Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство Т.9 - Сухотин А.М.

Author: Сухотин А.М.

Tags: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья химия химическая промышленность нефтяная промышленность издательство химия справочное руководство

Year: 1974

Similar

Коррозия и защита химической аппаратуры. Том 9. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность

Коррозия и защита химической аппаратуры. Т.6. Производство хлора и его неорганических соединений

Нефтеперерабатывающая промышленность: Справочное руководство

Автоматическое управление в химической промышленности. Учебник для вузов

Text

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА
ХИМИЧЕСКОЙ АППАРАТУРЫ

Справочное руководство

ТОМ ДЕВЯТЫЙ

НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩАЯ
В НЕФТЕХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ

Под редакцией

докт. хим.наук проф. А. Л/. СУХОТИНА,
ppKt. техн, наук проф. А. В. ШРЕЙДЕРА,
докт. техн, наук проф. Ю. И. АРЧАКОВА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»

Ленинградское отделение 1974
УДК 620.197:665.6

К68

К68 Коррозия и защита химической аппаратуры, т. 9.
Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая про-
мышленность. Под ред. А. М. Сухотина, А. В. Шрей-
дера и Ю. И. Арчакова. Изд-во «Химия», 1974.

Стр. 576, табл. 231, рис. 246.

Девятый том справочника состоит нэ двух частей.

Первая посвящена коррозии и защите аппаратуры нефтеперераба-
тывающих предприятий. Рассмотрены особенности работы аппаратуры
на всех стадиях подготовки и переработки нефтей, включая их
очистку, первичную перегонку, крекинг н риформинг, разделение и
очистку нефтепродуктов.

Вторая часть содержит обобщение опыта эксплуатации заводов
и цехов, занятых производством химических продуктов нэ нефтяного
сырья. Особое внимание уделено выбору материалов для апларв-
туры оксосинтеза н процессов гидрирования при лолученнв высоко-
октанового бензина и ароматических углеводородов.

В справочнике содержатся рекомендации по выбору и защите
конструкционных материалов. «

Книга рассчитана на мнженерно-техннческях работников нефтепе-
рерабатывающей, нефтехимической и смежных отраслей промышлен-
ности, а также на работников проектных организаций. Она может
служить пособием для студентов нефтяных и химических вузов и
учащихся техникумов.

31407—118

050(01)—74

118—74

РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ:

Канд. хим. наук Э. И. Антоновская, канд. техн, наук В. М. Беренб^ит,
канд. хим. наук В. А. Водопьянова, канд. хим. наук В. С. Зотиков,
канд. техн, наук А. Л. Лабутин, канд. хим. наук А. А. Поздеева,
пакт. хим. наук А. М. Сухотин (главный редактор)

Предисловие......................................: ........ 7

Часть первая
Нефтеперерабатывающая промышленность
Глава первая. Коррозионная активность нефтей (А. В. Шрейдер} . . 9

Потери от коррозии в нефтеперерабатывающей промышленности ... 9

Происхождение и классификация нефтей............................10

Основные факторы, определяющие коррозию оборудования............11

Специфика коррозионных разрушения...............................26

Литература........................................................ 29

Глава вторая'. Подготовка нефти к переработке (3. М. Калошина,
А. В. Шрвйаер, А. Г. Королев, С. С. Шитов]..........................30

Литература..........................................................38

Глава третья. Низкотемпературная сероводородная коррозия и иаво-
дороживанне стали {И. С. Шпароер) ............................40

Низкотемпературная сероводородная коррозия в присутствии влаги . . 40
Наводороживаиие н растрескивание стали во влажных сероводородных
средах......................................................44

Защита от сероводородного расслоения к растрескивания нефтезавод-
ской аппаратуры............................................68

Литература.....................................................63

Глава четвертая. Первичная переработка нефти...................65

Хлористоводородио-сероводородная коррозия (Г. Ф. Максимова,
А. В. Шрейдер).............................................65

'Нейтрализация и защелачивание сырья (3. М. Калошина).......Т1

Щелочная хрупкость сталей (Я. С. Шпарбвр)...................82

Коррозионное растрескивание 'аустенитных нержавеющих сталей
(Г. Ф. Максимова) .................... 88
Переработка нефтей с высоким содержанием нефтяных кислот
(А. В. Шрейдер, С. С. Шитов) . . '............. 101

Защита нефтеперегонного оборудования с помощью ингибиторов кор-
розии (Л. Г. Борисова) . ... .............................107

Коррозия высокотемпературного оборудования (А. В. Шрейдер,
С. С. Шитов, А. Г. Королев)............................. 119

Рекомендуемые материалы для оборудования первичной переработки
нефти (Г. Ф. Максимова, С. С. Шитов, А. В. Шрейдер, А. Г. Королев,
В. Г. Дьяков) .......................................... 123

Литература....................................................127
Глава пятая. Деструктивная переработка нефтяного сырья...............130

Высокотемпературная коррозия под действием серы к сероводорода
(Л. В. Шрейдер}.................................................132

Влияние эксплуатационных и технологических факторов на высокотем-
пературную сероводородную коррозию (Л. В. Шрейдер, В. Г. Дьяков) 138

Высокотемпературное окисление печного оборудования обогревающими
газами (А В. Шрейдер, С. С. Шитов) ............ 148

Термический крекинг (Л. В. Шрейдер, С. С. Шитов, А. Г. Королев) . . 163

Коксование нефтяных остатков (С. С. Шитов, А. Г. Королев,
А. В. Шрейдер)..................................................162

Гндрогеиизационное обессеривание (гидроочистка) (А В. Шрейдер,
В. Г. Дьяков, 3. М. Калошина. А. Г. Королев)....................166

Межкристаллитная коррозия нержавеющих хромоникелевых сталей в
условиях гидроочистки (3. М. Калошина)..........................174

Каталитический риформинг (Д. Г. Кочергина, А. Г. Королев, В. И. Де-
рябина) ........................................................182

Каталитический крекинг (4. Г. Королев, Д. Г. Кочергина, В. Г. Дьяков) 203

Литература...........................................................207

Глава шестая. Фракционирование н очистка нефтезаводских углеводо-
родных газов.........................................................211

Газофракцнокнрующие установки (И. С. Шпарбер)..................21!

Очистка нефтезаводских газов от сероводорода (Л. Г. Борисова) . . . 213.

Литература...........................................................225

Глава седьмая. Очистка смазочных масел н топлив................226

Селективная очистка масел фенолом (Л. В. Шрейдер, С. С. Шитов) . . 226

Очистка масел фурфуролом (Л. Г. Борисова) .......... 240

Карбамидная депарафинизация дизельного топлива (Л. Г. Борисова) . 246

Литература...........................................................253

Глава восьмая. Осушение в очистка природного газа....................255

Подготовка природного газа к использованию (Д. Г. Кочергина) . . . 255

Коррозия установок регенерации диэтиленгликоля при низкотемператур-
ной сепарации неагрессивного газа (Д. Г. Кочергина) ...... 259

Подготовка и очистка природного газа повышенной агрессивности
(Г. Ф. Максимова, Д. Г. Кочергина, И. С. Шпарбер) ....... 269

Очистка природного газа от кислых примесей (Л. Г. Борисова) . . . 287

Одновременная очистка и осушка природного газа глнкольаминовыми
растворами (Д. Г. Кочергина) ............... 296
Литература...........................................................307

Глава девятая. Защита конденсационно-холодильного оборудования
от коррозии под действием охлаждающих сред...........................309

Особенности работы конденсационно-холодильного оборудования на
нефтеперерабатывающих заводах (Г. Л. Черепахова) ....... 309

Состав и свойства охлаждающих вод нефтеперерабатывающих заводов
(Г. Л. Черепахова) .................... 311
. Зашита от коррозии конденсаинонио-холодильного оборудования в охла-
ждающих. водах....................................................312

Оборудование из углеродистой стали (Г. Л. Черемхова) .... 312

Оборудование с трубами из легированных сталей (Г. Л. Черепахова) 317
Оборудование из медноцянковых. медвоникелевых к яикелевомедиых
сплавов (И. С. Шпарбер) ....... . '..........................319

Оборудование из алюминиевых сплавов (Г. Л. Черепахова) . . '. 322
Материалы, рекомендуемые для коиденсациовво-холодяльного оборудова-
ния, охлаждаемого водой (Г. Л. Черепахова)...........................830
Аппараты воздушного охлаждения на нефтеперерабатывающих заводах

(Г. Л. Черепахова. В. Г. Дьяков}...............................'. 331-

Литература.............................................................333

Часть вторая
Нефтехимическая промышленность
Глава десятая. Водородная коррозия сталей (Ю. И. Арчаков,
И. Д. Гребешкова}............................................

Растворимость водорода в сталях...........................

ВадороДопроницаемость сталей при повышенных температурах и давле-
ниях ...................................................

Особенности водородной коррозии стали ....................

Влияние различных факторов на водородную коррозию стали ....
Влияние легирования на водородную корразию стали..........

Защита сталей от воздействия водорода планированием.......

Рекомендации по применению сталей конструкционных марок при по-
вышенных температурах и давлениях водорода ............ .

Литература...................................................

Глава одиннадцатая. Влияние водорода при повышенных темпера-
турах н давлениях на механические свойства сталей (в. И. Дерябина} .
Литература..................-................................

Глава двенадцатая. Влияние водорода на длительную прочность
сталей (в. И. Дерябина} ........ ...........
Литература...................................................

Глава тринадцатая. Коррозия цветных металлов и сплавов а водо-
роде (А. М. Сухотин, Э. И. Антоновская. А. Б. Тильман) .......

Алюминий н его сплавы.....................................

Вольфрам .................................................

Магний и его сплавы......................................

Мерь н ее сплавы..........................................

Молибден ....................'............................

Никель и его сплавы............ ..........................

Н»об»\й н его сплавы......................................

Олово ......................................... .'........

Свинец....................................................

Серебро...................................................

Хром..............;.......................................

Титан н его сплавы........................................

Литература...................................................

Глава четырнадцатая. Карбонильная коррозия стали (Ю. И. Арча-
ков. И. Д. Гребешкова} ...................

Литература ..................................................

Глава пятнадцатая. Производство бутиловых спиртов и масляных
альдегидов методом оксосиитеза (Ю. И. Арчаков, О. П. Меркулова} . .

Литература...................................................

Глава шестнадцатая. Производство синтетических жирных кислот
и высших спиртов (Г. Е. Килъчевская} . ... "..................

.Физико-химические свойства жирных кислот.................

Коррозия металлов под действием жирных кислот.............

Производство синтетических жирных кислот из парафина......

Физико-химические и коррозионные свойства жирных спиртов ....
Производство первичных -жирных спиртов из жирных кислот ....
Литература............................................. .

aS s? 2.8 £3
Глава семнадцатая. Производство динитрилов терефталевой и изо-
фталевой кислот (О. П. Меркулова).............................498

Литература.............................ч......................БОЗ

Глава восемнадцатая. Производство малеинового ангидрида

(О. П. Меркулова, Т. Д. Зальцман, В. А. Пидсан) ............505

Литература....................................................522

Глава девятнадцатая. Производство пентапласта (О. П. Мерку-
лова, В. А. Пидсан)...........................................524

Литература....................................................549

Глава двадцатая. Производство этриола (О. П. Меркулова) . . . 550

Литература....................................................564

Глава двадцать первая. Производство полиэфиров (Л. М. Сухо-
тин, К. М. Карташова).........................................565

Литература....................................................572

Указатель.....................................................573
ПРЕДИСЛОВИЕ

В настоящем томе представлены сведения, обобщающие с кор-
розионной точки зрения многолетний опыт эксплуатации оборудо-
вания в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышлен-
ности, а также результаты многочисленных лабораторных иссле-
дований.

Первая часть посвящена главным образом анализу отечествен-
ного и зарубежного опыта эксплуатации и антикоррозионной
защиты стального оборудования нефтеперерабатывающих произ-
водств. Важнейшими особенностями нефтеперерабатывающей про-
мышленности являются очень высокая производительность, мощ-
ные материальные потоки и в связи с этим большие металлоем-
кость и габариты аппаратуры. В таких условиях практически
невозможно широкое применение в качестве конструкционных ма-
териалов высоколегированных сталей или цветных металлов. Ос-
новная аппаратура нефтеперерабатывающих заводов выполняется
из углеродистый и низколегированных сталей. Рабочие среды мно-
гих стадий нефтепереработки отличаются высокой агрессивностью.
Наиболее активными коррозионными агентами являются сероводо-
род, соляная кислота, хлориды, нафтеновые кислоты, водород.
Защита от коррозии, вызванной этими веществами, в условиях
высоких температур и давлений представляет нелегкую задачу.
В книге изложены методы удаления и нейтрализации вредных при-
месей, приведены подробные рекомендации конструкционных ма-
териалов и наиболее безопасные в коррозионном отношении ва-
рианты конструкций и режимы эксплуатации аппаратов. Эта часть
книги написана коллективом специалистов ВНИИНефтемаша.

Вторая часть содержит данные по коррозии материалов аппа-
ратуры ряда основных производств нефтехимической промышлен-
ности— таких, как производства высокооктанового бензина, аро-
матических углеводородов, бутиловых спиртов, масляных альде-
гидов, малеинового ангидрида и других продуктов.

Большое значение как для нефтеперерабатывающей, так и,
в особенности, для нефтехимической промышленности имеет
проблема водородостойкости материалов. Водород при высоких
давлениях и температурах широко применяется в этих производ-
ствах и при определенных условиях может вызывать обезуглеро-
живание, газонасыщеиие и охрупчивание оборудования. Возникает
реальная угроза тяжелых аварийных ситуации, связанных с хруп-
ким разрушением 'крупных аппаратов высокого давления и выхо-
дом в атмосферу больших количеств водорода. В связи с этим
впервые в технической литературе здесь приведена обширная свод-
ка систематизированных сведений о водородной коррозии сталей,
длительной прочности металлических материалов в водороде, га-
зонасыщаемости и водородопроницаемости различных металлов.
Описаны также методы защиты оборудования от воздействия во-
дорода при высоких температурах н давлениях и приведены пре-
делы применимости для всех марок сталей, имеющих практиче-
ский интерес.

В книге подробно рассмотрены условия растрескивания сталей
под действием водорода, выделяющегося прн реакции стали с се-
роводородом в жидких средах.

Многие важные продукты получаются нз нефтяного сырья ме-
тодом оксосинтеза. Здесь появляется другой специфический вид
разрушения металлов — карбонильная коррозия. Меры борьбы
с этим опасным видом коррозии описаны во второй части книги.

Основной материал второй части (главы 10—12, 14, 15, 17,
19 н 20) подготовлен коллективом авторов ВНИИНефтехима,
главы 13 и 21 написаны работниками ГИПХа, глава 16 —
ВНИИНефтемаша, глава 18 — НИОПИКа.

Сокращенные обозначения

В настоящем томе использованы следующие сокращения для
обозначения среды: Ж. — жидкая фаза; Г. — газовая или парога-
зовая фаза; Гр. — граница раздела фаз.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩАЯ
ПРОМЫШЛЕННОСТЬ

Глава первая

КОРРОЗИОННАЯ АКТИВНОСТЬ НЕФТЕЙ

Доля нефти н природного газа в мировом энергетическом ба-
лансе все возрастает. Нефть и газ стали важнейшим и ценнейшим
сырьем для нефтехимического синтеза.•'Систематическое наращи-
вание мощностей предприятий, перерабатывающих нефть на топ-
ливо, смазочные материалы, мономеры для синтеза, сопровож-
дается непрерывным усложнением технологических процессов и
повышением требований к технико-экономическим показателям
производства. Тесно связанная с этим борьба за повышение сро-
ков службы и безремонтного пробега оборудования невозможна
без снижения потерь от коррозии при переработке нефти. -

ПОТЕРИ ОТ КОРРОЗИИ В НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Нефтяная промышленность (добыча, транспортировка и- пере-
работка нефти) потребляет до 8% всего производящегося в мире
металла [Ц. Металлоемкость оборудования составляет 32 кг на
каждую тонну перерабатываемой нефти, причем в результате кор-
розии и износа расходуется не менее 1 кг металла. Стоимость по-
терь от коррозии именно в процессах переработки достигает 70%
всех убытков от коррозии в нефтяной промышленности [2]. Ущерб
в результате простоев, затрат на ремонт и возобновление разру-
шенного коррозией оборудования иа нефтеперерабатывающих за-
водах СССР исчисляется десятками миллионов рублей в год. Зна-
чительные потери от коррозии при переработке нефти обусловлены
ие только грандиозными объемами производства (добыча нефти в
СССР в 1970 г. составила 349 мли. т (3J; а суммарная мощность
нефтеперерабатывающих заводов всех капиталистических стран в
том же году— 1,86 млрд, т [4]) и большой металлоемкостью обо-
рудования. Эти потерн связаны также с многообразием и высокой
агрессивностью технологических сред при разных видах коррози-
онного разрушения [5]. Повышение мощности проектируемых
и строящихся установок сопровождается ростом потерь иа
иедопроизведеииую продукцию в результате остановок на ремонт
разрушенного коррозией оборудования (например, для установки
ЭЛОУ-АВТ-6 простой в течение суток обходится не менее
245 тыс. руб.).

По данным [2], расходы в связи с коррозией, отнесенные к 1 м3
перерабатываемой нефти, распределяются следующим образом

(В %):
Капитальные затраты при строительстве..................18.6

Содержание и текущий ремонт аппаратуры (включая расходы

на защелачивание, ингибирование и т. д.).............61.9

Потери на иедопроизведеииую продукцию.................16.0

Затраты иа дополнительный инвентарь, инструмент и пр. . . 2.3

Прочие расходы........................................ 1.2

Высокие потери в нефтеперерабатывающей промышленности
связаны также с тем, что противокоррозионные мероприятия не
всегда предусматриваются уже на стадиях разработки технологи-
ческих процессов, проектирования оборудования, при изготовлении
и монтаже аппаратуры, модернизации действующих установок и
при эксплуатации оборудования.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ

Нефть — это горючее ископаемое, служащее важнейшим источ-
ником получения жидкого топлива, смазочных масел и сырья для
химической промышленности. Нефть является продуктом разло-
жения и сложных химических превращений в гидросфере расти-
тельных и животных организмов. Геологический процесс форми-
рования нефтяных месторождений протекал в осадках иа дне во-
доемов (морей, заливов, лагун) в течение многих миллионов лет,
Образование нефти шло под каталитическим воздействием
вмещающих пород (глин), энергии радиоактивного распада, по-
вышенных температур (100—250®С), давления (до 200 атм) и под
биохимическим воздействием микроорганизмов [6].

Нефть состоит в основном (до 90%) из углеводородов. Кроме
того, в состав нефти в различных комбинациях и относительных
количествах входят эмульгированная пластовая вода, нафтеновые
кислоты, серу-, азот-, кислород- и хлорсодержащие органические
соединения, нейтральные и кислые смолистые вещества, металло-
органические соединения (ванадия, железа, кальция, магния, алю-
миния, натрия).

Все процессы переработки нефти сопровождаются воздействием
на нефтяное сырье высоких температур, повышенных давлений и
химических веществ различной агрессивности (кислот, щелочей,
фенолов, гетероциклических соединений, амидов и аминов, ми-
неральных солей, водорода) в присутстзии катализаторов и анти-
катализаторов. В этих условиях происходят расщепление и пре-
вращения ингредиентов сырой нефти с образованием различных
но характеру и агрессивности химических продуктов н их комби-
наций. Таким образом, нефть, первоначально малоагрессивиая
пли неагрессивная по отношению к металлическим коиструкциои-
пым материалам при обычных температурах*, приобретает в про-
цессах переработки характеристики коррозиоииоактивной среды.
Интенсивность и формы коррозионного разрушения зависят от
многих факторов: химического и фазового состава нефтяного
сырья; температуры, давления, скорости перемещения потоков
и т. п., употребляемых в процессе или в отдельной химической либо
физико-химической операции реагентов; стимулирующего либо
тормозящего действия иа кинетику процесса специальных ката-
лизаторов либо оказывающей каталитический эффект поверхности
металлического оборудования; времени воздействия.

В процессах переработки нефти первоначальное содержание
в ней углеводородов различных классов не оказывает определяю-
щего влияния иа коррозию оборудования. В связи с этим хими-
ческая классификация нефтей иа три основные (метановый, наф-
теновый, ароматический) и шесть смешанных типов неудобна для
выявления агрессивности сырья. Для этой цели в известной степени
пригодна технологическая классификация, строящаяся на различ-
ном содержании в нефтях общей серы: I — малосернистые (до
0,50%), II—сернистые (0,51—1,90%) и III — высокосернистые
(более 1,91%). Дело в том, что помимо определяющего влияния
на технологию содержание серы в сырье — одна из важнейших
причин образования коррозиоииоактивиых веществ в процессе
переработки нефти. Одиако особенности образования агрессивных
сернистых веществ накладывают иа применение технологической
классификации важные ограничения.

Различия нефти и нефтепродуктов по таким физико-химиче-
ским характеристикам, как молекулярный вес (исчисляемый по
углеводородным компонентам), плотность, вязкость, температуры
вспышки, воспламенения и самовоспламенения, застывания, а
также по фракционному составу практического влияния иа корро-
зионные процессы при переработке нефти ие оказывают.

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ КОРРОЗИЮ ОБОРУДОВАНИЯ

Пластовая вода [8]. Средняя обводиеииость добываемых неф-
тей (в СССР — до 50%) имеет тенденцию к увеличению. Это спо-
собствует образованию устойчивых водных эмульсий в нефти.
Эмульгированная вода, в зависимости от месторождения, по
химическому составу подразделяется на три типа:

хлоркальциевая, содержащая хлориды натрия, кальция и маг-
ния;

* Редкий пример агрессивности при обычной температуре — сырая нефть
из Киркукского месторождения (Ирак); это объясняется (одержанием в кей
до 0,15% сероводорода [7].
хлоридио-щелочиая, представляющая раствор хлоридов и кар-
бонатов щелочных металлов;

хлоридио-сульфатио-щелочиая, отличающаяся от предыдущей
присутствием сульфатов.

Наиболее агрессивная хлоркальциевая пластовая вода мине-
рализована до 15% (а для отложений угольного и девонского пе-
риода— до 25%). В солевом составе этой воды (табл. 1.1) отно-
сительное содержание хлоридов натрия (калия), магния н кальция
варьируется от 56:10:34 (арлаиская нефть) до 86:6:8 (ромаш-
кинская).

Таблица 1.1

Результаты анализа пластовых вод
двух месторождений иефти

Ионы Соиержаиае иолов, ыг экв/100 г
Ромзшкяаское месторожденно Лрланское месторождение
Na* 4- К* 219.58 353.00
Са1* 74.00 31.70
Mg1* 22.85 17.10
Cl 316.36 401.60
SOj" 0.07 0.24
нсо; Отсутствуют 0.13

Сырая нефть поступает на нефтеперерабатывающий завод
обычно с содержанием от 0,2 до 2% воды [9]. При нагревании
сырой нефти образуется агрессивный хлористый водород в ре-
зультате гидролитического расщепления хлоридов. Согласно ра-
ботам [10, 11], заметный гидролиз растворенного в воде MgClj
начинается при температуре около 100 °C н протекает по реакции:

MgClj + HjO —► Mg(OH)Cl 4- HCl

Гидролиз усиливается с температурой. При температуре выше
505 °C идет гидролиз под действием водяного пара с получением
MgO и НС1.

Гидролиз MgClj тормозится при повышении давления. В усло-
виях первичной переработки (давление до 4—5 ат) заметное вы-
деление НС1 начинается около 120вС; при 15—20 ат для этого
требуется значительно более высокая температура.

Растворы СаСЬ подвержены гидролитическому расщеплению
гораздо меньше: по данным [12, 13] C.aCIs гидролизуется при 350°C
по схеме

CaClt + HjO —► Ca(OH)s 4-2HCI

на 3,5—10%. В этих же условиях M.gCl2 гидролизуется на
85—50%.
Температуры процессов переработки нефти недостаточно вы-
. <жи для полного гидролиза CaClj. При температурах, превышаю-
щих точку испарения всей эмульгированной пластовой воды, гид-
ролиз может происходить в результате взаимодействия с кристал-
лизационной водой, освобождающейся при дегидратации нагретых
С'аСЬ-пНгО и MgCb-mHjO. В работах [13, 14] сообщается, что

Рнс. 1.1. Гидролитическое об-
разование HCI при перегонке
высокосмоластой (/, /') и низко-
смолистой (2, 2') сырой нефти
с содержанием 30 мг/л MgCI
(/. 2) или СаС12 (Г, (9J.

Хяорш)ы,н&>

Рнс. 1.2. Зависимость выделения HCI
вря перегонке нефти от общего со-
держания хлоридов (в пересчете на
NaCl) [9]:

Месторождения: I—Кенады; Г— Засадного
Канзаса; 3—Западного Техаса; е—Калх-
Форана.

под действием перегретого водяного пара разложение содержа-
щегося в сырой иефтн MgClj начинается при ISO °C н заканчи-
вается при 400 °C по схеме:

М4(ОН)С1 —♦ MgO + HCl

Отсюда следует, что агрессивность рабочих сред, возникающую
в связи с образованием хлористого водорода при нагревании, оп-
ределяет не общее содержание хлоридов в нефтяном сырье, а со-
держание гидролизуемых в данных условиях хлоридов (особенно
MgCb) (рнс. 1.1 и 1.2, табл. 1.2).

Присутствие бикарбонатов щелочных металлов в эмульгиро-
ванной воде уменьшает опасность коррозии, так как при нагрева-
нии создается возможность нейтрализации кислых соединений
с образованием негидролнзуемого NaCl. Наоборот, присутствие
нафтеновых кислот и других кислых соединений усиливает гид-
ролиз.

Значительные количества сульфатов в сильно эмульгированной
пластовой воде затрудняют переработку иефтиг так как раствори-
мость этих солей с изменением температуры резко снижается н
иа стейках аппаратов и в трубопроводах выпадают осадки. В пла-
стовых водах отмечается также присутствие бромидов и иодидов,
способных давать при нагревании агрессивные продукты.

Таблица 1.2

Некоторые характеристики сырых нефтей
из американских месторождений [9]

Характеристика Месторождения
ВаАоминга Калифор- нии Зав. Кан- заса Техаса Венесуэлы
Содержание воды. % . . . . Содержание хлоридов, мг/л 050 0.40 0.15 0.20 1.30
в нефти 5 156 198 627 123
в пластовой воде .... 0.3 11.1 37.5 89.4 2.7
Кислотность, мг/л NaOH . . 151.0 918.0 90.0 126.0 4320.0

Замечено, что содержание в нефти глобул эмульгированной
воды препятствует (из-за специфических свойств фазовой гра-
ницы) вымыванию из нефти соединений металлов, в первую оче-
редь ванадия. Последний попадает в приготовляемое топливо
(мазут) и повышает агрессивность газов сжигания. Глобулы воды
препятствуют также отстаиванию механических примесей (ча-
стиц песка, солей и др.), и при перемещении нефтяного сырья в
процессе переработки они вызывают эрозию оборудования. Нако-
нец, само по себе попадание воды в аппаратуру но переработке
нефти, сопровождающееся многократными испарением и конден-
сацией, создает условия для протекания электрохимических кор-

розионных процессов.

Механические примеси нефти состоят из взвешенных в ией вы-
сокодисперсных частиц песка, глины и других твердых пород,
а также ржавчины и окалины (последние — из оборудования для
добычи и транспортировки нефти). Эти примеси вызывают эро-
зию и ускоряют коррозионный износ оборудования, стабилизируя
эмульсии пластовой воды в нефти (что усиливает образование пС1
из хлоридов при переработке). Кристаллизующиеся при испарении
глобулярной воды соли (при содержании уже 1% остаточной пла-
стовой воды в нефти может находиться до 2500 мг/л хлоридов
[8]) также оказывают эрозионное действие: осаждаясь, они заби-
вают трубки и ухудшают теплопередачу. Вынужденные система-
тические очистки поверхности оборудования неизбежно усили-
вают коррозию: механическое удаление осадков, накипи и т. п.
приводит к обнажению поверхности металла.

Кислородсодержащие вещества [6, 7, 15] в сырой нефти нахо-
дятся, главным образом, в форме смолистых соединений (около
90%) и карбоновых кислот (до 10%), имеющих полициклическое,
циклопарафнновое, ароматическое или смешанное строение угле-
водородного радикала. Содержание кислорода в нефти варьируется
от 0,1 до 1,0% и лишь в высокосмолистых нефтях может дости-
гать 2%.

Смолистые вещества (асфальтены, нейтральные смолы, карбе-

ны, карбонды) при высоких температурах способны частично рас-

щепляться, образуя кислые соединения, содержащие карбоксиль-

ную группу. Эти кислые соединения могут
действие на металлическое оборудование
высокотемпературных процессов перера-
ботки нефти и, особенно, иа аппаратуру
для расщепления тяжелых остаточных
продуктов. Нейтральные кислородсодер-
жащие продукты расщепления (кетоны,
альдегиды, спирты, фенолы) ие вызы-
вают разрушения вследствие л^бо своей
низкой коррозионной активности, либо
малой концентрации (фенолы).

Нафтеновые (нефтяные) кислоты со-
держатся в нефтях в количестве от 0,01
до 3% и вызывают коррозию оборудова-
ния уже на этапах первичной переработ-
ки нефти. Все нефтяные кислоты содер-
жат карбоксильную группу, что позво-
ляет отнести их к карбоновым кислотам,
но лишь собственно нафтеновые кислоты

оказывать коррозионное

Рис. 1.3. Зависимость со-
держании нафтеновых ки-
слот в нефтяных фракциях
от средней температуры
кипения фракции [7J:

J— коссорская нефть; бьла-
ханекая нефть.

содержат одно или не-

сколько полиметнлеиовых пяти- или шестнчлеиных колен, отделен-
ных обычно алифатическим мостиком от СООН-группы:

^^(CHJnCOOH (гдеп>!)

Нефтяных кислот (мол. вес 220—350) больше в нефтях нафте-
нового основания, чем в парафинистых. В СССР высоким содер-
жанием нефтяных кислот отличаются нефти Бакинского района и
черноморские (в %):

Балаханская (тяжелая) нефть ... 1.72

Артемовская нефть...............1,90

Майкопская смесь нефтей.........1.09

Наиболее богаты нефтяными кислотами средние (соляровый н
веретеииый) дистиллаты; легкие (бензиновый, керосиновый) и
тяжелые (машинный) содержат тем меньше нефтяных кислот, чем
дальше они отстоят от солярового попона (рис. 1.3).

Лзотнстые соединения в иефти содержатся в количествах, ие
превышающих 0,3% (в пересчете на азот), н сосредоточены пре-
имущественно) в виде высококипящих веществ в тяжелых фрак-
циях (остатках). Эти вещества в процессах высокотемпературной
переработки могут расщепляться с образованием азотистых сое-
динений основного характера (пиридиновые, хинолиновые, акри-
диновые основания, амины, аммиак). — главным образом при гид-
рировании по реакции

RN + Н, —» RH+NH,
и нейтрального характера (пирролы, индолы, порфирины, амиды).
Все эти соединения практически инертны по отношению к черным
металлам. Следует считаться с возможностью коррозионного рас-
трескивания латунных элементов аппаратуры под действием ам-
миака и аминов. Порфирины формируют комплексы с тяжелыми
металлами (в том числе с ванадием) и в таком виде переходят в
мазут и другие тяжелые остатки: при сжигании комплексы обра-
зуют окислы ванадия, стимулирующие высокотемпературное окис-
ление обогревающими газами печных змеевиков и т. п. [6, 7]. При
сжигании топлив с азотсодержащими соединениями образуются
агрессивные окислы азота.

Хлорорганические соединения находятся в нефтях в небольших
количествах. Одиако сообщается (16, 17], что они способны увели-
чить коррозионные разрушения оборудования ие только в резуль-
тате образования хлористого водорода при каталитических реак-
циях гидрирования

RCI+H, —► RH + HC1

ио н при первичной переработке нефти.

Минеральные примеси [7] находятся, главным образом, в золе,
которая содержится а нефти в количестве от 0,01 до 0,30%. Соеди-
нения с зольными элементами сосредоточиваются преимущественно
в асфальтенах. Металлсодержащие примеси в нефти подразде-
ляются иа первичные н вторичные, возникающие вследствие нако-
пления в нефти и веществах, получаемых при ее переработке (глав-
ным образом, в остатках), продуктов коррозии. Первияиые примеси
можно расположить в порядке их убывающего содержания:

V. К, Nl, SI. Са, Fe, Mg, Na, Al, Mn, Pb, Ag, Au, Cu, Tl. U. Sn, Ai

Особо опасная в отношении коррозии окись ванадия [18, 19]
может содержаться в золе в количествах до 40%. Это видно из
следующих данных (в %) по нефтям некоторых месторождений:

Бакинская...................0.07—0.64

Грозненская.................. 1,4

Ишимбаевская................17.0—25.0

Туймазинская................20,0—35,0

Дагестанская..................0.06—БД

Сернистые соединения е нефти (1, 7, 20] являются важнейшей
причиной коррозионных разрушений оборудования нефтеперера-
батывающей промышленности. Одиако н в СССР н за рубежом не-
. ьлонио растет доля добываемого и перерабатываемого сернистого
шлсокосериистого нефтяного сырья. Месторождения таких неф-
разрабатываются в США (Западный Техас), Мексике, Вене-
\ »ле, Индонезии, Ираке. Много серы содержат нефти Урало-
Нол «ского района, что связано с образованием загипсованных
ч адочных пород в палеозойский период [21].

Агрессивные серусодержащие вещества имеются иа разных
га днях переработки. Сера, сероводород, меркаптаны и т. п. мо-
гут содержаться в сырой нефти, а могут образовываться в резуль-
тате расщепления более тяжелых неагрессивных сернистых соеди-
нений. Как правило, больше всего серы в высококипящнх
фракциях и в остаточных продуктах; так, после переработки содер-
жание серы в ишимбаевской нефти (2,17—4,32% серы) составляет;

/,’С ... 200 150-300 200-350 >300

S.%. . . 0.43-0,95 1,07—2,10 1,90-2,05 2,24 - 4,09

Распределение сернистых соединений в продуктах меняется в
зависимости от технологии переработки и типа сырья (табл. 1.3 Н
1.4) я зависит, в конечном итоге, от химического характера этих

Таблица 1Л

Распределеике серы и товарных продуктах
первжчвой переработка «ефтя

Продукт переработки нефти Пределы содержания серы, я
Нефть Ромэшкяяского месторождении <1.63 К S) Нефуь Радаеаского месторождения (3.05* S)
Автомобильный бензин . , Осветительный керосин . . Дизельное топливо.... 0.06-0.10 0.50—0.90 0.80—1.30 050-0.25 0.70-1Д0 1.90—2.30

Таблица 1.4

Распределеаже серы в продуктах мталжтпмкого
крекинга (в % от содержанка серы в сырье)

Продукт каталитического крекинга Сырье
дястадлат термического крекяага (плотность О,89Э~О.&9 г/см3). содержащнЯ каталнткяески* газойль (плотность 0.9)5—0.923 г/сыб. содержащие 1.13- >.5I*S
Бензин ....... 3.7 2.0
Г азойль 53.5 66.5
Газ 38.0 24.0 .
Кокс 4.8 7Л
соединений и их долевого содержания. С повышением темпера-
туры остаются более тер нестабильные соединения (главным обра-
зом ароматические). Тенденция сернистых соединений к расщеп-
лению усиливается в присутствии катализаторов (например, при
гидроочистке, каталитическом риформинге и др.). В гомологиче-
ских рядах соответствующих типов сераоргаиических соединений
(с однотипными функциональными группами) термостабильность,
в общем, убывает со снижением молекулярного веса, переходом
от ароматических соединений к алифатическим, от производных
с разветвленной цепью к дериватам с линейным строением угле-
водородного радикала.

Методами хроматографии, ректификации, спектрального ана-
лиза и встречного синтеза в нефтях определены следующие сер-
нистые соединения с однотипными функциональными группами:
элементарная сера, сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисуль-
фиды н полисульфиды, «остаточная сера*.

Элементарная сера растворима в углеводородах, ее содержа-
ние в сырых нефтях может составлять 1% и более. Она может
взаимодействовать с углеводородами, образуя алифатические
(выше 150 °C) и даже циклические (выше 280 °C) серусодержащне
соединения. Уже при 200°C некоторые из этих соединений рас-
щепляются с образованием элементарной серы. Предположение,
что элементарная сера образует сероводород по реакции

2RH+2S —► RjS + HjS
опровергается исследованиями с помощью меченых атомов [7].
В условиях первичной переработки и при использовании нефте-
продуктов в качестве моторных топлив и смазок сера (даже в
столь малых количествах, как 0,002%) проявляет коррозионную
активность по отношению к цветным металлам (медным сплавам).
Взаимодействие с бронзой начинается с хемосорбции и сопровож-
дается растворением в кристаллической решетке металла. Сера в
углеводородном растворе не разъедает черные металлы практиче-
ски при концентрациях до 3% и температурах до 120°C.

Сероводород лучше растворим в углеводородах, особенно— в
ароматических (от 6,3 до 16,9 объеми. ч./объеми. ч.), чем в воде
(около 2,5 объеми. ч./объеми. ч.) при обычных условиях. Свобод-
ный H2S в сырых нефтях отечественных месторождений редко со-
держится в количествах, превышающих 0,01%. Сероводород обра-
зуется в технологических средах при термическом (промотирусмом
катализаторами) расщеплении сернистых соединений. Содержание
H2S в нефтяных средах делает их ядовитыми: вдыхание воздуха с
0,07% H2S считается смертельным. Сероводород самопроизвольно
воспламеняется в воздухе при 290°C, а в кислороде — при220°С
и способен взрываться при концентрациях в воздухе от 4,3 до
<5,5%.
Сероводород распадается с образованием молекулярного во-
н>1>ода

HaS H, + S

ли атомарного

HaS 2H + S

сметным образом лишь при столь высоких температурах, что в
• стременных условиях переработки нефти считаться с этими реак-
циями нет необходимости: ври 800 К константа равновесия первой
реакции распада равна 5,03-10-*, а второй — 8,02-10-38 [22].

Сероводород—самое агрессивное сернистое соединение нефтя-
ного происхождения. Он образуется иа различных этапах перера-
ботки нефти, что объясняется неодинаковой термостабильностью
содержащихся в нефти сернистых соединений, а также различ-
ными условиями переработки (температура, давление, катализа-
юры, время воздействия, реагенты).

Меркаптаны (тиоспирты RSH и более термостабильиые тио-
фенолы Аг S Н) под действием слабых окислителей (кислород воз-
чуха) превращаются в дисульфиды:

2RSH + yaOa HaO+RS—SH

В присутствии восстановителей может идти обратный процесс.
При умеренном нагревании меркаптаны превращаются в ди-
сульфиды и сероводород

2ArSH —► ArS-SAr + HaS
а при более сильном — разлагаются с образованием олефинов и
сероводорода
2(C„Han+i)SH —»• 2C„Ha„ + 2HaS

Содержащиеся в нефтепродуктах меркаптаны являются, глав-
ным образом, вторичными соединениями, получающимися (наряду
с олефинами) в результате распада некоторых сульфидов в вос-
становительной среде:

RCHaCH,x

> RCHaCHaSH + RCH—CHa
RCHaCH/

Агрессивность меркаптанов растет от тиофеиолов к тиоспир-
там, а также с ростом легкости отщепления тиогруппы: если
ArSH ие агрессивен, то ArCH2SH уже вызывает коррозию. Утя-
желение арильного ядра (переход к тионафтолам) даже сообщает
ингибирующие свойства соответствующему меркаптану. Повыше-
ние температуры растворов меркаптанов в углеводородах может
привести к резкому уменьшению их агрессивности вследствие
осмоления. При понижении молекулярного веса облегчается тер-
мическое расщепление меркаптанов одинакового строения.
Меркаптаны способны давать солеподобные соединения — мер-
каптиды — с металлами, например со свинцом, типа (RS)jPb.
Меркаптиды при нагревании на воздухе распадаются с образова-
нием неагрессивных дисульфидов.

Сульфиды — преобладающие сернистые соединения в продук-
тах первичной переработки (алифатические RjS) и крекинга (аро-
матические Ar2S) нефти. При высоких температурах процессов
коксования и крекинга образуются также наиболее термостабиль-
ные сернистые соединения — гетероциклические: тнофан C*HgS,
тиофеи C4H4S и их гомологи. Практически сульфиды не агрес-
сивны, при нагревании оии большей частью осмоляются; эта тен-
денция растет с температурой и их концентрацией в углеводо-
родах.

Дисульфиды и полисульфиды характеризуются значительно
более низкой термической и химической стабильностью своих тя-
желых напряженных молекул. Под действием температуры и сол-
нечного света они расщепляются с образованием моносульфидов,
меркаптанов, олефинов и элементарной серы, а при температурах
выше 140 °C — на производные тиофена и сероводород. Этим объ-
ясняется усиление коррозионной активности и тенденция к осмо-
леиию нефтей н нефтепродуктов, содержащих ди- и лолнсульфнды.

«Остаточная сера» содержит сераорганические соединения не-
установленного строения, в том числе члены гомологических ря-
дов тиофена, тиазола, алкилсульфаты, сульфоксиды, сульфокис-
лоты. Склонна к расщеплению, окислению, осмолеиню, конденса-
ции, полимеризации. Некоторая агрессивность обусловлена
содержанием в ней сульфокислот. Остаточная сера не может быть
определена ни одним из существующих методов анализа.

В бензиновых днстиллатах высокосерннстон нефти особенно
много элементарной серы (вследствие расщепления иетермоста-
бильиых сернистых соединений). С увеличением температуры ки-
пения дистиллятов растет содержание остаточной серы. В сред-
иеднстиллатных (керосиново-лигроиновых) фракциях преобла-
дают сульфидные соединения: в продуктах крекинга — аромати-
ческие, а первичной переработки — алифатические. Термически
менее стабильные дисульфиды отсутствуют в продуктах крекинга
и содержатся в малых количествах в продуктах первичной пере-
гонки.

В дизельном топливе основную часть сернистых соединений
представляют также сульфиды и остаточная сера. Определяющее
влияние температуры деструкции на состав сернистых соединений
в этих нефтяных погонах иллюстрируется данными табл. 1.5.

. В общем, атмосферная перегонка сопровождается увеличением
содержания H2S в легких продуктах (по сравнению с нефтяным
сырьем) и уменьшением содержания дисульфидов. Риформинг
сернистого лигроина и крекииг-газойля .сопровождаются накопле-
нием HjS н падением содержания меркаптанов, сульфидов н по-
Таблица U

Распределение серы (* % от содержания общей серы)
в дистжллатм дизельного топлива на радаевской
нефти (3,05% S)

Соединены

Атыосферяый Вакуумный
дистиллят дистиллят

Сероводород ............
Меркаптаны...............
Элементарная сера.......
Алифатические сульфиды . .
Ароматические сульфиды . .
Дисульфиды- ............
Водорастворимые соединения
Остаточная сера ........

Следы
14.6
2.0
64.5

Б.6
6.6
1.1
5Д

Нет
7.2
0.4

83.9
0.4
5.4

Нет
2.7

дисульфидов в продукте. Таким образом, все важнейшие процессы
переработки нефти сопровождаются термической (и каталитиче-
ской) деструкцией меркаптанов, сульфидов н дисульфидов с обра-
зованием значительных количеств сероводорода.

Варьирование различных сернистых соединений в продуктах
дистилляции и переработки нефти, кроме того, зависит от про-
исхождения и характера нефтяного сырья. Это иллюстрируется
данными табл. 1.6 о содержании меркаптанов в продуктах пер-
вичной перегонки высокосернистых нефтей Башкирии. Так, на-
пример, порог стабильности шкаповской девонской нефти харак-
теризуется первоначальными выделениями меркаптанов, нефтей
угленосной свиты — образованием H2S, нефти Ннколоберезовского
месторождения — одновременным выделением меркаптанов и H3S.
Температурный перепад между выделением H2S и меркаптанов
для различных нефтей колеблется между 30 и 160 ®С.

По термостабнльности сераоргаиических соединений нефти де-
лятся иа следующие группы: наиболее термостабнльные—с по-
рогом 180—230 °C; средней термостабнльности — с порогом 100—
180^C; нестабильные—с порогом 40—60 °C.

Наименее стабильные сернистые соединения встречаются в
самых молодых нефтях пермской системы и в некоторых гори-
зонтах среднего и нижнего карбона, извлекаемых из известняко-
вых вмещающих пород. Они содержат повышенные количества
меркаптанной серы, сероводород, нередко — элементарную серу.
Наиболее термостабильные сернистые соединения характерны
для нефтей более древних девонских пород из песчаника верхнего
карбона.

Сжигание сернистых топлив и некоторые процессы окисления
при регенерации осернениых и загрязненных сульфидами железа
(продуктами высокотемпературной сернистой коррозии) катали-
заторов гидрогенизациоцной очистки сернистого сырья сопровож-
даются образованием агрессивных окнслов серы SOj и SOj,
Распределение (в %) сераормиическнх соедипеинй в продуктах

Нефть Общее содержание серы нефти. Я Фракция в. к. 120 °C
$обш RSH . RSH-IOO ®обш
Тсреклпиская артинского яруса 2.26 0.375 05470 92
Введеиковская 2.30 0.202 0.082 40.5
Калиновская артииского яруса 2.62 0.141 0,046 32.6
Николоберезовская угле- носной свиты 2.99 0.045 0.0072 4.5
Калевская угленосной свиты 2.83 0.021 0.0016 7.5
Шкаповская Д1 2.10 0.057 0.0008 1.4
Черкульск 1я, скв. 6 2.30 0.037 0.0020 5.4

Скорость коррозии углеродистой стали в нефтях

Нефть НефтеносаыП гораэоат Общее содержание серы к
Шкаповская Девон, IV пласт 059
Серафимовская » . 1 » 1,03
Покровская Башкирский ярус 0.56
Мухаиовсквя Угленосная свита, I пласт 1,10
Стрельиенская Угленосная свита 1,65
Серноводская Угленосная свита, горизонт Б-2 3.41
Радаевская То же - 3.05
Ишимбаевская Артинский ярус —
Калиновская Пласт верхних пермских отложений 3.80

• Данные получены Л. Д. Захярочкниым ВНИИНефтемаше.
’• Определение бомбовым способом.
Таблица 1.6

дистилляции некоторых высокосерннетых нефтей Башкирии [21]

Фракция и. ж. 120—200 °C Фракция и. к. 200—250 °C 4 ракция а. к. 250—300 °C
$обш RSH RSH-I00 £обш $обш RSH RSH-ICO so6in $©бщ RSH RSH-IOO ®общ
0.703 0.595 85 1.10 0.695 63.0 1.53 0,7230 47.5
0,428 0.144 33.6 0.75 0.14 18.7 138 0,124 9
0336 0.07 21.1 0.795 0.048 6Л 1.44 0.054 3.8
0.30 0.0057 1.9 0.87 0,012 1.3 1,85 0.013 1.0
0.25 0.0026 10.4 0.77 0.0024 0.3 1.60 0,0035 0.2
0.113 0.0022 1.9 0.455 0.0022 0.5 0.976 0.0028 0.3
0.120 0.0070 5.8 0.510 0.042 8.3 1.070 0.0140 13

Таблица 1.7

Урвяо-Волжской нефтеносной области *

Скорость коррозии о жидкой фазе, ым/год Вылеленае Н£ при перегонка »е}>ти, ыг/л
250 «С 300 «С 350 °C 250 «С 300 «С 380 «С
0.15 0.12 0.15 39 45 56
0.18 0.15 0.26 11 38 166
0.36 0.38 0.96 136 304 580
0.31 1.14 1.82 202 326 529
0.29 0.78 1.77 334 766 1038
0.61 2.58 3.50 1135 2031 2587
0,32 0.87 3.77 400 1250 1600
0.13 0.52 6.88 3194 4650 5381
1.31 5,15 635 7231 8242 9500
а также сернистой H2SO3 и политионовых HsSnOm (где
m + п = 4) кислот.

Зависимость между содержанием серы и коррозионной актив-
ностью нефтей. Практика переработки сернистых нефтей убсди-

Рнс. 1.4. Сопоставление скорости кор-
розии углеродистой стали и выделения
HjS из нефтей Урало-Волжской нефте-
носной области в условиях перегонки
при 350 °C (общее содержание серы в %
указано в скобках) — по [23]:

1—сурахаксхая нефть (OJN): 7—каляикя-
ская (ОДЗ): 3— мухахоаская Hi пл. (0.28); 4—му-
хаковская <1 пя. (0,77*; 5—шкапоасквя IV пл.
#0,59); 6— шкаповская I пл. (1.67); 7—дмитров-
ская (1,05); в— михайловская IV лл- (0.6»;
9—мих ай ж некая II пл. (0.97i; to—сарафи-
мовсква II пл- (0Л6): fl—серафамовсхая IV пл.
(0А5); It—жигулевская (1Д2); 73—тархан
ская Н.09); И—туйматинская (1.29); 13—муха-
невская IV пл. (IД2); M—мухановская I пл.
(1.10); П—покровская угленосной септы (1,1$);
13—покровская Весок, яр. (0.56): 73—су л та-
ковская И.7В>; to— эольяемская (1Л9): 27 -
стрслькенская 71.661: 11—тпрхановская угле
косная свита O.tOi; 13—байтугакской. (2ЛЗ);
24— яблоневская <2.00): 13—гвдаеескак (3.06);
К—сераоводсквя (3.41): 27—старокаеаккое-
ская |2.50|; 23— аосточпостсиановская (2.94);
29—ашимбаеасквя 0. 12): 34—Калиновская
ож

термостабнльности сернистых соединений, содержащихся в нефти.
Кислотное число и содержание сернокислотных смол йе опреде-
ляет агрессивности сернистых нефтей*. Весь экспериментальный

тельно показала отсутствие
прямой зависимости между об-
щим содержанием серы в неф-
ти и коррозионными разруше-
ниями оборудования при пере-
работке нефтяного сырья. При-
чины этого впервые у нас
были установлены [23, 24] иа
основе подробного исследова-
ния агрессивности 35 нефтей
Урало-Волжского н Бакинско-
го нефтеносных районов. Про-
изводились предварительные
определения кислотности, со-
держания сернокислотных
смол и общего содержания серы
(бомбовым способом). Далее,
при трех температурах пере-
гонки (250, 300 и 350 °C) оце-
нивали количество выделяю-
щегося сероводорода (в мг/л
нефти) и коррозионные поте-
рн углеродистой стали (в
мм/год).

Сопоставление характери-
стик коррозионной активности
нефти, общего содержания
серы и количеств выделяюще-
гося при перегонке сероводо-
рода (табл. 1.7 и рис. 1.4) убе-
дительно показывает наличие
монотонной возрастающей за-
висимости коррозионных раз-
рушений от количеств HjS [23],
т. е. обратной зависимости от

* Иафтеиовокислотная высокотемпературная коррозия [15] сопровождается
качественно отличной от сернистой коррозии картиной разъедания. Так как
нафтенаты железа растворимы в углеводородах, поверхность остается чистой и
блестящей, в то же время при сернистом разъедании металл покрыт темными
нерастворимыми сульфидными слоями.
материал и производственный опыт [24] позволяют считать, что
именно сероводород, являющийся продуктом расщепления серни-

стых соединений, ответственен за коррозионные разрушения ап-

паратуры в условиях переработки сернистого нефтяного сырья.
1<1кие возможные продукты превращений сернистых соединений,
как элементарная сера,- меркаптаны, нолисульфиды, либо значи-
тельно уступают HaS по агрессивности, либо определяют послед-
нюю вследствие своей способности образовывать сероводород в

первичных и, главным образом, вторич-
ных процессах переработки сернистых
нефтей.

Предполагается [25], что превращение
меркаптанов в коррозиоииоактивный се-
роводород катализируется стальной по-
верхностью аппаратов н протекает с про-
межуточным образованием свободных
радикалов HS~:

2RSH —> R—R + 2HS"

. 2RH + 2HS' —► R—R4-2H»S

В зависимости от характера сернис-

Рис. 1.5. Выделение HjS
при нагревании сырой неф-
ти из месторождений (об-
щее содержание серы в %
указано в скобках) |2б[:

/—Свята-Марвя (Калкфорюя)
S —Аравяйского Г (1.7)»

—Керм (Каляфорявя (Ijty; 4 —
Иранского (|j3k 5—Арам!-
скоро И (3): 6—Аравийского III
(MX

тых соединений и от их содержания в
нефтяном сырье сильно меняется количе-
ство H2S и температура, при которой он
выделяется (рис. 1.5). Отсюда агрессив-
ность нефтей при конкретных темпера-
турах определяется не общим содержа-
нием серы в сырье, а термостдбнльно-
стью соответствующих сернистых соеди-

некий. Для многих нефтей при темпера-

турах выше 350—400ъС наблюдается более резкое увеличение
агрессивности, что не может быть обусловлено одним повышением
температуры. Причина этого — дополнительное выделение HjS

в результате термической деструкции более термостабильных
сернистых соединений. Такая деструкция стимулируется нагрева-
нием (разложение до HsS и, соответственно, коррозионный про-
цесс, наиболее интенсивны при температурах выше 400 °C), но

может и тормозиться такими антикатализаторами, как, например;
КВг и другие галогениды [25].

На основании рис. 1.4 можно отнести к малоагресснвным
нефти, перегонка которых прн 350 °C сопровождается выделением
не . более 300 мг H2S из 1 л-сырья; прн этом средняя скорость
коррозии не превышает 0,5 мм/год, что отвечает верхнему допу-
стимому пределу потерь от коррозии для толстостенного обору-
дования [27]. Была сделана попытка классифицировать по этому
принципу иефтн на четыре группы (перегонка при 350 °C);

Группы нефтей Выделенке HjS. мг/л нефти Скорость коррозии углеродистой стали, мм/гоД
Малоагресснипые 300 0.5
Повышенное агрессивности 300-600 0,5-1.0
Агрессивные 600-1200 1.0-2.0
Весьма агрессивные 1200 2.0

Однако эта классификация не получила широкого распростра-
нения, так как многочисленные исследования показали серьезные
отклонения (главным образом, в сторону увеличения агрессивно-
сти нефтей). Искажающее влияние на монотонную зависимость
скорости коррозии от количеств выделяющегося H2S могут оказы-
вать такие факторы, как дополнительное агрессивное воздействие
на металл содержащихся в нефти кислых органических соедине-
нии, продуктов гидролитического расщепления растворенных в
эмульгированной воде солей, распада хлорорганическнх соедине-
ний, а также специфическое влияние неразложившнхся до H2S
сернистых, азотистых и комбинированных S- и N-пронзводных. а
также элементарной серы.

СПЕЦИФИКА КОРРОЗИОННЫХ РАЗРУШЕНИИ

К характерным особенностям нефтеперерабатывающей про-
мышленности относится разнообразие агрессивных сред, воздей-
ствующих иа оборудование, рабочих условий (температуры, дав-
ления, скорости перемещения потоков, агрегатного состояния
и т. д.), а также конструктивных форм и принципов действия ап-
паратуры.

Анализ накопленного опыта и литературных данных показы-
вает определяющее влияние одного нлн нескольких из перечислен-
ных ниже факторов иа те или иные специфические формы корро-
зионного разрушения:

1. Высокие рабочие температуры могут вызывать ие только
повышение агрессивности технологических сред, ио и нежелатель-
ные (в отношении прочности и коррозионной стойкости) изменения
структуры металлических конструкционных материалов (отпуск-
ная хрупкость, выпадение карбидов по границам зерен и др.);
возникает склонность к межкристаллитному коррозионному рас-
трескиванию оборудования из аустенитных нержавеющих сталей.

2. Периодическое введение для очистки оборудования от кокса
и регенерации катализатора (сжиганием сульфидов) горячих во-
дяных паров и воздуха (с последующим охлаждением) сопровож-
дается образованием агрессивных электролитических сред—рас-
творов сернистой, тетратионовой кислот, аммонийных солей.
В этих условиях возможно межкристаллитное коррозионное
растрескивание в сочетании с общей коррозией.
3. Турбулентное перемещение технологических жидкостей н
илвесей твердых частиц (катализатор, смолы, кокс и др.) в жидких
и газообразных рабочих средах сопровождается комбинированным
коррозионно-эрозионным разрушением и кавитацией.

4. Конструктивная сложность оборудования, обилие сварных
соединений, значительные механические нагрузки (рабочая, вет-
ровая и др.), обычно циклического низкочастотного характера,
высокие, с периодическим варьированием, температуры, примене-
ние разнородных металлов (биметаллов) создают в этом обору-
довании значительные внутренние напряжения. Это в сочетании
с применением сталей повышенной прочности вызывает склонность
к коррозии под напряжением.

5. Расщепление хлоридов эмульгированной пластовой воды,
хлорорганнческнх и сернистых соединений приводит в самых раз-
личных процессах переработки нефти к образованию HCI и H2S.
В сочетании с конденсирующимися водяными парами и водой, по-
павшей в систему другим путем, создаются агрессивные электро-
литы, вызывающие общую, точечную и язвенную коррозию
аппаратуры.

6. Эти же факторы создают условия для реализации склонно-
сти к коррозионному растрескиванию оборудования нз нержавею-
щих сталей, вызывают низкотемпературное (электрохимическое)
наводороживанне, водородную хрупкость и расслоение углероди-
стых н низколегированных сталей.

7. Применение на разных этапах переработки нефти щелочных
растворов может вызывать каустическую хрупкость черных ме-
таллов, использование серной кислоты — общую коррозию, эта-
иоламннов, фенолов, фурфуролов, поташа, арсенитов, хлора, фтора
и многих других веществ (как самих по себе, так и в сочетаниях
с H2S и другими веществами) — разные формы общего и локаль-
ного коррозионного разрушения. \

8. Применение аммиака (вводимого главным образом в соче-
тании с ингибиторами) сопровождается коррозионным растрески-
ванием латунных элементов аппаратуры.

9. Проведение ряда процессов при высоких температурах в
газовых средах с большим содержанием водорода вызывает высо-
котемпературную водородную коррозию (внедрение водорода с
обезуглероживанием и потерей прочности).

уПОуПагрев печных устройств газами сгорания топлив из сер-
иистйх нефтей сопровождается высокотемпературной газовой кор-
розией, которая осложняется каталитическим действием соедине-
нии ванадия и разъеданием серной кислотой (последняя конден-
сируется в топливном тракте при охлаждении нагревательных
устройств).

11. Закоксовывание нефти при высоких температурах и отсут-
ствии. окислителей приводит к специфическим местным разруше-
ниям, имеющим формы отдулин, утонений и т. д.
12. Увеличение агрессивности охлаждающих вод, из-за запре-
щения их сброса в естественные водоемы и образования систем
оборотных вод (с градирнями) сопровождается появлением на-
кипи, коррозионными разрушениями язвенного характера (для
стали), обесцинкованием (для латуни), точечной коррозией (для
алюминия).

13. Протекание значительного числа коррозионных процессов
прн конденсации из паровой фазы создает парадоксальные эф-
фекты более сильного разъедания над зеркалом жидкой среды и
другие осложнения коррозионных разрушений [26].

Принятая [27] классификация материалов по их коррозионной
стойкости может применяться только для толстостенной нефтепе-
рерабатывающей аппаратуры н то с большой натяжкой, так как
не учитывает стоимости и дефицитности металлов, а также спе-
цифики изготовления н эксплуатации этого оборудования. Более
удачной в данном случае следует признать систему, представлен-
ную в табл. 1.8. Здесь к металлам I класса относятся 0олее до-
рогие— титан, сплавы типа хастеллоя и др., ко II классу — алю-
миниевые сплавы, монель-металл и медноникелевые сплавы, бронзы,

Таблица 1.S

Скорость коррозии (п мм/год) металлических материалов
для иефтеиерерабатывающего оборудования (28)

Характеристика материалов 1 класс Н класс III класс
Полностью пригодные <0,075 <0.12 <0,23
Ограниченно пригодные Пригодные для кратковременного <0,15 <0,30 <0,75
применения <0,25 <0,50 <1,4
Непригодные >0.25 >0.50 > 1.4

никельхромовые сплавы, высоколегированные стали, к III классу —
стали углеродистые и низколегированные, латунь. К недостаткам
этой системы следует отнести построение ее только на основе харак-
теристик стойкости к равномерной коррозии, а также неприемле-
мость для тонкостенных трубиых пучков теплообменного оборудо-
вания: для ннх допустимой представляется скорость коррозия не
более 0,05 мм/год.

При разработке противокоррозионных мероприятий следует
учитывать экономически приемлемый срок службы нефтеперера-
батывающего оборудования. В самом общем виде (без учета спе-
циальных условий и обстоятельств) мировой опыт [29] принимает
следующие сроки: 5 лет для трубопроводов из углеродистой стали,
трубных пучков и трубных решеток в теплообменниках из угле-
родистой стали, для арматуры и элементов проточной части на-
сосов; 10 лет для трубопроводов из сплавов и высоколегированных
талей, внутренних съемных элементов в реакторах и сосудах, для
печных змеевиков, корпусов насосов, трубиых пучков и трубных
решеток в теплообменниках нз цветных сплавов и высоколегиро-
ванных сталей, для кожухов теплообменников ниакого давления я
для сосудов низкого давления; 20 лет для реакторов я сосудов
высокого давления, дистилляционных колонн и для кожухов теп-
лообменников высокого давления..

ЛИТЕРАТУРА

I. Н. Schmitz, Stahl u. Eisen, 83, Wk 13, 753—758 (1963).

2. C. L. Easton, Corr., 16, Wk 6, 109—114 (I960).

3. Директивы. XXIV съезда КПСС по пятилетнему плану развитая народного
хозяйства иа 1971—1975 гг., Политиздат, 1971.

4. Обзор «Переработка нефти за рубежом», вып. 4, ЦИНТИНефтехим, 1971.

5. А. В. Шрейдер, сб. «Борьба с коррозией нефтехимического оборудования»,
ЦИНТИНефтехим, 1969. стр. 3-19.

6. В. Н. Эрих, Химия нефти я газа. Изд. «Химия», 1966.

7. Я. Б. Чертков. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах, Изд,
«Химия», 1964.

8. Д. И. Левченко, Н. В. Бертштейи, А. Д. Худякова, Н. М. Нико-
лаева, Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. Изд. «Химия»,
1967.

9. L. Е. Fiacher, G. С Hall, R. W. Steuzel, Mater. Protect., 1, Wk 5.
8-17 1962.

10. J. W. Mellor, A Comprehensive Treatise on Inorganical and Theoretical
Chemistry, v III, IV, London, 1928.

II. L. Gmelin, Handbuch der anorganlschcn Chemie. Systcm-Nummer 1—70.
8. Auflage, Berlin, 1928—1955.

12. P. W. Sherwood, Werkstolle u. Korr.. 9, 541—544 (1959).

13. R. Donndorf, Werkstoffe u. Korrosionssdiutz In der Erddlindustrle, Leipzig,
1968.

14. M. Lungu, G. Ivanus, Petrol $1 Gase, 11, th 6, 266—272 (I960).

15. Л. Д. Захарочкни. С. И. Вольфсон, сб. «Защита от коррозии при
переработке иефтн». Изд. «Недра», 1964, стр. 94—106.

16. A. S. Couper, Oil a. Gas Journ., 20, July, 35—39 (1964).

17. В. А-'Лялни, Э. М. Гутман, А. В. Шрейдер, Защита металлов, VIII,
Wk 4. 461—464 (1972).

18. А. В. Шрейдер, Г. Л. Дегтярева, Газовая коррозия н жаростойкое
легирование металлов, ЦИТЭИН, 1961.

19. A. S. Brasunas, Corr., 19, Wk II, 396—401 (1955).

20. С.М. Hudgins, Corr., 22, Wk 8, 238 (1966).

21. P. Д. О болен дев и др., сб. «Хямия сераорганнческнх соединений, содер-
жащихся в нефтях н нефтепродуктах». Изд. Башк. ФАН СССР, т. I, 1958,
стр. 19, 187; т. 6. 1964, стр. 14; т. 7, 1964, стр. 120.

22. Справочник химика, изд. 2-е. Изд. «Химия», т. III, 1964, стр. 48.

23. Л. Д. Захарочкни, С. Т. Мещерине в. Материалы II научной сессии
Башк. филиала АН СССР, Изд. Башк. ФАН СССР. 1958.

24. Л. Д. Захарочкни, С. И. Вольфсон, сб. «Химия сераопганических
соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах». Изд. Башк. ФАН
СССР. т. Ill, 1961, стр. 4 II—418.

25. A. S. Couper, Corr.. 19, Wk II, 396—401 (1963).

26. W. J. N e i 11, Mater. Protect, a. Perform., 10, Wk 8, 33-34 (1971).

27. ГОСТ 13819—68. Коррозия металлов. Стаидартгкз, 1968.

28. Е: F. Т. R i с с, Corr. 10, 232 (1954).

29. D. W. McD о w e 11, Ala ter. Protect, 7, Wk 2,19—20 (1968),
Глава вторая

ПОДГОТОВКА НЕФТИ К ПЕРЕРАБОТКЕ

Нефть, поступающая на современные отечественные нефтепе-
рерабатывающие предприятия, должна быть освобождена от по-
путного газа, доли легких углеводородов, значительной части
эмульгированной воды (несущей агрессивные соли — главным
образом хлориды) и от механических примесей (глины, песка
и др.). В связи с этим на -промыслах производятся сепарация
попутного газа н разрушение водных эмульсий с помощью нагрева
и специальных реагентов — деэмульгаторов, а пластовая вода
(со значительной частью солей и механических примесей) отде-
ляется путем отстаивания и стабилизации. Получаемые товарные
нефти в случае необходимости подвергаются сортировке. Для
подготовки товарных нефтей иа промыслах строятся теперь спе-
циальные газобензнновые заводы (ГБЗ).

Коррозия промыслового оборудования подробно рассмотрена
в специальных изданиях [1—6]. Сведения о коррозии год дейст-
вием выделяющегося с попутными газами сероводорода и о путях
защиты от нее содержатся в гл. 3 настоящей книги, а под дей-
ствием продуктов превращения хлоридов — в гл. 1 и 4.

На нефтеперерабатывающие предприятия не должны пода-
ваться нефти, содержащие более 2% эмульгированной воды. В этой
воде может быть растворено до 5000 г солей (главным образом,
хлоридов) иа каждый кубометр нефти [7]. Такое количество со-
лей является источником серьезных коррозионных и эрозионных
разрушений оборудования и снижения теплопередачи. Соли в со-
четании с механическими примесями, кроме того, забивают трубы,
вызывают увеличение расхода топлива на подогрев, снижают про-
изводительность оборудования, увеличивают прогар печных
труб, эрозию ретурбентов, ухудшают качество остаточных нефте-
продуктов — мазута, гудрона (так как возрастают зольность и
агрессивность продуктов их сгорания).

По указанным причинам на нефтеперерабатывающих предприя-
тиях нефти подвергают дополнительной обработке — деэмульга-
цни — с целью обезвоживания и обессоливания. В нефти, посту-
пающей непосредственно на первичную переработку, содержание
механических примесей не должно превышать 0,005% [7]- Обес-
ливанне производится путем отмывки чистой водой, поэтому
« нефти допускается содержание воды до 0,5%. В связи с гем, что
> промывной воде хлоридов tie более 100 мг/л (обычная вода из
пресноводных водоемов [8]), можно и следует добиваться мини-
мального содержания хлоридов в перерабатываемой нефти. Если
раньше под обессоливанием понимали доведение содержания ос-
новной массы хлоридов до 50 мг/л, то в настоящее время на пере-
довых предприятиях СССР содержание солей в нефти достигает

Рис- 2.1. Принципиальная схема электрообессолнвающей уста-
новки (ЭЛОУ) [10].

/—тсплообыеиижкк; 2—подогреватели: отстойники термохимического

обсссолкмккя*. 4— мектродегндратор I ступени: 5—сборник нефти оосло
1 ступени: 6—электродегндратор II ступени; 7—сбориик нефти после
И ступени.

7—10 мг/л. Сообщается о возможности значительного снижения
коррозии и увеличении продолжительности бесперебойной работы
нборудования атмосферно-вакуумных трубчатых установок (до
2 лет и более) в результате снижения содержания хлоридов до
I мг/л [9]. Серьезное уменьшение содержания солей обеспечивает,
кроме того, понижение содержания золы в котельном топливе, в
результате чего подавляется опасная ванадиевая коррозия н разъ-
едание теплоэнергетических агрегатов под действием сульфатов
натрия (см. гл. 5).

В нефтеперерабатывающих предприятиях операции обессоли-
вания и обезвоживания нефти в настоящее время осуществляются
иа установках типа ЭЛОУ, типовая схема которых представлена
па рис. 2.1.

Подготовленная на промыслах сырая нефть двумя потоками
направляется в теплообменники /, где нагревается за счет тепла
обессоленной нефти, и затем — в подогреватели 2, где нагрев осу-
ществляется отработанным паром. Из подогревателей потоки
нефти направляются в отстойники термохимического обессолива-
ния 3, перед которыми в подогретую нефть подается деэмульгатор.
Для обеспечения тесного контакта деэмульгатора с нефтью
на каждом потоке установлены смесительные клапаны. Из от-
стойников 3 нефть двумя потоками поступает в первый коллектор
электрообессолнвания. В каждый поток для вымывания солей
подкачивается подогретая до 70—80 °C щелочная вода. Из сырье-
вого коллектора нефть поступает на I-.ступень электродегидрато-
ров (4, 5), а затем одним потоком — на П ступень электродегад-
раторов (6, 7) Перед электродегцдраторами П ступени в частично

<47

Ряс. 2.2. Зависимость скорости корро-
зии стали Ст. 3 в ««обезвоженной и

обессоленную нефть подкачи-
вается щелочная вода. После
второй ступени электрообессо;
ливания нефть направляется в
сборник.

Первая стадия удаления со-
лей осуществляется прн 120—
140 °C в отстойнике 3, где за
счет создаваемого перепада
давления достигается смеше-
ние сырой нефти с водой и де-
эмульгатором. В качестве де-

эмульгатора служат поверх-
иостно-актнвные добавки.

иеобессолсниой ромашкинской ’нефти Аинонактивиой добавкой яв-
при 80 °C от добавки деэмульгаторов [7|: дяется нейтрализованный чер-
/—дксольван 4-веа Hb|ft контакт (НЧК), ПОЛуЧЭе-

мый нейтрализацией (NaOH
или NH*OH) кислого гудрона, изготовляемого сульфированием
средних фракций нефти. К неионогенным добавкам деэмульгирую-
щего действия относятся окснэтнлированные жирные кислоты
(ОЖК) и окснэтилнрованиые жирные спирты (ОЭС). В качестве

деэмульгаторов применяются продукты оксиэтнлирования алкнл-
фенолов, получаемые, в свою очередь, алкилированием фенола'
фракцией полимербеизииа, содержащей олефины С»—С ft. От при-
менения НЧК сейчас стараются отказываться, так как из-за него

загрязняются сточные воды.

Поверхностно-активные моющие добавки могут привносить кор-
розионно-активные вещества только при некондиционности этих
деэмульгаторов (например, вследствие неполной нейтрализации
при их изготовлении, непредвиденных кислых загрязнений и др.).
Одним из основных требований к деэмульгаторам является инерт-
ность по отношению к металлам [7]. С другой стороны, моющее
действие деэмульгаторов улучшает избирательное смачнваине по-
верхности металлического оборудования коррозионноактнвиой фа-
зой—пластовой водой. При этом водорастворимые деэмульгаторы
вызывают более сильную коррозию (так как поверхностно-актив-
ные вещества улучшают смачнваине поверхности той жидкостью,
из которой происходит адсорбция). Усиление коррозии в резуль-
tare введения в эмульсию «вода в нефти» деэмульгаторов пред-
ставлено иа рис. 2.2. Здесь следует отметить, что с увеличением
времени выдержки стимулирующее действие деэмульгаторов на
развитие коррозионного процесса становится менее ощутимым: ска-
зывается тормозящее влияние формирующейся корки коррозион-
ных продуктов на поверхности.

Основной агрессивной средой на установках обезвоживания и
обессоливания нефтей является отстой, состав которого представ-
ляет собой деэмульгированную из нефти пластовую воду, в различ-

Рис. 2.3. Зависимость скорости
коррозии стали Ст. 3 а воде
при статических условиях [II]:
1—я сяастовоа воде: 7— сточной
воде после обсссолмоемпя; ?—в
пресной подрусловоЛ воде.

Рис. 2.4. Зависимось скорости
коррозии стали Ст. 3 в пла-
стовой воле от разбавления ее
полрусловой водой [II],

пой пропорции разбавленную пресной (подрусловой, пресной озер-
ной, речной) водой.

На агрессивности отстоя (сточной воды) сказывается минерали-
зация исходной пластовой воды, содержание в ией растворенного
сероводорода. Агрессивность сточной воды увеличивается с паде-
нием pH (в области значений ниже 5), повышением температуры
и содержания кислорода. Последнее оказывает определяющее
влияние -и обусловливает парадоксальный эффект усиления агрес-
сивности сточных вод с увеличением доли пресной (отмывочной)
воды (рис. 2.3 и 2.4).

Активирующее коррозионный процесс действие растворенного
кислорода в сточных водах иллюстрируется данными табл. 2.1.

Меньшее активирующее влияние на коррозию стали в отстой-
ных сточных водах оказывает сероводород, попадающий из нефти,
в которой его содержание меняется в значительных пределах: в
воде и нефти девонских месторождений, например, HjS отсутствует,
в жидкости нз угленосных пластов его содержание достигает
200 мг/л, а в водах Ишнмбаевскнх промыслов—до 500 мг/л. Ис-
пытание на коррозию в сероводородсодержащей пластовой воде

2 Зак. 10
Таблица 2.1

Скорость корровжн углеродистой стаи про различном содержании
кислорода и пластовой, сточной и пресной воде [12]

Испытуемая ереда Плотность, г/см5 pH Содержа- ние Ог. мг/л Скорость коррозия, мм/год
Пластовая вода без деэмульгатора 1.187 5.67 1.55 0.37
Пресная вода р.-Демы 8Х» 7.28 0.98
Пресная вода при продувке азотом 0,30 0.13
Сточная вода I.II4 5.45 2.78 1.30
Сточная вода прн продувке азотом 0.20 0.12
Сточная вода с канализационной 2.75 1.20
насосной станции Сточная вода при продувке азотом 1.108 6.0 0.10 0.11
Сточная аода при продувке возду- 2.94 2.00
ХОМ
Сточная вода с канализационной 2.70 1.20
насосной станции Сточная вода прн продувке азотом 1.11 6.0 0.90 0.60
+П Оя Сточная вода прн продувке азотом 0.70 0.37

+3% о,

(в анаэробных условиях, при 21 °C и выдержке 120 суток) пока-
зало скорость коррозии для различных сортов углеродистой стали
в пределах 0,1—0,3 мм/год [13].

Усиление агрессивности пластовой воды (отстоя) под дей-
ствием СС*2 становится заметным при повышении температуры:
если при 17°С и содержании 1200 мг/л СОг, скорость коррозии
углеродистой стали была 0,16 мм/год, то при 50 °C и 440 мг/л COs
она составляла 1,4 мм/год (опыты проводились при отсутствии Os
и H2S) [5].

Скорость коррозии алюминия и алюминиевых сплавов при pH
пластовых вод в пределах 6,0—7,5 не превышает 0,081 мм/год (при
70°C). Применение алюминия в этих условиях, однако, сильно
ограничивается тенденцией к образованию термогальваннческнх
пар [14].

Коррозия латуни в пластовых водах прн температурах до 80 °C
не превышает 0,09 .мм/год. В конструктивных сопряжениях со
сталью может иметь место контактная и термоконтактная корро-
зия, при которой во всех случаях разрушающимся анодом служит
сталь [15].

В электродегидраторах обессоливание нефти (предварительно
подготовленной в термохимических отстойниках) осуществляется
под давлением при 90—120°С с помощью подводимого через спе-
циальные электроды переменного тока высокого напряжения (до
33000 В) и промышленной частоты (50 Гц) (рис. 2.5). Помимо
нертнкальиых электродегндраторов имеются также горизонтальные
и шаровые конструкции, различающиеся размерами и устройством.

Генерируемые полем электрические силы ликвидируют диспер-
|;щию глобул воды в эмульсии-и стимулируют их коалесценцию
г последующим образованием водного отстоя. Переменные токи,
применяемые для этой цели, уве-
личивают коррозионное разъеда-
ние электродов. Это объясняется
гем, что материальный эффект
коррозии без тока в смесях пла-
стовой и отмывочной вод, в об-
щем, достаточно велик, а плот-
ность поляризующего электроды
тока — значительна [16]. Положи-
тельные результаты достигнуты
при изготовлении электродов из
нержавеющей стали типа 18-8.

Во избежание электрического
пробоя электроды снабжены изо-
ляторами из материалов с высо-
кими характеристиками стойко-
сти к пробою. Поэтому корпус,
крышки и другие элементы элек-
>родегндраторов практически не
поляризуются токами утечки, а
благодаря низкой электропровод-
ности эмульсии «вода в нефти»
наведенные (индуктивные) токи
в этих элементах практически не-
существенны. Коррозия электро-
дегидраторов по виду и интен-
сивности практически не отли-
чается от разрушений соответ-
ствующих элементов термохими-
ческих > отстойи ИКОВ.

Практический опыт эксплуа-
тации установок ЭЛОУ (рис. 2.1)

показал разъедание подогревателей 1. Наиболее уязвимой частью
являются трубные пучки: срок их службы от 1,5 до 3 лет и зависит
(как и форма разъедания) от применяемого деэмульгатора. Так,
при употреблении НЧК наблюдается, главным образом, язвенная
коррозия. Язвы локализуются на местах отложений солей и осад-
ков, что связано, по-виднмому, с недостаточной моющей способ-
ностью деэмульгатора при небольшой скорости потока [17]. При
употреблении более эффективных гидрофильных деэмульгаторов
(ОП-Ю, дисольван 4411) осадков и, соответственно, язвенной
коррозии не отмечается; обнаженный металл подвергается общей

Рис. 2.5. Вертикальные электроде*
гидратор f 7J:

/—корпус; 2—электрод; Э—подйасаые
нволяторы; <—проходные изоляторы;
$—трансформаторы; б— реактивные кв*
тушки; 7—сигввльвые лампы; В—распре-
делительная головка; 9—тяга регулиро-
вания щели в распределительной головке;
/0—змеевик; //—шламовый иасос; /2—ма*
цометр; /з—мерное стекло; /б—поплав-
ковый выключатель; И—предохранитель*
коррозии. Щелевой эффект и деформация вызывают наиболее ин-
тенсивную коррозию в местах развальцовки трубок в кожухотруб-
чатых аппаратах. Срок службы теплообменников типа труба в
трубе больше благодаря более толстым стенкам.

Для подогревателей 2 (рис. 2.1) отмечается выход из строя
трубок из-за язвенной коррозии со стороны греющего пара. Эти
поражения связываются [17] с отклонениями от правильной подго-
товки котловой воды [18] для парогенераторов.

В отстойниках термохимического обессоливания 3 накаплива-
ется осадок, занимающий до 20% объема, в результате чего про-
хождение жидкости замедляется (до 0,005 м/с) [6]. Эти емкости
изготовляются из углеродистой стали. Верхняя их часть, соприка-'
сающаяся с отмытой нефтью, характеризуется практически несуще-
ственной коррозией; сильнее корродирует нижняя часть, омываемая
водным отстоем. Коррозия усиливается в результате появления
гальванической пары железо — сульфид железа и приобретает яз-
венный характер. Отмечается также усиление коррозии евзрных
швов и в зоне полифазного контакта нефть—отстой — металл [19].

Корпуса и другие неполяризуемые накладываемым током части
электродегидраторов 4 заметно корродируют в нижней части.
Днище и нижние пояса подвергаются язвенному н точечному разъ-
еданию со скоростью роста Питтингов и язвин 0.5—1,0 м.м/год [4].
Отмечается усиленная коррозия сварных швов. Верхняя часть ап-
паратов корродирует слабее: средняя скорость разрушения состав-
ляет 0,045 мм/год, однако единичные язвы углубляются в металл
со скоростью 0,2 мм/год [5].

Сборники нефти не подвергаются существенной коррозии. Ем-
кости для сбора сточных вод корродируют с существенной ско-
ростью (0,7—1,0 мм/год) в условиях беспрепятственного контакта
зеркала воды е атмосферным воздухом [4].

Трубопроводы внутренней канализационной сети сточных вод
(с температурой до 70®С), сбрасываемых из отстойников и элект-
родегидраторов, разрушаются коррозией в течение 1,5—2 лет. Тру-
бопроводы самотечной или иизконапориой канализации, отводя-
щие сточные воды на очистные станции и к поглощающим скважи-
нам, служат дольше (2—5 лет). В результате скопления сульфидов
сильнее корродируют инжнне участки этих труб. Трубопроводы для
обессоленной нефти подвергаются существенной коррозии только
в случае транспортировки по инм подогретой нефти с заметным
содержанием HjS.

Резервуары на практике используются попеременно для хране-
ния сырой и подготовленной к переработке нефти,- Наиболее силь-
ному коррозионному разрушению подвергается верхняя, газовоз-
душная зона, к которой относятся изготовленные из углеродистой
стали крыши и верхние пояса емкостей. Конденсирующаяся на их
поверхности пленка влаги насыщается кислородом воздуха н вы-
деляющимися м нефти HjS и СО3 я вызывает разъедание со сред-
I. й скоростью до 1,5 мм/год [3]. Пояса резервуаров, смачиваемые
-ц-фтью, корродируют слабее: даже прн контакте с агрессивными
ырыми нефтями Ишнмбаевского и других месторождений Башки-
рии скорость их коррозии ие превышает 0,5 мм/год. Значительно
ильнее корродируют днища, подвергающиеся воздействию агрес-
пвиого отстоя, содержащего H2S и Os. Разъедание усиливается
и результате контакта с приобретающими катодные функции про-
дуктами коррозии, падающими сверху [6]. Отмечены поражения
пицц резервуаров коррозионными язвами, глубина которых за I—
.! гида эксплуатации достигает 2 мм, а через 5—6 лет доходит до
1—5 мм. Отмечается более сильная коррозия резервуаров для обес-
соленной нефти, чем для сырой: обессоленная нефть поступает в
резервуары подогретой.

К технологическим мероприятиям по защите от коррозии обо-
рудования систем ЭЛОУ относится предотвращение контакта
сточных вод и отстоев с воздухом. Для этого транспортировку, хра-
нение и закачивание в скважины сточных вод осуществляют по
закрытой и полузакрытой системе [20].

Ингибиторная защита оборудования ЭЛОУ иа нефтеперераба-
тывающих заводах находится а стадии разработки. Представляется
перспективным опробование ингибиторов, доказавших свою эффек-
тивность прн защите от коррозии нефтепромыслового оборудова-
ния в условиях воздействия двухфазных сред нефть — пластовая
вода (например, ингибиторов СБ-3 и АзНИИ-7, днамиидиолеата,
катапнна А, каталина 2 [5]).

Для предотвращения коррозии кожухотрубчатых теплообменни-
ков целесообразно заменить трубные пучки из углеродистой стали
латунными. Теплообменники типа труба в трубе рекомендуется [21]
защищать лакокрасочным покрытием с добавлением 4—5% порош-
ковидного алюминия или графитного порошка. Этой же цели слу-
жит применение теплопроводящих пластиков в качестве покрытий
и эмалирование. Снижение коррозии достигается также введением
деэмульгаторов в систему ЭЛОУ после теплообменников.

Паровые подогреватели сырой иефти изготовляются с трубными
пучками, решетками, кожухами и крышками из углеродистой
стали. Для их защиты от коррозии эффективны обычные мероприя-
тия по снижению агрессивности греющего пара [17, 18. 21].

Коррозию отстойников п электродегидраторов, изготовленных
из углеродистой стали, предотвращают нанесением на поверхность,
нижней части торкрет-цементиых, бензопароводостойких лакокра-
сочных н других покрытий. Покрытия наносят на 0,5 м выше мак-
симальной отметки зеркала раздела нефтяной и водной фаз [22,23].

Для борьбы с коррозией канализационной сети с трубами из
черных металлов предлагается [24] наносить на их внутреннюю
поверхность защитные покрытия на основе эпоксидных н полиуре-
тановых смол. Целесообразно применение также асбоцементных
труб с пропитыванием их стенок парафинистыми отходами [25].
Использование для транспортировки сточных вод ЭЛОУ труб из
черных металлов без специальных защитных мероприятий допу-
стимо прн условии припуска (добавки) на коррозию не менее 6 мм
к расчетной толщине стеиок.

Предотвратить эрозию оборудования и коммуникаций можно,
отфильтровывая дренажные воды от взвешенных продуктов корро-
зии и нерастворимых солей.

Для зашиты нефтяных резервуаров от сернистой коррозии [26]
и образования пирофоров иа внутреннюю поверхность кровли и
верхних поясов рекомендуется наносить покрытия на основе хим-
беизостойких лакокрасочных материалов естественной сушки —
эпоксидных и перхлорвиниловых. Для испытания рекомендуются '
винилиденхлоридные покрытия [23].

Оборудование резервуаров крышами и верхними поясами из
алюминиевого сплава АМг позволит значительно увеличить (с 3—5
до 10—15 лет) срок безремонтной службы резервуаров. Кроме по-
вышения стойкости крыш к коррозии это позволит предотвратить
возможность взрыва (из-за пирофорности сульфида железа) в
среде газов, собирающихся над нефтью. Исключается и необходи-
мость окрашивать наружную поверхность красками с алюминие-
вым пигментом для зашиты от перегрева на солнце и от атмос-
ферной коррозии [27].

Прн решении вопросов защиты от коррозии оборудования для
подготовки нефти следует учитывать допускаемые специаль-
ными временными постановлениями отклонения от требований
ГОСТ 9965—62 иа нефтяное сырье, поставляемое с промыслов на
переработку (солей до 40 ыг/л, воды до 0.1% и механических при-
месей до 0,005%)- Нормы эти представлены в табл. 2.2.

Таблица 2.2

Дяфференцироааямые вормы содержания вредных компонентов
в нефтяном сырье [28]

Прнкеса Нормы по групп»» нефтей
1 2 3 4
Хлориды, мг/л 40 800 1800 3000
Воде 4 « - - • < ч 0.2 0.5 0.05 1.0 Не реглам< 2.0
Механические йричесн. % . . -0.05 цитируются

ЛИТЕРАТУРА

В. Ф. Н е г р е е в. Коррозия оборудования нефтяных промыслов. Аэнсфтенэ-
дат, 1951.

2. Д. И. Дивайн, К. Ф- Вильгельм, Л. Шмидт, Внутренняя коррозия
газопроводов под действием естественного газа, содержащего следи серо-
водорода, Азпефтеиздат, 1935.
Литература

II. И. Шеломенцев. Коррозия и борьба о неб на нефтепромыслах Вто-
рого Баку, Гостоптехнэдат, 1951.

I. А. Л. Гоник, Е. М. Тихова, Борьба с коррозией установок по деэмуль-
сации нефтей и очистке сточных вод, ВНИИОЭНГ, 1967.

г> В. Ф. Н егр ее в, А. А. Гоник, И. А. Мамедов, Г. С. Кессел ьм а к,
Борьба с коррозией в нефтедобывающей промышленности, ЦНИИТЭНефте-
хим, 1965.

I. А. Т. Т и и а ш е в, Опыт очистки аппаратов иа установках по подготовке
нефти, Башнздат, 1962.

7- Д. Н. Левченко. Н. В. Б е р г шт ей и, А. Д. Худякова, Н. М. Нико-
лаева, Эмульсия нефти с водой и методы их разрушения, Изд. «Химия»,
1967.

и. Краткая химическая энциклопедия, т. I. Изд. «Сов. энциклопедия», 1961,
стр. 605—614.

9 Г. И. Казьмин, Л. А. Гвоздецкий, В. А. Касаткин, Б. С. Семе-
нов, Нефтеперерабатывающие заводы США, Гостоптехнздат, 1962.

0. Л. В. Иванова, М. И. Корнеев, В. Н. Юэ баш ев, Технология пере-
работки нефти п газа. Изд. «Химия», 1966.

11. А. А. Гоник, Е. М. Тихо в-a, Нефт. хоз., ТА 2 (1962).

12. А. А. Г о н и к, К. Р. И и а а ы о а, Р. Н. Л и п о в и ч, Корр, и защита в нефте-
газ. пром., № 6, 3—6 (1970).

13. Р. Н. Спеллер, Коррозия железа, ОНТИ, 1936.

14. К. А. Алиев, Е. Д. Глякшгебн, Корр, н защита в нефтегаз, пром.,
№9(1971).

15. К. А. Алиев, Е. Д. Глпкштейв. Корр, и защита в нефтегаз, пром.,
№ 8 (1971).

16. Ю. Н. Михайловский, Труды III международного конгресса по корро-
зии металлов, т. И, Изд. «Мир», 1968, стр. 500—508.

17. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство, под
ред. А. М. Сухотина, т. 3, Изд, «Химия». 1970.

8. А. П. Мамет, Коррозия теплосилового оборудования, Госэнергонздат. 1952.

19. С. А. Б а лез ин, В. Б. Ратинов, ДАН СССР. ХС, № 3 (1953).

20. Ф. Л. Алсыибаевл. Г. Г.' Бахтияр ав а, К. Р. Н и з а м о в, Корр, и
защита в нефтегаз, пром., № 6 (1969).

21. Сб. «Коррозия н защита теплосилового оборудования на электростанциях
США». Госэнергонздат, 1956.

22. Г. И. За велев. Неметаллические футеровки для аппаратуры нефтяной н
нефтехимической промышленности, Гостоптехнэдат, 1961.

23. В. М. Коваленко, И. Н. Никифорова, Лакокрас. мвтер. и их приме*
пение, № 5. 33 (1963).

24. А. А. Гоник, Нефтепромысловое дело, № 7, ЦНИИТЭНефтегаз, 1963,
стр. 23.

25. А. А, Гоник, X. 3. 3 и г и а т у л л и и, Е. М. Тн хх> в а. Новости нефтяной и
газовой техники. Серия «Газовое дело», №5, ЦНИИТЭНефтегаз, 1962, стр. 38.

26. Н. M.v К а с ке'в и ч, Коррозия стальных нефтяных резервуаров, ВНИИОЭНГ,
1969. .

27. В. Г. Дьяков, А. В. Шрейдер, Тезисы докладов научно-технического
совещания по эффективному применению и защите от коррозии алюминия,
21—23 декабря 1961 г.. ВСНТО, 1961. стр. 46—50.

28. Р. Ш. М и и г а р е с в, В. И. Лузин, Экономика подготовке нефти в газа.
Изд. «Недра», 1972.
Глава третья

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СЕРОВОДОРОДНАЯ КОРРОЗИЯ
И НАВОДОРОЖИВАНИЕ СТАЛИ

Низкотемпературное водородное разрушение металла при пере-
работке нефти происходит в результате электрохимической корро-
зии в сероводородных средах. Наводорожнваине и сопутствующее
ему растрескивание металла — опаснейший вид коррозии нефтя-
ного оборудования, тем более, что разрушение металла происходит
внезапно и носит выраженный локальный характер. Весьма сложно
предугадать возможность и место возникновения этого вида кор-
розии и принять меры, чтобы предотвратить разрушение и связан-
ные с ним опасные последствия.

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СЕРОВОДОРОДНАЯ КОРРОЗИЯ
В ПРИСУТСТВИИ ВЛАГИ

Сероводород—один из наиболее сильных коррозионных аген-
тов, вызывающих разрушение оборудования в нефте-, газодобы-
вающей и нефтеперерабатывающей промышленности [1—4]. Кор-
розия при этом обусловлена в основном воздействием имеющейся
в нефтепродуктах водной фазы, насыщенной сероводородом. Ком-
поненты углеводородной фазы (бензины, углеводородные газы и
т. д.) оказывают лишь косвенное влияние на коррозию (за счет
более высокой растворимости HjS в углеводородной фазе, эффек-
тов смачивания и капиллярности, о чем подробнее сказано в гл. 4).
Следовательно, существенной сероводородной коррозии при невы-
соких температурах подвергаются те элементы оборудования,
которые претерпевают воздействие содержащих H2S нефтяных
продуктов в условиях, вызывающих образование водной фазы на
металлической стейке.

Растворимость сероводорода в воде при 30®С и парциальном
давлении HjS 760 мм рт. ст. составляет ~ 3000 мг/л.

Сероводород в растворе представляет собой слабую двухоснов-
ную кислоту, коистаиты диссоциации которой при комнатной тем-
пературе равны Ki « 10-7 и Кз w 10-15.
В системе HjS — Na — 3% раствор NaCl с pH = 5 скорость
•ррозни углеродистой стали в диапазоне концентраций HjS (в тэ-
той фазе) от 0,1 до 2,0 объемн. % неизменна (рис. 3.1). При
|.тльнейшем повышении содержания HjS скорость коррозии суще-
>иенио возрастает.

Присутствие кислорода значительно усиливает коррозию в
«•роводородиых растворах [1, 3, 6]. Механизм стимулирующего
>сияния кислорода очень сложен, так как он зависит ие только

Рис. 3.1. Зависимость скорости кор-
розии углеродистой стали в 3% рас-
творе NaC! (рЦи>5) от концентра-
ции H2S в газовой фазе [5].

Рис. 3.2. Зависимость скорости кор-
розии железа от pH раствора [7].

Парцкйдьное давление сероводорода в си.
стеке HjS—СО:—НЮ около 0.08 втм. тем-
пература 24 “С я выдержка 4J и.

нт контакта кислорода с поверхностью металла, ио и от химиче-
ского взаимодействия кислорода с сероводородом. Усиление кор-
розии при этом может быть связано с образованием серной кисло-
ты в результате взаимодействия кислорода с сероводородом и
сульфидом железа [1].

Исследование влияния pH раствора на коррозию железа в
системе HaS -г- СОз — НзО (рис. 3.2) и иа коррозию сталей Ст.З и
0X13 в растворе типа дренажных вод из нефтезаводских аппаратов
(рис. 3.30) показало значительное снижение коррозии металла
с переходом от кислых к нейтральным и щелочным растворам.

Восстановление элементарной серы до сульфида может, в из-
вестных условиях, служить катодной реакцией при коррозии же-
леза и стали; этим и объясняется усиление низкотемпературной
коррозии нефтяного оборудования в присутствии серы [9].

На основе длительных испытаний [10—12] установлены кине-
тика и температурная зависимость коррозии основных сталей неф-
тяного машиностроения (Ст. 3, 0X13 и Х18НЮТ) в сероводородных
растворах типа дренажных вод нз нефтезаводских аппаратов.

Средине (за 180 суток) скорости коррозии сталей представлены
в табл. 3.1. Меньшие значения этих скоростей по сравнению с при-
веденными на рис. 3.2 и 3.3 объясняются значительно большей
выдержкой в данном случае. Обе легированные стали (0X13 и
Х18Н10Т), в отличие от углеродистой стали, у которой коррозия
носила сравнительно равномерный характер, корродировали с об-
разованием значительно более опасных для практики локальных
разрушении (при меньшей общей величине коррозионных потерь).

Рис. 3-3. Зависимость скорости коррозии от pH в рас-
творах типа дренажных вод из нефтезаводских аппа-
ратов в присутствии HjS (--- ) н без HjS (-----) [1 ]|.

СрвДв: U2.3 г,л NtaSO, ЮН,О*4 г/л Nb£O„ I г/л NaCl; комквт-
иая температура.

/—стаяв Ст. 3; г— сталь 0X13.

Установлено появление максимумов для температурной зависимо-
сти скорости коррозии при длительных выдержках (45, 100 и
180 суток). Это объясняется снижением агрессивности растворов
с увеличением температуры за счет уменьшения растворимости
H2S в воде, а также улучшающимися при этом защитными свой-
ствами сульфидных Пленок. Последний фактор начинает оказы-
Таблица 3.1

Средине (аа 180 суток) скорости коррозия сталей
в сероводородном растворе

Сталь Скорость коррозия. мч/гоД
гтрн 30 *С прк 50 *С при 70 °C орн 90 °C
Ст. 3 0.21 0.24 0.27 0.22
0X13 0.06 0.10 0.21 О.Ю
XI8HI0T 0.01 0.06 0.14 0.049

ваться лишь после известной выдержки. При выдержке в течение
10 отток максимума нет.

С электрохимической сероводородной коррозией борются сле-
дующими методами: рациональным выбором коррозионностойких
сплавов; заменой металлов неметаллическими материалами; нане-
сением «а рабочую поверхность оборудования металлических, по-
лимерных « лакокрасочных покрытий; очисткой от сероводорода
и нейтрализацией среды (например, введением щелочных реаген-
тов), а также с помощью ингибиторов коррозии.

' Агрессивные сероводородные растворы кислого характера
вызывают коррозию не только углеродистых я низколегированных,
по и-высоколегированных хромистых и хромоникелевых сталей,
особенно в присутствии хлоридов [13]. В последнем случае разру-
шение может приобрести очень опасный локальный характер. Ли-
тературных данных о поведении нержавеющих сталей в раство-
рах HjS весьма мало. Описанные выше результаты исследований
[11, 12], а также другие испытания [14] показали склонность сталей
0X13 и Х18Н10Т к локальному разрушению в кислых (pH « 4)
сероводородных растворах при температуре 50'"С и выше (о еще
более опасном коррозионном растрескивании этих сталей см. по-
дробнее -ниже и в гл. 4). Весьма коррозионностойкой в раство-
рах 100 г/л NaCl, насыщаемых смесью газов 70 объемн.% HjS +,’
4-30 объемн.% СОа, оказалась сталь X17H13M3T.

В щелочных или нейтральных сероводородных растворах
(pH > 6) все перечисленные нержавеющие стали характеризуются
достаточно высокой коррозионной стойкостью (скорость коррозии
менее 0,1 мм/год при отсутствии локальных разрушений).

Стойки к сероводородной электрохимической коррозии некото-
рые цветные сплавы, в частности латуни [13]. Наиболее стоек яи-
келемедный сплав монель. Отечественная промышленность выпус-
кает биметаллические листы (углеродистая сталь 4- монель
НМЖМц 28-2,5-1,5), которые используются в нефтяном аппарато-
строеиии.

Алюминий н его сплавы в увлажненном сероводородном газе
при температурах до 110 °C показали высокую коррозионную
стойкость, значительно превосходящую стойкость углеродистой
стали, меди н нержавеющей стали [15]. Для сероводородных сред
рекомендуется применение трубопроводов из алюминия, аппаратов
из биметалла сталь + алюминий, а также покрытий алюминием
(металлизацией, горячим погружением, алитированием).

Отмечаются [16] положительные результаты при использовании
в сероводородных нефтяных средах труб, оцинкованных термодиф-
фузноииы.м способом. Эффективным методом защиты резервуаров
для сырых нефтей, разрушающихся под воздействием влажного се-
роводорода, оказалось нанесение лакокрасочных покрытий иа ос-
нове эпоксидных смол [17, 18]. Для перекачки агрессивных сероводо-
родных газов широко применяются асбоцементные трубопроводы.

Весьма перспективный метод защиты от низкотемпературной
сероводородной коррозии — применение ингибиторов. Известно
большое количество водорастворимых и углеводородорастворимых
ингибиторов, способных при добавлении в небольших количествах
резко снизить коррозию углеродистой стали в сероводородных рас-
творах. К этим ингибиторам относятся диа.миидиолеат, пикои,
ИКС-1, И-1-А, АНП-0, НЧК и др. [19—21]; катапин, И-1-В, АНП-2,
ИКБ-1, ИКБ-2 ,КО. ингибиторы ФРГ Нос Е-1/124 и DT-91-N, инги-
биторы США коитол-77 л уникор [22]. Наиболее действенный инги-
битор— катапин: защитный эффект при его концентрации 0,5 г/л в
сероводородном растворе с pH = 5, содержащем хлориды и суль-
фаты, при 25СС составил 96% [22].

Способ нейтрализации среды основан на отмеченном выше эф-
фекте резкого снижения сероводородной коррозии при переходе от
кислых к щелочным растворам. Рациональная методика примене-
ния этого способа, а также рекомендации по очистке от HsS опи-
саны в этой главе ниже.

Для зашиты от общей коррозии в сероводородных средах обо-
рудования из углеродистой стали и обеспечения приемлемого
срока его службы .можно также увеличить расчетную толщину сте-
нок (сказанное не относится к таким элементам оборудования, как
теплообменные трубы, само назначение которых требует малой
толщины стенки). Однако этот способ ие предотвращает растрес-
кивания металла, которое для оборудования, эксплуатируемого в
сероводородных средах, представляет значительно большую опас-
ность, чем общая коррозия. Другие пути снижения сероводородной
коррозии также не во всех случаях гарантируют отсутствие рас-
трескивания. Методы борьбы с этим видом хрупкого разрушения
рассматриваются ниже.

НАВОДОРОЖМВАНИЕ II РАСТРЕСКИВАНИЕ СТАЛИ
ВО ВЛАЖНЫХ СЕРОВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ

Необходимым условием иаводорожнвання при электрохимиче-
ской коррозии (в том числе и в сероводородных растворах) явля-
ется протекание катодного процесса с восстановлением водорода.
Рассмотрению механизма проникновения электролитического
водорода в сталь посвящена обширная литература [23—32].

Ряд примесей в электролитах способствует значительному уси-
лению процесса иаводорожнваиия стали. К ним относятся соеди-
нения мышьяка, серы, фосфора, селена, теллура, висмута [25]. Осо-

бенно эффективным стимулято-
ром иаводорожнваиия сталей в
водных растворах является серо-
водород.

В растворах типа дренажных
вод из нефтезаводских аппара-
тов (см. выше) без добавления
сероводорода проникновение во-
дорода в стали возможно только
при pH < 4; при pH 4 сталь
ие подвергается иаводорожива-
нию. В сероводородных раство-
рах (рис. 3.4) диффузия водоро-
да в углеродистую сталь проис-
ходит во всем исследованном диа-
пазоне pH от 1,5 до 11.5, а в хро-
мистую сталь 0X13 при pH < 6
[8, 32]. Проникновение водорода
снижается с увеличением pH и
резко падает при переходе от
кислых к нейтральным и щелоч-

Рис. 3.4. Зависимость скорости про-
никновения водорода в сталь от pH
в растворах типа дренажных вод
в присутствии HsS (-----) и без H»S

(-----) (8J:

/—стали Ст. 3; 3— стел* 0X13.

ным сероводородным растворам.

В указанных сероводородных
растворах с pH = 5 прн выдерж-
ке в течение 180 сутск стали
Ст. 3 и 0X13 поглощали водород
в количестве до 13 см8/100 г, а

сталь Х18Н10Т — до 8 см8/100 г [11]. В аналогичных растворах
с pH = 9-г-Ю при той же выдержке отмечалось поглощение водо-
рода только углеродистой сталью (до 6 см8/100 г); стали 0X13 и
Х18Н10Т совершенно не абсорбировали водорода [10].

Добавление сероводорода в водные среды значительно больше
усиливает проникновение водорода в стали, чем общую коррозию
металла [8]. Прн выдержке в достаточно кислых растворах (pH =
= 1,5-=-2,0), способных вызвать наводороживаиие стали без до-

бавления сероводорода, максимальная доля диффундирующего в
углеродистую сталь водорода составляла 4% от общего количества
водорода, восстановленного в процессе коррозии этой стали. В се-
роводородных же растворах (рис.3.5) эта величина достигала 40%.
Таким образом, основную опасность для оборудования, эксплуа-
тируемого в сероводородных средах, создает не общая коррозия,
а наводороживаиие сталей.
Рис. 3.5. Зависимость от pH доля проник-
шего в сталь водорода в общем коли-
честве его, восстановленном прн коррозии
и растворах типа дренажпых вод в при-
сутствии HtS (—гс) н без HjS (-----) [8].

/ — сталь Ст. 3; 2—сталь 0X13.

Механизм стимулирующего действия иоиов HS- и S2- иа наво-
дороживанне стали при электрохимической коррозии в водных рас-
творах освещен в работах [10, 32].

Заметное наводороживание углеродистой стали возникает при
содержании сероводорода в насыщающей водный раствор газовой
фазе (при атмосферном давлении) более 0,1 объемн.% (т. е. при
парциальном давлении HsS
выше 0,001 атм) [5].

Установлено [5, 11] от-
сутствие однозначной зави-
симости адсорбции и диффу-
зии водорода в стали Ст. 3,
0X13 и Х18Н10Т от темпе-
ратуры при коррозии в се-
роводородных растворах
типа дренажных из нефте-
заводских аппаратов в диа-
пазоне от 25 до 90 °C. Это
объясняется конкурирую-
щим действием различных
факторов, влияющих на вне-
дрение водорода в сталь н
по-разному меняющихся с
температурой (ионизация
железа, перенапряжение во-
дорода, соотношение ад-
сорбции и десорбции водо-
рода, диффузия водорода в
металле).

Многочисленные иссле-

дования показали вредное влияние поглощенного водорода на ме-
ханические свойства сталей. Этот вопрос подробно рассмотрен во
второй части настоящей книги.

/ В сероводородных растворах типа дренажных вод из нефтеза-
водских аппаратов поглощение водорода сталями Ст.З и 0X13 со-
провождалось ухудшением механических свойств (ударной вязко-
сти, относительного удлинения и поперечного сужения и — в мень-
шей степени — прочности и текучести) [10, 11]. Порядок величины
изменения пластических свойств и ударной вязкости у обеих сталей
оказался примерно одинаковым. Прочность углеродистой’ стали
снижалась больше, чем стали 0X13. Сталь Х18Н10Т не меняла ме-
ханических свойств при поглощении значительных количеств водо-
рода. Это объясняется особенностями аустенитной структуры
(повышенной растворимостью и малым коэффициентом диффузии
водорода по сравнению с ферритной и перлитной структурами),
способствующими скоплению поглощенного водорода в поверхност-
ных слоях металла.
Значительное ухудшение механических свойств в результате
наводороживання приводит к возникновению так называемой «во-
дородной хрупкости» стали (см. также часть вторую настоящей
книги). Прн кратковременном действии статической нагрузки, во-
дородная хрупкость проявляется в снижении показателей пластич--
ности металла и сопротивления разрыву. При длительном действии
статической нагрузки у наводорожеиного металла отмечается сни-
жение длительной прочности и замедленное разрушение (статиче-
ская водородная усталость), а в случае действия циклической на-
грузки— снижение выносливости стали (циклическая водородная
усталость) [29]. Кроме того, при возникновении огромных давлений
газообразного водорода во внутренних полостях металла наводо-
рожнвание может вызвать разрушение стали и при отсутствии
внешней нагрузки.

^Низкотемпературное водородное разрушение стали при перера-
ботке нефти встречается в целом ряде установок (АВТ, АТ, терми-
ческого и каталитического крекинга, ГФУ и т. д.), оборудование
которых эксплуатируется в условиях воздействия нефтепродуктов,
содержащих сероводород в присутствии водной фазы. Водородное
разрушение стальных элементов нефтезаводского оборудования бы-
вает двух видов: сквозное (сероводородное) растрескивание и рас-
слоение («пузырение») металла. Первый вид разрушения значи-
тельно более опасен. Растрескиванию в сероводородных средах
подвержены только стали с относительно высокими значениями
предела прочности, либо с большими внутренними напряжениями,
тогда как мягкие ненапряженные стали в подобных условиях пре-
терпевают водородное расслоение с образованием пузырей [25, 36,
37]. Отмечается [37] отсутствие склонности к растрескиванию у
сталей, подверженных расслоению. По-видимому, в последнем слу-
чае вследствие значительно более высокой пластичности мягких
сталей внутренние напряжения, возникающие в результате наво-
дороя$ивания, релаксируют при образовании пузырей. Одиако в
ряде случаев и при расслоении стали может происходить частичное
растрескивание металла с образованием йесквозных трещин, про-
стирающихся от поверхности до внутреннего пространства пузы-
рей, что и отмечалось в практике эксплуатации нефтяного обору-
дования.

Давление водорода в пузырях на внутренней поверхности аппа-
ратов для иефтн н нефтепродуктов составляло 100 и 198 кгс/см2
[38]. Очевидно, что эти величины значительно меньше первоначаль-
ного давления водорода во внутренних коллекторах в металле,
возникновение которого привело к образованию пузырей. Около
краев пузырей и у вершины имелись трещины. В обоих случаях
значительно снизился запас прочности стенки и для аппаратов
высокого давления возникла серьезная опасность аварийного вы-
хода из строя.
Массовое (иа всех крупных отечественных нефтезаводах) обсле-
дование оборудования, подверженного водородному расслоению
металла [12, 39], позволило обнаружить этот дефект в 15.4% аппа-
ратов. Диаметры пузырей различались от еле заметных глазом до
250 мм и более. Некоторые пузыри имели трещины шириной 1—
3 мм. Химический анализ газа из пузырей показал, что он почти
полностью (99,3%) состоит из водорода. Все без исключения слу-
чаи расслоения металла были зафиксированы в средах, содержа-
щих сероводород и конденсированную воду.

Расслоение металла отмечалось для различных аппаратов
(емкостей, газосепараторов, рефлюксных аккумуляторов, отстойни-
ков, конденсаторов, колонн, стабилизаторов), соприкасающихся
с тяжелыми (керосино-газойлевыми) фракциями, нестабильным и
стабильным (но не очищенным от сероводорода) бензинами, угле-
водородными газами с установок прямой гонки, термического и
каталитического крекинга, а также со сжиженными пропановой и

Таблица 3.2

Сведения об аппаратах с водородным расслоением металла

Рабочая среда аппаратов

Количество
обсяело
данных с
аппаратов

Количество
аппаратов
расслоившимся
металлом

Доля аппаратов
с рлссяонишкмся
металлом. %

Сжиженный пропан ........
Углеводородные газы с установок
прямой гонки, термического и ка-
талитического крекинга .........

Нестабильный бензин . ..........

Т яжелые (керосино-газойлевые)
фракции ........... ............

Стабильный бензин до очистки от
сероводорода ...................

Сжиженный бугаи.................

180 54 30
им 13 13
225 25 11.1
30 3 10
78 7 9
69 3 4.35

бутановой фракциями *. Доля аппаратов с расслоившимся метал-
лом по отношению к общему количеству обследованного оборудо-
вания, соприкасающегося с "данной средой, неодинакова для раз-
личных нефтепродуктов (табл. 3.2.). Наиболее подвержен рас-
слоению металл в аппаратах пропановой фракции. Это объясняется
двумя причинами: во-первых, более высоким содержанием серово-

* На подавляющем большинстве действующих установок для газофракшю-
иированпя .этановую фракцию отдельно не отгоняют (она уходит вместе с про-
пановой). В связи с этим число аппаратов, соприкасающихся с этаном, весьма
невелико. Однако н у этих апп >ратов зафиксированы случаи водородного рас-
слоения металла.
юрода в пропане по сравнению с другими, более тяжелыми угле-
нодородами (в процессе фракционирования газов почти весь серо-
водород из исходного газа улетучивается с пропаном как с иаибо-
ее легкой фракцией); во-вторых, наиболее высоким давлением
п аппаратах для сжиженного пропана, что способствует большей
растворимости сероводорода в дренажной воде по сравнению с
другими аппаратами (за счет повышения парциального давления
II2S в неводной фазе). Высокое давление делает расслоение ме-
талла в пропановых аппаратах еще более опасным.

Большинство аппаратов с водородным расслоением металла
(около 70%) принадлежит к газофракциоиирующим установкам,
защита которых (особенно аппаратов для пропановой фракции)
необходима в первую очередь.

Аппараты с расслоившимся металлом были изготовлены из уг-
леродистых сталей Ст.З и 20 и низколегированных сталей 09Г2С
н 16ГС. Последние проявили более высокую склонность к водород-
ному расслоению: из строя вышли по этой причине 12,2% аппара-
тов из углеродистых сталей и 44,5% —из низколегированных.

Между количеством аппаратов с расслоением металла и темпе-
ратурой эксплуатации, а также временем до возникновения рас-
слоения связь отсутствует. Расслоение наблюдалось в аппаратах,
работающих при температурах от 30 до 150‘С. Влияние давления
проявляется в увеличении растворимости сероводорода из газовой
фазы в водной фазе и в создании возможности существования
водной фазы при более высоких температурах (за счет повышения
точки кипения). Оба фактора способствуют увеличению вероятно-
сти водородного расслоения металла. Одиако при достаточно
больших концентрациях HsS и сохранении возможности существо-
вания водной фазы во всем диапазоне давлений последние прак-
тически не оказывают влияния на водородное расслоение аппа-
ратуры.

Пузыри (вздутия) в результате водородного расслоения ме-
талла образовывались не только на внутренней, ио иногда н иа
наружной поверхности аппаратов. Пузыри располагались преиму-
щественно внизу аппаратов, где скапливается основная часть кон-
денсационной воды. Однако отмечалось появление пузырей и в
верхней части корпуса, что свидетельствует о возможности конден-
сации воды иа ввей внутренней поверхности аппарата.

Как правило, водородное расслоение наблюдалось у аппаратов
со сроком службы 5—/'лет. Однако для пропановой фракции ха-
рактерны разрушения и при меньших сроках эксплуатации (до
1 года).

Для нефтеперерабатывающего оборудования, работающего в се-
роводородных средах при невысоких температурах, сквозное рас-
трескивание металла до недавнего времени было значительно менее
распространенным видом разрушения, чем расслоение металла.
Однако в последние годы участились случаи сероводородного
растрескивания аппаратов и трубопроводов*. Это связано, в oc-i)
новном, с применением более высокопрочных сталей (чтобы умеиь-3
шить металлоемкость оборудования) и расширением использованиям
сварной крупногабаритной аппаратуры.

На сероводородное растрескивание оказывают влияние такие
факторы, как химический состав и структура стали, ее прочностные
характеристики и термическая обработка, величина деформаций
и внутренних напряжений в металле, наличие сварных швов, сот
став коррозионных сред. Рассматриваемые ниже данные о харак-
тере и степени влияния этих факторов были получены при изуче-
нии опыта эксплуатации оборудования, а также при заводских или
лабораторных испытаниях напряженных образцов в сероводород-
ных растворах.

Структура стали оказывает более существенное влияние на
склонность к сероводородному растрескиванию, чем химический
состав. Низколегированные стали в этом отношении обычно ие
отличаются от углеродистых. Склонность стали к растрескиванию
в сероводородных средах обусловлена в значительной мере присут-
ствием мартенсита в структуре [43]. Отрицательное влияние мар-
тенсита проявляется особенно заметно, когда он располагается в
виде сплошной сетки. Исследования [44] стойкости к сероводород-
ному растрескиванию сталей, с тремя основными видами структур:
ферритной с мелкими карбидами, мартенситной и феррито-перлит-
ной— также показали нестойкость мартенситной структуры. Наи-
большие время до растрескивания и внутреннее напряжение, при
котором происходило растрескивание, отмечались в случае феррит-
ной структуры. Сопротивление растрескиванию сталей с мартенсит-
ной структурой совершенно не зависело от их химического состава.

Повышенная склонность к сероводородному растрескиванию
низколегированных сталей, содержащих более 1% N1, также свя-
зана [45, 46] с присутствием ивотпущеиного мартенсита. Образова-
нию последнего с соответствующим понижением стойкости к суль-
фидному растрескиванию могут способствовать и другие легирую-
щие примеси — такие, как марганец. Отмечены [45] разрушения как
раз в районах скопления мартенсита, где твердость была значи-
тельно выше, чем на соседних участках металла. Вместе с тем, се-
роводородному растрескиванию подвержены и углеродистые стали
с полным отсутствием мартенсита в структуре, т- е. наличие мар-
тенсита вовсе ие является необходимым условием для возникнове-
ния у стали склонности к этому виду разрушения [47]. Влияние
мартенсита проявляется в усилении склонности к растрескиванию

' * В нефтедобывающей промышленности зачастую сталкиваются с сероводо-
родным растрескиванием бурильных и обсадных труб, замковых соединений,
штанг насосов и других элементов промыслового оборудования [40—42J.
обусловлено спецификой применяемых материалов (высокопрочные стали) и
условий работы оборудования (высокие статические, циклические и знакопере-
менные нйгрузки.иа метала в процессе эксплуатации и т. д).
при относительно малой нагрузке за счет создания дополнитель-
1ых внутренних напряжений в металле.

С увеличением мелкозернистости и с переходом от закаленного
остояния к улучшенному (т. е. после закалкн с высоким отпуском)
величина охрупчивания (снижение поперечного сужения) в серо-
водородном растворе уменьшается, а с повышением количества
ластиичатого перлита—возрастает {48]. Минимальная склоиносгь
к растрескиванию у конструкционной Сг— Мо—V стали (0,09—

-Рис. 3.6- Зависимость склон-
ности к сероводородному рас-
трескиванию стали от ее пре-
дела прочности ал [50):

I— ИИ кгс/мм’; 2—138 кгс/мм’:
5—150 кге/мм’.

Ю * J 1. »!* .I.t!*«*« ।

I 5Ю 50100 5001000

Время до разрушения, ч

Рис. S.7. Корреляция между твер-
достью, временем до разрушения
и напряжением для углеродистой
стали в растворе 5% NaCl+
+3000 мг/л H,S [54].

Напряжения выражены в х от предела
текучести металла:

/—40; 2—60: 4—100; 5—130.

0,19% С; 2,59 Сг; 1,0% Мо; 0,25% V) также наблюдалась послеот-
пуска при повышенных температурах, создающего структуру мел-
козернистых глобулярных карбидов [42, 49].

Сталь с 9% Ni проявила особенно большую склонность к серо-
водородному растрескиванию [42, 49]. Низкую стойкость имеет вы-
соколегированная сталь 410 с 12% Сг (типа отечественной 0X13)
[45, 46]. Высоколегированные аустенитные хромоникелевые стали
(типа Х18Н10Т) при определенных жестких условиях также под-
вержены сероводородному растрескиванию [47, 50]. Подробно этот
вопрос рассматривается в гл. 4.

Вполне стойки к этому виду разрушения никелевые сплавы
монель и инконель [47, 51, 52], а также [53] сплавы хастеллой В и
хастеллой С (состоящие из никеля, молибдена и хрома), сплавы
никеля с бором и кобальтохромовольфрамовые сплавы (стеллиты).

С повышением прочностных характеристик стали возрастает ее
склонность к. сероводородному растрескиванию, т. е. высокопроч-
ные низколегированные стали, как правило, в большей степени
подвержены этому виду разрушения, чем обычные углеродистые.
На рнс. 3.6 [50] и 3.7 [54] показано, что с повышением исходных
1

прочности и твердости стали значительно снижается время до рас,
трескивания напряженных образцов в сероводородных растворах
Склонность стали AISI 4140 (0,41% С; 0,80% Мп; 0.20% Si;

0,87% Сг; 0,12% Мо) к сероводородному растрескиванию возраа
тала с увеличением твердости, нагрузки и пластической дефор.ма<
ции (52]. При отсутствии предварительной пластической деформа<

цин образцы этой стали не подвергались растрескиванию прИ
твердости HRC < 27 при любом напряжении, даже достигающей

предела текучести металла. Предварительная пластическая дефор-j
мация снижала эту критическую (граничную) величину твердости
, до HRC^.2‘2. Каждому зиаче-

Двформация, %

Рпс. 3.8. Зависимость водородного'
охрупчивания сталей (в воде, насы-
щенной H3S) от холодной пластиче-
ской деформации (48J.

Содержаане углерода в стали (в х):
1—045; 2—0,14; 3—0,10.

иию твердости (выше критичес-
кого) соответствовало какое-то
минимальное значение напряже-
ния, при котором начиналось
растрескивание металла. Это ми-
нимальное напряжение сиижа-,
лось с увеличением твердости.

В качестве граничного (кри-
тического) значения твердости,
ниже которого сталь вообще ие

подвергается сероводородному
растрескиванию, приводят вели-
чину HRC <20—22 (37, 53, 55].
Эти данные нашли свое отраже-
ние в рекомендациях американ-
ской организации NACE (Нацио-
нальное объединение иижеиеров-

коррозиоиистов), согласно которым для изготовления элементов,
нефтяного оборудования, эксплуатируемого в .условиях возможно-
сти сульфидного растрескивания металла (т. е. при наличии в
среде сероводорода и воды), можно применять стали с величиной
твердости ие более 22. Необходимо отметить, что это значение вы-
брано на основе обобщения опыта эксплуатации оборудования и
является весьма-произвольным. Отсутствуют данные лабораторных
исследовании, которые бы указывали иа резкое снижение серово-

дородного растрескивания стали при переходе именно к этому зна-
чению твердости.

Критическая величина твердости стали в значительной мере
определяется условиями испытаний (или эксплуатации оборудова-
ния): составом среды, концентрацией в ней сероводорода, вели-
чиной напряжений в металле и т. д. 147]. В особо тяжелых усло-
виях (высокие концентрации H2S' в 5% растворе NaCI, напряже-
ния в металле выше предела текучести) эта величина снижается
до HRC < 15—16. При относительно низких значениях твердости
стали в сочетании с небольшими концентрациями сероводорода в

растворе растрескивание происходит только при напряжениях,
рнмерно соответствующих пределу текучести данной стали или
ольших его [47]. В результате холодной деформации склонными к
растрескиванию могут стать и углеродистые стали с относительно
невысокой прочностью [45,47]. В работе [48] отмечено значительное
усиление охрупчивания сталей с

различным содержанием углеро-
та после выдержки в насыщенной
сероводородом воде с pH == 4 в
ечение 100 ч при комнатной тем-
пературе вследствие предвари-
тельного наложения н возраста-
ния холодной пластической де-
формации (рис. 3.8),

Предел текучести в большей
степени определяет склонность
стали к сероводородному растре-
скиванию, чем ее твердость [56].
Влияние этого параметра пока-
зано на рис. 3.9. Хотя представ-
ленные данные не укладываются
в какую-либо определенную ма-
тематическую зависимость, все
же видно, что повышение преде-
ла текучести усиливает сероводо-
родное растрескивание стали.

Причины повышенной склон-
ности высокопрочных сталей к
сероводородному растрескиванию
можно объяснить следующим об-
разом. Процесс коррозионного
растрескивания сталей состоит
из двух основных стадий: зарож-
дение трещин и их рост. Вероят-
ная причина зарождения трещин
в сероводородных растворах —
заметное уменьшение истинного

Аопя разрушенных о6разцо8,%

Рис. 3.9. Зависимость сероводород-
ного растрескивания от предела те-
кучести стали [56].

Напряжсхкые (до оо г) образцы выдержи-
вали (18 месяцев) в содержаще!) до I r/л H-S
водной флэе резервуаров с лысокосерия-
стынн нефтями. Цлфры кв графике соот-
ветствуют следующим маркам к составам
стели (в X):

/-0.1ТС. 0.52 Мп (ASTM A285J; }-0.||С.
0.48 Мп, 0.41 Си. 0.28 №. 0.82 Ст, 0,0| А|
(ASTM А242): 8-0.23 С. ЦОв Мп. 0.29 Си.
0Л5 NI. 0.0) Cr. 0.0Т V (ASTM А44|); 4. 5 -
0.20 С. 1,29 Мп. 0.03 NI. 0Л5 Mo (ASTM АЗО2В
и А5»А>:« —0,17 С. 0.85 Мп. 001 Си. 0.031 NI.
ОДв Ст. 0.50 Мо. 0.04 V (ASTM A5I7FK 7 -
0.33 С. 0.54 Мп. 0.03 NI. 0.08 Cr, 0.19 Mo
(A IS I 4130): 8—0.18 C. 0.83 Mn. 0.20 Си.
0.04 NI. 0.55 Cr. 0.18 Mo. 0.05 V, 0.03 Tl.
0.003 В (ASTM A5I7B): 9—0.07 C, 0.85 Mn.
0.05 Си, 6.64 NI. 16.90 Cr. 0.05 Mo. 0.27 V.

0.27 At, 0.87 Tl.

значения разрывного напряжения,
отмечающееся для сталей, насыщенных водородом. Для мягких
сталей отношение истинного разрывного напряжения к истинному
пределу текучести имеет большую величину, в то время как для
упрочненных сталей оно значительно меньше. Прн испытаниях, а
также и в ряде практических случаев эксплуатации оборудования
величина приложенной нагрузки соизмерима с пределом текучести.
Таким образом, напряжения, возникающие в упрочненных сталях,
значительно ближе к разрывному напряжению, чем у более мяг-
ких материалов. Помимо этого, высокопрочные стали характери-
зуются большими остаточными напряжениями. В твердых сталях.
таким образом, суммарные напряжения имеют более близка
К разрывному усилию значения, нежели в мягких сталях. Опред<
ленное количество абсорбированного водорода, до известной сте
пени уменьшающего величину разрывного усилия, может вызват
начало разрушения в твердых сталях н не привести к этому вмяг
ких сталях, даже несмотря на то, что оба материала испытывались
при напряжениях, соответствующих их пределам текучести.

Рост образовавшихся .трещин, по-виднмому, происходит тольк
ниже определенной, минимальной величины пластичности мем
талла. Проникающий в сталь водород вызывает снижение пластич!
пости металла, пропорциональное его концентрации в стали. Посла
снижения пластичности до указанного минимального значения пая
чикается рост всех образовавшихся трещин. Соответственно, в бо!
лее мягких сталях для наступления этого момента требуется боль-]
шая потеря пластичности. - '4

Сварные соединения сталей характеривуются повышенной*
склонностью к сероводородному' растрескиванию [56 —58). Этой
обусловлено высокими внутренними напряжениями в швах и зоа
пах термического влияния. Отрицательное влияние сварных швом
особенно резко проявляется у сталей с относительно низким пре<|
делом текучести. При отсутствии сварных соединений этнлетал^
вообще не подвергались растрескиванию, однако сварные ббраэцьГ
показали довольно существенное растрескивание (до 70% образ-»
цов). Трещины, в основном, образовывались в зонах термического
влияния [56]. Понижение скорости охлаждения металла посл€‘
сварки снижало степень вызываемого сваркой уменьшения стойко-*
сти стали к этому виду разрушения [57]. Отмечалось некоторое,
увеличение стойкости сварных соединений к сероводородному рас-
трескиванию после предварительного нагрева стальных листов
перед сваркой до 100—150 °C.

Склонность сварных швов нефтезаводских аппаратов к серово-
дородному растрескиванию зависит от методики и условий сварки.
Присадки элементов, повышающих прочность (например, никеля,
марганца) в сварочные электроды обычно усиливают склонность
металла шва к растрескиванию [59]. Ряд отмеченных на практике
случаев сероводородного растрескивания нефтяной аппаратуры
объясняется применением сварочных электродов с более высокой,
чем у основного металла, прочностью. По этой причине необходимо
избегать использования электродов с химическим составом, соз-
дающим более высокую прочность в металле шва по сравнению
с основным металлом.

Образцы низколегированной стали 12Х1МФ со сварными шва-
ми, выполненными с использованием аустенитных электродов,
подвергались катастрофически быстрому (10—20 ч) растрескива-
нию *. Образовавшиеся сквозные трещины располагались точно

• Установлено И. С. Шпврбером и А. И. Шелеховой во ВНИИНефтсмаше.
о границе между основным металлом и сварным швом. Из этого
ледует недопустимость сварки низколегированных сталей аусте;
ннтными электродами для оборудования, работающего в серово-
дородных средах в присутствии воды. Пескоструйная обработка
образцов стали 12Х1МФ со сварными швами аустенитного состава
способствовала устранению их склонности к сероводородному рас-
трескиванию.

В тех случаях, когда электроды имеют тот же химический
состав и прочностные характеристики, что и основной металл,
склонность к растрескиванию наибольшая в зонах термического
влияния сварного соединения. Трещины в этих зонах возникают
в точках с максимальной твердостью.

Чаще всего сероводородное растрескивание нефтяного обору-
дования имеет впутрикристаллитный характер [47J. Но наряду
с этим зафиксированы [60] и микроскопические межкристаллитные
разрушения труб.

В условиях эксплуатации нефтезаводского оборудования иа се-
роводородное растрескивание стали наиболее существенное влияние
оказывают такие параметры состава среды, как наличие водной
фазы, ее pH, содержание сероводорода, присутствие и концентра-
ция хлоридов. Как указывалось выше, сероводородное растрески-
вание стали происходит только под действием водных растворов
сероводорода. Ни сухой сероводород, ни насыщенные растворы
сероводорода в бензине и бензоле ие вызывают растрескивания
напряженных стальных образцов даже при очень длительных вы'-
держках [48, 61]. В сероводородных средах при температурах выше
точки кипения водной фазы или ниже точки ее замерзания слу-
чаев растрескивания нефтяного оборудования не наблюдалось [45].

Влияние pH сероводородных растворов иа сероводородное рас-
трескивание углеродистой стали показано иа рис. 3.10 и 3.11. При
переходе к нейтральным и слабощелочным растворам отмечается
резкое снижение интенсивности растрескивания. Выше pH 9,5
растрескивание стали вообще прекращается (рис. 3.10). На
рис. 3.11 склонность к сероводородному растрескиванию оцени-
вается по величине критического напряжения в стали, соответ-
ствующего растрескиванию 50% испытываемых образцов: чем
больше эта величина, тем выше стойкость стали к этому виду раз-
рушения. Как видно из рис. 3.11, склонность стали к растрескива-
нию в кислых сероводородных растворак снижается при повыше-
нии pH. Испытания [51] в нефтезаводских средах, содержащих
водные растворы сероводорода, также показали значительное
уменьшение склонности высокопрочных сталей к сероводородному
растрескиванию при увеличении pH от 6,0 до 8,5.

При изучении [62] зависимости иаводорожнваиия и растрески-
ваний стали N-80 (0,44% С; 1,54% Мп; 0,19% Si; 0,23 Мо;
0,018% Р; 0,028 S) от концентрации сероводорода первое появле-
ние водородных пузырей на поверхности ненапряженных образцов
отмечалось при парциальном давлении HaS в газовой фаз]
0,0014 атм. Растрескивание напряженных (до 1,3 ао.г) образца
начиналось при парциальном давлении HjS около 0,01 атм и прд
дальнейшем повышении его усиливалось (рис. 3.12).

Рис. 3.10. Зависимость времени
до разрушения углеродистой стали
в 5%-ном NaCl с 047—0.19% HsS
от pH раствора [47].

Напряжения в образцах составляли
1.Ис0-а; твердость HRC.. .33). Точки со
стрелками означают, что разрушение
через 1300 ч выдержки не наступило.'

Ряс. 3.II. Влняике pH
раствора на склонность
высокопрочной углеро-
дистой стали к серо-
водородному растрески-
ванию [46].

Концентрация сероводорода в среде оказывает заметное влия-

ние на минимальное внутреннее напряжение в стали, при котором

Рис. 3-12. Зависимость растрескивания
стали N-80 от парциального давле-
ния HjS в газовой фазе (напряжения
в образцах составляли 1,3 ов>]) [62].

происходит сероводородное
растрескивание. Установлено
[59], что каждой марке высоко-
прочной стадн соответствует
свое сочетание минимального
внутреннего напряжения в ме-
талле и минимальной концен-
трации сероводорода в среде,
которые способны вызвать рас-
трескивание (рис. 3.13). Чем
выше прочностные характери-
стики стали, тем, при прочих
равных условиях, меньшие кон-
центрации сероводорода и
напряжения в металле доста-
точны для ее разрушения. По-
вышение концентрации серо-

водорода для всех сталей сопровождается заметным снижением
минимального напряжения, вызывающего растрескивание металла.

Сероводородное растрескивание может происходить в присут-
ствии очень небольших количеств H2S. При выдержке напряжен-
ных образцов из высокопрочных сталей в резервуарах для нефтей
различным содержанием сероводорода растрескивание происхо-
дило при концентрации H2S в водной фазе '^-Ю мг/л [56]. Этот
юфект отмечался и при меиыпих содержаниях H2S. Испытания
,63] высокопрочных низколегированных марганцовистых сталей
(0,12—0,18% С; 0,73—1,40% Мп) в нефтяных средах проводили
н производственных условиях. Образцы, деформированные изги-
бом до напряжений, соответствующих от 20 до 100% предела те-

кучести металла, выдерживали в ап-
паратах в течение 1 года. Интен-
сивность растрескивания снижалась
с уменьшением содержания серово-
дорода в среде. Безопасная (ие вы-
зывающая растрескивания) концен -
грация сероводорода в водной
фазе составляла всего 10~*% (или
1 мг/л). Предельной безопасной
концентрации сероводорода, не вы-
зывающей растрескивания элемен-
тов нефтяной аппаратуры из наи-
более склонных к этому виду раз-
рушения высокопрочных сталей, со-
ответствует парциальное давление
H2S 0,001 атм [45, 46]. При обыч-
ной температуре это составляет
~ Змг/л H2S в водной фазе. Как
упоминалось выше, парциальное
давление H2S 0,001 атм является
предельным, выше которого начи-
нается заметное иаводороживаиие

Рис. З./З. Корреляция между ми-
нимальным напряжением в ме-
талле и минимальной концентра-
цией HjS, при которых возни-
кает (после ЭД суток испытания)
растрескивание различных марок
высокопрочных сталей [59]:

I—<т,“60 кге/кх’; J—св»ТО кге/мн*;
3—св“80 кге/ым1.

стали [5].

Присутствие СО2 в нефтяных сероводородных средах усили-
вает опасность сероводородного растрескивания стальных элемен-
тов оборудования [55]. Особенно агрессивны среды, в которых со-
держание СО2 более чем вдвое превышает концентрацию H2S.

Испытания напряженных образцов сталей с пределом прочно-
сти от 60 до 80 кгс/ммг в заводской аппаратуре прн напряжениях
до oo,s и выдержке до 2 лет показали [57] заметное усиление се-

роводородного растрескивания, если в среде кроме сероводорода
и воды содержались хлориды (см. также гл. 4).

Количество данных о влиянии темпера гуры и давления в аппа-
ратуре иа сероводородное растрескивание относительно невелико.
Сообщается [59], что растрескивание нефтяного оборудования не
наблюдалось при температурах выше 100еС. По-видимому, это
связано с испарением водной фазы. Повышение температуры от
40 до 120сС (при высоких давлениях) способствовало снижению
тенденции стали 4140 (0,41% С) к коррозионному растрескиванию
в сероводородном растворе [52]. Однако исследования [47]
показали малое влияние температуры (в диапазоне от комнатнд
до 82°C) на сероводородное растрескивание стали. 3

Изменение давления от 1 до 17 атм оказало весьма иезиача
тельное влияние иа склонность стали к сероводородному растр!
скиванию [52]. Вместе с тем, при определенных условиях давлена
может влиять на сероводородное растрескивание (аналогнчи
влиянию на расслоение металла, что обсуждено выше).

ЗАЩИТА ОТ СЕРОВОДОРОДНОГО РАССЛОЕНИЯ
II РАСТРЕСКИВАНИЯ НЕФТЕЗАВОДСКОЙ АППАРАТУРЫ

Для защиты нефтяной аппаратуры от водородного расслоенщ
в сероводородных средах рекомендуются следующие меры [12, 39|
очистка нефтепродуктов от сероводорода, изготовление аппарате!
из биметалла (сталь Ст. 3 + 0X13), нанесение на рабочую поверх
ность аппаратов защитных покрытий и применение ингибиторов

В качестве предельно допустимой (после очистки) концентру
ции сероводорода в нефтепродуктах рекомендована [5] величину
соответствующая парциальному давлению IIjS в газовой фазл
0,001 атм. Многолетний опыт эксплуатации нефтеперерабатываю
щего оборудования свидетельствует об отсутствии водородной
разрушения в аппаратах, соприкасающихся с продуктами, содер
жащимн такое или меньшее количество сероводорода.

При очистке нефтепродуктов от сероводорода необходимо co3i
дать условия, полностью предотвращающие попадание в аппараты]
соприкасающиеся с очищенными продуктами, влажных сульфидов!
которые сами по себе могут явиться причиной иаводорожнваиия в
последующего расслоения стали. Влажные сульфиды могут ом
заться, например, в аппаратах в случае недостаточного отстаива-j
ния при отделении раствора щелочи от продукта в процессе ще
лочной очистки. ё

При невозможности достаточно полного удаления сероводорода
из нефтепродуктов.можно рекомендовать изготовление аппаратов
из биметалла (сталь Ст. 3 + 0X13) либо нанесение защитных п<^|
крытий на основе эпоксидной смолы ЭД-5 или торкрет-бетоиных
футеровок. Стойкость этих покрытий подтверждена в лаборатор-!
ных и промышленных испытаниях [12]. Исследования показали
также, что биметалл с плакировкой из стали 0X13 не подвергаете^
наводороживанию и, соответственно, водородному разрушению в?
сероводородных растворах при pH 6. Защита аппаратуры от во<1
дородного расслоения путем применения биметалла (углеродистая!
сталь + 0X13) успешно использовалась на практике, в частности,'
в случае аппаратов для пропан-пропиленовой фракции. Твкие ап-,
параты бесперебойно эксплуатировались в течение ряда лет без'
признаков водородного разрушения и других видов коррозии.

При конденсации особо агрессивных сероводородных дренаж-
ных вод кислого характера можно изготовлять наиболее ответ-
>веииые аппараты из относительно дорогостоящего биметалла
(сталь + монель-металл НМЖМц 28-2,5-1,5). Последний ие под-
вергается иаводороживанию и коррозии как в кислых, так и в Ще-
очных сероводородных растворах.

Весьма перспективна защита нефтезаводского оборудования от
.-•одородиого расслоения с помощью ингибиторов коррозии. Можно
рекомендовать опробованный в лабораторных и промышленных
•словиях водорастворимый ингибитор катапин БПВ. В трубопро-
оды перед защищаемой аппаратурой вводится водный раствор
< концентрацией каталина БПВ1 г/л из расчета Юл раствора иа
каждые 50 м3 продукта.

Во ВНИИНефтёмаше разработана инструкция по ремонту ап-
паратов, подвергшихся водородному расслоению металла. Все де-
фектные участки стенки рекомендуется вырезать и на их место
вварить стыковые заплаты, либо люки или штуцера из того же
материала, что и аппарат. Чтобы предотвратить повторное рас-
слоение металла, целесообразно защищать аппараты торкрет-бе-
тонным или эпоксидным покрытиями.

По зарубежным данным [59, 64], эффективная защита емко-
стей для углеводородных газов от водородного разрушения дости-
гается при нанесении полиуретановых покрытий.

Все названные выше мероприятия по предотвращению водород-
ного расслоения металла обеспечивают и надежную защиту от
сероводородного растрескивания. Вместе с тем, ряд способов зй*
щиты предотвращает растрескивание стали, но не гарантирует
отсутствие расслоения в сероводородных средах. Однако, по-
скольку расслоение представляет собой значительно менее опас-
ный вид разрушения, чем сквозное растрескивание, то положи-
тельное значение этих мероприятий очевидно. Основные меры
защиты таковы: ограничение прочности стали; разработка и при-
менение низколегированных сталей с пониженной склонностью
к сероводородному растрескиванию; термическая обработка эле-
ментов оборудования для снятия внутренних напряжений, возник-
ших при гибке листов, сварке и т. д.; нейтрализация (защелачи-
вание) среды. Перечисленные мероприятия наиболее эффективны
при комплексном применении.

Для предотвращения сероводородного растрескивания иеф4И-
ного оборудования рекомендуется [56, 65] применять стали с hpe-
делом текучести не более 52 кге/мм8. Более высокие значения пре-
дела текучести приемлемы лишь в тех случаях, когда имеется
соответствующий положительный опыт эксплуатации оборудования
из таких высокопрочных сталей в рассматриваемых конкретных
средах.

При ограничении прочности применяемых сталей с целью
предотвратить сероводородное растрескивание оборудования необ^
ходимо также учитывать одно важное обстоятельство: В1 случае
большой предварительной холодной деформации и "чрез^лерйе
высоких внешних нагрузок сероводородному растрескиванию иа
гут подвергаться и углеродистые или низколегированные стад)
с относительно малой прочностью [47]. Необходимо также при npqj
актировании и монтаже оборудования избегать насколько можи.
возникновения высоких напряжений в металле и не нспользоват
материалы после холодной деформации. В частности, чрезмерна
затяжка труб из углеродистых сталей (для предотвращения течей
может способствовать их последующему сероводородному растр<
скиванию. ,

Для оборудования, эксплуатируемого в условиях возможное^
сероводородного растрескивания, не рекомендуется применять пр
сварке низколегированных сталей аустенитные электроды, дающи
швы с особо высокой склонностью к этому виду разрушения. Пе{
спективным (нуждающимся в уточнении технологии) способом за
щиты от сероводородного растрескивания сварных швов представ^
ляется их пескоструйная или дробеструйная обработка, создающая
наклеп в поверхностном слое. i

Выше упоминалось о вредном влиянии никеля и марганца 1
стали на ее стойкость к сероводородному растрескиванию. Был)
разработаны низколегированные хромомолибденовые и хромалю^
минневомолнбденовые стали, сочетающие хорошие прочностиьп
характеристики с пониженной склонностью к растрескиванию 1
сероводородных растворах [66, 67]. К ним относятся стали следую
щего состава: 1) <0,13% С; 2.2% Сг2 0,35% Мо; 0,35% А1; 0,10% V
(закалка прн 950—1100°C и отпуск при 650—675°C) и 2) 0,12% С
2,4% Сг; 1,0% Мо; 0,5% V (закалка и отпуск при 750°C). Разра-
ботаиа также высокопрочная сталь, ие содержащая инкеля, с не<
сколько повышенным содержанием хрома и добавкой алюминия:
Химический состав этой стали: 0,12—0,17% С; 0,20—0,40% Si:
0,50-070% Мп; «£0.035% S; -<0.035% Р; 1,10—1,40% Сг; 0,25-
0,30% Мо; 0,30—0,60% А1. Механические свойства: ав » 70 кге/мм2;
оо,2 ~ 60 кге/мм2; 6 21—29%. Испытания [57] показали значи-

тельно более высокую стойкость к сероводородному растрескива^
нию этой стали по сравнению с известными сталями того же]
уровня прочности. ]

Повышенную стойкость к сероводородному растрескиванию
имеет хромомолибденовая сталь (0.28—0,33% С; 0,40—0,60% Мп;
0,80—1,10%Сг; 0,15—0,25% Мо) после закалки и отпуска при
677—716 °C (аол^бЗ кге/мм2) [68].

Повышенная стойкость рассмотренных выше низколегирован-
ных сталей к сероводородному растрескиванию ие связана со сни-
жением поглощения водорода. Присутствующие в этих сталях
незначительные количества легирующих добавок не влияют за-
метно на наводороживаиие [25, 29]. Увеличение стойкости к рас-
трескиванию обусловлено улучшением пластичности стали.

Рекомендации по рациональным режимам термической обра-
ботки для предотвращения сульфидного растрескивания углеро-
।истых и низколегированных сталей [47, 53] включают обязатель-
II |й отпуск готовых аппаратов для снятия технологических напря-
жений (в результате сварки, гибки, правки и т. д.) при темпера-
.уре 621 °C.

Метод нейтрализации — защелачивания сред, вызывающих се-
-юводородное растрескивание стали, базируется на упомянутом
рыше резком снижении наводорожнвапия и растрескивания ме-
талла при переходе от кислых к щелочным сероводородным рас-
i ворам. Отмечается [47] прекращение растрескивания при pH > 9,5.
Однако для оборудования из высокопрочных сталей рекомендуется
|48] защелачивание до pH 13. Нейтрализацию обычно осущест-
вляют путем введения аммиака или растворов едкого натра. При
использовании последних необходимо принять меры предосторож-
ности против возникновения другого опасного вида разрушения —
щелочного растрескивания стали (см. гл. 4). Введение аммиака
(без жесткого контроля pH) допускается лишь в системы, не со-
держащие элементов оборудования из медноцинковых и медно-
алюминиевых сплавов (в присутствии аммиака эти сплавы подвер-
гаются коррозионному растрескиванию). Никель и никелемедиые
сплавы неустойчивы в растворах аммиака, особенно при повышен-
ных температурах.

Для защиты от сероводородного растрескивания рекомендуется
также нанесение защитных эпоксидных покрытий иа особо склон-
ные к этому виду разрушения сварные соединения аппаратуры.
Этот метод был успешно опробован [67] на емкостях для углево-
дородных газов, содержащих сероводород.

Особо важные и ответственные элементы оборудования можно
изготовлять из полностью стойких сплавов: монель-металла
(НМЖМц 28-2,5-1,5), нимоника (ХН78Т, ХН80Т), хастеллоя В
(Н70М27Ф) и хастеллоя С (0Х15Н55М16В) и стеллитов (30—31%
Сг, 2,0—13,0% W; 0,35—2,50% С; остальное Со) [53]. Все эти ма-
териалы характеризуются высокой стоимостью и дефицитностью.
Защита этим методом удешевляется при использовании соответ-
ствующих биметаллических материалов.

Применение нержавеющих сталей для защиты от растрески-
вания в сероводородных средах подробно рассматривается
в гл. 4.

Пока еще недостаточно изучена возможность предотвращения
сероводородного растрескивания с помощью ингибиторов. По-види-
мому, ингибиторную защиту целесообразно сочетать с другими
мероприятиями, способствующими уменьшению опасности серово-
дородного растрескивания (ограничением прочности стали, терми-
ческой обработкой аппаратуры и т. д.). При этом можно исполь-
зовать рассмотренные выше ингибиторы общей коррозии в серо-
водородных растворах. Так как водород, проникающий в сталь
и вызывающий ее охрупчивание, образуется именно в результате
общей коррозии, го очевидно, что наводорожнваиие стали также
--------------------------------------------------------------я

будет значительно уменьшено. То количество водорода, кот^
в присутствии ингибитора проникает все же в сталь, не вызов
ее растрескивания благодаря снижения ее склонности к этва

Рис. 3.14. Водородный «зонд> |69]:
/—края для выггуска водорода; 3— аа-
ляма свяицоы; 3 — медный припой;
4—медиа* иапагвак*.

виду разрушения с помощью уте
минутых выше мероприятий.

Следует отметить, что epej
применяющихся отечественных и з
рубежных ингибиторов сероводоро
ной коррозии отсутствуют со
дннения, вызывающие избнрател
ное усиление наводороживам
стали.

Весьма важным представляете
своевременное обнаружение он
иости водородного разрушен
(расслоения или растрескивани
металла оборудования. Из нм
шихся методов оптимальным я
ляется применение водородн

«зондов». Конструкция этих «з
дов» (рнс, 3.14) имитирует неспл
.ности в металле оборудования, г
происходит накопление ыолекуляр
кого водорода. Датчиком являете
нижний конец трубки, который ус
танавливается во внутреннее пр
странство аппаратов или трубопрей
волов. Прн условиях, вызывающих]
иаводорожнвание (и, соответствен-]
но, создающих опасность расслое-1
ния или растрескивания) стали, во-
дород диффундирует через тонко-i
стенную трубку (изготовленную из"
материала аппарата) и скапливает-'
ся в пространстве между трубкой и
внутренним стержнем. Назначение'
последнего заключается в уменьше-
нии внутреннего объема зонда, что

повышает его чувствительность. Проникновение водорода вызы-
вает повышение давления внутри зонда, которое фиксируется ма-.
нометром, находящимся снаружи аппарата.

Водородные зонды были успешно опробованы в лабораторных
и промышленных условиях [69]. С их помощью можно провести
относительно быструю оценку опасности водородного разрушения
металла действующего оборудования и эффективности защитных
мероприятий, связанных с обработкой среды.
JunparitfiHi-

ЛИТЕРАТУРА

l. А. А. Гоник. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. Изд.
«Недрам, 1966.

2. Н. Н. U h 11 е. Corrosion and Corrosion Control, N. Y. — L., 1963.

3. В. Ф. H e г p e e в. Коррозия оборудования нефтяных промыслов, Азисфтеиз-
дат. 1951.

4. И. С. Шпарбер, Сульфидное растрескивание стали и борьба с ины в
нефтегазодобывающей промышленности, ВНИИОЭНГ, 1970.

5. И. С. Ulnaрбср, А. В. Шрейдер, Защита металлов, 5, № 6, 618 (1969).

6. Н. Д. Томашов, А. 3. Федотова, сб. «Исследования по коррозии ме-
таллов». Труды ИФХ АН СССР, т. 4. вып. 5, Изд. АН СССР, 1955, стр. 140.

7. J. В. Sardisco, R. Е. Pitts, Corr., 21, № II. 350 (1965).

8. И. С. Шпарбер, А. В. Шрейдер, Защита металлов, 6, № 3, 343 (1970).

9. J. Horvaln, М. Novak, Corr. ScL, 4, № 2, 159 (1964).

10. И. С. Шпарбер, А. В. Шрейдер, Н. П. Жук. Защита металлов, 3,
№ I 73 (1967).

II. И. С. Шпаобер, А. В. Шрейдер, Н. П. Жук, Защита металлов, 3,
№ 5, 545 (1967).

12. А. В. Шрейдер, И. С.'Шпарбер, Борьба с водородным разрушением
оборудования нефтезаводов в сероводородных средах, ЦНИИТЭНефтехнм,
13. В. I. Дьяков, А. В. Шрейдер, И. С. Шпарбер, Борьба с коррозией
конденсационно-холодильного оборудования на нефтеперерабатывающих за-
водах, ЦНИИТЭНефтегаз. 1964.

14. А. И. Шелехова, И. С. Шпврбер, А. В. Шрейдер, Корр, к защита
в нефтегаз, пром., № 8. 4 (1972).

15. Н. N. Bhargava, S. D. Paul, D. Gupta, Indian J. Technol.. 4, 7w 4.
114 (1966).

16. В. Ф. H e г p с e в к др.. Борьба с коррозией в нефтедобывающей промыш-
ленности, ЦНИИТЭНефтегаз, 1965.

17. А. А. Гоник, С. Г. Гильманов, X. 3. Зинатуллин, сб. «Борьба
с коррозией в нефтяной и газовой промышленности», вып. 4, ЦНИИТЭНефте-
газ, 1963.

18. R. М. Carter, Corr., 13, Nt 4 (1957).

19. В. Ф. Негр ее в и др., Азерб. хим. журн., № 2 (1963).

20. В. Ф. Негреев. И. А. Мамедов, И. Ф. Мамедове, сб. «Газовое дело».
№ II. ВНИИОЭНГ, 1966.

21. В. Ф. Негреев и др., сб. «Газовое дело», № 2. ВНИИОЭНГ, 1967.

22. И. С. Шпарбер, А. В. Шрейдер, В. Б. Овсянникова, Хим. и нефт.
машнкостр., « 8, 18 (1970).

23. Н. Д. Том'ашов, Теория коррозии и зашиты металлов. Изд. АН СССР,
1959.

24. Л. И. Антропов, Теоретическая электрохимия. Изд. «Высшая школа»,

25. М. Smialowskl, Hydrogen in Steel, London, 1962.

26. D.J. Ooi jen, J. D. Fast, Ada Metallurg., 11, №3,211 (1963).

27. А. В. Шрейдер, И. С. Шпарбер, ЖПХ, 43, № 8, 1702 (1970).

28. И. С. Ш п а р б е р. А. В. Ш р е й-д е р, ЖПХ, 43, № 4. 905 (1970).

29. Г. В. Карпенко, Р. И. Крипякевнч, Влияние водорода па свойства
стали. Изд. «Металлургия», 1962. '

30. Н. А. Галактионова, Водород в металлах, Метаялургиздат, 1959.

31. А. В. Шрейдер, М. А. Фигел ьм ан, Труды НИХИМП, вып. 10, I960,
стр. 38.

32. И. С. Шпарбер, А. В. Шрейдер, сб. «Наводорожнванне металлов и
борьба с водородной хрупкостью», МДНТП нм. Дзержинского, 1968, стр. 101.

33. В. А. Кузнецов, 3. А. Иофа, ЖФХ. 21, № 2, 201 (1947).

34. 3. А. Иофа, Г. Н. Томашова, ЖФХ, 34, № 5, 1036 (1960).
35. А. Н. Фрумкин, В. С. Багоикнй. 3. А. И о ф а, Б. Н. Кабанов, KJ
иетика электродных процессов. Итл. МГУ, 1952.

36. A. Leland, F. W. Hewes. Mater. Protect., 3, Al 8, 10 (1964).

37. F. A. Prange, Corr.. 8, 355 (1952).

38. Дж. Уилсон. В. А. Боннер, X. Д. Барах ем, Т. Скей, IV Междуж
родпый кефтяной конгресс, т. 8. Гостоптехиздат, 1956. стр. 181. |

39. А. В. Шрей дер. И. С. Ш парбер, Н. П. Жук, Хим. н нефт. машикостй
Ns 9, 28 (1965). 1

40. L. W. Vol Im er, Corr., 8, 326 (1952). »

41. J. P. Fraser, R. S. Treseder, Corr.. 8, 342 (1952). a

42. P. Bastien, Phys. Metallurgy ol Stress Corrosion Fract. Mel. Soc. Com
№ 4. 311 (1959).

43. C. N. Bowers, W, J. McG w Ire, A. E. Wi e h e, Corr.. 8, 333 (1952).

44. E. S n a p e, Corr., 24, № 9, 261 (1968).

45. R. N. Tul tie, Maier. Protect.. 9, № 4, 11 (1970).

46. R. C. Treseder, T. M. Swanson, Corr., 24, № 2, 3l (1968).

47. С. M. H u d g i n s el al., Corr., 22. № 8. 238 (1966).

48 K. Lorens, G. M e d о v a r. Erdol, Kohle u. Erdgas-Petrochemle, 17, Mt 14
1015 (1964).

49. P. Bastien, H. Veron, C. Rogues, Rev. Met., 55, 301 (1958).

50. E. Baerleken. Erdol u. Kohle, 11, № 8. 537 (1958).

51. G. В. К о h u t, W. J. M c G u i г c, Mater. Protect., 7, № 6. 17 (1968).

52. D. Warren, G. W. Beckman, Corr., 13, № 10, 631 (1957).

53. Mater. Protect., 5. № 9. 81 (1966).

54. С. M. Hudgins. Mater. Protect., 8 № 1, 41 (1969).

55. A. P. M a r a d u d 1 n. Maier. Protect.. 4, № 12 (1965).

56. J. F. В a t e s, Mater. Protect.. В, № I. 33 (1969).

57. H. Kihara, Studies of the Sulphide Corrosion Cracking ol High Strength
Steels Caused by HsS. VII Internal. Pelrol. Congress, Mexico. 1967. 3

58. E. 11. Phelps, Stress Corrosion Behaviour of High-Yield Strength Stecljj
Ibid.

59. H. Ishizuka, K- Onishi, Japan Chern. Quart., 31, № 2, 30 (1967).

6C. A. W. Coulter, T. S. Claiborne, Mater. Protect., 7, № 6, 23 (1968).

61. P. В a s li e n, P. Amiot, Compt. rend., 235, 1031 (1952). (uiit. no (25j).

62. E. C. Greco, W. B. Wright. Corr., »8 №3, 119 (1962).

63. W. M a s a s a k i, M. V о s h I h I c o, Technol. Rcpts Osaka Univ., 16, № 71«
671 (1966). 1

64. J. J. Shizuka, K. Oh Ishi, Journ. of Japan Petrol. InsL, 7, 328 (1964). 1

65. E. В. В a k e n s I o, R. W Manuel, Corrosion Problems with High Strength
Steels. VII Internal. Petrol. Congress, Mexico, 1967.

66. E. Herzog, Corr, et anticorr., 2, 91 (1954).

67. E. H e r z о g, Rev. MH., 65, 123, 133 (1958).

68. T. M. Swanson, J. P. Traimer, Mater. Protect, and Perform., It, № 1?

36 (1972). <

69. И. С. Шпарбер. А. В. Шрейдер. Эксплуатация, модернизация и ремонт
оборудования, ЦНИИТЭНефтехим, № 5, 9 (1970).
Глава четвертая

ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ

Первичная переработка — основной нефтезаводской процесс пе-
редела нефтяного сырья, в результате которого получаются ди-
стиллятные и остаточные продукты. Значительная часть этих
нефтепродуктов подвергается дальнейшей очистке, деструктивной
> каталитической переработке.

Современные установки для первичной переработки нефти
обычно состоят из основного низкотемпературного (атмосферного)
блока и дополняющего его вакуумного блока (вторичкой пере-
гонки). В последнем осуществляется дополнительная ректифика-
ционная дистилляция стабилизированных погоиов. (Стабилизация
освобождает погоны от легколетучих углеводородных соединений,
а вместе с ними от остатков воды, сероводорода и хлористого во-
дорода).

Особенности химического состава перерабатываемых нефтей и
технологии переработки вызывают электрохимическую хлористо-
водородио-сероводородную коррозию низкотемпературной части
оборудования. Для защиты от нее наряду с рациональным подбо-
ром конструкционных материалов применяют технологические ме-
тоды ингибирования, нейтрализации введением аммиака, защела-
чивания нефтяного сырья. Последнее может осложняться возник-
новением щелочной хрупкости стального оборудования. Сульфиды
и хлориды могут вызывать коррозионное растрескивание элемен-
тов оборудования из нержавеющих сталей- аустенитного класса.
При переработке нефтей ряда месторождений оборудование раз-
рушается коррозией под действием нефтяных кислот. Высокотем-
пературное оборудование установок первичной переработки нефти
(в котором ие содержится капельно-жидкая вода) разрушается в
результате высокотемпературной (газовой) сероводородной кор-
розии. Все эти формы коррозии и пути защиты от них освещены
в данной главе.

ХЛОРИСТОВОДОРОДНО-СЕРОВОДОРОДНАЯ КОРРОЗИЯ

При переработке сернистых эмульсионных нефтей наиболее
интенсивные коррозионные процессы протекают в конденсацион-
но-холодильном и -другом низкотемпературном оборудовании

3 34«. ю
атмосферно-вакуумных трубчатых установок (АВТ). Усиленна!
коррозия этого оборудования обусловливается совместным воздей
ствием на металл хлористого водорода и сероводорода в присух
ствии конденсированной влаги. Хлористый водород появляется |
системе оборудования установок ЛВТ в результате гидролиза хло?
ридов, содержалихся в сопутствующих нефтям пластовых вода]
(см. гл. 1) * **. Сероводород возникает вследствие термического рас-
пада более высокомолекулярных ссрусодержащих органически!
соединений, входящих в состав сернистых нефтей. '

Электрохимическая коррозия под действием растворов сер овен
дорода применительно к оборудованию первичной переработки
нефти рассмотрена в работах [2—5) н в гл. 3. Эксперименты .
показали, что скорость коррозии углеродистой стали и чугуна ,8.
водном растворе сероводорода при парциальном давлении HjS
над раствором I атм и 60°C сравнительно невелика (0,60 мм/год)Л

Разрушение углеродистой н низколегированной стали и чугуна
в сероводородных растворах имеет специфический характер разъе-
даний в виде мелких, широких, близко расположенных друг^
к другу язвин с плоским дном.

Таблица 4.1

Скорость коррозии углеродистой стали в водных
растворах HCI, содержащих и ие содержащих HjS *

Температура 30 *С. длятся! кость опыта 100 ч.

Концентра- ция HCL г-экп/л Скорость коррозия, ММ/ГОА
в растворах HCi без HjS в растворах НС(, насыщен* имх HjS, при парциальном до г ле ня и HjS 1 атм
0.00005 0,66 2.3
0.0001 0,66 2.4
0.0005 0,70 1.9
0.001 0,87 2.7
0.005 2.6 5.2
0.01 4.2 9.0
0.1 20 71

* Испытания лрооедекы Л. Д- Захарсчкиным и Л- Г. Борх*
совой аю ЫШПНефтемаше.

В солянокислых растворах коррозия железа и углеродистой
стали значительно сильнее, чем в растворах сероводорода тех же
концентраций. В табл. 4.1 представлены результаты определения

• Существенные количества 11С1 могут образовываться также в результате
расщепления хлорорганнческих соединений, содержащихся в нефти [I].

** Исследования проведены Л. Д. Захарочкнныы. Л Г. Борисовой н
Г. Л. Мратовой во ВНИИНефтемаше.
скорости коррозии углеродистой стали в солянокислых растворах
различной концентрации. Эти данные показывают, что даже в
очень разбавленных растворах соляной кислоты — 0,0001 и. (а та-
кие и более высокие концентрации НС1 в водной фазе могут быть
в эвапорационной и атмосферной колоннах установок АВТ)—кор-
розия углеродистой стали составляет 0,66 мм/юд. Повышение тем-
пературы (до 120 °C) и концентрации НС1 (до 0,07 и.) в этих
колоннах вызывает увеличение скорости коррозии, характер кото-
рой близок к равномерному.

Насыщение сероводородом (при парциальном давлении H2S
I атм) даже весьма разбавленных растворов соляной кислоты
приводит почти к трехкратному увеличению скорости коррозии
углеродистой стали. Стимулирующее влияние сероводорода па на-
водороживанне и, как следствие, снижение прочности стали рас-
смотрено в гл. 3.

