/
Text
Б. В. Белянин В.Н. Эрих
ТЕХНИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
И ГАЗА
Б. В. Белянин, В. Н. Эрих
ТЕХНИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
И ГАЗА
Издание 4-е, переработанное
Допущено Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности СССР в качестве учебного пособия для средних специ-
альных учебных заведений
ЛЕНИНГРАД
«ХИМИЯ»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ • 1979
6П743 :543
Б 44
УДК 665.6:543(075.8)
Белянин Б. В., Эрих В. Н.
Б 44 Технический анализ нефтепродуктов и газа:
Учебное пособие для техникумов. — 4-е изд., пере*
раб. — Л.: Химия, 1979. — 224 с., ил.
Учебное пособие для учащихся техникумов по техническому
анализу жидких и твердых нефтепродуктов, углеводородных газов, не*
которых продуктов нефтехимического синтеза, катализаторов и техниче-
ской воды.
Четвертое издание (3-е изд. вышло в 1975 г.) значительно отли-
чается от предыдущего. При сохранении порядка изложения материа-
ла учтены последние изменения и усовершенствования, внесенные в стан-
дартные методы испытания. Наряду с этим исключены описания неко-
торых методов и приборов, носящих второстепенный характер.
Книга может быть полезна инженерно-техническим работникам ^за-
водских лабораторий, занимающихся анализом нефтепродуктов.
224 стр., 56 рис., 7 табл.
6П7.43:543
Рецензент: Преподаватель Грозненского химико-технологи-
ческого техникума И. С. Туманова
Б 0504(017-739 9^803020300
© Издательство «Химия», 1975
(6) Издательство «Химия», 1979
с изменениями
ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧЕТВЕРТОМУ ИЗДАНИЮ
В отличие от предыдущих изданий, данное учебное посо-
бие значительно переработано. По мере возможности были
изъяты повторения в описании методов анализа, близких по
сути или методике .выполнения. В отдельных случаях несколь-
ко уменьшен объем теоретических сведений по вопросам неф-
тяного товароведения. Учтены все изменения, внесенные в
нормируемые показатели на нефтепродукты и в рекомендуе-
мые ГОСТами методы их анализа, по состоянию на 1978 г.
При переработке, книги учтено большинство пожеланий и
критических замечаний преподавателей техникумов Мини-
стерства нефтеперерабатывающей и нефтехимической про-
мышленности СССР А. Ф. Артемьева, О. В. Кононюк и
В. А. Пурахина, которым я признателен за полезные советы.
Глубокую благодарность приношу преподавателю Грознен-
ского химико-технологического техникума И. С. Тумановой за
просмотр материала и ценнее замечания, а также директору
ЛХТТ им. Менделеева С. А. Курзину, способствовавшему
подготовке настоящего издания.
Обращаюсь с просьбой ко всем читателям присылать своц
пожелания и замечания в адрес Ленинградского отделения
издательства «Химия»,
Б. В. Белянин-
1*
ВВЕДЕНИЕ
Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность
вырабатывает самые разнообразные продукты: газообразное и
жидкое топливо, смазочные и специальные масла, консистентные
смазки, битумы, технический углерод, парафин, нефтяные кислоты,
кокс, синтетические спирты, синтетические жирные кислоты, поли-
меры, ароматические углеводороды, ацетон, фенол и многие дру-
гие технические и химические продукты. Требования ко всем этим
продуктам исключительно разнообразны и диктуются постоянно
изменяющимися условиями применения или эксплуатации того или
иного конкретного нефтепродукта.
Основная задача технического анализа в нефтегазоперераба-
тывающей промышленности — наиболее полно и четко охарактери-
зовать необходимые химические, физические и эксплуатационные
свойства конечных продуктов производства с учетом специфиче-
ских особенностей их назначения и применения. Не менее важной
задачей технического анализа является производственно-техноло-
гическая оценка исходного сырья: сырой нефти, дистиллятных и
остаточных нефтяных продуктов, природного, попутного и промыш-
ленных углеводородных газов. В задачи технического анализа в
нефтегазоперерабатывающей промышленности входит также опре-
деление состава и свойств катализаторов, технической воды и ряда
вспомогательных материалов и реагентов.
В техническом анализе перечисленных выше весьма разнооб-
разных продуктов применяются следующие способы, методы и
приемы исследования.
Химические: использующие классические приемы качест-
венного и количественного анализа.
Физические: определение плотности, теплоты сгорания,
вязкости, температуры плавления, температуры замерзания, тем-
4
пературы кипения; определение характеристик смазок и биту-
ов (пенетрация, дуктильность); разнообразные методы разде-
Мения (экстракция, перегонка, ректификация, кристаллизация
И /АЕ-/ •
Физико-химические: колориметрия, потенциометриче-
ское титрование, нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия,
газовая и жидкостная хроматография.
Специальные методы определения различных эксплуа-
тационных свойств или состава анализируемого продукта. К этой
группе следует отнести такие методы анализа и испытания, кото-
рые как бы моделируют обстановку и условия, в которых исполь-
зуется тот или иной нефтепродукт, и фиксируют его поведение
в этих условиях^ определение моторных свойств жидкого топлива
(октановое число, цетановое число, сортность), химической ста-
бильности топлив и масел в условиях ускоренного окисления и не-
которые другие.
Для проведения анализов и установления качества нефтепро-
дуктов всеми указанными методами созданы многочисленные и
разнообразные приборы и установки.
Используя настоящее учебное пособие, учащийся под руковод-
ством преподавателя приобретает необходимые навыки во время
самостоятельной работы в лаборатории.
Одной из главных целей изучения курса технического анализа
нефтепродуктов является получение четких представлений о том,
какие физико-химические и специальные показатели характери-
зуют тот или иной продукт и каковы их относительная ценность и
значение.
Еще более важно выяснить глубокие причинные связи между
качественными показателями конечных продуктов производства и
поведением этих продуктов в'реальных условиях применения. Та-
кой товароведческий подход позволит в конечном итоге более глу-
боко оценить важность борьбы за качество продуктов нефтеперера-
ботки и нефтехимического синтеза и необходимость внедрения пе-
редовой технологии и новых прогрессивных методов переработки
нефтяного и газового сырья.
Достоверность, точность и воспроизводимость результатов
анализов и технических испытаний в практических условиях про-
изводственного предприятия зависят от разнообразных факторов,
в том числе и от прочных навыков у экспериментаторов. Однако
во всех случаях необходимо выполнять следующие требования:
5
1) проба испытуемого продукта, поступившая на анализ,
должна быть отобрана с соблюдением всех положений соответст-
вующих правил и инструкций;
2) перед проведением анализа или испытания анализируемый
продукт должен быть'подготовлен в соответствии с требованиями
методики (обезвоживание, фильтрование, нагрев, охлаждение, из-
мельчение, перемешивание и т. д.); невыполнение этих простых
операций может полностью обесценить результаты анализа;
3) метод анализа, выбранный для данного конкретного про-
дукта и определения, должен быть либо рекомендован ГОСТом или
техническими условиями, либо предварительно проверен в несколь-
ких лабораториях как на искусственных смесях, так и на реаль-
ных продуктах;
4) при выполнении анализов или специальных испытаний не-
обходимо строго и точно придерживаться всех без исключения ука-
заний ГОСТов или апробированных прописей данной методики;
5) вычисление результатов анализа следует проводить с точ-
ностью, предусмотренной' в ГОСТе или прописи и обеспеченной
точностью соответствующих измерений.
Нельзя всецело надеяться на свою память. Рекомендуется
иметь тетрадь, в которой необходимо записывать схему прибора,
а также все наблюдения и измерения во время анализа. Овладе-
ние техникой анализа будет способствовать расширению у уча-
щихся кругозора и помогать в его дальнейшей работе на произ-
водстве.
Глава 1
АНАЛИЗ ГАЗОВ
§ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СВОЙСТВАХ ГАЗОВ
В природе в нормальных условиях (при комнатной темпера-
туре и атмосферном давлении) сравнительно немногие химические
вещества находятся в газообразном состоянии. К газообразным
простым веществам принадлежат: водород, кислород, азот, фтор,
хлор и газы из элементов VIII группы таблицы Д. И. Менделеева.
Остальные газообразные вещества состоят из двух и более
элементов, например СО, СОг, СОСЬ (фосген), СН3С1 (хлористый
метил) и др. Интересно, что водород образует газообразные веще-
ства со многими элементами. Почти со всеми неметаллами водород
дает газообразные соединения, большинство из которых обладает
неприятным запахом. К числу их можно отнести NH3, HF, HCI,
HBr, H2S, H2Se, H2Te, PH3, AsH3, SbH3, BiH3 и др. Некоторые из
этих соединений (мышьяковистый водород) легко распадаются с
выделением водорода. Другие, более устойчивые распадаются при
нагревании (метан). Встречаются гидриды неметаллов, которые
легко растворяются в воде и дают или кислую (H2S, HCI, НВг),
или щелочную (NH3) реакцию. Многие из них обладают восстано-
вительной способностью (НгТе, HI, H2S, H2Se, РН3 и др.). Некото-
рые гидриды легко окисляются, загораясь в воздухе (SiFLf, SbH3).
С такими элементами, как углерод и бор, водород дает не-
сколько газообразных соединений (углеводороды и бораны). Наи-
большее значение имеют разнообразные углеводороды состава
СлН2п+2, C„H2n, СпН2п-2- Отметим, что в молекулах углеводородов
общей формулы СпН2п имеется постоянное соотношение между
числом атомов водорода и углерода, тогда как по мере увеличения
числа углеродных атомов в молекуле предельных углеводородов
относительное содержание водорода уменьшается. Например, в ме-
тане водорода содержится 25%, в неопентане 16,6%, в этилене и
бутилене 14,3%, а в бутадиене 10,9%.
Все углеводородные газы горят на воздухе, образуя пламя
различной яркости. Метан, в котором 25% водорода, горит на воз-
духе светящимся пламенем, а ацетилен, содержащий 7,9% водо-
рода, горит коптящим пламенем. Копоть вызывается избыточным
количеством углерода в молекуле, а чтобы ее избежать, следует
7
Пользоваться особыми горелками, в которых сгорание осуществи ;j
ляется при избытке воздуха. _.
Природные и попутные нефтяные газы, так же как и газы,
получающиеся в различных процессах переработки нефтяного ‘J
сырья, представляют собой в основном смеси углеводородов. Их (
состав зависит от происхождения. Так, основным компонентом су- 1
хих природных газов является метан. В состав попутных нефтяных
газов, помимо метана, входят и другие предельные углеводороды |
Сг—С5, а также небольшие количества азота, редких газов, диок- %
сида углерода и, в случае сернистых нефтей, сероводорода. ;
Нефтезаводские газы образуются при термических и каталити- ’
ческих процессах переработки продуктов перегонки нефти. Из них 1
наиболее часто встречаются газы термического и каталитического
крекинга, пиролиза и коксования тяжелых нефтепродуктов. Эти ,Т
газы отличаются сравнительно высоким содержанием непредель-
ных углеводородов: этилена, пропилена и бутиленов, — суммарное ?
содержание которых достигает в отдельных случаях 40%. Искус-
ственные газы, получаемые в результате термической переработки i
углей и сланцев, содержат водород, метан, оксид углерода, непре-4
дельные углеводороды (от этилена до бутиленов), а также диок- -;
сида углерода, кислород и азот. Эти газы, различные по калорий- !
ности, используются главным образом в качестве топлива. ;
Газы безостаточной газификации (генераторный, водяной и др.)
состоят из оксида углерода, водорода, азота и ряда примесей. |
В перечисленных природных и искусственных газовых смесях азот,,
водород, кислород, оксид углерода, воздух и углеводородные газы
плохо растворяются в воде. Их растворимость при давлении j
101 325 Па (760 мм рт. ст.) и температуре 20 °C в 1 л воды не пре-1
вышает, как правило, 1 л и несколько больше при 0°С. |
Неуглеводородные газы: диоксид углерода, диоксид серы, се-|
роводород и аммиак — обладают значительной растворимостью^
в воде; это их свойство необходимо учитывать при анализе газо-1
вых смесей, в состав которых входят перечисленные компоненты.«
§ 2. ОТБОР ПРОБЫ ГАЗА |
Для отбора пробы газа из производственных аппаратов и тру-|
бопроводов применяются стеклянные аспираторы, газовые пипет-1
ки, газометры с гидравлическим затвором, сухие газометры, сосу-]
ды шарообразной формы и реже резиновые баллоны. Выбор!
емкости зависит от количества и состава газа и от давления в си<1
стеме. |
ОТБОР ПРОБЫ ПРИ ПОМОЩИ ’
ЗАПИРАЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ i
Из емкостей и газопроводов пробу газа отбирают в больший-1
стве случаев в аспираторы (рис. 1) и газовые пипетки (рис. 2). /
Аспиратор — это прибор, состоящий из двух склянок с боко-*
выми тубусами. Тубусы соединены , между собой резиновым шлан-4
8 1
на середине которого имеется винтовой зажим. Одна из скля-
нок снабжена стеклянным краном и служит для забора газа. Дру-
н° является напорной уравнительной склянкой. Так как многие
г ы растворимы в воде, то в качестве напорной жидкости приме-
няют насыщенный раствор поваренной соли, подкисленный соля-
ной кислотой, или 10%-йый раствор серной кислоты, который под-
крашивают метиловым оранжевым.
Рис. 1. Аспиратор для.отбора пробы газа.
Рис. 2. Газовая пипетка для отбора пробы газа.
Перед отбором пробы склянку с краном заполняют напорной
жидкостью доверху, а склянку без крана — до тубуса. Для насьь
щения напорной жидкости исследуемым газом его набирают через
кран в заборную склянку и встряхивают аппарат в течение 3—
5 мин. Эту операцию повторяют 2—3 раза, беря каждый раз све-
жую порцию газа. Для уменьшения выделения газа из напорной
жидкости уравнительную склянку аспиратора следует закрывать
пробкой с капиллярной трубкой.
Для проверки аспиратора на герметичность заборную склянку
заполняют напорной жидкостью до крана и при закрытом кране
опускают уравнительную склянку вниз, наблюдая при этом за из-
менением уровня жидкости в заборной склянке. Если после некото-
рого снижения уровень жидкости станет постоянным, аспиратор
герметичен. Такой же порядок соблюдают и при подготовке газо-
вых пипеток.
В зависимости от вместимости бутыли в аспиратор можно на-
брать до 15 л газа. В газовые пипетки набирают 100—500 мл газа.
В качестве примера разберем порядок отбора пробы газа в ас-
пиратор из газопровода, находящегося под разрежением. Как
видно из рис. 3, для присоединения аспиратора к газопроводу прива-
рены два штуцера с кранами. Штуцеры следует располагать на
прямом участке газопровода на расстоянии не менее пяти его диа-
метров от места поворота, отвода, изменения сечения и расположе-
ния задвижек на трубе, так как всякое изменение движения газо-
вого потока может изменить его состав, особенно в тех случаях,
когда газ смешан с легкоиспаряющейся жидкостью (например, от-
бор пробы газа из газофракционирующей установки).
Рис. 3. Отбор пробы газа в аспиратор из газопровода.
Рис. 4. Газометр с напорной воронкой:
/ — манометр; 2—4—краны.
К одному из штуцеров присоединяют заборную склянку аспи-
ратора, заполненную до трехходового крана жидкостью. Промы
вают трубку от трехходового крана до штуцера, открывая краны
на газопроводе и заборной склянке. Опуская уравнительную склян-
ку, набирают не более 1 л газа. Закрывают кран на газопроводе и
переключая трехходовой кран, выпускают газ в атмосферу подня-
тием уравнительной склянки. Далее к другому штуцеру, располо-
женному на 40—60 см ниже по ходу газа, присоединяют уравни-
тельную склянку, снабженную краном. Для отбора пробы газа
открывают краны на газопроводе и на склянках. В результате соз-
давшегося разрежения в заборную склянку набирается газ.
Наполненный газом аспиратор отсоединяют от газопровода,
предварительно закрыв краны в обратном порядке. Иногда для
создания большего разрежения в аспираторе к горлу уравнитель-
ной склянки присоединяют водоструйный насос. С помощью емко-
стей с запирающей жидкостью можно отобрать пробу газа, нахо-
дящегося как под разрежением, так и под давлением, близким к
атмосферному.
10
В лабораториях довольно широкое применение нашел также
газометр с напорной воронкой (рис. 4). Qh состоит из удлиненной
напорной воронки с краном 3, которая вставляется в горло бутыли
с двумя тубусами. Нижний тубус снабжен краном 4, а верхний —
краном 2 и манометром 1 для измерения давления газа в газо-
метре. Подготовка газометра для взятия пробы проводится сле-
дующим образом. При открытых кранах 3 и, 2 через напорную во-
ронку наливают в бутыль газометра свежий насыщенный раствор
поваренной соли, пока из нее не вытеснится весь воздух. В воронке
всегда оставляют раствор. Закрыв кран 3, присоединяют к источ-
нику газа кран 2. Выпуская раствор через кран 4, засасывают газ
в газометр. Прежде чем пользоваться газометром, следует свежий
раствор поваренной соли насытить анализируемым газом.' Эту опе-
рацию проводят так же, как при подготовке аспиратора. Выпуск
газа из газометра осуществляется через кран 2 с помощью запор-
ной жидкости, которая из воронки стекает в бутыль и создает
в ней давление.
ОТБОР ПРОБЫ В СУХИЕ ГАЗОМЕТРЫ
Газовые смеси, содержащие хорошорастворимые в воде ком-
поненты, отбирают в сухие газометры. Сухой газометр представ-
ляет собой двухгорлую или одногорлую склянку с двумя отводами
и кранами (рис. 5). Перед применением сухой газометр проверяют
на герметичность. Для этого присоединяют один era отвод к ва-
куум-насосу, а другой к, ртутному манометру и помещают в чехол
из плотной ткани, чтобы предохранить работающего от осколков
в случае разрыва газометра. Откачивают воздух до остаточного
давления 6,5—8 кПа (50—60 мм рт. ст.) и наблюдают за маномет-
ром в течение 10 мин. Постоянство уровня ртути указывает на гер-
метичность газометра.
Для отбора пробы газа присоединяют один отвод газометра
к источнику газа, находящегося под небольшим давлением. От-
крыв оба крана, продувают газометр десятикратным объемом газа.
По окончании продувания закрывают кран газометра на выходе
газа, затем быстро на входе и, наконец, перекрывают источник
газа. При этих условиях газ в газометре будет находиться под не-
большим давлением. Если в трубопроводе или аппарате смесь жид-
ких и газообразных углеводородов находится под давлением, на-
пример в узлах газофракционирующей установки, то перед 'отбором
пробы газ редуцируется вентилем высокого давления, установлен-
ным на заборном штуцере, а к обеим трубкам газометра прикреп-
ляются игольчатые вентили.
Если давление в аппарате или газопроводе меньше атмосфер-
ного или равно ему, для отбора пробы газа применяются емкости,
из которых предварительно откачан воздух. Газометры этого типа
должны выдерживать вакуум, соответствующий остаточному дав-
лению 400—650 Па (3—5 мм рт.ст.). Поэтому, как правило, они
имеют сферическую форму.
11
Для отбора больших количеств газа применяют бутыли из
толстого стекла. Эти . бутыли снабжены резиновой пробкой
с тремя отверстиями. Через одно из них на тройнике к газо-
метру присоединен манометр. В другое отверстие вставляется
термометр. Третье служит для забора и выпуска газа. Из
таких бутылей откачка (эвакуация) газа допускается до оста-
точного давления 6,5—8 кПа (50—60 мм рт. ст.).
Перед эвакуацией газометры
помещают в чехол из плотной
ткани для защиты работающего
в случае разрыва прибора. В те-
чение нескольких минут газо-
метр продувают воздухом, а за-
тем откачивают его, измеряя оста-
точное давление и температуру.
Эвакуированный сосуд присоеди-
няют к заборной трубке и осто-
Рис. 5. Сухие газометры:
а—с резиновой пробкой; б—со шлифом.
рожно набирают в него газ до выравнивания давления в газометре
и аппарате, из которого отбирается газ. После отбора пробы вновь
замеряют температуру и давление газа. Зная объем газометра и
приведенные к нормальным условиям объемы оставшегося в газо-
метре после эвакуации воздуха и смеси воздуха с отобраннымч га-
зом, подсчитывают объем отобранного газа.
Иногда для переноса и отбора проб используют резиновые бал-
лоны: камеры футбольного мяча, шары-зонды, прорезиненные по-
душки и т. п. Перед отбором пробы резиновые баллоны продувают
исследуемым газом не менее 4—5 раз. Баллон с отобранным газом
закрывается специальным краном или зажимом. Резиновые бал-
лоны имеют ограниченное применение из-за газопроницаемости
резины и способности ее к химическому взаимодействию с некото-
рыми газами.
. ОТБОР ПРОБЫ ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ БАЛЛОНОВ
Баллон устанавливают и укрепляют в отведенном месте. Сни-
мают с него пломбу и отворачивают колпак. Убедившись в исправ-
ности вентиля, к штуцеру головки баллона с помощью прокладки
и накидной гайки присоединяют редукционный вентиль. Осторож-
но поворотом маховика открывают вентиль баллона. По мано-
метру высокого давления устанавливают наличие газа в баллоне.
Пробы газа из баллонов отбирают в таком же порядке, как
описано выше для отбора проб в сухие газометры или в газометры
с запирающей жидкостью.
12
Давление при этом не должно значительно превышать атмо-
Леоное. Для регулирования давления и скорости отбираемого
Саза пользуются редукционным вентилем. Наблюдают за давле-
нием по манометру низкого давления редуктора.
Отбор проб сжиженных углеводородных газов (пропана, бу-
тана и их смесей) проводят металлическими пробоотборниками,
рассчитанными на соответствующее давление (поГОСТ 14921—69).
ОТБОР ПРОБЫ НЕПОСРЕДСТВЕННО
В ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКУЮ АППАРАТУРУ
Перед отбором пробы газа в газоаналитическую аппаратуру
продувают газозаб'орные трубки, соединяющие прибор с источни-
ком испытуемого газа. Количество продуваемого газа должно со-
ставлять не менее десятикратного о'бъема заборных трубок и ем-
костей. Для очищения от пыли, золы и смолистых веществ на пути
хода газа устанавливают трубку, наполненную ватой или асбе-
стом.
§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ГАЗОВ
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ
Плотность — это масса единицы объема газа, выражаемая в
кг/м3 (кг/л, г/мл). Знание плотности газа необходимо при экс-
плуатации газовых месторождений, при контроле работы отдель-
ных газовых установок, где требуется определить массу или объем
газа; при различных технических расчетах, а также для подсчета
состава двух- или многокомпонентного газа.
Наряду с этим для характеристики газа иногда еще пользуют-
ся понятием относительной плотности газа по воздуху, которая
представляет собой отношение массы газа к массе такого же объе-
ма воздуха при одинаковых условиях. Относительная плотность —
величина безразмерная, показывающая, насколько газ легче или
тяжелее воздуха, масса которого принята за единицу.
По относительной плотности газа легко подсчитать массу 1 л
газа в граммах, умножая значение относительной плотности на
1,293, т. е. на плотность сухого воздуха в кг/м3 или г/л при О °C
и 101 325 Па (760 мм рт. ст.).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ГАЗА
МЕТОДОМ ВЗВЕШИВАНИЯ
Определение ведется в газовом пикнометре, который представ-
ляет собой круглодонную колбу из довольно толстого стекла вме-
стимостью не менее 150 мл с одним или двумя капиллярными кра
нами.
Метод заключается в непосредственном взвешивании опреде
ленного объема газа и воздуха при атмосферном давлении и.
комнатной температуре.
13
Методика определения
Сухой пикнометр с одним краном помещают в коробочку или
Мешочек из ткани и присоединяют открытым краном к вакуум-на-
сосу. В течение 10 мин откачивают из пикнометра воздух (или
газ), следя за показаниями вакуумметра. Разница в высоте стол-
бов ртути в обоих коленах вакуумметра не должна быть более
1 мм. Закрывают кран, отсоединяют пикнометр от вакуум-насоса
и взвешивают на аналитических весах. Затем открывают кран для
наполнения пикнометра воздухом и взвешивают его с воздухом.
Снова в течение 10 мин откачивают воздух из пикнометра и взве-
шивают его. Пикнометр считается герметичным, если в обоих слу-
чаях его масса без воздуха окажется одинаковой. В противном
случае следует промыть и вновь смазать кран пикнометра и повто-
рить откачку и взвешивание. Эвакуированный пикнометр присое-
диняют к пипетке или аспиратору с газом, предварительно открыв
на нем кран. Медленно открывают кран пикнометра и заполняют
его газом с помощью уравнительной склянки до тех пор, пока^ров-
ни жидкости в пипетке и уравнительной склянке не станут одина-
ковыми. Взвешивают пикнометр с газом.
Плотность анализируемого газа р (в кг/м3) рассчитывают по
формуле:
где Gr —масса пикнометра с газом, г; G — масса эвакуированного
пикнометра, г; GB — масса пикнометра с воздухом,, г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ГАЗА
ЭФФУЗИОННЫМ МЕТОДОМ
Метод заключается в измерении времени истечения в атмо-
сферу через отверстие малого диаметра равных объемов газа и
воздуха, находящихся под одинаковым давлением. Этот способ'
основан на том, что между временем истечения газа и воздуха
(или другого газа), находящихся в одинаковых условиях, и их
плотностями pi и р2 существует соотношение:
Т1/Т2"=Р1/Р2
где Ti — время истечения газа, с; тг — время истечения воздуха, с.
Скорость истечения газа и воздуха определяется в приборе,
называемом эффузиометром (рис. 6). Он состоит из трубки 1 с
двумя сужениями, на которых нанесены метки для обозначения
объема. Снизу трубка открыта, а сверху снабжена трехходовым
краном 3 с двумя отводами. Один отвод служит для присоединения
эффузиометра к источнику газа или воздуха, а другой представ-
ляет собой трубку, внутри которой имеется платиновая пластинка
с очень малым отверстием. Эту трубку необходимо защищать от
пыли, закрывая ее после окончания определения специальным
14
ачком. Если отверстие засорится, его промывают ацетоном или
коЛПТом Трубка 1 открытым концом помещена в широкий стек-
СПИный цилиндр и укреплена в его крышке 2 Цилиндр наполнен
дистиллированной водой, подкрашенной для удобства наблюдения
за ее уровнем.
Методика определения
После ознакомления с работой трехходового крана к боковому
отводу эффузиометра с помощью резинового шланга присоединяют
аспиратор или другую емкость с воздухом. Поворачи-
вают кран 3 в положение, указанное на рис. 6. Под-
нятием уравнительной склянки аспиратора набирают
воздух до половины внутренней трубки /. Затем трех-
ходовой кран ставят в такое положение, чтобы трубка
сообщалась с атмосферой, и выпускают воздух в ат-
мосферу. Эту операцию повторяют до шести раз, что-
бы вытеснить из внутренней трубки прибора весь газ,
оставшийся от предыдущего определения.
В подготовленный прибор из того же аспирато-
ра набирают воздух, вытесняя воду из трубки /, и
кран закрывают Измеряют температуру воздуха. В
левую руку берут секундомер, а правой рукой перево-
дят кран на сообщение прибора с отверстием в пла-
Рис. 6. Эффузиометр:
/—трубка с двумя сужениями; 2—устройство для крепления9 трубки;
3—трехходовой кран.
стинке. Когда уровень воды достигнет нижней метки, включают
секундомер и останавливают его, когда вода дойдет до верхней
метки. Эту операцию проводят несколько раз до получения резуль-
татов, отличающихся между собой не более чем на 1—3 с в зави-
симости от времени истечения. Аналогично определяют время исте-
чения газа при той же температуре и .давлении. Если время исте-
чения при параллельных определениях постепенно увеличивается
или уменьшается, то это означает, что прибор плохо промыт от
газа или воздуха после предыдущего определения. Из близких ре-
зультатов вычисляют среднеарифметические значения времени ис-
течения воздуха и газа.
Плотность анализируемого газа р (в кг/м3) рассчитывают по
формуле:
Р= 1,293 (п/Тг)2
В аналитической практике применяют и метод взвешивания
в пикнометрах, и метод истечения в эффузиометрах. Первый более
точен и для его выполнения требуется не более 250 мл газа,
но довольно длителен и практически невыполним в условиях
J5
нефтепромысла, на месте у скважины. Эффузиометрический метод
менее точен, для анализа требуется не менее 2 л газа, но зато он
применим в производственных условиях и требует меньше времени
для выполнения определения.
§ 4. ВОЛЮМОМЕТРИЧЕСНИЙ АНАЛИЗ ГАЗОВ
Для анализа газовых смесей, содержащих предельные и не-
предельные углеводороды, а также некоторые неуглеводородные
компоненты (СО, СО2, H2S, О2, Н2 и N2), применяются методы хи-
мического поглощения и сжигания.
МЕТОД ХИМИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ
Этот метод анализа сложной газовой смеси основан на после-
довательном поглощении отдельных компонентов различными хи-
мическими поглотителями. Измеряя объем газа до и после абсорб-
ции, по разности определяют количество поглощенного компонента
или суммы компонентов [в % (об.)], реагирующих с'данным по-
глотителем.
Методом поглощения определяют диоксид углерода или сум-
му кислых газов, непредельные углеводородные газы или их сум-
му, кислород и оксид углерода. При использовании абсорбционного
метода совершенно необходимо придерживаться определенной по-
следовательности в операциях, так как одни и те же компоненты
могут поглощаться в разных растворах.
Углекислый газ (диоксид углерода) поглощается 30—35%-ным
раствором едкого кали по реакции:
2КОН + СО2 —> К2СО3 + Н2О
Вместе с углекислым газом раствором едкого кали поглощают-
ся и другие кислые газы. В большинстве случаев в природных,
попутных и производственных нефтяных газах, помимо углекисло-
го газа, из кислых газов присутствует также сероводород. Для
отдельных нефтехимических производств характерно содержание
в газе других кислых газов (хлора, хлористого водорода, диоксида
серы). В необходимых случаях содержание сероводорода и дру-
гих кислых газов определяют специальными методами в отдельной
пробе и тогда количество углекислого газа вычисляют по разности.
Непредельные углеводородные газы СпН2п поглощаются бро-
мом, который присоединяется к молекуле углеводорода по месту
двойной связи с образованием соответствующих дибромидов:
СпНгп + Вг2 —> СпН2пВг2
С бромом реагируют не только олефины СгаН2/г, но и диоле-
фины и ацетиленовые углеводороды СгеН2п_2. Чаще всего ограничи-
ваются определением так называемой общей непредельности газа,
т. е. находят суммарное содержание всех непредельных углеводо-
родов. . .
15
Бром обладает способностью окислять H2S и SO2 в серную
кислоту, поэтому поглощение непредельных углеводородов следует
проводить после удаления кислых газов из анализируемой газовой
смеси.
Являясь легкокипящей летучей жидкостью, бром легко пере-
ходит из раствора в газовую фазу. Поэтому после поглощения не-
предельных углеводородов анализируемый газ загрязняется па-
рами брома. Для удаления паров брома применяется раствор
едкого кали, с которым бром количественно взаимодействует по
реакции:
Вг24-2КОН —> КВг + КОВг + Н2О
Кислород поглощается щелочным раствором пирогаллола
(1,2,3-тригидроксибензола), который легко окисляется, особенно
в присутствии щелочи. При смешивании водного раствора пиро-
галлола с раствором едкого кали образуется пирогаллят калия
по реакции:
СвНз(ОН)з + ЗКОН —> С6Нз(ОК)з + ЗН2О
Из щелочей предпочтительнее применять едкое кали, так как
пирогаллят натрия поглощает кислород значительно медленнее.
Пирогаллят калия ' в щелочном растворе присоединяет кислород
предположительно по реакции:
2СвН3(ОК)з + '/2О2 —> Н2О + [СвН2(ОК)з]2
Полученное соединение гексагидроксидифенолят калия в от-
сутствие щелочи может распадаться на две молекулы пирогаллята.
Рекомендуется проводить эту реакцию при 15—20 °C. Поглощение
кислорода следует проводить после удаления из газовой смеси
кислых и непредельных углеводородных газов, так как щелочной
раствор пирогаллола может частично поглощать эти компоненты.
Для поглощения кислорода нашел также применение пирогаллол
А — триацетат 1,2,4-тригидроксибензола..
Оксид углерода поглощается аммиачным раствором хлорида
меди(1) по реакции:
Си2С12 2СО > Си2С12 • 2СО
Образовавшееся нестойкое комплексное соединение Си2С12 • 2СО
легко распадается на Си2С12 и СО, особенно при повышенной тем-
пературе. Чтобы ослабить этот распад, поглощение ведут в при-
сутствии водного раствора аммиака, который реагируете комплекс-
ным соединением Си2С12-2СО по реакции:
Сц2С12 • 2СО + 4NH3 + 2Н2О —> 2Cu + (NH4)2C2O4 + 2NH4C1
С течением времени поглотительная способность раствора
ослабевает. Поэтому лучше всего оставшиеся следы оксида угле-
рода поглощать свежим раствором в другом поглотителе.
Находящийся в растворе аммиак обладает значительным пар-
циальным давлением и, переходя в газовую фазу, может исказить
Результат определения оксида углеродщ.;В(циб«ж-ани-е~--5Тбгд'Йосле
‘ 17
поглощения оксида углерода следует удалить из газа аммиак. По-
глощение аммиака ведут 10%-ним раствором серной кислоты, ко-
торый помещают в отдельный поглотитель или наливают в урав-
нительную склянку.
Аммиачный раствор хлорида меди(1) взаимодействует с кис-
лыми газами, непредельными углеводородами и легко окисляется
кислородом. В последнем случае присутствующая в растворе
медь(1) переходит в медь(П) с образованием комплекса
[Cu(NH3)4] С12 синего цвета. Поэтому оксид углерода определяют
в последнюю очередь.
МЕТОД СЖИГАНИЯ
Метод сжигания применяется для определения водорода и га-
зообразных предельных углеводородов.
Водород сжигают в трубке с гранулированным оксидом ме-
ди (II) при 280—285 °C. Водород сгорает за счет кислорода оксида
меди(II) с образованием воды, а оксид меди(II) восстанавливает-
ся до металлической меди. Температура выше 285 °C недопустима,
так как уже при 290 °C может начаться частичное горение метана
и его гомологов. Образовавшиеся пары воды при охлаждении кон-
денсируются. О количестве водорода в газе судят по уменьшению
объема газа после сжигания.
Предельные углеводородные газы сжигают после определения
водорода в той же трубке с оксидом меди (II) при 900—950 °C.
При сгорании образуются вода и диоксид углерода, а в результате
термической диссоциации оксида меди(II) образуется кислород:
СпН2п+2 + (Зп + 1)СиО —> (п+ 1)Н2О + пСО2+ (Зп+ 1)Си
После сжигания диоксид углерода поглощается раствором ще-
лочи, а кислород—раствором пирогаллола. Водяные пары конден-
сируются при охлаждении газа до первоначальной температуры.
По разности объемов анализируемого газа до и после сжигания
судят о суммарном содержании предельных углеводородных газов.
Перед определением водорода и предельных углеводородных
газов необходимо удалить из анализируемой газовой смеси диок-
сид углерода,’непредельные углеводороды, кислород и оксид угле-
рода. Оксид углерода и непредельные углеводороды при темпера-
туре выше 285°C над оксидом меди(II) горят, кислород расходует-
ся на горение, а присутствие диоксида углерода может внести
ошибку в расчет содержания предельных газов.
АНАЛИЗ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ
И НЕУГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
В промышленной практике часто встречается необходимость
раздельного определения кислых газов (СО2, H2S и SO2), кисло-
рода, оксида углерода, водорода, предельных и непредельных угле-
водородных газов при их , совместном присутствии. Эта сложная
смесь газов может быть количественно проанализирована мето-
нами абсорбции и сжигания в лабораторном газоанализаторе ти-
па ВТИ-2.
Устройство прибора ВТИ-2
Газоанализатор ВТИ-2 (рис. 7) состоит из следующих основ-
ных частей.
Шесть поглотительных сосудов 1—6.
Двойная-газовая бюретка 25, помещенная в водяную рубашку,
с уравнительной склянкой 27. Бюретка состоит из двух соединен-
ных между собой частей. Обе части снабжены стеклянной вил-
кой 28 с двумя прямыми кранами. Такая конструкция допускает
либо совместное, либо раздельное использование обеих частей.
Общий объем бюретки 102 мл. Левая часть имеет по длине четыре
расширения, вместимостью по 20 мл каждое. На сужениях (между
расширениями) нанесены деления, позволяющие производить от-
счет объемов в 20, 40, 60 и 80 мл с точностью до 0,05 мл. Правая
часть бюретки — трубка вместимостью 22 мл — градуирована по
всей длине на 0,05 мл.
Компенсационное устройство 24 для устранения влияния атмо-
сферных условий на измеряемые объемы анализируемого газа. Оно
состоит из компенсационной трубки и манометра,- Компенсацион-
ная трубка, объем которой равен объему правой части газовой
бюретки, запаянным концом погружена в водяную рубашку, а дру-
гим — соединена с манометром.
Гребенка, состоящая из отдельных секций с серповидными
кранами 7, 8, 10—13, 16 и трехходовым 22, скрепленными резино-
выми трубками. Две секции, кроме того, снабжены одноходовыми
прямоходными кранами 9 (для соединения с трубкой для сжига-
ния) и одна секция — трехходовым краном 14, соединяющим ма-
нометр с гребенкой. На конце гребенки надеты заглушки 21.
Изолирующая гребенка со шлангом 30 для поглотительных
сосудов 3 и 5, которая соединена со склянкой Тищенко 29, служа-
щей гидравлическим затвором.
Предохранительная трубка с шарообразным расширением для
поглотительного сосуда 2 с раствором брома.
Петля 17 для сжигания газов, помещенная в трубчатую печь 18
с электрическим обогревом. Для регулирования температуры печи
используется ЛАТР-1. Для измерения температуры имеется термо-
метр 19 (при сжигании водорода) и термопара, соединенная с галь-
ванометром.
Реактивы
Едкое кали, 30—35%-ный раствор.
Пирогаллол А, щелочной раствор. В колбе объемом 250 мл с обратным
воздушным холодильником растворяют при помешивании 24 г пирогаллола А
в 160 мл 21%-ного раствора едкого кали. При растворении колба нагревается
До 50 °C. После охлаждения колбу с готовым раствором закрывают корковой
пробкой во избежание контакта раствора с окружающим воздухом.
19
Рис. 7. Газоанализатор ВТИ-2:
6— поглотительные сосуды; 7, 8, 10—13, 16—серповидные краны; 9—одноходовые краны;
14, 22—трехходовые краны; 15—кран компенсационной трубки; /7-—петля для сжигания ком-
понентов газа; 18—электрическая печь; 19—термометр на 350 °C; 20— кольца для установки
уравнительной склянки, 21 — заглушка для гребенки; 23—планка для крепления кранов;
24 — компенсационное устройство; 25—двойная газовая бюретка 2 —футляр прибора, 27 — урав-
нительная склянка, 28—-стеклянная вилка с двумя прямыми кранами; 29—склянка Тищенко;
30—изолирующая гребенка со шлангом.
20
Хлорид меди(1), аммиачный раствор. Стружки из красной меди помещают
в склянку вместимостью 1,5 л. В эту же склянку наливают 750 мл дистиллиро- '
ванной воды и растворяют в ней 250 г хлорида аммония. К раствору добавляют
200 г хлорида меди(1). Склянку плотно закрывают резиновой пробкой и рас-
твор выдерживают несколько дней до осветления. После этого его декантируют
и смешивают в поглотителях с 25%-ным раствором аммиака в соотношении 3:1.
Готовый раствор приобретает синюю окраску.
Бром, насыщенный раствор в 20%-ном водном растворе бромида калия.
Насыщение проводится до тех пор, пока на дне сосуда не появится капля брома.
Серная кислота, 10%-ный раствор.
Оксид меди(П) гранулированный.
Аскарит.
Азот.
Подготовка прибора
Перед тем как приступить к работе с прибором, необходимо
проверить все стеклянные краны и хорошо их, притереть, а также
изучить направление движения газа при различных положениях
кранов.
В рубашку наливают дистиллированную воду, а в уравнитель-
ную склянку— 150—200 мл 10%-ного раствора серной кислоты,
подкрашенной метиловым оранжевым.
Поглотительные сосуды заполняют следующими абсорбента-
ми: 1 п 6 — раствором щелочи, 2 — бромной водой, 3 — щелочным
раствбром пирогаллола А, 4 и 5 — аммиачным раствором хлорида
меди(II). Заполнение реактивами ведется на месте через вспомо-
гательные камеры сосудов с помощью воронок. Краны, соединяю-
щие сосуды с гребенкой, при этом должны быть закрыты. Только
сосуд 2 снимают с прибора и заполняют раствором брома в вы-
тяжном шкафу. Сосуды 2—5 изолируют от окружающего воздуха.
Отверстие сосуда 2 закрывают предохранительной трубкой с ша-
рообразным расширением, заполненной натронной известью или
аскаритом и закрытой с обеих сторон пробками из ваты. Отвер-
стия сосудов 3—5 изолируют с помощью гребенки 30, соединенной
со склянкой Тищенко 29.
Подготовленные сосуды приводят в рабочее состояние, доводя
уровень жидкости до метки в узкой части внутреннего поглотителя.
Для этого наполняют напорной жидкостью бюретки, разобщают
гребенку с атмосферой, открывают серповидный кран к соответст-
вующему поглотительному сосуду и кран 16 к левой части’бюрет-
ки. При медленном опускании склянки создается разрежение, и
поглотительная жидкость будет переливаться из наружной вспо-
могательной камеры во внутреннюю. Как только жидкость дойдет
до метки, кран поглотителя закрывают и наблюдают в течение не-
скольких минут за уровнем жидкости в поглотительном сосуде.
Если уровень опускается, то надо промыть ацетоном пробку и
втулку стеклянного крана, смазать кран и вновь проверить погло-
титель на герметичность. Таким же приемом доводят до уровня
поглотительную жидкость в остальных сосудах.
Трубку для сжигания наполняют гранулированным оксидом
меди (II) и в оба ее конца закладывают неплотные пробки из
21
асбеста или медной проволоки. Проверяют работу печи, для чего
ее включают в сеть через ЛАТР-1.
Для активации оксида меди(П) трубку нагревают до 900°C,
пропускают через нее 100—200 мл испытуемого газа и затем по-
сле снижения температуры до 500 °C пропускают несколько порций
по 100 мл воздуха.
В манометр компенсатора наливают подкрашенную дистилли-
рованную воду в таком количестве, чтобы ее уровень находился
на 5—6 мм ниже его капиллярных отростков. Несколько капель
дистиллированной воды наливают в компенсационную трубку, что-
бы находящийся в ней воздух был насыщен водяными парами.
Прибор ВТИ-2 выдерживается в помещении при открытых в
атмосферу кранах 14 и 15 для достижения постоянной температу-
ры всех его частей. Через 2 ч краны закрывают и наблюдают за
манометром, в обоих коленах которого жидкость должна стоять
на одном уровне. В противном случае установку компенсатора
повторяют и прибор ВТИ-2 снова выдерживают в помещении. >
Методика определения
Для ликвидации вредного пространства (примесь воздуха или
газа) при открытых кранах 9 и перекрытом кране 10 гребенку и
трубку для сжигания продувают азотом. Для этого вместо заглуш-
ки к крану 7 присоединяют пипетку с азотом. Через кран 16, сое-
диненный с бюреткой, набирают около 20 мл азота в правую часть
бюретки. Поднимая уравнительную склянку и поворачивая кран 16
на соединение с правой частью гребенки, через кран 22 выпускают
азот в атмосферу. Продувку азотом повторяют несколько раз. Пе-
рекрыв кран 14 манометра на сообщение с прибором, устанавли-
вают жидкость в манометре на одном уровне и закрывают кран 14
и краны 9 на трубке для сжигания. Отросток правой части гребен-
ки заполняют напорной жидкостью из бюретки. Пипетку с испы-
туемым газом посредством резиновой трубки присоединяют к трех-
ходовому крану 22 и забирают в правую часть бюретки 80 мл
газа, а в левую — 20—22 мл. Закрывают кран 22 и выжидают 2—
3 мин, чтобы напорная жидкость стекла со стенок бюретки. Мани-
пулируя уравнительной склянкой и кранами 28, точно устанавли-
вают уровень жидкости сначала в левой части бюретки, а затем
в правой. После уравнивания давления газа по манометру ,с дав-
лением воздуха в компенсационной трубке сбрасывают избыток
газа (свыше 20 мл в правой части бюретки) в атмосферу через
кран 22. Перекрыв кран 13 на сообщение бюретки с первым погло-
тительным сосудом, с помощью уравнительной склянки переме-
щают в него газ сначала из правой части бюретки, затем из левой
и обратно.
После 3—4 прокачиваний устанавливают объем газа. Для это-
го в левую часть бюретки помещают 80, 60, 40 или 20 мл газа,
а остаток измеряют по шкале правой части бюретки. Уравняв
давление газа по манометру с давлением воздуха в компенсаторе
22
и суммируя показания бюреток, находят общий объем оставшегося
после поглощения газа. Операцию поглощения газа в растворе ще-
лочи повторяют несколько раз до тех пор, пока разница между
двумя измерениями объема не станет равной 0,05 мл, т. е. до до-
стижения постоянного объема. Разность между первоначальным
объемом газа и оставшимся после первого поглотителя принимает-
ся за количество кислых газов. Затем газ из бюретки переводят на
3—4 мин во второй поглотитель с раствором брома и возвращают
в бюретку. Для удаления паров брома газ прокачивают через
первый поглотитель со щелочью, после чего замеряют его объем.
Поглощение непредельных углеводородов и отделение паров бро-
ма проводят несколько раз до достижения постоянного объема.
Разность между объемами газа до и после поглощения раствором
брома принимают за сумму непредельных углеводородных газов.
Оставшийся газ 3—4 раза прокачивают через третий поглоти-
тель с раствором пирогаллола А. После измерения объема прока-
чивание газа повторяют до достижения постоянного объема. За
кислород принимается количество газа, поглощенное пирогалло-
лом А;
Оксид углерода адсорбируется очень медленно. Поэтому его
содержание определяют путем последовательного поглощения ис-
пытуемого газа аммиачным раствором хлорида меди(П) в погло-
тительных сосудах 4 и 5. В сосуде 4 поглощение проводится до
тех пор, пока изменение объема между двумя последовательными
отсчетами по бюретке будет не более 0,5 мл, а в сосуде 5 — до до-
стижения постоянного объема.
После поглощения оксида углерода в оставшемся газе следует '
определить водород, предельные углеводороды и азот. Для опре-
деления водорода включают электрическую печь и поддерживают
температуру в рабочем, пространстве в пределах -280—285 °C. От-
крывают краны 9 трубки для сжигания, поворачивают кран 10 на
60° на гребенку и открывают кран 7 на поглотитель 6. С помощью
уравнительной склянки перемещают газ из бюретки до достижения
постоянного объема, после чего отключают печь. Трубку охлаж-
дают до комнатной температуры, вновь прокачивают газ и изме-
ряют его объем. Уменьшение объема газа при сжигании относят
к водороду.
Пользуясь тем же приемов, сжигают предельные углеводоро-
ды, предварительно нагрев печь до 850—950 °C. Когда печь охла-
дится до комнатной температуры, газ снова перекачивают через
печь в сосуд 3 для поглощения кислорода и измеряют его объем.
Оставшийся после сгорания газ принимают за азот.
Содержание в газе каждого компонента х [в % (об.)] вычис-
ляют по формуле:
где V] — объем газа по бюретке после поглощения или сжигания,
мл; У2 — объем газа по бюретке до поглощения или сжигания
Данного компонента, мл; — объем газа, взятого на анализ, мл.
23
На этом же приборе можно проводить анализ различных неф-
тяных газов только на содержание азота. Для этого все кислые
газы поглощаются раствором щелочи, а все горячие газы сжи-
гаются при 950 °C. Остаточный газ принимается за азот.
§ 5. ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ ГАЗА
И ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ПОНЯТИЕ О ТЕПЛОТЕ. СГОРАНИЯ
Теплотой сгорания (теплотворной способностью) горючих ма-
териалов называется количество тепла в килоджоулях, которое
выделяется при полном сгорании 1 м3 газа или 1 кг жидкого или
твердого топлива.
Теплота сгорания является одним из главных свойств горючих
газовых смесей и зависит от их состава. Например, попутные не-
фтяные газы и газы крекинга, состоящие в основном из углеводо-
родов, при сгорании выделяют значительно больше тепла, чем
газы, полученные при термическом разложении сланцев' в составе
которых содержится значительное количество водорода и оксида
углерода. Природный газ, состоящий в основном из. метана, выде-
ляет в среднем при сгорании 35 160 кДж/м3.
Различают высшую и низшую теплоту сгорания. Высшая теп-
лота сгорания QB отличается от низшей QH на количество теплоты,
которая выделяется при конденсации образовавшихся при сгора-
нии, а также находившихся ранее в анализируемом газе водяных
паров. При подсчете QB теплота сгорания газа и теплота конден-
сации водяных паров суммируются. Однако обычно при сгорании
топлива в прдмышленных установках водяные пары не конденси-
руются и уносятся вместе с дымовыми газами. Поэтому чаще
всего калорийность топлива, в том числе и газообразного, оцени-
вается низшей теплотой сгорания, при определении и подсчете ко-
торой теплота конденсации водяных паров не учитывается.
Теплоту сгорания горючих газовых смесей можно определить
экспериментально — путем сжигания газовой смеси в калори-
метрах.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ
В КАЛОРИМЕТРАХ
Для определения теплоты сгорания газа в лабораторной прак-
тике довольно широко используется калориметрическая установка
типа КЛП-1. Принцип работы этой установки основан на сжигании
определенного объема газа. Вся выделившаяся теплота поглощает-
ся водой, непрерывно проходящей через калориметр. Количество
воды и температура ее нагрева измеряются во время проведения
эксперимента. Потери теплоты в окружающее пространство незна-
чительны, и обычно ими пренебрегают при работе с данным при-
бором.
?4
Теплота сгорания газа подсчитывается по объему сгоревшего
газа, количеству и температуре нагрева воды, прошедшей через
калориметр.
Устройство калориметрической установки
Установка (рис. 8) состоит из калориметра 7, газовых часов 1,
регулятора давления 4, горелки, напорного бака, технических ве-
сов и сборников воды.
Рис. 8. Схема калориметрической установки:
/--газовые часы; 2— манометр; <3—термометры; 4—-регулятор давления; 5—со-
суд для сбора воды, вытекающей из калориметра; б—термометры; 7—кало-
риметр; 5—зеркало; Р—мензурка для сбора конденсата.
Калориметр (рис. 9) представляет собой металлический ци-
линдр с двойными стенками; внутри которого имеются еще не-
сколько цилиндров. Цилиндры заключены в металлический кожух,
к которому прикреплены три ножки с установочными винтами, с
помощью которых калориметр устанавливается вертикально по
отвесу.
Во внутреннем цилиндре имеется камера 1, где происходит
сгорание топлива в газовой горелке 2. Продукты горения посту-
пают вверх, а затем по трубкам опускаются вниз и через выхлоп-
ную трубу 6 выходят в атмосферу. На выхлопной трубе имеется
термометр 7 со шкалой от 0 до 50 °C с ценой деления 1 °C и ши-
бер 5, с помощью которого регулируется скорость газов, проходя-
щих через калориметр. Между стенками цилиндра протекает вода,
которая воспринимает теплоту отходящих газообразных продук-
тов сгорания, нагревается и собирается в сосуде. Степень нагрева
воды контролируется двумя термометрами 12 и 13, поставленны-
ми на входе и выходе воды. Поступление воды из специального
25
бака или водопровода регулируется распределительным устройст-
вом с краном 16, которое позволяет излишек воды направлять в
канализацию. Снизу калориметр снабжен краном для сбора кон-
денсата, образующегося при сгорании водорода и углеводородных
газов.
Газовые часы или газовый счетчик служат для измерения
объема газа. Газовый счетчик снабжен водяным U-образным мано-
метром со шкалой 0—100 мм
и термометрами со шкалой 0—
50 °C с ценой деления 1 °C.
Регулятор давления пред-
ставляет собой газгольдер и
служит для выравнивания дав-
ления сгорающего газа. Он
включается перед подачей га-
за в горелку.
Газовая горелка устроена
по принципу обычной лабора-
торной газовой горелки и снаб-
жена тремя насадками с от-
верстиями различных разме-
ров, которые устанавливаются
на горелку в зависимости от
калорийности газа.
Напорный бак вместимо-
стью 100—200 л с шаровым
клапаном предназначен для
питания калориметра водой
Рис. 9. Схематический разрез
калориметра:
/—камера горения; 2—газовая горелка;
3—спускной кран; 4—мерный цилиндр;
5—шибер; б—выхлопная труба; 7, 12
и 13—термометры; 8 — штуцер; 9 — стеклян*
ная трубка; 10—переливная воронка;
11 — приемник для воды; 14—устройство
для перемешивания; 15—воронка; 16—рас-
пределительный кран.
комнатной температуры. Такая вода позволяет легче, чем вода из
водопровода, достичь устойчивости в показаниях термометров на
входе и выходе воды из калориметра и уменьшить потери тепла
системы в окружающую среду.
В качестве сборника нагретой воды' применяют два одинако-
вых цилиндра.
Подготовка прибора
В собранной установке открывают вентиль напорного бака и
впускают воду в приемник для воды 11 (рис. 9), откуда через пе-
реливную воронку 10 и штуцер 8 вода поступает в водяную ка-
26
меру. Пройдя калориметр, вода выливается в воронку 15 и через
распределительный кран 16 в канализацию. Для вытеснения воз-
духа через горелку в калориметр пропускают 5—10 л анализи-
руемого газа. Зажигают горелку и с помощью ее движка устанав-
ливают пламя не выше 5 см. Затем горелку помещают в камеру
горения калориметра таким образом, чтобы она не касалась сте-
нок камеры. За этим следят, пользуясь зеркалом 8 (рис. 8).
Распределительным краном 16 устанавливают приток воды
в калориметр в зависимости от показаний термометров 12 и 13.
Разница в показаниях термометров на входе и выходе воды долж-
на находиться в пределах 10—12 °C, а термометр 7 должен пока-
зывать температуру, близкую к комнатной. В этих условиях потери
теплоты в окружающую среду будут незначительными и ими мож-
но пренебречь. Проверяют возможность легкого перевода отводя-
щей трубки из положения «Канализация» в положение «Сбор теп-
лой воды» и обратно.
Методика определения
После установления в течение 5 мин постоянной разницы тем-
пературы воды по термометрам 12 и 13 на входе и выходе воды
приступают к замерам для определения теплоты сгорания газа.
Для этого* отсчитывают показания газового счетчика и переклю-
чают отводную трубку на положение «Сбор теплой воды». В тече-
ние всего опыта через каждую минуту записывают показания тер-
мометров 12 и 13 и температуру газа, поступающего в газовый
счетчик.
По окончании опыта переключают трубку на положение «Ка-
нализация», проводят отсчет количества сгоревшего газа, записы-
вают температуру входящей и выходящей воды, продуктов горения
и окружающего воздуха. Взвешивают воду, прошедшую через ка-
лориметр, и собранный конденсат.
Для определения QB сжигают 10 л газа; а для определения
QH — до 50 л (для более точного учета количества собираемого
конденсата). Из показаний термометров во время опыта находят
среднее арифметическое значение, которое принимают при рас-
четах.
QB (в кДж/м3) рассчитывают по формуле:
_ _ 4.2Р, (h - Л) /
Qb f;
где Р\ — масса воды, прошедшей через калориметр, кг; t2 — сред-
няя температура воды, выходящей из калориметра, °C; t\ — сред-
няя температура воды, входящей в калориметр, °C; Ко — объем
сгоревшего газа, приведенный к нормальным условиям, м3.
Qu (в кДж/м3) рассчитывают по формуле:
Qh = Qb ОкОНД = Ов !
где Р2— масса конденсационной воды, кг; 2512 — удельная тепло-
та конденсации воды, кДж/кг.
Г лава 2
ХРОМАТОГРАФИЯ ГАЗОВ
§ 6. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ХРОМАТОГРАФИИ
Физико-химическая сущность любого хроматографического ме-
тода анализа газовых смесей состоит в селективной сорбции комг
понентов смеси твердыми или жидкими поглотителями с последую-
щей их раздельной десорбцией при помощи инертного к данному
сорбенту газа-носителя.
Анализ проводится в трубках (колонках), наполненных сор-
бентом. Анализируемый газ вводится в колонку через дозаторы в
потоке газа-носителя. Так как газ-носитель инертен к веществу
сорбента, то он, не задерживаясь, выходит из колонки, а компо-
ненты исследуемой газовой смеси, обладая различным сродством
к сорбенту, распределяются по длине колонки на отдельные зоны
в порядке уменьшения сорбционной способности. Обозначим ком-
поненты газовой смеси А, Б, В, а газ-носитель П. Тогда графиче-
ски можно изобразить формирование зон сорбции, как это пока-
зано на рис. 10.
Процесс сорбции обратим. При определенных условиях может
произойти десорбция. Для проведения десорбции необходимо, что-
бы зоны сорбированных веществ двигались по колонке. Это дости-
гается промывкой колонки газом-носителем. Необходимо учесть,
что помимо чисто физического воздействия потока газа-носителя,
при его пропускании через колонку резко снижается концентрация
компонентов газовой смеси над зонами сорбции. Это и способствует
десорбции, а следовательно, и выносу компонентов газом-носите-
лем из колонки. Таким образом, во время движения газа-носителя
через колонку происходит распределение компонентов анализируе-
мой смеси между подвижной и неподвижной фазами. Очевидно,
что десорбция компонентов газа будет осуществляться в порядке,
обратном их сорбционной активности. Иначе говоря, отдельные
компоненты газа будут двигаться по колонке с различными скоро-
стями и их время удерживания в колонке будет тоже различным.
Представленная на рис. 10 несколько упрощенная схема до-
статочно наглядно показывает, что на выходе из колонки вполне
возможно разделение, а следовательно, и фиксация отдельных
компонентов газовой смеси. Практика показывает, что это дости-
28
гается даже при хроматографировании смесей, содержащих ком-
поненты, весьма близкие по химическим и физическим свойствам.
Хроматографический метод разделения веществ, впервые пред-
ложенный еще в 1903 г. русским ботаником М. С. Цветом, в на-
стоящее время получил исключительно широкое распространение
при анализе самых различных сложных смесей веществ, находя-
щихся в любом агрегатном состоянии. В качестве примера можно
указать, что в практику исследовательских и за-
водских нефтеперерабатывающих и нефтехимиче-
ских предприятий внедрены хроматографические
методы анализа для определения содержания:
1) углеводородрв С2—С5 в сырой нефти;
2) предельных и непредельных углеводоро-
дов, а также неуглеводородных компонентов (Н2,
О2, N2, СО, СО2, H2S) в сухом газе при любых
соотношениях;
3) предельных и непредельных углеводород-
ных газов во фпакции С4 (при контроле произ-
водства бутадиена из бутана);
4) различных углеводородов в прямогон-
ных бензинах и во фракциях вторичного проис-
хождения;
5) сероводорода в газах;
6) микропримесей сероорганических соеди-
нений (сероуглерода, метил- и этилмеркаптанов,
тиофена, некоторых сульфидов) в сырье для ка-
талитических процессов при. суммарной концент-
рации до 100 мг/м3;
Рис. 10. Схема зон сорбции.
7) целевых синтетических жирных кислот во фракциях С5—Сб,
С?—Сэ, Сэ—;Сю, Сю—Сю;
8) примесей в нефтяном бензоле;
9) основного вещества в нефтяном ксилоле и многих других
компонентов нефтепродуктов, кипящих до 350 °C.
Существует несколько разновидностей хроматографического
анализа, но все они основаны на том же принципе распределения
компонентов анализируемой смеси' между двумя несмешивающи-
мися фазами: неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой яв-
ляется твердый или жидкий сорбент, а подвижная фаза (газ или
Жидкость) пропускается через колонку с сорбентом, участвуя в
переносе разделяемых компонентов. Если подвижная фаза — газ,
то хроматография называется газовой, если подвижная фаза —
Жидкость, хроматография называется жидкостной.
При анализе жидких смесей могут быть использованы оба
варианта хроматографического метода. Наибольшее распростране-
Ние при исследовании жидких смесей, кипящих до 350 °C и не
29
разлагающихся при этих температурах, получило хроматографирог
вание их в газовой фазе (с предварительным испарением). Высоко-
молекулярные вещества с температурой кипения более 350 °C
хроматографируются в жидкой фазе.
Газовая хроматография в свою очередь разделяется на газо-
адсорбционную и газожидкостную.
В газоадсорбционной хроматографии подвижной фазой яв-
ляется инертный газ, а, неподвижной — адсорбент — твердое пори-
стое тело. Адсорбент должен обладать большой удельной поверх-
ностью, которую выражают обычно в м2 на 1 г адсорбента. Высо-
кой удельной поверхностью поглощения (сотни м2/г) отличается
активный уголь (марок АГ-2 или АГ-3, С КТ,* КАД, БАУ и др.),
мелко- и крупнопористый силикагель (марок* КСШ, АСК, АСМ,
ШСК и др.), активный оксид алюминия. Довольно широко исполь-
зуются и молекулярные сита —"цеолиты марок NaA-4, СаА-5,
NaX-9, СаХ-8 и др. В качестве подвижной фазы обычно используют
следующие газы: гелий, азот, водород, аргон, углекислый газ.
Газоадсорбционная хроматография основана на различной
склонности компонентов газовой смеси к адсорбции на данном
адсорбенте. Во время перемещения анализируемого газа вдоль
неподвижного слоя адсорбента беспорядочно движущиеся частицы
газовой смеси как бы прилипают к активной поверхности твердого
тела, а затем отделяются, улетают в окружающее пространство и
снова возвращаются к поверхности адсорбента. С повышением
температуры скорость движения частиц газа увеличивается, а
адсорбция замедляется,, так как при этомч частицы газа легко^
отделяются от поверхности твердого вещества щ диффундируют в
газовую фазу. Наоборот, с увеличением давления адсорбция усили-
вается, так как частицы газа находятся ближе к активной поверх-
ности адсорбента и чаще ее бомбардируют. Повышение темпера-
туры, снижение давления, введение в систему малоактивного
газа — все это способствует уменьшению концентрации хорошо ад-
сорбирующегося компонента газа на поверхности адсорбента и*
порождает десорбцию.
Не меньшее влияние на процесс адсорбции оказывает природа
газа. Экспериментальным путем установлено, что, например, при
температуре 20 °C и давлении 101 325 Па (760 мм рт. ст.) газы по
возрастающей склонности к адсорбции на активированном угле
располагаются в следующем порядке: водород, азот, кислород,
оксид углерода, метан, диоксид углерода.
При сопоставлении поглотительной- способности активного
угля с температурой кипения газов наблюдается определенная за-
кономерность: чем выше температура кипения газа, тем лучше он
адсорбируется углем. Например, адсорбционная способность угле-
водородных газов увеличивается в таком порядке: метан, этилен,
этан, пропилен, пропан, изобутан, бутан, т. е. с тювышением моле-
кулярной массы. Опыт показывает так)ке, что газообразные угле-
водороды с разветвленной цепью поглощаются несколько хуже их
линейных изомеров.
30
В газожидкостной хроматографии Неподвижной фазой служит,
нелетучая жидкость, распределенная по поверхности твердого но-
сителя в виде жидкой пленки. Этот вид хроматографии основан
на различной растворимости компонентов газовой смеси в жидкой
неподвижной фазе. Четкое разделение компонентов достигается
благодаря различному давлению их пара над жидкой неподвиж-
ной пленкой. Ясно, что газ-носитель в первую очередь будет захва-
тывать с собой вещества с наибольшим давлением пара. Очевидно,
что это будут вещества с наименьшей растворимостью в жидком
сорбенте.
Для увеличения общей поверхности поглощения жидкость на-
носят на крупнопористый инертный носитель, не обладающий сорб-
ционной активностью по отношению к компонентам газовой смеси.
В зависимости от состава анализируемого газа применяют са-
мые разнообразные полярные и неполярные жидкие поглотители.
От правильного выбора жидкой фазы зависит четкость и полнота
разделения компонентов. Жидкие поглотители должны быть особо
чистыми, маловязкими, термостабильными и иметь минимальную
летучесть при температуре процесса [давление пара не выше
133 Па (1 мм рт.ст.)]. Кроме того, они должны быть химически
инертными к твердому носителю, компонентам разделяемой смеси
и к газу-носителю. И самое главное — жидкий поглотитель должен
обладать свойством селективно растворять компоненты анализи-
руемой смеси.
Довольно широкое применение в качестве неподвижной фазы
нашли следующие соединения: высокомолекулярные спирты, поли-
этиленгликоли различной молекулярной массы, эфиры карбоновых
кислот и алифатических спиртов (фталаты, адипинаты), гексаде-
кан, а также вазелиновое и силиконовое масла и др.
