Author: Гросберг А.Ю. Хохлов А.Р.
Tags: строение материи физика квант
ISBN: 5-02-014082-1
Year: 1989
Text
БИБЛИОТЕЧКА-КВАНТ
выпуск 74
А.Ю. ГРОСБЕРГ
А. Р. ХОХЛОВ
ФИЗИКА
В МИРЕ
ПОЛИМЕРОВ
БИБЛИОТЕЧКА-Квант-
выпуск 74
А.Ю. ГРОСБЕРГ
А.Р. ХОХЛОВ
ФИЗИКА
В МИРЕ
ПОЛИМЕРОВ
МОСКВА «НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗЙГКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
19 8 9
Scan AAW
ББК 22.36
Г 88
УДК 539721(023)
Серия «Библиотечка «Квант»
основана в 1980 г.
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ!
Академик Ю. А. Осипьян (председатель), доктор физико-мате-
матических наук А. И. Буздин (ученый секретарь), академик А. А. Аб-
рикосов, академик А. С. Боровик-Романов, академик Б. К. Вайн-
штейн, заслуженный учитель РСФСР Б. В. Воздвиженский, академик
В. Л. Гинзбург, академик Ю. В. Гуляев, академик А. П. Ершов,
профессор С. П. Капица, академик А. Б. Мигдал, академик С. П. Но-
виков, академик АПН СССР В. Г. Разумовский, академик Р. 3. Саг-
деев, профессор Я. А. Смородинский, академик С. Л. Соболев, член-
корреспондент АН СССР Д. К. Фаддеев
Рецензент доктор химических наук С. Г. Стародубцев
Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р.
Г 88 Физика в мире полимеров.— М.: Наука. Гл. ред.
физ.-мат. лит., 1989.—208 с.—(Б-чка«Квант»; вып. 74)
ISBN 5-02-014082-1
Рассказывается о современном состоянии конформационной
статистической физики макромолекул. Рассмотрены как фун-
даментальные вопросы физики синтетических гомополимеров —
гибкость полимерной цепи, объемные эффекты и динамические
свойства полимерных систем, так и проблемы физики основ-
ных биополимеров —ДНК и белков. Большое внимание уде-
лено пояснению качественных представлений о свойствах
полимерных систем.
Для преподавателей вузов и техникумов, учителей сред-
них школ, учащихся старших классов.
г 1604110000-146
053(02)-89
ББК 22.36
ISBN 5-02-014082-
© Издательство «Наука».
Главная редакция
физико-математической
литературы, 1989
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 6
Глава 1. КАК ВЫГЛЯДИТ МОЛЕКУЛА ПОЛИМЕРА? 9
1.1. Полимеры — длинные молекулярные пепи
(9). 1.2. Гибкость полимерной цепи (11).
1.3. Механизмы гибкости (14). 1.4. «Портрет»
полимерного клубка (15). 1.5. Гетерополи-
меры и разветвленные макромолекулы (17).
1.6. Кольцевые макромолекулы и топологиче-
ские эффекты (18). 1.7. Как получают мак-
ромолекулы? (20).
Глава 2. КАКИЕ БЫВАЮТ ПОЛИМЕРНЫЕ ВЕЩЕ-
СТВА? 24
2.1. «Традиционные» агрегатные состояния и
полимеры (24). 2.2. Возможные состояния
полимерных веществ (26). 2.3. Пластмассы
(29). 2.4. Полимерные волокна (32). 2.5. По-
лимерные жидкие кристаллы и сверхвысоко-
прочные волокна (37). 2.6. Полимерные
растворы (40).
Глава 3. ПОЛИМЕРЫ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ 42
3.1. Немного о воде, о любви к ней и о водобо-
язни (42). 3.2. Молекулы из головы и хво-
ста (44). 3.3. Молекулярная биология и мо-
лекулярная архитектура (49). 3.4. Белки,
РНК и ДНК — молекулы-машины (51). 3.5.
Химическое строение белков, ДНК и РНК (52).
3.6. Первичная, вторичная и третичная струк-
туры биополимеров (54). 3.7. Глобулярные
белки-ферменты (60). 3.8. Третичные струк-
туры других биополимеров (63). 3.9. Физика
и биология (63).
Г л а в а 4. МАТЕМАТИКА ПРОСТОГО ПОЛИМЕРНОГО
КЛУБКА 65
4.1. Математика в физике (65). 4.2. Аналогия
полимерной цепи броуновскому движению (66).
4.3. Размер полимерного клубка (69). 4.4. Вы-
вод закона «квадратного корня» (71). 4.5. Пер-
систентная длина и эффективный сегмент (73).
4.6. Плотность полимерного клубка и концент-
1*
8
рационные режимы полимерного раствора
(76). 4.7. Гауссово распределение (78).
Глава 5. ФИЗИКА ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ 81
5.1. Колумб открыл ... натуральный каучук
(81). 5.2. Свойство высокоэластичности (82).
5.3. Открытие вулканизации (84). 5.4. Син-
тетический каучук (87). 5.5. Высокоэластич-
ность и растяжение отдельной полимерной це-
почки (88). 5.6. Энтропия (92). 5.7. Энтро-
пийная упругость идеального газа (95). 5.8.
Свободная энергия (97). 5.9. Энтропийная
упругость полимерной цепи (98). 5.10. Энтро-
пийная упругость полимерной сетки (99). 5.11.
Эффект Гуха — Джоуля и тепловые явления
при деформации каучука (105).
Глава 6. ПРОБЛЕМА ИСКЛЮЧЕННОГО ОБЪЕМА 108
6.1. Линейная память и объемные взаимодей-
ствия (108). 6.2. Проблема исключенного объ-
ема: постановка задачи (111). 6.3. Плотность
клубка и столкновения звеньев (113). 6.4. Хо-
роший растворитель, плохой растворитель, 0-
условия (115). 6.5. Набухание полимерного
клубка в хорошем растворителе (116). 6.6. Эф-
фект исключенного объема в полуразбавлен-
ном растворе (119).
Г л а в а 7. КЛУБКИ 'И ГЛОБУЛЫ 122
7.1. Что такое переход клубок — глобула?
(122). 7.2. Свободная энергия глобулы (124).
7.3. Энергия взаимодействия звеньев (125).
7.4. Энтропийный вклад (126). 7.5. Коэффи-
циент набухания а (128). 7.6. Переход клу-
бок — глобула (132). 7.7. Предпереходное
разбухание (134). 7.8. Экспериментальные
наблюдения перехода клубок — глобула (135).
7.9. Динамика перехода клубок — глобула
(137). 7.10. Некоторые обобщения (138). 7.11.
Коллапс полимерных сеток (139). 7.12. Гло-
булярное состояние двуспиральной ДНК (144).
7.13. О глобулярном состоянии белков и о кон-
формационных переходах в глобулярных бел-
ках (146).
Глава 8. ДИНАМИКА ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ 151
8.1. Вязкость (151). 8.2. Свойство вязкоупруго-
сти (152). 8.3. Модель рептаций (155).
8.4. Максимальное время релаксации (157).
8.5. Модуль Юнга сетки квазисшивок (160).
8.6. Трубка (162). 8.7. Максимальное время
релаксации полимерного расплава в модели реп-
таций (163). 8.8. Вязкость полимерного рас-
плава и коэффициент самодиффузии в модели
рептаций (166). 8.9. Теория рептаций и ре-
4
зультаты экспериментов (167). 8.10. Теория
рептаций и гель-электрофорез ДНК (168).
Глава 9. ПОЛИМЕРЫ И ПРОИСХОЖДЕНИЕ ЖИЗНИ 172
9Д. Эволюция (172). 9.2. Картина биологиче-
ской эволюции с молекулярной точки зрения
(173). 9.3. Зарождение жизни и эволюция Все-
ленной (175). 9.4. Химическая зволюция на
ранней Земле (177). 9.5. Предбиологическая
эволюция: полимеры «объедают» друг друга
(179). 9.6. Первичная полимеризация: можно
ли случайно написать «Войну и мир»? (181).
9.7. Спонтанное нарушение симметрии, запоми-
нание случайного выбора (184). 9.8. Право-
левая асимметрия живой природы (185).
9.9. Запоминание случайного выбора, создание
новой информации, творчество (186).
9.10. Заключение. Что непонятно? (188).
Приложение. ФРАКТАЛЬНАЯ ГЕОМЕТРИЯ —
НОВЫЙ МАТЕМАТИЧЕСКИЙ ЯЗЫК
190
ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ И БИОФИЗИКА В ТВОРЧЕСТВЕ
ИЛЬИ МИХАЙЛОВИЧА ЛИФШИЦА
Список литературы
197
206
ПРЕДИСЛОВИЕ
Итак, «Физика в мире полимеров». Мир по-
лимеров? Не слишком ли претенциозно?
В самом деле, что такое полимеры? Наверное, первое,
что придет в голову в ответ на этот вопрос, это — полиэти-
леновые пакетики. Ну, еще пластмассы. И еще резина и
все, что из нее делают. И искусственные волокна и синтети-
ческие ткани. И, кстати, натуральные волокна и обычные
ткани. И целлюлоза — древесина и бумага. Оболочка аэро-
стата, летавшего в атмосфере Венеры, и искусственные кла-
паны, вживляемые в сердце человека... Достаточно, может
быть, сказать, что общее количество производимых в настоя-
щее время искусственных полимерных материалов всевоз-
можных технических назначений уже превышает (правда,
только по объему, а не по массе) суммарное количество вы-
плавляемых черных и цветных металлов.
Короче говоря, уже одни только технические приложе-
ния привлекли бы к полимерам большой интерес — не
меньший, чем, скажем, к полупроводникам. Но для по-
лимеров технические приложения — не главное. Глав-
ное — мир живой природы, жизнь. Ведь сейчас уже школь-
ники знают, что вся «генетическая информация» — инфор-
мация о том, кому что «на роду написано», т. е. кому быть
кошкой, а кому собакой, кому мальчиком и кому девочкой,
сведения о цвете кожи, глаз и волос — все это и многое дру-
гое записывается и хранится в молекулах полимера, кото-
рый называется ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота).
Современная биология рассматривает живую клетку как
своего рода фабрику, прекрасно сбалансированную и ра-
ботающую под управлением ДНК. Но и в основе всех испол-
нительных устройств на этой фабрике (химических, механи-
ческих, электрических, оптических и всяких иных) опять-
таки полимеры — молекулы белков. А еще из полимеров со-
стоят рога и копыта, кожа и волосы и многое, многое другое.
Впрочем, важно для нас не только и не столько то, что
полимеры часто встречаются в живой природе. Важнее, что
6
они в живой природе на самых главных ролях. И посвя-
щенная ДНК книжка М. Д. Фр анк-Каменецкого из Биб-
лиотечки «Квант» (выпуск 25) не только в шутку называет*
ся «Самая главная молекула».
Чтобы понять справедливость такого определения, нуж-
но хотя бы немножко вспомнить многовековую историю
титанических усилий лучших умов человечества, все глуб-
же проникавших в загадку жизни и всевозможных ее про-
явлений. Аристотель и Леонардо да Винчи, Дарвин и
Бор... И вот, в XX веке (особенно после открытия в 1953 г.
Дж. Уотсоном и Ф. Криком двойной спирали ДНК) биоло-
гия достигла молекулярного уровня. И стали, наконец,
открываться удивительно простые ответы на фундаменталь-
нейшие вопросы. И все эти ответы (все!) оказались так или
иначе связанными со свойствами полимеров.
Ну хорошо, скажет читатель, убедили. Важная вещь
полимеры. Можно, наверное, говорить и про мир полиме-
ров. Но при чем здесь физика?
Что ж, вопрос резонный. Но прежде чем пытаться на него
ответить, скажем еще вот что.
Мы не хотели бы выглядеть здесь сухими прагматика-
ми, думающими, что важно и нужно только то, что для чего-
нибудь полезно. Бесспорно, заниматься в науке стоит и
тем (а может быть — в первую очередь тем), что просто ин-
тересно. Кстати, хорошо развитый вкус в этом деле почти
никогда не обманывает — подлинно интересное редко ока-
зывается бесполезным.
Так вот, физика полимеров очень интересна. Краси-
вые эффекты, глубокие физические аналогии и ясный фи-
зический смысл сложных закономерностей — собственно,
именно об этом мы постарались рассказать в д шной кни-
ге. О приложениях же лучше нас смогут написать другие:
о синтетических полимерах — химик, о биологических —
«молекулярный» биолог. Но, впрочем, не будем и зря
скромничать: хорошо понять химию высокомолекулярных
соединений или молекулярную биологию без физики по-
лимеров трудно, если не невозможно; специалисты этих
областей физику полимеров знают и так или иначе исполь-
зуют для решения своих задач — подчас весьма эффек-
тивно.
В истории науки о полимерах был даже такой период
(40—50-е годы нашего века), когда физика полимеров разви-
валась в основном химиками по образованию. В этой свя-
зи трудно не упомянуть имя выдающегося американского
физико-химика П. Флори (1908—1982), который вошел в
7
историю науки прежде всего благодаря своим основопола-
гающим работам по физике полимеров. За эти работы он
был удостоен Нобелевской премии 1974 года.
Однако со временем разделение труда в науке приве-
ло к тому, что физика полимеров оформилась как вполне
самостоятельная область. Этому способствовало то, что
в середине 60-х годов крупнейшие физики, такие как
И. М. Лифшиц в СССР, С. Ф. Эдвардс в Англии, П. Ж. де
Жен во Франции, обратились к изучению полимерных сис-
тем. В их работах были открыты важные аналогии поли-
мерных задач с самыми актуальными и животрепещущими
общефизическими проблемами. Полимерная тематика по-
явилась на страницах основных мировых физических жур-
налов и на заседаниях крупнейших физических семинаров.
Этот процесс довольно быстро привел к формированию
стройной и красивой системы простых моделей и качест-
венных представлений об основных особенностях физиче-
ских свойств полимеров на молекулярном уровне, к успеш-
ному применению этих представлений как в физической
химии полимеров, так и в молекулярной биологии. Поэто-
му физика сейчас играет все более заметную роль в мире по-
лимеров.
Отметим также, что для тех людей, чей образ мышления
ближе к физическому, физика полимеров уже сама по себе
дает основу для понимания как разнообразия возможностей
применения полимеров в технике, так и их фундаменталь-
ной роли в биологии. Контуры такого понимания мы и хо-
тим обрисовать в этой книге.
Авторы благодарны М. А. Лившицу и С. Г. Стародуб-
цеву, прочитавшим рукопись этой книги, за сделанные ими
полезные замечания.
И последнее. Содержание науки, конечно, объективно,
но книги о науке пишут люди. И поэтому мы считаем своим
долгом вспомнить здесь Илью Михайловича Лифшица
(1917—1982), у которого нам посчастливилось учиться и
который не только был автором многих излагаемых или
упоминаемые в этой книге конкретных научных результа-
тов, но и создавал вокруг себя воодушевляющую атмосферу
горячего интереса к науке. Читателю предстоит теперь су-
дить о нашей попытке воссоздать эту атмосферу в книге.
Кроме того, в конце книги мы поместили переработан-
ный вариант нашей статьи «Физика полимеров и биофи-
зика в творчестве Ильи Михайловича Лифшица», впер-
вые опубликованной в сборнике «Академик Илья Михай-
лович Лифшиц» (М.: Знание, 1987).
8
ГЛАВА 1
КАК выглядит
МОЛЕКУЛА ПОЛИМЕРА?
Самое главное то, чего глазами не увидишь.
Антуан де Сент-Экзюпери
«Маленький прийц^
1.1. Полимеры — длинные молекулярные цепи
Было время, когда описание веществ в науч-
ных трактатах прямо следовало показаниям органов чувств.
Эту систему можно и сейчас встретить в некоторых учеб-
никах: «Вода есть бесцветная жидкость без вкуса и без за-
паха...» В наше время подобное описание могло бы включать
в себя данные различных приборных исследований — все-
возможные спектры, материальные константы и т. п. Но
-----сн2— сн2— сн2— сн2---• •
а
-----сн2—сн —сн2—ся---------
S I I
CL СЬ
Рис. 1.1. Химическая структура полиэтилена (а), полистирола (6),
поливинилхлорида (в)
вряд ли будут преувеличением слова, что знающий вещество
современный специалист — физик, химик или биолог —
должен, прежде всего, представлять себе молекулу этого
вещества.
Так вот, полимеры — это вещества, состоящие из мак-
ромолекул, т. е. из длинных молекулярных полимерных
цепей. На рис. 1.1а схематически показана структура про-
стейшей полимерной цепочки макромолекулы полиэтилена.
Видно, что эта макромолекула состоит из СН2-групп (назы-
ваемых звеньями цепи), соединенных в цепочку ковалентны-
ми химическими связями. Другим полимерам (полистиролу,
9
поливинилхлориду) отвечает другая атомная структура зве-
на цепи (рис, 1,16, в), но факт цепного строения остается
неизменным.
Для того чтобы молекула считалась полимерной, чис-
ло звеньев в цепи W должно быть велико: Л/|>1. Молекулы
полимеров типа представленных на рис. 1.1, которые не
встречаются в природе, а синтезируются искусственно в
химической лаборатории или на заводе *) (такие полимеры
называются синтетическими), содержат обычно от сотен до
десятков тысяч звеньев: /V~102-r-104. Природные полимер-
ные цепочки могут быть и длиннее. Самые длинные из из-
вестных полимеров — макромолекулы ДНК, для них число
мономерных звеньев в цепи достигает миллиарда (М~109)
или даже десяти миллиардов (М~1010). Из-за такой боль-
шой длины цепей молекулы полимеров и называют макро-
молекулами.
Тот факт, что молекулы полимера представляют собой
длинные цепочки мономерных звеньев, в истории науки был
осознан не сразу. В начале XX века, даже когда гипотеза
атомно-молекулярного строения вещества была оконча-
тельно доказана, никто еще не пытался анализировать
свойства полимерных веществ с молекулярной точки зре-
ния, несмотря на то, что природные полимеры к тому вре-
мени уже широко использовались (каучук, целлюлоза,
шелк, шерсть и т. д.). В это время господствующее пред-
ставление о специфических свойствах полимерных веществ
было таково, что они являются некими сложными коллоид-
ными системами. Только в начале 20-х годов появились
фундаментальные работы немецкого физико-химика
Г. Штаудингера, в которых на основе анализа результатов
экспериментов было высказано предположение о цепном
строении молекул полимерных веществ. Это предположение
поначалу было встречено с определенным скептицизмом
и даже вызвало насмешки в научных кругах. Так, на одном
из семинаров Штаудингеру был задан вопрос: «Так какой же
длины эти ваши молекулы — размером с ноготь или разме-
ром с палец?» Присутствующие сочли этот вопрос очень
остроумным и разразились гомерическим хохотом. С точ-
ки зрения современных представлений ничего смешного
здесь нет: длина макромолекул ДНК, измеренная вдоль
контура цели, может достигать метров.
*) Для рис. 1.1 мы выбрали синтетические полимеры, которые
занимают первые три места по объему в мировом производстве
полимеров.
10
Несмотря на то, что его гипотеза поначалу не получила
признания, Штаудингер продолжал ее отстаивать и дока-
зывать все новыми экспериментальными фактами. В резуль-
тате к началу 30-х годов представление о цепном строении
макромолекул стало общепринятым. Часто говорят, что
в восприятии любой научной идеи можно выделить три ста-
дии: на первой стадии все говорят «Не может быть!», на
второй — «В этом что-то есть!», на третьей — «Да это же
давно известно!». Идея о том, что молекулы полимерного
вещества — это длинные молекулярные цепочки, прошла
эти три стадии за десять лет.
1.2. Гибкость полимерной цепи
После работ Штаудингера появились предпо-
сылки того, чтобы в «мир полимеров» вмешалась физика:
стали возможными попытки объяснить физические свойства
различных полимерных веществ, исходя из цепного строе-
Рис. 1.2. Прямолинейная конформация полимерной цепи (а)
и конформация запутанного клубка (б)
ния составляющих их полимерных молекул. И первый воп-
рос этого типа, который встал перед учеными, исследую-
щими полимеры: какова характерная форма молекулярной
цепи в различных полимерных веществах или, как говорят,
какова конформация макромолекулы?
Возьмем конкретный пример. Пусть молекула полимера
растворена в обычном растворителе (например, в воде).
Спрашивается, какова форма цепи макромолекулы? Исхо-
дя из линейной структуры полимерных цепей (рис. 1.1),
на первый взгляд логично предположить, что форма цепи
(конформация) приблизительно прямолинейная (рис. 1.2я).
Но это не так. На самом деле полимерная цепь запуты-
вается в пространстве в неупорядоченный рыхлый клубок
(рис. 1.26). Причиной этого является гибкость полимерной
цепи.
Вообще говоря, представление о гибкости полимерной
цепи может показаться удивительным: ведь в школьном
11
курсе органической химии изучают теорию А. М. Бутлеро-
ва, согласно которой атомы в молекуле связаны друг с дру-
гом ковалентными связями во вполне определенном поряд-
ке и тем самым расположение их в пространстве относитель-
но друг друга тоже вполне определенное — соответствую-
щее структурной формуле. И если мы будем рассматри-
вать маленький кусочек полимерной цепи, то все так и
будет.
Например, на рис. 1.3 изображена пространственная
структура небольшого участка макромолекулярной цепи
полиэтилена. Как видим, основную цепь образует последо-
вательность ковалентно соединенных атомов углерода, к
каждому из них, кроме того, присоединено по два атома
Рис. 1.3. Пространственная структура участка цепи полиэтилена
в энергетически наиболее выгодной конформации
водорода. В полном соответствии с привычными химиче-
скими представлениями, атомы каждого звена или сосед-
них звеньев расположены относительно друг друга доста-
точно определенным образом *).
Есть даже целое научное направление, конформацион-
ный анализ полимеров, где изучают геометрию расположе-
ния атомов в коротких участках полимерных цепей — ко-
нечно, не полиэтилена, а более сложных полимеров. При-
мер показан на рис. 1.4, где изображен участок двойной
спирали ДНК. (Подробнее о структуре ДНК будет расска-
зано в разделе 3.6.) Из рисунка видно, что каждый атом
действительно имеет вполне определенное место.
Разумеется, атомы молекулы не закреплены в своих
равновесных положениях абсолютно жестко. Под влиянием
тех или иных внешних причин, например тепловых соуда-
*) Сейчас мы отвлекаемся от того, что показанная на рис. 1.3
конформация участка цепи полиэтилена — лишь одна из несколь-
ких возможных. Различные конформации этого участка могут быть
реализованы благодаря существованию различных поворотно-изо-
мерных состояний (см. далее). Это обстоятельство, кстати, явля-
ется основной причиной гибкости цепи полиэтилена.
12
рений данной макромолекулы с молекулами растворителя,
атомы могут отклоняться от положений равновесия и со-
вершать колебания вблизи них. При этом в реальной ситуа-
ции длины валентных связей практически не меняются, а
отклонения от равновесных положений происходят, во-
первых, за счет деформаций валентных углов (т. е. углов
между соседними валентными связями) и, во-вторых, за
счет вращений частей молекулы
вокруг осей одиночных (но
не двойных) валентных свя-
зей; в связи с последним
говорят, что молекула может
иметь разные поворотно-изо-
мерные формы.
В целом молекулу во мно-
гих случаях можно предста-
вить себе как своего рода
конструкцию из жестких ка-
чающихся стерженьков. Амп-
литуда колебаний валентных
углов и вероятность появле-
ния тех или иных поворотно-
изомерных форм зависит, ко-
нечно, от температуры. На-
пример, при комнатной тем-
пературе (7^300 К) ампли-
туда колебаний валентных
углов ср типичных молекул
составляет обычно от одного
до десяти градусов: (Лср)г~
~1 -ИО °C. Понятно, что при
взгляде на обычную неболь-
шую молекулу такие колеба-
ния не кажутся особенно су-
щественными. И на коротком
участке полимерной цепи
возбуждаются лишь неболь-
шие по амплитуде флуктуационные колебания, поэтому на
коротком участке гибкость практически не проявляется,
что и оправдывает изображение конформаций таких участ-
ков рисунками типа рис. 1.3, 1.4.
Но на большой длине малые повороты коротких участ-
ков складываются и, накапливаясь, приводят к картине
хаотического запутывания длинной цепи как целого
(рис. 1.26).
относительно друг друга
Рис. 1.4. Пространственная
структура участка двойной
списали ДНК- Атомы различ-
ных сортов изображены круж-
ками разных видов
13
1.3. Механизмы гибкости
Итак, гибкость присуща любой достаточно
длинной цепочке — в силу фундаментальных фактов линей-
ного строения и большой длины.
Но надо сказать, что конкретный механизм гибкости
цепочек у разных полимеров разный. Так, большинство наи-
более часто используемых синтетических полимерных моле-
кул, в частности, те, которые изображены на рис. 1.1, а
также молекулы белков имеют одиночные валентные С—С
связи в своей основной цепи; для таких полимерных цепей
гибкость осуществляется преимущественно за счет пово-
ротной изомеризации, т. е. вращения вокруг таких связей.
Рис. 1.5. Персистентная
модель полимерной цепи
Рис. 1.6. Свободно-сочлененная
модель полимерной цепи
Здесь уместно сказать, что основной вклад в открытие и
исследование поворотно-изомерного механизма гибкости
полимеров внесла группа советских физиков во главе с
М. В. Волькенштейном.
Классический пример полимера, имеющего иной харак-
тер гибкости,— двойная спираль ДНК (рис. 1.4). Посколь-
ку в ней сплетены две нити, то поворотную изомеризацию
в одной из них запрещает другая и остаются, в сущности,
только деформации валентных углов. Вдоль двойной спи-
рали нет участков, где бы она могла иметь излом и повора-
чивать, скажем, под прямым углом; с хорошим прибли-
жением можно сказать, что гибкость распределена вдоль
двойной спирали равномерно и ДНК похожа на однородную
упругую червеобразную нить, изображенную на рис. 1.5.
Такой механизм гибкости полимерной цепи называется пер-
систентным, а показанная на рис. 1.5 модель — персистент-
ной или червеобразной моделью полимерной цепи.
Своего рода простейший механизм гибкости полимерной
цепи — свободно-сочлененный. Свободно-сочлененная цепь
представляет собой цепочку жестких сегментов длины /,
соединенных свободно вращающимися шарнирами
14
(рис. 1.6). Конечно, в реальных ситуациях такой механизм
гибкости практически никогда не встречается, но если речь
идет о крупномасштабных свойствах полимерного клубка,
то конкретная причина гибкости несущественна (в разделе
4.5 мы покажем, что такие свойства от механизма гибкости
не зависят). Поэтому утверждения, которые будут сформу-
лированы в этой книге, мы часто будем пояснять на приме-
ре свободно-сочлененной модели полимерной цепи.
1.4. «Портрет» полимерного клубка
Типичная конформация свободно-сочлененной
цепи из большого числа звеньев показана на рис. 1.7. По-
добный рисунок читатель может довольно легко изготовить
сам — а при наличии доступного персонального компью-
тера это будет еще и отличное упражнение в программиро-
Рис. 1.7. Типичная конформация полимерного клубка
вании. Способ такой. Чертим на бумаге единичный отрезок.
Затем выбираем случайное направление. Для этого, напри-
мер, рисуем «розу ветров» из шести направлений, разделен-
ных углами 60°, нумеруем их числами от 1 до 6 и затем
выбираем направление, бросая обычную шестигранную
15
игральную кость (на компьютере вместо игральной кости
надо воспользоваться генератором случайных чисел). В вы-
бранном направлении пристраиваем второй отрезок к кон-
цу первого; снова выбираем случайное направление (не-
зависимое от предыдущего) и пристраиваем третий отрезок
к концу второго и т. д. В результате получится такой же
«портрет» полимерной цепи, как на рис. 1.7. Собственно го-
воря, этот рисунок, на котором изображена конформация
свободно-сочлененной цепи, был получен примерно анало-
гичным способом (с помощью компьютера); единственное
отличие состоит в том, что использовалась «роза ветров»
не с шестью, а с гораздо большим числом направлений, и
располагалась она не на плоскости, а в пространстве.
Разглядывая рис. 1.7, некоторые читатели, вероятно,
подумают, что они уже видели нечто подобное в учебниках
по молекулярной физике. Эти читатели не ошибаются, не-
смотря на то, что раздела о полимерах в большинстве учеб-
ников пока нет. Но во всех учебниках есть раздел о броунов-
ском движении. В этом разделе часто приводится сделанный
с помощью микроскопа чертеж траектории (или пути) тех
хаотических броуновских блужданий, которые совершают
взвешенные в жидкости микроскопические пылинки под
влиянием беспорядочных ударов молекул. Этот чертеж как
две капли воды похож на изображение характерной мгно-
венной конформации полимерной цепи (рис. 1.7). Почему?
Об этом будет подробно рассказано в главе 4.
Из рис. 1.7 можно заключить, что, как уже отмечалось
ранее (рис. 1.26), гибкость цепи приводит к запутыванию
макромолекулы в неупорядоченный клубок. «Картинки»
типа рис. 1.7 получаются не только для свободно-сочленен-
ного, но и для любого другого механизма гибкости поли-
мерной цепи.
В связи со сказанным у читателя может возникнуть
вопрос: почему, только начав рассказ о полимерах, мы за-
говорили об их изгибании и пространственной форме цепей?
На самом деле, изгибание цепных молекул, или, говоря
более научно, их конформация, играет в свойствах полиме-
ров ключевую роль. Едва ли не вся наша книжка будет соб-
ранием примеров на эту тему, но здесь мы приведем только
один, самый простой и наглядный. Пример такой: длина
макромолекул ДНК, входящих в состав хромосом челове-
ка,— около метра (много чего там должно быть записано,
нужна большая длина); если бы не гибкость цепей ДНК,
если бы они были жестки, как спицы, то как бы мы упако-
вывали и хранили их в клеточном ядре размером 10-6 м?
16
1.5. Гетерополимеры
и разветвленные макромолекулы
Итак, главные особенности молекул полимер-
ного вещества — цепное строение, большая длина и гиб-
кость. Эти особенности характерны для всех полимерных
веществ. Но на этом общем фоне возможны некоторые до-
полнительные усложнения. Кроме деталей химической
структуры конкретных мономерных звеньев, существенны
два физических обстоятельства более общего характера.
Рис. 1.8. Разветвленные макромолекулы: гребенки (а), звезды (б),
макромолекулы со случайными разветвлениями (в). Полимерная
сетка (г)
1. В простых полимерных цепях (например, в тех, ко-
торые изображены на рис. 1.1) все мономерные звенья оди-
наковые — это гомополимеры. Но бывают цепи, состоящие
из звеньев нескольких разных типов,— это гетерополимеры,
или, как их называют химики, сополимеры. Наиболее
интересные и важные для нас гетерополимеры — это биопо-
лимеры ДНК (4 типа звеньев) и белков (20 типов звеньев).
Последовательность звеньев вдоль цепи называется первич-
ной структурой этой цепи. Первичные структуры биополи-
меров можно представить себе похожими на последова-
тельности букв в строчках очень интересной и содержа-
тельной книги, написанной, правда, на пока еще не до конца
изученном языке.
I— ----- v 17
I ' 1 " I I.. 1
Бывают гетерополимеры не биологические, а синтетиче-
ские, т. е. приготовляемые в лаборатории или на заводе.
Их первичные структуры, если продолжать сравнение с
текстами, напоминают плоды «творчества» обезьяны, сев-
шей за пишущую машинку: это либо случайная бессистем-
ная последовательность (статистический сополимер), либо
система последовательно соединенных гомополпмерных
блоков (блок-сополимер). Впрочем, «бессмысленность» пер-
вичных структур не мешает сополимерам иметь очень ин-
тересные физические свойства и практические приложения.
2. Наряду с простыми линейными полимерными цепями в
науке о полимерах изучаются также разветвленные макро-
молекулы. Они могут иметь вид гребенок (рис. 1.8а), звезд
(рис. 1.86) или еще более сложный (рис. 1.8г). Своего рода
предельным случаем разветвленной макромолекулы явля-
ется макроскопическая полимерная сетка (рис. 1.8г). Эта
огромная молекула возникает при химическом соединении
или сшивании (см. раздел 1.7) большого количества пере-
путанных цепочек; одна такая молекула может иметь раз-
мер многих сантиметров. Химики часто называют поли-
мерную сетку гелем, а кулинары, даже не знающие, что
говорят о полимерных сетках, используют слово гель (gel)
в другой транскрипции — желе.
1.6. Кольцевые макромолекулы
и топологические эффекты
Кроме линейных цепных макромолекул, су-
ществуют также кольцевые (рис. 1.9а). Для кольцевых поли-
меров очень важен тот факт, что макромолекулы или их
участки не могут проходить «друг сквозь друга» (рис. 1.10)
подобно привидениям (фантомам). В специальной литера-
туре это свсйство так и называется — нефантомность. Из-
за этого в тепловом движении кольцевой макромолекуле
доступны не все конформации, а только получающиеся из
начальной (в которой кольцо было приготовлено) любыми
движениями и деформациями, но без пересечений цепью
самой себя. Математические свойства таких объектов изу-
чает наука топология, поэтому можно сказать, что у коль-
цевых полимеров имеются топологические свойства, кото-
рые очень важны.
Впрочем, без всякой топологии ясно, что кольцевая мак-
ромолекула может быть завязана в узел того или иного
типа (рис. 1.96). Несколько колец могут образовывать раз-
личные зацепления друг с другом (рис. 1,9в) — в такой сис-
18
теме молекулы химически не соединены, но разойтись не
могут. Даже может в принципе существовать так называе-
мый олимпийский гель — своего рода молекулярная коль-
чуга (рис. 1.9а). Свое название эта система получила из-за
сходства со сцепленными олимпийскими кольцами. Анало-
Рис. 1.9. Незаузленная (а) и заузленная (б) кольцевая макромо-
лекула. Зацепление кольцевых макромолекул (в). Олимпийский
гель (г). Зацепление комплементарных нитей в двойной спирали (д)
гичные топологические ограничения имеются, конечно, и в
полимерных сетках (рис. 1.8г).
Топологические свойства особенно интересны потому,
что кольцевыми часто (а может быть, и всегда) являются
Рис. 1.10. Процесс такого типа, когда участки цепи проходят
«друг сквозь друга», невозможен
природные ДНК, в которых нити двойной спирали образуют
друг с другом зацепление высокого порядка (рис. 1.9д).
Важность этого обстоятельства косвенно следует из того
19
факта, что живые клетки «обзавелись» специальными
топологическими ферментами, так называемыми топоизо-
меразами, которые умеют делать, например, следующее:
разорвать одну из нитей кольцевой замкнутой ДНК; за-
тратив энергию, подкрутить двойную спираль на определен-
ное число оборотов и затем «залечить» внесенный разрыв.
Ясно, что это не случайно и для чего-то нужно.
В системах линейных (не образующих кольцо) полимеров
строгие топологические ограничения, конечно, отсутству-
ют — цепи всегда могут сойтись или разойтись. Но у лю-
бого человека есть практический опыт «борьбы» с запутав-
шимися веревками иЛи нитками. Каждый знает, как много
времени уходит на это утомительное занятие и как мало в
нем помогает теоретическое понимание возможности отде-
лить одну веревку от другой. На основании этой шуточной,
но вполне содержательной аналогии мы можем ожидать, что
системы линейных макромолекул, в которых отдельные цепи
сильно перепутаны друг с другом, должны иметь очень ин-
тересные и необычные динамические свойства; речь о них
пойдет в главе 8.
1.7. Как получают макромолекулы?
Итак, мы описали различные возможные типы
полимерных молекул. Естественно поставить вопрос: как
получить все эти разновидности — от простой линейной по-
лимерной цепочки до полимерной сетки сложной структуры
с сильно перепутанными цепями? В жиёой клетке цепи био-
полимеров «делают» специальные системы биосинтеза, жи-
вая природа позаботилась и о способах приготовления бо-
лее сложных полимерных систем. Но каковы способы полу-
чения синтетических полимеров?
Этот вопрос является одним из основных в химии поли-
меров, но поскольку наша книга посвящена физике, мы не
будем его здесь обсуждать сколько-нибудь подробно. Вместе
с тем общее представление о способах синтеза полимерных
цепей необходимо иметь, так как это позволяет гораздо
лучше и глубже понять физические свойства полимерных
систем.
Длинные полимерные цепи получаются в результате
синтеза из низкомолекулярных соединений-мономеров. Два
основных способа синтеза — полимеризация и поликонден-
сация.
При полимеризации происходит последовательное при-
соединение мономеров к растущей полимерной цепи по
20
схеме An+A-+An+x. Например, полиэтилен (рис. 1.1а)
получается при полимеризации этилена СН2=СН2. При
реакции двух молекул этилена при определенных условиях
может образовываться бутилен:
СН2 = СН2 + СН2 = СН2->СН3—СН2—СН=СН2. (1.1)
Затем бутилен может объединяться еще с одной молекулой
этилена с получением цепочки уже из шести атомов угле-
рода и т. д. «Захватывая» все большее число молекул этиле-
на, цепочка все больше удлиняется, в результате чего обра-
зуется макромолекула полиэтилена (рис. 1.1а).
Разобранный пример позволяет проиллюстрировать ос-
новные особенности процесса полимеризации. Во-первых,
для осуществления этого процесса необходимо, чтобы мо-
лекула мономера содержала хотя бы одну двойную (или
тройную) связь.
Во-вторых, поскольку полимеризация состоит просто в
перераспределении валентных связей между молекулами
вещества (одна двойная связь превращается в две одиноч-
ных), она, как правило, не сопровождается выделением
побочных продуктов и протекает без изменения элементар-
ного состава (т. е. состава атомов, входящих в полиме-
ризующуюся систему).
Наконец, в-третьих, возникают естественные вопросы:
при каких условиях начинается процесс роста цепи и когда
он заканчивается? Оказывается, что сама по себе реакция
полимеризации (в частности, ее первый шаг (1.1)) не пойдет,
необходимо затратить энергию для образования из мономера
активного центра (инициатора полимеризации). Таким ак-
тивным центром может быть свободный радикал или ион.
Образование активных центров может происходить под
влиянием тепловой энергии, света, радиоактивного облуче-
ния, а также при введении в систему так называемых
инициаторов, т. е. веществ, легко образующих свободные
радикалы (пример — перекись водорода). После образова-
ния активного центра реакция полимеризации идет само-
произвольно.
Если активный центр на конце цепи перестает существо-
вать (насыщается валентность свободного радикала, реком-
бинирует ион и т. д.), то процесс роста цепи при полимери-
зации прекращается, и говорят, что при этом происходит
обрыв цепи. Обрыв цепи может произойти по естественным
причинам (например, в результате встречи свободных ради-
калов на концах двух растущих цепей), он может также быть
стимулирован специально введенными веществами — инги-
21
биторами. Рост цепи может прекратиться и в результате
исчерпания мономера.
В отличие от полимеризации, при поликонденсации
происходит постепенное объединение участков цепи со
свободными валентностями на концах по схеме AN+AM-+
~>An+m. Пример такого объединения — так называемая
реакция этерификации
R—СООН + R'—ОН RCOOR' + Н2О, (1.2)
где R и R' —два участка полимерной цепи. Естественно,
что для того чтобы после реакции (1.2) продолжался рост
цепи, т. е. соединение RCOOR' было бы способно к объеди-
нению с другими такими же соединениями, необходимо на-
личие на внешних концах участков R и R' функциональных
групп (типа СООН и ОН).
Следует отметить, что при реакции поликонденсации,
как правило, происходит выделение простейших низкомо-
лекулярных веществ (в примере (1.2) это вода, Н2О). Та-
ким образом, элементарный состав при поликонденсации
изменяется (в отличие от полимеризации). Еще одна отли-
чительная черта поликонденсации — обратимость реакции
(см. (1.2)): одновременно протекают и образование более
длинных цепей, и их распад (деструкция). Последний про-
цесс происходит в основном под влиянием низкомолекуляр-
ных продуктов реакции, поэтому, если мы хотим получить
достаточно длинные полимерные цепи, по ходу реакции не-
обходимо удалять образующиеся низкомолекулярные ве-
щества.
Из сказанного ясно, что полимерные цепи, получившие-
ся в результате случайных химических реакций полимери-
зации или поликонденсации из смеси мономеров, должны
иметь достаточно широкое распределение по длинам. Это
действительно так; при наличии такого распределения о по-
лимерной системе говорят как о полидисперсной. Полидис-
персность, т. е. одновременное существование в одном и
том же полимерном веществе длинных и коротких цепей,
необходимо всегда принимать во внимание при анализе
свойств полимерных систем. Для устранения полидисперс-
ности часто производят фракционирование, т. е. разделе-
ние цепей по длинам.
Гетерополимеры могут быть синтезированы, если при
реакциях полимеризации или поликонденсации в реакцион-
ной смеси присутствуют звенья разных сортов.
Теперь о разветвленных полимерах. Если, скажем, при
поликонденсации исходные мономеры содержат всего две
22
функциональные группы, то в итоге получаются линейные
полимерные цепи (с небольшой примесью кольцевых).
Но если есть и соединения с тремя и бол ьшим числом функ-
циональных групп, то легко понять, что будут синтезиро-
ваться разветвленные молекулы типа изображенных на
рис. 1.8я; если мультифункциональных соединений много,
то может получиться и полимерная сетка (рис. 1.8а).
Разветвленные макромолекулы и полимерные сетки об-
разуются и в результате так называемого сшивания ли-
нейных макромолекул. Существует несколько различных
способов сшивания: использование химически активных
сшивающих агентов, устанавливающих ковалентные свя-
зи между участками цепей; ионизирующее облучение поли-
мерной системы и т. д. Простейший известный из обыден-
ной жизни пример процесса сшивания макромолекул —
вулканизация, при которой текучий натуральный каучук
превращается в выоокоэластичную полимерную сетку (под-
робнее см. главу 5).
ГЛАВА 2
КАКИЕ БЫВАЮТ
ПОЛИМЕРНЫЕ ВЕЩЕСТВА?
Не по частям водочерпательницы, а по совокупности ее частей
суди об ее достоинствах.
Козьма Прутков
2.1. «Традиционные» агрегатные состояния
и полимеры
Теперь мы знаем, как выглядят полимерные
молекулы — это длинные цепи, запутанные в клубки. Но
даже зная молекулярное строение, еще трудно однозначно
определить свойства вещества. Достаточно вспомнить, что
вода (Н2О) может существовать как жидкость, как твердое
тело (лед) и как газ (водяной пар). А вещества из полимерных
молекул? Какими они могут быть, в каких состояниях мо-
гут находиться?
Вы знаете три простейших агрегатных состояния обыч-
ных веществ — твердое (кристаллическое), жидкое и газо-
образное. Кроме того, есть еще плазма, которую называют
четвертым состоянием вещества. В большинстве случаев
плазма возникает при очень высокой температуре, когда
интенсивное тепловое движение приводит к ионизации моле-
кул. Если подогреть до такой температуры полимерное ве-
щество, то молекулярные цепочки просто распадутся на
отдельные звенья, т. е. вещество перестанет быть полимер-
ным. В этих случаях говорят, что произошла деструкция
полимера. Итак, состояние высокотемпературной плазмы
для полимеров не может быть реализовано.
Значит, для классификации типов полимерных веществ
остаются три «традиционных» состояния. Очень немного,
если учесть разнообразие полимерных материалов, с кото-
рыми мы сталкиваемся в жизни: пластмассы, резина, волок-
на и ткани, древесина и бумага, полимерные пленки, лаки,
краски, не говоря уже о различных элементах живой приро-
ды. Поэтому возникает подозрение, что «традиционная»
классификация агрегатных состояний в применении к по-
лимерным системам не очень удг г. Это действительно так,
особенно если учесть, что два из трех состояний — газо-
образное и чисто кристаллическое — для полимерных ве-
ществ не характерны.
24
В самом деле, чтобы реализовать полимерный газ, надо
заставить «летать» длинные массивные макромолекулы типа
изображенных на рис. 1.8. Ясно, что это возможно, толь-
ко если, во-первых, исключить силу тяжести, и, во-вторых,
поддерживать в сосуде очень низкое давление, отвечающее
исключительно высокому вакууму. Столь экзотические ус-
ловия реализовать практически невозможно — именно пс-
а
Рис. 2.1. Структура полимерной жидкости (а), совершенного кри-
сталла (б), частично-кристаллического полимерного тела (в)
этому мы до сих пор ничего не слышали о полимерных га-
зах.
Совершенные монокристаллы из полимеров не получа-
ются по другой причине (рис. 2.1). Пусть у нас вначале
имеется жидкость из полимерных молекул (рис. 2.1а), и
пусть мы ее охлаждаем ниже температуры кристаллизации,
когда энергетически наиболее выгодным является состояние
совершенного кристалла (рис. 2.16). Но состояние на
рис. 2.16 не может возникнуть сразу. Поскольку кристал-
лизация идет независимо во всех частях системы, вначале
возникают беспорядочно ориентированные относительно
25
друг друга зародыши кристаллической фазы (рис. 2. к).
Легко понять, что когда зародыши становятся достаточно
большими, структура «замораживается» (движения поли-
мерных цепей относительно друг друга в кристаллической
фазе сопряжены с преодолением огромных энергетических
барьеров) и дальнейшая эволюция в сторону совершенной
структуры рис. 2.16 оказывается практически невозможной.
Поэтому, как правило, кристаллизующиеся полимеры об-
разуют лишь частично-кристаллическую фазу: кристалли-
ческие области разделены аморфными прослойками
(рис. 2.1в). Совершенные полимерные мснэкристаллы
иногда удается получить лишь с использованием специ-
альных методов; такие материалы еще не получили широко-
го применения.
2.2. Возможные состояния
полимерных веществ
Теперь мы знаем, что вещества, состоящие из
длинных полимерных молекул, нельзя отнести к газам;
в большинстве случаев они не образуют совершенных
кристаллов. Что же остается — назвать все полимерные
вещества жидкостями? В широком смысле слова это было бы
верно (если понимать под жидкостями плотные вещества,
в которых отсутствует дальний порядок в расположении
атомоз), но мало содержательно. Поэтому для возможных
состояний полимерных веществ принята другая класси-
фикация, отличная от «традиционной». Говорят, что поли-
мер может быть в одном из следующих четырех состояний:
частично-кристаллическом, стеклообразном, высокоэласти-
ческом и вязкотекучем. В каком именно — это зависит от
силы и характера взаимодействия звеньев.
О частично-кристаллических полимерах мы уже гово-
рили; опишем коротко три другие состояния полимерных
веществ. Полимеры в вязкотекучем состоянии представля-
ют собой жидкости из макромолекул в чистом виде; струк-
тура таких жидкостей изображена на рис. 2.1а. Длинные
молекулярные цепи перепутаны и могут при тепловом дви-
жении достаточно свободно перемещаться относительно
друг друга. При наложении внешнего напряжения возника-
ет упорядоченное движение макромолекул, т. е. течение
жидкости. Однако из-за сильной взаимной перепутанности
цепей течение развивается достаточно медленно, это отве-
чает тому известному факту, что вязкость полимерных жид-
костей, как правило, велика. Именно поэтому данное со-
В6
стояние называется вязкотекучим. Другое название —
полимерный расплав.
Посмотрим теперь, что произойдет, если соединить цепи
полимерного расплава ковалентными химическими связя-
ми (сшивками) так, чтобы образовалась полимерная сетка
(рис. 1.8г). (Напомним, что о способах синтеза полимерных
сеток речь шла в разделе 1.7.) Тогда, с одной стороны, цепи
не смогут перемещаться относительно друг друга на боль-
шие расстояния (поскольку они связаны в единую сетку),
т. е. течение станет невозможным. С другой стороны, на
малых масштабах (меньших расстояния между двумя со-
седними сшивками) подвижность цепей сшивками не огра-
ничивается. Поэтому, в частности, при растяжении образца
полимерной сетки цепи, в исходном состоянии свернутые в
клубковые конформации (рис. 1.8г), могут существенно
вытягиваться, обеспечивая исключительно большие упру-
гие обратимые деформации. В этом случае говорят, что поли-
мерное вещество находится в высокоэластическом состоя-
нии. Всем известный пример высокоэластического полиме-
ра — резина.
Сцепление полимерных цепей в высокоэластическом ве-
ществе, исключающее его течение, не обязательно должно
быть связано с ковалентными химическими связями между
соседними макромолекулами. Роль эффективных сшивок
могут играть зародыши кристаллической фазы (как на
рис. 2. к), топологические зацепления (рис. 1.9в, г) или не-
большие области, в которых конформация отдельных цепей
такова, что для реализации возможности их относительного
движения требуется преодолеть весьма значительные энер-
гетические барьеры («застеклованные», или «заморожен-
ные», области). Таким образом, высокоэластическое со-
стояние может быть реализовано и без химического сшива-
ния полимерных цепей друг с другом.
При понижении температуры многие полимеры из со-
стояния расплава переходят в частично-кристаллическое
состояние. Однако кристаллизуются при охлаждении дале-
ко не все полимеры. Действительно, для кристаллизации
необходима возможность реализации в полимере дальнего
порядка (как на рис. 2.16). Но если, например, полимерная
цепь представляет собой статистический сополимер из двух
сортов звеньев, А и Б, то легко сообразить, что в этом слу-
чае дальний порядок в расположении звеньев в принципе
невозможен из-за статистического (случайного) характера
чередования звеньев А и Б в цепи. Следовательно, такие
сополимеры при охлаждении кристаллизоваться не будут.
27
Такой же эффект имеет место не только в случае сопо-
лимеров, когда звенья А и Б различаются химически, но и
в случае гомоголимеров, у которых, однако, звенья могут
находиться в различных пространственных конфигурациях.
Для примера на рис. 2.2 схематически показаны две воз-
можные конфигурации мономерного звена полипропилена.
Если синтез полимера проводится при обычных условиях,
то эти две конфигурации встречаются в цепи одинаково час-
то и следуют друг за другом в случайной последовательно-
сти (так называемый атактический полипропилен). В этом
Рис. 2.2. Две возможные конфигурации мономерного звена поли-
пропилена
случае, очевидно, кристаллизация такого полимера невоз-
можна. Если же производить синтез полипропилена спе-
циальным образом, то можно в принципе получить так назы-
ваемый изотактический полипропилен, цепи которого содер-
жат звенья, отвечающие только одной из показанных на
рис. 2.2 конфигураций. Такой полимер легко кристалли-
зуется. /
Помимо полипропилена существует большое число дру-
гих полимеров, которые при обычных условиях синтеза
являются атактическими, т. е. некристаллизующимися.
Упомянем те из этих полимеров, которые наиболее часто
используются в обыденной жизни: полистирол, полиметил-
метакрилат (плексиглас), поливинилхлорид.
Какие же процессы происходят в некристаллизующих-
ся полимерах при понижении температуры? Поскольку ин-
тенсивность теплового движения будет при этом убывать,
энергетические барьеры для взаимного движения полимер-
ных цепей будут становиться все более существенными. Пос-
тепенно это движение будет «замораживаться» — сначала
на самых крупных, а потом на все меньших масштабах.
В конце концов любое тепловое движение на масштабах,
больших размера звена, прекратится. Такое «замороженное»
28
состояние и называется стеклообразным, а процесс перехода
к этому состоянию — стеклованием. Этот переход обычно
происходит в достаточно узком температурном интервале
вблизи некоторой температуры TCJ, называемой темпера-
турой стеклования.
