/
Author: Сухотин А.М. Арчаков Ю.И.
Tags: горное дело нефтяная промышленность нефтепереработка справочное руководство
Year: 1990
Similar
Text
Коррозионная
стойкость
оборудования
химических
производств
Нефте-*
перерабатывающая
промышленность
СПРАВОЧНОЕ РУКОВОДСТВО
Под редакцией
д-ра хим. наук проф. А. М. Сухотина,
д-ра техн, наук проф. Ю. И. Арчакова
Ленинград «Химия»
Ленинградское отделение, 1990
Глава 1
Потери от коррозии
в нефтеперерабатывающей промышленности
Современная нефтеперерабатывающая промышленность ха-
рактеризуется использованием установок большой единичной
<• мощности и технологических сред с высокой коррозионной
' агрессивностью. Продолжительность межремонтных пробегов
установок в значительной степени определяется коррозионной
у -стойкостью оборудования. В основном из-за коррозии сталей
происходят внеплановые остановки, аварии и, как следствие,
потери сырья, металла, полуфабрикатов и готовой продукции.
Характерной особенностью нефтеперерабатывающих процессов
является большая металлоемкость (32 кг металла в расчете
на 1 т сырья) [1].
Высокий уровень потерь от коррозии характерен для неф-
л теперерабатывающей и нефтехимической промышленности
всех стран. Так, в США при объеме переработки нефти
594 млн.т/год общие потери от коррозии оборудования состав-
ляют примерно 500 млн. долларов в год, или 0,8—1 доллар
на 1 т перерабатываемого сырья [2—6]. Химическая и нефте-
химическая промышленность США по уровню потерь от корро-
зии, достигающих 3492,3 млн. долларов/год, занимает третье
место среди отраслей промышленности [4], В нефтехимической
промышленности Японии затраты на защиту оборудования от
коррозии составляют 575 млн. долларов/год, из них затраты
на защиту от коррозии новых установок — 340 млн. долларов
(60 %), па защиту ранее построенных установок— 235 млн,
долларов (40%) [7].
В химической и нефтехимической промышленности Англии
прямые и косвенные потери от коррозии, дополнительные экс-
плуатационные затраты и затраты на реконструкцию, обуслов-
ленные коррозией, составляют 440 млн. долларов/год [8].
На химических заводах Японии [9] около 50 % всех аварий
происходит из-за коррозионного разрушения металла, при этом
33 % приходится на общую коррозию, 19 % на транскристал-
лнтное растрескивание и 11 % на коррозионную усталость.
В СССР выход из строя оборудования вследствие общей корро-
зии составляет 31 %, коррозионного растрескивания — 22 %,
Точечной коррозии— 16 %, межкристаллитной коррозии — 10 %,
Кавитации и эрозии — 9 %, коррозионной усталости — 2 %,
Других видов коррозии—10 % [Ю].
5
Разработка методов борьбы с коррозией должна строиться
на глубоком изучении тех объектов, коррозионные разрушения
которых приводят к наиболее значительным потерям. Это осо-
бенно актуально в связи с интенсификацией и строительством
новых высокопроизводительных установок большой единичной
мощности.
Особое внимание следует обратить на процесс первичной
переработки нефти, являющийся одним из наиболее металло-
емких на каждом нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ).
За рубежом продолжительность межремонтных пробегов устано-
вок первичной переработки нефти составляет от 3 до 5 лет,
в СССР — 11 —12 мес, в некоторых случаях — 24 мес. В резуль-
тате коррозионных повреждений проводится более 20 внепла-
новых ремонтов установок первичной переработки нефти в год.
Простой только одной установки ЭЛОУ—АВТ-6 в течение 1 сут
обходится предприятию не менее чем в 245 тыс. руб [1, 6], что
в значительной степени обусловлено коррозионным разруше-
нием металла оборудования в результате неудовлетворитель-
ного использования химико-технологических методов защиты,
недостаточного обессоливания и обезвоживания нефти. При
переработке нефти с содержанием солей 50—60 мг/л, воды
0,2—0,3 % затраты на ремонт превышают ),2 млн. руб. на
1 млн. т сырья, дополнительный расход металла состав-
ляет 400 —600 т на 1 млн. руб, стоимости ремонтных работ
[И, 12].
Общая сумма затрат в СССР на снижение содержания
солей и обезвоживание перерабатываемых нефтей составляет
80—100 млн. руб/год. Незначительные затраты (1,7 млн.
руб/год) на осуществление химико-технологической защиты от
коррозии под действием хлороводорода и сероводорода свя-
заны с использованием содо-щелочных реагентов (57,8%),
аммиака (31,8%) и ингибиторов коррозии (10,4,%) [6].
Нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия
являются крупными водопотребителями. Эксплуатационные за-
траты па перекачку воды составляют 6,5—8% от затрат на
переработку сырья. Для сооружения объектов водоснабжения
и канализации требуются значительные капитальные вложения,
доля их в сметной стоимости завода составляет 12—18% [13,
с, 86]. Металлоемкость теплообменного оборудования на неф-
теперерабатывающих заводах составляет 250 тыс. т. На долю
кондепсационно-холодильного оборудования приходится 30—
40 % от всей теплообменной аппаратуры.
Наиболее значительный ущерб в системах оборотного водо-
снабжения обусловлен коррозией ко нденсациовно-хо.т од ильного
оборудования, расходы на капитальный ремонт которого до-
стигают в среднем 25—30.% от общих расходов на ремонт всех
видов основного оборудования [14, с. 176].
6
Ежегодно из-за коррозионных разрушений под действием
оборотной воды заменяют около 1850 трубных пучков из угле-
родистых и кремииймаргапцовистых сталей, 450 из нержавею-
щих сталей и около 300 пучков из латуни [6]. На ремонт кон-
денсационно-холодильного оборудования ежегодно расходуется
более 5,5 тыс. т углеродистых, 2 тыс. т нержавеющих, около
0,7 тыс. т латунных труб.
Одним из слабых в коррозионном отношении звеньев систем
оборотного водоснабжения являются градирни. Металлоем-
кость одной вентиляторной градирни составляет 70—130 т в
зависимости от числа секций. Потери металла за 10 лет экс-
плуатации одной вентиляторной градирни достигают 60 % от ее
металлоемкости, ежегодно на каждой градирне теряется 6—
В т металла, затраты на ремонт одной градирни достигают
90—150 тыс. руб. Па нефтеперерабатывающих предприятиях
страны ежегодно потери металла градирен из-за коррозии со-
ставляют около 2—3 тыс. т, а затраты на ремонт 8—9 млн.
руб [6].
В сумме потери от коррозии и затраты на защиту систем
оборотного водоснабжения составляют ~25—30 млн. руб/год.
Ежегодные прямые потери от коррозии металла конденсацион-
но-холодильного оборудования и коммуникаций в 5—10 раз
превышают затраты на защиту от коррозии.
Важной частью основных производственных фондов является
резервуарный парк, металлоемкость которого составляет 580—
600 тыс. т, а общая стоимость оценивается в 350—400 млн. руб
[6]. Большинство резервуаров изготовлено из незащищенной
углеродистой стали, срок их службы составляет 15—20 лет.
Отдельные коррозионные повреждения, особенно кровель ре-
зервуаров, появляются уже через 1,5 года. Ежегодно из-за кор-
розии ремонтируется примерно 1,4—1,6 млн. м3 резервуаров.
При этом расходуется 3600—3900 т металла, что составляет
в среднем 2,6 кг на 1 м3 емкости. Потери от коррозии резер-
вуаров нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприя-
тий составляют примерно 5 млн, руб/год. В среднем на ре-
монт 1 м3 резервов расходуется 3,2 руб.
Коррозионные повреждения вызывают потери нефтепродук-
тов и загрязнение окружающей среды. Значительный ущерб
причиняет засорение продуктами коррозии топлив и смазочных
материалов. В топливе и маслах ржавчина составляет 90 %
механических примесей, которые являются абразивом, вызы-
вающим усиленный износ двигателей внутреннего сгорания и
других видов техники [15].
По экспертной оценке, прямые и косвенные потери от кор-
розии и дополнительные затраты в связи с этим в СССР в по-
следние годы составляют 40 млрд, руб/год [16]. По далеко
не полным данным прямые потери по нефтеперерабатывающей
7
и нефтехимической промышленности СССР оцениваются сум-
мой в 245 млн. руб/год, а затраты на защиту от коррозии —
231 млн. руб/год [17].
Приведенные данные о потерях от коррозии, включая нефте-
переработку, в СССР и других промышленно развитых странах
свидетельствуют о том, что они наносят серьезный ущерб на-
циональной экономике. Наибольший эффект снижения корро-
зионных потерь может быть достигнут, если меры защиты от
коррозии металла предусматриваются на стадии проектирова-
ния. Для обеспечения надежной защиты металлов от коррозии
надо соблюдать необходимое соотношение между ростом ме-
таллофонда и объемом производства материалов, с одной сто-
роны, и средств защиты, с другой.
На действующих производствах необходимо проводить об-
следование состояния оборудования с привлечением специали-
зированных организаций и составлять коррозионные карты по
отдельным процессам, на основании которых разрабатывать
эффективные меры защиты от коррозии.
Глава 2
Коррозионная агрессивность нефтей
Нефть имеет органическое происхождение, является продук-
том процессов разложения и сложных химических превращений
растительных и животных остатков, протекающих в течение
многих миллионов лет под воздействием разнообразных факто-
ров: кислорода и бактерий, при каталитическом воздействии
пород, преимущественно глин, радиоактивных излучений, по-
вышенных температуры и давления.
По химическому составу нефть представляет собой слож-
ную смесь углеводородов различных молекулярной массы и
строения с примесью, иногда значительной, серо-, кислород-,
азотсодержащих соединений и смолистых веществ. При пере-
гонке нефть выкипает (до 500 °C), остаток перегонки назы-
вается гудроном. Нефть состоит примерно на 90 ,°/о из углево-
дородов, почти не содержит золы. В очень малых количествах
в нефтях присутствуют металлы: ванадий, никель, железо, маг-
ний, хром, титан, кобальт, калий, кальций, натрий, — а также
фосфор и кремний.
Основная масса кислорода, серы, азота, хлора, металлов,
связанная с различными углеводородными радикалами, кон-
центрируется в высокомолекулярной части нефти, и только в.
В
результате ее переработки часть указанных элементов появ-
ляется в светлых нефтепродуктах.
Непредельных углеводородов с ненасыщенными связями,
как правило, в сырых нефтях нет. Углеводороды, выкипающие
до 350 °C, имеют наиболее простое строение и молекулярную
массу до 300. Часть углеводородов, выкипающих при темпера-
туре выше 350 °C, имеет сложное строение.
Нефти различных месторождений отличаются друг от друга
по фракционному составу, т. е. по потенциальному содержанию
бензиновых, керосиновых и масляных дистиллятов, а также
по содержанию серы (свободной, общей, тиольной — меркапта-
новой) , нафтеновых кислот, смол и парафинов, хлороргапи-
ческих соединений. По содержанию общей серы нефти условно
подразделяют на малосернистые (до 0,5%), сернистые (0,51 —
1,90%) и высокосерпистые (от 1,91 до ^3,0%). За основу
такой классификации принято образование коррозионно-агрес-
сивных серосодержащих веществ, появляющихся в процессе
переработки нефти. Свободная сера встречается в нефтях Куй-
бышевской области. В нефти она находится в растворенном
состоянии и при перегонке переходит частично в дистилляты.
В некоторых нефтях может находиться растворенный свобод-
ный HaS, например, в ставропольской и покровской нефти —
ют 0,04 до 0,13%, в нефтях Прикаспийской низменности — до
25 %. В различных нефтях обнаружены и другие серосодержа-
щие соединения: тиолы, алифатические сульфиды и дисуль-
фиды, тиофаны, тиофены, полициклические соединения различ-
ной структуры.
До недавнего времени перерабатывали нефти с небольшим
содержанием тиолов (меркаптанов): от 0,1 до 15,1 % от общего
количества серосодержащих соединений нефти. Однако для ряда
тиосодержащих нефтей и газовых конденсатов, переработка ко-
торых увеличивается в настоящее время, характерно появление
в бензиновых фракциях преимущественно тиольной серы от 0,3
до 0,85 % при содержании общей серы в сырье от 0,67 до 1 %
Hl-
Газовые конденсаты отличаются от нефти фракционным
составом, содержанием углеводородных газов, отсутствием или
значительно уменьшенным содержанием парафинов, смол, ас-
фальтенов. Таким образом, необходимо выделить тиолсодер-
жащее сырье (нефть, газовый конденсат), которое по общему
содержанию (\ры близко к сернистым и высокосерлистым неф-
тям, но отличается составом углеводородных соединений ди-
стиллятов, а также распределением в них тиольной и об-
щей серы.
Сведений о присутствии в нефтях галогенов с описанием
их состава и свойств в литературе очень мало. Известно, что
иод в нефтях концентрируется в низкокипящих фракциях
9
(80—170°C), бром — во фракциях 268—285°C, хлор практи-
чески распределяется по всем фракциям. Содержание галоген-
органических соединений в пересчете на NaCl составляет от
5 до 200 мг/л [2, с. 118]. Обнаружена тесная связь между
содержанием асфальтенов и галогенов в нефти; менее заметна
эта связь для смол. Так как из всех галогенов наибольшую
коррозионную агрессивность имеет хлор, то целесообразно при
характеристике нефти указывать содержание в пей органи-
чески связанного хлора. Это необходимо потому, что хлорорга-
нические соединения не учитываются существующей методикой
на определение содержания хлоридов в нефти.
С коррозионной точки зрения необходимо выделять нефти,
отличающиеся повышенным содержанием нафтеновых кислот
(до 2 %), В состав нефти входит также пластовая вода, со-
держащая различные соли. Следует отметить, что содержание
коррозионных агентов резко увеличивается во фракциях в ре-
зультате процессов переработки нефти, которые сопровож-
даются воздействием на нее высоких температур и давлений,
как в отсутствие, так и при наличии различных катализа-
торов.
К основным факторам, влияющим на коррозию оборудова-
ния, следует отнести содержание в среде агрессивных корро-
зионных примесей (количественный и качественный состав),
механических примесей; температуру и давление в системе;
гидродинамические характеристики работы оборудования (ско-
рость движения среды, характеристику потока — ламинарный
или турбулетный; наличие застойных зон); остаточную вели-
чину напряжений в металле (после изготовления оборудования,
сварки); состояние поверхности металла (чистоту обработки);
состав и структуру материала (наличие легирующих или упроч-
няющих элементов, величину зерна, распределение карбидов,
количество и форму дислокаций и т. д.). Остановимся подроб-
нее на химическом составе среды и основных коррозионных
агентах.
Пластовая вода сопутствует нефти и содержит растворенные
соли, преимущественно хлориды и гидрокарбонаты натрия,
кальция, магния, меньше — карбонаты и сульфаты. Содержание
хлоридов колеблется от 20 до 3000 мг/л, а в Карачаганакском
конденсате общее содержание хлоридов 3500 мг/л. Для пла-
стовых вод конденсатных месторождений (например, Прикас-
пийской впадины) характерно также наличие низкомолекуляр-
ных карбоновых кислот, например, муравьиной, уксусной и др.
(до 500 мг/л), сульфатов, сульфидов (в том числе сульфидов
железа), сероводорода.
Поступающую на нефтеперерабатывающий завод нефть
классифицируют на три группы (целесообразно применять эту
классификацию и к газовым конденсатам):
10
I группа
Содержание солей, мг/л
Содержание воды, %
Содержание механиче-
ских примесей, %
100
0,5
0,05
II группа
< 300
< 1,0
< 0,05
III группа
> 300
> 1,0
> 0,05
Хлориды, содержащиеся в пластовой воде, способны вызы-
вать общую или локальную коррозию оборудования электро-
ббессоливающих установок (ЭЛОУ). Их остаточное содержание
в обессоленной нефти является источником образования более
сильного коррозионного агента—НС1, Хлориды гигроскопичны,
поэтому в условиях воздействия на нефть высоких температур,
наличия кристаллизационной воды (если пар в систему не вво-
дится) оказывается достаточно для протекания гидролиза хло-
ридов магния и кальция с образованием НС1, Заметный
гидролиз MgCl2 начинается при температурах около 100°С и
протекает по реакции
MgCl2+H2O — > Mg(OH)Cl+HCl
ИЛИ
MgCl24-2H2O Mg(OH)» + 2НС1.
Гидролиз усиливается с повышением температуры и выше
400 °C происходит в присутствии водяного пара с образованием
MgO и НС1. Гидролиз MgCls тормозится при повышении дав-
ления, Для условий первичной переработки нефти заметное
образование НС1 за счет гидролиза MgCh начинает происхо-
дить при температуре около 120 °C и давлении до 0,4—0,5 МПа;
при давлении 1,5—2,0 МПа необходима более высокая тем-
пература.
Хлорид кальция в пластовых
водах содержится в большем ко-
личестве, чем хлорид магния,
и подвергается гидролизу при
температурах 350 °C на 3,5—40 %
(в то время как MgCl2 в этих
условиях гидролизуется на 35—
50 %) по схеме [2];
СаС12+Н2О —Qa(OH)2 + 2HCI,
i Нафтеновые кислоты и дру-
, гие вещества, обладающие кис-
; лотными свойствами, увеличи-
вают выделение хлороводорода.
Fhc, 2.1. Зависимость степени гидролиза хло-
г. рядов магния и кальции от температуры [1]г
«* Л — хлорид магния в сырой нефти» содержа’
[’ Щей 28,5 мг/л хлоридов; 2 — то же в чистой неф-
тя; 3 — хлорид кальции в сырой нефти; 4 — то
i/. же в чистой нефти
Таблица 2.1. Количеств» НС], выделившегося при перегонке нефти
с различным содержанием хлоридов
Кислот- Содержание и нефти Выделилось Степень
Нефть ность НС1 (в перс- гидролиза
вефти» НОДЫ, хлорилов» счете на хлоридов»
мг/л % мг/л NaCl). мг/л %
США
Сырая Частично обессоленная Обессоленная 196,5 42,0 10,7 0,2 0,5 0,03 Канада 404,4 40,1 3,7 41,3 ]5,6 3,8 10,2 38,7 100,0
Сырая 90,8 0,04 134,0 63,7 47,6
Частично обессоленная 90,8 0,8 41,5 37,6 91,0
Обессоленная 84,6 0,94 16,2 14,1 87,6
Западносибирские нефти, содержащие щелочные пластовые
воды, способствуют нейтрализации образующегося НС1. Однако
не рекомендуется полностью прекращать защелачивание обес-
соленной нефти, пластовые воды которых имеют щелочную
реакцию. Степень гидролиза хлоридов увеличивается с повы-
шением температуры (рис. 2.1), а также с уменьшением оста-
точного содержания солей в нефти (табл. 2.1) [2],
Исследованиями последних лет установлено, что кроме ми-
неральных солей источником НС1 являются также хлороргани-
ческие соединения, содержащиеся преимущественно в асфаль-
тенах. Содержание хлора, входящего в состав хлороргани-
ческих соединений (в пересчете на NaCl), поданным ВНИИНП
составляет, мг/л:
Ромашкияская
Арлан с кая
Прикамская
169,0 Самотлорская 87.0
136,0 Веселовская 0,1
138,0 (Калининградская обл.}
Очевидно, содержание хлорорганичсских соединений зависит
от природы нефти и изменяется в широких пределах. Хлор-
органичсскис соединения являются дополнительным источником
наиболее интенсивного образования НС1 в интервале 250—
350°C. В табл. 2.2 приведены характеристика нефтей и коли-
чество выделившегося НС1 (по данным лабораторных иссле-
дований ВНИИНП),
Как видно из табл. 2.2, нефти с высоким содержанием смо-
листо-асфальтеновых веществ выделяют при нагревании наи-
большее количество НС1.
Хлорорганические соединения в условиях первичной пере-
гонки нефти частично разлагаются (предположительно в ре-
зультате термогидролиза) с образованием НС1, а остальная
часть крекируется с образованием других хлорорганических
12
Таблица 2.2. Количество HCI, выделившегося при перегонке
различных нефтей до 350 °C
Нефть Содержание в нефти, % Содержание хлоридов (в пересчете на NaCl), мг/л
парафи- нов асфаль- тенов смол силикм- геновых смол ссрао- КИЕДОТ- BLJX После обессо- зипання н отгове в остатке
Ромашкинская 5,1 4,0 10,24 34 25,0 138,0 2,3
Дрла некая 3.4 5,8 16,6 76 38,2 121,4 7,4
Самотлорская 2,4 1,67 10,2 16 1,3 4,7 2,2
Веселовская 8,1 0,17 3,0 4 2,7 1,5 1,4
соединений, которые неравномерно распределяются по фрак-
циям.
Распределение хлорорганичсских соединений во фракциях
при перегонке западносибирских нефтей на установках АВТ
и АТ (в пересчете на NaCl), мг/л, приведено ниже [2]:
АВТ АТ
Бензин
К-1 7,0 4,5
К-2 6,0 3,0
Керосин — 4,0
Дизельное топливо 14,0 9,0
Мазут 42,0 29,0
Гудрон 67,0 —
Оставшиеся в нефтепродуктах хлорорганические соединения
при их дальнейшей переработке в процессах термокрекинга,
каталитического крекинга, гидроочистки, гидрокрекинга обра-
зуют НС1 предположительно не только в присутствии воды,
но и в результате реакции гидрирования [9]:
RCI + He — > RH-J-HCI,
Протеканию этой реакции в условиях деструктивной пере-
работки нефтепродуктов значительно способствует присутствие
цеолитосодержащих катализаторов.
Хлориды, хлороводород, присутствующие в водной фазе,
вызывают равномерную и язвенную коррозию углеродистых и
хромистых сталей. Наиболее опасны хлориды для аустенитных
сталей; они вызывают питтинг, коррозионное растрескивание.
Серосодержащие соединения нефти являются важнейшей
причиной коррозионного разрушения оборудования. По общему
содержанию серы нельзя еще определить агрессивность нефти.
Ориентировочно предполагается, что количество серосодержа-
щих соединений в нефти в 10- 12 раз превышает количество
серы,найденное анализом.
13
Таблица 2.3. Содержание H2S и СО; а газовой фазе
тиолсодержащего сырья
Показателя Месторождение
Оренбург* ское газо- конденсат- ное Карачага- накское газоконден* сатное Астрахан- ское газо- конденсат- ное Жанажоль- ское нефтяное Тенгизское нефтяное
Давление в пласте, 20,6 51,0—56,0 59,6 30,5 90,0
МПа Температура, °C 30 70—80 НО 62 125
Массовое содержа- ние в газе, %: H2S 4-5 4-5 22-24 4-9 24-25
СО2 < 1,5 < 3 < 20 < 3 < 5
Свободная сера может появляться в продуктах разгонки
высокосернистой нефти в бензиновых фракциях и в процессе
крекинга, а также содержится в некоторых нефтях (5=1%) и
является очень агрессивным агентом по отношению к меди
и ее сплавам даже в очень малых концентрациях (0,002 %).
В углеводородном растворе сера практически не разрушает
черные металлы при концентрациях до 3 % и температурах
до 120 °C.
Одним из коррозионных агентов почти на всех стадиях
первичной или деструктивной переработки нефти является се-
роводород. В настоящее время в нашей стране увеличивается
объем переработки газовых конденсатов и нефтей, содержащих
большое количество растворенных газов, в состав которых
входят HsS, тиолы. Для Тенгизского нефтяного месторождения
характерно, например, наличие в жидкой фазе метил-, этил-
и пропилтиолов. В газовой части тиолсодержащего сырья (неф-
ти, газового конденсата) почти всех месторождений имеется
большое количество HaS, СОа (табл. 2.3) [1].
При переработке нефти заметное выделение H2S начинается
при температуре выше 200°С. Связать количество образующе-
гося H2S с общим содержанием в сырье серы не представляется
возможным, так как сераорганические соединения отличаются
различным порогом термостабильности.
Ниже приводятся данные о количестве выделяющегося НзБ
при нагреве нефтей с различным содержанием общей серы
при температуре 350°C [4];
% HiS- мг/л
Покровская угленосной свиты 1,15 7000
Покровская башкирского яруса 0,50 9500
Дмитровская 1,05 160
Михайловская 0,61 165
Ишнмбаевская 3,30 180
Тархановская угленосной свиты 3,10 1000
14
Таблица 2.4. .Классификация нефтей по количеству
выделяющегося при 350 °C HjS
Гр^ип.э нефтей
Количества ныделяю-
щегася HsS, мг/л
Скорость коррозии
углеродистой стали, мм/год
Ма лоа гр ессив и ы е
Повышенной агрессивности
Агрессивные
Весьма агрессивные
< 300
300—600
600—1200
> 1200
<0,5
0,5—1,0
1,0- 2,0
> 2,0
Содержание H2S в среде при переработке любого типа
нефти возрастает по мере повышения температуры. Для многих
нефтей при температурах выше 350—400°C наблюдается резкое
увеличение агрессивности, что не может быть связано только
с повышением температуры среды. Причиной повышения агрес-
сивности является дополнительное выделение HjS в результате
термической деструкции более термостабильных серосодержа-
щих соединений, которая стимулируется высокими температу-
рами (>*400°С), присутствием катализаторов и водорода.
Можно классифицировать нефть по количеству образующе-
гося при перегонке нефти при 350°C HjS (табл. 2.4).
Такая классификация может служить ориентиром при вы-
боре материального исполнения оборудования.
Как указывалось ранее, первоначальное присутствие в сырье
тиолов (тиоспиртов, меркаптанов) невелико. Отличительным при-
знаком тиолсодержащего сырья (газового конденсата, нефти)
является высокое содержание тиольной и общей серы в голов-
ных бензиновых фракциях при относительно невысоком содер-
жании общей серы в исходном сырье (табл. 2.5).
Тиолы могут образовываться из сераорганических соедине-
ний в процессах деструктивной переработки нефти. Они отли-
чаются низкой термостабильностью и при нагреве нефти или
Таблица 2.5, Распределение общей и тиольной серы
в бензиновых фракциях тиолсодержащего сырья
Источник ТИОЛ- содержащего сырья С s-85 “С СЕ-»|"С 85-180 “С
общая сера тиольная сера общая сера тиольная сера общая сера тиольная сера
Оренбургский кон- 1,10 0,85 0,90 0,60 0,85 0,47
деясат Астраханский кон- 0,45 0,35 0,43 0,25 0,40 0,24
денсат Карачаганакский 0,70 0.35 0,40 0,25 0,35 0,18
конденсат Тиолсодержащие 0,45— 0,25- 0,35— 0,20— 0,30— 0,20—
нефти 1,30 0,70 0,90 0,55 0,75 0,52
15
нефтепродуктов образуют активные радикалы сераорганических
соединений и H2S. При нагревании до 300°С тиолы образуют
дисульфиды, II2S и соответствующий непредельный углеводо-
род, Предполагается, что расщепление тиолов катализируется
стальной поверхностью аппаратов:
эею "с
2CsHuSH •---С3Нц— S— Cjr.j + HiS;
500 “С
CjHuSH ----->- C5HIO+H2S.