Твердый носитель (подкладка для жидкой фазы) должен об-
ладать достаточной удельной поверхностью, быть химически инерт-
ным к компонентам смеси и механически прочным, не разлагаться
при температуре опыта и не оказывать большого сопротивления
потоку газа-носителя. В хроматографической практике нашли при-
менение такие твердые носители, как трепел Зикеевского карьера
(ТЗК), инзенский кирпич (ИНЗ-600) и различные диатомитовые
носители, такие, как сферохромы, порохромы, динохромы.
УСТРОЙСТВО ХРОМАТОГРАФА
Общая схема современного хроматографа представлена на
рис. 11. Из источника подвижной фазы 1 очищенный от примесей
газ-носитель через дроссель поступает в хроматографическую ко-
лонку 3. В дозирующее устройство 2 в газообразном или жидком
состоянии вводится анализируемая смесь. Она подхватывается га-
^ом-носителем и также поступает в хроматографическую колонку.
Разделенные компоненты анализируемой смеси вместе с газом-но-
сителем выходят из колонки через детектор 4.
31
Детектором называется прибор, с помощью которого в газе-
носителе обнаруживаются компоненты разделяемой смеси. Фикси-
руемые детектором те или иные физические параметры газа на
выходе из колонки преобразуются в нем в электрические сигналы,
которые регистрируются самопишущим потенциометром 5. На диа-
граммной бумаге потенциометра вычерчивается кривая, состоящая
из чередующихся пиков. Эта кривая называется хроматограммой.
Рис И. Общая схема хроматографа:
/—источник подвижной фазы; 2—дозатор; 3—колонка; 4—детек»
тор; 5—потенциометр; 6—термостат; 7—терморегулятор.
Для поддержания заданной постоянной температуры во время
проведения анализа колонка, дозирующее устройство и детектор
помещены в термостат 6, который обогревается электрической
спиралью от терморегулятора 7.
Дозирующее устройство служит для ввода пробы в хромато-
графическую колонку. Для газообразной пробы используются кра-
ны-дозаторы, состоящие из калиброванной между двумя кранами
трубки; вместимость такого дозатора обычно не более 5 мл. Жид-
кая проба в объеме тысячных долей миллилитра вводится с по-
мощью специального шприца или микрошприца (работающего по
принципу медицинского) через каучуковую мембрану.
Хроматографическая колонка изготовляется из инертного ма-
териала (стекла, нержавеющей стали и др.) и представляет собой
трубку. В зависимости от внутреннего диаметра колонки разде-
ляются на насадочные — до 6 мм, микронасадочные — в пределах
1 мм и капиллярные — около 0,25 мм. По форме колонки бывают
прямые, U-образные, W-образные и спиральные, цельные или со-
стоящие из отдельных секций. Диаметр и длина колонки опреде-
ляются составом хроматографируемого вещества, объемом введен-
ной пробы, природой и количеством неподвижной фазы, а также
размерами частиц адсорбента или носителя жидкой фазы.
Детектор является важнейшей частью хроматографа. Одним
из первых детекторов служила несколько измененная по конфигу-
32
рации газовая бюретка с раствором щелочи (см. рис. 16). При по-
падании в бюретку смеси углекислого газа (газа-носителя) и вы-
деляемого компонента углекислый газ поглощается раствором
щелочи, а газовый компонент поднимается в верхнюю часть бю-
ретки. Это и дает возможность количественно учесть его объем. По
мере выхода из колонки газовых компонентов уровень раствора
щелочи в бюретке будет снижаться до полного выхода пробы газа.
Откладывая на вертикальной оси объемы выделившегося газа
(в мл), а на горизонтальной — время их выделения (в с), полу-
чаем ступенчатую хроматограмму. Высота каждой ступени кривой
характеризует относительный объем компонентов. Несмотря на
простоту устройства этот волюмометрический детектор не обладает
надлежащей точностью, в частности, во время определения на по-
верхности раствора щелочи образуется пена, что затрудняет изме-
рение уровня, особенно при малых количествах газовых компо-
нентов.
Подобного рода устройства относятся к детекторам интеграль-
ного типа. Они позволяют учитывать общее количество анализи-
руемого вещества, прошедшее через детектор за время анализа.
Благодаря этому хроматографы с интегральными детекторами не
требуют предварительной калибровки для количественной расшиф-
ровки хроматограмм.
Развитию хроматографического метода анализа в значитель-
ной степени способствовало внедрение более чувствительных и
точных дифференциальных детекторов. В них сравниваются физи-
ческие свойства .потока газа на выходе из колонки и чистого газа-
носителя. К числу свойств газового потока, которые используются
в этих детекторах, относятся теплопроводность, теплота сгорания,
плотность, изменение ионного тока и др. Эти свойства в дальней-
шем преобразуются в-большинстве случаев в электрический сигнал,
мгновенно фиксируемый регистратором. В дифференциальных де-
текторах, в отличие от интегральных, фиксируются и регистрируют-
ся на потенциометре мгновенные характеристики смеси газов, выхо-
дящей из колонки. Поэтому для расшифровки хроматограмм в этом
случае необходима предварительная количественная калибровка.
Среди детекторов этого типа широкое применение получили детек-
тор по теплопроводности (катарометр) и ионизационно-пламенный.
При работе детектора по теплопроводности измеряется не аб-
солютная теплопроводность газа, а разность в теплопроводности
газа-носителя и смеси газа-носителя с анализируемым компонен-
том. Чем эта разность больше, тем чувствительнее работа детек-
тора. На практике в качестве газа-носителя наиболее широко при-
меняется гелий, теплопроводность которого в несколько раз боль-
ше теплопроводности углеводородов и многих органических соеди-
нений. Хотя теплопроводность водорода выше, чем у гелия, но
Из'3а взрывоопасности его применяют редко.
Существенная часть детектора по теплопроводности (рис. 12) —
термочувствительных элемента, которые изготовлены из пла-
уновых или вольфрамовых нитей, а иногда из полупроводнико-
2 Зак. 200 33
вого материала (термистора). Каждый термочувствительный эле-,
мент помещен в камеру блока детектора. Через сравнительную,
камеру 1 непрерывно проходит газ-носитель, а через измеритель-
ную камеру 2 смесь газа-носителя с выделяемыми компонентами.
Обе камеры вместе с сопротивлениями 3 и 4 образуют измеритель-
ный мост Уитстона. На мост подается постоянный ток напряже-
нием 6—12 В, от которого нагреваются нити, а следовательно, и
Рис. 12. Схема детектора по теплопроводности:
/, 2 —камеры с термочувствительными элементами; 3—потенциометр; 4, 5—сопротивления;
6— милливольтметр; 7—источник постоянного тока.
Рис. 13. Схема ионизационно-пламенного детектора: ;
/-электрод-коллектор; 2— электрод-горелка; 3—диффузор; 4, 5, 5—'изоляторы электродов; ’
7—усилитель тока1; 3—потенциометр.
сам блок. Когда в обе камеры поступает только газ-носитель, тем-
пература элементов в них одинакова и разность потенциалов равна
нулю. При изменении состава газа, проходящего через измеритель- >
ную камеру, температура в ней .изменяется вследствие передачи
тепла газовому потому, обладающему иной теплопроводностью.
> Между точками А и Б возникает разность потенциалов, которая
"регистрируется в виде сигнала детектора.
Работа ионизационно-пламенного детектора (ДНП) основана
на измерении электропроводности, возникающей в результате иони-
зации молекул газа при их поступлении в детектор.
ДИП (рис. 13), применяемый при анализе горючих газов, со- '
стоит из камеры, в которую одновременно по отдельным каналам
поступает водород, воздух и газ-носитель в смеси с компонентами
анализируемого газа. В камеру помещена горелка для сжигания
водорода. ,В начале опыта в горелке сгорает водород в присут-
ствии только газа-носителя. В получающемся диффузионном пла-
мени примеси, имеющиеся в воздухе, водороде и газе-носителе,
ионизируются, образуется некоторое количество ионов, за счет ко-
торых возникает незначительная электропроводность. Когда в пла-
мя вместе с газом-носителем поступают горючие компоненты,
выделяемые из колонки, количество ионов увеличивается и элек-
тропроводность пламени резко возрастает. Механизм ионизации
34
весьма сложен и до конца не установлен. Возникает как бы два
электрода, одним из которых является сопло горелки, а другим —
электродом-коллектором — колпачок 1. Образующийся ток через
усилитель 7 направляется в потенциометр, на диаграммной бу-
маге которого будет вычерчиваться хроматограмма.
ДИП устойчив к некоторым колебаниям давления газа и окру-
жающей температуры. Он обладает высокой чувствительностью.
Величина его сигнала почти пропорциональна числу атомов
углерода в углеводородах. Однако присутствие примесей в газе-
носителе и водороде может несколько нарушить точность его пока-
заний, так как ДИП обладает некоторой (правда, малой) чувстви-
тельностью к воде, воздуху, инертным и некоторым другим газам
(H2S, SO2, СО2, СО, NH3 и др.).
Детекторы не являются универсальными приборами, и для
каждой смеси хроматографируемых соединений в зависимости от
их свойств выбирают соответствующий тип детектора. Поэтому
очень часто во многих лабораторных хроматографах устанавли-
вают несколько детекторов различных типов.
Сигналы детектора в процессе определения непрерывно ре-
гистрируются автоматическим потенциометром в виде кривой ли-
нии, состоящей из серии пиков. Пик по форме напоминает тре-
угольник, одна из сторон которого соответствует концентрации ком-
понента, возрастающей до максимума (вершина треугольника), а
другая — убывающей до минимума.
РАСШИФРОВКА ХРОМАТОГРАММ
На рис. 14 представлена типовая хроматограмма. Отсчет ве-
дется от базовой (нулевой) прямой линии /, параллельной гори-
зонтальной оси. Эта линия вычерчивается при выходе из колонки
чистого газа-носителя. Пик 2 отображает выход несорбирующегося
компонента. Пик 3 характеризует период четкого выхода опреде-
ленного компонента или смеси неразделяемых компонентов. Пик 4
по сравнению с пиками типа 3 имеет асимметричное строение. Та-
кие пики отображают неравномерный выход компонента из ко-
лонки. Наконец, на практике встречаются и накладывающиеся
Друг на друга пики (5, 6), которые объясняются близостью физико-
химических свойств разделяемых компонентов, а также увеличе-
нием объема хроматографируемых веществ, недостаточной инерт-
ностью газа-носителя к разделяемым веществам и сорбенту, повы-
шенными сорбционными свойствами твердого носителя, неточностью
работы детектора. Встречаются и очень вытянутые в длину пики
(7), площадь которых определить очень трудно.
По месту расположения пиков на хроматограмме или, что то
>ке самое, по времени выхода компонентов можно установить ка-
чественный состав анализируемой смеси, так как для каждого ком-
понента при определенных постоянных условиях разделения время
и порядок выхода из колонки всегда постоянны.
2* 35
Для нахождения количественного состава анализируемой сме-
си газов используют зависимость между содержанием данного
компонента в смеси и геометрическими размерами соответствую-
щего ему пика на хроматограмме. Чаще всего количественную
оценку хроматограммы производят по площади пиков 3. Измерив
площади пиков, относят их значения к сумме площадей всех пи-
ков, умножают частное на 100 и таким образом находят содержа-
ние всех компонентов анализируемой смеси (в %).
7
Рис. 14. Типовая хроматограмма.
Измерять площади пиков можно различными методами:
1) взвешиванием кусочков диаграммной бумаги, вырезанных
по контуру каждого пика;
2) с помощью планиметра;
3) прямым подсчетом, путем умножения высоты пика на его
ширину, измеренную на уровне половины высоты.
Рассмотрим последний случай определения площади каждого
пика на примере хроматограммы, изображенной на рис. .14. Для
пиков 3 и 4 высота h (в мм) измеряется от нулевой линии до
максимума пика. На половине высоты пика проводят линию, па-
раллельную базовой, и измеряют длину отрезка, ограниченного
сторонами пика. Это и будет ширина пика а. Для пиков 5 и 6 про-
черчивают пунктиром линии, недостающие для полной конфигура-
ции пиков, какую они имели бы в случае нормального разделения
компонентов. Затем обычным способом находят их высоту и ши-
рину.
Площадь пика 7 измерить практически невозможно. Поэтому
ее определяют методом взвешивания диаграммной бумаги на ана-
литических весах, относя массу диаграммной бумаги, вырезанной
по контуру пика, к «массе всех пиков».
Иногда вместо площадей пиков используют их высоту, считая,
что она пропорциональна площади.
Наконец, при хроматографировании смеси веществ, близких
по химическому строению и свойствам, можно использовать еще
3Q
один параметр — произведение высоты пика на время удержива-
ния Mr. Последнее может быть измерено на диаграммной бумаге
rJ0 базовой линии от ввода пробы в колонку до максимума выхода
компонента.
Выбор того или иного параметра (S, h или Mr) зависит от
многих факторов и прежде всего от состава смеси и эффективности
се разделения на данном хроматографе. Если подсчет площадей
пиков не вызывает затруднений, то рекомендуется применять имен-
но этот метод. Однако при использовании любого параметра для
подсчета содержания компонентов в анализируемой смеси необхо-
димо еще,, как правило, вводить специальные коэффициенты, учи-
тывающие чувствительность детекторов к отдельным Компонентам
газовой смеси. Только в отдельных, довольно редких случаях диф-
ференциальные детекторы выдают импульсы, строго пропорцио-
нальные массовым количествам различных компонентов. В этих
случаях расшифровку, хроматограмм проводят методом простой
нормировки, как это описано выше, т. е. по различным параметрам
хроматографических пиков, принимая их сумму за 100.
Но чаще всего соотношение геометрических размеров пиков
далеко не отражает истинного соотношения концентраций компо-
нентов в смеси. Поэтому необходимо для каждой анализируемой
смеси веществ и для каждого хроматографа проводить предвари-
тельную калибровку прибора на искусственных смесях данных ве-
ществ. Очевидно, что целью калибровки является установление за-
висимости выходного сигнала детектора (или, что то же самое, ха-
рактера и параметров кривой на хроматограмме) в определенных
условиях хроматографирования от количества того или иного ве-
щества, присутствующего в анализируемой смеси. Следует особо
отметить, что калибровку и последующие анализы необходимо про-
водить строго при одних и тех же условиях. Так, при использова-
нии детектора по теплопроводности и подсчете результатов анали-
за по площадям пиков особое значение имеет постоянство скорости
газа-носителя, так как ширина пиков обратно пропорциональна
этой скорости. Существует несколько способов калибровки и рас-
чета хроматограмм:
I) абсолютная калибровка;
2) метод внутренней нормализации (или метод нормировки);
3) метод внутреннего стандарта.
Рассмотрим кратко сущность этих методов *.
Задачей метода абсолютной калибровки является построение
графиков зависимости высоты пиков, площади пиков или произве-
дения высоты пиков на время удерживания (A, S или Mr) от ко-
личества того или иного вещества, введенного в колонку. Такие
* Для желающих более подробно ознакомиться с методикой калибровки,
а также сравнить достоинства и недостатки различных способов, можно реко-
мендовать следующие руководства: Вяхирев Д. А., Шушунова А. В. Руковод-
ство по газовой хроматографии. М., Высшая школа, 1975. 304 с.; Столяров Б. В.,
Савинов И, М., Витенберг А. Г. Руководство к практическим работам по газо-
вой хроматографии. 2-е изд. Л., Химия, 1978. 288 с.
37
графики необходимо иметь для каждого компонента анализируе-
мой смеси. Для построения графика хроматографируют не менее
пяти смесей, например, с воздухом точно заданного количества.
Для получения искусственных смесей с разным содержанием дан-
ного компонента исходную калибровочную смесь можно разбавить
газом-носителем. Каждый опыт повторяют не менее трех раз.
При хроматографировании исследуемых газовых смесей полу-
ченные хроматограммы расшифровывают с помощью этих калиб-
ровочных графиков, а зная количество пробы, введенной в колонку,
рассчитывают и процентное содержание всех компонентов смеси.
Метод внутренней нормализации, или метод нормировки, с вве-
дением калибровочных коэффициентов заключается в том, что для
расчета концентраций компонентов анализируемой смеси исполь-
зуют не просто высоты пиков, их площади или произведения высот
на время удерживания (h, S или Mr), как в методе простой нор-
мировки, а их значения, приведенные к величинам, пропорциональ-
ным концентрациям, т. е. произведения данного параметра пиков
на калибровочный коэффициент. Использование калибровочных
коэффициентов и дает возможность учесть чувствительность де-
тектора ко всем компонентам смеси.
Калибровочные коэффициенты находят при хроматографиро-
вании искусственных смесей строго известного’ состава. Определе-
ние основано на пропорциональности концентраций компонентов
в смеси С и параметров h, S или Mr соответствующих пиков. Оче-
видно, что при равной чувствительности детектора к компонентам
смеси будет иметь место соотношение:
£1_ = _ (^)i
^2 ^2 ^2 №r)2
При неодинаковой чувствительности детектора это соотноше-
ние нарушается, но может быть вновь восстановлено введением
соответствующих коэффициентов. Для этого калибровочный коэф-
фициент для одного из компонентов смеси принимают за единицу.
Тогда коэффициенты для любого, т. е. f-го, компонента находят по
формулам:
к к к
А \Сс' s.Cc' (htR)tCc
где /гс, Sc, (/г/«)с и Сс относятся к компоненту, коэффициент кото-
рого принят за единицу.
При анализе углеводородных газов чаще всего приравнивают
к единице калибровочный коэффициент для нормального бутана.
Зная все калибровочные коэффициенты, концентрацию любого
компонента С, находят по приведенным параметрам всех пиков:
/<,й, K,S.
Ct = ЮО; Ci = 1 1 100 ; Сг = > R)i • 100
г» п
^KiSi ZKi(htR)i
где п — число компонентов.
38
в этом методе необходимо точно определить выбранный пара-
метр для всех пиков хроматограммы даже в тех случаях, когда
интересуются только одним или несколькими компонентами или
примесями. Однако метод удобен тем, что для многих веществ ка-
либровочные коэффициенты известны и их можно принимать по
литературным данным, а следовательно, не проводить предвари-
тельную калибровку прибора.
Метод внутреннего стандарта, или, как его иногда называют,
«метод метки», основан на введении в анализируемую смесь точно
известного количества какого-либо индивидуального вещества
(стандарта). Для подсчета концентрации i-го компонента в анали-
зируемой смеси используется прямая зависимость между концент-
рациями искомого компонента Ci и стандартного вещества Сст
в анализируемой смеси и параметрами h и S соответствующих пи-
ков. Необходимо только выбирать такое стандартное вещество,
чтобы его пик на хроматограмме хорошо отделялся от остальных
пиков. Так как чувствительность детектора к стандартному веще-
ству может быть иной, чем к искомому компоненту, то в данном
методе необходимо учитывать соответствующие поправочные коэф-
фициенты Kt и К ст«
Содержание искомого компонента Ci [в % (масс.)] рассчиты-
вают по формуле:
где Pt и РСт — параметры пиков искомого и стандартного веществ;
Сст — содержание стандартного вещества, % (масс.).
Метод удобен тем, что для подсчета количественного содержа-
ния того или иного компонента нет необходимости замерять пара-
метры всех пиков.
В инструкциях по монтажу и эксплуатации различных хрома-
тографов и в соответствующих ГОСТах обыкновенно приводятся
подробные указания по расшифровке хроматограмм и поправоч-
ные коэффициенты, учитывающие чувствительность детектора-.
КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ЛАБОРАТОРНЫХ ХРОМАТОГРАФОВ
В лабораториях предприятий нефтеперерабатывающей и неф-
техимической промышленности применяются хроматографы се-
рий ХЛ (ХЛ-4, ХЛ-6, ХЛ-7, ХЛ-69), ЛХМ (ЛХМ-7А, ЛХМ-8МД),
УХ (УХ-1, УХ-2), XT (ХТ-2МУ, XT-63, XT-6, ХТ-7), «Цвет»
(«Цвет-1», «Цвет-2», «Цвет-4», «Цвет-2-65» и др.) и некоторые за-
рубежные приборы.
Ниже в качестве примера приводится краткая характеристика
широко используемых в лабораторной практике хроматографов
ХЛ-4 и «Цвет».
Хроматограф лабораторный ХЛ-4 предназначен для хромато-
графического разделения углеводородных и неуглеводородных
39
газов, а также жидких углеводородов с температурой кипения до
250 °C. Анализ газообразных веществ проводится обычно при ком-
натной температуре, а жидких —в паровой фазе.
Заданная температура в термостате может поддерживаться
постоянной в интервале от 20 до 270 °C с помощью электронного
терморегулятора. В зависимости от характера анализируемой сме-
си разделительная колонка
Газ-носитель
Газ-носитель и анализируемый газ
U-образной формы составляется из
отдельных прямых секций, соединен-
ных между собой переходными труб-
ками, что позволяет варьировать
длину колонки без нарушения тер-
мостатирования. Секционное устрой-
ство колонки позволяет также за-
полнять ее различными сорбентами
в зависимости от природы анализи-
руемой смеси.
Компоненты разделяемой сме-
си обнаруживаются детектором по
Рис. 15. Схема движения газов в хрома-
тографе ХЛ-4:
/ — игольчатый вентиль; 2—детектор; 3—кран
дозатора; 4—дозировочная трубка; 5—испаритель
жидкой пробы; 6—разделительная колонка.
теплопроводности, электропитание которого обеспечивается ста-
билизатором напряжения. Регистрирующим прибором является по-
тенциометр ЭПП-17М2. Его диапазон измерения от 1 до 128 мВ.
Имеется переключающее устройство на 8 положений: 1, 2, 4, 8, 16,
32, 64, 128 мВ. Дозатор для газовых проб снабжен сменными
емкостями, позволяющими вводить пробы объемом от 1 до 5 мл.
Впуск жидкой пробы осуществляется непосредственно в испари-
тель медицинским шприцем или микрошприцем вместимостью
0,001—0,08 мл. Проба вводится прокалыванием резиновой мембра-
ны, находящейся в головке испарителя. В качестве газа-носителя
используется гелий, азот, воздух.
На рис. 15 изображена схема движения газов в хроматографе.
С помощью редуктора давление газа-носителя устанавливается
равным 0,15 МПа. Заданная скорость газа-носителя регулируется
игольчатым вентилем 1. Далее газ-носитель направляется в срав-
нительную камеру детектора 2, из которой поступает через кран
дозатора 3 (при положении А) в дозировочную трубку 4, предва-
рительно наполненную анализируемым газом.
Затем смесь газов через испаритель жидкой пробы 5 направ-
ляется в разделительную колонку 6. Из колонки газ-носитель и
разделенные компоненты попадают в измерительную камеру.детек-
тора и выбрасываются в атмосферу. При анализе жидкой пробы
газ-носитель (положение крана Б) направляется непосредственно
в испаритель и вместе^ с парами хроматографируемой жидкости
40
проходит тот же путь. Все управление хроматографом выведено
на его лицевую панель.
Хроматограф типа «Цвет» позволяет разделять вещества с
температурой кипения до 400 °C. Прибор оснащен двумя кол'онка-
ми—-насадочной и капиллярной. Насадочная колонка состоит из
отдельных U-образных секций общей длиной до 6 м и диаметром
4 мм, а капиллярная — до 50 м при диаметре 0,25—0,35 мм.
Хроматограф снабжен двумя детекторами — детектором по тепло-
проводности и ионизационно-пламенным, сигналы которых фикси-
руются самостоятельными чувствительными регистраторами. Ко-
лонки и детектор по теплопроводности помещены в термостати-
рующее устройство, в крышке которого смонтированы. ДИП и две
резиновые мембраны для ввода анализируемой пробы вещества
в испаритель. С помощью терморегулятора в термостатирующем
устройстве с принудительной циркуляцией воздуха можно поддер-
живать выбранную температуру для проведения анализа.
В комплекте имеется блок подготовки газов, обеспечивающий
постоянную скорость газа-носителя, а также водорода и воздуха
для поддержания пламени в ДИП. В большинстве случаев анали-
зируемая проба вещества вводится в хроматограф с помощью
шприца.
На хроматографе типа «Цвет» можно проводить анализы раз-
нообразных газовых и жидких смесей:
1) анализ углеводородных или неуглеводородных газов;
2) анализ жидких органических веществ;
3) определение незначительных органических примесей в ос-
новном веществе (например, в бензоле, ксилоле и др.);
4) общий газовый анализ смесей углеводородных и .неуглево-
дородных газов и др.
Для каждой смеси подбираются сочетания колонок с разными
сорбентами и комплексным использованием детекторов.
Широкое внедрение хроматографического метода анализа обе-
спечивается в настоящее время выпуском все новых и новых ма-
рок и систем хроматографов, оснащенных одновременно разнооб-
разными детекторами и системами ввода вещества в любом агре-
гатном состоянии.
§ 7. АНАЛИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
НА УЧЕБНОМ ГАЗОАДСОРБЦИОННОМ
ХРОМАТОГРАФЕ
На газоадсорбционном учебном хроматографе наглядно и до-
статочно легко можно провести разделение газовой смеси, состоя-
щей’из водорода, оксида углерода, метана и воздуха. •
Адсорбция этой смеси осуществляется на активированном
Угле марки АГ, а в качестве газа-носителя применяется углекис-
лый газ, получаемый в аппарате Киппа. Газ-носитель вытесняет из
колонки компоненты анализируемой смеси в следующем порядке:
41
водород, воздух, оксид углерода,^ метан. В приемной газовой бю-
ретке, наполненной раствором щелочи, углекислый газ поглощает-
ся, что дает возможность замерять объемы газов, выходящих по-
следовательно из колонки. Зная объем каждого компонента,
порядок и время его выделения, строят ступенчатую хроматограм-
му, по которой и устанавливают количественный состав анализи-
руемой газовой смеси в % (об.).
газовые компоненты
Рис. 16. Схема учебного газоадсорбционного хроматографа:
/ — газовая бюретка; 2, 13, /7 —прямые краны; 3,. 5, 6, 8, 9 —трехходовые краны;
4—хроматографическая колонка; 7—дозатор; // — подъемный столик; /2—ртут-
ный манометр; /9—аспиратор с пробой анализируемого газа; /4—реометр;
/5—винтовой зажим; 16—очистительная трубка; 18—аппарат Киппа.
Реактивы
Едкий натр или едкое кали, 30%-ный раствор.
Активный уголь марки АГ. Дробят в ступке, отсеивают на сите с отвер-
стиями 0,5 и 0,25 мм. Полученные гранулы отмывают дистиллированной водой
от угольной пыли до тех пор, пока сливная вода не станет прозрачной, а затем
сушат при 140—150 °C до постоянной массы.
Соляная кислота, разбавленная водой 1:1.
Мрамор мелкокусковой. Перед загрузкой в аппарат Киппа мрамор (для
удаления из него воздуха) помещают на 3 ч в кипящую дистиллированную воду.
Ангидрон (перхлорат магния) гранулированный
Карбонат натрия кусковой.
Устройство прибора
Для сборки хроматографа (рис. 16) необходимы следующие
части.
Газовая бюретка 1, Верхйяя часть бюретки — узкая трубка с
краном 2, вместимостью 3—5 мл, с ценой деления 0,02—0,05 мл —
вставлена в водяную рубашку; нижняя расширенная часть бюрет-
42
кИ соединена с напорной склянкой, в которую налит раствор ще-
лочи. Во избежание попадания щелочи в систему внизу этой части
бюретки, на уровне отводной трубки к крану 3 имеется ртутный
затвор.
Хроматографическая колонка 4 W-образной формы представ-
ляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 4—5 мм
длиною 4 м, наполненную активным углем марки АГ. В случае ана-
лиза трехкомпонентного газа (без оксида углерода) длину колон-
ки можно уменьшить'до 2 м. Для поддержания постоянной темпе-
ратуры колонка установлена в цилиндр' с водой. На двух концах
колонки расположены трехходовые-краны 5. и 6, с помощью кото-
рых колонка отключается от системы.
Дозатор 7 для измерения объема поступающей на анализ
пробы газа. Дозатор представляет собой трубку вместимостью
1,5—2,5 мл с двумя кранами 8 и 9. К крану 9 можно присоединять
аспиратор с анализируемым газом, уравнительную склянку кото-
рого устанавливают на столик //.
Манометр ртутный 12 U-образной формы с тройником на кон-
це. Один конец тройника через кран 9 присоединен к системе,
а другой — через кран 13 к реометру 14, который служит для из-
мерения скорости подачи в колонку углекислого газа (в мл/мин).
Аппарат Киппа 18 для получения углекислого газа. К нему
присоединена трубка 16 объемом 2—3 мл, наполненная карбона-
том натрия и ангидроном. Трубка, служит для очистки углекислого
газа от примесей паров соляной кислоты и воды. Между очисти-
тельной трубкой и реометром на шланге надет винтовой зажим 15,
с помощью которого регулируют подачу углекислого газа в хро-
матограф.
Для быстрого вытеснения воздуха из системы все трубки, сое-
диняющие отдельные части прибора, должны иметь внутренний
диаметр не более 1 мм.
Подготовка прибора
Перед работой необходимо убедиться, что все стеклянные кра-
ны легко поворачиваются в муфте.
В уравнительную склянку бюретки наливают 30%-ный раствор
щелочи, а в стаканчик, куда опущен шланг от крана 3, — дистил-
лированную воду.
Градуировка бюретки. Во время проведения анализа
измерение объема газа удобно проводить, когда уравнительная
склянка бюретки установлена на столе. При этом в бюретке соз-
дается некоторое разрежение, вызванное разностью уровней рас-
твора щелочи в бюретке и в уравнительной склянке. Следователь-
но, при дальнейших измерениях объемов выделяющихся компонен-
тов газовой смеси необходимо вводить поправку. Для составления
поправочной таблицы при закрытом кране 3 через кран 2 наби-
рают в бюретку некоторый объем воздуха. Поднятием уравнитель-
ной склянки измеряют его объем при атмосферном давлении.
43
Затем склянку ставят на стол и снова измеряют объем несколько
разреженного газа. Эту операцию повторяют несколько раз с раз-
ным количеством воздуха.
Проверка прибора на герметичность. Опуская
ниже крышки стола уравнительную склянку бюретки, поворачивая
краны 3, 5 и'6, соединяют колонку с бюреткой 1 и наблюдают в
пей пузырьки воздуха. Если прибор герметичен, через некоторое
время прохождение пузырьков прекращается. В противном случае
устанавливают и устраняют неплотности. Так же поступают при
проверке остальных частей прибора, постепенно включая’ их в си-
стему.
Методика определения
Поднятием уравнительной склянки при открытом кране 2 бю-
ретку заполняют раствором щелочи. Затем, открывая краны 13 и
17, поворачивают краны 5, 6, 8 и 9 в положение на хроматографи-
ческую колонку Л, а кран 3—в положение на стакан с водой и,
постепенно отвинчивая зажим 15, пропускают углекислый газ со
скоростью не выше 30 мл/мин, чтобы удалить из прибора воздух
и другие адсорбированные газы. Для контроля полноты вытесне-
ния через некоторое время, когда пузырьки газа будут медленно
выделяться в стаканчик, кран 3 поворачивают в положение на бю-
ретку. При этом наблюдают незначительное накопление газа, в
бюретке (порядка 0,01 мл/мин). Это указывает на полноту вытес-
нения воздуха и удовлетворительную чистоту углекислого газа.
В противном случае продолжают вытеснять воздух. Если происхо-
дит выделение в бюретку пузырьков, по размеру больше диаметра
верхней части газовой бюретки, то добиваются их уменьшения
с помощью зажима/
Когда скорость углекислого газа достигнет 15—18 мл/мин и
прирост объема газа в бюретке будет постоянным, определяют ко-
личество примесей в газе-носителе. Для этого в течение 5 мин про-
пускают углекислый газ и отмечают прирост объема в газовой бю-
ретке V. По полученным данным вычисляют поправку х (в мл/мин)
на примеси в углекислом газе за 1 мин по формуле:
х = 7/5
С помощью поправочной таблицы полученный объем х приво-
дят к атмосферному давлению.
Снова поднятием уравнительной склянки при открытом кра-
не 2 доводят раствор щелочи в бюретке до нулевого деления.
Устанавливают на подъемный столик аспиратор с анализируемым
газом. После присоединения аспиратора к заборному шлангу кра-
на 9 поворачивают кран 9 в положение на дозатор, а кран 8 откры-
вают на атмосферу и поднятием уравнительной склянки аспирато-
ра промывают дозатор анализируемым газом. Быстро ‘закрывают
кран 8, а затем кран 9, Переводят кран 9 на соединение с линией
подачи углекислого газа из аппарата Киппа в дозатор и при по-
44
мощи углекислого газа анализируемый газ передавливают в ко-
лонку. Из колонки газовые компоненты в виде бинарных смесей
с углекислым газом направляются в газовую бюретку со щелочью.
Углекислый газ поглощается щелочью, а газы., поднимаются в верх-
нюю часть бюретки. Одновременно с переводом крана 9 на дозатор
включают секундомер и записывают в тетрадь показание бюретки
каждые 30 с, а при выделении газового компонента каждые 15 с.
Объемы, измеренные по бюретке,
приводят к атмосферному давлению,
пользуясь поправочной таблицей. В
процессе всего анализа наблюдают
по реометру за постоянством скоро-
сти подачи углекислого газа.
Рис. 17. Ступенчатая хроматограмма.
На основе полученных данных
строят ступенчатую хроматограмму,
время (в мин), а на оси ординат объем выделившегося газа (в мл)
(рис. 17).
Для расшифровки хроматограммы необходимо для каждого
прибора иметь калибровочную таблицу, в которой указан порядок
и время выхода каждого компонента исследуемой газовой смеси.
Эта таблица составляется на основании экспериментальных дан-
ных, получаемых при предварительной калибровке прибора.
При калибровке прибора пропускают через дозатор и колонку
не смесь газов, а чистые индивидуальные компоненты исследуемой
смеси, полностью соблюдая при этом условия и методику анализа,
описанные выше. Экспериментально установлено, что при 20 °C и
скорости подачи газа-носителя 15—18 мл/мин десорбция индиви-
дуальных газов из колонки с активным углем марки АГ длиной
4 м происходит примерно в следующем порядке: на 8-й минуте
Т а б л и ц а 1
Пример записи результатов анализа
Взято на анализ 2,5 мл газа.
6 10 W 18 22 25 30 343842 X, мин
на миллиметровой бумаге
откладывая на • оси абсцисс
Газ Объем газа, мл Объем газа, %
при атмо- сферном давлении поправка на примеси в углекислом газе без примесей
Водород 0,68 0,10 0,58 23,2
Воздух , . . . 0,42 0,04 0,38 15,2
Оксид углерода 0,70 0,05 0,65 26,0
Метан : 1,04 0,15 0,89 35,6
Итого: 2,84 0,34 2,5 100,0
45
начинает выделяться водород, на 14-й — воздух, на 16-й — оксид
углерода и на 33-й — метан. Очевидно, что и при анализе смеси
всех этих газов порядок и время начала поступления в бюретку со
щелочью каждого компонента смеси будут аналогичными.
. Пользуясь калибровочной таблицей/ по высоте ступеней хро-
матограммы подсчитывают видимый объем каждого газа. Вводя
поправку на примеси углекислого газа, вычисляют истинный объем
газа в миллилитрах, а, затем — в процентах. Данные анализа сво-
дят в таблицу (табл.1).
§ 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ В СУХОМ ГАЗЕ
НЕУГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ И МЕТАНА
Газовую смесь, состоящую из кислорода, азота, метана и окси-,
да углерода, при температуре 20 °C с помощью молекулярных сит
разделяют газоадсорбционным методом на лабораторном хромато-
графе ХЛ-4 (или любом другом) с детектором по теплопроводно-
сти. В качестве газа-носителя используется гелий, который вытес-
няет из колонки компоненты анализируемой смеси в следующем
порядке: кислород, азот, метан, оксид углерода. Зная время удер-
живания отдельных компонентов на колонке с цеолитом, по хро-
матограмме, зафиксированной на ленте самописца, с учетом коэф-
фициентов чувствительности подсчитывают состав анализируемой
смеси [в % (об.)].
Предварительно, перед вводом в дозатор, анализируемую га-
зовую смесь обезвоживают и очищают от кислых газов (СО2, H2S,
SO2), а водород определяют в отдельной пробе с газом-носителем
аргоном.
Реактивы
Ангидрон (перхлорат магния) гранулированный.
Аскарит.
Гелий в баллоне.
Цеолит типа 10х или 13х. Таблетки цеолита прокаливают в муфельной
печи при 450 °C в течение 5 ч. По охлаждении таблетки дробят небольшими
порциями в ступке, отсеивают на ситах с отверстиями 0,25—0,5 мм и получен-
ные гранулы помещают в склянку с притертой пробкой.
Подготовка к анализу
Устройство хроматографа ХЛ-4, правила подключения его
к электрической сети, наладка и вывод на режим подробно описа-
‘ны в прилагаемой к прибору инструкции.
Баллон с гелием снабжается редуктором и манометрами вы-
сокого и низкого давления. От редуктора толстостенным резино-
вым шлангом (вакуумным) баллон присоединяется к штуцеру га-
зораспределительной панели — «Вход газа-носителя». Подача ге-
лия в систему осуществляется плавным открытием вентиля на
баллоне до давления 0,25 МПа (2,5 кгс/см2). Редуктором на га-
зораспределительной панели давление снижают до 0,1 МПа
(1 кгс/см2) по манометру прибора.
46
Гранулы цеолита (0,25—0,5 мм) прокаливают в муфельной
печи при 350 ?С в течение 3 ч и охлаждают в эксикаторе. Прока-
ленные гранулы быстро (учитывая гигроскопичность цеолита) за-
сыпают в сухую колонку длиною 2 м. Колонку устанавливают в
прибор. Затем адсорбент досушивают в токе гелия при 100 °C
в течение. 3 ч. Адсорбент в колонке не теряет разделительной спо-
собности длительное время. Периодически необходимо проверять
его активность по эталонной смеси.
Расход газа-носителя устанавливают краном точной регули-
ровки (вращая ручку против часовой стрелки), который обеспечи-
вает равномерную подачу газа во время анализа. Скорость потока
гелия замеряют пенным измерителем. Он представляет собой бю-
ретку без крана объемом 50 мл с^отводом ниже отметки «0». На
нижнюю часть бюретки надет резиновый шланг с зажимом или
груша. До- отвода в бюретку наливают раствор мыла. Во время
движения газа из колонки в бюретку и при сжатии груши раствор
мыла поднимается до отводной трубки. При этом образуется
мыльный пузырь, который поднимается вверх по бюретке. Когда
мыльный пузырь достигнет отметки «0», включают секундомер и
выключают его по достижении отметки «50».
Время прохождения пузыря принимают за расход газа х (в
мл/мин) и вычисляют по формуле:
50 • 60
X =-----
т
где т — время прохождения мыльного пузыря по бюретке, с.
Таким образом, скорость газа-носителя подбирают экспери-
ментально; для данного анализа она должна равняться 60 мл/мин.
Разделяющую способность адсорбента проверяют по анализу
воздуха. При установившейся скорости газа-носителя вводят в до-
затор 0,5—1,0-мл сухого воздуха. На хроматограмме должны по-
лучиться два вполне разделенных пика. Если по этим пикам можно
подсчитать состав воздуха, соответствующий 22 ±0,3% кислорода
и аргона и 78 ±0,3 % азота, то качество адсорбента хорошее и
скорость газа-носителя находится в пределах 60 мл/мин.
Проверка герметичности системы проводится
при установившейся скорости газа-носителя 60 мл/мин. Перекры-
вают выход газа-носителя из колонны и наблюдают в течение
5 мин за шариком ротаметра. Если система герметична, то шарик
ротаметра будет постепенно опускаться и достигнет нижнего по-
ложения. В противном случае места соединения смазывают мыль-
ным раствором и поочередно от баллона до выхода газа из прибо-
ра просматривают все узлы соединения. Обнаружив места утечки,
устраняют их уплотнением места соединения, а на испарителе ме-
няют мембрану, и снова проверяют на герметичность, как указано
выше.
После прогрева прибора в течение 15 мин при установившей-
ся скорости газа-носителя регулируют напряжение от 2,5 до
Ю мВ.
47
При пропускании газа-носителя в измерительную и сравнитель-
ную камеры детектора стрелка регистрирующего устройства при
20 °C должна находиться в нулевом положении. Отклонение стрел-
ки в ту или в другую сторону возможно по следующим причинам:
1) плохой контакт;
2) загрязнение камер детектора;
3) падение напряжения сухого элемента;
4) недостаточная теплоизоляция -камер детектора по теплопро-
водности или обрыв проволочек;
5) неравномерная скорость подачи газа-носителя.
Необходимо установить причину неисправности и устранитьтее.
Калибровка прибора состоит в определении времени
удерживания (выхода) каждого компонента при постоянных тем-
пературе и скоростй газа-носителя. Эти условия должны сохра-
няться и при целевом анализе.
Для калибровки прибора готовят искусственные смеси газов
определенного состава или применяют газы, которые могут вхо-
дить в состав анализируемого газа. Подготовленные смеси или чи-
стые газы вводят с помощью крана дозатора в колонку с цеоли-
том при температуре 20 °C и скорости гелия 60 мл/мин. Выходя-
щие из прибора газы регистрируются потенциометром.
Калибровку повторяют несколько раз до получения однород-
ных по форме и месту расположения на диаграмме пиков. За вре-
мя удерживания компонента принимается время, которое прошло
от момента ввода в прибор пробы газа до образования вершины
пика. При этом площадь пика покажет относительное количество
выделенного компонента.
Экспериментально установлено, что время удерживания на
колонке с цеолитом (типа 10х или 13х) при температуре 20°C и
скоростй гелия 60 мл/мин примерно составляет: для кислорода
48 с, азота 1 мин 54 с, метана Змин 6 с, оксида углерода 6 мин 18 с.
Методика определения
К крану дозатора присоединяют поглотительную, трубку с
двумя, газовыми кранами. В одной части трубки (ближе к доза-
тору) находятся гранулы хлорида кальция для поглощения влаги
из анализируемого газа, в другой — аскарит для поглощения кис-
лых газов.
На один из штуцеров прибора надевают резиновый шланг и
опускают его в склянку с водой. Во время поступления газа в доза-
тор прибора происходит пробулькивание пузырьков газа в склян-
ку. К свободной части трубки присоединяют аспиратор с анализи-
руемым газом. Открыв последовательно краны на трубке, а затем
потянув на себя кнопку крана дозатора (положение I), держат
его открытым. Поднятием уравнительной склянки при открытом
кране аспиратора вводят в прибор 20 мл исследуемого газа
(10-кратный объем по отношению к объему дозатора). Затем по-
следовательно закрывают краны на аспираторе и поглотительной
48
трубке. Кран дозатора переводят в положение Пг включают секун-
домер и тумблером — потенциометр, наблюдая за его работой.
Зная время удерживания компонентов, по месту расположе-
ния пиков на хроматограмме определяют качественный состав ана-
лизируемого газа. Для подсчета количественного состава на хро-
матограмме измеряют с помощью микроскопа «Мир-12» или лупы
высоту каждого пика и ширину их на половине высоты. Площадь
каждого пика S, (в мм2) с учетом поправок вычисляют по фор-
муле:
Si = haKn,
где h — высота пика, мм; а — ширйна пика, измеренная на поло-
вине высоты, мм; К — коэффициент чувствительности; /г — чувст-
вительность регистратора по прибору, мВ.
Коэффициенты К, найденные экспериментально по отношению
к бутану, приводятся ниже:
Воздух................2,04
Азот.........•........2,02
Кислород..............2,13
Оксид углерода ..... 2,02
Метан..................2,33
Бутан .................1,00
Сумму площадей всех пиков компонентов принимают за 100%
и рассчитывают содержание каждого компонента X [в % (об.)]
по формуле:
„S-100 .
где S — площадь пика определяемого компонента, мм2; X S/ —
сумма площадей всех пиков, мм2.
Например, содержание азота равно:
_181,7.100
Х----2566----7,1/о
Пример записи результатов анализа приведен в табл. 2.
Таблица 2
Пример записи результатов анализа
Компонент h, мм а, мм К п S, ММ2 X, % (об.)
Кислород 25 3,6 2,13 1 191,0 7,5
Азот 30 3,0 2,02 1 181,7 7,1
Метан 14,1 4,4 2,33 8 1159,0 45,1
Оксид углерода . . . 16 4,0 2,02 8 1034,3 40,3
Итого: 2566,0 100,0
49
§ 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ С2-Сб
В СУХОМ ГАЗЕ
Количественное определение углеводородов С2—С5 в сухом
газе осуществляется методом газожидкостной хроматографии на
лабораторном хроматографе ХЛ-4 (или любом другом) с детекто-
ром по теплопроводности.
Для разделения углеводородной газовой смеси применяется
эфир триэтиленгликоля и масляной кислоты (ТЭГНМ), нанесен-
ный на инзенский диатомитовый кирпич. Газом-носителем служит
гелий. Он вытесняет из колонки углеводородные газы по мере
увеличения их молекулярных масс.
Зная порядок выхода отдельных компонентов и относитель-
ные объемы удерживания Г^тн на колонке с ТЭГНМ, находят со-
держание каждого углеводорода [в % (об.)] в анализируемой про-
бе по хроматограмме с учетом коэффициентов чувствительности.
Реактивы
Ангидрон (перхлорат магния) гранулированный.
Аскарит.
Гелий в баллоне.
Петролейный или диэтиловый эфир.
Инзенский диатомитовый кирпич. Его измельчают и из порошка отсеивают
фракцию на ситах с отверстиями 0,25—0,5 мм. Эту фракцию помещают в стакан
и отмывают несколько раз до получения прозрачной воды, после чего сушат
в термостате при 160—180 °C и помещают в банку с крышкой.
* ТЭГНМ, фракция 170—180 °C, плотность 1,0377 ± 0,0003 г/мл; коэффициент
преломления tip = 1,4395 ± 0,0002.
Подготовка к анализу
Подготовительные операции по проверке линии подачи газа-
носителя и его расхода, включение хроматографа, а также провер-
ка работы регистрирующего устройства и герметичности системы
проводятся в таком же порядке, как и при разделении неуглеводо-
родных газов (см. стр. 46).
Для полного разделения углеводородов С4 и С5 колонку со-
ставляют из двух секций, соединенных последовательно. Первую
из них длиною 2 м заполняют сорбентом № 1, который приготов-
ляют из 3 ч.(масс.) ТЭГНМ и 10 ч.(масс.) диатомитового кирпича,
а вторую длиною 4 м — сорбентом № 2, приготовленным из
1,5 ч.(масс.) ТЭГНМ и 10 ч.(масс.) диатомитового кирпича. Сухие
гранулы диатомитового кирпича в количестве 120 г прокаливают
при 300 °C в течение 3 ч.
Сорбенты готовят в двух фарфоровых чашках. В первую нали-
вают 70 г диэтилового эфира и 12 г ТЭГНМ и перемешивают до
растворения. Затем насыпают 40 г свежепрокаленного носителя и
тщательно перемешивают смесь стеклянной палочкой. Фарфоро-
вую чашку устанавливают на водяную баню с температурой 40 °C
и при перемешивании нагревают ее содержимое до полного испа-
рения диэтилового эфира. В другой фарфоровой чашке таким же
50 '
способом приготовляют сорбент № 2 из 12 г ТЭГНМ, 80 г диатоми-
гового кирпича и 130 г диэтилового эфира.
Готовые сорбенты № 1 и 2 загружают в колонки. Для лучшего
уплотнения сорбента по колонкам при этом слегка постукивают де-
ревянной палочкой. Вследствие гигроскопичности диатомитового
кирпича загрузку колонок и соединение отдельных ее секций необ-
ходимо проводить очень быстро. Собранный прибор проверяют на
герметичность и продувают газом-носителем до полного удаления
воздуха, что контролируется регистрирующим прибором.
Для калибровки прибора составляют искусственные газовые
смеси известного состава или определяют относительные объемы
удерживания (времена выхода) и порядок выхода отдельных ком-
понентов для чистых углеводородов в тех же условиях, какие будут
применяться при анализе исследуемых углеводородных смесей.
Относительный объем удерживания 7^тн определяют по формуле:
zc4h10
где /к —расстояние от первого пика до максимума пика каждого
компонента; /с4н10 — такое же расстояние для бутана.
Ниже приведены экспериментально установленные значения
УГ по отношению к бутану:
Этан..................0,35
Пропан................0,50
Изобутан..............0,77
Бутан .................1,0
Изопентан .............1,89
Пентан.................2,33
Методика определения
В исследуемом газе могут присутствовать пентан и его гомо-
логи, анализ которых следует проводить при температуре 30 °C.
Убедившись в герметичности газовой линии, при постоянной ско-
рости гелия 30 мл/мин продувают систему газом-носителем до пол-
ного удаления из нее воздуха, что контролируется регистрирую-
щим прибором (отсутствие пиков).
К штуцеру крана дозатора присоединяют поглотительную труб-
ку с двумя газовыми кранами. В трубке находится хлорид каль-
ция и аскарит для поглощения кислых газов и влаги из анализи-
руемого газа. К свободному концу трубки присоединяют футболь-
ную камеру или аспиратор с пробой газа. Открыв оба крана на
поглотительной трубке и потянув на себя кнопку крана-дозатора
(положение I), пропускают 20 мл газовой пробы для промывки
(Ю-кратный объем по отношению к установленной для хромато-
гРафа дозе). Затем закрывают оба крана на поглотительной труб-
Ке> включают секундомер, переводят кран дозатора в положение II
и вместе с газом-носителем вводят газовую смесь в колонку.
Для расшифровки полученной хроматограммы с помощью
гРадуированной лупы или микроскопа «Мир-12» находят высоту
51
каждого пика и его ширину. Площадь пика Si (в мм2) для каждого
компонента вычисляет по формуле:
= haKn
где h — высота пика, мм; а — ширина пика, измеренная на поло-
вине высоты, мм; К — коэффициент чувствительности; п — чувст-
вительность регистратора по прибору, мВ.
Найденные экспериментально при работе с гелием в интерва-
ле температур от 0 до 150 °C коэффициенты К по отношению к бу-
тану приведены ниже:
Этан..................1,67
Пропан................1,30
Изобутан..............1,03
Бутан..................1,00
Пентан.................0,80
Изопентан..............0,90
Сумму площадей всех пиков углеводородов принимают за
100% и рассчитывают содержание каждого компонента X [в
% (об.) ] по формуле:
Y S-100
где S — площадь пика определяемого углеводорода, мм2; X S; —
сумма площадей всех пиков,- мм2.
Например, содержание этана равно:
852-100 ,
Х== - -6649" = 14105%
Пример записи результатов анализа приведен в табл. 3.
Таблица 3
Пример записи результатов анализа
Углеводород Л, мм а, мм К п S, ММ2 X, % (об.)
Этан 64 0,5 1,67 16 852,0 14,05
Пропан 40 2,2 1,30 16 1830,0 30,38
Изобутан 60 1,8 1,03 16 1780,4 29,42
Бутан 31 3,1 i;oo 16 1530,4 25,19
Пентан 5 10,0 0,80 1 40,0 0,68
Изопентан 3 6,0 0,90 1 16,2 0,28 '
Итог о: 6049,0 100,0
Глава 3
ОБЩИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА НЕФТИ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
§ 10. ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ,
ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ СОСТАВ И СВОЙСТВА НЕФТИ
Нефти Советского Союза весьма разнообразны по фракцион-
ному и химическому составу. Это необходимо учитывать при вы-
боре схемы переработки сырой нефти того или иного месторожде-
ния на товарные продукты. Кроме того, с каждым годом растет
добыча нефти на новых площадях и в новых нефтяных районах.
Поэтому важной задачей является всестороннее исследование со-
става и свойств нефтей и продуктов их прямой перегонки. В зави-
симости от места и цели такого исследования оно может прово-
диться в разных масштабах и по различным программам (схемам).
Минимальная программа исследования включает лаборатор-
ную атмосферно-вакуумную перегонку (на 10-градусные фракции
до 300 °C и 50-градусные после 300 °C) и физико-химическую ха-
рактеристику нефти по следующим показателям: содержание ми-
неральных примесей, температура вспышки, температура застыва-
ния, давление паров, коксуемость, плотность, вязкость при раз-
личных температурах, молекулярная масса, содержание серы и
сернистых соединений, содержание парафина, содержание смоли-
сто-асфальтеновых веществ, кислотность, элементный состав.
При необходимости получения детальных сведений о данной
нефти ее исследование может быть значительно расширено. В этом
случае, помимо оценки физико-химических характеристик нефти,
необходимо проводить:
1) выделение растворенного в нефти газа и его полный анализ;
2) установление группового углеводородного состава нефти;
3) построение кривых разгонок с целью установления истин-
ного содержания различных фракций;
4) выделение путем атмосферно-вакуумной перегонки товар-
ных* продуктов (бензина, керосина, топлива Т-1, дизельного топли-
ва, дистиллятных и остаточных масел) и их оценка пр главнейшим
специфичным для них показателям;
5) выделение и характеристика широких фракций для вторич-
ной переработки и остатков различной глубины отбора (мазутов,
битумов).
53
§ 11. ОТБОР ПРОБ НЕФТИ
И ЖИДКИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Нефть и жидкие нефтепродукты могут двигаться, например
перемещаться по трубопроводу, или находиться в покое в какой-
либо емкости. Для этих двух основных случаев применяют соот-
ветствующие методы отбора проб. Различают индивидуальную,
среднюю и контрольную пробы.
Индивидуальная проба характеризует нефть или нефтепро-
дукты в определенное время при движении по трубопроводу или
в определенном месте резервуара.
Средняя проба позволяет судить о свойствах и качестве нефти
или нефтепродукта, находящегося- в одной или нескольких емко-
стях или протекающего по трубопроводу в течение определенного
времени. Средняя проба составляется смешением индивидуаль-
ных проб.
Контрольная проба служит для контроля некоторых показате-
лей качества нефти или нефтепродукта и представляет собой
часть средней или индивидуальной пробы.
Для характеристики качества нефти и нефтепродуктов и срав-
нения их показателей с требованиями технических норм наиболь-
шее значение имеет средняя проба;
По ГОСТ 2517—69 среднюю пробу из горизонтальных и вер-
тикальных резервуаров и танков наливного судна составляют в со-
ответствии с табл. 4 из проб, отобранных, с трех уровней: верхний
уровень — на расстоянии 200 мм ниже поверхности нефтепродук-
та; средний уровень — середина высоты налива; нижний уровень —
на расстоянии 100 мм ниже нижнего обреза приемно-раздаточной
трубы или на высоте 250 мм от дна, если в резервуаре отсутствует
сливная труба или она расположена на расстоянии 350 мм от дна.
Отбор пробы на заданной высоте резервуара осуществляется
Таблица 4
Число частей (объемных) при составлении средних
проб нефти и нефтепродуктов
Уровень, с которого берут пробу Вертикальный резервуар и танк наливного судна высотою более 3000 мм Горизонталь- ный резервуар диаметром более 2500 мм Горизонтальный резервуар диа- метром менее 2500 мм и танк высотой менее 3000 мм
нефтепро- дукты и обессоленная нефть сырая нефть нефть и не :фтепродукты
Верхний 1 1 1 —
Средний 3 - 6 6 3
Нижний 1 1 1 1
54
с помГощью пробоотборника, который представляет собой металли-
ческий цилиндр высотой 150 мм и объемом 1 л (рис. 18). Утяже-
ленное дно пробоотборника способствует его погружению даже в
очень вязкую жидкость. Пробоотборник имеет крышку овальной
формы, которая хорошо пригнана к внутренней поверхности ци-
линдра и может поворачиваться вокруг оси 2. В крышке имеются
кольца 1 и 4 для цепей и кольцо 3 для рулетки. Для отбора пробы
пробоотборник держат за цепь, прикрепленную к кольцу 4, и опу-
скают его в нефтепродукт. На опреде-
ленной глубине по рулетке цепь ослаб-
ляют и держат пробоотборник за цепь,
прикрепленную к кольцу 1. В этот мо-
мент крышка открывается и прини-
мает вертикальное положение, пробо-
отборник заполняется нефтепродук-
том, что легко можно наблюдать по
выделению на поверхность нефтепро-
дукта пузырьков воздуха. Затем
ослабляют . цепь, прикрепленную к
Рис. 18. Пробоотборник:
/, 5, 4—кольцо; 2—-ось. —~u
кольцу /, с помощью цепи, прикрепленной к кольцу 4, извлекают
пробоотборник из нефтепродукта и выливают его содержимое в
сухую чистую посуду.
С каждого уровня, в направлении сверху вниз, в количестве,
указанном в табл. 4, точно так же отбирают не оцолоснутым про-
боотборником остальные индивидуальные пробы, которые сливают
все вместе, перемешивают, а затем разливают в две сухие чистые
бутылки. Бутылки закупоривают* и наклеивают на них этикетки
с указанием необходимых данных. Одна проба поступает в лабора-
торию на анализ, а другая хранится у поставщика в течение
45 дней со дня отгрузки нефтепродукта. Если пробы отбирают для
определения плотности нефтепродукта, то необходимо измерить
температуру каждой пробы и затем подсчитать среднюю темпе-
ратуру.
Отбор проб из резервуаров, где находятся нефтепродукты под
давлением, и из резервуаров с плавающими крышками проводится
с помощью специальных пробоотборников.
Пробы бензина, содержащие, легколетучие углеводороды, по-
мещают в водяную баню при температуре 0—20°C и после охлаж-
дения перемешивают для составления средней пробы.
Из железнодорожной или автомобильной цистерны средняя
проба отбирается с одного уровня на расстоянии */з диаметра ци-
стерны от ее дна.
Для характеристики качества жидкого нефтепродукта, расфа-
сованного в мелкую тару, в предъявленной производственной пар-
тии, вскрывают следующее число упаковок:
55
1 1 и 1 от 1001 1 ДО 1300 II 11
от 2 до 10 2 от 1301 до 1700 12
от 11 до 30 3 от 1701 до 2200 13
от 31 до 60 4 от 2201 до 2700 14
от 61 до 131 •5 от 2701 до 3400 15
от 131 до 200 6 от 3401 до 4100 16
от 201 до 350 7 от 4101 до 5000 17
от 351 до 500 8 от 5001 до 6000 18
от 501 до 730 9 от 6001 до .7000 19
от 731 до 1000 10 от 7000 и выше 20
Для составления средней пробы бочки, бидоны, бутылки, бан-
,хки и тубы отбирают из разных мест складирования, отстоящих
друг от друга на равном расстоянии. Каждую отло-
женную упаковку ставят крышкой вверх и перед
вскрытием протирают ее тряпкой. Пробы отбирают
трубкой с оттянутым концом, опуская ее до дна тары.
После заполнения трубки нефтепродуктом ее свобод-
ный конец закрывают пальцем и вынимают трубку из
упаковки. Отобранные пробы в равных количествах
вносят в один чистый сосуд и перемешивают.
Из напорных трубопроводов и непрерывно дейст-
вующих технологических установок отбор проб очень
часто осуществляется с помощью автоматических
пробоотборников, которые отбирают пробу нефти
и нефтепродуктов пропорционально их объему, про-
Р ис. 19. Приспособление для отбора проб маловязких жидкостей.
шедшему через сечение трубопровода. Автоматические пробоот-
борники для маловязких продуктов иногда заменяют приспособле-
нием, которое можно легко изготовить в лаборатории (рис. 19).
Оно состоит из склянки с резиновой пробкой, через которую прохо-
дят две стеклянные трубки. Одна из них, короткая, согнута под
прямым углом, а другая, длинная, доходит до дна склянки и сое-
динена с помощью резиновой трубки с устройством’, способным
собирать нефтепродукт каплями или тонкой струйкой. С помощью
резиновой трубки прямой конец стеклянной трубки прибора при-
соединяют к штуцеру трубопровода. Количество отбираемой жид-
кости регулируется винтовым зажимом на резиновой трубке.
Иногда средняя проба передаваемого по трубопроводу нефте-
продукта составляется из разных объемов отдельных проб. Для
этого на прямой части трубопровода-монтируется пробоотборный
кран, в нижней части которого укрепляется дренажная воронка
для стока нефтепродукта. Через равные промежутки времени,
обычно через 1 ч Или через 2 ч, отбирают пробы (по 100, 200 или
500 мл) и сливают их в закрытый сосуд. Перед- каждым взятием
пробы кран должен быть чистым, поэтому застоявшийся в кране
нефтепродукт следует спустить в дренаж, а через кран пропустить
небольшой объем нефтепродукта из трубопровода для промывки.
.56
§ 12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ,ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА
Фракционированием называется разделение сложной смеси
компонентов на смеси более простого состава или, в пределе, на
индивидуальные составляющие. Применительно к нефти такое раз-
деление можно проводить различными методами, основанными на
различии в физико-химических свойствах веществ нефти: темпера-
турах кипения (перегонка и ректификация), скоростях испарения,
зависящих главным образом от молекулярной массы (молекуляр-
ная перегонка, тонкослойное испарение), склонности к адсорбции
па различных пористых телах (хроматография), растворимости в
различных растворителях (экстракция), температурах плавления
(кристаллизация из растворов) и др.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА НЕФТЕПРОДУКТОВ
РАЗГОНКОЙ В СТАНДАРТНЫХ АППАРАТАХ
В технических условиях на авиационные и автомобильные'бен-
зины, авиационные, тракторные и осветительные керосины, дизель-
ные топлива, а также растворители одним из важнейших показа-
телей является фракционный состав. Обыкновенно для этих нефте-
продуктов при проведении разгонки в стандартных условиях
нормируются: температура начала кипения, температуры, при ко-
торых отгоняется 10, 50, 90 и 97,5% (об.) от загрузки, а также
остаток (в %).и иногда температура конца кипения.
Фракционный состав моторных топлив имеет очень важное
эксплуатационное значение, так как характеризует их испаряе-
мость в двигателях и давление паров при различных температурах
и давлениях. Топливо для двигателей с зажиганием от искры долж-
но иметь такую испаряемость, которая обеспечила бы легкий за-
пуск двигателя при низких температурах, быстрый прогрев двига-
теля, его хорошую приемистость к переменам режима и равномерное
распределение топлива по цилиндрам. Топливо для воздушно-
реактивных двигателей должно быть утяжеленного фракционного
состава (порядка 150—280 °C) для обеспечения надежной работы
системы подачи топлива на больших высотах без образования
паровых пробок. Вместе с тем топливо должно отличаться хоро-
шей испаряемостью в камере сгорания и полнотой сгорания.
Фракционный состав дизельного топлива также оказывает
большое влияние на скорость его испарения и образование смеси
с воздухом после впрыска. Однако облегчение фракционного со-
става ухудшает воспламенительные свойства дизельного топлива.
Хотя условия испарения топлива в двигателях резко отличаются
от условий перегонки в стандартном аппарате, однако при испы-
таниях различных топлив в дорожных и летных условиях была
найдена определенная связь между нормируемыми температурами
при стандартной разгонке и поведением топлива в двигателе. Это
и дает возможность устанавливать необходимые требования к
Фракционному составу топлив, предназначенных для различных
57
двигателей. Поясним для примера значение нормируемых темпера-
тур при разгонке автомобильных и авиационных бензинов.
Температура начала кипения и особенно температура выкипа-
ния 10% топлива /ю характеризует пусковые свойства топлива'
Чем ниже эта температура, тем, следовательно, больше в топливе
легкоиспаряющихся веществ и тем легче и при более низкой тем-
пературе можно запустить холодный двигатель. Однако чрезмер-
Рис. 20. Стандартный аппарат для разгонки нефтепродуктов:
у—колба; 2—термометр; 3—трубка холодильника; 4, 6—патрубки
для ввода и вывода воды; 5—ванна холодильника; /--мерный ци-
линдр; 8—асбестовая прокладка; 9—кожух.
ное облегчение фракционного состава, особенно для авиационных
топлив, недопустимо, так как приводит к образованию газовых
пробок в топливоподающей системе и прекращению подачи топли-
ва в камеру сгорания. Поэтому температура начала кипения нор-
мируется всегда не ниже определенного значения.
Температура выкипания 50% топлива /50 оказывает решающее
влияние на быстроту прогрева запущенного на холоду двигателя
и на расход топлива для этой цели. С понижением прогрев
ускоряется, а расход топлива на него снижается; значительно
улучшается также приемистость двигателя, т. е. легкость перехода
его с одного режима на другой, что особенно важно для автомо-
бильных двигателей в условиях городского транспорта. Но и чрез-
мерное уменьшение /50 также нежелательно, поскольку при испа-
рении легколетучих веществ температура существенно понижается
и это может вызвать обледенение карбюратора даже при темпера-
турах выше 10 °C.
68
Не меньшее значение имеет и полнота испарения топлива, ко-
торая по данным стандартной разгонки хорошо характеризуется
температурами выкипания 90, 97—98% топлива и конца кипения.
При повышении этих температур уменьшается полнота испарения
топлива, что влечет за собой неравномерность в его распределении
по цилиндрам двигателя, разжижение смазки, увеличение расхода
топлива и масла.
Определение фракционного состава авиационных и автомо-’
бильных бензинов, топлив для реактивных двигателей, дизельного
топлива проводят в аппарате, представленном на рис-. 20.
Для получения хорошей сходимости результатов перегонки
весьма важно точно соблюдать все указания стандартной методи-
ки и применять стандартную аппаратуру.