Таким образом, некристаллизуклциеся полимеры при
достаточно низкой температуре являются стеклами. И дей-
ствительно, вам, по-видимому, хорошо известны более или
менее прозрачные стекла из уже упомянутых атактических
полимеров — полистирола, плексигласа, поливинилхло-
рида (для первых двух из этих полимеров Тст^100°С,
для третьего Тст ^80 °C). Правда, обычные силикатные
(оконные) стекла — не полимерный материал; они состоят
из смеси нескольких низкомолекулярных веществ — дву-
окиси кремния, окисей бора, натрия и кальция. При ох-
лаждении такая смесь стеклуется; физический механизм
этого — примерно такой же, как для полимерных
стекол.
Сам термин «стекло» говорит об одном из основных прак-
тических применений таких веществ — в качестве проз-
рачных перегородок. Остановимся здесь на вопросе: почему
большинство стеклообразных полимеров являются прозрач-
ными материалами, а для частично-кристаллических поли-
меров это не так? Дело в том, что структура, показанная на
рис. 2.1в, содержит множество поверхностей между кристал-
лической и аморфной фазами. Свет многократно отражает-
ся на этих поверхностях и как бы «запутывается» среди них,
в результате чего вещество не пропускает свет, т. е. те-
ряет прозрачность. В то же время плексигласовые стекла,
например, обладают однородной структурой, во всяком
случае масштаб возможных неоднородностей намного мень-
ше длины волны света. Поэтому свет проходит через такие
стекла, не рассеиваясь.
2.3. Пластмассы
Все четыре возможных состояния полимерных
веществ очень важны с точки зрения практики. Резины ис-
пользуются в высокоэластичном состоянии, об этом классе
веществ мы подробнее поговорим в главе 5.
В этом разделе мы рассмотрим пластмассы — материалы,
которые хорошо известны в повседневной жизни; в пос-
ледние десятилетия они широко применяются во многих
сферах материального производства. По определению, пласт-
массы — это полимерные материалы, которые в период фор-
29
мования изделий находятся в вязкотекучем или высоко-
эластичном состоянии, а при эксплуатации — в стеклооб-
разном или частично-кристаллическом состоянии. Как пере-
водить полимер из одного состояния в другое? Во многих
случаях используют изменение температуры: перерабаты-
вают полимер при высоких температурах, когда он пред-
ставляет собой вязкую жидкость, затем охлаждают, пере-
водя вещество в стеклообразное или частично-кристалли-
ческое состояние (такие пластмассы называются термоплас-
тами). Отметим, что некоторые полимерные материалы при
повышении температуры, наоборот, затвердевают. Напри-
мер, смешанная с отвердителем эпоксидная смола быстро
затвердевает именно в нагретом состоянии. Причина это-
го — в более интенсивном образовании сшивок между поли-
мерными цепями при нагревании. Такие пластмассы назы-
вают реактопластами.
Итак, можно видеть, что все четыре состояния полимер-
ных веществ так или иначе «вносят вклад» в формирование
свойств пластмасс — либо на стадии переработки, либо на
стадии эксплуатации. Подчеркнем здесь же различие в
свойствах пластмасс, которые используются в частично-
кристаллическом и стеклообразном состояниях. Частично-
кристаллические термопласты (полиэтилен, лавсан, най-
лон, тефлон) обладают гораздо большей деформируемостью
и упругостью и гораздо менее хрупки, чем полимерные стек-
ла. Кроме того, они, как правило, непрозрачны и, в от-
личие от резины, при умеренных нагрузках сохраняют свою
форму.
Степень деформируемости нетекучих (твердых) материа-
лов количественно характеризуется в физике значением
модуля Юнга Е. Напомним его определение. Предположим,
что мы растягиваем цилиндрический стержень длины / и
площади S, прикладывая к нему силу/, направленную вдоль
оси стержня. Как установил еще в 1660 г. английский уче-
ный Роберт Гук, деформация стержня Д/ (т. е. изменение его
длины) при не слишком больших значениях Д/ связана с
силой f соотношением
<з — f/S = Е М/1, (2.1)
В этой формуле о— растягивающее напряжение, т. е. сила,
отнесенная к единице площади поперечного сечения,
а Е — модуль Юнга. Значение Е зависит от материала
стержня, но не от его геометрических размеров.
Приведем характерные значения модуля Юнга при ком-
натной температуре для материалов, которые обсуждаются
80
в данной главе. В качестве точки отсчета выберем наиболее
твердые неорганические вещества — сталь, металлокера-
мические сплавы и т. д. Интервал их модуля Юнга — от
1011 до 1012 Па. У неорганических стекол (типа оконного)
Е^Ю^ч-Ю11 Па. У полимерных стекол £,^109ч-1010 Па,
т. е. деформируемость на два порядка выше деформируе-
мости стали. Как уже говорилось, еще лучше деформируются
частично-кристаллические пластмассы, для них f^lO8-?
109 Па. Что касается различных сортов резины, а также
других полимеров, которые эксплуатируются в высокоэлас-
тическом состоянии, то их модуль Юнга исключительно
мал: £’<106 Па.
С чем же связано столь существенное различие модулей
Юнга разных полимерных веществ? Для полимера в высо-
коэластическом состоянии тепловое движение достаточно,
чтобы обеспечить беспрепятственное взаимное перемещение
полимерных цепей, но перемещение на большие расстояния
(течение) тормозится из-за наличия сшивок между цепями.
В этом состоянии при наложении внешней силы цепи могут
легко вытягиваться, что и соответствует малым значениям
модуля Юнга.
Напротив, в застеклованных полимерах взаимное пере-
мещение цепей даже на малых масштабах (порядка размера
звена) практически невозможно, поэтому модуль Юнга
таких материалов должен быть существенно выше. То, что
при комнатной температуре значение Е для полимерных сте-
кол оказывается все же на порядок ниже, чем для неоргани-
ческих, показывает, что при таких условиях степень «замо-
рожеиности» молекулярного движения не столь выражена,
как, например, в силикатном стекле; сохраняется свобода
некоторых локальных перестроек конформаций цепей, и
эго обстоятельство увеличивает степень деформируемости
и уменьшает значение Е.
Наконец, в полимерном веществе, находящемся в час-
тично-кристаллическом состоянии, кристаллические об-
ласти разделены аморфными прослойками (рис. 2.1е).
Для многих термопластов эти прослойки при комнатной
температуре не являются полностью застеклованными. Со-
ответственно мы получаем вещество, как бы состоящее из
твердых кристаллических «островков», окруженных «смаз-
кой» резиноподсбного полимера. Ясно, что у такого мате-
риала и модуль Юнга должен быть меньше, и сам он дол-
жен быть менее хрупким, чем полимерное стекло.
31
2.4. Полимерные волокна
Итак, мы описали возможные агрегатные со-
стояния полимерных веществ и соотнесли с этими состоя-
ниями два класса наиболее широко используемых полимер-
ных материалов — пластмассы и резины. Однако, как уже
отмечалось, существует еще один класс полимерных ма-
териалов — волокна, который для нас не менее важен хотя
бы потому, что из волокон изготовляют практически всю
одежду человека. Что же это такое и какому агрегатному
состоянию отвечают полимерные волокна?
Прежде всего заметим, что полимерные волокна могут
быть природного происхождения, а могут быть получены в
химической лаборатории или на заводе. Из природных во-
локон наиболее распространены целлюлозные. В их основе
лежит полимерная цепь целлюлозы, которая составляет
один из главных компонентов стенок клеток большинства
растений, а также древесины. Природные целлюлозные
волокна получают из льна, хлопка, конопли и т. д. Другие
широко известные природные полимерные волокна —
шерсть и шелк. Это продукты животного происхождения:
шерсть — волокна волосяного покрова овец, коз, верблю-
дов; волокна шелка вырабатываются гусеницей шелкопря-
да (интересно, что одно такое волокно имеет длину около
километра!). С химической точки зрения в основе шерстяных
и шелковых волокон лежат полимерные цепи белков —
кератина (шерсть) и фиброина (шелк).
Волокна, которые получаются в лаборатории или на
заводе, называются химическими волокнами. Они могут
быть двух типов: искусственные волокна, когда за основу
берутся природные нити и модифицируются с тем, чтобы
улучшить их свойства, и синтетические волокна, синтези-
рованные из простых химических соединений.
Искусственные волокна получают в основном из при-
родной целлюлозы. Например, для получения вискозных
волокон используют целлюлозу из древесной массы. Так
называемые ацетатные и триацетатные волокна можно по-
лучить также из хлопковой целлюлозы.
Из наиболее известных синтетических волокон назовем
капрон, найлон (полиамидные волокна, т. е. волокна, со-
стоящие из полимерных цепей полиамидов), лавсан, тери-
лен (полиэфирные волокна), нитрон, орлон (полиакрило-
нитрильные волокна).
Физическое состояние, в котором должны находиться по-
лимерные волокна при их использовании, определяется
32
их практическим назначением. Ясно, что волокна должны
быть достаточно прочными и не должны сколько-нибудь
заметно растягиваться под воздействием обычных продоль-
ных напряжений, которые возникают в волокне при его
эксплуатации *). Это сразу исключает из рассмотрения для
волокон вязкотекучее и высокоэластичное состояния. Что
касается оставшихся двух состояний, то волокна могут
быть как частично-кристалли-
ческими (целлюлозные волок-
на, найлон, лавсан), так и
стеклообразными (нитрон, ор-
лон). Однако структура воло-
кон в этих состояниях имеет
важную особенность.
Если бы полимерные цепи в
частично-кристаллических во-
локнах были расположены так,
как это показано на рис. 2.1в,
а в стеклообразных волокнах —
как на рис. 2.1а, то такие волок-
на обладали бы довольно низки-
ми качествами: их прочность
была бы невелика, а деформи-
руемость, напротив, была бы
значительной (достаточно по-
смотреть на приведенные выше
Рис. 2.3. Структура ори-
ентированных частично-
кристаллических (а) и амор-
фных (6) волокон
значения модуля упругости ти-
пичных частично-кристаллических и стеклообразных поли-
меров). Исследования структуры частично-кристаллических
природных волокон показали, однако, что кристаллы в
них расположены не беспорядочно, как на рис. 2.1в, а в
основном параллельно оси волокна (рис. 2.3а). Точно та-
кую же преимущественную ориентацию полимерных цепей
вдоль оси волокна пытаются создать и в химических во-
локнах — как в частично-кристаллических, так и в тех,
которые находятся в стеклообразном состоянии (рис. 2.36).
*) Кстати, не следует думать, что для волокон, используемых
при изготовлении бытовых тканей, ограничивающим фактором
являются напряжения, возникающие при носке одежды. При
получении тканей из волокон сначала волокна скручивают в нити,
а затем из нитей ткут или вяжут конечный материал. При промыш-
ленных операциях высокоскоростного кручения, прядения и вя-
зания в волокнах возникают напряжения, как правило, значи-
тельно превышающие те, которые встречаются при эксплуатации
конечной ткани.
2 А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов
33
Итак, полимерные волокна всегда анизотропны — полимер-
ные цепи в них преимущественно ориентированы вдоль
оси волокна. Чем выше степень анизотропии, тем больше
модуль Юнга для продольных деформаций и тем более проч-
ным является волокно.
Как объяснить этот факт? С чем связано упрочнение во-
локна при увеличении степени его анизотропии? Для от-
вета на этот вопрос давайте рассмотрим еще раз совершенный
полимерный кристалл, изображенный на рис. 2.16, и пред-
положим, что мы растягиваем его вдоль направления, в ко-
тором ориентированы полимерные цепи. Препятствовать
процессу растяжения при этом будут ковалентные связи,
объединяющие отдельные звенья макромолекул в длинные
цепочки. Если для определенности предположить, что це-
почки имеют углеродный остов (это так для многих важных
полимеров — полиэтилена, поливинилхлорида и т. д.), то
ковалентные связи, формирующие цепочки, это С—С-связи;
их деформируемость можно оценить исходя из того, что у
алмаза, кристаллическая структура которого фиксируется
ковалентными С—С-связями, модуль Юнга Е~1012Па. Зна-
чит, и для кристалла, изображенного на рис. 2.16, величи-
на Е должна быть того же порядка, да и прочности на раз-
рыв у этих двух кристаллов не должны сильно различаться
(естественно, если растягивающее напряжение на рис. 2.16
приложено вдоль полимерных цепей).
С другой стороны, мы знаем, что для неориентированных
частично-кристаллических полимеров Е^1084-109 Па за
счет существования не до конца застеклованной аморфной
прослойки между кристаллитами. По мере ориентации
кристаллитов, т. е. по мере перехода от структуры
рис. 2.1в к структуре рис. 2.3а, все большая часть цепей вы-
тягивается вдоль оси волокна. Такие цепи воспринимают
на себя основную нагрузку, возникающую при растяжении,
и приводят к существенному упрочнению волокна и к уве-
личению его модуля Юнга. Конечно, достичь прочности
алмаза при этом не удается, но добиться улучшения меха-
нических характеристик на полтора-два порядка за счет
увеличения анизотропии волокна — вполне выполнимая
задача. Точно так же упрочняются и волокна в стеклообраз-
ном состоянии — по мере перехода от рис. 2.1а к рис. 2.36,
Пока мы говорили о конечной структуре готового к ис-
пользованию волокна. В волокнах, получаемых из расти-
тельных и животных продуктов (например, из хлопка или
из шерсти), о формировании такой структуры позаботилась
сама природа. Действительно, эти частично-кристалличе-
ские волокна уже изначально сильно анизотропны — как
на рис. 2.3а. А химические волокна? Возникают вопросы,
во-первых, как их вообще можно получить и, во-вторых,
как обеспечить необходимую степень анизотропии.
Для этого обычно поступают следующим образом. Вна-
чале переводят полимер, из которого хотят приготовить во-
локно, в вязкотекучее состояние. Это можно сделать по-
вышением температуры (если полимер достаточно легкоплав-
кий — найлон, лавсан). Для тугоплавких полимеров чаща
используют растворение в хорошем растворителе, в резуль-
тате получается концентрированный текучий раствор дан-
ного полимера — так называемый прядильный раствор.
Процесс формования волокон заключается в продавливании
прядильного раствора (или расплава) через мелкие отвер-
стия — фильеры в среду, вызывающую затвердевание поли-
мера в виде тонких волокон. Если волокна формуются из
расплава, то такой средой может быть просто холодный
воздух. Если же для получения волокон используют пря-
дильный раствор полимера, то после прохождения фильер
необходимо удалить из волокон растворитель. Для этого
растворитель либо испаряют, помещая волокна в струю
горячего воздуха, либо подают нити в так называемую оса-
дительную ванну, содержащую среду, в которой полимер-
ным волокнам энергетически выгодно сжаться и вытолкнуть
из себя растворитель.
Однако полученное таким образом волокно не является
еще достаточно ориентированным; его структура соответ-
ствует рис. 2.1а и в. Чтобы получить структуры рис. 2.3а
и б, твердое волокно затем подвергают так называемой
ориентационной вытяжке при температуре, превышающей
температуру стеклования (аморфных областей). На рис. 2.4
представлена характерная зависимость растягивающего
напряжения о от относительного удлинения волокна AZ/Z
для волокон из частично-кристаллических полимеров. При
малых значениях о выполняется закон Гука (2.1), причем
деформации упругие (обратимые): после снятия нагрузки
волокно возвращается в исходное состояние. Однако, когда
напряжение, увеличиваясь, достигает значения сг0 (см.
рис. 2.4), ситуация существенно изменяется: деформация на-
чинает самопроизвольно увеличиваться без изменения при-
ложенного напряжения (и даже при небольшом его умень-
шении). При этом на волокне образуется так называемая
«шейка», которая растет и постепенно захватывает весь
образец (рис. 2.5). В результате волокно может растянуться
в несколько раз. Естественно, что деформации, возникаю-
2* 35
щие в волокне после образования «шейки», являются не-
обратимыми.
Вы можете легко убедиться в том, что процессы при орй-
ентационной вытяжке полимерных волокон происходят
именно так, как это было только что описано, на следующем
простейшем опыте. Аккуратно вырежьте тонкую полоску из
полиэтиленовой пленки длиной 10 см и шириной 1 см. При
растяжении такой полоски вы увидите, что начиная с не-
которой деформации в середине полоски возникает сильно
растянутая область, которая при дальнейшей деформации
расширяется и в конце концов распространяется на, всю
полоску. Эта область аналогична «шейке», возникающей при
Рис. 2.4. Зависимость нап-
ряжения о от относитель-
ной деформации МП для
неориентированного частич-
но-кристаллического во-
локна
Рис. 2.5. Процесс образования
«шейки» при растяжении волок-
на
растяжении волокон; после ее образования деформация по-
лоски становится необратимой.
С молекулярной точки зрения образование «шейки»
означает, что приложенная к волокну нагрузка оказывается
столь значительной, что она приводит к разрушению частич-
но-кристаллической структуры с изотропной ориентацией
кристаллов, показанной на рис. 2.1в. В области «шейки»
структура перестраивается с учетом того, что полимерные
цепи при растяжении ориентируются. В результате цепи
располагаются так, как это показано на рис. 2.3а, т. е.
волокно становится анизотропным и, следовательно, более
прочным.
Отметим, что упрочнение связано еще и с тем, что при
переходе от рис. 2.1в к рис. 2.3а возрастает степень кристал-
личности, т. е. доля объема, которую занимают кристаллы
в частично-кристаллическом волокне. Причина этого в
том, что предварительная ориентация цепей как бы гото-
36
вит основу для последующей кристаллизации, которая идет
гораздо более согласованно, чем в изотропном образце,—
ведь ориентация всех кристаллитов оказывается близкой к
оси волокна. В результате облегчаются возможности для
роста кристаллитов, мелкие кристаллиты с большей ве-
роятностью могут объединяться — все это приводит к су-
щественному увеличению степени кристалличности волок-
на и, следовательно, к улучшению его механических ха-
рактеристик.
2.5. Полимерные жидкие кристаллы
и сверхвысокопрочные волокна
Итак, мы описали основные стадии приго-
товления химического волокна. Полученные таким образом
волокна не уступают по многим своим качествам природным
и в настоящее время широко применяются в текстильной
промышленности. Вместе с тем, если сравнить прочности
на разрыв или модуль Юнга полимерных волокон и, ска-
жем, стали, то окажется, что эти величины-для волокон на
один-два порядка ниже. Спрашивается, нельзя ли, развивая
те физические представления, которые были изложены вы-
ше, попытаться преодолеть этот разрыв и приблизить проч-
ность полимерных волокон к прочности стали? Проблема
синтеза таких полимерных волокон, называемых сверх-
высокопрочными, очень важна для многих приложений, в
которых требуется использовать очень прочные и вместе с
тем легкие материалы.
Оказывается, что такие сверхвысокопрочные волокна,
прочность которых даже превышает прочность стали, полу-
чить можно, но для этого надо перевести полимер в особое
состояние, называемое жидкокристаллическим. Жидко-
кристаллическое состояние полимеров — подкласс вязко-
текучего состояния. Если для определения вязкотекучего
состояния полимеров можно употребить термин «полимер-
ная жидкость», то жидкокристаллическое состояние — это
«анизотропная полимерная жидкость», причем анизотропия
возникает самопроизвольно, без помощи каких-либо внеш-
них воздействий (типа внешних ориентирующих полей, ме-
ханических напряжений и т. д.).
Поясним возможность возникновения самопроизвольной
анизотропии на следующем простейшем модельном примере
фис. 2.6). Разбросаем на плоскости некоторое количество
случайным образом ориентированных спичек (рис. 2.6ц)
и будем уменьшать размер квадратной области, в которой
ЗГ
находятся спички, следя за тем, чтобы их ориентация ос-
тавалась хаотической. В конце концов мы придем к ситуа-
ции, изображенной на рис. 2.66, когда дальнейшее умень-
шение стороны квадрата а при сохранении случайной ори-
ентации становится невозможным. Означает ли это, что
мы достигли максимально плотной упаковки спичек? Ко-
нечно, нет, ведь возможна упаковка, показанная на
рис. 2.бе, она соответствует гораздо меньшему значению а.
Но распределение ориентаций спичек в этом случае вовсе
не хаотическое — все спички смотрят в одну сторону.
Итак, мы приходим к выводу, что система спичек может
Рис, 2.6. Опыт со спичками на плоскости
существовать и в случае, когда величина а меньше, чем
на рис. 2.66, но распределение ориентаций спичек при этом
обязательно должно быть анизотропным.
Предположим теперь, что у нас имеется не система спи-
чек, а совокупность (раствор) молекул вытянутой формы,
и мы постепенно увеличиваем концентрацию этого раствора.
Малым концентрациям отвечает ситуация, изображенная на
рис. 2.6а, распределение ориентаций молекул при этом изо-
тропное. Но с увеличением концентрации мы приближаемся
к пределу, показанному на рис. 2.66. Раствор большей кон-
центрации может существовать только при наличии ани-
зотропии в распределении молекул по ориентации. Эта ани-
зотропия возникает не под влиянием каких-то внешних
причин, а самопроизвольно — просто в силу невозможности
разместить изотропным образом достаточно плотную систе-
му частиц вытянутой формы.
Самопроизвольно возникающее при больших концент-
рациях раствора молекул вытянутой формы анизотропное
состояние и называется жидкокристаллическим. Разу-
меетсяу начиная с некоторой степени асимметрии молекул
38
(т. е. отношения длины к диаметру) жидкокристаллическое
состояние будет реализовываться и в расплаве вытянутых
молекул.
Термин «жидкий кристалл» возник потому, что свойства
вещества в жидкокристаллическом состоянии являются
промежуточными между свойствами жидкости и кристалли-
ческого твердого тела. Как и в жидкостях, в жидких крис-
таллах отсутствует дальний порядок в расположении моле-
кул; подобно жидкостям большинство жидких кристаллов
являются текучими веществами. В то же время, как и
кристаллические твердые тела, жидкие кристаллы анизо-’
тропны — их молекулы анизотропным образом распределе-
ны по ориентациям.
Из рис. 2.6 видно, что образование жидкокристалличе-
ского состояния должно быть наиболее характерно для тех
веществ, молекулы которых имеют вытянутую форму. При-
чем чем больше степень асимметрии молекул, тем меньшей
должна быть концентрация раствора, отвечающая возник-
новению самопроизвольной ориентации. С этой точки зре-
ния ясно, что в растворах макромолекул с жесткой цепью
жидкокристаллическое состояние должно образовываться
достаточно легко и в широкой области концентраций. Дейст-
вительно, степень асимметрии таких молекул, коль скоро
на больших масштабах они запутываются в клубки, опре-
деляется отношением длины максимального участка цепи,
который еще можно (хотя бы приближенно) считать пря-
молинейным, т. е. длины куновского сегмента цепи I (см.
ниже раздел 4.5), к характерному диаметру цепи d. Для
жесткоцепных полимеров отношение l/d может быть доста-
точно большим, например для ароматических полиамидов
оно может достигать нескольких сотен. А это означает, что
даже тогда, когда объемная доля полимера в растворе арома-
тических полиамидов составляет несколько процентов, та-
кой раствор должен быть жидкокристаллическим, т. е.
макромолекулярные цепи в таком растворе должны быть,
преимущественно ориентированы вдоль направления само-
произвольной ориентации.
Вернемся теперь к проблеме получения сверхвысоко-
прочных волокон. Естественной является идея использо-
вать значительную анизотропию, которая возникает в жид-
кокристаллическом растворе, и формовать волокно не-
посредственно из такого раствора. При этом сразу же после
формования, дополнительной вытяжки и удаления раство-
рителя мы должны получить сильно ориентированное во-
локно, причем степень ориентации существенно превышает
39
ту, которую можно получить только с помощью ориента-
ционной вытяжки. Практически таким путем из жидкокрис-
таллического раствора ароматических полиамидов удает^Д
получить волокна, прочность и модуль Юнга которых
того же порядка, что и соответствующие величины для ста-
ли. Такие волокна были получены около 20 лет назад одно-
временно в СССР и США, в настоящее время они широко
используются в различных областях промышленности.
2.6. Полимерные растворы
До сих пор при обсуждении возможных состоя-
ний полимерных веществ мы рассматривали в основном ве-
щества, состоящие только из полимерных молекул. Правда,
когда речь шла о формовании полимерных волокон, отме-
чалось, что такое формование часто идет из растворов поли-
меров. Полимерные растворы, т. е. жидкие смеси длинных
Рис. 2.7. а — разбавленный полимерный раствор; б — переход
от разбавленного к полуразбавленному режиму; в — полураэбав-
ленный раствор; г — концентрированный раствор; д — жидко-
кристаллический раствор
полимерных цепей и малых (низкомолекулярных) молекул,
играют очень важную роль в физике полимеров, поэтому
целесообразно в заключение этой главы коротко остано-
виться на описании двух возможных качественно различ-
ных однородных состояний полимерных растворов,
40
> Эти состояния схематически изображены на рис. 2.7, при
этом сплошные линии обозначают полимерные цепи, малые
молекулы растворителя не показаны. Рис. 2.7а соответст-
вует разбавленному полимерному раствору; в таком раст-
воре макромолекулы разделены большими расстояниями и
почти не взаимодействуют друг с другом. Свойства разбав-
ленного полимерного раствора непосредственно связаны со
свойствами индивидуальных макромолекул. Например, изу-
чая рассеяние света или вязкость разбавленного раствора,
можно определить размеры и форму отдельных полимерных
клубков. Поэтому можно сказать, что разбавленный раст-
вор — наиболее фундаментальная полимерная система, по-
скольку, исследуя ее, можно изучить свойства отдельных
макромолекул. В этом смысле разбавленный полимерный
раствор аналогичен разреженному газу для малых молекул.
В более сложных полимерных системах цепи, как правило,
сильно перепутаны и сильно взаимодействуют друг с другом,
так что выделить вклад отдельных макромолекул довольно
трудно. В этих случаях для определения параметров поли-
мерных цепей используются данные, полученные при изу-
чении разбавленных полимерных растворов.
Если увеличивать концентрацию полимерного раствора,
то рано или поздно полимерные клубки на рис. 2.7а нач-
нут перекрываться, и мы перейдем к ситуации сильно пере-
путанных полимерных цепей, показанной на рис. 2.7в.
Очевидно, что переход между режимами рис. 2.7а и в приб-
лизительно отвечает тому, что полимерные клубки, не
перекрываясь, как бы касаются друг друга (см. рис. 2.76).
Это означает, что концентрация раствора, отвечающая де-
реходному режиму (эту концентрацию принято обозна-
чать с *), того же порядка, что и концентрация звеньев
внутри отдельного полимерного клубка. Необходимо уметь
рассчитывать эту величину или хотя бы оценивать ее поря-
док — только это может позволить понять, какие концент-
рационные режимы осуществимы и характерны для реаль-
ного полимерного раствора в тех или иных условиях. К это-
му вопросу мы вернемся в разделе 4.6, где сможем дать
оценку величины с *.
* * *
На этом мы заканчиваем обзор возможных состояний
простейших полимерных веществ и материалов. Естествен-
но, что нашим кратким перечнем многообразие полимерных
систем не исчерпывается. Некоторые другие примеры можно
найти дальше в тексте данной книжки, а также в других
популярных книгах, приведенных в списке литературы.
ГЛАВА 3
ПОЛИМЕРЫ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ
В ушате, в корыте, в лохани,
В реке, в ручейке, в океане,
И в ванне, и в бане,
Всегда и везде —
Вечная слава воде.
К. Чуковский «Мойдодыр»
Мы не сможем здесь рассказать о всех или да-
же хотя бы многих интересных биологических полимерных
объектах — их слишком много: от панциря черепахи или
жесткой спинки жука, «сделанных» из цепочек полимера хи-
тина, скрепленных белками (т. е. тоже полимерами), до
вируса, представляющего собой коробку из цепей белков с
в включенной в нее полимерной цепочкой нуклеиновой кис-
лоты. Мы приведем только три примера, которые нам, как
физикам, кажутся самыми интересными и фундаменталь-
ными.
Но прежде чем переходить к этим примерам, необходи-
мо отметить следующее важное обстоятельство. Основные
биополимеры функционируют в водной среде: у человека
вода составляет около 60 % массы тела, у ряда других
живых существ — еще больше. Водоемы — колыбель жиз-
ни (об этом подробнее пойдет речь в главе 9). Поэтому рас-
сказ об основных биополимерах целесообразно предварить
краткими сведениями о молекулярной структуре воды.
8. L Немного о воде, о любви к ней
и о водобоязни
Молекула воды Н2О имеет вид треугольника
(рис. 3.1), причем движение электронов в молекуле тако-
во, что они в среднем как бы оттянуты примерно на 0,2 А=
Рис, 3.1. Молекула воды
«=2‘10“п м от ядер водорода к ядру кислорода. Из-за это
го положительный заряд ядер водорода не полностью ском-
пенсирован, а вблизи ядра кислорода, напротив, имеется
нескомпенсированный отрицательный заряд. С этим-то на
первый взгляд непритязательным обстоятельством и свя-
42
заны, в конечнсм итоге, основные специфические свойства
воды, которые позволяют ей играть столь важную роль в
живых организмах. Что это за свойства?
Во-первых, молекула воды имеет довольно значитель-
ный дипольный момент р=0,6-10-29 к-м, т. е. вода—по-
лярная жидкость (полярными называют вещества, молеку-
лы которых имеют дипольный момент). Это означает, что
молекулы воды при их взаимодействии с внешним электри-
ческим полем можно себе представлять в виде небольших
«дипольчиков», каждый из которых состоит из двух зарядов
+е и —е (е — заряд электрона, е^1,6-10”19К), разнесен-
ных на расстояние а; р=еа. Учитывая приведенное выше
числовое значение р, получаем 6Z=p/e=0,4 А=4-10-11 м.
Такие «дипольчики» очень хорошо ориентируются во внеш-
нем электрическом поле; именно поэтому относительная
диэлектрическая проницаемость воды 8^81, т. е. гораздо
больше, чем у других распространенных жидкостей.
Во-вторых, оказывается, что между молекулами воды
могут образовываться так называемые водородные связи.
Водорсд ;ая связь — это насыщающееся притягивательное
взаимодействие между парой атомов типа О, С, N и т. п.,
один из которых ковалентно соединен с водородом, напри-
мер: О—Н. . .О (точками показана водородная связь,
сплошной лш и.й — ковалентная). Притяжение возш кает,
грубо говоря, из-за того, что электрон атома водорода сме-
щается в сторону ковалентно связанного атома кислорода;
в результгтэ появляется нескомпенсированный положитель-
ный заряд в 5 л из и ядра Н, «связывающий» два ядра О, вбли-
зи которых имеется избыточный отрицательный заряд.
Энергия водородной связи порядка 0,1 эВ=1,6-10~20 Дж,
что на один-два порядка меньше энергии ковалентной связи
(1 4-10 эВ), но несколько больше, чем тепловая энергия при
комнатной температуре (300 К): &Т~0,03 эВ, &^1,38х
х 10”23 Дж/К — постоянная Больцмана. Поэтому молеку-
лярная структура воды в каждый момент времени представ-
ляет собой прссгранственную сетку водородных связей
(рис. 34), ко, в отличие от полимерного геля, эта сетка из-за
теплового движения все время рвется и «завязывается»
по-новому.
Сетка водородных связей — ключ к объяснению многих
особенностей воды, например ее высокой теплоемкости:
чтобы увеличить температуру воды, нужно потратить зна-
чительную энергию на разрыв водородных связей.
С описанными специфическими особенностями воды свя-
заны и свойства воды как растворителя: неполярные вс-
43
щества (т. е. вещества, молекулы которых не имеют диполь-
ного момента, например проетейшие органические вещества,
жиры, масло) практически не растворяются в воде, раствори-
мость же в воде полярных веществ, как правило, лучше.
Объяснить этот факт можно следующим образом. При по-
молекулы возникает сильное
ее притяжение к молекулам
воды, обусловленное взаимо-
действием между «дипольчи-
ками» (которые стремятся ори-
ентироваться параллельно
друг другу). Энергия такого
притяжения для низкомоле-
кулярной молекулы обычно
порядка 0,1 эВ, часто этого
бывает достаточно, чтобы обес-
печить хорошую раствори-
мость полярных молекул в во-
де. Если же в окружение мо-
лекул воды попадает непо-
лярная молекула, то притя-
жение не возникает, напро-
тив, в структуру воды вно-
сятся искажения за счет раз-
рыва сетки водородных свя-
зей— это энергетически невы-
годно, так что молекулы во-
мещении в воду полярной
Рис. 3.2. Сетка водородных
связей в воде
ды стремятся «вытолкнуть» инородную молекулу; раствори-
мость таких молекул в воде практически отсутствует.
Полярные и неполярные вещества называют еще соот-
ветственно гидрофильными и гидрофобными; эти названия
станут ясны при переводе с греческого: «филос» — любовь,
склонность; «фобос» — страх, боязнь. Представления о гид-
рофильности и гидрофобности играют огромную роль в
молекулярной биологии.
3. 2. Молекулы из головы и хвоста
Итак, если в стакан с водой добавить гидро-
фильного вещества, то оно перемешается с водой, т. е. раст-
ворится, подобно сахару. Если то же самое сделать с гидро-
фобным веществом, то оно растворяться не будет, т. е. от-
слоится от воды, подобно маслу. А что будет, если в контакт
с водой привести так называемые амфифильные молекулы,
44
у которых химически соединены гидрофобная и гидрофиль-
ная части?
Взаимодействие вещества из амфифильных молекул с
водой каждый из нас наблюдает ежедневно — ведь именно
из таких молекул состоит мыло. (Как не упомянуть о мыле
при эпиграфе из «Мойдодыра»!). Кроме того, амфифильные
молекулы широко распространены в биологических систе-
мах. Чаще всего амфифильные молекулы состоят из поляр-
ной атомной группы — «го-
ловы» (см. рис. 3.3) и гид-
рофобного «хвоста», ко-
торый отходит от «голо-
вы» и представляет собой
умеренно длинную уг-
О— СН2'— СН2----------— СН5
Рис. 3.3. Схематическое изобра-
жение типичной амфифильной
молекулы
леводоредную цепочку
(—СН2—)п (обычно число п лежит в пределах от 5 до 20),
так что вся молекула похожа на «головастика». Строго го-
воря, молекулы-«головастики» типа изображенных на
рис. 3.3 нельзя отнести к вполне полимерным, поскольку
число п не очень велико, но все же, как мы увидим, именно
наличие достаточно длинного «хвоста» определяет многие
интересные свойства таких молекул.
Рис. 3.4.
| Жир [
| Вода |
в
Поведение амфифильных молекул в воде
Итак, что произойдет, если молекулы, изображенные на
рис. 3.3, попытаться растворить в воде? Нетрудно сообра-
зить, что пока молекул немного, они расположатся на по-
верхности, «прильнув» к воде головами и выставив над водой
хвосты (рис. 3.4а). Отсюда, кстати, ясно и как моет мыло.
Жир и другие неполярные органические соединения труд-
но смыть водой, поскольку они в воде не растворяются.
Но как только появляются амфифильные молекулы мыла,
их гидрофобные части «прилипают» к жиру — ведь контакт
гидрофобных частиц в присутствии воды энергетически вы-
годен, так как они защищают друг друга от контакта с во-
дой; в результате молекулы мыла обволакивают капельки
жира (рис. 3.46). Но у получающихся частичек поверхность
45
оказывается целиком «выстланной» гидрофильными «голо-
вами» молекул мыла, такие частички растворяются и легко
смываются водой. Можно сказать, что амфифильные мо-
лекулы мыла как бы «прицепляют» жир к воде (рис. 3.4в).
Но что случается, если «головастиков» много и места на
поверхности им не хватает? Из опыта с мылом мы знаем,
что возможно увеличение площади поверхности воды за
счет образования множества пузырей или пены; такого ро-
да вещества даже называют поверхностно-активными. Если
же увеличение внешней поверхности жидкости невозможно,
Рис. 3.5. Изменение структуры растворов амфифильных молекул
при постепенном увеличении их концентрации
то последовательность событий, происходящих при посте-
пенном увеличении числа «головастиков», будет примерно
такой, как схематически изображено на рис. 3.5.
Сначала «головастики» собираются в шарообразные час-
тицы, так называемые сферические мицеллы, у которых
контактирующая с водой внешняя поверхность образована
гидрофильными «головами», а внутри спрятаны от воды
гидрофобные «хвосты» (рис. 3.5а). Такие мицеллы, конечно,
свободно растворяются в воде (ведь воде они «кажутся»
полностью гидрофильными!) и, с другой стороны, ведут
себя как весьма устойчивые, почти неразрушаемые единые
частицы.
Когда амфифильных молекул становится больше, сфери-
ческим мицеллам оказывается тесно и «головастики» пере-
страиваются, формируя систему параллельных цилиндри-
ческих мицелл (рис. 3.56). Если «головастиков» становится
46
еще больше, или, что то же самое, воды меньше, то воды уже
не хватает на заполнение пустот между цилиндрическими
мицеллами. Поэтому амфифильные молекулы опять пере-
страиваются с образованием так называемых ламеллей —
параллельных слоев (рис. 3.5в). При еще меньшем количест-
ве воды образуются последовательно цилиндрические
(рис. 3.5г) и сферические (рис. 3.55) обращенные мицеллы.
Получается много разных и очень красивых структур!
Свойства веществ с подобными структурами необычны.
Они текут, но для случаев биг по-разному в направлениях
вдоль и поперек цилиндров, а для ламеллярной структуры
в течение возможно только в одном направлении путем про-
скальзывания слоев. Свет распространяется тоже по-раз-
ному вдоль и поперек цилиндрических мицелл, вдоль и по-
перек ламеллей; поэтому типично появление двулучепре-
ломления.
Впрочем, с одним веществом все пять стадий рис. 3.5а—д
обычно не наблюдаются: «хвосты» могут быть слишком
толсты для образования сферических или даже цилиндри-
ческих мицелл, а могут быть, наоборот, и слишком тонки
для обращенных мицелл. С одним веществом, как правило,
удается наблюдать две-три из структур рис. 3.5.
Отметим также, что похожие микродоменные структуры
встречаются и в концентрированных растворах или рас-
плавах блок-сополимеров — цепочек типа А — А — ... —
А — В — В — ... — В — А — , если компоненты А и В
не смешиваются. Макроскопически расслоиться (как вода
и масло) компоненты Л и В не могут, потому что они креп-
ко соединены в единые цепи, а смешивание их привело бы
к проигрышу энергии от энергетически невыгодных контак-
тов Л-участков с В-участками — поэтому и возникают ша-
ровые, цилиндрические или слоевые «острова» более редкой
компоненты в «море» более обильной.
Все это довольно интересно, но читатель может задать
вопрос: при чем здесь биология? Вот при чем. Фосфолипиды
имеют молекулы типа головастиков — правда, обычно с
двумя, а иногда и с тремя хвостами. Они представляют со-
бой основную часть мембран — стенок, отделяющих живую
клетку от окружающей среды и разделяющих внутренность
клетки на отсеки. Большая толщина двойных хвостов не
позволяет фосфолипидам образовывать мицеллы, и они фор-
мируют слои-стенки.
Из фосфолипидов можно сделать даже своего рода мо-
дель клетки: взять взвесь фосфолипидов в воде и хорошейъ-
ко потрясти ее ультразвуком подходящей длины волны —
47
при этом получаются так называемые липосомы, при-
мерно соответствующие по структуре рис. 3.6; с помощью 1
липосом изучают, например, проникновение через мембра-
ну внутрь клетки различных лекарств.
Правда, фосфолипидный слой — это еще не вся мембра-
на; в мембране есть еще белки, «плавающие» среди липидов
(рис. 3.7). Кроме того, форма мембраны, а с нею и форма
Рис. 3.6. Липосома
клетки, поддерживается цитоскелетом (от «цитос» — клет-
ка), состоящим из белков и полисахаридов (т. е. тоже из по-
лимеров!).
Изучение мембран — одна из наиболее быстро разви-
вающихся областей современной биологии, у нее есть даже
Рис. 3.7. Структура биомембраны
название — мембранология. В этой области известно мно*
жество интереснейших эффектов, в том числе и полимерных-
Рассказывать здесь о них нет возможности, но ободном при-
мере не упомянуть нельзя. «Жирный» слой мембраны может,
вообще говоря, пребывать в двух состояниях: почти твер-
48
дом с упорядоченным параллельным расположением гид-
рофобных жирных «хвостов» и в жидком со свободно пере-
путывающимися хвостами. Между этими состояниями воз-
можен фазовый переход (на самом деле важно, что в этом
переходе участвует еще цитоскелет), и нормальная клетка
на разных стадиях своей жизнедеятельности должна иметь
разное состояние мембраны, иногда переходя от одного
к другому. (Но раковая опухолевая клетка, склонная к
неуправляемому делению, к такому переходу не способна —
ее мембрана всегда жидкая, и это, вероятно, важно, хотя
мы еще не вполне понимаем, почему.)
Итак, из молекул фосфолипидов в биологических систе-
мах строятся довольно сложные «сооружения». С еще бо-
лее интересной «архитектурой» мы столкнемся при рассказе
о белках и нуклеиновых кислотах. Но прежде поясним,
почему мы заговорили об архитектуре.
3.3. Молекулярная биология
и молекулярная архитектура
В книгах по истории архитектуры встречается
одт 1 концепция, которая очень привлекательна для людей,
склонных к точному мышлению. Концепция эта в нашем
вольном пересказе выглядит так: основные особенности того
или иного архитектурного стиля можно определить, даже
ничего не зная об эстетических воззрениях соответству-
ющей эпохи, а только руководствуясь представлениями об
упругих и прочностных свойствах применявшихся строи-
тельных материалов. Для пояснения приведем примеры,
которые немного уведут нас в сторону, но они интересны,
и без них мысль будет непонятна.
Конструкция из больших не скрепленных каменных
блоков прекрасно воспринимает сжатие, но плохо — сдвиг,
прогиб же может воспринять только отдельный блок. Са-
мое «островерхое», что можно построить из материала, не
воспринимающего сдвиг, это пирамида — отсюда форма
гробниц египетских фараонов; если же не стремиться к
островерхости, то речь может идти о колоннах (сжатие)
и лежащих на них сплошных балках (прогиб) — и именно
так устроен знаменитый Парфенон в Афинском акрополе.
Кирпичная кладка или система небольших, но скрепленных
каменных блоков по-прежнему отлично работает на сжатие,
удовлетворительно — на сдвиг и совсем не воспринимает
растяжения и прогиба; своды из такого материала могут
быть только выпуклыми вверх — и именно таковы Грано-
49
витая палата Московского Кремля, белокаменные церкви в
России или готические храмы в Западной Европе (при этом
многочисленные башенки и контрфорсы на самом деле нужны
для того, чтобы спасти элементы стен от растяжений ценой
роста сжатий). Бревна хорошо работают на сжатие в попе-
речном направлении и на растяжение в продольном — и
можно убедиться, что именно с учетом этого построены
деревянные храмы русского Севера. Наконец, железобе-
тон прекрасно воспринимает нагрузки почти любого типа —
отсюда гигантские вертикальные и горизонтальные плоскос-
ти современных сооружений, вроде здания СЭВ в Москве или
ООН в Нью-Йорке. Конечно, в любом стиле и из любого
материала можно строить по-разному, гениально и бездар-
но, но это уж действительно другой вопрос.
Если уподобить вещество сооружению, а молекулы —
строительному материалу, то мы получим похожую ситуа-
цию. Мы видели в предыдущей главе, как свойства разных
полимерных веществ определяются в конечном итоге цеп-
ным строением молекул. Правда, положение технолога-
полимерщика не могло бы присниться ни одному архитек-
тору дгж2 в самом дурном сне: технолог не может молекулу
за моле сулой поштучно водружать на предназначенные им
места, как это делает строитель с кирпичами или бревнами,
и принужден использовать косвенные способы, типа нагрева-
ния — охлаждения, растворения — осаждения и т. д.,
чтобы побудить молекулы самопроизвольно расположиться
хотя бы приблизительно желаемым образом. (Попробовал
бы архитектор что-нибудь построить, взяв большую гру-
ду кирпичей и имея возможность только трясти ее, поливать
водой и т. п.!) Поэтому порядок в расположении молекул и
структура искусственных материалов, в том числе поли-
мерных, никогда не бывают совершенными, а всегда содер-
жат множество дефектов (например, если бы полимерные
цепи в волокне удалось сплести с той же степенью упорядо-
чения, кек волосы в косичках аккуратной девочки, то проч-
ность такого волокна оказалась бы еще на порядок выше,
чем у лучших сверхвысокопрочных волокон, приготовлен-
ных из жидкокристаллического раствора). Но так обстоит
дело только с искусственными материалами.
В биологии положение вещей другое. Молекулярная
биология действительно сродни молекулярной архитекту-
ре. Во-первых, многие молекулы в биологических системах
таковы, что они поддерживают очень высокую степень упо-
рядоченности — мы видели это на примере липидов. Во-
вторых, в живой клетке имеется ряд систем, способных
60
реально укладывать молекулу за молекулой по имеющемуся
плану — например, такова рибосома, ведущая биосинтез
белка. Именно поэтому в рассказе физика о белках и нук-
леиновых кислотах появляется совсем новый язык, непри-
вычный для рассказов о других веществах.
3.4. Белки, РНК и ДНК — молекулы-машины
Главная особенность биологических макро-
молекул белков, РНК и ДНК состоит в том, что они, сог-
ласно представлениям молекулярной биологии, выполняют
свои биологические функции; можно сказать, что цепь
белка, РНК или ДНК — это не только молекула опреде-
ленного вещества, но и своего рода машина или автомат, де-
лающий определенные операции. Соответственно говорить
о таких биополимерах удобнее всего на том языке, т. е. с
помощью тех терминов и понятий, которые используются в
кибернетике при описании дискретных автоматов.
В частности, как мы уже говорили, строго фиксирован-
ную последовательность разных звеньев в цепи биополимера
естественно уподобить тексту, написанному с помощью со-
ответствующей молекулярной «азбуки». Поскольку эта
последовательность химически задает индивидуальность,
скажем, белка, то, продолжая аналогию, говорят, что «бел-
ковый текст» описывает, или кодирует, функцию белка. По-
следовательность звеньев ДНК, как все знают, тоже содер-
жит запись информации (генетической информации), и она
кодирует «тексты» белков посредством так называемого гене-
тического кода. Именно такая кибернетическая терминоло-
гия принята в молекулярной биологии.
Кибернетическая аналогия красива и наглядна, но ни-
чего не может сказать о том, как процессы протекают. По-
чему белок с одним текстом принимает кванты света в сет-
чатке глаза, с другим — создает усилие в мышце, с тре-
тьим— работает в системе иммунитета, с четвертым...?
(Функций белков не счесть: строгоспецифический катализ,
в том числе в системах биосинтеза белков и ДНК, строго-
специфическая транспортировка молекул через мембра-
ны, развязывание и завязывание узлов на ДНК и т. д.—
в сущности, все процессы в клетке ведутся белками.) Ка-
ким образом прочитывается ДНКовый текст и как по со-
держащейся в нем инструкции строится белок? Все эти и
подобные вопросы, конечно, относятся к компетенции физи-
ки биополимеров. Многое о них известно, но до полной яс-
51
ности еще далеко. Думается, что наш читатель, как бы
он ни был молод, сможет, если поднажмет, принять
участие в исследованиях. Но пока обрисуем кратко то,
что известно.
3.5. Химическое строение белков,
ДНК и РНК
Сначала в двух словах о химической стороне
дела. Звенья белковой цепи — так называемые аминокислот-
ные остатки — имеют структуру —СО—CHR—NH—, где
через R обозначен радикал одного из 20 сортов. В прос-
тейшем случае это просто атом водорода, тогда соответст-
вующий аминокислотный остаток называется глицил. Для
остальных 19 остатков радикал R имеет более сложное строе-
ние; приведем примеры: —СН3 (аланил),—СН2ОН (се-
рил), —СН2—СН2—S—СН3 (метионил), —СН2—СО—NH2
(аспарагинил), —СН2—СОО" (аспартил), —(СН2)4—N+H3
(лизил). Из двух последних примеров ясно, что белковые
цепи могут содержать как положительно, так и отрица-
тельно заряженные звенья (например звенья, которые в нор-
мальных фгзиолсгических условиях диссоциируют, в ре-
зультате чего отделяется низкомолекулярный ион и зве-
нья остаются заряженными). Последовательность аминокис-
лотных остатков вдоль белковой цепи для каждого белка
своя; можно сказать, что эта последовательность представля-
ет собой «текст» в 20-буквенном белковом «алфавите».
Число звеньев А в белковой молекуле обычно от нескольких
десятков до нескольких сотен.
Пространственное строение пары звеньев белковой цепи
схематически показано на рис. 3.8. Связь —СО—NH—, сое-
диняющая специфичные для каждого звена группы
—CHR—, называется пептидной связью. Поэтому белковая
цепь называется также полипептидной.
Химическое строение цепей макромолекул ДНК пока-
зано на рис. 3.9. Основная цепь состоит из чередующихся
звеньев остатков фосфорной кислоты (за счет которых она
отрицательно заряжена) и сахара (углевода дезокси-
рибозы). К каждому сахару присоединены боковые груп-
пы — нуклеотиды (азотистые основания) четырех сортов:
аденин (А), цитозин (Ц), гуанин (Г) и тимин (Т). Все эти
основания показаны на рис. 3.9. Аналогично устроены и
цепи РНК, они отличаются от ДНК только типом сахара
в основной цепи и заменой тимина на урацил (У) в
52
обведены плоские амидные группы, входящая в них связь N—С —
пептидная связь, замыкаемая при образовании цепи. Стрелками
отмечены те связи, вокруг которых происходят вращения, приво-
дящие к поворотно-изомерной гибкости (углы соответствующих
поворотов называются углами ср и Рамачандрана); /? — боковые
группы различных аминокислотных остатков
О н
Рис. 3.9. Химическое строение одиночной цепи ДНК
63
пояснению вза-
имной компле-
ментарное™ це-
пей двойной
спирали ДНК
наборе боковых групп. Таким образом,
тексты макромолекул ДНК (и РНК)
записаны в четырехбуквенном алфавите.
Что касается пространственной структу-
ры, то, как вы, вероятно, знаете, в живой
клетке макромолекула ДНК представляет
собой комплекс двух цепей типа изображен-
ных на рис. 3.9, которые образуют двойную
спираль (см. далее рис. 3.11в). Причем эти
две цепи взаимно комплементарны: адени-
ну на одной из цепей отвечает тимин на
другой, то же можно сказать о соответст-
вии гуанин — цитозин. С физической точ-
ки зрения комплементарность цепей обус-
ловлена тем, что азотистые основания
расположены в сердцевине двойной спи-
рали, и только пары оснований в комбина-
циях А — Т и Г — Ц могут туда «помес-
титься», не нарушив хода спирали. Это
обстоятельство дополнительно иллюстри-
руется на рис. 3.10. Таким образом, вторая
цепь в двойной спирали не кодирует допол-
нительной информации, она лишь помогает ее воспроиз-
ведению и тиражированию.
3.6. Первичная, вторичная
и третичная структуры биополимеров
Обращаясь к физике биополимеров, нужно
прежде всего сказать об иерархичности их структур — име-
ются первичная, вторичная и третичная структуры, а иног-
да говорят и о четвертичной.
