоты 203.
Фенилдисульфид получается при действии сероводорода
на бен золсульфи новую кислоту в разбавленном спиртовом
растворе:
2С6Н5 • SO2H + 3H2S = (C6H5)2S2 + 3S + 4H2O.
В концентрированном растворе образуется фенилтетрасульфид 204:
2С6Н6 • SO2H + 3H2S = (CeH5).jS4 + S + 4H2O.
О получении смешанных дисульфидов строения R' • S • S R"
известно очень мало. Соединения, получаемые при окислении бромом 205
смеси двух различных меркаптанов и описываемые как дисульфиды,
вряд ли являются однородными продуктами, судя по методу их полу-
чения и по их свойствам. Jlexep 206 описывает простой метод получения
198 К е k u 1 ё und Linnemann, А. 123, 277 (1862). — R. Otto und
J. Troeger, B. 24, 1146 (1891).
« T.S. Price and D. F. Twiss, Soc. 95, 1489 (1909); C. 1909, II, 1739.
»“ Blanksma, Rec. 20, 137 (1901); C. 1901, I, 1363.
201 С о u r a n t und v. Richter, B. 18, 3178 (1885).
202 H. Gilman, L. E. Smith and H. H. Parker, Am. Soc. 47, 851
(1925); C. 1925, II, 19.
!os S. Smiles and D. C. Harrison, Soc. 121, 2022 (1922); C. 1923,
1, 1429.
R. Otto, J. pr. 12], 37, 207 (1888).
205 R. Otto und Rossi ng. B. 19, 3132 (1886).
298 H. Lecher, B. 53, 584 (1920). — Lecher und Wittwer, B. 55,
1474 (1922).
523
смешанных дисульфидов действием хлормеркаптоарилов или арилрода-
нидов на меркаптаны:
R' - SCI + HSR" = R' . S S • R" + HCI.
Получение с-нитрофеинлдисульфида
s^/\no1 'ч'/
из о-нитрохлормеркаптобензола и тиофенола. К эфирному раствору о-нитрохлор-
меркаптобензола без доступа влажного воздуха приливают рассчитанное количество
эфирного раствора тиофенола. Полученный раствор встряхивают с водой для уда-
ления хлористого водорода; эфирный слой сушат и получающийся после отгонки
эфира довольно чистый дисульфид перекристаллизовывают из спирта или лигроина.
Желтые кристаллы с темп. пл. 55°.
Роданмеркаптоарилы (см. последние) с меркаптанами
реагируют аналогичным образом:
R • S • SCN + HS - R' = R . S S • R' 4- HSCN.
Так как в ряду меркапто роданидов удалось получить и представителя
алифатического ряда, а именно родаимеркаптоэтил, то оказа-
лось возможным приготовление также и простейших смешанных
дисульфидов: этилфенил-, э т и л-/?-н а ф т и л- и фенил-
р-и а ф т и л д и с у л ь ф и д о в. Сравнивая температуру плавления
простых и смешанных дисульфидов, можно заметить, что у смешанных
дисульфидов температура плавления значительно ниже.
R R' R-SS-R' R-S-S-R R'-S-S-R'
CgHa c6H6 ЖИДКИЙ ЖИДКИЙ 139°
C,H6 ЛС,0н, <0° жидкий 139°
C,H, 75—76° 60—62° 198°
C4H6 C,HtNOa(o) 55° 60—62° 198°
В это.м явлении нет ничего удивительного, так как во многих случаях
с повышением степени асимметрии температура плавления соединения по-
нижается. Об электролитическом методе получения дисульфидов см.
литературу 207.
2. Свойства и реакции дисульфидов
Восстановление например сернистым калием 208 легко пере"
водит дисульфиды в меркаптаны:
(R • S)2 + = 2RSK + K2S2.
Окисление разбавленной азотной кислотой дает дисульфоокиси
алкилов, идентичные с эфирами тиосульфоновых кислот, получаемыми
из солей тиосульфоновых кислот и галоидных алкилов:
(RS)2 + 20 = R . S02 • SR.
См. также т. II.
Т. S. Price and D. F. Twiss, Soc. 91, 2021 (1907); C. 1908, 1, 1173.
2ns Otto und Posting, B. 19, 3129 (1886).
524
С натрием алкилдисульфиды реагируют в абсолютном эфирном
растворе по следующему уравнению:
R . S • S • R 4- 2Na = 2R SNa.
Скорость реакции возрастает в следующем порядке: метил-, этил-,
пропил-, i-пропил-, бутил-, i-бутил-, i-амилдисульфид. Метил- и этил-
дисульфиды с трудом вступаю! в реакцию даже после 14-часового нагре-
вания в запаянных трубках. Бутилдисульфид реагирует так энергично,
что приходится прибегать к охлаждению 2ЪЙ.
Дисульфиды не присоединяют иодистый алкил обычным способом;
серусодержащие соединения распадаются при этом, и сначала образуют
диалкилсульфиды и иодмеркаптоалкил, которые, присоединяя иодистый
алкил, переходят в иодид.и трииодид триалкилсульфония 21°. О присое-
динении галоидного алкила в присутствии иодистой ртути см. раздел
«Сульфониевые соединения».
При нагревании ароматических дисульфидов в трубке
при 240—280° они гладко распадаются на моносульфид и трисульфид * 210 211:
2C6H5S2C6Hs -> С6Н{ - S • С6Н5 + С6Н5 • S3 • С6Н5.
В сложных дисульфидах, например дитиоацетанилиде или дитио-
салициловой кислоте, эта реакция осложняется побочными реакциями
и иногда даже совсе.м отходит на задний план.
Г. Лехер 212 исследовал вопрос, не претерпевают ли диарилдисуль-
фиды диссоциацию на свободные радикалы аналогично ароматическим
производным этана и гидразина, с которыми дисульфиды формально схо-
жи по строению:
Аг3С—САг3 Ar2N—NAr2 ArS—SAr.
генсаарилэтан
тетраарилгидравин о диарилднсульфид
Несмотря на то что в диарилдисульфидах связь S—S значительно
ослаблена и легко разрывается, все же Лехер мог доказать, что по край-
ней мере у простейших ароматических дисульфидов при температурах
до 200'' подобной диссоциации не наблюдается.
Наоборот, Ф. Конек 213 считает, что при некоторых особых условиях
не исключена возможность диссоциации радикалов у дисульфидов. Раст-
воренные в хлороформе антипирилдисульфид и дисульфид гомоантипи-
рина количественно реагируют со ртутью при комнатной температуре,
образуя соединения, которым приписывается следующее строение:
N - С6Н6 N • С6Н5
CHS • N СО ОС N • СНа
Il II
CHS С=С • S • Hg S • С==С • сн3
2,18 с. G- Moses and Е. Е. Reid, Am. Soc. 48, 776 (1926); С. 1926, II, 15.
210 D a v i е s, В. 24, 3548 (1891). — Prescott and Smiles, Soc. 99,
640 (1911); C. 1911, I, 1820; Steinkopf und S. M ii I 1 e r, B. 56, 1926 (1923).
“i Hlnsberg, B. 43, 1874 (1910).
212 H. Lecher, B. 53, 577 (1920).
213 F. v. К о n e k, B. 53, 1666 (1920).
525
Так как согласно Лехеру другие дисульфиды, например о-нитроди-
фенилдисульфид, частично реагируют таким образом лишь при высокой
температуре, то Конек усматривает в реакции антипирилдисульфида
ориентирующее влияние гетероциклической системы на легкость диссо-
циации по месту связи между двумя атомами серы в радикале. Это влия-
ние однако проявляется только при наличии химического сродства ртути
с серой в первый момент реакции. В следующий момент происходит смы-
кание образовавшихся радикалов через ртутный мостик в устойчивую
молекулу меркаптид i:
R • S—S R -> RS— -I- RS — *5 RS • Hg . SR.
К этой гипотезе надо отнестись критически, и вот из каких сообра-
жений: дисульфиды являются серусодержащими аналогами какодилов.
Штейнкопф и Швен 214 доказали вероятность того, что реакция расще-
пления какодилов протекает таким образом, что в первую очередь об-
разуются производные четырехвалентного мышьяка. Последние легче
могут разорваться по месту связи между атомами мышьяка, нежели в ре-
зультате дальнейших присоединений перейти в производные пятивалент-
ного мышьяка. Так например для действия йодистого метила, приводя-
щего к образованию четвертичных йодистого арсония и трехиодистого
арсопия, можно предложить следующую схему реакции:
R2As—AsR2 R2As-^AsR2 — RsAsJ 4- CHS • R2As
JZ Xchs
— (CH3)aRaAsJ3 + (CH3)aRaAsJ
Аналогичным образом обычно разлагаются и дисульфиды при дейст-
вии галоидалкилов. Поэтому реакция образования иодида и псриодида
триметилсульфония из диметилдисульфида и йодистого метила должна
протекать следующим образом 215:
CH8S • SCH3 -1^ CH3S—SCH3 — CHsSJ + (CH3\S
J CH3 I + 2C.H3J j + CH,J
(CHs)sSj„ (CH3)3SJ
Приведенное на стр. 519 присоединение йодистого этила с образо-
ванием асимметричного йодистого этилата дисульфида происходит при
особых обстоятельствах в присутствии иодистой ртути. Объясняется оно
повидимому тем, что ненасыщенность атомов серы ослабляется коорди-
нативным присоединением иодистой ртути и благодаря этому вся реакция
присоединения направляется по другому руслу. Если рассматривать
вышеприведенную реакцию ртути с антипирилдисульфидом с той же
точки зрения, то необходимо признать, что в первой фазе реакции ртуть
811 W. Steinkopf und G. S с h w е n, В. 54, 1437 (1921).
815 S t e i n k о pf und S. Mailer, дипломная работа последнего, Dres-
den 1923.
526
симметрично присоединяется к свободным валентностям обоих атомов
серы, образуя также соединение:
/N - С6Н5 N - С6Н5
Н3С • N СО О(Г\ • СН.
II. II'
Н3С • C = C-S—i—s • с=с сн3
XHgz
Только после этого происходит разрыв связи S—S с образованием
вышеуказанного конечного продукта реакции. Это показывает, что ди-
сульфиды диссоциируют так же, как какодилы, однако только под вли-
янием некоторых химических веществ, причем двухвалентная
сера предварительно переходит в т р е х ва-
ле н т ну ю.
Этот случай конечно нельзя рассматривать, как диссоциации
радикалов, под которой обычно понимается распадение на свобод-
ные радикалы. Здесь же, как и в какодиле, распадающиеся промежуточ-
ные продукты с четырехвалентным мышьяком или, соответственно,
с трехвалентной серой сами являются радикалами, не могущими сущест-
вовать, а потому переходящими в стойкие производные с трехвалентным
мышьяком или двухвалентной серой.
Эта гипотеза не опровергается открытием Лехера 23®, согласно ко-
торому при реакции о-нитродифенилдисульфида (I) с ртутью в кипящем
ксилольном или нагретом до 200е бензольном растворе получается не сме-
шанный меркаптид, а смесь дифенилдисульфида, о, о'-динитродифенил-
дисульфида и о-нитрофенилмеркаптида ртути. Лехер объясняет это тем,
что в одном радикале остается свободная валентность, к которой присое-
диняется ртуть:
[ж—bl
Hg< a2Hg+b—b
'a—bj
Далее должны наступить равновесия
a2Hg # а—а + Hg и b—b + Hg b2Hg
(причем а—b представляет собой смешанный, а а — а или b — b— сим-
метричные дисульфиды). При этом следует ожидать образования выше-
указанных продуктов реакции.
Если исходить из теории первоначального образования трехвалент-
ной серы при присоединении ртути, то течение реакции объясняется еще
проще. При этом сначала должен бы получиться смешанный мер-
каптид ртути (II). Однако из работ Гильперта и Грюттнера 21т, а также
Штейнкопфа, Биленберга и Аугештад-Иенсена 218 известно, что асиммет-
ричные соединения ртути исключительно легко переходят в сим-
метричные по следующему уравнению:
2R . Hg - R' = R • Hg • R + R' • Hg - R'. * 216
Lecher, см. выше.
257 H i 1 p с r t und Gruttner, B. 48, 907 (1915).
216 Steinkopf, Bielenberg und Augestad-Jensen, A. 430,
41 (1922).
527
С другой стороны, известно, что меркаптиды ртути разлагаются при
высокой температуре на ртуть и соответствующие дисульфиды. Согласно
этому перегруппировка соединения II в симметричные соединения II]
и IV, в особенности при высокой температуре, сама собой понятна. Затем
под действием той же высокой температуры эти соединения отдают ртуть
и снова переходят в дисульфиды V и VI. Производное дифенила почти
полностью переходит в дисульфид, а производное динитродифенила,
которое как будто более стойко, переходит в дисульфид лишь частично
При действии тиофенолята натрия на о-н итрохлор-
меркаптобензол получена смесь о, с'-динитродифенилдисуль-
фида с дифенилдисульфидом вместо ожидаемого о-нитродифенилдисуль-
фида. Согласно Лехеру 2,0 сначала действительно образуется о-нитроди-
фенилдисульфид; он восстанавливается фенилмеркаптидом натрия в ди-
фенилдисульфид и о-питрофенилмеркаптид натрия, и затем'о-нитрохлор-
меркаптобензол реагирует с о-нитротиофеиолятом натрия, образуя о, о'-
динитродифенилдисульфид:
я’ Н. Lecher, В. 53, 591 (1920). См. также Н. Lecher, В. 58, 417 (1925),
und W. Steinkopf, там же, стр. 785.
52&
Е. Фромм 220 провел обширные исследования о расщеплении
дисульфидов с соседними двойным и связями. По его ра-
ботам все дисульфиды легко распадаются под влиянием щелочей и при-
соединяют воду. Реакция протекает очевидно следующим образом 221:
R . СН2 • S S - СН2 • R + Н20 = R • СН2 - SH + R • СН2 • SOH.
Однако получающуюся при этом сульфеновую кислоту нельзя
выделить. Она распадается на меркаптан и кислород, который приводит
к образованию продуктов окисления, а именно бензойной, тиобензойной
и дитиобензойной кислот.
Однако дисульфиды с соседними двойными с в я-
з я м и разлагаются по следующему уравнению:
X : С - S • S • С : Y -f- Н2О = X: С . SH + НО С : У + S
R R R R
Таким образом при этом всегда отщепляется сера. Этот факт уже
настолько твердо установлен, что выделение серы принимается за дока-
зательство наличия в соединении соседних двойных связей.
Свободный р о д а н можно рассматривать, как дисульфид с сосед-
ними тройными связями:
N • С • S - S • С • N.
При его гидролизе сера не выделяется, так как он распа-
дается по следующему уравнению:
N •: С • S S - С : N + Н2О = N : С SH + НО • S • С N.
Здесь, как и при дисульфидах с простыми связями, второй продукт
распада расщепляется дальше с выделением кислорода, обусловливаю-
щего образование серной и синильной кислот.
Дисульфиды строения R S • (СН2)„ • S - R’ образуют комплекс-
ные соединения с хлорной медью и роданистым никелем 222 в том случае,
если п — 2, например при С2Н5 • S • СН2 • СН2 • S • С2Н5, и их не
образуют, если л = О, 1,3 или 5, например при С2Н6 • S • S • С2Н5.
Это объясняется тем, что вещество типа R • S - (СН2)2 - S - R при об-
разовании комплексных соединений переходит в очень стойкие 5-член?
ные кольца следующего строения:
R R R
I SCN I !
СН2—S-, I ,-S—СН2 СН2—Sv /С1
| | ИЛИ I \CU\
СН2—S'' | ''IS—СН2 сн2—S-' ХС1
1 SCN | I
R R R
С«Н5 - S СН2 СН2 S • С6Н5 отступает от этого правила и не дает
комплексных соединений; тут очевидно играет»роль природа радикалов,
связанных с атомами серы.
22» Е. Fromm, А. 348, 146 (1906); 426, 313 (1922).
221 См. Price and Twiss, Soc. 97—98, 1175 (1910). — Fromm und
Foerster, A. 394 , 338 (1912)
2!a L. Tschugajew, B. 41, 2222 (1908).
529
v
Rz
Случаи изомерии у дисульфидов: Hinsberg, В. 39, 2427 (1906); 41, 626
(1908). — Влияние света на ^-нафтил-и бензилдисульфиды: Hinsberg, В 45,2337
(1912). — Трисульфиды и тетрасульфиды карбоновых кислот: J. Bloch und
М. Bergmann, В. 53, 961 (1920).
VI. СУЛЬФООКИСИ И СУЛЬФОНЫ
При окислении сульфиды сначала переходят в сульфоокиси,
затем в сульфоны:
R\ R\
>s - >s=o
Rz Rz
При окислении дисульфидов аналогично получаются дисульфо-
окиси, для которых возможны две формулы:
R-S-S-R R-S-S-R
1 и IL П 11
и и 0 0
Согласно I они представляют собой эфиры тиосульфоновых кислот,
согласно II — истинные дисульфоокиси. В пользу первого строения, как
указывает Отто 223, говорит их получение из солей алкилтиосульфо-
кислот и галоидных алкилов:
R • S02 • SK + BrR = R S02 - SR + KBr.
Однако легкость отдачи серы тиосульфоновыми кислотами объясняется
их перекисным характером; поэтому для них следует принять следую-
щее строение: R S(0) • SOH 224. Таким образом бромистый алкил
должен реагировать с тиосульфонатом по следующей схеме:
R • SO • SOK + BrR = R - SO • SOR + KBr.
Легкость образования дисульфоокисей из дисульфидов с перекисью
водорода при комнатной температуре также говорит за симметричную
формулу, так как при этих условиях двухвалентная сера сульфидов мо-
жет быть окислена лишь до S0-, а не до 8О2-грунпы.
Вряд ли вероятна вторичная перегруппировка согласно формуле
R • SO • SO R -> R • S02 • S R,
так как нет никаких оснований считать SO-группу лабильной. Наоборот,
эта группа оказывает довольно сильное сопротивление дальнейшему
присоединению атомов кислорода wi.
С другой стороны, метод получения дисульфоокисей из сульфохло-
ридов и меркаптанов 226:
R • SO2C1 + R' - SH - HCI + R . S02 S • R',
при котором для предотвращения распада:
R S02 • S • R!' + R' • SH = R - S02H + (R' - S)2 * 109
E2S О 11 о, B. 12, 121 (1882). — См. также В. 25, 1477 (1892). J
Gutmann, B. 41, 3351 (1908).
’“Hinsberg, B. 41, 2836 (1908). — См. также T. P. H i I d i t c h, Soc. 97,
109 (1910); C. 1910, II, 1046.
*M D. T. Gibson, C. J. M i i 1 e r and S. Smiles, Soc. 127, 1821 (1925);
C. 1926, I, 84.
580
приходится вводить большой избыток сульфохлорида или, еще лучше,
сульфоиодида и меркаптида натрия, является дальнейшим подтвержде-
нием правильности формулы I. Далее то обстоятельство, что ароматиче-
ские дисульфоокиси реагируют с некоторыми энолятами натрия по сле-
дующей схеме:
R' • SO2 • S R" + Na СНХ2 = R' . SO2Na + R" . S CHX2
решительно подтверждает правильность формулы I 227.
Последняя реакция может быть использована для введения арил-
меркаптогруппы. Ее применение не ограничивается типичными метиле-
новыми соединениями, вроде малонового эфира, циануксусного эфира,
ацетилацетона и т. п., которые легко присоединяют остаток Аг S; она
применима также и для других соединений таутомерного характера.
В фенилацетонитриле, фенилуксусном эфире и дезоксибензоине заме-
щаются оба водородных атома групп СНЙ. Флороглюцин, резорцин и
орсин берут три Аг - S-группы. ^-Нафтол образует 1-монопроизводпое,
п-нафтол —2, 4-дипроизводное. Точно так же реагируют 6- и 8-оксихи-
нолпны.
Для этого исходные продукты растворяют в необходимом количестве спиртового
раствора этилата натрия, нагревают и по достижении нейтральной или кислой реак-
ции добавляют углекислой щелочи. После удаления спирта продукт реакции обыч-
ным методом обрабатывают водой, эфиром и т. д.
Наконец в пользу асимметричной формулы говорит также и следую-
щая реакция. При действии дисульфоокиси на меркаптан с радикалом
(R'), отличным от радикала дисульфоокиси, получается асимметричный
дисульфид и сульфиновая кислота с радикалом R (см. уравнение I).
Если принять симметричную формулу, то реакция должна была бы про-
текать по уравнению II, и в результате должны были бы получиться сим-
метричный дисульфид и сульфиновая кислота с радикалом R' 22в:
R-SO24-S- R
-> R • SO2H+R • S • S • R' (I)
+ Н -e-S- R'
-* R' SOjH-j-R • S S • R (II)
О 0
+R' - SI I
1. Получение сульфоокисей
1. Наиболее общий способ получения алифатических и аромати-
ческих сульфоокисей состоит в окислении сульфидов 228:
R - S • R +Я R . SO • R.
“Brooker anil S. Smiles, Soc. 128, 1723 (1926); C. 1926, II, 2182. —
См. также С. M. В e r c and S. Smiles, Soc. 125, 2359 (1924); C. 1925, 1, 643.
C. J. Miller and S. Smiles, Soc. 127, 224 (1925); C. 1925, I, 2488. H. Oil-
man, L. E. Smith and H. H. Parker, Am. Soc. 47, 851 (1925); C. 1925, II, 19.
228 S. Smiles and D. T. Gibson, Soc. 125, 176 (1924); C. 1924, 1, 2694.
«» v. Oefele, A. 132, 86 (1864). — S a i z e w, A. 139, 354 (1866); 144,
148 (1867). — Beckmann, J. pr. [2], 17 , 439 (1878). - Wissinger, B. 20,
Ref. 364 (1887). - Grabovsky, A. 175, 348 (1875). — Otto, B. 13, 1278 (1880);
A. 284, 300 (1895); Marker, A. 136, 89 (1865). — Hinsberg, см. выше.
531
Окислителями по большей части служат концентрированная азот-
ная кислота, хромовый ангидрид и перекись водорода.
В первом случае сначала получаются нитраты сульфоокисей
R2 : SO • HN03,
переходящие в свободные сульфоны иногда уже при действии воды, а
обычно при помощи углекислого бария или других карбонатов. Однако
нестойкие соединения нельзя окислять азотной кислотой, так как али-
фатические сульфиды при этом часто разрушаются, а ароматические нит-
руются.
В таких случаях лучше вести окисление с помощью перекиси водорода
в ацетоновом или водном растворах или в растворе ледяной уксусной
кислоты при обычной температуре. Этот способ почти всегда применим
и дает почти количественные выхода. Таким образом например были
получены сульфоокись диизоамила, тионилдигликолевая кислота
0S(CH2C00H)2, сульфоокись 4, 4'-диамииодифенила и др.
Двухвалентная сера обычно окисляется, по крайней мере
при комнатной температуре, лишь до сульфоокиси, но не
до сульфона. Тем не менее диэтилсульфид образует чистую сульфоокись
лишь при тщательном охлаждении и при введении в реакцию недостаточ-
ного количества перекиси водорода. Обычно при применении даже рас-
считанного количества перекиси водорода получается значительное ко-
личество сульфона 2S0. На дифенилендисульфид и тетранитродифенил-
дисульфид перекись водорода не действует. Обычно в таком случае ди-
сульфиды переходят в дисульфоокиси, которые могут быть получены также
и при помощи азотной кислоты 2S1. р, р-Дитиоацетанилид присоединяет
под действием разбавленной перекиси водорода лишь один атом кисло-
рода и образует сульфоксисульфид следующего строения:
СН3 • СО • NH • СвН4 - S • SO • СсН4 • NH • СО • СН3.
Получение сульфоокиси дибензила2Ю. Бснзилсульфид растворяют в ледяной
уксусной кислоте и добавляют на холоду несколько больше рассчитанного количе-
ство 30%-ной перекиси водорода, причем наступает сильное разогревание. После
12-часового стояния при комнатной температуре сульфоокись высаживают водой,
промывают и сушат в эксикаторе. Темп. пл. 133°.
По Кноллю 238 окисление сульфидов хромовой кислотой всегда при-
водит лишь к образованию сульфоокисей.
Метед работы. Сульфид растворяют в 70—80%-ной уксусной кислоте, нагре-
вают до 60—80° и вливают в водный раствор хромовой кислоты, взятой на 10~-20%
больше теоретически нужного количества, и держат 2/4 часа при той же температуре.
По охлаждении продукт реакции высаживают водой.
Этил-, фенил- и бензилсульфиды можно перевести с помощью эле к-
тполитического окисления на платиновых анодах в суль- * 231 232 233
®13 О. Hinsberg, В. 41, 2836 (1908); 43, 289 (1910). — М. Gazdar and
S. Smiles, Soc. 93, 1833 (1908); C. 1909, I, 350.
231 Lii wig, Weidmann und Kopp, A. 35, 343 (1840); Marker,
A. 136, 75 (1865).
232 Hinsberg, там же, стр. 2838. О каталитическом окислении дихлорэтил-
сульфида в скипидаре в атмосфере кислорода см. В о u g a u 1 t et Robin, С. г.
171, 353 (1920).
233 R. Knoll, J. pr. [2], 113, 40 (1926).
532
фоокиси или сульфоны 234. Целесообразно сначала выделить сульфоокись
и лишь после ее очистки вести окисление дальше.
Фенилэтилсульфид не дает сульфона, а переходит, даже при отсут-
ствии воды, в бензолсульфокислоту. При этом по всей вероятности к пер-
воначально образовавшейся сульфоокиси присоединяется хлористый во-
дород; при отщеплении воды продукт реакции расщепляется на уксус-
ный альдегид и фенилмеркаптан, которые обычным путем окисляются
в уксусную кислоту и бензолсульфокислоту:
СвНв • S • СН2СН8 -> С,НБ • SO • CHECHS -> CeH5 • S (ОН) Cl СН2СН3 ->
-> CSHS S (Cl) : CH • CH, -> C6H5SH + CH3 - СНО + HC1
->CeH3 • SO3H + CH3 • COOH.
Сульфоокиси получаются также при пропускании окислов азота
в сухой эфирный раствор с у л ь ф и д о в. При этом сульфоокись сразу
выкристаллизовывается или, как например при фенилтиогликолевой
кислоты, сначала образуется маслообразный промежуточный продукт
реакции, который при выделении газов переходит затем в сул1>фоокись 2S®.
Получение сульфоокиси фенилбензила. 2 г фенилбензилсульфида растворяют
в 40 сл3 сухого эфира и пропускают в раствор в течение 1 часа окисли азота. К раствору
добавляют петролейного эфира. При стоянии выделяется 1,5 г, т. е. 69% теоретиче-
ского выхода сульфоокиси фенилбензила.
При работе по этому способу с циклическим сульфидом, тиофеном, получилась
не сульфооклсь, а лишь обугленные продукты разложения. Судя по запаху, возможно,
что при этом были получены следы нитротиофена 236 *. Более подробно об окислении
сульфидов см. т. II.
2. При действии вычисленного количества хлора, брома или иода
сульфиды легко переходят в соответствующие ди галоидные про-
изводные сульфиде в 2Я R • S (Hlg), • R. По Фромму и Рай-
цису 288 дигалоидные производные образуются только из таких сульфи-
дов, у которых атом серы связан по крайней мере одной связью с метилом
или метиленом. Чисто ароматические сульфиды не дают дигалоидных
производных. Однако Фриз и Фогт 238 показали, что дифенилсульфид
дает с хлором и бромом вполне характерные продукты присоединения,
химически очень активные, в отсутствии воды легко перемещающие хлор
в ядро, образуя хлор- и дихлордифенилсульфиды. Менее активен ди-
бромид. Двухлористый тиантрен
С12
легко переходит в монохлортиаптрен.
234 I7. F i с h t е г und Sjostedt, В. 43, 3422 (1910). — F i с h t е г und
Wenk, В. 45, 1373 (1912).
235 R. Pummerer, В. 43, 1405 (1910).
336 W. S t е i n к о р f, А. 430, 97 (1922).
« Cahours, А. 135, 355 (1865). — Р a t е i n, В1. [2], 50, 202 (1868). —
Pummerer, В. 42, 2282 (1909). — Z i п с к е, В. 42, 2721, 3362 (1909); 43,
837 (1910).
233 Е. Fromm und R a i z i s s, A. 374, 90 (1910).
’“Fries und Vogt, A. 381,337 (1911). См. однако Krafft und V о r-
ster, B. 26, 2818 (1893); Bourgeois, B. 28, 2321 (1895).
533
В присутствии воды двухлористые и двубромистые сульфиды
более или менее легко гидролизуются, образуя сульфоокиси:
R • SCla • R + Н20 R • SO -R| 2HCI.
Двуиодистые сульфиды не проявляют никакой склонности к подоб-
ному гидролитическому расщеплению. Наоборот, двубромистый дифенил-
сульфид легко получается из сульфоокиси и бромистого водорода:
С4Н6 • SO • СвН5 + 2НВг = CGH5 . SBr2 СвН5 + Н2О,
3. Соединения Гриньяра дают с тионилхло-
рид о м сульфоокиси:
2R MgBr + SOCI2 = R2SO + MgBr2 -f- MgCl2.
Точно так же протекает реакция с диэтилсульфитом, получаемым из
спирта итионилхлорида 24°:
2R • MgBr 4- SO (OR')a = R SOR + 2R'OMgBr.
Между тем как изомерный алкилсульфит. полученный из сернистокислого
серебра и йодистого алкила, дает при этом сульфон:
R MgBr 4- R' - SOaR' = R • S02 • R' + R'OMgBr.
Это является лишним доказательством асимметричного строения
сернистой кислоты.
Получение сульфоокиси бензила. К раствору гриньяровского реактива, полу-
ченного из 4,8 г магния, 25,2 г хлористого бензила и 100 сма эфира, по каплям прили-
вают эфирный раствор 11,9 г тионилхлорида. При разложении водой и разбавленной
соляной кислотой выделяется сульфоксид. Температура плавления после перекри-
сталлизации из спирта 133°.
4. Ароматические углеводороды дают сульфоокиси
с сернистым ангидридом или т и о н и л х л о р и-
д о м в присутствии хлористого алюминия в":
2CeHG+SO2 (CeH5)2S0+H20;
2CeH6+SOCl2 (C„H5),SO+2HC1.
5. Из бензолсульфиновой кислоты и анилина получается сульфоокись
р-аминодифенила 242:
С6Н5 - SO2H + CcH5NH2 = СеН5 • SO - CGH4 NH2 + H2O.
Напротив хлоргидрат анилина дает с бензолсульфиновой кис-
лотой р-аминодифенилсульфид.
6. Дисульфоокиси получаются из солей а л к и л т и о-
сульфоновых кислот и б р о м а л к и л о в 243 и из с у л ь-
ф иновых кислот при нагревании с водой до 130°. 210 211 212
210 St ге скег, В. 43,1135 (1910). — L. Bert, С. г. 178, 1826(1924); С. 1924
II, 828.
211 Colby und Loughlin, В. 20, 195 (1887). — Loth und Michae-
lis, В. 27, 2547 (1894).
» H i nsbe rg, B. 36, 108 (1903).
212 С i t о, B. 12, 121 (1882).
534
Сульфоокись а, р, а, (J'-тетрахлордиэтила (СН2С1 CHCI)2SO об-
. разуется при производственной очистке сырого ацетилена разбавлен-
ной хлорной водой ®14.
2. Реакции сульфоокисей
Сульфоокиси реагируют как ангидриды оснований с одним или
двумя эквивалентами кислоты. Соединение с азотной кислотой извест-
но с момента открытия первой сульфоокиси (ср. способ получения 1).
С соляной кислотой они образуют оксихлориды, получаемые также
частичным гидролизом сульфидных дихлоридов (ср. способ полу-
чения 2):
R.SO на
ПаО
R2SC12.
Выделяя воду, они вступают в реакцию обмена с двумя эквивален-
тами бромистого или йодистого водорода, образуя дибром- или дииод-
сульфиды, которые можно также получить при действии галоида на суль-
фиды:
R2SO -s,I^r R2S(Br2)(H.TH J2) R2S.
или 2HJ ИЛИ J2
Оксигалоидные производные и дигалоидные производные гидроли-
тически снова распадаются на сульфоокись и кислоту. Расщепление легче
всего идет с хлоридами, затем с бромидами и очень трудно с иодидами.
Во всех указанных свойствах ясно проявляется аналогия с основаниями
других металлоидов: с арсиновыми, стибиновыми и фосфиновыми окси-
дами 24в.
Хлорное железо присоединяется к сульфоокисям с образо-
ванием кристаллических продуктов. Соединение с сульфоокисью дито-
лила отвечает формуле C14H14SO • FeCl3 и по внешнему виду похоже
на чугун. Темп. пл. 60,5° 246.
Водород in statu nascendi восстанавливает сульфоокиси в суль-
фиды.
Если подействовать на фенилсульфоуксусную кислоту разбавленными
минеральными кислотами, упарить концентрированный водный раст-
вор кислоты или нагреть кислоту до 130—150°, то она расщепляется на
меркаптан и глиоксиловую кислоту 2”:
СРН5 • SO СН2С00Н -> СвН5 • SH + СНО • СООН.
214 Ernst Mil Пег und Н. Metzger, J. рг. [2], 114, 123 (1926).
845 Е. Fromm, Л. 396, 80 (1913). — Smythe, Soc. 1909, 349. — Herr-
mann, В. 39, 3813 (1906). — J. Boeseken, Rec. 29, 315 (1910); C. 1911,
I, 477.
8« K. A. Hofmann und К. О 11, B. 40, 4931 (1907).
848 R. P u m m e r e r, B. 42, 2282 (1909).
635
Подобные перемещения кислорода от серы сульфоксида наблюда-
лись не раз, например в случае о-сульфоокисей дифениламина и ди-
фенилметана 248:
ZNHV ,NHX
СвН4< >СвН4 -> НО СеН3< >СвН4
XSOZ ' S х
/СН2Х
€сНд/ >С6Н4
xsoz
СН(ОН)
Согласно Гильдичу 249 механизм этого перемещения состоит в проме-
жуточном образовании тиониевых производных. При этом сначала к тие-
ниловой группе присоединяются элементы воды или галоидоводородной
кислоты, отщепляющиеся затем, иным образом. Например в случае о-
сульфоокиси дифенилметана эта реакция протекает следующим образом:
/СН2.
С6н / )сен,
soz
,сн2
Свн / >свн4
/ s \
но он
>'П,.
- С6Н^^>'С6Н4
'S(OH)
СН (ОН)
При действии спиртового раствора соляной кислоты или уксусного
ангидрида на алифатические сульфоокиси реакция протекает аналогич-
ным образом:
R - СН2•SO • R — R • СН8 • 8 • R -» R - СН : S • R
Cl
Получающийся при этом хлорид ненасыщенного сульфониевого
основания очень нестоек и гидролитически распадается на меркаптан и
альдегид:
R • СН : S • R R - CHO+R • SH+HC1
CI
У сульфоокисей не удалось провести отщепления кислорода при на-
гревании, которое идет у аминоокисей 26°.
“« Barnett and Smiles, Soc. 93, 1523 (1909); 97, 186 (1910). — Page
and Smiles, Soc. 97, 1112 (1910). — В r a d у and Smiles, Soc. 97, 1559
(1910). — H 1 1 d 11 c h and Smiles, Soc. 99, 145 (1911).
“Th. P. H i 1 d i t c h, B. 44, 3583 (1911). — См. однако также P om-
ni e г e г, см. выше.
Pumme rer, B. 43, 1404 (1910).
536
При действии амида натрия или фосфорного ангидрида на сульфо-
окись фенила получается бифениленсульфид 2S1 252:
О расщеплении сульфоокисей на их оптически деятельные формы: Harri-
8, Kenyon and Р h i И i р s, Soc. 1926, 2079: C. 1926, II, 2293.
3. Получение сульфонов
В сульфонах сульфоновая группа > SO2 связана с двумя алки-
лами или арилами.
В этих соединениях SO2-rpynna направляет реакции нитрования,
сульфирования и бромирования исключительно в мета-положении *sz.
1. Самым старым методом получения сульфонов является окис-
ление сульфидов. В качестве окислителей применяют дымящую
азотную кислоту 253 (например при нагревании диметилсульфида в за-
паянной трубке), марганцовокислый калий 254 или перекись водорода.
Последнюю применяют только при нагревании; при действии перекиси
водорода на холоду получаются обычно лишь сульфоокиси (см. послед-
ние). Так, Гинзберг 255, окисляя перекисью водорода в уксуснокислом
растворе 3, 4-дифенилтиофен или тетрафенилтиофен (тионессал), и Лан-
фри 256, окисляя тионафтен, получили хорошо кристаллизующиеся суль-
фоны следующего строения:
С6Н6] ,СеН5 С6НЕ| :С6Н5 ;
\/\/
so2 so2 so2
Ланфри 257 утверждает, что ему удалось таким же путем получить
даже из тиофена жидкий сульфон, который обратно восстанавливается
в тиофен. Не говоря уже о том, что по Гинзбургу свойства полученного
соединения говорят против приписываемого ему Ланфри строения сульфо-
на, Штейнкопфу и Штейде 268 при всех их попытках не удалось получить
этого сульфона. Таким образом до настоящего времени из сульфона тио-
фенового ряда известны лишь сульфоны фенилированных тиофенов.
Получение дихлордиэтилсульфвна (СН2С1 CI12)2SO2. Раствор 20 г дихлорди-
этилсульфида в 100 см3 водной уксусной кислоты энергично встряхивают с насыщен-
ным водным раствором 30 г марганцовокислого калия и 20 см3 разбавленной серной
кислоты и оставляют стоять на ночь. После восстановления перекиси марганца и
избытка марганцовокислого калия сернистой кислотой получают сульфон. Темпера-
тура плавления после перекристаллизации из воды 48°. Выход 6 г И9.
251 A. Schonberg, В. 56, 2275 (1923); D. R. Р. 426476; С. 1926, I, 2840.
252 R. F. Twist and S. Smiles, Soc. 127, 1248 (1925); C. 1925, II, 1671.
253 v. О f e 1 e, A. 127 , 370 (1863); 132, 87 (1864). —S a i z e w, A. 144, 150
(1867).
“Beckmann, J. pr. [2], 17, 452 (1878).
“Hinsberg, B. 48, 1611 (1915).
“ La nf г у, C. r. 155, 1517 (1912); Weissgerber und Gruber,
B. 53, 1551 (1920).
Lanfry, C. r. 153, 73 (1911).
Ste inkopf, A. 430, 96 (1922).
“ S te i nkopf, Herold und S t 6 h r, B. 53, 1009 (1920).
537
Получение тиоиессалсульфоиа по Гинзбургу. 2 г тиоиессала примерно в 90 г
ледяной уксусной кислоты нагревают 31/а часа на водяной бане с 1,7 г пергидрола.
При охлаждении сульфон выделяется в виде желтых иголок. Температура плавления
после перекристаллизации из спирта 265°.
Замещающие группы иногда мешают окислению сульфидов в суль-
фоны. Так например пикрилсульфид (I) не окисляется в сульфон, а три-
нитротиоанизол (II) окисляется. Тетранитродициандифенилсульфид (III)
и тетранитродиметилдифенилсульфид (IV) также не окисляются:
_N02
O2n/ s • сн3
~no2
II
no2 o2n
IV
Согласно вышеуказанному четыре питрогруппы в орто-положении
препятствуют окислению, две — не препятствуют. Циан- и метильные
группы могут так же действовать, как нитрогруппы 26°.
Более подробно об окислении сульфидов см. т. II.
2. Сульфоны получаются также при действии галоиДалкилов
ил!?с олей алкилсерных кислот на натриевые соли с у л ь-
финовы х к и с л о т, например:
С2Н5 • SO2Na + ВгС2Н5 = С2Н5 S02 С2Н5 + NaBr 260 261 262 *
С2Н5 SO2Na+C2H5 • О • SO2• OK
В нонц. водном
растворе при 150°
- С2Н5. SO2 • C2H5+KNaSO4!e2
Ароматические сульфиновые кислоты также вступают в эту реак-
цию 2вз. Галоидзамещенные ароматические соединения с подвижным га-
лоидом, например пикрилхлорид, о-хлорнитробензол (р-хлорнитробен-
зол реагирует несколько труднее) или хлординитробензол, реагируют
точно так же с сульфиновыми кислотами при нагревании в открытых
сосудах или под давлением, с образованием сульфонов 264:
NO2
С1|/Х|
o2n-x/Jno£
+ НС1
260 J. J. В I anksma, Rec. 20, 425 (1902); С. 1902, 1, 418.
861 R. Otto, В. 13, 1278 (1880). — Об образовании этилендисульфонов
Ar - SOa • СН2 • СН2 SO2 - Аг из этиленбромида и арилсульфиновокислых солей:
J. Troeger und В u d d е, J. pr. [2], 66, 130 (1902). — О действии сульфиново-
кислых солей на полигалоидированные алифатические углеводороды: R. Otto,
J. рг. [2], 40, 505 (1889).
262 R. Otto, А. 284, 300 (1895).
262 О 11 о und R б s s i n g, В. 23, 752 (1890).
861 F. U I I m a n n und G. Pasdermadjian, B. 34, 1150 (1903).
538
3. При действии серного ангидрида или хлорсуль-
фоновой кислоты иабензольные углеводороды
образуются сульфоны:
2С„Н6 + SO3 = (CeH5)2SO2 + Н2О,
2С6Н6 + С1 • SO2 - ОН = (CeH5)2SO2 + HCI + Н2О.
Поэтому при получении сульфоновых кислот из бензолов и дымящей
серной кислоты или при получении сульфохлоридов при помощи хлор-
сульфоновой кислоты всегда в качестве побочных продуктов реакции
образуются сульфоны.
4. При перегонке сульфокислот наряду с углево-
дородами получаются сульфоны.
5. Из смеси бензольного углеводорода и суль-
фокислоты фосфорный ангидрид отщепляет воду, образуя сульфон.
Так, из толуола и бензолсульфокислоты или из бензола и р-толуолсуль-
фокислоты образуется фенил-р-толилсульфон 265:
СН3 • С6Нб+СвН5 SO3H р-С.Н3 • СвН. SO2 • С6Н6 -
р-сн3 • с6н4 - so3H+c6He.
Эта реакция доказывает, что в ароматических сульфонах сера дву-
сторонне связана с бензольными ядрами.
При нагревании безводной сульфокислоты в запаянной труб.ке
до 220—240° тот же результат получается без применения фосфорного
ангидрида. Для получения сульфонов более удобен и общеприменим
следующий метод.
В колбе емкостью 200 см® нагревают сульфокислоту до подходящей
температуры, примерно до 150°, и пропускают над пей пары углеводоро-
да, получаемые в другой колбе. Образующаяся вода проходит в водоуло-
витель, как и при получении сульфокислот (см. стр. 552), после чего вы-
сушенный углеводород снова возвращается в реакционную колбу. При
получении простых сульфонов нет надобности выделять сульфокислоту;
просто загружают в реакционную колбу серную кислоту 2в6.
Получение р-дитолилсульфоиа. 40 г 93%-ной серной кислоты обрабатывают
20 час. при 180° (температура бани) парами толуола. После отдувки толуола воздухом
остаток перекристаллизовывают. Выход свыше 80% от теории.
6. Действие цинковой пыли или хлористого алюминия на смесь
бензольного углеводорода с сульфохлоридом
также приводит к образованию сульфона 2С7.
7. Из арильных эфиров р-т олуолсульфокис-
л о т ы и арилмагнийгалогепидов в толуоле получаются сульфоны и
в качестве побочного продукта — фенолы 2в8.
8. Иногда замещенные сульфамиды перегруппиро-
вываются в сульфоны. Например зтил-р-толилсульфамид р-толуолсуль- * 268
A. Michael und A. Adair, В. 11, 116 (1878).
“•Hans Meyer, A. 433, 336 (1923).
№ H. Beckurts und R. Otto, B. 11, 472 (1878).—О влиянии за-
местителей при этой реакции см. О i i v i e r, Rec. 33, 244 (1924); C. 1914, II, 1394.
268 H. Gilman, N. J. В e a b e r and С. H. Myers, Am. Soc. 47, 2047
(1925); C. 1925, II, 1674.
539
фокислоты частично перегруппировывается с концентрированной серной
кислотой в этиламинодитолилсульфон:
CHS • С„Н4 - SO2 • N(C2H6) (CeH4 • СН3)
- СН3 • С6Н4 - SO2 - С6Н3(СН3) . NHC2Hs.
Точно так же метильное производное, получаемое из р-толилсульф-
амида zn-нитробензолсульфокислоты и диметилсульфата, большей частью-
перегруппировывается в метиламино-р-толилнитрофенилсульфои 28й:
OaN_ _ 02N_ _СН3
/ SOa —N—/ ^CH3 -> / V-SOss—/ \
•т ~ ~' NH - СН3
9. Д и о к с и- и д и а м и д о д и а р п с у л ь ф о н ы получаются
при действии бензолсульфиновой кислоты на хиноны и хинонимины в
присутствии воды или органического растворителя 270:
О
II ОН
Z\ г г: . SO_________
С6Н5 • SOsH + || !| -> Cehs | II
\/ Ч/.
И он
о
Эта реакция общего значения. Она распространила на разнообраз-
нейшие ароматические сульфиновые кислоты и на о- и р-хиноны и хино-
нимины, нс замещенные ни основными, ни кислотными группами. Так
например из /?-антрахинонсульфиновой кислоты и хинона получается
0-антрахинонил-1, 4-диоксифенилсульфон (I) а из бензолсульфиновой
кислоты и «-нафтохинона— фенил-1, 4-диоксинафтилсульфон (II):
О
1
Получение р-антрахинонил-1,4-диоксифенилсульфона. Эквивалентные количе-
ства натриевой соли р-антрахиноисульфиновой кислоты и хинона растворяют в теп-
лой ледяной уксусной кислоте и сливают вместе. Затем прибавляют разбавленной
соляной кислоты, 10 мин. нагревают на водяной бане и охлаждают. Вода высаживает
сульфон, который кристаллизуется из спирта в виде желтых чешуек с темп. пл. 220°.
Эта реакция может быть проведена также с такими нестойкими хи-
нонами, которые не разлагаются лишь в течение долей секунд; например
при окислении пирокатехина двухромовокислым калием в присутст-
8С“ О. N. Witt und Uermenyi, В. 46, 296 (1913); Witt und Tr utt-
win, B. 47, 2786 (1914).
2,0 О. H i n s b e r g, B. 27, 3259 (1894); 28, 1315 (1895); 29, 2019, 2023 (1896);
30, 2803 (1897); 36, 108 (1903); 50, 953 (1917).
540
вии бензолсульфиновой кислоты образуется о-диоксифенилсульфон.
Образующийся сначала при указанных условиях крайне нестойкий
о-хинон вступает в реакцию с сульфиновой кислотой.
По всей вероятности при этом сначала образуются соединения
тина хиноля, которые затем перегруппировываются аналогично истин-
ным хинолям. А именно из п-нафталинсульфиновой кислоты и а-наф-
тохинона должен был бы получиться промежуточный продукт формулы
III, который затем перегруппировывается в а-нафталинсульфои-1,4-
диоксинафталин (IV):
СщН- ’ SO2X/OH qj_|
QQ _
II ' ОН '
< 1
III IV
10. Дисульфоны и кетонос ульфон ы строения R •
-SO2-SO2R и R-S02-C0-R образуются из алкильных хлорангидридов
сульфоновых или карбоновых кислот и солей сульфиновых кислот
R • SO2C1 + R SO2Na = R • SO2 SO2 R + NaCl,
R • COCI + R • SO2Na = R CO - S02 • R + NaCl.
В небольших количествах дисульфоны образуются наряду с суль-
фокислотами при окислении сульфиновых кислот перманганатом * 272 * *.
Диметилсульфои в небольших количествах наряду с сернистым и двусернистым
метилом был получен при нагревании гидросульфита натрия с диметилсульфатом
до 200° ”8. Возможно, что сначала образуется эфир гидросульфита, распадающийся
затем на диметилсульфои и сернистый ангидрид:
NaaS2O4+(CHs)2SO4=-(CH3)2S£O4+Na£SO1,
(CH3)sS2O4-»(CH3)2SOa+SO2,
О получении аминосульфонов: G. Walter, В. 27, 3047 (1894) и S. Gab-
riel und J. Colman, В. 44, 3628 (1912). — О сульфоокисях и сульфонах тиан-
трена: Fries und Vogt, А. 381, 312 (1911).
4. Реакции сульфонсв
Сульфоны представляют собой бесцветные стойкие вещества, обычно
перегоняющиеся без разложения. В отличие от сульфоокисей они не вос-
станавливаются в сульфиды 271 водородом in statu nascendi и не изме-
няются при действии пятихлористого фосфора 275 276. Однако при нагревании
с серой например дифеиилсульфона почти до температуры кипения пос-
ледний может быть восстановлен в дифенилсульфид; при нагревании
с селеном одновременно сера замещается на селен с образованием дифенил-
селенида 27в. Галоидные и метильные производные дифеиилсульфона,
Е. Р. Kohler and М. Donald, Am. 22, 219 (1899); С. 189S, II, 71 г.
2:2 Т. Р. Н i 1 d i t c h, Soc. 93, 1524 (1908); C. 1908, II, 1427.
272 Binz, B. 37 , 3549 (1904); 50, 1283 (1917).
274 См. например Beckmann, I. pr. 12], 17, 452 (1878); ср. О 11 о. B. IS.
1279 (1880), прим.
276 v. 6 f e 1 e, A. 132, 88 (1864).
276 F. Krafft und Vorster, B. 26, 2813 (1893).
541
напротив, частично разлагаются при нагревании с серой и дают совер-
шенно иные продукты реакции 277.
Дисульфоны строения R • SO2 • SO2 R распадаются при нагре-
вании со щелочами на соль сульфиновой и сульфоновой кислот:
R - SO2 SO2 • R + 2КОН = R • SO2K + R - S03K + H2O.
Дисульфоны строения RR': C(SO2R")2 не омыляются в том случае,
если R и R' представляют собой водород или алкил; также не омыляются
соединения типа H2C(SO2R)2. Дисульфоны — производные ацетоуксус-
ного эфира, в которых обе сульфогруппы стоят у одного и того же углерод-
ного атома, омыляются с последовательным отщеплением двух молекул
сульфокислоты. Все ди- и трисульфоны, у которых две сульфогруппы
стоят у соседних углеродных атомов, могут быть омылены; однако при
этом отщепляется лишь одна сульфогруппа. Полностью расщепляется
этиленсульфонсульфонал (CH3)(C2H5SO2)2C СН2 • SO2 • С2Н5. Сле-
довательно омыляемость сульфонов зависит от положения сульфогруппы
и от атомных комплексов в молекуле 278.
В отличие от этого производное триметилендисульфона — С6Н5 .
• S02 (СН2)3 • SO2 • С6Н5—не омыляется в обычных условиях, но
легко — при повышенном давлении 279.
В триметилентрисульфоне, получаемом окислением тритиоформаль-
дегида, особенно активны метиленовые группы, стоящие между двумя
ЙО2-группами. Так, уже при обычной температуре они метилируются
спиртовым раствором иодистого метила и щелочи в тот же триацетон-
трисульфон, который получается окислением тритиоацетона 28°:
сн2' С(СН3)2 С(СН3)2
SCL XSO2 SO2 SZ 's
। । 6JCH3 | । ; окисление । ।
CH2 CH2 (CH3)2C ^C(CH3)2 (CH3)2C C(CHS)2
'sOp XS02 sZ
Об аналогии между алкилсульфониропанными жирными и кетонокислотами:
R. Otto, В. 21, 89, 992 (1888). — Действие формальдегида и щелочей на сульфоны:
Fromm und G а и р р, В. 41, 3419 (1908); Fromm und Erfurt, В. 42, 3823
(1909). — Физиологическое действие сульфонов: Е. Laves, Аг. 229, 448 (1891);
С. 1891, II, 1697. — Термическое разложение днсульфоокиси бензила: J. A. Smythe,
Am. Soc. 44, 1792 (1922); С. 1923, I, 56.
5. Диазосульфоны
Фенилдиазофенилсульфон получается из бензолсульфиновой кис-
лоты и солей фенилдиазония 281:
С6Н6М2С1 + HS02 • С6Н5 С6Н6 N = N • SOs • С.Н5.
277 J. Во esekcn, Rec. 30, 137 (1911); С. 1911, II, 19.
278 Е. S t u f f е г, В. 23, 1408, 3226 (1890). — См. также W. Autenrieth,
В. 24, 1512 (1891).
R. Otto, В. 24, 1832 (1891). — Е. Baumann, В. 24, 2272 (1891). —
Baumann und Walter, В. 26, 1124 (1893).
*s0 Е. Baumann und R. C a m p s, B. 23, 71 (1890).
181 W. К 6 n i g s, B. 10, 1531 (1877). — H. v. P e c h m a n n, B. 28, 861
(1895). — A. Hantzsch und M. Singer, B. 30, 312 (1897).
При нагревании с водой он дает фенол и азот. Соляная кислота,
азотная кислота и едкое кали не действуют на него на холоду. Восста-
новление приводит к соответствующему гидразиновому производному,
з которого окислением окисью ртути снова может быть получено диазо-
соединение:
СвН6 • N = N • SO2 • С6НБ
- СвН5 • NH • NH • S02 • СеН5 -^-всление- С6Н5 • N N S02 • C6Hfi.
Подобные диазосульфоны могут быть получены также из диазоэфи-
ров и диазоцианидов. В последнем случае син- и антидиазоцианиды реа-
гируют одинаково. Только антисоединение сочетается несколько мед-
леннее.
Изарилсульфоназофеполов282 до сих пор известны
лишь р-бензолсульфоназофенол p-HO-CeH4-N = N-SOg-CsH6nр-толуол-
сульфоназофенол. Оба получаются из хинона и бензол- или толуол-
сульфгидразидхлоргидрата в водном растворе при — 5°. Они, не
разлагаясь, перекристаллизовываются из спирта, но при стоянии
растворов разлагаются, окрашиваясь в темный цвет. Они быстро рас-
падаются при действии сильных кислот и почти моментально со щело-
чами по следующему уравнению:
НО • С6Н4 • Na • SO2 Аг + Н2О = НО СвН4 • N2 -ОН -f- HSO2 • Аг.
Восстановить эти соединения в гидразиды не удалось.
6. Хинондисульфоны
Хинопдисульфоны представляют собой соединения следующего вида:
О : Ar : (SO2 • R)2. Таким образом они содержат две SO ^-группы вместо
хинонного кислорода. Из соединений этого рода известны бензохинон-
дисульфон (Ш) и 1, 4-нафтохинондисульфон (IV). Получаются они кон-
денсацией хинонов с этилмеркаптанами и окислением получающихся
промежуточных продуктов, отвечающих формуле I или П 28S:
2СгНб SH
c2hss4/sc2h6
c2h,so2x/so2c2h6
265 V/. В о r s c h e mid R. Frank. A. 450 , 75 (1926).
A. R e c se i, B. 60, 1836, 2378 (1627).
543
SO2C 2Hfi
liyi^ II
!l
О
Оба соединения окрашены в черно-фиолетовый цвет.
VII. СУЛЬФОКИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Сульфокислоты представляют собой соединения, содержащие суль-
//*
фогруппу 284 — S^-OH. В зависимости от того, связана ли эта группа
V)
с углеродом, азотом аминогруппы или серой, различают:
1) а л к и л- или а р и л с у л ь ф о к и с л о т ы R 8О3Н,
2) сульфаминовые кислоты R • NH SOsH и
3) алкилтиосерн не кислоты R S - SO3H.
Диазосульфоновые кислоты типа RN — NSO3H представляют собой по прису-
щим им реакциям характерные диазосоединеиия. Поэтому они здесь не рассматри-
ваются.
А. Алкил- и арилсульфокислоты
1. Получение алифатических сульфокислот
Одним из характернейших различий между алифатическими и аро-
матическими углеводородами является легкость сульфирования вторых
по сравнению с первыми. Поэтому при исследовании смесей углеводоро-
дов, особенно нефтяных, часто пытаются отделять парафины от олефи-
нов с помощью более или менее концентрированной дымящей серной
кислоты. При этом в ней легко растворяются олефины, а парафины по-
видимому остаются незатронутыми. Однако Энглер и его сотрудники
показали 28S, что хотя на метан дымящая серная килота с 15% ангидрида
не действует, но все его гомологи подвергаются действию ангидридсодер-
жащей кислоты и переходят в раствор. Высшие же парафины с б—8 угле-
родными атомами при нагревании до температуры кипения 286 непосред-
ственно сульфируются дымящей серной кислотой:
СвН14 + H2SO4 = СвН18 - SO3H + Н2О.
284 Термину «карбоновая кислота» больше всего соответствует «сульфоновая
кислота», а не «сульфокислота», как это обычно принято; точно так же по аналогам
с «карбоксильной группой», надо бы говорить о «сульфоксильной», а не о «сульфоно-
вой» группе (см. J. О b е rm i 1 1 е г, Die orientierenden Einfliisse und der Benzol-
kern, Leipzig, 1909, crp. 2). Однако так как под сульфоксильными соединениями по-
нимают производные гипотетической сульфоксиловой кислоты S(OH)2 или Н • SO,H,
то группу SO3H лучше называть сульфонкислотной группой, а выражение «сульфоно-
вая группа» сохранить для характерной для сульфонов S02- группы. Введение
сульфонкислотной группы целесообразно было бы называть «сульфонированием»
и иногда слово «сульфирование» можно было бы оставить для введения серы.
285 Engler-Hofer, Das Erdoi, Leipzig 1913, т. I, стр. 231, 233.
286 W о r s t a I 1, Am. 28, 664 (1898).
044
Общеупотребительным методом получения сульфокислот или их
солей является действие сульфитов щелочных металлов
на галоидалкилы * 286 287:
R • J + K2S03 = R . S03K + KJ
или'на соли щелочных металлов алкилсерной кислоты 288 * * * 292:
R О SO3Na + Na2SO3 = R - SO3Na + Na2SO4.