Влияние сероводорода на хлористоводородную коррозию убе-
дительно доказывается также производственными испытаниями
[6], проводившимися при переработке нефтей с различными содер-
жаниями сероводорода н солей (источников образования НС1).
Опыты проводились в продуктовом теплообменнике и конденсато-
ре-холодильнике атмосферной колонны при поддержании pH « 7
путем подачи аммиака (табл. 4.2).

Таблица 4.8
Скорость коррозии углеродистой стали
при промышлспиых испытаниях в атмосферной
колонне (6]

Содержа кие солей в нефти, ыг/л Количество выделивше- гося HjS, -вес. X Скорость коррозяя. мм/год
в продуктовом теплообмен* им кв в кондекса- Торе-хоЛО- дильикке
8.3-9,! 0.00300 0.20 0.51
19,0 0.00015 ОНО 0.13
35.0 -37.0 0.00300 0.25 0.51
57.0—60.0 0.00120 0.56 0.41
75.0-80.0 0.00150 0.81 0.91

Как следует из табл. 4.2, скорость коррозии углеродистой стали
определяется не образующимся в результате гидролиза солей хло-
ристым водородом, а совместным воздействием на металл хлори-
стого водорода и сероводорода. При переработке нефтей с близким
содержанием остаточных солей коррозия стали усиливается с воз-
растанием количеств сероводорода, образующегося при термическом
распаде сераорганических соединений.

В табл. 4.3 приводятся данные лабораторных испытаний раз-
личных сталей в условиях совместного воздействия хлористого
3*
Таблица 4J3

Скорость коррозия конструкционных сталей
в водных растворах HjS, в растворах ПС1,
а также в растворах, содержащих НС! и HsS (6]

Скорость коррозии, мю'гоа

Сталь

а ростворе
HsS

а о.5к
растворе HCI

• ОЛЯ растворе НС|.
насыщенной Нао

20 "С 70 ®С 20 °C П «С

20 “С

70 °C

Х5М
Х8М

XI3

0,036 0,059
0.021 0.04!
0.016 0.032

310

410

610

водорода н сероводорода. В присутствии сероводорода резко уве-
личивается коррозия не только углеродистой стали, но и специаль-
ных высоколегированных сталей, применяющихся в нефтяном
аппаратостроении.

Коррозия в сероводородных двухфазных системах
электролит — углеводород

Важной особенностью большинства технологических сред неф-
теперерабатывающей промышленности является их двухфазный
характер, что вносит свою специфику в протекание коррозионных
процессов. При переходе от однофазных к двухфазным системам
проявляются характерные свойства границы раздела фаз и корро-
зия усиливается (7, 8]. На поверхности металла выше фазовой гра-
ницы углеводород — водный раствор образуется тонкая пленка
водного раствора. Вследствие повышенной растворимости кисло-
рода в углеводородах (по сравнению с водными растворами) и
малой толщины образованной в результате «подтекания» пленки
наблюдается усиленная коррозия в зоне непосредственно над гра-
ницей раздела содержащих кислород жидких несмешнвающихся
фаз. Этот эффект должен учитываться при рассмотрении процес-
сов коррозии в товарных парках, где возможен контакт нефте-
продуктов с атмосферным воздухом.

Для процессов переработки нефти ббльшее значение имеют
особенности коррозии в двухфазных системах, содержащих не
кислород, а сероводород [9, 10]. В системе электролит — углеводо-
род в присутствии сероводорода развитие коррозии тесно связано
с явлением избирательного смачивания поверхности стали в усло-
виях ее контакта с двумя несмешивающимися жидкостями. При
контакте образца с двухфазной средой, содержащей сероводород,
постепенно, по мере образования гидрофильного сульфида же-
леза, происходит инверсия избирательного смачивания. В резуль-
тате такой гидрофнлнзации на поверхности корродирующего в
жидком углеводороде металла постепенно образуется пленка
электролита и рыхлый нарост продуктов коррозии. В этот нарост
под действием капиллярных сил втягивается электролит из водной
фазы, что вызывает рост скорости коррозии.

Исследование влияния различных факторов на коррозию стали
в двухфазных системах показало сложный характер влияния кис-
лорода, которое не во всех случаях может быть однозначно опре-
делено [9]. В условиях двухфазной среды и образования на по-
верхности металла сульфида железа кислород воздуха заметно
увеличивает скорость коррозионного процесса. С повышением кон-
центрации сероводорода в водной фазе (образуемой пластовыми
и сточными водами) скорость коррозии углеродистой стали посте-
пенно возрастает и имеет тенденцию достигать предельных вели-
чин при более высоком содержании сероводорода. Вместе с тем,
при оценке влияния концентрации сероводорода на развитие кор-
розии стали в двухфазной системе электролит — углеводород
необходимо учитывать общее содержание сероводорода во всей
системе, поскольку растворимость его в обеих фазах неодинакова:
в углеводороде она в несколько раз выше, чем в электролитах.
Повышенная концентрация сероводорода в углеводородной фазе
среды играет важную роль в интенсификации коррозионного про-
цесса в системе двух иесмешивающихся жидкостей, так как по-
верхность металла, отделенная от неполярной фазы тонким слоем
электролита, усиленно корродирует.

Особенности влияния pH слабокислого водного раствора на
скорость коррозии стали в двухфазных средах обусловлены раз-
личной скоростью изменения pH в объеме раствора и в водной
пленке, разделяющей металл и углеводородный слой: затрудни-
тельность диффузионных процессов и миграции ионов в тонком
слое вызывает в последнем более быстрое н значительное возрас-
тание pH. Из-за этого создаются условия для выпадения FeS иа
металле выше границы раздела фаз. Повышение pH в водной
пленке сравнительно мало снижает скорость коррозии, так как
FeS стимулирует развитие сероводородной коррозии в сдабокислых
средах [9, 11].

Отмечается [9] усиление коррозии углеродистой стали прн воз-
растании скорости движения двухфазной среды.

Влияние легирования хромом на стойкость сталей проверено в
растворах НС1 с насыщением HiS и без него, имитирующих кор-
розионные' среды низкотемпературных аппаратов для первичной
переработки нефти (табл. 4.4). Как показывают результаты Иссле-
дования, хромистые стали не обладают коррозионной стойкостью,
даже в разбавленных растворах соляной кислоты; в растворах же
смешанного типа, содержащих соляную кислоту и сероводород, ско-
рость коррозии резко возрастает. Следовательно, эти стали не могут
быть использованы для изготовления конденсационно-холодильного
Таблице 4.4

Скорость коррозии (в мм/год) хромистых сталей в растворах ПС1
различной концентрации *

Продолжительность олыта 100 ч.

Распоры НС! (коицентроцмя в г-экв/л) Раствори НС! (ковцектрация п ГЭкв/Л}.
без HjS ненасыщенные ll®S
Сталь 50 °C 20 "С SO °C п °C
OJtXOS ЧМЮэ о.оз ол o.ooos ОХЮ6 олз 0.1 0.0005 0.005 ода 6.1 олхб 0.005 ода о.1
20Х2Ф 4,< 3.7 37 97 13 103 349 2.7 6.6 53 130 за 14 105 360
Х6ВФ 1.0 10 16 1.1 «л я 16$ 1.7 7.6 43 п 1Л и № J7O
Х»7Т 0.13 0.14 4.3 0.21 31 0.1Б 0,25 23 140 0.37 2.2 55 I« 0.41 3.2 74 SSO
X24T олз 0.14 5.6 0.23 0,27 035 37 0.2< OJ57 S3 IR0 0.41 ио SI 236

* Испытакая проведаны Л. Д.

Захарочканым и Л. Г. Борисовой во ВНИИНе>ртсыоша.

н другого низкотемпературного оборудования установок первичной
(в том числе атмосферно-вакуумной) перегонки нефти.

В растворах сероводорода (без НС1) легирование хромом сни-
жает скорость коррозии стали (Ст. 3 — 0,21 мм/год, Х5М—0,04,
Х8— 0,02 и 0X13 — 0,01 мм/год). Однако тенденция к точечной
коррозии и коррозионному растрескиванию делает нецелесообраз-
ным применение этих металлов для низкотемпературного оборудо-
вания. Уже небольшие примеси НС1 к насыщенному HjS конден-
сату значительно усиливают коррозию как углеродистой, так н хро-
мистой и хромоникелевой (Х18Н10Т) стали (рис. 4.1). Для хромо-
никелевой стали X18HI0T переход от очень разбавленных (0,001 н.)
растворов соляной кислоты, насыщенных HjS, к более концентри-
рованным (0,05 н. и выше) сопровождается повышенной коррозией.
В водных растворах соляной кислоты указанных концентраций
в присутствии сероводорода эти стали обладают низкой коррози-
онной стойкостью. Как показали многочисленные проверки в про-
мышленных условиях (включая натурные испытания аппаратов),
сталь Х18Н10Т не должна применяться для изготовления низко-
температурного оборудования установок первичной переработки
нефти, так как подвержена в условиях эксплуатации питтингу и
коррозионному растрескиванию (подробнее см. ниже). Дополни-
тельное легирование 2 и даже 3% Мо только замедляет развитие
точечной коррозии и отдаляет разрушение трубных пучков [12, 13J.

При необходимости использования черных.металлов для изго-
товления элементов низкотемпературного оборудования (в особен-
ности, металлоемких шлемовых труб, коллекторов и труб головных
конденсаторов погружного типа) следует применять углеродистую
сталь и чугун, которые, в отличие от хромистых и хромоникелевых
сталей, не склонны к точечному разрушению и коррозионному
растрескиванию. Приемлемые сроки службы такого оборудования
могут быть достигнуты при условии ингибирования или нейтрали-
зации среды, а также изготовления конструктивных элементов
с достаточно толстыми стенками («запасом иа коррозию»).

Поведение алюминия и его сплавов в рассматриваемых средах
характеризуется быстрым разъеданием (13,1 мм/год для сплава

Рис. 4.1. Зависимое*» скорости коррозии стали в растворах
HCI в присутствии HsS (-------) и бет HsS (------) от тем-

пературы:

/ — стлль Ст. 3; //—столь Х5М; Ш —столь Xi&HIOT.
Коицентроция роствороа НС1, и.: /—0,1; 2—0.07; 3—ОЛЗ: 4—0,005;

Донвыв получены Л. Д- Захэрочкняым я др. во ВНИИНефтсмашв.

АМгЗ) в насыщенном H2S 0,05 и. растворе НО при 70 °C, что де-
лает эту группу материалов практически неприемлемой. Введение
H2S в солянокислый раствор сообщает разрушению характер глу-
бокой и частой точечной коррозии.

Коррозионное поведение4латуни в растворах НС1 с H2S и без
H2S характеризуется равномерным разъеданием. Для латуни
ЛО 70-1 в интервале 30—°0°С скорость коррозии в 0,03—0,07 и.
растворе НС1 составляет 0,4—0,6 мм/год. При насыщении серово-
дородом этой среды потерн увеличиваются незначительно (0,6—
0,7 мм/год). Легирование латуни мышьяком, производимое для
обеспечения стойкости к обесцинкованию со стороны охлаждаю-
щей воды (см. гл. 9), сопровождается уменьшением коррозии в на-
сыщенных H2S растворах HCI той же концентрации до 0,2—
0,3 мм/год при 30—70 °C за счет тормозящего действия мышьяка
на водородную деполяризацию. Высокая теплопроводность, цен-
ные технологические свойства латуней в сочетании с достаточно
высокой коррозионной стойкостью обусловливают изготовление нз
них аппаратов для охлаждения и конденсации агрессивных про-
дуктов первичной переработки нефти. Трубы в трубных пучках
делают из легированных мышьяком (до 0,06%As) латуней ЛОМш
70-1-0,06 и ЛАМш 77-2 (77% Си, 2% А1), а трубные доски — из ла-
туней более высокой твердости (например, Л68) для успешного
соединения пучков методом развальцовывания. Большая толщина
трубных досок, в общем близкие характеристики коррозионной
стойкости латуней и практически одинаковые электродные потен-
циалы позволяют широко варьировать марки латуней для изготов-
ления трубных досок.

Трубы из медноиикелевых сплавов (мельхиора, купроникеля)
с содержанием 30% Ni и добавками марганца и железа в зару-
бежной практике [13J заменяют латунные для трубных пучков го-
ловных конденсаторов. При этом не отмечается практических пре-
имуществ по сравнению, например, с трубами из латуни с повы-
шенной эрозионной стойкостью марки ЛАМш 77-2-0,06 [14, 15].

Применение моиель-металла НМЖМц 28-2,5-1,5 сопровождает-
ся значительным увеличением срока службы аппаратуры первич-
ной переработки нефти [14, 16]. В насыщенном H2S 0,05 н. раст-
воре НС1 при 70 °C скорость равномерной коррозии моиель-металла
не превышает 0,2 мм/год. Этот сплав применяется для' изготовле-
ния трубных пучков головных конденсаторов, верхних тарелок
(выше точки росы) ректификационных колони и в качестве пла-
кирующего покрытия верхней части эвапорациоиной и атмосфер-
ной колонн на установках первичной переработки нефти высокой
(более 5 млн. т/год) производительности. Моиель-металл неприме-
ним прн введении аммиака в нефть или ее погоны — при так назы-
ваемом «аминировании» сырья (см. ниже).

Таблица 4.5

Скорость коррозии титав» ВТ-1 в растворах НС1,
содержащих и ве содержащих HjS*

Продолжатмьноеть испытаний 2ч я.

Ковцектра- ИВ* ИС). г-»к*1я Скорость коррозии, мм/год
без H1S лрк кзеишенин Н$$
ао*с so «с 70 *С 90 °C 30 °C 50 °C 70 «С 90 “С
0.001 0,03 О.05 0,05 0,03 0,02 0.06 0,06 0,03
0,005 0.03 О.05 0.06 0,02 0.02 0.05 0,07 0.03
0j0I 0.03 0X14 0,06 0,03 0.02 0.06 0,07 0.02
0.05 0.03 0.04 0.07 0.03 0.02 0.06 0.06 0.03
0.1 0.03 0,05 0.08 0.03 0.02 '0.06 0.06 0.04
0.6 0.08 о.о§ 0,05 0.08 0,52 0.04 0.04 0.02 0,02
1.0 0.05 0.06 6.4 0.04 0.03 1.7 4,6
2,0 о 0,33 3.8 21 0.04 0.62 5.8 17

• оромдаю* Л. Д. Захарочкккин и К- В- Токаревой «о ВНИИНафгсХашв
Таблица 4Л

Скорость коррозии атм ОТ-4 в растворах хлористого водорода,
Содержащих и ие содержащих HjS*

Продолжительность испытаний 24 я.

Скорость коррозии, мм/год

Колцентрд- цмя на. г б«з lliS при насыщенна HjC
зо “С so “с 70 °C 90 °C ЭС “С S0 °C во «С
0.001 0,06 0,05 0,03 0,02 аоз 0,04 ft 05 0,02
0,005 0,06 0,05 0,03 0,02 аоз 0,04 0,04 0,02
Q.010 0,07 0.05 0,03 0.02 аоб . 0,04 ft 04 0.02
0,050 0,07 ft 05 0,04 0.04 0,05 0,04 0,04 0,02
0,100 0,08 ft 05 0,05 6,04 0,05 0,06 0,04 0,02
0.500 0,08 0,05 0,06 2,0-1 0,05 асе 0.05 2,4
1,000 ft 08 0,05 2,3 8,70 0,06 0,06 2,6 6,2
2,000 0.33 1,7 5,0 21 0,045 1.4 6,3 18

* Испытомия проведены Л. Д- Зяхдрочкииым н Н. В. Токврсио* во ВННННофтемадо.

Изучение поведения титана ВТ-1 и более твердого сплава иа
основе титана ОТ-4 в условиях совместного воздействия НС1 и
H2S в растворе показало (табл. 4.5 и 4.6), что с возрастанием тем-
пературы и концентрации соляной кислоты коррозионная стой-
кость этих материалов падает, причем с увеличением температуры
переход от стойкости к нестойкости происходит скачкообразно.
Сплав ОТ-4 характеризуется несколько меньшей стойкостью, чем
титан ВТ-1. Введение сероводорода в соляную кислоту практиче-
ски не сказывается на их коррозионной стойкости. Как видно из
этих данных, во всем температурном интервале и при концентра-
ции НС1 0,1 н. (что отвечает условиям конденсации и охлаждения
наиболее агрессивного нефтепродукта при первичной переработке
нефти) ВТ-1 и ОТ-4 относятся к стойким и весьма стойким мате-
риалам по шкале ГОСТ 5272 — 68. Четырехмесячные промышлен-
ные испытания образцов в погружном конденсаторе фляшинг-ко-
лонны подтвердили эти выводы. Титан оказался практически
вполне стойким: потери веса у образцов ВТ-1—0,0t)014 г/(м#-ч),
ОТ-4 — 0,00021 г/(м2-ч). В то же время образцы из алюминиевого
сплава и углеродистой стали разрушились полностью, а латунные
показали потерн веса 0,163 г/(м2-ч) [17]. Установлена также вы-
сокая стойкость титана к точечной коррозии и к коррозионному
растрескиванию в солянокислых растворах, насыщенных сероводо-
родом*. Все это позволяет рекомендовать титан как конструк-
ционный материал для конденсационно-холодильного оборудования
установок первичной переработки нефти, в том числе АВТ.

* Испытания проведены Г. Ф. Максимовой и Ю. К. Шен-у-шеном во
ВНИИНефтемашо. *
Таблица 4.Т

Скорость коррозии черпых металлов в рабочих средах
первичной переработки нефти (18)

Промышленные испытания нроооднлясь в условиях, исключающих аэрацию. Толщяпа
образцов углеродистой стали IJ57 мы, хромистых м хромоникелевых стедей 0.79 мм. чугуца
внкехсвого 2М мм.

Среда, температура, продолжительность испытаний Сталь или чугун Скорость коррозии. мН'Год
Пары бензина с небольшой примесью НС1. паровая база ввапорациониой колонны К-1 149 °C, 2568 ч Сталь углеродистая Сталь хрочнетан (0,15% С, 13% Сг 1 % Ni, 0.5% Мо) Сталь хромоникелевая 0Л5% С. 18% Сг. 9% Ni 0,08% С. 19% Сг. 11% N1 Чугун инкелевый (2,о% С. 15% Ni. 7% Си. 2% Сг) 0,2.3 0,18 0.005* •• 0,005* 0,025
Пары бензина вместе в во- дяными парами, НО и U.S в верхней части атмосферной колонны К-2 при быстром пе- ремешивания 154*С. 6048 ч Сталь углеродистая Сталь хромистая (0.15% С. 5% Сг, 0.5% Мо) Сталь хромоникелевая (0.15% С. 18% Сг. 9% Ni) Чугун инкелевый (2.5% С. 15% Ni. 7% Си. 2% Сг) 0,25 0.13 0.02 0,23
Бензин, содержащий орга- нические кислоты, НО и H.S, иа первой (сверху) тарелке под штуцером ввода орошения в атмосферной колонне К-2 при слабом перемешивании ПО °C. 4224 ч Сталь углеродистая Сталь хромистая 0,12% С. 16% Сг 0,15% С. 13% Сг. I % Ni.0,5% Мо Сталь хромоникелевая (0,i5% С, 18% Сг. 9% Ni) Сталь хромоннкельмолибденовая (0.08% С. 17% Сг. 13% Ni. 2.5% Мо) Чугун никелевый (2.5% С. 15% Ni, 7% Си. 2% Сг) 0,86 0,0025* 0,0025* 0,0025* 0,0025* 0,10
Пары бензина в верхней части эвапорацнонной колон- ны К-l. содержащие водяные пары, HCI и H.S, при быстром перемешивании 99’С, 8376 ч Сталь углеродистая Сталь хромистая 0,15% С. 5% Сг. 0.5% Мо 0,15% С, 13% С-. I % Ni, 0.5% Мо Сталь хромоникелевая (0.15% С. 18% Сг. 9% Ni) Чугун никелевый (2,5% С. 15% Ni. 7% Си. 2% Сг) 0,28 0,038 •* 0,30 0,23 s* 0,36

* Точечная хор розня.

•• Сквозное разрушение.

а* Растрескивание и сквозное разрушенкег
Продолжение

Среда, температура, продолжительность испытаний Ст&ль млк чугун Скорость коррозии, ММ'ГОД
Легкий бензин прямой пе- регонки из водоотделителя, содержащий Н20. НС1 и HsS. при слабом перемешивании 16 "С. 6384 ч Сталь углеродистая Сталь хромистая 0,15% С. 5% Сг. 0,5% Мо 0.15% С, 13% Сг. 1 % N 1.0,5% Мо Чугун никелевый (2,5% С. 15% N1, 7% Си. 2% Сг) 081 • 0,33 •• азо аю
Пары бензина, образую- щиеся в верхней части ат- мосферной колонны прн пере- гонке сернистой нефти (ра- бота без эвапоратора) 104 “С, 9840 ч Сталь углеродистая Сталь хромистая 0.15% С. 5% Сг, 0,5% Мо - 0,15% С, 13% Сг. I % N1.0,5% Мо Сталь хромоникелевая (а 15% С, 18% Сг. 9% Ni) Чугун никелевый (2.5% С, 15% NI. 7% Си. 2% Сг) 0,076 0.013 0.0076 »• 0.0025 »• аоо7б
Пары легкого бензина при- мой перегонки на верхней та- релке атмосферной колонны 143'С. 25368 ч Сталь углеродистая Сталь хромистая 0.15% С. 5% Сг, ft5% Мо 0.15% С. 13% Сг. | % Ni. 0.5% Мо Сталь хромоникелевая (0,15% С, 18% Сг, 9% Ni) Чугун никелевый (2.5% С. 15% NI. 7% Си. 2% Сг) 0,051 ао7бя* •• 0,0025 ’• 0,0025 - 0,018
Верхние погоны бензина прямой перегонки из серни- стой нефти в резервуаре се- паратора прн умеренном пе- ремешивании 35 °C. 552 ч Сталь углеродистая Сталь хромистая (0.15% С. 5% Сг. 0.5% Мо) Сталь хромоникелевая 0,15% С. 18% Сг. 9% NI 0l08% С. 19% Сг. И % NI Чугун ннкелевый (2.5% С. 1б% N1. 7% Си. 2% Сг) 0,56’• ass •• 0,0025” а0025 ” абв ”
Отбензиненная сырая нефть с 15 мг/л солей н 0.82% серы из кубовой части атмосфер- ной колонны при турбулент- ном движении 330 “С. 8184 ч Сталь углеродистая Сталь хромистая 0.15% С. 5% Сг. 0.5% Мо ОД 5% С. 13% Сг. 1 % NI. 0.5% Мо Сталь хромоникелевая (0,15% С. 18% Сг, 9% NI) Чугун никелевый (2,5% С. 15% NI. 7% Си. 2% Сг) аоте 0,0051 а0025 0,0025 »• 0,0051

* Точечная коррозия.

•• Скьолюе рлЗруluciiKC-
Растресхниаяме н сквозное разрушение.
Изучалось поведение титана в контакте с другими металлами^
В солянокислых средах, содержащих сероводород, следует избф
гать контакта титана с углеродистой сталью н латунью: в coJ
пряжении с титаном коррозия этих металлов усиливается. Контакт
титана с нержавеющими сталями не опасен. Коррозионное повё$
дение самого тнтаиа в контакте с вышеперечисленными материал
ламп не меняется.

Коррозия в условиях эксплуатации установок
для первичной переработки нефти

В реальных условиях коррозия может идти медленнее вслед-:
ствие образования нлеики продуктов осмолення н, в общем, неболь?Ч
шого (до 2%) содержания конденсата в продукте, который притом»
4t

Таблица

Скорость иоррозмя цветных метдогов серого чугуна в рабочих
средах первичной переработки пефга [12]

Условия испытаний образцов

к. В верхней час!к атмосферной колонны установки, псрграбатывак шей хорошо обес* ••
соленную сернистую 40.99К S) нефть. Средняя температуре 104 ®С, продолжительность 980 я.

2. В верхней части атмосферной колоапы. Средняя температура 120 ^С. прадоажмтель»
кость 1440 ч.

3> В ьодс сепаратора атмосферной колонны, содержащей НС| и HtS. Средняя темпера*
тура 50 еС. продолжительность $936 ч.

4. В воде отстойника, содержащей HaS. Средняя температура 43 *С, продолжительность
6960 ч»

5. В гачздкоы погоне эпапорэцноиаой колояны. Продолжительность 4800 я.

6. В прямогонной фракции с содержанием Н мг/л хлоридов. 30 мг/л NHB. ОДГК S я
0.О2К НаО. Средняя температура 143 °C. продолжительность 4152 ч.

7, В самой верхней точке авалорацкоийой колонны. Средняя температура 121 °C» про*
дояжмтелъЯость 4200 ч.

Металл ылв сплав Скорость коррозии. МЦ'ГОД. При РАЗЛИЧНЫХ условиях испытаний
1 S 3 4 1 8 б 7
Монель-металл (30% Сц, 5% ге. остальное Nf) . . . Никель (99,8%) Инконель (15% Сг. 8% Fe. остальное Ni) 0,01 0,08 0,05 ftoi 0,018 0,089 0,038
ft 05* 0,14* 0,06 0,0025 — —
0.05 0,43* __ —- —
Хастеллой В (27% Мо. 1 % Fe. остальное Ni) 0,03 — 0,027* — —
Адмиралтейская латунь (30% Zn. 1% Sn. осталь- ное Си) 0,002 0.045* 0,04*
Бронза кремнистая (3% Si, 1% Мп. остальное Си) . . См •• См. ** 0,33
Медь (99.9%) См. •* 0,30 0.33 — — .
Чугун серый (2,2% С) . . . . 0,02 4,5” 0,13 0,10

• Точечная коррозия.

•• Полное разрушение.
Графитизация.
еще частично эмульгирован в углеводородной фазе. Одиако харак-
тер поведения материалов остается принципиально таким же, о
чем свидетельствуют результаты производственных испытаний
(табл. 4.7 и 4.8). Эти данные получены при испытаниях образцов,
размещенных в отдельных аппаратах для первичной переработки
нефти атмосферно-вакуумного типа.

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ И ЗАЩЕЛАЧИВАНИЕ СЫРЬЯ

После обессоливания и обезвоживания в подготовленной сы-
рой нефти (см. гл. 2) сохраняются остаточные количества эмуль-
гированной пластовой воды, содержащей гидролизуемые хлориды
(см. гл. 1) [19—21].

По данным [22], при изменении содержания хлоридов в нефти
от 19,0 до 139,0 г/ма выделившееся из нефти и измеренное в дре-
нажной воде установки АВТ количество НС1 практически не ме-
няется и составляет 17,5—22,Г г/м3 (содержание хлоридов и НС1

Рнс. 4.2. Зависимость превращения хлоридов
в НС1 (/) из нефти (2) от ее солесодержания
(в пересчете на NaCl) [1].

даио в расчете на NaCl в г на 1 м3 переработанной нефти). Этот
эффект вызван увеличением степени превращения хлоридов в НС!
с уменьшением солесодержания в иефтн (рис. 4.2). При высоком
содержании солей (более 175 мг/м3) снижение его эффективно
уменьшает образование НС1, а при низком — сказывается мало;
прн 14—18 г/м® солей доля превращения хлоридов в НС1 дости-
гает 100% [1, 22].

Увеличение доли превращения хлоридов в НО с понижением
солесодержания объясняют тем, что прн обессоливании нефти
лучше отмывается NaCl, не гидролизуемый в условиях первичных
установок, 4 остаточные соли почти целиком состоят из гидролити-
чески расщепляющихся хлоридов кальция и магння [20]. Предпо-
лагают также, что органические кислоты и некоторые другие при-
меси в нефти катализируют гидролиз, и тем сильнее, чем меньше
содержание в нефти хлоридов [22]. Уменьшение содержания хло*
ридов в перерабатываемой нефти ниже 15 r/м3 практически щ?
сопровождается снижением коррозии. Даже при содержаний
0,7 г/м3 солей в нефти образуется существенное количество НС1*^
и для защиты от коррозии оборудования (верх ректификационной
колонны, конденсаторы, насосы, сборники) в систему вводят ам^
миак и ингибитор [23]. ...

С целью уменьшить образование НС1 и снизить интенсивность]
хлористоводородной коррозии атмосферной части первичных уста-|
новок рекомендуется ряд дополнительных мероприятий, в частно-т
сти, нейтрализация обессоленной нефти, поступающей иа перера-|
ботку щелочными реагентами (NaOH, Na2CO2), чтобы перевести!
хлориды кальция и магния в труднорастворимые гндроокисные или;]
углекислые соединения и негндролнзующинся в условиях первич-Ч
пых установок хлорид натрия [1, 24].

Авторы работы [25] рекомендуют применять в качестве ней-
трализатора едкий натр, добавки которого снижают содержание
хлоридов в перегонной колонне. Чтобы избежать щелочной хруп-
кости, едкий натр в количестве 3—8 г на 1 ма нефти рекомендуют,
добавлять в виде разбавленного раствора в отбираемый неболь-'
шой поток с обязательным перемешиванием в специальном сме*-
снтельном устройстве [25>26]. В том случае, когда мазут идет на
коксование, требуется особая осторожность прн проведении за-
щелачивания, так как NaOH может катализировать коксование
еще в печи. На одной установке коксования печь полностью закок-
совывалась за 3 месяца работы; кокс в трубах отличался высоким
содержанием NaOH (который добавляли к обессоленной неф-
ти) [25].

Раствор каустика следует вводить в нефть после обессоливаю-
щей установки до сырьевых теплообменников [27]. Это способствует
увеличению времени контакта и лучшему перемешиванию щелоч-
ного раствора с сырьем, т. е. более полному взаимодействию щелочи
с остаточными хлоридами, содержащимися в нефти. В результате
этого уменьшается возможность образования хлористого водорода,,
вызывающего коррозию оборудования в условиях конденсации, и
щелочного коррозионного растрескивания.

В качестве нейтрализаторов рекомендуется [26] применять ед-
кий натр и аммиак. Экспериментально было показано, что наиболее
эффективны в случае применения едкого натра разбавленные рас-
творы (с концентрацией 2—3%). Аммиак вводят как в форме газа,
так и в виде аммиачной воды (2—3% раствор аммиака, вводимый
в шлемовую линию — коллекторы). Нейтрализация НС1 и H2S га-
зообразным аммиаком достигается в паровой фазе.

Авторы работ [21, 28] подчеркивают целесообразность введения
аммиака в виде водного раствора, так как, по их мнению, вода

Главным образом за счет расщепления хлороргаиических соединений (Ц
способствует растворению н удалению из системы образующихся
хлорида и сульфида аммония. В противном случае выпадающие
аммонийные соли могут откладываться на рабочей поверхности
оборудования. Кроме того, как неустойчивые соединения, они мо-
гут служить новым источником образования НС1 и HjS и, таким
образом, усиливать коррозию оборудования. Хлорид аммония, в
особенности в присутствии сероводорода, вызывает точечную, кор-
розию [27]. Для полноты нейтрализации требуется избыток ам-
миака, расход которого, в зависимости от содержания солей, состав-
ляет 30—50 г/т нефти [21]. При этом необходимо учитывать воз-
можность коррозионного растрескивания медных сплавов под дей-
ствием аммиака, если pH дренажной воды превышает 7—8.
Растрескивание медных сплавов может происходить при величинах
pH, не препятствующих выделению свободного NH3 (и при нали-
чии воды). Присутствие сероводорода в газовом потоке снижает
агрессивность аммиачной среды по отношению к сплавам иа основе
меди [28] (видимо, за счет нейтрализующего действия). В работе
[29] отмечается тормозящее влияние соляной кислоты иа растре-
скивание латуней в аммиаке.

На заводах, имеющих конденсационно-холодильное оборудова-
ние для головных погонов первичной переработки нефти, выпол-
ненное из медных сплавов, рекомендуется либо вводить аммиак
подальше от такого оборудования, либо вообще не прибегать к
нейтрализации аммиаком [21, 28].

По отношению к черным металлам изменение pH в системе
NH3—IIsS—Н2О—НС1 сложным образом влияет на интенсив-
ность и характер коррозионного разъедания. Так, с увеличением

Таблица 4.9
Коррозионное поведение черных металлов
в водном отстое при различных значениях pH
и варциальноы давлении HjS [27]

Парциальное давление H*S. атм pH отстойной НОДЫ Содержание Fe! в водном ОТСТОЙ, мг/л
1 2 28000
3 280
4 2,8
5 2,8-10"’
В 2,8- 10“’
ю“2 3 28000
4 280
5 2,8
6 2,8-10"’
7 2.8-10
10"’ 6 2.8
7 2,8-10“’
содержания H2S уменьшается значение pH, при котором скорость
коррозии ие превышает допустимых пределов (табл. 4.9). Это свя-
зывается с тем, что с увеличением содержания H2S в головных
погонах нефти легче образуются нерастворимые пленки продуктов
коррозии, тормозящие разъедание оборудования [27]. Оптималь-
, пая величина pH водного отстоя

[КаОн] ura [КагСОз],«г/л

Рис. 4.3. Зависимость количества
выделяющегося НС) из нефти от
добавки щелочного реагента при
843 °C и содержания солей в нефти
3380 мг/л [19].

может оыть установлена лишь
учетом технологических факто-
ров, состава сырья, полноты очи-
стки сырья и др.

Кроме едкого натра и аммиа-
ка, в качестве нейтрализатора
нефти рекомендуется [28] также
кальцинированная соль. По дан-
ным [21], растворы NajCOs обра-
зуют легче расслаивающиеся
эмульсии с нефтью. Кроме того,
в отличие от едкого натра, кар-
бонат натрия не вызывает силь-
ного коксообразования и прак-
тически не создает условий для
каустической хрупкости. Опыт

эксплуатации показывает, одна-
ко, что достаточно эффективные
и устойчивые результаты полу-
чаются лишь при избыточном
против теоретического'количестве
карбоната натрия [19], а это вле-

чет за собой повышенное содержание механических примесей в

мазутах.

На рис. 4.3 приводятся экспериментальные данные* о сравни-
тельной эффективности едкого натра и карбоната натрия как ве-
ществ, снижающих количество хлористого водорода, образующе-
гося при перегонке с паром. Из графика видно, что в исследован-
ных условиях эффективность едкого натра примерно в 3 раза
выше, чем соды.

Для защелачивания нефти рекомендуется [19, 23, 30] применять
растворы смеси едкого иатра и карбоната натрия. Дело в том, что
пластовые воды содержат как MgClj, так и СаС12 в определяю-
щих коррозионную активность количествах. Из соединений каль-
ция минимальной растворимостью обладает карбонат (0,0013 г
иа 100 г воды при 18°C), тогда как из соединений магния—гидрат
окиси (0,00084 г) [19, 30]. Авторы работы [19] считают, что реакци-
онная способность раствора такой смеси выше, чем раствора
каждого компонента, взятого в отдельности, и рекомендуют для за-

f Испытания проведены Л. Д. Захарочкниым во ВНИИНефтемаше,
щелачивания нефти с содержанием солей 50—100 г/м3 вводить
21 г Na2COj и 9 г NaOH йа 1 м* нефти в виде разбавленного рас-
твора общей концентрации 1,5—2%. В работе [30] рекомендуется

Рис. 4.4. Поперечные разрезы образцов металла ив
разрушенной звапорационпой колонны на установке
АВТ (X 100):

а—шляф награждений; б, в—шлмфы. травленые Зх
раствором HNO, ж спирте.

применение 3—3,5% растворов смеси NaOH и Ка2СОз, взятых
в соотношениях от 1 :2 до 1:3; при содержании остаточных солей
в нефти до 50 г/м3 количество подаваемого щелочного раствора
должно составлять 1,2 л/м3 нефти.
В настоящее время па отечественных заводах нет единой мето
дикн защелачивания нефти. В качестве нейтрализаторов прнм$
няют различные щелочные реагенты, которые обычно в виде 1,5^
2% растворов вводятся в поток обессоленной нефти через сыр^€
вые насосы установок АВТ или непосредственно перед сырьевым
теплообменниками либо колоннами-эвапораторами.

Несмотря иа низкую концентрацию вводимых в нефть щелож
иых растворов (которые сами по себе не moi ут вызывать щелоЧ»
иую хрупкость углеродистых и низколегированных сталей) на ряд»;
отечественных заводов отмечались случаи щелочного коррозией)»
и ого растрескивания аппаратов установок АВТ н АТ, на котора,*»
защелачивание нефти производилось растворами NaOH или смес|
NaOH + КагСОз. Растрескиванию подвергались сырьевые тепля
обменники и предварительные эвапораторы бензина (рис. 4.4), и%
готовленные из углеродистых сталей Ст. 3 и 20 и низколегирован]
иых (с повышенным содержанием марганца) сталей 16ГС, 09Г2С
Следует отмстить, что сроки службы до растрескивания аппаратов
выполненных из углеродистых сталей, всегда были выше.

Во всех случаях образование трещин происходило па основной
металле около монтажных швов или в местах приварки внутренних
элементов (уголков, сливных карманов ректификационных тарелок^,
штуцеров н т. д.) к корпусу аппаратов. На этих участках с повы-
шенной концентрацией остаточных напряжений возможно такж|
концентрирование щелочных растворов в процессе эксплуатаций
аппаратов. 'i

Проведенные ВНИИНефтемашем исследования показали, что
щелочная, или каустическая, хрупкость углеродистых и иизколегй*
роваиных сталей, из которых сделаны колонны, теплообменник*,
емкости и т. п. иа установках первичной перегонки — следствие:
повышенного содержания щелочей. Последнее объясняется их ло-
кальными скоплениями, возникающими при повышенной темпера*
туре в условиях концентрирующего выкипания водной фазы. Ана-
лиз нефтяных остатков, взятых из сливных карманов тарелок на
уровне образования трещин в колоннах н с днищ теплообменников,
показал наличие в них щелочи.

Эффективность защелачивания увеличивается прн введении ав*
тематического регулирования подачи щелочных реагентов по про-
изводительности установки [1]. Коррозия уменьшается в резуль-
тате более полной нейтрализации НС1 и нефтяных кислот. Предот-
вращается образование избытков и скоплений щелочи, способный
вызвать каустическое растрескивание оборудования и ухудшение!
качества тяжелых фракций при переработке нефти.

ЩЕЛОЧНАЯ ХРУПКОСТЬ СТАЛЕЙ

Коррозионное растрескивание вследствие щелочной, или каустик
ческой, хрупкости стали отмечается при работе с растягивающими
напряжениями в концентрированных растворах щелочей прн повы«
зоог

)00\—।---->—।--------->

20 40 ВО 80 Ю0

[NaOH],%

Рис. 4.5. Зависимость кор-
розионного растрескивания
аустенитных нержавеющих
сталей от температуры и
концентрации NaOH (36).
Змттрихооаип область склоа-
мости к растрескиванию.

шейных температурах [31]. По данным [32], оно отличается следую-
щими особенностями: трещины сильно разветвлены; и трещины, и
ответвления от них имеют межкристаллитный характер; в зоне
образования трещин отсутствует деформация металла (хрупкое
разрушение); механические свойства разрушенного металла почти
не меняются; излом темный, мелкозернистой структуры.

На щелочное растрескивание существенное влияние оказывают
такие факторы, как химический состав, структура и прочностные
характеристики стали, величина напряжении в металле, концентра-
ция щелочи и температура. В известной
степени влияет также чистота щелочи.
Установлено [33] значительное уменьше-
ние интенсивности растрескивания прн
переходе (в лабораторных испытаниях)
от технического гидрата окиси нат-
рия (содержащего наибольшие количе-
ства двуокиси кремния) к химически
чистому.

Среди углеродистых сталей наимень-
шей склонностью к щелочному растрес-
киванию обладают мартеновские спо-
койные стали с 0,2% С н феррито-пер-
литиой структурой [34]. Из низколегиро-
ванных сталей наименее восприимчива
сталь, содержащая менее 0,1 % С, 2—4%
Сг и не меиее 0,8% А1 [35].

Стали с мелкозернистой структурой менее подвержены щелоч-
ному растрескиванию, чем крупнозернистые. Следовательно, вся-
кая обработка металла, способствующая росту зерна, одновре-
менно понижает стойкость стали к этому виду разрушения [34].
Из различных структур стали’ наибольшую склонность к щелочно-
му растрескиванию проявляет мартенситная.

Влияние качества и структуры металла, размера зерна и т. д.
на склонность стали "к щелочному растрескиванию обусловлено
двумя факторами — величиной остаточных растягивающих напря-
жений и количеством дефектов внутри металла. Чем больше оста-
точные напряжения в металле, тем (при прочих равных условиях)
выше его склонность к коррозионному растрескиванию. Аналогично
влияние внутренних дефектов в металлах, представляющих собой
потенциальные концентраторы напряжений.

Растрескиванию в щелочных растворах подвержены также вы-
соколегированные хромистые и хромоникелевые нержавеющие
стали, однако прн значительно более высоких температурах [34—
37]. На рис. 4.5 показаны зоны температур и концентраций щелочи,
в которых возможно коррозионное растрескивание нержавеющих
аустенитных сталей. Минимальная температура зоны возмож-
ного коррозионного растрескивания составляет ~ 150 °C и
i
соответствует концентрации NaOH ~ 60%. При меньших и бол!>
шнх концентрациях NaOH эта температура возрастает. В части»
сти, при 20% NaOH (что приблизительно соответствует максималй
ной для имеющих место концентраций щелочей в нефти) наймет»
шая температура, прн которой возможно коррозионное растрескй
ванне аустенитных сталей, ~200 °C.

Увеличение содержания никеля в аустенитных сталях пони
жает < клоииость к щелочному растрескиванию [37]. В растворе'^
концентрацией 200 r/л NaOH при 200 и 350 °C сталь Х23Н27М2]
не подвергалась коррозионному растрескиванию. Это отмечалос|
также в условиях выпаривания раствора от 253 до 560 гм
NaOH. J

' Ферритные хромистые нержавеющие стали более стойки к щр
лочному растрескиванию, чем аустенитные стали типа 18-8 [3«
Вместе с тем, отмечалось растрескивание сталей X13 и XI7 в раЦ
творе 260—270 г/л NaOH прн 200 °C. Одиако сталь с более выс-i
ким содержанием хрома (Х28) при испытаниях в этом же ра<И
творе прн 200 и 300 °C ие подвергалась коррозионному растрескц
лацню.

Никель и его сплавы с медью (в частности, монель-металл(
практически не подвержены щелочному растрескиванию.

С целью изучения влияния температуры и концентрации щело*,)
и степени распространенности щелочного растрескивания стали щ
нефтезаводах было обследовано около 600 аппаратов из углерод)
стых и низколегированных (типа 16ГС н 09Г2С) сталей, эксплуап
руемых в щелочных средах [38]. Растрескиванию подвергала:
различные виды аппаратуры: колонны, хранилища, отстойник!
сепараторы, теплообменники, ребойлеры, смесители и т. д., в техж
логической среде которых (по температурным условиям и давл*
нию) может присутствовать вода. Последнее очень важно, так к»
современные представления связывают механизм всякого корр^
знойного растрескивания, в том числе и щелочного растрескиваиЯА
стали, с электрохимическим воздействием среды на напряжений^
металл [39]. Давление в обследованных аппаратах не оказывадл
заметного влияния: разрушения наблюдались в аппаратах с давай
кием от 1 до 25 атм н более. Срок службы этих аппаратов до воэ«
никновеиня трещин варьировался от 6 месяцев до 15 лет. В подадм
ляющем большинстве случаев образование трещин отмечалось ила
в самом сварном шве или в околошовной зоне, претерпевшей тем
мн чес кое влияние сварки. Таким образом, растрескивание в зим
чнтельной мере обусловлено внутренними напряжениями в м<!

талле, возникающими в результате сварки.

На рис. 4.6 графически представлены данные обследования)
Видно, что зона растрескивания стали находится в области с темЗ
пературон более 50°С и концентрацией NaOH 10% и выше. С пем
мощью этого графика облегчается решение вопроса о необходим
мости защиты стальной нефтезаводской аппаратуры в зависимо^
сти от конкретных условий эксплуатации — температуры и концен-
трации щелочи.

Средн аппаратов, работавших при температурах выше 50 °C и
концентрации щелочи выше 10% (т. е. в зоне возможного растре-
скивания металла на рис. 4.6), доля разрешенных составляла 17%.

[N»OH],‘/o

Рис. 4,6. Зависимость растрескивания углеродистых и низколегированных
сталей от температуры и концентрации щелочи (38].

S—Трещи вы; X—трещин иет. Цифрами обоэяичеао чкпло обсхедоьаняых аппаратов,
Заштрмхбаааа область склрйхостм к растрескиванию.

Разрушения аппаратов имели такие специфические признаки кор-
розионного щелочного растрескивания, как зарождение трещин на
внутренней поверхности стенки, межкристаллитный характер рас-
трескивания и отсутствие изменений механических свойств металла
в зоне разрушения.

Исследования показали, что причины растрескивания не свя-
заны с низким качеством основного металла. Химический состав
и механические свойства соответствовали'требованиям ГОСТа для
тех марок сталей, из которых были изготовлены исследованные
аппараты. Значения твердости основного металла н сварных а
дннений, а также структура (феррито-перлитная) образцов ока!
лись характерными для данных сталей.

В ряде аппаратов условия для щелочного растрескнваи
создавались не проектными параметрами технологического пр
цесса, а отклонениями от них. В колоннах, теплообменниках, |
бойлерах и некоторых других аппаратах установок первичной Q
регонкн причинами повышенных концентраций щелочи былине?
блюденпе технологического режима при защелачивании сыр
нефти, а также наличие застойных зон, где скапливалась выделй]
щаяся из нефтепродуктов (вследствие расслаивания и коиденС
цин) водная фаза слабощелочного характера. При высоких темА
ратурах в этих зонах, вследствие постоянного упаривания вод
возникала возможность образования щелочного раствора с конце
трациямн, способными вызвать растрескивание стали. g

Испытания иа склонность к щелочному растрескиванию нем
торых основных сталей нефтяного аппаратостроеиия (ВЛСт. За
ВМСт. Зсп, 20К, 16ГС, 0X13 и Х18Н10Т в состоянии поставу
проводили в лабораторных (20—50% растворы NaOH прн теш
ратурах до точек кипения) н нефтезаводских (концентрация Na£|
10—20%, температура 85°C, давление 20 атм) условиях с выдер;
кой до 1 года [40]. Напряжения в образцах создавали методом ц
стояиной деформации путем дугового изгиба в специальных ско^
[41]. В случае напряжении ниже условного предела текучести я
талла прн изгибе свдизг все испытываемые стали не подвергала
растрескиванию. Прн напряжениях ие меньше аодвзг (т. е. соотвЗ
ствующих упруго-пластической области деформаций металл
растрескивание претерпевали все углеродистые и ннзколеги!
ванные стали (табл. 4.10). Высоколегированные стали 0X1Я
Х18Н10Т и в этом случае (при напряжениях больше ие р|
рушалнсь.

Таблица 4.10
Стойкость сталей к щелочному растрескиванию
прн испытаниях в нефтезаводской анпаратуре

Сталь Напряжения л образцах, К от цЗГ Результаты испктаамй
ВКСт. Зсп 100, 115, 125, 135 Растрескивание образцов
ВМСт. Зсп 100 Отсутствие трещин
115 Растрескивание образцов
125 Отсутствие трещи»
135 Растрескивание образцов
20К 100, 115 Отсутствие трешки
125, 135 Растрескивание образцов
16ГС IX) Отсутствие трещин
- 1(5, 125, 135 Растрескивание образцов
0X13 100. IJ5. 125. 135 Отсутствие трещик
Х18Н10Т 100. 115, 125. 135 * »
Использованные в описываемых испытаниях относительно вы-
сокие деформации металла (отвечающие напряжениям не менее
<то,2) встречаются иа практике в наиболее напряженных местах-
нефтеаппаратуры (например, в сварных соединениях). В связи с
этим, результаты этих испытаний закономерно использовать для
практических рекомендаций.

Металлографическое исследование образцов с трещинами по-
казало выраженный межкристаллитный характер разру/дения.

Лабораторными испытаниями [40] установлено усиление щелоч-
ного растрескивания углеродистых и низколегированных сталей
(ВКСт. Зсп, ВМСт. Зсп, 20К, 16ГС) при повышении твер-
дости образцов, а также при наличии в них сварного шва или
надреза.

Во ВНИИНефтемаше испытывались * напряженные дуговым
изгибом образцы стали 12X1 МФ с аустенитными сварными швами.
Такие образцы подвергались растрескиванию (с образованием тре-
щин точно по границам сварного шва) после выдержки в течение
200 ч в 35% растворе NaOH при 90—120 °C. Испытания показали
недопустимость сварки низколегированных сталей аустенитными..
электродами для нефтеперерабатывающего оборудования, э кс пл у а -
тируемого в условиях возможности коррозионного щелочного рас-
трескивания., '

'Механизм щелочного растрескивания, либо объясняют проник-
новением водорода в сталь [32, 43] (т. е. считают, что щелочная
хрупкость стали представляет собой один из видов водородного
разрушения), либо связывают с неодинаковым воздействием ще-
лочи на грани и границы зерен [44, 45] (пассивность граней и изби-
рательное разрушение границ зерен). В пользу второй теории сви-
детельствует отмечающийся в большинстве случаев межкристаллит-
ный характер разрушения.

Протекание коррозии с выделением водорода в концентриро-
ванных щелочных растворах прн повышенных температурах (и,
соответственно, наводороживаиие стали) принципиально возможно
[46, 47]. Причины этого связаны с образованием растворимых со-
единений железа — ферратов, представляющих собой анноны с ма-
лой константой нестойкости Ре2Оч~ и FeO2~. Соответственно умень-
шается концентрация свободных ионов железа в растворе н обра-
тимый потенциал железного электрода подвигается в катодную
сторону [48].

Для защиты нефтеперерабатывающего оборудования от кор-
розионного щелочного растрескивания рекомендуются следующие
мероприятия:

1. Рационализация режимов эксплуатации путем технологически
возможных ограничений температуры и концентрации щелочи в
неопасных в отношении коррозионного растрескивания пределах

* Исследования проведены И. С. Шпарбером.
-------------------------------------------------------

(т. е. вне зоны с температурой выше 50 °C и концентрацией Nwc
не менее 10%). .1

2. Изготовление наиболее ответственных аппаратов (работа
щпх в условиях возможности щелочного растрескивания) из би!
таллнческнх листов с плакировкой стойкими к этому виду рая
шеиия сплавами. Для аппаратуры, эксплуатируемой прн темпе|
турах до 200°С, рационально плакирование сталями 0X15]
Х18Н10Т. Это подтверждается успешной работой более 4 лет
лочных колонн для очистки пропана на нефтезаводской устаноа
по получению полипропилена (температура 85 °C, давление 20-i
концентрация NaOH до 20%). Эти колонны были установлены
предложению ВНИИНефтемаша взамен колони из стали 16ГС^ я
торые подвергались щелочному растрескиванию металла череду
• 8 и даже 5 месяцев эксплуатации. J

При температурах выще 200°С (что в сочетании с воздейства
концентрированных растворов щелочей встречается при пера
ботке нефти относительно редко) необходимо использовать плав
ровки из более высоколегированных сталей типа 0Х23Н28М2Т дЙ
моиель-металла. -хч

3. Перспективным методом предотвращения коррозионного ш
лочного растрескивания стали, часто применяемым за рубезф
является термическая обработка аппаратов для снятия сварочй
и других возникших прн их изготовлении напряжений. Оптима^
ный режим термической обработки — высокий отпуск при темце|
туре 650 °C. Результаты исследований [42] свидетельствуют ,
устранении склонности сварных соединений углеродистой стй
(0,18% С) к щелочному растрескиванию после отпуска при бОО?

4. При конструировании и разработке технологии изготсяЙ
иия аппаратуры необходимо стремиться к максимальному сии^й
нню внутренних напряжений в металле. Нужно выбирать ковй
рукции с наименьшими концентрациями напряжений, закругляв
края отверстий, избегать соприкосновения отверстий со сварны^
швами, пересечения швов и т. д. Прн изготовлении аппарат)^
из низколегированных сталей нельзя использовать сварку ауст
ннтными электродами, создающую швы с особенно высокой скл$з
иостью к щелочному растрескиванию.

5. Прн защелачивании должно быть обеспечено тщательное
ремешиваиие сырья со щелочными растворами. Для этого следу*
применять специальные мешалки, центробежные сырьевые jjj
сосы; нежелательно применение поршневых насосов и подач
сырья под давлением с -ЭЛОУ без промежуточных насосов к4
перемешивающих устройств. ' j

КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНЬЕ АУСТЕНИТНЫХ ч

НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ "

Оборудование н аппараты из хромоникелевых сталей на npej|
прнятиях нефтеперерабатывающей промышленности часто выхода
из строя по причине коррозионного растрескивания. Как правило,
это наблюдается на установках первичной переработки нефти.
Коррозионному растрескиванию подвергались трубные пучки кон-
денсаторов-холодильников на установке АВТ, изготовленные из
стали Х18Н10Т 149], гибкие элементы волнистых компенсаторов из
той же стали иа установках типа ЭЛОУ-АВТ, АВТ, АТ н некото-
рых других [50].

В средах нефтеперерабатывающих производств, в первую оче-
редь в средах первичных процессов переработки нефти, хромони-
келевые аустенитные стали могут подвергаться двум типам кор-
розионного растрескивания — хлоридному н сероводородному.
Причина этих двух видов коррозионного разрушения одна и та
же: излом, растрескивание и т. п. в том и другом случае проис-
ходят под воздействием среды и растягивающих напряжений и
сопровождается незначительной общей коррозией металла. Од-
нако каждый из этих видов разрушение имеет свою специфику,
свой механизм. Различны и факторы, влияющие на сероводород-
ное и хлоридное растрескивание.

Хлоридное коррозионное растрескивание

Природа хлоридного коррозионного растрескивания к настоя-
щему времени достаточно хорошо изучена [51—53]. Здесь изложе-
ны лишь основные закономерности этого вида разрушения и пути
борьбы с ним применительно к нефтеперерабатывающей промыш-
ленности.

Коррозионное растрескивание аустенитных сталей могут вы-
зывать водные растворы хлоридов, а также разбавленная соляная
кнслота [51].

Для протекания коррозионного растрескивания аустенитных
сталей недостаточно наличия в среде одних хлоридов, необходимо
присутствие кислорода или некоторых других окислителей, таких,
как перекись водорода, ионы трехвалентного железа и др. В по-
давляющем большинстве случаев агентом, способствующим корро-
зии в хлоридсодержащих водных средах, является кислород. Од-
нако сенсибилизированные аустенитные стали подвергаются рас-
трескиванию и в отсутствие кислорода, хотя добавление кислорода
ускоряет разрушение [51].

Увеличение содержания хлор-иона в среде ускоряет в широком
интервале концентраций коррозионное растрескивание аустенит-
ных сталей. Уменьшение времени до разрушения стали типа 18-8
с повышением концентрации соли в кипящем растворе NaCl пред-
ставлено иа рис. 4.7.

Минимальные количества хлор-ионов, вызывающих коррозион-
ное растрескивание аустенитных сталей, зависят от температуры,
величины напряжений и наличия в среде кислорода. Прн содержа-
нии хлор-нона ниже 10 мг/л время до растрескивания настолько
1
возрастает, что практически его можно не опасаться [55, 56]. Q
нако прн упаривании и концентрировании хлоридов на отделы^
участках поверхности металла возможно разрушение и прн там
содержании хлоридов в среде. g

Изменение величины pH водных растворов хлоридов в стора
подкисления несколько уменьшает время до растрескивания в в^

ных растворах хлоридов магния и ие оказывает почти никакси
влияния в растворах хлорщ
кальция [53].

Имеются данные [52], что
очень кислых средах (рН<1
при содержании хлоридов 0,011

Рис. 4.7. Зависимость времени

до

растрескивания U-образных образ-
цов стали типа 18-8 от концентра-
ции хлоридов в кипящем растворе
NaCI [54].

и температуре 100 °C сталь тн|
18-8 ие подвергается коррозии
ному растрескиванию, в то вреа
как в интервале pH = 3,54-7 еу
ступает разрушение. Подщел[
чиваине хлорндных растворов |
pH 8 замедляет наступлыЦ
растрескивания. ’

Необходимое условие корр(
знойного растрескивания — нал]
чие растягивающих рабочих (al
тнвных) или остаточных (вин
ренннх) напряжений. По своей
происхождению эти напряжена
могут быть самыми различным

механическими, термическнмУИ
вызванными фазовыми превращениями, сварочными и т. д. HjW
пряжения сжатия не вызывают этого вида коррозии [4]. С рослей
растягивающих напряжений хлорндиое растрескивание аустеииэЗ
ных сталей, как правило, ускоряется, и наоборот, снижение вели-
чины растягивающих напряжений затормаживает его наступление
По данным работ [52, 53, 57], несмотря на значительное замедлц
ние коррозионного растрескивания со снижением нагрузки дл«1
аустенитных сталей типа 18-8 ие существует какого-либо «порогая
или предела напряжений, ниже которого можно не опасаться
разрушения (даже для отожженных материалов). Зафиксированы
случаи растрескивания сталей 18-10 вообще без внешней нагрузку
только за счет внутренних напряжений, составляющих по расчета*
2—3,5 кге/мм2 [58]. ;

Данные по температурной зависимости скорости коррозии, noQ
лученные в концентрированных растворах хлоридов магния
кальция прн 60—154 4С, указывают иа заметное ускорение разруб
шення с увеличением температуры [51]. В 40% растворе CaClj при
повышении температуры от 60 до 115°С растрескивание стали
18-8 ускоряется в 3—4 раза. Исследования в нейтральных раство-'
время нельзя считать, что

рах хлорида натрия выявили сложный характер изменения скоро-
сти коррозии в широком интервале температур. Так, в работе [59]
показано, что в воде, содержащей 100 мг/л Cl-иоиа растрескива-
ние аустенитных сталей типа 18-10 заметно ускоряется с повыше-
нием температуры от 100 до 150—250 °C и замедляется с перехо-
дом от 150—250° к 300°C. В то же
при температурах выше 300—375 °C
опасность коррозии исключена. Даже
при 400—550 °C отмечались случаи
быстрого растрескивания внутрикрн-
сталлитпого характера [51].

Опасность коррозионного растре-
скивания аустенитных сталей может
быть снижена путем уменьшения ко-
личества хлоридов в среде, снижением
напряжений, созданием на поверхно-
сти металла сжимающих напряжений,
удалением кислорода, повышением pH
среды до 8—9 и некоторыми другими
мероприятиями.

Ингибирование не дает полной за-
щиты от хлорндного коррозионного
растрескивания [53, 54]. Однако неко-
торые ингибиторы (хроматы и фосфа-
ты) при достаточно высокой концен-
трации замедляют этот процесс [56,
60]. Отмечается положительное влия-
ние и некоторых органических ингиби-
торов— катапниа и др. [61]. Устойчи-
вость достигается введением в нержа-
веющие стали никеля. На рис. 4.8 при-
водятся данные, подтверждающие эту
связь. Полная стойкость достигается
прн введении в сталь более 40% N1

(сплавы-никонелн). Это доказано многочисленными эксперимента-
ми и опытом заводской эксплуатации оборудования. Аустенитные
хромоникелевые сплавы, содержащие более 30% Ni (инколои),
значительно более стойки к хлоридному коррозионному растрески-
ванию, чем все обычные нержавеющие стали. Однако, по имею-
щимся данным ]52, 62], и эти сплавы могут подвергаться разру-
шению в наиболее жестких условиях испытаний. Так, при испы-
тании ряда высоконнкелевых материалов в хлорндсодержащей
воде (содержание хлоридов 100 мг/кг, кислорода 50 мг/кг) при
300°С и pH = 2,8-т-10,5 полную стойкость показал лишь сплав
инконель (15% Сг, 77% Ni). Инколой подвергался коррозионному
растрескиванию в этих условиях при pH = 2,8, при более высоких
значениях pH инколой оказался стойким.

□_____।----1J

О 20 *0 60 SO

[Nl],%

Рис. 4.8 Зависимость склон-
ности нержавеющих сталей и
сплавов к коррозионному рас-
трескиванию от содержания
никеля [62].

Среда—кипящий ирк 154 °C рас-
твор MrCIj. с—32 кгс/мм\ Дли-
тельность кспытаанй до 30 суток*
Зоштркхоааиа область склонности
к-коррозионному растрескиванию.
92 Гл. 4. Первичная переработка нефти

--------------------

Инколои и инконели широко используются за рубчЖ^м дл
оборудования, работающего под напряжением в хлорндсодвряа
щих средах. Созданы н отечественные сплавы, стойкие к хлоре/
ному коррозионному разрушению: 0Х20Н32Т, 0Х20Н46Б (ЭП350]
Х20Н78Т (ЭИ435) и др.

Сероводородное коррозионное растрескивание

Сероводородное коррозионное растрескивание нержавеющи
сталей вызывают среды, содержащие влажный сероводород. Г>

своему характеру этот вид растрескивания аналогичен растрескг ванию низколегированных сталей в водных растворах сероводг рода. Это было установлено в работах (63, 64], авторы когоры Химический сости
’ Сталь Срд«рж 1И,
С SI Мл S
Типа Х18Н28М5Б (ЭИ395) 0.11 1.24 1.09 0Л1 >
X17H13M3T
пром, плавка ЭД 1 0.12 0.74 0.66 0.0.2
пром, плавка Nt 2 0.10 0.52 0.62 0.012
00X17HI3M3T (эксп. плавка ЭД 1; 0.05 0.82 0,59 О.ОтЭ
0.05% С)
X17H13.M3T (»ксп. плавка ЭД 2) 0.12 0.72 0.59 0.008
Типа X13HI3M2 (ЭИ405)
пром, плавка № 3 0.12 0.4 0.25 олна$
пром, плавка № 4 0.11 0.55 0.65 0,022/3
пром, плавка № 5 0.13 0.63 0.87 0.004 J
эксп. плавка № 3; 0.68% Nb 0.10 0.70 0.69 o.ot'a
эксп. плавка ЭД 4; 1.19% Nb 0.10 0.08 ' 0.5 0.0271
Типа XI3HI3B (ЭИ257) 0.14 0.52 0.66 0.00*1
оценили склонность различных нержавеющих сталей к серовоД»*

родному коррозионному растрескиванию по ухудшению их меЛ-
инческнх свойств после выдержки в водных растворах сероводс
рода. Образцы, механические свойства которых ухудшились посла
этих испытаний на 10, 5% и менее, классифицировались, соответ*
ствеино, как весьма склонные, слабо склонные и несклонные к се;
роводородиому коррозионному растрескиванию.

По этой же методике была произведена оценка склонности
к этому разрушению стандартизованных и опытных нержавеющих
сталей (химический состав опытных сталей приведен в табл. 4.И)-.
Полученные результаты представлены в табл. 4.12. По этим дан*-
ным стали типа 18-8, Х17Н2, X17H13M3, ЭИ257 отнесены к. кате-
гории весьма склонных к сероводородной коррозии. Кована.-;
хромоникельмолнбдентнтанистая сталь X17H13M3T (четырех раз-
личных плавок) охарактеризована авторами как стойкая к серо-
водородному растрескиванию в закаленном и стабилизированном
состоянии. Стойкость литой стали Х17Н13МЗТЛ оказалась более
низкой, чем катаной.

Проводились исследования [65] на стойкость к сероводородному
растрескиванию нержавеющих сталей типа 18-8, тех же сталей
с Ti, с Мо, с Nb, сталей типа 25-12, 25-20, а также стали карпентер
20 (типа 20-28 с Мо и Си). Испытания длились 400—700 ч прн
комнатной температуре; образцы находились под напряжением
28 и 42 кгс/мм* в растворах NHtCl разной кислотности при добав-
лении 100 мг/л H2S. Вое перечисленные стали, за исключением
стали карпентер 20, показали повышенную склонность к сероводо-

Таблица 4.11
исследованных сталей

иемаигов. х

Сг NI Мо TI Со W Nb к р
18.0 27.1 5.76 — — — 1.27 — 0.002
18.28 . '13.52 3.1 0.52 — 0,028
17.08 12.4 2.85 0.48 — 0.014
18.25 14.1 3.17 0.41 — — — — 0.07
17.15 12.9 3.1 0.58 — — — — 0,012
13.45 14.0 2.0 1.28 0.11 0.05
14.5 12.5 2,45 — 0.86 0.19 0.02
13.9 12,8 1.8 — — 1.45 0.12 0.01
14.95 13.9 2,49 — 0.68 0.15 0.025
14.21 13.75 2.46 1.19 0.11 0.027
12.87 13.25 0.61 Слелы — 2.48 — — 0.U06

родному растрескиванию. Сенсибилизация сталей усиливала эту
склонность.

Основные закономерности сероводородной коррозии для аусте-
нитных нержавеющих сталей изучались на стали Х18Н10Т*. За-
висимость этого вида разрушения от кислотности (pH) сероводо-
родных растворов представлена на рис. 4.9 для петлеобразных
напряженных образцов. Из-приводимых данных видно, что подкис-
ление сероводородных растворов резко снижает время до растрес-
кивания, я наоборот, повышение pH затормаживает его.

Влияние температуры и величины растягивающих напряже-
ний изучалось на машине ИНК-1. Содержание сероводорода

* Испытания проведены Г. Ф. Максимовой, Ю. К- Шеи-у-шеиом н Г. А. Юш-
мановой во ВНИИНефтемаше.
Таблица 4.Ц

Стойкость к сероводородному коррозионному растрескивавню
хромоникелевых нержавеющих сталей в воде, насыщенной IIjS [64]

Сталь Исходное состояние Термическая обработка Cx.Toimoctb к коррозии вод напряжением
XI7H2 Кованая Закалка + стабилизация Склонна
Х18Н9Т > Закалка
» Закалка 4- стабилизация »
Типа Х18Н28М5Б » То же Не склонна
(ЭИ39Б)
Типа XI3HI3B » » » »
(ЭИ257) Литая » » »
X17HI3M3 . Кованая Закалка » »
» Закалка + стабилизация Склонна
X17H13M3T
пром.плавка№ 1 Кованая Закалка Не склонна
> Закалка -г стабил из ация » »
пром, плавка№2 Литая Без термообработки » »
» 'Закалка » »
» Закалка т стабилизация 700° С. 10 ч » »
» Закалка+стабилизация 750 °C. 10 ч Слабо склонна
» Закалка + стабилизация 800 °C. 10 ч Склонна
экспер. плавка Кованая Закалка Не склонна
№ I » Закалка -(-стабилизация » >
экс пер. плавка » Закалка
№ 2 > Закалка + стабилизация > »
Литая То же > »
Типа Х13Н13М2 (ЭИ405)
пром, плавка №3 Кованая » > »
пром, плавка №4 » » » »
пром, плавка №5 » > » »
экспер. плавка №3(0.68%Nb) » Закалка » »
» Закалка + стабилизации > »
Литая Закалка » »
» Закалка + стабилизация Склонна
экспер. плавка Кованая Закалка Нс склонна
№4 (1,19% Nb) » Зака лка + стабилизация > »
Литая Закалка » »
» Закалка + стабил из ация Склонна
Типа XI3H13B Кованая Закалка Не склонна
(ЭИ257) » Закалка + стабил нзац ня Склонна
поддерживалось постоянным путем непрерывного пропускания газа
через ячейку. Количества сероводорода, определявшиеся йодомет-
рически, приведены в табл. 4.13.

Таблица 4.13

Концентрация П-S и аиспериментальпой
среде при насыщении в условиях
, разных температур *

Температура, °C

Концентрация HjS. г/л

1,70—1,05
0,60—0,80
0.47—0,30
0,20-0,12

* Испытания проведены Г. Ф. Максимовой в
Г. А. ЕОшмавоао* во ВНИИНефтеывше.

Как следует из рис. 4.10 и табл. 4.13, несмотря на уменьшение
количества растворенного ссроводоррда с повышением темпера-
туры, время до начала коррозионного растрескивания все же резко

Рис. 49. Зависимость времени
до начала коррозионного рас-
трескивания стали XI8HI0T от pH.
Ср«да—0,2х pacTso^NaCl. насыщен-

Рнс 4.10. Зависимость вре-
мени до начала коррозион-
ного растрескивания стали
XI8HI0T от температуры.

Среда—вода. насыщеаная Н>5.

кге/мм1.

сокращается прн температуре сероводородного раствора выше
комнатной. Минимальное время до растрескивания отмечалось при
температуре 80 °C. При дальнейшем повышении температуры до
98 °C это время несколько увеличивалось, — видимо, в результате
уменьшения количества сероводорода. Однако и прн таком содер-
жании H2S растрескивание стали Х18Н10Т наступает через весьма
непродолжительное время.
Влияние напряжений представлено иа рис. 4.11. С повышением
величины растягивающих напряжений время до начала коррозия
уменьшается, и наоборот, снижение напряжений увеличивает это
время. Однако, как и в случае хлоридиого коррозионного рас-

трескивания, так и для сероводородного, очевидно, ие существует

«порога» напряжений, ниже которого коррозия не может прои-

Рис. 4.11. Зависимость времени
ЛО качала коррозионного растре-
скивания стали XI8H10T от на-
пряжений.

Среда—вода, иасышавиай HjS. .Темп©-
ротура 60 *С.

зойти. Об этом свидетельствуют
данные математической обработ-
ки экспериментальной кривой на
рнс. 4.11, по которым даже прн

<&
О

---п-------а

—1—i ।-1---1

KI4050

Двбабка VeCl,^i

Рис. 4-12. Зависимость корро-
зионного растрескивания стали
Х18НЮТ в сероводороде от со-
держания хлоридов.

Испытанна петлеобразных образцов
проводились ори 20 °C

напряжении 5 кге/мм2 растрескивание стали Х18Н10Т в описан-
ных условиях должно произойти через 10582 ч, т. е. менее чем че--
рез 15 месяцев.

Влияние хлоридов иа сероводородное коррозионное растрески-,
ванне представлено на рис. 4.12*. Точка, лежащая на оси орди-£
нат, соответствует времени до растрескивания стали X18H1QT в.4
дистиллированной воде, насыщенной сероводородом; последующие.;
точки относятся к 0,01 и. растворам HCI с добавкой различных^;
количеств NaCl. Как видно из этих данных, прн введении в серо>.
водородные растворы даже весьма разбавленных растворов хло-
ристого водорода, время до коррозионного растрескивания стали,;
Х18Н10Т резко сокращается; однако дальнейшее увеличение кои<
цеитрацин хлоридов вплоть до 120 г/л практически уже ие ска-jj
зывается на времени до растрескивания.

Введение нейтрального хлорида натрия (без соляной кислоты)£
в водные растворы сероводорода также резко уменьшает время др'.'!

• Испытания проведены Г. Ф. Максимовой и Г. А. Юшмановой во
ВНИИНефтемаше.
сероводородного растрескивания. Это доказано испытаниями ка
машине ИНК-1 при постоянной нагрузке (табл. 4.14) *.

Таблица 4.14

Влияние хлоридов иа сероводородную коррозию
стаяв XI8H10T в насыщенной сероводородом
днствллнрованной воде

Температура 50 *С. Напряженке стали кге/мыз.

Содержанке
[SaCI в среде,
мг/л “

Время до
появления
трещин, я

Характер разрушения

0 125 Кольцевые трещины
600 48 Кольцевые трещины, сильная общая кор- розия. точечная кор- розия
50 000 57 Кольцевые трещины, общая коррозия, то-

чечная коррозия

Как видно из табл. 4.14, добавка хлорида натрия к дистиллиро-
ванной воде, насыщенной сероводородом при 50 °C, приводит к со-
кращению времени до сероводородного растрескивания более чем
вдвое (хлоридное растрескивание при 50°C еще не имеет места).
Однако увеличение концентрации вводимых хлоридов не приводит
к дальнейшему сокращению времени до растрескивания: время до
коррозионного растрескивания прн введении 500 и 50000 мг/л
NaCi практически одинаково. х

В табл. 4.15 приводятся результаты испытаний петлеобразных
образцов из различных материалов. Не разрушились до конца ис-
пытаний лишь сплавы с высоким содержанием никеля: инколой,
ХН78Т, монель-металл, а также титан. Образцы всех остальных
исследованных материалов подверглись сероводородному растрес-
киванию за время в пределах длительности испытаний. Наимень-
шая стойкость отмечена у стали Х18Н10Т. Образцы, подвергав-
шиеся перед созданием напряжения пластической деформации рас-
тяжением на 30%, растрескивались значительно быстрее, чем без
деформации. Ускоряющее влияние предварительной холодной де-
формации растяжением на сероводородное растрескивание дока-
зывается результатами специальных опытов (табл. 4.16). Пред-
варительная деформация примерно в 3 раза сокращает время до
сероводородного растрескивания петлеобразных напряженных об-
разцов Х18Н10Т. В менее жестких условиях испытаний, а именно
прн более высоких значениях pH (что соответствует насыщенной

* Испытания проведены Г. Ф. Максимовой н Ю. К. Шеи-у-шеиом во
ВНИИНефтемаше.

4 Зи. 10
Таблица 4.15

Стойкость и сероводородному коррозионному растрескиванию аустенитных
аустеивтио-фсрритпых сталей и сплавов на основе ппиеля в титана * . г

Среда—раствор, сояержатиА 200 r/л NaCl, пвсыщекиый H$S подкаслепкы* До рН»2.

Температура комнатная- ДлнтедьКость аслытаккА 10 000 ч.

Металл мля сплав Предварительная обработка Время до появления третий, ч
XI8HI0T Х23Н18 X17HI3M2T Х17Н13М2Д2Б- OX2HI5T ОХ20Н32Т НМЖМн 28-2.5-1.5 ХН78Т Титан ВТ 1-0 Закалка с 1050 “С Состояние поставки + деформация на 30% Закалка с 1100 “С Состояние поставки 4- деформация иа 30% Закалка с 1100 °C Состояние поставки 4- деформация иа 30% Закалка с ! 100 °C Состояние поставки + деформация иа 30% Закалка с !Ю0 °C Состояние поставки 4* деформация на 15% Закалка с 1100 °C Состояние поставки 4- деформация иа 30% Закалка с II00 °C Состояние поставки 4- деформация на 30% Закалка с 1100 °C Состояние поставки 4- деформация на 30% Состояние поставки Состояние иоставкн 4- деформация на 30% 2780 720 2184 768 3720 1720 3432 480 I 500 я без тре- щин. сильная общая корро- зия 782 10 000 ч без тре-' ЩПН То же > » » в в в

* Испытания проведены Г* Ф. МвкскмовоР и Г. А. Юшка новой во ВННИПефтеывше.
сероводородом воде), выявлен ряд материалов' помимо высоко-
ннкелевых сплавов, стойких к сероводородному растрескиванию
(табл. 4.17). Наименьшая стойкость к сероводородной коррозии,
наблюдалась у стали Х18Н10Т. Стойкость двухфазных сталей ока-
залась значительно выше, особенно прн пониженном содержании
углерода (сталь ЭИ67). Высокую стойкость показали также и
аустенитные стали, содержащие молибден, — Х17Н13М2Т и осо-
бенно X17H13M3T и 0Х17Н16МЗТ.

Помимо упомянутых аустенитных и аустепнтио-ферритиых
сталей исследовалась стойкость к сероводородному растрескиванию
Таблица 'Мб

Влияние предварительной обработки на сероводородное
коррозионное растрескивание стали Х18Н10Т *

Среда—SOX- раствор NaCl. насыщенный HjS и подхнелвккый до рН»2.

Предварительная обработка Время до появления трешни. я
Состояние поставки Состояние поставки + деформация растяжением на 30% Гомогенизация после выдержки 30 мин при 1000 °C То же + деформация растяжением на 30% 1941 630 2856 360

* Испытания проведены Г. Ф. Максимовой м Г- А. Юшмааооой во ВННИНефтечаше.

Таблица 4.17

Стойкость к сероводородному коррозионному растрескиванию
высонолегмроьянных сталей при напряжении 130% от предела текучести*

Среда—вада. насыщенная HjS. рН—4Л*4Л Температура ЯО "С.

Сталь Время до поаалепия трещим, ч | Сталь Время До появления Трвщкм, ч
X18HI0T 0X2IH6M2T (ЭП54) 000X21Н6М2 (ЭИ67) 37 598 750 ч без трещин Х17Н13М2Т Х17ШЗМЗТ 0Х17Н16МЗТ Более 700 ч без трещин То же 1400 ч без тре- щин

* Испытания проведены Г. Ф. Максимовой и Г. А. Юшыаноао* во ВНИИНвфтеыаше
Указанное напряжение имитирует опасные условия работы металла сварных швов
нержавеющих сталей (as. OS—68|.

Таблица 4.18

Стойкость к коррозионному растрескиванию стали
0X13 в растворах, имитирующих среды первичной
переработки нефти при комнатной температуре

Сталь испытывалась а состоянии поставки.

Среда pH Время до появления трещин, ч
0.01 раствор HCI, насыщенный H,S Дистиллированная вода, насы- щенная H,S 0.01 и. раствор НС1 4* 1.8-2.0 4X1—4.5 1.8—2.0 264 1056 3000 без трещин
н стали 0X13, широко используемой при изготовлении внутренних
частей сепараторов в установках для первичной переработки
нефти. Результаты испытаний петлеобразных образцов нескольких
плавок стали 0X13 п растворах, имитирующих среды первичной
переработки нефти, приведены в табл. 4.18.

К сероводородному растрескиванию сталь 0X13 весьма чув-
ствительна. В отсутствие сероводорода в слабой соляной кислоте
растрескивания не отмечено.

Таблица 4.19

Влияние термической обработки на коррозионное
растрескивание петлеобразных образцов стала 0X13

Среда —Оди и. раствор ПС|. насыщенный HjS. Температура
комнатная. Нагрев образцов при термической обработке произ-
водили До загиба их в петлю.

Термическая обработка

Время до появления
трещин, я

Нагрев до Ю00 “С с выдержкой
15 мни . .....................

Нагрев до |000 "С с выдержкой
15 мин. затем дополнительный на-
грев до 700 ’С с выдержкой 2 ч

Нагрев до 260 "С с выдержкой 2 ч
Сталь в состоянии поставки . . . .

7200

2160

1224

По данным табл. 4.19 видно, что прн наличии в стали мартен-
ситной структуры, появляющейся после закалки с 1000°С, ее
склонность к сероводородной коррозии резко возрастает. В отли-
чие от сталей типа 18-8 отжиг стали 0X13, приводящий к образо-
ванию феррито-карбндной структуры, резко увеличивает ее стой-
кость. Этот вид термообработки (700 °C, 2 ч) может быть
рекомендован для стали 0X13 как защита от сероводородного рас-
трескивания.

Анализируя приведенные результаты экспериментов, можро
дать следующие рекомендации:

1. В кислых средах, содержащих хлориды и сероводород
(рН"=2), при температурах от комнатной и выше стойкостью
к коррозионному растрескиванию обладают лишь стали и сплавы
с высоким содержанием никеля (30% и выше) — такие, как инко-
лой, нимоник (ЭИ435), моиель-металл, а также титан.

2. В менее кислых средах (pH >4), содержащих как серово-
дород, так и хлориды, до температуры ~ 80 °C стойки к коррози-
онному растрескиванию стали X17H13M3T, 0Х17Н16МЗТ, а также
аустенитно-ферритные стали, содержащие' молибден, особенно
прн пониженном содержании углерода (типа ЭИ67).
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЕЙ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ
НЕФТЯНЫХ КИСЛОТ

Прн переработке нефтей с высоким (0.3—3,0%) содержанием
нефтяных .(нафтеновых) кислот наблюдается интенсивное разъе-
дание оборудования из углеродистой стали, работающего при
200—400 °C. Коррозия поражает на установках первичной пере-
работки нефти трубы и печные двойники на выходе радиантных
секций печей, трубопроводы от печей до ректификационных ко-
лонн, корпуса колонн в зоне ввода горячей струн, ректификацион-
ные тарелки эиапорационного пространства над питательным
вводом, трубопроводы и арматуру на линиях транспортировки го-
рячих среднеднстнллатных нефтепродуктов [69]. Отмечаются слу-
чаи коррозии теплообменного оборудования. Обследования пред-
приятий в СССР и за рубежом [70, 71] показали коррозионные
разрушения также оборудования вакуумного блока (для получе-
ния масел), охватывавшие среднюю часть корпуса и тарелки ко-
лонны над вводом мазута, трансферные линии с температурой
150—300 °C и последние трубы потолочного экрана печей. В мень-
шей степени поражается оборудование установок крекинга и пере-
работки продуктов крекинга [70]. Коррозия перечисленного обо-
рудования отмечается прн переработке черноморских нефтей
(Кубанского месторождения) [69], ряда нефтей Азербайджана, а
также Румынии, Венесуэлы, Калифорнии [70].

Особенности коррозии оборудования прн переработке нефтей
с высоким содержанием нефтяных кислот н некоторые принципы
защиты связаны с физико-химическими свойствами нефтей [72].
Нафтеновые кислоты хорошо растворяются в углеводородах и ор-
ганических растворителях. Продукты коррозии — нафтенаты тя-
желых металлов — растворимы в горячих нефтяных погонах.
Поэтому коррозионные поражения по внешнему виду отличаются
от возникающих прн переработке сернистых нефтей: на поверхно-
сти металла полностью отсутствуют корки или пленки продуктов
коррозии, но имеются следы неравномерного разъедания (крате-
ры, борозды, канавки, следы язвин). По тем же причинам ско-
рость коррозии существенно возрастает с увеличением скорости
движения сырья [70].

Нафтеновые кислоты — насыщенные соединения с- низкими
иодными числами, вязкость которых увеличивается, а летучесть
уменьшается с ростом молекулярного веса. Вследствие малой ле-
тучести нафтеновых кислот коррозия в жидкой фазе обычно выше,
чем в паровой. Прн перегонке черноморской нефти с паром в ус-
ловиях постепенного нагревания от 200 до 310°С наиболее летучие
низкомолекулярные кислоты собираются в первых фракциях [69].

Термическая стабильность нафтеновых кислот характеризуется
началом разложения в интервале 150—300°C, а энергичной
деструкцией — выше 350—400 °C. Разложение катализируется
.металлами (сильно — медью, очень слабо — алюминием). В отсут-
ствие катализаторов деструкция дает агрессивные кетоны, нена-
сыщенные соединения. В присутствии окиси алюминия образуются
водорастворимые карбоновые кислоты (69, 72, 73].

Коррозионная активность нефтей и нефтяных погонов растет
с увеличением содержания к уменьшением молекулярного веса
растворенных в них нафтеновых кислот. Особо высокой агрессив-
ностью обладают нефтяные погоны, в которых содержатся эти
кислоты с молекулярным весом ниже 300 (71]. Однако лаборатор-
ные исследования и производственная практика показали доста-
точно высокую агрессивность погонов, содержащих нефтяные кис-
лоты с молекулярным весом до 410 (74] и даже выше 500 (69].
Агрессивность косвенно характеризуется кислотным числом нефти
или нефтепродукта (которое оценивается расходом КОН на ней-
трализацию 100 г пробы): установлена (70] корреляция между аг-
рессивностью и кислотным числом нефтяного сырья в интервале
от 50 до 680 мг едкого калн.

Прн повышении температуры агрессивность нефтей проходит
через максимум. Положение этого максимума меняется с содер-
жанием нафтеновых кислот, их молекулярным весом, термоста-
бильностью н временем выдержки прн нагревании [69]. На прак-
тике максимум коррозии отмечается в районе 280°C. Начинаю-
щаяся термическая деструкция нафтеновых кислот существенно
понижает агрессивность (и кислотное число) выше 300 °C. После
400—480 °C коррозия практически отсутствует (71]. Выдержка при
комнатной температуре (20 °C) в течение 5000 ч также показала
отсутствие коррозии (0,001 мм/год) (69]. В связи с этим возможно
ослабление коррозии с изменением технологической температуры:
прн снижении температуры вводимого сырья с 340 до 315°С кор-
розия уменьшилась в 2 раза. Отмечается значительно меньшая
коррозия потолочных труб вакуумных печей по сравнению с подо-
выми: более высокая температура (420 °C) в потолочных трубах
вызывает разложение нафтеновых кислот.

Прн кислотном числе ниже 100—150 коррозия сравнительно не-
велика (69J- Нафтеновокнслотная коррозия практически несуще-
ственна прн кислотном числе сырой нефти или ее погонов ниже
50 [71] (а по данным [70] — ниже 90).

Установлено [69], что прн разгонке с водяным паром (в интер-
вале 200—310 °C) агрессивность первых фракций выше, чем по-
следующих, в которых содержатся менее летучие нефтяные кис-
лоты с более высоким молекулярным весом и низким кислотным
числом. Однако это наблюдение может быть отнесено и к част-
ному случаю близкого содержания нефтяных кислот с различными
молекулярными весами.

С учетом сказанного, было предложено [69] снижать агрессив-
ность перерабатываемого сырья за счет смешения «кислых» неф-
тей с не содержащими нефтяные кислоты.
На рис. 4.13 представлены результаты обследования коррозион-
ных разрушений вакуумной колонны, изготовленной нз углероди-
стой стали. Усиление коррозии (до 0,6 мм/год) при переходе от
23-й к 17-й тарелке связано с ростом температуры, а снижение по

Но-
мер
та-
релки

Рис. 4.13. Коррозия элементов вакуумной ректификацион-
ной колонны под воздействием нафтеновых кислот (по (71 ]).

Сред1

Кислотное
число,
мг КОИ/iOO г
продукт»

Мол. вес
нафте-
новых
кислот

Скорости
потока, м/с

Ж- Г.

Орошение — газойль

Легкий днетяллат

Циркуакционное
орошение

1о же

Средний ДКСТВЛЛ1Т
Тяжелый янсткде&т
Эвйпорацкониая
зона

То же

260

340

330

330
4Г0

0.11

0.04

0.08

0.03
0.03

0.58
О ЛО

037

460

мере приближения к эвапорациоииой зоне—значительным умень-
шением скорости перемещения жидкости. Сильный рост коррозии
именно в зонё эвапорацни объясняется присутствием основной
части нафтеновых кислот с достаточно высокой агрессивностью
именно в погонах, идущих на изготовление легких смазочных ма-
сел 171, 74].

В табл. 4.20 приведены данные ]70] о коррозионной стойкости
металлических материалов прн переработке нефти с содержанием
существенных количеств как нафтеновых кислот, так и сернистых
соединений. Эти результаты должны быть отнесены к совмещенно-
му эффекту агрессивного действия общих видов примесей. Об
этом свидетельствует отсутствие заветного защитного действия ог
Таблица 4.20

Скорость коррозии металлов в сплавов в промышленных вспытаивях
на установках для переработка нефти, содержащей нафтеновые жвслоты
в сернистые соединения [70]

Нефть Место крепления образцов прв испы- таниях Металл иля* спдяз Темпера тура. °C Скорость корроэгн. мм/год
кредитное число содержи* нес серы. *
190 3.3 Теплообменник предварительного подогрева сырья для вакуумной перегонки Углеродистая сталь Сталь Х5 Сталь Х12 Сталь XI6 Сталь XI8HI0 Сталь X17HI3M2 Инконель НХ20 Алюминий 277 277 277 277 277 277 277 277 0.25 0.25 0.50 0.50 0.67 0.08 0.08 0.00
300-700 0.5-2.0 Улитка на вроде сырья в вакуум- ную колонну при высокой скорости потока Углеродистая сталь Сталь Х2 Сталь X17HI3M2 Инконель НХ20 Монель-металл НМЗО Алюминирован- ная углероди- стая сталь Хастеллой НМЖ 30-5 Алюминий 332 332 332 332 332 332 332 332 0,75 1.25 0.38 1.20 0.25 0.00 0.00 0.00
90-110 1.0-2.0 Боковой отвод на- гревателя ката- литического кре- кинга Углеродистая сталь Сталь Х9 Сталь XI7HI3M2 277 277 277 0.94 1.29 0.00
90-110 1.0-2.0 Линия разгрузки нагревателя ката- литического кре- кинга Углеродистая сталь Сталь Х9 316 316 0.13 0.00
380-470 12 Корпус вакуумной колонны Углеродистая сталь 266 ОДО
320-380 1.2 Корпус вакуумной колонны Тарелки вакуумной колонны Трубы печи ваку- умной установки Углеродистая сталь Сталь XI2 Сталь Х5 Сталь XI7HI3M2 Сталь X19H13M3 360 343 360 360 360 4.38 0.63 10.0 0.38 . 1.25
Продолжение

Нефть- Место креилелмя образцов при испы- таниях Металл влк сплав Теппера* тура. *С Скорость коррозии. MMi'TOA
КИСЛОТЦОС число содержа- нке серы. %
Трансферная линия от вакуумной печи:
320-380 1.2 прямолинейный участок колено прямолинейный участок Трубы печи атмос- ферной КОЛОННЫ Трансферная линия атмосферной ко- лонны колено прямолинейный участок Сталь XI8H10 Сталь XI7H13M2 Сталь XI7H I3M2 Углеродистая сталь То же > 360 360 360 304 304 304 2.80 1.28 0.38 5.7Б 6.00 2.00
40-110 3.5-5.2 Печь термического крекинга Сталь Х5 Сталь Х9 Сталь Х12 Сталь XI8H10 Сталь Х17Н I3.M2 416 474 416 466 416 466 466 460 550 12.50 1.25 1.75 0J63 0.63 0.50 0.50

легирования хромом прн более низких температурах. Эффектив-
ность легирования хромом отмечается лишь при температурах
выше 450 °C, когда нафтеновые кислоты уже подверглись деструк-
ции. В процессах переработки нефтей с высоким содержанием
нефтяных кислот легирование введением до 17% Сг не оказывает
существенного защитного действия. Отсутствие продуктов корро-
зии на образцах, испытанных на заводах, также свидетельствовало
об участии нефтяных кислот в коррозионном процессе.

Работы [70, 71] показали для углеродистой стали примерно
одинаковые коррозионные разрушения (по потере массы) при
сернистой н нафтеновокислотной коррозии в процессах переработ-
ки нефти с одинаковыми температурными режимами.

В исследованиях [69] было элиминировано агрессивное действие
сернистых соединении, так как н лабораторные и промышленные
испытания проводились прн воздействии практически несерннстых
нефтей. Лабораторные испытания стойкости металлов в черномор-
ской тяжелой нефти с кислотным числом 825 показали уже после
кратковременных (10—20 ч) выдержек прн 290°C снижение этого
Числа до 695—670, а прн 330 °C — до —IQ5. Промышленные
Таблица 421

Скорость коррозвв металлов в сплавов в ректвфвкацвовной головне
вакуумной трубчатой установка (69)

Продолжительность испытаний 1000 ч.

Металл илд солав Скорость коррозии, мм/год Металл или еолаа Скорость коррозии, мм/год
МВД 5-Й тарел- кой в масора* цномиой части колонны мод 5-й тарел- кой в эвапора- циониой части коловны
Стали Никель HI 0.061 0.24
Ст. 3 2.0 6.1 Алюминий А| 0.003 0.002
Ст. 10 1.6 2.9 Бронзы
Х5.М 1.8 2.6 Бр.'АЖН 10-М 0.069 0.014
0X13 0.97 0.86 Бр. КМц 3-1 0.44 0.67
Х18Н10Т 0.005 0.017 .Мельхиор МН-81 0.27 0.72
XI7H13.M3T 0.001 0.006 Латунь ЛО 70-1 0.59 0.70
4XI8H25C2 0.009 0.003 Чугун 0-31 OJ28
X23HI8 0.0005 0.002
2XI4H14B2M 0.001 0.002

испытан ня в этих же нефтях показали (табл. 4.21) нестойкость уг-
леродистых сталей. Стойкость чугуна в несколько раз выше, од-
нако не достигает величины, приемлемой для изготовления задви-
жек, насосов и др. Легирование 5 и 13% Сг не обеспечивает нуж-
ной стойкости к коррозии. Оптимальным материалом оказалась
сталь XI7H13M3T. Высокую стойкость показали также стали
4XI8H25C2, Х23Н18 и 2X14HI4B2M. Удовлетворительной стой-
костью к общей коррозии обладает сталь XI8H10T. Она применя-
лась [69] для изготовления последних труб радиантной секции ат-
мосферной части трубчатой печи, трубопроводов от печи к атмос-
ферной колонне, для откачки мазута с низа атмосферной колонны
в вакуумную печь и др. Однако более новые данные заставляют
ограничить применение этой стали нафтеновокислыми средами
вакуумного блока и других участков, где практически невозможно
попадание хлоридов в перерабатываемое сырье. Для выполнения
конструкционных элементов и для облицовки цилиндрической
части колонн выше точки введения сырья (сталь Х18Н10Т склонна,
кроме того, в этих условиях к точечной коррозии [70]), следует, в
соответствии с зарубежной практикой, применять высоколегиро-
ванную сталь X17H13M3T и другие химически стойкие стали, ме-
нее склонные к коррозионному растрескиванию в присутствии
хлоридов и к общему разъеданию под действием нафтеновых
кислот.

Прн переработке нефтей с высоким Содержанием нефтяных
кислот рекомендуется [75] изготовлять нижнюю часть эвапорацнон-
ной н атмосферной колонн из биметалла с плакировкой из стали
типа X17H13M3T.

Сплавы на основе никеля и меди неприменимы, а высокая стой-
кость алюминия мсжет быть использована — на сталь наносятся
алюминиевые покрытия, получаемые горячим погружением или
термодиффузионным способом.

Проблема защиты от нафтеновокислотной коррозии путем очи-
стки сырья от нефтяных кислот еще ждет рационального решения.
На одном из заводов СССР была использована способность нафте-
новых кислот к нейтрализации с формированием водорастворимых
(ио нерастворимых в углеводородах) солей щелочных и щелочно-
земельных металлов. Нефть обрабатывалась раствором извести,
после чего нафтенаты кальцин удалялись с водным отстоем. Метод
не нашел практического применения, так как помимо усложнения
производственного процесса сопровождался нежелательным зане-
сением кальциевых соединений в остаточные нефтепродукты прн
перегонке.

ЗАЩИТА НЕФТЕПЕРЕГОННОГО ОБОРУДОВАНИЯ
С ПОМОЩЬЮ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ

Выше указывалось, что для удлинения сроков службы обору-
дования процессов первичной перегонки нефти используют, в ос-
новном, следующие мероприятия: обессоливание н обезвоживание
сырой нефти, введение щелочных реагентов (нейтрализаторов) в
сырье перед перегонкой; введение аммиака в линию отвода паров
с верха атмосферной колонны; изготовление аппаратов нз корро-
зионностойких материалов.

Однако многолетний опыт показывает, что эти меры (как по-
рознь, так н в комбинациях друг с другом) далеко не всегда улуч-
шают условия эксплуатации, удлиняют сроки службы и межре-
монтных пробегов оборудования, а также снижают объем и стои-
мость ремонтно-восстановительных работ. Даже наилучшие из
разработанных процессов обессоливания не обеспечивают полного
удаления хлоридов нз сырой нефти. Избежать целиком действия
остаточных хлоридов не удается при существующей практике вве-
дения щелочных реагентов в сырье из-за отсутствия должных
средств контроля и автоматизации подачи этого раствора. Хотя
добавление аммиака в конденсатор или на верх атмосферной ко-
лонны и уменьшает в некоторой степени коррозию оборудования,
однако это приводит к отложениям хлопьев твердого хлорида ам-
мония, который в безводной форме неустойчив и разлагается прн
нагревании с выделением агрессивного хлористого водорода.
Кроме тс го, гидрат окиси аммония прн определенных условиях
(если pH дренажной воды более 8,0) может вызвать коррозион-
ное растрескивание латуни. Наконец, подбор коррозионностойких
материалов в условиях совместного действия на металл слабых
растворов соляной кислоты и сероводорода представляет трудную
задачу, поскольку достаточно высокую стойкость имеют здесь
только дорогие н дефицитные сплавы.

По указанным причинам в нефтеперерабатывающей промыш-
ленности, в особенности при первичной перегонке нефти [77—85],
расширяется применение ингибиторной защиты. Тормозится основ-
ная форма коррозии оборудования, участвующего в этих процес-
сах,— приближающееся к равномерному либо язвенное разъеда-
ние под действием водной фазы, содержащей HCI, хлориды и HjS.
(Ингибиторная защита от хлоридного и сероводородного растре-
скивания и каустической хрупкости пока еще не вышла из ста-
дии разработки.)

В качестве ингибиторов используются вещества, содержащие
органические соединения азота, кислорода и серы.

Ингибиторы не только тормозят (а в некоторых случаях н-
полностью прекращают) коррозию [76]—уменьшается количество
загрязняющих нефтяные фракции н ухудшающих теплопередачу
Продуктов коррозии, сокращаются расходы по очистке аппаратуры
и повышается коэффициент теплоперехода.

На эффективность ингибиторов оказывают влияние такие фак-
торы, как физико-химический характер, фаза н состав среды; вид,
концентрация ингибитора и его растворимость в различных фазах
системы; pH среды, характер коррозии в ненигнбнрованной среде;
температура и скорость движения среды; вид металлического ма-
териала защищаемого оборудования, его конструктивные формы и
особенности. С учетом этих факторов подбирается концентрация.
ингибитора. В системе прямой перегонки она обычно меняется в.,
пределах от 3-1(Н до 30-1(Н%.

По растворимости ингибиторы, применяемые в нефтеперераба-
тывающей промышленности, можно подразделить на четыре'
типа ]77]:

1) растворимые в нефтепродуктах и нерастворимые в воде;

2) растворимые в нефтепродуктах, а в воде образующие эмуль-
сию;

3) растворимые в нефтепродуктах и растворимые в воде;

4) нерастворимые в нефтепродуктах и растворимые в воде.

Ингибиторы, растворимые в воде, безопасны и удобны в обра-
щении. Однако некоторыми исследователями [80] установлено пре-;
имущество ингибиторов, растворимых в углеводородной фазе: прн
коррозии углеродистой стали в системе углеводород — электролит
такие ингибиторы могут образовывать на поверхности металла
гидрофобную пленку, непроницаемую для электролита.

Ингибиторы обычно подают в процесс вместе с аммиаком. Ам-
миак вводится для поддержания pH в пределах 6,5—8,0, поскольку
в растворах с pH менее 5 защитное действие обычных ингибиторов
практически не достигается. На рнс. 4.14 показано влияние pH
среды прн вводе ингибитора на коррозию углеродистой стали [77].
Как правило, органические ингибиторы, используемые при пе-
реработке нефти, эффективны при температурах не выше 232°C.
На рис. 4.15 показана зависимость числа положительных случаев
применения ингибиторов от эксплуатационных температур. Отме-
чается резкое снижение эффективности ингибиторов с повышением
температуры от 149°С. Это может объясняться ускоренной десорб-
цией ингибитора, деструкцией его молекул либо изменением свойств
пленок, образуемых на поверхности оборудования продуктами

Рис. 4.14. Зависимость ско-
рости коррозии углеродистой
стали от pH среды пря вводе
ингибитора типа контол [77].
Концеитрацкя ингибитора:

/—4J5 - 10-*и; 2—9.0 • Ю_4К

Рис. 4.15. Зависимость количе-
ства положительных результа-
тов при опенке эффективности
ингибиторов коррозии от рабо-
чей температуры [82]:

I—ингибиторная защита; 2—моющее
действие.

коррозии металла и окисления веществ, содержащихся в
нефти [82].

Введение иш нбитора в аппараты для переработки нефти не со-
провождается особыми сложностями [83]. Ингибитор в виде рас-
твора (см. ниже) вводится либо нз сосуда, находящегося под более
высоким давлением, либо нз емкости с помощью насоса, позволяю-
щего дозировать количество ингибитора соответственно произво-
дительности, условиям работы установки, характеру перерабаты-
ваемого сырья и т. д. Обычно рекомендуется [84] вводить ингиби-
тор в систему непрерывно. Подачу целесообразно осуществлять в
трубопровод, идущий от колонны к конденсатору нлн в зону по-
дачи орошения в колонну. При первоначальном введении ингиби-
тора возможна закупорка линий, так как ингибитор приводит во
взвешенное состояние продукты коррозии, накопившиеся в аппа-
ратуре. Хотя лучшие результаты д'ает непрерывная подача инги-
битора, hq если это невыполнимо, допускается и периодическая
подача его по нескольку раз в сутки. Как правило, ингибитор раз-
бавляют углеводородным растворителем, например лигроином или
керосином.
При введении органических ингибиторов совместно с аммиа-
ком [85] следует выбирать оптимальные количественные соотно-
шения между ними. Необходимо учитывать при этом наличие обо-
рудования из сплавов иа основе меди. В этом случае соотношение
принимается максимальным, а величину pH дренажных вод нз
отстойника рекомендуется поддерживать не более 7, иначе воз-
можно общее разъедание конструктивных элементов из моиель-
металла, коррозионное растрескивание латунных трубных пучков.
На современных установках величина pH поддерживается автома-
тически с использованием pH-метров как датчиков сигналов в
систему введения NH».

Эффективность ингибиторов оценивается по контролю дренаж-
ных вод на содержание железа, проведением коррозионных испы-
таний образцов, непосредственным осмотром оборудования в
период остановок на ремонт, по показаниям специальных датчи-
ков (характеризующих достаточно точно близкую к равномерной
коррозию по увеличению электросопротивления ленточных нли
проволочных образцов) [86—88].

Эффективность действия ингибиторов выражается либо вели
чиной защитного действия

Z - *'. ЮО

либо величиной ингибиторного эффекта

где k0— скорость коррозии в среде без ингибитора, мм/год; kt —
скорость коррозии в среде с ингибитором, мм/год.

В табл. 4.22 приведены данные об ингибиторах, используемых
для защиты от коррозии оборудования прямой перегонки на за-
рубежных нефтеперерабатывающих заводах [77—79, 81—85, 87].

Зарубежный опыт применения пленкообразующих ингибиторов
(на основе аминосоеднненнй) показывает, что они, как правило,
используются для зашиты от коррозии конденсационно-холодиль-
ного и рефлюксного оборудования атмосферных установок. При-
менение таких ингибиторов не исключает коррозии и загрязнения
высокотемпературной части оборудования.

В последнее время появились сообщения [89—91] об эффектив-
ном применении препарата кронокс С, представляющего собой
водный раствор медно-аммиачных комплексных соединений и
соды. Препарат можно приготовить непосредственно ла установке:
вначале готовится водный раствор соды, в который затем добав-
ляют медно-аммначное комплексное соединение. Дозировка пре-
парата должна производиться индивидуально для каждого типа
перерабатываемой нефти Количество соды определяется содержа-
нием хлоридов в нефти. Препарат вводится в нефть перед пере-
‘ Таблица 422

Сведены .об ингибиторах, применяемых на мрубежных нефтеперерабатывающих заводах

Страна |Назлакне в марка I ингибитора Тас Ижгкбнтора Химическая характеристик! Прмыечакке
Австрия Сепакорр Пленкообразую- щий То же » > Нейтрализующий См.* Эффективно снижает коррозию оборудования
Италия Полпред 1010 Налко 161 С Конарад R. В, Кронокс 1110 Амины нафтеновых кислот См. * Продукты конденсации аминов канифоли с окисью этилена Аммиакат меди 4- сода Лучшие результаты (из пленкообразующих) до- стигнуты при применении ингибитора поли- рад 1010. В последнее время он заменяется кроноксом 1110
Ни дер- Серво СК828. Пленкообразую- На основе аминосоедние- Начальная дозировка ингибиторов 20-10"'%.
лзнды 246. СК64О. 832 и 848 щие иий затем снижение до 5« Подача осуще- ствляется а линию орошения на верху колонны
США Контол Дюомен Т Налко 262 Кронокс 1110 А Кронокс С То же > > Нейтрализующие Салицилат (себацинат) сложного алкнлглнко- ксалндняз Нафтенаты алкнлполн» аминов См. • На основе аммиакатов меди Подачей ингибитора (6-10"*%) достигается зна- чительное снижение коррозии и загрязнения аппаратуры
-Франция Наураст Р Пленкообразую* щнй Алифатический амин Подача ингибитора а количестве 7« 10""4% сов- местно с аммиаком
ФРГ Полпред Контол Сепакор АР Налко То же > > > См. выше > > См.* См.* Подача ингибиторов в количестве 6-10- 10-4% , Применение ингибиторов полирад и хонтол ие дает существенных результатов, при по- даче ингибитора налко получены удовлетво- рительные результаты
ЧССР Конарад Налко > > См. выше См.* Совместная подача ингибитора и аммиака. От- мечено значительное снижение коррозии обо- рудования (насосов, конденсаторов). Произ- водится контроль за величиной pH и его под- держание в пределах 6—8

* ХимвческяВ соет» иамбатора по давши 171. 73-М, в7) успяовкть ее удалоеь.

Защита нефтеперегонного оборудования ингибиторами коррозии
гонкой. Высказано предположение, что функционирование препа-
рата основано на химическом соединении агрессивных агентов
(хлоридов, сернистых соединений, кислорода, нафтеновых кислот)
с составляющими препарата в нерастворимые (в углеводородах и'
в воде) продукты.

В работах [21, 89—91] отмечается, что начиная с точки введе-’
ния препарата кронокс С по всей системе атмосферной н вакуум-
ной перегонки значительно снижается коррозия и предотвращает-

Таблица 423

Сведении об ингибиторах, предложенных для впедреввв
на нефтеперерабатывающих заводах СССР

Нвгцбвтор Способ иолртец/ш и экспяуатацн ©иные Давлые Литера тура
Катапин Хлористый л-алкнлбензнлпнридн- ннй [СНДСН,)пСН,СеН,СН,КС»НвГСГ где л — для ката пина А в среднем равно от 8 до 10. для катапина К — от 4 до 6 КПИ-1 Хлористый М-(н-децил)-3-оксипи- рнднвнй (НОС4Н4МС|0Н2|ГСГ 1.002,/пл = 60.7-61.2 *С; рас- творим в HCi. H3SO4 без разложе- ния и образования, смолоподобных продуктов ИКБ-2 1-(2'-оксиэтил)-2-алкилимндаэолии. где алкил — С9[Н41 н выше ИКБ-1 (на базе азотистых соеди- нений нефти) Изготовляется хлорирова- нием синтетического алкилбен- зола (катапин А) или естест- венных ароматических углево- дородов с алкильной цепью, содержащихся в керосиновой фракции нефти, с последую- щей конденсацией с пиридн- йом прн повышенных темпе- ратурах (катапин К). Рекомен- дуется для защиты некоторых видов аппаратуры н оборудо- вания нефтяных скважин от сероводородной коррозии. 7=90%. Отличается высокой адсорб- ционной способностью на гра- нице металл — водный раствор кислоты и ведет себя в этих условиях как поверхностно- активное вещество катионного типа. Ингибитор коррозии стали в условиях разведки, добычи и нереработкн серни- стых нефтей Ингибитор коррозии черных металлов в нефти. Вводится в концентрации 0.001—0.0005% па поток бензина в конденса- ционной аппаратуре. 7«»9Б— 98% Ингибитор коррозии черных металлов в нефти. Приме- няется совместно с аммиаком в концентрации 0.005% для защиты конденсационно-холо- дильной аппаратуры. Прн этой концентрации Z-«" 85—90% 92. 93 94 21. 95 21. 97
ся загрязнение. Благодаря атому обеспечивается увеличение меж-

ремонтных пробегов атмосферных н вакуумных установок, сокра-
щаются объемы ремонтных работ, а в некоторых случаях может

быть исключена необходимость применения дорогостоящих и де-

фицитных конструкционных материалов и пленкообразующих ин-
гибиторов. Тарелки колонн длительное время остаются чистыми.

сохраняя свою погоноразделительиую способность; уменьшается

количество отложений в секции предвари-
тельного нагрева нефти, в трубах сырьевой
печн, ректификационных н вакуумных ко-
лоннах, теплообменниках. Авторы препара-
та кронокс С сообщают [89], что качество
боковых, погонов не только не ухудшается,
но даже улучшается в результате уменьше-
ния содержания в них кислот и металлов.
Нелетучие и нерастворимые продукты, об-
разующиеся прн взаимодействии с кроиок-
сом С, переходят в остаток перегонки, од-
нако прн этом качество остатка не ухуд-
шается, так как в нем отсутствуют продук-

Рнс. 4.16. Зависимость
коэффициента торможе-
ния коррозии у для Ст. 3
от концентрации рас-
творов НС1. ингибиро-
ванных каталином К [99|:
/. ^—раствори вез HjS;
S. 1— с Н£. I. 3~30 «С;
г. г—п*с.

ты коррозии. Зольность остатка не увели-
чивается.

Для внедрения в отечественной промыш-
ленности предлагались три ингибитора
коррозии: ИКБ-1 (ингибитор коррозии
БашНИИ НП № 1), ИКБ-2 (ингибитор кор-
розии БашНИИ НП № 2) и каталин К.

Краткая характеристика ингибиторов при-

ведена в табл. 4.23. Ниже приводятся данные лабораторных иссле-

дований ингибиторов применительно к условиям охлаждения про-
дукта, уходящего с верха атмосферной колонны н содержащего вод-
ную фазу с растворенными в ней хлористым водородом н сероводо-
родом. Ингибирующее действие проверялось на образцах стали
Ст. 3, моиель-металла НМЖМц 28-2,5-1,5 н латуни ЛО 70-1 —основ-

ных материалов для изготовления трубчатых пучков конденсаторов
н холодильников при первичной переработке нефти.

Водорастворимый ингибитор катапнн К эффективно замедляет
коррозию углеродистой стали в слабых растворах соляной кислоты
(рнс. 4.16 н табл. 4.24). Эффективность ингибитора растет с кон-
центрацией кислоты и введением сероводорода. Такой эффект
объясняется приобретением поверхностью металла в результате
химической адсорбции ионов HS~ более отрицательного заряда [98],
за счет чего облегчается адсорбция ингибиторов катионного типа,
к которым относится катапин К.

Скорость коррозии латуни н моиель-металла в присутствии ка-

талина изменяется незначительно, а в некоторых случаях несколько
усиливается [99].
Таблица 4.24

Защитное действие ингибиторов ИКБ-1, ИКБ-2 каталина К
при коррозии стали Ст. 3 в двухфазных средах *

Концентрация ингибиторов 0.005X • расчете иа водную фаау.

Среда Ингибитор В отсутствие HsS Прн насыщеквв HjS
компоненты pH рас- твора Скорость корроэнк. мм/год Защнтвое Действие, X Скорость коррозии, мм/год Зашятвое действие. X
Бензин + вод- 2 Без ингибитора 0,30 5.44 __
ный раствор ИКБ-1 0.28 6.7 1.95 64
HCI (3: I) ИКБ-2 0.22 26 0.77 86
Каталин К 0.26 13 1.29 76
Бенанн + вод- 3 Без ингибитора 0.15 2.96
ный раствор ИКБ-1 0.28 Нет 1.79 38
HCI (3: 1) ИКБ-2 0.10 33 0.19 93
Каталин К 0.19 Нет 0.81 72
Бензин -f- вод- 4 Беа ингибитора 0.16 —— 2.26 —
ный раствор ИКБ-2 0.17 Нет 0,19 91
HCI (3:1) Каталин К 0.20 » 0.46 79

* Испытании проасдаиы Л- Г. Боря совой и яр. ао ВНИИНефтемаше-

Каталин К обеспечивает значительное снижение коррозии уг-
леродистой стали в водной фазе (защитное действие 92—93%).
Эффект Замедления в двухфазной системе несколько ниже (около
80%). что объясняется, видимо, недостаточной концентрацией ин-,
гнбнтора в тонком водном слое н затрудненностью подведения
ингибитора через этот слой к корродирующей поверхности.

Растворимые в углеводороде ингибиторы ИКБ-1 и ИКБ-2 так*-
же показали значительный защитный эффект по отношению к углф,
роднстой стали (табл. 4.24 и 4.25). В двухфазной системе углеводой
род — водный раствор ингибитор ИКБ-2 проявил более высокий
защитные свойства, чем ингибитор ИКБ-1.

Таблица 4.26

Защитное действие ингибитора ИКБ-2 при коррозии стали Ст. 3
в однофазных средах *

Среда Концев- Грация инги- битора мг/л 30*0 ГО °C
Скорость корроамк. мм/год Защитное Действие X Скорость KOPPO8RH. мм/год Звшитмоа. действие. К '1
0.01 н. раствор НС1 (pH «• 2) 0 5.19 6.48
100 0.41 95 0.55 97
400 0.40 96 0.50
Дистиллированная вода, на- 0 2.76 2.42
сыщенная H2S (pH <ы 4.5) 100 0.50 78 0.24 90
400 0.10 96 0.13 94

Испытания проведены Л- Г. Борисовой во ВНИНН^темашр*
Таблица 4.26

Защитное действие ингибитора КПИ-1 при коррозии стели Ст. 3
в водной среде *

Концен- трация раствора НС|, Г-ЭКЯ/Л Комиев- грацмя ингиби- тора , МГ/л В отсутствие HaS При насыщении H»S
30 °C то за -с 70*С
Скорость коррозии, мм/год Защитное деАстале, X Скорость коррозии, мм, год is Р ясе £%* Скорость коррозии. Мм/год is ц « 4) х_ ЯЧ* Скорост» Коррозия. мм/гоД З.щиткм действие. X
0.1 0 8.18 48.64 35.98 50.80
300 1.25 84 1.36 97 0.18 99 1.34 95
0.01 0 2.26 — 4.74 — 4.30 7.21 —
300 0.30 86 0.90 81 0.24 94 0.26 96
0.001 0 0.33- — 0.63 1.22 1.57 —.
300 0.33 Нет 0.45 28 0.12 91 0.19 87

* Испытания проведены л. Г. Борисовой др. во ВнииНефтемашв.

В табл. 4.26 приведены данные об ингибирующих свойствах во-
дорастворимого ингибитора КПИ-1. Этот ингибитор вызывает зна-

чительное замедление корро-
зии углеродистой стали в сла-
бых растворах соляной кисло-
ты (pH ^2). В растворах с
pH « 3 не наблюдается значи-
тельного снижения коррозии.
Но в растворах, содержащих
сероводород, защитное дейст-
вие ингибитора КПИ-1 усили-
вается до 88—99%. По своему
действию ингибитор КПИ-1
аналогичен каталину.

Ингибиторы катапнн К,
ИКБ-1 н ИКБ-2 прошли про-
мышленные испытания на не-
скольких установках, перера-
батывающих высокосерннстые
агрессивные нефти [21]. Конт-
роль за эффективностью инги-
биторов производился на осно-
вании определения содержа-
ния железа в дренажной воде

Рнс. 4.17. Схема промышленных испы-
таний ингибитора ИКБ-1 [21):
/—'«тмосферилк колонка; 2—конденсатор-
холодильник; 3—бачки с аммкачмой водой:
а*—емкость с раствором ингибитора; 5-до-
ямровочный насос; б—зонд с контрольными
образцами.

газосепаратора н скорости коррозии контрольных образцов ме-
талла, помещенных в конденсационно-холодильную систему, а
также на основании наблюдений за состоянием оборудования. На
рнс. 4.17 приведена схема промышленного испытания ингибитора
-----------------------------------------------------------

Таблица 4Я

Результаты промышленных испытаний нвгмбитора ИКБ-1 [96]

Заход Уста- новка Ингибитор Добавив (в К) в рас- чете на бензин Скорость коррозии стали Ст. 3. мм/год '—' "Т Загцкт» эффект, К Я \
ЭММИВК1 инги- битора
Ишимбэеаскнй АТ-2 Без ингибитора 0.0 0.0 0.515
НПЗ ИКБ-1 + ам- 0.005 0.005 0.06-0.006 88-8*5
Уфимский НПЗ А ВТ-4 миак Без ингибитора 0.0 0.0 2.65 *ЧЯ
им. XXII Аммиак 0.005 0.0 1.49-1.05 44-6J
съезда ИКБ-1 0.0 0.005 1,27-1.04 Б0-«
КПСС ИКБ-1 + ам- 0.005 0.005 0.089-0.037 97-М
мнак 1

Промышленные испытания ингибитора ИКБ-1

(табл. 4.27), пр»,
веденные на Уфимском нефтеперерабатывающем заводе имен-

XXII съезда КПСС и Ишнмбаевском НПЗ, показали, что введена
одного аммиака (при поддержании 7,0 pH 8,5 в дренажво!

воздух

Ряс. 4.18. Схема промышленных испыта-
ний ингибиторов ИКБ-2 и катапина |96]:
/—ректификационная колонка: 2—конденсатор-
холодя ль ник; 5— гаэосепаратор; 4—емкость с рас-
твором ингибитора; 5—ловнровочцый насос:
б—место овода ямгмбнтора; 7—аомХ с контроль-
ными оброяцамк; б—отбор хондемевцкоямой воды.

воде) приводит к снижении
коррозии углеродистой СТ4Й
ли на 44—60%. Такая же
степень зашиты была дс
стигнута прн подаче одног
ингибитора ИКБ-1 в колнч
стве 0,005% на поток бен
на. Прн совместном ввел
иий аммиака и ингибнто
ИКВ-1 (по 0,005% кажд
на поток бензина) скорое?
коррознн углеродистой ста
ли снижается на 88—99%
что свидетельствует о достй--.
точно высокой эффективней

сти этой меры. Расход ингйЯ
бнтора н аммиака при указанной подаче (отбор бензина 8—10%1
от нефти, кратность орошения 2) составляет 12—15 т иа 1 млн. #
перерабатываемой нефти [96]. ч '

При испытаниях ингибитора ИКБ-2 последний вводился в сию
схему (рис. 4.18) в виде раствора с концентрацией от 1,5 до 3,0%.
Раствор готовился в специальной емкости разжижением постав-!
ляемой 50%-ной пасты ингибитора ИКБ-2 водяным паром и после-!

дующим разбавлением водой. Ингибитор вводился в конденсацион-
но-холодильную систему в количествах 0,0005—0,0010% на поток
бензина. В период испытания ингибитора. ИКБ-2 на установке пе<
рерабатывалась арланская нефть в смеси с ловушечной (содержа-
Таблица 4.28

Результаты промышленных испытаний ашгибпора ИКБ-2 [96]

Продолжи телькоеть мсиытавк*. ч Подача И К В-2, X Скорость КОРРО8КН еталв, мм/год Защитный аффект* X Средине давмые акалнэов ковдексачвониоб воды
pH Ге2+. мг/л
70 Без ингибитора 0,9 — 5.7 200
48 То же 0.9 — 6.7 150
72 0.0005 0.13 85 5.6 5.3
72 0.0005 0.11 87 6.7 Отсутствует
72 0.0010 0.02Б 97 6.2 >
168 0.00Ю 0.047 95 6.0 >
168 0.0010 0.019 97 6.3 >
168 0.0010 0.016 98 7.0 >

нне солей составляло от 36 до 41

мг/л}. Результаты

испытаний

ингибитора (табл. 4.28) показывают, что при подаче ИКБ-2 в ко-
личестве 0.0005% защитное действие по отношению к углеродистой

стали составило 87,4%, а при уве-
личении подачи ЙКБ-2 до
0,0010% защитное действие повы-
шается до 95—98%. Расход инги-
битора ИКБ-2 составляет 3 т на
1 млн. т перерабатываемой неф-
ти [96]:

Промышленные испытания ка-
талина К были проведены ва ус-
тановках прямой перегонки (АТ)
и атмосферно-вакуумных уста-
новках (АВТ) [96]. На этих уста-
новках перераба!ывалнсь нефти
с различным содержанием солей
(табл. 4.29). Прн подаче катали-
на в количестве 0,001% на поток
бензина достигается защита от
коррозии для углеродистой стали
82—99%. Расход катапииа К со-
ставил 3 т на 1 млн. т перераба-
тываемой нефти.

Рассмотренные выше ингиби-
торы ИКБ-1, ИКБ-2 Н катапин

н аммиака на установке прямой пере-
гонки нефти (96].

/—•атмосферная кодовва: 2—копденсагор-
холодильник; 4—гаэм'парагор; 4—насос-

К — азотистые соединения. Поэтому особое внимание должно

уделяться влиянию этих веществ на качество продуктов пря-
мой перегонки, служащих сырьем для каталитических процессов.
Катализаторы в этих процессах очень чувствительны к основным
Таблице

Результаты промышленных испытаний аигибятора ката пипа К [96|

Завод я установка Нефть Содержание я яефтк Коицек* трацяя ннгмби* тора. X Скорость коррозии, ММ/ГоД Зашит* . НЫЙ эффект. % Средние данные анализов дренаж* мой аоды из сепаратора
iFe’+l. кг/л pH
серы, S солей, мг/л бет ингиби- тор. с доблп- кой инги- битор. беа ингк- би*ора С ИНГИ* битером бы ингиби- тор. с инги- битором
Ишиибаевскнй Арланская 3.1 117 0.0005 0.55 0.19 65 225 26 6.0 5.0
НПЗ (АТ-2) с добавкой 10% клав- лииской ,и 3.2 163 0.0005 0,55 0.027 95 225 12 6,0 ’ 8.7

байру ганов- 3.1 85 0.0010 0.55 0.024 95 225 — 6.0 66
ской 3.1 05 0.0020 0.55 0.046 91 225 33 6.0 5,0
Уфимский НПЗ Арланская 3.0 , 34 0.0005 2.6 0.80 62 960 200 6.0 4.5
нм. XXII с добавкой 0.0005
съезда КПСС бугульмни- 3.0 41 2.6 0,21 91 960 93 6.0 5.4
(АВТ-4) ской 3.0 29 0.0005 26 033 87 960 111 6.0 66
3.0 34 0.0010 2.6 0.22 91 960 100 6.0 4.6
3.0 29 0.0010 2.6 0.30 98 960 120 6.0 5,2
зл 30 0.0010 26 0.027 98 960 6 66 76

Гл. 4. Первичная переработка нефти
азотистым соединениям. Исследованиями, проведенными БашНИИ
НП 196], показано незначительное увеличение азота в продукте
(бензине) за счет азота ингибитора ИКБ-2.

На рнс. 4.19 поназана схема введения ингибитора и аммиака
в оборудование установки первичной перегонки. Ввод ингибитора
обычно, как уже указывалось выше, осуществляется непрерывно
в трубопровод для паров, уходящих с верха атмосферной колонны.
Место ввода выбирается возможно ближе к колонне на горизон-
тальном участке трубопровода. Для подачи ингибитора шчюль‘
зуются малопроизводительные нагнета гельные поршневые насосы.
Поскольку ингибитор растворим в нефтепродукте, достигается рав-
номерное распределение его в потоке продукта, что обеспечивает
должную защиту оборудования от коррозии. Часть ингибитора бу-
дет возвращаться в колонну вместе о орошением: это обеспечит
защиту верхней части колонны.

Для эффективного действия ингибитора очень важно поддержи-
вать оптимальное значение pH водной фазы продукта. Эта вели-
чина pH устанавливается в зависимости от металла оборудования
и свойств применяемого ингибитора.

Количество подаваемого ингибитора определяется качеством
нефти, производительностью установки, содержанием в нефти воды,
содержанием хлоридов в перерабатываемом сырье, степенью за-
щелачивания, эффективностью ингибитора в конкретных условиях
технологического процесса и др. На практике необходимо подби-
рать оптимальное соотношение щелочных реагентов, аммиака и
ингибитора.

КОРРОЗИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ

Наиболее сильно нагреваемые элементы атмосферно-вакуумных
установок первичной переработки нефти—трубчатые змеевики пе-
чей— чаще другого оборудования бывают поражены сероводород-
ной коррозией. В результате наружного обогрева температура сте-
нок труб выше температуры нагреваемого потока, что ускоряет кор-
розию. Кроме того, сырье имеет максимальную температуру как раз
в печах, находящихся впереди других аппаратов в технологической
цепочке атмосферного блока. Скорость коррозии углеродистой ста-
ли находится в монотонной зависимости от температуры. Если в
цепочке имеются две печи, расположенные последовательно (на-
пример, печь атмосферного блока н печь вакуумного блока), то на
змеевиках вакуумного блока коррозия наблюдается только в тех
частях, температура которых становится выше максимальной тем-
пературы змеевиковых труб печи атмосферного блока (происходит
дополнительное образование HjS).

Абсолютные величины коррозионных поражений печных змееви-
ков могут быть прогнозированы по количественной зависимости
выделения сероводорода нз конкретной перерабатываемой нефти.
Для этого на координатную сетку <колнчество сероводорода,
120

----------------------------------------—-------------

выделяемого из нефти, — температура» наносят кривые, отвечай?
щие нефтям, для которых характерно макенмальное н минимально
выделение HjS. Для таких нефтей определяют потерн углеродисто)

стали от коррозии, и иа

0,003

0,51

1,70
1,52

1,27

У>

о,к

® 0,002

0,001

«ь
£
со

А \
Ut

Рис. 4.2а
скорости
змеевиков
стали прн

Прогнозирование
коррозии печных
из углеродистой
переработке нефти

С250 300 350

3
X
.5
3

графике строят соответствующие нзоко,
розионные кривые. На основании и.
вестной кривой «% HjS — температ.

из месторождения Мидуэй-
Сансен, Калифорния, 1,3% S
(кривая /) на основании дан-
ных об агресснвностя нефтей
из Аравийского месторожде-
ния. 1.7%.$ (кривая 2) и место-
рождения Кеттльмав, Кали-
форния, 0,3%S (кривая 3) [100].
Цифры иа кривой Г—скорость кор-
розии. мм/год.

ра» можно предсказывать скороей
коррозии в конкретной намеченной!
переработке нефти (рис. 4.20).

Умеренные коррозионные разруий
ния змеевиков связаны с тем, что-
печах атмосферного блока темпера?)
ра нагреваемого продукта не превй
шает 380 °C н стенок — 480 °C, а в
чах вакуумного блока, — соответствен
ио, 420 и 520 °C.

Для атмосферной колонны харац
тер и величина коррозионного разру
шения меняются по температурным^
нам, а также в зависимости от перерой
батываемой нефти (по содержании
серы нтермостабнльности) (рис. 4.21М
В верхней части колонны разъеданий
сильнее, оно приобретает электрохйе
мический характер н усиливается нз-зд
присутствия НО. При этом колмчэд
. ство выделяющегося из перерабатй^
ваемой нефти сероводорода, судя
характеру кривых иа рис. 4.21, так
имеет определяющее влияние на
рость коррозии.

Ниже тарелки, отвечающей те
ратуре кипения водной фазы, кор розе
снова приобретает химический хара
тер н протекает с малой скоростью
По мере перемещения к низу атмог:
фермой колонны (по направлению;

подогревателю) температура становится выше максимальной
пературы печи, начинается дополнительное выделение HjS и
розня резко усиливается.

В вакуумной колонне разъедание пропорционально колнчест
выделяющегося сероводорода при данной температуре (рис. 4.22

В отпарной колонне возможно увеличение агрессивности сре
без соответствующего повышения температуры: барботаж водяно
пара через нефтепродукт ускоряет разложение сернистых соедине-,
ннй с образованием HjS (за счет улучшений условий контакте
рзаимодействующнх фаз).
Сероводородная высокотемпературная коррозня колонн, равно

как и трубопроводов, арматуры н насосов на установках первич-
ной переработки нефти, не носит очень разрушительного характера.

Разъедания углеродистой стали
имеют специфический характер мел-
ких широких язв, переходящих од-
на в другую. Такое разрушение с
достаточной точностью может быть
охарактеризовано средними потеря-
ми веса (массы). Это, в частности,
доказывается тем, что результаты
оценки коррозии внутри аппаратов
при помощи датчиков с элементом
электрического сопротивления (ре-
знстометрнческне зонды) имеют хо-
рошую корреляцию с результатами
весовых определений (100]. Надо
нметь в виду, что в обоих случаях
правильно регистрируется только
равномерная или близкая к равно-
мерной форма коррозии.

Результаты промышленных ис-
пытаний в СССР и за рубежом
показали, что высокотемпературная

Рис. 4.21. Зависимость скоростей
коррозии от температурвих зон
в атмосферной колонне установки
первичной переработки нефти и
от термостабильности нефти И
количества выделяемого HgS [100]:
t—Аравийское месторождение (> 0.01м
НД): г—Мвдуэй-CiictB (Одам НД>;

3—Кеттдьм» (< 0.001Х НД).

сероводородная коррозия на

установках первичной перегонки нефти не вызывает столь серьез-

Рис. 4.22. Зависимость скорости
коррозии стенок вакуумной ко-
лонны от агрессивности перера-
батываемого сырья (мазута) [ 102]

ных разрушений оборудования, как
в процессах деструктивной перера-
ботки (см. гл. 5).

Коррозионная активность сырой
нефти обусловлена присутствием не
только HjS, но и элементарной
серы, меркаптанов и других серни-
стых соединений [101—103]. Количе-
ственные характеристики агрессив-
ности сырой сернистой нефти по
отношению к различным сталям
представлены на рис. 4.23. Автор
работы [101] объясняет снижение
коррозии после максимума защит-
ным действием отложений на по-
верхности металла.

Химические процессы удаления

серы включают очистку не только
промежуточных и товарных продуктов [104, 105], но и сырья. Од-
нако способ нейтрализации едким натром не всегда рационален:

щелочь не регенерируется, а горячие концентрированные щелоч-
ные, растворы могут, как говорилось выше, вызывать каустическую
хрупкость оборудования н создавать стойкие эмульсии нефть
вода. Обработка известковым молоком, сопровождающаяся
выпадением малорастворимого CaS, протекает медленно, i
потому требует значительных количеств реагента, присутствие ко
торого портит мазут. Применение аммиака для очистки нефти U
серы неэффективно, так как сульфиды аммония легко разлагаютс
при нагревании [105]. Обессеривание нефтей, в отличие от нефте

«,°С

Рис. 4.23. Примерные ско-
рости коррозии сталей в
сырой нефти, содержащей

!,«% S (101|:

I— углеродистая сталь; ?—3%Сг,
05% Мо: 3—7% Сг. 05% Мо:

продуктов, почти никогда не прим:
няется. Прн нейтрализации (каустики
известковым молоком, аммиаком) ие<
трализующнй агент следует вводить и
вторно в точках, предшествующих мест
локализованного разъедания, возникшег
вследствие разложения ранее образовав
шихся NapS, CaS или (NH*)jS [106]. II
всем этим причинам в промышленност
сталкиваются с необходимостью перерл
боткн высокосернистой нефти без предва
рительной глубокой очистки ее от серн«
стих соединений.

На западноканадскнх установках пер
видной переработки сернистых (0,2-
3,0% S) нефтей применялись печные зм1
евнкн из углеродистой стали. Это сопр»
вождалось значительными потерями с
коррозии — до 1,6 мм/год на участках
температурой до 316°С. Переход на стал

типа Х5М снизил скорость коррозии f

S-’sicr. 1им^*-<мчСгвж1И1.’ W мм/год, зато при повышении темпе
ратуры до 371 коррозия возрастали
до 1,6 мм/год. Эффективная работа печей была достигнут#

благодаря переходу на трубы нз стали с более высоким леги*
рованпем х[омом (8—14% Сг). Ннжние секции атмосферной и
вакуумной колонн подвергались разъеданию главным образом не»
равномерного характера. Необлнцованные корпуса вакуумных ВД»
лонн разрушались со средней скоростью 3,2 мм/год. Трубопроводу
между печами и колоннами из углеродистой стали также pa^s
рушалнсь неравномерной коррозией со средней скоростью дд
1,6 мм/год. Эффективным оказался переход на трубы нз стам
Х5М. Разрушения элементов тарелок в ннжией части атмосфернот
н вакуумной колонн вызвали необходимость перейти на применив
ние стали с И—13% Сг [107].

В заключение следует отметить, что для защиты металлов of
высокотемпературной сернистой коррозии применяемые в промыш
ленности ингибиторы коррозии неэффективны, они служат только
для торможения электрохимической коррозии в ннзкотемператур
нон части установки первичной переработки сернистой нефти. Из
вестные мероприятия по обессоливанию, обезвоживанию н защела-
чиванию нефтей также ие создают защиты от высокотемператур-
ной сернистой коррозии на атмосферно-вакуумных, вакуумных и
атмосферных установках.

РЕКОМЕНДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОБОРУДОВАНИЯ
ПЕРВИЧНОЙ переработки нефти

Ниже приводятся рекомендации по материальному оформлению
основных аппаратов типовой установки для первичной перегонки
нефти, основанной на принципе двукратного испарения. Состав-
лены они с учетом понижающих коррозионную активность рабочих

Бензин

Лие^оин

Керосин

Газойль

Мазут

Рис. 4.24. Схема типовой атмосферной установки АТ [ 108|:

Л 2-~тепяообмеккикя: 9—дегидратор: 4—I ректификационная колонна; 5—печь; £—11 рек-
тнфикацноннак колонка; 7—отпарная колонна; £. //-конденсаторы-холодильники; гвж>*
сепараторы; /0—ьыщелачкаающне колонны; П—отстойпнкк; /$—инжекторы-

сред оптимальных процессов обезвоживания, обессоливания и за-
щелачивания нефти-, осуществляемых в этой установке. При этом
светлые нефтепродукты (бензин, керосин, дизельное топливо) полу-
чают при атмосферном давлении (на установке АТ). Тяжелый оста-
ток (мазут) подвергается высокотемпературной разгонке на обо-
рудовании, работающем в условиях разрежения, — установке ВТ.
Эти установки могут эксплуатироваться как раздельно, так н в
комбинации друг с другом — атмосферно-вакуумные установки
АВТ. В установках ВТ отмечается в основном высокотемператур-
ная сероводородная коррозия. Здесь же рассматриваются вопросы
выбора материалов для установки АТ (рис. 4.24).

По технологической схеме установки АТ нефть, подаваемая на-
сосом, подогревается в первой группе теплообменников / и, отде-
--------------------------------------------------------------j
ленная от воды н грязи в водогрязеотделнтеле 3, проходит группу
теплообменников 2. После этого нефть подается в I (эвапорациош
ную) ректификационную колонну 4, где из нее отбирается бензяЯ
Отбензиненная нефть насосом прокачивается через печь 5 во 11
(атмосферную) ректификационную колонну 6, где она разделяется
на целевые фракции: бензин, керосин, дизельное топливо, мазуй
Головные продукты колонн 4 н б после конденсации и охлаждений
в конденсаторах 8 поступают в газоводосепараторы 9, а затем иду»
на защелачивание (для удаления сероводорода и меркаптанов!
через инжекторы 13 в колонны 10. Защелоченный бензин и лнгроня
дополнительно охлаждаются в водяных холодильниках II. Газойля
и керосин из отпарной колонны 7, пройдя группу теплообменнике!
для нагрева сырья /, направляются через отстойники 12 в товару
ный парк. Мазут с низа колонны 6, пройдя группу теплообменник
ков 2. где он нагревает сырую нефть, направляется через водяной
холодильник 11 в парк или на вакуумную установку для разгонки
мазута.------------------------------------------------------\

Ректификационные колонны 4 н 6 изготавливаются (для устаД
новок большой производительности) из следующих материалом
Верхние тарелки (на которых температура может становиться
ниже точки росы) выполняются из монель-металла, верхнее динщ<$
н примыкающая к нему часть- корпуса в указанной зоне темпера^
тур — из биметалла с плакировкой монелем НМЖМц 28-2, 5-1,5й
остальная ч асть корпуса — нз биметалла с плакировкой сталыш
0X13. Основной металл в этих случаях-—углеродистая сталь лиСИ
низколегированная сталь 16ГС или 09Г2С — в зависнмостн от темЦ
пературных (климатических) условий и технико-экономический
факторов (оптимальное решение должно учитывать повышениуга
прочность хладостойких сталей 16ГС н 09Г2С и более низкую стойл
мость углеродистых сталей). Полотнища и клапаны ректнфнкацнойя
иых тарелок этой части колонны изготовляются из стали 0X13. Пр^|
переработке нефтей с высоким содержанием нафтеновых кислот*
плакировка и тарелки выполняются из стали типа X17H13M3 (75).^

Для установок небольшой производительности, а также в слум
чае применения ингибиторов коррозии колонны изготовляют
углеродистых сталей с прибавкой толщины стенок на коррозий
4—6 мм. л

Отпарная колонна 7 (где прн 250—360°C под действием иижек-|
торного пара происходит дополнительное разложение сернисты»
соединений с образованием сероводорода) выполняется целиком!
нз биметалла с плакирующим слоем из стали 0X13 и тарелкамга
нз стали 0X13. л

Сырьевые теплообменники /, 2 кожухотрубчатого типа изготовь
ляются с корпусами из углеродистой (или низколегированных^-^
16ГС, 09Г2С) марок сталей с прибавкой на коррозию 3 мм. Труб-4
ный пучок выполняется с решетками из стали Х5М-У, а тонкостей-^
ные (2,0—2,5 мм) трубы — из стали Х8. Переход (по.необходимое
стн)1 на трубы из стали Х5М сопровождается примерло двукрат-
ным сокращением срока службы трубного пучка.

Головные кожухотрубчатые конденсаторы-холодильники 8 изго-
товляются с корпусом нз биметалла углеродистая сталь -f- монель-
металл и трубными пучками из латуни ЛОМш 70-1-0,06 (или, в
зависимости от состава и скорости движения охлаждающей воды.
ЛАМш 77-1-0,06 —см. гл. 9). Холодильники II выполняются с
трубными пучками нз латуней, но с кожухом нз углеродистой
стали. Соображения экономического порядка во многих случаях
позволяют изготовлять холодильники (особенно концевые) с труб-
ными пучками нз углеродистой стали. Такне аппараты могут ра-
ботать при замене трубных пучков каждые 1—2 года (прн исполь-
зовании для охлаждения обычной оборотной воды).

Сепараторы 9 выполняются нз углеродистой стали и защища-
ются армированным торкрет-бетонным покрытием^ЮЭ].

Выщелачивающие колонны 10 н инжекторы 13 изготовляются
нз углеродистой стали с прибавкой иа коррозию 3—4 мм.

В трубчатой печн 5 трубы конвекционной зоны выполняются
нз углеродистой стали, а радиантной секции (где температура при-
мерно иа 50е выше) —из стали Х5М.

Отстойники 12 изготовляются нз углеродистых сталей с припу-
ском на коррозию 3—4 мм.

Шлемовые трубы (передаточные трубопроводы от предвари-
тельного эвапоратора 4 и атмосферной колонны 6 к соответствую-
щим конденсаторам-холодильникам отгона) делают из углероди-
стой стали, с большой прибавкой на коррозию: значительная тол-
щина стеиок этих труб (II—12 мм) позволяет обеспечить срок
службы не менее 5 лет.

Трансферные линии выполняются на участках от печей к Колон-
нам нз коррозионностойкой в сероводородсодержащих горячих
газах стали Х5М. а на других участках — из углеродистой стали.

Основные элементы проточной части насосного оборудования
изготовляются из углеродистой стали (табл. 4.30). Для увеличения
надежности работы установок рекомендуется для подачи высоко-
температурных потоков (отбензиненная нефть, горячая струя, вы-
сокотемпературные фракция) применять насосы с элементами про-
точной части нз хромистых сталей.

При дополнении установки АТ вакуумным блоком бензин из
эвапораннонной колонны поступает в специальную колонну-стаби-
лизатор, где отделяется от летучих углеводородных соединений (а
вместе с ними от IljS и других агрессивных паров). Работающая
прн давлениях до 16 ат н температуре около 200°С колониа-ста-
бнлизатор выполняется из углеродистых н низколегированных ста-
лей с прибавкой на коррозию 6 ми.

Вакуумная колонна (остаточное давление 40 мм рт. ст. и тем-
пература до 420 °C) выполняется из биметалла с обкладкой из
стали 0X13, тарелки — из стали 0X13.
Рекомендуемые материалы для Таблица 4.30 центробежных нефтяных насосов [НО]
Группы мсоолиення проточкой части •
Узлы к детали иасосоа ч с X н
Корпус
Корпус насоса Крышка насоса Серый чугун Сталь 25Л-П Сталь 2X1ЗЛ Сталь Х18Н9ТЛ
Корпус внутренний Корпус ториевого уплотнения Нажимная втулка сальника Уплотнительные кольца н вкладыши щелевых уплотнений Разгрузочная втулка Ста Серый чугун HRC ... 30+35 То же ль 25 Сталь 40Х HRC... 30 + 35 То же Сталь 2X13 Сталь 3X13 HRC ...30+35 То же Сталь XI8HI0T Сталь Х18Н9ТЛ Сталь 4XI4HI4B2M с азотированием
Ротор
Вал насосов Рабочее колесо Уплотнительные кольца и втулки щелевых уплотнений Разгрузочный барабан Защитная гильза Гильза торцевого уплотнения Сталь 40Х Серый чугун 1 Сталь 25Л-П Сталь 40Х (рабочая поверхность HRC ... 52 + 56) Сталь 9X18 (рабочая поверхность Сталь 2X13 Сталь 3X13 Сталь 2Х13Л Сталь 4X13 (рабочая по- верхность HRC... 52 + 56) HRC ... 55 + 58) То же Сталь Х18Н9ТЛ Сталь XI8H10T. на- плавка рабочей по- верхности стеллитом взк То же Сталь XI8H10T

Гл, 4. Первичная переработка нефти

Груяа» »ыв*р«втол от «гржсвждяхтж пярцмямшнт рабочая ср«*
Колонны вторичной перегонки стабилизированного бензина ра-
ботают прн избыточном давлении 6 ат н относительно более низких
температурах (ие выше 200°C). Они перерабатывают сырье, уже
подвергнутое на предшествующих стадиях нагреву, сопровождаю-
щемуся выделением H2S. Эти колонны изготовляются из углеро-
дистых или низколегированных сталей с прибавкой на коррозню
к расчетной толщине стенок 3 мм. Тарелки изготовляются из уг-
леродистых сталей.

Кипятильники отпарной колонны и колонн вторичной перегонки
подвергаются воздействию либо неагрессивных продуктов (цирку-
лирующая флегма вторичного блока), либо сред с относительно
невысокой температурой. Поэтому они могут выполняться с труб-
ными пучками нз углеродистых сталей. Применение труб нз сред-
нелегированиых сталей (Х5М,- Х8) может вызываться требова-
ниями теплостойкости металла при работе высокотемпературных
кипятильников.

Для изготовления трубопровода, подающего особо агрессивный
(по сероводороду) мазут с температурой 420 °C из вакуумной печи
в вакуумную колонну, применяется биметалл с плакировкой из
стали 0X13.

В пусковой период (когда возможны отклонения от техноло-
гии) во время остановок и пропаривания аппаратуры на колонны
н другое оборудование АВТ могут воздействовать горячие водные
растворы хлоридов. По этой причине не рекомендуется заменять
сталь 0X13 (в конструктивных элементах н в виде плакирующего
слоя) на аустенитную сталь 0Х18Н10Т, которая подвержена хло-
ридному растрескиванию в указанных условиях.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. А. Лялин. А. В. Шрейдер, Э. М. Гутман. Зашита металлов, № 4
(1972).

2. J. В. Sa rd is со. W. В. W г Ight, Corr., 18, № 3, 119 (1962).

3. J. В. Sard i sco, R. E. Pitts, Corr., 21, №8, 245 (1965).

4. U. R. Evans, Corrosion and Oxydatlons o( Metals, N. Y., I960, p. 823—833.

5. J. Horvath, M. Novak, Corr. Sei., 4, № 2, 159 (1964).

6. R. L Pieh I, Petrol. Rei.. 32, № 7, 145 (1953).

7. И. Я. Розенфельд, К. А. Жигалова, В. H. С а д а к о в а, ДАН СССР,
186, № 6, 123 (1971).

8. И. Я. Розенфельд, К. А. Жигалова, В. Н. Савакова, Зашита
металлов. 7, № 3, 343 (1971).

9. А. А. Г о и н к. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. Изд.
«Недра», 1966

10. А. А. Гон н к. ДАН СССР. 135. № 2, 381 (1960).

II. Л. А. Л арии, 3. А. И оф а. ЖФ-Х, 34. № 7 (I960).

12. А. В. Шрейдер, сб. «Борьба с коррозией нефтехимического оборудова-
ния». ЦНИИТЭНефтехнм. 1969, стр. 3—19.

13. А. В. Шрейдер, Материальное оформление и защита от коррозии аппа-
ратуры на нефтеперерабатывающих заводах за рубежом, ЦНИИТЭНефте-
хим, 1971.

14. В. Г. Дьяков, А. В. Шрейдер, Л. Д. 3 а х а р о ч к и н, И. С. Ш и а р б е р,
сб. «Коррозия, материалы, покрытия», Изд. «Недра». 1967, стр. 230—234.
15. А. В. Ш р е й д е р, И. С. Ш п а р б е р, там же, стр. 61—77.

16. Г. А. Казьмин, Л. А. Гвоздецкий, В. А. Касаткин, Б. С. Семе-
нов, Нефтеперерабатывающие заводы США, Гостоптехиздат, 1962.

17. А. В. Шрейдер, Г. Л. Дегтярева, В. Г. Дьяков, сб. «Защита от
коррозии оборудования для переработки нефти». Изд. «Недра», 1964,
стр. 107-120.

18. Т. Р. May, J. F. Mason, W. К. Abbot, Mater. Protect., 1, № 8, 40—52
(1962).

19. Л. Д. Захарочкии, С. И. Вольфсон, Л. Г. Клочкова, Хим. и тех-
нол. топлив и масел, Nt 3, 46—52 (1959).

20. Л. Д. Захарочкни, Л. Г. Клочкова, сб. «Химия сераорганическнх
соединений, содержащихся в нефтях н нефтепродуктах», т. V, Изд. Башк.
ФАН СССР. 1963, стр. 123-127.

21. А. К. Ефимова, А. И. Шатунова, Ингибиторы коррозии конденса-
ционно-холодильной аппаратуры АВТ, Башк. книжн. изд., 1966.

22. L. G Waterman, Hydrocarbon Processing, 44, № 2, 133—138 (1965).

23. R. A. W i I i g. Oil a. Gas Journ., 66,.№ 15, 63 (1968).

24. Б. H. О в ч н и н и к о в, А. Н. Верещагин, Н. Т. Журавлева, Борьба
с коррозией прн переработке сернистой нефти, Гостоптехиздат, 1954.

25. Crude distillation. Oil a. Ga* Journ., 67, Aft 9, p. 115—122 (1969).

26. W. A. D e r u n gs. Petrol. Ref.. 36. Aft 9 (1956).

27. R. H. Hausler. N. D. Coble, Oil a. Gas Journ., 70, Nt 29. 92—98 (1972).

28. R. J. H a 1 s t e n. K. R. W a I s t о n. Petrol. Ref., 34, № 5 (1955).

29. А. В. Бобылев, Коррозионное растрескивание латуни, Металлургнздат,
1956.

30. А. Марокаев. А. Ефимова, Ю. Ерастов, Новости нефтяной техники.
Нефтепереработка, вып. 5, Гостоптехиздат. 1953.

31. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство, под
ред. А. М. Сухотина, т. 6, Изд. «Химия», 1972.

32. П. А. АкОльзин, сб. «Коррозия.металлов и методы борьбы с ней (меж-
кристаллитная коррозия, коррозионное растрескивание и коррозионная уста-
лость металлов)». Оборонгнз, 1955, стр. 71.

33. J. В. Brooke, Hydrocarbon Processing, 49, № I, 121 (1970).

34. Г. Л. Шварц. М. М. Кри ст а ль. Коррозия-химической аппаратуры.
Машгнз, 1958.

35. Е. Herzog, Metaux Corr. Ind., Nt 325. 329 (1952).

36. J. D. P a 1 m e r, Canad. Cliem. Process, 53, № 9, 73 (1969).

37. R. W. S t a e h I e. Steel Intern., 5, № 24. 20 (1969).

38. И. С. Шпарбер, А. В. Шрейдер, В. Г. Дьяков, Э. М. Холина,
Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования. ЦНИИТЭНефтехим, .
№ 2, 14-16 (1972).

39. В. В. Романов, Коррозионное растрескивание металлов. Машгиз, 1960.

40. И. С. Шпарбер, А. В. Шрейдер, Э. М. Холина. Защита металлов.

8. № 6, 688—691 (1972).

41. В. С. Синявский. В. Д. Вальков, Технология легких сплавов, ВИЛС,
№ 2, 48 (1966).

42. А. И. 3 юбр н к. Н. II. Ш а г а л я к. И. И. Василенко, Г. В. Карпенко,
Физ.-хим. мехаиикз матер., 5, № 4, 409 (1969).

43. И. Г. Подгорный, сб. «Коррозия металлов я методы борьбы с ней (меж-
кристаллитная коррозия, коррозионное растрескивание и коррозионная уста- '
лость металлов)». Обороигнз, 1955, стр. 87.

44. Н. Н. Uh 11 g. Corrosion and Corrosion Control, N.Y. — I., 1963.

45. Л. С Лебедева. С. Г. В еден хин, сб. «Коррозия металлов и методы
борьбы с пей (межкристаллитная коррозия, коррозионное, растрескивание
я коррозионная усталость металлов)». Оборонгиз, 1955, стр. 875.

46. W. A."F г a s е г et al., Corr., 18, № 5. 1963 (1962)

47. М. С. В I от et al., J. Electrochem.. Ill, Jft 12. 1343 (1964).

48. Н. Д. Томашов, Теория коррозия и защиты металлов, Изд. АН СССР,
1959.
49. Л. Д Захарочкин. Г. Ф. М J к с н м о в а. Хны. и нефт. машипостр.. Ni 8,
36 (1968).

50. Г. Ф. М а к с it и о в а, А. В. Шрейдер. В. Г. Дьяков, Хим. к нефт. ма-
Гиниостр.. Nt 5. 19 (1972).

51. В. П о г о дп и, В. Богоявленский, В. Сентюрсв, Межкристаллитная
коррозия и коррозионное растрескивание нержавеющих сталей в водных
средах. Атомиздат, 1970.

52. X. Л. Логан, Коррозия металлов под напряжением, Изд. «Металлургия».
1970.

53. Г. В. Карпенко, И. И. Василенко, Коррозионное растрескивание ста-
лей, Изд. «Техника», Киев, 1971.

54. С. J. Edeleanu, Iron and Steel Inst., 173, 140 (1953); 175, 390 (1953).

55. J. L. English, J. G. G riess,. Corr., 20,№4 (1964).

56. П. Д. Нейман, Дж. К. Гриес, Коррозия конструкционных материалов
водоохлаждаемых реакторов, Атомнздат, 1965, стр. 153.

57. Л. Коломбье, И. Гох на н. Нержавеющие и жаропрочные стали, Метал-
лу ргнздат, 1958.

58. М. A. S h й I, Symp. on Stress Corrosion Cracking, Philadelphia, 1944, p. 395;
ibid, 1945. p. 435.

59. S. Berg, S. Henrikson, T. V. E., 32, ЛЬ 3, 145 (1961).

60. L. R. Scharfstein. W. F. В ri n d I e y. Corr., 14. 588 (1958).

61. H.. И П о д о б а е в, С. А. Б а л еэ н н, ЖПХ, 33, 2258 (I960).

62. Н. R. Copson, Phys. Met. of Stress Corrosion Fracture, N. Y., 1959, p. 247.

63. В. M. Никифорова. H. A. P e ш e т к н и а, сб. трудов ЦНИИТМаша
«Влияние коррозионных сред на прочность стали». Машпи, 1955, стр. 79.

64. В. М. Никифорова, А. В. Рябчснков, Н. А. Решеткиа, там же,
стр, 58.

65. Е. Backensto, A. Vurick, Corr., 18, Mt 5 (1962).

66. Н. Н. U h 11 g, J. J. L I n сol n. J. Eledrochem. Soc.. 105. Mb 6. 325 (1958).

67. U. R. E v a n s. M. T. S i m n a d. Proc. Roy. Soc.. I88A, 372 (1947).

68. K. Sticker, S. Ba math, J. Electrochem. Soc., 109. Mi 4 (1962).

69. Л. Д. Захарочкин. C. 14. Вольфсон, сб. «Защита от коррозии обору-
дования "для переработки нефти». Изд. «Недра», 1964, стр. 91—106.

70. NACE. Technical Comtnitee Report Slaterials Prolection, 2, Mb 9, 90—96
(1963).

71. R. Donn dor 1, Werkstoffe und Korrosionsschutz In tier ErdOllndustrle, Leip-
zig. 1966.

72. С. С. H а м етк и н. Химия нефти. Изд. АН СССР, 1955.

73. Н. Z. Hochte. Е. R. Lit шапп, The Petroleum Acids and Bases, L., 1955.

74. В. B. Morton, Oil a. Gas Journ , 55, H. 21, V (1957); Petrcrl. Eng., 13, 5.
186—192 (1944).

75. E. L. Hildebrand, Mater. Protect, a. Performance, 11, Nt 7, 19 (1972).

76. И. H. Путилова, С. А. Балезнн, В. П. Баравннк, Ингибиторы кор-
розии металлов, Госхнмиздат, 1958.

77. L С a v а 11 а го, Corr, et antlcorr., 7, JA 12. 417—433 (1959).

78- Е. С a m р. С. Р h i 11 i р s, Corr., 6, Nt 2 (1950).

79. К. L ist, Erdol u. Kohle. 11, Nt 2. 86—88 (1958).

80. А. А. Го в и к, С. А. Б а л e з и и, ЖПХ, 50, Nt 7 (1963).

81. H. Bennet. Corr., 11. № 2, 19—27 (1955).

82. H. N a t h a n. Oil a. Gas Journ., 58, Nt 20. 58 (I960).

83. Международного нефтяного конгресса, т. VIII, Гостоптехиздат,

84. A. Credman, A. Dravnlekes, Corr., 13, Nt 2. 19—24 (1957).

85. Д. И. Брегман, Ингибиторы коррозии. Изд. «Химия», 1966.

86. А. В. Шрейдер, Г. Л. Дегтярева (Черепахова), сб. «Защита от
коррозии оборудования для переработки нефти». Изд. «Недра», 1964,
стр. 45—50.

87. Dravnieks, Н. Cataid I, Corr., 10. Nt 7. 224—230 (1954).

88. Z. Rowe, AL Wa Iker, Corr., 17, № 7, 105—108 (1961).

5 3*k. io
89. J. С. В е 11, К- Е. W a 11 m a n, Ind. Petrol., 81. № 9, 60—65, (1963).

90. Пат, США 2913406 от 8/V 1963 г.

91. Англ. пат. 822841 от 4/Н 1959 г.

92. В. И. Комаров, С. А. Ба лез ин, сб. «Ингибиторы кислотной коррозии»,
Киев. 1965, стр. 16.

93. В. И. Комаров, С. А. Балезнн и др., Авт. свил. 134469 от 5/Х 1960 г.

94. В. Ф. Негреев, И. А. Мамедов, С. А. Мамедов, сб. «Газовое дело»,
№ 4. 1966. стр. 26.

95. А. К. Ефимова, М. А. Шатунова, Е. А. Сапожникова, Авт. свид.
166428 от 19/Х 1964 г.

96. А. К. Ефимова, М. А. Шатунова, Сернистые нефти и продукты нх
переработки, т. 3, Башк. кинжн. изд., 1960. стр. 181.

97. А. К- Е з о в а, Н. М. Лошкарева, сб. «Нефтеперерабатывающая н нефте-
химическая промышленность», № 11, 1965, стр. 14.

98. 3. А. И о ф а, Ингибиторы коррозии, сб. № 2, ВСНТО, Профнздат, 1957.

99. Л. Г. Борисова, А. В. Шрейдер. С. С. В и р а г, ЖПХ, № 5, 1183—1186
(1970).

100. R. L. Piehl. Corr.. 16, № 6, 139—141 (I960).

101. С. М. Н u d g I n s, Mater. Protect., 8, № 1, 41—47 (1969).

102. S. Smith, Hydrocarbon Process a. Petrol., 42, № 5, 161 (1963).

103. D. W. McDowe I1. Mater. Protect.. 5, № 11, 45—48 (1966).

104. Я. Б. Чертков, Неуглеводородиые соединения в нефтепродуктах, Изд.

105. А. Н. Fos t ег. Oil a. Gas Journ., 42. № 7. 117—119 (1943).

106. Реферативный сборник. Серия «Химия н переработка нефти», вып. 27, Гос-
топтехнздат, 1945.

107. С L. Еа s t on, Corr , 16. № 6. .109—114 (1960).

108. Л. В. Иванова. М. И. Корнеев, В. Н. Ю з б а ш е в. Технология пере-
?аботкн нефти и газа. Изд. «Химия», 1966.

. И. 3 а в е л с в. Неметаллические футеровки для аппаратуры нефтяной и
нефтехимической промышленности, Гостоптехнэдат, I960.

110. ГОСТ 12878—67. Насосы центробежные нефтяные.
Глава пятая

ДЕСТРУКТИВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

В процессе термической деструктивной переработки нефтяных
остатков н тяжелых дистиллятных фракций получают топочный
мазут, крекннг-кероснн, бензин и крекинг-газ под воздействием вы-
соких температур и давлений. Варьирование этих условий позво-
ляет получать в качестве товарных продуктов также нефтяной кокс,
соляровые дистилляты, а также легкие углеводороды олефинового
и ароматического характера. Каталитическими процессами деструк-
ции достигают, в общем, тех же результатов, но не прн столь вы-
соких температурах — за счет промотирующего действия катали-
заторов. Специальные процессы каталитического риформинга по-
зволяют получать высокооктановое горючее за счет ароматизации
углеводородного состава жидкого топлива.

Высокие температуры иагрева сырья при термическом крекинге
(до 550°), коксовании (до 625°), пиролизе (до 830°), каталитиче-
ском крекинге (до 550°), каталитическом рнформннге (до 430 °C)
приводят к расщеплению сернистых соединений повышенной тер-
мостабильностн с образованием особо агрессивных сероводорода
н элементарной серы.

В связи с этим оборудование процессов термической и катали-
тической переработки в основном подвержено высокотемператур-
ной (газовой) сероводородной коррозии.

Этому же виду разрушения подвержено высокотемпературное
оборудование установок первичной переработки нефти: в печн ат-
мосферного блока температура сырья достигает 380, в в печн
вакуумного блока — 420 °C.

Высокотемпературная сероводородная коррозия вызывает ката-
строфически быстрое (до 5 мм/год) разрушение печных змеевиков,
колонн, теплообмеиннков, трубопроводов установок вторичной пе-
реработки нефти [1], закупоривание рабочих трактов отслаиваю-
щимися продуктами коррозии, утерю работоспособности установок
вследствие загрязнения и понижения активности катализаторов,
увеличения их гидравлического сопротивления из-за недопустимых
перепадов давления в реакторах и т. д. Особенности технологии
процессов деструктивной переработки нефти вызывают осложняю-
щие высокотемпературную сероводородную коррозию явления эро-
зии, отложения смол и кокса на стенках, а также сопутствующие
эффекты коррозионного растрескивания (под действием некоторых
продуктов регенерации катализаторов) и окисления (под действием
обогревающих газов).

В настоящей главе описывается характер и закономерности
высокотемпературной сероводородной коррозии, ее осложнений и
сопутствующих коррозионных процессов прн деструктивной пере-
работке нефти и даются рекомендации по защите основных узлов
и элементов нефтеперерабатывающего оборудования от этих видов
разрушения.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОРРОЗИЯ ПОД ДЕПСТВПЕМ СЕРЫ
И СЕРОВОДОРОДА

Закономерности сернистой коррозии при высоких температурах
обусловлены особенностями коррозии под действием агрессивных
видов сернистых соединений в нефти: элементарной серы н серо-
водорода.

Коррозия под действием элементарной серы [2—4]

Элементарная сера начинает разрушать черные металлы прн
температурах выше 200 °C. Скорость коррозии прн температурах
выше 600°С становится пропорциональной парциальному давлению
паров серы в степени л, причем л варьирует от ‘/в до */s- В ряду
возрастания коррозионной стойкости к действию расплавленной я
парообразной серы металлы располагаются следующим образом:
серебро < никель, медь < железо, углеродистая сталь < высоко1
хромистая сталь < хром < хромоникелевая сталь < хастеллой <
< алюминий < золото.

Легирование железа хромом и алюминием, никеля алюминием,
марганцем и бериллием значительно повышает коррозионную стой-
кость металлов, создавая на поверхности обогащенные легирую;
щими элементами пленки с хорошими защитными свойствами. Хро-
мистые и хромоникелевые стали стойки в сере при температурах
до тбчки кипения и выше.

Коррозия под действием сероводорода

Высокотемпературная сероводородная коррозия железа проте»
кает по уравнению:

Fe + HjS > FeS + Н, ;

При атом поскольку коррозия развивается за счет преимуще-
ственной диффузии иоиов железа через поверхностную пленку к
газообразной среде, то наружный слой этой пленки обогащен се-
рой и характеризуется формулой FeSj. Прн повышении темпера-
туры FeSj начинает распадаться с выделением элементарной серы
н образованием значительно более термостабнльиого FeS.