Первичная структура, как уже упоминалось (см. преди-
словие),— это последовательность звеньев в цепи, т. е.
текст. Первичная структура формируется при биосинтезе
каждой макромолекулы и «запоминается», т. е. при даль-
нейшем тепловом движении не меняется вплоть до разруше-
ния этой макромолекулы. Определять первичные структу-
ры биохимики умеют и для белков и для ДНК; этот процесс
даже частично автоматизирован, и имеется большой и
быстро пополняемый международный банк соответствующих
данных. Существует даже вполне серьезный проект для оп-
ределения всей первичной структуры ДНК (т. е. всего ге-
нома) человека! Но подчеркнем, что синтезировать длинные
белковые или ДНКовые цепи со строго заданной первичной
54
структурой химическим путем в пробирке очень трудно,
на сегодняшний день практически невозможно. Правда, в
1984 г. английский ученый А. Фершт объявил о рождении
совсем нового подхода к этой проблеме — белковой инже-
нерии, в котором мы заставляем систему биосинтеза живой
клетки производить белок с едва ли не любой первичной
структурой, какую только пожелаем *). Но даже если этот
подход приведет к успеху, имеется и другая трудность —
никто не знает толком, чего желать. При числе звеньев
Л'~102 и 20-ти возможностях для каждого звена всего име-
ется порядка 20100 вариантов. Как выбрать те из них, кото-
рые полезны с практической точки зрения? Можно, конеч-
но, просто «повторить» природные белки, но это слишком
дорогостоящее удовольствие, игра будет стоить свеч, толь-
ко если удастся «улучшить» природу. Ситуация здесь по-
хожа на положение свободного от цензуры книгоиздателя,
не умеющего, однако, читать: он может напечатать что угод-
но, но как ему найти интересный и содержательный текст,
который бы пошел нарасхват? «Интерес и содержательность»
биополимерных текстов начинает выявляться при форми-
ровании вторичных и третичных структур.
Вторичная и третичная структуры — это соответственно
ближний и дальний порядок в пространственном располо-
жении звеньев цепи.
Основные вторичные структуры белков были открыты в
1940—1950-х годах американским химиком Лайнусом По-
лингом (впоследствии получившим за эти работы Нобелев-
скую премию по химии; кстати, он еще и лауреат Нобелев-
ской премии мира); они называются а- и ^структурами.
Обычная вторичная структура ДНК открыта в 1953 г.
Джеймсом Уотсоном из США и Френсисом Криком из Анг-
лии, это знаменитая двойная спираль Уотсона — Крика.
Все перечисленные структуры схематически изображены на
рис. 3.11. Они стабилизируются водородными связями;
витки спирали и ^-складки образуются именно потому,
что при таком ходе цепи достигается максимальное
насыщение водородных связей между звеньями цепи.
Надо сказать, что открытие двойной спирали приобрело
твердую и вполне оправданную репутацию одного из наибо-
лее выдающихся достижений в истории науки. Восхити-
тельная красота двухспиральной модели ДНК — в той не-
*) Появившаяся десятилетием раньше генная инженерия по-
зволяет меньшее — заставить одну клетку делать белок, харак-
терный для другой, например, заставить бактерию синтезировать
человеческий инсулин.
55
Рис. 3.11. Вторичные
структуры биополиме-
ров: а-спираль белка (#),
р-структура белка (ф,
двойная спираль ДНК
(в). Для наглядности на
рис. а и б, кроме хода
основной полипептидной
цепи, схематически изоб-
ражено расположение
нескольких разных бо-
ковых групп
принужденности, с которой объясняется одно из подлинных
чудес — способность живого к самовоспроизведению: стоит
двум комплементарным нитям разойтись, как тут же
будут готовы две «типографские» матрицы для создания
двух идентичных копий. Это и есть молекулярная основа
биологической наследственности.
Вторичные структуры возникают в биополимерных це-
почках отнюдь не при любых условиях, и их физика очень
интересна. Увеличивая температуру или добавляя к воде
некоторые низкомолекулярные вещества, можно вызвать,
Рис. 3.12, Цепи ДНК в составе двойной спирали (а) и в расплав-
ленном (6) состоянии
например, раскручивание спиралей — при этом происходит
так называемый переход спираль — клубок. Название это-
го перехода связано с тем, что спирализованная полимер-
ная цепь довольно жесткая, а деспирализованная — гиб-
кая (рис. 3.12). Поэтому переход спираль — клубок часто
еще называют плавлением спирали. Аналогия с обычным
плавлением твердого вещества усугубляется тем, что пе-
реход спираль — клубок при изменении температуры про-
исходит очень резко — в узком температурном интервале —
и сопровождается заметным поглощением теплоты, которая
уходит на разрыв стабилизирующих спираль водородных
связей; при плавлении разрушаются не отдельные витки
спирали (что было бы аналогично выплавлению отдельных
ячеек кристаллической решетки), а сразу весьма длинные
куски — это свойство называют кооперативностью. Есть и
отличия от настоящего плавления; главное из них в том, что
спирализованные и деспирализованные участки не разде-
ляется вдоль цепи (как лед и вода в зимней реке), а остают-
ся перемешанными — с точки зрения теоретической физи-
ки это означает, что переход спираль — клубок не являет-
ся фазовым.
57
Любопытна теоретическая интерпретация сказанного:
оказывается, переход спираль — клубок есть настоящее
плавление, но не трехмерного кристалла, а одномерного —
в одномерном же мире, как можно показать, плавление про-
исходит хотя и резко, но к расслоению фаз не ведет; это
утверждение известно физикам как теорема Л. Д. Ландау.
Интересно, что плавление реального гетерополимера с
неоднородной первичной структурой происходит не так
резко, как специально приготовленного в лаборатории мо-
дельного однородного гомополимера. Причину этого раз-
личия легко понять, обратившись к рис. 3.13, где для поли-
меров с разными первичными структурами схематически
Рис. 3.13.. Кривые ллавления для различных первичных структур:
гомополимера поли-А (а), гомополимера поли-В (б), блок-сополи-
мера (в), гетерополимера со статистическим чередованием звеньев (г)
f-i
8 '
изображены так называемые кривые плавления — графики
вависимости степени спиральности 9, т. е. доли спирализо-
ванных звеньев цепи, от обратной температуры 7"1. Од-
нородные гомополимеры, назовем их условно А—А—... —А
и В — В — ... — В, плавятся весьма резко, но при разных
температурах (например, для ДНК только из А — Т-пар
и только из Г — Ц-пар разница температур плавления до-
стигает 40 °C) — рис. 3.13а и б. Ясно, что сополимер
А — ... — А — А — В — В — ... — В плавится в две ста-
дии (рис. 3.13е). А отсюда уже очевидно, что реальный ге-
терополимер со сложным чередованием звеньев А и В пла-
вится постепенно (рис. 3.13а).
Особенно яркой предстает картина на так называемой
ДКП (дифференциальной кривой плавления) — зависимо-
сти производной (т. е. тангенса угла наклона касатель-
ной к графикам типа рис. 3.13) от Т"1. ДКП обычно имеют
вид системы пиков (рис. 3.14): если при какой-то темпера-
туре То имеется пик ДКП, то он отвечает выплавлению оп-
ределенного участка спирали — того, в первичной струк-
туре которого доли «легкоплавких» и «тугоплавких» зве-
ньев отвечают плавлению в точке То.
Итак, вторичные структуры — это спирали или Р-склад-
ки, у которых элементарная единица, т. е. виток или шпиль-
68
ка, включает несколько, обычно от трех до десяти, после-
довательных звеньев цепи.
В то же время третичная структура — это способ распо-
ложения в пространстве цепочки как целого, т. е. способ
Рис. 3.14. Дифференциальные кривые плавления для тех же пер-
вичных структур, что и на рис. 3.13
размещения элементов вторичной структуры. Третичная
структура отличается от вторичной принципиально: если
образование вторичной структуры требует сближения в про-
странстве только близких по цепи звеньев, то формирова-
ние третичной структуры может сблизить в пространстве
любые, в том числе и сколь угодно далекие по цепи участки.
Рис, 3,15, Третичная структура глобулярного белка триозофосфат-
изомеразы
59
На рис. 3.15 в качестве примера схематически изоб-
ражена третичная структура одного белка (его название
триозофосфатизомераза для нас сейчас не важно). Цилинд-
ры — это участки а-спиралей, плоские стрелки — участки
р-структуры. Такой способ изображения придумала аме-
риканский биофизик Джейн Ричардсон для наглядности,
так как на рисунках, где вторичные структуры изобража-
ются подробно, все выглядит очень запутанно.
На рис. 3.15 изображен пример глобулярного белка —
его третичная структура имеет вид плотно сжатого комка
и называется глобулой. О полимерных глобулах мы рас-
скажем в главе 7.
3.7. Глобулярные белки-ферменты
Глобулярными являются очень многие бел-
ки — прежде всего ферменты, катализирующие разнооб-
разные химические реакции в живой клетке, включая био-
синтез новых белков и ДНК. Напомним, что катализатор —
это вещество, которое ускоряет ход химической (или какой-
н 1будь другой) реакции, но само в результате реакции ни-
каких изменений не претерпевает. Шуточный (а, впрочем,
не такой уж и шуточный) пример: эскалатор в метро. Его
функция заключается в том, чтобы поднимать и опускать
пассажиров. Эти операции можно для наглядности изобра-
зить как прямую и обратную реакции:
Человек
в подземной
.станции метро.
Должное
количество
.электроэнергии.
Человек
на поверхности
земли
С точки зрения сохранения энергии здесь все просто и
очевидно: если человек внизу и имеется порция электро-
энергии, то человека можно поднять (прямая реакция);
наоборот, если человек вверху и опускается, то его потен-
циальную энергию можно превратить в электрическую
(обратная реакция). Ни тот процесс, ни другой самопроиз-
вольно, без специально сконструированного эскалатора,
конечно, не идут; в то же время сам эскалатор от подъема
или спуска пассажира никаких изменений не претерпевает.
Это — типичный катализатор. Подобных примеров вы мо-
жете сколько угодно придумать сами — в сущности, ката-
лизатором является любая машина или станок. И надо
сказать, что биологические катализаторы-ферменты больше
похожи именно на искусственные машины, чем на обычные
химические катализаторы (вроде, скажем, порошка метал-
60
лической платины, ускоряющего почти в 1000 раз окисле-
ние двуокиси серы до трехокиси при промышленном про-
изводстве серной кислоты).
Два свойства роднят ферменты с машинами. Во-первых,
чрезвычайно сильное ускорение катализируемой реакции:
как правило, положение таково, что с ферментом реакция
идет, а без него практически не идет вообще — точно так
же, как не происходит самопроизвольного превращения
стержня в винт без винторезного станка. Во-вторых,
чрезвычайная специфичность катализа: с одним веществом
If
Рис. 3.16. Схематическая иллюстрация отдельных стадий фермен-
тативного катализа
фермент работает, а с другим, даже очень похожим, нет —
совершенно так же, как одна и та же плашка правые винты
режет, а левые нет.
Как же работают эти молекулярные машины — глобулы
белков-ферментов? Схематически это проиллюстрировано
на рис. 3.16. Молекула-заготовка, подлежащая «обработке»,
входит в особое углубление, или карман, на поверхности
глобулы и в глубине кармана нажимает на «кнопку», назы-
ваемую активным центром; от этого электронные оболочки
атомов активного центра приходят в быстрое движение,
затем начинают двигаться (более медленно) другие части
глобулы; они сжимают «заготовку», как клещи, или растя-
гивают ее, поворачивают, ломают и т. д.— вплоть до пре-
вращения в «изделие». Конечно, наше описание прибли-
женно, но надо сказать, что строгое объяснение механизма
ферментативной активности не завершено даже в специаль-
ной науке о ферментах — энзимологии (по-английски фер-
менты называют энзимами). Во всяком случае, следующее
заключение кажется достаточно очевидным: поскольку ма-
шина — это не просто груда как-нибудь набросанных дета-
лей, то и в глобуле белка-фермента все звенья цепи должны
быть на вполне определенных местах.
Наше заключение можно проверить на опыте: если оно
верно, то все молекулы данного белка должны быть глобу-
61
лам и строго одинаковой формы и, следовательно, в достаточ-
но концентрированной системе они должны выстраиваться
в правильную периодическую решетку (рис. 3.17) — бел-
ковый кристалл. Это так и оказывается: если выделить
белок из клеток и приготовить концентрированный раствор,
то в нем (при соответствующих технических ухищрениях)
появляются белковые кристаллы, достаточно совершенные
для того, чтобы давать четкие дифракционные картины при
облучении рентгеновскими лучами. Более того, по этим
Рис. 3.17. Белковый кристалл
дифракционным картинам, т. е. методом рентгеноструктур-
ного анализа, можно определять пространственные струк-
туры глобул. Именно так их определяют на практике, и к
настоящему времени число «расшифрованных» третичных
структур исчисляется уже сотнями.
Какие же силы удерживают белок в глобулярном состоя-
нии? Ведь глобула белка должна быть очень плотной —
только в этом случае возможна фиксация звеньев цепи во
вполне определенных положениях. Оказывается, сжатие
белковой макромолекулы до состояния плотной глобулы
обусловлено в основном уже обсуждавшимся гидрофобным
эффектом: примерно половина из двадцати аминокислотных
остатков гидрофобны, они располагаются внутри глобулы,
предоставляя гидрофильным поверхность — получается
очень похоже на сферические мицеллы (рис. 3.5а), только
все «прошито» единой цепью и форма благодаря этому не
шаровая, а гораздо более сложная.
Теперь мы понимаем и трудность белковой инженерии:
придумать первичную структуру так, чтобы цепочка свер-
62
нулась в глобулу с правильной третичной структурой и вы-
полняла желаемую функцию,— это задача не проще, чем
написать популярную книгу по физике полимеров на неиз-
вестном тарабарском языке путем манипулирования после-
довательностью букв.
3.8. Третичные структуры других
биополимеров
Итак, третичная структура глобулярного бел-
ка — это вполне определенная пространственная конструк-
ция. Похожая, но менее ясная ситуация с РНК. Третичные
структуры ДНК изучены меньше, потому что макромоле-
кулы ДНК очень длинные и формируют пространственные
структуры не сами по себе, а в комплексе с белками (раз-
меры которых по сравнению с ДНК очень малы); немного
об этом мы еще скажем в главе 7.
Наконец, кроме глобулярных, бывают еще фибрилляр-
ные белки, где молекулярные цепи по нескольку штук
свиваются в «косички» — фибриллы (волокна); например,
таков коллаген сухожилий. Структура и функционирова-
ние таких волокон тоже очень интересны, но . . . обо всем
не расскажешь!
3.9. Физика и биология
В заключение данной главы мы остановимся
еще только на одном вопросе: первичная, вторичная, тре-
тичная... А что дальше? Иногда говорят о четвертичной
структуре, если слипаются несколько белковых глобул или
если одна белковая цепь формирует несколько небольших
глобул. Но ясно, что есть еще очень много иерархических
уровней структуры: есть комплексы цепей, из них состоят
органеллы, из органелл клетки, из клеток ткани и т. д.
Чем здесь занимается биология и чем физика? Физик и
химик изучают атомы, молекулы и т. д.; биолог, идя им
навстречу, интересуется органами, тканями, клетками...
Пересекаются ли области интересов физика и биолога, или
только соприкасаются, или между ними лежит пропасть?
Вопрос острый — ведь если пропасть, то нам никогда не
понять как следует, что же такое жизнь. И вот оказывается,
что именно биополимеры со своими тремя иерархическими
уровнями структуры — первичной, вторичной и третич-
ной — имеют все основания претендовать на роль моста
через пропасть: с одной стороны, биополимерная цепь —
63
это просто молекула, и вопрос о ее свойствах можно по*
ставить как чисто физический; с другой стороны, свойства
биополимерной макромолекулы еслинеобладают тем, что
можно назвать биологической спецификой, то во всяком
случае тесно с нею связаны.
Действительно, в чем с точки зрения физика специфика
любого биологического объекта, от слона до микроба?
Одна из главных особенностей — наличие «конструкции»,
приданной от рождения и сохраняемой до смерти. Но этим
свойством, пусть в простейшей форме, обладает и цепь
биополимера—при синтезе она получает первичную струк-
туру и сохраняет ее до распада. Академик И. М. Лиф-
шиц, выдвинувший изложенные соображения в 1968 г.,
назвал это свойство биополимеров линейной памятью:
можно сказать, что молекулярная цепь «помнит» воз-
никшую при синтезе линейную структуру.
Получается, что, анализируя физику систем с ли-
нейной памятью, можно надеяться вплотную подойти к
тайнам биологии. К этой идее мы еще вернемся в сле-
дующих главах.
ГЛАВА 4
МАТЕМАТИКА ПРОСТОГО
ПОЛИМЕРНОГО КЛУБКА
Обыкновенно пираты, начиная свои похождения, запасаются
соответствующим гардеробом.
М арк Твен
«Приключения Тома Сойера»
4.1. Математика в физике
В предыдущих двух главах мы описывали
свойства реальных полимерных веществ — искусственных
материалов, известных в быту и применяемых в промышлен-
ности, и природных «строительных материалов» всего жи-
вого. Описание было чисто словесным и потому довольно
поверхностным. Чтобы понять свойства полимеров лучше,
необходимо, как всегда в физике, перейти от словесного
описания к математическому — ибо «усвоившие хотя бы
начала математики производят впечатление людей, обла-
дающих одним органом чувств более, чем простые смертные»
(Чарлз Дарвин). И вообще, «математика — это язык, кото-
рым с людьми разговаривают боги» (Платон).
Но в математическом описании есть свои «правила игры»:
реальные системы столь безмерно сложны, при их полном
описании надо было бы учесть такое количество факторов,
что задача г о строения точной теории, как правило, без-
надежна. Теоретическому анализу доступны только упро-
щенные модели реальности, ухватывающие ее основные
черты и игнорирующие все второстепенные. Но зато содер-
жательное и достаточно «математизированное» теоретиче-
ское описание модели дает нам такое глубокое понимание ее
свойств, что, вооружившись им, можно уже совсем другими
глазами смотреть и на реальность.
В данной главе мы обсудим способы математического
описания самой простой модели полимера — модели иде-
ального полимерного клубка (смысл названия мы объясним
ниже, в главе 6).
Правда, авторы этой книги — физики, а не математики, и
вполне понимают известное высказывание Иоганна Вольф-
ганга Гёте: «Математики похожи на французов: что бы им
ни сказали, они все переведут на свой язык, и при этом
получится нечто другое». Разумеется, ядовитое замечание
Гёте было в большой мере адресовано французским наполе-
3 А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов 65
оновским завоевателям, но его отношение к неумеренной
математической формалистике несомненно перекликается с
точкой зрения современного английского физика-теоретика
Джона Займана: «Для нормального человека нет ничего
более отталкивающего, чем клиническая последователь-
ность определений, аксиом и теорем, порождаемая трудами
чистых математиков». Поэтому в этой и последующих гла-
вах мы будем широко использовать исторический контекст и
всевозможные физические аналогии, не чураясь кое-где и
рассказа о некоторых «неполимерных» физических задачах
и эффектах, и будем делать упор не столько на сами ма-
тематические формулы и уравнения, сколько на их фи-
зический смысл.
4.2. Аналогия полимерной цепи
броуновскому движению
Представьте себе, что вы находитесь в гу-
стом лесу. Грибов и ягод собрано достаточно, погода испор-
тилась, хочется выбраться. Как? Ветви деревьев, кустар-
ники и густой подлесок скрывают видимость и затрудняют
движение. Из-за низких и плотных облаков не видно неба...
Если у вас в кармане есть карта и компас, то ситуация
ясна — по крайней мере, теоретически. А если нет? Гово-
рят еще, что наблюдательный и бывалый человек может
заменить себе компас тем, что будет внимательно разгляды-
вать мхи и лишайники на древесных стволах, муравейники
и т. п. Но есть ли польза от одного компаса без карты? Ведь
все равно не знаешь, в какую сторону идти... Оказывается,
польза есть и очень большая.
Рассказывая о блужданиях человека в лесу, мы поста-
раемся познакомить вас с глубокими математическими идея-
ми, которые позволяют многое понять в свойствах техни-
ческих и биологических полимеров. Исторически сложи-
лось так, что эти идеи формировались в связи с изучением
броуновского движения.
Само броуновское движение, как явствует из названия,
было открыто Броуном, английским ботаником, в 1827 г.
Роберт Броун (1773—1858) наблюдал в микроскоп удивив-
шие его беспорядочные «пляски» взвешенных в воде части-
чек цветочной пыльцы. Поскольку частички двигались сами,
без видимого внешнего побуждения, то многие думали, что
движение их вызывается присущей им «жизненной силой»
(ведь цветы-то живые!) и доказывает существование этой
мифической субстанции, отличающей живое от неживого.
66
Вопрос о броуновском движении долгое время оставался
открытым, и каждый мог думать о нем, что хотел. Но к концу
XIX столетия вопрос приобрел необычайную остроту:
броуновское движение (ведь это «вечное» движение!) прив-
лекло внимание тех, кто задумывался о совсем уже общих
проблемах естественно-научного мировоззрения — о при-
роде необратимости, т. е. о разнице между прошлым и буду-
щим, о различии биологической эволюции по Дарвину,
ведущей к совершенству, и термодинамической эволюции по
Клаузиусу — Томсону — Больцману, ведущей к диссипа-
ции или, как тогда говорили, к «тепловой смерти»...
Окончательное понимание природы броуновского дви-
жения было достигнуто в 1905—1906 годах в работах
Альберта Эйнштейна *) и польского физика Мариана
Смолуховского (1872—1917), профессора Львовского уни-
верситета. Красноречиво название основной работы Эйн-
штейна по теории броуновского движения: «О движении
взвешенных в покоящейся жидкости частиц, требуемом
молекулярно-кинетической теорией теплоты». Эйнштейн и
Смолуховский показали, что броуновское движение яв-
ляется неизбежным следствием хаотического теплового
движения молекул, оно вызывается беспорядочными толч-
ками молекул и его можно понимать как хаотическое тепло-
вое движение самих броуновских частиц. В современной
физике выражения «тепловое движение» и «броуновское
движение» — почти синонимы, отличающиеся только с
исторической точки зрения. Тонкие красивые опыты
Ж. Перрена (1870—1942) **), проверившего и подтвердив-
шего теорию Эйнштейна — Смолуховского, дали столь
долгожданное ***) прямое и наглядное доказательство
атомно-молекулярной концепции строения материи.
Не останавливаясь на захватывающих подробностях
этой истории, мы для своей «полимерной» темы должны
подчеркнуть следующее. Броуновская частица движется
из за ударов окружающих молекул жидкости или газа,
поэтому броуновская траектория представляет собой после-
довательность многочисленных маленьких поворотов, очень
*) Любопытно, что теорию относительности и представление
о квантовой «фотонной» природе света Эйнштейн сформулировал
в том же 1905 году.
**) Об опытах Перрена можно прочитать в интересной книжке:
Тригг Дж. Решающие эксперименты в современной физике.— М.:
Мир, 1974.
***) Напомним, что атомная гипотеза была известна еще
в Древней Греции и ожидала экспериментального подтверждения
больше двух тысяч лет!
3*
67
часто расположенных друг за другом. В этом смысле путь
частицы вполне аналогичен рассмотренной в разделе 1.4
конформации полимерной цепи (см. рис. 1.7). Понятна и
аналогия с блужданиями по лесу человека, у которого
нет ни компаса, ни карты.
Конечно, разглядеть отдельный излом траектории бро-
уновской частицы от удара одной молекулы невозможно ни
в какой микроскоп. Но теория Эйнштейна — Смолухов-
ского показала, что линию, представляющую собой плот-
ную последовательность беспорядочных изломов, можно
отличить от обычной более или менее гладкой кривой даже
и не видя отдельных изломов (подобно тому, как воду можно
отличить от спирта даже не видя химического строения
отдельных молекул). Точно так же конформация полимерной
цепи в клубке (рис. 1.7) принципиально отличается от более
или менее вытянутой в каком-то направлении, а вид тра-
ектории заблудившегося в лесу человека существенно за-
висит от того, использует ли он компас.
Поясним различие вытянутой и изломанно-запутанной
траекторий. Для броуновской частицы различие следующее:
При движении вдоль
прямой, как известно,
R^v(t2-t^ (4.1)
При броуновском движении со-
гласно Эйнштейну и Смолухов-
скому
/? = /1/2[^(/2 —(4.2)
В этих формулах обозначения такие: R — смещение, т. е.
расстояние между точками, в которых движущаяся частица
находилась в моменты времени t2 и (/2>/i), и — сред-
няя скорость движения; в формуле (4.2) I — характерный
параметр размерности длины, смысл которого мы выясним
ниже *), а под R следует понимать среднее (вернее, средне-
квадратичное) смещение: R=((R2—/?i)2), где Rt и R2 —
радиусы-векторы, характеризующие положения частицы в
моменты Zi и /2, а угловые скобки означают усреднение по
многим броуновским траекториям.
В применении к полимерной цепи аналог формулы
Эйнштейна — Смолуховского (4.2) следующий. Пусть L —
длина контура цепочки; ясно, что эта величина для полиме-
ра заданной химической природы прямо пропорциональна
числу звеньев в цепи. Длина L — это аналог величины
*) В теории Эйнштейна — Смолуховского показано, что для
сферических броуновских частиц радиуса г, масса которых равна т,
в жидкости с вязкостью г} при температуре Т параметр / опреде-
ляется формулой /— (mkT) Ч (Злт)г).
68
v(t2—ti), т. e. длины пути, пройденного вдоль контура тра-
ектории. Из-за изломанно-запутанной пространственной
конформации среднеквадратичное расстояние R между
концами цепочки (/?2=((Л2—Л)2)) сильно отличается от L
и не пропорционально L. Величина R получается из фор-
мулы (4.2) заменой v(t2—ti) на L, поэтому
(4.3)
4.3. Размер полимерного клубка
Существенно ли различие формул (4.1) и
(4.2)? И велико ли отличие расстояния между концами
полимерного клубка R от его контурной длины L? Да, эти
различия весьма велики и принципиально важны. Поста-
раемся пояснить это обстоятельство.
Надо сказать, что самое существенное различие формул
(4.1) и (4.2) можно усмотреть непосредственно из их вида:
они содержат разные степенные зависимости смещения R
от временного интервала &t=t2—4! Но, быть может, это
обстоятельство кажется вам не таким уж важным и не зас-
луживающим восклицательного знака? На этот случай
поясним то же самое не формулами, а словами и цифрами.
Начнем с цифр — с оценок по порядку величины. Вер-
немся для этого к блужданиям путника по лесу (мы уже
отмечали, что эта задача аналогична задаче о блужданиях
броуновской частицы). Пусть человек идет весь день, ска-
жем, 10 часов (Д/=£2—/1—Юч) и держит скорость, допу-
стим, v=3 км/ч (быстрее в лесу трудно). Если он пользу-
ется компасом или чем-то заменяющим компас, то путь его
(хотя бы в среднем) прямолинеен, смещение исчисляется по
формуле (4.1) и для нашего примера составляет 30 км:
переместившись на такое расстояние, наш путник скорее
всего куда-нибудь да придет. Но если он блуждает бессис-
темно, то ситуация другая: примите пока на веру, что
/^300 м, и воспользовавшись формулой (4.2), убедитесь,
что бедняга переместится самое большее на 3 км. Вот почему
в лесу нужно обязательно отыскивать ориентиры и двигать-
ся пусть в случайном направлении, но приблизительно в
одном и том же: лучше идти более или менее прямо куда-
нибудь, чем метаться *).
*) Даже если лес очень большой и заведомо известно, что одна
его граница гораздо ближе противоположной, то все равно неце-
лесообразно метаться, а нужно двигаться прямо и менять направ-
ление резко (скажем, на 120°), если по времени ясно, что исходное
натравление выбрано неудачно и уводит от ближайшей границы
69
Кстати говоря, известно, что у заблудившегося часто
создается ощущение, будто он ходит кругами. Бытуют даже
многочисленные нелепые объяснения этого факта — от
якобы присущей человеку разницы в длине или силе правой
и левой ног до кориолисовых сил или головокружений из-за
вращения Земли. Действительное же объяснение ясно из
рис. 1.7: видно, что изломанно-запутанная траектория
имеет некоторое количество случайных самопересечений,
поэтому заблудившийся иногда узнает место, где он уже
побывал. В главе 6 мы оценим число таких самопересече-
ний.
Для полимерной цепи «самопересечение траектории»
означает сближение в пространстве или соударение уда-
ленных друг от друга вдоль цепи звеньев. Взаимодействия
ввеньев при таких соударениях, т. е. взаимодействия в
объеме полимерного клубка, называются объемными взаи-
модействиями — в противоположность «линейным», свя-
выгающим соседние звенья вдоль линии цепи. О роли объем-
ных взаимодействий в физических свойствах полимеров
нам еще предстоит многое рассказать.
Вернемся к рассмотрению формул (4.1) и (4.2) и обратим-
ся теперь к другому примеру, непосредственно из физики
полимеров. Мы уже упоминали, что контурная длина двой-
ной спирали ДНК, имеющейся в любой клетке животного
или человека, достигает метра. Каков же размер клубка,
который двойная спираль сформировала бы при случай-
ных «броуновских» изгибах? Величина I для ДНК измерена
экспериментально, с очень хорошей точностью она равна
1= 1С0 нм=10“7м. Согласно формуле (4.3) имеем
R « 3-10”* м = 0,03 см.
Это гораздо меньше метровой контурной длины, хотя все
еще слишком много для упаковки в клеточном ядре разме-
ром порядка 10”6 м. Тут еще, конечно, нужно иметь в виду,
что ДНК должна размещаться внутри клеточного ядра не
произвольным образом — упаковка ДНК в ядре должна
быть не бессистемно запутанной, а такой, чтобы клеточные
системы могли легко найти и «прочитать» любой участок.
Как в природе решена эта проблема упаковки ДНК — на
сегодняшний день еще до конца не ясно, но кое-какие физи-
ческие соображения на этот счет высказать можно, и об
этом пойдет речь в главе 7. Здесь отметим только, что глав-
л са. Любители математики могут подумать над задачей об опти-
мал1ной стратегии поведения человека, находящегося на извест-
ном расстоянии от прямолинейной границы леса.
70
ную роль в этом играют упоминавшиеся выше объемные
взаимодействия. Благодаря им ДНК упаковывается так,
что размер ее оказывается пропорциональным числу зве-
ньев W или контурной длине цепи L не в первой степени,
как для прямой «спицы» (4.1), и даже не в степени как
для свободно-запутанного клубка (4.2) или (4.3), а в еще
меньшей степени 1!3.
4.4. Вывод закона «квадратного корня»
Итак, главная особенность простого свободно-
запутанного полимерного клубка заключается в том, что
его пространственный размер пропорционален корню из
длины цепочки согласно формуле (4.3): R Именно бла-
годаря этому для достаточно длинной цепочки размер клуб-
ка заведомо меньше дли-
ны цепи, так как отно-
шение RlL~\ILl/* срос-
том L монотонно умень-
шается и стремится к
нулю при L->oo неза-
висимо от значения пос-
тоянной /. Но, конеч-
но, чтобы определить
размер клубка R конк-
ретно для полимерной
цепи с заданной конеч-
Рис. 4.1. К пояснению соотношения
(4.4)
ной длиной L, необхо-
димо знать величину /. Во всяком случае, полезно
выяснить физический смысл этой величины. Кроме того,
раз мы уже знаем о важной роли «закона квадратного
корня» R~L'\ то хочется лучше понять его смысл и про-
исхождение, т. е. узнать его вывод.
Обеих этих целей нам будет проще всего добиться не о
помощью аналогии с броуновским движением, а используя
непосредственно «полимерную» терминологию.
Рассмотрим свободно-сочлененную полимерную цепь из
N звеньев (рис. 1.6). Вектор RN, соединяющий концы этой
цепи, дается простой формулой, которая поясняется на
рис. 4.1:
N
RN-^ri. (4.4)
i=l
Здесь i — номер сегмента вдоль цепи, W — число сегмен-
тов в цепи, a rz — вектор, соединяющий начало и конец сег-
71
мента с номером I. Модули всех векторов гг одинаковы и
равны длине одного сегмента: |rf| = Z (эта величина не
случайно обозначена той же буквой, что и параметр в фор-
муле (4.3)). Направления же векторов случайны и неза-
висимы друг от друга.
Итак, величина RN, интересующая нас как характери-
стика размера клубка, с математической точки зрения со-
гласно формуле (4.4) представляет собой сумму большого
числа независимых случайных слагаемых. Математические
свойства сумм такого типа хорошо изучены, так как они
часто встречаются в разных задачах математики, физики,
техники, биологии и т. д.
Приведем только два примера наугад: общая нагрузка
самолета определяется суммарным весом пассажиров, ху-
дых и толстых, и непонятно, существенны ли возможные
отклонения веса от среднего; при рассеянии света поле рас-
сеянной волны есть суперпозиция (сумма) полей, созданных
отдельными атомами,— эти слагаемые случайны из-за
теплового движения атомов; при интерференции они могут
как усиливать друг друга, так и ослаблять. В обоих этих
примерах и в множестве других вопрос о вероятных откло-
нениях от среднего дается уже известным нам «правилом
квадратного корня». Выведем его из формулы (4.4).
Для этого наряду с величиной RN, характеристикой
Af-звенной цепи, введем RN_X — аналогичный вектор для
отрезка из N—1 звеньев. Имеем
/V-1 N
Ry-i = 2 2
R\=RN_r + rN (4.5)
(с помощью такого рода рекуррентных соотношений часто
бывает удобно разбираться со случайными величинами).
Переходя к проблеме усреднения, т. е. к проблеме вы-
числения среднего расстояния между концами цепи, важно
еще решить, какую величину вычислять. Ведь среднее зна-
чение вектора RN или любсй его компоненты равно нулю,
(RN)=0, просто потому, что наряду с любым значением
Rn с той же вероятностью может реализоваться противо-
положное — Rn. Размер клубка определяется поэтому сред-
ней длиной вектора RN, т. е. Но вычислять удобнее
величину
Rn </?*,> = <Rn Rn> = <| Rn |2>, (4.6)
которая тоже характеризует размер клубка. Определение
(4.6) согласуется с данным ранее определением величины R,
72
Для Rm согласно (4.5) име^
Rn — Rn~i + 2/?дг_ 1Гдг + = /?дг-14“ 2 | Rjm~ 11 COS yN + /2,
(4.7)
где yN — угол между векторами и rN, а /, напомним,
есть модуль вектора rN: l=\rN\. Для свободно-сочлененной
цепи направление вектора rN не зависит от конформации
всей остальной цепи, поэтому угол yN с равной вероятно-
стью может принимать любое значение от 0 до 180°; но это
в свою очередь значит, что cos yN с одинаковой вероятно-
стью принимает положительные (когда yN — между 0 и
90°) и отрицательные (когда yN — от 90 до 180°) значения,
а следовательно, среднее значение этого косинуса равно
нулю: (cos yjy)=O. Это обстоятельство позволяет очень про-
сто найти среднее значение Rm из формулы (4.7): поскольку
среднее от второго слагаемого в правой части равно нулю, то
</?2л/> = </?^1> + /2. (4.8)
Итак, добавление к цепочке одного сегмента приводит к
возрастанию </?2> на /2. Отсюда по индукции вы можете
легко доказать, что
</?^> = дг/2 =
так что согласно (4.6) для цепи из N звеньев размер клубка
Rn равен
R м = </?V1/2 = ^ll2l = Ь1/2/1/2. (4.9)
Таким образом, «правило Л1/г» доказано.
4.5. Персистентная длина
и эффективный сегмент
Мы доказали формулу (4.9) пока только для
очень специальной модели с независимыми свободно-соч-
лененными сегментами. Нам потребуется провести спе-
циальное исследование, чтобы доказать ее применимость
для других моделей полимерных цепей или для случайных
блужданий. Исследование, впрочем, сводится к очень про-
стому рассуждению.
Мы знаем, что на малых масштабах гибкость полимерной
цепи не очень существенна, она проявляется в полной мере
лишь на больших длинах. Это значит, что для каждого по-
лимера существует некоторая длина /ЭФ такая, что участок
короче /ЭФ можно считать практически жестким, т. е. для
него расстояние между концами примерно равно его кон-
73
турной длине и в то же время разные участки длины /9Ф
уже практически независимы друг от друга. Участки длины
/ЭФ называют эффективными сегментами (или куновскими
сегментами, по имени американского физико-химика Уор-
нера Куна, которому принадлежит излагаемое рассужде-
ние). Если контурная длина молекулы равна L, то число
эффективных сегментов в ней МЭФ=£//ЭФ, а поскольку
эффективные сегменты практически независимы друг от
друга, то их можно считать сочлененными свободно и приме-
нять формулу (4.9):
Я2 = </?2> = N3^ == (£//эф) = Л/зф. (4.10)
Соотношение (4.10) является, по сути дела, определением
длины эффективного сегмента: /ЭФ=7?2ЛС. Сравнивая резуль-
тат (4.10) с формулой (4.3), заключаем, что I в формулах
(4.3) или (4.2) — это длина эффективного сегмента, т. е. та
длина, на которой цепочка (или траектория броуновской
частицы, если речь идет о формуле (4.2)) остается прибли-
зительно прямой (именно отсюда для заблудившегося пут-
ника в лесу вытекает использованная выше оценка
^300 м).
Эффективные сегменты конкретных полимерных цепей
довольно сильно разнятся — от скромных величин порядка
1 нм для простых синтетических полимеров до огромной по
молекулярным масштабам длины 100 нм для двойной спи-
рали ДНК (напомним для сравнения, что размер атома или
длина валентной химической связи
Рис. 4.2. К пояснению
понятия персистентной
длины
4.2), а мы двигаемся
цепи почти неизменно,
имеют порядок 0,1 нм).
Физически величина /ЭФ для
каждой цепи определяется ее гиб-
костью, и, конечно, хочется непос-
редственно связать ее с характе-
ристиками гибкости. Чтобы опре-
делить такую характеристику, сле-
дует рассуждать так. Представим
себе, что направление начального
участка цепи зафиксировано (рис.
вдоль цепи. Сначала направление
т. е. имеется своего рода «память» о
направлении; затем эта память постепенно нарушается, а
на больших расстояниях вдоль цепи память о направлении
полностью «стирается». Чтобы описать этот эффект количе-
ственно, рассмотрим две точки полимерной цепи, разделен-
ные участком длины s (рис. 4.2). За счет гибкости направле-
74
ния цепи в этих точках различны; обозначим угол между
ними ft(s). Из-за флуктуаций (т. е. теплового движения)
этот угол меняется. Важной величиной является среднее
значение cos ft(s); можно показать, что при достаточно
больших значениях s оно экспоненциально убывает сростом
s и равно
<cos ft (s)> = exp (— s/Z). (4.11)
Эта формула является точным определением важной, харак-
терной для полимерной цепи длины 7, которая называется
персистентной длиной цепи.
Обсудим физический смысл формулы (4.11). Рассмотрим
сначала короткий по сравнению с 7 участок цепи. При
формула (4.11) дает (cos ft(s)>«l, т. е. угол ft(s) флуктуи-
рует около нуля — а это и означает, что близкие (по срав-
нению с7) участки цепи имеют почти одинаковое направле-
ние. Обратимся теперь к противоположному предельному
случаю — очень длинного участка цепи: s^>Z. Тогда соглас-
но формуле (4.11) имеем (cos ft(s))«0, а это означает, что
угол ft(s) практически с одинаковой вероятностью прини-
мает любое значение от 0 до 360°, т. е. память о направле-
нии цепи на длине больше 7 отсутствует.
Из сказанного вытекает, что количественной характери-
стикой гибкости той или иной полимерной цепи служит
персистентная длина I. Смысл ее такой: память о направле-
нии сохраняется на длинах, меньших /, и теряется на дли-
нах, больших I.
Поскольку память о направлении простирается в обе
стороны вдоль цепи, то легко понять, что длина введенного
выше эффективного сегмента /ЭФ=/ должна примерно в два
раза превышать персистентную длину 7. Действительно,
соотношение 1=21 является точным для персистентной
модели полимерной цепи (см. раздел 1.3); приближенно оно
выполняется и для других моделей.
Конечно, персистентная длина, вообще говоря, зависит
от температуры: чем выше температура, тем сильнее гнется
цепь, т. е. тем меньше персистентная длина или эффектив-
ный сегмент. Однако в большинстве случаев зависимость
персистентной длины от температуры не очень существенна
из-за относительной узости температурного интервала, где
существуют полимеры.
75
4.6. Плотность полимерного клубка
и концентрационные режимы
полимерного раствора
Когда речь заходит о полимерном клубке, то
часто вспоминают о клубке вязальных ниток. Нитка в
самом деле до некоторой степени похожа на полимерную
цепь, но клубок ниток на полимерный клубок не похож со-
вершенно: при хорошей намотке нитка должна быть уложена
по возможности плотно, без пустот, тогда как в полимерном
клубке, как это наглядно видно из рис. 1.7, макромолекула
не уложена плотно, а располагается, напротив, чрезвычайно
свободно. Плотная система, подобная клубку ниток, изве-
стна в мире полимеров — это так называемая полимерная
глобула, о которой пойдет речь в главе 7. Сейчас же, гово-
ря о полимерном клубке, попытаемся придать количествен-
ную форму утверждению о его низкой плотности.
Мы знаем, что размер клубка, сформированного цепью
из N эффективных сегментов длины / каждый, равен (см.
(4.10)) R=lN'/\ Но при таком размере объем клубка V
можно оценить соотношением *) У==*/3пК3~К3~13Мя/*.
Наконец, зная объем V и число звеньев ЛГ, легко определить
среднюю концентрацию звеньев в клубке:
с* = N/V ~ W- vs. (4.12)
Поясним, что с* есть среднее число звеньев, находящихся
в единице объема внутри полимерного клубка.
Главное в полученном нами результате (4.12) — харак-
тер функциональной зависимости с* от У: видно, что для
достаточно длинных цепей (Л^>1) концентрация с* звеньев
в клубке становится очень малой.
Напомним, что величина с* уже встречалась нам в раз-
деле 2.6, когда шла речь о полимерных растворах. Мы гово-
рили, что если общая концентрация полимера в растворе с
меньше с*, с<с*, то отдельные клубки практически не пе-
репутываются и раствор напоминает разреженный газ клуб-
ков (рис. 2.7а); если же с>с*, то клубки в растворе сильно
пронизывают друг друга и цепочки перепутываются
(рис. 2.7в). Концентрация с* отвечает пограничному режиму
(рис. 2.76). То обстоятельство, что при больших значениях
N величина с* очень мала, позволяет сделать вывод, что
полимерный раствор может существовать как система
*) Знак ~ означает «равно по порядку величины». При грубых
оценках порядков величин числовые множители типа 4/3л роли
не играют и опускаются.
76
неперекрывающихся клубков только при очень низких
концентрациях.
Еще нагляднее предстанет это утверждение, если вве-
сти пропорциональную концентрации с звеньев величину —
так называемую объемную долю Ф полимера в растворе:
если собственный объем одного звена равен v и число таких
звеньев в единице объема есть с, то доля занятого звеньями
объема составляет Ф=о>. Удобство введения величины Ф
в том, что эта величина безразмерна. Например, отсутствию
растворителя, т. е. полимерному расплаву, где молекулы
полимера занимают, естественно, весь объем, отвечает Ф=1.
Если обозначить характерную толщину полимерной
цепи через d, то объем эффективного сегмента v можно оце-
нить как объем цилиндра диаметра d и высоты I : v~ld2
(опять опускаем в этой оценке числовой множитель л/4).
Для объемной доли Ф*, отвечающей переходу от режима
рис. 2.7а к режиму рис. 2.7в, т. е. ситуации, изображенной
на рис. 2.76, имеем
ф*~Л>~(б///)2У-1/*. (4.13)
Отношение Ud для реальных полимеров варьирует от числа
порядка единицы (2 4-3) для гибких синтетических цепей до
50 для двойной спирали ДНК. Оценка (4.13) означает, что
если число звеньев в гибкой цепи равно, скажем, М=104,
то клубки начинают перекрываться тогда, когда объемная
доля полимера в растворе порядка 10"2, т. е. объем, зани-
маемый звеньями полимера, составляет всего 1 % объема
растворителя.
Отсюда можно сделать вывод, что при A/j>1 должна
существовать широкая область концентраций Ф*<^Ф<^1
(е*<|с<^а“3), в которой, с одной стороны, клубки сильно
перепутаны (Ф*<^Ф), но, с другой стороны, полимера в
растворе все еще мало (Ф<^1). Такой полимерный раствор
называется полуразбавленным, он изображен на рис. 2.7в.
Если жеФ~1, т. е. объемные доли полимера и раствори-
теля одного порядка, то полимерный раствор называют
концентрированным (рис. 2.7е).
Отметим, что существование области полуразбавленного
раствора, разделяющей разбавленный и концентрирован-
ный режимы, есть специфическая особенность, связанная с
тем, что полимерные цепи содержат большое число звеньев
(2V^>1). Действительно, легко видеть, что при (т. е.
когда в растворителе растворены не полимерные цепи, а
малые молекулы) неравенства <^Ф<^1 не могут
быть реализованы одновременно. Следовательно, в этом
77
случае раствор либо разбавленный (Ф<^1), и тогда его
молекулы можно считать почти невзаимодействующими,
либо концентрированный (Ф~1) с сильно взаимодействую-
щими молекулами.
На рис. 2.7а — г показаны изотропные полимерные раст-
воры, когда отсутствует направление преимущественной
ориентации полимерных цепей. Как уже говорилось, в
достаточно концентрированных растворах жесткоцепных
(Z/dJ>l) полимеров может возникать самопроизвольная
анизотропия, т. е. жидкокристаллическое состояние
(рис. 2.7 д). В большинстве случаев такое состояние уста-
навливается при концентрациях с>скр, где £*<?скр
т. е. величина скр отвечает полуразбавленному раствору.
4.7. Гауссово распределение
При обсуждении свойств простейшего свобод-
ного полимерного клубка нам необходимо остановиться еще
на одной группе проблем. Начать можно с такого простого
вопроса: что значит, что размер клубка пропорционален
корню из длины цепи, т. е. Af1/2 или L'W Разве цепочка
не может случайно «вытянуться в струнку» с длиной L?
Аналогично: может ли случиться, что все пассажиры авиа-
рейса окажутся такими толстяками, что самолет не сможет
взлететь? Могут ли все диполи светорассеивающего тела
случайно повернуться в одну сторону?
Конечно, вы понимаете, что все это в принципе может
случиться, но очень маловероятно. Более того, вероятность
«вытягивания в струнку» точно такая же, как и вероят-
ность появления любой другой конкретной конформации.
Но все дело в том, что разных свернутых и запутанных
конформаций существует много, а вытянутая — только одна.
Именно поэтому предоставленный сам себе клубок почти все
время оказывается в какой-нибудь из конформаций с разме-
ром так что средний размер клубка имеет именно
такой порядок, а флуктуационные возрастания размера до
существенно больших величин R~IN необычайно редки.
Чтобы придать этим качественным рассуждениям точ-
ный характер, нам нужно определить количественно, сколь-
ко существует у полимерной цепи более или менее вытяну-
тых конформаций и сколько — свернутых и запутанных.
Точнее: сколько есть конформаций, у которых вектор,
соединяющий концы цепи, равен /?? Или: какая доля от
всех конформаций отвечает данному значению /?, т. е. ка-
кова вероятность, наугад взяв полимерную цепочку из
78
термостата, обнаружить, что у нее расстояние между кон-
цами /?? Задача, можно заметить, для элементарной мате-
матики довольно нестандартная: речь ведь, в сущности,
идет о том, сколько есть способов выбрать слагаемые так,
чтобы получить фиксированное значение суммы.
Ответ на поставленный вопрос мы не будем выводить, а
приведем готовый:
^(/?) = Qexp(-^). (4.14)
Здесь I — длина эффективного сегмента, N — число таких
сегментов в цепи, a Q — постоянный множитель, значение
которого зависит от того, что именно мы подразумеваем под
Рис. 4.3. Зависимость Рд? от Ra/ (IN^S), задаваемая формулой (4.16)
Pn(R) — число конформаций с данным значением R или
вероятность, т. е. долю конформаций с данным R среди всех
конформаций. Если PN — вероятность, то
Q = [3/(2jtAf/2)]3/2. (4.15)
Формула (4.14) написана для неизвестного вектора /?; если
интересоваться его компонентами RXi Ry и Rz, т. е. сдвигами
одного конца цепи относительйо другого вдоль соответст-
вующих координатных осей, то для любой компоненты
можно написать
PN(Ra) = [3/(2лХ/2)]1/^ exp [—3R2a/(2Nl2)] (4.16)
(выражение (4.14) получается перемножением трех формул
типа (4.16) для а=х, а—у или a=z — проверьте это и объ-
ясните). График функции PN (Ra) (4.16) показан на рис. 4.3.
Как мы видим, все значения Ra от нуля и примерно до
встречаются с одинаковыми по порядку величины вероят-
ностями, а при больших значениях Ra вероятность очень
резко убывает. Можно сказать так: если начальное звено
цепи закрепить в начале координат, то концевое звено может
79
примерно с одинаковой вероятностью попасть в любую точ-
ку шара радиуса порядка вероятность же цепочке
выйти за пределы этого шара ничтожно мала.
Формула (4.14) (или (4.16)), дающая вероятность тех
или иных значений /? (компонент R), называется распреде-
лением Гаусса. К. Ф. Гаусс (1777—1855) вывел подобную
формулу при анализе вопроса о погрешностях измерений:
вы знаете, что для уточнения получаемых данных процесс
измерения проводят обычно несколько раз, скажем, п
раз, и результаты усредняют; чтобы взять среднее, резуль-
таты сначала складывают, при этом складываются и погреш-
ности, а поскольку они имеют случайные разные знаки
(опять сумма случайных величин!), то погрешность опре-
деления суммы пропорциональна погрешность же сред-
него, поскольку оно в п раз меньше суммы, порядка
т. е. действительно убывает с ростом числа измерений.
Анализируя эту проблему, Гаусс и вывел распределение
(4.14). Теорема о том, что сумма большого числа случайных
величин имеет гауссово распределение вероятностей вида
(4.14), ввиду своей важности в теории вероятностей назы-
вается очень торжественно — центральной предельной тео-
ремой (сокращенно ЦПТ).
Стоит только еще пояснить, почему «предельная». Дело
в том, что гауссово распределение (4.14) строго справедливо
только в пределе большого числа слагаемых. Для конеч-
ного числа слагаемых вероятность реализации данного
значения суммы случайных величин описывается формулой
(4.14) лишь приближенно. Но на самом деле даже при скром-
ном числе слагаемых (в полимерной задаче — для скром-
ного числа звеньев Af) гауссово распределение имеет
практически приемлемую точность *).
В заключение полезно упомянуть, что простой свободный
клубок, о котором шла речь в этой главе, в честь распреде-
ления (4.14) часто называют гауссовым клубком.
*) Для любителей изящных математических безделушек про-
иллюстрируем сказанное на примере задачи о «счастливых» билетах.