Так как нефтепродукты иногда содержат воду, то перед пере- '
гонкой ее необходимо удалить отстоем. Для окончательной осушки
легкого дизельного топлива его взбалтывают со свежепрокален-
ным и измельченным сульфатом натрия или гранулированным хло-
ридом кальция, после чего фильтруют. Тяжелые топлива для осуш-
ки нагревают до 50 °C и фильтруют несколько раз через слой
крупнокристаллической свежепрокаленной поваренной соли.
Проведение разгонки
В чистую сухую колбу 1 с помощью мерного цилиндра 7 на-
ливают 100 мл испытуемого нефтепродукта, имеющего температу-
ру 20±3°С. Затем в шейку колбы вставляют на хорошо пригнан-
ной пробке термометр 2 с градуировкой от 0 до 360 °C. При этом
ось термометра должна совпадать с осью шейки колбы, а верх
ртутного шарика находится на уровне нижнего края отводной
трубки в месте ее припая. Протирают трубку холодильника 3 и
соединяют с ней отводную трубку колбы при помощи пробки. От-
водная трубка колбы должна входить в трубку холодильника на
25—40 мм и не касаться ее стенок.
При разгонке бензинов ванну холодильника заполняют льдом
и заливают водой, поддерживая температуру от 0 до 5 °C. При раз-
гонке нефтепродуктов с более высокими температурами кипения
охлаждение проводят проточной водой, подавая ее через нижний
патрубок и отводя через верхний. Температура отходящей воды
не должна превышать 30 °C.
В собранном приборе колба должна стоять на асбестовой про-
кладке 8 нижней половины кожуха строго вертикально *. Затем
закрывают колбу верхней частью кожуха 9. Мерный цилиндр, не
высушивая, ставят под нижний конец трубки холодильника так,
чтобы трубка холодильника входила в цилиндр не менее чем на
25 мм, но не ниже метки 100 мл. При перегонке тяжелых топлив
ставят чистый и сухой цилиндр. При перегонке бензинов мерный
* При перегонке бензинов и растворителей применяется прокладка внутрен-
ним диаметром 30 мм, а при перегонке керосинов и легкого дизельного топли-
Ва —• диаметром 50 мм.
69
цилиндр помещают в стеклянный сосуд с водой и, чтобы он не
всплывал, на его ножку кладут подковообразный груз. Отверстие
цилиндра закрывают ваТой.
Для нагрева колбы используется электрический нагреватель
с реостатом, позволяющим регулировать нагрев. После сборки
прибора начинают равномерно нагревать колбу. Нефтепродукт ис-
паряется, конденсируется в холодильнике и поступает в мерный
цилиндр. Для соблюдения стандартных условий разгонки необхо-
димо регулировать обогрев таким образом, чтобы от начала обо-
грева до падения первой капли дистиллята в приемник прошло не
менее 5 и не более 10 мин (для керосинов и Легких дизельных топ-
лив 10—15 мин). Температуру, при которой в мерный цилиндр па-
дает первая капля, отмечают как температуру начала кипения.
Дальнейшая интенсивность нагрева должна обеспечивать равно-
мерную скорбеть перегонки с отбором 4—5 мл дистиллята в Е.мин,
что примерно соответствуем 20—25 каплям в 10 с.
Результаты определения фракционного состава записывают в
соответствии с техническими условиями на данный нефтепродукт:
либо отмечают температуры, при которых уровень жидкости в при-
емном цилиндре соответствует определенным количествам отгона
(в %), чаще всего 10, 50, 90, 97,5 или 98%, либо наоборот, отме-
чают количество отгона при определенных, нормируемых темпера-
турах (например, 100, 200, 260, 270°C). В случае необходимости
отмечают также температуру конца кипения.
После отгона 90% нефтепродукта нагрев регулируют так, что-
бы до конца перегонки, т. е. до выключения нагрева, прошло от 3
до 5 мин. При перегонке керосинов и легкого дизельного топлива
после отгона 95% нагрев не усиливают, но отмечают время до кон-
ца перегонки — оно не должно превышать 3 мин. Обогрев выклю-
чают в тот момент, когда в мерном цилиндре объем станет равным
высшему нормируемому количеству отгона (97,5, 98% и т.п.) для
данного нефтепродукта. Если же нормируется температура конца
кипения, то нагрев ведут до тех пор, пока ртутный столбик термо-
метра не остановится на некоторой высоте, а после этого не начнет
опускаться.
Последний объем дистиллята в мерном цилиндре отмечают
через 5 мин после прекращения нагрева, чтобы дистиллят стек из
холодильника. Для определения остатка прибор разбирают и го-
рячий остаток выливают в цилиндр вместимостью 10 мл. После
охлаждения до 20 + 3 °C отмечают объем остатка. Все отсчеты
при перегонке- ведут с точностью до 0,5 мл и до 1 °C. Разность
между 100 мл и суммой объемов дистиллята и остатка записывают
как потери при перегонке.
Если перегонка ведется при барометрическом давлении выше
102 кПа (770 мм рт. ст.) или ниже 99,8 кПа (750 мм рт. ст.), то
в показания термометра вводят поправки по формуле: '
С = 0,00012 (760 - р) (273 + /)
где р — барометрическое давление во время перегонки, мм рт. ст.,
t — температура, показанная термометром:, °C.
60
Поправка С прибавляется к показаниям термометра при баро-
метрическом давлении ниже 99,8 кПа (750 мм рт. ст.) и вычитается
прй барометрическом давлении выше 102 кПа (770 мМ рт.ст.).
Вводится также поправка на неточность термометра согласно при-
ложенному к нему свидетельству.
Для двух параллельных разгонок допускаются следующие рас-
хождения: для температуры начала перегонки 4 °C; для конечных и
промежуточных точек фракционного состава 2 °C и 1 мл; для остат-
ка 0,2 мл.
Определение фракционного состава тяжелых дизельных топ-
лив и других темных нефтепродуктов проводят в том же аппарате,
но с применением асбестовой прокладки с соответствующим внут-
ренним фасонным отверстием. Интенсивность первоначального на-
грева колбы при разгонке тяжелых нефтепродуктов должна быть
такова, чтобы капля с конца холодильника упала не ранее чем
через 10 мин и не позже, чем через 20 мин от начала нагрева,
а скорость отгона первых 8—10 мл была 2—3 мл/мин. В дальней-
шем отбор дистиллята ведут со скоростью 4—5 мл/мин.
При разгонке топлив с температурой застывания выше —5 °C
скорость подачи воды в холодильник регулируют так, чтобы тем-
пература отходящей из холодильника воды при разгонке до 250 °C
была в пределах 30—40 °C, а после 250 °C — в пределах 60—75 °C.
Если это условие нарушится, то высокбпЛавкие парафины, входя-
щие в состав перегоняемого продукта, могут отложиться в трубке
холодильника. В остальном разгонку и определение фракционного
состава ведут, как описано выше.
Для периодического контроля фракционного состава светлых
нефтепродуктов используют также автоматический аппарат для
разгонки (ЛАФС). ЛАФС собран из тех же основных частей, что
и стандартный аппарат, представленный на рис. 20. Однако нагрев
и регулирование скорости разгонки в этом приборе полностью ав-
томатизированы, а фиксация результатов осуществляется регист-
рирующим самопишущим устройством, с помощью которого на
картограмме записывается кривая разгонки в координатах тем-
пература — объем дистиллята. При обслуживании этого прибора
лаборанту необходимо только залить в аппарат анализируемый
нефтепродукт, а в конце анализа освободить приемник от дистил-
лята. Все остальные операции осуществляются автоматически.
Ускоренное проведение разгонки нефтепродуктов можно осу-
ществить в лабораторном автоматическом анализаторе фракцион-
ного состава *, причем для разгонки используется не более 3 мл
нефтепродукта.
§ 13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ
Абсолютной плотностью вещества называют количество мас-
сы, содержащейся в единице объема. В системе СИ плотность
* Фарзане Н. Г. и др. Химия и технология топлив и масел, 1976, № 12,
с. оу
G1
выражается в кг/м3. За единицу плотности принимается масса 1 м3;
дистиллированной воды при температуре 4 °C.
Относительной плотностью вещества называется отношение
его массы к массе чистой воды при 4 °C, взятой в том же объеме./.
Численные значения абсолютной и относительной плотности совпа-
дают, но относительная плотность — величина безразмерная. у
Экспериментально установлено, что нефтепродукты и вода
имеют неодинаковые коэффициенты расширения. Поэтому необхо-
димо при определении плотности указывать .температуры воды и
нефтепродукта, при которых проводилось определение. В СССР
плотность нефти и нефтепродуктов определяют при 20 °C и отно-;
сят к плотности воды при 4 °C. Плотность «принято обозначать че-
рез р|°. На практике очень часто приходится определять плотность
при температуре, отличающейся от 20 °C. Чтобы получить сравни-'
мые результаты, необходимо проводить пересчет плотности в р^°
по формуле:
pi0 = pl + Y(/-20) (1)'
где р* — плотность при температуре испытания, кг/м3; у — средняя
температурная поправка плотности на 1 °C (см. Приложение !);<
t — температура, при которой проводится опыт, °C.
Формула (1) была предложена Д. И. Менделеевым. Она по-,
называет, что плотность нефти и нефтепродуктов уменьшается с
повышением температуры и увеличивается с ее понижением. Од-
нако следует отметить, что результат пересчета плотности по фор-.,
муле получается правильным только в том случае, когда плотность
нефти и» нефтепродуктов определяется при температуре не ниже'
0 °C и не выше 50 °C.
Определение плотности нефти и нефтепродуктов весьма облег-
чает всевозможные расчеты, связанные с исчислением их массового,
количества. Учет количества нефти и нефтепродуктов в объемных
величинах вызывает некоторые неудобства, так как объем жидко-
сти зависит от температуры, которая может изменяться в довольно
широких пределах. Зная же объем и плотность, можно при приеме,
отпуске и учете нефти и нефтепродуктов выражать их количества
в массовых единицах. Плотность входит также составной частью,
в различные комбинированные константы: удельную, рефракцию,
вязкостно-массовую константу и другие, характеризующие химиче-:
ский состав и свойства нефтепродуктов. Кроме того, плотность яв-
ляется нормируемым показателем для некоторых нефтепродуктов.
К ним относятся топлива для реактивных двигателей (Т-1, Т-2,.
Т-5, ТС-1, РТ), топливо котельное и для газотурбинных установок, j
некоторые марки мазутов, бензины-растворители, бензол, толуол,*
ксилол, авиационные и отдельные марки дизельных масел, вазели- ’
новое медицинское масло и .все виды жидкого сырья для произ-
водства углерода технического.
62
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ НЕФТЕДЕНСИМЕТРАМИ
Применение нефтеденсиметров основано на законе Архимеда,
согласно которому на тело, погруженное в жидкость, действует вы-
талкивающая сила, направленная вертикально вверх и равная весу
вытесненной жидкости в объеме погруженной части тела. Устрой-
ство нефтеденсиметра показано на рис. 21. Иногда в среднюю
часть нефтеденсиметра (поплавок) впаивают термометр,
ртутный шарик'которого одновременно является частично
и грузом. За счет груза и симметричной формы нефтеден-
симетр всегда находится в жидкости в вертикальном поло-
жении. Нефтеденсиметры выпускаются с ценой деления
шкалы от 0,0005 до 0,005, с термометрами и без термометров.
Вес нефтеденсиметров подбирается таким образом, что-
бы при погружении в испытуемые жидкости они не тонули
и не всплывали бы выше той части, где нанесена градуи-
ровочная шкала плотности. Таким образом, по закону Архи-
меда, плавая в жидкости, нефтеденсиметр будет погру-
жаться на большую глубину в более легкой жидкости и на
меньшую в более тяжелой. В равновесном состоянии по
верхнему краю мениска отсчитывают на шкале плотность
жидкости.
Методика определения
В стеклянный- цилиндр, диаметр которого в два и бо-
лее раз больше диаметра поплавка нефтеденсиметра, осто-
рожно по стенке или по стеклянной палочке, наливают
испытуемый нефтепродукт, причем в таком количестве,
чтобы при погружении в него нефтеденсиметра уровень
жидкости не поднялся выше края цилиндра. Чистый и
Рис. 21. Нефтеденсиметр.
сухой нефтеденсиметр берут за верхний конец и осторожно поме-
щают в жидкость. После того как нефтеденсиметр установится и
прекратятся его колебания, производят отсчет по верхнему краю
мениска. Глаз наблюдателя при этом должен находиться на уровне
мениска. Одновременно с этим отмечают температуру нефтепро-
дукта. Если плотность определяют не при 20 °C, а при какой-
нибудь другой температуре, то полученную так называемую види-
мую плотность пересчитывают по формуле (1) в pf. При этом
значение температурной поправки для' нефтепродуктов берут из
Приложения I.
В очень вязкие нефтепродукты — более 200 мм2/с (более
200 сСт) при 50 °C — нефтеденсиметр не погружается. Предвари-
тельное нагревание нефтепродукта выше 40 °C не дает должного
эффекта, так как погрешность при вычислении действительной
плотности по формуле (1) может превысить допускаемую. Поэтому
63
перед определением плотности очень вязкие нефтепродукты
предварительно разбавляют равным объемом тракторного или осве-
тительного керосина. Плотность разбавителя должна быть опреде-
лена тем же нефтеденсиметром. ;;
Принимая, что плотности испытуемого вязкого продукта pi и
разбавителя рг подчиняются правилу аддитивности, т. е. плотность
смеси рз равна среднему арифметическому из. плотности компонен-
тов рз = (pi + Р2)/2, находим pi по формуле:
р1 = 2рз —р2 (2)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ПИКНОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на сравнении массы определенного объема ис-
пытуемого нефтепродукта с массой такого же объема воды при
одинаковой температуре. Анализ осуществим для любых нефтепро- .
дуктов, включая твердые битумы. Пикнометрический метод самый
точный, но более длительный по сравнению с нефтеденсиметриче- /
ским. Для определения используют пикнометры различного объема
и формы.
Методика определения
Для маловязких продуктов. Промытый пикнометр
ополаскивают дистиллированной водой, остаток которой удаляют
ополаскиванием этиловым спиртом или ацетоном, и после высуши-
вания взвешивают на аналитических весах. При помощи пипетки
или воронки с тонко оттянутым концом налйвают в пикнометр ди-.,
стиллированную воду до метки и устанавливают его в водяную
баню или специальный термостат при 20 °C. Через 10—15 мин,
когда уровень воды в пикнометре перестанет изменяться, избыток
воды выше метки удаляют кусочком фильтровальной бумаги.
Если имеется пикнометр с капилляром в крышке, то его за- з
полняют доверху, помещают на 10—15 мин в водяную баню, после \
чего закрывают крышкой, смоченной водой. Избыток воды выли-
вается через капилляр. Необходимо при этом следить, чтобы под
пробкой не остались пузырьки воздуха. :
Наполненный водой пикнометр тщательно вытирают, а затем
взвешивают с точностью до 0,0002 г. Масса воды в объеме пикно- 5
метра, определенная взвешиванием, называется водным числом
пикнометра. ;
Затем в той же последовательности, начиная с промывки и ,t
сушки пикнометра, определяют в нем массу испытуемого нефте-
продукта при 20 °C. В случае наполнения пикнометра вязким неф- <
тепродуктом последний следует предварительно нагреть до 40 °C, .
а затем пикнометр с этим продуктом установить на 20—30 мин
в сушильный шкаф при 50 °C для удаления пузырьков воздуха. ,
Окончательный уровень продукта в пикнометре устанавливают
после охлаждения до 20 °C.
64
«Видимую плотность» p|g испытуемого нефтепродукта вычис-
ляют по формуле:
м ОТз — тг
р2° mi — тг
где тз — масса пикнометра с нефтепродуктом, г; «гг—масса пик-
нометра, г; mi — масса пикнометра с водой, г.
Действительную плотность с учетом плотности воды и воздуха
при 20 °C рассчитывают по формуле:
р2° = (0,99823 - 0,0012) pfg + 0,0012 = 0,99703p|g + 0,0012 (3)
где 0,99823 — плотность воды при 20 °C, г/мл; 0,0012 — плотность
воздуха при 20°C и 0,1 МПа (760 мм рт. ст.).
Для очень вязких и твердых нефтепродук-
тов. Сухой пикнометр с известным водным числом наполняют
примерно наполовину кусочками испытуемого твердого нефтепро-
дукта (битум, твердый парафин и др.) и помещают на 30 мин для
удаления воздуха и полного расплавления нефтепродукта в глице-
риновую баню или сушильный шкаф с температурой на 10—20 °C
выше температуры плавления или размягчения испытуемого неф-
тепродукта. Очень вязкий нефтепродукт нагревают до 50 °C и за-
полняют им половину объема подготовленного пикнометра.
Пикнометр с нефтепродуктом устанавливают в водяную ба'ню
с температурой 20 °C. Через 20 мин пикнометр вынимают, выти-
рают и взвешивают с точностью 0,0002 г. Затем наливают в него
дистиллированную воду до метки и снова выдерживают 20 мин в
водяной бане при 20 °C. После снятия избытка воды фильтроваль-
ной бумагой пикнометр с нефтепродуктом и дистиллированной во-
дой снова взвешивают с той же точностью.
Видимую плотность подсчитывают по формуле:
20 т"> ~
Р20 ~ т — («14 — Отз)
где т3 — масса пикнометра с нефтепродуктом, г; /Па — масса пик-
нометра, г; т — водное число пикнометра, г; mi — масса пикно-
метра с нефтепродуктом и водой, г.
Действительную плотность нефтепродукта р|° находят по фор-
муле (3).
§ 14. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ
Кислотность нефти и нефтепродуктов зависит от содержания
в них нафтеновых, карбоновых и оксикарбоновых кислот, фенолов
и Других соединений кислотного характера. Из перечисленных сое-
динений нафтеновые кислоты играют доминирующую роль.
Наряду с моноциклическими нафтеновыми кислотами в нефтях
содержатся и полициклические кислоты с двумя и более циклами
3 Зак. 200 65
в молекуле. Жирные кислоты, фенолы и другие кислые вещества
присутствуют в нефтях в незначительных количествах, но все же
их содержание сказывается на общей кислотности. Исходя из это-
го, кислотность нефти и нефтепродуктов принято выражать не в
содержании тех или иных кислых веществ, а в массовом количе-
стве щелочи, идущем на нейтрализацию всех кислых органических
соединений и отнесенном к единице массы или объема анализируе-
мого нефтепродукта или нефти. Обозначая условно нафтеновые
кислоты и другие кислые органические соединения через RCOOH,
реакцию нейтрализации можно описать следующим уравнением:
RCOOH+KOH —> RCOOK + H2O
Полученная по реакции соль сильного основания и слабой кис-
лоты в водном растворе будет подвергаться гидролизу, образуя
исходные вещества. Чтобы избежать гидролиза, следует реакцию
нейтрализации проводить в среде органических- веществ, а щелочь
растворять в органическом растворителе. В качестве реактива при
определении кислотности обычно применяют спиртовой раствор
КОН, так как едкое кали лучше, чем едкий натр, растворяется
в этиловом спирте. Для растворения анализируемого нефтепродук-
та подбирают вещества или смесь веществ, хорошо растворяющих
углеводороды и кислые соединения, например, этиловый спирт,
смесь этилового спирта с бензолом, смесь этилового спирта с ди-
этиловым эфиром и др.
В Советском Союзе кислотность нефтей и минеральных масел
выражают кислотным числом, которое показывает, сколько милли-
граммов КОН необходимо затратить для нейтрализации свободных
органических кислот, содержащихся в 1 г нефти или минерального
масла. Кислотность бензинов, лигроинов, керосинов и дизельных
топлив выражается в мг КОН на 100 мл испытуемого нефтепро-
дукта. Различие в количественной оценке кислотности для топлив
и масел объясняется тем, что требования для топлив в отношении
кислотности гораздо выше, чем для масел. Кроме того, вследствие
летучести топлив проще при анализе отбирать пробу по объему.
Присутствие органических кислот в нефтепродуктах крайне
нежелательно. Особенно это относится к низкомолекулярным жир-
ным .кислотам, обладающим большой коррозионной агрессив-
ностью. Поэтому кислотность топлив и масел строго нормируется
в соответствующих ГОСТах.
Для авиационных бензинов и топлив Т-1 допускается кислот-
ность не более 1 мг КОН на 100 мл, для автомобильных бензинов
не более 3, для тракторных керосинов не более 5.
Кислотное число масел, не содержащих присадок, нормируется
в пределах’ от 0,02 до 0,35 мг КОН на 1 г продукта. Весьма высо-
кие требования в этом отношении предъявляются к турбинным,
трансформаторным, парфюмерным и некоторым другим сортам
масел, для которых кислотное число не должно превышать 0,05 мг
КОН на 1 г масла.
ба
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ БЕНЗИНОВ, ЛИГРОИНОВ,
КЕРОСИНОВ И ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
Из определенного объема анализируемого нефтепродукта ки-
пящим этиловым спиртом экстрагируют органические кислоты, ко-
торые затем нейтрализуют прямым титрованием спиртовым рас-
твором едкого кали.
Реактивы
Этиловый спирт, 85%-ный водный раствор. Смешивают 89 мг ректификован-
ного спирта с 11 мл дистиллированной воды.
Едкое кали, 0,05 н. спиртовый раствор.
Индикатор нитрозиновый желтый (дельта), 0,5%-ный водный раствор.
Методика определения
В коническую колбу объемом 250 мл с обратным холодильни-
ком наливают 50 мл 85°/о-ногб этилового спирта. Устанавливают ее
на плитку закрытого типа и кипятят в течение 5 мин для удаления
из спирта растворенного углекислого газа. В горячий спирт при-
ливают 5 капель индикатора и нейтрализуют 0,05 н. раствором
едкого кали до перехода окраски из желтой в зеленую.
В колбу с нейтрализованным горячим спиртом приливают
50 мл испытуемого нефтепродукта и кипятят с обратным холодиль-
ником в течение 5 мин для удаления углекислого газа. К горячему
раствору вновь добавляют 5 капель индикатора и титруют при пере-
мешивании 0,05 н. спиртовым раствором КОН до перехода окраски
из желтой в зеленую. Если при добавлении индикатора окраска
будет синей или сине-зеленой, то титрование не проводят, так как
это указывает на нулевую кислотность.
Кислотность испытуемого нефтепродукта х (в мг КОН/100 мл)
рассчитывают по формуле:
У,г-Ю0
х~ V
где Kt — объем 0,05 н. спиртового раствора едкого кали, израсхо-
дованного на титрование пробы, мл; Т — титр 0,05 н. раствора
едкого кали, мг/мл; V — объем испытуемого нефтепродукта, мл.
Обычно первое определение кислотности проводится в не-
сколько замедленном темпе, и титруемая смесь может насытиться
углекислым газом за счет быстрого его поглощения этиловым спир-
том из воздуха. Это приводит к завышенным результатам. Поэто-
му определение следует повторить. При титровании второй пробы
надо сразу прилить почти весь необходимый объем спиртового
раствора КОН.
Допускается отклонение между параллельными определения-
ми при кислотности- до 2 — не более 0,05, а от 2 до 5 — не более
0,1 мг КОН/ЮО мл.
3* 67
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА НЕФТЕЙ,
НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ И ПРИСАДОК
МЕТОДОМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Метод заключается в титровании испытуемого продукта рас-
твором щелочи с помощью индикаторного стеклянного электрода
и потенциометра с ламповым усилителем (ЛП-58) или другого
13 12 11 10 9 8 7 в
Рис. 22. Лабораторный потенциометр ЛП-58:
/—гальванометр; 2—сигнальная лампа; 3— шкала реохорда; 4—махо-
вик реохорда: 5—кнопка; 6—ручка настройки (маховик) потенциометри-
ческой цепи по нормальному элементу; 7—маховик температурного
компенсатора; S—ключ настройки по нормальному элементу; 9— пере-
ключатель потенциометрической схемы на измерение в милливольтах
и единицах pH; /6—маховик реостата установки нуля; // — ручка наст-
ройки усилителя нуля; 12 и 13—гнезда для подключения электродов.
потенциометра с ценой деления шкалы не более 5 мВ. Конец тит-
рования устанавливается в точке эквивалентности. В этой точке
происходит резкий скачок потенциала между индикаторным элек-
тродом, имеющим переменный потенциал, и электродом сравнения
(каломельным), сохраняющим постоянный потенциал.
Реактивы
Растворитель. В мерном цилиндре объемом 500 мл смешивают 250 мл
изопропилового спирта, 245 мл бензола или толуола и 5 мл воды.
Едкое кали, 0,1 н. и 0,2 н. спиртовые растворы.
Устройство лабораторного потенциометра
типа ЛП-58
Прибор (рис. 22) комплектуется из лампового потенциометра
и штатива с электродами. На переднюю панель потенциометра вы-
ведены перечисленные ниже ручки управления прибора.
Гальванометр 1, шкала которого градуирована так, что нуль
находится посередине; лампа 2, сигнализирующая о подаче напря-
жения на усилитель. Шкала реохорда 3, градуированная в милли-
вольтах и в единицах pH. Одно малое деление шкалы соответст-
вует 5 мВ или 0,1 pH. Маховик реохорда 4 с кнопкой в центре 5.
68
Кнопка нажимается только при проведении измерений. Маховик 7
температурного компенсатора. Ключ 8 (с индексами «Р» и «НЭ»)
для включения потенциометрической цепи на настройку по нор-
мальному элементу; настройка осуществляется с помощью махо-
вика 6. Ключ 9, переключающий потенциометрическую схему на из-
мерение в милливольтах и единицах pH. Маховик 10 установки
нуля для введения поправки на асимметрию стеклянного электро-
да при измерении pH. Ручка 11 настройки усилителя. .
Электроды (левая панель прибора). Каломельный электрод
включается в гнездо 13. Он состоит из стеклянной трубки, на дне
которой имеется ртуть. Поверх ртути налит насыщенный раствор
хлорида калия,, содержащий осадок каломели, причем уровень рас-
твора хлорида калия должен быть всегда выше уровня испытуемо-
го раствора. Такая конструкция каломельного электрода позволяет
получать довольно стабильный потенциал.
Стеклянный электрод включается в гнездо 12. Он представ-
ляет собой трубку с шариком из электродного стекла с малым '
одическим ‘сопротивлением. Толщина стенок шарика 0,03—0,05 мм,
поэтому при работе с ним необходимо соблюдать осторожность.
Шарик наполнен раствором, имеющим постоянное значение pH
(обычно 0,1 н. раствор соляной кислоты), и опущен в исследуемый
раствор.
Подготовка прибора
Для проведения потенциометрического титрования в стакан с
электродами дополнительно устанавливают еще механическую ме-
шалку и микробюретку с ценой деления 0,05 мл. Кончик спуско-
вого крана бюретки не должен находиться высоко над стакан-
чиком.
С помощью отвертки устанавливают стрелку гальванометра 1
на нуль. Ламповый потенциометр присоединяют к сети перемен-
ного тока 127—220 В.-При включении тумблера загорается лам-
па 2. Через 10 мин после прогрева кенотрона прибора ручкой 11
приводят стрелку гальванометра 1 к нулю. Ключ 9 ставят на ин-
декс «4-мВ». Ключ .8 переводят в верхнее положение «НЭ» и
одновременно маховиком 6 устанавливают стрелку гальваномет-
ра 1 в нулевое положение. Если при этом перевести ключ 8 из по-
ложения «НЭ» в положение «Р», стрелка гальванометра 1 не
должна отклоняться от нулевого положения. В противном случае
потенциометрическую цепь повторно настраивают по нормальному
элементу с помощью ручки 11 и маховика 6 при положении клю-
ча 8 на индексах «НЭ» и «Р».
Методика определения
Анализируемый продукт слегка нагревают и перемешивают,
а при наличии в нем взвешенных частиц фильтруют через сетку.
По ГОСТ 11362—76 подготовленный продукт отвешивают в
69
стаканчик прибора в количестве, зависящем от предполагаемого
кислотного числа:
Кислотное число, мг КОН/г . . До 1 1—5 5—10 10—20 20—100 Свыше
100
Навеска, г............. 20-10 4 2 1 0,25 0,1
В стаканчик с испытуемым продуктом наливают 50 мл раство-
рителя и перемешивают до полного растворения навески.
В подготовленный и настроенный прибор устанавливают ста-
канчик с раствором испытуемого продукта, опускают в него на
глубину 10 мм электроды и включают мешалку. Нажимают кноп-
ку 5 и поворачивают маховик реохорда 4 до тех пор, пока стрелка
гальванометра не станет на нулевое деление шкалы. При этом
производят отсчет показаний по шкале реохорда (в мВ). Далее из
микробюретки наливают в испытуемый раствор 0,1—0,2 мл 0,1 н.
спиртового раствора едкого кали. После перемешивания жидкости
в стаканчике вновь нажимают кнопку 5 и устанавливают стрелку
гальванометра на нуль. С помощью реохорда 4 вновь снимают по-
казания по шкале реохорда (в мВ). Следующую порцию 0,1 н.
раствора едкого кали наливают после того, как значение потенциа-
ла будет изменяться не более чем на 5 мВ в 1 мин. Если от добав-
ления раствора щелочи потенциал будет изменяться более чем на
15 мВ, уменьшают объем применяемого раствора до 0,05—0,02 мл.
Титрование продолжают до скачка потенциала, записывая каж-
дый раз показания шкалы реохорда. Выдержка перед, отсчетом
в начале титрования 2 мин, около скачка потенциала 5 мин.
Результаты измерения записывают следующим образом (V —
объем 0,1 н. раствора КОН, добавленный на титрование; 17 —по-
казания шкалы реохорда; А1/ — приращение разности потенциа-
лов) :
V, мл и, мВ Д[7, мВ V, мл и, мВ Д17, мВ
0,1 284 — 1,1 329 6
0,2 292 8 1,2 338 9
0,4 298 6 1,25 350 12
0,6 305 7 1,30 392 42
0,7 311 6 1,35 425 33
0,9 316 5 1,40 433 8
1,0 323 7 1,45 437 • 4
Искомое количество щелочи будет, таким образом, равно
среднему значению объема добавленной щелочи, соответствующе-
го приращению разности потенциала в пределах от 42 до 33 мВ,
т. е.
1,30+ 1,35 ,
-----2-----== 1,325 мл
Параллельно проводят контрольный опыт, т. е. в стаканчик
наливают 50 мл растворителя и титруют его 0,1 н. спиртовым рас-
твором едкого кали в тех же условиях. В один прием наливают
0,05—0,02 мл КОН и титруют до скачка потенциала.
70
Кислотное число х (в мг КОН/г) рассчитывают по формуле:
r_ (Vi-VJT
х G
где'У1 — объем 0,1 н. раствора едкого кали, израсходованного на
титрование испытуемого вещества до скачка потенциала, мл; К2—
то же на титрование растворителя, мл; Т — титр 0,1 н. раствора
едкого кали, мг/мл; G — навеска испытуемого вещества, г.
При необходимости установки титра раствора едкого кали по-
ступают точно таким же образом, титруя в данном случае 0,1 н.
раствором КОН раствор 0,1 г бифталата -калия в 50 мл дистилли-
рованной воды. Титр определяют по формуле:
56,ИР-юоо
1 = 204,227
где Р — навеска бифталата калия, г; V — объем раствора едкого
кали, израсходованного на титрование раствора бифталата калия,
мл; 56,11 и 204,22 — молекулярные массы едкого кали и бифта-
лата калия.
§ 16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ
<К минеральным примесям нефти и нефтепродуктов относятся:
вода, соли, механические примеси, зола, а также минеральные кис-
лоты и щелочи. Большая часть минеральных примесей содержится
в сырой нефти и во время ее переработки может частично перехо-
дить в нефтепродукты. Присутствие минеральных кислот и щело-
чей в нефтепродуктах является следствием их недостаточной от-
мывки в процессе кислотно-щелочной очистки. Наличие минераль-
ных примесей усложняет переработку нефти и вредно сказывается
па эксплуатационных свойствах нефтепродуктов.
Примеси свободных минеральных кислот или щелочей в неф-
тепродуктах, особенно при повышенной температуре, вызывают
коррозию металлических частей машин, двигателей и трубопрово-
дов. Кроме того, при наличии этих примесей уменьшается стой-
кость нефтепродуктов к окислению. Поэтому нефтяные масла, мо-
торные и котельные топлива даже с ничтожными следами мине-
ральных кислот или щелочей непригодны к употреблению.
Буровая вода является постоянным спутником нефти. Вода,3
как правило, плохо растворяется в нефти, но образует с ней при
механическом перемешивании нефтяные эмульсии. Стойкость
эмульсии в большой мере зависит от размеров капель воды, кото-
рая в нефтяных эмульсиях обычно является дисперсной фазой.
Капли размером в несколько десятков микрометров легко соеди-
няются между собой, что позволяет отделять воду отстаиванием.
Однако капли размером меньше 1 мкм образуют весьма стойкие
эмульсии, особенно под влиянием эмульгаторов, и поэтому полное
Удаление воды достигается только на установке деэмульгирования
и обезвоживания нефти.
71
Значительно меньше воды содержится в нефтепродуктах. Боль-
шинство из них по отношению к воде обладает ничтожной раство-
ряющей способностью. Кроме того, в процессе переработки нефти
удаляется значительная часть смолистых веществ, сернистых сое-
динений, нафтеновых кислот и их солей, играющих роль эмульга-
торов. Значительное обводнение котельных и тяжелых дизельных
топлив происходит при их транспортировке и перевалке, особенно
при разогреве острым паром.
Присутствие воды в смазочных маслах, карбюраторных и ди-
зельных топливах, топливе для воздушно-реактивных двигателей
и в других нефтепродуктах крайне нежелательно и по техническим
нормам в большинстве случаев недопустимо. Содержание воды
в масле усиливает его склонность к окислению, а также ускоряет
процесс коррозии металлических, деталей, соприкасающихся с мас-
лом. Присутствуя в карбюраторном и дизельном топливе, вода
снижает их теплотворную способность, засоряет карбюратор и вы-
зывает закупорку распыляющих форсунок. При низких температу-
рах кристаллики льда засоряют топливные фильтры, что может слу-
жить причиной аварии при эксплуатации авиационных двигателей.
Буровые воды содержат в растворенном виде соли, состав
которых меняется в зависимости от месторождения и глубины за-
легания нефти. Очень часто в буровой воде содержатся хлориды
калия, натрия, магния, кальция и железа, реже сульфаты и карбо-
наты, а в отдельных водах присутствуют бромиды и иодиды. Эти
соли вместе с водой попадают в нефть и осложняют ее переработ-
ку. Поэтому сырая нефть перед переработкой подвергается обессо-
ливанию и обезвоживанию.
Механические примеси состоят из мелкого песка, частиц гли-
ны, различных солей. Они находятся в нефти и нефтепродуктах во
взвешенном состоянии и чем более дисперсны, тем труднее отде-
ляются при отстаивании. Особенно стойко удерживаются мелкие
кристаллики солей. Во время переработки нефти механические
примеси оседают на стенках аппаратуры и снижают ее теплопро-
водность. В остаточные нефтепродукты механические примеси мо-
гут переходить из нефти в виде различных минеральных солей
и окислов, а в маслах адсорбционной очистки иногда содержатся
еще мельчайшие частицы отбеливающей глины. Кроме того, меха-
нические примеси появляются в маслах^в результате их небрежно-
го хранения в грязной таре, попадания .в них пыли, песка и т. п.
Присутствие механических примесей в моторных топливах и в сма-
зочных маслах (без присадок) по техническим нормам недопусти-
мо, так как они засоряют топливоподающую систему и могут
вызвать абразивный износ трущихся поверхностей.
При сгорании нефти и нефтепродуктов образуется минераль-
ный остаток, называемый золой. Этот минеральный остаток не
дает полного представления о химическом составе негорючих ком-
понентов нефти, так как при сгорании они превращаются в соот-
ветствующие окислы. В золе находятся оксиды кальция, магния,
кремния, алюминия, железа, ванадия и других элементов.
72
Для большинства чистых масел, реактивных и дизельных топ-
лив содержание золы не должно превышать сотых и тысячных до-
лей процента, а в бензинах зола должна отсутствовать.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ
Метод а.зеотропной перегонки заключается в от-
гонке воды и растворителя от нефтепродукта с последующим их
разделением в градуированном приемнике на два
слоя. В качестве растворителя применяется бензин-
растворитель БР-1. Перед употреблением раствори-
тель обезвоживают хлоридом кальция-или сульфатом
натрия и отфильтровывают.
Прибор для определения содержания воды
(рис. 23) состоит из колбы 1, приемника-ловушки 2
и холодильника 3. Приемник представляет собой гра-
дуированную пробирку объемом 10 мл с конической
нижней частью. Цена деления шкалы на участке от
1 до 10 мл равна 0,2 мл, а на участке от 0 до 1 мл
включительно — 0,05 мл. К верхней части пробирки
припаяна отводная трубка. Приемник-ловушку при-
Рис. 23. Прибор для определения воды в нефтепродукте:
/—колба; 2—приемник-ловушка; 5—холодильник.
соединяют к колбе и холодильнику с помощью корковых пробок
или на шлифах. -
Методика определения
Пробу испытуемого нефтепродукта перемешивают в течение
5 мин, а густые и парафинистые продукты предварительно нагре-
вают до 40 °C.
В сухую и чистую колбу 1 отвешивают с точностью до 0,1 г
около 100 г испытуемого нефтепродукта, приливают 100 мл рас-
творителя и перемешивают. Для равномерного кипения в колбу
помещают несколько кусочков п'емзы или стеклянных капилляров.
Когда прибор собран и укреплен на штативе, пускают воду
в холодильник и начинают осторожно нагревать колбу на электро-
плитке закрытого типа. Нагрев регулируют так, чтобы в приемник-
ловушку из холодильника стекали 2—4 капли конденсата в 1 с.
Нельзя пропускать воду через холодильник с большой скоростью,
так как при этом внутри трубки холодильника может конденсиро-
ваться влага из воздуха. Через некоторое время пробирка-ловушка
наполнится жидкостью, и ее избыток будет стекать обратно в кол-
бу. Если в испытуемом нефтепродукте имеется вода, то она, испа-
ряясь из колбы и конденсируясь в холодильнике, вместе с раство-
рителем также попадает в ловушку, где вследствие разности
Удельных весов будет быстро отстаиваться в нижнем слое. При
соблюдении стандартной скорости перегонки попадание воды из ло-
вушки обратно в колбу исключено. Когда количество воды в ло-
вушке перестанет увеличиваться и верхний слой растворителя ста-
нет прозрачным, перегонку прекращают. Если отгоняется небольшое
количество воды, растворитель иногда долго не становится прозрач-
ным. В этом случае приемник-ловушку помещают на 20 мин в
горячую воду до осветления растворителя. Приставшие к стеклу
ловушки капли воды сгоняют вниз при помощи тонкой стеклянной
палочки. После этого измеряют объем отогнанной воды. Если об-
водненность нефти или нефтепродукта была более 10%, то вся
вода от 100 г пробы не поместится в приемнике-ловушке. В этом
случае навеску исходных веществ уменьшают до 50, 25 или даже
до 10 г.
Содержание воды х [в % (масс.)] вычисляют по формуле:
V
х==4г.юо
о
где V — объем воды в ловушке, мл; G — навеска испытуемого ве-
щества, г.
Для определения воды в нефтепродуктах используется также
гидрид-кальциевый метод. Он основан на взаимодейст-
вии воды, содержащейся в нефтепродукте, с гидридом кальция по
реакции:
' СаН2 + 2Н2О —> Са(ОН)2 + 2Н2
По количеству выделившегося водорода рассчитывают содер-
жание воды в испытуемом нефтепродукте.
Определение содержания воды в некоторых специальных мас-
лах по ГОСТ 7822—75 гидрид-кальциевым методом проводится
в приборе, основной частью которого является газовая бюретка
для сбора иизмерения объема водорода.
' Содержание воды в нефти можно определить с помощью авто-
матического лабораторного прибора ЛИВН-1, в котором водород
фиксируется не по объему бюреткой, а детектором по теплопро-
водности. Прибор состоит из испарительной камеры, реакционной
камеры, системы осушки газа-носителя, детектора по теплопровод-
ности, регистрирующего прибора, а также блока питания и элек-
тронных терморегуляторов.
Подготовленная проба нефти с помощью шприца-дозатора в
количестве 2 мл вводится в нижнюю^часть испарительной камеры.
Туда же подается через систему осушки воздух или азот в каче-
стве газа-носителя со скоростью 200 мл/мин. В испарительной ка-
мере поддерживается температура 150 °C. Пары воды, легких угле-
водородов и газ-носитель ’ из испарительной камеры. поступают
в реакционную камеру, где проходят через слой гидрида кальция,
находящегося на вибрирующей решетке. В этой камере поддержи-
вается температура 90 °C. Образовавшийся водород, газ-носитель
и пары бензина через холодильник поступают в детектор по тепло-
проводности. Результаты аналдза регистрируются потенциометром,
Оригинальный принцип фиксации результатов анализа на со-
держание влаги в нефтепродуктах используется в термохимической
модификации гидрид-кальциевого метода *. Как известно, реакция
гидрида кальция с водой является экзотермической. Предложен-
ный метод основан на зависимости между содержанием влаги в ис-
следуемом' нефтепродукте и подъемом температуры, отмечаемым
во время проведения реакции.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЗОЛЫ
Определение состоит в сжигании навески нефти или нефтепро-
дуктов' с последующим прокаливанием при 650 °C полученного су-
хого остатка до полного, озоления.
Методика определения
Перед сжиганием жидкий нефтепродукт тщательно перемеши-
вают в течение 5 мин. При анализе консистентной смазки верхний
слой отбрасывают и пробу отбирают шпателем не менее чем из
трех мест на некотором расстоянии от стенок сосуда, после чего
тщательно перемешивают.
В Доведенный до постоянной массы тигель помещают беззоль-
ный бумажный фильтр, обкладывая им дно и стенки тигля, и
затем тигель с фильтром взвешивают с точностью до 0,01 г. Отве-
шивают в этот тигель с той же точностью 25 г жидкого нефтепро-
дукта или 5 г консистентной смазки и навеску расплавляют. Сво-
рачивают в виде конуса второй беззольный фильтр и отрезают от
него верхнюю часть высотой 5—10 мм. Подготовленный второй
фильтр опускают основанием конуса в нефтепродукт, закрывая его
поверхность. Бумажный конус служит фитилем во время сжигания
нефтепродукта.
Тигель устанавливают на электроплитку закрытого типа, а
рядом с ним помещают второй тигель с безводным маслом, в
который погружен термометр для контроля за нагревом масла и
испытуемого нефтепродукта. Нагревание ведут пестепенно и при
100—120 °C выдерживают некоторое время до исчезновения пены,
которая может образоваться при наличии воды в испытуемом про-
дукте. Когда бумажный фильтр пропитается испытуемым нефте-
продуктом, его поджигают и наблюдают за горением, регулируя
нагрев плитки так, чтобы нефтепродукт не перетекал за края тигля
и пламя не гасло. Сжигание ведут до образования углистого остат-
ка. Затем тигель переносят в муфель и прокаливают при 650 °C
1,5—2 ч, а затем до постоянной массы.
Содержание золы х [в % (масс.)] вычисляют по формуле:
Г — G1 — Сг — <?з .100
О
* Оржеровский М. А, — Химия и технология топлив и масел, 1969, № 8, с. 61.
75
где Gi — масса тигля с золой, г; G2 — масса тигля, г; G3 — масса
золы беззольных фильтров (берется по этикетке на фильтре), г;
6 — масса испытуемого нефтепродукта, г.
КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ВОДОРАСТВОРИМЫХ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ
При промывании нефтепродуктов водой водорастворимые кис-
лоты и щелочи переходят в раствор, в котором они обнаруживают-
ся при действии на раствор соответствующих индикаторов.
Реактивы
Метиловый оранжевый, 0,02 %-ный раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.
Этиловый спирт, 50 %-ный раствор.
Методика определения
Жидкие нефтепроду.кты. По ГОСТ 6307—75 пробу
жидкого нефтепродукта вязкостью до 75 мм2/с (75 сСт) переме-
шивают и подогревают до 60 °C, а очень вязкий нефтепродукт раз-
бавляют равным объемом нейтрального бензина. Бензин, лигроин
и керосин не подогревают. Для испытания в делительную воронку
объемом 300 мл наливают 50 мл подготовленного нефтепродукта
(не считая объема бензина-разбавителя) и 50 мл дистиллирован-
ной воды, подогретой до 50 °C. После 5-минутного перемешивания
и последующего расслоения водный слой выливают в две пробир-
ки. В одну приливают 2 капли метилового орайжевого, а во вто-
рую— три капли фенолфталеина. В первой пробирке переход жел-
того цвета в розовый указывает на присутствие кислоты; розовый
или малиновый цвет содержимого второй пробирки указывает на
присутствие щелочи.
Консистентные смазки, парафины и церези-
ны. В фарфоровую чашку с точностью до 0,01 г отвешивают 50 г
консистентной смазки или 25 г парафина, церезина и наливают
в нее такое же количество дистиллированной воды. Чашку уста-
навливают на плитку, помешивают ее содержимое, пока не рас-
плавится продукт, а затем кипятят в течение 5 мин при тщатель-
ном перемешивании. После охлаждения и расслоения отделяют
водную вытяжку и определяют в ней наличие кислоты или щелочи
так же, как в случае жидких нефтепродуктов.
§ 16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
По мере охлаждения индивидуального химического соедине-
ния происходит его переход из жидкого состояния в твердое. Этот
переход протекает при постоянной температуре, называемой тем-
пературой затвердевания. Твердое вещество при нагревании пре-
76
вращается в жидкость также при постоянной температуре, назы-
ваемой температурой плавления. Численные значения этих величин
в большинстве случаев совпадают.
Каждое индивидуальное химическое соединение имеет свою
температуру плавления, которая является его физической констан-
той. По ней можно судить о чистоте химического соединения, так
как всякие посторонние примеси понижают температуру плавления.
Нефть и продукты ее переработки не имеют определенной тем-
пературы перехода из одного агрегатного состояния в другое. При
понижении температуры отдельные компоненты или примеси неф-
ти и нефтепродуктов становятся постепенно более вязкими и мало-
подвижными, а некоторые из них переходят в .твердое стекловид-
ное состояние и выделяются в виде осадка или кристаллов.
Поэтому признаки, по которым приходится судить о низкотемпера-
турных свойствах нефтепродуктов, выбраны чисто условно, а сами
определения проводятся по стандартным методикам.
Для характеристики низкотемпературных свойств нефтепро-
дуктов введены следующие показатели: для нефти, нефтяных ма-
сел, дизельных и котельных топлив — температура застывания; для
карбюраторных, реактивных и дизельных топлив — температура
помутнения; для карбюраторных и реактивных топлир, содержа^,
щих ароматические углеводороды, — температура начала кристал-
лизации.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАСТЫВАНИЯ
За температуру застывания принимают условно ту темпера-
туру, при которой налитый в пробирку стандартных размеров ис-
пытуемый продукт при охлаждении застывает настолько, что при
наклоне пробирки с испытуемой жидкостью под углом 45° уровень
жидкости, остается неподвижным в течение 1 мин. .
Температура застывания нефтепродукта представляет собой
определенную техническую характеристику, по которой судят об
эксплуатационных свойствах данного нефтепродукта. Эта харак-
теристика имеет большое практическое значение при всех товаро-
транспортных операциях при низких температурах, а также при
использовании нефтепродуктов в зимних условиях.
Застывание нефти и нефтепродуктов вызывается резким уве-
личением вязкости при низких температурах, а также ’ наличием
в них растворенных твердых парафинов и церезинов, которые по-
степенно, в зависимости от температуры их плавления и раствори-
мости, переходят при охлаждении в твердое состояние и образуют
кристаллическую решетку, внутри которой удерживаются загустев-
шие жидкие углеводороды. Зная температуру застывания, можно
в какой-то мере судить о количественном содержании парафина
в продукте. Чем больше содержание парафина, тем выше темпе-
ратура застывания. Например, грозненская парафинистая нефть
застывает при, температуре 11 °C, а мазут из нее — при 30°C,
тогда как беспарафинистая нефть того же района застывает при
77
Существенное влияние на температуру застывания оказывает
присутствие асфальто-смолистых веществ, которые обволакивают
частицы парафина и тем затрудняют образование кристаллической
решетки. Поэтому из двух нефтей с одинаковым содержанием па-
рафина температура застывания будет выше у той, которая содер-
жит меньше смолистых веществ.
При механическом перемешивании кристаллическая решетка
парафина разрушается и температура застывания нефтепродуктов
несколько снижается. Поэтому даже застывшие нефтепродукты
после перемешивания могут снова переходить в подвижное состоя-
ние и перекачиваться насосами по трубопроводам в определенных
температурных условиях.
Температура застывания зависит также от предварительного
подогрева испытуемого продукта. При таком подогреве взвешен-
ные частицы парафина распределяются в массе продукта более
равномерно. Это облегчает процесс адсорбции асфальто-смолистых
веществ на частицах парафина, что и приводит к некоторому по-
нижению температуры застывания.
Температура застывания нормируется почти для всех нефтя-
ных масел, а также дизельных и котельных топлив.
Реактив ыиохлажда ю щие смеси
Хлорид на! рия.
Сульфат натрия безводный.
Серная кислота, плотность 1,84 г/мл.
Лед и вода для температур выше О °C. Лед измельчают до кусков не более
3 см и смешивают с водой.
Лед или снег и поваренная соль для температур от 0 до —20 °C. В сосуд
засыпают попеременно слой соли и слой измельченного (до 3 см) льда или
снега. Смесь лучше всего приготовлять из расчета на 1 ч. (масс.) соли 2 ч. (масс.)
снега или льда.
Этиловый спирт денатурированный и твердый диоксид углерода для темпе-
ратур ниже —20 °C. В сосуд с двойными стенками и со слоем изоляции (можно
термос) высотой не менее 16 см и внутренним диаметром не менее 12 см нали-
вают денатурированный спирт примерно до 2/з его высоты Устанавливают тер-
мометр, вносят в спирт мелкими порциями деревянной или фарфоровой ложкой
твердый диоксид углерода, предварительно раздавленный на куски (в мешке
из фланели), и перемешивают, следя, чтобы не было разбрызгивания спирта.
В случае необходимости после газовыделения осторожно доливают спирт.
Методика определения
Перед определением испытуемый нефтепродукт обезвоживают.
В случае значительного содержания воды ее отделяют отстаива-
нием в делительной воронке. Дальнейшее обезвоживание проводят
перемешиванием нефтепродукта в течение 15 мин с прокаленным
безводным сульфатом натрия и фильтрованием верхнего углево-
дородного слоя.
Вязкие нефтепродукты нагревают, до 50 °C, а затем для обез-
воживания пропускают через слой свежепрокаленного хлорида нат-
рия. Хлорид натрия помещают на перфорированный фарфоровый
кружок, вставленный в коническую воронку, или на воронку
Бюхнера.
Обезвоженный испытуемый продукт наливают до метки в
стандартную пробирку высотой 160 и* диаметром 20 мм с кольце-
78
вой меткой на расстоянии 30 мм от дна. Пробирку закрывают кор-
ковой пробкой, в середину которой вставлен термометр. Ртутный
шарик термометра должен находиться на расстоянии около 10 мм
от дна пробирки. Чтобы термометр был абсолютно неподвижен,
его укрепляют на расстоянии 60 мм от начала ртутного шарика
с помощью второй корковой пробки.
Подготовленную пробирку помещают в водяную баню с тем-
пературой воды 50 °C и выдерживают в ней, пока продукт не на-
греется до той же температуры. Затем пробирку вытирают и
вставляют ее на пробке в пробирку-муфту высотой 130 и диамет-
ром 40 мм. В пробирку-муфту наливают около 1 мл серной кис-
лоты для поглощения влаги из воздуха и предупреждения появле-
ния на стенках,муфты росы при охлаждении.
Когда испытуемый продукт остынет до 35 °C, собранную про-
бирку с муфтой опускают в охлаждающую смесь и устанавливают
в строго вертикальном положении. Охлаждающую смесь выбирают
и поддерживают с таким расчетом, чтобы ее температура была на
5 °C ниже ожидаемой температуры застывания испытуемого про-
дукта. Эту температуру поддерживают с точностью ±1 °C.
После выдерживания до предполагаемой температуры пробир-
ку на 1 мин наклоняют под углом 45°, не вынимая из охлаждающей
смеси. Затем ее вынимают из охлаждающей смеси, быстро выти-
рают и наблюдают за поведением мениска. Если мениск сместится,
пробирку отсоединяют от муфты, и снова нагревают на водяной
бане до 50 °C, а затем проводят повторное определение при темпе-
ратуре на 4 °C ниже предыдущей. Повторные определенйя прово-
дят несколько раз, снижая каждый раз .температуру на 4 °C, до
тех пор пока мениск не перестанет смещаться.
Если в первом опыте мениск испытуемого продукта остался
на прежнем уровне, то проводят одно или несколько повторных
определений до получения постоянного мениска при более высо-
кой температуре, чем в первоначальном опыте.
Определив температуру застывания испытуемого продукта с
точностью до 4 °C, проводят повторные определения, повышая и
понижая температуру испытания на 2 °C. За температуру застыва-
ния принимают ту температуру, при которой мениск будет постоян-
ным. При повышении температуры на 2 °C он снова способен сме-
щаться.
Определение проводят в двух параллельных пробах, причем
результаты не должны отличаться друг от друга более чем на
2 °C. Среднее арифметическое из этих результатов принимают за
окончательную температуру застывания.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР ПОМУТНЕНИЯ
И НАЧАЛА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МОТОРНОГО ТОПЛИВА
Температурой помутнения называется температура, при кото-
рой топливо начинает мутнеть. По этому показателю судят о гиг-
роскопичности карбюраторных и реактивных топдцв и о воз.мож-
79
ности выпадения кристаллов льда, засоряющих топливоподающую
систему, что чрезвычайно опасно при эксплуатации авиационных
двигателей. Гигроскопичность топлива повышается при увеличе-
нии содержания в нем ароматических углеводородов, которые спе-
циально добавляются к авиационным топливам и входят, как пра-
вило, в состав топлив для воздушно-реактивных двигателей. Вооб-
ще растворимость воды в углеводородах очень мала (не более
0,01 %)> но в ароматических углеводородах она примерно в 2—
3 раза выше. При понижении температуры растворимость воды
в углеводородном топливе уменьшается, поэтому часть воды, за-
хваченной топливом из воздуха, начинает выделяться в виде
мельчайших капелек, и топливо мутнеет. Ясно, что чем больше
топливо содержало растворенной воды, т. е; чем более оно гигро-
скопично, тем при более высокой температуре оио начнет выде-
лять воду, т. е. мутнеть.
При температурах ниже 0°С выделившаяся вода замерзает
и в топливе накапливаются кристаллики льда. Это явление имеет
особенно серьезное эксплуатационное значение для всех сортов
реактивного топлива. Насыщение топлива водой зависит не только
от его химического состава, но и от температуры и влажности
воздуха и от возможности соприкосновения топлива с воздухом.
На образование кристаллов льда влияют и другие факторы, на-
пример, вязкость топлива, скорость его охлаждения и др. Все это
показывает, что температура помутнения не может с достаточной
полнотой характеризовать поведение топлив при низких темпера-
турах. Более того, из практики известно, что топливные фильтры
воздушно-реактивных двигателей начинают забиваться кристал-
лами льда при температурах значительно более высоких, чем тем-
пература помутнения топлива. Для предотвращения выпадения
льда к реактивным топливам добавляют различные присадки (в
основном спирты), которые увеличивают растворимость воды при
низких температурах.
Помутнение дизельных топлив вызывается выпадением кри-
сталлов парафиновых углеводородов, которые так же, как и кри-
сталлы льда, забивают топливные фильтры и нарушают подачу
топлива в. двигатель. При дальнейшем охлаждении дизельное топ-
ливо полностью застывает и теряет текучесть.
За температуру начала кристаллизации принимают макси-
мальную температуру, при которой в топливе невооруженным
глазом обнаруживаются кристаллы. Этот показатель введен для
характеристики авиационных и реактивных топлив, богатых аро-
матическими углеводородами; последние имеют более высокие тем-
пературы затвердевания, чем углеводороды других классов. Осо-
бенно это касается бензола, который затвердевает при 5,5 °C.
При понижении температуры, даже при минимальном содер-
жании воды, низкозастывающие углеводороды будут переходить
в твердую фазу, т. е. выделять кристаллы, которые не менее опас-
ны для нормальной эксплуатации двигателя, чем кристаллы льда
или парафиновых углеводородов. По техническим условиям на
§9
авиационные и реактивные топлива температура начала их кри-
сталлизации не должна превышать —60 °C.
Реактивы и охлаждаю щиесмеси
Серная кислота, плотность 1,84 г/мл.
Лед и поваренная соль для температур от 0 до —20 °C.
Этиловый спирт денатурированный и твердый диоксид углерода для темпе-
ратур ниже —20 °C. Охлаждающую смесь приготовляют в сосуде с двойными
стенками и со слоем изоляции высотой не менее 22 и внутренним диаметром не
менее 12 см (см. Определение температуры застывания).
Устройство прибора
Определение температуры помутнения и начала кристаллиза-
ции моторного топлива проводится в специальной стеклянной про-
Р и с. 24. .Пробирка для определения температуры помутнения и начала кри-
сталлизации:
/ — мешалка; 2—метка; 5—термометр.
Рис. 25. Прибор для определения температуры помутнения и начала кристал-
лизации (а) и его крышка (б):
/—гнезда для пробирок; 2—смотровые окна; 3—щели для вентиляции; 4—лампы.
бирке (рис. 24), которая после охлаждения с нефтепродуктом
вставляется в гнездо 1 прибора, изображенного на рис. 25. Через
смотровые окна 2 можно легко наблюдать появление мути или
кристаллов в освещенной пробирке.
Методика определения температуры помутнения
Испытуемое топливо наливают в две пробирки до меток. В на-
ружную часть одной из них наливают около 1 мл серной кислоты,
чтобы избежать появления росы при охлаждении. Обе пробирки
закрывают пробками с термометрами и мешалками. Термометр
укрепляют так, чтобы его ртутный шарик находился посередине
пробирки и отстоял от ее дна на 15 мм.
Одну пробирку (без кислоты) устанавливают в прибор, а вто-
рую помещают в сосуд с охлаждающей смесью на 30—40 мм выше
уровня топлива в пробирке. Температуру охлаждающей смеси под-
держивают все время на 15 °C ниже температуры испытуемого
топлива. Во время охлаждения топливо перемешивают ручной ме-
шалкой со скоростью от 60 до 200 движений в 1 мин, причем через
каждые 20 с перемешивания допускается 15 с на отдых. За 5 °C
до ожидаемой температуры помутнения пробирку вынимают из
охлаждающей смеси, вытирают тряпкой, смоченной этиловым
спиртом, или опускают в спирт, а затем на несколько секунд уста-
навливают в освещенный прибор и наблюдают через отверстие в
передней стенке ящика состояние топлива по сравнению с прозрач-
ным эталоном. Если пробирка с испытуемым топливом останется
прозрачной, ее снова устанавливают в охлаждающую смесь и даль-
нейшее наблюдение проводят через каждый градус.
Температуру, при которой в’ испытуемом топливе наблюдается
появление мути, принимают за температуру помутнения.
Методика определения температуры
начала кристаллизации
Пробирку с испытуемым топливом после определения его тем-
пературы помутнения помещают в охлаждающую смесь и поддер-
живают в ней температуру на 15 °C ниже температуры анализи-
руемого топлива. Во время охлаждения содержимое пробирки пе-
ремешивают ручной мешалкой с той же скоростью, что и при
определении температуры помутнения. За 5 °C до ожидаемой тем-
пературы начала кристаллизации пробирку быстро вынимают из
охлаждающей смеси, вытирают тряпкой, смоченной спиртом, а за-
тем устанавливают в прибор и наблюдают за состоянием топлива.
Если кристаллы не образовались, пробирку вновь помещают в
охлаждающую смесь и дальнейшие наблюдения продолжают че-
рез каждый градус, затрачивая на каждое наблюдение не более
12 с.
Температуру, при которой выпадают первые кристаллы, при-
нимают за температуру начала кристаллизации.,
В случае, когда испытанию подвергается неизвестное топливо,
вначале в нем предварительно определяют температуры помутне-
ния и начала кристаллизации с точностью до 5 °C, а затем прово-
дят окончательное определение, как описано выше) Определение
проводят в двух параллельных пробах, расхождение между кото-
рыми не должно превышать 2 °C. За окончательный результат бе-
рется среднее арифметическое из результатов двух определений.
При определении температуры помутнения дизельных топлив
их предварительно обезвоживают обычным способом. Перед поме-
щением пробирки с испытуемым образцом в охлаждающую смесь
&
ее предварительно нагревают на водяной бане до 50 6С, а затем
охлаждают на воз’духе до 30 °C.
Для определения температуры застывания дизельных топлив
и температуры начала кристаллизации реактивных топлив приме-
няются полуавтоматические лабораторные приборы, основанные
на свойстве топлив резко увеличивать поглощение ультразвуковых
колебаний при застывании или при появлении в топливе кристал-
лов (твердой фазы).
Для определения температуры застывания дизельных топлив
используется прибор ЛПАЗ-69В. В этом приборе проба топлива
в кювете может охлаждаться до —35 °C при помощи полупровод-
никового холодильника. Охлаждаемое в кювете топливо постоянно
зондируется импульсами ультразвука/ Температура топлива заме-
ряется датчиком — термопарой. За температуру застывания при- 7
нимается температура, при которой отмечается резкое уменьшение
отраженного ультразвукового сигнала. Эта температура фикси-
руется электронным потенциометром.
Температура начала кристаллизации реактивных топлив опре-
деляется на приборе ЛАК, работающем на том же принципе, что
и прибор ЛПАЗ-69В. Охлаждение образцов топлива на этом при-
боре может достигать —65 °C.
Г лава 4
АНАЛИЗ НЕФТЯНЫХ ТОПЛИВ
§ 17. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНЫХ ТОПЛИВАХ
КАРБЮРАТОРНОЕ ТОПЛИВО
В эту группу нефтепродуктов входят все сорта авиационных
и автомобильных бензинов, предназначенных для двигателей с за-
жиганием от искры.
К карбюраторным топливам предъявляются следующие основ-
ные требования.
Топливо должно обеспечивать работу двигателей во всех ре-
жимах без детонации. Поэтому главным показателем для всех кар-
бюраторных топлив является октановое число, а для авиационных
бензинов и сортность, характеризующая детонационную стойкость
бензина при работе на богатых смесях. Для увеличения детона-
ционной стойкости к авиационным бензинам и к некоторые авто-
мобильным бензинам добавляется в определенных количествах
антидетонатор — этиловая жидкость. Обладая хорошей испаряе-
мостью, топливо не должно образовывать газовых пробок в топли-
воподающей системе авиационных и автомобильных двигателей.
Для обеспечения этого требования нормируется высший предел
давления насыщенных паров: 48 кПа (360 мм рт. ст.) для авиаци-
онных бензинов и 67 кПа (500 мм рт. ст.) для автомобильных
бензинов при 38 °C.
Топливо должно быть химически стабильным и не содержать
смол. Химическая стабильность топлива характеризуется длитель-
ностью индукционного периода окисления и содержанием фактиче-
ских смол. Для некоторых бензинов установлено также предельное
значение иодного числа.
Топливо должно быть нейтральным, не вызывать коррозии
деталей двигателя и не содержать активных сернистых соединений.
Для обеспечения этих важных требований в технические нормы на
карбюраторные топлива введены следующие показатели: кислот-
ность, содержание общей и меркаптановой серы, содержание водо-
растворимых кислот и щелочей (должны отсутствовать), испыта-
ние на медную пластинку. О значении этих показателей и методи-
ке их определения сказано в гл. 3.
Низкотемпературные свойства авиационных бензинов контро-
лируются определением температуры начала кристаллизации (не
выше—60 °C).
84
В карбюраторном топливе не допускается содержание воды и
механических примесей.
ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО
Дизельное топливо предназначено для двигателей с воспла-
менением от сжатия. Оно применяется для: 1). быстроходных ди-
зелей и судовых газовых турбин, 2) автотракторных, тепловозных
и судовых дизелей, 3) средне- и малооборотных дизелей.
Топливо для судовых газовых турбин, быстроходных, автотрак-
торных, тепловозных и судовых дизелей должно бесперебойно по-
даваться по топливоцодающей системе (трубопроводы, фильтры,
насосы, форсунки). Поэтому оно должно обладать не слишком
высокой вязкостью, не низкими температурами вспышки, помутне-
ния и-застывания. Топливо с высокой температурой застывания
вообще непригодно для применения в зимних условиях. Ввиду важ-
ности этого показателя эти топлива делятся на летние, зимние и
специальные марки, резко отличающиеся друг от друга по темпера-
турам застывания (от —60 до —10°C). Топливо должно также
обеспечивать плавное сгорание рабочей смеси. Это качество, как
известно, характеризуется цетановым числом, которое нормируется
в пределах ДО—52 единиц.