Термодинамическая возможность существования FeS (а отсюда
возможность сероводородной коррозии железа) определяется тем-
пературой н парциальным давлением сероводорода в газовой фазе.
Прямая, отделяющая нижележащее на диаграмме (рис. 5.1) поле

термодинамической невозможности се-
роводородной коррозии железа (рас-
считанная нами по данным [5]), имеет
вид:

lgpH1S“134-IO-s/-2^

где pHjS — парциальное давление се-
роводорода, ат: t—температура, °C.

Коррозия под действием сероводо- »

рода прн высоких температурах может сГ
сопровождаться обезуглероживанием (
карбидных соединений по реакции

Fc,C + H,S —> CH,+FeS

протекающим главным образом меж-
кристаллитно по границам зерен, обо-
гащенных карбидами. Этот вид разру-
шения очень опасен и сопровождается
выпадением целых блоков металла.

0,7

0,07

0,007

ГО

D,00m 350 450 550 050

Рис. 5.!. Изокоррознонные кри-
вые для низкохром истых ста-
лей прн различных темпера-

Чтобы предотвратить его, сталь леги- турах н парциальных давле-
-руют хромом: уже при 13% Сг меж- „ ж ияях H,s I"
•крнсталлитное разрушение встречает» р03Нц. ии/гм.

ся редко, а при 17% отсутствует [4].

При температурах ниже 260—270 °C газообразные смесн, со-
держащие любые концентрации сероводорода, малоагрессивны.
В диапазоне от 260 до 650 °C увеличение температуры на 100 °C вы-
зывает возрастание скорости коррозии в 2—4 раза (6).

Зависимость коррозии железа в смеси Ni+ H2S от времени прн
450 °C имеет затухающий характер (табл. 5.1). С ростом темпера-
туры эта зависимость приближается к линейной н прн 500—760 °C
и достаточно высоком (I ат) давлении сероводорода вЫрвжается
прямой. Пленки FeS прн возрастании температуры постепенно пре-
вращаются в пористые слои, не представляющие барьера, для серо-
водорода. Вследствие этого окончательно исчезает контролирую-
щая роль диффузии ионов железа через сульфид и кинетика

-коррозии начинает определяться скоростью реакции железа с серо-
водородом.

Низкие защитные свойства сульфидных пленок обусловлены на-
лнчием в них больших внутренних напряжений вследствие высо-
-кого (от 2,5 до 4,0) отношения молекулярных объемов сульфидной
Таблица S.1

Влияние времени выдержка на скорость коррозии
стали в смеси 10% HjS + 90% N: при 450°С [6]

Сталь Скорость хорроаии, мм/год. пр» ьыдержхь
10 ч S3 * 100 * 200 ч
Ст. 3 4.98 2.54 150 0.98
Х5М 4.85 2.44 1.01 0.64
0X13 1.33 1.22 1.02 0.59
XI8H10T 0.80 0.51 0.27 С.23

окалины н металла (для пленок, способных существенно тормознгь
коррозию, эта величина составляет 1.8—2.0). Уже прн толщине
более 0,25 мм сульфидные пленки
растрескиваются и отслаиваются

Рис. 5.2. Зависимость скорости кор-
розии стали в смеси На + H2S от
температуры [5].

Цифры и» кривых— ллрци.льаыв дввлв
нк* НД (Г.

[4].

Характер зависимости серово-
дородной коррозии стали от тем-
пературы определяется природой
и содержанием газа-разбавителя
в системе. Если этот газ — водо-
род, то в связи с его участием в
экзотермической реакции

HjS + Fe Hj + FeS + Q

вблизи равновесных значений со-
отношений HjS : Нг (т. е. прн низ-
ких содержаниях сероводорода в
смеси) имеет место экстремаль-
ный характер температурной за-
висимости скорости коррозии
(рис. 5.2). С увеличением со-
держания сероводорода темпера-
туры, отвечающие максимальным

значениям скорости коррозии
возрастают. Можно предложить следующее объяснение этим зако-
номерностям. Возрастание скорости коррозии в начальном диапа-
зоне повышения температуры обусловлено усиленном диффузии
ионов железа через пленку сульфида (контролирующим фактором
являются процессы диффузии). При повышении температуры, как
отмечалось выше, сульфидные пленки становятся все более пори-
стыми и прн определенной температуре, соответствующей или близ-
кой к экстремальной, контролирующим фактором становится реак-
ция железа с сероводородом. Поскольку указанная реакция
является экзотермической, а условия ее близки к равновесным, то
дальнейшее повышение температуры, в соответствии с принципом
Ле Шателье, способствует усилению ее протекания в обратном на-
правлении, т. е. снижает скорость коррозии. Чем больше сероводо-
рода содержится в газовой смеси, тем более высокая степень по-
ристости сульфидных пленок необходима, чтобы контролирующим
фактором стала химическая реакция, а это может иметь место прн

Рис. 5.3. Зависимость скорости
коррозии сталей в газовой смеси
1,5% HjS +98,5% Na от темпера-
туры (построено по данным [о]).
Продолжительность исвытгнкП 100 ч.
f — Ст. 3; 2—Х5ВФ; 3—0X13; <—XI8H9T.

Рис. 5.4. Зависимость скорости коррозии
сталей в смеси На8+На от темпера-
туры (51.

Парцк«льно« давление H,S 0J2 ат. общее давле-
мне газовой смесн 1 ат.

более высоких температурах. В связи с этим увеличение концент-
рации сероводорода сопровождается повышением экстремальных
температур.

Прн далеких от равновесного соотношения IIjS: Hj (т. е. при
достаточно высоких содержаниях сероводорода), а также если
газ-разбавитель не участвует при данных условиях во взаимодей-
ствии сероводорода с железом (аргон, азот, углеводороды), тем-
пературная зависимость коррозии имеет монотонный экспонен-
циальный характер (рис. 5.3 и 5.4).

Варьирование общего давления газовой смесн (прн неизменном
парциальном давлении HsS) не влияет на скорость высокотемпе-
ратурной сероводородной коррозии, если газ-разбавнтель не взаи-
модействует с сероводородом и металлом. Если прн повышении
давления в системе объемное содержание сероводорода в газах
остается неизменным, то возрастает его парциальное давление, а
это оказывает такое же влияние на скорость коррозии, что и повы-
шение концентрации сероводорода.

Зависимость скорости коррознн от содержания сероводорода в
инертном газе-разбавнтеле представлена на рис. 5.5. Эти данные
показывают, что при 450°С углеродистые н низколегированные
стали обладают достаточной для практического применения корро-
зионной стойкостью (за исключением тонкостенных теплообменных

Рис. 5.5. Зависимость скорости коррозии сталей
в смеси HaS + Nj от концентрации HjS (построено
по данным (6|).

Температура 44 °C: общее даояекке газовой смеси I аг;
продолжктелыгёсп. испытаний 100 ч.

I—Ст. 3; Х5ВФ; 3—0X13: 4—Х16Н0Т.

труб) при pHjS^ 0,001 ат. Видно, что с повышением содержания
сероводорода замедляется относительное возрастание скорости
коррозии. Прн [HjS] < 0,006 -г- 0,008 объема. % (pHjS ~ $ Ю* ат)
коррозии стали вообще не происходит [1,7].

Таблица 5£

Скорость сероводородной коррозии цветных металлов
Парциальное даалеиае сероводорода I ат.

Металл нлн сплав ТемЬера- те Скорость коррозии. ЫЫ/ГоЛ Литера- тура
Алюминий 420 0.1 г/(м’-ч) 10
Никелевые сплавы 550 0.2 г/(м!- ч) 9
78% Ni. 21% Сг 400 1.73 8
75% N1. 18% Сг 482 48.3 8
Медь и ее сплавы 420 730 9
550 1300 10

В чистом сероводороде скорость коррозии стали выше, чем в
разбавленных смесях. Эксперименты с выдержкой не .менее 50 ч
[8, 9] показали следующие скорости коррозии углеродистой стали
прн различных температурах:

/.°C........... 250 316 371 400 427 455 432 500

k. мм/год . ... 056 2,3 4.1 6.6 >3 17 23 26

При относительно низких температурах, когда скорость корро-
зии определяется диффузней реагентов через сульфидную пленку,

скорость движения газа (подача H2S)
мало влияет на коррозию. При более вы-
соких температурах влияние скорости
подвода H2S резко возрастает [10].

Алюминий характеризуется высокой
коррозионной стойкостью в сероводороде
(табл. 5.2). Легирование алюминием при
небольших (до 1,5%) добавках сни-
жает, в прн более значительных—сильно

220

К5

450 С

7 2 3 4 5 6 7

Рнс. 5.6. Зависимость скорости коррозии сталей
в HjS от легирования алюминием (построено
по данным [8]).

Нарцнальаоа даалеме Н5 1ат; продалжателькость
яспытами* S0 и.

го

Э 15

Рис. 5.7. Зависимость ско-
рости коррозии сталей в
HjS от легирования хро-
мом (построено по дан-
ным [8]).

Парциальное давление НД
I ат: темпера гура S50°C: про
дрлжнтелькость нспытаки*
12> я.

повышает стойкость стали к высокотемпературной сероводородной
коррозии (рис. 5.6).

Никель разрушается (межкристаллнтно) сероводородом прн
температурах выше 300°C [4]. Скорость коррозии никелевых спла-
вов, а также меди н ее сплавов в горячем сероводороде представ-
лена в табл. 5.2.

Прн повышенных температурах в сероводороде нестойки такж?
серебро и платина.
Легирование стали хромом резко повышает ее стойкость к вы-
сокотемпературной сероводородной коррозии (рис. 5.7) за счет об-
разования стойких поверхностных пленок. Наружный слой этих
пленок состоит из FeS и FeSa, практически не содержит хрома,
обладает рыхлым строением и способен отслаиваться. Зато внут-
ренний слой прочно сиеплен с основным металлом, имеет шпи-
нельную структуру, состоит нз смешанных сульфидов железа и
хрома и зачастую содержит более высокий процент хрома, чем
основной металл. Именно этот слой защищает металл от корро-
зии [11,12].

ВЛИЯНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
НА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНУЮ СЕРОВОДОРОДНУЮ КОРРОЗИЮ

Опыт эксплуатации и результаты многочисленных обследований
нефтеперерабатывающей аппаратуры позволили выявить процессы,
оборудование которых наиболее сильно подвержено именно высо-
котемпературной сероводородной коррозии. К ним в первую оче-
редь относятся термический крекинг, гндрогенизацнонное обессери-
вание (гидроочистка), коксование нефтяных остатков н, в меньшей
степени, первичная переработка нефти.

В промышленных условиях высокотемпературная сероводород-
ная коррозия протекает иначе* (по скорости н формам разруше-
ния), чем при испытаниях в лабораторных условиях. Эти отклоне-
ния обусловлены присутствием водорода, углеводородов и водяного
пара при высоких давлениях; эрозионно-абразивным действием
взвешенных частиц и кавитационным эффектом турбулентных по-
токов; образованием осадков и обрастаний: отложением кокса на
поверхности металла; образованием пирофорных соединений; цик-
лическим характером процессов с периодическими регенерациями
катализатора (с помощью окислителя — воздуха), остановками,
остыванием, охлаждением, пропариванием, паровыжигпм аппара-
туры. Существенную роль играет присутствие в перерабатываемой
нефти солей пластовой воды, а также вводимых при защелачива-
нии NaOH. NajCOj и продукта защелачивания — NaCl.

Функционирующие в установках каталитического риформинга
и гидроочистки водородно-сероводородные смеси при высоких тем-
пературах и давлениях характеризуются повышенной коррозионной
агрессивностью. В значительной мере это обусловлено стимулирую-
щим влиянием водорода на превращение менее агрессивных мер-
каптанов и сульфидов в наиболее коррознонноактивное сернистое
соединение — сероводород. Присутствие водорода и повышение его
парциального давления смещает равновесную реакцию разложения
меркаптанов

RHS + H, RH + HaS

в сторону образования больших количеств- сероводорода. Зависи-
мость скорости коррозии в смеси Hj-f- HsS от парциального давле-
ння сероводорода и температуры представлена на рис. 5.1. Следует
обратить внимание на равновесную прямую, ниже которой серо-
водородная коррозия термодинамически невозможна. Выражать
содержаине H2S в величинах парциального давления удобнее, чем
в объемных, весовых или мольных процентах *, так как не тре-
буется учитывать общее давление газовой смесн. Возрастание ско-

рости коррозии с повышением содержания
днт неравномерно: при малых концентра-
циях HiS быстрее, а прн более высоких —
медленнее.

Увеличение общего давления (прн не-
изменном парциальном давлении сероводо-
рода) может сложным образом влиять на
высокотемпературную коррозию в близкой
к равновесной смеси H2+H2S (в которой
водорода во много раз больше). Это влия-
ние выражается в следующем.

I. При достаточно высоких температу-
рах следует ожидать торможения коррозии
вследствие возрастания парциального дав-
ления водорода и соответствующего сдвига
влево реакции

сероводорода происхо-

Рис.

5.8. Зависимость

скоростн коррозии ста-
лей в смесях На -р- HaS
от содержании HjS (8).
Парциальное дппденме Н£
I 1т; температурэ 400 *С-
I — углеродистая сталь;
2—стаЛьс I8K Сг; 5—сталь
типа к£*8.

Fe + H,S

Н, + FeS

которая, как упоминалось выше, прн высо-
ких температурах является контролирую-

шим
2.

фактором коррозии.

При относительно невысоких температурах, когда еще ие за-

вершилось превращение серы в наиболее коррозноиноактнвиый
сероводород, увеличение парциального давления водорода может
усилить коррозию (рис. 5.8) в результате сдвига вправо равновес-
ных реакций:

RSH + На
S + Н2

RH + HaS

H2S

• С нужной для пересчета приводимых здесь данных точностью мольные
проценты содержания сероводорода _0. — • 100 в таких смесях равны

VH s л

объемным «» . 100 (где л — число молей, а V — объем). Для псре-

хода к весовым процентам Np С/в ““ 'уф '100 следУет nm. <>/„ (или Ну. 0/#)
умножить на где Мт — средний молекулярный вес смеси, a AfHsS=«

в34 — молекулярный вес сероводорода. Средний молекулярный вес смеси Afm
рассчитывается, как сумма Л<т — ^-.MpO.Ol, где М, — молекулярный
вес каждого нз компонентов смесн. Парциальные давления сероводорода равны
общему давлению Р. умноженному на O.OIA'.y,»^ или на 0,01 Л’v
3. Прн закончившихся превращениях меркаптанов, сульфидов
и серы в сероводород н прн диффузионном контроле коррозии уве-
личение общего давления не должно влиять на скорость коррозии.
Влияние общего давления смеси газов прн неизменном парциаль-
ном давлении сероводорода на скорость коррозии тем меньше, чем

Рис. 5.9. Изокоррознонные кривые для сталей Х5М (а) н типа 18-8 (6)
в смесях Hj-}- H2S при давлении 12—35 ат 114].

Цифры'Ла хркоых—скорость коррозии, мм/год*

значительнее легирование стали (рис. 5.8). В условиях каталити-
ческих процессов переработки нефти изменение общего давления
в большинстве случаев сказывается на скорости коррозии лишь
поскольку прн этом изменяется парциальное давление сероводо-
рода [13].

С возрастанием легирования стали скорость коррозии при
варьировании содержания H2S в смеси н температуры меняется в
меньшей степени (вследствие Повышения защитных свойств по-
верхностных сульфидных пленок).

Как н ддя чистого сероводорода прн низких давлениях, испыта-
ния в смесях Н2 + H2S прн высоких давлениях показывают не-
надежность и практическую неприменимость данных, полученных
прн кратковременных выдержках. Как правило, эти испытания
дают сильно завышенные скорости коррозии. Лишь после несколь-
ких сотен часов выдержки скорости коррозии перестают сущест-
венно отличаться от полученных прн длительных экспозициях. При
этом с ростом температуры и увеличением легирования установив-
шаяся скорость коррозии достигается прн более значительных вы-
держках: для стали типа 18-8 в газе с 6—7 объемн.% H2S при
482°С и общем давлении 140 ат она достигается после выдержки
400 ч [13].

В результате испытания при повышенных давлениях (12—35 ат)
получены [14] нзокоррозионные кривые (рнс. 5.9), позволяющие
прогнозировать скорости коррозии н подбирать оптимальные мате-
риалы применительно к встречающимся в нефтеперерабатывающей
промышленности газовым смесям Нг + H2S.

В условиях высокотемпературной переработки нефти зависи-
мость коррозии сталей в смесях Нг + HjS от легирования хромом
неодинакова для различных парциальных давлений сероводорода
в смеси. Прн низких (до 10'* ат) давлениях отмечается монотонное
увеличение стойкости к коррозии с возрастанием содержания
хрома от 0 до 15%. Прн более высоких (2-10~3 ат) давлениях кор-
розионная стойкость стали практически не меняется до содержа-
ния хрома, 10—12%; прн дальнейшем его повышении в интервале
от 10 до 15% Сг происходит резкое увеличение стойкости [8, 13, 15].
Введение в сталь свыше 20% Сг в этом отношении практически не-
целесообразно, так как не сопровождается ощутимым повышеинем
коррозионной стойкости.

Хромоникелевые стали типа 18-8 н 18-12 с титаном или ниобием
превосходят по своей коррозионной стойкости в горячих смесях
Hj + HjS хромистые стали с таким же содержанием хрома.

Введение никеля (начиная с ~1%) в углеродистую сталь резко
снижает ее стойкость к коррозии в смесях Нг + H2S. Наличие
хрома в стали устраняет вредные последствия введения никеля.
Оптимальным для коррозионной стойкости является соотношение
Cr:Ni>i:2, но ненамного больше. Стали типа 18-8, 18-20 н типа
инколой (20-32 н 20-40) превосходят по стойкости стали с соот-
ветствующими содержаниями одного хрома и никелевые сплавы
типа инконеля 20% Сг — 65% Ni или нимоннна 20% Сг — 80% Ni
(рис. 5.10).

Легирование малыми количествами алюминия снижает корро-
зионную стойкость стали в смесях Нг + H2S. Стали с более высо-
ким содержанием алюминия характеризуются высокой стойкостью
в этой среде. Однако вследствие хрупкости н нетехнологнчностн
железоалюмннневых сплавов их можно использовать только в виде
покрытий, наносимых на сталь гермодиффузноиным способом,
металлизацией (с последующим отжигом) или горячим погруже-
нием. В частности, длительная выдержка алитированных образцов
в условиях установки гидроочистки показала [16], что по стойкости
онн не уступают хромоникелевым сталям. Алитирование стали Х5М
позволяет сочетать высокую коррозионную стойкость поверхност-
ного слоя с теплостойкостью основного металла.

Добавки молибдена н марганца в малых количествах снижают
стойкость стали к коррозии в смесях Нг 4- HsS. Добавки вольф-

Рис. 5.10. Зависимость ско-
рости коррозии хромистых н
хромоникелевых сталей и ни-
келевых сплавов в смесях
И, 4- H.S от температуры [8].

Содержание ll»S 16м:
общее давление 77 ат.

Кри-
вая

Содержание, к

Cr NI

t
S

»
4
t
«

1
S
9

Жеяеао

e
id
го
15
20
20
20
20

рама вызывают некоторое улучшение.
Имеются данные о хорошей стойкости
покрытий, полученных термодиффу-
знонным силицированием [8].

Введение в газовую смесь третьего
компонента — углеводородного газа —
обычно снижает высокотемпературную
сероводородную коррозию, по-внди-
мому благодаря образованию коксо-
вых отложений, изолирующих стенки
аппаратуры. Все операции, устраняю-
щие эти отложения (например, паро-
выжиг, окисление), вызывают усиле-
ние коррозии.

Присутствие в разовой смеси при-
месей: хлористого водорода — в ре-
зультате расщеилеиня хлорпроизвод-
ных водородом или промотнрования
платинового катализатора введением
хлористых соединений в сырье, ам-
миака— в результате расщепления
соединений азота, водяных паров — в
результате расщепления кислородных
органических соединений— практиче-
ски не сказывается на высокотемпера-
турной сероводородной коррозии.

Турбулентность среды также не
оказывает заметного влияния на про-
текание ’ собственно сероводородной
высокотемпературной коррозии. Прн
этом, однако, следует учитывать воз-

можные нарушения коксовых отложений (тормозящих коррозию
под действием HjS) и эрозию металла. ~

При каталитических процессах вредные последствия сероводо-
родной высокотемпературной коррозии проявляются (помимо раз-
рушения металла) еще и в том, что продукт коррозии — сульфид-
ная окалина—забивает проходы в катализаторе, создает вредный

перепад давления газа н снижает активность катализатора.

Прн регенерации катализатора воздействием окислителя (на-
пример, воздуха) может иметь место частичное превращение
сульфида железа в окисел железа:

FeS + Oj —>• FcO + SO,
Прн последующем рабочем цикле может происходить восста-
новление окисла железа сероводородом:

FeO + HjS —► FeS + HjO

Практика не показывает эффекта усиления коррозии в резуль-
тате этих превращений: агрессивность SOj ниже, чем HjS в кон-
кретных производственных условиях.

Применительно к относительно толстостенной нефтеаппаратуре
рациональный выбор материалов для работы в условиях воздей-
ствия газовых смесей с парциальным давлением IkS до 1 ат дол-
жен производиться (с учетом допускаемой потерн от коррозии
0,25—0,50 мм/год [17]) на основе следующих температурных пре-
делов применения различных сталей:

углеродистые и низколегированные 1до 9% Сг) стали — до
260 °C;

стали с 11 — 13% Сг — до 320°C;

хромоникелевые стали типа 18-8 — до 510 °C.

Для тонкостенных теплообменных труб допускаемая потеря от
коррозии должна быть иа порядок меньше (0,025—0,050 мм/год
[18]), поэтому использование указанных сталей в тех же темпера-
турных пределах допускается лишь прн более коротком сроке экс-
плуатации. Для достижения приемлемых сроков эксплуатации мо-
гут потребоваться трубы нз более легированных сталей.

Выбирая материал для элементов оборудования, работающего
в условиях высокотемпературной сероводородной коррозии, необ-
ходимо учитывать технологические, конструктивные н эксплуата-
ционные особенности оборудования, а также возможность парал-
лельного протекания других коррозионных процессов.

Снижение температуры стенок обдувкой наружной поверхности
аппарата, а также нанесение теплоизолирующих и торкрет-бетон-
ных футеровок ]19] полностью или частично устраняют опасность
сероводородной коррозии.

Прн выборе материалов чаще всего исходят из экономически
желательных сроков службы элементов нефтеперерабатывающего
оборудования. В самом общем виде (без учета специальных усло-
вий и факторов) можно руководствоваться следующими цифрами
[20]:

Трубопроводы нз углеродистой Оталн Трубные пучки
н трубные решетки теплообменников нз углеродистой
стали. Арматура и элементы проточной части насосов . . б лет

Трубопроводы нз высоколегированных сталей н сплавов.

Внутренние съемные элементы реакторов н сосудов.

Печные змеевики. Корпуса насосов. Трубвые пучки
и трубные решетки теплообменников из высоколегиро-
ванных сталей н сплавов. Корпуса теплообменников низ-
кого давления. Сосуды низкого давления........10лет

Реакторы.и сосуды высокого давления. Ректификационные

колонны. Корпуса теплообменников высокого давления . , 20 лет
Для черных металлов в высокотемпературных сероводородных
средах создается угроза наводорожнвания с последующим обез-
углероживанием и потерей прочности. В связи с этим подбираемый
для оборудования каталитических процессов высокого давления
материал должен отвечать еще и требованиям водородостойкости
(см. [21, 22], а также часть II настоящего тома). Задача эта ре-
шается применением сталей со специальным легированием в каче-'
стве* основного металла или обкладок, снижением температуры
стенок аппаратуры (обдувкой, неметаллическими футеровкамн),
выполнением в теле стенок специальных коллекторов и каналов
для выведения внедрившегося в металл водорода наружу.

Применение для зашиты от сероводородной коррозии аустенит-
ных нержавеющих сталей ставит дополнительную проблему пред-
отвращения межкристаллитного коррозионного растрескивания,
освещаемую в этой главе ниже.

Очистка нефтепродуктов от сернистых соединений (гидрогели-
застойное обессеривание, щелочная, моноэтаноламиновая, трика-
лийфосфатная и т. д. — см. гл. 7) значительно снижает коррозион-
ную агрессивность среды н облегчает выбор материалов.

Выбор материалов [23] для оборудования, работающего в сер-
нистых средах прн повышенных температурах, производится на
основе расчетных характеристик и промышленного опыта примене-
ния сталей Х5, Х5М, Х5ВФ/ХВ, Х8ВФ, Х9М, 0X13, 1X13 и
1Х12В2МФ (для труб, поковок и листа) и Х5МЛ, Х5ТЛ, Х5ВЛ,
Х8ВЛ и Х7ВМЛ (для литых деталей). Этот выбор также тесно свя-j
зан с особенностями конструкции и эксплуатации применяющихся'
прн тепловых процессах переработки нефти трубчатых пече$:
[24—26].

Трубчатые печи предназначены главным образом для огневого
высокотемпературного нагрева нефти и продуктов ее переработки.
Реже используются они для низкотемпературного (до 100—200 °C)
подогрева нефтепродуктов прн переработке или транспортировке.
Общими достоинствами современных трубчатых печей являются
возможность осуществления эффективной теплопередачи, компакт-
ность. Эти печи представляют собой обогреваемый снаружи непре-
рывный змеевик, проходя по которому технологический продукт
нагревается до заданной температуры. Топливам служат газ и ма-
зут, сжигаемые в форсунках, преимущественно комбинированных..
Широкое распространение в последние годы получили также бес-
пламенные торелки.

Поскольку общепринятая классификация трубчатых печей от-
сутствует, ниже они подразделены на группы в зависимости от
основного способа теплопередачи:

1) конвективного типа--в них прокачиваемый по трубам про-
дукт нагреваетбр за счет тепла отходящих дымовых газов, омываю-
щих трубы снаружи;
2) радиантного типа — продукт нагревается за счет теплового
излучения раскаленных стен печн и факела форсунки (горелки);

3) радиантно-коивективные— здесь в отдельных зонах (каме-
рах) доминирует либо один, либо другой способ теплопередачи наи-
большего количества тепла, так как независимо от названия печей
или отдельных камер внутри одной печн передача всего тепла по-
верхностям печных труб осуществляется частично конвекцией, час-
тично радиацией.

* Печн конвективного типа бывают как с горизонтальным, так
н с вертикальным расположением труб. Горизонтальный змеевик
сравнительно легко может быть освобожден от продукта и под-
вергнут продувке во время планового ремонта или прн работах по
ликвидации аварии печн, зато трубы вертикального змеевика зна-
чительно проще н легче устанавливать, крепить и ремонтировать.
Общим преимуществом печей конвективного типа является высокая
степень равномерности нагрева продукта по окружности трубы.

В конвективных печах с нисходящим потоком дымовых газов
для повышения количества тепла, передаваемого трубам, при-
ходится осуществлять рециркуляцию теплоносителя или сжигать
топливо с большим коэффициентом избытка воздуха, что резко
снижает их производственные характеристики. Поэтому в настоя-
щее время подобные печн предполагают заменять радиантно-кон-
вективными.

Конвективные печи с вертикальными трубами особенно эффек-
тивны прн высоких (500—700 ат) давлениях прокачиваемого про-
дукта и больших скоростях дымовых газов, омывающих ребристые
трубы.

Печн радиантного типа характеризуются сравнительно низким
коэффициентом полезного действия из-за больших потерь тепла с
уходящими горячими дымовыми газами, так как в связи с отсут-
ствием конвективных змеевиков гепло этих газов практически не
может быть использовано. Поэтому радиантные трубчатые печн
целесообразно применять лишь для нагрева продукта до умерен-
ных температур и при низких теплонапряженнях поверхности зме-
евика, а также прн утилизации тепла дымовых газов за печью.

Печи радиантно-конвективного типа получили в нефтеперераба-
тывающей и нефтехимической пормышленностн СССР наибольшее
распространение. Коэффициент полезного действия этих печей без
использования тепла отходящих газов достигает 80%, с использо-
ванием— 85%. Тепловые напряжения топочного объема колеблют-
ся от 30 000 до 80000 ккал/(м3-ч), теплонапряження поверхности
нагрева радиантных труб составляют 15000—45 000 ккал/(мэ-ч).

На рис. 5.11 показана типовая раднантно-коивективная трубча-
тая печь, обогреваемая комбинированными форсунками, на
рис. 5.12 — схемы современных компактных н высокопроизводитель-
ных раднантио-конвективных печей с излучающими стенами, со-
бранными из беспламенных панельных горелок. Топливный газ,
s

Рис. 5.11. Двухкамерная трубчатая печь с наклонным сводом [25]:

/—форсунки; /—потолочные экраны; 9—подееска на ГЯ кирввчеИ; 4— копяеипновиая секция; 5—смотровые окна;
6—пароперегреватели; 7—трубная подвеска: Я—площадка для обслуживания форсунок: 9— подошв экраны;
Ю— предохранительные окна.

Гл. 5. Деструктивная переработка нефтяного сырья
сгорая в туннелях керамических призм этих горелок, нагревает ке-
рамику н поступает в топку. Раскаленная керамика горелок излу-
чает тепло трубному экрану.

В зависимости от конструктивных особенностей печных змееви-
ков трубы нз Х5М применяются либо в отожженном состоянии (для

пластичности При развальцовке в
двойниках), либо в нормализо-
ванном с последующим высоким
отпуском (прн соединениях печ-
ных и коммуникационных труб
сваркой). В последнем случае
можно для экономии металла
уменьшать толщину стенок труб
(нз упрочненной стали). Преиму-
щество улучшенной стали перед
отожженной сталью Х5М наибо-
лее заметно при температурах
ниже 550°C.

Теплообменные трубы из ста-
лей Х5М, Х8, 0X13 используют в
трубных пучках и секциях аппа-
ратов в тех случаях, когда трубы
нз углеродистых сталей разру-
шаются в результате высокотем-
пературной сернистой коррозии
(протекающей со скоростью бо-
лее 0,4 мм/год, срок службы ме-
нее 3 лет) или вследствие низких
прочностных характеристик ме-
талла. Выбор между перечис-
ленными хромистыми сталями
производится на основе анализа
конкретных условий эксплуата-
ции и накопленного производ-

Рнс. 5.12. Печн с двухрядным экра-
ном двухстороннего обогревд с горн-
аонтальным расположением труб [26]:
с—с мрхчям расположением копвектио-
кого пучка; б—с нкжипм расположением
ковеектмввого лучка; к—с двумя ннжнммк
конаактяоныкя лучками; е-е дополнитель-
ными боковыми экранами;

Г—трубныА змееаяк; 2—ивдучающая сте
а: коллектор газа.

ственпого опыта.

Использовать для изготовления литых изделий сталь Х5ТЛ
можно лишь до 425°C, так как прн более высоких температурах
она охрупчивается. Сталь Х5М свободна от этого недостатка и
должна поэтому применяться прн изготовлении деталей насосов,
арматуры, работающих в сернистых средах прн более высоких тем-
пературах. Сталь Х5ВЛ по коррозионной стойкости и прочности не
отличается от Х5МЛ. Литая сталь Х8ВЛ превосходит Х5МЛ и
Х5ВЛ по коррозионной стойкости прн повышенных температурах в
снльноагресснвных сернистых средах: она идет на изготовление ли-
тых печных змеевиков, армагуры и деталей трубопроводов, изго-
товляемых нз коррозионностойких н обладающих повышенной
теплопрочностью труб Х8ВФ и ХЭМ. Для наиболее напряженных
литых деталей, работающих в серусодержащнх средах, рекомен-
дуется применять сталь Х7ВЛ.

При выборе материалов для особо высокоагрессивных серни-
стых сред вопрос о целесообразности использования наиболее кор-
розионностойкой и теплопрочной, но содержащей дефицитный ни-
кель стали типа 18-8 нлн высокохромнстых сталей ХЭМ, Х13М1,
1Х12В2МФ, 1Х8ВФ решается с помощью технико-экономического
расчета. Прн этом для некоторых процессов следует учитывать не
только сроки службы элементов оборудования, но и недопустимость
занесения продуктов коррозии в реакционные смесн илн продукты.

Чтобы увеличить срок служ'бы печных труб в условиях серни-
стой коррозии прн высоких температурах, рекомендуется перейти
от труб нз Х5.М к трубам нз сталей с более высоким содержанием
хрома (1Х8ВФ, ХЭМ, Х13М1).

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПЕЧНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
ОБОГРЕВАЮЩИМИ ГАЗАМИ

При эксплуатации печных устройств важное значение имеет
высокотемпературное окисление нагревающими газами. Употребле-
ние сернистого топлива сопровождается появлением в газах серни-
стого ангидрида, содержание которого растет пропорционально ко-
личеству серы в сжигаемой нефти (мазуте) [1]. Агрессивность газов
с SOj при увеличении избытка воздуха в общем возрастает. Агрес-
сивное действие SOj при этом проявляется начиная с концентрации
0,6% [27).

Легирование хромом, алюминием и кремнием в общем случае
повышает окалиностойкость металла для печных устройств. Иэ
технологических и эксплуатационных соображений обычно для печ:
иых змеевиков пользуются сталями, легированными хромом. До-
полнительное легирование (никелем, молибденом и др.) преследует
цели повышения технологичности металла, стойкости к другим ви-
дам коррозии (например, при остановках оборудования), улучше-
ния жаропрочности и др. Прн прочих равных условиях повышение
температуры сопровождается резким усилением окалннообразо-
вання (рис. 5.13). Сжигание сернистого топлива и появление SOj
в газах особенно усиливают коррозию при неполном сгорании. Но
и прн обычных условиях (некоторый избыток воздуха) присутствие
SO: вызывает такое же усиление окалннообразовання, как и газы
без БОг, нагретые на 100—150 °C выше. Понижение скалнностой-
костн сталей прн наличии SOs в газах сгорания связывается с воз-
никновением сульфатов в составе золы, оседающей на стенках печ-
ных змеевиков: сульфаты разъедают окисную защитную пленку [27].

Прн увеличении рабочих температур печных устройств перехо-
дят от углеродистых сталей к низколегированным (типа 12МХ,
12ХМ), затем к среднелегнрованным (типа Х5М, Х8, Х8ВФ) и,
наконец, к высоколегированным (XI8H10, Х18Н10Т, Х17Н13М2Т,
Х25Н20, XI8H34 и др.). При этом наряду с жаропрочностью, кри-
поустойчивостью н подобными свойствами возрастает н окалнио-
стойкость.

Однако оценка окалиностойкостн по величинам коррозионных

потерь прн кратковременной выдержке может дать ошибочные ре-

зультаты. Сравнение окалнностойкостей
следует производить либо иа основе весь-
ма длительных (полгода и более) выдер-
жек или, еще лучше, на основе сопоста-
вления показателей и коэффициентов
кинетических уравнений процесса высо-
котемпературного окисления. Так, прн
подборе окалнностойкнх сталей для труб
печей установок пиролиза установлено
понижающее влияние добавки марганца
на стойкость к высокотемпературному
окислению при 900°С [28]:

Х18Н11С2ГА g2-0® — 1.096т
Х18Н11С2Г2А «'•» — 0.596т
Х18Н11С2ГЗА g,J7 = 0.212т

где g — коррозионные потери, г/м2; т —
время, ч.

В зоне температур, отвечающих мак-
симальным допустимым потерям на ока-
линообразоваиие для сталей печного сор-
тамента, развиваются локальные корро-
зионные поражения. Разрушения типа
язв (так называемые «оспины») возни-
кают вследствие нарушений окисной за-
щитной пленки, вызываемых дефектами
поверхностного слоя металла (закаты,
плены, включения), загрязнениями поверх-
ности золой, известью и другими окисны-
ми соединениями. Дополнительное леги-
рование высокохромнстьде сталей крем-

л1—_____1-------1 —.1

600 700 SOO - 1tOO

t,°.c

Ряс. 5.13. Зависимость ско-
рости коррозии в резуль-
тате высокотемпературного
окисления от температуры
для сталей, применяющихся
прн изготовлении труб пе-
чей нефтеперерабатываю-
щей промышленности [25];
I—углеродистая стиль и сталь
с 0,5ч Мо; 2— стали с 1.25k Ст.
ОЛн Мо и с 2.25k Сг, I» Мо;
3—стали с 5k Сг. 0,5ч Мо;
а—стали с 7К Сг, 0.5k Мо н
c9kCr. 1кМо; 5—стали 18-10.
18-10-2.5, Г8-Ю-Т1. 18-IO-Nb; «-
стаяк 25-20 и 10-34.

нием и алюминием позволяет значитель-

но увеличить стойкость к местному окалннообразованию (возник-
новению язв) [29]. Экспериментально доказана * целесообразность
применения сталей Х25Ю5, Х25Н20С2 н Х20Н14С2 вместо 0Х23Н18
при изготовлении падей для работы с температурой наружной по-
верхности змеевика до 1000 °C (табл. 5.3).

Местные отложения кокса на стенках труб со стороны нагревае-
мого продукта создают локальные участки, на которых нз-за

* Исследования проведены X. И. Ческис и И. М. Левтоновой (ВНИИНефте-
маш).
Таблица 5.3

Скорость коррозии иькоколегароввнных сталей в ипжией части
реакционной зовы печи конверсии природного газа

Температура ~ 1000 ’С. Смят»* продуктов коррозии прн плоткоегн тока 45 А/дмЗ я
500 °C в рлеллапе ВОК КОН и 4)я NajCOa-

Сталь Скорость коррозии, мм/год. лрч выдержке Сталь Скорость КоРРО^РИ, мм/год. при выдержке
3095 ч 6000 ч 3093 ч 6000 «
Х25Ю5 0.085 X20HI4C2 0.10 0.19
Х25Н20С2 горя- 0 078 — 0.10 0.17
чекатапая 0.085 — 0.08 —
0.079 0Х23Н18 0.30 0.61
45Х25Н20С2 цен- 0.067 0.19 0.15 0.48
тробежнолнтая 0.032 0.22 0.16 0.57
0.098 0.22

пониженной теплопередачи температура на стороне, омываемой
нагревающими газами, сильно возрастает. Такне повышения темпе-
ратуры сопровождаются резким локальным усилением окалнно-
образования н опасными местными разрушениями труб. Следст-
вием отложений кокса прн высоких температурах может быть
также опасное науглероживание металла труб, приводящее к нх
местным разрушениям (30].

Высокотемпературное окисление нагревающими газами усили-
вается также из-за попадания в дымовые газы пятиокиси ванадия
V2O5. Эта последняя образуется в результате сгорания так назы-
ваемого порфирина ванадия, очень сложного соединения, входя-
щего в состав некоторых нефтей. Источником ванадия в нефтях
являются соединения, входившие в состав крови низших морских
организмов: в результате разложения этих организмов образова-
лись нефти ряда прибрежных районов. Хотя содержание ванадия
в топливе не превышает сотых долей процента, его содержание
в золе достигает 50%. Частицы такой золы переносятся газовым
потоком на поверхность нагреваемых труб в печах. Возникающее
в результате присутствия V2Os так называемое катастрофическое
окисление прн 700—800°C протекает по линейному закону н сопро-
вождается близким к равномерному разъеданием. Считается, что
VjOs разрушает окалину, образуя с составляющими ее окнеламн
легкоплавкие жидкотекучие соединения, таким образом уменьшает-
ся способность защитной пленки тормозить дальнейшее окисление
металла [31, 32]. Считается также, что V2Oj облегчает перенос кис-
лорода, диффундирующего через пленку продуктов коррозии к ме-
таллу. Прн этом проявляется инкубационный период, обусловлен-
ный временем, необходимым для реакции V2OS с окисной пленкой.

Для углеродистых сталей интенсивность коррозии почти про-
порциональна времени воздействия V2Os прн повышенных темпера-
турах. Для высоколегированных аустенитных сталей скорость кор-
розии в присутствии VjOs с течением времени замедляется. Именно
аустенитные хромоникелевые стали показывают повышенную стой-
кость к этому специфическому виду разрушения, причем 8—12% Сг
уменьшают скорость окисления в присутствии VjOs недостаточно,
и лишь легирование 20- 25% Сг существенно снижает скорость
разъедания Тенденция стали к разрушению в этих условиях не
снижается прн добавлении никеля. Ванадиевая коррозия ослаб-
ляется легированием кремнием [33]: стоек в этих условиях ферро-
снлид. Ннкелехромовые сплавы типа XI178Т н ХН80Т более стойки,
чем аустенитные хромоникелевые стали. Бронзы и другие сплавы
на основе меди разъедаются золой, содержащей VjOs, при темпера-
турах ниже точки плавления золы.

Введение в сталь молибдена, вольфрама и ванадия увеличивает
скорость газовой коррозии, так как сказывается катализирующее
действие образующейся лятнокиси ванадия, а также летучесть об-
разующихся окнслов молибдена н вольфрама.

Содержание в золе сульфата натрия и щелочи усиливает вана-
диевую коррозию; при 15—20% сульфата в золе она достигает
максимума.

Одним из методов защиты от ванадиевой коррозии является
вдувание доломитовой пыли в газовый поток: окислы щелочнозе-
мельных металлов дают с пятнокнсью ванадия тугоплавкие соеди-
нения. Уменьшается ванадиевая коррозия и в условиях неполного
сгоранйя: примеси несгоревшего углерода восстанавливают V2O5
в V2O3.

Сообщается об усилении окалинообразовання при содержании
в обогревающих газах трехокисен молибдена н вольфрама н попа-
дании в золу свинцовых соединений, фторидов, соединений висмута
[34].

Другую опасность представляет низкотемпературная коррозия
наружной поверхности печных змеевиков и других металлических
поверхностей газового тракта нагревательных установок. Это раз-
рушение связано чаще всего с конденсацией серной кислоты из ды-
мовых газов на стенках, когда их температура ниже точки росы.
Образование серной кислоты связывают с окислением сернистого
ангидрида при каталитическом действии окиси железа и темпера-
турах от 480 до 650 °C; прн обычном содержании серы в топливе
такое превращение не превышает 20%.

Сернокислотная коррозия максимальна в начальный стояноч-
ный период. Далее она тормозится продуктами низкотемператур-
ной коррозии и окалинообразовання. Прн обычных содержаниях
SO3 в газах сжигания сернистого топлива максимальная скорость
сернокислотной коррозии наблюдается прн 120—130°С [31].

Для защиты от сернокислотной коррозии в стояночный период
за рубежом рекомендуется вводить в поток дымовых газов пыле-
видные добавки окнслов щелочных металлов, металлического
цинка, доломита, аммиака [35], а также инертных веществ, адсор-
бирующих серную кислоту и уносимых потоком газов в атмо-
сферу [36].

Наблюдается также коррозия наружной поверхности печей, ра-
ботающих прн сжигании несерннстой нефти с высоким содержа-
нием солей (из пластовой воды). Такая коррозия вызывается воз-
действием кислых соединений, образующихся нз зольных отложе-
ний на поверхности змеевиков. Разъедание происходит главным
образом во время простоя установок, в основном в холодное время
года (суток), когда на поверхности труб образуется капельножид-
кая влага (вследствие достижения точки росы). Однако коррозия
может происходить и при несколько более высоких температурах,
чем точка росы для водяных паров в атмосфере. Этому способ-
ствует адсорбция влаги отложениями на поверхности труб, а также
повышение точки росы в результате образования в парах кислоты.

Интенсивность коррозии трубных змеевиков для печных уст-
ройств можно снизить простыми технологическими приемами в про-
цессе эксплуатации.

1. Удалять с поверхности труб паром или воздухом золу перед
остановкой печен. Этот способ эффективен лишь в том случае, если
применяется с самого начала эксплуатации печей. Если же на по-
верхности змеевика уже образовалась спекшаяся корка продуктов
коррозии и золы, то обдувка становится малоэффективной.

2. Переводить печи, если это возможно, на горячую рецирку-
ляцию на время остановки производственного процесса.

3. Перейти, но возможности, на сжигание беззольного н несер-
ннстого топлива.

4. Уменьшать попадание паров влаги в газоходы во время про-
стоя печей путем герметизации топочного пространства.

5. После прекращения перекачивания нефти или нефтепродук-
тов по змеевикам печи обеспечить сухое состояние зольно-корро-
зионных отложений (например, подогревом печи).

Вытяжные стальные трубы печей обычно подвергаются разру-
шениям вследствие низкотемпературной коррозии под действием
серной и сернистой кислот, образующихся при температурах в зоне
точки росы по длине дымососа. При этом иногда происходят коль-
цевые разрушения дымовых труб на некотором расстоянии от верх-
него среза, иногда же разъедание поражает нижнюю часть труб
(в результате воздействия стекающего агрессивного электролита,
образующегося прн абсорбции SOj и SOj конденсирующейся вла-
гой, атмосферными осадками). Поэтому трубы рекомендуется изго-
товлять из неметаллических материалов (бетоны), футеровать ке-
рамикой, кислотоупорным кирпичом, снабжать покрытиями на ос-
нове пеков, битумов [37].

Требования к коррозионной стойкости нагревательной аппара-
туры со стороны обогревающих газов учтены во всех нижеприве-
денных рекомендациях материалов для печных устройств н др.
ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Протекание высокотемпературной сероводородной коррозии при
термическом крекинге в значительной степени осложняется явле-
ниями коксообразовання на стенках печных змеевиков, камер и
другого оборудования, эрозией под действием взвешенных частиц в
турбулентно движущихся потоках, образованием осадков на стен-
ках (продукты коррозии железа и т. п.), а также науглерожива-
нием и охрупчиванием металла [38—40].

Образование коксовых отложении тормозит коррозию в резуль-
тате прекращения доступа сероводорода к поверхности металла.

Рнс. 5-14. Зависимость скорости
коррозии печных труб от темпе-
ратуры сырья в печи и содержа-
ния щелочных реагентов в гуд-
роне [41].

Содержанке щелочных реагентов:
/-10-80 г/т; 2—115-35 г/т; J-40-10 г/т.

Номер трубы пото-
лочного экрана

Рнс. 5.15. Изменение содержания
щелочных реагентов н соединений
железа (продукты коррозии) в кок-
совых отложениях печных труб [41]:
/—щелочные реагенты; $—соедкиевня же
леэа.

Периодически проводимые мероприятия по удалению кокса (вы-
жигание, скалывание) усиливают коррозию змеевиков с внутрен-
ней стороны [38]. С другой стороны, коксовые отложения усили-
вают износ (коррозию, прогары, отдулины) змеевиков со стороны
дымовых газов, так как препятствуют охлаждению металла проте-
кающим по змеевикам продуктом.

Влияние температуры сырья иа металл печных труб имеет экс-
тремальный характер. Первоначальное усиление коррозии (вслед-
ствие дополнительного выделения сероводорода нз термостойких
сернистых соединений под влиянием высоких температур в печах
термокрекннга) заканчивается максимумом (прн 400—460°C по
данным [38], прн 420—440° по данным [41]—см. рис. 5.14 н при
440—490® по данйым [23]), выше которого начинается торможение
коррозии вследствие усиленного коксообразовання на стенках. По-
казано [23, 38], что прн прочих равных условиях скорость коррозии
печных змеевиков пропорциональна количеству серводорода, вы-
деляющегося при термическом расщеплении сернистых соединений,
т. е. что между износом труб и общим содержанием серы в сырье
нет прямой связи.

Скорость разъедания печных труб в условиях коксообразова-
ння (печь термического крекинга тяжелого сырья, 470 °C, 44—47 ат)
уменьшается с возрастанием содержания щелочных реагентов в
сырье (рИе. б.1б), куда они попадают в результате защелачивания
сырой нефти на установках первичной переработки (рис. 5.16). Од-
нако пользование обратной завнснмоспю между содержанием ще-
лочей в гудроне и скоростью коррозии (рис. 5.17) должно быть

Рис. 5.16. Зависимость со-
держания щелочных ре-
агентов в гудроне уста-
новок АВТ от их дозиров-
ки в арланской нефти [41].

o' io 40 ео во
Содержание щелочных .
реагвнтЛ 6 еудроне,е/т

Рис. 5.17. Зависимость ско-
рости коррозии печных труб от
содержания щелочных реаген-
тов в гудроне (при 425 °C)
. (41].

ограничено соображениями об опасности коррозионного растрески-
вания на установках первичной переработки в результате введения
избыточных количеств щелочных реагентов в сырье (см. гл. 4).
Кроме того, усиленное отложение кокса в печных трубах, которому
способствует значительное содержание щелочных реагентов, также
нежелательно (см. выше). При установлении оптимальной вели-
чины расхода щелочных реагентов на установках /\ВТ 53—55 г/м3
сырья (см. гл. 4) содержание щелочей в гудроне достигло 50—55 г/т;
за счет этого на одном нз нефтезаводов удалось снизить среднего-
довой износ труб с 10—11 мм/год (при 20—30 г/т) до 1—2 мм/год
[41].

Рекомендация [42] вводить в мазут 1,3—1,5 г нейтрализующей
негашеной извести на тонну для торможения сероводородной кор-
розии не нашла у нас применения.

Морфология коррозионных разрушений при термическом кре-
кинге остается неопределенной: можно говорить лишь о комбини-
рованном коррозионно-эрозионном разрушении, интенсивность ко-
торого максимальна в местах изменения иаправления потока, в
концах труб н т. д.
Установлены * различия в скоростях коррозии в жидкой и па-
ровой фазе термического крекинга. Эрозионное воздействие потока
жидкости, сдирающего продукты коррозии, более чем вдвое увели-
чивает скорость коррозии углеродистой стали. Для стали с 13% Сг
этого различия не наблюдалось: защитные пленки иа высокохро-
мистой стали обладают большей прочностью и лучшим сцеплением
(видимо, из-за присутствия в иих шпинели Cr2O3-FeO).

Для изготовления массообменной аппаратуры и емкостей уста-
новок термического крекинга непригодны медь, никель, монель-ме-
талл [40]. При экспозиции образцов в нижней части ректификацион-
ной колонны установки термического крекинга определены ** сле-
дующие значения скорости коррозии сталей, мм/год:

Углеродистая сталь Ст. 3..........5.15

Сталь с 2.25% Сг и 1% Мо . ... 1.85

Сталь с 5% Ст и 0,95% Мо . . . . 0.71

Сталь с 5% Сг и 0.5% (W + V) . . 0.53

Сталь с 11—13% Сг...........0.08

Сталь типа 18-8.............0.03

При выдержке образцов в печи легкого крекинга были уста-
новлены ** скорости коррозии для углеродистой стали 15 и для
стали Х5М 3 мм/год, а в печи тяжелого крекинга, соответственно,
11 и 2 мм/год.

Таблица 5.4
!

Сйорость коррозии (мм/год) конструкционных сталей в условиях
термическою крекинга в зависимости от расположения образцов [23]
Продолжительность яспытенмй ЙХЮ я.

Стз.тъ Место расположения образце»
Ht ректифи- кационной колоты К-3 (380 *С. 13 ат) грубы печей тяжелого сырья (J95 °C. 49 ат) верх ректифика- ционной колонны К-3; ребойлер яебутаннэатора трубы гечк глубо- кого крскнага <480 ®С, 4[ ат): his Ректификационной колом ны (300 -370 °C. $ ат. 1200 ч)
Углеродистая 8.0 3.7 05-0.8 1.3-11
Х5. Х5М. Х5ВФ 1.0-1.3 0.46 0.12-0.99 0,62-0.77
1Х8ВФ. ХЭМ. Х8 0.61 0.24 0.10-0.73 «V*
Х12В2МФ. 0X13. 0.10 0.17 0.04-0.14 0.05—0.08
1X13
1Х18Н10Т 0.01 — 0.01 0.03

В табл. 5.4 представлены характеристики коррозионной стойко-
сти сталей, полученные позднее прн экспозиции в рабочих средах

* Исследования проведены Г. Ф. Максимовой (ВНИИНефтемаш).

** Исследования проведены Д. Д, Захарочкииым в Л. Г, Клочковой (Бори-
совой) (ВНИИНефтемаш),
Таблица 5.S

Скорость коррозии черных металлов в рабочих вонах
аппаратуры термического крекинга
(по результатам производственных испытаний [45])

Испытания лроаоаялксь в условиях натеяснаного аарсмешнааини, исключающего
аэрацию.

Толщяяа образцов: углеродистой стахк—IJ57 апг. хромистых к хромоиикелевых ста-
лей—0.79 нм: чугуна—3,21 ми.

Условия испытаний: ереда; температура: длительность Металл (хтпгчееккй состав. X) Скорость кор ровик, мм/год
Испаритель и Крекированный газойль с содержанием HjS. меркаптанов н свя- занной серы 405 °C 408 ч ззкого давления (средние та Сталь углеродистая хромистая (0.15 С, 5 Сг; 0.5 Мо) хромистая (0.12 С; 16 Сг) хрбмоИнКелевая (0.15 С; 18 Сг; ' ’ 9 Nr) хромоинкел1>мол|гбдсновая (0,08 С; 17 Сг: 13 Ni; 2.5 Мо) Чугун никелевый (25 С; 15 Nr; 7 Си; 2 Сг) р е л к и) 0.25 0.76 0.15 0.10 0.10 254

Испаритель высокого давлении (верхние тарелки)

Нефтяные пары после Сталь
крекинга сырья с со- держанием 0.5% S. Образцы защищены слоем кокса углеродистая хромнетэя (0.15 С; 5 Сг; 05 Мо) хромистая (0.15 С; 13 Сг; 1 N1; 05 Мо) 0.30 0.08 0.13
404*0 хромоникелевая (0.15С; 18 Сг; 9Ni) 0.008
3648 ч хромоннкельмолнбдеиовая (0,08 С; 0515
17 Сг; 13 Ni; 2 5 Мо)
Чугун инкелевый (25 С: 15 NI; 7 Си; 0.15
2 Сг)

Испаритель высокого давления (нижнне тарелки)

Пары газойля после Сталь
крекинга сырья с со- держанием 1% S углеродистая хромистая (0.15 С; 5 Сг; 05 Мо) 2.54 0.05
416'С хромистая (0.15 С; 13 Сг; 1 Ni; 0.008
1776 ч 05 Мо) хромоникелевая (0.15 С; 18 Сг; 0.025
9 N1) хромоннкельмолнбденовая (0.08 С; 0.023
17 Сг; 13 N1; 25 Мо)
Чугун никелевый (25 С; 15 Ni; 7 сц; 0.13
2 Сг).
- Продолжение
Условия испытаний; ерсда; температуря; длительность Металл (хташчсскяй состав, х) Скорость кор- роями, мм/год

Ректификационная ко Лои н а (днище)

Жидкая < газойля мазута >аза крекинг- нз флотского Сталь углеродистая Полное раз- рушение
417-С 1392 я • хромистая (0.15 С; 5 Сг: 0.5 Мо) хромистая (0.15 С: 13 Сг; 1 NI; 0.5 Мо) хромоникелевая (0.15 С* 18 Сг; 9 XI) хромойнкельмолнбденовая (0.08 С; 17 Сг; 13 Ni; 25 Мо) 0.35 051 0.025 0.025
Чугун никелевый (2.5 С; 15 Ni; 7 Си; 2 Сг) 0.25
Р е к ти ф нкацяонная колонна (корпус)
Нефтяные пары после крекинга сырья с со- держанием 0.75% S 432’С 1800 я Сталь углеродистая хромистая (0.15 С; 5 Сг, ОД Мо) хромистая (0-15 С; 13 Сг; 1 Nt; 0.5 Мо) хромоникелевая (0.15 С; 18 Сг; 9 NI) хромоникельмолибдеиовая (0.08 С; 17 Сг; 13 Ni; 2.5 Мо) 1.27 0.076 0.051 0.020 0.023
Чугун никелевый (25 С; 15 NI; 7 Си; 2 Сг) 0.20

важнейших элементов оборудования установки термическоТо кре-
кинга [23].

На практике используют эти характеристики при выборе мате-
риалов аппаратуры установок термического крекинга. Так, горячие
насосы выпускаются с элементами проточной части нз сталей типа
18-8, а также хромистых (11—13 н 4—6% Сг). Ректификационные
колонны защищаются футеровкой из торкрет-бетона [19] или об-
кладкой из стали с 11—13% Сг. Тарелки колонн выполняются с
полотнищами из средне- (4—6%) и высокохром истой (11—13%)
стали и колпачками нз стали с 11—13% Сг или даже из стали
типа 18-8. Печные змеевики выполняются из стали типа Х5М.
Камеры облицовываются сталью 18-8, а коммуникации изготов-
ляются из стали типа Х5М. Для крекинг-печей повышенного дав-
ления трубы для змеевиков делают из стали с 8—10% Сг.

По результатам анализа продолжительности эксплуатации
труб, выходящих нз строя вследствие высокотемпературной серни-
стой коррозии, отлулнн я прогаров прн эксплуатации в печах тяже-
лого и легкого сырья установок термического крекинга предложены
Првмервыв выбор материалов для оборудования

№ на рис- $.18 Аппараты, оборудование Рабочая теыае^тура. Даем- мяе.
8 Теплообменник крекинг- остатка я сырья типа «труба в трубе> 390-280 160-230 30/16
5 Ректификационная колонна 200-390 12
6 Испаритель низкого давления 230-400 6
J Печь легкого крекинга 470-480 60
2 Печь глубокого крекинга 510-525 60
3 Реакционная камера 460- 470 20-25
4 Испаритель высокого давления 470 16
7 Сырьевой насос 90 30
9 Насос загрузки печи глубокого крекинга 320 60
10 Насос загрузки печи легкого крекинга Емкости для щелочной промывки (содержат щелочные растворы сероводорода) 360 40 60 10
Таблица 5.6

двухпочвой установки термического крекинга

Материалы для язготоаленкя а условиях переработки сырья Примечания
несерянстого « ОДХ S) сернистого |> СЗк S)
Все элементы из углеродистой стели Элементы корпу- са — см. примеча- ние. Прибавка на коррозию 3 мм. Внутренние устрой- ства из углероди- стой стали То же При температуре стенки труб до 47Б ”С — сталь 10; выше 476 ®С — Х5М То же Корпус из стали 12ХМ. Прибавка на коррозию 6 мм Корпус нз стали 16ГС. Прибавка на коррозию 6 мм Исполнение «С* 12878-67 [44] Элементы проточ- ной части из угле- родистых сталей То же Внутренние тру- бы нз Х5М. а на- ружные — нз угле- родистой стали Корпус нз двух- слойной стали 16ГС + 0XJ3 Внутренние устройства из ста- ли 0X13 То же Элементы про- дуктового змее- вика нз сталей Х5М. Х8ВФ. ХЭМ То же Корпус нз двух- слойной стали I2XM + 0X13 Корпус нз двух- слойной стали 16ГС + 0Х13 согласно ГОСТ Элементы про- точной части нз сталей с 11 — 13% Сг То же Из биметаллов Ст. 3 + 0X13. . 16ГС + 0Х13. О9Г2С+0X13 или с планировкой нз XI8H10T Тарелки нз стали 0X13. а крепеж- ные изделия для них из сталей 1X13. 2X13 я 3X13. Стойкость таких тарелок в 2 раза выше, чем у из- готовленных из углеродистых ста- лей. Элементы корпуса выбираются нз соображений прочности, эконо- мичности и хладостойкости яз ста- лей углеродистых (Ст. 3. I5K. 20К) или низколегированных (16ГС, 09Г2С) То же В эоне коксовых отложений тем- пература повышается вследствие теплоизолирующих свойств коксо- вого слоя. Змеевики радиантной секции — из стали Х8ВФ, а двой- ники—нз стали Х8ВЛ. Замена Х8ВФ (Х8ВЛ) на Х5М (Х5МЛ) допускается. Прн этом срок службы змеевика сокращается То же В этих н подобных нм аппаратах допускается замена плакировки и монометалла 0X13 на Х18Н10Т (в связи с отсутствием опасности коррозионного растрескивания по- следней в рабочих средах) С деталями проточной частя нз углеродистой стали Плакировка во избежание суль- фидного растрескивания. Допу- скается защита эпоксидными ла- ками ([47], см. гл. 3)
№ ИА рис- &.1S Аппараты. оборудооАИис РАбоЯА* темпе^лтурА. ДАвле- Нне.
Стабилизатор Трубопроводы из крекинговой печи в реак- ционную камеру н другие коммуникации сырья и полупродуктов Трубопроводы агрессивной среды после кре- кинговых печей, трубопроводы агрессивной флегмы Остальные трубопроводы Низ 180 Верх 70 >260 320 и выше 10

следующие меры 123]. Рекомендуется изготовлять змеевики подо-
вого экрана печи крекинга тяжелого сырья с трубами из сталей
1Х8ВФ и ХЭМ, а потолочного экрана—с трубами нз XI3MI,
1Х12В2МФ н ХЭМ. В печи легкого сырья следует применять также
дифференцированный по материалам змеевик, соответственно, с
трубами из сталей Х5М и ХЭМ (или 1Х8ВФ). Такне змеевики
должны обеспечить работу установок термического крекинга без
остановок печных агрегатов в течение не менее 3 лет.

Ретурбенды в отечественном производстве изготовляются нз
углеродистой стали (до 400°С н 65 ат), низколегированной стали
ЗОХМАЛ (до 450°С н 100 ат) н стали Х5МЛ (до 500°С и 100 ат).
За рубежом ретурбенды выполняются также и из сталей с 9 н 13%
Сг [43]. Трубы применяют из Х5М н Х8ВФ (до 550°C), а прн 550°
и выше — из аустенитных хромоникелевых сталей [44].

В табл. 5.5 представлены некоторые результаты производствен-
ных испытаний образцов в аппаратуре установок термического кре-
кинга [44]. Эти испытания показали отсутствие тенденции к локаль-
ному разъеданию (питтингу) металла оборудования на установках
термокрекинга. Видна роль легирования хромом в качестве основ-
ного пути повышения коррозионной стойкости. В наиболее жестких
условиях применение углеродистой стали недопустимо. Прн мень-
шем образовании сероводорода в процессе крекинга применение
углеродистой стали должно сопровождаться большими припусками
толщины стенок (запасом на коррозию). Легирование аустенитных
нержавеющих сталей молибденом не повышает коррозионной стой-
кости: эта добавка преследует цель увеличения прочности прн вы-
соких температурах.

На рис. 5.18 изображена принципиальная схема установки тер-
мического крекинга. Тяжелое сырье насосом 7 подается в теплооб-
менники для крекннг-остатков 8, где нагревается до 160 °C. Отсюда
Продолжение

Материалы для изготовления в условиях переработки сырья Примечания
иесеркистого «ОЛк S) | сернистого О 0.5* S}
Из углеродистых или низколегированных сталей с прибавкой на коррозию 3 мм Хромистые стали Х5. Х5М. Х5ВФ. Х8 Хромистая сталь Х8 Углеродистая сталь Выбираются нз соображений проч- ности. экономичности и хладостой- кости из сталей углеродистых (Ст. 3. 15К. 20К) или низколегиро- ванных (16ГС. 09Г2С)

оно поступает в колонну 5, где смешивается с парами рециркули-
рующей флегмы, тяжелая часть которой конденсируется, а другая,
меньшая част^ сырья по-

дается иа четвертую та-
релку испарителя низко-
го давления 6, где также,
нагреваясь, обогащается
хвостовыми соляровыми
фракциями н подается на
шестую тарелку колонны
5. Таким образом, темпе-
ратуру нижней части ко-
лонны удается поддержи-
вать на уровне 370—
380°C. Из колонны 5
(снизу) Hatperoe сырье
центробежным насосом 10
подается в печь легкого
крекинга /. Легкая флег-
ма нз средней части ко-
лонны 5 насосом 9 прока-
чивается через печь глу-
бокого крекинга 2. В пе-
чн легкого крекинга 1
сырьевая смесь нагре-
вается до 470—480 °C н
вместе с продуктами, по-

Рнс. 5.18. Принципиальная технологическая
схема двухпечной установки термического
крекинга- [46]:

1—печь легкого крекняга; 2—печь глубокого кре-
кинги: 3—выносная реакцнояная камера; <—вспа-
рнтеаь высокого давленнм; в—колонна: б—испари*
тель нчэкого давления; 7—насос тяжелого сырья;
в—теплообменники для крекииг-остаткоз: насос

легкой флегмы; f0— насос загрузки печн легкого кре-
кинга-

ступающими нз печи глубокого крекинга и нагретыми до 510—
525 °C, подается в верхнюю часть выносной реакционной камеры 3.
В реакционной камере при 460—470°С и давлении 20—35 ат
крекингу подвергается в основном паровая фаза нз реакционной,
камеры 3, которая, пройдя через редукционный вентиль, поступает,
в испаритель высокого давления 4, где при температуре 430 °C
и давлении 10 ат пары продуктов крекинга отделяются от жидкого
остатка. Смесь газа, паров бензина н флегмы поступает в ниж-
нюю часть колонны 5, а жидкие крекинг-остатки — в испаритель
низкого давления 6. Здесь при давлении 3—4 ат от крекинг*
остатка дополнительно отделяются газойлевые фракции и подаются
в колонну 5. Крекннг-остаткн прн 400°С насосом откачиваются че-
рез сырьевые теплообменники и затем холодильники в резервуар.
Сверху из колонны 5 отводятся газ и пары бензина, которые кон-
денсируются, охлаждаются в погружном конденсаторе-холодиль-
нике и поступают для разделения в газосепаратор. Жирный кре-
кинг-газ поступает на абсорбцию, а пресс-дистиллят — на стабили-
зацию и щелочную промывку.

Примерные рекомендации в отношении материалов для аппара-
туры и оборудования даны в табл. 5.6.

КОКСОВАНИЕ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

Процесс коксования в необогреваемых камерах (так называе-
мых камерах замедленного коксования) начинается с нагрева
сырья в печах и смешения с рециркулирующей жидкостью в ко-
лонне, в результате чего температура смеси достигает 400°C. Затем
эта смесь нагревается в печи до 530®С. Во избежание коксования
в змеевиках в печь подается турбулизатор — водяной пар, резко
увеличивающий скорость движения смеси через печь. Смесь попа-
дает в камеру, с верха которой удаляются водяной пар, газ и
пары дистиллята коксования прн 440—480°С. Эта смесь подвер-
гается разделению, сепарации, стабилизации, промывке н т. д. За-
полненная коксом камера периодически отключаемся, продувается
водяным паром для удаления паров из пористого кокса, а затем
охлаждается водой. Далее кокс удаляется нз камеры гидравличе-
ским способом.

При такой технологии коксовые камеры подвержены высокотем-
пературной сероводородной коррозии, возникающей вследствие со-
держания в гудроне сернистых соединений. Прн всего 0,52 вес.% S
в гудроне процесс замедленного коксования сопровождается появ-
лением следующих количеств сероводорода: в углеводородных га-
зах— 2%, в дистилляте — 0,2%, во фракции 200—350^С — 0,35%,
во фракции с />350°С — 0,40%, а в коксе — до 0,7% серы. При-
сутствие водяного пара со сверхкрнтнческой температурой (374 °C)
исключает возникновение электрохимической коррозии.

Печные змеевики подвергаются высокотемпературной коррозии,
осложняемой эрозией под действием быстротекущих потоков нагре-
ваемой смеси и возможной кавитацией в результате введения тур-
булизатора.
Трубчатые печи выполняются со змеевиками конвекционной ча-
сти (80—400 °C) из стали Х5М, а радиантной чести (340—530 °C)—
нз ХЭМ.

Коксовые камеры изготовляются цз биметалла с плакировкой
нз 0X13 и основным металлом из теплостойкой стали I2MX или
12ХМ.

Средняя часть ректификационной колонны защищается плаки-
ровкой из 0X13. Зона применения биметалла ограничивается точ-
ками введения паров нз коксовых камер (снизу) и температурой
280°С (сверху). Основным металлом двухслойного материала мо-
жет служить углеродистая или низколегированная сталь. Элементы
всех тарелок выполняются из 0X13.

Эвапоратор, куда поступают продукты коксования (переброс)
из коксовых камер, имеющие температуру до 450 “С, изготовляют
нз биметалла с плакировкой нз 0X13.

Корпуса остальной массообмениой аппаратуры выполняют из
углеродистой или низколегированной стали (прибавка на коррозию
3 мм), а тарелки — нз 0X13.

Аппараты, которые могут претерпевать электрохимическую кор-
розию под действием водных сред (скрубберы, отбойники, емкости
для сбора конденсата после пропаривания коксовых камер), вы-
полняют нз углеродистой стали с прибавкой на коррозию 6 мм.

Остальные емкости делают из углеродистых сталей, 16ГС или
09Г2С с прибавкой на коррозию 3 мм.

В ребойлерах колонн, где температура достигает 340“С, приме-
няют трубы нз Х8 или Х5М. Холодильники воздушного охлажде-
ния гудрона и холодильники рецикла с температурами до 440°C
выполняются со вкладышами (внутренней трубой) нз Х5М. Осталь-
ную аппаратуру теплообменного н конденсационно-холодильного
назначения изготовляют нз углеродистой стали или (с учетом стой-
кости к действию охлаждающей среды) цветных металлов.

Трубопроводы для передачи наиболее агрессивных паров (прн
440—480 °C) нз камер в эвапоратор и оттуда в основную ректифи-
кационную колонну выполняют из биметалла с плакировкой ста-
лью 0X13 или (в монометаллическом исполнении) из сталей Х5М,
Х8ВФ, ХЭМ. Все остальные коммуникации изготавливают нз угле-
родистой стали.

Значительно более сложный процесс непрерывного коксования
(рнс. 5.19) строится па безостановочном перемещении через уста-
новку гранулированного кокса. Этот кокс является основным тепло-
носителем. Он нагревается продуктами горения газа и кокса до
550--580°С и циркулирует непрерывно (через бункер 3 и сортиро-
вочное устройство 2) из специального реактора 4 в нагреватель 1
(где идет частичное его сжигание) из нагревателя / в реактор 4
(через затворный бункер 8 и подъемник 9). Нагретое в теплообмен-
никах н печи 7 перемещаемое насосом 6 сырьемазут или полу-
гудрон с содержанием серы 4% и более—воспринимает тепло в
результате контакта с коксом в нагревателе. На поверхности гра-
нул кокса в реакторе протекает дальнейшее формирование кокса
из тяжелых фракции, а легкие фракции и продукты термического
расщепления тяжелых молекул улетучиваются. Летучие продукты
коксования разделяются в колоннах 5, образуя смесь целевых про-
дуктов и циркулирующую флегму, которая смешивается с сырьем.
Целевые продукты подвергаются ректификации, очистке водным

Рис. 5.19. Технологическая схема непрерывного коксования на
гранулированном коксовом теплоносителе |46):

I—нпгреоатель; 2—сортировочное устройство: 3—бункер; 4—реактор:
5— ректификационная колонна; б—касое; 7—печь: б—ватворвый бункер;
7—пневматический подъемник.

раствором моиоэтаноламнна от сероводорода, абсорбции и стаби-
лизации для получения товарной продукции.

Основная особенность этого процесса в том; что высокотемпера-
турная сероводородная коррозия осложняется эрозионным износом
под действием гранулированного кокса.

Реактор н расположенный над ним конденсатор испытывают
воздействие углеводородного газа с содержанием 7,1% HZS и жид-
ких фракций с содержанием от 0,7 до 4,3% H2S прн температурах
до 530“С (в реакторе) и 385° (в конденсаторе). Корпус конденса-
тора изготавливают нз биметалла с плакировкой нз стали Х18Н ЮТ,
а внутренние элементы конденсатора н трубу для введения в него
продуктов коксования — нз сплошной стали ХЮН ЮТ. Этот выбор
обусловлен усиленным разрушением стали 0X13 за счет истирания.

Особо сильно подвержены эрозионно-коррозионному износу сле-
дующие аппараты.

Реактор"(о среде см. выше). Он выполняется из теплостойкого
биметалла I2MX -j- 0X13.
Коксоиагреватель, на который воздействуют дымовые газы с
0,5% SOg, водяной пар н гранулированный кокс с содержанием
до 6% S (при 615°C). Камера сборника н циклоны изготовляются
нз стали X18HI0T, корпус — нз стали 20К с футеровкой торкрет-
бетоном или жароупорным кирпичом.

Сепаратор-холодильник, на поверхность которого действуют во-
дяной пар и порошкообразный кокс с 6% S, причем температура
кокса снижается с 615 до 200°C. Он выполняется нз стали 20К с
футеровкой (как выше).

В бункерах для кокса (с рабочей температурой до 450 °C) пред-
усматривают торкрет-бетоиное покрытие, наружный слой которого
для предотвращения эрозионного износа защищен панцирной сет-
кой нз стали Х18И10Т. Гидрозатвор, работающий прн температуре
до 600°С н воздействии продуктов окисления (СО, COg, Ng, SOg,
Oj) и коксовой пыли, изготовляют нз стали XI8H10T. Во избежа-
ние возникновения склонности к межкристаллитной коррозии ап-
парат подвергают стабилизирующему отжигу (3 ч прн 870°C)*.
Остальная аппаратура реакторного отделения выполняется нз уг-
леродистой стали.

Трубопроводы для передачи жидких продуктов коксования с
температурой до 385°C и 4,3% HgS изготовляются нз стали Х5М,
а для углеводородного газа с той же температурой н 1,7% HgS —
из Х18Н10Т. Для передачи порошкообразного кокса (с 6 вес. % S)
прн температурах до 200°С применяются трубы нз Х5М, до 450° —
нз 1Х8ВФ, а до 600°—из X18HI0T. Прн передаче дымовых газов,
нагретых до 615 °C, можно предложить осуществлять одно-
временно защиту от коррозии и снижение температуры стенки труб
до 400 “С с помощью торкрет-бетонного термоизолирующего по-
крытия.

Основную ректификационную колонну рекомендуется изготов-
лять нз биметалла с плакировкой нз 0X13, с тарелками нз 0X13 и
крепежом нз стали 1X13, 2X13 или 3X13. Прн этом достигается
достаточная стойкость к действию углеводородных газов с 7%
HgS и жидких углеводородных продуктов, содержащих до 4%
(считая на серу) сернистых соединений прн температурах до
305 °C.

Большая часть остальной аппаратуры и трубопроводов отделе-
ний ректификации, адсорбции и стабилизации этой установки изго-
товляется нз углеродистой стали с добавками на коррозию 3—4 мм.
Применение других материалов (биметаллы, стали 0X13, Х18Н10Т)
обусловлено требованиями защиты от электрохимических форм
сернистой коррозии в условиях моноэтаноламнновой сероочистки
(см. гл. 6).

° Опасна реализация склонности к МКК при остановке (см. ниже в настоя-
щей главе).
ГИДРОГЕНИЗАЦИОНПОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ
(ГИДРООЧИСТКА)

Гидроочистка завоевывает себе все более широкое применение
не только как эффективный процесс сероочистки нефтепродуктов,

но и в качестве метода

Ряс. 5.20. Адиабатический
реактор установки катали-
тического риформинга [58]:
I—корпус*. З—дмвщо; 3—'Опор-
ное кольцо; 4—футеровке; 5 —
распределитель; б. 7—штуцера
для мода н выводе парогазо-
вой емеси; Я, термопары;
/б—шарики; П—катализатор;
12—опорная решетка; 13—эжек-
цня газов; /4— дюк; 15—люк для
выгрузке каталмватора; 16—ша-
мотный порошок.

подготовки сырья для каталитического ри-
формннГа. Эффективная очистка от серы
гидроген и за цион иым методом с после-
дующей доочисткой поглотителями (на-
пример, моноэтаноламнном н др.) прак-
тически исключает существенную высо-
котемпературную коррозию при катали-
тическом риформинге.

В связи с подобием технологических
процессов, режимов н оборудования
практически нет существенных различий
между высокотемпературной сероводо-
родной коррозией прн гидроочистке и ка-
талитическом риформинге, если послед-
ний проводится на сернистом сырье, не-
достаточно очищенном или не очищав-
шемся от сернистых соединений.

Специфика технологии и аппаратурно-
го оформления процессов гидроочистки,
каталитического риформинга и гидро-
крекинга осложняет рассматриваемую
коррозионную проблему.

1. Переработка осуществляется прн
высоких температурах в присутствии ка-
тализаторов в специальных реакторах
[57]. Реакторы установок каталитического
риформинга и гидроочистки представ-
ляют собой, как правило, вертикальные
цилиндрические толстостенные аппараты
диаметром 1500—4000мм,.высотой 5000—
15000 мм (рнс. 5.20). Нефтяное сырье н
водород в виде парогазовой смеси по-
ступают в аппарат через штуцер 6, про-
ходят сквозь слой катализатора П, на-

капливаются в виде продуктов реакции
под опорной решеткой 12 и выводятся через продуктовый стояк со
штуцером 7. На рнс 5.21 показан многосекцнонный реактор уста-
новки гидроочистки дизельных топлив. На шести съемных колос-
никовых решетках 5 реактора насыпан таблетированный алюмо-
кобальтомолнбдеиовын катализатор. Над каждой нз решеток рас-
положены штуцера 12 подачи охлаждающего газа, что позволяет
поддерживать в каждой секции аппарата необходимую темпера-
туру, постепенно повышая ее по ходу сырье-
вой парогазовой смеси.

2. Работающий катализатор загряз-
няется и дезактивируете^ частицами про-
дуктов коррозии FeS, осаждающимся кок-
сом и т. д. Загрязнение катализатора («за-
бивание») сопровождается недопустимым
перепадом давлений, снижением выхода
продукта н т. д. В связи с этим катализа-
тор периодически продувают горячими
(до 550 °C) кислородсодержащими смесями.
При регенерации продуктом окисления
является SOj. Благодаря относительной
кратковременности регенерации агрессив-
ное действие SOa прн высоких температурах
'малоощутимо. Значительно более опасно
формирование политионовых и сернистых
кислот прн охлаждении аппаратуры после
окончания цикла регенерации в результате
реакций между SOa, конденсировавшейся
нз паров водой и остатками неокнеленных
сульфидов и сероводорода [48—53].

3. Высокие температуры и. давления бо-
гатой водородом рабочей смеси вызывают
опасное наводорожнвание с последующим
обезуглероживанием и утерей прочности
рабочих сосудов [21] (см. ниже в этой гла-
ве). Во избежание наводорожнвання, для
предотвращения высокотемпературной серо-
водородной коррозий и обеспечения доста-
точной теплостойкости аппаратуры гидро-
очистки ее изготовляют из хромоникелевых
сталей типа X18HI0T. Сварка и рабочие тем-
пературы (главным образом в период реге-
нерации катализатора) вызывают сенсиби-
лизацию указанных сталей, а воздействие
сернистой и политионовых кислот, обра-
зующихся при охлаждении системы после
цикла регенерации, реализует возникшую
в стали склонность к межкристаллитной
коррозии и вызывают межкристаллитное
коррозионное растрескивание оборудования
[48—53].

За последние 20 лет проведено много
работ по установлению влияния параметров
процессов каталитического риформинга
(без предварительной гидроочистки сырья)

Рнс. 5-21- Политропиче-
ский реактор установки
гидроочистки дизельных
топлив [68]:
кортус; 2—днище; 3 -
опорное кольцо; 4—футе-
ровке: 5—еъемкеи колосни-
ковая решетка; <—опорный
парфорнроэапный ласт;
7. 1а —люка; в—воздушник;
9— штуцер для предохрани-
тельного клапана; 10. II —
штуцере для ввода к вывода
гаэосыръевой смеси; 12 -
штуцера для ввода охла-
ждающего га&а; 18—муфта
для манометра: 14— штуцера
для термопары; 16—каталя-
затор; /7—опора-
и гидроочистки иа высокотемпературную сероводородную коррозию
металлических материалов [2, 8, 12, 14, 52, 54, 55].

Из рис. 5.22 видно, что возрастание содержания сероводорода
в циркулирующем газе установки гидроочистки сопровождается
сохранением приемлемых для практики значений скоростей корро-
зии для сталей с 13% Сг и типа 18-8. Видно, что сталь типа 18-8
(применяемая в качестве конструкционного материала) обладает

Рис. 5.22. Средние скорости кор-
ро ин на установке гидрообессе*
рнва ия при различных содержа-
ниях H2S в смесн Н2 + H2S (12].
Ддмлгккс 17-М dr; температура
S$8- 400*C.

Рис. 5-23- Зависимость скорости кор-
розии сталей в рабочих средах процесса
гидроочистки от температуры [8]:
Содержанке Нз$ 0.J объсмн- к: общее дявле
мне смеси &.! ат.

/—стали о содержанием от 0 до SxCr;
7—7-Юх Сг; $ —хромоникелевое еталн»

не только нужной тепло- н водородостойкостью в условиях гидро-
очистки, но н обеспечивает хорошую (до 0,1 мм/год) стойкость
к коррозии даже прн высоких содержаниях сероводорода в газе.
Стойкость высокохромнстых сталей связывается [12] с высоким
(20—30%) содержанием хрома в окалине (что повышает ее за-
щитные свойства).

Рнс. 5.23 показывает, что с ростом температуры скорость кор-
розии сталей в рабочей среде процесса гидроочистки проходит че-
рез максимум. С увеличением легирования (за счет обеспечения
образования защитной пленки) максимум смещается в сторону бо-
лее низких температур.

Данные табл. 5.7 в соответствии с результатами [12] обосновы-
вают применение сталей с 11—13% Сг и типа 18-8 для реакторов
н находящихся в аналогичных условиях других элементов обору-
дования установок гидроочистки.

Особенности коррозионных условий в установках гидроочистки
(а также каталитического риформинга без достаточной очистки
Таблица S.7

Скорость коррозии сталей при испьгтапнях а реакторе
установки гидроочистки *

Сталь Скорость коррозии MMj’roA Стмь Скорость коррозии. Мм/год
аерх реактора, выдержка ч КЗ реактора, выдержка 75Ь< ч перх реактора, яылержка 4032 Ч КЗ реактора, выдержка ч
Углеродистая Ст. S 0.В7 0.82 Типа Х8 0.59
Типа Х2МФ 0.66 0.78 > Х8ВФ 0.61 0.78
> ХЗФ 0.73 0.81 > Х7СМ 0.17 0.36
» Х5М 0.63 0.73 > 0Х(3 0.17 0.18
> Х5ВФ 0.52 0.65 » Х18Н9Т 0.031 0.023

* По Длинны Л. Д. Захарочкинй Л. Г. Клочковой (Борисовой) (ВНИИНвфтемаш).

сырья от серы) способствовали изучению возможности применения
углеродистых и низколегированных сталей с алюминиевыми покры-
тиями. Показана [16, 56] рациональность алитирования для защиты
оборудования установок гидроочистки. Покрытия, нанесенные по-
гружением в расплавленный алюминий или металлизацией, харак-
теризовались плохой адгезией с основным металлом. Алитирование
применяется прн изготовлении труб большого диаметра (тонкие
трубы выгоднее изготовлять нз аустенитных хромоникелевых ста-
лей).

Чтобы избежать межкристаллитного коррозионного растрески-
вания трубопроводов, теплообменников, печных труб установок
гидроочистки, их систематически продувают азотом после регене-
рации, промывают щелочным раствором, переходят на стали с ле-
гированием стабилизирующими добавками (титан, ниобий, молиб-
ден), применяют стабилизирующий отжиг. Эти мероприятия не
снижают стойкость оборудования к высокотемпературной серово-
дородной коррозии. Торкрет-бетонные покрытия, наносимые для
понижения рабочих температур стенок наиболее ответственных ап-
паратов, изолируют металл от доступа агрессивного сероводорода
[19, 57].

Внимание многих исследователей было направлено на разра-
ботку методов прогнозирования интенсивности высокотемператур-
ной сероводородной коррозии конструкционных сталей в зависимо-
сти от параметров процесса гидроочистки. Коупер и Горман [59]
справедливо указывают, ч го имевшиеся в нашем распоряжении до
сего времени графики, охватывающие зависимость скорости кор-
розии от температуры, содержания сероводорода и легирования
[8, 9], строились на основе лабораторных и заводских испытаний
прн кратковременных выдержках. Полученные таким образом дан-
ные по скорости коррозии неизменно бывают завышены, так как
не учитывается торможение коррозионного процесса прн более
длительных выдержках. Кроме того, лабораторные испытания, про-
водившиеся, как правило, в смесях Hj + H2S, ие отражали важного
влияния углеводородов, присутствующих в рабочих средах.

Были систематизированы и обобщены [59] данные по коррозии
материалов, заложенных в виде образцов в аппаратуру гидро-
очистки иа 10 установках, принадлежащих различным фирмам
США. Выдержки составляли от 500 до 20000 ч (20% образцов
испытывались не менее 10000 ч).

На основании этих работ скорость коррозии предсказывается
следующим образом. Для углеродистой стали в условиях гидро-
очистки бензниа коррозия определяется с учетом температуры и со-
держания сероводорода по нзокоррознонным графикам (рис. 5.24, а).
При гидроочистке дизельного топлива характеристика скорости
коррозии углеродистой стали, полученная по рис. 5.24, а, корректи-
руется умножением на 1,9. Для расчета коррозии легированных ста-
лей (до 9% Сг) характеристика скорости коррозии углеродистой
стали дополнительно умножается на величину 1—0,04 х, где х— со-
держание хрома в процентах.

Скорость коррозии стали типа 18-8 прн гидроочистке как бен-
зина, так и дизельного топлива устанавливается по рис. 5.24, б.
Для стали с 11—13% Сг эту характеристику умножают на 6,0.

Ниже даются типовые рекомендации для оборудования горячей
части установки гидроочистки нефтяных дистиллятов со значитель-
ным содержанием сернистых соединений (1,6—3,0%, считая на
серу). В качестве свежего водорода используется либо избыточный
водород нз установки каталитического риформинга, либо техниче-
ский водород, получаемый на специальных водородиых установках.

Сырье в смеси с водородсодержащим газом нагревается сна-
чала в теплообменниках, а затем в печи до 380—425°C и поступает
в реакторы под давлением 50 ат. Избыточное тепло нз реактора
отводится холодным циркулирующим газом. Газопродуктовая
смесь после охлаждения в теплообменниках и холодильниках раз-
деляется в сепараторе высокого давлеиня. Отделенный газ после
моиоэтаноламнновой дополнительной сероочистки возвращается в
цикл, прн этом к нему добавляется необходимое количество све-
жего водорода. Гндрогеннзат нз сепаратора высокого давления
дросселируется и через сепаратор низкого давления и теплообмен-
ники направляется через особую печь в стабилизационную колонну.
Продукты нз этой колонны частично идут на рециркуляцию, а ча-
стично (после дополнительной очистки) поступают в продуктовые
змеевики.

Реакторы во время рабочего цикла претерпевают воздействие
смесн 76—84 вес.% нефтепродукта, 13—19% углеводородного
(С| — С*)., газа. 3,2—3,3% водорода и 0,4—2,0% сероводорода прн
температурах до 425°C и давлениях до 60 ат. Во время цикла ре-
генерации на сте.цкн реактора действуют продукты сгорания кокса
ГидрогениМциокное обессеривание (еидроочистла)

Ряс. 5.24. Иэокоррознониые кривые для углеродистой стали (а) в для хромоникелевой сталя
типа I&-8 (б) в условиях устаиовки гидроочистки бензина и дизельного топлива (59].

Цифры ки кр к ыкк—скорость коррозии, нм/тод; КТН—область, в которо! аоррозп тарйояаиазически иаао»
с примесью до 0,2% SO2 прн температуре до 550 “С н давлении
до 39 ат.

В условиях работы реактора гидроочистки с рабочей темпера-
турой 385—400 °C и давлением 38—40 ат при экспозиции образцов
в течение 7000 ч установлены скорости коррозии сталей [23]:

k. мь/юд

Углеродистая..................0.83—0,88

Хромистая
5% Сг........................0,57-0,73

8% Сг.....................0.23—0.79

12% Сг....................0.18-0.21

Хромоникелевая типа 18-8 ....... 0.02—0.05

В средах установок гидроочистки скорость коррозии этих мате-
риалов (при нагреве выше 400—450 °C) увеличивается прн каждом
повышении температуры на 55 °C примерно вдвое [23].

Корпус реакторов изготовляется нз углеродистой или хромомо-
либденовой низколегированной стали с внутренней торкрет-бетон-
ной футеровкой (чтобы предохранить корпус от нагрева выше
200—240°С н тем самым обеспечить стойкость металла против во-
дородной коррозии, а также снизить металлоемкость аппарата и
уменьшить теплопотери), либо нз нержавеющей хромоникелевой
стали типа 18-8 или из биметалла с основным слоем нз углеро-
дистой или низколегированной стали и плакирующим слоем из
нержавеющей стали (например, 12МХ 4-0Х18Н10Т или 12А1Х +
+ 0X13).

Штуцера изготовляются нз теплостойких сталей I2MX или
12ХМс облицовкой нз 0X13. Панцирная сетка, шпильки и шайбы —
также из стали с 13% Сг. Внутренние элементы реактора изготов-
ляются нз стали 0XI8HI0T.

Стабилизационная колонна подвергается воздействию верхнего
продукта с температурой 145°С и содержанием 1,575 вес.%
(4,65 объемн.%) HjS и нижнего продукта с температурой 302°C
и содержанием 0,1 вес.% S. Корпус колонны выполняется нз двух-
слойной стали Ст.З + 0Х13, детали тарелок — нз 0X13, а крепеж —
нз 2X13, 1X13 н 0X13.

Змеевики печей во время рабочего цикла подвергаются воздей-
ствию газосырьевой смеси, состоящей нз 80—84% нефтепродукта
(включающего до 3% S) н 16—20% газа (нз них ~40% водорода,
~ 60% углеводородов и ~ 0,4% H2S), прн давлении 60 ат и тем-
пературе 320—360°С иа входе и 380—425° на выходе. Темпера-
тура стенки трубы при этом составляет 475—500°C. Во время
цикла регенерации на змеевики действует газовая смесь на основе
азота, содержащая 12 объеми.% СО2. 0,03—2,00 объемн.% О2 н
0.017 объемн.% HsS прн давлении до 40 ат н температуре 284—
304°C на входе н 304—313° на выходе. Температура стенки печи
прн выжиге кокса 500°C, а прн прокалке катализатора 600°. Про-
дуктовый- змеевик конвекционной секции выполняется из стали
Х8ВФ, а радиантной — нз 0Х18Н10Т после стабилизирующего ог-
жига. Отмечается [23], что целесообразность применения дорогой
и дефицитной стали 0Х18Н10Т или менее дефицитных сталей 1Х8ВФ,
ХЭМ, X13MI или 1Х12В2МФ в основном должна быть определена
технико-экономическим расчетом: разъедание менее стойких вы-
сокохромнстых сталей будет сопровождаться отложениями продук-
тов коррозии на катализаторе н снижением эффективности работы
установки; последнее будет приводить к необходимости учащения
циклов остановки и регенерации катализатора.

Сырьевые теплообменники подвергаются во время рабочего
цикла воздействию нагреваемой газосырьевой смеси (с температу-
рами от 50 до 368°C, давлениями до 60 ат, содержащей сернистые
соединения в различных формах, в том числе до 0,4% HjS) н на-
гревающей газопродуктовой смесн (температура 160—430 °C, дав-
ление до 50 ат, содержание H2S до 2%). Прн газовоздушной
регенерации регенерирующий газ (O2-f-N2) нагревается до 380 °C
(40 ат) теплом дымовых газов (температура 475СС, давление
35 ат, содержанка SO2 до 0,3 объемн.%). Эти кожухотрубчатые
аппараты изготовляются с трубными пучками из стали 0X18HI0T,
корпусами и распределительными коробками нз биметалла
I2MX + X18HI0T и подвижными и неподвижными решетками нз
стали XI8HI0T. (На установках с паровоздушной регенерацией
сырьевые теплообменники в процессе регенерации не работают.)

Кожухотрубчатый теплообменник нагреваемого стабилизиро-
ванного дизельного топлива (80—300°C, 9 ат, содержание H2S
0,05 вес.%, других сернистых соединений 0,2 вес.% в расчете на
серу) и нагреваемого нестабильного гндрогеннзата (50—260 X,
9 ат н 0,3% Н2, 0,3 вес.% H2S) выполняется с кожухом и распреде-
лительной камерой нз углеродистой или низколегированной стали
с прибавкой на коррозию до 6 мм, трубами нз стали Х8 и решет-
ками нз стали Х5М-У.

Все остальные аппараты, подвергающиеся воздействию безвод-
ных сред, содержащих сероводород, прн температуре до 200 °C
включительно, выполняются нз углеродистой или низколегирован-
ной стали. В случае опасности возникновения электрохимической
коррозии в результате образования водной фазы (за счет конден-
сации воды на продукта, занесения ее из внешней атмосферы н
т. д.) предусматривается прибавка на коррозию (до 6 мм) к рас-
четной толщине стенок, либо применение коррозионностойких
цветных металлов.

Продуктопроводы для сырья (без водорода, содержащего H2S)
выполняются нз углеродистых сталей. Для транспортировки газо-
сырьевой смесн прн содержании любых количеств сероводорода
в газе и температуре ниже 200°C применяются трубы нз углероди-
стой стали. В интервале 200—370°C газовая смесь передается по
трубал, нз хромистых (5, 8, 13% Сг) сталей. Прн концентрациях
H2S в газе >0,01 объемн.% и температурах выше 370°С трубо-
проводы изготавливаются нз стали 0Х18Н10Т.
Коррозионные процессы н выбор материалов для перспектив-
ного процесса гидрокрекинга высокосерннстого сырья сложнее, чем
прн подобном по технологии процессе гидроочистки, из-за более
высоких (в 4—5 раз) давлений и введения в систему промоторов
(например, фторидов), повышающих активность катализатора.
Сообщается [20], что на заводе в Кувейте реализован процесс гид-
рокрекинга тяжелых остатков с непрерывным удалением н подачей
свежего катализатора. Те.м самым устранены циклы регенерации,
создающие опасность межкристаллитного коррозионного растрес-
кивания. Многослойный реактор снабжен коррозионностойким
внутреиннм стаканом нз аустенитной нержавеющей стали н допол-
нительной футеровкой типа торкрет-бетонной. Такая двойная за-
щита, видимо, обусловлена неполной герметичностью футеровки
прн высоких давлениях и эффективностью последней для защиты
аппарата от эрозии (процесс протекает с катализатором в псевдо-
ожиженном слое). Такое устройство позволяет обеспечить беспере-
бойную работу реактора при весьма жестких параметрах (давление
до 210 ат, а температура до 600°C) переработки высокосерннстого
сырья.

МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ НЕРЖАВЕЮЩИХ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ
СТАЛЕЙ В УСЛОВИЯХ ГИДРООЧИСТКИ

На оборудование гидроочистки (а также таких высокотемпера-
турных процессов, как каталитический риформинг н гидрокрекинг)
прн охлаждении после циклов регенерации воздействуют слабо-
окислнтельиые среды с потенциалами, значительно более отрица-
тельными, чем соответствующие начальной области перепасснва-
цнн. Поэтому аустенитные нержавеющие стали в этих условиях не
подвергаются межкристаллитной коррозии (МКК) в закаленном
состоянии [61—64] и приобретают склонность к этому виду разру-
шения только после нагрева прн температурах так называемой
«опасной зоны» (450—850 °C). Теория МКК хромоникелевых не-
ржавеющих сталей и методы испытаний освещены в работах [65—
69] и др. Здесь рассмотрена лишь практическая сторона этого во-
проса применительно к процессам гидроочистки, гидрокрекинга и
каталитического риформинга. Срок службы оборудования нз аусте-
нитных сталей на этих установках определяется, в основном, вре-
менем образования в стали склонности к МКК (при том условии,
что такая склонность не была приобретена уже в процессе изготов-
ления оборудования) [48, 49].

На рис. 5.25 приводятся С-образные кривые зависимости вре-
мени до образования склонности к МКК от температуры дополни-
тельного нагрева в опасной зоне температур (включающей рабочие
температуры указанных процессов) для некоторых плавок стали
типа XI8H10T, закаленных с температур 1050° (применительно к
условиям работы основного металла) и 1250°C (применительно к
условиям работы металла в зоне термического влияния сварочного
цикла) [70].

В табл. 5.8 приводится время до появления склонности к МКК
в образцах стали типа 0XI8H10T, указанных на рис. 5.25, прн тем-
пературах, характерных для процесса гидроочистки [48].

Рис. 5-25. Образование склояяостн к МКК в стали 0XI8HI0T с различным
отношением TI: С:

а—8яхвяк1 с (050 °C [44j: б—«вахалкв с (250 149].

Цифры еа крямцс—огвошевнв Т< :С

Из рис. 5.25 видно, что наиболее опасны температуры 500—
550 °C, прн которых сталь типа 0Х18Н10Т независимо от химиче-
ского состава (в пределах марочного по ГОСТ 9940—62) и темпе-
ратуры закалки быстро приобретает склонность к МКК (сенсиби-
лизируется).

В сенсибилизированной стали в период остановок после цикла
регенерации под влиянием политионовых кислот проявляется меж-
кристаллитная коррозия и.при определенных условиях происходит
межкристаллитное коррозионное растрескивание.

В работе [71] приводятся данные ряда американских фирм о
случаях выхода из строя оборудования цехов гидроочистки и ри-
форминга из нержавеющей стали. Указывается, что почти все виды
оборудования подвержены коррозионному разрушению, но больше
всего случаев разрушения отмечено для труб теплообменников
(табл, 59).
Таблица S.S

Время до появления еклоппоетя к МКН в стаяв 0Х18П10Т различных плавов

Отношснве ТкС Режим аакалхи It. °C; т, мни; Время до появления склонности к МКК <в яаеах) при нагреве иа
з»«с- , 400’С- 425 “С- ♦50 °C 475 4: 600 °C 550 °C
4,9 1050; 30 1250; 30 5-10» 1.9- 10s I.3-10» 5-10* 3-10* 1-10’ 6.9- 10» 2.3-10» 1.7-10» 5.7-10» 5- 10» 1JB • 10» 79 10
5.0 1050; 30 1250. 30 7.6- 10» 3.2- 10» 2-10» 7.2-10* 4.4-10’ 1Л-10* 9.1 • 10» 2.5- 10» 2.5-10» 6.8-10» 9.1 • 10» 1.6-10» 1.10» 13
5.2 1100; 30 1250. 3 1050. 30 1100: 30 2.2 • 10» 1.1 • 10» 3.1 10’ 4.3- 10» 6.3- 10* 2.0- 10» 5-10* 1.9- 10» 1.8 -10' 3,8-10' 6,9- 10» 3.7 • 10' 4.8- 10’ 6.6 • 10» 1.0-10» 1.2- 10’ 15-10» 1.3-10»’ 1.2-10' 4.7-10» 4.8- 10» 2,9- 10» 2,7 • 1о» 1.3-10» 1 • 10» 25 1,5-10» 1.2- 10»
5.7 1250; 3 12(0: 30 1.3- 10* 3.9 • 10» 2.2- 10» 1.1 • 10» 4.4- (О’ 2.6- 10* 9-2-10» 6.3-10» 2.5 40» 1.2-10» 5.9-10» 2-10» 45 20
6.1 1050: 30 За 2- 10* ч склонность к МКК не । оявнлась. 3-10»
1250; 30 дан 1.9- 10е пых для расч 3.1-10* ста недостач 5* 10* >чно 7.8< 10s 1 • 10» 2.5-10» 30
6.6 1100; 30 1250. 3 6.9 «10» 15-10* 2.2-10» 2.6-10» 6- 10’ Б-10» 1.7-10‘ 5- 10» 5.1 10» 2.9-10» 1.7.10» 6.3-10» 2- 10» 52
7.7 1100; 30 За 2-10* Ч СКЛОННОСТ1 к МКК не юявнлась. 1.5-10* 3.9-10» 1.7-10»
1250; 3 дак 2- 10е них для расчета недостаточно 4.6 *106 । 9.5<10* I 2 <!0‘ 4- 10» 1.3-10» 60

переработка нефтяного сырья

* Время рассчитывалось с помощью вкеперимгитальных даииых. полученных для более высоких температур, ид основании прямо-
линейной ааансниостн, существующей между логарифмом времени до появления в стали склонности к МКК и величиной. обратной
абсолютное температуре Дополнительного нагрева |73> 741.
Таблица 5.9

Число зафпнспроваввых случаев коррозионного
растрескивания оборудоваиня ив установках
гпдрооч истин и реформ иига (71]

Оборудование Во время В период Неуточ- ненный
работы остановок период
Трубы теплообменников 4 10 I
Трубные обвязки . . . 0 4 1
Карманы термопар . . 0 3 0
Сильфоны 1 I 0

Разрушению в этих условиях подвержены все широко приме-
няемые аустенитные нержавеющие стали (табл. 5.10 и 5.11).

Таблица 5.10

Результаты обследования стальных теплообменников в реакторов
на нефтеперерабатывающих заводах США (71]

Время до растрескивания варьировало от 7 суток до 12 лег с начале аксплуатэцян.

Обозначения* •• От—оти нг для снятия внутренних напряжений. сенсибилизация;
П—а состоянии ооета&кя. после холодной деформации. бее дополнительной обработки.

Нержавеющие стали или сплавы

ло astm дгге-57 анвлог ло ГОСТ 5632-6) идя состав
301 типа XI8H9
303 Х18Н10Е
304 0Х18Н10
304L 00XI8H10
309 типа X20HI4
310 > Х23Н18
316 » Х17Н12М2
321 0Х18Н10Т
329 типа 0Х22Н5Т
347 Х18Н12Б
Инколой 800 0Х20Н32Б

Термическая обработка Число случаев коррозион- ного растрескивания
^межкристад лнтиого авут ри кри- ст аллитмого
п 0 1
п 0 1
От 14» 28 ♦
п 0 3
п 0 1
п 0 1
От 3 3
От 1 б
От 0 1
От 0 5
От См. •*

• в четырех случаях межкристаллитное и аиутрмкрвсталлятмое растреекяваяве
одновременно.

•• В одном случае оба вида коррозионного растрескивания одновременно.

Металлографическое исследование показало, что растрескива-
ние элементов аппаратуры носило как внутри-, так и межкристал-
литный характер [71]. Оно было связано с воздействием хлоридов
н сульфидов в присутствии воды н воздуха. Внутрнкрнсталлитное
растрескивание отмечалось после очистки аппаратуры 12% рас-
твором соляной кислоты н аммиаком. При совместном действии
Таблица 5J1

Случая коррозионного растрескивания оборудования из аустенитных
хромоникелевых сталей на установках гидроочистки (72]

Аппарат» оборудование Материал * Время работы до разруше- ния, годы Ваедаяяое 8 а щит woe мероприятие
Реакторы Биметалл 'с олакиров- 8
кой нз стали A1S1 304L С облицовкой из стали AISI 310 3
A1S1 309 9 месяцев
Печные трубы A1SI 304 Замена трубами нэ
A1S1 304. 347 3 A1S1 321. 347 То Же
A1S1 304 »
A1SI 304 4 >
Т еплообменн ики Биметалл с плакиров- кой нз стало AISI 304 3 Продувка азотом
AISI 304 6.3 и промывка ще- лочью Промывка щелочью
AISI 316 1 ——
AISI 347 1 •—
Трубопроводы AISI 304 2 Продувка азотом н
AISI 316 4.2 промывка щелочью То же
Сварное соединение между трубами из стали с 2.25% Ст и 1% Мо и стали A1SI 347 5 месяцев Замена на фланце-
AISI 321 35 суток вое соединение Стабнл изн рующн й
AISI 347 35 суток отжиг То же

* Аналоги ло ГОСТ 5632—61 ям сострп'сы. « табл* бЛО.

хлоридов и сульфидов в 10 случаях имело место межкристаллитное
(>астрескнванне, а в 7 — внутрнкрнсталлитное. По данным работ
52, 53], в основном межкристаллитное разрушение оборудования
наблюдается под действием политионовых кислот, которые обра-
зуются прн охлаждении оборудования в период остановок.

На отечественных установках гидроформинга, рабочая среда
которых по составу близка к среде установок гидроочистки, отме-
чались многочисленные случаи межкристаллитного разрушения
оборудовапия, главным образом элементов трубопроводов [75]. Из
работы [52] следует, что большинство наблюдавшихся в зарубеж-
ной практике случаев разрушения ОТНОСИТСЯ к оборудованию, ВЫ-
полненному нз стали типа 18-10, не содержащей титана. Примене-
ние такой стали с низким (0,04%) содержанием углерода не пред-
отвращает разрушений [52]. Из данных [76] следует, что и прн бо-
лее низком содержании углерода (0,03%) прн длительной выдерж-
ке в опасной зоне (более 1000 ч) сталь типа 18-10 не будет стойка
против межкристаллитных разрушений. В работе {71] указывается,
что на установках гидроочистки н риформинга сравнительно успеш-
но применяют химически стабилизированные (легированием)
аустенитные нержавеющие стали. В то же время в работе [76]
говорится, что после длительных выдержек в опасной области тем-
ператур эти стали могут растрескиваться под действием политио-
новых кислот.

Применение высоконнкелевых сплавов типа ннконель-600 (со-
став, %: 72 Ni; 14—17 Сг; 6—10 Fe; 1 Мп; 0,5 Си; 0,5 Si; 0,15 С;
0,015 S) и ннколой-800 (32 Ni; 21 Сг; 46 Fe) не дает надежных ре-
зультатов. В условиях эксплуатации наблюдалось растрескивание
оборудования нз этих сплавов [71].

На нефтеперерабатывающих заводах для предотвращения кор-
розионного растрескивания рассматриваемого оборудования при-
меняются различные методы, в частности стабилизирующий отжиг.
За рубежом его применяли для оборудования, изготовленного нз
стали, не содержащей сильных карбндообразователей (Ti или Nb)
[71]. Практика эксплуатации такого оборудования показывает, что
этот метод борьбы с разрушениями оборудоваиня нз стали, не со-
держащей стабилизирующих элементов, не является достаточно
эффективным. Так, в работе [71] отмечается межкристаллитное
растрескивание оборудования из нержавеющей стали типа
0Х18Н10, подвергавшейся термической стабилизации в течение 4—
16 ч прн 870—900 °C.

Стабилизирующий отжиг аустенитных сталей, содержащих
сильные карбндообразующие элементы, заключается в выдержке
стали в течение 2—3 ч прн 850—900 °C и охлаждении на воздухе.

Считается, что при указанных температурах в стали XI8H10T
выделяются карбиды титана, в результате чего содержание угле-
рода в твердом растворе уменьшается н образование склонности к
МКК при последующих нагревах в опасной зоне температур тор-
мозится [77 -79].

Однако не всегда стабилизирующий отжиг повышает стойкость
стали против сенсибилизации. В литературе отмечается, что стаби-
лизирующий отжиг эффективен только в том случае, когда отноше-
ние Ti: С в стали сравнительно велико [48, 75, 78, 80].

На рис. 5.26 представлены С-образные кривые, полученные для
некоторых плавок стали типа XI8H10T в состоянии стабилизи-
рующего отжига после закалки с 1050 и 1250 “С. В табл. 5.12 де-
монстрируется эффективность стабилизирующего отжига в зависи-
мости от химического состава стали, температур предварительной
закалки и дополнительного нагрева.
S

*V, Ч Ч с,ч

д
t°C tfc

Гл. 5. Деструктивная переработка нефтяного сырья

Т,ч -с,ч т,ч

Рнс. 5.26. Образование склонности к МКК в стали типа X18HI0T в состоянии стабилизирующего отжига после за-
калки с различной температурой [70]:

а. б и в- посла закалка от 1050 °C: в. г и «—поело закалки от 1250 °C;

1—закаленные стал*; 2—закаленные и отожженные стали; святлма значки—столь, во склонная к межкристаллитной коррозии; зали-
тые значки —сталь, склоняй и йежкрнсталлнтиой коррозии—— -
Га&шца 5.12

Влияние стабилизирующего отжига иа образование склонности в МКК
в стали типа 18-10 в зависимости от отношения Т1: С
и ген перату ры закалки [80|

Провоцирующий отпуск 10 ОМ Ч.

Условные обозначения: А—значительное ухудшение стойкости; В—ухуд-
шение стойкости; В—улучшение стойкости; Г—значительное улучшение стойкости;
Д—улучшения нет; Е —данных мет.

в результате стабилизирующего отжига обеспечивается прн отно-
шении Ti: С 6. Для оборудования, работающего в опасной об-
ласти температур и периодически испытывающего воздействие
среды, реализующей склонность к МКК, рекомендуется сталь
0X18HI0T с Ti:C>6, подвергнутая стабилизирующему отжигу.

Из других методов борьбы с коррозионным растрескиванием
аустенитного оборудования регенеративных процессов следует
остановиться на создании условий, препятствующих образованию
политионовых кислот или проявлению их отрицательного действия.

Препятствовать образованию политионовых кислот можно
путем продувки системы инертным газом, в частности азотом, для
удаления нз нее серусодержащнх газов.

Снизить степень агрессивности политионовых кислот можно, на-
пример, ней грализовав их путем заполнения системы щелочными
paci ворами. Однако в этом случае следует опасаться хлорндного
растрескивания нержавеющей стали.

За рубежом для борьбы с коррозионным растрескиванием обо-
рудование перед вскрытием промывают щелочными растворами,
чтобы нейтрализовать политионовые кислоты. В качестве реагентов
используют в одном случае 3—5% растворы кальцинированной соды
[81], в другом — I н 2% растворы кальцинированной соды, а также
1,5% раствор едкого натра [76], в третьем — 0,5% раствор аммиака
[82]. При промывке всегда стремились снизить содержание хлори-
дов, поэтому применяли конденсат, умягченную воду, артезианскую
воду или питьевую воду с очень низким содержанием хлоридов.
Все же случаи растрескивания оборудования даже при примене-
нии щелочных растворов имели место [71]. В последнее время за
рубежом в качестве защитного мероприятия систему перед оста-
новками заполняют азотом или газообразным аммиаком [71].

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ

В основе процессов каталитического риформинга лежит преоб-
разование исходных бензиновых фракций, содержащих нафтеновые
и алкановые углеводороды нормального строения, в продукты,
богатые ароматическими углеводородами и высокооктановыми
алканами изомерного строения. Процесс протекает на катализа-
торе.

Особенностью технологии установок каталитического рифор-
минга, так же как и установок гидроочистки, является защита
катализатора от «отравления» (дезактивации) сернистыми соеди-
нениями и влагой. Это достигается гидрогенизацией и ой очисткой
(см. выше в этой главе), этзноламнновой очисткой (см. гл. в), а
также осушкой циркуляционного газа водным раствором диэтилен-
гликоля (см. гл. 7). Такие технологические мероприятия одновре-
менно снижают коррозионную агрессивность рабочих сред устано-
вок каталитического риформинга.

В зависимости от назначения процесса и технологических осо-
бенностей различаются установки гидроформинга (установка с
блоками предварительной гидроочистки сырья, аминовой очистки
и осушкн циркулирующего газа для получения автобензина, работа
на алюмомолнбденовом катализаторе) и платформинга (установка
с блоками предварительной гидроочистки сырья и экстракции аро-
матики днэтнленгликолем для получения бензола и толуола нз бен-
зиновых фракций, работа на алюмоплвтнновом катализаторе).

В настоящее время на предприятиях стремятся ие эксплуати-
ровать установки каталитического риформинга без предваритель-
ной гидроочистки сырья, так как иначе в систему заносятся серни-
стые соединения, в результате чего накапливаются коррозионные
продукты. Они весьма быстро дезактивируют катализатор, процесс
приходится останавливать и т. д. На отечественных заводах экс-
плуатируются установки гидроформинга и платформинга. Послед-
ние представляются более перспективными вследствие гибкости
технологической схемы: прн платформинге возможно широкое
варьирование целевых продуктов.
Вопросы противокоррозионной защиты и коррозии ниже рас-
сматриваются в связи с особенностями технологических процессов
гадроформннга и платформинга.

Технологическая схема установки гидроформинга

Установка гидроформинга (рис. 5.27) предназначена для пере-
работки прямогонных бензинов с целью повышения их качества.
Сырьем для процесса служит прямогонная бензиновая фракция с
температурой кипения 105—180°C и содержанием серы до 0,3%.
Продуктом установок гидроформинга является компонент автобен-
зина с октановым числом 70—80 (определение моторным методом).

Установка состоит из блоков предварительной гидроочистки
сырья, собственно риформинга, стабилизации катализата, отпарки
сероводорода и воды из гядрогенизата, очистки циркуляционного
газа от сероводорода, регенерации моноэтаноламина (МЭА).
Исходное сырье смешивается с очищенным от сероводорода цир-
куляционным газом гидроочистки и избыточным газом риформинга
и подается для нагрева в теплообменники 6 и печь 8, после чего по-
ступает в реактор 7 предварительной гидроочистки сырья. Гидроге-
иизат (паро-газовая смесь) после охлаждения в подогревателях-
теплообменниках 4 н 6 н холодильниках 5 разделяется в продукто-
вом сепараторе 3 на гндрогеннзат н водородЬодержащнй газ.

Гндрогеннзат, пройдя через теплообменник 4, поступает в от-
парную колонну 12. Из гидрогеиизата в отпарной колонне через
конденсатор-холодильник 2 н сепаратор 1 удаляются сероводород,
углеводородные газы и вода.

, После отпарной колонны 12 гндрогеннзат поступает в теплооб-
менник 13, по выходе из которого смешивается с водородсодержа-
щим газом и далее направляется в теплообменник 14.

Из теплообменника 14 гндрогеннзат, пройдя секцию печн блока
гидроочистки, поступает иа риформирование в реакторы 9—11.
Ввиду эндотермнчностн реакции между реакторами 9—11 преду-
сматривается промежуточный подогрев реакционной смеси соответ-
ственно во второй и третьей секциях печн блока риформинга.

Газопродуктовая смесь нз последнего реактора 11 после охлаж-
дения в теплообменниках 14 и холодильнике 15 разделяется в
сепараторе высокого давления 16 на катализат и циркулирующий
газ. Последний возвращается в блок риформинга на смешение с
гндрогеннзатом, а избыток его направляется в блок предваритель-
ной гидроочистки сырья. Жидкая фаза — нестабильный катали-
аат — поступает в сепаратор низкого давления 17 для отделения
углеводородного газа.

Из сепаратора 17 катализат, пройдя через теплообменник 21,
обогреваемый стабильным бензином, отходящим с низа стабилиза-
тора 19, поступает во фракционирующую абсорбционную колонну
18, с верха которой выделяется сухой газ. Основная масса остатка
Рис. 5.27. Принципиальная схема установки гидроформинга |58):

Z—еепаратор гидрогепнзата: 1— кондеиеатор-холодильннк; 3—продуктовый сепаратор: 4. S, 13. 90. 31—теплообмеиники; S— холодильник:
7—реактор предварительной гидроочистки сырья: а—печь: 9, 10, II —реакторы риформинга: 13— отпарим Коломне; 14— гааоеырьелой
теплообменник риформинга: IS—холодильник риформинга: IS—сепаратор высокого давления: 17—сепаратор низкого давления: 13—фрак-
ционирующий абсорбер: 19— стабилизатор; 33— холодильник стабильного бензкиа; 93—холодильник; 34—емкость рефлюкса.

Гл. 5. Деструктивная переработка нефтяного се^рья
колонны 18 через теплообменник 20 поступает в стабилизационную
колонну 19, откуда через конденсатор-холоднльннк 23 рефлюкс ста-
билизации отбирается в емкость 24. а далее насосоч откачивается
с установки.

Стабильный бензиновый дистиллят нз нижней части колонны
19. пройдя теплообменники 21 и 20 и холодильник 22. отводится
с установки. Сероводород, газообразные углеводороды и пары
воды из сепаратора 1 отгонной колонны 12 поступают в блок
очнсткн раствором МЭА, где из них извлекается сероводород.
(Схема блока очнсткн с помощью МЭА со всеми соответствую-
щими вопросами защиты от коррозии освещена в гл. 6.) После
моноэтаноламнновой очистки углеводородный газ смешивается с
углеводородным газом из сепаратора 17 блока риформинга и по-
ступает в колонну 18.

Коррозионные процессы
на установках каталитического риформинга

Оборудование установок каталитического риформинга, рабо-
тающего прн высоких температурах и давлениях, подвержено на-
водороживанию с последующим обезуглероживанием, приводящим
к потере п^ючности металла. Из-за недостаточной'очистки (или от-
сутствия очистки) от сероводорода имеет место высокотемператур-
ная сероводородная коррозия. Кроме того, проявляется низкотем-
пературная сероводородная коррозия в узлах отпарки и стабилиза-
ции катализата, а также прн регенерации катализатора в реактор-
ном блоке, где в процессе охлаждения конденсируются пары воды,
содержащие сероводород н сернистый газ (см. выше в этой главе).

Хлористоводородная коррозия прн низких температурах может
возникать прн коиденсацин газопродуктовых смесей, содержащих
хлористый аммоний, в теплообменниках и холодильниках блока
предварительной гидроочистки сырья риформинга [83]. Хлористый
аммоний образуется в результате соединения аммиака н хлорис-
того водорода, образующихся при расшепленнн в присутствии во-
дорода хлорпронзводных н органических соединений азота.

Особенности высокотемпературной сероводородной коррозии
при каталитическом риформинге

В связи с подобием технологических процессов, режимов н
оборудования практически нет существенных различий между
явлениями сероводородной коррозии при гидроочистке и при ката-
литическом риформинге, если последний проводится без предвари-
тельной гидроочистки сырья. Скорость коррозии в этих случаях
прогнозируется по нзокоррозионным кривым в зависимости от тем-
пературы и концентрации сероводорода в газопродуктовом потоке
реакторных блоков н с учетом опыта эксплуатации действующих
установок (см. выше в этой главе).
При одинаковом содержании серы в сырье концентрация серо-
водорода в газовых потоках реакторов риформинга значительно
меньше, чем в реакторах предварительной гидроочистки (рис. 5.28).
Поэтому агрессивное действие сероводорода в реакторном блоке
риформинга (несмотря иа более высокую температуру) значитель-
но меньше, чем в реакторном блоке гидроочистки.

При риформировании бензиновых фракций, содержащих 0,Ol-
О.10% S, концентрация сероводорода в газовых потоках колеблется

Рнс. 5.28. Зависимость концентрации
сероводорода в гвзовых потоках
реакторных блоков от содержания
серы в сырье [58]:

/—гнчрооямсткв: J—риформинг; ков*
центрацвя 1!£ в парогазовой смеси на
пхода в реакторы; .......—то жя при

условии превращения 40м S в HjS;
....концентрация HjS а циркуляциов*
кок rise; ---концентрация H^S а паро«

газовой смееи на выходе нэ реакторов.

0,002 0,01 0,1 \Ц)

{ЙхБ],о5ь»ми.%

Рис. 5.29. Зависимость скорости
коррозии хромистых в хромони-
келевой стали типа 18-8 от кон-
центрация HsS.

Продолжительность иепытиии!—ПОч.
I— «-»5Х°С, Р—31Л+ 35 «т; t—t —
— 420 «С. Р—31J5 + S5 ит;

-----стиль с содержите* 0—5* Сг;
—стиль типа XI8HI0T.

в пределах 0,009—0,035%, что соответствует скорости коррозии
углеродистых сталей до 2 мм/год н среднехромнстых сталей до
0,06 мм/год (в условиях кратковременных испытаний при 520°C).

Если считать допустимой потерю от коррозии для толстостен-
ного оборудования 0,5 мм/год, то предел применения среднехромн-
стых сталей по данным рнс. 5.28 и 5.29 ограничивается содержа-
нием сероводорода в газе 0,015% (что соответствует содержанию
серы в сырье 0,04%). При переработке сырья с более высоким со-
держанием сернистых соединений необходим переход на изготов-
ление оборудования высокотемпературных узлов технологической
схемы нз хромоникелевых сталей (рнс. 5.28 и 5.9).

В работе [84] в лабораторных условиях для режимов каталити-
ческого риформинга были получены значения пороговой концентра-
ции, ниже "которой коррозия практически не наблюдается. Поро-
говые концентрации соответствуют для каждого режима такому
молярному отношению сероводорода к водороду, при котором со-
отношение компонентов равновесной системы FeS + На HjS-f-
+ Fe препятствует дальнейшему образованию сернистого железа
[85, 86].

Для каталитического риформинга пороговая концентрация серо-
водорода, прн которой начинается образование продуктов корро-
зии, составляет, по данным лабораторных исследований (рис. 5.29),
0,008 объемн.%.

Следовательно, уменьшение содержания серы в сырье рифор-
минга ниже порогового значения должно практически исключить
сколько-нибудь существенную коррозию высокотемпературного
оборудования каталитического риформинга.

Длительные коррозионные испытания выдержкой образцов в
реакторах риформинга трех установок показали, что предваритель-
ная гидроочистка сырья риформинга позволила снизить скорость
коррозии углеродистой стали- в 4—9 раз по сравнению со скоростью
коррозии в реакторах установок каталитического риформинга без
гидроочистки (табл. 5.13).

Таблица 5.13

Скорость корроеш сталеМ я реакторах ржформкага установок
каталжткческого риформжнта*

Стал» Скорость КОДОО8ВИ, мм/год
1-Я УСТААОЬКа с блоком гидроочи- стки еырьи (T—38S8 4) 2-я установка е блоком гидроочи- стки сырья (т-ЭЭЭб я) уетввоак» без гидроочистки сырья <т—87® «)
Углеродистая Ст. 3 0.060 0.12 065
Хромистые 12ХМ 0.11 065
Х2М 0.050 —и
типа Х5М . . . 0.070 0.12 ——
типа 0X13 . . . 0.020 0.050 0.07
Хромоникелевая типа X18HI0T . . 0.01S 0.01 —

* Коррозтсниыо lenuTsiHu проведены Д. Г. КочерганоЯ. Ю. С, Медведевым. В. В. Me-
щериковой (ВНИИНефтежва).

На установках каталитического риформинга с блоком гидро-
очистки сырья гидрогеннзат (сырье риформинга после гидро-
очистки) содержал 0,0080% S.

Относительно максимально допустимого содержания серы в
сырье каталитического риформинга пока не существует единого
мнения. Согласно [14], коррозия как углеродистых, так и иизкохро-
мистых сталей в условиях каталитического риформинга незначи-
тельна прн обеспечении очнсткн сырья до 0,002% (считая на серу).

Устанавливая максимально допустимое содержание серы
в гидрогеинзате, нужно учитывать, что прн каталитическом
риформинге сероводородная коррозия проявляется (помимо разру-
шения металла) еще н в том, что ее продукты попадают в реакторы
на катализатор и в теплообменники. Это приводит к нарушению
технологического (теряется активность катализатора), теплового и
гидравлического (повышается перепад давления в системе) режи-
мов работы установки риформинга и, в связи с этим, к ее внепла-
новым остановкам.

Проведенная [58] систематизация опыта эксплуатации устано-
вок каталитического риформинга с блоком гидроочистки сырья
позволила установить, что высокотемпературное оборудование
установок практически не подвергается существенной коррозии в
том случае, если содержание серы в гндрогеннзате не превышает
0,003%, для чего водородсодержащий газ должен подвергаться
дополнительной моноэтаноламнновой очистке. Отключение блоков
моноэтаноламнновой очнеткн водородсодержащего газа и гидро-
очистки сырья, даже если в сырье риформинга содержалось не
более 0,0080—0,0100% S, приводило к тому, что через 2—3 года
эксплуатации установок изготовленные нз стали Х5М печные змее-
вики, обвязочные трубопроводы реакторного блока, а также труб-
ные пучки сырьевых теплообменников (по трубному и межтруб-
ному пространствам) покрывались твердым легко отслаиваю-
щимся осадком толщиной до 0,8 мм. Этот осадок, как показали
результаты анализа, состоял, в основном, из соединений железа
типа FeS и FeSO* и формировался в результате коррозии стали
Х5М под действием сероводорода при 420—480°С.

Наблюдения показали, что ухудшение активности катализатора
вследствие выноса продуктов коррозии было наиболее серьезным в
реакторе предварительной гидроочистки сырья.

На установках каталитического риформинга допустимая сточки
зрения прочности и работоспособности высокотемпературного обо-
рудования скорость коррозии (0,07—0,12 мм/год) приводит к нару-
шению технологического режима работы установки, снижению ок-
танового числа бензина и внеплановым остановкам.

Как подтвердили проведенные работы, можно удлинить нор-
мальную эксплуатацию установки каталитического риформинга за
счет высококачественной подготовки сырья: содержание серы в
гндрогеннзате не должно превышать 0,0003%. На одном нз пред-
приятий СССР апробирована работа каталитического риформинга
бензина иа сырье, очищенном до 0,00009% S. Имеются данные, что
за рубежом сырье (бензин) очищается до 0,00010—0,00020% S. Та-
кая очистка, нормы которой обусловлены технологическими требо-
ваниями, практически исключает высокотемпературную сероводо-
родную коррозию аппаратуры каталитического риформинга и пре-
дотвращает реализацию возникающей склонности элементов
аппаратуры нз аустенитных хромоникелевых .сталей к межкристал-
литному коррозионному растрескиванию.
Водородная коррозия оборудования установок
каталитического риформинга *

В условиях работы реакторного блока возможна водородная
коррозия углеродистых н низколегированных сталей (см. гл. 10).
Причиной является то, что прн эксплуатации аппаратов темпера-
тура их стенок превышает уровень, безопасный в отношении водо-
родной коррозии.

Так, отмечалось разрушение трубопроводов нз углеродистой
сталн^ использованных для передачи сред с температурой выше
370°С. Трубопроводы, работающие прн температуре выше 260°С,
не должны изготавливаться нз углеродистой стали. Прн более вы-
соких температурах передаваемой газопродуктовой смесн рекомен-
дуются трубопроводы нз стали Х5М.

Максимальная температура нагрева корпусов реакторов 520°C;
в зависимости от вида целевых продуктов общее давление смесн
составляет 20—40 ат, а содержание водорода в ней 78,5—
91,5 объемн.%. В этих условиях углеродистые и низколегирован-
ные стали подвергаются водородной коррозии (табл. 5.14). Стой-
кость к водородной коррозии достигается двумя способами (с.м.
также ч. II).

I. Изготовление реакторов из биметаллических материалов.
Так, французская фирма GEXA поставила реакторы из биметалла
с основным слоем Из стали типа I2MX и плакировкой из стали
типа XI8HI2M2.

2. Изготовление реакторов нз углеродистой или низколегиро-
ванной стали с теплоизоляционной торкрет-бетоиной футеровкой
[19], снижающей температуру стенок реакторов до безопасного в
отношении водородной коррозии уровня, т. е. до 160—200 °C, н
с дополнительной защитой кожухом толщиной 6—10 мм нз водо-
родостойкой листовой стали 0X13.

В последнем случае патрубки штуцеров реакторов, служащие
для входа и выхода газосырьевой смесн с рабочей температурой
до 520—550’С, из-за невозможности защиты торкрет-бетоиным
покрытием выполнялись из двуслойной стали 20 + 0X13.

Как показал опыт эксплуатации таких реакторов, разрушение
торкрет-бетонной футеровки н разрыв защитных кожухов приводит
к значительному перегреву стенок реакторов, иногда до 350—
450°С: прн этом начинается интенсивная водородная коррозия.
Прн длительном нагреве стенок реакторов выше 280°C необходимо
вырезать контрольные образцы нз стенок реакторов для исследо-
вания на водородную коррозию, так как при визуальном осмотре
стенки реактора водородная коррозия не обнаруживается [II].

• Освещается здесь, так как во II части высокотемпературная водородная
коррозия рассматривается применительно к нефтехимическим процессам. Раздел
написан В. И. Дерябиной.
Таблица 5.14

Механические свойства различных сталей при комнатной температуре
после выдержки в реакторах каталитического риформинга *

Температура а реакторе 490-530 °C; давлен» водорода 40-43 ат.

Сталь Длительность выдержки. ч Мехавкческяе свойства
°О.Г кгс/мма °в* кге/мм9 б. к ♦. ж КГС'М/СМЯ
Ст. 20 В исходном состоя- нии 29.9 47.6 31.5 45.6 4J6
4614 14.7 25,3 31.1 31.8 . ——
7760 19.4 26.9 32.9 33.0
12Х1МФ В исходном состоя- ния 44.0 55.5 23.9 51:6 112
4614 . 27.8 43.7 45.3 83.4
5496 32.0 50.8 26.7 735
7750 ЗОЛ 47.6 24.2 79.8 13.6
12МХ В ИСХОДНОМ состоя- НИИ 40.5 49,4 28.0 50.9 62
4614 23.9 40.0 38,0 69.1 9.8
5496 32.0 50.8 26.7 735 —
7750 29.8 43.5 29.7 62.0 11.7
16ГС В ИСХОДНОМ СОСТОЯ- НИИ 32.9 50,8 27.8 67.9 —
5496 352 53.1 21.1 75.3 —

* Средние маченяя из испытания грек образцов.

Были исследованы контрольные образцы, вырезавшиеся из
многих реакторов (материал корпусов — сталь 22К и 09Г2С) после
эксплуатации до 62000 ч. Отчетливо выраженная водородная кор-
розия в стенках реакторов наблюдалась только в двух случаях:
I) прн перегреве стенки до 450°С в течение 2000 ч — перегрев
вызвал в стали 22К частичное поверхностное обезуглероживание
на глубину до 1,8 мм (толщина стенки 90 мм) и сфероидизацию
перлита; 2) при перегреве верхней сферы реактора, изготовлен-
ного также нз стали 22К, до 350—380®С прн общей продолжитель-
ности эксплуатации реактора 45 600 ч.

Характер водородной коррозии металла реактора отличается
от характера водородной коррозии в лабораторных условиях при
воздействии на сталь технического водорода, содержащего ~ 0,5%
примесей кислорода и азота. Возможно, что это связано-с нали-
чием в газосырьевой смеси, помимо водорода, смеси углеводородов
(6,4—9,6% СН4; 3,5—5,3% С2Нв и т. д.).

Одним нз слабых мест реакторов в отношении водородной кор-
розии (даже без перегрева стенок) являются нижние торцы изго-
товленных из биметалла 20К 4*0X13 патрубков штуцеров. Как по-
казала длительная эксплуатация реакторов нз углеродистой ста-
ли, водородная коррозия нижней части патрубков штуцеров
является причиной разрушения их вертикальных сварных швов.
Эти же патрубки, изготовленные нз более водородостойких сталей
09Г2С н I2MX, не подвергаются водородной коррозии в условиях
каталитического риформинга.

Водородной коррозии подвержены также изготовленные из уг-
леродистой стали детали арматуры реакторов: стержни, панцирные
сетки, на которых укрепляется торкрет-бетонная футеровка. Они
находятся во время эксплуатации при значительно более высокой
температуре, чем стенка реактора, под всесторонним давлением
водорода и подвергаются почти полному обезуглероживанию уже
через 25000 ч эксплуатации.

Условия для развития водородной коррозии могут создаться
в корпусе газосырьевого теплообменника, изготовленного нз двух-
слойной стали 20 4- 0X13 или 12МХ 4 0X13, из-за плохой герметич-
ности сварных швов. В результате этого под плакирующим слоем
собирается водород и образуются вздутия.

Для безопасной работы оборудования реакторного блока уста-
новок каталитического риформинга необходимо соблюдение регла-
мента по эксплуатации оборудования каталитического риформинга,
который предусматривает тщательной учет всех перегревов от-
дельных зон реакторов. Допускаемые температуры и продолжи-
тельность эксплуатации футерованных реакторов до вырезки кон-
трольных образцов для исследования на водородную коррозию
приведены в табл. 5.15. Перегревы стенок реакторов наблюдаются
в различных температурных интервалах, н для определения сроков
вырезки подсчитывается эквивалентное время.

Таблица 5.15

Рекомендуемые срока вырсзви контрольных образцов ив водородную
коррозжю прн перегреве стенок реакторов выше 230 °C

Давление водорода, ат Сталь Время (> я) эксплуатации до вырезки контрольных образцов ори температуре.
2Ю-2»' 261-250 2Я1 -300 301-320 321 -350
20-23 Ст. 20 и Ст. 22К 120000 (выборочная вырезка) Не вырезать 80000 48000 24000 5000
09Г2С Не вырезать 120000 100000 50000
40-43 Ст. 20 и Ст. 22К 100000 (выборочная вырезка) 36000 20000 10000 1000
09Г2С Не вырезать 120000 (выборочная вырезка) 60000 30000 10000

Для реакторов из углеродистых сталей прн парциальном давле-
нии водорода 2Q—23 ат оно составляет:

т»кв = т|4- 1,бт(( 4- Зтщ < 120000ч
где ti — время работы прн 260°; тц— при 261—280*; тщ — при
281—300 °C.

Для реакторов нз углеродистой стали прн парциальном давле-
нии 40—43 ат эквивалентное время равно:

Т| + + ЗТщ -f- 5т,v 120000ч

где —время работы при 240’; тп—при 241—260°; тцг — при
261—280°; Ttv-прн 281—300°C.

Реакторы, изготовленные нз сталей I2MX н I2XM, могут экс-
плуатироваться без вырезки контрольных образцов.

Трубопроводы нз углеродистых сталей, работающие при темпе-
ратурах 230—260°C н давлении водорода до 20 ат, могут эксплуа-
тироваться без вырезки контрольных образцов. Трубопроводы, ра-
ботающие под давлением водорода до 40 ат, должны подвергаться
вырезке контрольных образцов через 80 000 ч эксплуатации.

Теплообменники нз биметаллов эксплуатируются без вырезкн
контрольных образцов. Исследование биметалла теплообменников
производится только на длительно работавших н снятых по каким-
либо причинам с эксплуатации аппаратах.

О материалах для оборудования установок гидроформинга

С учетом опыта эксплуатации установок гидроформинга во
ВНИИНефтемаше были разработаны рекомендации по материаль-
ному оформлению их оборудования.

Зашита реакторов риформинга от водородной н сероводородной
коррозии обеспечивается применением для корпуса реактора тепло-
и водородостойкой стали 12ХМ с футеровкой торкрет-бетоиным по-
крытием толщиной 150 мм. Штуцера изготавливают нз стали 12ХМ
или I2MX с облицовкой сталью 0X13. Внутренние элементы реак-
торов в зависимости от конструкции выполняют из сталей 0X13,
1X13. Материалом для печных змеевиков может служить сталь
Х5М-У — повышенной по сравнению со сталью Х5М прочности, до-
стигаемой нормализацией прн 1000° с-последующим высоким отпу-
ском прн 700 °C.

На установках каталитического риформинга применяются уни-
фицированные кожухотрубчатые теплообменники с плавающей го-
ловкой. Более горячие и агрессивные газопродуктовые смесн после
реакторов, как правило, направляются в трубное пространство
теплообменников, газосырьевые смесн — в межтрубное.

В теплообменной аппаратуре в качестве материала для трубок
прн температурах ниже 425°С может быть использована сталь Х8
(87); прн более высоких температурах — Х5М. Детали трубных пуч-
ков для лсего диапазона температур греющей среды выше 260 °C
прн концентрации 1 laS до С,015% изготовляются нз стали Х5М или
Х5М-У.
Для изготовления крышек и корпусов теплообменников приме-
няются в зависимости от температуры и содержания сероводорода
в среде стали 16ГС (при температурах до 230сС), или I2XM с
прибавкой к расчетной толщине 6 мм иа коррозию, или двухслой-
ные стали 20К + 0X13 (до 230°C) и I2XM + 0X13 (выше 230°С).

Холодильники н конденсаторы водяного охлаждения продуктов,
полученных из стабилизационных и отпарных колонн, рекомен-
дуется изготовлять с трубными пучками нз латуней н биметалли-
ческими (латунь + сталь) трубными досками (см. [88] и гл. 9 на-
стоящего тома).

Разделение газопродуктовых смесей на циркулирующий газ
и катализат производится в горизонтальных газосепараторах. Ма-
териалом для корпуса служат углеродистые стали или сталь типа
16ГС с прибавкой на коррозию 6 мм к расчетной толщине стенок.
Защита от низкотемпературной коррозии осуществляется с по-
мощью армированного торкрет-бетон кого покрытия.

Материалы для оборудования блока моноэтаноламнновой
очистки циркуляционного га за рассмотрены в гл. 6.

Рекомендации в отношении материалов для трубопроводов при-
ведены в табл. 5.16.

Таблица 5.16
Рекомендуемые материалы трубопроводов
для транспортировки газосырьевых смесей,
содержащих водород [18J

Сталь Концентрация H2S. объешь х Температурный интервал, ПС
Углеродистая Любая <260
Х5М <0.01 200-535
Х8ВФ >0.01 <370
XI8HI0T* >0.01 >370

* После стабилизирующего отжиге*

Все остальные продуктопроводы, фланцы, фасонные части в
т. д. реакторного отделения, а также отделения стабилизации гид-
рогеннзата, очистки циркулирующего водородсодержащего газа
выполняются нз углеродистой стали.

Модернизированные установки каталитического риформинга [58]

Чтобы получить на модернизированной установке каталитиче-
ского риформинга с блоком гидроочистки сырья высокооктановый
бензин (октановое число 95 по исследовательскому методу), в си-
стему вводят хлорорганическне соединения, служащие для поддер-
жания кислотных свойств хлорированного алюмоплатинового ка-
тализатора (промотирование катализатора),

7 Зи. №
На агой установке для защиты катализатора от отравления
влагой предусматривается дополнительная осушка сырья и цирку-
ляционного газа.

В системе установки каталитического риформинга с промоти-
рованнем катализатора хлором присутствует хлористый водород,
образующийся в реакторе риформинга в результате разложения
хлорорганнческнх соединений, а также некоторое количество
влаги. В связи с этим здесь можно было ожидать более значитель-
ной коррозии оборудования по сравнению с обычными установками
каталитического риформинга.

Установлено [5] усиление коррозии высокотемпературного обо-
рудования опытно-промышленной установки данного тапа после
2,6 лет эксплуатации. Результаты анализа продуктов коррозии,
взятых с поверхности трубопроводов реакторного блока, показали,
что образование коррозионных отложений на трубопроводах (изго-
товленных нз стали Х5М) произошло в основном из-за наличия
серы в реакционной смеси.

Накопление железа иа катализаторе первоначально могло про-
исходить в форме отложений хлористого железа. Последнее в
результате реакции окисления превращается в окисную форму;
экранирование окисными соединениями железа поверхности ката-
лизатора приводило к снижению его каталитической активности.

Для уменьшения скорости образования хлористого железа
на катализаторе и удлинения срока его эффективной работы
ВНИИНефтехнмом рекомендовано снизить содержание хлора в
сырье до 0,0002 вес. %.

Как показали результаты коррозионных испытаний образцов
нз различных сталей в реакторах установок каталитического ри-
форминга с промотированнем катализатора хлором, все исследо-
ванные материалы обладают высокой коррозионной стойкостью в
условиях воздействия среды реактора, содержащей (в регламен-
тированных технологией и оговоренных выше пределах) хлористый
водород (табл. 5.17). Кажущееся несоответствие между относи-
тельно небольшой скоростью коррозии в среде реактора рифор-
минга и существенным образованием корки продуктов коррозии
на катализаторе объясняется большой поверхностью всего подвер-
женного коррозии высокотемпературного оборудования, а также
продолжительностью экспозиции (годы).

Из табл. 5.17 следует, что введение в систему каталитического
риформинга хлорорганнческнх соединений в количестве ие более
0,0005 вес.% (в пересчете на хлор) не влияет на коррозию иссле-
дованных материалов в реакторе риформинга прн рабочей темпе-
ратуре процесса 480 °C.

О коррозии низкотемпературного оборудования установки ка-
талитического риформинга с промотированнем катализатора хло-
ром можно судить по результатам коррозионных испытаний образ-
цов в продуктовых холодильниках гидроочистки н риформинга и
Таблица 5J7

Скорость коррозия образцов рввлячных сталеб
в реакторах установок каталжтнческого риформинга
о цроыотвроааввеи катализатора хлором *

Содержание хлора в сырье риформинга не более 00006
вес. к»

Сталь Скорость коррозии, мм/год
реактор опытной установки (т—3760 ч) реактор промыш- ленной уетаяоикм ч)
Углеродистая 0.036 0.030
12ХМ 0.031 0.038
12МХ 0.034
16ГС 0.033
Х5М 0.060 0.024
0X13 0.040 0.020
0Х18Н10Т 0.008 0.060

* Данные получены А. Г. Кочергиной-(В11ИИНефтемаш).

сепараторе риформинга промышленной установки, где можно было
ожидать усиленной коррозии оборудования в результате образо-
вания (прн низкой температуре) нз хлористого водорода и влаги
агрессивной соляной кислоты (табл. 5.18).

-Углеродистая стаЛь в холодильнике риформинга (среда — ги-
дрогенизат с хлором) разрушается в три раза быстрее по сравне-
нию со скоростью коррозии этой стали в холодильнике гидро-
очистки (среда — с 0,3000 вес.% серы, без хлора). Ускорение кор-
розии углеродистой стали наблюдалось также и в жидкой фазе
сепаратора, средой которого является катализат, содержащий в
своем составе небольшое количество соляной кислоты: углероди-
стая сталь в жидкой фазе этого сепаратора корродирует со ско-
ростью 0,23 мм/год, в то время как в сепараторе установки ката-
литического риформинга скорость ее разрушения составляет
0,07 мм/год.

Коррозия под воздействием катализатора отмечалась и в изго-
товленных из углеродистых сталей сепараторах и емкостях ката-
лизатора опытно-промышленной и полузаводской установок ката-
литического риформинга.

Высокая коррозионная стойкость исследованных .материалов
в циркулирующем водородсодержащем газе до осушки указывает,
что если концентрация влаги в этом газе не превышает 300 мг/м3,
то количество хлористого водорода, которое в нем содержится, при
20—30 °C не представляет опасности в отношении коррозионного
разрушения сталей (табл. 5.18).

На основании имеющегося опыта эксплуатации установок ката-
литического риформинга с промотнрованием катализатора хлором
Таблица 5.18

Скорость коррозии образцов различных сталей
и аппаратах установки каталитического риформинга
с проиотярованиеи катализатора хлором

Продолжительность испытаний 3312 ч.

Аппарат Сталь Скорость хор розни, мм/год
Холодильник блока гидро- Углеродистая 0.016
очистки Х-1 12ХМ 0.017
35-120 °C Х5М 0.010
0X13 0.003
ХЮН ЮТ 0.0008
X2IH5T 0.0007
Холодильник блока ри фор- Углеродистая 0.045
книга (в межтру 5ном 12ХМ 0.038
пространстве) Х-6А Х5М 0.036
35-140*С 0X13 0.013
ХЮН ЮТ 0.009
Сепаратор (в жидкой фазе)' Углеродистая 0,23
35'С 12ХМ 0.095
Х5М 0.146
0X13 —
ХЮН ЮТ 0.007
Х21Н5Т 0.005
Колонна ос) шки газа Углеродистая 0.060
(в потоке газа до юге 0.043
осушки) I2XM 0.056
20-40 °C Х8 0X13 0.033 0.0029
ХЮН ЮТ 0.0012

можно заключить, что введение в систему каталитического рифор-
минга хлорорганических соединений в количестве не более
0,0005 вес. % (в пересчете на .хлор) ускоряет коррозию сталей
только в той части низкотемпературного оборудования, которое со-
прикасается с катализатом, содержащим ~ 85% хлора и ~ 7%
влаги от общего содержания хлора и влаги в сырье риформинга.
Это продуктовые холодильники риформинга, сепаратор высокого
давления, емкости катализата.

Поскольку скорость коррозии углеродистой стали под воздей-
ствием катализата, содержащего соляную кислоту небольшой кон-
центрации, не превышает 0,23 мм/год, то для изготовления выше-
указанного оборудования можно применять, так же как и прн
изготовлении этого оборудования для обычных установок катали-
тического риформинга, углеродистые стали.

Не меняется и материальное оформление высокотемпературного
оборудования установки каталитического.риформинга с промоти-
рованнем катализатора хлором.
Продуктовые печные змеевики, трубные пучки продуктовых теп-
лообменников, трубопроводы реакторного блока можно изготовлять
нз стали марки Х5М-У. Корпус и днище продуктовых теплообмен-
ников, работающих прн температуре ниже 400°C, — из водородо-
стойкой стали 12ХМ. Длч изготовления корпуса и днищ теплообмен-
ников, работающих в интервале 400—500°С, применяют двухслой-
ный металл I2XM + 0X13, так как в настоящее время отсутствует
листовая хромистая сталь, стойкая к водородной коррозии в этом
интервале температур.

Технологическая схема установки платформинга
для получения ароматических углеводородов

Установка (рнс. 5.30) предназначена для получения бензола и
толуола ароматизацией (при 20—30 ат) узких прямогонных бензи-
новых фракций 62—85® или 62—105®С с содержанием 0,15% S.
В соответствии с этим в состав установки входят помимо перечис-
ленных для установки гидроформинга блоков (см. выше в этой
главе) блоки подготовки сырья для экстракции, блоки непосред-
ственно экстракции и вторичной ректификации. Экстракция арома-
тических углеводородов осуществляется с помощью днэтнленглн-
коля (ДЭГ).

Подогретое в теплообменнике 1 сырье смешивается с водород-
содержащим газом, подаваемым с блока риформинга, и через сек-
цию печи 2 направляется в реактор 3 блока гидроочистки. По вы-
ходе нз реактора 3 парогазовая смесь после охлаждения в подо-
гревателе 4 отпарной колонны н продуктовом теплообменнике /
подвергается разделению в сепараторе 6 на гндрогенизат и водо-
родсодержащий газ. Последний поступает через холодильник 7 и
сепаратор 8 на моноэтанол аминовую (МЭА) очистку от сероводо-
рода. Гидрогеннзатнз сепаратора 6 поступает в отпарную колонну 5,
где освобождается от сероводорода, углеводородных газов и па-
ров воды, и поступает на блок риформинга для ароматнзацни.
Сырье в смеси с циркулирующим газом, нагретое в теплообмен-
нике 9 и в одной нз секций печи 2, направляется сначала в реак-
тор 10, а затем в II и 12. После охлаждения в теплообменнике 13
стабилизационной колонны 14 и в подогревателе 15 абсорбера 16,
а также в продуктовом теплообменнике 17 газопродуктовая смесь
поступает в реактор 18 для дегидрирования непредельных углеводо-
родов и после окончательного охлаждения в теплообменнике 9 и хо-
лодильнике 19 разделяется в сепараторе 2d па катализат и водород-
содержащий газ. Последний возвращается на циркуляцию, а избы-
ток его идет на блок гидроочистки.

Стабилизация катализата блока риформинга производится в две
ступени: во фракционирующем абсорбере 16 из него выделяется су-
хой газ, а в стабилизационной колонне 14 — головная фракция, ко-
торая конденсируется в конденсаторе 21 н собирается в газосепа-
раторе 22.
Ряс. 5.30. Принципиальная схема установки платформинга (58];

I— теплообменник; 2—печь; J —реактор гидроочистки сырья: 4— подогреватель .отпарной колонны;
S—отоархак колонии б—сепаратор гкдрогеккзата: 7—холодильник; в— сепаратор; 9— теплообменник;
10-12—реакторы; 13—теплообменник стабклиелниоякой колонны; 14—стабилизационная колонна;
IS—подогреватель; /б—абсорбер; 17— продуктовый теплообменник: It—реактор дегидрирования; /#—холо-
дильник; за— сепаратор; 31—холодильник-конденсатор; 22—гааосепаратор; М—блок подготовки: 2<—метрик-
цяоиная колоииа: 25—отпарная колонка; X — колонка водной промыакн; 37—атмосферная вакуумная
колонна; 33. 39— ректификационные колонны.

Гл. 5. Деструктивная переработка нефтяного сырья
Стабильный катализат в блоке подготовки 23 подвергается
разгонке с целью выделения соответствующего сырья экстракции,
которой поступает в экстракционную колонну 24. Там нз нее 93%
раствором ДЭГ экстрагируют ароматические углеводороды. Рафи-
нат после второй промывки в колонне 26 выводится с установки, а
насыщенный ароматикой ДЭГ подается в отпарную колонну 25.
Освобожденный от ароматики ДЭГ вновь подается в колонну эк-
стракции 24\ часть ДЭГ регенерируется в атуосферио-вакуумной
колонне 27.

Ароматические углеводороды отводятся двумя потоками: рецикл
возвращается в колонну 24, экстракт же после водной промывки
в колонне 26 поступает на вторичную перегонку в колонны 28, 29
для выделения товарных продуктов — бензола, толуола, ксилолов.

Окислительная регенерация катализатора осуществляется дваж-
ды в год.

Выбор коррозионностойких материалов
для оборудования установок платформинга

Материальное оформление оборудования реакторных блоков
гидроочистки, риформинга и стабилизации катализата установки
платформинга в связи с идентичностью рабочих условий н сред
аналогично разработанному для установок гидроформинга. Обору-
дование же блока экстракции находится под воздействием содер-
жащих ароматические углеводороды 10—93% растворов днэтнлен-
гликоля (ДЭГ).

Было показано [89], что с наибольшей скоростью углеродистая
сталь разрушается в паровой фазе растворов ДЭГ. Поэтому при
выборе материала для оборудования, контактирующего с раство-
рами ДЭГ, в первую очередь нужно учитывать возможность воздей-
ствия паровой фазы рабочего раствора на поверхность оборудо-
вания.

На корроню углеродистой стали в 10—98% растворах ДЭГ
оказывает сильное влияние концентрация, pH и температура рас-
творов ДЭГ. Наиболее агрессивны 30—80% растворы ДЭГ прн
100—120°С. В концентрированных (98%) растворах ДЭГ коррозия
углеродистой стали ускоряется при температурах выше 165 °C в ре-
зультате образования агрессивных низкомолекулярных органиче-
ских кислот в процессе разложения ДЭГ.

На основании данных по коррозионной стойкости сталей в рас-
творах ДЭГ прн различных температурах н pH составлена таблица
условий применения сталей различных марок в растворах ДЭГ
(табл. 5.19). Прн составлении этой таблицы учтена возможность
воздействия на металл паровой фазы растворов ДЭГ. Для тонко-
стенного (трубные пучки теплообменника, змеевики и т. д.) обору-
дования в качестве допустимой скорости коррозии сталей была при-
нята 0,1 мм/год, а для неответственного н толстостенного оборудо-
вания — 0,5 мм/год.
Условии применения различных

Комаектрация ДЭГ. к
®0 60
1 ♦ 1 2
До 10 30-70 80-90 93-98 Углер. > > > Углер. » » » Углер. > > > 0X13 Х18Н10Т Углер. •• > >

* I—стали для толстостенного оборудознкия; г—стали для тонкостенных уалоа ап
•• Для W-ТОи растворов ДЭГ—0X13. XI8HI0T.

Из этой таблицы следует, что в 30—90% растворах ДЭГ при
100 °C коррозионностойкими являются только нержавеющие стали
типа 0X13 и X18HI0T.

Коррозионная стойкость тонкостенного оборудования в разбав-
ленных (до 10%) растворах ДЭГ прн 60°C, в 10—90% растворах
при 100° и в 30—90% растворах при температуре кипения также
обеспечивается применением сталей типа 0X13 и Х18Н10Т.

Ускоряющее влияние на коррозию углеродистой стали в 60 и
90% растворах ДЭГ оказывает присутствующий в растворе кисло-
род воздуха (табл. 5.20). Как видно из таблицы, прн контакте
с кислородом воздуха (60% раствор ДЭГ) коррозия протекает
в 25 раз быстрее в паровой фазе н в 2 раза в жидкой, чем в этом
же растворе, но в контакте с азотом.

Удалив кислород воздуха из 60 и 90% растворов ДЭГ, можно
применять в них углеродистую сталь прн 100“С.

Таблица 520

Влвявис кислорода на скорость коррозия
углеродистой стали в растворах ДЭГ прв 100 *С [89]

Концентрация раствора ДЭГ. К Скорость коррозии, мм/год
а присутствии кислорода ооздухв а среде веста
Г- Ж. Г. ж.
60 2.44 0.45 0.10 053
90 0.70 0.17 0,06 0.13
Таблица S.I9

сталей в растворах ДЭГ [89]

Температура. *С

103 135 температура кмпенкя
I t J S
Углер. 0X13 — — Углер. Углер.
0X13 0X13 0X13
Х18НЮТ XI8H10T XI8HI0T
0X13 0X13 0X13 0X13 0X13
X18HI0T Х18Н10Т X18HI0T X18HI0T XI8H10T
Углер. Углер. Углер. Углер. Углер.

паратуры.

Снизить коррозию в растворах ДЭГ можно также путем приме-
нения ингибиторов коррозии.

Двузамещенный фосфат натрия, добавленный в 60 и 90% рас-
творы ДЭГ в количестве I г/л, замедляет коррозию углеродистой
стали в жидкой фазе? 60% и в жидкой и паровой фазе 90% раст-
вора ДЭГ при 100°С.<Пиквнднровать коррозию углеродистой стали
в паровой фазе 60% раствора ДЭГ оказалось невозможным даже
при введении в растворы ДЭГ максимально возможного количества
Na2HPO4 (20 г/л).

Эффективность ингибирующего действия аминов высока (94—
99.%). Для ликвидации коррозии в жидкой фазе 60% раствора ДЭГ
достаточно ввести в раствор 5 г/л пассивирующего сталь в этой
среде [90] моноэтаноламина (МЭА), 10 г/л диэтаноламина (ДЭА),
80 г/л триэтаноламина (ТЭА). Наиболее трудно устранить корро-
зию в паровой фазе 60% раствора ДЭГ при 100 °C. Это удается осу-
ществить при добавке в раствор 40 г/л МЭА, 700 г/л ДЭА. Высокая
оптимальная концентрация ДЭА делает его менее экономически
выгодным ингибитором коррозии углеродистой стали в растворах
ДЭГ по сравнению с МЭА. Добавка МЭА в количестве 40 г/л обес-
печивает также коррозионную стойкость углеродистой стали в паро-
вой и жидкой фазах 70—90% растворов ДЭГ при 100°С.

Опыт эксплуатации установок платформинга на 10 нефтепере-
рабатывающих заводах СССР выявил, что сильной коррозии были
подвержены насосы, подогреватели, соприкасающиеся с водными
растворами ДЭГ. Изготовленные нз углеродистой стали трубные
пучки соответствующих теплообменников разрушались за полгода.
Коррозия носила язвенный характер; глубина язв доходила до 3—
4 м.м. Наибольшее разрушение наблюдалось в местах разваль-
цовки труб и вблизи перегородок. При вскрытии изготовленных из
углеродистой стали насосов, перекачивающих 93% растворы ДЭГ
при 150 °C, была обнаружена язвенная коррозия корпуса, рабочих
и уплотнительных колец. На двух установках наблюдалась
также коррозия насосов, перекачивающих при 50 °C 6—7% раство-
ры ДЭГ.

На отечественных установках платформинга через 6—12 меся-
цев разрушались изготовленные из углеродистой стали трубные
пучки холодильников-конденсаторов для охлаждения ароматиче-
ских углеводородов, содержащих до 6% ДЭГ, со 120—130 до 45—
50 °C,

В период сильной коррозии названного оборудования pH при-
меняемых для экстракции растворов ДЭГ доходил до 3—5. После
того как pH растворов ДЭГ стали контролировать и поддерживать
на уровне 7,5—8,5 введением в раствор МЭЛ, коррозия оборудова-
ния прекратилась.

В настоящее время МЭА в качестве ингибитора коррозия при-
меняется на некоторых установках платформинга. На этих установ-
ках pH раствора ДЭГ поддерживается на уровне 7,5—8,5 путем
периодического ввода МЭА. Нужно, однако, учитывать, что боль-
шие количества МЭА, введенные в раствор ДЭГ, могут вызывать
вспенивание раствора.

Проведенные исследования показали, что защиту от коррозии
оборудования, контактирующего с растворами ДЭГ, можно осу-
ществлять по двум направлениям:

ф путем применения вместо углеродистой стали более корро-
зионностойких в этих условиях нержавеющих сталей типа 0X13 и
Х18Н10Т.

(2^/ введением ингибиторов коррозии в растворы ДЭГ; в этом
случае все оборудование может быть выполнено из углеродистой
стали.

Удаление кислорода из системы установок должно быть допол-
нительным мероприятием по снижени.о коррозии сталей в рас-
творах ДЭГ.

Для изготовления оборудования, контактирующего с раствора-
ми ДЭГ или с углеводородными растворами, содержащими неболь-
шие прнмеси ДЭГ, ВНИИНефтемашем иа основе вышеизложен-
ных данных и опыта эксплуатации установок платформинга (схема
иа рис. 5.30) были рекомендованы следующие материалы.

Для корпусов колони экстракционной 24, отпарной 25, водной
промывки рафината и экстракта 26 н атмосферно-вакуумной 27—
углеродистые стали с прибавкой иа коррозию 3—4 мм. Металл для
ректификационных тарелок выбирается в зависимости от их кон-
струкции или типа тарелок. Крепежные изделия рыполняются из
сталей 0X13, 1X13.

Корпуса емкостей для отделения экстракта, для свежего и об-
водненного ДЭГ, а .также для орошения колонны 27 — из углеро-
дистой стали с прибавкой на коррозию 3^4 мм.
Корпуса и распределительные коробки подогревателя колонны
25, теплообменника ДЭГ—вода, подогревателей колонны 27, про-
межуточного подогревателя колонны 27— из углеродистой стали
с прибавкой на коррозию 3—4 мм. Материалы для трубок рекомен-
дуются в двух исполнениях: при введении ингибитора коррозии
(иапрнмер, МЭА) и поддержании pH раствора ДЭГ на уровне 7,5—
8,5—сталь 10 или 20; без ингибирования—сталь Х18Н10Т (сварку
производить ниобийсодержащими электродами).

Трубные пучки холодильников-конденсаторов, средой которых
являются растворы ДЭГ, целесообразно выполнить из латуни.

Колонны, емкости, сепараторы и теплообменное оборудование
блоков подготовки экстракции, экстракции и вторичной ректифика-
ции, находящееся под воздействием ароматических углеводородов,
выполияютсяиз углеродистых сталей.

Материалы для конденсационно-холодильного оборудования и
трубопроводов установки платформинга выбираются из тех же со-
ображений, что и для установки гидроформинга.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Каталитический крекинг предназначен для получения нз неф-
тяного сырья бензина, каталитического газойля и газа — сырья для
изготовления высокооктанового компонента авиационного бен-
зина.

В отличие от термического крекинга каталитический протекает
в присутствии катализатора, ускоряющего реакции образования
иизкокипяших углеводородов из нефтяного сырья [46]. В процессе
каталитического крекинга активность катализатора падает из-за
отложений на его поверхности кокса. Выжиг кокса при 600—650°С
восстанавливает активность катализатора.

На первом этапе развития каталитический крекинг был пред-
ставлен установками с неподвижным слоем катализатора и реакто-
рами периодического действия. Этн установки были очень сложны
по конструкции, а работа их характеризовалась длительными про-
стоями во время смены катализатора. В настоящее время получили
широкое распространение два типа установок:

1) с циркулирующим шариковым катализатором;

2) в псевдоожиженном слое катализатора.

Второй тип установок наиболее распространен в нефтеперера-
батывающей промышленности. Принципиальная технологическая
схема этой установки представлена и а рнс. 5.31. Сырье после пред-
варительного подогрева в теплообменниках поступает в трубчатую
печь 1, где нагревается до 400 °C и направляется в узел смешения
f0 реактора. Там под действием горячего регенерированного ката-
лизатора оно испаряется, образуя поток нефтяных паров. Его под-
хватывает катализатор и по транспортной -линии 22 вносит через
распределительное устройство 21 в реакционную зону реактора 16
(рис. 5.32), где поддерживается определенная высота взвешенного
.слоя катализатора 20 (так называемый псевдокипящий слой)..

Пары продуктов крекинга, пройдя через отстойную зону реак-
тора 18 и расположенные вверху реактора циклонные сепараторы
17, освобождаются от мелких частиц катализатора и направляются
в ректификационную колонну 25.

Газы регенерации Продукты реакции

И Я

<3Sj2,

О—' Рециркулирующий

5 газойль

Нестабиль-
ный бензин
— Водяной пар
''Легкий
керосин

Водяной пар
_ 'Легкий
1 газойль

I Тяжелый газойль

Рис. 5.31. Принципиальная схема установки ката-
литического крекинга в псевдоожиженном слое (46J:
Г—труфчат»* печь; 2—котез-уткляэзтор; 3—паровой бара*
бан: регенератор; 5—циклонный сепаратор регенератора;

б—колодец; 7—распределительная решетка регенератора;
3—стомк регенератора; 9— транспортный трубопровод;
Гб—узел сношения реактора; //—отпарная колбина;
/2— стояк реактора: /3 — шибер; 14— узел смешения регеме-
ратора;/5—аоэдуходуока: /3—реактор;/7—циклонный сепа-
ратор реактора; /3—отстойная эона реактора; /9—виутрсв-
и нА стоик: 20—взвешенный слой катализатора; 2/—распре-
делительная решетка реактора; 22—трубопровод: 23— кон-
денсатор холодильник; 2f—гаэосепаратор: is—ректкфяка-
цнокяая колонна; 26—отстойная часть колонны.