Билет в городском транспорте имеет обычно шестизначный номер
и называется «счастливым», если сумма первых трех цифр равна
сумме трех последних. Можно показать, что «счастливых» номеров
билетов существует 55 252 из общего числа номеров 1 000 000, т. е.
вероятность «билетного счастья» равна 5,5252 %. Но ведь сумма
трех цифр — это типичная сумма независимых случайных слага-
емых, и хотя слагаемых всего три, можно попробовать применить
ЦПТ. При этом для вероятности выпадения счастливого билета
получается оценка 5 %, что очень близко к точному ответу. Таким
образом, даже при М=3 ЦПТ работает вполне удовлетворительно.
80
ГЛАВА 5
ФИЗИКА ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ
Хаос — предтеча творения чего-нибудь истинного, высокого
и поэтического. Пусть только луч гения пронзит этот мрак!
А. А. Бестужев (Марлинский)
«Ночь на корабле>
5.1. Колумб открыл... натуральный каучук
В популярной литературе можно встретить
утверждение, что первым полимером, с которым встретилось
человечество, был натуральный каучук. Понимаемое бук-
вально такое утверждение, конечно, нелепо: древесина,
скажем, была известна людям всегда, не говоря уже о том,
что человек (даже древний и первобытный) сам «сделан» из
полимеров. Но дело в том, что во многих случаях «полимер-
ность» обусловливает лишь весьма тонкие, хотя и важные
особенности. Так, например, внешне похожие аналоги
частично-кристаллических, вязкотекучих и стеклообраз-
ных полимерных материалов можно найти и среди веществ,
состоящих из обычных малых молекул. Наиболее своеобраз-
ным и специфическим состоянием полимеров является,
пожалуй, высокоэластическое, потому что само свойство
высокоэластичности, с одной стороны, очень наглядно, а с
другой стороны — непосредственно обусловлено «полимер-
ностью». А первым веществом с высокоэластическими свой-
ствами, с которым столкнулась европейская цивилизация,
был действительно натуральный каучук.
Европейским путешественникам и переселенцам в Аме-
рике было, конечно, чему удивляться: они познакомились с
картофелем, табаком, кукурузой, помидорами, они узнали
людей с диковинными традициями и образом жизни. Не-
даром так увлекательны книжки об истории открытия и по-
корения Америки! К сожалению, жадность и агрессивность
завоевателей были много сильнее любознательности иссле-
дователей, так что кроме страданий, которые принесли
людям Америки европейцы, они нанесли еще и непоправи-
мый урон культуре.
Но каучуку, можно сказать, повезло. Еще в первой
экспедиции Колумба (1492 г.) его спутники обратили вни-
мание на мячи, которыми играли индейцы. В Европе в ту
пору мячи делали с кожаной оболочкой и камерой из бычь-
81
его пузыря (тоже, кстати говоря, полимерные материалы!).
А у индейцев мячи были сплошные, тяжелые и удивительно
прыгучие. Они делались из материала, который индейцы
называли «каучу». Десятью годами позже, попав в Бра-
зилию, европейцы могли узнать, что «каучу» — это сок,
выделяющийся из надрезов на коре дерева «геве». Правда,
до первого четкого описания «геве» (1738) в завоеватель-
ском азарте прошло 200 с лишним лет, но ныне это дерево
знаменито, его называют бразильской гевеей, а его смолу —
натуральным каучуком.
Б. 2. Свойство высокоэластичности
Каучук — действительно совершенно необыч-
ное для естествоиспытателя вещество. Оставаясь при вы-
полнении ряда условий твердым (нетекучим), каучук обла-
дает вместе с тем исключительно высокой эластичностью:
при весьма умеренных напряжениях он деформируется очень
значительно (гораздо больше, чем обычные твердые тела);
при этом деформации обратимы (упруги), т. е. после снятия
Рис. 5.1. Зависимость напряжения а от деформации А/// для стали
(а) и каучука (б)
нагрузки образец каучука возвращается к первоначально-
му недеформированному состоянию.
Для того чтобы стали ясны специфические упругие
свойства каучука, целесообразно провести их количествен-
ное сравнение с соответствующими характеристиками обыч-
ных неполимерных твердых тел, например стали. На рис. 5.1
приведены графики зависимости напряжения о от относи-
тельной деформации А/// (см. (2.1)) для стержня из стали
(рис. 5.1а) и каучука (рис. 5.16). Отметим сначала общие
черты этих двух графиков. И в том и в другом случае
82
при малых деформациях напряжение а зависит от AZ/Z
линейно, т. е. выполняется закон Гука (2.1). Такие
деформации являются практически полностью обрати-
мыми. Линейность сохраняется вплоть до точки А на
обоих графиках. В интервале между точками А и В
деформации становятся существенно нелинейными (графики
зависимости a (AZ/Z) искривляются), но остаются обрати-
мыми. Точка В — точка потери обратимости деформаций;
если напряжение превышает то, которое соответствует этой
точке, возникают так называемые пластическое течение об-
разца и пластические (остаточные) деформации. Эти дефор^
мации необратимы: при снятии нагрузки они сохраняются в
ненапряженном образце, так что в этом случае материал не
возвращается к своему первоначальному состоянию. Нако-
нец, точка С соответствует разрыву образца.
Несмотря на то, что точки А, В и С можно выделить
на обоих графиках, взаимное положение этих точек, а также
характерные масштабы напряжений и деформаций для стали
и каучука существенно различаются. Для стали до точки
разрыва деформации не превышают нескольких процентов,
а удлинения, которые можно считать обратимыми, не пре-
вышают 1 %. В то же время образец каучука может растя-
гиваться в восемь раз по отношению к своей первоначаль-
ной длине (на 700 %), и такие деформации вполне обратимы.
Напряжения, отвечающие точке разрыва, также несопоста-
вимы: 2-109 Па для стали и 3-107 Па для каучука. Несоот-
ветствие характерных масштабов напряжений и деформа-
ций ведет и к существенно различным значениям модуля
Юнга Е, которые согласно (2.1) определяются наклоном
линейных участков графиков на рис. 5.1: для стали Еж
«2’Ю11 Па, а для каучука £ХД06 Па, т. е. различие со-
ставляет более пяти порядков (об этом уже шла речь в гла-
ве 2). Отметим также очень широкую область нелинейных,
но обратимых деформаций для каучука и отсутствие такой
области для стали. Наоборот, на кривой о(Д1/1) для стали
имеется относительно широкая область пластических де-
фэрмаций (между точками В и С), тогда как при возникно-
вении пластических деформаций в каучуке практически
с азу же происходит его разрыв (рис. 5.16).
Отмеченные отличия каучука от стали и других подоб-
ных твердых материалов неполимерного происхождения и
имеют в виду, говоря о высокоэластичности каучука. Коро-
че говоря, высокоэластичность есть свойство тела претер-
певать очень большие нелинейные, но обратимые деформации
при умеренных нагрузках.
83
5.3. Открытие вулканизации
Кроме мячей, индейцы делали из каучука
непромокаемые накидки, литые сапоги, фляги и т. п. Прав-
да, эти вещи были неприятно липкими на ощупь и чрезвы-
чайно недолговечными, а в жаркую погоду и вовсе расте-
кались. Европейцы тоже не прекращали попыток практи-
ческого использования столь своеобразного материала, но
долгое время эти попытки к сколько-нибудь значительным
успехам не приводили.
Дело в том, что сам по себе натуральный каучук не явля-
ется, строго говоря, твердым телом: под воздействием на-
грузки (хотя бы собственной силы тяжести) он медленно
течет — это жидкий полимерный расплав в вязкотекучем
состоянии. Поэтому любое изделие из каучука непрерывно
меняет свою форму. К тому же интенсивность этого процесса
существенно зависит от температуры: при температуре,
существенно выше комнатной, натуральный каучук больше
похож на обычную жидкость, а при низких температурах
течение под нагрузкой практически прекращается, но и
свойство высокоэластичности в значительной мере теря-
ется — каучук затвердевает.
Иллюстрация сказанному — история обогащения и
разорения жителя города Глазго Дж. Макинтоша Он при-
думал использовать каучук для изготовления прорезинен-
ных плащей (макинтошей): укладывать между двумя слоя-
ми материи тонкий слой каучука. Для дождливой Англии
эта задача оказалась весьма актуальной, и зимой 1820 г.,
когда Дж. Макинтош наладил производство, он быстро
разбогател. Но пришло лето, заметно повысилась средняя
температура воздуха, а следовательно, и текучесть каучу-
ка, и весь каучук из плащей вытек. Макинтош разорился, а
идея использования каучукоподобных материалов для
изготовления плащей была отложена на много лет.
Решающий шаг в получении стабильных материалов из
каучука, пригодных для практического использования,
был сделан американским изобретателем Ч. Гудьиром в
1839 г.: Гудьир открыл процесс вулканизации каучука.
С точки зрения современных молекулярных представлений
вулканизация состоит во введении в расплав макромолекул
натурального каучука (рис. 5.2а) специальных двухвалент-
ных агентов (атомов серы), которые устанавливают хими-
ческие ковалентные связи между полимерными цепями
(рис. 5.26). Образуется полимерная сетка, поэтому материал
не течет даже при тех относительно высоких температурах,
«4
когда тепловое движение достаточно интенсивно для
реализации взаимного движения макромолекул как целого
в обычном вязкотекучем расплаве несшитых линейных це-
пей. Вместе с тем в сетке при таких температурах ничто не
препятствует существенному растяжению образца за счет
вытягивания цепей (рис. 5.2в), т. е. осуществлению свой-
ства высокоэластичности. Разумеется, Гудьир ничего не
знал о полимерном строении каучука (о нем стало известно
только примерно сто лет спустя) и не пытался интерпрети-
ровать вулканизацию каучука так, как это делается теперь
(см. рис. 5.2), но его изобретение положило начало широко-
в
Рис. 5.2. а — Полимерный расплав до вулканизации; б — поли-
мерная сетка, полученная в процессе вулканизации; в — растя-
нутая полимерная сетка
му использованию улучшенного (вулканизованного) кау-
чука на практике.
Очень интересна история открытия вулканизации. Сам
Чарльз Гудьир (1800—1860) не был ученым в современном
понимании этого слова. Образование его было более чем
скромным, а устремления — скорее коммерческими. Купив
однажды случайно спасательный круг из каучука, он ув-
лекся и был буквально одержим идеей усовершенствования
этого материала. Чего он только не делал! Смешивал каучук
со скипидаром, сажей, маслом — можно сказать, с чем по-
пало; зная, что еще индейцы немного улучшали свойства
каучука действием яркого солнечного света, он прогревал
каучук в печи. Не раз Гудьиру казалось, что успех достиг-
нут. И тогда, набрав долгов у всех, кто соглашался его
субсидировать, Гудьир с подлинно американским размахом
начинал производство. Но всякий раз каучук все-таки рас-
текался и изделия портились, издавая подчас такой запах,
что их приходилось закапывать в землю; долги оставались
без оплаты, многочисленные дети жили в нищете и часто
голодали, а Гудьир даже угодил в долговую тюрьму. Но
его ничто не останавливало.
85
Справедливости ради надо сказать, что попытки усовер-
шенствования каучука предпринимал не один Гудьир.
В истории США известна даже «резиновая лихорадка»
1820-х годов. Но успех пришел именно к Гудьиру.
В 1839 г. в доме Гудьира кусок каучука случайно (второе
«случайно» в одной биографии!) оказался на горячей печи
возле куска серы, и тот его бочок, который соседствовал с
серой, приобрел совсем новые свойства — стал похож на
всем теперь известную резину. И здесь Гудьир сделал то,
что позволяет считать его заслужившим свою славу, а не
получившим ее только благодаря случайностям: он заметил
случившееся, придал ему должное значение и сумел понять,
что ключ к успеху — в сочетании нагрева с воздействием
серы. Вот что писал об этом он сам: «...Иногда спрашивают,
как делается открытие. Ответ известен. В ходе многолетних
исканий исследователь не позволил ни одному событию,
связанному с объектом исследования, ускользнуть от его
внимания. Подобно падению яблока, этот результат мог
показаться важным лишь тому, чей ум готов сделать вывод
из любого события, которое приближает его к заветной цели.
Изобретатель обычно согласен с тем, что сделанные им
открытия не являются результатом научных химических
исследований, однако он не относит их и к случайным
событиям, а объявляет результатом тщательных наблю-
дений».
Сам Гудьир закончил жизнь почти в такой же нищете, в
какой провел молодость, хотя его изобретение нашло пол-
ное признание еще при жизни изобретателя, а предложенная
Гудьиром технология вулканизации дошла до наших дней
почти без изменений. Более того, Гудьиру принадлежат
идеи многих из используемых ныне способов получения
различных по свойствам резин: смешивая перед вулканиза-
цией каучук с наполнителем (например сажей), можно по-
лучить резину твердую и износостойкую, из такой резины
делаю г шины (частички сажи заполняют ячейки сетки и
препятствуют ее сжатию); добавляя пластификатор (напри-
мер масло, облегчающее передвижение частиц наполнителя в
сетке), можно получить, наоборот, легко истираемую рези-
ну, из нее делают ластики и т. д.
Итак, со второй половины XIX века промышленность
каучука и резиновых изделий стала развиваться очень бы-
стрыми темпами. Вплоть до первой мировой войны практи-
чески единственным источником сырья для нее оставался
по-прежнему сок дикорастущей бразильской гевеи Правда,
еще в 1870 г. английские контрабандисты выкрали из Бра-
В6
зилии около 100 000 семян гевеи. Выращенные в ботани-
ческих садах Англии, они в конечном итоге дали основание
плантациям каучуконосов в колониях — в основном на
островах Малайзии, Индонезии и Цейлона. Уже к началу
второй мировой войны Бразилия давала лишь ничтожную
долю мирового производства каучука.
5.4. Синтетический каучук
Впрочем, не все страны имели доступ к тропи-
ческим плантациям каучуконосного сырья, и в ряде стран,
прежде всего в СССР и Германии, делались интенсивные
попытки получить синтетический каучук из доступного
сырья. В нашей стране работы в этом направлении возглав-
лял академик С. В. Лебедев. Исследования были успешны-
ми, и в 1930-е годы был разработан способ промышленного
получения синтетического каучука на основе бутадиена; по
свойствам синтетический каучук оказался вполне удовлет-
ворительным и похожим на натуральный.
Другие промышленно развитые страны в эти годы дово-
льствовались натуральным каучуком, тем более что изде-
лия из него по многим параметрам все-таки превосходили
изделия из синтетического каучука. Ситуация резко изме-
нилась в годы второй мировой войны, когда практически
все плантации каучуконосов в Юго-Восточной Азии были
захвачены Японией. Это обстоятельство стимулировало
поиск новых способов получения синтетического каучука,
прежде всего в США и Канаде. Очень скоро мировое про-
мышленное производство синтетического каучука сравни-
вается, а в 60-е годы превосходит производство натураль-
ного каучука.
Получение синтетического каучука для нас особенно ин-
тересно еще и тем, что это достижение было результатом
систематического научного знания, а не только «изобрета-
тельстга», как открытие вулканизации. Работы по синтезу
искусственного каучука развивались одновременно с осоз-
нанием молекулярного строения полимерных веществ (на-
помним, что именно к этому периоду относятся основопола-
гающие работы Штаудингера по доказательству цепного
строения полимерных молекул). Научным итогом эпопеи
синтетического каучука можно считать окончательное приз-
нание того факта, что свойство высокоэластичности, которое
используется в большинстве практических применений кау-
чука, не определяется уникальностью этого природного
объекта, а характерно для любых сшитых систем полимер-
87
них цепей, т. е. полимерных сеток или гелей, если только в
них в данных условиях не имеет места стеклование или
кристаллизация, ограничивающие свободу изменения кон-
формаций цепей.
5.5. Высокоэластичность и растяжение
отдельной полимерной цепочки
Итак, высокоэластичность — универсальное
свойство полимерных сеток. Попытаемся теперь пояснить
это подробнее и «физичнее». Структура полимерной сетки
изображена на рис. 5.26: это совокупность цепных макромо-
лекул, химически соединенных друг с другом ковалентными
связями и образующих благодаря этим соединениям еди-
ный пространственный каркас. Из рис. 5.26 ясно, что эле-
ментарным «кирпичиком» структуры сетки является поли-
мерная цепь между двумя соседними сшивками или соеди-
нениями макромолекул (например, цепь АВ — см.
рис. 5.16); будем называть ее субцепью полимерной сетки.
При растяжении сетки растяги-
ваются и составляющие ее суб-
цепи (рис. 5.2в); очевидно, что
упругость образца полимерной
сетки складывается из упругос-
тей отдельных субцепей. Поэто-
му прежде чем переходить к
исследованию высокоэластичных
свойств сетки, рассмотрим упру-
гие свойства отдельной субцепи,
т. е. растяжение субцепи некото-
рой внешней растягивающей си-
лой f (рис. 5.3).
свободно-сочлененная цепь из
большого числа сегментов длины/. Объемными вза-
имодействиями сегментов (раздел 4.3) будем пренебре-
гать — это соответствует так называемому приближению
идеальной цепи, о котором подробнее речь пойдет в раз-
деле 6.1. Пусть один из концов этой цепи закреплен
в начале координат, а второй находится в точке, коорди-
наты которой задаются радиусом-вектором R (рис. 5.3).
Спрашивается, какая сила f должна быть в среднем
приложена к этому второму концу цепи, чтобы поддер-
живать данное значение /??
Прежде всего, почему вообще надо прикладывать силу,
чтобы зафиксировать данное расстояние между концами
88
Рис. 5.3. Чтобы фиксиро-
вать данное значение век-
тора R, соединяющего кон-
цы цепи, необходимо при-
ложить силу f
нас имеется
цепи? Ведь как мы видели в разделе 4.7, даже в отсутствие
внешней силы величина R может принимать самые различ-
ные значения, в том числе и то, которое мы хотим фиксиро-
вать. Это, конечно, так, но если/=0, то конец цепи не за-
держится вблизи данной точки R; он будет свободно флук-
туировать, причем любые направления R будут равноверо-
ятны, поэтому в среднем будет (/?)=0, как это и следует из
симметричного вида распределения PN(R) (4.14). Из ска-
занного ясно, что для фиксации данного значения R необ-
ходимо приложить силу /, причем из соображений симмет-
рии следует, что эта сила должна быть направлена вдоль
вектора R (рис. 5.3). Но если внешняя сила, которую
нужно приложить к полимерной цепи, направлена в сторо-
ну увеличения /?, то по третьему закону Ньютона сила,
которая действует на растягивающий цепь внешний объект
со стороны цепи, направлена к началу координат, т. е.
является упругой возвращающей силой. Так мы естествен-
ным образом приходим к представлению о том, что полимер-
ная цепь противодействует растяжению, т. е. к представ-
лению об упругости полимерной цепи.
Приведенные рассуждения оставляют чувство неудовлет-
воренности — они показывают, что упругость у полимер-
ной цепи должна быть, но ни в какой мере не раскрывают
ее физическую природу. Действительно, с чем связана обыч-
ная упругость, например твердого кристаллического тела?
Очевидно, с тем, что при растяжении кристалла в нем
увеличиваются межатомные расстояния (рис. 5.4),— возв-
ращающая упругая сила есть в данном случае не что иное,
как сумма большого числа сил межатомных взаимодейст-
вий. Удобно перевести сказанное на энергетический язык:
недеформированное состояние кристалла отвечает равнове-
сию, т. е. минимуму потенциальной энергии межатомных
взаимодействий (рис. 5.4), деформирующая внешняя сила
как бы поднимает атомы со дна потенциальной ямы по ее
склону. Если под действием внешней силы f кристалл уд-
линился на величину Дх, то произведенная работа f Ах
пошла, очевидно, на увеличение внутренней потенциальной
энергии кристалла Д[7, т. е. суммарной энергии всех меж-
атомных взаимодействий: f &x=&U, или
f = MJ/&x. (5.1)
Формула (5.1) позволяет непосредственно найти растяги-
вающую силу f или противоположную ей силу упругости,
если знать внутреннее устройство кристалла, т. е. уметь
найти его внутреннюю энергию Д[/.
89
Вернемся к полимерной цепи. Подчеркнем, что речь не
идет о растяжении вытянутой вдоль прямой цепочки ато-
мов — это было бы вполне похоже на разобранную выше
картину деформирования кристалла. Под растяжением
полимерной цепи в соответствии с тем, что происходит в
реальной полимерной сетке, мы понимаем изменение рас-
стояния между концами цепи, запутанной в клубок
(рис. 5.3). Конечно, такое растяжение осуществляется
практически исключительно за счет частичного распрямле-
Рис. 5.4. К пояснению уп-
ругости кристалла. В ис-
ходном состоянии (а) рас-
стояние между атомами со-
ответствует минимуму по-
тенциальной энергии взаи-
модействия (/(г); в растя-
нутом состоянии (б) энер-
гия повышается
ния и распутывания цепочки в клубке. Для простоты будем
рассуждать о свободно-сочлененной модели полимерной це-
пи (рис. 1.6) и даже будем считать ее идеальной (мы уже
говорили, что в идеальной полимерной цепи взаимодейст-
вие соседних звеньев сводится к их неразрывному соедине-
нию в цепь, взаимодействия же остальных звеньев, даже при
самопересечениях цепи, полностью отсутствуют — подобно
взаимодействиям молекул в идеальном газе).
Итак, пусть мы приложили силу f и изменили вектор,
соединяющий концы идеальной полимерной цепи, на неко-
торую величину &R *). На что пошла совершенная при
этом работа / Д/?? Пожалуй, наши рассуждения о деформй-
*) Как до деформации, так и после концы цепи беспорядочно
двигаются туда-сюда, но в недеформированном клубке среднее
значение вектора R равно нулю, (/? )=0 (см. главу 4), а деформа«
ция состоит в том, что (/? )= ДЯ #=0.
80
л
______________________________I L
Идеальный
газ
Рис. 5.5. Идеальный газ в со-
суде с поршнем
ровании кристалла пока мало помогают нам в поисках отве-
та на этот вопрос: потенциальная энергия взаимодействий в
идеальной системе равна нулю как до деформирования, так
и после, так что формула (5.1) ничего не дает; что же каса-
ется кинетической энергии теплового движения, то она
определяется температурой, и если деформирование ве-
дется при постоянной температуре, то неизменной остается и
кинетическая энергия. Более полезной оказывается неожи-
данная на первый взгляд аналогия с идеальным газом, где
можно говорить о своего рода
«упругости наоборот»: чтобы
удержать газ под поршнем
(рис. 5.5) в сосуде конечного
объема (аналогично удержа-
нию цепи при ненулевом /?),
необходимо приложить сжи-
мающую силу f=рА, где р —
давление газа, А — площадь
поршня; чтобы уменьшить
объем газа, необходимо совер-
шить работу, хотя ни потен-
циальная, ни кинетическая
энергия молекул при изотер-
мическом сжатии не меняется.
Так на что же идет работа при
сжатии идеального газа или растяжении идеальной поли-
мерной цепи?
Разумеется, в конечном итоге вся работа уходит на про-
изводство тепла, которое рассеивается в окружающей среде.
Это следует из того, что в отсутствие теплоотвода сжимае-
мый газ или растягиваемый полимер нагреваются (см.
также раздел 5.11).
Неужели энергетические соображения нам не помогут и
придется анализировать всю молекулярно-кинетическую
картину с помощью механики? Для идеального газа это
просто, его давление — это совокупность ударов молекул
о поршень, и руководствуясь этой картиной, легко вывести
уравнение состояния Менделеева — Клапейрона. Но для
полимера такой простой картины нет — движение сегмен-
тов из-за сцеплений очень сложно даже в идеальной цепи.
Но мы ведь знаем, что на самом деле роль окружающей
(или теплоотводящей) среды сводится только к поддержанию
постоянной температуры Т. Кроме того, само заключение о
наличии упругости у полимерной цепи мы сделали из очень
общих соображений — что растяжение отвечает передви-
91
жению системы из более вероятного состояния в менее
вероятное. Нет ли какого-то общего принципа, который
позволил бы без анализа механики молекулярных столкно-
вений определить «энергетическую цену» перехода между
состояниями с разной вероятностью в системе с постоян-
ной температурой Т?
Такой принцип есть, он называется принципом Больц-
мана и заключается в следующем. Если известно число
возможных расположений молекул в том или ином состоя-
нии системы W, а в нашем случае это число пропорциональ-
но вероятности P(R) (формула (4.14)), то нужно найти
величину
S = feln№, (5.2)
где k — постоянная Больцмана. Искомая «энергетическая
цена» изменения вероятности равна изменению функции
U^-TS, (5.3)
где Т — термодинамическая температура. Для полимерной
цепи согласно (5.14)
S(R) =от + const (5.4)
ИЛИ
t/эф (Я) = kT + const, (5.5)
где const — число, не зависящее от R. Зная выражение
(5.5), уже легко найти искомую силу упругости с помощью
формулы (5.1), и это мы сделаем в разделе 5.9. Итак, фор-
мула Больцмана S=& InW7 позволяет очень легко распра-
виться с задачей, казавшейся неразрешимой. Недаром эта
формула высечена на камне на могиле ее автора Людвига
Больцмана (1844—1906). Но откуда же берется формула
Больцмана и как ее вывести? Этому мы посвятим
два следующих пункта, а потом вернемся снова к вы-
сокоэл астич ности.
5.6. Энтропия
Разговор о полимерах еще даст нам повод
упомянуть об эволюции языков — интереснейшем процес-
се, начавшемся вместе с зарождением человечества и про-
должающемся до сих пор. На наших глазах в английский
язык вошли слова «sputnik» и «perestroika», а в русский —
«компьютер»; новые слова обогащают язык, отражая появ-
92
ление новых понятий — недаром, например, слово «компью-
тер» отличается от буквального перевода своего английского
прототипа computer (вычислитель). Впрочем, многие новые
слова, особенно из научно-технической лексики, мягко
говоря, не очень благозвучны (чего стоят, например, ком-
партментализация или секвенирование), обозначают весьма
частные понятия и засоряют язык только из-за неумерен-
ных технократических увлечений авторов. Но среди под-
линных приобретений всех цивилизованных языков за
последние 100 лет одно из первых мест, несомненно, при-
надлежит слову «энтропия».
Энтропия, наряду с энергией, временем и т. п.— одно из
важнейших понятий физики и вообще науки. Надо сказать,
чго исторически понятие энтропии формировалось в некоем
полумистическом ореоле таинственности. Например, уже в
XX веке известный немецкий физико-химик В. Оствальд
высказался так: «Энергия — царица мира, а энтропия —
ее тень!». Причина такого отношения к энтропии, возможно,
состоит в том, что многие впервые сталкиваются с этим
понятием, только знакомясь с обсуждением таких будора-
жащих воображение вопросов, как происхождение жизни,
будущее Вселенной и т. п. Видимо, именно поэтому поня-
тие энтропии до сих пор не упоминается в школьном курсе
физики. Но на самом деле это вполне конкретное и, в сущ-
ности, простое понятие. Чтобы его «в первом приближении»
усвоить, совсем нет необходимости погружаться в особые
философские глубины. Между тем разговор о свойствах
и атомной природе вещества без слова «энтропия» напоми-
нает попытку объяснить правила игры в футбол без упоми-
нания о мяче. Особенно это касается полимерного вещества.
Поэтому нам придется немного отвлечься и коротко расска-
зать об энтропии.
Начнем с энергии. Мы знаем определения кинетической,
потенциальной и многих других форм энергии. Но подлин-
ный смысл понятия энергии выявляется законом сохране-
ния: если мы знаем, что в какой-то части системы запас ка-
кой-то формы энергии уменьшился, то правильное заклю-
чение о росте энергии других частей можно сделать, даже
совершенно ничего не зная о «внутреннем устройстве» си-
стемы.
Теперь об энтропии. Энтропия — это величина, опре-
деленная формулой (5.2). Как мы уже говорили, энтропия
есть «энергетическая цена вероятности»; другими слозами,
изменение величины — TS есть работа, которую нужно
затратить, чтобы перевести систему из более вероятного со-
93
Рис. 5.6. Зависимость эф-
фективной потенциальной
энергии полимерной цепи
(7Эф=— TS от расстояния
между концами цепи R и
графическая иллюстрация
определения размаха флук-
туаций R
стояния в менее вероятное,— причем принципиально, что
для отыскания этой работы, как и в случае с сохранением
энергии, ничего не нужно знать ни о том, как работа про-
изводилась (поршнем, электрическим полем и пр.), ни о
том, как молекулы сталкивались с источником внеш-
ней силы.
Как же понять формулу Больцмана (5.2)? Суть ее в том,
Что величину (7ЭФ=—TS, определенную формулами (5.3) и
(5.2), можно представлять себе как вполне обычную потен-
циальную энергию. Действительно, если систему предоста-
вить самой себе, то она с подав-
ляющей вероятностью двинется
к наиболее вероятному состоя-
нию (простите за невольный ка-
ламбур), а согласно определе-
ниям (5.3) и (5.2) это означает
рост энтропии или уменьшение
(7ЭФ — в полном соответствии с
принципом минимума потенци-
альной энергии.
Обратимся далее к рис. 5.6,
где приведен график зависимос-
ти UQ<b(R) для идеальной поли-
мерной цепи согласно (5.5). Гра-
фик имеет вид потенциальной
ямы. Но нельзя сказать, что
равновесию отвечает неподвиж-
ное «пребывание на дне ямы» —
ведь речь идет о системе при не-
нулевой температуре Т. Если шарик в среде с температурой
Т поместить в обычную потенциальную яму ({/, а не и9Ф),
то он будет совершать беспорядочные броуновские движения
вблизи положения равновесия, причем их характерные ам-
плитуды будут такие, при которых потенциальная энергия
возрастает на величину порядка kT\ например, так опреде-
ляются амплитуды тепловых колебаний атомов в кристалле
(рис. 5.4). Точно такая же ситуация с иэФ: как видно из
формулы (5.5), условие иэФ(К)—UQ<b(0)^kT отвечает
—т. е. как раз тем расстояниям между концами
цепи, которые и реализуются с подавляющей вероятностью
в свободном клубке (см. выше раздел 4.7).
Итак, смысл формулы Больцмана в том, что величина
1/ЭФ похожа на потенциальную энергию. Но все же хо-
чется эту формулу вывести. Сделаем это на примере
идеального газа.
94
5.7. Энтропийная упругость идеального газа
Рассмотрим идеальный газ в сосуде с порш-
нем. Давление газа р легко найти из уравнения Менделее-
ва — Клапейрона
pV = NkT,
где N — число молекул газа, V — объем сосуда. Соответст-
венно действующая на поршень сила равна
f = pA=NkTA/V, (5.6)
где А — площадь поршня.
Допустим теперь, что мы слегка сжали газ, передвинув
поршень на очень малое расстояние Ах. Объем сосуда мы
при этом, конечно, уменьшили на AV=A Ах (рис. 5.5).
Но чтобы найти совершенную работу, не нужно учитывать
изменение силы или давления ввиду малости Ах; поэтому
работа равна просто
f Ах = рА Ах = р AV = NkT AV/V.
Здесь нам нужно вспомнить, что при малых значениях AV
отношение AV/V есть не что иное, как A (In V). В самом деле,
по формулам дифференциального исчисления имеем
A (In V) = (In V)y AV = A V/V, (5.7)
где (In V)y — производная In V по переменной V. Дальше
нам еще нужно заметить, что (поскольку N постоянно)
WAV/V = NA(ln V) = A(N In V) = A(lnV7V).
В итоге получаем
f Дх = ЛТД(1пУЛ) (5-8)
или / = — ДУ8ф/Дх, (5-9)
где Д£/эф = —ЙТД(1п V^. (5.10)
Итак, выражение для силы мы привели к виду (5.9),
внешне похожему на (5.1). Теперь нам необходимо понять
смысл величины (7ЭФ. Мы собираемся связать (7ЭФ с числом
способов размещения молекулы в сосуде.
Ясно, что самопроизвольно уменьшить объем газ не мо-
жет, а увеличить может. Такое неравноправие связано,
конечно, именно с разной вероятностью реализации более
разреженного и более сжатого состояний газа: первое из них
95
Рис. 5.7. К подсчету числа
состояний идеального газа
более вероятно, так как может быть реализовано большим
числом способов, чем второе. Чтобы показать это, необхо-
димо прежде всего условиться о подсчете числа способов
реализации состояния идеального газа. Простейший метод
состоит в следующем. Разобьем весь объем, занимаемый
газом, на малые кубические ячейки объемом а3 (рис. 5.7).
Будем считать, что каждая мо-
лекула может находиться только
в центрах этих ячеек — тем
самым непрерывный набор воз-
можных положений молекулы
мы заменяем дискретным. В объе-
ме V для каждой молекулы,
таким образом, имеется V/a3 ва-
риантов расположения. Если
полное число молекул идеаль-
ного газа равно Af, то число
способов их расположения в
объеме V равно (V/a3)N, посколь-
ку в идеальном газе молекулы
не взаимодействуют и их можно
размещать по ячейкам независи-
мо друг от друга. Итак, если в
исходном состоянии объем газа был Vi=4xi, а в конечном
состоянии V2=Ax2=A (xj_—Дх), то для числа способов реа-
лизации этих состояний Wr и W2 можно записать
W, = (Vja3)N, W2 = (У2/а3)*, (5.11)
причем ясно, что №i>№2 (так как Vi>V2), т. е. действи-
тельно вероятность реализации конечного состояния мень-
ше, чем вероятность реализации исходного. Можно, конеч-
но, критиковать описанный метод подсчета состояний за
замену непрерывного набора положений молекулы дис-
кретным, но мы увидим, что размер ячейки а не войдет в
окончательные выражения для физически наблюдаемых
величин, а это и б^дет означать, что способ дискретизации
пространства и подсчета состояний совершенно несу-
ществен.
Итак, вероятность Wr больше, чем W2. Намного ли боль-
ше? Для ответа на этот вопрос составим отношение W-JW2.
Согласно (5.11)
W1/W2 = (Vl/V2)N. (5.12)
Основание степени больше единицы, величина Af —
число молекул идеального газа — намного больше единицы;
96
поэтому должно быть WJW^A. Приведем простейшую
оценку. Пусть Vi/V2=l,01, а М=6-1023 (примерно такое
число молекул содержится в одном моле газа). Тогда
,01)6’1023 есть невообразимо большое число, боль-
шее, чем, например, число атомов во Вселенной. Итак,
вероятность конечного состояния, рассчитанная по формуле
(5.11), подавляюще мала по сравнению с вероятностью
исходного состояния.
Интуитивно ясно, что самопроизвольная эволюция си-
стемы возможна лишь от менее вероятного состояния к бо-
лее вероятному (особенно в случае, когда эти вероятности
столь разительно различаются). Именно с этим связано
отмечавшееся неравноправие исходного и конечного состоя-
ний в рассматриваемом нами изотермическом процессе для
идеального газа: обратный процесс может пойти самопроиз-
вольно, а прямой процесс — нет. Поэтому для осуществле-
ния прямого процесса к поршню надо приложить силу,
противодействующей которой и будет сила упругости иде-
ального газа.
Выражение (5.8) можно переписать в терминах вели-
чины W (5.12):
д (in V*) = In V" —In V? = In^/V^^
^п^/Г^ДОпГ). (5.13)
Отсюда вытекает, что для идеального газа
17эф = -£Т1п№, (5.14)
а это по существу и есть формула Больцмана (5.2).
5.8. Свободная энергия
Нам осталось сделать небольшое обобщение.
Зададимся вопросом: что будет, если в каком-то более слож-
ном теле могут меняться и потенциальная энергия [7, и
вероятность конфигурации W или энтропия S (5.2)? Ясно,
что в реальных телах, в том числе, конечно, и в полимерах,
дело обстоит именно так.
Ответ очевиден: работа, совершаемая над таким телом в
любом изотермическом процессе, идет как на изменение
энергии (7, так и на изменение числа допустимых состояний
17,— следовательно, работа равна изменению суммарной
величины (7+£7Эф- Эта величина называется свободной
энергией и записывается обычно в виде
F = U + U^ = U-TS. (5.15)
4 А. Ю. Гросб^рг» А. Р. Хохлов
97
Из сказанного выше вытекает принцип минимума сво-
бодной энергии: любая система, предоставленная самой
себе, движется так, чтобы уменьшалась свободная энергия.
Минимум свободной энергии отвечает равновесию. Правда,
это только статистическое равновесие, потому что вблизи
него система совершает случайные тепловые движения —
флуктуирует.
Познакомившись с понятием свободной энергии, мы мо-
жем дать такие интересные определения: идеальный' газ и
идеальный полимер — это системы, у которых равна нулю
энергетическая часть свободной энергии, а у идеального
кристалла равна нулю, наоборот, энтропийная часть.
В последующих главах мы еще не раз будем говорить о
свободных энергиях разных полимерных систем, а сейчас
ответим на такой вопрос: почему «свободная», откуда такоэ
странное название? Дело в том, что и свободная энергия, и
энтропия — понятия из термодинамики, а этот раздел фи-
зики — «дитя века пара»; первоначально это была вообще
чисто прикладная область, занимавшаяся поисками наи-
лучших принципов конструирования паровых и вообще теп-
ловых машин. До сих пор согласно некоторым учебникам
может создаться впечатление, что это какая-то устаревшая
наука «о паровозе». В действительности же термодинамика —
пожалуй, единственный пример науки, начавшейся с узкой
прикладной проблематики и затем ставшей столь общей,
что затрагивает проблемы от космологии до биологии.
Можно только удивляться, что классики термодинамики
(С. Карно, Р. Клаузиус и др.) сумели разработатьосно ы
этой науки, руководствуясь наивной с теперешней токки
врения концепцией теплорода и не пользуясь молекуляр! ы-
ми представлениями. Основной технический вопрос термэ-
динамики можно поставить так: пусть имеется, скажем, го-
рячий пар; сколько энергии можно заставить его отдать на
выполнение механической работы (ведь сколько-то тепла в
паре неизбежно останется)? Другими словами: какая энер-
гия свободна для выполнения работы? Ответ: свободная
энергия (5.15). Отсюда и название.
5.9. Энтропийная упругость полимерной цепи
Вернемся к высокоэластичности. Для иде-
альной цепи, как мы уже говорили, внутренняя энергия не-
изменна, Д £7=0, энергетический вклад в упругость равен
нулю и упругость имеет чисто энтропийную природу,
так как по мере растяжения цепи мы переходим от более
98
вероятного состояния, реализуемого большим числом спо-
собов, к менее вероятному, с меньшим числом реализаций;
клубок частично распутывается и уменьшается его свобода,
а для полностью вытянутой цепи свобода и вовсе пропадает
(Г=1, S=0).
Энтропию идеальной цепи мы уже выше нашли (см. (5.4)).
Теперь по формуле (5.1) найдем и силу упругости:
f = -TS'R = ^R. (5.18)
Поскольку, как это ясно из рис. 5.3, векторы f и R парал-
лельны, равенство (5.16) может быть записано в векторной
форме:
f, 3kT п /Г- 1 -74
Как видно из (5.17), сила/оказалась пропорциональной
«смещению» /?: можно сказать, что идеальная полимерная
цепочка подчиняется закону Гука. Впрочем, если сравнить
формулу (5.17) с обычным законом Гука (2.1), то станет
ясно, что проводить аналогию этих двух равенств можно
лишь с определенными оговорками. Действительно, сред-
нее значение вектора /? в недеформированной цепи разно
нулю, поэтому мы не можем ввести ничего, что играло бы
роль относительной деформации А///, которая фигурирует
в обычном законе Гука.
«Модуль упругости» идеальной полимерной цепи, т. е.
коэффициент пропорциональности между силой/и деформа-
цией R. оказался равным 377 (Af/2). Отметим, во-первых,
что он пропорционален 1/N, т. е. для длинных цепей очень
мал. Это означает, что полимерные цепи очень податливы к
внешним воздействиям; в конечном счете это обстоятельство
и определяет свойство высокоэластичности каучука и по-
добных ему полимерных материалов. Во-вторых, модуль
упругости пропорционален температуре Т. Из формулы
(5.3) можно видеть, что это прямое следствие энтропийной
природы сил упругости.
5.10. Энтропийная упругость полимерной сетка
Как мы уже отмечали, рассмотренная картина
растяжения идеальной полимерной цепочки имеет самое
непосредственное отношение к теории упругости высоко-
эластических полимеров, поскольку упругость образца
полимерной сетки складывается из упругостей отдельных
4!! 99
субцепей (рис. 5.2). В связи с этим утверждением может,
однако, возникнуть следующий вопрос: в высокоэласти-
ческом твердом теле, в резине например, макромолекулы
сильно взаимодействуют в плотноупакованном состоянии;
можно ли в таких условиях вычислять упругие свойства
каждой субцепи в предположении ее идеальности, т. е.
отсутствия объемных взаимодействий?
Ответ на этот вопрос утвердительный. Ясно, конечно,
что характер теплового движения цепей в плотном высоко-
эластическом полимере не может быть таким, как для иде-
альной макромолекулы — например, колебания и вращения
атомных групп в пределах звена существенно изменяются в
плотном состоянии по сравнению с отдельной полимерной
цепью. Но свойства клубка как целого — его запутанность
(т. е. пропорциональность размера клубка квадратному
корню из длины макромолекулы), гауссово распределение
(4.14) и т. д.— эти и подобные крупномасштабные свойства
характерны для субцепей плотного высокоэластического
полимера так же, как и для идеальных цепей. Последнее
утверждение в явной форме впервые было высказано в 1949 г.
П. Флори, его часто называют теоремой Флори. Качест-
венно теорему Флори можно пояснить так: в однородном
аморфном веществе все конформации выделенной цепи
равновероятны (в том смысле, что они отвечают одной и той
же энергии взаимодействия с другими цепями), поскольку
окружение каждого звена в любом месте в среднем одина-
ково. Но только это и использовалось нами при обсуждении
упругости идеальной цепочки.
Итак, рассмотрим растяжение полимерной сетки
(рис. 5.2), считая ее совокупностью идеальных субцепей.
Для определенности будем предполагать, что каждая суб-
цепь состоит из N свободно-сочлененных сегментов длины /,
т. е. будем пренебрегать полидисперсностью субцепей.
При растяжении сетки все субцепи также в среднем растя-
гиваются; их энтропия (5.4) уменьшается (так как увели-
чивается расстояние R) и возникает сила энтропийной уп-
ругости. Свойство высокоэластичности, т. е. способность
претерпевать очень большие обратимые деформации при
умеренных напряжениях, обусловлено тем, что «модуль
упругости» каждой из субцепей невелик (см. (5.17)).
Пусть полимерная сетка представляет собой прямоуголь-
ный параллелепипед, вдоль сторон которого мы напра-
вим оси декартовой системы координат х, у и z. Пусть мы
растянули сетку вдоль этих осей в и раз соответ-
ственно. Это означает, что если размер сетки до деформа-
100
ции, например вдоль оси х, был равен аОх, то после растя-
жения этот размер стал ХхаОж, и т. д. Простейшее предполо-
жение состоит в том, что при таком растяжении места рас-
положения сшивок деформируются аффинно вместе с об-
разцом сетки. Это означает, что если радиус-вектор, соеди-
няющий концы некоторой субцепи, до деформации был
равен /?0, т. е. имел компоненты Rox, Roy, Roz, то после
деформации компоненты соответствующего вектора /? рав-
ны 7?x=7?oX, Ry=Royhy, Rz=RQzKz. Согласно (5.4) изме-
нение энтропии каждой субцепи при этом равно
AS(tf) = S(tf)-S(/?0) =
= - 2W [(^-^)+=
= - [(^-1) RI* + (Ч-1) Rlu + яу. (5.18)
Чтобы получить изменение энтропии AS всей полимерной
сетки, выражение (5.18) нужно просуммировать по всем суб-
цепям сетки, т. е., другими словами, усреднить по всем
возможным значениям /?0 и умножить на полное число суб-
цепей в сетке vV. где V — объем образца, a v — число суб-
цепей в единице объема:
Д§ = - [(^ -1) <RBX> + (Ц -1) <^> +
+(^-1)<ад. (5.19)
Учтем теперь, что
<Я2о> = <Яаох> + </^> + <Rlz> = NR (5.20)
(см. (4.9)) и что в недеформированном образце все три коор-
динатных направления равноправны, поэтому {Rox)=*
^{Rog^^Roz^NR/З. Тогда получим окончательно
AS = _ kvV (X* + Ц + 3)/2. (5.21)
Отметим, что конечный результат для изменения энтро-
пии при деформации полимерной сетки оказался не зави-
сящим от параметров N и Z, характеризующих свойства
субцепи. Это есть указание на то, что соотношение (5.21)
универсально — оно не зависит ни от деталей структуры
субцепи (т. е. оттого, является ли она свободно-сочлененной,
персистентной и т. д.), ни от ее длины, ни от длины кунов-
ского сегмента. Анализируя приведенный выше вывод,
101
легко заключить, что этот универсальный результат явля-
ется прямым следствием предположения об идеальности
субцепей, составляющих полимерную сетку.
Выражение (5.21) может быть использовано для вычис-
ления напряжений, обусловленных энтропийной упру-
гостью и возникающих при самых разнообразных деформа-
циях полимерных сеток. Естественно, что одним из наиболее
важных типов деформаций является просто одноосное ра-
стяжение (или одноосное сжатие). Проанализируем, что
дает формула (5.21) для этого случая. Пусть мы растянули
образец полимерной сетки вдоль оси х в X раз, т. е.
При этом размеры сетки вдоль осей у и z меняются свободно.
Спрашивается, чему равны относительные деформации
и для этого случая?
Для полимерного вещества в высокоэластическом состоя-
нии эти величины можно определить исходя из условия, что
объем образца при растяжении не меняется. Это может
быть только в том случае, если размеры образца вдоль осей
у и z уменьшаются в №* раз: Действитель-
но, при этсм объем образца после деформации равен
v = Мо* 4% Уо = К) = const. (5.22)
В чем физическая причина условия постоянства объема?
Для ответа на этот вопрос вспомним, что полимер в высоко-
эластическом состоянии — это, как правило, полимерная
жидкость (расплав), цепи которой соединены валентными
химическими связями. Поэтому при всестороннем сжатии
такой полимер должен вести себя примерно так же, как
обычная жидкость: изменения объема всего на 1 % можно
достичь при сжимающем давлении ~100 атм ~107 Па. В то
же время из-за малой величины модуля упругости высоко-
эластичного полимера его можно растянуть в несколько
раз, приложив гораздо меньшее напряжение (~ 105 -НО6 Па).
Ясно, что при таких малых напряжениях, характерных
для одноосного растяжения каучуков, объем образца сле-
дует считать неизменным. В этом отношении высокоэла-
стические полимеры отличаются от обычных кристалличе-
ских и стеклообразных твердых тел, объем которых при ра-
стяжении увеличивается примерно симбатно с удлинением
образца. Молекулярный смысл этого различия состоит в
том, что растяжение обычных твердых тел идет за счет
увеличения межатомных расстояний, тогда как растяжение
высокоэластических полимеров — за счет вытягивания
отдельных субцепей при неизменных межатомных расстоя-
ниях.
102
Подставив А.Ж=Л., ^J,=X2=X-‘/> в соотношение (5.21),
получим
AS = - k vV (. (5.23)
Растягивающая сила получается отсюда по формуле, ана-
логичной (5.9):
Обычно нам интересна не столько сама сила, сколько на-
пряжение, т. е. сила на единицу площади поперечного
сечения (исходного):
о = f/(a0ya92.) = — TS'K/(aOxaOyaO2) = — TS'K/V. (5.25)
Поэтому имеем окончательно
o = kTv(k — X’2). (5.26)
Формула (5.26) является одним из основных результатов
классической теории высокоэластичности полимерных се-
ток. При малых растяжениях, т. е. при значениях X, близ-
ких к единице, из этой формулы можно определить модуль
Юнга Е полимерной сетки (см. (2.1)). Действительно, при
X вблизи единицы имеем
%—к~^(к—1) + (1 — X-i)(l + V1)^
А—1 4-2(Z— 1)Д«3(Х—1). (5.27)
Но величина к—1 = (ах—аОх)/аОх есть относительное удли-
нение, т. е. играет роль параметра Д/// в формуле (2.1).
Сравнивая (2.1), (5.26) и (5.27), получаем для модуля Юнга
E = 3kTv. (5.28)
Отметим, что величина Е оказалась равной давлению иде-
ального газа, в котором концентрация молекул равна
3v — в три раза больше, чем концентрация сшивок. Отсюда
ясно, что чем меньше степень сшивания полимерных цепей
в высокоэластическом теле, тем меньше упругость этого
тела. Поэтому величина Е не является характеристикой
данного полимера: варьируя степень сшивания, можно*
получать самые разнообразные значения модуля Юнга.
Существенно, однако, не только то, что соотношение
(5.26) можно использовать для получения Е,— важно, что
эта формула описывает и нелинейную упругость, т. е. об-
ширный участок кривой зависимости напряжений от де-
формаций от точки А потери линейности до точки В потери
103,
обратимости (см. рис. 5.1). Соотношение (5.26) применимо
и для одноосного сжатия — в эт^и случае надо просто
считать, что величина X меньше единицы; сжатие вдоль
оси х сопровождается соответствующим растяжением вдоль
осей у и z. Формулы, подобные (5.26), описывающие нели-
нейные зависимости напряжений от деформаций, могут
быть получены из общего выражения (5.21) не только для
осноосной деформации, но и для других ее типов (кручения,
двуосного растяжения, сдвига
и т. д.). Однако здесь мы не
будем останавливаться на со-
ответствующих результатах.
Насколько хорошо согла-
суется с опытом нелинейная
зависимость о(Х), определяе-
мая соотношением (5.26)? Ха-
рактерная эксперименталь-
ная кривая и теоретическое
предсказание сведены вместе
на рис. 5.8. Видно, что вплоть
до Х=5 согласие удовлетвори-
тельное. При Х>5 расхожде-
ния становятся существен-
ными, что понятно, так как
при больших растяжениях
(чему соответствуют большие
расстояния 7? между концами
субцепей) нельзя пользовать-
ся формулой (4.14) для
PN (/?) — необходимо учиты-
Рис. 5.8. Зависимость о (X) для
высокоэластических полимер-
ных тел. Сплошная линия —
теория (формула (5.26)), точ-
ки — типичные эксперимен-
тальные результаты
вать конечную растяжимость цепей: расстояние R не может
быть больше полной контурной длины цепи NI. Поэтому в
данном случае формула (5.15), а также все последующее
рассмотрение неприменимы.
Для большинства полимерных сеток при умеренных
Х(1,2<Х<5) характерны небольшие, порядка 20 %, но
систематические отклонения экспериментальных данных
от теоретической зависимости о(Х) (см. еще раз рис. 5.8).
Природа их связана с так называемыми топологическими
ограничениями на конформации субцепей (см. раздел 1.6).