Водные растворы тиолов обладают кислотными свойствами
и поэтому усиливают коррозионную активность водных сред.
С щелочами и оксидами тяжелых металлов они образуют суль-
фиды. Однако чем выше молекулярная масса тиолов, тем легче
их сульфиды гидролизуются водой и тем труднее их удалить
при щелочной очистке:
C4H9SH + NaOH 4=t CiHgSNa + HssO.
Слабые окислители п кислород воздуха окисляют тиолы
до дисульфидов. Тиолы — очень вредная примесь, так как они
способствуют смолообразованию в крекинг-бензинах, вызывают
коррозию цветных металлов.
Алифатические сульфиды RSR' встречаются ври перегонке
нефти в бензиновых дистиллятах; ароматические сульфиды
Ar2S — в продуктах крекинга. Сульфиды— нейтральные ве-
щества, не реагируют с щелочами, ио растворяются в серной
кислоте; образуют устойчивые комплексные соединения со мно-
гими веществами: сернистым ангидридом, фтороводородом,
хлорной ртутью и т, д. Выше 400°С они разлагаются с образо-
ванием H2S и непредельных углеводородов:
СН3СН2—S—СН3СН..СН3 —> CiH4 + С3н6 + HiS.
В некоторых нефтях встречаются дисульфиды RS—SR или
полисульфиды, которые при температурах до 140°С расщеп-
ляются с образованием моносульфидов, тиолов, свободной серы,
алкенов, а выше 140°С — производных тиофена и H2S,
Наименее агрессивным серосодержащим соединением яв-
ляется тиофен. Ряд высокомолекулярных серосодержащих со-
единений не имеет установленного строения и входит в понятие
«остаточной серы», К ним следует отнести соединения гомоло-
гических рядов тиофена, тиазола, алкилсульфатов, сульфокси-
дов, сульфокислот. Остаточная сера имеет склонность к рас-
щеплению, осмолепию, конденсации, полимеризации, некоторая
ее агрессивность определяется возможным присутствием суль-
фокислот.
Атмосферная перегонка нефти сопровождается накоплением
H2S в легких продуктах и уменьшением содержания дисуль-
фидов. При переработке высокосернистых нефтей в бензиновых
16
Таблица 2.6 Распределение серы, % от содержания общей серы,
к дистиллятах дизельного толлииа из радаевской нефти (3,05 % S)
Соединения Атмосферный дистиллят Вакуумный дистиллят
Сероводород Следы Нет
Тиолы 14,6 7,2
Сера свободная 2,0 0.4
Сульфиды: алифатические 64,5 83.9
ароматические 5,6 0,4
Дисульфиды 6.6 5,4
Водорастворимые соединения и Нет
Остаточная сера 5,6 2,7
дистиллятах появляется свободная сера, а при разгонке тиол-
содержащего сырья - тиолы. В дизельном топливе основную
часть серосодержащих соединений представляют сульфиды и
остаточная сера (табл. 2.6).
Важнейшие процессы переработки нефти: каталитический
и термический крекинг, риформинг, гидрокрекинг — сопровож-
даются термической и каталитической деструкцией тиолов,
сульфидов, дисульфидов с образованием значительных коли-
честв H2S.
По термостабильности сераорганические соединения нефти
делят на следующие группы: наиболее термостабильные —
« порогом 180—230°С; средней термостабилыюсти — с порогом
\100—180°C; нестабильные — с порогом 40—60°C.
i Сжигание сернистых топлив сопровождается образованием
^агрессивных оксидов серы SO2 и SO3, а также сернистой HaSO3
'iH политионовых кислот H2S„O,K (где тп ~ 4).
; Азотсодержащие соединения находятся в нефтях в коли-
чествах, не превышающих 0,3 % (в пересчете на азот). Боль-
шая часть азота концентрируется в тяжелых фракциях и в
«остаточных продуктах. Азотсодержащие соединения достаточно
ермостабильпы в отсутствие кислорода, но при длительном
ранении дизельных топлив и мазутов приводят к усилению
молообразования. В процессах гидрокрекинга, каталитического
рекинга, гидроочистки азотсодержащие нефтепродукты под-
ергаются гидрированию с образованием аммиака:
RN + Н2 —> RH + NH3,
также других азотсодержащих соединений: аминов, цианидов,
иридиновых, хинолиновых, акридиновых оснований, пирролов,
Идолов, порфиринов, амидов. Все эти соединения, кроме циа-
идов, практически инертны к черным металлам. Присутствие
ледов цианидов обусловливает значительную коррозию в уело-
2 Под ред. А, И. Сухотина [7
виях конденсации влаги, так как цианиды вызывают локальную*
коррозию углеродистых и аустенитных сталей. Аммиак, амины,
в водных средах способствуют появлению коррозионного рас-
трескивания латунных элементов оборудования. Кроме того,
аммиак в указанных процессах образует (NH4)2S и NH4C1,
агрессивность которых проявляется преимущественно в кон-
центрированных растворах или в солеотложеннях. При сжига-
нии топлив с азотсодержащими соединениями образуются аг-
рессивные оксиды азота NO2, NO3. Порфирины нейтрального
характера образуют комплексы с тяжелыми металлами, па-
пример ванадием, и в таком виде переходят в мазут и другие
тяжелые остатки, делая их агрессивными для печных змеевиков
при использовании в качестве топлива.
Кислородсодержащие соединения нефти представлены кар-
боновыми кислотами различного строения, смолистыми соеди-
нениями. К ним следует отнести и воду, которая может по-
явиться в процессах деструктивной переработки нефти в
результате гидрирования кислородсодержащих соединений.
Содержание кислорода в нефтях колеблется от 0,1 до 1,0%.
Нафтеновые и высшие кислоты (Си—Cis) найдены во всех
нефтях, но в незначительных количествах (от сотых долей до
3,0%). Распределение кислот по фракциям нефти неодинаково.
В бензиновых и лигроиновых фракциях их, как правило, очень
немного, в керосиновых дистиллятах может быть несколько
больше, но в масляных фракциях их содержание доходит до
2—3%. Нафтеновые кислоты содержат карбоксильную группу,
что позволяет отнести их к карбоновым кислотам СЛНШСООН,
По химическим свойствам опи сходны с жирными кислотами,
с щелочами образуют соли:
С„НШСООН + NaOH C„HmCOONa + Н2О.
Эта реакция позволяет выделить нафтеновые кислоты из.
нефтяных фракций. Нафтеновые кислоты даже не очень низко-
кипящих фракций представляют собой сложные многокомпо-
нентные смеси. Они вызывают коррозию оборудования установок
первичной переработки нефти, работающего при 200—400 °C, за-
трудняют обессоливание нефти на установках ЭЛОУ.
Нафтеновых кислот (молекулярная масса 220—350) больше
содержится в нефтях нафтенового основания, чем парафи-
нистых. Высоким содержанием нафтеновых кислот отличаются
нефти Бакинского района и Черноморские; оно приведено
ниже в %:
Балаханская (тяжелая) пефть 1,72
Артемовская нефть 1,90
Майкопская смесь нефтей 1,09
К смолисто-асфальтеновым веществам относятся асфальте-
ны, нейтральные смолы, карбены, карбоиды, в состав которых
18
й
ЖД одновременно входят углерод, водород, кислород, сера, часто
азот и металлы. Летучесть их невелика, поэтому при разгонке
.нефти они концентрируются в основном в остаточных нефте-
Жу продуктах, не попадая в бензиновый дистиллят. Чем выше
пределы кипения фракций, тем больше с ними перегоняется
Ж; смол. Смолистые вещества нейтральны, но не термостабильны
В и химически неустойчивы, они сравнительно легко окисляются
и расщепляются, частично с образованием кислотных соедипе-
Ш пий, имеющих карбоксильную группу. Эти кислые соединения
fe. могут оказывать коррозионное воздействие на оборудование
Ж высокотемпературных процессов переработки нефтепродуктов.
Ж По мнению некоторых исследователей, серо- и азотсодержащие
Ж" соединения нефти являются осколками, получаемыми при Pae-
s’ лцеплении смол. Нейтральные кислородосодержащие продукты
Ж расщепления (кетоны, альдегиды, спирты) не вызывают разру-
”Ж шения вследствие низкой коррозионной активности, а фенолы —
малой концентрации.
Механические примеси в виде частиц пыли, глины, других
твердых пород находятся в пластовой воде и удаляются из
нефти в процессе ее обессоливания на установках ЭЛОУ. Меха-
нические примеси вызывают эрозионное разрушение оборудо-
вания. В процессе переработки нефти и нефтепродуктов в тех-
дологические среды попадают механические примеси: при вве-
Ж-дении щелочных реагентов в обессоленную нефть — соли, осе-
Дающие в мазуте; катализаторная пыль, присутствующая в
^оборудовании катализаторных процессов; продукты коррозии
»&4напРимеР- сульфид железа) и полимеризации углеводородов;
Ш&еханические примеси и соли постоянной и временной жест-
ж<дости в оборотной воде. Механические примеси вызывают
Ж.;зрозионное разрушение оборудования, которое особенно сильно
проявляется в средах транспортировки мазута, гудрона, при со-
Ж)четаиии с воздействием на металл серосодержащих соединений
жПри высоких температурах. Соли, откладываясь в трубных
Жйтучках или печных змеевиках, могут не только нарушать теп-
Ж?лопепелачу. усиливать коррозию под отложениями, но и вы-
ЖЩодить из строя аппараты в результате забивки теплообменных
Отруб. Нежелательной примесью в процессах термокрекинга
Доследует считать образующийся кокс, который, откладываясь
ioa стенках оборудования, нарушает теплопередачу, усиливает
ЖЙгоррозию металла.
Для снижения эрозионного разрушения в ряде случаев при-
ЖЙеняют легированные стали, а удаление с поверхности обору-
.^КДования накипи, кокса, солеотложений происходит мехапи-
Ягаескнм путем и неизбежно способствует усилению коррозии,
Я*Так как происходит обнажение чистой поверхности металла.
. 2*
19
Глава 3
Подготовка нефти к переработке
Одно из важнейших мероприятий по уменьшению коррозии
оборудования — обессоливание нефти. Нефть, поступающая на
переработку на установки нефтеперерабатывающих заводов
(НПЗ), проходит подготовку на промыслах, где ее освобож-
дают от попутного газа, части легких углеводородов, значи-
тельного количества пластовой воды и механических примесей.
Содержание солей в товарной нефти в настоящее время, как
правило, не превышает 300 мг/л (по ГОСТ 9965—76 допу-
скается до 1800 мг/л), воды— 1 %.
В процессе обессоливания из нефти в сточные воды пере-
ходят соли, некоторая часть соединений кислотного характера
(жирные и нафтеновые кислоты, кислые смолы), а также со-
единения ванадия (на 50--70 %), мышьяка и никеля, которые
частично концентрируются па поверхности глобул воды ] 1 ],
Указанные вещества входят в состав пленки и являются эмуль-
гаторами, препятствующими слиянию капель воды. Тяжелые
металлы, находящиеся в нефти, даже в небольших количествах
являются ядом для катализаторов термокаталитических про-
цессов, сокращают время их эксплуатации. Соединения вана-
дия, входящие в состав зольных отложений на печных змеевиках,
приводят к образованию легкоплавких соединений—эвтектик —
и ускоренной коррозии металла труб в расплаве. Кислотные
соединения, такие, как нафтеновые кислоты, оказывают ка-
талитическое действие на степень разложения хлорор-
ганических соединений нефти с образованием хлороводорода
в технологических средах АВТ. Поэтому обессоливание нефти
и газового конденсата необходимо даже при малом содержа-
нии солей.
Хорошо обезвоженная и обессоленная нефть при темпера-
туре ниже 260 °C практически не оказывает действия на ме-
талл. Скорость коррозии углеродистой стали не превышает
0,05 мм/год.
Некоторые нефти содержат сераорганические соединения,
отличающиеся низким порогом термостабильности и частично
выделяют сероводород при нагревании нефти в процессе ее
подготовки па блоке ЭЛОУ. Одновременное присутствие в вод-
ной фазе сероводорода и хлороводорода (или хлоридов) при-
водит к усиленной коррозии оборудования - до 8 мм/год, в то
время как в насыщенной сероводородом воде коррозия стали
не превышает 0,5 мм/год.
Уменьшить образование сероводорода с помощью химико-
технологических методов не представляется возможным, Поэто-
20
му удаление из нефти большого количества хлорсодержащих
/Л соединений (минеральных и органических) способствует сниже-
рс нию низкотемпературной электрохимической коррозии обору-
?*. дования на установках нефтеперерабатывающих заводов.
Значительная часть коррозионных примесей нефти находится
4 в каплях пластовой воды, поэтому сущность процесса обессо-
/ ливания состоит в наиболее полном удалении из нефти этих
капель. Процесс обессоливания связан со значительными слож-
гГ ностями, так как после промысловой подготовки нефти в ней
- остаются очень мелкие капли воды. При транспортировке и
ь.;. хранении нефти образуется устойчивая водопефтяная эмульсия.
Наиболее простым способом обессоливания нефти является
.о широко используемый в настоящее время во всем мире отстой
V капель воды, имеющих большую плотность, чем нефть, и по-
этому оседающих в нижнюю часть отстойного аппарата под
’ действием силы тяжести. Скорость осаждения этих капель,
пропорциональная согласно закону Стокса квадрату ее диа-
метра и разности плотностей нефти и воды и обратно пропор-
S циональная вязкости нефти, очень мала и для самых мелких
? капель соизмерима со скоростями броуновского движения и
V- естественной конвекции. При столкновении таких капель воды
их коалесценции не происходит, так как этому препятствует
прочная гидрофобная пленка. По мнению многих исследователей
J.5 в состав пленки входят микрокристаллы парафина, асфальтены,
смолистые вещества, органические кислоты, а также металло-
Р,. порфириновые комплексы ванадия, никеля, железа, магния
. £*• [1; 2, с. 6].
В процессе обессоливания пленка вокруг капель разру-
шается и частично уносится с промывной водой. При низкой
температуре, когда вязкость нефти и действие поверхностных
сил наиболее значительны, осаждения воды из эмульсии почти
Ж. не происходит. Для осуществления процесса обессоливания
Ж. нефти ее нагревают, обрабатывают деэмульгатором, подают в
№. нее промывочную воду и вводят в электрическое поле. С по-
W вышением температуры (до некоторых пределов) снижается
ж. вязкость нефти и механическая прочность пленок вокруг гло-
ж’ бул воды. В результате повышается растворимость в нефти
Д’/ составляющих этот слой веществ и возрастает разность плот-
ностей воды и нефти (в интервале температур от 0 до 120°С
Ж?У нефти больший коэффициент объемного расширения, чем
жу воды). Деэмульгатор, вводимый в нефть, адсорбируется на
Гповерхности глобул воды, образуя гидрофильную пленку, т. е.
Ягтакже способствует снижению прочности бронирующих слоев
Of вокруг капелек воды. В результате облегчается коалесценция
капель воды, их укрупнение и осаждение. Качество обессоли-
W Вания нефти в значительной степени зависит от организации
процесса смешения нефти с промывочной водой. Содержание
Яг 21
воды в нефти, поступающей на НПЗ, может быть менее 1 %
(0,2—0,4%), что делает невозможным эффективную коалес-
ценцию, При введении в нефть промывочной воды (как пра-
вило, не менее 2 % от подачи нефти) увеличивается ее концен-
трация, создается искусственная эмульсия нефти с промывочной
водой. Ускорение разделения нефтяной и водной фаз происхо-
дит в электрическом поле. Под действием поля капли воды
поляризуются, притягиваются друг к другу и сливаются.
Однако без ввода в нефть промывочной воды при слиянии
могут образовываться «осколки»—капли очень малого раз-
мера, которые трудно поддаются последующей коалесценции
[1, 3]. При иодаче в нефть промывочной воды происходит коа-
лесценция капель находящейся в нефти высокоминерализован-
ной воды с каплями относительно пресной промывочной воды,
уменьшение минерализации «осколков» и снижение остаточного
содержания солей в нефти. При небольшом содержании солей
в нефти (40—50 мг/л) в одну ступень трудно обессолить нефть
до остаточного содержания солей 2—3 мг/л в соответствии
с современными требованиями. Поэтому большая часть уста-
новок ЭЛОУ отечественных НПЗ состоит из двух ступеней
обессоливания или из трех, предназначенных для тяжелых
труднообессоливаемых нефтей,
Промывочную воду для уменьшения коррозии трубных пуч-
ков сырьевых теплообменников целесообразно вводить перед
электродегидраторами (дегидраторами). В настоящее время,
как правило, свежую промывочную воду подают на последнюю
ступень обессоливания, а сточную воду с каждой ступени ис-
пользуют как промывочную в предыдущей ступени. Снижение
доли пресной промывочной воды, содержащей растворенный
кислород, способствует уменьшению коррозии аппаратов, тру-
бопроводов стоков ЭЛОУ.
Так как основными стадиями процесса обессоливания нефти
на ЭЛОУ является диспергирование промывочной воды и коа-
лесценция капель пластовой и промывочной воды (т. е. эффек-
тивное смешение нефти с реагентами), то при проектировании
ЭЛОУ необходимо особое внимание уделять достижению эф-
фективного смешения нефти с промывочной водой применением
различных диспергаторов [4]. К ним относятся эмульсионные
клапаны, инжекторы, регулируемые смесители, различного рода
дроссельные устройства. Несмотря на разнообразие конструк-
ций диспергаторов, показатели их работы в основном опреде-
ляются создаваемым в них перепадом давления. В последнее
время все более широко применяют конструкции форсуночного
типа, в которых через дросселирующее устройство пропускают
только воду, а не смесь нефти с водой [5]. При этом снижается
гидравлическое сопротивление по нефти, увеличивается тон-
кость распыла, снижаются расход воды и энергозатраты. К дис-
22
пергатору воды предъявляют следующие основные требования:
Ж получение оптимального для конкретных условий дисперсного
Ж состава воды и равномерное распределение капель воды по
> всему объему нефти. В диспергаторе начинается процесс коа-
Ж лесценции, но он довольно длителен. Поэтому диспергатор сле-
ждует устанавливать как можно дальше от электродегидратора,
Ж; с тем чтобы в трубопроводе продолжался процесс коалес-
ценции.
fB настоящее время решаются вопросы снижения на ЭЛОУ
расхода деэмульгатора и свежей воды, а также возможности
использования для обессоливания только технологического кон-
^ денсата с установок первичной переработки нефти. Возмож-
ность применения конденсата должна определяться степенью
® его коррозионной агрессивности. Так, наибольшее усиление
коррозии углеродистой стали в аэрируемой воде наблюдается
при концентрации сероводорода до 25 мг/л, а присутствие в
этой среде хлоридов приводит к развитию язвенной коррозии
: [6]. Попадание в конденсат кислорода воздуха возможно в ем-
кости, предназначенной для сбора воды и нс имеющей предо-
хранительной атмосферы инертного газа, или при разбавлении
Я|его свежей водой. Деэмульгатор способствует отмывке поверх-
:кости от продуктов коррозии и этим облегчает протекание
электрохимического коррозионного процесса. Скорость корро-
Я^зни стали повышается при снижении pH конденсата, т. е. при
переходе от щелочной среды к кислой. Поэтому конденсат ва-
мной колонны, содержащий кислые соединения, хлориды,
ероводород (количественный состав зависит от типа перераба-
ваемых нефтей) и не имеющий добавок ингибитора, аммиа-
ка, снижающих коррозию оборудования, более агрессивен, чем
конденсат колонны предварительного испарения нефти или
атмосферной. Скорость коррозии углеродистой стали в стоках
ЭЛОУ, в зависимости от качества промывочной воды, типа пе-
рерабатываемой нефти и применения нейтрализаторов, нахо-
дится в пределах от 0,12 до 1 мм/год, а при переработке
/высокосерпистых нефтей может быть более 1 мм/год [6], Поэто-
£.му при использовании конденсата с установок АВТ целесооб-
разно предусмотреть соответствующую подготовку его перед
дюдачей в нефть: отдувку сероводорода, доведение среды до ней-
тральной или слабощелочной.
Применение на ЭЛОУ оборотной воды, содержащей кроме
солей некоторое количество H2S, О2 и СО2, вызывает сильную
коррозию электродегидраторов и трубопроводов стоков ЭЛОУ.
Сбор подготовленного конденсата и рециркуляция воды внутри
^Ступеней обессоливания позволит уменьшить коррозию оборудо-
вания и потребление свежей воды.
Образующийся сероводород снижает значение pH водной
фазы (pH <С 6), что усиливает коррозию оборудования и затруд-
23-
няст обессоливание нефти [7]. Срок службы трубных пучков
сырьевых теплообменников из углеродистой стали в этих усло-
виях может сократиться до 3—4 мес.
Для каждого типа нефти рекомендуется оптимальная темпе-
ратура обессоливания; для западносибирских 70°C; для ромаш-
кинской, прикамской, мангышлакской и туркменской 100—
120°С; а для некоторых весьма тяжелых и вязких, например
арланской, 120— 140°С [1].
При разработке антикоррозионных мероприятий необходимо
учитывать температуру нефти на ЭЛОУ, содержание в пласто-
вой воде гидрокарбонатов щелочных металлов, хлоридов маг-
ния, серосодержащих соединений с низкой термостабильностью
и возможность снижения pH водной фазы. Для повышения pH
водной фазы в пределах 8,0—8,5 необходимо в сырую нефть
вводить слабый раствор гидроксида натрия, Скорость коррозии
углеродистой стали в стоках ЭЛОУ при переработке сернистых
нефтей и pH 8,0 составляет ~0,12 мм/год. При pH >-8,5 на-
блюдается нежелательный переход нефтепродуктов в стоки
ЭЛОУ. Кроме того, неконтролируемый расход щелочи может
привести к возникновению щелочной хрупкости металла, нару-
шить работу7 изоляторов в элсктродегидраторах.
При наличии трех ступеней обессоливания из нефти можно
щелочной обработкой (защелачиванием) при определенных
условиях удалить часть хлоридов, входящих в состав хлор-
органических соединений нефти. Следует ожидать, что в данном
случае в водную фазу кроме хлоридов натрия могут частично
перейти нафтенаты и сульфиды. Практика показала, что при
достижении глубокого обессоливания нефти (до содержания
солей 5 мг/л) и с прекращением щелочной обработки обессо-
ленной нефти на АВТ коррозия конденсационно-холодильного
оборудования на установках первичной переработки нефти
резко возрастает. Причиной этого является наличие в нефти
хлорорганических соединений, которые подобно сераоргани-
ческим соединениям имеют неодинаковую термостабильность.
Защелачивание обессоленной нефти на АВТ имеет свои не-
достатки. Вводимое количество щелочи, а точнее образовав-
шийся хлорид натрия, остается в мазуте, повышает его золь-
ность, способствует прогару печных змеевиков. На установках
каталитического крекинга возможно отравление катализатора,
его дезактивация хлоридом натрия. За рубежом при перера-
ботке гудрона, мазута на установках каталитического и терми-
ческого крекинга защелачивания обессоленной нефти на АВТ
не проводят. Объясняется это требованием к улучшению ка-
чества асфальта, используемого для дорожного покрытия.
Содержащийся в таком покрытии хлорид натрия легко вымы-
вается водой, что приводит к быстрому механическому разру-
шению асфальтового покрытия. Кроме того, этот способ заше-
:24
лачивания нефти после ЭЛОУ считается малопригодным, так
как приводит к отложениям солей в бензиновой и керосиновой
секциях ректификационных колонн и загрязнению регулиру-
ющих клапанов и тарелок. Не исключено попадание солей на
гидроочистку дизельного топлива, связанное с их механическим
уносом. При содержании в нефти солей до 5 мг/л и расходе
щелочных реагентов в количестве 0,02 кг/т в технологические
среды АВТ (производительность установки 11700 т/сут) допол-
нительно вводится с водой, на которой приготовлен щелочной
раствор, до 240 кг различных солей.
Необходимо отметить, что в дистиллятные фракции первич-
ной перегонки нефти попадает до 30 % неразложившихся хлор-
органических соединений, остальная часть остается в мазуте
и является источником хлороводорода при дальнейшей пере-
работке фракций [8].
В зависимости от содержания хлорорганичсских соединений
в нефти проведением щелочной обработки нефти на ЭЛОУ
значительно сокращается количество или устраняется необхо-
димость введения щелочных реагентов в обессоленную нефть
на АВТ.
Работами ВНИИНефтемаша показана возможность удале-
ния на ЭЛОУ части органически связанного хлора. Для этого
после первой ступени обессоливания на ЭЛОУ в нефть, содер-
жащую ~12 мг/л солей, вводят раствор NaOH концентрацией
не менее 1%. Образующиеся хлориды металлов (например,
натрия) удаляются из аппарата с дренажной водой. Ориенти-
ровочный расход щелочи составляет 20 г/т.
Процесс защелачивания нефти на ЭЛОУ имеет следующие
особенности. Температура нефти должна быть не ниже 120°С.
Необходимо обеспечить интенсивное смешение щелочного рас-
твора с нефтью, которое достигается тонким диспергированием
щелочного агента, его равномерным распределением в потоке,
исключающим расслоение потока, Время обработки должно
;быть не менее 30—60 с. После щелочной обработки преду-
сматривается водная промывка, с помощью которой предотвра-
щается унос щелочи на АВТ. Для достижения интенсивного
перемешивания, обеспечивающего требуемую степень контакта-
рования реагента с нефтью, используют различные смесители:
.выносные или встроенные в электродегидраторы. Наиболее
эффективный способ смешения нефти с реагентом (водой, ще-
лочным раствором, деэмульгатором) — смешение в электриче-
ском поле; оно происходит в 4—6 раз более интенсивно, чем в
Яурбулентном потоке. Для указанной цели элсктродегидраторы
зиогут быть дооборудованы встроенными струйными смесителями
»нструкции ВНИИНефтемаш (рис. 3.1, 3.2).
Основными аппаратами электрообессоливающих установок
Двляются электродегидраторы. Несмотря на разнообразие
25
конструкций вес аппараты имеют корпус с системой ввода сырья1
электроды, систему вывода воды и нефти [9]. В зависимости
от требуемой производительности и расчетного давления реко-
мендуется применять аппараты с вертикальным (рис. 3.1),
сферическим или горизонтальным корпусом (рис. 3,2). Система
ввода сырья во многом определяет показатели работы элек-
тродегидраторов. В зависимости от свойств водонефтяной эмуль-
сии ввод сырья осуществляется в межэлектрод нос пространство,
в подэлектродное пространство или применяется комбинация
указанных способов. В настоящее время на отечественных вы-
сокопроизводительных установках применяют в основном гори-
зонтальные электродсгидраторы вместимостью 160 м3 с вводом
сырья в под электродное пространство. Обезвоженная и обессо-
ленная нефть после ЭЛ ОУ должна содержать солей не более
5 мг/л, воды 0,05 %. Для достижения требуемого качества обес-
соленной нефти, в зависимости от ее состава и свойств, подби-
рают определенный вид и расход деэмульгатора, раствора ще-
лочи, промывочной воды, а также необходимую температуру
нефти, оборудование, т. е. принимают определенную технологи-
ческую схему подготовки нефти. Следует отметить, что требу-
емую степень обессоливания нефти практически сложно достиг-
нуть при добавлении в сырую нефть некондиционной («лову-
"П
щечной») нефти, содержащей
твердые частицы, которые спо-
собствуют стабилизации эмуль-
сии и переходу нефти в вод-
ный слой.