Жирный гоз

В ректификационной колонне получают боковые погоны: легкий
н тяжелый каталитические газойли, бензин и газ. Газ н бензин
после охлаждения в конденсаторе-холодильнике 23 и разделения
в газосепараторе 24 направляются на газофракционирующую уста-
новку для получения из них целевых продуктов. Легкий каталити-
ческий газойль, пройдя теплообменник и холодильник, собирается
в резервуарах. Тяжелый газойль подается в узел смешения с ката-
лизатором в качестве рециркулята.

Закоксованный катализатор из реактора 16 подается в узел
смешения регенератора 14 (рис. 5.33), где смешивается с воздухом,
нагнетаемым воздуходувкой 15 и пневматически по транспортному
трубопроводу 9 подается под распределительную решетку 7 регене-
ратора, а "затем в кипящий слой регенератора. Там лрн 580—650°С
происходит выжиг кокса кислородом воздуха.
Образующиеся газы регенерации, пройдя отстойную зону реге-
нерации и циклонные сепараторы 5, поступают в паровой котел-
утилизатор 2, где теплота газа используется для образования водя-
ного пара

Рис. 5.32. Реактор уста-
новки крекинга с пылевид-
ным катализатором [44]:
/—корпус; 2—перегородке;

3—распределительная решетка;
4—спорны П столик; 5—циклоны;
б—стояки; 7—корпус; 6—опоре.

Рис. 5.33. Регенератор установки
крекинга с пылевидным катализа-
тором [44]:

Г —корпус: 2—футерояка;3—защитная
облицовка; 4— распределительная ре«
шатка; 5—короб для распределения
еоадуха; б—охлаждающие змеевики;
7—циклоны; б—стояки; 5»—топливная
форсунка; 10—дедямая форсунка.

Регенерированный катализатор отводится из кипящего слоя
регенератора через стояк регенератора 8 в узел смешения 10 реак-
тора.

Особенно сильному разъеданию на установках каталитического
крекинга подвержено оборудование реакторного и регенераторного
отделений, которое подвергается помимо высокотемпературной
сероводородной коррозии эрозионному износу под действием взве-
шенных н перемещающихся частиц катализатора. Выбор метода
защиты этого оборудования от коррозионно-эрозионного разруше-
ния варьируется в зависимости от рабочих температур аппаратов.
Из них регенератор эксплуатируется прн более жестких условиях,
так как температура регенерации катализатора (593—677 °C) выше
температуры при крекинге нефтяного сырья в реакторе (468—
538 °C).

Для изготовления корпуса реактора применяют низколегирован-
ную сталь повышенной прочности 16ГС с защитой от высокотемпе-
ратурной сероводородной коррозии жаростойкой торкрет-бетоииой
футеровкой толщиной 200 мм. Для предотвращения истирания фу-
теровка защищается панцирной сеткой из стали 0X13 с бетонной
набивкой [19].

Внутренние устройства реактора изготовляются из стали 0X13,
1X13 и 2X13.

На некоторых зарубежных установках каталитического крекинга
[91] употребляют реакторы из незащищенной углеродистой стали.
Относительно двух установок сообщается о применении для реак-
торов биметалла с плакировкой сталью с 12% Сг. На одной уста-
новке применялся не защищенный футеровкой реактор из углеро-
дистой стали с обкладкой лентами'из стали с 12% Сг особо разру-
шаемых коррозией участков [91].

Циклонные сепараторы реакторов обычно выполняют из угле-
родистой стали с футеровкой (аналогично корпусу реактора). На
некоторых зарубежных установках эти сепараторы выполняют из
стали с 2,25% Сг; в одном случае — из стали с 12% Сг [91].

Корпус регенератора защищается от коррозионно-эрозионного
разрушения аналогично корпусу реактора. Для внутренних уст-
ройств (циклонные сепараторы, подвески) применяют сталь
Х18Н10Т.

За рубежом на некоторых установках каталитического кре-
кинга, когда температура в регенераторах превышает 649 °Cj ис-
пользуют для внутренних устройств регенератора стали с содержа-
нием 1,25—5% Сг [91].

Транспортные линии регенератора и реактора выполняются из
углеродистых сталей с армированным жаростойким торкрёт-бетон-
ным покрытием внутренних поверхностей. Такая же защита от кор-
розионно-эрозионного разрушения принята для газоходов дымовых
газов регенератора и выносного циклона.

На стояках реактора и регенератора для регулировки подачи
катализатора устанавливается регулирующая арматура.

Сильному износу подвергаются даже наплавленные сормайтом
(Сг 25—31%, Ni 3—5%, С 2,5—3,3%, Si 2,8—3,5%, Мп до 1,5%,
остальное Fe) уплотнительные кольца седел клапанов.

На зарубежных установках наиболее часто применяют двойные
клапаны с покрытиями нз стеллита (Сг 30—31%, W 2,0—13,0%,
С 0,035—2,5%, остальное Со) или колмоноя (Ni 76—80%, Сг 11—
19%, В 2-4%, Fe + Si + Си<8-10%) [91].

Печь установки каталитического крекинга изготовляется {43] из
материалов, предусматривающих возможность проведения паровы-
жига кокса с нагревом до 649 °C (эту процедуру повторяют 1 —
2 раза в год в зависимости от характеристики температуры стенок).
Печь изготовлена с трубами нз стали с 5% Сг и 0,5% Мо, а фи-
тинги — из литейной стали того же состава.

Основную колонную аппаратуру отделений ректификации, аб-
сорбции и сепарации продуктов каталитического крекинга, рабо-
тающую при температурах не выше 475°C, рекомендуется изготов-
лять из биметалла с плакировкой из стали 0X13. Элементы тарелок
выполняются из стали 0X13.

Аппараты, которые могут претерпевать электрохимическую кор-
розию под действием водных сред (газосепараторы, .емкости, сепа-
раторы) выполняются из углеродистых сталей с прибавкой на кор-
розию 6 мм. Нижняя часть корпуса газосепЯратора нестабильного
бензина, емкости неохлажденных продуктов, корпус емкости ва-
куум-конденсата, на которые воздействуют водные растворы серо-
водорода при 40—80 °C, защищаются от расслоения армированным
торкрет-бетонным покрытием толщиной 40—50 мм. Штуцера в ниж-
ней части аппарата облицовываются монелем. Остальные емкости
делают из углеродистой стали с прибавкой на коррозию 3 мм.

В ребойлерах колонн, где температура достигает 370 °C, приме-
няют трубы из сталей Х8 или Х5М. Холодильники воздушного
охлаждения циркуляционного орошения колони каталитического
крекинга с температурами до 356°C выполняются с вкладышами
нз стали Х5М, а остальные теплообменные аппараты — из углеро-
дистых сталей.

Трубные пучки коиденсационио-холодильного оборудования вы-
полняются из углеродистых сталей или из латуни ЛОМш 70-1-0,06
(см. гл. 9).

ЛИТЕРАТУРА

1. Р. W. Sherwood, Werkstoffe u.-Korroslon, 9, № 5. 273—277 (1958).

2. К- На и f f e. Oxydation von Metallen und Metallegierungen, Bd. -I u. 11, Miin-
chen, 1955.

3. Ж. Бонар, Окисление металлов, т. 1 н 11, Изд. «Металлургия», 1968.

4. Ф. Тодт, Коррозия и зашита от корроэнн. Изд. «Химия». 1965.

Б. С. М. Н u d g i n s, Mater. Protection, 8, № I. 41—47 (1969).

6. Л. Д. 3 a x a p о ч к и и. С. И. Вольфсон, в сб. «Химия сераорганическнх
соединений, содержащихся Ь нефтях и нефтепродуктах», т. 3. Башк. фнл. АН
СССР. Уфа. 1961. стр. 411—418.

7. R Donndorf, Werkstoffe u. Korroslonsschutz In der Erddlindustrle, VEB,
Leipzig. 1966.

8. G. S о r e 11, W. H о у t, Corrosion. 12, 7Л 5, 33-54 (1956).

9. И. H. Харлампиев н др.. Краткий справочник по сероводородной корро-
зии. Ангарск. 1961.

10. X. Л. Цейтлин, Л. В. Мерзлоухова. В. -А. Стрункнн, ЖПХ. 36,
фйг 10. 1553- 1557 (1957).
11. Corrosion, Prevention and Control, Ni 5, 1617 (1964).

12. F. J. Bruns, Corrosion, 14, Nt I, 43—52 (1957).

13. J. D. McCoy, F. B. Hamel, Hydrocarbon Proces., XXXVI, 49, Ni 6. 116—
120 (1970).

14. E. B. Backensto. R. D. Drew, I. N. Vlachos, Petrol. Eng., VIII. 35,
Ni 8. 165-169 (1956).

15. Л. Д. Захарочкин, Л. Г. Клочкова (Бор нс о в а), в сб. «Химия
сераоргашг'|ескнх соединений, содержащихся в нефти н нефтепродуктах», т. 5,
Гостоптехнздат, 1963, стр. 123—128.

16. X. И. Ческ не, Н. М. Лсвтоиова, Защита металлов, в, Ni 1, 56—58
(1970).

17. ГОСТ 5272—68. Коррозия металлов, Стандартгиз. 1950.

18. Л. Д. Захарочкин, Нефтепереработка и нефтехимия, Nt 3. 34—37: № 4,
38—41 (1964).

19. Г. И. 3 а в е л е в. Неметаллические футеровкч для аппаратуры нефтяной н
нефтехимической промышленности. Гостоптехнздат, 1960.

20. D. W. Ma cd owe! 1. Mater. Protection. 7. Nt 2. 18 -20 (1968).

21. Ю. И. Арчаков и др.. ЖПХ, 32, Nt 12 (1959): 33, Ni 1 и Nt II (i960);
34, Ni 4 (1961); 35, Nt 6 (1962); 38, Nt 8 (1965); Защита металлов, 3, Nt I
(1967); 4, Ni 2 (1968); 5, Nt 1 (1969); Машины и нефтяное оборудование.
№ 12 (1965); Хим. н нефт. машииостр.. Nt 6 (1966).

22. Ю. Н. Арчаков. Б. М. Тесл я. Защита металлов. 8, Nt 6, 719—722 (1972).

23. В. Г. Дьяков. Ю. М. Медведев н др.. Хим. н нефт. машниостр., Ni 1,
21—26 (1969).

24. И. Ф. Бабицкий. Г. Л. В и х м в и; С. И. Вольфсон. Расчет и кон-
струирование аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов, Изд. «Недра»,
1965.

25. Н. Schmitz, Stahl, u. Eisen, 83. Nt 13; 753—758 (1963).

26. Ц. А. Б a x ш и я к, Трубчатые петн с излучающими стенк jmh топки.
ГОСИНТИ. 1960.

27. А. В. Шрейдер. Г. Л. Дегтярева (Черепахова), Газовая коррозия
и жаростойкое легирование металлов. ЦИНТЭИН, 1961.

28. А. В. Шрейдер. Г. Л. Дегтярева (Черепахова), ЖПХ. 35, 455—
458 (1962).

29. G. В а п d е 1, Archiv fur Eiscnhiittenwesen, 15, 6 (1941/42).

30. Г. Т. Д о в ж у к, К. Я. И в а к е и, В. Ф. Анастасьин. Оборудование иеф-
тсперерабатываюшпх заводов. Гостоптехнздат. 1962.

31. R. Кеаг, J Appl. Chern., 5, Nt 6. 260-266 (1965).

32. А. В га sunas. Corrosion, II, Ni I, 17—18 (1955)

33. E. F11 z e r et a I., Corrosion. 12. Ni 9. 459 -485 (1956).

34. G. Cunningham. Corrosion, 12, Ni 8, 35—51 (1956).

35. G. Weber, Mitt. Verein. Grosskesselbesitzer, Nt 65. 69—78 (1960).

36. L. Rendle et al„ Archiv Kir Energie-Wirtschaft, 14, Ni 5, 184—195; Ni 7,
266—279 (I960).

37. Госкомитет CM СССР no делам строительства. Инструкция по проектирова-
нию и устройству противокоррозионной защиты вытяжных струб предприя-
тий с агрессивными средами (СН 163—61). ГосстроЙнздат. 1961.

38. М. А. Берли и. Износ основных элементов трубчатых печей, Изд. «Недра»,
1964.

39. L. Schaeben, K.-l. Weslerfeld, Stahl u. Eisen, 83, Nt 13, 778—788
(1963).

40. I. F. Mason, Corrosion, Ni 5, 19—26 (1956).

41. В. А. Лялин, А. В. Шрейдер и др.. Эксплуатация, модернизация н ре-
монт оборудования. Ni 5. 14—16 (1972).

42. Petrol. Eng.. 16. Ni 1. 7—10 (1944).

43. А. В. Ш.рейдер. Материальное оформление н защита от коррозии аппара-
туры на нефтеперерабатывающих заводах за рубежом, ЦНИИТЭНефтехнм,
1971.
44. С. А. Фарамазов. Эксплуатация оборудования нефтеперерабатывающих
заводов. Изд. «Химия». 1969.

45. Т. Р. May, J. F. Mason Jr.. W. К. Albot, Mater. Protection. 1, № 8.
40—52 (1962).

46. Л. В. Иванова. M. И. Корнеев; В. H. Юз 6 a ur ев. Технология пере-
работки нефти и газа. Изд. «Химия». 1966.

47. А. В Шрейдер, в сб. «Борьба с коррозией нефтехимического оборудова-
ния», ЦНИИТЭНефтехнм. 1969. стр, 1—19.

48. 3. М. Калошина. И. А. Леви и, там же. стр. 26—35.

49. И. А. Левин. 3. М. Калошина, Х^м.. иефт. и целл.-бум. машнностр.,
№ 6. 15-18 (1965); Ni 2, 26—28 (1966).

50. И. А. Левин. 3. М. Калошина, в сб. «Материалы, покрытия, коррозия».
Изд. «Недра». 1967. стр. 77—90.

51. Е. В. Backensto, R. N. Manuel. Oil a. Gas J., 19, Мчу, 131—135(1958).

52. A. Dravnlcks, С. H. Samans, Proc. Amer. Petrol. Inst., 37, (111), 105
(1957).

53. J. J. Heller, G. R. Prescott, Mater. Protection, 4, Ni 9. 14 (1965).

54. Oil in Canada, 10, № 7. 26 (1957).

55. E. В Backensto el al.. Corrosion, 12, Ni 5, 55—64 (1956).

56. K. Nishino, M. Fujisaki, Chern. - Econ a. Eng. Revew, 2. Ni ||, 23—27
(1970).

57. Г. С. Кссельмаи. Борьба с коррозией на нефтеперерабатывающих заво-
дах (обзор). ЦНИИТЭНефтехнм. 1965-

58. В. В. Средин, П. М. Тарасенков. Оборудование и трубопроводы уста-
новки каталитического реформинга и гидроочистки. Гостоптехнэдат, 1963.

59- A. S. Couper, J. W. Gorman, Mater. Protection, 9, № 1, 31—37 (1970).

60. А. В. Шрейдер. В. Г. Дьяков. И. С. Ш п а р б е р. Сероводородная вы-
сокотемпературная коррозия оборудования нефтезаводов н зашита от нее,
ЦНИИТЭНефтехнм, 1972,

61. Н. Д. Томашов. Теория коррозии н защиты металлов. Изд. АН СССР,
1959.

62. В. С. К у з у б. А. И. Ц и и м а и « др., ЖПХ, 35, 2794 (1962).

63. В. Н. Княжева, Я. М. Колотыркнн н др.. Хим. пром.. № 5, 51 (1964).

64. J. S. А г гп i j о, Corrosion. 21, Ni 7, 235 (1965).

65. И. А. Левин, Труды Института физической химии, вып. II, Исследования
по коррозии металлов. Изд. АН СССР. 1951. стр. 165—187.

66. И. А. Левин, в сб. «Коррозия металлов и методы борьбы с ней», Оборон-
гиз. 1955, стр. 123.

67. В. П Погодин. В. Л. Богоявленский. В. Н. С е н т ю р о в. Межкри-
сталлитная коррозия и коррозионное растрескивание нержавеющих сталей в
водных средах. Атомнздат. 1970.

68. В. Чита л. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей. Изд. «Хи-
мия», 1969.

69. Коррозия и зашита химической аппаратуры, т. I. под ред. А. М. Сухотина,
Изд «Химия». 1969.

70. И. А. Леви и. 3. М. К а л оши иа. Защита металлов. 4, Ni 3. 232—237
(1968); Хнм. пром.. № I. 69—70 (1963).

71. A. S. Couper. Н. F. McConomy. ОН a. Gas J., 64, Ni 23. 130—133
(1966)

72. К. Nishino. М. Fujisaki, Chern. Econ. a. Eng. Revew, 2, Ni 11. 23—27
(1970).

73. E. C. Ro 11 a so n, J. Iron a. Steel Inst.. 127. 391 (1933).

74. И. А. Левин, Г. Ф. Максимова. ЖПХ. 36. Ni II. 2163-2167 (1963).

75. X. И. Чес к и с. С. И. Вольфсон, Ю. С. Медведев, в сб. «Межкри-
сталлитная коррозия металлов в напряженном состоянии», Машгиз. 1960,
стр 27—44.

76. С. Н. Samans. Corrosion, 20, № 8, 2567 (1964).

77. Е. С. Bain, R. Н A born. J. J. Rutherford, Trans. Amer. Soc. Steel
Treating, 21. 481 (1933).
78. S. J. Rosenberg, J. Н. Рагг, Trans. Atner. Soc.- Metals, 41, 1261 (1949).

79. M Б Шапиро. Г. Л. Шварц, Сталь, № 5, 449 (1954).

80. И. А. Левин, 3. М. Калошина, Металловедение и термическая обра-
ботка металлов. М» 7, 35 (1967).

81. Е. J. Н i 1 d е b га п d. Corrosion, 21, 73 (1965).

82. Е. В Ba с ke п s t о, А. Н. J u г I с k. Corrosion, 18, I69T (1962).

83. Е. В. Backensto, R. W. Manuel, Oil a. Gas J.. 50, Nt 20. 131 (1957).

84. E. B. Backensto, J. W. Sjoberg, Petroleum Ref.. 37, Nt 12, 119 (1958).

85. C. Phillips, Corrosion, 14, & I, 53 (1957).

86 P. GrCbner. Koroze oceii a litin v plynnfrn prostfedf za vysokych teplot,
Praha. 1964.

87. В. Г. Дьяков, Хим. машнностр.. № I, 32—34 (1961).

88. В. Г. Дьяков, в сб. «Новости нефтяной и газовой техники», (Нефтепере-
работка и нефтехимия). ГОСИНТИ, Nt 5, 1961, стр. 27—31.

89- Д. Г. Кочергина, Хим. в нефт. машнностр., № 4, 18 (1972).

90. Д Г. Кочергина, А. А. Горели к. ЖПХ, 45, вып. 7, 1492—1497 (1972).

91. F. A. Hendershot, Н. L. Valentine, Mater. Protection, 6, № 10, 43—48
(1967).
Глава шестая

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ И ОЧИСТКА
НЕФТЕЗАВОДСКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Процессы деструктивной переработки нефтяного сырья (терми-
ческий и каталитический крекинг, каталитический риформинг, гид-
рокрекинг, коксование и т. п.) протекают с образованием различных
углеводородных газов. Поскольку технологическая ценность угле-
водородов, входящих в состав газов, неодинакова, требуется разде-
ление газа. Обычно на нефтеперерабатывающих заводах поток
газов со всех установок направляется на газофракционнрующие
установки для выделения отдельных узких фракций с целью даль-
нейшего их использования. При газофракциоиировании получают
следующие фракции: сухой газ (метан + этан), пропан-пропилено-
вую; бутан-бутиленовую, пентан-пентеновую, гексаи и. более тяже-
лые углеводороды. Эти" веществ а служат основой для производства
стабильного газового бензина, индивидуальных углеводородов, яв-
ляющихся, в свою очередь, сырьем для нефтехимической и хими-
ческой промышленности.

ГА30ФРАКЦИ0НИРУЮЩИЕ УСТАНОВКИ

Для разделения смесей углеводородных нефтяных газов, выхо-
дящих с установок первичной перегонки, термического и катали-
тического крекинга, используют следующие процессы: абсорбцию,
адсорбцию, ректификацию, хемосорбцию и комбинированные ме-
тоды [1].

Основным способом разделения газов является ректификация.
Схема установки газофракционирования путем ректификации
(ГФУ) представлена на рис. 6.1. Поступающая на установку широ-
кая фракция (смесь углеводородных газов) подвергается двухсту-
пенчатой компрессии. После каждой ступени компримирования про-
исходит повышение температуры газа в результате работы сжатия
и выделения тепла конденсации наиболее тяжелых углеводородов.
Это тепло снижается в холодильниках 3, а в сепараторах I, 2 и 4
выпадает конденсат. Газовая фаза после второй ступени комприми-
рования поступает в этановую колонну 5. Туда же подается конден-
сат, отделившийся после компримирования, а также верхний отгон
из колонны для стабилизации бензина (///). В колонне выделяется
сухая часть газа, включая этан (верхний погон). Давление в этано-
вой колонне 36—38 ат, температура низа — около 120°C, верха —от
О до + 5 °C. Головной погон охлаждается в конденсаторе испаряю-
щимся аммиаком и пропаном.

Нижний остаток из колонны 5 самотеком перетекает в пропано-
вую колонну 10 (давление 16—18 ат, температура низа — около
120°C, верха—50—60°C). С верха этой колонны уходят пары про-
пан-пропиленовой фракции, а нижний остаток также самотеком

Рис. 6.1. Принципиальная схема установки газофракциояиро-
ваиня (2]:

I, 2. 4—сепараторы;3—холодильники; 5—»тамовая колопииб—коядснеа»
торы: 7 — ккпвтнлышки; 8— емкости орошения; клапан-регулятор;
/0—пропановая колон па; Н —бутановая колонна.

'Линни: /—жнрпый газ: //—конденсат: ///—отгон стабилизации беиэинк;
/V —сухой гаг. V—фракция С»; V/— фракция Cj н выше: VII — фракция С<
н выше: V///— фракция Со IX—остаток С и выше.

перетекает в бутановую колонну 11 (давление 6—8 ат, температура
низа — около 120°C, температура верха — 50—60°С), где разде-
ляется на бутан-бутиленовую фракцию (верхний погон) и вышеки-
пящий остаток.

Головные погоны колонн 5, 10 и 11 проходят через конденсато-
ры-холодильники 6 и емкости 8. Оттуда часть конденсата идет на
орошение, а остальную часть фракции выводят нз системы. Тепло
в колонны подводится с помощью паровых кипятильников 7.

Наиболее опасным и часто встречающимся видом коррозион-
ного разрушения оборудования ГФУ являются обусловленные наво-
дорожнваннем расслоение и сероводородное растрескивание стали.
Этн виды разрушения возникают в сероводородных средах в при-
сутствии водной фазы при парциальном давлении сероводорода
в газовой фазе выше 0,001 ат (см. гл. 3). В наибольшей степени
расслоению металла подвержены пропановые аппараты из углеро-
дистых и низколегированных сталей.

Наиболее эффективным и целесообразным методом защиты от
водородного разрушения металла на газофракционирующнх уста-
новках является очистка сырья от сероводорода (до концентраций,
отвечающих парциальному давлению. H2S в газовой фазе менее
0,001 ат). Это не вызывает заметного удорожания получаемых на
ГФУ сжиженных углеводородных газов, поскольку все равно на
одной нз последующих стадий их подвергают глубокой очистке
от сернистых соединений.

При технологической невозможности или нецелесообразности
очистки сырья ГФУ от сероводорода для защиты от водородного
разрушения аппараты изготовляют из биметалла углеродистая
сталь + сталь 0X13, применяют покрытия на основе эпоксидной
смолы ЭД-5 или торкрет-бетонные футеровки [3].

Сталь 0X13 не подвергается наводороживанию и водородному
разрушению металла в сероводородных растворах только при
pH 6 (см. гл. 3). Многочисленные определения pH дренажных
вод показали во всех случаях нейтральный или щелочной харак-
тер таких вод из аппаратов ГФУ [3]. Повышение щелочности дре-
нажных вод из аппаратов при переходе к более поздним стадиям
переработки нефти объясняется следующими причинами: 1) умень-
шением кислотности прн периодическом отстаивании и сбросе из
аппаратов дренажной воды с последующим конденсированием от-
носительно более чистой воды в аппарате, расположенном дальше
го технологической цепочке; 2) истощением раствора в результате
химического (коррозионного) взаимодействия с металлом аппара-
тов и 3) механическим занесением капель щелочных растворов из
систем щелочной очистки. Все это подтверждает правильность при-
менения биметалла с плакировкой сталью 0X13 для изготовления
аппаратуры ГФУ.

Условия эксплуатации остальных (не подверженных водород-
ному разрушению металла )-олементов оборудования ГФУ допу-
скают их изготовление из углеродистых или низколегированных
сталей в зависимости от прочности и хладостойкости последних.
Элементы конденсационно-холодильного оборудования изготавли-
ваются в соответствии с рекомендациями, изложенными в гл. 9.

. ОЧИСТКА НЕФТЕЗАВОДСКИХ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА

В настоящее время большинство нефтеперерабатывающих заво-
дов, как известно, перерабатывает сернистые нефти. Многие про-
цессы, входящие в схему заводов, являются источниками газов,
содержащих значительные (до 10%) количества сероводорода.
Такие газы перед дальнейшим использованием, а также с целью
.извлечения сероводорода — сырья для получения серы и серной
кислоты — подвергаются очистке на одной из установок завода, вхо-
дящей в общий производственно-технологический комплекс. Кроме
того, на установках гидроочистки предусматривается очистка цир-
кулирующего газа от сероводорода, накапливающегося (до 20%)
в результате разложения сернистых соединений, содержащихся в
сырье.

Известны различные методы очистки газов. Все они подразде-
ляются на две основные группы процессов т— адсорбционную сухую
и абсорбционную мокрую очистку газов. К первой группе относятся
очистка окисью железа, активным углем, окисью цинка, очистка с
помощью молекулярных снт и т. д., ко второй группе — очистка
растворами этаноламинов, фосфата калия, карбоната калия, фено-
лята натрня и т. д. В нефтеперерабатывающей промышленности
нашли применение, в основном, методы очистки, относящиеся ко
второй группе [4, 5].

Очистка растворами йтанодамннов

На современных заводах наибольшее распространение получил
способ очистки водными растворами этаноламинов. Этанола инны
обладают щелочными свойствами и хороню поглощают кислые
газы. При этом образуется сравнительно непрочный сульфид, кото-
рый разрушается при нагревании (выше 105 °C) с выделением
сероводорода. В табл. 6.4 приведены основные физико-химические

Таблица 6.1

Основные фазжио-хкмжчестгие свойства атанояамкпов [6, 7]

МоНОГЛЯоД* Диггааол- Тря»танол>
Характеристики мп К амян 8Мин
CjHjONHj (CjHsOhNH iCjHjOhN
Молекулярный вес Температура. “С 61,08 105.14 149.19 190 (прн
кипения 170 271
10 мм рт. Ст-)
замерзания (или плавления) . . . 105 28 21
воспламенения . . , 92-93,3 —-
Щелочность, мл 1 и. кислоты на 1 г 6.70
этаноламииа 16.30 9.50
Значение pH 12,5
прн 24*С —— —«
при 138 °C Значение pH 2,5 и- водного раствора 7.0 —
при 25‘С • 12.1 ±0.1 — —
при 90 °C 10.6±05
Константа диссоциации прн 20 "С . . . Поглотительная способность no HjS. , 5- 10"* 6-10"* 3-10 .
м*/м* 100 56 39

свойства этаноламинов. Для извлечения сероводорода нЭ нефтеза-
водских газов применяют моно-, ди-, и триэтаноламины. Чаще
всего используют моноэтаиоламнн (МЭА), так как он дешевле
других, имеет высокую реакционную способность, стабилен, а за-
грязненные растворы моноэтаноламина легко регенерируются (4J.
Моноэтаиоламнн обладает одним существенным недостатком — он
вступает в соединение с сероокнсью углерода, часто содержащейся
в газе, образуя иерегенерируемые соединения. Поэтому для очист-
Моли НгЗ/моль МЭА

Рис. 6.2. Зависимость раство-
римости H2S в 15% раство-
ре МЭА от температуры~[8];
I—40 “С; J—M"C;l-S0«C; 4-|Св«С1
5—120 «С: 6—140 «С.

кн газов, содержащих сероокнсь углерода, используются' в каче-
стве поглотителей вторичные и третичные этаноламняы.

Концентрация растворов моноэтаноламина, применяемых для
очистки газа, изменяется в широких пределах. Обычно приме-
няются 15—20% растворы. Данные о растворимости сероводорода
в 15% растворе моноэтаноламина приведены на рис. 6.2.

На рис. 6.3 представлена принципиальная технологическая
схема очистки газа. Сырой газ поступает в нижнюю часть абсор-
бера 1, в котором он орошается раст-
вором моноэтаноламина, свободным от
сероводорода. Очищенный газ уходит
с верха абсорбера. Поглотитель, насы-
щенный сероводородом, выходит сни-
зу абсорбера н после предварительно-
го нагрева в теплообменниках 3 до
температуры 98 °C поступает на реге-
нерацию в десорбер 5. В десорбере
(отпарной колонне) поглотитель осво-
бождается от сероводорода. Парогазо-
вая смесь из десорбера поступает в
конденсатор-холодильник 6, где про-
исходит конденсация воды и поглоти-
теля. Смесь кислых газов и конденсата
поступает далее в сепаратор 7 для от-
деления газа от конденсата. Газ вы-
водится с установки, а конденсат на-
сосом 8 подается на орошение десор-

бера. Тепло, необходимое для регенерации, получается в кипятиль-
нике 4. Регенерированный раствор поглотителя из десорбера через
теплообменник 3 и холодильник 2 подается в верхнюю часть аб-
сорбера.

Водные растворы моноэтаноламина, ие содержащие кислых га-
зов, неагрессивны по отношению к углеродистой стали. Скорость
коррозии углеродистой стали в растворах моноэтаноламина при
температурах до 100°C ие превышает 0,02 мм/год [9].

При промывке газа, Содержащего сероводород, раствором мо-
иоэтаноламина протекают следующие реакции [6]. Вначале обра-
зуется сульфид

2(HOCH2CHjNHs) + H2S (HOCH2CH,NH,),S

а затем гндросульфид:

(HOCH,CH2NH,),S + H,S 2(HOCH2CH,NHsHS)

При обогащении раствора моноэтаноламина сероводородом зна-
чительно изменяются некоторые его физико-химические свойства#
раствор становится коррозионноактивным.
На рис. 6.4 приведено изменение pH растворов моноэтанол-
амииа в зависимости от температуры и степени насыщения рас-
твора сероводородом. Величина pH раствора моноэтаноламина
уменьшается с повышением температуры. Изменение pH с темпера-
турой в данном случае может быть следствием взаимно компенси-

рующих процессов — увеличения константы диссоциации воды с

температурой, изменений диссоциация

Рнс. 6-3- Принципиальная схема очистки
газа растворами атаноламниов (по [4]);
/—абсорбер; 2—холодильники: 3—теплообменники;
4—кипятильник; 5—десорбер; 6—хоидеисатор-холо*
днльмкк; 7—сепаратор: 3—насос.

Лихих: / — газ па очистку; //—газ после очистки;
///—насыщенный раствор: IV— регенерированный
раствор: V— пары воды я кислого газа: I'/—вода;
Vt I — КИСЛЫЙ газ.

моноэтаноламина н серово-
дорода, десорбции серо-
водорода прн нагреве
раствора.

Систематизация и об-
работка литературных
данных об опыте эксплу-
атации многочисленных
установок очистки угле-
водородных газов от се-
роводорода показывает,
что коррозия оборудова-
ния, выполненного из уг-
леродистой стали, в зна-
чительной степени опре-
деляется технологически-
ми и конструктивными
факторами [11—18]. К ос-
новным технологическим
факторам относятся такие,
' как присутствие продук-
тов окисления в растворе,

содержанке сероводорода

в насыщенном растворе, концентрация раствора, температура реге-
нерации раствора, степень окисления раствора кислородом.

В процессе очистки может происходить термическое и химиче-
ское разложение амина. Под воздействием температуры обра-
зуются производные амина, которые обладают коррозионными
свойствами [19]. Рекомендуется часть поглотительного раствора,
циркулирующего в системе, Подвергать перегонке с целью удаления
нежелательных примесей. На рис. 6.5 приведена схема узла очист-
ки поглотительного раствора от продуктов разложения амнна [5].
Обычно поток раствора на регенерацию отбирается нз линии горя-
чего регенерированного раствора (из отпарной колонны) или из
резервуара холодного раствора.

Для предотвращения коррозии аппаратуры вакуумной разгонки
в раствор добавляют щелочь.

Установлено, что наиболее интенсивной коррозии подвергается
оборудоваиие тех установок, где степень насыщения раствора кис-
лыми газами высока [12, 20]. Насыщение раствора сероводородом
может заметно влиять на его агрессивность, так как избыток кис-
лого газа в растворе вызывает разложение амина с образованием
коррозионноактивных соединений [11, 19]. Ниже приводятся данные
лабораторных исследований коррозии углеродистой, хромистых
н хромоникелевых сталей в растворах моноэтаноламина, содержа-
щих сероводород.

Углероднстая сталь в 15% растворе моноэтаноламина, содер-
до 80 °C корродирует не-

жащем сероводород, при температурах
значительно (рис. 6.6). Хотя
изменение содержания серово-
дорода от 0,2 до 0,8 моля/моль
МЭА и приводит к некоторому
увеличению скорости коррозии,
однако ее величина не превы-
шает 0,10 мм/год. С повыше-
нием температуры до 120 °C
коррозия углеродистой стали
может увеличиться более чем
в 3 раза при изменении насы-
щения раствора газом от 0,2 до
0,8 моля Н25/моль МЭА. Необ-
ходимо отметить, что разъеда-
ние углеродистой стали во всех
исследованных растворах мо-
ноэтаноламина имело 'харак-

тер, близкий к равномерному.

Некоторое влияние на кор-
розию углеродистой стали ока-
зывает и концентрация погло-
тительного раствора (рис. 6.7).
В растворах моноэтаноламина
невысоких концентраций (5—
15%) скорость коррозии угле-
родистой стали с увеличением

Рнс. 6А Зависимость pH 15% рас-
твора МЭА от температуры и содер-
жания II,S [ 10):

/ — I5X раствор МЭА UOj; 2-*Ю,2 коля HaS/коль
МЭА; 3—0.4 моля Н/1/мо.лъ МЭА |Ю|; 4 —
0.0 моль Н]5/модь МЭА.

Кривые 2 и 4 построены ло даямым Л. Г. Бо-
рисовой, полученным во ВНИИНефтеманзе.

содержания моноэтаноламина по-

вышается при 80 °C незначительно. В растворах более высокой
концентрации (выше 20%) незначительно повышается скорость
коррозии только при степени насыщения раствора сероводородом
до 0,2 моля/моль. МЭА. При более высоких содержаниях сероводо-
рода наблюдается значительное усиление коррозии с повышением
концентрации моиоэтаиоламина. При этом коррозия углеродистой
стали в 20% растворе может увеличиваться в 2 раза, в 25% рас-
творе— в 3 раза, а в 30% —в 4 раза по .сравнению с данными, по-
лученными для 15% раствора. Возможно, причина этого — в уси-
лении растворимости продукта коррозии — железа — за счет ком-
плексообразующего действия свободного амина.

Из полученных данных следует, что при очистке газов раство-
рами моноэтаноламина повышенных концентраций (выше 20%)
будет наблюдаться значительное увеличение коррозии углероди-
стой стали в присутствии сероводорода в рабочих растворах, имею-
щих температуру выше 80 °C.

Коррозионная стойкость сталей, легированных хромом (Х5М,
Х8, 0X13), сравнительно высока в растворах моноэтаноламина в
присутствии сероводорода (рнс. 6.8) и мало зависит от количества
сероводорода в растворе: скорость коррозии прн температурах до

Рнс. 6.6- Зависимость ско-
рости коррозии углероди-
стое стали в 15% раство-
ре МЭА от содержания
H2S при различных темпе-
ратурах:

/—50 °C; 2— 80 °C; 3—120 °C.
По данным Л. Г. Верясовой,
полученным во ВНИиИефто*
маоое-

Ряс. 6S. Принципиальная схема узла очясткя
поглотительного раствора от продуктов раз-
ложения амина (5):

/—куб для вакуумной перегонки раствора амина;
2—конденсатор емннового раствора; У—конденсатор
на еоддушноА амннм.

Липни: /— регеперяровахный раствор амина; //—оста-
ток (продукты разложениях /Jj—водяной вар;
/V—конденсат; V —охлаждающая вода; V/—очк-
щенкы* раствор дмкма; VII— а* атмосферу; V/// —
остры* пар.

80®С и насыщении 0,8 моля HjS/моль МЭА не превышает
0,05 мм/год, а прн 120 °C—0,1 мм/год. Повышение концентрации
моноэтаноламина до 30% приводит к увеличению коррозии хроми-
стых сталей в растворах, содержащих сероводород: скорость кор-
розии в 20—30% растворах моноэтаноламина прн содержании се-
роводорода до 0,8 .моля/мол^ МЭА не более 0,1 мм/год.

Хромоникелевая сталь Х18Н10Т в растворах моноэтаноламина,
содержащих различные количества сероводорода (до 0,8 моля/моль
МЭА), показала скорость коррозии, не превышающую 0,05 мм/год
в интервале 30—120°C.

Некоторые исследователи указывают, что моноэтаноламин в
присутствии кислорода подвергается химическому разложению. Это
может служить причиной появления в системе коррозиоинеактив-
ных соединений [21]. При контакте с кислородом водных растворов
моноэтаноламина, содержащих сероводород, образуется тиосуль-
фат амина [19]:

2RNH, + 2H.S + 20, — (RNH,),. HtStO, + H,S

где R = CHsCHaO.
Тиосульфат не регенерируется обычным способом и поэтому

накапливается в растворе, повышая .его вязкость и агрессивность.
При эксплуатации необходимо принимать моры, исключающие кон-

такт растворов моноэтаноламина с
воздухом. Это достигается созда-
нием защитных «подушек» из инерт-
ного газа. Когда же нельзя устра-
нить попадание кислорода в систе-
му, рекомендуется вводить добав-
ки, предотвращающие окисление
раствора [10, 11].

Разложению моноэтаноламина
способствуют также перегревы при
регенерации. Как правило, если
температура теплоносителя в кипя-
тильнике выше 160°С. то в системе
регенерации коррозия аппаратуры
из углеродистой стали приобретает
значительные размеры. Поэтому ре-
комендуется тщательно следить за
температурой пара, используемого
для нагрева, чтобы избежать переь

Рис. 6.7. Зависимость скорости
коррозии углеродистой стеля при
80 ’С от концентрации МЭА 'и со-
держания H3S:

1—0.2 моля Н£/ыолъ МЭА; 2—0.4 кодя
Н£/моль МЭА; Э—0.0 роля HjS/модъ
МЭА.

По даълым Л. Г. Борисовой, получен*
ним во ВНИИНсфтомаие.

грева раствора.

Коррозии оборудования при очистке газов способствует накоп-

ление в растворе твердых частиц, которые разрушают защитные
пленки, вызывают эрозию металла. Такими твердыми частицами

Рис. 6.8. Зависимость скорости коррозия
хромистых сталей Х5М. Х8. ОХ 13 в 15% рас-
творе МЭА от содержания H,S при раз-
личных температурах:

Г — SO*>C; 2—ВО °C; 3—120 «С.

По данным Л* Г. Борисовой, ттолучеиньЬ во
ВНИИНвфтсмашс-

являются сульфид железа,
окись железа, пыль, песок,
прокатная окалина. Суль-
фид железа проникает в аб-
сорбер вместе с потоком
газа; с газом поступают так-
же пыль и песок. Рекомен-
дуется наиболее крупные
взвешенные частицы уда-
лять перед очисткой с по-
мощью специального отбой-
ника. Те примеси, которые
накапливаются в процессе
очистки, необходимо удалять

из циркулирующего в системе раствора фильтрованием [14]. Фильтр
обычно устанавливается на потоке регенерированного раствора,
куда отводится около 10% раствора, циркулирующего в системе.

Опыт эксплуатации показывает, что иа установках очистки га-
зов наблюдается коррозия тех аппаратов, в которых содержатся

среды, характеризуемые высокими содержаниями сероводорода и
температурами. К таким аппаратам относятся теплообменники.
отпарная колонна, кипятильник (ребойлер) отпарной колонны. Осо-
бенно высокая скорость коррозии наблюдается на участках, омы-
ваемых потоком с высокой турбулентностью [16].

Оборудование установок для очистки углеводородных газов
от сероводорода помимо общей коррозии подвергается и другому
виду разрушения — коррозионному растрескиванию. Имеется сооб-
щение [22], что при эксплуатации 19 установок по очистке газа
в течение 15 лет зарегистрированы несколько случаев появления
коррозионных трещин: на 7 заводах трещины были обнаружены в
абсорберах, иа 4 заводах — в десорберах, иа 2 — в теплообменни-
ках, иа остальных растрескиванию подверглись трубопроводы.
Серьезные повреждения оказались у сравнительно небольшой ча-
сти обследованного оборудования.

Выявились случаи растрескивания аппаратуры установок для
очистки углеводородных газов от сероводорода иа отечественных
заводах после 2—3 лет эксплуатации. Трещины обнаружены иа
оборудовании, выполненном из углеродистых сталей (ВСт. Зсп,
ВСт. Зкж). Растрескиванию подверглись отпарные колонны (десор-
беры), теплообменники, кипятильники, емкости горячего раствора,
трубопроводы, соединяющие отпарную колонну с кипятильником.
Обычно трещины располагались на сварных соединениях преиму-
щественно в местах пересечения кольцевых н продольных швов.
Трещины имели направление от внутренней поверхности к наруж-
ной, т. е. начинались на поверхности, соприкасающейся с горячим
(> 100°С) раствором моноэтаноламина, содержащим сероводород
и продукты разложения и окисления моноэтаноламина.

Систематизация данных показывает, что коррозионные трещнны
появляются на тех установках, где высока степень насыщения
раствора сероводородом, — как правило, значительно больше
0,4 моля/моль МЭА (порядка 0,5—0,8), а также недостаточна реге-
нерация поглотительного раствора (содержание сероводорода бо-
лее 10 г/л).

В целях предотвращения коррозионного растрескивания аппа-
ратуры установок очистки газов рекомендуются следующие меро-
приятия:

1. Аппараты и трубопроводы, выполненные нз углеродистых
сталей, следует подвергать термической обработке для снятия
внутренних напряжений.

2. Необходимо поддерживать требуемое качество поглотитель-
ного раствора (для предупреждения окисления, прн фильтрации,
вакуумной перегонке) и не допускать содержания в насыщенном
растворе более 0,4 моля HjS/моль МЭА.

3. Некоторые аппараты (отпарная колонна, теплообменники,
кипятильники, емкости горячего раствора) можно выполнять из
материалов, не склонных к коррозионному растрескиванию в этих
условиях (двухслойные стали Ст.З + 0X13 н Ст.З + 0Х18Н10Т, сталь
0Х18Н10Т).
Таблица 62

Рекомендуемые материалы для оборудования на установках очнсткн углеводородных газов от сероводорода
растворами МЭА

Аппарат Темпера* пм, Даяле* ияе, ат Среда Материалы
Абсорбер 50 45 Раствор МЭА, углеводо- родный газ. Н2$ Корпус из углеродистых или низколегирован- ных сталей с прибавкой из коррозию 4 мм. Аппарат после сварки подлежит термической обработке для снятия внутренних напряжений. Внутренние элементы из углеродистых сталей
Десорбер (отпарная колонна) Верх — 110. низ — 130 1.5 Раствор МЭА, Н2$ 1 I. Корпус из углеродистых сталей с прибавкой на коррозию 6 мм. Аппарат после сварки под- лежит термической обработке для снятия внутренних напряжений. Внутренние элементы из стали 0X13. 1X13. 2X13 11. Корпус из двухслойной стали ВМСт. 3 сп + + 0X13. внутренние элементы нз сталей 0X13. 1X13. 2X13.
Сепаратор 50 1.5 Н2О. HfS Корпус нз углеродистых сталей с прибавкой иа коррозию 6 мм
Теплообменник * 48-105 9 Насыщенный раствор МЭА Кожух из углеродистых сталей ** с прибавкой
130-70 5 Регенерированный рас- твор МЭА на коррозию 6 мм. трубы из стали Х8, ре- шетки из стали Х5М
Кипятильник • 130 1.5 Раствор МЭА. Н2$ Кожух из углеродистых сталей, трубы из стали
Холодильник ° 170 9 Водяной пар Х8, решетин из углеродистых сталей
24-45 70-43 3 5.0 Вода Регенерированный рас- твор МЭА Кожух, трубы, решетки из углеродистых сталей
Конденсатор-холо- 25-45 3 Вода Корпус из углеродистых сталей с прибавкой
дальних * 110-50 1.5 Пары воды, H2S на коррозию 6 мм, трубы из стали 0XI8H10T или 0X2IH5T, решетки из стали 0X18HI0T

* В перво* строке приведены рабочие условия в трубном пространстве, во второ* строке—в межтрубном.

• • Для теплообменника с плавакине* головкоЯ рекомендуется кожух, распределительную камеру, крышку подвергать термическое
обработке выдержкой 2 я при 620-650 °C для снятия внутренних напряжения.

Очистка нефтезаводских еазов от сероводорода 22 I
Для борьбы с обшей коррозией иа установках очнсткн газов
рекомендуется предусматривать прн проектировании и изготовле-
нии н соблюдать прн эксплуатации следующие правила [2, 8—17]:

1. Не допускать в поглотительном растворе более 0,4 моля
HjS/моль МЭА,

Концентрация поглотительного раствора не должна превы-
шать 15% МЭА.

✓3. Следует обеспечивать эффективную фильтрацию раствора
моноэтаноламина, циркулирующего в системе.

'4. Обязательна систематическая регенерация (вакуумная раз-
гонка) части раствора этаиоламниа.

v5. Не следует допускать контакта моноэтаноламина и воздуха,
используя для этого газовую подушку во всех емкостях МЭА.

V 6. В отпарной колонне и кипятильнике надо поддерживать, по
возможности, низкое давление; для нагрева продукта в подогре-
вателе следует использовать пар низкого давления; температура
раствора не должна превышать 121 °C.

У 7. Насыщенный раствор как наиболее агрессивный должен на-
правляться в трубное пространство теплообменников, чтобы исклю-
чить воздействие этого раствора на корпус аппарата.

V 8. При расчете оборудования надо принимать низкие скорости
потоков для уменьшения турбулентности, способствующей разру-
шению защитных пленок.

» 9. Перед пуском установки следует промыть оборудование по-
догретым до 60 °C водным 0,5% раствором МЭА для образования
иа нем коррозионностойкой пленки этаиоламниа.

V 10. Важно поддерживать содержание моноэтаноламина в оро-
шающем растворе, подаваемом в верхнюю часть отпарной ко-
лонны, около 0,5%; это способствует снижению коррозии верха
отпарной колонны, конденсатора-холодильника, водоотделителя.

V 11. Для приготовления -и разбавления раствора необходимо ис-
пользовать конденсат, так как примеси, содержащиеся в воде, мо-
гут способствовать коррозии и пеиообразованню.

V 12. Аппараты и трубопроводы из углеродистых сталей, сопри-
касающиеся с насыщенным раствором, надо подвергать термиче-
ской обработке для снятия напряжений.

В табл. 6.2 приведены материалы, рекомендуемые для изготов-
ления основного оборудования установок очнсткн нефтезаводских
газов.

Очистка растворами трикалнйфосфата

Для очистки нефтезаводских газов часто кроме моноэтанол-
амнна применяется раствор трикалнйфосфата KjPO* в концентра-
ции 40—50% (4—6].

Абсорбцию сероводорода трикалийфосфатом представляют сле-
дующим ‘Уравнением:

KjPO. + HjS ч=* K,HPO,-j-KHS
На рис. 6.9 представлена принципиальная технологическая
схема-очистки раствором трнкалийфосфата. Эта схема аналогична
схеме очистки газов растворами этаноламинов. Десорбция серово-
дорода осуществляется в колонне 4 кипячением раствора прн тем-
пературе 107—116°С. •

При регенерации происходит выделение сероводорода:
KaHPO. + KHS —► KjPO. + HjS

Процесс очистки газа раствором фосфата калия имеет ряд
преимуществ по сравнению с другими процессами. Поглотительный
раствор фосфата калия стоек, в процессе очистки не образуются

Рис. 6.9. Принципиальная схема очистки газа раство-
ром трнкалийфосфата (по [4.6]):

/—абсорбер: 2—хояодкльккк: 3—тсплообыевввк: <—отпаршч
коловва^З—кнпятияьвик; в— кокдевсатор-холодвльВик; 7— сепа-
ратор.

Лики»: /—газ ва очистку; П —пчнщеявый гаа; Hi — насыщен-
вый раствор; IVг— регенерированный раствор; V—парогаэоаая
скесь; V1—кислый гаа: VII—конденсат; Ki//—охлаждающая
вода: /X—пар.

продукты разложения и прн эксплуатации «е требуется, очистка
раствора. Фосфат калия нелетуч и нерастворим в жидких углево-
дородах. Кроме того, он не взаимодействует с сероокисью углерода
и другими примесями, содержащимися в газовых потоках. Прн
эксплуатации установок ие требуется определенного соотношения
компонентов и поддержания в задаваемых пределах характеристик
кислотности X щелочности).

Раствор трикалнйфосфата без. сероводорода не вызывает кор-
розии углеродистой стали. В растворе трикалнйфосфата, насы-
щенном HjS (до 60 r/л), скорость коррозии углеродистой стали
может достигать при 50°C 0,1 мм/год, прн 80СС она возрастает
до 0,28 мм/год, а при 100°С до 0,46 мм/год. Поскольку регенери-
рованный раствор трнкалийфосфата содержит значительные коли-
чества сероводорода (до 30 г/л), этот раствор также достаточно
агрессивен. Скорость коррозии углеродистой стали в регенериро-
ванном растворе при 80—100*С достигает 0,20 мм/год.

Хромистые стали Х5М, Х8. 0X13 и хромоникелевая сталь
Х48Н10Т в растворах трикалийфосфата, содержащих сероводород,
корродируют в интервале температур 20—110°С незначительно
(скорость коррозии до 0,05 мм/год*).

Таблица 6.3

Рекомендуемые материмы для оборудования на установках очнсткн
углеводородных газов раствором трнкаянЗфосфата

Аппарат Ср«да и температура Рекомендуемые материалы
Емкость для хранения и приготовления погло- тительного раствора Абсорбер (извлечение HsS из углеводородного газа) Теплообменник (подогрев раствора перед регене- рацией) Отпарная колонна (реге- нерация раствора) Кипятильник (подвод тепла в ннз отпарной колонны) Холодильник (охлаждение регенерированного раст- вора) Конденсатор-холодильник (охлаждение парогазо- вой смеси) Сепаратор (разделение смеси Н20—H2S) Раствор К,РО«. 50 ’С Насыщенный HaS раствор KsPO,. 50'С Насыщенный HaS раствор К»РО4. 100‘С Насыщенный H,S раствор KSPO,. 120 ®С Регенерированный рас-трор KSPO,. Парогазовая смесь (Н2О. HjS). 92—40 °C Вода, насыщенная H2S. 40 °C Углеродистые стали Корпус — углеродистая сталь с прибавкой на коррозию 4 мм. внутрен- ние элементы — углеро- дистая сталь Кожух — углеродистая сталь, трубы — сталь Х5М илн Х8. трубные решет- ки — сталь Х5М Корпус — углеродистая сталь с прибавкой на кор- розию б мм. внутренние элементы — стали 0X13, 1X13. 2X13 Кожух — углеродистая сталь с прибавкой иа кор- розию 6 мм. трубы—сталь Х5М. Х8. трубные решет- . ки — ствль Х5М Кожух, трубы, решетки —уг- леродистая сталь Кожух — углеродистая сталь с прибавкой на кор- розию 6 мм. трубы н ре- шетки — сталь 0X2IH5T Корпус — углеродистая сталь с прибавкой на кор- розию 6 мм

При выборе материалов для изготовления оборудования этого
процесса углеродистые стали можно применять в случае растворов
трнкалийфосфата, не содержащих HjS, а также при температурах
не выше 50°С, когда растворы регенерированы и насыщены HjS.
При более высоких температурах оборудование для этих сред вы-

• Данные получены Л. Г, Борисовой во ВНИИНефтемаше.
полняется нз хромистых сталей Х5М, Х8, 0X13 нли из углероди-
стой стали с прибавкой на коррозию не менее 6 мм.

В табл. 6.3 приведены материалы, которые могут быть исполь-
зованы для изготовления оборудования на установках очистки
трикалийфосфатом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Л. В. Иванова, М. И. Корнеев, В. Н. Юз баш ев. Технология пере-
работки нефти н газа. Изд. «Химия», 1966.

2. Е. В; См к до вяч, Технология переработки нефти и газа. ч. 11, Изд. «Хи-
мия», 1966.

3. А. В. Шрейдер, И. С. Шпарбер. Борьба с водородным разрушением
оборудования нефтезаводов в сероводородных средах, - ЦНИИТЭНефтехнм,

4. А. Л.Коуль. Ф. С. Рнзеяфельд, Очистка газа. Изд. «Недра», 1968.

б. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки, т. V—VI. Изд «Нед-
ра». 1965.

в. И. Л. Гуревич, Технология переработки нефти и газа, т. 1, Изд «Химия»,
1972.

7. Справочник азотчика, т. 2. Изд. «Химия». 1968.

8. 1. -Н. Jones, Н. R. Frotilng, Е. Е. Clautor, J. Chern. Eng. Data, 4,
№ I, 85-92 (1959).

9. Коррозия н защита химической аппаратуры. Справочное руководство, под
ред. А. М. Сухотина, т. 2, изд. «Химия», 1909.

10. М. White. Canad. Petrol. Eng., 8, Jft 5. 47—51 (1965).

II. 1. El 11 s, Petrol. Eng., 12, № 13, 68. 72, 80. 82 (I960).

12. 1. E111s, Oil a. Gas Journ., 59, J* 3, 84—88 (1961).

13. F. C. Risenfe'ld, Petrol. Rei. 29, № 4. 141—143 (1950).

14. F. C R1 sen f e 1 d. Petrol. Rei.. 30. Kt 2, 97-106 (1951).

15. F. C. R1 • e n Г e 1 d. Petrol. Ref., 30, Nt 10, 107—117 (1951).

16. P. G r a I f. Petrol. Eng. for Management, 31, № 3. 12—14 (1959).

17. 1. H о 11. Canad. Oil a. Gas. 12, N? 5, 82—89 (1959).

18. L. Resen, Oil a. Gas Journ.. 56, Nt 29. 82—83 (1958).

19. E. M. В e г 11 e, Chem. Eng. Progr.. 61, J* 4. 82—85 (1965).

20. R. A. Fea gen. H. L. Law er, M. H. Hohmes, Petrol. Ref., 33, № 6, 167—
168 (1954).

21. D. Konnors, Oil a. Gas Journ., 58, Nt 9, 100—102, 104, 106—110 (1958).

22. J. L. Carwood, Oil a. Gas. 52. Nt 12, 334—340 (1953).

23. D. В e 11 a r d. Petrol. Ret, 45, Nt 4, 137—144 (1966).
Глава седьмая

ОЧИСТКА СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ И ТОПЛИВ

Сернокислотио-щелочиые и сернокислотно-контактные способы
очистки масел уступают место более совершенным способам селек-
тивной очистки, депарафинизации и деасфальтизации [1—3]. В свя-
зи с этим в данной главе освещаются вопросы защиты от коррозии
прн современных широко применяющихся процессах очистки се-
лективными растворителями (фенолом, фурфуролом) и депарафи-
низации масел и топлив карбамидом. Применение для депарафини-
зации кетоиов и ароматических соединений не сопровождается
заметной коррозией, а употребления дихлорэтана стараются избе-
гать из-за его высокой токсичности и агрессивности, а также более
низкой эффективности процесса [3]. Коррозия и зашита от нее при
гидрогенизацноином обессеривании (гидроочистке) масел практи-
чески такие же, как в случае светлых нефтепродуктов, описанных
в гл. 5 и 6. Очистка масел адсорбентами (обычно — глинами), при-
меняющаяся чаще всего в качестве завершающей операции освет-
ления после селективных процессов очистки, так же как и процесс
деасфальтизации пропаном, ие нуждается в специальном рассмот-
рении, поскольку не сопровождается ощутимыми коррозионными
разрушениями благодаря иеагресснвностн рабочих сред.

При всех процессах селективной очистки используется способ-
ность растворителя избирательно растворять нежелательные ком-
поненты углеводородной смеси (например, тяжелый парафины, сер-
нистые соединения). Образуются две фазы — рафинатная, вклю-
чающая полезные компоненты масла и некоторое количество
растворителя, и экстрактная, содержащая нежелательные примеси,
растворенные растворителем. После отгонки от рафинатной фазы
растворителя получается очищенное масло — рафинат, а после
регенерации (обычно — отгонкой) растворителя из экстрактной
фазы — остаток, экстракт.

СЕЛЕКТИВНАЯ ОЧИСТКА НАСЕЛ ФЕНОЛОМ

Использование фенола в качестве селективного растворителя
обусловлено его физико-химическими свойствами. Фенол C»HjOH
(мол. вес -94,11) имеет температуру плавления 41 °C, кипит при
181,2°С, хорошо растворяет ароматические ’соединения. В феноле
парафнно-иафтеновые углеводороды и смолистые соединения рас-
творимы значительно хуже, а асфальтены почти нерастворимы.
Примесь влаги несколько снижает температуру плавления фенола.
С водой фенол образует два раствора — фенола в воде и воды
в феноле, однако взаимная растворимость с температурой растет,
и уже прн 66°C фенол смешивается с водой в любых пропорциях.
Фенол с водой образует азеотропную смесь, содержащую 9,2%
фенола н имеющую температуру кипения (при давлении 1 атм)
99,6 °C [1].

На рнс. 7.1 приведена принципиальная технологическая схема
очнсткн масел фенолом. Сырье насосом 1 через теплообменник 2
и подогреватель 3 с температурой ПО °C подается на верхнюю та-
релку абсорбера 4. В нижнюю часть абсорбера 4 через каплеот-
бойник прн 125°C поступают пары азеотропной смеси фенола с
водой из осушительной колонны 5 и неконденсирующнеся газы,
пары воды н фенола нз эжектора 6 через теплообменник 38.

Сырье, поступающее на верхнюю тарелку абсорбера 4, стекая
вниз по тарелкам, улавливает нз азеотропной смеси фенол. Пары
воды, содержащиеся в смеси, уходят в атмосферу. Сырье с низа
абсорбера 4 насосом 7 прокачивается через холодильник 8 и при
70 °C поступает в среднюю часть экстракционной колонны 9.

Фенол нз емкости 10 насосом 11 подается через подогрева-
тель /2 прн температуре 90 °C в верхнюю часть экстракционной
колонны 9. В нижнюю часть этой колонны, ниже места ввода
сырья, из емкости 14 насосом 13 закачивается фенольная вода, ко-
торая снижает растворяющую способность фенола. Благодаря
этому нз экстрактного раствора выделяется часть поглощенного
масла, что увеличивает выход рафината. Температура низа экс-
тракционной колонны (65°С) регулируется циркулирующим через
холодильник 15 прн помощи насоса 16 раствором экстракта.
С верха экстракционной колонны 9 рафинатный раствор (90°С)
отводится в емкость 17. Отсюда насосом 18 через теплообменник 19
и печь 20 (прн температуре 280°C) он поступает в колонну 21, где
происходит отделение основной массы фенола от рафината. В от-
парной колонне 22 производится отпарка следов фенола с помощью
водяного пара. Рафниат (260°C) из отпарной колонны-насосом 23
через теплообменник 19 и холодильник 24 отводится в емкость.
Получаемый в нижней части экстракционной колонны 9 экстракт-
ный раствор (65°C) поступает в емкость 25. Оттуда насосом 26
через теплообменник 27 раствор подается в сушильную колонну о,
где нз него удаляется основная масса воды.

Температура (195 °C) в сушильной колонне 5 поддерживается
за счет циркуляции экстрактного раствора через печь 28, а также
паров из подогревателя 29. Пары фенола и воды (125 °C) нз су-
шильной колонны 5 частично направляются в абсорбер 4, частично
конденсируются в конденсаторе 30 и поступают в емкость феноль-
ной воды 14.
*о

го

Гл. 7. Очистка смазочных масел и .топлив

Ряс- 7.1. Принципиальная схема установки для очистки масел фенолом (3):

Z» 7, ZZ. 76, IS, 29, 36. Sli S3, 86, 49—инсоем; 2, /9, 27, W—тсллообиемяики; 3. 72, 2P«-подогревателя; 4—абсор-
бер! 5—осушительная кодояха; б-г-ажехтор; 8, 78, 24, 87, 35—холодильники; $—экстраханохная кояозна; /р. 74»
77, 28, 4Z—•мкостк 20, 28. 34—сечи; 27. 35—кодохиы; 23—отпарная кодеина; 80—топдообменянк-кондемеагор:
32—иеларвтельиая колонн».
Отделенный от воды экстрактный раствор с нижней части су-
шильной колонны 5 при температуре 195 °C частично подается
насосом 31 через печь 28, а остальное его количество подается в
испарительную колонну 32, в которой для поддержания нужной
температуры (320°С) осуществляется циркуляция экстрактного
раствора насосом 33 через печь 34.

Окончательное удаление фенола из экстрактного раствора про-
изводится острым паром в колонне 35. С нижней части колонны 35

нри температуре 280 °C отпаренный
экстракт насосом 36 через холо-
дильник 37 откачивается в емкость.
Фенол, регенерированный в колон-
нах 22 и 32, поступает в подогре-
ватель 29, теплообменник 27, холо-
дильник 30 и направляется в ем-
кость 10. Пары водных растворов
фенола из колони 22 и 35 проходят
в конденсатор 39 н далее насосом
40 подаются в емкость 41 для фе-
нольной воды.

Отношение фенола к сырью для
днстнллатов колеблется от 1,5:1 по
2,5:1.

На первых установках этого

Рис. “12. Зависимость скорости
коррозии углеродистой стали от
добавки воды к чистому фенолу
при 310’С [6].

типа все оборудование было изго-

товлено нз углеродистой стали. Проведенное ВНИИНефтемашем
обследование показало серьезное коррозионное разъедание аппа-

ратов, трубопроводов н насосов под действием экстрактного рас-
твора с температурой выше 150°С, азеотропного раствора (10—
12% фенола-J-88—90% воды) с температурой выше 50®С и его
паров, горячих фенольных вод. Особенно значительные (сквозные)
поражения отмечались [5] на трубопроводах (на вогнутых участ-
ках и в местах перехода от одного диаметра к другому, где повы-
шается турбулентность потоков). Сквозные разрушения отмечались
также у патрубков колонн и емкостей в местах введения продук-
тов. По данным.[5], наибольшей агрессивностью обладают именно
горячие фенольные воды (табл. 7.1).

Для углеродистой стали, как показали лабораторные исследо-
вания [6], характерно прохождение скорости коррознн через мини-
мум прн введении добавок воды в горячий чистый фенол (рнс. 7.2).
Температура сухого фенола резко сказывается иа скорости корро-
зии углеродистой стали начиная с 200 °C (рнс. 7.3), причем при-

меси серы к фенолу сильно увеличивают его агрессивность
(рнс. 7.4 и табл. 7.2). Добавление воды нЪ компенсирует стимули-

рующее коррозию влияние серы.

Углеродистая сталь в сухом горячем феноле подвергается яз-
венному разъеданию, а разрушение в водных растворах фенола
Таблица 7.1
Скорость коррозии металлов сплавов в средах
селективной очистки масел фенолом [5]

Образцы испытывались в течение 1000 ч а специальных камерах, помещенных в рабо-
тающую установку.

Металл иля епда* Скорость корроэнн. мм/год
в фенола (70 пархх Феиолх 1230 «О а фенольной воде <50 °C) а парах феиояьвой воды (НО °C)
Сталь Ст. 3 0.0012 0.0052 0.5-1 0.22
Сталь Х18Н9Т 0.00088 0.00037 0.00061 0.00051
Сталь Х18НЗГ10 0.00039 0.00043 0.00064 0.00059
Титан BTI 0.00094 0.00018 0.0028 0.00021
Алюмяиневомарганцевый сплав АМц 0.00056 Непригоден 0.0021 0.0015
То же с тонкослойным ано- дарованием Привес * > 0.0010 0.00035
То же с толстостенным анодированием 0.00008 > 0,00015 0.00026
Алюмянневомагнневый сплав АМг — в 0.0017 —

* Результат адсорбции фенола пленкой оксида.

в фенольных водах

Рис. 7.3. Зависимость
скорости коррозии
углеродистой стили
в феноле от темпе-
ратуры и примеси
серы [6];

1— чистый фенол; 3—фе-
нол с O.O44XS; »—фенол
с 0,137ч S.

имеет характер, близкий к равномерному. Для сталей с 5—12% Сг
характерна точечная коррозия. Дополнитель-
ное легирование молибденом хромоникелевой
стали типа 18-8 надежно предотвращает ее
коррозию в этих средах, но и без легирбвания
эти стали достаточно стойки.

Лабораторные исследования во ВНИИ-
Нефтемаше показали, что прн коррозии угле-
родистой стали под действием технического фе-
нола как в паровой, так и в жидкой (расплав-
ленной) фазе наблюдается кинетическое тор-
можение разъедания. Это результат форми-
рования плотных черных прочно сцепленных
пленок, содержащих фенолят железа. В рас-
плавленном феноле прн температурах 300 °C
и выше, а также в азеотропных смесях фено-
ла с водой пленки имеют рыхлый характер
и не обладают защитными свойствами
(табл. 7.3).

В отличие от результатов [6], полученных
в чистом феноле, опыты * с технически сухим

фенолом показали, что существенное разъедание углеродистой
стали начинается лишь при 300°С. При этом коррозия в паровой

* Испытания проведены Л. Д Захарочкнныы н В. А. Бредовым во ВНИИ-
Нефтемаше.
Таблица 7.2

Скорость коррозия металлов спвавов в сухом феволе [6]

Длительность лабораторных испытания 24 ч, температура ЗЮ °C.

Металл влн сплав Скорость коррозии, км/год
а чистом феноле в феноле с усглгюакя (с содержа» наем 0.MXS) в чистой фенол* е примесью ОДм дябутиядв- сулъфада
Углеродистая сталь 0.076 0.10 0.19
Хромистая сталь с 12% Сг 0.U61 0.025 0.053
Хромоникелевая сталь типа Х18Н8 — — 0.005
Хромоникелевая сталь типа Х26Н20 0.003 — 0,003'
Хромоннкелевомолнбденовая сталь типа XI8H12M2 — 0.003 0.003
Никель — 0.008 ОЛЮ

30г ы**

1 Ю

о' Д2 й ЦБ Й?

. ДасулыриЗ, %

Рис. 7.4. Зависимость скорости
коррозии углеродистой стали в фе-
ноле прн 310‘С от примеси днбу-
ти л сульфида [61.

фазе идет слабее: возможно, что присутствие кислорода ведет
к уплотнению защитных пленок на металле. Прн 250“С как в паро-
вой, так н в жидкой фазах скорость коррозии не превышает
0,15 мм/год. , •

Легирование хромом, а в особенности хромом и никелем, бб®г-
печнвает практически достаточную стойкость стали в техническом
феноле при 300 °C: скорость корро-
зии для сталей Х8 и Х8ВФ не пре-
вышает 0,1 мм/год, а стали Х18Н9Т
и ее заменителей, экономно легиро-
ванных никелем, — 0,01 мм/год.

Введение в фенол воды сопро-
вождается диссоциацией:

СвН6ОН ч=ь CeHso" + H‘

В слабых 1% СвН5ОН) рас-
творах фенола скорость коррозии
(прн температурах до 70 °C) сталей
Х5М и Х8 меньше, чем для углеро-
дистой стали (~ 0,2 мм/год) в- 2—

2,5 раза, стали Х8ВФ — в 5—6 раз, стали с 13% Сг — в 6—
8 раз.

Изучение влияния концентрации фенола на коррозию прн тем-
пературах кипения водных растворов показало для всех сталей
минимум стойкости при 60% фенола. В отличие от сухого фенола,
для этой среды характерна более значительная агрессивность
паровой фазы. Этот эффект, а также установленный максимум кор-
розии в водных растворах при 70°C позволяют считать, что корро-
зия под действием водных растворов фенола протекает преимуще-
ственно с кислородной деполяризацией.
Таблица 7.3

Уравнения квяетвчесжях законов кррровш углеродисто! стаяв
в февоаьвых средах*

Обоз Ki «еяия: g—коррозионные погори. га»'; <—длительность непытаннП. ч.

Среда Фаза Температура. «С Уравнение
100% СеН4ОН ж. 181.2“* — 0.58 1g т + 1.24
300 bg «« 0.83т + 105
То же ... г. 181.2 •• Ag —0.39 1g т+ 1.74
Азеотропная смесь (9.2% фенола + вода) ж 99.6 м Ag —0.12т + 3

* Ураанеииа получены А. В. Шрейдером. Л. Д. Захарочкмым. в В. А. Бредовым во
ВНИИНефтеывше.

" Точка кипения прн атмосферной давлении.

В случае кипящих водных растворов фенола соотношение ско-
ростей коррознн в жидкой и паровой фазах неодинаково для сла-
бых н концентрированных смесей: это объясняется неизменно азео-
тропным составом агрессивного конденсата, образующегося на
поверхности металла в паровой фазе.

В кипящих концентрированных растворах фенола стали типа
18-8 практически стойки. Для сталей с 5—8 и с 11—13% Сг стой-
кость в этих средах в 3—7 раз выше, чем для углеродистых.

Алюминий и его сплавы нестойки в горячем сухом феноле [7J,
однако уже 0,3% воды тормозят коррозию. В безводном CeHjOH
прн температурах выше 140°С отмечается локальное разъедание
алюминия: в результате дегидратации окисных пленок в отдельных
точках они растрескиваются, после чего протекает образование фе-
нолята:

ЗС.Н»ОН+А1 —+ 1.6Н, + АЦСвНдО),

Фенолят растворим в расплавленном феноле, вследствие чего
коррозия идет быстро. Примесь воды тормозит коррозию, так как
выпадение из жидкой фазы окислов алюминия

, 2А1 + 4Н»О —► А1,Оа • НаО + ЗНа

залечивает защитную пленку н даже моЖет привести к ее .утол-
щению [8].

Тормозящее действие примесей воды на коррозию в феноле от-
мечается также для таких легко пассивирующихся металлов, как
свинец, хромистая сталь.

Медь и ее сплавы практически стойки в сухом феноле до 200 °C
(скорость коррознн менее 0,1 мм/год). Примесь серы и увлажнение
фенола усиливают коррозию меди [7, 8].

Никель сохраняет удовлетворительную стойкость в феноле до
385 °C, а монель-металл — до 200 °C [9].

В феноле стойки керамика, графитовые изделия, каменный то-
вар, винипласт, фарфор, стекло [9].
В табл. 7 Л и 7.5 представлены результаты коррозионных испы-
таний важнейших конструкционных материалов, проводившихся
в промышленной установке для селективной очнсткн масел фенолом
(рис. 7.1). Установлено, что хромоникелевая сталь X18HI0T (равно
как и экономно легированные никелем стали-заменнтелн) способны

обеспечить стойкость и долговеч-
ность оборудования в самых тяже-
лых условиях селективной очистки
фенолом. Для фенольных сред не
чрезмерно высокой агрессивности
экономичным представляется изго-
товление оборудования из сталей,
легированных 5—13% Сг. Для алю-
мниневомагниевого сплава АМгЗ
установлена тенденция к точечной
коррозии при выдержке в средах
экстракционной колонны 9 (сверху)
и емкости фенольной воды 14 (ско-
рости коррозии 0,006 и менее
0,01 мм/год).

Рекомендуемые материалы для
установок по очистке масел фено-
лом приводятся в табл. 7.6 и 7.7.

В теплообменном и конденса-
ционно-холодильном оборудовании
в ряде случаев, целесообразно изго-

Проц&т фенола в смеси с бодай

Рнс. 7.5. Области применения
металлов и сплавов прн изгото-
влении оборудования для очистки
масел фенолом (5]:

/—сталь Ст. 3 и сплав АМц: 2—сияй
АМв: 3—сплав АМц в стала Ст. 3;
4— стальСт. 3.3-стали тип* 13-8я титан.

товлять трубные пучки из стали

Х18Н10Т, принимая во внимание малую толщину труб для кожухо-
трубчатых аппаратов (2,0—2,5 мм), а также агрессивность оборот-
ной охлаждающей воды (см. гл. 9).

Продуктовые змеевики печи 20 для нагрева рафинатного рас-
твора (80% масла+ 20% фенола) до 280°С рекомендуется делать
нз углеродистой стали 20; обследования показали, что в течение

6 лет непрерывной эксплуатации такие змеевнкн не выходили из
строя из-:за коррозии. Змеевики для печей 28 и 34, где происходит
нагрев более агрессивного ькстрактиого раствора (89% фенола и
11% экстрагируемых веществ) до 290—350°C в соответствии сдан-
ными практики выполняются нз стали Х5Мг. Достаточная продолжи-

тельность срока эксплуатации печных змеевиков обеспечивается
также значительной толщиной стенок труб печного сортамента из
сталей 20 и Х5М.

На технологической схеме (рнс. 7. 1) видно, что наиболее агрес-
сивные среды перемещаются самотеком. Поэтому у указанных на
схеме насосов 1, 7, 13, 16, 18, 23, 26, 31, 33 и 36 элементы проточной
части можно изготовлять нз углеродистой стали или чугуна (по-
следнее— для насосов, работающих в помещениях с температурой
+ 5°C). Элементы проточной части насоса 40, перекачивающего
Скорость воррозвя (в мм/год) металлов в сплй'йов в волонных

Продолжительность промышленных испытаний г год. Коррозия большей' чистые близка

№ ив рис. ?.{ Аппарат Среда Температура, ®С ат
9 Экстракционная колонна (верх) 80—85% рафината. 20—15% фенола, следы воды 75—90 Атмосферное
35 Испарительная экстракционная ко* ** лонна (над глухой тарелкой) 80—85% фенолв, 5—10% воды. 10—15% экстракта 220- 240 То же
21 Рафинатная колонна Пары фенола, сле- ды воды 215-225 0.9-1.Б
32 Экстракционная отпарвая колонна (верх) 60% фенола. 30— 35% воды. 5— 10% масля 205—250 Атмосферное
б Экстракционная сушильная колон- на (верх) 10-12% фенола. 90% воды (азео- тропная смесь) 110-125 0.7
35 Испарительная экс* тракционная ко- лонна (низ) 80—90% экстракта. 20—10% фенола 300-310 15-2.0
14 Емкость с феноль- ной водой Фенол: вода от 2 :1 до 1:2 50 Атмосферное

* Испытииг* дроведспы Л. Д. Зах арочки ныы я В. А. Бредовым во ВНИИНефтемаше»
•• Точечная коррозия.

Своростъ корро&нн (в мм/год) металлов к сплавов в теплообяепныя
Продолжительность промышленных иепмтеянй г год. Коррозия большей частью бли>

В р»? Аппарат Среда Темпе- ратура. °C Давление.
2 Теплообменник (иа входе в трубное пространство) Пары фенола н воды 225 12
27 Теплообменник (иа выходе нз межтрубного про- странства) Экстракт 130 0.8
Погружной холодильник (на входе) Азеотропная смесь № 0,7

• Испытания проеедепы Я. Л Захарочкяныи в Д А. ДроДОдым во ВНИИНефтехиые»

** Точечная корроаяя.

** Я*яекиая корроаяя.

*• X адеушшя ЛОО точечная корроаяж-
Таблица 7.4
аппаратах установки для селективной очистки насел фево.юм®

к равномерной.

Металл или' сп тав
сталь Ст. 3 сталь 0X13 сталь Хг7 стпль XlfilWT сталь Х18Н2ГЗ сталь X25H2 адюмпмнй A00
0.013 - <0.001 <0.001 <0j001 <0j001 <0.001 0.011 ••
0.103 <0.010 <0.010 <0j001 <0.001 <0.001
0.103 < 0.010 •• <0,010 <0.001 <0.001 <0.010
0.018 <0.010 •• <0.010” <0j001 <0.001 <0.010
0.090 <0.010 •• <0.010 <0.001 — —
0.191 0.016 <0.001 <0.010 <0j010 <0.010
0.161 — <0.010 <0.001 < 0.001 <0.001 0.010 ••

Таблица 7Л

аппаратах уставовии дли селективной очистки масел фенолом *
ка к равномерной.

Металл или сплав
сталь Ст. 3 сталь Х8М сталь XJ7 сталь ХГ31ЮГ сталь ХГ8Н2Г5 сталь Х25Н2 датумь ЛО ?0-1 сплав АМг
0.080 0.016 ” <0.010 <0.001 <0.001 <0.001 <0.010
0.003 <0.010 <0.001 <0.001 <0Х)С1 <0.001 < 0.010” 0.010”
0,256 <0.0Ю” <0,010 <0.001 <0.010 <0.010 <0.010” 0514”
Рекомендуемые матервалы для ковдеисаадонно-холодвльвого

№ в* рве. 7.1 Аооараг Трубно* пространство
среда темпе^тура. давление.
2 3 Теплообменник сырья (кожухотрубчатый) Подогреватель сырья перед абсорбером Сырье » 50-90 110 5.0
8 Холодильник сырья > 115-60 10.0
12 Теплообменник фенол— вола Вода 25—45 2.0
16 Холодильник раствора экстракта > 80-40 2.0
19 Теплообменник раство- ра рафината Рафинат 280 ВЛ
24 Холодильник (погруж- ной) > 80-40 б
27 Теплообменник рас- твор акстракта—фе- нол Раствор экстрак- та 70-130 8
29 Подогреватель Пары фенола 225-190 2.7
30 Конденсатор азеотроп- ной смеси к холо- дильник регенериро- ванного фенола (по- гружные змеевикн в одном яшнке) 90.2% воды. 9.8% фенола Фенол 112-60 135-90 1 1
39 Конденсатор паров водных растворов фенола Вода 24-45 2
Таблица 7.6

в теплообменного оборудования установок по очистке масел фенолом

Мажтрубкое пространство Рекомендуемые материалы
среда тамае^тура. давленве.
Пары фенола (сухого) 225-190 1.2 Трубы — сталь Х18Н ЮТ, кожух — двухсловная сталь с плакировкой ив стали Х18НЮТ; решет- ки — стал ь X l?H ЮТ
Водянов пар 179 10 Трубы, решетки я ко- жух — углеродистые ста- ли
Вода 25-45 Атмосферное давление Трубы — латунь ЛОМш 70-1 -0.06. решетки — уг- леродистая сталь С' на- плавкой латунью 710 62-1 со стороны воды, ко- жух — углеродистая сталь
Феяол 60-80 8.0 То же. что для 2
Раствор экстрак- та То же. что для 3
Раствор рафи- ната 60 18,0 То же. что для 3
Вода 25-45 Атмосферное Т рубы — сталь 20
Фенол 190-135 2.7 То же. что для 2
Раствор экстрак- та 80-130 IX) То же. что для 2
Вода 25-45 Атмосферное Змеевики — сталь Х18Н10Т
» 25-45 « То же
66% фенола, 34% воды 125-40 Вакуум То же. что для 2
Таблица 7.7

Рекомендуемые материалы для хассообмеявых аппаратов и емкостей установок по очистке масел фенолом

№• а» ряс. 7.1 Аппарат Сред» Температура. °C Давле- ние, ат Рекомендуемы» материалы
4 Абсорбер Верх — пары воды н фе- нола; ннз — 1.4% фено- ла. 11.6% воды. 87% масла Верх — 110; ннз — 113 1 Корпус — сталь ВСт. ЗспЗ с прибавкой на коррозию 3 мм: внутренние устрой- ства — углеродистые стали
9 Экстракционная колон- ка Верх — рафинатный рас- твор: 20% фенола, 80% масла; ннз — 80% фено- ла, 10% масла. 10% поды Верх — 55—65; ннз — 42—55 1 То же
71 Рафинатная колонна Верх — отгон: пары сухо- го фенола; поступает рафинатный раствор; остаток — масло и фе- нол Верх — 190; ннз — 310 2 Корпус — сталь ВСт. Зспб с прибавкой на коррозию Змм; внутренние устройства — углеродистые стали
2 Рафинатная отпарная колонна Верх — отгон: 66% фено- ла, 34% воды; посту- пает масло с фенолом; остаток — рафинат Верх — 225; ннз — 280 2 То же
5 Экстрактная сушиль- ная колонна Поступает экстрактный раствор: 80% фенола. 10% масла. 10% воды; отгон — азеотропная смесь: 9.2% фенолв, 90,8% воды; остаток — Верх — 112; ннз — 193 1.3 Корпус — стали ВСт. ЗспЗ с прибавкой на коррозию 3 мм; внутренние устройства — углеродистые стали

Гл. 7. Очистка смазочных масел и топлив
экстрактный раствор: 1-1% масла. 86% фе- нола
35 Экстрактная испари- тельная колонна Поступает экстрактный раствор; 11 % масла, 89% фенола; отгон — фенол; остаток — экс- трактный раствор; 7% фенола. 93% масла
32 Экстрактная отпарная колонна Поступает экстрактный раствор: 7% фенола и 93% масла; отгон — водный фенол: 53% фенола и 47% воды; остаток — экстракт
10 Емкость с фенолом Фенол
14 Емкость с водным фе- нолом Водный фенол
41 Емкость с азеотропной смесью 9.2% фенола. 90,8% воды
25 Емкость с экстрактным раствором 80% фенола, 10% масла, 10% воды
17 Емкость с рафинатным раствором 75% масла. 25% фенола
Верх — 225; 2.7 Корпус — двухслойная сталь ВСт. 3 спЗ + 0Х13, вну- тренние устройства — сталь 0X13
низ — 290
Верх — 280; низ — 215 Атмос- ферное Корпус — сталь ВСт. Зспб с прибавкой иа коррозию 3 мм; внутренние устройства — углеродистые стали
60 4 Корпус — сталь с прибавкой 3 м.м ВСт. ЗспЗ на коррозию
40 Атмос- ферное То же
70 Корпус — сталь с прибавкой 6 мм ВСт. ЗспЗ на коррозию
48 1 Корпус — сталь с прибавкой 3 мм ВСт. ЗснЗ на коррозию
60 0J2 То же

Селективная очистка масел фенолом 239
агрессивную фенольную воду, рекомендуется делать из стали
Х18Н10Т.

Проводившиеся в специальных камерах в промышленных усло-
виях сравнительные нспытаиня металлических матернвлов [5] под-
твердили представленные выше результаты оценки Коррозионной
стойкости легированных сталей при фенольной очистке масел. Этой
работой показана также эквивалентность нержавеющим сталям
технического титана прн изготовлении оборудования для агрессив-
ных фенольных сред н установлена возможность применения алю-
миниевых сплавов для изготовления оборудования, работающего
в условиях воздействия фенольных вод, в которых углеродистые
стали быстро разрушаются коррозией. По результатам этого иссле-
дования построена диаграмма (рис. 7.5, стр. 233) областей приме-
нения конструкционных материалов для оборудования фенольной
очистки масел.

ОЧИСТКА МАСЕЛ ФУРФУРОЛОМ '

В нефтеперерабатывающей промышленности фурфурол широко
применяется в качестве растворителя при очистке масел.

Фурфурол СНОСНО—гетероциклический альдегид фурвно-
вого ряда — обладает высокой селективностью и хорошей раство-
ряющей способностью [10]. Свежеперегианиый фурфурол — бесцвет-
ная жидкость, хорошо растворимая во многих органических раство-
рителях (этиловом спирте, эфире, ацетоне, бензоле, хлороформе,
этиленгликоле, бутиловом и нзобутнловом спиртах). Во всех отно-
шениях смешивается с муравьиной, уксусной, пропионовой н мас-
ляной кислотами.

Фурфурол и вода при нормальных температурах обладают огра-
ниченной взаимной растворимостью [10]. С повышением темпера-
туры взаимная растворимость фурфурола и воды увеличивается
(табл. 7.8).

Таблица 7.8
Выжиная растворимость воды и фурфурола

Температура. *с Содержание фурфурола. к Температура. Содержание фурфурола, к
иодный с «ой фурфурольный слой еодкыП СЛОЙ фурфурольный слой
10 7.90 96.11 60 11.70 91.40
20 8.30 95.20 70 13.20 90.30
80 8.80 94.20 80 14.80 88.70
40 9Л0 93.30 90 16.60 86.50
G0 10.40 92.40 97.9 18.40 84.10

На рнс. 7.6 показана принципиальная технологическая схемв
установки для очистки масел фурфуролом [1].
Исходное сырье (очищаемое масло) через теплообменник 12 по-
дается в среднюю часть дискового экстрактора 1. В верхнюю часть
этого аппарата вводится подогретый в теплообменнике 13 фурфу-
рол. Рафинатный раствор сверху контактора 1 подается через
теплообменник 15 и трубчатую печь 3 в отпарную колонну 2. От-
гонка фурфурола от рафината осуществляется под вакуумом водя-
ным паром. Рафннат откачивается с низа колонны через теплооб-
менник 15 и холодильник 16 в емкость. Экстрактный раствор из
экстрвктора 1 через теплообменник 17 подается в отгонную колон-
ну 4. Для поддержания температуры продукта применяется его го-
рячая циркуляция через змеевик печи П-2 (на рисунке не пока-
зана). В колонне 4 испаряется часть фурфурола. Продукт из
нижней части колонны 4. подается в печь 5 и далее в колонну 6
для отпарки фурфурола. Часть экстракта с 3—5% фурфурола
направляется в нижнюю чвсть колонны 1. Остальное по-
дается в отпарную колонну 7 для отпарки фурфурола водяным па-
ром. Экстракт с низа колонны через холодильник 23 направляется
в емкость. Отогнанный в колоннах 4 и 6 фурфурол конденсируется
и охлаждается в конденсаторах 17, 18 и 19 и возвращается через
емкость 11 в систему для повторного использования. Пары фурфу-
рола и воды, выходящие нз отпарных колонн 2 и 7, сушильной ко-
лонны 10 и колонны 5, конденсируются и охлаждвются в аппара-
тах 20 и 21. Обводненный фурфурол и воды, насыщенные фурфуро-
лом, собираются в емкости 8, где происходит разделение жидкости
на два слоя: нижний слой — раствор воды в фурфуроле (6—7% во-
ды) и верхний — раствор фурфурола в воде (7—8% фурфурола).
Нижний слой из емкости 8 откачивается иа осушку в колонну 10,
а верхний слой поступает в колонну 9, где фурфурол отпаривается
острым пером. Пары азеотропной смеси (35% фурфурола и 65%
воды) нз колонн 9 и 10 конденсируются н охлаждаются в аппара-
тах 20 и 21. Внизу колонны 9 есть отвод для воды со следами фур-
фурола.

Фурфурол как растворитель имеет ряд положительных ка-
честв: высокая селективная способность, сравнительно низкая тем-
первтура кипения, высокая температура обработки при экстракции,
двющая возможность легкого смешения раствора с маслом, быст-
рого достижения равновесия я быстрого отстаивания. Но у фурфу-
рола есть н такой серьезный недостаток, как нестабильность прн
перегонке и хранении; под действием кислорода воздуха, света,
влаги, кислот и в результате повышения температуры фурфурол
рвзлагается (окисляется) (10—13J. Продуктами окисления фурфу-
рола являются муравьиная, уксусная, фуранкарбоиовая, рформил-
акриловая кислоты. Образование этих кислых продуктов и накоп-
ление нх в фурфуроле оказывает значительное влияние на корро-
зионную активность фурфурола.

Нейтрализация кислот, образующихся при окислении фурфу-
рола по ходу технологического процесса, а также поступающих на
установку с фурфуролом, должна производиться раствором карбо-
ната натрия NajCOj. Раствор NajCOj поступает на установку из
реагентного хозяйства, где он разбавлялся до 2,5% концентрации
(рнс. 7.6). Затем насосами этот раствор подается на нейтрализа-
цию фурфурола и сырья водяной колонны.

Степень окисления фурфурола и содержание воды в смесях
фурфурол — вода определяют коррозионное поведение фурфурола
[14]. Испытания стойкости углеродистой стали в смесях фурфу-
рол— вода показали, что увеличение содержания воды в смесн

Рнс. 7.6. Принципиальная схема установки для очистки масел фурфуролом |1];
7— экстрактор: 2. 7—отпарвые колоияы фурфурола ма рафината к экстракта: 3, 5— труб-
чатые лечи: 4, отгонные коловяы: 3—сепаратор; 5— аодяяаа колонна для отгона фур-
фурола от воды; осушятальяая колонва; //—емкость: /2. /3. /<. IS. 22—теплообмен*
явки; /3. 17. 18. №. 70. 71. 23— конденсаторы к холодильники.

приводит к резкому изменению коррозионной активности в зависи-
мости от степени окисления прн температуре кипения (табл. 7.9).
Наиболее агрессивна смесь, содержащая 70% фурфурола и 30%
воды. В этой смеси скорость коррозии углеродистой стали дости-
гает в случае окисленного фурфурола 11 мм/год.

Таблица 7.9

Скорость коррозия (в мм/год) углеродистой стала Ст. 3 в водных растворах
фурфурола £ различной степенью Окисления при температуре кнпеняя [14]

Концентрация фурфурола, к

Среда 10 30 эо ТО 80 90 100
Фурфурол реактивный . 0.19 0.26 0.29 0.33 0,29 0.23 0.03
Фурфурол после дли- тельного хранения на воздухе . 1.2 3.9 5.1 7.1 11 6.S 4.0 0,06
Фурфурол после пере- гонки предыдущего раствора 0,92 1.3 1.6 20 2.1 1.7 1.5 0.04
Данные табл. 7.10 также показывают сильное влияние степени
окисления фурфурола на коррозию -углеродистой стали. Следова-
тельно, целесообразно обеспечить удаление или нейтрализацию
кислых продуктов из раствора.

Таблица 7.10

Скорость коррозии углеродистой стали в водном 80% растворе фурфурола
в различных условиях хранения при температуре ввленвя [14]

Сред. Цвет раствора Кислотность раствора а пере* счете на уксус- ную кислоту. К Скорость коррозии, мм/год
Исходный фурфурол Светло-соломен- ный Соломенный 0.08 0Л8
Фурфурол после 10-дневного хранения без доступа воз- духа 0.08 1.1
То же прн свободном досту- пе воздуха Коричневый 0.16 2.6
То же о атмосфере кисло- рода Темно-корич- невый 0.22 8,6

В табл. 7.11 представлены данные, показывающие, как влияют
методы очистки фурфурола иа его коррозионные свойства. Даже
обычная перегонка прн атмосферном давлении окисленного фур-
фурола может снизить его кислотность, что приведет к уменьше-
нию скорости коррозии углеродистых сталей более чем в 3 раза.
Еще эффективнее дополнительная нейтрализация фурфурола содо-
вым раствором.

Таблица 7.11
Скорость ворроаив углеродистой стали в водном 80% растворе фурфурола,
очищенного разными способами, при температуре кинення [14]

Сред. Цвет раствора > КСХОТЯОСТЬ в пересчете яа уксусную кислоту, к Скорость KOppOSKVt мм/год
Фурфурол после длительного хра- нения прн свободном доступе воз- духа Черный >1.0 6Э
Фурфурол после перегонки при ат- мосферном давлении Светло- соломенный 0.31 2.1
Фурфурол после нейтрализации рас- твором NasCOs н перегонки при атмосферном давлении То же 0.10 1.0

Установлено, что различная степень окисления фурфурола ока-
зывает неодинаковое влияние на коррозионную стойкость металлов
и сплавов (табл. 7.12). Особенно значительное влияние степень
окцсдения фурфурола оказывает на коррозию углеродистой стали
Таблица 7.12 '

Скорость коррозив (в ммугод) металлов я сплавов и водном 80%
растворе фурфурола при температуре кипения [14]

Металл нлп сплав Среда
фурфурал реектнвкы* фурфурол после длителъвого хранения на воздухе фурфурол посла перегонки
Стали
Ст. 3 0.33 6.8 1.7
Х5М о.н 6.8 0.48
Х8 0.02 0.43 0.17
0X13 0.01 0.15 0.03
XI8H10T <0.01 0.02 0.02
Х28АН <0.01 0.02 0.02
Алюминий А00 . 0.19 1.0 0,34
Сплав АМгЗ 0.12 0.62 0.22
Латуни
ЛО 70-1 0.29 0.26 0.25
ЛА 77-2 0.14 0.14 0.17

и хромистой стали марки Х5М. Для чистого алюминия АОО и
сплава АМгЗ также отмечается увеличение скорости коррозии в ре-
зультате окисления фурфурола. Большое влияние степень окисле-
ния фурфурола оказывает на коррозию хромиетых сталей Х8 и
0X13. Стойки нержавеющие стали Х18Н10Т, Х28АН и латуни
ЛО 70-1 и ЛА 77-2.

При эксплуатации установки по очистке масел фурфуролом на
одном нефтеперерабатывающем заводе во Франции [15) первые кор-
розионные разрушения были обнаружены через 3 месяца. Коррозии
подверглись насосы, перекачивающие влажный фурфурол (60 °C)
и сухой фурфурол (170 ®С). После 7,5 месяцев эксплуатации корро-
зионные разрушения глубиной 5 мм появились в корпусе осуши-
тельной колонны. Значительные разрушения отмечались в отпарной
колонне экстракта и меньшие — в отпарной колонне рафината.
Через 6 лет были выявлены коррозионные язвы в нижней части
емкости водного фурфурола. С целью удлинения межремонтного
пробега были предусмотрены следующие мероприятия: в местах,
подверженных коррозионным разрушениям, использовалась нержа-
веющая сталь типа Х18Н10Т; некоторые трубопроводы нз углероди-
стой стали были заменены на трубопроводы нз нержавеющей стали;
был установлен тщательный контроль за кислотностью фурфурола.

Опыт отечественных заводов показал, что наиболее коррозиои-
моактнвнымн средами являются обводненный 30—70% фурфурол
при темпервтурах до 200*С н безводный фурфурол при темпера-
туре выше 170 °C.

Отмечена интенсивная коррозия осушительной колонны фурфу-
рола 10 и водяной колонны 9. Коррозии подвержен корпус
Таблица 7.13

Режвммдуеюи материалы дал оборудеважжж устшию* па очжетжо мжееа фурфуролом

Массообмеккые аппараты

М на ряс. ?Л Аппарат Среда Темпер тура. Данлеяке, Р.кои.пдуеиме иатеряалм
t Экстрактор Очищенное масло, фурфурол 100 3 Корпус аппарата—сталь ВСт.Зсп с арнбаекой на коррозию 3 мы; аиутрсяппе устройства—углеро-
2. 7 Отоархгые колон try фурфу* рола *э рафкиата »хе- тракта Рафинат нам экстракт, фурфу* рол. аоляеше пары 23 Оетатояиое Дапленяе 2S0 им рт. ст. Корпус аппарата—сталь ВСт.Зсп с прибавкой на коррозию С мм. внутренние устройства—стали 0X13. 1X13. 2X13
4, 4 Отгонное колойш Экстракт, фурфурол ДО 230 1Л То же
9 Водяная колонка Вод. + азеотропная смесь (Л5ж фурфурола 4-6SX аоды1 110 0.5 Корпус аппарата—даухетоНиая сталь ВСт. Зсп+0Х13 или ВСт. Зеп+ + 0X18HI0T. внутренние уст- ройства—сталь 0X13. 1X13, 2X13 или 0XI8HI0T
70 Осуаит.льиая холопка Фурфурол + азеотропная смесь (35Х фурфурола + 45X аодш 110 0S То же

К о н д е н с а ц в о в н о-х о л о д к л ь н о е оборудование

№ на рис. 7.6 Алеарат Межтрубяое пространство Трубное пространство Рекоме кдуемме материалы
среда темлерВ’ тура. *С давление, ат среди темпера^ тура»°C давле- ние, ат
7? 73. 79 П.ро-'д.сталлатиый кон- денсатор Фурфурола 03 колонны С Кохд.всатор-холодвльяп Пары сухого фурфурола Пара 230-170 S00-40 1Л 2S0 ии рт. ст. Экстракт ФУРФУРОЛ Вода 120-190 26-45 16 3 Кожух — двухслойная сталь ВСт. Зсн + + йХ)8Н10Т; трубы - сталь 0XI3HI0T: Труб- мыс решетке—сталь XUIII0T То *с
so. st SI Коидсисатор-холоильяия обводненного Фурфуррла иа колонн 9, to Коыенсатор-холодильннк фурфурола аз сепарато- ра 0 царм азеотропной смеси Обводненные пары фурфурола 107-« 107 ОД 0S ♦ Водяной лар 26-46 170 3 7 » »

Очистка масал фуфуролом
аппаратов, а также внутренние устройства. Существенной нервв*
номерной коррозии (со скоростью 2—3 мм/год) подвергается ниж-
нее днище фурфуроловой колонны, изнашивается улнта, установ-
ленная в питательной части [16]. В колонне водного фурфурола
углеродистая сталь в наиболее опасных местах корродирует со
скоростью 11 мм/год. Детали тарелок (колпачки) этих колонн, вы-
полненные из углеродистой стали, имеют срок службы менее года.

Несколько меиее значительной коррозии подвержены отпарные
колонны экстракта н рафината. В этих колоннах срок службы
•внутренних деталей нз углеродистой стали составляет 1—2 года.

На одной из действующих установок значительной коррозии под-
вергался конденсатор-холодильник, предназначенный для конден-
сации смеси фурфурол — вода, выходящей с верха отпарной эк-
страктной н осушительной колонн. Аппарат погружного типа был
-выполнен нз чугунных труб. Срок службы чугунных труб змеевика
4< коллекторов составлял 6—12 месяцев.

Для снижения коррозии оборудования установок очистки масел
«фурфуролом необходимо принимать меры, препятствующие окисле-
иию фурфурола: хранить фурфурол в атмосфере инертного газа,
.деаэрировать сырье, перегонять фурфурол с предварительной ней-
трализацией. Кроме того, оборудование, соприкасающееся с наибо-
.лее коррозионноактивиыми средами, следует изготовлять из корро-
-зиониостойких сплавов: стали 0X13, Х18Ш0Т, Х17Н13М2Т,
IX17H13M3T и латуни ЛО 70-1 и ЛА 77-2.

В табл. 7.13 приведены рекомендуемые материалы для массо-
обменного и конденсационно-холодильного оборудования установок
по очистке масел фурфуролом (рнс. 7.6). Теплообменное оборудова-
ние может быть выполнено нз углеродистых сталей. Холодильное
оборудование также можно делать из углеродистых сталей. Одиако,
учитывая агрессивность оборотной охлаждающей воды, трубные пуч-
ки этих аппаратов целесообразно выполнять нз латуни ЛО 70-1-0,06;
л решетки нз стали 16ГС с наплавкой латунью ЛО 62-1.

Горизонтальные и вертикальные емкости выполняются из угле-
родистых сталей с прибавкой на коррозию 3 н 6 мм в зависимости
от степени агрессивности среды.

Почти все насосы, перекачивающие технологические среды,
можно изготавливать с деталями проточной части из углеродистой
стали или чугуна. Насосы, перекачивающие фурфурол с различным
содержанием воды и сухой фурфурол (при повышенных температу-
рах), следует выполнять с деталями проточной части из стали
Х18Н10Т.

КАРБАМИДНАЯ ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Дизельное топливо, получаемое при прямой перегонке нефти,
содержит большое количество парафинов с низкой температурой
застывания. Единственным процессом, позволяющим получать низ-
козастывающие сорта дизельного топлива (зимнего и арктического),
является карбамидная депарафинизация. Этот процесс может быть
также источником получения очищенного мягкого парафина, кото-
рый используется в качестве сырья для ряда производств, в том
числе и для производства белково-витамииных препаратов [17].

В схемах крупных нефтеперерабатывающих заводов предусмат-
риваются такие процессы карбамидной депарафинизации, в основе

Метанол

Карбамид на регенерацию

Рис. 7.7. Принципиальная схема регенерации кристаллическим кар--
бамндом [17]:

/—контактор: 2.2—крнсталлхваторы; 3, ?, И, 15, 16, 12— 21—емкости; 4—отделу
яке комплекса; 9—»мешалке;б. If. /3—система отделекмя; в—контактор для раз-
ложение; /0— мешалка; 14—отстойник: П, 18. 23—колонны; 22—теплообменник:

24—подогреватель-

которых лежит образование комплекса, состоящего из молекул кар**
бамида и молекул углеводорода с неразветвлениой цепью. Вари-
анты технологических схем этого процесса отличаются друг от-
друга вгрегатным состоянием карбамида, природой растворителей-
и активаторов, аппаратурным оформлением и др. [17, 18].

Разработаны н внедрены в промышленность технологические
схемы, предусматривающие депарафинизацию с использованием
кристаллического кврбамнда, или с карбамидом, растворенным в
спирте.

Оба процесса включают следующие основные стадии: образова-
ние комплекса; отделение комплекса от жидкой фазы, промывка
комплекса растворителем; разложение комплекса; регенерация
растворителей и карбамида.

На рис. 7.7 приведена принципиальная технологическая схема
депарафинизации дизельного топлива кристаллическим карбами-
дом, разработанная на основе схемы Грозненского НПЗ.
Исходное сырье (дизельное топливо) подается в контактор /,
куда поступают также карбамид и активатор (метанол). В контак-
тора 1 н в следующем за ним кристаллизаторе 2 идет процесс обра-
зования комплекса прн температуре 30—40°C. Образовавшаяся
суспензия комплекса направляется в емкость 3, а затем в систему
для отделения комплекса 4 (вакуум-фильтры, центрифуги, сита и
др.). Фильтрат направляется в емкость 15, а влажный комплекс
подается в мешалку 5 и затем в систему отделения 6. Фильтрат по-
ступает в промежуточную емкость 7, в влажный комплекс направ-
ляется в контактор 8 для разложения. Разложение комплекса про-
исходит при температуре 80°C в контакторе 8 и кристаллизаторе 9.
Образовавшаяся суспензия карбамида подается в мешалки 10 и
далее в систему отделения 11, откуда влажный карбамид поступает
в контактор образования комплекса /. Фильтрат парафина направ-
ляется в емкость 12 и затем в систему отделения 13 для улавлива-
ния унесенных кристаллов карбамида. Фильтрат из системы отде-
ления 13 поступает в емкость 16, а карбамид направляется в от-
стойник 14 и далее подается на регенерацию.

Фильтрат дизельного топлива нз емкости 15 подается в экстрак-
ционную колонну 17. С низа колонны раствор метанола поступает
в емкость 21, а с верха колонны дизельное топливо уходит в ем-
кость 19. Фильтрат парафина нз емкости 16.направляется в экстрак-
ционную колонну 18. С низа колонны 18 метанол откачивается
в емкость 21, а с верха парафин уходит в емкость 20.

Растворы дизельного топлива из емкости 19 и парафина нз ем-
кости 20 поступают в секции регенерации растворителя, в водный
раствор метанола из емкости 21 подается на регенерацию мета-
нола в колонну 23. Предварительный нагрев осуществляется в теп-
лообменнике 22, подогрев низа колонны 23 производится подогре-
вателем 24. С верха колонны 23 пары метанола отводятся иа
коидеисацню н охлаждение.

Нв рис. 7.8 приведена принципиальная технологическая схема
депарафинизации дизельного топлива карбамидом, растворенным
в спирте.

Сырье подается сначала на насыщение спиртом. Смесь сырья
и спирта проходит теплообменники 1 и 2 и затем поступает в ем-
кости 3 и 4, где происходит разделение насыщенного спиртом сырья
и спиртового раствора. Насыщенное сырье поступает в колонну 5,
а слабый раствор спирта из емкостей 3 н 4 направляется иа реге-
нерацию в колонну 21. Насыщенное сырье с низа колонны 5 через
теплообменник 1 подается иа депарафинизацию, предварительно
смешиваясь с карбамидом. Смесь сначала поступает в холодильник
реакционной смеси 6, а затем в реакторы 7. Из последнего реак-
тора 7 реакционная смесь направляется в отстойник 8, где дизель-
ное топливо отделяется от комплекса. Депарафинизированное ди-
зельное топливо подается через емкость 9 на регенерацию, а комп-
леке с низа отстойника 8 направляется на разложение в подогрева-
тели 10 и 11> обогреваемые горячей водой.

Продукты разложения (парафин и карбамидный раствор) по-
ступают в отстойник 12 для разделения. Парафни через верх от-
стойника подается в емкость 14 н далее на отмывку спирта. Карба-
мидный растаор из емкости 12 собирается в емкости 13. откуда он
идет на смещение с сырьем.

Рнс- 7.& Принципиальная схема депарафинизации дизельного
топлива карбамидом, растворенным в спирте (3]: 1

I, 2, If, t9' т«кяоовхеИитсп; Э. 4, 9,13, 14, fS, IS. 24—еМкости; Г7, 21—ко*
ловки: ^холодильник реакционно* смеси; 7—реактор; 3, ГЗ—отстойники;
10, Н. 33—оодогрезатед)*; 22—конденсатор.

Регенерация парафина происходит в колонне 17, куда он по-
дается из емкости 1$ через теплообменник 16. С верха колонны
отбирается головная фракция парафина, а с низа—"тяжелая фрак-
ция парафина.

Спиртовой раствор собирается в емкости 18, а затем направ-
ляется в колонну 21 через теплообменники 19 и 20. Дополнитель-
ный нагрев продукта колонны 21 производится подогревателем 23.
С верха колонны 21 отбирается спирт и направляется нв конден-
сацию и охЛвжД®ние в конденсатор 22 и двлее в емкость 24. Водв
с низа колонны 21 подается нв промывку депарафинизированного
топлива.

Оборудование процессов карбамидной депарафинизации на раз-
личных стаЛИЯх контактирует с рвстворамн карбамида в присут-
ствии органических продуктов (дизельного топлива, бензина, ме-
танола, парафина, изопропилового спирта). Карбамид (мочевина),
используемой в этих процессах, представляет собой полный амид
угольной кнслоты CO(NHj)8. Карбамид хорошо растворим в воде,
этаноле, бензоле. Растворимость в воде повышается с темпера-
турой:

Температура. °C ... 0 20 40 60 80 100 120

Растворимость. % . . . 40.0 61.8 62Л 71.9 79.8 88.3 95.0

В табл. 7.14 приведены данные о коррозионной стойкости не-
скольких сталей в водных растворах карбамида.

Таблица 7.14

Скорость коррозии (в мм/год) сталей в водных растворах карбамида (19)

Концентрация растьора, м Температура. Сталь
Ст. з Х5.М X8 0X13 XI8H10T
1 70 0.30 0.01 0.01
10 70 0.23 0.07 0.02 0.01 0.01
40 70 0.20 0.12 0.02 0.01 0.01
60 70 0.20 0.12 0.02 0.01 0Л1
92 115 0.68 0.63 0.80 0.02 0.01

В водных растворах карбамида углеродистая сталь подверга-
ется коррозионному разрушению (табл. 7.14). Скорость коррозии
углеродистой стали в растворах карбамида концентраций 1—92%
в интервале температур 30—115°С может составить 0,15—
0,68 мм/год. При испытаниях образцов углеродистой стали отме-
чается ^интенсивное окрашивание раствора в бурый цвет, что сви-
детельствует о загрязнении его солями железа. Хромнстаи сталь
Х5М также подвергается коррозии в растворах карбамида. Доста-
точную коррозионную стойкость в растворах карбамида различной
концентрации (до 92%) при температурах до 115°С, включая усло-
вия концентрирования карбамида, имеют стали 0X13, Х18Н10Т,
Х21Н5Т. В растворах концентрации до 60% и температурах до
70 °C кроме указанных сталей стойка н хромистая сталь Х8.

Другие составляющие сложных технологических сред процесса
карбамидной депарафинизации (дизельное топливо, бензин, мета-
нол, парафин, изопропиловый спирт) неагрессивны. Поэтому в ос-
новных средах на стадиях образования комплекса, промывки ком-
плекса углеродистая сталь не должна подвергаться интенсивной
коррозии. Одиако иа поверхности углеродистой стали могут все
же образоваться в небольшом количестве продукты коррозии, кото-
рые приведут к загрязнению циркулирующего в системе карба-
мида солями железа. Поэтому при решении вопроса о применении
углеродистой стали на различных стадиях технологического про-
цесса должны учитываться как количественные показатели ско-
рости коррозии, так и возможность (допустимость) загрязнения
технологических сред солями железа.
Таблица r.15

Рекомендуемые материалы для оборудования установи депарафинизации дизельного топлива
кристаллическим карбамидом

М иа рис. 7.7 Аппарат Среда Температура. Давление, ат Рекомендуемые материалы
1. 2. 3. S. 10, 12, 14 Аппараты для образования комплекса (контакторы, мешалки, емкости) Дизельное топли- во. карбамид, бензин, пара- фин. метанол, вода ' 35 од Корпус — двухслойная сталь Ст.З -1—0X13; внутренние детали —сталь 0X13.1X13. 2X13
?. 8, 15 Аппараты для разложения комплекса То же 80 од То же
17. 18 Аппараты для извлечения метанола нз дизельного то- плива и парафина > 80 1.0 >
23 Колонна *- извлечение мета- нола нз водного раствора Метанол, вода, карбамид 103 0.5 >
21 Емкость с водным раствором метанола То же 60 0.2 >
24 Ребойлер метаиоловой ко- лонны > 103 0.5 Корпус — двухслойная сталь Ст. 3 + 0X13; трубный пу- чок — сталь Х8
22 Подогреватель метанолового раствора > 103 0.5 То же
— Аппаратура блока 'концент- рирования карбамида Карбамид 60-115 Атмосфер- ное Двухслойная сталь Ст.З + +0X13; стали 0X13. 1X13. 2X13. X18HI0T. Х21Н5Т

Кш/Оимидния депарафинизация дизельного топлива
Таблица 7J6

Рекомендуемые материалы для оборудованхя установки депарафинизация дяавльного топлив* карбамидом,
растворенным в спирте

.4 иа рис- Аппарат Среда Темпера- тура, °C Давление, ат Рекомендуемые материалы
6 Холодильник реакцион- ной смеси ь Межтрубное пространст- во — карбамид, дизель- ное топливо, спирт Трубное пространство — вода 30-60 25-45 20 16 Корпус — двухслойная сталь 16ГС + XI8HI0T. Трубы и трубные решетки — сталь 0XI8H10T
7 Реактор образования ком- плекса То же 25-45 16 То же
10. 11 Подогреватель для разло- жения комплекса Межтрубиое пространст- во — комплекс пара<| и- нов и карбамида Трубное пространство — вода 30-60 20 »
S. 17. 21 Массообменкые аппараты Спярт, вода, парафин, дизельное топливо 110-230 Атмос- ферное Корпус — углеродистая сталь с прибавкой иа коррозию 3 мм; детали ректификаци- онных тарелок — сталь 0X13
8. 12. 13 Отстойники Дизельное топливо, пара- фин, карбамид, спирт, вода 80 5 Корпус — двухслойная сталь Ст. 3 + 0X13
3, 4. 13—15 18. 24 Емкости Дизельное топливо, пара- фин, спирт 120 7 Корпус — углеродистая сталь с прибавкой на коррозию 3 мм
19. 20. 23 Теплообменные аппараты Спирт, карбамид, вода 85 1 Корпус — углеродистая сталь; трубы — сталь Х8
22 Конденсатор-холодильник Межтрубное пространст- во — спирт, вода Трубное пространство — вода. 45 3 Корпус — углеродистая сталь; трубы и трубные решетки — Сталь X18HI0T
1. 2 Теплообменные аппараты Дизельаое топлнао 300 15 Корпус, трубы я трубные ре- шетки — углеродистые стали

Очистка смазочных масел и топтав
Опыт эксплуатации установок депарафинизации дизельного
топлива карбамидом, растворенным в спирте, в течение 6 лет по-
казал, что наибольшему коррозионному износу подвержены холо-
дильники реакционной смесн 6, аппарат 7 н подогреватель 10, 11.
Аппараты вначале были выполнены нз углеродистых сталей. После
2 лет эксплуатации отдельные трубные пучки этих 'аппаратов были
заменены. Наиболее интенсивная коррозия наблюдалась со сто-
роны оборотной охлаждающей воды (см. гл. 9). На действующих
сейчас установках большинство указанных аппаратов эксплуати-
руется с трубными пучками нз нержавеющей стали Х18Н10Т.

Отмечена значительная коррозия большинства конденсационно-
холодильных аппаратов, предназначенных для конденсации и
охлаждения различных продуктов. Срок службы пучков из угле-
родистой стали составляет не более 2,5 лет. Для увеличения сроков
службы пучков конденсвторов их необходимо изготовлять из стали
Х18Н10Т (если это экономически оправдано). Латуни в условиях
процесса карбамидной депарафинизации не могут быть использо-
ваны, так как карбамид в некоторой степени разлагается с образо-
ванием агрессивного по отношению к латуни аммиака.

Теплообменные аппараты 19, 20, 23 также подвержены корро-
зии. Срок службы трубных пучков из углеродистой стали состав-
ляет здесь не более 3 лет. Пучки этих аппаратов целесообразно
выполнять из хромистой стали Х8.

Массообменные аппараты, предназначенные для фракциони-
рования различных продуктов, н емкостная аппаратура, выполнен-
ные нз углеродистых сталей, после 6 лет эксплуатации не подверг-
лись значительной коррозии.

Рекомендуемые материалы для изготовления основного обору-
дования процессов карбамидной депарафинизации приведены в
табл. 7.15. и 7.16.

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. И. Черном у ков. Технология переработки нефти и газа. ч. 3. Очистке
нефтепродуктов н производство спецпродуктов. Изд. <Химня>. 1966.

2. С. С. Н а м етки и. Химия нефти. Изд. АН СССР. 1955.

3. Л. В. Иванова, М И. Корнеев, В. Н. Ю з б а ш е в, Технология пере-
работки нефти и газа. Изд. <Хнмня>, 1966.

4. В. Л. Гуревич, Н. П. С ос но вс кий. Избирательные растворители в пе-
реработке нефти, Гостоптехнздат. 1953.

5. Ю. С. Шмуйлович, Автореф. канд. диссертации, МИНХ и ГП им. Губ-
кина, 1966.

6. A. Wachter, N. Stillman, Trans. Flectrochem. Soc., 87, 183 (1946).

7. Dechema Werkstoff-Tabellen. Phenol, Ktlh, № 22, 1965.

8. P. Neufeld. A. K. Chakrabarty, Corr. Scl.. 12, № 6, 517—525 (1972).
9. E. R a b a 1 d, Corrosion Guide. N. Y„ 1968.

10. A. P. D а п I о p, Ind. Eng. Chern.. 32, № 8, p. 1639. 1940; 40, 7Ф 2, p. 204,
1948

11. A. P. Dan lop, R. P. Stout. Ind. Eng. Chern., 38, 705 (1946).

12. A. S. W111 i a m s, A. P. D a n 1 о p, Ind. Eng. Chem., 40. 239 (1948).

13. A. M. Ш у p. Уч. зап. Кневск. roc. ун-та, т. XXV11, 1957.
14. Л. Г. Борисова, Агрессивные свойства фурфурола при длительном его
хранении. Труды Гипронсфтемаша, вып. 4 (14). Изд. <Недра>. 1967.

15. Борьба с коррозией на НПЗ. Обзор зарубежной литературы, ЦНИИТЭНефть.
1965.

16. С. А. Ф а р а м а з о в, Эксплуатация оборудования нефтеперерабатывающих
заводов, Изд. «Химия», 1969.

17. В. В. Усачев. Карбамидная депарафинизация. Изд. «Химия». 1967.

18. Н. Ф. Богданов. А. Н. Переверзев, Депарафинизация нефтяных про-
дуктов, Гостоптехиздат, 1961.

19. Л. Д. Захар оч к и и, Л. Г. Борисова, Коррозия металлов к сплавов в
условиях депарафинизации дизельных топлив карбамидом. Труды Гнпронеф-
темаша, вып. 2, Изд. «Недра», 1964, стр; 21—28.
Глава восьмая

ОСУШЕНИЕ И ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА

ПОДГОТОВКА ПРИРОДНОГО ГАЗА К ИСПОЛЬЗОВАНИЮ

Подготовка природного газа к использованию предусматривает
осушку газа, извлечение из него углеводородного конденсата (для
газоконденсатных месторождении) и очистку от агрессивных ком-
понентов (сероводорода, углекислого газа и других). Подготовка
газв к транспортировке особенно важна в связи с тем, что значи-
тельную роль играют теперь конденсатные месторождения. Послед-
ние представляют ббльшую ценность, чем чисто газовые, так как
из ннх можно добывать помимо газа еще и большие количества
конденсата — сырья для химической промышленности и для произ-
водства моторных топлив.

Наиболее частая и нежелательная нрнмесь в природных га-
зах— водяной пар. Вредное влияние, как правило, оказывает не
са.м водяной пар, а жидкая или твердая фаза, которая может
выделиться нз газа при его сжатии илн охлаждении.

Присутствие жидкой фазы почти всегда усиливает коррозию, а
образование льда или твердых гидратов углеводородных газов
(например, гидрата .метана, гидрата пропана CaHe-iZHjO) может
привести к забиванию аппаратуры, фасонных частей н газопрово-
дов. Для предотвращения таких неполадок природный газ, транс-
портируемый по трубопроводам, предварительно подвергают
осушке.

Промышленные процессы извлечения водяного пара из газо-
вых потоков можно разбить на следующие 3 группы:

абсорбция гигроскопическими жидкостями;

адсорбция иа активированных твердых осушителях;

конденсация путем сжатия либо охлаждения илн сочетанием
обоих процессов.

Для осушки природного газа всего чаще применяют метод аб-
сорбции гигроскопическими жидкостями. Наиболее эффективными
абсорбентами показали себя гликоли—днзтнленглнколь и триэти-
ленглнколь [1]. Широкое применение гликолей обусловлено их вы-
сокой гигроскопичностью, стойкостью к нагреву, ни?кид давлением
пара, возможностью осуществления регенерации и доступностью
при сравнительно невысокой стоимости.

В СССР для осушки природного газа применяют растворы дн-
этилеиглнколя (ДЭГ). ДЭГ представляет собой эфир многоатом-
ного спирта, хорошо растворимый в воде н незначительно в легких
углеводородах.

Осушка газа осуществляется в абсорбере путем контакта его
с движущимся навстречу потоком 97—99% раствора ДЭГ. Адсор-
бируемая вода разбавляет ДЭГ. н перед повторным использова-
нием его регенерируют отгонкой воды в отпарной колонне. Степень
осушки, достигаемая при использований растворов гликоля, опре-
деляется, главным образом, полнотой удаления воды из раствора
в отпарной колонне. Для снижения содержания воды в осушитель-
ном растворе до минимума без применения чрезмерно высоких
температур регенерацию проводят под вакуумом.

Чрезмерно высокие температуры (выше 165°C) приводят к рвз-
ложеиию ДЭГ с образованием агрессивных веществ (муравьи-
ной, уксусной и других кислот).

Незначительная растворимость ДЭГ в легких углеводородах
позволяет использовать его также для предотвращения гадратооб-
разоваиия в системах сбора природного газа на установках низко-
температурной сепарации (НТС) га »а. В этом случае ДЭГ впрыс-
кивается в газовый поток. Для уменьшения потерь ДЭГ за счет
растворения в углеводородах в условиях защиты от гидратообразо-
вания применяют сравнительно разбввлеиные (90%) водные рас-
творы ДЭГ вместо концентрированных (99%) растворов ДЭГ, ко-
торые используются на обычных осушительных установках.
Впрыскиваемый в газовый поток 90% раствор ДЭГ обеспечивает
лишь частичное обезвоживание газа. Основное его назначение —
предотвращение образования гидратов. Поэтому ДЭГ называют
ингибитором гндратообразовання. Необходимая высокая степень
осушки газа на установках НТС достигается в ббльшей степени
охлаждением газа, чем действием гликоля.

Установки НТС строятся на групповых пунктах сбора продук-
ции газовых скважин. В зависимости от технологии процесса
осушки и выделения углеводородов на газоконденсатных место-
рождениях используются установки НТС с различными техноло-
гическими схемами:

1) с применением ингибиторов гидратообразования;

2) с применением ингибиторов гидратообразования и дополни-
тельной углубленной осушкой газа (для газоконденсатных место-
рождений Севера);

3) без введения в поток газа ингибитора гидратообразования
(прн разрушении гидратов за счет тепла, получаемого сжиганием
газов илн из других источников).

Наиболее широко применяется на газоконденсатных месторож-
дениях СССР подготовка газа методом, низкотемпературной села-
рацнн с применением в качестве ингибитора гндратообразования
гликолей и их регенерацией.

На Оренбургском газоконденсатном месторождении, отличаю-
щимся повышенным содержанием в продукции скважин агрессив-
ных компонентов (сероводорода, углекислого газа, хлоридов), для
подготовки газа принята схема, сочетающая днэтнленглнкольную
осушку с методом НТС газа.

Рнс. 8.1. Принципиальная схема установки НТС с применением
гликоля в качестве ингибитора гндратообразования [2]:

Г—сепаратор I ступени; 2—теплообменник газ-газ; 3— дроссель: 4—низко
температурный сепаратор П ступени: 5—трехфазвыА сепаратор I ступени;
f— грехфаэный сепаратор II ступени: 7—отпарная колонка; а—теплообмен-
ник ДЭГ-ДЭГ; 9—насос.

Рассмотрим технологическую схему установки НТС с примене-
нием гликолей для предотвращения гндратообразования (рнс. 8.1).
Газ под давлением 130 ат, поступающий из скважин, подается на
групповой пункт сбора природного газа — в сепаратор I ступени /,
где »з него выделяются механические примеси, капельножидкая
вода и углеводородный конденсат. Далее газ проходит газовый
теплообменник, где охлаждается отсепарнрованным газом до тем-
пературы на 2—3* выше температуры гндратообразования (~ О °C)
и поступает после дросселирования (прн этом давление снижается
до 70 ат, а температура до — 12°С) в низкотемпературный сепара-
тор II ступени 4. Для предотвращения гндратообразования в га-
зопровод после сепаратора I ступени впрыскивается 90% раствор
ДЭГ. В низкотемпературном сепараторе из газа выделяется угле-
водородный конденсат, и отсепарированный газ направляется
в межтрубное пространство газового теплообменника 2 для
охлаждения газа высокого давления. Далее газ через узел выход-
ной врматуры групповой установки направляется в сборный про-
мысловый коллектор и далее в магистральный газопровод.

Выделившаяся в низкотемпературном сепараторе II ступени
жидкая фаза (углеводородный конденсат н раствор ДЭГ примерно
60%-ной концентрации) перетекает в трехфазный сепаратор II сту-
пени 6; отсюда углеводородный конденсат подается в конденсато-
сборный коллектор групповой установки, а раствор ДЭГ — на блок
регенерации.

Жидкая фаза нз сепаратора 1 ступени, состоящая нз водного
н углеводородного конденсата, подается на разделение в трехфаз-
иый сепаратор 1 ступени. Установка регенерации ДЭГ состоит нз
теплообменника 8, отпарной колонны 7, котла-испарителя, холо-
дильника и емкостей для насыщенного н регенерированного раст-
воров ДЭГ.

Насыщенный 60% раствор ДЭГ из емкости насосом подается
в трубное пространство теплообменника, где нагревается обратным
потоком регенерированного ДЭГ до 70°С. Дальнейший нагрев ДЭГ
до 100°C осуществляется в змеевике, находящемся в испарителе
отпарной колонны за счет тепла регенерированного ДЭГ. Из зме-
евика ДЭГ направляется в среднюю часть отпарной колонны на
регенерацию. В отпариой колоине насыщенный ДЭГ стекает по
колонне вниз, растекаясь пленкой по развитой поверхности испа-
рителя навстречу потоку пара, идущего нз котла-испарнтеля, н
постепенно повышая свою концентрацию.

Вследствие высокой температуры из насыщенного ДЭГ испа-
ряется вода н в парообразном состоянии подымается в верхнюю
часть колонны. Регенерированный 90% раствор ДЭГ из ннжней ча-
сти испарителя (температура 135°C) поступает в межтрубное про-
странство теплообменника, где охлаждается до 60 °C, а затем
направляется через холодильник в емкость регенерированного ДЭГ,
из которой плунжерными иасосЗмн подается к- форсункам для

Таблица 8.1

Содержание агрессивных компонентов в газе
некоторых газовых в газокондепсвтвых месторождений [3, 4|

Месторождения Содержание, объем и. К М е сторожден кя Содержание, объемы. X
HSS СО! соа
Шебелниское Нет О.Г Урта-Булак До 13.0 6.2
Ликевское 0,06 1.20 Сев. Мубарек 0.4 1.3
Берёзаиское 0.0016 4.11 Учкыр 2.4 3.76
Гаэли Нет До 0.5 Оренбургское До 6.0 • До 3.0
Джаркаы " Следы До 1
впрыскивания ДЭГ в поток сырого газа высокого давления. На
установках регенерации ДЭГ, как правило, эксплуатируются испа-
рители с огневым подогревом, т. е. подогрев ДЭГ осуществляется
дымовыми газами— продуктами сгорания природного газа.

Другая возможная схема осушки и низкотемпературной сепа-
рации газа отличается от вышеописанной схемы тем, что контакт
ДЭГ с газом осуществляется в абсорбере, а не на участке трубо-
провода. Для осушки газа применяются концентрированные (99%)
растворы ДЭГ. Насыщенный 97% раствор ДЭГ выводится на уста-
новку регенерации ДЭГ.

Установки осушки и низкотемпературной сепарации газа нашли
широкое применение для подготовки газа к транспортировке на
газоконденсатных месторождениях. В табл. 8.1 приводится содер-
жание агрессивных компонентов в газе некоторых газовых и газо-
конденсатных месторождений, где эксплуатируются или строятся
эти установки.

Агрессивность таких компонентов газа, как H2S и СО2, обус-
ловлена тем, что в присутствии воды последние вступают во взаи-
модействие с металлами, нз которых изготовлено оборудование,
вызывая его коррозионное разрушенне.

КОРРОЗИЯ УСТАНОВОК РЕГЕНЕРАЦИИ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СЕПАРАЦИИ НЕАГРЕССИВНОГО ГАЗА

Опыт эксплуатации установок НТС, где подготавливается к
транспортировке неагрессивный кондеисатсодержащнй газ и при-
меняются а качестве ингибитора гидратообразования 90% рас-
творы ДЭГ, показал, что коррозионному разрушению подвержено
только оборудование установок регенерации ДЭГ. Поэтому ниже
будут представлены результаты исследований по коррозии и за-
щите от нее в растворах ДЭГ.

Коррозия сталей я растворах ДЭГ

Коррозия углеродистой стали в растворах ДЭГ носит, как пра-
вило, общий (равномерный) характер, но в ряде случаев, преиму-
щественно в паровой фазе, наряду с общей наблюдается также
небольшая язвенная коррозия [5]. Скорость коррозии стали в па-
ровой фазе растворов ДЭГ выше скорости коррозии в жидкой фазе
(рис. 8.2).

Большую агрессивность паровой фазы растворов ДЭГ по
сравнению с жидкой связывают [6] с образованием легколетучих
органических кислот в результате окисления ДЭГ. С повышением
температуры растворов ДЭГ с концентрациями от 10 до 90% до
температур, близких к температуре кипения растворов (до 100—
120вС), происходит увеличение скорости коррозии углеродистой
стали в паровой и жидкой фазах. При температуре кипения рас-
твора ДЭГ скорость коррозии углеродистой стали снижается,

в»
В концентрированных (98—100%) растворах ДЭГ наблюдается
иная зависимость скорости коррозии углеродистой стали от темпе-
ратуры: с повышением температуры вплоть ло температуры кипе-
ния раствора скорость коррозии углеродистой стали увеличивается.

Рнс. 8.2. Зависимость скорости коррозии углеродистой стали в газо-
вой (а) и жилкой (б) фазах от температуры при разных концентра-
циях дизтиленгликоля [5]-

В относительно разбавленных (10—90%) растворах ДЭГ углеро-
дистая сталь разрушается с максимальной скоростью при темпера-
туре 100°С, а в концентрированных — при температуре кипения
растворов. При 100°C углеродистая сталь с наименьшей скоростью
корродирует в 98—100% растворах ДЭГ, с наибольшей — в 45—50%
растворах (рис. 8.3). Из этих данных следует, что в наиболее аг-
рессивных условиях работает отпарная колонна установки регене-
рации ДЭГ, рабочей средой которой является 60% раствор ДЭГ
при температуре 100 °C.

Солн, в основном, NaCl и СаС12, переходящие в растворы ДЭГ
вместе с содержащейся в газах пластовой водой н насыщающие
растворы ДЭГ при их многократном использовании, ускоряют кор-
розию углеродистой стали. В регенерируемом растворе ДЭГ до-
пускается суммарное содержание солей не более 4,6%.

Рнс. 8.3. Зависимость скорости коррозии углеро-
дистой стали при 100 ’С от концентрации ДЭГ [Б]:
/—газовая фаза; 2— жидкая фаза.

Добавка до 5% NaCl к 60 и 90% растворам ДЭГ увеличивает
коррозию углеродистой стали прн температуре 100 °C (рнс. 8.4).

С увеличением концентрации СаС12 в 60 и 90% растворах ДЭГ
скорость коррозии углеродистой стали при температуре 100 °C сна-
чала растет, а затем уменьшается.

Максимум скорости коррозии наблюдается при содержании
0,5% CaClj в 60 и 90% растворах ДЭГ (рис. 8.5).

Так как растворы ДЭГ, циркулирующие на установке регене-
рации днэтнленгликоля, могут содержать в своем составе одновре-
менно солн NaCl н СаС12, была изучена коррозионная стойкость
сталей в средах, имитирующих среды различных аппаратов уста-
новки [5]. Были выбраны среды отпарной колонны и испарителя
установки регенерации диэтиленглнколя, где на практике наблю-
далась сильная коррозия. Кроме того, были проведены лаборатор-
ные испытания в регенерированном и насыщенном растворах ДЭГ,
взятых непосредственно с установки регенерации ДЭГ Шебелнн-
ского промысла. Результаты этих исследований представлены в
табл. 8.2. Здесь же приведены данные промышленных испытаний
образцов непосредственно в испарителе установки регенерации
ДЭГ Шебелннского промысла.

Как видно из таблицы, углеродистая сталь разрушается с боль-
шой скоростью в насыщенном и регенерированном растворах ДЭГ

Рнс- 8.4. Зависимость скорости
коррозии углеродистой стали
прн 100°C от добавки NaCl
к 60% (/. 5) и 90% (2. О рас-
творам ДЭГ [Б]:

/. г—гаяояяя фям: 5. 4—жадная
фма-

Рнс. 8.6. Зависимость скорости
коррознн углеродистой стали при
J 00*42 от добавки CaCls к 60%
(/.5) н 90% (2. 4) растворам
ДЭГ [5J:

I. 3—газовая фааз; 3. 4— жидкая фана.

при температуре 100 °C. Особенно агрессивна паровая фаза насы-
щенного влагой раствора ДЭГ (60%). Скорость коррозии углеро-
дистой стали в этом растворе составляет 3,17 мм/год. Разрушение
стали носит равномерный характер.

О большой скорости коррозии углеродистой стали под воздей-
ствием паровой фазы насыщенного раствора ДЭГ свидетельствует
также опыт эксплуатации отпарных колони установок регенерации
ДЭГ Шебелннского газового промысла. В месте входа насыщен-
ного раствора ДЭГ в отпарную колонну, работающую при темпе-
ратуре 100ьС, корпус колонны, изготовленный из углеродистой
стали, разрушается со скоростью 6 мм/год.

Сталь Х5М, также как и углеродистая сталь, нестойка в паро-
вой и жидкой фазах раствора, имитирующего среду отпарной ко-
Таблица 8Л

Свороетъ воррозяя (в мм/год) сталей в производственных средах средах,
вмвтарующш производственные [5]

Среда Темпера- тг- Углеродистая сталь Сталь Х5М Сталь 0X13
Г. Ж- г. ж. Г, ж.
Растворы, и мн тп ру ищи о производственные: -
60% ДЭГ+ 0.5% СаСГ, + 5% NaCl 100 — 0.75 0.9 0.56 0.023 0.055
90% ДЭГ + 0.5% СаОа + 5% NaCl 100 0.42 0.18 — — — —
Производственные среды: Г 35 0.37 0.Г6 — — 0J08 0.015
регенерированный (90%) раствор ДЭГ ТОО 0.60 0.26 — — —
насыщенный (60%) рас- твор ДЭГ ТОО 3.17 0.54 — — —
Среда испарителя * (90% ДЭГ) 135 0.39 0.069 •• 0.18

' Испытанна прободались а течение 3830 ч аппарате /станоахи регенерации ДЭГ
ШеОелннского промысла.

*• Точечнаа копрозня.

лонны (60% ДЭГ4-0,5% СаС12-Ь5% NaCl); сталь же 0X13 в этих
условиях оказалась коррозионностойким материалом.

Промышленные испытания образцов при температуре 135°C в
жидкой фазе испарителя установки регенерации диэтнленглнколя
показали, чт'6 углеродистая сталь в этнх условиях является понн-
женностойким материалом. Стали Х5М, 0X13 корродируют с не-
большой скоростью, но в этнх условиях нх разрушение носит то-
чечный характер. Максимальная глубина питтинга наблюдается на
стали 0X13 и составляет 0,43 мм/год.

Растворы ДЭГ при эксплуатации установок регенерации ДЭГ
могут Родкисляться в результате образования низкомолекулярных
органических кислот в процессе окисления и разложения ДЭГ. На
некоторых установках значение pH растворов ДЭГ снижалось в
процессе эксплуатации с 8 до 3.

Углеродистая сталь с довольно большой скоростью разрушает-
ся даже в нейтральном (pH = 8,1) 60% растворе ДЭГ прн темпе-
ратуре 100° (рнс. 8.6). Прн уменьшении pH раствора скорость
коррозии углеродистой стали еще возрастает.

Изменение pH 90% раствора ДЭГ с 8,9 до 2,12 также приводит
к ускорению коррозии углеродистой стали прн температуре 100°C
(в газовой и жидкой фазах).

Сталь Х5М показала себя стойкой в паровой и жидкой фазах
90% раствора ДЭГ при значениях pH раствора не ниже 5; в паровой
Рнс. 8,6. Заянсямость скорости
коррозии стали Ст. 3 при 100 °C
от pH при подкисления НСООН
60% (1.2) и 90% (3.4) раство-
ров ДЭГ (5):

I. J—газовая фаза: I. жидкая фаза.

Рнс. 8.7. Зависимость скорости коррозии
Стали Х5М прн 100 °C от pH 60% (1. 2) и
90% (3. 4) растворов ДЭГ [6]:

I. 3—газовая фаза; г, 1—жидка* фаза-

$5-

Рио. 8.8. Зависимость скорости коррозии стали 0X13 при 100 °C
от pH 60% (/. 2) и 90% (3. 4) растворов ДЭГ (5J:

I. 3—газовая фаза; I, <—жидкая фаза.
фазе 60% раствора ДЭГ она разрушается со скоростью
0,55 мм/год даже в нейтральном растворе (рис. 8.7). В паровой

фазе коррозия стали Х5М носит точечный характер.

Сталь типа 0X13 обладает прн температуре 100*С высокой стой-

костью в паровой н жидкой фазах 60 н 90%

значеииях pH этих растворов не
ниже 3 н 4 соответственно
(рнс. 8.8).

Активация стали типа Х18Н10Т
начинается прн pH = 2,5-е-З в жид-
кой фазе 60% раствора и в паро-
вой и жидкой фазах 90% раствора
ДЭГ (рнс. 8.9).

Полученные данные указывают
на то, что па коррозию исследован-
ных сталей оказывает сильное
влияние pH раствора ДЭГ; поэтому,
если на установках, применяющих
днэтиленглнколь, создаются усло-
вия (высокая температура, наличие
кислорода), приводящие к подкис-
лению растворов ДЭГ, то следует
ожидать усиления коррознн обору-
дования.

Учитывая высокую стойкость
стали 0X13 прн температуре 100°C
в паровой и жидкой фазах 60%
раствора ДЭГ прн значениях pH
этого раствора больше 3, а также
стойкость в растворе, имитирующем
среду отпарной колонны, считают.

растворов ДЭГ прн

что в условиях работы отпарной

ф5г

Рис. 8.9. Зависимость скорости
коррозии стали XI8HI0T при
100 °C от pH при подкислении
НСООН 60% (/. 5) и 90% (2.4}
растворов ДЭГ [5]:

I. 2—газовая фаза;3. 4— жидкая фава.

колонны установки регенерации

ДЭГ, pH среды которой колеблется в пределах 4—5, сталь 0X13
будет устойчива. Поэтому ее можно рекомендовать в качестве ма-
териала для облицовки корпуса колонны и изготовления внутрен-
них устройств [5].

Межкристаллитная коррозия стали Х18Н10Т
в растворах диэтилеиг.тиколя

Так как сталь Х18Н10Т, показавшая себя коррозионностойкой
в описанных выше средах, может подвергаться межкристаллитному
разрушению, было проверено, могут лн растворы ДЭГ реализовать
возникшую в стали в результате термической обработки илн свар-
ки склонность к межкристаллитной коррозии [5].

В табл. 8.3 представлены результаты испытаний в растворах
ДЭГ при температуре 100°С образцов стали X18HJ0T, в которых
Таблица 8J8

Результаты испытаний ва межкристаллитную
коррозию стали XI8H10T В растворах
диэтиленгликола [5|

Среда

Длитель-
ность
ПСПЫТ*'
ннй. ч

60% ДЭГ..........

60% +0.5% НСООН . .

90% +5% НСООН . .

Меж кристаллит*
иаа коррозия

Наблюдается

специальной термической обработкой создана склонность к меж-
кристаллитной коррозии (образцов-индикаторов). 60% раствор ДЭГ
выявляет возникшую в стали склонность к межкристаллитной кор-
розии после 200-часовых испытаний, а подкисленные добавкой
муравьиной кислоты 60 н 90.% растворы ДЭГ — после 100-часовых
испытаний. Склонность к межкристаллитной коррозии была реали-
зована иа образцах-ннднкаторах из стали Х18Н10Т и при выдерж-
ке в испарителе установки регенерации ДЭГ в течение 2880 ч.

Следовательно, прн изготовлении оборудования нз стали
Х18Н10Т нужно сварку этой стали осуществлять электродами, обе-
спечивающими стойкость к межкристаллитной коррозии.

Материалы, рекомендуемые для установки регенерации ДЭГ

Корпус отпарной колонны, как было сказано, можно изготов-
лять из биметалла с плакирующим слоем из стали 0X13 (pH рас-
твора ДЭГ должен быть не ниже 4) или нз стали 0Х18Н10Т.

Корпус испарителя можно делать нз углеродистой стали с при-
бавкой на коррозию 6 мм.

Для змеевика испарителя, подогревающего 60% раствор ДЭГ
до 100°C, по тем же соображениям, которые были высказаны прн
выборе материала для отпарной колонны, коррозионностойким ма-
териалом может служить сталь 0Х18Н10Т. _

Для корпуса теплообменника, соприкасающегося с 90% раство-
ром ДЭГ, имеющего максимальную температуру 135°C, можно
рекомендовать углеродистую сталь с прибавкой на коррозию 6 мм,
а для трубного пучка, на который воздействует также и агрессив-
ный 60% раствор ДЭГ, — сталь 0Х18Н10Т. К сварным соедине-
ниям стали Х18Н10Т нужно предъявлять требование стойкости к
межкристаллитной коррозии.

Конденсатор-холодильник можно выполнить нз углеродистой
стали. Кожух этого аппарата следует изготовить с прибавкой на
коррозию 3 MJJ.
Влияние' кислорода иа скорость коррозии углеродистой стали
в растворах двэтиленгликоля

Так как коррозия в растворах ДЭГ связана с образующимися
при окислении ДЭГ агрессивными кислотами жирного ряда (типа
муравьиной, уксусной), скорость образования которых зависит от
присутствия кислорода [6], было исследовано влияние кислорода
иа скорость коррознн углеродистой стали в растворах ДЭГ прн
температуре 100 °C [5].

Таблица 8.4

Снорость воррозви (в мм/год) углеродистой стала в растворах
диэтилеиглввола при температуре 100 "С [5]

Ср«М Среда в контакте С ВОЗДУХОМ Среда а контакте с очищенным от следов кислорода азотом
г. ж. Г. Ж-
60% раствор ДЭг .... 0.45 2.44 0.23 0.10
90% раствор ДЭГ .... 0.17 0.70 0.13 0.06
60% раствор ДЭГ + 0.5% НСООН (pH = 2.95) . . . 1.88 ’ 3.2| 0.68 0.25 '

В табл. 8.4 представлены результаты коррозионных испытаний
углеродистой стали в растворах ДЭГ прн контакте с воздухом илн
с очищенным от следов кислорода азотом. Как видно нз таблицы,
контакт с кислородом воздуха значительно ускоряет коррозию уг-
леродистой стали в 60 и 90% растворе ДЭГ, Скорость коррозйн
углеродистой стали в 60% растворе ДЭГ при контакте с воздухом
больше в 2 раза в паровой фазе и в 25 раз в жидкой фазе по
сравнению с раствором в контакте с азотом. Подобная зависимость
наблюдается в в подкисленном 60% растворе ДЭГ.

Прн отсутствии контакта с кислородом углеродистая - сталь с
ббльшей скоростью разрушается в паровой фазе 60 и 90% раство-
ров ДЭГ по сравнению с коррозией в жидкой фазе. Кислород уско-
ряет коррозию углеродистой стали в растворах ДЭГ. В случае
его отсутствия скорость коррознн углеродистой стали в наиболее
агрессивном 60% растворе ДЭГ прн температуре 100 °C составляет
0,10 мм/год в жидкой фазе и 0,23 мм/год в паровой фазе.

Следовательно, удаление кислорода воздуха нз системы уста-
новки регенерации ДЭГ может явиться одним из путей уменьшения
коррозии оборудования в средах, содержащих растворы ДЭГ.

Применение ингибиторов коррозии

Снизить коррозию в растворах ДЭГ можно также путем приме-
нения ингибиторов коррозии [7]. Двузамещениый фосфат натрии,
добавленный в 60 н 90% растворы ДЭГ в количестве 1 г/л, может
служить замедлителем коррозии углеродистой стали в жидкой
фазе 60% н в жидкой н паровой фазах 90% растворов ДЭГ прн
температуре 100°C. Ликвидировать коррозию углеродистой стали
в паровой фазе 60% растворов ДЭГ ие удается даже при введении
в растворы ДЭГ максимально возможного количества Na2HPO«
(20 г/л).

В табл. 8.5 приведены значения оптимальной концентрации и
эффективности ингибирующего действия добавок различных ами-
нов на коррозию углеродистой стали в 60% растворе ДЭГ при тем-
пературе 100 °C, полученные по результатам коррозионных испы-
таний. Опыты проводились при контакте растворов с воздухом.

Таблица 8J

Ингибирующее действие амина на воррозню
углеродистой стали в 60% растворе ДЭГ
при температуре 100 °C (7)

Айна Оптпмадьнап концентрация амина, г/а Ингнбнруасщее действие, к
Г. Ж. Г. ж.
Моноэтаколамин (МЭЛ) .... 40 5 98 94
Диэтаноламин (ДЭА) .... 700 10 99 97
Триэтаноламин (ТЭА) >700 80 — 98

Эффективность ингибирующего действия аминов высокая (94—
99%). Для ликвидации коррозии в жидкой фазе 60% растьора
ДЭГ достаточно ввести в раствор 5 г/л МЭА, 10 г/л ДЭА, 80 г/л
ТЭА. Наиболее трудно устранить коррозию в паровой фазе 60%
раствора ДЭГ при температуре 100°С. Это удается осуществить
прн добавке в раствор 40 г/л МЭА млн 700 г/л ДЭА. Высокая оп-
тимальная концентрация ДЭА делает его менее экономичным инги-
битором коррозии углеродистой стали в растворах ДЭГ по сравне-
нию с МЭА. Добавка пассиватора МЭА в количестве 40 г/л обес-
печивает [7] также коррозионную стойкость углеродистой стали в
паровой и жидкой фазах 70—90% растворов ДЭГ прн температуре
до 100 °C.

При применении МЭА в качестве ингибитора коррозии нужно
учитывать, что большие его количества могут вызывать вспенива-
ние раствора ДЭГ.

Исследования показали, что защиту от коррозии оборудования
блока регенерации ДЭГ установок НТС газа можно осуществлять
по двум направлениям:
1) применением вместо углеродистой стали более коррозионно-
стойких в этих условиях нержавеющих сталей типа 0X13 н Х18Н10Т
(см. выше);

2) введением ингибиторов коррозии в растворы ДЭГ; в этом
случае все оборудование может быть выполнено из углеродистых
сталей.

Удаление кислорода нз системы должно служить дополнитель-
ным мероприятием по снижению коррозии сталей в растворах ДЭГ.

Установки низкотемпературной сепарации газа, использующие
ДЭГ в качестве абсорбента, эксплуатируются и на газоконденсат-
ных месторождениях, содержащих значительные количества угле-
кислого газа (до 8%). На этих установках подвержено сильной
коррозии оборудование блоков регенерации ДЭГ [8].

Усиление коррозии углеродистой.стали в концентрированных
растворах ДЭГ вызвано абсорбцией гликолем кислых газов, а
также наличием в пластовых водах органических кислот, приводя-
щих к снижению pH растворов ДЭГ. Снижение pH 92,5% раствора
ДЭГ с 7,5 до 3,0 увеличивает скорость коррозии углеродистой
стали в испарителе прн температуре 140 °C в 100 раз (с 0,01 до
1 мм/год). Для нормальной эксплуатации установки рекомендуют
периодически проверять pH раствора ДЭГ и поддерживать его
в пределах 7—7,5 путем нейтрализации кислых компонентов инги-
битором следующего состава: до 1% тетрабората натрия, до 0,03%
МЭА, до 1% меркаптобензатиазола.

Чрезмерное добавление этих веществ приводит к увеличению
pH выше 8—8,5, что недопустимо, так как щелочные растворы ДЭГ
имеют тенденцию к ценообразованию и эмульгированию. При до-
бавлении ингибитора в раствор ДЭГ необходима тщательная
фильтрация раствора.

ПОДГОТОВКА И ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА
ПОВЫШЕННОЙ АГРЕССИВНОСТИ

Низкотемпературная сепарация газа (НТС)

Оборудование установок НТС природного газа может претер-
певать воздействие коррознонноактивных сред: 1) влажного газа,
содержащего довольно значительные количества H2S и СО2 (в ча-
стности, на Оренбургском газоконденсатном месторождении до
5% H2S и 2% СОг); 2) водного и углеводородных конденсатов, на-
сыщенных H2S н СО2 н содержащих хлориды (эти солн попадают
в конденсаты нз пластовой воды газоконденсатных скважин, кото-
рая представляет собой рассолы на основе хлоридов кальция н
натрия с концентрацией до 250—270 г/л).

На первые по технологической цепочке аппараты рассматри-
ваемых процессов воздействует наиболее агрессивная пластовая
вода. С удалением от скважины происходит снижение общего
содержания солей за счет периодического сбрасывания водного от-
стоя.

В рассматриваемых условиях стали могут подвергаться как яз-
венному или точечному разъеданию, так и значительно более опас-
ному сероводородному растрескиванию. Последнее обусловлено
проникновением в сталь водорода прн электрохимической корро-
зии в сероводородсодержащих средах.

Вопросы низкотемпературной (электрохимической) сероводород-
ной коррозии и сопутствующего ей растрескивания рассмотрены в
гл. 3 й 4. Однако этн виды разрушения в условиях подготовки
природного газа усложняются присутствием в рабочих средах дву-
окиси углерода и хлоридов. По этой причине рекомендации по за-
щите оборудования от низкотемпературной сероводородной корро-
знн и сероводородного растрескивания для оборудования нефте-
перерабатывающих процессов, в рабочих средах которых отсут-
ствуют существенные количества хлористых солей н двуокиси угле-
рода, могут оказаться неприменимыми для данного случая. Вместе
с тем, ряд основных представлений о механизме и закономерностях
этих видов разрушения сохраняется в присутствии указанных при-
месей. В связи с этим в настоящем разделе описываются особенно-
сти коррозии и растрескивания при подготовке природного газа.

Коррозия ряда металлов и растрескивание углеродистых н низ-
колегированных сталей исследовались* применительно к условиям
эксплуатации оборудования первичной и низкотемпературной сепа-
рации агрессивного природного газа. Максимальная рабочая тем-
пература этих процессов 50 °C, а давление — около 130 ат.

Предварительная серия испытаний (прн 40°C) была направлена
на выявление наиболее агрессивных по отношению к углеродистой
стали условий (по содержанию хлоридов в растворе и концентра-
циям HsS и СОг в пропускаемой через раствор газовой фазе).
В этих и дальнейших испытаниях образцы устанавливали в жид-
кую и газовую (над раствором) фазу. Получен экстремальный ха-
рактер зависимости скорости коррозии от концентрации NaCI с
максимумом прн 100 г/л NaCI. С увеличением концентрации серо-
водорода до 70% в смесн газов HjS + COs коррозия возрастала, а
при дальнейшем повышении содержания HsS — существенно не
менялась. Наиболее агрессивным оказался раствор 100 г/л NaCI,
насыщаемый такой газовой смесью (pH — 4,0); в этом растворе и
проводились основные испытания при 20, 40 и 50 °C в соответствии
с температурным режимом работы блоков первичной и низкотем-
пературной сепарации природного газа.

Результаты испытаний (табл. 8.6) показывают, что для сталей
Ст. 3 и 16ГС с повышением температуры от 20 до 5О.°С происходит
значительное усиление коррозии как в жидкой, так и в парогазовой

* Исследования проведены И, С. Шпарбером и А. И. Шелеховой во ВНИИ-
Нефтемаше.
Таблица 8,6

Скорость коррозия металлов сплавов в условиях,
нмвтарующвк первичную низкотемпературную сепарацию природного газа*

Среде: аодмыЯ распюр J00 г/д NaCl, насыщенный смесью газов 70 объемы. к HjS 4*30
объеми. к СО* Даме ине 130 ат.

«Металл иля cnzai Фаза Скорость коррозии, ым/год Характер коррозвк
so *с 40 *С 80 °C
Стели Ст. 3 ж. 0.075 0.460 0.750 Небольшие вздутия
г. 0,004—0.109 1.160 1.450 То же При 40 и 50 °C
16ГС ж. 0.157 0.374 0,760. Небольшие вздутия
г. 0.043 151 1.830 То же прн 40 и 50 4С
0X13 ж. 0.020 0.015 0.026 Неглубокая точечная
г. 0.080 0,164 0.050 коррозия Частая точечная кор-
XI8HJ0T ж. 0.003 0.004 0.009 розкя и язвы Небольшая язвенная
г. 0.017 '• 0.160 ОЛЮ коррозия при 40 н 50 °C Язвенная коррозии.
X17HI3M3T ж. 0.001 0.006 0.004 глубина 0Л3—0.06 ы Равномерная коррозия
г. 0.002 0.006 0.012 То же
Монель-мегалл ж 0.002 — 0.005 >
НМЖМц г. 0.007 — 0,087 >
28-2,5-1 Л Алюминий АДГ ж. 0.0 Г 7 0.155 >
г. 0.005 — 0.050 >
Титан ВТ Г ж 0.001 — 0.002 в
г. 0.002 —. 0.001 в
Латунь ЛАМш 77-2-0.06 ж. 0.010 — 0.031 в
г. 0.021 0.034 >
Латунь ЛА 77-2 ж. 0.004 — — в
г. 0.048 —• — >

* Испытания проведены

И. С. Шпербером n А. Н. Шелеховой во ВННИНефтемаие.

фаз.е. В последней отмечены более высокие (в 2—2,5 раза) значе-
ния скорости коррозии. Максимальная скорость коррозии этнх ста-
лей значительно превышает предельно допустимую величину для
корпусов нефтеаппаратуры (0,5 мм/год). Таким образом, высокая
скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей ис-
ключает их применение в качестве конструкционных материалов
оборудования первичной н низкотемпературной сепарации агрес-
сивного природного газа без специальных антикоррозионных ме-
роприятий (нанесения защитных покрытий, введения ингибиторов
и т. д.).

Для высоколегированных нержавеющих сталей отмечена не-
(кугршая общая коррозия как при 20°, так н прц 50 °C. Однако
с повышением температуры для сталей 0X13 и X18HJ0T наблю-
дается значительное усиление локальной коррозии, и онн непри-
годны для работы в рассматриваемых условиях. Сталь X17H13M3T
оказалась полностью стойкой н может успешно применяться для
защиты (плакирование нли облицовка) ответственных аппаратов
блоков НТС от обшей коррозии.

Все испытываемые цветные сплавы показали невысокую ско-
рость коррозии (при отсутствии локальных разрушений), что допу-
скает их исользование в виде покрытий и плакирующих слоев.
Для этой пели можно рекомендовать биметаллический лист угле-
родистая сталь + монель-металл НМЖМц 28-2,5-1,5, выпускаемый
отечественной промышленностью.

Поскольку на оборудование НТС одновременно воздействуют
водные н углеводородные среды, были проведены дополнительные
испытания в двухфазной смеси: водный раствор NaCl, насыщен-
ный 70 объемн.% H2S + 30 объемн.% СОг, н жидкий углеводород
(смесь октана и гептана), также насыщенный этой газовой смесью
(табл. 8.7).

Таблица 8.7

Скорость коррозия сталей в установках НТС *

Среда, вода+углеводород (смесь *октака к геганак наськденгые смесью гааоа
70 обьсмн. к HjS + ЗО объем»- к COj. Температура 60 *G

Сталь Скорость коррозпк, мкТод Характер коррозии
ж. Г. Гр.
Ст. 3 0.710 0.270 0.570 Небольшие вздутия в водной фазе, в других случаях-рав- ночериая коррозия
16ГС 0.6Г0 Г.180 0.810 Равномерная коррозия
Х18Н10Т 0,007 0.112 0.009 Язвенная коррозия в углево- дородной фазе, в других слу- чаях — равномерная корро- зия
XI7HI3M3T 0.003 0.008 0.013 Равномерная коррозия

* Испытания проведены И. С. Шпарбером и А. И. Шслеховов во ВПИИНефтемаше.

Как видно нз табл.8.7,скорость коррозии сталей Ст.З н 16ГС—
одинакового порядка. Для стали XI8H10T прн переходе в углево-
дородную фазу отмечается заметное усиление обшей коррозии, а
также разрушений локального характера. Сталь Х17И13МЗТ по-
казала очень высокую коррозионную стойкость в двухфазной среде.

Испытаниям на сероводородное растрескивание подвергали угле-
родистые и низколегированные стали марок ВМСт,3 (сп, пс, кп),
ВКСт.Зсл, 20К, 16ГС, 18Гпс, 15Г2СФ, 12X1 МФ. Напряжения в
образцах роздавалн методом растяжения, разрывного образца в
кольце с фиксированием деформированного состояния металла за-
тяжкой гаек иа обеих наружных сторонах кольца. Используя конт-
рольную диаграмму растяжения для каждой стали, принятая ме-
тодика позволила создавать в образцах напряжения, отвечающие

не только чисто упругим, но и упруго-пластиче-
ским деформациям металла, т. е. напряжения,
превышающие предел текучести стали. Часть
образцов нз стали 12Х1МФ имела в средней ча-
сти сварные швы, полученные с использованием
электродов лз аустенитной хромоникелевой ста
ли. Опыты ставили прн 50 °C, состав раствора
был тот же, что н прн испытаниях на общую
коррозию. Величины напряжений в образцах со-
ставляли 1,2—1,3 сго.з-

В водной фазе сероводородному растрескива-
нию подвергались только образцы нз стали
12Х1МФ с аустенитными сварными швами без
термической обработки (после выдержки в тече-
ние 10—20 ч). Прн этом на границе между ос-
новным металлом и сварным швом образовались
сквозные трещины. После отжига прн 720°C илн
пескоструйной обработки образцов растрескива-
ние не наблюдалось (прн выдержке около
4500 ч). Влияние этих видов обработки объяс-
няется, соответственно, снятием внутренних рас-
тягивающих напряжений и их компенсацией при
возникновении в поверхностном слое металла
напряжений сжатия (в результате пескоструйной
обдувки).

Остальные образцы исследованных сталей не
подвергались растрескиванию в водной фазе прн
выдержке около 4500 ч. Однако в парогазовой
фазе отмечено было растрескивание всех сталей
(ВМСс. Зсп. пс н кп, ВКСт. Зсп, 20К, 16ГС, 18Гпс,
15Г2СФ, 12Х1МФ) после выдержки около 2000—
2500ч (все образцы без сварных швов).

Необходимо отметить, что согласно литера-

Рис. 8.10. Серо-
водородное рас-
трескивание стали
на газовых маги-
стра тьных трубо-
проводах [13].

турным данным на склонность стали к сероводородному растрес-
киванию большое влияние оказывают ее прочностные характери-
стики, особенно предел текучести. Считают [9—12 и др.], что при
значениях предела текучести ниже определенной величины стали
вообще не подвергаются сероводородному растрескиванию. Сумми-
рованные [13] данные о влиянии предела текучести стали на ее
склонность к сероводородному растрескиванию представлены на
рис. 8.10. При значении предела текучести ниже 53 кгс/мм2 сталь
не подвержена сероводородному растрескиванию в самых жестких
условиях. В других источниках называют еще фбльшне величины
критических значений предела текучести стали: 56 кгс/мм2 [9] и
63—65 кгс/мм2 [14].

Полученные результаты противоречат приведенным выше дан-
ным. Все стали, претерпевшие в описанных выше опытах растрес-
кивание, характеризуются меньшими значениями условного предела
текучести, чем по литературным данным. В частности, <т0,2 исполь-
зованных плавок сталей имели следующие значения (в кгс/мм2):
ВМСт. Зсп —24,0; ВКСт. Зсп —26,5; 16ГС —33,7; 20К —31,5;
18Гпс —29,5; 15Г2СФ — 43,8; 12Х1МФ— 35,5 (при нормальных ха-
рактеристиках предела прочности, относительного удлинения и
поперечного сужения этих сталей).

Подобное несоответствие можно объяснить тем, что исследова-
тели, ранее занимавшиеся изучением сероводородного растрески-
вания стали, не ставили опытов в парогазовой фазе, а выдержи-
вали образцы только непосредственно в сероводородных растворах
(прн напряжениях, достигавших также 130% <т0,2) [9—14]. В паро-
газовой фазе создаются более агрессивные условия, вызывающие
сероводородное растрескивание менее прочных сталей, что связано
с наличием па поверхности металла пленки влаги. Из-за малой
толщины этой пленки создаются условия.более легкого, чем в жид-
кой фазе, доступа сероводорода (стимулятора иаводорожнваиия и
растрескивания) к поверхности металла и в то же время сохра-
няется электролитический характер среды, необходимый для про-
текания коррозионного растрескивания. Условия выдержки в па-
рогазовой фазе соответствуют рабочим условиям в рассматривае-
мом оборудовании первичной и низкотемпературной сепарации
природного газа, определенные участки внутренней поверхности
которого могут находиться под воздействием этой фазы.

Полученные результаты указывают на неприменимость углеро-
дистых и низколегированных сталей для изготовления элементов
оборудования НТС природного газа (эксплуатируемого в условиях
воздействия H2S, СО2 и водных растворов солей) без дополни-
тельных антикоррозионных мероприятий. Совершенно недопустима
сварка низколегированных сталей аустенитными электродами (без
последующей термической обработки) для работы в сероводород-
ных средах, так как прн этом отмечается катастрофически быстрое
растрескивание металла.

Было проведено исследование коррозионного растрескивания
нержавеющих сталей (Х18Н10Т, Х17Н13М2Т, X17H13M3T,
000X21Н6М2Т) в рассматриваемых агрессивных средах НТС.