Однако в целом, несмотря на отмеченные несовпадения
теории и эксперимента, надо отметить, что описанный про-
стой подход к теории высокоэластичности оказался весьма
успешным, особенно если принять во внимание его универ-
сальность. И числовые значения упругих модулей, и их
А Л
зависимости от температуры, и вид нелинейной зависимости
напряжения от деформации ,((5.26) и подобные формулы для
других типов деформаций) — все подтверждается с удов-
летворительной точностью. В физике аморфных твердых
тел и жидкостей найдется не много других примеров,
когда столь простые средства давали бы возможность понять
столь многое. Довольно очевидно, что все дело здесь в том,
что запутывание макромолекул в клубки определяется
самим фактом их цепного строения, т. е. крупномасштаб-
ными свойствами целых цепочек, а не мелкомасштабными
особенностями химического строения и взаимодействий
отдельных атомных групп и звеньев. У нас еще будет не
один случай убедиться, что и другие наиболее интересные и
специфичные свойства полимеров имеют аналогичное про-
исхождение.
5.11. Эффект Гуха — Джоуля
и тепловые явления при деформации каучука
До сих пор в полученном соотношении (5.26)
мы в основном обращали внимание на зависимость а(Х) при
const. В заключение настоящей главы проанализируем
зависимость упругих характеристик высокоэластических
полимерных сеток от температуры.
Предположим, что мы растягиваем резиновую нить гру-
зом данной массы и повышаем при этом температуру.
Согласно формуле (5.26) при const и увеличении Т ве-
личина X должна уменьшаться. Таким образом, растянутая
резиновая нить сокращается при нагревании, а не увеличи-
вается, как большинство неполимерных материалов. Этот
эффект был обнаружен еще в 1805 г. Гухом в экспериментах
с полосками натурального каучука. Через полвека Джоуль
провел серию тщательных измерений и подтвердил вывод
Гуха. В настоящее время данное явление называется в лите-
ратуре эффектом Гуха — Джоуля.
Эффект Гуха — Джоуля, пожалуй, наиболее ярко де-
монстрирует энтропийную природу упругости каучука и
подобных высокоэластических материалов. Действительно,
с повышением температуры уменьшается роль всех энергети-
ческих взаимодействий (поскольку из соображений размер-
ности ясно, что характерная энергия 8 таких взаимодейст-
вий входит во все соотношения лишь в виде комбинации
zlkT). С другой стороны, роль энзропшного фактора при
этом возрастает (из соотношения (5.^4) видно, что энтропий-
ная упругая сила пропорциональна температуре). Отсюда
105
ясно, что увеличение упругой возвращающей силы каучука
при нагревании прямо указывает на доминирующую роль
энтропии полимерных цепей при формировании этой силы.
Отметим также, что когда при охлаждении происходит
частичная кристаллизация каучука, эффект Гуха —Джоу-
ля изменяется на обратный: частично-кристаллический
каучук расширяется при нагревании. Это еще раз говорит о
том, что только полимер в высокоэластическом состоянии
обладает столь специфической энтропийной упругостью.
Эффект Гуха — Джоуля обычно иллюстрируют на
лекциях по общей физике с помощью следующей эффектной
Рис. 5.9. Демонстрация эф-
фекта Гуха — Джоуля
демонстрации, которую легко
воспроизвести и в условиях
школьной лаборатории. Пред-
ставьте себе велосипедное
колесо, в котором между
втулкой и ободом вместо
металлических спиц натя-
нуты нити из мягкого сорта
резины (рис. 5.9). Желатель-
но, чтобы нити были растяну-
ты примерно втрое относитель-
но первоначальной длины. Ось
колеса закрепляют горизон-
тально так, чтобы втулка со
спицами и ободом могла с ма-
лым трением вращаться вок-
руг оси. К данной системе обеспечивается подвод тепла от
электронагревателя, расположенного с одной стороны ко-
леса (в качестве электронагревателя можно использовать
мощную лампу накаливания, освещающую одну сторону ко-
леса). Тепло вызывает сокращение резиновых нитей и сме-
щение центра масс колеса, в результате нагретая часть ко-
леса поднимается вверх, в зону нагрева попадают другие
нити и т. д. Нетрудно понять, что в конечном итоге устанав-
ливается непрерывное вращение колеса с некоторой по-
стоянной угловой скоростью.
Можно сделать и более простой опыт — подвесить гирь-
ку на полоске резинового бинта и нагревать резину либо
электролампой или каким-нибудь электронагревателем,
либо поместить всю «установку» в воду (скажем, в ведро) и
нагревать воду; при нагревании резина будет поднимать
гирьку, а при охлаждении — опускать ее.
В эффекте Гуха — Джоуля речь идет об изменении
размеров натянутой высокоэластической нити при измене-
106
нии температуры. Оказывается, можно наблюдать и обрат-
ное явление — изменение температуры нити при быстром
ее растяжении или сокращении. Если прикоснуться губами
к быстро растянутой резиновой полоске, то можно почувст-
вовать ее нагревание. Наоборот, при быстром сокращении
полоска заметно охлаждается. Такое поведение обратно
поведению идеального газа, который при быстром сжатии
нагревается, а при быстром расширении — охлаждается.
Несмотря на такое различие в знаке эффекта, природа
этих явлений для идеального газа и каучука общая. При
быстром растяжении (расширении) и сжатии по ходу про-
цесса теплообмен с окружающей средой произойти не успе-
вает — значит, эти процессы можно считать адиабатиче-
скими. Почему нагревается идеальный газ при адиабатиче-
ском сжатии? Пэтому что в ходе этого процесса над газом
совершается работа, которая вся идет на увеличение внут-
ренней энергии (и температуры) газа, так как теплообмен
отсутствует. Точно так же при адиабатическом (быстром)
растяжении резины внешние силы совершают работу, кото-
рая идет на увеличение внутренней энергии (нагревание)
резины. Наоборот, при быстром сокращении резины или
расширении идеального газа работа производится самой
системой и энергия, необходимая для осуществления этой
работы, черпается из внутренней энергии, в результате чего
система (идеальный газ или резина) охлаждается.
ГЛАВА 6
ПРОБЛЕМА ИСКЛЮЧЕННОГО ОБЪЕМА
*— Мне очень неприятно это говорить, но место есть только
для одного,— сказал Акула Додсон.— Боливар выдохся, и
двоих ему не снести.
О. Генри
«Дороги, которые мы выбираем»
6.1. Линейная память
и объемные взаимодействия
Опыт показывает, что успех теоретического
исследования в решающей степени определяется тем, уда-
лось ли найти хорошую идеализированную модель изучае-
мой реальной системы. В природе, конечно, никакие идеалы
в чистом виде не встречаются, но мы можем вообразить себе
идеальный газ (в котором молекулы совсем не взаимодей-
ствуют), идеальную жидкость (в которой совсем отсутствуют
силы внутреннего трения), идеальный кристалл (в котором
совсем нет отклонений от строгого порядка в расположении
атомов) и т. д. Все эти модели в самом деле идеальные, т. е.
наилучшие для физика, потому что они простейшие, и без
умения их описывать невозможно дальнейшее продвижение
в соответствующих разделах физики — статистической ме-
ханике, гидродинамике, физике твердого тела и т. д.
Формирование идеализаций тесно связано с возможно-
стью характеризовать систему безразмерными, большими
или малыми, параметрами. Например, газ можно считать
идеальным, если объемная доля, занимаемая в пространстве
молекулами газа, намного меньше единицы. Приближение
идеальной жидкости можно применять, если энергетиче-
ские потери, связанные с преодолением сил внутреннего
трения, намного меньше характерной кинетической энергии
жидкости. В кристалле, близком по свойствам к идеально-
му, отклонения атомов от положений равновесия в ходе
теплового движения должны быть намного меньше расстоя-
ний между атомами.
Какими большими или малыми безразмерными парамет-
рами можно охарактеризовать полимерную систему? Об
одном таком параметре, большом числе звеньев (А^>1) в
полимерной цепи, уже шла речь выше. Мы показывали, что
именно благодаря большому значению W концентрация
звеньев в полимерном клубке мала (формула (4.12)), су-
108
шествуют полуразбавленные полимерные растворы
(рис. 2.7в), реализуется свойство высокоэластичности
и т. д,
Существование другого характерного параметра свя-
зано с определенной иерархией взаимодействий: энергии
ковалентных связей Ег каждого звена с соседями по поли-
мерной цепи имеют порядок 5 эВ ~ 0,8-10~18 Дж; они го-
раздо больше характерных энергий Е2 всех других взаимо-
действий — звеньев с молекулами растворителя, с несосед-
ними звеньями той же цепи, со звеньями других цепей и
т. д. (£2~0,1эВ ~ 1,6-10~20 Дж). Таким образом, EJE^
<^1 — это и есть искомый малый параметр, позволяющий
ввести приближение идеальной полимерной цепи.
Действительно, при температурах порядка комнатной
(£Т~3-10~2 эВ ~ 0,5-10~20 Дж), а именно в этой области
температур свойства полимеров наиболее интересны, кова-
лентные связи практически не могут разрываться ни за счет
тепловых флуктуаций (так как EJkT^>\), ни за счет взаи-
модействий. Это означает, что последовательность звеньев
вдоль цепи фактически зафиксирована большими энергия-
ми продольных валентных связей, каждое звено как бы
запоминает тот номер в цепи, который оно получило в про-
цессе образования макромолекулы. Короче этот факт можно
выразить словами: полимерная цепь обладает зафиксиро-
ванной линейной памятью.
Все взаимодействия звеньев, не сводящиеся к ковалент-
ным связям с соседями по цепи, называются объемными
взаимодействиями. Эти взаимодействия с характерной
энергией £2 гораздо слабее тех, которые формируют ли-
нейную память. В самом грубом приближении ими вообще
можно пренебречь, и тогда мы получим то, что называется
идеальной полимерной цепью. Именно в рамках прибли-
жения идеальной полимерной цепи мы проводили количе-
ственное рассмотрение в предыдущих главах. Мы видели,
что с помощью этого приближения можно описать довольно
многое — от запутывания полимерной цепи в рыхлый
клубок до энтропийной упругости высокоэластических
полимерных материалов.
Однако совершенно ясно, что для понимания большинст-
ва явлений в полимерных системах приближение идеаль-
ной цепи недостаточно: свойства реальных полимерных
систем несравненно богаче и разнообразнее свойств идеаль-
ных полимерных цепей. В этом можно убедиться, например,
вернувшись к главе 2, где описывались возможные физи-
ческие состояния полимерных веществ. Поэтому, чтобы
109
понять весь спектр разнообразных свойств реальных поли-
мерных систем, необходим учет объемных взаимодействий —
как взаимодействий звеньев разных макромолекул, так и
взаимодействий сблизившихся несоседних звеньев одной
полимерной цепи. Их мы и обсудим в этой и последующей
главах.
Какой же характер имеет взаимодействие двух мономер-
ных звеньев (объемное взаимодействие)? Разумеется, оно
Рис. 6.1. Типичная зависи-
мость энергии взаимодейст-
вия U от расстояния меж-
ду частицами г
зависит от типа полимерной це-
пи, в которую включены звенья,
а также от типа растворителя.
Однако если между звеньями
нет никаких специфических
сильных взаимодействий, то по-
тенциальная энергия взаимодей-
ствия звеньев как функция рас-
стояния г между ними *), U (г),
имеет обычный вид, схематичес-
ки показанный на рис. 6.1. При
малых значениях г функция U (г)
положительна и очень велика,
что соответствует непроницае-
мости звеньев друг для друга,
т. е. тому, что каждое звено, имея
собственный объем, исключает соответствующую область
пространства для расположения других звеньев (исключен-
ный объем). При больших значениях г, как правило, имеет
место притяжение частиц друг к другу — этому отвечает
область справа от минимума на рис. 6.1; в этой области по-
тенциальная энергия U отрицательна. Таким образом,
расстояние г0, отвечающее минимуму на рис. 6.1, того же
порядка, что и размер мономерного звена, т. е. г0~Ю А~
~10"9 м. Разумеется, в U(r) включается, в частности, та
работа, которую при сближении звеньев до расстояния г
необходимо произвести для вытеснения молекул раствори-
теля из пространства между звеньями. Тем самым U (г) ха-
рактеризует эффективное взаимодействие звеньев через сре-
ду растворителя и, следовательно, зависит от состава и
состояния растворителя, а также, вообще говоря, и от
температуры.
*) Конечно, потенциальная энергия U зависит не только от г,
но и от взаимной ориентации звеньев. Мы не учитываем это обстоя-
тельство явным образом, поскольку основные качественные черты
энергии взаимодействия звеньев вполне улавливаются упрощен-
ным рис. 6.1.
ПО
6.2. Проблема исключенного объемах
постановка задачи
Переходя к анализу влияния взаимодействия
звеньев типа показанного на рис. 6.1 на конформацию
отдельной изолированной полимерной цепи в разбавленном
растворе (рис. 2.7tz), зададимся прежде всего вопросом: к
чему приводят объемные взаимодействия — к набуханию
клубка или, наоборот, к его сжатию? Это зависит от тем-
пературы раствора.
Если характерная энергия притяжения е (см. рис. 6.1)
велика по сравнению с тепловой энергией kT, то силы
притяжения между звеньями играют основную роль, и
макромолекула должна сжиматься относительно размеров
идеального клубка. При этом она переходит в так назы-
ваемое состояние полимерной глобулы. Этот случай будет
подробно рассмотрен в следующей главе.
Если же е меньше kT, то притяжение звеньев играет
второстепенную роль. В этом случае во взаимодействии
звеньев доминирует отталкивание на малых расстояниях и
полимерный клубок набухает. Поскольку отталкивание
при малых г связано с объемом, который исключает одно
звено для расположения других звеньев, набухание клубка
за счет взаимной непроницаемости звеньев называется эф-
фектом исключенного объема, а проблема определения
такого набухания — проблемой исключенного объема.
Данная глава посвящена анализу этой проблемы.
Проблема исключенного объема для изолированной
полимерной цепи может быть сформулирована как чисто
геометрическая задача. Действительно, вспомним, что тра-
ектория идеальной полимерной цепи в пространстве экви-
валентна траектории броуновской частицы, совершающей
случайные блуждания (глава 4). Какие новые черты появ-
ляются у траектории полимерной цепи при наличии исклю-
ченного объема? Ясно, что раз звенья имеют собственный
объем, такая траектория не может пересекать сама себя,
т. е. она должна быть самонепересекающейся. Если сопоста-
вить это условие с задачей о случайных блужданиях броу-
новской частицы, то можно сказать, что траектория поли-
мерной цепи с исключенным объемом эквивалентна траек-
тории гипотетической броуновской частицы, которая не
может пересекать свой след. Двумерный вариант такой
траектории изображен на рис. 6.2. Итак, проблема исклю-
ченного объема для отдельной полимерной цепи может быть
111
сформулирована как геометрическая задача о случайных)
блужданиях без самопересечений.
В свою очередь, для решения этой геометрической задачи
можно очень эффективно использовать методы математи-
ческого моделирования. Простейшая постановка может
быть, например, такой. Будем генерировать на ЭВМ с
помощью датчика случайных чисел различные траек-
тории идеальной полимерной цепи — так, как это опи-
, сано в разделе 1.4. Если в такой тра-
/ ектории имеется хотя бы одно самопе-
/ г ' ресечение, будем ее отбрасывать. По
\ \ /\ —7 оставшимся траекториям без самопе-
У '— У—\ ресечений произведем усреднение —
| тогда получим средние конформаци-
I----- онные характеристики самонепересе-
кающихся блужданий, т. е. полимер-
Рис. 6.2. Траектория ных испей с исключенным объемом,
без самопересечений Хотя на практике обычно использу-
ются другие, более эффективные алго-
ритмы математического моделирования цепей с исключен-
ным объемом, в принципиальном плане они не отличаются
от только что изложенного.
Какие же результаты были получены при моделирова-
нии на ЭВМ случайных блужданий без самопересечений?
Оказалось, что наличие исключенного объема весьма сильно
меняет конформационные свойства полимерного клубка:
клубки становятся более рыхлыми (разреженными), флук-
туации концентрации звеньев в них усиливаются. Средне-
квадратичные размеры клубка при этом увеличиваются;
более того, оказывается, что зависимость величины (/?2)—
среднеквадратичного расстояния между концами макромо-
лекулы — от числа звеньев в цепи изменяется. Вместо
соотношения (7?2)~Af, характерного для идеальной цепи
(см. главу 4), мы теперь имеем: для блужданий без самопе-
ресечений в обычном трехмерном пространстве
(6.1)
для таких же блужданий на плоскости (в двумерном прост-
ранстве)
</?2>~АР/2. (6.2)
Разумеется, в экспериментах по математическому моделиро-
ванию нельзя получить точные значения показателей
степени ₽/6 и ?/2> можно лишь сказать, что с той или иной
Ш
степенью погрешности эти показатели близки к данным
значениям. Из соотношений (6.1) и (6.2) видно, что, дейст-
вительно, полимерный клубок с исключенным объемом
набухает относительно размеров идеального клубка,
причем так называемый коэффициент набухания а, опреде-
ляемый соотношением
а2 = <7?2>/<7?2>0 (6.3)
«7?2)о=Л/г/2 — размер идеального полимерного клубка),
увеличивается с ростом Af как N1^ в трехмерном простран-
стве и как N1^ — в двумерном.
6.3. Плотность клубка
и столкновения звеньев
Перейдем теперь к количественному объясне-
нию соотношений (6.1) и (6.2), т. е. к количественной теории
набухания полимерного клубка с исключенным объемом.
Прежде всего отметим, что средний пространственный раз-
мер клубка R, очевидно, того же порядка, что и величина
поэтому для идеального полимерного клубка
можно записать R~IN'!* (см. (4.9)), для набухающего
клубка с исключенным объемом Следова-
тельно, полимерный клубок занимает объем
(множитель 4зт/3, как всегда, опускаем). Однако, как уже
говорилось и как наглядно видно из рис. 1.7, полимерная
цепь далеко не заполняет объем клубка. В самом деле, если,
собственный объем звена обозначить через у, то общий
объем макромолекулы равен Nv. При N^>\ имеем*
V>№43^>Afo. Другими словами, доля объема Ф, занятого
звеньями внутри клубка, очень мала:
Ф - Nv/V < Nvl(N*i*l*) - /у-1/2 (у//3) 1 (6.4)
(этот вывод был уже получен в разделе 4.6 для идеального
клубка). То же можно сказать и о средней концентрации
звеньев внутри клубка n~N/V<N~i/2l~3 (ср. (4.12)).
На первый взгляд может показаться, что это означает, что
полимерный клубок с исключенным объемом всегда идеаль-
ный: раз концентрация звеньев мала, то их столкновения
редки и их взаимодействиями можно пренебречь. Но мы
ведь знаем, что клубок очень податлив, его модуль упру-
гости мал.
Поэтому вопрос требует более внимательного рассмот-
рения. Оценим грубо число одновременно происходящих
столкновений звеньев в объеме полимерного клубка, счи-
113
тая клубок облаком независимых частиц-звеньев, распре-
деленных в объеме V. Сделаем мгновенную фотографию
(конечно, пространственную) такого облака и посмотрим,
сколько частиц участвовало в этот момент в столкновениях
по две, по три и т. д. Число двойных (или парных) столкно-
вений можно оценить так: имеется N частиц, возле каждой
с вероятностью Ф имеется партнер, следовательно, число
двойных столкновений порядка МФ. Аналогично число
тройных столкновений порядка МФ2 и т. д. Число р-крат-
ных столкновений Yp порядка МФ^"1 или, с учетом (6.4),
Yp ~ МФ^-1 < М(з-р)/2 (v/a3)P-\ (6 5)
Как видим, многократные столкновения действительно
редки, т. е. при р>3. Даже число трехкратных
столкновений в набухающем полимерном клубке может
быть в лучшем случае порядка единицы на всю длинную
цепь, так что эти столкновения не могут влиять сущест-
венным образом на конформацию клубка. Но число одно-
временно происходящих двойных столкновений оказы-
вается порядка M1/s, т. е. хотя оно и мало по сравнению
с N (каждое звено сталкивается редко), но велико по срав-
нению с единицей.
С другой стороны, как мы видели (см. главу 5), длин-
ная полимерная цепь очень податлива, ее модуль упру-
гости мал (~1/М, см. (5.17)). Поэтому можно ожидать (и мы
покажем далее, что это действительно так), что именно
парные столкновения (взаимодействия) звеньев приводят
к существенному набуханию полимерного клубка с исклю-
ченным объемом, задаваемому формулами (6.1) и (6.2).
При наличии взаимодействия звеньев свободная энер-
гия полимерного клубка F (см. (5.15)) включает не только
энтропийное слагаемое —TS (это слагаемое является един-
ственным для идеальной цепи), но и слагаемое U внутрен-
ней энергии взаимодействия звеньев, ответственное за
набухание клубков с исключенным объемом. В силу сказан-
ного выше нам необходимо прежде всего определить ко-
личественный вклад парных столкновений звеньев во внут-
реннюю энергию полимерного клубка U. Это можно сде-
лать следующим образом. При малых значениях числа час-
тиц (звеньев) в единице объема п (а мы видели выше, что
средняя концентрация звеньев в клубке действительно
очень мала) величина U может быть разложена в ряд по
степеням и:
и = VkT (п2В 4- п3С + ...), (6.6)
114
, где V — объем системы, а В и С — коэффициенты разло-
жения, называемые вириальными коэффициентами (В —
второй вириальный коэффициент, С — третий и т. д.).
Эти коэффициенты полностью определяются видом потен-
циала взаимодействия частиц U (г) и значением темпера-
туры Т. Легко понять, что первое слагаемое в равенстве
(6.6) описывает вклад парных столкновений (поскольку
оно пропорционально п2— вероятности такого столкно-
вения), второе слагаемое — вклад тройных и т. д.*) Итак,
энергия парных взаимодействий звеньев в объеме клубка
есть
U = VkTn*B (6.7)
(n~N!Rz — средняя концентрация звеньев в клубке).
6.4. Хороший растворитель,
плохой растворитель, 0-условия
Выше мы уже отмечали, что если потенциал
взаимодействия звеньев U (г) имеет вид, показанный на
риг. 6.1, то при высоких температурах (при 8<^Т) во вза-
имодействии звеньев доминирует отталкивание (исключен-
ный объем), а при низких (s^>kT) — притяжение. Это озна-
чает, что при высоких температурах внутренняя энергия
клубка U, а с нею и второй вириальный коэффициент В
(см. (6.7)) положительны, поскольку наиболее важны те
значения г, где функция (7(г)>0. Наоборот, при низких
температурах величины U и В должны быть отрицательны,
так как наиболее важна «притягивательная» часть U (г),
где эта функция меньше нуля. Об этих двух возможностях
говорят как о ситуациях соответственно хорошего и пло-
хого растворителя. Действительно, вполне понятно, что
если звенья в основном отталкиваются друг от друга в дан-
ном растворителе, то макромолекулы растворяются в нем.
Наоборот, если звенья притягиваются, то макромолекулы
*) Рекомендуем вам самостоятельно проделать такое полезное
упражнение: найдите, пользуясь (6.6), уравнение состояния, т. е.
зависимость давления от объема и температуры, для обычного
неполимерного реального газа. Пусть объем равен V, число моле-
кул есть N, тогда n—N/V\ энергия U дается формулой (6.6), энт-
ропия S и свободная энергия F — формулами (5.10) и (5.15), дав-
ление можно найти дифференцированием р——Fy, Убедитесь, что
при В=0 и С— 0 получается уравнение Менделеева — Клапейрона.
Сравните результат для реального газа при ненулевых В и С с
уравнением Ван-дер-Ваальса и убедитесь в их полном качествен-
ном сходстве для газов умеренной плотности.
11 5
склонны слипаться, т. е. выпадать в осадок и не раство-
ряться.
При изменении температуры или состава растворителя
качество растворителя может измениться. При этом в не-
которой точке второй вириальный коэффициент обращается
в нуль: В=0. Эту точку принято называть ©-точкой (если
величина В обращается в нуль при изменении температуры
Т, то значение Т, при котором В=О, называется ©-темпера-
турой). В ©-точке притяжение и отталкивание звеньев
точно компенсируются, и клубок ведет себя как идеальный.
При Т>>© доминирует отталкивание между звеньями —
исключенный объем (область хорошего растворителя), при
Г<© — притяжение (область плохого растворителя или
осадителя). Таким образом, поставленная задача о набу-
хании полимерного клубка с исключенным объемом есть,
говоря другими словами, задача о набухании клубка в хо-
рошем растворителе — при Т>©.
Здесь, конечно, естественно задаться вопросом: почему
возможна точная компенсация притяжения и отталкива-
ния, почему возможны ©-условия? Ответ таков: компенса-
ция возможна благодаря несущественности тройных и
более многочастичных столкновений звеньев в клубке.
Действительно, вклад в (У от этих столкновений всегда
мал; что касается вклада (6.7), связанного с парными столк-
новениями, то он пропорционален В и, следовательно, об-
ращается в нуль в ©-точке. Соответственно в свободной
энергии клубка при Т=© остается лишь энтропийное сла-
гаемое (см. (5.12)) и клубок ведет себя как идеальный.
Таким образом, существование ©-точки, в которой взаи-
модействия звеньев не влияют на конформацию клубка,
есть специфически полимерное свойство, связанное с ма-
лостью концентрации звеньев в клубке Для
сравнения скажем, что обычный реальный газ при В=0
вовсе не становится идеальным, поскольку многократные
столкновения остаются нескомпенсированными. У реаль-
ного газа компенсация притяжения и отталкивания
при одной определенной температуре, очевидно, во-
обще невозможна.
6.5. Набухание полимерного клубка
в хорошем растворителе
Перейдем теперь непосредственно к решению
проблемы исключенного объема для отдельной цепи, т. е.
к определению коэффициента набухания ос полимерного
116
клубка в области хорошего растворителя В>0. Впервые
эта величина была вычислена в работе П. Флори в 1949 г.
Рассуждения Флори состояли в следующем. Основным
фактором, способствующим набуханию полимерного клуб-
ка, являются отталкивательные взаимодействия звеньев
в пределах клубка (парные столкновения). Фактором, пре-
пятствующим набуханию, являются силы энтропийной
упругости, которые мы обсуждали в главе 5; эти силы воз-
никают из-за обеднения набора возможных конформаций
при растяжении (или набухании) макромолекулы. Сог-
ласно Флори, равновесный коэффициент набухания а по-
лучается из условия баланса отталкивательных сил и сил
упругости.
Оба этих фактора определяют соответствующие вклады
в свободную энергию полимерного клубка, набухающего
с коэффициентом набухания a, F (a) = U (а)—TS(a) (см.
раздел 5.8, формулу (5.15)). Отталкивательные взаимодей-
ствия звеньев задают энергию U (а) (см. (6.7))
U (а) = VkTn2B ~ kTR3BN2/RQ - kTBNVy(lW), (6.8)
где при написании равенства (6.8) использованы соотно-
шения V~7?3, n~N/R\ a^RIR^RIN^d (R0~Nl'4 —
размер идеального полимерного клубка). Напомним, что
при оценках по порядку величины в формуле (6.8) и в даль-
нейшем опускаются числовые факторы. С силами упру-
гости связана энтропия набухающего клубка S (а), кото-
рую можно оценить, пользуясь формулой (5.15):
S (а) = const — k == const—k а2 = const — -х- ka*.
(6-9)
Из (6.8) и (6.9) получаем для свободной энергии F (а)
F (а) = U (а) — TS(а) = const + К + у kTa.\ (6.10)
где const — слагаемое, не зависящее от а, а /< — константа
порядка единицы (числовой фактор в формуле (6.8)).
Примерный график зависимости F(a) приведен на
рис. 6.3. Видно, что при определенном значении а эта функ-
ция имеет минимум. Точка минимума и задает равновесное
значение коэффициента набухания полимерного клубка
а — в состоянии равновесия свободная энергия системы
должна принимать наименьшее возможное значение.
Для определения точки экстремума (минимума) функция
F (а) должна быть продифференцирована по а и производ-
117
ная приравнена нулю. Имеем
fa = -3K^W« = 0. (6.11)
Отсюда
а* = /<ВЛМ/2//3, т. е. а ~ (ЛМ^В//3)1^. (6.12)
Во второй формуле (6.12) мы вновь перешли к равенству
по порядку величины, т. е. опустили числовой фактор
К — он все равно не может быть точно определен в рамках
изложенной весьма приближенной теории Флори. Эта тео-
рия претендует только на определение показателей степеней
в формулах (6.1) и (6.2). Из (6.12) для размера клубка R
получаем
R~aRQ~ аМ1/2/ ~ /ЛАз/в (B/Z3)i/B. (6.13)
Это соотношение полностью согласуется с результатом
(6.1), полученным в экспериментах по математическому
моделированию полимерных це-
пей с исключенным объемом на
ЭВМ.
Пользуясь тем же самым
методом Флори, нетрудно объ-
яснить и результат (6.2) для
блужданий без самопересечений
на плоскости. Для этого заме-
тим, что выражение (6.9) для
S (а) для этого случая остается
неизменным, что же касается
U (а), то надо иметь в виду, что
в двумерном случае (на плос-
кости) «объем» V~R2~a2Nl2 (а
не V~R\ как в обычном трех-
мерном пространстве); поэтому вместо (6.8) имеем
U (a) ~kTR2BN2/R' ~kTBN/(lW). (6.14)
Минимальное значение свободной энергии F(а)=(7 (а) —
—Т5(а), где U(a) и 5(а) определяются формулами (6.14)
и (6.9), достигается при
а ~ (ВЛ7/2)1/*, (6.15)
в чем легко убедиться, произведя выкладки, полностью
аналогичные тем, которые приведены выше для трехмер-
ного случая. Таким образом,
Я ~ ~ aAM/2Z ~ №1 (В//2)//\ (6.16)
в полном соответствии с (6.2).
118
Рис. 6.3. Зависимость F(a),
задаваемая соотношением
(6.10)
Итак, для цепи с исключенным объемом средний размер
клубка /? оказывается пропорциональным не как для
идеальной цепи, а в обычном трехмерном пространстве
и №/4 для цепи на плоскости. Следовательно, как и ожи-
далось, несмотря на чрезвычайную рыхлость клубка и
малую вероятность столкновений, эффект исключенного
объема очень велик: при ЛА-^оо коэффициент набухания
неограниченно возрастает. Для цепи с исключенным объе-
мом аналогия с броуновской частицей нарушается — ес-
ли броуновской частице запрещено пересекать свою тра-
екторию, за время t она уйдет гораздо дальше от на-
чала координат.
6.6. Эффект исключенного объема
в полуразбавленном растворе
Как мы уже отмечали в разделе 2.6, ситуация
отдельного изолированного клубка характерна для так
называемого разбавленного полимерного раствора, в ко-
тором объемы, занимаемые отдельными клубками, не пере-
крываются (рис. 2.7а). При превышении некоторой поро-
говой концентрации с* (которая для идеальной цепи дается
формулой (4.12)) мы переходим к полу разбавлен ному раст-
вору (рис. 2.7в), в котором, с одной стороны, объемная
доля, занимаемая полимерными цепями в растворе, еще
мала, а с другой стороны, отдельные клубки сильно пере-
путаны друг с другом. Зададимся вопросом: как прояв-
ляется набухание полимерных клубков за счет эффекта
исключенного объема в полуразбавленном растворе, т. е.
при концентрациях
Прежде всего определим для этого случая саму вели-
чину с*. В разделе 4.6 мы отмечали, что при средняя
концентрация звеньев в растворе должна совпадать со
средней концентрацией звеньев внутри отдельного поли-
мерного клубка. Поэтому для клубка с исключенным
объемом с учетом (6.13) имеем
с* ~N[R? ~ Г8(В//3)-з/5 yv-4/5> (6Л7)
Видно, что при концентрация с* довольно мала (так
же как и для раствора идеальных цепей — см. (4.12)),
что обеспечивает существование широкой области полу-
разбавленного раствора.
Набухание полимерных клубков с исключенным объе-
мом для полуразбавленного раствора можно, так же как
и для разбавленного случая, характеризовать величиной
119
</?2>, где R — вектор#€оединяк>щий концы цепи; очевидно,
что для среднего размера R клубка можно записать R~
~</?2>‘\ Для вычисления (R2) в полуразбавленном раст-
воре будем рассуждать следующим образом.
Зафиксируем в пространстве одно произвольное звено
какой-либо цепи и рассмотрим g-звенный участок этой цепи
вблизи зафиксированного звена. Если бы других цепей
не было, то за счет эффекта исключенного объема выбран-
ный нами участок имел бы конформацию с характерным
размером (6.13) Объем такого g-клубка был бы
порядка [Zg3/*(B//3)1/*]3~/3ge/'‘(В//3)3/», а концентрация звень-
ев в нем составляла бы g/U3ge/*(S//3)8/*]=/“3g“4/* (В//3)-3Ч
Эта величина убывает с ростом g, что вполне понятно:
вблизи зафиксированного звена, поскольку к нему цепоч-
кой «привязаны» соседи, возникает своего рода «корреля-
ционное сгущение» (мы назвали его корреляционным по-
тому, что оно обусловлено взаимодействиями или корреля-
циями звеньев вдоль цепи). А теперь вспомним, что вок-
руг — море других цепей с концентрацией с. Ясно, что
в этом случае можно говорить о корреляционном сгущении
лишь на тех масштабах, где его концентрация превышает
с — в эту область звенья выделенной цепи из-за эффекта
исключенного объема практически не допускают других
цепей. Таким образом, размер корреляционного сгущения
или число звеньев в HeMg* можно определить из условий
/’3(§*)-4/в (В//3)“8/«~с, /(g*)8/^//3)1/^*, т. е.
~ / (с/3)-*/* (В//3)-Vi; g* ~ (с/3)-ь/4 (В//3)-з/\
Отметим, что при согласно (6.17) g*<Af.
Из сказанного вытекает, что каждую цепочку в полу-
разбавленном растворе, т. е. при с>с*, удобно представ-
лять себе как последовательность участков длины g*; для
этих участков в научной литературе прижилось название
блобы. Каждый блоб внутри себя выглядит как обычная
одиночная цепь с исключенным объемом. Но на расстояния
больше размера блоба корреляции звеньев данной цепи
не простираются; можно сказать, что внутренности сосед-
них блобов благодаря эффекту исключенного объема ока-
зываются как бы заэкранированными от данного блоба.
В частности, это означает, что для каждого блоба в полу-
разбавленном растворе в энергетическом отношении без-
различно, принадлежат ли окружающие его блобы той же
цепи или другим цепям. Поэтому если мы рассмотрим одну
макромолекулу в полуразбавленном растворе как цепочку
укрупненных звеньев — блобов, то такая цепочка будет
120
вести себя как идеальная; так как число блобов в цепи
~AZ/g*, а размер каждого из них то согласно обыч-
ным представлениям о гауссовом клубке
~ </?2>1/2 ~ £*(A/7g*)1/2 — ZAZ1/2 (d3)-1/8 (В//3)1'8. (6.18)
График зависимости величины от концентрации раст-
вора с схематически представлен на рис. 6.4. При
размер клубка не зависит от с и задается формулой (6.13).
Прис>с*, в полуразбавленном растворе, начинается умень-
шение коэффициента набухания клубка в соответствии
Рис. 6.4. Схематический график зависимости R (с)
с соотношением (6.18). При с~с**~В//6 это соотношение
дает R~N'I4, т. е. начиная с таких концентраций сколько-
нибудь существенное набухание клубка за счет эффекта
исключенного объема прекращается. В частности, отсут-
ствует набухание и в полимерном расплаве, когда раство-
рителя вообще нет и величина о принимает максимально
возможное значение — в полном соответствии с теоремой
Флори, о которой шла речь в разделе 5.8.
ГЛАВА 7
КЛУБКИ И ГЛОБУЛЫ
Он хотя и маленький,
Но вполне хороший.
В. Маяковский
«Что такое хорошо и
что такое плохо»
7.1. Что такое переход клубок глобула?
В предыдущей главе мы подробно обсудили
проблему исключенного объема, т. е. вопрос о набухании
клубка за счет отталкивания звеньев, имеющих собствен-
ный объем. Мы отмечали, что отталкивание доминирует во
взаимодействии звеньев в случае так называемого хоро-
шего растворителя. Качество растворителя может ухуд-
шаться, например, при добавлении в раствор осадителя
или изменении температуры. Что же будет происходить
с клубком при переходе через 0-точку (см. раздел 6.4),
когда в парном взаимодействии звеньев начинает превали-
ровать притяжение, т. е. сталкивающиеся попарно звенья
как бы на некоторое время слипаются?
Ясно, что когда притяжение звеньев станет достаточно
сильным, в макромолекуле должен произойти переход
типа газ — жидкость: участки полимерной цепи «сконден-
сируются сами на себя» и вместо весьма разреженного
полимерного клубка возникнет плотная сконденсирован-
ная «капля» — полимерная глобула. Этот переход и назы-
вается переходом клубок — глобула.
На рис. 7.1 приведена типичная глобулярная конфор-
мация для цепи с сильно притягивающимися звеньями,
полученная при моделировании макромолекулы на ЭВМ
(ср. с рис. 1.7, на котором изображена типичная конформа-
ция идеального клубка). Для задания на ЭВМ сил притя-
жения можно, например, поступить следующим образом:
определить притягивательную потенциальную энергию
парного взаимодействия звеньев (типа изображенной на
рис. 6.1) и, тем самым, силы взаимодействия; после этого
проследить на ЭВМ движение полимерной цепи (в соответ-
ствии с законами Ньютона) под воздействием этих сил.
Такое движение приводит цепочку к конформации типа
изображенной на рис. 7.1. Видно, что в отличие от рис. 1.7
эта конформация весьма плотная, внутри глобулы нет об-
122
ширных «пустот», это плотная капля своего рода «жид-
кости», и она отличается от обычной жидкости в сущности
только тем, что ее «молекулы» (т. е. звенья) связаны в еди-
ную цепочку.
Интерес к полимерным глобулам и переходам клу-
бок — глобула был первоначально вызван потребностями
молекулярной биофизики. Дел о втом, что, как уже отме-
Рис. 7.1. Типичная конформация полимерной глобулы (в правом
нижнем углу) и клубка с исключенным объемом
чалось в главе 3, макромолекулы белков-ферментов — одни
из наиболее важных биологических макромолекул — обыч-
но существуют в живой клетке в виде плотных глобул.
При нагревании или изменении состава растворителя, в ко-
тором находятся белки, они могут денатурировать — резко
терять свою биохимическую активность. Денатурация бел-
123
ков является, как правило, весьма резким кооперативным
конформационным переходом с выраженным тепловым эф-
фектом. Первых исследователей перехода клубок — гло-
була вдохновляла мысль, что изучение этого перехода по-
может понять механизм денатурации белков. Действи-
тельно, на первый взгляд разумно предположить, что при
денатурации плотная глобулярная структура разрушает-
ся и макромолекула переходит в клубковую конформацию.
Впоследствии выяснилось, однако, что нельзя провести
однозначного соответствия между переходом клубок —
глобула и денатурацией белков. Вместе с тем оказалось,
чго сам по себе переход клубок — глобула весьма своеобра-
зен и необычен, и это стимулировало незатухающий инте-
рес к изучению его проявлений в самых разных полимерных
системах. Сегодня мы знаем, что глобулярные состояния
очень часто встречаются не только у белков, но и во мно-
гих других системах — от ДНК до макроскопических по-
л мерных сеток (см. далее), и что, соответственно, многие
распространенные явления в физике полимеров — от об-
разования компактной формы ДНК до коллапса полимер-
ных сеток — могут быть описаны как переходы типа клу-
бок — глобула. Такое широкое понимание роли перехода
клубок — глобула стало возможным после появления в
1968 г. пионерской работы академика И. М. Лифшица.
7.2. Свободная энергия глобулы
Перейдем теперь к количественному описанию
перехода клубок — глобула в отдельной макромолекуле.
При этом мы будем использовать не последовательный под-
ход И. М. Лифшица, а упрощенный метод, аналогичный
изложенному выше (см. раздел 6.5) методу Флори вычисле-.
ния набухания полимерного клубка с исключенным объе-
мом. Напомним, что в этом методе свободная энергия клуб-
ка, разбухающего в а раз относительно размеров идеаль-
ного клубка, F(a), представляется в виде суммы двух
слагаемых (см. (6. 10)): свободной энергии С/ЭФ=—TS(a)
упругого растяжения клубка в а раз и энергии U (а), опи-
сывающей взаимодействие звеньев в клубке. После этого
равновесное значение коэффициента набухания клубка а
определяется из условия минимума функции F(a).
Заметим, что слагаемое (УЭФ(а) связано с уменьшением
числа возможных конформаций при растяжении полимер-
ного клубка, т. е. с уменьшением энтропии, с переходом
к менее вероятному состоянию (см. раздел 5.5). С другой
124
стороны, член U (а) определяется энергией взаимодействия
звеньев, поэтому, записывая свободную энергию в виде
(6.10), мы, по сути дела, выделяем в ней энтропийную и
энергетическую части. Ясно, что такое разделение можно
провести при рассмотрении не только набухания полимер-
ного клубка (а >1), но и его сжатия (а< 1), т. е. при рас-
смотрении перехода к глобулярной конформации в плохом
растворителе.
Итак, запишем свободную энергию полимерного клуб-
ка с коэффициентом «набухания» а (величина а для инте-
ресующего нас в этой главе случая меньше единицы, но
мы сохраним старое название для этой величины; матема-
тическое определение а (6.3) остается неизменным) в виде
Г(а) = {/эф(а) + 1/(а), (7.1)
где слагаемое £7ЭФ(а) связано с энтропией состояния клуб-
ка, набухшего (или сжатого) в а раз относительно разме-
ров идеального клубка, a U (а) определяется энергией
взаимодействия звеньев.
7.3. Энергия взаимодействия звеньев
Если мы хотим описать не только область
набухания а>1, но и область глобулизации a<Z 1, то оба
слагаемых в (7.1) должны быть несколько модифицированы
по сравнению с приведенными в разделе 6.5. Начнем с
энергии U(а). Она записывалась в виде (6.8), т. е.
учитывались только парные взаимодействия звеньев, ко-
торые описываются вторым вириальным коэффициентом
В,— так можно было поступать из-за малости средней кон-
центрации звеньев в идеальном (и набухшем) клубке. Но
при сжатии макромолекулы (т. е. при а< 1) концентрация
звеньев возрастает, и могут стать существенными не только
парные, но и многозвенные (многочастичные) контакты.
Поэтому в разложении (6.6), вообще говоря, нельзя огра-
ничиваться первым членом. В нашем рассмотрении пере-
хода клубок — глобула мы учтем первые два слагаемых
в (6.6), т. е. запишем свободную энергию взаимодействия
звеньев в макромолекуле Ufa) в виде
U (а) - /?3 kT (Вп2 + Сп3) - R* kT [В (W/7?3)2 + С (N/R2)2] ~
~ kT [ВЛМ/2/(аз/з) + С/(Zeoc6)] (7.2)
(ср. (6.8)), где R~aN1t*l — пространственный размер мак-
ромолекулы, С — третий вириальный коэффициент, ха-
125
рактеризующий тройные столкновения звеньев, В формуле
(7.2) опущены все числовые коэффициенты порядка еди-
ницы. Подробный анализ показывает, что учет только пар-
ных и тройных взаимодействий (т. е. двух первых слагае-
мых в разложении (6.6)) вполне достаточен для правиль-
ного описания перехода клубок — глобула. Учет следую-
щих слагаемых в принципе нужен для описания плотной
глобулы, но, как мы увидим, перед переходом к клубку
глобула существенно набухает, так что в области самого
перехода она является довольно разреженной.
Обсудим еще, каковы должны быть знаки у двух сла-
гаемых в (7.2) в области перехода клубок — глобула. По-
скольку этот переход происходит в плохом растворителе
(т. е. ниже ©-температуры), то второй вириальный коэффи-
циент В<0, т. е. парные взаимодействия отвечают притя-
жению. Что же касается третьего вириального коэффи-
циента С, то в области перехода, как правило, С >0, т. е.
при тройных столкновениях звеньев доминируют силы от-
талкивания. Вообще, чем выше кратность столкновений
(взаимодействий), тем шире область условий, при которых
они приводят к эффективному отталкиванию. Факт этот
можно грубо пояснить так: если частица (звено, молекула
и т. п.) взаимодействует с m-частичным комком, то исклю-
ченный для нее объем ~т, а притяжение имеет место
только в поверхностном слое объемом ~т2/з, поэтому при
достаточно большом т всегда доминирует отталкивание.
Это, впрочем, и понятно — в противном случае любое ве-
щество не могло бы быть устойчивым и неудержимо сжи-
малось бы. Итак, энергия U (а) может быть записана в
виде (7.2), причем в интересующем нас в данной главе
случае В<0, С>0.
7.4. Энтропийный вклад
Рассмотрим теперь энтропийный вклад в сво-
бодную энергию (7ЭФ(а). Для случая набухания клубка
(а>1) этот вклад дается формулой (5.5). Однако эта фор-
мула неприменима при а < 1. Действительно, выражение
(5.5) — это свободная энергия идеального клубка, концы
которого поддерживаются на расстоянии R~alNx!> друг
от друга. Но в случае сжатия полимерного клубка (а < 1)
недостаточно, чтобы концы цепи находились на расстоя-
нии ~R Друг от друга, надо еще, чтобы вся цепь умещалась
в области размером ~R (ср. рис. 7.2а и б). Поэтому соот-
ношение (5.5), качественно правильно описывая энтропий-
126
ные потери при набухании полимерного клубка, сущест-
венно занижает их для случая а < 1.
Чтобы найти правильную оценку для £/Эф(а)=—TS(a)
при а<1, нужно заметить, что согласно основной формуле
Больцмана (5.2) энтропия и, в частности, потери энтропии
от сжатия цепочки не зависят от причины сжатия. Поэтому
Рис. 7.2. а — идеальная макромолекула, у которой концы нахо-
дятся на малом расстоянии R друг от друга; б — цепь, всесторонне
сжатая до размеров ~R
MJ оценим U эф (а) не для реальной цепочки с притягиваю-
щимися звеньями, а для идеальной цепочки с невзаимодей-
с дующими звеньями, но сжатой в микрополости с размером
R—aaN'’\
Рассмотрим для этого какое-либо звено цепочки, нахо-
дящееся в данный момент не около стенки полости; участок
цепи вблизи этого звена «не чувствует» ни стенок полости
(они далеко), ни присутствия других участков цепи (цепь
идеальна), поэтому ведет себя как простой гауссов клубок,
и характерный размер такого g-звенного участка ag1^.
Конечно, это справедливо только при ag'!><iR, т. е. g<g*~
~(R/a)2. Звенья внутри £*-звенного участка могут иметь
любую конформацию и, следовательно, никакого вклада
127
в потерю энтропии (т. е. в потерю числа доступных конфор-
маций) не дают. В то же время концы этих участков нахо-
дятся вблизи стенок, для них запрещены конформации
с выходом из полости, поэтому каждый из них теряет энт-
ропию порядка единицы (ведь если число конформаций
данного звена W в (5.2) уменьшается, скажем, вдвое, то
энтропия уменьшается на £1п 2^0,76 k). Так как число
£*-участков в Af-звенной цепи порядка Nig*, то общая
потеря энтропии дается соотношением
U9^ = -TS(v)~kT±~kT^~kT-L (7.3)
Вспомним также, что при набухании полимерного клубка,
т. е. при а >1, мы получали (см. (6.9))
UЭф(а) ~ 6 Та2 при а>1. (7.4)
В формуле (7.4) по сравнению с (6.9) мы опустили постоян-
ное (не зависящее от а) слагаемое, поскольку оно все равно
никак не влияет на физически наблюдаемые величины.
Итак, мы знаем, как выглядит функция (7ЭФ(а) при
а<^1 и при а>1. Спрашивается, как написать выражение,
которое было бы верно и в промежуточной области а~1?
Поскольку нас здесь интересует качественное описание
перехода клубок — глобула, мы можем записать простей-
шую интерполяционную формулу
(7эф(а)-^(а2 + а“2). (7.5)
Выражение (7.5) верно при оф>1 и а<^1 и дает правильный
по порядку величины результат при а~1. Кроме того,
стоит заметить, что функция (7.5) имеет минимальное
значение при а=1. Это соответствует тому, что когда
^ = ^эф(а) (т. е. в отсутствие объемных взаимодейст-
вий, (7(а)==0), клубок принимает идеальные размеры,
а=1, как и должно быть.
7.5. Коэффициент набухания а
Таким образом, с учетом (7.1), (7.2) и (7.5)
мы можем записать для свободной энергии F (а) макромо-
лекулы размера R=aN'l*l с объемными взаимодействиями
следующее выражение:
F(а) = kT (а* + а"2) + kT + kT^. (7.6)
В формуле (7.6) мы опустили числовые коэффициенты по-
рядка единицы, которые должны стоять перед каждым из
128
трех слагаемых. Эта формула качественно справедлива
как при а >1, т. е. в области набухания полимерного клуб-
ка, так и при а< 1, т. е. в области перехода клубок гло-
була. Следующий шаг должен состоять в минимизации вы-
ражения (7.6) по а (ср. раздел 6.5): из условия минимума
dF (а)/да=0 определяется равновесное значение а. Вычис-
лив производную, получим для определения а уравнение
а5—а = хЦ- г/а“3, (7.7)
где x^=KrBNxi*ll\ у=К2СИ\ Ki и Ki — числовые кон-
станты порядка единицы. Это уравнение задает размер
Рис. 7.3. Зависимость а(х), задаваемая соотношением (7.7) при
различных значениях у
клубка R—aN'itl как функцию двух характерных парамет-
ров х и у. Вычисленные согласно этому уравнению зависимо-
сти а(х) при различных значениях у приведены на рис. 7.3
(чтобы получить кривые, на рис. 7.3 проще строить не функ-
цию а(х),а обратную функцию % (а); при данных значениях
у и а величина х задается равенством (7.7) вполне одно-
значно).
От каких физических характеристик зависят парамет-
ры х и у? Знак параметра х определяется знаком второго
вириалыюго коэффициента взаимодействия звеньев В.
В хороших растворителях В >0, х>0; в ©-точке В=0,
х=0; в плохих растворителях (осадителях) В<0, х<0. Что
касается параметра х, то вполне хорошим растворителям
(т. е. когда коэффициент В не имеет никакой специальной
5 а. ю. Гросберг, А. Р. Хохлов 129
малости) отвечают значения х, намного превышающие еди-
ницу (х>1). Действительно, x~/Vx/2, a /V5>1. Аналогично,
вполне плохим растворителям соответствуют отрицатель-
ные значения х с |х|^>1. Следовательно, если |х|~ 1, то это
означает, что мы находимся достаточно близко к 0-точке.
Из изложенного можно сделать вывод, что параметр х
непосредственно связан с качеством растворителя: изме-
нение х от —оо до +оо означает изменение качества раст-
ворителя от вполне плохого (|х||>1, х<0) к умеренно (сла-
бо) плохому (|х|~1, х<0), затем к ©-растворителю (х=0),
умеренно (слабо) хорошему (х~1, х>0) и, наконец, к впол-
не хорошему (х|>1, х>0). Согласно разделу 6.4 изменение
качества растворителя происходит, например, при изме-
нении температуры, поэтому параметр х можно также счи-
тать связанным с температурой: области х<0 отвечает тем-
пература Т<0, а области х >0 — температура Т >0;
х является монотонно возрастающей функцией темпера-
туры. Соответственно функцию а(х) на рис. 7.3 можно
трактовать как зависимость коэффициента набухания мак-
ромолекулы от температуры или от качества растворителя.