Для первого случая рекомендуется применять сернистокислый ам-
моний £S9. Во втором случае достаточно уже нагревания водного раствора
компонентов с обратным холодильником wo. В результате реакции обмена
между двугалоидными углеводородами и сернисто-
кислыми солями щелочных металлов получаются двуосновные сульфо-
кислоты £91:
СН2Вг
| + 2Na2S03 —
СН2Вг
СН2 • SOsNa
СН2 • SO,Na
+ 2NaBr
Соли алкилсернистой кислоты перегруппировываются в стойкие
алкилсульфонаты под влиянием галоидных или роданистых солей ще-
лочных металлов или вообще солей, ненормально повышающих коэфи-
циент абсорбции сернистой кислоты:
/OR /ONa
SO2 -* SO2
^Na ^R
Алкилсульфонаты получаются при этом в виде двойных солей, впер-
вые полученных Штрейкером. Например этилеернистокислый натрий
дает с иодистым натрием двойную соль (С2Н5 SO3Na)4 • NaJ. Необхо-
димые для этой реакции соли алкилсернистой кислоты получают 288 на-
сыщением сухой сернистой кислотой спиртовых растворов алкоголятов
калия или натрия или спиртовой суспензии алкоголята магния £93:
/OR
SOs+R-ONa= SO2 .
Na
287 G г а е b е, А. 146, 37 (1868). — Strecker, А. 148, 90 (1869). — Ben-
der, А. 148, 96 (1868). — Callinanti, А. 148, 101 <(1868); Hemilia п,
А. 168, 145 (1873).
286 F г. Mayer, В. 23, 908 (1880).
Н е m i I i a n, B. 6, 562 (1873).
2M D. R. P. 55007; C. 1891, 1, 767.
“ H u s e m я n n, A. 126, 272 (1863). — V. Meyer, A. 171, 53 (1874). —
Kdnigs, B. 7,1163(1874). — Guareschi, B. 12,682(1879). — A n d r e a s c h,
B. 16, 1185 (1883). — R. Otto, J. pr. [21, 36, 437 (1887). — Kohler, Am. 69,
732 (1897).
292 Rosenheim und Liebknecht, B. 31, 408 (1898). — Rosen-
heim und S a г о w, B. 38, 1301 (1905). — См. также Fox, Z. ph. Ch. 41, 458
(1902).
288 Szareasy, B. 30, 1836 (1897).
545
Сульфонаты образуются также при омылении едким кали этилового
эфира сернистой кислоты в присутствии йодистого алкила. С иодистым
этилом получается калиевая соль этилсульфокислоты, с иодистым алли-
лом — калиевая соль аллилсульфокислоты 2М.
Общеупотребительным методом является также окисление меркап-
танов азотной кислотой 28В:
R • SH + 30 = R • SO8H.
О получении сульфокислот из их эфиров или хлорангидров см. соот-
ветствующий раздел.
Помимо этих более или менее общеупотребительных методов суще-
ствует еще ряд особых способов; некоторые из них будут здесь приведены.
Для простейшей моносульфокислоты — метилсульфокисло-
ты СН3 • SO3H — Кольбе предложил синтез из элементов аэ6. Из хлора
и влажного сероуглерода образуется хлорангидрид трихлорметилсуль-
фокислоты:
CS2 4- 5С1а + 2Н2О = CC1S • SOaCl 4- 4HCI 4- SC12.
Этот исключительно стойкий хлорангидрид, который можно пере-
кристаллизовывать даже из кипящей воды и который повидимому не ре-
агирует ни с аммиаком, ни с аминами 297, образует с гидратом окиси бария
бариевую соль трихлорметилсульфокислоты. При восстановлении сво-
бодной кислоты все три атома хлора постепенно замещаются водородом;
конечным продуктом реакции является метилсульфокислота:
СС1,- SOaCI Ba-<°S-4 СС13 • SO8H
— CHCL SOsH восставовлеш№. СН,С1 • SO3H -восставовледи8> CH.-S03H
а-Сульфо-л-валериановая кислота получается при сульфировании
пропилмалоновой кислоты ангидридом серной кислоты. При этом по всей
вероятности вначале образовавшийся ангидрид С3Н7 • СН(СООН) •
- COOSO3H переходит в С02 4- CSH7 • CH(SO3H) • СООН 288.
Чистые безводные алкилсульфокислоты можно приготовить по патен-
там химической фабрики Сандоц разложением металлических солей
алкилсульфокислот малолетучими минеральными кислотами — серной
или фосфорной; выделяющиеся в свободном состоянии алкилсульфо-
кислоты перегоняют в вакууме и очищают ректификацией. Вначале работу
ведут в обычном, а затем в высоком вакууме.
Температура кипения метансульфокислоты 138—139°/1 мм, этан-
сульфокислоты 144°/1 мм 2".
Метионоваякислота (метандисульфокислота) CH2(SO3H)2,
простейшая дисульфокислота, образуется при действии дымящей сер-
ной кислоты на разнообразнейшие алифатические соединения (ацето- * 298
284 А. А р б у э о в и П. П и щ и м у к а, Ж. 41, 451 (1909); С. 1909, II, 685.
895 Low! g, We i dm a n n und Kopp, A. 35, 346 (1840).
280 Ko i be, A. 54, 145 (1845).
Han tzscli, A. 196, 86 (1897).
298 H. J. Backer und M. Toxopius, Rec. 45, 890 (1926); C. 1927,
I, 1146.
»» Schw. P. 101818; 104907; C. 1925, II, 760.
546
нитрил, ацетамид, диэтилсульфат, молочную кислоту 30°). Также и ук-
сусная кислота с хлорсульфоновой кислотой дает сульфоуксусную кис-
лоту, при действии дымящей серной кислоты замещающую карбоксил
на сульфогруппу с образованием метионовой кислоты 301 *:
-COOH ,SO3H
СН3-СООН CI-S°2<OH>_ СН2
XSO3H XSO3H
Так как метионовая кислота имеет большое синтетическое значение,
то здесь следует привести лучший способ ее приготовления, предложен-
ный Шретером s02. Метод основан на действии дымящей серной кислоты
на ацетилен. При этом первично образуется ацетальдегиддисульфокислота,
омыляемая затем в метионовую и муравьиную кислоты:
СН : СН + 2H2SO4 = ОНС СН (SO3H)2 + Н2О;
ОНС —- j СН (S0gH)2 -> HC00H + CH2(S03H)2 .
+ но i н
Получение метионовой кислоты. При помешивании н охлаждении водой про-
пускают ацетилен в 65—70%-ный олеум. По разбавлении ледяной водой смесь нейтра-
лизуют известковым молоком, отделяют от гипса и упаривают фильтрат с прибавле-
нием в случае надобности известкового молока до полного расщепления образовав-
шейся ацетальдегиддисульфокислоты. Выпадающую из концентрированного раствора
кальциевую соль метионовой кислоты подкисляют соляной кислотой и осаждают
насыщенным раствором хлористого бария бариевую соль метионовой кислоты. Упари-
ванием маточного раствора получают еще некоторое количество бариевой соли. Вы-
ход 700 г из 1 кг олеума. Для очистки полученную соль перемешивают с эквивалент-
ным количеством 10%-ной горячей серной кислоты, отфильтровывают в горячем
состоянии от сернокислого бария и из фильтрата снова осаждают хлористым барием
бариевую соль метионовой кислоты. Из очищенной таким образом соли вышеуказан-
ным образом выделяют свободную кислоту, упаривают раствор до тех пор, пока тем-
пература не повысится до 120—130°, и наконец сушат в плоских чашках 24 часа при
150—160°. Таким путем можно получить 92—96%-ную метионовую кислоту в виде
твердой серовато-белой, очень гигроскопичной кристаллической массы; ее измель-
чают еще в теплом состоянии и сохраняют в хорошо закупоренных банках.
Оксисульфокислоты обычно получаются присоединением бисульфита
К альдегидам или кетонам:
/R /R
С-0 + NaHS0a = NaS03-С — ОН
(или Н) XR (или Н)
Оксиметансульфокислота [(формальдегидбисульфит СН^ОН) (SOsH)J
в смеси с оксиметансульфиновой кислотой получается также при дейст-
вии на формальдегид 303 солей так называемой гидросернистой кислоты,
которой в настоящее время придают строение дисульфиновой кислоты
“Buckton und A. W. Hofmann, А. 100, 133, 169 (1856). — Strec-
ker, А. 100, 199 (1856); 118, 290 (1861). -Husemann, А. 126, 293 (1863). —
R. Н ii b п е г, А. 223, 203 (1884).
3,1 Baumstark, А. 140, 82 (1866).
3"’ G. S с h г о е t е г, А. 418, 161 (1919).
303 М. В a z 1 е п, В. 60, 1470 (1927).
547
HSO2 • SO2H. При этом дисульфиновая кислота присоединяет воду по
месту S—S-связи и расщепляется на кислый сернистокислый натрий и
кислый сульфиновокислый натрий:
NaSO2 S02Na + Н2О = NaSO2 ОН + NaSO2H,
последние соединяются с формальдегидом в НО • СН2 S02 • ONa и
НО • СН2 • S02Na.
Оксиметансульфокислота одноосновна и образует соли типа НО
• СН2 • SOsMe.
В ранних работах Гримма 804 * имеются указания, что оксиметан-
сульфокислота получается сульфированием метилсерной кислоты серным
ангидридом с последующим расщеплением водой и что ее соли отличны
от солей формальдегидсернистой кислоты, получаемых из формальдегида
и бисульфита. На этом основаниии было сделано заключение, что про-
дукты присоединения, получаемые из альдегидов и кетонов с бисульфи-
том, следует считать не а-оксисульфокислотами 806 *, а ортофирами серни-
стой кислоты двухвалентных спиртов следующего строения:
Rx /ОН
(R') HZ \) • SO • ONa.
В 1926 г. Рашиг 800 доказал, что описанная Гриммом так называемая
оксиметансульфокислота в действительности является метилсерной кис-
лотой. Поэтому для бисульфитных соединений альдегидов и кетонов пра-
вильной является старая формула а-оксисульфокислот.
Альдегиды и кетоны можно непосредственно сульфиро-
вать дымящей серной кислотой 307. При этом уксусный альдегид дает эта-
наль-2, 2-дисульфокислоту ОНС CH(SO3H)2 и небольшое количество
метионовой кислоты; пропионовый альдегид — пропаналь-2,2-дисульфо-
кислоту и небольшое количество этандисульфокислоты строения С Н3СН :
:(SOsH)2 или CH2(SO3H) • CH2(SO3H). Из ацетона получается пропанон-
1, 3, 3-трисульфокислота CH2(SO3H) • СО • CH(SO3H)2. Ненасыщенные
альдегиды и кетоны присоединяют сернистую кислоту или бисульфит
натрия по месту двойной связи, образуя сульфокислоты. Так, кротоновый
альдегид реагирует следующим образом 808:
/О • SO • он
СН3 • СН : СН • СНО + 2H2SOs = СН8 • CH(SO3H)-CHs-CH<
4 ОН
Из окиси мезитила получается 80Э:
(СН3)2 . С : СН • СО • СН3 + NaHSO3 =
= (СН3)2 • C(SO3Na) • СН2 - СО • СН3.
8М G г i m m, Diss., Freiburg i. Br. 1902. — Rienking, Dehnel und
La b ha rd t, B. 38, 1069 (1905).
806 К n о e v e n a g e 1, B. 37,4039 (1904). — Knoevenagel und Lange,
B. 37, 4060 (1904).
F. Rasch i g, B. 59, 859 (1926).
8<” M. Delepine, C. r. 133, 876 (1901); C. 1902, I, 100; Bl. [3], 27, 7 (1902);
C. 1902, I, 405.
™ Ludwig, B. 9, 658 (1888). - Haubner, M. 12, 541 (1891).
”• Pin пег, B. 15, 592 (1882). — Harries, A. 330, 188 (1904). — Knoe-
venagel, B. 37, 4038 (1904).
548
В перхлорметилмеркаптане три хлорных атома могут вступать в об-
менную реакцию с бисульфитом, образуя метилмеркаптан три-
сульфокислот у. При этом одновременно четвертый атом хлора,
стоящий у серы, замещается водородом а1°:
СС13 - SCI + 4K2SOs + Н2О = 4КС1 + KHSO4 + (SO3K)3C(SH).
При кипячении свинцовой соли трисульфокислоты с уксусной кис-
лотой одна сульфогруппа замещается водородом; образуется свинцовая
соль метилмеркаптандисульфокислоты CH(SH) (SOsH)2.
Аналогично перхлорметилмеркаптану реагирует например хлор-
пикрин, образуя калиевую соль нитроформендисульфо-
кислоты CH(NO») (SO3K)2 s11.
Производные бенз и л сульфо к и слоты с ароматическими
замещающими группами получаются наряду с бензилсульфоном при
действии гидросульфита натрия и едкого натра на хлористый бензил в
присутствии цинковой пыли 31а. При этом гидросульфит ведет себя, как
раствор сернистокислой и сульфоксиловой солей. Первая соль образует
сульфокислоту, вторая — сульфиновую кислоту, которая реагирует
с хлористым бензилом и дает сульфон:
I. СвН5 • СН2С1 + Na2SO8 = СвН5 . СН2 . S03Na + NaCl.
П. СвН5 • СН2С1 + Na2SO2 = С6Н5 • СН2 • SO2Na + NaCl.
III. С6Н6 . СН2 - SO2Na + С6НВ • СН2С1 = (СвН6 • CH2).>SO2 + NaCl
2. Получение ароматических сульфокислот
Переходной ступенью между алифатическими и ароматическими угле"
водородами являются циклопарафины. Их сульфокислоты могут быть
получены окислением циклопарафинсульфиновых кислот, которые в
свою очередь легко образуются при действии ангидрида сернистой кис-
лоты на соответствующие магнийгалоидорганические соединения ®18.
Получение калиевой соли гексагидробензолсульфокислоты С6НИ SO8K. 6 г
протравленных магниевых стружек обливают раствором 30 г R-гексилхлорида в 100 сма
эфира и слабо нагревают на водяной бане до полного растворения магния. Затем раствор
разбавляют еще 100 см* эфира и, хорошо охлаждая, пропускают сильный ток сухого
сернистого газа. По окончании выделения продукта реакции его разлагают ледяной
водой, отделяют эфирный слой, еще несколько раз встряхивают с эфиром н упаривают
водный раствор на водяной бане. При достижении достаточной концентрации, при
охлаждении выпадает магниевая соль гексагидробензолсульфиновой кислоты в виде
белых кристаллических сростков.
Сырую соль осторожным нагреванием растворяют в воде и окисляют при комнат-
ной температуре холодным раствором марганцовокислого калия. Раствор доводят
до кипения, отфильтровывают прн температуре кипения от перекиси марганца, уда-
ляют оставшийся еще магний прибавкой раствора углекислого калия и упаривают
до начала кристаллизации бесцветных нгл (ди-Р-гексилсульфон). По охлаждении
фильтруют. Продолжая концентрировать фильтрат, получают значительное коли-
чество калийной соли гидробензолсульфокислоты. Для получения остального коли-
чества маточный раствор экстрагируют абсолютным спиртом и отгоняют спирт. * 311 * 313
М. Albrecht, А. 161, 129 (1872).
311 В. Rathke, А. 161, 149 (1872).
313 Е. Fromm und Palma, В. 39, 3317 (1006).
313 W. В о г s с h е und W. Lange, В. 38, 2766 (1905). — Об опытах полуг
чения циклопарафинсульфоновых кислот с отрицательным результатом: О. A s с h а п.
Ch.-Z. 29, 747 (1905).
649
Для получения свободной кислоты соль переводят с помощью пятихлорнстого
фосфора в сульфохлорид, который в течение нескольких дней обрабатывают водой.
Упариванием получают гексагидробензолсульфокислоту в виде темноокрашенного
масла, застывающего в кристаллы. После перекристаллизации из абсолютного спирта
получают очень гигроскопичную кристаллическую массу с темп. пл. 90—92°.
В ядро ароматических углеводородов сульфо-
группу удается ввести прямым сульфированием с помощью концентри-
рованной или дымящей серной кислоты при обычной или повышенной
температуре. При применении дымящей серной кислоты в результате по-
бочной реакции получается небольшое количество сульфонов:
2С6Н6 -j- SO3 = (C6HB)2SO2 -г Н2О,
Таким путем удается получить из бензола моно-, ди- и трисульфо-
кислоты. При этом согласно Вундту 314 введение инфузорной з е м-
л и в сульфирующую смесь повышает ее сульфирующую способность,
а в присутствии животного угля при нормальной температуре
или умеренном нагревании 315 удается получить такие сульфокислоты,
которые в иных случаях получаются лишь при действии высокой темпе-
ратуры или крепких кислот 316. Наилучшие выхода моно- и дисульфо-
кислот /?-нафтола получаются при введении в реакционную смесь 317
небольших количеств борной кислоты или буры.
При прямом сульфировании всегда получают сульфокислоты в смеси
с избытком серной кислоты. Разделить их можно различными способами.
Наиболее простой случай, когда сульфокислота нерастворима в серной кис-
лоте. Тогда ее можно отделить простым фильтрованием через асбест,
стеклянную вату или стеклянный фильтр. Зачастую к цели приводит
добавка к сульфирующей смеси растворов солей, например поваренной
соли, уксуснокислого натрия, хлористого калия или аммония. При этом
образуются соли сульфокислот, кристаллизующихся при концентриро-
вании раствора. Иногда этим путем (дробной кристаллизацией, основан-
ной на разной растворимости солей) удается разделить изомерные суль-
фокислоты, получившиеся при сульфировании, например а- и /2-нафта-
линсульфокислоты. Другой метод разделения основан на том, что каль-
циевые, бариевые и свинцовые соли сульфокислот обычно растворяются
в горячей воде, в то время как сернокислые соли этих металлов прак-
тически нерастворимы. Поэтому полученный продукт сульфирования ней-
трализуют углекислыми солями указанных металлов и в горячем состоя-
нии отфильтровывают от труднорастворимых сульфатов. Свободные
сульфокислоты, характерной особенностью которых обычно является их
большая гигроскопичность, получаются обменной реакцией свинцовой
соли с сероводородом, фильтрованием для освобождения от сернистого
свинца и упариванием фильтрата.
’И G. Wend t, D. R. P. 71556.
515 D. R. P. 74639.
зге Q сульфировании при помощи SO, в присутствии жидкой SO2: Grob
and Adams, Am. P. 1422564; C. 1922, IV, 708. — О сульфировании в присутствии
иода: Auger et Vary, С. г. 173, 239 (1921); С. 1922, I, 492. — О сульфировании
в вакууме, служащем для удаления образовавшейся воды: Th. Barrett Compagny,
Schw. P. 90298; C. 1922, IV, 836. — Обратное получение избытка серной кислоты:
она же, Schw. Р. 90292; С. 1922, IV, 836.
317 М. L. С г о s s i е у, Am. Р. 1570046; С. 1926, II, 295.
550
По Крафту 818 сульфокислоты можно очистить и даже выделить пе-
регонкой в вакууме, так как они или их производные частично перего-
няются без разложения в катодном вакууме. При этом было установлено,
что различие между сульфокислотами и карбоновыми кислотами соответст-
вует различию между серным и угольным ангидридами. Ниже приведены
температуры кипения некоторых сульфокислот и их производных в вы-
соком вакууме.
Темп. кип. Высота подъема паров
Бензолсульфокислота 135—137“ 90 мм
р-Толуолсульфокислота 146—147“ 65 „
р-Толуолсульфохлорид 80° 95 ,
р-Ксилолсульфокислота 149° 55 ,
р-Ксилолсульфохлорид 77° 85 „
р-Нитробензолсульфохлорид .... 108°
Так как эфиры сульфокислот способны перегоняться без разло-
жения уже в вакууме водяного насоса, то иногда ими пользуются
(см. ниже) для очистки кислот зм.
Темп. кип. Давление
.Метиловый эфир бензолсульфокислоты 150° 15 мм
Этиловый эфир бензолсульфокислоты 156° 15 „
Пропиловый эфир бензолсульфокислоты 162—163“ 15 „
Этиловый эфир р-толуолсульфокнелоты 175° 15 ,
Метиловый эфир р-хлорбензолсульфокислоты 165—166° 15 .
Эгиловый эфир р-хлорбензолсульфокислоты 171—172° 15 „
Метиловый эфир р-бромбензолсульфокислоты ... 176° 15 »
Этиловый эфир р-бромбензолсульфокислоты 181—182° 15 »
Метиловый эфир а-нафтзлинсульфокислоты 214° 15
Метиловый эфир /?-нафталиисульфокислоты 224—225° 15 .
Гюйо220 оригинально провел сульфирование бензола почти без образования
сульфона и с прямым получением кристаллической кислоты. Если бензол пропускать
через серную кислоту слабой концентрации (например камерную), нагретую до 100°,
то сначала реакция не идет, и пары бензола лишь увлекают с собой воду из кислоты.
Вследствие этого кислота становится более концентрированной. Наконец наступает
момент, когда концентрация кислоты настолько повысилась, что начинается сульфи-
рование. Эта реакция идет непрерывно до полного использования кислоты, так как
образующаяся вода все время увлекается парами бензола. В результате в реакцион-
ном сосуде остается одна лишь чистая бензолсульфокислота, которая при охлажде-
нии застывает в кристаллическую массу. Если взять более крепкую серную кислоту,
то сульфирование начинается немедленно. Однако концентрация кислоты быстро
падает, так как пары бензола не могут отнять воду из крепкой кислоты. Только после
того как концентрация кислоты упадет до 64% SOs, реакция идет, как указано выше,
и вода, получающаяся в результате реакции, уводится по мере ее образования. В ка-
честве побочного продукта реакции получается небольшое количество дифепилсуль- * 228
818 F. Krafft und W. Wilke, В. 33, 3207 (1901). — См. также Verh.
d. Vers. D. Naturf. u. Aerzte 1899, II, 136.
»“ F. Krafft und A. Roos, B. 25, 2255 (1892).
228 A. Guyot, Chiin. et Ind. 2, 1167 (1919): C. 1920, I, 565.
551
фона; этого можно полностью избежать, если не доводить реакции совсем до конца
и тщательно стараться не допускать перегрева. Таким же способом можно сульфи-
ровать толуол, ксилол и хлорбензол.
Аналогичный метод работы применяет Ганс Мейер S21. Он тоже берет
избыток сульфируемого углеводорода, служащий для удаления образую-
щейся воды, а в том случае, когда исходный продукт нелетуч, вводит для
удаления воды какое-нибудь вещество, не реагирующее с серной кислотой,
например четыреххлористый углерод. Таким путем удается количествен-
но использовать серную кислоту и получить в результате опыта чистую
сульфокислоту, загрязненную лишь следами сульфонов, которые легко
Рис. 24.
удалить благодаря их нераствори-
мости в воде.
На рис. 24 изображена аппара-
тура для проведения этого опыта.
Колбочка А снабжена пришлифо-
ванной вертикальной трубкой В,
которую обычно обертывают асбе-
стовой бумагой. Она соединена с на-
клонно поставленным {холодильни-
ком, который в свою очередь сое-
динен с водоуловителем С: d —
хлоркальциевая трубка; а — на-
полнена кусочками стекла; в с на-
ходится зажимной кран для спуска
и измерения собранной воды, для
того чтобы следить за течением
реакции. Изгиб С тоже наполнен ку-
сочками стекла; b наполнен грану-
лированным хлористым кальцием,
поверх которого положен тонкий
слой стеклянной ваты и несколько
стеклянных бус. С закрыт пробкой с хлоркальциевой трубкой. Стеклян-
ная трубка F соединяет С с холодильником G, который в Н пришлифо-
ван к колбочке А. У J горло колбочки сужено для того, чтобы пары не
могли итти в обратном направлении.
С наполняют до краев углеводородом или четыреххлористым углеро-
дом, а в А вносят около 200 см3 предназначенного к сульфированию ве-
щества и 200 см* 92—96%-ной серной кислоты. Содержимое А нагревают
до кипения и таким образом вызывают циркуляцию жидкости. Опыт за-
канчивают в тот момент, когда прекращается отщепление воды.
При сульфировании толуола условия для проведения реакции на-
столько благоприятны, что достаточно аппарата, изображенного на
рис. 25. Влажные пары толуола конденсируются в К, проходят через
воронку 7 и по каплям стекают в водоуловитель, где вода отделяется.
Плавающий на поверхности толуол стекает обратно в колбу. Нижнюю
часть водоуловителя охлаждают свинцовым змеевиком для того, чтобы
воспрепятствовать вторичному растворению воды в горячем толуоле.
При сульфировании двузамещенных производных
бензола, в которых обе замещающие группы направляют в орто-
321 Н a n s Meyer, А. 433, 327 (1923).—См. также Am. Р. 1503937; С. 1925,
I, 899.
5'2
и пара-положение, часто мета-производное сульфируется легче орто-
и пара-производного. Так, при известных условиях из трех ксилолов суль-
фируется лишь m-ксилол 82а; точно так же при нагревании трех изомерных
крезолов с четырьмя частями кислого сернокислого натрия лишь щ-кре-
зол дает сульфокислоту 322 323 324 Аналогично этому резорцин значительно
легче поддается сульфированию, чем фенол зи4. Однако если в соединении
обе замещающие группы, направляющие в мета-положение, сами нахо-
дятся в мета-положении, то реакционная способность водородных атомов
настолько затруднена, что сульфирование наступает лишь с трудом 325.
Более подробно о затруднении и облегчении
протекания реакций см. О b е г m i 1 1 е г, Die
oricntierenden Einflusse und der Benzolkern,
Leipzig, 1909.
При получении аминозамещенных
сульфокислот типа сульфаниловой кис-
лоты путем сульфирования первичных арома-
тических оснований сначала получаются кислые
сернокислые соли этих оснований. При нагре-
вании до более высокой температуры они вероятно
через соответствующие сул,/[(аминовые кислоты
(см. последние) отщепляют воду и переходят в
сульфаниловые кислоты. Это отщепление воды
можно усилить, если вести работу при сильном
разрежении или при пропускании сильного тока
газа (СО2 или воздуха) 326. При этих условиях
можно уже в 50 мин. легко получить сульфани-
ловую кислоту из кислой сернокислой соли ани-
лина. Кислая сернокислая соль асимметричного
m-ксилидина, не дающая сульфокислоты при
обычном производственном способе так называе-
мого запекания, образует при этом методе работы 1, З-диметил-4-амино-
бензол-5-сульфокислоту. При сульфировании с избытком серной кислоты
получается 1, 3-диметил-4-аминобензол-6-сульфокислота327.
При сульфировании особенно легко реагирующих соединений
целесообразно работать с индиферентными разбавите-
лями. Так, В. Мейер 328 получает тиофенсульфокислоту, действуя кон-
центрированной серной кислотой на тиофен, растворенный в большом
избытке петролейного эфира (3 л на 20 г), так как при прямом действии
серной кислоты тиофен полностью осмоляется.
В тех случаях, когда приходится вводить несколько сульфо-
групп, активность серной кислоты можно повысить прибавкой фосфор-
ного ангидрида. При проведении реакции вышеуказанным об-
разом и под давлением получают из бензойной кислоты или толуола соот-
322 Reuter, Ch.-Z. 13, 830, 850 (1889).
323 Chem. Fabrik Ladenburg, D. R. P. 148703.
324 H a n t z s c h, B. 40, 3537 (1907). — Obermiller, B. 40, 3640 (1907).
325 L i m p r i c h t, B. 8, 289 (1875); 9, 554 (1876).
32C A. Junghahn, Ch. J. 26, 57 (1903).
Deume I а л dt, Z. 1866, 22.
328 V. Meyer, Die Thiophengruppe, Braunschweig, 1888, стр. 112.
653
ветствующие дисульфокислоты 329, из фенола —фенолтрисульфокислоту330 331 *
и из нафталина — нафталинтетрасульфокислоту 381. Применение б о-
лее высоких температур тоже может дать желаемый резуль-
тат. Например при действии на бензол концентрированной серной кисло-
ты при 240—250° получают бензолдисульфокислотуs32. Ввести еще
одну сульфогруппу таким путем нельзя; однако, действуя на натриевую
соль дисульфокислоты тем же способом, получают 1, 3, 5-бензолтрисуль-
фокислоту. При этом совершенно безразлично, является ли исходным
продуктом натриевая соль т- или р-дисульфокислоты:
SOsNa SO3Na SO3Na
I JsO3Na NaO3S^SO3Na
SO3Na
При вышеуказанном методе получения бензолдисульфокислоты об-
разуется почти исключительно мета-соединение и лишь около 1% пара-
кислоты. Однако, применяя соответствующие катализаторы,
можно изменить соотношение получающихся изомеров таким образом,
что отношение мета- к пара-кислоте будет равно 2:1. При применении
железа в качестве катализатора получают лишь 10% пара-кислоты; ко-
личественное получение пара-кислоты не удалось даже при применении
ртути в качестве катализатора; при нагревании т- и р-дисульфокислот
с ртутью до 240—250° они взаимно перегруппировываются до тех пор,
пока не установится вышеуказанное соотношение.
Подобные каталитические воздействия удалось применить и в других
случаях. Особенно интересно действие, оказываемое примесью неболь-
ших количеств ртути или солей ртути при сульфировании антрахинона;
при этом сульфогруппа вступает не в ^-положение, как обычно, а в «-по-
ложение 333. Однако Гольдерману 334 не удалось установить влияния
сернокислой ртути на течение реакции сульфирования толуола, бензой-
ной кислоты или а-пафтола.
Температура также оказывает влияние на положение вступаю-
щей сульфогруппы. Так, известно, что при сульфировании толуола вы-
сокая температура еще больше повышает уже имеющуюся в нем склон-
ность к образованию р-толуолсульфокислоты. Соответственно, пониже-
ние температуры и уменьшение концентрации серной кислоты при суль-
фировании фенола содействует уменьшению выхода пара-кислоты в сто-
рону образования орто-кислоты. Однако при этом снижается общий вы-
ход сульфокислот 335.
Жирар 336 получил сульфо- и дисульфокислоты бензола, антрацена
и др. нагреванием их под давлением с различными количествами кислого
за» с. Senhofer, А. 164, 126 (1872).
333 С. Senhofer, Wien. Anz. 1873, 132; С. 1873, 598.
331 С. Senhofer, М. 3, 111 (1882); С. 1882, 363.
333 R. Behrend und М. Mertclsmann, А. 378, 352 (1911).
333 1 1 j i n s k i, B. 36, 4194 (1903). — R. E. Schmidt, B. 37 , 66 (1904). —
D. R. P. 149801; 157123.
1И Ho 1 derm ann, B. 39, 1250 (1906). — См. также Holleman und
С a 1 a n d, B. 44, 2504 (1911).
333 J. О b e r m i I 1 e r, B. 40, 3623 (1907); 41, 697 (1908).
333 G i r a r d, Bl. [2], 25, 333 (1876).
5Б4
сернокислого натрия и серной кислотой 66°. При этом, если вести опыт
при 200—300°, частично образуется полисульфат; однако сульфирующим
образом действует главным образом свободная серная кислота; только
к концу реакции, когда вся вода из серной кислоты удалена, начинается
действие полисульфата. Согласно Ламбертсу 337 полисульфаты, образую-
щиеся при нагревании равномолекулярных количеств кислого сернокис-
лого натрия с водной серной кислотой, например мононатриевую соль
дисульфата NaH8(SO4)2 можно с успехом применять для получения суль-
фокислот. Легкость получения и низкая температура плавления (95—100е)
дают возможность ее применения при низких температурах и в равномо-
лекулярном количестве для получения моносульфокислот, а при более
высоких температурах и с соответствующим избытком — для приготов-
ления ди- и трисульфокислот. При молекулярных соотношениях сульфи-
рующей соли и сульфокислоты в сульфурационной смеси можно, при-
бавляя гашеной извести, непосредственно получить натриевые соли суль-
фокислот. Например:
NH2 • С6Н5 + NaH3(SO4)2 = NH2CeII4 . SO8H + NaHSO4 + H2O,
NH2 . C6H4 • SO3H + NaHSO4 + Ca(OH)2 =
= NH2 • C6H4 . SO3Na + CaSO4 + 2H2O.
Получение бензолсульфокислоты. 100 частей бензола нагревают с 250 частями
NaH3(SO4)2 на водяной бане с обратным холодильником до тех пор, пока весь бензол
не будет поглощен расплавленным полисульфатом. По охлаждении застывший в кри-
сталлическую массу продукт реакции растворяют в воде, нейтрализуют известковым
молоком и нагревают до кипения. Смесь отфильтровывают от гипса. После упарива-
ния и сливания с вновь выпавшего гипса натриевую соль оставляют кристаллизо-
ваться.
О получении сульфокислот из сульфохлоридов см. ниже. Из других
методов получения укажем следующие.
Диазоамидосоединения расщепляются при кипячении
с сернистой кислотой в спиртовом растворе по следующему
уравнению:
C6H5N — N • NHC6HS + 2SO2 4- 2Н2О =
= СеН5 • SO3H + CeH5NH2 • H2SO4 + N2.
Сульф и новые кислоты и тиофенолы переходят
при окислении в сульфокислоты. Однако, так как эти соединения
обычно получаются восстановлением сульфокислот, эта реакция редко
имеет практическое применение. Ею можно пользоваться например для
получения хинолинсульфокислот, так как таким путем удается полу-
чить из а- и у-тиохинолинов хинолин-а- и у-сульфокислоты 338:
^скт HNt4 н
\z\/SH \z\zs0‘H
N N
337 D. R. P. 113784. — См. также Ж. Гел ер, Журнал химической промыш-
ленности 2, 984 (1926); С. 1927, I, 278.
Е. Best horn und В. Geisselbrecht, В. 53, 1017 (1920). —
Эти же сульфокислоты получаются в результате взаимодействия а- или у-хлорхино-
линов с сернистокислым натрием
555
Хинолин- /?-сульфокислоты не удается получить таким путем. Под-
робнее об окислении сульфиновых кислот и меркаптанов см. т. II.
В результате реакции обмена между N-пиридинсульфокислотой и
нафталином при 170° образуется нафталин-/?-сульфокислота; с анилином
при той же температуре получается сульфаниловая кислота 889 (см.
также раздел «Сульфаминокислоты»).
Наконец иногда удается заменить также и нитрогруппу сулы|ю-
группой; например антрахинон-а-сульфокислота образуется при нагре-
вании а-нитроантрахинона с водным раствором нейтрального сульфита 34°;
таким же путем из 1, 5- и 1, 8-динитроантрахинонов удается получить
1,5- и 1, 8-антрахинондисульфокислоты. С тринитротолуолами реакция
идет уже при комнатной температуре. При этом из 2, 3, 4-тринитрото-
луола образуется 2, 4-динитротолуол-З-сульфокислота, а из 3, 4, 6-
тринитротолуола — 4, 6-динитро-З-сульфокислота 34’.
Действуя крепким едким кали на натриевую соль щ-бензолдисуль-
фокислоты, удается заместить одну сульфогруппу на гидроксил с об-
разованием ffl-оксибензолсульфокислоты 339 340 341 342.
3. Реакции сульфокислот
а) Щелочной плав
Алифатические сульфокислоты дают с едкими щелочами ненасы-
щенные углеводороды 343. Из натриевой соли этансульфокислоты об-
разуется этилен:
С2Н5 • SOsNa + КОН = С2Н4 + Н2О + KNaSO3.
Из натриевой соли этилендисульфокислоты — ацетилен:
(СН2 • S03Na)2 + 2КОН = С2Н2 + 2Н2О + 2KNaSO3.
Ароматические сульфокислоты дают с едкими щелочами фенолы:
R • SO3K + КОН = R - ОН + K2SO3.
Эта реакция имеет применение в промышленности, например для
получения резорцина, нафтола и т. д. Для сплавления применяют твер-
дую едкую щелочь, к которой прибавляют небольшое количество воды.
При сплавлении нафталинсульфокислот с едкими щелочами часто про-
исходит дальнейшее гидроксилирование. Так, из 1, 3-нафталиндисульфо-
кислоты получается триоксинафталин 34 4. Аналогичное явление проис-
ходит при сплавлении натриевой соли антрахинонсульфокислоты с ед-
ким натром. В этом случае происходит окисление даже без применения
339 Р. Baumgarten, В. 59, 1676 (1026).
340 R. Е. Schmidt, В. 37, 68 (1904).
341 О. L. Brady, S. W. Hewetsoc and L. Klein, Soc. 125, 2 400
(1924); C. 1925, I, 649.
342 L. v. Szathmary, B. 43, 2485 (1910).
343 Berthelot, Bl. [2], 13, 19 (1870); C. 1870, 410.
111 A rmstr on e and Wynne, Proc. 1890, 136; B. 24, Ref. 718 (1891).
556
каких-либо специальных окислителей, просто кислородом воздуха,
с образованием ализарина 345:
СО
UJJ +3N.OH + O-
СО
со он
-1 I I I + Na2SOs + 2Н.0 .
\/\/\Z
СО
При окислительном сплавлении сульфокислот гомологов бензола
с едким кали и перекисью свинца получаются соответствующие бензой-
ные кислоты; например толуолсульфокислота переходит в бензойную.
Ксилолсульфокислоты дают фталевые кислоты, а мезитилснсульфокис-
лота — тримсзиновую кислоту наряду с большим или меньшим количест-
вом оксибензойных кислот. При этом по всей вероятности сначала обра-
зуется соответствующая альдсгидсульфокислота, которая дает при на-
гревании с едким кали равномолекулярные количества сульфокислоты
соответствующего бензилового спирта и сульфобензойную кислоту. Пер-
вая переходит в бензойную кислоту, вторая — в оксибензойную кис лоту.
Только после этого сульфогруппа замещается водородом, и происходит
дальнейшее окисление боковой цепи в карбоксил 346.
При сплавлении нафталинсульфокислот с едкими ще-
лочами иногда происходит также расщепление нафталинового ядра с об-
разованием более простых бензольных производных. Например из наф-
талин-т-дисульфокислоты получается о-толуиловая кислота; из 2-амино-
и 2-оксинафталин-б, 8-дисульфокислоты, а также из 1,3,5-, 1,3,6-,
1,3,7- и 1,3,8-нафталинтрисульфокислот получаются соответствую-
щие окситолуиловые кислоты, распадающиеся затем на т- и, соответст-
венно, о-крезол 347.
Разбавленные водные растворы едких ще-
лочей не оказывают никакого действия на сульфокислоты даже при
кипячении. Однако при работе под давлением при 300° реакцию удается
провести 348. Бензолсульфокислота дает при этом фенол, но с небольшим
выходом; зато /?-нафгалинсульфокислота при 300° гладко переходит
в /?-нафтол даже при применении 1%-ного раствора едкого натра. щ-Бен-
золдисульфокислота, дающая с хорошим выходом резорцин при сплав-
лении с едкой щелочью, с раствором едкой щелочи образует лишь щ-фе-
нолсульфокислоту; о- и р-фенолсульфокислоты дают свободный фенол. * 317 318
“Саго, О г a ebe und Liebermann, В. 3, 359 (1870); W. Н. Р е г-
k i n, 9, 281 (1876).
111 Gr ае b е und Kraft, В. 39, 794, 2507 (1906).
317 Kalie & Co., D. R. P. 79028, 81484, 91201. — Meister, Lucius und
Bruning, D. R. P. 81281, 81333. — См. также R- Meyer und Hartmann,
B. 38, 3945 (1905).
318 F. W i i 1 s о n und К. H. M e у e r, B. 47, 3160 (1914).
557
Следовательно при этих гидролизах конкурируют две реакции: 1) рас-
щепление на углеводород и сернокислую соль:
R • SO3H + Н2О = R • Н + H2SOe
и 2) расщепление на фенол и сернистокислую соль:
R • S03H 4- Н2О = R • ОН + H2SO3.
Особенно большой активностью отличаются антрахинон-»
сульфокислоты. Уже при нагревании с известковым молоком
до 180—200° они переходят в оксиантрахиноны, а с аммиаком или пер-
вичными алкиламинами в аминоантрахиноны или алкиламиноантрахи-
ноны. При действии едкого кали в растворе метилового спирта сульфо-
группа замещается метоксильной группой 34а.
Ь) Замещение 8О0Н-группы СООП-группой
Эту реакцию можно провести косвенным путем, перегоняя соли
щелочных металлов сульфокислот с цианистым калием. При этом обра-
зуются нитрилы, переходящие при омылении в карбоновые кислоты.
Например из натриевой соли бензолсульфокислоты получается бензо-
нитрил 35°. Прямым путем эта реакция проходит сплавлением калийных
солей сульфокислот с муравьинокислым натрием SB1. При этом из кали-
евой соли бензолсульфокислоты образуется бензойная кислота, а из ка-
лиевой соли сульфобензойной кислоты — изофталевая кислота; а-наф-
талинсульфокислый калий дает и-пафталинкарбоновую кислоту.
с) Замещение SO.H-группы на галоид
В незамещенных сульфокислотах группа SO3H настолько прочно свя-
зана, что например при действии хлора или выделяющих хлор соеди-
нений на водные растворы а- и /9-нафталинсульфокислот в них один во-
дородный атом замещается хлором, и они превращаются в хлорнафта-
линсульфокислоты 362. Однако при введении некоторых заместителей
связь сульфогруппы настолько ослабляется, что при действии галоида
in statu nascendi она может быть замещена на галоид. Так например в бен-
золсульфокислотах, замещенных гидроксилом или аминогруппой в орто-
или пара-положении, сульфогруппа может быть замещена бромом in
statu nascendi. В оксинафталин- или аминонафталинсульфокислотах
реакция замещения сульфогруппы бромом не идет. Однако эта группа
может быть замещена хлором при кипячении водного раствора сульфо-
кислоты с соляной кислотой и солью хлорноватой кислоты збв. При дейст-
вии хлора на 2, 6-дибромсульф)аниловую кислоту получается смесь 4-
хлор-2, 6-дибромсульфокислоты с триброманилином. Иод не действует
на диброманилинсульфокислоту. Но монохлориод приводит к образо-
ванию 2, 6-дибром-4-иод- и 2, 4-дибром-6-иоданилина. Ряд сравнитель-
ных опытов показал, что группа SO3H, стоящая в орто-положении, более
активна, чем стоящая в пара-положении 354. * 364
813 R. Е. Schmid t, В. 37 , 69 (1904).
а“ V. Merz und Н. М ii h 1 h a u s e r, B. 3, 710 (1870).
861 V. M e у e г, В. 3, 112 (1870); A. 156, 265 (1870).
8“ W. V a u b e 1, Z. ang. 1900, 686.
““Armstrong and Miller, Soc. 45, 148 (1884): B. 17, Ref. 523 (1834).
364 Sudborough and Lakhuma fan i, Soc. Ill, 41 (1917); C. 1917,
II, 101.
558
Сульфогруппа нитронафталинсульфокислот также может быть за-
мешена на хлор при действии соляной кислоты и соли хлорноватой
кислоты. 1-Нитронафталин-5-сульфокислота переходит при этом в 1-
нитро-5-хлорнафталин. Аналогичным образом из различных нитронаф-
талиндисульфокислот были получены соответствующие нитродихлор-
нафталины. Указанные реакции замещения протекают однако не совсем
количественно. Даже при введении теоретического количества хлора
нельзя полностью избежать окислительных процессов, ведущих к обра-
зованию хлорированных хинонов, которые однако легцо могут быть от-
делены от хлорпроизводных нафталина обработкой едкой щелочью.
К нитронафталин-/?-сульфокислоте эта реакция неприменима 8ББ.
Антрахинонмоно- и -дисульфокислоты легко переходят при действии
галоидов в галоидаптрахиноны. Например 20 кг калиевой соли антрахи-
нонсульфокислоты вносят в 1500 л воды и 60 кг соляной кислоты; в нагре-
тую до 100° смесь пропускают ток хлора до тех пор, пока не прекратится
выпадение а-хлорантрахинона. Или 10 частей натриевой соли 1, 5-ан-
трахинондисульфокислоты нагревают 10 час. под давлением при 190“
с 12 частями брома и 40 частями воды. По охлаждении кипятят с 500 ча-
стями воды и отфильтровывают I, 5-диброантрахинон 856.
У дисульфокислот реакция протекает в две фазы, причем сначала
галоид замещает лишь одну сульфогруппу. При некоторых определенных
условиях удается выделить это моногалоидное соединение ЗБ7.
Подвергая растворы солей антрахинонсульфокислот в разбавленной
соляной кислоте действию света, также можно добиться замещения груп-
пы SO3H на хлор. Калиевая соль антрахинон-1, 8-дисульфокислоты дает
при этом 1, 8-дихлорантрахинон, в то время как 1, 5-кислота дает почти
исключительно 1-хлорантрахинон-5-сульфокислоту. Хотя с бромистым
водородом и происходит окисление с выделением свободного брома, но
бромантрахинона не получается зм.
ms-Октраценсульфокислота (ms-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидроантра-
ценсульфокислота) гладко переходит под действием брома или иода in
statu nascendi в кислом растворе в ms-монобром- или -моноиодоктрацен г5В.
d) Замещение SOjH-группы водородом
Для того чтобы заместить водородом группу SO3H в ароматических
сульфокислотах, их нагревают с соляной кислотой; бром-, нитро- и ами-
нозамешенныс сульфокислоты тоже расщепляются таким же образом.
Легкость протекания этой реакции обмена для различных сульфокислот
различна. Обычно реакцию ведут при 150—200°. Однако некоторые кис-
лоты не дают этой реакции даже при 250° seo. Другой способ состоит в пе-
регонке аммонийных солей сульфокислот или смеси свинцовой соли с хло-
ристым аммонием 3S1. Как указывают Армстронг и Миллер зв2, лучше сме-
шать сульфокислоту с разбавленной серной кислотой и пропускать водя- 885 * * 888
885 р. Friediander, S. Karamessinis und О. Schenk,
В. 55, 45 (1922). См. также Е. Sakellarios, В. 55, 2846 (1922).
888 D. К. Р. 205195.
857 D. R. Р. 205913.
888 A. Eckert, В. 58 318 (1925); 60, 1691 (1927).
8И G. Schroeter, В. 60, 2038 (1927).
888 Н. I. imprich t, В. 10, 315 (1877).
881 V. Meyer, В. 16, 1468 (1883).
888 Armstrong and Miller, Soc. 45, 148 (1884); В. 17, Ref. 523 (1884).
559
ной пар через смесь, нагретую до 170°. Так как температура распада
сульфокислот различных углеводородов под действием серной кислоты
различна, например:
бензолсульфокислота...............при 175°
д-толуол сульфокислота............... 150°
о-, т-, р-кснлолсульфокислота . . . 120°
псевдокумолсульфокислота.......... 115°
цимолсульфокислота................ . 130°
то указанным методом можно пользоваться также для отделения напри-
мер нафталина от тетрагидро нафталина. Для этого смесь обоих углево-
дородов переводят в сульфокислоты. Их разлагают разбавленной сер-
ной кислотой при 160° и перегоняют. Так как сульфокислота нафталина
разлагается легче сульфокислоты его тетрагидропроизводного, то вместе
с первыми продуктами разложения перегоняется большая часть наф-
талина. Однако при этом не происходит полного разделения звз. Кроме
того вследствие вторичных процессов нельзя выделить все количество
углеводорода, взятого в форме сульфокислоты. Часть моносульфокислоты
превращается в смесь дисульфокислот, которые противостоят действию
воды даже при 200°. При более высокой температуре происходит окис-
ление с образованием сернистой кислоты. Если разлагать щелочные соли
сульфокислот значительным избытком фосфорной кислоты 60° Вё, то
серная кислота выделяется в виде бисульфата; если добавить достаточное
количество щелочи, то она полностью нейтрализуется. Если через смесь
пропускать водяной пар и регулировать температуру таким образом,
чтобы количество вводимой и отгоняющейся воды было примерно равно,
то разложение проходит почти количественно 3®1.
Для разделения изомерных ксилолов растворяют техническую смесь
на водяной бане в 1, 2 объемах серной кислоты (1,84), разбавляют 1,1
объемами воды и нагревают. При перегонке в интервале 130—150° пе-
реходит 78% m-ксилола, в интервале 150—180° — еще 18%. р-Ксилол
перегоняется следующим образом: 5% до 160°, 42% между 160 и 180°
и 20% между 180 и 210° зв5.
Штейнкопф и Брюккнер 366 применили этот метод для количествен-
ного разделения технических ксиленолов и этилфенолов каменноугольной
смолы и для выделения в чистом виде 1, 3, 5-ксиленола. Последний по-
лучается непосредственно в виде белых кристаллов с темп. пл. 63°.
При этом были установлены следующие температуры расщепления фе-
нолсульфокислот:
1-оксибсизол-4-сульфокислота............... 128—126°
1-метил-2-оксибензол-5-сульфокислота . . 133—136°
1-метнл-3-оксибеизол-6-сульфокислота . ,116-118°
1-метпл-4-оксибензо.т-3-сульфокпслота . . 133—136°
1,2-лиметил-з-оксибеизол-б-сульфокпслота . 115—118°
1,2-диметил-4-оксибензол-5-с}гльфокислота • 107—111°
1,3-диметил-2-оксибензол-5-сульфокислота . 124—128°
1,3-диметил-4-оксибензол-5-сульфокислота . 121—125°
1,3-диметил-5-оксибензол-4-сульфокислота . >105°
а“3 F г i е d е i et Crafts, Bl. [2], 42, 66 (1884); С. 1884, 706.
“Friedel et Crafts, C. r. 109, 85 (1889); C. 1889, II, 364.
SM H. К и ж н e p и Г. В ен д ел ьштейн, Ж- 57, 1 (1925); С. 1926, I,
2681.
SM Steinkopf und Bruckner, диссертация последнего, Dresden, 1927.
560
1,4-диметил-2-оксибевзол-5-сульфокислота . 115—118”
1-этил-2-оксибензол-5сульфокислота . . . >-105°
1-этил-З-оксибетол-б сульфокислота . . . 125—130°
1-этил-4-оксибензол-3-сульфокислота . . . >105”
Выделение 1,3,5-ксиленола из ксиленольной фракции технического каменно-
угольного масла высокой температуры коксования. Исходным продуктом служила
каменноугольная смола, кипящая в интервале 208—225°, освобожденная от нейтраль-
ных примесей. Так как температура расщепления 1,3-диметил-5-оксибензол-4-сульфо-
кислоты ниже температуры всех лругих сульфокислот, которые могут находиться
в смеси, то разделение можно легко провести следующим образом: 100 г черно-корич-
невого сырого ксиленола нагревают 3 часа при 103° с равным количеством серной
кислоты (60° Вё), затем разбавляют 30.0 сма воды и отгоняют водяным паром 1,3,5-
ксиленол. При сильном охлаждении ои застывает уже в холодильнике в виде бесцвет-
ных кристаллов. Выход 26 г. Извлечение эфиром конденсата дало еще 4 г. Темп. пл. 63°.
О гидролизе солей сульфокислот при высоком давлении сообщает
Ипатьев S67. Гидролиз протекает лучше в присутствии гидроокиси алю-
миния в качестве катализатора. Сначала соль сульфокислоты гидролити-
чески распадается на свободную сульфокислоту и гидроокись металла,
затем на углеводород и серную кислоту. Гидроокись алюминия очевидно
вызывает только первую фазу гидролитического распада. Температуры
гидролиза разных солей сульфокислот различны. Они колеблются от
200 до 480°. Они различны также для различных сульфокислот с одним
и тем же солеобразующим металлом и для одних и тех же сульфокислот
с различными металлами.
Согласно одному английскому патенту щелочные растворы антрахи-
нонсульфосолей щелочных металлов подвергают электролизу в приборе
с диафрагмой и катодами из ртути, амальгамы меди и т. и. При этом суль-
фогруппы, находящиеся в a-положении, по большей части замещаются
водородом, в то время как сульфогруппы, стоящие в /?-положении, почти
не затрагиваются. Получающиеся благодаря восстановлению оксантролы
при пропускании тока воздуха снова окисляются в антрахинон 368.
е) Другие реакции сульфокислот
При нагревании сульфокислот как таковых или с серной кислотой
они иногда перегруппировываются в свои изомеры. Так о-толуолсульфо-
Кислота переходит при высокой температуре в пара-кислоту, а щелочные
соли а-нафтиламин-4-сульфокислоты перегруппировываются при нагре-
вании в соли 2-сульфокислоты 369. Точно так же при нагревании со слабо
дымящей серной кислотой до 300° из 1-хлорбензол-2, 4-дисульфокис-
лоты получается 1-хлорбензол-З, 5-дисульфокис лота S7C. Монокалиевая
соль о-фенолсульфокислоты диспропорционально разлагается при нагре-
вании, образуя фенол и фенол-2, 4-дисульфокислоту (наряду с небольшим
количеством фенол-2, 4, 6-трисульфокислоты и р-фенолсульфокислоты зп:
ОН
Z\sosk
т I I
SO3K
гидролизе нафталинсульфокислот
см. Lynch and S с а 1 a n, Ind. c'ngin’ Chem. 19, 1010 (1927); С. 1927, II, 2748.
3eB Е. Р. 273043. Ch.-Z. 1928, химико-технический обзор, стр. 13.
al® Chem. Fabr. Griinau, D. R. P. 56563.
a7t S. C. J. О I i V i e r, Rec. 38, 351 (1919); C. 1920, I, 754.
J. 0 b e г m i I 1 e r, B. 43, 1413 (1910).
— О
Inatiew. B. 59. 1737
561
Своеобразную перегруппировку претерпевает ms-октраценсульфо-
кислота (I) в сернокислом растворе, переходя в октантренсульфокислоту
(II) ««:
Н2 SOsH Не
С С С
h8cizYiYYh®
HaC\/\/\/CHs
С С С
н2 н н,
н2 н
с с
HaCYnY-SOsH
НА/у\сН8
Н,
Н2С'>ч2СН2
с
Н2
Эта своеобразная перегруппировка несомненно аналогична пре-
вращению пентаметилбензолсульфокислоты, которая дает при этом
гексаметилбензол и рядовую тетраметилбензолсульфокислоту. Вероятно
реакция протекает следующим образом: 'сначала пентаметилбензолсуль-
фокислота диссоциирует на (СН8)5-Св- и SO3H, а затем одна СН8-
группа, стоящая в орто-положении, замещается сульфогруппой с обра-
зованием рядовой тетраметилбензолсульфокислоты; освободившаяся при
этом СН3-группа присоединяется к пентаметилбензольному остатку:
БОгН
снйХ/'Х/СИз снах/'х/сн3
II г II +-SO8H
сн,/\/'хч:н3 сн3/\/\сн3
сн3 сн,
н сн8
CH^Y/SO.H CH,XJX/CH3
II + II +Haso4
ch/\/\chs сн/\/\сн,
сн3 сн3
Иногда при действии концентрированной азотной
кислоты или н и т р у ю щ е й смеси на фенолсульфокнслоты
сульфогруппа замещается на нитрогруппу. Этим пользуются при полу-
чении пикриновой кислоты. Сначала фенол превращают в фенолдисуль-
фокислоту, которую затем действием азотной кислоты превращают в три-
нитрофенол. При прямом нитровании фенола происходит глубокое
осмоление. Иногда удается получить тринитрофенол с помощью разба-
вленной азотной кислоты 37 8.
”* G. Schroeter, В. 60, 2035 (1927). —- См. там же теоретическое толко-
вание этого процесса.
,TS Armstrong, Soc. [2], 9, 112. — См. также О. К О 11 1 i n g, В. 28,
3007 (1905).
562
В фенолсульфокислотах и аминобензолсульфокислотах сульфогруппу
удается заместить нитрогруппой при помощи окислов азота. Так как
в аминобензолсульфокислотах аминогруппа при этом диазотируется и
замещается гидроксильной группой, то в обоих случаях получаются
нитрофенолы 374.
д-Толуол сульфокис лота и камфорсульфокислота могут действовать,
как водоотнимающие средстеа, например при переведении спиртов
в непредельные углеводороды. При этом триметилкарбинол переходит
в изобутилен, циклогексанол в циклогексен. Удается даже конденса-
ция фенилалкилкарбинолов с анилином в присутствии 1 %-ной р-толуол-
сульфокислоты согласно следующему уравнению:
(CeHs) (Aik) СНОН + H2N.CeH6 - (С6Н5) (Aik) CH.NH.C6He+H,0,
где Aik—метил, этил, пропил 3’5.
В a-о к с и с у л ь ф о к и с л о т а х, продуктах воздействия би-
сульфита на альдегиды и кетоны, наличие ОН-группы при углеродном
атоме, у которого уже стоит сульфогруппа, совершенно меняет хара-
ктер этих соединений. Обычно у сульфокислот S03H-rpynna отщепляе-
тся в виде сернистой кислоты лишь в присутствии едкой щелочи и при
очень высокой температуре; в присутствии же кислот она отщепляется
в виде серной кислоты. Гидроксильная группа сильно увеличивает ее
подвижность, так что она часто отщепляется даже при обыкновенной
температуре и всегда при 100° и в виде сернистой кислоты. В этом проя-
вляется ее сходство с а-оксикарбоновыми кислотами:
СН3 • НОСбОН > СН3 СНО + Н • СООН;
OiH
СН3 HCjSO^OH - СН3 • СНО + Haso8.
о^н
Соседство с группой SO3H сильно повышает активность гидроксиль-
ной группы; она легко замещается аминогруппой:
НО • СН2 • SO, • ОН NI1”- NHg • сн, • SO2 • он.
Эти аминосульфокислоты тоже легко отщепляют сернистую кислоту
при действии кислот и щелочей 876.
Библиографические указания: окисление ароматических сульфокислот: F i с li-
te г, Brandlin und На 11 a ue г, Н. с. А. 3, 410 (1920); С. 1920, III, 378.—Электро-
литическое окисление р-толуолсульфокислоты: J. S е b о г, Z. EI. 9, 370 (1903).—
Продукты конденсации фенолсульфокислот при нагревании при пониженном давле-
нии или при добавке конденсирующих веществ: Bad. Anilin- und Soda-Fbk., D. R. P.