Рис. 3. L Схема вертикального элсктродегндратора со встроенным струйным смесителем?
1 — корпус; 2—изолятор; <7—электроды; 4—отражатель; 5—смесительный патрубок; f-сопло
Потоки: I — исходная эмульсия: Н — отработаывая нефть; i/I — дрпиажнын раствор
Рис. 3.2- Схема горизонтального электродегкдратора со встроенными струйными смесн-
т елями:
/ — корпус: 2—электроды; 5—смсснтс-тьныи патрубок; 4—сопло; 5—сырьевой коллектор;
б—сборник нефти
26
Традиционная схема обессоливания нефти может иметь не-
которые изменения. Так, па Ново-Уфимском нефтеперерабаты-
вающем заводе на трех ЭЛОУ внедрена схема охлаждения
стоков ЭЛОУ путем их смешения с частью потока холодной
сырой нефти в специально переоборудованном для этой цели
;электродегидраторе [10]. Остаточное содержание солей в нефти
М5ыло мопсе 4 мг/л. Имеющиеся на заводах'ЭЛОУ малой про-
изводительности (1 млн. т/год), которые не подверглись рекон-
струкции, оснащены вертикальными электродегидраторами вме-
стимостью 30 м3. Производительность этих аппаратов может
-быть повышена путем дооборудования их встроенными струй-
ными смесителями, через которые осуществляется ввод сырья.
:Так, после изменения конструкции электродсгидраторов ука-
занным способом па Ново-Уфимском НПЗ из двух ЭЛОУ
(каждая имела ио 12 аппаратов) в работе была оставлена
^только одна установка обессоливания с девятью аппаратами;
/на ЭЛОУ-1 Куйбышевского НПЗ было достигнуто значитель-
ное улучшение качества обессоленной нефти,
’ Надежность работы ЭЛОУ обеспечивается соответствующим
i-выбором материального исполнения оборудования и химико-
/технблогическими методами, которые снижают коррозионную
[агрессивность технологических сред.
Теплообменники нагрева сырой нефти, независимо от содер-
жания в средах трубного и межтрубного пространства серо-
водорода, при температурах теплоносителя и сырья не выше
•260°C выполняют из углеродистых сталей. При температуре
^теплоносителя выше 260°C и наличии в нем сероводорода при-
меняют хромистые стали: 15Х5М, 08X13. В зависимости от со-
держания сероводорода и температуры среды принимается ис-
полнение аппарата по типу М4 или Б1 (ГОСТ 14246 -79).
Для увеличения сроков службы трубных пучков теплообмен-
ников рекомендуются следующие антикоррозионные мероприя-
тия. Должна быть обеспечена линейная скорость движения
[Потока нефти по трубному пучку не ниже 1,5 м/с (оптимальная
скорость потока 1,8—1,9 м/с) [II, с. 63], При более низкой
корости потока нефти будет происходить отложение солей
ta стенках труб. В результате этого в зависимости от толщины
садка температура металла трубы может увеличиться на 50°C
[ более, что приведет к усилению коррозии металла под отло-
жениями гигроскопических хлоридов и снижению коэффици-
ента теплопередачи.
; Известно, что процесс деэмульгирования нефти требует се
йнтенсивного перемешивания с раствором деэмульгатора в
течение нескольких десятков секунд [12]. Поэтому чаще всего
этот процесс совмещают с нагревом нефти в сырьевых тепло-
обменниках. Объясняется это простым способом ввода деэмуль-
гатора па прием сырьевого насоса, достаточной длительностью
27'
прохождения нефти по трубопроводам и теплообменникам, бла-
гоприятной для процесса массообмена, гидродинамическими
условиями в аппаратах, где происходят резкие изменения векто-
ров скорости потока. Однако при разрушении оболочек, брониру-
ющих капли пластовой воды, растворенные в нефти соли, со-
прикасаясь с горячими стенками труб, образуют на них отло-
жения. Образованию солеотложений будут способствовать и
соли, находящиеся в воде, на которой приготовлен раствор
деэмульгатора.
Целесообразно точку ввода раствора деэмульгатора в нефть
определять в зависимости от характеристики нефти. Так, при
введении раствора деэмульгатора в прикамскую нефть на
прием сырьевого насоса происходило повышение агрессивности
среды в результате увеличения водной фазы, содержащей
коррозионные примеси, вследствие начавшегося процесса де-
эмульгирования, а также за счет вводимой воды, на которой
приготовлен раствор деэмульгатора. Сравнительные испытания
образцов из углеродистой стали в лабораторных условиях,
имитирующих работу трубных пучков сырьевых теплообмен-
ников, показали, что скорость коррозии углеродистой стали в
прикамской нефти не превышала 0,09 мм/г, в то время как при
добавлении в нее раствора деэмульгатора увеличивалась до
1,3 мм/год. Особенно опасно сочетание небольших скоростей
движения потока нефти но трубному пучку с введением на
прием сырьевого насоса промывочной воды или содощелоч-
ного раствора. В первом случае будет усиливаться коррозион-
ное разрушение металла пучка вследствие значительного уве-
личения водной фазы, соприкасающейся с поверхностью трубы,
возникновения коррозии под солеотложепиями. Во втором слу-
чае трубные пучки через некоторое время окажутся забитыми
дополнительно образовавшимися солями. Если с учетом харак-
теристик нефти необходимо увеличить время ее контакта с
раствором деэмульгатора, то при его подаче на прием сырье-
вого насоса небходимо обеспечить оптимальную скорость дви-
жения потока. Несоблюдение указанных условий приводило
к сквозной коррозии теплообменных труб, выполненных из
сталей 20, 15Х5М, Х8, 12X181I10T, титана. Для уменьшения
коррозии оборудования целесообразно проводить двухступен-
чатый нагрев нефти. Для этого нефть первоначально нагре-
вают до 70 90 °C и направляют в электродсгидратор первой
ступени, где удаляется 80—95 % содержащихся в нефти солей.
Частично обессоленную нефть вновь нагревают до 120 —140 °C
и направляют па следующие ступени обессоливания. Эта тех-
нологическая схема позволит не только уменьшит!, коррозию
трубных пучков, но и повысить коэффициент теплопередачи
в теплообменниках, существенно снизить коррозию нижней
части корпусов и штуцеров электродегидраторов первой сту-
28
^Виени, не имеющих защитного покрытия, а также трубопроводов
Ия арматуры на стоках ЭЛОУ в связи со снижением темлера-
^Втуры коррозионно-агрессивных стоков.
Электродегидраторы подвергаются низкотемпертурной элек-
П^трохимической коррозии, общей или язвенной, под действием
Иг горячих отстоев воды. Агрессивность среды зависит от степени
минерализации, содержания кислотных соединений, диоксида
^К'углерода, сероводорода, ионов железа и кислорода, попадание
Bt .которого возможно с промывочной водой; pH среды.
Электродегидраторы, емкости соленой воды при pH среды
5=7,0 рекомендуется выполнять из углеродистых или низко-
Иклегированных сталей (16ГС, 09Г2С) с прибавкой на коррозию
Шедо 5 мм к расчетной толщине. pH водной фазы рекомендуется
И] поддерживать на уровне 5=8,0 (до 8,5) с помощью щелочного
раствора. Щелочная среда способствует снижению общей и ло-
кальной коррозии оборудования и улучшает процесс обессоли-
^Иъания нефти.
Для особо агрессивных условий, при подготовке нефтей,
Яг содержащих свободный сероводород или сераорганические со-
единения с низкой термостабильностью (<130 °C), а также
Щ нефтей, соответствующих III группе ГОСТ 9965—76 (содер-
жание солей до 1800 мг/л), рекомендуется защитное покрытие,
в Торкрет-бетонную футеровку электродегидраторов выполняют
Иг на части аппарата на 200 мм ниже уровня нижнего электрода.
Емкость сбора соленой воды при наличии в ней сероводорода,
солей более 1000 мг/л и pH ^7,0 также рекомендуется защи-
щать от коррозии бетонным покрытием.
Указанные аппараты (диаметром от 1200 мм и при наличии
/К люков диаметром 800 мм) при температуре среды ниже
!.ЯИ00 °C можно защищать многослойным эпоксидным покрытием
К с добавлением 15 % серебристого графита в соответствии
Н с инструкциями в следующем порядке: ЭП-00-10 — два слоя
(ГОСТ 10277—76) и ЭП-773 — три слоя (ГОСТ 23143-78).
Допускается применение грунта-шпатлевки ЭП-00-10 с добав-
^В лением 10—20 % сажи. Полимерные (в том числе лакокрасоч-
ные) покрытия следует подбирать с учетом состава среды. Так,
указанное выше покрытие (как и бетонное) оказывается более
^В стойким при pH среды < 7,0. Повышение прочности покрытия,
^В повышение его надежности достигается горячей сушкой гото-
^Ввого изделия при 180 °C. Это целесообразно ввиду того, что
>^В антикоррозионные покрытия, особенно лакокрасочные, не приво-
^В дят к полной изоляции поверхности металла от среды [13,
^В с. 38]. Вода может проникнуть через пленку полимерного по-
|^К крыт и я. Поэтому для ослабления коррозионного воздействия
^В среды в антикоррозионные композиции вводят ингибирующие
^В добавки. Для аппаратов, работающих в средах ЭЛОУ (или
^В аналогичных им), можно применять также фторопласто-эпок-
^В
сидный лак ЛФЭ-32ЛН (ТУ 6-05-1884— 80), наносимый на
внутреннюю поверхность в 6—8 слоев. Для усиления стойкости
в агрессивных средах при более высоких температурах целе-
сообразно последние 3—4 слоя ЛФЭ заменить на то же коли-
чество слоев фторопластового лака ЛФ-32. Покрытие приме-
нимо при температурах среды до 180°C, а после горячей сушки
до 220 СС [14], На адгезионные свойства покрытий большое
влияние оказывает поверхность аппарата, которую необходимо
готовить под покрытие по ГОСТ 9.402--80. Во время остано-
вок на ремонт для предупреждения механического повреждения
покрытия рекомендуется перед пропариванием аппаратов про-
водить водную промывку раствором деэмульгатора до полного
удаления из аппарата грязевых отложений. При пропаривании
аппаратов с эпоксидным покрытием во избежание его отслаи-
вания температура пара не должна превышать 110°С. Реко-
мендуется использовать дросселированный пар давлением
0,12 МПа, При наличии аппаратов с фторопласто-эпоксидным
покрытием, которое подверглось горячей сушке, температура
пара может быть повышена до 180сС.
Наиболее агрессивной технологической средой являются
кислые стоки ЭЛОУ, содержащие кроме солей кислород и серо-
водород (рП<7). В этом случае для их охлаждения могут
быть применены аппараты с трубами из латуни. Целесообразно
для стоков ЭЛОУ использовать трубопроводы из углеродистой
стали, футерованные полиэтиленом, Возможность их примене-
ния ограничивается определенной температурой среды, давле-
нием и допускается в таких случаях:
Температура среды, ='С <70 <80 <90
Давление, МПа < 1,6 < 1,0 < 0,6
Углеродистые и низколегированные стали в указанных выше
условиях подвергаются интенсивной локальной коррозии, а
аустенитные типа Х181П0Т—точечной (возможно для ннх
также коррозионное растрескивание). Более устойчивы к то-
чечной коррозии и коррозионному растрескиванию в этих усло-
виях аустенитно-ферритные стали 08X22116T и 08Х21Н6М2Т.
Скорость коррозии в указанной среде не превышает 0,02 мм/год
в интервале температур 50—130°С и 0,01 мм/год при 35°C.
Эти стали можно рекомендовать для дренажных трубопрово-
дов (диаметром не более 108 мм) и трубных пучков холодиль-
ных аппаратов при температуре среды ^130 °C,
Углеродистую сталь применяют для трубопроводов, транс-
портирующих нефть или промывочную воду, стоки ЭЛОУ при
pH 7,5, с прибавкой на коррозию до 5 мм к расчетной тол-
щине для компенсации равномерной коррозии.
Промысловая подготовка нефти имеет особенности, каса-
ющиеся состава технологических сред и режима работы аппа-
30
ратов, что соответственно влияет на выбор материального ис-
полнения оборудования и антикоррозионных мероприятий.
Извлекаемая пз скважин нефть содержит пластовую воду
•с растворенными солями, газы органического (от СН4 до С4Н10)
и минерального происхождения. В начальный период добычи
на новом месторождении из скважин часто получают безвод-
ную или малообводненную нефть. Со временем обводненность
добываемой нефти увеличивается и па старых промыслах до-
стигает 80— 90 %. На нефтяных месторождениях вода сопут-
ствует нефти. Образование эмульсии происходит во время
транспортировки при интенсивном перемешивании воды с
нефтью в результате турбулентного движения. Для предотвра-
щения образования стойких эмульсий в добытую нефть вводят
деэмульгатор. При обводненности нефти до 30 % может образо-
. вываться достаточно устойчивая эмульсия, присутствие серово-
дорода в которой не будет резко отражаться на сроках службы
оборудования. Добавление же в сероводородсодержащую нефть,
обводненность которой 3—5%, раствора деэмульгатора может
привести к образованию неустойчивой эмульсии, выпадению
водной фазы и усилению коррозии оборудования.
С каждым годом повышается добыча тяжелых нефтей, об-
. разующих устойчивые водонефтяные эмульсии, что усложняет
процесс их подготовки. Основная задача подготовки нефти на
промыслах заключается в максимальном удалении из нес вы-
' сокоминерализованной воды, механических примесей и попут-
i лого газа. Поступающая на пункты подготовки нефть подвер-
гается сепарации, затем обессоливанию и стабилизации. Блок
предварительного обезвоживания вводят в эксплуатацию при
. обводненности нефти более 15%.
В состав попутных нефтяных газов, как правило, входят
азот, диоксид углерода, сероводород, гелий, аргон, неон. В со-
;. путствующей пластовой воде растворены соли, в основном
хлориды, сульфиды, карбонаты и гидрон арбой аты. Минерали-
зация пластовых вод колеблется в основном от 15 до 300 г/л,
По мере эксплуатации скважин и увеличения обводненности
; нефти минерализация пластовых вод снижается, т. е. характе-
ристика пластовой воды меняется. По солевому составу пла-
стовые воды классифицируют на хлоркальциевые (pH 4—6)
и гидрокарбопатпо-патрнсвые (pH 8). Щелочные воды подраз-
деляют па две группы: хлоридотелочныс и хлоридосульфато-
щелочпые. К щелочным относятся воды нефтяных месторожде-
ний Сахалина, Дагестана, некоторых регионов Западной Си-
бири, кислотность которых колеблется в пределах pH 6,7- 8,4.
На практике наблюдается снижение pH пластовых вод при ис-
пользовании химических реагентов (органических и минераль-
ных кислот, хлорида или нитрата аммония) для предотвраще-
/ лия и удаления с поверхности оборудования осадков солей,
1 31
парафина, при закачке в пласт диоксида углерода. При обра-
ботке скважин ингибированной соляной кислотой значение pH
пластовой воды значительно снижается (^4), одновременно
в пластовой воде может возрастать количество хлоридов. Так,
при обработке скважины соляной кислотой (месторождение
Урта-Булак) содержание хлоридов в пластовой воде увеличи-
лось с 20 до 35000 мг/л. Максимальная скорость коррозии на-
блюдается при концентрации солей около 30 г/л при темпера-
туре среды 35 °C.
В пластовой воде могут быть растворены диоксид углерода,
сероводород, кислород, Считается, что первоначально кислород
в пластовой воде отсутствует. Его присутствие в средах аппа-
ратов можно объяснить разгерметизацией системы сбора и
транспортировки нефтяной эмульсии или внесением с промы-
вочной водой. Растворимость кислорода в минерализованных
водах в 2—3 раза меньше, чем в пресной, и уменьшается с по-
вышением температуры, но увеличивается с повышением давле-
ния, Содержание диоксида углерода в водах может быть от 50
до 400 мг/л. Оно увеличивается при закачке диоксида углерода
в пласт для увеличения нефтеотдачи. Коррозионная агрессив-
ность нефтяной эмульсии повышается в два раза. В водных
средах с повышенным содержанием диоксида углерода наблю-
дается точечная, язвенная коррозия, в присутствии сероводо-
рода— наводороживание металла.
При попадании кислорода в пластовые воды коррозия ме-
талла возрастает. Появление кислорода в пластовой воде при
подготовке нефтей, пс содержащих растворенного сероводорода,
приводит к увеличению скорости коррозии углеродистой стали
от 0,5 до 1 мм/год. Одновременное присутствие в минерализо-
ванной воде диоксида углерода, сероводорода и кислорода
увеличивает коррозию стали от 5 до 10 мм/год. Ряд исследова-
телей считают, что для защиты от коррозии оборудования при
подготовке сероводородсодержащих нефтей количество раство-
ренного кислорода не должно превышать 0,01 мг/л. Определить
существующими способами указанное количество кислорода
практически невозможно. Однако уменьшение его содержания
в технологических средах приводит к снижению коррозии обо-
рудования. Поэтому целесообразно подвергать деаэрации про-
мывочную воду (например, вакуумированием) до содержания
кислорода менее 0,5 г/м3. При наличии деаэрационных уста-
новок содержание кислорода в промывочной воде может быть
снижено до 0,05 г/м3. Аэрированные концентрированные раст-
воры солей могут быть менее коррозионно-активны, чем раз-
бавленные, ввиду меньшей растворимости в них кислорода.
Так, с повышением концентрации хлорида натрия в дренажных
водах аппаратов подготовки нефти до 10 г/л скорость коррозии
увеличивается, а при дальнейшем повышении концентрации
32
хлоридов равномерная коррозия уменьшается, что связано с
уменьшением растворимости кислорода. В емкостях сбора со-
леной воды, предназначенной для ввода в нефть, можно избе-
жать насышения воды кислородом при использовании консер-
вационного состава ВНИИНМ-ПАВ-31/87А (по ТУ 26-0251-
058—87), который образует на зеркале испарения сплошной
защитный экран.
Отстойники, не имеющие защитного покрытия, в воде со-
става: Н2S до 6 мг/л; Оа до 0,3 мг/л; СОг до 44 мг/л; НСО? до
690 мг/л; CI- до 7090 мг/л; SO*" до 33 мг/л; СО|- отсутствует,
pH 7,7-8,2 — подверглись сквозной язвенной коррозии со ско-
ростью до 2 мм/год. В щелочной пластовой воде местная корро-
зия металла усиливается в присутствии гндрокарбоната натрия.
Для повышения надежности оборудования необходимо про-
ведение антикоррозионных мероприятий: нейтрализация и инги-
бирование среды, использование коррозионно-стойких сталей
или защитных покрытий. Работа отстойников, электродегидра-
, торов без покрытия допускается при малой обводненности
нефти, отсутствии в пластовой воде сероводорода. С появле-
нием сероводорода в нефти в процессе эксплуатации нефтяных
месторождений необходимо применять защитные покрытия обо-
рудования. Как указывалось ранее, особенно повышается аг-
-рессивность пластовых вод после обработки скважин кислот-
; ними растворами, когда не проводится сброс кислых пластовых
вод. Как правило, в скважину вводят ингибированные раст-
воры кислот, но значительная часть ингибитора оседает на
твердых частицах пород. Эго необходимо иметь в виду при
использовании ингибиторной защиты при подготовке нефти на
установках. Целесообразно вводить избыток раствора ингиби-
тора, учитывая, что ингибитор оседает не только на поверхности
оборудования, но и на твердых частицах механических приме-
сей. Подбор и расход ингибитора определяется для конкретных
условий. Многие ингибиторы обладают свойствами ускорять кор-
розию металла в малых концентрациях [15].
Нейтрализация среды особенно необходима после кислотной
; обработки скважин. Для этой цели рекомендуется определять
! значение pH пластовых вод с помощью pH-метров, установлен-
: них на технологических потоках (например, контролировать
pH стоков ЭЛОУ). Нейтрализацию среды можно проводить
, с помощью растворов щелочи, аммиака или органических со-
единений (шпана, полиакриламида).
Для каждого типа пластовой воды следует опытным путем
определять необходимый нейтрализующий агент. Изменение
среды от нейтральной до щелочной может привести к выпа-
дению на поверхности оборудования различных осадков. При
; подщелачивании высокоминерализованной воды могут образо-
3 Под род. А. М. Сухотпж 33
ваться осадки рыхлые, не обладающие защитными свойствами
и состоящие на 70% из оксидов железа и на 10—15 %—из
карбоната кальция. Отложения не будут образовываться, если
в пластовых водах нет ионов гидрокарбонатов. При использо-
вании в качестве нейтрализующего агента полиакриламида
(МАК—ДЭА) на поверхности металла или солеотложений об-
разуется высокоэластичный осадок, имеющий максимальную
прочность и способный предохранять металл от разрушений.
Асфальто-смоло-парафяновые соединения, имеющиеся в неф-
тях, при определенных условиях образуют на поверхности ме-
талла металлорганические соединения, обладающие ингибиру-
ющими свойствами [16]. На возможность подобной защиты
оборудования, например, нефтяных и газовых скважин веще-
ствами, находящимися в самой нефти, указывается в работе
[17, с. 68].
Грязевые отложения на дне аппаратов приводят к протека-
нию локальных коррозионных разрушений металла. Коррози-
онный износ металла также находится в прямой зависимости
от состава и температуры нагрева нефти, Поэтому на некото-
рых зарубежных установках обессоливания температуру нефти
поднимают постепенно, по мере ее обессоливания. Скорость
коррозии углеродистой стали в нейтральной пластовой воде
составляет 0,01—0,05 мм/год, при наличии в ней сероводорода
скорость коррозии увеличивается до 1,0 мм/год, кислорода —
до 0,3 мм/год; при одновременном присутствии сероводорода
и кислорода — от 5,0 до 10,0 мм/год; наличие в пластовой воде
сульфида железа вызывает локальную язвенную коррозию
до 2,0—5,0 мм/год. Из изложенного следует, что недопустимо
смешивать нефть, в пластовой воде которой находятся ионы
железа, с сероводородсодержащей нефтью. В этом случае обра-
зующийся сульфид железа будет вызывать усиленную коррозию
оборудования. Кроме того, сульфид железа является стабили-
затором водонефтяной эмульсии. Его присутствие в средах
аппаратов приводит к нарушению режима работы отстойников
и электродегидраторов, резкому ухудшению качества обезво-
живания нефти. При смешении пластовых вод гидрокарбонат-
но-натриевых и хлор кальциевых происходит выпадение солей
на стенках оборудования.
Скорость коррозии углеродистой стали в отстойниках Само-
тлорской нефти («Нижневартовскнефтегаз») составляет: в зоне
нефтяного слоя 0,1—0,3 мм/год (равномерная коррозия), на
уровне раздела фаз 1,1—2,0 мм/год, в зоне водного отслоя
1,0 мм/год — общая коррозия и язвенное поражение метал-
ла — до 3 мм/год. Усиление коррозии наблюдается, как пра-
вило, в напряженных участках аппарата, т. е. преимущественно
в зонах термического влияния сварных швов (если аппарат
не подвергался термообработке для снятия остаточных напря-
34
:ений в металле) и на границе раздела фаз. В последнем
тучае на поверхности металла выше фазовой границы угле-
здород—водный раствор образуется тонкая пленка водного
детвора. Характерные свойства границы раздела фаз обуслов-
[ены «подтеканием» водной пленки и переходом в нее газов,
астворенных в углеводородах. Увеличение коррозии наблю-
.ается в зоне непосредственно над границей раздела жидких
^смешивающихся фаз [18].
Значительная доля перерабатываемых нефтей отличается
ысоким содержанием сероводорода 2,0 %). При подготовке
аких нефтей на промыслах значительная часть оборудования
подвергается другим видам коррозии: сероводородному корро-
.ионному растрескиванию (СКР) или расслоению металла,
/казанное разрушение было обнаружено в отстойниках, элек-
тродегидраторах, которые не имели защитного покрытия и
не подверглись термообработке для снятия остаточных свароч-
ных и деформационных напряжений в металле. Наиболее часто
СКР наблюдалось в зонах термического влияния сварного шва
при pH водной фазы < 5, в наиболее опасном интервале тем-
ператур 30—40 °C. Кроме того, склонность к СКР определяется
эсобенностью структуры самого металла: наличием структур-
ных неоднородностей, количеством и распределением неметал-
лических включений, химическим составом. При подготовке
Лефти или газового конденсата, отличающихся повышенным
одержанием сероводорода, рекомендуется выполнять аппараты
з стали 20ЮЧ. Если отстойники, электродегидраторы не тор-
ретируются, то во избежание коррозионного растрескивания
ни должны после изготовления подвергаться термообработке
дя снятия остаточных напряжений в металле. Термообработка
ппаратов не исключается при использовании лакокрасочных
окрытий.
Пластовые воды газоконденсатных месторождений, напри-
tep, Прикаспийской впадины, отличаются содержанием низко-
галекулярных карбоновых кислот (муравьиной, уксусной и др.)
;о 5000 мг/л [17]. При обессоливании нефти и конденсата кис-
ютные соединения частично вымываются.
г Удаление коррозионных примесей увеличивает срок службы
рборудования, что, в свою очередь, должно приводить к сниже-
нию стоимости нефтепереработки и себестоимости нефтепро-
3*
Глава 4
Низкотемпературная сероводородная коррозия
и наводороживание стала
4.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ СЕРОВОДОРОДНАЯ
КОРРОЗИЯ
Электрохимическая сероводородная коррозия (ЭСК)— одна
из основных причин интенсивного химического разрушения
широкого круга нефтеперерабатывающего оборудования [1].
ЭСК приводит также к возникновению особенно опасных корро-
зионно-механических повреждений в сероводородсодержащих
средах — коррозионного растрескивания и коррозионного рас-
слоения аппаратуры и трубопроводов [2].
В настоящее время возрастают объемы переработки неф-
тяного и газового сырья с высоким содержанием сероводорода.
Главные источники образования сероводорода в нефтегазовых
месторождениях на суше и в морском шельфе включают:
органогенное формирование в недрах с превращением белко-
вых и других сероводородсодержащих соединений; жизнедея-
тельность сульфатвосстанавливающих бактерий в пластовых
водах; вымывание сульфидов из горных пород пластовыми
водами; разложение органических остатков в глубинных слоях
морской воды; вулканизм в шельфовой зоне.