Как видно из рис. 7.3, основные характерные изменения
происходят с функцией а (х) при |х|~1, т. е. вблизи 0-
температуры. В этой области, как правило, параметр
у=К£И* изменяется слабо и его можно положить равным
некоторой постоянной величине (как это и сделано на
рис. 7.3). Эта величина зависит, разумеется, от третьего
вириального коэффициента взаимодействия звеньев С,
т. е. от конкретной атомной структуры полимерной цепи.
Исследование коэффициента С для звеньев различного типа
(которое мы здесь опускаем) показало, что для гибких
полимерных цепей (когда длина кулоновского сегмента I
того же порядка, что и характерная толщина цепи d) С~1%
т. е. у~1. Для жестких же цепей т. е. y<^li
чем выше степень жесткости цепи, тем меньше параметр у.
Таким образом, различные кривые на рис. 7.3 соответст-
вуют различным жесткостям полимерной цепи.
Из рис. 7.3 видно, что в зависимости от параметра у
(т. е. от степени жесткости полимерной цепи) функция
а(х) может быть двух качественно различных типов. При
У>Ук?== 1/60 (т. е. для достаточно гибких цепей) величина а
всюду монотонно возрастает с ростом х, хотя скорость этого
возрастания разная: относительно медленные изменения
при |х|^>1, х<0ипри х>0 и более резкий «подъем вверх»
функции а(х) при |х|~ 1, х<0, т. е. несколько ниже 0-
температуры. Если же {/<укр, то в области чуть ниже 0-
130
ч/
а
температуры образуется характерная «петля», похожая
на те, которые имеются на изотермах газа Ван-дер-Ваальса,
т. е. функция а (%) становится неоднозначной: одному зна-
чению х соответствуют сразу три значения а. Это означав г,
что в этой области функция F (и) (7.9) имеет сразу три экст-
ремума (рис. 7.4) — два локальных минимума и один
максимум. Интересующие нас локальные минимумы сво-
бодной энергии отвечают наибольшему и наименьшему из
трех значений а, получающихся
при данном х, Сравним значе-
ния F в локальных минимумах
и выделим минимум, соответст-
вующий абсолютно минималь-
ному значению свободной энер-
гии — он и будет определять
равновесный коэффициент набу-
хания а. Результат этой опера-
ции представлен на рис. 7.5.
Видно, что при значениях %,
меньших некоторого критичес-
кого значения хкр, равновесный
коэффициент набухания отвечает
на рис. 7.3, затем происходит мгновенный «перескок» на дру
Рис. 7.4. Зависимость F (а)
для случая, когда функция
а(х) неоднозначна
одной из ветвей «петли»
Рис. 7.5. Зависимости а(х), изображенные на рис. 7.3, с учетом
отбора решений, отвечающих минимальной свободной энергии
гую ветвь. Таким образом, при наличии «петли» (т. е. при
что соответствует достаточно жесткой полимерной
Цепи) конформационные изменения макромолекулы при
fi* 131
понижении температуры ниже 0-точки сопровождаются
скачком ее размеров; этот скачок тем более выражен, чем
меньше значение параметра у (см. рис. 7.3).
7.6. Переход клубок — глобула
Рассмотрим несколько более подробно зада-
ваемую уравнением (7.7) зависимость а(х) при у<у^-
При х>0, т. е. в области хорошего растворителя, эта за-
висимость качественно правильно описывает набухание
полимерного клубка с исключенным объемом (ср. раздел
6.5): при этом а^>1 и можно пренебречь вторыми слагае-
мыми в правой и левой частях уравнения (7.7); тогда по-
лучим
а~(ВЛ^/2//з)1/5, т> е ~ otZ^/2 ~ дгз/з (^//з)1/б /, (7.8)
в полном соответствии с формулой (6.13).
Обратимся теперь к области х<0. Анализ уравнения
(7.7) показывает, что при %>хкр, т. е. при температурах,
превышающих ту, при которой происходит скачок разме-
ров макромолекулы, величина а близка к единице, т. е.
макромолекула принимает конформацию идеального гаус-
сова клубка, практически не возмущенного объемными
взаимодействиями. Если же %<%кр («нижняя ветвь петли»),
то, как правило, равновесный коэффициент а оказывается
настолько малым (а<^1), т. е. макромолекула настолько
«сжимается» силами притяжения звеньев относительно
размеров идеального клубка, что слагаемые в левой части
уравнения (7.7) оказываются намного меньше тех, которые
стоят в правой части. Вспомнив происхождение этих сла-
гаемых (см. (7.2) и (7.5)), можно сделать вывод, что при
х<хкр энтропийный вклад в свободную энергию £7ЭФ(а)
несуществен, и равновесный размер макромолекулы опре-
деляется исключительно свободной энергией взаимодейст-
вия звеньев £7 (а). Пренебрегая в уравнении (7.7) слагае-
мыми а5 и а, получаем для этого случая
а - CV3/[(__ В)1/з ДГ1/6/] (7,9)
(при х<хкр<0 второй вириальный коэффициент В отве-
i ает притяжению звеньев, т. е. отрицателен). Соответст-
генно равновесный размер макромолекулы при %<хкр
есть
R - <х№-/2 Z - [С/(— B)]V3 дм/з, (7.10)
а концентрация звеньев п внутри области, занятой макро-
132
молекулой, равна
n~NlR*~(— В)/С,
(7.11)
Из равенств (7.10) и (7.11) можно заключить, что при
х<хкр конформация макромолекулы существенно отли-
чается от типичной конформации полимерного клубка
(см., например, рис. 1.7). Концентрация звеньев в ней не
имеет никакой малости по параметру М (ср. (7.11) и (6.4)),
размер макромолекулы R растет пропорционально ЛГ/з
(тогда как для идеального клубка R~N'!2, для клубка
с исключенным объемом R~N3/*). Эти свойства аналогичны
тем, которые имеет жидкая капля постоянной плотности.
Поэтому естественно предположить (и это оказывается
действительно так), что конформация макромолекулы при
*<Хф — это конденсированная глобулярная конформа-
ция типа изображенной на рис. 7.1.
Итак, скачкообразное изменение размеров макромоле-
кулы на рис. 7.5 при y<ZyKp отвечает переходу от клубко-
вой к глобулярной конформации, т. е. переходу клубок —
глобула. Как видно, этот переход происходит при хКр<Д
|хкр|~1, т. е- несколько ниже ©-температуры в непосредст-
венной близости от нее. Следовательно, достаточно уже очень
малого ухудшения качества растворителя по отношению
к 0-точке, т. е. очень слабого притяжения звеньев за счет
парных взаимодействий, для того чтобы вызвать «конден-
сацию на себя» рыхлого полимерного клубка и образова-
ние полимерной глобулы.
До сих пор речь шла о переходе клубок — глобула при
у<ук^ когда он сопровождается скачкообразным изме-
нением размеров макромолекулы. Можно ли сказать, что
этот переход происхол it и при у>у^ т. е. для относи-
тельно гибкоцепных макромолекул? Конечно,— да, по-
скольку и в этом случае при достаточно существенном по-
нижении температуры ниже 0-точки притяжение звеньев
становится настолько сильным, что образуется конденси-
рованное глобулярное состояние. С математической точки
зрения для описания этого состояния по-прежнему можно
пренебречь слагаемыми в левой части уравнения (7.10),
так что соотношения (7.12) — (7.14) сохраняют свою силу.
Отличие же от случая у<уК9 состоит в том, что переход
клубок — глобула происходит не дискретно, не посредст-
гом скачка размеров, а относительно плавно и непрерывно.
Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что несмотря на не-
прерывность этого перехода при у>у^ он все же проис-
ходит в достаточно узком температурном интервале не-
133
сколько ниже 0-точки: из рис. 7.3 можно видеть, что об-
ласть относительно быстрого изменения функции а (х) (ко-
торая и соответствует переходу клубок — глобула при
{/>укр) вся лежит при значениях |х|~ 1, чему отвечают от-
носительные отклонения от ©-температуры порядка
(@_7)/©^ (7.15)
При относительных отклонениях, намного превышающих
можно с уверенностью говорить о том, что макромо-
лекула и при y>z/Kp находится в глобулярном состоянии.
7.7. Предпереходное разбухание
Исключительно важную черту перехода клу-
бок— глобула можно усмотреть из формулы (7.13). Мы
уже отмечали, что переход происходит в непосредственной
окрестности 0-температуры. Но в 0-точке второй вириаль-
ный коэффициент парного взаимодействия звеньев В обра-
щается в нуль, а в окрестности этой точки он мал. Поэтому
из формул (7.13) и (7.14) следует, что по мере приближения
снизу к 0-температуре, т. е. к области перехода клубок —
глобула, размер глобулы существенно возрастает, а сред-
няя концентрация звеньев в глобуле п столь же сущест-
венно падает, т. е. глобула постепенно разбухает (так как
величина В уменьшается и при T-+Q). Итак, переход
из глобулярной в клубковую конформацию сопровож-
дается существенным предпереходным разбуханием поли-
мерной глобулы.
Именно поэтому для описания структуры глобулы
вблизи 0-температуры (т. е. вблизи точки перехода клу-
бок — глобула) оказывается возможным ограничиться дву-
мя первыми членами вириального разложения (см. (7.2)) —
концентрация звеньев в глобуле мала, и взаимодействиями
высших порядков можно пренебречь. Таким образом, из
всех характеристик, связанных с объемными взаимодейст-
виями, для описания структуры глобулы вблизи 0-темпера-
туры важны лишь второй и третий вириальные коэффи-
циенты В и С.
Отсюда видна и ограниченность аналогии перехода клу-
бок — глобула с переходом газ — жидкость в обычных
системах. Если при переходе газ — жидкость образую-
щаяся жидкость всегда имеет значительную плотность, то
глобула в точке перехода обычно весьма разрежена. Именно
поэтому построение теории перехода клубок — глобула, по
сути дела, оказалось более простой задачей, чем изучение
134
перехода газ — жидкость. В этом случае имеется малый
параметр — объемная доля звеньев в клубке, благодаря
чему облегчается построение строгой количественной
теории.
Мы видели, что с приближением к ©-точке глобула раз-
бухает и флуктуации в ней, очевидно, растут. Спраши-
вается, на каком этапе рост флуктуаций приводит к пере-
ходу глобулы в клубок? Здесь следует подчеркнуть, что
вплоть до весьма малых отклонений от ©-температуры,
определяемых равенством (7.15), глобула при набухании
остается глобулой, т. е. радиус корреляции флуктуаций
концентрации остается намного меньше пространственного
размера макромолекулы. Переход к клубку, т. е. к силь-
ным флуктуациям, осуществляется только при относи-
тельных отклонениях от ©-температуры (©—
При этом при у>//кр, т. е. для достаточно гибких цепей,
этот переход происходит путем непрерывного набухания
глобулы вплоть до размеров клубка в ©-точке, а при
У<Ук$, т. е. для жесткоцепных макромолекул, при неко-
тором определенном значении хкр (т. е. при некоторой
температуре 7\р) реализуется скачок из вполне глобу-
лярной конформации к конформации практически иде-
ального клубка.
7.8. Экспериментальные наблюдения
перехода клубок — глобула
К настоящему времени имеется уже доста-
точно много экспериментальных работ, посвященных на-
блюдению описанного перехода клубок — глобула, проис-
ходящего при понижении температуры несколько ниже
©-точки. Наиболее полно этот переход был иссле-
дован учеными Института высокомолекулярных соедине-
ний АН СССР методом поляризованной люминесценции и
Массачусетского технологического института (США) при
изучении неупругого рассеяния лазерного излучения на
полимерных растворах. Не вдаваясь в детали использо-
ванных экспериментальных методик, скажем только, что
в этих работах измерялись характеристики диффузионного
движения молекулы (поступательного или вращательного),
которые непосредственно связаны со средним размером R
полимерной цепи.
На рис. 7.6 точками обозначены данные эксперимента
по неупругому рассеянию света для системы, которая ис-
следована наиболее подробно,— макромолекулы полисти-
135
рола, растворенной з циклогексане; Э-температура для
этой системы равна 35 °C. Видно, что при температуре
ниже ©-точки макромолекула в интервале всего несколь-
ких градусов действительно претерпевает очень резкое
сжатие — объем, занимаемый молекулой, при этом изме-
няется в десятки раз, т. е. макромолекула переходит в гло-
булярную конформацию. Непосредственно в точке пере-
хода клубок — глобула плотность звеньев в глобуле еще
существенно меньше плотности сухого полимера, т. е. в
Рис. 7.6. Зависимость размера макромолекулы от температуры
при переходе клубок — глобула (точки — экспериментальные дан-
ные, сплошная линия — теория)
соответствии с теорией глобула в точке перехода очень
рыхлая.
Для наблюдения перехода клубок — глобула в отдель-
ной макромолекуле был использован и ряд других экспери-
ментальных методик: обычное рассеяние света, измерение
вязкости, осмотического давления, исследование упругого
нейтронного рассеяния на полимерных растворах. Однако
те две методики, которые мы выделили выше, для этой цели
136
наиболее удачны, поскольку они высокочувствительны и
позволяют проводить измерения в растворах рекордно ма-
лых концентраций.
Малость общей концентрации полимера в растворе,
в котором мы изучаем переход клубок — глобула, очень
важна по следующей причине. Когда при понижении тем-
пературы ниже ©-точки во взаимодействии звеньев начинает
превалировать притяжение, возрастает тенденция не только
к внутримолекулярной конденсации, т. е. к образованию
плотной глобулы, но и к межмолекулярной агрегации и
выпадению агрегатов в осадок. Для того чтобы избежать
выпадения раствора в осадок в точке перехода клубок —
глобула, необходимо, чтобы в этой точке внутримолеку-
лярная конденсация была выгоднее межмолекулярной, а
этого можно достичь лишь уменьшением концентрации
раствора. Чем менее концентрированный раствор будет
выбран для исследования, тем дальше можно понижать
температуру ниже ©-точки без того, чтобы вызвать межмоле-
кулярную агрегацию. В частности, в эксперименте, пока-
занном на рис. 7.6, концентрация раствора была очень
малой: с=10“4 г/л, что и позволило продвинуться на
10 °C ниже ©-точки и исследовать всю область перехода
клубок ~глобула.
7.9. Динамика перехода клубок — глобула
При изучении любого перехода всегда инте-
ресно знать не только о начальном и конечном состоянии,
но и о том, как идет переходный процесс; не только о воде
и паре, но и о кипении, испарении и конденсации; не только
о льде, но и о плавлении и затвердевании и т. д. Как же
идет процесс глобулизации или коллапса полимерной цепи?
Ряд начальных этапов этого процесса схематически изоб-
ражен на рис. 7.7: процесс начинается с независимого об-
разования вдоль всей цепи «капелек» — зародышей глобу-
лярной фазы, затем зародыши растут и постепенно сли-
ваются вплоть до появления шарообразной глобулы.
Правда, теоретики предполагают, что это еще не равно-
весная глобула — в ней ведь цепочка еще не успела запу-
таться узлами; для запутывания должна пройти дополни-
тельная стадия процесса, она связана с так называемым реп-
тационным (т. е. «ползучим») движением цепи, о котором
мы расскажем в главе 8. Любопытно, что вы можете сами
провести экспериментальную проверку этого теоретиче-
ского предположения: возьмите веревку (макромолекула),
137
скомкайте ее (переход клубок — глобула) и без долгой
тряски (теплового движения) попробуйте распутать. Пра-
вило, известное, например, хорошо знакомым с веревками
альпинистам, заключается в том, что если вы не будете
Рис. 7.7. Начальные этапы процесса перехода клубок — глобула
вытаскивать концы веревки, то распутывание будет не-
сложным — а это и значит, что одного скомкивания (кол-
лапса) недостаточно для завязывания узлов.
7.10. Некоторые обобщения
Резюмируя все сказанное выше о переходе
клубок — глобула в отдельной гомополимер ной макромоле-
куле, следует отметить, что хотя теоретическое и экспери-
ментальное изучение этого перехода, безусловно, очень
важно с фундаментальной точки зрения (поскольку это
простейшее явление типа внутримолекулярной конденсации,
изучение которого должно предшествовать рассмотрени о
более сложных случаев), сам по себе этот переход может
наблюдаться при весьма специальных условиях (очень ма-
лые концентрации полимера в растворе). К счастью, ока-
138
залось, что переходы этого же типа происходят в очень ши-
роком круге распространенных ситуаций физики полиме-
ров и биополимеров (так называемые переходы типа клу-
бок — глобула в полимерных системах), в том числе и тех,
где вопрос о выпадении в осадок не стоит пли стоит гораздо
менее остро.
Говоря о простейшем переходе клубок — глобула, мы
сравнивали его с переходом газ — жидкость. На самом деле
во многих из упомянутых более сложных полимерных сис-
тем локальная микроструктура конденсированной глобулы
может быть аналогична не только жидкости, но и жидкому
или пластическому кристаллу, аморфному твердому телу,
стеклу, обычному кристаллу, твердому или жидкому раст-
вору и т. д. Соответственно, возможны и фазовые переходы
глобула — глобула, связанные с изменением фазового со-
стояния глобулярного ядра. Интересно также отметить,
что жидкокристаллическое упорядочение концентрирован-
ных растворов жесткоцепных макромолекул (т. е. образо-
вание состояния, в котором полимерные цепи в растворе
преимущественно ориентированы в одном направлении —
см. раздел 2.5) тоже может быть описано как глобулизация,
но не в обычном трехмерном пространстве, а в пространстве
ориентаций звеньев.
В следующих разделах мы кратко рассмотрим три яв-
ления типа переходов клубок — глобула: коллапс поли-
мерных сеток, образование компактной формы ДНК и
денатурацию белков. Список этих явлений можно было бы
продолжить — интересующихся читателей мы отсылаем
к нашей книге «Статистическая физика макромолекул»
(М.: Наука, 1989).
7.11. Коллапс полимерных сеток
Пусть мы имеем образец полимерной сетки,
набухающий в хорошем растворителе. Объемная доля соб-
ственно полимера в сетке, как правило, мала, поскольку
каждая из субцепей (цепей между двумя сшивками — см.
раздел 5.5) стремится принять рыхлую клубковую конфор-
мацию, характерную для хорошего растворителя. При
ухудшении качества растворителя субцепи будут сокра-
щаться и соответственно будут уменьшаться и размеры об-
разца сетки. Наконец, при понижении температуры ниже
0-точки в каждой из составляющих сетку субцепей должен
произойти переход клубок — глобула, в результате чего
образец сетки должен резко сколлапсировать как целое.
139
Этот так называемый коллапс полимерных сеток был
действительно открыт в 1978 г. в лаборатории Т. Танаки
в Массачусетском технологическом институте (США) для
полиакриламидных сеток, набухающих в смеси ацетона и
воды. В экспериментах Танаки ухудшение качества раство-
рителя достигалось не понижением температуры, а добавле-
нием ацетона, который является плохим растворителем
для полиакриламида (тогда как вода — хороший раство-
ритель). На рис. 7.8 приведена полученная в описываемых
Рис. 7.8. Зависимость объема
полиакриламидной сетки, на-
бухающей в смеси ацетон —
вода, от процентного содер-
жания ацетона (Уо — объем
сетки в условиях приготовле-
ния)
экспериментах зависимость
размеров сетки от процентно-
го содержания ацетона в раст-
воре. Видно, что при добавле-
нии 42 % ацетона происхо-
дит скачкообразный коллапс
сетки, в ходе которого ее объ-
ем меняется почти в 20 раз.
Отметим, что при коллапсе
сеток не возникает вопроса о
выпадении в осадок, посколь-
ку мы имеем всего один макро-
скопический образец сетки,
который сокращается при пе-
реходе клубок — глобула в
каждой субцепи.
Теория коллапса сеток, казалось бы, может быть пост-
роена в полной аналогии с теорией перехода клубок —
глобула в отдельной макромолекуле, поскольку эти два
явления вызываются одинаковыми причинами. Однако
разработанная таким образом теория оказалась плохо со-
гласующейся с экспериментальными наблюдениями. Это
можно усмотреть уже из рис. 7.8: полиакриламид — гиб-
кий полимер, поэтому согласно изложенной выше теории
для него переход клубок — глобула должен осуществлять-
ся плавно и непрерывно (случай у>укр); с другой сто-
роны, на рис. 7.8 мы видим, что происходит скачко-
образный переход.
Более того, проведенное Танакой подробное исследова-
ние показало, что величина скачка очень сильно меняется
в зависимости от того, сколько времени прошло с момента
приготовления сетки до того момента, когда над ней на-
чали производить эксперименты: чем больше это время, тем
больше скачок. Для сеток, которые выдерживались в те-
чение двух месяцев с момента приготовления, удавалось
достичь изменения объема при скачке в несколько сотен
140
раз. С другой стороны, свежеприготовленные сетки испы-
тывали не скачкообразный, а непрерывный коллапс.
Оказалось, что объяснение этих неожиданных резуль-
татов — в том, что полиакриламидные цепи в воде неста-
бильны, они подвержены химической реакции гидролиза,
в результате которой исходно нейтральные звенья цепей
диссоциируют: образуется заряженное звено и противопо-
ложно заряженный низкомолекулярный ион (такие ионы
обычно называют противоионами или контрионами). Контр-
ионы отделяются от поли-
мерной цепи и «плавают»
независимо внутри набу-
хающего образца полимер-
ной сетки. Реакция гидро-
лиза полиакриламида идет
чрезвычайно медленно, так
ЧТО за разумное время за- Рис. 7.9. Контрионы в заряжен-
ряжается лишь небольшая ной сетке
доля мономерных звеньев,
но эта доля тем больше, чем большее время прошло с мо-
мента приготовления сетки. Поэтому эксперименты Танаки
могут быть объяснены, если предположить, что наличие
даже небольшой доли заряженных звеньев сильно изме-
няет картину коллапса сетки и что с увеличением этой
доли скачок существенно увеличивается.
Дадим простейшее качественное обоснование этому пред-
положению. Наряду с появлением заряженных звеньев
внутри сетки должны появляться и «плавающие» контр-
ионы (рис. 7.9). Почему контр ионы не выходят в чистый
растворитель, в пространство вне сетки? Это связано с тем,
что в данном случае нарушилась бы макроскопическая
электронейтральность системы и возникли бы сильные куло-
новские взаимодействия между зарядами сетки и контр-
ионами, находящимися вне сетки. Энергия этих взаимо-
действий столь велика, что такое состояние является
с энергетической точки зрения крайне невыгодным и ни-
когда не реализуется.
Итак, контрионы, несмотря на то, что они свободно дви-
жутся внутри сетки, не могут выходить за ее пределы.
Получается, что «стенки» образца сетки (т. е. ограничиваю-
щая образец поверхность) непроницаемы для контрионов, и
поэтому система контрионов должна оказывать на эти «стен-
ки» давление. Это давление ведет к дополнительному все-
стороннему растяжению образца сетки, и именно это об-
стоятельство, как мы сейчас покажем, приводит к сущест-
141
венному изменению картины коллапса полимерной
сетки.
Действительно, свободная энергия полимерной сетки
укладывается из свободных энергий отдельных субцепей.
Свободная энергия каждой субцепи F(a) может быть пред-
ставлена в виде суммы (7.1) энтропийного и энергетического
вкладов (70ф(а) и U (а), где под а в данном случае следует
Рис. 7.10. а — зависимости F(a), £/8ф (а) и U (а) для незаряженной
сетки; б — изменение зависимости (У8ф (а) при заряжении цепей
сетки; в — зависимость F (а) для заряженной сетки
понимать коэффициент набухания образца полимерной
сетки. Зависимости (7ЭФ(а) и (7(a), построенные согласно
(7.2) и (7.8), а также их суммы F (а) для незаряженной
полимерной сетки приведены на рис. 7.10a. При этом
значение параметра выбрано соответствующим
области перехода клубок— глобула, а значение у=К2С11*—
чуть большим (/кр, так чтобы в результате зависимость
F (а) имела один минимум (чему отвечает отсутствие «петли»
на рис. 7.3).
Что изменится при наличии небольшой доли заряжен-
ных звеньев в сетке и соответствующего количества контр-
ионов? Энергия (7(a) останется практически неизменной,
поскольку дополнительный вклад за счет кулоновских
взаимодействий при не слишком большом числе заряжен-
142
ных звеньев оказывается несущественным. Что же каса*
ется вклада £/ЭФ(а), то необходимо учесть упомянутый
эффект всестороннего растяжения сетки за счет осмоти-
ческого давления системы контр ионов. Опуская здесь
точный количественный расчет этого эффекта, отметим
чисто качественно, что он должен, очевидно, привести к
смещению минимума на зависимости иэф (а) в сторону
больших значений а (рис. 7.106). В результате зависи-
мость F (а) может принять вид, показанный на рис. 7.10^
чему отвечает «петля» на рис. 7.3 и скачкообразный
коллапс.
Итак, мы показали, что наличие заряженных звеньев
в сетке приводит к тому, что область параметров, при
которых реализуется скачкообразный коллапс, сущест-
венно расширяется. Даже для сеток, состоящих из гибких
цепей (f/>yKp), для которых в отсутствие зарядов коллапс
происходит непрерывно (рис. 7.10а), при заряжении может
наблюдаться скачок (рис. 7.10а). Точный количественный
анализ показывает, что достаточно уже нескольких за-
рядов в расчете на субцепь, чтобы коллапс сетки прак-
тически всегда осуществлялся скачкообразно. С этой
точки зрения то обстоятельство, что частично заряженные
сетки на основе гибких полиакриламидных цепей претер-
певают дискретный коллапс (рис. 7.8), получает естест-
венное объяснение. Далее, из рис. 7.10 ясно, что чем боль-
шая доля звеньев заряжена, т. е. чем больше растягиваю-
щее осмотическое давление системы контрионов, тем больше
«амплитуда» скачка. Это обстоятельство полностью
объясняет все приведенные выше экспериментальные
факты.
В последние годы коллапс сеток стал предметом интен-
сивного экспериментального исследования. Интерес к этому
явлению вызван, во-первых, его очевидными механохими-
ческими приложениями (т. е. возможностью резкого со-
кращения размеров сетки при очень небольших измене-
ниях качества или состава растворителя). Особенно важно
то, что, как мы видели, картина коллапса очень чувст-
вительна к наличию заряженных звеньев, а также низко-
молекулярных ионов в растворителе. Это позволяет ис-
пользовать коллапсирующие сетки в качестве детекторов
наличия малых ионных примесей в растворе, систем очистки
от этих примесей и т. д. Во-вторых, весьма существенно
то, что коллапс сеток является моделью для некоторых
процессов, происходящих в биологических системах (на-
пример в стекловидном теле глаза).
14Э
7.12. Глобулярное состояние
двуспиральной ДНК
Мы уже не раз говорили, что в реальных
биологических системах, клетках и вирусах, генетический
материал находится в таком малом объеме, в котором
клубок двойной спирали ДНК не может поместиться —
следовательно, ДНК пребывает там в состоянии глобулы.
В действительности это необычайно сложная глобула, пото-
му что она образована не просто длинной нитью ДНК—с
ПИЛВИНООНИВЛИП
:::ххххх)<хххххххххххх>ос<хх.'.’.’
ПИЛВИНООНИВЛИП
Рис. 7.11. Крестообразная конформация палиндромного участка
ДНК. Для наглядности рядом написан перевертыш на обычном
языке; в ДНК вторая цепь содержит не тот же, а комплементарный
перевертыш
этой нитью связаны многочисленные молекулы относитель-
но небольших белков. У вирусов белки образуют «чехол»
для ДНК, в ядрах клеток белки-гистоны играют несколь-
ко ролей — например, формируют нуклеосомы, т. е. служат
«катушками» для намотки небольших (~1000 «букв»)
участков двойной спирали. Кроме того, природные ДНК
часто (а может быть и всегда) замкнутые, завязываются
узлами и образуют зацепления нитей двойной спирали
друг за друга (рис. 1.9д). Наконец, некоторые участки
ДНК с определенными типами первичных структур при
надлежащих условиях, которые могут иметь место в гло-
буле, формируют необычные вторичные структуры, от-
личные от обычной уотсон-криковской правой спирали
(называемой также В-формой),— левую спираль (Z-форма),
тройную спираль (//-форма) и т. д. Например, в первичных
структурах ДНК встречаются палиндромы — участки, чи-
таемые одинаково справа налево и слева направо (примеры
такого перевертыша в русском языке: ЛЕШАНАПОЛКЕ-
КЛОПАНАШЕЛ или еще АРОЗАУПАЛАНАЛАПУАЗО-
144
РА); палиндромный участок ДНК легко принимает кон-
формацию креста (рис. 7.11).
Из приведенных примеров ясно, что изучать нативные
(т. е. природные) глобулы ДНК трудно. Поэтому важно
знать особенности перехода клубок — глобула в ДНК в
обычных условиях плохого растворителя. А особенности
эти интересны.
Во-первых, глобулы ДНК имеют форму торов (бубли-
ков). Это понять легко: у двойной спирали нет мест лег-
кого переламывания (т. е. у нее персистентный механизм
Рис. 7.12. Глобулизация макромолекулы ДНК в полимерном раст-
воре
гибкости — см. раздел 2.3), поэтому она не может запол-
нить центральную часть глобулы, где и остается дырка.
Во-вторых, двойная спираль очень жесткая, ее персистент-
ная длина (50 нм) гораздо больше ее толщины (2 нм), по-
этому ее эффективные сегменты, упакованные в глобуле,
имеют сильную тенденцию в каждом участке глобулы
ориентироваться параллельно друг другу, т. е. образовы-
вать внутримолекулярный жидкий кристалл. Наконец,
в-третьих, для жесткой двойной спирали нелегко подо-
брать столь плохой растворитель, чтобы она стала гло-
булой. Наиболее удачным для этой цели оказывается
раствор цепей (клубков) другого полимера, короткого и
гибкого, потому что гибкие клубки практически все вы-
тесняются при сжатии ДНК в глобулу и не «вмешиваются»
145
в ее внутреннюю структуру (рис. 7.12); газ клубков как
бы давит снаружи на «стенки» глобулы ДНК (сравните
с контрионами в сетке).
7.13. О глобулярном состоянии белков
и о конформационных переходах
в глобулярных белках
Глобулярных белков много в живой клетке
и они там играют ключевую роль — об этом шла речь в
главе 3. Но физика их очень сложна, белковая глобула —
вообще едва ли не сложнейший объект физики. Самая
яркая и непривычная для физики особенность белка со-
стоит в наличии строго определенной пространственной
третичной структуры (см. выше разделы 3.6, 3.7). Конечно,
это свойство вовсе не сводится к факту малости флуктуа-
ций в обычной глобуле — там слабо флуктуируют только
такие грубые характеристики глобулы, как ее общий
размер или плотность; в белке же зафиксирован про-
странственный ход всей цепи, т. е. слабофлуктуирующими
величинами являются координаты большинства атомов.
Но почему, может спросить читатель, упор делается
на однозначной определенности именно третичной струк-
туры? Ведь первичная структура, т. е. последовательность
звеньев, у каждой белковой цепи тоже строго зафикси-
рована! Дело в том, что для «изготовления» белковых
цепочек с правильной (т. е. отвечающей генетической
программе — ДНК) первичной структурой в клетке име-
ется особое сложное «устройство» — рибосома, а без жи-
вой клетки синтезировать правильные белки никто пока
не умеет. Конечно, физики уверены, что им еще предстоит
разбираться, как все это в клетке устроено, но пока что
от этого вопроса можно «отмахнуться»: есть в клетке ме-
ханизм биосинтеза, и все.
Существует ли подобный механизм для формирования
зафиксированной третичной структуры? Ведь в принципе
можно предположить, что в клетке есть еще какая-то
...сома, о которой мы пока ничего не знаем и которая
складывает белковые цепи в глобулы правильной формы.
Вот тут-то мы и подошли к главному: оказывается, что
без такой ...сомы можно обойтись. Это показал в 1962 г.
прямым опытом американский биофизик Карл Анфинсен
(получивший за эти работы Нобелевскую премию).
Идея опыта Анфинсена заключается в следующем.
Мы уже говорили, что нагреванием или введением в раст-
146
вор некоторых низкомолекулярных добавок можно вы-
звать денатурацию белка — резкий конформационный пе-
реход, проявляющийся в утрате биохимической актив-
ности белка и заключающийся в разрушении жесткой
пространственной структуры глобулы. Анфинсен возвра-
щал денатурированный белок в нативные (т. е. отвечаю-
щие природным) условия и показал, что при соблюдении
должных технических предосторожностей (медленность про-
цесса, малость концентрации и т. д.), но вне живой клетки
и без всяких ее «живых» деталей происходит ренатура-
ция — самопроизвольное восстановление правильной тре-
тичной структуры.
Таким образом, в отличие от первичной структуры, для
организации которой требуется сложнейшее устройство
живой клетки, для организации третичной структуры не
требуется ничего — она обладает свойством самооргани-
зации. Именно самоорганизация обеспечивает возможность
белкам функционировать и тем самым всему живому — жить.
Явление самоорганизации внешне кажется очень про-
стым: одна цепочка с фиксированной последовательностью
звеньев, если ее предоставить самой себе в подходящих
условиях, всегда сворачивается одинаково. Но это явление
на самом деле не имеет прямых аналогов в физике и вот
уже четверть века служит вызовом физике и физикам.
Обсудим его несколько более подробно.
Предварительно заметим, что однозначность (с точно-
стью до тепловых флуктуаций) пространственной струк-
туры в определенном смысле роднит белковую глобулу с
кристаллом. Правда, если говорить об этой аналогии, то
следует иметь в виду только сам факт однозначной опре-
деленности структуры кристалла, но ни в коем случае
не ее пространственную периодичность. Напротив, прост-
ранственная структура любой белковой глобулы, поскольку
она состоит из разнотипных аминокислотных остатков, в
высшей степени геометрически неоднородна и нерегулярна.
По этому признаку белковая глобула может быть до не-
которой степени уподоблена известным в физике неупоря-
доченным системам (например стеклам). Но и эта аналогия
чрезвычайно ограниченная и сводится только к самому
факту неупорядоченности, т. е. непериодичности распо-
ложения атомов в пространстве.
Действительно, напомним, что стеклом (мы уже гово-
рили в главе 2 о полимерных и неполимерных стеклах)
в физике называется вещество, «замороженное», вообще
говоря, в неравновесном состоянии; стекло обладает ги-
147
гантским временем релаксации (установления равнове-
сия), гораздо большим, чем время любого разумного физи-
ческого эксперимента или наблюдения, стекло надолго
«запоминает» ту структуру, то расположение атомов,
которое случайно сложилось в нем в момент приготовления
(охлаждения). Плавление и повторное застекловывание
приводит к полному обновлению микроструктуры, т. е.
потере «памяти». Именно по причине неравновесности
структура стекла неупорядоченная.
Существует полная (хотя малоплодотворная) аналогия
первичной структуры биополимеров стеклообразной: время
релаксации относительно самопроизвольных перестроек
первичной структуры необозримо, а разрушение первичной
структуры, т. е. разрыв цепи, ведет (вне живой клетки)
к полной утрате «памяти». Сходство же третичной струк-
туры со стеклом ограничивается самим фактом нерегуляр-
ности, поскольку способность к самоорганизации означает,
что третичная структура не забывается при денатурации —
конечно, потому, что полные сведения о ней на каком-то
не известном нам пока языке записаны в первичной струк-
туре.
Итак, третичная структура восстанавливается как рав-
новесный кристалл и нерегулярна как неравновесное
стекло.
Но, может быть, третичная структура нерегулярна
только из-за разнотипности звеньев, а при заданной пер-
вичной структуре она отвечает простому равновесию и
тогда самоорганизация — это просто установление рав-
новесия, вроде скатывания шарика в ямку? Нет, вряд
ли такое объяснение правильно: даже если каждая связь
цепи может принимать всего две конформации («направо
и налево») и звеньев всего 100, то число конформаций у
цепи будет 2100= (210)10= (1024)10« (1000)10= 1030; если даже
каждое атомное столкновение, занимающее 10“п с, при-
ведет к изменению конформации, то и тогда на их полный
перебор для отыскания равновесия ушло бы фантастиче-
ское время 1030-10“11 с— 1019 с«1012 лет (для сравнения
возраст Вселенной порядка 1010 лет).
Получается, что в попытке понять самоорганизацию
белков физик не находит никаких аналогий в более изу-
ченных системах. Что же известно непосредственно о
физике самоорганизации?
Поскольку самоорганизация наблюдается как ренату-
рация, т. е. процесс, обратный денатурации, то много
усилий было потрачено на изучение денатурации. Было
148
показано, что денатурацию можно вызвать нагреванием
и она сопровождается поглощением тепла — примерно
таким же, как плавление кристаллика того же размера;
можно ее вызвать добавлением в воду какого-нибудь из
веществ, уменьшающих гидрофобный эффект (см. выше
разделы 3.1 и 3.7); наконец, к денатурации ведет добав-
ление в воду щелочи или кислоты, потому что некоторые
из аминокислот заряжаются положительно в кислой среде,
другие отрицательно в щелочной, и в обоих случаях гло-
була неустойчива из-за отталкивания одноименных за-
рядов.
Правда, многие биологи придерживались мнения, что
исследование денатурации — это «поиски под фонарем»:
изучается не то, что интересно (функционирование), а то,
что легко. Но физики, прежде всего И. М. Лифшиц и
О. Б. Птицын, с этим мнением не соглашались и утверж-
дали, что любой происходящий в системе конформацион-
ный переход чрезвычайно важен для общего понимания
спектра ее возможных состояний. Кроме того, биолог
В. Я. Александров обнаружил связь температуры денату-
рации белка с температурой жизни той «твари», у которой
этот белок взят: у бактерий — жительниц ледников белки
почему-то лишены той теплостойкости, которая ничем не
мешает жителям горячей воды гейзеров.
И вот в 1982 г. усилия физиков, изучавших денатура-
цию, увенчались серьезным успехом: О. Б. Птицын и его
сотрудники показали, что денатурация имеет во многих
случаях характер не перехода глобула — клубок, т. е.
не разворачивания глобулы, а перехода нативная гло-
була — расплавленная глобула. При этом переходе блоки
вторичной структуры, оставаясь жесткими, чуть-чуть раз-
двигаются, так что боковые аминокислотные группы при-
обретают известную свободу колебаний и вращений, но
глобула остается стабильной, потому что появившиеся
щели все-таки недостаточны для проникновения молекул
воды и гидрофобный эффект сохраняется (рис. 7.13).
Открытие состояния расплавленной глобулы отчасти
пролило новый свет и на имеющиеся экспериментальные
данные о динамике процесса самоорганизации. Этот про-
цесс включает две стадии. Первая из них относительно
быстрая, идет примерно так, как показано на рис. 7.7,
иллюстрирующем динамику коллапса обычной полимер-
ной цепи; есть веские экспериментальные основания счи-
тать, что эта стадия завершается состоянием расплавлен-
ной глобулы с «правильно» организованными грубыми
149
чертами третичной структуры (расположение блоков вто-
ричной структуры и т. п.). Вторая стадия процесса более
длительная и сводится к «правильному» установлению
всех структурных тонкостей (расположение отдельных
атомных групп и т. п.).
И все-же главный вопрос — почему все эти процессы
всегда ведут к «правильной» структуре — пока без ответа.
С этим вопросом связан другой: можем ли мы, зная пер-
вичную структуру белка, предсказать, какая получится
Рис. 7.13. Схематическое изображение перехода нативная глобула
(а) — расплавленная глобула (б)
у него третичная? Последний вопрос, кстати, сугубо прак-
тический — положительный ответ на него очень нужен
белковой инженерии и, кроме того, позволил бы отказаться
от сложного и дорогостоящего рентгеноструктурного ана-
лиза белков. А ответ, увы, пока отрицательный; еще вто-
ричную структуру, т. е. расположение а- и р-участков,
можно предсказать с хорошей точностью, третичную же —
к сожалению, не получается. Но исследования идут ...
ГЛАВА 8
ДИНАМИКА ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
И Винни-Пух полез из норы... Спустя некоторое время на воле
оказался его нос... потом уши... потом передние лапы...
потом плечи... а потом...
А. А. Милн
«Винни-Пух и все-все-все>
8.1. Вязкость
В этой главе мы будем называть полимерными
жидкостями системы сильно перепутанных полимерных
цепей, находящихся в вязкотекучем состоянии, т. е. по-
лимерные расплавы, а также концентрированные и полу-
разбавленные полимерные растворы. Представление о свой-
ствах полимерных жидкостей можно получить, если путем
повышения температуры расплавить обычные пластмассы —
термопласты, т. е. перевести их в вязкотекучее состояние.
Исследование таких жидкостей
показывает, что они обладают
целым рядом необычных свойств,
отличающих их от неполимер-
ных жидкостей (типа воды), с
которыми мы имеем дело наибо-
лее часто.
V
Л
£
W ^7
V77777777777777777777777777,
Прежде всего бросается в
глаза то, что полимерные жид-
кости обычно очень вязкие; их
вязкость, как правило, сущест-
венно выше вязкости воды.
Рис. 8.1. Слой жидкости
между двумя пластинками.
Верхняя пластинка дви-
жется со скоростью и, что
вызывает простое сдвиговое
течение жидкости
Физическая причина вязкости
жидкости — силы внутреннего трения, действующие меж-
ду прилегающими слоями текущей жидкости. Следователь-
но, можно сказать, что силы внутреннего трения более
выражены в полимерных жидкостях, чем в воде.
Как можно охарактеризовать вязкость жидкости ко-
личественно? Для этого рассмотрим следующую простей-
шую экспериментальную ситуацию (рис. 8.1). Пусть слой
жидкости толщины h находится между двумя плоскими
пластинками, причем нижняя пластинка неподвижна, а
верхняя движется с некоторой постоянной скоростью v.
В этом случае за счет сил внутреннего трения скорость
крайнего нижнего слоя жидкости равна нулю, а скорость
151
крайнего верхнего слоя есть v (эти слои как бы прилипаю)
к неподвижной и движущейся пластинкам соответственно).
Распределение скоростей в других слоях жидкости пока-
зано на рис. 8.1; такое течение жидкости называется про-
стым сдвиговым. Спрашивается, какую силу f надо при-
ложить к верхней пластинке, чтобы обеспечить ее движе-
ние с постоянной скоростью и? Этот вопрос подробно ис-
следовался еще Ньютоном и затем Стоксом, которые ус-
тановили следующий простой закон:
f — ^Av/h, (8.1)
где А — площадь пластин, а коэффициент пропорциональ-
ности ц называется коэффициентом внутреннего трения,
коэффициентом вязкости или просто вязкостью жидкости.
Именно этот коэффициент и задает количественно степень
вязкости. Для воды при нормальных условиях т]^1 Пз,
тогда как для полимерных жидкостей (в зависимости от
средней длины цепей и от наличия растворителя) ц~102->
~106 Пз, т. е., как правило, на несколько порядков больше.
8.2. Свойство вязкоупругости
Аномально большая вязкость является важ-
ной, но далеко не единственной отличительной чертой
полимерных жидкостей. Пожалуй, более существенно то,
что такие жидкости обладают так называемым свойством
вязкоупругости: в зависимости от частоты внешнего воз-
действия они ведут себя то как обычные низкомолекуляр-
ные жидкости, то как упругие твердые тела.
Свойство вязкоупругости может быть эффектно проде-
монстрировано на примере кремнийорганического поли-
мера силикона, который также называют «прыгающей
замазкой». С одной стороны, этот полимер при комнатной
температуре находится в вязкотекучем состоянии; если,
например, наклонить сосуд, в котором находится силикон,
то полимер будет вытекать — правда, медленно, так как
вязкость очень велика (рис. 8.2а). С другой стороны,
если приготовить силиконовый шарик, то при ударе о
твердую поверхность (например, о пол) он будет вести
себя как каучукоподобное твердое тело (рис. 8.26; вспом-
ните также индейские мячи из невулканизированного
каучука —- глава 5).
Как могут быть пояснены результаты опыта, показан-
ного на рис. 8.2? При длительном воздействии силы тя-
жести (рис. 8.2а) полимер ведет себя как вязкая жид-
152
кость, а при кратковременном воздействии (ударе о твер-
дую поверхность — рис. 8.26) — как упругое твердое тело.
Это и есть вязкоупругость. Обобщая результаты описан-
ного опыта, можно сказать, что вязкоупругие тела на мед-
ленно изменяющиеся воздействия дают преимущественно
вязкий отклик, реакция же на быстропеременные воздей-
ствия похожа на таковую для упругих высокоэластических
твердых тел.
Еще одна физическая демонстрация, показывающая,
что полимерные жидкости обладают не только вязкотс-
кучими, но и упругими свойствами, может быть реализо-
Рис. 8.2. Силикон вытекает из сосуда (а), с другой стороны — си-
ликоновый мячик обладает прыгучестью (б)
вана следующим образом. Если поместить в цилиндриче-
ский сосуд с концентрированным полимерным раствором
или расплавом внутренний цилиндр, который может вра-
щаться вокруг своей оси, совпадающей с осью сосуда
(рис. 8.3), привести цилиндр во вращение с постоянной
скоростью со и затем внезапно отсоединить его от враща-
ющего устройства, то вы увидите, что внутренний цилиндр
прежде, чем окончательно остановиться, начнет вращаться
в противоположном направлении, причем угол поворота а
в возвратном направлении может достигать нескольких
градусов. Этот эффект ясно указывает на наличие упругого
отклика у полимерных жидкостей.
Наконец, интересный опыт может быть осуществлен с
концентрированным водным раствором полиоксиэтилена,
а также с некоторыми другими полимерными жидкостями
(рис. 8.4). Если начать переливать раствор из сосуда А
в сосуд 5, который расположен несколько ниже, после чего
при сохранении непрерывности струи привести дно сосуда А
в горизонтальное положение, то раствор будет перетекать из
сосуда А в сосуд Б до тех пор, пока сосуд А не останется
практически пустым. Другими словами, А и Б будут ве-
153
сти себя как сообщающиеся сосуды, связь между которыми
осуществляется не специальной трубкой, а самой струей
вытекающей жидкости. Ясно, что это явление говорит о
наличии выра кенной упругости у полимерной жидкости,
для обычной жидкости типа воды с преимущественно вяз-
котекучим поведением такой эффект был бы невозможен.
Вязкоупругостью обладают все полимерные жидкости,
поэтому ясно, что это свойство не связано с деталями
Рис. 8.4. Сосуды А и Б ведут
себя как сообщающиеся в том
случае, когда связь между ни-
ми осуществляется струей по-
лимерной жидкости
Рис. 8.3. Демонстрация вяз-
коупругости полимерного раст-
вора
химического строения той или иной полимерной цели;
оно имеет универсальный характер. Поэтому изучение
этого свойства, а в более широком плане — изучение
динамических (точнее, гидродинамических) свойств по-
лимерных жидкостей стало делом физиков-теоретиков.
Наиболее естественно искать объяснение свойства вяз-
коупругости в связи с фундаментальным фактом цепного
строения молекул, т. е. в связи с тем, что полимерный
расплав (или достаточно концентрированный раствор)
представляет собой сильно перепуганную систему длинных
молекулярных нитей и двигаться эти нити относительно
друг друга могут лишь посредством некоего распутывания
или проползания одной нити относительно других. Именно
такая постановка задачи привела в 70-е годы физиков
П де Жена из Франции, М. Доя из Японии и С. Эдвардса
из Великобритании к построению первой молекулярной тео-
рии динамических свойств полимерных жидкостей, получив-
шей название теории рептаций.
Прежде чем переходить к описанию этой теории, це-
лесообразно сделать одно замечание. Известно мнение
154
Л. Д. Ландау, который считал, что молекулярной теории
жидкостей быть не может, поскольку имеющиеся в при-
роде жидкости обладают абсолютно не похожими друг на
друга комплексами свойств — достаточно сравнить жид-
кий гелий и обычную воду. «Неподатливость» жидкостей
к усилиям теоретиков обусловлена отсутствием в них
очевидных больших или малых параметров — большин-
стго важнейших безразмерных параметров оказывается
порядка единицы. С другой стороны, как мы отмечали
в разделе 6.1, именно наличие больших или малых пара-
метров позволяет сформулировать идеализированную мо-
дель изучаемой системы и тем самым кардинально упро-
стить ее теоретическое описание.
Однако в случае полимерных жидкостей ситуация не
столь плохая — большой параметр есть, это число звеньев
в цепи У. Поэтому мы можем ставить вопрос так: как дан-
ная динамическая характеристика полимерного раствора
или расплава (например, его вязкость или коэффициент
диффузии макромолекул) зависит от длины цепи N при
Именно зависимость от N и будет определять ос-
новные свойства системы. Такая постановка вопроса от-
прыгает возможность применения подхода, принятого в
теоретической физике.
8.3. Модель рептаций
Рассмотрим одну пробную полимерную цепь
и «заморозим» на минуту все остальные цепи расплава или
раствора, т. е. запретим им двигаться. Спрашивается, как
может двигаться данная пробная макромолекула в «за-
мороженном» окружении? Фундаментальный факт состоит
в том, что, поскольку цепи не могут проходить одна сквозь
другую, пробная цепь оказывается заключенной в некото-
рое подобие трубки, созданной «замороженным» окруже-
нием (рис. 8.5), так что движение в направлении, перпен-
дикулярном оси трубки, заблокировано, и единственно
возможный тип движения — проползание вдоль трубки.
Особенно хорошо это обстоятельство видно для модель-
ного двумерного случая, показанного на рис. 8.6 (роль
«замороженного» окружения на этом рисунке играют фик-
сированные препятствия на плоскости, которые не могут
пересекаться цепью при ее движении). Естественно, что
в отсутствие внешних сил, действующих на макромоле-
кулу, проползание вдоль трубки носит диффузионный
155
характер, г. е. характер броуновского движения (см. гла-
ву 4) — цепь беспорядочно движется то в одном, то в
другом направлении, причем оба направления равнове-
роятны.
Разморозим теперь окружающие цепи; тогда появ-
ляется конкурирующий механизм движения пробной це-
пи — окружающие цепи могут удаляться от данной, т. е.
некоторые из препятствий, создающих трубку на рис, 8.5
Рис, 8,5. Полимерная цепь в концентрированной системе других
цепей
Рис. 8.6. Схематическое изображение полимерной цепи в «заморо’
женном» окружении (двумерный случай)
и 8.6, могут исчезать («релаксировать»). Однако, как было
показано П. де Женом при формулировке теории рептаций,
этот механизм в большинстве случаев несуществен, так
как приводит к временам релаксации, значительно боль-
шим, чем время проползания цепи вдоль трубки. Поэтому
описанный выше механизм, основанный на представлении
о проползании цепи вдоль трубки, оказывается основным
механизмом движения макромолекулы, сильно перепу-
танной с другими полимерными цепями.
Движения типа проползания вдоль трубки получили
название рептаций (от латинского reptatio — ползание,
пресмыкающийся); соответствующая модель динамики по-
лимерных жидкостей называется моделью рептаций.