260379. — О периодидах из бензолсульфокислот и йодистого калия: К a s 11 е
and НИ I, Am. 16, 116 (1894); С. 1894, I, 764. — Сульфогруппа в качестве флуо-
”4 R. L. D a 11 a and Р. S. Varma, Quart. Journ. Ind. chem. Soc 4, 321
(1927); C. 1928, I, 491.
™ H. Wuyts, В. B. 26, 304 (1912); C. 1912, II, 1006. — H. v. R i s s e-
e h e m, В. B. 31, 213 (1922); 32, 144 (1923); C. 1923, 1, 30; III, 1450; F. P. 539494;
C. 1923, IV, 951. — R. Descamps, В. B. 33, 139, 269 (1924); C. 1924, II, 1342.
1580. — См. также M. Chy se Is, В. B. 33, 57 (1924); C. 1924, I, 2240; J. В ё -
d u v ё, Bl. 34, 41 (1925); C. 1925, I, 1972.
»’• F. R aschi g, B. 59, 859 (1926).
603
рогена: Н. Kauffmann, В. 40, 838 (1907). — Ацилирование бензолсульфо-
кислот: G. Schroeter, В. 39, 1559 (1906). — Действие пиросульфурилхлорида
на толуол: W. Steinkopf iind К. В u с h h е i m, В. 54, 2963 (1921). — Элек-
тролитическое окисление сульфокислот: Fr. Fichte, Trans. Amer. Electr. Soc. 45
(1924); C. 1924, II, 631, —Fr. Fichte und E. Si ocker, H. с. A.7, 1064
(1924); C. 1925, I, 486. — Растворимость солей ароматических сульфокислот: F.
Ephraim und A. Pfister, H. c. A. 8, 229 (1925); C. 1925, 11, 980. — Дегало-
идирование сульфокислот, содержащих галоид о ядре D. R. Р. 480182; Е. Р. 202975;
F. Р. 569406; С. 1925, I, 1243. — Действие хлорсульфоновой кислоты на хлористый
ацетил: М. Krjacinovic, В. 59, 2117 (1926). — Меркурирование ароматиче-
ских сульфокислот: F. С. Whitmore, 48, 789 (1926); С. 1926, II, 22. — Полу-
чение сульфокислот, алкилированных в ядре: Е. Р. 246817; F. Р. 608949; С. 1927,
I, 181. — Сульфирование ароматических соединений, с одновременным удалением
образующейся воды: F. Р. 619436; С. 1927, II, 2569. — Получение солей щелочно-
земельных металлов алкилсульфокислот: Schw. Р. 105845, 105846, 105847; С. 1925,
11, 760. — Эфиры клетчатки с ароматическими сульфокислотами: G. Rita, С.
S и k и г a d a und Е. Nakashima, Kunststoffe, 17, 269 (1927); С. 1928, I, 900.
4. Производные сульфокислот
а) Фторангидриды
Фторсульфоновая кислота действует на арома-
тические углеводороды так же, как хлорсульфоновая ки-
слота (см. последнюю), образуя сульфоны, сульфокислоты и фт о р ан-
гидриды сульфокислот. Реакция протекает менее бурно
и обычно может быть проведена при комнатной температуре. Остаток
фторангидрида сульфокислоты при этом постоянно становится на то же
место, на которое становится остаток сульфокислоты при реакции с сер-
ной кислотой. При более высокой температуре образуются дисульфю-
фториды. Часто фторангидриды сульфокислот можно получить также
действием фторсульфоновой кислоты на соли сульфокислот или сульфо-
хлориды.
Фторангидриды сульфокислот углеводородов обычно обладают прият-
ным запахом. С химической точки зрения относительно теории запаха
очень интересно, что динитро- 1,3-диметил-5-третичный бутилбензол, от-
личающийся от искусственного мускуса лишь наличием группы SO2F
вместо нитрогруппы, пахнет совершенно так же, как мускус, тогда как
соответствующий сульфохлорид обладает типичным неприятным запа-
хом сульфохлоридов. Фторангидриды сульфокислот устойчивы к дей-
ствию кипящей воды и поэтому часто очищаются перегонкой водя-
ным паром. Они устойчивы также к действию разбавленных кислот и
даже—до определенного предела—к действию концентрированных ки-
слот, и омыляются щелочами. Восстановители на них почти не дейст-
вуют. Этим они отличаются от хлорапгидридов сульфокислот, которые
переходят при восстановлении в тиофенолы. Благодаря этому, можно
например нитросульфофториды восстановить в амидосульфофториды,
диазотировать их и перевести в различные замещенные сульфофториды.
Многие из них перегоняются при атмосферном давлении, не разрушаясь.
Они индиферентны к спирту. Алифатические первичные и вторичные
амины легко образуют моно- и диалкилированные сульфамиды. Анилин
не реагирует даже при высокой температуре. Водный или лучше, жид-
кий аммиак, под давлением образует сульфамиды, а иногда и имиды.
Эфирный раствор аммиака по большей части не реагирует, бензиламин
реагирует лишь при нагревании.
564
Фенол и крезолы, нитро- и аминофенолы также
переходят под действием фторсульфоновой кислоты при обыкновенной
температуре в моно-, а при высокой температуре—в дисульфофториды.
Нитротолуол и бензойная кислота так не реагируют. Фторангидриды
фенолсульфокислот образуют водорастворимые соли щелочных метал-
лов, которые перегруппировываются, особенно легко в растворах, в суль-
фонилиды:
О - NH4 fo2s г° S°2-|
Л + I I -* I |/Х[+2НН4Р.
so2f nh4o i__SOg. 0_|
Фторангидриды фе.нолсульфо кислот обладают
фенольным запахом.
Хлорсульфоновая кислота и хлористый алюминий переводят фто-
рангидриды сульфокислот в хлорангидриды. Однако при действии хлор-
сульфоновой кислоты на соединения с активными водородными атомами,
например на фторангидриды фенол- или нафталинсульфокислот, один
водородный атом в ядре замещается на SO2CI, и в результате плучаются
хлорангидрид-фторангидрид дисульфокислоты:
4-ClSO3H =
4- Н2О.
Так как в этих соединениях хлор активнее фтора, то из них можно
получить асимметричные производные дисульфокислот, например фтор-
ангидрид сульфамида. Подобное асимметричное производное дисуль-
фокислоты —монофторид 4-окси-1-метилбензол-3,5-дисульфокислоты (I)
получают действием фторсульфоновой кислоты на калиевую соль р-
крезол-3-сульфокислоты. Он получается вместо ожидаемого фторангид-
рида 4-окси-1-метилбензол-3-сульфокислоты. Между тем при действии
фторсульфоновой кислоты на калиевую соль 5-бром-1,4-крезол-З-суль-
фокислоты реакция протекает нормально—образуется фторангидрид 5-
бром-1,4-крезол-З-сульфокислоты (II):
Brlx/lSOaK
ОН
СН3
Br^jJsOsF.
ОН
566
Температуры кипения и плавления фторангидридов сульфокислот
то выше, то ниже, чем у соответствующих сульфохлоридов. Алифатиче-
ских фторангидридов сулы|юкислот до сих пор не удалось получить 8”.
* Получение фторангидрида беизолсульфокислоты. 55 г бензола вносят при 16—
20° при помешивании в железный сосуд с 225 г фторсульфоновой кислоты. После этого
смесь перемешивают при той же температуре 9 час. Прореагировавшую массу выли-
вают на лед, извлекают эфиром, промывают водой и нейтрализуют углекислым каль-
цием. По удалении эфира остаток отгоняют с водяным паром. Выход фторангидрида
бензосульфокислоты 62% от теории; в колбе остается 9,5 г сульфобензида. Темп,
кип. 90—91*714 мм- 203—2О4°/76О мм.
Указанное вещество получается также и в том случае, если 36 г хлорангидрида
бензолсульфокислоты оставить стоять 24 часа прн комнатной температуре с 144 г
фторсульфоновой кислоты и затем переработать вышеуказанным способом.
Восстановление фторангидрида 2-ннтрофенол-4-сульфокислоты. К 17 г фторан-
гидрида нитрофенолсульфокислоты и 31 а гранулированного олова добавляют при
помешивании 20 сл3 концентрированной соляной кислоты. Постепенно добавляя
еще 50 cms соляной кислоты, ведут восстановление при 45—50° (сначала необходимо
охлаждать!) в течение Р/г час., после чего держат еще I час при той же темпера-
туре. После охлаждения до температуры—10 до —15° быстро отфильтровывают от
двойной хлористоводородной соли аминосоединения и олова, которую — и отдельно
маточник — обрабатывают сероводородом; после удаления сернистого олова выделяют
свободный фтораш'идрнд 2-аминофснол-4-сульфокислоты, нейтрализуя раствор содой,
растворенной в воде. Темп. пл. 131°. Выход 65% от теории.
Ъ) Хлорангидриды
Хлорангидриды сульфокислот, называемые сульфохлоридами, по-
лучают при действии хлорокиси или пятихлористого
фосфора на щелочные соли сульфокислот или на
свободные кислоты. Алифатические сульфохлориды получаются по пер-
вому способу, ароматические—по обоим. Сульфохлориды представляют
собой жидкости или твердые тела с характерным запахом. К действию
воды они сравнительно устойчивы. В зависимости от условий восста-
новления они переходят в сульфиновые кислоты или меркаптаны (см.
последние).
Непосредственное получение ароматических сульфохлоридов нз
углеводородов и хлорсульфоновой КИСЛОТЫ
имеет техническое значение, в особенности для производства саха-
рина. Хлорсульфоновая кислота может реагировать трояким образом:
с образованием сульфоновых кислот (1), сульфонов (II) или наконец
сульфохлоридов (III):
I. RH + Cl • SO2 • ОН -> R-SO3H 4- НС1;
II. 2RH + Cl SO2 • OH R - SO2 - R 4- HCl 4- H2O;
III. RH + Cl SO3 • OH -> R • SO2CI + HaO.
Последняя реакция идет при достаточно большом избытке хлор-
сульфоновой кислоты. Выделяющаяся при этом вода разлагает часть
хлорсульфоновой кислоты на серную кислоту и хлористый водород.
Этот метод получил особенно большое применение для производства
толуолсульфохлорида 377а. Наилучшие выхода получаются при примене-
нии 4 частей хлорсульфоновой кислоты па 1 часть толуола. Если вести
работу при 0—5°, то получается около 30% орто- и 70% пара-хлорида.
При более низкой температуре получается больше орто-изомера, при
Steinkopf, J. рг. [2], 117, I (1927).
87?а D. R. P. 35211; 98030.
566
более высокой—больше пара-изомера; однако разница по очень велика.
Изомеры разделяют вымораживанием при —20°. При этом выпадают
кристаллы чистого пара-хлорида; остающееся масло однако не является
чистым орто-хлоридом. Полной очистки не удается достичь даже пере-
гонкой в вакууме 378. Чистый орто-хлорид получается при действии хлора
иа о-толуолсульфиновую кислоту 37Э.
Если вести реакцию в присутствии дымящей серной кислоты, то
Согласно уравнению можно обойтись с одной молекулой хлорсуль-
фо новой кислоты:
R - Н + C1SO3H + SO3 = R • SOaCl + HaSO4.
Вместо того чтобы брать хлорсульфоновую кислоту, можно дейст-
вовать на углеводороды продуктами взаимодействия хлористого водо-
, рода или хлористых солей на дымящую серную кислоту 8®°.
! С помощью хлорсульфоновой кислоты были получены и другие
сульфохлориды: бензолсульфохлорид 381 и сульфохлориды ксилола М2,
дурола 8аз, хлорбензола 38\ б-бромцимола * * * 385 * и нитробензола 38в. Так
как их можно омылить в соответствующие сульфокислоты, то этим мето-
дом пользуются для получения свободных сульфокислот. Сульфохло-
риды получаются также действием хлорсульфоновой кислоты на соот-
ветствующие ацетилированные ароматические амины, например ацет-
р-толуидид, фенацетин и ацет-р-ксилидид 387.
Получение бензолсульфохлорида по Ульману. К 80 г хлорсульфоновой кислоты
и течение 1 часа приливают при хорошем помешивании прн 15—20° 20 г бензола.
Прореагировавшую массу выливают на лед, извлекают выделившееся масло эфиром,
сушат хлористым кальцием, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. При
, 136с/20 мм перегоняются 28 г бензолсульфохлорида; в колбе остаются 4,5 г сулыфо-
. бензида.
Ароматические сульфобромиды получаются при действии
брома на сульфиновыс кислоты в воде или при действии пятибромистого
фосфора на щелочные соли сульфокислот 388.
Сульфоиодиды могут быть получены при действии иода на
щелочные соли сульфиновых кислот. Так были получены бензол- и
р-толуолсульфоиодиды. Этилсульфоиодид таким путем получить не
удалось 389.
Бензолсульфоиодид получается также при действии йодистого нат-
рия на бензолсульфохлорид в растворе ацетона. При этом однако бен-
золсульфоиодид с отщеплением иода переходит большей частью в дифе-
8,8 Ft. иПшапп und Lehner, В. 38, 729 (1905).
879 D. R. Р. (24407.
880 D. R. Р. 385049; С. 1924, I, -2631.
881 F. U I I щ а п п, В. 42, 2057 (1909). — См. также Pummerer, В. 42
1802, 2274 (1909).
882 В е с k u r-t s und. Otto, В. 11, 2068 (прнм.) (1878).
388 Jacobsen und Schnapauff, В. 18, 2841 (1885).
884 F. Ul Imann und К о r s e It, B. 40, 641 (1907).
888 Pater no c Canz on er i G. 11, 126 (1881).
888 D. R. P. 89997 (1895).
887 R. N. Johnson and S. S m i 1 e s, Soc. 123, 2384 (1923); C. 1924, 1, 168.
888 R. Otto, A. 141, 372; 142 , 98 (1867).—T. H. Norton Am. Soc. 19
835 (1897); C- 1897, 11, 1139.
888 R. Otto und J. Troger, B. 24, 478, 488 (1891).
567
ыилдисульфон и бензолсульфиновую кислоту 39°. Последняя реакция,
возможно, протекает следующим образом:
• CeHs - SOJ + Naj = С6Н6 SO2Na + J2
или
С6Н5 • SO2C1 + Naj = СсН5 • SO2Na + C1J.
Феноле ул ьфохло.р иды обычно не получаются при дей-
ствии пятихлористого фосфора на фенолсульфокислоты, так как гидро-
ксильная группа тоже реагирует с хлорирующим веществом. Поэтому
из незамещенных фенолмоносульфохлоридов известен только гп-фе-
нолсульфохлорид 391. По описанию он представляет собой коричневое,
повидимому не совсем чистое масло. Он был получен действием пятихло-
ристого фосфора на натриевую соль m-фенолсульфокислоты. При вос-
становлении он дает m-окситиофенол, неправильно называемый окситио-
резорцином. Неоднократно получались замещенные фенолсульфохло-
рида. Так, Цинке и Глан 392 получили дибром-р-фенолсульфохлорид,
действуя пятихлористым фосфором па натриевую соль соответствую-
щей сульфокислоты. Они предполагают, что атомы брома защищают гид-
роксил от действия пятихлористого фосфора. Однако Аншюц 893 доказал,
что сначала образуется соединение I, которое при действии льда пе-
реходит с выделением хлорокиси фосфора в свободный фенолсульфо-
хлорид (II):
ОН 0Р0С12 ОН
Вг( |®г весь 'r| j рг нго ^r| jj |'!г .
SO^Na SO2C1 "sO^Cl
Реакция протекает совершенно иначе, когда работу- ведут не с р-,
а с такими о-фенолсульфокислотами, у которых второе орто-положение
К гидроксилу тоже замещено, например с р-крезол-6-нитро-2-сульфо-
кислотой (I) или с р-крезол-2,6-дисульфокислотой (II) 394. При дейст-
вии рассчитанного количества пятихлористого фосфора получаются сво-
бодные сульфохлориды, так как пятихлористый фосфор совсем не дей-
ствует на фенольный гидроксил, стоящий между двумя орто-замещаю-
щими группами:
СН3 СН3
NO2HJsO8H —*- N02!\Js0aCl;
ОН ОН
СН3 сна
SOaH^*JsOaH —ь SO2C1^ Jso2ci.
он он
“° Е. Gebauer-FUInegg und F. R i е s с n f с 1 d, М. 47, 185 (1926).
L. v. Szat mar у, B. 43, 2485 (1910).
"• W. Z i ncke und W. G 1 a h n, B. 40, 3042 (1907).
"• R. Anschiitz A. 358 , 95 (1908).
R. Anschutz und Cflrten, A. 457, 256 (1927).
568
Таким образом орто-замещенные фенол-о-сульфоновые кислоты сход-
ны в этом отношении с фенол-о-карбоновыми кислотами с «защемленным»
фенольным гидроксилом. У последних фенольная группа под влиянием
двойного орто-замещения тоже не реагирует с пятихлористым фосфо-
ром 89в. В 1925 г. И. Полляк и Гебаур-Фюльнегг 896 исследовали дейст-
вие хлорсульфоновой кислоты на фенолы. Фенол и все три крезола не
образуют при этом моносульфохлоридов и уже при обычной температуре
дают ди-, а при более высокой—трисульфохлориды. Наряду с этим
сульфохлориды образуются из сульфонилидов (см. эфиры сульфокислот).
Благодаря гидроксилам, стоящим в орто-положении, пирокатехин обра-
зует наряду с дисульфохлоридом также и нейтральный эфир серной
кислоты и пирокатехиндисульфохлорида:
о—so2
А I
SO2C1/ Х|-0
\о2С1
Резорцин образует 4,б-дисульфокис лоту. Из гидрохинона не уда-
лось получить сульфохлорида.
О действии тионилхлорида на сульфокислоты см. «Ангидриды сульфокислот»,
с) Реакции хлорангидридов
С аммиаком и аминовыми основаниям и. С аммиа-
ком сульфохлориды образуют сульфамиды (см. последние). С пер-
вичными и вторичными аминами они реагируют по следующим уравне-
ниям:
R • SO2C1 + R' NH2 = R' • NH SO2 • R + HC1;
R - SO,C1 + (R')2 : NH = (R'),: N SO2 . R + НС1.
Получающиеся таким образом 2 класса соединений отличаются
друг от друга следующим: соединения, полученные из первичных ами-
нов, имеют водородный атом у атома азота и растворимы в щелочах.
Соединения, полученные из вторичных аминов, не имеют водородного
атома у азота и нерастворимы в щелочах. На этом свойстве указанных
соединений основан метод их разделения 397. Однако согласно Солонина 898
этот способ может привести к ошибкам двоякого рода.
1. Некоторые первичные основания образуют с бензолсульфохлоридом и едким
натром наряду с нормальными монобензолсульфоамидами, растворимыми в щелочах,
также и дибензолсульфосоединения типа (СеН5 • SO2)2 : NR, которые не растворяются
в щелочах и вследствие этого могут быть приняты за производные вторичных основа-
ний.
2. Бензо л сульфамиды высокомолекулярных жирных и гидрированных цикли-
ческих оснований образуют соли, нерастворимые в щелочах и легко диссоциирующие
в воде. Таким образом их также нельзя отличить от вторичных бензолсульфооснова-
ний по растворимости в щелочах. * 47
М6 L. А и s с h fl t z, A. 439, 269 454, 84 (1927).
SSB J. Pollak und E. G e b a u e r - F fl 1 n e g g, M. 46, 383, 499 (1925)
47, 109, 537 (1926).
зи О. H i n s b e r g, B. 23, 2963 (1890).
» Solonina, C. 1897, II, 848; 1899, II, 867.
569
Хотя с помощью /?-антрахинонсульфо хлорида удается 309 качест-
венно отличить первичные основания от вторичных, но количественно
разделить их этим способом не удается.
Несмотря на это, как указывают Гинзберг и Кесслер 40°, бензол-
сульфохлоридный метод применим при соблюдении следующих усло-
вий:
1. Дибензолсульфамиды типа (CSH5 SO2)2 : NR переводят в нормальные сульф-
амиды типа С.Н5 SO2 NHR. Для этого их нагревают в спиртовом растворе этилата
натрия с отщеплением одного остатка бензолсульфокислоты.
2. Нерастворимые в щелочах мопобензолсульфопроизводные высших первич-
ных оснований при помощи натрия в абсолютном эфирном растворе переводят в нат.
риевые соли, нерастворимые в эфире; при этой обработке бензолсульфоамиды вторич.
ных оснований не изменяются от действия металлического натрия и остаются раство-
ренными в эфире.
На основе этих данных Гинзберг и Кесслер разработали метод раз-
деления первичных и вторичных аминов, подробное описание которого
можно найти в оригинале.
Этилендисульфохлорид реагирует с а н и л и н ом с об-
разованием винилсульфон-р-анилида:
СН2 • SO2C1 сн2
| + c6h6nh2 = so2 + 11
СН2 • SO2C1 СН • SO2 • NHCeH5 + 2НС1.
Наблюдаемое при этом необычное отщепление группы SO2 проис-
ходит даже при охлаждении реакционной смеси льдом и при разбавле-
нии бензолом. Введение замещающих групп в анилин в любое положе-
ние не тормозит течения реакции: питроанилин реагирует медленнее,
толуидины, р-фенетидин и m-хлоранилин реагируют так же, как ани-
лин * 401.
Сульфохлориды действуют на третичные амины различно,
в зависимости от того, проводится ли реакция в водном или не содер-
жащем гидроксильной группы растворителе. При действии бензолсуль-
фохлорида на в о д н ы й раствор триметиламина получается соединение,
отвечающее по всей вероятности следующей формуле: (СН3)3 (C6H5SO2)
NC1 402. Это должно быть первая выделенная до сих пор четвертичная
аммонийная соль из третичного амина и хлорангидрида кислоты.
В несодержащих гидроксильных групп растворителях 403 суль-
фохлориды реагируют с сильными основаниями так же, как хлорангидриды
карбоновых кислот, т. е. реакция идет только в том случае, если вблизи
сульфогруппы стоит подвижный водородный атом. Ароматические суль-
фихлориды не дают ни продуктов присоединения, ни продуктов конден-
сации.
Однако вместо ожидаемого аналогичного кетенам «сульфена»
в результате реакции например бензилсульфохлорида и триэтиламина
получается стильбен. Повидимому образующийся сначала в качестве
ss» О. Hinsberg, В. 33, 3526 (1900).
'»О. Hinsberg und J. Kessler, В. 38, йоб (1905).
401 W. Autenrieth und Koburgeer, B. 36, 3626 (1903).
4MM. Kauffmann und D. Vorlander, B. 43, 2741 (1910).
"a E. Wedekind und Schenk, B. 44, 198 (1911).
570
промежуточного продукта реакции сульфен с отщеплением S02-rpynni.i
переходит в фенилметилен, который тотчас же полимеризуется в стильбен:
2С„Н6СН2- SOsCI ~211С1> 2CeHr,CH: SO2=^ 2C6HSCH < -> С6Н6СН: CHCeHs.
Совершенно иначе относится хлорангидрид сульфокислоты d-кам-
форы к триэтиламину и к пиридину При этом образуется хлорсуль-
фоокись d-камфоры. Сначала повидимому, как обычно, отщепляется
хлористый водород, и получается сульфен (I), обладающий однако таким
большим сродством к воде, что он отнимает одну молекулу воды у вто-
рой молекулы хлорангидрида с образованием сульфокислоты d-камфоры
(II) и промежуточного продукта (III), переходящего благодаря переходу
хлора к углеродному атому в хлорсульфоокись d-камфоры (IV):
2
Н.С
н2с
СО
сн8ссн3
сн
СН2
-НС1
//°
НС— S-f
| ^0
н2с----с-------со
I
сн3ссн3
I
н2с----сн------сн2
i
СН2 • SO3H
Н2С-------С------СО
СН3ССН3 +
Н2С-------СН-----СН2
н2 //О
III
cic=s = o
Н2С—----—С------СО
I
СН3ССН3
Н3С-----СН------сн2
IV
,м Е. Wedekind, D. Schenk und R- Stiisser, В. 56, 633 (1923).
571
Магн неорганические соединения реагируют с хлор-
ангидридами сульфокислот совсем иначе, чем с хлорангидридами кар-
боновых кислот 406. В большинстве случаев реакция приводит к обра-
зованию нескольких соединений и зависит от природы исходных соеди-
нений. Действие бензол-и р-толуолсульфохлоридов на магнийбромметил
или магнийбромэтил приводит к образованию тиоэфиров и дисульфо-
•кисей.
В реакции с метильным соединением основным продуктом реак-
ции является дисульфоокись, с этильным соединением р-толилэтилсуль-
фид. При действии магнийбромфенила на бензолсульфохлорид главным
продуктом реакции является сульфоокись дифенила наряду с дифени-
лом; с р-толуолсульфохлоридом образуется сульфоокись р-толилфенила
и р-толилфенилсульфон.
Сухие соли жирных кислот дают при нагревании с р-
толуолсульфохлоридом хлорангидриды или ангидриды карбоновых ки-
слот 40*. Для этого надо тщательно перемешать исходные продукты.
Реакции протекают по следующим уравнениям:
I. р-СН8 • СвН4 - SO2C1 + CH3C00Na = СН3СОС1 + р-СН3 • CeH4 - SO3Na.
II. р-СН3 - СеН4 • S02CI + 2CH3COONa =
= (СН3СО)2О ч- р-СН3 • С,Н4 • S03Na + NaCl
При реакции I целесообразно брать небольшой избыток сульфо-
хлорида; при реакции II—небольшой избыток соли жирной кислоты.
Оксикарбоновые кислоты, например салициловая кислота дают при этом
хлорангидриды карбоновых кислот, причем гидроксильная группа остае-
тся нетронутой.
Аналогичным образом работает фабрика красок в Гехсте 407, по
патенту которой сульфохлорид обрабатывают ледяной уксусной кисло-
той и поваренной солью:
2СН3 • СеН4 SO2C1 + CHSCOOH + NaCl =
= СН3 • COCI +(СН3 • СеН4 • SO2)2 О + НС1 4- NaCl.
При получении ацетилсалициловой кислоты из салициловой кис-
лоты, уксуснокислого натрия и толуолсульфохлорида очевидно в каче-
стве промежуточного продукта также надо принять образование хло-
ристого ацетила 108.
Амиды карбоновых кислот дают с сульфохлоридами
нитрилы 4('“:
2СНа • CONH2 +СН3 СвН4 - SO2CI =
= CH3CN + СН3 С6Н4 - SO3 • NH3 СОСН3 + НС1
толуолсульфокислый ацетамид
Е. Wedekind und D. Schenk, В. 54, 1604 (1921).
«♦ v. Heyden, D. R. P. 123052
•« D. R. P. 397311; F. R. 568331.
«• Am. P. 749980.
«• D. R. P. 380323. .
572
При прибавлении хорошо измельченных хлоридов щелочных метал-
лов или третичных аминов в реакцию вступает и вторая молекула аце-
тамида:
CH3CONH2 + CH3.C6H4.SO2C1 + NaCl =
= CH3CN + CH3 • C6H4 . S03Na + 2НС1.
Пят и хлористый фосфор при нагревании переводит суль-
фохлориды в углеводороды, хлорированные в ядре 41°. Аналогичным об-
разом разлагаются о- и р-толуолсульфохлориды при перегонке при ат-
мосферном давлении:
сн3 • С6Н4 - SO2C1 = СН3 • С6Н4С1 + so2.
Если в присутствии пятихлористого фосфора пропускать сухой
хлор через расплавленный сульфохлорид, то понижение температуры
реакции значительно улучшает выходы 4П. При этом из о-толуолсуль-
фохлорида получается о-хлорбензилхлорид, а из р-толуолсульфохло-
рида р-хлорбензотрихлорид.
р-Толуолсульфохлорид можно непосредственно хлорировать в ядро
с образованием о-хлор-р-толуолсульфохлорида. Для этого хлорирова-
ние ведут при 70—80е в присутствии небольшого количества хлористой
сурьмы в качестве катализатора * 412. При дальнейшем хлорировании при
150—200° о-хлор-р-толуолсульфохлорид переходит в 2,4-дихлорбензо-
трихлорид 413. С другой стороны, можно и не вводя хлора в ядра
перевести р- толуолсульфо хлорид вр-сульфохлорид бензол-
хлорида 414.
С тионилхлоридом при 200е р-толуолсульфохлорид пере-
ходит в р-хлорбензальхлорид, при 240°—в р-хлорбензоилхлорид; ана-
логичным образом при 240—250° из о-толуолсульфохлорида получается
о-хлорбензоилхлорид 41в.
Образование сульфохинонов. При действии соды
или уксуснокислого натрия на 2,6-дибромфенол-4-сульфохлорид (I) и
3-бром-1,2-крезол-5-сульфохлорид (VI) в растворе ацетона происходит
отщепление хлористого водорода и образование желтых растворов 41в,
в которых повидимому содержатся сульфохиноны (II и VII).
Их не удалось выделить в мономолекулярном виде. Выпадающие белые
кристаллы представляют собой продукты полимеризации, размер моле-
кулы которых точно установить нс удалось. В то время как полимер суль-
фохинона II реагирует с метиловым и этиловым спиртом и анилином,
4,0 С. А. В а г b a g 1 i a und А. К е k u 1 ё, В. 5, 875 (1872). — А. М i с h а е-
1 i s, там же, 929. — Е. Nolting, В. 8, 1091 (1875). — L. Corins, А. 114
145 (1860).
D. R. Р. 98433.
412 D. R. Р. 133000. См. также D. R. Р. 294638 и 210856.
413 D. R. Р. 234290.
414 D. R. Р. 234913.
416 J. Pollak mid Z. R u d i с h, M. 43, 209 (1922).
414 Th. Zincke und R. Brune, B. 41, 902 (1908); 44, 185 (1911).
573
образуя соединения III. IV и V, полимер сульфохинона VII совершенно
индиферентен к этим веществам:
ОН
Brfn7iBr
so„. осн„
SO3 • NHC,H6
О
ОН II
СНз|0|Вг сн^п|{Вг
SO^Cl Y
so2
5-Бром-1,4-крсзол-3-сульфохлорид с уксуснокислым натрием также
дает сульфохинон 415 * 417. Этот сульфохинон удалось получить тоже лишь
в полимерных недеятельных формах. Следовательно о-сульфохиионы
полимеризуются так же легко, как р-хиноны:
СН3 СН3
'\ I -НС1
Br!\jsotci---------- В
он
о
Дальнейшие превращения. Бензолсульфохлорид действует на
амидоксимы и оксимы, как пятихлористый фосфор, т. е. вызывает
перегруппировку типа перегруппировки Бекмана, например
„NOH
СвНв перегруппировывается в СВН5 • NH • СО • NH2. При
XNHB
некоторых условиях могут образоваться и серусодержащие соедине-
ния 418.
415 Th. Zincke und J. Kempf, B. 44, 413 (1911).
*“ F. Tiernan n, B. 24, 4162 (1891). — J. Pinnow, B. 24, 4167 (1891). —
A. Werner und A. P i g u e t. B. 37, 4295 (1904); E. Beckmann und L i e-
sclie, B. 56, 6 (1923).
674
С перекисью натрия бензолсульфохлорид дает сульфоперекись бен-
зола:
2С6Н5 SO2C1 + Na2O2= С6НБ - SO2 - О • О • S02 - CcHs + 2NaCl.
Она имеет вид бесцветных призм, быстро окрашивающихся на воздухе
в желтый цвет и расплывающихся в коричневую массу 41в.
Прежде амино- и гидроксильные группы большей частью защищали
ацетилированием или бензоилированием; в настоящее время эту
защиту часта осуществляют арилсульфонированием при помощи аро-
матических сульфохлоридов. При этом иногда сульфопроизводные
реагируют например при нитровании не так, как ацетилированные
производные. Так, при действии азотной кислоты уд. в. 1,34 на то-
луол-р-сульфанилид сразу получается дипитропроизводное, что не имеет
места при применении ацетанилида 42°. В результате сравнительных ис-
следований о-ацеттолуида и толуол-р-сульфотолувда было установлено,
что первый дает смесь 1,2,3- и 1,2,5-мононитротолуидина, между тем
как во втором случае получается главным образом 1,2,5-мононитро-
производное и только в небольших количествах 1,2,3-мононитро-
и 1,2,3,5-динитротолуидин 421.
D. R. Р. 157859, 163516 и 164130 посвящены вопросу нитрования
разбавленной азотной кислотой арилсульфонированных аминов в вод-
ных растворах и в органических растворителях для получения однород-
ных мононитропроизводных.
Согласно Ульману 122 при действии арилсульфохлоридов на поли-
нитрофенолы и полинитронафтолы в присутствии третичных оснований
получаются не ожидаемые эфиры арилсульфокислот, а вследствие за-
мены фенольного гидроксила хлором соответствующие полинитрогалоид-,
ные производные. Например:
C6H2(NO2)3 ОН + C7H7-SO2C1 + C6H6N(C2Hs)3 =
пикриновая кислота толуол сульфохлорид диэтиланилин
= C6H2(N02)3 • Cl + C6H6N (С2НБ)2 • С,Н, • S03H
пикрилхлорид толуолсульфоновокислый ДТК'ГИЛаНИЛИН
Получение пикрилхлорида. 11,5 г пикриновой кислоты растворяют в 9 г нитро-
бензола и нагревают 8 час. на водяной бане с 8 г диэтиланилина и 9,5 г толуолсульфо-
хлорида. После подкисления отгоняют нитробензол водяным паром, а остаток очи-
щают перекристаллизацией из спирта. Выход пикрилхлорида 8,3 г, т. е. 70% от тео-
рии. Темп. пл. 80—81°.
Дальнейшие примеры см. В. Герцог * *-3.
О реакции сульфохлоридов с меркаптанами см. «Дисульфиды».
Реакции сульфон одидов 424. Бензол- и р-толуолсуль-
фоиодиды разлагаются даже в закрытых сосудах с выделением иода и
образованием темных остатков. Концентрированный раствор йоди-
стого калия тотчас же извлекает иод. Вода при 100° вызывает отщепле-
«’ R. F. W е i n 1 a n d mid L е w к о w i t z, В. 36, 2702 (1903).
•» F. Rever din, B. 34, 2996 (1901).
121 F. Reverdin und P. Crcpieux, B. 35, 1439 (1902).
•a D R. P. 199318; B. 41, 1870, 3932, 3933 (1908); 44, 3730 (1911). — См. также
В о r s c h e und F e s k e, B. 59, 683 (1926). — U 11 man n, D. R. P. 332853.
«is \v. Herzog, Die Verwertung der Nebenprcdukte der Saccharinfabrikation,
F. Enke, Stuttgart 1926, стр. 135.
R. Otto und J. Troger, B. 24, 478 (1891).
575
ние иода с образованием дисульфоокиси и сульфокислоты. Кипящий вод-
ный раствор едкого кали образует калиевую соль сульфиновой кислоты
наряду с иодидом и йодатом:
3R SOJ + 6КОН = 3R • SO2 К + 2KJ + KJ03 + ЗН2О.
Аммиак дает сульфамид, спирт — главным образом эфир сульфо-
кислоты и кроме того небольшие количества дисульфоокиси и сульфо-
кислоты.
Следовательно иодангидриды таутомерны. Они реагируют главным
образом в форме настоящего иодида (I), но со щелочами, как соединения
типа II:
//G
I. R • S=O II. R • S/
XJ XOJ
d) Ангидриды сульфокислот
Ангидриды сульфокислот типа RSO2-O-SO2-R получаются:
а) из хлорангидридов сульфокислот и сереб-
ряных солей сульфокислот;
Ь) из хлорангидридов сульфокислот и циа-
новокислого серебра. При этом получаются также суль-
фонилизоцианаты углеводородов.
Например для получения ангидрида метансульфокислоты метансуль-
фохлорид нагревают 3 часа на водяной бане с серебряной солью мстан-
сульфокислоты. Его можно получить также внесением циановокислого
серебра в нагретый до 120” метансульфохлорид 425. Но при этом полу-
- естся также небольшое количество метансульфонилизоцианата СН3-
4S02-N:C0.
Получение ангидридов при действии циановокислого серебра можно
объяснить так, что сначала образуется серебряная соль сульфокислоты 42в.
Реакция протекает следующим образом:
С6Н6 • SO2C1 + CNOAg С6НБ - SO3Ag + CNC1;
С6Н5 - SO2C1 + СсН5 • SO3Ag (СйН5 . S02)20 + AgCl.
Ангидриды сульфокислот расплываются на воздухе, но сравнительно
устойчивы к действию холодной воды. Горячая вода омыляет их в суль-
фокислоты.
с) Ангидриды сульфокислот образуются также при действии т и о-
нилхлорида на ароматические сульфокислоты
или их соли 426 427. Качественное и количественное протекание реакции
зависит от качества тионилхлорида. Реакция идет по уравнению I с об-
разованием хлорангидрида или по уравнению 11 с образованием ангидрида:
I. R • SO3H + SOCI2 = R • SO2C1 -I- SO2 + HC1;
II . 2R - SO3H + SOC12 = R • S02 0 • S02 • R 4- SO2 + 2HC1.
Тионилхлорид всегда действует на образовавшийся ангидрид дальше,
образуя большие или меньшие количества хлорангидрида. Часто ангид-
426 О. С. В i 1 I е t е г, В. 38, 2014, 2018 (1905).
428 О. С. В i 1 I е t е г, В. 36, 3215 (1906).
427 Н. Meyer und К. Schlegi, М. 34, 705 (1913); С. 1913, 1,2116.
576
рид получается из свободных кислот и не получается из их щелочных со-
лей; иногда, наоборот, свободные кислоты дают хлорангидриды, а из
щелочных солей получаются ангидриды. Например из трех ксилолсуль-
фокислот и а-нафталинсульфокислоты были получены только хлоран-
гидриды.
Влияние качества тионилхлорида сказывается например в случае
мезитиленсульфокислоты. С чистым тионилхлоридом, а также с некото-
рыми его продажными сортами, опа дает лишь хлорангидрид, а с другими
его сортами—ангидрид. Обратно реагирует псевдокумолсульфокислота;
в тех случаях, когда мезитиленсульфокислота образует хлорангидрид,
она образует ангидрид, и наоборот.
При исследовании примесей, загрязняющих тионилхлорид, выяс-
нилось, что только сернистая кислота способствует образованию ан-
гидрида. Для очистки тионилхлорид перегоняют над диметиланилином
или, лучше, пад хинолином. Совершенно бесцветным тионилхлорид по-
лучается при медленной перегонке его над льняным маслом или над
чистым пчелиным воском 428 *.
При действии расплавленной пиросерной кислоты на р-дибром-
бензол получается ангидрид дибромбензолсульфокислоты. Точно так же
реагируют 1, 2, 4-трибромбензол, трихлор- и трибромтиофеп 42в.
е) Эфиры сульфокислот
а) Получение. Если хлорангидриды сульфокислот оставить
стоять с большим избытком спирта, то образуется эфир. Однако реакция
протекает медленно и с очень малым выходом. Более целесообразно дей-
ствовать алкоголятом натрия на сульфохлориды 43°. Однако этот метод
неприменим, когда алкоголят натрия малодоступен. Прибавка третич-
ных оснований нс всегда помогает, так как они могут реагировать с по-
лучающимися эфирами 431. Иодалкилы дают с сернистокислым сереб-
ром не эфиры сернистой кислоты, а эфиры сульфокислот 432:
2C2H6J + AgSC)2 - OAg = С2Н6 • SO2 • ОС2Н5 + 2AgJ.
Вполне удовлетворительные результаты получаются при работе
по Шоттен-Бауману. Для этого в смесь сульфохлорида с соответствую-
щим спиртом или фенолом при помешивании частями вносят 20 -30%-
ный едкий натр до неисчезающей щелочной реакции. После многочасо-
вого встряхивания разделяют, в случае нужды при прибавлении воды,
эфирный и водный слои; эфирный слой промывают водой, сушат и отго-
няют эфир в вакууме. Несмотря на большое сродство галоидогидринов
к щелочам, их также удается этерифицировать с помощью сульфохлори-
дов 433 434. Мопонитрофенолы реагируют легко, динитрофенолы—труднее,
тринитрофенолы—совсем не реагируют. р-Аминсфенол дает с бензолсуль-
фохлоридом два соединения:
СеНв • SOa - NH - С6Н4 - ОН и С6НБ • S02 • О • С6Н4 • NH • SOa - С6НВ
438 См. также Hans Meyer, А. 433, 334 (1923).
428 J. Rosenberg, В. 17, 1773 (1885); 18, 650, 652 (1886).
430 R. Schiller und R. Otto, В. 9, 1638 (1876). — E r d m a n n, A.
246, 245 (1894).
“i Fern s and Lap worth, Soc. 101, 273 (1912); C. 1912, I, 1704.
432 P. К u r b a t о w, B. 6, 197 (1873)
433 R. Otto, B. 19, 1832 (1886); 24, 643(1891).—Z. Foldi, B. 53, 1836(1920).
434 M. Georgescu, B. 24, 416 (1891); Billet. 8, 668; C. 1900, I, 543.
577
Сульфон и лида ми называются циклические двойные эфиры
фенол-о-сульфокислот. Первые представители этих соединений были при-
готовлены Р. Аншюцем 4S6. Они получаются следующими способами:
1) действием таких оснований, как аммиак, диэтиламин и пиридин,
на ацетилфенол-о-сульфохлориды;
2) действием хлорокиси фосфора на фснол-о-сульфиновые кислоты;
3) действием фосфорного ангидрида или олеума на фенол-о-суль-
фокислоты.
4) действием хлорсульфоновой кислоты на о-, т- и р-крезолы
в виде дисульфохлоридов наряду с крезолдисульфохлоридами 43в:
/\/О - С0СН3 /\/° • S°2\/\ Н0\/\
Ii основания || | | PgOfi 2 | I
I * » • I J *ипи олеум '
\/\sOgCI С)/4'/ S03h/\/
фенилен-о-сульфонилид
C1SO8H || | I
SO8Cl\'z'\sO2 •
о-крезолсульфонилиддисульфохлорпд
Нафтилен-о-сульфонилиды тоже были получены. о-Сульфонилиды
представляют собой очень стойкие соединения, расщепляемые концен-
трированной щелочью на щелочные соли фенолсульфокислот. Нафтил-
сультон относится к этим сульфонилидам, как лактон к лактиду.
Фенилен-р-сульфопилид получается из аммонийной соли фенол-
р-сульфофторида как при долгом хранении сухого вещества, так и много
быстрее из его водного раствора:
O-NH4
2 I I
soaF
|-0. so2-.
I—SOs • O-l
Аммонийные соли крезолсульфофторидов реагируют таким же об-
разом. Но при выделении соответствующих сульфонилидов они обыч-
но легко осмоляются. Напротив, аммонийная соль 5-бром-1,4-крезол-
3-сульфофторида (I) растворяется в горячей воде, не переходя в сульфа-
нилил, несмотря на орто-положение групп ОН и SOaF. Аммонийная соль
соцоиодолсульфофторида (II), не изменяясь, даже перекристаллизовы-
вается из горячей воды. Может быть и здесь, так же как при действии * 48
186 R. AnschOtz, В. 45, 2378 (1912). — А. 415, 64 (1918).
48« J. Pollak und Е. G е b a u е г - F С ! n е g g, М. 46, 383 (1925).
678
пятихлористого фосфора на фенолсульфокислоты (см. последние), инер-
тность гидроксила вызвана двумя орто-замещающими группами 43’:
^СНз о • nh4
L Br^JsO3F 11
о • nh4 so2f
b) Р е а к ц и и эфиров. Нейтральные эфиры сульфокислот в не-
которых случаях реагируют не так, как эфиры карбоновых кислот. Мно-
гие из них например сравнительно легко омыляются на холоду водой
и разбавленными щелочами. Зато имеется некоторая аналогия с эфирами
азотной и серной кислот. При действии аммиака наряду с аммонийными
солями сульфокислот получаются и алкиламиносоли соответствующих
сульфокислот. Следовательно аммиак вступает в молекулу эфира суль-
фокислоты. Это явление схоже с реакцией этилнитрата с аммиаком, при-
водящей к образованию азотнокислого этиламина 437 438:
R • S02 • OR' + NH3 = R • SO2• O(NH3R').
При действии этилового эфира бензолсульфокислоты этиламин тоже
может быть превращен в бензолсульфоновокислый диэтиламин 439.
Эфиры о-нитроарилсульфокислот, имеющие по меньшей мере
одну нитрогруппу в орто-положении, превращаются под действием ам-
миака и первичных или вторичных аминов в соответствующие нитро-
аминосоединепия. 2,4-Динитрофеииловый эфир р толуолсульфокислоты
дает например с сухим аммиаком в нитробензоле 2,4-динитроанилин 44°:
/О • SO2 • С6Н4 • СН8 (1) /NH2
CeH <NO2(2) + NH3 = CGH < NO2 + СНа • CeH4 • SO3H.
\NO2(4) \NO2
Согласно Фрейденбергу и Гессу 441 реакция эфиров сульфокислот
с аммиаком или гидразином может быть использована для распознава-
ния первичных, вторичных и третичных спиртов или фенолов.
Эфиры сульфокислоты и первичных спиртов реагируют по
уравнению:
Ar • S02 • OR + NH3 = R - NH2 + Ar • SO3H;
Ar SO2 • OR 4- H2N • NH2 = R . NHNH, -|- Ar • SO3H.
Эфиры вторичных спиртов реагируют таким же образом.
Иногда они отщепляют воду, образуя непредельные соединения:
R•СН2 R•СН
| +NH3= || + Аг • SOsH • NH3.
R • СН • О • SO2 • Ar R - СН
Аналогично реагирует гидразин.
437 W. S t е i n к о р f, J. р. [2], 117, 9, 71, 72 (1927).
438 Н е i n t 7., А. 127, 43 (1863).
439 W. A U t е п г i е t h und Bernheim, В. 37, 3800 (1904).
449 D. R. P. 194951; F. P. 392006; E. P. 20367. — См. также Kehrmann
und Brunner, H. c. A. 9, 221 (1926).
441 К. Freudenberg und H. H e s s, A. 448, 121 (1926).
579
Эфиры третичных спиртов с сульфокислотами неизвестны.
Эфиры фенолов обратно переходят в фенолы согласно урав-
нению:
Аг • О • SO2 Ar' + HNH, = АгОН + Аг' • SO2 • NH2.
С гидразином сначала наряду с фенолом образуется арилсульфогид-
разид; однако он восстанавливается избытком гидразина и, поглощая об-
разующуюся при этом воду, превращается в арилсульфиновокислый
гидразин:
Аг - О • S02 • Ar' -j- H2N • NH3 = АгОН Ar' . SO2 • NH • NH,;
Ar' SO2 • NH • NHa + - £ + H9N2 • HO • SO • Ar'.
Следовательно, если при кипячении толуолсульфопроизводных не-
известных гидроксилсодержащих соединений с гидразином получаются
производные гидразина, то это указывает на первичные или вторичные
спирты. Если образуются непредельные соединения или отщепленной
толуолсульфокислоты получается сравнительно больше, чем производ-
ною гидразина, возникающего благодаря соединению со спиртовоым
компонентом, то приходится принимать наличие вторичного спирта.
Третичный гидроксил, насколько до сих пор известно, не образует эфира
с толуолсульфохлоридом. Фенолы получаются обратно с образованием
эквивалентного количества толуолсульфокислоты.
Если с аммиаком получается толуолсульфокислота наряду с ами-
ном или непредельным соединением, то исследуемый спирт принадлежит
к алифатическому ряду. При образовании толуолсульфамида можно ду-
мать о фенолах. Однако во многих случаях аммиак реагирует слишком
слабо.
Эфиры ароматических сульфокислот, за ис-
ключением метиловых эфиров, неустойчивы к
повышению температуры. Иногда они частично распадают-
ся (например бензиловый эфир бензолсульфокислоты) уже при обыкно-
венной, по большей части лишь при более высокой температуре по сле-
дующему уравнению:
C6H5SO2 . О • RH = C6HS • SO2 • ОН ф R,
где RH представляет собой простой или замещенный алкил или аралкил.
Углеводородный остаток перегруппировывается при этом в олефины
или циклические углеводороды, которые часто затем дают высокомоле-
кулярные полимеры. Прибавка минимальных количеств концентрирован-
ной серной или безводной бензолсульфокислоты сильно понижает темпе-
ратуру разложения. Соляная кислота и ледяная уксусная килота та-
кого действия не оказывают 442.
Как было уже выше указано, сульфохлориды на холоду со
спиртами образуют эфиры, но и р и нагревании они дают лишь
свободные сульфокислоты. Это объясняется тем, что наряду с реакцией
между сульфохлоридом и спиртом протекает другая реакция между слож- * S
442 G. Foldi В. 53, 1836 (1920); 60, 656 (1927). — См. также Т. S. Р a 11 е г-
S о n and J. М. М с. Alpine, Soc. 1927, 349; С. 1927, I, 2649.
-580
ним эфиром и спиртом. Благодаря этому сложный эфир омыляется,
образуя простои
свн5. SO2 • ОС2Но + С2Н5ОН = с6н5. SO3H + С2НВ - о • С2Н5.
Эта реакция подобна реакции спирта с алкилсерной кислотой. Поэ-
тому для получения эфиров можно согласно Краффту и Рос -
су 443 пользоваться ароматическими сульфокислотами или их эфирами.
По Шреттеру 444 445 особенно пригодны для этой цели алкильные эфиры
метионовой кислоты. Этот метод дает возможность вести непрерывный
процесс получения эфира, так как сульфокислота не восстанавливается
подобно серной и дает эфиры, не загрязненные сернистой кислотой.
Особенно хорошие выхода получаются при работе с высшими гомолога-
ми серного эфира, которые или совсем не образуются при работе с сер.
ной кислотой, или дают очень плохие выхода.
По Ульману и Вернеру 448, применяя алифатические эфиры арил-
сульфокислот, можно переводить также и фенолы в их алкильные эфиры.
Для этого феноляты щелочных металлов в спиртовом растворе или аб-
солютном ацетоне нагревают со сложным эфиром. Можно также вести
реакцию как при метилировании диметилсульфатом, т. е. растворить
свободный фенол в водном растворе щелочи и, добавляя частями слож-
ный эфир, нагревать при перемешивании *. Согласно Фельди 446 наи-
большей активностью обладает аллиловый эфир бензолсульфо-
кислоты. Сложные эфиры галоидогидринов реагируют гораздо менее
энергично, чем сложные эфиры алифатических спиртов ряда СпН„п+2О.
Введение в фенол замещающих групп, усиливающих его кислотность,
например галоидов, нитрогруппы и т. д., мешает реакции; орто-поло-
жение действует сильнее, чем пара 447.
Подобные алкилирования дешевым и доступным эфиром р-толуол-
сульфокислоты получают все большее и большее распространение. Они
применимы также для кислот, например для получения :>фиров молоч-
ной кислоты 448, а также для введения алкилов к азоту 449 *. Также при
алкилировании карбоновых кислот и фенолов в присутствии сульфо-
кислот первично в качестве промежуточных продуктов образуются
эфиры сульфокислот, которые и алкилируют 4‘°. Алкилированием с по-
143 F. Krafft und R о s s, В. 26, 2823 (1893). — F. К r a f f t, В. 26, 2829
(1893).
*“ G. Schroeter, A. 418, 161 (1916).
445 U 1 1 m a n n und Werne r, A. 327, 109 (1903).
* Ср. также работы В. M. Родионова и С. И. Каневской [«Сообщения о научно-
техн. работах в Республике», 1920 г., стр. 111] и В. А Измаильского и Б. А. Разоренова,
[Ж. 52, 359 (1920)], давших методы получения алкильных эфиров толуолсульфокислоты
и ряд примеров для алкилирования с их помощью. Подробности в Ж. Хим.-фарм.
инет, за 1921 г., стр. 46 и дальше, стр. 50 и дальше. В. М. Род.
448 Fol di, В. 53, 1839 (1920).
мт об алкилировании ароматических оснований эфирами сульфоновых кислот
D. R. Р. 112177.
448 К с и п у о n, Phillips and Т h u г I е у, Soc. 127, 399 (1925). —
К. Freudenberg, und L. Jlarke r t, B. 60, 2447 (1927).
449 D. R. P. 112177; 234916; 245535. — F e r m s and L a p w о r t It, Soc.
101, 273 (1912). — U I 1 tn a n n und Wern e r, A. 327, 109 (1903). - R о j a h n,
B. 55, 2959 (1922); 59, 607 (1296) и др. — W. M. R о d i о n о w et W. E. Vve denski,
Bull. [4], 43, 121 (1928); они же, Жури. хим. пром. 1931 г.
440 Krafft und Roos, D. R. P. 76574.
581
мощью метилового эфира р-толуолсульфокислоты удалось получить
метиловые эфиры галоидированных спиртов СН2Х-СН(ОН)-СН2Х и
СН2А'-СН(ОН)-СН2(ОСН3), которые иным путем получить не удава-
лось 451 452.
Алкиловые эфиры сульфокислот реагируют с магнийорганическими
соединениями, образуя углеводороды. Реакция идет по следующему
уравнению:
2Аг • SO2 OAlk + 2RMgX = 2R - Aik + (ArSO3)2Mg + MgX2.
Выхода улучшаются с повышением молекулярного веса R 462, но
ариловые эфиры р-толуолсульфокислоты дают в толуольном растворе
при этих условиях наряду с фенолами сульфоны и другие серусодер-
жащис соединения 453 454 455. Из эфира р-толуолсульфокислоты и магний-
бромэтила удалось получить лишь магниевую соль р-толуолсульфо-
кислоты 451.
При действии галоидных, азотистокислых, цианистых и роданистых
солей щелочных металлов на ароматические алкильные эфиры сульфо-
кислот по большей части с хорошими выходами получаются галоидал-
килы, нитропарафины и нитрилы 46S. Реакция протекает согласно сле-
дующему уравнению:
Аг S03Alk 4- МеА = Ar . S03Me -|- Aik • X.
Получение йодистого метила и йодистого этила. К раствору 42 г йодистого калия
в 42 см3 воды добавляют 47 г метилового или, соответственно, этилового эфира р-
толуолсульфокислоты, кипятят (в последнем случае 2X/S часа) и перегоняют. Выход
йодистого метила 84,5%; йодистого этила 66,6% от теории.
С цианатом калия эфиры р-толуолсульфокислоты реаги-
руют примерно при 125°, образуя алкилизоцианаты. При этом выход
составляет лишь около 30% от теории 4И.
f) Сульфамиды
Амиды сульфокислот получают нагреванием сульфохлоридов с уг-
лекислым аммонием или действием аммиака на сульфохлориды в водном,
абсолютно спиртовом, эфирном или бензольном растворах. Обычно, в осо-
бенности при работе с водным раствором аммиака, необходимо легкое
подогревание. Однако при этом имеется опасность, что получающийся
амид будет реагировать со второй молекулой сульфохлорида по следую-
щему уравнению:
R • S02 • NH2 + C!SOa • R = R • SO3 • NH • S02 • R 4- HC1.
Из сульфофгоридов (см. последние) сульфамиды лучше всего по-
лучаются с жидким аммиаком под давлением при обыкновенной или по-
151 L. Blanchard, Bl. [4], 41, 824 (1927); С. 1927, II, 1239.
452 Н. G i 1 m a n and N.J. В е a b е г, Am. Soc. 45, 839 (1923); 47, 518 (1925);
С. 1923, II, 40; 1925, 1, 1705.
463 Н. Gilman, N.J. Bea be г and С. H. Myers, Am. Soc. 47, 2047
(1925); C. 1925, II, 1674.
454 E. Wedekind und D. S c h e n k, B. 54, 1606 (1921).
455 W. Ro di onow, Bl. [4], 39, 305 (1926); C. 1926, I, 2925. — D. H. Pea-
cock and В. K. Menon, Quart. Journ. Indian. Cliein. Soc. 2, 240 (1925); C. 1926,
1, 2664.
“’Slotta und Lorenz, B. 58, 1320 (1925).
582
вишенной температуре. Например для получения о-толуолсульфамнда
вносят о-толуолсульфохлорид при помешивании или встряхивании при
30° в избыток 25%-ного аммиака. По окончании реакции поднимают
температуру до кипения, сейчас же охлаждают и отфильтровывают вы-
павший амид. При работе с вышеуказанными растворителями в раст-
вор сульфохлорида пропускают ток сухого аммиака до завершения реа-
кции. Так как сульфамиды обычно труднорастворимы, то они частично
выпадают вместе с хлористым аммонием и выделяются экстракцией
абсолютным эфиром или, еще лучше, смесью абсолютного спирта и бен-
зола 457.
Сульфамиды получаются также при действии воды на а л к и л-
с у льфон и л изоцианаты.
Так как сульфамиды хорошо кристаллизуются, то они очень пригод-
ны для характеристики и идентифакации сульфокислот.
При определенных условиях р-сульфамндбензойная кислота р-С6114(СООН)
(SO2NHj) не омыляется серной кислотой, в то время как с-сульфамидбензойная кис -
л 'га легко омыляется при тех же условиях 4№. На этом основано количественное опре-
деление сахарина, ангидрида о-сульфамидбензойной кислоты, в присутствии пара-
кислоты. Для этого 5 г смеси кипятят 3 часа с обратным холодильником с 250 с-и3
воды и 15 еж3 концентрированной серной кислоты. По охлаждении смесь подщела-
чивают, отгоняют выделившийся аммиак, собирают его в приемник с 70 си3 0,5 А
H2SO4 и избыток серной кислоты оттитровывают 0,5 N КОН.
Замещенные у азота сульфамиды могут быть по-
лучены из сульфохлоридов и первичных или вторичных оснований.