Топливо не должно давать нагаров на форсунках и в камере
сгорания. Утяжеление фракционного состава приводит к неполноте
сгорания и задымленности выхлопа, что особенно отрицательно
сказывается при работе городского транспорта. Нормируемыми
показателями, характеризующими эти свойства дизельного топли-
ва, являются: 96%-ная точка фракционного состава, коксуемость
топлива, коксуемость 10%-ного остатка и содержание фактических
смол. Топливо не должно вызывать коррозии и абразивного изно-
са деталей двигателя, поэтому в нем должны отсутствовать вода,
механические примеси, сероводород, водорастворимые кислоты и
щелочи, а содержание серы не должно превышать 0,02%. Средне-
и малооборотные дизели (ДС и ДМ) менее требовательны к каче-
ству топлива, так как в стационарных условиях компрессорного
распыления топлива можно предварительно подогревать и обезво-
живать. Для этих двигателей допускается более тяжелый сорт топ-
лива (плотность до 0,970 г/см3), температура застывания от —5
до 4-10?С, температура вспышки в закрытом тигле 65—80 °C, со-
держание серы до 1,5%, а для ДМ — до 3%.
ТОПЛИВО ДЛЯ ВОЗДУШНО-РЕАКТИВНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
Реактивное топливо выпускается двух сортов: для самолетов
с дозвуковой скоростью полета (марок Т-1, ТС-1, Т-2) и для само-
летов со сверхзвуковой скоростью полета (марок Т-6, Т-8 и РТ).
К реактивным топливам предъявляются высокие требования в
отношении бесперебойной подачи в двигатель, термоокислитель-
ной стабильности, отсутствия коррозионной агрессивности. Для
85
обеспечения этих требований в технических условиях на реактив-
ное топливо нормируются: вязкость, температура начала кристал-
лизации, содержание фактических смол, содержание общей и мер-
каптановой серы, кислотность и зольность.
С эксплуатационной точки зрения большое значение имеет
также образование нагаров в двигателе в процессе сгорания топ-
лива. Отложение нагара имеет отрицательные последствия — сни-
жение эффективности сгорания, эрозия лопаток турбины и даже
прогорание камер сгорания. Наиболее ответственны за нагарообра-
зование входящие в состав топлива ароматические моно- и бици-
клические углеводороды, особенно без боковых насыщенных цепей
в молекулах. Способность реактивных топлив к нагарообразова-
нию оценивается специальным показателем — высотой некоптящего
пламени, измеряемой в миллиметрах. По техническим условиям
высота некоптящего пламени должна быть не менее 20—25 мм.
Некоторые сорта топлива, предназначенные для реактив-
ных двигателей со сверхзвуковой скоростью, в частности РТ
(ГОСТ 16564—71), характеризуются люминометрическим числом*.
Этим показателем оценивается интенсивность излучения пламени
испытуемого топлива. Чем больше тепловой энергии выделяется
топливом при сгорании путем радиации (относительно конвекции и
теплопроводности), тем больше стенки камеры сгорания перегре-
ваются, что вызывает их коробление и прогорание. Основной энер-
гетической характеристикой для РТ является низшая теплота сго-
рания, которая Должна быть не менее 42915—43125 кДж/кг для
разных марок.
Учитывая несколько меньшую теплоту сгорания (на единицу
массы) ароматических углеводородов по сравнению с нафтенами и
парафинами, а также их повышенную склонность к дымлению при
сгорании и к образованию нагаров, содержание этих углеводоро-
дов по техническим условиям ограничивается 10—22% для разных
марок.
КОТЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО
В группу котельных топлив включены мазуты: флотский, то-
почный и для мартеновских печей. Во всех случаях применения
котельное топливо подается в зону горения и распыляется при по-
мощи форсунок. Внутри каждой группы мазуты маркируются по
вязкости, которая изменяется в широких пределах, примерно от
2,5 до 15,5 градусов условной вязкости при 80 °C.
Вязкость котельного топлива определяет возможность и усло-
вия его транспортировки, перекачки и распыления форсунками.
В связи с высокой вязкостью и высокой температурой застывания
мазутов большинство операций с ними проводят при подогреве.
Основное преимущество жидкого нефтяного топлива перед
твердым заключается в его высокой теплоте сгорания. Это важ-
* Его называют также люминофорным числом и числом светимости.
86
ное эксплуатационное свойство нормируется для всех марок ма-
зутов.
Все мазуты содержат значительное количество серы. Во флот-
ских мазутах допускается наличие не более 0,8—2% серы. Нефтя-
ное топливо делится на малосернистые (до 0,5%), сернистые (до
1,0%) и высокосернистые (до 3,5% серы) марки. Следует отме-
тить, что сернистые соединения, входящие в состав мазутов, мало
активны и с точки зрения коррозии не представляют большой
опасности. Однако дымовые газы от сжигания сернистых мазутов
содержат SO2 и SO3 и.могут вызывать отравления, а при наличии
влажности становятся коррозионно-агрессивными.
Кроме того, в котельном топливе нормируется содержание во-
ды (не более 1—2%), механических примесей, водорастворимых
кислот и щелочей (должны отсутствовать), температура вспышки,
зольность, а также температура застывания (от 5 до 35 °C для
разных марок).
§ 18. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ
И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для нефтепродуктов сернистые соединения являются очень
вредной примесью. Они токсичны, придают нефтепродуктам не-
приятный запах, вредно отражаются на антидетонационных свой-
ствах бензинов, способствуют смолообразованию в крекинг-продук-
тах и, главное, вызывают коррозию металлов. Наиболее опасны
в этом отношении самые активные сернистые соединения—серо-
водород, низшие меркаптаны, а также свободная сера, которые
сильно разрушают металлы, особенно цветные. Поэтому' присут-
ствие этих веществ крайне нежелательно и для большинства неф-
тепродуктов недопустимо. Но и остальные нейтральные сернистые
соединения — сульфиды, дисульфиды, тиофаны, тиофены — могут
в определенных условиях вызывать коррозию. Дело в том, что при
сгорании топлива все сернистые соединения превращаются в SO2 и
SO3. При низких температурах, когда получающиеся при сгорании
или находящиеся в воздухе водяные пары конденсируются, эти
оксиды переходят в соответствующие кислоты, которые вызывают
сильную коррозию. Чем больше сернистых соединений в топливе,
тем сильнее опасность этой кислотной коррозии. Необходимо так-
же иметь в виду, что при повышенных температурах нейтральные
сернистые соединения могут разлагаться с выделением сероводо-
рода и меркаптанов.
В технические требования на нефтепродукты введены следую-
щие показатели.
Содержание серы нормируется для всех видов топлива, их
компонентов, осветительных керосинов, бензинов-растворителей и
некоторых нефтяных масел. Наиболее жесткие нормы по содержа-'
нию серы установлены для карбюраторных и реактивных топлив
и бензинов-растворителей (0,02—0,1%). Среднее положение по
87
этому показателю занимают тракторные керосины и дизельные топ-
лива (0,2—1%). Наибольшее содержание серы допускается в ко-
тельном топливе (0,5—3,5%); поэтому сжигание сернистых мазу-
тов проводят по специальным инструкциям во избежание отравле-
ния персонала дымовыми газами. Следует отметить, что для
некоторых специальных масел (трансмиссионные, для гипоидных
передач, для коробок передач и рулевого управления) и для сма-
зочно-охлаждающей жидкости сульфофрезол нормируется не выс-
ший, а низший предел содержания серы (не менее 0,9—1,7%),так
как присутствие серы в этих нефтепродуктах улучшает их специ-
фические свойства (липкость, маслянистость).
Для определения количественного содержания в нефтепродук-
тах и нефти «общей серы», т. е. серы, входящей в любые органи-
ческие соединения, применяются ламповый метод для светлых неф-
тепродуктов и маловязких масел и метод сжигания в трубке для
нефти, масел и остаточных нефтепродуктов.
Содержание сероводорода — качественная проба. Отсутствие
сероводорода нормируется для реактивных, дизельных и котель-
ных топлив. Содержание меркаптановой серы для разных сортов
реактивных топлив должно быть не более 0,001—0,005%, а для
дизельных топлив — не более 0,0.1 %.
Испытание на медную пластинку — качественная проба на
свободную серу и активные сернистые соединения. Это испытание
на коррозию медной пластинки должны выдерживать карбюратор-
ные, реактивные и дизельные топлива.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОБЩЕЙ СЕРЫ
ЛАМПОВЫМ МЕТОДОМ
Сущность метода заключается в сжигании навески нефтепро-
дукта в стеклянной лампочке с фитилем и поглощении образовав-
шегося при этом сернистого газа раствором карбоната натрия
(соды):
SO2 ~Ь NaaCOs —> МагЗОз СО2
2Na2SOs -j- О2 » 2Na2SO4
Для количественного определения серы избыток карбоната
натрия оттитровывают соляной кислотой.
Реактивы
Карбонат натрия, 0,3 %-ный водный раствор.
Соляная кислота, 0,05 н. титрованный раствор.
Бензин бессернистый.
Этиловый спирт,
Петролейный эфир.
Метиловый оранжевый, 0,05 %-ный водный раствор.
Устройство прибора
и подготовка его к работе
Прибор (рис. 26) состоит из фитильной лампочки 4, лампового
стекла 3, абсорбера 1 и брызгоуловителя 2. Перед определением
лампочку 4 и фитиль 5 промывают петролейным эфиром и сушат,
Все остальные детали тщательно моют и ополаскивают дистилли-
рованной водой.
В большой резервуар абсорбера насыпают до 1 2/з его высоты
чисто промытые стеклянные бусы или отрезки стеклянных палочек
в качестве насадки, улучшающей абсорбцию сернистого газа в по-
глотительном растворе. В абсорбер заливают из бюретки точно
10 мл раствора соды и 10 мл дистиллированной воды. При ана-
лизе масел заливают. 20 мл раствора со-
ды. Смазывают шлифы 6 и собирают при- Кнасосу
бор. Брызгоуловитель подключают к ва- / щ
куум-системе через промежуточную бу- ( * J
ферную емкость. На резиновые трубки X <
между насосом и буферной емкостью и
между этой емкостью и брызгоуловите-
лем надевают винтовые зажимы для ре-
гулирования просасывания воздуха. Та-
ким образом подготавливают одновремен-
но три прибора для двух параллельных
и одного контрольного определения.
Методика определения
В чистые сухие лампочки отбирают
пробы (навески) для анализа. При этом
руководствуются следующим.
Рис. 26. Прибор для определения серы лампо-
вым методом:
/ — абсорбер; 2—брызгоуловитель; 3—ламповое стекло;
4—лампочка; 5—фитиль; б—шлифы.
1. При анализе малосернистых некоптящих бензинов наливают
в лампочку 4—5 мл испытуемого бензина.
2. При анализе высококипящих сернистых, но некоптящих,
светлых нефтепродуктов наливают в лампочку 1,5—3 мл продукта.
Далее в обоих этих случаях лампочку закрывают пробкой с фи-'
тильной трубкой, через, которую пропущен фитиль. Нижний конец
фитиля при этом должен располагаться по окружности дна лам-
почки. После того как фитиль пропитается продуктом, его наруж-
ный конец срезают вровень с концом фитильной трубки. Лампочку
зажигают, устанавливают высоту пламени 5—6 мм и гасят его.
Закрывают лампочку колпачком и взвешивают на аналитических
весах. Второе взвешивание для установления массы сгоревшего
продукта проводится уже после сжигания в конце определения.
, 3. При анализе коптящих светлых нефтепродуктов, содержа-
щих ароматические или непредельные углеводороды в значитель-
ных количествах, а также дизельного топлива наливают в предва-
рительно взвешенную вместе с фитилем и колпачком на аналити-
ческих весах чистую сухую лампочку 1—2 мл испытуемого
продукта. Вставляют фитиль, закрывают . колпачком и снова
89
взвешивают для установления массы продукта, предназначенного
для сжигания. После этого навеску разбавляют бессернистым бен-
зином, доводя общий объем до 4—5 мл.
4. При анализе масел с вязкостью при 100 °C менее 10 мм2/с
(10 сСт) отбирают 2—2,3 мл, а при большей вязкости 0,9—1. мл
испытуемого продукта в чистые, сухие и предварительно взвешен-
ные лампочки и взвешивают. Разбавление бензином в зависимости
от вязкости анализируемого продукта проводят в отношении от
2,5: 1 до 7: 1.
Указанным способом -отбирают две параллельные пробы.
В третью лампочку, предназначенную для контрольного опыта, на-
ливают без взвешивания этиловый спирт или бессернистый бен-
зин. Контрольный опыт ставится для того, чтобы исключить воз-
можные ошибки в анализе за счет кислых загрязнений в воздухе.
После того как приборы собраны и пробы набраны, включают
насос и устанавливают равномерное неинтенсивное просасывание
воздуха через все три абсорбера. Лампочки- ставят под ламповые
стекла и зажигают их от спиртовки. Спичками поджигать лампоч-
ки нельзя. Края фитильных трубок при этом должны быть распо-
ложены не более чем на 8 мм выше нижнего края лампового стек-
ла, а высота пламени должна быть равной 6—8 мм. Пламя должно
быть некоптящим, скорость просасывания воздуха и продуктов го-
рения равномерной, и брызги из абсорбера не должны попадать
в брызгоуловитель. Процесс сжигания регулируют винтовыми за-
жимами на вакуумной линии и высотой фитиля, которую можно
изменять с помощью иглы. Любая регулировка фитиля должна
проводиться при погашенном пламени.
После полного сгорания навески продукта, в том случае если
проводилось предварительное 'ее разбавление, в лампочку снова
наливают 1—2 мл бессернистого бензина и его вновь полностью
сжигают. Это необходимо для уменьшения ошибок, связанных
с образованием на фитиле нагаров, при анализе коптящих или вы-
сококипящих нефтепродуктов. Лампочку в контрольном опыте га-
сят одновременно с окончанием сжигания в целевых пробах.
Через 5 мин после сжигания насос останавливают, приборы
разбирают и брызгоуловители, ламповые стекла и верхние части
абсорберов хорошо промывают дистиллированной водой, расходуя
на это 50—70 мл воды. Промывные воды собирают в абсорберы.
Содержимое абсорбера переводят количественно в коническую
колбу.
Иногда при анализе высокосернистых продуктов раствор после
добавления к нему промывных вод и метилового оранжевого окра-
шивается в оранжевый цвет. Это указывает, нто взятого количе-
ства раствора соды оказалось недостаточно для полного поглоще-
ния сернистого газа. В этом случае сжигание надо повторить с
меньшей навеской испытуемого продукта.
Далее избыток соды в растворе оттитровывают в присутствии
метилового оранжевого 0,05 н. соляной кислотой до оранжевого
окрашивания. Вначале титруют раствор контрольного опыта, а за-
90
тем растворы от целевых опытов, применяя при этом раствор конт-
рольного опыта, окрашенный в оранжевый цвет, в качестве «сви-
детеля».
Содержание серы х [в % (масс.)] в анализируемом продукте
рассчитывают по формуле:
_ (V — V1) • 0,0008.100
х~~ G
где V — объем точно 0,05 н. раствора соляной кислоты, израсходо-
ванной на титрование в контрольном опыте, мл; Vi — то же в це-
левом опыте, мл; 0,0008 — количество серы, эквивалентное 1 мл
точно 0,05 н. раствора соляной кислоты, г; G — навеска испытуе-
мого продукта, г.
Расхождения между двумя параллельными определениями не
должны превышать 5% от меньшего результата.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОБЩЕЙ СЕРЫ
МЕТОДОМ СЖИГАНИЯ В ТРУБКЕ
Сущность метода заключается в сжигании навески нефтепро-
дукта при 900—950 °C в токе воздуха в кварцевой трубке, улавли-
вании образующихся оксидов серы подкисленным раствором пере-
киси водорода и объемном определении серы по количеству обра-
зовавшейся серной кислоты в поглотительном растворе:
S Ог 4” Н2О2 - —> Н2 S О4
H2SO4 + 2NaOH —Na4SO4 + 2Н2О
Реактивы
Перекись водорода.
Серная кислота, 0,02 н. раствор.
Едкий натр, 40%-ный и 0,02 н. растворы.
Смешанный индикатор'. 0,2%-ный раствор в этиловом спирте метилового
красного и 0,1%-ный раствор в этиловом спирте метиленового синего (1 : 1).
Перманганат калия, 0,1 М раствор.
Подготовка прибора.
Прибор для сжигания навески нефтепродукта изображен на
рис. 27. Промывные склянки 1—3 служат для очистки воздуха.
В систему вакуума до абсорбера 8 должен быть включен реометр
для измерения скорости просасывания воздуха. В абсорбер 8 перед
сжиганием наливают 150 мл дистиллированной воды, 5 мл пере-
киси водорода и 7 мл 0,02 н. раствора серной кислоты.
Собирают прибор, как указано на рис. 27, закрывают свобод-
ный конец кварцевой трубки пробкой и проверяют всю систему
на герметичность. Для этого при закрытом кране на отводной
трубке от промывной склянки 1 включают водоструйный вакуум-
насос. Если система герметична, то ни в абсорбере, ни в промыв-
ных склянках не будет пробулькивания пузырьков воздуха. После
проверки на герметичность включают печь и вставляют в нее тер-
мопару так, чтобы спай ее находился в середине печи.
91
Методика определения
Отбирают навеску анализируемого нефтепродукта в количе-
стве от 0,05 до 0,2 г (в зависимости от ожидаемого содержания
серы) в стандартную фарфоровую лодочку 5 с точностью до
0,0002 г. Навеска должна быть равномерно распределена по всему
дну лодочки. Затем осторожно засыпают навеску измельченной и
Рис. 27. Схема прибора для определения серы методом сжигания
в трубке:
1—промывная склянка с раствором КМ1Ю4; 2—промывная склянка с 4О°/о-ным раство-
ром NaOH; 3—промывная склянка с ватой; 4—кварцевая трубка; 5—лодочка для
навески; 6—электропечь; 7—соединительное кварцевое колено; 3—абсорбер; Р—трубка
к вакуум-насосу.
предварительно прокаленной при 900—950 °C шамотной глиной.
При сжигании нефтяного кокса этого делать не надо. Подготов-
ленную лодочку вставляют в кварцевую трубку перед входом по-
следней в печь. Быстро закрывают снова отверстие трубки пробкой
и включают вакуум-насос, поддерживая скорость просасывания
воздуха через систему 500 мл/мин. Когда печь нагреется до 900 °C,
начинают сжигание, постепенно надвигая печь на лодочку. Для
полного сгорания навески достаточно нагревания в течение 30—
40 мин, после чего отодвигают печь, отключают вакуум и отсоеди-
няют абсорбер. Промывают кварцевое соединительное колено 25 мл
дистиллированной воды, сливая промывные воды в абсорбер. Пос-
ле этого оттитровывают содержимое абсорбера при помощи мик-
робюретки 0,02 н. раствором едкоко натра в присутствии 8 капель
смешанного индикатора до перехода красно-фиолетовой окраски
в грязно-зеленую. Аналогичным образом проводят контрольный
опыт без навески нефтепродукта.
Содержание серы х [в % (масс.)] рассчитывают по формуле:
где V — объем точно 0,02 н. раствора едкого, натра, израсходован-
ного на титрование в целевом опыте, мл; 16 — то же в контроль-
ном опыте,* мл; 0,00032 — количество серы, соответствующее 1 мл
точно 0,02 н. раствора едкого натра, г; G — навеска нефтепродук-
та, г.
92
ИСПЫТАНИЕ НА МЕДНУЮ ПЛАСТИНКУ
Испытание воздействия топлива на медную пластинку при по-
вышенной температуре является весьма чувствительной качествен-
ной пробой на присутствие активных сернистых соединений (S и
H2S). Даже при очень малом содержании элементарной серы
в бензине (0,00001%) медная пластинка, погруженная в этот бен-
зин на 3 ч при 100 °C, покрывается бледно-серыми пятнами. При
большом содержании серы (тысячные доли процента) за 3 ч при
нагреве до 50 °C пластинка покрывается черным налетом. Мини-
мальное присутствие H2S приводит в этих условиях к окрашива-
нию пластинки в серый пвет с красными разводами. Менее чувст-
вительна пластинка к воздействию меркаптанов при 50 °C.
Для испытания по ГОСТ 6321—69. применяют отшлифованные
пластинки из электролитной меди размером 40 X Ю X 2 мм. Пла-
стинки промывают спиртом и эфиром и высушивают на фильтро-
вальной бумаге. Подготовленные пластинки руками трогать нельзя.
Нефильтрованное испытуемое топливо наливают в пробирку
высотой 140—150 и диаметром 15—20 мм примерно до половины
ее высоты и туда же щипцами опускают подготовленную медную
пластинку. Пробирку закрывают корковой, пробкой и помещают
в водяную баню, нагретую до 50 °C. Уровень воды в бане должен
быть выше уровня топлива в пробирках. Через 3 ч пластинки вы-
нимают и промывают-в фарфоровой чашке подогретым ацетоном
или спирто-бензольной смесью.
Для каждого образца топлива проводят два параллельных й~с-
пытания. Если после опыта медная пластинка хотя бы в одной из
параллельных проб покрылась черными, темно-коричневыми или
серо-стальными налетами и пятнами, то топливо считается не вы-
державшим испытания и бракуется.
Количественное содержание сероводородной и меркаптановой
серы по ГОСТ 17323—71 определяется потенциометрическим тит-
рованием.
§ 19. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ
НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ
Для индивидуальных жидких веществ давление насыщенного
пара, т. е. пара, находящегося в равновесии с жидкостью, — физи-
ческая константа, зависящая только от молекулярных свойств дан-
ной жидкости и от температуры. Для жидкостей неоднородного со-
става, таких, как бензины, давление насыщенных паров при дан-
ной температуре является сложной функцией состава бензина и
зависит от объема пространства, в котором находится паровая
фаза. Это объясняется тем, что при разных объемах' будет испа-
ряться, т. е. переходить в паровую фазу, разное количество компо-
нентов с наибольшим давлением пара и, следовательно, состав
Жидкой фазы будет также различным. Таким образом, для
93
каждого соотношений жидкой и паровой фаз равновесие паров бу-
дет устанавливаться с жидкостью разного состава, что повлияет и
на давление насыщенного пара. Для получения сравнимых резуль-
татов при определении давления паров это необходимо учитывать
и поддерживать соотношение паровой и жидкой фаз постоянным,
т. е. проводить определения в стандартной аппаратуре.
Давление насыщенных паров'авиационных и автомобильных
топлив, а также топлива Т-2 является техническим показателем
Рис. 28. Прибор для определения давления насыщенных
паров:
а—схема прибора: /—водяная баня; 2—металлический аппарат
(бомба); 3—ртутный манометр; 4—термостат; б—бомба: 1 — топливная
камера; 2—воздушная камера; 3—ниппель; 4—газовый кран.
этих топлив. Его нижний предел характеризует наличие пусковых
фракций (нормируется только для авиационных бензинов), а верх-
ний позволяет судить о стабильности данного топлива и о возмож-
ности возникновения газовых пробок. Определение давления на-
сыщенных паров моторных топлив проводится в герметичной
стандартной металлической «бомбе» путем замера давления по
манометру при 38 °C и соотношении жидкой и паровой фаз 1 :4.
Устройство прибора
Прибор для определения давления насыщенных паров (рис. 28)
состоит из металлической бомбы, водяной бани и стеклянного ма-.
нометра. Металлический аппарат (бомба) состоит из двух частей
94
(рис. 28,6): топливной камеры 1 и воздушной камеры 2, которые
соединяются на резьбе. Отношение объема воздушной камеры к
объему топливной камеры может колебаться от 3,8 до 4,2. Верхнее
дно воздушной камеры снабжено привинчивающимся ниппелем 3
с газовым краном 4 и наконечником для надевания резиновой
трубки.
Герметичность аппарата в собранном виде проверяют заполне-
нием его воздухом под давлением 0,7 МПа и погружением в воду.
Если аппарат не герметичен, то можно применить свинцовые про-
кладки.
Манометр представляет собой LJ-образную стеклянную трубку
диаметром 5—8 мм и длиной около 1000 мм, наполненную ртутью.
Манометр монтируется на одной подставке со шкалой на 0,03—
0,1 МПа (200—800 мм рт.ст.) точностью до 133 Па (1 мм рт.ст.).
Манометр во время испытания присоединяется к воздушной каме-
ре при помощи резиновой трубки длиной 1000—1200 мм.
В бане при определении необходимо поддерживать постоян-
ную температуру 38 ± 0,3 °C. Это достигается с помощью нагрева-
тельного устройства с терморегулятором.
Подготовка к испытанию
Перед испытанием пробу и приспособление для переливания
пробы в топливную камеру помещают в ледяную ванну. Приспо-
собление для переливания пробы состоит из бутылки с плотно при-
гнанной пробкой, через которую проходят две стеклянные трубки.
Одна из них, доходящая до дна бутылки, служит для сообщения
с атмосферой, вторая предназначена для переливания пробы.
С внутренней стороны вторая трубка вставлена заподлицо с проб-
кой, а с внешней выступает на такую длину, чтобы при перелива-
нии пробы она не достигала дна топливной камеры на 7—10 мм.
Металлическую бомбу перед определением разбирают. Воз-
душную камеру и резиновую соединительную трубку ополаскивают
не менее 5 раз подогретой до 30—40 °C водой. Это необходимо для
удаления паров топлива от предыдущего испытания и для созда-
ния постоянной влажности воздуха при испытании. После этого
измеряют температуру воздуха в воздушной камере и закрывают
кран 4. Термометр должен находиться в воздушной камере не ме-
нее 5 мин. Топливную камеру ополаскивают 2—3 раза испытуемым
топливом и с помощью описанного выше приспособления запол-
няют пробой так, чтобы топливо переливалось через верх камеры.
Затем быстро присоединяют воздушную камеру к топливной ка-
мере и к манометру.
Методика испытания
Собранную бомбу опрокидывают и сильно встряхивают не-
сколько раз, после чего полностью погружают в нагретую водяную
баню так, чтобы и кран находился в воде. При этом наблюдают,
95
йе происходит ли утечки паров топлива из аппарата. Если бомба
оказалась не герметичной, то испытание повторяют с новой пробой
топлива. После погружения бомбы в баню открывают кран и через
5 мин отмечают давление по манометру. Затем закрывают кран,
вынимают бомбу из бани, опрокидывают ее и сильно встряхивают
(это делают очень быстро, чтобы бомба не охлаждалась). Снова
погружают бомбу в баню й открывают кран. Эту операцию повто-
ряют через каждые 2 мин, наблюдая за давлением. Когда последо-
вательные отсчеты по манометру становятся постоянными, что
происходит примерно через 20 мин, отмечают давление как,«неис-
правленное давление насыщенных паров». Во время испытания
замеряют также по барометру атмосферное давление.
В отсчитанное по манометру давление насыщенных паров не-
обходимо ввести поправку на изменение давления воздуха и паров
воды в воздушной камере, вызванное различием между начальной
температурой воздуха и температурой водяной бани. Поправка Ар
(в Па) вычисляется по формуле:
А,- (Рат ~ Pf) (< ~ 38)
273,2 +1 '₽38 Pt
где Рат — атмосферное давление, Па; pt — давление насыщенных
паров воды при температуре t, Па (см. Приложение II); t —на-
чальная температура, измеренная в воздушной камере, °C; р38 —
давление насыщенных паров воды при 38 °C, равное 6626 Па
(49,7 мм рт. ст.).
Поправка Др вычитается из «неисправленного давления насы-
щенных паров», если начальная температура воздуха ниже 38 °C,
и прибавляется, если эта температура выше 38 °C.
§ 20. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА
И ФАКТИЧЕСКИХ СМОЛ В МОТОРНЫХ ТОПЛИВАХ
Моторные топлива, содержащие дистилляты термической пе-
реработки, как известно, склонны к окислению во время хранения.
Этот процесс приводит к накоплению в топливе различных кислых
и нейтральных кислородсодержащих соединений (перекиси, кис-
лоты, оксикислоты, альдегиды, кетоны, спирты и др.), а также вы-
сокомолекулярных продуктов полимеризации и конденсации не-
стойких промежуточных кислородных соединений (растворимые и
нерастворимые в топливе смолы), что вызывает резкое ухудшение
эксплуатационных свойств топлив. Это проявляется в повышенной
коррозии деталей двигателя, в отложении смолистых осадков
в топливоподающей системе, в нагарообразовании и накоплении
липких и лаковых отложений на горячих частях двигателя.
Сложный химический процесс низкотемпературного окисления
нестойких углеводородов топлива молекулярным кислородом
имеет цепной характер. Этот процесс р'азвивается благодаря актив-
ности промежуточных соединений — перекисей и свободных ради-
S6
калов. Как и другие цепные реакции, окисление углеводородов во
времени протекает с-непостоянной скоростью. В начале хранения
бензина присоединения кислорода не происходит. Количество пер-
вичных продуктов окисления — гидроперекисей R—О—О—Н—еще
недостаточно для развития цепных реакций. По истечении опреде-
ленного времени, которое называют индукционным периодом, ско-
рость реакций окисления и дальнейших химических превращений,
приводящих к образованию смолистых веществ, резко возрастает.
Следовательно, индукционный период — это время, необходимое
для накопления в бензине определенного количества активных пер-
воначальных продуктов окисления. Очевидно, что чем больше ин-
дукционный период, тем дольше можно хранить бензин, не опа-
саясь накопления .в нем вредных для эксплуатации кислых и
смолистых веществ. В целях удлинения индукционного периода
к топливам, содержащим крекинг-компоненты, добавляют антиок-
сиданты.
Относительной мерой химической стабильности бензинов яв-
ляется длительность индукционного периода, определяемая в усло-
виях ускоренного окисления. Ускорение процесса окисления дости-
гается повышением температуры, увеличением концентрации
кислорода и повышением давления. В стандартном методе опреде-
ления индукционного периода окисление проводят в металлической
бомбе в среде кислорода под давлением 0,7 МПа и при темпера-
туре 100 °C. За индукционный период принимают время (в мину-
тах), в течение которого давление кислорода в бомбе в условиях
испытания не снижается, а следовательно, не происходит и погло-
щения кислорода.
Индукционный период нормируется для автомобильных бензи-
нов в пределах 450—900 мин для разных марок и не менее 1300 мин
для марки АИ-98 с Государственным знаком качества. Опреде-
ляют индукционный период на месте производства бензина и до
его этилирования.
Не менее важным качественным показателем моторных топ-
лив, склонных к смолообразованию, является содержание факти-
ческих смол.
Содержание фактических смол нормируется для всех сортов
карбюраторного, дизельного и реактивного топлива. Так, для бен-
зинов и топлив, предназначенных для воздушно-реактивных двига-
телей, содержание фактических смол должно быть не более 2—
7 мг/100 мл, а для дизельных топлив — не более 30—50 мг/100мл.
Фактическими смолами называют высокомолекулярные смолопо-
добные вещества, которые остаются в виде остатка после испаре-
ния пробы топлива в струе воздуха или пара. Следует иметь в ви-
ду, что при испарении топлива в смолистый остаток попадают не
только ранее образовавшиеся смолы, растворенные в топливе, но и
те смолистые продукты, которые в процессе испарения при повы-
шенной температуре образуются в результате полимеризации и
конденсации промежуточных продуктов окисления.
4 Зак. 200
97
Таким образом, знание индукционного периода позволяет су-
дить о химической стабильности топлива и хотя бы ориентировоч-
но определять сроки его хранения без заметного смолообразова-
ния, а содержание фактических смол служит показателем пригод-
ности анализируемого топлива для применения в двигателе.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА
Устройство прибора
Установка для определения индукционного периода состоит из
стальной бомбы, кислородного манометра, кислородного баллона
с редуктором и водяной бани.
Бомба из нержавеющей
стали (рис. 29) снабжена
завинчивающейся крышкой
2 и головкой с вентилем 7.
Головка имеет два штуце-
ра 5 и 6, Верхний штуцер
служит для наполнения
бомбы кислородом из бал-
лона. Для соединения этого
штуцера с редуктором кис-
лородного баллона приме-
няется медная трубка высо-
кого давления, снабженная
двумя гайками. К нижнему
штуцеру при помощи сталь-
ной трубки диаметром 5 мм,
свернутой в спираль, при-
соединяется кислородный
манометр. Для присоедине-
ния к манометру трубка
снабжена гайкой со свинцо-
Р и с. 29. Бомба для окисления
бензина:
1 — корпус; 2—крышка; 3—грибок,
4—тройник; 5, 5—штуцеры; 7—вентиль;
S—игольчатый клапан вентиля; 9 — воро-
ток вентиля.
вой прокладкой. Соединение трубки со штуцером бомбы дости-
гается при помощи конуса и гайки. Кислородный манометр должен
иметь шкалу на 1,6 МПа (16 кгс/см2) с делениями через
0,02 МПа (0,2 кгс/см2). Бомба в сборе должна выдерживать гид-
равлическое испытание на 2 МПа (20 кгс/см2). Новую бомбу пе-
ред работой необходимо тщательно промыть прямогонным бензи-
ном от масла, и vвысушить воздухом корпус, крышку и головку
бомбы, а также манометр и спиральную стальную трубку. Это не-
98
обходимо для предотвращения возможного взрыва при взаимодей-
ствии кислорода с маслом.
Водяная баня с электрообогревом должна иметь гнезда для
погружения бомб. Высота бани 400 мм. При завинчивании и.на-
полнении кислородом бомбу устанавливают на стальной подстав-
ке, привинченной к столу. Для проверки герметичности бомбы и
ее охлаждения необходимо иметь бак с водой высотой не менее
450 и диаметром 350 мм. Пробы бензинов для окисления поме-
щают в стандартные стаканчики.
Подготовка к испытанию
Внутреннюю часть корпуса бомбы промывают бензином и про-
сушивают струей воздуха. Крышку и детали головки бомбы выти-
рают фильтровальной бумагой. В чистый стаканчик наливают
100 мл предварительно отфильтрованного испытуемого бензина.
Стаканчик с бензином ставят внутрь бомбы и закрывают чистым
часовым стеклом. Бомбу закрывают крышкой, которую завинчи-
вают специальным ключом. К верхнему штуцеру присоединяют
медную трубку, соединенную с кислородным баллоном. Затем с по-
мощью воротка 9 (рис. 29) поднимают игольчатый клапан 8 и
медленно, в течение не менее 3 мин, наполняют бомбу кислородом
из баллона до давления 0,2 МПа (2 кгс/см2). После этого обрат-
ным поворотом воротка опускают игольчатый клапан и отвинчи-
вают гайку, при помощи которой бомба соединена с медной труб-
кой. Осторожно открывают вентиль бомбы и медленно выпускают
из нее кислород. После такой продувки вновь наполняют' бомбу
кислородом до давления 0,75 МПа (7,5 кгс/см2) и отсоединяют
медную трубку.
Подготовленную таким образом бомбу помещают в бак с во-
дой, имеющей температуру 15—20 °C, и проверяют ее герметич-
ность. Если бомба негерметична, то появляются пузырьки кисло-
рода. В этом случае необходимо проверить крепление тех деталей,
у которых обнаружился пропуск, и снова провести проверку. После!
испытания на герметичность снижают давление до 0,7 МПа
(7 кгс/см2) с точностью до деления шкалы манометра. Одно-
временно с подготовкой бомбы нагревают до кипения воду в бане.
Уровень воды в бане должен совпадать с уровнем гнезд.
Методика испытания
Бомбу переносят в кипящую баню и погружают в воду до
верхнего края крышки. Избыток воды спускают. Момент погруже-
ния бомбы в кипящую воду считают за начало окисления и записы-
вают время и начальное давление. Далее до конца опыта давление
в бомбе записывают через каждые 5 мин. Кислород и бензин
в бомбе нагреваются, и давление вначале возрастает. Достигнув
Максимума, давление, в зависимости от стабильности испытуемого
бензина, некоторое время остается постоянным, а затем начинает
4*
99
снижаться. Иногда после небольшого снижения 0,02 МПа
(0,2 кгс/см2) давление вновь держится некоторое время постоян-
ным, а затем уже непрерывно снижается. Нагрев бомбы и записи
в журнале прекращают, когда давление снизится на 0,06 МПа
(0,6 кгс/см2) от его максимального значения. За конец индукцион-
ного периода принимают время, когда началось непрерывное па-
дение давления.
По окончании окисления бомбу на 15 мин полностью погру-
жают в бак с водой, имеющей температуру 15—20 °C, и наблюдают
за ее герметичностью. Если появятся пузырьки кислорода, то все
испытание повторяют сначала.
После охлаждения бомбу переносят в подставку и выпускают
из нее кислород. Обтирают крышку и головку бомбы полотенцем,
отвинчивают крышку и, приподнимая ее, обезвоживают выступаю-
щую часть грибка 3 фильтровальной бумагой. Только после этого
крышку с головкой снимают с корпуса бомбы. Вынимают тигель-
ными щипцами часовое стекло и стаканчик с окисленным бензи-
ном. Бензин, сконденсировавшийся в корпусе бомбы, переводят
в стаканчик. Затем мерным цилиндром замеряют объем оставше-
гося бензина. Если его окажется меньше 95 мл, то испытание по-
вторяют. .
Для определения длительности индукционного периода по ре-
зультатам наблюдения за давлением в бомбе необходимо учесть
поправку на запаздывание нагревания бензина до 100 °C. Дело
в том, что индукционный период бензина зависит от температуры.
Ясно, что чем ниже температура, тем больше длительность индук-
ционного периода. Так как бензин в бомбе через ее стенки нагре-
вается медленно, то, следовательно, до того момента, пока он не
нагреется до 100 °C, окисление будет проходить менее интенсив-
но. Если этого не учитывать, то значение индукционного периода
получится завышенным. Для бомб описанной конструкции при дли-
тельности всего периода окисления ПО мин и более эксперимен-
тально установленная поправка составляет 55 мин. При меньшей
длительности окисления принимают следующие поправки:
Длительность пе-
риода окисле-
ния, мин . . .
Поправка на за-
паздывание
нагревания бен-
зина, мин . . .
10 20 30 40 50
10 20 29 36 42
60 70 80 90 100
46 49 51 52 54
Итак, для определения индукционного периода устанавливают
длительность периода окисления от начала нагревания бомбы
с бензином до момента, когда началось непрерывное падение дав-
ления, и вычитают поправку на запаздывание нагревания бензина.
Пример подсчета длительности индукционного периода приведен
в табл. 5.
100
Таблица 5
Пример подсчета длительности индукционного периода
Показатель Опыт 1 Опыт 2
Начало окисления Конец индукционного периода Длительность периода окисления Поправка на запаздывание нагревания бензина Индукционный период И ч 30 мин 14 ч 00 мин' 150 мин 55 мин 95 мин 11 ч 30 мин 13 ч 50 мин 140 мин 55 мин 85 мин
Индукционный период по результатам двух определений 90 мин
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАКТИЧЕСКИХ СМОЛ
Устройство прибора
Содержание фактических смол в моторных топливах опреде-
ляют в стандартной аппаратуре выпариванием определенного объе-
ма топлива в струе водяного пара. Для проведения определения
применяется специальная баня, представляющая собой цельноме-
таллический блок из сплава алюминия и нагреваемая электроплит-
кой с автоматическим регулированием температуры. Баня пред-
назначена для испарения топлива и воды, а также для перегрева
пара, в струе которого и испаряется испытуемое топливо.
Для конденсации паров и сбора конденсата воды и топлива
служит металлический конденсатор с воздушным холодильником.
Во время работы конденсатор присоединяется к бане. Устройство
прибора показано на рис. 30. Для топлива и для воды применяют-
ся одинаковые стеклянные или алюминиевые стаканы диаметром
40 и высотой 80 мм с толщиной стенки 1 мм.
*
Подготовка к анализу
Конденсатор 15 с воздушным холодильником 14 присоединяют
к пароотводной трубке 12. На трубку 16 надевают резиновый
шланг для спуска конденсата. Обычный термометр и контактный
термометр терморегулятора вставляют в предназначенные для
них отверстия 7. Ртутный шарик термометра должен находиться
на расстоянии 5 мм от дна отверстия. Нагревают баню до темпе-
ратуры испытания: для бензинов до 160 °C, для керосинов до
210 °C, для дизельных топлив до 225 °C.
Стаканы для топлива, а также нижние концы пароотводных
трубок промывают бензолом, или ацетоном. Затем стаканы, пред-
назначенные для топлива, вставляют в карманы 13, закрывают
плотно крышками и выдерживают при температуре определения
101
в течение 20 мин. Затем после 30—40-минутного охлаждения в эк-
сикаторе стаканы взвешивают с точностью до 0,0002 г.
Испытуемое топливо фильтруют, а если надо, то и обезвожи-
вают с помощью свежепрокаленного сульфата натрия.
Методика определения
В соответствующие стаканы наливают определенные количе-
ства дистиллированной воды и испытуемого топлива (в мл) в за-
Рис. 30. Схема прибора для определения фактических смол:
1—-электроплитка; 2—каналы для пара; 3—карманы для стаканов с водой; 4—блок
бани{ 5, 9 — пришлифованные крышки; 6—«сухопарники»; 7—отверстия для термо-
метров (два); 8 —ниппели; 10—канал в крышке; // — трубки для подвода пара;
12— пароотводная трубка; /3—карманы для стаканов с топливом; 14—воздушный
холодильник; /5—конденсатор; 16—сифонная трубка для слива конденсата.
висимости от вида топлива:
Вода Топливо
Бензины............................ 25 25
Топливо Т-1 ....................... 35 20
Керосины........................... 35 10
Дизельное топливо.................. 60 10
Затем устанавливают стаканы с топливом в баню и закрывают
их плотно крышками так, чтобы ниппели вошли в каналы в крыш-
ке,- а пришлифованные плоскости крышек и карманов герметично
соприкасались друг с другом. Сразу же после этого точно так же
вставляют в баню стаканы с водой.
102
В собранном таким образом приборе при выбранной темпера-
туре нагрева происходит полное испарение пробы топлив’а в струе
водяного пара. Пар поступает из стакана с водой, проходит «сухо-
парники» 6 и через ниппели 8 и каналы в крышках 10 по труб-
кам 11 подается в топливо. Пары топлива и воды конденсируются
в конденсаторе 15. Конденсат через сифонную трубку отводится из
аппарата.
Опыт проводят в течение 60 мин. После этого стаканы с про-
бой после охлаждения в эксикаторе взвешивают с точностью до
0,0002 г. Содержание фактических смол х (в мг на 100 мл топли-
ва) вычисляют по формуле:
too
где Gi —масса чистого сухого стакана, мг; G%— масса стакана со
смолами, мг; V — объем топлива, взятого на анализ, мл.
§ 21. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЮМИНОМЕТРИЧЕСКОГО ЧИСЛА
И ВЫСОТЫ НЕКОПТЯЩЕГО ПЛАМЕНИ
' РЕАКТИВНЫХ ТОПЛИВ
Горение — процесс окисления, сопровождаемый появлением
пламени или накала вещества и выделением тепловой и лучистой
энергии. Пламя образуется при горении тех веществ, которые вы-
деляют газообразные горючие продукты. В зависимости от состава
горючих веществ пламя бывает ярким, хорошо видимым или
бледным.
Для горения веществ необходимо присутствие кислорода.
В обыденной жизни кислород поступает из воздуха. Он проникает,
как бы диффундирует к месту горения. Такое пламя имеет опре-
деленное строение и называется диффузионным.
Если внимательно присмотреться к пламени лабораторной го-
релки, работающей на газе или на карбюраторном жидком топли-
ве, то в нем легко можно различить три составные части: внутрен-
нюю — темную, среднюю — светлую и наружную в виде бледного
ободка. Введя в это пламя пластинку из стекла или металла, мож-
но наблюдать как она сейчас же покроется копотью, т. е. частицами
сажи. Это .объясняется тем, что водород топлива полностью сго-
рает и образует светлую часть пламени, а частицы углерода сго-
рают с меньшей скоростью. Их наличие и обусловливает яркость
пламени, так как его излучение является следствием накаливания
этих твердых частиц. Со временем частицы углерода, соединяясь
с кислородом воздуха, сгорают в наружной части пламени. Впу-
ская большее количество воздуха, можно отрегулировать горелку
так, чтобы пламя стало мало светящимся и очень горячим. Оче-
видно, что с увеличением количества подаваемого кислорода ско-
рость сгорания углерода увеличивается и свечение пламени стано-
вится слабее.
103
В обычной осветительной лампе, работающей на керосине,
топливо из резервуара по капиллярам фитиля поднимается вверх
к горелке. После зажигания фитиля образуется коптящее пламя.
При надевании на горелку лампового стекла создается тяга и че-
рез решетки горелки к пламени начинает поступать наружный
воздух. Частицы углерода, накопившиеся в коптящем пламени, при
этом полностью сгорают, копоть исчезает и пламя становится
ярко светящимся, так как раскаленные частицы углерода остаются
только в центральной части пламени.
В условиях работы турбореактивных двигателей также воз-
можно накопление в горящем газовом потоке пылинок углерода
(нагара или сажи), которое приводит к увеличению интенсивности
излучения пламени, т. е. яркости. Исследования показали, что это-
му способствует наличие в топливе углеводородов с большим отно-
шением С : Н и особенно бициклических ароматических углеводо-
родов. Для оценки характеристики и эффективности сгорания
реактивного топлива, как уже говорилось выше, принято люмино-
метрическое число. Оно зависит от ряда факторов, среди которых
немалое значение имеет химический состав топлива. Наибольшие
люминометрические числа характерны для нормальных парафино-
вых углеводородов, затем идут изопарафины, нафтены, олефины,
диолефины и, наконец, ароматические углеводороды. Внутри каж-
дого гомологического ряда значение люминометрического числа
убывает по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле.
Люминометрические числа реактивных топлив определяют ме-
тодом сравнения с эталонными топливами. В качестве эталонных
топлив выбраны тетралин (тетрагидронафталин) и изооктан. Их
люминометрические числа соответственно приняты за 0 и 100. Для
установления люминометрического числа измеряют температуру
над пламенем испытуемого и эталонных топлив в условиях сгора-
ния в фитильной диффузионной горелке в стандартной камере.
При этом необходимо, чтобы температура газов над пламенем
изооктана и испытуемого топлива фиксировалась при интенсивно-
сти свечения их пламени, равной интенсивности свечения пламени
тетралина в точке дымления, т. е. при такой высоте пламени, когда
появляется копоть. Интенсивность (яркость) пламени измеряется
люминометром в зелено-желтой полосе видимого спектра (400—
700 нм).
Люминометрическое число подсчитывается по характеристикам
теплового излучения пламени испытуемого и эталонных топлив,
которые представляют собой разность между температурой газов
над пламенем в условиях испытания и температурой воздуха, по-
ступающего в горелку, ДЛ Разность между Д/ испытуемого топлива
и Д/ тетралина, отнесенная к разности между Д/ обоих эталонных
топлив и умноженная на 100, является искомым люминометриче-
ским числом.
Очевидно, что при максимальной интенсивности излучения
пламени тетралина (в точке дымления, т. е. при максимальной кон-
центрации в пламени частиц сджи) температура над пламенем
104
(вернее At) у него будет минимальной, так как часть тепла рас-
сеивается в результате радиации от раскаленных частиц сажи.
При этой же интенсивности (яркости) пламени замеряется At у ис-
пытуемого топлива и изооктана. В их пламени сажи гораздо мень-
ше или вовсе нет, теплоты на радиацию расходуется меньше и At,
естественно, выше. А чем выше At, тем эффективнее горение и вы-
ше скорость газов перед турбиной, следовательно, больше и реак-
тивная тяга. Поэтому, чем выше люминометрическое число, тем
качество топлива лучше.
В стандартной фитильной лампе, с помощью'которой опреде-
ляется люминометрическое число, можно определить и высоту не-
коптящего пламени. Эта величина фиксируется в тот момент, когда
появляется копоть, выходящая из верхней части пламени. Числен-
ное значение высоты некоптящего пламени (в мм) у большинства
реактивных топлив приблизительно в 2,4 раза меньше люминомет-
рического числа. .
Устройство люминометра
Для определения люминометрического числа и высоты некоп-
тящего пламени * ГОСТ 17750—72 рекомендует прибор ПЛЧТ-69,
который состоит из люминометра, комплекта горелок, стабилиза-
тора напряжения, электронного самопишущего потенциометра
типа КСП-4 и калибров из органического стекла 25 и 50 мм.
Общая схема люминометра изображена на рис. 31. В тепло-
изоляционной камере сгорания 4 помещается диффузионная го-
релка с топливом 1, которая с помощью механизма 2 может пере-
мещаться вертикально. От электрозапала 5 происходит зажигание
фитиля горелки 6.
В верхней части камеры имеется система по определению мо-
мента начала дымления, состоящая из фотосопротивлений ФС1 и
ФС2 и лампочки Ль Результирующий сигнал от фотоприемников
ФС1 и ФСг посредством измерительной схемы системы начала
дымления фиксируется нижним микроамперметром мАь
Яркость пламени фиксируется системой индикатора яркости.
Свет от пламени горелки попадает на фотоприемник ФСз, а от лам-
почки Л2 на фотоприемник ФСд. Результирующий сигнал, от фото-
приемников ФСз и ФС4 через измерительную схему также фикси-
руется нижним микроамперметром мАц который может подклю-
чаться к той или другой системе с помощью, переключателя П
(дым — яркость). Напряжение на лампочке Лг осветителя яркости
фиксируется верхним микроамперметром мАг.
Над пламенем горелки находится термоуловитель 8 с термо-
парой 9. э. д. с. которых записывается электронным потенциомет-
ром КСП-4.
Все перечисленные детали люминометра: электрическая си-
стема управления прибором, оптическая система измерения высоты
* Для отдельного определения показателя «высота некоптящего пламени»’
пользуются прибором, описанным в ГОСТ 4338—74, '
105
пламени с индикатором начала дымления, система для оценки
яркости пламени и температуры газов над ним — помещены в фут-
ляр, состоящий из двух частей. Верхняя часть футляра съемная.'
Под ним смонтированы микроамперметры, фотоприемники, термо-
пара, зажигатель и поворотный сектор, на котором укреплен тубус
с измерительным фотоприемником системы индикатора яркости.
Во избежание отклонения пламени от вертикальной оси люмино-
Р и с. 31. Общая схема люминометра:
/ — горелка; 2— механизм перемещения горелки; 3—направляющая фитиля; 4—ка-
мера сгорания: 5—электрозапал; 6—фитиль горелки; 7—дымоуловитель; 8 — термо-
уловитель; Р—термопара; 10—электронный потенциометр, / — измерительная схема
индикатора яркости; // — измерительная схема 'начала дымления.
метр снабжен уровнем и регулировочными винтами, с помощью ко-
торых прибор устанавливается в горизонтальном положении.
Управление люминометром выведено на лицевую панель фут-
ляра (рис. 32).
Реактивы и материалы
Изооктан.
Тетралин. Плотность 0,959—0,970 г/мл, коэффициент преломления
Ир 1,5330 — 1,5445, допускается содержание не более 5% (масс.) нафталина и
19% (масс.) декалина.
Этиловый спирт ректификованный.
Петролейный эфир или авиационный бензин Б-70.
Фитиль от шторного шнура (артикул 190) длиной 13—14 см.
Подготовка прибора
Очищают камеру сгорания от копоти, осевшей внутри камеры
на дымоуловителе, втулке направляющей фитиля и термоулови-
теле, ершом или зубной щеткой. Смоченный в этиловом спирте
106
тампон берут пинцетом и протирают защитное стекло и шкалу
экрана.
Проверяют юстировку люминометра, для чего снимают верх-
нюю часть футляра и устанавливают люминометр в горизонталь-
ное положение при помощи уровня и регулировочных винтов.
Проверяют юстировку системы оптического отсчета высоты
пламени. Для этого калибр 50 мм с конусным срезом обращают
к экрану и устанавливают во
втулку направляющей фитиля.
Со стороны поворотного сектора
калибр освещают настольной лам-,
пой. Проекция калибра должна
располагаться по центру экрана и
совпадать с рисками нулевого от-
счета шкалы экрана, а изображе-
ние верхнего среза совпадать с
риской 50 мм.' Если эти точки
не совпадают, проводят подъюсти-
ровку, регулируя положение
зеркала, для чего отвинчивают
крышку, расположенную под эк-
раном на лицевой панели прибора.
Рис. 32. Панель управления люмино-
метром.
Для проверки положения термоуловителя калибр 50 мм заме-
няют на калибр 25 мм. При переводе клювика термопары в рабо-
чее положение термоуловитель должен находиться на расстоянии
0,1 мм от острия калибра, а острие калибра должно располагаться
по центру термоуловителя. По окончании проверки калибр уда-
ляют и надевают верхнюю часть футляра.
Юстировку оптических систем прибора проводят по инструк-
ции, прилагаемой к прибору.
В вытяжном шкафу на кювете заправляют горелки топливом.
Для испытания необходимо иметь не менее трех горелок для испы-
туемого и эталонных топлив. Горелки и фитиль чистят от нагара
и промывают бензином Б-70, высушивают в сушильном шкафу при
105°C (не менее 30 мин), после чего продувают воздухом. Отме-
ряют по 10 мл испытуемого и эталонных топлив и наливают их
в горелки.
Смоченные соответствующим топливом фитили помещают в
разъемные трубки горелок, стараясь, чтобы в верхней части трубки
фитиль выступал из нее на 5—8 мм. После сборки горелки высту-
пающую часть фитиля снова смачивают соответствующим топли-
вом. Затем фитиль подрезают ножницами так, чтобы он выступал
из трубки на 3 мм и после 10-минутной выдержки при комнатной
температуре горелку можно установить в люминометр.
107
Для включения прибора включают вилку штепсельной колод-
ки в сеть. При поднятии рычажка левого тумблера вверх заго-
рается индикаторная лампочка, а стрелка микроамперметра мА2
показывает напряжение на лампочке осветителя яркости. Отсут-
ствие света в лампочке свидетельствует о том, что либо перегорели
предохранители или лампочка, либо неправильно включены колод-
ки стабилизатора напряжения С-009.
После прогрева прибора в течение 15—20 мин проворачивают
ручку «чув.» (регулировка чувствительности) вправо на 15—20° от
начального положения, а ручкой «нак.» (регулировка накала) уста-
навливают стрелку микроамперметра мА2 около деления «45—50».
При обоих положениях переключателя «д—я» («дым — яр-
кость») устанавливают стрелку прибора мА] на нулевое деление
соответствующими ручками-«о — д» и «о — я». При этом стрелка
прибора мА2 должна находиться на делении «45—50». Если стрел-
ка микроамперметра mAi не устанавливается на нуль в положении
«о — д», то прочищают щели дымоуловителя, а в положении
«о — я» — регулируют винтами заслонок.
Методика определения
После-включения прибора на лицевой его панели открывают
дверцы и устанавливают в гнездо лампы горелку с тетралином.
С помощью штифтов горелку закрепляют пружинным замком в
подвижной втулке ламповой камеры и дверцу закрывают. Переме-
щение горелки для регулирования высоты пламени осуществляется
вращением ручки «пламя», которую в данный момент поворачи-
вают1 влево на 2—3 оборота для опускания горелки.
Поворотом клювика «запал отключ.» слева направо до упора
устанавливают петлю из нихромовой проволоки над фитилем.
Плавным вращением ручки «пламя» вправо подводят фитиль к ни-
ти электрозапала до появления бездымного пламени, которому
дают гореть 3—5 мин. Затем клювик отпускают и запал возвра-
щается в исходное положение. Контроль за появлением пламени
осуществляется по экрану прибора.
Устанавливают яркость лампы осветителя, соответствующую
яркости пламени тетралина в точке дымления. Для этого перево-
дят переключатель «д — я» («дым — яркость») в положение «д»
(«дым»), медленно вращая ручку «пламя» вправо, увеличивают
высоту пламени до тех пор, пока стрелка прибора mAi начнет от-
клоняться от нуля,- В этот момент поворотом ручки «пламя» влево
регулируют пламя так, чтобы стрелка этого прибора отклонилась
на 1—2 деления. Затем переводят переключатель «д — я» в поло-
жение «яркость», клювик поворотного сектора — на «измерение»,
а ручкой «накал» регулируют напряжение в осветителе по прибору
мАь устанавливая его стрелку на нулевое деление. При этом при-
бор мА2 покажет напряжение, при котором яркость лампочки Л2
будет идентична яркости пламени тетралина в точке начала дым-
ления. Все последующие измерения температуры газов над пла-
108
мейем топлив следует проводить при установившемся показании
прибора мА2.
Определение люминометрического числа сводится к последо-
вательному определению характеристик теплового излучения (А/,
°C) пламени тетралина, изооктана и испытуемого топлива.
Характеристика теплового излучения пламени тетралина опре-
деляется с горелкой, ранее заправленной тетралином. Включают
потенциометр КСП-4 и поворотом клювика справа1 налево перево-
дят термопару в положение «термо». Затем, регулируя ручкой
«пламя», поддерживают постоянной интенсивность излучения пла-
мени тетралина в течение 3—5 мин. При этом стрелка прибора
mAi должна находиться около нулевого деления. За это время на
диаграмме-потенциометра в виде кривой будет записываться изме-
нение температуры и после выхода ее на прямолинейный участок
записывается А/ тетралина. После этого поворотом клювика слева
направо отключают термопару и, вращая ручку «пламя» влево,
опускают горелку с тетралином и вынимают ее из прибора.
Таким же путем устанавливают горелку с изооктаном,-а затем
с испытуемым топливом. Определение проводят в той же последо-
вательности, как и при установлении характеристики теплового
излучения пламени тетралина. При этом сохраняют постоянным
около нулевого деления показание микроамперметра мАь а по за-
писям на диаграмме электронного потенциометра находят А/ изо-
октана и А/ испытуемого топлива.
Люминометрическое число х подсчитывают по формуле:
Аятолл Д^гетр
х = —------ -100
А' изоокт Д^тетр
Определение люминометрического числа проводят до трех раз
и берут среднее арифметическое из полученных значений. Расхож-
дение результатов между параллельными определениями допу-
скается не более единицы.
Для определения максимальной высоты некоптящего пламени
включают люминометр и выполняют все операции, изложенные
выше в разделе «Подготовка прибора».
На лицевой панели прибора открывают дверцу и устанавли-
вают в гнезде лампы горелку с испытуемым топливом, укрепляя
ее пружинным замком. Дверцу закрывают. Поворачивают ручку
«пламя» влево на 2—3 оборота. Вращают клювик «запал — от-
ключ.»'слева направо до упора. Плавным вращением ручки «пла-
мя» вправо подводят нить электрозапала к фитилю до появления
некоптящего пламени и устанавливают высоту пламени около
Юмм.
Изображение пламени проектируется на матовом экране в
масштабе 2 : 1 на шкале с делениями. Для отсчета шкала снаб-
жена визирным устройством, ручка «указ.» которого расположена
под экраном. Переключатель «д — я» переводят в положение «д»
(«дым»), а ручкой «о — д» устанавливают стрелку прибора mAi
па нуль.
109
Через 5 мин от начала горения топлива, медленно поворачи-
вая ручку «пламя» вправо, увеличивают высоту пламени до тех
пор, пока стрелка прибора mAi не начнет отклоняться от нуля,
а затем, вращая ручку влево, возвращают стрелку в исходное по-
ложение. В этот момент, пользуясь визирным устройством («ука-
затель»), по шкале экрана, фиксируют максимальную высоту не-
коптящего пламени (в мм) с точностью до 0,5 мм.
Измерение максимальной высоты некоптящего пламени испы-
туемого топлива повторяют до 5 раз и среднее арифметическое
значение из полученных результатов принимают за окончательный
результат.
§ 22, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ
ЖИДКИХ ТОПЛИВ
К одной из важнейших энергетических характеристик топлив
относится теплота сгорания, которая является функцией химиче-
ского состава и молекулярной массы топлива.
Теплоту сгорания жидких топлив определяют эксперименталь-
но сжиганием топлива в калориметре. Кроме того, для реактивных
топлив, за исключением топлива марки Т-6, теплоту .сгорания под-
считывают по значениям плотности и анилиновой точки
(ГОСТ 11065—75).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ
РЕАКТИВНЫХ ТОПЛИВ РАСЧЕТНЫМ СПОСОБОМ
Теплота сгорания зависит от химического состава топлива и
косвенно отражает содержание ароматических углеводородов
в нем. Известно, что ароматические углеводороды имеют наиболь-
шие плотности и наименьшие анилиновые точки и в то же' время
обусловливают наибольшую теплоту сгорания на единицу объема и
наименьшую на единицу массы. Между плотностью, анилиновой
точкой и низшей теплотой сгорания топлива QH (в кДж/кг) уста-
новлена следующая зависимость:
Qh = 4,2 [9940+(/+ 17,8) tf]
где t — равнообменная анилиновая точка испытуемого топлива, °C;
К — коэффициент, который вычисляется с точностью до 0,01 по
формуле:
15,65 -
К == -«л-------14,56
р4° + 4,44у
где Р40— плотность испытуемого топлива, г/мл; у — средняя темпе-
ратурная поправка (см. Приложение I).
Следовательно, при расчете теплоты сгорания этим методом
необходимо экспериментально определить плотность (см. § 13) и
анилиновую точку топлива (см. § 23). 1
ПО
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ ТОПЛИВ
В КАЛОРИМЕТРЕ
Сущность определения теплоты сгорания в калориметре * со-
стоит в том, что навеску топлива сжигают в атмосфере кислорода
при давлении 3 МПа в герметичной бомбе, которая помещается
в водяной калориметр.
Количество выделившейся при сгорании топлива теплоты вы-
числяется по формуле:
Q = Gc &t
где G — масса воды и всех частей установки; с — их удельная теп-
лоемкость; А/ — разность температур до и после сжигания навески
топлива.
§ 23. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТАХ
Нефтепродукты, содержащие непредельные углеводороды, не-
достаточно химически стабильны. Этим и объясняется нормирова-
ние предельно допустимых сравнительно невысоких иодных чисел
(2—10 г,иода на 100 г продукта) для многих авиационных бензи-
нов и дизельных топлив. Требования к химической стабильности
топлив для воздушно-реактивных двигателей еще выше, чем для
карбюраторных топлив. Поэтому иодное число топлив Т-1, Т-2,
ТС-1 и Т-5 не должно превышать 2—3,5, а топлива РТ—0,5 г иода
на 100 г продукта.
Присутствие ароматических углеводородов в бензинах повы-
шает их антидетонационные свойства, однако ухудшает многие
другие эксплуатационные характеристики: повышается температу-
ра застывания и помутнения, увеличивается гигроскопичность, по-
вышается склонность к нагарообразованию. Повышенное содержа-
ние ароматических углеводородов в реактивных топливах снижает
их теплотворную способность (на единицу массы), ухудшает вос-
пламенимость и также способствует нагарообразованию. Поэтому
содержание ароматических углеводородов в бензинах и в реактив-
ном топливе нормируется. В авиационных бензинах содержание
ароматических углеводородов допускается не свыше 35%, в реак-
тивных топливах не более 22%, а в топливе РТ —18,5%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
О содержании непредельных углеводородов в нефтяном топ-
ливе судят по иодному числу ИЧ, т. е. по количеству иода (в г),
присоединившегося к’100 г анализируемого топлива. Содержание
* ГОСТ 21261—75; Белянин Б. В., Эрих В. Н. Технический анализ нефте-
продуктов и газа. 3-е изд. Л», Химия, 1975, с. 169,
111
непредельных углеводородов Н [в % (масс.)] рассчитывают по
формуле:
u ИЧ-Л1
Н = ~254~
где Л1 — молекулярная масса анализируемого топлива; 254 — мо-
лекулярная масса иода.
Молекулярную массу нефтяных топлив определяют либо экс-
периментально криоскопическим методом, либо по формуле Вой-
нова по средней температуре кипения. Для авиационных бензинов
молекулярная масса может быть принята равной 100, а для реак-
тивных топлив Т-1, ТС-1 и Т-2 — 175.
Для определения иодного числа спиртовый раствор анализи-
руемого нефтепродукта обрабатывают спиртовым раствором иода
в присутствии большого избытка воды. Иод реагирует с водой
с образованием иодноватистой кислоты.
12 + НОН HIO + HI
Гидролиз усиливается в присутствии ненасыщенных соедине-
ний. Образовавшаяся иодноватистая кислота вступает во взаимо-
действие с ненасыщенными соединениями быстрее, чем иод, при-
соединяясь по месту двойных связей:
RCH = CHR' + 2HIO + C2H5OH —> RCHI —CHIR'+ СН3СНО + 2Н2О
Избыток иода оттитровывается тиосульфатом .натрия:
12 2Na2S20s —2NaI 4- Na2S40e
Определение необходимо выполнять очень быстро с соблюде-
нием всех рекомендуемых условий. Однако точность метода недо-
статочна, так как возможно протекание побочных реакций заме-
щения, которое приводит к завышенным результатам. С другой
стороны, из-за плохой растворимости некоторых топлив в спирте-,
могут получаться заниженные результаты за счет неполноты реак-
ции присоединения иода.
Реактивы
Иод, спиртовый раствор с концентрацией 20 г/л.
Этиловый спирт ректификовс£нный или ацетон (при анализе дизельного
топлива).
Иодид калия, 20 %-ный раствор в воде,
Тиосульфат натрия, 0,1 н. титрованный раствор.
Крахмал, 0,5%-ный раствор.
Методика определения
Навеску испытуемого топлива в количестве 0,2—0,4 г с точ-
ностью до 0,0004 г отбирают либо в тонкостенную ампулу, либо
в бюкс диаметром 10 мм, либо с помощью капельницы в колбу
объемом 500 мл, в которую налито 15 мл спирта. Последний спо-
соб применяется для топлив Т-1 и ТС-1.
Если известна плотность испытуемого топлива, то пробу на
анализ можно брать и по объему с помощью микробюретки. Ha-
ll?