156
8.4* Максимальное время релаксации
Прежде чем переходить к количественному
определению динамических характеристик полимерных жид-
костей в модели рептаций, обсудим сначала следующий
простейший эксперимент. Пусть в момент времени /=0
мы приложили к образцу полимерного раствора или рас-
плава небольшое растягивающее напряжение о и наблю-
даем за развитием деформации AZ/Z, вызванной этим напря-
жением. При малых о деформация пропорциональна на-
пряжению:
у (0 = ^(0- (8-2)
Функция J (/) называется функцией податливости поли-
мерной системы. Будучи изображенной в логарифмиче-
ских координатах, она имеет характерный вид, показан-
ный на рис. 8.7. После
резкого подъема в началь-
ные моменты времени дос-
тигается плато 7(/)=<7о=
= const. Обозначим Jo=
= \/Е. Тогда в области
плато можно написать
= (8.3)
т. е. мы имеем обычный
В
этой области образец раст-
вора или расплава ведет
Юнга Е.
Только по прошествии достаточно большого промежутка
времени />т* (рис. 8.7) приложенное напряжение вызы-
вает необратимую деформацию и образец начинает течь.
При этом функция податливости линейно увеличивается
с ростом величины t (рис. 8.7): 2, где и J2 —
константы, не зависящие от времени. Сравнивая эту за-
висимость с определением (8.2) функции J (/), заключаем,
что в этой области (при />т*) напряжение оказывается
пропорциональным не деформации, а скорости изменения
деформации:
Это обычное поведение, характерное для вязкотекучих
жидкостей — чтобы убедиться в этом, достаточно сравнить
Рис. 8.7. Типичная зависимость
J (/) для полимерной жидкости
:бя как упругий с модулем
закон Гука (ср. (2.1)).
15 7
соотношение (8.4) с законом Ньютона—Стокса (8.1)-
При этом следует иметь в виду, что формулы (8.4) и (8.1)
записаны для разных типов деформаций: (8.4) — для од-
ноосного растяжения, а (8.1) —для сдвига. Тангенциаль-
ное напряжение сдвига о на рис. 8.1 есть, очевидно, от-
ношение f/A, а роль деформации А/// играет так называ-
емый угол сдвига у (см. рис. 8.1); tgy=x//i, где х — сме-
щение верхней пластины относительно ее положения при
М. При малых у мы получаем и, учитывая, что
v=dxldt, заключаем, что соотношение (8.1) действительно
может быть записано в виде (8.4). Из этого сравнения
можно также сделать вывод, что коэффициент пропорцио-
нальности J~\ в (8.4) есть не что иное, как вязкость по-
лимерной жидкости г], т. е.
d W/l) /о сч
а=--’1Лг2- <85>
Итак, при /<т* полимерный раствор (или расплав)
ведет себя как упругое твердое тело (см. (8.3)), а при />т*—
Рис. 8.8. Типичная
зависимость / (/) для
низкомолекулярной
жидкости
Время т*, при
его отклика на
как вязкая жидкость (см. (8.5)). Это
обстоятельство соответствует уже от-
меченному свойству вязкоупругости
полимерных жидкостей. Для срав-
нения связкоупругим поведением, по-
казанным на рис. 8.7, на рис. 8.8
приведена типичная функция подат-
ливости для обычной (не вязкоупру-
гой) жидкости — например, для воды.
Видно, что в этом случае выход на
область, в которой выполняется соот-
ношение (8.5), происходит без проме-
жуточного плато, отвечающего упру-
гому поведению.
котором образец меняет характер сво-
приложенное напряжение, называется
максимальным временем релаксации полимерного раст-
вора (расплава).
До появления модели рептаций описанные эксперимен-
тальные данные (рис. 8.7) интерпретировались следующим
образом. Считалось, что в достаточно концентрированном
растворе или расплаве полимерных цепей существуют так
называемые квазисшивки различные макромолекул. От
обычных постоянных сшивок, обусловленных, например,
валентными химическими связями, квазисшивки отлича-
ются тем, что «живут» конечное время порядка т*, а затем
158
«релаксируют» (разрываются), образуются квазисшивки
в новых местах и т. д. В результате при когда сшивки
еще не успели срелаксировать, образец ведет себя как
упругий, а при начинает течь.
Модель рептаций дает, по сути дела, молекулярное
объяснение существования квазисшивок. Согласно этой
модели каждая из цепей полимер-
ной системы находится в своей
трубке, образованной соседними
цепями. Если трубки двух макро-
молекул проходят одна вблизи
другой (рис. 8.9), то эти макромо-
лекулы вынуждены соседствовать
до тех пор, пока одна из них в
процессе диффузионного прополза-
ния вдоль трубки не покинет
участок трубки, близкий к трубке
другой макромолекулы. Другими
словами, до тех пор, пока трубки
Рис. 8.9. Макромолеку-
лы, образующие квази-
сшивку
двух макромолекул соседствуют в данной малой области
расплава (раствора), в этой области имеется квазисшивка;
как только одна из цепей выползает из данной области,
квазисшивка релаксирует.
Отсюда легко понять, какой микроскопический смысл
имеет максимальное время релаксации т*, т. е. харак-
Рис. 8.10. Последовательные стадии выползания цепи из исходной
трубки
терное время релаксации квазисшивок. Поскольку ре-
лаксация (разрыв) квазисшивок обусловлена рептацион-
ным движением цепей расплава (раствора), т. е. диффузи-
онным выползанием из трубки, то ясно, что т* есть просто
характерное время, за которое макромолекула полностью
159
выползает из исходной трубки (т. е. трубки, в которой
она находилась при /=0) и оказывается уже в новой трубке,
«созданной» случайным движением выползающих концов
макромолекулы (рис. 8.10). За это время трубка полно-
стью «обновляется» и, следовательно, все исходные квази-
сшивки (т. е. соседствующие в пространстве участки тру-
бок различных макромолекул) полностью «релаксируют».
Вернемся теперь к соотношению (8.5). В условиях
описанного выше простейшего эксперимента (когда при
0 мы прикладываем малое постоянное напряжение о)
из уравнения (8.5) и определения функции податливости
(8.2) следует, что в области ^>т* вязкого течения J (t)~
Вместе с тем согласно (8.3) при /<^т* должно
быть J (t)~l/E. Эти две оценки для функции податливости
должны плавно переходить одна в другую при £~т*.
Отсюда получаем следующее важное соотношение, связы-
вающее основные характеристики полимерного расплава —
его вязкость г], максимальное время релаксации т* и модуль
Юнга Е сетки квазисшивок:
т) ~ £т*. (8.6)
В дальнейшем мы воспользуемся соотношением (8.6) для
вычисления вязкости полимерного раствора, вернее, для
определения зависимости вязкости от числа звеньев в
макромолекуле W при Видно, что для этого необ-
ходимо проанализировать зависимость величин Е и т*
от характерных параметров расплава (раствора). Обсудим
каждую из этих величин отдельно, ограничиваясь для про-
стоты случаем полимерного расплава. Рассмотрения для
полуразбавленного и для концентрированного раствора с
идейной точки зрения полностью аналогичны.
8.5. Модуль Юнга сетки квазисшивок
Поговорим сначала о модуле Юнга Е сетки
квазисшивок, которая действует как истинная сетка при
/<фг*. Согласно классической теории высокоэластичности
полимерных сеток, которую мы обсудили в главе 5, модуль
Юнга сетки имеет порядок произведения величины kT
(k — константа Больцмана, Т — температура) на число
сшивок (т. е. в данном случае квазисшивок) в единице
объема.
В связи с этим возникает вопрос: сколько всего квази-
сшивок имеется в чистом полимерном расплаве, т. е. в
жидкости, состоящей из сильно перепутанных полимерных
160
цепей? Крайняя точка зрения здесь может состоять в
том, чтобы считать любой контакт двух различных цепей
квазисшивкой между ними. Такая точка зрения имеет
некоторые основания: действительно, при любом контакте
двух макромолекул за счет невозможности одной цепи
проходить сквозь другую на конформации цепей наклады-
ваются сильные ограничения, которые можно попытаться
моделировать наличием квазисшивок.
Интуитивно, однако, ясно, что если любой контакт двух
цепей в расплаве заменить сшивкой, то получающаяся
Рис. 8.11. Контактирующие макромолекулы, не образующие (а)
и образующие (б) квазисшивку
очень сильно сшитая структура будет чрезвычайно жест-
кой и будет мало походить на обычное высокоэластиче-
ское тело, каковым является рассматриваемый нами рас-
плав при /<фг*. В расплаве гибких макромолекул с ха-
рактерным размером звена, равным /, число контактов
различных цепей в единице объема, очевидно, порядка
I//3. Если принять описанную выше крайнюю точку зре-
ния, то для модуля Юнга Е сетки квазисшивок в расплаве
получаем оценку Е ~ 67V/3. Вычисленные по этой формуле
модули Юнга, соответствующие плато на зависимости
функции податливости от времени, оказываются сущест-
венно больше, чем те, которые наблюдаются в экспери-
менте.
Причина этого вполне понятна. На самом деле наличие
сшивки двух полимерных цепей накладывает на конфор-
мации этих цепей существенно более сильные ограничения,
чем простой контакт. Например, для двух макромолекул,
изображенных на рис. 8.11а, наличие контакта оказывает
довольно слабое влияние на их конформационный набор;
в случае же, показанном на рис. 8.116, контакт двух мак-
ромолекул практически эквивалентен сшивке между ними.
Итак, не любой контакт действует как квазисшивка.
Чтобы учесть это обстоятельство, обычно записывают для
величины Е следующую оценку:
E~kT/(NeP), (8.7)
6 А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов 161
где Ne есть среднее число звеньев вдоль цепи между двумя
последовательными квазисшивками данной макромолеку-
лы с другими цепями. Параметр Л/е выступает в совре-
менной динамической теории полимерных жидкостей как
единственный феноменологический параметр; способов его
микроскопического вычисления для полимерных цепей
различной структуры по сей день не существует. Ясно
лишь, что этот параметр в какой-то степени характеризует
способность цепи «заузливаться» или «зацепляться» с
другими цепями, что он зависит от степени жесткости
цепи, наличия у нее коротких боковых ответвлений и
т. д. Величина Ne может быть экспериментально опреде-
лена по значению модуля Юнга, соответствующего плато
на рис. 8.7. Типичные значения лежат в интервале
50-г500, во всяком случае для любых цепей Это
обстоятельство как раз и является отражением того факта,
что лишь немногие из контактов соответствуют квази-
сшивкам.
Разумеется, для того чтобы модель рептаций была при-
менима, необходимо, чтобы цепь действительно находи-
лась в трубке, т. е. число квазисшивок в расчете на цепь
должно быть существенно больше единицы: AMVe^>l.
Именно для этого случая мы попытаемся в дальнейшем
вычислить зависимость от W максимального времени ре-
лаксации т* и вязкости т] полимерного расплава.
8.6. Трубка
Для вычисления величин т* и т) рассмотрим
сначала более подробно, что представляет собой трубка,
введенная нами в разделе 8.3. Трубка задается контактами
с другими цепями — тем обстоятельством, что одна цепь
не может пройти сквозь другую без разрыва цепи. Однако,
как мы видели выше, к существенному ограничению кон-
формационного набора макромолекулы приводят не все
ее контакты, а лишь малая их доля 1/А^е). Только такие
контакты образуют «квазисшивки» в том смысле, в котором
они были введены выше.
Поэтому соответствие макромолекулы и трубки, в ко-
торой она находится, можно представить себе следующим
образом (рис. 8.12). Существует характерный масштаб
связанный с пространственным расстоянием меж-
ду двумя последовательными по цепи квазисшивками. На
масштабах r<Zd цепь «не чувствует» квазисшивок и реа-
лизует полный конформационный набор; на масштабах
162
r>d квазисшивки образуют трубку. Поэтому d — это как
раз толщина образующейся трубки, а сама цепь может быть
представлена в виде последовательности идеальных *)
«субклубков» из Ne звеньев размера d, заполняющих
внутренность трубки и расположенных вдоль ее оси. Пол-
ная длина осевой линии трубки, таким образом, есть
Рис. 8.12, Конформация макромолекулы в трубке
N~(N!Ne)d. поскольку N/Ne— число субклубков, при-
ходящихся на макромолекулу. Учитывая, что d~lNe!\
получаем
Л ~/aw; 1/8. (8.8)
Отметим, что получившаяся длина осевой линии трубки
намного меньше полной длины макромолекулы IN. по-
скольку
8.7. Максимальное время релаксации
полимерного расплава в модели рептаций
Вычислим теперь максимальное время релак-
сации полимерного расплава т*. Как уже отмечалось,
это время, за которое цепь в процессе рептационного дви-
жения полностью выползет из исходной трубки, в которой
она первоначально находилась. Очевидно, что для этого
необходимо, чтобы макромолекула продиффундировала
вдоль осевой линии трубки на расстояние порядка Л.
Заметим, что при движении цепи в плотной системе,
каковой является полимерный расплав, силы трения,
действующие на каждое звено цепи, совершенно незави-
симы друг от друга, поэтому полная сила трения, дей-
ствующая на движущуюся полимерную цепь, есть сумма
сил трения, возникающих при движении каждого из звень-
*) Идеальность субклубков связана с тем, что, как было отме-
чено в главе 6, в полимерном расплаве объемные взаимодействия
полностью экранируются.
6*
ев цепи. Как определить силы трения для звеньев цепи?
Предположим, что данное звено движется с некоторой
скоростью Если эта скорость не слишком велика (по-
рядка скорости теплового движения звена — именно этот
случай имеет место для рассматриваемого диффузионного
движения), то сила вязкого трения /, как известно, про-
порциональна скорости: /=—рV. Здесь р — так назы-
ваемый коэффициент трения звена. Коль скоро сила тре-
ния, действующая на цепь, есть сумма сил трения для
отдельных звеньев, то и соответствующие коэффициенты
трения должны складываться. Поэтому коэффициент тре-
ния рь соответствующий проползанию длинной цепи из
N звеньев в трубке, созданной окружающими цепями рас-
плава, ровно в М раз больше коэффициента трения одного
звена р: р,= Мр.
При диффузионном (броуновском) движении важной
величиной является коэффициент диффузии D. Этот коэф-
фициент задает среднеквадратичное смещение диффунди-
рующей броуновской частицы <х2> (вдоль одной из
координатных осей) за время t:
= (8.9)
(пропорциональность (%2) и I обусловлена броуновским
характером движения; ср. (4.2)). Ясно, что чем больше
коэффициент трения р для движения какой-либо частицы,
тем меньше коэффициент диффузии этой частицы D, и
наоборот. Точное количественное соотношение между этими
величинами было получено в начале века А. Эйнштейном
и носит его имя. Согласно этому соотношению
D = /?77p. (8.10)
То обстоятельство, что в формулу (8.10) входит темпера-
тура Т, физически вполне понятно: среднеквадратичное
смещение (8.9) при данных значениях р и t должно быть
тем больше, чем выше температура, т. е. чем интенсивнее
тепловое движение.
Возвращаясь к задаче о рептациях длинной полимерной
цепи в расплаве, определим коэффициент диффузии Dt
для диффузионного проползания полимерной цепи вдоль
трубки. Согласно (8.10) имеем
Dt = kT/iit = kT/(Nii). (8.11)
Мы знаем (см. раздел 8.4), что за максимальное время ре-
лаксации т* полимерная цепь должна продиффундировать
вдоль трубки на расстояние, равное Л — длине осевой
164
линии трубки (8.8). Поэтому с учетом (8.8), (8.9) и (8.11)
можно записать
х* - Л2/£\ - N3l2ii/(Ne kT). (8.12)
Видим, что максимальное время релаксац ih очень сильно
возрастает с ростом числа N звеньев в цепи: Именно
это обстоятельство является причиной медленности ре-
лаксационных эффектов в полимерных жидкостях (по
сравнению с низкомолекулярными) и длительной памяти
в таких жидкостях о предыстории течения (без такой па-
мяти невозможно было бы, например, осуществление
опыта, показанного на рис. 8.4).
Для того чтобы понять, насколько существенным яв-
ляется замедление релаксационных процессов (т. е. уве-
личение максимального времени релаксации), задаваемое
фактором N3 в (8.12), произведем некоторые оценки. Фор-
мула (8.12) может быть переписана в виде
т^(№/^)]тт, (8.13)
где xm~l2p/kT — микроскопическое время релаксации,
характерное для низкомолекулярной жидкости. В силу
(8.9) можно записать xm~l2/D, где D — коэффициент
диффузии молекулы в такой жидкости. Таким образом,
характерное микроскопическое время есть время переме-
щения одной молекулы на расстояние, равное ее размеру /.
Если взять типичные реальные значения /~=5А=5-10~10 м,
D^2-10"7 м2/с, то мы получим т^Ю"12 с. Это и есть
характерное микроскопическое время релаксации для низ-
комолекулярной жидкости *).
Максимальное время релаксации полимерного расплава
т* в силу (8.12) превышает хт в N3/Ne раз. Для достаточно
длинных полимерных цепей (А~104), учитывая оценку
A/\~102 (см. раздел 8.5), имеем N3/Ne^lO1Q. Эго дает для
максимального времени релаксции т*~10~2 с, т. е. эта
♦) Соотношение хт ~10-12 с, задающее естественную едизиду
измерения времени в жидкостях при комнатной температуре,
может быть получено и другим способом. Дело в том, что для
оценки времени смещения на микроскопическое расстояние I можно
пользоваться как диффузионным соотношением xm~l2lD, так и
формулой где v— средняя тепловая скорость движения
молекул, поскольку в плотной системе именно на масштабе I про-
исходит переход от детерминированного движения молекул на
малых масштабах (аналог свободного пробега в разреженных газах)
к диффузионному движению на больших масштабах. При комнатной
температуре для легких органических молекул и~500 м/с, поэтому
имеем 10~9/500 с^Ю”1? с.
1С5
величина вполне макроскопическая. Сильные межмоле-
кулярные взаимодействия могут привести к увеличению
коэффициента трения звена ц; согласно (8.12) при этом
увеличатся также времена xm~l2ydkT и т*. В этих случаях
возможны ситуации, когда максимальное время релак-
сации порядка нескольких или даже многих секунд. Это
именно те макроскопические времена релаксации (запаз-
дывания), которые можно наблюдать на опыте у вязких
полимерных жидкостей.
То обстоятельство, что максимальное время релак-
сации полимерных расплавов т* оказывается очень боль-
шим (макроскопическим), и приводит к выраженной вяз-
коупругости полимерных жидкостей, которая проявляется
даже в простых макроскопических опытах, описанных в
начале этой главы. Если характерное время внешнего
воздействия меньше т* (например, при ударе силиконо-
вого шарика о плоскую поверхность), то релаксация не
успевает наступить и полимерное тело ведет себя как
упругое; только при очень медленных воздействиях с
характерным временем, большим т* (при медленном ис-
текании силикона из сосуда под воздействием силы тяже-
сти), возникает вязкое течение.
8.8. Вязкость полимерного расплава
и коэффициент самодиффузии
в модели рептаций
Получим теперь в рамках модели рептаций
выражение для вязкости полимерного расплава т). Для
этого воспользуемся соотношением (8.6), а также тем, что
выражения для модуля Юнга расплава Е и максимального
времени релаксации т* нами уже найдены (см. (8.7) и (8.12)).
Имеем
г]~£т*~(И//) (ЛЭД.
(8.14)
Видно, что для достаточно длинных цепей е) вяз-
кость расплава также очень сильно возрастает с ростом
числа звеньев в цепи АГ:
Наконец, определим коэффициент собственной посту-
пательной диффузии D 9 макромолекулы как целого в
полимерном расплаве. Для этого заметим, что за время
t*, за которое цепь полностью выползает из исходной
трубки, естественно ожидать пространственного переме-
щения центра масс цепи на расстояние порядка размера
макромолекулы С другой стороны, перемещения
|66
цепи в различные интервалы времени продолжительности
т* статистически независимы. Поэтому на больших вре-
менах устанавливается диффузионное движение центра
масс цепи; оно полностью аналогично движению броунов-
ской частицы, которая за один шаг смещается в произ-
вольном направлении на расстояние порядка R за время
т* (см. главу 4). Поэтому согласно (8.9) имеем
Ds - 7?2/т* - A^77(2V2|x). (8 15)
Видно, что предсказание модели рептаций состоит в том,
что величина Ds должна убывать с ростом числа звеньев
в цепи W как W"2. При больших значениях W это при-
водит к очень малым коэффициентам диффузии; в резуль-
тате, например, два расплава различных полимеров, при-
веденных в непосредственный контакт, очень медленно
перемешиваются друг с другом, даже если с термодина-
мической точки зрения перемешанное состояние является
равновесным, т. е. полимеры взаимно совместимы.
8.9. Теория рептаций
и результаты экспериментов
Согласуются ли фундаментальные результаты
теории рептаций (8.12), (8.14) и (8.15) с экспериментальными
данными? Что касается зависимости D~N~\ то согласие,
как правило, очень хорошее. Этого нельзя, однако, ска-
зать о соответствующих зависимостях для максимального
времени релаксации т*~№ и вязкости r)~/V3. Большинство
экспериментальных данных свидетельствует в пользу не-
сколько более сильных зависимостей: т*~№>4
Несмотря на то, что эти результаты близки к теоретиче-
ским предсказаниям, они не в точности им соответствуют.
Поэтому в литературе в последние годы делались много-
численные попытки объяснить это расхождение теории
с экспериментом. На сегодняшний день общепринятая
точка зрения состоит в том, что в пределе чрезвычайно
длинных цепей должны получаться все же зависимости
а тот кажущийся показатель степени 3,4,
который наблюдается в эксперименте, обусловлен тем,
что для реальных цепей число звеньев в цепи недостаточно
велико по сравнению с Nе.
Разумеется, на основе модели рептаций можно вычис-
лить не только такие простые и фундаментальные харак-
теристики расплава макромолекул, как вязкость, мак-
симальное время релаксации или коэффициент диффузии
167
цепи как целого, но и другие, более сложные — харак-
теристики релаксации полимерного образца после снятия
нагрузки, отклик на периодическое воздействие и т. д.
В результате оказывается возможным дать достаточно
пол но э количественное описание динамических свойств
полимерных жидкостей, в частности свойств, связанных
с вязкоупругим поведением.
Подчеркнем еще раз, что модель рептаций впервые
позволила использовать наличие в полимерных жидкостях
большого параметра А/^>1 для построения молекулярной
теории динамических свойств таких жидкостей. Все пред-
шествовавшие теории, в которых рассматривалась дина-
мика концентрированных растворов и расплавов макро-
молекул, были феноменологическими в своей основе.
8.10. Теория рептаций
и гель-электрофорез ДНК
Едва ли не важнейшее приложение модель
рептаций получила в довольно неожиданной области.
Дело в том, что с развитием генной инженерии остро встал
вопрос о прецизионных (т. е. высокоточных) методах
анализа ДНК — в частности, об отделении друг от друга
цепочек ДНК, слегка отличающихся по длине, степени
скрученности или заузленности (последнее — для коль-
цевых ДНК) и т. д. Замечательно плодотворным для этой
цели оказался метод гель-электрофореза.
Суть метода в следующем. На границу полимерной
сетки (геля) наносят смесь цепей ДНК, которые желательно
разделить. В воде каждое звено ДНК диссоциирует и
несет отрицательный заряд, поэтому, включив электриче-
ское поле надлежащего направления (т. е. поместив си-
стему в конденсатор), мы можем заставить цепи ДНК
двигаться сквозь гель. Если от длины, заузленности це-
почки и пр. зависит скорость этого движения, называ-
емого электрофоретическим, то за время опыта разные
цепи уйдут на разное расстояние и окажутся разделенными
(рис. 8.13).
Рассмотрим для примера вопрос о разделении линейных
цепей по длинам. Для решения этого вопроса нам нужно
оценить, как скорость электрофоретического движения и
зависит от длины цепи ДНК N. Обсудим с этой целью
два предельных случая.
Пусть сначала речь идет о ситуации, когда электриче-
ское поле очень сильное. Тогда движущийся вперед и
168
Рис. 8.13. К пояснению метода гель-электрофореза. Разделение
фрагментов ДНК по размерам происходит за счет различия в по-
движности
Е
Рис. 8.14. Вытягивание макромолекул ДНК в геле в сильном элект-
рическом поле
Рис. 8.15. Макромолекула ДНК в геле в слабом электрическом поле
169
формирующий новые участки трубки конец ДНК будет
гораздо чаще идти по полю, чем поперек или тем более
против. В итоге через некоторое время цепочка вытянется
вдоль поля (рис. 8.14). При этом действующая на нее сила f
будет пропорциональна W (потому что заряд пропорцио-
нален N), но и коэффициент трения при рептации
как мы говорили выше, тоже пропорционален АЛ Полу-
чается, что в сильном электри-
ческом поле скорость движения
от N не зависит.
Обратимся к случаю слабого
поля, в котором цепочки ДНК
не вытягиваются и остаются
гауссовыми клубками. При этом
получается, что поле за разные
части цепи тянет в разные сто-
роны (рис. 8.15). В получаю-
щейся «игре в перетягивание
каната» выигрывает тот конец
цепи, который дальше смещен по
Рис. 8.16. Зависимость ско-
рости движения v от длины
цепи N при гель-электро-
форезе ДНК
полю, и величина «выигрыша», т. е. сила, пропорцио-
нальна смещению, т. е. N'l*. Но коэффициент трения рц по-
прежнему пропорционален W, следовательно, скорость vt
движения вдоль трубки (не путать с искомой скоростью
движения цепи как целого)
vt = f/lh ~ N1/2/N ~ Af~1/2.
С какой же скоростью движется при этом центр тяжести
цепи? Передвижение цепи на малую длину Д вдоль трубки
можно представить себе как перенос участка Д с одного
конца цепи на другой, т. е. на расстояние ПрИ этом
центр масс передвигается на расстояние порядка
~Д/М1/2. Следовательно, скорость v движения центра масс
цепи в Af1/2 раз меньше скорости рептации, т. е. получа-
ется, что в слабом поле v~l/N.
Более аккуратный расчет полностью подтверждает ска-
занное и приводит к формуле
®=ir{^+cons^#)8}£- (8Л6)
Здесь Е — вектор напряженности электрического поля,
q — заряд единицы длины ДНК, Af — число эффективных
сегментов в цепи, I — длина сегмента, т] — вязкость среды,
const — число порядка единицы. На рис. 8.16 приведен
график зависимости v от N. Как видно, скорость электро-
170
форетического движения сильно зависит от N только при
достаточно малых N — разделять можно лишь относительно
короткие цепи *). Правда, критическую длину можно уве-
личить, если уменьшить поле; но этот путь не слишком
эффективен, так как в очень слабом поле весь процесс
будет медленным, что неудобно, да и чревато вмешатель-
ством ряда дополнительных факторов.
Для преодоления обозначенной трудности использу-
ется следующий прием: внешнее поле периодически вы-
ключается (или поворачивается на 90°). Как длительность
действия поля, так и длительность его отсутствия должны
примерно соответствовать времени полной замены трубки,
т. е. они должны быть порядка (8.12) — в этом
случае собственно электрофоретическое движение » р >ис-
ходит все время при наиболее выгодной гауссовой форме
цепей. И действительно, подобные «хитрые» варианты
метода гель-электрофореза оказываются исключительно
точными.
*) Режим независимости v от N имеет место тогда, когда i торой
член в фигурных скобках формулы (8.16) настолько больше пер-
вого, что первым можно пренебречь. Но на самом деле при таких
полях до полного вытягивания цепей ДНК еще далеко. Поэтому
наш способ угадывания зависимости v(N) по двум предельным
случаям не вполне строгий, но ответ (8.16) правильный; он полу-
чается и в точной теории.
ГЛАВА 9
ПОЛИМЕРЫ И ПРОИСХОЖДЕНИЕ ЖИЗНИ
Что мы знаем о лисе?
Ничего. И то не все.
Б Заходер
9.1. Эволюция
Вопрос о происхождении жизни интересен
едва ли не любому мыслящему человеку. И уже в детском
саду ребята знают, что «человек произошел от обезьяны».
Главное в этой расхожей формуле даже не то, что «от
обезьяны», а то, что «произошел» — идея постепенного
развития или эволюции. Сейчас нам очень не просто даже
представить себе, насколько глубоко эволюционные пред-
ставления проникли в самые основы нашего мировоззре-
ния и какую бурю вызвало всего сто с небольшим лет
тому назад (1859) появление теории Дарвина. Быть может,
это было последнее сражение церкви против естество-
знания *).
После Дарвина биологи собрали колоссальную и бо-
гатейшую коллекцию фактов, подтверждающих и разви-
вающих эволюционное учение,— жаль, что мы не можем
здесь пуститься в описание увлекательных примеров
Тем не менее некоторые вопросы, в том числе и постав-
ленные самим Дарвиным или его современниками, оста-
ются все еще без ответов. И в последние годы вновь (в
который уже раз!) теория эволюции привлекла к себе
повышенное внимание как широкой публики, так и спе-
циалистов. Причем для нас важно отметить, что в новей-
ших исследованиях на эту тему заметную роль играет
физика полимеров.
*) Не нужно, конечно, придерживаться наивного представ-
ления «Дарвин доказал, что бога нет». Показателен в этом отно-
шении эпиграф, которым сам Дарвин снабдил свою основную
книгу «Происхождение видов»; эпиграф длинный, состоит из трех
цитат, но суть его в кратком пересказе сводится к тому, что бо-
жественному провидению нет необходимости вмешиваться в каж-
дое отдельное мелкое явление, а достаточно управлять ими всеми
вместе путем установления законов природы. Это значит, что
эволюционная теория вытеснила или, точнее, завершила вытес-
нение религии из области естествознания, так что все дальнейшее
идеологическое противоборство религии с атеизмом уже отно-
сится только к сфере совести, морали и т. п.
172
Писать о проблеме происхождения жизни, тем более
популярно, очень трудно — подчас кажется, что это пре-
рогатива фантастов или даже просто болтунов, так много
в этой области неизвестного и такое невыгодное соотно-
шение между изученным и непознанным. Но «живая ма-
терия — самый интересный предмет исследования для
живой материи, способной к исследованию» (Л. А. Блю-
менфельд). Поэтому не поговорить об эволюции в книжке
о полимерах нельзя, и нам остается только честно пре-
дупреждать читателя, где речь идет об установленных
фактах, аде — о вольных догадках.
9.2. Картина биологической эволюции
с молекулярной точки зрения
Мы собираемся говорить об эволюции с
молекулярной точки зрения. Какую же лепту внесла
молекулярная биология в эволюционное учение? Моле-
кулярные представления позволили формализовать (или,
если угодно, математизировать) описание, правда, не
причин и движущих сил, но хотя бы самой картины эво-
люционного процесса: мы можем сравнивать теперь не
сами организмы, а их «анкеты», записанные в первичных
структурах биополимеров; изменение этих «анкет» и есть
молекулярный механизм биологической эволюции.
Если взять последовательности аминокислот гемогло-
бина *) человека, лошади и акулы, то оказывается, что из
141 «буквы» у человека и лошади отличаются 18, а у че-
ловека и акулы — 79; ясно, что это свидетельствует о
большей близости нашего родства с лошадью, чем с аку-
лой. Дальше, проделав такие сравнения для нескольких
белков, можно убедиться, что, например, белки-гистоны
разных живых существ отличаются друг от друга несрав-
ненно меньше, чем, скажем, белки-фибринопептиды; это
значит, что функция гистонов (участие в упаковке ДНК
в хромосомах) возникла в процессе эволюции гораздо
раньше, чем функция фибринопептидов (система сверты-
вания крови), и к настоящему моменту эволюционное
совершенствование гистонов практически доведено до пре-
дела или, точнее говоря, зашло в тупик, а фибринопепти-
дов — далеко нет.
*) Глобулярный белок, находящийся в эритроцитах крови и
переносящий кислород из легких или жабер в другие органы и
ткани.
173
Конечно, сравнение текстов в 20-буквенном алфа-
вите — задача несравненно более простая и во всяком
случае более доступная для ЭВМ, чем сравнение живых
или ископаемых организмов традиционными методами.
Поэтому идет очень активное коллекционирование первич-
ных структур и построение соответствующих «генеалоги-
ческих» деревьев.
Накоплено много интересных наблюдений на эту тему.
Замечено, например, что в глобулярном белке замена гид-
рофобной (см. выше раздел 3.7) аминокислоты на другую
гидрофобную или гидрофильной на другую гидрофильную,
если только речь не идет об активном центре, часто не
приводит к существенным нарушениям пространственной
структуры глобулы и мало мешает белку выполнять свою
функцию. Впрочем, из этого правила есть важные исклю-
чения — иногда наследственная (т. е. закодированная в
ДНК) замена одной аминокислоты может проявляться
как тяжелая болезнь организма. Тем не менее вряд ли
случайно то обстоятельство, что генетический код, как
заметил М. В. Волькенштейн, обладает интересным свой-
ством помехоустойчивости: случайная замена одного нук-
леотида в ДНК с вероятностью больше 1/2 (примерно 2/3)
ведет к гидрофобно-гидрофобной или гидрофильно-гидро-
фильной заменам в кодируемом белке.
Интересно проанализировать статистически последо-
вательности «букв» в белковых «текстах». Аналогичную
задачу для текстов обычного русского языка впервые рас-
сматривал еще в самом начале XX века знаменитый ма-
тематик А. А. Марков. Сейчас известно, что в обычных
«человеческих» языках по статистике расположения букв
можно, даже не зная языка, отличить, например, прозу
от стихов. Что же показывает «белковая л. нгвистика»?
Оказывается, белковые «тексты», по-видимому, довольно
близки к случайным. Конечно, несколько аминокислот,
формирующих активный центр глобулярного белка, нельзя
заменить без ущерба для функционирования, но в распо-
ложении вдоль цепи остальных, а их в белке много десят-
ков, особых неслучайных закономерностей уловить не
удается. О. Б. Птицын дал этому результату следующую
наглядную и остроумную формулировку: белок есть от-
редактированный статистический сополимер. Это значит,
что белки возникали со случайными первичными струк-
турами и затем в ходе эволюции подверглись лишь отно-
сительно небольшой правке — редактированию.
Итак, с молекулярной точки зрения биологическая
174
эволюция сводится к изменению первичных структур на-
бора биополимеров.
Важную и интересную для физика роль играет здесь
тот факт, что у двойной спирали ДНК внешняя форма
(см. выше рис. З.Пе) и, следовательно, энергия прак-
тически не зависят от последовательности звеньев (так
как они попарно комплементарны и спрятаны внутри
спирали). Именно поэтому возможны изменения ДНКовых
«текстов» — ведь в противном случае итогом эволюции
были бы не наиболее приспособленные организмы, а всего
только ДНК с наименьшей энергией. Напротив, вторичная
и третичная структуры белков сильно зависят от первич-
ной, что и позволяет белкам выполнять столько разных
функций.
Наконец, еще одно замечание. Не думайте, что эво-
люционные изменения биополимерных «текстов» сводятся
к точечным мутациям — заменам отдельных «букв». Таким
путем биологическая эволюция шла бы недопустимо мед-
ленно, а скорее всего и не шла бы вовсе. На самом деле
имеются особые механизмы, манипулирующие в этих
«текстах» целыми «словами» и «предложениями». Вам
интересно их устройство? Советуем прочитать для начала
книжку [15] из списка литературы.
А нас ждет следующий вопрос. Мы рассказали не-
множко о молекулярной картине эволюции живого —
постепенного развития более сложных форм жизни из
менее сложных. Но откуда взялись самые простые формы
живого? В духе дарвинизма ответ очевиден: развились
постепенно из неживой природы. Как же это происходило?
Свидетелей, как вы понимаете, не осталось (хотя свиде-
тельства есть!), поэтому мы не можем опереться на данные
наблюдений и принуждены обратиться к теории и экс-
перименту. Что же известно о предбиологической эволюции?
9.3. Зарождение жизни
и эволюция Вселенной
Иногда предполагают, что жизнь вообще не
зародилась на Земле, а была занесена откуда-нибудь из
космоса. Но такое предположение, даже если бы к нему
были основания (а их, по-видимому, нет), ничему не по-
могает, так как остается вопрос — откуда же взялась
жизнь там? Однако обращение к космосу заставляет вспом-
нить, что возраст жизни на Земле (3,9-10® лет) сопоставим
с возрастом Вселенной (около 1010 лет). Поэтому зарож-
175
дение жизни и последующую биологическую эволюцию
естественно понимать как составную часть космологиче-
ской эволюции Вселенной.
Согласно современным твердо установленным пред-
ставлениям, история Вселенной началась примерно 1010 лет
тому назад с Большого взрыва. Сразу после начала Все-
ленная была очень маленькой, невообразимо плотной и
горячей, в ней был только свет — фотоны. Под давлением
света Вселенная расширялась, при расширении постепенно
разреживаясь и охлаж-
даясь, и эти процессы,
надо сказать, продолжа-
ются по сей день. По
мере охлаждения Все-
ленной в ней стали по-
являться другие части-
Рис. 9.1. Демонстрация возможное- UbI — электроны И ПОЗИ-
ти непрерывного изменения кажу- троны, ПОТОМ протоны,
щейся размерности «пространства» нейтроны и соответст-
вующие античастицы,
потом атомные ядра и т. д. Вам, должно быть, инте-
ресно, откуда наука все это узнала? Мы очень советуем
интересующимся популярную книгу С. Вайнберга «Пер-
вые три минуты». А в нашем слишком кратком изло-
жении все это выглядит, наверное, недостаточно по-
нятно и очень сложно. Между тем основной принцип
прост: каждая частица «конденсируется» при такой тем-
пературе, какую может выдержать «не развалившись» *).
И на что мы хотим обратить особое внимание — это то,
что при каждом значении температуры образуются ча-
стицы всех приемлемых по энергии сортов.
Вселенная не была все время однородной — ведь и
сейчас в ней есть галактики и межгалактическое про-
странство, звезды и межзвездный газ и т. д. Даже размер-
ность пространства в разных местах Вселенной, по-види-
мому, разная! (Это очень легко себе представить: склейте
из бумаги трубочку, диаметр которой меняется, скажем,
от 1 мм до 10 см (рис. 9.1); для живущих на такой бумаге
*) Сравните с известными вам фактами в более привычной
физике: для воды при температуре 287 К (0 °C) «разваливаются»
кристаллы (тает лед), при 387 К (100 °C) —жидкие капли (испа-
рение), примерно при 104 К молекулы «разваливаются» на атомы,
потом при 10б К из атомов выбиваются электроны (образуется
плазма) и т. д.— чем выше температура, тем мельче дробится
вещество.
176
существ размером в 1 см один конец их мира будет ка-
заться одномерным, а другой — двумерным.) Спрашива-
ется: почему же мы живем именно в таких физических
условиях, а не в других, именно в этом месте Вселенной,
а не в другом? Ответ на это дает принятый в космологии
антропный принцип: мы являемся свидетелями процессов
только определенных типов, потому что процессы всех
других типов проходят без свидетелей (формулировка
А. Л. Зельманова). Другими словами, жизнь могла заро-
диться и развиться только там, где для этого были подхо-
дящие условия.
9.4. Химическая эволюция
на ранней Земле
Чем же замечательна наша область Вселен-
ной? В свое время здесь возникли звезды, недра которых
стали «производить» ядра всевозможных атомов. Затем
среда вокруг звезд остыла достаточно для конденсации
планет, где появились разнообразные молекулы, пошли
химические реакции и стартовала химическая эволюция;
4,5 миллиарда лет назад эти процессы начались и на нашей
Земле.
Надо сказать, что положение Земли с температурой
поверхности ~102 К напоминает положение колеса во-
дяной мельницы. Ведь мельница крутится потому, что
находится на пути падения воды сверху вниз; точно так
же Земля находится на пути «падения» света от горячего
Солнца с температурой ~105 К к холодному окружаю-
щему пространству, где излучение имеет температуру
всего около 3 К. И все хорошо знают, что эта мельница
и по сей день вращает колеса всего живого. Но как она
начала работу на первобытной Земле?
Что было тогда на Земле? Была атмосфера, суша и
водоемы. Был, как уже сказано, солнечный свет. Активно
шли всевозможные процессы: дули ветры, бились волны,
текли реки, со сверканием молний гремели грозы, извер-
гались вулканы... Основными компонентами атмосферы
были простейшие газы — азот, окись углерода, водяной
пар, водород (активно улетучивающийся из верхней ат-
мосферы).
Что же особенного могло случиться в таких непритяза-
тельных условиях? Из азота N и окиси углерода СО с
участием водорода Н2 легко могли получаться соответ-
ственно аммиак NH4 и (с выделением воды) метан СН4.
177
7 А. Ю. Грссберг, А. Р. Хохлов
Из... Но нужны ли примеры? Ведь довольно естественно
предположить, что любое не слишком сложное (а на самом
деле — не полимерное) химическое соединение из имев-
шихся элементов могло образоваться — в каком-то месте
(вода, атмосфера, мелководье, поры среди песчинок...),
в какое-то время (за почти 109 лет), в большем или меньшем
количестве, путем тех или иных реакций. Если реакция
требовала затрат энергии — ее можно было получить
из ультрафиолетового излучения Солнца, электрических
разрядов молний, горячих вулканических продуктов, удар-
ных волн и т. д. Глины могли играть роль катализаторов.
Имелись суточные циклы освещения—затенения, нагре-
вания—охлаждения, высыхания—увлажнения...
Конечно, здесь есть широчайшее поле для фантазий
и не менее широкое для научных исследований. В каких
количествах образовывались те или иные вещества, о
какой скоростью, что с чем смешивалось и что, наоборот,
от чего отслаивалось... Подобных вопросов очень много.
Для их исследования ставятся особые лабораторные экс-
перименты, кстати, несложные по идее: в герметический
сосуд загружается подходящая смесь твердых, жидких
и газообразных ингредиентов, включается надлежащее
освещение, электрические разряды и т. д.; яркость света,
число «молний» и т. п. подбирают так, чтобы, скажем,
неделя опыта была по количеству вложенной энергии экви-
валентна периоду реальной истории продолжительностью
в 50 000 лет — и после этого тщательно анализируют
состав получившейся смеси. Что же получается? Едва ли
не все что угодно — по списку продуктов можно изучать
химию. В заметных количествах образуются и такие «кир-
пичики» живой природы, как аминокислоты, нуклеотиды
и пр.
Короче, можно сказать, что в химической эволюции
ранней Земли по-прежнему соблюдался принцип, отме-
ченный выше в связи с космологической эволюцией: обра-
зуются частицы (на химической стадии — молекулы) прак-
тически всех допустимых по энергии сортов. В опытах
Фокса (1968) удалось получить и белковоподобные поли-
меры — так называемые протеиноиды.
Означает ли это, что среди прочего самопроизвольно
могли образоваться белки, ДНК ... и что загадка проис-
хождения жизни решается простой ссылкой на случай-
ность? Конечно, нет: все сказанное выше касается только
простых неполимерных молекул.
Вообще проницательным людям давно было ясно, что
178
биологическая эволюция сложнее космологической. Ha-
il имер, великий немецкий ученый и философ Иммануил
Кант (1724—1804) — кстати, автор первой научной ги-
потезы о формировании Вселенной (представление о ко-
торой тогда сводилось к Солнечной системе) из раскален-
ной туманности, писал около 200 лет назад: «Легче понять
образование всех небесных тел и причину их движений,
короче говоря, происхождение всего современного устрой-
ства мироздания, чем выяснить на основании механики
возникновение одной только былинки или гусеницы».
Теперь же мы знаем, что качественное изменение всего
характера эволюционного развития связано именно с
полимеризацией.
9.5. Предбиологическая эволюция:
полимеры «объедают» друг друга
Итак, в первичном бульоне (так называется
смесь продуктов химической эволюции на ранней Земле)
имелись мономеры и они при надлежащих условиях на-
чинали соедцняться в полимерные цепи. Это эксперимен-
тально установленный факт. Более того, некоторые из
получавшихся цепей обладали, хотя и в очень слабой
степени, свойствами катализаторов (см. раздел 3.7), т. е.
важнейшим свойством современных биополимеров. Это
тоже установленный факт. Но что было дальше—не столь
ясно.
Одна из формулировок проблемы происхождения жиз-
ни— знаменитый вопрос о том, что было раньше, курица
или яйцо. Молекулярная биология этого вопроса не ре-
шила, но заменила его похожим: что было раньше—ДНК,
кодирующая белок, или белок, синтезирующий ДНК?
А последний вопрос напоминает нам, что главная в ко-
нечном счете функция системы современных биополиме-
ров — циклическое самовоспроизведение.
Сказанное побуждает обдумать такую простейшую мо-
дель. Допустим, что случайно образовавшаяся цепочка
обладает свойством катализировать производство собствен-
ных копий, т. е. ускоряет соединение мономеров из окру-
жающего бульона в новые цепи с той же первичной струк-
турой. Конечно, это допущение уводит нас от островка
твердо установленных фактов в океан малообоснованных
гипотез. Поэтому мы будем сейчас не обсуждать то, как
обстояло дело в действительности, а просто постараемся
понять, что могло произойти в том или ином случае. Кстати
7*
179
говоря, подобным образом часто приходится рассуждать
теоретику, если он столкнулся с трудной задачей.
Так что же произойдет, если одна из возможных пер-
вичных структур обладает свойством тиражировать свои
копии? Пока таких автокатализирующих цепочек в буль-
оне нет, не произойдет, конечно, ничего. Но если случай-
ные соединения звеньев дадут одну цепочку с автоката-
литической первичной структурой, то дальнейшие события
приобретут характер взрыва: первая цепочка сразу нач-
нет производить копии, каждая из возникших новых
копий тоже начнет производить следующие копии и т. д.—
ясно, что размножение будет идти в темпе геометрической
прогрессии вплоть до исчерпания запаса мономеров в
бульоне.
Чтобы приблизить наши рассуждения к представле-
ниям о современной живой клетке, можно рассмотренную
модель немножко обобщить. Допустим, что макромоле-
кулы типа А (скажем, ДНК определенной первичной струк-
туры) катализируют синтез цепей типа В (белок), а В в
свою очередь катализирует синтез А. Или даже еще слож-
нее: А «строит» В, В «строит» С, С «строит» ..., ... «строит» А.
Немецкий биофизик Манфред Эйген назвал такую систему
гиперциклом. Очевидно, что размножение макромолекул —
участниц гиперцикла происходит так же, как рассмотрен-
ной выше самотиражирующейся цепочки: после случайного
возникновения «затравки» наступает бурный рост, завер-
шающийся исчерпанием «строительного материала».
Но почему мы предположили, что лишь одна первичная
структура обладает автокаталитическим свойством или
что есть лишь один замкнутый гиперцикл? А если таких
два или несколько? Свойства системы становятся гораздо
интереснее: если один вид (цепи или гиперцикла) обладает
более эффективным катализом, то тиражируется он, ес-
тественно, быстрее и соответствующих цепей оказывается
больше. Между тем запас строительного материала, т. е.
мономеров из бульона, у всех видов общий и ограничен-
ный. К тому же все цепи иногда самопроизвольно рвутся,
а освобождающиеся при этом мономеры с повышенной
вероятностью вовлекаются в достройку цепей (или участ-
ников гиперцикла) наиболее эффективного вида. В итоге
в системе остаются представители практически только
одного вида.
Сказанное удивительно напоминает примитивное опи-
сание дарвиновской борьбы за существование. Мономе-
ры — это пища, автокатализирующие полимерные цепи
180
или гиперциклы — это размножающиеся при наличии
пищи живые существа. Итогом конкуренции за пищевые
ресурсы является, естественно, выживание самых прожор-
ливых и быстро плодящихся.
Уже упоминавшийся М. Эйген, его сотрудники, уче-
ники и последователи исследовали много моделей «эво-
люции среди полимеров». Они облекли эти модели в ма-
тематическую форму, переведя разговор о размножении
и автокатализе на язык дифференциальных уравнений,
и у них получилась очень красивая наука. Она позволяет
довольно подробно проследить, как «объедают» конкурен-
тов макромолекулы с наибольшей «селективной ценно-
стью» (от английского selection — отбор), т. е. с наиболее
эффективным катализом.
Так что же — проблема происхождения жизни ре-
шена? Случайно синтезировались в первичном бульоне
полимерные цепи, среди них произошел своего рода «кон-
курс красоты», отобрались обладатели наивысшей селек-
тивной ценности — и стали они жить-поживать, а неко-
торые из них, может быть, и добра наживать? Нет, дела
обстоят сложнее и, к счастью, интереснее.
9.6. Первичная полимеризация:
можно ли случайно написать «Войну и мир»?
Из мономерных звеньев т разных сортов
можно составить mN разных полимеров длины N. Они
будут различаться только последовательностью звеньев,
т. е. первичной структурой, но тем не менее будут дей-
ствительно различны — ведь мы знаем, сколь сильно
отличаются друг от друга по функциональным свойствам,
например, молекулы разных белков. Таким образом, число
вариантов экспоненциально растет с длиной цепей: mN=
= ехр (ЛПп m).
Физики знают, что если большой параметр находится
в показателе экспоненты, то это обстоятельство требует
к себе самого пристального внимания. Да и в этой книжке
мы уже сталкивались с подобным случаем. Простейшее
на первый взгляд выражение mN на самом деле свидетель-
ствует о том принципиально важном факте, что не могло
хватить всего времени существования Земли и всего ко-
личества подходящих веществ на ней, чтобы перепробо-
вать все возможные последовательности звеньев в поли-
мерных цепях для выбора в каком-нибудь смысле наилуч-
шей. Поэтому правило, о котором мы говорили в связи с
181
космологической и химической эволюцией (образование
всех доступных по энергии сортов частиц), перестает дей-
ствовать на этапе возникновения полимерных цепей. В эво-
люции начинается какой-то совсем новый этап, и надо
сказать, что несоблюдение упомянутого правила харак-
терно также для всех последующих стадий эволюции.
Несколько слов о численных оценках, подтверждаю-
щих сказанное. Оценим, например, сколько может сущест-
вовать белковых цепей типичной длины, скажем, 200 звень-
ев. Для белков т=20, в нашем примере W=200, т. е.
тЛ==20 200— 102001g29«102S0. Это совершенно несуразно боль-
шое число. Действительно, если бы даже вся поверхность
Земли (примерно 5-Ю8 км2) была покрыта десятикило-
метровым слоем, сплошь заполненным белковоподобными
полимерами, то уместилось бы «всего» порядка 1034 цепей
(так как собственный объем 200-звенной цепочки порядка
10~20 см8); если бы даже в течение всей истории Земли
(~4,5-109 лет) каждое молекулярное столкновение(~ 10~и с)
вело к обновлению первичных структур всех цепей (что,
пожалуй, еще менее реально, чем все предыдущее!), то
было бы совершено «всего» порядка 1028 попыток. В итоге
таких сверхщедрых оценок мы получаем для числа пере-
пробованных цепей результат порядка 108М028= 1062, что
все еще бесконечно далеко от 10269. Короче говоря, с экс-
понентой шутки плохи!
Таким образом, получается, что полный перебор цепей
неосуществим и, следовательно, в эволюционном «кон-
курсе красоты» участвовали не только не все возможные
полимеры, но лишь совершенно ничтожная их доля. На
самом деле, как мы покажем, это означает, что именно на
этапе полимеризации в ходе эволюционного процесса
появляются первые «биологические» или «биологоподоб-
ные» черты. Так как же могла идти эволюция без выбора
наилучшего варианта?
Прежде всего поставим такой вопрос: сколько всего
есть обладателей свойства автокатализа (или «взаимока-
тализа» для организации гиперцикла) из общего числа
первичных структур много их или мало? Правда, с
определениями «много» и «мало» нужно быть осторож-
ными, для этой области науки тысяча, миллион, миллиард
и пр.— безнадежно мало по сравнению с призраком 10 260.