Относительно низкие температуры, при которых работает обо-
рудование установок НТС (не выше 50°C), исключают протекание
хлорндного коррозионного растрескивания. Поэтому несмотря на
высокую концентрацию хлоридов (до 50—100 г/л) основным веще-
ством, вызывающим коррозионное растрескивание нержавеющих
сталей в. такого рода средах, является сероводород. Однако присут-
ствие столь большого количества хлоридов, а также двуокиси угде-
рода может вносить свою специфику в протекание сероводородного
разрушения. Общие закономерности этого'вида коррозии изложены
в гл. 4. Поэтому здесь рассмотрено лишь влияние специфических
веществ (помимо H2S), присутствующих в сероводородсодержащнх
электролитах, образующихся прн НТС, на сероводородное корро-
зионное растрескивание нержавеющих сталей.

Исследования проводились прн постоянно действующей нагруз-
ке на машине ИНК-1 в среде, нмитнрующей наиболее жесткие ус-
ловия сепарации агрессивного газа: в частности, в 50% растворе
NaCl, через который непрерывно пропускалась смесь сероводорода
н углекислого газа. Опыты проводились при атмосферном давлении.

Таблиц» 8.8

Вавянве вмдсмя СО» на время до коррозионного
растресниванвя стали Х18Н10Т в 5% растворе NaCl,
насыщенном H»S ®

Испытания ороводилпсь л ри о*<0 кге/ыы1.

Срвав

Среднее время
до растрескивания,

Без СО»

Пря насыщении СО»

Без СО»

Пр» насыщении СО»

20
20

97
91

35
30

• Испытания про1сдекы Г- Ф. Максимовой и Ю. К- Шеи-у*
lueiroM во ВНИН11еФтеыа1ив.

В табл. 8.8 приводятся результаты испытания стали Х18Н10Т
в минерализованном растворе сероводорода без углекислого газа
и в том же растворе с добавкой СО;- Существенной разницы во
времени до растрескивания не отмечено ни при комнатной темпе-
ратуре, ни прн 50 °C. Одиако при повышении давления можно ожи-
дать ускорения начала сероводородного коррозионного растрески-
вания в результате дополнительного подкисления среды СО2, рас-
творимость которой будет значительно возрастать. Так, по данным
[15], при высоком парциальном давлении СО: pH среды может
снизиться до значений 3,6—3,2. А при таких значениях pH время
до сероводородного разрушения сильно уменьшается.

Влияние газового конденсата на сероводородное растрескива-
ние представлено в табл. 8.9. Как видно из этих данных, наличие
углеводородного конденсата несколько затормаживает сероводо-
родное растрескивание стали Х18Н10Т, очевидно, из-за делокали-
зации анодного процесса и усиления общей коррозии [15]. Однако
и в присутствии газового конденсата отмечалось сероводородное
растрескивание.

Влияние хлоридов на коррозионное поведение стали Х18Н10Т
представлено в табл. 8.10. Как видно из этих данных, наличие
Таблица 8.9
Влияние углеводородов па коррозионное
растрескивание стали Х18Н10Т и 5% растворе NaCl,
насыщенном ®

Испытания проводились вря о»40 кгс/ымз и SO °C

Срыв

Длитель-
ность
испытаний,
я

Результаты испытаний

Без добавки угле-
водородного кон-
денсата

С добавлением смеси
октана к гексана

320

Образен растрескал-
ся с обрывом

Образец ие разор-
вался. ио на по-
верхности имеются
поперечные тре-
щины; значитель-
ная общая корро-
зия

* Испытания провалены Г. Ф. Максимовой н Ю. К- Шен-у-
шеиоы во ВННИНеФтемаше.

существенной добавки хлористых солей более чем вчетверо сокра-
щает время до начала растрескивания. Все эти результаты свиде-
тельствуют о том, что газопромысловые среды представляют собой
большую опасность в отношении коррозионного растрескивания не-
ржавеющих сталей, они более агрессивны, чем среды нефтеперера-
батывающих производств.

Таблица 8.10

Влжявие NaCl ма сероводородное
растрескивание стали Х18Н10Т®

50 «Испытания проводились при сг*40 кгс/ммЯ

Среда

Среднее время
до растрсскн*
вання.

Н-,О + H2s

HjO + H2S + Б0 г/л NaCl

148

* Испытанна проиеДекы Г* Ф. Максимово*
к Ю. К. Шеп*)'-шеиом во ВИИИНефтемаше»

В табл. 8.11 приводятся результаты испытаний различных не-
ржавеющих сталей на их стойкость к коррозионному растрескива-
нию в средах, имитирующих условия установок сепарации агрес-
сивного природного газа. Наименьшую стойкость к сероводород-
ному разрушению проявила сталь Х18Н10Т, растрескавшаяся через
140 ч. Двухфазная аусгеннтио-феррнтная -сталь с пониженным со-
Таблица 8.11

Стойкость сталей коррозионному растрескиванию в растворе, имитирующем
среду НТС*

Ср«дв; растдер 50 r/л NiCf насыщенный HjS + COj. Температура 53 °C.

Сталь Награже- кме. кгс/мм* (О-1ЛО0,2) Вреыа вы-. Хержкк. ч Наличке трещин иа образцах Состояние поверхности
XI8HI0T в состоя- нии поставки 30 140 Полное растре- скивание с раз- рывом образ- цов Глубокая точечная коррозия, много поперечных надры- вов
000X21Н6.М2Т(ЭН67) в состоянии по- ставки <8,3 Г 93 То же Г лубокие язвы, сильная общая коррозия
X17HI3M2T (I пл.) в стабилизирован- ном состоянии 38.2 S72 Не растреска- лись Хорошее состояние; точечных пораже- ний н поперечных надрывов нет
XI7H13M2T (I пл.) с предваритель- ной деформацией на 30% 713 710 Полное растре- скивание с раз- рывом образ- цов Поперечные над- рывы
ХГ7Н13М2Т (11 пл.) в состоянии по- ставки 37.2 720 Не растреска- лись Надрывы; точечная н общая коррозия незначительные
0Х17Н16МЗТ в со- стоянии поставки 41.2 830 То ж₽ Поверхность блестя- щая. без точечных поражений н об- щей коррознн; имеются лишь не- значительные над-
X17H13M3T в со- стоянии поставки 29.2 720 > То же. но с довольно глубокими попе- речными надры- вами

• Испытания проведены Г. Ф. Максимовой

в Ю. К. Шек'у-шеиом во ВНИИНефтемаш*.

держанием углерода типа 000X21Н6М2 по своей стойкости к кор-
розионному растрескиванию оказалась немногий лучше, кроме
того, эта сталь проявила в условиях испытаний низкую стойкость
к общей и язвенной коррознн. Значительно более стойкими к кор-
розионному растрескиванию в условиях испытаний оказались не-
ржавеющие стали с молибденом. Образцы стали с 2% Мо (типа
Х17Н13М2Т) выдержали более 500 ч испытаний без разрыва. Од-
нако после 700-часовой выдержки на поверхности образцов отме-
чались точечная' коррозия и поперечные начинающиеся трещины.
Эта сталь, предварительно подвергнутая холодной деформации,
Полностью растрескалась через 710 ч испытания. Когда же перед
испытанием ее термически обработали в течение 3 ч при 920 ^С, она
показала лучшие результаты: через 672 ч выдержки (в указанной
в табл. 8.11 среде) поверхность образцов оставалась блестящей,
без следов точечной и общей коррозии к без видимых трещин.

Стали с 3% Мо (типа X17H13M3T и 0Х17Н16МЗТ) проявили в
тех же условиях более высокую стойкость как к точечной коррозии,
так и к коррозионному растрескиванию. Ни один нз испытанных
образцов не подвергся полному растрескиванию через 700—830 ч
испытаний. Прн визуальном осмотре поверхности образцов обна-
ружены лишь незначительные надрывы, свидетельствующие о на-
чальной стадии коррозионного растрескивания. Таким образом, нз
серии испытанных нержавеющих сталей стали X17H13M3T н
0Х17Н16МЗТ наиболее пригодны для оборудования, предназначае-
мого для работы в средах низкотемпературной сепарации природ-
ного газа.

Методы защиты от коррозионного разрушения оборудования
НТС предусматривают применение либо стойких материалов: мо-
нель-металла (см. гл. 3). сплава ХН78Т, отожженной стали
X17H13M3T. — либо углеродистых или низколегированных сталей
в сочетании с термической обработкой и введением ингибиторов.
Пригодна также описанная в гл. 3 и 4 защита путем нейтрализа-
ции среды.

Прнмепепие ингибиторной защиты

Для сероводородсодержащих месторождений наиболее пер-
спективными показали себя ингибиторы АНПО и И-1-А [4].

Растворимый в углеводородах ингибитор АНПО представляет
собой смесь алнфатнческнх аминов. АНПО обеспечивает хорошую
защиту стали от коррозии в насыщенной сероводородом двухфаз-
ной среде прн температурах до 80°C и концентрациях этого инги-
битора 50 мг/л и более (рнс. 8.11). Водная часть среды состояла
из 25% раствора CHsCOOH с добавкой 0,5% NaCl, углеводород-
ная часть—нз смеси бензина и керосина в соотношении 3:1; отно-
шение водной и углеводородной частей было равно 1: 1. В процессе
опыта раствор перемешивался до образования однородной эмуль-
сии.

Испытания ингибитора АНПО, проведенные иа промыслах
Средней Азии (Уч-Кыр, Урта-Булак и др.) позволили сделать сле-
дующие выводы:

1. Ингибитор АНПО прн концентрации I кг/100 тыс. м8 газа
обеспечивает хорошую зашнту металла от сероводородной корро-
зии прн дозированной подаче его в систему скважин (рабочий рас-
твор ингибитора готовят на углеводородном конденсате).

2. Применение ингибитора АНПО иа разведочных скважинах
прн периодической подаче его обеспечило работу'скважин в тече-
ние 100-часового периода исследования. Брз ингибитора фонтанная
арматура подвергается растрескиванию в' течение нескольких часов.
Второй ингибитор сероводородной коррозии И-1-А— смесь
пиридиновых оснований; он хорошо растворим в ароматических н

жидких углеводородах, в спиртах, нерастворим в воде.

Исследования эффективности ингибитора И-1-А проводились
с учетом особенностей работы скважин Оренбургского месторожде-
ния; ингибитор вводили в коррозионную среду в виде спиртового

раствора, поскольку на этом ме-
сторождении для защиты от гид-
ра тообраэова ння предусмотрен
ввод в скважину метанола. Ис-
следования велись при темпера-
туре 28 ±2 °C и повышенном дав-
лении. Результаты кратковремен-
ной выдержки (65—70 ч) позво-
ляют дать качественную оценку
этому ингибитору: он оказывает
защитное действие против серо-
водородной коррозии углероди-
стой стали (табл. 8.12).

В работе [16] показано, что ин-
гибиторы И-1-А и АНПО в зна-
чительной степени защищают

[АН ПО], мг/л

Рнс. 8.11. Зависимость скорости
коррозии стали (/) и защитного эф-
фекта (2) от концентрации ингиби-
тора АНПО в двухфазной среде,
насыщенной H9S [4].

оборудование от общей коррозии

пой действием сероводорода. Однако надежная защита от серово-
дородного растрескивания достигается только прн высоких кон-
центрациях ингибиторов; небольшие количества ингибитора эф-
фективны только при употреблении стали, повышенно стойкой

к этому растрескиванию.

Таблица 8JS

Затцвтвое действие ингибитор» И-1-А [4]

Концентрации янгябятор», мг/л Общее давление. Содержанке UjS в газа. К Парциальное давление , HjS, ат Скорость коррозии. r/tHt-ч) Защитное действие» К
Без ингибитора 40 2.5 1.0 3.1
100 46 1.2 0.6 0.088 97
300 44 2.5 1.1 0.058 98
500 44 2.7 0.021 99
800 42 2.5 1.0 0.019 99
1000 t 40 3.0 1.2 0.09 97

Исследована [17] коррозия стали Ст. 3 н наводорожнвание
стали СВ-08А в сероводородсодержащнх водлых растворах уксус-
ной кислоты (0,25 г/л) с добавкой 5 г/л NaCl и в смеси этого рас-
твора с углеводородами (в отношении 1: 1) в присутствии 1 г/л
ингибитора АНПО н импортного пленкообразующего ингибитора
коррозии додигеи-214 (на основе рыерко^олекуляриых аыидор
жирного ряда). Температура раствора составляла 80°С, скорость
движения от 2 до 2,5 м/с; HsS непрерывно подавался в раствор.
Установлено, что АНПО более эффективно снижает наводорожива-
ние, а доднген-214 лучше защищает от общей коррозии.

Ингибиторы коррозии применяют прн разработке газоконден-
сатных месторождений в Лаке (Франция) [18]. Газ этого месторож-
дения содержит 74% СН«, 15% HjS, до 9% СОг, 25 г/м3 углеводо-
родов и 10 г/м3 HjO. Ингибитор вводят в скважину и в газовый по-
ток перед установкой подготовки газа к транспортировке. Помимо
ингибитора в газопровод впрыскивают раствор ДЭГ для устране-
ния гидратообразования. Исследования коррозионной стойкости
различных сталей в условиях эксплуатации Наземного оборудова-
ния и сборных трубопроводов Лакского месторождения выявили
высокую стойкость к коррозионному растрескиванию в присутствии
HjS следующих материалов:

1) углеродистой стали с низким пределом прочности;

2) низколегированных сталей, содержащих до 2% Сг;

3) высоколегированных сталей типа 18-8 или 23-8 с улучшен-
ными механическими свойствами;

4) сплава на основе никеля (монеля) и стали с высоким содер-
жанием никеля (инколоя).

Для зашиты скважин и наземного оборудования от сероводо-
родной коррозии на газовых месторождениях Лака (Франция),
ОАНЭ (Алжир), Ацершталя (Австрия) с успехом применялся
ингибитор НОРЮСТ РА23.

НОРЮСТ РА23 состоит нз смеси алифатических полнаминов;
он нерастворим в воде, метаноле, растворим в углеводородах. За-
щита от коррозии скважин и наземного оборудования обеспечива-
лась введением растворенного в керосине ингибитора в скважину н
на выходе манифольда, т. е. перед установкой НТС и осушки газа.

Прн условии применения ингибиторов коррозии фанцузская
фирма ENSO рекомендует изготовлять оборудование и аппара гуру
установок НТС и осушки содержащего HjS и COj природного газа
нз следующих материалов:

1. Сепараторы I, 11 ступени, теплообменник «газ—газ*, трехфаз-
ные сепараторы I и II ступени — из специальной, стойкой к корро-
зионному растрескиванию низколегйрованной стали ASTM А517
Grade С (0,10-0,20% С; 1,1-1,5% Мп; 0,035% Р; 0,15—0,30% Si;
0.2—0.3% Мо).

Оборудование высокого давления подвергается специальной
термической обработке для снятия внутренних напряжений.

2. Оборудование, контактирующее со средами, не вызывающими
коррозионного растрескивания (котел для нагрева ДЭГ, резервуар
для хранения ДЭГ и др.), —нз стали ASTM А285 (по химическому
составу близка к советской стали ВМСт. Зкп).

3. Всб‘трубопроводы — нз.мартеновской спокойной, нормализо-
ванной стали А42ВТ АР15 (по химическому составу близка к со-
ветской стали ВСт. 3); сварные швы подвергают термической об-
работке.

Десятилетний опыт эксплуатации в Внитершале (ФРГ) изготов-
ленной фирмой ENSO установки по подготовке агрессивного при-
родного газа показал отсутствие значительной коррознн даже в той
части трубопровода, находящегося между сепаратором I ступени
и пунктом впрыскивания ДЭГ, на которую не должно было распро-
страняться прямое действие ингибитора коррозии.

Коррозия сталей в условиях работы блоков абсорбции
и регенерации диатнленг.тнколя (ДЭГ)

Интенсивность коррознн оборудования блоков абсорбции и ре-
генерации диэтиленглнколя определяется составом и температурой
растворов ДЭГ.

Рнс. 8.12. Зависимость скорости коррозии углеродистой стали
от концентрации растворов ДЭГ и присутствии COt (а. б) и
H,S (в. е) (19]:

а. б — жидкая фаза; а. а — парогазовая фаза I — 40° С; 1 —60е С;
3-80® С; 4- JX®C.

Исследованиями II9] зависимости агрессивности растворов ДЭГ
от концентрации, pH, степени насыщения кислыми компонентами
газа (HsS. СОг), содержания хлор-ноиа, температуры установлено.

что ускорение коррозии углеродистой стали по сравнению с корро-
зией в чистых водных растворах ДЭГ наблюдается- при насыщении
60—99% растворов ДЭГ углекислым газом. С увеличением кон-
центрации насыщенных СОг растворов ДЭГ с 60 до 99% скорость

Рнс. 8.13. Зависимость скорости коррозии
углеродистой стали от концентрации HtS:

I—4—жидка* фаза*. Г—4 — naporasoaaR фаза. !.
Г—97% ДЭГ при 20 *С; 2. 2*—97% ДЭГ пр«€0°С:
8. у—97% ДЭГ пря I» °C; 4. Г—60% ДЭГ при 20 °C.
Данные получены Д. Г. Кочергиной н А. А. Горе-
лик во ВНИИКсфтсмаше.

кор роэнн углеродистой
стали понижается прн
температурах от 20 до
100°C. Наиболее агресси-
вен 60% раствор ДЭГ
(рнс. 8.12,а,б). Во всех
исследованных растворах
при температурах от 20 до
100 °C скорость коррозии
углеродистой стали не
превышала 0,3 мм/год.
С увеличением времени
выдержки в растворе кор-
розия уменьшается и
достигает значения
0.05 мм/год после 200-ча-
совой экспозиции.

Присутствие в 60 н
97% растворах ДЭГ даже
небольшого количества
сероводорода приводит к
значительному ускорению
коррозии при температу-
рах 20, 60 и 135 °C
(рнс. 8.13). При темпера-
туре 135 °C скорость кор-
розии углеродистой стали
в парогазовой и жидкой
фазах 97% раствора ДЭГ

монотонно возрастает с
увеличением концентрации сероводорода в растворе. Та же зави-
симость наблюдается в парогазовой фазе 97% раствора ДЭГ прн
температуре 60°С и в 60% растворе ДЭГ при 20°С. Прн 20°С по-
вышение концентрации HjS в 97% растворе ДЭГ с 0,04 до 8 г/л
не оказывает влияния на коррозию углеродистой стали в парогазо-
вой н жидкой фазах. То же самое наблюдается и прн 60 °C в
жидкой фазе 97% раствора ДЭГ.

Перегибы на кривых /, 2 (рнс. 8.14), по-вндимому, обусловлены
изменением состава, а в связи с этим и защитных свойств образую-
щихся на углеродистой стали пленок.

Парогазовая фаза 60—99% растворов ДЭГ, содержащих H?S,
агрессивнее жидкой (рис. 8.12,в,г). Поэтому при выборе матерна-
лов для оборудования блоков абсорбции и регенерации ДЭГ
нужно исходить нз коррозионной стойкости материалов в парога-
зовой фазе.

Из водных растворов ДЭГ, содержащих H2S в количестве 1 г/л,
наиболее агрессивны 60% растворы прн 60 “С. Концентрированные
растворы ДЭГ по своей агрессивности приближаются к насыщен-
ным H2S водным растворам (рнс. 8.14).

Из этих данных следует, что применение для осушкн газа кон-
центрированных (99%) растворов ДЭГ предпочтительнее 90%, по-

Рис. 8.14. Зависимость скорости кор-
розии углеродистой стали при 60’С
от концентрации растворов ДЭГ
а присутствии 1 г/л H»S-
/ — жпдхйя фаза; ?-—гврога»ов1я фаза.

Даяние получевы Д. Г. Кочергиной и
А. А. Горелик ао ВНИИНафтемаше-

Рнс, 8.15. Зависимость скорости
коррозии углеродистой стали
от pH 97% раствора ДЭГ и
присутствии 1J г/л H»S:

Z. 2— жидкая фа>в». /'. Z—порога-
Ж>аая фаза; I. /'—20е С; 2. У—50cG
Данные получены Д. Г. Кочерги-
ной к А. А. Горелик во ВННИНеф*
темаше.

скольку это приведет к снижению коррозии оборудования (осо-
бенно соприкасающегося с насыщенными влагой 60% растворами
ДЭГ) блоков абсорбции и регенерации ДЭГ.

В процессе осушкн газа, как известно [6), создаются условия
для подкнслеиня растворов ДЭГ. Изменение величины pH 97%
растворов ДЭГ, содержащих 1,7 г/л HsS, с 5,7 до 1,8 приводит
к значительному ускорению коррозии углеродистой стали прн
температурах 20 и 60°С (рис. 8.15).

Ускоряющее влияние на коррозию углеродистой стали в содер-
жащих H2S 97% растворах ДЭГ при температуре 20 н 60°C оказы-
вают присутствующие в растворе ионы С1" (рнс. 8.16). С повыше-
нием температуры от 40 до 100гС скорость коррозии в содержащих
2—3 г/л HiS 60 и 90% растворах ДЭГ монотонно возрастает.
В концентрированных (97—99%) растворах эта зависимость носит
экстремальный характер. Максимальное разрушение происходит
при 80 °C (рис. 8.2).
На основании полученных * закономерностей были подобраны
4 раствора, которые имитировали наиболее жесткие условия ра-
боты блоков абсорбции н регенерации ДЭГ установок НТС, при-
меняющих в качестве осушителя как 99, так н 90% растворы ДЭГ:

1) 97% раствор ДЭГ, содержащий 2—3 г/л HsS н 3 г/л СГ;
pH=5,0;

2) 97% раствор ДЭГ, содержащий 2—3 г/л HjS и 3 г/л СГ;
рН=2,5-г-3 (подкислен НСООН);

---1---1--1— ОД21---1---1---4

О 3 S 9 О363

[С1'],8/л [СГ],е/л

Рнс. &16. Зависимость скорости коррозии угле-
родистой стали от концентрации хлоридов (в пе-
ресчете иа ноны СГ) 97% раствора ДЭГ в при-
сутствии HtS:

Г, парогазовая фаза; !.5—жидкая Фаза, /. I'—20°С;

У— 60 °C.

Даяпые получены Д. Г. Кочергиной я А. А. Горелик
во ВННИНефтемаша.

3) 60% раствор ДЭГ, содержащий 1—2 г/л H2S н 3 г/л СГ;
рН=3-~4;

4) 60% раствор ДЭГ, содержащий 1—2 г/л HjS и 3 г/л СГ;
рН=2.

В 60 и 97% растворах ДЭГ прн температурах от 20 °C до тем-
пературы кнпення были проведены испытания на общую коррозию
углеродистой, хромистой 0X33 н хромоникелевых сталей XI8Н1 ОТ,
Х17Н13М2Т, X17H13M3T, 0Х17Н16МЗТ.

При температуре 20°C в 97% растворе ДЭГ, содержащем H2S
и хлориды н имеющем pH ие ниже 2,5, коррозионностойким мате-
риалом является углеродистая сталь.

Прн температурах 40 н 60 °C коррозионная стойкость оборудо-
вания для работы в этих растворах обеспечивается применением
сталей 0X13 н Х18Н10Т (табл. 8.13), прн 100°С в 97% растворе
ДЭГ, содержащем I12S, хлориды н имеющем pH не ниже 3,5—при-
менением стали 0Х17Н16МЗТ. Стали Х18Н10Т, Х17Н13М2Т,
X17H13M3T в этих условиях подвергаются точечной и язвенной
коррозии (табл. 8.14).

В работе Д. Г. Кочергиной и А. А. Горелик во ВНИИНефтемаше.
Таблица 8.13

Скорость коррозия (в мм/год) сталей в 97% растворах ДЭГ, содержащих HiS
при различных величинах pH я температурах*

Сталь Содер- жание HjS, г/л р>1 Температура, «с
20 40 ео ю >00 120 135

Газовая фаза

Ст. 3 2-3 5.0 0.25 0.45 1.7 2.7 —
2-4 4.0 0.25 0.85 1.7 2.1 2.6 — *
2.5—3.5 2.6-3.0 0.25 1.7 2.7 4.6 5.2 — —
0X13 2—3 5.0 — — — — — —
2-4 4.0 0.05 0.04 0.08 — 0.11 —
2.5 -3.5 2.6-3.0 — 0.16 0.17 — 0.64 — —
XI8HI0T 2-3 5-0 0.005 0.005 0,005 0.005 — 0.005
2-4 4.0 0.005 0.005 0,005 — 0.005 — 0.005
2.5—3.5 2.6-3.0 0.01 0.01 0.01 — 0.15 — —
Жидкая фаза
Ст. 3 2-3 5.0 0.20 0.30 1.50 — 0.9 —
2-4 4.0 0.30 0.50 0.70 — 3.1 — —
2.5-3.5 2.6-3.0 0.10 0.20 1.1 — 3.2 — —
0X13 2-3 5.0 — — — — — — —
2-4 4.0 0.05 0.10 0.15 — 2.1 — —
2.5-3.5 2j6—3.0 0.30 0.50 — 1.3 — —
XI8HI0T 2-3 5.0 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 — —
2—4 4.0 0.05 0.05 0.05 0.80 — —
2.5—3.5 2.6-3.0 0.06 0.06 0.07 — 0.96 — —

* Испытпчия проведены Д. Г. Кочергиной Л. Л. Горелик но ВНИИНефтеывгае.

Таблица 8.14

Скорость коррозии нержавеющих сталей в 97% я 60%
растворах ДЭГ, содержащих HjS я хлориды, прн 100 °C *

Сталь Фаза WM ДЭГ. 2-3 г/л HjS + O.Sk NaCl: ( Н—3.5-e4J5 «К ДЭГ. 2-3 г/д HjS + ОЛн NaCl: pH—23-*-ЗЮ
XI8HI0T г. 0.003 0.17
ж. 0.83’* 0.96 **
Х17Н13М2Т г. 0.012’* 0.022
ж. 0.23** 0.74—2.69 •*
X17H13.M3T г. 0.022 0.21 ’*
ж. 0.44 ’• 0.015»*
0X17HI6M3T г. 0.045 0.017
ж. 0.10 0.95»*

Испытаккя проведены Д. Г. Кочергиной и Л. Л. Горелик во ВНИИНеф-
Tixauie.

•• Язвенная коррозия.

>* Точечная коррозия.
Испытания на стойкость к межкристаллитной коррозии сенси-
билизированной стали Х17Н13М2Т показали, что 97% растворы
ДЭГ, содержащие 2 г/л H2S и 0.5% NaCl, прн 60°C реализуют
склонность стали к этому виду коррозии через 1000 ч. Следова-
тельно. циркулирующие в процессе НТС и осушкн агрессивного
газа растворы ДЭГ обладают способностью выявлять возникшую
в процессе изготовления склонность нержавеющих сталей к меж-
кристаллитной коррозии. Поэтому к сварным соединениям из не-
ржавеющих сталей, работающих в таких средах, нужно предъ-
являть требование отсутствия склонности к этой коррозии.

97% растворы ДЭГ, содержащие 2—3 г/л H2S, прн комнатной
температуре вызывают коррозионное растрескивание стали 16ГС,
склонной к этому виду разрушения. Однако присутствие ДЭГ зна-
чительно удлиняет время до растрескивания по сравнению с анало-
гичными водны.мн растворами.

Выдержка 1000 ч стали X18HI0T при комнатной температуре в
поглотительном 97% растворе ДЭГ, имеющем pH = 2.5+3.5 и со-
держащем хлориды и сероводород (1,9 г/л), не сопровождалась
'^коррозионным растрескиванием. В то же время в водном растворе
сероводорода, содержащем хлориды (без ДЭГ), растрескивание
происходило через 120—150 ч. Значит, ДЭГ оказывает тормозящее
влияние на сероводородное разрушение стали Х18НЮТ.

Оборудование блоков адсорбции и регенерации ДЭГ подвер-
жено тем же видам разрушения (общей коррозии, коррозионному
растрескиванию, межкристаллитной коррозии), что и оборудование
НТС. Поэтому способы его защиты от коррозии аналогичны при-
нятым для НТС; применение коррозионностойких материалов (в
том числе биметаллов) или углеродистых, низколегированных ста-
лей при условии нх термической обработки (для ликвидации внут-
ренних напряжений), а также использование ингибиторов.

Стойкими к общей коррозии в абсорбере при температуре не
выше 20 °C с осушителем 99% растворами ДЭГ можно считать
углеродистые стали.

Для оборудования, работающего прн 40—60°C, стойки к общей
коррозии стали 0X13, Х18Н10Т или биметаллы с плакирующим
слоем из этих сталей; при 100°С (десорбер, трубный пучок тепло-
обменника и др.)—стойки сталь 0X17Н16МЗТ или биметалл с пла-
кирующим слоем из этой стали.'

На основе имеющихся сведений по стойкости к общей коррозии
н опытных данных по коррозионному сероводородному растрески-
ванию в содержащих H2S водных растворах н 97% растворах ДЭГ
сталь X17H13M3T можно рассматривать как один нз наиболее на-
дежных конструкционных материалов для блоков абсорбции и ре-
генерации ДЭГ при температуре не выше 50 °C.

На.зарубежных установках НТС и осушки газа для уменьше-
ния коррозии оборудования из углеродистых сталей, находящегося
под воздействием растворов ДЭГ, содержащих сероводород, угле-
кислый газ, хлориды, применяются ингибиторы коррозии. Так, на-
пример (20], одна из установок работала на газе, содержащем
1330 мг/м3 HsS, 1240 мг/м3 меркаптанов, 1,36% СО?, следы Os.
После 2 лет эксплуатации сильно прокорродировали корпус и та-
релки абсорбера, а после 3 лет произошел разрыв трубопровода иа
линии сухого газа иа расстоянии 24 м после абсорбера. В этот пе-
риод величина pH раствора диэтиленгликоля изменялась в пре-
делах 4.1— 5,0. Для замедления коррознн на этой установке начали
использовать в качестве ингибитора меркаптобензотназол, 1% ко-
торого вводили в гликоль. Одновременно для поддержания значе-
ния pH раствора, близкого 8, добавляли каустическую соду. Инги-
бирование в сочетании с нейтрализацией позволили снизить ско-
рость коррозии испытательных пластин, помещенных в нижней
части абсорбера в отработанный раствор гликоля, с 0,63 до
0,23 мм/год. Дополнительное охлаждение поступающего в абсорбер
газа с 38 до 27 °C, а также уменьшение содержания кислорода в
газе позволило снизить коррозию пластин до 0,025 мм/год. Однако
этот метод защиты был отвергнут через несколько месяцев испы-
таний в связи с активным поглощением кислых компонентов газа
каустической содой.

На этой же установке был опробован и другой ингибитор кор-
рознн—конарад Р. представляющий собой продукт конденсации
аминов канифоли с окисью этилена (21, 22]. Ингибитор вводили в
систему в количестве 0,4 л в сутки при объеме осушаемого газа
1,7 млн. м3/суткн. Скорость коррозии испытательных пластин, по-
мещенных в абсорбер и десорбер, снизилась до 0,005 мм/год; отме-
чено, что этот ингибитор предотвращает наводороживаиие стали.

ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ КИСЛЫХ ПРИМЕСЕЙ

Присутствие значительных количеств сероводорода- и двуокиси
углерода в природном газе (табл. 8.1) ие позволяет транспортиро-
вать и использовать его -в неочищенном виде. Если газ предназна-
чается для использования в качестве топлива, то содержание н
сероводорода и двуокиси углерода должно быть снижено при-
мерно до 0,1 %. Использование природного газа в нефтехимической
промышленности требует снижения содержания кислых компонен-
тов до 3-10~*%.

Методы очистки газов нефтепереработки рассматривались в
гл. 6. Эти же методы обычно используют для очистки природного
газа. Широко применяются водные растворы моноэтаноламина
(МЭА), диэтаноламина (ДЭА) и глнкольамииовые смесн. Прн ис-
пользовании моноэтаноламина или диэтаноламина с гликолем
газовый поток одновременно подвергается очистке и обезвожива-
нию (см. ниже). Промывка природного газа растворами этаиол-
амннов сопровождается одновременным поглощением двуокиси
углерода и сероводорода. Взаимодействие МЭА с сероводородом
протекает через образование сульфида и гндросульфйда (гл. 6),.
Рис. 8.17- Зависимость пол-
ноты десорбции СО, из рас-
творов МЭА от температу-
ры [23].

1) насыщенный раствор

Двуокись углерода взаимодействует с моиоэтаиоламнном по подоб-
ной же реакции с образованием карбоната, а затем бикарбоната
HO(CHS)2NH3HCO3.

Технологическая схема очистки природного газа, аппаратурное
оформление процесса аналогичны процессу очнсткн газов нефте-
переработки (гл. 6).

Десорбция кислых газов нз раствора моноэтаноламина проис-
ходит в отпарной колонне (десорбере) прн давлении 1,5 ат и тем-
правило, полная десорбция (отпарка)
кислых газов не достигается — регене-
рированные растворы содержат неко-
торые их количества [23]. Практика по-
казывает, что сероводород в десорбере
отпаривается почти полностью. Одна-
ко в регенерированном растворе со-
держится от 0,05 до 0,2 моля СОг/моль
МЭА; считается, что оптимальная ве-
личина— 0,15 моля СОг/моль МЭА.
На рис. 8.17 представлена зависимость
полноты десорбций двуокиси углеро-
да из растворов моноэтаноламина от
температуры.

Оборудование установок очнсткн
природного газа подвергается воздей-
ствию следующих коррознонноактив-
ных сред:
мовоэтаноламииа — раствор, содержа-

щий кислые газы (сероводород и двуокись углерода) в количестве
до 0,5—0,6 моля/моль МЭА прн температуре до 125 °C (тепло-
обменники, отпарная колонна);

2) регенерированный раствор моноэтаноламина — раствор, со-
держащий остаточные количества двуокиси углерода (до 0,15
моля/моль МЭА) и некоторые количества сероводорода прн темпе-
ратуре до 125 °C (геплообмеиникн, отпарная колонна, кипятильник);

3) вода, насыщенная кислыми газами (сероводород и двуокись
углерода), при температуре 50—110°С (верх отпарной колонны,
конденсатор-холодильник, сепаратор).

Углеродистая сталь в присутствии смесей газов' (сероводорода
и двуокиси углерода) в растворе моноэтаноламина показывает
меньшую скорость коррозии, чем в присутствии только двуокиси
углерода [24, 25]. Это подтверждают данные табл. 8.15. В 15% рас-
творе МЭА, содержащем одновременно сероводород и двуокись
углерода, наблюдалось замедление коррозии углеродистой стали
по сравнению с растворами, содержащими эти 1азы раздельно.

Прн совместном присутствии сероводорода и двуокиси угле-
рода в растворе моноэтаноламина наблюдается также тенденция
снижения общей коррозии хромистых сталей Х5М, Х8, 0X13 по
Таблица 8.1S

Скорость коррозия углеродистой стиля в 15% растворе МЭА,
содержащем H}S я СО}*

Продолжительность испытаний 100 ч.

Содержание киодмх гатое в растворе» моль/модь МЭА Молярное отношение HsS: СО, Скорость коррозии, мм/год
HjS со. 80 °C 120 °C
0.6 0 6 0.08 , 0.15-0.30
0.5 0.1 5 0.03 0.10
0.4 0.2 2 0.02 0.06
0.3 0.3 1 0.01 0.05
0.2 0.4 0.5 0.002 0.04
0.1 0.5 0.2 0.003 0.04
0 0.6 0 0.12 0.28

* Испытания прозедскы Л. Г. Борисовой ио ВНИИИсртеиашо.

сравнению с растворами, содержащими только двуокись углерода.
Однако выдержка образцов в установке очистки природного газа,
содержащего сероводород и двуокись углерода (в теплообменни-
ках, отпарной колонне, кипятильнике) показала точечную корро-
зию этих сталей.

Поскольку регенерированные растворы моноэтаноламина со-
держат в основном двуокись углерода, рассмотрим данные о влия-
нии температуры н содержания COj в растворе иа коррозию угле-
родистой и хромистых сталей.

С регенерированным раствором контактирует следующее обо-
рудование: теплообменники (трубные пучки), отпарные колонны,
кипятильник. В растворах моноэтаноламина с различным содержа-
нием двуокиси углерода происходит повышение скорости коррознн
углеродистой стали по мере увеличения содержания COj (рнс. 8.18).
Важным фактором в коррозионных процессах является темпера-
тура. Прн 120 °C скорость коррознн углеродистой стали (в замкну-
том объеме) увеличивается в 2 раза по сравнению с растворами,
имеющими температуру 50°C.

Хромистые стали корродируют в растворах моноэтаноламина,
содержащих двуокись углерода, с заметной скоростью (рнс. 8.19).
В горячих растворах (выше 80 °C) скорость коррознн может дос-
тигать от 0,1 до 0,35 мм/год. Следовательно, хромистые стала, так-
же как н углеродистая сталь, недостаточно стойки в растворах
моноэтаноламина в присутствии двуокиси углерода. Изготовление
отпарной колонны, теплообменников, кипятильников из хромистых
сталей нецелесообразно.

В растворах моноэтаноламина. содержащих двуокись углерода,
достаточно стойки хромоникелевые стали 0Х21Н5Т, Х18Н10Т,
Х17Н13М2Т. Х17Н13МЗТ.
Полученные в лабораторных условиях значения скорости кор-
розии сталей не вполне соответствуют скорости коррозии металла
действующего оборудования, так как в производственных условиях
существенное влияние оказывает совокупность технологических
факторов: содержание кислых газов в потоке, поступающем на
очистку; концентрация используемого раствора; качество раствора;
температурный режим процесса; скорости потоков и т. д. Поэтому

Рнс. 8.18. Зависимость скорости
коррозии углеродистой стали в
15% растворе МЭА от содержа-
ния СРг

1—60 *С; 2—*0 °C; 8—120*0.

Даммы* лолучвмы Л. Г. Борисово*
во ВНИИНефпмаыс.

Рнс. 8-19. Зависимость скорости
коррозии хромистых сталей Х5М,
Х8. 0X13 в 15% растворе МЭА от
содержания СО,:

I— so "С: г—«о °C: з—120 °C.

Данные получены Л. Г. Борясоао* во
ВННИНефтеыашс.

на однотипных установках, имеющих некоторые отклонения по тех-
нологическим показателям, наблюдается различный коррозионный
износ оборудования.

Отечественный и зарубежный опыт эксплуатации моноэтанол-
амнновых установок очнсткн природного газа от сероводорода и
двуокиси углерода растворами моноэтаноламина позволяет сде-
лать следующие выводы (25—32].

Абсорберы, изготовленные из углеродистых сталей, заметному
коррозионному разрушению не. подвергаются. Незначительна кор-
розия емкостей для хранения регенерированного раствора (темпе-
ратура 50 °C).

Наиболее коррознонноопасными зонами являются участки тех-
нологической цепочки с высокой температурой среды (выше
100°C), повышенным содержанием кислых газов, турбулентностью
потоков. Отмечена интенсивная коррозия отпарных колонн, труб-
ных пучков теплообменников и кипятильников. В среднем скорость
коррозии оборудования на установках очнсткн природного газа,
выполненного из углеродистых сталей, составляет 0,1—1,0 мм/год.
Особенно значительному коррозионному износу подвержены
кипятильник и паропровод кипятильника к отпарной колонне, где
средой являются пары воды, насыщенные кислыми газами
(табл. 8.16).

Таблица 8.18
Скорость коррозии стиаей ва установке очистки
природного газа *

Среда: до 90 г/100 и» HjS и до 4ЛМ COj.

Стать Скорость корро*нв, мм/год
кипятильника трубопровода кипятильника к отварной кодовая
Ст. 3 2.2 1.9
Х5М 2.0 1.8
XI3 0.010" 0.010 *•
X2IH5T 0.002 0.001
XI8HI0T 0.001 0.001
X17HI3M2T 0.001 0.001

* Испытания проасДсны Л Г* Борисовой во
ВНИИНефтемаше.

•• Точечная кор ром я-

За рубежом «а установках очистки природного газа оборудова-
ние. подверженное интенсивной коррозии, выполняется нз нержа-
веющих сталей типа X18HI0T, Х17Н13М2Т, Х17Н13МЗТ [23, 25J.

Конденсатор-холодильник может подвергаться коррознн как со
стороны охлаждаемого продукта (пары HjO, HjS, СОг) при темпе-
ратуре 107—50 °C, так и со стороны оборотной воды. Однако, если
продукт, уходящий с верха отпарной колонны, содержит некоторое
количество моноэтаноламина (0,3—0,5%), то коррозия значительно
снижается, так как моноэтаноламнн образует защитную пленку на1
поверхности металла н повышает pH среды до 8—9. На рис. 8-20
приведена зависимость скорости коррознн углеродистой стали от
содержания моноэтаноламина в системе HjO—HjS—СОг. Добавле-
ние моноэтаноламина приводит к значительному уменьшению
коррознн стали. Следовательно,"присутствие моноэтаноламина в
орошении (флегме), подаваемом на верх отпарной колонны, будет
способствовать замедлению коррознн не только конденсатора-холо-
дильника (кожуха, трубного пучка), но также н расположенного
за ним по технологической цепочке оборудования ( сепаратора,-на-
соса, трубопроводов).

В гл. 6 перечислены мероприятия, направленные иа снижение
коррозии в установках очистки газов нефтепереработки от серово-
дорода. Эти же меры следует предусматривать прн проектирова-
нии н соблюдать прн эксплуатации установок очистки природного
газа от сероводорода и двуокиси углерода.
Рекомендуемые материалы для установок очистки природного

Аппарат Среда Температур. °C
Абсорбер Раствор МЭА (ДЭА). углево- дородный газ. H2S, СО2 50
Отларпая колонна (десорбер) Раствор МЭА (ДЭА). H.S, СО, Верх - 110. низ — 130
Сепаратор Н2О. H,S. СО2 50

Аппарат Трубное пространство
среда температура, °C давление.
Теплообменник Раствор МЭА (ДЭА). Н2$, СО, 48—108 9
Кипятильник Воляиой пар 170 9
Холодильник Н,0 25-45 3
Коиденсатор-холоднльинк Н,0 25-45 » 3

* Для теплообменников с плавающей головкой рекомендуется кожух н крышки рлспр
2 ч гри 630-650 °C дла устранения внутренних напряжений к. соответственно, коррозиои

В табл. 8.17 приведены рекомендуемые материалы для изготов-
ления основного оборудования рассматриваемых установок.

За рубежом [31, 32] эксплуатируются установки по очистке при-
родного газа с применением диэтаноламина. Некоторые данные
о свойствах диэтаноламина приводились в гл. 6. Диэтаноламин
целесообразно применять для очистки газов, содержащих серни-
стый карбЬнил COS и сероуглерод CSi.

Очистка высокосернистого газа месторождения Лак (Франция)
производится на некоторых установках раствором диэтаноламина
газа от HjS СО> растворами МЭА и ДЭЛ

Таблица 8.17

Дамен не.

Рекомендуемые материалы

45 Корпус — углеродистые нлн низколегированные стали с прибав- кой на коррошю 4 мм. Аппарат после сварки подлежит терми- ческой обработке для устранения внутренних напряжений. Внутренние элементы из углеродистых сталей
1.5 1. Корпус аппарата — стали Ст. 3 + 0XI8H10T, летали ректифи- кационных тарелок — сталь 0X181JI0T. X2IH5T, Х17Н13М2Т. XI7H13M3T 11. Корпус и внутренние детали — сталь 0Х|8Н10Т, XI7HI3M3T
Корпус — углеродистая сталь с прибавкой ца коррозию 6 мм

Продолжение

Межтрубное upoc’pi icnw Рекомендуемые материалы
среде температура. «С дапленнс.
Регенерированный раствор МЭА Раствор МЭА (ДЭА). HtS. СО2 Регенерированный раствор МЭА Пары воды, СО* H2S 130—70 130 70-48 115-50 5 1.5 5.0 1.5 Кожух и крышки распредели- тельной камеры — углероди- стая сталь с прибавкой на коррозию 8 мм; трубы — ста ль 0Х18Н10Т или 0Х21Н5Т; решетки — сталь 0Х18Н10Т * Кожух, трубы, решетки — сталь 0Х18Н10Т. X17HI3M2T нлн 0XI7H13M3T Кожух, трубы, решетки — угле- родистые стали Кожух — углеродистые стали с прибавкой на коррозию 6 мм. Трубы—сталь OX I8H ЮТ или 0X21Н5Т- Решетки — сталь 0XI8H10T

еделнтельноЯ камеры к плавающей голоаки подвергать термической обработке выдержкой
того растрескивания.

концентрации 20—30% [31]. Для снижения коррозии оборудования
и уменьшения потерь раствор подвергают тщательной фильтрации,
исключен контакт его с воздухом. Часть оборудования выполнена
нз нержавеющей стали (трубные пучкн теплообменников, подогре-
вателей, внутренние детали абсорбера и отпарной колонны, детали
насосов, регулирующие клапаны). Однако сообщается [31—33], что
иа установках диэтаноламиновой очнсткн возможна значительная
коррозия оборудования н ценообразование. Обычно коррозия от-
мечается в отпарных колоннах, кипятильниках, теплообменниках.
насосах для подачи раствора н трубопроводах. Как и на моноэта-
ноламиновых установках, коррозия усиливается прн чрезмерном
насыщении раствора кислыми газами. Рекомендуемая концен-
трация диэтаноламина в растворе 10—25% [23], а оптимальная
нагрузка раствора (степень насыщения) кислыми газами —
0,35 моля/моль ДЭА [32—34].

Рис- 8.20. Зависимость
скорости коррозии угле-
родистой стали от кон-
центрации МЭА в ди-
стиллированной воде, со-
держащей 1000 мг/л H,S
к 100 мг/л СО, (pH = 4.3)
при 80 °C.

Данные получены Л. Г. Бо-
рисовой во ВНИИНефте-
меще.

Рнс. 8.21. Зависимость
скорости коррозии угле-
родистой стали от кон-
центрации ДЭА в ди-
стиллированной воде,
содержащей 1000 мг/л
H,S и 100 мг/л СО,
(pH —43) прн 80 °C.

Данные получены Л. Г. Бо-
рисовой во ВНИННефтсма-
oie-

Данные о коррозионной стойкости сталей в растворах диэтанол-
амина в присутствии сероводорода н двуокиси углерода (табл. 8.18)
показывают, что эти растворы агрессивны. Коррозия углеродистой

Таблица 8J8

Скорость коррозии (в мм/год) еталей в 20% растворах диэтаноламина
в присутствии H,S СО,*

Суммарное содержание HjS н СО) а распоре, моль/ыоль ДЭА Мслярнге отношение IljSzCOa Углеродистая сталь Сталь ХЗМ Степь 0X13 Сталь 0Х10НЮТ
вэ'с 1 120 "С во°с 120 °C во °C 120 °C 80 «С 120 °C
0.6 1 0.11 0.40 0.05 0.14 0.01 0.17 0.006 0.01
0.6 05 — — 0.05 0.05 0.01 0.05 0.006 0.01
0.6 2 0.05 0.28 0.05 0.17 0.01 0.11 0.006 0.01

Испытания лрозедеяи Л, Г. Борисовой ьо ВНИИНафтекаше.
стали, а также хромистых сталей Х5М, Х8, 0X13 в таких растворах
может быть значительной (особенно прн температурах выше 100°C).
Скорость коррознн углеродистой и хромистых сталей в растворе
диэтаноламина определяется соотношением содержащихся в нем
сероводорода н двуокиси углерода.

Сталь 0XI8F110T показала высокую стойкость в 20% растворе
диэтаноламина в присутствии кислых газов.

Таблица SJ9

Скорость коррозии (в ми/год) сталей в 20% растворе двитаволамиаа
в присутствии СО]*

Содержанке СОз. моль/молъ ДЭА Углеродистая сталь Сталь Х5М Сталь 0X13
80 *С 120 <>С DO’С 130 °C 80 "С 1Ю°С
0.2 о.ю 0.20 0.08 0.14 0.03 0.13
0.4 0.12 0.26 0.Н 0.25 0.10 0.26
0.6 0.14 0.35 0.12 0.30 0.11 0.17—0.26

* Испытания протеины Л. Г. Борисовой во ВНИИНефтеыаше.
> -

В табл. 8.19 приведены данные о коррозионной стойкости ста-
лей в растворе диэтаноламина в присутствии только двуокиси угле-
рода. Углеродистая н хромистая стали Х5М, 0X13 корродируют в
этих растворах довольно значительно. Сталь 0Х18Н10Т корроди-
рует со скоростью до 0,05 мм/год.

Таким образом, на установках очистки природного газа раство-
рами диэтаноламина в условиях работы теплообменников, отпар-
ной колонны, кипятильника углеродистая н хромистые стали Х5М,
Х8, 0X13 будут подвергаться коррознн; применение этих сталей для
изготовления наиболее уязвимых элементов оборудования непеле-
сообразно.

Скорость коррозии конденсатора-холодильника, сепаратора,
насоса н трубопроводов, контактирующих с системой HjO—HjS—
СОг, может заметно снижаться вследствие присутствия диэтанола-
мина в системе.

На рнс. 8.21 приведена зависимость скорости коррозии углеро-
дистой стали в системе НгО—HjS—COj от концентрации диэтано-
ламина. Присутствие диэтаноламина в системе приводят к умень-
шению коррозии углеродистой стали. При содержании 0,25% ДЭА
защитное действие составляет 81 %, а при добавке 0,5% эффект за-
медления повышается до 88—91%. Увеличение содержания амниа
до 1—2% дает повышение защитного действия до 90—96%.

На основе литературных сведений об опыте эксплуатации уста-
новок очистки газа диэтаноламином [32—35], данных ВНИИНефте-
маша о коррозионной стойкости сталей в растворах диэтаноламина
И о характере влияния на эту стойкость содержания кислых газов
в растворе я температуры можно сделать следующий вывод: на из-
готовление оборудования установок очнсткн природного газа рас-
творами ДЭА следует распространить те же рекомендация, что и
прн использовании растворов МЭА (см. табл. 8.17).

ОДНОВРЕМЕННАЯ ОЧИСТКА И ОСУШКА ПРИРОДНОГО ГАЗА
ГЛИКОЛЬАМШЮВЫМИ РАСТВОРАМИ

На рис. 8.22 приведена принципиальная схема комбинированной
установки очнсткн и осушкн газа гликольамнновыми растворами.

Очистка и осушка природного газа гликольамнновыми раство-
рами осуществляется в абсорбере 1. куда газ поступает, пройдя

Рис. 8.22. Принципиальная схема очнсткн газа г.тнкольамиковым раствором (23]:
/—бсорбер: 2—теплообменник: 3 —отларкая колонка; 4—ребойлер; 3. б—конденсаторы-
XO.WRWflbllKKM-

сепараторы н газомерный пункт. На комбинированных установках
применяют обычно поглотительные гликольамнновые растворы, со-
держащие до 10—30% моноэтаноламина (МЭА), 45—85% днэти-
ленгликоля (ДЭГ) и 5—25% Н$О (23].

Природный газ в абсорбере движется восходящим" потоком на-
встречу поглотительному раствору и уходит из верхней части
абсорбера осушенным н очищенным от HjS и СОг- Насыщенный
HsS, СО: и влагой глнкольамнновый раствор выходит из нижней
части абсорбера, проходит теплообменник 2, где нагревается за
счет тепла регенерированного раствора, н подается в отпарную
колонну 3. В отпарной колонне насыщенный раствор, стекая вниз
по тарелкам навстречу парам, поднимающимся из кубовой части,
нагревается до температуры 140°C, регенерируется н через ребой-
лер 4 проходит в нижнюю (кубовую) часть отпарной колонны.
В ребойлере раствор нагревается до 145—150 °C. Из кубовой ч; • ।«

отпарной колонны образовавшиеся пары поднимаются вверх, а ]><•
генерированный раствор направляется в теплообменники 2, где «и
дает свое тепло насыщенному раствору н с температурой околи
70 °C поступает в емкость регенерированного раствора, а затем на-

сосом подается в абсорбер.

Парогазовая смесь с температурой
100°С с верха отпарной колонны на-
правляется в конденсаторы-холодиль-
ники 6, а затем в сепаратор-сборник
флегмы. Парогазовая смесь флегмы
из сепаратора подается на орошение
верхней части отпарной колонны для
улавливания паров гликольамниового
раствора, а кислые газы поступают на
дальнейшую переработку.

Процесс гликольаминовой очистки
и осушки нашел широкое распростра-
нение в промышленности наряду с мо-
ноэтаноламнновой очисткой газа.

Коррозия в регенерированных
глпкольамп новых растворах

В глнкольаминовых растворах вы-
сокой коррозионной стойкостью при
температурах до 180 °C обладает даже
углеродистая сталь (рнс. 8.23). Корро-
зионная же стойкость алюминия и
сплава на основе алюминия тнпа АМц

Рнс. 8.23. Зависимость скорости
коррозии углеродистое стали
а гликольаминовом растворе от
температуры (36):
гаювая 2— жидкая фаза*

Продолжительность исиытакнй
100 ч.

определяется присутствием в раство-
ре диэтилеигликоля. Прн температу-
рах 85 н 100°С алюминий и сплав
АМц становятся коррозионностойкими,
если в глнкольаминовых растворах
присутствует днэтнлеиглнколь в коли-
честве не меиее 40% (рнс. 8.24). Та-

кнм образом, чистые гликольаминовые растворы, применяемые

для осушки и очистки газов, ие являются агрессивными прн темпе-
ратурах от 20 до 180°C по отношению к углеродистой стали и прн
температурах до 120 °C—к алюминию и сплаву АМц. Латунь в
глнкольамнновом растворе при 100 °C разрушается с большой ско-
ростью (0,6 мм/год).

В процессе эксплуатации установок гликольамииовой очистки
газа состав раствора может меняться: в результате термического
и химического разложения амина и гликоля могут появляться при-
меси, способствующие повышению агрессивности раствора.
Ряс. 8.24. Зависимость скорости коррозии
алюминиевого сплава АМц при 85 °C от
лобаакн ДЭГ а раствор МЭА [6].
Продолжительность испытанна 100 ч.

Рнс. 8.25. Зависимость скорости коррозии
углеродистой стали от pH при подкислении
НСООН глнкольамнпового раствора {36]:
1—70 °C; 7—10О°С;ЗтНО°С: 4—1« °C.
Продолжительность испытаний tQOe.

Моноэтаноламнн подвер*
жен окислительному, деал-
килированию, приводящему
к образованию муравьиной
кислоты, аммиака, замещен-
ных амидов н высокомоле-
кулярных полимеров [37].
Окислительному разложе-
нию с образованием низко-
молекулярных жирных кис-
лот (типа муравьиной, ук-
сусной) подвержен также и
днэтиленгликоль [23]. Му-
равьиная кислота была най-
дена и в отработанном
глнкольамнновом растворе,
взятом непосредственно с
производственной установки.

На рнс. 8.25 приведены
данные о влиянии добавки
муравьиной кислоты на кор-
розию углеродистой стали в
глнкольамнновом растворе.
Как видно нз рисунка, до-
бавка муравьиной кислоты
уменьшает pH раствора и
ускоряет коррозию стали.
Особенно резкое увеличение
скорости коррозии углеро-
дистой стали наблюдается
при снижении pH глнколь-
аминовогО раствора ниже
10,3. Однако пониженно-
стойким материалом, со-
гласно ГОСТ 5272—68, уг-
леродистая сталь становит-
ся при всех исследованных
температурах, кроме 70 °C,
уже при pH раствора ниже
10,5 [36]. Та же зависимость,
а именно ускорение корро-
зии углеродистой стали, на-
блюдается в гликольамиио-
вых растворах при повыше-
нии температуры раствора.

Следовательно, на корро-
зию. углеродистой стали р
гликольамнповом растворе оказывает сильное влияние pH и темпе-
ратура среды.

В табл. 8.20 приведены данные по скорости коррозии сталей и
алюминия в подкисленных муравьиной кислотой глнкольаминовых
растворах. Сталь Х5М при 100 °C и выше равнозначна углероди-
стой стали (при 70°C она более стойка, чем углеродистая сталь).
Сталь с 13% Сг разрушается в 2 раза медленнее углеродистой
стали в "подкисленном до рН=8,5 гликольаминовом растворе при
температурах 100, 140 н 160°C. Коррозионностойким материалом
является и сталь Х18Н10Т. Все исследованные материалы в глн-
кольамнновом растворе корродировали с'равномерным характером
коррозии.

Таблица &20

Скорость коррозии (в мм/год) стилей алюминия в подкисленных гяяколъ-
амввовых растворах [38]

Металл млн сплав Том ДЭГ + 10М НСООН + ММ МЭА (pH—10.3) том дэг+мм нсоон+ + ТОМ МЭА (pH—8.5)
то «с 100 °C но*с 160 °C 180 *С ТО “С к» “С 140 “С 1вО*С
Углеродистая 0.16 0,17 0.26 0.42 0.40 0.62 0.75 055
сталь Сталь ХЯМ 0.10 0.21- 0.19 0.37 0.12 0.42 —
Сталь 0X13 0.14 0.29 — — — 0.32 0,37 059
Сталь XI8HI0T — 0.003 0.10 0.10 * 0.003 0,009 0,050
Алюминий — — — — — — 0.006 — —

Коррозия в гликольаминовых растворах может усиливаться
также присутствующим в системе кислородом. Поэтому создание
защитных «подушек» из инертного газа над раствором может слу-
жить методом борьбы с вредным влиянием кислорода воздуха.

Коррозия сталей в глнкольаминовых растворах,
насыщенных кислыми газами

В процессе эксплуатации гликольамнновой установки очистки
и осушки газа часть оборудования находится под воздействием
глнкольаминовых растворов, содержащих кислые газы — сероводо-
род н углекислый газ. Насыщение глнкольаминовых растворов
двуокисью углерода нлн сероводородом прн температурах от 40 °C
до кнпення приводит к ускорению коррозии углеродистой стали по
сравнению со скоростью ее разрушения в растворах, не содержа-
щих кислых газов. Наибольшее ускорение наблюдается прн на-
сыщении раствора углекислым газом.

В табл. 8.21 приведены данные по интенсивности коррозии
малоуглеродистой стали в кипящем глнкольаминовом растворе,
контактирующем с газовой смесью, содержащей HjS, СО2 и О«.
В присутствии смеси этих газов сталь обнаруживает в газовой
фазе гликольамииового раствора ббльшую скорость коррозии, чем
в присутствии только H2S или СО2.

Таблица 8S1

Скорость коррозия малоуглеродистой стали в гликотьамнновом растворе
лря кипении [6]

Среда: 75х ДЭГ + 20К МЭА + 5м И,О. Продолжительность исвытаппВ 100 ч

Состав глзолой фазы Скорость коррозия, мм/год Состла газовой фазы Скорость корроЭяя, мм/год
ж. г. ж. П
N, <0.025 0.28 H,S + со, 0.15 1.1
СО, 0.17 1.4 СО, + H,S + о, 0.15 2.4
H,S — 1-0 (25:25: 1) Г

В процессе осушки газа в глнкольамнновые растворы вместе
с водой переходят и растворенные в ней соли (в основном, NaCI,
CaClj). Анализ гликольаминового раствора, взятого с установки
осушки н очистки газа, показал, что содержание хлоридов в гли-
кольаминовом растворе может доходить до 21 г/л, органических
кислот до 300—4000 мг/л при pH раствора 9,5.

В табл.8.22 приведены данные о влиянии добавки 6 г/л хлори-
дов к гликольаминовому раствору, насыщенному H2S, СО2 или

Таблица 8.22

Скорость коррозии углеродистой стали (я мм/год) пря добавке NaCI
в насыщенные Н-S я СО, глнказьамяновые растворы (38]

Условия насыщенна Температура. В отсутствие NaCJ 6 г/л NbCI
Г. ж. Г- Ж-
Контакт с воздухом 40 0.020 0.003 0.021 0.009
Насыщение Н,$ 80 0.003 0.002 0.016 0.009
40 0.001 0j0T8 0.031 0.034
80 0.003 0.022 0.047 0.022
Насыщение СО, 40 0.002 0.002 OJOT8 0.035
80 0.043 0.23 0.10 0.31

контактирующему с воздухом, на коррозию углеродистой стали прн
температурах 40 и 80°C. Наличие хлоридов приводит к некоторому
увеличению скорости коррозии стали. Значительно более сильная
коррозия наблюдается прн подкислении насыщенных H2S глнколь-
амнновых-растворов. Так, при 80°С изменение pH гликольамино-
вого раствора с 11,5 до 10,5 приводит к ускорению скорости корро-
зии углеродистой стали в 22 раза в парогазовой и в 255 раз в
жидкой фазе раствора по сравнению с подкисленным насыщенным
H2S гликольаминовым раствором (табл. 8.23). Характер разруше-
ния стали близок к равномерному.

Таблица 823

Скорость коррозии углеродистой стали (в ии/год)
при добавке НСООН в насышеипый HjS
глико.тьпминовый раствор [38]

Температура В отсутствие НСООН (pH —IU) 5Х НСООН (pH —10.5)
Г. Ж- Г. ж.
40 0.002 0.018 0.035 0.107
80 0.003 0.002 0.066 0.510

Следовательно, при работе установок гликольаминовой очистки
и осушки газа особенно надо избегать условий, способствующих
подкислению гликольамннового раствора.

В табл. 8.24 представлены зависимости скорости коррозии угле-
родистой стали, сталей Х5М; 0X13 н Х18Н10Т в насыщенных H2S

Таблица 8.24

Скорость коррозии (в мм. год) сталей про различной температуре насыщенных
СО> в HjS гянкольампповых распоров [38]

Сталь Жидкая фаза Гавовая фача
»°с 60 °C 80 °C 100'С IJ0"C 40 °C 60 «С «о «с >00 °с 123 °C

Насыщение СО]

Ст. 3 0.010 0.14 0.21 0.39 0.27 0.46 0Л4 0Л6 0.08 0.15 1.5
Х5Ч 0.010 0.020 0.025 0.44 0.04 0.04 0.04 0Л4 0.70
0X13 0.005 ОЛЮ 0.020 0.075 0.35 0.04 0.04 0.04 0Л4 0.32
Х18Н10Т 0.005 0.007 0.010 0Л20 0.055 0.04 0.04 0.04 0.04 0.05

Насыщенно H2S

Ст. 3 0Л20 0.025 0Л30 0,050 0.38 0.004 0.010 0.015 0.020 0.15
Х5М 0.020 0.018 0-016 0.014 0.013 0.004 0.010 0.015 0Л2О 0.025
0X13 0.003 0.003 0.003 0.080 0.092 0Л04 0.004 0.004 0.055 0.15
XI8HI0T 0.003 0.003 0.004 0.004 0.004 0.004 Л.004 O.U04 0.006 0.010

и СО2 гликольаминовых растворах от температуры. В растворах,
насыщенных СО2, прн 40—100°С углеродистая сталь н сталь 0X13
понижепностойкн; стойкими, согласно ГОСТ 5272—68, оказались
сТали Х5М и Х18Н10Т. В кипящем насыщенном СО2 гликольами-
новом растворе высокой стойкостью обладает только сталь
Х18Н10Т. В насыщенных же H2S гликольаминовых растворах прн
температурах от 40 до 100° все исследованные стали являются
коррозионностойкими; в кипящем растворе понижеиностойким ма-
териалом показала себя только углеродистая сталь.

В кипящих насыщенных HsS глнкольаминовых растворах высо-

кой коррозионной стойкостью обладают и стали типа кролой
(табл. 8.25). Эта сталь с большой .скоростью разрушается только

Рис. 8.26. Зависимость ско-
рости коррозия сталей и алю-
миния в глнкольамгновых рас-
тнорах, содержащих 80% ДЭГ.
15% МЭА. 6% Н,0 [39].

Опыты проводя ли с выдержкой
t—сталь с5 К NI при 160 °C; J—угле-
родистая сталь при 160 СС;3 —угле-
родистая сталь ври IIS °C; 4— сталь
с 5Х NI при 115 °C; 5—сталь с С

и 1% Мо при КО °C: 6 — стали ти-
па Х5Ч и X18HI0 л технический
алюминий при 160 °C н сталь с
2Л>хСг и IX Мо прн 115°С.

в паровой фазе гликольаминовых
растворов, контактирующих с СО2. Аг-
рессивность паровой фазы обусловле-
на, вероятно, повышенной концентра-
цией COS в конденсате.

На рис. 8.26 представлена корро-
зионная стойкость различных сталей
и алюминия в гликольамииовом рас-
творе, содержащем 80% ДЭГ, 15%
МЭА, Б % HjO. Через раствор гли-

Таблица 8.25

Скорость коррозии стали типа кролой
(до 0,18% С, 2-2,75% Сг, 0,9-1,4% Мо)
в кипящем гликольамииовом растворе (в)

Среда: Г5к ДЭГ + 20Х МЭЛ + 5Х HjO. Про-
должительность испытаний 100 я.

Состав газовой фавн Скорость коррозии, мм.'год
ж. г.
N, 0.025 0.025
Ог 0.025 0.025
H,S 0.025 0.15
COj 0,025 1.7

кольамина пропускали газ, содержащий одновременно HaS и СО2.
При комнатной температуре исследуемые материалы корродиро-
вали незначительно. При температуре 115 и 160°С нелегироваиные
стали и стали с 5 и 9% N1 сильно разрушались. Коррозия этих
материалов носит точечный характер. Сталь с 2,25% Ст и 1 % Мо
разрушалась с меньшей скоростью. Значительная скорость корро-
зии всех сталей наблюдалась в первые 400 ч испытаний. После
1200 ч выдержки скорость коррозии уменьшалась, ио для углеро-
дистой стали и сталей с 5 и 9% Ni она остается все же достаточно
высокой. Стали с 5% Сг и 1% Мо, а также стали типа 18-8 и алю-
миний оказались практически устойчивыми прн температурах
116 н 160 °C.

Следует отметить высокую коррозионную стойкость алюминия
в насыщенных COj и H2S глнкольаминовых растворах при темпе-
ратурах от 40 до 120 °C (табл. 8. 26).
Таблица 8-26

Скорость коррозия алюмявяя насыщенных СОа
HjS глвкольаишювых распорах [38)

Состав рестеор* Темпере* гура. Скорость ксрреднн, мм/год
Г. Ж.
Насыщенный СОа глн- 80 0.007 0.005
кольамниовый раствор 100 ОЛИ 0,003
120 ’ 0.013 0.037
Насыщенный HaS глн- 80 — —
кольамниовый раствор 100 0.008 0.005
120 0.002 0.004

При использовании алюминия в качестве конструкционного ма-
териала нужно следить за составом глнкольамииового раствора.
В нем должно содержаться ДЭГ не менее 40%, в противном случае
может наблюдаться щелочная коррозия алюминия. При испытании
тарелок из сплава алюминия типа АМц в действующей отпарной
колонне установки гликольаминовой очистки газа, где применялся
раствор состава : 20% МЭА, 40% ДЭГ, 40% Н2О, отмечено корро-
зионное разрушение алюминия. Наибольшая коррозия наблюдалась
в верхней части колонны под действием щелочной среды, которая
создавалась испаряющимся раствором моноэтаноламииа. Скорость
коррозии в этой части аппарата составляла 1,5 мм/год и носила
локальный характер. Защита от коррозии этой части колонны была
достигнута применением гликольаминового раствора, содержащего
не менее 40% ДЭГ.

Коррозия комбинировавших установок
гявкольамнповой очисткв и осушки газа

Применение иа отечественной установке глнкольамииового раст-
вора для очистки и осушки газа, содержащего 0,3% H2S, позволило
снизить содержание H2S в газе до 3,6 мг/м®, влаги до 0,2 г/м®.
В этом случае использовался гликольаминовый раствор следую-
щего состава: 18—20% МЭА, 5—9% Н2О, остальное — ДЭГ. Пят-
надцатилетняя эксплуатация этой установки выявила нормальную
работу всего выполненного из углеродистой стали оборудования, за
исключением ребойлера. В ребойлере за 6-лет эксплуатации под-
верглись сквозной коррозии со стороны регенерированного раствора
трубки из углеродистой стали. Эти трубки были заменены на не-
ржавеющие из стали типа XI8H10T.

Гликольамнновый метод подготовки газа использовался так-
же для осушки и очистки газа, содержащего 0,54 вес.% СОг,
0*45 вес.% IljS, 1,75 г/м® влаги. Сероводород в очнщеннрм газе
отсутствовал, содержание СО2 снижалось до 0,22%, а влаги — до
0,2 г/м3. Температура гликольаминового раствора в ребойлере под-
держивалась на уровне 145—150 "С.

На этой установке оборудование было выполнено из следующих
материалов: в абсорбере н отпарной колонне корпус из стали Ст. 3,
колпачки тарелок нз стали 0X13; теплообменники, холодильники из
стали 10; в ребойлере корпус из стали Ст. 3, трубный пучок из
стали Х5М; трубопроводы сделаны из углеродистых сталей.

После 2 лет эксплуатации выполненные из углеродистой стали
стаканы тарелок отпарной колонны прокорродировали и были заме-
нены на стаканы из стали Х5М. Отмечалась также коррозия вход-
ного патрубка отпарной колонны и ее корпуса в зоне орошс имя и
кубовой части; разрушались трубопроводы насыщенного кислыми
газами гликольаминового раствора, работающие при температуре
выше 60 °C.

При .гликольаминовой очистке и осушке газа, содержащего до
0,002 объем н. % H2S, до 0,3 объеми. % СО2, до 0,3 объемн.% О2,
была обнаружена коррозия корпуса отпарной колонны, труб испа-
рителя и теплообменников под действием насыщенного кислыми
газами раствора. Коррозия в этих аппаратах носила локальный ха-
рактер. Трубные пучки из углеродистой стали в испарителе меняли
2—3 раза в год. Осмотр вырезанных элементов оборудования, кон-
тактирующего с регенерированным гликольамниовым раствором,
показал отсутствие коррозии под действием этих растворов.

Процесс гликольаминовой очистки и осушки газа применялся
также для подготовки газа, содержащего довольно высокое коли-
чество H2S (до 1,5 вес.%) и СО2 (до 0,5 вес.%). Поглотительный
раствор содержал 5% МЭА, 85% ДЭГ, остальное — вода; темпера-
тура в ребойлере поддерживалась равной 160°С. Все оборудование
установки было выполнено из углеродистых марок сталей.

На этой установке отпаркая колонна вышла из строя через
4 года. Сильная коррозия наблюдалась в нижней части колонны,
где происходило бурное выделение кислых газов из гликольамнио-
вога раствора и была высокая температура. В ребойлере отпарной
колонны пучки из углеродистой стали менялись через 4 месяца
работы. Разрушение носило преимущественно язвенный характер.
С наибольшей скоростью корродировали трубки на входе пара в ре-
бойлер; их толщина в этом месте уменьшалась до 0,5—1 мм. При
снижении температуры раствора в ребойлере до 130 °C срок службы
пучка из углеродистой стали несколько увеличился. Ребойлер ра-
ботал около 5 лет. Сильная коррозия наблюдалась и в теплообмен-
никах со стороны регенерированного гликольамииового раствора,
особенно на его горячих ходах. Срок службы пучка из углероди-
стой стали не превышал 1 года. Трубные пучки холодильников
гликольамииового раствора выходили из строя по причине корро-
зии со стороны раствора через 1,5—2 года. Участки трубопроводов,
транспортирующие насыщенный гликольаминовый раствор с темпе-
ратурой выше 60 °C, приходилось заменять через I год, а транспор-
тирующие насыщенный раствор с температурой ниже 60°C— через
3 года. Особенно быстро разрушались места сочленения трубопро-
водов. Трубопроводы, транспортирующие регенерированный гли-
кольаминовый раствор, эксплуатировались нормально в течение
7 лет.

На зарубежной установке [40], работающей с раствором состава:
17% МЭА, 77% ДЭГ, 6% Н2О, наблюдалась интенсивная коррозия
трубных пучков теплообменников со стороны насыщенного раст-
вора. Молярное отношение СО2: H2S в растворе составляло 0,5-
Температура регенерированного раствора на входе в трубное
пространство была 148 °C, насыщенного раствора на выходе из
межтрубного пространства — П7°С. Срок службы пучков из уг-
леродистой стали не превышал 2 месяцев.

На этой установке был испытан трубный пучок из стали с 4—
6% Сг и 0,5% Мо. После 1,5 года работы решетки и перегородки
из углеродистой стали сильно прокорродировали, трубы остались
в хорошем состоянии.

На другой установке гликольаминовой очистки газа [40] был
испытан теплообменник с трубным пучком из алюминиевого сплава
марки 3S (1,2% Мп, 96,5% AI), решетки выполнены также из
сплава алюминия. Условия испытания были следующие: среда —
22% МЭА, 71% ДЭГ, 7% Н2О; молярное отношение CO2:H2S в на-
сыщенном растворе равно 5; температура регенерированного рас-
твора на входе 1о0°С, насыщенного раствора иа выходе—107 °C.

Испытания дали положительные результаты. На основе этих
испытаний был сделан вывод, что сплавы алюминия и хромистая
сталь (типа Х5М) являются надежными материалами для тепло-
обменников систем гликольаминовой очистки.

Характерной особенностью работы отпарных колонн гликоль-
аминового раствора является возникновение коррозионных разру-
шений иа участке от верхней части колонны до тарелки, на которую
подается регенерированный раствор. Подобное же разрушения на-
блюдаются и прн работе отпарных колонн мЬноэтаноламиновой
очистки газа, но в рассматриваемом случае это выражено сильнее.
Интенсивность коррозии отпарных колонн, выполненных из углеро-
дистой стали, изменяется в широких пределах в зависимости от
условий работы установки. Высокая температура регенерации зна-
чительно усиливает коррозию.

В качестве конструкционного материала для отпарной колонны
зарубежная практика рекомендует сплавы на основе алюминия [6].
Для защиты внутренних элементов колонн: тарелок, колпачков,
болтов, переливных труб—рекомендуется металлизация углероди-
стой стали алюминием.

В работе [39] приводятся данные об испытании отдельной сек-
ции из сплава алюминия в растворе нз 20% МЭА. 40% ДЭГ,
40% Н2О. Температура колонны была 71— 99°C, температура
ребойлера “ 12743. После W суток эксплуатаЦЙн была. ОбнйруЖ&Й
нй значительная коррозии в зоне поступлений регенерированного,;
(я&сыщенного) раствора. На основании этих данных был сдела^
вывод, что- алюмйвиевые сплавы могут применяться, если концев-г;
традая ДЭГ в растворе :не ниже 40%. .<

Срок службы трубных пучков ребойлёра, выполненных нэ угле?.1
родистой стали, составляет. 25—40 месяцев. В случае применения
гликольамииового раствора с содержанием ДЭГ 40% этот срок1-
резко сокращается. Применение в данных условиях алюминия ог-
раничено из-за его низких механических свойств. Вследствие ви-
брации труб при работе аппарата может произойти срез труб около
решетки и перегородок.

Корродируют трубки холодильников регенерированного рас-
твора также и со стороны гликольаминового раствора. Интенсив-
ность этой коррозии завнсит от изменения pH раствора, вызван-
ного образованней в нем агрессивных веществ.

Методы защиты от коррозии установок
гликольаминовой очистки в осушки газа

Приведенные выше данные о коррозионной стойкости материа-
лов в насыщенных кислыми газами и регенерированных гликоль-
аминовых растворах, а также опыт эксплуатации действующих
установок показали [38], что на этих установках оборудование мо-
жет разрушаться как со стороны насыщенного, так и со стороны
регенерированного растворов. Интенсивность коррозии в значитель-
ной степени зависит от содержания агрессивных компонентов в очи-
щенном газе, а также от температуры регенерации поглотительного
раствора.

Если установка очищает газ, содержащий до 1,5 вес. % H2S, то
для защиты оборудования от коррозии под действием горячих на-
сыщенных гликольаминовых растворов и Для удлинения срока его
службы следует применять хромистые стали типа Х5М.

При содержании в газе больших количеств СО? наиболее под-
верженные коррозии элементы оборудования: трубные пучки тепло-
обменников, отдельные секция отпарной колонны, высокотемпера-
турные трубопроводы насыщенного гликольамииового раствора —
следует изготовлять из нержавеющей стали типа Х18Н10Т.

Зарубежная практика для предотвращения коррозии в отпарной
колонне рекомендует облицовку алюминием зоны вблизи места вво-
да насыщенного раствора, а также применение в этой секции ко-
лонны тарелок из алюминия. Такая защита требуется в зоне, охва-
тывающей примерно 6 тарелок ниже и 2 тарелки выше места вве-
дения раствора.

За рубежом [6] для работы в тех средах, где достаточно устой-
чивы алЮминиевые сплавы, по экономическим соображениям их
обычно предпочитают другим коррозионностойким сплавам.
Коррозия той части оборудования установки гликольаминовой
очистки газа, которая соприкасается с регенерированными глнкф1ь-
амийадыми растворами, определяется, в основном, степенью загряз-
^ей&оотн раствора агрессивными Примесями (такими, кек жирные
Цйслоты, диамины, кислород) и зависит от pH и температуры, по-
глотительного раствора. В подкисленных до pH 10,3 гликольамй-
новых растворах углеродистая сталь при температурах в1>1ше70оС
не является коррозионностойким материалом. А так как при эк-
сплуатации установок очистки и осушки газа происходит самопро-
извольное подкисление глнкольаминовых растворов и иа установках
отсутствует контроль за изменением pH раствора, то изготовление
тонкостенных узлов аппаратуры, соприкасающихся с регенериро-
ванным гликольаминовым раствором, из углеродистой стали не обе-
спечит их надежной эксплуатации. Сказанное подтверждается опы-
том эксплуатации отечественных и зарубежных установок гликоль-
аминовой очистки и осушки газа.

Снизить коррозию углеродистой стали под воздействием реге-
нерированных глнкольаминовых растворов можно следующими спо-
собами: 1) обеспечением контроля за изменением pH гликольами-
иового раствора — pH раствора не должен быть ниже 10,5; 2) сни-
жением температуры раствора в ребойлере отпарной колонны ниже
150 °C. Другим методом защиты является применение более корро-
зионностойких материалов, чем углеродистая сталь: стали X18H1QT
для трубных пучков ребойлеров; стали Х5М, Х18Н10Т, алюминия
и его сплавов АМг, АМц для трубных пучков холодильников гли-
кольаминового раствора.

Интенсивность коррозии оборудования установки гликольами-
новой очистки газа можно уменьшить: I) созданием подушек инерт-
ного газа над поверхностью растворов, контактирующих с воздухом
(чтобы кислород не попадал в систему); 2) непрерывным удале-
нием твердых примесей и кислых продуктов разложения путем
фильтрации и перегонки части раствора.

Из сказанного выше видно, что большую часть аппаратуры
установки гликрльаминовой очистки и осушки газа можно изготов-
лять из углеродистых сталей. Одиако в ряде случаев, особенно при
очистке и осушке газа, содержащего значительные количества H2S
(1,5%) и COj (0,5%) в местах интенсивной коррозии экономичнее
применять вместо углеродистой стали более коррозионностойкие
материалы, такие как хромистые и хромоникелевые стали.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Л. Ко у ль, Ф. С. Ризенфельд, Очистка газа. Изд. *Недра». 1968,
стр. 248—257.

2. М. Н. Б а зл о в, А. И. Жуков. Т. С. Алексеев. Подготовка природного
газа и конденсата к транспорту. Изд. «Недра». 1968..

3. Ю. Ф. Макогон. Г. А. Саркно/яни. Предупреждение* образования
гидратов прн добыче и транспорте газа. Изд. «Недра», 1966, стр. 8.
4. Н. Е Ле гези и. Применение ингибиторов коррознн нефтегазодобивающей
промышленности. ВПИИОЭНГ. 1971.

5. Д. Г. Коч ер г н н а. Коррозия на установках низкотемпературной сепарации
газа. ВПИИОЭНГ. 1969-

6. W. J. Lloyd, F. С. Taylor. Ind. Eng. Chern., 46 (11), 2407—2416 (1954).

7. Д. Г. Кочергина, А. А. Горелик, ЖПХ, 45, № 7, 1492—1497 (1972).

8. А. М. Клим у шин, Н. П. Михайлов, Подготовка природного газа к
дальнейшему транспорту. ВНИИГазпром, 1967.

9. С. М Н u d g i n s et al.. Corr.. 22, Xr 8, 238 (1966).

10. H. Kihara, VII Int. Petrol. Congress, Mexico, 1967.

II. E. H. Phelps, ibid.

12. J. F. Bates. Mater. Protect., 8, № I. 33 (1969).

13. B. Q u a r I e s, Pipe Line News, № 2, 23 (1970).

14. G. B. Koh u t, M. J. McG ui re. Mater. Protect.. 7, 17 (1968).

15. A. H. Carlson. Petrol. Eng., XI, TA 2. 160 (1946).

16. 3. П. Завьялова. О. И. Иоаннидис, Тезисы докладов научно-техниче-
ской конференции по проблеме «Разработка мер зашиты металлов от корро-
зии», СЭВ.вып. Ill, Москва, 1971.

17. Т. В. Кемхадзе. В. Д. Фадеева. Е. П. Сидорин, Уч. зап. МГПИ
иЯ, Ленина, АА 340. 254—256 (1971).

|& F..Ve г m е г s с h. J. Inst. Petrol.. 54, № 537. 251—288 (1968).

19. Д. Г. Кочергина, А. А Горелик, Коррозия и защита в нефтегазовой
промышленности, № 4. 5—9 (1972).

20. W. Swerd lot I W„ M Dy r ran. Petrol. Rei.. 34 (3), 208 (1955).

21. R. К O'S t u r. S. Pu t ek, Popa a uhlie, 7, № 2, 35 (1965).

22. А. И. Алцыбеева, C. 3. Ленин, Ипгибнтори коррознн металлов, Изд.
«Химия». 1968.

23. А. Л. Коуль, Ф. С. Р и Зенфельд. Очистка газа. Изд. «Недра». 1968,
стр. 21—64.

24. G. Е I Its. Petrol. Eng., 12. № 13, 68, 72. 80, 82 (I960).

25. Осушка я очистка природного газа в Канаде (обзор), «Газовая промышлен-
ность». ЦНИИТЭНефтегаз. 1967.

26. С. Д. К ляме р, А. И. Богдан. Р. Л. Ш кляр. Обеспечение надежности
работы установок очистки природного газа от сероводорода и углекислого
газа моиоэтаноламнном, ГОСИНТИ. 1967.

27. R. A. Gra 11, Petrol. Eng. lor Management, 31, № 3, 12—14 (1959).

28. R. С. E w I n g. Oil a. Gas Journ., 65. № 44. 125—129 (1967).

29. R. N. Maddox. Oil a. Gas Journ., 65, № 35. 116—117 (1967).

30. D. В a 11 a r d, Hydrocarbon Process, 45, № 4, 137—144 (1966).

31. C. J. Wendt, L. W. Dai by. Hydrocarbon Process., 46, TA 10, 155—157
(1967).

32. Борьба с коррозией на нефтеперерабатывающих заводах. Обзор зарубежной
литературы. ЦНИИЭНефтегаз, 1965.

33. L. D. Polder man, А. В. Steel, Oil a. Gas Journ., 56, ТА 65. 206. 209,
212 (1956).

34. G. D. H a 11, Canad. Oil a. Gas. 12, TA 5. 82—89 (1959).

35. B. Kennel, L. Moore. Corr.. 16. № 10, 103—106 (I960).

36. Д. Г. Кочергина. И. В. Чижова, Корр, и зашита в нефтегаз, пром..
Ns 4. 5—7 (1971),

37. В. G. Hof nicy ег, Н. G. Scholten, W. J. Lloyd, Contamination and
Corrosion in Monoelhanolamine Gts Treating Solution. National Meeting ol
Amer. Chern. Soc., Dullas, 1956.

38. Д. Г. Кочергина, Борьба с коррозией промыслового оборудования,
ВПИИОЭНГ. 1972.

39. F. С. Rlesenleld. С. L. Blohm. Petrol. ReL. 30 (10), 107—115, October
(1951).

40. F. C. RIese n f e I d,-C. L. Blohm, Pelrol. ReL, 30 (2), 97—106, February
(1951).
Глава девятая

ЗАЩИТА КОНДЕНСАЦИОННО-ХОЛОДИЛЬНОГО
ОБОРУДОВАНИЯ ОТ КОРРОЗИИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
ОХЛАЖДАЮЩИХ СРЕД

ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ КОНДЕНСАЦИОННО-ХОЛОДИЛЬНОГО
ОБОРУДОВАНИЯ НА НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДАХ

Современные нефтеперерабатывающие заводы имеют широко
развитую систему конденсационно-холодильного оборудования.
Анализ конструктивных особенностей и условий эксплуатации кон-
денсаторов и холодильников позволяет выявить следующие при-
чины повышенно» подверженности этих аппаратов коррозионному
разрушению:

одновременное воздействие двух разнородных по химическому
характеру сред;

эффект теплопередачи через стенку;

движение коррозионных сред, сопровождающееся эрозией взве-
шенными частицами;

периодическая очистка труб от накипи и т. п., сопровождаю-
щаяся истиранием и механическим разрушением поверхностного
слоя;

at рессивиость охлаждающих сред, охлаждаемых продуктов нлн
тех » других одновременно, вызывающая коррозию в особо опасной
локальной форме (точечная, язвенная коррозия, коррозионное рас-
трескивание) .

Срок службы трубных пучков в агрессивных средах снижается
также вследствие небольшой (2,0—2,5 мм) толщины стенок труб.
Поэтому в некоторых странах [1] установленный .минимальный срок
службы трубных пучков (5 лет) значительно ниже, чем для боль-
шинства сосудов и массообмениых аппаратов (20 лет), магистраль-
ных трубопроводов и внутренних элементов аппаратуры
.(10 лет).
На нефтеперерабатывающих заводах США затраты и потери
в результате коррозии различных видов аппаратуры распреде-
ляются следующим образом [2]:

Доля затрат.

Печн................................................ 19.2

Емкости.............................................. 19Л

Конденсаторы, холодильники к теплообменники . . . 39.8

Насосы............................................. 0.7

Трубопроводы....................................... Б.0

Прочие расходы (включая расходы на антикоррозион-
ные химикаты)..................................... 16.3

Всего: 100

Американскими специалистами не был» еще учтены убытки,
связанные с недопроизведенной продукцией, и потери производи-
тельности в связи с ухудшением теплопередачи, вызванным обра-
станием и коррозией теплопередающих стенок конденсационно-
холодильного оборудования. Так как это оборудование (вместе
с теплообменным) достигает 40% всей аппаратуры нефтезаводов,
то эти дополнительные и весьма трудно рассчитываемые потери от
коррозии представляются также весьма значительными.

Проведенное ВНИИНефтемашем обследование работы ряда оте-
чественных нефтеперерабатывающих заводов показало, что затраты
иа капитальный ремонт только конденсационно-холодильных аппа-
ратов составляют 25—30% общих затрат на ремонт всех видов
основного оборудования. •

Коррозия конденсационно-холодильного оборудования со сто-
роны нефтепродуктов рассмотрена в предыдущих главах. В дан-
ной главе приводятся результаты изучения коррозионной стойкости
указанного оборудования в основном со стороны охлаждающих
сред.

В широко применявшихся ранее холодильниках секционно-по-
гружного типа охлаждающая вода подавалась в межтрубное про-
странство, а продукт — в трубы. В конденсационно-холодильном
оборудовании кожухотрубчатого типа, наиболее распространенном
в настоящее время, вода проходит в тонкостенных трубах. По-
скольку для усиления теплообмена толщина труб выбирается мини-
мальной, износ их в результате коррозии происходит значительно
раньше, чем износ корпуса (толщина стенки корпуса включает при-
бавку иа коррозию до 4—б мм). Именно выход из строя отдельных
труб трубного пучка конденсатора является наиболее частой при-
чиной остановки аппаратов на ремонт. Обычно в одном и том же
корпусе меняют 6—8 пучков, прежде чем корпус приходит в состоя-
ние, при котором его дальнейшая эксплуатация недопустима. По-
этому прн выборе материалов для коидеясациоино-холоднльиого.
оборудования прежде всего подбирают материал для труб.
СОСТАВ И СВОЙСТВА ОХЛАЖДАЮЩИХ ВОД
НА НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДАХ

В качестве охлаждающей среды в конденсаторах водяного ох-
лаждения используется либо оборотная вода из пресноводных во-
доемов, либо морская вода. Большинство отечественных нефтепере-
рабатывающих заводов используют для охлаждения пресную воду.
Результаты анализов охлаждающих оборотных вод приведены в
табл. 9.!.

Таблица 9.1

Состав циркуляционных вод нефтеперерабатывающих заводов
(среднегодовые пределы) (3]

Показатели Вода я а р. Волги Вода я) р. Валов
Температура, *С 17-93 29-91
Взвешенные вещества, мг/л .... 9—88 1-60
Щелочность, мг-экв/л Жесткость, мг-экв/л 2.1—2.8 2.2—4,0
об(Ц8Я 2.2—55 6.9—7.1
карбонатная 1.7-3.2 2.2—3.2
некарбонатная 0.7-2.2 3.2-4.4
Сухой остаток, мг/л 136-219 400-500
pH 7.4—8.7 6.9-8.1
Окнсляемость. мг/л О» 6.6—21.0 1.4-27.2
Кальций Са**. мг/л 31.1-72.1 55—122.2
Железо общее Fe3*. мг/л 0.14—0.82 0.0-0.9
Сульфаты в расчете иа SO,*. мг/л 35.4-100.4 115.1 — 1213.1
Магний Mg**, мг/л 12.8—32.8 195-26.7
Хлорилы в расчете па С1~, мг/л . . 17.5-36.0 14.2-68.0
Нефтепродукты, мг/л ОД—152.0 05-4205
Сероводород, мг/л Отсутствует 0.0-18.7

Коррозия труб конденсационно-холодильного оборудования
резко усилилась, начиная с 1957 г., .после перехода на замкнутую
систему охлаждения в связи с запрещением сбрасывать сточные
воды в естественные водоемы. Особенно опасна коррозия со сто-
роны загрязненной оборотной воды и обрастание труб, которое
ухудшает теплопередачу и уменьшает напор воды. Эти явления —
следствие накопления в воде [4]:

1) солей н прежде всего бикарбонатов кальция, магния и же-
леза, вызывающих отложения на стенках труб;

2) органических веществ, которые, хотя и уменьшают образова-
ние накипи, тормозя распад бикарбонатов, приводят к резкому уси-
лению обрастания труб живыми организмами;

3) живых организмов (бактерий, грибков, ракушек), вызываю-
щих биологическую коррозию и приводящих к усилений? обра-
стания;
4) взвешенных веществ, которые могут соосаждаться при выпа-
дении карбонатов, если недостаточна скорость движения воды;

5) сероводорода и сернистых соединении из различных аппара-
тов, соприкасающихся с содержащими HjS средами.

Пыль, зола и сажа, содержание которых особенно велико в воз-
духе индустриальных районов, осаждаются (в открытых градир-
нях) и попадают в общий поток воды. Вследствие этого изменяется
коррозионная активность воды, что часто приводит к точечной кор-
розии стальных труб.

При замкнутой системе охлаждения не только увеличивается
концентрация растворенных солей вследствие испарения воды;
в оборотной воде накапливаются также ионы различных Металлов
как результат эрозии и коррозии труб, насосов и т. д.

Нефтеперерабатывающие заводы, расположенные иа морском
берегу, используют для охлаждения морскую воду,, которая по-
дается прямотоком, без рециркуляции. Характерный состав твер-
дого остатка морской воды, содержащей 3,5% солей представлен

Таблица 9.2

Состав морской воды [5]

Соль Содержание соли Соль СоДерЖлпкс СОЛК
г/1000 г морской воды К от всего количеств* соли гДООО г морской воды н ОТ всего количества соли
NaCl 27.2 77.8 H2SO, 0.9 2.5
MgCI, MgSO, 3.8 10.9 СаСО, 0.1 0.3
1.7 4.7 МдВг, 0.1 0.2
С a SO, 1.2 3.6

в табл. 9.2. Кроме того, в морской воде растворены газы из воз-
духа: Ns, Os, COs. инертные газы и др. Содержание кислорода во
внешних слоях морской воды составляет около 0,04 г/л.

ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ КОНДЕНСАЦИОННО-ХОЛОДИЛЬНОГО
ОБОРУДОВАНИЯ В ОХЛАЖДАЮЩИХ ВОДАХ

Оборудование из углеродистой стали

Прн неагрессивном охлаждаемом продукте трубные пучки по-
давляющей части холодильников и некоторой части конденсаторов
кожухотрубчатого типа выполняются из углеродистой стали. Обсле-
дования показали, что такие трубы уже через 6 месяцев эксплуата-
ции необходимо чистить от отложений. Очистка производится меха-
ническим” способом (ершами), что сопровождается утонением и
местными разрушениями трубок. Вследствие разрушений от корро-
дни и истирания происходит перфорация стенок. Дефектные трубки
забивают заглушкам». Пучок требует замены, когда забито 20%
трубок. Срок службы пучков из углеродистой стали от 1,0 до 2,5лет
при охлаждении оборотной водой из пресноводных водоемов и не
больше 6 месяцев прн охлаждении морской водой. В погружных
конденсаторах и холодильниках трубы работают значительно
дольше вследствие увеличения толщины нх стенок и поступления
воды в межтрубиое пространство.

Образующаяся в трубах в результате коррозии гидроокись же-
леза постепенно уплотняется и цементируется. Сплошные отложе-
ния состоят из карбоната кальция; грубодисперсные примеси це-
ментируются карбонатом. Часто наблюдаемые бугристые отложе-
ния образуются прн содержании в воде 0,3—0,5 г/л железа под
влиянием железобактерий, которые перерабатывают закись железа
и выделясбт гидроокись железа. Железобактерии развиваются при
слабокислой и нейтральной (pH 7,3) реакции воды. В застойных
зонах вследствие затруднительного доступа кислорода аэробные
железобактерии погибают, выделяя сероводород [5]. Анаэробные
серные бактерии в присутствии содержащихся в охлаждающих во-
дах примесей органических веществ активизируются и более интен-
сивно восстанавливают сульфаты с образованием агрессивного
Нг8.

Для борьбы с микробиологической коррозией оборотную воду
хлорируют введением жидкого хлора [4] или хлорной извести как
на градирни, так и в конденсационно-холодильное оборудование
после градирен. При хлорировании дозировка составляет 2—3 мг/л
активного хлора.

Для борьбы с обрастанием ракушечником, водорослями в воду
непосредственно на градирни подают медный купорос в концен-
трации от 0,1 до 10 мг/л.

В оборотную охлаждающую воду могут попадать вещества кис-
лого и щелочного характера; следует поэтому рассмотреть вопрос
о влиянии pH воды на скорость коррозии углеродистой стали.

Углеродистая сталь нестойка в воде с рН<3-?4 и практиче-
ски не корродирует при pH > 10 [5]. Прн pH < 7 коррозия имеет
равномерный характер; образующаяся пленка охнелов легко смы-
вается потоком охлаждающей воды. С повышением pH от 7 до 10,
в особенности при pH = 7,5 -г- 8,5, наиболее часто коррозия имеет
язвенный или точечный характер [5]. Накопление продуктов корро-
зии внутри язв может приводить к закупориванию трубок.

Оборотная охлаждающая вода, проходящая через градирню,
содержит до 10 мг/л кислорода. При pH = 4,3-? 9,5 контроль за
количеством кислорода—значительно более эффективное средство
защиты от коррозии, чем контролирование pH [6].

Содержание двуокиси углерода в воде может возрастать за счет
абсорбции его из воздуха (на градирнях), разложения бикарбона-
тов при нагреве (выше 60°С) и окисления органических примесей.
При этом 'Снижается значение pH, что усиляАает агрессивность
води, в особенности при больших скоростях потока. .

Присутствие двуокиси углерода вызывает только от ‘/ю до ‘/т
коррозионных потерь по сравнению с потерями от такого же коли-
чества кислорода 17].

Наиболее опасным для углеродистой стали является присут-
ствие в воде сероводорода.

Большое значение имеет солевой состав охлаждающей воды.
Установлено 18]. что при использовании воды с малым содержа-
нием солей (до 100 мг/л) в большинстве случаев серьезных корро-
зионных проблем не возникает. При концентрации солей выше
2000 мг/л коррозия весьма опасна. Чем больше концентрация со-
лей, тем сильнее агрессивность воды. Это объясняется, во-первых,
увеличением электропроводности, во-вторых, активацией под дей-
ствием некоторых анионов (например, СГ).

Существенное влияние на интенсивность коррозии под дей-
ствием охлаждающей воды оказывает скорость ее движения [8].
При'скоростях ниже 1 м/с находящиеся в воде во взвешенном со-
стоянии примеси селей оседают иа поверхности труб и в места?
выпадения осадков возникает точечная коррозия вследствие обра-
зования пар дифференциальной аэрации. При малых скоростях
движения жидкости наблюдается быстрое увеличение скорости
коррозии с повышением скорости потока. В случае больших скоро-
стей потока изменение скорости движения не оказывает существен-
ного влияния на скорость коррозии.

Для лабораторного исследования коррозионной стойкости раз-
личных материалов в охлаждающей воде имитировался состав про-
мышленной Оборотной воды нефтеперерабатывающих заводов ]9].
Содержание отдельных компонентов в синтетической пресной воде
(СПВ) было принято равным среднему из многолетних результа-
тов анализов оборотной охлаждающей воды на заводах: NaCl —
116 мг/л; Na2S —49; Na2SO4-ЮН2О —2740; Fe2(SO4)8-9H2O—10;
MgSO4-7H2O —260; CaSO4-2H2O —516; NaHCO,—336 . мг/л;
pH = 8 4- 8.2.

Морская вода имитировалась водой (СМВ) следующего со-
става: NaCl — 26600 мг/л; MgCl2—2500; MgSOt-7H2O — 6800;
СаС12-2Н2О —2250; КС1 — 800; NaHCO, — 200; NaBr— 100 мг/л;
pH — 8,2 4- 8,4.

Изучение коррозионной стойкости образцов в виде пластин в
водах указанного состава гравиметрическим методом показало,
что скорость коррозии имеет максимум прн температуре 70 °C
(рис. 9.1). Характер разъедания поверхности близок к равномер-
ному. Уменьшение скорости коррозии при повышении температуры
до 90 °C объясняется преобладающим торможением катодного про-
цесса вследствие уменьшения растворимости кислорода.

Небольшие различия между коррозионной стойкостью углеро-
дистой 'стали в оборотной пресной и морской воде могут быть
t,bC

Рнс. 0.1. Зависимость скорости
коррознн стали 10 от темпе-
ратуры в пресной (/). и мор-
ской (2) воде.

Длительность ИС1ШТЛ11ИЙ ЭСОч.
Данные полутсаы Г. Л. Чсрснахо-
ьоЯ во ВНИИНефтеиаше.

объяснены наличием в синтетической пресной воде солей Fc2(SOd.<
и Nbi&. Образующийся ,при диссоциации первой соли ион Fe1*
служит дополнительным (помимо кислорода) деполяризатором ка-
тодного процесса. Иов S1* также является стимулятором коррозии.
' Скорость коррозий в пресной и морской воде прн температуре
етенки трубы конденсаторов в среднем 45°C составляет около
0,3 мм/год. Такая скорость коррозии недопустима для тонкостен-
ных труб (2 мм), если учитывать неравномерный характер корро-
зии в условиях работы аппаратов, а также возможность некоторого
разрушения труб еще и со стороны
охлаждаемого продукта. Допустимая
скорость коррозии для тонкостенных
труб составляет 0,05 мм/год (10].

В связи с сильной коррозией аппа-
ратов кожухотрубчатого типа с труба-
ми из углеродистой стали их практиче-
ски ие устанавливают для работы на
Морской воде. В этом случае исполь-
зуются, в основном, конденсаторы по-
гружного типа с трубами из латуни,
срок службы которых составляет око-
ло 6 лет.

Для труб из углеродистой стали на
нефтезаводах . в некоторых случаях
применяется протекторная защнта. На
одном из нефтезаводов (11] внедрение
протекторной защиты привело к уве-
личению вдвое межремонтной эксплуа-
тации конденсационно-холодильного
оборудования. Применяются обычные

метром НО мм и длиной 600 мм, предназначенные для защиты
подземных сооружений. Эти протекторы устанавливаются в водя-
ных коробках, причем укрепляются либо на перегородках крышек,
либо на заглушенных трубках. Крепление протектора н его при-
соединение к защищаемой конструкции может осуществляться
с помощью хомутов или шпилек иа резьбе. В первом случае хомут
изолируется от протектора прокладками из резины, а электриче-
ское соединение протектора с конструкцией осуществляется посред-
ством проводника, приваренного к внутреннему стальному стержню.
Хомут закреплялся на перегородке болтами. Срок службы протек-
тора в среднем 1,5—2 года. Расход сплава МЛ-3 составляет около
3 кг на 100 мг защищаемой поверхности. В связи с конструктив-
ными особенностями аппаратов объектом протекторной защиты яв-
ляется вальцовочное соединение: защитное Действие диодов Й
внутренние поверхности длинных узких трубок уже до некотором
удалении от решетки становится незаметным.

магниевые протекторы, дна-
Особенностью ингибиторной защиты J12J конденсационно-холо-
дильного оборудования является необходимость добавления в
охлаждающую воду первоначально повышенных количеств ингиби-
торов, что обеспечивает образование .защитной пленки. В дальней-
шем требуется уже поддержание относительно небольших концент-
раций ингибитора.

Сложность ингибирования воды на нефтезаводах заключается
в том, что оборотная охлаждающая вода циркулирует через обо-

рудование, выполненное из различных материалов —латуни, не-
ржавеющей стали, углеродистой стали, алюминия. Это требует

Рис. 9.2. Зависимость скорости
коррозии стали 10 (/) н ста-
ли 10 с термоднффуэионным
цинковым покрытием (2) от
температуры в пресной (----)

и морской (-----) охлаждаю-

щей воде [18].

длительность испытаний Ю00ч.

подбора универсальных ингибиторов.
Кроме того, оборотная вода имеет раз-
личный состаЪ не только на отдельных
заводах, ко н в различных водобло-
ках одного предприятия.

Вопросы ингибирования охлаждаю-
щей воды на нефтезаводах отражены
в работах [7, 12—15].

Антикоррозионную защиту поверх-
ностей конденсаторов, соприкасающих-
ся с водой, за рубежом осуществляют
иногда нанесением лакокрасочных по-
крытий тина «зекафеи», фенольных,
на основе каменноугольной и эпоксид-
ных смол и др. В Советском Союзе
имеется опыт защиты таких поверхно-
стей бакелитовым лаком. Во ВНИИ-
Нефтемаше разработано [16] антикор-
розионное лакокрасочное покрытие на

основе модифицированной фуриловой
смолы. Конденсатор с неподвижными трубными решетками, имек>
щими фуриловое покрытие со стороны охлаждающей морской

воды, успешно прошел заводские испытания. Нанесение такого

покрытия позволило эксплуатировать аппарат кожухотрубчатого
типа.

Существующие методы подготовки воды (деаэрацией н др.) для
питания парокотельных агрегатов [5, 10, 17] не могут быть приме-
нены для защиты от коррозии под действием оборотной воды без
кардинального их пересмотра. Причины этого — большие объемы

используемых иа заводах охлаждающих вод, наличие открытых
градирен и т. д.

Защитное действие цинкового покрытия, получаемого термо-
диффузионным способом, исследовано на трубах нз углеродистой
стали (рис. 9.2). Оцинкование осуществлялось в течение 6—8 ч
при 480°C в муфеле, содержащем смесь цинкового порошка и
кварцевого песка. Толщина железо-цинкового слоя должна быть
не менее 100 мкм.
Стойкость оцинкованных труб в синтетической пресной и мор-
ской воде изучалась в интервале температур 20—90°С при вы-
держке 300 ч Установлено, что коррозионные потери проходят че-
•рез максимум при 45 °C; с дальнейшим повышением температуры
>растут защитные свойства пленок окнслов цинка и .могут про-
явиться возникающие при повышенной температуре протекторные
свойства железа по отношению к цинку [18, 19]. Во всех испытан-
ных условиях коррозия носит близкий к равномерному характер,
а весовые потери ниже, чем для незащищенной углеродистой стали,
в 2—12 раз. На защитных свойствах покрытия скорость переме-
шивания (до 0,5 м/с) практически не сказывается. Покрытие стойко
в синтетической пресной воде в интервале 5 pH 9. Защитный
эффект при температурах до 45°C составляет 92,0—93,6%.

В результате нанесения термодиффузиониого цинкового покры-
тия образцы стали 10 при 7-месячиых испытаниях в конденсаторах
установок гидроформинга и депарафинизации показали уменьше-
ние коррозии в 5—10 раз. Быстрое разъедание термодиффузион-
ного цинкового покрытия наблюдается [20] при содержании в воде
0.1—0,5 мг/л Сиг*. Высокой стойкостью отличаются покрытия в
пластовых и других минеральных водах, содержащих СО; и HjS.
В контакте с латунью в средах типа морской воды термодиффузи-
онное цинковое покрытие подвергается усиленному разъеданию
[19]. Цинковое покрытие водяных камер разрушилось полностью
при работе конденсаторов в контакте с никелевыми трубными до-
сками (среда — вода Каспийского моря).

Поскольку термооцинкованные трубы — новый для нефтепере-
рабатывающей промышленности материал, приводим некоторые
данные по стойкости такого покрытия. В средах, характерных для
нефтепереработки, проводились испытания образцов в виде пред-
варительно оцинкованных пластин. Кроме того, непосредственно в
производстве испытывались конденсаторы с термооцинкованными
с обеих сторон трубами. Срок службы трубных пучков в опытных
аппаратах составил 3 года и более. За это время разрушений по
длине труб практически не обнаружено. Выход из строя аппаратов
произошел из-за разрушения труб в местах развальцовки в труб-
ных решетках.

Применение труб, оцинкованных термоднффузионным методом,
можно рекомендовать для изготовления трубных пучков конденса-
торов и холодильников, если нефтепродукты ие содержат водной
фазы с примесями соляной кислоты и щелочей, рабочая темпера-
тура не выше 250 °C, а охлаждающая пресная или проточная мор-
ская вода имеет 5 < pH 9.

Оборудование с трубами из легированных сталей

Легированные стали типа Х5М, Х8 практически не превосходят
углеродистую сталь по коррозионной стойкости под действием
охлаждающей воды
Возможность применения в конденсационно-холодильном обо-
рудовании труб из стали 0X13 исследовалась в работе [21]. Эта1
сталь дешевле и менее дефицитна, чем цветные сплавы и никель-
содержащие стали. Коррозионная стойкость се изучалась в синте-
тических водах типа СПВ и СМВ при тех же температурах, что
у стенки трубы конденсаторов. Как следует из табл. 9.3, в боль-
шинстве случаев скорость коррозии стали 0X13 в 1,5—2 раза
меньше, чем у углеродистой стали.

Таблица 9.3
Скорость коррозия (в мм/год) сталей в охлаждающей воде нефтезаводов

Сталь СПВ СМВ
30 °C so *с го®с во®с 30 °C 60 °C 70 ®С 9о*С
0X13 0.10 0.17 0.11 0.095 0.060 0.070 0.090 0.040
Ст. 3 0.14 0.21 0.17 0.20 0.10 0.16 0.16 . 0.13

Значения скоростей коррозии, а также ход кинетических кри-
вых коррозии указывают на отсутствие достаточно полного пасси-
вирования стали 0X13 в указанных средах (видимо, в результате
наличия в них хлоридов). На поверхности стали со стороны обо-
ротной пресной воды отмечена точечная коррозия — наиболее
опасный вид разрушения для тонкостенных труб. Ввиду этого при-
менение конденсаторных труб из стали 0X13 для охлаждения не-
агрессивных продуктов нерационально.

Трубы нз стали 2X13 в синтезированной морской воде (состав,
мг/л: MgSOt—2720, CaSOt —607, MgBrs —60, NaCl —14 000,
KC1 —550, CaCI2 —327, Na2CO3-10HsO — 846, MgCls —3410), под-
верглись точечной коррозии при 20 DC со скоростью 11,4 мм/год
(рассчитано по максимальной глубине поражений).

Трубы из хромоникелевой стали типа Х18Н10Т служат 5 и бо-
лее лет. Они подвергаются слабому точечному разрушению в прес-
ных оборотных охлаждающих водах, однако скорость роста пора-
жений со временем уменьшается. Такие трубы значительно меньше
забиваются, их легко очищать сжатым воздухом или струей воды
[22, 23].

Данные [22, 23] о коррозионном растрескивании стали Х18Н10Т
в охлаждающих водах 6-летней эксплуатацией трубных пучков из
этой стали на нефтезаводах не подтвердились. Отсутствие корро-
зионного (хлорндного) растрескивания Х18Н10Т можно связать с
относительно низкой (для этого вида разрушения) средней темпе-
ратурой стенки трубы со стороны охлаждающей воды (до 50 ®С)
и, возможно, ингибирующим действием органических примесей.

Опыт работы конденсаторов ic трубами из стали Х18Н10Т на
морской-водс в СССР отсутствует, так как нефтезаводы, работаю-
щие на морской воде, используют низкосернистые нефти, прн пере-
работке которых не возникает коррозионноактивных сред, требую-
щих применения сталей типа Х18НЮТ.

Трубы в конденсаторах делают также из нержавеющих сталей
аустенитно-феррнтного класса с пониженным содержанием нике-
ля— 0Х21Н5Т (ЭП53) и 0Х21Н6М2Т (ЭП54). По стойкости к об-
щей и точечной коррозии эти стали не уступают стали XI8HI0T и
к тому же обладают (благодаря наличию второй фазы — феррита)
повышенной стойкостью к коррозионному растрескиванию [24].
Трубные решетки в этих случаях выполняются из стали
Х18Н10Т.

Оборудование из медноцинковых, медноникелевых
в никелевомедмых сплавов

Из латуней наиболее широко применяются для труб коиденса-
нионио-холодильного оборудования ЛАМш 77-2-0,05 и ЛОМш
70-1-0,05. Материалом для трубных решеток обычно служит ла-
тунь ЛО 62-1. Коррозионная стойкость латуней определяется глав-
ным образом свойствам» образующейся в среде поверхностной
пленки (ее строением, сплошностью, растворимостью в данной
среде, стойкостью к механическому разрушению). Поверхностная
Пленка состоит из соединений меди и цинка: карбонатов, гидро-
окисей, окислов, хлоридов, основных солей. Слой продуктов кор-
розии часто включает выпадающие из воды накипь, карбонат каль-
ция, продукты биообрастания и т. п.

Основным видом коррозии латунных труб под действием
охлаждающей вода является обесцинкование [3]. При этом обра-
зуется поверхностный пористый слой лишенной цинка медной
массы с чрезвычайно низкими механическими свойствами. Рост
этого слоя приводит к сквозному разрушению металла в резуль-
тате неспособности обесцинкованного слоя сопротивляться- внут-
реннему давлению.

Механизм обесцинкования латуней представляют в виде либо
компонентно-избирательной коррозии цинка, и обогащения вслед-
ствие этого сплава медью [25, 26], либо первоначального стехио-
метрического растворения меди и цинка с дальнейшим контактным
осаждением [27—29].

Двухфазные а + р-латуни, а также р-латуин более склонны
к обесцинкованию, чем а-латунн, у которых эта склонность умень-
шается с повышением содержания меди [3]. Одиако борьба с
обесцинкованием путем понижения содержания цинка нс представ-
ляется целесообразной, так как резко увеличивается потребление
дефицитной меди. Наиболее эффективный способ предотвратить
обесцинкование латуней — легирование мышьяком в количестве
0,025—0,10% [3]. При таком содержании мышьяка технологические
и механические свойства латуней практически не изменяются и их
производство не удорожается. Вместо мышьяка иногда вводят
0,26

0,10

0,02

Рнс. 9.3. Коррозия латуней Сез _
мышьяка (/) н с мышь-»,» (27'
в 3% растворе N-aci при раз-
личных температурах (29).

7? 0,18

сурьму или фосфор. Однако эти добавки, не имея никаких преиму-
ществ по сравнению с мышьяком, менее эффективны.

Предотвращающее обесцинкование действие мышьяка объяс-
няется повышением перенапряжения катодного процесса разряда
и осаждения ионов меди [27].

Лабораторные (рис. 9.3) и заводские испытания в оборотной
охлаждающей воде показали, что коррозионная стойкость латуни
в результате легирования мышьяком повышается" в 2—3 раза.

Из двух видов латуни для изготовления конденсаторных труб —
словяннстой типа ЛОМш 70-1-0,05 и алюминиевой типа ЛАМш
77-2-0,05—в современной практике
первую применяют при скоростях
охлаждающей воды не более I м/с
[30]. Для более высоких скоростей
охлаждающей воды применяют
алюминиевук$ латунь. Трубы из этой
латуни допускают скорости воды
порядка 2—2,5 м/с, а при хорошо
спроектированной системе охлаж-
дения с отсутствием турбулентности
потока, препятствий в трубках и
резких изменений направления по-
тока — и более высокие скорости ох-
лаждающей воды [30].

В определенных средах при на-
личии внутренних растягивающих
напряжений латуни подвержены
коррозионному растрескиванию.
Одним из сильнейших стимуляторов
коррозионного растрескивания ла-
туней является аммиак [31]. Даже

незначительные примеси аммиака в такой сравнительно неагрес-
сивной среде, как воздух, могут оказаться причиной растрескива-
ния латуин через короткое время [31—33].

Сказанное относится и к охлаждающей воде и нефтепродуктам,
воздействующим на конденсаторные трубы из латуни. На нефте-
заводах отмечались случаи такого разрушения прн введении ам-
миака в верхние погоны атмосферной колонны для нейтрализации
HCI- Вызывающие коррозионное растрескивание растягивающие
напряжения в трубках могут возникать по двум основным причи-
нам: первая — это провисание груб при недостаточном количестве
опор; вторая связана с передвижением решетки плавающей го-
ловки.

Вместе с тем, сообщается [34] о нормальной работе труб голов-
ных конденсаторов атмосферной колонны из латуни типа ЛАМш
77-2-0,06 при подаче аммиака в трубопровод после дистилляцион-
ной колонны. Особое внимание уделялось дозировке подачи ам-
мнака, что обеспечивало поддержание pH дренажной воды из от-
стойника после этих конденсаторов в интервале 6—7. Отсутствие
растрескивания объясняется нейтрализацией аммиака с переходом
NHS в неагрессивные в отношении коррозионного растрескивания
ионы NH/. Более высокие величины pH рабочих сред, содержащих
аммиак, создают опасность коррозионного растрескивания.

Для изготовления конденсаторных труб применяют купрони-
келя (мельхиоры) 80/20 и 70/30, а нз ннкелемедных — сплав монель.
Применение труб из купроникеля 70/30 с добавкой железа значи-
тельно снижает возможность разрушения от струйной коррозии.
Однако и в этом случае, как и для других конденсаторных сплавов,
струйная коррозия может развиться, если скорость движения охла-
ждающей воды выходит за допускаемые пределы, которые приво-
дятся ниже [30]:

Скорость движения

ВОДЫ. MjC

Купроникель 70/30 (0.5% Fe. 0.5% Мп) . . . .
Медноникележелезный сплав 90/10 (1.75—2% Fe)
Алюминиевая латунь (0.02—0.06% As) . . . .
Адмиралтейская латунь (0.02—0,06% As) . . .

Свыше 4,6
3.05—3.35
2,13—2.44
0,91—1.22

Весьма высокой коррозионной стойкостью в охлаждающей воде
(как в пресной оборотной, так и в морской) отличается моиель-
металл. Его стойкость сохраняется и при больших скоростях дви-
жения охлаждающей воды [35]. Испытания в 3% растворе NaCl
(имитация морской охлаждающей воды) показали [3] значительно
более высокую коррозионную стойкость монеля по сравнению с
мельхиором, латунями н углеродистой сталью. В частности, кор-
розионная стойкость монеля примерно в 10 раз превышала стой-
кость латуней в этих средах. Однако в связи с высокой стоимостью
и дефицитностью высоконнкелевого сплава монель его применение
оправдано в технико-экономическом отношении лишь в случае
очень высокой агрессивности охлаждаемого продукта. В первую
очередь это относится к головным фракциям атмосферных колонн
установок прямой гонки, содержащих существенные количества
соляной кислоты и сероводорода.

Ниже приводятся результаты коррозионных испытаний * раз-
личных металлов в 0,05 н. растворе НС1 при 70°С (т. е. при ими-
тации наиболее агрессивных условий эксплуатации конденсацион-
но-холодильного оборудования нефтезаводов);

Углеродистая сталь .......................

Хромистая сталь XI7T......................

Алюминиевый сплав АМгЗ....................

Хромоникелевая сталь Х18Н10Т........-. . .

Латунь ЛО 70-1............................

Монель-металл НМЖМц 28-25-1.5 ............

Скорость коррозии,
ш/год

17.8

15.2

13.1

11.5

0.38

0.19

* Испытания проведены Л. Д. Захарочкнным
ВНИИНефтемаше.

и Л. Г, Борисовой во

П Зах. ю
При нормальных условиях эксплуатации конденсационно-холо-
дильного оборудования оптимальным материалом для конденса-
торных труб являются упомянутые выше марки латуней. Примене-
ние более дорогостоящего мельхиора прн обычных для этого
оборудования скоростях охлаждающей воды экономически не-
оправданно, так как его стойкость здесь лишь незначительно выше,
чем у латуней. Применение мельхиоровых труб целесообразно,
как сказано выше, только в случае чрезмерно высоких скоростей
потока охлаждающей воды. Проектируя такие конденсаторы, сле-
дует учитывать, что теплопередающая поверхность труб должна
быть иа 10% больше, чем у труб из латуни, так как у купроникеля
коэффициент теплопроводности меньше и на нем образуется менее
теплопроводная пленка, чем на латуни [30].

Забивание трубок осадками может вызвать заметное повыше-
ние скорости движения жидкости в этих местах с возникновением
турбулентности в потоке. Ни латуни, ни купроиикели ие в состоя-
нии обеспечить приемлемых сроков службы в этих условиях. По-
этому необходимо своевременно чистить трубы конденсаторов,
следя за тем, чтобы не повреждалась имеющаяся на поверхности
сплавов пленка, которая значительно повышает их коррозионную
стойкость. Отмечается [30] значительно более высокая стойкость
труб, начальный период эксплуатации которых (а соответственно,
и образование защитной пленки) проходил в чистой морской воде,
по сравнению с трубами, начало работы которых совпало с при-
сутствием загрязнений в охлаждающей воде.

Выпадение осадков в трубах может ие только способствовать
возникновению турбулентности в потоке, но и служить причиной
усиленной точечной коррозии вследствие появления элементов
дифференциальной аэрации иа тех участках, где затруднен доступ
кислорода к поверхности металла. Этот вид коррозии обычно на-
чинается в период остановки оборудования на длительное время
при отсутствии тщательного дренирования охлаждающей воды из
конденсатора. Этому способствуют также очень малые скорости
движения потока [30].

Оборудование из алюминиевых сплавов

В связи с дефицитностью латуни трубные пучки в конденсаци-
онно-холодильном оборудовании можно изготовлять из алюминия
и его сплавов. Низкая плотность алюминиевых сплавов (они в
3 раза легче стали и в 3,5 — медных сплавов) обеспечивает значи-
тельное уменьшение металлоемкости конструкций. Преимуществом
алюминия по сравнению с углеродистой сталью и латунью является
также его более высокая теплопроводность.

Алюминиевые сплавы имеют достаточно высокую коррозион-
ную стойкость во многих средах нефтеперерабатывающей промыш-
ленности. Так, чистые нефтепродукты инертны по отношению к
алюминию и его сплавам. Образующийся прн переработке нефти
сероводород не разъедает алюминий, в отличие от черных метал-
лов, даже в присутствии воды. Сероводород является в некоторых
важных для процессов переработки нефти средах ингибитором кор-
розии алюминия: скорость коррозии алюминия в 15% растворе
моноэтаноламина (МЭА) снижается с 2,2 мм/год до 0,15 мм/год
в присутствии 5 г/л IIjS [36]. Успешно применяются алюминиевые
трубы в процессах обессеривания (37, 38]. Заводские испытания
образцов показали достаточно высокую стойкость алюминия и его
сплавов АМг2, АМгЗ, АМг5В, АМгб в сырой нефти и некоторых бен-
зинах [39]. В газовой фазе над нефтью и нефтепродуктами эти
сплавы превосходят по стойкости сталь, если в парах отсутствуют
заметные количества НС1 [39].

Преимущества сплавов алюминия по сравнению с углеродистой
сталью выявлены [40] прн испытании в алкилате орошения ко-
лонны вторичной перегонки на алкилирующей установке, в зоне
рефлюкса верхней части ректификационной колонны иа установке
фенольной очистки, в верхней части депропанизатора газофракцио-
нирующей установки, в загрузочной емкости дебутанизатора, в
среде байпаса инертного газа установки каталитического рифор-
минга и др.

В среде бензина прямой гонки (нестабильный бензин, содержа-
щий НС1 и Нг8) при 160—180 "С и давлении 3—3,5 кгс/смг сплав
АМг2 подвергается глубокой точечной коррозии (максимальная
глубина 1,3 мм за 4 месяца), что делает его абсолютно непригод-
ным для работы в такой среде. В средах стабильного н нестабиль-
ного бензина вторичной гонки в связи с практическим отсутствием
в них примеси НС1 сплавы алюминия показывают достаточно вы-
сокую коррозионную стойкость [41].

Па основании зарубежных данных [41] и наших исследований
[40] можно считать, что трубные пучки конденсаторов целесооб-
разно выполнять из этих материалов в условиях воздействия таких
охлаждаемых сред, как водяной пар, газообразные и жидкие угле-
водороды с любым содержанием сероводорода и водорода, стаби-
лизированное и не содержащее примеси галогенов и их соединений
жидкое топливо (бензин, газойль, керосин, мазут, соляровое масло
и др.), газообразный аммиак, бензол, толуол, ксилолы и их произ-
водные (не имеющие сильнокислого и снльноосиовного характера,
а также не способные к отщеплению галогенов), сырые нефти при
температуре до 100°С, обессоленные нефти с содержанием хлори-
дов до 100 мг/л, смазочные масла нещелочного характера.

Коррозионная стойкость алюминиевых сплавов испытывалась
в синтетической пресной и морской воде указанных выше соста-
вов. Исследовались сплавы, характеризующиеся сочетанием повы-
шенной коррозионной стойкости н удовлетворительных механиче-
ских свойств: АМг2, АМц, АМгЗ, АМг5В, АМгб [42]. Сплавы типа
АМг и АМц выбраны для конденсаторных труб нз общего
Л,мм/м5

сортаЯехта~»ыяуфиемых отечественноЙЯромыШлениостьЮ трубных
алюми^иёвых сплавов (ГОСТ 1947—56); вследствие им относитель-
на высоких прочностных свойств, вотожжеивом состоянии. Более
прдчОДе сплавы с 5 и 6% Mg были испытаны как материал: для
трубных решеток.

Рнс. 9.4. Зависимость скорости кор-
рознн в пресной воде от темпера-
туры [9. 41]:

/—сплав AMrt: 2—сплав АМц; 3—еплаъ
АМгб; солав АМгбВ: 5—латунь ЛО 70-1:
б—сталь Ю.

Ддктвлькость испытаний 360 ч.

Vhc 9.5. Зависимость скорости коррозии
в морской воде от температуры (9, 41J:
/—сплав АМгЭ; 7—сплав АМц; 3—сплав АМгЗ:
4—сплав АМгб; 5—eiurta АМг5В; б—латунь
ЛА 77-2; 7—ставь 10.

Длительность испытаний 360 ч.

Результаты изучения гравиметрическим методом коррозионной
стойкости алюминиевых сплавов в сравнении с углеродистой сталью
и латунью приведены иа рис. 9.4. В связи с тец, что характер то-
чечного разрушения алюминиевых сплавов при параллельных опы-
тах хорошо воспроизводим, а сами поражения весьма неглубоки,
метод оценки коррозионной стойкости по потерям веса в данном
случае приемлем. Потери веса стали 10 более чем в 10 раз, а ла-
туни ЛО 70-1 в 3—6 раз больше, чем у всех изучаемых алюминие-
вых сплавов. Повышение температуры от 45 до 70 "С приводит к
некоторому торможению коррозии сплавов типа АМг, что объяс-
няется улучшением защитных свойств окисной пленки.
------—-.------ гтт ч"ч,д ^r-eir-r -а—>?> • ~. м—। »' -г—1

Наибольшую сто$к<ход. пэддоал,сплав АМг£^Характер его раз-
решения (после выдержки 3604) близок к равномерному, точеч-
ные разрушения весьма' редкие й мелкие? Коррейя $того сплава
резко уменьшается со временем. При 45°С- пбтерй весдчза 360,
1100 и 2000 ч'составляют соответственно 2,9; 5.3; 5,0 т/м5. Со „вре-
менем происходит «аалёчиИафие» точечных поражений.

Коррозионные потери у сплава АМц выше, чем у АМг2, точеч-
i< я коррозия более интенсивная.

Поверхность образцов из сплавов АМг5В-н АМгб характерн-
остей примерно одинаковой интенсивностью, разъедания, но тоже
>льшей, чем у сплава АМг2; точечные поражения вытянуты вдоль
। травления прокатки.

Параллельно проведенная в лабораторных условиях проверка
> тонкости АМг2 в СПВ и а воде, вдятой нз оборотной системы
охлаждения Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода, по-
казала близкие результаты (табл. 9.4).

Таблица 9.4

Скорбеть коррозии сплава АМг2
Дллтстыюсть испытания ЭбО ч.

Температур*. «С Скорость коррознв. ым/г.од z'nr. 1 ®ода Куйбышеаского спв 1 нпз 1
45 70 0.026 0.048 0.034 0.033

В синтетической морской воде (СМВ) скорость коррозии с ро-
стом температуры для сплавов типа АМг одинакова (рис. 9.5}. Все
они относятся к стойким в СМВ материалам.

Поверхность образцов после выдержки в СМВ характеризуется
более интенсивной точечной коррозией, чем в СПВ. Ход кривой за-
висимости скорости коррозии сплава АМц от температуры в СМВ
аналогичен таковому для СПВ. Однако образцы из этого сплава
подвергаются в СМВ опасному язвенному разрушению: за 360 ч
при 45°С образуются язвы диаметром 1,5 мм и глубиной 0,4—
0,6 мм. Потерн веса изучаемых алюминиевых сплавов в 20 раз п
более ниже, чем у углеродистой стали.

Производственные испытания образцов из сплава АМг2 в ох-
лаждающей морской воде в течение 9 месяцев показали скорость
коррозии (0,007 мм/год) при довольно частых точках (средний диа-
метр 0,2—0,3 .мм, глубина до 0,07 мм). В этих же испытаниях об-
разцы латуни ЛА 77-2 с мышьяком имели скорость коррозии
0,008 мм/год, а без пего—0,016 мм/год. Таким' образом, сплав
АМг2 оказался в морской воде более стойким, чем латунь; Он реко-
мендуется в качестве Материала для труб конденсаторов {42].

К преимуществам сплава АМг2 по сравнению с АМц относятся
и более высокие механические свойства при комнатной температуре
в отожженном состоянии, а также менее редкое ухудшение проч-
ностных свойств с ростом температуры.

Из исследованных в качестве материала для трубных решеток
сплавов ЛМгбВ и АМгб, несмотря на примерно одинаковую корро-
зионную стойкость как по скорости коррозии, так и по интенсив-
ности точечного разъедания рекомендован первый [26]. Этот сплав
обладает большим относительным удлинением (12%) по сравнению
со сплавом АМгб (6%). Большая пластичность обеспечивает плот-
ность соединения при развальцовке.

Отсутствие межкристаллитной коррозия и коррозионного рас-
трескивания было проверено пу4ем' изучения шлифов нэ сплава
АМг5В на образцах, вырезанных' из трубной решетки в местах раз-
вальцовки. Стойкость этого сплава к коррозионному растрескива-
нию обусловлена относительно высоким pH воды (8,2—8,4), низкой
температурой решетки со стороны воды (60°C), а также наклепом
решетки в местах развальцовки. Явлений контактной коррозии
между сплавами АМг2 и АМг5В ие наблюдалось.

С целью исследовать возможность сборки конденсаторов с тру-
бами из сплава АМг2 л решетками из углеродистой стали была
изучена контактная коррозия этих материалов в охлаждающей
воде. Установлено [43], что такой контакт опасен в отношении кор-
розии. Эти данные были подтверждены результатами работы иа
нефтезаводах нескольких опытных конденсаторов, собранных
с трубками из АМг2 и решетками ид углеродистой стали. Через
1,5—2 года эксплуатации конденсаторы вышли из строя вследствие
сквозного разрушения труб в местах развальцовки.

Прн изготовлении трубного пучка со стальными решетками за-
щита от контактной коррозии может быть достигнута^ путем метал-
лизации цянком обращенной к воде стороны трубной решетки или
Применением цинковых протекторов, помещенных в распредели-
тельные коробки (44]. В качестве протектора вместо цинка можно
применять сплав цинка с алюминием.

Контакт с нержавеющей сталью усиливает разъедание алюми-
ния'. Контакт с медными сплавами также недопустим. В данном
случае, помимо контактной коррозии, существует также опасность
разрушения из-за попадания в воду ионов меди {44].

Таким образом, чтобы избежать контактной коррозии прн сбор-
не конденсаторов с трубами из алюминиевых сплавов следует все
конструктивные элементы конденсаторов (перегородки, стяжные
прутки и т. д.) выполнять из сплавов на основе алюминия или под-
вергать специальной защите. Корпус конденсатора может выпол-
няться настали, однако места контакта корпуса с конструктив-
ними элементами трубных пучков Должны, быть изолированы с ни
мощью прокладок нз неметаллических материалов.

В связи с неодинаковым составом охлаждающих вод не только
на отдельных заводах, но и на установках одного завода изучено
влияние различных болев в их комбинаций на коррозию материала
труб —сплава АМг2. Оценивалось, влияние хлоридов, сульфатов,
бикарбонатов, сульфидов, ионов железа и меди (45].

Концентрации были выбраны на основе реальных для заводской
практики содержаний солей в оборотной воде {3] при характерных
температурах на входе (20°C) и выходе (45 °C)'из конденсато-
ров-холодильников. Результаты испытаний приведены в табл. 9.6.

Таблица 9.8

Скоромь корровжп сплава АМг2 в растворах рампчкых еове* [45]
Длительность аспытакия ЭвОч. Распоры ха осиове дистилЛаромквоЛ вожак .

Соль Концент- рация, мг/л* Скорость коррозии, мм/год Соль Конце кт- рзция. ыг/л • Скорость хорровик. «и/год
20 «С «•С п'*с «•С
NaCl 12 0.0015 0.024 NaHCO, 34 ОЛОбО О.028
120 0.0016 0.029 340 0.010 0.045
1 200 0.0016 0.031 3 400 0.012 0.068
Na3SO4 350 0,0015 0.012 Fe,(SO,)s 10 0.005 0.012
3500 0.012 0.014 100 0.012 0.015
35000 0.015 0Л30 CuClj 0.1 0.003 0.017
Na,S 4.9 0.006 0.021 1 0.003 0.019
49 0.015 0.022
490 0.021 0.45

* В расчете на безводную соль

Одновременно фиксировался характер точечного разъедания—г
определялись густота и дийметр точек. Установлено (46}, что повы-
шение концентрации хлоридов в дистиллированной воде до 30 г/л
сопровождается значительным возрастанием числа точек на еди-
ницу поверхности без увеличения глубины точечных поражений.
Наиболее резкое увеличение коррозионных потерь происходит при
45 °C и возрастании концентрации Na2S от 49 до 490 мг/л. В по-
следнем растворе сплдв АМг2 становится нестойким материалом,
что объясняется высоким значением pH такого раствора (10;5). .

Коррозионные потери резко возрастают при увеличении кон-
центрации бикарбонатов с 340 до 3400 мг/л NaHCOi; одйако и в та-
ком растворе сплав АМг2 — стойкий материал. Установлено, что
ври 45 *С за 360 ч в растворах с 340 я 3400 мг/л NaHCOa точечная
коррозия не наблюдается. -

Наиболее опасно с точки зрения возникновения точечной; кор-
розии присутствие в воде железа и меди. Содержание в дистилли-
рованной воде 100 мг/л Fej(SO<)* при 45 °C вызывает значительное
точечное разъедание поверхности образца. Медь оказывает еще
более сильное действие, чем железо.

Результаты определения коррозионной стойкости сплава АМг2
в растворах, содержащих одновременно, хлориды и каждый нз
ионов SO*-, HCOL S’", Fe3+, приведены в табл. 9.6. Как видно из
таблицы, прн содержании Na2S 490 мг/л сплав АМг2 становится
нестойким материалом.

Таблица 9.6

Скорости коррозии сплава АМг2 в растворах хлоридов,
содержащих одновременно в другие новы [45]
Температура 45 °C. длительность испытания ЗЩ ч.

Дополммтел»ио вводимые соли Количество ВВОДИМЫХ солей 4 (в расчете, в анион), мг/л Скорость коррозии, ММ/ГОД
Хлориды 120 мг/я Хлориды 1200 мг/д
Без добавок — 0.027 0.03
Na3SO« 350.0 0.008 0.0084
3500.0 0.009 0.009
Na3S 4.9 0.039 0.054
49 0.054 0.045
490 0.72 0.51
NaHCOj 34 0.039 0.042
340 0.048 0.045
3400 0.066 0.060
1J0 0.027 0.027
10.0 0.048 0Х>69
FejlSO,), 100.0 0,08 0.081

При увеличении количества бикарбонатов в растворах хлоридов
с повышением коррозионных потерь наблюдается переход от точеч-
ной коррознн к равномерной. Торможение развития точечной кор-
розии со временем в таких растворах объяснено нейтрализующим
действием щелочи внутри формирующего очага поражения и уплот-
нением пассивной пленки под действием НСОГ-

Весьма опасно присутствие в растворах одновременно хлоридов
и железа. Так, глубина точек в растворе 1200 мг/л NaCI + 10 мг/л
Fe2(SO«)3 через 360 v испытания составляет 0,2 мм, что недопу-
стимо для тонкостенных труб-

Установлено [46], что характерное для СПВ соотношение коли-
чества бикарбонатов и хлоридов (3:1) способствует подавлению
активирующего действия хлоридов. Содержащиеся в СПВ суль-
фиды (49 мг/л Na2S) также тормозят точечное разъедание сплава
АМг2.

Эксперименты по определению коррозионной стойкости АМг2
прн увеличении или уменьшении содержания хлоридов, сульфатов,
сульфидов, ионов железа и меди в 10 раз по сравнению с имею-
щимнся в СПВ показывают, что этот сплав остается практически
стойким материалом при 70 °C для всех изученных вариантов кон-
центраций. Исключение представляют только растворы, содержа-
щие 490 мг/л Na2S, что объясняется высоким pH. ’Введение
3400 мг/л ЫаНСОз исключает точечную коррозию при всех темпе-
ратурах.

Точечное разъедание сплава АМг2 при 45 °C особенно усили-
вается при увеличении концентрации сульфата железа в воде до
100 мг/л. Для труб из сплава АМг2, работающих в охлаждающих
водах нефтезаводов, наиболее опасным следует считать попадание
и воду сульфидов щелочных металлов (>200 мг/л S2-), вызываю-
щих подщелачивание воды, а в водах с нейтральным pH—ионов же-
леза (выше 20 мг/л Fe3*) и меди (выше 1 мг/л Си2*).

Для эксплуатации алюминиевых труб в охлаждающих водах не-
известного состава нлн в водах, содержащих большие количества
солей тяжелых металлов (железа, меди, свинца, никеля и др.), ис-
следована возможность повышения коррозионной стойкости путем
плакирования сплавами алюминия с 1 и 2% Zn. Толщина слоя
составляет 10% от толщины стенки трубы.

Исследования весовых потерь и электрохимических характери-
стик этих сплавов показали [41], что плакировка, разрушаясь, тор-
мозит коррозионное разъедание основного металла в результате
протекторного действия В случае сквозного разъедания возникает
'ярфскт электрохимической защиты. Плакировка тормозит образо-
ппнпе 11И1ЧНШ и осадков. Такие трубы легко промываются водой под
дпилгппсм. Расчет протекторного действия плакировки показал,
что защитный эффект составляет около 70%.

Исследования коррозионной стойкости образцов плакированных
груб в морской охлаждающей воде одного из нефтезаводов пока-
лили, что со стороны плакировки за 9 месяцев практически точеч-
ная коррозия не наблюдается. Таким образом, и в морской воде
применима защита труб нз сплава АМг2 плакированием.

Обследование работы опытных конденсаторов с алюминиевыми
трубными пучками ид нескольких нефтезаводах (41] показало, что
при эксплуатации в условиях охлаждения и конденсации неагрес-
сивных ио отношению к алюминию нефтепродуктов такие* пучкн
имеют значительные преимущества. Трубки не забиваются отложе-
ниями и накипью, что обеспечивает стабильные теплопередачу и
гидравлический напор.

Расчет стоимости трубных пучков из различных материалов по-
казал, что при одинаковой поверхности стоимость трубного пучка
нз алюминиевых сплавов в 1.7 раза ниже латунного и в 1,5.раза
выше стального. Срок службы пучков из алюминиевых сплавов не
уступает латунным (6 и более лет) и в 3—4 раза выше, чем пуч-
ков из углеродистой стали.

Применение алюминиевых трубных пучков вместо стальных вы-
годнее, несмотря на более высокие первоначальные затраты,
в связи с отсутствием затрат на чистку и ремонт трубок. Кроме
того, стабильная теплопроводность труб обеспечивает отсутствие
потерь продукта. Техиико-экоиомнчсскнй расчет эффективности
внедрения в цехе депарафинизации конденсаторов с трубными пуч-
ками из алюминиевых сплавов вместо углеродистой стали с учетом
затрат на чистку, ремонт, замену и пополнение потерь растворителя
подтвердил эффективность такой замены.

По эксплуатационным свойствам трубные пучки из алюми-
ниевых сплавов не уступают латунным, работающим в аналогичных
условиях.

МАТЕРИАЛЫ, РЕКОМЕНДУЕМЫЕ

ДЛЯ КОНДЕНСАЦИОННО-ХОЛОДИЛЬНОГО ОБОРУДОВАНИЯ,
ОХЛАЖДАЕМОГО ВОДОЙ

При работе на неагрессивном продукте и использовании охлаж-
дающей воды без специальной обработки срок службы трубного
пучка из углеродистой стали.ие превышает 2 лет. Такие пучки изго-
тавливаются с трубами из углеродистых сталей 10 и 20. В этом
.случае трубные решетки выполняются из стали 16ГС по ГОСТ
5520—62, распределительная камера — из стали ВМСт. Зкп и
ВКСт. Зкп. Кожух делают из ВМСт. Зсп или 16ГС в зависимости
от давления.

Для повышения срока службы трубных пучков до 4—5 лет це-
лесообразно применять трубы из углеродистой стали, оцинкованные
термоднффузиоиным способом. Такие трубы развальцовываются
В решетках из углеродистой стали. Узел развальцовки должен быть
защищен.

При содержании в нефтепродукте НС1 н HjS и отсутствии ам-
миака в верхних погонах колонны рекомендуется изготовление труб
нз латуней—ЛОМш 70-1-0,06 и ЛАМш 77-2-0,06. Последняя при-
менима для морской, а также и для пресной воды. При наличии
в охлаждающей воде аммиака применение труб из латуней недо-
пустимо.

В случае охлаждения морской воды распределительная камера
защищается освиицеванием.

Во избежание контактной коррозии решетки из углеродистой
стали или низколегированной стали 16ГС защищают со стороны
воды наплавкой латуни ЛО 62-1. Перегородки делают также из той
же латуин.

При прохождении агрессивного продукта в межтрубном прост-
ранстве решетки выполняются целиком из латуни ЛЖМц 5У-1-1.
Прн этом корпус изготавливают из биметалла (сталь ВМСт. Зсп
с плакирующим слоем из монеля НМЖМц 28-2,5-1,5), а распре-
делительную камеру из углеродистой стали защищают освинце-
ванием.

Алюминиевые трубные пучкн могут применяться при охлажде-
нии водой с 4,5 < pH < 8,5, в которой не должно содержаться же-
деза выше 15 мг/л, меди более 1 мг/л. Трубы выполняют из сплава
ДМг2М, трубные решетки из сплавов АМг5В или АМгб, перего-
родки из сплава АМг2М-А. Кожух и распределительная камера из-
готавливаются нз углеродистой стали. Для исключения контактной
коррозии используют асбометаллические прокладки нз асбестового
картона в оболочке из алюминия марки АД. Температура продукта
допускается до 150 °C, давление до 16 ат (по нормам Госгортех-
надзора [47]). Кожух выполняется из стали ВМСт. Зсп илн 16ГС в
зависимости от давления.

Прн охлаждении агрессивных продуктов (жирных кислот, газов,
установок моиоэтаноламиновой очистки, фенолов, фенольных вод и
др.) трубы изготавливают из стали 0Х18Н10Т нли Х17Н13М2Т.
В этом случае для трубных решеток применяются стали Х18Н10Т
или X17HI3M2T нли биметаллические материалы с плакировкой
tii этих сталей. При этом кожухн изготовляются из биметалличе-
ских материалов, а распределительные камеры — из углеродистых
илн низколегированных сталей.

С целью экономии никеля н предотвращения коррозионного рас-
таскивания, как указывалось выше, для тех же сред применяют
стили 0Х21Н5Т и 0Х21Н6М2Т. Трубные решетки при этом выпол-
ниются из стали X18HI0T или из сталей-заменителей 0Х21Н5Т,
0X2I1I6M2T. Применение труб нз нержавеющих сталей и сталей-
ш «юн июлей обеспечивает срок службы конденсаторов со стороны
охлпжлпющей воды не менее 5 лет.

АППАРАТЫ ВОЗДУШНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
НА НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДАХ

Проблема защиты от коррозии конденсациоино-холодильного
оборудования под действием охлаждающей среды может быть ре-
шена также путем перехода на воздушное охлаждение. Во
ННИИНефтемаше разработаны теоретические, основы, конструк-
ции, а также нормали н ГОСТы на аппараты воздушного охлажде-
ния (АВО) [48]. Использование АВО вместо водяных конденсато-
ров позволяет снизить потребление воды на 80—90%, в резуль-
тате чего расход свежей воды на 1 т перерабатываемой нефти
сокращается с 2,0—8 м* до 0,2—0,4 м3. Сокращаются и затраты иа
сооружение заводских систем водоснабжения и канализации, пло-
щади застройки заводов и установок, предотвращается загрязне-
ние естественных водоемов промышленными стоками [48].

В СССР стандартизованы следующие типы АВО: горизонталь-
ный— АВГ, зигзагообразный — АВЗ, малопоточиый — АВМ и трех-
контурный— АВГ-Т. Помимо этого выпускаются АВО специального
назначения: холодильники вязких продуктов, высокого давления,
для охлаждения воды (так называемые «сухие градирни») и аппа-
раты, устанавливаемые иа колоннах.

Один из наиболее современных аппаратов — АВЗ отличается
зигзагообразным расположением теплопередающих секций при
горизонта льном размещении оребренных труб в каждой секции.
Подобная конструкция, совмещающая в себе достоинства горизон-
тальных и шатровых аппаратов, позволяет весьма рационально ис-
пользовать производственную площадь, максимально насыщая ее
теплообменными секциями. Оребренные трубы длиной 6 м собраны
в шесть отдельных секций на стальной металлоконструкции на вы-
соте 4—6 м от поверхности земли. Осевой вентилятор с приводом
размещен под секциями на самостоятельном фундаменте. Это пре-
пятствует передаче вибрации секциям и обвязочным трубопроводам
АВО. Основным теплопередающнм элементом АВО являются ореб-
ренные трубы, обдуваемые со стороны оребрения атмосферным воз-
духом. Оребрение выполняется из алюминия АД1 или сплава АМг2.
В связи с тем, что наиболее агрессивным компонентом атмосферы
нефтезаводов является сероводород, а алюминий и его сплавы, как
указывалось выше, характеризуются высокой коррозионной стой-
костью в таких средах, материал оребрения не подвергается су-
щественной коррозии в атмосфере нефтезаводов

Трубы АВО могут быть монометаллическими, а также биметал-
лическими. Внутренняя труба таких оребренных труб выполняется
из различных материалов — стали 10 и 20, сталей 0X13, Х8, Х5М,
Х18Н10Т, Х17Н13М2Т, X17H13M3T, латуней ЛОМш 70-1-0.06 н
ЛАМш 77-2-0,06. Различные виды материального оформления внут-
ренней трубы (вкладыша) выбираются в зависимости от состава
охлаждаемого нефтепродукта, его температуры и давления.

При изготовлении внутренней трубы нз сталей 10 и 20, Х5М,
0X13 н сборке аппарата с трубами из алюминия АД1 и сплава
АМг2 с решетками нз углеродистой стали рекомендована защита
трубной решетки металлизацией цинком, а для труб нз латуни —
металлизация латунью.

В Японии монометаллические оребренные трубы изготавли-
ваются (49] нз материалов, соответствующих углеродистой стали,
нержавеющим сталям Х18Н10. Х18Н11Т, 00Х18Н10, Х17Н12МЗ,
00X17H13M3, меди, томпаку, латуням ЛАМш 77-2-0,06, ЛОМш
70-1-0.06, сплавам АМц, АМг5, купроникелям 70/30, 90/30, 80/20.

Наряду с созданием оребрения выпрессовкой ребер нз толсто-
стенной алюминиевой трубы разработан новый способ изготовления
оребренных труб. Он заключается в навнвке алюминиевой ленты
путем запрессовки в канавки, созданные на поверхности трубы из
углеродистой стали. Завальцовка алюминиевой ленты в месте кон-
такта с трубой из углеродистой стали исключает контактную кор-
розию в зоне теплопередачи от стали к алюминию, которая могла
бы привести к нарушению теплопереиоса. Аппараты с такими тру-
бами эксплуатируются в промышленности. Наблюдение за их рабо-
той в течение года показало, что только на основной трубе воз-
никла ржавчина. В местах контакта труб с оребрением сколько-
нибудь опасного коррозионного разрушения не обнаружено. "Это
можно объяснить тем, что в процессе работы аппарата не пронсхо-
лит конденсации влаги на его поверхности. Коррозия основной
трубы можгг происходить только в период монтажа и ремонта
пннлрп кт.

В < I СР и за рубежом выпускаются также аппараты воздуш-
ш>11> <1кл.-1ждення с трубами нз углеродистой стали, на которые
и цини к'пловыделяющне элементы из стальной ленты. Для повы-
ш« пня коррозионной стойкости н создания металлического кои-
i.im.t тепловыделяющих элементов с трубами производится оции-
мншпне горячим способом.

ЛИТЕРАТУРА

I F. W. S. Jones, Chern. Canada, 17, TA 2, 47—49 (1965).

.’ Р. W. Sherwood, Corr. Prevention a. Control. 10, TA 7 (1963).

4. В. Г. Дьяков, А. В. Шрейдер, И. С. Шпарбер, Борьба с коррозией
конденсационно-холодильного оборудования на нефп перерабатывающих за*
водах, ЦНИИТЭНефтегаз. 1964.

4. Труды Всесоюзного совещания по борьбе с морской коррозией. Азнефтеиз-
дат. Баку, 1958.

5. В. А. Клячко, И. Э. Апельцин. Подготовка воды для промышленного
и юродского водоснабжения, ВОДГЕО. 1962.

6. С. Р. Cunha, М. A. Medeiros, Corr. Prevention a. Control. 10, ТА 10; 25—
30 (1963).

7. Абдель Хамид Абдель Керим Аль X а м е д а н, -Автореф. канд. диссертации,
МНИХ к ГП им. Губкина. 1969.

8. И. С. Шпарбер. Защита от коррознн конденсационно-холодильного обору-
дования на зарубежных нефтезаводах. ЦНИИТЭНефтехнм, 1968.

9. А. В. Шрейдер, В. Г. Д ь я к о в, Г. Л. Черепахова, Хим. н нефт. ма-
шиностр., All 3 (1964).

10. А. П. Маме т. Коррозия теплосилового оборудования электростанций, Гос-
энергоиздат, 1952.

II. М. С. Т р и ф е л ь. Ш. С. Щеголь, Р. Э. Мазо, Б. С. Златкин, Защита
металлов, I, №2 (1Q65).

12. В. М. В о р о б ь е в н др., Защита металлов, в, ТА 3, 338 (1970).

13. A. J. Freedman, W. J. Ryzпег, J. D. Knapp, Mater. Protect., 1, TA 10,
22—30 (1962).

14. A. O. Fischer. Mater. Prolect., I, *A 10. 54—67 (1962).

16. R. J. Malley, К. E. Gasper, .Mater. Protecl., 3, TA 10. 38—45 (1964).

16. Ф. И. Белк ин д, Хим. н нефт. машниостр., № 2, 33—34 (1967).

17. Коррозия и зашита химической аппаратуры. Справочное руководство, под
ред. А. М. Сухотина, т. 3, Изд. «Химия», 1970.

8. Г. Л. Черепахова. Г- П. Чариков, А. В. Шрейдер. Хим. и нефт.
машниостр.. ТА 6, 22—23 (1970)

19. Л. С. Р а й н е с. Л. М. Шибалова, сб. «Новые материалы в машинострое-
нии», под ред. Л. Я. Попнлова, Изд- «Машиностроение», 1964.

20. A. Kaesche, Heizung-LQltung-Haustcchnik. 13, ТА 10, 332—339 (1962).

21. А. В. Шрейдер, И. С. Шпарбер. В. Б. Овсянникова, А. И. Коро-
лев. Хим. н нефт. машиностр., ТА 8. 18, 19 (1970). '

22. И. А. Степанов. В. Д. Иванова. Е. Н. Костров, Тезисы докладов
научно-технической конференции по проблеме «Разработка мер защиты ме-
таллов от коррознн». СЭВ. вып IV. Москва, 1971.

23. В. F. Peters. J. A. Carson, Н. Barer, Mater. Protect.. 4, ТА Б (1965).

24. Л. К о л о м б ь е. И. Г о х м а и. Нержавеющие и жаропрочные стали. Метал-
лургнздат. 1958.

25. L. К е.п w о г t h у, Corr. Technol., 2, № 7, 247 (1955).
26. Н. Д. Томашов, Теории коррозии н защиты металлов, Изд. АП СССР,
1959.

27. Р. Lombardi. La Metallurgia Italiana, 45, К 12. 449 (1953); 46, № 3. 91
(1954); 46, № 4. 123 (1954). .

26. В. В. Скорчеллеттн, И. А. С т е п а и о в,- Е. П. К у к с е и к о, ЖПХ. 31,
№ 12, 1823 (1958).

29. А. В. Шрейдер. И. С. Шпарбер, Коррозия, материалы, покрытия. Тру-
ды Гипроиефтемаша. вып. 4 (14). 50—76. Изд. «Недра», 1967.

30. J. J. Trout, Anticorros, Meth. a. Mater., 1, № 8, 19 (1966).

31. А. В. Бобылев, Коррозионное растрескивание латуней, Металлургнздат,
1955.

32. S. S.Birley, D. Fromans, Corr, 27, №7,297 (1971).

33. В. В. Скорчеллеттн. В. А. Зайцев, Л. Н. Ложкин, ЖПХ, 42, № 7.
1553; № 8, 1905 (1969).

34. А. В. Шрейдер, Материальное оформление и защита от коррозии на
нефтеперерабатывающих заводах за рубежом. ЦНИИТЭНефтехнм, 1971.

35. Р, R. S h I b a d. J. В а 1 а с h a n d z a, Anticorros. Meth. a. Mater., 15, Ks 2
' (1968).

36. Е. Н. С ook et al.. Corr., 17, № I, 95—100 (1961).

37. Е. D. Veгink el al.,’Cori,. 12, 11—15 (1960).

38. R. J. H i I d e b r a n d. Petrol. Ref.. 39, № 5, 143—150 (1960).

39. Б. Ф. Шпбряев. 3. А. Абрамова, Применение алюминия н титана в
нефтеперерабатывающей промышленности, ГОСИНТИ. 1960.

40. В. Г. Дьяк о а. А. В. Шрейдер. Защита от коррозии оборудования для
переработки нефти. Изд. «Недра», 1964.

41. А. В. Шрейдер. Г. Л. Черепахова, Коррозионная стойкость и приме-
нение алюминиевых сплавов на нефтеперерабатывающих и нефтехимических
заводах для изготовления конденсационно-холодильного н теплообменного
оборудования, ЦНИИТЭНефтехнм, 1966.

42. Г. Л. Черепахова, И. Я. Клинов. А. В. Шрейдер, Коррозия хими-
ческой аппаратуры. Труды МИХМ, т. XXVI11. Изд. «Машиностроение», 1964.

43. А. В. Шрейдер. Г. Л. Ч ере п а х о в а, ЖПХ, 45, № 7. 1603—1604 (1972).

44. Р. W Sherwood. Corr. Technol., 12, 375—378 (1959).

45. Г. Л. Черепахова, И. Я- Кликов. А. В. Шрейдер, Хим. и нефт.
машшюстр., № 6 (1966).

46. Г. Л. Черепахова. А. В. Шрейдер. ЖПХ. 45, № 9, 1958—1963 (1972).

47. Правила устройства н безопасности эксплуатации сосудов, работающих под
давлением. Изд. «Металлургия». 1970.

48. В. М. Шмеркович, Применение аппаратов воздушного охлаждения прн
проектировании нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов,
ЦНИИТЭНефтехим. 1971.

49. Е. С. S a s а к u г a. Air Cooled Heat Exchangers, Osaka, 1970.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ

НЕФТЕХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ

Глава десятая

ВОДОРОДНАЯ КОРРОЗИЯ СТАЛЕЙ

Развитие некоторых отраслей промышленности, в частности
нефтехимической, зависит от возможности проводить технологиче-
ские процессы прн повышенных температурах и давлениях водо-
рода, так как при этом создаются условия для получения новых
веществ и интенсификации существующих производств. Но прн
этом металлы и сплавы быстро насыщаются водородом и стано-
вится возможным взаимодействие водорода с отдельными состав-
ляющими сплава и растрескивание последнего.

Воздействие водорода иа сталь при повышенных, температурах
и давлениях связано, в основном, с разрушением карбидной состав-
ляющей, вызывающим необратимые потери первоначальных свойств
материала [1]. Такое физико-химическое явлеиие'прннято в технике
называть водородной коррозией стали. Ниже приведены справоч-
ные данные по растворимости и диффузии водорода в металлах и
сплавах, методам защиты их от воздействия водорода, а также
рекомендации по применению конструкционных сталей для изготов-
ления оборудования, предназначенного для различных условий эк-
сплуатации.

РАСТВОРИМОСТЬ ВОДОРОДА В СТАЛЯХ

Из всех газов водород наиболее быстро растворяется в большин-
стве металлов. Процессу растворения газа в металле предшествует
адсорбция его на поверхности и диссоциация иа атомы. Вопросы
взаимодействия водорода с металлами и другими элементами под-
робно изложены в монографиях [2—11].

Под термином «растворение» принято понимать распределение
газа в объеме металла. Очень часто в литературе применяются
равнозначные термины «абсорбция» и «окклюзия».

Количество водорода, растворенного металлом, может быть вы-
ражено в атомных, весовых или объемных процентах, кубических
сантиметрах водорода на 100 г металла и т. д. В зарубежной тех-
нической литературе концентрация водорода в металлах часто вы-
ражается в миллионных долях (ppm). Все перечисленные едйницы
используются в литературе. Для перехода от одних единиц к дру-
гим можно пользоваться табл. 10.1.
Таблица 10.1

Переучетные коэффяцвекты для различных способов выражения концентрации водорода,
растворенного в металле [2]

Обозначения: а — «тонный нес металла, d—ero плотности.

Способ выражения концентрации С V м В л
с _ г-ат Н 1 48.92- 10“* а 09.92- 10"4 о 8,92 * 10“’ А
г-ат Me 10»-4
v Объем Н, * Объем Мс -1.12-10' а 1 d 1.112 • 10“1 d 11.12 • 10’ а
ш иг Н ** 1 100 г Мс -1.008- 10» а ±8.99 1 8,99 — 1.008 • 10s а
см3 Н, >« 1 г Me — 1.112-10' а 1 d 1.112- 10"' 1 11.12- 10» а
А = ыТ Н—м - ‘ 102 <ат- г-ат Н + г-ат Me 10» с + 1 48.92- 10"* а о 9.92- 10“‘ '0 8.92- КГ1 1

Кроме того, можно выражать концентрацию следующим образом:

В7 =______Масса Н________jqj . %) <*: Р =—— jqt (объем и ЧЛ

w Масса Н + масса Me 1 1 ™ ' Объем Н, + объем Me юоъемн. -fc,

Гл. 10. Водородная коррозия сталей

* V-10?>-концентрация, пырзженпэя а объемных процентах.

• • Л1-10“3—концентрация, выраженная в весовых процентах.

> • И-ю:—концентрация, выраженная в кубических сантиметрах волосом иа 100 г металла.
*• При А> 1% и w'>OjOOIk целесообразнее пользоваться формулами

_____________too_______ _ ____________loo________
Л“ 1 + 12«( W Л : " ,+ * (J£_ Л

д \ ЯГ / 1,008 к А /

с доследующим пересчетом со таблице в величины с. затем в Другие единицы.
Отношение оОъемоб водорода к железу
о# ц i,e s,o zt
g . a V'j q—.. I_ | >- J - r— t J

Содержание CoBopoda. am. %

S, c^/tOOe

Рнс. 10,1. Зависимость равновесных концентраций водорода
в стали от давления н температуры [13].

Рнс- 10.2. Зависимость растворимости водорода от давле-
ния при 500 ®С для различных сталей:

/ — сталь 20; 1—2X13: 3—2XI8H9; 4— 12Х2МФБ: 5—ЗОХМЛ и UMX;

в—опытная сталь с 0.17.4 С н О.бвя Tl.
Для системы железо — водород соотношение различных размер-
ностей таково:

I ppm —0,0001 вес. % — 0,0000553 ат. % = 0,0873 объеип. % —1,11 см’/Ю0 г

Концентрация растворенного в металле газа зависит от пар-

циального давления атомарного водорода на границе металл—газ,

Рнс. 10.3. Зависимость раствори-
мости водорода от давления прн
300-900’С для стали Х18Н10Т.

которое определяется общим давле-
нием и константой диссоциации, из-
меняющейся с температурой.

Значения констант гомогенной
(объемной) диссоциации водорода
приведены в табл. J0.2.

При контакте водорода с желе-
зом и другими металлами заметная
поверхностная диссоциация проис-
ходит при сравнительно низких тем-
пературах (200—300 °C).

На рис. 10.1 приведена зависи-
мость равновесной кониеитрации-во-
дорода в стали от давления и тем-
пературы. Кривые равновесия при
давлении 10 и 100 ат получены рас-
четным путем.

Экспериментально величину рас-
творимости водорода в стали при
высоких давлениях и температурах
можно определять посредством за-
калки насыщенных водородом об-
разцов с последующей десорбцией.

Растворение водорода в стали
процесс эндотермический, поэтому
растворимость повышается с повы-

шением температуры.

Зависимость растворимости водорода от давления для ряда кон-
струкционных сталей имеет следующий вид:

(О

где S — количество растворенного водорода, смя/100 г; Р— давле-
ние водорода, ат; Кб—растворимость при Р= 1 ат, см3/100 г.

На рис. 10.2 и 10.3 представлена зависимость растворимости
водорода от давления для ряда конструкционных сталей.

Скорость насыщения стали водородом зависит от температуры,
марки стали и диаметра образца. При температурах 300—500"С
и выше, и давлении 50—500 ат для насыщения образцов сталей
Х18Н10Т, 2X13, ЗОХМА, 12МХ и др. толщиной 5 мм требуется не
более 60 ч.
Таблица 10.2

Коистапта в степень диссоциации водорода по реаицви Н2 2Н [II]

Рис. 10.4. Зависимость растворимости Ks при Р—1 ат от темпера-
туры для различных сталей, сплавов и никеля:

I—2X13; 2— 12Х2МФВ-. 3— I2MX; <—S0XMA; 5—XH35B3T; 4— XISHI933B:

7—XISH2SB2M4B; ХН77ТЮР-, 9—Х»Н72М4БЮ; W-XI4HI4B2M2; H-X18HI0T;
12-кикель; /3-ХНЖгТБЮ (9ИЮ7Л).

Ниже приведены значения растворимости водорода в стали
X18HI0T прн давлении 1 ат н температуре 300—900°С:

t. ®С..........., . . 300 400 Б00 600 700 800 900

Ks. см’/100 г........3J0 3.6 4.2 4j6 5.3 5.9 6.8
Рнс. 10Д. Зависимость
растворимости 3 водо-
рода в сталях с 0.18% С
от содержании хрома:
/—температура да-

вление водорода ПО ат: 2 —
температура 60С°С. даалс
нме водорода 800 ат.