Зачастую реакция протекает легче в присутствии пиридина. Так напри-
мер образуется толуол-р-сульфондифениламид из р-толуолсульфохло-
рида и дифениламина. При проведении реакции без пиридина необ-
ходимо нагревать до 150°, причем в качестве побочных продуктов полу-
чаются синий краситель и смолистые вещества. При работе с пириди-
ном побочных продуктов не образуется, и реакция протекает уже при
температуре водяной бани 4БВ.
«-Г алоидпроизводные жирных кислот при дей-
ствии сульфамидов—в особенности р-толуолсульфамида в водном или
спиртовом щелочном растворе—переходят в толуолсульфонами новые ки-
слоты 46°, расщепляющиеся при нагревании с концентрированной соля-
ной кислотой на а-аминокислоты и толуолсульфокислоту:
СН3 • СвН4 • SO2NHNa + Cl • CI Ia • COOH =
= CH3 • C0H4 • SO8 • NH • CH2 COOH + NaCl;
CH3 C6H4 S02 • NH • CHa • COOH + H2O =
= CH3 C,H4 • SO3H + NH2 CH2 • COOH.
Получение вторичных аминов с помощью р-толуолсульфамида имеет
производственное значение, поскольку р-толуолсульфамид является по-
бочным продуктом сахаринового производства. Этот метод основан на
том, что сульфамид алкилируется галоидалкилом в присутствии щелочи.
При действии хлорсульфоновой кислоты диалкильное соединение (I) * 458
“ Me. G о w а о, J. рг. [2], 30, 281 (1884).
458 В i 1 1 е t е г, В. 38 , 2015 (1905).
“ Hef elmann, Р. С. Н. 35, 105 (1894).
4“ G. Schroeter, Z. ang. 39, 1460 (1926).
583
превращается в сульфохлорид и диалкилированную амидосерную ки-
слоту (II). Последняя расщепляется щелочью4’1:
R SO2 NH2 + 2NaOH + 2R' • Cl = R - SO2 • N(R')2(I) + 2NaCl+2H2O;
R • SO2 • N (R'JS + HSO3C1 = R . SO2C1 + HS03 N (R')2 (II);
HSO3 • N(R')2 + H2O = (R')z NH + H2SO4.
Если в сульфамид последовательно вводить два различных угле-
водородных остатка, то получаются асимметричные амины, например
монометиланилин. С другой стороны, можно через сульфоимиды полу-
чить алкилированием и расщеплением первичные амины 4S2:
R • SO2 • NHNa + R • SO2C1 (R SO2)2 • NH -> (R - SO2)2 NR'
R'nh2 + 2R. SOsH.
Восстановление арилсульфамидов иодистым водородом приводит
при отщеплении азота к образованию меркаптанов 461 462 463 *:
СН3 - С6Н4 • SO2NH2 + 7HJ = CHS • С6Н4 SH 4- NHJ + 6J 2H2O.
Реакцию ведут при 70—100° в закрытом сосуде. Для восстановле-
ния освобождающегося иода добавляют иодистый фосфоний. Этот метод
оказался особенно пригодным для регенерации активных аминокислот
из арилсульфосоединений зе4.
Хлорированный у азота р-толуолсульфамид в виде его натриевой
соли p-CH3.C6H4-SO2-N(Na).CI (хлорамин Т) получил промыш-
ленное значение как дезинфицирующее и окисляющее вещество. Для
его получения кальциевую соль р-толуолсульфамида (побочный про-
дукт при производстве сахарина) хлорируют белильной известью, по-
варенной солью или уксуснокислым натрием переводят в натриевую
соль и перекристаллизовывают из воды 463:
(р-СН3 • С6Н4 SO2 • NH)sCa белильиая И8вест^
-> (р-СН3 С6Н4 • S02 • NC1)2 Са 2р-СН3 • С6Н4 • SO2 • N (Na) Cl.
Его действие объясняется следующей реакцией:
CH3.C6H4.SO2.N(Na)Cl+H2O-CHs.C6H4-SO2.NH2+NaCl+O46s 466 467.
Алифатические сульфамиды не реагируют с гипохлоритом натрия
с образованием сульфохлоридов; из ароматически замещенных алифа-
тических сульфамидов реагируют толуол-ю-сульфамид и его продукты
замещения; у-фенилпропил- и фенилбутилсульфамид не реагируют.
Следовательно реакция не идет при наличии 3 углеродных атомов между
ядром и сульфамидной группой 4Ю.
461 D. R. Р. 105870.
462 D. R. Р. 125390.
463 F. R е verdi п und Р. С г ё р i е и х, В. 35, 1441 (1902).
444 Е. Fischer, В, 48, 93 (1915).
485 D. R. Р. 390658; 422076. — См. также Kastle, Kaiser and Brad-
ley, Am. 18, 491 (1896); Chattaway, Proc. 20, 167 (1904); C. 1904, II, 435;
Soc. 85, 1181 (1904); C. 1904, II, 1115.
466 См. также W a e s e r, Ch.-Z. 1925, 853.
467 P. w. Clutterbuck and J. B. Cohen, Soc. 123, 2507 (1923);
C. 1924, 1, 305.
584
Превращение бензолсульфанилида при действии бромциана в фенилцпанбсн—
золсульфамид: J. V. Braun, В. 37, 2809 (1904). — Действие пятихлористого фос-
фора на амиды сульфокислот: О. Wallach und Th. Huth, В. 8, 317 (1889).—
Арилсульфониодамиды: Roberts, Soc. 123, 849 (1923); С. 1923, III, 51. — За-
мещенные арилсульфонамиды: О. N. Witt und D. Ueurtnenyi, B. 46, 296
(1913). — Моноалкилированиые и арилированные амиды сульфокислот: D. R. Р.
346810; Е. Р. 167941. — Арилсульфаминоаптрахинон: F. U 1 1 m а п п, В. 43, 536<
(1910); F. Ullmann und Н. В i п с е г, В. 49, 741 (1916); D. R. Р. 224982;
227324. — Получение хинолиновых производных: С 1 е tn о and Perkin jr..
Soc. 125, 1608 (1924); 127, 2338 (1925); С. 1924, II, 1921; 1926, I, 945.
g) Тиосульфокислоты
Тиосульфокислоты являются такими сульфокислотами, в которых
гидроксил замещен па сульфгидрил:
/А
R • SO2 SH или • R • S"
XSOH
(ср. сульфиновые кислоты; метод получения 9).
Их соли получаются при действии сернистого калия на
сульфохлориды 468:
C2H6-SO2C1 + K2S = C2H5.SO2-SK + КС1
При этом сначала с выделением серы образуется соль сульфииовой
кислоты, дающая с последующим присоединением серы соль тиосуль-
фокислоты:
CEH5.SO2C1 + K2S = C2Hs-SO2K + КС1 -f- S;
C2HB.SO2K + S =“c2H6.SO2-SK.
Эфиры тиосульфокислот получаются при действии галоидалки-
лов на соли тиосульфокислот. Они идентичны с продуктами окисления
дисульфидов. Об их строении см. «Сульфоокиси».
В. Сульфаминовые кислоты
Ароматические сульфаминовыс кислоты строения R-NH-SO3H по-
лучаются при действии хлорсульфоновой или серной кислот на аромати-
ческие основания в холодном растворе хлороформа. Для очистки их пе-
реводят в бариевые соли ав9. Их можно получить также, если в водную
суспензию некоторых питроуглеводородов, например нитробензола, к ко-
торой прибавлено небольшое количество фосфорнокислого натрия,
внести гидросульфит таким образом, чтобы температура повысилась
примерно до 65°. При охлаждении выкристаллизовывается натриевая
соль фенилсульфаминовой кислоты 47°.
C6H6-NO2+Na2S2O4 + НаО = CcH5NH.SO3Na + NaHSO4.
Эта реакция идет также с тремя нитротолуолами, гп-нитроксилолои
и а-нитронафталином.
“’Spring, В. 7, 1162 (1874). — Отношение к РС15: Otto und R б s s i n g.
B. 24, 1153 (1891).
W. T r a u b e, B. 23, 1653 (1890).
A. Seyewetz et Bloch, C. r. 142, 1052 (1906); C. 1906, II, 37. — Cm.
также BL [4], 1, 320 (1907).
585
При действии алифатических пли ароматических оснований на фтор-
сульфоновую кислоту или ее соли получаются соответствующие суль-
фаминовые кислоты. Например из аммониевой соли фторсульфоновой
кислоты и 50%-ного водного раствора этилендиамина при 100° полу-
чается этилендисульфаминовая кислота; из диэтиламина, калиевой соли
фторсульфоновой кислоты и воды при 100°—калиевая соль диэтилсульфа-
миновой кислоты. Фторсульфоновая кислота дает с раствором анилина
в хлороформе фенилсульфаминовую кислоту, а 4-амиио-2,3-диметил-
1-фенил-5-пиразолон образует с разбавленным водным раствором калие-
вой соли фторсульфоновой кислоты калиевую соль 1-фенил-2,3-днметил-
5-пиразолон-4-сульфаминовой кислоты 471.
Бариевая соль фенилсульфаминовой кислоты перегруппировыва-
ется при 4-часовом нагревании до 180° в сульфаниловую кислоту. Сле-
довательно при обычном получении сульфаниловой кислоты в качестве
промежуточного продукта можно предполагать промежуточное обра-
зование сульфаминовой кислоты 472 473. Напротив, при нагревании до
160—170° амидосульфоновокислого псевдокумидина реакция идет глав-
ным образом лишь до образования аммонийной соли псевдокумилсульф-
аминовой кислоты:
СН3 СН3
Н3С|/\ Н3с/\
- HSOa • NH2 \/NH' S°3 ‘NH4
CH3 CH3
При нагревании амидосульфокислоты с избытком псевдокумидина
образуется только псевдокуми диновая соль псевдокумилсульфаминовой
кислоты. При нагревании солей псевдокумилсульфаминовой кислоты
до более высокой температуры реакция пе идет по уравнению:
СН3 СН3
Н3С]/Х| H3Cj/X|S08H
so3h 'x/'nh2
CH3 CH3
с образованием псевдокумидинсу'льфокислоты. Очевидно это объясня-
ется пространственными затруднен!ими благодаря накоплению заме-
стителей в бензольном ядре 4,э.
Бензамидосульфокислоту Cf)H5-CO-NH-SO3H можно выделить в фор-
ме ее бензидиновой соли при действии смеси уксусного ангидрида с сер-
ной кислотой на бензамид. Ее можно получить лишь в растворе или
в виде соли. Также и другие кислотные амиды, как например ацетани-
лид, повидимому способны к образованию таких сульфокислот 47а.
Эфиры м о н о а л к и л с у л ь ф а м и н о в ы х кислот ти-
па R NH SO3R' так же, как и эфиры сульфаминовой кислоты H2N-SO3R,
неизвестны. Однако этиловый эфир диметиламиносульфокислоты (CH3)2N
«> W. Traube, D. R. P. 317668; C. 1S20, II, 491.
4,2 E. Bamberger und E. H indcr man n, B. 30, 654 (1897).
473 C. Pa al und M. H u b a 1 с c k, B. 50, 1110 (1917).
4,4 А. Bliimer, A. 333, 283 (1904).
586
• SO3.C2H6 был получен из хлорангидрида диметиламиносульфокислоты
и этилата натрия 475. Аналогичным образом был получен также этиловый
эфир диэтилсульфаминовой кислоты, получающийся также из сереб-
ряной соли диэтиламиносульфокислоты и йодистого этила 47“. В отли-
чие от последнего, представляющего собой стойкое соединение, первый
перегруппировывается в изомерную д и м е т и л э т и л сульф-
аминовую кислоту 477:
I Г
(CH3)2N • S03 - С2Н5->(СН3)2(С2Н5). N - so2-o.
Метиловый эфир димстилсульфаминовой кислоты, получаемый из
хлорангидрида диметилсульфаминовой кислоты и метилата натрия,
перегруппировывается еще легче, причем реакция, хотя и медленно,
идет даже при обыкновенной температуре. Образующаяся при этом
т р и м е т и л с у л ь ф а м и д н а я кислота получается также и
из серебряных солей диметилсульфаминовой кислоты (I), монометилсуль-
фаминовой кислоты (II) и сульфаминовой кислоты (III) с иодистым ме-
тилом, а также из сульфаминовой кислоты с диазометаном (IV). Оче-
видно, при этом в качестве промежуточного продукта реакции образу-
ется нестойкий метиловый эфир сульфаминовой, моно-или диалкилсуль-
фаминовой кислот:
(СН3)а N • SOsAg + JCH3-. ________
(СН,) HN • SO.Ag + 2JCH, (СН I . SOi. I,
H2N • SO3Ag + 3JCH3 -------'X
H2N • SOsH + 3CH2<
Триэтилсульфаминовая кислота была получена уже раньше из
триэтиламина и серного ангидрида 478.
Реакция между серебряной солью сульфаминовой кислоты и ио-
дистым метилом протекает по следующему уравнению:
3NH2 - SO3Ag+3jCH3 = (CH3)3N SO2 - O+2H2N • SOsH+3AgJ
следовательно промежуточно образующийся при этом метиловый эфир
сульфаминовой кислоты в качестве очень сильного метилирующего
средства интрамолекулярно алкилирует собственные аминогруппы:
|--------'I
3H2N • SO2CH3 -> (CHS)3N • SO2 • O+2H2N - S03H.
Бензилхлорид дает с серебряной солью сульфаминовой кислоты
бензиловый эфир монобепзилсульфаминовой кислоты. Таким образом
реакция между сульфаматом серебра и галоидалкилом зависит от веса
алкильной группы.
R. Behrend, А. 222, 116 (1884).
4,е Willcox, Am. 82, 446 (1904).
4,7 W. Traube, H. Zander und H. G a f f г о n, B. 57, 1045 (1924).
4,8 В e i 1 s t e i n und Wiegand, B. 16, 1266 (1883).
587
Такие трехзамещенные сульфампновые кислоты могут действовать
сульфирующим образом. Наиболее слабое действие оказывают триалкил-
сульфаминовые кислоты, значительно сильнее действует диметнлфепил-
сульфамиповая кислота. По силе действия между ними стоит (ангидро)-
N-пиридинсульфокислота
,SOo
C6HSN< | .
Сульфированы могут быть все те соединения, которые дают суль-
фокислоты и каким-нибудь другим путем, например:
(CI ]s)8N • SO2O+C(H£ • NH2 = СеН5 . NH SO3H N (CHS)3
Из N-пиридинсульфокислоты и метил- или диэтиламина получаю-
тся метил- или диэтилсульфаминовые кислоты. Из фенола при этом по-
лучается фенилсерная кислота юя.
N-пиридинсульфокислота получается из пиридина и серного
ангидрида или хлорсульфоновой кислоты и ее эфиров 4ео:
2CeH5N + Cl-SOsH = C6H5N-SO3 + C5HsN-HC1;
C5HsN + Cl.SOsC2HB = C6H6N-SO3 + C2H5C1.
Ее свойства во многом совпадают со свойствами триалкилсульфами-
новых кислот. Отличается она отношением к щелочам, при действи ко-
торых она переходит в динатриевую соль окси-а-имино-Д д'-пентадиен-
N-сульфокислоты:
,SO2
СН : СН • N( | СН • СН : N SO, • ONa;
..ХО
СН : СН СН СН • СН : СН • ONa.
Получение N-пиридинсульфокислоты. К 1 мол. грубоизмельченного продажного
серного ангидрида, растворенного приблизительно в 3-кратном количестве чстырсх-
хлористого углерода, по каплям без доступа влаги добавляют 1 мол. пиридина. Смесь
хорошо охлаждают льдом с поваренной солью и тщательно перемешивают. Если ре-
акция приостанавливается, то колбу вынимают из охлаждающей смеси и раздавли-
вают образовавшиеся комки. Продукт реакции отсасывают и растирают с ледяной
водой. Затем фильтруют, промывают ледяной водой и сушат на глиняной тарелке
на воздухе. Выход 90%.
При работе с хлорсульфоновой кислотой ее по капляАг приливают в вышеука-
занном соотношении к пиридину, растворенному в четыреххлористом углероде. Усло-
вия работы и очистки те же. Необходима тщательная промывка.
Получение фенилсульфаминовой кислоты. Смесь равномолекулярных количеств
триметилсульфаминовой кислоты и анилина в воде кипятят непродолжительное
время. При оействии едкого кали выделяется из р створа триметиламин, и в виде
чешуйчатых кристаллов выпадает калиевая соль фепилсульфаминовой кислоты.
Сульфирование нафталина. 4 г N-пиридинсульфокислоты и 3,7 г нафталина
нагревают в течение 11 час. при 170°. Остывший сплав растворяют в воде; остается
Р. В a u m ga г t е п, В. 59, 1976 (1926).—О получении при помощи N-иири-
динсульфокислоты N-сульфокислот гликоколя, цистина, тирозина и глицил-
глицина: Р. Baumgarten, Н. 171, 62 (1027); С. 1928, I, 190.
180 Р. Baumgarten, В. 59,1166 (1926). — См. также 1. Wagner, В.
19, 1157 (1886).
588
1,2 г непрореагировавшего нафталина. Для разделения а- и ^-сульфокислот водный
раствор обрабатывают гидроокисью кальция. При этом сначала отходит пиридин.
Затем пропускают двуокись углерода, удаляют при нагревании углекислый кальций
и упаривают фильтрат до небольшого объема. Выделяющуюся при этом главным
образом кальциевую соль Д-кислоты отсасывают, промывают спиртом и перекристал-
лизовывают из спирта. Выход 0,8 г. Фильтрат и промывные воды выпаривают; в ос-
татке 3 г кальциевой соли а-нафталинсульфокислоты.
Хлорангидриды сульфаминовых кислот типа
R2N-SO2C1 получаются из хлоргидратов вторичных аминов с хлористым
сульфурилом. Например:
(CHa)2NH-HCl + SO2C12 = (CHa)2N-SO2CI + 2НС1.
Свободные основания аминов при этом дают тетраалкилсульфамиды:
4(CH3)2NH + SO2C12 SO2[N(CH3)2]2 + 2(CHS)2NH-HC1
Указанный хлорангидрид диметил-сульфаминовой кислоты—жид-
кость с едким запахом, с темп. кип. 182—184°, значительно более акти-
вная, чем соответствующее диэтильное соединение. В воде опа гидроли-
зуется, давая свободную кислоту, с этилатом натрия образует этиловый
эфир (см. выше), с диметиламином—тстраметилсульфамид, который при
действии хлористого водорода снова переходит в хлорангидрид:
(CH8)2N • SO2C1 (CH3)2N-SOsN(CHs)2
—- (CH3)2N • SO2Cl-f-(CH3)2NH • HC1.
Восстановление оловом и соляной кислотой не дает соединений типа
меркаптанов (CH3)2N-SH, а приводит к расщеплению согласно следую-
щему уравнению:
(CHa)2N-SO2Cl + 4Н2 = H2S + (CH3)2NH-HC1 + 2Н2О.
При нагревании с цинковой пылью происходит бурная реакция
с образованием тетраметилсульфамида:
2(CHg)2N.SO,Cl + Zn = SO2[N(CH3)2]2 + ZnCl2 + SO2.
Получение хлорангидрида диметилсульфаминовой кислоты. 1 мол. солянокислого
диметиламина и Р/2 мол. хлористого сульфурила нагревают на водяной бане до тех
пор, пока не прекратится выделение хлористого водорода; реакционную массу выли-
вают в холодную воду, тяжелое масло извлекают эфиром, промывают водой, разбав-
ленным раствором соды и снова водой, сушат хлористым кальцием и перегоняют
остаток после отгонки эфира. Темп. кип. 182—184° с частичным разложением. Без
разложения кипит при 114J/75 мм. Выход 50% от теории.
С. Тиосерные кислоты
Тиосерные кислоты представляют собой кислоты с общей форму-
лой R-S-SO3H. Они известны только в виде эфиров или солей. Соли по-
лучаются из тиосульфата натрия и г а л о и д а л к и л о в,
например так называмая соль Бунте из бромистого этила и гипосульфита:
ONa у ONa
S02 + BrC2Hs = SO2 4-NaBr,
4 SNt S • C2H6
481 R. Beh r en d, см. выше. — Сульфурилхлорид действует на дифенил-
амин. не образуя хлорангидрида сульфаминовой кислоты, а хлорируя в ядро.
589
а также в результате окисляющего действия иода на смесь мерк а-
п т и д а натрия и с с р и и с т о к и с л о г о натрия:
, ONa / ONa
SOs + J2+NaS • C2H6 = SOs + 2NaJ
Na 4 S • C2H5
Удовлетворительный выход получают лишь в том случае, когда
реакцию ведут встряхиванием насыщенного раствора тиосульфатом нат-
рия с бромистым этилом при 35°, раствор упаривают при умеренном
нагревании и сухой остаток извлекают спиртом 48S; иначе соль алкил-
тиосерной кислоты легко распадается на дитионат натрия и диэтил-
дис льфид:
/ONa
2SO2 = (SO2 • ONa)2 + (C2H6S)2.
XS • C2H 5
Соли алкилтиосерной кислоты реагируют подобно солям алкил-
серной кислоты, от которой они по составу отличаются только тем, что
один кислород замещен серой:
R-0-S03Na; R.S-S03Na.
Поэтому они при подкислении легко распадаются на меркаптан и
серную кислоту.
VIII. СУЛЬФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Сульфиновые кислоты представляют собой соединения типа R-SO2H.
Об их строении позволяет судить реакция их получения восстановлением
сульфохлоридов. Согласно этому атом водорода должен стоять на том
же месте, где стоит гидроксильная группа в сульфокислотах:
R S=O
Х)Н
R • S=O ---- R • S=O.
^Cl
Это предположение подтверждается переходом солей сульфиновых
кислот в сульфоны под влиянием галоидалкилов:
R • S • Na+BrR'---------R • S • R'+NaBr.
0 0 0 0 * 488
а82 Н. Bunte, В. 7, 646 (1874). — Spring, В. 7, 1162 (1874). Spring
nnd Legros, В. 15, 1938 (1882). =
488 О 11 о und Russ in g, В. 25, 988 (1892); Otto und Troeger, B. 26,
996 (1893).
590
Напротив, легкость перехода в хлорангидриды сульфиновых кислот
при действии тиопилхлорида 484 485 показывает, что они могут реагировать
также в виде таутомерных соединений с четырсхвалентной серой:
R-S( R • S< +HC1+SO,.
XOH XCI
1. Получение сульфиновых кислот
1. Из ц и и к а л килов и с е р н и с т о й кислоты; напри-
мер при пропускании сернистой кислоты через эфирный раствор цинк-
метила получается цинковая соль метнлсульфиновой кислоты 48Б:
Zn(CH3)2 + 2SO2 = (CH3SO2)2Zn.
Для выделения кислоты цинковую соль переводят при помощи гид-
роокиси бария в бариевую соль, которую и разлагают серной кислотой
2. Из сульфохлор и довс цинковой пылью или амальгамой
натрия 486 * 488:
2R-SO2C1 + 2Zn = (R-S02)2Zn + ZnCl2.
Для получения этилсульфиновой кислоты хлорангцдрид этилсульфокислоты
растворяют в 4 частях спирта, постепенно вносят в раствор цинковую пыль, промы-
вают небольшим количеством воды и кипячением с содой переводят цинковую соль
в натриевую соль 467.
При получении ко этому методу бензилсульфиновой кислоты всегда
образуется побочно и бензилсульфон 488.
3. Из сульфохлоридов и меркаптидов натрия
получаются натриевые соли сульфиновых кислот наряду с диалкил-
дисульфидами 489 * *:
R.SO2C1 + 2R'-SNa = RSO2Na + R'-S-S-R' + NaCl.
4. При пропускании сухого сернистого ангидрида через эфирный
раствор магнийгалоидалкилов или арилов образуются магниевые соли
сульфиновых кислот 49°:
2R.MgBr + 2SO2 = (R.SO2)2Mg + MgBr2.
Выхода составляют 50—60% от теории, так как в результате побоч-
ных реакций получаются также продукты восстановления и перегруп-
пировки сульфиновых кислот.
484 Hilditsch und Smiles, В. 41, 4113 (ISOS).
485 Hobson, С. 1858, 553.
486 R. Schiller und О 11 о , B. 9, 1584 (1876). — Otto und L ti d e r s,
B. 13, 1283 (1880).
‘•’Autenrieth, A. 259, 363 (1890).
488 E. Fromm und Palm a, B. 39, 3308 (1906).
489 Otto, B. 24, 715 (1891).
««Grignard, A. ch. [7], 24, 457 (1901). — A. R о s e n h e i m und L. S i n-
ger, B. 37, 2152 (1804).— Borsch e und Lange, B. 38, 2766 (1905). — H о u-
ben und D о e s c h e r, B. 39, 3503 (1906).
501
5. М а г н и й г а л о и д а л к и л ы и магний г а л о и д а р и л ы
дают сульфиновые кислоты также и с хлористым сульфурилом 491. По
всей вероятности реакция протекает в две фазы:
R MgBr+SO2Cl„ = R .SO2Cl+MgErCl
//°
R • SO2Cl+R.AlgBr = RC1 + R • S\
xOMgBr
6. Гладко протекает реакция получения сульфиновых кислот из
солей диазония с сернистой кислотой в присут-
ствии порошкообразной меди 492 или окиси меди 493 494:
R-N2-SO4H + SO2 + Си = R-SO2H + N„ + CuSO*.
Медь или, соответственно, ее закись реагируют при этом в равпомо-
лекулярных количествах.
Получение бензолсульфиновой кислоты. Раствор 10 г анилина в 150 c/Р воды
и 20 г концентрированной серной кислоты диазотируют раствором 8 г азотистокислого
натрия в 40 см“ поды. К раствору прибавляют холодную смесь 40 г концентрирован-
ной серной кислоты с 30 см5 воды и, охлаждая льдом, пропускают сернистую кислоту
до увеличения веса реакционной массы на 20—25 г. К прозрачному раствору прибав-
ляют 50—60 г порошкообразной меди. Раствор фильтруют, фильтрат обрабатывают
эфиром и эфирную вытяжку испаряют при комнатной температуре. Темп. пл. 83—
84°. Выход 90% от теории.
Спирт тоже может оказывать восстанавливающее действие, так что
в его присутствии достаточно минимальных количеств сернокислой ме-
ди для того, чтобы в присутствии больших количеств сернистой кислоты
перевести соли диазония в сульфиновые кислоты 4М.
о-Н итрозамещенные сульфиновые кислоты не получаю-
тся из солей диазония при помощи сернистой кислоты и меди; вместо
нитросульфиновых кислот образуются динитродиазосульфоны 495 496. Однако
они могут быть получены с хорошими выходами восстановлением со-
ответствующих хлорангидридов нитросульфокислот рассчитанными ко-
личествами хлористого олова и соляной кислоты, а соответствующие
а м и н о с у л ь ф и н о в ы е кислоты восстановлением цинковой пы-
лью 499.
7. Сульфиновые кислоты могут быть получены также при действии
сернистого ангидрида в присутствии хлористого алюминия
на соединения, доступные, реакции Фриделя-Крафтса 497. Хорошие вы-
хода получаются однако лишь в том случае, если реакцию можно начать
пропусканием сухого хлористого водорода и полученные соединения
с хлористым алюминием сначала разложить щелочью и лишь потом
кислотой 498. Мало вероятно, чтобы при этом, так же как при синтезе
"• В. Oddo, Rnd. [5], 14, 1, 16S (1905); С. 1605, I, 1145.
4112 Gattermann, В. 32, 1136 (1899). — D. R. Р. 95830.
493 D. R. Р. 100702.
494 Basler chem. Fabrik, D. R. P. 130119.
495 Koenigs, B. 10, 1531 (1877). — E s с a 1 e s, B. 18, 893 (1885). — Limp-
r i ch t, B. 20, 1238 (1887). — T г о e g c r, J. pr. [2], 68 , 297 (1903); 71, 208 (1905).
496 M. Claass, A. 380, 303 (1911).
“Friedel et Crafts, C. r. 86, 1368 (1878); C. 1878, 517.
496 Kno evenage 1 und Renner, B. 41, 3315 (1908). — Knoll & Co.
D. R. P. 171789.
592
альдегидов по Гаттерману, промежуточно образовался продукт присое-
динения хлористого водорода к сернистому ангидриду, который затем
при действии хлористого алюминия давал бы сульфиновую кислоту по
следующей реакции:
SO2+HC1 = Н • SOs Cl;
СеНе+Н • SOj • Cl —CeH6 - SO2H+HC1.
Скорее можно допустить, что роль промежуточного звена играет
соединение хлористого алюминия с сернистым ангидридом типа CI-
-SO2-A1C12:
CeHc + Cl-SOg. А1С1а = C5H5-SO2A1C12 + НС1
Действительно, такой продукт присоединения был получен Адриа-
новским 499 в виде красной тяжелой маслянистой жидкости, застываю-
щей при —10е и диссоциирующей при 50—60“.
Получение р-толуолсульфиновой кислоты. В смесь 10 г толуола, 40 г сероуглерода
и 15 г хлористого алюминия пропускают при —10° в течение 5 мин. сухой хлористый
водород и в течение 2 час. сухой сернистый газ. Примерно через 12 час. реакционную
смесь выливают на лед, прибавляют соды до яснощелочной реакции, нагревают и
одновременно отгоняют сероуглерод водяным паром. Щелочной раствор, отделенный
от окиси алюминия, упаривают примерно до 150 см~ и разлагают соляной кислотой.
Выпадающая сульфиновая кислота плавится при 84°. Выход 16 г, т. е. 94% оттеории.
Эфиры фенолов легко реагируют с сернитым ангидридом и хлори-
стым алюминием даже в отсутствии хлористого водорода с образованием
сульфиновых кислот. Однако реакция легко идет дальше до сульфо-
окисей:
2RO-C6H5 + S02 = (RO-CcH^O + Н2О
и даже до сульфоииевых соединений:
3RO С6Н; + SO2 + А1С13 = (RO-C6H4)3S-C1 + А1С12-ОН + Н2О.
8. Из сульфонов при действии металлическ и м и а-
т р и е м получаются натриевые соли сульфиновых кислот. Например
при нагревании дифенилсульфона с натрием 500 образуется натриевая
соль бензолсульфиновой кислоты наряду с дифенилом:
2(C6H5)2SO2 -г 2Na . 2C6H5-SOsNa + С6Н6-СеНв.
9. При взаимодействии 2 молекул соли д и т и о к а р б а м и и о -
вой к и с л о т ы с 1 молекулой с у л ь ф о х л о р и д а последний
действует окисляющим образом, восстанавливаясь до сульфиновой ки-
слоты 501
CS NR2 CS - NR2
SH, NHR2 S
+ C1SO2R' = - + HSO, - R', niir2+nhr2 HCI.
SH, nhr2 s
CS • nr2 cs • nr2 * *
"s A dr ianowsky, Bl. [2], 31, 199, 495 (1879); B. 12, 688, 853 (1879). —
Cp. Band, A. ch. [8], 1, 32 (1904).
“ F. Krafft und W. Vorster, B. 26, 2813 (1893).
401 J. v. Braun und W. Kaiser, B. 56, 549 (1923).
593
Таким путем была получена тетралин-)5-сульфиновая кислота.
10. Из солей арилтиосульфокислот и солей мы-
шьяковистой кислоты, а также цианидов получаются соли
сульфиновых кислот. Одновременно мышьяковистая кислота окисляется
в моносульфомышьяковую кислоту, а цианид переходит в роданид502:
R-S-SOoNa + AsOsNa3 = R-SO2Na + SAsO3Nag;
R-S-SO2Na + KCN = R-SO2Na -|- KSCN.
При этом в качестве промежуточного продукта образуется желтый
гпдроперсульфид натрия NaOSH. Эта реакция указывает на переки-
сный характер арилтиосульфокислот, для которых поэтому вероятна
формула R-S^
\soh.
Получение р-толуолсульфиновой кислоты. Смесь 8,5 г натриевой соли р-толуол-
тиосульфокислоты с 5 г мышьяковистого ангидрида в 60 г 15%-ной едкой щелочи
упаривают на водяной бане. Очень скоро начинает выпадать большое количество
шелковистых игл натриевой соли р-толуолсульфиновой кислоты. Калиевую
соль получают смешением водного раствора 4,5 г калиевой соли р-толуолтиосульфо-
кислоты с раствором 2,5 г цианистого калия в 10 см5 воды и 2 г 20%-ного едкого кали
и с последующим упариванием.
11. Бензолсульфгидроксамовая кислота рас-
щепляется щелочью на бензолсульфнновую и азотноватистокислую со-
ли 503:
2CeH6.SO2NHOH + 4КОН = 2CcH5-SO2K + (NOK)2 + 4Н2О.
12. Нитробензо л сульфохлорид дает с сернисто-
кислым натрием нитробензолсульфиновую кислотуБ04. Обра-
зование толуолсульфиновой кислоты наблюдал уже Бломштрапд50S.
13. При окислении воздухом «ьантрахн нон суль-
фено в а я кислота дает соответствующую сульфиновую кисло-
СО SOH
СО SO2H
Метод 1 пригоден только для алифатических сульфиновых кислот,
методы 2—5 применимы для алифатических и ароматических, методы
6—13 только для ароматических сульфиновых кислот.
Из сильнокислых растворов хлорное железо количественно осаж-
дает ароматические сульфиновые кислоты в виде солей окиси железа.
Этот способ вполне пригоден для выделения ароматических сульфино-
вых кислот. Соли окиси железа окрашены в оранжевый цвет, стойки
при хранении в сухом воздухе и не растворимы в воде. Едкая щелочь
302 A. G ujt matin, В. 41, 3351 (1908).
603 О. Р i 1 о t у, В. 29, 1559 (1896). — Е. Divers, там же, 2324.
Н. L i m р г i с h t, В. 25, 3477 (1892).
“s В I omst г a n d, В. 3, 965 (1870).
503 К- Fries, В. 45, 2965 (1912).
594
осаждает из них гидрат окиси железа, в растворе остается щелочная
соль сульфиновой кислоты, которую можно выделить в свободном виде
концентрированной соляной кислотой Е07.
14. а-Оксисульфиновые кислоты типа R-CH(0H)S02H получаю-
тся восстановлением а-оксисульфокислот (см. последние). 'Это дву-
ссновные кислоты, образующие соли типа R-CH(OH)-SO£.Me и R-CH
(OMe)-SO2Me. Наиболее известна оксиметансульфиновая кислота, нат-
риевая соль которой называется ронгалитомБМ.
2. Реакции сульфиновых кислот
Сульфиновые кислоты малостойки. Окислители, даже воздух,
окисляют их в сульфокислоты. При этом, как указывает Аутснриг,
раствор бензолсульфиновой кислоты или влажная бензолсульфиновая
кислота окисляются легко, в то время как совершенно сухая беизол-
сульфиновая кислота довольно стойка. Кипячение с водой при-
водит к образованию сульфокислот и дисульфоокисей. Восстано-
вление приводит к образованию меркаптанов. С серой они дают
тиосульфокислоты. Их соли дают с г а л о и д а л к и л а м и сульфоны.
При сплавлении с едким и щелочами ароматические
сульфиновые кислоты превращаются в углеводороды:
C6H5-S02Na + NaOH = СвНе -у NaBS03.
Они присоединяются к альдегидам, образуя нестойкие о к с и с у л fa-
фо н ы 509:
/ОН
сн3 • сно+с6нБ • SO2H = сн3-сн
Xi4S02 • С6Н5
Благодаря легкой окисляемое™ сульфиновые кислоты действуют
как восстановители. Так, бензолсульфиновая кислота реагирует с хи-
ноном с образованием р-диоксидифенилсульфона (см. главу «Хиноны»,
т. III, вып. 2, стр. 339):
О
II ОН
1!^J + ceHs • so2H = I J. so2 cBHs.
11 OH
0
С нитрозодиметиланилином получается дибензолдисульфондиметил-
р-фенилендиамнн ио:
/NO /NHa
С„Н4< + 2СеН5 • SOaH = (СвНв • SO2)B : СвНа<
vN(CH8)2 XN(CH3)2
и7 J. Thomas, Soc. 95, 342 (1909); С. 1909, 1, 1649.
и» М. Bazlen, В. 60, 1470 (1927).
и» Е. Р. Kohler und М. Reimer, Am. 31, 163 (1904); С. 1904, I, 874.
ио О. Hinsberg, В. 27, 3259 (1894).—-О действии бензолсульфиновой
кислоты на фенолы и ароматические амины: там же, а также В. 28, 1315 (1895); 29,
2020 (1896); 30, 2804 (1897); 36, 107 (1903).
595
О применимости реакции между хинонами и сульфиновыми кис-
лотами для определения нестойких хинонов см. «Сульфоны» 9-й метод
получения.
Диазониевые соли сульфиновых кислот, как правило, нельзя по-
лучить; вместо них в результате перегруппировки обычно получаются
структурно изомерные азосульфопы БИ:
R-N = N ------- R N-—=N • SO* • R.
SO2 R
Однако при усилении их кислотности введением электоотрицатель-
ных заместителей удается добиться возможности получения таких со-
лей ®12; например из хлористого о-нитрофеиилдиазония и о-нитробензол-
сульфиновой кислоты получается о-нитробензолсульфинат о-нитрофенил-
диазония (I), стойкое, разлагающееся при 100' соединение, совершенно
отличное от изомерного с ним о.о'-динитробепзолазосульфона (II):
В свободных a-о к с и с у л ь ф и н о в ы х кислотах (см. вы-
ше) С—S-связь крепче, чем в «-оксисульфокислотах, так что мине-
ральные кислоты освобождают их из их солей, и они могут быть извле-
чены эфиром. Оксимстансульфиновая кислота имеет наиболее прочную
связь, у ацетальдегид-, бензальдегид- и ацетонсульфиповой кислот эта
связь ослабевает. Наиболее слаба она у апилидовых соединений, нап-
ример у анилидометансульфиновой кислоты C6H5NHCII2-SO2H.
Соли оксисульфиновых кислот стойки по отношению к щелочам
даже при нагревании.
В то время как метансульфиновая кислота окисляется иодом в ме-
тансульфокислоту, оксиметансульфинсвая кислота образует формаль-
дегид и серную кислоту. Действуя марганцовокислым калием при (Г
в присутствии хлористого магния, т. е. в совершенно нейтральной среде,
можно однако добиться образования окснметансульфокислоты 513.
О газоволюметрическом определении SOOH н сульфиновых кислотах см.
S. Krishna and В. Das, Quart. Journ. Ind. Chem. Soc. 4, 367 01627);C. 1928, 1,555.
3. Производные сульфиновых кислот
a) X л о p а н г и д p и д ы сульфиновых кис л о т. Хлор-
ангидриды сульфиновых кислот получаются при действии избытка
тионилхлорида на сухие с у л ь ф и и о в ы е к и с л о т ы 511.
R-S02H - SOC12 = R.SOC1 р HCi + SO2.
»« v. Pechman n, B. 28, 861 (1895). — Hantzsch, B. 30, 312 (1897);
31, 636 (1898). См. также Dutt, Whitehead and W о r in u I 1, See. 119,
2C88 (1921); C. 1922, I, 952.
Ы2 M. С 1 a a ss, B. 44, 1415 (1911).
Ma M. В a z 1 e n, B. 60, 1470 (1927).
614 T. P. Hi Id itch und S. Smiles, B. 41, 4113 (1908).
596
Реакция, протекающая вначале очень энергично, доводится до конца нагрева-
нием на водяной бане. Избыток хлористого тиснила удаляют сначала при комнатной
температуре, затем при 50° в вакууме. Сульфинхлориды очень реакционноспособные
соединения, дымящие на воздухе.
Из с у л ь ф и н о в ы х к и с л о т и п ятихлористого фос-
фора 515 тоже повидимому сначала образуются хлорангидриды суль-
финокислот, окисляемые однако образующейся хлорокисью фосфора
в сульфохлориды. Так же протекает реакция с у л ь ф и н о в ы х
кислот с треххлористым фосфором Eic, причем обра-
зуются ангидриды сульфиновых кислот (см. последние), очевидно благо-
даря конденсации получающихся первоначально хлорангидридов со
свободными сульфиновыми кислотами.
При нагревании хлорангидридов сульфиновых кислот до 100° или
в кипящем хлороформе или в присутствии небольшого избытка тионил-
хлорида наряду с другими продуктами реакции образуются д и ф е н и-
л е н д и с у л ь ф о о к и с и Е17:
/S0C1 /\Z'S0\/\
I Y + I j -> I J I I + 2HC1.
CIOS'" 4'-Z X'SOz/ xZ
Тут необходимо упомянуть также хлорсульфиновыеэфи-
р ы типа Cl-SO(OR), [R = СН3, С2Н5, С3Н7 и (СН3)2СН], полученные
Штелером и Ширмом 516 из соответствующих спиртов и тионилхлорида
с последующей ректификацией в вакууме. Они разлагаются водой с
сильным выделением тепла следующим образом:
CISO(OR) 4- Н20 = НС1 + SO2 z ROH.
Если реакционную смесь охлаждать льдом, то из образовавшегося
спирта и хлорсульфинового эфира получается немного диалкилсуль-
фита:
Cl-SO(OR) ф R OH- S03R2 + НС1.
Перегонка при атмосферном давлении разлагает его следующим
образом:
CISO(OR) = SO2 + RC1.
Бензиловый и фениловый эфиры при этой реакции не получаются.
Ь) А н г и д р и д ы сульфиновых кислот. Ангидриды
алифатических сульфиновых кислот неизвестны. Ангидриды ароматиче-
ских сульфиновых кислот типа RSOO-SO-R получаются из суль-
510 О 11 о und О s t г о р, А. 141, 374 (1867).
516 К noeven a gel und Pollack, В. 41, 3323 (1008).
»’ Н i 1 d 11 с h, Soc. 97, 2579 (1910); С. 1911, I, 642.
S1E A. Stabler und E. S c h i r m, B. 44, 319 (1911). — Об опытах полу-
чения эфиров; Gerhard et Chancel, C. r. 35, 693 (1852); C a r i u s, A. Ill,
94 (1859); Michaelis und Wagner, B. 7, 1074 (1874); G e n t h e r und
R 0 s c h 1 a u, A. 224, 223 (1884).
597
фи новых кислот и уксусного ангидрида в присут-
ствии небольшого количества концентрированной серной кислоты 51В.
Получение ангидрида бензолсульфиновой кислоты. К 2,5 г тонкоизмельченной
бензолсульфиновой кислоты приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты, прибавляют
при внешнем охлаждении льдом 2 г ангидрида уксусной кислоты и несколько капель
концентрированной серной кислоты. При этом начинается реакция с сильным выде-
лением тепла. Охлаждая реакционную массу, температуре дают повышаться только
до растворения сульфиновой кислоты. При прибавлении холодной воды со льдом
выделяется 1,6 г ангидрида бензолсульфиновой кислоты. Его промывают водой и эфи-
ром. Получается соединение, очень трудно растворимое в соде, с темп. пл. 66—67°.
При хранении в эксикаторе с серной кислотой или в запаянном
сосуде это соединение в течение 12—18 час. расплывается втемную жид-
кость, постепенно затвердевающую. В продуктах разложения удается
установить фениловый эфир бензолтиосульфокислоты и бензолсульфо-
кислоту. Над натронной известью разложение протекает значительно
медленнее.
Эфиры сульфиновой кислоты R-SO-OR' получаю-
тся из щелочных солей сульфиновых кислот и эфиров хлоругольной
кислоты 520
CeH£-SO£Na + С1-СООС2Н5 С6Н,.8О-ОС2Н5+.МаС1+С02.
С иодистыми алкилами соли сульфиновой кислоты образуют суль-
фоны:
R.S02Na + JR' = R(SO,)R' + NaJ.
А м и д ы су л ь ф и п о в ы х к и с л о т R-S0-NH2 или, соот-
ветственно, их N-алкил или- арилзамещенные производные могут быть
получены обычным методом из хлоридов и аммиака или таких аминов,
как диметиламин, анилин, пиперидин и т. д. Работу' надо вести осторожно
в индиферентных растворителях. Они разлагаются легче, чем амиды
карбоновых кислот В21.
Анилиды получаются также при действий магнийорганических
соединений как алифатического, так и ароматического рядов на тионил-
анилин Е22:
CeH5N : S : Oj-C2H.,MgBr->CsH5N : S(0MgBr)C2H5->C6H5NH.S0C2H5.
IX. СУЛЬФЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ХЛО.®АНГИДРИДЫ
Под с у л ь ф е н о в ы м и кислотам и понимают соединения
типа R-SOH, которые, возможно, реагируют также в виде своей тауто-
//°
мерной формы R-S'p . Соли повидимому можно произвести от второй
_________ -Н
410 К п о е v е n a g е 1 und Pollack, см. выше. — Очевидно Отто и
Острой [Otto und Ost гор, А. 145, 11 (1868)] и Отто [Otto, В. 20,
3337 (1888)] имели уже в руках ангидрид бензолсульфиновой кислоты, но не в чистом
виде. О смешанном ангидриде бензолсульфиновой н азотистой кислот: W. Koe-
nigs, В. 11, 615 (1878).
w R. Otto, В. 26, 308 (1893). — R. Otto und G. Z u s с h 1 a g, там
же, 430.
521 J. v. Braun und W. Kaiser, B. 56, 550 (1923).
622 A. S о u n und E. Schmidt, B. 57, 1355 (1924). — H. Gilman and
H. L. Morris, Am. Soc. 48, 2399 (1926); C. 1926, II, 2709. См. здесь о механизме
вышеназванной реакции.
598
формы. Из свободных кислот с диметилсульфатом получают метокси-
соединение (I), из солей же исключительно соединения типа II:
I. R-S-OCH3; II. R-S\
XCHS
До сих пор известна только одна свободная сульфоновая кислота
а именно «-антрахинонсульфе новая кислота:
СО SOH
По Фризу 523 она получается щелочным омылением метоксипроиз-
водного, получаемого действием метилового спирта на с-хлор.меркапто-
антрахинон с последующим подкислением образующейся при омыле-
нии соли:
Прямое замещение хлора гидроксилом не удается.
Соли сульфеновых кислот — черного цвета с зеленым поверхностным блеском.
Твердая кислота — яркокрасная. Она представляет собой слабую кислоту; соли силь-
но гидролизуются. Кислота легко окисляется. В щелочном растворе переходит иод
действием кислорода воздуха в соответствующую сульфиновую кислоту. Однако при
кипячении с ледяной уксусной кислотой она только частично переходит в сульфино-
вую кислоту за счет другой своей части, которая восстанавливается в дисульфид.
Сернистый натрий восстанавливает ее в меркаптан. Галоидоводородные кислоты
регенерируют хлорангидрид сульфеновой кислоты.
Из бромангидрида 4-амино-1-аптрахинонсульфеновой кислоты можно
аналогичным путем приготовить щелочные соли 4-аминоантрахинонсуль-
феновой кислоты. Однако при подкислении вместо свободной кислоты
получается смесь дисульфида с сульфиновой кислотой (вероятно также
и сульфоокись). Таким образом здесь уже при обыкновенной температуре
произошло то расщепление, которое происходит у незамещенной кислоты
лишь при кипячении с ледяной уксусной кислотой.
Предполагается, что при самопроизвольном разложении ангидрида бензолсуль-
финовой кислоты происходит промежуточное образование сульфеновой кислоты типа
CeH5-SOH, называемой фенилсульфоксиловой кислотой824. Ее однако не удалось вы-
628 К. Fries, В. 45,2965(1912); К. Fries und G. SchUrmann, B. 52.
2182 (1919).
621 Knoevenagel und Pollack, B. 41, 3326 (1908).
oS9
делить, так как она дальше реагирует с бензолсульфиновой кислотой с образованием
фенилового эфира фенилтиосульфокислоты:
С6Н5 • SOH -|- HO,S • С„Н6 = С.Н5 • S • O2S C,HS + НгО.
Более известны органические хлормеркаптосоединения, которые
согласно Фризу целесообразнее называть «хлорангидридами сульфе-
новых кислот». Правда, из чисто алифатических хлорангидридов изве-
стен только п е р х л о р м е т и л м е р к а и т а н CClg-SCl®28, полу-
чаемый из хлора и сероуглерода в присутствии следов иода. Из алифати-
ческих ароматически замещенных хлорангидридов можно упомянуть
х л о р а н г и д р и д т р и ф е н и л м е т и л с у л ь ф е н о в о й к и-
слоты 62с, который получается из равномолекулярных количеств три-
фенилтиокарбинола и хлористого сульфурилхлорида:
(CcHs)3C.SH 4- SO2C12 = (CeH,)sC-SCl + S02-j-HCl;
при взаимодействии же 2 молекул карбинола и 1 молекулы хлористого
сульфурила получается трнфенишметилдисульфид. В этом хлорангид-
риде хлор как-будто менее подвижен, чем в чисто ароматических хлор-
ангидрндах сульфеновых кислот.
Последние стали известны из обстоятельных работ Цинке 52’. Они
получаются действием хлора на ароматические меркаптаны
или их д и с у л ь ф и д ы, а также при хлорировании б е н з и л а р и л-
сульфидов типа Ar-S-CH2-CcH5. При этом бензильная группа от-
щепляется в виде хлористого бензила. Иногда на течение реакции исклю-
чительно большое влияние оказывает природа растворителя. Например
из р,р '-дифенилдимеркаптана в ледяной уксусной кис-
лоте получается соответствующий сульфохлорцд, а в четырех-
хлористом углероде — дихлорангидрид дифенилдисульфено-
кислоты:
С6Н4 SO2C1
С6Н4 • SO2CI
С,Н4•SCI
С,Н4 - SCI
Аналогичным образом реагирует соответствующий метиловый эфир.
В л е д я н о й уксусной кислоте тоже получается сульфо-
хлорид, а в хлороформе перхлорированный эфир следующего
строения:
СвН4 • S • СС13
С6Н4 • S • СС13
Сходные реакции в разных растворителях показывает и дитиорезор-
цин.
«‘Rathke, А. 167, 195 (1873). — К 1 a s о п, В. 20, 2376 (1887). — D. R. Р.
83124; В . 28, Ref. 942 (1895).
ей jr> Vo г I an der und Е. М i 11 a g, В. 52, 413 (1919).
6t7 Т h. Z i п с k е und A. Dahm, B. 45, 3456 (1912). — Z i n c k e und
Farr, tA. 391, 55 (1912). — Z i n c k e, A. 400, 1 (1913). — Z i n c k e und Rose,
A. 406, 1103 (1914). — Z i n c k e und Baeumer, A. 416, 86 (1918).
600
Получение хлорапгидрида р.р'-дифснилдисульфеиовой кислоты, 1 г р,р'-дифевил-
димеркаптана обливают 5 см3 чстыреххлористого углерода и медленно пропускают
сухой хлор. После того как меркаптан растворится с красным окрашиванием, раствор
в случае нужда фильтруют и ставят на 3—4 часа в хорошо охлаждающую смесь.
Хлорангидрид сульфеновой кислоты выпадает; его промывают холодным четырех-
хлористым углеродом и сушат над серной кислотой. Красновато-желтые кристаллы
с темп. пл. 114—115".
По Лехеру628 действие хлора на меркаптаны распадается на три
фазы:
Ar SH + С12 - Ar-SCl + НС1,
Ar SCl Ч- HS-Ai = Ar-S-S-Ar -р HC1,
ArS-SAr + Cl£ = 2Ar-SCl.
Следовательно хлорангидриды сульфеиовых кислот могут быть
получены только в том случае, если хлор легче разрывает S-мостик,
чем хлорирует ядро. В последнем случае вторая и третья фазы являются
неприятными побочными реакциями. Однако можно остановить реакцию
на первой фазе. Для этого меркаптан вносят в небольшой избыток хлора.
Таким путем удается легко перевести тиофепол в простейший арома-
тический хлорангидрид сульфеновой кислоты—хлорангидрид бензол-
сульфеновой кислоты, (хлормеркаптобензол).
Получение хлораигидрида бензолсульфеновой кислоты. В хорошо перемешивае-
мые и охлаждаемые смесью льда с поваренной солью 150 см3 четыреххлористого угле-
рода пропускают медленный ток хлора. К смеси по каплям добавляют раствор 6 г
тиофенола в 50 см3 четыреххлористого углерода. Жидкость окрашивается в красно-
вато-желтый цпет. Тотчас же в вакууме удаляют избыток хлора и затем отгоняют
сначала четырехх.торсистый углерод и под конец хлорангидрид бензолсульфеновой
кислоты. Выход почти теоретический. Красная жидкость с темп. кип. 51—54°/2,5 мм.
Хлорангидрид толуолсульфеновой кислоты может быть получен
таким же путем, как хлорангидрид бензолсульфеновой кислоты. Од-
нако тио-/(-нафтол легко хлорируется в ядро и дает при этих же усло-
виях хлорангидрид 1-хлорнафталпн-2-сульфеновой кислоты 629.
Необходимо указать еще некоторые соединения: малонанилид и
малоптолуидид реагируют с двухлсристсй серой, образуя соединение 1.
Метилмалонанилид и метилмалонтолуидид дают соединение II. В малон-
л-пропиламиде и малон-п-нафтиламиде электроотрицательный характер
группы CONHR настолько ослаблен, что только один атом водорода
группы СН£ вступает в реакцию; образуется соединение III 63°:
/S • Cl /S • С1
I. (R • NH • СО)£ : С< ; 11. (R • NH • СО)2 : С<
XS • С1 ' ХСН3
§ - С1
HI. (R - NH • СО)..: С<
ХН
Б р о м а н г и д р и д ы а р и л с у л ь ф е н о к и с л о т получаю-
тся аналогично бромированием дисульфидов. При вышеуказанных услс-
3№ Н. Lecher rind F. Holschneider, В. 57 , 755 (1924).
t8’ H. Lecher, В. 58, 409 (1925). — См. также Z i n с k е und Е i s m а у е г,
В. 51, 751 (1918).
ио К. S. N a i к and G. V. Jadhav, Quart. Jcurn. Ind. Chem. Soc. 3,
260 (1926); C. 1927, 1, 1456.
601
виях из тиофенола и брома получается гораздо менее стойкий броман-
гидрид бензолсульфенокислоты.
Хлорангидриды сульфеновых кислот и peai ируют как хлорангидри-
ды. Так, хлорангидрид бензолсульфеновой кислоты дает с метилатом
натрия метиловый эфир бензолсульфеновой кислоты, с фенолом—р-окси-
дифенилсульфид, с серебряной солью бензолсульфиновой кислоты—ди-
сульфоокись дифенила. Магннйбромфенил образует дифенилсульфвд.
Эти реакции, за исключением реакции получения метилового эфира,
могут служить для препаративного получения соответствующих сое-
динений.
Аммиак дает имид бензолсулы|»еновой кислоты; аналогичного амида
до сих пор получить не удалось. Однако из хлоранпщрида о-нитробеи-
золсульфеновой кислоты амид (I) образуется, а с метил- и диметиламином
соответственно получаются алкилированные амиды II и III. Амиды
I и (I легко отщепляют I молекулу аммиака или соответственно метил-
амина от двух молекул амида и переходят в имиды IV и V. Анилин также
дает соответствующий анилид с хлорангидридом бензолсульфеновой
кислоты.
Напротив, а- (а также и /'-)-пафтиламин различно реагирует с хлоран-
гидридом о-нитробензолсульфеповой кислоты в зависимости от условий
реакции. В эфирном растворе получается соединение VI, аналогичное выше-
указанным соединениям. Между тем в ледяной уксусной кислоте хлораи-
•гидрид реагирует, как хлористый диазоний, образуя соединение VII:
no2 no2 no2
j^S-NHCHs; /^S-N(CHs)2;
NH • -AZS ’ N ’ S\/\2
\/Z \/; \/ СИа
no2 s - C6H4. no2
I VI ’ NHCwH, , |VH| ^NHj.
Хлорангидрид р-хлор-о-нитробензолсулсульфеновой кислоты легко
реагируете кетонами, например с ацетофеноном, образуя кетоносульфид.
При восстановлении нитрогруппы кетоносульфида с помощью хлори-
стого олова сначала в качестве промежуточного продукта реакции полу-
чается соответствующее аминопроизводное, затем отщепляется вода и
происходит замыкание кольца с образованием пара-производного бен-
зотиазина:
СН,
ь э
602
Хлорангидриды бензол- и р-толуолсульфеновой кислот присоеди-
няются к этилену, образуя фенил- или толил- [<и-хлорэтип-1-супьфид
С6Н5 . S СН2 • СН2 С1 или СН3 • С5Н4 • S • СН2 СН2 • С1 Б31.
р-А мино фено л дает с хлорангидридом 4-хлор-2-нитробснзол-
сульфеновой кислоты р-оксиапилид I, переходящий при окислении би-
хроматом в ледяной уксусной кислоте в 4-х л о р-2-н и т р о т и о-
ф е н п л и н д о ф е н о л (II):
_NO2
C1<JI S • N ='\ /=О-
Непосредственно действием галоидангидрпда арилсульфеновой кис-
лоты на хинонимин хинонтиоимин получить не удалось 632.
При встряхивании хлорангидридов а р и л с у л ь ф е н о-
в ы х кислоте тонкоизмельченными соля м и а р и л т и о с у л ь-
ф о к и с л о т в эфирном растворе получаются так называемые с у л ь-
ф о н и л д и с у л ь ф и д ы 533:
Аг • SO2 • SNa -Ь CIS Ar = NaCl + Ar • SO2 • S • S Ar.
При действии на эти соединения меркаптанов S—S-евязь разрывается
или с образованием трисульфидов:
+ R • SiH
R • SO2-'-S -S • R -> R • SOaH + R - S • S • S - R+R • SH
+ H-4-S - R
или, когда арильная группа меркаптана отличается от арильной группы
сульфонилдисульфида, с образованием асимметричных дисульфидов:
R1 SO2 • S - S • R5
-> R1 • SO2 -SH+R2 • S • S • Rs.