Если мы не хотим завести свои попытки понять собствен-
ную родословную в безнадежный тупик, то должны пред-
положить, что «хорошими» свойствами обладает едва ли
не любая первичная структура. Конечно, «едва ли не лю- .
бая» здесь надо понимать так же относительно, как выше
«много»: может быть, катализатором является одна це-
почка из миллиона или миллиарда, но мы предполагаем,
что общее число катализаторов должно быть сопоставимо
с 10260. И можно сказать, что само существование жизни
на Земле является веским экспериментальным (точнее,
наблюдательным) подтверждением высказанного предпо-
ложения!
Есть и более конкретные подтверждения. Во-первых,
мы уже говорили, что слабая каталитическая активность
наблюдалась у протеиноидов — полимеров, полученных
в опытах Фокса по моделированию химической эволюции.
Во-вторых, первичные структуры современных белков
даже после 4-Ю9 лет биологической эволюции все еще
почти случайны (помните, мы говорили в разделе 9.2,
что «белок есть отредактированный статистический со-
полимер»).
Но все-таки хотелось бы, кроме косвенных подтверж-
дений, решить задачу и прямо: взять последовательность
звеньев наугад и найти вероятность того, что получится
функционирующий полимер. Эта задача сродни проблеме
предсказания третичной структуры глобулярного белка
(глава 7), где требуется для наугад взятой первичной струк-
туры определить пространственную. Обе задачи не решены,
обе активно исследуются, к обеим есть разные подходы,
в том числе диаметрально противоположные. Может быть,
кто-нибудь из наших читателей внесет ясность?
Но вернемся к эволюции. Мы остановились на том, что
синтезировались цепи далеко не всех возможных структур.
Кстати, а о каких все-таки цепях идет речь? В последние
годы накапливаются данные в пользу предположения,
что основным действующим лицом предбиологической эво-
люции была РНК. РНК может выполнять «инструктив-
ную» функцию современной ДНК и, по-видимому, может
относительно неплохо справляться с каталитическими
функциями, которыми ныне «заняты» белки. Кроме того,
не совсем понятно, зачем РНК нужна современной клетке,—
во многих случаях кажется, что легко можно обойтись и
без РНК, только с ДНК и белками; разумно предполо-
жить, что современная РНК — рудимент того туманного
прошлого, когда ни белков, ни ДНК не было.
Впрочем, для нас здесь даже не очень важно, о каких
цепях говорить. Важен факт цепного строения: ведь именно
из-за него возникает экспоненциально большое число
вариантов tnN, которые немыслимо перебрать. Этот факт
183
в совокупности с предположением, что достаточная доля
всех первичных структур обеспечивает макромолекуле
каталитическую активность, обрисовывает следующую
стройную картину.
Синтезировались какие-то достаточно случайные цепи.
Число их было ничтожно по сравнению с общим количе-
ством вариантов, но абсолютно, быть может, велико. Среди
них произошел отбор — «выжили наилучшие» из имев-
шихся, т. е. определился лидер в борьбе за потребление
ограниченных ресурсов «мономерной пищи». И в резуль-
тате образовалась очень интересная система; ее, может
быть, еще нельзя назвать живой, но обсудить стоит под-
робно.
9.7. Спонтанное нарушение симметрии,
запоминание случайного выбора
В той системе, которую мы описали в конце
предыдущего пункта, несмотря на появление лидера,
может продолжаться и самопроизвольная (спонтанная)
полимеризация. При этом может случиться, что случайно
возникнет цепочка с лучшими каталитическими свой-
ствами, чем у макромолекул, сформировавших лидера.
Больше того, такое событие должно было случиться с
вероятностью порядка единицы. Еще больше того — по-
добное событие может произойти и сейчас в любую минуту!
По этому поводу обычно вспоминают действительно
замечательное высказывание Ч. Дарвина из письма к его
другу Дж. Гукеру: «Часто утверждают, что в настоящее
время имеются все условия для возникновения примитив-
ных живых существ, которые имелись когда-то. Но если
бы сейчас (о какое это большое если!) в каком-либо теплом
маленьком водоеме, содержащем все необходимые соли
аммония и фосфора и доступном воздействию света, тепла,
электричества и т. п., химически образовался белок, спо-
собный к дальнейшим все более сложным превращениям,
то этот белок немедленно был бы разрушен или поглощен,
что было невозможно в период до возникновения живых
существ». Другими словами, если в наше время проис-
ходит случайное образование цепочки какого-нибудь био-
полимера, то она непременно бывает съедена задолго до
того, как с ней могли бы произойти более интересные
события.
Но тем же самым свойством обладает и описанная нами
выше простая система цепочек-катализаторов с определив-
181
шимся лидером. Ведь если лидер представлен большим
числом цепей, то совместными усилиями они наверняка
оставят без «мономерной пищи» единственного случайно
возникшего :<выскочку», даже если сам по себе он и обла-
дает более эффективным автокатализом, чем цепи-лидеры.
Ситуация похожа па простенькую механическую модель,
изображенную на рис. 9.2. На рис. 9.2а система полностью
симметрична, но неустойчива; на рис. 9.26 система слу-
чайно или, как говорят, спонтанно нарушила симметрию
и попала в устойчивое положение. Устойчивость означает,
что система как бы запоминает случайно произведенный
выбор.
W W
a S
Рис. 9.2. Механическая модель запоминания случайного выбора
Таким образом, формирование лидера в системе авто-
каталитических (или циклически катализирующих) по-
лимеров представляет собой спонтанное нарушение сим-
метрии (ведь до начала процесса все цепи с примерно
одинаковыми каталитическими свойствами были равно-
правными, т. е. симметричными) и приводит к запоминанию
случайного выбора.
Запоминание случайного выбора, как оказывается,
вообще очень интересная вещь; приведем несколько при-
меров на эту тему.
9.8. Право-левая асимметрия
живой природы
Сердце у большинства людей не посередине,
а слева. Двойная спираль ДНК, тройная спираль кол-
лагена и а-спирали глобулярных белков — правые. В тех-
нике, за исключением особых случаев вроде левой педали
велосипеда, используются правые винты. Почему?
Начнем с техники. Левая резьба сама по себе ничем не
хуже правой. Но если бы даже в детском конструкторе,
не говоря о чем-нибудь более серьезном, винты и гайки
были вперемешку правые с левыми, т. е. если бы симмет-
рия не была нарушена, то это было бы, мягко говоря,
185
неудобно. Неудобство означает неустойчивость симмет-
ричного состояния. Выбор был произведен в достаточной
мере случайно, но теперь он зафиксирован стандартами и
традицией, т. е. произошло его запоминание и ныне си-
стема вполне устойчива — случайное веяние «левовинтовой
моды» невероятно.
С молекулярными винтами живой природы положение
чуть сложнее. Дело в том, что в атомных ядрах имеются
зеркально-несимметричные взаимодействия, так называ-
емые слабые взаимодействия. Они в самом деле слабые,
во всяком случае на свойства атомов влияют очень слабо;
долго шли даже споры — есть ли это влияние вообще,
но в 1970-х годах его все же удалось зарегистрировать в
тонких оптических опытах с парами висмута. Из-за сла-
бых взаимодействий правые и левые спиральные молекулы
должны чуть-чуть отличаться по энергии, но это отличие
составляет по оценке всего 10~17 от характерной энергии.
По нашему мнению, хотя с этим согласны не все специа-
листы, такая ничтожная величина не могла играть никакой
роли, и право-левая асимметрия современной биосферы —
результат типичного спонтанного нарушения симметрии.
Биополимер-лидер, впервые возникший в первичном буль-
оне, случайно имел определенное направление спирали,
и этот случайный выбор запомнился потому, что лидер
обращал на строительство своих копий весь имевшийся
в ограниченном количестве материал.
На эту тему есть даже занятный фантастический рас-
сказ, где говорится о жертвах кораблекрушения, погиба-
ющих на незнакомом острове от голода среди изобилия
восхитительных на вид плодов; разгадка же в том, что этот
остров — подлинное Зазеркалье, страна левых ДНК, кол-
лагена и а-спиралей, и плоды этой страны людям в пищу
не годятся. Смерть несчастных подтверждает: с лидером
(а роль лидера на этом острове играла, очевидно, система
биополимеров «не того» знака спиральности) не поспоришь!
9.9. Запоминание случайного выбора,
создание новой информации, творчество
Зарождение и развитие жизни — не един-
ственный пример эволюции. Другие примеры такие: по-
явление и формирование языков; зарождение и развитие
шахматной игры, художественной литературы, живописи,
вообще искусства, науки. Все эти системы во многих от-
ношениях очень похожи на живые: скажем, научные
183
понятия или литературные произведения рождаются и,
правда не все, умирают, многие из них оставляют при
этом потомство (например, уравнение теплопроводности
было выведено с помощью гипотезы теплорода, т. е. яв-
ляется «потомком» этого ныне «покойного» понятия, а
хорошо нам знакомый Дон Кихот вряд ли появился бы
на свет вне «общества» ныне прочно забытых рыцарских
романов). Но для нас сейчас наиболее важно, что развитие
во всех этих системах идет именно путем запоминания
случайного выбора. Например, обозначение понятия «число»
словом «число» в значительной мере случайно, могло ведь
быть и другое слово (как случилось у англичан — у них
«number»), но случайный выбор зафиксирован книгами и
памятью людей, и связь слов с понятиями, конечно, не
менее устойчива, чем положение шарика в ямке на рис.
9.26.
Как впервые показал американский биофизик Г. Каст-
лер в 1962 г., запоминание случайного выбора ведет к
созданию новой, ранее в природе не существовавшей,
информации — информации о том, в какой ямке на рис. 9.2
лежит шарик, какова первичная структура белка, перено-
сящего кислород в крови человека, каким словом обозна-
чено то или иное понятие и каким способом Том Сойер
выполнил поручение о покраске забора. На самом деле
запоминание случайного выбора имеет отношение и к
процессам художественного и научного творчества, но
об этом мы здесь рассуждать не будем, а сошлемся на
увлекательные, хотя и не во всем бесспорные (что яв-
ляется достоинством, а не недостатком) книги М. В. Воль-
кенштейна [2, 3, 4].
Интересно, что в языке есть законы, не зависящие от
случайно произведенного выбора, т. е. от того содержания,
которым наделены те или иные слова. Таковы, например,
законы стихосложения — это ясно из следующего вполне
бессмысленного, но «правильного» стихотворения С. Я. Мар-
шака:
Варкалось. Хливкие шорьки
Пырялись по наве,
И хрюкотали зелюки,
Как мюмзики в мове.
А есть ли что-либо подобное в физике биополимеров?
Есть ли какие-то закономерности, не зависящие от того,
какие именно первичные структуры из множества «канди-
датов» были когда-то случайно выбраны для выполнения
тех или иных функций? Конечно, есть! Таковы законы
187
образования узлов на ДНК (раздел 1.6); таково правило
гидрофобно-гидрофильного расслоения глобулярного белка
(раздел 3.7) и многие другие, в большинстве своем пока не
известные.
• 9.10. Заключение. Что непонятно?
Из сказанного выше можно сделать вывод,
что запоминание случайного выбора и возникновение
новой информации — единственный возможный способ эво-
люции для любых систем, где полный перебор всех вари-
антов неосуществим. Исторически первым и физически
простейшим событием такого типа было, по видимому,
образование полимерных цепей в первичном бульоне на
ранней Земле.
Не правда ли, замечательна сама возможность вполне
научно рассуждать на все эти темы. Но еще большим до-
стижением науки является возможность четкой и кон-
кретной постановки неразрешенных пока вопросов о пред-
биологической эволюции. Назовем некоторые из них:
— какие из случайно синтезированных полимерных
цепей обладают свойством самоорганизации (раздел 7.13)
и каталитическими свойствами, какими, в какой степени
и с какой вероятностью;
— каковы общие свойства биополимерных цепей, не
зависящие от их функции;
— как образовались капельки или сгустки (коацер-
ваты в терминологии А. И. Опарина, одним из первых
в 1924 г. изучавшего предбиологическую эволюцию), где
концентрация первичных полимерных цепей была доста-
точной для осуществления автокатализа;
— на каком этапе и как появились мембраны (раздел
3.2);
— в какие единицы следующего иерархического уровня
могли объединяться макромолекулы: путем соединения
по нескольку штук в пространственный агрегат (подобно
объединению мономеров в цепи на предыдущем этапе) или
путем организации «на кооперативных началах» общих
циклов обмена веществ;
— является ли генетический код результатом запоми-
нания случайного выбора или правы исследователи, пред-
полагающие в нем неизбежное следствие стереохимиче-
ских свойств основных биополимеров.
Как видите', все вопросы связаны с физикой полимеров,
и список таких* вопросов может быть продолжен.
168
У проблемы происхождения жизни есть еще одна ув-
лекательная сторона — есть ли жизнь где-нибудь вне
Земли. Конечно, мы этого не знаем, но нам во всяком
случае кажется, что следы первичной полимеризации
поискать стоит даже на Марсе. А самым перспективным
для таких поисков местом Солнечной системы представ-
ляются нам метановые моря на Титане — спутнике Са-
турна. Правда, авторы этой книги совершенно не представ-
ляют себе, как туда для поисков попасть и, как пишут в
подобных случаях в ученых трудах, оставляют этот во-
прос читателям в качестве самостоятельного упражне-
ния ...
В заключение мы должны предупредить, что не все
ученые согласятся с нашими рассуждениями в этой главе.
Многие скажут, что попытки физиков рассуждать о таких
вещах наивны и бесперспективны. На это можно ответить
словами Ричарда Фейнмана (автора знаменитых «Фейн-
мановских лекций по физике»): «Самой плодотворной
мыслью, сильнее всего стимулирующей прогресс в био-
логии, является, по-видимому, предположение о том, что
все, что делают животные, делают атомы, что в живой
природе все — результат каких-то физических и химиче-
ских процессов, а сверх этого ничего нет. Конечно, всегда
можно сказать: «Когда переходишь к живой природе, все
возможно». Но если вы встанете на такую точку зрения,
вы никогда не поймете законов живой природы. Понятно,
очень трудно поверить, что извивающиеся щупальца ось-
минога — это лишь игра атомов, подчиняющихся извест-
ным законам физики. Но если исследовать такое движение,
пользуясь подобной гипотезой, то оказывается, что мы
можем довольно точно угадывать его характер».
Отказ от физического исследования проблемы происхож-
дения жизни, вера в то, что ее зарождение обязано чуду —
событию с абсурдно малой вероятностью К)”260 или мень-
ше — это, по сути дела, малодушие, страх перед трудной
задачей. Спору нет, задача очень сложна. Но, может быть,
кто-нибудь дерзнет?
ПРИЛОЖЕНИЕ
ФРАКТАЛЬНАЯ ГЕОМЕТРИЯ — НОВЫЙ
МАТЕМАТИЧЕСКИЙ ЯЗЫК
Тот факт, что для броуновской траектории
(или полимерной цепи) смещение (или размер клубка)
пропорционально корню из длины пройденного пути (или
контурной длины), может служить отличным началом для
рассказа об еще одной очень интересной истории, пока не
завершенной. Речь идет, как ни удивительно встретить
эту тему в книжке о полимерах, о понятии размерности
пространства. Математики изучают эту тему уже около
ста лет и многое о ней знают, но важность ее для физики
стала ясна совсем недавно, особенно после выхода в 1977 и
1982 годах двух книг американского физика Б. Ман-
дельброта (см. [19] в списке литературы). Мы тоже собст-
венно в математику вдаваться не будем, а будем рассуж-
дать как физики.
Все знают, что пространство, где мы живем, трехмер-
ное — грубо говоря, потому, что пространственная си-
стема координат включает три оси х, у, z. Известно также,
что время можно считать четвертой координатой, т. е.
пространство-время четырехмерно. Двумерное простран-
ство — это обычная плоскость, одномерное — прямая. Но
оказывается, что бывают объекты и с дробной размерно-
стью.
Рассуждая физически, будем представлять себе наш
объект составленным из каких-то частиц, условно будем
называть их атомами. Например, можно представить себе
составленные из атомов, объемную решетку типа кристал-
лической, плоскую пленку, прямолинейную цепочку. Мы
понимаем, что размерности этих объектов равны соответ-
ственно 3, 2 и 1. Убедиться в этом можно так. Возьмем
сферу радиуса R и подсчитаем число помещающихся в
ней атомов нашего объекта, обозначим это число АЦ7?).
Для объемной решетки Af(7?) пропорционально объему
шара (4/3)л/?8, для пленки — площади диаметрального
сечения шара л/?2, для цепочки — длине «протыкающего»
диаметра 2А?. Во всех примерах размерность равна степени
190
буквы /?. В общем случае можно написать
где К — не зависящее от R число. Чтобы избавиться от
этой неинтересной постоянной, можно взять логарифми-
ческую производную:
d On (/?))_ .
d(lnfl)
Величина d, определенная этой формулой, называется
размерностью изучаемого объекта, точнее — фрактальной,
или масштабной, или хаусдорфовой размерностью (в ма-
тематике есть еще метрическая, топологическая и др.
размерности, о которых мы говорить не будем).
Определим для примера фрактальную размерность броу-
новской траектории или полимерной цепочки в свободном
клубке. Число элементарных единиц, т. е. мономерных
звеньев, очевидно, прямо пропорционально контурной
длине цепочки, т. е. N ~ L. Следовательно, согласно фор-
муле (4.3) размер М-звенного клубка пропорционален
R(N)~N'i* или, иначе говоря, Af(/?)~/?a. Следовательно,
для данного случая d=2.
Итак, фрактальная размерность полимерной цепи в
свободном клубке, хотя это и линия, равна двум, как
будто это поверхность. Каков смысл этого удивительного
факта? Очень простой: если сплющить полимерный клубок
на плоскость (например, при адсорбции полимера на
поверхность твердого тела) или если осуществить случай-
ные блуждания на двумерной плоскости (например, че-
ловек в лесу), то цепочка большой длины или траектория
за большое время покроет плоскость в среднем довольно
равномерно (поэтому путник и возвращается на пройден-
ные места). Другими словами, нить броуновской траек-
тории образует как бы ткань, а ткань — это уже, конечно,
двумерный объект. В то же время обычная гладкая линия,
скажем прямая, никакой ткани ни при какой адсорбции,
конечно, не образует — собственно говоря, именно по-
тому, что она одномерна.
Аналогично определяется фрактальная размерность ли-
нии цепи в набухшем клубке с исключенным объемом.
В главе 6 мы показали, что для такого клубка У? (/V)~2V3/5.
Из этого результата следует # (У?)~/?5/3, т. е. искомая
фрактальная размерность равна 5/3^1,7 — вот и пример
объекта с дробной размерностью!
Итак, чтобы определить размерность, мы должны как-то
мысленно «вырезать» из своего объекта шарообразные
191
куски размера R и смотреть, как меняется их содержимое
при изменении R. На практике изменению размера R
отвечает «разглядывание» объекта в микроскоп (или иной
прибор) с меняющейся разрешающей способностью, т. е.
просто фотографирование или вычерчивание его в разных
масштабах. Представим себе, например, что сначала мы
рассматривали фотографию с минимально различимыми
деталями размера R, а затем меняем масштаб в т раз,
так что минимальные детали становятся размером tnR.
Рис. П. 1. Так выглядит окружность, если ее рассматривать в трех
масштабах
Рис. П.2. К пояснению масштабной инвариантности броуновской
траектории
Число «атомов» в шаре размера R пропорционально Rd,
а при размере mR—(mR)d=mdRd, т. е. изменяется в md
раз. Поэтому величину размерности d можно определить,
следя за изменением «картинки» при изменении масштаба
изображения.
Конечно, наши рассуждения имеют какой-то смысл
только в том случае, если при изменении масштаба не ме-
няется общий характер наблюдаемой картины, т. е. если
она масштабно-инвариантна. Это справедливо для прямой
линии или плоскости, но не справедливо, например, для
окружности, которая в мелком масштабе предстанет едва
различимой точкой, а в крупном — почти прямой линией
(рис. П.1). Броуновская траектория, а также ход цепи
в идеальном или набухшем клубке обладают таким свой-
192
ством масштабной инвариантности «в среднем» (рис. П.2).
На самом деле оказывается, что масштабно-инвариантных
объектов в природе очень много.
На практике самоподобие или масштабная инвариант-
ность могут иметь место, конечно, только при ограничен-
ном диапазоне изменения масштаба. Например, когда мы
говорим о самоподобии полимерного клубка, то всегда
Тромсё
Нарвик
Буде a J
ТП=1:25 000 000
л?= 1:12 000000
тп=1-6 000 000
Скандинавский
'полуостров
Рис, П.З. Три изображения одной и той же береговой линии, взя-
тые из географических карт разных масштабов
подразумеваем, что минимально различимые детали вклю-
чают больше одного эффективного сегмента, а вся картина
охватывает лишь только часть целого клубка.
Обратимся к примеру. На рис. П.З показана геогра-
фическая карта береговой линии Норвегии между горо-
дами Будё и Тромсё. Кривая 1 взята из достаточно под-
робной карты с масштабом 1 : 6 000 000; кривые 2 и 3
были взяты из менее подробных карт соответственно с
193
масштабами 1 : 12 000 000 и 1 : 25 000 000. Сравнение кри-
вых показывает, что более грубые карты, естественно, не
отражают многих мелкомасштабных деталей — маленьких
заливов (фьордов), мысов и т. п. Береговую линию на гру-
бой карте нужно понимать не как настоящую геометриче-
скую линию, ее нужно считать как бы «толстой», т. е.
помнить, что реальный берег имеет многочисленные «за-
гогулины» вблизи грубой изображающей линии (см. еще
раз рис. П.З).
Зададимся вопросом о длине береговой линии. Ответ,
как видно из рисунка, сильно зависит от подробности
Рис. П.4. Зависимость измеренной по карте длины береговой линии
от масштаба карты (график построен в логарифмических коорди-
натах)
используемой карты *), измерения курвиметром по кри-
вым 1, 2, 3 дают ответы соответственно 22, 10 и 3 см. Эти
данные представлены на рис. П.4 в виде точек, задаю-
щих зависимость логарифма определяемой длины от лога-
рифма масштаба использованной карты. Как видим, за-
висимость приближенно линейная:
In s = 1,4 In т + const,
т. е. 5~тг'*. Согласно сказанному выше это означает, что
фрактальная размерность рассмотренной береговой линий
*), 'Другими словами-, tfyjb Яежду Двумя пуиктймй на берегу
будет разный для корабля, идущего «прямо» открытым морем,
для катера и для байдарки, вынужденных жаться к берегу и по-
вторять все более детально его'изгибы.’
194
приблизительно равна dz=l,4. Что значит, что d/>l?
Это значит, что береговая линия «толстая» (см. выше).
Почему dz<2? Потому что это все-таки не поверхность (не
«ткань»), а линия, разделяющая плоскость на две области —
сушу и море.
Теперь, вероятно, вы готовы поверить в существование
«шершавых поверхностей» с размерностью несколько боль-
ше двух, А специалисты по космологии всерьез утверж-
дают, что Вселенная — это своего рода «вспененное» об-
разование с размерностью больше четырех.
Имеется еще очень много примеров масштабно-инва-
риантных объектов или, как их обычно называют, фрак-
талов. Это снежинки, это частички сажи в печной трубе,
это человеческие легкие и т. д. Обширная коллекция
богато иллюстрированных примеров содержится в двух
книгах Б. Мандельброта [191 (к сожалению, эти книги не
переведены на русский язык).
Броуновское движение, география, космология...— по-
истине обобщающая сила математики удивительна!
Возможно, вам кажется, что мы забыли о своей теме,
о полимера^? Нет. Понятие фрактальной размерности
очень удобно использовать для описания многих полимер-
ных систем. Приведем еще один, кроме уже упомянутых
простого свободного клубка и клубка с исключенным
объемом, пример. Рассмотрим случайно-разветвленную мак-
ромолекулу (рис. 1.8в) — в ней кроме обычных двухва-
лентных звеньев, формирующих линейные цепи, имеются
на случайных местах в случайном количестве еще трех
(или более) функциональные (разветвляющие) химические
группы. (Решеточная модель такого объекта в научной
литературе получила удивительное название lattice ani-
mal— «решеточный зверь».) Еще в 1949 г. Б. Зимм и
В. Штокмайер показали, что размер случайно-разветв-
ленного полимера из W элементов пропорционален
иначе говоря, 2V(/?)~/?4, т. е. фрактальная размерность
данного объекта равна 4. Но 4>3, поэтому случайно-
разветвленная макромолекула в пространстве «не поме-
щается». Конкретно это значит, что при случайно-ветвя-
щемся росте, поскольку каждый мономер занимает какой-то
отличный от нуля объем, система быстро становится чрез-
вычайно плотной. Кстати, именно так образуются плот-
ные корочки свернувшейся крови на наших ссадинах и
царапинах.
195
йг * *
Когда изложение вопроса о фракталах было дописано
до этого места, между авторами (будем их условно называть
А и Ш) состоялся такой диалог.
А: Тема о фракталах у нас как-то повисла в воздухе.
Результат об ограниченности случайно-разветвленного ро-
ста можно получить и без умствований о размерности,
поскольку у Л/-частичного объекта с размером /?(7V)^yV1/4
плотность неограниченно растет с N. Что
же нового о полимерах узнал читатель из этого раздела?
Ш: Читатель узнал, что гауссов клубок, набухший
клубок и случайно-разветвленный полимер — фракталы.
Это интересно. Кроме того, свет не сошелся клином на
полимерах; узнать о примерах других фракталов, и о
масштабной инвариантности разных объектов, и о мате-
матической идее дробной размерности тоже интересно.
А: Пожалуй. Но из нашего текста непонятно, какие
новые задачи можно решить с помощью понятий о фрак-
талах.
Ш: Ты прав. А без нашего текста можем мы назвать
такие задачи?
А: В том-то и дело, что нет. Во всяком случае, в физике
полимеров новых результатов с помощью понятий фрак-
тальной геометрии еще, кажется, не получали. Дело сво-
дилось к переводу известного на новый, правда, очень
красивый язык.
Ш: Тем не менее мне кажется, что упоминание об идеях
фракталов и дробных размерностей оставить в книжке
полезно. Они интересны и красивы. Помнишь, в книжке
Р. Фейнмана «Характер физических законов» *) есть за-
мечательное рассуждение о пользе перевода физических
утверждений на всевозможные эквивалентные математиче-
ские языки?
А: Согласен. Упомянуть о дробной размернности сто-
ит— ведь именно это понятие позволило разобраться в
свойствах сильнофлуктуирующих систем: исследовать их
точно можно только для четырехмерного случая, но, об-
ратившись после этого к размерности d=4—е, К. Дж.
Вильсон смог выяснить качественные особенности реаль-
ного трехмерного случая (е=1) уже при изучении «про-
странства размерности 3,99».
Ш: Может быть, поместим материал о фракталах в При-
ложении и закончим изложением этого нашего разговора?
*) Библиотечка «Квант» (вып, 62).-— М.: Наука, 1987.
196
ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ И БИОФИЗИКА
В ТВОРЧЕСТВЕ
ИЛЬИ МИХАЙЛОВИЧА ЛИФШИЦА*)
Осенью 1989 г. в списке специальных курсов
на физическом факультете Московского университета по-
явилась строчка, по многим причинам интриговавшая сту-
дентов-теоретиков:
И. М. Лифшиц. Теория полимерных цепей.
Название удивляло, но не привлекало: слово «поли-
меры» ассоциировалось с пластмассами или синтетическими
волокнами, короче — с «какой-то химией». Что есть еще
биологические полимеры и что физика биополимеров тес-
нейшим образом связана с великими тайнами живой при-
роды — об этом студенты той поры имели в лучшем слу-
чае лишь самое смутное представление. В итоге было не-
понятно, какая может быть теоретическая физика в такой
области, как полимеры.
Напротив, личность лектора очень интересовала сту-
дентов: было известно, что Илья Михайлович —- один из
самых ярких и «именитых» теоретиков, что он занимается
такой «настоящей» теоретической физикой, как металлы,
квантовые кристаллы, неупорядоченные системы и т. д.,
что он недавно переехал в Москву из Харькова и, наконец,
что он брат «того» Е. М. Лифшица, который вместе с
Л. Д. Ландау является автором знаменитого многотомного
«Курса теоретической физики».
Те, кто руководствовался известным правилом «не так
важно чему учиться, как важно учиться у хорошего учи-
теля», стали посещать лекции и скоро убедились, что не
ошиблись. Илья Михайлович отнюдь не отличался ни осо-
бой дикцией, ни умением рационально использовать пло
щадь доски, ни какими-либо эффектными лекторскими
приемами, но по мере чтения он так увлекался, глаза его
загорались таким воодушевленным интересом к предмету,
что этот интерес передавался и слушателям. Читая лекции,
*) Переработанный вариант статьи, опубликованной в сбор-
нике «Академик Илья Михайлович Лифшиц» (М,: Знание, 1987).
197
Илья Михайлович не следил за временем и, зная это за
собой, еще вначале просил напомнить о перерыве. Обычно
все стеснялись, да и жалко было прерывать; но даже если
прерывали — Илья Михайлович говорил, что сейчас кон-
чит мысль и сделает перерыв и после этого опять увлекался
и забывал. Лекции продолжались 2,5—3 часа и кончались
зачастую лишь тогда, когда в аудиторию «вламывались»
следующие студенты.
Нам посчастливилось прослушать еще не один курс
лекций И. М. Лифшица: он читал их ежегодно, и каждый
год — на новую тему (квантовая теория неупорядоченных
систем, физическая кинетика и т. д.). Формально лекции
предназначались для студентов 4-го или 5-го курса, но
фактически они привлекали слушателей заметно большего
возраста и научной квалификации. Это не удивительно:
все слушавшие лекции Ильи Михайловича помнят, что ни
одна из них никогда не сводилась просто к изложению
устоявшегося предмета. Каждый курс лекций становился
итогом (а отчасти — и способом) продумывания заново
основ, концепций и результатов той или иной области.
Конечно, такой лекторский стиль, как и выбор мате-
риала для лекций, был тесно связан с никогда не прекра-
щавшимся научным творчеством Ильи Михайловича. У не-
го почти не было «проходных» работ на «модную» тему —
напротив, его работы сами много раз создавали «моду»,
так как в них формулировались совсем новые подходы и
направления, над которыми потом работали ученики и
другие исследователи.
Например, свойствами неупорядоченных систем
И. М. Лифшиц начал заниматься еще до войны; перед
самой войной в 1941 г. в возрасте 24 лет он защитил док-
торскую диссертацию по этой теме и после войны продол-
жал активно ее разрабатывать. И только к концу 60-х
годов эта область привлекла к себе массовый интерес фи-
зиков (конечно, важную роль в этом сыграла революция
электроники, поскольку неупорядоченные системы — это,
в частности, легированные полупроводники); тогда Илья
Михайлович оказался одним из основателей и несомнен-
ных мировых лидеров новой научной дисциплины — теории
неупорядоченных систем.
В 50-х годах Илья Михайлович обратился к металлам —
объекту в то время мало популярному среди теоретиков,
считавших физику металлов бессистемной описательной
«зоологией»; после работ И. М. Лифшица электронная тео-
рия металлов стала одним из красивейших разделов теориц
198
конденсированного вещества, причем исходным пунктом
любых исследований в этой области стал разработанный
Ильей Михайловичем наглядный геометрический язык,
В 60-е годы И. М. Лифшиц и его сотрудники открыли
«на кончике пера» новое состояние вещества — квантовые
кристаллы, ныне активно исследуемые многими физиками
во всем мире.
Совсем новый путь И. М. Лифшиц нашел и в физике
полимеров. Заинтересовавшись этой областью в середине
60-х годов, Илья Михайлович опубликовал в 1968 г. свою
первую относящуюся к ней работу «Некоторые вопросы ста-
тистической теории биополимеров». Вместе с выполнен-
ными в тот же период работами С. Ф. Эдвардса (Велико-
британия и П. Ж. де Жена (Франция) эта статья стала для
многих физиков своего рода призывом к полимерной те-
матике.
Что же побудило И. М. Лифшица обратиться к физике
полимеров еще в середине 60-х годов? Уже из приведен-
ного выше заглавия его первой работы видно, что его вни-
мание привлекли в первую очередь именно биологические
полимеры — глубокие физические проблемы, выдвинутые
молекулярной биологией.
Сохранилась магнитофонная запись популярной лек-
ции, прочитанной И. М. Лифшицем в середине 60-х годов
и посвященной физике твердого тела; в конце лекции
Илья Михайлович говорил о перспективах этой области
и ее «необычайно важных в познавательном отношении»
связях с биофизикой, с «физикой живой материи». Не-
сколько выдержек *) из этой записи будут здесь, видимо,
вполне уместны.
«Кроме кристаллических твердых тел, о которых шла
речь в лекции, существуют более сложные аморфные тела;
существуют полимеры, которые сейчас так интенсивно
вводятся в технику и в химию; существуют молекулы белка
и другие белковые структуры; и, наконец, самая сложная
система такого типа — это живая клетка и вообще живая
материя. Какова точка зрения современной физики на
такого типа системы?» «Такие системы, собственно говоря,
до сих пор физики всерьез не изучали».
«Тема лекции была «Квантовая физика твердого тела»,
а когда говорят о живом или о какой-нибудь белковой
структуре, то каждому кажется что это, безусловно, не
*) Исправления при переводе устной речи в письменную мы
старались свести к минимуму.
199
твердое, а, наоборот, очень мягкое тело. Но с точки зре-
ния физики это твердое тело: это система с определенными
фиксированными связями и определенным расположением
атомов, в этом смысле это твердое тело. Но для этой кате-
гории твердых тел полностью отказывают все современные
теории». «Разумеется, их изучение не требует открытия
новых фундаментальных законов (которые бы отличались
от известных в том смысле, в котором, например, кванто-
вая механика отличается от классической). Ну, гаранти-
ровать, конечно, невозможно, но я твердо уверен, что для
объяснения биологических законов, т. е. для построения
настоящей биофизики, по-видимому, фундаментальных за-
конов физики уже сейчас достаточно».
«Одна из важнейших проблем физики твердого тела —
это проблема теории неупорядоченных конденсированных
систем без трансляционной симметрии, непериодических
структур. Причем есть две проблемы. Одна—это аморф-
ные тела или полимеры; эти тела относительно просты —
они хотя и лишены периодичности, но их структура более
или менее случайна. Вторая проблема — белковые или
вообще биологические структуры; эти структуры необы-
чайно сложны, очень индивидуализированны; в них име-
ется очень строгий порядок, но порядок, не сводящийся
к периодичности».
Итак, интересуясь биофизикой и биологическими си-
стемами — и не абстрактно, а как логическим продолже-
нием и углублением физики твердого тела,— И. М. Лиф-
шиц приступил к исследованию и построению теории био-
полимеров. Почему именно полимеров? Это не случайно.
Строение биологических объектов всегда иерархично
(более сложные элементы состоят из более простых как из
вполне самостоятельных единиц: ткани — из клеток, клет-
ки — из органелл и т. д.). Принципиально, что именно
биополимеры представляют собой ту наинизшую ступень
иерархии, для которой особенности физических свойств
если и не являются тем, что можно назвать биологической
спецификой, то, во всяком случае, тесно с нею связаны.
Идея о макромолекуле биополимера как о первой сту-
пени биологической структурной иерархии неоднократно
с разных точек зрения обсуждалась в данной книжке (раз-
делы 3.9 и 7.13, глава 9). Исторически же глубокое физи-
ческое обоснование этой идеи, данное И. М. Лифшицем
в статистической физике макромолекул в уже упоминав-
шейся работе 1968 года, в определенном смысле предвос-
хитило современные представления о ранних стадиях пред-
200
биологической эволюции, независимо сформулированные
в середине 70-х годов М. Эйгеном (ФРГ) и его сотрудни-
ками.
Напомним вкратце суть дела. И. М. Лифшиц показал,
что макромолекулярная цепочка, даже единичная, пред-
ставляет собой статистико-термодинамическую систему, но
крайне своеобразную — обладающую линейной памятью
(см. разделы 3.9 и 6.1), т. е. особой формой неупорядо-
ченной структуры, которая возникает при «рождении»
полимерной цепи, остается неизменной вплоть до ее «смер-
ти» и, в случае биологических полимеров, несет информа-
ционное содержание (см. раздел 3.6). Именно это роднит
цепочки биополимера со структурами более привычных
биологических объектов и позволяет говорить о молекуле
биополимера как о машине, имеющей определенную кон-
струкцию и потому приспособленную для выполнения оп-
ределенной функции (см. раздел 3.4). Но что позволяет био-
полимерам быть носителями информации? Очевидно то,
что общее количество комбинаторно допустимых первич-
ных структур неизмеримо больше числа используемых
цепей (см. раздел 9.6). А это последнее обстоятельство
играет принципиальную роль для эволюции — именно
из-за него на этапе полимеризации прекращается «произ-
водство» частиц всех доступных по энергии сортов, что
характерно для всех предыдущих этапов, и начинаются
выбор и запоминание, что характерно для всех последую-
щих этапов (см. главу 9).
Илья Михайлович очень живо интересовался всеми
этими биологическими вопросами и чрезвычайно глубоко
их понимал. Правда, в его работах о полимерах биофизика
фактически лишь подразумевалась как своего рода сверх-
задача, определяющая постановку конкретных проблем и
обсуждение результатов. Но тем не менее Илья Михайлович
пользовался колоссальным авторитетом среди биофизи-
ков — авторитетом, удивительным для человека, не имев-
шего собственных работ в данной области. Показательно
в этом отношении, что до сих пор на семинарах по биофи-
зике или молекулярной биологии часто можно услышать,
как докладчик говорит примерно следующее: «Когда я
обсуждал этот вопрос с Ильей Михайловичем, он сказал...»
или «И. М. Лифшиц в таком-то году обратил мое внимание,
что...» Конечно, читатель поймет, что в этом проявляется
отнюдь не страсть к цитированию авторитетов, а понима-
ние той огромной пользы, которую приносило общение
с Ильей Михайловичем.
201
Число статей И. М. Лифшица по физике макромолекул
не велико (10), но развитый им подход и, как он сам гово-
рил, «терминология» (имея, конечно, в виду систему ос-
новных понятий) оказались очень глубокими и плодотвор-
ными. Хотя они начали разрабатываться в связи с биофи-
зическими вопросами, но фактически оказались исключи-
тельно полезными в первую очередь для физики обычных
полимеров. В этой области И. М. Лифшицу принадлежит
прежде всего теория фазовых переходов, связанных с кон-
денсацией цепей в полимерных системах; следуя автору
теории, их называют обычно переходами типа клубок —
глобула (см. главу 7 настоящей книги).
И. М. Лифшицу удалось выявить наиболее важные
принципиальные черты всех фазовых переходов типа клу-
бок — глобула и предложить исключительно эффективный
математический аппарат для их теоретического анализа.
Характерно, что при построении этого аппарата Илья
Михайлович не стал пытаться (подобно многим физикам-
теоретикам, пришедшим в физику полимеров и биофизику
после него) обязательно применить самые новейшие и
«модные» к тому времени методы. Подход И. М. Лифшица
к данной проблеме отличался простотой, математическим
изяществом и потенциальной возможностью широких об-
общений — именно поэтому он оказался столь плодотвор-
ным и, по сути дела, заложил основы целого раздела фи-
зики макромолекул.
Работа Ильи Михайловича 1968 г. по переходам клу-
бок — глобула была пионерской, спустя двадцать лет
после ее написания мы можем без преувеличения сказать,
что она опередила свое время примерно на десять лет.
Конечно, в свое время эта работа не прошла незамеченной,
на нее сразу же стали ссылаться, но нам кажется, что
тогда это было следствием скорее высокого авторитета ав-
тора, чем реального осознания глубины поднятых в этой
работе проблем. Настоящее ее признание — работы дру-
гих научных групп в нашей стране и за рубежом в этом же
направлении, экспериментальные подтверждения и т. д.—
пришло в конце 70-х — начале 80-х годов.
К концу 70-х годов число интересных работ по статисти-
ческой физике макромолекул превысило «пропускную спо-
собность» семинаров по традиционной теорфизической те-
матике, и во многом благодаря настойчивости И. М. Лиф
шица был организован и с октября 1979 г. начал регулярно
собираться специальный семинар по теории полимеров и
биополимеров. Местом проведения семинара стал физиче-
202
ский факультет Московского университета, но доклад-
чики и слушатели собирались не только из Москвы, но и из
других городов. Интерес к семинару был таков, что часто
в аудитории, где он проходил, не хватало стульев — их
приходилось брать из соседних комнат. В решающей сте-
пени успеху семинара способствовало активное участие
в нем Ильи Михайловича. Показателен в этом отношении
следующий диалог, свидетелем которого был один из нас
после окончания очередного семинара:
— Ты придешь на следующее заседание?
— Обязательно.
— А что там объявлено по программе?
— Не помню, не в этом дело. Ведь главное не доклад,
а комментарии Лифшица.
Действительно, все ученики Ильи Михайловича, все
выступавшие на его семинарах и просто обсуждавшие
с ним свои работы запомнили его умение не просто выслу-
шать и вникнуть, не только покритиковать и дать советы
(часто оказывавшиеся содержательнее самой работы), но
и позаботиться о том, чтобы все это автор воспринял как
свои собственные мысли, лишь выявленные и сформули-
рованные Ильей Михайловичем. Среди физиков, подобно
фольклору, передается даже своего рода легенда «Иль-
мех *) на семинаре», вышедшая со страниц шуточного ру-
кописного журнала «Успехи Физических Ильмеханических
Наук», выпускавшегося в единственном экземпляре уче-
никами к 50- и 60-летним юбилеям Ильи Михайловича.
В легенде описывается действительно многократно наблю-
давшаяся ситуация: на семинаре, после нескольких мало-
вразумительных фраз докладчика Илья Михайлович оста-
навливает его словами: «Подождите, подождите минуточ-
ку» — ив самом деле через пару минут в очень прозрач-
ной форме объясняет, что докладчик имел в виду; послед-
ний обычно соглашается, но бывают случаи, когда он сам
спешит запомнить или записать сказанное Ильей Михай-
ловичем, честно признаваясь, что так далеко его мысль не
шла.
Так было и на полимерном семинаре. Нередко перспек-
тивные направления дальнейшей работы докладчика Илья
*) Такая сокращенная форма имени и отчества Ильи Михай-
ловича была очень широко известна среди его учеников, сотруд-
ников и других физиков; в ней отразилось сдержанно выраженное,
но очень глубокое к нему уважение — признание того факта, что
на длине его имени уместно экономить, столь удивительно часто
его приходится упоминать в различных научных разговорах.
203
Михайлович продумывал и предлагал непосредственно
в ходе доклада — а через несколько месяцев на семинаре
уже обсуждались новые результаты. Например, при об-
суждении докладов о моделировании полимерных систем
на ЭВМ Илья Михайлович первым обратил внимание на
перспективность идеи визуализации движения полимерных
молекул — а сейчас соответствующие работы активно ве-
дутся как в нашей стране, так и за рубежом (см. рис. 1.7
и 7.1 в этой книге). Можно сказать, что семинар сыграл
роль своеобразного «центра кристаллизации» нового науч-
ного направления — теоретической физики полимерных и
биополимерных систем.
Говоря об Илье Михайловиче Лифшице, нельзя обойти
вниманием его умение растить учеников. Среди его уче-
ников — более 40 докторов наук; уже эта цифра говорит
о многом. Нам посчастливилось быть учениками Ильи
Михайловича, и мы на себе испытали* тот благотворный
стиль взаимоотношений, который, как нам кажется, ле-
жал в основе педагогического «секрета» нашего учителя.
Конечно, Илья Михайлович считал, что для начала
научной работы необходимо овлаеть основами и аппаратом
теоретической физики. Но он не требовал обязательной
сдачи всех экзаменов «теоретического минимума». Как
только он убеждался, что ученик овладеел «теоретико-фи-
зической техникой» и готов для научной работы, он фор-
мулировал первую научную задачу, считая, по-видимому,
что конкретная работа дает больше, чем продолжение сдачи
экзаменов. Относительно более простые задачи давались
также иногда прямо в процессе чтения лекций студентам;
решивший одну из них становился учеником и начинал
работать с Ильей Михайловичем, вообще минуя формаль-
ную сдачу теорминимума. После постановки научной за-
дачи начиналась серия обсуждений путей ее решения:
подготовив очередную порцию вычислений, ученик про-
сил Илью Михайловича о встрече для разбора и поиска
путей дальнейшего продвижения вперед; характерно, что
встречи редко приходилось ждать дольше 2—3 дней. Именно
в ходе этих обсуждений у учеников закладывались основы
практических навыков физика-теоретика. Представления
о критериях того, что считать новым научным результа-
том, а что — новой научной работой, готовой для публи-
кации, ученики также получали от Ильи Михайловича.
К слову, у него самого критерии были строжайшие.
Очень важным было то, что Илья Михайлович всегда
точно чувствовал момент, когда его ученик «созревал» для
204
самостоятельной работы (т. е. мог сам себе ставить разум-
ные научные задачи). В этом случае тут же давалась «зе-
леная улица» любому проявлению инициативы.
В результате ученики Ильи Михайловича росли быст-
ро, но при этом, даже проводя самостоятельные исследо-
вания, они постоянно обсуждали с ним свои проблемы,
ориентируясь на «камертон» его суждений. Нам кажется,
что примеров столь гармоничных взаимоотношений учи-
теля с учениками можно найти очень немного.
Работы И. М. Лифшица (13.01.1917—23.10.1982) были
широко признаны во всем мире — он был действительным
членом АН УССР (1967), АН СССР (1970) и Национальной
академии наук США (1982), лауреатом Ленинской (1967)
и ряда других советских и международных премий.
В Илье Михайловиче всегда привлекало то, что он был
не только блестящим физиком, но и прекрасным человеком.
Он был очень доброжелателен к людям, уважал любого
собеседника вне зависимости от его «калибра», обладая
высокой культурой, он был по сути своей глубоко демокра-
тичен. Вместе с тем в принципиальных вопросах он был
непреклонен, всегда придерживался своих убеждений.
В любое сложное время в его поступках не было «фальши-
вых нот».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вайнберг С, Первые три минуты.— М.: Энергоатомиздат, 1982.
2. Волькенштейн М. В. Перекрестки науки.— М.: Наука, 1972.
3. Волькенштейн М. В. Физика и биология.— М.: Наука, 1980.
4. Волькенштейн М. В. Энтропия и информация.— М.: Наука,
1986.
5, Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Физика цепных молекул.— М.г
Знание, 1984.
6. Кендрью Дж. Нить жизни.— М.: Мир, 1968.
7. Копылов В. В. В мире полимеров.— М.: Знание, 1983.
8, Липатов Ю. С. Будущее полимерных композиций.— Киев:
Наукова думка, 1984.
9. Малкин А. Я. Реология в технологии полимеров.— М.: Зна-
ние, 1985.
10, Плате Н. 4., Либкин О. М. Макромолекулы в новых ролях.—
М.: Советская Россия, 1984.
11. Поннамперума С. Происхождение жизни.— М.: Мир, 1977.
12. Трилор Л. Введение в науку о полимерах.— М.: Мир, 1973.
13. Уотсон Дж. Двойная спираль.— М.: Мир, 1969.
14. Фолсом К. Происхождение жизни.— М.: Мир, 1982.
15. Франк-Каменецкий М. Д. Самая главная молекула.— (Б-чка
«Квант», 2-е изд., вып. 25).— М.: Наука, 1988.
16. Шредингер Э. Что такое жизнь? (С точки зрения физики).—
М.: Атомиздат, 1972.
17. Эйген М., Винклер Р. Игра жизни.— М.: Наука, 1979.
18. Эскин В. Е. Мир невидимых великанов.— М.: Наука, 1976.
19. Mandelbrot В. В. Fractals: Form, Chance and Dimension.—San
Francisko: Freeman, 1977; The Fractal Geometry of Nature.—
San Francisko: Freeman, 1982.
В этом списке мы приводим ссылки только на научно-популяр-
ную литературу. Для более глубокого знакомства с проблемами,
о которых шла речь в этой книжке, можно рекомендовать посмот-
реть книгу: А. К). Гросберг, А. Р. Хохлов «Статистическая физика
макромолекул» (М.: Наука, 1989), а также литературу, на которую
мы ссылаемся в этой книге.
Научно-популярное издание
Г росберг Александр Юльевич
Хохлов Алексей Ремович
ФИЗИКА В МИРЕ ПОЛИМЕРОВ
Библиотечка «Квант», выпуск 74
Заведующий редакцией Г. С. Куликов
Редактор Л. П, Русакова
Художественный редактор Т, Н. Кольченко
Технический редактор Е. В. Морозова
Корректоры О. Л. Бутусова, Ht Б, Румянцева
ИБ № 32726
Сдано в набор 05.04.89. Подписано к печати 23.1 1.89.
Т-17286. Формат 84X108/32.
Бумага типографская № 1 Гарнитура литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 10,92. Усл. кр,-отт. 11,34. Уч.-изд. л. 11,32.
Тираж 71000 экз. Заказ № 2282. Цена 55 коп.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Наука»
Главная редакция физико-математической литературы
1 17071 Москва В-71, Ленинский проспект, 15
Ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени
МПО «Первая Образцовая типография» Государственного комитета СССР
по печати. 1 13054 Москва, Валовая 28,
Отпечатано во второй типографии издательства «Наука» 129099 Москва Г-99,
Шубинский пер., 6 Заказ ЗЬОО
207
NAUKA PUBLISHERS
Main Editorial Board for Physical and Mathematical Literature
15, Leninsky prospect, Moscow, W-71, 117071, USSR
PHYSICS IH THE WORLD OF POLYMERS
Alexander Yu. GROSBERG, D. Sc. (physics and mathema-
tics)
Alexei R. KHOKHLOV, D. Sc. (physics and mathematics)
Readers: Secondary school scholars, basic level students, other rea-
ders who want to obtain brief and popular description of
foundations of polymer physics.
Abstract: Popular book dealing with basic ideas of polymer and
biopolymer physics. Together with the description of main
concepts of polymer science, possible types of polymer
substances and functions of macromolecules in living sys-
tems, much attention is paid also to modern achievements
in this field of science such as reptation concept, fractals,
coil-globule transition, connection between polymer phy-
sics and the problem of the life origin. 89 Figs, 18 Refs.
Contents: Molecules of polymer substances. Types of polymer sub-
stances. Polymers in living nature. Mathematics of a simple
polymer coil. Physics of high elasticity. Excluded volume
problem. Coils and globules. Dynamics of polymer liquids.
Polymers and the origin of life. Fractal geometry — new
mathematical language.
Authors: Alexander Yu. Grosberg— doctor of physico-mathematical
sciences, head of polymer theory group in the N. N. Seme-
nov Chemical Physics Institute of the USSR Academy of
Sciences, Lenin Comsomol prize laureate; author of more
than 100 scientific papers in the field of polymer and bio-
polymer theory.
Alexei R. Khokhlov — doctor of physico-mathematical scien-
ces, professor of the Physics Department of Moscow University,
Lenin Comsomol prize laureate; author of more than 100 scientific
papers in the field of polymer physics.
55 коп.