За последние десятилетия отмечается глобальное усиление
ЭСК нефтегазоперерабатывающего оборудования. Это свя-
зано с переходом на переработку нефтяных эмульсий с увели-
чивающимся содержанием пластовых вод. Для них еще в 40-е
годы было установлено прогрессирующее заражение сульф ат-
восстанавливающими бактериями, что повышало количества
выделяющегося при переработке нефти сероводорода (возник-
шего из-за метаболизма этих бактерий) [3].
Другой причиной повсеместного усиления ЭСК является
повышение температур при технологических процессах перера-
ботки нефти. Дело в том, что наиболее агрессивный компонент
нефтегазового сырья — сероводород— находится не только в
продукции месторождений в растворенном виде, но и обра-
зуется в результате термического расщепления сераоргани-
ческнх соединений (тиолов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов),
серооксида углерода, сероуглерода и др. С повышением рабочих
температур выделение сероводорода растет как за счет умень-
шения его растворимости, так и за счет усиления распада серо-
содержащих соединений.
Экспериментальные и теоретические работы свидетельствуют
36
: также о возможности абиогенного происхождения H2S в серо-
водородоносных нефтегазовых бассейнах при взаимодействии
сульфатов вод с углеводородным веществом при температурах
выше 100°С. Концентрация H2S закономерно возрастает с по-
; вышением пластовых температур. Чем больше молекулярная
масса углеводородов, тем при более низких температурах фор-
< мирования нефти может протекать эта реакция [4].
ЭСК поражает оборудование процессов добычи, транспор-
тировки, очистки и переработки нефти и газа, а именно: трубо-
‘ проводы, запорную арматуру, оборудование для отстаивания
; и предварительной подготовки сернистой нефти на промыслах,
оборудование добычи и очистки природного газа, транспортные
трубопроводы и цистерны, танкеры и резервуары, аппаратуру
для первичной переработки нефти и гидрогенизационного обес-
серивания нефтепродуктов, газофракционирующих установок,
гидрокрекинга сернистых нефтей, оборудование для комприми-
рования и передачи природных газов и др. Разрушение возни-
кает в результате воздействия рабочих сред, содержащих
электролитическую фазовую жидкость или ее конденсирован-
ную пленку на поверхности металла.
ЭСК протекает в средах, обладающих электролитическим
характером целиком (дренажные воды, конденсаты) или име-
ющих двухфазное строение с электролитическим характером
•одной из фаз (флюиды первичной переработки нефти и др.).
Интенсивность ЭСК возрастает с повышением парциального
давления сероводорода в паровой и концентрации сульфидов
в жидкой фазе. Особо агрессивен конденсат, образующийся
в сосудах с пропаном: близки давления паров С3Нв и H2S. Из-за
этого велико содержание сероводорода в конденсате и дренаж-
ных водах.
Морфология ЭСК. В зависимости от состава электролити-
ческой сероводородной коррозионной среды, конструкции обо-
рудования, его материалов и технологического процесса пере-
работки нефти или очистки газа при его эксплуатации
встречаются следующие важнейшие виды коррозии: квазирав-
номерная, разъедание в форме густорасположенных неглубоких
язвин с плоским дном, эрозионно-коррозионное разрушение,
щелевая по месту зазоров, точечная (питтинговая), местная
(на границе углеводородной и водной фаз).
Во всех этих формах разрушения деполяризация осуще-
ствляется ионами водорода, образующимися при диссоциа-
ции H2S.
При практически важных процессах коррозии под действием
пластовых и сточных вод деполяризация может также проис-
ходить под действием растворенного кислорода и ионов водо-
рода, образовавшихся в результате диссоциации угольной кис-
лоты, возникшей прн растворении СО2.
37
Рис, 4.1. Схема процесса корроэжж угле родэгст oft ста*
л ж ж среде двух аесмешжвающихсж жсждкостсА [SJr
1—углеводород; 2—плевка водного раствора; Л—вод-
ный раствор; 4— поверхность раздела водного раствора
углеводорода; 5 — место усиленной коррозии
Щелевая, точечная и местная кор-
розия на границе фаз имеют локаль-
ный характер, а потому такие формы
ЭСК стимулируют развитие корро-
зионно-механических разрушений. На-
оборот, пленкообразование тормозит
ЭСК. и препятствует таким разруше-
ниям. Сопутствующие ЭСК эрозионные эффекты также тормо-
зят коррозионно-механические разрушения, так как препят-
ствуют адсорбции [1, 5].
Возникновению неравномерных видов ЭСК способствуют [6]:
различие потенциалов стали и пленки, состоящей из канзита
FegSs, марказита (называемого также пиритом) FeS2, троилита
FeS и (или) пирротита Feo.8-jS;
неодинаковый доступ деполяризатора;
различная растворимость H2S в водной и в углеводородной
(в 4—6 раз больше) фазах. С ростом скорости движения по-
тока со взвешенными частицами ЭСК усиливается, так как
на зачищаемой абразивным действием поверхности сильно
облегчаются оба электродных процесса )7],
Исследование [8] на месторождениях сернистых нефтей по-
казало разрушения от ЭСК широкого круга оборудования при
определяющем значении присутствия H2S в рабочих средах.
Как правило, разрушение протекает в системе двух несмеши-
вающихся жидких фаз (рис. 4.1) — углеводородной и водной.
На находящейся в углеводородной фазе поверхности обра-
зуется объемистый нарост сульфидов железа. Под ними
обнажается сильно прокорродировавший металл с пузырями
наводороживания. Это имеет место только при коррозии в:
присутствии H2S: без него разъедание ограничивается метал-
лом, контактирующим с водной фазой. В присутствии H2S
коррозия сначала идет в водной фазе при активации сероводо-
родом анодной и катодной реакций. Далее вследствие эффекта
«подползания электролита» (избирательного смачивания по-
верхности металла) образуется тонкий водный слой под угле-
водородной фазой. Начинается образование сульфидов в зоне
над границей раздела фаз. Скорость сероводородной коррозии
на границе полифазного контакта значительно больше; чем
при испытаниях в содержащих те же количества H2S фазах вод-
ного раствора и влажных углеводородах, но испытанных по-
рознь, Усиление коррозии в зоне гидрофилизации связывается
со значительно более высокой растворимостью H2S в углеводо-
ЗВ
Ц-родах и малым диффузионным сопротивлением пленки элек-
^Втролита,
Й- Для оборудования (газопроводы, резервуары, скважины),
И подвергающегося коррозии в условиях непрерывной конденса-
М ции паров воды и углеводородов в присутствии H2S и кисло-
gt, рода, отмечается периодически повторяющийся процесс образо-
вания рыхлой сульфидной пленки, ее утолщения, растрескива-
Bf ния и т. д. Образующаяся под продуктами коррозии новая
к? пленка отодвигает старую, та осыпается, и так до полного раз-
рушения металла.
Ц В ряде случаев (например, в резервуарах) ЭСК протекает
К. при периодических смачиваниях корродирующей поверхности
Г нефтью и при участии атмосферного кислорода (при наличии
к. контакта с воздушной средой) [8]. Образование при ЭСК чер-
к ных металлов сульфида железа сопровождается густым изъяз-
К злением; поверхность под слоем сульфидов приобретает харак-
№ терный «ноздреватый» вид,
№ Адсорбция сульфидов в условиях ЭСК. С помощью радио-
t активного изотопа 35S показана избирательность адсорбции
Ц на кристаллических поверхностях разной ориентации: адсорб-
Е ция серы максимальна на гранях кристаллов Fe с ориентацией
г (111) и минимальна — при (110), Адсорбции S из газовой среды
№ препятствует конкурентная адсорбция О, Физическая адсорбция
К переходит в хемосорбцию с образованием прочно сцепленного
К. слоя серосодержащего соединения [9], Серодейтерий D2S ад-
К сорбируется сильнее, чем сероводород [10].
К В водных растворах сульфидов происходит конкурентное
К вытеснение ОН_-ионов ионами HS- на поверхности металла.
Н Сильная адсорбция HS“-hohob сопровождается сегрегацией
К серы на поверхности или на границах зерен [14]. Сера само-
К произвольно диффундирует в железо и сталь на глубину до
К 120 мкм (при 500 °C) нормально к поверхности [6],
К Адсорбция HS- влияет на протекание коррозионных процес-
К сов. Возникновение адсорбционного потенциала отрицательного
Н знака стимулирует разряд Н+-ионов и ускоряет катодный про-
К цесс. Однако возможно и замедление разряда за счет снижения
К энергии связи водорода с металлом. Ионы HS~ не снижают
В) емкости двойного слоя, но понижают водородное перенапря-
Н. жение, С участием H2S предполагается образование на поверх-
К- ности соединений ионного и дипольного характера [11].
к Хемосорбционные частицы HS- снижают энергию внедрения
В водорода в железо [12], Подкисление препятствует адсорбции
К HS_-hoiiob и сопутствующим эффектам: возможна десорбция
К этих ионов за счет ассоциации HS-+ H+-~*-H.2S, Десорбции
К HS- должна способствовать катодная поляризация [12].
В Адсорбция HS_-hohob не только стимулирует ЭСК (за счет
К формирования с железом комплексных соединений), но и
К 39
Рве, 4 2, Форммромвже пленок сужьфждД жмем пр»
погружении миоуглерод нет ой стели в дистиднро-
ванную *одУф ижсыщевную сероводородом |15):
2 — начальный слой из соединения Fe^S* (канзита); 2—
второй слой из соединения FO/Sg (пирротина); 3—тре-
тий слой из соединении FeSj (пирита); 4—поверхность
металла
облегчает наводороживаиие за счет
ослабления связи между атомами ме-
талла [11—13].
Образование сульфидных пленок
при ЭСК. В зависимости от условий
образования и морфологии сульфид-
ные пленки могут как тормозить, так
и стимулировать ЭСК.
При малых парциальных давлениях сероводорода (Ph*s^
< 0,014 кПа) образуются тонкие коррозионно-защитные пленки
из марказита (пирита) FeSa. Скорость ЭСК падает из-за тор-
можения встречной диффузии ионов в этих пленках по мере
роста Phss до указанного предела, В интервале —0,014 кПа^
<^Рнгз > 1,62 кПа ЭСК слабо зависит от РН2з. При PHis >
>1,62 кПа образуются толстые рыхлые пористые слои из канзита.
FegSg, ЭСК протекает с кинетическим контролем [8], Ренгено-
структурные исследования подтвердили связь между защит-
ными свойствами и повышением содержаний троилита и осо-
бенно пирита [14].
Плотные пленки защитного характера имеют трехслойное
строение (рис. 4.2). К поверхности примыкает слой из куби-
ческих ферромагнитных кристаллов канзита FegSg, над ним
возникает слой из кубических ферромагнитных кристаллов пир-
ротина Fe7Sg, а на границе с коррозионной средой растет слой
кубических парамагнитных кристаллов пирита.
При малых (10~2—10-1 моль/л) содержаниях HS- отме-
чается подобное пассивации экранирование поверхности с про-
теканием очень малого остаточного тока. При снижении кон-
центрации HS~ до 10“3 моль/л пассивации не наступает во
всем диапазоне накладываемых токов.
Когда на поверхности находится сульфидная пленка с не-
совершенной структурой, то происходит неодинаковое экрани-
рование разных участков, Лимитирующей стадией коррозион-
ного процесса станет не перенос заряда, а перенос массы,
т. е. встречная диффузия металла (с поверхности в объем
среды) и сульфида (в противоположном направлении) [5].
Уменьшение ЭСК с ростом pH объясняется различием за-
щитных свойств сульфидных пленок в растворах с различными
pH. Рассчитанные (при aHjs в насыщенном растворе сероводо-
рода равной 0,1017) значения а5*~=1,17- 10-3/а^+ и аРе», =
= (^./1,17). 10- показывают избыток ионов S2 при высоких,
40
ра ионов Fe2+— при низких pH (рис. 4.3). Активности обоих
г<. ионов совпадают при pH 6,72. При низких pH сульфиды вы-
падают в объеме раствора, так как при этом ионы S2- не успе-
вают дойти до анодных участков и соединяются уже в объеме
£ с содержащимися в нем в избытке ионами Fe2+. Наоборот,
в щелочных растворах ионы Fe2~ встречают 52~-ионы в непо-
Vсредственной близости к поверхности металла и будут образо-
вывать на ней защитную пленку [8].
' Защитные свойства сульфидных пленок варьируют в зави-
>• симости от химического состава стали. Специальное легирова-
'. пне (например, для стали 09ХГ2НАБЧ) сопровождается воз-
никновением стойких более мелкодисперсных плотных тонких
и прочносцепленных пленок, чем сульфидные пленки на 09Г2С.
Микроанализ показал наличие в пленках на 09ХГ2НАБЧ сме-
шанных сульфидов (FexCryMnz)S. Пленки на 09Г2С со-
стоят из сульфидов переменного состава общей формулы
(Fe(i_n)Mnn) S, Плотность, прочное сцепление и защитные свой-
ства таких пленок обусловлены содержанием в них сульфида
• хрома [15, 16].
В 3 %-м растворе NaCI с содержанием H2S от 500 до
1800 мг/л образуется пленка из канзита и макинавита; она
' неоднородна по химическому составу и обладает слабыми за-
щитными свойствами: происходит неравномерное разъедание
углеродистых и низколегированных сталей [17]. В этих средах
’• наблюдается торможение процессов ионизации железа и вос-
' становления кислорода. При этом перенапряжение реакции
восстановления О2—>-ОН- на сульфидной пленке больше, чем
на железе: ее поверхность становится катодом макро пары.
В деаэрированном растворе сероводород не тормозит катодного
процесса: ЭСК протекает легко, с деполяризацией Н+-ионами
и H2S [17, 18].
По мере накопления сульфи-
да железа катодные функции
Fe*Sy в макропаре с Fe усилива-
ются, перенапряжение водорода
снижается: таким обра^рм, H2S
стимулирует ЭСК за счет рас-
тормаживания анодного процес-
са сероводородом, а катодного
процесса — за счет снижения пе-
ренапряжения водорода на по-
верхности сульфидов [8]. Спо-
собность к такому снижению
₽жс. 4.3, Активность но нов (1) н Ге®* (2)
•фв различных pH водных растворов, насы-
щенных евроводородом {19]
41
связана [5] со встречным перемещением ионов через сульфид-
ную пленку.
С выдержкой скорость ЭСК сначала убывает (из-за образо-
вания пассивной пленки), а затем растет (в результате форми-
рования FeASv с рыхлой структурой).
При катодной поляризации пленки уплотняются, а цвет их
меняется от черного к синеватому [19]. Работа макропар Fe—
FeS сопровождается язвенным разъеданием, протекающим при
установившемся потенциале в интервале 0,20—0,36 В.
Защитные свойства сульфидных пленок снижаются актива-
торами (например, С1_-ионами) и в результате эрозионного'
воздействия потока.
В общем торможение коррозии сульфидными пленками сла-
бее, чем оксидными (из Ре20з и Fe3Oj). Эффективна защита
сульфидными пленками, способными к регенерации.
Кинетика ЭСК. Характерная особенность H2S как коррози-
онного агента — стимулирование обеих сопряженных электрод-
ных реакций, создаваемое продуктами диссоциации (Н+, HS-,
S2-) и коррозии (сульфиды железа). Этим объясняются тяже-
лые повреждения стальных конструкций в сероводородных
средах. Исследования кинетики ЭСК строятся на оценке обеих
электродных реакций в конкретных условиях.
В водных сульфидных растворах возможны пять катодных
реакций:
2Н++2е_ —Н2; (1)
H2S + 2е~ —> S2’ + Hs; (2)
H2S е —> SH !/2Н2; (ЗУ
SFT + e' —+ S2’ + >/2Hs; (4}
H2O+e’ —* OH’+'/2H2. (5)-
Точная природа и механизм этих реакций считаются еще
не до конца выясненными [20]. В кислых средах преобладает
реакция (1) при известной доле протекания реакций (2) и (3),.
в щелочных и нейтральных наиболее вероятна (5) при парал-
лельном протекании (4).
Анодный процесс осложняется пленкообразованием. Раство-
рение подложки идет через поры или за счет непрерывного
растворения и нового формирования пленок из сульфидов Fe^S:
для троилита ц ~ I, пирротита 0,8 < 1,0, а пирит и мар-
казит— это дисульфиды с I] ~ 2. Эти последние образуются
при повышенных активностях HS~ и S2-, т. е. в основных серо-
водородных средах.
По [20] для сложного и не совсем ясного механизма плен-
кообразования при анодном процессе предложено два пути:
формирования FeS:
42
растворение с осаждением
Fe-j-H2O —Ре(ОН)адС —•- Рег+ + НгО + 2г~; (6)
FeI++SI 2 * * S- — FeS; (7)
непосредственно пленкообразование
Fe+HS“ —* Fe(SH)aAc + е~; (8)
Fe(SH)azc FeS + fT+e’. (9)
| £Стац железа в сульфидных растворах при 4 pH < 12
Е составляет от —0,38 до +0,60 В, Сопоставление с диаграммой
|: Пурбэ предопределяет в таких средах существование FeS2.
I Однако лишь в узкой области pH ~ 14 в 1 н: Na2S отмечено
I отвечающее термодинамике образование FeS2; при pH < 14 во
I всей области установлено существование FeS.
к Ускорение катодного процесса связано с адсорбцией HS--
I ионов [11]. Они могут ускорять разряд Н+-ионов за счет воз-
L никновения адсорбционного ЧС-потенциала отрицательного зна-
& ка. Н5“-ионы не меняют дифференциальную емкость железа и
Г снижают водородное перенапряжение тщ. С другой стороны,
они снижают энергию связи водорода с металлом за счет обра-
Е зования прямой связи Me—HS~. Однако достигаемое увеличение
Е. скорости катодного процесса за счет уменьшения тщ и возник-
Е новения отрицательного ЧС превалирует над возникающим в
К присутствии HS- ослаблением связи водорода с металлом.
К Кинетику ЭСК в слабоосновных и нейтральных средах [21]
№ связывают с конкурентной адсорбцией HS-, ОН- и С1_-ионов
К и формированием сульфидных пленок. Тормозящее действие
Е пленок определяется £Кир, pH, анионным составом раствора и
Е; гидродинамическим режимом: вращение электрода способ-
К. • ствуст, а наличие ОН~- и Cl-ионов препятствует формированию
К’ пленок с защитными свойствами.
К Эксперименты [21] с чистым железом в растворах НСЮч +
№ + Na2S показали при pH 1,10 и 2,50 тафелевские зависимости
К jxop = f(£KDP) в широком интервале потенциалов. С увсличе-
К нием содержания H2S /кор растет при сохранении наклона
К? (рис. 4.4).
Е dE/d 1g j = — 2,303 (2RTIF).
I При увеличении pH до 3,0 jKOp падает, а введение BI2S
I сопровождается небольшим увеличением /Кцр при сохранении
| эквидистантности зависимостей /кор от pH.
Е Во влажном H2S ЭСК практически не идет при относитель-
I ной влажности у <90 %, в интервале 90 < у < 100 % дости-
£ гает 0,05 г/(м?-ч) и лишь при у = 100 % составляет 0,10 г/(м2Х
I X ч). Это связано [5, 22] с пленкообразованием; при низкой, у
S газа даже с высоким (10%) содержанием H2S пленка имеет
г 43
Содержание HjS, моль/л; Г—/0“2; 2— 10”3; 3— 10" *; 4— 10 Е; 5—10“6
Рис. 4.5. Влияние содержания хлоридов С на скорость коррозии К углеродистой стали
в системе И2О—H2s—NaCI |20|
хорошие защитные свойства. При высокой -у пленка разрых-
ляется и капиллярными силами заполняется агрессивным элек-
тролитом. При повышении температуры у падает, и защитные
свойства образующихся пленок улучшаются. Поэтому темпера-
турная зависимость ЭСК в газе экстремальна (максимум
при 40°C).
В жидкой фазе ЭСК протекает в 3—10 раз быстрее [21, 22]:
ее скорость при росте температуры от 10 до 30 °C увеличивается,
медленно, от 30 до 60 °C — быстро, а между 60 и 80 °C — снова
медленно.
В растворе (NH4)2S при 25°С скорость ЭСК увеличивается
с возрастанием скорости движения среды п содержания хлори-
дов. В системе H2S—Н2О—NaCI рост содержания хлоридов,
ведет к экспоненциальному усилению скорости коррозии
(рис. 4.5).
Для имитирующих пластовые воды растворов (0—10 %
NaCI и Na2SO4) с pH, изменяющимся от 4,8 (при 200 мг/л) до
4,0 (при 1500 мг/л H2S) максимальные скорости ЭСК установ-
лены [23] при 1 % NaCI [27]. Максимум объясняется превали-
рующим влиянием роста электропроводимости среды при низ-
ких и конкурентной адсорбцией вытесняющих Н5_-ноны хлор-
ион ов при более высоких (>-2,5%) содержаниях NaCI.
44
Практическая неизменность скоростей ЭСК при возраста-
нии концентрации NaCI в сероводород содержащих растворах
2,5 до 20 % объясняется компенсацией этих эффектов [23].
/Стимулирующее влияние хлоридов на анодные и катодные про-
цессы при ЭСК показано на рис. 4.6.
к Влияние кислорода изучалось [24] в имитирующем нефте-
/ промысловые воды растворе, содержащем, мг/л: MgCI2 93,2,
/MgSO4 62,5, CaCI2 111, NaCI 780, NaHCO3 81—-с введением 0,
/20, 200 и 2000 мг/л H2S при обескислороживании и в присут-
!,ствии О2 [25]. Установлено, что О2 стимулирует обе электрод-
[яые реакции при содержании H2S > 20 мг/л. При этом, по-
^видимому, Oj проникает сквозь оксидно-сульфидную пленку
’-н становится дополнительным катодным деполяризатором [26].
i Установленное повышение ЕКо₽ при введении H2S объясняется
/снижением водородного перенапряжения т|Н. При увеличении
’ содержания H2S сверх 20 мг/л Екор уменьшается, так как сни-
> жается перенапряжение анодной реакции Fe<—>-Fe2+ [26].
:• Введение О2 в систему Н2О—H2S—NaCI вызывает изменение
< знака ЭДС пары Fe—FeS: сталь становится анодом [19].
Катодная поляризация стали в растворах NaCI с содержа-
нием H2S 1000 мг/л сопровождается экстремальным изменением
скорости ЭСК (максимум между —0,50 и —0,70 В). Снижение
этой скорости при дальнейшей (до —1,2 В) поляризации объ-
• ясняется [19] десорбцией HS_-hohob (которые промотируют
£,в(и.».э)
Рве. 4Л. Катодные к анодные поляризационные кривые в насыщенных растворах серово-
дорода с различным содержанием NaCI |2В|;
2J*—h 3,3*-3; 4t4 — 5; 5r5f— Ю; 6,6'—30%
45
как катодный, так и анодный процесс), а также уплотнением
барьерных свойств сульфидных пленок.
Влияние времени выдержки на скорость ЭСК стали 20 при
20°С в воде, содержащей 100 и 3000 мг/л H2S, характеризуется
сильным торможением в течение первых I—2 сут [27].
Исследование влияния парциального давления сероводорода
(Phjs) показало для интервала пт 0,005 до 0,9 МПа экстре-
мальную зависимость с максимумом скорости коррозии при
0,2 МПа, При малых Рц2$ скорость ЭСК растет с увеличением
содержания H2S, а при больших происходит усиление защитных
свойств сульфидных пленок [27]. При небольших Ph2s отме-
чается пропорциональность скорости ЭСК и содержания H2S
в нефтепромысловых средах; при общем давлении 6,5 МПа и
содержании H2S 0,1 мг/л повреждения близки к таковым при
0,1 МПа и 6,5 мг/л H2S [20].
Разбавление пластовых вод пресной водой может как уве-
личить, так и снизить скорость ЭСК: может сказаться как более
низкая растворимость H2S в более крепких растворах солей,
так и изменение защитных свойств сульфидных пленок с варьи-
рованием минерализации среды [26].
Рост скорости потока двухфазной среды водный раствор
электролита—углеводород усиливает коррозию, так как улуч-
шается эмульгация и облегчается смачивание стали электроли-
том, В стационарных двухфазных средах коррозия максимальна
при содержании воды 90—95 %. При периодических смачива-
ниях электролитом и нефтепродуктами или нефтью коррозия
усиливается с частотой смачивания [27].
При коррозии в двухфазной среде сначала разъедание идет
в водной фазе, затем в результате пленкообразования приоста-
навливается, далее усиливается в углеводородной фазе за счет
эффекта «подползания» электролита. На долю коррозии в этой
фазе приходится 95 % общей потери массы [5]. H2S и суль-
фиды на границе фаз способствуют гидрофилизации, а отсюда
коррозионному разрушению стали, поэтому ЭСК способствуют
деэмульгаторы и другие поверхностно-активные вещества.
Взвешенные частицы стимулируют ЭСК в результате эрозион-
ного разрушения пленок [5]. Примеси предельных углеводоро-
дов (октан, бензин, циклогексан и др.) в малых количествах
тормозят коррозию стали в системе Н2О—H2S—NaCl, при более
значительных содержаниях — усиливают, а при больших (выше
87 %) снова тормозят [28]. Для объяснения этого используют
представления о неэлектропрсводимости углеводородов, гидро-
фобизации поверхности и др. Примеси непредельных углеводо-
родов могут только усиливать коррозию, так как имеют тенден-
цию окисляться с образованием агрессивных кислот ]5].
Легирование стали медью (до I %) уменьшает скорость
ЭСК в системе Na2SO4—H2SO4—H2S за счет увеличения тщ,
46
й а в системе NaCI—HCI—-H2S не меняет ее: сказывается акти-
вация анодного процесса хлоридами [26]. Введение в низко-
легированные стали до I % Ni, до 1,3 % Мп, до 0,1 % V, до
2 % Сг, до 0,9 % Мо несколько усиливает ЭСК в растворе
NACE (5 % NaCI, 0,5 % СН3СООН, H2S до насыщения при
25°С). При содержании в стали до 0,5 % Си скорость ЭСК в
. этом растворе в 1,5—2 раза снижается.
Сульфидные включения в стали стимулируют питтинговую
коррозию. Это связано с внутренними напряжениями и скопле-
ниями дислокаций в окружающем металле, а также неодно-
родностями и напряжениями в оксидной пленке на границе
включение—-металл. Такие дефектные участки проницаемы
для ионов Fe2+, а вблизи этих участков адсорбируются С1_-
ионы. Образующийся FeCI2 гидролизуется, и в результате ло-
кального подкисления идет местное растворение пассивной
пленки вблизи дефектов. Репассивации питтингов препятствует
H2S, возникающий при растворении сульфидов [29].