+ H4-S R3
331 H. Lecher, B. 58, 409 (1925).
832 E. Gebauer-Fii Inegg und E. R iesz, M. 47, 57 (1926).
333 Brooker, Child and S. Smiles, Soc. 1927, 1384; C. 1927, II, 1819.
603
Лехер и Симон 534 при действии о-нитрофенилмеркапта-
п а на двухл ористую серу получили соединение типа R-SsCl:
/\/N°a
j | + Cl • S • Cl ->
''4'Z'4SH
no,
+ HC1.
S • SCI
Этот о-нитрэфенилдитиохлорид по формуле очень похсэк на хлори-
стые диазониевые соединения. Поэтому Лехер сз:’ пытался установить,
имеется ли между этими соединениями и сходство по существу. Однако
этого не оказалось. Дитиохлорид не является солью, не может быть пред-
ставлен в виде «хлористого дитиония» типа (R • S : S)+-C'~ и по своим
реакциям расщепления не имеет ничего общего с диазониевыми солями,
Лехер 686 открыл также метод получения а л к и л т и о р о д а н и-
д о в действием свободного р о д а н а на меркаптаны:
R . SH + (SCN)2 = R - S • SCN + HSCN.
Не вошедший в реакцию родан и образующийся роданистый водо-
род могут быть удалены ледяной водой, так как алкилтиороданиды
сравнительно устойчивы к воде. Этим методом удалось получить также и
незамещенные производные тиородапидов фенила и нафтила и даже одного
алифатического соединения, а именно этилтио роданида, так
как при этом не имеют места те усложнения, которые наступают при по
лучении хлорангидридов. Прочность соединений повышается от этил-
через фенил- к /1-нафтилпроизводным. Жид,кий этилтиороданид держится
около 4/г часа. Фенильное производное тоже жидкое и тоже очень не-
прочное, тогда как кристаллическое /8-нафтилпроизводное может хра-
ниться, не изменяясь, в течение нескольких недель.
О хлорангидридс трифенилметансульфеновой кислоты и его ре-
акциях см. D. V о г 1 a n d е г und Е. М i t t а я, В. 52, 413 (1919).
X. ТИОНИЛАМИНЫ
Первичные амины реагируют с тионилхлоридом
с образованием т и о н и л а м и и о в 537 по уравнению:
3R • NH,. + SOC1„ - R - N : S : О + 2R - NH3 • HCI.
В этих соединениях следовательно оба атома водорода амидной
группы замещены тионильной группой : S : О. В алифатическом ряду
таким образом реагируют лишь свободные амины, но не их соляно-
кислые соли. Напротив, ароматические амины как свободные, так и
их х л о р г и д р а т ы, исключительно легко вступают в реакцию с
тионилхлоридом:
C6H5NH, HCI + SOC12 = CBH6N : S : О + 3HC1. * 636 637 *
ь34 H. Lecher und Simon, В. 54, 2249 (1921).
hs6 H. Lecher, В. 55, 2423 (1922).
636 Lecher und Simon, B. 54, 632 (1921); Lecher und Wittwer,
B. 55, 1474 (1922).
637 A. Michaelis, A. 274, 173 (1893). — См. также Schumann, Z. a.
Ch. 23, 61 (1900).
604
Реакция протекает при нагревании на водяной бане в присутствии
бензола с рассчитанным количеством тионилхлорида. Без бензола обра-
зуются синие труднорастворимые красители.
Кроме того алифатические тиониламины получаются в результате
взаимодействия первичных алифатических аминов с
т и о н и л а н и л и н о м:
С2Н5 NH2 + C0H6N : S : О = C2H5N : S : О + C0H3NHa.
Из бензиламина получается не тиониламин, а наряду с бензальде-
гидом и солянокислым бензиламином серусодержащее соединение не-
известного состава.
Получение тионилметиламина. 45гтиониланилина смешивают примерно с 4-крат-
ным объемом сухого толуола; смесь сильно охлаждают (охлаждающей смесью) и при-
липают к ней 10 г тоже очень сильно охлажденного метиламина. Реакционную смесь
оставляют стоять сначала в охлаждающей смеси, а затем при комнатной температуре,
после чего ее фракционируют. После повторной перегонки температура кипения
постоянна в пределах 58—59“.
Бесцветная жидкость, дымящая на воздухе, с запахом, напоминающим запах
хлорной извести
Получение тионилэтиламина. Сильно охлажденный этнламии растворяют в не-
скольких объемах тоже охлажденного безводного эфира. К раствору медленно по
каплям приливают рассчитанное количество (*/3 мол.) тионилхлорида. Бурная реак-
ция. После того как весь тионилхлорид прибавлен, колбу хорошо закрывают и остав-
ляют стоять некоторое время, часто встряхивая. Образующийся осадок отфильтро-
вывают и несколько раз промывают сухим эфиром. Из фильтрата отгоняют эфир,
а остаток фракционируют. Темп. кип. 70—75“.
Жидкость, раздражающая слизистую оболочку.
Первичные и вторичные асимметричные гидразины тоже реа-
гируют с хлористым тионилом с образованием соответствующих тиониль-
ных соединений:
R - NH • NH2 R • NH-N : S : О; R3N - NHa s^'!- RBN-N:S : 0.
Из ароматических аминов легко реагируют фтор-, хлор-, бром-,
иод- и нитрозамещепные соединения и образуют иногда твердые, красиво
кристаллизующиеся тиониламины. В свободном виде аминофенолы и
аминокарбоновые кислоты не образуют тиониламинов, но если водород
гидроксильной или, соответственно, карбоксильной группы замещен
на алкил, т. е. в форме своих аминофенольных или амипокарбоновых
эфиров, эти соединения тоже реагируют с тионилхлоридом:
СН3 • О • С6Н4 • NH2 СН3О • С6Н4- N : S : О;
СН3ОСО С6Н4 - NHa СН3ОСО • С6Н4 • N : S : О.
и:- и р-фенилендиамины образуют соединения типа I, а с-фенилен-
диамин дает как с тионилхлоридом, так и с тиоппланилином пиаз-
т и о л (II):
ZN\
I. О : S : N CfiH4 • N : S : О; II. CeH4<
\NZ
Бензидин, толидин, амидостильбел, амидоазобепзол и диамидоазо-
бензол нормально реагируют своими первичными аминогруппами с обра-
зованием соответствующих тиониламинов.
805
Свойства. Алифатические и простые ароматические тионил-
амипы представляют собой бесцветные или желтые жидкости, перего-
няющиеся без разложения при пониженном давлении. Часть замещенных
ароматических аминов — твердые тела. Щелочи расщепляют тионил-
амины на амин и сернистокислую соль. Это доказывает, что группа: S : О
связана с азотом.
Хлор (и бром) действуют на тиониланилин по следующему уравнению:
C6H5N : S : О + ЗС12 = СЕН2С13 • NH2 НС1 + SOC12,
образуя трихлоранилип.
Влага воздуха или небольшое количество воды превра-
щают тиониламины втионаминовые кислоты R-NHSO2H,
получающиеся также из первичных аминов и сернистой кислоты 686:
R-N:S:O+HaO = RNHSO2H; R-NH2-|-S02 -= R-NHSO2H.
Таким образом тионаминовые кислоты находятся в таком же со-
отношении с сульфамиповыми кислотами, в каком сульфиновые кислоты
к сульфокислотам. Метильное и этильное производные тиониламина легко
разлагаются водой, тионил-и-пропиламип несколько труднее. Чем больше
метильных групп входит в ароматические производные, тем они более
прочны, так например тионилмезидин в противоположность тнонилани-
лину, легко расщепляемому водой, почти не разлагаясь, перегоняется
с водяным паром.
Из сернистой кислоты и первичных аминов получаются не только
тионаминовые кислоты (1 молекула амина на 1 молекулу SO2), но и соеди-
нения 2 молекул амина с 1 молекулой SO2. Из первых членов алифати-
ческих аминов легко получить истинные тионаминовые кислоты, более
высокие члены дают оба типа соединений. Ароматические тионаминовые
кислоты непрочны. Отщепляя сернистую кислоту, они легко переходят
в соединения второго типа, представляющие собой соли тионаминовых
кислот с соответствующими аминами:
2R • NH • SO2H > R • NH • SO2H • NH2R + S02
В спиртовом растворе тиониламины присоединяют ароматические
альдегиды и молекулу воды с образованием соединений I, которые мо-
гут быть также получены непосредственно из тионаминовых кислот Б39.
При действии на эти соединения анилина образуются соединения тйпа 11:
R • N : S: 0+СвН6СН0+Н20
R . NH • S02H+CBH5CH0
свн5
,SO2H • NH2C6H5
-bCeHtjNHa R .
OH \ OH.
xCH<f
11. C6H5
Тионаминовые кислоты представляют собой белые, частично гигро-
скопические порошки или микрокристаллические вещества. Бензальде-
гидные соединения — кристаллические продукты. * 8
588 См. также A. Korczynski е М. G 1 е b о с k a, G. 50, I, 378 (1920);
С. 1921, I, 28.
S8S S с h i f f, A. 140, 130 (1866); 210, 128 (1881).
606
Получение этилтионаминовой кислоты. В эфирный раствор этиламина пропускают
ток сухого сернистого газа до тех пор, пока не исчезнет запах основания, фильтруют,
промывают эфиром и сушат в вакууме. Очень гигроскопичный порошок, легко раство-
римый в воде и спирте.
Получеине бензальдегидпропилтнонамииовой кислоты. Указанное соединение
выпадает в кристаллах при прибавлении бензальдегида к спиртовому раствору тио-
нилпропиламина или пропилтионаминовой кислоты. Его промывают эфиром и пере-
кристаллизовывают из спирта. Темп. пл. 96“ Легко растворимо в воде, хуже в спирте.
Водный раствор при прибавлении анилина застывает в кристаллическую кашу а и п-
ли иовон соли бензальдегидпропилтионаминовой к и-
слоты. Температура плавления после перекристаллизации из воды 145“.
Вторичные амины тоже реагируют с тионилхлоридом с образова-
нием тиенильных соединений. Например 64°:
/N(C2H5)2
2(C2H6).,NH+SOC12-------► О : S6
XN(C2H6)2
В отличие от тионилампнов первичных аминов они лишь очень
медленно растворяются в щелочах; кислоты их сразу растворяют с обра-
зованием амина и выделением SO2. Следовательно они — слабые осно-
вания.
Полухлорисгая сера дает с вторичными аминами М-дисульфиды.* 541 *,
хлористая сера — N-моносульфиды 5W:
2R, NH + S2Cla = R2N • S • S • NR2 4- 2HC1;
2R, NH + SC12 •-= R2N • S • N • R2 + 2HC1.
XI. ТИО- И ДИТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Замещая серой один или два атома кислорода в карбонильной
группе карбоновых кислот, получают тио- или дитиокислоты. Первые
могут быть в двух изомерных формах, называемых тиоловыми (I)
и тионовыми кислотами (II):
I. R С< ; II. R • С<
XSH ХОН
Известны производные обеих форм. По синтезу свободных кислот н
их солей трудно с достоверностью установить правильность той или
другой формулы. Однако оптические исследования Ганча и Шарфа иг'
говорят за большую вероятность того, что в этих соединениях и их рас-
творах обе формы находятся в равновесии, т. е. что свободные кислоты и-
их соли являются таутомерными соединениями.
‘ //*
Дитиокислоты типа R • C(z называются также тионтполовыми ки-
NSH
слотами или, по Губену мз, к а р б и т и о к и с л о т а м и (сокраще-
ние из карбобитиокислоты).
£40
541
54S
543
A. Michaelis, В. 28, 1012 (1895).
A. Michaelis und R. Luxembourg, там же 165.
Hantzsch und Scharf, в. 46, 3570 (1913).
J. Houbcn, B. 39, 3223 (1906).
607
1. Тиокислоты
Впервые тиокислоты были получены нагреванием соответствующих
кислородных кислот с пятисернистым фосфо-
ром И4. Однако тиомуравьиную кислоту таким путем получить не
удается. Она образуется уже на холоду с метатиофосфорным
натрием NaPS3, получаемым при нагревании смеси равномолеку-
лярных количеств пятисернистого фосфора и сернистого натрия. Надо
отметить, что по этому способу получается лишь смесь неорганических
солей с 35% тиомуравьиной кислоты 64s.
Лучшие результаты дает омыление фенилформиата сульфидгидратом
натрия в абсолютном спиртовом растворе. Подкисляя муравьиной кис-
лотой образовавшуюся таким образом натриевую соль, получают очень
нестойкую свободную тиомуравьиную кислоту, легко разлагающуюся
на сероводород и аморфную массу. Однако таким путем удается омылить
лишь фениловые эфиры карбоновых кислот. Сульфгидрат натрия
расщепляет алкильные эфиры в абсолютном спирте при 180° на
натриевые соли соответствующих кислородных кислот и на меркаптаны:
R COOR' + NaSH - R • COONa + R' SH.
Амиды и тиоамиды не омыляются сульфгидратом натрия даже при
200°. При этом с выделением сероводорода получаются лишь натриевые
соли амидов ио.
Действие с е р о о к и с и углерода на м а г н и й органи-
ческие соединения обычно приводит к образованию тиокислот
(наряду с карбинолами R3C ОН) М7:
R - MgBr + COS = R • СО • S - MgBr;
R • CO S - MgBr + H2O - R COSH + Mg(OH)Br.
Выхода колеблются; часто они достигают 70%.
Эфиры тиокислот обычно получаются при действии магний-
органических соединений на эфиры х л о р т и о-
угольной кислоты 548:
С1 • CS • OR' + XMgR = R CS • OR' + MgA’CI.
Выхода обычно невелики.
Эфиры хлортиоугольной кислоты получают следующим образом: 2 мол.
спирта сносят при охлаждении водой в 1 мол. чистого тиофосгена. Когда жидкость
окрасится в оранжево-желтый или желтый цвет, ее оставляют стоять 24 часа при
15°, прибавляют при охлаждении равные объемы Эфира и воды, моют эфирный
слой водой и сушат хлористым кальцием. Остаток после отгонки эфира тщательно
ректифицируют в токе двуокиси углерода 54е. * 545
614 К е k u 1 ё, А. 90, 309 (1854).
545 V. Auger, С. г 139, 798 (1904); С. 1905, 1, 19.
V. Auger ei Bill у, С. г. 136, 555 (1903); С. 1903, 1. 816.
м’ F. W е i g е г t, В. 36, 1007 (1903).
S1S М. D е 1 ё р i n е, С. г. 153, 279 (1911); С. 1911, 11, 1213.
М. D е I ё р i п с, В1. [4], 9, 901, 904 (1911); С. 1911, II, 1584.
608
Эфиры тиокислот получаются также при взаимодействии меркап-
тидов натрия с фениловыми эфирами аромати-
ческих карбоновых кислот 660:
R • СООС6Н5 + NaS . C2HS = R . СО - SC2Hs + C6HsONa.
Иногда бывает уже достаточно смешать оба компонента и растереть.
Mg(SH)Br (получающийся из магнийбромэтила и сероводорода с вы-
делением этана) при 2-часовом кипячении в эфирном растворе с бен-
зоилхлоридом дает тиобензойную кислоту наряду с сернистым дибен-
зоилом 661:
Mg(SH)Br + CeHsCOCl = Ce45COSH + 0,5 MgBr, + 0,5 MgCl8.
Но хлористый ацетил дает главным образом ангидрид тиоуксусной
кислоты наряду с небольшим количеством тиоуксусной кислоты.
Далее, хлоргидрат изофталиминотиоэтилового эфира расщепляется
водой аналогично обычным иминоэфирам на хлористый аммоний и тио-
этилэвый эфир изофталевой кислоты ь62:
/ .NH • НС1\
СеН4 С< )а+2НаО = CeH4(COSC2H5)2+2NH4Cl
' XS-C2H5
Аналогичным образом распадается хлоргидрат трихлорацетимино-
тиометилового эфира, образуя при этом небольшое количество свобод-
ного иминотиоэфира. Таким образом в данном случае распад протекает
в двух направлениях:
ЛЧН
у<СС13 • С +НС1
,NH • НС1 ч-п,о / s ‘ снз
СС18 • \ 0
S СН3 \сс 13 • С +ЫН4С1.
'S сн3
Свободный иминотиоэфир не является первой ступенью реакции
образования эфира тиокислоты. Доказательством служит тот факт, что
свободный иминоэфир, выделенный раствором поташа, устойчив к дей-
ствию воды. Он вообще стоек и этим отличается от легко разлагающихся
свободных изофталиминотиоэфиров (он может быть перегнан при боль-
шом разрежении). В данном случае * 653 влияние трех электроотрицатель-
ных атомов хлора проявляется так же, как при образовании обычного
трихлорацетиминометилового эфира из метилового спирта и трихлор-
ацетонитрила. В отличие от других иминоэфиров эта реакция идет в при-
сутствии определенных катализаторов без хлористого водородаеи.
““ R. Seifert, J. рг. [2], 31, 462 (1885).
гм Q. М i n g о i а, О. 55, 713 (1925); С. 1926, I, 901. —• См. также L. К i е г-
г е k, В1. [4], 41, 1299 (1927); С. 1928, 1, 319.
Pinner, Die Imidoather, Berlin 1892, стр. 80.
653 W. S t e i n к о p f tind S. Muller, B. 56, 1930 (1923).
5S‘ W. Sfe i n kop f, B. 40,1643 (1907). — W. S t e i n к о p f und R. S e Kl-
in i g, B. 53, 1149 (1920).
609
Наконец эфиры как алифатических, так и ароматических тиокислот
получаются при действии сероводорода на иминоэфиры:
R • С(: NH) - OR' + H2S = R • CS . OR' + NH3.
При более длительном действии сероводорода эфиры переходят
амиды “5:
R - CS - OR' -J- NH3 = R CS - NH2 + R' - OH.l
Была сделана попытка получить эфиры тиомуравьиной кислоты
действием меркаптанов на муравьиную кислоту Е5е. Однако реакция не
пошла по уравнению:
R • SH + Н - СООН = R - S • СНО + Н2О.
В результате второй фазы реакции альдегидная группа меркапта-
лизировалась с образованием эфиров ортотритиомуравьиной кислоты:
R - S - СНО + 2R SH = R • S CH(SR)2 + Н2О.
Этот метод проще других методов получения таких эфиров 667.
Иногда например при работе с метилмеркаптаном эта реакция проте-
кает даже на холоду.
Т и о а м и Д ы образуются как из сложных эфиров (см. выше),
так и из нитрилов присоединением сероводорода в присутствии аммиака6fe:
R • CN + HgS = R С : S(NH3).
Далее из амидов кислот и сернистого фосфора 639 в присутствии бензола
или ксилола, а также из первичных аминов, например бензиламина с
серой 660 при 180°.
Алкилированные или арилированныс у азота тиоамиды алифатиче-
ского и ароматического рядов получаются из алифатических или арома-
тических горчичных масел с магнийгалоидалкилами или арилами 661:
R-N:C:S+R'-MgJ-------R-N:C(R')-SMgJ-±5В. R-NH-CS-R'-j-MgClJ
Анилиды тиокислот получаются также при действии фенил-
горчичного масла на бензольные углеводороды
или фенольные эфиры в присутствии хлористого алюминия.
При этом повидимому горчичное масло сначала присоединяет хлористый
водород, образуя хлорангидрид тиокарбаминовой кислоты:
С6Н5 - N : С : S -I- НС1 = СвН3 . NH - CS-C1;
С6Не + С6Н6 • NH CS • С1 = С6Н6 CS NH • CeH3 + НС1. * sss
C5S М. М a t s u i, Mem. СоП. Eng. Kyoto, 1, 285 (1908); С. 1909, II, 423.
C5“ J. Hou ben und M. L. Schultze, B. 44, 3235 (1912).
857 S. Gabriel, B. 10, 186(1877). — С 1 a e s s о n, (. pr. [2], 15,176(1877).—
B. Holmberg, B. 40, 1740 (1907).
sss в e r 11 t h s c n, A. 192,46 (1878). — S. Gabriel und Ph. H e у m a n n,
B. 23 158 (1890).
“’A. Hantzsch, A. 250, 264 (1889). — Реакция протекает как-будто бы
более гладко при прибавлении щелочных или аммонийного сульфидов. Kindler,
D. R. Р. 385376; С. 1924, I, 2633,
О. W а I 1 а с h, А. 259, 304 (1890).
661 F. Sachs und Н. Loe v у, В. 36, 585 (1903); 37, 874 (1904).
610
Выхода хороши, за исключением того случая, когда работу ведут
с бензолом 6в2.
Очень часто тиоамиды и анилиды реагируют в имидной форме, на-
пример с хлорацетальдегидом, образуя тиазолы:
СН3 -:c<f
NH
SH
О:СН
+
С1СН2
„N—СН
CH3-Cf II +НаО+НС1.’
Х S—сн
Далее, тиоанилиды образуют соли и эфиры, в которых металл или
алкил стоит у серы:
/SK ,s • сн,
СН3-с/ ; СН3.с/
'N • CeH5 С6Н6
Хлорангидрид тиобензойной кислоты был получен Штаудин-
гером и Зигвартом ®63. Реакция между эфиром тиолбензойной кислоты и
пятихлористым фосфором проходит не в желательном направлении со-
гласно уравнению:
СвНБ • СО • SC2H6 СвН5 • СС12 SC2H5-------СвНБ - CSC1 + С2НеС1,
а следующим образом:
2С6Н6СО SC2H6 4- РС16 = 2СвН5СОС1 + (C2H5)2S2 + РС13
Однако при приготовлении тиобензоилхлорида из тионилхло-
рида ифенилкарбитиокислоты реакция идет не по урав-
нению:
СеН3 CS • SK + SOCi2 = С6Н5 • CS-C1 + S : S : О + КС1,
но сначала образуется ряд промежуточных продуктов, разлагающихся
при нагревании с образованием окрашенного в темный красно-фиолето-
вый цвет хлорангидрида с неприятным запахом, сохраняющегося более
или менее продолжительное время лишь в атмосфере двуокиси углерода.
Сульфангидриды тиоловых кислот представляют собой диа-
R • СОХ
цилсульфиды типа: \S. Они получаются из ангидридов кислород-
R • СО'
пых кислот и сернистого фосфора или в результате реакции обмена со-
лей тиокислот с хлорангидридами кислот 5М:
2СН3 • СОС1 - F (СН3 • СО • S),Pb = PbC!s + 2(СН3 СО )2S
Вода медленно разлагает их на 1 молекулу тиокислоты и 1 молекулу
кислородной кислоты.
!«• Оа 11 е rman л, J. рг. [2], 59, 572 (1899).
ио Staudinger und S i е g w а г t, H. с. А. 3, 824 (1921).
“м Davies, Б. 24, 3549 (1891). — Т а г u g i, G. 27, 1, 322; II, 157 (1897).
611
2. Карбитиокиелоты
Карбитиокислоты содержат группу С7 , которую по предложе-
XSH
нию Губена можно назвать «карбитионилевой» группой. В течение
долгого времени было известно лишь несколько ароматических соедине-
ний, принадлежащих к этому классу, и то большей частью не в чистом
виде. Только обширные работы Губена и его сотрудников познакомили
нас со свойствами карбитиокислот вообще и алифатических карбитио-
кислот в частности.
Небольшие количества фенилкарбитиокислоты были получены из хлорис-
того бензоила и сернистого свинца м', а также из бензаль-
дегида и сульфгидрата калия ие. Возможно, что причиной образо-
вания указанной кислоты в последнем случае была примесь сернистого калия. Дру-
гие соединения этого класса были приготовлены действием ксантогената
калия и спирта на фенолы, например на с -оксихинолин или резорцин567 .
По Губену668 карбитиокислоты получаются вообще в результате реак-
ции между сероуглеродом и м а г н и й г а л о и д а л к и-
л ами или арилам и:
R • MgHlg+CS2-------- R CS • SMgHlg J^~"R CS • SH.
Этот метод применим как для алифатических, так и для аромати-
ческих карбитиокислот. Однако он ие пригоден для получения первого
члена этого ряда — гидрокарбитиокислоты или дитиомуравьиной кис-
лоты.
Получение метилкарбитиокислоты. К раствору магнпйиодметила, полученному
из 8,6 г магния, 50 г иодистого метила и 150 см3 эфира, по каплям медленно прилива-
ют 31,7 г сероуглерода. Как только начинающаяся при вскипании реакция успокоит-
ся, колбу па короткое время вынимают из холодильной смеси, а затем оставляют
на 24 часа в тающем льду, снова охлаждают холодильной смесью, добавляют в колбу
сначала лед, затем соляную кислоту, охлажденную льдом. При Этом происходит
обильное выделение сероводорода. Эфирный слой отделяют, водный еще несколько
раз извлекают эфиром; соединенные эфирные вытяжки обрабатывают содой. Дли
отделения меркаптаноподобных примесей содовый раствор 5—6 раз обрабатывают
эфиром, подкисляют ледяной соляной кислотой, кислый раствор извлекают эфиром;
эфнрную вытяжку сушат сернокислым натрием и эфир отгоняют. Остаток несколько
раз ректифицируют в вакууме в атмосфере двуокиси углерода. Выход 5,8 г кислоты
с темп. кип. 37°/15 мм.
И. Блох и его сотрудники888 описали другой метод получения карби-
тиокислоты. Он основан на действии персульфида водорода
на а л ь д е г и д ы в присутствии хлористого цинка или хлористого во-
дорода. При этом сначала образуются аморфные или застывающие в стек-
ловидную массу смолы, переходящие при действии спиртового раствора
566 Engelhard, Latscliincff und Malyscheff, Z. 1668,353,455.
“Fleischer, A. 140, 241 (1866). — Klinger, B. 15, 862 (1882).
И!Е. Lippmann und F. F I e i s s n e r, M. 9, 296 (1888). — C. R e i-
c h e 1, Progr. d. I. Deutsch. Staatsoberrealschule Prag, 1883.
6,8 J. II о u b e n und К e s s e 1 k a u 1, B. 35, 3696 (1902). — H о u b e n,
B. 39, 3221 (1906). - Hou ben und Pohl, B. 40, 1303, 1725 (1907). — H о u-
b e n und D о e s c h e r, B. 39, 3503 (1906).
“J. Bloch, F. Hohn und G. В u g g e, J. pr. [2J, 82, (1910). — F. Hohn
und J. Bloch, там же, 486. — D. R. P. 214888.
612
едкого кали в карбитиокислоты. Таким путем были получены феиил-,
о-оксифенил- и р-метоксифенилкарбитиокислоты.
Дитиокислоты образуются также при действии многссернистого
аммония на альдегиды ии.
Нитроди тио уксусная кислота CH2(NO2) • CS • SH
была получена в виде ее калиевой соли из нитрометана, сероуглерода и
спиртового раствора едкого кали Б71. При подкислении соли наступало
разложение. В отличие от не содержащей серы нитроуксусной кислоты 673
в данном случае свободную кислоту выделить не удалось.
Карбитиокислоты представляют собой масла или твердые тела,
скрашенные в яркожелтый, красный или фиолетовый цвета. Алифати-
ческие кислоты до изоамилкарбитиокислоты (дальнейшие неизвестны)
можно перегонять в вакууме без разложения; они отличаются нестерпи-
мым запахом, очень нестойки и при окислении — часто даже кисло-
родом воздуха — переходят в т и о а ц и л д и с у л ь ф и д ы типа
R • S %С • R
\s—SZ
Они обладают большей кислотностью, чем соответствующие кисло-
родные кислоты, и образуют характерные соли тяжелых металлов, часто
прекрасно растворяющиеся в органических растворителях, например
в эфире, бензоле и ацетоне.
Алкилсульфаты образуют соответственные эфиры карбитиокис-
лот — красновато-желтые масла 673 с характерным сносным запахом.
Эфиры карбитиокислот, например эфир дитиобензойной кислоты,
получаются также из ароматических углеводородов или фенолов с серо-
углеродом, хлористыми алкилами и хлористым алюминием. Фенетол
дает этиловый эфир р-оксидитиобензойнсй кислоты в присутствии только
сероуглерода и хлористого алюминия, т. е. безучастия хлористого алкила.
При этом этоксильная группа фенетола отщепляется и служит для
этерификации Б74.
Строение дитиокарбоновых кислот: A. Hantzsch und W. В и с е г i u s,
В. 59, 793 (1926). — Об изменении кислотности при замещении кислорода серой:
О. ; В е h a g е 1, J. рг. [2], П4, 287 (1926).
XII. ТИОПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
Из угольной кислоты могут быть выведены следующие тиопроиз-
водные:
/SH /ОН /SH
СО CS со
\)Н \)Н ^SH
тиол угольная кислота тионугольная кислота дитиолугольная кислота * 67
170 О. Brun i, D. R. P. 403123.
B71 E. Freund, B. 52, 542 (1919).
67S W. Steinkopf, B. 42, 3925 (1909).
b” J. Bloch и сотрудники, там же. — J. Houben und К. M. L.
Schultze, В. 43. 2481 (1910).
•» H.‘ J 6 r g, B. 60, 1466 (1927).
613
тиолтионугольиап кисло га
тритио угольная кислота
тетратиоортоугольная «
кислота
Все они известны лишь в виде солей или эфиров, отчасти также в виде
кислых эфиров. Исключением является тритиоугольная кислота, которая
сравнительно стойка и может быть выделена.
а) Тиолугольная кислота
Кислые э ф и р ы'в виде их солей получаются при пропускании
сероокиси углерода через раствор алкоголятов Б7В:
cos + C2Hs0K = С2Не . О • СО . SK,
или в результате реакции эфиров ксантогено^рй кислоты (см. послед-
ние) со спиртовым раствором едкого кали Б7Б:
С2Н3О • CS - SC2H5 + 2КОН = С2Н5 • О • СО • SK + C2H5SK+H2O.
Свободные кислоты тотчас же разлагаются на исходные продукты
реакции:
С2Н3О • СО SH = COS + CsHsOH.
Нейтральные эфиры получаются из эфиров хлоруголь-
ной кислоты и меркаптидов Б77:
RO • СОС1 + NaS . R = RO • СО • SR -f- NaCl.
Хлорид образуется из фосгена и меркаптана 678:
/С1 /С1
СО + СаН6. SH = СО -ь НС!»
^S-Cs-Hs
Сероокись углерода можно рассматривать, как анги-
дрид тиол- или тионугольной кислот:
/ОН /SH
CS О : С : S СО
^ОН Х)Н
О методах получения ее необходимо указать следующее. Она получает-
ся из сероуглерода при действии воды ниже 400° Б79, действием ангидрида
“Bender, А. 148, 137 (1868). — См. также Holmberg, J. рг. [2J,
73, 241 (1906); к 1 a s о п, В. 20, 2384 (1887).
“Debus, А. 75, 130, 137 (1850).
“’Salomon, J. рг. [2], 6, 435 (1872)
“Salomon, J. рг. [2], 7, 253 (1873).
серной кислоты 680 или хлорсульфоновой кислоты 531 при 100°, с моче-
виной 682 при 110°, и т. д. Далее, она получается из сероводорода и дву-
окиси углерода при температуре светлокрасного каления Б83, а также
из окиси углерода и серы при температуре слабого красимо каления.
При этом устанавливается следующее равновесие Б81:
CO’+.SjT± COS.
Кроме того сероокись углерода образуется из фосгена и сероводо-
рода при 200° Б8Б, а также из фосгена и сернистого кадмия уже при обыч-
ной температуре, но лучше при 260—280° Б8в, а с другими сернистыми ме-
таллами при 300—450°. По достижении предельной температуры реакция
протекает почти мгновенно:
MeS + С0С12 = МеС12 + COS.
Этот метод может быть применен для получения сероокиси угле-
рода Б87. Наконец она получается встряхиванием горчичных масел с
концентрированной серной кислотой 588, разложением калиевой соли
эфира т'иоугольной кислоты С2НЕ0 • COSK Б89 и особенно разложением
роданистых солей серной кислотой Бэо.
Получение сероокиси углерода. К охлажденному раствору 290 см3 концентриро-
ванной серной кислоты в 400 см3 воды прибавляют 50 см3 насыщенного холодного
раствора роданистого аммония и нагревают сначала до 25°, а затем до 30°. Для очи-
стки выделяющегося газа его пропускают через концентрированный раствор едкого
кали, затем через триэтилфосфин и наконец через чистую концентрированную сер-
ную кислоту. Триэтилфосфин можно заменить смесью 1 части триэтилфосфина, 9
частей пиридина и 10 частей нитробензола5111. Газ сжижают охлаждением при помощи
эфира и двуокиси углерода и запаивают в трубки. Темп. кип.—47,5°.
В водном растворе она постепенно разлагается согласно следую-
щему уравнению:
COS + Н2О = СО2 + H2S.
Кислоты препятствуют гидролизу 5э2. При нагревании сероокись
углерода 693 разлагается в зависимости от температуры:
2C0S 2СО + S2 или
2C0S С02 + CS2.
Триэтил фосф ин растворяет один объем сероокиси углерода
и в отличие от сероуглерода не вступает с ней в соединение. * 581 * * 584 * * 587
“Armstrong, В. 2, 712 (1869).
581 Dewar and Cranston, Ch. N. 20, 174 (1869); Z. 1869, 734.
“ La d e n b и r g, B. 1, 273 (1868).
“Gautier, C. r. 143, 10, 148 (1006).
584 T h a n, A. Spl. 5, 236 (1867).
“Besson, C. r. 122, 142 (1906).
686 Nuri esan, B. 24, 2971 (1891).
587 E. Cha uvenet, C. r. 152, 1250 1911); C. 1911, 11, 70.
584 Hofmann, В. 1, 181 (1868).
Sa lomon, J. pr. [2], 5, 480 (1872).
“ Klason, J. pr. |2], 36, 69 (1887).
581 Hempel, Z. ang. 14, 865 (1901).
«« В u c h b б c k, Z. ph. Ch. 23, 123 (1897).
“» A. Stock und P. S e e 1 i g, B. 52, 681 (1919). — A. S t’o'c k,
W. S i e c k e und E. P о h 1 a n d, B. 57, 719 (1924).
615
Со спиртовым раствором едкого кали получается
калиевая соль эфиров тиоугольной кислоты (см. последние), с реакти-
вом Гриньяра главным образом образуются тиоловые кислоты
R • COSH и карбинолы В94 * * *, с первичными аминами — алкил-
аммонийные соли N-алкилтиокарбаминовых кислот Б95:
COS 4- N2H • R = R • NH • СО • SH, NH, • R.
Хлорангидридом тиоугольной кислоты является тиофосген
zCi
S : C<f ; он получается из перхлорметилмеркаптана СС13 SCI врезуль-
ХС1
тате восстановления оловом и соляной кислотой В9в.
Получение перхлорметилмеркаптанак'. В 2 кг сероуглерода, высушенного
над хлористым кальцием, и 4 г иода вводят при 20° (охлаждение!) сухой хлор. После
того как прнвес смеси будет соответствовать уравнению 2CS2+5Cl2=2CSCl4-i-S2Cl2,
ее тонкой струей вливают в горячую воду и, пропуская пар, разлагают S2C12 и пере-
гоняют CSC14. Необходимо сильно охлаждать. Продукт еще раз перегоняют паром,
сушат хлористым кальцием и отгоняют с 12-шариковым дефлегматором до 140°.
Остаток достаточно чист для дальнейшей работы.
Получение тиофосгена. 550 г перхлорметилмеркаптана по каплям вносят в те-
чение 1 часа в нагретую смесь 350 г гранулированного олова и 1000 см* концентриро-
ванной соляной кислоты до начала выделения водорода. До начала перегонки тио-
фосгена надо прибавлять очень мало перхлорметилмеркаптана, так как в противном
случае наступает слишком бурная реакция. По внесении всего количества меркап-
тана смесь нагревают до окончания дестилляцин. Отделенный от воды погон сушат
хлористым кальцием и собирают фракцию до 110е. Ее несколько раз фракционируют,
после чего она представляет собой практически чистый тиофосген. Выход 57—61%
от теории. Оранжево-красная жидкость с темп. кип. 73,5°.
На воздухе происходит самоокисление по следующему уравнению:
CSC12 + 30 = С0С12 + so2.
При нагревании® 200е происходит очень небольшое разло-
жение. В присутствии хлористого аммония или хлористого алюминия
хлорангидрид количественно разлагается на CS2 -R СС14 В98.
При действии хлора при обыкновенной температуре снова полу-
чается перхлорметилмеркаптан. При нагревании в трубке до 130—150’
к тиофосгену может быть присоединена сера в":
.С1
CSC12 + S = S:CZ
XS - Cl
Вода разлагает хлорангидрид на СО,, НС1 и H2S ,0°. На холоду
реакция идет медленно, при нагревании — несколько быстрее. Сухой
ем W е i g е г t, В. 36, 1007 (1903).
w‘ Freund und A s b г a n d, А. 285, 173 (1895). — R. Anschutz,
A. 359, 202 (1908).
s" К 1 aso п, B. 20, 2380 (1887). — Kern und Sandoz, J. 1887, 2545.
Frankland, Garner, Challenger and Webster, J. Ind. 39,
I, 313 (1920); C. 1921, 1, 937. — Frankland, Challenger and Webster,
I. Ind. 39, I, 256 (1920); C. 1920, III, 792. — См. также G. M. Dyson and H. J.
George, Soc. 125, 1702 (1924); C. 1924, II, 1916.
6,8 К 1 a s о n, B. 20, 2380 (1887). - Bcrgren, B. 21, 339 (1888). — Rath-
ke, B. 21, 2543 (1888).
tM К 1 a s о n, см. выше.
Kolbe, A. 45, 44 (1843).
618
а м м и а к в эфирном растворе дает роданистый аммоний и хлористый
аммоний. Сернистокислый калий бурно реагирует с хлор-
ангидридом, образуя метилмеркаптантрисульфокислоту HS-C(SO3H)3 ®м.
При действии этилмеркаптана в присутствии сероугле-
рода получается этиловый эфир дитиохлоругольной кислоты 602:
,С1 ZC1
S:C< T+HS-C2H6 = S:£( ' +HC1.
XC1 ‘ xS-C2Hs
Me ркаптид натрия в эфирном растворе с тиофосгеном
образует дитиэтиловый эфир тритиоугольной кислоты (см. последний).
С бензолом и хлористым алюминием получается тиобензофенон*03:
2CeHe +CSC12 СВН5 • CS - СвН6 4- 2HCL
Иод действием света происходит полимеризация в S-трихлорме-
тиловый эфир дитиоугольной кислоты. При нагревании его в трубке
происходит деполимеризация в тиофосгеп 601:
,С1
[2CSC12 S : с/
нагревание \g ф рр|
Совершенно чистый тиофосген повидимому не подвержен таким
превращениям.
О действии тиофосгена па алифатические диазосоединения см. Н. S t a u d i п-
g е г und J. Siegwart, Н. с. А. 3, 840 (1920); С. 1921, III, 225.
Ь) Тионугольная кислота
Натриевая соль кислого эфира
,ОС2НБ
S: С<
xONa
тионугольной кислоты получается из тиофосгена и этилата натрия ®°*,
нейтральный эфир получается из тиофосгена с этилатами калия ®°®
или из эфира тионхлор-угольной кислоты с этилатом натрия ®07, который
в свою очередь получается из тиофосгена и спирта ®08:
/С1 /ОС,НБ
S:CCl,4-C2HeOH = S:C< S:C< + Na«l
XO • C2HB XOC2H5
,n Rathke, см. выше.
и К las о ti, см. саше.- v. В r a u n, В. 35, 3377 (1902).
«•» В e r g r e n, B. 21, 341 (1888).
“* Rathke, A. 167, 205 (1873); B. 21, 2539 (1888). — Cp. James, Soc. 51,
271 (1887).
•« К lasoti, B. 20, 2384 (1887).
•“Salomon, J. pr. [2], 6, 441 (1872).
••’ Salomon, см. выше. — Debus, А. 7Б, 136 (1850).
•“ К 1 a s о n, см. выше.
617
с) Дитиолугольиаи кислота
Диал к ильные эфиры получаются из фосгена и меркап-
тидов натрия при охлаждении et® (I) и при растирании диф. нил карбоната
с меркаптидами натрия при 50° 610 (II):
у.С1 ZS • R
СО J+ 2NaS • R = СО + 2NaCl.
\ci 4S • R
ZO - С6НБ ZS . R
СО + 2NaS • R == СО
^O-C,^ XS-R
+ 2C6HBONa.
Далее, из алкилроданидов с концентрированной серной кислотой вп
и при разложении водой 612 продукта присоединения CS2-2AlBra-2CaH6Br,
получаемого длительным нагреванием в трубке сероуглерода, бромистого
алюминия и бромистого этила.
При нагревании с водой они распадаются на двуокись углерода
и меркаптан; при нагревании со спиртовым раствором едкого кали —
на меркаптан и углекислую соль:
О : C(SR)2 + Н2О = СО2?+ 2R - SH.
d) Тиолтионугольная кислота
Тиолтионовую кислоту НО • CS - SH можно рассматривать как
гидроксилированную гидрокарбитиокислоту. Известны ее кислые эфиры
типа RO • CS • SH и нейтральные эфиры типа RO • CS - SR.
Кислые эфиры, носящие название ксантогеновых кислот
легко получаются в виде солей щелочных металлов при прибавлении
сероуглерода к концентрированному раствору едкой щелочи в абсолют-
ном спирте 613:
C2HSOH + NaOH + CS2 = С2Н5О • CS - SNa + Н2О.
Растворы солей дают с медными солями желтый осадок ксантогено-
вокислой меди. При этом одновременно происходит окисление в соответ-
ствующий дисульфид — диксантоген ®14:
2CtiS04 + 4C2H6O-CS.SK=2C2H6O-CS- SCu+(C2HsOCS-S—)а+2K2SO4.
Свободная этилксантогеновая кислота, получаемая
при действии разбавленной серной кислоты при 0° на соли, представляет
собой масло, которое очень быстро самопроизвольно распадается на
спирт и сероуглерод. В совершенно сухом виде над фосфорным ангидри-
дом или в ксилольном растворе она может храниться в течение более
•"Salomon, см. выше.
«о Seifert, J. pr. [2], 31, 464 (1885).
•“Schmitt und G 1 u t z, В. 1, 166 (1868).
•1! M. Коновалов, Ж. Зв, 21 (1898); С. 1898, II, 362.
«• Z е i s e, A. Ph. 35, 501 (1835); A. 62, 375 (1847).
'« Bi llmann, B. 35, 2184 (1902); Ragg, Ch.-Z. 32, 630, 654, 077 (1908);
Cp. Debus, A. 72, 7 (1849).
618
продолжительного времени. В спиртовом растворе очень быстро
разлагается.
Нейтральные эфиры, так называемые эфиры ксантогено-
вой кислоты, образуются при действии галоидалкилов®1В или щелочных
солей алкилсерной кислоты 616 на щелочные соли ксантогеновой кислоты:
RO • CS • SK + BrR' = RO • CS • SR' + KBr.
Они получаются также перегонкой или нагреванием диксантогенов
при 200—210°. Наряду с ними образуются эфиры тионугольиой кислоты,
сероуглерод, окись углерода и сера ®17.
Аналогичным образом при действии солей ксантогеновой кислоты
на галоидные кислоты или их эфиры они превращаются в к с а н т о ген-
карбон о в ы е кислоты ®18:
С2Н6О • CS • SK+CICH2 . СООС2Н6=С2Н6О • CS S-CH2-C00C2H6+K€l
этиловый эфир этилксантогенуксуснойЗкислочи
Таким же образом реагирует броммалоновая кислота, между тем
как эфир броммалоновой кислоты выделяет свободную серу и переходит
в так называемый эфир тио карбонил малоновой кис-
лоты следующего строения 6И:
(С2Н6ООС)а: С - С: (СООС2Н5)2.
I I
S:C — C:S
Хлорангидриды тио лтионугольиой кислоты.
Ди тиопроизводное эфира хлормуравьиной кис-
л о ты получается при взаимодействии тиофосгена и этилмеркаптана
в сероуглероде вго:
,С1 .С!
S: С< + NaS - С2Н5 = S: С< + NaCl.
4 Cl XS-C,H6
S-Т рихлорметиловый эфир тиолтионхлор-
,С1
угольной кислоты S: Сб , соответствующий метиловому
\S.CCls
эфиру перхлормуравьиной кислоты, получается при действии свети
на тиофосген (см. последний).
К этому классу соединений относится и ангидрид хлорди-
тиомуравьи нохлорноват и стой кислоты (I), полу-
чаемый при нагревании тиофосгена с серой в трубке при 130—150’ 6Я;
nl Salomon, J. pr. [2], 8, 117 (1873).
“Chancel, J. 1850, 470.
«Desains, A. ch. [3], 20, 502 (1847); J. 1847/48, 690. - Debus, A. 75,
123 (1850). Cp. Ca hours, A. ch. [3], 19, 159 (1847); J. 1847/48, 673.
“Holmberg, J. pr. [2], 71, 273 (1905).
•*’ В 1 i I m a n n und Madsen, A. 402, 331 (1914).
« Klason, B. 20, 2384 (1887).
К 1 a s о n, B. 20, 2384 (1887).
619
при действии хлора он переходит в перхлорметилмеркаптан (И), а при
нагревании с серой до 160° — в сероуглерод и полухлористую серу:
CU^-CC13 • SCI
II
Ангидриды тиолтионугольнойкислоты. Суще-
ствуют симметричные ангидриды ксантогеновых кислот типа II
а смешанны ес другими кислотами, например этилугольной кисло-
той (III) или уксусной кислотой 622 (IV). Оба последние образуются из
этилксантогеновокислого калия с эфиром хлор,муравьиной кислоты или,
соответственно, с хлористым ацетилом при охлаждении:
.OR RQ. .OR О. ,OR Ox
S:C/ >C:S; S:C<" J>C OC,HS; S:C<" J>C • CH3.
Из тех же самых компонентов при не слишком низкой температуре
образуется ангидрид ксантогеновой кислоты (II). Последний получается
также с помощью фосгена.
Сероуглерод формально можно рассматривать как ангидрид
тйолтионовой кислоты:
JOH
S : С< I —?-?°. CSj.
XS1H
Образование сероуглерода. Из угля и паров серы
при температуре красного каления. При этом устанавливается равно-
весие:
С + 2S # CS2.
При 1000° и атмосферном давлении это соединение диссоциирует
на 15% 623. Далее, восстановление сернокислого кальция окисью угле-
рода при температуре при 900° приводит к количественному получению
сероуглерода и двуокиси углерода: при температуре свыше 900° полу-
чаются также окись кальция и сернистая кислота, и в тем большем ко-
личестве, чем выше температура реакции 61'4.
Качественные реакции. С триэтилфосфином образуется
красное соединение 62Б, которое Ганч и Гибберт 626 считают ангидридом
0,2 W i 1 1 с о х, Am. Soc. 28,1032 (1906). — W е I d е, рг. [2], 15,45 (1877).—
Holmberg, J. рг. [2], 71, 265 (1905).
•» К о г е 1, Z. a. Ch. 66, 73 (1910).
J. Z a wadzki, К. К о s s a k und Н. N а г b u t, Przemysl. Che-
Miczny 5, 225 (1622); С. 1922, III, 329.
«» A. W. Hofmann, A. Spl. 1, 26 (1861); B. 2, 73 (1869); 13, 1732 (1880).
A. Hantzsch und Hibbert, B. 40, 1510 (1907).
620
триэтилфосфонийтиокарбоновой кислоты (I), а
Штсйнкопф и Бессарич 627 молекулярным соединением (II):
I- (СгН6)3 Р^-^С: S; П- (С2Нб)3 Р ... S2C
Реакции. О реакциях с аммиаком и аминами см. при амиио-
производных тиоугольных кислот; со спиртами и щелочами см. при
эфирах ксантогеновых кислот; с сернистыми щелочными металлами см.
при тритиоугольной кислоте.
На солнечном свету сероуглерод выделяет коричневое со-
единение типа (CS)*,. Мономерный моносульфид углерода до сих пор еще
не получен. Возможно, что получается из паров CS, при тихом электри-
ческом разряде.
Г а л о и д ы почти не действуют на сероуглерод; однако в присут
ствии переносчиков галоидов вся сера легко замещается на галоиды с
образованием четыреххлористого или четырехбромистого углерода *28.
В цинковой вольтовой дуге сероуглерод при извест-
ных условиях восстанавливается на 50% в субсульфид углерода 629 * по
уравнению:
3CS2 4- 4Zn = C3S2 + 4ZnS.
Он представляет собой легко полимеризующуюся жидкость красного
цвета с невыносимо едким запахом, кипящую при 50°.
В водном растворе с азидом калия сероуглерод дает азидо-
дитиокарбонат калия вво:
Л5К
cs2 + kn3=cs
XN3
Со спиртовым раствором аммиака 631 или с углекислым аммонием 382
получается аммонийная соль роданистоводородной кис-
лоты N С • SH :
nh2
CS2 + 2NH3 =CS —~ N С • SH • NHS + (NH4)aS.
\SNH.
Свободную роданистоводородную кислоту в растворе можно
приготовить, действуя разбавленной серной кислотой 033 на ее бариевую
соль или сероводородом 684 на ртутную соль, взвешенную в воде. Для
427 W. Steinkopf end R. Bessaritsch, J. pr. [2], 109, 235 (1925).
428 V. Meyer, B. 27 , 3160 (1894).
429 A. Stock und Prator I us, B. 45, 3568 (1912). — A. Stock,
A. Brandt und H. Fischer, B. 58, 643 (1925). См. также v. Lengyel,
B. 26 . 296.1 ((893).
434 A. W. Browne and A. B. Holl, Am. Soc. 44, 2315 (1922); C. 1923, I,
903. — О 1 i v e r i - M a n d a 1 a, G. 52, 11, 139 (1922); C. 1923, I, 1451.
«1 Claus, A. 179, 112 (1875).
™ Ingh i 11 erl, G. 39, 1, 638 (1909).
43S Cm. Grossmann und H (j n s e I e r, Z. a. Ch. 46, 365, прим. (1905).
4,4 Rosenheim und R. Coll n, Z. a. Ch. 27, 288, прим. (1901).
621
.получения безводной роданистоводородной кислоты ее калиевую соль
перегоняют с бисульфатом калия в вакууме в атмосфере водорода при
сильном охлаждении дестиллата. Белые кристаллы, сохраняющиеся в
течение нескольких часов при температуре ниже 0°.
Эфиры тиоциановой кислоты, или алкилроданиды, получаются
из роданистого калия при действии солей алкилсерных кислот или галоид-
алкилов. Очень хорошие выходы получаются при встряхивании концен-
трированного водного раствора роданистого калия и диалкилсульфатов еЗБ:
2KSCN + SO2(OR)a = 2R . SCN + K2SO4* *.
Кроме того они получаются в результате нагревания тиоэфиров и
бромциана в трубке при 100° 68в:
R . S - R + BrCN = R . SCN + R . Br
или из роданйстоводородной кислоты и диазометана или диазоэтана при
__5° 637.
HSCN -I- CH,N, = СН8 SCN + N2
Водород in sta tu naseendi восстанавливает их в меркаптаны и
алкиламины. При этом в качестве промежуточного продукта реакции
образуется синильная кислота 638:
С2Нб . SCN ~-ЧС2Н5 • SH + HCN СН2 • NH2
Окисление дает сульфоновые кислоты. При высокой тем-
пературе алкилроданиды перегруппировываются в изомерные гор-
чичные масла (см. последние, а также дитиокарбаминовые кислоты, тиур-
амдисульфиды и тиомочевину) 689:
R.S-C;N = R- N:C:S
Аналогичная перегруппировка происходит у кислот или у кетонов
с группой родана в a-положении. При этом они переходят в гетероци-
клические соединения. Например родануксусная кислота (I) и родан-
ацетон (II) образуют соответствующие тиазоловые производные:
сн2 • СО
1. I I
SCN ОН
Н2С —СО
I I ;
S NH
Н2С-СО-СН8 НС==С-СН4
I — I I
S N S N
СОН
2,4-диоксотетра
гидротиазол
метллокситиавол
6М К a u f 1 е г und Pomeranz, М. 22, 495 (1901). — Walden, В. 40,
3214, 4301 (1907).
* Алкилроданиды получаются с хорошим выходом также при нагревании
концентрированного раствора роданистого калия с алкильными эфирами р-толуол-
сульфокнслоты: W. Rodionow, В1. [4], 39, 315 (1926); 131. [4], 43, 110,115 (1928).
В. М. Р.д.
С а 11 о и г s, J. 1875, 257.
6S7 Р а 1 a z z о е S с е 1 s i, G. 38. I, 669 (1908).
esB A. W. Hofmann, В. 1, 177 (I8C8).
'sa В i 1 1 e t e r, B. 8, 464 (1875). — G e r 1 i c h, A. 178, 84 (1875).
622
Свободный р о д а н (NCS)2, лежащий в основе роданистоводород-
ной кислоты, был впервые выделен Зедербеком мв. Он получается обычно
в растворе при действии галоидов, лучше всего брома, на роданистые
соли ртути, серебра, кадмия и свинца в органических растворителях.
Реакция идет по следующему уравнению:
Me(SCN)2 + Br2 = MeBr2 -f-NlC-S-S-ClN.
При достаточно большой концентрации растворов свободный родан
можно выделить в твердом виде при помощи сильного охлаждения.
Родан получается также окислением роданистого водорода ®41. Окисле-
ние идет плохо с перекисью марганца или свинца и лучше с тетраацета-
том свинца по уравнению:
РЬ(СН3СОО)4+ 4HSCN = (SCN)2 + Pb(SCN)2 + 4СН3СООН.
Получение родина. Примерно 2N раствор приготовляют встряхиванием при
охлаждении льдом 8 г брома, 50 см3 сероуглерода и соответствующего—лучше немного
избыточного — количества роданистого свинца. Полученный раствор охлаждают
смесью эфира и двуокиси углерода примерно до —70° (температура бани). Вскоре
наступает помутнение, а затем выпадение чисто белых кристаллов; в специальном
аппарате их отфильтровывают также при охлаждении смесью эфира и двуокиси угле-
рода. Сероуглерод удаляют, для чего много раз отсасывают и впускают в прибор сухой
воздух при комнатной температуре. Бледножелтые кристаллы, окрашивающиеся
более ярко при сушке. Темп. пл. —3 до —2°. Выход около 1 г.
Свободный родан реагирует, как галоид. Он окисляет роданюр
ртути в роданид, превращает металлы в соответствующие роданистые
соли и разлагается водой на синильную, роданистоводородную и серную
кислоты.
Меркуридифенил расщепляет его на роданбензол и роданистую
ртуть; цинкэтил — на роданистый этил и роданистый цинк. Анилин
дает в эфирном растворе р-родананилин наряду с роданистым анилином:
2С6Н5 • NH2 + (SCN)2 = p-NCS • С6Н4 . NH2 + С6Н6 NH2, HSCN
Трифениламин образует диродантрифениламин C6H5N(C6H4-SCN)2.
Фенол дает р-роданфенол.
Родан присоединяет одну и две молекулы хлористого водорода,
образуя (SCN)2 НС1 и (SCN)2 - 2НС1. Последнее соединение оказалось
дихлоримидоди тиоазолидином
S— S
I I
С12С С: NH.
\н
Строение первого соединения пока еще не удалось установить.
Хлор присоединяется к родану, образуя (SCN)Cl и (SCN)C13.
В последнем случае родановый остаток трехвалентен, аналогично иоду
“• Е. S б d е г b Я с к, А. 419, 217 (1919).
Н. Р. Kaufmann und F. К б g 1 е г, В. 58, 1553 (1925).
623
в треххлористом иоде 64а. Сероводород образует сернистый
р о д а н 643 и роданистоводородную кислоту:
2(SCN)2 + H2S = S(SCN)2 + 2HSCN
Аналогичным образом из роданидов и полухлористой серы полу-
чается полурода и истая сера S2(SCN)2. Для этого надо исхо-
дить из роданистой ртути, так как при применении роданистого свинца
каталитические влияния могут нарушить течение реакции в44.
Обсуждая механизм реакций роданирования Кауфмап 646 высказы-
вает следующие предположения. Если в сильнокислый раствор например
анилина и роданистого натрия ввести бром, то при этом возможно проте-
кание нескольких реакций:
I. 2NaSCN + Br2 = (SCN)2 + 2NaBr.
И. СеНв • NH2 + Вг2 = Вг СвН4 • NH2 . НВг.
III. 3 (SCN)2 + 4Н2О = 5HSCN + HCN +H2SO4.
IV. С6НВ • NH2 +(SCH)a = NCS • С6Н4 - NH2 + HSCN.
Фактически реакция I протекает с такой быстротой, что о реакции II
не может быть и речи. Реакция III сильно замедляется благодаря при-
сутствию кислоты, а потому наступает роданирование по реакции IV.
Таким образом удается ввести родановую группу в нафталамин, дифенил-
амин, нафтолы, этилен и др.
Получение р-родананилина. К 4,6 г анилина (I мол.) в 12 сл3 ледяной уксусной
кислоты и 25 г роданистого натрия (2 мол.) в 130 см3 кислоты по каплям при помеши-
вании и хорошем охлаждении приливают раствор 5,09 см3 брома в 35 см3 кислоты.
р-Родананилин выпадает. Реакционную смесь хорошо охлаждают, осадок отфильтро-
вывают, промывают водой и раствором соды и перекристаллизовывают из воды. Темп,
пл. 57—58°. Выход 87% от теории.
Определение молекулярного веса родана: Lecher und Goebel, В. 54,
2223 (1921).—Количественное определение родана титрованием: Н. Р. Kaufmann
und Р. Gaertner, В. 57, 928 (1924). — Действие родана на меркаптаны,
см. «Сульфоновые кислоты».
е) Тритиоугольная кислота
Тритиоугольная кислота S : C(SH)2 — единственная тиоугольная
кислота, известная в свободном состоянии. Ее соли получаются из серо-
углерода и водных растворов 646 сернистых щелочных металлов или едких
щелочей, в последнем случае наряду с карбонатами 647.
Они образуются также вместе с диарилтиомочевиной из первичных
ароматических аминов, едких щелочей и сероуглерода в48:
2R NH2 + 2CS2 + 2NaOH = Na2CS3 + S : C(NH • R)a + H2O.