Для других сталей значения Кв представлены на рис. 10.4. Тем-
пературная зависимость растворимости водорода в стали при дав-
лении 1 ат имеет следующий вид:

К5 = К0ехр(-д///2ЛГ) (2)

где ДЯ — теплота растворения, кал/моль.

Влияние легирующих элементов на рас-
творимость водорода в сталях одйого клас-
са (ферритного или аустенитного) прояв-
ляется сравнительно слабо (рис. 10.4).

Увеличение содержания хрома до 13%
в стали с —0,18% С незначительно повы-
шает растворимость водорода (рис. 10.5).

Значения теплот растворения Д/7 водо-
рода в конструкционных сталях н предэк-
споиенциальных коэффициентов Ко пред-
ставлены в табл. 10.3.

Растворимость водорода в металлах оп-
ределяется параметрами кристаллической
решетки металла и химическими силами
взаимодействий атомов водорода с атома-

ми металла-растворителя. Это подтверждается .многочисленными
экспериментальными данными по растворимости водорода в ста-
лях ферритного и аустенитного класса.

Таблица 103

Значения Д7/ для различных сталей сплавов

Сталъ мли сплав Ко ДН. кал/мояь Мнтераа.т температур, вС
ЗОХМА 16.17 9600 400 -600
12Х2МФБ 9.04 8700 400—700
2X13 11.70 9600 400-700
XI8HI0T 14.30 3800 500-900
XI4HI4B2M2 10.27 3-400 400—900
Х15Н26В2М4Б 13.47 4100 400-900
Х15Н19ВЗБ (ЭИ726) 14.35 4800 400—900
XH35B3T (ЭИ612) 32.32 7700 500—900
Х20Н72М4В2 (ЭП486) 16.35 4900 300—700
ХЦ77ТЮР (ЭИ437Б) 7.64 7700 400-900
ХН80ТБЮ (ЭИ607Л) 25.04 6200 400—900

Стали аустенитного класса абсорбируют водорода примерно
в 4 раза больше, чем углеродистые, и примерно в 6 раз больше,
чем стйли феррито-мартенситного класса (гнпа 2X13, 12Х7СМТ,
15Х12ВМФ).
ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ СТАЛЕЙ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

Многочисленные сведения по диффузии н проницаемости водо-
рода через металлы при высоких температурах и давлениях водо-
рода до 1 ат собраны и систематизированы в монографиях и
обзорах [2—5, 8—11, 15, 16].

Как правило, в нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности мы имеем дело с газовыми средами (в том числе
водородом) высоких давлений. Поэтому в настоящем разделе
представлены данные по водородопроницаемости конструкционных
сталей прн высоких давлениях.

В ряде случаев при оценке работоспособности и возможности
применения конструкционных сталей в водород содержащих средах
необходимо знать величины постоянных водородопроницаемости
при высоких температурах и давлениях. Эти сведения могут
быть также использованы при расчете концентраций водорода на
границе соединения двухслойных сталей, что дает возможность
оценить водородостойкость биметаллов. Иногда по увеличению во-
дородопроннцаемостн можно определить начало процесса обезуг-
лероживания стали.

Под термином «водородопроницаемость» обычно понимают це-
лый комплекс, элементарных фнзнко-хнмнческнх процессов, сводя-
щихся в конечном счете к проникновению газа через металл. Диф-
фузия как таковая входит одной нз составляющих в этот комплекс
процессов. Инертные газы практически ие диффундируют ни
в одном металле. Процессу диффузии предшествует активирован-
ная адсорбция водорода на поверхности металла. Адсорбция обус-
ловлена интенсивными силами химического взаимодействия. Диф-
фузия водорода в металлах самая интенсивная, по сравнению с
другим» газообразными элементами такими, например, как кисло-
род, азот. Легкость осуществления процесса днффузин водорода
в большинстве металлов объясняется соотношением размеров его
атома и параметров кристаллической решетки металла.

Результаты исследований диффузии газов через металлы прн
повышенных давлениях и температурах часто оказываются проти-
воречивыми. Объяснить это, по-вндимому, можно различием в
составе и структуре стали н несовершенством методик.

Приводимые ниже данные по водородопроницаемости прн повы-
шенных температурах и давлениях получены, в основном, по мето-
дике, подробно изложенной в работе [17]. Общее количество газа,
диффундирующее в единицу времени через образец, приводится
к нормальным условиям. Количество водорода V (см3), продиффун-
дировавшего через единицу поверхности (I см2) на глубину I мм
за единицу времени (1 ч), рассчитывается по формуле:
где Ун — объем водорода (приведенный к нормальным условиям)',,
проднффуидировавшего за I ч через поверхность образца F см2
прн толщине стенки трубчатого образца Л мм.

Данные по проницаемости водорода через техническое железо

в зависимости от температуры и давления представлены на
рис. 10.6. С повышением температуры и давления водородопронн-

Рис. 10.6. Зависимость водородо-
проницвемостн техвического же-
леза от температуры.

Цифры иа кривых—давление водо-
рода. ат-

цаемость технического железа
увеличивается. С повышением да-
вления водорода понижается тем-
пература, прн которой начинает-
ся заметная диффузия водорода.

Водородопропнцаемость тех-
нического железа пропорциональ-
на корню квадратному из величи-
ны давления молекулярного водо-
рода (рис. 10.7).

Рнс. 10.7. Зависимость водороде-
проницаемости технического же-
леза от дввлення

Цифры иа кривых—температура, сС.

При сравнительно низких температурах наблюдается излом
прямых (рнс. 10.6), свидетельствующий о резком замедлении диф-
фузии.

Согласно экспериментальным данным, уравнение водородопро-
ницаемостн для технического железа в интервале температур 200—
700°C имеет следующий вид:

V — 0,757- 10’ схр (-8000/ RT)

(4)

Здесь У выражается в см®/(см2-ч-мы_<)-

В тайл. 10.4 представлены температурные коэффициенты водо-
родопроницаемости (по данным различных исследователей) для
технического железа.
Таблица 10.4

Константы водородопроницаемости а уравнении V — Fo exp (—JE/ЛТ)
для технического железа

кол/г-ат V, см> Темпера- турный интервал. °C Лите* ра- тура В. кал/г-ат V, СМ8 Темпера- турный интервал, ♦С Лите- ра- тура
♦ —I сМ'С-мм S —1 СМ *С'ММ
9650 1.63- 10“’ 260-360 18 9450 1.85-10~® 300-1000 22
9600 1.63- ю-’ 100-1600 19 8120 2.27- 10 126-693 23
9400 1100 1.60-10 , 2.40 • 10 — 20 21 8950 200-900 26

Влияние величины зерна иа водородопроницаемость техниче-
ского железа иллюстрирует табл. 10.5. Прн 400 °C с увеличением
размера зерна в 32 раза скорость диффузии снижается на ~ 20%.

Таблица 10.5

Зависимость водородопроницаемости технического железа при 400 °C
от величины зерна

К| — дм sepal 2000 кхи>; Г,—дла sepal 64 000 мкы1.

Даалекие. Водородооровицаемость. Давление. Водородопроницаемость. емв/Сема-ч-ым"*1)
V1 V» VdVt и Vi/Va
20 0.5 0.4 1.25 100 1Л 1.54 1.17
so 1.1 0.9 1.22 150 2.2 1.85 1.19

При более высоких температурах не наблюдается существенной
разницы в водородопроницаемости для сталей с различной величи-
ной зерна, поэтому для практических целей, начиная с 400°C,
влиянием этого фактора можно пренебречь.

Изменение значений водородопроницаемости с увеличением со-
держания углерода в металле представлено в табл. 10.6.

Таблица 10.6
Зависимость водородопроницаемости черных металлов
от содержания углерода

Температура 409 °C, давление КО ат.

Металл С, асе. и ем8 i -1 см<ч-ым 1
Техническое железо 0Я4 5.|б
Сталь' 15 0.15 4.09
Сталь 30 0.27 2,79
Сталь УЮА 1.10 2.24
Серый чугун 2.73 1.12
Температурная зависимость водородопроннцаемостн сталей 20,
ЗОХМА, I2MX, 2X13, Х18Н10Т представлена на рис. 10.8—10.10.

Рассчитанные параметры водородопроннцаемостн — кажущаяся
энергия активации Е и предэкспоненциалькый множитель Vo пред-
ставлены в табл. 10.7.

jr-IO*
i

Рнс. I0.& Зависимость водородопролк-
цасмости стали 20 от температуры.

Цифры на кривых—давление водорода, ат.

Рис. 10.9. Зависимость водородопроии-
цаемостн стали ЗОХМА от темпера-
туры.

Цифры иа кривых—давление водорода, ат.

Для сталей ферритного и феррито-мартенситного классов обна-
ружено резкое замедление скорости диффузии водорода при срав-
нительно низких температурах, которое можно объяснить несовер-

шенством водорода кристаллической решетки металла («улавливанием» в дефектах решетки). Поэтому экстраполяция данных Таблица 10.7 Константы водородопроннцаемостн в уравнения )'о ехр (—Е/ИТ) дли некоторых сталей

Металл У0Ю>. СМ8/(сМа-Ч'ММ“1) £. кал/г-аг Темпера- турный интервал. °C
Техническое железо 0.757 8000±200 200—700
Сталь 20 1.39 9000±100 200-500
Сталь ЗОХМА 1.080 9200±200 200-600
Сталь I2MX 0.83 • 8400 350-475
Сталь 2X13 0.62 10400 ±200 300—700
Сталь Х18НЮТ 14.07 17300 ±300 400-900
по водородопроницаемостн, полученных при температурах выше
300 “С, на область ниже 200—250°C недопустима.

Большинство сосудов, предназначенных удерживать водород,
работает в напряженном состоянии, в условиях ускоренной ползуче-
сти материала.

Деформирование стали в упругой области увеличивает проник-
новение через сталь электролитически выделяемого водорода, а

Рис. 10.10. Зависимость водородопро-
иицаемости различных сталей от тем-
пературы и давления водорода [27].
Дввлвнив: ▼—50 ат; 100 ат; 0—200 ат:
Сталь: ----- XI8HI0T: ----2X0;

— I2MX;------12Х2МФБ.

пластическая деформация затор-
маживает этот процесс [24, 25].

При высоких температурах
возможен иной характер влияния
напряжений н пластической де-
формации на водородопроницае-
мость. Дефекты кристаллической
решетки, являющиеся «ловушка-
ми» для водорода прн низких
температурах, в области высоких

Рис. 10.11. Зависимость водороде-
проницаемости стали XMHI4M2B2
от времени [27].

Температура 700 давление водорода
Б0 ат; /—кгс/мм9:2-св-2.6 кге/мм*.

температур могут даже увеличивать водородопроницаемость. Энер-
гия связи растворенного водорода с дефектами невелика, и поэтому,
а также благодаря подвижности водорода при высоких температу-
рах этот барьер легко преодолим. Кроме того, при высоких темпе-
ратурах дефекты сами приобретают значительную диффузионную
подвижность, что также должно способствовать повышению прони-
цаемости.

Экспериментальные данные [27] по влиянию напряжений иа во-
дородопроницаемость при повышенных температурах и давлениях
для хромоникелевых сталей Х18Н10Т и Х14Н14М2В2 (рис. 10.11)
подтверждают вышесказанное. Наблюдения показывают, что при
700“С стационарный поток газа устанавливается в течение несколь-
ких часов; это время зависит от величины действующих напряже-
ний. Поскольку оно связано с коэффициентом диффузии D водорода
в металлах [8], то, на основании полученных данных, можно заклю-
чить, что с повышением уровня напряжений значение D возрастает.

Рнс. 10.12. Зависимость водородопроннцаемостн стали XI4HI4M2B2
от давления водорода (27].

-Диаметр образцов I —13/10; 2—15/12; 3—17/14:7—4/3: S—в/4; 6—117».

Зависимость водородопроннцаемостн стали Х14Н14М2В2 от дав-
ления -при 700 и 900°C представлена на рнс. 10.12. Прн 700"С
наблюдается линейная зависи-
мость между V н VP. Прн дав-
лении водорода 300 ат н напря-
жении выше 14 кгс/мм2, а также
при 900 °C, т. е. в условиях уско-
ренной ползучести металла, ли-
нейная зависимость не наблюдает-
ся (кривые 5, 6 на рис. 10.12).

Рис. 10.14. Зависимость волородо-
проницаемости стали XI8HI0T от
температуры при давлении водо-
рода 100 ат:

/—аж"»1 Д5 кгс/мм1: 2—а,—».1» кгс/мм1.

Рнс. 10-13. Зависимость водородопро-
ннцаемостя стали X14HI4M2B2 от акви-
валеятного напряжения а» при различ-
ных температурах и давлениях:

700 °C;----— S00 *С: цифры ва кри-

вых— лааяание водорода, ат.

Увеличение диффузионной подвижности водорода в металлах
под действием напряжений приводит к повышению проницаемости
(рнс. 10.13). Изучение температурной зависимости водородопрони-
цаемости при различных напряжениях показало, что с увеличением
приложенных напряжений наблюдается тенденция к уменьшению
энергии активации процесса диффузии (рис. 10.14).

Таким образом, при воздействии высоких температур характер
влияния механических напряжений на водородопроницаемость ка-
чественно отличается от такового при низкотемпературных испы-
таниях. Повышение проницаемости при высокотемпературной пол-
зучести хромоникелевых сталей может быть объяснено увеличе-
нием коэффициента диффузии и, по-видимому, ростом сорбционной
способности сталей вследствие повышения дефектности кристалли-
ческой решетки в процессе деформации.

ОСОБЕННОСТИ ВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ стали

Действие водорода иа сталь при повышенных температурах и
давлениях связано с разрушением (диссоциацией) карбидной со-
ставляющей и ухудшением свойств стали. В результате обезуглеро-
живания стали согласно реакции

FcsC-f-2H3 ч=Ь 3Fe + CH4
в дефектах кристаллической решетки металла скапливаются про-
дукты реакции (метан). Молекула метана настолько велнка, что не
может диффундировать внутри металла. Поэтому возникает давле-
ние газа, главным образом по границам зерен, приводящее к рас-
трескиванию границ зерен металла. Процесс обезуглероживания
стали сопровождается межкристаллитным растрескиванием.

В результате водородной коррозии стали теряют металлический
блеск, поверхность становится матовой. Из-за скопления метана
под большим давлением в приповерхностном слое металла могут
образоваться вздутия (пузырьки), отчетливо наблюдаемые на по-
верхности стали (рис: 10.15).

Обезуглероживание стали прн повышенных давлениях водорода
и температурах сопровождается снижением механических свойств,
особенно пластичности металла. В этих условиях воздействие во-
дорода необратимо, т. е. никакой последующей термической обра-
боткой не удается достичь исходных свойств металла.

Вследствие структурных изменений и межкристаллитного рас-
трескивания изменяются также физические свойства стали.

Действие водорода на сталь проявляется не сразу, а после опре-
деленной выдержки в газе прн повышенных температурах н давле-
ниях. На первом этапе обезуглероживаются поверхность стали и
приповерхностные локализованные объемы, но не наблюдается
образования отдельных пустот по границам зерен, нет также отвода
продуктов коррозии. Затем, прн продолжительном действии водо-
рода на сталь, наблюдаются растрескивание по границам зерен,
отвод продуктов коррозии и резкое снижение содержания углерода
в стали,
Характерными особенностями структуры полностью обезуглеро-
женной стали являются отсутствие перлита, растрескивание по гра-

Рис. 10.16. Микроструктура частично
обезуглероженной стали 30. Х87.
Слева обезуглгрожскпаи эона, справа —
и собс ayrvie роже и it a r

Рис. 10.1-5. Вид образцов
нз стали 20 после 2-часо-
вого воздействия водо-

рода прн температуре
800 °C н давлении 50 ат..

ницам зерен (рис. 10.16), микро- и макроскопические вздутия.
Глубину водородной коррозии стали (рис. 10.17) можно определить
при помощи макроскопического и микроскопического анализов. Для

Рис. 10.17. Макрошлнфы образца из стали 20 после выдержки
- в водороде прн температуре 525 °C и давлении 120 ат в течение
208 ч.

определения глубины водородной коррозии вырезают темплет, ко-
торый шлифуют и полируют, а затем в зависимости от марки ста-
ли протравливают соответствующим реактивом. Для углеродистых
и низколегированных сталей применяют 4% раствор HNO3 в эти-
ловом спирте. Кроме того, для определения глубины обезуглеро-
жениой зоны проводят послойный химический анализ на содержа-
ние углерода. На протравленных шлифах отчетливо видна более
светлая обезуглероженная зона, окаймляющая внутреннее отвер-
стие трубки.

Как уже отмечалось, проходит определенное время от момента
контакта водорода с поверхностью металла до появления заметных

Рнс. 10-18- Зависимость индукционного периода водо-
родной коррозии стали 20 от температуры н давле-
ния [48].

Цифры на кривых—давление водорода, ат.

признаков водородной коррозии. Интервал, в течение которого не
происходят видимых изменений микроструктуры и механических
свойств металла, называется индукционным периодом процесса
обезуглероживания стали.

Установление зависимости этого периода от давления водорода
н температуры имеет важное практическое значение, так как по
существу его длительностью определяется безопасное время экс-
плуатации оборудования.

Систематические исследования индукционного периода при паво-
дороживании привели к установлению следующей зависимости
времени до начала обезуглероживания то стали 35 от температуры
(400—500 °C) и давления (100—500 ат) [28]:

то — 3,98 • Ю“4Р_|'5 ехр (13 330/Г) (5)
где то — индукционный период, ч; Т — температура, К; Р— давле-
ние водорода," ат.

Рнс. 10-19. Зависимость индукционного периода водо-
родной коррозии стали ЗОХМА от температуры и да-
вления [48].

Цифры на кршамх—давление водорода, ат.

Рис. 10.20. Время безопасной эксплуатации сталей 20 (а) и
ЗОХМА (б) при различных температурах и давлениях водорода.
Цифры и* кривых—время бсэопвсиой эксвлуатвции, ч.

В работе [29] приведены данные о начале водородной коррозии
сталей 20 н ЗОХМА прн температурах 250—600 °C и длительных
Выдержках (до 10000 ч). Экспериментальные данные по водоро-
1<» |»Пк1>1-ги сталей в виде зависимости lgT0 = /^-^-j для различ-
ные iiiiivir'iiiii приведены на рис. 10.18 и 10.19.

У< нпыилепы эмпирические зависимости величины нидукцнон-
ii-.i > 11< ||ц>»да то от температуры н давления. Для стали 20

т« —7,95.|0_4Р_,'”ехр(13500/Г) (6)

>1ч । rta.'iii ЗОХМА:

то —813Р"8Лвехр(11800/Г) (7)

Время безопасной эксплуатации при различных температурах
и ••ншле-.тях приведено на рис. 10.20. Кривые на. 100 000 ч (пунк-
iiipl построены на основании экстраполяции экспериментальных
лишних [43].

Представленные результаты (рнс. 10.18 н 10.19) наглядно пока-
ii.iii.tioi влияние основных параметров процесса (температуры я
шнлспня водорода) на сроки безопасной эксплуатации оборудо-
вания н трубопроводов, изготовленных из углеродистой н низко-
.нч пронанной (ЗОХМА) сталей.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА ВОДОРОДНУЮ КОРРОЗИЮ СТАЛИ

В результате исследований [28, 30—33] было установлено влия-
ние температуры, давления водорода, времени воздействия, тол-
щины стенки и напряжения на скорость обезуглероживания.

Рис. 10.21. Заьнснмость глубины
обезуглероживания А/ стали ЗОХМА
при 575 “С от Давления н времени [31 ].

/г (в и)

Рис. 10.22. Зависимость глубины
обезуглероживания Д/ стали ЗОХМА
от температуры прн давлении водо-
рода 400 ат [31].

По данным [31], зависимость глубины обезуглероживания от
времени (рис. 10.21) имеет следующий вид:

(8)

где К—константа скорости обезуглероживания; Д1 — глубина
обезуглероженного слоя, мм; I — толщина стенки трубы, мм; т —
время выдержки, ч.
В этой же работе [31] получены данные по влиянию темпера-
туры н давления водорода на скорость обезуглероживания стали
ЗОХМА (рнс. 10.22 и 10.23).

Зависимость скорости обезуглероживания труб из стали ЗОХМА
от давления н температуры (рис. 10.23) имеет вид:

к к = “ + о,О034Р + 1113

(8)

где Р — давление водорода, ат; Т—температура, К; Е
= 15000 кал/г-ат — кажущаяся энергия активации процесса обез-

Рнс. 10.23. Заьисимость скорости
обезуглероживания стали ЗОХМА от
температуры и давления [31].

Рнс. 10.24. Зависимость скорости
обезуглероживания стали 20 от тем-
пературы [32].

Испытывались -трубтатыь образцы диа-
метром 30 мм. е толщиной стенки 10 мм.
Цифры ка кривых—даялеиие водорода, ат.

углероживаиия; 7? =1,987 кал/(г-ат-К)—универсальная газовая
постоянная.

На рис. 10.24 приведены данные по влиянию температуры на
скорость обезуглероживания трубчатых образцов из стали 20.
Установлена экспоненциальная зависимость [32, 33] между констан-
той обезуглероживания углеродистой стали и температурой. При
одинаковых давлениях, температурах н продолжительности воздей-
ствия водорода глубина обезуглероживания увеличивается с тол-
щиной стенки (рнс. 10.25). Повышение давления водорода и увели-
чение напряжений в стенке образцов также увеличивают скорость
водородной коррозии сталей.

Основные закономерности процесса обезуглероживания опубли-
кованы в работах [32, 33]. Уравнение для расчета глубины обезуг-
лероживания труб из углеродистой стали 20 с внутренним радиу-
ыщина стеики труо и кор-

Рио 10.25. Зависимость глубины
обезуглероживания Д1 стали 20
от толщины стенки 1 н давле-
ния |32].

Температура 525 °C. выдержка 200 ч»

। iM 5—30 мм и толщиной стенки 3—20 мм» согласно этим
исследованиям, имеет следующий вид:

M — Alexp(-~EIRT)xaPnlmr>1 (Ю)

1де Д/ — глубина обезуглероженного слоя, мм; Т — тёмпера-
iypa, К; т— время, ч; R = 1,987 кал/(г-ат-К)—газовая постоян-
ная; Р — давление газа, ат; / —
пусов аппаратов; г — внутренний
радиус трубчатых образцов; Е =
7200 кал/г-ат — кажущаяся энер-
гия активации процесса обезуглеро-
живания для стали 20; А — констан-
а (для стали 20 прн выбранной си-
стеме единиц А “0,0076); о = 0,5;

л = 1,12; m = 0,71; ц — 0,58.

Уравнение справедливо при дав-
лениях водорода 50—800 ат и тем-
пературах 350—600 °C. Ойо может
быть использовано для ориентиро-
ночного расчета глубины обезугле-
роживания после индукционного
периода. Этот период для углеро-
дистой стали рассчитывается по
уравнению (6).

Расчет напряжений, возникаю-
щих в конструкциях, производится

с учетом глубины обезуглероживания. Рассчитав напряжения, воз-
никающие в частично обезуглероженной стенке корпусов, и зная
предел длительной прочности для этой стали, можно ориентиро-
вочно установить срок службы коммуникаций и аппаратов в опре-
деленных условиях эксплуатации.

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ
НА ВОДОРОДНУЮ КОРРОЗИЮ СТАЛИ

Одним нз основных путей повышения водородоустойчивости
сталей является введение в нее сильных карбндообраэующнх эле-
ментов. Легирование стали хромом, молибденом, вольфрамом, ва-
надием, ниобием, тиганом резко повышает ее сопротивление во-
дородной коррозии (30, 34—37]. Это происходит благодаря обра-
зованию карбидов более стабильных, чем цементит. На разрезе-
диаграммы Fe—С—Сг (рнс. 10.26) нанесены результаты испыта-
ний по водородостойкостн ряда хромистых сталей [30, 37]. Из ее
рассмотрения, а также из рис. 10.27 следует, что увеличение содер-
жания хрома резко ее повышает [39].

Систематические исследования [37] водородоустойчивости ста-
лей. содержащих 0,05—0,42% С н 0,85—19,8% Сг, были проведены
при давлении водорода 800 ат, температуре 600“С в течение 2600—,
4000 ч. Они показали, что в этих условиях достаточно устойчивы^

0,3 Г

„ _ < _ /_а/ CFe,Cr)»C+
• at(Fe,Cr)3C /-+(Cr>l’e)1CJ

0,3

0,1

о,\-
ПВО

ISO

А А

..Л * х*х
£ □ EL сэ А
gpg г

а+(Сг,Ге)7Сэ

CT+(Cr,F©)xjCg

а+(Сг,Ге)7С1+

0 2 4 6 6 10 12 14 16 18 20

С г, %

Рнс. 10.26. Зависимость водородостойкости хромистых сталей
от типа карбидов.

Температура «Ю “С, давлвкие водорода «00 ат. выдержка 1000—Ю00 ч.
Стойкость: Q—стойки [37|; □-стояки poj; •—поаерхкоствоа обезугле-
роживание (37J; X —нестойки (37]; Д—нестойки 130].

только стали, содержащие не менее 10% Сг (рис. 10.28), в кото»
рых карбидная фаза представляет собой (Сг, FeJ^C*. Все стали,

Рис. 10.27. Водородостойкость
хромистых сталей с 0.16% С
при давлении водорода 300 ат
|38].

Заштряхолеиная область показы-
вает составы стала ft. подвергаю-
щихся водородной ХОррОЛвИ-

Рис. |0.23. Зависимость водородоустойчивостн
сталей с различным содержанием углерода
от легирования хромом.

Температуре 600 °C. даалсиее водорода 000 ат, вы-
держка 4000 ч. Содержанка углерода: X—0.05M;

О—оД*: о—0.3*: Д—О.лм; •—0.7м.

имеющие в своем составе а + (Сг, Ре)7Сз полностью обезуглеро-
живались и разрушались.

Схема понижения водородоустойчнвости в зависимости от типа
карбидных фаз хромистой стали имеет следующий вид [37]:

(Сг, Fe)„C, —> (Сг, Fc)„C, + (Сг, Fe),C, —> (Сг. Fe),C* —►

—+ (Сг, Fe),C, + {Fe, Cr),C —* (Fe, Сг)эС + Fe,C
Исследования опытных плавок, содержащих 0,16—0,18% С и
~ 0,5%, ~ 1%, ~ 1,5% и 2% легирующего элемента (вольфрама,
канадия, ниобит и титана), а также промышленных сталей марок
20. 20Х и 2X13 при давлениях водорода 50—800 ат и температуре
(>00°С показали, что наибольшая водородоустойчивость дости-
ается при введении в сталь сильных карбидообразующих элем си-
гов а количестве, достаточном для связывания всего углерода в
карбиды типа фазы внедрения МеС.

ЗАЩИТА СТАЛЕЙ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА ПЛАКИРОВАНИЕМ

Впервые подробно водородоустойчивость двухслойных сталей
изучена в работах [39, 42]. В ннх показано, что плакирование или
футеровка сталей металлами, имеющими более низкую водородо-
проницаемость, может защищать от воздействия водорода, так как
при одностороннем воздействии водорода со стороны плакирую-
щего слоя снижается концентрация диффундирующего водорода
па (раинце соединения отдельных слоев, а следовательно, и его
кпаимодействие с карбидной составляющей стали.

На практике широко применяются двухслойные стали с защит-
ным слоем, выполненным из сталей 0X13 н Х18Н10Т. Согласно
шниым рнс. 10.8—10.10, водородопроннцаемость углеродистых н
низколегированных сталей в 5—10 раз больше, чем у нержавею-
щих сталей. Следовательно, плакирующие слои нз таких сталей,
хотя и не предотвращают полностью проникновение водорода, мо-
гут во много раз снижать его агрессивное действие. Для расчета
эффективного давления водорода на границе соединения двухслой-
ных сталей предложено следующее уравнение [39]:

‘ (И)

где Pi — давление водорода со стороны плакирующего слоя, ат;
Pt— эффективное давление на границе соединения двухслойной
стали, ат; «=4^—отношение постоянных водородопроницаемо-

г OJ

< ги плакирующего Voi и основного Vm слоев при постоянной тем-
пературе; р = /1//2 — отношение толщин плакирующего it н основ-
ного 1з слоев.

В работах [39—41] рассматриваются три вида плакирующих
. лоев для защиты углеродистой стали от водорода, различающихся
к.личинами водородопроннцаемостн и характером взаимодействия
г основным металлом.

Первые обладают весьма низкой водородопроницаемостью и
практически не взаимодействуют с основным металлом (медь, се-
ребро, золото).

Вторые также обладают очень низкой водородопроницаемостью
(алюминий и др.) и образуют твердые растворы с основным ме-
। алл ом в широком диапазоне концентраций.
Таблица 10£

Значения постоянных водородов ропи паем ости [в си’ (см2- ч мм-1)]
дан сталей |40) в цветных металлов [8|

Дамение .йлород» 1 ат.

Тем пера т*г Сталь 20 Сталь 2X13 Сталь XI8HI01 Никель Медь Алюми- ний
300 400 5Й0 еоо 700 5- 10“’ 1.8-10“‘ 3.6- 10“ 5- 10" 9-10“' 6-10"’ 2.4- 10, 5- 10, 1 10" 2.7- 10 3 10“’ 1.7 . IO”* 6 Ю , 19- 10 4.8-10“‘ 2.7- 10'* I I Ю“, 2.6- 10 , 6.5- 10“’ 4.2- 10“’ 3.6 10“’ 1 Я - 10“ 6.1 10 ‘ I 7 10“’ 2.5- 10“’ 1.3- ю“? 2.6- 10“’ 2.6- 10

Третьи имеют более высокую
0X13. Х18Н10Т и др.), чем первые

новным металлом-.

Плакирование листами нз ме-
ди н серебра относится к первому
типу защиты. Эти металлы ха-
рактеризуются низкими значения-

водородопроницаемость (сталь
два, но взаимодействуют с ос-

Рис. 10-29. Зависимость’да-
вления водорода Pt на гра-
нице слоев в биметалле от
внешнего давления Pi при
600 “С-

Отмошеяме толшнпы плакирую-
щего слоя к осаояиого |сталк 20)
составляет [: Ю.

Рис- 1030. Зависимость давления
водорода Pt на границе слоев
в двухслойной стали от темпера-
туры и внешнего давления Pi
водорода со стороны нержавею-
щего слоя.

Отношение толщины плакирующего
слоя и основного составляет 1: 10;
----20K + 0XI3; Ст 3+XI8HI0T.

ми водородопроннцаемостн (табл. 10.8). Перечисленные в таблице
металлы можно расположить в ряд по возрастанию водородопро-
инцаемостн: алюминий, медь, никель, стали Х18Н10Т, 2X13 и 20.
Следовательно, наибольший эффект понижения давления водорода
на границе соединения двухслойных металлов достигается футе-
ровкой стали листами нз алюминия, меди (рис. 10.29), а также
ребра. Например, при давлении водорода 100 ат и температуре
>(|(1°С плакирующий слой нз меди и алюминия толщиной 10% эт
>»>щей толщины двухслойного металла снижает давление водорода
на границе соединения их со сталью 20 до 0,017 или 0,003 ат соот-
т-1ственно.

В практике химической и нефтеперерабатывающей промышлен-
ности применяются двухслойные стали с защитным слоем нз ста-
»-й 0X13 и Х18Н10Т. На рнс. 10.30 приведены расчетные значения

If, мм !2,мм

|’»с. 10.31. Зависимость эффективного давления Рг на границе соединения
< поев а) от толщины плакирующего слоя 1, (толщина основного слоя 30 мм);
б) от толщины основного слоя (1| “3 мм):

. MK + 0XIS; ———Ст. 3+XI8H10T. Цнфрн не криамх —температур*. ®С.

>ффективных давлений в зависимости от изменения общего давле-
ния при различных температурах для двухслойных сталей 20К +

I 0X13 и Ст. 3 + Х18Н10Т. Плакирующий слой резко снижает ве-
iii'rtiHy эффективного давления. Увеличение толщины плакирую-
щего слоя (рнс. 10.31,а) приводит к понижению эффективного дав-
ления иа границе соединения, я увеличение толщины основного
металла повышает концентрацию водорода на границе соединения
«.юев (рис. 10.31,6).

Зная температуру и давление водорода, прн котором работает
неровной слой Двухслойного металла, можно оценить его водородо-
гтойкость по имеющимся данным для незащищенных углеродистых
и низколегированных сталей (рнс. 10.18—10.20).

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРИМЕНЕНИЮ СТАЛЕЙ КОНСТРУКЦИОННЫХ
МАРОК ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

И ДАВЛЕНИЯХ ВОДОРОДА

При определении безопасных границ (по температуре и дав-
лению) применения конструкционных сталей в водородсодержа-
щнх средах в основном нсиользованы исследования, выполненные
во ВНИИНефтехнме [29, 35, 37, 43, 44], и результаты обследова-
ний действующего оборудования, обобщенные в работах Нельсона
[36, 45].

Если стали не будут подвергаться водородной коррозии, то для;
расчета конструкций, работающих в водородсодержащих средах
при повышенных температурах и давлениях, можно воспользо-
ваться данными по нх жаропрочности на воздухе. '

В табл. 10.9 и 10.10 приведены значения индукционного перио-
да для сталей 20 и ЗОХМА.

Таблица 10.9

Длительность безопасной эксплуатации оборудования
из стали 20 при различных температурах и давлениях (13)

Время до начала водородной коррознн. ч Давление водорода, ат
И 100 150 200 эоо 400 600
Температура.
100 455 430 390 370 340 340 330
200 430 390 370 345 330 320 310
400 405 370 350 330 320 305 290
1000 375 340 320 310 295 280 270
10000 310 280 265 255 240 235 225
100000 260 230 220 210 200 190 185

Таблица 10.10

Длительность безопасной эксплуатации оборудования
из стали ЗОХМА при различных температурах
и давлениях [43]

Время до начала водородной Дамана» водород», ат
too 200 300 40С 000
Температура *>С
100 — 570 500 450 420
200 мм 530 465 425 400
300 610 495 435 400 370
1 000 550 450 400 365 360
10000 440 360 380 295 275
100000 355 290 260 240 220

Обобщенные результаты исследований [43—46] пределов при-
менения углеродистых сталей при различных температурах и пар-
циальных давлениях водорода представлены иа рнс. 10.32. Выше
кривых — область температур и давлений, где сталь нестойка, а
ниже кривых — область, где ора стойка прот-ив водородной кор-
розии
На рнс. 10-33 представлены кривые водородоустойчивости ряда
промышленных марок сталей с указанием допустимых рабочих тем-
ператур и давлений. Ниже этих кривых лежит область температур

Рис.-10.32. Пределы применимости углеродистых
сталей по данным разных авторов:

7—Kelson |45j; 2—Перминов |4б]; 3—данные авторов. [43].

и давлений безопасной эксплуатации оборудования из данной
стали в водородсодержащей среде, а выше—область температур
п давлений, прн которых происходит водородная коррозия и раз-
рушение металла.

01_।—। । (Н—I—।—>—1

' 50 150 300 500 700

р^ош

2—

О 200 ' 400 ' -ВОЬ ‘“Йо

Ря,.°т

Рис- 10.33. Зависимость допусти-
мой рабочей температуры для
некоторых сталей от парциаль-
ного давления водорода.

Рис. ЮЛ 4. Зависимость допустимой
рабочей температуры для двух-
слойных сталей 20K + 0XI3 и
Ст. 3 + XI8HI0T от парциального
давления водорода:
/—граница применен.* стали 20: 2—гра-
ница применения двухслойных era тай.

Для длительной эксплуатации оборудования из двухслойной
стали необходимо, чтобы концентрация водорода под плакирую-
щим слоем была минимальной, обеспечивающей стабильность уг-
лерода в структуре стали.

На рис. 10.34 сопоставляются водородОсгойкость двухслойных
сталей 20К + 0Х13 и Ст.З + Х18Н10Т и граница водородостойко-
сти незащищенной углеродистой стали 20 (по данным [39—42]).
Плакирование углеродистой стали резко увеличивает ее водороде^
стойкость, т. е. значительно расширяет область температур и дав*1
лений безопасной »ксплуатаиии оборудования в водородсодержа4
шнх средах На рис. 10.35 опять ниже кривых лежит область без-!
опасных температур и давлений, а выше — область температур м?
давлений, при которых происходит водородная коррозия и разруб
шение металла. '3

Вредное влияние оказывают многие примеси, содержащиеся м
стали: даже незначительные количестве сульфидов, мышьяка!
сурьмы и другие понижают водородостой кость.

Рис. 10.35. Зависимость допустимой рабочей темпе-
ратуры в водороде от степени легирования стали [ 15]:
/^сварка мяв горячее гнутье; 2—См сварки.

При выборе стали кроме устойчивости против воздействия водо-
рода учитываются также жаропрочность, технологические свой-
ства и т. д Для сталей, применяющихся^ установках дегидриро-
вания при температурах до 570 °C и давление 60 ат. основными
требованиями являются жаропрочность, водородоустойчивость н
жаростойкость. Поэтому эти стали содержат 1,5—2,0% Сг, до 1%
Мо, до 1.5% Si и мало углерода

В установках, работающих прн температурах ~ 300 °C и дав-
лениях 300 -700 ат. стали должны обладать достаточной водоро-
дбстонкостью. Поэтому следует применять стали, содержащие
2,3—2,8% Сг, а в крупных поковках — до 0.8% Ni, для повышения
прокаливаемое™. Низкое содержание углерода сообщает им хоро-
шую свариваемость. Ряд сталей содержит также молибден и ва-
надий.

В ответственных случаях, когда конструкции должны обладать
одновременно и водородосгойкостью и жаропрочностью, приме-
няются стали с 3% Сг, дополнительно легированные молибденом,
вольфрамом, ванадием. Такне стали обеспечивают достаточно вы-
•жую водородостойкость прн давлениях до 700 ат и температурах
i«> 500—520 °C, наряду с хорошей жаропрочностью Нанлучшим
>четаннем свойств обладает сталь марки 20ХЗМВФ (ЭИ579) Во-
юродостойкость этой стали может быть дополнительно увеличена
ивышением содержания молибдена до 0,8% -

Стали мартенситного класса Х5М, Х5ВФ, ХЭМ обладают еще
большей водородоустойчивостью и коррозионной стойкостью, в
lacniocTH, против воздействия сероводорода.

Хромистые стали перлитного и мартенситного классов с допол-
нительным легированием применяют в качестве водоррдоустойчи-
иых во всех странах. На основании промышленного опыта Нель-
сон [36, 45] показал интервал температур и давлений водорода
(рис 1035), в котором оказались устойчивыми и рекомендуются
к применению стали различных типов. Более высокой водородо-
сстончнвостью обладают стали с 3 и 6% Ст, дополнительно леги-
рованные сильными карбндообразуюшнми элементами.

Для деталей, работающих прн давлении водорода 700 вт и
смнературах выше 520°С, применяют стали с 11 — 13% Сг и
— 0.1% С. Очень часто такие стали дополнительно легированы
молибденом, ванадием, вольфрамом н т. п. Полуферритные стали
с 17% Сг мало пригодны для этой цели вследствие их недостаточ-
ной жаропрочности. В наиболее тяжелых условиях могут работать
аустенитные жаропрочные хромоникелевые стали. Для уменьше-
ния склонности к межкристаллитной коррозии вместо пиана ле-
гируют аустенитные стали ниобием нлн снижают содержание уг-
лерода до 0.03%.

Большое влияние иа устойчивость стали против воздействия
водорода прн высоких температурах н давлениях оказывает ее
структура и. соответственно, условия термической обработки. Сталь
с мартенситной структурой наименее устойчива. Практически мар-
тенситная структура может получиться вблизи сварного шва. если
сталь подвергается сварке без последующей термической обра-
ботки.

Наибольшая водородоустойчивость наблюдается после закачки
п высокого отпуска. Обычно температура закалки выбирается ис-
ходя нз необходимости перевода в раствор стойких карбидов н
составляет Э00—1050 °C в зависимости от степени легирования
стали. Температура отпуска должна обеспечить наилучшее соче-
1ание водородоустойчивости и жаропрочности и обычно составляет
680—740 °C.

Па основании систематизации имеющихся данных по водородп-
тстойчивости сталей во ВНИИНефтехиме [35, 37, 39--441 была со-
ставлена табл, 10.11. в которой даны предельно допустимые темпе-
ратуры применения ряда конструкционных сталей при различных
парциальных давлениях водорода. В зависимости от фазового
состава, стали отнесены к различным группам по водородоустон-
чивосП! [47].
Таблица 10.11

Предельно допустимые температуры прнмевепяя хопструкцаовмых сталей в водородсодержапдех средах [47]

Парциальное дааяанае аодорода. ат

Марки стали 1 16 23 « 100 150 200 300 400 300 600 ТОО «п

В Ст. 4, В Ст. 5, Ст. 3. сп„
ВСт. 3

05. 0$ 10. 20, 25 15К. 20К,
22К. 16ГС (ЗН), 09Г2С
(М). 10Г2С1 (МК)

ЗОХМА. 12МХ, I2XM, 15ХМ.

12Х1МФ (ЭИ575)
12Х2МФСР. 15Х1М1Ф
12Х2МФБ. 25Х2М1Ф, 22ХЗМ
18ХЗМВ
20ХЗМВФ

Х5.М. Х5М-У, Х5ВФ. Х5ВФ-У
Х8. Х8ВФ. ХЭМ

0X13. 1X13, 2X13. 3X13.

1Х12В2МФ. 15Х12ВНМФ
OX I8H ЮТ. X18Н10Т. X18Н12Т,
X17HI3M2T

Х25Н20С2 (ЭИ283). 4Х25Н2ОС2

Ст. 3 + 0X13, Ст. 3 + Х18Н10Т.

20K+0XI3.

20К + Х17Н13М2Т,
12МХ + 0X13. 16ГТ + 0X13.
16ГТ + Х18Н10Т

260 250 240 225 Применять не рекомендуется
— 290 280 260 230 220 210 200 190 185 180 175
— 475 450 400 345 310 290 250 235 220 205 195
600 — 380 330 325 320 310 300
600 — — — 550 — — в—
— — — —• — — 480 — — 400
510
— — — — 590 580 570 550 540 525 510 —
— 565
800

Сталь двухслойная

530

480

430

420

170

190

280
400

600

Гл 10. Водородная коррозия сталей
ЛИТЕРАТУРА

I. Ю. И: Арчаков, в сб. «Влияние водорода иа свойства стали», Иркутск,
1963.

2. Н. А. Галактионова. Водород в металлах. Изд. <Металлургия», 1967.

3. Л. С. Мороз, Б. Б. Ч е ч у л н н. Водородная хрупкость металлов. Изд. «Ме-
таллургия», 1967.

I. С. Дэш май. Научные основы вакуумной техники. Изд. «Мир», 1964.

’>. Б. А. К о л а ч е в. Водородная хрупкость цветных металлов. Изд. «Метал-
лургия», J966.

6 А. Н. Морозов. Водород и азот в стали. Изд. «Металлургия». 1968.-

7 . В. И. Михеева, Гидриды переходных металлов. Изд. АН СССР, 1960.

К Р. Б э р р э р. Диффузия в твердых телах, ИЛ. 1948.

! > К. Смите л л с. Газы к металлы. Металлургиздат, 1940.

ill. П. Коттерилл. Водородная хрупкость металлов, Металлургиздат, 1963.

Н. М. Smlalowski, Wodor w Slali, Warzawa, 1961, стр. 12.

>2. H. W. W о 11 e у. R. B. Scott, F. G. Brlckwedde, J. Res. Nat. Bur. Stand.,
41, 379 (1948).

13. C. Za p I fe. Metals Handbocck ASME, 1948, p. 1208.

i-l. Ю. И. Арчаков. Изв. вузов. Черная металлургия. Nt 3, 122—126 (1967).

15. Г. В. Карпенко, Р. И. Крнпякевич. Влияние водорода на свойства
стали, .Металлургиздат. 1962.

16. П. В. Гельд, Физ.-хнм. механика материалов, I, № 3, 255—267 (1965).’

17. Ю. И. Арчаков, И. Д. Гребешкова, В- П. Теодорович, ЖПХ, 34,
N1 4, 821-825 (1961).

IB. П. С. Перминов, Б. Ф. Вьюнов, Бюлл. Всесоюзного электрохимета
«Коррозиз и борьба с ней», т. 4, Nt 3, стр. 229—238 (1938).

19. С. Smit hells, С. Е. Ran slev, Proc. Roy Soc. AI60, 172, 292—302 (1935).

20. G. Borelius, S. I.in dblom, Ann. d. Physik, 82, 201 (1927).

'.’I. Ryder, Electric J.. 17, 161 (1920).

'.'2. JI. Ben nek, G. Klotzbach. Stahl u. Eisen, 61, H. 25, 597—606 (1941).

24. W. L. Brayn, B. F. Dodge. Am. Ind, Chcm. Eng. J., 9, Nt 2, 223—228
(1963).

24. В. И. T к а ч e в, P. И. Крнпякевич. А. К- Литон н. Фнз.-хим. механика
материалов, 2, Nt 3, 321—325 (1966).

25. F. К a z insky. Jernkontorets Ann., 139, № 11 (1955).

26. Р. L. Chang, W. D. Bennet, J. Iron Steel Insl. 17a Nt 3, 205—213. (1952).

27. Ю. И. Арчаков, И. Д. Гребешкова, Ю. И. Зв езди и, Физ.-хнм.
механика материалов, 6, Nt 5, стр. 613—614 (1969).

28. С. Л. Скоп, В. П. Теодорович, В. В. Ипатьев, ЖПХ; 31, Nt 12,
1894—1897 (1958).

29. Ю. И. Арчаков, В. П. Те о до ров и ч. Химическое машиностроение, Nt 2,
35 (1961).

И). Г. К. N a u m а п п. Stahl, u. Eisen, 68, Ni 44, 1239—1250 (1938).

-И. В. В. Ипатьев, О. П. Меркулова, В. П. Теодорович. ЖПХ, 31,
Nt 12. 1891—1894 (1958).

32. Ю. И. А р ч а к о в, ЖПХ. 33, № 11, 2547—2552 (1960).

Xi. Ю. И, Арчаков, там же, стр. 2553—2557.

it. F. К. Naumann. Technlsche Mitteilung Krupp Technlsche Berlchte, № 4
(1938).

'15 Ю. И. Арчаков. И. Д. Гребешкова, в сб. «Исследование по жаро-
прочным сплавам», т. 10. Изд. АН СССР. 1963, стр. 305—313.

.46. G. A. Nelson, Hydrocarbon Process., 44, Nii 5, 185—188 (1965).

37. Ю- И. Арчаков, И. Д. Гребешкова, в сб. «Новые материалы в маши-
ностроении», Изд. «Машиностроение». 1964, стр. 19—43.

•ЧК Qualitats und Edelstahle, Leipzig, 1966.

.1». Ю. И. Арчаков, ЖПХ. 38, Nt 8. 1754—1760 (1965).

40 Ю. И. А р ч а к о в, И. Д. Гребешкова, Химическое и нефтяное машино-
строение. № 6, 29—31 (1966).
41. Ю. И. Арч аков, Залита металлов. ЛЬ 5. 587—590 (1965).

42. Ю. И. Арчаков, И. Д. Гребешкова. Ю. А. Мутников, Хим. н
нефт. машиностроение. ЛЬ 4. 20—21 (1969).

43. Ю И. Арчаков. И. Д. Гребешкова. 8. В. Д у б о в с к и й. Защита ме-
таллов. 5. Кт I. 70—73 (1969).

44 ЮИ Арчаков, И. Д. Гребешкова, 8. 8. Дубовски й. Хим. к нефт.,
машиностроение. Кт 10. 1ft—19 (1969).-

45. G. A. Nelson, Hydrocarbon Process.. 45, Kb 5. 201 (1966).

46. П. С Перминов, Коррозия и борьба с ней, 2, №. I (1936).

47. Ю. И. Арчаков. Б. М. Тесля, Зашита металлов. 8, ЛЬ 6. 719—722(1972).,

48. И. Д. Гребешкова, Автореф. каид. дисс., МИНХ и ГП нм. И. М. Губ-
кина. М.. 1969.
Глава одиннадцатая

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
И ДАВЛЕНИЯХ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛЕЙ

Расчет аппаратов и деталей, работающих под давлением при
температуре среды до 300аС, производится по пределу текучести
материала, причем при достаточно высоких прочностных свойствах
относительное удлинение, определяемое на так называемых «пяти-
кратных» образцах, должно быть не менее 17—18% [1].

Стабильность механических свойств материала при длительной
эксплуатации в значительной степени обеспечивает надежную ра-
боту оборудования, однако прн эксплуатации в водородсодержа-
щих средах необходимо знать, как влияет водород иа механические
свойства сталей различных марок в зависимости от температуры,
давления и продолжительности воздействия.

В результате растворения водорода в стали могут развиться
два вида'изменений механических свойств.

Обратимые изменения происходят в водородоустойчивых сталях
и в водородонеустойчивых до начала водородной коррозии. Они
заключаются в небольшом повышении предела текучести при рез-
ком снижении пластических свойств. После нагрева иаводорожеи-
иых образцов до 600—700’С эти свойства восстаиавлйваютси до
исходных значений.

При необратимых изменениях в стали начинается интенсивная
водородная коррозия, приводящая к резкому снижению прочности
из за образования многочисленных микроскопических трещин по
границам зерен. Ухудшаются и пластические свойства, особенно
ударная вязкость, причем они не восстанавливаются даже при на-
греве стали выше 700°C и полном удалении водорода.

Влияние водорода при высоких температурах и давлениях на
механические свойства сталей принято оценивать сравнением
свойств ивводороженвых образцов, испытываемых при комнатной
температуре, со свойствами стали в исходном состоянии. Для ста-
лей, склонных к отпускной и тепловой хрупкости, — со свойствами
после длительного теплового воздействия. Обычно, влияние водо-
рода на механические свойства представляется как отношение
свойств наводороженной стали к исходным и выражается в про-
центах, например —р**°л' 100, Аа,0Д . 100 и т. д.

<7r Фнсх

Hex

При определении механических свойств наводороженных образ-
цов существенную роль играет скорость их охлаждения, так как от
нее в значительной степени зависит, сколько водорода сохранится
в стали при охлаждении. Больше всего его бывает прн быстром
охлаждении образцов под давлением водорода [2], поскольку он не
успевает выделиться нз металла. Изменение механических свойств
в этом случае будет более резким, чем при медленном охлаждения
под давлением.

Таблица 11.1

Влияние водорода на мехавпческае свойства стали 20 при Р “ 5 — 30 ат

Условия нэводорожкваимя Мехами че сняв свойства Содержание углерода. X Микроструктура
давле- ние. ат темпера- тура. вС длитель- ность. ч ♦ч я . X о О к «О Ж £ ♦. к X х и
В исходном состоянии 28 48 38 60 9.8 0.22 Феррнто-псрлнт- пая
6 530 275 23 37 35 71 — Без изменений
530 1000 25 43 35 67 10.9 > >
15 400 5000 27 43 28 64 — э >
400 10000 25 45 33 59 — > >
450 5 000 25 39 34 71 — > >
520 5000 26 41 33 69 — > ж
30 260 5000 24 42 33 52 9.3 0.20 > «
260 10000 25 42 32 64 14.7 0.22 » W
280 5000 25 54 29 54 14.3 0.21 » W
280 10000 25 48 25 65 12.1 0,23 э Э
300 5000 34 43 40 67 11.8 — » W
300 10000 26 47 35 63 8.5 0.23 » W
350 5000 30 48 33 64 8.8 0.23 > w
350 10000 22 28 3£ 5 0.3 0.04 Сильное обезуг- лероживание
400 5000 24 33 7 7 2Л 0.15 Частичное обез-
400 10 000 21 29 5 3 углерожнваине по всему сече- нию
500 1 000 6 32 28 46 2.8 — Значительное
500 5000 17 32 27 32 2.3 0.02 обезуглерожи- вание н разры- хление границ
500 10000 14 26 25 . 17 2.3 0.02 зерен Полное обезугле- роживание в растрескивание границ зерен
Таблица 1L2

Влияние водорода ва механические свойства стала 20 при Р — 50 ат

Условия лчодорожимзоя Механические свойства Содержание углерода. И Микроструктура
темпера- тура. °C 1 длитель- ность» ч °0Д. кгс/ын» S*. * ♦. к 3 Я bi ч м
В исходном состоянии 28 48 28 60 9.8 0.22 Феррйто-перлнт- пая
200 5000 23 45 30 68 10 Без изменений
10000 24 43 30 61 10 0.22 > >
260 5000 22 44 30 59 9 0.20 > >
10000 25 39 . 13 17 3 0.16 Частичное обез- углероживание и растрескива- ние границ зе- рен по всему сечению
.400 5000 10000 24 26 36 28 6 4 9 2 3 2 — То же >
;йо 1 000 22 41 31 61 0.23 Без изменений
5000 23 32 8 9 1 0Л7 Значительное обезуглерожи- вание к растре- скивание гра- ниц зерен по всему сече- нию
ЮООО 24 31 8‘ 3 1 То же
400 1000 22 40 22 38 2 0.20 Частичное обез- углероживание в растрескива- ние границ зе- рен по всему сечению
5000' 21 26 4 2 0.7 0.02 Полное обезугле- роживание к растрескивание границ зерен по всему сечс- нню
10000 23 27 2 1 0£ OJ02 То же
450 4000 18 30 15 18 1.6 0.02 >
10000 19 28 14 10 0.7 0Л2 >
500 1000 17 27 13 11 0.9 0.02 >
5000 17 27 13 10 0Л2 >
10000 14 29 16 15 0.02 >
550 5000 18 30 20 21 0.02 »
Механические свойства, % н исходны»

со
б»

Гл, II. Влияние водорода на механические Свойства сталей

Рис. 11.1. Зависимость механических свойств стали 20 от температуры и времени воздействия водорода:
1—после иаводорожяваяия под лавлеиаем SO ат; 1—то же и отпуск в вакууме; 3—после яаподороживапия пол давлением 30 ат. Вер-
тикальные липин: «—качало водородной коррозии при Р—50 ат; 3—то ж«. ври Р—30 ат.
Имеющиеся в литературе данные относятся к четырем группам
сталей: углеродистым, низколегированным, среднелегнрованным и
высоколегированным. Их механические свойства после воздействия
водорода при медленном охлаждении оцениваются на пятикратных
образцах на разрыв (ГОСТ 1497—61) и на нестандартных образ-
цах размером 7 X 7 X 42 мм с надрезом типа Менаже па ударный
изгиб.

Из углеродистых сталей для изготовления оборудования, рабо-
тающего в водородсодержащих средах, наиболее широко приме-
няются стали 15, 20, 20К, 22К в виде прутка, листов толщиной от
16 до 90 мй и труб различного сортамента. Более всего изучена
сталь 20 (табл. 11.1, 11.2 и рнс. 11.1). На рнс. 11.1 видно, что на-
чало водородной коррозии приводит к резкому снижению пластич-
ности и ударной вязкости стали 20 [3]. Это подтверждается микро-
скопическим исследованием зон разрыва исходных (рнс. 11.2) и
наводороженных (рис. 11.3 и 11.4) обрвзцов. а также химическим
анализом на содержание углерода. Разрушение наводороженных
образцов происходит по границам зерен. Для разрыва наводоро-
женных образков с очень малой степенью обезуглероживания ха-
рактерно незначительное уменьшение соосности зерен (рис. 11.3, б),
а для образцов, подвергшихся полному обезуглероживанию, — от-
сутствие деформации зерен и заметное «расползание» микротрешин
по границам зерен (рис. 11.5). Нагрев наводороженных образцов
в вакууме приводит к незначительному восстановлению пластично-
сти стали 20 (рис. 11.1, кривая 2).

Прн повышении давления водорода до 100 и 200 ат значительно
уменьшается время до начала водородной коррозии—уже после

Таблица 11J3

Влияние водорода ш механические свойства еталн 20 пря Р = 200 ат (3, 4]

Условия наеододожи- мнкя М*хан4ческме свойства
ICMirCJJ^Typl. длитель- ность, ч °0.»- кгс/нн* °г krcfWW? «3. ♦- я '“и- кгс-ы'смТ
В исходном состоянии '28 48 30 65 9.6
40 20 000 33 51 30.0 65.4 9J6
300 1000 27 51 29 64.0 пл
400 20 24 47 27 52.3 9.6
60 29 43 12 20.0 2.6
120 27 41 17 13.8 2.2
275 25 45 16 З.Т
450 20 25 44 18 26 3.1
60 26 33 9j0 10 ОД
120 24 32 11 10 0.5
275 21 2? 1 7' ОД
550 — 17 0 0 0
Рис. 11.2. Mhi роструктура зоны
разрыва образца из стали 20 в
исходном состоянии. X 2W-

Рис. 11.3. Микроструктура ю» разрыва образцов, из стали 20 после наво-
дороживаиия в течение 10000 ч иод давленьем 50 ат:

а—ара 20О*С; б—при 260°C- X 2л.

Рнс. 11.1. Микроструктура боковой поверхности образцов из стали 20
в зоне разрыва после няводороживвння в течение 10 000 ч под давле-
нием 50 ат:

о—при 200 °C; б—при 200 °C. ХОД
Рнс. 11.5. Микроструктура юны рв i-
рыва обрати нз стали 20 после на-
водорожпиа-tiiH при температуре
500 ®С под ib.j< пнем 50 ат в г.чс-
нне Н000 ч. X 200.

Рнс. 11.6. Микроструктура юч разрыва <бразца нз стали 16ГС;
о— исходном состоянии; б—посте еолорожмоапня при температуре
130 С°. лае leiiuu 30 ат течение 1и ЮО ч. X 2W.

Рис 11.7. Микроструктура поверхности обра ща из стали 12МХ:

о — з исходном состоянии; б — пос ie i—еотор'' кнаспнн а течение 10 000 ч при тем-
аературе 550 С к дав «скак 50 ат. X 200.
Таблица 11.4

Влияние водород» вл механические свойства стали 16ГС
Дтрчнческая обработка нормализация с 920 °C. отпуск при 630°.

Условна на юторожи-
аалин

Механически? саойстаа

S*
it
з=

Микроструктура

В ИСХОДНОМ СОСТОЯ-
НИИ

350 30 • 5000

10000

400 50 1 000

5000

10000

58
78

0.12

0.11

0.07

Ферр нто-перлятная

Без изменений

Значительное обез-
углероживание и
растрескивание по
границам зерен

Таблица ИМ

Влияние водорода иа механические свойства стали 12МХ

Термическая обработка: нормализация с 990 °C, отпуск прн 530°.
Даал.кке аодорода S0 ат.

Условие нвмдорожямиия Механические свойства Содержание углерода. % Микроструктура
тендере- тура. °C длнтель» ность, ч я . х °п* К ГС мм> * «У- * V КГС-ИМИ’
, В исходном состоянии 28 47 32 72 — 0.12 Феррито-перлитная
450 J 000 28 47 31 68 — — Без изменений
4000 25 46 31 81 — > >
10 000 26 46 26 73 7.4 — > >
500 1 000 24 46 30 75 — — > >
5 000 - 25 45 36 72 — Незначительно* по- верхностное обез- углероживание
10 000 25 44 27 73 — 0.10 Поверхностное обез- углероживание вч 0.35 мм
650 5000 26 40 26 53 7J0 0.05 Частичное обезугле- роживание по все- му сечению
650 10000 21 36 27 57 3.9 0j02 Полное ofieayi леро- жнваине по всему сечению
20—60 ч воздействия водорода происходит очень сильное снижение
механических свойств стали 20 (табл. 11.3).

Низколегированные стали 16ГС, 12МХ, ЗОХМА, 12Х1МФ, в ко-
торых цементит, легированный марганцем, хромом, молибденом,
ванадием, более стабилен в среде водорода при повышенных тем-
пературах и давлениях, подвергаются сравнительно меньшей
водородной коррозии, чем сталь 20. Присутствие 1% Мп в стали
приводит к значительному повышению водородоустончивости стали
16ГС при давлении водорода 30 ат (табл. 11.4). Так, если за
10000 ч при 350 °C происходит резкое снижение пластических
свойств, в ударной вязкости стали 20 (рис. 11.1, кривая 3), то у
стали 16ГС после воздействия водорода в этих же условиях только
относительное сужение уменьшается на 22% без обезуглерожива-
ния и прн деформации зерен в зоне разрыва, почти не отличаю-
щейся от исходной (рис. 11.6).

Для низколегированных сталей, содержащих хром и молибден,
при наводороживанни под давлением 50 ат (табл. 11.5—11.7) ха-
рактерно повышение пластичности с одновременным снижением
прочностных свойств, так как в них при обезуглероживании пол
давлением 50 ат не образуется трещин по границам зерен (рис. 11.7)
из-за меньшего давления образующегося метана [6]. Еще меньшему
изменению подвергаются механические свойства сталей, легирован-
ных 2—3% Сг с добавлением молибдена, вольфрама, ванадия.

Таблица 11.6

Влияние водорода на механические Свойства стали ЗОХМА

Термообработка: аакалка с масло: отсгуск орк 65Оа. масло.

Механические свойства

Ус.к:мкя кааолорожа-
ванне

В ИСХОДНОМ состоянии

400

500

1000
5000
10000

I 000
5000

'У

200

Микроструктура

500

550

10 000
10000

500

300

51 63

24 41

52 70

57 73

18
17
19
17

69
78

13.4

11.2

11.3

11.9

7.5

Сорбит
Без изменений

Незначительное по-
верхностное обез-
углероживание

То же

Почти полное обез-
углероживание без
растрескивания
границ зерен

Без изменений

Таблица 11.7

Влшшяс водорода иа механические свойства стали 12Х1МФ

Термическая обработка Условия Н&водорожвваияя Механические свойства Микроструктура
темпера* тура. *С давле- нке. ат деятель* кость, я 1 X 4v X я . о в t. о к * ,59 *1 и Ъ - 6 гь
Нормализация с 960’0, от- Б исходном состоянии 42 51 30 76 8.9 Феррито-перлит- ная
пуск прн 750 °C. воз- 500 50 2000 41 56 26 79 9.5 Без изменений
дух 500 50 4 000 41 55 25 84 1J.6 » . »
500 50 5000 34 54 22 76 — > >
500 50 10000 39 54 26 81 — Поверхностное обезуглерожи- вание нв глу- бину 0.13 мм
550 50 5000 30 46 36 60 9.7 Частичное обез- углероживание по всему сече- нию
550 50 10 000 23 42 34 67 10,7 Полное обезугле- роживание беа растрескивания границ зерен
Труба 32X6 мм в состоянии В исходном состоянии — 52 20 76 7.1 Феррито-перлит- ная
доставки 600 175 314 38 54 21 66 1.4 —
600 175 930 — 48 23 58 3J0 —
600 210 3 485 31 47 20 49 4.7 Полное обезугле- роживание без растрескивания границ зерен
600 100* 600 39 68 20 76 10.1 Науглероживание, повышение со- держания угле- рода с 0.11 — 0.13% до 0.3%

Образцы испытызалясь в снеси, содержавшее Hj. 32а, СН«, ОЛх Nj в Oj.
Таблица 11.8

Влияние водорода на механические свойства стали 1БХ2МФ

Терннтесквн обработка нормализация с ЮЭ0°С: отпуск при 750—760*, воздух.

В указанных условиях обезуглероживания стали не наблюдалось.

Условия каводорожкиамия Механические свойства
темпера давление. длнтель* «ость, я °0.2- КГС/мы’ °н- кгс/мм? бз. я ♦. я °в' кге-м/см?
В исходном СОСТОЯНИИ 43 59 24 79 27
300 . 200 1 000 43 60 24 72 23
3000 42 59 26 70 25
10 000 41 59 24 78 24
300 500 1ооо 41 60 22 72 23
3 000 45 60 23 73 25
10000 44 60 22 49 27
450 200 1000 43 61 22 66 23
3000 44 63 24 75 21
10000 42 60 21 75 19
450 500 1000 43 61 22 71 23
3000 42 61 23 76 24
10000 42 60 21 71 25

Таблица 11.9

Влияние водорода на механические свойства стали 12Х2МФТ
П указанных условиях обезуглероживания стали ие наблюдалось.

Условия иааодорожимння Мехам чоскяе свойства
темпера давление. длитель- ность, 4 «to* кгс/мм? кгс/мм3 б», я ♦. я °и- КГС-М/СЫ3
В ИСХОДНОМ СОСТОЯНИИ 32 54 26 84 26.3
300 200 1 000 31 52 29 82 22.9
200 3000 34 55 22 81 25.1
200 10 000 34 54 25 75 27.7
500 1000 37 56 24 70 19.8
500 3000 35 56 20 57 25.5
500 10000 — 55 22 - 68
450 200 1000 35 54 22 81 30.4
200 3000 34 55 20 54 30.3
200. 10000 32 55 24 80 27.7
500 1000 37 56 21 76
500 3000 44 60 16 66
500 10000 36 56 22 78 —

ниобия, в частности сталей 15Х2МФ, 12Х2МФТ и 20ХЗВМФ
(табл. 11.8—11.11).

Данных о влиянии водорода на механические свойства свар*
ных соединений конструкционных сталей, за исключением стали
1оХ2Мф (табл. 11.10), в литературе практически нет (7J.
Влвянне водорода на Условии иавоЛорожиааниа: температура мехаявяеекве свойства сварных образцы Ю0°С. давление 300 ат. вз стали Таблица 11,10 15Х2МФ
Механитескке еаойств*
Месте нырезкм образа Длительность ag. кге-мгем2
аааодорожнаамик. я °04' кге/мм1 °81 КГС/ЫЫ* «4. м ф. ч надрез по осн шаа надрез по ослеплению 118 ЦИЭ ПО зон- терми- ческого НЛНКНМЯ
Проволока LAX2A пуск при 760 *С 16 я. Мо—0.77. «Наплавленный не* талл Основной ме- талл — напла- вленный металл После сварки ме •«ого металла ч С— Наплавленный ме- талл Основной ме- талл — напла- вленный металл 1.ФТ диаметром 3 мм. охлаждение до 300 «С В ИСХОДНОМ СО- СТОЯНИИ 1 000 4 230 10 000 В исходном СО- СТОЯНИИ 3 230 6000 10000 стныП отпуск: нагрев 0 14. Сг —S.I5, Мп —1. В ИСХОДНОМ СО- СТОЯНИИ 3 230 6 000 10000 В исходном со- стоянии 1 000 4 230 10000 Эле. Фим AH-s* 1> П»ЧИ. Хим 41 39 40 39 41 33 41 41 А п т дсг 670-ЬЮ » №. V—0,«.. д 58 66 ‘ 65 63 61 66 70 68 т р о ш л а ГГОС) 224 инеский еос 58 58 59 57 57 57 59 57 о к а т и о е С а течение Во—0.71. 73 79 76 76 70 75 79 76 новая с Н>1 | ермо. таи наплдол 20 19 18 21 20 2' 20 20 с к о я св 10-11 ч с 14 14 13 15 16 13 II 14 варка обработка но синого нета.1 73 75 65 74 72 72 -66 73 а р к в х лаж де* кем 62 56 51 51 65 54 51 56 •реализация с 5 ла. Ч; С—0,| . 20.8 22.8 21,0 25,2 иа йохду.хе, х 9.5 8.8 10.1 8.8 1000 °C, иыдер t^r—XI& Mt 20.0 20.4 22.6 нмичеекнй сое 16.2 11.0 18.6 12.8 «ха 7—8 я; От- —0Л, V—036. 17.4 17.3 19.4 18.1 гав наплавлен-. 14.6 12.9 15.0 17.3

Гл. Н. Влияние водорода на механические свойства сталей
Влыяяае водорода на мехавнчесхже свойства сталей 12ХПЗА 20ХЗВМФ

Таблица 11.11

Сталь Т«рмы>брвОотка ала место аырвахи образца УсЛОНнЯ МДвОДорОЖМ- мккя Механические свойства Макроструктура
'темпера тура. °C А«'«Яв* мне. вт длитедъ- । ностъ. ч X . я *» U & X X г •«2 О X X -г ♦. * ам. хгс'И/см2
12ХНЗА Нормализация с В исходном состоя- 53 66 J9 60 •10.1 1
880-910 ’С; НИИ
отпуск прн 500 50 5000 Б1 53 20 70 — Без изменений
650’С. воздух 500 50 2 433 66 66 24 60 7.9 > >
550 50 .5 000 37 51 31 46 3.6 Значительное
обезуг лерожива-
НИС
550 50 ' 10000 33 43 27 51 Э.8 Полное обезугле-
109 69 103 рожкааиис
20ХЗВМФ Трубы 24X9 мы В исходном СОСТОЯ- 115 14
в состояли» по- ИЯМ ЯВ <=240+260
ставки 600 700 250 89 98 14 51 7S Без изменений
600 700 1000 61 72 II 31 6.1 Поверхностное
обезуглерожива- ние
600 706 4000 25 44 3 4 1Л Полное обезугле-
92 роживаине
20ХЗВМФ св. Основной металл В исходном СОСТОЯ- 101 13 33 Яв™ 268 т
НИИ 1
600 600 130 96 96 8 11 вам V
Сварной шов В исходном состоя- 50 63. 25 67 Яв«207
НИИ
600 600 130 55 67 18 42
Зона теркиче с- В исходном состоя- 44 61 29 70 ЯВ-180 —
кого влияния ВИИ
600 600 ' 130 50 65 24 54 •—

Влияние водорода на механические свойства сталей
Среднелегированные стали, содержащие 5—7% Сг и добавки
молибдена, вольфрама, титана, ниобия, обладают значительно боль-
шей водородоустойчнвостью, чем низколегированные, и приме-
няются в сравнительно более жестких условиях воздействия водо-
рода, однако при температуре 600°С и давлении водорода 700 ат
стали Х5М и Х6ВМФБ уже после 100 ч значительно теряют пла-
стичность. Вакуум-нагрев наводороженных образцов из ствли
Х6ВМФБ приводит к восстановлению пластичности почти до исход-
ного значения (табл. 11.12).

Таблица 11.12

Влияние водорода на механические свойства средиедегированшх еталей
Температура кааодорожяваыва 600 *С.

Сталь Термическая обработка Условия каводорожваания Механические свойства -
Л* 'ЭХК ‘ длктелъ' сеть, ч •’0.2- кгс/мм’ Я X - 7? '«t. к X 1 Ё а м
ХбМ Трубы высо- В ИСХОДНОМ 26 52 30 80 13
кого давления состоянии
для заводов 700 1000 23 49.0 24.3 51.6 10
гидрирования 700 5000 22 39.7 6.5 6.2 8.6
в состоянии 700 10000 22 34j0 4.9 б 2.2
поставки
Х7СМТ То же В исходном 42 56 25 75 10.3
СОСТОЯНИИ
176 314 — 57.6 23 72 10.3
176 930 — 56 23 69 10.8
210 3 485 42 56 18 45 9.9
Х6ВМФБ Закалка в В исходном 54 66 24 73 ИЛ
масле от 950 ®С; состоянии
отпуск при 700 1 000 60 65 20 61.6 13.1
680 "С 700 4000 75 91 7 21 4.3

Высоколегированные стали марок Х12ВМФ (ЭИ802), XI8H10T,
1Г18Х8Т, 45Г18ЮЗ, 35Г12Х8Т, 4Х12Н8Г8МФБ (ЭИ481), ХН77ТЮР
(ЭИ437Б), ХН80ТБЮ (ЭИ607А)—табл. 11.13—подвергались
всестороннему воздействию водорода при температуре 600°C и
давлении 700 ат [4, 5].

Исследование высоколегированных сталей показало, что для их
водородоустойчивости существенное значение имеет не общее коли-
чество легирующих элементов и не тип решетки, а наличие сильных
карбидообразующих элементов. Поэтому стали 45Г18ЮЗ, 1Г18Х8Т,
35Г12Х8Т, где содержание карбндообразующих легирующих эле-
ментов оказалось недостаточным, подверглись обезуглероживанию
и разрушению границ зерен (рис. 11.8), что привело к значитель-
ному необратимому снижению всех механических свойств.
Влялнвс водорода на механические свойства выеоколетлроваяных сталей

Таблица 11,13

Условия наводорожквачил: температуря 600°С. дилеые 700 ат.

Стада Термическая обработка Длительность мяюдороживвиия, ч Механические свойства
<ЧЛ. кгс/имз ’в- кге/мк> 4а. К ♦. к “в- кгсм/см’
ХН80ТБЮ Закалка 1150 ’Q, 4 ч. вола. Старе- В исходном состоянии 64 99 31 47
(ЭИ607А) ние 1000°, 2 ч. Охлаждение ло 1000 97 ЮЗ 39 5
900°. выдержка ! ч, Охлаждение 5000 90 . 97 3 7
с печью до 800°. 2 ч; охлаждение 10000 103 ЮЗ 2 7 ж
» с печью до 750°. 20 ч, воздух;
• далее 700°, 48 ч, воздух
ХН77ТЮР Закалка е 1080 °C, рода. Старение В исходном состояния 87 125 26 32 X—
(ЭИ437Б) 1000°, воздух, и 700°. 16 ч. воз- 4000 103 109 3 7 *«
лух 10000 100 112 2 5 —
4Х12Н8Г8.ЧФБ Закалка от 1140 °C, отпуск прн В исходном состоянии 74 Ю1 24 35 4.1
(ЭИ481) 780° 1000 71 93 6 6 3.2
4000 73 93 6 6 3.7
ХЮН ЮТ -Закалка от 1050°С, вода. Стэбв- В исходном состоянии 32 66 57 77
лизация при 800° 250 34 66 24 20 —
1 000 34 61 19 17
Х12ВМФ Закалка от 950‘С, масло. Отпуск В исходном состоянии 77 90 17 63 7
при 680° 250 80 90 12 39 6
1000 71 81 12 31 6
4000 69 80 II 25 6
45П8ЮЗ Без термообработки, холодный В исходном состоянии 65 89 39 62 13
прокат 250 41 48 7 4 2
(ООО 39 46 7 10 1
1Г18Х8Т Нормализация с 1150 °C, отпуск В исходном состоянии 42 70 41 75 17
при 800° 250 41 46 5 4 6
1 000 34 39 3 7 5
35П2Х8Т Нормализация с 1100 °C В исходном состоянии 42 64 13 8 13
1 000 22 2 0 3

Влияние водорода на механические свойства сталей

•si
О
В остальных исследованных сталях снижение прочностных и пла-
стических, свойств является обратимым н удаление растворенного
водорода при вакуум-иагреве приводит к полному восстановлению
механических свойств этих сталей (рис. 11.9) [4, 5].

Рнс. 11.8 Растрескивание стали 45Г18ЮЗ после на-
водороживаиия при температуре 600 ’С и давле-
нии 700 ат в течение 250 ч. X 200.

Помимо определения влияния водорода на механические свой-
ства сталей на стандартных образцах, существует метод оценки
влияния водорода на механические свойства сталей на полуколь-
цевых образцах [9, 10}.

Таблица 11J4

Мехаяжческяе свойства стали Х18Н10Т при разрыве водорода
при температуре 500 °C давлении 200 ат

Среда Брем* шлерждя в водород© до разрыва, ч Напряженке при выдержке (доля от услов- ного предела текучести) Механические свойства
кгс/мм1 в». X ♦. X
Воздух 0 0 43.1 395 635
Водород 0 0 44.7 41.0 715
10 05 44.4 43.1 665
20 0 43.7 41.5 705
20 05 44.9 43.0 62.0
50 0 44.6 41.4 715

Для некоторых отраслей техники необходимо знать о стабиль-
ности механических свойств различных сталей и их сварных сое-
динений непосредственно в водороде при высоких температурах а
Механические с&зиапВа

Ряс. 11.9. Зависимость механических свойств легированных сталей (выражены в процентах к свойствам
тех же сталей после длительного нагрева) от продолжительности воздействия водорода при температуре
600 *С и давлении 700 »т:

1—поем аиодоражлаалия; 2—после иаеодорожяыжие и отпуска.

Влияние водорода на механические свойства сталей
давлениях после непродолжительного воздействия водорода. Опре-

деление механических свойств при кратковременном разрыве про-

'120

КО

Рнс. 11.10. Зависимость меха-
нических свойств стали 20 при
разрыве в водороде от давле-
ния водорода (12].

Время выдержки образцов в водо-
роде до растяжения иа разрыв —
30 Нии. Температуря: / — 400 °C;

водится в специальной приставке к
универсальной разрывной машине
типа Р-5 (II].

Установлено, что прн комнатной

температуре в водороде, содержащем
0,5% примесей Os н N2 при давлениях
от 50 до 200 ат изменений механиче-
ских свойств углеродистой стали не
происходит, а прн 400 и 500 °C изме-
нение предела прочности, относитель-
ного сужения <р и относительного уд-
линения 6j пропорционально
(рис. 11.10). На снижение механиче-
ских свойств стали 20 в водороде
влияют не только темпера?) ра и дав-
ление водорода, но и продолжитель-
ность выдержки до разрыва н величи-
на предварительного напряжения прн
выдержке до разрыва (рис. 11.11).

Механические свойства высоколе-
гированной водородоустойчивой стали
Х18Н10Т при 500 °C (табл. 11.14) и
700°С (табл. 11.15) практически не
подвергаются изменению под воздей-
ствием водорода ло давления 200 ат
ни при увеличении времени выдержки
до разрыва от 30 мин до 50 ч, ни при
увеличении предварительного напря-
жения от 7 до 15,кгс/ммг.

При кратковременном разрыве в
водороде прн высоких температурах н
давлениях свойства других высоколе-
гированных водородоустойчивых ста-
лей, так же как п стали Х18Н10Т, ие
будут существенно изменяться по
сравнению со свойствами на воздухе и
в инертной среде, за исключением ста-
лей, содержащих более 10% Ni, по-

скольку повышение содержания никеля может привести к значи-
тельно большему охрупчиванию в водороде.

Сравнение результатов испытаний стали Х16Н6 (ЭП288) при
комнатной температуре после предварительного тридцатнмннутного
наводороживання при 500°С и давлении 200 ат с результатами ис-
пытаний в этих условиях непосредственно в водороде (табл. 11.16)
показывает, что последнее является более показательным, так как
Таблица 11.15

Механические свойства стали XI8H10T прн разрыве в водороде
после 30-мивутиой выдержки прн температуре 700 ®С
давлении 200 ат

Среда Предварительное нвпрчжекне, кге/ммэ Механические свойства
ов, кге/мм* в*, и ♦. я
Аргон 7 35'5 343 61.2
Водород 7 36.7 30.9 61.2
12 38.8 35.0 59.0
18 39.1 34.7 565

деформация и разрушение в этом случае происходят непосред-
ственно в водороде при той же температуре и концентрации водо-
рода. Однако для длительного времени воздействия водорода этот

Рис. 11.11. Зависимость механических свойств стали 20 от времени выдержки
образцов до разрыва н величины предварительного напряжения:
/—феэ предварительного напряжения; 2—предварительное напряженке 5кге/мм’; J —предва-
рительное напряжение 10 кгс/ммЧ Температура SCO °C» давление водорода ЮЭ ат.

Таблица 11.16

Механические свойства стала XI6H6 при различных условиях испытаний

Условия испытание Условия наеодороживання Механические свойства
темпера- ч₽‘- давле- ние. ДЛМГСЛЬ* пость, ч орд. кге/мм* °в KfCjMM* «Ь X ♦. X
Испытание прн ком- Исходные свойства прн 69.0 104.0 15.0 61.2
катной темпера- туре после пред- комнатной температуре 500 I 200 I 0.5 101.0 110.7 18.4 35.4
варнтслыюго наво- дорожнвакня Испытание на раз- Исходные свойства при 655 78,5 16.0
рыв непосредст- венно в водороде 500 500 °C 200 0.5 525 55.0 19.5 76.0
метод неприменим из-за его большой трудоемкости, н наиболее удо-
бен обычный метод опенки влияния водорода на механические!
свойства сталей, т. е. испытание сталей иа разрыв и ударный изгиб
при комнатной температуре после длительного всестороннего воз-
действия водорода при высоких температурах и давлениях.

Одной из практически важных рекомендаций, связанных с'<
устранением обратимой водородной хрупкости, является медлен-i
ное охлаждение стенок аппаратов при быстром сбросе высокого
давления водорода, а также предотвращение ударных нагрузок
при повторном пуске оборудования, так как миграция водорода к
местам концентраторов напряжений может привести к образованию'
трещин, что особенно часто наблюдается при наличии непроваров^
в сварных швах.

ЛИТЕРАТУРА

I. А. Д. Домашйев, Конструирование и расчет химической аппаратуры,
Машгиз, 1961. стр. 15.

2. Ю. И. Арчаков. Известия вузов. 4epiro« металлургия; № 3; 122—126
(1967).

3. Л. А. Гликман В. И. Дерябина, В. П. Теодорович, в сб. «Опти-
мизация металлургических процессов», вып. 5. Изд. «Металлургия», 1971.
стр. 258—266.

4. Л. А. Гликман. Н. Н. Ко л гатин и др., в сб «Металловедение». № 3.
Судпромгнз, 1959. стр. 58.

5. В. И. Д е р я б и и а. Н. Н. К о л г а т и к. В. П. Теодорович, Хим. и нефт.
машиностроение. № 12. 21 (1966).

6. В. И. Алексеев. С. Д. Б ого любе кий. Л. А. Ш вари май, Заинтв
металлов, № 4. 397—403 (1970).

7. Ю. И. Арчаков. И. Д. Гребешкова, Хим. и нефт. машиностроение.
Nr 4. 28-31 (1968),

8. Л. А. Гликман, В. И. Дерябина и др., в сб. «Борьба с коррозией
в химической и нефтеперерабатывающей промышленности», Изд. Машино-
строение», 1967, стр. 25.

9. М. Б. А св и я и. Зав лаб.. № 8. 1000—1001 (1959).

10. М. Б. А св ня и. в сб. «Влияние водорода на служебные свойства сталей».,
Иркутск, 1963. стр. 60—71. ’

II. Л. А. Гликман, В.' И. Дерябина и др.. Зав. лаб.. № 5. 612 (1965).

12. Л. А. Гликман, В. И. Дерябина. В. П. Теодорович, Физ.-хнм. ме-
ханика материалов, № 3. 71—74 (1972).
Глава двенадцатая

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ДЛИТЕЛЬНУЮ ПРОЧНОСТЬ
СТАЛЕЙ

Под длительной прочностью понимается способность стали со-
противляться разрушению прн постоянном напряжении и высокой
температуре в течение длительного времени. Это одна нз важней-
ших характеристик прн определении возможности использования
стали при высоких температурах.

Поскольку, растворяясь в стали, водород вызывает снижение
межкристаллитной прочности, необходимы специальные испытания
сталей на длительную прочность в водороде, которые проводятся
обычно на трубчатых образцах, подвергаемых .разрыву внутрен-
ним давлением водорода. Расчет напряжений для тонкостенных
трубчатых образцов производится по формуле [1, 2]:

Р р+1

200 ' р- I

где а — эквивалентное напряжение в стенке трубчатых образцов,
кгс/мм2; Р — внутреннее давление водорода, ат; р — отношение
наружного диаметра образца к внутреннему.

При р™ 1,1-5-1,5 труба считается тонкостенной (2], при р>
> 1,5 — толстостенной. Для толстостенных труб расчет.напряжений
производится по формуле [3]:

Р________1__

а= 100 ' Inр

(2)

Изменение напряжений в стенках трубчатых образцов при сня-
тии зависимости времени до разрушения от действующего напря-
жения достигается тремя способами.

1. Изменяют величину давления водорода, сохраняя постоян-
ными размеры образцов [4, 5]. Но при этом испытания не позво-
ляют определить пределы длительной прочности в зависимости от
давления водорода, так как проводятся в широком интервале дав-
лений.

2. Изменяют толщину стенки, сохраняя постоянными давление
водорода н внутренний диаметр образцов [6, 7].
Таблица 12.1

Влшпге мдерод* > дптлъяую прохвост* угмродаегах стеле*

Механические оойетэа 'Толщина етеккк, мм Прямее* в водороде Условия испытаний Пределы длительной прочности за № рнс. Лятера- тур«
яге ММ* кгс ым* р. к бН' к гс-и темпе* рат^ра. париналь- кое давле- ние водо- рода, яг ГОО ч года ч 10 «от.
см3

Сталь Ст. 3 (лист толщиной 36 мм с последующей перековкой на пруток диаметром 35 мм;
нормализация с 880—900 ’С)

29 34 35 67 142—13 8-10% N* 400 50 173 133 10.5 12.1 9
2.4% СН, 400 90 19.8 12.0 7,3
400 150 13,2 642 2,8

3! 47 33 61
24 39 34 65
25 45 34 65

Сталь 20 ^поковка диаметром 42 мм; отжиг с 920 *С)
10 23 03% N, ЗоО 365-475 26.0 185 13.5 12.2. 4. 5
и О, 400 297-445 120 6.4 33 123
450 200-450 70 4.3 23
> 500 140-500 5,3 3.4 242
— 23 То же 500 50 6.6 43 2.8 124, 10
500 100 5.2 3.4 2.5 12.5
500 200 4.3 3.0 2.1 л
500 400 2.9 1.9 142
IX) 500 200 3.5 2.2 1.4 123, 10
53 500 200 4.4 3.2 23 12.7
ЮЛ* > 500 200 4.9 3.4 2.3

Г л. 12. Влияние водорода на длительную прочность сталей

Обраэцм аз поковка диаметром 70 нм.
Рнс. 12.1. Зависимость времени до разруше-
ния т от напряжения в образцах нз стали
Ст. 3 при 400’С:

I—цкаквдричеекве образцы па воздухе прн одвоос-
ком расткжевнн; i, t. 4—трубчатые образцы с тол-
шанов ставки 1Л—IJ мм прп парциальном давлении
водорода SO. 00. 150 ат соответственно.

Рис. 12.2- Длительная проч-
ность стали 20 прн испытания
в азоте (прямая I) и водороде
(прямая 2):

а-353°С: в—400 °C; в—450 °C;
в—500 °C. Толщвав стенииЗД ш.

Рнс. 12.3. Зависимость пределод
длительное прочности стали 20 от
температуры:

—— а азоте:-------а водороде: / в

9—100 ч; Т н 4—1000 ч. Толщина стеикк
2,5 мк.
Рис. 12.4. Зависимость времени до разрушения г от напряжения
в стенке образцов из стали 20 толщиной 2,5 мм ори 500 *С.

Давление водорода: а —о <т. в. давление азота а интервала ЭТО—450 ат);
6—S0 ат; о—100 ат: в—200 ат; 0—400 ат. Напряжения ряесчатаиы-по фор-
муле (3). Средняя линия длительной прочности мв каждом графике вычислена
методом наименьших квадратов, верхняя и нижняя—границы OSX-iroro дове-
рительного интервала, определенного по номограмме 114)-

Рнс. 125. Зависимость снижения
пределов длительной прочно-
сти од. п стали 20 в водороде по
сравнению с длительной проч-
ностью в азоте от давления водо-
рода при 500 °C.
Рис. 12.6. Зависимость временя до разрушения % от
напряжения для стали 20 при 600 ’С и давлении
200 вт (10].

Толщина стенки: а— I ни: б —2Л ми: «—5 мм: *—Юми. На-
пряжения рассянтвиы по формуле (3). Средние линии—вычислен-
ные, перлиня к нижняя — границы $бх-кого доверительного ин-
тераала.

Ряс. 12.7. Зависимость пределов
длительной прочности стали 20
при 500°C и давлении водорода
200 аг от толщины стенки об-
разца (10).
Рнс. 12.8. Длительная прочность
стали 16ГС:

I—®0®С. азот; г— «Ю°С. водород. Р —
— 1ЭД ат; 3—«О «с. водород. ₽—150 ат.

Рнс. '12.9. Длительная прочность
стали О9Г2С:

1-450«С. азот; Т—150«С. водород. Р —
— 150 ат; Л —ЯП °C, водород. Р—ISO ат.

Рис. 12.10- Длительная прочность
стали ЗОХМА в азоте (прямые /)
водороде (прямые 2);
а—600*0; 8-550*0; в-«00«С.

Рнс-12.11. Завнснмостъ'пре*
делов длительной прочности
стали ЗОХМА от темпера*
туры в интервале Давлений
водорода 103—460 ат:

I к 2—азот. 1000 н 10030 ч: 3 н
4—водород. 1000 и 10000 ч.

Рнс. 12.12. Длительная прочность ста*
ли ЗОХМА прн боО®С:

/ — азот, Р—600 ат; 2—водород. Р«300 ат;
3—водород, Р—600 ат.
Рве. 12.13. Длительная прочность ста-
ли 12ХМ:

Кри- мла Образец Среда (. °с />, ат
1 Цилиндр. Нсйтраяьвая 560
3 Трубчатый Азот 660 ш
9 » Водород 660 50
4 » 550 90
9 » > 550 150
9 » » (00 50
7 » » 6С0 90
9 • » 600 (50

Рис. 12.14. Зависимость пре-
делов длительной прочности
стали I2XM От парциального
давления водорода:

I—530 °C, КМО ч;2—550 ®С. ICOCOO я;
*-600 °C. КЮ00 я; <-№ °C, 100000 я.

Рис. 12.15. Зависимость длительной проч-
вости стали I2MX от температуры при
парциальном давлении водорода 160 ат.
Толедца сгеяки образца 1.2—1.3 xu. BxyTMaint
диаметр образцов изменялся следующем обрааозс
1—от 26 до 43 им при 500 °C; 2—от |2й до ЗОЛ
арп 550 °C; 3—от 12.6 до 18Д оря 600 °C,
3. Изменяют коэффициент толстостенности, т. е. отношение на-
ружного диаметра к внутреннему, сохраняя постоянными давление
водорода н толщину стенкн образцов [8].

Результаты испытаний обрабатываются по уравнению:

т « Ла-" (3)

где А ин — постоянные; т — время до разрушения при напряже-
нии о.

Наибольшему воздействию водорода, как известно, подвергают-
ся углеродистые и низколегированные стали, у которых значитель-
но снижается межкриоаллнтная прочность, определяющая при вы-
соких температурах уровень длительной прочности.

Из углеродистых сталей наиболее подробно исследованы стали
Ст. 3 и 20 [4—7]. Из стали Ст. 3 изготовляются неответственные
детали арматуры реакторов установок каталитического рифоо-
минга, а нз стали 20—трубопроводы, работающие в водородсодер-
жащих средах при температурах до 230—260°С. К последней близ-
ки и стали 20К и 22К (в Них несколько выше содержание мар-
ганца). Углеродистые стали подвергаются особенно сильному воз-
действию водорода, так как цементит пластинчатого перлита в
присутствии водорода при повышенных температурах неустойчив
и диссоциирует на железо и углерод:

Fe,C —»• 3Fe + C (4)

Наиболее сильное влияние иа снижение длительной прочности
углеродистых сталей оказывают температура н давление водорода.
Как показали исследования, влияет и масштабный фактор, поэтому
при изучении влияния водорода на длительную прочность сталей
все эти факторы .представляют определенный интерес.

Для стали Ст. 3 исследовано влияние парциального давления
водорода на длительную прочность при 400°С (табл. 12.1, рис.
12.1).

Для стали 20 прн 350—500°С (рис. 12.2) было эксперименталь-
но показало, что при давлениях водорода в интервале 570—140 ат
и толщине стенки трубчатых образцов 2,5 мм изменение пределов
длительной прочности от температуры приближенно описывается
уравнением [11]:

с = В ехр (К[Т) (о)

где В н К — постоянные; Т— абсолютная температура (см. также
рис. 12.3).

В условиях интенсивной зодородной коррознн повышение дав-
ления водорода при постоянной температуре 500°C и толщине
стенкн 2.5 мм вызывает снижение пределов длительной прочности
стали 20 по сравнению с длительной прочностью в азоте на вели-
чину пропорциональную Vpll2 (рис. 12.5). При постоянном же дав-
лении водорода увеличение толщины стенки до 5 мм в условиях
интенсивной водородной коррозии приводит к повышению пределов
Рнс. 12.16. Зависимость длительной
прочности I2XCM от температуры
прн парциальном давлении вело*
рола 150 ат.

Толщина стенки образца 1,3 им. внутрен-
ний диаиетр 10-36 ми. Среда 1 — азот.
SS0®C; 5—водород, КО °C; J—водород.

Рис. 12.17. Длительная прочность стали
12X1 МФ при 600‘С:

> -в азоте; 2—в водороде; •. Г,—образцы из*о-
••«ленч из труб в состоянии поставки: , □—об-
,..| |ды изготовлены из соковой после тернообра-
< гки. Давление водорода изменилось от 1Ю до
350 ат.

Рис. 12.19. Длительная прочность
стали I2X2MI при парциальном ла*
вленпи водорода 150 ат:

I—550 °C; внутренний диаметр образцов из-
меняйся от 17Л5 до ЗЗ.' им; 2—6(0 °C: вну-
тренний диаметр образцов И—23 мм!

Рис. 12.20. Длительная прочность стали
15Х2МФ:

Рис. 12.18. Длительная прочность стали
12Х2С1МФ (HMI) при 600’С:
1— даввеине азота 170—280 ат: 1—давление
водороде НО-340 ат.

Кри- вая Образец Среда *,.*с Точки
/. Обычный Водород 600 Ж
2 Сварной > 00>
(ЭЛСКГрфШЛ.)
3 То же 650 ▼
4 Обыччый Азот S50
Сварной (автоы.) Водород — я
» > Азот — U
Влияние водорода в* длятельвую -

Ста«ь Вкд л&ставхя, усло- вна термообработки М«хаамч«скаа саойетаа
вО.2- КГС/ММ1 «в. X X %• . кгс-м/см*
16ГС' Лист толщиной 30 мм с переков- кой на пруток диаметром 35 мм 37 57 32 68 --
О9Г2С Л нет толщиной 20 мм с переков- кой на пруток диаметром 32 мм. Диффузионный отжиг с 920 °C. нормализация с 920* 33 51 31 66
ЗОХМА Поковка диаметром 30 мм. Закалка с 880 °C. масло. Отпуск 650°. масло 56 70 24 72 13.4
Трубы высокого да- вления в состоя- нии поставки по МПТУ 4159-53 55-61 68-73 24-30 60-72 — 207+195
12ХМ Поковка диаметром 60 мм в состоянии поставки 31 53 32 63 —
12МХ Поковка диаметром 50 мм в состоя- нии поставки 43 52 30 68 —
12ХСМ Г Поковка. Нормали- зация с 980 °C. Отпуск 750—760°. воздух 51 62 28 68 —
12Х1МФ Трубы 32X6 jcm в состоянии по- ставки 47 57 22 66 8.7
прочность ввзколегвроваквых еталей

Таблица 122

1 Гоицяиа стенкн. мм Примеси в водороде Условия испытания Пределы Длительной прочности за м рнс. Литера* *Уре
темпе- ратура. парцн- алъное давление водорода. >00 ч £000 ч IQOOO ч
1.2-15 8-10% N,. 450 Азот 21 195 17 12.8 12
2.6% СН4 400 150 20 12 65
500 150 115 6.3 3.4
1.2—1.3 То же 450 Азот 23 20.5 175 12.9 12
450 150 14 115 9.2
500 150 15 7.1 3.3
1.6 05% N, и 500 Азот 31.8 26.6 22.4 12.10. 4. 5
О» 500 236 -460 25.0 16.7 11.2 12.11
550 Азот 20.8 15.0 11.0
550 190-400 12.0 7.3 4.4
600 Азот 11.5 8.6 65
600 103—310 8.3 5.4 3.6
0.7-8 8- 10% Ns. 550 Азот 19 16 12 12.12 7
2.5% СН< 550 260 9 45 2.1
550 540 5 1.9 0.7
1.2-М То же 550 Азот 14.9 9.0 7,0 12.13. 12
550 50 17 105 7.8 12.14
550 90 235 11.2 7.0
550 150 26 125 5.0
600 50 18 7 3
600 §0 14.5 6 . 2.7
600 150 145 5.6 2.0
М-15 8-10% N,. 500 150 20 . 16 9.9 12.15 12
25% СН< 550 150 14 11 7.3
600 150 20 9.4 45
1,2-15 То же 500 Азот 20 15 85 12.16 12
550 150 22 13 65
600 150 13 7.3 4.5
2.4—2.8 05% N, и 600 80-218 • 12.2 9.7 75 12.17 5
о,
Сталь Вид поставки» усло- вия термообработки Механкческнв саоЯетга
°ол- кге/ыи? °v । ге/мм« 4s. X ♦- X °н' , кге*м/см2
12Х1МФ 12Х2С1МФ (НМЛ I2X2MI 15Х2МФ 20ХЗВМФ 20ХЗВМФБ Поковка диаметром 30 мм- Нормали- зация с 960 °C. Отпуск 750°. воз- дух Трубы с толщиной стенки 27 Л мм в состоянии по- ставки Поковка. Нормали- зация с 980 ®С. Отпуск 750—760*. воздух Лист толщиной 40 мм. Нормали- зация с 1000 °C. Отпуск 750°, воз- дух Трубы 24X9 мм в состоянии по- ставки внутренняя по- верхность вы- сверлена внутренняя по- верхность в со- стоянии по- ставки Поковка диаметром 30 мм. Закалка с 1000 °C. масло. Отпуск 680°. воз- дух Трубы ВЫСОКОГО давления для за- водов гидрирова- ния в состоянии поставки по МПТУ 4159-53 То же 48 40 43 45 82 77-86 72 63 54 55 60 93 84 87-97 84 20 27 29 22 14 1 Г4 14-18 7 75 73 78 76 44 47 55—65 70 9.6 12.9 33.6 7.9 — 240+ 250) 7.2 = Mt+263 я.- — 231 + 241

9 Длинна Аля образцов со созрним

швом, выполиетшк шлаковой вхектросоаркой.
Продолжение

Уследи* испытаний Пределы .длительной прочности за
Толщина стейки ми 1 IpHkfcCH а нодороде темпе parvpa. парци- альное да*«в^ннв аочорода. ат 100 ч 1000 Ч 10000 4 № рнс. Лн терз тура
1.2-1,4 0.5% N, и о. 600 80—218 12.7 9.0 6.9 12.17 5
1.5 То же 600 110—355 9.9 7.0 5.0 1218 4. 5
1.2—1.3 8-10% N,. 2.5% СН, 550 600 150 150 23.5 13.0 17.5 85 10.5 5.3 12.19 12
1.7-2.7 0.5% К2 к о» 500 500 500 550 550 Азот 150—350 150-300 Азот 150-250 34 34 30.2* 40 21» 27 27 24* 30 15* 21 21 14.8* 22 10.8* 12.20 1220 13 13
2.5—2.7 2.5—2.7 То же > 550 550 575 575 600 600 575 600 Азот 220-650 Азот 330-600 Азот 164-312 330-745 590-860 40 30 28 23 29 23 19.5 85 30 19 21.3 17 18.6 13.4 13.5 7,5 22 12.5 16.0 11.2 12.4 7£ 8.5 5.5 12.21. 12.22 4. 5
1.4-1.8 > 575 — 23 16.8 12-0 1221. 1222 4. 5
— 8-10% N2. 2.5% СН, 600 540 17.5 ЮЛ 6.0 1223 7
— То же 600 540 30 24 20 12.24 7
‘Г, ч

Рис. 12.21. Длительная прочность
стали 20ХЗВМФ с исходной твер-
достью Я» “ 240 + 250:

Образцы из промышленных труб
24 X 9 им.

а. Температура 550 °C. Внутренняя
поверхность труб аысвераена. / — азот.
P—4S0 + 6M ат: 2—водород. Р—220 +
*650 «г.

б. Температура 575 ®С. .1—азот. Р»
••300*530 ат, трубы со снято* вну-
тренней поверхностью; 2— водород,

Р“ЗЭ0 + 600 вт (•—образцы на труб
со снятой внутренне* поверхностью,
Л— образцы иа поковок;: S—водород,
₽“35О ♦ 745 ат. внутренний поверхность
после проката.

«. Температура 600’ С. /—азот. Р—
"•100*450 ат. трубы со снятой вну-
тренне* поверхностью; 2—водород.

165 + 3(5 ат. трубы те же: S—водо-
род. Р»5Х) *860 ат; поверхность про-
мышленных труб.

Рис. 12.22. Зависимость пре-
делов длительной прочности
стали 20ХЗВМФ от темпера-
туры в азоте (----) и водо-
роде (-------) при изменении

давления от 220 до 880 ат:
7—1000 ч: 1— (0000 ч; S—Ю'ЛП ч.

Рис. 12.23. Длительная прочность
стали 20ХЗВМФ при температуре
600 “С и давлении 600 ат:

1~-в азоте; 2—в водороде.

Рнс. 12.24. Длительная прочность
стали 20ХЗВМФБ при температуре
600’С и давлении 600 ат:

1—а азота; 1—в водорода.
Рнс. 12.25. Длительная прочность стали Х5М
при температуре 600 °C и парциальном
давлении водорода 150 ат:
/—я» воздухе; 3— миороде.

Рнс. 12.26. Длительная прочность стали Х6ВМФБ при 600 °C:

I—а азоте. P—2SO ♦ 350 ат; 3—а водороде. Р—175 * ЗЮ ат;

3—0—* водороде. Р—вОО ат; а—цилиихгическне образцы днансром 3 ни на аомухо;
О —те же образцы после предварительное выдержки а водороде (600 °C, 6М ат. Ы6 ч).

Рис. 12.27. Длительная прочность стали Х7СМТ при
600®С:

1—иа аоадухе (обычные цилиндрические образцы); 3—в водо-
роде под давлением 250-125 ат.
Влияние иодорода па длительную

Сталь В кд поставки, усло- вия термообработки Механнчееккс свойства
О50Л- кгс/мм? <v кге/ммз «S. X X кге-ы/см?
Х5М Трубы высокого да- вления в состоя- нии поставки 5Г 62 22 63 14
Х6ВМФБ Поковка диаметром 30 мм. Закалка 950*. масло. От- 54 66 23 72 14.8
Трубы 34X8 мм в состоянии по- ставки 34 54 ' 31 70 н»= — 157+ 172
Х7СМТ Трубы высокого да- вления для заво- дов гидрирования в состоянии по- ставки 42.2 56.3 25.7 75.0 10.3

Влияние водорода иа длительную -

Сталь Вид поставки, уело вня термообработки Механические свойства Тол- щина стенки, мм
°0.?* кгс/мм2 °в- кгс/мм2 *Ь. к к ая’ кгс-м/см*
15X12ВМФ (ЭИ802) Лист толщиной 40 мы. Закалка с 1000 ®С. масло. Отпуск 680°. воз- дух 76 91 16. 40 5.6 1.5
Х18Н10Т Поковка диаметром 38 мм. Закалка с 1050 °C. масло. Отпуск 650®. воз- дух 70 82 20 61
Поковка диаметром 40 мм. Закалка с 1000 ®С. вода. Стабилизация 800®, воздух 32 66 51 63 16 1.5
прочность срсднелегнрованных сталей

Таблица 12J3

ГИЩННЙ тснки. хм Принеся • водороде Условия ВСВЫГаЯИЯ Пределы Длительной прочности за К* рис. Литера- тура
темне- р»т$>а. парци- альное давление водорода, ат IJ0 я 1000 ч 10030 я

, 1 2—1.3 8-10% N*. 2.5% СН. 600 150 13.0 8.9 5.7 12.25 12
0.5% N2 н От 600 600 Азот 175-310 19.0 18.0 14.0 11.0 9.0 6.5 12.26 5
8-10% N,. 2.5% СН4 600 600 Азот 540 11.0 11.0 8.5 8.5 6.6 6.6 12.26 7
1.5 0.5% N2 н о2 600 125-250 19.0 6 4.5 12.27 5

Таблица 12.4

прочность высоколегированных сталей

Примеси в водороге Условия испытаний Пределы длительной ЬрОЧМОСТН 1 № рисунка - Литера* тура
темпе- ратура. среда варцн- ааьное давление водорода. 100 я 100 ч 10000 ч
0 5% N, н 600 Азот 270-340 24.5 20.0 16.3 12.28. а 4. 5
о, 600 Водород 270-340 24j0 19.2 15.1
ч—10% N,. 600 Азот 600 22.0 18.5 16.0 12.28.6 7
2.5% СН, 600 Водород 540 22.0 18.5 16.0
П5% Na и 600 Азот 195-360 18.0 14.0 10.6 12.29 5
О2 600 Водород 170-400 16.5 IJ. 5 7.6
650 Азот 180-300 25.0 13.5 7.0
650 Водород 100-300 21.0 II-.0 5.8
800 Азот 30-100 4.5 3.1 2.5
800 Водород 30—80 4.0 2.8 2.0
Сталь Вия поствакя. усло- вия термообработки Мехяккческяе ооЯстж* Тол- C4RR1 стеккк, ММ
°ол- кгс/мм* °в- кгс/мк1 «в. к я «и- кгс*м/ем2
XI8H10T Поковка диаметром 35 мм в состоя- нии поставки 33 64 48 64 28 1,2—1,3
Поковка диаметром 45 мм. Закалка ! 100°C. вода. Ста- билизация 800°, 10 ч. воздух - 30 68 61 71 2Л 6.0 10,0
1Г18Х8Т Поковка диаметром 26 мм. Закалка II50 °C, воздух. Отпуск 800°. воз- дух 42 69 40 75 16 IJ6

Рио. 1228. Длительная прочность стали 15Х12ВМФ при 600 °C:

о—оо И.Ч((-> азоте, PwMS*2SS ат; 3—» водороде. Р—ЗЛт-ЗТО ат); 0-по р| яря даале-
ивк акта водорода «я *т.
Продолжение

Принеся а водорода Условия нспытаияй Пределы длительное прочности № рисунка Литера- тура
темпе» рят£>». среда парци- альное давления водорода. ат 100 «г 1000 я 10000 ч
Н-10% n2. 600 Азот 165 25.2 20.5 15.0 12.30 . 12
2.5% СН4 600 Водород 150 25,0 18.0 13.0 ч
0.5% N, и 800 Аргон 400 5.8 3.7 2.3 12.33. а 10
От 800 Водород 400 5.8 3.7 2.3
То же 800 Аргон 200 5.5 33 2.0 12.31. а 10
800 > 400 5.8 3.5 2.2 12.31.0 10
800 Водород 200 5.5 3.3 2.0 12.31. а 10
800 » 400 5.8 35 2.2 12.31. б 10
> 800 Аргон 400 5.7 3.3 1.9 12.33. в 10
800 Водород 400 5.7 3.3 1.9
» 600 Азот 230—360 18.3 14.8 115 12.36 5
600 Водород 190-300 17.0 13.0 95

10 103 103 10* 10s

Рис. 12.29. Длительная прочность Рис. 12.30. Длительная прочность
стали XI8H10T прн различных стали X18HI0T прн температуре

температурах: 600 °C н давлении водорода 150 ат:

1—• моте: 3—а водороде. Толщине /—в азоте; 3—в водороде.

стешси I.S мм. Давлеищ изменялось от

400 до 30 ат.

Т, ч
длительной прочности. Дальнейшее увеличение толщины стенки ие
вызывает изменения длительной прочности стали 20 (рис. 12.6 и
12.7) {10].

Рнс. 1231. Длительная прочность "стали X18HI0T
при 800° С в атмосфере аргона (О) и водо-
рода (•).

Толщина стоки обратна 5 ым. Напряженке рассчкшиа*
лось по формуле (2> Средние линии длительной тропяостк
вычислены методом наименьших квадратов, верхние я
яжкне—границы 95х-ного доверительного интервала.

Время до разрушениям

Рыс. 12.32. Зависимость предельной пластич-
ности стали X18HI0T прн КОО® С от продол- s
житсльностн испытания и давления водорода:
/—в аргоне, р—200 и 400 вт; 2—в водороде, Р«
—200 ат; 3—9 водороде, р — 4W ат.

Введение в сталь небольших количеств легирующих элементов,
начиная от такого слабого карбидообразующего элемента, как мар-
ганец (стали 16ГС, 09Г2С), и до сталей с 1—1,5% Сг и добавками
молибдена (стали ЗОХМА, 12МХ, 12ХМ), приводит к заметной ста-
билизации цементита и значительно меньшему снижению пределов
длительной прочности в водороде по сравнению’ с углеродистыми
Рнс. 12.33. Длительная прочность трубчатых образ-
цов из стали Х18НЮТ с различной толщиной стенкн
грн температуре 800 °C и давлении аргона (О)
и водорода (•) 400 ат.

Н »пряжеИ|гя расститывалрсь по формуле (2). Средник дна1мн
ллмтельной. прочности вычислены методом наименьших каад*

ратов. верхние м ннжнне—границы
нитервйла.

ЗДК-кого Доверительного

Рнс. 12.34. Зависимость
изменения пределов дли-
тельной прочности труб-
чатых образцов из стали
X18HI0T при темпера-
туре 800°С и давлении
аргона н водорода 400 ат
от толщины стенки:

Рнс. 12.35. Изменение предельной пластичности стали X18HI0T при
800 °C и давлении аргона н водорода 400 ат от продол» ительности ис-
пытания и толщины стенки образца:

/—2,5 мм, в аргоне к водороде; 2—10 мм, в аргоче; 3 — 10 нм. а водороде: 4—5 мм,
о аргоне; 5—5 мм, в водороде.
сталями (табл. 12.2, рис. 12.8—12.24). Низколегированные стали
применяются для изготовления реакторов и различных емкостей, а
также теплообменных аппаратов, работающих при значительно
более высоких температурах и давлениях, чем аппараты из углерод
дистых сталей.

Широкое применение для изготовления оборудования нефтехи-t
мичеоких заводов получили стали 12Х2С1МФ, 12Х2М1, 15Х2МФ,
20ХЗВМФ, 20ХЗВМФБ, седер-

Ряс. 12.36- Длительная прочность стали
1П8Х8Т при 600 °C:

I—• а»т*. Р—ЗЮ*И0 ат; 3— Ьолороде,
Р~300 + 190 ат-

жащне 2—3% Сг с добавкамц
молибдена, вольфрама, вана* *
дия, ниобия (табл. 12.2). Осо--
бенно подробно из этой группы!
исследована сталь 20ХЗВМФ'Д
Получена зависимость нзмене-j
ния пределов длительной прочь
ностн от температуры при дав^
лениях водорода 860—220 а*
(рис. 12.22). 1

При увеличении содержа?
пня -хрома до 5—7% длитель!

ная прочность сталей в водороде практически ие отличается от дли®
тельной прочности в инертной среде (табл. 12.3, рис. 12.25—12.27)2

Из высоколегированных сталей испытаны на длительную прсЛ®
ность в водороде стели 15Х12ВМФ, Х18Н10Т и 1Г18Х8Т (табл. 12.41
рис. 12.28—12.31, 12.33, 12.36). 1

Сталь с 12% Сг и добавками вольфрама, молибдена, панадил
вполне водородоустойчнва. Прн 600 °C длительная прочность этой
стали в водороде практически ие отличается от длительной проч®
ности в азоте (рис. 12.28). Микроструктура стали не подвергается
изменениям. Т

Сталь Х18Н10Т при 600—800°C водородоустойчива до ддвлеия||
400 ат *. Повышение давления водорода с 200 до 400 ат ие приво*
дит к снижению пределов длительной прочности стали, однако
предельная пластичность трубчатых образцов с толщиной стенки
5 мм заметно снижается при повышении давления (рнс. 12.32)1
Увеличение толщины стенки трубчатых образцов нз стали
Х18НЮТ от 2,5 до 10 мм приводит к некоторому снижению npej
делов длительной прочности, т. е. для водородоустойчивой стали
наблюдается обычный масштабный эффект (рис. 12.32, 12.34)|
Предельная пластичность толстых образцов выше, чем тоикизй
(рис. 12.35). • J

Аустенитная высоколегированная сталь 1Г18Х8Т (рис. 12.36м
При 600°C оказалась неустойчивой в водороде и подверглась водо<

* При более высоких давлениях водорода испытания на длительную проч-»
иость не проводились. -о
родной коррозии, следовательно, она не может применяться при
। акой температуре для службы в водороде.

Испытания показали, что для сохранения уровня длительной
прочности в водороде необходимо вводить в состав стали доста-
гочное количество сильных карбидообразующих элементов, пред-
отвращающих развитие водородной корозни.

ЛИТЕРАТУРА

I. Справочник по котлонадзору, под ред. М. П. Морозова. М.— Л..' 1961.
стр. 193.

2. Ш. Н. Кап. Теплоэнергетика. Mb И, 37—42 (1957).

3. Нормы • расчета паровых котлов иа прочность. ЦКТИ, 1966. 14 стр.

4. Н. Н. Колгати и, Л. А. Гликмаи, В. И. Теодорович, Зав. лаб.. №9.
1098 (1957).

5. В. И. Дерябина, Н. Н. Колгатин, В. П. Теодорович, Хим. май)и-
иостроеиие. № 3, 22 (1962).

6. Н. П.. Черных, Автореф. канд. дисс., ИМЕТ. М., 1959.

7. Н. И. Черных, в сб. «Влияние водорода на служебные свойства сталей»,
Иркутск, 1963. стр. 22—42.

8. М. Б. Ас вня и. Зав. лаб., Nb II. 1385—1387 (1961).

9. М. Б. А с в и я в. Водородная коррозия стали и борьба с ней, МИНХ и ГП
ны. Губкина. М, 1967.

10. Л. А. Гликмаи, В. И. Дерябина, В. П. Теодорович, а' сб. «Опти-
мизация металлургических процессов». Изд. «Металлургия». 1971, стр. 258—
266.

II. А. В.—Стаяюко в и ч. Труды ЛОНИТОМАШ, ки. 18, Машгиз, 1950, стр. 16.

12. М. Б. Асвпян. Хим. и иефт. машиностроение, Mb 12, 23—25 (1970).

13. В. И. Дерябина, Н. Н. Колгатин, В. П. Теодорович. Машины и
нефтяное оборудование. № 4. 12 (1965).

14 И. А. Оди и г, В. С.И»анова и др., Теория ползучести и длительной
прочности металлов, М., 1953, стр. 95.
Глава тринадцатая

КОРРОЗИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В ВОДОРОДЕ

Разнообразные условия работы деталей машин и аппаратов,
оборудования, арматуры и контрольно-измерительны < приборов,
находящихся в контакте с газообразным водородом, вызывают не-
обходимость использования наряду с чугунами и сталями целого
ряда цветных металлов и сплавов.

Коррозия цветных металлов и сплавов в водороде приводит к
так называемой «водородной хрупкости», т. е. к снижению механи-
ческих свойств материалов при определенном содержании водо-
рода. •

Водородная хрупкость в первую очередь связана со степенью
газоиас'ыщения металла водородом, растворимостью в нем водо-
рода и скоростью его диффузии.

Другим видом коррозии цветных металлов является «водород-
ная болезнь», связанная с появлением и развитием пористости под
действием паров* воды, образовавшихся при химическом взаимо-
действии водорода с окисными включениями, а также с растворен-
ным в металле кислородом.

Ниже приводятся- данные, относящиеся к поведению различных
промышленных цветных металлов и сплавов в водороде. Пока-
зана растворимость в них водорода, диффузия водорода через эти
сплавы, а также влияние содержания водорода или режима газо-
иасыщеиня иа механические свойства цветных металлов и сплавов.

Рассматриваются вопросы водородной хрупкости н водородной
болезни цветных металлов.

Кратко освещена перспектива использования новых жаропроч-
ных (хром, молибден, вольфрам) и гидридообразующих (титан,
ниобий) металлов в водороде.

В конце главы (табл. 13.19) указаны ограничения применения
цветных металлов и сплавов, связанные с их использованием в
водороде.

АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВЫ

'Алюминиевые сплавы применяются в первую очередь там, где
необходимо учитывать вес конструкций п -аппаратов.
--------------------------------------------__ --у , . ...

В связи с высокой стойкостью алюминия против атмосферной
и водородной коррознн из него изготавливают теплообменные
и пиара ты и трубы, в том числе для водоснабжения, насосно-ком-
прессорные и др. Алюминиевые литейные сплавы широко исполь-
<уются для производства литой арматуры, фитингов, крышек, вен-
тилей, а также для плакировки нефтехимического оборудования.

Для изготовления различных емкостей обычно применяют
деформируемые сплавы АД1, АМц, АМгЗ, АМгЗ, АМгб, Д16; АВ
п др.

Растворимость водорода в А1 исследовалась в работах [1—5].
Для алюминия она незначительна: в твердом металле при 500 °C
растворяется ~0,01 см3/100 г. При плавлении металла раствори-
мость резко возрастаем,

Методом десорбции была определена растворимость водорода
в чистом алюминии при 360—1050°C ] 1].

Зависимость растворимости водорода в алюминии от темпера-
туры и давления в интервале 360—600°C выражается формулой
U1:

354 2 1

lgS=0.52l-^ + ^lgPHa

где S— растворимость водорода в алюминии, см3/100 г; pVi^ пар-
циальное давление водорода, мм рт. ст.; Т — температура, К.

Растворимость водорода в алюминии при различных темпера-
турах и давлении 1 ат показана в табл. 13.1 и на рис. 13.1.

Таблица 13.1
Растворимость водорода в алюмваив

Даочеинс водорода I аг.

Темпа- р»гу>». Содержание «.дородп, см>Д0Э г, по данным различим* аетороз Темпе* Parg>a- Содержание водороде, ем’ДОО г. по данным различных авторов
III Pl га |8) II) И ад 1»]
0 — 0,9001 - 600 0.030 0.01 0.026
20 — 0.0015 — — 660 тв. 0.050 — 0.036
300 — 0.0039 0.00! — 660 ж. 0.43 — 0.60
350 0.0012 — 700 0.63 0.01 0.69
400 0.0028 0.0032 0.005 0.0041 750 1.23
500 0.011 0.0216 0.012 0.0068 800 1.23 — 1.67
530 —. — 0.01 850 2.15
560 “ — — — 0.018 900 2.18 —
590 — “z — 0.032 |1000 3.5! — 3.0 —

Значительные различия в величинах растворимости водорода
в алюминии, полученных разными авторами, можно, по-видимому,
объяснить присутствием в металле окислов и степенью несовер-
шенства кристаллической решетки. Металл, хорошо очищенный от
окислов, поглощает значительно меньше водорода, чем нерафини-
рованный.
Рнс. 13.1. Зависимость растворимости водорода в алюминии от теыпературц
ори давлеяни 1 ат по данным разных авторов: •?

а— жидком. С— тмрдоы aatoxaKiu. ,«

В работе [12] показано, что окисные пленки на алюминии и его'
сплавах с магнием толщиной 10 А не влияют на скорость выделен
Таблица. 13Л
Коэффициенты диффузии водорода в алюминии

Темпере* Коьффяцнснг Энергия
тура. дяффузми акткмцми Е. Примечания
’С D- Io*. см’/с кал, моль тура
470 1.3 ) 995% AI. 0.26% Fc. 8
500 «ИЖ } 0.18% SI, следы
530 2.0 —• 1 Mb. Mg. Си
500 1.8
530 660 2.4 2.8 — 995% А! 8
590 3.7 —
455 1.4 «ж. 1 99.994% AI (рафи- 8
525 2.0 — 1 вироваиный) 13
400-660 0.12 67000
400—650 23 21800 — 14
400—600 10,4 19560 — 3
400-600 0.33 66600 Сплав М-257 на ос* 16
нове А1
Рис. 13.2. Зависимость раствори-
мости водорода в алюминии от
давления при 425—550*С [I].

пня водорода из алюминия и его сплавов в литом и деформиро-
ванном состоянии в вакууме до Ю-® мм рт. ст. прн 20—450 °C. При
«'•олее толстых пленках (10—100А) скорость выделения водорода
пльно уменьшается.

Диффузия водорода через алюминиевые сплавы и их водородо-
нронннаемость изучены в работах [1. 3, 8, 13, 14, 1С].

Коэффициенты диффузии водорода в алюминии приведены в
габл. 13.2, а константы проницаемости алюминиевых сплавов — в
габл. 13.3.

Прн взаимодействии алюминия с
молекулярным водородом гидриды
ие образуются. Гидрид алюминия
можно получить лишь косвенным
путем [17]. Гидрид А1Н» при контак-
те с воздухом и парами воды посте-
пенно разлагается [13].

Алюминий н его сплавы не
склонны к водородной хрупкости, а
также к водородной болезни, вызы-
ваемой присутствием кислорода, как
это имеет место для медных и нике-
левых сплавов.

Образующаяся на поверхности
алюминия и его сплавов окисная
пленка не восстанавливается в во-
дороде [18]. Прн плавке алюминие-
вых сплавов примесь водорода в
металле и в атмосфере приводит
к образованию газовой пористости.
Газовая пористость оказывает влия-

ние на плотность алюминиевых сплавов и их механические свой-
ства [9—22].

Вследствие образования газовой пористости предел прочности
алюминиевого сплава АЛ снижается с 25 до 15 кгс/мм2 [23]. Влия-
ние водорода иа пористость алюминиевых сплавов и их механиче-
ские свойства отражено’ в работах [12, 24—25]. Образование пор
объясняется изменением растворимости водорода прн затвердева-
нии металла н выделением молекулярного водорода.

По мнению авторов работы [5], водород в алюминиевых спла-
вах находится в форме AI(OH)j.

Прн высоких температурах во время охлаждения и затверде-
вания металла имеет место реакция:

2AI(OH)3 + 2AI —► 2А1,О,Ч-ЗН2

Попавшие в ловушку пузырьки водорода порождают пори-
стость.
Таблица 13j)

Водородояроннцаемость сплавов алюминия (15]

Температура Iл> °C. давление водорода 740 мм рт. ст.

Сллав Характеристика обработки поверхности или покрытий Константа воло- родопроннцас мости У-1О10- см* с-см*-мм~'
И(Ю (А1 до 99.0%. SI + Необработанные 4.6
+ Fe 1.02%. Си 0.2%. HF 5%. 25-40 °C. 2 мин 6.2
Мп 0.05%. Zn 0.10%) НС1 2.5 п.. 70 °C. 2 мни 55
Слой Ni 15 мкм. подслой Си и Zn 3.7
> Си 1.25 мкм. подслой Zn 0.81
» Со. 1.5 мкм. подслой Си и Zn 1.25 мкм 2.9
Слой Fe 5 мкм 3.0
> Ст 5 мкм 7.4
» Мо (металлизация) 10.0
> W (металлизация) 5.9
NaOH 20%. 25 °C. 10 мин 0.63
3001 (Ni 11.0%. Fe 0.5%. НеоГ работанные 6.6
Al оси.) В парах воды при 350 °C. 24 ч 0.1
5050 (SI 0.4%. Fe 0.7%. Необработанные 12.0
Cu 0.2%. Mn 0.1%. HF 5%. 25-60 °C. 2 мин 7.0
Zn 0,25%. Cr 0.1%. НО 2.5 и.. 70° С, 2 мин 14.0
Mg 1.0—1.8%. Al осн.) NaCl насыщ., 110 °C. 120 мни 2.7
Смесь воздуха с NH4BF4. 500 °C Хим. никелирование. 96 °C. 20 мин 0.74
15.0
NaOH 20%. 20 °C. 10 мнн 0.1
КОН 20%. 29-45 °C. 10 мин 1.4

Согласно [26], снижение механических свойств алюминиевых.
сплавов под влиянием пористости представляет один из видов-
косвеииого проявления водородной хрупкости. Пористость в алю-
миниевых сплавах можно уменьшить, удалив водород из расплава
[19]. Водород может удаляться р виде пузырьков, а также вслед-
ствие диффузии атомарного водорода. При этом в растворенном
состоянии остается всего 0.0004 вес.% На.

В работе [27] отмечается, что при содержании в металле более'
0,002 вес.% связанного в гидрат алюминия водорода возникает
большая пористость. С другой стороны, значительно большее со-
держание несвязанного, находящегося в свободном состоянии
водорода не приводит к пористости. Сплавы алюминия содержа-
щие более 4—5% Mg, особенно склонны к пористости в условиях
литья и сварки [28].

На снижение механических свойств алюминиевых сплавов в ре-
зультате развития в них пористости указывается в работе [29]
Механические свойства дегазированных сплавов алюминия с 2,5
и 8% Си и алюминия с 13% Zn выше, чем у иедегазнрованных [30].
Таблица 13.4

Влияние нагрева и техническом водороде
на механические свойства алюминиевых сплавов*

Длительность опыта 24 ч.

Сплав елюмивяя Условия опыте Механические свойстве
темпере туре сС давле- ние, ат СреДл кгс/мм* кгс/мм> к ♦а к ви- кгс*ы/ем*
АД! В исходном состояния 55 3.8 35.4 96
300 100 Водород 6.0 45 40,6 92 —
300 100 Гелий 5.9 4.4 40,0 93 —
300 200 Водород 55 3.8 39.1 95 —
ДЧгЗ В исходном состоянии 32.0 17.8 19.7 — 4.0
100 10 | Водород 22.4 12.1 23.6 — 4.2
100 1 Ю | Гелнй 24.0 12.0 23.0 — 4.1
ДМгэ В исходном состоянии 35.9 475 255 — —
13 10 , Водород 32.7 17,7 245 — 3.9
10 [ Гелий 32.0 17.7 24.6 — 3.9
ДМгб В исходном состоянии 36.0 18.0 24.0 — 3.0
100 10 Водород 36.1 18.1 25.9 — 2.8
100 10 Гелий 36.0 18.5 25.5 — 3.0
100 200 Водород 325 13.6 26.1 — —
100 200 Гелий 33.0 14.5 255 —•
250 200 Водород 31.8 12.0 255 — —
АЛ 4 соста- В исходном состоянии 21.4 195 05 0.8
реп. прн 100 100 Водород 22.6 195 15 05
175 "С 2 ч 100 IO0 Гелий 22В 19.2 15 05
200 100 Водород 18.7 175 0.9 5.5 05
200 100 Г елпй 19.0 18.0 0.8 6.0 05
250 200 Водород 23.3 20.7 0.9 — 0.3
A К.8 В исходном состоянии 50.1 405 13.2 21.8 2.6
100 100 Водород 42.2 34.8 10.0 38.0 2.2
100 100 Гелий 43.0 35.0 11.2 385 2.2
250 100 Водород 49.0 40.0 13.3 36.0 2.4
260 100 Г елпй 50.0 345 13.0 375 2.3
АЛО В исходном состоянии 27.0 25.3 0.8 05
100 100 Водород 28.0 26.0 0.7 05
100 100 Г елпй 27.0 255 0.7 — 05
Д16 зака- В исходном состоянии 42.8 315 13.2 19.4 10.6
ленный и 100 200 Водород 45.0 27.4 19.3 —
состарен- 100 200 Гелий 46.0 28.0 20.0
ный 250 200 Водород 36.0 26.0 95 —
250 200 Гелий 38.0 26.7 9.1 —
300 100 Водород 25.1 165 11.4 425 —
300 100 Гелий 26.0 16.9 12.0 41.8 —
АМц В исходном состоянии 300 I 200 I Водород 11.5 11.2 75 7.4 29.4 27.6 67.8 59.2

Данные Л. М. Сухотина, Э. И, Литоаоаской, Л. В. Тильиаа, Л. Ф. Войцраой.
.1

Прн исследовании механических свойств сплава алюмиик|
с 5% Si установлено, что водород в пределах растворимости ы
влияет на свойства этого сплава, но газовая пористость, вызвав1
иая водородом, сильно снижает предел текучести и удлинение [311

По данным [32], присутствие 0,005 вес. % Нг в алюминии выев»
кой чистоты приводит к появлению четкого предела текучести hi
кривых растяжения.

Согласно Колачеву [33], при определенных условиях в алюми>
нин возможно развитие водородной хрупкости, так как может про;

Расстояние от поверх-
ности слитка, мм

Рис. 13.3. Распределение содер-
жания водорода и пористости
по сеченню слитка толщиной
200 ми (99% А1) [35];

•—квпоср«дстмяко «осле литья:
О—поел» |2 < кагром при &f> ’С.

исходить выделение водорода нз пере
сыщенного твердого раствора в тр0>
щииы, зарождающиеся при пластиче-
ской деформации по дислокационном)
механизму. Давление водорода будеа
вполне заметным.

Показано [34], что пористость стаф
дартного промышленного чистого алю*
мнния является линейной функцией
от содержания водорода в металр
ле. J

Распределение содержания водорм
да и пористости по сеченню слитка
представлено на рнс. 13.3. р

Механические свойства алюмннне|
вых сплавов зависят от содержаний
водорода, который находится в метаД
ле в атомарной н молекулярной фор
ме [12, 31]. !

Сплавы Л1—Мп, А!—Ni, и Al—Mg абсорбируют больше водр
рода, чем чистый алюминий и сплавы А1—Si [7]. ft

Влияние нагрева в водороде иа механические свойства алюмяН
нневых сплавов иллюстрирует табл. 13.4. .я

ВОЛЬФРАМ

Применение вольфрамовых сплавов в водородсодержащи^
средах может быть целесообразным в тех случаях, когда от мате<
риала требуется высокая жаропрочность и работоспособность прН^
температурах свыше 2000°C.

Вольфрам и его сплавы, в отличие от большинства переходные
металлов, поглощают незначительные количества водорода. Пц
данным [36], вольфрам не поглощает водород при температурах
ниже 1100—1200 °C. Согласно [37], растворимость водорода в;
вольфраме при давлении I ат составляет:

t. ?С................. 1700 1800 2000 2200 2400 2600 28«0

' S. си’/ЮО г , . . , . 0.08 0.11 0.17 0.27 0.33 0.41 0.60,
Вольфрам не образует гидридов при непосредственном кон-
такте с водородом. Коэффициент диффузии водорода в вольфраме,
Оо“0,81.Ю~1 см2/с, а энергия активации процесса диффузии со-
ставляет Eq — 39600 кал/моль при 1055—1500 °C (80].

Хотя водород абсорбируется вольфрамом в малых количествах,
он снижает его пластичность вследствие эффекта Ребиндера (33].

МАГНИЙ И ЕГО СПЛАВЫ

Магниевые сплавы, обладающие высокой удельной прочностью,
инертны по отношению к водороду; Возможна нх защита от атмо-
сферной коррозии с помощью оксидных и лакокрасочных покрытий.

t,°C

Рис. 13.4. Зависимость растворимости водорода в
магнии от температуры при давлении I ат:
X—по дакаш (45): •—по шквым (4TJ-

Известно, что удельная вибрационная прочность магние-
вых сплавов, с учетом демпфирующей способности, почти в 100 раз
больше, чем у дюралюминия, и в 20 раз больше, чем у стали
Х18Н10Т. Удельная жесткость магниевых сплавов при изгибе и
кручении на 20% превосходит удельную жесткость алюминиевых
сплавов и на 50% жесткость стали Х18Н10Т.

Магниевые сплавы легче алюминиевых примерно в 1,4—1,6 раз,
поэтому их применение значительно уменьшает вес аппаратуры у
оборудования.

Растворимость водорода в. магнии исследована в работах
[21, 39—47]. Она выше, чем у алюминия, и составляет для жидкого
металла прн 650 °C 26 см®/100 г, а для твердого прн температуре
плавления— 18—20 см3/100 г [40].

Магний практически не взаимодействует с молекулярным во-
дородом прн комнатных температурах. Прн температурах ниже
100°C не наблюдается абсорбции молекулярного водорода порош-
ком магния [21, 43—45].
Растворимость водорода в магнии увеличивается с повышением^
температуры. ।

На рис. 13.4 показана зависимость растворимости водорода в?
магнии от температуры в интервале 0—600°C. Эти данные (при

Рис. 13.5. Зависимость механиче-
ских свойств прессованного прут-
ка нз сплава МА 2-1 от темпера-
туры при 16’ см’/ЮО г н различ-
ных скоростях деформации [33]:
•—0,4 ыы/иин: 0 — 4 uu/ынн:

А—Л мм/нив.

Рнс. 13.6. Зависимость ме-
ханических свойств сплава
МА 2-1 от температуры
прн скорости деформации
4 мм/мин [33]:
•—прессованный круток. 3—
— 16 см’/IOO т: О—вакуумный
отжиг при JOO “С, $—8 см*/100 г:
А—отянг при ЭОС °C на воздухе.

давлении до 100 ат) можно приближенно описать логарифмиче-
ским уравнением:

lg * =_И20+|,136
/Рн? Т

где S— растворимость, см3/100 г; рн>— парциальное давление
водорода, мм рт. ст.; Т — температура, К.

Теплота растворения водорода в жидком магнии составляет
20640 кал/моль.

Растворимость водорода в магнии зависит от содержания леги-
рующих элементов и примесей.

По данным [42], в сплаве Мл5 растворимость водорода дости-
гает 22 см3/100 г. Согласно [21], растворимость водорода в сплаве
Мл5 может быть описана уравнением:

0,198 + 4 JS₽n,

не S — растворимость водорода, см3/100 r;pHj— парциальное дав-
ление водорода, м.м рт. ст.

Было показано [48], что растворимость водорода в сплавах
Mg— Al зависит от содержания алюминия:

Л|. вес. %..................... 0 3 6 10 20 30

S. cmVIOO г...................'19 22 23 20.5 18 . !5Д

Прн непосредственном взаимодействии

риды магния могут быть получены
1000 ат [44]. В сплавах магния с
кремнием или цирконием прн их иа-
водороживании были получены гид-
риды SiH2 {49] н ZrH [50].

Хрупкость может быть вызвана
выделением прн кристаллизации
металла газообразного водорода,
вследствие чего возникает порис-
тость. Однако это лишь косвенное
влияние водорода, а не прямое про-
явление водородной хрупкости [33].

Гидрндная хрупкость не прису-
ща магнию в связи с тем, что в ре-
альных условиях гидриды ие обра-
зуются. Отсутствует и водородная
болезнь магния, так как его окнс-
лы не восстанавливаются водоро-
дом даже прн температуре нх плав-
ления. Но в магниевых сплавах
с содержанием водорода свыше
10 см3/100 г металла может иметь
место обратимая хрупкость — крат-
ковременное снижение пластнчно-

магния и водорода гид-

лишь при давлениях свыше

5 Ю 15 20 25

StCM’/IOOa

Рис. 13.7. Зависимость механиче-
ских свойств магниевого сплава
Мл5 в закаленном состоянии от
содержания водорода [51].

стн, восстанавливающееся после снятия напряжений н длительно-
го хранения [33].

Обратимая хрупкость развивается при скоростях пластической
деформации 0,4—4,0 мм/мин и концентрациях водорода более
16 см3/100 г.

При содержании водорода 16 см’/ЮО г механические испытания
на растяжение сплава МА 2-1 в интервале температур от —30 до
4-20 °C обнаружили снижение пластичности (рис. 1.3.5).

14 Зак. 10
>

Минимум пластичности четко выражен при скоростях дефор
нации 0,4 мм/мин. С увеличением скорости деформации он умеиы
шается. При снижении содержания водорода в 2 раза (вакуумный
отжиг прн 300°С) обратимая водородная хрупкость не выявляется
(рис. 13.6).

Приведенные данные показывают, что вакуумный отжиг—1
эффективный способ повышения пластичности магния.

ria механические свойства магниевых сплавов большое влияние
оказывает пористость, которая появляется при охлаждении маг>
нневых сплавов в связи с уменьшением растворимости водорода.

Микропористость сильно снижает ударную вязкость 152).

На ррс. 13.7 показано влияние водорода иа механические свой-
ства магниевого сплава Мл5.

Таблица 13Л

Вянянае нагрева и технпееком водороде
на мехашпесхже свойства магнневых сплавов*

Длвтеаыюсть опыта 14 ч-

Сслаа

Давление.

МА2

МА8

В исходном состоянии
100 | 100

В исходном состоянии

400 I 100

400 200

Механические смЯсти

23.6

22.2

22.7

21.7

20.8

«а-
кгс/мм*

СГс/ММ- «3. м к в«' КГС-М/С4>
21.0 1.5
19.0 — 1.4
17.1 21.3 37.6 —>
12.9 18.4 26.2 —
11.1 12.6 17.8 —

* Дииые лолучеаы Л. М. Сухотиным, 3. И. Алтрйовсхой. Л. В. Тильмаи. Л- Ф Бой-
цовой.

Данные о влиянии температуры наводороживания на механи-
ческие свойства магниевых сплавов приведены в т$бл. 13.5.

МЕДЬ Я ЕЕ СПЛАВЫ

Медь и ее сплавы широко используются при нефтехимическом
синтезе в атмосфере водорода для изготовления трубок теплооб-
менной н конденсационно-холодильной аппаратуры, для изготов-
ления арматуры, в качестве прокладочно-уплотнительного мате-
риала, а также для плакировки нефтехимического оборудования.

Водород не вступает с медью в химическое взаимодействие.
Влияние водорода на свойства меди проявляется в его способ-
ности вызывать газовую пористость отливок и водородную болезнь.

Адсорбция водорода на поверхности меди мала [53, 54).

Растворимость водорода в меди и медных сплавах незначи-
тельна. По данным Смнтеллса [55], растворимость водорода в меди
прн давлении 1 ат составляет:

t. .-............. 800 600 700 800 000 1000 1100

3. сы’/lOO г......0.3 0.7 1Л . 1,6 3,4 3.2 13Д
По данным Эйхенауэра и Пеблера [66], эти значения несколько
ниже:

t. °C.............. 432 558 630

S. си’/ЮО г........ 0.15 0.20 0.26

Зависимость растворимости водорода в мади от температуры
при I ат в интервале 270—650°С описывается уравнением [56]:

lgS-1.49--5y5-

где 3 выражается в см3/100 г. ___

Растворимость водорода в меди пропорциональна VpHj[39].
Согласно [38], медь в зависимости от степени дисперсности и
метода получения прн комнатной температуре абсорбирует до
0,3 см3 водорода иа 100 г металла. В жидкой меди растворимость
водорода возрастает от 5,6 при Н00°С до 9,0 см3/100 г при
1370°С [57]. В сухом водороде (точка росы ниже —60°С) медь при
температурах, близких к точке плавления, растворяет 2 см3/100 г,
а в жидком состоянии 6 см3/100 г [68].

Теплота растворения водорода в жидкой меди составляет
23800 кал/моль, а в твердом металле 27900 кал/моль [6]. Коэффи-
циент диффузии водорода в меди в интервале 270—650 °C выра-
жается зависимостью [56]:

D *=• 0,011 ехр (-9200/ет)

где D — в см2/с.

Определение коэффициента диффузии водорода в меди про-
ведено Эйхенауэром и Пеблером [59]:

С °C.................: . 432 477 516 520 558

£>•10'. сы’/с ............... 1.6 2.4 2Л 2.8 4.0

t. °C........................ 574 602 - 630 637 651

D -.I0». см»/с............... 4.8 5Л 6.6 73 8.3

Коэффициент диффузии водорода в меди при 800—1000°С со-
ставляет (8,3+9,7) -10"4 см2/с, а энергия активации процесса диф-
фузии— 11 160 кал/моль [60].

Впервые водородная хрупкость медн была описана Хейном [61].
Он показал, что медь, содержащая кислород в виде окисло®, ста-
новится хрупкой в водороде при температуре выше 400 °C. Охруп-
чивание меди вызывается водяным паром, образующимся по реак-'
дням:

CuO + Н, —► Си 4- Н3О 1

Си3О + Н, —► 2Си + Н,О

Л‘

.Пар создает внутреннее давление, которое способствует меж-
кристаллитному растрескиванию металла.
В работах (62, 63] водородная болезнь меди также объясняется
присутствием кислорода в твердом растворе или в виде окисла

Рис. 138. Зависимость глубины восстановления
слоя меля, содержащей Си2О. оТ температуры
и концентрации водорода [71].

1°С

0,1 0,2 0,4 1,0 2,0 4,0 10,0

Нх,%

Рнс. 13.9. Соотношение между тем-
пературой н концентрацией водорода
в инертной атмосфере печи, дающее
в течение I ч охрупчивание меди
на б, 10. 20, 40. 60% прн испытании
на многократный изгиб [69].

СиО. Диффундирующий водород образует с последним водяной
пар. и под давлением этого пара происходит разрушение металла.

Наиболее восприимчива к во-
дородной болезни металлическая
медь, содержащая свободную за-
кись Си2О.

Случаи водородной болезни
наблюдаются прич температуре,
превышающей 400—420 °C [64—
66].

• Кинетику восстановления за-
киси меди и охрупчивания меди
изучали многие исследователи
[26. 38. 57, 58, 64, 67-72].

На рис. 13.8 показана зависи-
мость глубины восстановления
слоя меди, содержащей Си2О, от
температуры и концентрации во-
дорода.

В работе Мороза [26] показа-
но, что в бескислородной меди

водородная хрупкость отсутствует. Томашов [73] приводит данные,
согласно которым медь, содержащая менее 0.01% Си2О, не дает
необратимых явлений понижения пластичности после отжига в вос-
Таблица 13.6

Влияние содержания кислорода на пластичность медв [751
Температура €03 °C. длительность испытаний 24 ч.

Условия испытаний Содержание кислорода, к
даалеике. ат скорость деформа- ции 0JX2 0.05
вод. КГС/ММ^ «8- К ♦а к [Ня]. ем8 100 г °й.5- ХГС/ЫмЭ *5. К К |Н»1. СМ8 130 г
В исходном состоянии ЮЛ 49.0 85.0 — 9.2 35.0 760 —
300 12 мм/мнн 10.0 49.0 830 230 3.0 3.0 3.0 106
700 2 мм/мнн 10.0 50.0 84.0 — 2.6 20 2.0 —
В исходном состоянии 10.0 49.0 85.0 — — — 70 —
700 4 м/с 45 80 23.3 20 20 Табл 106 ица 13.7

Влияние нагрева а техническом водороде
на механические свойства медных сплавов*

Длите лмюсть испытаний 48 ч.

Металл или сплав Условия испытаний Механические свойства
тем- пера- давле- ние, ат среда ов, кгс/мм3 °o.S- КГС/ММЭ «а. К к ви= кгс-м/ем?
Медь МО отож- В исходном СОСТОЯНИИ 22.4 4.2 43.0 76,0
женван, пруток 500 500 100 200 Водород 20.7 20.7 3,0 2.7 39.0 35.8 72.2
Латунь ЛС 59-1. В исходном состоянии 45.8 29.1 31.1 49.5 5.3
пруток 20 10 Водород 45.4 28,8 31.2 48.0 5.3
100 200 > 45.1 27.9 31.8 51.0 4.4
100 200 Гелий 46.3 29.0 33.4 48,8 БЛ
300 200 Водород 43.2 21.1 37.0 56.0 6.3
300 200 Гелий 44.2 20.9 36.3 55.3 6.1
400 200 Водород 42.3 20.1 36.0 52.7 6.8
400 200 Гелий 43.3 20.4 36.7 53.8 6.8
Латунь Л62. по- В исходном состоянии 40.7 26.5 38.0 60.2
лоси 500 550 550 250 100 200 Водород > > 35.7 38.1 34.8 И.З 17.1 Ю.7 65.6 44.6 55.2 72.5 72.2 73,0
Бронза Бр. А5 В исходном состоянии 530 I 100 I Водород 500 1 200 | > 17.5 23.0 32.4 6.6 10.4 16.2 28.9 20.6 29.8 72.0
Бронза Бр. А5. В исходном состоянии 25.1 15.1 44.2 80.6
пруток 100 100 Водород 24.3 7.0 41.0 81Л
г 500 500 200 200 » Гелий 24.1 20.7 12.8 10.4 20.0 23.6 75.0

По данным А. М. Сухотина. Э. И. Антоновской. А. Б. Тяаьмаи. Л. Ф. Бойцовой.
становительнон атмосфере. Однако было обнаружено [74] сниже-
ние пластичности и в меди, ие содержащей кислорода, при 500—
700°C. Это объясняется образованием в медн пересыщенных рас-
творов водорода, которые при нагреве выше 500 °C распадаются
с выделением .молекулярного водорода.

На рнс. 13.9 показаног~как влияют на охрупчивание медн кон-
центрация водорода в атмосфере и температура испытаний.

Результаты изучения пластичности меди при различных ско-
ростях деформации после нагрева в водороде приведены в
табл. 13.6.

О влиянии температуры нагрева в водороде на механические
свойства медных сплавов см. табл. 13.7.

Поочередное воздействие кислороде и водорода при повышен-
ных температурах значительно ускоряет окисление меди н ее спла-
вов вследствие нарушения сплошности защитной пленки. Коррозия
по границам зерен заметно усиливается. Так же действует повтор-
ная смена температур. Сплавы, обычно ие подверженные водород-
ной хрупкости при переменном воздействии кислорода и водорода,
могут стать хрупкими [66].

МОЛИБДЕН

Молибденовые сплавы в водородсодержащих средах так же.
как и в инертных газах, можно применять при температурах до
I860 °C.

Прн комнатной температуре молибден не абсорбирует водород,
но прн повышенных температурах начинается его заметное погло-
щение [76]. По данным [77], с повышением температуры раствори-
мость водорода в молибдене возрастает, достигая максимума прн
800 °C:

/. ’С............. 400 600 600 700 800 900 1000 1100 1200

S. сы»/100 г......0.4 03 12 1.8 2.9 1.9 12 1.0' OJS

При охлаждении водородсодержрщего молибдена водород
легко десорбируется.

Не было обнаружено образования гидриде» молибдена при его
нагреве а водороде [79].

Коэффициент диффузии водорода в молнбдеве при 575—980 °C,
по Хиллу [78], выражается уравнением:

D — 0,059 ехр (-14 700/ЯП

Рябчиков [80] для 400°С приводит зависимость:

D -= 0.168 ехр (—22 200//?Г)

(В обоих случаях./) выражается в см2/с.)

В работе [81] исследовалась водородопроницаемость молибде-
нового сплава с 0,5% титана при температурах 700—1100®С и
давлениях-водорода 1 и 2 ат.
Влияние содержания водорода на механические свойства мо-
либденовых сплавов показано в табл. 13.8.

Таблица 13JS

Впиши температуры гааеМаеыщенпя
в техническом водороде на механические свойства
молибдена ВМ1 *

Длительность испытанна 48 а. давление водорода 100 ат.

Темпе

garypa,

МеханнеескнесвоЯстеа

ов. хге/ыыт ом. кгс/ыыТ 68. к

В ИСХОДНОМ СОСТОЯНИИ

500

600

700
«00

95.6

95.5

96.5

96.7

95.5

86.2

86.6

79.3

87,8

87.1

6.6

6.0

5,7

5.6

6.1

* Данные Л. М. Сухотина. Э. И. Антоновское. А. В. Тиль-
мак. Л. Ф. ВоЯцовоО. ~~

НИКЕЛЬ И ЕГО СПЛАВЫ

Никель и его сплавы находят применение в нефтехимической
промышленности, несмотря на их дефицитность и высокую стои-
мость. 1

Как известно,'никелевые сплавы отличаются жаропрочностью,
и жаростойкостью. Некоторые нз них обладают также высоким
сопротивлением износу.

Никель активно взаимодействует с водородом. Прн низких тем-
пературах происходит физическая адсорбция водорода на никеле.
Кроме того, имеет место растворение водорода в металлической
фазе. С повышением .температуры растворимость увеличивается.
Система Ni—Hj подчиняется закону Генри, предусматривающему
линейную зависимость растворимости от VpHl

Установлено [82], что растворяющийся водород не изменяет
параметра решетки никеля более чем на 0,0005 А, растворимость
зависит от чистоты, структуры и состояния металла, его термооб-
работки, наличия напряжений.

По данным [83], растворимость водорода в никеле (99,5%)
при температурах 400—600°С и малых давлениях можно описать
уравнением:

lg $-0,032 4- 0,5 Igр - -^2-

где S выражается в см3/100 г, рн> — в мм рт. ст.
Ниже приводится зависимость растворимости водорода от тем-
пературы в листовом никеле при давлении I ат по усредненным
данным 183, 84]:

t. °C..............,300 400 500 600 700 800 900 1555 1690

S. сы’/100 г...... 2,34 3.30 4.35 5.60 6.67 7.74 8.96 40.6 48.6

Скорость растворения водорода зависит от содержания приме-
сен в металле н водороде. По д&иным Бонижевского и Смита [85],
никель высокой чистоты, содержащий примесей менее 0,001%, в
сухом водороде при 600 °C за час практически не насыщается во-
дородом. Водород, введенный в никель электролитически, удаляет-
ся нз металла во время длительного хранения при комнатной тем-
пературе [86—88].

По данным [75], не происходит десорбции водорода из никеля
при 20 °C на воздухе, если никель насыщается водородом из газо-
вой фазы при повышенной температуре.

Наводороживание никелевожелезных сплавов в зависимости
от содержания железа в течение I ч при 1000 °C происходит сле-
дующим образом [82]:

Fe, вес. % ... I 20 оО 60

S. см*/!Л0 г ... 7 4.7 3 3

Методом электролитического насыщения никеля водородом при
комнатной температуре в обычно применяемых условиях электро-
лиза (0,1 н. HjSOe, плотность тока 0,02 А/см2) удается достигнуть
весьма высоких концентраций водорода (41—43 ат.%) [89].

Гидриды никеля можно получить электролитическим путем, не-
посредственным наводороживаннем порошка металла при высоких
давлениях [90, 91], а также косвенными методами [92].

Баландин с сотрудниками [93] считают возможным существо-
вание гидридов никеля NiH«, NiHj и NiH, которые были получены
косвенными методами. Гидрид NiH описаи также Гейдоном н
Пирсом [94].

Указывается также, что NiHs может быть получен действием
водорода на никелевую губку под давлением ~50 ат. Гидрид
NiHs представляет собой черное губчатое вещество, устойчивое
при низких температурах. При повышении температуры до 56°С
NiHj выделяет водород и образуется NiH.

Все гидриды никеля термически нестойки. Поскольку они об-
разуются преимущественно по границам зерен, то их разложение
приводит к образованию трещин по границам зерен из-за высо-
кого давления выделяющегося водорода. При комнатной темпера-
туре процесс разложения заканчивается за 30—40 ч, а при повы-
шенной температуре это время может сократиться до 1—2 ч. Про-
цесс разложения гидрида ускоряется деформацией металла [95].

Константы диффузии водорода в никеле, по данным различных
исследователей, представлены в табл. 13.9.’
Параметры диффузии водорода в никеле

Таблица 139

Темпера- Энергия актнм- цин Е, кал/ыоль Коэффициент диффузии. D-10*. си2/с Лите- ратура Темпера* Энергия актива цни Е, кад/моль Коэффициент диффузия, D-IO®. см*/с Лите- ратура
85-165 17 400 2.0 96 400-600 17 200 87
576-969 16800 4.2 97 85-165 18000 3.7 100
430-850 20600 9.5 98 380—986 17200 4.3 100
380-1000 17200 4.47 86 970-1513 17800 6.5 100
25-75 19000 3.8 99

По данным [95], диффузионный поток водорода через тонко-
стенную никелевую трубку при температуре 1000 °C составляет
50 см®/(ч-см2-мм'[).

Уже говорилось, что водород образует е никелем как твердые
растворы, так и гидриды. В связи с этим можно ожидать, что в

Скорость деформации,мм/мин

Рис. 13.10. Зависимость относитель-
ного сужения никеля от скорости
деформации [85]:

1—бов водорода; О~и*водороже*аый
«лектролвтаоескк, содержание водорода

<0 сы'/ЮО г.

Ряс. 13.11. Зависимость отно-
сительного удлинения никеля
от содержания водорода (во-
дород введен электролитиче-
ски) [75].

никеле будет развиваться гидрндиая хрупкость н обратимая хруп-
кость, проявляющаяся при малых скоростях деформации [33]. Тро-
яно с сотрудниками [102—104] получил данные о склонности ни-
келя к водородной хрупкости прн малых скоростях деформации.
Водород не влияет на предел прочности о* никеля н его сплавов
при испытаниях гладких образцов, но при испытаниях надрезан-
ных образцов oj возрастает с увеличением содержания водорода,
проходит через максимум и снижается.

Было показано [85], что предел прочности никеля высокой чи-
стоты не зависит от содержания водорода, ио истинные напря-
жения разрушения уменьшаются с увеличением содержания
водорода. Пластичность никеля, насыщенного водородом, пони-
жается с уменьшением скорости деформации (рнс. 13.10).

Влияние водорода на относительное удлинение никеля пред-
ставлено на рис. 13.11.

В табл. 13.10 показано влияние водорода на механические
свойства никеля.

Таблица 18.10

Механически свойства вжкеля после воэдейетвяя водорода
при 600 at отпуска прн .650 °C (75]

Условия нввохо- рожвввная кгс;ым> J>n. KrcfMUl «з. к ♦. и
Содср- жлкме.
•ч
литель ость. W • X 3|5 и на зг после •оздей- ствия Н t* О Н аЬ1 OOP 4 хе а X sts <>о <j а смя/?00 г
4» Gfltl оо С О а « v С О Б «Б О
В ИСХОДНОМ Состоянии 19.9 19.9 16.i 48.6 48.6 47.3 47.3 86.7 86.7 —
1 1 18.1 48.8 48.3 48.8 48.5 79.3 85,1 6.1
250 16.7 16.4 49.1 47,6 49.1 49.7 825 83.7 6.0
700 1 215 17.7 51.1 48.8’’ 14.1 49.9 15.4 83.4 90
25 20.7 16.8 39.7 49.5 8.1 49.3 10.2 83.3 ~80
250 20.7 •ч 19.4 36.3 48.1 5.3 43.3 4J6 67.3 ~80

Прямечаияя: I. Для снятая паклена от холодной обработки образцы подперта.
лиса предварительяому нагреву я ааиууме при 600 °C. в теаевие 1Л я.

2. Содержание кислорода а никеле составляло OJXXHn-

Согласно [Юб], присутствие водорода в никеле оказывает суще-
ственное влияние на ход температурное зависимости напряжения
течения пикеля при деформации 0,2 и 20% в области низких тем-
ператур (рис. 13.12), а также на пластичность никеля при низких
температурах (рис. 13ЛЗ).

Присутствие в никеле водорода в количестве 66 см8/100 г при -
скорости деформации 1,67-10-4 с-1 вызывает наибольшее охрупчи-

Таблица 13.11

Влияние водорода иа относительное сужепвв сплавов никеля с медью [102]
< Водород модялая а сплавы алсктролиттсски оря плотности тока 3.4 А/сы> а «чайке

Металл нли вала* Состав. К ♦. N
N1 Fe Си А1 ИСХОДНО* энмекка после иаао- дорожткмн
Никель 99.4 0.15 __ 72 47
Монель 69 I 30 * 775 445
Монель К 68 м. 28 3 51.5 20
Сплав А 20.4 — 73 715 71.5
Медь — — 99.99 — 90.0 90
ванне (снижение относительного сужения) прн температурах от
-20 до —100 °C [88].

Повышение содержания железа в сплавах никеля вызывает
снижение эффекта охрупчивания под действием поглощенного во-

Рис. 13.12. Температурная зави-
симость напряжения течения и
относительного сужения образцов
никеля [ 105):

1.1.6—содержание водорода б5си*/100 г;
г.З. 3—бе* водорода; кривые 3 к « по-
строены дм дефориации ОЛЯ. t я
«—гоя.

Рис. 13.43. Кривые рас-
тяжения наводорожек-
иых образцов никеля при
разных температу-
рах [851-

Скорость деформации 3.33 X
ХЮ'* с“'; содержание во-
дорода 40 ем’ПОО г.

дорода; прн содержании 50% железа сплавы не подвергаются
охрупчиванию при 1000°С я давлении I ат [82}.

Влияние водорода на относительное.сужение сплавов никеля с
медью представлено в табл. 13.11.

Таблица 13.12

Влияние иаводорожвваиня
иа ударную вязкость еплам ВЖ 98
Давление 4 ат; длительность воэдеЯстаия 14ч.

Темпсратурп пзоквсыщекня, °C Сотержаим« водорода, С»3/100 г а„. кге-м/см*
В исходном 12.0—15.0 '
состоянии
300 2.0 14,1
500 5.0 12.9
600 .5,0 11,8
800 10.0 13,4
1X10 33 15,2
1100 22 —
Таблица 13.13

Вляяиве наводорожхмвил
иа ударную вязкость сплава ВЖ 98
прн низких температурах

Температура гиоаасышенка 300 °C; дапле-
«ие 4 ат: длятельаость ммеАстаяд 2 ч; содержа-
ие водорода ЮЛ си’/ЮО г.

Температура испытанна. ’’С

В ИСХОДНОМ состоянии
20
-80

-196
-253

Он, arc-HfCM1

15.0—12.0

14.1

10.8

8.6

Влияние температуры наводороживання никелевого сплава
ВЖ 98 на его механические свойства представлено в табл,- 3.12—
3.14.

Таблица 18.14

Влияние высокотемпературного гааонасыщсиня
в водороде на механические свойства сплава ВЖ 98
прв компотной температуре*

Давление 4 ат; тАнтедьиостъ воздействия 2 я.

Температура газонасыщенчя, °C Среда Мехаънтескне свойства
СВ’ кгс/мм? °0.»' кгс/мм? Зв. N
В исходном состоянии Воздух 96.0 595 40.5
ЭДО Водород 96.0 59.0 40.5
500 > 96.6 59.5 39.5
600 > 94.0 58Л 37.0
800 > 91.0 53.5 36.0
1000 > 91.5 50.0 39.0
600 Гелий 94.5 58.0 37.5
800 > 95.5 56.0 38.0
1000 ч > 95.0 53.5 35.0

* По данным Л. М. Сухотина» Э. И. Аатояовсхоа, Л« Ф. Войковой,
А. К» Шульман»

Очевидно, что наводороживание сплава ВЖ 98 при указанных
в табл. 13.14 условиях не снижает его механических свойств, опре-
деленных прн комнатной температуре. Однако ударная вязкость
сплааа при низких температурах снижается почти вдвое, если со-
держание водорода составляет 0,015 вес.%, или 16,6 см3/100г
(табл. 13.13).
При повышенном содержании кислорода в никеле и его спла-
n:ix контакт с водородом может вызвать водородную хрупкость и
.'^дородную болезнь этих сплавов. Было показано [106, 107], что
наводороживаиие образцов никеля, содержащих 0,024 вес.% Oj,
1»н 800—900°C приводит к их резкому охрупчиванию. В то же
время аналогичный отжиг в водороде никеля с 0,004 вес.% Os не
приводит к заметному изменению его механических свойств.
Хрупкость в последнем случае наблюдвется только при быстром
хлажденни и особенно прн испытаниях на изгиб. Авторы овязы-
нают возникновение водородной хрупкости с водородной бо-
лезнью— образованием и ростом трещин по границам зерен под
давлением паров воды, образующихся в результате взаимодей-
ствия кислорода и водорода по границам аерен.

Было показано также [75], что при содержании в никеле .менее
(1,0004 вес.% Os отжиг в водороде при 600°C и давлении 1 ат в
ючеине 280 ч не вызывает хрупкости металла, в то время как по-
вышение давления до 700 ат приводит к резкому, снижению пла-
1ТИЧНОСТМ уже после часовой выдержки при указанной темпера-
туре.

Пластичность никеля восстанавливается, если после наводоро-
жнвання его нагреть в вакууме при температуре не менее 650 °C,
Водородная хрупкость никеля объясняется высоким давлением
водорода в порах металла [75].

В работе [108] отмечено положительное влияние холодной про-
катки иа стойкость сплавов Ni—Fe (16% Ni, 0,008% С) к водо-
родному растрескиванию.

Бенар [109] исследовал влияние водорода на жаростойкий
сплав никеля (состав, %: Ni 78,4; Сг 14,9; С 0,04; Мп 0,12; Si 0,12;
Ti 0,25), который при температурах выше 600 °C склонен к образо-
ванию трещин в результате разложения малостойких гидридов.
И закаленном металле трещины проходят по зерну. В металле
мосле отпуска трещины идут как по границам, так и по самим
зернам.

Как сообщалось в работах Трояно с сотрудниками [102], водо-
род, находящийся в никелевых сплавах с ОЦК решеткой, может
быть причиной замедленного разрушения сплавов.

По данным [102, ЮЗ], склонность никеля к водородной хрупко-
сти уменьшается с увеличением содержания хрома и железа. При
содержании в сплаве 49% Сг охрупчивание не наступает. Теми же
авторами доказано, что никель и монель-металл склонны к стати-
ческому водородному охрупчиванию. Оно было обнаружено при
температурах 173—260 °C в широком интервале напряжений.

НИОБИИ И ЕГО СПЛАВЫ

Ниобий и его сплавы интенсивно взаимодействуют с водоро-
дом. Абсорбированный водород находится в металле в твердом
растворе и в виде гидридов.
Кинетика насыщения ниобия водородом была исследована в ра-
ботах [112] н [113] (рнс. 13.14). Содержание водорода в ниобии при
повышении температуры опыта определялось непрерывным взве
шнванием иа микровесах.

Рис. 13.14. Сорбция водорода ниобием при тем-
пературе до 900‘С (112].

Растворимость водорода в ниобии различной чистоты показана
в табл. 13.15.