Присутствие СО2 в нефтегазовых влажных сероводородных
средах усиливает разрушение, создавая дополнительно общее
коррозионное разъедание [5, 30]. Повышение парциального
давления СО2 в смеси H2S + СО2 над 3%-м раствором NaCI
вызывает питтинги и язвы стали (над жидкой средой). В жид-
кой среде повышение давления СО2 (при одновременном увели-
чении парциального давления H2S) изменяет структуру и хи-
мический состав сульфидной пленки. При этом в жидкой фазе
возникает темно-бурая пленка продуктов коррозии состава
Fco.ssS, сохраняющая защитные свойства. Под пленкой проте-
кает равномерная коррозия, скорость которой увеличивается
с ростом парциального давления СО2 [31].
ЭСК углеродистой стали в дренажных водах имеет большое
значение в связи с наблюдавшимся сероводородным коррозион-
ным растрескиванием в этих средах [2, 8].
, СтЗ в щелочном сероводородном растворе, имитирующем
; щелочную дренажную воду, с содержанием, г/л: Na2S-9H2O
82,5, Na2SO3 4, Na2SO4-10H2O 2, NaCI 1—при насыщении H2S
и pH 9—-10 корродировала при 30°С со скоростью, соответ-
ствующей уравнению
Дет = 0,0151 • 1,02т,
где Лт — потеря массы, г/дм2; т —время, сут.
При выдержке 4000 ч для СтЗ скорость ЭСК определена
0,011 мм/год. В слабокислой дренажной воде, содержащей
Na2SO4-10H2O 112,5, Na2SO3 4, NaCI 1 г/л и насыщенной H2S
(pH 5), СтЗ при выдержке 4200 ч показала следующие ско-
рости ЭСК, мм/год:
30 °C —0,213; 50 °C —0,244; 70 °C — 0,273; 90 °C —0,220
47
при малом торможении во времени (из-за отсутствия защит-
ного характера пленок). Кинетические уравнения имели вид
30’С- Дт!лэ =0,0724 г; 70 °C — Дт1>йг = 0,2404 т;
50 °C - Дт1’27 = 0,3648 т; 90 °C — Дт'-96 = 0,3648 т.
Характер коррозии — близкий к равномерному [8].
Насыщение HaS разбавленных растворов НС1 усиливает
ЭСК в 3—4 раза.
Агрессивные сероводородные растворы вызывают коррозию
не только углеродистых и низколегированных, но и высоколе-
гированных хромистых и хромоникелевых сталей. При pH ^4
сероводород не активирует аустенитные хромоникелевые, а при
pH 6 —ферритные хромистые стали в хлоридных растворах.
При более низких pH введение H2S в солянокислые растворы
сопровождается усилением ЭСК на 3—4 порядка [32].
4.2. НАВОДОРОЖИВАНИЕ И РАСТРЕСКИВАНИЕ
^УГЛЕРОДИСТЫХ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ
СТАЛЕЙ ВО ВЛАЖНЫХ СЕРОВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ
Во влажных сероводородных средах создаются условия для
наводороживания металла. Механизм и закономерности электро-
химических реакций, определяющих проникновение водорода в
сталь во влажных сероводородных средах, приведены в рабо-
тах [8, 21, 33].
Установлено, что сероводород является сильным промотором
проникновения водорода в металл. Даже при небольших ско-
ростях электрохимической коррозии, протекающей с водород-
ной деполяризацией, он может вызывать сильное наводорожи-
вание металла. В щелочных средах влияние сероводорода до-
полнительно проявляется еще и в том, что коррозия стали в
его присутствии начинает проходить с выделением водорода,
что делает возможным наводороживание металла.
Полного объяснения стимулирующего действия сероводорода
на наводороживание в условиях низкотемпературной сероводо-
родной коррозии пока нет. Многие исследователи считают, что
влияние сероводорода на процесс проникновения водорода сво-
дится к каталитическому торможению реакции рекомбинации
атомов водорода и тем самым к повышению их концентрации
на поверхности катода [34]. Другие связывают действие серо-
водорода со снижением энергии связи Me—-Наде, благодаря
чему должна изменяться энергия активации процесса проник-
новения водорода [35, 36]. Существует гипотеза [33], что
взаимодействие адсорбированных частиц промотора с поверхно-
стными электронами атомов металла ослабляет силы связи
48
I между соседними атомами металла, снижая энергетический
: барьер для проникающего водорода. Имеется предположение
- [37]—ускоряющее действие гидридов элементов VA и VIA
групп (в том числе НгО) на процесс внедрения водорода свя-
* зано с диссоциативной хемосорбцией на поверхности металла.
Однако детальный механизм перехода атомов водорода из
: адсорбированного состояния в абсорбированное не известен.
В работах [21, 33, 38] делается вывод о том, что промоти-
рующее действие H2S носит адсорбционный характер. Пока-
зано, что действие сероводорода связано не только с тем, что
он замедляет процесс рекомбинации атомов водорода, но и
оказывает на него каталитическое действие. Для объяснения
механизма сульфидного охрупчивания используют представле-
ние об адсорбции H2S, HS~„ в результате которого ослаб-
ляется связь между поверхностными атомами, а это должно
облегчить проникновение водорода в металл, H2S и HS~, харак-
теризуются высокой адсорбционной и каталитической актив-
ностью в процессе ионизации металла и катодного восстанов-
ления Нойонов, В щелочных средах из-за конкурентной ад-
сорбции частицы H2S, S2- и HS- могут вытесняться ОН~-
ионами.
В зависимости от кислотности среды сероводород в растворе
может находиться в форме H2S, HS~ и S2- (табл, 4.1).
Видно, что при pH < 6 основная часть сероводорода нахо-
дится в виде молекулярного растворенного газа и лишь при
pH > 6 в электролите начинают появляться ионы HS~. Ионы
S2“ появляются лишь в сильнощелочных электролитах, и то в
небольшом количестве,
К основным стимуляторам наводороживания стали отно-
сятся гидриды элементов V (Р, As, Sb, Bi) и VI (S, Se, Те)
групп, которые значительно увеличивают долю внедряющегося
в сталь водорода. Соединения серы являются наиболее силь-
ными стимуляторами наводороживания среди гидридов эле-
ментов V и VI групп. Промотируют процесс также соединения,
Таблица 4.1. Содержание H2S, HS' и S2" в насыщенном
водном растворе сероводорода в зависимости от кислотности
среды (39]
pH Содержание» % pH Содержание, %
H2S HS- | S2- HSS | Hs" | s2-
4 99,9 0,1 Orc. 8 10,1 89,9 Orc.
5 98,9 1.1 < 8,5 3,4 96,6 <
6 91,8 8,2 < 9 1,1 98,89 0,01
7 52,9 47,1 « 10 0,1 99,9 0,1
4 Под реп. А. М- Сухотина
49
Рис 14 Л влияние объемного содержания H2S в газовой фазе на на1Гевевие отношении
а нбъема ярадяфф у ид яро павшего водорода к его общему количеству, выделявшемуся
при коррозии (сплошная кривая) я на скорость иорроэвв к (пунктирная кривая) стали
СтЗ и 3%-м растворе NaCI (pH ^5) R]
Рис 4,8» Доля а пр олиф фундировавшего в металл водорода от его общего объема! вы*
делившегося в процессе коррозии сталей 8 растворах твпа дренажных вод с HgS (сплош-
ные кривые) н без HgS (пунктирные кривые) при различных pH [8]г
J-СтЗ: 2—08X13
способные к восстановлению до сульфидов в условиях катодной
реакции (сульфиты, тиосульфаты, низшие производные тио-
мочевины) , Невосста на вливающиеся до сульфидов вещества
(сульфаты, высшие производные тиомочевины) не оказывают
промотирующего действия на наводороживание [8],
Сведения по влиянию внутренних и внешних факторов на
наводороживание сталей в сероводородных средах системати-
зированы в монографиях [8, 40].
Скорость проникновения водорода через металл с увеличе-
нием концентрации сероводорода возрастает и при некоторой
концентрации достигает насыщения. Влияние концентрации H2S
в газовой фазе на наводороживание СтЗ в 3 %-м растворе
NaCI показано на рис. 4.7. Отмечается резкое увеличение доли
абсорбируемого сталью водорода при переходе от 1 до 2 %
содержания HaS в газовой фазе [8].
Скорость проникновения водорода в углеродистую сталь
снижается с увеличением pH среды. Она резко нарастает в
течение первых 2—3 ч, но значительно падает в течение суток.
По прошествии 8 сут эта скорость становится весьма низкой
и постоянной.
В растворах типа дренажных вод нефтезаводских аппара-
тов (средний состав, г/л; 10.8 S2-; 2,5 SOl”"; 0,6 SO3; 0,55 Cl-;
Са2+ — следы, Mg2+ — следы) диффузия водорода в углеро-
дистую сталь происходит во всем исследованном диапазоне
1,5 pH 11,5; а в хромистую сталь марки 08X13 до pH ^6
[8]. В этих же растворах, но без сероводорода проникновение
водорода в металл происходит только до pH <2 4; при pH 4
обе стали не подвержены наводороживанию (рис. 4.8) [8].
50
Отмечается экстремальный характер зависимости диффузии от
pH (с максимум вблизи pH ~ 4) в сероводородных растворах.
Эта зависимость при отсутствии сероводорода имеет линейвый
характер. Переход от кислых к нейтральным сероводородным
растворам сопровождается резким уменьшением количества
диффундирующего в металл водорода. Однако при увеличении
рн выше 8 наблюдается усиление наводороживания. Повыше-
ние температуры, в общем, снижает долю водорода, внедряю-
щегося в металл при стимулировании его абсорбции серово-
дородом.
Содержание водорода в железе при нормальных условиях
чрезвычайно мало, однако оно заметно возрастает с увеличе-
нием температуры и парциального давления водорода. При на-
водороживанни в электролитах в результате катодной реакции
на поверхности металла может создаться такая концентрация
адсорбированных атомов водорода, которая в отношении эф-
фекта абсорбции эквивалентна давлению газообразного водо-
рода в тысячи атмосфер при очень высоких температурах [41].
Растворимость водорода в стали определяется фугитивностью
водорода на поверхности металла. Фугитивность водорода уве-
личивается с ростом парциального давления H2S. Например,
в искусственной морской воде при парциальном давлении H2S
0,1 и 0,0005 МПа фугитивность водорода соответственно состав-
ляла 17,6 и 0,78 ГПа [42].
Растворимость водорода в стали определяется особен-
ностями металла и энергетикой химических реакций, вызыва-
ющих внедрение водорода в металл и температурой. Хими-
ческий состав и структура стали влияют на ее чувствительность
к воздействию водорода. Все стали с ферритной, ферритно-пер-
литной, бейнитной и мартенситной структурами могут подвер-
гаться водородному охрупчиванию.
Стали аустенитного класса поглошают па несколько поряд-
ков больше водорода, чем стали ферритного и мартенситного
классов, тем не менее аустенитные стали в меньшей степени
подвержены водородной хрупкости. Основной причиной этого
частично считают малый коэффициент диффузии водорода в
аустените [8].
Разрушение углеродистых и низколегированных сталей про-
исходит в основном по механизму водородного охрупчивания.
Механизм растрескивания высоколегированных сталей н спла-
вов в сероводородных средах более сложен. Помимо водород-
ного охрупчивания в процессе растрескивания высоколегиро-
ванных сталей и сплавов большую роль играет механизм ло-
кального анодного растворения. На разрушение этих материалов
большое воздействие оказывают такие компоненты среды, как
хлор-ионы, которые влияют на активно-пассивное состояние
металла.
4*
51
Поглощение сталью водорода не ограничивается его раст-
ворением. Протоны, существующие в стали в форме твердого
раствора, образуют так называемый легкоподвижный (диффу-
зионный водород).
Атомарный водород рекомбинируется в ловушках с образо-
ванием молекулярного (малоподвижного) водорода. Роль ло-
вушек могут играть границы раздела фаз, неметаллические
включения, дислокации, микротрещины и другие дефекты кри-
сталлической решетки, трещины, поры, раковины и другие де-
фекты металла.
Водородное охрупчивание сталей вызывает ряд явлений:
образование в наводороженном металле микротрещин и пу-
зырей и связанное с этим необратимое ухудшение прочностных
и пластических свойств (необратимая водородная хрупкость);
замедленное растрескивание (или статическая усталость)
напряженного металла под воздействием водорода, в частности
в условиях коррозии под напряжением высокопрочных кон-
струкционных сталей, для растрескивания которых при постоян-
ной нагрузке достаточно небольшого содержания водорода;
обратимая водородная хрупкость, вызывающая изменение
некоторых прочностных и пластических параметров наводоро-
женного металла. При этом изменение пластичности часто
проявляется лишь при определенной температуре и скорости
деформации. Обратимая хрупкость возникает, как правило,
при относительно низкой концентрации водорода и исчезает
при его десорбции.
Существует несколько теорий водородной хрупкости: моле-
кулярная, адсорбционная, дислокационная, декогезионная [43—
48].
Согласно современным представлениям о возникновении тре-
щин, основанным на теории декогезии металла под действием
растворенного водорода, диффузия водорода под действием
градиентов упругих напряжений вызывает накопление водорода
в местах концентрации растягивающих напряжений. Водород
снижает силы взаимного притяжения атомов железа в кристал-
лической решетке и вызывает разрушение металла [48].
Способность водорода к миграции в поле напряжений объ-
ясняет тот факт, что даже ничтожная концентрация водорода
может вызвать развитие трещин в напряженных участках,
например, вблизи остроконечного дефекта металла даже при
давлениях молекулярного водорода в этом коллекторе недоста-
точных для самопроизвольного разрушения металла [49].
Зарождение трещин в ненагруженных механических сталях
обнаружено в основном на коллекторах водорода вытянутой
формы, являющихся интенсивными концентраторами на-
пряжений и соответственно благоприятными коллекторами
52
‘ Рас» 4»9» Схематическое а зоб раже мне сероводородного коррозионного растрескивание
углеродистых и нмаколегиродеввых сталей
1: л б. s— водородное растрескивание: а -^пузырение; б—расслоение; в—ступенчатое рас-
Гтрескнвавие; г, д—сероводородное растрескивание под напряжением: г — низкопрочных
сталей; д~ высокопрочных сталей
• для стока водорода, и не замечено на вздутиях сферической
формы [50].
Давление молекулярного водорода в коллекторе растет и
вызывает растягивающие и касательные напряжения, значения
[ которых по достижении некоторого критического значения* кон-
центрации водорода Cth может превысить силы сцепления.
В связи с этим начинается процесс трещинообразования,
* обычно локализующийся по границам матрица—неметалли-
ческие включения. Микротрещины могут образовываться в
отсутствие внешней нагрузки, однако при наличии пластической
i деформации их зарождение облегчается.
Основную роль в процессе сероводородного коррозионного
растрескивания играет водородное охрупчивание сталей. Во
многих исследованиях отмечается прямая связь между коли-
: чеством абсорбируемого водорода, склонностью к водородному
охрупчиванию и сероводородным коррозионным растрескива-
[ нием [8, 42, 46],
Для начала разрушения при сероводородном коррозионном
растрескивании не обязательно наличие на поверхности дефек-
тов. В отличие от обычного коррозионного растрескивания, ко-
торое начинается с поверхности, сероводородное коррозионное
растрескивание может начаться внутри металла вдалеке от по-
верхности.
Различают два типа сероводородного коррозионного раст-
рескивания сталей, вызываемого наводороживанием метал-
ла [51].
: Первый тип растрескивании возникает под воздействием
? внешнего или остаточного растягивающего напряжения. При'
этом трещина распространяется перпендикулярно приложен-
( ному напряжению. Растрескивание этого вида называют серо-
[ водородным коррозионным растрескиванием под напряжением
(СКРН) (рис. 4.9, г, д).
Второй тип растрескивания проявляется в образовании
' трещин и пузырей в направлении прокатки стали даже в от-
: сутствие внешних напряжений. Это явление называют водород-
ным растрескиванием (ВР) или точнее — растрескиванием, ини-
цированным водородом. Обычно оно сопровождается образо-
ванием пузырей на поверхности и расслоением металла
53-
(рис, 4.9,а,б), Иногда водородные трещины распространяются
ступеньками, поэтому для названия этого вида растрескивания
используют также термин ступенчатое растрескивание, иниции-
рованное водородом (рис. 4.9, в).
Водородному растрескиванию подвергаются в основном
стали с пределом текучести от 147 до ~ 600 МПа и пределом
прочности от 300 до ~800 МПа, в то время как сероводород-
ное коррозионное растрескивание под напряжением более ха-
рактерно для высокопрочных сталей. В случае сталей с пре-
делом текучести до 600 МПа приложение извне напряжения
приводит к объединению продольных внутренних микротрещин
параллельных прокатке в магистральную трещину, перпендику-
лярную растягивающей нагрузке (рис. 4,9,г).
Анализ разрушений оборудования, эксплуатирующегося в
сероводородных средах нефтеперерабатывающих заводов, пока-
зал, что, как правило, сосуды и трубопроводы из углеродистых
низколегированных материалов подвергаются расслоению, в от-
дельных случаях наблюдается растрескивание сварных соеди-
нений. Опыт эксплуатации оборудования нефтегазодобывающей
промышленности свидетельствует о многочисленных случаях
растрескивания под воздействием сер оводород со держащих сред
отдельных видов оборудования (обсадных, насосно-компрес-
сорных труб, замковых соединений, штанг насосов и др.).
Внутренние и внешние факторы, влияющие на сероводород-
ное коррозионное растрескивание сталей, подробно описаны в
многочисленных работах последних лет, посвященных этому
вопросу [43, 51—54].
Сероводородное коррозионное растрескивание может наблю-
даться при наличии сероводорода и водной фазы.
Факторы, влияющие на водородное растрескивание сталей.
Склонность стали к растрескиванию в среде влажного серово-
дорода определяется соотношением количества водорода, про-
никающего в сталь, и критической концентрацией водорода
вызывающей образование трещин [55]. В связи с этим склон-
ность к ВР тесно связана с содержанием водорода (Со) в стали.
В случае Со < Cth растрескивание не произойдет, а при Со >
3> С:ц растрескивание должно произойти.
Местами зарождения внутренних водородных трещин яв-
ляются неметаллические включения. Наиболее неблагоприятно
наличие строчек включений сульфидов марганца MnS, име-
ющих вытянутую остроконечную форму, В прокатанном ме-
талле сульфидные неметаллические включения располагаются
преимущественно в ферритных зернах, вытянутых вдоль на-
правления прокатки стали. Растрескивание, начавшееся на та-
ких включениях, развивается по скоплениям включений. Как
видно из рис. 4.10, с увеличением длины неметаллических
включений возрастает склонность стали к ВР [56].
54
Форма, состав и свойства неметаллических включений ока-
зывают существенное влияние на ВР сталей. Образование тре-
щин наблюдается также на оксидных включениях, таких, как
оксид-сульфяды Са—Al—OS, оксиды А1—Са—О и AI2O3.
На границах оксидных включений с металлом в результате
различия усадки и упругих параметров оксидов и стали воз-
никают высокие термические напряжения, способствующие
стоку водорода. Во время закалки стали особенно высокие тер-
мические напряжения возникают на границах фаз между
сталью и такими включениями, как SiO2, А120з, 3Al2O3-SiO2,
имеющими низкие коэффициенты термического расширения
(КТР). Около сульфидов, характеризующихся значительно
большими КТР и слабой связью с матрицей, во время охлаж-
дения не возникают поля напряжений, а появляются пустые
области — коллекторы газообразного водорода. Полосчатость
структуры повышает склонность к ВР.
Наличие в ферритно-перлитной структуре полос с аномаль-
ной структурой (мартенсита и бейнита) способствует образо-
ванию и распространению водородных трещин вдоль этих
полос. Полосы аномальной структуры могут образовываться
на участках с повышенным содержанием Мп и Р. Они имеют
структуру неотпущенного мартенсита или бейнита с повышен-
ной по сравнению с основной структурой твердостью.
Однородная мартенситная и бейнитная структуры характе-
ризуются более высокой стойкостью к водородному охрупчива-
нию, чем ферритная и перлитная.
Влияние химического состава углеродистых и низколеги-
рованных сталей на ВР проявляется в первую очередь во
вредном влиянии серы и марганца, образующих сульфиды мар-
ганца. Снижение содержания серы является эффективной мерой
повышения стойкости стали, которую оценивали значением
коэффициента растрескивания, определяемого как отношение
Рис. 4Л0. Зависимость коэффициента растрескивании X" сталн от суммы длин Д неме*
таллинских включений аа олощадя П мы? 156]
Рис» 4Л1. Зависимость коэффициента растрескивания К стали от содержания в ней*
серы [61]
55^
площади поверхности, пораженной трещинами, к площади
образца (рис. 4.11).
Предельная концентрация серы, при которой возникает
растрескивание, колеблется в зависимости от назначения стали.
В сварных трубах содержание серы до 0,015 % не оказывает
заметного влияния на склонность к ВР, а при содержании серы
менее 0,003 % трещин почти не наблюдается [56].
Снижение содержания фосфора значительно улучшает стой-
кость против водородного растрескивания. Весьма существен-
ным фактором, определяющим склонность стали к ВР, даже
в большей степени, чем химический состав, является морфоло-
гия неметаллических включений. Стойкость сталей можно по-
высить глобулизацией включений. Легирование стали кальцием
или редкоземельными элементами, например церием, облада-
ющим глобулообразующим действием на сульфиды, значи-
тельно повышает устойчивость стали. Добавка в сталь кальция
существенно уменьшает среднюю длину внутренних водородных
трещин. Введение в сталь кальция вместе с редкоземельными
элементами позволяет достичь более полного контроля формы
включений по всему объему заготовки и их равномерного рас-
пределения, что значительно увеличивает стойкость к ВР.
Однако при увеличении соотношения содержания кальция
к сере более 2: 1 стойкость снижается. Оптимальное соотноше-
ние кальция к сере равно 2: 1 [52, 53].
Десульфирование стали и контроль формы сульфидных
включений широко используют для предотвращения растрески-
вания, вызванного водородом.
Сравнительные испытания на ВР широко применяемой кон-
струкционной стали марки 16ГС и специальной стали, микро-
легированной церием с низким содержанием серы, марки 20ЮЧ
показали, что сталь 20ЮЧ обладает значительно более высо-
кой стойкостью к ВР.
Ниже приведены результаты испытаний листовой стали ма-
рок 16ГС и 20ЮЧ на водородное растрескивание по методу
NACE ТМ-02-84 в растворе, содержащем 5.% NaCI и 0,5 %
СНзСООН, насыщенном HjS до ~3000 мг/л (pH 3,0—3,8, про-
должительность испытаний 96ч) *:
20ЮЧ 16ГС
Число сечений с трещинами 1 из 9 8 из 9
Относительная длина трещин, %
Относительная ширина трещин, % 1,3 15,0
Относительная склонность к растре- 1,0 1,4
скнванию, % 0,1 0,6
Число поверхностных пузырей я а 20 41
1 см2
Размеры; поверхностных пузырей, мм 0,5—3,0 0.5—2,5
* Результаты получены С. А. Афанасьевой н В. В. Устиновой
(ВНИИНефтемаш).
56
Легирование стали медью (>0,25%) уменьшает ее склон-
ность к растрескиванию в сероводородсодержащих средах, од-
нако только при значениях pH > 4,5. Положительное влияние
меди может быть усилено одновременным легированием стали
другими элементами, например кобальтом (1%) или оловом,
алюминием, титаном, вольфрамом [51—53].
Положительное влияние оказывает легирование 0,3—0,6 %
хрома, особенно вместе с 0,2—0,3 % меди. Положительный
эффект легирования стали указанными элементами связан с
образованием на поверхности металла пленки продуктов кор-
розии с высокими защитными свойствами по отношению к
диффузии водорода в металл [57]. Небольшие концентрации ни-
келя (до 0,2 %) также увеличивают сопротивление стали растре-
скиванию.
В табл. 4.2 приведены данные о влиянии содержания мар-
ганца и углерода и различных характеристик микроструктуры
на склонность сталей для магистральных нефтегазовых трубо-
проводов к водородному охрупчиванию [58]. Как видно из
табл. 4.2, в стали с обычным содержанием углерода концен-
трация марганца не должна превышать 1.%. Сталь с обычным
содержанием углерода и низким содержанием марганца может
применяться для относительно низкопрочных труб, а низко-
углеродистая (до 0,05 %) высокомарганцовистая сталь — для.
среднепрочных. Твердость сталей необходимо ограничивать за
счет снижения содержания в ней фосфора. Однако значительно
снизить содержание фосфора не удается без заметного сниже-
ния производительности плавильных печей.
Холодная пластическая деформация стали более чем на
20 % заметно повышает чувствительность к ВР, но деформа-
ция менее чем на 20 % снижает склонность к ВР. Минимальная.
Таблица 4,2, Влияние состава стали и характеристик
микроструктур на склонность к водородному охрупчиванию [58]
Массовое содержание в стали с индены содержаннеы фосфора (0.023 %) и серы (0.002 % ^экв в зоне сегрега- цав„ % Микроструктура Твердость в зоне сегрега- ции HV Склонность к водород- ному охруц- чавааню
с Мп Основного металла Зовы сегрегация
> 0,05 <1,0 <0,5 Феррит + перлит 300 Низкая
> 0,05 > 1,0 > 0,5 Перлит НИЗКО’ углеро- дистый Бейнит 500 Высокая
0,01—0,05 > 1.0 То же То же 300 Низкая
57
склонность к ВР наблюдается после холодной деформации
растяжением в направлении вдоль прокатки на 5%. По другим
данным, растрескивание не происходит после холодной дефор-
мации на 2% и ниже [53].
Многие исследователи сообщают о положительном влиянии
термической обработки на стойкость сталей к ВР [52].
Закалка с отпуском повышает стойкость сталей с контроли-
руемой прокаткой по сравнению с состоянием после прокатки
благодаря созданию гомогенной (однородной) структуры отпу-
щенного мартенсита, причем в большей степени, чем сталей
с низким содержанием серы и неполным контролем формы
включений.
Нормализация положительно влияет на стойкость сталей
с ферритно-перлитной структурой, так как уменьшает балл и
полосчатость перлитных зерен.
Отпуск при 650 °C значительно увеличивает стойкость ста-
лей с мелкодисперсной ферритной структурой, но не оказывает
положительного влияния на стали с полосчатой ферритно-пер-
литной структурой.
Сварные соединения в меньшей степени подвержены ВР,
чем основной металл. Дендритная структура сварных швов с
оксидными глобулярными включениями обладает высокой
стойкостью к ВР. Однако сварные швы представляют опас-
ность в том отношении, что могут изменять характер распрост-
ранения водородных трещин, образующихся в основном метал-
ле вблизи шва.
Металл, полученный электрошлаковым способом, имеет вы-
сокую чистоту и однородность структуры, а также равномерное
распределение неметаллических включений малых размеров.
Это обеспечивает его высокую стойкость к ВР.