Минеральные кислоты выделяют тритиоугольную кислоту из ее
солей.
м* Н. Р. Kaufmann und J. L 1 е р е, В. 57, 923 (1924).
4,3 Н. Lecher und М. Wittwer, В. 55, 1481 (1922).
444 Н. Lecher und A. Goebel, В. 55, 1483 (1922).
455 Н. Р. Kaufmann und W. Gehring, В. 59, 187 (1926).
“Berzelius, A. Ph. 6, 444, 446 (1826).
447 Berzelius, Gilberts Ann. d. Phys. 48, 159.
448 W. Flemming, Am. P. 1577797; C. 1926, II, 293.
624
Получение тритиоуголыюй кислоты. Гидросульфид кальция, сероуглерод и
воду встряхивают без доступа воздуха. Полученный красный раствор маленькими
порциями обрабатывают сероуглеродом и гидросульфидом кальция до тех пор, пока
уксуснокислый свинец не перестанет чернеть. Реакционную смесь вносят при охлаж-
дении холодильной смесью в концентрированную соляную кислоту. Спустя неко-
торое время отделившееся масло сушат при продолжающемся охлаждении сначала
хлористым кальцием и затем пятиокисью фосфора. Тяжелое красное масло с едким
запахом. Над соляной кислотой может храниться в течение нескольких дней
Безводные соли разлагаются при умеренном нагревании по следую-
щему уравнению:
Me2CS3 = Me2S + CS2.
Соли щелочных и щелочноземельных металлов с кристаллизацион-
ной водой разлагаются по-другому:
Me2CS3 + ЗН2О = Ме2СО3 + 3H2S ®60.
Кислые эфиры в виде калиевых солей661 получаются из серо-
углерода и меркаптида калия:
.SR
S: С: S + К • SR = S: С< .
XSK
Нейтральные эфиры образуются при перегонке щелочных
тритиокарбонатов с хлористым алкилом или алкилсернокислым каьцием
а также из тиофосгена и меркаптидов натрия *52:
XI /SR
S:C< +2NaS • R = S:C< + 2NaCl.
XC1 XSR
Этиленгликолевый эфир тритиоуголь ной
кислоты получается наряду с этилтионуглекислым Калием из
эфира этилен-бис-этилксантогеновой кислоты (который в свою очередь
получается действием бромистого этилена в спиртовом растворе на
калиевую соль этилксантогеновой кислоты MS) и 1 молекулы КОН
в концентрированном спиртовом растворе 6И:
сн2- сна—sx сн2-сн2.
S: С< >C:S+KOH = s/ 2>S+
ХОС2Н5 C2H5OZ
S
+ C2HSO • CS • OK + C2H5OH
Нейтральные эфиры присоединяют бром, образуя дибромиды типа
Br2SC(SR)2, из которых концентрированный раствор едкого кали снова
регенерирует эфир es*.
М9 O‘D о п о g 11 u е and Kah an, Soc. 89, 1815 (1876).
650 N. Т а г u g i е А. М a g г i, G. 39, I, 405 (1909); С. 1909, II, 188.
651 С h а п с е I, С. г. 32, 643 (1851); J. 1851, 513. — Ср. Н о 1 m b е г g, 1. pr.
[2], 73, 246 (1858).
Н! Cahours, A. ch. [3], 19, 162 (1847). — К 1 a s о П, В. 20, 2385 (1887).—
Schweizer, J. pr. [I], 32, 254 (1844). — Salomon, I. pr. [2], 6, 477 (1872).
«•We Ide, J. pr. [2], 15, 55 (1877).
» Frassettl, B. 38, 488 (1905).
«“ C a h о u r s, A. ch. [3], 19, 162 (1847). — Be hr end, A. 128, 333 (1863).
625
I) Тетратиоортоугольная кислота C(SH)4
Известен этиловый эфир тетратиоортоуголыюй кислоты. Он полу-
чается обработкой спиртового раствора этилата натрия сначала меркап-
таном, а затем спиртовым раствором четыреххлористого углерода е5в:
СС14 + 4NaS • С2Н6 = C(S С2Н5)4 + 4NaCI.
При реакциях отщепляется углерод. Перегонка приводит к диэтил-
дисульфиду, азотная кислота окисляет в этансульфокислоту.
g) Аминопроизводные тиоугольных кислот
Замещая гидроксил тиоугольных кислот аминогруппой, получают
соединения I, II, III и IV. Из них в свободном виде известны амид тиол-
тионуголыюй кислоты (дитиокарбаминовая кислота) и тиомочевина;
остальные известны только в вито солей или эфиров. При обменных
реакциях они реагируют также в изомерных формах la, II 1а и IVa:
/NH2 /NH /NH2
C:S ; С —ОН; С:О ;
N)H ^SH XSH
амид тионуголь- амид тиолуголь-
ной кислоты ной кислоты
I la II
/NH2 ^NH /NH2 /NH
C:S ; C —SH ; C:S ; N — SH.
^SH XSH ^NHs ^NHjj
амид тйолтион- тиомочевина
угольной кис-
лоты
III Ша IV IVa
1. Монотиопроизводные. Тиокарбаминовая
кислота получается насыщением абсолютного спирта аммиаком и
затем сероокисью углерода 6И:
/Ь1Н2 /NH,
COS + 2NHa = С: S или С: О
\о • NH4 \s nh4
Прн действии кислот обратно получается ссроокись углерода.
Соединения типа I, амиды ксантогеновой кислоты, образуются
при действии аммиака на эфиры ксантогеновой кислоты (см. послед-
ние) вм:
/OR /OR
CS +NH3=|CS +R-SH.
\SR ^NH,
“ KUson, J. pr. [2], 15, 212 (1877).
•“ Berthelot, J. 1868, 160, —Kretzschiaar, J. pr. [2J, 7, 474
(1873). bat p-
“ Sal o'm’o n, J. pr. [2], 8, 115 (1873).
626
Как и в данном случае, вообще у эфиров тиоугольных кислот алкил-
тиогруппа всегда легче замещается аммиаком, чем алкоксильная группа.
Производные, замещенные у азота ацетильной или к а р б-
алкоксильной группой, получаются кипячением соответ-
ствующих производных тиокарбимида со спиртами, например из ацетил-
тиокарбимида или карбометокситиокарбимида согласно следующим
уравнениям 6И:
СН3 . СО • N : С : S + R ОН = СН3 . СО NH • С(: S) - OR;
СН3О СО - N : С : S + R • ОН = СН3О СО . NH С(: S) - OR.
Фенилгорчичное масло присоединяет азотистоводородную кис-
лоту, образуя азид фенилтиокарбаминовой кис-
лоты (I) 660:
. CeHs ZNH - СвН5 С,Н5 • N---С - SH
C:S +NaH=C:S 5252® n-N-N
XN3
I II
В этом соединении группа N3 может быть замещена группами NH2
или OR с образованием тиомочевины или тиоуретанов. При действии
щелочи азиды перегруппировываются в производные тетразолов (II).
S-Моноалкильные эфиры тиокарбаминовой кислоты типа II легко
получаются в результате перегруппировки амидов ксантогеновой кислоты
при помощи галоидалкилов *61. Вероятно при этом сначала галоидалкил
присоединяется, а затем уже снова отщепляется:
/NHS
C:S + RJ-
\QR
/NH2
C:O .
''"•SR
Также реагируют N-ацетилированные и карбалкоксилированные
производные. Отсюда само собой понятно, что при действии галоидалки-
лов на аммонийную соль тиокарбаминовой кислоты при высокой тем-
пературе тоже образуются S-эфиры 662.
Далее они получаются при действии аммиака на эфир хлортиоуголь-
ной кислоты (см. последний MI), а также при действии избытка спирто-
вого раствора соляной кислоты на роданистый алкил или из смеси ро-
данистого калия и спирта, с избытком водного раствора соляной кис-
лоты 6в4:
,N ^/^Н2
+HO-R = C:O .
XSH \с о
Wheeler and Johnson, Am. 24, 199 (1900). — Doran, Soc. 69,
334 (1896).
“° E. Oliveri-Mandala, G. 51, II, 195 (1921); C. 1922, 1, 97.
'“Wheeler and Barnes, Am. 22, 141 (1899). — Wheeler and
Johnson, см. выше.
"'Fleischer, B. 9, 991 (1876).
•“Salomon, J. pr. [2], 7, 256 (1873).
“‘Pinner, B. 14, 1083 (1881). — В iankenhorn, J. pr. [2], 372 (1877).
627
Тиомочевииа. Получение. При плавлении роданистого
аммония он частично перегруппировывается в тиомочевинуТаким
образом эта перегруппировка аналогична перегруппировке циановокис-
лого аммония в мочевину. На той же перегруппировке основан метод
почти количественного ее получения из сероуглерода и углекислого
аммония при 160°. При этом сначала при 100—110° образуется аммоний-
ная соль дитиокарбаминовой кислоты, при 120—130° происходит отще-
пление H2S с образованием роданистого аммония, а при 160° образуется
тиомочевина К8е:
CS2 + (NH4)2CO3 = S : C(NH2) (S - NH4) + H2O + CO2;
S : C(NHa)(S -NH4) = NH4 . SCN + H2S:
zNHa
NH4 -[SCN C: S
\nh2
Получение тиомочевины. Роданистый аммоний плавят в железной эмалирован-
ной чашке до тех пор, пока не появится мелкопузырчатая желтая пена и не начнется
бурное выделение NH„, CS2 и H2S. Постепенно приливают холодной воды н извле-
кают избыток роданистого аммония из реакционной массы холодным спиртом. Остаток
перекристаллизовывают из воды. Темп пл. 180°
Тиомочевина гладко получается из цианамида и сероводорода;
для этого цианамид в концентрированном водном растворе оставляют
стоять день с избытком желтого сернистого аммония 6в7.
Строение тиомочевины: Н. Lecher und Н е и с к, А. 438, 169 (1924). —
Н. Lecher, А. 445, 35, 77 (1925). — Н. Lecher und W. S i е f k е n, A.
456, 192 (1927). — A. H u g e r s h о f f, B. 58, 2477 (1925).
Реакции. Подобно мочевине тиомочевина образует соли с кис-
лотами. Тиомочевина реагирует как в нормальной, так и в изоформе
(IVa, стр. 626).
Окисление. Марганцовокислый калий приводит
к мочевине ®88. По всей вероятности реакция протекает с промежуточным
образованием карбоамидоимидодисульфида, который гидролитически
распадается на мочевину и тиомочевину, которая затем вновь реагирует
с марганцовокислым калием G69:
HN: С•S•S•С:NH
2(NH2)2C:S -±о- 1 | -^-°-
NH2 nh2
> (NHg)2CO + (NH2)2 - CS + S
Промежуточный продукт реакции удастся выделить в кислом
растворе, так как тогда он находится в виде соли, не легко поддающейся
гидролитическому распаду. Его хлоргидрат образуется также из тиомо-
MS Claus, В. 6, 727 (1873); А. 179, 113 (1875). — Ср. Volhard, В. 7,
92 (1874); J. рг. [2], 9, 10 (1874).
668 G. I п g h i 11 е г i е, G. .39, I, 634 (1909); С. 1909, II, 904.
Е. Bauman и, В. 6, 1375 (1873); 8, 26 (1875).
«“Maly, М. И, 277 (1890).
888 Е. From m und R. H e у d с г, В. 42, 3804 (1909).
628
чевины с р-толуолсульфохлоридом или с хлором в7°. Аналогичному окис-
лению поддается аллилтиомочевина. Однако арилтиомочевины таким
образом не окисляются.
При действии окиси ртутив воде 671 или, лучше, в эфире 672
образуется цианамид:
HaN • CS • NH2 HjN • С : N +HsS.
Перекись водорода в нейтральном растворе образует форм-
амидинсульфиновую кислоту:
ЛЧИ
HaN • CS • NHa + О2 = HaN - С<
xSOsH
Тиомочевина реагирует с ангидридами и хлоранги-
дрид а м и кислот в нормальной и изоформе. При умеренном нагре-
вании уксусный ангидрид дает ацетилтиомочевину в7а СН3СО • NH •
CS NHa; хлористый ацетил, напротив, образует S-ацетилизотиомо-
/NHa
чевину 674 HN : C<f . Хлористый бензоил дает при 120° бен-
\scoch3
зоилтиомочевину 675, при комнатной температуре в бензольном рас-
творе — S-бензоилизотиомочевину 676.
Алкилирование. Прибавление галоидалкила вызывает обра-
зование солей 8-алкилизо1иомочевины, выделяющих с окисью серебра
или щелочами свободные основания. Возможно, что реакция протекает
по следующему уравнению 677:
zNH2 ,NH2 .NH NH
С: S +JR С : S <J -* * C • S • R, JH —s C • S • R.
Чна \чн2 X'NH2 \nh2
Хлоргидрат метильного соединения получается нагреванием тио-
мочевины с метиловым эфиром хлормуравьиной кислоты 678. В качестве
промежуточного продукта реакции образуется хлоргидрат метилового
эфира изотиоаллофановой кислоты:
yNHa ,NHS /NH2
С; S ci-pooch,, с • S • С00СН3, НС1 -> С • S • СН3, НС1 + СО4.
\nh2 ^NH ^NH
“Claus, A. 179, 135 (1875).
«’I A. W. Hoffmann, B. 2, 605 (1869). — E. В a u m a n n, B. 6, 1376
(1873).
678 E. Wintersttin und А. К 6 n i g, H. 59, 141 (1909); C. 1909, I, 1469.
•и Nenck i, B. 6, 599 (1873).
871 Claus, B. 8, 42 (1875). — Dixon and Hawthorne, Soc. 91,
124 (1907).
875 Pike, B. 6, 755 (1873).
87,1 Dixon and Hawthorne, см. выше.
877 Bernthsen und Klinger, B. 11, 493 (1878). — С 1 a u s, A. 179,
145 (1875).
878 Dixon, Soc. 83, 567 (1903).
629
Галоидгидраты изотиомочевины, у которых алкилы стоят у серы и
азота, получаются в результате присоединения галоидалкила к N-moho-,
ди- и триалкилтиомочевине ®78:
/NR2 /NRg
S: С< + RHlg -> RS • С< , HHlg.
XNHR ^NR
N-a лкилтиомочевин ы''получают следующим образом:
а) Аналогично получению тиомочевины — нагреванием роданисто-
водородных солей первичных или вторичных аминов. При этом образуется
моноалкильная или асимметричная диалкилтиомочевина в8°:
R NH2, HCNS -+ R • NH • CS NH2; R2NH, HCNS -> R2N . CS • NH2.
b) Также аналогично получению тиомочевины — присоединением се-
роводорода к диалкилцианамидам. При этом получаются асимметрич-
ные диалкилтиомочевины вв1:
R2N С • N + H2S = R2N • CS • NH2.
с) Присоединением аммиака, первичных или вторичных аминов к
горчичным маслам. Этим методом можно получить моноалкил-, симме-
тричную диалкил- и триалкнлтиомочевину в8г:
R-N:C:S+NH3 — R • NH . CS • NH2;
R • N : С : S + RNH2 R • NH • CS • NHR;
R-N:C:S+R2NH R - NH • CS NRS.
d) Тетраалкилтиомочевины образуются из тиофосгена, тетраалкил-
тиурамсульфидов или - дисульфидов. В двух последних случаях наряду
с ними получаются аминовые соли дитиокарбаминовой кислоты 663:
CS: С12 + 4R2NH = S: С (NR2)2 + 2RSNH, НС1;
R2N • CS
> S + 2R2NH = S: C (NR2)2 + R2N • CS • SH, ReNH;
R2N • CS
R2N • C (S) • s 2 h = s. c R . R N. cs . SH R NH + s.
R2N-C(S)-S
e) Диарилтиомочевины (тиокарбанилиды) получают из первичных
ароматических аминов и сероуглерода, лучше в присутствии едкого кали:
CS2 + 2NH2 - Ar = S : C(NHAr)2 + H2S.
По Гугерсгофу добавка серы значительно ускоряет течение реак-
ции В84. В качестве побочного продукта реакции получается соль арил-
Е. Baumann, В. 25, 57 (1892). — Kurnakow, J. pr. [2], 51, 244
1895).
««» Н. Salkowski, В. 26, 2497, 2923 (1893).
681 W а 1 1 а с h, В. 32, 1873 (1899).
882 В i 1 i е t е г, В. 26,1686(1893). — К urnakow und Shemtschushai,
С. 1913, 1, 766.
»»’ D е 1 ё р i n е, В1. [4], 7, 989 (1910).
681 Н u g е г в h о f f, В. 32, 2245 (1899).
630
дитиокарбаминовой кислоты. Браун686 добавляет перекись водорода
к смеси и считает, что при этом соль дитиокарбаминовой кислоты сна-
чала окисляется в тиурамдисульфид (I), который повидимому распадается
затем на сероуглерод, серу и тиомочевину. По всей вероятности сера
тоже сначала окисляет в тиурамдисульфид:
/NHR /NHR RHN/
2C:S +HBOa=C:S S: С + 2NHaR + 2HaO;
\sh, nh2r s • s
/NHR RUN/ /NHR
C: S S: C = C: S + S + CS2.
S S "" \NHR
Однако по Фромму eae расщепление протекает не по вышеприведен-
ной схеме. Благодаря присутствию избытка амина указанное соединение
распадается на серу, диарилтиомочевину и соль арилдитиокарбаминовой
кислоты:
/NHR RHN^ /NHR
C:S S:C + 2R-NH2 = S + C:S
S • S\nhr
/NHR
+ C:S
Чн, NH2R
При нагревании диарилтиомочевины с кислотами образуются гор-
чичные масла. При этом отщепляется 1 молекула амина и всту-
пает в реакцию с частью еще неразложившейся тиомочевины, образуя
триарилгуанидины:
/NHAr /NHAr /NHAr
C:S Ar • N : С : S + ArNH2; C:S + ArNH2 = C : NAr+H2S.
\NHAr ^NHAr ^NHAr
Алифатические горчичные масла образуются из
первичных алифатических аминов и сероуглерода с промежуточным
образованием алкилдитиокарбаминовых кислот, дающих с солями тя-
желых металлов, лучше всего с избытком сулемы, горчичные масла ®В7:
/NHR /NHR
CS2 + 2NH2R С : S с: S J-NHaR,HCl->
'Чн, NHaR \s • HgCl
S : С: N - R + HgS + HC1.
««Sv. Braun, B. 33, 2726 (1900).
«8» E. Fromm, B. 42. 1945 (1909).
Rud new, B. 12, 1023 (1879). — H e c h t, B. 23 , 282 (1890). —A. W.
Hofmann, В. 1, 170 (1868). — R. Anschutz, A. 371, 201 (1909).
631
Соли, получаемые с эквивалентным количеством сулемы, образуют
при этом кроме того и диалкилтиомочевину, так как они распадаются
в двух направлениях:
7,2R-N:C:S+HgS + HaS
(R • NH • CS • S)2Hg<
4 (R • NH)2 - CS + HgS + CS2
Далее, горчичные масла получаются перегруппировкой родановых
эфиров (см. последние), из эфиров изоциановой кислоты и сернистого
фосфора б®3, а также присоединением серы к изонитрилам ®":
R-N:C + S= R.N:C:S.
2. Ди тиопроизводные. Ди тио карбаминовую
кислоту H2N-C(: S) • SH получают подкислением ее аммонийной
соли. Последняя получается из аммиака и сероуглерода. Наряду с ней
образуются аммонийная соль тритиоугольной кислоты и роданистый
аммоний.
Получение дитиокарбаминовой кислоты. В 600 частей 95%-ного спирта про-
пускают аммиак, получаемый из 150 частей хлористого аммония и 300 частей извести.
К смеси добавляют 96 частей сероуглерода и оставляют кристаллизоваться при 30° 6М.
Можно также, смешав 50 г 10%-ного аммиака с 50 г 96%-иого спирта и 12 г сероугле-
рода, оставить стоять 8—10 час. ™1.
Из концентрированного водного раствора лимонножелтых кристаллов можно
выделить свободную кислоту прибавлением разбавленной соляной кислоты при 0—10°.
Бесцветные кристаллы, распадающиеся с водою на роданистоводородную кислоту.
Эфиры дитиокарбаминовой кислоты типа H2N • С(: S) • SR обра-
зуются из аммонийной соли кислоты и галоидалкилов * * * * 692 или из рода-
нистых алкилов и сероводорода при 100° под давлением ®93:
N = С SR + H2S = H2N - С(: S) • SR.
С иодистыми алкилами в индиферентных растворителях они обра-
зуют гидроиодиды диалкильных эфиров типа Ша (стр. 626) ®94:
H2N • С(: S) • SR + RJ = HN : C<fSR, HJ.
XSR
Щелочи выделяют из них свободные основания. При нагревании с
разбавленной соляной кислотой иодиды расщепляются на эфиры дитио-
угольной кислоты:
HN : С (SR)2, НJ а?- О : С (SR)2 + N Н J.
688
888
«91
692
«»а
290 (1903).
81,4 D е 1 ё р 1 п е, В1. [3], 29, 55 (1903).
Michael und Palmer, В. 18, Ref. 12 (1885).
Nef, A. 280, 296 (1894).
Mulder, J. pr. [I], 103, 178 (1868). — A. 168, 232 (1873).
Freund und Bachrach, A. 285, 201 (1895).
Delepine, C. r. 135, 975 (1902).—v. Braun, B. 35, 3380 (1902).
Salomon und Conrad, J. pr. [2], 10, 29 (1874). — В о g e r t, Am. 25,
632
N-А л пилированные соли дитиокарбаминовой кислоты мо-
гут быть получены присоединением сульфгвдратов щелочных металлов
к горчичным масламв9Б:
R . N : С : S + HSNa = RNH . CS ' SNa
или при действии сероуглерода на первичные или вторичные амины 6в6:
2R2NH + CS2 = R2N - CS • SH, NHR2.
Неизвестная в свободном виде гидразинди тиокарбоно-
вая кислота получается аналогично дитиокарбаминовой кислоте
в виде своей гидразиновой соли из гидразин-гидрата и сероуглерода 697:
,NH NH2
CS2 + 2H2N • NH2 = S : C<
XSH, H2N NH2
S S
f 4
Можно считать, что тиурамсульфи д H2N • С — S — C-NH2
есть производное дитиокарбаминовой кислоты. Его аммонийная соль
образуется из сероуглерода и аммиака в присутствии камфоры 6вз.
S S
// Ч
Его дисульфид — тиурамдисульфид H2N - С — S — S — С • NHa—полу-
чается окислением аммонийной соли дитиокарбаминовой кислоты с по-
мощью хлорного железа или галоида М8. Аналогичным образом ами-
новые соли N-алкилдитиокарбаминоЕЫХ кислот дают N-алкилтиурамди-
сульфиды типа (R • NH • CS • S —)2 и (Ra • N • CS • S—)2.
Для проведения этой реакции нет необходимости выделять исход-
ные вещества. Можно непосредственно прибавлять окислитель—бром
или исд—например, в смесь метиламина с сероуглеродом в спирте 70°.
Они постепенно, быстро при нагревании, расщепляются в двух направ-
лениях: на горчичное масло и диалкилтиомочевину:
,2R- N:C:S + H2S +S
(R-NH-CS-S— )Z
4R. NH)3C:S+CS2 +S
T етраалкилтиурам дисульфиды типа (R3N • CS
• S—)2 однако очень стойки. Кислоты и щелочи их разлагают с трудом
даже при нагревании.
ХШ. ТИОАЛЬДЕГИДЫ И ТИОКЕТОНЫ
Тиоальдегиды и тиокетоны обычно получаются при пропускании
сероводорода в соответствующие альдегиды или кетоны в присутствии
е‘« D е I ё р i п е, С. г. 146, 981 (1908); С. 1908, II, 42.
««’ A. W. Hofmann, В. 1, 25, 170 (1868).
««’Th. Curtins und Heidenreich, В. 27, 58 (1894); I. рг. [2], 52,
486 (1895).
® Н Iasi wetz und Kaehler, A. 166, 137 (1873). — К 1 a s о n, J.
pr. |2], 36, 62 (1887).
“Zcise, A. 48 , 96 (1843). — D e b u s, A. 73, 27 (1850). — F r e u n d
und В aclir a ch, A. 285, 201 (1895).
’•» v. В r a u n, B. 35, 821 (1902).
633
-соляной кислоты или других конденсирующих средств. Получаемые та-
ким образом мономерные соединения типа R • CHS или соответственно,
R2 : CS распознаются уже по чрезвычайно резкому и неприятному за-
паху (запах тиоацетона, например настолько отвратителен, что
Бауман и Фромм 7<Л, впервые его получившие, были вынуждены прекра-
тить с ним работу из-за протеста города Фрейбурга); иногда эти соеди-
нения выпадают, например при тиоацетофеноне, в виде синих
масел. Они очень нестойки и быстро полимеризуются в тримолекуляр-
ные соединения типа (R CHS)3 или (R« : CS)3. Только мономолекуляр-
ный тиобензофенон, синие кристаллы, может быть перегнан
“в вакууме без разложения.
Тримолекулярные соединения можно себе представить лишь в виде
циклических соединений такой структуры:
/S —CH-R /S —C:RS
R • СН ^>S или Rjj : С / & •
\s— СН • R \s — С : R„
Таким образом они являются, собственно говоря, циклическими
трисульфидами, которые следовательно могут быть окислены в трисуль-
фоны.
Между тем как формальдегид и симметричные кетоны постоянно
дают только одно тримолекулярное тиосоединение, гомологи альдеги-
дов всегда образуют два изомерных соединения: одно стойкое и одно
нестойкое. По Бауману и Фромму * 702 здесь возможно наличие простран-
ственных конфигураций. Если предположить, что центры С- и S-атомов
лежат в одной плоскости, то оба изомера можно изобразить следующими
формулами:
С \
Н S CH3S н
или^ соответственно
СН3
С.
Н S Н S Н
I
сн3
сн3 сн3
СН3
У тритиоформальдегида и симметричных тритиокетонов такие раз-
личия невозможны. В 1924 г. Гинзберг 703 начал опровергать эту гипо-
тезу, так как ему повидимому удалось открыть третий у-изомер тритио-
ацетоальдегида. Однако Фромм и Энглер 704 предполагают, что по всей
вероятности возможно наличие лишь загрязненной нестойкой а-формы.
Тритиоацетофенон, у которого тоже должно быть два изомера, до сих пор
”” Baumann und Fromm, В. 22, 2593 (1889).
702 Baumann und Fromm, В. 24, 1419 (1891).
703 О. Hinsberg, В. 56, 1850 (1923); 57, 417, 836 (1924).
701 E. Fromm und L. Engler, B. 58, 1918 (1925). — Далее E. Fromm
und C. Schult is, B. 56, 937 (1923). —F. Fromm und M. S о f f n e r,
B. 57, 371 (1924).
634
получен только в виде одного соединения. Этот факт однако может быть
объяснен слишком малой стойкостью одной из форм, что часто наблюдается
у пространственных изомеров.
Обычно невозможно получить оба изомера какого бы то ни было
тритиоальдегида, дающего обе формы, так как всегда нестойкий изомер
сначала перегруппировывается в стойкий. Тем не менее известны два
случая получения производных обоих изомеров тритиоальдегида 705 *.
а- и (1-тритиоацетальдегиды присоединяют два атома иода, образуя
различные дииодиды, переходящие при действии уксуснокислого серебра
вновь в исходные продукты. Эта реакция позволяет распознать в смеси
«- и /(-тритиоацетальдегид и даже выделить частично а-изомер в чистом
виде. Точно так же оба альдегида дают с перекисью водорода различные
сульфоокиси, образующие однако при восстановлении иодистым водо-
родом /J-тритиоацетальдегид, а при дальнейшем окислении один и тот же
трисульфон. Превращение стойкого изомера в нестойкий обходным пу-
тем удается постольку, поскольку при действии SC12 или S2Cla 7,в на
/>-, а также и на а-триацетальдегид они переходят в а,а'-дихлорди-
этилсульфид. Действуя на последний едким натром, окисью серебра или
сероводородом, можно получить а-тритиоацетальдегид.
Соответственно этому, действуя полухлористой серой на тритиофор-
мальдегид, получают наряду с сероуглеродом дихлордиметилсульфид.
Нагревая его с водой получают обратно тритиоформальдегид наряду с
полиоксиметиленом 707 * *.
Получение a-тритиоацетальдегида ™. Пропускают сероводород в смесь равных
частей продажного альдегида, воды и крепкой соляной кислоты. Выпадающие сна-
чала масла постепенно затвердевают. Через 24 часа фильтруют и перекристалли-
зовывают в случ-е нужды несколько раз из ацетона. Темп. пл. 101°.
Получение Д-трйтиоацетальдегнда. К продажному альдегиду приливают 3-крат-
ный объем спирта, насыщенного хлористым водородом, и пропускают ток серово-
дорода до насыщения. Жидкость застывает в густую кашу толстых кристаллов.
Их отсасывают, промывают водой и несколько раз перекристаллизовывают из
спирта. Темп. пл. 125—126°.
Тритиоформальдегид и тритиоацетальдсгид можно также получить
действием тиосульфата на соответствующие альдегиды в присутствии
концентрированной соляной кислоты 7ьВ или действием три- и тетратионо-
вых кислот710 на соответствующие альдегиды. Вполне возможно, что
в первом случае сначала получается формальдегидтиосерная кислота,
которая затем расщепляется на тиоформальдегид и серную кислоту:
/ОН /ОН
3S0Z + ЗСН2О = 3SO2< — (СН2 • S)s + 3H2SO4.
XSH x-s • CH2OH
Получение трнтиоформальдегида. Расплавляют 10Э г тиосульфата натрия, при
оавляют к нему 100 г раствора формальдегида, выливают смесь в 100 г 38%-ной
соляной кислоты, полученный осадок промывают и перекристаллизовывают из бен-
зола или ледяной уксусной кислоты.
’°5 Е. Fromm und L. Engler, см. выше.
’<* См. также Manti and Pope, See. 123, «175 (1923).
J. Bloch und F. Hohn, В. Б5, 53 (i922).
’o’ E. Baumann und E. Fromm, B. 22, 2600 (1889).
’0» L. Vanino, B. 35, 3251 (1902); J. pr. [2], 77, 367 (1908).
n« L. Vanino und A. Schimnier, B. 47, 1776; 2652 (1914).
•85
Т и а л д и н, продукт реакции между сероводородом и водным рас-
твором альдегидаммиака представляет собой тритиоацетальдегид, в
котором один атом S замещен на имидную группу:
S — СН • сн3
СН3 сн/ ^>NH ,
S —снсн,
В такой форме тио ацетальдегид и его высшие гомологи можно при
помощи дрожжей восстановить в этилмеркаптан. Для этого тиоальдегид
не нужно выделять. Достаточно соответствующим образом смешать
альдегиды с сероводородом и аммиаком и затем подействовать на них
дрожжами 7П.
Электролитическое окисление /?-тритиоацетальдегида в ледяной
уксусной кислоте, насыщенной газообразным хлористым водородом, дает
вместо ожидаемого продукта окисления продукт хлорирования — три-
хлортритиоацетальдегид 711 712.
При действии сероводорода в присутствии соляной кислоты на аро-
матические альдегиды, бензальдегид, анисовый, метилсалициловый,
изобутилсалициловый и коричный альдегиды тоже согласно теории по-
лучаются два изомерных тримолекулярных тиоальдегида. Между тем,
если вести работу только с сероводородом или с сернистым аммонием,
то получаются либо высокомолекулярные полимеры, либо смесь различ-
ных сложных соединений.
В отличие от алифатических альдегидов ароматические альдегиды
не так легко окисляются в сульфоны, не перегоняются без разложения
и при нагревании легко отщепляют серу 713.
Расщепление тритиобензальдегида при нагревании протекает по
нижеприведенным уравнениям с образованием мономерного тиоальде-
гида, стильбена и тетрафенилтиофена 7М:
I. (CeHBCHS)3^3C6H5CHS.
II. 2C6H5CHS -> С6НВ • СН : СН - CeH5 + S.
III. 2С6Н5 • СН : СН - СвН5 + 3S = C4S(CeHB)4 + 2H2S.
Получение а- и /5-трнтиобензальдегида ’*5. Пропускают ток сероводорода
в смесь бензальдегида и спиртового рг створа соляной кислоты. Образующуюся кашу
кристаллов отсасывают и кипятят с бензолом до почти полного растворения. При
охлаждении выкристаллизовывается /J-альдегид, отвечающий формуле (CrHeS)a •
•CbHt. Прн 130—140° он теряет бензол. Теми. пл. 225°.
Маточный раствор упаривают, остаток обрабатывают холодным бензолом.
При этом получается еще некоторое количество /S-альдегида. Из концентрирован-
ного раствора выкристаллизовывается а-альдегид в виде мелких острых иголок.
Спирт высаживает его из насыщенного бензольного раствора. Темп. пл. 166—167°.
711 С. Neuberg und F. F. Nord, В. 47, 2264 (1914). — F. F. Nord,
B. 52, 1207 (1919).
712 F r. Fichter und F. Braun, B. 47, 1532 (1914).
Baumann und Fromm, B. 24, 1455 (1891).
711 Baumann und Fromm, B. 28, 895 (1895).
716 Baumann und Fromm, B. 22, 2604 (1889). Соединение, которое
раньше называли р-альдегидом, Бауман и Фромм назвали ч-альдегидсм, так как оно
реагировало аналогично з-тритиоацетальдегиду. Кроме того им удалось доказать, что
а-альдегид Клингера [Klinger, В. 9, 1895 (1876)] с темп. пл. 83—85° представ-
ляет собой полимерное соединение типа (C,HtS)9 или (C3HeS)u.
636
Т ритиоацетон получается аналогично тиоальдегидам из аце-
тона, сероводорода исоляной кислоты, с промежуточным обра-
зованием очень летучего мономерного соединения с отвратительным за-
пахом, которое выделить не удается 71в. Его трисульфои, получаемый
в результате окисления, образуется также при метилировании три-
тиоацетальдегидтрисульфопа 717:
S —С(СН3)2
(сн3)2с/ >s
S- С (СН3)2
SO2—С(СН3)а
окисление (СН3)2 ^/SO2
SO2 —С(СН3)Я
метямровапие
so2—снсна
/OUg
SO2 — СНСН3
Дуплотиоацетон (CH8)2C<f /С(СНа)2 получается из ацетона и трех-
сернистого фосфора 718. При окислении он дает дисульфон.
При действии сероводорода на ацетофенон 718 и хлористый водород
образуются три определенных соединения: мономерный тио-
ацетофенон С6Н5 CS • СН3— синее, очень легко разлагаю-
щееся масло; трит иоацетофен он (СвН5 .CS • СНа)3 и а н ги-
дротриацет о фенондисульф ид вероятно следующего
строения:
S
С«Н5>С
сн3>у
S
'с<-свН5
I СН3
сн
С6Н5
При нагревании тритиоацетофенона происходят следующие реакции.
I.—тритиоацетофенон переходите мономерное соединение; II—оно
отщепляет серу и дает стирол; III—последний полимеризуется с серой
в дифенилтиофен и IV. — восстанавливается сероводородом в этилбензол:
I. (С6НБ - CS . СН3)3 -> ЗСвНБ - CS • сн3.
II. СвН5 • CS • СН3 -> С6НБСН : СН2 + S.
in. 2свн5сн : сн2 + 3S = c4h2S(cchs)2 +
IV. С6НБСН : СН2 -J- H2S = СсН5 • СН2 СН3 + S.
Baumann und Fromm, В. 22, 1037 (1889). — Мономерный тиоаце-
тон получается также наряду с диэтилсульфидом прн перегонке ацетонэтилмеркап-
тола:
(СН3)2 С (SC2H6)2 = (CH:1)2CS + (C2H6)2S.
Его не удалось выделить. Там же, 2692.
717 Camps, В. 25, 238 (1892). -Lo mni tz, В. 27, 1673 (1894).
718 A u t е n г i е t h, В. 20, 374 (1887). — Fromm und Baumann,
B. 22, 1040 (1889).
719 Baumann und Fromm, B. 28, 895 (1895).
637
Тиобензофенон в чистом виде не удается получить из бен-
зофенона и P2SB. Он всегда содержит около 50% бензофенона 7!0.
Получение тиобензофенона. К 1 г бензофенонхлорпда добавляют 4,5 см3 рас-
твора сернистого калия, содержащего 0,1124 г KaS в 1 с-и3. Через несколько минут
смесь начинает разогреваться, затем закипает и окрашивается в синий цвет. Ее раз-
бавляют водой, обрабатывают эфиром, эфир отгоняют, а остаток дестиллируют. Темп,
кип. 174°/14 мм. Застывает в длинные синие иглы.
Ароматические тиокетоны можно получить также расщеплением
анидов сероводородом:
R2C : NR' + H2S = RaC : S + NHaR'.
Расщепление протекает легче всего у анилов, замещенных основ-
ными группами. Например фенилаурамин легко переходит в тетраме-
тилдиаминотиобензофенон 720 721 722:
[(CHs)2N.C6H4]a.C:NCeH6+H2S = [(CH3)2N.C6HJ2-C:S+C6H5NHa.
Уже р-диметиламинобензофенонанил расщепляется значительно труд-
нее. Бензофенонанил реагирует только в виде своей солянокислой соли.
Получение тиобензофенона. 7 г бензофенонанила, суспендированного в 50 см3 *.
бензола, сначала обрабатывают в аппарате для встряхивания сухим хлористым водо-
родом. При этом выпадает желтая солянокислая соль. Затем хлористый водород
вытесняют сероводородом и 6 дней встряхивают с последним под давлением киппов-
ского аппарата. Темносиний раствор фильтруют в атмосфере двуокиси углерода,
отгоняют бензол тоже в атмосфере двуокиси углерода и дестиллируют остаток. Темп,
кип. 176—178°/18 м.«.
Образование тиокетонов из тетраарилэтиленов аналогично получе-
о»
нию кетонов окислением (> С : С < -» 2 >С:О) обычно не удается.
Только лишь ди к сантилен гладко расщепляется в ксантион
при сплавлении с серой 7И:
/С6Н4Х /С6Н4\ /С6Н«\
О< )С: С< >0 -* 2S: С< >0.
хс6н/ хссн/ хсен/
Между тем как кетоны на алифатические диазосоединения не дей-
ствуют, тиокетоны, например тиобензофенон, реагирует с дифенилдиа-
зометаном с образованием тетрафенилэтиленсульфида72S:
(CeH5)2CS+ (C6H6)2CN„ ->
(С6Н5)2 С С (С6Н5)а
I I
L S—N:N J
-> (CeH5)2C-C(C6H5)24-Na.
720 L. Gattermann und Н. Schulze, В. 29, 2944 (1893).
™ Fe h г m а п п, В. 20, 2857 (1887). — Grabe, там же, 3266. — G. R е ri-
de 1.1 е и und Н. D а n 1 1 о t, В. 54, 3141 (1921).
722 A. Schonberg, В. 58, 1793 (1925).
723 Н. Staudinger und J. S i е g w а г t, H. c. A. 3, 833 (1920); C. 1921,
III, 217.
636
Дифенилендиазометан и фенилдиазометан так же легко реагируют;
диазоуксусный эфир и фенилбензоилдиазометан реагируют много медлен-
нее, диазомалоновый эфир и бензоилдиазоуксусный эфир совсем не дей-
ствуют.
Действие дифенилкетена на тиокетоны: Н. S t a u d i n g e r, 11, c. A. 3, 862
(1920); C. 1921, Ill, 312.—-Получение тиоальдегидов нз альдегидов и сульфгидрата
магния: Q. М i и g о i a, G. 55, 713 (1925); С. 1926, I, 501. — Циклические тиокетоны
циклопентанона, циклогексанона и метилциклогексанона: Е. Fromm, В. 60,
2090 (1927).—Действие по.тунодистого магния на тиокетоны, см. «Тиоэфиры».
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
А.
A. Spl.
А. Ак.
Abd.
A. ch.
A. ch. ап.
A. F.
A. f. А.
Ahr.
Allg.
Am .
Am. Ch.
Am. J. Phi.
Am. J. Phr.
Am. J. Sc.
Am. Soc.
A. mice.
Anz.
Ap.
A. Past.
A. Ph.
A. Pharm.
Apl.
Ark.
A. Sc.
A. s. esp.
B.
В. A. r. B.
B. B.
Bi. J-
Bi. Z.
Bi. Zh.
B. kl.
Bl.
Bl. Rm.
Bl. Suer.
Bol.
Bot.
B. phrm.
B. phys.
Br. m. J.
B. St.
Btr.
Bulet.
C.
Liebig’s Annalen d. Chemie
» » Supplement Biinde
Anzeiger Akad. Wiss. Krakau
Abderhaldens biochem. Handlexikon
Annaies de chim. et de phys.
Am. chim. anal.
Arch. Farm, sperim.
Arch. f. Anat. u. Physiol.
Ahrends’sche Sammi. chem. u. chem.-techn. Vortrage
Ailgemeine Brauer- u. Hopfenzeit.
American chemical Journal
American chemist
Am. Joum. of Physiologie
» » » Pharmacie
» » » Science
Journal of the Americ. chem. Soc.
Annaies de micrographie
Anz. Akad. Wiss. Krakau
Apotheker-Zcitung
Annaies de 1'Institut Pasteur
Annalen d. Physik
Ann. pharmac.
Annali di Chim. Applic.
Zeitschrift f. chem. Apparatenkunde
Arch. f. exper. Pathol, u. Pharmakoi.
Archiv d. Pharmacie
Arkiv for Kemi, Min. och. Geol.
Arch. Sciences phys. et nat. Geneve
Ann. cspanoia Fis.
Berichte d. deutschen chem. Ges.
Bull. Acad, royaie Belg.
Bulletin de la Societe chim. de Belgique
Biochem. Journal
Biochem. Zeitschrift
» Zentraihalle
Beri. klinische Wochenschrift
Bulletin de la societe chim. de Paris
Bulk de 1’Acad. Roum.
Buii. de 1’Assoc. des Chim. de Suer, et Dist.
Bolletina chim. Farm.
Ber. d. d. bot. Gesellschaft
Berichte der deutschen pharmazeut. Ges.
» » » physikal. Ges.
British med. Journal
Bulletin of the Bureau of Standard
Beitrage z. chem. physiol, u. Pathol.
Buletinul societatii sciente din. Bucuresci
Chcmisches Zentralblatt
640
С. 0. Ch. А. Ch. I. Ch. N. Ch. W. ch.-z. C. r. D. D. A. B. Det. D. m. W. D. R. P. El. F. F. K. F. L. Fr. Frdl. F. Z. G. Gl. Gm. Caoutchouc et Guttapercha Chemische Apparatur Chemische Industrie Chemical News Chemisch Wcekblad Chemiker-Zeitung Comptes rendus de 1’Acad. des sciences Dingier's polyt. Journal Deutsches Ar’znei-Buch Det Kgl. Danske Vid. Selskab. Deutsche medizin. Wochenschrift Deutsches Reichs-Patcnt Eiektrochemische Zeitschrift Fermentforschung Finska Kemistsamfundets Meddelandcn Farm. Lid. Kristiania (Frescnius’) Zeitschrift fur analyt. Chemie Friedlander’s Fortschritte d. Teerfarbenfabrikation Farber-Zeitung Gazzetta chimica Italiana Gilbert’s Annalen Gmelin’s I landbuch d. org. Chemie. 4. Aufl. Bd. 1—4 (1848—70) und Supplementband 1—2 (1867—68).
Grh. Gm. Gum. H. H. c. A. H. M. Instr. Int. J- Ib. Phot. Jb. V. J. Bi. J. ch. ph. J. Ind. J- L. J. of An. J. of I. J. of Ph. Ch. J. of Phi. j. phrm. J- pr- J- Ra- J- T. K. Kch. Bh. Ko Kon. L. B. L.-C. L. V. St. Lw. Jbb. M. M.-J. M. L. Hg. Mm. M. Mt. M. m. W. Mr. N. Nf. tie. Gerhardt, Trade de chimie organique. 4 Volumes (1 853—76) Giornale Farm. chim. Gummi-Zeitung (Hoppe-Seyler’s) Zeitschrift ftir physiol. Chemie Helv. chim. Acta Hans Meyer, Analyse u. Konstitutionserm. org. Verbd. Zeitschrift f. Instrumentenkunde Intemat. Zeitschr. der phys. u. chem. Biologic Jahresbericht der Chemie Jahrb. d. Photogr. Jahrb. d. Vers.- u. Lehranstalt f. Brauerei in Berlin Journal Biol. Chem. » de chimie physique » Soc. Chem. Ind. » ftir Landwirtschaft » of anal, and appl. Chemistry » of Ind. and Engin. Chem. » of Physic. Chemistry i ) of Physiologic » de pharm. et de chim. » ftir praktische Chemie Jahrbuch der Radioaktivitat Jahresbericht der Tierchemie Kolloid-Zeitschrift (Zeitschr. f. Chemie u. Industrie d. Kolloide) Kolloidchemische Beihefte Konig. Chem. d. menschl. Nahr. u. Genussmittel Koningl. Akad. Metensch. Wlsk. en Nat. Landolt-Bornstein-Roth, Physik.-chem. Tabelien, 4. Aufl. 1912 Lassar-Coh n, Arbe itsmethoden Landwirtschaftliche Versuchsstationen Landwirtsch. Jahrbiicher Monatshefte ftir Chemie Meyer-Jacobson, Lehrbuch d. org. Chemie Mitt. Leb.-Mitt. Enters, u. Hyg. des Schweiz. Gesundh.-Amts Memoirs Coll. Sc. Engin. Imp. Univ. Kioto Mitt. d. Mat. Priif.-Amts Miinchener medizinischc Wochenschrift Moniteur scicntifique Die Natnrwissenscliaftcn Naturforscher Ocsterreichische Chemiker-Zeitung
641
Of.
о. к.
p.
P. C. H.
Pctl. J.
Petr.
Pfi.
Phctl. R.
Phil. Fr.
Phil. M.
Phil. Tr.
Phlp.
Phot. C.
Phot. Wo.
Phrm. J.
Phrm. W.
Phrm. Z.
Ph. Rv.
Ph. Z.
Pr. Cambr.
Pr. Ir.
Proc.
Pr. R. S.
E.
Ra.
Rec.
Rep.
Rev.
Rnd.
Rp. an.
Rva.
S.
S. Bi.
Sc. Am.
Sch.
Schw.
Schwg.
Soc.
S. Pr.
S. Sa.
St.
The An.
Th. U.
U.
Ul.
V. A.
V. G. Nf.
Vh.
W.
W. Ak.
W. Br.
W. kl.
Z.
Z. a. Ch.
Z. ang.
Z. Bi
Z.
Z.
Z.
Z.
Z.
Z.
Z.
Z.
В. Ch.
Bakt.
Br.
El.
F. I.
H. I.
K.
Kr.
A.
Ofersigt at Finska Vetenskaps-Societat. Forhandlinjars
» » Kongl. » Akadem. » , Stockheim
Pcggendorffs Annalen der Physik und Chemie
Pharmaccutische Zentralhaile
Pharmaceutical Journal
Petro luem
Pfliiger s Archiv
Pharmaceutical Review
Phil. Franc.
Philos. Magazin
» Transactions
The Philippine Journ. of Science
Photogr. Correspondenz
Photogr. Wochenbl.
Pharmaceutisches Journal
» Weekblad
» Zeitung
Physical Review
Physikalische Zeitschrift
Proc. Cambr. Philos. Soc.
Proc. R. 1 ish Acad.
Proceedin s of the Chemical Society
Proceedings of the Royai Society
Referate der Berichte der deutschen chem. Gesellschaft
Le Radium
Recueil des travaux chim. des Pays-Bas
Repert. chim. pure
Revue generale des Sciences pures et appliq'it's
Atti della Reale Accademia dei Lincei (Rendiconti)
Repert. f. analyt. Chemie
Revista de la Real Academia de ciencias de Madrid
Seifensieder-Zeitung
Comptes rendus de la Soc. de Biologie
Scientific American
Schultz, Chemie des Steinkohlenteers. 3. Aufi.
Schweiz. Wochenschr. f. Pharm.
Schweigger’s Journal
Journal of the chemical Society, London
Sitzungsberichte dcr Preuss. Akad. d. Wiss.
Sitzungsberichte der Sachs. Akad. d. Wiss.
Staehler, Handb. d. Arb.-Meth. der anorg. Chemie
The Analyst
Thomson, Unterss.
Umschau
Ullmann's Encyklcpadie d. techn. Chemie
Virchow's Archiv
Verhandl. d. Ges. deutscher Naturf. u. Aerzte
» » deutschen phys. Ges.
Annalen der Physik ( riiher Wiedemann, dann Drude)
Wiener Akad. Berichte
Wochenschrift f. Brauerei
Wiener klinische Wochenschrift
Zeitschrift ftir Chemie
» » anorganische Chemie
» » angewandte »
» » Biologie
» » Biologie Und Chemie
i> » Baktcricn- und Parasiten-Kunde
» : d. ges. Brauwesen
» » Elektrochemie
» » Farben-Industrie (friiher fiir Farben- u. Textil-Chemie}
» » Hyg. u. Inf.-Krankheiten
» die gesamte Kohlensaure-Industrie
» » Krystallographie
642
I. N. G.
Z. О. Ар.
Z. ph. Ch.
Z. Plisk.
Z. Phsl.
Z. w. P.
Z. Z.
Ж.
Zeitschiift fur UntersiChung der Nahrungs- u. Genussmittel
» » des allg. osterr. Apoth.-Ver.
» » physikalische Chemie
» » Physik
Zentralblatt fiir Physioiogie
Zeitschrift fiir techn. Phys.
» » Physik und Chem.