веску в этом случае вычисляют, умножая объем на плотность.
Основные операции анализа проводят в конической колбе с при-
тертой пробкой.
В колбу наливают 15 мл спирта в качестве растворителя и
вносят туда бюкс или ампулу с навеской. Крышку бюкса слегка
приоткрывают и осторожными движениями обмывают бюкс спир-
том, имеющимся в колбе. Ампулу разбивают стеклянной палочкой
с наплавленной утолщенной головкой, следя при этом, чтобы и
капилляр ампулы был измельчен. После этого палочку и стенки
колбы обмывают 10 мл спирта.
К спиртовому раствору в колбу приливают из бюретки 25 мл
спиртового раствора иода и плотно закрывают колбу пробкой, пред-
варительно смоченной раствором иодида калия, во избежание
больших потерь иода. Колбу осторожно встряхивают. Затем до-
бавляют 150 мл дистиллированной воды, снова закрывают колбу
пробкой, взбалтывают ее содержимое в течение 5 мин и выдержи-
вают в- покое еще 5 мин. После этого промывают стенки колбы и
пробку дистиллированной. водой и оттитровывают избыток иода
тиосульфатом натрия. Вначале титрование ведут до соломенно-
желтого цвета,,а затем, после добавления 1—2 мл крахмала, — до
исчезновения синевато-фиолетового окрашивания.
Точно таким же образом, но без навески испытуемого топлива
проводят контрольный опыт. Иодное число вычисляют по формуле:
нч_ (V-У.) г-wo
G
где'У— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходован-
ного на титрование в контрольном опыте, мл; Vi — то же в целевом
опыте, мл; Т — титр 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г 12/мл;
G — навеска нефтепродукта, г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Определение ароматических углеводородов, как правило, про-
водится методами, основанными на существенной разнице в зна-
чениях физических констант (плотности, показателей преломления,
анилиновых точек) ароматических углеводородов по сравнению -с
другими классами углеводородов. Чаще всего применяется метод
анилиновых точек, при котором содержание ароматических углево-
дородов А [в % (масс.)] рассчитывают по формуле:
Х = К(Т2-г1)
где Д' — расчетный коэффициент, показывающий, какое количество
ароматических углеводородов данного продукта соответствует по-
нижению анилиновой точки смеси предельных углеводородов на
1 С; Ti — анилиновая точка исходного продукта; Т2—анилиновая
точка деароматизированного продукта.
Значение коэффициента К зависит от строения ароматических
углеводородов ц их содержания в анализируемом продукте.
113
Поэтому при анализе бензинов их предварительно разгоняют на
бензольную (60—95 °C), толуольную (95—122 °C), ксилольную
(122—150 °C) и остаточную фракции и каждую фракцию анали-
зируют отдельно. Коэффициент К для этих фракций изменяется от
1,18 до 1,40:
Фракция, °C........ 60-95 95-122 122-150 150-175
К при содержании аро-
матических углеводо-
родов
менее 20% .... 1,20 1,22 1,30 1,40
20-40%......... 1.18 1,20 1,22 1,30
Как видно из расчетной формулы, для определения содержа-
ния ароматических углеводородов необходимо найти анилиновую
точку, т. е. критическую температуру растворения, исследуемого
нефтепродукта или фракции до и после удаления ароматических
углеводородов. Удаление ароматических углеводородов проводится
путем их адсорбции на силикагеле в стеклянной колонке. Для
определения анилиновых точек применяют прибор, представлен-
ный на рис. 33.
Реактивы
Анилин свежеперегнанный.
Серная кислота.
Этиловый спирт ректификованный.
Формалин технический, 40%-ный водный раствор формальдегида.
Силикагель марки АСК, высушенный при 150 °C в течение 8 ч.
Подготовка к анализу
1 В нижнюю суженную часть стеклянной адсорбционной колонки'
высотой 700 мм и диаметром 10 мм помещают кусочек стеклянной
ваты. Затем в колонку насыпают небольшими порциями около 20 г
силикагеля, уплотняя его легким постукиванием по колонке. Под-
готавливают прибор для определения анилиновых точек и чистые
сухие градуированные пробирки для приема деароматизированных
фракций.
Методика определения
Определение анилиновой точки исходного
продукта. Во внутреннюю пробирку прибора наливают 3 мл
анилина и 3 мл продукта. Вставляют мешалку и термометр так,
чтобы ртутный шарик находился на границе раздела анилина и
испытуемого продукта и не касался бы дна и стенок пробирки.
Прибор погружают в стакан с водой и укрепляют в штативе. Воду
нагревают при помешивании до полного растворения нефтепро-
дукта в анилине (до получения однородного раствора).
Отставив затем нагревательный прибор, наблюдают при по-
стоянном перемешивании смеси внутренней мешалкой за охлаж-
дающейся смесью и за показаниями термометра. За анилиновую
точку принимают температуру, при которой начинается расслоение
раствора, выражающееся в его помутнении. Температуру с точ-
П4
ностью до 0,1 °C отмечают в тот момент, когда образовавшаяся
равномерная муть скроет ртутный шарик "Термометра.
Не разбирая прибора, с той же порцией анилина и анализи-
руемого продукта определение повторяют несколько раз до полу-
чения результатов, отличающихся не более чем на 0,2 °C.
Удаление из продукта ароматических угле-
водородов. В подготовленную адсорбционную колонку нали-
вают около 15 мл исследуемого про-
дукта. После того как он полностью
впитается в силикагель, добавляют
в колонку 25—35 мл спирта для
вытеснения из колонки деаромати-
зированной части исходного продук-
та. С низа колонки в градуирован-
ные пробирки отбирают вытекаю-
щие из колонки порции: первую
объемом 2 мл, а последующие по
0,5 мл. Во всех отобранных порциях
проводят качественную формалито-
вую реакцию на присутствие аро-
&
Рис. 33. Прибор для определения ани-
линовых точек:
1—термометр; 2—внутренняя пробирка диаметром
25 мм и высотой 150 мм; 3—внешняя пробирка
диаметром 40 мм; 4—жидкостная баня; 5—ме-
шалки; 6— смесь анилина с испытуемым продук-
том.
матических углеводородов. Для этого 1—2 капли продукта вво-
дят в пробирку и туда же добавляют 1 мл серной кислоты и
2—3 капли формалина. Образование темного кольца (формалиты)
на границе раздела серная кислота — продукт указывает на нали-
чие ароматических углеводородов. Все порции, не содержащие
ароматических углеводородов, соединяют вместе и из полученного
деароматизированного продукта отбирают 3 мл для определения
второй анилиновой точки. Расчет ведут по формуле, приведенной
на стр. 113.
Если анализируются отдельные фракции, то содержание аро-
матических углеводородов А [в % (масс.)] в исходном продукте
находят по формуле:
«_ И]В1 +/I2B2 + ... АпВп
А 100
где Ai, А2 и т. д. — содержание ароматических углеводородов в от-
дельных фракциях; Вь В2 и т. д. — содержание фракций в исход-
ном продукте.
Если анализу подвергается продукт, содержащий наряду с
ароматическими и непредельные углеводороды, то их суммарное
содержание находят весовым сернокислотным методом по
115
ГОСТ 6994—74. Одновременно определяют содержание непредель-
ных углеводородов по йодному числу. Содержание ароматических
углеводородов рассчитывают по разности.
§ 24. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕТРАЭТИЛСВИНЦА
В БЕНЗИНАХ
Для определения содержания тетраэтилсвинца в бензи-
нах применяется метод комплексонометрического титрования
(ГОСТ 13210—72). Тетраэтилсвинец разлагается концентрирован-
ной соляной кислотой при нагревании. Получающийся хлорид
свинца хорошо растворим в соляной кислоте, а соляная кислота
легко отделяется от бензинового слоя в делительной воронке.
В дальнейшем раствор хлорида свинца оттитровывают трилоном Б,
по количеству которого подсчитывают содержание тетраэтилсвин-
ца в граммах на 1 кг бензина. Протекающие при этом реакции вы-
ражаются следующими уравнениями:
Pb(C2H5)4 + 4НС1 —> РЬС14 4- 4С2Нв
РЬС14 —> РЬС12 + С12
NaOOCH2Ck /CHsCOONa
/N—СН2—СН2—NZ ’ 4- РЬС12 —>
ноосн2с/ ^СН2СООН
—> 2НС14-
’ООСН2С. /СН2—СН2Ч /СН2СОО
X /\
Н2(\ / Pb \ /СН2
XOOZ XOOCZ
• 2Na+
Реактивы
Соляная кислота, концентрированная и 0,1 н. раствор.
Азотная кислота, концентрированная.
Перекись водорода, 30%-ный раствор.
Буферный раствор. Для приготовления в мерную колбу объемом 100 мл
отвешивают 50 г уротропина и постепенно при помешивании растворяют в ди-
стиллированной воде, а затем доливают до метки.
Смешанный индикатор. Для приготовления в ступку отвешивают 0,5 г кси-
ленолового оранжевого и 50 г нитрата калия. После тщательного растирания
готовый сухой индикатор помещают в темную склянку.
Трилон Б, 0,01 М раствор. Для приготовления 3,72 г трилона Б растворяют
в бидистиллированной воде в мерной колбе объемом 1 л. Установка и проверка
титра 0,01 М раствора трилона Б проводится по 0,01' М раствору нитрата свин-
ца, приготовленного на бидистиллированной воде. В коническую колбу наливают
20 мл 0,01 М' раствора нитрата, свинца, 5 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты
и 2 мл буферного раствора, насыпают около 0,1 г смешанного индикатора и
титруют раствором трилона Б до перехода сиреневой окраски в устойчивую
желтую. Титрование повторяют несколько раз до получения одинаковых резуль-
татов.
Методика определения
Перед анализом определяют плотность испытуемого бензина.
В сухую коническую колбу вместимостью 500 мл с пришлифован-
ным обратным водяным холодильником наливают 50 мл испытуе-
116
мого бензина и 50 мл концентрированной соляной кислоты. Когда
в 1 кг испытуемого бензина содержится меньше 0,5 г или больше
1,5 г тетраэтилсвинца, то соответственно увеличивают или умень-
шают в два раза объем пробы бензина.
Колбу укрепляют в штативе, помещают в водяную баню, на-
гревают и кипятят в течение 30 мин так, чтобы конденсат бензина
стекал в колбу каплями. Затем колбу охлаждают и ее содержимое
переливают в делительную воронку. После расслоения нижний слой
(раствор хлорида свинца в соляной кислоте) сливают в фарфоро-
вую чашку, а верхний бензиновый слой переносят в коническую
колбу, где происходило разложение тетраэтилсвинца. В колбу с бен-
зиновым раствором приливают 50 мл дистиллированной воды и
кипятят ее содержимое 5—8 мин; после охлаждения водный слой
отделяют в делительной воронке и переливают в фарфоровую чаш-
ку, присоединяя его к основному раствору хлорида свинца.
Так повторяют до трех раз, выливая водные растворы в ту же
фарфоровую чашку. Фарфоровую чашку с солянокислым раство-
ром свинца устанавливают на кипящую водяную баню и выпари-
вают досуха. В случае покраснения раствора в процессе выпари-
вания к нему приливают 0,5 мл концентрированной азотной кисло-
ты и 0,5 мл 30%-ного раствора перекиси водорода и продолжают
выпаривать. При окислении должен исчезнуть красно-коричневый
цвет. Для удаления выделяющихся окислов’ азота сухой остаток
выдерживают 5—10 мин. Затем к нему приливают 20 мл бидистил-
лированной воды, тщательно перемешивают и полученный раствор
выливают в’коническую колбу. Чашку промывают несколько раз
10—15 мл воды до полного перевода всего остатка в коническую
колбу, расходуя на это не более 60 мл бидистиллированной воды.
К полученному раствору хлорида свинца приливают 5 мл 0,1 н.
раствора соляной кислоты и 2 мл буферного раствора и стеклян-
ной лопаточкой насыпают около 0,1 г смешанного индикатора.
Окрашенный в сиреневый цвет раствор титруют 0,01 М раствором
трилона Б до устойчивого желтого цвета.
Параллельно проводят контрольный опыт, для чего в кониче-
скую колбу наливают 50 мл дистиллированной воды, 5 мл 0,1 н.
раствора соляной кислоты, 2 мл буферного раствора и около 0,1 г
смешанного индикатора и титруют раствором трилона Б до жел-
того цвета. .
, Содержание тетраэтилсвинца х (в г на 1 кг бензина) рассчи-
тывают по формуле:
V3p
где 7! —объем 0,01 М раствора трилона'Б, израсходованного на
титрование в целевом опыте, мл; И2— то же в контрольном опыте,
мл; 0,00207 — количество свинца, эквивалентное 1 мл точно 0,01 М
раствора трилона Б, г; 1,561 —коэффициент для пересчета свинца
в тетраэтилсвинец; Из — о.бъем испытуемого бензина, мл; р— плот-
ность испытуемого бензина, г/мл.
Г лава 5
АНАЛИЗ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ
§ 25. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МАСЛАХ
Большинство нефтяных масел выпускается для смазки и по-
этому они называются смазочными. К ним относятся следующие
группы и подгруппы масел, классифицированные по областям при-
менения:
1) моторные масла (авиационные, автомобйльные, автотрак-
торные, дизельные, для реактивных двигателей);
2) индустриальные масла, предназначенные для смазки стан-
ков, различных механизмов, холодильных машин, прокатных ста-
нов, насосов, прессов, приборов;
3) турбинные масла;
4) компрессорные масла;
5) масла для паровых машин (цилиндровые и судовое);
6) трансмиссионные и осевые масла.
Кроме того, вырабатываются масла различного специального
назначения, которые принято относить к несмазочным нефтяным
маслам: трансформаторное, конденсаторное, парфюмерное и неко-
торые другие. Несмотря на то что нефтяные масла эксплуатируют-
ся в разнообразных условиях и используются в различных целях,
многие требования к ним имеют общий характер. Поэтому каче-
ство большинства масел оценивается одинаковыми физико-химиче-
скими показателями, а различие заключается в основном в их аб-
солютных значениях. Остановимся вкратце на этих общих и спе-
циальных требованиях к нефтяным маслам.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
И НОРМИРУЕМЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ
Основной физико-химической характеристикой нефтяных ма-
сел является их вязкость, или коэффициент внутреннего трения.
От вязкости зависит способность данного масла при температуре,
характерной для определенного узла трения, выполнять свои функ-
ции, т. е. обеспечивать замену сухого трения жидкостным и предот-
вращать износ материала, так как коэффициент жидкостного тре-
ния в десятки и сотни раз меньше коэффициента сухого трения.
Ввиду исключительно большого разнообразия в конструкциях
118
узлов трения, в характере и скорости движения трущихся поверх-
ностей, а также в возникающих удельных нагрузках различные
группы масел, а внутри групп отдельные сорта и марки должны
отличаться друг от друга по вязкости в широком интервале.
Для всей группы моторных масел важное эксплуатационное
значение имеет вязкостно-температурная характеристика, гаранти-
рующая достаточную пологость температурной кривой вязкости.
Действительно, при низких температурах вязкость масла не долж-
на быть слишком высокой, чтобы не затруднялся запуск двигателя.
Наоборот, при высокой температуре, характерной для поршневой
группы, масло должно обеспечить гидродинамический режим смаз-
ки, т. е. вязкость его должна быть достаточно высокой.
Смазочные масла не должны вызывать коррозии металлов.
Это общее требование оценивается прежде всего кислотным чис-
лом, которое для всех масел нормируется в очень узких пределах:
0,05—0,35 мг КОН на 1 г масла. Кроме того, для многих транс-
миссионных масел, для масел, применяемых в холодильных маши-
нах, и для сульфофрезола установлено специальное ускоренное
испытание на коррозию стальных и медных пластинок при 100 °C
в течение 3 ч, которое все эти масла должны выдерживать.
Очень серьезное эксплуатационное значение для многих групп неф-
тяных масел (мото.рных, турбинных, компрессорных, для хо-
лодильных машин и трансформаторных) имеет химическая ста-
бильность, т. е. способность масла противостоять окислению кис-
лородом воздуха.
Большинство смазочных масел должны прокачиваться при,
низких температурах, что связано с условиями их .эксплуатации
и транспортировки. В технических нормах это требование контро-
лируется температурой застывания, хотя должного соответствия
между температурой застывания, определенной по стандартной ме-
тодике, и температурой потери подвижности в реальных условиях,
как уже указывалось, часто не наблюдается. Для отдельных сор-
тов масел низкотемпературные свойства оцениваются значением
вязкости при низких температурах.
Все смазочные масла контролируются по температуре вспыш-
ки. Нормируемый низший предел температуры вспышки характе-
ризует пожарную безопасность масла и лимитирует примесь низ-
кокипящих компонентов, которые при эксплуатации масел будут
испаряться.
Все смазочные масла должны быть в достаточной мере очище-
ны от минеральных примесей, обладать невысоким коксовым чис-
лом, не содержать селективных растворителей, т. е. быть чистыми и
однородными. Поэтому в технические условия на нефтяные масла
включены также следующие показатели:
содержание селективных растворителей (отсутствие или сле-
ды);
зольность — не более тысячных (реже сотых) долей процента,
Для масел с присадками содержание золы повышается до десятых
Долей процента;
П9
содержание механических примесей— отсутствие или тысяч-
ные и сотые доли процента, для масел с присадками десятые доли
процента;
содержание воды — отсутствие или следы;
содержание водорастворимых кислот и щелочей — отсутствие;
коксуемость — от 0,1 до 3,0% для тяжелых масел.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ
НЕСМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
Для несмазочных нефтяных масел различного назначения
нормируются вязкость, кислотное число, содержание воды, меха-
нических примесей, водорастворимых кислот и щелочей; темпера-
туры вспышки и застывания. Однако особое значение при оценке
качества этих продуктов имеют различные специальные требо-
вания, определяемые спецификой их назначения и условий экс-
плуатации, например:
высокие диэлектрические показатели для трансформаторного,
конденсаторного и изоляционных масел, их подвижность даже при
низких температурах;
способность к созданию прочной масляной пленки для масел,
применяемых в качестве гидротормозных жидкостей (АМГ-10, ГТН
и др.);
очень низкое давление пара для масел, применяемых в каче-
стве рабочей жидкости в вакуумных насосах;
исключительно высокая степень очистки, отсутствие запаха и
вкуса у парфюмерного бесцветного масла.
§ 26. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЯЗКОСТИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Вязкость является важнейшей физической константой, харак-
теризующей эксплуатационные свойства-нефтяных масел, котель-
ных и дизельных топлив и ряда других нефтепродуктов.^
Значение вязкости как показателя качества нефтепродуктов
было разобрано в предыдущих разделах. Наибольшее распростра-
нение при различных расчетах, а также при контроле качества
нефтепродуктов получила кинематическая вязкость. Напомним, что
кинематической вязкостью называют отношение абсолютной или
динамической вязкости жидкости к ее плотности при одной и той
же температуре. Кинематическая вязкость в системе СИ выра-
жается в м2/с (1 Ст = 10-4 м2/с). Так как вязкость сильно зави-
сит от температуры, то необходимо всегда указывать, при какой
температуре она определена. В технических требованиях вязкость
чаще всего нормируется при 50 и 100 °C, реже при 20 °C для мало-
вязких масел. В отдельных случаях необходимо контролировать
вязкость при 0 °C и даже при —50 °C (для гидротормозных масел
АМ.Г-10 и ГТН).
В научно-исследовательских работах определяют также дина-
мическую вязкость, выражаемую в Па-с (Ш = 0,1 Па-с). В прак-
1?9
тике единственным маслом, для которого наряду с кинематической
вязкостью требуется определить и динамическую вязкость, причем
п{И низких температурах (до —50°C), является осевое масло мар-
ки С, предназначенное для смазки шеек осей колесных пар на же-
лезнодорожном транспорте в условиях особо холодных районов
Определяют динамическую вязкость в капиллярном или ротацион-
ном вискозиметре по ГОСТ 1929—51.
Для ряда нефтепродуктов значение вязкости нормируется в ус-
ловных градусах, а не в абсолютных величинах. Условной вяз-
костью называется отношение' времени истечения из вискозиметра
типа ВУ 200 мл испытуемого нефтепродукта при температуре ис-
пытания ко времени истечения 200 мл дистиллированной воды при
температуре 20 °C (вязкость воды при 20,2 °C равна 1 мПа-с).
Значение этого отношения выражается как число условных граду-
сов (ВУ).
Между условной и кинематической вязкостью установлена
эмпирическая зависимость, которая выражается следующими при-
ближенными формулами:
для v от 1 до 120 мм2/с vf = 7,31By.—s
для v > 120 мм2/с ^==7,4ВУt или BY/ = 0,135v^
Этими формулами можно пользоваться при переводе кинема-
тической вязкости в градусы условной вязкости для практической
оценки нефтепродукта. Обратный перевод градусов ВУ в мм2/сдля
расчетных целей делать не рекомендуется, так как определение
условной вязкости недостаточно точцо, а главное, условная вяз-
кость не отражает физических свойств жидкости.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕМАТИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ
В КАПИЛЛЯРНЫХ ВИСКОЗИМЕТРАХ
Приборы для определения вязкости называются вискозимет-
рами. Чаще всего для определения кинематической вязкости ис-
пользуют стеклянные вискозиметры-, в которых испытуемая жид-
кость протекает через капиллярные трубки определенного диамет-
ра. Отмечая время протекания жидкости через капилляр, можно
вычислить ее вязкость.
В основе этого метода лежит известная формула Пуазейля
для динамической вязкости т), которую он вывел, изучая истечение
жидкостей из капилляров:
где р —давление, при котором происходит истечение жидкости из
капилляра; г — радиус капилляра; L — длина капилляра; V —
объем жидкости, протекающей через капилляр; т — время истече-
ния жидкости в объеме К
121
Прй определений кинематической вязкости жидкость Проте-
кает через капилляр под давлением собственного веса, которое
можно подсчитать, зная высоту столба жидкости h и ее плот-
ность р:
Р = g/ф
где g — ускорение силы тяжести.
Подставив в формулу Пуазейля значение р и разделив обе ча-
сти уравнения на р, получаем выражение для кинематической вяз-
кости у:
р &LV
Учитывая, что величины h, г, L и V имеют постоянные
ния для данного вискозиметра, можно обозначить
nghr4
8LV G
Тогда
v — Ст или С = v/t
Величина С называется постоянной вискозиметра. Она
висит от температуры, а зависит только от геометрических
ров вискозиметра.
Для определения постоянной вискозиметра пользуются эта-
лонными жидкостями с известной кинематической вязкостью v3.
Замеряя на данном вискозиметре время истечения эталонной жид-
кости тэ, определяют постоянную вискозиметра С (в мм2/с2)-:
С == хэ/х3
Каждый вискозиметр снабжается паспортом, в котором ука-
зана его постоянная.
значе-
не за-
разме-
Аппаратура
В зависимости от прозрачности нефтепродукта и уровня его
вязкости по ГОСТ 33—66 следует применять вискозиметры указан-
ных ниже конструкций:
для измерения вязкости прозрачных жидкостей при темпера-
турах выше нуля — вискозиметр ВПЖ-1 (рис. 34);
для измерения вязкости прозрачных жидкостей при любых
температурах — вискозиметры ВПЖ-2 (рис. 35, а) и Пинкевича
(рис. 35,б);
для измерения вязкости непрозрачных жидкостей — вискози-
метр ВНЖ (рис. 36);
для измерения вязкости малых количеств (не более 1 мл) про-
зрачных жидкостей — микрбвискозиметр ВПЖМ (рис. 37).
Микровискозиметр ВПЖМ состоит из пипетки 1 с капилляром
и приемника 4, присоединенного на шлифе. Между донышком
приемника и кончиком вискозиметра должен быть зазор 1 мм.
В горлышке приемника имеется отверстие для сообщения с атмо-
сферой, а на стенке — метка, до которой наливают испытуемую
122
a
Рис. 34. Вискозиметр ВПЖ-1:
1—трубка для налива нефтепродукта; 2, 3—трубка, на конец которой надевают
резиновый шланг; 4, 5—расширения; — метки.
Рис. 35. Вискозиметры ВПЖ-2 (а) и Пинкевича (б):
2—колена прибора; 3—отводная трубка; 4 — расширение; Л12—метки.
Рис. 36. Вискозиметр ВНЖ:
1, 2—колена прибора; 3—отводная трубка; 4—6—резер
вуары; Mi—М<— метки.
Рис. 37. Вискозиметр ВПЖМ:
/—пипетка; 2—расширение; 3— пробирка-муфта; 4— при
емник; Л11—ЛТ3—метки.
жидкость. Собранный вискозиметр вставляют на пробке с отвер-
стием в муфту-пробирку 3, на дно которой помещают слой ваты
для предохранения дна пробирки.
Все эти вискозиметры изготавливаются с капиллярами различ-
ных диаметров, что резко сказывается на значении постоянной
вискозиметра С. В каждом наборе имеется по девять вискозимет-
ров, диаметр которых изменяется от 0,34 до 4,5—5,1 мм, что соот-
ветствует изменению С от 0,003 до 30 мм2/с2.
Набор вискозиметров Пинкевича состоит из 11 вискозиметров
с диаметром капилляров 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5;
4,0 мм. Для поддержания строго постоянной температуры во время
определения применяют термостат, в который помещают вискози-
метр. Термостат должен быть оборудован механической мешалкой,
электуообогревом и терморегулятором.
Для определения вязкости при 0°С и при отрицательных тем-
пературах применяют прозрачный цилиндрический термос. Допу-
скается также при отсутствии термостатирующих устройств при-
менять высокие химические стаканы. При низких температурах
стакан изолируют асбестом с прорезями для наблюдения. В зави-
симости от температуры определения для термостатирования при-
меняют различные жидкости:
от 50 до 100 °C — прозрачное нефтяное масло, глицерин или
25%-ный водный раствор нитрата аммония, на поверхность като-
рого налито прозрачное нефтяное масло;
от 20 до 50 °C — вода;
от 0 до 20 °C — вода со льдом или этиловый спирт с твердым
диоксидом углерода (сухим льдом);'
от —50 до 0 °C — смесь этилового спирта .с сухим льдом.
Термометр укрепляют в термостате или в стакане с помощью
держателя таким образом, чтобы его резервуар оказался примерно
на уровне середины капилляра вискозиметра при его окончатель-
ной установке. Если это условие нарушается, то необходимо вво-
дить поправку на выступающий столбик ртути (или спирта):
•Д/ = О(<1-/2)
где /< = 0,00015 для ртутного, термометра и 0,001 для спиртового;
h — высота столбика ртути или спирта, выступающего над жид-
костью, выраженная в градусах шкалы термометра; ^ — темпера-
тура определения вязкости, °C; /2— температура окружающего
воздуха вблизи середины выступающего столбика ртути или спир-
та, измеряемая другим термометром, °C.
Положительная поправка вычитается, а отрицательная при-
бавляется к температуре, замеряемой в жидкости термостата. За-
данную температуру поддерживают с учетом этой поправки.
В зависимости от прозрачности исследуемой жидкости и тем-
пературы, при которой следует проводить определение вязкости,
выбирают один из указанных выше типов вискозиметра. Диаметр
капилляра вискозиметра подбирается таким, чтобы время истече-
ния жидкости было не менее 200 с.
124
Подготовка аппаратуры , ♦
и методика определения
Выбранный вискозиметр тщательно промывают последова-
тельно бензином, этиловым спиртом и сушат продуванием чистым
нагретым воздухом или в сушильном шкафу. Если вискозиметр
был сильно загрязнен, то его предварительно отмывают хромовой
смесью и водой и сушат промывкой спиртом или ацетоном и про-
дувкой теплового воздуха.
Испытуемый нефтепродукт в случае нербходимости фильтруют
от воды и механических примесей. Пробу нефтепродукта в виско-
зиметры разной конструкции набирают по-разному.
В вискозиметр ВПЖ-1 (рис. 34) пробу набирают через труб-
ку 1 с помощью воронки так, чтобы уровень жидкости установился
между метками М3 и М4. На концы трубок 2 и 3 надевают рези-
новые трубки, цричем первая из них должна быть снабжена кра-
ном и резиновой грушей, а вторая — краном.
Для набора пробы в вискозиметры ВПЖ-2 и Пинкевича
(рис. 35) на отводную трубку 3 надевают резиновую трубку. За-
тем, зажав пальцем колено 2, переворачивают вискозиметр и опу-
скают колено 1 в сосуд с нефтепродуктом. С помощью резиновой
груши засасывают нефтепродукт в вискозиметр до метки М2. При
этом необходимо следить, чтобы в капилляре и расширениях 4 не
образовывалось пузырьков воздуха, разрывов и пленок. В тот мо-
мент, когда уровень нефтепродукта достигнет метки М2, вискози-
метр вынимают из сосуда с нефтепродуктом и быстро переводят
в нормальное положение. Снимают резиновую трубку с отводной
трубки. Обтирают внешнюю сторону колена 1 и надевают на него
резиновую трубку.
Заполнение вискозиметра ВНЖ (рис. 36) проводят аналогич-
ным образом, засасывая жидкость до метки М4. К концу резиновой
трубки присоединяют кран.
Набор пробы в вискозиметр ВПЖМ (рис. 37) проводят путем
заполнения приемника 4 используемым нефтепродуктом до метки.
Затем вставляют пипетку 1 в приемник и прибор в сборе поме-
щают в пробирку-муфту 3.
Для учебных целей чаще всего применяют вискозиметры
ВПЖ-2 или Пинкевича. Вискозиметр с пробой нефтепродукта с по-
мощью штатива и держателей устанавливают в строго вертикаль-
ном положении в подготовленный заранее термостатирующий со-
суд. При этом вискозиметр нужно закреплять так, чтобы верхнее
расширение 4 оказалось в жидкости термостата. В термостате
устанавливают необходимую температуру с точностью ±0,1 °C и
выдерживают до проведения отсчетов вискозиметр при выбранной
температуре 15 мин.
Засасывают грушей жидкость в колено 1 примерно до одной
трети высоты расширения 4. Под давлением собственного веса
жидкость начнет протекать из колена 1 через капилляр в колено 2.
125
Точно в тот момент, когда уровень жидкости достигнет метки Л1ь
включают секундомер и останавливают его точно в тот момент,
когда уровень жидкости достигнет метки М2. Время, отмеченное
по секундомеру, записывают. Определение времени истечения жид-
кости через капилляр повторяют несколько раз. Число параллель-
ных замеров, согласно ГОСТ 33—66, устанавливается в зависимо-
сти от времени истечения: пять измерений при времени истечения
от 200 до 300 с; четыре — при времени истечения от 300 до 600 с;
три — при времени истечения выше 600 с. При проведении отсче-
тов необходимо следить за постоянством температуры и за тем,
чтобы в расширениях вискозиметров не образовывалось пузырь-
ков воздуха.
Для расчета кинематической вязкости определяют среднее
арифметическое время истечения из проведенных отсчетов. При
этом надо иметь в виду, что учитывать можно только те отсчеты,
которые отличаются» не более чем на ±1,24-2,5% от среднего
арифметического в зависимости от температуры определения. Ки-
нематическую вязкость испытуемого нефтепродукта при темпера-
туре t vt (в мм2/с2) вычисляют по формуле:
где С — постоянная вискозйметра, мм2/с2; xt— среднее арифмети-
ческое учитываемых отсчетов времени истечения жидкости, с; g —
ускорение силы тяжести в месте-измерения вязкости, см/с2; 980,7 —
нормальное ускорение силы тяжести, см/с2; К — коэффициент, учи-
тывающий изменение гидростатического напора жидкости в ре-
зультате расширения ее при нагревании; для вискозиметр-ов ВПЖ-2
и Пинкевича К — 1 + 0,000040 Д/, где Д/ — разность между тем-
пературой нефтепродукта при заполнении вискозиметра и его
температурой при определении вязкости.
Поправки, вносимые в расчетную формулу и зависящие от g
и К, незначительны. Поэтому при измерении вязкости в учебных
целях можно дробь gK/980,7 принимать за единицу.
В целях сокращения трудоемких процессов и увеличения сро-
ка службы стеклянных вискозиметров предложен полуавтоматиче-
ский прибор ВЛК-1 для измерения кинематической вязкости про-
зрачных нефтепродуктов, имеющих температуру застывания не вы-
ше 15 °C. В этом приборе два стеклянных вискозиметра ВПЖ-1
с нужным диаметром капилляра укрепляются в специальном тер-
мостате, передняя стенка которого выполнена из прозрачного ма-
териала. Термостат снабжен блоком регулирования^ температуры,
мешалкой, холодильником и термометром. Вискозиметры промы-
вают анализируемым нефтепродуктом, не вынимая их из термоста-
та. Искомое время истечения нефтепродукта через капилляры
вискозиметров отсчитывается автоматически в блоке отсчета вре-
мени.
126
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВНОЙ ВЯЗКОСТИ
Устройство вискозиметра
Вискозиметр (рис. 38) состоит из латунного резервуара 1 с труб-
кой 8 в его дне. В эту латунную трубку 8 вставлена отполирован-
ная платиновая трубка. Резервуар 1 помещают во внешний цилин-
дрический сосуд 2, являющийся жидкостной баней. Резервуар 1
закрывается крышкой с двумя от-
верстиями. В одно отверстие
вставляется термометр 4, а в дру-
гое — стержень 6, с помощью ко-
торого запирается и открывается
выходное отверстие 3 в отполи-
рованном дне резервуара 1.
Внутри резервуара на равном
расстоянии от дна прикреплены
три заостренных и изогнутых под
прямым углом штифта 5. Эти
штифты служат указателями уров-
ня нефтепродукта, заливаемого в
вискозиметр. По ним же судят
об установке прибора в горизон-
тальном положении. Во внешнем
сосуде 2 укреплена мешалка 7.
Рис. 38 Вискозиметр для определения
условной вязкости:
/ — латунный резервуар; 2—внешний сосуд;
3—выходное отверстие; 4—термометр;
5—штифты; 5—стержень; 7—мешалка;
3—трубка; 9—установочные винты; 10—тре-
ножник.
Весь прибор устанавливается на треножнике 10, на двух ножках
которого имеются установочные винты 9. Прибор снабжен элек-
трообогревом.
Для измерения объема вытекающей из вискозиметра жидко-
сти к прибору прилагается измерительная колба объемом 200 мл,
специальный термометр, градуированный в рабочем положении,
с поправкой на выступающий столбик ртути.
Методика определения
водного числа вискозиметра
Постоянной или водным числом вискозиметра называется вре-
мя истечения из него 200 мл дистиллированной воды при темпера-
туре 20 °C.
Перед определением водного числа внутренний резервуар ви-
скозиметра промывают последовательно петролейным или диэти-
ловым эфиром, спиртом и дистиллированной водой и высушивают
127
воздухом.- Устанавливают прибор в треножнике. Выходное отвер-
стие 3 закрывают стержнем. Затем заливают в резервуар 1 ди-
стиллированную воду, имеющую температуру 20 °C, до уровня, при
котором острия трех штифтов едва лишь выдаются над зеркальной
поверхностью воды. Водой с той же температурой заполняют внеш-
ний резервуар -до расширенной верхней части внутреннего резер-
вуара. Установочными винтами 9 добиваются горизонтальной уста-
новки прибора, контроль по остриям штифтов.
Измерительную колбу подставляют под трубку 8 и, приподняв
стержень, спускают всю воду в колбу. Это необходимо для запол-
нения сточной трубки, на нижнем конце которой при этом повисает
крупная капля. Вновь закрывают отверстие стержнем и выливают
воду из колбы в резервуар вискозиметра. После этого подстав-
ляют колбу опять под сливное отверстие. Устанавливают темпера-
туру воды в обоих резервуарах 20 °C. В течение 5 мин температу-
ра воды не должна изменяться более чем на ±0,2 °C.
После всех этих приготовлений можно определять время исте-
чения 200 мл воды из резервуара вискозиметра. Для этого припод-
нимают стержень и одновременно включают секундомер. Когда
нижний край мениска воды- достигнет кольцевой метки на колбе,
секундомер останавливают и закрывают отверстие 3 стержнем.
Измерение водного числа повторяют последовательно 4 раза.
Если результаты определения отличаются от среднего арифметиче-
ского не более чем на 0,5 с, то их можно принять для вычисления’
среднего значения. Если водное число вискозиметра выходит за
пределы 51 ± 1 с, то вискозиметр для работы не готов.
Методика определения условной вязкости
Перед определением внутренний резервуар вискозиметра и
сточную трубку промывают легким бензином и высушивают воз-
духом. Закрывают выходное отверстие стержнем. Обезвоженный,
профильтрованный через сетку (с числом отверстий на 1 см2 не
менее 576) и нагретый несколько выше заданной температуры ис-
пытуемый нефтепродукт наливают во внутренний резервуар виско-
зиметра в таком количестве, чтобы уровень его был несколько
выше остриев штифтов. В баню вискозиметра заливают воду или
глицерин (в случае определения вязкости при температуре 80—
100°C), также нагретые до температуры несколько выше заданной.
Выжидают, чтобы температура нефтепродукта сравнялась с за?
данной (±0,2°C). Температуру жидкости в бане поддерживают на
0,2—0,5 °C выше заданной, регулируя ее перемешиванием мешал-
кой и, при необходимости, легким подогревом. Выдерживают при-
бор при этих температурах 5 мин.
Затем поднятием стержня спускают избыток масла в стакан
до тех пор, пока острия всех трех штифтов станут едва заметно
выдаваться над уровнем нефтепродукта. Закрывают вискозиметр
крышкой, а под сточную трубку подставляют чистую сухую изме-
рительную колбу. Нефтепродукт начинают перемешивать термо-
128
метром, вставленным в крышку. Для этого крышку осторожно вра-
щают вокруг стержня. После того как находящийся в нефтепро-
дукте термометр покажет точно заданную температуру, выжидают
еще 5 мин. Затем быстро вынимают деревянный стержень из при-
бора и одновременно включают секундомер. Когда нефтепродукт
в измерительной колбе дойдет точно до метки, соответствующей
200 мл (пена в расчет не принимается), секундомер останавливают
и отсчитывают время истечения 200 мл нефтепродукта с точностью
до 0,2 с. Допускаемые расхождения между двумя параллельными
определениями не должны превышать при времени истечения до
250 с — 1 с, до 500 с — 3 с, до-1000 с — 5 с.
Условная вязкость испытуемого нефтепродукта при темпера-
туре t ВУ/ (в условных градусах) вычисляется по формуле:
где — время истечения из вискозиметра 200 мл испытуемого неф-
тепродукта при температуре испытания t, с; т^2° — водное число
вискозиметра, с.
§ 27. ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
И МЕТОДЫ ЕЕ ОЦЕНКИ
Исключительно резкое повышение вязкости при низких тем-
пературах и разжижение нефтепродуктов при температуре, близ-
кой к 100 °C и выше, ограничивает эксплуатационные возможности
многих нефтепродуктов. Для выражения зависимости вязкости от
температуры предложено много различных формул. Наибольшее
применение для практических расчетов получила формула Валь-
тера:
lg lg (v< + а) = А - В 1g т
Использование этой формулы позволяет на диаграмме с лога-
рифмической сеткой изображать зависимость вязкости нефтяных
масел от температуры прямой линией. Следует иметь в виду, что
для большинства масел эта формула дает лучшее совпадение с ре-
зультатами практических определений при значении а = 0,6, а не
0,8, как принималось ранее.
Вязкостно-температурные свойства смазочных масел в соот-
ветствии с ГОСТами оцениваются следующими показателями: отно-
шением кинематической вязкости масла при 50 °C к кинематиче-
ской вязкости того же масла при 100 °C, температурным коэффи-
циентом вязкости и индексом вязкости.
Для определения первого показателя vso/vioo необходимо
найти значения кинематической вязкости при 50 и 100°C по опи-
санному выше методу. На практике роль этого показателя не очень
велика, так как он характеризует пологость температурной кривой
вязкости только в интервале сравнительно высоких температур.
5 Зак. 200
129
Температурный коэффициент вязкости (ТКВ) представляет со-
бой отношение градиента вязкости в пределах температур, приня-
тых для оценки вязкостных свойств смазочных масел
V1 — V2 Vo — V100 V1 — V2 V20 — V100
/2-/1 ~ . 100 - 0. ti - ti 100 - 20
к абсолютному значению кинематической вязкости при 50 °C V50,
т. е. при температуре, средней между /1 и /г- Для удобства пользо-
вания ТКВ умножается на 100. Итак, для масел с различной вяз-
костью при низких температурах температурный предел ТКВ ле-
жит между 0 и 100 °C или между 20 и 100 °C. Значение ТКВ вычис-
ляют по формулам:
ткво_1ОО-(1;°_;;:5о-юо .
ТКВ20->оо = (1о7-2О):5о *100 = Ь25
Следовательно, для подсчета ТКВ необходимо определить ки-
нематическую вязкость испытуемого масла при трех указанных
температурах.
Индекс вязкости — это сравнительная характеристика, предло-
женная Дином и Дэвисом, в основе которой лежит сравнение вяз-
костно-температурных характеристик испытуемого и эталонных
масел. Условно принято, что индекс вязкости эталонного масла
с пологой кривой вязкости равен 100, а индекс вязкости эталон-
ного масла с крутой температурной кривой равен 0.
Для определения индекса вязкости по методике Дина и Дэ-
виса нужно было определить вязкость испытуемого масла (в еди-
ницах условной вязкости — секундах Сейболта) при 37,8 и 98,9 °C
и.подобрать для сравнения из двух наборов (серий) эталонных
масел (с индексами вязкости 0 и 100) эталонные масла, у которых
вязкость при 98,9 °C равна вязкости испытуемого масла при этой
же температуре. Затем по таблице надо было найти, чему равна
вязкость этих эталонных масел при 37,8 °C, и вычислить индекс
вязкости по формуле:
где L — вязкость при 37,8 °C эталонного масла с индексом вязко-
сти 0; И — то же для эталонного масла с индексом вязкости 100;
X — то же для испытуемого масла.
В дальнейшем Доксей и сотрудники разработали программу,
по которой, зная кинематическую вязкость испытуемого масла при 50
и 100 °C, можно легко определить индекс вязкости по системе Дина
и Девиса. По этой номограмме составлены таблицы, которыми теперь
и пользуются для определения индексов вязкости. Следовательно,
для определения индекса вязкости надо экспериментально опреде-
130 ’
лить кинематическую вязкость испытуемого масла при 50 и 100 °C и
воспользоваться таблицей* или номограммой (см. Приложение III).
Индекс вязкости как показатель эксплуатационных свойств
смазочных масел имеет ограниченное значение, так как он харак-
теризует пологость температурной кривой вязкости только в интер-
вале температур 40—100 °C. Поведение же масел при низких тем-
пературах этот показатель практически не отражает. Для масел,
эксплуатируемых при низких температурах, необходимо определять
кинематическую или динамическую вязкость при 0 и при —50 °C.
§ 28. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ
НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ
Нефтяные масла в рабочих условиях подвергаются воздейст-
вию кислорода воздуха при повышенных температурах и катали-
тическом влиянии материала смазываемых частей механизмов.
В этих условиях все углеводородные компоненты масла и тем
более смолистые вещества в той или иной степени могут вступать
в реакции окисления. Направление и скорость окисления и даль-
нейших сложных химических превращений компонентов масла за-
висит от химического состава масла, условий эксплуатации и глав-
ным образом от температуры. С точки зрения химического состава
наиболее стабильными являются масла, не содержащие в замет-
ных количествах смолистых, сернистых и кислородных соединений
и состоящие в основном из смеси малоциклических нафтеновых,
ароматических и смешанных (гибридных) нафтеново-ароматиче-
ских углеводородов с длинными боковыми цепями предельного ха-
рактера. С точки зрения условий эксплуатации наиболее быстро и
глубоко протекают всевозможные реакции окисления и уплотне-
ния на сильно нагретых (200—300 °C) деталях поршневой группы
двигателей внутреннего сгорания и воздушных компрессоров. Тур-
бинные и трансформаторные масла не подвергаются сильному
нагреву. В условиях длительной эксплуатации они окисляются во
всем объеме, как говорят, в толстом слое. Такой же характер оки-
сления имеет место в двигателях внутреннего сгорания, когда
масло находится в маслобаке или в картере.
При циркуляционной смазке, когда одна и та же порция масла
вновь и вновь прокачивается через нагретые узлы трения и нахо-
дится там в тонком слое, в масле постепенно накапливаются раз-
нообразные продукты окисления, окислительной полимеризации и
конденсации: жирные и нафтеновые кислоты (от муравьиной до
высокомолекулярныхс числом углеродных атомов выше20),окси-
кислоты, непредельные кислоты, фенолы, альдегиды, кетоны, слож-
ные эфиры (лактоны, лактиды) и смолистые высокомолекулярные
вещества (асфальтены, асфальтогеновые кислоты и карбены).
* Таблица значений индекса вязкости смазочных масел. Комитет стандар-
тов, мер и измерительных приборов при Совету Министров СССР, Москва, 1968.
S* 131
Образование и накопление всех этих веществ вызывает весьма
вредные последствия: усиление коррозии, выпадение осадков
(шлама), нагаро- и лакообразование.
Для тех масел, которые в условиях длительной эксплуатации
не подвергаются сильному нагреву, а контакт с воздухом у них
ограничен (турбинные «и трансформаторные масла), основными
вредными продуктами окисления являются кислоты и нераствори-
мые в масле вещества, выпадающие в виде шлама в осадок.
В трансформаторах шлам откладывается на различных поверхно-
стях, что приводит к их перегреву. Стабильность таких масел оце-
нивают по методу Всесоюзного теплотехнического института (ВТЙ)
путем ускоренного окисления в лабораторных условиях. Испытуе-
мое масло считается стабильным, если кислотное число не превы-
шает 0,05—0,5 мг КОН на 1 г масла, а осадка выпадает не более
0,05—0,3% для разных масел.
Этим же методом оценивается склонность к окислению масел
для воздушных компрессоров и компрессоров холодильных, машин.
В компрессорах масло находится в..непосредственном контакте со
сжатым воздухом при температуре порядка 200 °C. Поэтому у не-
стабильных масел могут довольно быстро образовываться конеч-
ные продукты окисления — асфальтогеновые кислоты и асфальте-
ны, которые отлагаются на цилиндре в виде нагара, что иногда
является причиной взрывов компрессоров. Если же масло выдер-
живает испытание на стабильность при ускоренном окислении, то
это в известной мере является гарантией их стабильности.
В двигателях внутреннего сгорания, где смазочные масла под-
вергаются воздействию наиболее высоких температур, окисление
масла приводит ко всем перечисленным выше вредным послед-
ствиям. Однако с практической точки' зрения наибольшие эксплуа-
тационные осложнения возникают из-за отложений лаковых пле-
нок и нагара на цилиндрах, поршнях, клапанах и других деталях.
Одним из последствий этого является пригорание поршневых ко-
лец, что приводит к ухудшению компрессии, увеличению износа,
возрастанию механических потерь и к укорочению межремонтных
сроков. В целом нагаро- и лакообразование в двигателях внутрен-
него сгорания нарушает процесс сгорания топлива, снижает мощ-
ность и экономичность двигателя. Поэтому для моторных масел
наряду с методами ускоренного окисления предложены и внедрены
в практику контроля следующие специальные методы испытания
на лакообразование, которые в какой-то мере отражают поведение
масла в реальных двигателях.
1. Определение термоокислительной стабильности по методу
Папок. Нормируемым показателем стабильности в этом методе яв-
ляется время, в течение которого при заданной температуре масло
в условиях испытания создает лаковую пленку, способную удер-
жать стандартное кольцо при отрыве его усилием 10 Н (1 кгс).
Нормами предусмотрено, что термоокислительная стабильность
при 250 °C для авиационных, автомобильных и дизельных масел
не должна быть менее 17—35 мин.
132
2. Определение моющих свойств по методу Папок, Зарубина и
Виппера (ПЗВ) в условных баллах. Сущность метода заключается
в испытании 250 мл масла в течение 2 ч на одноцилиндровом дви-
гателе с последующей оценкой лакообразования на боковой по-
верхности поршня путем сравнения со стандартной цветовой шка-
лой в баллах от 0 до 6. Этим показателем оцениваются автолы и
дизельные масла.
3. Метод оценки моторных качеств дизельных масел. Опреде-
ление моторных свойств масел по этому методу заключается в
оценке нагаро- и лакообразования на поршне, закоксовывания
поршневых колец и износа деталей после 120-часового испытания
на одноцилиндровых универсальных установках (УИМ.-6-НАТИ,
НАМИ-1, ДК-2 и др.).
СТАНДАРТНЫЙ МЕТОД ВТИ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ МАСЕЛ
ПРОТИВ ОКИСЛЕНИЯ
По методу ВТИ (ГОСТ 981—75) окисление масел проводится
кислородом в течение 14 ч при 12fr°C в присутствии медных пла-
стинок и стальной проволоки. В окисленном масле определяют со-
держание летучих водорастворимых кислот, содержание осадка
и кислотное число. Эти показатели предусматриваются в техни-
ческих нормах на турбинные, компрессорные, трансформаторные
и другие масла.
Аппаратура и ее подготовка
Окисление масла проводится в стеклянном приборе, изобра-
женном на рис. 39. Кислород поступает в масло через спираль,
проходя по которой он нагревается от нагретого масла бани. Для
приближения условий окисления к реальным в испытуемое масло
вносят металлические предметы стандартных размеров: пластинки
из меди марки МО и Ml толщиною 0,2—0,3 мм Т-образной конфи-
гурации и стальную спираль высотою 65 мм и диаметром 15 мм
(диаметр проволоки 1 мм). , .
Для нагрева приборы с испытуемым маслом устанавливают
в электрическую масляную баню с мешалкой. Температура масла
(120 ±0,5°C) регулируется автоматически.
Кислород подается из баллона, снабженного кислородным ре-
дуктором. Скорость поступления кислорода (200 мл/мин) контро-
лируется реометром.
Кроме приборов для окисления масел установка для окисле-
ния масел (рис. 40) включает водяной регулятор давления кисло-
рода 1, реометр 2 и ловушку для улавливания летучих кислот во-
дой 5. Перед проведением определения прибор 4 для окисления
должен быть тщательно вымыт. Для этого сначала его промывают
холодной спирто-бензольной смесью, затем кипятят с ней 15 мин.
После этого прибор промывают этиловым спиртом, водой и
133
несколько раз горячей хромовой смесью и в заключение концентри-
рованной серной кислотой. Затем многократно ополаскивают ди-
стиллированной водой, проверяют на кислотность и сушат горячим
воздухом.
Ловушку промывают водой, хромовой смесью, затем ополаски-
вают дистиллированной водой до нейтральной реакции по метило-
вому оранжевому. Металлические предметы промывают сначала
спирто-бензольной смесью, затем протирают
шлифовальной шкуркой, а медные пластинки
еще полировочной пастой до зеркального блеска.
Далее пластинку и спираль промывают несколько
раз спирто-бензольной смесью и сушат на воздухе.
Реактивы
Кислород в баллоне.
Бензин-растворитель (БР-1) с кислотным числом не
более 0,05 мг КОН на 100 мл.
Спирт этиловый.
Спирто-бензольная смесь (1 :4).
Бензол.
Едкое кали, 0,025 н. водный и 0,05 н. спиртовый рас-
творы.
Серная кислота, плотность 1,84 г/мл.
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Хромовая смесь.
Метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор;
Щелочной голубой, 2%-ный спиртовый раствор.
Рис. 39. Прибор для окисления масел.
Методика окисления масла
В чистый и сухой прибор 4 для окисления берут навеску мас-
ла 30 г с точностью до 0,1 г. Затем в масло опускают медную
пластинку с надетой на нее стальной спиралью и закрывают гор-
лышко прибора пришлифованной пробкой или хорошо промытой
и высушенной резиновой пробкой; Помещают прибор в нагретую
до 120 °C масляную баню так, чтобы все его витки оказались
в масле. Подключают к установке систему подачи кислорода, ко-
торая состоит из кислородного баллона с редуктором, водяного
регулятора давления и реометра. Присоединяют ловушку 5 с 20 мл
дистиллированной воды. Поддерживая температуру бани равной
120 ±0,5 °C, пропускают через испытуемое масло кислород со
скоростью 200 мл/мин в течение 14 ч. После окисления прибор 4
вынимают из бани и охлаждают примерно до 60 °C, а ловушку 5
отсоединяют от установки. В содержимом прибора определяют ко-
личество осадка и кислотное число, а в ловушке — содержание ле-
тучих кислот,
134
Методика определения содержания осадка
Окисленное масло в приборе, перемешивают воздухом. Затем
берут навеску окисленного масла 25 г с точностью до 0,1 г в изме-
рительный цилиндр объемом 100 мл с притертой пробкой и раз-
бавляют ее тройным объемом бензина. Откладывать эти операции
на следующий день недопустимо. Если при окислении масла обра-
Р и с. 40. Схема установки для окисления масел:
/ — водяной регулятор давления; 2—реометр; 5—электрическая
масляная баня; 4—приборы для окисления масел; 5—ловушки
с водой для улавливания кислот.
зовались нерастворимые в масле продукты, то они за это время
выпадут в осадок.
Разбавленную навеску выдерживают 12 ч в темноте при 20 °C,
после чего содержимое цилиндра фильтруют через бумажный
фильтр в мерный цилиндр объемом 250 мл. Осадок на фильтре
хорошо промывают бензином, которому дают стекать в тот же ци-
линдр, доводя объем до 200 мл. Цилиндр с бензиновым фильтратом
закрывают пробкой, перемешивают и используют для определе-
ния кислотного числа. Осадок на фильтре растворяют горячей
спирто-бензольной смесью, фильтруя раствор в тарированную ко-
ническую колбу вместимостью 50 мл. Спирто-бензольную смесь
отгоняют из этой колбы на водяной бане, а остаток сушат при
105 °C до постоянной массы (расхождение между двумя последо-
вательными взвешиваниями не должно превышать 0,0004 г). Со-
держание осадка х [в % (масс.)] рассчитывают по формуле:
т • 100
х =-------
где т — масса осадка, г; т\ — масса окисленного масла, г.
Методика определения кислотного числа
Из мерного цилиндра объемом 250 мл с бензиновым фильтра-
том отбирают 25 мл фильтрата в коническую колбу. В другую та-
кую же коническую колбу наливают 25 мл спирто-бензольной
135
смеси, одну каплю ОД н. соляной кислоты и 0,2—0,5 мл индика-
тора щелочного голубого и титруют 0,05 и. спиртовым раствором
едкого кали до изменения цвета. Нейтральную спирто-бензольную
смесь переливают в колбу с бензиновым фильтратом. Полученный
раствор титруют 0,05 н. спиртовым раствором едкого кали. Если
окисленное масло очень темного цвета, то объем спирто-бензоль-
ной смеси увеличивают до 5,0 мл, а объем индикатора — до 1 мл.
Кислотное число окисленного масла К (в мг КОН на 1 г) вы-
числяют по формуле:
к VTn
где V — объем 0,05 н. раствора едкого кали, пошедшего на титро-
вание, Мл; Т — титр 0,05 н. раствора едкого кали, мг/мл; п — от-
ношение объема всего, бензинового фильтрата к объему, взятому
для титрования; m — масса окисленного масла, г.
Методика определения содержания
летучих водорастворимых кислот.
После окисления масла содержимое ловушки (20 мл) переводят
в коническую колбу объемом 50 мл. Ловушку ополаскивают/два
раза по 5 мл дистиллированной водой, сливая эту воду в ту же
колбу. Жидкость в колбе титруют 0,025 н. раствором едкого кали
в присутствии 3 капель фенолфталеина до доявления слабо-розо-
вой окраски. Параллельно так же титруют 90 мл дистиллирован-
ной воды.
Содержание летучих водорастворимых кислот х (в мг КОН
на 1 г масла) рассчитывают по формуле:
где Vi — объем 0,025 н. раствора едкого кали, израсходованного
на титрование 90 мл дистиллированной воды, мл; Кг — то же на
титрование 30 мл испытуемого раствора, мл; Т — титр 0,025 н. рас-
твора едкого кали, мг/мл; m — навеска испытуемого масла, г.
По ГОСТ 18136—72 для окисления масел в разнообразных ус-
ловиях, предусмотренных техническими условиями на различные
нефтяные масла, рекомендуется применять универсальный прибор.
§ 29. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦВЕТА МАСЕЛ
Интенсивность окраски масла зависит от присутствия в нем
темных смолистых веществ, оттенок которых зависит от того, из
какой нефти получены масла. Эти вещества окрашивают большин-
ство масел в цвет от бледно-желтого до желто-бурого. Например,
от присутствия сотых долей процента нейтральных смол бесцвет-
ное парфюмерное масло приобретает соломенно-желтый цвет.
136
Между интенсивностью окраски и количеством смолистых ве-
ществ не существует прямой зависимости. Цвет масла не подчи-
няется правилу аддитивности. Замечено, что цвет смеси масел
близок к окраске более темного компонента. Лишь приближенно
по цвету масла можно судить о степени его очистки, особенно для
одного и того же масла из нефтей, добытых в разных районах.
Заключение о цвете масла делают, сравнивая испытуемое масло с
эталонным стеклом или
стандартным раство-
ром. По условному по-
казателю «цвет масла
в мм» нормируется 4
большинство авиаци-
онных, автомобильных
и индустриальных ма-j
сел, а также некоторые
масла специального на-
значения: трансформа-
торное, конденсаторное,
парфюмерное, вазели-
новое, медицинскоеи др.
Рис. 41. Общий вид коло-
риметра КН-61: /
/ — кремальера; 2—рейка;
3—штанга с делениями; 4, 5,
/7—винты; бленда; 7—оку-
ляр; 8 — колпачок; 9, 16—под-
вижные трубы; /0—съемный
цилиндр; // — основание; 12—ру-
коятка; 13—шайба; 14—коробка
с призмами; 15— барабан;
18—неподвижная труба; 19—ма-
товый экран.
11
12
Сущность определения цвета масла состоит в том, что подби-
рают такую толщину слоя (в мм) испытуемого масла, при которой
интенсивность его окраски совпадает с окраской эталонного стек-
ла. Естественно, чем толще слой масла, тем оно светлее. Поэтому
в ГОСТах этот показатель нормируется «не менее» той или иной
толщины слоя. Интенсивность окраски сравнивают в калориметре
КН-51 и цвет масла выражают в миллиметрах толщины его слоя.
Устройство и подготовка прибора
Колориметр КН-51 (рис. 41) состоит из штатива, на котором
установлена штанга 3 с зубчатой рейкой. На штанге нанесены
деления в миллиметрах. С помощью кремальеры 1 по рейке могут
передвигаться две трубы 9 и 16, на одной из которых имеется съем-
ный цилиндр 10, куда наливается испытуемое масло, а на другой —
вращающийся • барабан 15 с контрольными цветными стеклами
№ 1, № 2, № 4. С помощью барабана устанавливается нужное
137
стекло. В нижней части прибора расположен матовый экран
19, который можно поворачивать вокруг горизонтальной оси руко-
яткой 12.
В верхней части прибора размещена оптическая система. Она
состоит из двух призм полного внутреннего отражения и окуляр-
ной линзы, вмонтированной в окулярную трубку. Во время испы-
тания трубка окуляра 7 перемещается в оправе. Поле зрения
окуляра видно на экране в форме круга, разделенного на две ча-
сти. Одна из эТих частей соответствует свету, прошедшему через
испытуемое масло, а другая — через контрольное стекло.
Перед определением окуляр и контрольные стекла, а также
защитные стекла погруженных труб и матовый экран протирают
неворсистой тряпочкой, сначала смоченной спиртом, а затем сухой.
Устанавливают правильное освещение иллюминатора. В каче-
стве источника света лучше использовать лампу дневного света.
Лампу устанавливают в ящике размером 500 X 150 X 120 мм. Внут-
ренняя поверхность ящика должна быть окрашена в белый цвет.
Ящик приставляют вплотную к основанию прибора.
Методика определения
В подготовленном приборе, поворачивая барабан 15, устанав-
ливают контрольные стекла № 1 и № 2 при испытании светлого
масла (типа вазелинового, трансформаторного) и № 4 при испыта-
нии окрашенного. Авиационное, индустриальное и другие темные
масла предварительно разбавляют бензином Б-70 в соотношении,
рекомендуемом соответствующими ГОСТами. Полученные раство-
ры сравнивают со стеклом № 4.
Подготовленное испытуемое масло или его раствор наливают
в съемный цилиндр, который устанавливают в одну из поднятых
подвижных труб. Опуская трубы кремальерой, находят такое поло-
жение, когда наблюдаемая в окуляр окраска обеих половинок кру-
га будет одинаковой. Обратным движением кремальеры можно
снова поднять трубы. Закрепив трубы винтом, отсчитывают вы-
соту столба испытуемого масла (в мм). Определение повторяют
до четырех раз. За результат принимается среднее значение.
Для отдельных масеЛ рекомендуется определять цвет с приме-
нением фотоэлектроколориметра ФЭК-Н-57.
§ 30. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОКСУЕМОСТИ
Сущность определения заключается в нагревании пробы до
высокой температуры без доступа воздуха, т. е. в проведении свое-
образной сухой перегонки. Масло при этом испаряется, разлагает-
ся, и, в конце концов, в тигле прибора остается только коксообраз-
ный остаток — продукт высокотемпературной конденсации и зола.
Чем больше в масле содержится смолисто-асфальтеновых веществ
и высокомолекулярных полициклических углеводородов с ненасы-
щенными кольцами, тем выход кокса будет больше.
138
Аппарат и методика определения были предложены Конрад-
соном. Нагревание навески по этому методу проводится в фарфо-
ровом тигле, вставленном в два стальных тигля, закрываемых
крышками. Вся система тиглей нагревается в специальной муфель-
ной печи с железным колпаком (рис. 42).
Установка тиглей, нагрев и заключительное прокаливание
проводятся в соответствии с ГОСТ 19932—74.
Методика определения
Фарфоровый тигель № 4 низкой формы прокаливают в му-
фельной печи до постоянной массы. В подготовленный тигель отве-
шивают 10 г испытуемого нефтепродук-
та с точностью до 0,01 г. Затем тигель
с навеской нефтепродукта ставят во внут-
ренний металлический тигель, помещен-
ный в свою очередь во внешний ме-
таллический тигель. Во внешний тигель
насыпают 20 см3 песка. Оба металличе-
ских тигля закрывают крышками и всю
Рис. 42. Прибор для определения коксуемости:
/ — фарфоровый тигель; 2—внутренний металлический
тигель с крышкой; 3—наружный металлический тигель
с крышкой; 4 — указатель максимальной высоты пламени
горючих газов; 5—колпак; 6 —муфель; 7—песок в наруж-
ном тигле.
систему тиглей устанавливают в. металлический муфель,, укреплен-
ный на треножнике. Тигли закрывают железным колпаком. При-
бор помещают в вытяжной шкаф и начинают нагревание наруж-
ного тигля с помощью газовой горелки. Пары и газы, получающие-
ся в процессе коксования, выходят из верхней трубы колпака. Их
поджигают и продолжают нагревание до исчезновений пламени
и дыма.
Нагревание ведут с таким расчетом, чтобы пламя над колпа-
ком не поднималось выше 5 см. Указатель высоты пламени нахо-
дится на трубе колпака. Общая продолжительность нагревания не
должна превышать 30 мин. В конце опыта наружный тигель про-
каливают при красном калении еще 7 мин.
По охлаждении тиглей прибор разбирают и фарфоровый ти-
гель переносят в эксикатор, а затем взвешивают.
Кокс в тигле по внешнему виду может быть блестящим, че-
шуйчатым или — для масел с присадками — рыхлым. Если внеш-
ний вид кокса не таков, то определение надо повторить. Если и при
повторном опыте внешний вид кокса не изменится, то определение
считается Правильным.
Коксуемость испытуемого-нефтепродукта х (в %)-вычисляют
по формуле:
* = -!£-• 100
U2
139
где Gi — масса кокса, г; G2 — навеска испытуемого нефтепродук-
та, г.
Вычисление проводят с точностью до 0,1%. Расхождение меж-
ду двумя параллельными определениями для масел не должно
превышать 10% от меньшего результата, а для мазута и гудро-
на—5%.
§ 31. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР ВСПЫШКИ
Температурой вспышки называется температура, при которой
пары нефтепродукта, нагреваемого в определенных условиях, обра-
зуют с окружающим воздухом смесь, вспыхивающую при поднесе-
нии к ней пламени.
Температура вспышки в известной мере характеризует огне-
опасность нефтепродукта. Впервые ее начали определять для керо-
синов, чтобы обнаружить в них примесь бензина, которая приво-
дила к взрывам во время горения керосина. В настоящее время
температура вспышки является нормируемым показателем смазоч-
ных масел, дизельных и котельных топлив, а также топлив Т-1,
ТС-1, осветительных и тракторных керосинов и бензинов-раство-
рителей.
Наряду с огнеопасностью нефтепродукта по температуре
вспышки можно составить представление о характере углеводоро-
дов, входящих в его состав, а также о наличии примесей легкоис-
паряющихся компонентов. Высококипящие углеводороды повы-
шают температуру вспышки и, наоборот, низкокипящие снижают
ее. Во время работы двигателя при попадании бензина в смазоч-
ное масло его температура вспышки значительно снижается, масло
разжижается и увеличивается его расход. Например, при введении
в автомобильное . масло 1% бензина температура вспышки сни-
жается с 200 до 170°C, присутствие в масле 6% бензина умень-
шает температуру вспышки почти в два раза.