С повышением прочности стали возрастает число водород-
ных трещин и их размеры. Однако количество и форма неме-
таллических включений и полос с «аномальной структурой» в
стали имеют большее значение для ВР, чем прочность [43,
51—54].
Приложение внешних растягивающих напряжений не всегда
увеличивает склонность к ВР. При напряжениях ниже преде-
ла текучести пузыри пространственно отделены друг от друга.
Размеры пузырей и расстояние между ними приблизительно
равны 100 мкм. Подробное исследование размеров и распреде-
ления пузырей в стали типа Х65 с содержанием серы 0,007—
0,025% показало, что при напряжениях порядка 0,7 сгт (от — пре-
дел текучести стали) длина пузырей составляет 20—100 мкм,
а расстояние между ними 20—200 мкм, причем оба параметра
не зависят от содержания серы в стали [59], Когда приложен-
ные извне напряжения приближались к пределу текучести, раз-
рушение происходило путем объединения водородных трещин,
58
образовавшихся на полосах скольжения. Макроскопический ана-
лиз показал, что поверхность изломов располагается примерно
под углом 45° к оси нагрузки, Напряжения растяжения приво-
дят к объединению продольных внутренних микротрещин в
магистральную поперечную к растягивающей нагрузке.
С увеличением pH среды в интервале 1—6 отмечается об-
щая тенденция к снижению склонности сталей к ВР. Однако
характер влияния значения pH неодинаков для сталей с раз-
личной стойкостью к растрескиванию [53, 60]. Увеличение pH
среды не оказывает значительного влияния на склонность к ВР
сталей, чувствительных к ВР. Такие стали подвергаются рас-
трескиванию при всех значениях pH в указанном диапазоне.
В то же время снижение pH среды ниже 3 оказывает существен-
ное влияние на склонность к ВР сталей, относительно устойчи-
вых к растрескиванию. При значениях pH < 3 стали стано-
вятся склонными к ВР.
Испытания сталей разных составов на ВР в растворах с
pH от 3,0 до 5,4 показали, что скорости коррозии и поглощения
водорода сталью значительно выше при испытаниях в двух
растворах, подкисленных уксусной кислотой до pH 3,0—3,8
(табл. 4.3) [53]. Эти данные коррелируют с намного более вы-
сокой способностью кислых растворов вызывать ВР, особенно
более устойчивых сталей, которые не разрушаются в менее
кислых растворах. ш
В таблице 4.4 приведены результаты испытаний листовой
стали марки AP15L в состоянии прокатки и после контролируе-
мой прокатки (КП) [65], а также стали марок 16ГС и 20ЮЧ.
Присутствие в среде хлоридов усиливает общую коррозию
сталей, увеличивает количество диффузионного водорода и со-
ответственно склонность к ВР [53]. Исследования ВР сталей в
четырех указанных в табл. 4.3 растворах показали, что раствор
NACE, содержащий хлориды, более агрессивен, чем 0,5 %-й
раствор уксусной кислоты, несмотря на одинаковое значение
Таблица 4.3. Характеристика сероводородсодержащих
растворов, наиболее часто применяемых для испытаний сталей
иа сероводородное растрескивание 153J
Раствор
Агрессивность
среды
Искусственная морская вода. ASTM
D1141 без ионов тяжелых металлов
(раствор ВР)
Дистиллированная вода
0,5 % СНзСООН
ОД % СНдСООН и 5 % NaCJ (раствор
NACE)
5,1—5,4 Средняя
4,0—4,5
3.0—3,8
3,0—3,8
Высокая
53’
Таблица 4.4> Результаты испытаний сталей на склонность к ВР
по методу NACE ТМ4И-Н4 [60] *
Раствор Марка стала Содержание. % Скорость коррозии, мг/(дм2сут) Количество дяфф уз ион- ного водо- рода, см3 на 100 г Fe Средняя длина трещины, мм
медн серы
ВР, pH 5,1—5,4 Х46 — 0,018 90 2,9 8,9 Х65 — 0,004 99 3,1 5,5 Х52 0,28 0,016 32 0,3 0 Х52 (КП) 0,28 0,004 14 0,2 0 20ЮЧ — 0,008 — 0,5 0 16ГС 0 С35 2 9 73 NACE, pH 3,0—3,8 Х46 — 0^018 202 5^2 12Д Х65 — 0,004 192 4,3 7,3 Х52 0,28 0,016 153 4,8 11 Х52 (КП) 0,28 0,004 164 3,7 4 20ЮЧ — 0,008 — 1,3 1,3 16ГС — 0,035 — 4,5 15,0
* Результаты испытаний сталей марок 16ГС и 2010 Ч полу йены С. А. Афанасьевой и
Bf Устиновой (ВНИИНефтеыяшК
pH. Искусственная морская вода при pH 3,5—4,3 вызывает бо-
лее сильную коррозию, наводороживание и склонность к рас-
трескиванию, чем вода, насыщенная H2S, при таких же зна-
чениях pH.
Склонность сталей к ВР возрастает с повышением парци-
ального давления сероводорода, причем результаты, получен-
ные при испытаниях в газовой фазе и в растворе, близки между
собой [60]. Особенно агрессивны среды, в которых одновремен-
но присутствуют сероводород и диоксид углерода. Повышение
давления обоих газов усиливает коррозионную агрессивность
среды в отношении общей коррозии и наводороживания и спо-
собствует ВР сталей (рис. 4.12). Влияние присутствия диоксида
углерода в среде, что характерно для многих нефтегазовых ме-
сторождений, проявляется в снижении pH водной фазы.
Как видно из рис. 4.12, растрескивание сталей может про-
изойти при парциальных давлениях сероводорода >0,01 МПа
[61]. На основании длительных исследований труб Х60 и Х65
установлена критическая в отношении ВР концентрация H2S
0,006—0,035 МПа [54]. С другой стороны, наблюдали растрес-
кивание стали Х60 с низкой стойкостью даже в присутствии
следов сероводорода [52].
Максимальную склонность к ВР наблюдают при 15—35 °C
[52]. Резкое снижение склонности при температуре выше 35 °C
объясняют уменьшением концентрации сероводорода в насы-
щенном растворе.
60
Установлено, что окалина задерживает начало ВР только
в жидкой фазе и при высоких значениях pH (>>4,5) [52],
Факторы, влияющие на сероводородное коррозионное рас-
трескивание под напряжением. Опыт эксплуатации различного
нефтегазового оборудования показал, что достаточно удовлет-
ворительной стойкостью к СК.РН обладают низко- и средне-
прочные стали с пределом текучести, не превышающим
560 МПа. Ранее за рубежом в нефтеперерабатывающей про-
мышленности успешно применяли для изготовления оборудова-
ния стали Н-40 и J-55 с пределом текучести соответственно ~280
и 390 МПа. Однако при применении высокопрочных материалов
с пределом текучести не менее 740 МПа [56] возникла проблема
коррозионного разрушения оборудования в присутствии серо-
водорода, что было связано с увеличением глубины пробуривае-
мых скважин [56].
При увеличении прочности стали резко снижается ее сопро-
тивление сероводородному коррозионному растрескиванию под
напряжением [60, 62]. На рис. 4.13 показана зависимость вре-
мени до разрушения углеродистых сталей от их твердости при
напряжении, равном 1,3 предела текучести, в сероводород содер-
жащей среде, С ростом твердости склонность к СК.РН возра-
стает (уменьшается время до разрушения). Стойкость сталей
с одинаковой твердостью при увеличении содержания серо-
водорода в среде снижается [56].
При увеличении прочности стали повышается вероятность раз-
рушения по границам зерен. С ростом предела текучести от 725
до 1210 МПа характер разрушения*сталей в среде сероводорода
701—1—I____i—I____I I____I—I---1—1
0/7 5 70 50 100 500 W0 5000
Время до разрушения 3 v
Ряс. 4,12. -Влияя я &яарцяалъяых давлений H2S я СО2 н> коррозию я водо-
родное растрескивание трубной стали <в искусственной иорекой воде) яра 45—<0 °C Ц11:
I—область коррозионного растрескнваяяя; И—переходная область; ///—область, в кото-
рой отсутствует заметное влияние С Од н H2S яа скорость и формы разрушения; /V—об*
ласть общей коррозии; V — область, в которой наблюдается общая коррозия я коррозион-
ное растрескивание
Рис. 4.13-» Зависимость временя до разрушения стали от ее твердости:
/—среда, содержащая 0.0015—0.005% сероводорода; II 0,0001—0.0015% сероводорода; /// —
0,0001 % сероводорода 156]
61
Рис, 4.14. Стойкость к серо-
водородному коррозионно-
му растросиивавню под на-
пряжением свариваемых
а о ветру нц ионных маргаицо-
и исты ж (> и у лучшей дых
трубных (О) сталей дав не-
фтепроводов в зависимости
от оредеда текучести [67}
Кривые 1 а 2 соответствуют
границам разброса значений
при парциальном
давлении от 0,13 до
0,44 МПа меняется
от транс- к межкри-
сталлитному [63].
Фракгографи ч е-
ские исследования
изломов образцов,
разрушенных под воздействием сред, содержащих сероводород,
показали, что в процессе сероводородного растрескивания имеет
место внутрикристаллитный и межкристаллитный характер раз-
рушения [64], причем характер разрушения зависит от предела
текучести стали.
В качестве максимальной критической твердости, ниже ко-
торой стали не должны подвергаться растрескиванию, назы-
вают твердость 22 HRc. Однако в некоторых случаях стали, под-
вергнутые термической обработке на твердость ниже критиче-
ского значения, не удовлетворяют этому требованию.
В работе [70] получены результаты, свидетельствующие о
том, что прямая зависимость между склонностью к СКРН и
прочностью^ стали справедлива только для высокопрочных ста-
лей с (То.2 >>' 650 МПа. Для сталей с сг012 С 650 МПа, напротив,
склонность к СКРН уменьшается с ростом предела текучести.
На рис. 4.14 приведена зависимость порогового напряжения, при
котором не происходит растрескивания конструкционных и труб-
ных сталей, от предела текучести. Испытания проводили на ци-
линдрических образцах в свободном от хлоридов растворе с
содержанием H2S 2,5 г/л при pH 3. Продолжительность испы-
таний составляла 1000 ч.
Для сталей с ао.з < 650 МПа пороговое напряжение воз-
растает с увеличением оо,2. Для большинства испытанных низ-
копрочных сталей пороговое напряжение составляет от 25 до
50 % значения сго.2- Это значит, что для данного класса сталей
склонность к СКРН, оцениваемая по отношению порогового
напряжения к сг012, не зависит от прочностных свойств.
Таким образом, углеродистые и низколегированные стали
с о0>2 не более 650 МПа, что соответствует твердости по Рок-
веллу HRc 22, в особо тяжелых условиях могут подвергаться
62
СКРН. В этом случае для повышения стойкости к растрескива-
нию не следует переходить к сталям с меньшим <у0.2, а необходи-
мо снизить растягивающие напряжения.
Такая зависимость, по-видимому, обусловлена тем, что вы-
сокопрочные и низкопрочные стали имеют различный механизм
сероводородного коррозионного растрескивания. Низкопрочные
стали в условиях приложенной нагрузки подвергаются рас-
трескиванию в результате слияния внутренних водородных тре-
щин параллельных направлению прокатки (по типу водород-
ного растрескивания (см. рис. 4.9). С увеличением прочности
стали возрастает твердость ее сварных соединений, в связи с
чем следует ожидать повышения склонности к СКРН сварных
конструкции [66]. Эта особенность представляет серьезную про-
блему, препятствующую широкому использованию конструкций,
особенно из высокопрочных сталей, при добыче, переработке,
хранении и транспортировке газа и нефти, содержащих серо-
водород.
Трещины в сварных соединениях зарождаются в основном
в зоне термического влияния с крупнозернистой структурой,
имеющей максимальную твердость и прилегающей к основному
металлу [65, 67]. В отдельных случаях трещины образуются в
сварном шве и основном металле.
Проведение термической обработки и ускоренное охлажде-
ние после сварки повышает стойкость сварных соединений к
СКРН [67, 68]. Термическая обработка уменьшает остаточные
сварочные напряжения и снижает твердость сварных соеди-
нений. *
В работах [68, 69], посвященных исследованию влияния
сварочных операций на СКРН конструкционных марганцови-
стых и трубных сталей, получены результаты, свидетельствую-
щие о том, что в зависимости от прочности сварных соединений
термическая обработка, снижающая твердость и остаточные
напряжения в металле, повышает стойкость сварных соединений,
имеющих после сварки твердость >22 HRc, и не оказывает по-
ложительного влияния на стойкость сварных соединений, имею-
щих твердость после сварки <22 HRc.
Внутренние напряжения, в том числе остаточные сварочные,
играют второстепенную роль в процессе СКРН низкопрочных
сталей с пределом текучести от 250 до 440 МПа [69].
Опыт эксплуатации оборудования, контактирующего с влаж-
ными сероводородными средами, показал, что ограничение твер-
дости значением 22 HRc основного металла и сварных соедине-
ний углеродистых и низколегированных сталей является эффек-
тивной мерой, предотвращающей сероводородное коррозионное
растрескивание под напряжением. Известные случаи растрески-
вания нефтегазового оборудования имели место в основном
при твердости металла более 22 HRc.
63
Эти данные нашли отражение в рекомендациях по выбору
материалов, стойких к СКРН, американской организации На-
циональная ассоциация инженеров-коррозионистов (NACE)
[70], согласно которым для изготовления оборудования в сре-
дах, вызывающих сероводородное коррозионное растрескива-
ние, допускается применение сталей с величиной твердости не
более 22 HRc (для некоторых марок сталей не более 26 HRc).
Критическое значение твердости стали в значительной мере
определяется условиями эксплуатации — концентрацией серово-
дорода, напряжениями в металле и др. (см. рис. 4.13). Нагар-
тованные низколегированные стали более склонны к СКРН,
чем ненагартованные того же состава и твердости.
Существенное влияние на склонность стали к СКРН ока-
зывает ее структура. Аустенитные стали, имеющие гранецент-
рированную кубическую решетку (ГЦК), не подвергаются рас-
трескиванию, абсорбируя приблизительно в 10 раз больше
водорода, чем стали с мартенситной структурой, имеющей
объемно центрированную кристаллическую решетку. Увеличение
доли феррита в аустенитной структуре снижает ее стойкость.
Сравнение углеродистой стали различной структуры пока-
зало, что склонность к растрескиванию возрастает с увеличе-
нием твердости металла [71]. Была получена сталь контроли-
руемой прокаткой со структурой феррита и перлита (твердость
НВ < 250), а также со структурой бейнита (твердость НВ
300 —500); обычной прокаткой — со структурой бейнита и фер-
рита (НВ < 250), а также со структурой феррита и мартенсита
(НВ < 300).
Результаты испытаний на СКРН низколегированных сталей
(хромомолибденотитановых и хромомолибденониобиевых) одина-
ковой прочности (твердость 21—22 HRc), но с разной микро-
структурой свидетельствуют о том, что мартенсит более стоек,
а верхний бейнит — наиболее склонен к растрескиванию. Со-
противление этому виду разрушения стали со структурой мар-
тенсита и бейнита несколько уступает стали с мартенситной
структурой, но превосходит по этому показателю сталь с
мартенситно-ферритной структурой [72]. В этих исследова-
ниях образцы со структурой мартенсита (100%) получали за-
калкой в воде от 930°C ; мартенсита (70 %)+ бейнита (30 %) —
охлаждением от 930 до 525 °C с последующей закалкой в воде;
верхнего бейнита (100 %) —охлаждением от 930 °C на воздухе;
мартенсита (70 %) + феррита (30 %) — охлаждением от 930 до
770 °C с последующей закалкой в воде. Все стали подвергали
отпуску. Как показали исследования, стали с однородной мар-
тенситной и мартенситной с некоторой долей бейнита структура-
ми имеют хорошую стойкость к СКРН. Однако присутствие в
структуре участков мартенсита или бейнита, имеющих повы-
шенную твердость по сравнению с основной структурой, отри-
64
цательно влияет на СКРН стали (склонность к растрескиванию
возрастает).
Структура углеродистой и низколегированной стали оказы-
вает более существенное влияние на склонность к СКРН, чем
химический состав. Низколегированные стали в этом отношении
обычно не отличаются от углеродистых. Стали, содержащие бо-
лее 1 % Ni, даже при твердости ниже 22 HRc подвергаются
СКРН. Низкая стойкость никельсодержащих сталей связана с
присутствием неотпущенного мартенсита в их структуре. Сталь
с 9 % Ni проявила особенно высокую склонность к СКРН.
Низколегированные никелевые стали могут иметь стойкость,
аналогичную стойкости сталей, не содержащих никеля, если не
содержат в микроструктуре мартенсита [73]. Добавки хрома,
молибдена и прочих ферритообразующих элементов могут ней-
трализовать отрицательное действие никеля. Однако химиче-
ский состав должен быть точно сбалансирован, чтобы избежать
образования мартенсита даже в зоне ликваций.
Как указывалось выше, СКРН стали происходит только под
действием водных растворов сероводорода. Ни сухой сероводо-
род, ни насыщенные растворы сероводорода в бензине и бензо-
ле не вызывают растрескивания напряженных образцов даже
при очень длительных выдержках [74]. В сероводородных сре-
дах при температуре выше точки кипения водной фазы или
ниже точки ее замерзания случаев растрескивания нефтяного
оборудования не обнаружено [74]. При температурах выше
точки росы СКРН мало вероятно. Считают, что осушка газа
более 40 % значительно снижает вероятность растрескивания.
Сероводородная хрупкость наблюдается только в сильнообвод-
ненных нефтях. В малообводненных нефтях (НгО < 5 %) даже
при большой концентрации сероводорода (500—600 мг/л) рас-
трескивания оборудования не наблюдают. Объясняется это тем,
что нефть смачивает поверхность металла и предотвращает воз-
действие на металл водной фазы [39].
Склонность сталей к растрескиванию под напряжением в
большей степени проявляется в кислых средах. В нейтральных
и щелочных средах стойкость сталей значительно возрастает.
При pH > 9,5 растрескивания практически не происходит.
Влияние pH в диапазоне от 2 до 6 на результаты СКРН
изучали в насыщенном сероводородом растворе ацетата натрия.
Показано, что значение критического напряжения, при котором
не происходит растрескивания, для образцов стали Р-110 уве-
личивается с 245 до 945 МПа при увеличении pH от 2 до 5. При
этом наибольшие изменения наблюдаются при pH около 4 [74].
Концентрация сероводорода оказывает существенное влия-
ние на СКРН сталей. Безопасную критическую концентрацию
сероводорода, при которой не происходит растрескивания, опре-
делить довольно сложно.
5 Под ред. А. М. Сухотина 65
70
Ряс. 4Л5. Влияние соде ржи ни и MgS на склонность стилей к се роке я сродному коррози*
энному рае треск ни нию под напряжением 175]
Содержание НдЗ в рассоле и нефти —массовое, в газе — объемное
Высокопрочные стали могут подвергаться растрескиванию
даже при очень низком содержании сероводорода [75]. Как
видно из рис. 4.15, стали с пределом текучести 760—880 МПа
подвергаются растрескиванию при массовом содержании серо-
водорода в водной фазе и нефти 0,001 % (10 мг/л). При увели-
чении содержания сероводорода в нефти более 0,1 % (100 мг/л)
интенсивность растрескивания значительно возрастает.
При увеличении содержания сероводорода до 4700 мг/л в
нефти, содержащей 0,64 % серы, не менее 0,3 % воды и 1 мг/л
сероводорода, отмечается {резкое увеличение скорости роста
усталостных трещин трубной стали Х65, применяемой для из-
готовления нефтегазопроводов [76]. Сталь Х65 имеет предел
текучести 620 МПа и содержит, %; С 0,12; Мп 1,68; Si 0,29;
Р 0,007; S 0,009; V 0,065; Nb 0,038.
Многочисленные лабораторные и промышленные испытания
высокопрочных сталей нефтяного сортамента показывают, что
они не подвергаются растрескиванию при парциальных давле-
ниях <0,0001 МПа [75]. Возможно, что в менее кислых средах
критическое значение парциального давления сероводорода бу-
дет выше.
Следует иметь в виду, что каждой марке стали соответствует
определенная критическая концентрация сероводорода, при ко-
торой сталь не подвергается растрескиванию. Чем выше проч-
ностные свойства стали, тем при прочих равных условиях мень-
шие концентрации сероводорода необходимы для ее разруше-
ния.
66
Согласно рекомендациям NACE MR-01-75 [70], безопасной
концентрацией сероводорода в сыром газе, считается его пар-
циальное давление 0,00035 МПа. При этом парциальном давле-
нии в водной фазе при нормальной температуре содержится
10,5 мг/л сероводорода. Сырая нефть по отношению к газу ха-
рактеризуется меньшей агрессивностью в отношении СКРН,
Это связывают с тем, что в нефти содержатся соединения, спо-
собные ингибировать процесс на водорож иванн я [70].
Исследования склонности сталей к СКРН в среде имитиро-
ванной сернистой нефти (10 % морской воды + 90 % машин-
ного масла), насыщенной сероводородом и диоксидом углерода
при 50 °C, показали, что такая нефть замедляет процесс рас-
трескивания [54]. Согласно рекомендациям NACE [70], сырая
нефть и нефтегазовые многофазные среды не вызывают СКРН,
если максимальное отношение газа к нефти составляет 0,9 м’/л;
газовая фаза содержит менее 15 % H2S; парциальное давление
H2S в газовой фазе не превышает 0,07 МПа; давление на устье
скважины <1,7 МПа, В этих условиях, благодаря ингибирую-
щему эффекту нефти и низким напряжением в металле, может
удовлетворительно эксплуатироваться стандартное оборудова-
ние, изготовленное из обычных сталей [70]. Парциальное дав-
ление 0,00035 МПа является критическим для сталей с макси-
мальным пределом текучести около 760 МПа. Стали с более
высокой прочностью могут подвергаться растрескиванию при
парциальном давлении намного меньше 0,00035 МПа, а стали,
имеюшие более низкую прочность, не подвергаются разрушению
при концентрации сероводорода намного выше величины, опре-
деленной рекомендациями NACE.
В табл. 4.5 приведены значения порогового напряжения, при
котором происходит растрескивание сталей различной проч-
ности в зависимости от парциального давления сероводорода.
Таблица 4.5. Значения порогового напряжения сталей
различных классов прочноств, предназначен вых для нефтяных труб,
% от предела текучести (761
Парциальное давление H3S, МПа Класс прочности
Е х-да G-10G G-105 | QI05 S-1J5 S-B5
0.0001 100 100 90 100 55 45
0,0005 100 95 100 75 90 30 30
0,001 100 85 80 75 85 25 15
0,01 35 70 35 30 35 20 15
0,1 80 50 30 20 40 10 10
Предел текучести, МПа 588 793 791 350 888 1085 1093
5*
67
Предел текучести , МПа
оксида углерода. Растворимость
пропорциональна парциальному .
ся по формуле:
Ряс. 4,16. Зав яс я мост ь между пределом
текучести стел ей и температурой, оря
которой пе яаблюдается образования
трещна [56];
Q—стада, подвергавшиеся закалке и от-
пуску, X — стала после двойной норма-
лизации и отпуска; А—горячекатаниые
стали марок: I— J'55; 2—N»80; 3 —
L-80- 4—SOO 95; 5—P-JJO; S —SOO 25;
7 —SOO 40; 8-V-150; 9 —4I0SS
Общее давление в аппа-
ратах может оказывать вли-
яние на СКРН сталей, так
как оно определяет раство-
римость сероводорода и ди-
газов в жидкой фазе прямо
явлению, которое определяет-
₽Нг8 = Сн28-Л,6щ/1<Ю.
где CHjS— объемная концентрация сероводорода в газе, %: Р061ц — общее
давление в системе.
Однако, как видно из табл. 4.6, увеличение общего давле-
ния в системе при неизменности парциального давления серо-
водорода не влияет на склонность сталей к СКРН [76].
Присутствие СО2 в сероводородных средах усиливает опас-
ность растрескивания оборудования. Особенно агрессивны
среды, в которых содержание СО2 значительно больше кон-
центрации сероводорода.
Наличие хлоридов в растворе может ускорять процесс
СКРН. Особенно отрицательное влияние хлориды оказывают
на стойкость высоколегированных сталей.
Наивысшая чувствительность к СКРН проявляется при тем-
пературах близких к комнатной [54]. Сообщается о растрески-
вании при температуре 65 “С и выше [54]. Дальнейшее повы-
Таб.шца 4,6. Влияние общего давления в системе
н парциального давления сероводорода на склонность к СКРН
стали тина P-t 10 = Й6 МПа) [7в|
₽H2S- МПа РобЩ’ МПа HaS я в газе, мг/кг ffnopor
0,00010 0.1 1 000 79
2,1 50 60
0,00085 21,0 5 40
0.00105 0,1 10000 20
2,1 500 30
21,0 50 30
68
шение температуры способствует снижению тенденции стали к
растрескиванию в среде сероводорода. На рис. 4,16 приведена
зависимость между пределом текучести сталей разных марок
и температурой, при которой наблюдается СКРН, Слева от
кривой — область, в которой не происходит растрескивания.
При повышении прочности сталей критическая температура,
npHj которой может происходить растрескивание, повышается
4.3. ЗАЩИТА ОБОРУДОВАНИЯ ОТ СЕРОВОДОРОДНОГО
РАССЛОЕНИЯ И РАСТРЕСКИВАНИЯ
Для оборудования нефтеперерабатывающей промышлен-
ности, изготовленного в основном из низкопрочных материалов,
распространенным видов разрушения является расслоение ме-
талла и растрескивание сварных соединений, которые могут
происходить даже в отсутствие напряжений [77, 78], Анализ опы-
та эксплуатации оборудования в среде влажного сероводорода
показал, что расслоению подвергаются углеродистые и низко-
легированные стали с пределом текучести <600 МПа и твер-
достью ниже 22 HRc [79, 80]. Высокопрочные углеродистые,
низколегированные, мартенситные стали, а также при опреде-
ленных условиях нержавеющие стали и сплавы более склонны
к сероводородному коррозионному растрескиванию под напря-
жением (СКРН),
На основании результатов обследования 300 емкостей, аппа-
ратов, теплообменников нефтеперерабатывающих заводов уста-
новлено, что под воздействием сероводорода сварные соедине-
ния низкопрочных сталей подвергаются растрескиванию при
твердости шва 7>20 HRc и наличии в них остаточных напряже-
ний. Причем в некоторых случаях среда была агрессивна толь-
ко во время остановок оборудования (условия конденсации
влаги) [77].
В последние годы участились случаи сероводородного корро-
зионного растрескивания под напряжением элементов нефте-
заводского оборудования. Это связано с тем, что с освоением
процессов глубокой переработки нефти (гидроочистка, гидро-
крекинг, риформинг) увеличилась доля оборудования, работаю-
щего при высоких давлениях, и соответственно наметилась тен-
денция к применению более высокопрочных материалов. В неф-
теперерабатывающей промышленности известны случаи растрес-
кивания рабочих колес насосов, центробежных компрессоров,
штоков, пружин, клапанов арматуры, болтов плавающих го-
ловок теплообменников, сварных швов трубопроводов, днищ и
крыш резервуаров для хранения нефтепродуктов [77, 78, 81].