» » wiss. Photographie, Photophysik und Photochemie
» » Deutsche Zuckerindustrie
Журнал Русского Физико-Химического Общества
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Abbott 252
Abderhalden 298, 310
Abderhalden и Guggenheim 298, 418,
447
Abderhalden и Schwab 99
Ackermann 485
Adams и Voorhees 442
Adams и Williamson 492
Adolphi 209
Адриаповский 593
Albrecht 549
Alefeld 100
Алексеевский 337
Allan и Robinson 216
Alllhn 347
Aloformia 354
Alvisi 299
Anderson 245, 260, 324
Anderson и Nebenhauer 245, 266, 287
Andre и Francois 427
Andreasch 545
Andrich и Le Blanc 399, 400
Angerstein 362
D’Ans 472
D’Ans и Frey 18, 47, 48, 50
D’Ans и Friederich 472
D’Ans и Kneip 18, 27, 36, 37, 50
Anschiitz 49, 487, 568, 569, 578, 616,
631
Anschutz и Curten 568
Anschutz it Kinnkutt 402, 403
Арбузов и Пищимука 546
Armstrong 562, 615
Armstrong и Miller 558, 559
Armstrong и Wynne 556
Arndt 459, 495
Arnold 392
Aron 125
Aronheim 336
Aronheim и Dietrich 336
Arragon 435
Aschan 330, 361, 398, 549
Askenasy и Meyer 313, 472
Askenasy и Mugdan 336
Askenasy и Vogelsohn 336, 461
Auger 60S
Auger и Bihal 329, 335
Auger и Billy 496, 608
Auger и Vary 550
Austen 427
Austen и Smith 477
Autenrieth 542, 591, 637
Autenrieth и Bernheim 491, 579
Autenrieth и Beuthel 505, 506
Autenrieth и Brunnig 505, 508
Autenrieth и Geyer 496, 502, 505
Autenrieth и Henning 487, 505
Autenrieth и Koburgeer 570
Auwers 463
Atiwers и Afndl 516
Auwers и Bernhardt 413
Auwers и Biittner 384
Auwers и Erggelct 397
Auwers и Imh.iuser 413
Auwers и Kohlhaas 516
Auwers и Lohr 380, 407
Axelrod 376
Bablich и Kostanecki 161
Babo, v. 57
Bacon 456
Backer и Toxopeus 546
Baeyer 137, 180, 365, 387, 410
Baeyer и Piccard 153, 154
Baeyer и Seuffcrt 400
Baeyer и Villiger 17, 18, 24, 25, 42 , 44,
45, 46, 47, 48, 49, 50, 5], 52, 62, 109,
113, 118, 119, 121, 122, 123, 124, 125,
126, 129, 131, 133, 136, 137, 144
Bahr 465 ,
Baker и Robinson 266
Bales и Nickelson 492
Balz и Schiemann 308
Bamberger 60, 151, 385
Bamberger и Hindermann 586
Bamberger и Kraus 500
Bamberger и Langhel 60
Bamberger и Renauld 351
Band 593
Barbaglia и Kekule 573
Barnett и Smiles 536
Battegay и Hugel 275
Baubigny и Chavanne 455
Bauer 16
Bauer и Moser 399
Baumann 298, 457, 491, 503, 504, 542,
628, 629, 630
Baumann и Camps 542
644
Baumann и Frankel 365
Baumann и Fromm 485, 634, 635, 636,
637
Baumann и Kast 491
Baumann и К left 484
Baumann и Roos 298, 457
Baumann и Walter 542
Baumgarten 556, 588
Baumstark 427, 547
Bazlen 547, 595, 596
Becker 376
Beckmann 366, 424, 452, 531, 537
Beckmann и Gunther 366
Beckmann и Koster 366
Beckmann и Liesche 574
Beckurts и Otto 346, 357 , 539, 567
Reduve 563
Behagel 513
Behrend 587, 589, 625
Behrend и Mertelsmann 554
Beilstein 345, 352, 451
Beilstein и Geitner 328
Beilstein u Курбатов 323, 335
Beilstein и Wiegand 587
Belohoiibeck 352
Bender 352, 545, 614
Benedikt 384
Bcnoist 71
Benrath 470, 471, 473
Benrath и Hertel 330
Berc и Smiles 531
Bergel 95, 331, 336
Bergmann и Mickeley 29
Bergren 616, 617
Беркенгейм 365
Bernier и Peron 457
Bernthsen 508, 610
Bernthsen и Klinger 629
Bert 534
Berthelot 16, 57, 64, 306, 556, 626
Berthelot и Jungfleisch 312
Berthoud и Nicolet 399
Berzelius 211, 624
Besson 58, 615
Besson и Fournier 332
Besthorn и Geisselbrecht 555
Bever P. H. 322, 387
Biddle и Kelley 229
Biehringer 275
Biesalski и Marschall 473
Blglavl 37
Biilmann 385, 462, 498, 618
Biilmann и Madsen 619
Billeter 576, 583, 622 , 630
Biltz 310, 315, 381, 382, 423, 427, 429
Biltz и Kuppers 421, 423, 429
Binz 541
Bischoff 377
Bistrzycki и Herlst 362
Blanchard 582
Blankenhorn 627
Blanksma 523, 538
Biattler 518
Bloch и Hohn 492, 635
Bloch, Hohn и Bugge 612
Bloch и сотрудники 613
Blomstrand 109, 594
Blum и Griitzner 298
Bodendorf 20
Bodlcr 402
Bodroux и Taboury 389, 398, 400, 445
Boedler 318
Bogert 632
Bogert и Hand 391
Bogert и Slocum 370, 442
Bohn 300
Bohringer 191
Boil lot 57
Boke 58
Bone и Drugmann 57
Bongratz 504
Book и Eggert 331
Bernstein 511
Bornwater и Holleman 334
Бородин 306
Borsche 171, 275, 471
Borsche и Feske 575
Borsche и Frank 543
Borsche и Heimbiirger 455
Borsche и Lange 495, 549
Borsche и Peters 138
Borsche, Stackmann и Makaroff-Seml-
janski 465
Boseken 515, 535, 542
Boseken и Blumberger 428
Boseken и Gelissen 24, 40
Boseken и Reyhart 41
Bougault 422
Bougault и Robin 16, 532
Boulin и Linnow 492
Bourgeois 497, 510, 533
Bourguel 364
Bouvet 297
Bradschow 471
Brady, Hewetson и Klein 556
Brady и Smiles 536
Brand 468, 498
Brand и Kranz 516
Bramley 399
Brasch и Friedmann 378
Brauch и Branch 425
Braun 413, 415, 496, 506, 631, 632, 633
Braun и Beschke 415
Braun и Engelbertz 516
Braun ii Kaiser 593, 598
Braun и Schunk 415
Braun и Sobecki 371
Braun и Steindorff 415, 488
Braun и Trumper 516
Braun и Zobel 88
Brazier и Combie 317
Bredig 120
Brenaus и Prost 431, 440
Briner й Durand 332
Brix 446, 447
Брюхоненко 521
Brodie 17, 21, 51
Brooker, Child и Smiles 603
645
Brooker и Smiles 531
Brooks 20
Browne и Holl 621
Browning 118
Bruck 421
Bruckner 336
Bruhl 386, 425
Bruner и Czarnecki 399
Bruner и Fischler 400
Bruner и Krolikowski 404
Bruner и Lahocinski 390
Bruner и Vorbrodt 383
Bruni 613
Brunk 142
Bras 314
Buchbock 615
Buchner, Elsner и Kopp 282
Buchner и Papendieck 394
Buck и Heilbron 243, 279
Bucket 367
Buckton и Hofmann 547
Budde 376
Buff 114
Bugarsky 386
Bukschnewski 454
Bull и Jahannesen 375
Bull и Saethcr 375
Bulmer 586
Bulow 170, 171, 261
Billow и Sicherer 165
Bungenberg и Jong 224, 230
Bunte 590
Biinzly и Decker 163, 185
Buraszewski и Nowosielski 390
Bursch 455, 468
Busch n Stove 455
Бутлеров 340, 441
Butury-de-Katzmann и Gandelman 467
Byvanck 444
Bygden 411
Cahours 142, 397, 515, 533, 619, 622, 625
Callmann 545
Cameron 298
Camps 637
Cannizzaro 359
Cappenberg 457
Carius 340, 356, 493, 573, 597
Carlson 498
Caro, Graebe и Liebermann 557
Caron 302
Carrara 518, 519
Casella 334
Castaro 352
Centnerszwer 447
Chabrie 306
Chambard 209
Chancel 619, 625
Channoussot 439
Chapmann 312
Charaux 196
Chattaway 318, 319, 584
Chattaway и Backeberg 311
Chattaway и Baxter 440
Chattaway и Chancy 319
Chattaway и Orton 316
Chatterji n Ghosh 275
Chautard 430
Chauvenet 615
Cholnoky 460
Ciamician и Silber 28, 423
Claass 498, 592, 596
Claesson 610
Claisen 177, 414
Claisen и Eisleb 403
Claisen и Ponder 127
Clark и Fittig 397
Claike 492
Classen и Lob 423
Claus 327, 443, 621, 628, 629
Claus и Pollitz 415
Claus и Stapelberg 352
Cleve 498
Clover 55
Clover и Houghton 23, 24, 43, 47, 49
Clover и Richmond 17, 21, 22, 24, 42,
44, 45, 51
Clutterbuck и Cohen 584
Cofman 436
Cohen и Cross 390
Cohen и Dutt 400
Cohn 137
Colby и Loughlin 534
Collie и Tickle 109, 136
Colson и Gautier 344
Combes 239, 262
Comstock и Kleeberg 421
Comstock и Konigs 365
Conant и Hussey 445, 446
Conant и Kirner 446
Conant, Kirner n Hussey 446
Conrad и Limpach 363
Conrad и Reinbach 347, 378
Coughlin 394
Courant и Richter 503, 523
Courtot и Dondelinger 476
Coutagne 333
Croco и Lowy 327, 394
Crompton и Harrison 431
Cross и Cohen 390
Crossley 550
Curei 491
Curme 339
Curtlus и Heidenreich 633
Custis 330
Dachlauer и Thomsen 459
Dam 405
Damiens 458
Dancer 407
Danneel 346
Dannenberg 420
Darmstadter и Wichelhaus 324
Darzens 367, 368
Darzens и Berger 361
Datta 318, 326, 357, 443
Datta и Bhoumik 319, 382
Datta и Chatterjee 326, 388, 393, 432
646
Datta и Chondhury 324
Datta и Fernandes 326
Datta и Ghosh 318
Datta и Gupta 314, 357
Datta и Mitter 382, 425
Datta и Prosad 440
Datta и Varma 563
Davies 492, 525, 611
Dawson, Burton и Ark 425
Dawson и Leslie 421
Dawson и Marschall 430
Debus 614, 618, 619, 633
Decker 137, 163
Decker и Becker 165, 275
Decker и Fellenberg 109, 110, 112, 160,
162, 167, 168, 172, 175, 185
Decker и Felser 164
Decker, Ferrario, Laube и Wtirsch 166
Decker и Hock 163
Decker и Solonina 140, 141
Dekker 211, 223, 224, 285, 292
Delepine 487, 510, 548, 608, 630, 632,
633
Demole 53
Demuth и Meyer V. 447
Deniges 386, 452, 453
Desains 619
Descamps 563
Deumeland 553
Deuss 208
Dewar и Cranston 615
Dhar 398
Dieckhof 58
Diehl и Einhorn 129
Diels 439
Diels и Adler 159
Diels и Reinbeck 448, 449, 451
Dilthey 155, 275
Dilthey и Fischer 157
Dilthey и Rafter 156
Dischendorfer 186
Diuwiddie и Kastle 384
Divers 594
Dixon и Hawthorte 629
Dobbin и Masson 522
Dobner 186
Додонов 392
Dony-Henault 353, 438
Doran 627
Doree и Orange 78
Doughty 469
Doughty и Freeman 468
Drechsel 298
Dreger 379, 380
Ducelllez и Raymond 400
Dudley 226
Dueck и Leopold 404
Dufraisse 53
Duin, van 462
Думанский и Тарасов 230
Dumas и Peligot 124
Durrans 347, 349
Dusart и Bardy 471
Dussol 394, 421
Dutt, Whitehead и Wormull 596
Dyson и George 616
Eckart и Endler 316
Eckert 344, 559
Eckert и Steiner 345, 388
Edinger 497
Edinger и Goldberg 405, 420, 421
Edinger и Schumacher 432
Edinger и Treupel 492
Eggert 385, 398
Ehrlich и Bauer 275
Ehrlich и Benda 187
Ehrlich и Bertheim 450
Eibner 301, 316
Eislcr и Portheim 282
Ekbom 498
El'os 336, 353, 394
Elbs и Herz 353, 438, 439
El'os и Zaroslawzew 432
Elion 316
Eller и Klemm 349
Eller ii Lorenz 349
Ellis и Elroy 331, 334
Emde 455
Emmerling и Lengyel 312
Emschwiller 468
Engelhard, Latschinoff и Malyscheff 612
Engler 16, 486
Engler-Hofer 544
Engler и Weissberg 16, 18, 27, 42, 43,
53, 55
Ephraim и Pfister 564
Erdmann 577
Erdmann E. 68, 81
Erdmann E. и H. 421, 427
Erdmann E_, Bedford и Raspe 73, 95
Erdmann H. 78, 336, 452
Erdmann J. 57, 280
Erlenmeyer 23, 443
Erlenmeyer и Hilgendorff 451
Erlenmeyer и Kirschbaumer 117
Erlenmeyer и Lisenko 501
Erp, van 340, 389
Esch 376
Escales 592
Etard и Bemont 118
Etti 235
Everest 245, 262, 278, 280, 283, 296
Fabre и Penan 457
Fahrion 301
Fassbender 501
Faust и Spangler 456
Fehrmann 638
Feist 136, 211, 229
Feist и Bestehorn 214, 215
Feist и Haun 211, 229
Feist и Schon 217
Fellenberg, v. 298, 460
Fellenberg, v. и Gelllnger 298
Fenaroli 342
Fernandez 16
Ferns и Lapworth 577, 581
647
Fichte 563
Fichte и Slocker 564
Fichtcr 22, 327
Fichter и Adler 22
Flchter, Brandlin и Hallauer 563
Fichter и Braun 636
Fichter и Erlenmeyer 23
Fichter и Fritsch 22
Fichter и Humpert 22
Fichter и Krummenacher 22, 27
Fichtcr и Sjostedt 533
Fichter и Stocker 22
Fichtcr и Wenk 533
Fichter и Zumbrun 22
Finckh 515
Finkelstein 449, 451, 462, 478
Fischer E. 180, 191, 201, 211, 224, 31C,
336, 356, 362 , 363, 364, 365, 374, 378,
387, 397, 408, 426, 442, 444, 445, 470,
584
Fischer E. и Ach 321, 329, 362,
363, 365
Fischer E. и Bergmann 198, 229, 231,232,
277
Fischer E. и Blumenthal 378
Fischer E. и Clemm 363
Fischer E. n Freudenberg 190, 232, 233
Fischer E. и Kramer 378
Fischer E. и Kuzel 365
Fischer E. и Raske 356
Fischer E. и Scheibler 356, 470
Fischer E. и Schuller 408
Fischer E. и Strauss 198
Fischer E. и Zach 475
Fischer E. и Zemplen 413
Fischer Fr. и Glantzstein 353
Fischer G. 114, 198
Fischer H. 68
Fischer H. и Halbig 388, 469
Fischer O., Diepolder и Wolfel 363
Fittig и Binder 402, 403
Fleischer 612, 627
Flemming 624
Flfirscheim 445
Flury и Wieland 492
Fdldl 580, 581
Fonrobert 67, 93
Forster и Meves 438, 439
Fosse 152, 179
Foster 332
Fox 545
Frank 63
Frankenstein 389
Frankland, Challenger и Webster 616
Frankland, Garner, Challenger и Webs-
ter 616
Franzen и Aasland 382
Franzen и Bockhacker 467
Franzen и Henglein 375
Franzen и Zimmermann 343
Frassetti 625
Freer и Ncvy 25
Fremy it Cloez 240
Frerichs 352
Freudenberg 188, 196, 209, 216, 226, 227
234, 235, 282, 287, 295
Freudenberg и Blummel 209
Freudenberg, Blummel и Frank 234
Freudenberg, Bohme и Beckendorf 217
Freudenberg, Bohme и Purrmann 189,217
Freudenberg, Carrara и Cohn 216
Freudenberg и Doser 201
Freudenberg и Fick 190, 209, 235
Freudenberg, Fikentscher, Harder it
Schmidt 174, 220
Freudenberg и Frank 209
Freudenberg и Hess 579
Freudenberg и Kammiiller 221
Freudenberg и Markert 581
Freudenberg и Purmann 218
Freudenberg и Uthemann 226
Freudenberg и Vollbrecht 197, 227, 234,
235
Freudenberg и Walpuski 234
Freund 114, 388, 468, 613
Freund и Asbrand 389, 616
Freund и Bachrach 632, 633
Freuer 391
Fridolin 190, 209
Friedel 109, 116
Friedel и Crafts 499, 560, 592
Friedel и Machuca 397
Friedlander 20, 298, 305, 321, 323, 333,
335, 360, 394, 433, 498
Friedlander, Karamessinis и Schenk 559
Friedlander и Ostermaier 467
Friedlander и Weinberg 444, 467
Friedmann 378, 408
Fries 594, 599
Fries и Kcrkow 502
Fries и Nohren 169
Fries и Schiirmann 599
Fries ii Vogt 533
Fries и Volk 501
Fritsch 314
Fromm 529, 535, 631, 639
From и Baumann 637
Fromm, Benzinger и Schafer 508
Fromm и Engler 634, 635
From n Erfurt 542
Fromm, Fantl и Leibsohn 485
Fromm и Foerster 529
Fromm и Gaup 542
From it Heyder 628
From it Holler 486
Fromm, Holler и Haas 486
From и Palma 549, 591
Fromm u Raiziss 533
Fromm и Schultis 634
From и Soffner 634
Fuchs 387
Fuss 332
Gabriel 362, 406, 413, 496, 610
Gabriel и Colman 496
Gabriel и Herzberg 406
Gabriel n Heymann 610
Gabriel и Neumann 362
64 8
Gal 413
Ganguly 344
Garino-Canina 260
Gatewood и Robinson 271
Gattermann 374, 411, 491, 499, 514, 592,
611
Gattermann и Schulze 633
Gault 328
Gault и Guillemet 333
Gault и Truffault 315
Gautier 213, 235, 240, 615
Gautier и Clausmann 292, 460
Gazdar и Smiles 532
Gebauer-Fullnegg 497
Gebaucr-Ftillnegg и Riesetifeld 568
Gebauer-Fiillnegg и Riesz 603
Gehler 555
Geigy и Konigs 365
Geiter 458
Gelissen 25
Gelissen и Hermans 23, 25, 39, 40, 42
Geutlier и Roschlau 597
Genvresse 400
Georgesku 577
Gerhard и Chancel 597
Gerhardt 361
Gerichten 463
Gerlich 622
Geuther 361
Ghosh и Basu 376
Ghysels 563
Gibson, Miller и Smiles 530
Gibson и Pope 492
Gilman и Adams 25
Gilman и Beater 511, 582
Gilman, Beater и Myer? 539, 582
Gilman и King 503
Gilman и Morris 598
Gilman и Pickens 492
Gilman, Smith и Parker 523, 531
Gilson 190, 199, 211
Girard 554
Girsewald, v. 47, 49
Girsewald, v. и Siegcns 46, 47, 49
Gian 240
Glaser 441
Gliicksmann 237, 238
Glutid 326, 401
Gluud и Kempf 326
Gmelin-Krauts 419, 429
Gnehm 379
Gnehm и Banziger 345
Goebel 401
Godchot и Redos 314
Goldberg A. 352
Goldberg J. 511
Goldschmidt 341
Goldschmidt, Enders и Dirsch 342
Goldschmidt и Schmidt 17
Goldschmidt и Schiissler 343, 353
Gomberg 54, 56, 140, 370, 492
Gomberg и Cone 54, 116, 125, 137, 139
Gomberg и Davis 369
Gomberg и Schiipfle 56
Gomberg и West 275
Gorter 190, 196, 230
Gorup-Besancz, v. 57
Grabe 140, 310, 352, 406, 454, 545, 638
Grabe и Krafft 557
Grabe и Liebermann 472
Grabe и Mann 511
Grabe и Schultess 511
Grabe и Weltner 378
Грабовский 531
Grafe 239, 240, 301
Grandmougin 300, 380
Green 368
Green и King 145, 180
Griffiths 239, 240, 246
Griggi 226
Grignard 118, 185, 591
Grimaux 321
Grimm 548
Grob и Adams 550
Groh 421
Groh и Szelestrey 421
Groll и Keulemans 298
Grosvenor 476
Grossmann и Hiinselcr 621
Groves 358
Grim 301, 392, 434
Gruszynsky и Rosetti 405
Griittner 209, 390
Guareschi 299, 452, 545
Guenez 306
Gupta 318
Gustavson 395
Gutbier 456
Gutmann 453, 530, 594
Guyot 551
Haase 422
Hafner 310
Hagelberg 499
Hahn 379
Haller и Brochet 100
Hann и Berliner 417
Hantzsch 366, 479, 553 , 596, 610
Hantzsch и Bucerius 613
Hantzsch и Freese 500, 512
Hantzsch и Hibbert 620
Hantzsch и Scharf 607
Hantzsch и Singer 542
Hantzsch и Vock 307
Hanus 435
Harkins и Ewing 492
Harries 17, 18, 46, 57, 58, 62, 64, 67,
68, 69, 72, 73 , 79, 81, 82, 83, 84, 85,
88, 91, 93, 100, 101, 104, 105, 107.
376, 548
Harries и Adam 92, 93
Harries и Alefeld 94
Harries и Comberg 90
Harries и Diivel 96
Harries и Evers 74, 75, 78, 81, 82
Harries и Fonrobert 74, 86, 90, 97, 98.
102,. 107
Harries и Frank 63, 86, 95
64»
Harries и Haarmann 76, 88, S3
Harries и Haffner 73, 81
Harries и Himmelmann 72, 81
Harries и Kircher S8
Harries и Kotschau 76, 82, 104
Harries и Langheld 46, 53, 63, Й7, 100,
104, 105
Harries, Langheld и Himmelmann 76
Harries и Lenart 85, 96
Harries n Nereshcimcr 81, 84, 86, 87,
S3, 106
Harries и Osa, de 81
Harries и Palrncn 107
Harries и Reichard 85, 96
Harries и Seitz 106
Harries n Splawa-Neyman, v. 80, 84
Harries и Startler 27, 55
Harries и Tank 95, 96
Harries и Ternnie 93
Harries и Thieme 80, 86, 90, 95, 100,
101
Harries и Turk 71, 83, 89, 90, 93, 94,
97, 98, 107
Harries к Wagner 77
Harries и Weiss 60, 80, 81, 83, 89, 101,
104, 106
Hartmann 345
Hartmann и Wybert 493
Hottori 283
Haubner 548
Hauser и Herzfeld 63
Hazleton и Nierensteln 216
Hecht 631
Hefelmann 583
Heffter 492
Heikbron и Buck 164
Heilbron и Walker 164
Heinichen 391, 392
Heintz 487, 579
Heise 223, 240
Helferich 368
Helferich и Dommer 88, 96
Helfrich и Reid 492
Hell и HSgele 442
Hell и Jordanoff 413
Hell и MuhlhSuser 133
Hell и Ritter 121
Hell и Sadomsky 413
Heller и Fischer 353
Hemilian 369, 545
Hempel 615
Henle 358
Henry 123, 306, 369, 370, 448
Henze 288
Hcpworth и Clapham 486
Herrmann 500, 535
Herz и Dick 383
Herz и Rathmann 374, 389
Herzfelder 327
Herzig 207
Herzig и Wengraf 369
Herzog 575
Heslinga 459
Hewitt 152
650
Hewitt n Terwet 179
Hewitt я Turner 179
Heyden 572
Hildebrand J. H. 421
Hildebrand F. 298
Hilditch 490, 530, 536, 541, 597
Hilditch и Smiles 519, 536, 591, 596
H.lpcrt и OrQttner 506, 527
Hinrichsen и Kindscher 376
Hinsberg 487, 512, 516, 525, 530, 531,
532, 534, 537, 540, 569, 570, 595, 634
Hinsberg и Kessler 570
Hirzel 121
Hlasiwetz 235
Hlasiwetz и Kaehler 633
Hlasiwetz и Pfaundler 262
Hobson 591
Hochstetter 360
Hodgson и Beard 315, 389, 406
Hodgson и Handley 511
H6fer и Mugdan 334
Hofmann A. W. 330. 379, 416, 417, 499,
615, 620, 622, 629, 631, 633
Hofmann K. 130
Hofmann К. и Ott 535
Hofmann К- и Rabe 500
Hofmann P. W. 358
Hofmeister 423
Hohn и Bloch 612
Holde 301, 392, 434, 435
Holde и Corgas 435
Holdermann 554
Holleman 307, 474
Holleman и Beckmann 307
Holleman и Caland 554
Holmberg 470, 498, 503, 505, 610, 614,
619, 620, 625
Holmberg и Mattison 498, 504
Holt 411
Honig 376
Hope и Riley 334
Horrmann и Wachter 92, 102
Hfisch 467, 470
Houben 398, 491, 505, 508, 513, 607,612
Houben и Boedler 402
Houben и Doescher 486, 591, 612
Houben и Kesselkaul 612
Houben и Pohl 612
Houben и Schultze 505, 610, 613
Honzeati 57, 58
Houzcan и Renard 58
Hove, van 307, 509
Hiibener 376
Hubert 486
Hiibl, v. 396
Hiibner 547
Hiibner и Weiss 327
Hugershoff 630
Hummel u Perkin 168
Hunter 493
Htisemann 545, 547
Ilhiney 389
Ильин 229
Ильинский 554
Unghilleri 621,628
Ипатьев 343, 561
Ипатьев и Огоновский 402
Irvine и Patterson 201
Измаильский и Разоренов 581
Jacobi и Merling 410
Jacobsen н Schnappauff 567
James 443, 617
Jannasch 400
Jannasch и Gottschalk 68
jantsch и Urbach 125, 126
Japp ii Davidsohn 151
Jerusalem 438
Jobst и Hesse 142
Jochem 356
Johnson n Me. Intosh 399
Johnson и Smiles 567
Jorg 613
Jorgensen 109
Jorrissen и Beck v. d. 55
Jorisson 21
Jost 399
Junghahn 553
Juttner 113
Juvalta 335, 431
Kaehler 126
Kade 335
Kahil и Nierenstein 220
Kalb 318, 378
Kalb и Berrer 437
Kalb и Vogel 436
Kam, van der 476
Канонников и Зайцев 443
Karrer 268, 285, 286, 287
Karrer и Bloch 267, 268
Karrer и сотрудники 266, 275
Karrer и Salomon 201, 202
Karrer, Salomon и Peyer 212, 220
Karrer и Widmer 174, 223, 236, 241,
242, 245, 250, 254, 256,260, 284, 285,
292
Karrer, Widmer и Staub 212, 229
Kast 491
Kastle и Hill 563
Kastle, Kaiser и Bradley 584
Kauffmann H. 145, 564
Kauffmann и Vorlander 570
Kaufler и Pomeranz 622
Kaufmann 386
Kaufmann и Gartner 624
Kaufmann и Kogler 623
Kaufmann и Li ере 624
Kaufmann и Gehring 624
Kaufmann и Wolff 09
Keegan 210
Kehrmann 109, 110, 115, 127, 131, 138,
146, 147, 148, 150, 151, 152, 176, 181,
182, 185, 275
Kehrmann и Bohn 184, 275
Kehrmann и Boubls 149, 150
Kehrmann и Brunner 579
Kehrmann и Dardei 520
Kehrmann и Dengler 181, 185
Kehrmann и Duttenhofer 153, 520
Kehrmann и Falke 118, 121, 133
Kehrmann и Gunther 275
Kehrmann, Lievermann и Frumkine 521
Kehrmann и Lony 148
Kehrmann и Mascioni 410
Kehrmann и Mattisson 131
Kehrmann и Messinger 140, 141
Kehrmann и Rieder 165, 171
Kehrmann и Saager 152
Kehrmann и Sandoz 187
Kehrmann и Sava 520
Kehrmann и Tiesler 321, 419
Kehrmann и Winkelmann 150
Keiinatsu 450
Kekule 429, 493, 510, 668
Kekule и Fleischer 126
Kekule и Linnemann 501, 523
Keiber 455, 468
Kelly и Husband 460
Kemnf R. 299. 310, 356, 438
Kempf R. и Moehrke 326, 393
Kempf Th. 345, 353, 360
Kendall и Richardson 460
Kennyon, Phillips и Thurley 581
Kerez 445, 446
Kern и Sandoz 616
Resting 374
Kickton и Behnke 453, 460
Kierzek 409, 609
Kilpl 358
Kindler 610
Kirchhoff 376
Kirrmann 414
Kishner и Wendelstein 560
Kluges 359
Klages и Allendorf 126
Klages и Lickroth 126
Klages и Liecke 429
Klages и Storp 429
Klason 310, 494, 499, 500, 510, 680,
614, 615, 616, 617, 619, 625, 626, 633
Klepl 191
KHmont 376, 462
Klinger 519, 612, 636
Klinger и Maassen 521
Klopfer 308
Knecht 185
Knigge 427
Knoll 532
Knorr 444
Knoevenagel 155, 156, 548, 597
Knoevenagel и Lange 548
Knoevenagel и Pollack 598, 599
Knoevenagel и Renner 592
Kohler 53, 545
Kohler и Donald 541
Kohler и Reimer 595
Kohn 409
Kohn и Muller 409
Kohn и Weisen 468
Kohnlein 446, 449
651
Kolbe 546, 616
Kolthoff 302
Komppa и Poschier 108
Кондаков 320, 395
Konek, v. 525
Konek, v. и Loczka 309
Koenig 299
Konigs 365, 542, 545, 592, 598
Koenigs и Kinne 495
Коновалов 400, 618
Kopetschni n Karczag 367, 369
Korczynski 398
Korcz.nski it Olebocka 606
Koref 620
Korner 198
Korten и Scholl 330
Kossler и Penny 422
Kostanecki и Ourgcnjanz 178
Kostanecki и Tambor 230
K6tz 314, 395, 505
Kotz и Steinhorst 335, 396
Ковалевский 493
Krafft 335, 581
Krafft и Beddies 397
Krafft и Lyons 515
Krafft и Merz 335
Krafft и Roos 551, 581
Krafft и Vorster 515, 533,
5.3
Krafft и Wilke 551
Krajcinovit 564
Kramer 218, 492
Kramer и Reid 494
Krause 309, 390, 426
Krause и Grosse, v. 309
Krause и Pohland 309
Krauss и Crede 436
Kraut n Wahlforss 121
Kretschmer 626
Kronfeld 385
Kronstein 304, 400, 401
Kruger 358, 510, 521
Krzemezki 386
Kues и Paal 484
Kuhlmann 113
Kiimmel 329
Kiimmel и Wobig 329
Kunz 353
Курбатов 577
Kurmeyer 292
Курнаков 630
Курнаков и Жемчужный 630
Куровский и Ниссенман 16
Labat 299, 458
Ladenburg 359, 615
Ladenburg и Quasig 69
Lamberts 486
Landau 421
Landolt 383
Lanfry 537
Lang 321
Lapworth 386, 421
Lapworth и Schoesmith 466
Lassar-Cohn и Schulze 352, 438
Lautenois 445
Laves 542 >
Lawson и Dawson 492
Le Bas 490
Lecher 497, 523, 525, 527, 601, 602, 604
Lecher и Holschneider 601
Lecher и Siefken 507
Lecher н Simon 604
Lecher и Wittwer 523, 604, 624
Leeds 57, 58
Legler 47, 58
Lengyel 621
Lesch 405, 409
Lespius 194
Lespieau и Viguier 426
Leuchs и Boll 378, 379
Leuckardt 498
Leulier 325, 393
Levenc и Mikeska 410
Levi и Natta 494
Levienne 327
Ley it Engelhardt 421
Ley и Popoff 397
Lieben 437
Lieben и Rossi 410
Liebermann 421
541, Liebermann и Bendet 320
Liebermann и Lindenbanm 185
Liebig 211, 311, 352
Liebig и Wohler 447
Liebrecht 317
Limpricht 553, 559, 592, 594
Linnemann 338
Linschoten 460
Lippmann 342
Lippmann и Fleissner 612
Lippmann и Regensdorfer 351
Llorenz 354
Lob 297
Lobry de Bruyn 386, 425, 447, 448
Loiseau 332
Lomnitz 637
Lcsanitsch 332
Lessen 464
Loth и Michaelis 534
.Пушнин 375
Loven 487
Lowig, Weidmann и Kopp 532, 546
Ludwig 548
Lutz 463
Lynch и Scalan 561
Lynn и Lee 355
Maass и Me. Intosh 404
Me. Clendon 454, 460
Me. Donald 201
Me. Gowan 583
Me. Intosh 376, 404
Me. Кее и Salls 346
Me. Kenzie и Tudhope 367, 415
Macbeth u Traill 347, 386, 466
Магидсон и Меншиков 421, 423, 432
Mailfert 58
652
Majima 95, 100
Malbot 395
Malkin и Nierenstein 174
Malkine и Robinson 266
Maly 628
Mameli, Gambetta и Rimini 430
Manchot и Kampschultc 63
Manchot и Krische 486
Manchot и Oberhauser 70, 387, 392
Mann и Pope 492, 635
Mannich 142
Maquenne 58
Marcusson и Doscher 454
Margosches 427
Margosches, Barn и Wolf 435
Margosches, Friedmann и Tschorner 427
Margosches, Friedmann, Tschorner и Schei-
nost 427
Margosches и Hinner 301, 376, 385, 391,
426, 430, 434
Margosches, Hinner и Friedmann 427
Margosches и Neufeld 427
Marker 531, 532
Марковников 339, 397, 443, 444
Martin 492
Martin и Fuchs 320
Maryott 456
Matsui 610
Maurer и Diez 297
Mauthner 198, 510
Mayer 545
Mayr 346
Mazzara 347
Mazzara и Borgo 347
Meerwein 29, 30, 31, 32
Meerwein и Bodendorf 20, 32, 33, 34, 35,
36
Meister, Lucius Briining и 557
Меншуткин 414, 518
Merck 342
Мережковский 400, 461
Merling 402
Merz и Mtilhauser 558
Merz n Weith 345, 392, 485
Meslans 305, 306
Messinger 438, 453
Messinger и Engels 117
Messinger и Vortmann 422
Metzeler 440
Meunier 334
Meyer H. 301, 325, 351. 371, 383, 539,
552, 577
Meyer H. и Schlegl 576
Meyer К. H. 126, 131, 132, 386, 471
Meyer К. H. и Bcrgius 471
Meyer К. H. и Gottlieb-Billroth 142, 144
Meyer P. 484
Meyer R. 377
Meyer R. и Hartmann 557
Meyer R. и Saul 152, 176
Meyer R. и Wesche 485
Meyer S. и Jacobson 451
Meyer V. 365, 455, 484, 485, 499, 492,
553, 558, 559, 621
Meyer V. и Mil Iler 400
Michael 321, 434
Michael и Adair 539
Michael и Hartmann 443
Michael и Norton 435, 436
Michael и Palmer 632
Michaelis 573, 604, 607
Michaelis и Lackwitz 363, 381
Michaelis и Linke 502
Michaelis и Wagner 597
Miller 327
Miller и Gurley 336
Miller и Smllts 531
Milrath 451
Mingoia 499. 609, 639
Misakl 386
Mlttasch 21
Moissan 305, 306, 445
Moissan и Meslans 305
Molisch 239, 240
Moller 230
Molliard 252
Montagne 366
Monthulc 454
Morawski 464
Morgan и Smith 137
Morot 239
Moses и Reid 525
Moslinger 441
Mouncyrat 462
Mouneyrat и Pouret 334
Moureu и Dufraisse 53
Mulder 211, 632
Muller E. и Loebe 394
Muller E. и Metzger 535
Muller G. 64
Muller H. 335
Munch 458
Miinder и Tollens 394
Naik и Jadhav 601
Name, van и Maryott 353
Наметкин и Брюсова 29
Naphtali 387
Naquet 109
Nasini и Scala 521
Navassart 229, 230
Nef 45, 55, 131, 632
Некрасов 492
Nencki 629
Neresheimer 107
Neuberg 298, 458
Neuberg и Nord 496, 636
Nickles 118
Nierenstein 196, 214, 216, 290
Nierenstein, Spier и Hatcher 194, 218
Nietzki 143
Nietzki и Schroter 180, 186
Noack 234, 290
Noller и Adams 88
Nolting 573
Nolting и Battegay 472
Nolting, Braun и Thesmar 406
Nolting и Trautmann 451
653
Nomura и Murai 455
Nord 636
Norris и Taylor 358
Norris, Thomas и Brown 320, 350, 367
Norton 567
Norton и Tscherniak 351
Nuriesan 615
Obermeyer 495, 512
Obermiller 553, 554, 561,
Oddo 16, 592
O’Donoghue и Kahan 625
Oestermann 396
Ofele 518, 531, 537, 541
tihlcr 315
Oliven-Mandala 621, 627
Olivier 304, 334, 466, 469, 539, 561
Oppenheim 443
Orndorff и Issel 352
Ornstein 312
Orton, Edwards и King 321
Orton и Jones 322
Orton и King 316
Orton, Watson и Bayliss 401
Oswald 268, 418, 423
Otto 57, 58, 500, 523, 530, 531, 534, 538,
541, 542, 545, 567, 577, 591, 598
Otto и Liidcrs 591
Otto и Ostrop 597, 598
Otto и Rossing 498, 524, 538, 585, 590
Otto и Troeger 523, 567, 575, 590
Otto и Zuschlag 598
Paal 389, 484
Paal и Hoffmann 484
Paal и Hubaleck 586
Paal и Piischel 484
Page 333, 336
Palazzo и Scelsi 622
Parisi и Bruni 245, 260
Passek 419
Pastureau 108
Patein 519, 533
Paterno 230, 312
Paterno и Canzoneri 567
Paterno и Salimei 230
Patterson и Alpine 580
Patterson n Robertson 462
Pauly и Gundermann 298, 424
Payen 196
Peacock 211, 582
Pechmann, v. 542, 596
Pechmann, v. и Vanino 42, 47, 49, 52
Pence 384
Peratoner 349
Peratoner и Finocchiaro 349
Peratoner и Genco 348
Peratoner и Vitale 349
Perkin 139, 225, 225, 557
Perkin и Duppa 397, 445
Perkin, Ray и Robinson 169
Perkin и Robinson 175, 261
Perkin, Robinson и Turner 162
Perkin и Stone 367
Perkin и Uyeda 210
Perkin и Voshitake 225, 236
Петренко-Крит еько и Талмуд 467
Pfeiffer J. n Mauthner 334
Pfeiffer J. и Stzarrasy 332
Pfeiffer P. 125, 129, 135, 137Л140, 144
Pfeiffer P., Angern, Backes, Fitz, Prahl,
Rheinbold n Stoll 130
Pfeiffer P. и Oberlin 168
Piccard и Buffat 460
Piccard и Dardel 110
Piccard и de Montmollin 452
Pictet 50
Pieroni 438
Pieruni и Tonnioli 438
Pike 629
Piloty 594
Pinner 548, 609, 627
Pinner и Klein 508
Pinnow 574
Пищимука 493
Piutti 357
Pizzorno 302
Plimmer и Eaves 302, 392
Плотников 399, 400
Pocius 471
Pollak 333
Pollak и Gebauer-Fiilnegg 569, 578
Pollak и Rudich 573
Poncio и Gastaldi 301
Pope F. G. и Wood 388, 390
Pope J. 492
Pope W. J. 346
Pope W. J. и Peachey 522
Pusner 504
Поварнпн 224
Prager 392
Prang 32, 33
Prarr, Robertson it Robinson 275
Pratt и Robinson 263 , 265,, 266, 267,
268, 269, 270, 273, 275
Pratt, Robinson и Williams 275
Prescott и Smiles 525
Price и Twiss 523, 524, 529
Прилежаев 29, 37
Pringsheim 456
Prins 339
Prinz 503
Pschorr 365, 406
Pschorr и Einkeck 102
Pummerer 533 , 535, 536, 567
Pummerer и Luther 17
Pummerer и Reiche 17
Puriewitz 290
Purvio, Jones и Tasker 490
Qvist 316
Ragg 618
Rahnteau 299
Raiford и Heyi 47f
Raikow 124, 126
Rakshitt 326
Ракузин 224
654
Ramert 411
Raschig 318, 346, 348, 468, 548, 563
Rasetti 443
Rathke 549, 600, 616, 617
Rathsburg 306
Read и Hurst 385
Read и Williams 404
Recsei 456/ 491, 543
Reddelien и Dani lot 638
Redman и Rhodes 301, 392
Redman, Weith и Brock 302
Regno It 494
Rehberg 460
Reichard 63
Reichel 612
Reichelt 412
Reid 457
Ranking, Dehncl и Labhardd 548
Reissert 311, 341
Renard 57, 58
Reuter 553
Reverdin 575
Revcrdin и Crepieux 575, 584
Reynhart 23
Rheinboldt 354, 355, 507, 509
Rheinboldt и Dewaldt 354
Rheinboldt и Schmitz-Dumont 342, 354,
355
Rheinlander 465
Rice и Fryling 336
Ridgway и Robinson 272
Rieche 17
Riedel 408
Rieth и Beiisteln 442
Riggs 458
Rinkcs 102, 307, 309
Rissighein 563
Rita, Sucurada и Nakashima 564
Roberisohn и Robinson 274, 275
Robinson 174
Robinson и сотрудники 175, 272, 275
Robinson и Robertson 276
Родионов 582, 622
Родионов и Введенский 581
Родионов и Каневская 581
Rogers 456
Rohde и Meissner 388
Rohm и Haas 404
Rojahn 581
Romburgh, van 445
Romer 312, 315
Rona 386
Roos 497
Rosenberg 577
Rosenheim 260
Rosenheim и Cohn 621
Rosenheim и Levy 135
Rosenheim и Liebknecht 545
Rosenheim и Loewcnstamm 133
Rosenheim, Loewcnstamm и Singer 119
Rosenheim, Samter и Davidsohn 114
123, 124, 125
Rosenheim и Sarow 545
Rosenheim и Schnabel 135
Rosenheim и Singer 591
Rosenheim и Stellmann 123, 124, 125
Rosenmund 405, 409, 477
Rosenmund и Harms 471, 477
Rosenmund и Kuhnhenn 387 , 405, 409
Rosenmund, Kuhnhenn и Lesch 405
Rosenmund, Kuhnhenn, Rosenberg и Ro-
setti 4C5
Rosenmund и сотрудники 405
Rosenmund и Zetzsche 455
Rothmund и Burgstaller 70
Рублев 347
Rtibke 459
Руднев 631
Rugheimer и Hoffmann 361
Ruhemann 138, 139, 362
Ruoff 335
Rupe и Kessler 396, 404
Rupe it сотрудники 105
Rupp 333, 335, 431, 432
Russ 332
Rust 119
Sabalitschka и Dietrich 396
Сабанеев 229
Sabatier и Mailhe 494, 511
Sacher 452
Sachs и Locvy 610
Salibil 331, 400
Залкинд 381
Salkowski 630
Salomon 614, 615, 617, 618, 619, 625,
626, 627
Salomon и Conrad 532
Sarno 224
Sandmeyer 406
Sandqvist 380
Sarauw 387, 390, 402, 414
Sastry 464
Зайцев 531, 537
Зайцевы А. и M. 463
Schaarschmidt 514
Scharma 321
Schaum и Feller 332
Scheele 221
Scheiber и Herold 98
Scheiber и Hopfer 99
Scheibler 470, 492
Scheublc 361
Schcuing и Schaaf 452
Schiaparelli и Avenati-Bassi 224
Schiff 211, 606
Schiller и Otto 497, 498, 577, 591
Schlagdenhauffen 614
Schlebusch 351
Schmidlin 340
Schmidlin и Hodgson 54
Schmidt E. 297
Schmidt J. и Spoun 380
Schmidt j. и Wagner 371
Schmidt-Nielsen и Ocre 301
Schmidt R. E. 554, 558
Schmitt R. V. и Olutz 618
Schneider 520
653
Schneider, Meyer, Seebach и Ross 158
Schneider, Muller и Beck 520
Schneider и др. 275
Scholl и Matthaiopoulos 305, 447
Scheller 518
Schonbeln 57, 58, 70
Schonberg 512, 537, 638
Schonberg и Schutz 512
Schonberg, Schutz и Nickel 474
Schopf 466
Schork и Nierenheim 341, 464
Schorlemmer 312, 359
Schramm 331, 359, 399, 400
Schroter 366, 400, 547, 559, 562, 581, 583
Schryver и Lees 361, 414
Schulte 237
Schumann 604
Schunke 113
Schiitzcnbcrger 118, 376
Schwalbe 318, 497
Schweizer 625
Sebor 563
Seeker и Mathewsen 457
Seelig 321, 333, 336
Seidell 396
Seifert 609, 618
Seitz 76
Семенов 427
Semmler 73, 85
Semmler и Bartelt 85
Semmler и Futung 88
Senhofer 554
Зернов 437
Seyewetz и Bloch 585
Sharp 298
Shoesmith 466
Shoesmith, Hetherington и Slater 465
Sido 405
Silberrad 348
Silberrad и Parke 348
Simonis 426
Skratip и Zwcrger 365
Slothouver 309
Slotta и Lorenz 582
Smiles 519
Smiles и Gibson 531
Smiles и Le Rossignol 521
Smith и Jones 230
Smith, Lee и Irvine 64
Smith и Lcwcock 398
Смородинцев и Адова 224
Smythe 535, 542
Soderback 623
Солонина 355, 356, 569
Sonn и Schmidt 598
Soper и Smith 340
Soubeiran 352
Southworth 324
Spence 376
Speyer и Popp 102
Speyer и Rosenfeld 324, 363, 367, 393
Spica 492
Spindler 445, 446
Spring 585, 590
Spring и Legros 590
Stadler 496
Stabler и Schirm 597
Stamm 452
Stark 407
Staudinger 34, 59, 68, 81, 87, 108,360,
364, 370, 461, 639
Staudinger и Anthes 407, 445
Staudinger, Clar, Ott, Kupfer и Czaks 461
Staudinger, Klever и Mayer 461
Staudinger и Siegwart 611
Stein 262
Steiner 133
Steinkopf 412, 485, 493, 508, 516, 528,
533, 537, 566, 579, 609, 613
Steinkopf, Bielenberg it Augcstad-Jensen
507, 527 *
Steinkopf и Bessaritsch 621
Steinkopf и Bruckner 650
Steinkopf it Buchheim 564
Steinkopf, Herold и Stohr 492, 537
Steinkopf и Kiischhoff 485
Steinkopf и Kiihne 493
Steinkopf и Midler 508, 520, 525, 526,
609
Steinkopf и Schwen 522, 526
Steinkopf it Semmlg 508, 609
Stenhouse 436, 501
Степанов 456
Степанов, Преображенский и Щукина 377
Stevens и Tucker 432
Stewart и Edlund 312
Stewart и Fowler 312
Stiassny и Salomon 237
Stieglitz и Peterson 366
Stobbe 330, 332
Stock, Brand и Fischer 621
Stock и Pratorius 621
Stock и Seelig 615
Stock, Siecke и Pohland 615
Stokiasa 298
Stolle 329
Stoermer и Johannsen 483
Straus 69, 127, 128, 375
Strauss F. 364
Strecker 486, 534, 545, 547
Strecker и Spltaler 490
Stritar 375
Strosacker и Rupright 395
Stuffer 542
Sudborough 354
Sudborough и Lakhumalani 558
Suida 339
Suilliot it Raynaud 439
Swarts 306, 307, 308, 468
Swensson 398
Szarvasy 545
Szathmary 556, 568
Taboury 411, 486, 499
Tafel и Lawaczek 483
Takagi и Lutani 318
Tarugi 611
Tarugi Magri 625
Tasker и Jones 507
Taub А. и H. 301
Taylor 330
Teepie 353, 439
Temminck, Groll и Keuleinans 458
Терентьев и Челинцев 429
Ter Meulen и Heslinga 459
Terry ii Eichelberger 385
Than, v. 114, 615
Thenard А. и P. 57
Thiele 389, 410, 460
Thiele и Balhorn 376
Thile и Peter 313
Thies 455
Thomas 595
Thomas и Forster 224
Thomas и Kelly 224
Thomas и Riding 477
Thoms 237
Thoms и Richter 209
Thurm 339
Thyssen 431
Tiemann 397, 574
Tiemann и Kees 160
Tilden 354, 356
Tilden и Marschall 356
Tilden и Miller 354
Tlzard, Chapman и Taylor 354
Tohl 431
Tomokichi Tasaki 283
Toulouse 386
Traube 585, 586
Trauhe и Krahmer 305
Traube, Zander и Gaffron 587
Trautz 332
Treadwell 70
Treadwell и Anneler 70
Trillat 58
Troger 592
Troger и Buddc 538
Troger и Prochnow 487
Troger и Vasterling 487
Тронов и Крюгер 465, 467
Черняк 351
Чичнбабип 485
Чугаев 524
Tucker 419, 432
Twist и Smiles 537
Ullmann 363, 465, 514, 567, 575
Ullmann и Kopetschni 379
Ullmann и Korselt 567
Ullmann и Lehner 567
Ullmann и Pasdermadjian 538
Ulmann и Sane 369, 371
Ullmann и Werner 581
Valcnta 398
Valentiner 307
Valentiner и Schwarz 305, 307
Vandervelde 321
Vanino 635
Vanino и Herzcr 38, 49
Vanino и Schimmer 635
Vanino и Thiele 18, 52
Vaubel 375, 376, 387, 391, 435, 451, 453,
455, 558
Vaubel и Scheurer 455
Vaudam 453
Venkataramaiah 332
Verkade и Coops 396
Verley 58
Vogt 407, 502
Volhard 413, 628
Volhard и Erdmann 484
Volkel 121
Vorlander 132
Vorlander и Biichner 468
Vorlander и Hayakawa 128
Vorlander и Mittag 600
Vorlander и Mumme 129
Vorlander и Siebert 398
Vrij, de 411
Wagner A. 57
Wagner J. 588
Wagner O. 456
Walden 136, 213, 229, 356, 414, 415, 470,
622
Walden и Latz 356
Walker 120, 136
Walker и Me. Rae 456
Wallach 28, 55, 307, 366, 470, 610, 630
Wallach и Brass 121, 122
Wallach и Gildemeister 121
Wallach и Hensler 307, 308
Walle, van der 399, 463
Waller 435
Wartenberg, Muchlinski и Riedlcr 03,
103
Warunis 456
Waser 353, 584
Watson и Sen 261
Watson, Sen и Medhi 261, 275
Wedekind 102, 522
Wedekind и Schenk 464, 570, 572, 582
Wedekind, Schenk и Stiisser 571
Wegscheider и Schreiner 519
Weigert 608, 616
Weinland и Lewkowitz 575
Weiser и Donath 392
Weisse 350
Weissgerber и Gruber 537
Weith, Redman и Brock 422
Welde 620, 625
Wendt 550
Wendt, Landauer и Ewing 330
Werner A. 110, 137, 152, 176, 178, 356
Werner и Pfeiffer 114
Werner и Piquet 574
West 385
Weston 411
Weyl 57
Wheeler 298, 417, 418
Wheeler и Barnes 627
Wheeler и Jamieson 298, 418
Wheeler и Johns 418
657
Wheeler и Johnson 627
Wheeler и Liddle 417, 428, 436, 439, 441
Wheeler и Mendel 418
Wheeler и Morse 316
Wheldale 241, 285, 287
Whitmore 564
Wibaut 339
Widmann и Wahlberg 400, 401
Wieland 25, 36, 54, 55, 385
Wieland и Bergel 52
Wieland и Wingler 17, 26, 45, 48, 55
Wijs 435
Wi Ike-Dorfurt и Balz 308
Wilkie 422
Will 142
Willcox 587, 620
Willgerodt 312, 313, 469
Willgerodt и Arnold 436
Willgerodt и Bollen 313, 450, 472
Willgerodt и Wilcke 313
Williams 113, 118
Willson и Meyer 557
Willstatter 140, 172, 236, 379, 430
Willstatter и Bolton 248, 250, 254, 256,
264, 289, 291
Willstatter и Burdick 254, 256, 284
Willstatter и Everest 223, 236, 239, 244,
245, 256
Willstatter и Hausenstein 25
Willstatter и Mallison 250, 256, 262, 282
Willstatter и Martin 282
Willstatter и Mieg 247, 271, 279. 292
Willstatter и Miiller 340, 349
Willstatter и Nolan 256, 269, 281, 284,
285
Willstatter и сотрудники 172 , 223, 239,
241
Willstatter и Schmidt 173, 274
Willstatter и Weil 245, 256, 271, 284
Willstatter и Zechmeister 173, 262, 264,
265
Willstatter, Zechmeister и Kindler 173,
265
Willstatter и Zollinger 256, 280, 283, 285,
292
Wilm и Wischin 312
Wilson 220
Windaus и Brunken 53. 56
Winkler 387, 392
Winther 348
Wislicenus 398, 487
Wissinger 531
Witt 321, 323 , 352
Witt и Truttwin 540
Witt и Uennemyi 540
Witzeck 614
Wohl 348, 408, 408, 447
Wohl и Braunig 83
Wohl и Jaschinowski 408, 409
Wohl и Ruff 346
Wohl, Schafer и Thiele 447
Wohler и Liebig 315
Wohlgemuth и Rewald 425
Wolff и Fertig 430
Wolff и Ott 486
Wolffenstein 26, 51
Wood 515
Worstall 544
Wright 57
Wroblevsky 345
Wiirtz 120
Wuyts 563
Wuyts и Gosyns 486
Wyler 490
Yamauchi 70
Yoshitoni 339, 469
Young 226
Zanctti 414, 442, 474
Завадский, Козак u Нарбут 620
Zehenter 325
Zeise 618, 633
Zeisel и Fanto 443
Зелинский 413
Zemplen и Brown 252
Zeynek 322
Ziegler 484, 499, 512
Zincke Th. 352, 533, 600
Zincke и Baeumer 600
Zincke и Brune 573
Zincke и Buff 372
Zincke и Dahm 600
Zincke и Eismayer 601
Zincke и Farr 600
Zincke и Frohneberg 320, 381
Zincke, Frohneberg и Kempf 378
Zincke и Glahn 509, 568
Zincke и Kempf 387, 574
Zincke it Kruger 509
Zincke, Linner и Wolfbauer 377, 388
Zincke и Rose 600
Zincke и Thom 327
Zinke A., Funke и Lorber 325, 354 , 393.
409
Zmaczynski 392, 419
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Указатель составлен е алфавитном порядке имен существительных, поэтому поня-
тия „ Уксусная кислота*, „Салициловый альдегид" и т. п. см. „Кислота уксус-
ная", АлЫегид салициловый" и т. д. Номера страниц, выделенные жирным
шрифтом, содержат описания способов получения соответствующих веществ.
Аглюконы 241, 251 сл.
Азобензол 351
Азоксин 152
Азоксоннсвые соединения 146 сл.
Азот окись 356, 365
Акацетинидинхлорид 275
Акролеинацеталь 93
/Ализарин 472, 557
Алкилтиороданид 508, 604
Алкилтмурамдисульфид 633
Аллиламии 85, 96
Аллилбромид 410
Аллилиодид 443, 477
Аллилсульфокислота 546
Аллилхлорцд 341
Аллонсевдокодеип 367
Альдегид анисовый 34, 37, 157
— глутаровый 95
— диметилфлороглюцииовый 264, 268
дихлормасляпый 333
— иодпропионовый 430
— коричный 125, 157
— кротоновый 548
— левулиновый 97
--перекись 46
— муравьиный 37
— нафтоловый 162
— нониловый, перекись 62, 63
— оксикоричный 160
— оксинафтойный 165
— оксинсевдокумиловый 197
— пропионовый 34, 36, 430, 548
— резорциловый 162, 274, 276
— салициловый 157, 162, 175
— триацетилфлороглюциновый 175,269
уксусный 548
— флороглюциновый 265
-----монометиловый эфир 267
-----триацетиловый эфир 269, 271
— формиламиновалериановый 96
— хлормасляный 333
Альтеин 260
Амиленгвдрат 114
Амилен, перекись 19
Аминоацетальдсгид 96
Аминодиметилфенилпиразолон 586
Аминодифенилсульфид 534
Аминодифенплсульфоокись 534
Аминометакрезол 151
Аминопиридин 421, 423
Аминофеназоксоний 150
Аминофенол 147, 349, 565, 577
Аминоэтилмеркаптан 496
Аммоний роданистый 451
Ампелопсидин 242, 285
Ампелопсин 258, 285
Ампелопсинхлорид 280
Ангидрид бензолсульфиновой кислоты
598
— дибромбензолсульфокислоты 577
— метансульфокислоты 576
— уксусный 330
Ангидрокамфоронилхлорид 400
Ангндротриацетофенонсульфид 637
Анизилдифепилкарбинол 144
Анизол 142, 143
Анилидомеркаптонафтохинон 501
Анилидохлорнафтохинон 501
Анилин 38, 366, 417
Антипирилдисульфид 525
Антоциангексозиды, гидролиз 288
Антоцианидин 236, 241 сл. 245
— строение 294
Антоцианхлориды 245
Антоцианы 215, 216, 224 сл., 239, 240 сл.,
253, 275, 276, 293
— метилирование 285
— нахождение в растениях 252
— окисление 287
— очистка посредством пикриновой
кислоты 250
---через двойную соль 250
— получение из васильков 246
— проба крашением 282
659
— P-'iCTBcpminCTb 279
— растворы 290
— расщепление при помоши едкой
щелочи 2S1
---------- танназы 200
— реакция Эвереста 280
— таблица полученных из растений
255
Антрахинон 131, 351, 388
— тиоэфир 514
Антрахинондисульфокислота 556, 559
Аитрахинонилдноксифенилсульфон 540
Антрахиноимеркаптаи 499, 515
Антрахинонсульфокислота 556, 558, 559
Антрахинонсульфохлорид 570
Антраценсульфокислота 325
Апегинцдинхлорид 273
Астерии 252, 256
Аурин 130
— перхлорат 130
— хлоростаннат 130
Аценафтен 431
Ацетальдегид 55, 123
Ацетальдегиддисульфокислота 547
Ацетамид 476
Ацетаминоксилол 315
Ацетанилид 323, 325, 352, 435
Ацетил, перекись 18, 22, 51
Ацетилацетон 170, 171
Ацетил бромид 407
Ацетилен 22, 83, 312, 334, 336, 339,
394, 404, 421, 427, 485, 556
Ацетилентетрахлорид 334. 461, 412
Ацетилиодид 445
Ацетилкарбазол 419
Ацетилоксидифенил 38
Ацстилииррол 423
Ацетилсалицпл, перекись 49
Ацетилтолувдин 393
Ацетилфторид 305
Ацетилхлорид 329, 360, 407, 445, 471,
476
Ацетксилидид 322
Ацетовератрон 274, 379
Ацетодибро.чглюкоза 475
Ацетоксибензоил хлористый 276
Ацетоксиметоксиокспацетофенон 269
Ацетол 107
Ацетон 125, 326, 352, 335, 392, 394. 395,
548
— диперскись 51
— перекись 46, 91
Ацетондиэт ялмеркиптаи 504
Ацетонплацетон 90, 484
Ацетонилднметилсульфонийхлорид 519
Ацетофенон 155, 157, 162, 175, 273,
364
Ацеттетрагидротолуол 91
Ацеттиофенид 493
Ацеттолуид 575
Ацилгццроксилзмии 38
Барий, перекись 51
Еензтяьазин 329
6AS
Бензальанилик 375
Бензальанилиндибромид 375
Бензальацетон 126
Бейзальацетофснон 129, 155
Бензальброманилингидробромцд 375
Бензальдегид 37, 55, 123, 157, 383
— перекись 51
— самоокисление 56
Бензальметилтиофлаванон 517
Бензальхлорид 331, 351, 360, 473
Бензамарон 155, 156
Бензамид 318
Бепзамидимидохлорид 366
Беизамидосульфокислота 586
Бензанилид 366
Бензаурии 130
— бромостаннат 130
— перхлорат 130
Бензил 126, 381
Бензиламин 357
Бензоилацетальдегид 171
Бензилбромид 399, 465, 470
Бензилдихлорамин 357
Бензилиодид 477
Бензилмонохлорамин 357
Бензилсульфид 518, 5.32
Бензилсульфокислота 549
Бензилсульфоокись 534
Бензилсульфохлорид 464
Бензилхлорид 328, 331, 359, 465, 537
Бензоил, гидроперекись 52
— перекись 40, 49
Бензоилацетон 157, 171
Бензоплбромид 414
Бензоилиодамиламии 448
Беизоилиодид 447
Беизоилоксидифенил 38
Бензоилоксипиперидин 38
Бензоилфторид 306
Бензоилхлорамид 318
Бензоилхлорид 315, 334
Бензоин 381
Бензол 38, 101, 327, 333, 388, 390
— сульфоперекись 575
— триозонид 89
Бензолгексахлорид 331, 332
Бензолдиазоний, пиперидил 307
Беизолдисульфокислота 554, 556, 557
Бензолсульфоиодпд 567
Бензолсульфокислота 533, 539 551, 555.
557, 538, 560
Бензачсульфоназофеиол 542
Бензолсульфохлорад 567 , 5,2, 577
Беязолтрисульфокислота 554
Бепзонафтопаратиазинхинон 501
Бензонитрил 329, 558
Бензопиран 215
Бепзотрихлорид 331, 351
Бензофенон 366
Бензоф-снонхлорид 478
Бензохинон 131
с-Беззохнпон 340
р-Бензохинон 340
Бензохинондисульфгн 543
Борнеол 114
Бразилеин 168
Бром, определение ио Лаба 458
— открытие присутствия в моче 452
Бромангидрид аминоаитрахинонсуль-
феновой кислоты 599
— бромпропионовой кислоты 461
Броманил 393
Бромацетальдегид 377
Бромацетамид 408, 409
Бромацетон 395, 469
Бромацетсфенон 519
Бромбснзилбензоат 383
Бромбензол 316, 390, 393, 407, 409,
477
Бромгидрат кодеина 393
Бромгндрохинон 387, 390
Броминдшо 395
Бромкамфора, метилзтялтетинсульфо-
производное 522
Бромкодеин 393
Бромкодеинон 468
Бромкрезолсульфокислота 387
Бромкрезолсульфофторнд 578
Бромкрезолсульфохлорид 573
Бромксаптин 470
Бромнафталип 3(0, 392, 471
Бромнитробензол 371
Бромшггронафталин 476
Бромнитротолуол 401
Бромоксигидрипден 385
Бромоксифенантреи 380
Бромоксихинолинсульфокислота 408
Бромоктрацен 559
Бромоформ 394
Бромперилен 377
Броминиаколин 401
Бромпирокатехин 405
Бромпорфирии 466
Бромпронап 377
Бромсалигенип 384
Бромтолуол 409
Бромхинолин 415
Бромциклогецсанон 395
Бромцимол, сульфохлорид 567
Бромэтилфталимид 496
Бутадиен 389, 460
Бутадиендибромид 389
Бутадиентетрабромид 460
Бутан 22
Бутилбеизол 331
Бутилбромид 410
Бутилснозопид 75
Бутилиодид 441
Бутилмеркаптаи 494
Бутилтолуол 331, 400
Бутилхлорид 359
Бутинидинхлорид 274
Бутирил, перекись 17
Бутирон 364
Бутирондиэтилсульфон 491
Валерил, перекись 17
Ванилин 28, 88, 93, 124
Вератрилцдсндиметоксигидриидин 169
Вератрои 273
Винилсульфонанилид 570
Винилхлорид 339
Виоланин 208, 253
Витексин 222, 294
Вицин 258
Водород бромистый 402 сл.
Галангинидин 174
— хлорид 274
Галлеин 167
Галлоплглюкоза 199
Галлоилдиацетснфруктоза 201
Галоид, замещение 465 сл.
— определение по Бсбиньи 455
---Бушу и Стеке 455
--------Мариотту 456
—-------Монтуле 454
Розепмунду и Цече 45s
Галоидирование 302 сл.
— непрямое 303
— прямое 303
Галоидф)енол 471
Галохромия 145
Гамбир 217, 218
Гваякол 512
Гексабромбензел 512
Гексабромксилол 376
Гексабромзтан 394
Гексагидробензолсульфокиелш а 549
Гсксаиодбензол 432
Гексаиодиндиго 437
Гексаметилбепзол 562
Гексамстилепдиамнн, триперекись 47, 49
Гексаметилентетрамин, дибромвд 468
Гексаметоксадифенилатиа i р>
Гексахлорбензол 327
Гексахлоргелиаитрои 344
Гексахлорксилол 344
Гексахлорэтан 332, 337
Гексилен, перекись 19
Гелиангрон 344
Гематеин 168
Генистеин 296
Гентианпн 258
Гаитизеин 140
Генпианин 252
Гептабромантрахинон 388
Гептатрибензоилгаллоилио;.фениллиль-
тозазон 204
Гидроперекись бензойной кислоты 18,
20, 28, 31 СЛ.