Таблица I3.1B

Растворимость водорода в ниобии [110, 111]

Даьлелне I ат.

Темпера- тура. *С Растворимость, см®/100 г Темпера* тура. *С Растворимость. см^100 г
9вЛЯ Nb P4.8N bib SB.SN Nb 94.8ч Nb
20 10 400 5600 ТОО 970 610
200 9330 800 610 330
300 8 800 4 400 900 400 220
400 7680 3700 1000 — 160
500 4 740 2300 > 1 100 — 130
600 1880 990

Перминовым [114] было исследовано влияние давления иа рас-
творимость водорода в ниобии при 673 °С'-

Р. ат.......................... I Б 10 20 30 60

S. см’/100 г.................. 1500 6360 6640 7060 708Q 7380

Р. ат......................... 100 300 500 600 300 1000

S. см‘/Ю0 г................... 7650 8210 8510 «580 8660 8710

Процесс поглощения водорода ниобием не подчиняется пара-
болическому закону и протекает без образования гидрндных пле-
нок на поверхности.
Водород является вредной примесью для ниобия, так как вы-
ливает охрупчивание металла. Допускается примесь водорода не
более 0,002—0,003 вес.% [33, 115).

Для интервала температур 600—700 °C коэффициент диффузии
водорода в ниобии составляет [H6J:

D =» 0,0215 ехр (—9370/ЛГ)

В интервале 1100—1600СС [80}:

D — 0,056 exp (-19 200/ЛГ)

Здесь D выражается в см2/с, Г — в К.

Как указывалось выше, в системе Nb —Нг образуются гид-
риды, и поэтому при достаточно высоком содержании водорода
наблюдается гидридиая хрупкость [33]. Вредное действие гидридов
усиливается с увеличением скорости деформации.

Влияние водорода на пластичность ниобия при низких тем-
пературах показано в работе [120], где указывается, что с уве-
личением содержания водорода повышается температуре пере-
хода нз вязкого состояния в хрупкое. При содержании водорода
0,002 вес.% этот переход происходит прн —100°С. Содержание в
ниобии водорода даже в количестве 55 см3/100 г (0,005 вес.%) при-
водит к резкому снижению пластичности при низких температурах.

Использовать ниобий и его сплавы и водородсодержащих
средах прн повышенных температурах можно лишь, если за время
эксплуатации аппаратов и оборудоваиня металл не насыщается
водородом сверх 0,002 вес.% (22см3/Ю0 г). В табл. 13.16 показано
влияние нагрева в водороде иа пластичность ниобиевого сплава
ВН2.

Таблица 13.16

Вахянве нагрева в техническом водороде не мехавячеекве свойств*
нжобвевого сплава ВН2*

Гампература гааовасыохеияк 400 °C; давлены 100 ат; длительность нснмтаив* 2 я; тол- щкка образцов 2 мм.
Сред. Содержа* на Нг ИС. к Мвх»нч«есм саоЯсп*
ог КГС/ММ' кго/мм* в». Н “в- KTt'M/CM*
Воздух (образец в всход- пом состоянии) 0.002 87.4 82.9 6Д 5.7
Водород 0.006 86j0 79.7 1.0 0J5
Гелий — 86.0 822 6.2 3,5

* По данным Л. М. Сухотина. Э- И. Антоновское. А. В. Тнльмав. Л Ф. ВоАцомП
А. К- Шульман. „
ОЛОВО

Олово применяется в качестве покрытий, а также как компонент
оловянно-свннцовых припоев.

Олово в твердом состоянии практически не абсорбирует водо-
род. Жидкий металл при повышенных температурах заметно его
растворяет [117]:

t. °C................... 400 600 600 700 800 900 1000 1100

S. сы’/IOO г............ 0.1 0.33 0.63 0.75 0.1 1.26 1.6 2.0

СВИНЕЦ

Свинец принадлежит к числу легкоплавких металлов. Обладая
высокой пластичностью и низкой прочностью, он применяется в ка-
честве конструкционного материала для изготовления охлаждаю-
щих змеевиков и труб. Обычно им футеруют (плакируют) аппара-
ты и из . него изготавливают прокладки. Он может быть использо-
ван в водороде при наличии примеси серной кислоты.

Свинец не абсорбирует водород при низких температурах и
давлениях. Сивертс (118] не обнаружил насыщения свинца водо-
родом до 800®С. По данным [119], при давлении I ат раствори-
мость водорода в свинце увеличивается от 0,1 см3/100 г при 500°С
до 1,25 см3/Ю0 г при 900°.

Сообщается, что свинец не абсорбирует водород даже прн
плавлении в атмосфере водорода [118, 120].

В сплавах РЬ—Mg растворимость водорода при 600 °C повы-
шается с увеличением содержания магния [118]:

Mg. пес. % ... 0 U0 7.6 17,5
S. сы’/IOO г . . . 0.00 0.18 1.5 4,8

Добавка к свинцу и сплавам Pb—Mg до 1% Са не изменяет
растворимости водорода в сплаве.

СЕРЕБРО

Серебро является одним нэ наиболее инертных по отношению
к водороду металлов. Оно применяется прн плакировке нефтехими-
ческого оборудования.

Растворимость водорода в серебре изучалась в работах [121,
122]. Галактионова [38] приводит следующие значения раствори-
мости при давлении I аг:

Г. °C................ 400 600 700 800 900

S. см*/100 г.........0006 0.019 0.025 0.036 0.046

Значение коэффициента диффузии в интервале температур
450—700 °C составляет D=7, Ы О'* см2/с [89]. ____

Растворимость водорода в серебре пропорциональна ИРн,-
Влияние водорода на свойства серебра изучено в работах [123,
1*24]. Было показано, что и в серебре может развиться водородная
-юлезнь.

Появление хрупкости серебра обнаружено при его нагреве в
тмосфере воздуха, содержащего водород [124, 125]. Как указы-
вают Мороз и Чечулин [26]. чистое серебро, как и медь, ие склонно
к водородной хрупкости. Но она проявляется после нагрева наво-
юроженных образцов на воздухе, когда имеет место диффузия
кислорода в серебро и его взаимодействие с водородам на гра-
ницах зерен с образованием воды.

В серебряной проволоке диаметром 3 мм при температуре
600 °C и давлении водорода 600 ат в течение 37 ч растворяется во-
дорода 0,26—0,29 см3/100 г. Указанное количество водорода ие-
тачнтельно уменьшает сопротивление изгибу. Число перегибов
до разрушения уменьшается с 20—22 до 17—19 [26].

ХРОМ

В связи с промышленным освоением производства хромовых
сплавов их применение в водородсодержащих средах может быть
целесообразным в тех случаях, когда от материала требуется
жаропрочность и работоспособность при температурах (1000—
1200 °C).

Согласно Сивертсу [110] поглощение водорода храмом в интер-
вале 20—300°C уменьшается с повышением температуры. При
250—300°C абсорбция достигает минимального значения и даль-
нейшее повышение температуры сопровождается увеличением ра-
створимости водорода в хроме. Растворимость водорода в хроме
составляет [126]:

Г. °C.................. 400 600 800 000 1000 1100 1150

S. сы’/ЮО г........... 0.4 0.5 1.0 2.0 3.0 42 6.0

Хром и его сплавы н в отсутствие водорода склонны к хладно-
ломкости и чувствительны к концентраторам напряжений.

ТИТАН И ЕГО СПЛАВЫ

Титан — гидридообразующий металл, поэтому его применение в
контакте с водородом при повышенных температурах и давлениях
нежелательно.

Однако при невысоких температурах, когда скорость насыще-
ния титана водородом мала, в отдельных случаях целесообразно
его использовать. Это в первую очередь относится к тем условиям,
когда в атмосфере водорода имеется примесь хлор- и бромсодер-
жащих соединений. Кроме того, поскольку титан обладает способ-
ностью сохранять высокую пластичность при низких температу-
рах, он находит применение в криогенной технике.
Титановые сплавы благодаря удачному сочетанию физических}
механических и коррозионных свойств нашли широкое применений
в химической промышленности. Для гитана однако характерна*

Ряс. 13.15. Растворимость во
. дорода в а-твтаие [128].

Рис. -13.16. Зависимость скорости
поглощения о водорода титаном

Рис.
иа

сплавов титана при 400’G
Данные A. М. Сухотвва Э. и. Ав-
тоаааска*. IL В» ОвШе».

Рнс. 13Л8. Зависимость механических свойств,
технического титана от тодержаввя водо*
рода [130].

13.17. Влияние .давления
степень газокасыщеиия

хрупкость, связанная с присутствием растворенных газов — кисло-
рода, азота и водорода.

Вадородная хрупкость титановых сплавов может проявляться
в различных формах, в зависимости от состава сплава, его термо-
обработки, наличия вредных примесей, условий нагружения, тем-
пературы н других причин.

Скорость поглощения водорода резко уменьшается прн нали-
чии окисных пленок нлн в присутствии окислителей в газовой среде.
Растворимость водорода в а-тнтане представлена на рнс. 13.15.
Зависимость скорости поглощения водорода титаном от дав-
ення показана на рис. 13.16, влияние давления на степень гаэо-
насыщения титановых сплавов при 400 °C — на рнс. 13.17. Влияние

Рнс. 13.19. Зависимость механических свойств наво-
дорожениого технического титана от температу-
ры [130]:

———содержание »одороц ОХВч; — содержанке водо-
рода 0.0 ЙЧ-

водорода на механические свойства технического титана и титано-
вых сплавов показано на рнс. 13.17—13.19 и в табл. 13.17 и 13.18.

Таблица 13.17

Влвявве температуры на ваводораж^авве в ударную вязаоеть
титановых сплавов*

Уеаошя гааоаасыщакиа: Р— 100 ат, т»30 мни.

ВТ1 ВТвС

OT4 ЛТ2

СП

В исходном
состоянии
200
250
300
400
425

0.004

0.004
0004
0.004

0.15

4.1

0.007

0.007
0.007

0.10

3.8

7-8 0.007 8-10 0 002 16-18 0.005 6—8

0.007
0.007
0.007
0.02

3.93

8—10
8-9.5
8-9.3
0,45
0

0502
0.003
0.007
0.10-

4.04

14.6-16.0 0.005

15.7—13.0
13.4-16.4
1.0-1.5
0

0.005
0.005
0.02
2.98

6.3-7.I

6.3-6.3
55-5.9

АЗ
0

* Даинме Л. М. Сухоташа. 9. И. Аатоаовской, В. В, Сгибкс».
Известно, что изменение механических свойств и проявлемие
хрупкости титана зависит от содержания водорода, поэтому до-
пустимое содержание водорода в титановых сплавах ограничено

Рис. 13.20. Зависимость ударной вязкости технического титана и
титановых сплавов от содержания водорода.

0,015 вес.%. В работах Борисовой [127] указано, что это количество
должно быть уменьшено до 0,008 вес.%, если сплавы работают при
низких температурах.

Таблица 18.1S

Влияние нагрева в водороде на механические свойства
плановых сплавов*

Длительность нагрева 24 ч.

Спам Условия ОПЫТ! Механические свойства
темпера* девленне. ат среда °аи кгс/мм* °о». кге/мм* Oj. N ♦. я вн* КГС‘М/СМ*
ВТ6С В исходном состоянии 92 88 13.0 7-8
300 10 | Водород 9! 89 10.7 — 6.5
ВТ14 В исходном состоянии 110.5 107 12,1 —
300 10 Водород ПО 106 12.7 — —
410 10 » 109.5 106 13.1 ——
ВТ15 В исходном состоянии 98,7 95.0 6.5 — —
300 10 Водород 91.5 89.0 10.9 — —
ВТ1 В исходном состояния 50 40 18.0 48.0 —
300 100 Водород 47Л 36.0 14.5 42.15 —
• Д» 300 iHUe Л. М. 100 Сухотина, Гелий Э. И. Аито1 44.0 фаской, В. 39,2 В. Сгкбнс«> 15.8 ь 44.0
В связи с этим использование титановых сплавов в контакте
водородом и водородсодержащимн средами может быть ре-
мендовано лишь при тех условиях; когда практически не может
‘меть место насыщение сплавов водородом, т. е. при достаточно
чч 1Ких температурах и давлениях.

Таблица 18.19
Ограничения применения цветных металлов и сплавов,
связанные с их использованием н техническом водороде
при давлении до 1000 ат

Металл или сплаз

Ограничения

Длюминнй и его сплавы
Кольфрам
Магний и его сплавы
Медь и ее сплавы

Молибден и его сплавы
11икель

'.плавы 51% NI; 49% Fe

Сплавы NI—Си

Ниобий и его сплавы

Олово и его сплавы
Свинец н его сплавы
' '.еребро

Хром и его сплавы
Титан и его сплавы

Без ограничений
> >

» »

До 500 °C; содержание кислорода в металле не
должно превышать 0.00! вес. %

До 400°C; содержание кислорода в металле на
должно превышать 0.0! вес. %

Без ограничений

До 600 °C прн атмосферном давлении; содержа-
ние кислорода в металле до 0.0004 вес. %

То же

До 250 °C и свыше ! 100°C прн давлении до 100ат
и кратковременном нспользованин (до 50 ч)

Без ограничений
> >

До 500 °C; до 10 ат; содержание кислорода в ме-
талле до 0.00! пес. %

Без ограничений -

До 250 °C прн давлении до 100 ат в кратковре-
менном использовании (до 100 ч)

ЛИТЕРАТУРА

I. W. Eichenauer, К- Haltenbach, A. Pebler, Z. Metallkunde, 62, 10,
682 (1961).

2. Н. Kostrok, Z. Metallkunde. 43, 269 (1952).

3. С. E. Ransley. D. E. Talbot, J. Insl. Metals, 84 , 445 (1955/56).

*. W. Hofmenn, J. Maslsch, Z. Metallkunde. 47, 89 (1956).

5. A. F i a la, F о I а г о v a, Z. Secv.. 2, 162—7 (1954).

6. С. E. К a ns ley. J. Insl. Metals, 80, 599 (1948).

7. H. Relninger, Melallwirt.. 22, 394—400 (1943).

8. W. Ecichcnauer. A. Pebler, Acta metallurgies. 48, 127 (1959).

9. W. Bankloh, Radgal.i Metallwlrt., 21, Mi 45—46. 683—688 (1942).

10. R. Rontgen. F. Al Oller. Melallwirt.. 13, 81 (1934).

II. R. RSntgen, H. Braun. Metallwirl.. 11, 471 (1932).

12. V. Da vies, Norg. Tek. Naiur, 17, 38cc (I960).

13. С. E. Ransley, D. E. Talbot. Z. Metallkunde, 46, 328 (1955).

14. W. Eichenauer, A. Pebler, Z. Metallkunde, 48, 371 (1957).
15. С. W. Cochrau. J. Electroehem. Soc, 108, № 4. 317—321 (1961,

16. A. S a w а I г к у. М. R е е s, i. Atom. Energ. Can. Ltd, I960, p. 14.

17. R. Siegel, J. Am. Chem. Soc., 82, № 7, 1535-37 (I960).

18. W. В а и к I о h. R a d g a 11, Metallwirt., 21, Ns 45. 683 (1942).

19. M. В. Шаров, в сб. «Лепте сплавы», № I. Изд. АН СССР, 1931
стр. 365—388. I

20. М. В. Шаров. О. Н. Ннкяшова, Труды МАТИ. вып. 49, 196J
стр. 47—72.

21. М. В. Ш а р о в, В. В. Серебряков, там же. стр. 170—179. * $

22. А. П. Г у д ч е и к о. А. К. Л е о и т ь е в. там же. стр. 137—159.

23. Л. И. Сокольская, Газы в легких металлах, Металлургнэдат. 1959.

24. Е. W h i 11 e n her ger, F. Rhlnes, J. Insl. Metals. 81, Л 4, 409 (195%

25. А. А. Горшков, С. В. Bap гни. Литейное производство, Nt 8, 14 (1954
,26. Л. С. Мороз. Б.'Б. Чечулин. Водородная хрупкость металлов. Иа)

«Металлургия», 1967. 1

27. Р. А. К a mmer et al., Metallwirt, 42, № 10. 433—441 (1963).

28. Г. Д. Н и к и ф о р о в, С. А. Силантьева. Сварочное производство, № II
1-5 (1962). 1

29. И. Ф. Колобнев, М. Б. Альтман, Газы в влюмнняевых сплавах. Обе
роигнз, 1948.

30. L. W. East wood, Gases In Ligt Alloys, London, 1946. :J

31. W. О p i e, N. G r a n t. Fondry, 78. № 10, 104—109 (1950). Л

32. R. E. Smallman. G. K. Williamson, G.. Ardley, Acta metallurgical

I, M 2, 126 (1953). 3

33. Б. А. Колачев, Водородная хрупкость цветных металлов. И эд. «Метай!
лургия», 1966. - !]

34. К. Oka war a, Nippon Klnzoku Gakkaj-si, 19, 680—683 (1955). .]

35. D. E. Tablot, D. A. Granger, J. Inst. Metals, 92. № 9. 290 (l963/64£
36. I. Langmuir, J. Amer. Chem. Soc.. 41, 161 (1919). ’

37. A. A. Мазаев, P. Г. Аварб%- Изв. АН СССР. сер. металлы, >5 6. 293
(1968). .

38. К. А. Галактионова, Водород в металлах, Металлургия. 1967.

39. A. Sieverts, Z. Metallkunde. 21, 37 (1927).

40. D. Р. Smith, L. W. Eastwood, Gases in Metals, Cleselend, 1953.

41. Сб. «Магний и его сплавы». Оборонно, 1941.

42. Б. С. Морозов, Автореф. канд. дисс., 1955.

43. Я. Б. Улановский, В. А. Данилкин и др.. Техника мягких сплавов^
Научно-техн. бюлл. ВИЛСа. № 4, 1971, стр. 95—96.

44. В. и. Михеева, Гидриды переходных "металлов. Изд, АН СССР. I960- ,

45- М. В. Шаров. В. В. Серебряков, Научные доклады высшей школы*
Изд. «Металлургия», № 2. 1952. стр. 37.

46. М. В. Ш а р о в, А. П, Г у д ч е я к о. в сб. «Металлургические основы литья
легких сплавов», Оборонгиэ. 1957, стр. 306.

47. I. Koineman, A. G. Metcalfe, Trans. Amer. Soc. Metals, 51, 107i
(1959).

48. M. В. Шаров, E. Л. Биби коя, в сб. «Исследование сплавов цветных
металлов», вып. 2. Изд. АН СССР. I960, стр. 145—164.

49. W. Mannchen, К. Bornessel, Z. Metallkunde, 54, 422 (1963).

50. J. Е. Harris. Р. G. Partridge, J. Insl. Metalls, 93. Afc 1, 95 (1964/65).

51. M. В. Шаров, Б. С. Морозов. В. M. Плетнев, Литейное проиавод%
ство, № 6, 16—19 (1953). •

52. J. Н. D ay, Nucl. Maier , 11, № 2, 249 (1964).

53. В. М. W. Trapnell, Trans; Faraday Soc., 48, № 2. 160 (1952).

54. G. L. Kington, G. M. Holmes, Trans. Faraday Бос., 49, 417 (1953).

55. К- Смителлс, Газы металлы, Металлургнздат,] 1940, стр. 136.

56. W. Eichenauer. A. Pebler, Z. Metallkunde. 48, Nt 7. 373 (1957).

57. AL Weinstein. G. F. Elliot, Trans Mels 11. Sdc. AIME, 227, 285—288

(1963).

58. G. Phillips, Inst. Metals Lecture, 1947.
69. W. Eichenauer, A. Pebler, Ada metallurgica, 48, 7 (1959).

№. К. H. Lieser, H. Wi Ite. Z. phys. Chern., 202, 321 (1954).

<il. E. Heyn, Mctallographisl, 6, 39 (1903).

<»2. W. C. F. Hesscnberg. E. C. Mantle, Metal Ind., 83, th 14, 279 (1953).

C>3. В. T. Houlden, W. A. Baker. Metallurgica, 47, 223—229 (1953).

64. O. W a h I e, MelaII. Giess, 8, 158 (1953).

<5. H. T. S cha a p. Metals. 12, 204—208 (1957).

№. D. Per Imutier, B. Dobge, Ind. Eng. Chem, 48, № 5. 885 (1968).

87. F. Paw lek, 7, Metallkunde, 20, 89 (1938).

№. G. F. Weight, J. Inst. Metals, 80, 269 (1951/52).

№. S. H a r p t r, J. Inst. Metals. 80, Nt 11. 423 (1962).

70. W. C. F'Hessenberg, E. C. Mantle, Metal Ind., 83. Mt 14, 270 (1953).

71. E. Mattson, F. Schuckner, J. Inst Metals, 87, № 8, 241 (1958/59).

72. Плавка и литье цветйых металлов и сплавов, под ред. А. Д. Мерфи. Me-
твллургнадат, 1959.

73. Н. Д. Тонешов. Теория коррозии я защиты металлов. Изд. АН СССР.
I960.

74. Д. Г. Б у т а м о. Цветные металлы, 5, 70—74 (1964).

75 Л. С: Мор о а и др, ФММ. 16, вып. б. 737 (1963).

76. A. Sieverts, А. О о It a, L. Electrochem, 32, 105—109 (1926).

77. А. П Гидченко, А. К. Леонтьев, Труды МАТИ. вып. 49, 1961,стр. 137.

78. М. L. И I! I. Report of Fall Meeting AIME. Philadelphia, I960.

79. E. T. Wesael, L. L. France, R. T. Begly, AIME. Columbium Metallurgy
Symposium. N. Y, I960.

80. Л. M. Рябчиков. Укр. физ. жури, 9, № 3 (1964).

81. D. Rudd. S. Johnson. Trans. Metall. Soc AIME, 224, № 3 (1962).

82 M. L. Wayman, G. G. Smith, Acta melallurgtca. 19, № 3, 227 (1971).

83. M. N. A m b r u s t e r, J. Amer. Chem. Soc, 65, 1043 (1943).

84. A. Sieverts, Z. phys. Chem, 60, 129 (1907).

85. J Bonlszewskl. G. G. Smith, Ada metallurgica, 4, № 3, 165 (1963).

86. M. L HID, E. W. Johnson. Acta metallurgica. 3. JA 6, 566 (1956).

87. H. H. Агеев, M. И. Замоторин, Труды ЛПИ. вып. 251. 1965, стр. 50.

83. Н. Bauer. Z. Phys, 177. № I, 51-59 (1964).

89, Ю. И. Беляков, Ю- И. 3 в е s д и и. Физ.-хнм. мехаа. материалов, 3, 349
(1967).

90. A. Yanko, Bui. Acad. Polon. Scl, ser. chem, 8, JA 2, 131 (I960).

91. G. H. Van Dyke, A. G. MacDlarmld, J. Inorg. Chem, 3, 1071 (1964).

92. T. Bonlszewskt, G. H. Smith, J. Phys. Chem. Solids, 21, 115 (1961).

93. А. А. Баландин и др, ЖОХ, th 9, 18 (1941).

94. A. Gandon. R. Gear jie. Nature, 134, 8 (1934).

95. K. Landecker, A. Y. Gray, E. R. Harrison, Rev. Scl. Inst, 25, 1151
(1955); 26, 305 (1956).

96. G. Eurlnger, Z. Phys, 96, № I, 37(1935).

97. A. D. McQuillan, J. Inst Metals, 78(3). 249 (1950).

98. H. H. G r i m e s, Acta metallurgica, 7, th 12, 782 (1959).

99. К. M. Olaen, G. F. Larkin, J. Electrochem. Soc, 110, 86 (1963).

100. H. Ba uer, Z. Phys, B177, № I, 51—59 (1964).

101. C. Smlthells, С. E. Ransley, Proc. Roy. Soc., A157, 292 (1936).

102. I. L. MIcheHch, A. R. Trolano, Nature. 197, 966 (1963).

103. P. Blanschard, A R. Trolano. Melal. Scl. Rev, 67, 409—422 (I960).

104. A. R. Trolano, Trans. Amer. Soc. Metals, 62, 54-80 (I960).

105. E. П. Нечай, К. В. Попов, ФММ. 21, вып. 1. Ill (1966).

106. Mito Satoru, J. Japan Inst. Metals, 25, № 2, 101 (1961).

107. K. Kurski, Rudy I melalenlerebazue, 7, № 2. 42 (1962).

108. I. A. Margreer, I. Matauchima, H. H. Uhlig, Corrosion, 26, № 8,
215-222 (1970).

109 A. Benard, Compt rend, IB, 273. 1231 (1971).

110. A SI e v e r t s. H. M о r 11 s. Z. anorg. Chem, 247 (1941).

111. A. SI verts. H. В r On Ing, Z. phys. Chem, 174, TA 5, 365 (1935).
112. Е. Gulbransen. К Andrew, Trans. Electrochem. Soc., 90, № 6. Зв
(1949).

113. E. Gulbransen, К. Andrew, J. Metals. 188, 23 (1950).

114. П. С. Перминов, ДАН СССР, 121. 1041 (1958).

115. Г. В Захарова н др.. Ниобий и его сплавы, Метчллургиздат, 1961.

116. W. М. Albrecht et al.. J. Eleclrochem. Soc.. 106, № II. 981 (1959).

117. В. T r a p n e 11. Proc. Roy. Soc., 218, 1135 (1953).

118. A. Sieverts. Z. phys. Chem.. 183. H. I (1938).

119. W О p i e, N. G r a n t. Trans. AIME, I9l (1951).

120. R. Mannchen. N. Baumann. Meta 11. 161, Ns 16 (1955).

121. E. Steacle, F. Johnson, Z. Metallkunde, 21, 37 (1929).

122. W. Eichenauer, H. К 0 n s t g. A. Patter, Z. Metallkunde, 49, №
(1958).

123. E. D. Hon dr os, J. Inst. Metals. 88, Nt 6. 275 (I960).

124. D. L. Martin, E. R. Parker. Trans. AIMME. 152, 269 (1943).

125. К Farell. J. Quarrel. J. Iron Steel Inst, 202, Ns 12. 1002 (1964).

126. S. M a r I In, Arch. Elscnhuttenw^ 8 (1929),

127. E. А. Борисова, Г. С. Климова, МнТОМ. Nt 6 (1970).

128. W. K6ster. L. Bangert. M. Ewert. Z. Metallkunde, 47, 564 (1956).

129. E. A. Gulbransen, К. E. Andrew, J. Metals, I, Nt 10. 741 (1949)

130. В. А. Ливанов, А. А. Б у x а и о в а, Б. А. К о л а ч е в, Водород в титанр
ГИТИ, 1962.
Глава четырнадцатая

КАРБОНИЛЬНАЯ КОРРОЗИЯ СТАЛИ

Современные промышленные процессы переработки нефти и по-
лучения синтетических материалов связаны с использованием окиси
углерода, водорода и других газов. К таким производствам отно-
сятся: получение альдегидов и спиртов (методом оксосинтеза),
метанола, сложных эфиров, высших органических кислот и др.

Рнс. 14.1. Зависимость ско-
рости образования карбо-
нила железа от темпера-
туры я давления [I].

Рис. 14.2. Крышка опытного
реактора из стали ЗОХМА
после эксплуатации в течение
10000 ч пря 180—200 °C и 300 ат
в смеси СО Ч-Н3 (1:1). X 87.

Оксосинтез — это реакция присоединения окиси углерода и во-
дорода к непредельным углеводородам по месту двойной связи с
образованием альдегидов. Реакция протекает прн повышенных тем-
пературах (150—300°C) н давлениях (200—300 ат). В этих усло-
виях окнсь углерода агрессивна по отношению к материалам, из
которых изготовлена аппаратура, так как взаимодействует с же-
лезом по реакции Fe + 5CO—»-Fe(CO)e с образованием легко-
летучего пентакарбоиила железа Fe(CO)j. По данным [1], в пре-
делах 150—200 °C скорость образования пентакарбоиила железа
максимальна (рнс. 14.1). С повышением давления резко возрастает
скорость карбонильной коррозии.
-I

к, мм / год

Процесс карбонильной коррозии приводит к образованию rjj
бокнх язв на поверхности металла (рис. 14.2), причем сняьВ|

Рис. 14.3. Зависимость скорости коррозии сталей в смеси
СОЦ-Н> (1:1) от температуры.

Состав сплв*>в пржмдвк в табл- 14-1-

всего это действие проявляется в интервале 150—200 °C прн дав*1,
ленни 300 ат. Согласно данным рис. 14.1 н 14.3, ниже 90 и выше*
и(>°С окись углерода практически не взаимодействует с металла-
> । В условиях атмосферного давления даже прн высоких темпс-
•1 гурах окись углерода инертна к большинству материалов. На-
иная с 500—600°С, окись углерода прн атмосферном давлении

|*ис. 14.4. Зависимость скорости карбонильной коррозии сталей и бронзы
« среде ретурного газа от температуры при различных давлениях и концен-
трациях окиси углерода [5]:

в—ЗЮ»т. ТЗхСО; б—320 ат. 35Я СО: в—320 ат. 15Я СО; а—200 ат. 73# СО;

I —сталь »; 2—ЗОХМА: 3 — Х5М: 1—20ХЗВМФ (3HC79J; 5— ХЗВ: 6—2X13; 7—брони;
в— 12Х2С1МФ (HMI).

науглероживает нелегнрованные стали, а после длительного воз-
юйствня ее при температурах выше 700°C сталь становится хруп-
кой; прн этом наблюдается выделение сажи по реакции -2СО —»
—► СО2 4” С.

Скорость карбонильной коррозии зависит от химического со-
< тава стали. С увеличением содержании хрома стойкость стали в
среде окиси углерода повышается. Добавки 1% (а в некоторых
случаях и до 10%) Si, Мп, Nb, Мо, W, V, Al, Ni дают небольшое
повышение стойкости [2].

В табл. 14.1 и на рис. 14.3 приводится марки немецких сталей
и их стойкость в среде окись углерода 4-водород (1:1). Эти дан-
ные получены в результате обследования пилотных установок, ис-
пользующих смесь окиси углерода и водорода прн высоких давле-
ниях и температурах.
Таблица 14.1

Химический состав немецких сталей, % [3]

Мерка ст&дк С а SI Мп Мо N1
N5 0.12 2.5 0.4 0.8 0.2
VI3F <0.12 13.0 — —
V5M 0.2 13.0 — — 0.7
VI7F <0.10 17.5 — м. — —
NCT3 0.15 24.0 ~2.0 — — 19.0
FF30 0.05 280 0.6 — —

Прн давлении смеси газов 250 ат максимальная скорость кор*
розни углеродистой стали наблюдается прн температуре 260 °C, а
прн давлении 700 ат—при 280ф (рнс. 14.3).

Рнс. 14-5. Зависимость скорости коррознн сталей о- температуры
в смесн состава 60—65 % СО. 0.1—0,2% II2S. остальное водород
прн давлении 300 ат |6]:

Г—сталь Ю: 1—ЗОХМА; S—XSM; 2ОХЗВМФ 1ЭИ579): 5—Х8В;4—tXB;7—XI7;

«—XI7T; S— Х14П4НЗТ (ЭИ7П).

Результаты исследований скорости карбонильной коррозии кон-
струкционных сталей в средах, содержащих 15—75 объемн.% СО,
прн общем давлении 320 и 200 ат и температуре 100—300 еС пред-
ставлены на рнс. 14.4. Наиболее стойки в среде окнсн углерода
стали, содержащие 18 и более процентов хрома (Х18Н10Т, Х2Ш5Т,
Х25Т). Достаточно высокую стойкость в газовых средах, содержа-
щих окись углерода, имеют медь, бронза и латунь. Практически
.не подвергается карбонильной коррозии алюминий.
Интервал 150—250 °C в работе [5] оценивается как
опасная температурная зона. За ее пределами скорость

незначительна, так как
при температурах выше
250 *С окись углерода на-
чинает разлагаться с об-
разованием двуокиси уг-
лерода и чистого углеро-
да, который осаждается
на поверхности в виде
сажи.

Примесь сероводорода
к окиси углерода усили-
вает процесс карбониль-
ной коррозии [6]. На
рис. 14.5 представлены

Рис. 14.6. Зависимость скорости коррозии ста-
лей. мели и латуни в смесн СО 4- Н» (1:1)

наиболее
коррозии

вре-

данные по влиянию тем-
пературы на скорость
коррозии некоторых ста-
лей в смесн окиси угле-
рода, сероводорода и во-
дорода. Скорость корро-

от температуры при давлении 250 ат и
мепи испытаний 1000 ч:
/—сталь 20; 2—ЗОХМА: 3—ХЗВМФ; f—1X13:

Х1ЯН10Т: б—медь; 7—латунь Л62»

зии углеродистой стали в такой смеси прн 200—220°C в 5—7

раз

больше, чем в смеси газов без добавки сероводорода. Конструк-

ционные стали, содержащие хром,
леннее углеродистых. Стойки стали,

fool______1_____।___—_______।—

ISO 200 250 300

Pco>am

Рис. 14.7. Зоны применимости различ-
ных материалов в смесях СО 4- Н3 [4J.

корродируют значительно мед-
содержащне не менее 17% Сг.
Максимальное коррозионное
разрушение под действием
окиси углерода с добавкой се-
роводорода наблюдается в ин-
тервале 175—225 °C.

На рнс. 14.6 приведены дан-
ные* по коррозионной стойко-
сти отечественных сталей в

Пояснения а тексте-

смеси окиси углерода и водо-
рода. Максимальная скорость
карбонильной коррозии наблю-
дается прн 150—200 °C. Прн
более высоких температурах
скорость коррозии резко сни-
жается для всех металлов; вы-

соколегированные стали типа

1X13, Х18Н9Т, Х18Н12МЗТ, а также медь и латунь в этих усло-
виях являются коррозионностойкими. Когда в газе содержится до

* Данные испытаний в лабораторных условиях и на пилотной установке
получены О. П. Меркуловой (ВНИИНефтехнм).
30% СО, углеродистые н низколегированные стали стойки при дав-
лении до 130 ат и температурах до 150°C, а при низких давлениях
(0,5 ат) — до 550°C. При концентрации окиси углерода до 17%,
давлении 250 ат и температурах 120—200 °C углеродистые и низг
колегнрованные стали нестойки. Стойка в этих условиях стал$
Х18Н10Т. *

Данные по применению материалов в газовых смесях, содержав
ших окись углерода, при повышенных температурах н давлениях^
обобщены в работе [4].

На рнс. 14.7 представлены зоны применимости различных мате^
риалов в зависимости от условий воздействия окиси углерода.^
График разделен на пять зон по температуре и парциальному дав*$
лению окиси углерода — это позволяет выбрать марку стали для4
конкретных условий эксплуатации. Стали с содержанием 30% Ст®
или 23% Cr-f-20% Ni, марганцовистая бронза (15% Мп) облаИ
дают высокой коррозионной стойкостью и могут быть нспользо-.’
ваны в любой из зон. Стали с 13—17% Сг подходят для 1, 2, 4 и =
5 зон. Стали низколегированные и типа Х5 удовлетворительны для^
1 и 5 зон. Стали типа 18-8 пригодны для 1 и 2 зон, и прн низкой^
давлении для зон 3, 4 н 5.

ЛИТЕРАТУРА

1. R. L. Mond, А. Е. Wa I lis, J. Chern. Soc, 121, 29—32 (1922).

2. 3. Гудремон, Специальные стали, т. I, Металлургиэдаг, 1959, стр. 913—915,
3. W- Кй nt sc he г, Н. Ki I ger. Н. Biegler, Teehnlsche Bausuhle, Halle,
1958 S 77

4. O. A. Nelson, Trans. ASME, febr. 1951.

5. О. П. Савицкая, Хим. н нефт. машиностроение. № 8, 23 (1965).

6. В. Н. Я р м и ц к а я. В. В. Меньшикова, в сб. «Опыт борьбы с коррозией
нефтезаводского й нефтехимического оборудования», Иркутск, 1966.
Глава пятнадцатая

ПРОИЗВОДСТВО БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ
И МАСЛЯНЫХ АЛЬДЕГИДОВ МЕТОДОМ ОКСОСИНТЕЗА •

Процесс получения синтетических спиртов методом оксосннтеза
основан на реакции присоединения- «водяного газа» (СО + Нг) к
непредельным углеводородам (реакция гидроформилирования), где
в качестве первичного продукта образуются альдегиды, содержа-
щие на один атом углерода больше, чем исходный углеводород (1).
Альдегиды далее подвергаются гидрированию, в результате чего
получаются соответствующие спирты. Реакция гидроформилирова-
ния проводится прн повышенных температурах и давлениях в при-
сутствии гомогенных катализаторов, в частности карбонилов ко-
бальта..

Процесс оксосннтеза’ осуществляется в несколько стадий прн
температурах 130—200°С н давлении смесн Hj-f-CO (1:1) 250—
300 ат. Все известные в настоящее время технологические схемы
процесса различаются по природе катализатора для реакции гид-
роформилирования к по методу декобалътизацни получаемого про-
дукта с-целью регенерации катализатора и дальнейшего исполь-
зования кобальта.

Методом оксосннтеза прн температурах 120—170°С н давлениях
до 300 ат в присутствии карбонила кобальта также получаются
многочисленные кислородсодержащие соединения, в том числе про-
пионовый альдегид, пропионовая кислота, спирты С»— С« и др.
Продукты оксосннтеза находят широкое применение в различных
химических производствах' для получения растворителей, пласти-
фикаторов, загустителей, поверхностно-активных веществ в т. д.
Пропионовый альдегид, используемый в промышленности для син-
теза многоатомных спиртов (заменителей глицерина), получается
из окиси этилена, а спирты С8—C# (прекрасные флотореагенты
для руд цветных металлов и угольной мелочи)— нз непредельных
углеводородов, содержащихся во фракции до 100 °C дистиллятов
термической переработки нефти.

*. Все приведенные данные по коррозионной стойкости получены автораын,
В приводимой схеме производства бутиловых спиртов (рнс. 15.1)
в качестве катализатора используются растворенные в углеводо-
родном сырье карбонилы кобальта и нафтенат кобальта.

В низ реактора гидроформилирования 4 подаются сырье (про-
пан-пропиленовая фракция — ППФ), растворитель (пентан-гекса-
новая фракция — ПГФ), газовая смесь CO-f-Hj (I: 1) через подо-
греватель 2 и раствор карбонилов кобальта из емкости 16. Если в
качестве катализатора используется только нафтенат кобальта, рас-
твор последнего подается в реактор 4 через карбонилобразователь
/, где, взаимодействуя с окисью углерода и водородом прн 170—
200 °C н 300—320 ат, он превращается в карбонил кобальта. Тем-
пература в реакторах 4 поддерживается в пределах 140—220 °C
путем подачи в реакционное пространство холодного рецнркулята
нз сепаратора высокого давления 6.

Газожидкостная смесь нз реактора 4 поступает через холо-
дильник 5 в сепаратор высокого давления 6, откуда жидкие про-
дукты направляются в сепаратор низкого давления 9. Газ из сепа-
ратора 6 циркуляционным компрессором 8 возвращается в реак-
торы 4 через подогреватель 3. Часть газового потока выводится
через промывную колонну высокого давления 7 нз системы в сеть
«бедного» газа. Газ, отделившийся в сепараторе низкого давле-
ния 9, выводится из системы через промывную колонну низкого
давления 10. Жидкие продукты гидроформилирования собираются
в емкости 11, откуда они идут на декобальтнзацню в аппараты 12.

Прн декобальтнзацин водород циркуляционным компрессором 8
через подогреватель подается в верхнюю часть декобальтизера 12,
где продукты гидроформилирования подогреваются до темпера-
туры декобальтнэацип (180—220°C). Декобальтизеры, заполненные
инертной насадкой (пемзой), работают прн давлении 300—320 ат.

Газожидкостная смесь выходит с низа декобальтизера 12 и по-
ступает в другой декобальтизер, где улавливаются остатки карбо-
нилов кобальта из продуктов гидроформилирования, а растворы
карбонилов и нафтенат кобальта поступают в емкость 16.

После окончания цикла декобальтнзацин аппараты 12 перево-
дятся на цикл кобальтнзацнн, а декобальтнзацня проводится в
декобальтнзерах параллельной нитки.

При переходе на кобальтнзацню в реактор 12 подается ПГФ —
растворитель, который смывает карбонилы кобальта. Циркуляцион-
ным компрессором 8 в верхнюю часть кобальтнзера 12 подается
синтез-газ. Газожидкостная смесь, выходящая нз кобальтнзера 12,
проходит холодильник 13, поступает в сепараторы высокого и низ-
кого давления 14 л 15 и собирается в емкость 16.

Декобальтнзованиый продукт гидроформилирования подается в
верхнюю часть реактора гидрирования 17, куда по всей высоте по-
дается водород, содержащий ие более 0,5% СО. Там при темпера-
туре 300—320°C и давлении 320 ат из масляных альдегидов полу-
чаются бутиловые спирты.
ел
w

Рнс. 15.1. Принципиальная схема производства бутиловых спиртов к масляных альдегидов методом оксосиптеза:
/—карбоиклобраэояатель; 2, 3—подогреватели; реактор гидроформилирования; S, 13% /2—холодильник; 6, 14, 20—сепаратор высокого
давления: 7, /о— промывная колонна: 8, 2/ —компрессор: 9. IS, 22—сепаратор низкого давления: //—емкость для продуктов гндрофбрмн*
лкронанкя; /2—декобалътязер; /6—емкость для раствора кэрбоинла кобальта; /7— реактор гидрирования; 18, 25—теплообменник;
23—колонна отделения ректификации; 24— конденсатор.

Производство бугиювых спиртов и масляных альдегидов
Гидрогенизат, пройдя теплообменник 18 н холодильник 19, по-
ступает в сепаратор высокого давления 20. Основная часть отде-
лившегося водорода циркуляционным компрессором 21 возвращает-
ся в цикл, а часть отдувается в сеть «бедного» газа. Из сепаратора

Рис. 15.2. Зависимость скорости коррозии стали 20 в растворах маслиной
кислоты от времени испытания при температуре кипения:

/—водные растворы; 2—бутанольные растворы: концентрация масляной кислоты: 0— I вес. К:
б—Зх: а—5х; а - 104*. 0—15х; a—2SH.

20 продукты гидрирования дросселируются в сепаратор низкого
давления 22, откуда направляются в отделение ректификации.

Нестабильные спирты проходят колонны сгабилизацин н разде-
ления изо- и нормального спирта прн температуре верха 106—
Ю8°С, куба 120—130°С н атмосферном давлении.

В табл. 15.1 — 15.8 приведены данные по коррозионной стойко-
сти металлов и сплавов в аппаратах опытных установок производ-
ства масляного и пропионового альдегидов, бутиловых спиртов н
спиртов С®—С® методом оксосннтеза, а также в промежуточных
продуктах синтеза.

Коррозионная стойкость углеродистой стали в масляной и на-
фтеновой кислотах представлена на рис. 15.2—15.4. С данными по
коррозионной стойкости металлов н сплавов в масляной кислоте
можно познакомиться также в гл. 19.

Результаты коррозионного обследования оборудования в про-
изводстве бутиловых спиртов и масляных альдегидов-методом оксо-
сннтеза и рекомендации в отношении материалов представлены в
табл. 15.9.

Ряс. 16.3. Зависимость ско-
рости коррозии стали 20 в 10%
растворах масляной (/) и на-
фтеновой (2) кислот при тем-
пературе кипения от врсмеип
испытания.

Содержание масляной

Рис. 15-4. Зависимость скоро-
сти коррозии стали 10 в нафте-
новой кислоте от добавок ма-
сляной кислоты:

2—температура кипея».

Исходные продукты — углеводородное сырье, растворители и
получаемые в результате реакций гидроформилирования и гидри-
рования спирты не агрессивны по отношению к углеродистым и
низколегированным сталям прн температурах до 200°C (табл. 15.4,
15.6, 15.8). Для изготовления сепараторов высокого н низкого дав-
ления, работающих прн 30—40°C, а также аппаратов отделения
ректификации .нормального и нзобутнлового спиртов могут быть
использованы углеродистые стали.

Агрессивными компонентами процесса являются окись углерода
и кислоты — масляные и нафтеновые, присутствующие в продуктах
синтеза в количестве до 0,5%. Масляные кислоты образуются в
реакторе гидроформилирования нз масляных альдегидов за счет
частичного окисления последних, а нафтеновые кислоты присут-
ствуют в ПГФ.

Коррозионные свойства нафтеновых кислот определяются их
составом: низкомолекулярные кислоты обладают большей кислот-
ностью н поэтому более активны в коррозионном отношении. Так,
при прямой перегонке нефти, содержащей около 1,05—1,16% на-
фтеновых кислот с кислотным числом 166—169, коррозия подвер-
гаются трубы на выходе нз печей, изготовленные нз углеродистой
Таблица 25.2

Скорость коррозии металлов в сплавов (мм/год)
в аппаратах опытном установке получения маслявого альдегида

Давление 3W ат; длительность испытания 300 и; растворитель—ПГФ.

Состав среды, я

В реакторе гнДроформилнроаанма

Газовая фаза:

Вододо..................... . 50

Окись углерода ........... СО

Жидкая фала:

Растворитель . ч ............ 50

Масляные альдегиды....... 40

Продукты конденсации ........... 5

Нафтеновые кислоты........... 0.2

Масляная кислота............. 0.2

Кобальт ................. . до 0.2

В декобальткзерс

Газовая фаза:
Водород........................ 83—97

Окись углерода.................. 2—3

Жидкая фаза:

Пентан-гексановая фракция .... 52

Масляные альдегиды.............. 40

Кнслородсодержаинв продукты

Бутияоаые спирты............... 2.0

Масляные кислоты................ 04

Нафтеновые кислоты.............. 04

Карбонил кобальте........ 04

Катализатор NI — Сг

Металл или сплаа Реактор гкдроформнлнр'увания Декобаль* тн^ар Характер коррозии
160 °C гоо’с 220’С 19Э ®С
Сталь 20 0.2 0.1 0.4 0.6 Точечная
Сталь 1X13 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Без видимых изменений
Сталь Х18НЮТ <0.00! 0.007 <0.001 <0.00! » > >
Медь МЗР 0.4 0.5 0.4 0.3 Равномерней

Таблица 153

Скорость коррозии металлов в сплавов (мм/год) в маелнвом альдегиде
(по данным лабораторных испытаний)

Коррозия, кроме свецкально отмеченных случаев, равномерная.

Метала или еллаа В масляном альдегиде без доступа воздуха. ?мП2в я Верх колонны (пяры). т—173 ч Куб колонны (жидкость). %—213 Ч
Сталь 20 0.02 1.2* 6.0*’
Сталь 1X13 0.002 0.1 3.0 ••
Сталь XI8HI0T 0.001 0.01 0.1
Сталь XI7H13M2T 0.001 0.004 0-1
Сталь Х23Н28МЗДЗТ (ЭИ629) 0.001 0.01 0.1
Медь Ml 0.01 0.4 0.4
Бронза Бр. АМцб 0.01 0.3 0-3

* Коррозия точечная.

’• Коррозии точечная и язвенная.
Таблица 15.3

Скорость коррозии сталей в аппаратах установки гидрирования
маслиного альдегида в бутиловый спирт

Газовая среда, объеме. X; На—99Д СО—ОД. Катализатор Nl-Cr.

Сталь Темпер* Дваяениа. ат Длитель- ность мслыта- ' иий. ч Скорость коррозии, мм/год Характер коррозии

Мерник

Среда,
КОИ/г.

ее- X: ПГФ—43Л. альдегиды [гпдрогенизап—51А Кислотное число ЗОЛ мг

10 20-25 1 242 0.05 Равномерная
1X13 20—25 1 242 0.01 >
XI8HI0T 20—25 1 242 <0.001 Без видимых измекепиП

Реактор гидрирования

Среда, вес. X: ПГФ—50; альдегиды (гидрогеиизат)—50.

10 140 I 242 0.02 Равномерная
20 120-130 I 2252 0.004 >
160-180 300 360 0.0! >
320 300 210 0.0! >
20ХЗМВФ 120-130 > 2252 0.004 >
160—180 300 360 0.005 >
320 300 210 0.03 >
1X13 120-130 1 2252 <0.001 Без видимых изменений
140 1 242 0,001 Равномерная
160-180 300 360 0.001 >
320 300 210 0.002 >
XI8HI0T 120-130 I 2252 <0.001 Без видимых изменений
140 1 242 <0.001 То же
160-180 300 360 <0.001 »
320 300 210 0.001 Равномерная

Таблица 15-4

Скорость коррозии металлов и сплавов в бутиловом спирте
Деятельность испытанна 360 ч.

лМегаем или силе а Температура. Скорость коррозпм. мм/год Характер коррозии
Сталь 20 20 0.003 Равномерная
35 0.04 Отдельные небольшие язвы
Сталь [Х13 20 <0.001 Без видимых изменений
35 0.001 Равномерная
Продолжение

Металл или сплав Температура, Скорость коррозии, мм’год Характер коррозия
Сталь 2X13 20 <0.001 Без видимых изменений
35 0.001 Равномерная
Сталь XI8H10T 20 <0.001 Без видимых изменений
35 <0.001 » » >
Алюминий АО 20 0.004 Равномерная
35 0.005 »
Алюминий Аб 20 0.004 »
35 0.002 »
Алюминий А99 20 0.002 »
35 0.001 >

Таблица 15.5

Скорость коррознн металлов в сплавов (мм/год)
в промежуточных продуктах процесса получения бутиловых спиртов
методом овсосннтеза

Металл или сплав Гмдра- гтямзат; as °C; 164 ч Бутило- вы* спирт: 117®С; |6В я Бутнло- вы* спирт 99.5 М; масляная кислота оЛх; 164 ч Характер коррозия Бутила аыА спирт 85Х, масляная кислота SN; 1|?°С; НОЯ Характер Коррозии' X
Сталь 20 0.1 <0.01 0.1 Равномер- ная 0.2 Точечная
Сталь 1X13 <0.01 <0.01 0.01 То же <0.01 Без види- мых изменений
Сталь X18HI0T <0.001 <0.00! <0.001 Без види- мых изменений 0.003 Равномер- ная
Сталь X17HI3M2T <о.по Г — <0.001 То же < 0.001 Без види- мых изменений
Медь М! — — — — 0.04 Равномер- ная
Латунь Л62 — — — — 0.08 То же
Таблица 15.6

Скорость коррозвм металлов в сплавов
в опытном реакторе
получения пропионового аяьдегжда кз этилена
методом океосвнтеаа

Температуря 150*42; давление газовой смеем СО + На (1:1)
300 ат; длительность мспытаимА 163 я.

Металл млн сплав Скорость коррозии, мц/год Характер корроамв
Сталь 20 0.9 Точечная
Сталь IXI3 < 0.001 Без видимых изменений
Сталь XI8HI0T <0.00! > > >
Алюминий А99 05 Равномерная
Медь Ml ЮЛ >
Латунь Л62 85 »

Таблица 15.7

Скорость норрозив металлов в сплавов в продуктах процесса
получения пропионового альдегида методом оксостштеаа

Длительность испытаний 400 я.

Металл млн сплав Скорость коррозии, мм/год, при Характер коррозии
аз °с 50 °с 90 «С
Сталь 20 0.05 0.2 15 Равномерная
Сталь 1X13 0.001 0.005 0.005 >
Сталь XI8HI0T <0.001 <0.001 <0.001 .Без видимых изменений
Сталь 0Х23Н28МЗДЗТ <0501 <0.001 <0.001 То же
Алюминий А99 0.1 0.2 0.4 Точечная
Медь Ml 053 0.04 055 >

Таблица 15Л

Скорость коррозия алюмккая в стали в спиртах Се—С®
Коррозия во всех случаах равмомеркак.

Маталл Скорость коррозии, мм/год, Орм
20 «С. 285 ч 36 ®С. W8 ч W-90 °C. 200 я
Сталь 20 0.003 0.005 0.003
Сталь 1X13 0501 0.001 0.004
Сталь XI8HI0T <0501 <0.001 <0.0С1
Сталь Х23Н28МЗДЗТ <0501 <0501 <0.001
Алюминий АО 0.002 <0.001
Алюминий Аб 0.003 0.003
Алюминий А99 0501 0.002 —
Результаты коррозионного обследования оборудования производства
реиомендуемые ноиструк

.•Л ft рис- >5-1 Аппараты. оборудование Среда, к Темпера- Давле- ние.
1 Карбонилобразователь ПГФ 99 Карбокилы кобальта . . до ! На+СО-1: 1 170-200 300-320
2. 3 Подогреватель ПГФ, ППФ 100 СО+Н2— Г. 1 175-180 300—320
4 Реактор гидроформи- лирования ППФ, ПГФ W Масляные альдегиды. . 40 Масляная кислота ... ОД Нафтеновые кислоты . • ОД Кврбонялы кобальта . . до0;2 140—220 320
Б 6 Холодильник Сепаратор высокого давления ПГФ 52 Масляные альдегиды. • 4о Кислородсодержащие продукты C-j-Cia * . • 5-6 Бутиловые спирты . • • 2 Масляные кислоты ... О.9 Нафтеновые кислоты . • 0.2 Карбоинлы кобальта . в С4 То же 170—40 40 320 320
7. 10 Промывные колонны высокого давления ЙГФ и» на. со 40 320
9 Сепаратор низкого да- вления ПГФ м Масляные альдегиды - < 40 Кислородсодержащие продукты Cj-Сц • . • б Бутиловые спирты . • . 2 Meслемме кислоты . . » Q2 Нафтсмоаые кислоты . • 0.2 Карбомк.ты кобальта . . ОД 40 1
11 Емкость для продук- тов гидроформили- рования ПГФ 51 МаСаТаяые альдегиды. . 40 Кислородсодержащие продукты Св-С|8 ... 5 Бутиловые спирты ... 2 Масляяыа кислоты ... 0.2 Карбонилы кобальта • < 0,2-0,! Водород 0,3—0Л 40 1
бутиаовых спиртов в масляных альдегидов методом оксоеннтеза;
ционныс материалы

Таблица 159

Применяемые кок с трукцконкые материалы Срок службы к моменту обследо вамия. годы Результаты обсяедовзнмя Рекомендуемые кокструхцкокиые материалы
Сталь XI8H10T Сталь XI8HI0T Углеродистая сталь, футеро- ванная сталью XI8HI0T Сталь Х18И10Т 2.5 2.5 2.5 2.5 Состояние удовлетво- рительное То же Внутренняя футеровка местами отошла от корпуса па 5—8 мм. . Под ней видны яз- венные поражения ос- новного металла на глубину 05—0.7 мм Состояние удовлетво- рительное Корпус, крышки—сталь 22К. 20Х2МА. 22ХЗМ. Внутренняя облицовка и устройства — сталь XI8H10T; проклад- ки — парой нт, обер- нутый фторопласто- вой лентой Сталь 2X13. X18HI0T; прокладки — фторо- пласт-4 См. LO3. 1 Сталь XI8HI0T. про- кладки — фторо- пласт-4
Углеродистая сталь То же » 2.5 2.5 2.5 То же > > Сталь углеродистая 22К или углеродистая сталь 20 с проклад- ками из фторопласта-4 Сталь углеродистая 20К: прокладки—фто- ропласт-4 Сталь углеродистая Ст. 3; прокладки —. фторопласт-1
> 2.5 » Сталь углеродистая; прокла хки — фторо- пласт-4 или паронит. обернутый фторопла- стовой лентой
ft в^нс- Аппараты, оборудование Среда, к Темпера- ч 1 Давление ат
12 Декобальтизер ПГФ ОО I | OplA О»А • — 180-200 320
Масляные альдегиды. Кислородсодержащие продукты Св-С|2 . . Вуткловые спирты . . Масляные кислоты . . Карбой*лы кобальта . Водород . '
16 Емкость для раствора карбонила кобальта ПГФ 99Л-1Х до 0.5 X 30
Карбонилы кобальта .
17 Реактор гидрирования ПГФ 52 300-320 320
Масляные альдегиды. БутнЛОпые Спирты , . Кислородсодержащие продукты Сз-Сц . . Масляные кислоты . . Нафтеновые кислоты . ♦0-1 2—41 5 0.2 0.2 0.6 52
18 Теплообменник ПГФ 200-300 320
Бутиловые стирты • . Кислородсодержащие Продукты С> — С|2 - - Масляные альдегиды. Масляные кислоты , . Нвфтсмоаые кис доты . Вооороа ... ♦1 5 1 04 04 ОД 52
ИЗ Колонии отделения ректификации ПГФ . 100-160 1
Бутиловые спирты . . Кислородсодержащие., продукты С*—Си . . Мвсляныв альдегиды. Масляные кислоты . . Нафтеновые кислоты. ♦1 5 1 04 04
Продол женив

Применяемые коне тру кцномиые матермолы Срок службы к моменту обследо- вании, годы Результаты обследования Рекомендуемые конструкционные материалы
Уг лероднетая сталь 2.5 Внутренняя поверхность деталей к подводя- щих труб подвергнута коррозионно-зрозион- иоиу воздействию. Состояние уплотне- ний удовлетворитель- ное. В ребристых тру- бах печн декобальтн- заиин наблюдаются а небольшом количе- стве точечные н яз- венные поражения глубиной 0.1—0.3 мы Корпус, крышки—сталь 22К, 20Х2МА, 22ХЗМ. Внутренняя облицовка и устройства — сталь Х18Н10Т; проклад- ки — фторопласт-4
То же 25 Состояние удовлетво- рительное См. поз- 11
> 2.5 То же Корпус—Сталь 20Х2МА, 22ХЗМ с тепловой за- щитой. Внутренние устройства — сталь XI8H10T. Проклад- ка — мягкое железо
Сталь XI8H10T. подводящие трубки нэ угле- родистой стали 25 Обнаружены пропуски в местах соединения труб, ааметное утонь- шенне стенок труб, особенно концов за трубной доской. Де- фектные трубы были заглушены через 15 года, а через 2,5 го- да заменены иа новые нз углеродистой стали Сталь Х18НЮТ. подво- дящие трубки—сталь XI8H10T. Проклад- ка — мягкое железо
Углеродистая сталь 25 На внутренних поверх- ностях рыхлая пленка толщиной 05—1.0 мм. легко отслаивается, осыпается. Под плен- кой поверхность 'ме- талла шероховатая. .Имеются отдель- ные язвы площадью 0.2— 1.0 см2, глубиной 0.1—05 мм Сталь углеродистая; прокладки — фторо- пласт-4
№ а рис. 15.1 Аппараты, оборудование Сред». N Темпера* чг Давяенме. ат
Емкости Сирые бутиловые спирты 30 1
Трубопроводы, арма- тура То же 30 1

стали. В условиях колонн, перерабатывающих нефти, содержащие
до 4% нафтеновых кислот, при 288°C, углеродистая сталь разру-
шается со скоростью 0,41 мм/год, а сталь типа Х18Н10Т—
0,005 мм/год 12, 3j. Значительная коррозия теплообменного обору-
дования наблюдалась на установке, перерабатывающей тяжелые
бензиновые фракции майкопской нефти. При нагреве нафтеновые
кислоты разлагаются, образуя новые сочетания той или иной сте-
пени агрессивности. В нафтеновых низкомолекулярных кислотах,
извлеченных из различных нефтей Азербайджана, углеродистые
стали при 300—350°С разрушаются со скоростью 5—12 мм/год и
часто в продуктах коррозии обнаруживаются нафтенаты соответ-
ствующих металлов.

Агрессивность среды процесса получения бутиловых спиртов и
масляных альдегидов в значительной степени определяется кар-
бонильной коррозией (гл. 14).

Скорость коррозии углеродистой стали 20 в условиях работы
реакторов гидроформилирования и декобальтизации составляет
0,1—0,6 мм/год, характер коррознн точечный, стали 1X13 и
Х18Н10Т при этом коррозии не подвержены. Из сталей типа (Х13
изготавливаются детали с требуемой пластичностью и арматура с
Продолжение

Применяемые КС*г1СТруКЦЯОЯМЬ1В материалы Срок службы к моменту обследо- вания, годы Результаты обследования Рекомендуемые конструкционное материалы
Углеродистая сталь То же 1.5 1.5 На внутренних поверх- ностях общая равно- мерная коррозия. От- дельные язвенные по- ражения глубиной до 0.5 мм. Произве- дена механическая чистка ревервуаров На внутренних поверх- ностях незначитель- ная общая коррозия на отдельных патруб- ках, чаще нт входе и выходе из теплооб- менника. Точечная и язвенная коррозия, глубина язв —-0.I5—0.20 мы. Со- стояние уплотнитель- ных поверхностей хо- рошее. Дефектные участки трубопрово- дов заыенепы Сталь углеродистая; прокладки — фторо- пласт-4 То же

рабочей температурой до 400 °C. Наибольшая коррозионная стой-
кость достигается термической обработкой (закалкой с отпуском).

Медь Ml в реакторах гидроформилирования и декобальтнзации
разрушается равномерно со скоростью 0,3—0,5 мм/год (табл. 15.1,
15.6).

Для аппаратов, работающих при давлении 300—320 ат и темпе-
ратуре 180—200 °C, если содержание окиси углерода составляет
40—50%, могут быть использованы стали типа 1X13, 2X13, 08X13
(ЭИ496), скорость коррозии которых в этих условиях составляет
0,01—0,02 мм/год, а также сталь Х18Н10Т. Коррозионная стойкость
углеродистых сталей в масляных альдегидах зависит от темпера-
туры и присутствия кислорода. В условиях хранения, без доступа
воздуха, прн 20 °C, когда ие происходит окисления альдегидов и
образования масляной кислоты, сталь 20 корродирует равномерно
с незначительной скоростью до 0,02 мм/год. При температуре ки-
пения (74 °C) углеродистые стали разрушаются в масляных аль-
дегидах со скоростью 14 мм/год, прн этом коррозия язвенная и
точечная (табл. 15.2). Учитывая повышенные требования к бутило-
вым спиртам, соответствующим мировым стандартам, а также воз-
можность загрязнения катализатора железом, трубопроводы
высокого давления для альдегидного спиртового продукта необхо-
димо изготавливать из нержавеющих сталей с содержанием хрома
ие менее 13%.

В пропионовом альдегиде, получаемом из этилена методом ок-
сосиитеза, наблюдается значительная коррозия стали 20 при 50—
90 °C (табл. 15.7). В бутиловом спирте и спиртах Се—С& коррозия
стали 20 незначительная (табл. 15.4, 15.8).

Для определения влияния бутиловых спиртов на коррозионную
стойкость углеродистых сталей в масляной кислоте были прове-
дены испытания стали 20 в водных и бутанольных растворах мас-
ляной кислоты различной концентрации при температуре кипения
(рис. 15.2). Как следует из этого рисунка, коррозионное действие
агрессивных компонентов среды значительно ослабляется присут-
ствием углеводородов — бутиловых спиртов. В процессе получения
масляных альдегидов н бутиловых спиртов в качестве агрессивных
компонентов присутствуют масляные и нафтеновые кислоты. Для
выяснения относительной агрессивности этнх кислот были прове-
дены испытания углеродистой стали 10 в 10% растворах этих кис-
лот нри температуре кипения и в нафтеновой кислоте с различ-
ными добавками масляной кислоты прн 70°С и температуре ки-
пения (около 280°). Как следует нз рис. 15.3 и 15.4, наиболее аг-
рессивной по отношению к углеродистой стали является масляная
кислота.

В реакторе гидрирования масляных альдегидов получается
смесь — гндрогеннзат, содержащий до 40% нормального и изобутн-
лового спиртов, до 40% масляных альдегидов и другие продукты
гидроформилирования, в том числе до 0,2% масляной кислоты и
до 0,2% нафтеновых кислот. Реакция гидрирования проходит прн
температуре до 350°C н давлении 320 ат в среде водорода. Для
корпуса реактора гидрировании, работающего прн значительном
давлении, может быть использована сталь 20Х2МА. Внутренние
устройства выполняются из стали Х18Н10Т.

Для ректификационных колонн при содержании в бутиловых
спиртах до 0,5% масляной кислоты можно рекомендовать углеро-
дистую сталь, которая в среде бутиловых спиртов прн темпе-
ратуре до 120 °C и атмосферном давлении корродирует со ско-
ростью не более 0,1 мм/год при равномерном характере коррозии
,(табл. 15.5).

Емкости для хранения бутиловых спиртов при 20—40°C могут
быть изготовлены нз углеродистой стали н алюминия.

При изготовлении емкостей и сборников, предназначенных для
хранения прн 20—40°С продуктов, получаемых в производстве бу-
тиловых спиртов н масляных альдегидов, рекомендуется исполь-
зовать следующие материалы:

1) биметалл Ст.З + 0Х13, прокладки нз фторопласта-4 для сы-
рых альдегидов (декобальтнзованный продукт) и растворов нафте-
ната кобальта;
2) сталь Ст.З, прокладки нз фторопласта-4 для продуктов с
гндрокарбониламн бутиловых спиртов, кубовых остатков после от-
гонки альдегидов, промежуточных фракции после I н II ступеней
ректификации.

Для обвязки компрессоров рекомендуются стали 0X13, 1X13 и
2X13, скорость коррозии которых в условиях работы компрессоров
составляет 0,1—0,2 мм/год.

Для трубопроводов и аппаратуры, работающих при темпера-
туре до 150°С, может быть использована сталь Х18НЮТ, а для
трубопроводов дренажа холодных продуктов — сталь 20. Для тру-
бопроводов аварийного сброса рекомендуется: до- емкости аварий-
ного сброса — сталь Х18Н10Т, после нее — сталь 20. Для трубопро-
водов циркуляционного водорода (30 °C н 300 ат)—сталь 20, для
смеси сырых спиртов н циркуляционного водорода (160—220 °C,
300 ат)—сталь 20ХЗМВФ. Для трубопроводов декобальтизации
(180 °C, 300 ат) рекомендуются стали 08X13, 1X13 нлн Х18Н10Т.

Детали аппаратуры и трубы, выполненные нз стали X181 ПОТ,
должны быть подвергнуты стабилизирующему отжигу. Как основ-
ной металл, так и зона сварного шва не должны обнаруживать
склонности к межкристаллитной коррозии.

В качестве материала для деталей насоса рекомендуются стали
2X13, 9X18, 60СГ.

Из уплотнительных материалов применяются резина 4004
(ТУ МХП 1166—58), набивка ЛСТ (ТУ ВНИИАТ № А СТ-1), тек-
столит ПТК (ГОСТ—52).

Л ИТЕРАТУРА

I. Д. М. Ру д к о а с к и й, К. А. Алексеева, А. Г. Грифель, Получение
кислородсодержащих продуктов из непредельных углеводородов истодом оксо-
сиитеза н вторичных продуктов иа их основе. Труды ВНИИНефтехима. вып. 2,
Гостоптехиздат, I960.

2. Morton J.. Inst. Petrol.. 34. 289 (1948).

3. Г. А. Аллахвердиев, М. Д. Му таллимов, Б. Г,'Байрамов, Азер-
байджанское нефтяное хозяйство, № 2. 34- -36 (1970).
Глава шестнадцатая

ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ кислот
И ВЫСШИХ СПИРТОВ

На современном уровне науки и техники представляется воз-
можность с успехом заменять природные растительные масла, рас-
ходуемые на выработку технических непищевых продуктов, синте-
тическими материалами из нефтяного сырья.

Основным жирозаменителем являются синтетические жирные
кислоты (СЖК). Они значительно дешевле натуральных жиров, и
использование их взамен природных жиров дает народному хо-
зяйству большую экономию.

Синтетические жирные кислоты по составу и свойствам не-
сравненно многообразнее природных, поэтому они находят гораздо
более многостороннее применение. Около 50% СЖК используется
в производстве моющих средств. В производстве консистентных
смазок естественные жиры заменены синтетическими не только по
экономическим соображениям, ио и потому, что это позволило
расширить ассортимент смазок и улучшить их качество. Для про-
изводства синтетического каучука применяются фракции СЖК
Сю— С[& и Си — Си-

Для промышленности новых стройматериалов представляют ин-
терес кубовые остатки после дистилляции СЖК, содержащие наи-
большее количество смолистых веществ. Применение кубовых
остатков СЖК имеет широкие перспективы н в дорожном строи-
тельстве. Из них приготовляют также ряд эффективных деэмуль-
гаторов, примеиякщихся в процессах обезвоживания н обессолива-
ния нефти.

С каждым годом увеличивается производство синтетических
моющих средств. Активную основу их составляют иатриналкил-
сульфаты, изготовляемые из первичных высокомолекулярных спир-
тов жирного ряда (ВЖС). Широко применяются ВЖС в качестве
сырья для приготовления поверхностно-активных веществ (ПАВ)
различного назначения. Как правило, для этой цели используют
спирты С1в -Сю. Более узкие фракции спиртов С>о—Си, С-г—С>*
Служат сырьем для изготовления высококачественных ПАВ,
' 12 -Сц— для синтеза весьма эффективных присадок к смазочным

юлам. Спирты фракций С?—Сд используют для приготовления

<|. 1астнфнкаторов морозостойких пластмасс.

Концентрация кислоты,бес.%

Рнс. 16.1. Зависимость pH раство-
ров низкомолекулярных кислот от
концентрации прн комнатной тем-
пературе:

/—муравьиная; S—уксусная; 3—про
пионовая.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИРНЫХ КИСЛОТ [I—3|

Низкомолекулярные жирные кислоты при комнатной темпера-
ц ре являются подвижными жидкостями с острым запахом; с во-
юй смешиваются во всех пропорциях.

Среднемолекулярные кислоты (начиная с масляной) — мало-
растворимые в воде маслянистые жидкости с неприятным запахом.

Высокомолекулярные кислоты — вещества твердые, совершенно
нерастворимые в воде. Все кислоты растворимы в спирте и эфире.
В спиртовом растворе они могут
быть оттитрованы едкой щелочью.

V низших членов ряда плотность
выше единицы; с повышением моле-
кулярного веса она уменьшается.

В табл. 16.1 приведены некото-
рые физико-химические свойства
предельных одноосновных кислот
жирного ряда.

Все жирные кислоты относятся
к слабым, за исключением муравьи-
ной, которая является кислотой
средней силы. Соли их со щелочны-
ми металлами в водных растворах
сильно гндролизованы и имеют
щелочную реакцию.

На рис. 16.1 показана зависи-
мость pH водных растворов низко-
молекулярных кислот от концентра-
ции.

Муравьиная кислота отличается
от остальных жирных кислот тем,

что карбоксильный углерод в ней соединен не с алкилом, а с ато-
мом водорода. Поэтому ее можно рассматривать как альдегид, по-
добно которому муравьиная кислота может окисляться, образуя
при этом угольную кислоту. Муравьиная кислота, как и формаль-
дегид, является сильным восстановителем.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Коррозионные проблемы, обусловленные действием жирных
кислот иа металлы н сплавы, возникают как при производстве, так
и при использовании жирных кислот.

Прн прочих равных условиях наиболее активной в гомологиче-
ском ряду жирных кислот является муравьиная, что, очевидно, свя-
зано с ее восстановительными свойствами [5, 6].
Таблица 16.1

Некоторые физико-химические свойства предельных одноосновных кислот жирного ряда [2—4]

Издание кислоты Формула Молекуляр- ный see Температура плавления, ®С Температура кипения. °C, при 7$0 ММ рт- СТ. Плотность d™ Кислотное число, мг КОН/Г Конетахта диссоциации ЛЮ4
Муравьиная нсоон 46 8,25 100,5 1,232 1219 1,772
Уксусная сн,-соон 60 16,6 118,5 1,049 934 0,176
Пропионовая СН,—CHj-COOH 74 —20,7 141,1 0,992 758 0,134
Масляная СН,—(CHjhCOOH 88 -3.1 163.0 0,959 637 0,152
Валериановая СИ,—(СН,),СООН 102 —34.5 186,0 0,939 550 0,150
Капроновая CHi(CHshCOOH 116 -1.5 205,3 0,922 483 0,138
Энантовая CH,(CHS)»COOH 130 -10,5 223 0,918 431 —
Каприловая СН,(СН,)(СООН 144 16,2 237,5 0,910 389 —
Пеларгоновая СН,(СН,),СООН 158 12,5 253 0.906 355 —
Каприновая СН,(СН,)«СООН 172 31,5 268,4 0.886" 326 —
Ундекановая СН,(СН,)»СООН 186 30.5 280 0.891" 301 —
Лауриновая СН,(СН})|оСООН 200 44,3 272 0.874" 280 —
Три деканова я СН,(СНг)„СООН 214 42,5 236* — 262 —
Миристиновая СН,(СН,)„СООН 228 53,7 250.5* 0.853’’ 246 —
Пеитадекановая СН,(СН,).,СООН 242 52,1 257* — 232
Пальмитиновая СН5(СНг)|<СООН 256 62,6 271.5* 0.849" 219 —
Гептадекановая CH,(CHS),SCOOH 270 60,8 277* 0.848" 208 —
Стеариновая СН3(СН,),»СООН 284 69,4 287* 0.848" 197 —
Нонадекановая СН3(СН,)1?СООН 298 69 297* 188 —
Эйкозановая СН,(СНРцСООН. 312 75.4 245 ** — 180 —

* При 100 ми рт. ст.
** Лея 1Д.ЫМЛ». ет,

Гл 16. Производство синтет. жирных кислот и высших спиртов
Справочные сведения по коррозии металлических и неметалличе-
hiix материалов в растворах муравьиной кислоты приведены вт. 5
стоящего издания. Их следует дополнить новыми данными [7—20].

Как видно из табл. 16.2, применять нержавеющую сталь 1X13
in аппаратуры, на которую воздействует 5% раствор НСООН при
ч>°С, уже недопустимо. Скорость коррозии кислотостойких сталей
XI8H10T и 0Х21Н5Т в растворе той же концентрации резко увели-
• нвается в интервале температур ПО—140°С, а в 25, 50 и 86% —
же прн 70°.

Известно [8, 9], что в растворах муравьиной кислоты (как и
исех ее гомологов) кислород замедляет коррозию металлов. Ско-
рость коррозии нержавеющих сталей в деаэрируемых растворах
•аметио выше, чем в аэрируемых прн одинаковой концентрации и
«емпературе.

Рабальд [10] разделил металлы на две группы. Первая охваты-
вает металлы, у которых коррозия в органических кислотах тормо-
штся в присутствии кислорода; сюда относятся алюминий, титан
и нержавеющие стали. Ко второй группе принадлежат металлы,
\ которых в присутствии кислорода коррозия усиливается; таковы
медь, никель, свинец, цинк.

Алюминий и его сплавы в растворах муравьиной кислоты
неприменимы [7].

Медь и сплавы на ее основе в контакте с муравьиной кислотой
использовать нельзя, особенно в присутствии воздуха [8, 12].

Низкую коррозионную стойкость в растворах муравьиной кис-
юты показали титан, монель-металл и сплав Н70М27Ф (типа
хастеллой В),.несколько более стоек сплав 0Х15Й55М16В (типа
хастеллой С). Самым стойким в муравьиной кислоте оказался
сплав титана с 0,2% палладия (при 200°C скорость коррозии его
мепее 0,05 мм/год) [7].

В кипящих растворах муравьиной кислоты высокую коррозион-
ную стойкость показал тантал [12, 16, 17]. Стеллит, применяемый
в качестве наплавки при изготовлении деталей насосов и арматуры,
стоек в муравьиной кислоте вплоть до температуры кипения [12,17].

В последнее время в лабораторных условиях была показана
возможность охрупчивания и иаводорожнваиня стали в водных
растворах муравьиной кислоты [21], причем максимум достигается
при концентрации 26%.

В ряде сред нефтехимических производств муравьиная кислота
присутствует в виде одного из компонентов. Но она может также
образовываться в результате частичного разложения высших жир-
ных кислот в процессе ректификации СЖК при высоких темпера-
турах [1].

Добавка до .1% НСООН к капроновой кислоте значительно
ускоряет коррозию нержавеющих сталей при 140—160°C*. При

Данные исследования проведены во ВНИИНефтемаше Т. Е. Кнльчевской,
Таблица 16.2

Скорость коррозии (мм/год) металлов и сплавов в муравьиной кислоте [7]

Кон цент* рации мсоон. S Темпе* pargpa. Стали Алюми* кий АВО (А95) Алюыи* мневый сила» АМгЗ Титан BTI
IXI3 XI7T 0X21Н5Т 1 хин ют ь 3 4D X 5J X о X17HI3M2T Х17Н13МЗТ 0Х23Н28МЗДЗТ
5 20 2.25 <0.001 <0.001 < 0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 0.05 0.07 <0.001
50 4,20 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 <0,001 0.43 1.30 <0.001
70 11.60 0.10 <0.001 < 0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 2,03 4.44 <0.001
100 22.70 0.30 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 <0.001 4.70 8.30 <0.001
140 —• 2.00 1.40 109 0.50 027 0,15 <0.001 — <0.001
25 20 2.50 <0.001 <0.001 <0.00! <0.001 <0.001 <0.001 < 0.001 0.06 0.09 <0.001
50 5.00 <0.001 <0.001 < 0.001 <0.001 <0Х>01 < 0.001 <0.001 0.70 1.29 <0.001
70 17,10 2.30 1.40 1.00 0.15 0.07 <0.001 <0.001 2.84 4.70 <0.001
ЮС 35.70 5,70 3.30 2.30 0.40 0J20 0.10 <0.001 8.10 9,41 <0.001
1 140 — 19.00 15.50 11.50 1.23 1.18 0.92 0.50 0.06
50 20 2,30 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 <0.001 0,04 0.08 < 0.00!
50 5.90 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.59 1.34 <0.001
70 18.10 1.50 1.20 1.10 0.30 0.10 <0.001 <0.001 1.72 3.90 0.60
100 51.30 6.30 4.40 2.80 0.60 0.30 <0.001 <0.001 5.85 755 1.30
140 — 31.80 17.40 ЮОО 1.72 1.35 0.82 0.60 — 4,65
86 20 0.67 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0,20 0.76 <0.001
50 3,30 < 0.0С1 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0,001 1.20 2.91 <0.001
70 5,07 2.00 0.80 0.50 0,15. 0.10 <0,001 <0.001 3.16 4.80 0.30
100 8.65 5.20 1.80 1.30 0.40 0.40 0.20 0.10 10.0* 12,2 0.70
140 — 26.70 • 14.90 10.80 220 1.75 125 0.75 6.64

Гл гб. Производство синтет жирных кислот и высших спиртов
Скорость коррозии (мм/год) металлов в сплавов в ужсусяо! кислоте [7]

Таблица 16^i

Концент- рация CHjCOOH. S Темпе* ряцря. Стели Ллюин- ииЛ АВО (АЛ) Дл1ОЫЯ« няепый еплаа АМгЗ Титан ВТ1
2 XI7T 1 т Д X о 1 1 0Х21Н&М2Г XI7HI3M2T XI7HI3M3T ОХ2ЭНЗЗМЗДЗТ
5 20 0.20 <0.001 <0.001 <0,001 <0001 <0,001 <0.001 <0.001 0.04 0.11 <0.001
50 0.64 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0,21 0.30 <0.001
70 < 0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 <0.001 0,75 — <0.001
100 3.32 <0.001 < 0,001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 1.24 1.36 <0.001
140 0.12 <0,001 <0.001 <0.001 <0,001 <0,001 <0,001 — — <0.001
165 — 0.36 0.16 0.08 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 — — <0.001
25 20 0.20 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.03 0.06 <0.001
50 1.20 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.69 0.52 <0,001
70 4.30 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 < 0.001 — 1.11 <0.0С1
100 <0,001 <0.001 <0.001 <0.001 <0001 <0.001 < 0.001 2,36 3.05 <0.001
140 ж- 0Л2 <0.001 <0.001 <0.001 <0001 <0,001 <0.001 — <0.0С 1
165 — 1.04 0.62 0.42 0.21 0.12 0.03 <0.001 — — <0.0С1
50 20 1.0 <0.001 <0.001 <0001 <0.001 <0001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.0С1
50 2,80 <0.001 < 0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.51 0.58 <0.001
70 4,40 __ <0.001 <0.001 <0,001 <0001 <0.001 <0.001 0.68 1.46 <0.001
100 __ 1.28 0.24 0.12 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 4.00 — <0,0С1
140 3.64 1.68 1.52 0.90 0.80 0.56 0.28 — 0,06
165 — — 3.78 3.46 1.56 1.24 1,02 0.62 — — 0,07
98 20 0.12 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 <8,001 <0.001 <0.01 <0,001
50 1.42 <0.001 <0.001 <0.001 < 0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.01 <0.001
70 — <0001 < 0,001 <0.001 <0.001 <0.001 0.05 0.07 <0.001
100 3.40 0.34 0.26 0.18 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.10 0.18 <0.001
140 540 1.86 1.54 1.04 0.20 0.12 0.12 0.04 0.60 0.80 <0.001
165 3.28 3.61 2,22 0.53 0.44 0.25 0.12 — — <0.001

Коррозия металлов под действием жирных кислот

S
дальнейшем увеличении содержания НСООН до 10% коррозия
ускоряется незначительно. Л в растворах уксусной кислоты влия-
ние добавок муравьиной кислоты иа коррозию нержавеющих сталей
прямо пропорционально ее содержанию. Коррозионная стойкость
алюминия и его сплавов в жирных кислотах резко снижается в при-
сутствии муравьиной кислоты. На коррозионную стойкость титана
в тех же условиях присутствие до 10% НСООН практически не
влияет.

Общие данные по коррозии металлов в уксусной кислоте при-
ведены в т. 5. Но их следует дополнить 17—41].

В зависимости от способа получения (жидкофазное окисление
бутана, синтез нз метилового спирта и окиси углерода, окисление
ацетальдегида, окисление этилового спирта, окисление бензина,
сухая перегонка дерева) уксусная кислота может содержать раз-
личные примеси: следы муравьиной и пропионовой кислот, сложные
эфиры, альдегиды, сульфаты, хлориды. Обычно получают безвод-
ную <лединую> уксусную кислоту, одиако в производственных усло-
виях металлы испытывают воздействие также и разбавленной ки-
слоты.

Чистая уксусная кислота обладает значительно меньшей кор-
розионной активностью, чем муравьиная. Резкое ускорение корро-
зии нержавеющих сталей в уксусной кислоте происходит при более
высоких температурах. Как видно из табл. 16.3, с повышением кон-
центрации кислоты коррозионная стойкость нержавеющих сталей,
как правило, уменьшается; только в концентрированной кислоте
скорость коррозии замедляется. Наиболее стойкими показали себя
стали с молибденом. Ннзконикелевые стали 0Х21Н5Т и 0Х21Н6М2Т
в качестве заменителей, соответственно, сталей Х18Н10Т и
Х17Н13М2Т, мало уступают им в отношении стойкости в уксусной
кислоте. Следует отметить, что на стали Х18Н10Т в растворах ук-
сусной кислоты наблюдалась точечная коррозия [7, 39]. Добавка
2—3% Мо к стали типа 18-8 уменьшает возможность возникнове-
ния точечной коррозии в подобных условиях (8, 39].

Медь и медные сплавы могут контактировать с растворами ук-
сусной кислоты, но при условии отсутствия в них кислорода. При
изготовлении тары для хранения концентрированной или разбав-
ленной уксусной кислоты можно использовать медь, ио продукт
будет слегка окрашен [8]. Медь широко использовалась в лесохи-
'мической промышленности, однако в последнее время при изготов-
лении ряда аппаратов ее заменили нержавеющими сталями (21, 27].
Доказано [19], что коррозионная стойкость меди в уксусной и дру-
гих органических кислотах, в большой степени зависит от ее
чистоты. Чем меньше примесей в медн (например, марки МО, Ml),
тем большей стойкостью в уксуснокислых средах она обладает. То
же можно сказать и об алюминии: чем выше его чистота (напри-
мер, марки А99, А95 по ГОСТ 11069—64), тем большей коррозион-
ной стойкостью в уксусной кислоте он обладает [9].
Алюминий и его сплав АМгЗ более интенсивно корродируют
в водных растворах уксусной кислоты, а в концентрированной
(98%) кислоте стойкость их много выше [7]. Поэтому из алюминия
и его сплава изготовляют емкости для хранения и транспортировки
концентрированной уксубной кислоты. При хранении разбавленных
растворов вместо алюминия применяют нержавеющие стали. Для
этих условий можно рекомендовать хромистые стали без никеля
нли с пониженным его содержанием: Х17, Х17Т, XI7H2 н др. В хо-
лодных растворах уксусной кислоты они показали достаточную кор-
розионную стойкость [18].

Титан в концентрированной уксусной кислоте вплоть до точки
кипения среды обладает высокой стойкостью даже в отсутствие
аэрации [13, 25].

Высокую коррозионную стойкость в растворах уксусной кис-
лоты показали сплавы НМЖМц 28-2,5-1,5, Х70М27Ф (хастеллой В)
н 0Х15Н55М16В (хастеллой С)—менее 0,05 мм/год при 200 °C [7].

На коррозионную стойкость металлов в растворах уксусной кис-
лоты большое влияние оказывает присутствие небольших примесей
серной и соляной кислот. Стали типа Х18Н12М2Т, имеющие в рас-
творах уксусной кислоты вплоть до температуры кипения высокую
коррозионную стойкость, в присутствии этих примесей подвергаются
разрушению [23]. В этих условиях необходимо применять более вы-
соколегированные стали, например типа 0Х23Н28МЗДЗТ [8], а для
горячих растворов — сплавы па основе никеля [12].

С увеличением молекулярного веса жирных кислот уменьшается
их коррозионная активность. Но общие закономерности, наблюдав-
шиеся при коррозии металлов в растворах муравьиной и уксусной
кислот, справедливы и для пропионовой [7]. Так, коррозионная стой-
кость стали 1X13 в пропионовой кислоте (табл. 16.4) значительно
выше, чем в уксусной. Хромоникелевые стали с молибденом в иссле-
дованных водных растворах при 140—150°C обладают достаточно
высокой коррозионной стойкостью. Алюминий и его ецлавы в вод-
ных растворах этой кислоты корродируют довольно интенсивно, но
с повышением концентрации коррозия ослабевает. В растворах про-
пионовой кислоты показали высокую коррозионную стойкость
тнтан, сплавы НМЖМц 28-2,5-1,5, Х70М27Ф (хастеллой В) й
0XI5H55M16B (хастеллой С).

Ниже приводится скорость коррознн (мм/год) меди Ml в рас-
творах пропионовой кислоты [19]:

Концентрация раствора. % . . . 98.8 60 40

Температура

20 °C..................0.1145 - -

кипение.................... 3.265 Ij684 1.065

Нержавеющие стали в водных растворах пропионовой кислоты,
как и в уксусной, склонны к пнттингообразованию. Стойкость к об-
щему и питтинговому разъеданию хромистых сталей в уксусной

Скорость коррозии (мм/год) металлов в сплавов в пропвоновой кислоте V)

Таблица 16.4

Кокие»1 т- рпцин ’Сз^СООК. к Темпе- ратура. Стали АЛЮМИ- НИЙ АВО (А95) Алюмн кислый сплаа АМгЗ Титан ВТ1
х XI7T 0X21HST XI3HIOT 0X2IH6M2T X XI7HI3M3T j S X S X о
5 20 0.11 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.00! < 0.00! 0.01 0.02 <0.001
50 0.48 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.20 0.26 <0,001
70 <0.00! <0.001 <0001 <0501 <0.001 <0.001 <0001 0.76 1.12 <0.001
100 2.36 <0.001 <0.00! <0.001 <0001 <0.001 <0.001 <0.00! 1.26 — <0501
140 0.10 <0.001 C0.0C 1 <0.001 <0.001 <0.001 <0001 — — <0.001
160 — 058 0.1 004 <0001 <0.001 <0.001 <0.001 — *• <0.001
25 20 0.25 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <05С'1 <0.001 0.01 0.03 <0.001
50 1.8 <0.001 < 0.001 <0.001 <0.00! <0.001 <0.001 <0.001 0.48 0.66 <0.001
70 3,52 <0.001 <0.и01 <0.001 <0.00! <0.001 <0.001' <0.001 0 81 0.99 <0.00!
100 19.9 <0.001 <0.001 <0,001 <000! <0.001 <0.0С! <0,001 156 1.92 <0.001
140 0.4 0.12 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 — — <0.001
160 — 0.8 052 0.34 0.16 0.07 0.04 <0.001 — — <0501
50 20 0.32 <0.00! <0.00! <0001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.00! 0.02 0.05 <0.001
50 2.0 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.00! <0.00! 0.40 0.56 <0,001
70 4.0 0.12 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0501 0.90 1.20 <0,001
100 14,4 0.4! <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 2.05 2.48 <0.001
140 1.88 1.05 0.81 0.16 0.08 0.04 0.01 —- — 051
160 —• — 2.28 1.64 052 0.42 0,24 0.12 — — 0.04
99 20 0.13 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0,00! <0.001 <0501 <0.001
50 1.0 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0,001 <0.001 <0501 <0,001 <0.001 <0.001
70 0.08 <0.001 <0.001 <0.О01 <0.001 <0.001 <0.001 0.0! 0.02 <0.001
100 2.45 0.26 057 0.05 0.03 <0.001 <0501 <0501 058 0.09 <0.001
140 4.68 1.69 0.76 0.68 0.17 0.14 0.09 <0.001 3-100 5-100 <0.001
1С0 — 2.87 2.28 1.86 ’''0.40 0.31 о.н 0.04 — —- <0.001

Гл. 16. Производство синтет. жирных кислот и высших спиртов
и пропионовокислых средах значительно возрастает при повыше-
нии содержания хрома, а также прн легировании их никелем и мо-
либденом [19, 39].

Алюминий иитененвио корродирует в практически безводных
(менее 0,2%) органических кислотах [II]. Примеси воды тормозят
коррозию, а так как концентрированная масляная кислота содер-
жит до 1,0—0,5% воды, то она не агрессивна по отношению к алю-
минию. Но при повышенных температурах масляная кислота вызы-
вает некоторую коррозию алюминия даже в присутствии воды.
В табл. 16.5 приведены данные о коррозионной стойкости ряда
сплавов в масляной кислоте.

Таблица 16.5

Скорость коррозии металлов и сплавов в масляной
кислоте [22]
(по результатам промышленных испытаний)

Образцы выдержнпалмсь в кубе при чедлепмой подаче мае
ляиоА кислоты с небольшим содержанием коды прч ПО °C.

Металл млк сп iaa Скорость корролии. ММ/ГОД
ж. Г.
Сталь X18HI2M2 <0.0025 <0.0025
Сталь XI8HI2M3 <0.0025 < 0.0025
Сталь Х23Н17 <0.0025 <0-0025
Сталь Х20Н29М2ДЗ < 0.0025 <0.0025
Бронза (Си -|- 10% AI) 4.064 1.219
Медиоиикс.тевый сплав 2.413 0.330
70/30
Моиель-металл 1 270 0.305
Никель 0.914 0.228
Инконель Н80Х15 1.524 0.381
Хастеллой В (Н60М30) 0.162 0.063
Хастеллой С (H55XI5MI7) < 0.0025 <0.0025

Из этой таблицы видно, что нержавеющие хромоникелевые
стали с молибденом и сплавы типа хастеллои могут быть рекомен-
дованы для оборудования, работающего в контакте с масляной кис-
лотой.

В табл. 16.6 представлена коррозионная стойкость ряда нержа-
веющих сталей титана, алюминия и его сплава АМгЗ в некоторых
высших жирных кислотах (С«, Се, Сю и С,в). Согласно этим дан-
ным, из стали 1X13 можно изготовлять емкости для хранения кис-
лот от Cg и выше при 70—100°С. Сталь Х17Т можно применять для
емкостей, предназначенных для хранения кислот от С» н выше при
тех же температурах. Но для аппаратуры, работающей в условиях
ректификации СЖК (200—300°С), эти стали рекомендованы быть
не могут. Нержавеющие хромоникелевые стали с молибденом и без
пего по убыванию коррозионной стойкости в исследованных кислотах
располагаются в таком порядке: 0Х23Н28МЗДЗТ, XI7H13M3T,
Х17Н13М2Т, 0Х21Н6М2Т, Х18Н10Т, 0Х21Н5Т. Высокохромистая
сталь с молибденом Х25М2Т тоже обладает высокой коррозионной
стойкостью, причем в ряде условий большей, чем у стали
0Х23Н28МЗДЗТ. Высокую коррозионную стойкость в кислотах от
Се и выше показывают титан, монель-металл, хастеллой В и ха-
стеллой С.

Дополнительные данные о коррозионной стойкости сталей и мед-
ных сплавов в некоторых фракциях высших жирных кислот содер-
жатся в т. 8 настоящего издания.

Алюминий и его сплавы обладают высокой коррозионной стой-
костью в этих кислотах. Например, в капроновой кислоте они почти
так же стойки, как сталь Х17Н13М2Т при 220 °C, и более стойки
чем стали Х18Н10Т и 0Х21Н5Т. Что касается сплава АМг5В, то его
коррозионная стойкость в СЖК уступает стойкости сплава АМгЗ, а
тем более чистого алюминия (7].

Отмечается высокая стойкость алюминия в стеариновой и паль-
митиновой кислотах прн наличии некоторого количества воды
[12, 20].

Поскольку алюминий стоек в высших жирных кислотах и к тому
же продукты коррозии ие оказывают каталитического действия иа
их распад, то его сплавы довольно широко променяют в производ-
стве жирных кислот за рубежом.

Опыт эксплуатации оборудования (например, емкостей для
фракций жирных кислот) из алюминия и его сплавов в СССР по-
казал, что аппараты выходят из строя из-за коррозии сварных
швов и после неоднократных ремонтов их заменяют на аппараты
из стали Х18Н10Т [42].

Применение чистого алюминия ограничено его низкой прочно-
стью, которая резко падает при 150—200 °C.

Прн дистилляции таллового масла (смесь свободных непре-
дельных смоляных и жирных кислот [13]) в потоках высших жир-
ных кислот в интервале температур 200—270 °C была определена
[44] коррозионная стойкость нержавеющих аустенитных сталей с мо-
либденом, а также сплавов с высоким содержанием хрома, никеля
и молибдена. Автор для этих условий рекомендует стали и сплавы
с повышенным содержанием молибдена во избежание точечной
коррозии, которая может возникнуть в этих средах.

Показана [45] необходимость предъявлять требования в отноше-
нии стойкости против межкристаллитной коррозии (МКК) к не-
ржавеющим сталям, применяемым прн изготовлении оборудования,
соприкасающегося с жирными кислотами. Испытаниям подверга-
лись образцы стали 1Х18Н9, приведенные в состояние склонности
к МКК путем закалки от 1050® и последующего отпуска до 650 °C
в течение 2 ч. Опыты, проведенные в течение 360 ч в водных рас-
творах кислот С|—С< (6,25 и 40%) прн 80 °C, показали, что на сен-
сибилизированных образцах эти растворы рызывают МКК (правда,
Скорость коррозии (мм/год) металлов в сплавов в иысшжх жирных кислотах [7]

Таблица 16,6

Кислота Тем- пера- Т^' Сталя Алюию ИИ* АВО IA9S) Алюкн- шианЯ еилаа АМгЗ Титаи ВТ!
2 X Х17Т OX2IHST _ 10IH81X хздэнкхо 1 Х17Н13.Ч2Т XI71H3M3T ОХ23П28МЗДЗТ Х25.Ч2Т
Капроновая 100 0.41 0.11 0.02 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001
СаНцСООН 160 2.93 1.05 0.61 0.10 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.06 0.08 <0.001
220 — 1.90 1.76 1.24 0.45 033 034 0.16 007 035 0.39 <0.001
270 —ш — —- 0.82 0.58 0.45 0.35 0.26 — — 0,02
300 — — — — 1.44 0.96 0.71 0.60 0.56 — — 0.03
Каприловая 100 0.13 036 <0.001 <0.001 <0301 <0001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001
С,Н|»СООН 160 3.2 0.52 0.22 0.02 <0.001 <0301 <0.001 <0.001 <0,001 0.02 032 <0,001
220 — 2.24 1.65 0.34 0.13 <0301 <0.001 <0.001 <0.001 0.23 032 <0.001
260 — — — 1.49 0.44 0.28 0.19 0.14 004 0.84 1.38 <0.001
300 — — — — 0.82 0.54 0.38 0.24 0.19 — — 0.02
Каприновая 100 < 0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 < 0.0С1 <0.001 <0.001
СвНцСООН 160 0.60 0.22 0.03 0.02 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 <0.001 0.02 0.02 <0.001
220 4.89 1.08 0.28 0.25 0.01 <0001 <0.001 <0.00! <0.001 0.27 0.35 <030!
290 — — 2.30 23 0.43 0.31 0.22 0.14 0.10 0.82 1.29 0.0!
330 — — — — 0.82 0.46 035 0.24 0.27 — — 0.04
Стеариновая 100 <0301 <0.001 <0001 <0.001 <0.001 < 0.0С1 < 0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.00!
Ci,HJ8COOH 160 0.22 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 < 0.001 <0.001 <0.001
220 0.93 0.24 <0.001 <0.001 < 0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.11 0.18 <0.001
260 1.41 0.58 0.01 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 038 0.42 <0,001
340 3.54 1.18 0.33 0.21 0.18 0.15 0.12 0,10 0.05 — — 031

Коррозия металлов ги>д действием жирных кислот 475
в значительно меньшей степени, чем стандартный раствор в тече-
ние 48 ч при кипении). Наличие МКК было выявлено прн загибе
образца в соответствии с ГОСТ 6032—58.

Такие же образцы-индикаторы были испытаны в промышленных
условиях в СЖК, и было установлено, что жирные кислоты реали-
зуют склонность нержавеющих сталей к МКК.

ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЗ ПАРАФИНА

Одним нз основных способов производства СЖК является про-
цесс окисления нефтяного парафина (рис. 16.2). Парафин — смесь
насыщенных нормальных углеводородов, кипящих в пределах 320-

Рис. 16.2. Принципиальная схема получения СЖК нз парафине:
/—-мсшалка-см^ситель; 2—охмсяительявм колонна; 3 — шламоотстоЧняк; <—про-
мывная колоний; S—мешалки дли омылении; е>—автоклав; 7—термическая печь;
в—отделитесь расплавленного мила; 9—мешалка для приготовления мыльного
клея; 10—мешалка для разложения мыльного клея; //—разделитель-

450 °C, — окисляется кислородом воздуха прн 120—130 °C в присут-
ствии катализатора [1, 4]. Получающийся окисленный продукт'
содержит 33—35% нерастворимых в воде жирных кислот (частично
этернфицированных), 4—5% водорастворимых кислот и ~60%
неомыляемых веществ. В состав последних входит 16—20% первич-
ных и вторичных спиртов различного молекулярного веса, 7—10%
карбонильных соединений и 30—40% углеводородов [2].

После отделения шлама и отмывки низкомолекулярных (С,—
С<) водорастворимых кислот окисленный парафин обрабатывают
сначала 25% раствором NajCOj, а затем 40% раствором NaOH.

После такого двухступенчатого омыления все кислоты находятся
в виде раствора солей (мыла). Из него выделяют неомыляемую
часть, сначала путем механического отстаивания прн 90°C, а затем
в автоклаве прн 180° (так называемые неомыляемые I). Остальную
часть неомыляемых веществ отгоняют с паром при 320—350°C
в трубчатой печи для термической обработки мыльного раствора.
Получаемые при этом неомыляемые II (а также и неомыляемые 1)
возвращают на окисление, смешивая с исходным парафином.

Мыльный клей (25% сульфатный раствор мыла) разлагают 92%
HjSO*. В результате получаются сырые жирные кислоты и 10—
15% водный раствор Na2SO4. Сырые СЖК представляют собой
смесь гомологов нормальных монокарбоновых кислот с числом
атомов углерода от 1 до 27—28 (60— 70%). монокарбоновых кислот

Рнс- 163. Принципиальная схема ректифика-
ции СЖК:

/—жолони! осушители; 2. колонны с тарелками;
*, 6—пустотелые испарителя; 5— колонна с насадкой.

изостроения (15—20%), днкарбоновых кислот (4—5%) и других
кислородсодержащих и иеомыляемых веществ.

При ректификации (рис. 16.3) из смеси СЖК получают фракции
кислот высокой чистоты.

В колонне-осушителе / отгоняют воду и кислоты до Се включи-
тельно. В колонне 2 отгоняют фракцию кислот С?—Сэ, а остаток
из нижней части этой колонны подают в пустотелый испаритель 3,
где испаряется широкая фракция кислот Сю—Сго. Остаток из испа-
рителя 3 поступает в пустотелый аппарат 6, в котором отгоняют
фракцию См—Си от кубового остатка.

Широкую фракцию кислот Сю—См подают в колонну 4, с верха
которой отбирают фракцию С|0—Сю, а из средней части — фракцию
Си—Сю. Остаток нз колонны 4 поступает в колонну 5, где отби-
рается фракция Сю—Сд>.

Рабочая температура в колоннах и испарителях участка под-
держивается с помощью циркуляционных подогревателей, обогре-
ваемых дифенильной смесью с температурой 310—320°С.

В табл. 16.7 приводятся параметры режима работы аппаратуры
установки ректификации СЖК.
Таблица 16.7

Режим работы аппаратов установки ректификации
СЖК

Н аппарата ло рис. 164 Температура. °C Остаточное давление, мм рт. ст.
наверху аниэу
/ 90-100 160-170 50
2 120—130 240-250 5-6
S 220 240-250 3-4
4 140—150 (верх) 190 (середина) 260—270 3
5 210 260 3
6 235 260-270 2

Были обследованы* цеха производства н разделения СЖК (на
Волгодонском, Шебекинском и Новокуйбышевском химкомбинатах,
а также иа Уфимскбм НПЗ). Основное внимание обращалось на
оборудование, которое вышло из строя по причине коррозии.

На участке окисления основные колонны, изготовленные из
стали X18HI0T, после эксплуатации в течение 4—6 лет находились
в хорошем состоянии. Окислительные колонны из алюминия высо-
кой чистоты А99 (ГОСТ 11069—64) на Шебекинском химкомбинате
работал» нормально (без подваркн сварных швов) лишь в течение
3—4 лет, затем наблюдалась коррозия по сварным швам верхней
части колонны. В случае применения менее чистого алюминия Аб
(ГОСТ 11069—64) на Волгодонском химкомбинате подварка ко-
лонн начиналась уже на первом году работы, а змеевики выходили
из строя еще раньше. Это объясняется низкой коррозионной стой-
костью примененного алюминия в условиях работы колонны, где
среда содержит низкомолекулярные кислоты, в том числе и му-
равьиную. Коллектор отходящих паров (в нх состав входит н му-
равьиная кислота) из окислительных колонн, изготовленный нз
стали Х18Н10Т, корродирует в местах сварки.

Промывные колонны и основные емкости изготовлены из угле-
родистой стали, изнутри футерованы диабазовой плиткой по под-
слою полиизобутилеиа с расшивкой швов замазкой арзамит. Футе-
ровку ежегодно ремонтируют.

Трубопроводы выполнены из стали Х18Н10Т, а обогревающие
рубашки на них —из углеродистой стали. В местах приварки руба-
шек наблюдается усиленная коррозия.

Применявшиеся ранее на линии окендата алюминиевые трубо-
проводы прокорродировалн, а потому были заменены на трубопро-
воды нз стали Х18Н10Т. Но н они в процессе эксплуатации иногда

* Обследование оборудования и промышленные коррозионные испытания
образцов,рроведсны Т. Е. Кнльчевской (ВНИИНефтемаш).
। прродируют в местах сварки. Это происходит в случаях нарушения
схнологии сварки.

Агрессивные среды в отделении окисления образуются в про-
цессе самого окисления, температура которого доходит до 130°C.
Результаты коррозионных испытаний образцов металлов и сплавов
> окислительной колонне на Волгодонском химкомбинате показали,
что нержавеющие стали Х18Н10Т и 0X2IH5T в этих условиях до-
статочно стойки (скорость коррозии менее 0,01 мм/год). Скорость
коррозии алюминия и его сплава АМгЗ исчисляется также сотыми
долями миллиметра в год. Поэтому в настоящее время имеются
два пути решения вопроса о материальном оформлении окислитель-
ных колонн. Их можно изготовлять как из стали Х18Н10Т, так и из
алюминия высокой чистоты.

Далее коррозионные испытания проводили в разделительном
сборнике водо-масляного конденсата при 60—80 °C, отдельно в вод-
ном и масляном конденсатах. Содержание кислот Ci—С« в водном
конденсате ~25% (примерное содержание кислот: НСООН—
62,5%, СН8СООН- 12%, С2Н5СООН- 12%, С3Н7СОО11 —13,5%).
В масляном конденсате содержатся кислоты от С5 и выше.

Высокой коррозионной стойкостью в водном конденсате обла-
дают нержавеющие стали с молибденом: Х17Н13М2Т н 0Х21Н6М2Т
(скорость коррозии до 0,01 мм/год). Стали без молибдена X181I10T
и 0X21Н5Т при 80 °C в этой среде недостаточно стойки — скорость
коррозии стали Х18Н10Т достигает 0,4 мм/год. Алюминий н его
сплавы АМгЗ и АМг5В в водном конденсате корродируют довольно
интенсивно (0,5—2,3 мм/год).

В масляном конденсате (при 80 °C) все исследованные нержа-
веющие стали обладают высокой коррозионной стойкостью. Алюми-
ний н его сплавы в масляном конденсате корродируют несколько
слабее, чем в водном (0,2—0,9 мм/год), однако н эта скорость кор-
розии довольно велика.

При испытаниях в водном конденсате в течение 840 ч установ-
лено заметное (0,15 мм/год) общее разрушение поверхности сенси-
билизированных образцов стали 1Х18Н9— индикаторов межкри-
сталлитной коррозии. Прн загибе этих образцов были обнаружены
трещины межкристаллитного характера.

В масляном конденсате у таких образцов-индикаторов наблю-
далась небольшая потеря веса, трещины при загибе также были
межкристаллитного характера. На подвергнутых аналогичной вы-
держке в аппаратах несенсибилнзированных образцах из стали
Х18Н10Т при загибе трещин не наблюдалось.

Таким образом, промышленные коррозионные испытания образ-
цов металлов показывают, что среды СЖК реализуют склонность
аустенитной хромоникелевой стали к межкристаллитной коррозии.

Испытания образцов, проведенные в баке сырых жирных кислот
(С3—Сц) прн 60°С, показали, что нержавеющие стали Х18Н10Т и
0X21Н5Т в этих условиях практически не корродируют. Скорость
коррозии алюминия и его сплава АМгЗ в этих условиях 0,1 мм/год,
а при 90 °C возрастает до 1,2 мм/год. Скорость же коррозии испы-
тывавшейся для сравнения углеродистой стали при 60°С состав-,
ляет 0,67 мм/год.

На участке омыления оксидата оборудование изготовлено нз,
углеродистых сталей. Состояние его после длительной эксплуата-,
ции удовлетворительное, так как технологические среды этого>
участка неагрессивны. ‘

На участке разложения мыльного клея серной кислотой един-1
ствениый аппарат, подвергающийся сильному разрушению, — реак-t
тор разложения. Он изготовлен из углеродистой стали и футерован-
диабазовой плиткой по подслою полиизобутилена с расшивкой'
швов замазкой арзамнт. Футеровку ежегодно ремонтируют. Вход-
ные трубы для подачи концентрированной серной кислоты выпол-
нены из стали Х18Н10Т, их меняют каждые 2-^4 недели. В про-
цессе реакции разложения, которая протекает при 80 °C, серная
кислота разбавляется от 92% до 0,5%. Для этих условий в смесн
сырых СЖК с серной кислотой стойкость стали Х18Н10Т исдоста--
точна, н потому се следует заменять на более стойкую нержавею-
щую сталь 0Х23Н28МЗДЗТ. Емкости для сырых жирных кислот до
и после промывки от серной кислоты футерованы. Крышки емко-
стей и колонн иа всех участках изготовлены нз двухслойной стали
Ст. 3+ Х18Н10Т.

Более всего подвержено коррознн оборудование участка ректи-
фикации СЖК. Перегонные кубы, составляющие установку дистил-
ляции на Шебекинском химкомбинате, выполнены из кремнистого
чугуна, а нх внутренние устройства — нз стали типа Х18Н10М2Т.

За десять лет эксплуатации кубы много раз ремонтировались по
причине коррозии корпуса.

Оборудование отделений ректификации СЖК иа Волгодонском
и Новокуйбышевском химкомбинатах и Уфимском НПЗ было изго-
товлено почти целиком нз импортной стали типа Х18Н10М2Т.
Крышки колонн и теплообменного оборудоваиня, а также трубные
решетки последнего выполнены из двухслойной стали с плакирую-
щим слоем из той же стали, трубопроводы изготовлены нз стали
Х18Н10Т, а фланцы к ним — из стали Х17Н13М2Т.

Все колонны в течение 5 лет эксплуатации работали удовлетво-
рительно. При визуальном осмотре внутренняя поверхность корпу-
сов колонн оказалась шероховатой. Засверловка, проведенная на
Волгодонском химкомбинате, показала утонение стенок колонн за
это время в среднем на 0,7 мм.

Опыт эксплуатации оборудования участка на трех обследован-
ных заводах показал, что наиболее <узким» местом с точки зрения
коррозионной стойкости металлов является трубный пучок цирку-
ляционных подогревателей, причем наблюдается коррозия как на
самих трубках, так н в местах приварки нх к решетке. Трубный
пучок подогревателя фракции кислот С;—См и выше, изготовлен-
пый из стали Х17Н13М2Т и работающий прн 220°C, меняли (вслед-
ствие коррозии) через 6—8 месяцев эксплуатации. Таковы же сроки
службы трубных пучков подогревателей фракций кислот Сю—См
и выше при 250 °C. В подогревателях же фракций кислот Си—См
и выше трубный пучок меняют через 2—3 года работы.

Испытания образцов, помещенных в верхней части ректифика-
ционной колонны (пары фракции кислот С$—С« при 180вС), пока-
зали, что нержавеющие стали Х18Н10Т и 0Х21Н5Т стойки. Но иа
поверхности некоторых образцов стали Х18Н10Т наблюдалась
точечная коррозия. Скорость коррозии алюминия достигала
1,0 мм/год. Для данных условий наиболее подходящим материалом
является сталь Х17Н13М2Т. Сенсибилизированный образец стали
1Х18Н9—индикатор межкристаллитной коррозии в этих условиях
за 1500 ч показал скорость коррозии 0,37 мм/год, а прн загибе
были обнаружены на нем небольшие трещины межкристаллитного
характера.

В жидкой фазе, содержащей кислоты С7—С» и выше, при 190°С
оказались достаточно стойкими стали Х17Н13М2Т, X17H13M3T,
0Х21Н6М2Т и совершенно нестойкими — Х18Н10Т и 0Х21Н5Т.
На некоторых образцах сталей с пониженным содержанием никеля
(0Х21Н5Т и 0Х21Н6М2Т) при загибе были обнаружены трещины
межкристаллитного характера. Следует отметить установленную
при этих испытаниях высокую стойкость алюминия и его сплава
АМгЗ (скорость коррозии менее 0,05 мм/год).

Аналогичные коррозионные испытания образцов металлических
материалов во всех последующих ректификационных колоннах по-
казали, что достаточно стойки (скорость коррозии до 0,1 мм/год)
в этих условиях нержавеющие стали с молибденом (Х17Н13М2Т,
X17H13M3T, 0Х21Н6М2Т, Х25М2Т). На некоторых образцах сталей
с пониженным содержанием никеля при испытаниях иа загиб была
обнаружена межкристаллитная коррозия.

На поверхности образцов стали Х18Н10Т, которая корродирует
в большинстве колонн с недопустимой скоростью, наблюдается и
точечная коррозия. Титан ВТ1 и его сплав ВТ5, а также опытный
сплав титана с 20% Мо, сплавы Х70М27Ф н 0Х15Н55М16В в этих
условиях показали высокую коррозионную стойкость (скорость кор-
розии до 0,01 мм/год).

В последние годы па ряде заводов в отделениях ректификации
были установлены аппараты из импортных нержавеющих сталей
с повышенным содержанием молибдена и присадкой ниобия.
В частности, корпуса колони и пленочных испарителей были изго-
товлены нз стали типа Х17Н11М2Б, а трубки, нижняя трубная ре-
шетка испарителей, отвод для подключения его к колонне и кол-
пачки колонн — типа Х17Н13М5Б. Все остальное оборудование
установки, соприкасающееся с агрессивными средами, было из не-
ржавеющей стали типа Х18Н10М2Т. В течение 4 лет эксплуатации
пленочные испарители не требовали ремонта, хотя условия работы
Рекомендуемые материалы для основвоЗ аппаратуры производства СЖК из парафина

Таблица 16.8

Аппаратура или оборудоаавие Среда Температуре. °C Рекомендуемые материалы и методы защкты от корроэин
Колоппа для окисления пара- фина Окисленный парафин, содержащий ~30% водоиерастворнмых кис- лот (от С» и выше) н 3—5% во- дорастворимых (Ci—С<), иеомы- ляемых 67%, остальное — вода 120-130 Корпус, змеевики, барботер — сталь Х18Н10Т. алюминий А99 по ГОСТ 11069-64
Шламоотстойник Окисленный парафин и шлам 100-110 Корпус — углеродистая сталь, футе- рованная в два слоя плиткой (керамической или ATM-1) по под- слою полннзобутнлена с расшив- кой швов замазкой арзамнт, сталь XI8HI0T, Крышка — двухслойная сталь Ст. 3+ X18HI0T
Колонна для промывки окис- ленного парафина Окисленный парафин, кислая вода, содержащая кислоты С,—С, 80-90 То же
Сборинк водного конденсата Водный конденсат, содержащий 25% кислот Ci—С, 60-70 > »
Сборник масляного конден- сата Масляный конденсат, содержащий кислоты от Cs н выше 60-70 » >
Сборник промытого окислен- ного парафина Промытый окисленный парафин, содержащий до з0% жирных кислот 70-80 » »
Конденсатор-холодильник от- ходящего воздуха Пары воды и низкомолекулярных жирных КИСЛОТ С|—С4 110-25 Трубки, трубные решетки, крыш- ки — сталь X17HI3M2T, корпус — углеродистая сталь
Трубопроводы участка окис- ления Водный я масляный конденсаты; окисленный парвфнн 70-100 Сталь XI8H10T
Реактор-омылитель Омыленный окскдат. щелочная среда 90-100 Углеродистая сталь

Г л. 16 Производство синтет. жирных кислот и высших спиртов
Сборник омыленного оксидата Натриевые мыла жирных кислот, парафин, вола (щелочная среда) 90 > >
Автоклав для отделения нео- мыляемых I Раствор натриевых мыл. неомы- ляемые 1ЗД-200 > >
Печь для отделения пеомы- То же 320-350 » >
ляемых II
Реактор разложении мыль- ного клея Мыльный клей (мыла жирных ки- слот в растворе NaSOJ и H}SO4 от 92 до 2% 80-90 Корпус — углеродистая сталь, футе- рованная плиткой (керамической, диабазовой) в два слоя по под- слою полннзобутнлеиа с расшив- кой швов замазкой арзамнт. Крышку — фаолнтнровать. Внут- ренние детали — сталь 0Х23Н28МЗДЗТ
Сборник сырых жирных кис- лот Жирные кислоты С|— См и выше (водорастворимых — 2—3%) . 60-80 Корпус — углеродистая сталь, футе- рованная плиткой (керамической, диабазовой илн АТМ-l) в два слоя по подслою полннзобутнлеиа с расшивкой швов замазкой ар- замит. Крышка — сталь XI8H10T
Ректификационные колонны* Фракции кнслог. С.—С4. Cj—Се. Сг—С«, Сц>—С|3. С..—с„. С|-—С». С» и выше 80-270 ** Сталь XI7HI3M3T, титан ВТ!
Сборники фракций кислот То же 30-100 •• Сталь X18HI0T. сплав АМгЗ
Подогреватели, пленочные испарители » > 150-300 ** Стали X17H13M3T. 0X17HI6M3T. Х17Н13М5Б, титан ВТ!
Конденсаторы-холодильники > > 30-230 ** Сталь X17HI3M2T
Трубопроводы участка ректи- > > 30-270 ** Стали XI8H10T. Х17Н13М2Т
фикации
Трубопроводы иа липин гото- > » 30-100 •• Сталь XI8HI0T
вой продукции

Производство синтетических жирных кислот из парафина

" Ректификационные колонны работают пол вакуумом (см. табл. 16.7). остальные аппараты —дря атмосферном давлена.

•• Рабочая температура увеличивается соответственно с увеличением молекулярного веса кислот (см. табл. 16.1). * S
их наиболее жесткие. Это показывает, что сталь Х17Н13М5Б обла-
дает более высокой коррозионной стойкостью по сравнению со
сталью Х18Н10М2Т, трубки из которой заглушали н меняли после
10—12 месяцев эксплуатации в аналогичных условиях.

ВНИИНефтемаш рекомендовал для труб теплообменной аппа-
ратуры (испарителей, подогревателей), работающей в средах кис-
лот фракций Cs — Се, С? — С*, С|0—С,е, применять тнтаи ВТ1 (42].
В связи с экономической и технической целесообразностью изго-
товления подогревателей для участка ректификации СЖК с
трубками нз титана и трубной решеткой из стали Х17Н13М2Т
было проведено лабораторное исследование влияния контакта
между этими двумя металлами на их коррозию в капроновой кис-
лоте (42]. Показано, что контакт не влияет иа стойкость титана
и не вызывает ощутимых изменений коррозионной стойкости ствли
Х17Н13М2Т.

Рекомендации в отношении материалов для аппаратуры и обо-
рудования производства СЖК из парафина приведены в табл. 16.8.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА

ЖИРНЫХ СПИРТОВ [2, 46]

Низшие спирты — жидкости, высшие — твердые вещества. Низ-
шие спирты до пропилового включительно смешиваются с водой
во всех отношениях; с повышением молекулярного веса раствори-
мость спиртов в воде уменьшается и для высших гомологов прак-
тически равна нулю. Запах низших спиртов слабый, характерный
алкогольный; запах средних гомологов сильный, иногда неприят-
ный. Высшие спирты не имеют запаха. Третичные спирты обладают
характерным запахом плесени. Из изомерных спиртов первичные
имеют более высокую температуру кипения, чем вторичные, а вто-
ричные — более высокую, чем третичные; спирты нормального
строения кипят при более высокой температуре, чем спирты с раз-
ветвленной цепью.

Прн действии на спирты кислот происходит выделение воды н
образуются сложные эфиры. Эта реакция этерификации внешне
похожа на реакцию нейтрализации кислоты щелочью (хотя слож-
ные эфиры по свойствам нисколько не напоминают солн). Этери-
фикация спиртов органическими, а также слабыми минеральными
кислотами «дет очень медленно, так как в растворах таких кислот
создается высокая концентрация ионов водорода, являющихся ка-
тализаторами реакции этерификации.

Метиловому спирту свойственны все реакции первичных спир-
тов, но он является единственным спиртом, в котором углеродный
атом, кроме гидроксила, соединен еще с тремя атомами водорода.
Поэтому при его окислении получаются три продукта с тем же
числом атомов углерода. Кроме муравьиного альдегида НСНО н
муравьиной кислоты НСООН конечным продуктом окислений его
в врдном растворе является угольная кислота CO(OH)j.
Нормальные первичные спирты, содержащие 6—10 атомов
углерода, и многие разветвленные спирты с гораздо большим моле-
кулярным весом представляют собой жидкости. Большинство их
можно получить только синтетически, но некоторые встречаются
в природе в эфирных маслах в виде сложных эфиров.

Со сравнительно недавнего времени некоторые высшие спирты
стали получать в промышленном масштабе.

Метиловый спирт — первое соединение гомологического ряда —
обладает известной ai ресснвностыо; однако коррозию алюминия
в нем еще нельзя назвать значительной [47]. Разностороннее при-
менение алюминия при получении и хранении этилового спирта
доказывает достаточную стойкость алюминия в этой среде.

Прн температуре выше комнатной метиловый спирт реагирует
с алюминием, образуя растворимый метилат алюминия [12]. В тех-
нически чистом метаноле на поверхности алюминия наблюдается
неглубокая точечная коррозия. Добавка воды к безводному чис-
тому метиловому спирту резко снижает его агрессивность.

В сильно обезвоженных спиртах, особенно с большим молеку-
лярным весом, алюминий подвергается сильной коррозии прн тем-
пературе кипения [47].

Алюминий стоек по отношению к бутиловому спирту в присут-
ствии 0(5% воды при температуре до 100°С. При более высокой
температуре алюминий корродирует и в присутствии воды. Совер-
шенно безводный бутанол разъедает алюминий прн нагреве с
большой скоростью [12].

Медь и ее сплавы широко применяются в производстве спир-
тов. Медь корродирует в спиртах только в присутствии каких-либо
агрессивных компонентов [12].

Тантал не разрушается ин в холодном, ин в кипящем метило-
вом спирте даже в прйсутствни серной кислоты или метилбро-
мнда.

Скорость коррозии титана в метаноле прн 35°C достигает
0,15 мм/год [12].

Углеродистая сталь в низкомолекулярных спиртах Ct — С* в
присутствии воды и воздуха вызывает со временем некоторое изме-
нение цвета спирта при комнатной температуре [12]. Абсолютно
чистый опнрт и прн кипении практически ие разъедает углероди-
стую сталь.

Аустенитные нержавеющие стали обладают высокой коррози-
онной стойкостью в спиртах и не вызывают изменения цвета про-
дукта при 100—150 °C [12].

Было предпринято исследование коррозионной активности тех-
нически чистых спиртов [48] с делью приближения условий к
производственным. По данным, приведенным в этой работе
(табл. 16.9), скорость коррозии углеродистой стали с ростом тем-
пературы резко возрастает. На агрессивность «сырых» высших
Таблица 169

Скорость коррозкк металлов к сплавов в технически чистых спиртах [48]

Спирт Металл млц СЕЛ4В Темпере* Длктслъ- иость вспыте* НИЙ, ч Скорость коррозии, им'год
ж. Г. Гр.
Изопропиле- Сталь Ст. 3 20 570 0.001 ?5 0.00122 0.00096
вый Сталь Ст. 3 80 175 0-1952 0.2677 0.2411
Сталь 2X13 80 270 0.0795 0.0051 0.0406
Сталь Х18Н10Т 80 330 0.00198 0.00069 0.00066
Алюминий АВО 80 230 0Л058 0.0845 0.0767
Метиловый Сталь Ст. 3 20 530 0.00017 0.00057 0.00079
Этнлгекси.чо- вый Сталь Ст. 3* 20 240 0.0Н7 0.010! 00122
Этиленгликоль Сталь Ст. 3 150 100 0.8660 0.8240 0.8790
Сталь 2X13 20 450 0.0018 0.00214 0.0016
Сталь X1811 ЮТ 150 200 0.0550 0.0047 0.0541
Сталь XI7HI3M2T* 150 200 0.00068 0.0028 0.00194
Алюминий АВО 20 400 0.0125 0.0105 0.DU8

* Прн серемешнадииа среды.

спиртов указывают также данные, полученные на Казанском за-
воде СК (см. т. 5 настоящего издания).

Испытания коррозионной стойкости ряда сталей в условиях
работы реактора прямого гидрирования жирных кислот фракции
С7—Сю на опытной установке показали 149], что при 340 °C н
300 ат сталь Х18Н10Т совершенно стойка (0,002 мм/год), а сталь 20
корродирует со скоростью 7 мм/год. В тех же условиях технический
алюминий показал высокую коррозионную стойкость (0,08 мм/год).

Испытания, проведенные в том же реакторе в условиях гидри-
рования кислот С7—С$ и Сю—С1з при 230 °C и 300 ат, показали,
что для этих условий может быть рекомендована сталь Х18Н10Т.

Очевидно, кислоты, попадая в зону катализа, сразу начинают
превращаться в спирты, тем самым увеличивая содержание не-
агрессивного продукта в смеси.

В процессе пуска и освоения цеха производства ВЖС фракций
С?—Св иа Салаватском иефтехимкомбишате выявилась низкая
коррозионная стойкость технического алюминия А5 (ГОСТ 1069—
64), использованного в качестве прокладок в колоннах гидриро-
вания сложных эфиров кислот С?—С$ и принадлежащих им теп-
лообменников. В колоннах происходит гидрирование эфиров прн
240—250?С и давлении 300 ат. Сотрудники ВНИИНефтехнма по-
вели исследование коррозионной стойкости алюминия и медн ра8-
личных марок в лабораторных и производственных условиях сред
блока гидрирования сложных эфиров. Показано, что даже алюми-
нии высокой чистоты — А99 (ГОСТ 11069—64)—совершенно не-
стоек в данных условиях. На образцах алюминия, испытанных в
условиях гидрирования сложных эфиров, а также прн их кипении,
возникает сильная точечно-язвениая коррозия. Медь марки М!
оказалась стойкой и была рекомендована в качестве прокладоч-
ного материала для колони гидрирования и теплообменников
при них.

ПРОИЗВОДСТВО ПЕРВИЧНЫХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ ИЗ ЖИРНЫХ кислот

Прямое восстановление СЖК до первичных спиртов ПЖС
присоединен нем водорода [43, 50, 51] в присутствии суспендиро-
ванного меднохромобарневого катализатора осуществляется прн
температуре 300 °C н давлении 300—310 ат. Принципиальная
схема показана на рнс. 16.4.

Процесс гидрирования идет в двух последовательно соединен-
ных реакторах. Сырье—жирные кислоты фракции Сю—С(&—по-
дают под давлением 310 ат через подогреватель 4 в реактор 5.
Катализатор (свежий и возвратный) вводят в виде суспензии в
дистиллированных спиртах, предварительно подогрев его до 200°C.
Общая концентрация катализатора в спиртах составляет 15—
20 вес.%. Объемное соотношение спиртов н кислот в сырьевой
смеси 1:4. Водород, поступающий в реактор гидрирования, со-
стоит из свежего водорода и возвратного. Циркуляционный водо-
род через ряд компрессоров после маслоотделителя и подогрева-
теля поступает в трубчатую печь 3, где нагревается до 300—
360 °C, а затем направляется в реактор гидрирования.

Суспензию катализатора подают в реактор гидрирования через
нижний штуцер; кислоты и водород вводят через крышку по труб-
кам также в нижнюю часть реактора. Смешение катализатора и
сырьевой смеси обеспечивается барботажем водорода.

Реакционная смесь движется в реакторе 5 снизу вверх и из
верхней части первого реактора поступает через крышку по трубе
в нижнюю часть второго реактора. Продукты реакции с водоро-
дом нз реактора направляют в горячий сепаратор 7, где от гидро-
геннзата отделяется основное количество водорода.

Гндрогеннзат и циркуляционный газ проходят ряд сепараторов
высокого н низкого давления, где отделяются пары реакционной
воды и летучих органических соединений. Гндрогеннзат через
отстойник 9 подают в центрифуги 2, а затем на фильтры 10 для
отделения катализатора.

Очищенные сырые спирты откачивают ла установку ректифика-
ции в куб-осушитель 12, где поддерживается температура 70—
90 °C и остаточное давление 150—200 мм рт. ст. Из куба, снизу,
обезвоженные спирты непрерывно подают через подогреватель 14
В

Сйетий котмиитор
I возвратный
I катализатор

Рнс. 16.4. Принципиальная схема получения ПЖС прямым гидрированием СЖК:

/ — аппарат для праготовлеиик суспензии катализатора; i—центрифуга: J—печь для подогрева водорода;
«—подогреватель СЖК; 5—реактор гидрироааиия; 4—подогреватель суспензии катализатора; 7— сепаратор
горячей; 3—сепаратор низкого давлении; 9— аппарат для гидрогеинзата: /О—фильтр: //—сборник гидрогени-
зата: /2— куб-осушитель: И— подогреватель сырых спиртов; /4—подогреватель спиртов: 16—ректификационная
холопка: /4—холодильник спиртов С»-Ст. 17—отгонный куб; 16—холодильник спиртов Си—Clt; IP—холодильник
кубового остатка.

/ — спирты иа приготовление катализатора; // — спирты С„-С„ иа склад: ///—кубовый остаток а цех СЖК:
IV — спирты O-Ct на склад.

Гл. 16. Производство синтет. жирных кислот и высших спиртов
в ректификационную колонну 15, которая имеет выносной испари-
тель, обогреваемый дифенильной смесью. Из верхней части ко-
лонны отбирают спирты легкой фракции С? — С* при 80—100°С и
остаточном давлении 20—40 мм рт. ст., которые через холодиль-
ник 16 подают в емкость и затец на склад.

Спирты, выходящие из ректификационной колонны 15с снизу,
непрерывно подают в отгонные кубы 17, которые также имеют вы-
носные испарители и служат для отгона спиртов фракции Сю—
Cig. Эта фракция отбирается при 150—180°С и остаточном давле-
нии 2—5 мм рт. ст. в верхней части кубов и через холодильник 18
стекает в емкость, откуда подается иа склад готовой продукции.
Кубовый остаток направляют на окисление в цех производства
СЖК.

Разработан аналогичный процесс получения ПЖС фракции
Сю—Сю. Он отличается от предыдущего процесса тем, что гид-
рогенизация производится при 240—280°С (вместо 300°С) не на
суспендированном, а на стационарном катализаторе. Другим от-
личием является подщелачивание гидрогеиизата перед ректифика-
цией спиртов.

Подщелачивание предложено производить одним нз двух спо-
собов:

1) нейтрализовать только свободные кислоты 40% раствором
щелочи при 30°C; эфиры, оставшиеся в гндрогенизате после отде-
ления спиртов, возвращаются иа гидрирование;

2) нейтрализовать свободные и связанные кислоты (с разру-
шением высокомолекулярных сложных эфиров) 40% раствором
щелочи при 1203С.

В Советском Союзе на ряде химических и нефтехимических
комбинатов жирные спирты фракций С? — Cj, С|0—Сю произво-
дят методом гидрогенизации сложных эфиров соответствующих
фракций СЖК. Технологические процессы получения спиртов этих
фракций одинаковы, за исключением режима гидрогенизации эфи-
ров и дистилляции спиртов.

Для получения сложных .метиловых эфиров (рис. 16.5) кислоты
соответствующей фракции (С(0—Сю) подают через подогрева-
тель 1 в верхнюю часть колонны этерификации 2. Туда же по-
дается 50% раствор HjSOt (1—2% от веса СЖК), служащий ка-
тализатором. В инЖнюю часть колонны через подогреватели 4
поступают пары низкомолекулярного спирта — метилового или бу-
тилового. Объемное соотношение СЖК к спирту 3,5:1. При темпе-
ратуре 120 °C (которая поддерживается с помощью змеевиков,
расположенных иа тарелках) в присутствии катализатора в ко-
лонне происходит реакция образования сложных эфиров жирных
кислот.

По мере движения жирных кислот вниз они встречаются с бо-
лее сухими парами спирта, что способствует более полному про-
хождению реакции. Пары спирта с водой выходят нз верхней
части колонны и направляются на регенерацию влажного спирта
(9—20% воды), предварительно пройдя нейтрализатор 18, в кото-
рый подается 36—40% раствор щелочи. Регенерацию производят
в ректификационной колонне 19, из верхней части которой прн
65 °C пары поступают в конденсатор 17 и далее в емкость возврат-
ного сухого спирта. Температура в нижней части колонны поддер-
живается кипятильником 20 в интервале 102—107 °C.

Рнс. 16.5. Принципиальная схема получения сложных метиловых (бути-
ловых) эфиров:

/— подогреватель жирных кмелот; 5—колонна этернфнкацнн; 3—амкость сухого
спирта; 4—подогреватель спирта. 5 — сборник непромытых эфиров; б-—первичная
центрифуга; 7—конденсатор спирта; 5—вторичная центрифуга; Р — предварительный
нггреаатель: 10—-сборник мыла; ГГ—-сборник промытых эфиров; Г2—сепаратор;
13—трсхсехцнониый испаритель; (4—сборник кубопого остатка; 15— холодильник;
Гб. /7—конденсаторы; 18—нейтрализатор: ГР—ректификационная колонна; ?0—-кипя-
тклыекк спирта.

Смесь сырых эфиров и серной кислоты нз нижней части этери-
фикагора 2 поступает в сборник 5, где 3—5% раствором щелочи
нейтрализуют непрореагировавшие жирные кислоты и серную кис-
лоту. Смесь сложных эфиров, мыла и сульфата натрия поступает
в первичную центрифугу 6, где сульфат натрия отделяется от
мыла. Во вторичной центрифуге 8 происходит отделение воды от
эфира.

Очищенные и обезвоженные эфиры направляют на дистилля-
цию в трехсекционный испаритель 13, обогреваемый дифенильной
смесью. В первой секции испарителя прн 200—250°С выделяется
75% сложных эфиров, паро-жадкостиая фаза которых, пройдя
через первый из сепараторов 12, разделяется и жидкая фаза по-
дается во вторую секцию испарителя. Здесь при 240—280“°C испа-
ряется еще 13—15% эфиров. Паро-жидкостная фаза идет во вто-
рой сепаратор на разделение, откуда жидкая фаза поступает в
третью секцию испарителя, где при 260—300 °C испаряется еще
8—10% эфиров
Из верхней части всех трех сепараторов 12 паровая фаза на-
правляется через подогреватель S (в качестве теплоносителя) в
конденсатор 15 и холодильник 16, где дистиллят сложных эфиров
охлаждается до 6О°С и направляется в отделение гидрогенизации.

Гидрогенизацию (рис. 16.6) производят непрерывно в двух по-
следовательно подключенных реакторах 4 для более полного про-
хождения реакции. Сложные эфиры предварительно смешивают

Рис. 16.6. Принципиальная схема гидрогенизации сложных эфиров жир-
ных кислот:

/ — мешалка; подогреватель пасты; £—подогреватель водорода; ^—водородный
реактор: J—мектроподогреватель; tf— горячий сепаратор: 7—конденсатор; 6—масля*
ный сепаратор возвратного водорода; Р— масляный сепаратор соежего водорода;
W—* испарительная камера: // — конденсатор метанола; 72—-сборкки легкохнеящмх
спиртов; /3—-буферный бак: Н—-сепаратор; /5— центрифуга; /5—конденсатор:
/7—-вакуумная сушилка.

в мешалке 1 с меднохромобариевым катализатором и через подо-
греватель 2 направляют в первый реактор. Здесь под действием
циркуляционного водорода при 280—330 °C под давлением 300 ат
сложные эфиры превращаются в жирные спирты. Из второго ре-
актора реакционная масса поступает в горячий сепаратор 6, от-
куда газовая фаза (водород, метиловый спирт и легкокипящие
спирты) направляется в конденсатор 7 и затем на разделение в
масляный сепаратор 8. Водород нз этого сепаратора идет иа сме-
шение со свежим водородом (образуя циркуляционный) и воз-
вращается в реактор гидрогенизации, а конденсат — в сборник
легкокнпящнх спиртов 12.

Жидкая фаза из горячего сепаратора 6 (спирты С|0—Ci&. ме-
тиловый спирт, катализатор, водород) проходит две испаритель-
ные камеры 10, где от жирных спиртов отделяют водород, легкэ-
кипящие спирты н метиловый. «Черные» спирты с катализатором
далее пропускают через центрифугу 15 и направляют в вакуумную
сушилку 17, где отделяют воду при 110—120°С. Осушенные жир-
ные спирты Сю — C|g, в зависимости от назначения, можно или
Таблица 16.10

Рекомендуемые мтрвааы для освоило! аппаратуры пропэодстаа жирных стартов

Аппаратура или оборудование Среда Температуря. Давление, ат Рекомендуемые материалы к методы защиты от коррозии
Метод гидрирования сложных эфиров жирных кислот
Подогреватель жирных В межтрубном пространстве пар 159 5 Наружная труба — угле-
кислот типа «труба в трубе» В трубном пространстве фракция кислот С|»—Сц 110-130 2 родистая сталь: внут- ренняя — сталь Х17Н13М2Т.0Х21Н6М2Т
Этернфнкатор Жирные кислоты Сц>—Сц. CHjOH (3-5% Н2О). 50% p-pH2SO,- 1—2% (от СЖК). метиловые эфиры Сю—Ci, 120 60-100 мм рт. ст. Графитопласт (производ- ство Новочеркасского электродного завода)
Нейтрализатор влажного метилового спирта Жирные кислоты Сщ—С18, пары СНЭОН. следы HjSO,. щелочь (36—40%) 100 20 мм рт. ст. Сталь X18HI0T. 0Х21Н6М2Т
Сборник непромытых эфи- ров Метиловые эфиры Сю—Ci8. СН8ОН, жирные кислоты Сц>—Сц (нейро- реагировавшие)» HtSO4. вода, мыло 90 Атмосф. Углеродистая сталь, покрытая кислотостой- кой эмалью; сталь 0Х23Н28МЗДЗТ
Испаритель (трехсекцноп- иый); сепаратор Метиловые эфиры Ср—С|8» следы мыла и кислот 200-300 J 00—140 мм рт. ст. Сталь XI8H10T
Холодильник дистиллята эфиров Метиловые эфиры С|0—С|, 100 100-140 мм рт. ст. Сталь XI8H10T. 0Х21Н5Т
Ректификационная колонна для метилового спирта СНЭОН. следы жирных кислот и H2SO, 70- 107 100-150 мм рт. ст. Сталь 0Х21Н6М2Т
Кипятильник метилового В трубном пространстве то же 102-107 Атмосф. Трубки, крышки — сталь
спирта В межтрубном пространстве пар 159 5 0Х23Н28МЗДЗТ- Кор- пус—углеродистая сталь
Конденсатор метилового спирта В межтрубном пространстве CHSOH В трубном пространстве рассол CaClj (18%) 60-40 От —9 до -4 Атмосф. 3 Сталь 0X21Н5Т
Реактор гидрогенизации (водородный реактор) Метиловые эфиры Сц>—Сц, ката- лизатор. водород, спирты С ц>—С1». СН9ОН. легкокипящие спирты (до Сю) 290-340 250-300 Двухслойная сталь Ст. 3 + + XI8HI0T

Гл 16. Производство синтет. жирных кислот и высших спиртов
Сепаратор горячий В межтрубном пространстве спирты С|0—Сц. водород, метиловые эфиры Сю—Сц, СНЭОН. катали- затор В трубном пространстве водород 180-230 250-300 Трубки — сталь XI81II ОТ
Испарительная камера 180-200 250-270 Корпус — двухслойная сталь Ст. 8 + XI8HI0T Камера —сталь 0Х21Н5Т.
Водород, спирты Сц—Сц. метанол. 110—130 27-30 Рубашка — углеродистая
с рубашкой Сборник «черных» спиртов катализатор .В рубашке пар Спирты С1о—Сц. катализатор, вода 150 60 4 Атмосф. сталь Стали XI8HI0T, 0Х21Н5Т
Вакуумная сушилка Спирты Си—Сц. вода 110-120 100-150 Стали Х18НЮТ. 0Х21Н5Т
Реактор гидрировании Метод п р я м о г о , г я д р и р о в а и Жирные кислоты Сц—Сц, спирты ня жирны 320 мм рт. ст. X кислот 320 Сталь X17H13M3T
Сепаратор горячий Сц—Сц, водород, катализатор Гндрогенизат (сырые спирты 320-200 320 Сталь XI7H13M2T
Теплообменник типа «труба Сю—Сц. катализатор, пепрореа- гироеавшие кислоты Сц— Сц). водород В трубном пространстве жирные 200 320 Внутренняя труба — сталь
в трубе» кислоты Cie—См В межтрубном пространстве дн- 320 10 Х17Н13М2Т‘.наружиэя — углеродистая сталь
Сепараторы среднего и низ- февнльиая смесь Гидрогеинзат 190-110 30—1X1 Сталь X18HI0T
кого давления Омылитель гндрогеннзата Гидрогенизат. 40% р-р NaOH 90 Атмосф. Сталь 0X21Н5Т
Сепаратор холодный Легкокнпящне спирты до Сю, вода 50 320 Углеродистая сталь
Куб-осушнтель Сырые спирты Сц—Сц 70-120 Ост. давл. Сталь 0X21Н5Т
Колонна ректификацион- Спирты Ст—-С» 80-130 150 мм рт. ст. Ост. давл. Сталь 0X21Н5Т
ная Отгонный куб Спирты Сц—Ств 150-200 20—40 мм рт. ст. Ост. давл. Сталь 0X21Н5Т
Сборник готовой продук- Спирты Сю—Сц 60 2—5 мм рт. СТ. Атмосф. Сталь 0Х21Н5Т
ции 1

Производство первичных жирных спиртов из жирных кислот
направлять широкой фракцией на изготовление моющих средств,
или разделять на узкие фракции, которые необходимы при выра-
ботке особых веществ для текстильной промышленности, косме-
тических н фармацевтических изделий.

Было проведено обследование оборудования цеха ВЖС фрак-
ции Сю — Си на Волгодонском химкомбинате после 9 лет эксплуа-
тации.

В отделении этерификации основной аппарат — этерификатор—
изготовлен нз графнтопласта (производства Новочеркасского элек-
тродного завода) н работает в течение 5 лет без замены. Раз в
год производится подклейка стыков царг, фланцев. Обогревающие
змеевики этерификатора, по которым подается пар с температурой
159°С, были изготовлены тоже из графнтопласта, затем их заме-
нили иа эмалированные. Последние вышли нз строя по причине
нарушения покрытия н были заменены снова на графитопластовые.

Емкость, в которую поступает зтернфикат, эмалированная, ра-
ботает в течение 5 лет без ремонта и замены.

Внутренняя труба подогревателя (типа «труба в трубе») жир-
ных кислот фракции Сю — Сю изготовлена из стали X17HI3M2T.
Раз в год подваривают места соединения труб. Через 6 лет внут-
реннюю трубу заменили на новую из стали той же марки.

Трубы теплообменников возвратного .метанола (из латуни Л68
работавшие прн 75°C н из стали Х18Н10Т — при 140°С) требуют
замены, соответственно, через 2 и 5 лет работы. Следует отме-
тить, что в возвратном метаноле содержится до 3—5% воды н,
возможно, попадают следы серной кислоты. А так как теплоноси-
тель (пар) подается в аппарат с температурой 159 °C, то стеикн
трубок работают прн более высокой температуре, чем температура
обогреваемого продукта. Очевидно, следует анализировать воз-
вратный метанол на кислотность.

На участке регенерации метилового спирта ректификационная
колонна вначале была изготовлена из углеродистой стали, но
очень быстро вышла из строя и была заменена па колонну нз
стали Х18Н10Т. Следует отметить, что и эта сталь в условиях ра-
боты данной колонны недостаточно стойка: часто выходят из строя
тарелки, корродируют сварные соединения. Каждые 3 года про-
изводят капитальный ремонт колонны. Все это указывает на не-
достаточную нейтрализацию смеси метилового спирта с кислотами
перед подачей в колонну. Сам нейтрализатор (нз стали XI8H10T),
работающий при 95—105 °C, часто подваривают по причине кор-
розионного разрушения. Кипятильник к этой ректификационной
колонне изготовлен нз стали типа Х18Н10М2Т. Наблюдается силь-
ная коррозия трубок — их меняют каждый квартал.

Трубный пучок конденсатора метилового спирта после ректифи-
кационной колонны выполнен нз стали типа Х18Н10М2Т. Каждые
2 года его меняют по причине коррозионного износа, а раз в год
(бывает и чаще) подваривают места приварки трубок к решетке.
В трубном пространстве этого аппарата прокачивается рассол
(18% раствор CaCh)-

На участке рафинирования эфиров коррозии подвержены, в
первую очередь, центрифуги, изготовленные из импортной стали
rima Х18Н10МЗ. Раз в год меняют вертикальный вал и тарелки
на новые, изготовленные из подобной марки стали.

Трехсекционный испаритель, предназначенный для дистилля-
ции сложных эфиров жирных кислот, работает 9 лет. Трубный пу-
чок, изготовленный из углеродистой стали, проработал 6 лет и
был заменен на новый нз стали марки Х18Н10Т, который-3 года
работает без ремонта.

Сепараторы, в которые направляется паро-жндкостиая фаза
нз испарителя, также былн изготовлены нз углеродистой стали и
после 8 лет работы были заменены на новые из стали Х18Н10Т.

Конденсационно-холодильное оборудование, через трубное про-
странство которого проходят пары и дистиллят сложных эфиров,
работает 7 лет. Трубные пучки этих аппаратов, изготовленные нз
стали Х17Н13М2Т, раз в год подваривают . в местах приварки
трубок к решетке. Трубиый пучок подогревателя сложных эфиров,
изготовленный из стали Х18Н10Т, каждые 4 года меняют на но-
вый по причине коррозионного нзноса.

В отделении гидрогенизации все оборудование выполнено из
импортных сталей и до сего времени в замене не нуждалось.
Основной аппарат этого отделения — реактор, работающий прн
290—340 °C и под давлением водорода 250—300 ат, — изготовлен
из низколегированной стали с внутренней облицовкой нз стали
типа Х18Н10Т. В горячем сепараторе трубки изготовлены из той
же стали. Испарительные камеры выполнены нз стали типа
Х18Н10МЗ, трубки сопровождающих их конденсаторов метилового
спирта — из стали типа XI8HI0T, а корпус — из углеродистой
стали. Ежегодно подваривают места соединения трубок к решётке.

Холодный сепаратор облицован внутри сталью Х18Н10Т. Ем-
кость для «черных» спиртов (с катализатором), выполненная нз
углеродистой стали, корродирует в местах сварки, а выполненная
из стали типа Х18НЮМЗ ремонту до сего времени не подверга-
лась. В вакуумной сушилке отфугованных спиртов, изготовленной
нз углеродистой стали, наблюдается некоторая коррозия сварных
швов; эти швы ежегодно подваривают.

Рекомендации в отношении материалов для аппаратуры и обо-
рудования производства жирных спиртов приведены в табл. 16.10.

ЛИТЕРАТУРА

I. Н. К. Маньковская. Синтетические жирные кислоты. М„ 1965.

2. А. Е. Чичи бабин. Основные начала органической хнмнн, т. !, Изд. «Хи-
мия!. 1965.

3. Справочник химика, т. 4, Изд. «Химия», 1964.

4. Б. С. Алаев, Производство синтетических жирных кислот, Пищспромиздат,
5. В. Латимер, Окислительные состояния элементов н их потенциалы п вод-
ных растворах, М., 1954.

6. Ю. Б. Васильев. В. С. Багоцкнй, ДАН СССР. № I. 148 (1963).

7. Т. Е. К и л ь ч е в с к а я, ЖПХ, 43, № 5. 1062—1068 (1970).

8. J. Bourrat, Corrosion et anticorrosion, II, № 4, 140—146 (1963).

9. Коррозия металлов. Справочник, под ред. В. В. Скорчеллеттн. кн I, Госхим-
нздэ^ 1$52«

10. Е. R a b a l <1, «Simposium о neresav ocelich. 1961», Praha, 1963, стр. 435—445.

II. Werkstoffe л Corrosion, № 10, 909—920 (I9b3).

12. Dechema-Werkstoffe-Tabellen, Frankfurl/M.. L. I, 4, 6, 7, 10.

13. J. R. Lane, L. B. Golden, W. L. Ac he rm an, Ind. Eng. Chem., 45, .Nt 5,
1067 (1953).

14. A. H. Barber, Corrosion, Prevention a. Control, 6, Ni II, 24—43 (1959).

15. J. B. Colton, J. Birmingham Metall. Soc. 40, X» 3. 51—59 (I960).

16. Chem. Eng.. Nt 12, 186-190 (1962).

17. F. Ritter, Korrosionstabellen metalllcher Werkstoffe, Wien, 1958.

18. А. Ф. Москвичева. E- M. Зарецкий, И Я. Клинов, Хим. машино-
строение, № 6 (1962).

19. П. И. Анучин и др., Гидролизная н леебхим. пром., Nt 7 (1964); Л) 2.
(1965); №3 (1971).

20. И. Я- Клинов. М. А. Воробьева. Вестник технической и экономической
информации, НИИТЭХим, № 5. 1962.

21. Е. П. Сидорин. С. А. Б а лез и и, И. В. Никольский, Защита метал-
лов. 7, № I, 69 (1971).

22. Н. О. Teeple. Corrosion. 8, № I, 14—28 (1952).

23. Ch. M. Eisenbronn. Chem. Eng., 70, №9. 148—158 (1963).

24. F, H. Bek, M. G. Fontana. Corrosion, 9, № 8, 287—292 (1953).

25. Г. Л. Шварц, A. H. Акшенцева, Л. О. Макарова, Таблицы корро-
зионной стойкости титана и его сплавов в различных агрессивных средах,
НИИХИММаш, М„ 1961.

26. А. Л. Лабутин. Коррозия н способы защиты оборудования в производстве
органических кислот н их производных, вып. 13. 1959.

27. А. М. Чащин, П. И. Куликов, Гидролизная и лесохнм. пром. Lft . 4. 22
(1955).

28. Н. И. Гел ьп ер ни. Ю. П. Аронсон. Ю. М. Роз в и о в а. Мед. пром.
CGCP. № I. 16 (1951).

29. Н. И. Гельперин, Ю. П. Аронсон. Мед. пром. СССР, Лт 3. 28
(1954).

30. Ю П. Аронсон. Ю. М. Роа а нов а, в сб. «Химия и медицина». М.. 1959,
вып. 12, стр. 117.-

31. Monaghan, Corrosion, Prevention and Control, II, Jft I, 16—26 (1964).

32. П. Г. И г о и и н. М. А. Пащенко, М. И. Л и с е ц к и й, в сб. «Борьба с
коррозией а химической н нефтеперерабатывающей промышленности», вып. I,
М„ 1967. стр. 166.

33. Л. В е т е р и и к, X. Ц и т т е р. в сб. «Коррозия металлов», т. 3. под ред.
И. Л. Розенфельда. М.. 1957.

34. Е. С. Fetter, Chem. Eng., 52, № 4 (1945); 53, № И и 12 (1946); 54, № 5
(1947).

35. P. S. Johnson, Austral. Corros. Eng., IO,№ 7.9—14 (1966).

36. Босёку гцдзюцу (Corros. Eng.), 13, Ai 2. 59—64 (1964); 15, № 2, 49—55
(1966).

37. Corrosion, Prevention and Control. 9, № 10, 29—34 (1962).

38. И. Д. Нефедова и др.. Сборник материалов конференции по борьбе с кор-
розией, Горький, 1962.

89. Т. Е. Кильчевская, А. В. Шрейдер, ЖПХ. 45,-№ 10, 2341 (1972).

40. В. Д Яхонтов. 19. № 8. 761 (1946); 21, № 6. 667 (1948); ЖОХ, 17, № Ц.
2055 (1947).

41. П. И. Анучни, А. М. Чащин. Коррозия и способы защиты оборудования
лесохимических производств, Изд. «Лесная промышленность», 1970.
42. П. И. Милосердое. Г. П. Исмагилова. I. Е. Кильчсвская и др..
Оборудование и средства автоматизации в нефтеперерабатывающей н нефте-
химической промышленности, ЦНИИТЭНефтехим, А 6. 1968.

43. Общая химическая технология, под ред. С. И. Вольфкоаича. т. 2. Госхнмнз-
дат. 1959.

44. И. С Templetdn. Tappi. 44. ЛЧ 10. 702—707 (1961).

45. И. А. Левин, Т. Е. Кильчевскак, Хин. пром., № 6, 19—24 (1963).

46. С. М. Л о к т е в, Высшне жирн je спирты. Изд. «Наука*. 1964.

47. Ф. Тодт. Коррозия и защита от коррозии. Справочник, Перев. с нем. под
ред. П. Н. Соколова. Изд. «Химия*. 1966.

48. В. И. Вигдорович. Л. П. Бугыкова. Г. А. Шлыкова и др., Изв.
вузов. Хим. и хим. техиол., 14, 7Л 6, 915 41971).

49. Д. М. М а й о р о в. О. П. М е р к у л о в, Д. В Му ш ей к о и др.. Хим. пром.,
N? 3. 210 (1961).

50. Г. Б. Альтерман, А. М. Ж а р с к и й, П. А. К р и в к о в и др.. Производ-
ство синтетических -жирных кислот, спиртов и жирозаменителей в ГДР. Пн-
щепромиздат, 1957

51 И М. То а би и. Пути развития производства синтетических жирозамените-
лей и моющих средств, Пишепромиздат, 1959.
Глава семнадцатая

ПРОИЗВОДСТВО ДИНИТРИЛОВ
ТЕРЕФТАЛЕВОЙ И ИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ *

Днннтрнлы терефталевой к изофталевой кислот

имеют молекулярный вес 128, температура плавления первого из
них 221—222°С, второго— 161 —162°.

Они являются промежуточными продуктами в процессе полу-
чения ксилиленднаминов, которые применяются в производствах
полиамидного волокна, пластических масс, пленок, днизоцианатов,
клеев, формовочных композиций, отвердителей эпоксидных смол,
ингибиторов атмосферной коррозии, пенополиуретанов н др.

Японская фирма «Сева Ден ко» в 1962 г. разработала способ
промышленного производства ксилиленднаминов, где в качестве
сырья вместо индивидуальных м- и л-коилолов была использована
дешевая смешанная м- и n-ксилольная фракция, ресурсы которой
весьма велики. Использование окислительного аммонолиза позво-
лило получать из аммиака, ксилола и кислорода промежуточный
днинтрил одноступенчатым процессом (1—о]. В качестве катали-
затора окислительного аммонолиза могут быть использованы смеси
окисей ванадия и хрома, ванадия и олова.

Полученные дииитрилы терефталевой и изофталевой кислот во
второй стадии процесса гидрируются, в результате чего полу-
чаются ксилилендиамнны.

Окислительный аммонолиз протекает по реакции

С»Н.(СН,)» + 2МН, + ЗО3 —> CeH,(CN), + 8Н,О

а стадия гидрирования —

С«Н«(СН)» + 4Н» —► QHJCHjNH,)

* Приведенные в главе лабораторные данные по коррозионной стойкости
материалов в продуктах синтеза диннтрилов тере- и нзофталерой кислот полу-
сны автором.
Процесс окислительного а имополпза осуществляется следую-
щим образом: смесь, состоящая нз подогретых паров аммиака,
ксилолов и воздуха, через теплообменник поступает в реактор
.ммонолнза, где при температуре 370—515 °C и избыточном дав-
лении 0,35—2,1 ат получаются днннтрилы [2]. Далее смесь дн-
нитрнлов в виде расплава поступает на перегонку, где выделяются
чистые днннтрилы нзофталевой и терефталевой кислот, идущие иа
гидрирование, а побочные продукты — бензонитрилы, толунитрилы,
амиды, имиды — поступают на сжигание, но могут быть использо-
ваны в промышленности в качестве адгезионных присадок к
битумам. Побочные реакции процесса приводят к образованию
двуокиси углерода, цианистого водорода н др. В газах после ре-
актора аммонолиза синильная кислота при возврате в реактор
полностью сгорает до углекислого газа и азота, поэтому в отду-
вочном газе синильная кислота отсутствует.

На стадии окислительного аммонолиза образуется вода, содер-
жащая около 0,017 кг/м3 NH4CN, 1,5 кг/м3 NH3, 2,0 кг/м3 СОа.
После удаления цианидов и аммиака методом отпарки она на-
правляется на биологическую очистку.

Динитрилы терефталевой и нзофталевой кислот нз реактора
поступают в расплавленном состоянии в приемники с обогревае-
мым коническим днищем. Температура в приемниках поддержи-
вается в пределах 85—90°C, а когда нужно расплавить длнитрилы
для дальнейшей перегрузки в аппараты разделения и очистки,
приемники нагреваются паром до 170—220°C.

Основными компонентами начальных стадий процесса яв-
ляются ксилолы, аммиак н воздух. В этих средах прн низких
температурах углеродистая сталь практически ие корродирует.
Поэтому из нее можно изготовлять емкости и трубопроводы, рабо-
тающие в условиях х-ранеиия и транспортировки жидкого и газо-
образного аммиака, а также ксилолов.

В аппаратах, работающих при повышенных температурах, на-
пример в реакторе аммонолиза, все вышеуказанные компоненты
находятся в парообразном состоянии, и, хотя коррозия углероди-
стой стали незначительна, применять ее как конструкционный
материал нельзя. В этих условиях вследствие термического разло-
жения аммиака при 400—450°C металл наводороживается и азо-
тируется [6], а это приводит к охрупчиванию и образованию микро-
п макротрещнн. Кроме того, агрессивное воздействие среды в
реакторе аммонолиза усугубляется присутствием небольших коли-
честв побочных продуктов. Так, присутствие 1—2% СОа резко
увеличивает скорость коррозии сталей. В производственных сре-
дах, которв!е включают двуокись углерода, например прн получе-
нии гликолей нз непредельных углеводородов и двуокиси углерода
прн 120—200 °C, углеродистая сталь корродирует со скоростью
0,1—0,2 мм/год (характер коррозии точечный и язвенный). В этих
же условиях скорость коррозии стали 1X13 составляет 0,01 мм/год
(коррозия равномерная), а сталь Х18Н10Т совершенно стойка. Та-
кая же картина наблюдается прн производстве мочевины, бен-
зола и т. п.

Особенно резко проявляется агрессивное действие двуокиси
углерода в элементах питательного тракта (подогреватели, на-
сосы, холодильники, теплообменники), где имеет место перепад
температур с высоких (400—200 °C) до низких (100—60 °C) н про-
исходит конденсация с образованием угольной кислоты н карба-
матов (7, 8).

Опыт промышленной эксплуатации различного рода подогрева-
телей н реакторов показал, что в условиях работы теплообменни-
ков стадии аммонолиза скорость коррозии углеродистой стали при
температурах выше 400°C находится в пределах 0,02—0,05 мм/год,
характер коррозии точечный и яэвеаный. Низколегированные
стали корродируют примерно с той же скоростью, но коррозия
равномерная.

Систематические многолетние наблюдения за состоянием подо-
гревателей и теплообменников в аналогичных производствах пока-
зали, что углеродистые н низколегированные стали нельзя исполь-
зовать для изготовления аппаратов производства диннтрнлов тере-
фталевой и нзофталевой кислот.

Подогреватели н теплообменники, выполненные из хромони-
келевых сталей типа 0Х18Н10Т, Х18Н10Т, показали высокую кор-
розионную стойкость этого материала.

Таблица 17.1
Скорость коррозии металлов н сплавов в ксилоле

Температура 140 °C; длительность испытаний 330 ч.

Металл или сплаа

Скорость
коррозия,
ии/год

Характер коррозии

Сталь

1X13

' X18HI0T

XI7HI3M2T

0Х23Н28МЗДЗТ
Алюминиб А99
Медь Ml
Бронза

Бр. Х0.8

Бр. ОФ 6Х5-О.4

Бр. Мц5

Бр. AS
Латунь

Л 62

ЛО 62-1

Л 68

ЛО 59-1
Титан ВТ I-!

0.030
0.020
0.020
0.004
<0.001
<0.001

0.001

0X501
0.020
0,001

0.004

0.020
0.020
0,006
0X570
<0.00!

Точечная
Равномерная

Без вилнмых изменений
То же
Равномерная

Без внднмых изменений
То же
В настоящее время на действующих производствах вся аппа-
ратура, работающая при повышенных температурах в среде дву-
окиси углерода, заменяется аппаратурой нз нержавеющей стали.

Таблица 17.2

Стойкость неметаллических материалов в чистом ксилоле

Мгтер»|>л темпера* чг Продолжи* ТСЛЬДОСТЪ испытаний. ч Стойкость материала Литера- тура
Эмаль кислотоупорная Стойка 9
№ 105
Бетон гидравлический — Стоек, но прони* 10
Графнт н уголь, пропитан- 100 2160 цеем Стойки; потеря II
ные фенольными смолами Битумные материалы — веса 0.35 Нестойки 12
Асбовинил с аитофилкт- 20 744 Стоек 13
и хризотиласбестом
Полнзтнлеи До 20 — Относительно 14
Полипропилен 20 стоек Нестоек 15
Полистирол 20 — » 15
Полнднх.торстнрол До 20 — Стоек 14
Поли анннлхлорид 20 — Нестоек 15
Перхлорвиниловые лаки 20 — Нестойки 16
н эмали
Полиметнлметакрилат 20 — Нестоек 15
Поликарбонаты 20-60 — Нестойки 15
Полиамиды 20 —. Весьма стойки 15
Пентапласт 66 — Весьма стоек 15
Фторопласт-3 20 — Стоек 15
Фторопласт-4 100 20 — Нестоек Весьма стоек 15 15
Эпоксидные смолы 20 — Весьма стойки 15
Хлоропреновый каучук — — Нестоек 14

В табл. 17.1 и 17.2 представлены результаты коррозионных ис-
пытаний металлических и неметаллических материалов в ксилоле.
Данные о коррозии сталей в водных растворах двуокиси угле-
рода приведены в работе [7], а под действием COj в условиях кон-
версии углеводородных газов — в [8].

В табл. 17.3 представлены результаты коррозионных испыта-
ний металлических материалов в ж-дннитрилизофталевой кислоте,
а в табл. 17.4 — в чистой, перекристаллизованной нзофталевой кис-
лоте.