Растрескивание оборудования может происходить при напря-
жениях, значительно меньших предела текучести стали через
69
несколько месяцев или даже минут после начала эксплуатации
[81]. Например, через 5 мес эксплуатации разрушились колеса
из закаленной и отпущенной на от- 800 МПа стали A1SI 4130
центробежного компрессора, компримирующего водородсодер-
жащий газ на установке гидроочистки [81]. Высоконагружен-
ные пружины из стали A1SI 304 подверглись растрескиванию в
воде, содержащей сероводород и хлориды, через неделю работы.
Замена материала пружин на коррозионно-стойкий сплав ха-
стеллой С-276 (твердость HRc 41) позволила обеспечить их
удовлетворительную работоспособность [82].
В работах [74, 77, 78, 83, 84] сообщается о выводе из строя
оборудования нефтеперерабатывающих заводов из-за водородно-
го растрескивания под воздействием сероводородсодержащих
сред. Водородному расслоению подвергается оборудование уста-
новок ЭЛОУ-АВТ, АТ, гидроочистки, каталитического крекинга
газофракционирующих установок, «Парекс», получения серы,
отпарки сероводорода, сернокислотного алкилирования, деас-
фальтизации и очистки масел растворителями, хранилищ ожи-
женного газа.
Оборудование, которое подвергается расслоению, соприка-
сается с нестабильными бензинами, углеводородными газами
с установок прямой перегонки, термического и каталитиче-
ского крекинга, а также с ожиженными пропановой и бута-
новой фракцией, тяжелыми нефтяными фракциями (керосин,
газойль, дизельное топливо), сульфидсодержащими конден-
сатами.
В подавляющем большинстве случаев пузыри (отдулины)
образовывались на внутренней (иногда и на внешней) поверх-
ности стен аппаратов. Образование пузырей отмечалось с вы-
сотой отслоя от 1 до 50 мм. Диаметры пузырей варьировали от
еле заметных невооруженным глазом до 250 мм и более. В ряде
случаев около краев пузырей и у вершины имелись трещины,
иногда пузыри раскрывались с образованием трещин шириной
1—3 мм [74].
Расслоение металла оборудования было обнаружено на 6
из 19 отечественных НПЗ. В табл. 4.7 приведены обобщенные
результаты обследования установок, оборудование которых в
наибольшей степени подвержено расслоению. Как видно из
табл. 4.7, наибольшая доля аппаратов с расслоением приходится
на газофракционирующие установки, установки деасфальтиза-
ции масел, «Пареке». Расслоение металла вызывают углеводо-
родные газы, содержащие от 0,02 до 6 % H2S, и аммиачная вода
с содержанием сульфидов до 35 мг/л. Время до обнаружения
разрушений колеблется от 2 до 26 лет. В большей степени во- j
дородное расслоение вызывают потоки с высоким давлением \
продуктов и содержанием таких коррозионно-агрессивных ком- '
понентов, как H2S, HS-, CN~.
70
Таблица 4.7. Результаты обследовав и я оборудовании
аефтеперерабатывающих заводов
Установку Число лппа- ратоа с рас- слоением металла Срок служ- бы, лет С Е Do Среда Содержа- ние HjS. %
Газофракцнонн- рующая 5 10 8-26 1,6 50-150 Углеводо- родный газ 0,02—6
Деасфальтизации масел 6 18 4 2,1 50 Про [ТЯН 0,2-2
«Паре кс» 3 10 3—8 0,05—1,15 45-100 Аммиачная вода Суль- фиды 35 мг/л
ЭЛОУ АВТ, АТ 3 5 9 0,2-0,45 50—90 Углеводо- родный газ 1,2—2
Каталитического крекинга I 1 4 0,1 100 Кислый газ; МЭА 80
Замедленного кок- сования 1 1 4 1,3 140 Нестабиль- ный бензин 0,5
Г ндроочистки 2 4 2 0,1 50—125 Водород- содержащий газ 1.0
Получения серы I 1 20 0.1 30 Кислый газ 95
Сернокислотного алкилирования 1 4 2! 0.5 50 Пропан 2
Расслоение металла наблюдалось в различных видах нефте-
аппаратуры: емкостях, колоннах, теплообменниках, холодильни-
ках, газосепараторах, изготовленных в основном из стали ма-
рок ВСтЗсп(кп, пс), 16ГС, 09Г2С, В двух случаях отмечено от-
слоение плакирующего слоя из стали 08X13 после 10 лет
эксплуатации оборудования, изготовленного из биметалла.
Определенная связь между температурой эксплуатации и
числом аппаратов с расслоением металла, а также временем до
возникновения расслоения, которое наблюдается в аппаратах,
работающих при температурах 30—150 °C, отсутствует.
В последние годы расслоение металла происходит за недо-
пустимо короткий срок эксплуатации — от 2 до 10 лет. Это, не-
видимому, связано с возрастанием коррозионной агрессивности
технологических потоков в связи с увеличением доли сернистых
нефтей, поступающих на установки глубокой переработки неф-
ти. В результате разложения соединений азота, обычно содер-
жащихся в сырых нефтях, в присутствии некоторых катализа-
торов, например, синтетических цеолитов, происходит образова-
ние цианидов и аммиака. Чем выше температура и активность
катализатора крекинга, тем большее количество азота и серы,
содержащихся в сырье, превращается в нежелательные корро-
зионно-активные соединения (H2S, NH3, CN-). Цианиды зиа-
71
Гжс» 1,17. Влмнякс содержащая серы ж
«альцяе па стойкость сталей к пело-
родному рас треск мая по |*3J:
I —область водородного растрескивания,
иввЦЕИрованного MnS; /7—область во-
дородного растрескивания. инициирован
ного Са— AJ— OS; /// —область высокой
стойкости сталей, легированных Са
чительно ускоряют процесс наводороживания металла, особен-
но в щелочных средах. Именно присутствием цианидов в амми-
ачной воде, содержащей сульфиды железа, обусловлено интен-
сивное расслоение металла оборудования установок <Парекс>.
Для предотвращения сероводородного коррозионного рас-
трескивания (СКР) нефтезаводского оборудования рекомен-
дуется применять стали с пределом текучести не более 540 МПа
и твердостью не более 22 HRc, стойкие к водородному растрес-
киванию [51, 79, 85].
Имеется положительный опыт защиты от сероводородного
расслоения оборудования нефтеперерабатывающих заводов в
результате применения сталей, стойких к водородному рас-
трескиванию [51].
Углеродистые и низколегированные стали, легированные
кальцием й редкоземельными металлами, с содержанием серы
не более. 0,01 % обладают удовлетворительной стойкостью к
водородному растрескиванию (ВР). Стойкость стали зависит
от соотношения в ней содержания Са и S (рис. 4.17) [51].
В качестве стали, характеризующейся повышенной стой-
костью к СКР, рекомендуется сталь марки 20ЮЧ с повышенны-
ми техническими требованиями в отношении содержания серы
и фосфора, чистоты и формы неметаллических включений, ка-
чества металла [86]. Использование полностью раскисленных
добавками кремния сталей, горячекатанных и отожженных ма-
териалов, а также ограничение применения кипящих, полуспо-
койных и автоматных сталей уменьшает вероятность ВР.
При изготовлении оборудования необходимо избегать или
свести к минимуму холодную пластическую деформацию при
гибке, штамповке в холодном состоянии, затяжке болтов, резке
ножницами и др. Для снятия остаточных технологических на-
пряжений рекомендуется проводить термическую обработку (вы-
сокий отпуск при 620 °C) готового оборудования из углероди-
стых и низколегированных марок сталей [79, 86].
Для предотвращения растрескивания сварных соединений
рекомендуется ограничение твердости сварных швов ниже
200 НВ и проведение термической обработки для снятия оста-
точных сварочных напряжений [77, 79].
72
При проектировании и монтаже необходимо предотвратить
возникновение высоких напряжений в металле [79, 86].
Для оборудования, работающего в средах, способных вы-
звать СКР, недопустима сварка сталей разного класса (напри-
мер, углеродистых ферритно-перлитных и легированных аусте-
нитных сталей), а также применение аустенитных электродов
для сварки низколегированных перлитных сталей. Надежность
сварных аппаратов и трубопроводов определяется также ка-
чеством сварных соединений и особенно качеством корня шва,
контактирующего с сероводородсодержащей средой [85]. Не-
редки случаи нарушения технологии сварочно-монтажных работ,
приводящие к ухудшению качества сварных соединений. По-
этому одной из мер, направленных на повышение коррозионной
стойкости, является тщательное соблюдение существующей тех-
нологии сварки и контроля качества изготовления оборудова-
ния. Это позволит значительно сократить число дефектов, ини-
циирующих СКР, и тем самым повысить надежность сварных
конструкций в среде сероводорода.
В связи с высокими требованиями к качеству изготовления
оборудования, предназначенного для сред, содержащих серо-
водород, большое внимание должно быть уделено методам
контроля, обеспечивающим высокое качество сварных соедине-
ний. Для этого широко применяют рентгеновское или у-просве-
чивание, ультразвуковой контроль, контроль капиллярным ме-
тодом, методом магнитных потоков рассеивания, контроль с по-
мощью газов и жидкостей. Контроль качества поверхности
корневой части швов труб с внутренней стороны может осуще-
ствляться с помощью эндоскопов [87]. Для контроля сварных
соединений труб с трубными досками разработана специальная
методика рентгеновского просвечивания [87]. Магнитный по-
рошковый метод и металлографический метод отпечатков по-
зволяют выявлять поверхностные трещины в сварных соедине-
ниях труб и теплообменников, вызванные растрескиванием под
напряжением.
Особенно важные и ответственные элементы оборудования
можно изготовлять из материалов, стойких к СКР: стали марки
10X17H13M3T, моиель-металла (HMJKMu 28-2,5-1,5), нимоника
(ХН78Т, ХН80Т), хастеллоя В (Н70М27Ф) и хастеллоя С
(0Х15Н55М16В), стеллитов (30—31% Сг, 2,0—13,0% W,
0,35—2,5 % С, остальное Со) [74]. Все эти сплавы дороги и
дефицитны. Более экономично использование соответствующих
биметаллических материалов.
Для защиты оборудования от СКР можно рекомендовать за-
щитные покрытия, футеровки, которые уменьшают коррозион-
ное поражение оборудования [74, 88, 89]. Однако известные
покрытия не обеспечивают 100 %-й защиты от наводороживания
73
металла. Для защиты от коррозии используют специальные по-
рошковые эпоксидные материалы, нанесенные на загрунтован-
ную и покрытую полиамидом 11 поверхность [89], эпоксидную
шпатлевку ЭП-00-10 [88],торкрет-бетонную футеровку.Широкое
внедрение лакокрасочных покрытий сдерживается из-за слож-
ности и трудоемкости нанесения составов на внутреннюю по-
верхность, высоких требований подготовки поверхности для
обеспечения хорошей адгезии, необходимостью ограничения тем-
пературы пропарки < 100 °C (мягким паром); необходимостью
применения токсичных материалов, осторожности при транс-
портировке и монтаже.
Эффективной мерой предотвращения расслоения металла
является использование для изготовления нефтеаппаратуры би-
металла с плакирующим слоем из стали 08X13. Зашита от во-
дородного расслоения путем применения биметалла (ВСтЗсп
или 16ГС + 08X13) успешно использовалась на практике в
средах с pH 6 [74]. В агрессивных средах кислого характе-
ра сталь 08X13 подвергается заметной коррозии и наводорожи-
ванию, что приводит в особо кислых средах к коррозии плаки-
рующего слоя или его отслоению от основного металла.
Для защиты оборудования от СКР широко используют хи-
мико-технологические методы снижения коррозионной агрессив-
ности среды. При скорости коррозии стали от 0,02 до 0,05 мм/год
расслоение может происходить после 10—12 лет эксплуатации,
а при более высокой скорости коррозии — после срока от 6 мес
до 2 лет [70]. Однако следует иметь в виду, что в присутствии
стимуляторов наводороживания (цианиды, мышьяк, селен,
сурьма) процесс ВР значительно ускоряется даже при очень
низких скоростях сероводородной коррозии.
Для снижения коррозионной агрессивности Проводят осушку
и очистку от сероводорода нефтегазопродуктов, используют
ингибиторы коррозии. Очистку от сероводорода осуществляют с
помощью различных абсорбентов, например моноэтанола мина,
или нейтрализацией продукта растворами щелочи или аммиака.
При защелачивании необходимо принять меры предосторож-
ности против возникновения другого опасного вида разруше-
ния — щелочного растрескивания стали. Введение аммиака
должно проводиться с жестким контролем pH среды. При
pH > 8,0 в присутствии аммиака оборудование из медноцинко-
вых и медноалюминиевых сплавов подвергается коррозионному
растрескиванию [32].
При очистке нефтепродуктов от сероводорода необходимо
стремиться полностью предотвращать попадание влажных суль-
фидов в аппараты, соприкасающиеся с очищенными продуктами,
так как сульфиды сами по себе могут быть причиной наводоро-
живания и последующего расслоения металла. Сульфиды мо-
гут, например, оказаться в аппаратах при недостаточном от-
74
стаивании раствора щелочи от продукта в процессе щелочной
очистки [32].
Осушка газа, обезвоживание нефтепродуктов, поддержание,
по возможности, температуры газа выше точки росы умень-
шают вероятность СКР. Для борьбы с СКР весьма эффективно
и экономически целесообразно применение ингибиторов серо-
водородной коррозии [39]. Однако надо иметь в виду, что не
каждый ингибитор сероводородной коррозии уменьшает и на-
водороживание стали. Более того, некоторые ингибиторы, в
частности производные тиокарбамида, хотя и являются инги-
биторами коррозии в кислых средах, сильно стимулируют про-
цесс на водорож ивания [39]. В качестве ингибиторов сероводо-
родной коррозии применяют амины жирного и ароматического
рядов, а также азот- и серосодержащие соединения. Предложено
также вводить аммиак с воздухом, чтобы перевести сероводород
в полнсульфиды аммония ]90].
Ингибиторы коррозии не могут защищать оборудование на
всех участках установок и решить проблему предотвращения
интенсивного расслоения металла, вызванного присутствием
цианидов.
При изучении ингибирующего влияния полисульфида на ско-
рость коррозии стали в воде, содержащей HjS и NHs (соотно-
шение в молях 1 :4,5), при pH 8,8 обнаружено, что потенциал
коррозии в растворах, содержащих полисульфид, в противопо-
ложность растворам, не содержащим полисульфида, значительно
смещается к положительным значениям. Было также установ-
лено, что при наличии полисульфида не происходит диффузии
водорода в сталь. Следовательно, определяющая коррозию ка-
тодная реакция не сопровождается выделением водорода.
По термодинамическим данным, в области значений pH ^5
преобладает водородный тип коррозии, в области pH от 5 до 8
происходит выделение водорода из сероводорода. Поскольку
концентрация сероводорода при pH > 8 и концентрация суль-
фида S2 при pH < 13 близки к нулю, в области значений pH
от 8 до 13 именно восстановление HS~ является определяющей
коррозию катодной реакцией.
В содержащем полисульфид растворе скорость коррозии ка-
тодного процесса определяет не восстановление сульфида HS**,
а восстановление полисульфида:
S='+2e —> S*l, + S*-.
Реакцию коррозии в содержащем полисульфид растворе
можно записать так:
Fe+SV FeS + S^i-
75
Реакция в свободном от полисульфида растворе сопровож-
дается образованием водорода:
Fe + 2HS“ — > FeS Ч-S2'Ц-Н;.
Закачка воздуха [88] успешно применяется только для обра-
зования полисульфида аммония (NH4)2S*, который может взаи-
модействовать с ионом CN-, образуя тиоцианат (SCN~). При
различном содержании сульфидов отношение концентраций
сульфида и цианида должно поддерживаться высоким для
обеспечения медленного протекания реакции окисления возду-
хом (или кислородом) сульфида с образованием полисульфида
и накопления последнего в количестве, достаточном для взаимо-
действия с имеющимися цианидами. При снижении концентра-
ции сульфида количество получаемого полисульфида может
оказаться недостаточным для взаимодействия с цианидами, что
вызовет водородное растрескивание. В случае увеличения ко-
личества закачиваемого воздуха могут образоваться также кор-
розионно-агрессивные тиосульфаты и не использованный для
окисления воздух попадает в систему топливного газа и увели-
чивает коррозию оборудования установки очистки газа амином.
Цианиды, образующиеся на установке каталитического
крекинга, не только вызывают ускорение расслоения и растрески-
вания сварных соединений оборудования на установке катали-
тического крекинга и газофракционирования углеводородов, но
и, попадая в виде сульфидов железа и феррацианидов в пото-
ки углеводородов, забивают слои катализаторов установки гид-
роочистки, Цианиды, аммиак и сероводород, попадая в даль-
нейшем на установку сероочистки, вызывают коррозию в систе-
ме регенерации моно- или диэтаноламина. Продукты коррозии,
в свою очередь, способствуют вспениванию амина.
Для извлечения опасных в отношении расслоения металла
веществ (NHs. H2S и CN-) на установке каталитического кре-
кинга рекомендуется водная промывка [90].
Наиболее безопасный способ борьбы с водородным растрес-
киванием — закачка с подаваемой на промывку водой жидкого
полисульфида для связывания цианидов и последующего их
удаления [91]. Для этих целей пригодны как полисульфид нат-
рия, так и полисульфид аммония:
2NaOH-J-H2S 4- (* — 1) S° —► Na2Sx 4-2НгО;
2NH«OH 4-HjS(x —1)S® —> (NH<)2SX 4-2HA
Как видно из уравнений, в первом случае в систему добав-
ляется каустическая сода, во втором — гидроксид аммония.
Опытная эксплуатация показала, что добавление Na2Sx увели-
чивает pH среды в системе, a (NH4)2SX мало влияет на pH
среды. Некоторые экспериментальные данные показали, что
76
NaaSjt медленно реагирует с CN~ и даже может способствовать
водородному растрескиванию. Опытная эксплуатация системы
с закачкой (NH4)2SA показала, что в его присутствии водород-
ного расслоения не происходит. Положительным отличием
(NHJaSj от Na2SA- является его красновато-желтый цвет, поз-
воляющий определить концентрацию (NHJjSx простым сравне-
нием свежеотобранных проб кислой воды с эталонными вод-
ными пробами.
Схема применения полисульфида проста. Концентрирован-
ный полисульфид аммония насосом закачивают в кислую про-
мывную воду, таким образом обеспечивается его хорошее кон-
тактирование с парообразными и жидкими углеводородами.
Необходимо использовать кислую воду с низким содержа-
нием аммиака и сульфида. Соотношение содержания сульфида
и аммиака не должно быть очень низким. Концентрированный
полисульфид аммония растворяется в подщелоченной кислой
воде. Он не очень хорошо растворим в сырой воде или в кон-
денсате при pH <7. В этом случае (NHi)2SA разлагается
с образованием NH3, H2S и S°. Свободная сера вызывает за-
бивку оборудования. При высоких значениях pH происходит
также осаждение солей кальция и магния из сырой воды.
Доступная концентрация полисульфида аммония — до 70 %.
Для обеспечения хорошего контактирования цианидов с по-
лисульфидом, оптимальной абсорбции аммиака и кислых газов
и растворения солей или соединений, из которых образуются
соли, необходимо подавать достаточное количество воды.
Полисульфцд следует подавать в оборудование, наиболее
подверженное расслоению; например, на установке газофрак-
ционирования углеводородов, установке каталитического кре-
кинга: в конденсаторы верхнего продукта ректификационной
колонны, в паровую линию емкости на приемке компрес-
сора, между первой ступенью компрессора и межступенчатыми
холодильниками, между последней ступенью компрессора и
концевыми холодильниками, в абсорбционное масло, подава-
емое в абсорбер-деэтанизатор. Полисульфид всегда рекомен-
дуется закачивать во время подачи кислой промывной воды,
которая растворяет NH3, H2S и HCN и является переносчиком
полисульфида аммония, в этом случае полисульфид лучше
реагирует с цианидами. Эффективность применения полисуль-
фида аммония и системы водной промывки может быть под-
тверждена данными, приведенными в табл. 4.8.
Увеличение концентрации SCN" на участке от ввода про-
мывной воды (5-10^%) до ее дренажа (430-10-3 %) служит
показателем эффективности применения полисульфида.
В условиях возможного водородного растрескивания необ-
ходимо периодически проводить обследование внутренних и
наружных поверхностей нефтеаппаратуры, а также мест
Таблица 4.8. Эффективность применения полисульфида
аммония и системы водной промывки с целью снижении коррозии
иа газофракционирующих установках продуктов гидрокрекинга J91J
Поток воды Скорость подачи воды, г/м Концентрация С-10 3 % Д [SCN-], кг/ч
с№ SCN~ 5х"
Подпитка промывной воды 9 15 5 0 0
Главный аккумулятор 150 0 170 300 4,5
Сепаратор-отбойник высо- 96 0 340 90 3,76
кого давленая
Дренаж воды из’деэтанн- 7,4 0 430 16 0,44
затора
накладок и невентилируемых вспомогательных деталей (напри-
мер, поддерживающие опоры).
Вспученная поверхность может быть обнаружена визуаль-
ным осмотром с помощью направленного светового луча.
Такому же осмотру с помощью фонарика подвергают сварные
соединения для обнаружения на них трещин. Сварные швы
необходимо исследовать на участках наибольших напряжений.
Чаше всего трещины возникают поперек шва.
Для обнаружения расслоений используют различные нераз-
рушающие методы контроля: радиографию, ультразвуковую
дефектоскопию, акустическую эмиссию [91]. Эти методы поз-
воляют выявить дефекты на любой глубине в толще стенки
аппарата. Рекомендуется более тщательный контроль на участ-
ках аппаратов, которые подвергаются наиболее интенсив-
ному коррозионному износу и, вероятно, водородному раст-
рескиванию.
Пораженные расслоением участки металла вырезают и за-
меняют новым металлом, прошедшим ультразвуковое обследо-
вание. В отдельных случаях рекомендуется просверливание
металла с наружной поверхности для удаления водорода.
Рекомендуемый размер сверла 1,5 мм. При просверливании
пузыря сверлом такого размера в случае необходимости во из-
бежание течи отверстие легко может быть закрыто пробкой
без усиления, поскольку прочности металла хватает для ком-
пенсации разрушающего воздействия пузыря. Однако представ-
ляет опасность образование трещин вблизи пузырей, которое
может привести к сквозному растрескиванию металла.
Большое значение имеет проблема определения работоспо-
собности сосудов и трубопроводов, пораженных расслоением.
Прогнозирование работоспособности и ресурса оборудования,
эксплуатируемого в условиях совместного действия механи-
ческих нагрузок и коррозионно-активной среды, вызывающей
наводороживание металла, является сложной задачей.
78
Были проведены гидроиспытания [92] больших сосудов диа-
метром 3 м, длиной 10 м при толщине стенки 19 мм из марган-
цовистой стали, подверженной расслоению на расстоянии 10 мм
от внутренней поверхности сосуда. Прочностный расчет по-
казал, что при условии принятия рабочей толщины стенки,
равной 10 мм, разрушение должно произойти при давлении
1,2 МПа. Однако даже при достижении давления 3,0 МПа
разрушения не происходило, хотя наблюдалась пластическая
деформация и увеличение размеров сосуда. Результаты испы-
таний свидетельствуют о возможности эксплуатации поражен-
ных расслоением сосудов [92]. В связи с этим рекомендуется
выявить и оконтурить расслоения в металле с помощью нераз-
рушающих методов контроля для дальнейшего наблюдения за
их ростом [92]. Этот метод встречает много возражений из-за
большой статистической погрешности. Однако более эффек-
тивный, надежный и дешевый метод пока не разработан.
За рубежом для выявления дефектов используют различные
схемы, состоящие из блоков дефектоскопии и обработки дан-
ных с применением методов математического моделирования
на ЭВМ [93]. Данные о наличии и размерах дефектов сравни-
вают с существующей информацией, содержащейся в банке
данных, полученных при последнем обследовании дефектоско-
пом, и результатов решений на ЭВМ системы уравнений.
Систематическая обработка информации позволяет выявить ди-
намику развития дефектов оборудования. На экранах дисплеев
толщина стенки воспроизводится в виде ряда контурных линий,
что дает возможность точно определять любой дефект. Дефек-
ты, размеры которых в данный момент не превышают крити-
ческие, тщательно оценивают и регистрируют на .магнитной
ленте для определения характера их дальнейшего развития.
Сообщается об использовании у-томографа с компьютером
для неразрушающего исследования металла с целью обнаруже-
ния сероводородного растрескивания [94]. Использование томо-
графа имеет ряд преимуществ: быстрое получение информа-
ции и возможность получения трехмерного изображения
трещин.
Рекомендуется специальное сканирующее ультразвуковое
устройство, стационарво закрепленное на действующем обо-
рудовании, которое позволяет определить точные размеры во-
дородных расслоений [95]. Предлагаемая методика позволяет
с помощью указанного устройства в полевых условиях находить
положение контура дефекта с точностью до 0,1 ,мм.
Критические (безопасные) размеры дефектов можно опре-
делить с помощью законов линейной механики разрушения
[96]. Однако для их определения надо знать коэффициенты
диффузии водорода для стали, из которой изготовлено обору-
дование [96, 97].
79
Предложены методики расчета допустимых размеров де-
фектов трубопроводов для сер оводород содержащих сред с по-
мощью линейной механики разрушения и контроля параметров
наводороживания стали [98]. Определение безопасных разме-
ров расслоений металла позволит своевременно выявить и
устранить предаварийное состояние, оценить и повысить на-
дежность технологии эксплуатации оборудования.
Поток водорода, проникающий через металл в результате
электрохимической сероводородной коррозии, можно регистри-
ровать с помощью водородных зондов, устанавливаемых на
действующем оборудовании [92]. Применяют три типа водород-
ных зондов: манометрический, вакуумный и электрохимический
[92, 98, 99]. Вакуумный и электрохимический зонды обладают
более высокой чувствительностью к водороду и пригодны для
определения водородопроницаемости стали при коррозии в сре-
дах даже без сероводорода.