Самые высокие температуры вспышки (300—310 °C) норми-
руются для масел, работающих при высокой температуре, самые
низкие температуры вспышки (95—135 °C) —для некоторых транс-
миссионных и индустриальных масел.
На температуру вспышки некоторое влияние оказывает атмо-
сферное давление и влажность воздуха. Чем выше атмосферное
давление, тем выше и температура вспышки. Гольде и Ломан
установили, что изменение давления на каждые- 133,3 Па
(1 ммрт. ст.) вызывает изменение температуры вспышки на 0,033—
0,036 °C. . Принимая среднеарифметическое значение, равное
0,0345 °C, в качестве поправки на изменение давления на 133,3 Па,
можно вычислить температуру вспышки Т при 0,1 МПа
(760 мм рт. ст.) по следующей формуле:
т = / + 0,0345 (101325 - р)
где р — барометрическое давление при определении температуры
вспышки, Па; t — наблюдаемая температура вспышки при давле-
нии р, °C.
140
Повышенная влажность воздуха увеличивает температуру
вспышки, так как при этом в паровоздушной смеси парциальное
давление воздуха будет уменьшаться за счет присутствия водяных
паров.
Температура вспышки зависит не только от физико-химиче-
ских свойств масла и от параметров атмосферного воздуха, но
в большей мере и от методики определения и конструкции при-
бора. В зависимости от условий эксплуатации нефтепродукта для
определения его температуры вспышки применяют приборы откры-
того или закрытого типа, которые различаются между собой усло-
виями испарения в них испытуемого нефтепродукта. Естественно,
что для одного и того же продукта температура вспышки, опреде-
ленная в открытом и закрытом тиглях, будет неодинаковой. В от-
крытом приборе она будет всегда выше. .
Воспламенение смеси паров нефтепродукта с воздухом проис-
ходит только при вполне определенной минимальной концентрации
паров нефтепродукта в воздухе, которая соответствует нижнему
пределу взрываемости.
При нагревании в открытом тигле пары масла легко диффунди-
руют в окружающую атмосферу и рассеиваются в ней. Наоборот,
в закрытом приборе созданы условия для накопления паров над ис-
паряющейся жидкостью, и взрывная концентрация паров нефтепро-
дукта достигается при температуре более низкой, чем в открытом
приборе. Разность между температурами вспышки, определенными
в открытом и закрытом приборах, может достигать нескольких де-
сятков градусов. Наибольшее расхождение в этих температурах
характерно для нефтепродуктов с неоднородным фракционным со-
ставом или с примесью низкокипящих углеводородов. Увеличивает-
ся эта.разность также с увеличением температуры вспышки сма-
зочных масел. В тех случаях, когда примесь низкокипящих компо-
нентов к смазочным маслам особенно недопустима (например, для
авиационных масел), разность температур вспышки в открытом и
закрытом тиглях нормируется в технических условиях.
Испытанию подлежит нефтепродукт, который содержит влаги
не более 0,05%. В противном случае его обезвоживают в склянке
со свежепрокаленным хлоридом кальция или сульфатом натрия,
выдерживая там до 5 ч.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ
В ОТКРЫТОМ ТИГЛЕ
Нагревание нефтепродукта осуществляют в железном тигле
диаметром 63—65, высотой 46—48 и толщиной стенок 1 мм. Тигель
помещают в металлическую песчаную баню высотой 45—55 и диа-
метром 95—105 мм, установленную на штативе, на котором укреп-
лен термометр на 360 °C с ценой деления 1 °C (рис. 43). Баня на
электроплитке. Зажигательное устройство представляет стеклян-
ную или металлическую трубку с оттянутым концом диаметром
1 мм, соединенную резиновой трубкой с источником газа. Для
141
защиты от движения воздуха прибор во время определения окру-
жают железным щитом высотой 550—650 мм.
Подготовка к испытанию и его проведение
Промытый бензином и высушенный тигель помещают в песча-
ную баню, на дне которой находится слой прокаленного песка
толщиной 5—8 мм. Пространство между тиг-
лем и баней засыпают песком, уровень ко-
торого на 12 мм не доходит до края тигля.
Песчаную баню и термометр укрепляют в
штативе так, чтобы ртутный шарик термо-
метра находился в середине тигля и не ка-
сался его дна. В тигель наливают обезво-
женный испытуемый нефтепродукт до уров-
ня на 12 мм ниже края тигля, если нефте-
продукт имеет температуру вспышки до
210 °C, и на 18 мм ниже для нефтепродукта
с более высокой температурой вспышки.
Уровень, налива нефтепродукта в тигле
устанавливается по металлическому шаб-
Рис. 43. Прибор для определения температуры
вспышки в открытом тигле. ,•
лону. Подготовленный прибор защищают кожухом от резкого дви-
жения воздуха.
Под песчаную баню устанавливают электроплитку и регули-
руют ее нагрев так, чтобы продукт нагревался на 10 °C в 1 мин,
а за 40 °C до ожидаемой температуры вспышки скорость нагрева-
ния уменьшают до 4 °С/мин.
Испытание начинают за 10 °C до ожидаемой температуры
вспышки, проводя на расстоянии 10—14 мм от поверхности масла
через каждые 2 °C пламя зажигательного устройства. Длина пла-
мени должна быть 3—4 мм, а длительность каждого испытания
2—3 с. За температуру вспышки принимают ту температуру, при
которой отмечается появление перебегающего и быстро исчезаю-
щего синего пламени.
При испытании неизвестного нефтепродукта вначале проводят
предварительное определение температуры вспышки, осуществляя
нагрев тигля таким образом, чтобы температура масла повыша-
лась на 3—4°С/мин, и поднося пламя зажигательного устройства
через каждые 30 с. При повторном определении температуры
вспышки берется новая порция испытуемого продукта. Расхожде-
ние между параллельными определениями при температуре вспыш-
ки до 150 °C не должно превышать 4 °C, свыше 150 °C—6 °C.
142
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ
В ЗАКРЫТОМ ТИГЛЕ
Устройство прибора
Прибор (рис. 44) состоит из металлического закрытого тиг-
ля /, который помещается в чугунную ванну 2, а последняя в свою
очередь окружена латунной рубашкой 3. Такое устройство предо-
храняет ванну от излишнего излуче-
ния тепла. Тигель с внутренней сто-
роны имеет метку для указания уров-
ня налива испытуемой жидкости.
Крышка тигля снабжена заслонкой
с двумя отверстиями, гнездом для
термометра, зажигательным приспо-
соблением 4, пружинным рычагом 6
и мешалкой 5 с гибкой передачей.
При повороте пружинного рычага
открываются заслонки и наклоняет-
стя в паровое пространство тигля
зажигательное приспособление. На-
грев осуществляется электроплиткой.
Рис. 44. Прибор для определения темпе-
ратуры вспышки в закрытом тигле:
/ — металлический тигель; 2—чугунная ванна;
3—латунная рубашка; 4—зажигательное приспо-
собление; 5—мешалка; 6—пружинный рычаг.
Подготовка к испытанию и его проведение
Перед определением прибор устанавливают в помещении, где
отсутствует резкое движение воздуха. Снимают с прибора термо-
метр, крышку с мешалкой и вынимают тигель. Эти части, сопри-
касающиеся с маслом, тщательно промывают бензином и сушат.
Испытуемое обезвоженное масло наливают в тигель до метки,
устанавливают тигель на место и закрывают крышкой. В крышке
укрепляют термометр, проверяют, работает ли мешалка, пружин-
ный рычаг и зажигают фитиль зажигательного устройства. Перед
началом испытания записывают барометрическое давление.
При периодическом помешивании нагревают прибор, повышая
температуру cd скоростью 5—8°С/мин для продукта с температу-
рой вспышки от 50 до 150 °C и 10—12°С/мин для продукта с тем-
пературой вспышки выше 150°С*. За 30°С до ожидаемой темпе-
ратуры вспышки скорость нагревания уменьшают до 2°С/мин.
Когда нефтепродукт нагреется до температуры на 10 °C ниже
* Прй испытании нефтепродукта с температурой вспышки ниже 50 °C на-
гревание проводят со скоростью 1 °С/мин при непрерывном перемешивании от
начала до конца опыта.
143
ожидаемой температуры вспышки, проводят испытание на вспыхи-
вание масла через 1 °C для продуктов с температурой вспышки до
150 °C и через 2 °C для продуктов с температурой вспышки выше
150 °C. Для этого на 1 с поворачивают пружинный рычаг и наблю-
дают за появлением синего быстро исчезающего пламени над по-
верхностью нефтепродукта. Отмечаемую при этом температуру
фиксируют как температуру вспышки.
Перемешивание во время испытания на вспышку не проводят,
но продолжают его в периоды между включениями зажигательного
устройства.
Получив первую вспышку, нагревание продолжают и через
1—2 °C повторяют зажигание. Если вспышки не происходит, испы-
тание считают Неправильным и повторяют его снова со свежей
порцией масла.
Если испытанию подвергается неизвестное масло, то в этом
случае нагревание ведут со скоростью 4°С/мин при постоянном
помешивании. Через каждые -4 °C проводят испытание на вспыхи-
вание масла. Определив ориентировочную температуру вспышки,
повторяют испытание со свежей порцией масла по описанной вы-
ше методике. Если испытание проводится при барометрическом
давлении, отличающемся от 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) на 0,002 МПа
(15 мм рт. ст.) и более, то вводят поправку по формуле, приведен-
ной на стр. 140.
Расхождение между параллельными определениями при тем-
пературе вспышки до 50 °C не должно превышать 1 °C, выше
50 °с—2 °C.
Наряду с описанным прибором с ручным.управлением в про-
мышленных лабораториях применяют автоматический прибор
ЛАВН (лабораторный анализатор вспышки нефтепродуктов).
В этом приборе автоматизированы: операция заполнения тигля
нефтепродуктом, регулирование скорости нагревания, зажигание
смеси паров нефтепродукта с воздухом, регистрация результатов
анализа, охлаждение прибора и его разгрузка. Испытуемый нефте-
продукт заливается в мерник-дозатор прибора, снабженный элек-
трообогревом, с помощью которого можно подогреть вязкие пробы.
Подача нефтепродукта из мерника в тигель так же, как и его
охлаждение и выгрузка после анализа, осуществляется пневмати-
чески при давлении воздуха 0,3—0,5 МПа (3—5 кгс/см2). Элек-
трообогрев тигля с пробой регулируется с помощью термореле. Для
зажигания смеси паров нефтепродукта с воздухом прибор снаб-
жен запальной свечой и бобиной. Результаты анализа фиксируют-
ся на регистрирующем устройстве. Все управление анализатором
вынесено на переднюю панель прибора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ
НА ПРИБОРЕ ПТВ-1
Прибор ПТВ-1 (рис. 45) представляет-собой полуавтоматиче-
ское устройство для определения температуры вспышки топлив и
144
масел и состоит из блока питания й блока вспышки, смонтирован-
ных в одном металлическом корпусе.
В верхней части корпуса имеется гнездо, в которое помещает-
ся тигель 8 с испытуемым нефтепродуктом. Нагрев тигля осуще-
ствляется электрическим подогревателем. Скорость нагрева регу-
лируется автоматически. Рядом с верхней частью тигля прикреплен
съемный воспламенитель паров нефтепродукта 7 в виде петли из
HHXpOMQBOfi проволоки;
Тигель . и петля покры-
ваются съемной крышкой
9 со смотровым стеклом.
Все управление прибора
выведено на лицевую па-
нель. Назначение кнопок,
тумблеров и переключа-
Рис. 45. Прибор ПТВ-1:
/ — тумблер включения питания;
2—переключатель скорости подъема
температуры; 3—кнопка включения
воспламенителя; 4—тумблер пере»
ключения измеряемых температур;
5—тумблер дополнительного наг-
рева; 6—измерительный при-
бор—термометр; 7—воспламени-
тель; 8—тигель; 9 — съемная
крышка.
телей указано на панели. Прибор присоединяется сетевым шнуром
к источнику тока и должен быть обязательно заземлен.
Подготовка к испытанию и его проведение
Перед проведением анализа снимают с прибора крышку 9,
воспламенитель 7 и вынимают тигель 8. Эти детали промывают
бензином, потом тщательно протирают и сушат до исчезновения
запаха бензина, после чего устанавливают на свои места. Тумбле-
ром 1 включают прибор в сеть и, нажав кнопку, убеждаются, что
спираль воспламенителя в течение 5—8 с накаляется до ярко-крас-
ного цвета. Для равномерного нагрева прибора тумблер 4 пере-
ключают на положение 50—150 °C, а клювик скорости нагрева
в положение «6». При достижении температуры 100 °C клювик ре-
гулятора скорости ставят в нулевое положение.
После предварительного прогрева приступают к проведению
анализа. Вновь снимают воспламенитель и тигель. Наливают в ти-
гель испытуемый нефтепродукт до метки и снова устанавливают
тигель и' воспламенитель в прибо.р, причем петля воспламенителя
должна находиться ниже верхнего края тигля на 0,2—0,4 мм. За-
крыв, тигель крышкой, регулятор скорости подъема температуры
устанавливают в положение «6» и наблюдают за температурой, ко-
торая должна подниматься со скоростью 2°С/мин. В противном
случае, манипулируя клювиком регулятора скорости температур и
145
тумблером дополнительного нагрева, устанавливают необходимую
скорость повышения температуры. Если не было вспышки нефте-
продукта до 150 °C, переключают измеритель температуры на ин-
тервал 150—250 °C.
Когда нефтепродукт нагреется до температуры на 20 °C ниже
ожидаемой температуры вспышки, проводят испытание на появле-
ние вспышки. Через каждые 2 °C нажимают на 5 с кнопку вклю-
чения спирали воспламенителя и через смотровое стекло крышки
наблюдают за появлением быстро гаснущего голубоватого пламе-
ни. Этот момент фиксируют по измерителю температуры 6 как
температуру вспышки.
Охладив прибор до 50 °C, проводят повторное определение тем-
пературы вспышки со свежей порцией масла. Расхождение между
параллельными определениями не должно превышать 4 °C, а для
тяжелых масел 6 °C. За температуру вспышки принимают среднее
значение из результатов двух определений.
Если испытанию подвергается неизвестный нефтепродукт, то
проводят предварительное определение температуры вспышки, на-
гревая нефтепродукт со скоростью 5—8°С/мин. Через каждую ми-
нуту проводят испытание на вспыхивание масла. Определив при-
близительную температуру вспышки, устанавливают постоянную
скорость нагрева и повторяют опыт со свежей порцией нефтепро-
дукта по описанной выше методике.
§ 32. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАТРОВОЙ ПРОБЫ
К числу кислых органических соединений масел принадлежат
нефтяные кислоты. Со щелочами они образуют соли по реакции:
CrtHwCOOH + NaOH —> C„HmCOONa + Н2О
Щелочные соли этих кислот хорошо растворяются в воде, тог-
да как сами кислоты в воде растворяются плохо. На этом свойстве
кислот и их -солей основано определение так называемой натровой
пробы, позволяющей судить о качестве очистки масел.
Проведение натровой пробы предусмотрено ГОСТами для
авиационных, турбинных, конденсаторных и дистиллятных масел
РМ и РМ.Ц, а также для трансформаторного масла.
Сущность определения натровой* пробы состоит в том, что при
действии раствора едкого натра из испытуемого масла извлекают-
ся в виде солей примеси нефтяных кислот. После подкисления эти
соли вновь переходят в кислоты, что вызывает помутнение рас-
твора.
Степень помутнения измеряют по оптической плотности и вы-
ражают в баллах (ГОСТ 19296—73).
Устройство прибора
Прибор для получения щелочной вытяжки состоит из стеклян-
ной мешалки, электромотора с реостатом и электроконтактного
термометра, которые смонтированы на универсальном штативе.
146
Под мешалку устанавливается стеклянный стакан объемом 300 мл.
Стакан помещен в водяную баню с электрообогревом, в которой
с помощью электроконтактного термометра поддерживается тем-
пература воды 90 ± 1 °C.
Для измерения оптической плотности применяется фотоэлек-
трический колориметр ФЭК-56. В оптической схеме компенсацион-
ного фотоэлектроколориметра ФЭК-56 световой поток, пройдя че-
Р и с. 46. Внешний вид прибора ФЭК-56:
/-ртутно-кварцевая лампа; 2—диск для переключения светофильтра; 3— диск
для сведения сектора индикаторной лампы; 4 и-Р —левый и правый отсчетные
бара.баны; 5 и 10—отсчетные шкалы левого и правого барабанов; 6—дверца;
7— кюветодержатели; 8—индикаторная лампа; // — рукоятка для переключения
кювет; 12—гнездо для присоединения питающего устройства; 13 — шторка для
перекрытия светового потока.
рез светофильтры, попадает на призму, с помощью которой разде-
ляется на правый и левый пучки света. Через линзы, кюветы и
раздвижные диафрагмы эти параллельные пучки света попадают
на сурьмяно-цезиевые фотоэлементы. Снабженный этими фотоэле-
ментами и девятью светофильтрами ФЭК-56 является более совер-
шенным прибором, позволяющим проводить определение в види-
мой и ультрафиолетовой областях спектра. Фотоэлектроколориметр
состоит из следующих основных частей, вмонтированных в корпус
прибора (рис. 46).
Источник света — ртутно-кварцевая лампа 1 сверхвысокого
давления (СВД-120А) мощностью 120 Вт. Крепится лампа с по-
мощью винтов’ с задней стороны корпуса. Диск 2 для включения
светофильтра; цифра на диске показывает номер светофильтра.
Индикаторная лампа 8 с диском 3; с цомощькг диска осуществля-
ется сведение сектора, индикаторной лампы к сомкнутому положе-
нию в момент равенства фототоков.
Отсчетные барабаны с измерительными диафрагмами: левый 4
со шкалой 5 и правый 9 со шкалой 10. С помощью барабанов
можно измерить оптическую плотность по красной шкале от 0 до 3
и светопропускание от 100 до 0,1%. Участок красной шкалы от 0
До 1,3 позволяет проводить точные измерения оптической плот-
ности, а участок от 1,3 до 3,0 — ориентировочные измерения..
147
Кюветодержатели 7 для испытуемого и стандартного растворов;
дверца 6 закрывается во время работы. Диск к шторке 13 для пере-
крытия светового потока и рукоятка 11 для переключения кювет.
Гнездо/2, с помощью которого присоединяется питающее устройст-
во, обеспечивающее постоянное напряжение ртутно-кварцевой лам-
пы 1.
Подготовка прибора
Через питающее устройство включают в электрическую сеть
прибор и дают ему прогреться в течение 20 мин для достижения
стабильного режима. Во время работы через каждые 25 мин при-
бор выключают во избежание перегрева светофильтров и снова
включают за 5 мин до начала определения.
Поворотом диска 2 устанавливают синий светофильтр № 3
(световой поток с длиной волны 400 ммк), а затем шторкой 13
перекрывают световой поток. Диском 3 сводят сектор индикатор-
ной лампы к сомкнутому положению. Откидывают крышку 6 и
протирают оба кюветодержателя.
Реактивы
Едкий натр, 1,5%-ный раствор. Приготовленный раствор после суточного
стояния не должен быть мутным, в противном случае его фильтруют. К про-
зрачному раствору постепенно приливают концентрированную соляную кислоту
до кислой реакции (pH не более 3); при этом раствор не должен быть мутным.
Соляная кислота плотностью 1,19 г/мл.
Бумага индикаторная, изменяющая окраску при pH = 3.
Методика определения
Получение щелочной вытяжки. Наливают в стакан
цилиндром 30 мл масла и 30 мл 1,5%-ного раствора едкого натра.
Стакан устанавливают в нагретую до 90 ± 1 °C водяную баню.
Включают мешалку в момент,-когда температура вновь достиг-
нет 90 ± 1 °C, считают за начало извлечения солей нефтяных кис-
лот. Через 20 мин стакан вынимают из бани и его содержимое
выливают в делительную воронку, которую затем устанавливают на
20 мин в водяную баню при температуре 90 ± 1 °C. При полном
расслоении жидкости наверху будет масло, а внизу — щелочная
вытяжка, которую осторожно выливают в широкую пробирку. За-
тем в пробирку приливают по каплям соляную кислоту до кислой
реакции по индикаторной бумаге. Пробирку с подкисленной вы-
тяжкой помещают на 20 мин в водяную баню при температуре
20 °C.
Определение оптической плотности подкис-
ленной вытяжки. Кювету длиной 5 мм и две кюветы длиной
10 мм с крышками моют мыльной водой и тщательно ополаски-
вают дистиллированной водой. Одну из них длиной 10 мм допол-
нительно ополаскивают до 4 раз подкисленной вытяжкой, после
чего наливают эту вытяжку до метки и закрывают кювету крыш-
кой. В остальные кюветы наливают до метки дистиллированную
воду и тоже закрывают их крышками. Заполненные кюветы про-
148
сматривают на свет и в случае обнаружения в них пузырьков воз-
духа кюветы слегка поворачивают, затем обтирают их неворсистой
тряпкой и стараются не касаться пальцами той части грани, ниже
которой налита жидкость.
Открывают шторку 13, кювету длиной 5 мм с дистиллирован-
ной водой устанавливают в левый кюветодержатель, а остальные
две кюветы -т- в правый кюветодержатель таким образом, чтобы
поток света от колориметра проходил через испытуемую суспен-
зию. Слегка поворачивая, правый барабан 9 устанавливают на
пулевое деление красной шкалы оптической плотности. Затем по-
ворачивают левый барабан до тех пор, пока сектор индикаторной
лампы сведется к сомкнутому положению. После этого рукояткой
11 переключают кювету с дистиллированной водой на световой
поток и, вращая правый барабан 9, добиваются, чтобы сектор ин-
дикаторной лампы снова возвратился к сомкнутому положению.
Оптическую плотность испытуемой подкисленной вытяжки
определяют по красной шкале правого барабана 9. Измерение по-
вторяют 3 раза и берут среднее арифметическое значение оптиче-
ской плотности.
Когда кислая вытяжка прозрачная или имеет слабое помутне-
ние, то для определения оптической плотности используют кювету
длиной 20 мм.
Перевод значений оптической плотности в баллы натровой
пробы осуществляется следующим образом:
Баллы натровой пробы.............. 1 2
Оптическая плотность подкисленной
вытяжки в кювете длиной
20 мм..................... менее 0,4 более 0,4
10 мм..................... менее 0,2 0,2—2,0
§ 33. ИСПЫТАНИЕ МАСЕЛ НА КОРРОЗИЮ
Соприкасаясь с нефтяным маслом, металлы могут с поверхно-
сти разрушаться (корродировать) вследствие химического или
электрохимического взаимодействия их с внешней средой. Корро-
зионные процессы весьма разнообразны и в зависимости от среды
могут протекать с различной скоростью. Нейтральная среда —
вода — вызывает медленное разрушение металла. Коррозия уско-
ряется, если в воде растворены кислоты или соли, которые повы-
шают электропроводность воды. Повышение температуры среды и
присутствие кислорода воздуха также ускоряет процесс коррозии.
Коррозионные свойства масла зависят от наличия в нем воды,
кислорода воздуха, низкомолекулярных водорастворимых орга-
нических кислот, нефтяных кислот, карбоновых и оксикарбоновых
кислот, образовавшихся при окислении и старении масел, а также
активных сернистых соединений. У масел селективной очистки кор-
розионная активность несколько ниже, чем у масел сернокислот-
ной очистки и масел с присадками, содержащими серу.
149
В присутствии металла масло становится менее устойчивым
к окислительным процессам, что приводит в конечном счете к на-
коплению труднорастворимых кислот, усиливающих коррозию.
Наиболее активно катализируют процессы окисления масел такие
металлы, как медь и ее сплавы, свинец, цинк и железо, а также их
окисла и гидрата окислов.
При коррозии изменяется внешний вид металла. Его гладкая,
хорошо отполированная поверхность становится шероховатой. Осо-
бенно это характерно для цветных металлов, которые сильнее под-
вержены коррозии, чем сталь и чугун. Поэтому в зависимости от
назначения масла испытание на его коррозионную активность про-
водится с определенными металлами: применяются пластинки из
стали марок 40, 45, 50 или из меди марок Ml, М2. Для большин-
ства масел испытание на коррозию сводится к тому, что отполиро-
ванную металлическую пластинку опускают в нагретое до установ-
ленной температуры исследуемое масло. Если поверхность стальной
пластинки при этом не изменяется, а у медной пластинки незначи-
тельно изменяется цвет (на поверхности появляются отдельные
пятна), то масло считают выдержавшим испытание на коррозию.
Реактивы и материалы
Этиловый спирт ректификованный.
Бензин Б-7О нейтральный.
Спирто-бензольная смесь (1 : 4 по объему).
Стальные или медные пластинки, либо квадратные со сторонами 48*—50 мм
и толщиною 4 мм, либо круглые диаметром 38—40 мм и толщиной 3 мм, имею-
щие отверстие диаметром 5 мм. Отверстие в квадратной пластинке предусмотре-
но в одном из углов на расстоянии 5_мм от граней, а в круглой — на расстоя-
нии 5 мм от края.
Подготовка металлических пластинок
Пластинки шлифуют пастой ГОИ и с помощью лупы прове-
ряют на отсутствие на их поверхности следов коррозии, пятен и
прочих повреждений. Для обезжиривания и промывки пластинки
опускают на несколько минут в фарфоровую чашку с бензином,
после чего протирают вначале смоченным спиртом марлевым или
ватным тампоном, а затем — сухими тампонами.
Методика испытания
Две подготовленные пластинки, подвешенные на крючках к де-
ревянной рейке, опускают в стакан с испытуемым маслом при
температуре 100 °C так, чтобы пластинки не касались стенок ста-
кана и друг друга. Для поддержания постоянной температуры ста-
кан устанавливают в термостат. Через 3 ч пластинки вынимают и
помещают в фарфоровую чашку со спирто-бензольной смесью. За-
тем пластинки ополаскивают той же смесью и протирают сухой
марлей.
Если на отшлифованной поверхности стальных пластинок не
появляется пятен, то масло считается выдержавшим испытание на
150
коррозию. На пластинках из меди не должно быть зелени и тем-
ных пятен. При обнаружении изменений на одной из пластинок
проводят повторное испытание. Если и при повторном испытании
на одной из пластинок появляются пятна, масло бракуется.
Коррозионные свойства моторных масел, предназначенных для
двигателей внутреннего сгорания, выражаются потерей массы
(в г/м2) испытуемого металла. Определение проводят в приборе,
в котором свинцовая пластинка в течение 50 ч периодически погру-
жается в нагретое до 140 °C масло со скоростью 15 погружений
в 1 мин.
Кроме того, по ГОСТ 20502—75 испытанию на коррозию под-
вергается также свинцовая пластинка, которая находится в масле
в течение 10 ч при 140 °C и непрерывном вращении мешалки и кас-
сеты прибора. В обоих методах пластинки взвешивают до и после
испытания и подсчитывают потери в массе в результате коррозии
(в г/м2).
S
§ 34. ИСПЫТАНИЕ МАСЕЛ
НА ПРИСУТСТВИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
КАЧЕСТВЕННАЯ ПРОБА
НА ПРИСУТСТВИЕ ФУРФУРОЛА
Реактивы
Авиационный бензин Б-70.
Солянокислый или уксуснокислый анилин для пропитывания фильтроваль-
ной бумаги, 10%-ный раствор.
Методика определения
3 мл подогретого до 40—50 °C испытуемого масла помещают
в делительную воронку, куда наливают 50 мл бензина Б-70, и,
после перемешивания, 25 мл воды. Смесь перемешивают в течение
5 мин. Затем делительную воронку устанавливают в кольцах шта-
тива и после расслоения жидкости сливают нижний водный слой
в колбу.
На фильтровальную бумагу, смоченную 10%-ным раствором
солянокислого или уксуснокислого аналина, наносят несколько ка-
пель водной вытяжки. Появление красного окрашивания в местах
нанесения капель водной вытяжки указывает на присутствие фур-
фурола в испытуемом масле.
КАЧЕСТВЕННАЯ ПРОБА
НА ПРИСУТСТВИЕ НИТРОБЕНЗОЛА
Реактивы '
Спирто-бензольная смесь (1:1 по объему).
Соляная кислота, 5%-ный раствор.
Нитрит натрия, 20%-ный раствор.
Нефтяное масло того же сорта, что и испытуемое, но не содержащее
нитробензола.
151
Раствор ft-нафтола. Для приготовления раствора 5 г (3-нафтола раство-
ряют в 150 мл 30%-ного раствора едкого кали; 50—55 г кристаллического кар-
боната натрия растворяют в 325 мл дистиллированной воды; оба раствора сме-
шивают.
Амальгама цинка. Для приготовления амальгамы в склянку отвешивают
300 г ртути, наливают 2—5 мл 5%-ного раствора соляной кислоты и добавляют
6—7 г цинка. Когда цинк растворится, готовую амальгаму фильтруют через
бумажный фильтр с проколотыми иголкой дырочками внизу конуса. На фильтре
остается твердый конгломерат цинка и ртути. Одной и той же амальгамой
цинка можно пользоваться несколько раз, промывая ее каждый раз после испы-
тания на нитробензол 20—30 мл спирто-бензольной смеси. Промывку ведут в
склянке, откуда через горлышко отработанную промывную смесь сливают.
Методика определения
В делительной воронке смешивают 5 г испытуемого масла,
30 мл спирто-бензольной смеси и 3 мл 5%-ного раствора соляной
кислоты. Для восстановления нитробензола в анилин в ту же дели-
тельную воронку приливают 20 мл амальгамы цинка и все переме-
шивают в течение 2—3 мин. Затем отстоявшуюся амальгаму спу-
скают в склянку, а к раствору приливают 5 мл 20%-ного раствора
нитрита натрия. После встряхивания делительную воронку уста-
навливают в кольцах штатива для разделения слоев.
В другой делительной воронке одновременно проводят конт-
рольный опыт с маслом, в котором не содержится нитробензола.
В две конические колбы наливают по 15 мл-раствора р-нафто-
ла. В одну колбу сливают нижний слой из делительной воронки
с испытуемой пробой, а в другую — из воронки с контрольной , про-
бой и тотчас же наблюдают за изменением цвета раствора’ в кол-
бах. Окрашивание испытуемой пробы в оранжевый цвет, обуслов-
ленное образованием азокрасителя, указывает на наличие нитро-
бензола в испытуемом масле.
КАЧЕСТВЕННАЯ ПРОБА
НА ПРИСУТСТВИЕ ФЕНОЛА
Реактивы
Легкий, бензин.
Едкий натр, 35%-ный раствор.
Реактив А. Для приготовления реактива А в колбу с обратным холодиль-
ником вносят 50- г вольфрамата натрия, 10 г фосфорномолибденовой кислоты,
приливают 25 мл 85%-ной фосфорной кислоты и 370,мл воды. Содержимое кол-
бы кипятят в течение* 2 ч. После охлаждения полученный раствор переносят
в мерную колбу объемом 500 мл и доливают до метки водой.
Методика определения
В пробирку наливают 1-0 мл светлого масла, 2 мл легкого бен-
зина, 2 мл реактива А и 0,4 мл 35%-ного раствора едкого натра.
Содержимое пробирки тщательно перемешивают в течение 0,5—
1 мин. В случае присутствия фенола раствор в пробирке становит-
ся голубым- Окраску раствора сравнивают с окраской исходного
масла в другой пробирке.
Глава 6
АНАЛИЗ СМАЗОК
И ТВЕРДЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
§ 35. АНАЛИЗ СМАЗОК
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СМАЗКАХ
Пластичными, или консистентными смазками называется
большая группа нефтепродуктов различного назначения, пред-
ставляющих собой мазеобразные, иногда почти твердые, пластич-
ные вещества коллоидной структуры. Как правило, пластичные
смазки изготавливаются путем загущения различных нефтяных,
а иногда и синтетических масел каким-либо загустителем. В каче-
стве загустителей применяют кальциевые, натриевые, литиевые,
алюминиевые, бариевые и другие соли высших жирных кислот
(мыла), твердые углеводородные продукты (церезин, петролатум,
парафин) и различные неорганические вещества (бентонитовые
глины, силикагель и др.).
' По техническому назначению пластичные смазки принято де-
лить на следующие группы.
1. Антифрикционные смазки закладываются в узлы трения
в целях уменьшения износа и снижения трения, а также для гер-
метизации и защиты деталей узла трения от пыли, влаги и корро-
зионных агентов внешней среды.
2. Защитные смазки предназначены для покрытия различных
металлических изделий и деталей в целях предохранения их от
коррозии и порчи при длительном хранении.
3. Уплотнительные смазки предназначены для герметизации
сальников, кранов, стыков труб, затворов газгольдеров и т. п.
Остановимся вкратце на эксплуатационных свойствах пластич-
ных смазок, требованйях к ним и нормируемых показателях.
Объемно-механические свойства. Эксплуатационные свойства
антифрикционных смазок в сильной мере зависят от так называе-
мых объемно-механических характеристик. Консистентные смазки,
являясь коллоидными системами, могут проявлять механические
свойства, характерные, как для твердых тел, так и для жидкостей.
Так, при сравнительно небольших нагрузках смазки обладают спо-
собностью сохранять свою форму. Под действием собственного
веса смазки не стекают с вертикальных поверхностей и не выбра-
сываются из незакрытых узлов трения под действием центробеж-
ной силы. Это весьма существенное эксплуатационное качество
смазок, присущее твердым телам, оценивается пределом прочности.
153
Под пределом прочности смазки понимают то минимальное
давление (напряжение сдвига), которое вызывает разрушение кол-
лоидной структуры, в результате чего происходит сдвиг смазки и
она начинает течь, как вязкая жидкость. Определение предела
прочности необходимо проводить при температурах, близких к экс-
плуатационным для данной смазки, на специальном приборе —
прочномере СК по ГОСТ 7143—73.
Когда смазка находится под нагрузкой, превышающей ее пре-
дел прочности, т. е. когда ее структурный каркас, образованный
загустителем и обусловливающий ее упругопластические свойства,
разрушается, смазка начинает течь и превращается как бы в вяз-
кую жидкость. Следовательно, в этих условиях механические свой-
ства смазки, должны были бы зависеть от вязкости. Однако вяз-
костные свойства смазок резко отличаются от вязкостных свойств
нефтяных масел. Вязкость масел и других жидкостей при данной
температуре — величина постоянная, независимая от относитель-
ной скорости передвижения слоев масла, т. е. от градиента скоро-
сти сдвига, а следовательно, 'и от диаметра капилляра вискози-
метров.
Пластичные смазки благодаря коллоидным особенностям своей
структуры, наоборот, характеризуются так называемой структур-
ной или аномальной вязкостью. Их вязкость при постоянной тем-
пературе сильно зависит от градиента скорости сдвига. Чем он
больше, тем вязкость смазки меньше. В практике применения пла-
стичных смазок это имеет положительное значение, так как увели-
чение скорости движения трущихся частей в механизмах сопро-
вождается, уменьшением вязкости смазки, что относительно сни-
жает общее сопротивление системы движению. Общее - течение
слоев, как в масле, в смазке не имеет места. Течение, или неупру-
гая деформация смазки состоит из суммы деформаций ее отдель-
ных структурных элементов, зависящих от скорости сдвига. Следо-
вательно, понятие вязкости смазок весьма условно, и постоянного
показателя вязкости они не имеют. Необходимо отметить, что вяз-
кость смазок с изменением температуры изменяется во много раз
меньше, чем у нефтяных масел. Это, конечно, является также по-
ложительной характеристикой пластичных смазок.
Таким образом, вязкостные свойства смазок наиболее пра-
вильно характеризуются не абсолютными значениями вязкости,
а кривыми зависимости вязкости от градиента скорости сдвига при
различных температурах.
Все смазки, являясь коллоидными системами, характеризуют-
ся тиксотропными свойствами, т.е. способностью к разрушению
своей структуры при механическом воздействии и дальнейшему
хотя бы частичному ее восстановлению.
О степени консистентности (густота) смазок, в какой-то мере
отражающей ее механические свойства, судят по пенетрации.
С повышением температуры наступает такой момент, когда
смазка теряет свойства твердого тела и начинает течь. О темпера-
туре, при которой это происходит, судят по температуре каплепаде~
154
ния. Она нормируется для большинства выпускаемых групп и сор-
тов этого класса нефтепродуктов. Температура каплепадения для
разных смазок изменяется в широком интервале от 40 до 200 °C.
Физико-химические свойства. Наряду с механическими свой-
ствами смазок большое эксплуатационное значение имеют их фи-
зико-химические свойства, а также показатели, нормирующие со-
держание различных компонентов и нежелательных примесей.
Ко всем смазкам без исключения предъявляется требование —
не вызывать коррозии смазываемых поверхностей. Коррозия может
обусловливаться наличием в смазках свободных органических кис-
лот, особенно низкомолекулярных, и щелочей. Кроме того, при
длительной эксплуатации в условиях, способствующих окислению,
первоначально инертная смазка может стать коррозионно агрес-
сивной в связи с накоплением в ней кислых продуктов окисления.
Испытание смазки на коррозию чаще всего проводят ускоренным
методом при 100 °C в течение 3 ч (ГОСТ 9.080—77). О результатах
испытания судят по внешнему виду металлических пластинок по-
сле выдерживания их в смазке. Для многих смазок стандартизо-
ваны специальные условия испытания на коррозию. Для мыльных
смазок на синтетических кислотах нормируется отсутствие свобод-
ных органических кислот, а для углеводородных — кислотное чис-
ло не более 0,1—0,3 мг КОН на 1 г. Для многих смазок установ-
лена также норма на содержание свободных щелочей в пересчете
на NaOH — не более 0,1—0,2%.
Следующим не менее важным эксплуатационным' свойством
смазок является их стабильность. Различают коллоидную, терми-
ческую и химическую стабильность.
’ Пластичные смазки, являясь крллоидными структурированны-
ми системами, склонны при хранении или в рабочих условиях да-
же при обычной температуре выделять масло, причем иногда в
значительных количествах (до 20% и выше). Это явление особенно
характерно для смазок, изготавливаемых на маловязких нефтя-
ных маслах с небольшим количеством загустителей. В лаборатор-
ных условиях о коллоидной стабильности смазок судят по количе-
ству масла (в %), отпрессованного от смазки в стандартных усло-
виях испытания на приборе КСА. Чем меньше отделится при этом
масле, тем выше коллоидная стабильность смазки. Коллоидная
стабильность смазок разного состава нормируется в пределах от 5
до 30%.
При повышении температуры возможность отделения масла
увеличивается. Так как в рабочих условиях это недопустимо, то
для ряда смазок в технические нормы введен показатель термиче-
ская стабильность. Под термической стабильностью понимают спо-
собность смазки при определенной температуре в течение опреде-
ленного времени не отделять масла.
Химическая стабильность, т. е. стойкость к окислению кислорог
Дом воздуха при хранении и в тонком слое в рабочих условиях,
является весьма существенным свойством смазок. Углеводородные
смазки обладают лучшей химическое стабильностью, чем мыльные,
\ 155
так как многие мыла способны катализовать реакции окисления.
Наибольшее значение стойкость против окисления имеет для туго-
плавких антифрикционных смазок, предназначенных для работы при
повышенных температурах. Для этих смазок определение хими-
ческой стабильности по ГОСТ 5734—76 заключается в окислении
смазки, которая нанесена тонким слоем на медную пластинку, по-
мещенную на 10 ч в термостат при температуре 120 °C. В конце
испытания наблюдают за состоянием поверхности смазки и уве-
личением против допустимой, нормы кислотного числа, характери-
зующего стабильность смазки.
Для многих смазок нормируется содержание воды. В углево-
дородных и натриевых смазках присутствие воды, как правило, не
допускается. Наоборот, в кальциевых, мыльных смазках вода яв-
ляется необходимой составной частью, стабилизирующей коллоид-
ную структуру смазки. Содержание воды в этих смазках колеблет-
ся от 1,5 до 3%. Определение воды в смазках проводят обычным
методом отгонки с растворителем.
Очень нежелательно даже минимальное содержание в смаз?
ках механических примесей, так как они не отстаиваются при хра-
нении смазки и не отфильтровываются при подаче к узлу трения.
Попадание в смазку различных загрязнений может вызвать абра-
зивный износ смазываемых деталей.
ОТБОР ПРОБЫ СМАЗОК
Смазки высокоплавкие * (температура каплепадения выше
70 °C) и низкоплавкие (температуре каплепадения ниже 70 °C)
упаковываются в стальные бочки с широкой горловиной и со
съемным верхним днищем, в бочки и барабаны деревянные, в би-
доны и тубы металлические и пластмассовые.
Средняя проба смазки составляется так же, как и для жидких
нефтепродуктов, упакованных в мелкую тару (см. § 11).
Пробу отбирают трубкой с продольным вырезом, винтовым
или поршневым щупом. Трубку с продольным вырезом ввинчивают
до дна тары, а затем вынимают и шпателем снимают смазку. Вин-
товой щуп ввинчивают в смазку до дна тары, а затем извлекают и
снимают с него смазку шпателем. Первый слой пробы на дне щупа
5 мм отделяют и не включают в пробу. Поршневой щуп вдвигают
в смазку до дна тары, затем поворачивают на 180°C, чтобы отре-
зать проволокой пробу смазки в щупе, извлекают щуп из упаковки
и выдавливают пробу поршнем. Смазку с конца щупа на длине
5 мм снимают отдельно и не включают в пробу.
Из всех упаковок пробы отбирают в равных количествах. Все
пробы вносят в один чистый сосуд и перемешивают смазку шпа-
телем.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕНЕТРАЦИИ
Пенетрация характеризует консистентность, или густоту, смаз-
ки. По пенетрации судят о степени мягкости или твердости смазки.
Числом пенетрации называется глубина погружения стандартного
156
конуса в смазку за 5 с в градусах. Число градусов соответствует
числу десятых долей миллиметра глубины погружения конуса в
смазку. Естественно, чем глубже погружен в смазку конус, тем
смазка мягче, и, наоборот, у более твердых смазок число пенетра-
ции меньше. Для большинства смазок число пенетрации при 25°C
находится в широких пределах от 200 до 360 град, а для отдель-
ных смазок — от 30 до 100 град (бензоупорная, смазка ИП-2идр.).
Рис. 47. Пенетрометр.
/ — конус; 2 —пусковая кнопка; 3—кремальера; 4— циферблат;
5—стрелка.
Рис. 48. Смеситель для смазок.
Пенетрация является эмпирической условной величиной, не
имеющей самостоятельного физического смысла. При заводском
контроле определение пенетрации позволяет следить за правиль-
ностью производственного процесса. Что же касается эксплуата-
ционных механических свойств смазок, то они пенетрацией харак-
теризуются крайне недостаточно.
Аппаратура
Определение пенетрации проводят на пенетрометре (рис. 47).
На основании прибора укрепляется подвижный столик и массив-
ный штатив. На штативе с помощью плеча-держателя закреплен
стержень с конусом 1 общим весом 1,5 Н (150 гс). С включением
кнопки 2 конус может получить свободное движение вниз. В верх-
ней части штатива крепится с" помощью второго плеча-держателя
Циферблат 4 со стрелкой 5. Стрелка связана с кремальерой 3, при
помощи которой может передвигаться по циферблату, разделенно-
му на 360°. Г, отмеряемый стрелкой на циферблате, соответствует
0,1 мм продольного движения кремальеры.
Для набора пробы смазки и ее перемешивания перед опреде-
лением применяют смеситель — металлический стакан с крышкой
и мешалкой (рис. 48).
157
Термостатирование испытуемой смазки осуществляется в во-
дяной ванне, на дне которой установлена на ножках дырчатая
пластина, на которую ставят стакан со смазкой.
Методика определения
Испытуемую смазку загружают в стакан смесителя путем вма-
зывания. При этом следят, чтобы в смазке не осталось пузырьков
воздуха. В стакан вносят такое количество смазки, чтобы она за-
полнила весь стакан и выступала из него примерно на 15 мм
в виде шарового сектора. Затем завинчивают съемную крышку ста-
кана. Стакан с пробой ставят в ванну, погружая его полностью
вместе с крышкой, и выдерживают в течение 1 ч при заданной тем-
пературе (обычно при 25°C). Через 1 ч стакан вынимают из ван-
ны, прикрепляют его к подставке и, присоединив рукоятку смеси-
теля, перемешивают смазку 60 раз в течение 1 мин. Эта операция
имеет целью гомогенизировать смазку и оказывает большое влия-
ние на результаты определения. Перемешивание необходимо, про-
водить тщательно.
После перемешивания смазки отвинчивают крышку и погру-
жают открытый стакан до резьбы в ванну на 15 мин. Ванну со
стаканом переносят на столик пенетрометра и выравнивают но-
жом поверхность смазки, снимая ее избыток. С помощью кнопки
2 подводят конус к поверхности смазки, но так, чтобы его наконеч-
ник касался смазки в центре стакана. С другой стороны, необхо-
димо избежать соприкосновения конуса со стенками стакана. За-
тем опускают кремальеру 3 до соприкосновения со стержнем, в ко-
тором закреплен конус. Стрелку циферблата устанавливают на
нуль.
Убедившись в правильности подготовки прибора, нажимают
кнопку 2 и одновременно включают секундомер. Конус под давле-
нием собственного веса и веса стержня свободно входит в смазку.
Ровно через 5 с кнопку для закрепления конуса отпускают. Для
замера глубины погружения конуса снова опускают кремальеру 3
до соприкосновения со стержнем. Вместе с кремальерой начнет
передвигаться стрелка, которая и укажет на циферблате резуль-
тат испытания.
Для подготовки прибора к следующему испытанию кремалье-
ру и стержень с конусом приподнимают, а конус очищают от смаз-
ки ватой, смоченной бензином. Затем выравнивают поверхность
смазки. При повторных испытаниях надо менять место соприкосно-
вения наконечника конуса с поверхностью смазки.
Испытание проводят не менее пяти раз. За результат прини-
мают среднее арифметическое из пяти совпавших (в допускаемых
пределах) значений. Расхождения между результатами отдельных
определений не должны превышать ±3% от среднего арифмети-
ческбго значения.
158
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КАПЛЕПАДЕНИЯ
Температурой каплепадения называется температура, при ко-
торой из капсюля термометра Уббелоде в результате нагревания
в стандартных условиях падает первая капля испытуемой смазки.
Хотя температура каплепадения характеризует эксплуатацион-
ные возможности испытуемой смазки для работы при повышенных
температурах и отражает в какой-то мере ее состав и,
главное, природу загустителя, все же это условная эмпи-
рическая величина, которую нельзя отождествлять с
температурой плавления. Иначе говоря, падение первой
капли не всегда означает, что при данной температуре
испытуемая смазка потеряла пластичность и начала
течь. Иногда это происходит благодаря плохой термиче-
ской стабильности смазки. Смазка еще сохраняет какой-
то предел прочности, но выделяет некоторое количество
масла. Кроме того, поскольку смазки — не индивидуаль-
ные вещества, а сложные коллоидные системы, переход
их в текучее (жидкое) состояние происходит в опре-
деленном температурном интервале, иногда довольно
широком.
Устройство прибора
Определение проводят со стандартным термометром
-Уббелоде (рис. 49), в нижнюю часть которого наглухо
вделана металлическая гильза, снабженная нарезкой,
на которую навинчивается металлическая трубка с от-
верстием. В это отверстие вставляется стеклянный кап-
Р и с. 49. Термометр Уббелоде.
сюль (чашечка) тоже стандартных размеров. Подготовленный тер-
мометр укрепляется на пробке в пробирке диаметром 40 и длиной
около 200 мм. Пробирка, закрепленная на штативе, вставляется
в стакан-баню, в который в зависимости от ожидаемой темпера-
туры каплепадения наливается вода или глицерин.
Подготовка прибора
и методика определения
Испытуемую смазку вмазывают шпателем в капсюль прибора,
следя за тем, чтобы в продукте не было воздушных пузырьков, и
срезают излишки ножом. Вставляют заполненный и обтертый сна-
ружи капсюль в гильзу термометра. Верхний край капсюля дол-
жен упереться в буртик гильзы. Избыток смазки, вытекающий из
нижнего отверстия, срезают. Если анализируются твердые про-
дукты или углеводородные смазки, то испытуемый продукт вначале
159
нагревают до 100°С и наливают в капсюль по каплям. Капсюль
при этом устанавливают на гладкую металлическую поверхность.
На дно сухой чистой пробирки кладут кружок белой бумаги и
вставляют в эту пробирку подготовленный термометр так, чтобы
нижний край капсюля отстоял на 25 мм от кружка бумаги на дне
пробирки. Переносят пробирку в водяную или глицериновую баню.
Глицерин применяется для продуктов с температурой каплепаде-
ния выше 80 °C. Обогрев бани ведут с такой интенсивностью, чтобы
температура, начиная с температуры на 20 °C ниже ожидаемой
температуры каплепадения, повышалась со скоростью 1 °С/мин.
За температуру каплепадения испытуемого нефтепродукта при-
нимают температуру, при которой упадет первая капля или дна
пробирки коснется столбик нефтепродукта, выступивший из отвер-
стия капсюля. Расхождение между двумя параллельными опреде-
лениями не должно превышать 1 °C.
§ 36. ОТБОР ПРОБ ТВЕРДЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Правильный и умелый отбор на . анализ средней пробы сыпу-
чих и твердых плавких веществ имеет первостепенное значение,
так как по результатам анализа нескольких граммов продукта
дается заключение о больших его количествах. Поэтому для каж-
дого твердого нефтепродукта в зависимости от способа его затари-
вания и транспортировки ГОСТами предусмотрена своя методика
отбора проб.
ОТБОР ПРОБ НЕФТЯНОГО ПАРАФИНА
Нефтяной высокоплавкий парафин упаковывается путем. на-
лива в бочки или мешки из полимерных материалов, где после за-
стывания он превращается в монолитную массу. Плиточный пара-
фин упаковывается в ящики, коробки и мешки.
Число .вскрываемых ящиков, коробок или мешков для
отбора средней пробы затаренного парафина определяется по
ГОСТ 2517—69 (см. § 11). При отборе индивидуальной пробы из
монолитной парафиновой массы нагретым ножом отрезают кусок
парафина массой до 1 кг из бочки и до 0,5 кг из мешка.
При анализе плиточного парафина вначале отбирают по одной
плитке из ящика, коробки или мешка. Затем от середины каждой
отобранной плитки, а также от ее верхнего и нижнего краев отка-
лывают по одному куску парафина. Все отобранные куски поме-
щают в один сосуд. В лаборатории пробы расплавляют, перемеши-
вают и разливают в формочки, откуда и берут аналитические про-
бы для всех необходимых анализов. .
ОТБОР ПРОБ НЕФТЯНОГО КОКСА
‘ Нефтяной кокс транспортируется в незатаренном виде в кры-
тых вагонах или полувагонах. Масса кокса состоит из крупных и
мелких кусков, которые имеют неодинаковый состав. Поэтому при
160
отборе пробы вручную следует стараться по возможности сохра-
нить идентичное соотношение крупных кусков и мелочи.
По ГОСТ 16799—71 в зависимости от размеров кусков кокса
данной марки масса каждой отбираемой порции должна состав-
лять:
Размер кусков, мм.............. Более 25 от 6 до 25 Менее 6
Масса порции, кг, не менее .... 10 3 1
Число порций, которое отбирают от партии кокса, нормируется
следующим образом:
Масса партии кокса, т Число порций
До 50 5
От 50 до 100 8
От 100 до 150 10
От 150 до 200 12
От 200 до 250 14
От 250 до 300 15
Число порций N для партии кокса массой свыше 300 т вычис-
ляют по формуле:
N = 0,8577
где у — масса партии кокса, т.
Произведение массы порции на число порций составляет массу
средней пробы.. .
Пробу отбирают совковой лопатой во время погрузки или вы-
грузки кокса; в случае применения механического погрузчика —
от каждого пятого ковша, а при использовании вагонеток — от
каждой десятой вагонетки.
Все порции кокса ссыпают в закрытый ящик, измельчают вруч-
ную молотком или механическими дробилками до размеров ореха
фундук (не более 25 мм) и перемешивают. Подготовленный кокс
высыпают на металлическую плиту или лист и разравнивают не-
высоким слоем в форме квадрата. С помощью крестовины квадрат
делят двумя диагоналями на четыре треугольника. Кокс из двух
противоположных треугольников отбрасывают, а оставшийся из-
мельчают до размеров кедрового ореха (5—10 мм) и после тща-
тельного перемешивания вновь повторяют описанную операцию,
называемую. квартованием. Уже без дальнейшего измельчения
квартование повторяют до тех пор, пока масса пробы не составит
1—2 кг. После этого пробу кокса высыпают в стеклянные банки
с притертыми пробками и отправляют на анализ.
ОТБОР ПРОБ ТВЕРДЫХ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ*
Твердые битумы затариваются в расплавленном состоянии
в стальные бочки с широкой горловиной или со съемным верхним
днищем, в деревянные бочки или фанерные барабаны, а также
* Отбор проб жидких и полутвердых битумов, транспортируемых в метал-
лических и железобетонных резервуарах, железнодорожных, и автомобильных
Цистернах, производится по методике отбора проб жидких нефтепродуктов из
соответствующих емкостей,.
6 Зак. 200 161
й бумажные мешки или мешки из полимерных материалов. При
охлаждении битумы превращаются в монолитную массу. Только
в отдельных случаях битумы специальных марок гранулируются
и затариваются в мешки.
Число вскрываемых бочек,-барабанов или меи!ков с битумом
данной партии для отбора средней пробы определяется
ГОСТ 2517—69 (см. § 11). Из каждой тары с монолитной массой
битума нагретым ножом вырезают кусок продукта около 1 кг и
складывают куски в чистый сухой сосуд. После расплавления и
перемешивания битум разливают в формочки для анализа. Пробу
гранулированного битума отбирают щупом, который погружают
в продукт на всю его толщину. Из каждого мешка также отбирают
около 1 кг. Все пробы тщательно перемешивают в одном сосуде,
после чего отдельные порции для анализов отбирают в стеклянные
банки с крышками.
ОТБОР ПРОБ УГЛЕРОДА ТЕХНИЧЕСКОГО (САЖИ)
Потребитель обычно получает углерод технический в мешках
или в незатаренном виде в специальных железнодорожных ваго-
нах, контейнерах и автомобилях.
При транспортировании углерода технического в мешках от-
бирают 3% мешков данной партии, но не менее 5 мешков. Из
каждого отмеченного мешка отбирают пробу порошкообразной
сажи на глубине 10—20 см щупом, острый конец которого доволь-
но легко проходит в углерод технический, а заостренные края
устроены так, что порошок при вытаскивании щупа остается в труб-
ке. Щуп должен быть направлен вертикально и проникать до се-
редины мешка. Прокол в мешке затем заклеивают двумя слоями
упаковочного материала. В случае гранулированного углерода
технического из мешка удаляют верхний слой на глубину 10 см,
а затем совком отбирают пробу.
Отобранные индивидуальные пробы углерода технического
ссыпают в ящик с крышкой или в свободный мешок. Тщательно и
осторожно перемешивают пробу, сохраняя при этом гранулы. Пе-
ремешивание следует проводить быстро, так как углерод техниче-
ский гигроскопичен. Средняя проба должна составлять около 2 кг.
Из этого количества отсыпают порции углерода технического
примерно по 500 г в стеклянные банки, закрывают их пробками и
заливают парафином. Одна из этих проб направляется в лабора-
торию на анализ, а другая в течение одного месяца хранится у по-
требителя.
При поступлении на крупные предприятия гранулированного
углерода технического в незатаренном виде из каждого люка же-
лезнодорожного вагона или автомобиля после удаления верхнего
слоя толщиною не менее 10 см отбирают совком с разных мест не
менее 5 проб. Индивидуальные пробы ссыпают в соответствующую
тару и основательно перемешивают. В дальнейшем поступают так
же, как и при отборе проб затаренного углерода технического.
162
§ 37. АНАЛИЗ НЕФТЯНОГО КОКСА
Получающийся при термическом распаде остаточных продук-
тов переработки нефти кокс не является чистым углеродом, а пред-
ставляет собой высокомолекулярные продукты уплотнения и кон-
денсации, так называемые карбоиды. Кроме углерода в состав
нефтяного кокса входят водород, кислород, азот и другие элементы.
При оценке качества нефтяного йокса нормируются следую-
щие показатели: содержание влаги, золы и серы, выход летучих,
истинная плотность кокса^после прокаливания при 1300 °C и меха-
ническая прочность (истираемость).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВЛАГИ
Кокс принадлежит к гигроскопичным веществам, поэтому со-
держание в нем влаги зависит от относительной влажности окру-
жающего воздуха, его температуры и скорости. Структура кокса
также влияет на его влажность.
Содержание влаги определяется методом высушивания кокса
в термостате при 100—-105 °C.
Методика определения
На аналитических весах отвешивают 2 г испытуемого кокса
в бюкс диаметром 40 мм и высотой до 25 мм и ставят его откры-
тым на верхнюю полку термостата при 100—105 °C на 2 ч. Затем
из термостата бюкс переносят в эксикатор. Через 30 мин остывший
бюкс закрывают крышкой и взвешивают.
Содержание влаги W (в %) вычисляют по формуле:
Г = . 100
и
где 01 — масса бюкса с коксом до высушивания, г; G2 — масса
бюкса с коксом после высушивания, г; О — навеска испытуемого
кокса, г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДА ЛЕТУЧИХ
Летучие вещества выделяются из кокса при его нагревании
без доступа воздуха. Состав и количественное содержание летучих
в большой степени зависит от условий термического воздействия
на кокс, т. е. от температуры и длительности нагревания. Поэтому
говорят не о содержании летучих, а о выходе летучих и условно
принимают температуру 850 °C и длительность нагрева 7 мин. При
этом режиме из кокса выделяются водород, оксид углерода, угле-
водороды (не разложившиеся до углерода) и влага.
Выход летучих обычно не превышает 7%, а у отдельных ма-
рок кокса, полученного методом замедленного коксования, дости-
гает 10%.
0*
163
Методика определения
Выход летучих определяют в высоком тигле № 3 с хорошо
пригнанной крышкой. В прокаленный и доведенный до постоянной
массы тигель (без крышки) помещают навеску кокса 1 г. Подго-
товленный тигель закрывают крышкой и с помощью ухвата ставят
на 7 мин в муфельную печь, нагретую до 850 °C. Дверцы печи при
этом должны быть закрыты. Затем тигель вынимают, охлаждают
в течение 5—10 мин на воздухе с крышкой, чтобы не было загора-
ния кокса, и тигель (без крышки) ставят в эксикатор. Остывший
тигель взвешивают.
Выход летучих V (в %) подсчитывают по формуле:
%.--0* юо-IT
Gj — и
где G — масса пустого тигля, г; Oi—масса тигля с испытуемым
kok.com, г; G2 — масса тигля после нагревания в муфеле, г; W —
содержание влаги в коксе, % •
§ 38. АНАЛИЗ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ
Нефтяные битумы используются во многих отраслях промыш-
ленности и выпускаются для строительства дорожных покрытий,
изоляции трубопроводов от грунтовой коррозии и в производстве
кровельных материалов. Кроме того, специальные битумы приме-
няются в лакокрасочной, шинной, электротехнической и других от-
раслях промышленности. В зависимости от назначения к нефтя-
ным битумам предъявляются различные требования. Наиболее ча-
сто нефтяные битумы характеризуют следующими показателями,
растворимостью, температурой размягчения, глубиной проникнове-
ния иглы (пенетрация) при 25 °C, растяжимостью (дуктильностью)
при 25 °C и др.
Перед всеми определениями пробу анализируемого битума
обезвоживают и освобождают от механических примесей. Для
обезвоживания твердых или вязких битумов пробы нагревают в те-
чение 30 мин в термостате при температуре не выше 180 °C и перио-
дически помешивают стеклянной палочкой. Пробы жидких биту-
мов нагревают до 60 °C и пропускают через воронку со слоем све-
жепрокаленного хлорида натрия. Для удаления механических
примесей обезвоженный и расплавленный до подвижного состоя-
ния битум пропускают через металлическое сито с сеткой № 07
(ГОСТ 6613—73).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ РАЗМЯГЧЕНИЯ
Ввиду неоднородности химических веществ, входящих в со-
став битума, процесс его перехода из одного агрегатного состояния
в другое происходит постепенно и температура размягчения би-
тума не совпадает с его температурой плавления. За температуру
164
размягчения битума принимают условно ту температуру, при ко-
торой битум переходит в капельно-текучее состояние в условиях,
предусмотренных методикой определения.
Определение температуры размягчения проводится по способу
«кольцо и шар». Температура размягчения битума зависит от ве-
ществ, входящих в его состав. Увеличение содержания смол и
асфальтенов ведет к повышению температуры размягчения. Непо-
лимеризующиеся и трудноокисляемые мас-
ла, наоборот, снижают эту температуру.
Устройство прибора
Прибор (рис. 50) состоит из двух пло-
щадок и крышки, скрепленных между со-
бой специальными стержнями 1. На верхней
площадке, расположенной от нижней на
расстоянии 25 мм, имеются два отверстия.
Рис. 60. Прибор «кольцо и шар»:
/—стержни; 2—латунные кольца; 3—термометр
В каждое отверстие вставляется латунное кольцо 2, внутренний
диаметр которого 15,9, высота 6,35 и толщина стенок 24 мм. Коль-
ца заполняют испытуемым битумом и помещают в отверстие. Свер-
ху на кольцо с битумом устанавливают стальной шарик весом
0,035 Н (3,5 гс) и диаметром 9,5 мм. Крышка имеет отверстие, в ко-
тором на корковой пробке укрепляют термометр 3 с ценой деления
0,5 °C так, чтобы ртутный шарик термометра находился в гнезде,
расположенном в середине верхней площадки. В собранном виде
прибор устанавливают в стеклянный стакан.
У
Подготовка прибора
и методика определения
Подогретые до 30 °C латунные кольца прибора помещают на
стеклянную пластинку, слегка, покрытую смесью талька с глице-
рином в соотношении 1: 3, чтобы в дальнейшем битум не прилипал
к стеклу пластинки. Нельзя допускать избытка глицерина на пла-
стинке, так как внутренние стенки кольца покроются глицерином
и потеряют адгезионную способность.
Расплавленный битум наливают в кольцо с некоторым избыт-
ком. По остывании избыток нефтепродукта срезают горячим но-
жом вровень с краями кольца. Залитые битумом кольца устанав-
ливают в гнезде верхней площадки и весь прибор помещают в ста-
кан, куда до метки на стержне прибора налит глицерин, имеющий
температуру 35 °C. Через 15 мин вынимают прибор и в центр каж-
дого кольца кладут, шарик, слегка вдавливая его в битум, и снова
Помещают прибор в стакан с глицерином. Стакан ставят в строго
1В5
горизонтальном положении на электроплитку и нагревают со ско-
ростью 5°С/мин. За температуру размягчения принимают темпе-
ратуру, при которой размягченный битум под действием давления
шарика коснется нижней площадки. Если температура размягче-
ния битума менее 80 °C, в стакан наливают дистиллированную воду
с температурой 5 °C. В воде так же, как и в глицерине, битум не
растворяется.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТЯЖИМОСТИ (ДУКТИЛЬНОСТИ)
Под растяжимостью понимают способность битума вытяги-
ваться в тонкие нити под влиянием приложенной к нему силы.
Иногда понятие растяжимость отождествляют с понятием дуктиль-
ность, или текучесть.
Растяжимость является условной технической величиной и вме-
сте с температурой размягчения и пенетрацией указывает на сте-
пень мягкости битума. Растяжимость характеризуется максималь-
ной длиной нити битума прй растяжении его в стандартных усло-
виях в приборе дуктилометре. Чем нити длиннее и тоньше, тем
битум лучше будет противостоять механическим воздействиям, т. е.
обладать лучшей эластичностью, прилипаемостью и способностью
работать на изгиб.
Растяжимость зависит от состава битума. С увеличением со-
держания смол увеличивается растяжимость, битум становится
эластичнее, что имеет большое значение при использовании его для
дорожного строительства и при получении лакокрасочных покры-
тий. Наоборот, присутствие в битуме твердых парафинов и взве-
шенных частиц снижает эластичность, и нить при испытании на
растяжимость становится короткой и быстро разрывается. Асфаль-
тены также снижают растяжимость, и битум, приобретает хруп-
кость. Значительное увеличение содержания асфальтенов, а осо-
бенно карбенов и карбоидов, приводит к полной потере битумом
растяжимости.
На растяжимость оказывают влияние температура и количе-
ство взятого для вытягивания в нить битума, скорость и равномер-
ность вытягивания нити и приложенная при испытании сила.
Устройство прибора
Дуктилометр (рис. 51) представляет собой ящик, внутри ко-
торого по кремальерам поступательно движутся салазки, приводи-
мые в движение от электродвигателя. Одна из поперечных сторон
ящика снабжена стойкой. На салазках и стойке имеются штифты,
к которым крепится испытуемый образец битума. На одной из про-
дольных сторон ящика помещена шкала для измерения длины
нити. Для отливки порции битума, предназначенной к испытанию,
служат специальные латунные формы — «восьмерки» стандартных
размеров.