— масляной кислоты 18, 19, 47
— муравьиной кислоты 18, 19, 26,
47, 50
— озонида олеиновой кислоты 63
— пальмитиновой кислоты 48
— пропионовой кислоты 18, 19, 27,
47
— уксусной кислоты 18, 19, 47, 50
— фталевой кислоты 50
— янтарной кислоты 49
661
вдрострихнин 453
Гидрохинон 37, 116, 316, 348, 387
Гипохлорит 353
Гирзутидин 242, 270
Гирзутин 260
Гликоколь 476
Гликолыюдгидрин 447
Гликольхлоргидрин 340
Глицерин 443
— монохлоргидрин 368
Глицид фумариловой кислоты ,"464
Глицилглицин 476
Гликогаллин 199
Глюкоза 105
Глюкозид дигалловой кислоты "197
— сиреневой кислоты 198
Глюкозопентагаллат 205
Гомоантипириндисульфид 525
Гомованилин 93
Гомопиперонал 93
Г уттаперча 101
Датисцетин 140
Датисцетинцдии 263
Дегалоидирование 465
Дегадроиндиго 378
Дезоксибензоин 162, 165, 484
Дельфинидин 222, 241, 242, 245, 252,
253, 258, 270, 272, 278, 281, 282, 283,
285, 291
— метиловые эфиры 258
— гексаметиловый эфир 270, 271
— диметиловый эфир 270
— метиловый эфир, синтез 271
— синтез 270
Дельфинидингадрат 259
Дельфинин 241, 252, 258, 283
— получение 247
— хлорид 248
Депсиды 189, 190 сл.
Диазосульфон 542
Диазофенолсульфгидрат 500
Диалкилсульфид 519
Диаллил 98
Диаллилиеитасульфид 477
Диальдегид мезоксалевый 97
Дианизальацетонхлорид 370
Дианизилэтилен 29
Диантрахинонил тиоэфир 515
Диацетилгидрохинон 440
Диацетил перекись 48
Диацетилпропан 97
Дибензальацетои 126, 127
Дибензальцетохлорид 370
Дибензальциклопентанон 129
Дибензгидразидхлорид 329
Дибензнл 432
— сульфоокись 532
Дибензилдисульфид 523
Дибензилдитиоацетилен 509
Дибеизилдитиоэтилен 508
Дибензилди гвоэтилеидибромм.ц 509
Дибензилпснтасульфид 477
Дибечзоил, перекись 38, 39
662
Дибепзоилацегилмстан 99
Дибензоилметан 157, 165, 171
Дибензолдисульфондиметилфениле: i -
диамин 595
Дибромантрахинон 472, 559
Днбромбензил 381, 382
Дибромбензол 388, 577
Дибромдихлорметилхинол 372
Дибромид коричной кислоты 462
— окиси мезитила 396
Дибромизатин 389
Диброминдазол 407
Диброминдиго 298, 393
Дибромиоданилин 558
Дибромкрезолметилсульфидпербромид
387
Дибромнитрофенол 476
Дибромоктан 415
Дибромиаральдегид 376
Дибромперилен 388, 393
Дибромсафрол 405
Дибромтиогидрохинон 509
Дибромфенантрен 380
Дибромфенилтрмметиламмонийбромид
398
Дибромфенол 388
Дибромфенолсульфохлорид 568, 573
Дибромфлоридзип 386
Дибромцинхотоксин 388
Дибромэтан 374
Дигаллаты 201
Дигаллоилглюкоза 235
Дигаллоилметиленгликоль 201
Дигаллоилэтиленгликоль 201
Дигидрокодеин 102
Дигидроксилол 87
Дигидроксилол, озонид 87
Дидихлорметилтрихлорбензол 331
Диинданиламин 476
Дииоданилин 436
Дииодацетилен 421, 423
Дииодбензохинон 440
Дшюддифенилэтан 432
Дииодизатин 437
Дииодоформ 421
Дииодпурин 467
Дииодтиразин 298, 418
Дииодтолуол 439
Дииодфепол 453
Дииодхинон 440
Дииодэтан 427
Дииодэтилен 427
Дикапронвл, перекись 23
Дикетогексаметилен 126
Диксантилен 177, 638
Диметиламинобензолсульфокислота 533
Диметиламшюоксндистирилкетоп 164
Диметиламиностнрилбензопнрилкй 164
Диметиламиносульфокислота 586
Диметилбензилсульфоний иодистый 518
Диметилдельфинидин 242, 278
Диметилдиоксихлорпур! ih 363
Диметилноркамфолид 107
Диметилпирон 136, 154, 314, 404
Диметилсульфат 520
Диметилсульфид 537
Димстилсульфон 541
Диметилфемацилсульфоний, бромид 519
Диметилфеноппранон 170
Диметилфлуоран 179, 180
Диметилфуксонимоний 144
Диметилфульвен, перекись 55
Диметилоксиацетофенон 263, 266, 267,
273
Диметоксибензальдсгид 263, 267
Диметоксибензоилацетон 171
Диметоксифенилсу.тьфид 510
Динафтопирилий 186
Дииитроанилии 579
Динитроантрахииоп 556
Динитробензол 148
Динитробензолазосульфон 596
Динитробромбензол 477
Динитродифенилдисульфид 497, 527,
528
Динитрокетон 142
Динитросульфокислота 556
Динитротолуидин 575
Дипптрофенилроданид 477
Динитрофенол 471
Динитрофлуоренон 371
Дииитрохлорбензол 465, 471
Динитрохлорфенол 326
Диоксибензонафтопаратиазин 502
Диоксифенилсульфон 595
Диоксиметил, перекись 45, 49
Диоксифенилсульфон 541
Диоксотетрагидротиазол 622
Дипропилкетоп 126
Диродантрнфелиламин 623
Диртутьдитаэнилеи 507
Дисалицилиденацетон 163
Дпсахарид 241
Дисульфиды 222 сл.
Дисульфоокиси 530
Дисульфоокись дифенила 602
Дитиоацетанилид 525, 532
Дитиогидрохинон 509
Дитиорезорцин 509
Дитолилсульфои 539
Дитолил, сульфоокись 535
Дифенантразоксонпевые соединения 151
Дифенантразокеоний, пербромид 151
Дифениламин 379, 485
— сульфоокись 536
Дифснилгидроксиламин 38
Дифенилглиоксалои 381
Дифенилдиазометан 639
Дифенилдисульфид 486, 497, 527.
528
Дифеиилендисульфоокись 597
Дифенил енкетон 126
Дифениленметан сульфоокись 536
Дифенилпирои 138
Дифенилпропан, производные 221
Дпфенилпропилен 29
Дифенилсульфид 511, 537, 541
— двубромнстый 534
Дифенил сульфон 541
Дифенилтиофен 486, 537
Дифенилфеиоксиметил 54
Дифенилэтилен 29, 30
Дифтордифенил 309
Дифторэтанол 468
Дихлоразобеизол 351
Дихлораль, перекись 51
Дихлоранизол 475
Дихлоранилин 323, 450
Дихлорантрахннон 559
Дихлорантрацен 320
Дихлорацстилен 399
Дихлорацетон 345
Дихлорбензол 334, 371, 476
р-Дихлорбензол 371
Дихлорбензолиодидхлорид 313
Дихлорбензолтрихлорид 319, 573
Дихлорбромэтилен 463
Дихлоргексан 371
Дихлоргидрин 341
Дихлоргидрохинон 316
Дихлордиацетплацетон 314
Дихлордпбромбутан 462
Дихлордибромэтап 399
Дихлординитробензол 369
Дихлординитрометан 326
Дихлордпэтилсульфид 491
— сульфои 537
Дихлоримидодитиозолидин 623
Дихлориодбензол 450
Дихлориодозобензол 472
Дихлорксилол 331
Дихлорметан 348
Дихлорметплпентахлорбензол 327
Дихлорметилтрихлорметилдихлорбензол
331
Дихлормочевина 319, 357
Дихлорнафталин 351
Дихлорнафгахинон 324
Днхлорнитроанилин 325
Дихлорнитранилиндиазопий, нитрат
472
Дихлороксибензальдегид 315
Дихлороксидихлоркетогептат» 314
Дихлороксипурин 362
Дихлорперилен 325
Дихлорппрокатехии 349
Дихлорпиррол 347
Дихлортетрафенилэтан 478
Дихлортолуол 348
Дихлортолухинон 324
Дихлорфенилдихлормочевина 319
Дихлорфенол 475
Дихлорхинон 348
Дихлорэтан 337
Дихлорэтнлен 312, 336, 339, 461
Дициннамилпденацетон 129
Диэтиламин 586
Диэтиламиносульфокислота 587
Диэтилиден, диперекись 17
Диэтилкстон 126
Диэтилоксоний, трибромид 118
Диэтилсульфид 532
663
ДИЭТИЛТИОЭТИЛСуЛГ^ШЩЦ йодид 519
Диэтоксибензоилацетон 171
Дубильные вещества галловые, извле-
чение из растений 228
---гидролиз посредством разбавлен-
ной кислоты 232
------дуба, расщепление 235
— — из коры орешника, расщепле-
ние танназой 235
------------киновые 222
------- клена 210
------- количественное определение 236
-------метод Глюксмана 238
---------------- Томса 237
—- ---------Шульте 237
-----количественные и качественные
реакции 223 сл.
-----медвежьего винограда 210
—----определение гидроксильных
групп 230
-------- строения 227
----- оптическая деятельность 229
—• — орешника 209
----- получение из дуба 227
—----расщепление 232
-------— при помощи энзимов 233
----- сумаха 211
-----фисташковые 222
-----эмпирический состав 229
Дульцит 63, 105
Дуплоксилиленмсркаптал 506
Дуплотиоацетон 637
Дурол 431
— сульфохлорид 567
Иод, определение в щитовидной железе
458
-----по Бернье и Перену 457
Иодаминопиридин 423
Иодаминотолуол 418, 439
Иоданилин 428
— иодистоводородный 417
Иодаценафтен 431
Иодацетанилид 435
Иодбснзол 105, 312, 316, 429, 432
Иодгексан 443
Иоддурол 431
Иодид 153, 526
Иодидхлорид иодбензойной кислоты 313
Иодизатин 437
Иодиндол 424
Иодказенн 423
Иодкарбазол 419
Иодксилол 421
Иодлепидин 444
Иодмезитилсн 429, 430
Иодметилхинолин 444
Иоднафталин 432
Иоднитранплин 436
Иодоктрацен 559
«Иодол» 423
Йодоформ 437, 438
Иодпирндин 432
Иодтимол 420, 440
Иодтиофен 431
Иодфенол 317
Иодфлуорен 439
Иодхиполтш 444
Иприт 492
Идеин 256
Изатин 325, 435, 437
Изоамилбромид 449
Изоамилиодид 449
Изоамилкарботиокислота 613
Изоамилмеркаптан 494
Изоамилсульфад 518
Изоборнилметиловый эфир' 29
Иэобразиленн 174
Изобутил бромистый 411
Изобутилмеркаптан 494
Изогематеин 174
Изопропилгексенон 28
Изопропилиодид 443
Изопрен 485
Изосафрол 30
Изофталиминотиоэфир 609
Изоэвгенол 28, 30, 32, 93
— озонид 88
Изоэтиопорфирии 388, 469
Имидазол 424
Иминотиоэфир 508, 609
Инданиламин 476
Индантрен 325
Инден 385
Индиго 318, 353, 390, 393, 395,
424
Индол 424
664
Каллистефин 251, 254, 288
Камфен 29
Камфенгидратметиловый эфир 29
Каглферол 253
Камфора 126
— иодгидрат 126
— метилэтилтетинсульфепооизволное
522
— 1ттрат 126
— хлорсульфоокись 571
Карбазол 419
Карбитиокислоты 607, 612 сл.
Карбоксизтилаллиламин 96
Карбоксиэтиламипоацетальдегнд 96
Карбоксониевыс соединения 152 сл.
Карон 126
Катехин 189, 215, 216 сл. 236, 286
Й-Катехин 218
1-Катехин 219
Катехин, ацетилирование 231
— из бобов какао 217
-----гуараны 217
---- орехов кола 217
---- эвкалиптовой коры 217
— получение 218
— превращение 218
— пространственная изомерия 217
Катеху 217
Катеху-пегу 218
Каучук 84, 101, 370
— негенерированный 97
Кверцетин 139, 172, 216, 221, 253, 262,
282
Кверцитрин 234, 262
Кемферол 221, 282, 294
Керациании 256
— хлорид 280
Кислота азелаинсвая 93
— акриловая 338, 385. 462
— аллилуксусная 94
— аминоантрахинонсульфеновая 599
— аминобензсйная 436, 441
— аминоиодбензойная 418
— аминомасляная 364
— аминометоксибензойная 406
— аиилидометансульфиновая 596
— антраниловая 316, 379, 391
— аитрахииоисульфеновая 599
— антрахинонсульфинозая 540
— аспарагиновая 356
— ацетальдсгидсульфинсвая 596
— ацетилсалициловая 572
— ацетонсульфиновая 596
— барбатпновая 197
— беизальдегидпропвлтиснаминовая
607
— бензальдегидсульфиновая 595
— бензальлевулнновая 98
— бензарспновая 477
— беизилбро1ималоиовая 378
— бензилмалоновая 378
— бензиловая 362
— бензилсульфиновая 591
— бензонлпировиноградная 171
— бензойная 28, 326, 366, 397, 422,
432, 553, 557, 558
— бензолсульфиновая 512 , 523, 534,
540, 542, 592, 595
— борофтористоводородная 308
— брассидиновая 160
— бромбегеновая 448
— бромбензойная 397, 471, 477
— бромгидрокорилпая 403, 408
брогаизовалериановая 448
— бромизокапроновая 408
- - бромкапроновая 397
— бромкротоновая 469
— бромметоксибензойная 406
— бромоксибензойная 387
— бромстрихнинсульфоновая 379
— бромтолуиловая 380, 460
— ванадиевая 21
— ванилиновая 287, 293
— галловая 209, 291, 293
— гваяколсульфоновая 436
— гексагидробензойная 468
— гидразиндитиокарбоновая 633
— глутаконовая 396
— глуталеиповая 356
— глюкозидогаллсвая 197, 198
— диацетилвалерпановня 92
— диацетнлкйрбоновая 98
Кислота дибромантраннловая 379, 401
— дибромбензойная 469
— дибромглутаровая 396
— диброммалоновая 378
— дибромоксибензойная 390
- дибромпропионовая 462
дибромсульфаниловая 391, 558
— дибромянтарная 462
— диварикатовая 197
— дигалловая 192, 193 сл., 196, 206
206
— дигентизиновая 195
— дииодаминобензойная 428, 436, 441
— дииодгваяколсульфоновая 436
— диисдидсте-. ролова» ЗП1
— дииодсалициловая 436
— динодуксусная 430
— дикарбометоксигалловая 194
— дикарбоновая 134
— диметилэтилсульфаминовая 587
— диоксибензойная 190
— диорселлиновая 197
— дипиколиновая 451
— дипротокатеховая 195
— дисульфидуксусная 503
— дитиоглнколевая 498
— дитиокарбаминовая 632
— дитиосалициловая 525
— дитиоугольная 618
— дитиохлоругольиая 617
— дифенилдисульфиддикарбеповая
532
— дифенилхлоруксусная 362
— дихлораминобензойная 316
— дихлорантрацендисульфоновая,
хлорид 351
— дихлорбензойпая 345
- дихлормалоноввя 347
- дихлоруксуспая 468
— дихлорянтарная 341
— дизтилтиофосфорная 493
— дизтилсульфаминовая 586, 588
— железистосинеродистая 133
— изокротоновая 100
— изомасляная 330
— изофталевая 558
— иодамииобеизойная 436
— иодацетиламинобензойная 440
— иодбегеновая 433, 448
— иодгорговая 298
— нодизовалериановая 448
— иоднафталиновая 419
— иодоксибензойная 422, 438
— иодпропионовая 437, 445
— иодсалнциловая 422, 438
— иодуксусная 447
— итаконовая 385
— капроновая 397
— карбометоксигентизиновая 195
— карбометоксиоксибензойная 191
— карбометоксипротокатеховая 195
— карбомстоксирезорциловая 196
— карбоновая 134
— катоэллаговая 214
666
Кислота коричная 403, 4S2, 485
— кротоновая 100, 385
— ксантогеновая 019
— левулиновая 484
— лейкоэллаговая 214
— леканоровая 197
— линоленовая 95
— малеиновая 100, 341, 385
— малоновая 347, 379, 430
— масляная 330
— мезаконовая 385
— меркаптобензойная 523
— метиладипиновая 91, 107
— метиленбистиогликолевая 5Й4
— метилпиколиновая 451
— метилсульфаминовая 588
— метилсульфиноьая 591
— метилциклопентенкарбоновая 91
— метионовая 546, 547
- метоэллаговая 214
- мочевая 362, 467
— .муравьиная 91, 505
— надуксусная 471
— нафталинкарбоновая 558
— нафтилсульфиновая 541
— нафтолкарбоновая 317
— никотиновая 451
— нитробензолсульфиновая 596
— нитродитиоуксусная 613
— нитрокоричная 365
— - нитрометоксибеизойная 406
— нитрофенилтиогликолевая 498
— окенбензойная 322, 387, 390, 422,
431
— оксиднтиобензойная 613
— оксиметансульфиновая 547, 595
— оксимстилацетиленкарбоновая 426
— оксинафтоилбензойкая 350
— окситетроловая 426
— окситолуиловая 557
— оксихлорнафтоилбензойная 350
— олеиновая 95, 100
пальмитиновая 367
- пеитакарбометоксидигалловая 194
— иептацетилдигаллевая 194
— пербромбензоилбензойная 388
— пиколиновая 451
— пикриновая 398
— пикротоксиновая 92, 102
— пирокатехинсульфоновая 319
— пропилмалоновая 546
— пропионовая 330, 437
- протокатеховая 236, 291, 292
— рициполевая 100
— роданистоводородная 621
— родануксусная 622
— салициловая 384, 391, 422. 436,
438, 471, 512, 572
— сиреневая 198, 261 287, 293
— стеариновая 365
— стеароловая 95, 101
— стрихнинсульфоковая 378
— сульфзмнвовая 5S5
— сульфаниловая 391, 553, 556
666
Кислота сульфсновая 598
— сульфиновая 590 сл.
— сульфовалерпановая 546
- — тетраиодфталевая 431
— тетралинсульфпновая 594
— тетроновая 430
— тетратиоортоугольная 626
— тиенилхиноликкарбоновая 493
тиогликолевая 498, 504
— тиокарбамиковая 610, 626
— тиолтионугольная 618, 619
— тиолтионхлоругольная 619
— тиолугольная 614
— тиомуравьиная 610
— тионамлновая 606
— тионугольная 617
— тиосалициловая 495
— тиосерная 589
— тиоуксусная 473, 609
— титановая 21
толуиловая 380
толуолсульфиновая 567, 592, 594
толуолсульфонамнновая 583
— триподуксусная 430
— трикарбометоксигаллсвая 11, 192
— тримезиновая 557
— триметилгалловая 209
— триметилсульфамидная 587
— тринитробензойная 365
— тритиоугольная 624, 625
— трихлортолуиловая 40
— трихлоруксусная 468
— триэтилсульфаминовая 587
— уксусная 330
увдещиеновая 100
фениларсииовая 477
— фепилсерная 588
— феиилсульфаминовая 585, 586,
588
— фенилсульфоксилопая 599
— фенилсульфоуксусная 535
— фенилтиокарбамиповая 627
— фенилуксусная 105, 484
— фенолкоричная 399
— фенхоленовая, озонирование 85
- флавоэллаговая 214
— фталимидсбромнропионов.тя 413
— фторбензойная 468
— фторсульфаминовая 586
— фторсульфоновая 564, 586
— фуксинсернистая 453
— фумаровая 100, 341, 385, 462
— хебулиновая 201, 209
— хинальдиновая 451
— хинолиновая 451
— хлораниловая 321
— хлорбензойная 326, 327, 345, 372,
471, 495
— хлорглутаровая 356
— хлордитиомуравьинохлорноватис-
тая 619
— хлоризовалсрнансвая 351
— хлорогеновая 196
----растепление танназой 235
Кислота хлороксибснзойная 322
— хлороксинафтойкая 317
— хлорпропионовая 338
— хлорсульфоновая 346, 350, 390
— хлоруксусная 329, 337, 348, 447,
463, 469, 476
— хлоряблочная 341, 464
— хлорянтарная 356
церулеоэллаговая 214
— эверновая 197
- эладиновая 95, 100
- элеостеариновая 100
— эллаговая 212, 214, 228
— эруковая 100, 433
— этилендисульфаминовая 586
— этилксантогсновая 618
* — этилсульфиновая 591
— этилтионаминовая 607
— этилянтарная 377
Кодеин 363, 367
Кониин 415
Крезол 317, 324, 347, 471, 553, 565
Крезолдисульфокислота 568
Крезолдисульфохлорид 578
Крезолметнлсульфид 387
Крезолиитросульфокислота 568
Крезолсульфокислота 387, 553
Крезолсульфопилиддисульфохлорид 578
Крезорцинфталеии 185
Ксантанол 152, 176
Ксантилий, соединения 272
Ксантин 469
Ксантион 638
Ксантон 140, 176
Ксиленол 561
Ксилиленсульфгндрат 488, 505
Ксилол 376, 421, 553, 560
Ксилолсульфокислота 551, 553, 557, 560,
577
Ксилолсульфохлорид 551, 567
Кумарин 162, 215
Левоглюзан 202
Лейцин 408
Лепидин 444
Лимонен 31, 92
— моноокись 31
Лишайниковые вещества 197
Лотофлавннидин хлорид 273
Лупинан 476
Лутсолин 139
Лутсолшшдин хлорид 273
ЗИагнийбромфеннл 486
Магнийбромэтил 486
Малонанилид 601
Малонтолуидид 601
Мальвин 260, 285
— метилирование 286
Мальвинхлорид 280, 287
Мангостин 285
Маннит 63, 105, 443
Масло горчичное 631
— фенилгорчичное 610, 627
Мезитил, окись 94, 403, 548
Мезитиле! I 429
Мезитилепсульфокислота 557, 577
Мезофеиилдинафтокеантон 176
Мекоциаиин 256
Ментол 114
Ментон 126
Метан 22, 63, 314, 334, 345, 348, 354,
396, 401
Метандисульфокислота 546
Метансульфокислота 546
Метансульфонилизоцпанат 576
Метансульфохлорид 576
Мстил бромистый 411, 412
— гидроперекись 17
— иодистый 442, 582
— перекись 17
— хлористый 329, 348, 358, 448
Метилампиотолилнитрофенилсульфон 540
Метилбиксин 102
Метилгептенон 97
Метилгомованилин 93
Метилдифенилпирилий 157
Метиленбромнд 468
Метилениодид 448, 468
Метиленфторид 306
Метиленхлорид 448
Метилизонронилиодфенол 420
Метилизотиомс.чевина сернокислая 495
Метилиодхлорид 313
Метилиодпурин 445
Метилкарбазол 419
Мегплкарбитиокислота 612
Метилкетен 461
Метилмалонанилид 601
Метилмеркаптан 494, 495
Метилмеркаптанднсульфокислота 549
Метилмеркаптантрисульфокислота 617,
649
Мстилоксикума рон 169
Метилокситиазол 622
Метилокситионафтен 517
Метилоктанонал, перекись 91
Метилпентахлордикстотетрагидробен-
зол 316
Метилпропилкетон 364
Метилстирилкарбинол 359
Метилстирилхлорид 359
Метилсульфокислота 546
Метилтиофлаванон 517
Метплфенилпироп 138
Метилфенилсульфид 520
Метилхлорпурип 445
Метилциклогсксапон 126, 468
Метилциклопснтенальдегид 91
Метилэтилтетин бромистый 522
Метоксиацетовератрон 268
Метоксиацетофеиои 273
Метоксибеизилбромид 466
Метоксиксантоп 140
Метоксиоксиацетофенон 277
Метокситрифенилкарбинол 145
Метокси^нилкарбитиокислота 613
Метоксифенилфлуорон 182
667
Меркаптаны 493 сл.
Меркаптоэтилфталнмид 486
Мирицетин 139, 321, 253, 282
Мирицилиодвд 442
Миртиллидин 242, 271, 272, 281, 283, 285
Миртиллин 251, 252, 258, 283
Миртилливхлорид 280
Монардеин 241, 254, 288
— гидролиз 288
Монардин 254
— метилирование 286
Моноацетилкатехин 231
Монобензальацетон, хлорплатинат 127
Моиогаллоилглюкоза 295
Мокогаллоил-п-глюкоза 200
Моногаллоил-^-глюкоза 199
Моногаллоилфруктоза 201, 295
Мокометилдсльф! ютшип 242
Моносахарид 241
Монохлорантраруфип 323
Монохлорбензол 327, 333
Монохлориндиго 318
Монохлорпиперонал 350
Монохлорпиррол 347
Монохлорзтан 337, 345
Мории 139
Морипидип 174
— хлорид 274
Морфий 102, 361
Морфин 414
Мочевина 382, 451
557,
Нарингенин 221
Натрий, пират пеоекпси 52
На&талин 101, 327, 331, 350, 351. 390,
392, 354, 560
— сульфирование 588
Нафталиндисульфокислота 556, 557
Нафталинсульфокислота 550, 556,
558, 577
Нафталинтетрасульфокислота 554
Нафтаценхивон 350
Нафтиламин 602
Нафтиламинсульфокислота 561
Нафтиленсульфонилин 578
Нафтол 165, 324, 341, 422, 470, 531, 557
Нафтофеназоксоний 150
Нафтофенаэтионий хлористый 502
Нафтохинон 131, 450, 541
Нафтохипондисульфон 543
Нитрометоксибензальдегид 406
Нитранилин 321, 325, 436
Нитроанизол 314
Нитроантрахинон 556
Нитробензилбромид 466
Нитробензилхлорид 365
Нитробензоил, перекись 19
Нитробензол 318, 585
Нитробензолсульфинатнитрофенилдиа
зоний 596
Нитробензолсульфохлорид 551, 567
Нитробромбензол 465
Нитродиазобензол 500
Нитродибромкрезол 475
668
Нитродифенилдисульфид 497, 526, 257
Нитродихлорнафталнн 559
Нитрозилбромид 407
Нитрозилхлорид 342
Нитрозофенол 382
Нитроиодбензол 469
Нитронафталин 432
Нитронафталиндисульфокислота 559
Нитроиафталинсульфокислота 559
Нитрооксибензальдегид 406
Нитротолуидин 575
Нитротолуол 401
Нитрофенетол 474
Нитрофенилдиазомеркаптаигидросуль-
фид 500
Нитрофенилдиоксимстилметан 186
Нитрофенилдисульфид 524
Нитрофенилдитиохлорид 604
Нитрофенилмсркаптаи 604
Нитрофенилмеркаптид 497, 527
Нитрофенилтиохлорид 497
Нитрофенол 565
Нитрохлорбензилбромид 397
Нитрохлорбензол 474
Нитрсхлермеркаптобензол 524. 528
Нитрохлорнафталин 559
Нитрохлортолуол 397
Нор-скопарин 222
Озазон глиоксаля 89
Озодигидрокодеин 102
Озон 59
— окисление 62
— определение 69
---в присутствии Н2Ог 71
---по Ляденбургу и Квазигу 76
—------Тредвеллу и Аннелеру^ 70
-------Шенбейну 70
— получение 63 сл.
Озонид бутилена 81
— выделение и очистка 79
— гексилена 81
изоэвгенола 76
— каучука 97, 101
— мезитилена 81
— обработка продуктов распада 89
— образование 71
— окиси мезитила 93
— олеиновой кислоты 86, 90, 95
— определение скорости разложения
84
— пропилена 81
— расщепление 83 сл:
— толуола 81
— фенилбутилена 81
— циклогексена 80
— циклопентена 95
— цитраля 81
— этилена 76
Оксалилхлорид 364
Оксиантрахинои 474, 558
Оксибензальдегвд 37, 157, 315, 389, 406
Оксибензолсульфокислота 556
Оксигидрохинон 171
о
’'сигидрохинонбснзеин 185
Оксигидрохинонфталеин 185
Оксидиметоксибснзальдегид 273
Оксидифенилсульфид 6(12
Оксииоднафтохинон 419
Оксикумарин 162
Оксиметансульфокислота 547
Оксиметилбензолдисульфокислота, хло-
рид 565
Оксиметоксиацетофенон 267, 276
Окситетрахлордихлораминобеизол 349
Окситигфенол 568
Оксифепаптрен 380
Океифенилцарбитиокислота 613
Оксифенилфлуорон 186
Оксихинальдип 363
Оксихинолин 415, 451, 531
Оксихлоральдинафлилен 176
Оксозон 68, 75
Оксозонид 68, 75
Оксонийпербромид диэтилеидиоксида 121
Октантренсульфокислота э62
Октилиодид 441
Октраценсульфокислота 559, 562
Орсии 116, 531
Орсинфталеин 180
Ортохинои 31
Параксиленол 141
Паральдегид 377
Паратолилальдегид 124
Пел.аргоненин 254, 289, 290
Пеларгонидин 172, 222, 240, 241, 243,
245, 251, 253, 263, 281, 282, 283, 286.
288, 289, 291, 294
— синтез 262, 265
Пеларгонин 176, 251, 253, 254. 283,
288, 289
— получение 248
— хлорид 249
Пснтабромбензол 398
Пентагаллаты 205
Пентагаллоил-а-глюкоза 206
Пентагаллоил-/1-гл1Окоза 206
Пентадекатетрон 98
Пентадигаллаты 206
Пентадигаллоил-а-г.тюкоза 208
Пента-т-дигаллоил-а-глижоза 206
Пента-1П-дигаллокл-/1-глюкоза 206, 207
Пента-ргдигаллоил-а-глюкоза 206
Пента-с-дигаллоил-/3-глюкоза 206
Пентамстилбензолсульфокнслота 562
Пептаметилдельфинпдин 286
Пентаметилеи, дибромртутиое нраизвод-
пое 506
Пентаметилендитиогликоль 496
Пентаметиленсульфгидрат 505
Пентаметилкатехин 231
Пентаметилкверцитин 221
Пентаметилцианидин 173
Пентаметил-Д,1-эпикатехин 221
Пентанентацетил-р-дигаллоил-а-глюкоза
208
Пентапентацстил-р-дигаллоил-/3-глюкоза
208
Пентапирогаллолкарбоксилглюкоза 206
Пентафенилпприлий 155
Пентахлорбензальдегид 473
Пентахлориодбензол 313
Пентахлорксилол 344
Пентахлорпиррол 347
Пептахлортолуол 348
Пептахлорэтан 343, 462
Пентацетат дигалловой кислоты 194
Пеопидип 245, 268, 285, 287
— синтез 269
Пеонидинх.юрпд 287
Пеонин 252, 256, 293
— метилирование 286
Перилец 325, 354, 377, 386, 393, 409
Перхлораты фенилоксониевых эфиров 143
Перхлормстилмс-ркаптан 549, 600, 616
Перхлорэтан 343
Перхлорэтилен 462
Петунидин 242, 271, 272
Петунии 260, 285
Пиазтиол 605
Пикрилсульфид 538
Пикрилхлорид 538, 575
Пинаколин 401
Пинакон 410
Пинен 314
Пинеколин 371
Пиперидин 38
Пинеронал 350
Пипероиилбромид 410
Пиразолон 363
Пиран, производные 215
Пирангидрон 158
Пиридилальдегид 85, 96
Пиридилмеркаптан 495
Пиридин 390
Пиридинсульфокислота 588
Пиридон 432
Пирилий, соединения 153
Пирогаллол 171,291
Пирокатехин 348, 349, 471, 540, 569
Пирокатехи! щисул ьфохлорид 569
Пироний, соединения 153
Пиррол 347, 425, 440
Пирролальдегид 423
Полуальдегид азелаиновой кислоты 95
— глутаровой кислоты 95
— метиладппинсвой кислоты 91
янтарной кислоты 94
Полуацеталь глиоксаля S3
Пропанальдисульфокислота 548
Пропаноптрисульфокислота 548
Пропаргилбромид 414, 448
Пропепилбензоил 34, 35
Пропил иодистый 449
Проииламин, перекись 16
Пропилеи 339, 340
Прониленбромид 400
Прониленхлорид 335
Пропилмеркаптан 494
Пропилхлорид 339
660
Пропион 364
Пропионил, перекись 17
Пропиофенон 364
Пруннцианин 256
Пруницианинхлорид 280
Псевдокумидин амидосульфоповокислый
586
Псевдокумидивсульфокиелота 586
Псевдокумолсульфокислота 560, 577
Псевдофенантразоксоний, гидроокись 151
Пуницин 250, 251, 254
Пурин 444, 467, 470
Рамназии 139
Рамнетин 139
Резазурин 143
Резоруфин 143
Резорцин 165, 170, 171, 175, 384, 404,
531, 553, 569
Резорцинбензеин 186
Реосмин 197, 211
Родаи 623
— сернистый 624
Родапани.тин 623, 624
Роданантрахииоп 499
Роданацетон 622
Роданбензальдегид 37
Роданбензол 623
Роданфеиол 623
Ронгалит 595
Рубрен 53
Салигенин 384
Сальвианин 241, 254, 289
— хлорид 280
Сальвин 254, 289
— хлорид 280
Сальвинин 254, 289
— хлорид 280
Самбуцин 252
Сантен, озонирование 85
Сафрол 30, 93
Сахарин, количественное определение 583
Сера полуроданистая 624
Сероокись углерода 615
Сероуглерод 620
Симбуцин 256
Снрингидип 242, 253, 259, 278, 287
Соли альдегидов 123
— - антоцианов 243 сл.
— бензилксантилня 163
— бензопирилия 159, 160
— высших спиртов 114
— дианизальацетона 129
— диацетаминофенилксантилня 185
— диксантоксониевые 178
— диметилпирилия 162
- диметилфештлпирилия 155
— диметилцеронпя 168
— диметоксифенилксантилия 183
— диоксиметоксифлавилия хлористые
277
— диоксифенилксантилия 186
670
Соли дифенилиафгонирилия 162, 165
— днфснилпирилия 155. 162
— изобразилепа 168
— изогематеина 168
— изопропилпирилия 162
— калиевая цианина 246
— карбоксоииевые 153
— карбонового эфира димстокслфе-
нилксантилия 183
— кетонов 125 сл.
— ксантона 140
— метилдифенилпирилия 157
— метилксантилия 163
— метилового эфира 116
— метилпирилия 162
— метоксидиметилпирилия 153
— метоксидифенилбензопирилия 165
— метоксифенилксантилия 163
— оксиметоксиглюкозидоксифлавилия
хлористые 277
— оксиметоксифеннлксантилия 181
-----— оксинов вторичные 116
первичные 112
— оксистирилбензопирилия 163
— оксониевые 244, 248
•----метилового спирта
----- фенольных эфиров
— оксониевые этилового
— ортохинонов 131
— основные этилового
— парахинонов 131
— пеларгонидина калиевые 279
— пирилия 153, 162, 273
— пирона 136
— пропилэтилпирилия 162
— простых эфиров 116
— розамина 185
— теграфентотпирилия 155
— тстрахлорортохинона 132
— толилксантилия 163
— триметилпирилия 154
— трифенилппртыия 155, 157
— фенантрофеназоксония 150
— фенилксантилия 162, 163, 166
— фенилнафтопирилия 162
— фенилоксипирнлкя 162
— фенола 115
— фенопирилия 157, 162
— феноцерония 167
— фепциоксониевые 187
— флавона 139
— фосфорновольфралювая хинона
— церобиония 168
— цероксониевые 166
церония 167
хромона 139
— циклических эфиров 120
— цинеола 121
— этилметилпирилия 162
— этилпирилия 162
Соцоиодолсульфефт орид 578
Спирт аллиловый 410
— бензиловый 359
бромбензиловый 469
113
140
спирта
113
эфира
117
131
Спирт бутиловый 333, 359, 410
— дибромпропиловый 394
— метиловый 442
— мирициловый 442
— нитробензиловый 365
— октиловый 441
— пиперониловый 410
— пропиловый 394
— фурфуриловый 414, 442
— этиловый 104, 311, 352, 442
Стильбазо.т 96
— озонирование 85
Стильбен 28, 399, 464, 570
Стрихнин 390
Суберон 126
Сукциндиальдегид 89, 94, 98
Сульфамиды 582 сл.
Сульфат аурина 130
— пиридипбромида 405
Сульфены 464
Сулыробромиды 567
Сульфоиодиды 567, 575
Сульфокислоты 544 сл.
Сульфоксисульфид 532
Сульфометилат 153
Сульфомочевина 451
Сулы >онал 491
Сульфонилид 578
Сулы юны 530 сл., 537
Сульфоокиси 530 сл.
Сульфопропионат этилдифенишпирилпя
158
Сульфохинон 573
Сульфохлориды 566 сл.
Сульфурилхлорид 346, 347
Танназа 234
— расщепление дубильных веществ из
коры орешника 235
Таннин 190 сл., 194, 211 сл., 225
— ацетилирование 231
— китайский 212
--- гидролиз 233
— количественное определение в чер-
нильных орешках 237
коллоидная химия 230
— метилирование 321
— турецкий 212
Терпинеол 106
Тетраацетнаглюкозидоксимсток'.иацето-
фенон 276
Тетраацстилмонобромглюкоза 276
Тетрабромбутан 460
Тетрабро.мдифениламин 379
Тетраброминдиго 378
Тетрабромксилол 376
Тетрабромметилхииол 372
Тетрабромфлуоресцеин 387
Тетрагаллаты 203
Тетрагаллоилметилглюкозид 293
Тетрагаллоплэритрит 203
Тетрагидрокарвеол 114
Тетрагидрокарвон 126
Тетрагидротиофен 516
Тетраиодфеииддиоксид 422
Тетраиодизатин 437
Тетраиодпиррол 423
Тетраиодфенолфталсш; 423
Тетраиодэтилен 423
Тетралин 402
Тетраметилбснзол 431
Тетраметилбснзолсульфокиелота 562
Тетрамстилглюкоза 287
Тетрамстилиодбензол 431
Тетраметилпеларгонидин 173, 264
— хлорид 264
Тетрамстилцианидин 286
Тстраметилэтилен 409
Тетраметилэтиленбромид 410
Тетраметоксиацетофено.ч 270
Тетраметоксидифениламин 144
Тетранитродиметилдифенилсульфид 538
Тетранитродициандифенилсульфид 338
Тетрарин 197, 198, 211, 288
Тетратриацетилгаллоилацетилглюкоза
204
Тетратрибензоилгаллоилтрибрсчифенол
глюкоза 204
Тетрафенилдиоксопентан 155
Тетрафенилпропенол, перекись 53
Тетрафенилтиофен 484, 538
Тетрафепилэтилеи 350, 478
Тетрафенилэтиленхлорид 350
Тетрафенилэтиленсульфид 638
Тетрафенилэтиленхлорид 321»
Тетрахлорацетилен 312
Тетрахлорбензол 334
Тетрахлорбензохинон 319
Тетрахлордегидроиндиго 318
Тетрахлордиэтилсульфоокнсь 535
Тетрахлорин; иго 318
Тетрахлориодбензол 313
Тетрахлорметан 354
Тетрахлорпиррол 347
Тетрахлортолуол 334, 348
Тетрахлорфенол 347
Тетрахлорфлуорсн 371
Тетрахлорхинон 348
Тетрахлорэтан 312, 336, 339, 344, 461
Тетрахлорэтилен 339, 343
Тетронал 491
Тиалдин 636
Тиатрен двухлористый 533
Тимол 420, 440
— нитрат этилового эфира 141
Тиоальдегпды 633 сл.
Тиоанилин 485
Тиоацетон 634
Тиоацетофенон 634, 637
Тиобензофенон 117, 474, 634, 638
Тиодигликольхлоркд 491
Тиодифениламип 485, 529
Тиокетоны 633 сл.
Тиокислоты 608 сл.
— анилид 610
Тиокрезол 320
Тиокссн 484
Тиомочевина 628
671
Тиенафтен 537
Тионафтиламин 521
Тионафтол 601
Тионессал 538
Тионессалсульфон 538
Тиониламины 604
Тиониланилин 605
Тионилметиламин 605
Тионилэтиламин 605
Тиосульфокислоты 585
Тиотолен 484,485
Тиотолуидин 485
Тиофен 431, 484, 485, 492, 516, 537, 553
Тиофен, дихлорртутное производное 507
Тиофенилпафтиламип 521
Тиофенол 486, 497, 511
Тиофснолсульфокислота 499, 553
Тиофенолхлорфосфин 502
Тиофенолят 528
Тиофосген 616
Тиохинантрен 492
Тиохинолин 555
Тиоэфиры 510 сл.
Тирозин 392, 418
Тиурамдисульфид 631, 633
Толан 426
Толландииодид 426
Толилиодидхлорид 313
Толилмстилсульфид 381
Толилсульфамид нитробензолсульфокис-
лоты 540
Толилфеиилсульфон 572
Толилфенилсульфоокись 572
Толугидрохинонфталеин 185
Толуидин 717, 485
Толуол 327, 328 сл. 333, 348, 351, 392,
399, 539, 553, 566, 592
Толуолдисульфокислота 554
Толуолсульфамид 583
Толуолсульфоиодид 567
Толуолсульфокислота 539, 550, 554, 557,
560, 561, 579
Толуолсульфоназофенол 543
Толуолсульфондифениламид 583
Толуолсульфохлорид 320, 551, 566, 572,
573
Трианизилкарбинол 122, 144
Триацетилгаллоил хлористый 203
Триацетилметилглюкозидбромгидрип 475
Триацетилметокснацетофенон 271
Триацетоксибензальдегид 265
Триацетонитрисульфид 542
Триброманилин 558
Трибромбензол 577
Трибромикдазол 407
Трибромкрезол 475
Трибромксиленол 397
Трибромоксиксиленбромид 397
Трибромнаральдегид 377
Трибромтиофсн 577
Трибромфснол 382, 383, 409, 475
Трибромфеиолбромид 384, 391
Трибромфторметан 306
Трнгаллагы 201
Тригаллоилглицерин 202
Тригаллоилглюкоза 202
Тригаллоилленоглюкозан 201. 202
Трииоданилин 418, 428, 436
Трииодимидазол 424
Трииодкрезол 422
Трииодфенол 422
Трикарбометоксигаллоил хлористый 203
Триметилбензол 429
Триметилглюкоза 287
Триметилдезоксибразилон 169
Триметнлдельфинидин 242
Триметиленазип, перекись 46, 4Й
Триметиленгликоль, дигаллаты 201
Триметилендисульфоиал 542
Триметиленмеркаптан 499
Триметиленсульфгидрат 505
Триметилкарбинол 114,441, 536
Триметилнеларгонидин 286
Триметилсульфоний 526
— иодистый 518
-------дибромид 522
Триметилэтилен 320
— бромирование 409
Триметоксиацетофепоп 175, 274
Триметоксибеизоилацетон 171
Триметоксикумарин 173, 265, 274, 294
Тринитробензоилхлорид 365
Тринитробепзетрихлорид 344
Тринитротиоанизол 538
Тринитротолуол 344
Тринитротолуолсульфокислота 556
Триоксинафталин 556
Трионал 491
Трипирогаллолкарбсилглюкоза 202
Тритиоальдегид 635
Тритиоацетальдегид 635
Тритиоацетон 637
Тритиоацетофенон 637
Тритиобепзальдегид 636
Тритионурин 470
Тритиоформальдегид 634, 635
Трифенилкарбинол 369
Трифенилметиддисульфид 600
Трифенилметил, перекись 54, 56
Трифенилметилтнокарбинол 507
Трифенилхлориетан 369
Трифторметилциклогексан 468
Трифтортолуол 468
Трихлоранилии 316
Трихлорацетонитрил 508
Трихлорбензол 334, 475
Трихлоргидрин 335
Трихлориодбензол 313
Трихлоркрезол 316
Трихлорксилсл 331
Трихлорметан 354
Трихлорметилсульфокислота 546
Трихлорпафталип 327
Трихлорпитранилин 321
Трихлорниррол 347
Трихлорпурин 467, 470
Трихлортиофен 577
Трихлортолуол 327, 348
»7£
Трихлортолухинон 324
Трихлортритиоацетальдегид 636
Трихлорфснилмонохлормочевина 319
Трихлорэтан 337, 339, 344
Трихлорэтилен 339, 343, 462, 474
Трицикленхлорид 314
Триэтиламин 587
Триэтилен, перекись 19
Триэтилфосфин 620
Уидекатрион 98
Фелландрен 28
Феназоксин 147
Феназоксоний 148
- перхлорат 149
Фенантренхинон, мононитрат 132
— монохлоргидрат 132
Фенантрофеназоксоний, сульфат 150
Фенетол 143
Фенил, сульфоокись 537
Фенилаланин 408
Фениланизилэтилен 30
Фенилацетилацетофенон 171
Фенилацетонитрил 531
Фенилбенэил, сульфоокись 533
Фенилбепзоилдиазометап 639
Фенилбензоиирилий 161
Фенилбснзопирилий хлорид 262
Фепилбутилен 428
Фенилбутилсульфамид 584
Фенилдиазометан 639
Фенилдиазофенилсульфон 542
Фенилдиоксинафтилсульфон 540
Фенилдисульфид 486
Фенилендиамин 476, 605
Фенилиодидхлорид 313, 316
Фенилкарбитиокислота 612
Фенилксаптон 163,
Фенилмстилсульфид 516
Фепилмочевина 319
Фенилнафтилдисульфид 524
Фенилпирон 138
Фенилпропилсульфамид 584
Фенилсульфид 523
Фениленсульфонилид 578
Фенилтетрасульфид 523
Фенилтолилсульфон 539
Фенилтрихлорэтилен 41
Фенилфлуорон 181, 186
Фенилхромон 139
Фенилцианидин 262
Фенилциклогексан 39
Фенилэтилсульфид 533
Фенокумарин 162
Фенол 171, 318, 326, 347, 386, 388, 392,
393, 422. 470, 512, 553, 554, 556, 557,
561, 565
Фенолдисульфокислота 561
Фенолсульфокислота 19,382,557, 561,578
Фенолсульфохлорид 568
Фенолтрисульфокислота 554, 561
Фенолфталеин 145, 423
Фенонафтоксантон 140, 174
Фенорозамин 186
Фенхен 29
Фенхон 126
Фибрин 321
Физетин 139
Физетипидин, хлорид 274
Флавилий, соединения 272
Флавон 139, 215
/i-Флавоны 266
Флобафен, образование 223
Флоридзин 386
Флороглюцин 116, 171, 292, 531
Флуоран 166
Флуорен 167
Флуоресцеин 181, 186, 387
Флуоресцин 179
Флуорондифенопиранон 170
Формальдегид 123, 547
Формальдегидбисульфит 547
Формальдегиддиэтилмеркаиталь 504
Формил, перекись 16
Формиламинометилгсптсн 96
Форон, диозоиид 97
Фосген 311, 345, 360
Фруктоза 105
Фталилаланин 413
Фталилацстилацетон 99, 171
Фталилбензоилацетон 171
Фтор 305
Фторалкилы 305
Фторангидрид бензолсульфокислоты 566
— бромкрезолсульфокислоты 565
— нафтилсульфокислоты 565
— нитрофеполсульфокислоты 566
сульфокислот 564, 566 сл.
— феполсульфокиелоты 565
р-Фторанизол 308
р-Фторанилин 307
Фторацетин 306
Фторбензол 307, 308, 468
Фтордиметилбензол 309
Фторирование 305
Фторнафталин 309
Фторнитробензол 307
Фтороформ 305
Фтортолуол 309
Фторфенетол 307
Фуксов 130
— перхлорат 130
— хлоростаннат 130
Фульвен, перекись 53
Фурфурилбромид 474
Фурфурилиодид 442
Халкон-нарингенин 294
Хингидрон 37
Хинизарин 367
Хинные алкалоиды, хлорирование 365
Хинолин 444, 492
Хинолинсульфокислота 555
Хинон 37
Хинондисульфоны 543
Хлор 310
Хлораль 36, 311, 338
673
Хлоральгидрат 36, 456
Хлоральдинафтиленоксид 178
Хлорангидрид аминомасляной кислоты,
солянокислый 364
— бензолсульфеновой кислоты 601
— диметилсульфаминовой кислоты 589
— дифснилдисульфеновой кислоты
601
— иодпропионовой кислоты 437
— карбометоксирезорциловой кисло-
ты 196
— нптробензолсульфеновой кислоты
602
— пропионовой кислоты 437
— салициловой кислоты 367, 369
— сульфобепзойпой кислоты 523
— тиобензойной кислоты 611
— толуолсульфеновой кислоты 601
— трикарбометоксигалловой кислоты
192
— трифенилметилсульфеновой кисло-
ты 600 М *•
— трихлорметилсульфокислоты 546
— хлорнафталинсульфеновой кислоты
601
— хлорнитробензолсульфеновый 602
— хлорпропионовой кислоты 342
Хлоранил 132, 323, 349
Хлорантрахинон 325, 351, 559
Хлорантрахиноназин 325
Хлорантрахиноносульфокпслота 559
Хлорацетанилид 325, 352
Хлорацетилглицин 476
Хлорацетилхлорид 338
Хлорацетованилон 266
Хлорацетон 447, 519
Хлорацетотиокрезол 517
Хлорбеизальхлорид 573
Хлорбензилхлорид 573
Хлорбензоилхлорид 334
Хлорбензол 41, 333, 334, 470
Хлорбензолдисульфокислота 561
Хлорбензолсульфохлорид 567
Хлорбензонафтопаратиазинхинон 502
Хлорбензотрихлорид 573
Хлоргидрат аминоацетальдегида 85
— аурина 130
— изофгалиминотиэотилового эфира 609
Хлоргидрин гликоля 448
Хлоргидрохинон 340 4
Хлордибром-сульфокислота 558
Хлординитрофенол 369 1
Хлордиоксибензохиион 321
Хлордиэтилсульфид 492
Хлоризатин 325
Хлорнзонитрозоацетон 355
Хлориидан 476
Хлориод 435
Хлориодфенол 317
Хлорирование 309
Хлоркоилидин 322
Хлоркодеин 324
Хлоркофеин 470
Хлоркрезол 317
674
Хлорлепидин 444
Хлорморфин 361
Хлорнафталин 361, 470, 471
Хлорнафталинсульфокислота 558
Хлорнафтол 317, 341
Хлорнитроанизол 511
Хлорнитробензол 511, 538
Хлорнитротиофенилиндофенол 603
Хлоркодид 363, 367
Хлороксиантрахинон 368
Хлороксибензальдсгид 315
Хлороксинитранилиндиазоний, нитрат
472
Хлорплатинат 154
Хлороформ 40, 339, 348, 352, 353, 365
Хлорпикрин 326, 357, 549
Хлорпиперонал 350
Хлорпнридин 495
Хлорпирокатехин 340
Хлорироииопацеталь 447
Хлорпурин 445
Хлортиантрен 533
Хлортноцианэтан 510
Хлортолуол 348, 471
Хлортолуолсульфохлорид 319, 373
Хлорфенол 318, 468
Хлорхинальдин 363
Хризантемин 256
Хризинидин, хлорид 273
Хромой 139
Цсрулеип 167
Цианбутирилацеталь 447
Цианидин 172, 216, 220, 222, 241, 245,
252, 253, 268, 278, 281, 282, 283, 291
— пентаметиловый эфир 269
— сернокислый 247
— синтез 268
— триметиловый эфир 269
— хлорид 247, 280
Цианин 216, 246, 252, 283, 296
— метилирование 286
— расщепление 247
— хлорид 280
Цианпропионацеталь 447
Цикламин 252, 260, 278
Циклогексан 39, 468
Циклогексанол 563
Циклогексанон 389, 395
Циклогексанондиэтилсульфон 491
Циклогексен 563
Циклопептен 95
Цимолсульфокислота 560
Цинхотоксин 388
Цитронеллалдиметилацеталь, озонид 90
Щелочью расщепление 284
Эвгенол 30, S3
Эйцсаптои 140
Энантол 37, 123
Эндесмин 295
Энидин 242, 245, 253, 278, 281, 283, 287
Энидин хлорид 280
Энин 252, 260, 283, 285, 293
— расщепление щслочью 298
— хлорид 280
Энолдибромид ацетовератрона 379
Эозин 387, 453
Эргостерин 53
— перекись 56
Эриодиктиол 221
Эпикатехин 216, 218, 220, 222
<1,1 -Эпикатехин 218
Этан 22, 314
Этанальдисульфокислота 548
Этандисульфокислота 548
Этанолилметилциклогексен 91
Этансульфокислота 546, 556
Этил бромистый 401, 411, 412
Этил, гидроперекись 17, 19, 48
— иодистый 582
— перекись 16, 17, 19, 48
— роданистый 623
— фтористый 305
— хлористый 338, 358, 401
Этиламинодиголилсульфон 540
Этилбензол 429
Этилдисульфид 486, 502, 503, 519
Этилен 22, 83, 312,331, 337, 338, 339,
340, 404, 462, 485, 556
Этиленбисэтилсульфид 522
Этиленбисэтилметилсульфоний 522
Этиленбромгидрин 404
Этиленбромид 374, 401, 404, 462
Этиленгликоль, дигаллаты 201
Этилендисульфид 503
Этилендисульфокислота 556
Этилендитиоцианат 510
Этилендихлорид 321
Этилсндииодид 427
Этиленмеркаптан 486
Этиленсульфид 510
Этиленсульфонсульфонал 542
Этиленсульфохлорид 570
Этиленхлорид 327, 344
Этилиденацетофенон 158
Этилизоамилсульфид 521
Этилкарбазол 419
Этилмеркаптан 494, 617
Этилнафт илдисульфид 524
Этилсульфонфенетидид 491
Этилтионитрит 507
Этилтолилсульфамин 539
Этилфепилдисульфид 524
Этилфенилсульфон 486
Этилциаиидин 262
Эфир ацетоуксусный 134, 347
— бензиловый монобензилсульфами-
новой кислоты 587
- бензоиддиазоуксусный 639
— галловой кислоты 215
— диазомалоновый 639
— диазоуксусный 639
— диизоамиловый, кобальтицианат
— диметиловый бромянтарной кисло-
ты 415
Эфир малоновой кислоты 330
--- пеларгонидина 265
---резорцина 144
— диметоксиацетоуксусный 268
— дифениловый антраруфина 168
--- бензпинакона 54
— дихлорвиннловый 338, 474
— диэтиламиноэтиловый тиофеновой
кислоты 492
— диэтиловый винной кислоты 414
--- тритиоугольной кислоты 617
— изоамиловый валиариановой кисло-
ты 133
— иодацегоуксусный 425
— надбензойной кислоты 313
— ксиленолметиловый 143
— меркаптодипиколиновой кислоты 495
— метилацетоуксусный 347
— метиловый бензолсульфеновой ки-
слоты 602
---бензолсульфокислоты 551
---бромбензолсульфокислоты 551
--- галловой кислоты 293
--- дельфинидина 252
---диметилсульфаминовой кислоты
587
--- крезола 143
--- оксиникотиновой кислоты 451
---нафталинсульфокислоты 551
--- пептаметилдигалловой кислоты
194, 207
--- тиокрезола 517
---хлорбензолсульфокислоты 551
— монометиловый 270
— октахлордиэтиловый 343
— ортотритиомуравьиной кислоты 505
— пропиловый бензолсульфокислоты
551
— тиогликолевой кислоты 487
— тиокарбонилмалоновой кислоты 619
— тиофендикарбоновой кислоты 487
— тиоэтиловый изофталевой кислоты
609
— толуолсульфокислоты 511, 539
— трихлорацетимидометиловый 508
— трихлорацетиминотиометиловый 609
— трихлорэтиловый 338
уксусный 133
— фениловый бензойной кислоты 39
---бензолтиосульфокислоты 598
- — оксиантрахинона 166, 167
— фепилтиолкарбаминовой кислоты
503
— фенилуксусный 531
— фталилмалоновый 100
— фурфуриловый 474
— хлорацетоуксусный 353
— хлординитрофениловый толуол-
сульфокислоты 369
— хлордипиколиновой кислоты 495
— хлоркарбаминовой кислоты 357
— хлорпропионовой кислоты 445
— этиленгликолевый тритиоугольной
кислоты 625
675
Эфир этиловый ацетилянтарной кислоты
347
----- бензойной кислоты 133
-----бензолсульфокислоты 551
-----бромбензолсульфокислоты 551
----- бромяблочной кислоты 414
-----диэтилсульфаминовой кислоты
587
----- иодпропионовой кислоты 445
Эфир этиловый лимонной кислоты 134
----падбензойной кислоты 16
---- нитрофенола 474
---- сернистой кислоты 486
---- толуолсульфокислоты 551
---- фсрроцианата 118
------ хлорбензолсульфокислоты 551
---- щавелевой кислоты 133
— эллаговой кислоты 214, 215.
Редактор А. Ф. Егоров. Техред П. В. Погудкин.
Сдано в набор 4/IV 1935 г. Подписано к печати 28/Х 1935 г. Формат 62х94\'и.
Уполном. Глава. № В-27018. Тираж 5000 экз. Бум. листов 2Р/8. Учетно-авторских
листов 60,1. ГРХЛ № 763. Заказ У4 2337. Количество печ. знаков в 1 бум. лист 116000.
Замеченные опечатки
в книге Н. Губен „Методы органической химии1* т. Ill, вып. 3-й
Стр. Строка Напечатано Должно быть
14 1 сн. 569 659
64 Рис. 4 перевернут на 180е
93 24 св. жирные кислоты жирных кислот
127 9 » дибензилацетона дибеизальацегона
130 5 сн. дибеизальциклогексановом дибеизальциклогексаиононом
191 13 св. Синтентические Синтетические
273 5 сн. В сноске 119 в формуле IV неясно отпечатан С1, связанный с оксониевым кислородом
274 4 » В формуле хлорида акацетинидина не отпечаталась связь между бензольным ядром и a-положением пиранового ядра
290 21 » таизаны танназы
349 6 св. б уравнении ломаные стрелки ненужны
371 16 сн. В праной части формулы а-пипеколина выпала из набора буквы N
376 7 св. прямопере водят прямо переводят
383 15 » водорода углерода
122 11 » трииод-т-кезола трииод-т-крезола
176 23 » 2,6-дибром-4-нитрола 2,6-диброы-4ннтрофенола
524 4 > о-нитрофенилдисульфид о-нитродифенилдисульфид
573 22,23 св. бензолхаорида бензилхлорида
652 17 сн. Пушнин Луги пин
Всего замечаио 18 опечаток, из них редакторских—-7, типографских — 9,
корректорских — 2.