В ксилоле при 140°С все испытанные металлы и сплавы весьма
стойки, коррозия имеет незначительную величину, характер кор-
розии равномерный, за исключением углеродистой стали, где кор-
розия носит точечный характер. В н-дннитрилизофталевой кислоте
Таблица 17.S

Скорость коррозии металлов в сплавов
в расплавленной .м-двнитрилязофталевой кислоте
Температура 190 °C; длительность испытаний 024 ч.

Металл или сплав Скорость коррозии, мм/год Характер коррозии
Сталь 10 0.001 Мелкие точки
Сталь 1X13 <0.001 Без видимых изменений
Сталь Х18НЮТ <0.001 > » >
Алюминий А99 <0.001 > ) »
Медь Ml 0.004 Равномерная
Бронза Бр. А5 0.005 »
Латунь Л62 <0.001 Без видимых изменений
Титан ВТ 1-1 <0.001 > > »

Таблица 17.4

Скорость коррозии металлов и сплавов
в расплавленной нзофталевой кислоте
Температура I Ю°С: длительность испытаний 1272 ч.

Металл или сплав Скорость коррозии, мм/гоД Характер коррозии
Сталь 10 <0.001 Бея видимых изменений
Сталь 1X13 <0.001 » » >
Сталь XI8H10T <0.001 > > »
Алюминий А99 <0.001 » > >
Медь Ml <0.001 » » »
Бронза Бр. А5 0.003 Равномерная
Латунь Л62 <0.001 Без видимых изменений
Титан ВТ (-1 <0.001 » > >

(табл. 17.3) коррозия углеродистой стали имеет точечный харак-
тер, в чистой изофталевой кислоте (табл. 17.4) она вполне стойка,
как и другие металлические материалы.

Учитывая высокие требования, предъявляемые к чистоте про-
дукта,.и недопустимость его загрязнения примесями железа, в ка-
честве материала оборудования, работающего в условиях процесса
окислительного аммонолиза (реактор, теплообменники, подогре-
ватели) прн 400—500 °C, необходимо использовать хромоникеле-
вую сталь Х18Н10Т. Для корпусов аппаратов—качественную уг-
леродистую сталь марки 20К, трубки — из стали 0Х18Н10Т.

Реактор может быть изготовлен также из двухслойной стали
12МХ + 0Х13 или 12МХ + Х18Н10Т. Аппараты, работающие прн
150—200°C в средах продуктов аммонолиза —1 динитрилы фтале-
вых кислот, ксилол, углекислый газ, аммиак, вода, — должны быть
изготовлены нз хромоникелевых сталей типа Х18НЮТ, трубки ки-
пятильников и подогревателей — из стали 0Х18Н10Т, а корпус —
из углеродистой качественной стали 20К- Все аппараты, емкости,
j злы, насосы и коммуникации, предназначенные для хранения и
транспортировки динитрнлов и кубового остатка, должны быть
обеспечены обогревающими паровыми «спутниками» с температу-
рой пара не ниже 220 °C. На случай забивки отдельных элементов
установки затвердевшими осадками продукта должна быть обес-
печена возможность промывки их растворителем — предпочти-
тельно диметилформамидом и ксилолами.

Аппараты, работающие в среде продуктов аммоиолиза при
температурах 60—150 °C, могут быть изготовлены из двухслойной
стали Ст. ЗЦ-0X13 или Ст. 3 + Х18Н10Т. Аппараты и емкости, ра-
ботающие при температурах ниже 100 °C, если они не содержат то-
варных продуктов, могут быть нз углеродистой стали Ст. 3.

С особым вниманием следует отнестись к подбору материалов
для коммуникаций и трубопроводов, соединяющих аппараты тех-
нологического цикла и конденсационно-холодильного оборудо-
вания.

Для трубопроводов, работающих прн повышенных температу-
рах в агрессивной среде, необходимо применять трубы нз хромо-
никелевых сталей типа 0Х18НЮТ, Х18Н10Т. До 150*С можно
употреблять сталь 0X13, 1X13, а для трубопроводов, работающих
прн температурах до 100°С в неагрессивных средах (сухие газы,
отдувочные газы, органические компоненты, не содержащие воды
и двуокиси углерода), могут быть использованы трубы из угле-
родистой стали. Выбирая металлы для оборудования, подвергаю-
щегося действию водяного пара (пароперегреватели, паропро-
воды), в первую очередь следует учитывать степень нагрева сте-
нок трубок. Углеродистые сталн-непрнгодиы в этом случае прн
температуре стенки выше 450 °C. Низколегированные хромомолиб-
деновые и кремниймолнбденовые стали при температуре стенки
500—600°C обладают значительно лучшей стойкостью в перегре-
том паре. Наиболее стойки к действию перегретого пара высоко-
легированные стали. Сталь типа 18-10 практически совершенно не
подвержена окислению.

Следует также обратить внимание иа необходимость профилак-
тических мероприятий ьо время простоев. Рекомендуется осушать
и поддерживать аппараты в сухом состоянии за счет использова-
ния водопоглотителей, заполнение аппаратов газообразным аммиа-
ком, нанесение антикоррозионных смазок (17].

ЛИТЕРАТУРА

I. Б. В. Суворов, Усп. хим.. XXXIV, № 9. 1526 (1965).

2. Oga Taijiro, Hydrocarbon Process., 45, .Nt II, 174—176 (1966).

3. R. W. King, Hydrocarbon Process. 45, X» 11, 189—194 (1966).

4. Tadush Kado, Chem. Economy Eng. Review, 2, № 7. 43—47 (1970).
5. Jasuchlka Suzuki, Chem. Economy Eng. Review, «ft I, 34 (1970).

6. O. v a n Possum, Chem. Ind. Techn , 26, 481 (1953).

7. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство, т. 3.
Изд. <Хнмия>, 1970.

8. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство, т. 8.
Изд. <Химня>, 1972. стр 7—24.

9. К. А. Поляков. Неметаллические химически стойкие материалы, Госхнм-
издат, 1952. ,

10. В. Д. Яхонтов, Химическое сопротивление материалов, изд. Ленинград-
ского заочного индустриального института, 1948.

II. Materials of Construction Data. Ind. Eng. Chem.. 40, № 10. X (1948).

12. В. С. Киселев, Руководство к практическим занятиям по технологии
пленкообразующих веществ, Госхнмиздат, 1948.

13. И. П. Шабодалов, Асбовиинл. Материалы антикоррозионной секции со-
вещания главных механиков и работников антикоррозионных служб пред-
приятий МХП. М., 1948.

14. J. Delorme. Les debouches des matleres plastlques dans I'induslrie chimique,
Toulouse, 1948.

15. Г. Я- Воробьева, Коррозионная стойкость материалов в агрессивных
средах химических производств. Изд. <Химня>. 1967

16. л. Л. Энглин, в сб. <Борьба с коррозией в химической промышленности»,
Госхнмиздат, 1946. ~

17. И. Я. Клинов, Коррозия химической аппаратуры я коррозионные мате-
риалы. Госхнмиздат, 1960.
Глава восемнадцатая

ПРОИЗВОДСТВО МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА*

Малеиновый ангидрид — белое кристаллическое вещество с
температурой плавления 52,8°C, температурой кипения 199,9 °C,
смешивается с водой с образованием малеиновой кислоты. Хорошо
растворяется в ацетоне, этнлацетате, хлороформе, бензоле; огра-
ниченно растворяется в четыреххлористом углероде и керосине [1J.

Малеиновый ангидрид находит все более широкое применение
в производстве полиамидных и полиэфирных смол, синтетических
волокон, сельскохозяйственных и фармацевтических препаратов,
красителей, пластификаторов и т. д.

Его получают каталитическим парофазным окислением бен-
зола, фурфурола нли непредельных углеводородов кислородом
воздуха прн температуре ~ 400 °C «а неподвижном нлн псевдо-
ожиженном катализаторе. Одним из основных промышленных спо-
собов получения малеинового ангидрида является парофазное
окисление бензола при 380—420°C на неподвижном катализаторе
на основе пятиокиси ванадия [2—4).

Технологическая схема получения малеинового ангидрида
включает пять основных стадий:

1) каталитическое ^окисление углеводородов кислородом воз-
духа;

2) выделение сырого малеинового ангидрида из контактных
газов;

3) санитарную очистку отходящих газов с получением 35—
45% растворов малеиновой кислоты;

4) упаривание и дегидратацию водного раствора малеиновой
кислоты;

5) термическую и термохимическую обработку и дистилляцию
малеинового ангидрида с получением товарного продукта.

Принципиальная технологическая схема процесса получения
малеинового ангидрида представлена на рнс. 18.1.

• В таблицах настоящей главы помещены результаты исследований, выпол-
ненных в НИОПиКе X. Л. Цейтлиным. С. М. Бабицкой. Л. В. Мерзлоуховой,
Ю. И. Сорокиным, Т. Д. Зальцман, В. С. Ляпиной, В. А Струнктшм и
Е. К Ревазовы»,.
Каталитическое окисление углеводородов иа стационарном
катализаторе осуществляется в трубчатых контактных аппара-
тах /. трубки которых вварены в трубные решетки. Углеводород-
но-воздушная смесь, предварительно нагретая до 150—170°С, про-
ходит сверху вниз по трубкам, заполненным катализатором, при
температуре в бане реактора ~ 400°C. превращаясь в ангидридо-
воздушную смесь. В межтрубном пространстве для снятия тепла

Рис. I&I. Принципиальная технологическая схема производства малеинового
ангидрид в:

/—•контактный лппчрвт; 2— теплообменник для охлаждакия Ангидридо-воздушной емесм*
S—теплообменник для выделения малеинового ангидрида а л йдком виде; <—конденсатор
намораживании; 5—сборник сырого малеинового ангидрида; б—абсорбер; 7 — дистилля-
ционный куб; 8—колонна; $— сборник раствора малеиновой кислоты; /р—аппарат для
упариааиия раствора малеиновой кислоты; //—аппарат дегидратации;./?—емкость для хра-
нении чистого малеинового ангидрида: ГЗ—таблетиэатор.

реакции циркулирует теплоноситель — нитрат-нитритный расплав
(~53% KN'O3. 40% NaNO2, 7% NaNOs).

Из контактного аппарата аигидридо-воздудгную смесь направ-
ляют в трубчатый теплообменник 2, в трубках которого она
охлаждается до 200 °C. В межтрубном пространстве циркулирует
вода.

Выделение малеинового ангидрида в жидком виде осуще-
ствляется в теплообменниках 3 при температуре выходящих газов
55—60 °C; в твердом виде — в конденсаторах намораживания или
десублиматорах 4 при температуре выходящих газов 28°C; внутри
аппаратов расположены оребренные трубы. Малеиновый ангидрид
осаждается на поверхности труб, по которым циркулирует вода.

После конденсаторов намораживания контактные газы направ-
ляют в промывные колонны (абсорберы, скрубберы) 6, где при
35—60°C'малеиновый ангидрид улавливается водой и образуется
35—45% раствор малеиновой кислоты. Его подвергают упариванию.
а затем дегидратации под вакуумом в специальных аппаратах 10,
11. В промышленной практике используются в основном два ме-
тода дегидратации малеиновой кислоты: термическая н азеотроп-
ная дегидратация с ксилолом.

Прн выделении малеинового ангидрида нз контактных газов
образуется «сырец», содержащий до 5—6% малеиновой кислоты.

Таблица 18.1

Скорость коррозии металлов (мм/год) в малеиновом ангидриде
при перемешивании

Тем- пера* ’«Г Прнсадка Дли- тель- ность мслы- таинп. Сталь Алюминий АДО
Ст. 3 X18H10T X17H13M3T
ж. Г' ж. Г- ж. г. ж- г.
60 Без присадки 50 ОДО 0.08 0.002 0.01 0.002 0.001 0.03 0.06
100 0.05 0.05 0.001 0.001 0.001 0.001 0.03 олз
100* 0.04 —— 0.002 — 0.002 — 0.06 V»
3% малеиновой 50 0.13 0.09 0.01 0.003 >0.001 0.001 0.06 0.06
кислоты 100 0.14 0.09 0.002 0.002 0.001 0.001 0.03 олз
100* 0.00 — 0.01 0.003 0.001 — 0.06 ——
6% воды 50 0.20 0.26 0.03 0.01 0.02 0.01 0-13 0.03
100 0.19 0.15 0.03 0.01 0.01 0.01 0.14 0.03
I0O* 0.12 — 0.02 0.02 0.09 ——
100 Без присадки 50 0.08 0.08 0.002 0.003 0.005 0.003 0-14 0.03
100 0.07 0.11 0.002 0.002 0.001 0ХЮ1 0.09 0,03
100* 0.07 —— 0.01 — 0.01 —— (1.09 —
6% малеиновой 50 0.16 0.11 0JQ1 ОХИ 0.002 0.001 0.15 0.03
КИСЛОТЫ 100 0.17 0.10 0.01. 0.01 0.001 0.001 0.09 0.03
100* 0.10 — 0.01 0.002 — 0.'» —
140 Без присадки 50 0.34 1.35 001 0.01 0.001 0.001 0.01 0.01
100 0.87 0.78 0.01 0.01 0.001 0.001 0.305 0.01
100* 0.20 — 0.01 — 0.01 — 0.01 —
10% малеиновой 50 0.46 1.74 0.01 0.26 0.01 0.02 -- —
кислоты 100 0.46 1.12 0.01 0.15 ** 0.002 0.01 —-
100* 0.31 —- 0.03 0.02 W W --
10% малеиновой 50 0.11 0J25 0.02 0.02 0.01 0.01 — —
и 1 % серной 100 0.14 0.23 0.01 ОХИ 0.01 0.002 — —
кислоты 100* 0.29 — 0.02 — 0.01 — — —
1 % серной кис- 50 0.15 0.37 0.01 0.01 0.01 охи —- —
лоты 100 0.20 0.21 0.01 0J002 0.01 0.003 —
100* 0.07 — 0.01 — 0.01 — — —-
5% серной кне- 50 0.09 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01 —
лоты 100 0.09 0.02 0.01 0.01 0.01 охи — —
100* 0.07 — 0.01 — 0.01 — — —.
10% серной кис- 50 0.83 0.48 0.07 0.05 0.08 0.02 0.03 0.03
ЛОТЫ 50* — — — — — 0.06 —
100 0.46 0,28 0.04 олз 0.04 0.02 —
100* 0.13 — 0.06 — 0.03 — — —

* Данные для смрных обраэцов-

•* Местная коррозия; глуонйа яэа—2 мм
Для получения товарного продукта этот сырец подвергают терми-
ческой или термохимической обработке с последующей, дистилля-
цией. Дистилляцию осуществляют в дистилляционном кубе 7 н
колонне 8 при 100—120°С и остаточном давлении 20—30 мм рт. ст.

В литературе [5—7] мало данных о коррозионных свойствах
малеинового ангидрида и особенно малеиновой кислоты — главного
агрессивного агента производства.

Малеиновый ангидрид слабо действует на металлы (табл. 18.1).
В расплавленном малеиновом ангидриде до 140°C хорошей стой-
костью обладают алюминий и особенно стали Х18Н10Т и
X17H13M3T; углеродистая сталь стойка до 100°С. Добавка к ма-
леиновому ангидриду (при перемешивании) небольших количеств
малеиновой кислоты и воды мало влияет на стойкость испытан-
ных металлов.

Растворы малеиновой кислоты вызывают значительную корро-
зию металлов. Кипящие растворы малеиновой кислоты следует от-
нести к числу наиболее сильных коррозионных агентов; ее изомер—
фумаровая, а также фталевая кислоты во многих случаях менее
агрессивны (табл, 18.2).

Таблица 18J2

Скорость коррозия металлов (мм/год) в водных растворах кжслот
Температура 100 *С.

КоицеигрДфся кислоты, вес. S Сталь Алкжн- ммА Мель Никель Сьнньч
Ст. 3 XI7T XI3H10T
Малеиновая. 20% 341.89 8,29 16.83* 5.99* ' 0.29* 1.69
Малеиновая. 45% 445.09 6.64 61.73* 4.86* 0.31 * 5.34 164.88
Фталевая, 10% 118.9! 0.03 <0.001 1.15 0.49 0.56 0,49
Фумаровая. 10% 113.23 0.07 <0.001 2.76 0.75 0.24 0.51
* Местное ретрушеине.

Малеиновая кислота—белое кристаллическое вещество с тем-
пературой плавления 131 °C, температурой кипения 160вС и кон-
стантой диссоциации Ki = 1,2-10-*; легко растворима в воде и
эфире, трудно — в бензоле (1J.

В 20% растворе малеиновой кислоты при 25°С значительно
корродирует углеродистая сталь, несколько меньше сталь XI7.
С течением времени, вследствие тормозящего влияния продуктов
коррозии, стойкость металлов возрастает. Медь и алюминий под-
вергаются опасному локальному разрушению. Остальные испытан-
ные металлы обладают хорошей стойкостью (табл. 18.3).

С повышением температуры до 60 и 100 °C скорость коррозии
металлов возрастает. Сталь Х18Н10Т при 60 °C стойка в раство-
рах малеиновой кислоты при концентрации ие выше 20%. Сталь
XI7H13M3T не корродирует в 60% растворе до 100'"С (табл. 18.4).
Из табл. 18.5 видно, что и при 100-часовых испытаниях сталь
X17H13M3T стойка в 25 и 45% растворах кислоты до 100 °C, в то
время, как сталь Х18Н10Т заметно корродирует, особенно в зоне
сварки, даже в 25% растворе при 60 °C. Активированные нагревом
ю известных критических температур участки поверхности нержа-
веющей стали значительно корродируют в горячих растворах ма-
леиновой кислоты.

В горячих концентрированных (70 и 90%) растворах малеино-
ной кислоты (табл. 18.6) сталь Х18Н10Т также нестойка, но ско-
рость коррозии в этом случае несколько меньше, чем в 45 н 60%
растворах. Это объясняется способностью концентрированных рас-
творов к изомеризации с образованием менее агрессивной фума-
ровой кислоты.

Хотя общая потеря веса образцов стали X17H13M3T в горячих
концентрированных растворах малеиновой кислоты невелика, на
поверхности металла, особенно в зоне сварки, появляются при-
шаки местной коррозии. Хорошей стойкостью в этих условиях об-
ладают титан ВТ 1-0 и сталь 0Х23Н28МЗДЗТ.

На различных ступенях технологической схемы производства
малеинового ангидрида растворы малеиновой кислоты могут со-
держать бензол, ксилол, бензохинон и другие вещества. Из
габл. 18.7 и 18.8 видно, что примесь бензохинона к 45% раствору
малеиновой кислоты при 80°C повышает, а бензола и ксилола —
уменьшает стойкость стали Х18Н10Т. На медь эти примеси ока-
зывают обратное действие, а на сталь X17H13M3T практически не
влияют-

В расплавленной малеиновой кислоте при 140°С углеродистая
сталь подвергается значительно общей, а сталь Х18Н10Т — мест-
ной коррозии. На образцах стали X17H13M3T (особенно свар-
ных) так же, как в концентрированных растворах кислоты, появ-
ляются признаки местной коррозии. Сгаль 0Х23Н28МЗДЗТ и ти-
тан ВТ 1-0 обладают в этих условиях хорошей стойкостью
(табл. 18.9).

Таким образом по результатам лабораторных исследований
коррознонностойки в контакте с малеиновой кислотой следующие
материалы:

сталь Х18Н10Т — при концентрации кислоты до 20% и темпе-
ратуре до 60 °C;

сталь X17H13M3T— при концентрации кислоты до 60% и тем-
пературе до 100вС;

титан ВТ 1-0 и сталь 0Х23Н28МЗДЗТ — для кипящих растворов
любой концентрации и для расплавленной малеиновой кислоты;

винипласт, текстолит, фаолит — до 60'°C;

фаолит— до 105 °C.

Литературные сведения немногочисленны. Отмечается, что ма-
леиновый ангидрид получают из кротонового альдегида при 280 °C
Таблица 18.3

Скорость коррозжж металлов ж сплавов (мм/год) в 20% растворе малежновой кжслоты прж 25 ”С

Смеха растворов через 1000 ч.

Коррозия сталей равномерная*. алюмаими и меди—местная.

Металл или сплав Длительность испытаний, я
10 IJ0 500 1000 эооо
ж. Г. Ж. г. ж. Г. ж. Г. ж. Г.
Сталь Ст. 3 4.38 0.12 1.34 0.13 0.48 0,15 0.50 0.14 0.42 0.06
Х17Т 0.78 <0,001 0.001 0.002 0.001 <0.001 < 0.001 <0.001 < 0.001 <0.001
XI8HI0T COjOOI 0,07 0,003 0,003 <0,00! <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001
XI7HI3M3T <0.001 0.02 0.006 0.003 <0.001 <0.001 <0.00! <0,001 <0.001 <0.001
Алюминий АДО 0.21 0,12 0.03 <0,001 0,02 <0.001 0.02 0.003 0.01 0.003
Медь М3 023 в.05 0.14 0,002 0,39 0,014 0.29 0.02 025 0,002

Таблица 18.4

Скорость коррозия металлов в сплавов в растворах малежновой кжслоты различной концентрации

Длительность испытаний 10 я.

Коррозия алюминии и стали XI8H10T—местная (точки, пятна), у остальных металлов—равномерная.

Метав1!*! и.!к сплав Температура. °C Ковцентрацмя кислоты. %
20 № 60
ж. Г. ж. Г. ж. Г. Ж. Г.
Сталь Ст. 3 60 67.38 1.63 44.22 1.49 54.67 1.94 39.21 1.45
100 203.34 5.02 343.89 6.45 445.09 12.18 274.19 11.93

Гл. 18. Производство малеинового ангидрида
Х5М

XI7

Х28Н (содержит 0.2%
азота)

Х18Н10Т

XI7H13M3T

Хромистый чугун Х28

Алюминий АДО

Медь М3

Никель НП2

Свинец С1

Титан ВТ 1-0

100 165.33 7.04 280.53 39.99 260.94 39.60 220.32 16.32
60 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 3.63 0.11 3.94 002
100 0.03 0.02 8.29 0.05 6.64 0.06 6.28 0.20
100 <0.001 <0.001 0.03 0.03 <0,001 0.03 0.03 0.03
0,57 1.49 в
0.22 0.64 — — —
60 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 1.52 0.04 1.08 1.08
100 <0.001 <0.001 16.83 0.05 61.73 1.39 51.40 2.98
60 <0,001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001
100 <0.001 <0.001 0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001
100 — — 25.81 6.72 15,09 6.44 10.6) 6.02
60 0.75 <0.001 0.60 <0.001 0.48 <0.001 0.66 0,24
100 4.86 0.81 5.37 0.49 4.37 0.62 400 135
60 0.81 0.06, 0.74 0.08 0.39 0.25 0.24 0.08
100 0.31 0.13 0.29 0.31 0.31 0.65 1.25 0228
60 0,47 <0.00'1 0.55 <0.001 0.36 0.08 0.40 0.06
100 0.67 0.17 1.69 0.46 5,34 1.49 10,37 2.18
100 — — — 164.88 2.44 — —
60 <0.001 0.058 0.078 <0.001 —
100 0.157 0.039 0,098 0.098

Производство малеинового ангидрида
Таблица 18.5

Скорость коррозии сталей (мм/год) в растворах малеиновой кислоты

Схема раствором чсрсэ 25 ч.

Темпера- Концент- рация кислоты. К Длитель- ность нслытаниА, я Сталь XUH10T Характер коррозия Сталь XI7H13M3T ••
Ж. Г- Ж. Г.
40 45 10 0.15 — Равно** мерная <0.01 <0.01
10* 0.053 — То же —- —
60 <0.001 0.09 » <0.01 <0.01
100 0.04 0.01 в 0.02 <0.001
100* 0.23 — в 0.06 —
60 25 50 0.34 <0.0С I Точки <0.001 <0.001
100 0.17 <0.001 В <0.001 <0.001
юо • 0.43 0.03 в 0.03 0.02
60 45 10 0,001 0.00 г —— <0ДЮ1 <0.001
50 0.28 <-0.001 Язвы <0.001 <0001
100 0.21 <0.001 в <0,001 <0.001
100* 0.26 0.05 в 003 0.02
80 45 10 0.001 W в <0.001 <0.001
10* 0.166 — > —
50 1.77 0.01 в <0.001 <0.001
00 1.34 0.01 в 0.01 <0.001
100* 1.22 — в 0.19 —
100 25 50 4.80 0.23 в 0.01 0Л1
100 4.31 0.14 в 0.01 0.01
100* 5.86 0.60 в 0.11 0.07
100 45 10 61.73 »• 1.39 в <0.001 <0.001
10 10.90 »• V в — —
10* 11.21 »• в
50 4.85 0.26 в 0.02 0.01
100 3.42 0.30 .в 0.01 0.01
ЮО* 4.10 1.10 в 0.13 0.07

* Дамные'ДЛя сырных образце»,

*• Коррозия во всех случаях ралкомариая.

•• Нестабильное поведение стали при различных испытаниях.

в реакторе из углеродистой стали [9J. В работах [10, 11] рекомен-
дуется контактный аппарат получения малеинового ангидрида
окислением бензола выполнять из алюминия. Сообщается, что ма-
леиновый ангидрид получают в аппаратах из нержавеющей хро-
моинкеЛемолибденовой стали, прн этом трубы контактного аппа-
рата изготовлены из сталей нержавеющей или углеродистой, пла-
кированных титаном [12, 13]. Указывается, что вследствие сильного
агрессивного действия продуктов конденсации, содержащих ма-
леиновый ангидрид и влагу, следует применять конденсаторы
намораживания нз нержавеющей стали [14]. Для аппаратурного
оформления стадии дегидратации малеиновой кислоты рекомен-
дуется сталь X17H13M3T, поскольку стали углеродистая и типа
Х18Н10Т сильно разрушаются в растворах кислоты [15].
Таблица 18.6

Скорость корроави сталей ж татаяа (мк/гоя) кояцевтржромжных растворах
малехясиюй кислоты

Температура 90 °C. Смени раствори черев 25 часок

Коя- цент- рация кис- лоты, К Дли- Телйг WQCTK испыта- ние. ч Сталь Титов ВТ Н>».
хин ют* хпнимзт — окгзнамздзт »•
ж. Г- ж- Г. ж. Г. ж. г.
70 50 0.012 0.010 0.007 0.005 0.003 0.001 0.010 0.006
100 0,008 0.006 0.005 0003 0.002 0.002 0.008 0004
100 0.652“ — 0.007 « —— 0.002“ — 0.012“
90 50 0.089 0.009 0.005 0.019 0.019 0.021 0.02 —-
100 0.082 0.008 0.009 0016 ООН ООН 001 —
100 0.851 “ — 0,043“ — 0014“ — —

* Коррозия местная,

• • Признаки местмоА коррозия.

* • Равномерная коррозии.

«* Дввныс для сварных образцов.

Таблица 18.7

Вшшве примесей бенэохжвова бензола на коррозию металлов в 45%
растворе малежновой кислоты

Температура 80 °C.

Металл Примесь Длитель- ность мспыта- в «А, Скорость коррозия, мм/год
ж. гр Г-
Сталь Х18Н10Т Без примеси .100 1.3 0.01
» а 100 1.2 • —
3% бензохинона 100 0.01 0.01
3% 100 0.18* ——
1% бензола 100 1J2 0.03
1% » 100 3.2* —
Сталь X17H13M3T Без принеси 100 0.02 <001
» » 100 0.19* и»
3% бензохинона 100 0.01 — 001
3% > 100 0.07* —
1% бензола 100 0.03 — ' 0.03
1% » 100 0.22* — —
Медь М3 Без принеси 60 9.0 5.5 0.49
» » 50 и* 2.0* 0.33 •
0.01% бензохм- 50 12.5 6.3 0.33
нона
1% бензохинона 50 53 J0 28.0 2.0
1% бензола 50 5.1 2.4 0.23
3% бензола 50 3.4 з-2 0,58

* Дашше ДДЯ сяармых образцов.

17 Зах. Ю
Таблица 18.8

Скорость коррозии стаей X18II10T в 45% растворе малеиновой кислоты,
ксиаоде и их смесях

Температура 80 ’С. Длителыость испытаний 10 ч.

Среда Скорость коррозии, мм/год
ж. Г.
Малеиновая кислота 6.58 0.02
Малеиновая кислота + 1 % ксилола 12.15 <0.001
Малеиновая кислота + 3% ксилола 15.16 <0.001
Ксилол <0.001 <0.001
Ксилол+ 1% малеинового ангидрида 0.03 0.02
99 вес. ч. ксилола 4* •• 1 вес. ч. малеиновой
КИСЛОТЫ 0.03 0.03
50 вес. ч. ксилола 4- 50 вес. ч. маленно- В слое малеиио- В кенлолыюм
вой кислоты вой кислоты 19 слое <0.001

Таблица 18.9

Скорость коррозии металлов и сплавов в расплаве малеиновой кислоты
Температура 140 °C. Смена рееьцнонноЯ среды через Ъ ч.

Мвталл или сплав Длитель- ность испытаний, и Скорость корроаии, мм/год Характер коррозии
Ж- г.
Сталь Ст. 3 100 3.06 0.54 Сильная местная
100 1.60* коррозия То же
Х18Н10Т 100 0.01 OJ05 »
400 0.02 0.17“ »
X17H13M3T 400 100- 0.05* <0.001 <0.001 Признаки мест-
400 <0X301 0.01 иой коррозии То же
400 0.01 • »
0Х23Н28МЗДЗТ 100 <0Л01 <0.001 Равномерная
400 <0.001 <0.001 »
400 0.01 • — »
Тнтан ВТ 1-0 100 0.001 <0.001 »
400 0.001 <0.001 »
400 OjOOI * — а

* Данные для сварных образцов.

•• Местная коррозия. Глубина аза 3 км.

В условиях азеотропной дегидратации растворов малеиновой
кислеты. удовлетворительно работала лабораторная цельнотита-
новая установка.
В работе [16] отмечается, что иа стадии дегидратации подогре-
ватель растворов малеиновой кислоты из стали Х18Н10Т удовлет-
ворительно служит 72 ч, из стали X17H13M3T — 330 ч, а чехол
термопары из титана, работая более двух лет, не имел коррозион-
ных повреждений в местах сварки.

Таблица 18.10

Скорость коррозии металлов в свлавов в реакторе окисления бензола
в малеиновый ангидрид на лабораторных установках

Метал т или сллее Длитель- ность испытании. % Скорость корровмк, мм/год
на входе а середина реактора иа выходе
Алюминий АДО Стадион Температура 900 арный ката бани реактора <0.001 л н з а т о р. 380 - 420 °C <0.001 • <0.001
Сталь Ст. 3 250 0.42 0.57 0.26
250* 0.26
Х5М 450 0.09 0.11 0.11
XI8H10T 150 0.01 0.01 —-
150- 0.02 — 0.03

Псевдоожижен и ый катализатор.
Температура бани реактора 400—430 °C
Алюминий АДО Сталь 100 0.03 0.03 0.001
Ст. 3 100 0.05 0.03 0.01
100* 0.01 0.01 0.01
300 002 002 0.01
300° 0.06 0.07 0.02
Х18Н10Т 90 0.01 0.01 0.04
90- 0.03 0,03 0.001
150 <0001 0.01 0.01
150° 003 002 <0.001

* Данные для сварных рбраиюв.

В табл. 18.10 приведены данные, характеризующие химическую
стойкость металлов в условиях окисления бензола на лаборатор-
ных установках. В процессе окисления бензола на стационарном
катализаторе углеродистая сталь пониженно стойка, а на уста-
новке с псевдоожиженным слоем она обладает удовлетворительной
стойкостью. Такое различие в поведении стали можно объяснить
более высокой температурой (за счет теплоты реакции) в активной
зоне стационарного катализатора по сравнению с равномерным
нагревом в объеме псевдоожиженного катализа гора.

На стационарном катализаторе металлы могут оказывать су-
щественное каталитическое влияние на процесс окисления бензола
Таблица 18.11

Влжянме скорости потока воздуха высоты
расположения образцов на эрозпояныб взнос
углеродистой стали иод действием частиц
алюмосиликатов [21]

Размер частиц 1Л-1Л мм. Длительность испытаний 100 ч.

Скорость потока, м/с Высота рас- положения образцов над гааораспре- делите левой решеткой, мм Общий взнос (мм/год) орк угле столкиовеякя
0* 30* ®0°
12 15 0,02 0,08 0.03
25 0.08 0.03 0.02
50 0jQ2 <0.001 0.02
W <5 0jQ8 0.16 0.10
25 0.06 0.57 0.17
50 0.01 0.07 0.06

Таблица 18.12

Стойкость металлов и сплавов к эроакониому взносу под действием
корунда [21]

Угол столкновения 30°; температуря 25 ®С. В скобках приведена скорость разрушения
металла ори 4S0*C. Длительность испытаний 100 я.

Скорость потока воздуха, м/с Высота рас- положен я* образцов иад гах>раслре- деянтелькоЯ решеткой, мм Общий ИЗНОС. МЦ/ГОД Максимальное мествое разрушение, мм/год
Алюминий АДО Сталь Ст. 3 Сталь Х18Н10Т Алюминий АДО Сть.ть Ct. 3 Сталь XISHI0T
13 - 15 7.1 1.7 (4.1) 0j63 (2/2) И7 18 (30) 9 (27).
25 64 1.1 (6.1) 032 (2/2) 99 5 (36) 3 (18)
50 0.66 0.05 0.02 9 Равномерное разрушение
125 0.18 — -0.01 Равномерное разруше- ние
26 15' 36 5.9 (2.4) 4.3 (2.8) 360 45 (!6О) 27 (80)
25 56 13/2 (10.4) 6Х> (8.1) 270 20 (45) 15 (30)
50 2.5 0.4 0.23 180 2 1
125 0.30 ““ 0.02 Равномерное разруше- ние

[17—19]. Было показано, что стали углеродистая н Х5М (в мень-
шей степени) на несколько процентов снижают выход малеинового
ангидрида, так как железо и продукты его окисления стимули-
руют реакцию полного сгорания органических веществ до СОа и
HjO [20]' Сталь Х18Н10Т и алюминий обладают удовлетворнтель-
ной химической стойкостью, ие влияют на процесс окисления бен-
зола н обеспечивают хороший выход продукта.

Следует отметить, что при получении малеинового ангидрида
в кипящем слое некоторые детали, размещенные в рабочем объеме
контактного аппарата колонного типа, могут подвергаться не
только коррозионному, но и эрозионному износу, зависящему от
скорости потока воздуха, угла столкновения, а также от высоты
расположения деталей над газораспределительной решеткой
(табл. 18.11). В условиях абразивного действия катализаторов
сталь Х18Н10Г более устойчива, чем углеродистая сталь и алюми-
ний. С повышением температуры усиливается износ металлов в

Таблица 18.13

Скорость коррозии моталкой сплавов в условиях дегидратации малскиовой
кислоты дисткшяции малеинового ангидрида
(по данным лабораторных испытаний)

Металл глн сплав Длитель- ность испыта- ний. Скорость коррозии (мм/год) образцов, рвсположемкмх
в головке в верху колонны в сере- дине в инзу КОЛОДИН в кубе

Дегидратация 45% малеиновой кислоты
после окисления бензола

(температура в колонне 90—105 °C. и кубе 200*С)

Сталь Ст. 3 10 10.5 54.91 21.06 16.75 0.27
10° — 73.72 — —
Х18Н10Т 96 1.10 2.38 2.95 0.77 0.02
96* *• 4.56 3.59 1.00 0.17
X17HI3M3T 160 0.33 0.17 0.20 0.11 0.05
160° — 0.28 0.31 0.08 0.32

Дегидратация 45% малеиновой кислоты
после окисления бута и-б ути леновой фракции
(температура 40—140 °C. остаточное давление 740—100 мы рт. ст.)

Сталь X17H13M3T Титан ВТ 1-0 50 100 300 — 0.14 0.32 <0.001 030 •• 0.19“ <0.001 0.21 OJ05 <0j00l 0.17 0.11 <0.01
Дистилляция малеинового ангидрида
(температура 100—135 °C. остаточное давление 20—100 мм рт. ст.)
Сталь
Ст. 3 100 1.67 1.11 1.75 1.49 10.0
Х18Н10Т 100 0.01 <0.001 0.01 0.01 0.04
Алюминий АДО 50 0.04 OJO! 0.01 0.01 2,58
100 0.02 0.05 0.01 <0.001 1.00

* Данные для сварных образце».

*• Мастная коррозия (язаы|.
Результаты коррозионного обследования некоторых аппаратов

№ на 1 Аапарат Сред* Температура,
ркс. 18.1 1

Промышленное производство малеинового ангидрида
1 Контактный аппарат В трубках — пары бензола, малеинового ангидрида, во- лы; СО. СО,, воздух. В меж- трубиом пространстве — ни- трат-нитритный расплав 380—420
2 Теплообменник В трубках — смесь малеи- нового ангидрида с возду- хом. СО. СО,. Н,О. В меж- трубном прострвнстве — кон- денсат. превращающийся в пар 400—200
11 Испарите ль-кр иста л- лизатор Растворы малеиновой ки- слоты — суспензия малеино- вой кислоты 100

12 Емкость для хране-
ния чистого малеино-
вого ангидрида

13 Таблетизатор

Малеиновый ангидрид 70

Малеиновый ангидрид

Полупромышленные Окисление бензола в малеиновый
1 Контактный аппарат Пары бензола, малеиново- го ангидрида, воды; СО. СОа, воздух 430
4 Конденсатор намора- живания Малеиновый ангидрид, па- ры воды, воздух 28-95
Таблица 18.14
производства малеинового ангидрида рекомендуемые материалы

Срок Состояние рабочее Рекомендуемые
* Материалы службы, ч ноасрхмостК Материалы

окислением бензола на стационарном катализаторе

Корпус нз стали Ст, 3; трубки из хро- момолибденовой стали; решетки из стали Х18Н10Т 100000 Удовлетворитель- ное Трубки из стали XI8HI0T; корпус к решетки из стали Ст. 3
Углеродистая сталь 20 100000 То же Углеродистая сталь 20

Сталь X17HI3M3T <00000 Удовлетворитель- ное. Сильно корро- дируют сварные швы трубопроводов для горячих раство- ров малеиновой ки- слоты ' Сталь XI7HI3M3T
Сталь XJ7H13M3T 100 000 Удовлетворитель- ное Сталь XI7H13M3T
Сталь типа X18HI0T; ножи нз текстолита 100000 Удовлетворитель- ное. Ножи зату- пляются Сталь X17HI3M3T; ножи из латуни

(опытные) установки

ангидрид иа псевдоожиженном катализаторе

Углеродистая сталь 20 4 150 Удовлетворитель- ное
Сталь X17H13M3T 100 000 Удовлетворитель- ное. Из-за темпе- ратурных напряже- ний иногда проис- ходит деформация труб

Углеродистая
сталь 20

Сталь X17H13M3T
м а рис- IS-I Аппарат Среда Тем се^атура
6 Абсорбер 30—35% раствор Мален- ковой кислоты 40
г Дистилляционный куб Малеиновый ангидрид, со- держащий до 30% малеино- вой кислоты 0^-120 (20-30 мм рт. ст.)
8 Колонна Пары малеинового анги- дрида и воды 120
10 Теплообменник для подогрева малеиновой кислоты 30—35% раствор малеино- вой кислоты 85
Теплообменник для снятия тепла реакции (находится внутри контактного аппарата) То же 430
6 Абсорбер 45% раствор малеиновой кислоты 60-80
Дегидратор 45—100% малеиновая ки- слота, пары малеинового ангидрида, ксилола, воды 140-150
7 Дистилляционный куб ' Малеиновый ангидрид 135 (100 мм рт. ст.)

кипящем слое (табл. 18.12). Для уменьшения абразивного износа
следует располагать детали оборудования возможно выше над
газораспределительной решеткой [21].

Стенки контактных трубок реактора с внешней стороны подвер-
гаются воздействию нитрат-нитритного расплава. Длительными
испытаниями показано, что прн 500 °C стали Х5М, Х18Н10Т н
титан обладают удовлетворительной стойкостью в этом расплаве,
а медь корродирует значительно [22].

Из табл. 18.13 видно, что в условиях дегидратации водные
растворы- малеиновой кислоты, образующейся при улавливании
малеинового ангидрида, полученного окислением бензола или бу*
Продолжение

Материалы Срок службы, ч Соетожнме рабочей поверхвости Рекомендуемы* материалы
Стальной, гуммиро- ванный; разбрызгива- тели из стали Х18Н10Т 100000 Удовлетворитель- ное. На некоторых участках отслаива- ние резины Стальной, гумми- рованный
Сталь X17HI3M3T 100000 Удовлетворнтель- вое Сталь X17HI3M3T
Сталь X17H13M3T 100000 То же Сталь X17H13M3T
Пропитанный графит (нгурят) 100000 » Г раФит. пропи- танный фенолофор- мальдегндиой смо- лой (НЭЗ)
Углеродистая сталь 10 — » Углеродистая сталь 10
Сталь Х18Н10Т 4400 Удовлетворитель- ное. Периодически корродируют свар- ные швы. особенно в нижней части ап- парата Стальной гумми- рованный или из стали XI7HI3M3T
Верх колонны из стали XI7HI3M3T. низ н куб из стали XI8HI0T 3950 Вверху зявчи- тельное протравле- ние сварных швов: внизу состоя- ние удовлетвори» тельное Верх коловкы из тнтаяа ВТ 1-0, низ из стали XI7H13M3T
Сталь XI8HI0T 900 Удовлетворитель- ное Сталь X18HI0T

тан-бутиленовой фракции, оказывают примерно одинаковое воз-
действие на испытанные металлы: сталь X17H13M3T пониженно
стойка в обоих случаях (локальные разрушения, особенно в зоне
сварного шва). Стали углеродистая и Х18Н10Т подвергаются ин-
тенсивному разрушению, особенно в верху н в середине колонны,
где температура наиболее высока. Титан ВТ 1-0 обладает хорошей
стойкостью в условиях дегидратации малеиновой кислоты.

В условиях дистилляции сырого малеинового ангидрида, со-
держащего до 6% малеиновой кислоты, углеродистая сталь кор-
родирует значительно, а сталь X18H10T н алюминий обладают
хорошей стойкостью.
Таблица 18.15

Скорость коррозий образцов металлов в некоторых аппаратах производства
малеипового ангидрида

м «а рис. |&| Аппарат Длнтель* КОСТЬ •ксплуата ЦИК.' ч * Скорость коррозкк» мм/год Твтм
сталь
XISHIOT X17H13M3T

Промышленное производство малеинового ангидрида
окислен нем бензола на стационарном катализаторе

4 6 '7 Конденсатор намора- живания Абсорбер Дистилляционный куб 4000 4000 2200 0.001 0.001 0.1 0.001 0.001 0.1 —
11 Испаритель-кристал- лизатор 3120 0.5 0.01
12 Емкость для хранения чистого малеинового ангидрида 2200 0.01 0.001

Полупромышленные (опытные) установки
Окисление бензола в малеиновый ангидрид на псевдоожиженном
катализаторе

1 Контактный аппарат . 100 10 0.1 —
6 Абсорбер 100 1.1 1.6 • —•
11 Дегидратор
верх 550 90* 5 0.01
ннз 0.30 0.05 —•
7 Дистилляционный куб 50 0.2 0.1 —•
0.4* 0.2*
* Данные для сварных образцов.

Горячие растворы малеиновой кислоты являются главным аг-
рессивным компонентом сред производства малеинового анги-
дрида. Для аппаратурного оформления процессов, протекающих
с участием малеиновой кислоты, следует применять, в зависимости
рт условий, материалы, перечисленные в последней графе
табл. 18.14.

В табл. Г8.15 приведены результаты испытаний образцов ме-
таллов в основных аппаратах полупромышленных и промышлен-
ных установок получения малеинового ангидрида, согласующиеся
с лабораторными данными.

ЛИТЕРАТУРА

1. Краткая химическая энциклопедия, т. 2, Изд. «Советская энциклопедия», М.,
1963, стр. 1050.

2. Hydrocarbon Process. 45, Ns II, 174 (1966); реф. «Нефтехимия за рубежом»,
вып. 6. 1967.
3- Пат. СШЛ 2828325. 1958.

4. Пат. США 2967185. 1961.

5. Kopi ознониая и химическая стойкость материалов. Справочник, под ред.
И. А. Доллежаля, Машпи, 1954.

6. F. Ritter. Korrosionstahelen melaiiischer Werkstolle, Wien, 1944.

7. В. Д. Я х о и т о в. ЖПХ. 21. № 6, 667 (1948).

8. Б. Н. Долгов. Катализ в органической химии. Госхнмиздат, 1949.

9. Chem. Trade J.. 119. Ki 3. ПО. 746 (1946).

10. Г. И. К и п р н а н о в. Ф. Т. Ш о с т а к. ЖПХ, 11, 471 (1938).

II. □. Е. □ е rm a i п, Chin. et itid., 99, 5, 533 (1968).

12. Aciers speciaux France, вып. 17. II (1971).

13. Пат. ФРГ, 1292649, 1969.

14. Н. Z. Riley, Chem. and Ind.. 1956. 1464.

15. J. Kubica et al. Przemysl chem., 41, №8, 458 (1962).

16. Ж. Э. M у ш а. С. А. Гил ле p и др., Иэв. АН ЛатвССР, сер. хим., 2, 187
(1970).

17. С. Т. Козлов, Г. Д. Т а н цы р е в. Зав. лаб., 9, 1114 (1965).

18. Б- А. Казанский, А. В. Дорогожинский, ЖПХ, 39, вып. 6, 1358
(1966).

19. О. Д. Стерлигов, И. А. Елисеев. Нефтехимия, 4, 391 (1964).

20. Н. Н. Лебедев, Химия и технология основного органического и нефтехи-
мического синтеза. Изд. <Хпмня>, 1971, стр. 508.

21. X. Л. Цейтлин, Ю. И. Сорокин, Защита металлов., 4, № 5. 516 (1968),

22. Ю- И. Сорокин. X. Л. Цейтлин, А. А. Балашова, В сб. «Борьба
с коррозией в хнмическ. н иефтеперераб. аром.», Изд. «Машиностроение*.
1967, стр. 150.
Глава девятнадцатая

ПРОИЗВОДСТВО ПЕНТАПЛАСТА

Термопластический полимер пентапласт представляет собой
высокомолекулярный простой полиэфир, получаемый из продуктов
гидрохлорирования пентаэритрита [1—23], Пеитапласт обладает
хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, повы-
шенной по сравнению с обычными термопластами теплостойкостью
я высокой химической стойкостью. По химической стойкости пен-
тапласт уступает лишь фторопластам; он водостоек, устойчив к
воздействию щелочей, кислот (кроме сильно окисляющих) и боль-
шей части органических растворителей.

Пентапласт может эксплуатироваться до 120 °C, а в некоторых
условиях.до 135—140 °C. Он применяется для изготовления корро-
зионностойкого оборудования — труб, фитингов, арматуры, венти-
лей и различных емкостей, а также для антикоррозионных по-
крытий.

Основные стадии технологического процесса получения пец?а-
пласта:

а) этерификация — взаимодействие пентаэритрита и масляной
кислоты в присутствии хлористого водорода, ускоряющего ре-
акцию:

CH,Ci

2HCI I

2C(CHtOH), --» С(СН,ОН), + С(СН,ОН)2+ ЗН2О
KVUvn I |

CHjOCOR CHjCI

ReCjHy момо»фяр МОМОХЯОРГКДРМК

мокохлоргвдрмма пец^вэритрига
пеагвврктрнга

б) гндрохлорироваиие

СН,С1
] НС|

С(СН,ОН), + С(СН,ОН), ---->- С(СН,С1), + С(СН,С1),-}-Н,О

^HjOcor <кн,С1 c!h,ocor ^н»он

моноэфнр ГрКХЛОрГКДрЧЧ
грихлоргкдртк аенгавркгрмгв
nevTtBpKTpxYB
в) омыление (дегидрохлорирование)

C(CHaCi), 2к«он CiH,Ck xCHiv

I ------► С' ,О + RCOONa + NaCI + Н,0

CHjOCOR С1Н,с/ \сн/

С(СН,С|), ц*ои CiHjCk /СН~

J —► ;с; >o + Naci + H3o

СН.ОН С1Н3с/ ^Сн/

мояомер пектвплвста

г) регенерация масляиой кислоты

RCOONa+ HCI —► RCOOH + NaCl

В процессе получения пентапласта образуются побочные про-
дукты— диэфиры и триэфиры пентаэритрита и масляной кислоты.

Технологическая схема производства пеитапласта состоит из
пяти стадий и представлена иа рнс. 19.1.

Пентаэритрит запружается в гидрохлоратор 3 при помощи ва-
куума. Масляная кислота поступает из емкости /, Соотношение
пентаэритрита и масляной кислоты при загрузке в реактор 1:1.
После заполнения гидрохлораторов подаются хлористый водород
и азот (последний—для ускорения отгонки образовавшейся в
процессе воды) в соотношении 5:1, при этом температура дово-
дится до 200 °C.

Смесь продуктов гидрохлорнроваиия поступает в сборник про-
дуктов 5, обогреваемый водяным паром. Из сборника продукты
насосом 6 передаются на дистилляцию в куб 9. Непрореагировав-
ший хлористый водород и .азот с парами воды поступают в кон-
денсатор-холодильник 4, а затем в сборник «кислой воды» 7, от-
куда последняя подается иа регенерацию масляиой кислоты. Не-
сконденсированиые газы из холодильника 4 идут на поглощение
хлористого водорода в скруббер 8, орошаемый водой.

На следующем этапе — дистилляции продуктов гидрохлориро-
вания— продукты гидрохлорнроваиия поступают в куб 9 ко-
лонны, где создается вакуум (8—12 мм рт. ст.) пароэжекторным
насосом. Обогрев колонны осуществляется высокотемпературным
органическим теплоносителем дифенилом (ВОТ). Отгоняемыйлро-
дукт через каплеотбойник и конденсатор 10 поступает в сборник
дистидлата 11, откуда подается иа омыление. Нескоиденсировая-
ные газы выбрасываются в атмосферу. Кубовый остаток пере-
дается иа сжигание.

Продукты дистилляции из сборника 11 подаются в форомыли-
тель 12, куда самотеком подается через фильтр 20%-ный раствор
щелочи и где прн температуре 90—95 °C проводится омыление.
Реакционная смесь непрерывно передается в колонну дегидрохло-
рирования 13. Температура в кубе колонны ПО °C, наверху 100вС.
Pile. 19-1. Принципиальная схема производства пентапласта:

(—емкость масльной кислоты; 2. в—насосы; J— гидрохяоратор; < 10, N./9—конденсаторы-холодильники; S—сборник про
дуктоа гидрох-юрироиания: 7—сборник «кислой коды»; Л—екруббе;; 9—анстилляциоввая колонна; // —сборянк дистиллата;
13— форомылнтель; 13— колонна омыления: IS—флорентийский сосуд; 10— сборник сырого мономера; (7—подогреватель волы;
10— ректификационная колонна: 10, II — емкости для мономера: 22—сборник водного раствора щелочи; 33— нейтрализатор:
34— сборник етояиой воды; 33—сборник регенерированной мвеляяой кислоты.

Гл. 19. Производезво пектапласга
Сырой мономер и пары воды, выходящие из верхней части ко-
лонны 13, проходят через конденсатор 14, холодильник, флорен-
тийский сосуд 15 н стекает в сборник 16. Из верхнего штуцера
флорентийского сосуда выводится вода, которая через подо1рева-
тель /7 возвращается в виде флегмы в колонну омыления 13.
В сборник сырого мономера 16 засыпается стабилизатор — нео-
зои Д. Водный раствор щелочи вытекает из колонны омыления 13
и через холодильник поступает в сборник 22, откуда передается на
регенерацию масляной кислоты.

Сырой мономер нз сборника 16 поступает в куб колонны 18
(остаточное давление 460 мм рт. ст.). При температуре верха ко-
лонны 30—35 °C начинается отбор головной фракции. По дости-
жении 165—167°С отбор фракции прекращается. Температура
куба колонны снижается до 100—120°С. Отогнанная головная
фракция через дефлегматор и холодильник 19 направляется на
сжигание. По окончании отбора головной фракции давление дово-
дится до 8—10 мм рт. ст., отбирается фракция при температуре
верха колонны 78—80°C и далее приступают к отбору целевой
фракции, представляющей собой чистый 3,3-ди(хлорметил) окса-
циклобутан, который поступает в емкость — хранилище моно-
мера 20 н далее через промежуточную емкость 21 передавливается
азотом в отделение полимеризации.

Регенерация масляной кислоты осуществляется в аппарате с
мешалкой — нейтрализаторе 23. Периодически подаваемый из ко-
лонны омыления водный раствор щелочи и «кислая вода», полу-
чаемая в процессе гндрохлорироваиня, смешиваются, затем смесь
расслаивается на нижний (водный) и верхний (органический)
слои. Нижлнй поступает в сборник сточной воды 24, а регенери-
рованная масляная кислота сливается в сборник 25.

Полимеризация мономера проводится при температуре 20—
30 °C в присутствии катализатора BF3, пиридина и сокаталнзато-
ра—эпихлоргидрина. Мономер растворяется в предварительно
очищенных, перегнанных и осушенных растворителях (бензине и
дихлорэтане).

Из полимеризаторов реакционная масса поступает в аппарат
для промывки водой н отгонки растворителей и мономера.

Отбор растворителей в сборник производится до температуры
95 °C. Начиная с температуры 100 °C происходит отгонка моно-
мера с водой (1 :15). Пары конденсируются в холодильнике, по-
ступают в сборник, где происходит расслаивание мономера и
воды. Упаренный раствор нз выпарного аппарата собирается в
сборнике н далее поступает в выпарную чашу для доупарки воды
с получением сухого комплекса.

Промывные воды, содержащие BF3, NH3, из сборника подаются
через подогреватель в выпарной аппарат, где раствор упаривается
до 25%-ной концентрации. Пары воды конденсируются в холо-
дильнике, собираются в сборнике и периодически используются
для промывки полимера в аппарате. После отгонки растворителей
и мономера в аппарате остается водная суспензия полимера. По-
лимер отжимается на иутч-фнльтре н сушится в сушилке под ва-
куумом при температуре до 120 °C. Порошок пентапласта нз су-
шилки поступает в приемный бункер, далее через автоматические
дозировочные весы в смеситель, где к нему добавляется стабили-
затор н эпоксидная смола. Затем смесь поступает на грануляцию,
расфасовывается в мешки и отправляется на склад готовой про-
дукции.

В производстве пентапласта наиболее агрессивными по отно-
шению к металлам являются среды, содержащие соляную, масля-
ную кислоту и их воДные растворы на стадиях гидрохлорнроваиия
пентаэритрита, отмывки и упарки растворов дихлоргидрииа, ре-
генерации масляной кислоты и ректификации продуктов гидро-
хлорирования. Все эти стадии осуществляются прн повышенных
температурах, вследствие чего наблюдается разрушающее дей-
ствие этих сред иа материалы.

Обычно в подобных средах широко используются различные
виды защиты аппаратуры и оборудования неметаллическими ма-
териалами органического и неорганического происхождения. Од-
нако в данном случае использование неметаллических материалов
органического происхождения осложняется как действием высоких
температур, так и содержанием в реакционных средах веществ,
растворяющих ряд полимерных материалов.

Таким образом, в качестве конструкционных материалов для
оборудования в производстве пентапласта следует брать высоко-
легированные стали и сплавы, стойкие к действию хлорсодержа-
щих сред, а нз неметаллических материалов эмаль, стекло, кера-
мику, графит, диабаз, фторопласт-4, стойкие к действию кислот,
органических растворителей и продуктов синтеза при повышенных
температурах. Вопросы коррозионной стойкости металлических я
неметаллических материалов в сухом и влажном хлористом водо-
роде, а также в растворах соляной кислоты рассматриваются под-
робно в т. 6 настоящего справочного руководства 124].

В табл. 19.1—19.8* представлены результаты коррозионных
испытаний металлических материалов в масляной кислоте различ-
ных концентраций н влияние добавок соляной кислоты, а также
углеводородов иа скорость коррозии металлов в масляной кислоте.
В табл. 19.9—19.11 приведены результаты испытаний материалов
в условиях гидрохлорирования пентаэритрита и разделения гото-
вых продуктов. 4

Результаты коррозионного обследования оборудования в про-
изводстве пентапласта и рекомендуемые конструкционные мате-
риалы даны в табл. 19.12.

• Данные табл. 19.1—19.11 получены О. П. Меркуловой, табл. 19.12 —
О. П. Меркуловой н В. А. Пндсаном.
Таблица 19.1

Скорое?» жорровяж металлов сплавов (в мм/год) в водных растворах масжжво* кислоты при 20 °C

Коррозия ряжоксрчая.

Металл или солав Концентрация кислоты (в объема. %) и длительность испытав кв
- 5 (505 44 10 <500 <•> 15 (15€0 ч.) 25 (1232 ч.) 50 (788 ч.) 75 (323 ч.) 98 П081 ч.)
Сталь
20 0.05 0.11 05 0.61 1.0 0.8 0.1
20ХЗВМФВ 0.01 0.1 0.1 0.6 0.7 0.3 0.02
1X13 0.001 0.001 0.001 0.01 0.01 0.003 0.001
Х18Н10Т <0.001 <0501 <0501 <0501 <0501 <0.001 <0.001
XI7HI3M2T <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0501
0Х23Н28МЗДЗТ <0.001 <0.001 <0.001 <0501 <0501 <0.001 <0.001
Алюминий
Аб 0.01 052 0.01 052 0.02 053 0.001
А7 0.01 0.02 0.01 052 0.02 053 0.001
А99' 0.01 0.01 0.01 0.02 052 0.02 0.001
Медь
MI 0.02 0.01 0.04 0.04 0.04 0.02 0.02
МЗр 0.02 0.03 056 056 0.02 0.08 052
Бр.ХО.8 0.02 0.01 0.03 0.06 0.02 0.02 0.02
Бр. АМц б 0.02 0.01 052 0.01 0.01 0.02 0.02
Бр.А5 0.03 0.01 0.03 0.03 054 0.03 053
Бр. ОФ 65-0.4 0.03 0.02 0.04 0.04 053 0.05 056
Л62 0.01 0.01 0.02 0.04 0.07 055 0.04
Л062-1 0.02 0.03 0.02 0.03 0.04 058 0.04
Л 68 0.01 0.01 0,06 0.06 051 0.04 0.02
ЛС50-1 003 057 0.03 053 053 0.07 0.03
Сплав Н70М27Ф 0.004 0.03 — 0.03 054 — 0.004
Сплав Х15Н55М16В <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001
Титан ВТ 1-1 <0501 <0.001 <0.001 л <0501 <0.001 <0.001 <0.001

Производство пентапласта
Таблица 19.2

Скорость коррозии металлов я сплавов (в мм/год) в водных растворах масляной кислоты при 50 °C

Коррозия рвзкомерквя.

Металл нлн спдив концентрация кислоты (в обмин. %) длительность испытание
5 (500 ч.) 10 (М7 я.) 1$ [840 44 25 (М4 и.) 50 (489 ч.) те («1 я.) 98 ООМ я.)
Сталь 20 0.30 0.50 1.00 1.00 1,20 2.20 0.10
20ХЗВМФБ 0,20 0.30 0.40 0.50 1.00 1.20 0.10
1X13 <0.001 <0.001 <0.001 0.10 0.40 0.50 <0.001
X18HI0T <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001
XI7HI3M2T < 0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001
0Х23Н28МЗДЗТ <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001
Алюминий Аб ' 0.0 0.04 0.07 0.03 0.04 0.3 0.0
А7 0,0 0.02 0.03 0.02 0.04 0.2 0.0
А99 Медь . Ml 0.0 0.01 0.03 0.03 0.05 0.2 0.01
0.02 0.02 0.01 0.01 0.10 0.10 0.10
МЗр Бронза Бр. X 0.8 0.02 0.07 0.02 0.01 0.20 0.10 0.10
0.03 0.02 0.03 0.03 0.50 0.10 0,20
Бр. АМц 5 0.04 0.02 0.03 0.03 0.10 0.10 0.10
Бр. А5 0.03 0Л4 0.02 0.02 0.10 0.10 о.ю
Бр. ОФ 6.5-0.4 0.03 0.05 0.01 0.01 0.20 0.20 0.10
Латунь Л62 0.05 0.07 0.05 0.04 0.20 0.20 0.10
ЛО 62-1 0.04 0,08 0.02 0.03 0.10 0.10 0.10
Л68 0.01 0.02 0.01 0.02 0.10 0.10 0.10
ЛС59-1 0.02 0.03 0.04 0.05 0.10 0.20 0.10
Сплав Н70М27Ф 0.005 0.03 0.04 0.05 0.07 0.06 0.01
Слав XI5H55MI6B <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001
Титан ВТ I-I <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0,001 <0.001

Гл 19. Производство пентапласта
Тлбтца 39.3

Скорость коррозии металлов в спяавов (в мм/год) в водвых растворах масляной кислоты при температуре кипения

Металл иля сплав Комцентрацвя кислоты, (в ооьеии. %), температура и длительность иелытаииВ Характер коррозии
5 (100 ес. 102 ч> 10 (105 “С, (20 ч) 15 (120 *С, 1*И> ч] ЗА (125 “С. 309 ч) *50 (130 РС, 211 ч| 75 1147 *С. 451 т) «8 (162 214 я)
Сталь 20 5.0 6,0 14 18.4 23 20 13 Язвенная
20ХЗВМФБ 4.8 5.0 — — 15 •— 12 >
1X13 0.08 0.10 1.0 2.5 1.5 1.5 0.3 Точечная
XI8HI0T <0.001 0,01 0.01 0.09 0.20 0.18 0.10 Мелкие точки
XI7HI3M2T <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 <0.001 Беа видимых изменений
0Х23Н28МЗДЗТ <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 > > >
Алюминий Аб 0.20 0.50 0.90 1.0 1.5 5,0 — Язвенная и точечная
А7 0.30 0.20 1.0 1.1 1.8 4,0 — > > >
А99 0.30 0.20 0.80 1.1 1,0 1.0 >— > > >
Медь Ml 0.01 0.10 0.50 0.30 0.50 0,20 0.40 Равномерная
МЗр 0.01 0.10 0.70 0.30 0.60 0,30 0.10 >
Бронза Бр.Х0.8 0.03 0,01 0.10 0.10 0,10 0,40 0,10 >
Бр. АМц 5 0.03 0.01 0.Ю 0.10 0.40 0.70 0.10 »
Бр. А5 0.01 0.01 0.10 0.30 0.40 0.40 0,10 >
Бр. ОФ 6,5-0.4 0.01 0.01 0.10 0.50 0,50 0.90 0,40
Латунь Л62 0.01 0,01 0.10 0.20 0.40 0,40 0.40 >
Л О 62-1 0.01 0,03 аю 0.20 0.30 0.50 0,30 >
Л 68 0.01 0.01 0.01 0.20 0,30 0.20 0.30 >
Л С 59-1 0.02 0,01 0.20 0.30 0.40 0.40 0,30 >
Сплав Н70М27Ф — 0.40 0.40 0.60 1.30 0,5 »
Сплав XI5H55MI6B <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 <0.001 Без видимых изменений
'Гитан ВТ 1-1 <0.001 <0.001 <0.001 <0,001 < 0,001 <0.001 < 0.001 > > >

Производство пентапласта

сл

W
Таблица 19.4

Скорость корроавв стала (в мм/год) в водкых а бутаяольвых растворах
масляной кислоты

А—вод яме растворы масленой кислоты. температур! кяпевяя 100 °C; В—бутевольвые
растворы наслано* кислоты, температура кипения 130° С. Длительность лабореторяых
испытаний ЯО е.

Сталь Темсе* ратура. ®С Концентрпц» кислоты, объема- И Характер коррозия
1 3 5
А в А в А в
20 20 0.04 <0.001 0.04 0.01 0.05 0.01 Равномерная
50 0.10 0.01 0.30 0.10 0,30 0.10 »
Кипение 1.40 0.10 5.00 0.30 7.00 1ХЮ Точечная
1X13 20 0.001 <0.001 0.001 0,001 0,003 0.001 Равномерная
60 0.001 <0.001 0.001 <0.001 0.001 0,001 »
Кипение 0.01 0.001 0,01 0.001 0.01 0.001 »

Таблица 193

Скорость коррозлв стаяв 20 в производственных растворах масляной кислоты

Коррозия раааомериая.

Растворитель Коьцск- ТрЛЦИВ кислоты, •ее. к Фаза Темпера* Длвтель» кость яслытж* к и ft. е Скорость коррозия, мм/год
Гндрогеннзат (бутиловые спир- 0,10 Ж. 85 488 0.03
ты — 47 вес. %, масляные аль* Г. 85 488 0.01
дегиды—3—4 вес. %, высо- 0.15 Ж. 85 488 0.05
кокипящие продукты—7 вес. %. г. 85 488 0.03
пентан-гексановая фракция — 0.30 ж. 85 488 0.05
остальное) г. 85 488 0.04
Смесь бутиловых спиртов 0.10 ж. 117 140 0.01
г. 117 140 <0.001
0.15 ж. 117 140 0.02
г. 117 140 0.01
0,30 ж. 117 140 0,05
г. 117 140 OjOI
Вода 0.30 ж. НО 488 0.10
г. 100 488 030
Таблица 19S

Скорость коррозвв металлов сплавов в 98% маеаввой кжелоте с добавков
.соляной квелоты

Температура SO*С, длителыюсть лабораторных.иепытеви* 300 а. Коррош рааао-
мерааа.

Металл ала салае Вез добавок Кодцеитрац>Гя солевой квелоты. объема. Ч
1 2 3
Сталь
'20 0.05 0.10 ОДО 0.80
1X13 0.001 0.06 0Д0 0.50
X18HI0T 0Л 0.Q4 0.05 0.10
X17HI3M2T 0.0 0.03 0j03 0.03
0Х23Н28МЗДЗТ 0;0 0.01 OJOI 0Л1
Медь 0.08
Ml 0.03 0.04 0.04
МЗр 0.05 0.07 0.09 0.10
Бронза 0.05 0.10 0.20
Бр. ХОД 0.03
Бр. Аб 0.03 0.04 0.10 0.20
Бр, АМц 5 0.03 0.08 0.10 0.10
Бр. ОФ 6,5-0,4 0.05 0.10 ОДО 0.80
Латунь 5162 0,04 0.10 0.10 0,20
ЛО 62-1 0.05 0.10 - 0.20 0.20
Л68 0.10 0.10 0.10 0.20
Л С 59-1 0,10 0,10 0.20 0,20

Таблица 19.7

Скорость коррозвв металлов ж сплавов (в мм/год) в 98% маслявой квелого
с добавкой соляной квелоты

Температура SO “С. ллательяоста лабораторных испытание <30-500 т. Коррозия рвеио-
мераак.

Металл яла солал Без добавок Кокцевтрация соляной кислоты, объем я. Ч
1 2 3
Сталь
20 0.10 0.50 1.00 1.00
1X13 0.003 0.10 0.30 0.50
Х18Н10Т 0.001 0.05 0.20 0.50
Х17ШЗМ2Т <0.001 0.04 0.10 0.20
0Х23Н28МЗДЗТ <0.00! 0.005 OJO! 0.10
Медь
Ml 0.03 0.04 0.04 0.05
МЗр 0Д5 0Л7 0.10 0.10
Бронза
Бр. ХОД 0.03 0.05 0.10 0.20
Бр. А5 0.03 0.04 0.10 ОДО
Бр. АМц б 0.03 0.08 0.10 0.10
Бр.ОФб.Б-0,4 0,04 0.10 ОДО 0.30
Латунь
Л62 0.04 0.08 0.10 0.20
ЛО 62-1 0.05 0.10 0.20 0.20
Л68 0.10 0.10 0.10 0.20
- ЛС 59-1 0.10 0.10 ОДО ОДО
Таблица 39.8

Скорость коррозии металлов в сплавов (в мм/год) в 98% маслявой кислоте С добавкой соляной кислота
прн температуре кипения

Длительность лвборвториык испытаний МО я.

Металл иля силах Без добавок Характер коррозии Ковцеитрвции соляяой кислоты, объени. % Характер кор» розяи
1 2 1 3 4 5 ю 15 25
Сталь
1X13 0.30 Точечная 1.00 1.00 1.30 3.00 4.00 12.00 Образцы разрушились
XI8H10T 0.08 » 0.40 0.40 050 1.00 1,30 3.20 5.00 8,00 Точечная
Х17Н13М2Т <0.001 Без видимых из- менений То же 050 0.40 0.40 0.50 1.10 2.90 3.50 4.40 Равномерная
0Х23Н28МЗДЗТ <0.001 0.10 0.10 0,10 050 0.90 1.20 2.00 2.50 >
Медь
Ml 0.10 Равномерная 0.20 0.20 0.40 0.90 1.60 3.00 3.50 3.70 >
МЗр 0.10 > 0.10 0.10 0.20 0.30 1.20 2,50 3.10 3.50 >
Броиза
Бр. Х0.8 0.10 > 0.30 0.50 0.70 1.00 1.50 '1.60 1.70 1.80 »
Бр.А5 0.10 > о.ю 0.30 0.40 0.60 1.00 2.40 3.00 4,00 »
Бр. АМц 5 0.10 > 0.10 0.10 0.10 1.30 1.50 2.60 350 3,80 >
Бр. ОФ 6,5'0.4 0.30 > 0.40 0.40 0.70 1.50 1.80 2.40 2.80 350 >
Латунь •
Л62 0.20 > о.зо 0.40 0.70 0,80 1.80 2.40 2.90 3.30 »
ЛО 62-1 0.20 > 0.40 0.40 0.40 1.00 2.80 4.00 4.40 4.60 >
Л 68 0.20 > 0.20 0.20 0.30 050 1.00 1.70 2,00 2.20 »
ЛС 59-1 1.00 Точечная 1.30 150 1.70 2.00 3.70 4.50 4.80 5.00 >

Г л. 19. Производство пентапласта
Таблица 19.fi

Скорость коррозии металлов и сплавов в условиях гадрохлорирования
пентаэритрита иа лабораторной установке

Сред*. жидка* фаза— суспензия пеитазрнтрит* с мзсляиоП кжедотоп; газом* фаза —
8$ объем*. к Hj. IS объема. М Nj.

Температур* 20J°C» даалепие атмосферное, длительность лабораторных испытания
20—Ю ч.

Металл или Силви Фаза Скорость коррозии, МЫ/ГОА Характер коррозии
Сталь
20 ж. >зз.о Сквозное разрушение
г. >31X1
Х18Н10Т ж 32.0 Язвенная н точечная
г. 22.0
XI7H13M2T ж. 12.0 » » »
г. 3.3 > » »
XI8H25C ж. 2.7 Равномерная
Х23Н28МЗДЗТ ж 4.7 »
г. 1.3 >
ХН78Т (ЭИ435) ж. 5.2 »
г. 4.7 »
30Х20ГЮ (ЭИ29) ж. 6,4 >
г. 4.8 »
Кремнистый чугун Л КЗ ж. 32.0 Язвенная и точечная
(Si-3,5%)
Сплав Н60М20 ж. 03 Равномерная
г. 0.2 »
Сплав Н70М27Ф ж. 0.04 »
г. 0.01 »
Тантал ж. <0.001 Тонкая пленка цветов
побежалости
г. <0.001 То же
Титан ВТ 1-1
везаччщеипый ж 1.3 Равномерная
Г- 0.6 »
шлифованный ж 0.1 »
г. 0.04 »
Титан+ 0,2% палладий ж. 00 »
г. OjOI »
Титан+20% тантала ж. 0.4 »
г. 0.1 »
Цирконий ж. <0.001 Без видимых измене-
иий
г. <0.001 То же
И

Таблица 19.$

Свороеть жорроажв металлов ж сплавов (в мм/год) в уеложжвх
гвдрохлорвровапя оесггааржтржта

Среда: жвдкая фаза—сустмааа пеятаарнтрнта с ыасляао* BitcaoroS; геэеаая фаза 4

К обман, м н*. IS объеме. нН}. 1

Температур* S0O “С. лаалааке атмосферное. 1

Металл «ля сплав Верх реактора (К» я) Середляв реактора (Й0-GOO ч) Ниа реактора (600 ч) "" 1 111 -t Характер коррозвМ
Сталь - J
1XI8H9T 14.0 73 3.4 Язвенная
XI7HI2M2T 5jQ 2.8—4 0 1.8 »
Ферросялид 3.8 2.4 »
Медь
Ml 4.4 0,7—2.7 0.7 Плотная пленка зеленого цвета
М3 3jQ 0.7-1.2 0.7 То же
МЗр 3.5 1.0-2jQ 0.8 >
Бронза
Бр X OJB — 2,4 — Язвенная
Бр ОФ 6.5*0.4 — 1,2 — »
Латунь Л62 I6j0 Образцы разруши- лись 6,7 »
Сплав МНЖ 5-1 4.0 1.7—2,4 1.5 Плотная пленка зеленого цвета
Титан
BTI4 0.00$ 0.001 <0.001 Равномерная
ВТ14. окислен- ный на возду- хе прн 745— 805 *С 0Л02 0.007 <0.001 >
Тантал .. <0.001 <0,001 <0.001 Беа видимых из- менений
Таблица 19.11

Старость ворроажж металлов ж сплавав в продугах гвдрохлоряроваяил
певпарнтржта (стаям ревтжфжкацп)

Длатеяъаость лабор.торимх nctnrr.ini* 60 ч.

Металл кяа сплн Среда Темпе- рат^а. Оста- то «яое даале* acre, мч pi. ст. Скорость коррозии. КИ/ГОА Характер корродп
Сталь 20 Диафир пента- 200 200 0.5 Точечная, яз-
эритрита (Дэй) венная
Сталь XI8H10T 200 200 0.1 Равномерная
Сталь 20 Трнхлоргндрян 200 15 0.3-0.4 Точечная
Сталь Х18Н10Т пентаэритрита (ТХГП) 200 15 0.2—03 Равномерная
Нихром 200 15 0.01 »
Сталь 20 Моиоафнр три- 200 15 0.165 Точечная
Сталь XI8HI0T хлоргидрине пентаэритрита 200 15 0.01 Равномерная
(МЭТХГП) 250 150 0.028 »
Нихром 250 150 0.005 »
Сталь 20 Дяафпр дихлор* 200 15 0.1 Мелкие точки
Сталь Х18НЮТ гядряна пента- эритрита (ДЭДХГП) 200 250 15 150 0.003 0,090 Равномерная »
Нихром 250 150 0.110 »
Сталь 20 Смесь, вес. %: 200 200 0.1 Равномерная
МЭТХГП—69, ДЭДХГП—17, ДЭП-10. ТХГП—4

Стал» Х18Н10Т ' Смесь, вес. %: 200 15 0.015 >
МЭТХГП—69. ДЭДХГП-17. 200 15 0.006 >
ДЭП-10, ТХГП—4 250 150 0.015 >
Результаты коррозжонвого обследования оборудования в производстве

м на ряс. И Л Аппаратура а оборудоеляяе Срадв, Вес. к Температура.
1 * Емкость масляной кислоты Масляная кислота 100 20
2 Насос ЦКН 25/25 1) Масляная кислота 100 2) <Кислая вода»: вода 60. масляная кислота 30. соля- ная кислота 10 20
£ Гидрохлорттор 1) Жидкая фаза: масляная кислота 50. соляная кисло- та 20. продукты гндрохло- рнроваиия 20 2) Газовая фаза: хлорис- тый водород 85, азот 5 3) Пентаэритрит в виде порошка 200 (остаточное давление 0.15 мм рт. ст.)
4 Конденсатор-хо- лодильник Продукты гндрохлоряро- вДиня 70. масляная кисло- та 20. хлористый водород 10 200—40
С Сборник продук- тов гндрохлориро- ВВнКЯ Моиоэфнр трихлоргидрина пентаэритрита (МЭТХГП) 69. диэфнр дихлоргидрнна пента- эритрита (ДЭДХГП) 17. дя- эфир пентаэритрита (ДЭП) 10. тряхло^гидрнн пектаэрятри- 70-
пеитаидаста и рекомендуемые конструкционные материалы

Таблица 19.12

Применяемые конструкционные материалы 1 Срок службы К МО’ мем ту обследо- годы Результаты обследование Рфкоыеидусхмс конструкцией ные материалы
Корпус — сталь эма- лированная. подводя- щие трубы — XI8HI0T. прокладки — паровнт 5 Поверхность эма- ли в удовлетвори- тельном состоянии, видимых разруше- ний мет Корпус — сталь угле- родистая эмалирован- ная. сталь XI8HI0T. Прокладки — паронит. обернутый фтороплас- товой лептой, фторо- пласт ФП-4
Корпус — сталь. XI8HI0T. уплотне- ние — фторопласт-4 1 Насос в удовле- творительном сос- тоянии. прокладки и уплотнение обес- печивают герметич- ность Корпус — сталь XI8HI0T. Прокладки — фторопласт ФП-4
Корпус — сталь эма- лированная. .подводя- щие трубы футерова- ны фторонластом-4, прокладки — паронит 3 Визуальный ос- мотр внутренних стенок аппарата показал удовлетво- рительное состоя- ние эмалирован- ного покрытия. Бы- ла заменена на но- вую внутренняя перегородка, изго- товленная нз эма- лированной стали, ввиду образова- ния трещин на эмали Корпус — сталь эма- лированная. подводя- щие трубы — сталь XI8HI0T. защищенные фторопластом-4. Про- кладки—паронит, обер- нутый фторопластовой лентой. фторопласт ФП-4
Кожух — чугун, бло- ки — графит. подво- дящие трубы футеро- ваны фторопластом ФП-4. прокладки — ре- зина ку 5 Аппарат работал без ремонта. По- верхность аппара- та в хорошем сос- тоянии Корпус — чугун. Бло- ки — графит АТМ-1. фторопласт ФП-4. Про- кладки—резина КУ
Корпус — сталь эма- лированная, подводя- щие трубы — сталь XI8H10T. прокладки — паронит 1 Аппарат в удов- летворительном СО- СТОЯНИИ. ВИДИМЫХ разрушений не на- блюдалось Корпус — сталь эма- лированная. Проклад- ки — паронит, фторо- пласт ФП-4
Лй МВ >ИВ. 19.1 Лапврвтурв м оборудоввяме Сред*, мс. к Темвс^ггурв.
б Насос ЦКН 25/25 Моноэфир трихлоргндрияа пентаэритрита (МЭТХГП) 69. диэфир дихаоргндрнна пента- эритрита (ДЭДХГП) 17. ди- эфир пентаэритрита (ДЭП) 10. три хлоргидрин пентаэритри- та (ТХГП) 4 20
7 Сборник скислой воды» ъ Вода 60. масляная кисло- та 30. соляная кислота 10 20
Скруббер Вода 98—97, масляная ки- слота 2—3. соляная кисло- та до 0.1 30
9 Дистилляционная колонка Продукты из сборника В (МЭТХГП 69. ДЭДХГП 17. ДЭП 10. ТХГП 4) 200 (остаточное давление 8—12 мм рт. ст.)
10 Конденсатор-хо- лодильник То же 200-50 (остаточное давление 20 мм рт- ст.)
11 Сборник днстнл- лята Продукты нз сборника Б (МЭТХГП 69. ДЭДХГП 17. ДЭП 10. ТХГП 4) 40—20 (остаточное давление 20 мм рт. ст.)
Продолжение

Применяемы* комструкцкоиные материалы Срок службы к мо- менту обследо ВЛ8КЯ, годы Результаты обследования Рекомендуемые конетрукцконкые материалы
Корпус — сталь Х18Н10Т. уплотнение фторопласт-4 1.3 Насос в удовле- творительном со- стоянии, уплотне- ние обеспечивает герметичность Корпус — сталь XI8HI0T. Уплотнение — фторопласт ФП-4
Корпус — сталь эма- лированная, подводя- щие трубы — стекло, фторопласт ФП-4. про- кладки — резина в чех- ле из фторопласта ФП-4 1 Эмаль в удовле- творительном со- стоянии, трещин не наблюдается Корпус — сталь эма- лированная. Подводя- щие трубки — стекло, фторопласт ФП-4. Про- кладки — резина КУ. фторопласт ФП-4 ,
Корпус — сталь X18HI0T. футерован- naif фаолнтом; подво- дящие трубы — стекло, прокладки—резина КУ 5 Поверхности ме- талла н футеровка в удовлетворитель- ном состоянии, про-* кладки сохраняют герметичность Корпус — сталь угле- родистая XI8HI0T. футерованная фаолн- том. ПЬдводящне труб- ки — стекло. Проклад- ки — резина КУ. фто- ропласт ФП-4
Корпус — двухслой- ная сталь Ст. 3 + + X18HI0T. насадка — фарфор, кислотоупор- ная керамика (кольца Рашнга). прокладки — паронит 5 Состояние удовле- творительное Корпус — двухслой- ная сталь Ст. 3+ + Х18НЮТ- Насадка (кольца Рашнга) — кис- лотоупорная керамика, фарфор. Прокладкп — паронит. обернутый фторопластовой лен- той. Сальниковая на- бивка — ФУМ
Корпус — сталь Х18Н10Т, прокладки — паронит 2 Аппарат я про- кладки в удовле- творительном со- стоянии Корпус — сталь Х18НЮТ. со стороны воды — сталь Ст. 3. Прокладки — паронит. обернутый фтороплас- товой лентой
Корпус — сталь эма- лированная, проклад- ки — паронит, фторо- пласт-4 5 Поверхность эма- ли в удовлетвори- тельном состоянии, трещин и разруше- ния не наблюдается Корпус — сталь угле- родистая эмалирован- ная. чугуп эмалиро- ванный. Прокладки — паронит. фторопласт ФП-4
м ив рнс. 19.1 Лооврвтурв я оборудование Среда, sec. К Темге££тура.
12 Форомылитель МЭТХГП 53. 20% едкий натр 20. ДЭДХГП 15. ДЭП 9. ТХГП 3 90-95
1S Колонна дегидро- хлорирования Верх: оксациклобутан (сы- рой мономер) 70. продукты дистилляции 10—15. вода 10—15 Низ: пода 90. фор- миат натрия 7. едкий натр 2. хлористый натрий 1 НО
14 Конденсатор-Хо- лодильник Оксациклобутан (сырой мономер) 70. продукты дис- тилляции 15. вода 15 100—40
15 Флорентийский сосуд То же 40-20
16 Сборник сырого мономера Оксациклобутан (сырой мономер) 100 20
18 Ректификацион- ная колонна То же 160-170 (остаточное давление 460—10 мм рт. ст.
19 Конденсатор-хо- лодильник Оксациклобутан (мономер) н промежуточные фракции 40-20 (остаточное давление до 10 мм рт. ст.]
Продолжение

Применяемые конструкционные материалы Срок службы к мо- менту обследо- вания, годы Результаты обследования Рекомендуемые конструкционвые материалы
Корпус — сталь XI8H10T. прокладки — паронит. фторопласт-4 5 Поверхность ме- талла в удовлетво- рительном состоя- нии. Прокладки обеспечивают гер- метичность Корпус — сталь XI8HI0T. Прокладки — паронит, обернутый фторопластовой лентой, фторопласт ФП-4
Корпус — сталь XI8HI0T. прокладки — паронит 5 Поверхность ме- талла без измене- ний. Раз в 2—3 го- да заменяются змее- вики ввиду растрес- кивания Корпус — двухслой- ная сталь Ст. 3+ XI8HI0T. Внутренние устройства — сталь Л18Н10Т. Прокладки — паронит. обернутый фторопластовой лентой, фторопласт ФП-4
То же 5 Состояние по- верхности металла удовлетворитель- ное. Прокладки со- храняют герметич- ность Корпус — сталь XI8H10T. Прокладки — паронит. обернутый фто- ропластовой лентой, фторопласт ФП-4
» 5 То же То же
Кориус — сталь эма- лированная. подводя- щие трубы — сталь XI8H10T. прокладки — паронит 5 Поверхность ме- талла н покрытие в удовлетворитель- ном состоянии. Прокладки обес- печивают герметич- ность »
Корпус — сталь XI8HI0T. прокладки — паронит 5 То же »
Корпус: со стороны продукта — сталь Х18Н10Т. воды — сталь Ст. 3. прокладки — па- роинт 5 Поверхность ме- талла без видимых изменений. Про- кладки в удовле- творительном со- стоянии Решетки. трубки, крышки — сталь Х18НЮТ. остальное — сталь Ст. 3. Проклад- ки — паронит, фторо- пласт ФП-4
м рис. 19.1 Алпврвтурв к оборудование Срам. мс. X Температура,
НО. 21 Емкости для мо- номера Оксациклобутан (мономер) 100 20
22 Сборник водного раствора щелочп Вода 90. формпат натрия 7. едкий натр 2. хлористый на- трий 1 20
2S НейтрализаТбр Вода 60. масляная кисло- та 30. соляная кислота 7, едкий натр, формиат иатрня н хлористый иатрий 3 50
24 Сборник сточной воды Вода 96—99. соляная кис- лота до 1 20
25 Сборник регене- рированной масля- ной кислоты Масляная кислота 100 60
Продолжение

Применяемые конструкционные материалы Срок службы к мо- менту обследо- вания, годы Результаты обследования Рекомендуемые конструкционные материалы
Корпус — чугун эма- лированный. лодвод^а труб — сталь XI8HI0T. прокладки — паронит Корпус—сталь угле- родистая. подводящие трубы—сталь XI8HI0T. прокладки — паронит 5 б Поверхность ме- талла без видимых изменений. Про- кладки в удовле- творительном со- стоянии Внутренняя по- верхность аппара- та без видимых коррозионных раз- рушений. покрытая толстым слоем со- лей. Прокладки 'бее изменений Корпус — углероди- стая сталь эмвлн- "ровенпая, чугун эмали- рованный, сталь "" XI8HI0T. Подводящие трубы — сталь Х18НЮТ. Проклад- ки — паронит. фторо- пласт ФП-4 Корпус — сталь угле- родистая, прокладки — паронит. фторопласт ФП-4
Корпус — сталь угле- родистая эмалирован- ная, подводящие труб- ки: со стороны НС| — стекло, футеровавное фторопластом-4, со сто- роны масляной кисло- ты — из стали XI8H10T б Состояние удо- влетворительное Корпус — сталь угле- родистая эмалирован- ная. Подводящие труб- ки: со стороны НС| — стекло, футерованное фторопластом-4, со сто- роны масляной кисло- ты -л сталь X18HI0T. Прокладки — паронит, фторопласт ФП-4
Корпус — чугун эма- лированный, подводя- щие трубкп — сталь Х18Н10Т. прокладки — паронит б То же Корпус — углероди- стая сталь эмалирован- ная, чугун эмали- рованный. сталь X18HI0T. Проклад- ки — паронит, фторо- пласт ФП-4"
Корпус —»углероди- стая сталь эмалиро- ванная. подводящие трубы — сталь XI8H10T, прокладки— паронит 5 > Корпус — сталь угле- родистая эмалирован- ная. Подводящие труб- ки — сталь Х18Н10Т. Прокладки — паронит. фторопласт ФП-4
Испытания различных металлических материалов в водных
растворах масляной кислоты концентрации 5—98% показали, чта
при температурах до 50°C удовлетворительной стойкостью обла-|
дают такие материалы, как алюминий, бронзы, латуни, медь, стали,
Х18Н10Т, Х17Н12М2Т, 0Х23Н28МЗДЗТ. сплав Н70М27Ф (типа
хастеллоя В), сплав Х15Н55М16В (типа хастеллоя С) и титан.,
Углеродистая сталь корродирует со скоростью до 1—3 мм/год.]

Рнс. 19.2. Зависимость скорости Рнс.. 19.3. Зависимость скорости кор-

коррозни стали 20 в водных рас- рознн стали 20 в водных растворах

творах масляной кислоты от тем- масляной кислоты прн температуре

пературы. кипения от длительности испытания.

Кояц*атр«цн* ыаелякоА кислоты. Концентрация масляной кнсяоты-

объекш. я: 1-5; 3—10; 5-15; 4—25; объеми. X: 1—1; 2-3; 3-5; «-10; 5-153

5-50; 5-75; 7—S3. «—25. 1

Прн температуре кипения и концентрации кислоты 50—75% алю-
миний разрушается с достаточно большой скоростью (2—
4 мм/год), бронзы, латуни и медь имеют скорость коррозии 0,3—
0,9 мм/год (характер коррозии равномерный), легированные ста-
ли Х18Н10Т, Х17Н13М2Т, 0Х23М28МЗДЗТ, сплав Х15Н55М16В и
титан достаточно стойки. Сплав Н70М27Ф в этих условиях менее
стоек, скорость коррозии его в масляной кислоте при кипении
0,4—1,3 мм/год (характер коррозии равномерный). Углеродистая
сталь при температуре кипения разрушается весьма интенсивно,
коррозия носит язвенный характер. При этом максимальная ско-
рость коррозии наблюдается при средних концентрациях масляной
кислоты, когда степень диссоциации раствора наиболее высока
(рис. 19.2 и 19.3).

Скорость коррозии сталей в смеси концентрированных масля-
ной и соляной кислот (рис. 19.4) резко увеличивается с повыше-
нием содержания соляной кислоты.

Для меди и медных сплавов (рнс. 19.5) наблюдается иная кар-
тина: прн содержании соляной кислоты 2—3 объеми. % скорость
коррозия увеличивается незначительно, при 4—5 объеми.% резко
возрастает, а прн содержании свыше 10 объемн.% имеет почти
постоянное значение благодаря образованию на поверхности спла-
вов защитных окисных пленок.

Наибольшая коррозия основных конструкционных материалов
наблюдается в условиях гидрохлорнрования пентаэритрита, ди-
стилляция продуктов и регенерации масляной кислоты. Гидрохло-
рирование проводится при температуре 200 °C в присутствии хло-
ристого водорода, который с парами воды, образующимися в ре-
зультате реакции этерификации, дает соляную кислоту. Все стали

в условиях гидрохлорнрования раз-
рушаются со значительной ско-
ростью (табл. 19.9—19.11). Медь и
медные сплавы также малостойки
(скорость коррозии 1—4 мм/год);
титан и особенно его сплавы с тан-
талом и палладием относительно
стойки (скорость коррозии до
1 мм/год); совершенно стойки тан-
тал и цирконий.

Агрессивность основных и про-
межуточных продуктов — эфиров
пентаэритрита — на стадии гидро-
хлорирования и отмывки значитель-
но ниже, чем хлорсодержащих ком-
понентов. Скорость коррозии ста-
ли 20 в этих условиях (табл. 19.11)
составляет 0,3—0,5 мм/год, характер
коррозии—язвенный и точечный.
Скорость коррозии стали Х18Н10Т —
в пределах 0,01—0,1 мм/год, корро-
зия равномерная, и только в три-
хлоргидрине пентаэритрита сталь
Х18Н10Т равномерно корродирует

Рис. 19.4. Зависимость скорости
коррозии сталей в масляной кис-
лоте при температуре кипения
от содержания в водном растворе
соляной кислоты (длительность
лабораторных испытаний 2J0 ч).
Стали: /—1X13; ?—Х18Н10Т; J —
Х17Н13М2Т; 4—0Х23Н23МЗДЗТ-

со скоростью около 0,3 мм/год. Углеродистая сталь не может быть

рекомендована для изготовления аппаратов, содержащих хлор-
гидрины (воды до 10%), так как даже в безводных продуктах
гидрохлорнрования характер коррозии углеродистой стали точеч-
ный и язвенный, в то время как у стали Х18Н10Т — равномерный.
Поэтому для аппаратов, работающих в средах, не содержащих
в свободном состоянии масляную и соляную кислоты и их водные
растворы, может быть использована нержавеющая сталь XI8Н ЮТ,
прокладочным материалом может служить паронит, обернутый
фторопластовой лентой, фторопласт ФП-4 (до 200°C), резина
ИРП-1025 н полнизобутилен (до 60°C).

Испытание лабораторного реактора, изготовленного из титана
ВТ 1-1, показало, что этот материал непригоден для работы при
температуре 200 °C в условиях гидрохлорнрования пентаэритрита.
Титановый реактор представлял собой трубку диаметром 125 мм,
—длиной 3000 мм с толщиной стенкн 6 мм. Он находился в эксплуа-
тации 260 ч. Наиболее интенсивная коррозия наблюдалась в верх-
ней чаети, где температура поддерживалась около 160 °C. После
испытания стенка имела толщину 2,5 мм. Скорость коррозии со-
ставляла 112 мм/год, по характеру коррозия язвенная.

Наличие такой сильной коррозии на верху реактора объясг
няется резким снижением температуры верхних точек реактора за

Рис. 19-5. Зависимость скорости коррозии меди и медных сплавов
в масляной кислоте при температуре кипения от содержания соля-
ной кислоты (длительность лабораторных испытаний 200 я)-
/—медь Mlt 2—МЗр; 3—брои» Вр. Д5; 4—Ер.ОФбДбЛ 5—Вр. Мцб;6—Ер. ХОД
7—латунь Л62; 2-ЛО 62-1; $-ЛС 5»-1; /0-Л68.

счет подачи холодного сырья, вследствие чего температура верха
реактора вместо 200 °C падала до 160 °C, что приводило к конден-
сации паров соляной кислоты, разрушающей металл. В нижней
части реактора, где поддерживалась температура 200 “С, металл
не разрушался, поверхность трубы была чистой и блестящей. Верх-
няя крышка реактора, изготовленная также из титана ВТ 1-1, уже
через 60 ч работы приобрела пористую, шероховатую поверхность,
толщина ее уменьшилась по краям иа 0,6 мм (17,3 мм/год), в се-
редине на 2 7 мм (около 86 мм/год), а толщина стенки кармана
иа 0,25 мм (8,7 мм/год).

Учитывая сказанное, углеродистые и нержавеющие стали, а
также медь, медные сплавы н титан не могут быть рекомендованы
для изготовления аппаратов, работающих в хлорсодержащих сре-
дах при" температурах от 70 до 200 °C. В этих условиях могут
успешно применяться неметаллические -кислотоупорные матерна-
лы — эмали, фарфор, керамика, диабаз, кислотоупорный бетон н
цемент; в качестве прокладочного материала — паронит, обернутый
фторопластовой лентой, фаолит, фторопласт ФП-4.

При температурах до 60 °C может быть использована резина
на основе хлоропренового каучука, эбонит, фторопласт ФП-4, по-
лнизобутилен.

Теплообменная графитовая аппаратура обладает высокой кор-
розионной стойкостью, хорошей теплопроводностью и устойчиво-
стью к резким перепадам температуры [25, 26].

В качестве прокладочных материалов для графитовой аппара-
туры рекомендуется использовать теплостойкие и химически стой-
кие резины типа ИРП-1025, применяемые при температурах до
200°С н давлении до 3 ат, н фторопластовый уплотнительный мате-
риал ФУМ для температуры до 60 °C и давлении 1 ат.

Данные по коррозионной стойкости фаолнта, фторопласта-4, ре-
зины на основе хлоропренового каучука, резины ИРП-1025, поли-
изобутилена в солянокислой среде приведены в т. 6 настоящего
справочного руководства (табл. 2.2 и 2.5).

ЛИТЕРАТУРА

1. А. С. F а 1t h i n g, J. Polym. Sci.. 12, 503 (1954).

2. 1. B. Rose. J. Chem. Soc., 3, 542 (1956).

3. Англ. пат. 764664, .1955.

4. Англ, nat 765528, <954.

5. Пат. США 276379. 1956.

6. Пат. ФРГ 955233. 955234. 1957.

7. Пат. США 2816912. 1957.

8- Т. W. С a m р b е 11. J. Org. Chem., 22, 9, 1029 (1957).

9. Пат. США 2872748. 1958.

10. R. W. Caizns. V. R. Grassle, Ind. Plast. Mod.. 11. Nt 9, 25 (1959).

II. Д. M. Рудковский, E. К Ремиз. С. В. Кацман, ЖПХ, 1, 16 (1961).

12. И. М. Альшиц, Г. А. Штрейхман, Д. М. Рудковский, Р. Г. Луч-
к о, Е. К. Р е м и з. ЖПХ, 3. 174 (1961).

13. Пат. ФРГ 955234, 1957.

14. Пат. ФРГ 1106745, 1961.

15. Пат. США 2763679, 1956.

16. Англ. пат. 68441. 1961.

17. S. J. Searles, К. A. Pollart. Р. 1. Block, J. Am. Chem. Soc., 79, 952
(1957).

18. A. C. Farthing. J. Chem. Soc., II, 3648 (1955).

19. M. M. Koron. ЖПХ. 32. I. 6 (1959).

20. M. M К о т о н. Н. А. Глухов. А. Н. Бабурина. Л. М. Щербакова,
ЖПХ. 33, № I. 182 (1960).

21. М. Ле гонки, М. Маркович, И. Пен ч и к, С. Пек ч и к, ЖПХ, 34, № 3,
64 (1961).

22. Пят. США 2909492, 2891837; 2905647. 2895922, 1959.

23. Применение полимеров в антикоррозионной технике, Машгнз, 1962. стр. 225.

24. Коррозия и защита химической апп (ратуры. Справочное руководство, т. 6,
изд. <Хнмии>, 1972, стр. 10 н 88.

25- И. А Бородина, А. В. Горя и но а а. Труди НИИХИММаша, вып. 52.
1967. стр. 97.

26- В. И. Лазутина, С. И. Сухов, А. В. Горяйнова, Труды
НИИХИММаша, вып. 52. 1967, стр. 97.
Глава двадцатая

ПРОИЗВОДСТВО ЭТРИОЛА

Этриол (триметилолпропан или этилтриметилолметан)
СНзСНгС(СН2ОН)3 — многоатомный спирт, имеет кристаллическую
структуру, температура плавления 58—59 °C, температура кипения
160—165 °C при остаточном давлении 5 мм рт. ст. Этриол полу-
чается методом конденсации масляного альдегида с формальдеги-
дом в присутствии щелочного реагента. Широко применяется он
для синтеза эфирных масел, алкидных и без.масляиых полиэфирных
смол, пластификаторов нитроцеллюлозы н полнхлорвиииловой
смолы, является компонентом полиуретановых и эпоксидных смол,
пластификаторов для резиновых смесей, олиф, электроизоляцион-
ных лаков и т. д. [I].

Реакция конденсации масляного альдегида с формальдегидом
состоит из двух основных стадий: альдольной конденсации, в ре-
зультате которой получается ди метилол масляный альдегид, и пре-
вращения альдегндоспирта в зтриол (реакция Канницарро — Ти-
щенко) по схеме:

X1OH

СНэСНгСНгСНО + 2НСОН ----► СНэСН,С(СНгОН),СНО

СНЭСН2С(СН2ОН),СНО + НСОН + NaOH —> CHsCHjC(CH3OH)s + NaOCHO

В процессе конденсации масляного альдегида, наряду с основ-
ным продуктом реакции, получаются и побочные продукты — этил-
метилолуксусный альдегид, метиловый спирт, формиат натрия, мо-
нометиловый эфир этриола и др. Этриол из общей массы выде-
ляется методом экстракции. В качестве экстрагента применяется
дихлорэтан с 8,5% изопропилового спирта или этилацетат, содер-
жащий 2,5% этилового спирта. Преимущественное использование
этилацетата объясняется его низкой токсичностью по сравнению
с дихлорэтаном. Непрерывная ректификация этриола-сырца на та-
рельчатых колоннах (9 теоретических тарелок) обеспечивает полу-
чение этриола, не требующего дополнительной очистки. Перекри-
сталлизация предусматривается для некондиционного продукта.-
Для перекристаллизации рекомендованы .в качестве растворителей
дихлорэтан с 10% изопропилового спирта или этилацетат, содержа-
щий 2,5% этилового спирта. Схема опытно-промышленной уста-
новки представлена на рнс. 20.1 Конденсация может проводиться
как периодическим, так и непрерывным методом. В первом случае
в реактор / из мерников самотеком поступает вода, щелочь и фор-
мальдегид. Реактор снабжен мешалкой, имеет водяную рубашку и
систему циркуляции реакционного раствора с охлаждением (насос
4 н трубчатый теплообменник 2). По достижении в реакторе темпе-
ратуры около 20°С начинается подача масляного альдегида. Темпе-
ратура н реакторе не должна превышать 35 °C, это обеспечивается
циркуляцией реакционной смесн через охлаждаемый теплообмен-
ник. После окончания подачи масляного альдегида смесь выдержи-
вается в реакторе при той же температуре в течение 2 ч.

В непрерывном процессе реакционная смесь циркулирует в си-
стеме реактор—центробежный насос. Реагенты (20% раствор фор-
мальдегида, 20% раствор NaOH и масляный альдегид) непрерывно
подаются нз меринков через ротаметры в реактор /, нз которого
часть циркулирующего водного раствора продуктов конденсации
непрерывно отводится и емкость 3, где смесь выдерживается при
50°C. Время пребывания смеси в реакторе 25 мин. Полученный
таким образом водный раствор нейтрализуется 10% раствором
H2SO4 до pH = 6,0 4- 6,5 и при помощи вакуума засасывается в вы-
парной вакуумный аппарат 5, где ведется концентрирование вод-
ного раствора при остаточном давлении ~ 100 мм рт. ст. и темпе-
ратуре ~ 50 °C до плотности </я=1,18. Концентрированный вод-
ный раствор поступает в емкости 7 и 8, откуда насосом 9 подается
на экстракцию. Экстракция производится на противоточной наса-
дочной колонне 10 при температуре 65—80 °C. Экстрагентом яв-
ляется растворитель — дихлорэтан илн этилацетат, а водный рас-
твор— дисперсной фазой. В случае применения этилацетата вод-
ный раствор поступает с верха колонны, а растворитель — из ниж-
ней части. Растворитель, насыщенный этрнолом, с побочными орга-
ническими продуктами, выводится из верхней части колонны 10, по-
ступает в оросительную колонну 14 (для отмывки экстракта водой
-от формиата натрия), а затем направляется в испаритель 15. Из
испарителя 15 пары растворителя, пройдя холодильник 16; через
емкость 12 и подогреватель 1! вновь поступают в экстракционную
колонну 10. Таким образом, в испарителе 15 накапливается этриол-
сырец, который собирается в емкости 17, откуда направляется иа
вакуумную ректификацию для выделения фракции этриола.

Ректификационная система состоит из куба и колонны 18, на-
куум-прнемников, конденсатора 19, вакуумных насосов л системы
дифенильного обогрева, которая обогревает куб колонны, в то
время как все продуктовые линии обогреваются горячей водой.
В колонне 18 остаточное давление 70—100 мм рт. ст., и при
95—100°С и первую очередь отгоняются содержащиеся в этрноле-
сырце остатки растворителя. Затем при остаточном давлении
.Моемцъш альдегид

Гл. 20. Производство зтриола

Ряс. 20.1. Принципиальная технологическая схема производства этриола:

I—реактор; 4—трубяапай теплообменник; 4—емкость для рмбааяеииого водного раствора продуктов кондаясация масляного
альдегида; 4, 9—иаевсм; S—вакуум-выязрной аппарат: S. 19— барометряяесхий хоидексвтор; 7. S— емхоетя для кояцевтря-
роаавиого водвого раствора продуктов хокдовсацвн мвеяквого альдегида; 10—вкстракцхоияая колови; И—подогреватель
для растворителя; 1г— емкость для растворителя; IS— емкость для отработвявого водного раствора продуктов кояденсацви
маелявосо альдегида; 14— ороеительаак колонка; IS— испаритель; IS. 44—холодильники: 17— емкость дли втриола-скрца:
IS— ректификационная колонка (вакуумная); X— емкость для кубового остатка: 71— мерник растворителя; 44— куб для ояясткя
растворителя; 44—перекрвсталлкватор; X—друк-фильтр; X— кристаллизатор; 17— иутч-фяльтр.
Таблица 20Л

Скорость коррозии металлов к сплавов в условиях альдольной
ковдехсацнн масляного альдегида*

Среда, вес. S; формальдегид 49, вода 33, масляный альдегид Н, едккй натр 7.

Температура 30—50 °C. длительность лабораторных испытаний 300 %.

Металл млн сплав Скорость коррозии, мм/год Характер корроми
Сталь
20 0.2 Точечная н язвенная
ЗОХМА 0,10 Точечная
20ХЗМВФ 0.15 Мелкие точки
Х5М 0.16 Равномерная
Х12ВМФ 0.02 «
XI? 0.08—0.1 »
1X13 0.07-0.1 »
XI8HI0T 0.006 »
Х17П13М2Т 0.004 »
Х23И28МЗДЗТ (ЭИ620) 0.008 >
Алюминий
АО ’ 0.04 »
Аб 0.04 >
А7 0.07 >
А99 0.04 >
Латунь Л62 0.04 »
Медь Ml 0.17 >
Никель Н1 0.03 »

* Испытания проведены автором главы во ВНИИНефтехныо*

Таблица ВОЯ

Скорость коррозии металлов к сплавов в условиях
концентрирования водных растворов этрнола

Среда, вес. К: вода О. втркол 30, форнавт мвтрия 25. формальдегид 2.

Температура 30—00 ®С» длительность лабораторных испытаний 200 а.

Металл или сплав Скорость коррозии, мм/год Характер коррозии
Сталь
20 0.2 Точечная л язвенная
ЗОХМА ' 0.2 Точечная
20ХЗМВФ 0.2 Мелкие точки
Х5М 0.15 Равномерная
Х12ВМФ 0.12 »
XI7 0.10 »
1X13 0.18 >
XI8HI0T 0.003 >
XI7HI3M2T 0.001 »
Х23Н28МЗДЗТ (ЭИ629) 0.001 »
Алюминий
АО 0.1 >
Аб 0.1 >
А7 0.3 »
А99 0.1 -0.4 »
Латунь Л62 0.02 »
Мель Ml 0.01 >
Никель Н1 0.01 »
Таблица 20.3

Скорость коррозии металлов и сплавов
в масляном альдегиде

Температура 20 °C. жидкая фаза, длитель-
ность лабораторных испытаний 1128 я Коррозия
равномерная.

Металл иля сплав

Скорость
коррозии,
мм/год

Сталь

1X13

XI8HI0T

XI7HI3M2T

Х23Н28МЗДЗТ (ЭИ629)

Бронза Бр. АМц 5
Медь Ml

0.02
0.002

<0.001
<0.001

< 0.001
0.01
0.01

Таблица 20.4

Спорость коррозия металлов и сплавов в условиях отгонки масляного
альдегида

Температура 74—80®С, длительность испытанна а ректификационной холение 200 я.

Металл млн сплав Фвзв Скорость коррознн. мм/год Характер коррознн
Сталь 20 Ж- 6.0-13.0 Точечная я язвенная
г. 1.2 Точечная
1X13 ж. 3.0 Точечная н язвенная
г. 0.1 Равномерная
X18HI0T ж. 0.1—0.3 »
г. 0.01 »
XI7HI3M2T ж. 0.1 »
г. 0.004 »
Х23Н28МЗДЗТ (ЭИ629) ж. 0.1 >
- г. 0.01 »
Бронза Бр. АМц 5 ж. 0.3-0.5 >
г. 0.3—0.5 >
Медь Ml ж. 0л—0.5 >
г. 0.4 >

25—45 мм рт. ст. и температуре ~ 130 °C отгоняется головная функ-
ция. При температуре верха колонны ~ 183 °C, остаточном давлении
25 мм рт, ст. н флегмовом числе 2 отбирается промежуточная фрак-
ция. Конец отбора промежуточной фракции определяется по темпе-
ратуре застывания пробы, которая должна быть около 50 °C. Целе-
вая фракция — этриол — отбирается при температуре паров в верх-
ней части колонны 185—195 °C и .флегмовом числе 1. По окончании
разгонки кубовый остаток в горячем состоянии сливается в емкость
Таблица 20.5

Скорость коррозии металлов и сплавов в продуктах конденсации масляного
альдегида

Среда, вес. И: разбаьлетмй растоор—вода 7е, »трмод 14, формиат натрия 12; коицен*
трнроаамный раствор—иода <5. втриол 30, формиат натрия 25. Температура lOO°Q, длитель-
ность лабораторных иевытпмий 200 ч-

Металл или сплав Скорость коррозии, мм/год Характер коррозии
л разбвалеиноч ‘ растворе п коицвнтрнровЛН- ком растворе
Сталь 20 3.0 4.0 Точечная л язвенная
1X13 0.3 0.8 Точечная
XI8HI0T 0.002 0.004 Равномерная
XI7HI3M2T <0.001 <0.001 Без видимых изменений
Алюминий А5 0.01 0.8 Равномерная
Латунь Л62 0.01 — >

20. Куб после каждой разгонки промывается горячей водой и про-
паривается. Этрнольная фракция подвергается перекристаллизации
из смеси дихлорэтана с 10% изопропиолвого спирта или из этил-
ацетата с 2,5% этилового спирта при соотношении растворителя и
фракции (1—0,8): 1. В перекристаллнзатор 24, снабженный мешал-
кой и паровой рубашкой, загружается растворитель (содержание
воды ~1%). фракция этрнола, н смесь перемешивается при темпе-
ратуре 65 °C в течение 30 мин до полного растворения этриола.
Затем раствор фильтруется на друк-фнльтре 25 и поступает в кри-
сталлизатор 26. Выпавшие кристаллы этрнола фильтруются на
нутч-фильтре 27 и сушатся в вакуум-сушилке. Первая (обводнен-
ная) фракция растворителя поступает в экстракционную колонну
10, вторая — «сухой» растворитель—используется для перекри-
сталлизации этрнола.

На первых стадиях процесса — альдольной конденсации масля-
ного альдегида и концентрирования водных растворов, полученных
в результате конденсации,— агрессивными компонентами являются
водные растворы едкого натра и серной кислоты, на стадии эк-
стракции и разделения продуктов—дихлорэтан и этилацетат.

Формальдегид не считается агрессивным компонентом для угле-
родистых сталей. Но применение последних в качестве конструк-
ционных материалов для изготовления аппаратов, работающих в
средах с формальдегидом, не рекомендуется, так как происходит
окрашивание растворов. МРТУ 38-2-М-б—68 предъявляют к товар-
ному зтрнолу высокие требования по чистоте и полному отсутствию
ионов железа. При выборе конструкционных материалов для про-
изводства этриола необходимо учитывать эти требования.

В литературе имеются данные по коррозионной стойкости мате-
риалов в некоторых исходных продуктах процесса: в серной кислоте
Таблица 20.6

Скорость коррозжж металлов ж сплавов в дихлорэтане
ва опытно-промышлевпой установке иронавидства этриола
Сред», «се. К: дихлорэтан 91.5. аэолролилош* спирт 8.3.

Длительность испытаний 205 ч.

Метеля иля СМИ Скорость коррозии, кя/год Хврвктер корроэва
при 75 ®С □ри 100 °C
Сталь
20 0.7 0.2—0.6 Точечная
Х5М — 0.13 Равномерная
1X13 <0.001 0.02—0.03 >
XI7 0.008-0.01 »
20ХЗМВФ — 0.008 »
Х18НЮТ <0.001 0.003 >
.XI7HI3M2T <0.001 <0.001 Без видимых изменений
Латунь Л62 0,01 0.02 Равномерная
Медь Ml 0.05 0.05 >

Таблица 20.7

Скорость коррозвж стала Х18Н10Т в различных средах, содержащих
дихлорэтан

Теыпература 85—100°C, длительность лабораторных испытаний 200 и. Коррозий равно-
мерная. ______________________________________________________

Среда, вес. к Скорость Средв. вес. X Скорость
коррозия. коррозии.
мм/год. ым/год
Дихлорэтан 100 ... . 0.003 Дихлорэтан 89.7. изо-
Дихлорэтан 90. вода 10 Дихлорэтан 89.9. во- да 10. формальде- гид 0,1 Дихлорэтан 89.7. во- да 10, формальле- 0.005 0.001 пропиловый спирт Ю, формальдегид 0,3 . . Дихлорэтан 80, вода 10, 0.002
формальдегид 5, эт- риол 5 0.004
гид 0.3 0.003 Раствор этриола в ДН-
Дихлорэтан 86, вода 10, 0,004 0,007 хлорэтане 0.004
формальдегид б. . . Дихлорэтан 90, изопро- пиловый спирт 10 . . Дихлорэтан 89.9, 'изо- Водный раствор из экстракционной ко- лонны 0.004
пропиловый спирт 10, формальдегид 0.1 . . 0,001 Этрнол-сырец <0.001

Таблица 20-в

Скорость иоррозии метадлев ж сплавов в втжлацетате
Среда, вес. К: этнлацетат 97,5; этиловый спирт 2.5.

Температура 5С—ТС °C, длительность лабораторных испытаний 720 ч.

Метвлл или сплав Скорость коррозии, мм/год Характер коррозии
Сталь
20 0.1 Точечная
1X13 0.01 Равномерная
X18HI0T 0.004
Латунь Л62 0.04 »
Медь Ml <0,001 Без андимых изменений
Таблица 20.9

Скорость коррозия металлов ж сплавов в водном 80% растворе этилацетата
Длительность лабораторных нспытааай 90 и.

Металл нлн сплав Скорость коррозия» мм/год Характер коррозия
грн 50 °с прн 75 ®С
Сталь
20 0.3 ол Точечная
1X13 0.001 '0.004 Равномерная
X18HI0T 0.001 <0.001 Без видимых изменение
Латунь Л62 о.з ол Равномерная
Медь Ml о.з ол »

Таблица 20.10

Скорость коррозии металлов ж сплавов
в отгоне этвлацетата после ректификации

Среда, вес. К: этилацетат 75, этриол 25.

Длительность лабораторных испытаний 236 ч.

Металл нлн сплав Скорость коррозия, мм/год Характер коррозии
при 50 °C при 76«С
Сталь
20 ол 0.4 Точечная
1X13 0.003 0.004 Равномерная
X18HI0T 0.0004 0.0007 »
Латунь Л62 0.1 0.1 >
Медь Ml 0.06 0.05 >

Таблица 20.11

Скорость коррозии металлов ж сплавов
в втржоле-сырце

Среда, вес- К: втриол 96. этилацетат 4.

Температура 100 ®С. длительность лаборатор-
ных испытания 3S6 а.

Металл ели сплав Скорость КОРрОЭМКл ми’год Характер коррозии
Сталь
20 0.1 Точечная
1X13 0.003 Равномерная
XI8HI0T 0.001 >
Латунь Л62 0.05 »
Медь MI 0.01 >_
Результаты корроеиоипого обследования оборудования в врой*

№ нв рнс. 20.1 Аппаратура оборудование Среда. нес. к IcMncpa- тура, °C
1 Реактор Формалин 48.3. вода 33,2, масляный альдегид 10.7, ед- кий натр 6Д серная кис- лота 1.1 / 50 4
2 Трубчатый теплообменник То же 20-30
3 Емкость для разбавленного водного раствора продук- тов конденсации масля- ного альдегида Вода 74, атрнол 14, фор- миат натрия 12 50-20
4 Циркуляционный насос Мар- ки КРЗ Формалин 48.3. вода 33.2, масляный альдегид 10,7, ед- кий натр 8.6. серная кис- лота 1.1 20
Б Выпарной вакуум-аппарат Вода 74. атрнол 14, формиат натрия 12 65
7. 8 Е мкосгь для концентриро- ванного водного раствора продуктов конденсации ма- сляного альдегида Вода 45. этриол 30. фор- миат натрия 25 65-20
9 Насос марки КРЗ То же 20
водство этриола, рекомендуемый конструкционные материмы

Таблица 20.12

Применяемые кокс трук иконные материалы Срок службы к моменту обследо- вания, годы Результаты об следствии я Рекомендуемые конструкционные материалы
Корпус — сталь XI8HI0T. проклад- ки — паронит То же » Корпус — сталь углеродистая, про- кладки — паронит Корпус — сталь XI8HI0T. проклад- ки — паронят Парс проаод — сталь Ст. 3 То же Корпус — сталь углеродистая, про- кладки — паронит Корпус — сталь Х18Н10Т 12.5 12.5 12.5 2 12.5 8 5 2 2 Аппарат прорабо- тал без ремонта. Уплотнения и набив- ки в удовлетвори- тельном состоянии, поверхность аппа- рата, мешалки к кар- ман термопары без видимых изменений. Проведен одни ре- монт сварного шва в месте врезкн про- боотборника Состояние поверх- ности удовлетвори- тельное. Прокладки заменялись несколь- ко раз на новые То же Сильный износ ло- паток рабочего ко- леса Аппарат работал без ремонта. Состоя- ние металла удо- влетворительное. Со- стояние прокладок удовлетворите льиое Сильный износ Аппарат работал без ремонта. Поверх- ность металла и про- кладки в удовлетво- рительном состоянии Коррозионное раз- рушение лопаток ра- бочего колеса Состояние удовле- творительное Корпус — сталь XI8HI0T Проклад- ки — паронит Кожух — сталь Ст. 3. Трубки — сталь X18HI0T. Проклад- ки — паронит, обер- нутый фторопласто- вой лентой, фторо- пласт-4 Корпус — сталь X18HI0T. Проклад- ки — паронит ФУМ, фторопласт-4 Корпус и рабочая часть — сталь XI8H10T Корпус — сталь XI8HI0T. Проклад- ки — паронит, фторо- пласт-4. сальниковая набивка ФУМ. Паро- провод — сталь XI8H10T Корпус — сталь XI8HI0T. Проклад- ки — паронит, фторо- пласт-4, ФУМ Корпус и рабочая часть — сталь XI8HI0T
“2г Лавврвтурв а оборудован» Среда, tec. я Темаерв-
10 Экстракционная колонна Этилацетат 55, этриол 30, вода 10. формнат натрия до 5. формальдегид 0.1 65-80
11 Подогреватель для раство- рителя (трубчатый) Этилацетат 100 80-100
12 Емкость То же 20
13 Емкость Вода 77, формиат натрия 18,5. этркол 3,5. этилацетат 1 20
14 Оросительная колонна Этилацетат 70, этряол 30 (состав переменный), вода, формнат натрия — следы 65
16 Испаритель То же 85-105
16 Холодильник Этилацетат 100 78-20
17 Емкость Этряол 83. легкие альде- гидоспирты 6. моиометиле- вый эфир 5, диметнлолпро- пая 2, прочие органические соединения 4 80
18 Ректификационная вакуум- ная колонна - То же 95-195
19 Конденсатор » ~ 100-40
20 Емкость Кубовый остаток 90-100
Продолжение

Применяемые конструкционные М4 терналы Срок службы к моменту обследо* •аиня. годы Результаты обследомвмя Рекомендуемые конструкционные материалы
Корпус — сталь XI8HI0T, проклад- ки — пароинт То же Корпус — сталь Х18НЮТ, проклад- ки — пароинт Корпус — сталь XI8HI0T. проклад- ки — пароинт То же » » > » » » 12.5 12,5 12.5 5 6.5 12Л 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 Колонна работала без ремонта. Состоя- ние металла аппа- рата и прокладок удовлетворительное То же » Емкость была из- готовлена из углеро- дистой стали. Через 1.5 года работы на поверхности металла обнаружена значи- тельная точечная коррозия; емкость была заменена иа сталь Х18НЮТ. ко- торая работает без ремонта Аппарат работал без ремонта. Ви- зуальный осмотр по- казал удовлетвори- тельное состояние поверхности металла я прокладок То же » > » > > Корпус — двухслой- ная сталь Ст. 3 + + Х18Н10Т. Проклад- ки — лароннт, фторо- пласт-4 Кожух — сталь Ст. 3. Трубки—сталь XI8HI0T. Проклад- ки — пароинт, фторо- пласт-4 Корпус — сталь XI8HI0T. Проклад- ки — пароинт, фторо- пласт-4 То же » » Корпус — сталь Х18НЮТ. Проклад- ки — фторопласт-4 То же » > »
м "'гГ- Аппврвтурв к оборудовано Срем, вес. м Темпер в- ^УРв, °C
21 н22 Мерник растворителя и трубчатый холодильник Этилацетат 100 20
23 Куб для очистки раство- рителя » 95-100 (остаточное давление 70—100 мм рт. ст.)
24 Перекристаллизатор * Этилацетат 49—60, атриол 50— 49, вода (состав пе- ременный) Этряол —100, этплаце- тат — следы (состав пере- менный) 65
26 Кристаллизатор 50-30
27 Н утя-фильтр То же 30-20

* В последние голы >триол выпуске стоя я виде респлеве. которые валковется бидоны
[2, 5], формальдегиде [2, 3, 6], а также в метиловом спирте и этил-
ацетате [3, 4], дихлорэтане [7].

В табл. 20.1 и 20.2 представлены результаты испытаний корро-
зионной стойкости металлов и сплавов в условиях альдольной кон-
денсации масляного альдегида и концентрирования водных раство-
ров этриола, которые проводились прн температурах, не превы-
шающих 60 °C. Скорость коррозии углеродистых сталей и сталей
типа 1X13, 2X13 составляла при этом 0,1—0,2 мм/год, т. е. эти стали
принадлежат к группе относительно стойких материалов. Корро-
зионное разрушение сталей на указанных стадиях процесса опреде-
ляется присутствием серной кислоты и масляного альдегида, в ко-
тором прн длительном хранении иа воздухе образуется масляная
кислота. Данные по коррозионной стойкости материалов в масля-
ной кислоте приведены в гл. 15 и 19.

Наиболее значительное разрушение углеродистой стали и стали
1X13, особенно при повышенных температурах, наблюдается в сре-
дах, содержащих масляный альдегид (табл. 20.3—20.5)—в усло-
виях отгонки и конденсации масляного альдегида. Характер корро-
Продолжение

Применяемые конструкционные материалы Срок службы к моменту обс-чедо* акмя. годи Результаты обследования Рекомендуемые конструкционные материалы
Корпус — сталь XI8HI0T. проклад- ки — паронит 7 Аппарат работал без ремонта. Ви- зуальный осмотр по- казал удовлетаорн- тельное состояние поверхности металла н прокладок Корпус — XI8H ЮТ. Прокладки — фторо- пласт-4
Корпус — сталь XI8HI0T, проклад- ки — паронит 7 То же То же
То же 7 > >
» 7 » »
» 7 Аппарат работал без ремонта. Сетка была заменена на новую, прокладки со- хранили герметич- ность »

на бело» жестн-

знн при этом точечный и язвенный. Равномерный характер корро-
зии и незначительная скорость разрушения (не более 0,01 мм/год)
наблюдается у сталей, содержащих 18% хрома и более. Исключе-
ние составляет случай, когда испытания проводились в условиях
отгонки масляного альдегида прн температуре 74—80°C и скорость
коррозии стали Х18Н10Т равнялась 0,1—0,3 мм/год.

В условиях экстракции и ректификации в средах, содержащих
дихлорэтан н этилацетат, при температуре 50—100°C (табл. 20.6—
20.10), а также в этриоле-сырце (табл. 20.11) углеродистая сталь
разрушается со скоростью 0,1—0,5 мм/год, подвергаясь точеч-
ной коррозии, сталь 1X13 имеет скорость коррозии 0,004—
0,03 мм/год при равномерном характере коррозии, сталь Х18Н10Т
достаточно стойка (0,001—0,007 мм/год).

Результаты обследования аппаратуры действующего производ-
ства этриола представлены в табл. 20.12. В основном аппаратура
производства этриола изготовлена нз нержавеющей стали Х181110Т
и после работы в течение 12 лет находится в удовлетворительном
состоянии. Некоторые аппараты, например емкость 13. ранее были
изготовлены ив углеродистой стали и через 1—2, года были
заменены на аппараты из стали Х18Н10Т, после чего проработали
5—7 лет без ремонта.

Опыт эксплуатации толстостенной аппаратуры н трубопроводов
из углеродистых н низколегированных сталей в условиях производ-
ства этриола показал, что аппараты, н особенно трубопроводы, под-
вергаются интенсивной точечной коррозии, часто со сквозными раз-
рушениями, в связи с чем требуются остановки для ремонта или
замены аппаратуры. Поэтому углеродистые, низко- и среднелегиро-
ваиные стали не рекомендуется применять для изготовления основ-
ной аппаратуры производства этрнола. .

На действующем производстве вся аппаратура заменена на апч
паратуру из нержавеющей стали. Такая замена позволяет ие только!
сократить число профилактических остановок для ремонта и за-|
мены отдельных узлов, ио и увеличить срок эксплуатации алпара-;
туры в целом. |

ЛИТЕРАТУРА

1. И. Д. Афанасьев, И. Е. Добкин, Л. С. Генен де р, В. Д. Колос--
пнцыи, Р. И. Ляховнч. Л. Ф. Федоров, Производство смазочных
материалов. Обмен производственным опытом, вып. XII—XIII. Изд. «Химия»,
1969.

2. В. Н. Дятлова, Коррозионная стойкость металлов и сплавов. Справочник.
Изд. «Машиностроение». 1964.

3. Г. Я- Воробьева. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных сре-
дах химических производств. Справочник, Изд. «Химия», 1967. '

4. Коррозионная н химическая стойкость материалов. Справочник, под ред/
Н. А. Доллежаля. Машгиз. 1954.

5. Коррозия я авшнта химической аппаратуры. Справочное руководство, под
ред А. М. Сухотина, т. 4, Изд «Химия», 19/0, стр. 18.

6. То же, т. 5, Изд. «Химия*. 1971, стр. 61.

7. То же, т. 7, Изд. «Химии», 1972, стр. 67.
Глава двадцать первая

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИЭФИРОВ

Полиоксипролилеидиолы и полиоксипропилентриолы — простые
полиэфиры различного молекулярного веса — нашли широкое при-
менение прн получении уретановых эластомеров, пенополиуретанов,
в качестве компонентов гидротормозной жидкости и смазочных ма-
сел. Одни из методов получения простых полиэфиров основан иа
полимеризации окиси пропилена [1].

Важными представителями рассматриваемого класса веществ
являются полиоксипропилендиолы — простые полиэфиры окиси про-
пилена и диэтилеигликоля (ДЭГ):

сн, снэ снэ сн,

II II

HOCHCH,(OCHCHI)nOCH,CHIOCH,CH,0(CH1CHO)rtCHsCHOH

л полиоксипропилеитриолы — простые полиэфиры окиси пропилена
а глицерина:
СН, СН,

СН,0(СН,£нО)вСН,СНОН

<!:но(сн3с но)„сн,снон

i<?:H, <Lhs

Н,О(СН,СНО)„СН2СНОН
снэ in,

В зависимости от молекулярного веса и функциональности вы-
пускаются полиэфиры различных марок Д-500, Д-1000, Д-1500,
Д-2000, Д-3000, Т-750, Т-1500, Т-2000, Т-3000, где Д н Т означают
двух- и трехфуикциональиый полиэфир, а цифрой обозначен округ-
ленный молекулярный вес.

Физико-химические свойства полиэфиров зависят от .молекуляр-
ного веса. Это маловязкие жидкости 0—8 П при 20 °C) плотно-
стью 1,00 г/см3, желтоватого цвета.
На рис. 21.1 приведена принципиальная технологическая схема
типового способа получения простого полиэфира. Основные стади»
технологического процесса:

1) получение растворов калиевой соли полиола:

2) полимеризация окиси пропилена;

3) нейтрализация щелочного полимеризата;

4) расслаивание;

5) сушка;

6) фильтрация.

Полиол (глицерин пли ДЭГ) смешиваются в нужном соотноше-
нии с КОН в аппарате 2, а затем при 100—130 °C отгоняется вода,-

Рнс. 21.1. Технологическая схема производства полиэфиров:
f— мерник ДЭГ ила глкцернав; реактор приготовления адкогодятов калия;
3—приемках алкогояятое калия; 4—конденсатор; 5—приемник воды; реактор-
полимеризатор: 7—меримк окксн пропилена; в—иейтратнэвтор;^—мерник Н£О«;
/0—разделитель; //—емкость водяого слоя;/2—емкость влажного, полиэфира:
Ю — подогреватель; /4—сушильный аппарат; /5—прнемкнк полиэфира; К—кон-
денсатор; 17 — приемник воды.

а полученный раствор через промежуточную емкость 3 направ-
ляется в реактор 6. Туда же подается окись пропилена. Реакция
протекает при 80—90 °C. Далее щелочной полиэфир поступает в ап-
парат 8 на нейтрализацию. Нейтрализация проводится 5% раство-
ром H2SQ4 при 20—80 °C (в некоторых случаях используют НС1,
Н3РО4 или минеральные сорбенты). В аппарате 10 происходит рас-
слаивание. Нижний водный слой, содержащий K2SO4 н Н^БСц, идет
на нейтрализацию в аппарат // и далее на уничтожение, а верх-
ний— полиэфирный подвергается сушке (аппараты 12—15).

Известно, что реакция уретаинрования чрезвычайно чувстви-
тельна к примесям. В частности ионы Fe, Сг, Ni, Pb, Си могут
оказывать сильное каталитическое влияние иа процесс уретаниро-
ваиия. Поэтому при выборе конструкционных материалов аппара-
туры производства полиэфиров необходимо учитывать не только
коррозионную стойкость материалов в условиях получения поли-
эфиров, ио и каталитическое влияние ионов металла иа процесс
дальнейшей их переработки в уретан.

Исследовалось каталитическое влияние сталей Х18Н10Т,
Х18Н12М2Т, никеля Н1, алюминия АД1. Для этого металлическая
стружка приводилась в соприкосновение с рабочими средами син-
теза полиэфиров прн отношении площади металлической поверхно-
сти к объему раствора 5: 1. В качестве рабочих сред были выбраны
среды после полимеризации (щелочной полимеризат), нейтрализа-
ции и расслаивания (верхний полиэфирный слой), сушки (готовый
продукт). Время контакта стружки с продуктом составляло 15—
20 ч. После испытаний продукт отделялся от стружки и подвер-
гался дальнейшей обработке по технологической схеме в стеклян-
ной аппаратуре.

Затем полиэфир отверждался динзоцнанатом марки Т-65. О ки-
нетике взаимодействия полиэфира с отвердителем судили по нара-
станию вязйости во времени при 35 ®С. Условия испытаний и по-
лученные результаты приведены в табл. 21.1. Из испытанных

Таблица 21.1

Влияние материала аппаратуры па изменение вязкости ири отверждении
полиэфира диизоциаиатом

У ел ом ж испытаний Металл или сплаа (л аяде стружки) Нарастание вязкости, П
среда темпера- ту^3- дли- тель- ность. Ч за 2 ч 341 4 Ч за 6 ч за В ч
Щелочной поли- 70 16 Без стружки 1.8 2.6 3.0 3.6
меризат Сталь XI8HI0T 6.0 17 36 —
» XI8HI2M2T 1.2 2.4 3 4.2
Хром 1.8 3.0 4 4.6
Никель HI 1.0 2.0 2.8 3.0
После нейтрали- 70 16 Беа стружки 1.2 2.0 2.8 3.6
зации Сталь XI8HI0T 10,4 20 30
» XI8HI2M2T 1.2 1.8 2.4 3.4
Алюминий АД1 1.6 2.8 3.8 4.6
После сушки 120 20 Без стружки 1.6 2.4 3.2 4.0
Сталь XI8HI0T 2.2 3.6 5.0 6.0
» XI8HI2M2T 1.8 2.8 4.0 4.8
Окись пропилена Алюминий АД1 1.8 2.4 3.0 3.6
70 170 Без стружки 2.1 3.2 ——
Сталь Ст. 3 3.0 4.0 —
материалов сильным каталитическим действием обладает только
сталь Х18Н10Т, причем это влияние сказывается при контакте ее
с рабочими средами йа стадиях полимеризации (щелочной поли-j
меризат) и нейтрализации (нейтрализованный полимеризат). Сле>
дователыю, иа этих стадиях производства использование стал^
Х18Н10Т нежелательно. Применение других испытанных магериа*
лов определяется только нх коррозионной стойкостью, так как и^
на одной из исследованных стадий процесса оии не обнаружил»
каталитической активности.

Была также исследована кинетика отверждения полиэфира, по-
лученного нз окиси пропилена, находившейся в контакте со струж-
кой нз стали Ст. 3 (условия опыта приведены в табл. 21.1). Ката-1
литического влияния указанного материала на реакцию с изоциана-1
том н в этом случае обнаружено не было. Однако изготовлять из.
этой стали тару н хранилища особо чистой окиси пропилена веже-*
лательно, так как в условиях эксплуатации продукт загрязняется”
ржавчиной, образовавшейся в результате атмосферной коррозий.1

Таблица 21Л

Скорость коррозии сталей алюмплил в средах синтеза полиэфиров
(по данным лабораторных испытаний)

Металл Условна ясогытввм* Скорость корровин, мм/год Хврвктер коррозия
средв темяе- Р«т£ра. длитель- ность.
Сталь Ст. 3 Окись пропилена 20 200 0.001 Без видимых на-
высокой чн- менепнй
стоты
То же 50 200 0.001 То же
СтальХ|8НЮТ » 20 200 0.001 >
> 60 200 0.001 >
Алюминий АД1 > 20 200 0.001 >
> 50 200 0.001 >
Сталь Ст. 3 Окись пропилена 20 200 0.001 >
89.6%
То же 50 200 0.001 , >
Сталь XI8HI0T > 20 200 0.001 >
» 50 200 0.001 >
Алюминий АД| > 20 200 0.001 >
» 50 200 0.001 »
Сталь Ст. 3 Диэтиленгликоль 50 1400 0.002 Образцы потсм-
пели
Сталь Х18Н10Т » 50 1400 0.001 Без видимых на-
менепнй
Алюминий АД1 » 50 1400 0.001 То же
Сталь Ст. 3 Динзоцнапат Т-65 50 1000 0.001 »
Сталь XI8H10T » Т-65 50 1000 0.001 >
Алюминий АД| » Т-65 60 1000 - 0.001 »
Таблица 21.3

Скорое» жорровжж метыхов ж сплавов в прожвводствеявых условиях еинтеаа полхвфхров

Д*ят«яыоет* ясямтааяЗ 800 я.

м яа оке 2Ы Ляпарат Услоаяя яспытяикА Метала яля еялав Скорость коррозии, мм/год характер коррозии
среда темпера- тура. ®С фаза
6 Полимеризатор Окись пропилена, калиевый алко- голят ДЭГ или глицерина, HjO 70—90 Г. Ж. Г. и Ж. Г. и ж. Сталь X18HI0T » » Сталь Х18Н12М2Т Никель Н1 0.001 0.002 0.001 0.001 Без видимых изменений > » > > » > » » >
8 Нейтрализатор Полиэфир, КОН. H,SO4 0.25%, KeSO, 1.0%, HjO 70 ж. г. ж. ж. ж. ж. Сталь Ст. 3 Сталь X I8H10T > » Сталь X18HI2M2T Никель HI Покрытие Ст 3 0,001 0.02 0.002 1.2 Язвенная Без видимых изменений Равномерная Без видимых изменений Неравномерная Покрытие разрушено
10 Расслаиватыь Полиэфир, KjSO, 1%. H,SO4 0.25%, H,O 25 г. ж. г. ж. Сталь Ст. 3 > >3 Алюминий АД1 > > 1.0 4,4 0.002 0.3-2 Неравноиерпая > Без видимых изменений Язвенная
14 Сушильный аппа- рат Полиэфир. HjO НО (ост. давл. 30-50 им рт. ст.) г. ж. » » » » 0.004 0.002 Без видимых изменений > » »
Сборках готового продукта Полиэфир 25 г. ж. » > > » 0.001 0.003 > > » » » >

Производство полиэфиров
Таблица 21.4

Результаты коррозионного обследования основных аппаратов и цехе производства простых полиэфиров

Аппарат Применяемый материал Среда Темпера- Срок службы х моменту обслелоня* Ния, годы Результаты ойелсдояяяяя
Мерник ДЭГ или гли- Сталь XI8HI0T ДЭГ, глицерин 25 10 Поверхность без видимых
церина изменений
Реактор приготовлении Сталь Х18Н10Т ДЭГ или глицерин, КОН, 60-90 10 То же
алкоголятов калия Н,0 90-130 10 »
Реактор-полимеризатор Сталь XI8HI0T Алкоголят калия ДЭГ, 70-110 10 »
окись пропилена
Емкостьокнси пропилена Сталь Ст. 3 Окись пропилена от-S яо 0 1 »
Мерянк окиси пропн-. Сталь Ст. 3 То же То же 1 >
лена Сталь X18HI0T > » 5 »
Алюминий АД1 » » 2 »
Мерник Эмаль 5%H,SO, 25 10 Разрушения эмали не на-
блюдается
Нейтрализатор Винипласт Полиэфир, КОН, HjSO, 50-110 0,5 Пригоден до температуры
0.25%, K,SO, 1.0% 60’С
Сталь XI8HI0T То же 50-100 1 Поверхность без видимых
изменений
Эмаль » 50-100 8 Разрушения эмали не на-
блюдается
Рдсслаиватель Эмаль Полиэфир, H,SO< 0,25%, 70-80 10 То же
KjSO, 1%, Н,0
Емкость водного слоя Сталь XI8H10T HjO.HjSO, 0.25%, KjSO, 1.0% 25 10 Поверхность без видимых
изменений
Емкость влажного поли- Сталь XI8HI0T Полиэфир, HjO 25 5 То же
эфира Алюминий АД1 То же 25 5 »
Подогреватель Сталь XI8HI0T » 100 5 »
Алюминий АД! > 100 5 »
Сушильный аппарат Эмаль » 100 5 »
Сталь Х18Н10Т » 100 5 »
Алюминий АД1 » 100 5 »
Емкость готового про- Сталь XI8H10T Полиэфир 25 5 >
дукта Алюминий АД! > 5 >

Г л 21. Производство полиэфиров
Изучспш' коррозионной стойкости конструкционных металличе-
ских материалов проводилось в лабораторных и в производствен-
ных условиях. Результаты коррозионных испытаний представлены
в табл. 21.2 и 21.3. Результаты коррозионного обследования приве-
дены в табл. 21.4. Рекомендуемые материалы для основной аппа-
ратуры производства простых полиэфиров представлены в
табл. 21.5.

Таблица 21.5
Рекомендуемые материалы для основной аппаратуры производства простых
полиэфиров

м иа рис. 5Ы Аплрраг Темперв* Рекомендуемый материал
1 Меринк ДЭГ или гли- церина 25 Корпус—сталь Х18Н10Т; проклад- ки — паронит или паронит. оберну- тый лентой из фторопласта-4
2 Реактор приготовления алкоголятов калия 60-90. 90-130 То же
6 Реактор-полимеризатор 70-110 Корпус —сталь X17H13M3T; про- кладки — паронит или паронит. обернутый лентой из фторопласта-4
7 Мерннк окиси пропи- лена От -5 до 0 Корпус — сталь Х18Н10Т. алюми- ний АД1; прокладки — фторо- пласт-4
8 Нейтрализатор 50-110 Корпус эмалированный; прокладки — паронит. фторопласт-4
9 Мерннк 25 Корпус эмалированный; прокладки — паронит илн пнроннт. обернутый лентой нз фторопласта-4
10 Рассланватель 70—80 Корпус эмалированный; прокладки — паронит. фторопласт-4
11 Емкость водного слоя 25 Корпус — сталь X18Н1 ОТ; про- кладки — паронит. фтороплчст-4
12 Емкос~ь влажного по- лиэфира 25 Корпус — сталь XI8H10T. алюми- ний АД1; прокладки — паронит, фторопласт-4
13 Подогреватель 100 То же
14 Сушильный аппарат 100 »
15 Емкость готового поли- эфира 25 >
16 Конденсатор 25-80 Корпус — алюминий АД|; проклад- ки — паронит. фторопласт-4
17 Емкость для воды 25 То же

Как видно из табл. 21.2 и 21.3, наиболее коррозноиноактивиы
среды, содержащие серную кислоту (в аппаратах 8 и 10). Подроб-
ные сведения о стойкости материалов в серной кислоте представ-
лены в т. 4 настоящего издания.

Диэтнлеигликоль, глицерин, окись пропилена, щелочь не агрес-
сивны по отношению к углеродистым сталям (см. табл. 21.2 и
данные [2, 3]). .Однако, учитывая высокие требования к чистоте
продукта, емкости и мерники ДЭГ, окиси пропилена, глицерину
следует изготовить из стали Х18Н10Т Нли алюминия ЛД1. 1

В полимеризаторе стали Х18Н10Т, Х18Н12М2Т, никель корро^
знонностойки. Скорость их коррозии ие превышает 0.002 мм/год^
Одиако использовать сталь Х18Н10Т в качестве материала полимер
ризатора, как уже говорилось, не рекомендуется из-за сильного'
каталитического влияния иа процесс дальнейшей переработки по*!
лиэфира, в частности на уретаиироваиие *.

Сушильные аппараты, сборники готового продукта следует из-^
готовить из алюминия АД1.

ЛИТЕРАТУРА

1. Хамптон, Хард, Ширииг, Хнмня н технология полимеров, № II, ЮТ-
(i960); П. А. Кирпичников, Л. А. А в е р ко - А и т оно в ич,
Ю- О. Аверко-Антоновнч, Химия и технология синтетического каучука.
Изд. «Химия», 1970.

2. В. Н. Дятлова. Коррозионная стойкость металлов н сплавов. Справочник,
Иад. «Машиностроение», 1964.

3. Г. Я. Воробьева, Коррозионная стойкость материалов в агрессивных сре-
дах химических производств. Справочник, Изд. «Хнмня», 1967.

* В тех случаях, когда процесс дальнейшей переработки полиэфира не
ограничен содержанием иоиов Fe, то с точки зрения коррозионной стойкости для
изготовления полимеризатора может быть использована сталь XI8HI0T.
Абсорберы ем. Кпяокиы абсорбционные
Автоклавы u । ронзоодстпе жирных кислот
476. 463

Арматура 28

л производстве жирных нвелот и спиртов
460. 467. 40«

при обессоливании нефти 32

при осчиенни и очистке природного глав
258. 278. ДО

при переработке нефти
вторичкой 143. 147. 162. 16$. I9J. 193.

206. 207

первичной 101. 106. 121» 124

Баки см. Емкости

Бункеры для

кокса 163—16$

пентаплвста 528

Выпарные аппараты в оронэдедстве
пеятзпласта 527
этриола 55l, 652. 55Э

Газопроводы 255. 297, 258. 273. 280

Гаэосепярягоры ори переработке яефти 48
вторичной 162. 193. 197. 198. 2СН, 20?
первичкой 115—117. [23. 124

Газоходы 152. 206

Гидрохдораторы в производстве пентаплвста
625. 526. 538

Дегндряторы

в производстве малеинового ангидрида
506. 507. 612. 520. 522

при вторичной переработке нефти ?$. 123.

124
прн подготовке нефти к переработке?).

82. 34-37

прн разделении к очистке газов 222

Десорберы см. Колонны отпарные
Деэмульгаторы 31—33. 35. 17. 464

Емкости см. также Мсриики. Резервуары,
Сборники
в производстве

бутилопмх спиртов 448. 449. 456. 458.

460. 462

дииитрнлов фталевых кислот 499. 503
жирных кислот 470, 471. 473. 474. 478—
жирных спиртов 489. 490. 494

малеинового ангидрида 506. 518. 522
лектапласта 525—527. 538
полиэфиров 566—572-

этриола 551. 552. 554. S58. 660. 563
прн осушении н очистке крнродного газа
258, 280. 290. 297

прн очистке масел и топлив 222. 228. 241.

242. 246. 249. 253

для азеотропной смеси 239

для дизельного топлива 247—249

для карбамида 249

для мсгаиота 247. 248. 251

для парафина 247—249

для рафината 227, 228. 239. 241

для смеем сырья и спирта 248. 249
для Фсиояв 227—229. 234. 239
для фильтратов 247—249
для фурфуролв 241. 242, 244
для экстракта 228. 229. 239, 241
прн переработке нефти

вторичной 155. 158. 163. 164. 185. 195.

196» 202. 207

первичкой 59. 6). 82, 84. 109, И5. 115

Змеевики
в производстве жирных кнсяот к спиртов
476, 4Ю. 489. ДО

Змеевики
при переработке нефти
вторичной 131, 143—158. 157. 159. 160.

162. 163. 170. 172, 1В8. 192, 197. 199
первичной 119. 120, 122

при осушеннн и очистке природного газа
258. 266

при очистке масел н топлив 233. 237. 246

Ингибиторы коррозии 37. 44. 58, 69. 61. 62. 316
при осушсинн и очистке природного газа
267—269. 271. 278-281. 28& 287
при переработке нефти
пторичяой 201—203
первичной 91. 108—119. 122. 124

Инжекторы при первичной переработке неф*
тц 123—125

Испарители
в производстве
жирных кислот и спиртов 484. 489. 490,
492, 490. 495
этриола 5S1. 652» 560
при вторичкой переработке нефти 156,
158. 161. 162
при осушении и очистке природного газ»
258-263. 266, 269. ЭМ

Камеры коксовые 162. 163
Кярбонялообраэоаателн 448. 449. 458
Коллекторы
водорода в теле печи 144, 147
нефти 32, 47. 70, 78
паров жирных кислот 473
Природного газа 258

Колонны
в производстве бутиловых спирт©»
промывные 448, 449. 456
ректификационные <58. 462
стабилизационные 449» 460
в производстве жирных кислот
гидрирования 486
окнелнгельиме 476—480. 482
осушитмышс 477
Промывные 478. 482
ректификационные 481. 483
в производстве жирных спиртов
ректификационные 488—490. 492. ДО
этермфнкэцнонные 489. 490. 492. 494
в производстве малеинового ангидрида
абсорбционные 506. 520
цнетилляциоииые 506, 508. 520, 522
промывные 506
в производстве пеитвплвста
дегидрохлорирования 525. 526. 542
омылении 526» 527
в производстве этриола
ороентегъкые 551. 552, 560
ректификационные 550. 552. 554
эхетрвкцноииыс 551. 552. 55S. 660. Ьб2
прн вторичной псрерабо*ке иефтн
абсорбционные 183-185. |97. 196. 207
атыосфсрио-ввкуумиые 198. 199. 202.
207
осушительные (98
отпарные 183—165, 198, 197—199. 202.
203. 207
промывные 198. 202. ДО
ректификационные 143. 155—165. 198.
199. 204. 207
стабилизационные 170. )72. 184, 165,
193. 197, 198
экстракционные 198, 199. 202. 207
прн осушении и очистке природного газа
абсорбционные 2S6. 259. 286, 287. 290.
292. ДО. 296, 297. 304
отпарные 256. 257. 261-263. 265, Ж
286-ДО 296-ДО 3W-307
Колонн ы
при ОЧЬСТКе МЗССЛ И Torvill!
абсорбционные 227. 223. 239
испарительные 228. 229. 234. 239
осушительные 228. 229. 231. 238. 241.
242. 244. 24$
отгонные 241—24$
отпарные 227-2ZX 234. Од. 244. 242.
244-246. 251
рафинатные 234. 238. 244. 24G
экстракционные 227. 228. 233. 238. 241.
242. 246. 24В

при перннчиоА переработке нефти
атмосферные 67. 72. 74-76. 82. 101-107,
115. 117, 119-122, 124. 198. 199. 202
вакуумные 103. ИЗ, 120. 123. 125, 127
выщелачиваний 123- 125
отпарные 120. |23. 124. 127
перегонные 127 /
стабилизационные 125
эзапорацнонные 67. 72, 74—76, 81. 82.

106. 124. 125
прн разделении н очистке газов
абсорбционные 2|5, 216. 219. 221. 224.

227, 228
отпарные 215. 216. 220—224
стлбклкэаиионные 212
фракционирования 211. 212
Компрессоры 4*9. 450. 463. 487
Конденсаторы 48. 309. ЗЮ. 312. 313, 315—323.

326. 327. 329* ЗД
в производстве
жирных епмртоп 490—492, 494
малеинового ангидрида $06, 612. А|8.

522

полиэфиров 57]
этрнола 660
при очистке масел к топлив 252. 253
длк паров фенола и воды 227—229.

233. 236

для спирта 249. 252

для фурфурола 241. 242, 246
прн переработке иефти
вюричкол 162-164, <83-185. 193. 197.

198, 202-204. 207

первичной 70. 78. 107. 109. 113. 124
Коцденсаторы«холодильим»:к

а производстве
жнркых кисло* 462. 483
пентэпластт 626—527. 538. 542. 549
для фурфурола при очистке топлив
масел 245. 246

при осушении н очметхе природного газа
266. 288. 291. 292. 205-297

при первичной переработке нефти 67. 70.
72. 73. 79. 89. ПО. ,115-117. 123. 125
ври разделении и очистке гадов 212. 215.
216, 218 221-224
Контакторы при очистке дизельного топлня*
247. 248. 251
Контактные аппараты л производстве нален-
иочого внгндрида 506. 612. 517, 518, 522
Кристя тлнэаторы
л производстве
ыаленкоаого ангидрида 618, 522
этриола 652. $$$. $62

прИ очистке дизельного топлива 247. 21Я

Мерники
л производстве
бутилового Спирта 453
полиэфиров $66, 570, 571
атриолп S5I, 562

Мешалки
в производстве
жирных кислот 476
жирных спиртов 491
этриолв SS1. 555

Мсшолкч
при очистке дизельного топлива 247. 248,
251

Нагреватели кокса 104. 163—165

Насосы

в производстве

бутитовых спнртоа 463

диннтрнлов фталевых кислот 500. $03
масляных альдегидов 463
пентялляств 525. 526. 538

этриола 561. 552, 558

при атоничной переработке нефти 143.

147. 157. 1о4. 201

да* ааэтмпскгликоля 202

дли загрузки печей [$8. 161

для крекииг-остатков 162

для рефлюкса 183

сырьевые 168, 160. 161. 163

при осушении н очистке природного газа
291. 293-2»

при очистке масел и топлив 227—229, 233.
240. 242. 244. 246

при первичной переработке нефти 78, 88»
106. 109. 115-117. 121. 125. 126

для ингибитора 119
длк ярфтн 122. 124
при разделении м очистке газов 216
Нейтрализаторы

в производстве

жирных спиртов 490. 492. 494

пента места 526, 527. 544

полиэфиров 569—571

иефти 78. 79. 80-82. 107. 121. 122. I8K 182

Отстойники

к производстве жирных спиртов 487. 488

при очистке топлив н масел 248, 262
при первичной переработке иефти 76, 84,
ПО. 123—125

при подготовке нефти к переработке 31.
32, 35-37

Пароперегреватели в производстве днннтрн»
л а фталевых кислот ЗДЗ

Паропроводы 291, SQ3

Печи ЗЮ

1 производстве

жирных кислот 477

жирных спиртов 487, 488

прн очистке масел и топлив 227—229. 241,
242

прн перерябгтке нефти
вторичкой 141—154. 157—164. 169, 170,
172. 178. 163. 184. 197. 203. 204. 207
первичной 78. 101. 102. КМ—Uto, ИЗ. И9,
120 122-125. 127

Подогреватели

в производстве
бутнлоаых спиртов 448. 449. 456
диннтрнлов фталевых кислот 500. 502,
S03

жирных кислот *77. 480. 481. 483. 484
жирных спиртов 487—490, 492, 494
малеиновой кислоты 515
маслимых альдегидов 448. 449, 456
пентапласта 527
полиэфиров 570, 571
этриола 551. 552, 550

при вторичной переработке нефти 183. 107.

198. ЭЭ1. 203

прн осушении и очнетке природного газа
293

при очистке масел н топлив 227—229, 236.
247-249. 251

сырей иефти 31, 35—37
||><>.| 111 I» I I. II. M, S9. 61. 72. |2S. 141.
!-' I" №.. lr/>. |<rj. ISU. 206. 213. 271, 316.
.11'

|k»4|iNi>|lHf«|ll|>N u ирокэвпдстве
мг*1(ц||.1нг(a 527
г||)ян*1фи|ч»п -V7, 569—572

Пр«»нл«1Я1>*11г<г у» ипцптельиые материалы

>< 11{МН1ЛПОДС1>1С

riyiivnmux епмртоа 457, 4W, 461. 463
жирных кислот н спиртов 486, 487
Мвслнных хльдсгидов 457, 459, 4о1, 463
нснтвнлиста 539. 541—543, 547, 549
>тр{м»ло 559, 561, 563

дли KciHflfisCBTopoa к холодильников 327.
SJI

П|к*1гхмм14 л охлаждающих средах 315. 326

Рисстнипсгслн а производстве волаэфяров
506. 601-571

Реакторы
в производстве бутиловых спиртов 455
1ндр>1рОВання 448. 449. 453, 458. 462
гиарофОрммвировэиня 448. 449, 451. 452.
456. 460. 401
декобальтнэецив 448. 449. 452, 458. 460,
461

» проилеодстве
днкнтрияов фталевых кислот 499. SCO.

502
жирных кислот 480. 482. 483
жирвых спиртов 487. 468. 491—493
мвлсияового аигидпмдв $06, 615, 520
пснтапластл 52$, 547. $48
полиэфиров 566, 570. 571
этриола 551, 552. 558

при вторичкой переработке нефти 131.

143. 158. 161-164, 177. 186. 197. 198
гидроочистки 166—170. 172, 174, 177.

175. 183, 186. 197. 198
дегидрирования 197. 198
каталитического крекинга 203—206
каталитического риформинга 166» 183,
184. 186. 187-192. 194. 195

прн очистке топлив в масел 248. 249. 252,
253

Ребойлеры
при осушеанн и очистке природного гаэл
296. W7. 303. 304. 306, 307
при очистке дизельного топливо 251
прн переработке кефти
' вторичной 155. 163, 207
первичкой 84. 86

Регенераторы прн вторичной переработке
кефти 204 -206

Резервуары для
газойля 204
крекниг-остатков 162
нефти 36-38. 56. 57. 75. 82
Ретурбснды при вторичной переработке неф-
ти 180

Сборники см. также Емкости
в производстве жирных кислот 479
конденсата 4R2
окисленного парафина 482
омыленного окендатв 483
сырых кислот 483
фракций кислот 483

в производстве жирных спиртов 490. 491,
4Сй
непромытых эфиров 492

в производстве пвигапласта 626, 527, 540
дистиллята 525, 526. 540
масияноЯ кислоты 526, 527. 544
мономера 526. 527. 542
сточных вод 526, 527. 544

Сборника

в производстве пектапласта
продуктов гидрохлорнрования 525. 526.

538

щелочи 526, 527, 544

кокса 165

нефти 31, 32. 36, 78

Оаркые соединения 36. 50, 54. 55, 60. 61

в производстве

жирных кислот н спиртов 474, 478» 479.
мядсниового ангидрида 509. 615. 519.

521. 522

при осушении и очистке природного газа
26€. 273. 281. 286

прн переработке нефти
вторичной 191
первичной 84, 87. 88

при разделении н очистке газов 220
Сепараторы

в производстве
бутиловых спиртов 448—451. 456
жирных спиртов 487, 488. 490—493. 495
масляных альдегидов 448—451. 456

прн осушении и очистке природного газа
257. 458. 280, 281. 288. 291. 292. 295. 297

при очистке масел и топлив 245

при переработке нефти

вторичной 165» 170. 183-18$, 195—1и8,
203-207

первичной 75. 76, 84, 100. 125

при разделении и очистке газов 211, 212.

215. 216. 221 -224

Скрубберы

в производстве пситапластв 52$. Мб

при коксовании нефтяных остатков 163
Смесители

в производстве пентапласта $28

прн первичкой переработке нефти 628

Сосуды высокого н низкого давления, срок
службы 29. 143. 144

Стабилизаторы см. Колонны стабилизацией*

ныс

Сушилки в производстве

жирных спиртов 491, 493, 495

пентапласта 528

полиэфиров 569^572

этриола $$$

Теплообменники 28, 29. 31. 36» 37. 310 см.
также Нагреватели, Подогреватели, Холо-
дильники

в производстве
бутиловых спиртов 449. 450, 458, 460
диннтрнлов фталевых кислот 499; 500.

502
жирных кислот 480. 486. 487
жирных еппрто» 493. 494
малеинового ангидрида 506. 518. 520
этриола 551. SS2. ОД

прн вторичной переработке иефтн 131.
136. ИЗ. 147, 169. 170. 176-178. 183-18$.
188. 191-193. 197-199. 201. 203. 207

для бензинового дистиллята 184. 181
для газойля 204
для гидрогеннзвта 170, IB3, 184
для дизельного топлива 173
для катализата 183
для крекииг-остатка 158. 160—162
продуктовые 197. 198
сырьевые 170. 173, 183, 184, 188. 197,
198, 203» 204

при осушении и очистке природного газа

257. 258» 280, 286. 288-290, 292, 293, 295—

297. 304. 305

для глмкольвмннового раствора 306
для дизтилеиглнкэля 257, 258, 266
Теплообменн ккм
при очистке маем м топлив 227—229, 233,
234. 241. 242. 2Й. 253» 246-249
прн первичной переработке аефтя 82, 84.
86, 101. ИЗ» 124
продуктовые 67
сырьевые 78» 82. I'M. 123—128
прн рааделскмн и очистке мзов 215, 218.
220—224

Трубопроводы

• производстве
бутиловых спиртов 480. 463
днннтрмлов фталевых кислот 499. 503
жирных кислот 478—<80. 4о2. 483
мвеляжых альдегидов 460. 463
втрколв 564

для гликольамииового раствора 304—306
для жидких продуктов коксования 165
для кокса 165
для обессоленной нефти 96, 44
для сточных вод нефтепереработки 36—38
для сероводородных газов 44
ввтнтв от действкя охлвждаквднх сред
309. 310. 320. 332

при вторичной переработке нефти 131.
143. 147. 148. 157. 160. 163. 165. 16$. 178.
IR8. 189. 192. 194» 197. 203, 204
для гввопродуктовоА снеси 189
для гввосырьевой смеси 173
для углеводородных гвэов 165
продуктовые 193

при осушении к очистке природного газа
280. 281. 287. 291. 294. 296

при очистке масел и топлив 229. 244
при первичной переработке нефти 70, 72.

101. 105» 106» 109. И9. 121. 122. 125
при разделении к очистке газов 220. 222
Трубы дымовые 52, 185

Фильтры в производстве
жирных спиртов 487. 488
пентапласта 525. 628
этрнола 565, 8б2

Фланцы см. Армптура
флорентийские сосуды а производстве

□еятжллвств 526. 527. 842

Фороны л кт ели л производстве пснтаплв!
625, 526. 542

Футеровочные материалы (8
в производстве
бутиловых спиртов 457
жирных кислот 478, 480. 482. 483
маелякых вдьдвгндоп 457
пентапласта 539, Ml, 545
прн вторичной переработке нефти I
144. 182. 165. 166. 167, 174. 1Я9. 19). I
205. 208
при разделении и очистке газов 218

Холодильники см, также КондеясвторЫ!-хо;
ДНАЬМККИ
л производстве
бутиловых спиртов 443—450, 466
диакгрнлов фталевых ккслот 500
жирных спиртов 438. 489. 491» 492
пентапласта 525—527
этриола 561» 552, 560
при осушеикм и очистке природного гая
258. 292, 304. 306. 307 - .

при очистке масел м топлив 227—229, 233^
236. 241. 242. 246. 24В. 24$, 252, 253 f
при переработке нефти j

вторичной 162. 163. !^5. 170. 183-181
193. 195-198. 207
первичкой 113. 124. 125

при разделении и очистке газов 211. 2IS
215. 216. 221. 223. 224

Хранилища см. Резервуары. Емкости

Центрифуга в производстве жирных- спирта
48Г. 488, 490, 49$

Циклоны при вторичной переработке нефт»
188. 206

Шламортстоймнчи в производстве жирны)
кислот 482

Штуцера 69. 74. 82. 166. 167. 172. 189. 190. 192
207. 487. 527

Эжекторы при очистке масел 227. 228
Экстракторы ем. Колонны вкстраиционнме
Электроды электродегядраторов 34. 35 *

КОРРОЗИЯ Н ЗАЩИТА ХИМИЧЕСКОЯ АППАРАТУРЫ

Справочное руководство, том 9

Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность

Редакторы: -Н. Р. Либерман, С. Л. Томарченко

Техн, редактор 3. Е. Маркова. Переплет художника Л. А. Я и е и к о
Корректор Б. Н. Тамаркина

М-09554, Сдано а а»б. 26/ХН 1973 г. Пода, к асч. StfV 1974 г. Формат бумаги бОхЭО’/а-
Бумага тиа. № 2. Ус*. а«ч. л. 34. Уч.-кал. *- 39.23. Тираж 5000 аха. Зака. ТОЮ.

Изд. № 60S. Цана 2 р. 17 к.

Иамтеиъстао «Химия.. Ланииградское отделами*.

|9Нв6, Лева,град, Д-186. пепсин0 ар.. 28

Ордене Трудового Красного Зявмеаи Леяииградская топографии № 2

маш*-Евгении Соколока СоюхаолмграфпроМа поя Государстееииом комитете

Совета Министров СССР по дедам издательств. полиграфии н книжно! торговли

198052. Ленинград, Л-52, Изм.ЯловскнВ проспект, 29