166
Подготовка прибора
и методика определения
Полированную металлическую пластинку и внутреннюю по-
верхность латунной формы смазывают смесью талька с глицери-
ном в соотношении 1 : 3, чтобы избежать прилипания к ним биту-
ма. Собирают форму и укладывают ее на металлическую пла-
стинку.
2 5 4 5 . 6 7
Рис. 51. Общий вид дуктилометра:
/ — ящик; стойка; 5—червячный винт; 4—указательная стрелка; 5—салазки; 6 — отсчетная
линейка; 7—электродвигатель; 3 — формы («восьмерки»).
Подготовленный и расплавленный битум наливают в форму
тонкой струей от одного конца формы к другому, пока она не за-
полнится несколько выше краев, и охлаждают при комнатной тем-
пературе в течение 30 мин. После охлаждения горячим острым
ножом срезают избыток битума, выравнивая его поверхность. За-
тем форму с битумом и пластинкой погружают на 1,5 ч в водяную
баню с температурой 25 °C так, чтобы высота слоя воды над би-
тумом была не менее 25 мм. Через 1 ч форму осторожно снимают
с пластинки.
В дуктилометр наливают воду с температурой 25 °C и при
включенном электродвигателе проверяют скорость движения сала-
зок, которая должна составлять 5 см/мин. В подготовленном и
проверенном дуктилометре закрепляют форму с битумом, надевая
ее. кольца на штифты салазок и стойки. Вода в дуктилометре
должна покрывать битум на 25 мм. Отняв боковину формы, вклю-
чают электродвигатель и следят за растяжением битума. Расстоя-
ние (в см), пройденное салазками до момента разрыва, нити, отме-
чается указателем прибора.
Определение повторяют 3 раза. Среднее из трех показаний
принимают за растяжимость битума.
§ 39. АНАЛИЗ ПАРАФИНОВ
ТОВАРНЫЕ СОРТА ПАРАФИНОВ
Нефтяные парафины представляют собой смесь высокомолеку-
лярных углеводородов, состоящую в основном из углеводородов
общей формулы СпН2п+2 с примесью твердых нафтеновых, арома-
тических и смешанных нафтеново-ароматических углеводородов.
167
Начиная с гексадекана'C1SH34 и выше, парафиновые углеводороды
при комнатной температуре находятся в твердом, состоянии, при-
чем с повышением их молекулярной массы увеличивается и темпе-
ратура плавления.
Очищенный парафин по внешнему виду — белая или прозрач-
ная масса, слегка жирная на ощупь, без запаха и вкуса.
Свойства парафина значительно изменяются в зависимости от
содержания в нем низкоплавких углеводородов, непредельных сое-
динений, смолистых веществ, механических и других примесей. Эти
примеси придают парафину желтый цвет, снижают его твердость,
уменьшают температуру плавления. Сорта и марки парафина раз-
личаются по внешнему виду, температуре плавления, содержанию
масла, цвету, устойчивости цвета и пенетрации.
Температура плавления большинства технических сортов и
пищевого парафина находится в пределах 50—54 °C, а температура
плавления некоторых специальных сортов достигает 58 °C. Содер-
жание масла нормируется от 0,5 до 2,3%. Цвет кристаллического
белого парафина должен быть не менее 230 мм (стекло № 1), цве-
тоустойчивость 7 сут, пенетрация 13—18 град.
В процессе синтеза веществ из оксида углерода и водорода
получают высокоплавкий синтетический парафин с температурой
каплепадения для различных марок в пределах 90—100 °C.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
За температуру плавления парафина принимают среднюю тем-
пературу застывания компонентов, входящих в состав парафина.
Определение сводится к наблюдению за изменением температуры
расплавленного парафина во время его охлаждения при переходе
из жидкого состояния в твердое и при дальнейшем охлаждении
в твердом состоянии. По полученным экспериментальным данным
строят графическую зависимость температура — время. Участок
постоянной температуры соответствует температуре перехода пара-
фина из одного агрегатного состояния в другое.
Определение проводится в приборе Жукова (рис. 52), который
представляет собой сосуд Дьюара, снабженный термометром на
100 °C с ценой деления 0,1 °C. Устройство сосуда Дьюара позво-
ляет проводить охлаждение расплавленного парафина достаточно
медленно. Термометр укрепляется так, чтобы ртутный шарик нахо-
дился на оси прибора и в центре расплавленного парафина.
Методика определения
Фарфоровый стакан с испытуемым парафином устанавливают
в термостат, имеющий температуру не более 100 °C, и нагревают
до полного расплавления. Расплавленный продукт заливают в при-
бор Жукова до 3/4 его высоты. Вставив термометр, прибор уста-
навливают на стол и выжидают, пока парафин охладится до тем-
пературы, превышающей предполагаемую температуру плавления
168
на 4 °C. Во избежание переохлаждения парафина прибор встряхи-
вают. Когда парафин начнет мутнеть и пениться, встряхивание
прекращают, включают секундомер и сначала через каждые 10 с
до наступления отчетливого помутнения, а затем через каждую
минуту до момента полного затвердевания парафина записывают
показания термометра с точностью до 0,1 °C. Сначала темпера-
тура'будет падать быстро и плавно, затем, когда будут выделяться
кристаллы, понижение температуры замедлится,
после чего снова начнется равномерное падение
температуры. За температуру плавления прини-
мают ту температуру, которая некоторое время
была постоянной.
При испытании неизвестного парафина прово-
дят сначала предварительное определение темпера-
туры плавления. Для этого полностью расплавляют
парафин и заливают его в нагретый прибор Жу-
кова. Затем прибор периодически встряхивают и,
когда наступит помутнение, включают секундомер.
Через каждую минуту отмечают показания термо-
метра до тех пор, пока парафин перейдет в твердое
состояние. Постоянная температура с точностью до
1—2 °C принимается за предполагаемую темпера-
туру плавления. Затем определение повторяют по
обычной методике.
Рис. 52. Прибор Жукова.
§ 40. АНАЛИЗ УГЛЕРОДА ТЕХНИЧЕСКОГО (САЖИ)
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УГЛЕРОДЕ ТЕХНИЧЕСКОМ
Углерод технический представляет собой сыпучее вещество
черного цвета.' Отдельные частицы его имеют весьма малые раз-
меры. Их диаметр колеблется от 10 до 500 нм. Углерод техниче-
ский является продуктом неполного горения или термического раз-
ложения разнообразного углеводородного сырья и состоит более
чем на 90% из углерода. В качестве примесей в углероде техни-
ческом можно обнаружить: адсорбированные газы (азот, водород,
кислород, окислы углерода и серы), остатки не разложившихся до
конца углеводородов и серусодержащих соединений, влагу и, на-
конец, различные минеральные загрязнения.
Истинная плотность углерода технического около 2000 кг/м3.
Однако, поскольку в определенном объеме порошкообразного (не-
гранулированного) углерода технического весьма значительная
доля приходится на воздух, заполняющий промежутки между
частицами, то чаще имеют дело с так называемой насыпной
169
плотностью. Насыпная плотность представляет собой массу (в кг)
1 м3 (или массу в г 1 л) порошка сажи. Истинная плотность угле-
рода технического в десятки раз больше насыпной.
Активность углерода технического как усилителя каучука за-
висит в основном от его дисперсности, о которой можно судить по
удельной поверхности. Удельной поверхностью углерода техниче-
ского называется суммарная поверхность (в м2) всех частиц, со-
держащихся в 1 г. Очевидно, что чем меньше размер частиц, тем
больше удельная поверхность. В зависимости от метода определе-
ния принято различать три вида удельной поверхности, рассмат-
риваемых в ГОСТе: геометрическую Зг, адсорбционную "Зад и
УСЛОВНУЮ Зусл.
Для различных марок углерода технического нормируется так-
же содержание влаги, серы, золы, pH водной суспензии и некото-
рые другие специальные показатели.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Рыхлый, легкий и нежный на ощупь порошок углерода техни-
ческого при гранулировании превращается в зернистый продукт
с некоторыми отличительными свойствами. Он более плотный, зна-
чительно меньше пылит и поэтому довольно часто называется
«непылящей сажей». Обладая сыпучестью (текучестью), гранули-
рованный углерод технический почти не слеживается в комки.
У хороших сортов углерода технического гранулы должны иметь
определенные размерь!, быть довольно прочными и хорошо сохра-
няться при транспортировании, но в то же время сравнительно
легко раздавливаться при смешении с каучуком.
Качество грануляции углерода технического оценивается на-
сыпной плотностью, которая нормируется в пределах 300—400 г/л.
Механическйе свойства гранулированного углерода техниче-
ского оцениваются сопротивлением гранул истиранию при встря-
хивании в стандартных условиях.
Методика определения
насыпной плотности
На технических весах взвешивают сухой мерный цилиндр объе-
мом 100 мл. Насыпают в него испытуемый углерод технический с
помощью воронки для сыпучих веществ до метки 100 мл с точ-
ностью ±0,5 мл и взвешивают.
Насыпную плотность рнас *(в г/л) вычисляют по формуле:
Рнас~(^1 О) • 10
где Gi — масса цилиндра с углеродом техническим, где G — масса
цилиндра, г»
170
Методика определения
содержания пыли
На технических весах в стеклянный стакан отвешивают. 25 г
углерода технического. Для определения применяют набор сит по
ГОСТ 3584—73. Сита собирают снизу вверх в следующем порядке:
донник, сито № 01 К, № 05К, № 1К и крышка. Навеску углерода
технического высыпают на верхнее сито № 1К. Закрыв крышкой,
набор сит помещают в аппарат для встряхивания. Продолжитель-
ность встряхивания 5 мин при частоте 100—130 колебаний в 1 мин.
Затем сита снимают и взвешивают содержимое донника.
Содержание пыли х (в %) вычисляют по формуле:
Gt•100
Х~ G
где Gj,—масса пыли, г; G — навеска углерода технического, г.
Фракцию углерода технического с сита № 05К сохраняют для
последующего анализа.
Методика определения
сопротивления гранул истиранию
Для проведения анализа собирают стандартные сита снизу
вверх в следующем порядке: донник, сито № 01К, № 05К и крыш-
ка. Из фракции углерода технического, собранной при определении
содержания пыли на сите № 05К, отвешивают на технических ве-
сах 6 г. Навеску помещают на верхнее сито № 05К. Туда же вно-
сят сорок стеклянных шариков диаметром 5 мм. Набор сит закры-
вают крышкой и помещают в аппарат для встряхивания на 10 мин
при частоте 100—130 колебаний в 1 мин. После окончания встря-
хивания пыль, собравшуюся в доннике, взвешивают.
Сопротивление гранул истйранию х (в %) вычисляют по фор-
муле:
х = 100юо) ;
где Gi — масса пыли, г, G — навеска углерода технического, г.
Г лава 7
АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ
НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
§ 41. АНАЛИЗ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
Чистый 100%-ный этиловый спирт — гигроскопичная бесцвет-
ная жидкость с характерным запахом; температура кипения 78°C,
плотность при 20 °C 789,2 кг/м3. В зависимости от способа полу-
чения и очистки в товарном этиловом спирте могут присутство-
вать различные примеси: высшие спирты, альдегиды, кетоны, кар-
боновые кислоты, углеводороды и другие вещества, содержание
которых обычно не превышает десятых долей процента.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
Выпускаемый нашей промышленностью этиловый спирт содер-
жит от 88 до 96,2% (об.) спирта в зависимости от метода синтеза
и качества очистки. За исключением незначительного количества
примесей органических веществ, остальное составляет вода. Так
как плотность воды значительно больше плотности этилового спир-
та, то по плотности анализируемого спирта можно с достаточной
точностью определить в нем содержание и воды, и спирта. Опре-
деление плотности проводят с помощью специальных ареометров —
спиртометров. В спиртовых таблицах, утвержденных Комитетом
стандартов, мер и измерительных приборов при Совете Министров
СССР, по значению плотности анализируемого спирта при 20 °C
находят:
1) содержание спирта при 20°C [в % (об.)];
2) объем безводного спирта при'20°C (в л), заключающийся
в данном объеме или в 1 кг;
3) содержание спирта при 20°C [в % (масс.)].
При наличии в техническом этиловом спирте примесей в коли-
чествах, превышающих установленные ГОСТом нормы, следует в
процентное содержание спирта, найденное по таблице, внести по-
правку. Значение' этих поправок также находят по специальным
таблицам. Например, в анализируемом -спирте содержится 1 % ди-
этилового эфира. По плотности найдено, что содержание спирта
составляет 93%. Чтобы узнать истинное содержание спирта, сле-
дует из 93% вычесть поправку на эфир, равную 1,3%.
172
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Метод основан на реакции взаимодействия альдегидов с со-
лянокислым гидроксиламином с образованием оксимов:
RCHO + NH2OH-HC1 —> НС1 + Н2О + RCH== NOH
Выделившуюся соляную кислоту нейтрализуют щелочью, по
расходу которой судят о количестве альдегидов в спирте в расчете
на уксусный альдегид.
Реактивы
Гидроксиламин солянокислый, 1 н. раствор.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Индикатор бромфеноловый синий. 0,1 г. бромфенолового синего и 1,5 мл
0,1 н. раствора едкого натра растирают в ступке до однородной массы. Затем
приливают 5—10 мл воды и все содержимое ступки переносят в мерную колДу
объемом 100 мл. Несколько раз ополаскивают ступку с пестиком водой, сливая
ее в ту же колбу, и доводят объем в колбе водой до метки.
Методика определения
В коническую колбу с пробкой вливают 10 мл анализируемого
спирта, 50 мл воды и после перемешивания 10 мл 1 н. раствора со-
лянокислого гидроксиламина. Закрывают колбу пробкой и остав-
ляют стоять на 15—20 мин. Выделившуюся соляную кислоту от-
титровывают 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии 5—10 ка-
пель бромфеноловогб синего до синего цвета.
Параллельно проводят контрольный опыт, т. е. в коническую
колбу берут 10 мл 1 н. раствора гидроксиламина, 60 мл воды и
титруют 0,1 н. раствором едкого натра.
Содержание альдегидов в пересчете на уксусный альдегид х
(в мг на 1 л спирта) вычисляют по формуле:
х = - (У.-У2)-0,0044 -1000-1000. = 440 (У[ _
где Vi — объем точно 0,1 н. раствора едкого натра, пошедшего на
титрование анализируемого спирта, мл; V2 — то же на контроль-
ное титрование, мл; 0,0044 — количество уксусного альдегида, экви-
валентное 1 мл точно 0,1 н. раствора едкого натра, г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Метод определения содержания изопропилового-спирта в эти-
ловом спирте состоит в окислении спиртов хромовой смесью по
реакциям:
. 2К2Сг2О7 + 8H2SO4 + ЗС2Н5ОН —> ЗСН3СООН + 2Сг2(5О4)з +
+ 2K2SO4 +11Н2О ‘
К2Сг2О7 + 4H2SO4 + ЗСН3СН(ОН)СНз —> ЗСН3СОСН3 + Сг2(5О4)з +
+ K2SO4 + 7Н2О
173
Образовавшийся ацетон отгоняют, и затем в Щелочной среде
окисляют его иодом:
I2 + 2NaOH —+ NaIO + NaI + H2O
3NaIO + СН3СОСН3 —> CHI3 + CHsCOONa + 2NaOH
После подкисления раствора
NalO + Nal + 2НС1 —> 2NaCl + I2 + H2O
выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия.
Реактивы
Едкий натр, 4 н. раствор.
Соляная кислота, плотность 1,19 г/мл.
Хромовая смесь. В мерную колбу объемом 1 л отвешивают 100 г бихро-
мата калия, наливают 600 мл воды и растворяют при помешивании. К раствору
постепенно приливают из цилиндра1250 мл серной кислоты (плотность 1,84 г/мл)
и слегка перемешивают, а затем после охлаждения доводят объем до метки
водой.
Иод, 0,1 н. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Крахмал, 0,5 %-ный раствор.
Методика определения
26 мл воды наливают в мерную колбу объемом 100 мл и взве-
шивают с точностью до 0,01 г. Затем вносят в нее пипеткой 2 мл
анализируемого спирта, перемешивают и снова взвешивают с той
же точностью. По разности масс узнают массу анализируемого
спирта. В колбу доливают воду до метки и тщательно перемеши-
вают. В круглодонную колбу объемом 500 мл вливают, весь спирто-
вый раствор из мерной колбы и 100 мл хромовой смеси, вносят
1—3 кусочка пемзы или фарфора и присоединяют к колбе обрат-
ный шариковый холодильник. Содержимое колбы нагревают до
кипения. После 5-минутного кипения и некоторого охлаждения от-
соединяют холодильник и промывают его внутреннюю трубку во-
дой. К колбе присоединяют двухшариковый дефлегматор, наклон-
ный водяной холодильник и перегоняют образовавшийся при
окислении ацетон и воду в мерный цилиндр объемом 100 мл, кото-
рый помещают в стакан с холодной водой. Перегонку прекращают,
когда в мерном цилиндре наберется 80 мл дистиллята. Получен-
ный дистиллят переливают в коническую колбу с пробкой и при-
бавляют к нему 12 мл 4 н. раствора едкого натра, 25 мл *0,1 н.
раствора иода, перемешивают, закрывают пробкой и оставляют
стоять. Через 10 мин к раствору приливают 5 мл концентрирован-
ной соляной кислоты и выделившийся избыток иода оттитровывают
тиосульфатом натрия, приливая в конце титрования 2—3 мл 0,5%-
кого раствора крахмала.
Содержание изопропилового спирта х [в % (масс.)] рассчиты-
вают по формуле:
(V1 - V2) • 0,000967 • 1,035 • 100 (1Л - V2) • 0,1
G “ G
174
где Vi — объем точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошед-
шего на титрование 25 мл точно 0,1 н. раствора иода, мл; У2—
объем точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшего на
титрование избытка иода в анализируемой пробе, мл; 0,000967—
количество ацетона, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора
тиосульфата натрия, г; 1,035 — коэффициент для пересчета ацетона
в изопропиловый спирт; G — навеска испытуемого спирта, г.
§ 42. АНАЛИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Синтетические жирные кислоты получают в процессе окисле-
ния твердого парафина или жидкого парафинового сырья. В про-
цессе окисления образуется сложная смесь кислородсодержащих
соединений кислого и нейтрального характера: жирные кислоты,
оксикислоты, дикарбоновые кислоты, кетокислоты, спирты, эфиры,
лактоны и другие продукты окисления и конденсации. Качество
синтетических жирных кислот контролируется по кислотному чис-
лу, числу омыления, эфирному, числу и др. Состав отдельных целе-
вых фракций (С5—Сб, С?—Сд), получаемых в процессе ректифика-
ции конечного продукта окисления, устанавливается методом газо-
жидкостной хроматографии.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОГО '
И ЭФИРНОГО ЧИСЕЛ
Синтетические жирные кислоты состоят из высших карбоновых
кислот, находящихся как в свободном состоянии, так и в виде
сложных эфиров. Общее количество этих кислот характеризуется
числом омыления, под которым понимается число мг КОН, необхо-
димое для нейтрализации свободных и омыления связанных кис-
лот, содержащихся в 1 г испытуемого продукта. Следовательно,
число омыления является как бы суммой кислотного и эфирного
чисел. Кислотное число (в мг КОН на 1 г) характеризует содер-
жание свободных кислот. Эфирным числом называется число мг
КОН, необходимое для омыления сложных эфиров, содержащихся
в 1 г анализируемого продукта. Кислотное и эфирное числа опре-
деляются экспериментально, а число омыления подсчитывается
как их сумма.
Реактивы
Спйрто-беизольная смесь (1:3), нейтрализованная едким кали в, присут-
ствии фенолфталеина.
Едкое кали, 0,5 н. спиртовый раствор.
Соляная кислота, 0,5 н. раствор.
Этиловый спирт ректификованный.
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.
Методика определения
В коническую колбу объемом 250 м отвешивают (с точностью
до 0,0002 г) 1 —1,5 г испытуемых жирных кислот, приливают 25 мл
спирто-бензольной смеси (1:3) и тщательно перемешивают.
175
Полученный раствор титруют 0,5 н. спиртовым раствором едкого
кали до розового окрашивания в присутствии 5—8 капель фенол-
фталеина. По количеству раствора едкого кали, пошедшего на тит-
рование, рассчитают кислотное число.
После определения кислотного числа в ту же колбу приливают
25 мл 0,5 и. раствора едкого кали, вставляют в нее обратный холо-
дильник и устанавливают на кипящую водяную баню. Через 2 ч
колбу вынимают из бани, отсоединяют холодильник и промывают
его внутреннюю трубку 5—10 мл этилового спирта. Избыток ще-
лочи оттитровывают 0,5 н. раствором соляной кислоты до обесцве-
чивания в присутствии 5—8 капель фенолфталеина.
Параллельно проводят контрольную пробу, для чего в кониче-
скую колбу наливают 25 мл 0,5 н., раствора едкого кали и далее
выполняют определение в тех же условиях, что и в рабочем опыте,
только в отсутствие навески жирных кислот.
Кислотное число Xi (в мг КОН/г) рассчитывают по формуле:
7Г-1000
где V — объем 0,5 н. раствора едкого кали, пошедшего на нейтра-
лизацию кислот, мл; Т — титр 0,5 н. раствора КОН, г/мл; G — на-
веска жирных кислот, г.
Эфирное число х2 (в мг КОН/г) вычисляют по формуле:
(У 1 - КО • 0,028 • 1000 _ (7! - У2) • 28
g в
где Vi — объем точно 0,5 н. раствора соляной кислоты, пошедшей
на титрование едкого кали в контрольном опыте, мл; V2— то же
в рабочем опыте, мл; 0,028 — количество едкого кали, эквивалент-
ное 1 мл точно 0,5 н. раствора соляной кислоты, г; G — навеска
жирных кислот, г.
Число омыления х$ подсчитывается как сумма:
х3 = + х2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА
СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Синтетические жирные кислоты, полученные окислением неф-
тяного парафина, путем ректификации делят на целевые фракции:
С5—Сб, С?—С9, С9—Сю, Сю—С1з- Состав каждой фракции может
быТь определен хроматографическим методом.
В качестве примера рассмотрим фракцию С?—С9. Определение
в этой фракции отдельных кислот (как и в других перечисленных
фракциях) по ГОСТ 5.1492—75 рекомендуется проводить на хро-
матографе типа «Цвет-1» (или любом другом) с детектором по теп-
лопроводности.
Нанесенный на сферохром-2 полиэтиленгликольадипинат в по-
токе газа-носителя водорода разделяет фракцию С?—С9 на состав-
ляющие ее кислоты. Для идентификации отдельных кислот, входя-
176
щих в исследуемую фракцию, необходимо снять хроматограмму
эталонной кислоты и определить время удерживания этой кислоты.
Для данной фракции в качестве такой «кислоты-метки» применяют
каприловую кислоту. Сравнивая время (объем) удерживания ка-
приловой кислоты и компонентов анализируемой фракции по полу-
ченным хроматограммам, больший из пиков хроматограммы фрак-
ции отождествляют с каприловой кислотой. Тогда все соседние
пики относят к кислотам, имеющим большее или меньшее число
углеродных атомов в молекуле.
. Количественную расшифровку хроматограммы проводят мето-
дом внутренней нормализации с учетом калибровочных коэффи-
циентов.
Реактивы
Сферохром-2\ рассеивают на ситах, ^для анализа оставляют фракцию
0,15—0,315 мм.
Полиэтиленглико ль адипинат.
, Каприловая кислота х. и.
Ортофосфорная кислота х. ч.
Этиловый cnupi ректификованный.
Хлороформ.
Водород.
Подготовка к анализу
После ознакомления по инструкции, прилагаемой к прибору,
с устройством хроматографа, его управлением и методикой про-
верки герметичности приступают к подготовительным операциям.
Приготовление сорбента. В фарфоровую чашку от-
вешивают 1 г с точностью до 0,0002 г ортофосфорной кислоты и на-
ливают 30 мл этилового спирта. В полученный раствор насыпают
10 г сферохрома-2 и перемешивают до однородной массы. Затем
чашку со смесью устанавливают на масляную баню и при темпера-
туре 80 ±10 °C выпаривают при легком помешивании до полного
удаления спирта. Готовый твердый носитель засыпают в колонку
длиною 2 м и диаметром 3 мм. Колонку устанавливают в термо-
стат хроматографа. Не присоединяя к прибору второй конец ко-
лонки, пропускают через нее газ-носитель водород со скорость#»
60 мл/мин в течение 3 ч. Температура в термостате 250 °C.
В сухую фарфоровую чашку на аналитических весах отвеши-
вают 1 г полиэтиленгликольадипината и растворяют в 30 мл хло-
роформа. В полученный раствор при помешивании высыпают из
колонки подготовленный твердый носитель. Чашку помещают в вы-
тяжной шкаф, устанавливают на масляную баню и нагревают до
полного удаления запаха хлороформа.
Заполнение колонки. Промытую этиловым спиртом и
высушенную колонку устанавливают вертикально, укрепляя в дер-
жателях штатива. Приготовленный сорбент мелкими порциями за-
-сыпают в колонку так, чтобы слой сорбента на 5 мм не доходил
до верхнего фланца колонки. Затем колонку устанавливают
177
в термостат прибора. При температуре 200 °C через колонку про-
пускают водород со скоростью 60 мл/мин в течение 3 ч, после чего
выходной конец колонки присоединяют к детектору.
Методика определения
Выполнив подготовительные операции, при „установившейся
скорости газа-носителя водорода 60 мл/мин включают хромато-
граф. Через 30 мин включают потенциометр и убеждаются в запи-
си устойчивой нулевой линии на диаграммной ленте.
Когда термостат прогреется до 260 °C, а температура колонки
достигнет 175 °C, микрошприцем прокалывают мембрану и быстро
вводят в испаритель на глубину не менее 40 мм пробу испытуемых
жирных кислот в количестве 2—5 мкл. При этом чувствительность
показаний регистрации детектора устанавливают такой, чтобы по-
лучить отчетливые пики. Обычно на хроматограмме вычерчивается
до 6 пиков жирных кислот от С5 до Сю. Соблюдая те же условия
хроматографирования, анализ повторяют до пяти раз, стремясь по-
лучить воспроизводимые результаты. Затем в тех же условиях
хроматографируют несколько раз каприловую кислоту и находят
время (объем) удерживания ее. Зная время удерживания и высоту
каждого пика жирных кислот и' учитывая их калибровочные ко-
эффициенты для детектора по теплопроводности при газе-носителе
водороде, вычисляют содержание отдельных кислот х (в %) по
формуле:
— t
Е ^ivRihi
где Ki — калибровочный коэффициент компонента, учитывающий
чувствительность детектора к данному компоненту и определяемый
экспериментально; V#. — время удерживания Лй кислоты; опреде-
ляется расстоянием от пика воздуха до максимума /-го пика в мм;
hi — высота пиков, мм.
Для колонки с полиэтиленгликольадипинатом на сферохроме-2
и газе-носителе водороде для кислот от С? до Сю К = 1; для бо-
лее легколетучих кислот:
Кислота................. С3 С4 С5 Сб
К....................... 1,28 1,18 . 1,08 1,03
§ 43. АНАЛИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
Нефтеперерабатывающая промышленность выпускает в каче-
стве товарных продуктов; бензол, толуол, технический ксилол,
а также обестолуоленный пиробензол в качестве компонента авиа-
ционного топлива и сольвент для лакокрасочной промышленности.
Два последних продукта представляют собой смеси нефтяных угле-
водородов с общим содержанием в них ароматических углеводоро-
дов 85-87%, '
173
Основными нормируемыми показателями ароматических про-
дуктов являются: содержание ароматических углеводородов (со-
держание сульфируемых веществ), пределы кипения (фракцион-
ный состав) и допустимое содержание некоторых примесей, глав-
ным образом непредельных углеводородов (по бромному числу) и
различных сернистых соединений. Содержание незначительных при-
месей в ароматических углеводородах определяется хроматографи-
ческим методом.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
СУЛЬФИРУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ
При действии концентрированной серной кислоты (олеума)
происходит сульфирование бензола и его гомологов с образованием
сульфокислот и сульфонов, растворимых в серной кислоте. По раз-
ности объемов исходного анализируемого вещества и остатка не-
сульфируемых углеводородов находят содержание сульфируемых
веществ.
Сульфирование олеумом следует проводить, строго соблюдая
все требования техники безопасности. Каждый работающий дол-
жен иметь защитные очки, резиновый фартук и эластичные резино-
вые перчатки.
Реактивы
Олеум, разбавленный до 3%-ного содержания свободного серного ангид-
рида.
Сульфат натрия безводный прокаленный.
Хлорид кальция гранулированный прокаленный.
Методика определения
Испытуемую пробу продукта в количестве 50 мл наливают
в склянку, куда предварительно насыпан прокаленный' хлорид
кальция или сульфат натрия и через 30 мин высушенную пробу
отфильтровывают.
Определение проводится в стеклянном сульфаторе (рис. 53).
Проверяют шлифы сульфатора и устанавливают его вертикально
на штативе с помощью двух колец, обернутых резиновой трубкой
или асбестовым шнуром. Закрывают кран сульфатора и осторожно
наливают в него через удлиненную воронку олеум, содержащий
3% свободного серного ангидрида, до нижней отметки шкалы суль-
фатора. Затем через другую, обычную воронку наливают в суль-
фатор 25 мл предварительно высушенного анализируемого продук-
та до верхней отметки шкалы сульфатора. Сульфатор вынимают
из колец штатива и, придерживая рукой, обернутой полотенцем,
верхнюю пробку и кран, осторожно поворачивают сульфатор, пе-
реводя его содержимое из одного шара в другой, при одновремен-
ном охлаждении стенок прибора проточной водой.
Перемешивание ведут 10—15 мин, периодически приоткрывая
кран сульфатора для выпуска образовавшихся газов. Сульфи-
рование считается законченным, когда реакционная смесь при
179
повторном энергичном перемешивании в течение 10 мин не будет
нагреваться. Сульфатор вновь устанавливают вертикально в коль-
цах штатива.
В нижней части сульфатора отстаивают смесь серной кислоты
с растворенными сульфопродуктами. После 2-часового отстаива-
ния отмечают по шкале сульфатора объем не-
просульфированного углеводородного слоя V.
Содержание сульфируемых веществ х [в
i%(o6.)] рассчитывают по формуле:
х = 100-_l^Leioo -4V
Примечание. Если в анализируемом продукте
помимо ароматических углеводородов присутствуют
непредельные, с которыми также реагирует концентри-
Jfl рованная серная кислота, то в этом случае опреде-
ляется сумма углеводородов обеих групп.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В НЕФТЯНОМ
ir КСИЛОЛЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Содержание незначительных примесей в
нефтяном ксилоле по ГОСТ 9410—71 опреде-
ляется хроматографическим методом на хро-
матографе «Цвет-1» (или любом другом) с иони-
зационно-пламенным детектором. Нанесенный
на сферохром-Гполиэтиленгликоль-1000 в по-
Р и с. 53. Сульфатор.
токе газа-носителя азота разделяет ксилол на его изомеры, а при-
меси — на отдельные компоненты. Анализ проводится в смеси на-
вески ксилола с дозированным количеством декана в качестве
внутреннего стандарта.
Нефтяной ксилол представляет собой смесь о-ксилола, ж-ксило-
ла, n-ксилола и этилбензола. Относительные времена удерживания
этих веществ и декана в колонке с полиэтиленгликолем на сферо-
хром.е-1:
Декан................................... 1
Этилбензол, л^-ксилол, п-ксилол......... 2,45
о-Ксилол.................................3,32
При расчете хроматограммы за примеси принимают те пики,
время удерживания которых больше или меньше времени удержи-
вания декана, этилбензола и ксилолов.
Реактивы
Сферохром-1.
Полиэтиленгликолъ-1 000.
Ацетон.
Декан.
Азот.
Водород.
180
Подготовка к анализу
После ознакомления по инструкции, прилагаемой к прибору,
с устройством хроматографа, его управлением, методикой проверки
герметичности и вывода на режим приступают к подготовитель-
ным операциям.
Приготовление сорбента. Сферохром-1 рассеивают
на ситах. Фракцию 0,25—0,50 мм в количестве 205 г прокаливают
в глубокой фарфоровой чашке при 300 °C в течение 3 ч, а затем
помещают в эксикатор. В колбу с обратным холодильником поме-
щают 200 мл ацетона, 20 г полиэтиленгликоля-1000 и нагревают на
водяной бане в вытяжном шкафу до полного растворения. Готовый
раствор постепенно выливают в фарфоровую чашку со сферохро-
мом-1. Осторожно, стараясь не измельчать частиц сорбента, пере-
мешивают его шпателем. После этого чашку устанавливают на ки-
пящую водяную баню и при помешивании выпаривают ацетон до
полного исчезновения его запаха. При этом сорбент становится
сыпучим и мало отличается от исходного сферохрома.
Заполнение колонки сорбентом. Колонку длиною
5 м и диаметром 4 мм промывают ацетоном и сушат до исчезнове-
ния его запаха. При периодическом постукивании заполняют ко-
лонку приготовленным сорбентом так, чтобы слой сорбента на
5 мм не доходил до верхнего фланца. Неплотно закрыв стеклянной
ватой концы колонки, устанавливают ее в термостат хроматографа
и проводят «тренировку» колонки:- не присоединяя колонку к при-
бору, пропускают через нее газ-носитель азот со скоростью
80 мл/мин-в течение 10 ч при температуре 120 °C, после чего вы-
годной конец колонки соединяют с ионизационно-пламенным де-
тектором.
Подготовка смесей анализируемого ксилола
с деканом. Для повышения точности анализа необходимо, что-
бы концентрация стандартного вещества («вещества-метки»), в
данном случае декана, в смеси с анализируемым продуктом была
равна концентрации искомых примесей. Поэтому методом последо-
вательного разбавления приготавливают ряд смесей с содержа-
нием декана от 2 до 0,004%. Для уменьшения погрещности при
взвешивании на аналитических весах первоначальную смесь гото-
вят в количестве не менее 10 г. Взвешивание ведут с точностью до
0,0002 г.
Рекомендуемые условия хромато-
графирования
Температура испарения пробы, °C ...... 120
Температура термостата, °C............. 72
Скорость водорода, подаваемого в детектор,
мл/мин . . . '.......................... 60
Скорость газа-носителя, мл/мин......... 60
Скорость воздуха, подаваемого в детектор для
сгорания водорода, мл/мин...............600
.181
Методика определения
Включают питание прибора и регистрирующего потенциомет-
ра. После подогрева в течение 20 мин корректируют скорости по-
дачи газа-носителя, водорода и воздуха и проверяют характер ну-
левой линии на диаграммной ленте потенциометра. После вывода
прибора на режим вводят исследуемую смесь в колонку при помо-
щи микрошприца, прокалывая его иглой резиновую мембрану ис-
парителя на глубину не менее 40 мм. Количество вводимой пробы
рекомендуется выдерживать в пределах 2—4 мкл.
Каждую исследуемую смесь хроматографируют не менее трех
раз до получения идентичных хроматограмм.
Для подсчета результатов анализа определяют площадь всех
пиков, время удерживания которых меньше, чем у декана, и боль-
ше, чем у о-ксилола, по формуле:
S = ha
где h — высота пика, мм; а — ширина пика, измеренная на сере-
дине высоты, мм.
. Содержание каждой примеси х (в %) вычисляют по формуле:
_ зкмя юо
х Sa ’ 100- Мд
где SK — площадь пика искомого компонента,, мм2; Зд— площадь
пика декана, мм2; Мд — содержание декана, %
Суммируя значения х для всех пиков, находят общее количе-
ство примесей в ксилоле (в ;%).
§ 44. АНАЛИЗ ПРИСАДОК
Присадками называются вещества, добавляемые в минималь-
ных количествах с целью улучшения эксплуатационных свойств
топлив и масел или стабилизации их первоначальных свойств. При-
меняемые в настоящее время присадки представляют собой, как
правило, сложные химические соединения, в состав которых поми-
мо углерода, водорода и кислорода входят также сера, фосфор,
хлор, азот, барий, кальций, цинк и другие элементы.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
ПРИСАДКИ В МАСЛЕ
Существенным свойством присадок, предназначенных для
улучшения эксплуатационных свойств масел, является их раство-
римость в маслах. При испытании присадки на растворимость для
182
получения однородого раствора используется так называемое базо-
вое масло, т. е. такое масло, для которого предназначена данная
присадка. Например, для присадок ВНИИНП-370, ДФ-11, ПМСя —
масло ДС-11, для присадки АзНИИ-8д — масло АС-6. Количество
присадки в растворе при этом, как правило, нормируется от 3,5 до
5% и лишь для присадок СБ-3 и СК-3— 10%.
Для проведения определения в пробирку диаметром 17—19 мм
наливают свежеприготовленный раствор испытуемой присадки в
масле в соотношении присадки к маслу по ГОСТу для данной
присадки. Пробирку с раствором при периодическом перемешива-
нии нагревают до 80—85 °C в течение 10 мин. Если в этих условиях
получается однородная и прозрачная смесь, то считают, чт‘о при-
садка выдержала испытание на растворимость.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ
Анализируемое вещество прокаливают в тигле при 800 °C со
смесью, безводного карбоната натрия и оксида марганца(IV). При
этом сера сгорает в сернистый газ и превращается в сульфат нат?
рия по реакциям: >
’Ма2СОз + SO2 —> МагЭОз + СОг
2МпО2 2МпО + О2
2Каг80з И- Ог —> 2Na2SO4
Сульфат натрия растворяют в воде и действием на него хро-
мата бария осаждают серу^в виде сульфата бария:
Na2SO4 “Г BaCrCh —> BaSO4 -J- Na2CrO4
) Образовавшийся в эквивалентном количестве хромат натрия
восстанавливают иодидом калия. При этом выделяется эквива-
лентное количество иода:
Na2CrO4 + 3KI + 8НС1 —> 2NaCl + ЗКС1 + CrC 13 + 4Н2О + 1,512
Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия. Из
сопоставления уравнений видно, что на один ион SO4" выделяется
три атома иода.
Реактивы
Взвесь хромата бария. В стакане объемом 1 л в 500 мл воды растворяют
12,22 г хлорида бария. В другом стакане в 500 мл воды растворяют 9,67 г
хромата калия. Оба раствора кипятят. Горячий раствор хромата калия посте-
пенно выливают в стакан с хлоридом бария. После осаждения хромата бария,
сливают прозрачную жидкость. Осадок промывают дистиллированной водой до
исчезновения ионов. хлора, переносят в цилицдр с пришлифованной пробкой
объемом 250 мл и доводят водой до верхней метки. Полученную взвесь перед
употреблением каждый раз взбалтывают.
Реакционная смесь. 120 г оксида марганца (IV) и 60 г безводного карбоната
натрия тщательно растирают в ступке до однородного состояния. В смеси мо-
жет содержаться до 0,1% серы. Ее количественное определение проводится в
отдельной пробе.
Соляная кислота, плотность 1,19, разбавленная водой 1:1.
Аммиак, 10%-ный водный раствор.
И обид калия, 10%-ный раствор.
183
Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Нитрат серебра, 1%-ный раствор.
Метиловый оранжевый, 1%-ный раствор.
Методика определения
Жидкий испытуемый продукт перемешивают, а вязкий предва-
рительно нагревают.
Отвешивают на аналитических весах в фарфоровый тигель ис-
пытуемый продукт в следующем количестве (в г):
При содержании серы
менее 2%................1
2-5%....................0,3
5% и более..............0,1
Туда же всыпают 2 г реакционной смеси и после перемешива-
ния стеклянной палочкой сверху насыпают еще 1 г реакционной
смеси. Подготовленный тигель помещают в холодный муфель, по-
степенно доводят в нем температуру до 800 °C и выдерживают
2,5 ч. По охлаждении содержимое тигля разрыхляют стеклянной
палочкой. Затем с помощью горячей воды переносят все содержи-
мое тигля в стакан и выдерживают в течение 1 ч на кипящей во-
дяной бане. После этого водный раствор сливают через фильтр.
Приливают несколько раз к осадку горячую воду и переносят его
на фильтр. Фильтрат и промывные воды собирают в коническую
колбу. Если предполагается содержание серы в анализируемом про-
дукте более 1%, то фильтрат, собирают в мерную колбу объемом
250 мл. Из этой колбы отбирают 100 мл для дальнейшего анализа.
В обоих случаях фильтрат в конической колбе с пробкой в при-
сутствии 3 капель метилового оранжевого нейтрализуют соляной
кислотой (1 : 1), а затем добавляют еще 3—4 капли кислоты. К ней-
тральному фильтрату приливают 5 мл взболтанного в воде хрома-
та бария, периодически перемешивают и нагревают в течение
30 мин на кипящей водяной бане до оранжево-желтого окрашива-
ния. По охлаждению колбы жидкость нейтрализуют 10%-ным рас-
твором аммиака до перехода окраски в лимонно-желтую (от
Na2CrO4). Осадок отфильтровывают и промывают до 5 раз дистил-
лированной водой. В колбу с фильтратом наливают 10 мл 10%-но-
го раствора.иодида калия и 3 мл концентрированной соляной кис-
лоты. Колбу быстро закрывают пробкой и ставят в холодную баню
на 5 мин. Выделившийся иод оттитровывают 0,05 н. раствором тио-
сульфата натрия до соломенно-желтого цвета. После добавления
1—2 мл 1%-ного раствора крахмала продолжают титровать до пе-
рехода синей окраски раствора в светло-зеленую (от СгС1з).
Параллельно проводят контрольный опыт для проверки чи-
стоты реактивов. В контрольном опыте проводят те же самые опе-
рации, но вместо раствора сульфата натрия, образовавшегося при
разложении навески анализируемого продукта, в коническую колбу
наливают 100 мл дистиллированной воды.
Содержание серы в анализируемом продукте х (в %) вычис-
ляют по формуле:
_ (Vi - У2) • 0,00053 • юо
X-----------Q — — осм
где Vi — объем 0,05 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшего
на титрование в рабочем опыте, мл; V2 — то же в контрольном
опыте, мл; 0,00053 — содержание серы, соответствующее 1 мл точ-
но 0,05 н. раствора тиосульфата натрия, г; G — навеска исходного
продукта, г; SCM — содержимое серы в реакционной смеси, %.
При анализе аликвотной пробы дробное число расчетной фор-
мулы следует умножить на 2,5 (250/100).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЦИНКА
Определение цинка в присадках типа диалкилдитиофосфата
цинка состоит в том, что при обработке присадки соляной кисло-
той образуется хлорид цинка. Содержание в нем цинка находят
комплексонометрическим титрованием сдрилоном Б по следующей
реакции:
NaOOCH2Cv /CH2COONa
;n—сн2—сн2—n; + zn2+ —>
НООСН2(У \СН2СООН
—-> 2Н+ +
‘ООСН2СХ^/СН2—CH2\n/CH2COO’ "
Н2с/ ) Zn '' >Н2
'СОСИ X>OCZ
Реактивы
Растворитель. В склянку наливают 200 мл избоктилового спирта и 300 мл
гептана или гексана и перемешивают.
Соляная кислота, спиртовый раствор. В склянку наливают 100 мл соляной
кислоты (плотность 1,19 г/мл) и 400 мл изопропилового спирта и смешивают.
Изопропилрвый спирт, водный раствор 1:1.
Едкое кали, 40%-ный раствор.
Универсальная индикаторная бумага, пропитанная несколькими индикато-
рами; в данном определении употребляется бумага для значений pH от 5 до 10.
Сухой индикатор. 0,5 г хромогенового черного тщательно растирают в ступ-
ке с 50 г хлорида натрия (поваренной соли).
Аммиачно буферный раствор. 27 г хлорида аммония растворяют в 100 мл
воды и фильтруют в мерную колбу объемом 500 мл. Затем в колбу наливают
175 мл 25%-ного раствора аммиака, перемешивают и доводят водой до метки.
Трилон Б, 0,025 н. раствор. Отвешивают 4,653 г трилона Б в мерную колбу
объемом 1 л. Если получается мутный раствор, то его фильтруют. Установку и
проверку титра 0,025 н. раствора трилона Б проводят по 0,025 н. стандартному
раствору хлорида цинка. В коническую колбу вносят пипеткой 15 мл 0,025 н.
раствора хлорида цинка, измеряют pH индикаторной бумагой. Если раствор
имеет pH < 6, осторожно по каплям приливают 40%-ный раствор едкого кали
до pH == 6 4- 7. Затем приливают в колбу 80 мл воды, 2 мл аммиачного бу-
ферного раствора и немного (до 50 мг) индикатора и титруют трилоном Б до
перехода окраски раствора в синий цвет.
185
Методика определения
На аналитических весах отвешивают 0,1—0,3 г испытуемой
присадки в, делительную воронку. Наливают в нее 50 мл раствори-
теля и перемешивают. Когда присадка растворится, в воронку на-
ливают 10 мл спиртового раствора соляной кислоты. После 1-ми-
нутного тщательного перемешивания в воронку добавляют 30 мл
водного раствора изопропилового спирта и снова перемешивают
1 мин. Делительную воронку устанавливают в штатив и после раз-
деления жидкостей нижний слой сливают в "мерную колбу объемом
250 мл. Экстракцию проводят еще два раза и после отстоя каждый
раз нижний слой сливают в ту же колбу. Остаток в воронке про-
мывают до 3 раз водой. Каждый раз в воронку наливают по 30 мл
воды и после 1—2-минутного перемешивания и отстаивания ниж-
ний слой присоединяют к основному раствору. Содержимое в мер-
ной колбе перемешивают, а затем дают отстояться. Отделившийся
верхний органический слой собирают пипеткой, а колбу доливают
до метки водой.
Из мерной колбы отмеряют пипеткой в колбу для титрования
50 мл раствора. Приливают к нему 50 мл воды и определяют pH
полученного раствора универсальной индикаторной бумагой. Если
pH < 6, то в раствор вводят несколько капель 40%-ного раствора
едкого кали до pH = 7. В нейтральный раствор приливают 2 мл
буферного раствора (pH увеличивают до 8—10) и вносят на кон-
чике шпателя примерно 50 мг сухого индикатора. Окрашенный
в винно-красный цвет раствор при помешивании титруют 0,025 н.
раствором трилона Б до перехода цвета в сине-голубой. В конце
титрования раствор трилона Б добавляют медленно, по каплям.
Титрование повторяют до трех раз и из полученных результа-
тов берут среднее арифметическое значение. Содержание цинка х
(в %) вычисляют по формуле: ,
_ V • 250 • 0,0008172 • 100 _ 0,40867
Х~ 50G G
где V — объем 0,025 н. раствора трилона Б, пошедшего на титрова-
ние, мл; 0,0008172 — количество цинка, эквивалентное 1 мл точно
0,025 н. раствора трилона Б, г; G — навеска испытуемой присадки, г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БАРИЯ
. Сущность метода состоит в разложении соляной кислотой со-
лей металлов, входящих в состав присадки. Из хлоридов этих ме-
таллов ион бария осаждается сульфатом аммония. Образовавший-
ся сульфат бария в щелочной среде при нагревании определяется
комплексонометрическим методом с трилоном Б:
BaR + 2НС1 —> BaCl24-H2R
ВаС12 + (NH4)2SO4 —> BaSO4 + 2NH4C1
BaSO4 + H2Na2T + 2NaOH —>- BaNa2T + Na2SO4 + 2H2O
186
где Т4"—анион трилона Б; R — радикал многофункциональной при-
садки, в состав которой входят бариевые соединения.
Реактивы
Бензол.
Бутиловый спирт. *
Соляная кислота, 6 и. раствор.
Хлорид бария, 10%-ный раствор.
Сульфат аммония, 20%-ный раствор.
Едкий натр, 0,5 н. раствор.
Универсальная индикаторная бумага, пропитанная несколькими индикато-
рам'и; в данном определении применяется бумага для значений .pH от 5 до 10.
Сухой индикатор. 0,5 г хромогенового черного тщательно растирают в ступ-
ке с 50 г хлорида натрия (поваренной соли).
Аммиачно-буферный раствор. 67,5 г хлорида аммония растворяют в 300 мл
воды и фильтруют в мерную колбу объемом 1 л. Фильтр промывают водой в ту
же колбу. Затем в мерную колбу наливают 570 мл 25%-ного раствора аммиака,
перемешивают и доводят водой до метки.
Трилон Б, 0,05 н. раствор. Приготовляется растворением 9,307 г. трилона Б
в 1 л дистиллированной воды. Установка и проверка титра 0,05 н. раствора
трилона Б проводится по 0,05 н. стандартному раствору ZnCl2 (см. стр. 185).
Хлорид магния, 0,05 н. раствор. Приготовляется растворением 5,5 г хлорида
магния МдСЬ-бНгО в 1 л дистиллированной воды. Установка титра 0,05 н.
раствора хлорида магния проводится по 0,05 н. раствору трилона Б. В кониче-
скую колбу пипеткой вносят 10 мл 0,05 н. раствора трилона Б. добавляют 70 mjT
дистиллированной воды, 5 мл аммиачного буферного раствора и около 50 мг
сухого индикатора. Полученную смесь титруют 0,05 н. раствором хлорида магния
до перехода сине-голубой окраски в красную.
Методика определения
На технических весах в стаканчик отвешивают 1 г испытуе-
мой присадки и растворяют ее в 30 мл бензола. Полученный рас-
твор выливают в колбу объемом 500 мл с пришлифованным обрат-
ным холодильником длиною 30 см. Стаканчик ополаскивают бен-
золом, который выливают в ту же колбу. Расход бензола при этом
не должен превышать 20 мл. Затем в колбу приливают 50 мл 6н.
.раствора соляной кислоты.
Собранную колбу с холодильником устанавливают в колбона-
греватель с закрытой спиралью и кипятят раствор 45 мин. Затем
колбу охлаждают в течение 20 мин, через холодильник приливают
20 мл бутилового спирта и снова кипятят содержимое колбы 15 мин.
После охлаждения холодильник отсоединяют и содержимое колбы
выливают в делительную воронку, установленную в кольца шта-
тива. Когда жидкость в колбе расслоится, нижний слой сливают
в чашку, а верхний переливают обратно в колбу с холодильником,
куда приливают 50 мл воды и после 30-минутного кипячения и
10-минутного охлаждения 20 мл бутилового спирта; содержимое
колбы снова кипятят 10 мин. Когда колба остынет, смесь из нее
выливают в делительную воронку и после расслоения нижний слой
сливают в чашку к основному раствору.
Чашку с раствором хлорида бария и других солей устанавли-
вают на баню, выпаривают до исчезновения запаха .бутилового
спирта и доводят оставшийся объем в чашке водой до 70 мл. Из
187
чашки раствор переливают в стакан. Чашку ополаскивают водой,
присоединяя ее к основному раствору.
Стакан нагревают до кипения. К кипящему раствору прили-
вают 15 мл 20%-ного раствора сульфата аммония. Образовавший-
ся осадок сульфата бария фильтруют через двойной фильтр и про-
мывают водой до отсутствия ионов SO4' (проба с хлоридом бария).
В растворе после осаждения сульфата бария можно определить
содержание цинка.
Промытый осадок вместе с фильтром помещают в стакан, ку-
да наливают 100 мл 0,05 н. раствора трилона Б, 15 мл 0,5 н. рас-
твора едкого натра и 50 мл воды. Стакан ставят на плитку и кипя-
тят его содержимое до полного растворения сульфата бария. По-
лученный раствор переливают в мерную колбу объемом 250 мл.
С фильтра тщательно удаляют остатки трилона Б, смывая в ту же
колбу, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают.
Из мерной колбы пипеткой берут аликвотную пробу 50 мл. Добав-
ляют в нее 5 мл аммиачного буферного раствора, 50 мг сухого
индикатора и титруют избыток трилона Б 0,05 н. раствором хло-
рида магния до перехода сине-голубой окраски в красную.
Содержание бария х (в %) в испытуемой присадке рассчиты-
вают по формуле:
_ (100 - 57) • 0,003434 • 100 '
х g
где 100 — объем 0,05 н. раствора трилона Б, прилитого для раство-
рения сульфата бария, мл; 5 — соотношение объемов мерной кол-
бы и аликвотной пробы; V — объем 0,05 и. раствора хлорида маг-
ния, пошедшего на титрование трилона Б в аликвотной пробе, мл;
0,003434 — количество бария, эквивалентное 1 мл точно 0,05 н. рас-
твора трилона Б, г; G — навеска испытуемой присадки, г.
Г лава 8
АНАЛИЗ КАТАЛИЗАТОРОВ
§ 45. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ
О СВОЙСТВАХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В нефтеперерабатывающей и нефтехимической -промышленно-
сти катализаторы в большинстве случаев применяются в твердом
состоянии в виде шариков или таблеток, а в процессах с кипящим
слоем — в пылевидном состоянии. К катализаторам предъявляются
определенные требования, которые условно можно разделить на
три группы.
1. Катализаторы должны обладать определенной каталитиче-
ской активностью. Этот главнейший показатель соответствия ката-
лизаторов своему назначению определяется на лабораторных уста-
новках, где осуществляется основной технологический процесс, для
которого предназначен данный катализатор. На этих лаборатор-
ных установках определяется выход целевого продукта, конверсия
сырья и другие аналогичные показатели. Иногда проводится срав-
нение испытуемого катализатора с эталонным, активность которого
известна. Помимо активности свежеприготовленного катализатора,
часто необходимо знать его каталитическую стабильность после ре-
генерации или кратковременного нагрева до высоких температур.
2. Активность, селективность и стабильность катализаторов
являются в значительной мере функцией их химического состава.
В зависимости от природы катализатора по техническим условиям
в них нормируется содержание основных компонентов: диоксида
кремния и оксида алюминия в алюмосиликатных катализаторах;
молибдена-, кобальта или никеля в алюмомолибденовых; платины
и фтора в алюмоплатиновых. В катализаторе фосфорная кислота
на кизельгуре нормируется ^содержанием общего и свободного
оксида фосфора (V). Кроме того, во многих катализаторах встре-
чаются примеси окислов натрия, железа, серы, кальция и магния,
что, как правило, вредно отражается на свойствах катализаторов.
Содержание примесей и влажность также относятся к числу нор-
мируемых показателей катализаторов.
3. Важное эксплуатационное значение имеют физико-механи-
ческие свойства катализаторов: насыпная плотность, грануломет-
рический состав и механическая прочность.
189
§ 46. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАСЫПНОЙ ПЛОТНОСТИ
Под насыпной плотностью понимают массу единицы объема,
заполненного испытуемым порошкообразным или гранулирован-
ным веществом. Насыпная плотность зависит от размера гранул
вещества, их формы, пористости. Естественно, что чем больше раз-
мер гранул, тем меньше их содержится в единице объема, и на-
оборот.
Твердые катализаторы применяются в форме таблеток, шари-
ков, зерен или в порошкообразном виде. Порошкообразные ката-
лизаторы (микросферические и полученные дроблением) имеют
частицы весьма малых размеров. Для большинства шариковых и
таблетированных катализаторов насыпная плотность колеблется
от 0,6 до 0,75 г/мл; несколько меньше насыпная плотность алюмо-
платинового катализатора; насыпная плотность порошкообразного
алюмосиликатного катализатора 0,75—0,85 г/мл.
При эксплуатации по мере увеличения количества сырья, про-
пускаемого через реактор, катализатор истирается. Образующиеся
мелкие частицы размещаются в промежутках между крупными,
в результате чего насыпная плотность увеличивается. Явление ис-
тирания чаще всего наблюдается у катализаторов с грйнулами
больших размеров. Так, механическая прочность таблеток алюмо-
молибденового катализатора снижается, когда его насыпная плот-
ность меньше 0,5 г/мл. С другой стороны, увеличение насыпной
плотности выше 0,7 г/мл ведет к ухудшению регенерационных
свойств.
Методика определения
Во взвешенный вместе с резиновой пробкой с точностью до
0,1 г цилиндр объемом 100 мл насыпают до метки «анализируемый
катализатор. Легким пятикратным постукиванием цилиндра о де-
ревянную подставку несколько уплотняют содержимое цилиндра и
измеряют объем катализатора. Цилиндр с катализатором взвеши-
вают на тех же весах с точностью до ОД г.
Насыпную плотность х (в г/мл) рассчитывают по формуле:
Gi — G2
V
где Gi — масса цилиндра с катализатором, г; G2— масса пустого
цилиндра, г; V — объем катализатора, мл.
Определение проводится в двух параллельных пробах и за
окончательный результат анализа принимается среднее арифме-
тическое из двух результатов.
1ЭД
Определение гранулометрического состава
Гранулометрический состав характеризует твердый сыпучий
материал по количеству частиц (гранул) того или иного размера.
Для определения' гранулометрического состава катализатор
разбивают на отдельные фракции в соответствии с размером зерен,
просеивая испытуемый катализатор через набор сит с отверстиями
определенных размеров. Лучше всего ситовый анализ проводить
на стандартных ситах с металлической сеткой (ГОСТ 6613—73)
или применять штампованные сита.
Катализатор следует загружать в реактор в виде целых таб-
леток или шариков вполне определенных размеров. Техническими
условиями предусматривается содержание целевой (по размеру
зерен) фракции, а также мелочи и крошки. Так, для шарикового
'алюмосиликатного катализатора содержание целевой фракции
(5,0—2,5 мм) должно быть не менее 96% (масс.); остальные 4%
приходятся на долю шариков диаметров более 5 и менее 2,5 мм и
крошки. Для таблетированного катализатора, содержащего мо-
либден, допускается содержание крошки и мелочи не более 5%.
Находясь в реакционном аппарате в кипящем слое и соприка-
саясь с парами перерабатываемых углеводородов, порошкообраз-
ный алюмосиликатный катализатор должен быть в достаточной
степени дисперсным. Техническими условиями предусматривается
размер/зерен от 40 до 200 мкм. Более мелкие пылевидные частицы
(меньше 40 мкм) могут уноситься с нефтепродуктами из реактора
в ректификационную колонну.
Методика определения
Для рассева на фракции катализатора в шариках или таблет-
ках применяют сита № 7; 5; 2,5;. 1; 0,5; 025; для порошкообразного
катализатора часто используют сита № 0355; 02; 016; 01; 0071;
005; 004.
На технических весах с точностью до 0,1 г взвешивают банку
со средней пробой испытуемого катализатора не более 150 г. Вы-
сыпают содержимое банки в верхнее с меньшим числом ячеек сито,
к которому присоединяют в последовательности остальные сита
с большим числом ячеек. Верхнее сито закрывают крышкой, а под
нижнее устанавливают поддон для отбора , самых мелких частиц
(отсев). Набор сит берут обеими руками и встряхивают движением
рук вправо и влево в течение 10 мин для таблеток и шариков и
20 мин для порошкообразного катализатора. Расстояние между
крайними положениями рук во время встряхивания 30—40 см.
Ручной рассев может быть заменен механическим (с применением,
например, механического встряхивателя), обеспечивающим те же
условия рассева.
После встряхивания набор сит раскрывают и, катализатор,
оставшийся на каждой сетке и в поддоне, ссыпают в тарированные
стаканчики. Все стаканчики взвешивают на технических весах
191
с точностью до 0,1 г. Массу каждой фракции делят на иайеску
анализируемого катализатора, умножают на 100 и таким образом
определяют выход всех фракций [в % (масс.)].
Для большей .наглядности полученные результаты изображают
графически: строят кривую фракционного состава, откладывая на
оси абсцисс размер зерен, а на оси ординат—содержание фракций.
§ 47. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРИМЕСЕЙ
В КАТАЛИЗАТОРАХ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ
В катализаторах находится вода в химически связанном со-
стоянии и в адсорбированном виде. Количество воды может ме-
няться в зависимости от природы катализатора, условий его полу-
чения, а также от относительной влажности воздуха, с которым
соприкасается катализатор. По техническим условиям содержание
воды является нормируемым показателем и допускается не свыше
2,5% для порошкообразного и шарикового алюмосиликатного ка-
тализаторов и не более 3,5% для алюмокобальтомолибденового и
алюмомолибденового. Повышенное содержание воды снижает ме-
ханическую прочность катализатора, е‘го активность и селектив-
ность. При быстром нагреве катализатора в процессе его эксплуа-
тации избыточная вода ведет к разрушению гранул.
Гидроксид алюминия при нагревании довольно трудно теряет
воду. Следы воды удаляются при очень сильном прокаливании.
Наоборот, оксид алюминия способен поглощать воду из воздуха,
которая постепенно может из адсорбированной переходить в хими-
чески связанную. Это свойство оксида алюминия сохраняется в ка-
тализаторе. Приготовленные на основе гидроксида алюминия ка-
тализаторы обладают некоторой гигроскопичностью, в результате
чего они могут увлажняться и терять свою активность. Так, алю-
момолибденовый катализатор после прокаливания при 650 °C, на-
ходясь на воздухе, довольно быстро поглощает влагу. Поэтому
влажность катализаторов, осажденных на гидроксиде алюминия,
определяют при тех же температурах, при которых удаляется оста-
ток воды. Как предусмотрено техническими условиями, содержание
воды в алюмосиликатном катализаторе определяют при 800 °C,
а алюмомолибденового — при 650 °C. При этом вместе с удалением
воды происходит некоторое разложение катализатора с удалением
в основном его органических примесей.
Методика определения
В предварительно прокаленный фарфоровый тигель отвеши-
вают 2—3 г анализируемого катализатора с точностью до 0,0002 г.
Затем тигель с навеской помещают в муфель и прокаливают до по-
стоянной массы при температуре 800 или 650 °C в зависимости от-
состава анализируемого катализатора.
192
Содержание воды х (в %) вычисляют по формуле:
х = —~ юо
и
где О — масса катализатора до прокаливания, г; Gj — масса ката-
лизатора после прокаливания, г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
ОКСИДА ЖЕЛЕЗА (III)
Содержащиеся в виде примесей в сырье железо, медь, никель,
ванадий и другие элементы переходят в катализатор и придают
ему весьма нежелательные свойства. Оксид железа(III) в катали-
заторе, особенно в присутствии окислов никеля, ванадия и меди,
способствует реакциям более глубокого распада углеводородов, что
ведет к усиленному коксообразованию и увеличению выхода газа,
а в отдельных случаях даже к частичному разложению углеводо-
родов на углерод и водород. Техническими условиями допускается
содержание оксида железа(Ш) в катализаторах не выше 0,2%,
а в алюмоплатиновом катализаторе — сотые доли процента;
Определение оксида железа(III) в катализаторе основано на
взаимодействии железа(III) с роданидом аммония или калия. При
этом образуется ряд комплексов роданида железа, начиная с
[Fe(CNS)]2+ и кончая [Fe(CNS)] 3“, окрашивающих раствор
в красный цвет. Интенсивность окраски, зависящей от концентра-
ции железа в растворе, оценивают на фотоэлектроколориметре
ФЭК-М. Пользуясь градуировочным графиком и зная интенсив-
ность окраски испытуемого раствора, определяют содержание же-
леза в катализаторе.
Устройство фотоэлектроколориметра ФЭК-М
Прибор марки ФЭК-М (рис. 54) представляет собой компен-
сационный фотоэлектроколориметр с двумя фотоэлементами. В при-
боре имеются следующие основные части.
Электролампа /, питаемая током напряжением 8 В. Ток по-
ступает от электросети через понижающий трансформатор с по-
стоянным напряжением (питающее устройство). От лампы свет
проходит через линзы, поглощающие инфракрасное излучение во
избежание нагрева растворов и фотоэлементов.
Четыре светофильтра: серый, зеленый, синий и красный. Для
работы выбирают светофильтр такого цвета, который будет погло-
щать все световые лучи, кроме тех, которые поглощаются испытуе-
мым раствором. На рис. 54 указаны рукоятки шторки 3 для закры-
тия светофильтра в период, когда не проводятся определения. Све-
тофильтры переводятся с помощью переключателя 10.
Держатели кювет 4 для испытуемого и стандартного раство-
ров. Крышка 2 во время работы закрывается.
7 Зак. 200 193
Барабаны отсчетные 8 со шкалами 7. На красной шкале пра-
вого барабана нанесены значения оптической плотности от 0 до
0,52, на черной шкале — значения светопропускания от 100 до 30.
На красной шкале левого барабана нанесены значения оптической
плотности от 0 до 0,3, а на черной шкале — значения светопропу-
скания от 100 до 0.
Круговые фотометрические
лируется интенсивность левого
2
клинья, с помощью которых регу-
светового потока. Соединенный с
клиньями барабан 12 при враще-
нии меняет интенсивность света
грубо, а барабан //—точно. Ин-
тенсивность правого светового по-
Рис. 54. Устройство фотоэлектроколо-
риметра ФЭК-М:
/ — электролампа; 2—крышка; 3—рукоятка
шторки; 4—держатели кювет; 5—установка
стрелки гальванометра; 6— арретир; 7—окна
со шкалами, 8—отсчетные барабаны; 9—лупа
гальванометра; 10 — переключатель светофильт-
ров; // — барабан точной настройки; 12—бара-
бан грубой настройки; 13—рукояткд для вклю-
чения гальванометра на разную чувствитель-
ность; 14—контакт для включения выносного
гальванометра.
тока регулируется щелевой диафрагмой, связанной с отсчетным
барабаном 8.
Два селеновых фотоэлемента включены в цепь с гальваномет-
ром. На переднюю наклонную часть корпуса колориметра выведе-
ны рукоятка 5 для установки стрелки гальванометра на нуль, арре-
тир 6, лупа гальванометра 9 с освещенной шкалой. Гальванометр
включают на разную чувствительность рукояткой 13. Когда руко-
ятка стоит на «0», гальванометр выключен, на «1» —малая чув-
ствительность, на «2» — большая чувствительность. Иногда поль-
зуются выносным гальванометром, который включается в цепь
с помощью контакта 14.
К прибору прилагается набор кювет с метками для наливания
исследуемого раствора.
Подготовка фотоэлектроколориметра ФЭК-М
Осматривают прибор и убеждаются, что арретир 6 находится
на отметке «закрыто»,.а рукоятка 13 стоит на «0». Через питающее
устройство включают фотоэлектроколориметр в цепь и следят, что-
бы зажглась лампочка прибора и была освещена шкала гальвано-
метра. Прибор прогревают не менее 10 мин. Открытием крышки 2
проверяют чистоту гнезд кюветодержателей и устанавливают с по-
мощью переключателя 10 рекомендуемый светофильтр. Затем ру-
кояткой 3 закрывают светофильтр для его сохранения. Арретир 6
переводят на отметку «открыто». При этом стрелка гальванометра
194
должна находиться на нуле. В случае отклонения стрелки от нуля
слегка поворачивают рукоятку 5,
Реактивы
Азотная кислота, водный раствор 1:1.
Серная кислота, 18 н. раствор и концентрированная (плотность 1,84 г/мл).
Роданид аммония, 10%-ный раствор.
Стандартный раствор железа(III). В. стакан отвешивают 0,8634 г железо-
аммонийных квасцов NH4Fe(SO4)2-12НгО и растворяют в 50 мл дистиллирован-
ной воды, добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты и переводят рас-
твор в мерную колбу .объемом 1 л. Стакан ополаскивают несколько раз водой,
которую выливают в ту же мерную колбу. Полученный раствор доводят до
метки водой; 1 мл такого раствора содержит 0,1 мг Fe3+.
Фтористоводородная кислота, 40%-ный раствор. -
Приготовление стандартного раствора
Берут 7 мерных колб объемом по 50 мл. В каждую колбу из
бюретки наливают следующее количество стандартного раствора
железа:
Номер раствора......... 1 2 3 4 5 6 7
Объем стандартного раство-
ра, мл ................ 0,0 0,5 0,1 2,0 3,0 4,0 5,0
Затем в каждую колбу приливают по 1 мл азотной кислоты, по
5 мл 10%-ного раствора роданида аммония, доливают до метки
водой и тщательно перемешивают. Ввиду довольно быстрого изме-
нения красной окраски растворов от разрушения образовавшихся
комплексов роданида железа необходимо роданид аммония в мер-
ные колбы добавлять перед самым колориметрированием.
Измерение оптической,плотности
стандартных растворов № 2 — № 7
В подготовленном для работы фотоэлектроколориметре ФЭК-М
переключателем 10 устанавливают, синий светофильтр.
Берут две одинаковые чистые кюветы длиною 10 мм. Ополас-
кивают кюветы несколько раз сначала дистиллированной водой,
а затем раствором № 1. Вымытые кюветы снаружи вытирают мяг-
кой неворсистой тканью и наливают в них до метки раствор № 1.
Кюветы устанавливают в правый и левый кюветодержатели. За-
крывают крышку 2 и вращают барабан 8 до нулевого деления крас-
ной шкалы. Переводят рукоятку 13 в положение «1» и отклонив-
шуюся стрелку гальванометра подводят к нулю вращением бара-
бана 12. Затем переводят рукоятку 13 в положение «2» и, если
стрелка гальванометра слегка отклонится, вращением барабана
точной настройки 11 возвращают стрелку гальванометра в нулевое
положение. При этом рукоятку 13 возвращают в положение «0»:
Все эти операции позволяют с помощью оптических клиньев урав-
нять фототоки обоих фотоэлементов.
После установления стрелки гальванометра точно на нуль от-
крывают крышку 2. Правую кювету вынимают и заменяют в ней
7»
195
раствор № 1 на раствор № 2. Кювету с раствором № 2 устанавли-
вают в правый кювето держатель. Так как оптическая плотность
раствора № 2 больше, чем раствора № 1, то стрелка гальвано-
метра отклонится от нулевого положения. Снова переводят рукоят-
ку 13 сначала в положение «1», а потом в положение «2» и в обоих
случаях отсчетным барабаном 8 устанавливают гальванометр на
нуль. После перевода рукоятки 13 в положение «О» отсчитывают
в окне 7 справа значение оптической плотности исследуемого рас-
твора по красной шкале. Измерение оптической плотности рас-
твора № 2 повторяют три раза и из полученных результатов берут
среднее арифметическое значение.
Таким же приемом измеряют оптическую плотность остальных
растворов с № 3 по № 7, каждый раз заменяя раствор в правой
кювете. При этом все измерения оптической плотности выполняют-
ся при постоянной температуре, так как с изменением температуры
оптическая плотность изменяется.
По полученным оптическим плотностям строят калибровочный
-график, откладывая на оси ординат значение оптической плотно-
сти, а на оси абсцисс соответствующую концентрацию железа(III)
(в мг/мл). Калибровочный график периодически проверяют по от-
дельным точкам.
Методика определения
Около 1 г измельченного в ступке катализатора насыпают в
фарфоровый тигель и прокаливают в течение 2 ч при 550 °C для
удаления адсорбированной влаги. В коническую колбу отвешивают
0,5 г прокаленного катализатора с точностью до 0,0002 г, прили-
вают 10 мл 18 н. раствора серной кислоты и растворяют при нагре-
вании на плитке. К раствору катализатора приливают 2 мл раствот
ра азотной кислоты (1 : 1) для перевода железа(П) в железо(Щ).
Нагревают раствор до кипения и переносят его в мерную колбу
объемом 100 мл. Коническую колбу ополаскивают 2—3 раза не-
сколькими миллилитрами дистиллированной воды, которую выли-
вают в ту же мерную колбу, и доводят объем водой до метки.
Из нерастворимого в серной кислоте алюмосиликатного ката-
лизатора предварительно удаляют диоксид кремния. Для этого на-
веску алюмосиликатного катализатора 0,5 г помещают в платино-
вый тигель, куда наливают 0,5 мл концентрированной серной
кислоты и 6—10 мл 40%-ного раствора фтористоводородной кис-
лоты,- Тигель нагревают на песчаной бане. При этом диоксид крем-
ния SiO2 переходит во фторид кремния Sip4 и в виде паров вместе
с фтористым водородом улетучивается. Нагревание продолжают
до полного удаления избытка фтористого водорода и сернистого
ангидрида, образовавшегося при разложении серной кислоты и ее
солей. Затем тигель с осадком прокаливают в муфеле до постоян-
ной массы. В тигле останутся окислы железа, алюминия, кальция
и магния. Этот осадок растворяют в стакане при нагревании в 18 н.
растворе серной кислоты. К раствору приливают 2 мл азотной
196
кислоты (1 : 1). После нагревания до кипения полученный раствор
количественно переводят в мерную колбу объемом 100 мл.
Для приготовления испытуемого раствора в мерную колбу
объемом 50 мл наливают из мерной колбы объемом 100 мл 10 мл
испытуемого раствора, 20 мл воды, 5 мл 10%-ного раствора рода-
нида аммония и после доведения объема раствора водой до метки
тщательно перемешивают.
Оптическую плотность испытуемого раствора определяют по
отношению к контрольному раствору (без железа). Определив зна-
чение оптической плотности испытуемого раствора, находят по ка-
либровочному графику искомую концентрацию железа в испытуе-
мом растворе.
Содержания оксида железа(III) в катализаторе х (в %) рас-
считывают по формуле:
С -50 • 1,43
Х G
где С — содержание железа, найденное по калибровочному графи-
ку, мг/мл; 50 — объем мерной колбы с испытуемым раствором, мл;
1,43 — коэффициент для пересчета железа в оксид железа(III);
G — масса испытуемого катализатора, г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОКСОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
НА КАТАЛИЗАТОРЕ
В большинстве каталитических процессов катализатор посте-
пенно покрывается коксом, который состоит из углерода (до 95%)
и водорода (до 7%). Количество кокса, накапливающегося на ка-
тализаторе, во многом зависит от режима технологического-про-
цесса и характера сырья, подлежащего переработке. Повышение
температуры процесса для одного и того же сырья и увеличение
продолжительности контактирования ведут к росту количества
кокса.
Допустимое содержание кокса на алюмосиликатном катализа-
торе не более 1,5%, а на алюмоплатиновом — не более 3%. Повы-
шенное содержание кокса усложняет проведение процесса регене-
рации.
Метод определения количества коксовых отложений на ката-
лизаторах основан на их полном сжигании и улавливании продук-
тов сгорания — паров воды и углекислого газа. Сжигание проводят
в струе воздуха при 750—800 °C. При этом образуются пары воды,
оксид и диоксид углерода. Для окисления оксида углерода до ди-
оксида продукты сгорания пропускают через трубку с оксидом ме-
ди (II), нагретой до 350—400 °C: '
СиО СО —> СОг “Ь Си
2Си + О2 —> 2СиО
Пары воды улавливаются фосфорным ангидридом, а диоксид
углерода — аскаритом. По привесу трубок с аскаритом судят о ко-
личестве кокса на катализаторе.
Реактивы
А с к а р и т.
Оксид меди(П) гранулированный.
Фосфорный ангидрид.
Хлорид кальция гранулированный.
Методика определения
Собранная установка (рис. 55) крепится на трех универсаль-
ных штативах. Трубчатая часть установки с помощью соответст-
Р и с. 55. Схема установки для определения коксовых отложений на катализа-
торе:
J —склянка Тищенко с хлоридом кальция; 2—склянка Тищенко с аскаритом; <3—реометр; 4,
5—тигельные печи; трубка с испытуемым катализатором; 7—трубка с оксидом меди (ZZ);
8—колонка с фосфорным ангидридом; 9, 10—трубки с аскаритом.
вующего положения держателей штатива может быть поднята из
печей или в них опущена.
В трубку 6 загружают навеску испытуемого гранулированного
катализатора. При содержании кокса в катализаторе более 0,5%
берут навеску 25 г (с точностью до 0,01 г), при меньшем содержа-
нии кокса навеску увеличивают до 50 г.
Поглотительные трубки 9 и 10 заполняют гранулированным
аскаритом. С обеих сторон эти трубки закрывают резиновыми
трубками со стеклянными палочками, чтобы в аскарит из воздуха
не попадали углекислый газ и пары воды. Трубки с аскаритом
взвешивают с точностью до 0,0002 г и подсоединяют к прибору,
после чего вся система проверяется на герметичность. Для этого
открывают кран подачи воздуха и закрывают свободный конец
трубки 10 трубочкой со вставленной в нее стеклянной палочкой.
,Если при этом жидкость в реометре установится на определённом
уровне, система герметична. В противном случае проверку на гер-
метичность осуществляют постепенно, начиная с трубки 6.
Открывают кран подачи воздуха, регулируя его расход по рео-
метру 350—400 мл/мин. Нагревают тигельную печь 4 до 800 °C,
а печь 5 — до 350 °C. В нагретые до требуемой температуры ти-
гельные печи вставляют соответствующие трубки с катализатором
•198
й гранулированным оксидом меди. Во время опыта температуру
печей поддерживают постоянной. Продолжительность определения
примерно 40 мин. Опыт ведут до прекращения разогрева поглоти-
теля 8 и небольшого изменения цвета аскарита в трубке 9. Нельзя
допускать изменения цвета в поглотителе 10.
Перед окончанием определения подача воздуха прекращается.
Затем поглотительные трубки 9 и 10 отсоединяют и каждую из
них закрывают с обеих сторон резиновыми трубками со вставлен-
ными стеклянными палочками. Затем трубки взвешивают на ана-
литических весах.
Содержание кокса х (в %) рассчитывают по формуле:
_ 0,273- 100G1 _ 27,3Gi
Х G2 Gi
ч
где Gi — привес трубок с аскаритом, г; G2—навеска испытуемого
катализатора, г; 0,273 — коэффициент пересчета углекислого газа
в углерод.
При определении кокса в порошкообразном катализаторе труб-
ки 6 и 7 и тигельные печи 4 и 5 заменяют кварцевой трубкой, в од-
ном конце которой имеется два неплотных медных пыжа, а между
ними насыпан гранулированный оксид меди(II). В противополож-
ную часть трубки вставляют лодочку с испытуемым порошкообраз-
ным катализатором в количестве около 1 г (точность взвешивания
0,0002 г). Кварцевую трубку вставляют в две трубчатые печи дли-
ною 25 см, которые нагреты до той же температуры, что и тигель-
ные печи при анализе гранулированного катализатора. Скорость
воздуха поддерживается в пределах 35—40 мл/мин.
Методика определения и расчет результата анализа аналогич-
ны описанным выше для гранулированного катализатора.
Г лава 9
АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ ВОДЫ
И СТОЧНЫХ ВОД
§ 48. СОСТАВ ПРИРОДНОЙ ВОДЫ
&
Природная вода никогда не встречается совершенно чистой,
а всегда содержит примеси, которые находятся в ней в растворен-
ном или во взвешенном состоянии. Иногда содержание примесей
достигает таких значений, что вода становится непригодной для
промышленных целей. Следовательно, свойства природной воды
зависят от содержания в ней перечисленных ниже составных ча-
стей.
Сухой остаток*. Общее содержание растворенных в воде
минеральных и органических веществ, не летучих при 100—120 °C,
характеризуется сухим остатком. Сухой остаток выражается в
мг/л и составляет для большинства речных вод 100—600 мг/л.
Жесткость воды. Очень часто в природной воде присут-
ствуют ионы кальция и магния, от которых вода становится же-
сткой. Жесткая вода с мылом дает нерастворимые в воде магние-
вые и кальциевые соли, в ней плохо развариваются продукты, а
при кипении отлагаются на внутренних стенках сосуда соли, обра-
зуя так называемую накипь. Накипь состоит из плотно приставших
к металлу слоистых отложений от светло-серого до коричневого
цвета толщиной до нескольких миллиметров. Плохо проводя тепло,
накипь ухудшает условия теплопередачи в промышленных аппара-
тах и снижает экономичность их работы. Найдено, что слой на-
кипи в 1 мм толщиной создает такое же сопротивление передаче
тепла, как металлическая стенка толщиной около 20 мм.
Суммарная концентрация ионов кальция и магния в воде на-
зывается общей жесткостью воды. Жесткость, обусловленная толь-
ко ионами кальция, называется кальциевой, а только ионами маг-
ния— магниевой жесткостью. Кроме того, различают карбонатную
и некарбонатную жесткость. Сумма карбонатной и некарбонатной
жесткости воды тоже составляет общую жесткость воды.
* Термин «сухой остаток» иногда применяют вместо термина «плотный
остаток». Это неверно, так как плотный остаток — это остаток после выпарива-
ния4 пробы нефильтрованной воды, высушенный при 120 °C до постоянной массы
и выраженный в мг/л.
200
Карбонатная жесткость обусловливается бикарбонатами и
карбонатами кальция и магния. При кипячении воды карбонатная
жесткость понижается, так как бикарбонаты кальция и' магния
разлагаются по реакциям:
Са(НСО3)2 —> СаСОз + СО2 + Н2О
Mg(HCO3)2 —> MgCO3 + СО2 + Н2О
MgCO3 + H2O —> Mg(OH)2+CO2
Значение жесткости, на которое снижается жесткость воды
при кипячении, называется устранимой или временной жесткостью.
Некарбонатная жесткость обусловливается в основном следую-
щими солями: CaCh, CaSC>4, CaSiO3, Са(МОз)г, MgCh, MgSOf,
MgSiOs, Mg(NO3)3. Все эти соли, а также часть солей, вызываю-
щих карбонатную жесткость, которые не разлагаются при кипяче-
нии, составляют так называемую постоянную жесткость.
Жесткость измеряется в миллиграмм-эквивалентах на литр
(мг-экв/л); 1 мг-экв/л отвечает содержанию в воде 20,04 мг/л
ионов кальция или 12,16 мг/л ионов магния.
Пример. Вода содержит 150,3 мг/л ионов кальция и 30,4 мг/л магния.
Подсчитать общую жесткость воды.
гт_ 150,3 , 30,4 1л .
Жобщ = + KTfT = 7,5 + 2>5 = 10 мг-экв/л
Хлориды — натриевые, калиевые, кальциевые и магниевые
соли хлористоводородной кислоты. Они характеризуют соленость
воды; их содержание выражается в миллиграммах хлор-иона в 1 л
воды *. Обладая хорошей растворимостью в воде, хлориды присут-
ствуют во всех водах. Больше всего они содержатся в морской
воде (до 3%) и придают ей горько-соленый вкус. Соленость спо-
собствует процессам коррозии.
Бромиды и иодиды — натриевые и калиевые соли бро-
мистоводородной и иодистоводородной кислот — характерны для
вод нефтяных месторождений.
Сульфаты — натриевые, кальциевые и магниевые соли сер-
ной кислоты. При содержании в воде 100 мг/л и выше сульфаты
повышают коррозионную активность воды.
Силикаты — натриевые и кальциевые соли кремниевой кис-
лоты — попадают в воду при растворении различных силикатных
пород. Обладая малой растворимостью, они в незначительных ко-
личествах содержатся в воде и образуют плотную накипь.
Бораты — натриевые и аммониевые соли тетраборной кис-
лоты — присутствуют в некоторых водах нефтяных месторожде-
ний.
Фосфаты — кислые и средние соли ортофосфорной кисло-
ты — присутствуют обычно в воде в незначительном количестве.
* Соленость воды еще выражается в градусах Брандта (°Б); 1 °Б соответ-
ствует содержанию 10 мг NaCl или 6,06 мг С1“ в 1 л воды,
?01
Железо в воде может находиться в коллоидном состоянии
и входить в состав химических соединений. В подземных водах
железо содержится преимущественно в виде бикарбоната. В по-
верхностном слое воды это соединение под воздействием воздуха
может окисляться по реакции:
4Fe(HCO3)2 + О2 + 2Н2О —> 4Fe(OH)3 + 8СО2 .
От образующегося гидроксида железа(III) вода приобретает
желтый цвет и мутнеет. Крайне нежелательно содержание железа
в воде, которая поступает на производства, так как железо может
отлагаться в трубах, уменьшая их живое сечение.
Азотсодержащие вещества — аммиак, азотная и
азотистая кислоты. Конечным продуктом разложения белковых
веществ, попадающих в воду, является аммиак. Он способен под
влиянием кислорода воздуха и микроорганизмов окисляться в азо-
тистую кислоту, которая при дальнейшем окислении превращается
в азотную:
2NH3 + ЗО2 —> 2HNO2 + 2H2O
2HNO2 + O2 —> 2HNO3
Растворенные газы—диоксид углерода, кислород и
азот — содержатся во всякой воде. Зимой их больше, чем летом и
осенью, так как растворимость газов зависит от температуры.
Диоксид углерода в природных водах имеется в свобод-
ном и связанном состоянии: в бикарбонатах кальция и магния,
в карбонатах натрия и магния. Диоксид углерода регулирует рав-
новесие в растворе карбонатов и бикарбонатов:
' СаСОз + СО2 + Н2О =?=>: Са(НСО3)2
MgCO3 + СО2 + Н2О Mg(HCO3)2
Из уравнений реакций видно, что карбонаты в присутствии
свободного диоксида углерода превращаются в бикарбонаты.
Кислород является активным газом. Находясь в воде, он
способен окислять металлическую аппаратуру с образованием
ржавчины. Поэтому содержание кислорода в воде крайне нежела-
тельно.
Азот не оказывает влияния на качество технической воды.
Органические вещества чаще всего встречаются в ви-
де гуминовых веществ и находятся в воде в коллоидном или взве-
шенном состоянии. Они образуют с ионами кальция и магния не-
растворимые в воде соли, вследствие чего отсутствуют в жестких
водах.
Нерастворимые частицы могут быть минерального
или органического происхождения и представляют собой грубодис-
персные или близкие к коллоидным примеси песка, глины, остатки
животных, растений и др. Из них более мелкие частицы могут
плавать, делая воду мутной, илистой. Некоторые реки южных об-
ластей (Терек, Кура, Аму-Дарья и др.) содержат 1000 мг и больше
взвешенных частиц на 1 л воды,
202
ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ
К ТЕХНИЧЕСКОЙ ВОДЕ
В нефтеперерабатывающем и нефтехимическом производстве
вода употребляется для технических целей, для питания паровых
котлов, для хозяйственно-бытовых нужд и как химический реагент.
Поэтому требования, предъявляемые к составу воды, зависят от ее
назначения. Используемая для охлаждающих систем вода должна
быть прозрачной, некислой (pH > 6,9), не иметь запаха и гумино-
вых кислот. Она не должна содержать сероводорода, свободного
диоксида углерода, загнивающих веществ и углеводородов. Вода,
применяемая для питания паровых котлов, должна содержать как
можно меньше накипеобразователей: бикарбонатов, карбонатов,
хлоридов, силикатов, нитратов и сульфатов кальция и магния, взве-
шенных частиц, а также растворенных диоксида углерода и кисло-
рода. Вода, предназначенная для хозяйственно-бытовых нужд,
должна удовлетворять санитарным требованиям, т. е. не содержать
примесей, вредных для здоровья человека.
§ 49. АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ ВОДЫ
ОТБОР ПРОБ
Застоявшуюся воду перед отбором проб из колодцев или сква-
жин следует откачивать в течение 15 мин. При отборе пробы из
трубопроводов, необходимо первые порции воды отбросить, открыв
кран на 10 мин. Из озер и рек и других водоемов проба воды от-
бирается в намеченном от берега расстоянии и на известной глу-
бине. В точке на установленной глубине пробу воды отбирают с по-
мощью пробоотборника (см. стр. 55) или бутыли. Бутыль закры-
вают пробкой со шнуром и вставляют в тяжелую металлическую
оправу, снабженную цепочкой. С помощью груза закрытую пустую
бутыль погружают на желаемую глубину. Потянув за шнур, от-
крывают пробку и набирают в бутыль анализируемую воду, а за-
тем, потянув за цепь, поднимают ее на поверхность. Для полного
анализа рекомендуется набрать 5 л воды, для сокращенного ана-
лиза 2 л, а для отдельных определений около 0,5 л в чистые
склянки, предварительно ополоснутые водой, подлежащей исследо-
ванию.
* Во избежание окислительных процессов и выделения газооб-
разных веществ проба воды должна анализироваться в день ее
отбора или, в крайнем случае, на следующий день. Пробы хранят-
ся тогда до анализа в холодильнике. Имеют большое значение
дата и часы отбора проб, так как состав речной, озерной и коло-
дезной воды меняется от времени года, а количество примесей в от-
работанной воде в течение суток.
Сточные воды нефтеперерабатывающих и нефтехимических
предприятий отличаются непостоянным составом нефтепродуктов
и других загрязняющих веществ не только в разных местах стока,
203
йо и в общем потоке. Состав сточных вод меняется в течение суток
и даже смены и зависит от выполнения тех или иных операций
производственного процесса. Очень часто сточные воды застаи-
ваются. Поэтому пробу воды рекомендуется отбирать весьма осто-
рожно, в месте наиболее сильного течения и на разной глубине
потока. Отбор пробы сточной воды по всей высоте жидкости в сто-
ке осуществляется с помощью пробоотборных устройств различных
конструкций. В нефтяной промышленности применяется пробоот-
борник АзНИИ-НП-3, предназначенный для отбора проб из стоков,
расположенных на любой глубине.
. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТ,НОЙ’ЖЕСТКОСТИ
Реактивы
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор.
Методика определения.
В коническую колбу пипеткой наливают 100 мл исследуемой
воды, прибавляют 2—3 капли метилового оранжевого, титруют
0,1 н. раствором соляной кислоты до появления слабо-розового
окрашивания и кипятят 3 мин. Если раствор при кипячении приоб-
ретает желтую окраску, прибавляют еще соляной кислоты до сла-
бо-розовой окраски и снова кипятят в течение 2 мин.
Карбонатную жесткость Жкарб (в мг-экв/л) рассчитывают по
формуле:
Жкарб = Ю00 = 1(W
где V — объем израсходованного 0,1 н. раствора соляной кислоты,
мл; N — нормальность соляной кислоты; 100 — объем воды, взятой
для анализа, мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ
Метод (ГОСТ 4151—72) основан на способности трилона Б
образовывать с ионами кальция и магния бесцветные комплексы,
которые почти не диссоциируют в водном растворе. При этом про-
текает реакция, идентичная приведенной на стр. 185.
Определение сводится к простому титрованию пробы воды
раствором трилона Б в присутствии индикатора эриохромового
черного Т. Водные растворы этого соединения обладают способ-
ностью изменять окраску в зависимости от pH среды. В кислой
среде при pH 6 раствор окрашен в красный цвет, при pH = 7 4-
4-11 в синий, а при pH >11,5— в оранжевый. Резкий переход
цветов синего в красный наблюдается при pH « 10 и достигается
добавлением к испытуемому раствору аммиачной буферной смеси.
Обладая синей окраской (при pH & 10), водные растворы эрио-
204
хромового чёрного способны образовывать с ионами Кальция и
магния комплексные соединения, окрашенные в красный цвет:
Са2+ + НИнд2' —> СаИнд” + Н+
Mg2+ + НИнд2' —-> . М§Инд~ + Н+
где НИнд2" — анион индикатора.
Дальнейшее определение ведут титрованием динатриевой
солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилоном Б), которая
реагирует с полученными соединениями кальция и магния с эрио-
хромовым черным, образуя более устойчивые внутрикомплексные
соединения:
СаИнд”+ Н2Т2“ —> СаТ2’+ НИнд2-+ Н+
МеИнд- + Н2Т2- —> MgT2-+ НИнд2-+ н+
красный цвет синий цвет
где Н2Т2" — qhhoh трилона Б.
По объему трилона Б, израсходованного на титрование, рас-
считывается общая жесткость, как суммарное содержание кальция
и магния в воде.
Реактивы
Трилон Б, 0,05 н. раствор. Приготовляется растворением 9,307, трилона Б
в 1 л дистиллированной воды. Установка ' и проверка титра 0,05 н. раствора
трилона Б проводится по 0,01 н. раствору сульфата магния. 50 мл 0,01 н. рас-
твора сульфата магния доводят дистиллированной водой до 100 мл, приливают
5 мл аммиачного буферного раствора, 5—7 капель эриохромового черного и
титруют при интенсивном перемешивании 0,05 н. раствором трилона Б до пе-
рехода красного цвета раствора в синий.
Буферный раствор. 20 г хлорида аммония помещают в мерную колбу
объемом Дли растворяют в 300 мл дистиллированной воды, добавляют 100 мл
25%-ного раствора аммиака и доводят объем до метки.
Раствор индикатора. Хромогеновый черный ЕТ или эриохромовый черный Т.
в количестве 0,5 г растворяют в 20 мл аммиачного буферного раствора и раз-
бавляют этиловым спиртом до 100 мл. Продолжительность хранения не более
10 сут.
Бидистиллят для проведения анализа. Вторую перегонку дистиллированной
воды проводят в стеклянной аппаратуре. Перед употреблением бидистиллят про-
веряют, для чего к 100 мл его прибавляют 1 мл аммиачного буферного рас-
твора и 4—5 капель раствора индикатора. Вода считается чистой, если раствор
окрашен в голубой или синий цвет.
Сульфид натрия, 5%-ный раствор.
Гидроксиламин солянокислый, 1%-ный раствор.
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Методика определения
ч Результат титрования получается хорошим, когда во взятом
объеме воды будет находиться не более 0,5 мг-экв ионов кальция и
магния. Поэтому в зависимости от ожидаемой жесткости необхо-
димо брать следующие объемы проб воды:
Жесткость воды, мг-экв/л........0,5—5,0 5—10 10—50
Объем пробы, мл.............. . 50 25 10
205
В коническую колбу наливают пробу исследуемой воды и раз-
бавляют дистиллированной водой до 100 мл. Затем прибавляют
5 мл аммиачного буферного раствора и после перемешивания
5—8 капель раствора индикатора. При энергичном помешивании
титруют 0,05 н. раствором трилона Б до появления красно-фиоле-
тового окрашивания, после чего титрование продолжают очень
медленно, приливая по 1 капле раствора трилона Б до появления
синего окрашивания. От прибавления избытка трилона Б окраска
раствора уже не изменится.
Во время титрования окраску анализируемого раствора мож-
но сравнить со «свидетелем», который готовится в конической кол-
бе из 100 мл дистиллированной воды, 5 мл аммиачного буферного
раствора и 5—8 капель раствора индикатора. «Свидетель» имеет
синюю окраску. Расчет общей жесткости Жобщ (в мг-экв/л) прово-
дится по формуле:
w _ VtN 1000 .
Жобщ —
где Vi —объем 0,05 н. раствора трилона Б, израсходованного на
титрование пробы воды, мл; Vz— объем пробы воды, взятой для
титрования, мл; N— нормальность раствора трилона Б.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАЛЬЦИЯ
Ионы кальция определяются комплексонометрическим мето-
дом в присутствии индикатора — мурексида.
Мурексид (пурпурат аммония) — аммониевая соль однооснов-
ной пурпуровой кислоты. В щелочной среде мурексид окрашивает
растворы в лиловый цвет, а в нейтральной и кислой — в красный.
Переход осуществляется при pH = 9. При наличии в воде ионов
кальция мурексид изменяет окраску щелочного раствора от лило-
вой до красной в результате образования комплексного соединения:
Инд' + Са2+ —> СаИнд*
лиловый цвет красный цвет
где Инд* — анион индикатора.
В дальнейшем при титровании этого комплекса трилоном Б
в эквивалентной точке раствор снова ' окрашивается в лиловый
цвет:
СаИнд+ + Н2Т2' —> СаТ2'+ 2Н++ Инд'
красный цвет лиловый цвет
где Н2Т2“ — анион трилона Б.
В последней реакции трилон Б соединяется с ионами кальция,
образуется более стойкое внутрикомплексное соединение, а мурек-
сид выделяется в свободном виде. По количеству израсходованного
титрованного раствора трилона Б подсчитывают содержание ионов
кальция в анализируемой воде.
206
Реактивы
Трилрн Б, 0,05 н. раствор.
• Едкий натр, 2 н. раствор.
Раствор индикатора. Мурексид в количестве 0,03 г растворяют в 10 мл
дистиллированной воды. Раствор сохраняется не более 4 сут.
Методика определения
Ошибка при титровании не превышает 1%, если для исследо-
вания брать следующие объемы проб воды:
Содержание Са2+ в воде, мг-экв/л Менее 2,5 2,5—5,0, 5—40
Объем пробы, мл........... 100 50 10
. В зависимости от ожидаемого содержания ионов кальция в ко-
ническую' колбу объемом. 250 мл с помощью пипетки наливают от
10 до 100 мл исследуемой воды. Общий объем раствора доводят
дистиллированной водой до 100 мл, прибавляют 5 мл 2 н. раствора
едкого натра и 4—6 капель раствора мурексида. Раствор переме-
шивают и медленно титруют трилоном Б до перехода красной окра-
ски в лиловую. Раствор слегка перетитровывают и употребляют
его в качестве «свидетеля».
Для определения кальция берут вторую пробу воды. Все опе-
рации повторяют. Конец титрования этой пробы определяют, срав-
нивая титруемую пробу по цвету со «свидетелем».
Содержание кальция х (в мг-экв/л) рассчитывают по формуле:
ViN • 1000
х~ Vi
где N — нормальность раствора трилона Б; Vi — объем раствора
трилона Б, израсходованного на титрование пробы воды, мл; Кг —
объем пробы исследуемой воды, мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАГНИЯ
Определив общую жесткость воды (содержание кальция и маг-
ния) и содержание кальция, нетрудно по разности вычислить со-
держание магния.
Дополнительные разъяснения
к методам определения жесткости
В анализируемой воде иногда содержатся ионы меди, цинка,
марганца и других металлов. Они с трилоном Б образуют внутри-
комплексные соединения, которые затрудняют определение жест-
кости. Влияние этих ионов, а также содержание карбонатов в воде
свыше 1000 мг/л устраняется перед анализом путем добавления
соответствующих веществ в новую пробу анализируемой воды.
1. Ионы меди с аммиачным буферным, раствором образуют си-
ние комплексы, цвет которых искажает точку перехода индика-
тора. Поэтому следует удалить медь, добавляя к анализируемой
роде 1—2 мл 5°/о-ного раствора сульфида натрия. В этом случае
207
вместе с медью также связываются ионы цинка, переходящие в
сульфиды цинка. Содержание меди менее 0,5 мг/л не влияет на
анализ воды.
2. В присутствии марганца образуется перекись марганца. Она
обнаруживается после прибавления аммиачного буферного раство-
ра к анализируемой воде, которая приобретает серый цвет до тит-
рования трилоном Б. Ионы марганца связываются добавлением
нескольких капель 1%-ного раствора солянокислого гидроксил-
амина.
3. Содержание ионов железа до 10 мг/л не оказывает суще-
ственного влияния на проведение определения. Большое количест-
во железа можно устранить или путем разбавления анализируемой
воды, или выделением железа из раствора в виде гидроксида дей-
ствием аммиака >в присутствии хлорида аммония.
4. Щелочность свыше 1000 мг/л не дает четкой окраски рас-
твора в эквивалентной точке. Количество щелочи определяется пу-
тем ее нейтрализации 0,1 н. раствором соляной кислоты в присут-
ствии фенолфталеина с последующим кипячением пробы воды
в течение 3—5 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУХОГО ОСТАТКА
К сухому остатку относят остаток, полученный после выпари-
вания отфильтрованной пробы воды и высушенный до постоянной
массы при НО—120 °C.
В процессе определения сухого остатка некоторые растворен-
ные в воде вещества претерпевают изменения. Бикарбонаты каль-
ция и магния разлагаются и переходят в карбонаты, хлорид магния
гидролизуется с образованием хлористого водорода. Некоторые
органические вещества окисляются. Более мелкие коллоидные
вещества при фильтровании воды проходят сквозь фильтр, а круп-
ные задерживаются. Сульфаты кальция и магния удерживают кри-
сталлизационную воду, поэтому по сухому остатку можно лишь
приблизительно судить о количестве растворенных в воде веществ.
Методика определения
Чтрбы получить осадок около 100 мг, в мерную колбу объемом
250—1000 мл наливают анализируемую профильтрованную воду.
Часть пробы воды помещают во взвешенную кварцевую или тонко-
стенную никелевую чашку и устанавливают на кипящую водяную
баню. Под чашку подкладывают несколько слоев фильтровальной
бумаги, чтобы дно чашки не загрязнялось осадками от брызг кипя-
щей воды. По мере выпаривания в чашку доливают анализируемую
воду. После выпаривания всей воды чашку с осадком досушивают
в течение 2—3 ч в термостате при НО—120 °C до постоянной мас-
сы. Содержание сухого остатка х (в мг/л) вычисляют по формуле:
(G2-G0- юоо-1000
?0§
где G2 — масса чашки с сухим остатком, г; Gi— первоначальная
масса чашки, г; V — объем анализируемой воды, мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА
Метод состоит в окислении присутствующего в воде Fe2+ в Fe3+
в сильноаммиачной среде. При действии на Fe3+ сульфосалицило-
вой кислоты образуется прочный внутрикомплексный железосуль-
фосалицилатный ион желтого цвета по реакции:
Интенсивность желтой окраски раствора определяют колори-
метрически с помощью фотоэлектроколориметра (ФЭК-М). По
интенсивности окраски находят содержание-железа в воде.
Присутствующие в природной воде ионы кальция и магния
также будут реагировать с сульфосалициловой кислотой, превра-
щаясь при этом в бесцветные внутрикомплексные соединения.
Реактивы
Сульфосалиииловая кислота, 10%-ный раствор.
Аммиак, 25%-ный водный раствор, не содержащий диоксида углерода.
Бидистиллят для получения рабочих растворов и разбавления проб воды.
Дистиллированную воду перегоняют дважды в стеклянном приборе.
Стандартный раствор железа. В стакан отвешивают 0,864 г свежеперекри-
сталлизованных железоаммонийных квасцов NH4Fe(SO4)2- 12НгО и растворяют
в 50 мл дистиллированной воды, добавляют 5 мл концентрированной серной
кислоты и переводят в мерную колбу объемом 1 л. Стакан ополаскивают не-
сколько раз водой, которую выливают в ту же мерную колбу и доводят до
метки водой. Полученный раствор разбавляют в 10 раз; 1 мл стандартного
раствора содержит 0,01 мг железа.
*
Подготовка к анализу
Для приготовления стандартных растворов с известным со-
держанием железа в И мерных колб объемом по 50 мл наливают
из микробюретки последовательно 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7;
0,8; 0,9; 1,0 мл стандартного раствора железа, добавляют по 15 мл
10%-ного раствора сульфосалициловой кислоты и по 5 мл 25%-ного
раствора'аммиака, доливают до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают. Через 10 мин, когда раствор окрасит-
ся, приступают к колориметрированию. Устройство и подготовка
к работе фотоэлектроколориметра см. на стр. 193—195.
Оптическую плотность стандартных растворов № 2—№ 11 из-
меряют по отношению к контрольному раствору (без раствора
квасцов). На фотоэлектроколориметре ФЭК-М устанавливают кю-
вету толщиной 10 мм и синий светофильтр. Построение калибро-
вочного графика проводят по полученным оптическим плотностям,
значение которых откладывают на оси ординат, а соответствую-
щие им концентрации железа в (мг/мл) —на оси абсцисс. Калиб-
ровочный график периодически проверяют по отдельным точкам.
§09
Методика определения
В мерную колбу объемом 50 мл отбирают 25 мл испытуемой
воды, 15 мл 10%-ного раствора сульфосалициловой кислоты и 5 мл
25%-ного раствора аммиака, доливают до метки дистиллированной
воды и тщательно перемешивают. Через 10 мин оптическую плот-
ность определяют по отношению к контрольному раствору (без
раствора квасцов). По полученным значениям оптической плотно-
сти, пользуясь калибровочным графиком, находят содержание же-
леза (в мг/мл) в испытуемой воде.
Содержание железа в воде х (в мг/л) вычисляют по формуле:
а 1000
X— у
где а — концентрация железа, найденная по калибровочному гра-
фику, мг/мл; V — объем пробы воды, взятой для анализа, мл.
§ 60. АНАЛИЗ СТОЧНЫХ ВОД
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ
О СТОЧНЫХ ВОДАХ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ
И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
Предприятия по переработке нефти и по производству продук-
тов нефтехимического синтеза,на основные технологические опера-
ции потребляют значительное количество воды. Для выработки
одной тонны некоторых нефтепродуктов расход воды достигает
нескольких десятков кубических метров. С технологических уста-
новок отработанная вода, называемая также сточной, обычно по-
ступает в промежуточные резервуары (буферные пруды), откуда
подается на очистку. Спуск сточных’вод в водоемы недопустим,
так как приводит к загрязнению водного бассейна.
Сточные воды содержат примеси, которые в зависимости от
характера производства находятся в ней в растворенном или
взвешенном состоянии. В сточных водах нефтеперерабатывающих
заводов обычно встречаются нефть, легкие и тяжелые нефтепродук-
ты, углеводородные газы, вымываемые из нефти соли, серная кис-
лота и ее соли, сульфиды, бисульфиды, а также сероводород. За-
воды нефтехимического синтеза загрязняют воду углеводородными
газами, окислами углерода, одно- и многоатомными спиртами, аль-
дегидами, кетонами, эфирами, бензолом, фенолами и другими
веществами. Сточные воды сажевых производств наряду с раство-
ренными хлоридами, сульфатами и сероводородом содержат также
взвешенные частицы, количество которых для отдельных произ-
водств может достигать 7000 мг/л. Ниже указаны предельно до-
пустимые концентрации некоторых вредных веществ в воде водое-
мов санитарно-бытового использования;
810
ПДК, мг/л
Вензий . . . . » . . . 0,1
Бензол............ 0,5
Бутен-1........... 0,2
Бутиловый спирт ... 1,0
Дихлорэтан...........' 2,0
Железо. (Fe2+, Fe+3) . 0,3
Керосин........... 0,1
Ксилол........... 0,05
Нафтеновые кислоты . . 0,3
Нефть малорернистая . . 0,3
Нефть многосернистая 0,1
Пропилен.......... 0,5
Синтетические жирные
кислоты С5—С2о . . . Отсутствие
Стирол............. . 0,1
ПДК, мг/л
Сульфиды...........Отсутствие
Тетраэтилсвинец . . То же
Тиофен............. 2,0
Толуол............. 0,5
Фенол.............. 0,001
Формальдегид . . . 0,05
Циклогексан .... 0,1
Циклогексен .... 0,02
Четыреххлористый
углерод............ 5,0
Этилбензол......... 0,01
Этилен............. 0,5
Этиленгликоль ... 1,0
Иногда концентрация примесей бывает настолько значитель-
ной, что это ведет к большим потерям целевых продуктов. Напри-
мер, если принять содержание нефтепродуктов в воде равным
800 мг/л при количестве сбрасываемой воды 25 м3 на 1 т, перера-
батываемой нефти, то потери ее составят около 2%.
В зависимости от характера работы установок сточная вода
иногда используется повторно. Эта оборотная вода, как правило,
очищается. Однако, если имеющиеся в ней примеси не влияют на
ход технологического процесса или качество продукции, то очистку
не проводят.
Перед выпуском в открытые водоемы сточные воды должны
быть очищены с помощью канализационнр-ловушечных-устройств,
а также специальными методами очистки, включая флотацию и
биоочистку. Дурнопахнущие сточные воды подвергают дезодора-
ции. Эффективность работы водоочистителей необходимо систе-
матически контролировать. Этот контроль осуществляется лабора-
торией, которая до и после ловушек и отстойников несколько раз
в смену отбирает пробы воды, составляет за сутки среднюю пробу
и проводит ее анализ. Кроме того, в установленное время отби-
раются разовые пробы и в них определяются примеси сточной во-
ды, характерные для данного стока.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ
В сточной воде от производства азотсодержащих органических
соединений может находиться свободный и связанный аммиак,
•амины, нитриты, нитраты и т. п.
Суммарное содержание азотистых веществ выражают в мил-
лиграммах азота на 1 л сточной воды. Количественно определяет-
ся азот в виде аммиака. Для этого все азотистые соединения пере-
водят в аммиак путем обработки пробы воды смесью серной
кислоты с фенолом или салициловой кислотой в присутствии цин-
ковой пыли в качестве восстановителя.
211
Реактивы
Раствор фенола в серной кислоте. 5 г фенола растворяют в 100 мл серной
кислоты (плотность 1,84 г/мл). ,
Цинковая пыль.
Сульфат меди.
Едкий натр, 40%-ный и 0,1 н. растворы/
Серная кислота, 0,1 н. раствор.,
Метиловый оранжевый, 0,2 %-ный раствор.
Фенолфталеин, Г°/о-ный спиртовый раствор.
Методика определения
В круглодонную длинногорлую колбу из тугоплавкого стекла
объемом 500 мл наливают 150 мл испытуемой воды, вливают 20 мл
раствора фенола в серной кисло-
те, вносят несколько стеклянных
капилляров или кусков пемзы
(для равномерного кипения), и
выдерживают до образования од-
нородного раствора. Через 15 мин
переносят колбу в вытяжной
шкаф, укрепляют ее в наклонном
положении в штативе и нагрева-
ют, пока не выкипит примерно
3/4 раствора. Затем к охлажден-
ной пробе добавляют 0,2 г суль-
фата меди (в качестве катализа-
тора), 2 г цинковой пыли и нагре-
вают до кипения. При этом необ-
Р и с. 56. Прибор для отгонки аммиака:
/ — колба для перегонки; 2—капельная воронка;
3—брызгоуловитель; 4—обратный холодиль-
ник; 5—приемник.
ходим© следить, чтобы не было выброса пены из колбы. Кипячение
продолжают, пока жидкость станет прозрачной бесцветной или
окрашенной в слабо-зеленый цвет.
После охлаждения раствор переливают в круглодонную колбу
объемом 400 мл и добавляют 3—5 капель фенолфталеина. Колбу,
где проводилась обработка пробы, 2—3 раза ополаскивают 10—
15 мл дистиллированной воды, которую присоединяют к основному
раствору. Собирают прибор для отгонки аммиака, как указано на
рис. 56. Открытый конец отводной трубки немного погружают
в приемник 5. В приёмник наливают 50 мл 0,1 н. раствора серной
кислоты с 2—4 каплями метилового оранжевого. В капельную во-
ронку 2 наливают 100 мл 40%-ного раствора едкого натра. Для
нейтрализации избытка серной кислоты и разложения образовав-
шегося сульфата аммония в колбу 1 постепенно приливают рас-
твор щелочи из капельной воронки до окрашивания раствора в ма-
линово-красный цвет. Затем жидкость в колбе кипятят до тех пор,
пока 2/з ее объема не перегонится в приемник.
212
Необходимо следить за тем, чтобы раствор из приемника не
засасывался обратно в перегонную колбу вследствие образования
вакуума. Этого можно избежать путем ..соответствующей регули-
ровки нагревания колбы и охлаждения паров. Выделяющийся в ре-
зультате разложения сульфата аммония аммиак отходит с парами
воды и поглощается серной кислотой. Избыток кислоты в приемни-
ке оттитровывают 0,1 н. раствором едкого натра.
Содержание азота х (в мг/л) рассчитывают по формуле:
_ (Vi — И2) • 1,4 • Ю00
х _ .
где Vi — объем серной кислоты, налитой в приемник, мл; V% —
объем 0,1 н. раствора едкого натра, пошедшего на титрование сер-
ной кислоты, мл; 1,4 — количество азота, эквивалентное 1 мл точно
0,1 н. раствора серной кислоты, мг; V — объем анализируемой во-
ды, мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ
В сточной воде обычно определяются одноатомные фенолы:
фенол, крезолы и другие соединения этой группы. В отличие от
двух- и трехатомных фенолов, одноатомные фенолы летучи с водя-
ным паром, а при хлорировании воды придают ей неприятный
хлорфенольный запах.
Качественнее определение
Реактивы
Хлорная вода (получение ведется под тягой). В собранную на штативе
колбу или пробирку с отводом и капельной воронкой помещают 4 г перманга-
ната калия. В воронку наливают 25 мл соляной кислоты (плотностью 1,17 г/мл).
Конец газоотводной трубки опускают в темную склянку с 50 мл воды и на-
сыщают воду хлором до ее окрашивания в слабо-зеленоватый цвет.
Методика определения
В колбу объемом 200—300 мл наливают 100 мл испытуемой
воды и постепенно вливают около 1—2 мл хлорной воды. При на-
личии фенолов образуются хлорфенолы (в основном орто-заме-
щенные), обладающие характерным навязчивым раздражающим
запахом.
Количественное определение
Метод состоит в том, что содержащиеся в испытуемой воде
одноатомные фенолы отгоняются с водяным паром. Затем в кис-
лой среде при действии хлористого /г-нитродиазобензола получает-
ся азосоединение, которое окрашивает раствор в слабо-оранжевый
цвет. Этот раствор колориметрируют на фотоэлектроколориметре
ФЭК-М. По интенсивности окраски раствора с помощью градуиро-
вочного графика находят содержание летучих фенолов (в расчете
на фенол).
213
Рабочий раствор хлористого n-нитродиазобензола приготов-
ляется из n-нитроанилина и азотистой кислоты по следующей
схеме:
NaNO2 + НС1 —> NaCl + HNO2
O2N——NH2 + HC1 + HNO2 —> 2H2O + O2N——N=N—Cl
Реакция азосочетания n-нитродиазобензола с фенолом описы-
вается уравнением:
При наличии в воде одноатомных фенолов образуется гидрок-
сиазо-п-нитробензол, который окрашивает раствор в оранжевый
цвет.
Реактивы
Сульфат меди, 10%-ный раствор.
Фосфорная кислота, 1Оо/о-ный раствор.
Карбонат натрия, 5%-ный раствор.
Нитрит натрия, насыщенный раствор. В 50 мл дистиллированной воды рас-
творяют 42 г нитрита натрия.
Раствор хлористого п-нитродиазобензола. Для приготовления раствора
0,69 г n-нитроанилина помещают в стакан и растворяют при нагревании в 155 мл
1 н. раствора соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают и количественно
переводят в мерную колбу объемом 1 л и доливают до метки дистиллированной
водой. Из мерной колбы отбирают пипеткой 100 мл раствора в темную склянку
с притертой пробкой. Склянку ставят на 5 мин в баню со льдом и солью. Затем
из бюретки к раствору в склянке приливают постепенно 20 капель насыщенного
раствора нитрита натрия и тщательно перемешивают. Склянку выдерживают
в охлаждающей смеси 20 мин. Раствор должен быть прозрачным и вызывать
быстрое посинение подкрахмальной бумаги.
Эталонный раствор фенола, содержание фенола 0,01 мг/мл. Для приго-
товления раствора 1 г свежеперегнанного при , 181 °C фенола отвешивают в ма-
ленький стакан и растворяют в дистиллированной воде. Полученный раствор
переливают в мерную колбу объемом 1 л. Стакан несколько раз ополаскивают,
сливая воду в ту же мерную колбу и доливают колбу до метки водой. Концен-
трация фенола в этом растворе 1 мг/мл. Из этой колбы отбирают 10 мл рас-
твора, переносят в другую мерную колбу объемом 1 л и разбавляют его во-
дой, доливая ее до метки.
Примечание. Растворы фенола и хлористого n-нитродиазобензола рекомендуется
держать в бутыли, снабженной бюреткой с автоматическим питанием.
Подготовка к анализу
Для приготовления эталонных растворов с известным содер-
жанием фенола в 10 мерных колб объемом по 100 мл наливают
из микробюретки последовательно 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0;
8,0; 10 мл эталонного раствора, добавляют по 80 мл дистиллиро-
ванной воды, по 2 мл 5%-ного раствора карбоната натрия, переме-
шивают, а затем в каждую колбу приливают по 4 мл раствора
хлористого n-нитродиазобензола. Доливают до метки водой и смесь
снова тщательно перемешивают. Через 15 мин приступают к коло-
риметрированию, установив на колориметре синий светофильтр й
214
кювету толщиной 20 мм. Устройство и подготовка к работе фото-
электроколориметра ФЭК-М см. на стр. 193.
Оптическую плотность эталонных растворов № 2—№ 10 изме-
ряют по отношению к контрольному раствору (без раствора фе-
нола). Пользуясь эталонными растворами, строят калибровочный
график, откладывая на оси абсцисс концентрацию фенола (вмг/л),
а на оси ординат оптическую плотность соответствующих раство-
ров.
Методика определения
Для анализа берут пробы воды, руководствуясь следующим:
1) если предполагаемое содержание фенолов в сточной воде
0,1—1,0 мг/л, то такую воду разбавляют дистиллированной водой
в 10 раз;
2) если содержание фенолов менее 0,01 мг/л, сточную воду
анализируют без разбавления.
Перед определением отгоняют одноатомные фенолы с водяным
паром из пробы воды и устраняют влияние мешающих анализу
веществ: сероводорода, сульфидов натрия и аммония и многоатом:
ных фенолов. Перегонка осуществляется в приборе, аналогичном
прибору для отгонки аммиака в воде (см. рис. 56), но без капель-
ной воронки. Все стеклянные части прибора соединяются на шли-
фах. Отгон собирают в коническую колбу объемом 200—250 мл,
в которой объем 15Q мл отмечен меткой. Для предупреждения по-
тери фенолов при перегонке нижний конец холодильника немного
погружают в колбу-приемник, куда предварительно налито 30 мл
дистиллированной воды.
В перегонную колбу объемом 500 мл наливают 150 мл разбав-
ленной или неразбавленной испытуемой воды и по 5 мл 10%-ных
растворов сульфата меди и фосфорной кислоты. После перемеши-
вания содержимого колбы устанавливают ее в прибор и ведут пе-
регонку в коническую колбу до получения 150 мл отгона.
Из конической колбы берут пипеткой на анализ в склянку
100 мл дистиллята, а 50 мл оставляют для повторного определе-
ния. В склянку с дистиллятом наливают 2 мл 5%-ного раствора
карбоната натрия и перемешивают. Затем в этот раствор прибав-
ляют 4 мл хлористого n-нитродиазобензола и снова тщательно пе-
ремешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность рас-
твора. Пользуясь калибровочным графиком, находят содержание
фенола, соответствующее найденному значению оптической плот-
ности.
Содержание летучих фенолов х (в мг/л) вычисляют по фор-
муле:
CPVt
Х= Vs
где С — концентрация фенола, найденная по калибровочному гра-
фику, мг/л; Р — число разбавления взятой для анализа пробы
воды, Vi — объем полученного дистиллята, мл; Vs— объем дистил-
лята, взятого на анализ, мл,
21.5
Приложение I
Температурные поправки при определении плотности
Плотность, КГ/м3 Поправка на 1 °C, кг/м3 Плотность, кг/м3 Поправка на 1 °C, кг/м3
700—710 0,897 831-840 0,725
711—720 0,884 841-850 0,712
721—730 0,870 851-860 0,699
731—740 0,857 861-870 ‘ 0,686
741-750 0,844 871-880 0,673
751-760 0,831 881-890 । 0,660
761-770 0,818 891-900 0,647
771-780 ' 0,805 901-910 0,633
781-790 0,792 911-920 0,620
791-800 0,778 921-930 0,607
801—810 0,765 931-940 0,594
811-820 0,752 941-950 0,581
821-830 0,738 ч
Приложение II
Давление водяных паров
Температура, °C Давление пара Температура, °C Давление пара
Па мм. рт. ст. Па мм. рт. ст.
15 1706,5 12,8 31 4493,0 33,7
16 1813,2 13,6 32 4759,7 35,7
17 1933,2 14,5 33 4972,9 ' 37,3
18 2066,5 15,5 34' 5319,6 39,9
19 2199,8 16,5 35 5626,2 42,2
20 2333,1 17,5 36 5946,2 44,6
21 2493,1 18,7 37 6279,5 47,1
22 2639,8 19,8 38 6626,1 49,7
23 2813,1 21,1 39 6986,1 52,4
24 2986,4 22,4 40 7372,7 55,3
25 3173,1 23,8 ’ 41 7772,7 58,3
26 3359,7 25,2 42 - 8199,3 61,5
27 3559,7 26,7 43 8649,3 64,8
28 3786,3 28,4 44 9105,9 68,3
29 3999,7 30,0 45 .9585,9 71,9
30 4239,6 31,8
216
Приложение III
Номограмма для определения индекса вязкости смазочных масел
(Сарданашвили А. Г., Львова А. Н. «Примеры и задачи по
технологии переработки нефти и газа». М., «Химия», 1973, с. 237).
Г? '
т7
z-9
40
к
L4/7
400
I200 '
'-JOO
-WO
'-500
i-i 103
\-2-103
\;5-103
4-10^
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к четвертому изданию .................................. 3‘
Введение................'..........................................4
Глава 1. АНАЛИЗ ГАЗОВ.............................................. 7
§ 1. Общие сведения о свойствах газов................-.......... 7
§ 2. Отбор пробы газа........................................... 8
Отбор пробы при помощи запирающей жидкости............ . . 8
Отбор пробы в сухие газометры ..............................11
Отбор пробы из металлических баллонов.......................12
Отбор пробы непосредственно в газоаналитическую аппаратуру . . 13
§ 3. Определение плотности газов...............................13
Общие понятия......................................... . . 13
Определение плотности газа методом взвешивания..............13
Определение плотности газа эффузионным методом..............14
§ 4. Волюмометрический анализ газов.............................16
Метод химического поглощения................................16
Метод сжигания..................................."..........18
Анализ смеси углеводородных и неуглеводородных газов........18
§ 5. Теплота сгорания газа и ее определение..................... 24
Понятие о теплоте сгорания ................................. 24
Определение теплоты сгорания в калориметрах.................24
Глава 2. ХРОМАТОГРАФИЯ ГАЗОВ.......................................28
§ 6. Общие сведения о хроматографии.............................28
Устройство хроматографа.....................................31
Расшифровка хроматограмм....................................35
Краткая характеристика лабораторных хроматографов...........39
§ 7. Анализ газовых смесей на учебном газоадсорбционном хромато-
графе .........................................................41
§ 8. Определение в сухом газе неуглеводородных компонентов и метана 46
§ 9. Определение углеводородов С2—С5 в сухом газе..............50
Глава 3. ОБЩИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА НЕФТИ И НЕФТЕПРО-
ДУКТОВ . ..........................................................53
§ 10. Основные показатели, характеризующие состав и свойства нефти 53
§ 11. Отбор проб нефти и жидких нефтепродуктов...................54
§ 12. Определение фракционного состава ..........................57
Определение фракционного состава нефтепродуктов разгонкой в
стандартных аппаратах......................................57
§ 13. Определение плотности .........................*...........61
Определение плотности нефтеденсиметрами.....................63
Определение плотности пикнометрическим методом..............64
218
§ 14. Определение кислотности .................................... 65
Определение кислотности бензинов, лигроинов, керосинов и дизель-
ных топлив . . . . 67
Определение кислотного числа нефтей, нефтяных масел и присадок
методом потенциометрического титрования.......................68
§ 15. Определение минеральных примесей 71
* Определение содержания воды 73
Определение содержания золы 75
Качественное определение водорастворимых кислот и щелочей . , 76
§ 16. Определение низкотемпературных свойств нефтепродуктов ... 76
Определение температуры застывания . . ... 77
Определение температур помутнения и начала кристаллизации мо-
торного топлива...............................................79
Глава 4. АНАЛИЗ НЕФТЯНЫХ ТОПЛИВ.......................................84
§ 17. Общие сведения о нефтяных топливах............................84
Карбюраторное топливо..........................................84
Дизельное топливо...................................' 85
Топливо для воздущно-реактивных двигателей.....................85
Котельное топливо .............................................86
§ 18. Определение содержания серы и сернистых соединений............87
Определение, содержания общей серы ламповым'методом . , . . 88
Определение содержания .общей серы методом сжигания в трубке 91
Испытание на медную пластинку’.................................93
§ 19. Определение давления насыщенных паров.........................93
§ 20. Определение индукционного периода и фактических смол в мотор-
ных топливах . ................................................... 96
Определение индукционного периода..............................98
Определение фактических смол ............................- . . 101
§ 21. Определение люминометрического . числа и высоты некоптящего
- пламени реактивных топлив.................................. 103
§ 22. Определение теплоты сгорания жидких топлив...................НО
Определение теплоты сгорания реактивных топлив расчетным спосо-
бом ......................................................... . НО
Определение теплоты сгорания топлив в калориметре . . . . ’ . .111
§ 23. Определение . непредельных и ароматических углеводородов в свет-
лых нефтепродуктах ................................................111
Определение содержания непредельных углеводородов . . ч . .111
Определение содержания ароматических углеводородов . / . . .113
§ 24. Определение тетраэтилсвинца в бензинах ......................116
Глава 5. АНАЛИЗ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ . . ................................ 118
§ 25. Общие сведения о маслах......................................118
Требования к качеству смазочных масел и нормируемые показатели 118
Требования к качеству несмазочных масел.................... . . 120
§ 26. Определение вязкости нефтепродуктов .........................120
Определение кинематической вязкости в капиллярных вискозиметрах 121
Определение условной вязкости ............................... 127
§ 27- . Зависимость вязкости от температуры и методы ее оценки . . .129
§ 28. Определение стабильности нефтяных масел .....................131
Стандартный метод ВТИ определения стабильности масел против
окисления.................................................. 133
§ 29. Определение цвета масел 136
§ 30. Определение коксуемости -...................................138
§ 31. Определение температур вспышки .............................140
Определение температуры вспышки в открытом тигле .............141
Определение температуры вспышки в закрытом тигле..............143
Определение температуры вспышки на приборе ПТВ-1 ..... 144
§ 32. Определение натровой пробы ..................................146
. _§ 33. Испытание масел на коррозию............................... 149
219
§ 34. Испытание масел на присутствие селективных растворителей . . 151
Качественная проба на присутствие фурфурола . . .<.......151
Качественная проба на присутствие нитробензола...........151
Качественная проба на присутствие фенола.............. 152
Глава 6. АНАЛИЗ СМАЗОК И ТВЕРДЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ . . 153
§ 35. Анализ смазок .................................................153
Общие сведения о смазках.......................................153
Отбор пробы смазок.............................................156
Определение пенетрации.........................................156
Определение температуры каплепадения ......................... 159
§ 36. Отбор проб твердых нефтепродуктов..............................160
Отбор проб нефтяного парафина..................................160
Отбор проб нефтяного кокса.....................................160
Отбор проб твердых нефтяных битумов . .........................161
Отбор проб углерода технического (сажи)........................162
§ 37. Анализ нефтяного кокса.........................................163
Определение содержания влаги...................................163
Определение выхода летучих.....................................163
§ 38. Анализ нефтяных битумов .......................................164
Определение температуры размягчения............................164
Определение растяжимости (дуктильности) . . . .................166
§ 39. Анализ парафинов ..............................................167
Товарные сорта парафинов.......................................167
Определение температуры плавления..............................168
§ 40. Анализ углерода технического (сажи)............................169
Общие сведения об углероде техническом.........................169
Определение гранулометрических характеристик...................170
Глава 7. АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИКЕ.
СКОГО СИНТЕЗА................................................... 172
§ 41. Анализ этилового спирта ....................................172
Определение содержания этилового спирта . . . . . . . . . .. 172
Определение содержания альдегидов...................... ... 173
Определение содержания изопропилового спирта 173
§ 42. Анализ синтетических жирных кислот .........................175
Определение кислотного и t эфирного чисел...................175
Определение состава синтетических жирных кислот.............176
§ 43. Анализ ароматических продуктов .............................178
Определение содержания сульфируемых веществ.................179
Определение примесей в нефтяном ксилоле хроматографическим ме-
тодом ....................................................180
§ 44. Анализ присадок.............................................182
Определение растворимости присадки в масле...................182
Определение содержания серы .................................183
Определение содержания цинка.................................185
Определение содержания бария............................ . . 186'
глава 8. АНАЛИЗ КАТАЛИЗАТОРОВ.......................................189
§ 45. Краткие сведения о свойствах катализаторов..................189
§ 46. Определение гранулометрических характеристик................ . 190
Определение насыпной плотности '. ..........................190
Определение гранулометрического состава .-..................191
§ 47. Определение некоторых примесей в катализаторах..............192
Определение содержания воды.................................192
Определение содержания оксида железа(III)..................193
Определение коксовых отложений на катализаторе..............197
220
Глава 9. АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКОМ ВОДЫ И СТОЧНЫХ ВОД . . . 200
§ 48. Состав природной воды , ..................................200
Требования, предъявляемые к технической воде...............203
§ 49. Анализ технической воды ..................................203
Отбор проб.................................................203
Определение карбонатной жесткости........................ 2041
Определение общей жесткости.............................. 204
Определение содержания кальция.............................206
Определение содержания магния..............................207
Определение сухого остатка ............................... 208
Определение содержания железа..............................209
§ 50. Анализ сточных вод . 210
Краткие сведения о сточных водах нефтеперерабатывающих и неф-
техимических производств..................................210
Определение азотсодержащих веществ.........................211
Определение фенолов........................................213
Приложение I. Температурные поправки при определении плотности 216
Приложение II. Давление водяных паров . ..........................216
Приложение III. Номограмма для определения индекса вязкости сма-
зочных масел . ....................................*..............217
Борис Владимирович Белянин
Владимир Николаевич Эрих
ТЕХНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕФТЕПРОДУКТОВ И ГАЗА
Редактор А. Е. Пинчук
Технический редактор Ф. Т. Черкасская
Корректор М. 3. Б а с и н а
ИБ № 1062
Сдано в набор 03.04.79. Подписано в печать 16.10.79. М-48596. Формат
бумаги 60X90716. Бумага тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать
высокая. Усл. печ. л. 14,0. Уч.-изд. л. 15,23. Тираж 6000 экз. Заказ № 200.
Цена 65 коп. Изд. № 1623.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», Ленинградское отделение
191186. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28.
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой «Союзполиграфпрома» при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
198052, Ленинград, Л-52, Измайловский пр., 29.
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ”
Готовится к выпуску
Рудин М. Г., Драбкин А. Е. Краткий справочник нефтепереработчика.
Л., 1980. 20 л„ цена 1 р. 30 к.
Справочник, содержит необходимые сведения по характеристике нефтей и
товарных нефтепродуктов, данные об основных технологических процессах пере-
работки нефти и о серийно выпускаемом оборудовании. Приводятся характери-
стики углеводородов и нефтевых фракций.
Предназначается для среднего технического персонала нефтеперерабатываю-
щих заводов — техников, мастеров, операторов и старших операторов. Будет
полезен "инженерно-техническому персоналу производственных отделов предприя-
тий и проектно-конструкторских организаций, а также учащимся вузов и .техни-
кумов.
Исакова Н. А., Белова Г. Л., Фихтенгольц В. С. Контроль производства
синтетических каучуков. Л., 1980. 18 л., цена 1 р.
Описан контроль качества мономеров, растворителей и некоторых вспомога-
тельных материалов, применяемых в производстве синтетических каучуков (СК).
Приведены методы анализа катализаторов, а также товарного каучука. Особое
внимание уделено вопросам контроля процесса полимеризации, анализу произ-
водственных сточных вод и воздушной среды.
Для инженерно-технических работников заводских лабораторий и научно-
исследовательских институтов промышленности СК и полимеров. Представит ин-
терес для преподавателей и учащихся химико-техйологических вузов и техни-
кумов.