Действие манометрического зонда основано на замере с по-
мощью манометра давления водорода, скапливающегося внутри
специально созданной полости зонда. Конструкция водородных
манометрических зондов предусматривает их установку в стен-
ку или на наружную поверхность оборудования. Основные
трудности при установке встроенных датчиков в системах пере-
работки нефти и газа связаны с созданием уплотнений и кре-
пежных устройств на оборудовании, работающем под высоким
давлением. Кроме того, скорость коррозии зонда не всегда
Рас. 4.18. Накладной водороде ый маеометрнческнй зонд фнрмы „Козаско”:
i— комплектная спускная арматура; 2 — комплектный водородный карман; 5—трубопровод
в комплекте со спускной арматурой
4.1В. Схематическое мзображелне нлектрохимического аодорохного датчика, уста-
ло» лепного ад наружной поверхности трубы (в8]:
/ —миллиамперметр; —тру бо про во д^З — электрохимическая ячейка; 4— электрод
80
Фирма «Козаско» предлагает накладной манометрический
зонд, устанавливаемый на внешней поверхности аппарата и
улавливающий водород, проникающий непосредственно через
рабочую стенку сосуда (рис. 4.18).
Вакуумный зонд основан на эффекте изменения сеточного
тока вакуумной трубки при коррозии ее наружного металли-
ческого корпуса, выполненного из углеродистой стали. Высокая
чувствительность датчика определяется точностью измерения
сеточного тока при воздействии водорода. Зонд может быть
как накладным, так и встроенным. Вакуумные зонды приме-
няют в основном для лабораторных исследований.
Большой чувствительностью обладает электрохимический
зонд, работающий по принципу трансформации потока водо-
рода в ток Фарадея, Электрический ток, необходимый для
осуществления окислительной реакции, пропорционален ско-
рости проникновения водорода в электрохимическую ячейку
через стенку аппарата, В основном применяют два типа элек-
трохимических зондов. В одном случае в качестве электролита
применяют концентрированную серную кислоту, в другом —
гидроксид натрия. Электрохимический зонд представляет собой
электрохимическую ячейку, заполненную электролитом и уста-
новленную на специально подготовленной наружной поверх-
ности аппарата. На рис. 4.19 схематически изображена элек-
трохимическая ячейка для определения скорости проникновения
водорода по силе тока, возникающего между вспомогатель-
ным электродом и поверхностью стали. Подобные зонды в по-
следние годы нашли широкое применение за рубежом [99],
Применение водородных зондов позволяет провести относи-
тельно быструю оценку опасности водородного разрушения ме-
талла действующего оборудования и эффективности химико-
технологических методов защиты от коррозии,
4.4. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ
И ТОЧЕЧНАЯ КОРРОЗИЯ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
На нефтеперерабатывающих заводах наблюдаются повреж-
дения оборудования из хромоникелевых и хромоникельмолибде-
новых сталей из-за глубокой точечной коррозии и коррозионного
растрескивания (КР). Эти виды коррозионных разрушений
наблюдаются только при наличии в среде электролита и опре-
деленных коррозионно-активных агентов: хлоридов, сероводоро-
да, цианидов. Такие условия создаются в основном в конденса-
ционно-холодильном оборудовании установок АВТ, гидроочист-
ки, гидрокрекинга и других, где по условиям работы из-за
низкой коррозионной стойкости углеродистой стали необхо-
димо применять легированные материалы. Аустенитные стали
6 Под ред. А. М. Cjxo-гина 8]
подвергаются точечной коррозии и КР в оборотной и морской
воде, особенно при наличии застойных зон.
ТОЧЕЧНАЯ КОРРОЗИЯ
Общие вопросы, касающиеся точечной коррозии металлов
(понятие, механизм, влияние различных факторов, оценка
стойкости металлов), рассмотрены в работах [100—104],
В работе [105] изучалась склонность к питтингообразова-
нию наиболее часто применяемых в нефтепереработке аусте-
нитных и аустенитно-ферритных хромоникельмолибденовых
сталей в зависимости от температуры раствора и содержания в
нем ионов хлора. Химический состав исследуемых сталей по
основным элементам указан в табл, 4,9,
На рис. 4,20 показаны области температур и концентраций
хлор-иона в нейтральном водном растворе, при которых идет
точечная коррозия различных нержавеющих сталей. Видно, что
двухфазные стали имели преимущество по стойкости перед со-
ответствующими аустенитными сталями (SAF 2304 перед 304;
3RE60 и SAF 2205 перед 316),
Стойкость сталей к точечной коррозии возрастает с увели-
чением содержания хрома, молибдена и азота [106], При темпе-
ратуре 35 °C при всех концентрациях хлор-ионов точечной кор-
розии у исследуемых сталей не наблюдалось.
Положительное влияние молибдена на стойкость сплавов к
точечной коррозии более эффективно проявляется в двухфаз-
ных сталях, чем в аустенитных [107],
На примере стали AF-22 изучено влияние pH рас-
твора, температуры, концентрации NaCl (от 0,01 до
3 моль/л) и сероводорода на потенциал питтингообразо-
вания [108]. Установлено, что при комнатной темпера-
туре склонность к питтингообразованию незначительна и прак-
тически не зависит от концентрации NaCl, При повышении тем-
пературы до 50—80 °C склонность к точечной коррозии возрас-
ТабМгца 43, Химический состав нержавеющих сталей, %
Марка С* Сг । Ni Мо Си N
SAF 2304 0,030 23,0 4,0
3RE60 0,030 18,5 4,9 2,7 0,07
SAF 2205 0,030 22,0 5,5 3,0 — 0,14
Саникро 2 0,020 27,0 31,0 3,5 1,о —
316 0,035 17,3 14,6 2,7 0,22 —
304 0,040 18,3 9,2 0,3 о,и —
AF-22 0.03 23,0 6,5 3,5 — 0,2
Ферр алий 0,04 26 5.5 3,0 1,7 0,17 -
* Даны максимальные значения.
82
Рже, 4 JO* Облить темпера-
тур я концентраций ио ион
хлоре и нейтрали ом водном
растворе, где «дет точечная
пкорроаял Р|;
1 — сталь 304; 2—сталь
SAF 2304: 3—сталь 31S; 4 —
сталь ЗпЕбО; 5—сталь 2205
Выше каждой кривой — пит-
тивг; ниже—нет питтинга
тает; увеличение кон*
центрацни NaCl при
повышенной темпе-
ратуре также усили-
вает точечную кор-
розию.
При добавлении
H2S в раствор NaCl
стойкость к точечной
не зависит от концентрации NaCl и температуры, однако при
комнатной температуре она довольно высока. При выдержке
образцов стали 10Х17Н13М2Т при комнатной температуре в
5%-м растворе NaCl, насыщенном H2S и подкисленном уксус-
ной кислотой до pH 3,5, на образцах под напряжением ст = ов,2
за 100 ч появлялся питтинг, в то время как на образцах без на-
пряжений питтинга не было.
В СССР имеются аналоги зарубежных двухфазных сталей —
это широко применяемые стали 08Х22Н6Т и 08Х21Н6М2Т, одна-
ко в них содержится значительно больше углерода и отсутствует
азот. Поэтому стойкость этих сталей к точечной коррозии ниже,
чем зарубежных двухфазных нержавеющих сталей, но общая
зависимость склонности к литтингообра^ованию остается такой
же, как показано на рис. 4.20.
Сплавы с высоким содержанием никеля более стойки к то-
чечной коррозии в хлоридных средах, чем нержавеющие аусте-
нитные стали.
Стойким к точечной коррозии в подкисленном растворе
NaCl, насыщенном H2S, является только высоко никелевый сплав
ХН65МВ, содержащий 15—17 % Мо; сплав 36НХТЮМ5 под-
вержен интенсивной язвенной коррозии, а сплав 06ХН28МДТ —
точечной [109].
Склонность к питтингообразованию увеличивается при не-
хватке окислителя; так, в морской и оборотной воде питтингу
подвержен тот участок стальной поверхности, где имеются за-
стойные зоны и, следовательно, уменьшается концентрация кис-
лорода [НО].
На примере 64 холодильников одного НПЗ было установлено
наличие корреляции между среднемесячным содержанием хло-
ридов в охлаждающей речной воде и числом выхода из строя
6* 83
Таблица 4,10. Влияние термообработки на скорость
точечной коррозии двухфазной стали ферралиум
Режим термообработки • Скорость коррозии, мм/год Режим термообработки * Скорость коррозии, мм/год
темиература нагрева, *С врем» выдержки, ч температура нагрева, ’С нремя выдержки, ч
482 I 0,23 1260 0,5 11,3
927 1038 I 10 11,3 1038 0,3 0,0
* С последующим охлаждением в воду.
труб из стали 304 по причине питтинга. Содержание хлоридов
в воде менялось в течение года от 50 до 2000 мг/л [111].
Стойкость двухфазной стали зависит от режима термо-
обработки. Следует избегать выделения сг-фазы, которая обра-
зуется в интервале 600—900 °C, и а'-фазы — в интервале 300—
500 °C. При неизменных условиях сварки толстые сечения основ-
ного металла обеспечивают более низкую скорость охлаждения
сварного шва и, следовательно, более низкую стойкость его к
точечной коррозии [112], Влияние режима термообработки на
стойкость к точечной коррозии изучена на примере двухфазной
стали ферралиум (состав см. табл. 4.9) в 10 %-м растворе
FeCl.? при комнатной температуре (табл. 4.10).
Методы защиты от точечной коррозии сводятся в основном к
применению коррозионно-стойких сплавов с большим содержа-
нием хрома, молибдена; в наиболее агрессивных условиях сле-
дует применять титан, являющийся из доступных конструкцион-
ных металлов самым стойким к точечной коррозии. В некото-
рых случаях эффективна ингибиторная защита.
Рекомендуется при конструировании оборудования избегать
возможности образования застойных зон, а при его остановках
полностью удалять агрессивную среду, для теплообменных труб
использовать мероприятия, предотвращающие осаждение мине-
ральных и органических веществ, периодически их чистить. При
проектировании установок следует предусматривать техноло-
гические мероприятия, исключающие наличие агрессивных аген-
тов в период пуска, остановки, подготовки и проведения ремонт-
ных работ.
КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ
В средах нефтеперерабатывающих производств наблюдает-
ся два типа КР нержавеющих сталей — хлоридное КР (ХКР)
и сероводородное (СКР), но практически в сероводородных
средах всегда присутствуют хотя бы в незначительных количе-
84
ствах ионы хлора и возникает КР, которое является результа-
том совместного влияния на напряженный металл ионов хлора
и сероводорода. Каждый из этих видов разрушений имеет свою
специфику и свой механизм.
Механизм ХКР связан с нарушением пассивного состояния
металла, и часто питтинг является началом коррозионной тре-
щины; ведущей стадией сложного процесса ХКР является
электрохимическое локальное анодное растворение [100, 101].
СКР нержавеющих сталей и сплавов в зависимости от со-
става среды и температуры может протекать как по механизму
водородного охрупчивания, так и по механизму локального анод-
ного растворения, а трещины могут распространяться как по
границам зерен (межкристаллитно), так и по зернам (транс-
кристаллитно).
Стойкость к КР характеризуется временем до разрушения
при определенном уровне приложенного напряжения в процен-
тах от предела текучести или напряжением, ниже которого КР
не наблюдается.
Склонность нержавеющих сталей к КР определяется сле-
дующими факторами: химическим и фазовым составом сталей;
характером и уровнем внутренних напряжений; характером и
уровнем внешних напряжений; составом коррозионной среды,
температурой и давлением.
Хлоридное коррозионное растрескивание. На нефтеперера-
батывающих заводах хлоридному КР (ХКР) подвергается в
основном оборудование конденсационно-холодильного узла со
стороны оборотной воды; отмечены случаи ХКР оборудования
из нержавеющих сталей под изоляцией, в компенсаторах, а так-
же в период пуска и остановок оборудования на ремонт. При-
рода и механизм ХКР описаны в работах [40, 101, 113].
Для протекания КР, как и для появления питтинга, необхо-
димо наличие в растворе ионов хлора и окислителей, чаще всего
это бывает кислород. Чем меньше содержание в растворе хлор-
иона, тем более высокое содержание кислорода необходимо для
протекания КР. Наиболее благоприятные условия для КР со-
здаются в зонах переменного смачивания и высыхания и на гра-
нице раздела пар — вода. Повышение температуры обычно уве-
личивает склонность нержавеющих сталей к КР. Никель яв-
ляется одним из основных легирующих элементов, повышающих
стойкость сталей ХКР; при содержании никеля ;>40 % сплавы
не подвергаются КР в кипящем растворе хлорида магния.
По данным работы [113], молибден и фосфор увеличивают,
а углерод и кремний уменьшают склонность аустенитных ста-
лей к КР в кипяшем растворе хлорида магния.
С ростом растягивающих напряжений КР, как правило, уско-
ряется. Нельзя указать размеры безопасных нагрузок для ХКР,
предельная безопасная нагрузка будет зависеть от агрессив-
85
630 j-
500 I
S 400'г
g j? 2 5 4
S JOjL
1
f w |4
— ~T*—I-IA t
' 0 0,2 0,4 0,6 0,0
6/6,,%
Рис- *.2t- Зависимость времена до разрушении от относительной нагрузки а1оя а аэри-
ровав ном 45%-м растворе MjfCI при 150 °C I8J:
/—сталь 316; 2—сталь ЗНЕ60,- 3—сталь-ЗАЕ 2205; 4—сталь 2304
Рве. 4Л2. Об л ость температур и концентраций ионов хлора в нейтральном водном ра-
створе, где идет коррозионное растроскнвавне (8);
J—сталь Зй4 и 316; 2—сталь SAT 2304; Л—сталь 3RE60; 4—сталь .SAFpiffi; 5—сталь са-
и икра
Выше каждой кривой наблюдается коррозионное растрескнвание/ннже—растрескивания нет
ности среды, характера нагрузки, состава стали и других фак-
торов.
Наиболее склонны к ХКР аустенитные стали типа 18-10.
Двухфазные стали с пониженным содержанием никеля более
стойки к КР в растворах, содержащих хлор-ионы. В работе
[Ю6] изучалась стойкость сталей, химический состав кото-
рых приведен в табл. 4.9, к КР в аэрированном 45 %-м рас-
творе хлорида магния при 150 °C и постоянной нагрузке. Дан-
ные этого опыта представлены на рис. 4.21, из которого видно,
что по сравнению со сталью типа 17-13 двухфазные стали раз-
рушаются при более высоких нагрузках. На рис. 4.22 показа-
ны области температур и концентраций хлор-ионов в водных
растворах, где наблюдается КР различных нержавеющих ста-
лей. Испытания проводили в течение 1000 ч в автоклаве с не-
прерывной подачей воды. Содержание кислорода на входе в
автоклав составляло 10 мг/л; pH раствора равнялось 4,5—7,1.
Из рис. 4.22 видно, что минимальная температура, при которой
наблюдалось КР аустенитных сталей типа 18-10 и 17-13, 50—
60 °C, а двухфазных 130—150 °C. Увеличение концентрации хло-
рида натрия с 1 до 20 г/л не влияет на склонность аустенитных
сталей к КР.
Конструкция аппаратов из нержавеющих сталей также су-
щественно влияет на продолжительность их эксплуатации в
растворах, содержащих ионы хлора. В работе [114] приведены
результаты обследования более 700 холодильников. На долю
86
холодильников с неподвижными трубными решетками при-
шлось 65,6 % случаев КР, с плавающей головкой — 7,4 %,
U-образного типа 18,8 %. В большей степени КР подвергают-
ся холодильники с вертикально расположенными трубками
(61,2 %). КР холодильных труб, изготовленных из стали 304,
отмечалось в 50,6 % случаев, стали 304L— 12,9 %, стали 316 —
11,6 %, 316L — 15,3 %, 321 — 2,3 %• В холодильниках с трубны-
ми пучками из аустенитно-ферритных сталей КР не наблюда-
лось.
Наиболее часто КР отмечается в первые 1—3 года эксплуа-
тации — 52,9 % случаев выхода из строя холодильников, 4—
6 лет—21,1 %, 7—9 лет —5,9%, более 10 лет — 9,4 %.
В основном КР носит транскристаллитный характер (47 %).
Наиболее подвержены КР холодильники, в которых охлаж-
дающая вода подается в межтрубное пространство. На
рис. 4.23 показана область КР сталей 304 и 316 для жесткотруб-
ных холодильников с вертикально и горизонтально расположен-
ным трубным пучком в зависимости от температуры и содер-
жания хлор-иона в охлаждающей оборотной воде, которая
подается в межтрубное пространство. Таким образом, рацио-
нальное конструирование в сочетании с оптимальным выбором
материалов может существенно снизить вероятность КР-
Для нержавеющих аустенитных сталей отмечены случаи КР
оборудования под изоляцией. Факторы, вызывающие этот тип
КР, описаны в работе [115], Рассматривается 57 случаев КР
оборудования нефтехимических производств, изготовленного из
аустенитной нержавеющей стали, разрушившегося с внешней
стороны под слоем изоляции и без нее. Наиболее часто КР под
изоляцией происходило при 70—130 °C; источником ионов хло-
ра может быть сам:
держит свыше 5000
мг/кг хлоридов. Ок-
сид магния и асбест
не рекомендуют при-
менять поэтому в
качестве изолирую-
щего материала.
Рве. 4-23, Область коррозион-
ного растрескивании зля раз-
личных марок стала А к за-
висимое! в от расиоложення
холодильных труб |2С]
5-сталь 304: 2, -4-сталь
316; /, 2—вертикальное распо-
ложение труб; 3, 4- горизон-
тальное расположение труб
Охлаждающая вода подается
в межтрубное иространство,
Выше каждой кривой наблю-
дается коррозионное растрес-
кивание, ниже— растрескива-
ния нет
87
Температура поверхности трубы ’С
Часто происходит попадание хлоридов и изоляцию из про-
мышленной и морской атмосферы, а также в результате проте-
чек оборудования. В процессе эксплуатации происходит пере-
распределение концентрации ионов хлора по толщине изоляции.
На примере силикат но-кальциевой изоляции, содержащей в
исходном состоянии 280 мг/кг ионов хлора, изучалось перерас-
пределение хлоридов по слою изоляции в процессе увлажнения.
Уже после одного цикла увлажнения изоляции дистиллированной
водой и осушки концентрация хлорида в слое изоляции у по-
верхности металла составила 2000 кг/кг, а при использовании
для увлажнения воды, содержащей 1000 мг/кг хлоридов, кон-
центрация хлорида в граничном слое изоляции после осушки
составляла 20 000 мг/кг.
Особенно подвержены опасности КР трубопроводы из не-
ржавеющих сталей. Стали типа 304 имеют максимальную
склонность при относительной влажности от 60 до 98 % [116],
Защита оборудования от ХКР сводится к применению корро-
зионно-стойких материалов, рациональному конструированию,
контролю состава среды, применению ингибиторов. Особое вни-
мание уделяется условиям пуска и остановки оборудования на
ремонт.
Сероводородное коррозионное растрескивание. Вопросы раз-
рушения сталей под воздействием сред, содержащих серово-
дород, особенно актуальны для нефтеперерабатывающей
промышленности, так как практически во всех средах обо-
рудования нефтеперерабатывающих заводов содержится серо-
водород.
СКР нержавеющих сталей и сплавов наблюдается только в
присутствии влажного сероводорода. Особенно чувствительны
к СКР нержавеющие стали в присутствии ионов хлора при
pH < 4. При прочих равных условиях склонность к СКР возрас-
тает при увеличении прочности стали и уменьшении пластич-
ности.
Трудно говорить о влиянии легирующих элементов на стой-
кость нержавеющих сталей к СКР, поскольку влияние каждо-
го легирующего элемента необходимо рассматривать вместе с
режимом термообработки, состоянием поверхности, фазовым
составом.
Положительное влияние добавок никеля и молибдена мо-
жет полностью исчезнуть при высокой степени деформации ма-
териала. Показатель твердости по Роквеллу является одним из
наиболее доступных и широко применяемых факторов отбра-
ковки стали при работе в сероводородных средах.
По американскому стандарту NACE МР-01—75 (пересмот-
рен в 1980 г.) «Требования к материалам для работы в средах,
вызывающих СКР» ферритные и аустенитные нержавеющие
стали могут применяться в средах, вызывающих СКР, при твер-
88
дости по Роквеллу HRc <С 22, а высоколегированные хромони-
келевые сплавы при максимальной твердости HRc 35.
Механизм СКР нержавеющих сталей может меняться в за-
висимости от состава среды, температуры и других факторов.
Так, при испытании двухфазной аустенитно-ферритной ста-
ли (химический состав: С 0,01, Сг 22,5, Ni 5,5, Мп 1,66, Si 0,44,
Мо 3,25, S 0,013, Р 0,03%) в 5%-м растворе NaCl, насыщен-
ном сероводородом и подкисленном уксусной кислотой до pH 3,
установлено, что при комнатной температуре КР является след-
ствием водородного охрупчивания ферритной фазы, а при
177 °C обусловлено механизмом локального анодного растворе-
ния [117].
В работе [118] описано разрушение сетчатого отбойника
сепаратора из стали 304 на установках гидроочистки под воз-
действием сероводорода при температуре эксплуатации в интер-
вале 20—100 °C. Растрескивание имело транскристаллитный ха-
рактер и, видимо, явилось результатом совместного действия
H2S, ионов хлора и цианидов. Сталь 316 в этих условиях оказа-
лась достаточно стойкой.
В работе [119] изучалась склонность к СКР различных не-
ржавеющих сталей. Результаты испытаний образцов, нагру-
женных до предела текучести с помощью трехточечного изгиба,
в водопроводной воде, насыщенной H2S, и в 1 %-м растворе
NaCl, насыщенном H2S и подкисленном соляной кислотой до
pH 3, приведены в табл. 4.11. Наиболее стойкой оказалась
аустенитная сталь 12Х18Н10Т. Однако большинство авторов
считают, что двухфазные стали более стойки к СКР, чем аусте-
Таблица 4.11. Стойкость нержавеющих сталей
к сероводородному коррозионному растрескиванию
Марка стали Тип образца Время до появления трещин» я
Водопроводная года, насыщен пая На5 1%-й раствор NaCl, насыщенный HjS
ЮХ14АГ15 Несварные Сварные 200 160 180 120
О7Х13АГ20 Несварные Сварные 220 180 160 120
08Х18Т1 Несварные Сварные 1500* 1500* 1000 700
12X21Н5Т Несварные Сварные 1500* 1500* 1300 1450
12Х18Н10Т Несварные Сварные 1500* 1500* 1500* 1500*
• Трещин не обнаружено.
89
Таблица 4,t2. Стойкость нержавеющих сталей и сплавов
к сероводородному коррозионному растрескиванию
в зависимости от аэрации среды
Материал Деаэрированные раствор Аэрированный раствор Твердость по Вик- керсу
время испит а- ННЙ. q анд коррозии * время испыта- ний, ч вид коррозии •
Сталь
410 100 мкк 100 мкк 346
430 3100 МКК + ТК 200 МКК + ТК 163
304 6000 ТК 1600 тк 160
316 6000 Отс. 6000 ТК 160
Фера л л нй 5000 > 6000 Отс. 287
Инконель 625 5000 > 5000 ъ 281
Инконель Х750 5000 5000 ъ 283
Инколой 825 5000 5000 -ж. 163
Хастеллой В 5000 5000 > 230
Хастеллой С 276 5000 > 5000 260
Хастеллой G 6000 > 6000 207
Титан 6000 » 6000 141
* М.КК — межкристаллитное растрескивание; ТК—транс крист алл нт ное; Отс,— отсут-
ств nejrpe шин.
нитные. Видимо, метод и условия испытаний, так же как состоя-
ние поверхности, объем раствора, метод нагружения образца,
наличие кислорода оказывают влияние на результаты,
В работе [120] даны результаты испытаний U-образных на-
пряженных образцов сталей и сплавов на стойкость к СКР в
аэрированной и деаэрированной воде, содержащей 3000 мг/кг
H2S и 500 мг/кг С1“, при комнатной температуре и pH 4,5—
5,0 (табл, 4.12).
Из табл, 4.12 видно, что стойкость к СКР при комнатной
температуре у двухфазной стали ферралий при pH 4,5—5,0 на-
ходится на уровне стойкости никелевых сплавов и превосходит
стойкость аустенитных сталей.
Изучалась стойкость к СКР [105] двухфазной стали AF-22
в водных растворах, содержащих H2S и ионы хлора. Установ-
лено, что в растворах, содержащих только H2S, материал
устойчив к СКР при комнатной температуре, при добавлении в
этот раствор ионов хлора сталь подвергается транскристаллнт-
ному КР по механизму хлоридното КР, при снижении прило-
женного напряжения ниже 0,6 от ст012 время до разрушения рез-
ко возрастает. Аналогичный эффект наблюдается при повыше-
нии pH раствора до 8.
Особенно подвержены СКР аустенитные стали в нагарто-
ванном состоянии или термообработанные до высокопрочного
состояния. Пружины из стали 304 при 45 °C в.водном растворе,
содержащем 318 мг/л H2S, 173 мг/л С1_, 150 мг/л СО2,
90
Таблица 4J3. Стойкость к СК? напряженных образцов
нержавеющих сталей в сероводородных средах при разных
температурах и степенях деформации
В числителе—число испытанных образцов, н знаменателе—число разрушенных образ-
цов, Отс, —трещины отсутствуют
Состав раствора, температура Марка материала
316 Уранус-50 | 3RE4M | AF-22 феррзлнй | 835
5 % NaCI + 0,1 % СН3СООН насыщен- ный H2S: / = 20 °C деформация в от- Отс. 3/3 3/1 Отс. 3/3 Отс.
сутствует в = 20% 4/4 3/3 3/3 3/3 3/3 >
в=50 % 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 >
1 = 177 °C деформация в от- 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 >
сутствует е —20% 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 >
е = 50 % 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 >
18 % NaCI 4- 9 % СаСЬ, насыщенный COj н H2S, t = 177 °C: деформация в от- 3/2 3/3 3/3 3/3 3/3
сутствует е = 20% 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 >
е = 50 % 3/3 3/2 3/3 3/2 3/3 >
25 % NaCI, насыщен- ный СО2(99 %) н H»S(1 %), (=199 °C: деформация б от- Отс. Отс, Отс. Отс,
сутствует е = 20% 3/3 > > >
е = 50 % —. > 3/3 > > >
5 % NaCI, насыщен- ный СО2 (99 %) и HjS (1 %), i = 90 °C: деформация е от- Отс. Отс. Отс, Отс. Отс. »
сутствует е = 20 % 3/3 » 3/3 » > »
е = 50% 3/3 > Отс. » > >
Я
50—100 мкг/л Ог, pH 6,3, подверглись КР в течение 7 сут [121].
Разрушение имело преимущественно транскристаллнтный харак-
тер с отдельными вторичными межкристаллитными трещинами.
Проволока из стали 316 в этих условиях разрушилась через
30 сут эксплуатации, приемлемый срок службы был только у
пружины из сплава хастеллой С-276.
В работе [122] описаны основные закономерности сероводо-
родной коррозии аустенитной и аустенитно-ферритных нержа-
веющих сталей и высоколегированных сплавов. На напряжен-
ных С-образных образцах изучалось влияние концентрации се-
роводорода, температуры, типа катионов, степени деформации.
Время испытаний 1000 ч. Результаты приведены в табл. 4.13.
Наиболее стойка к СКР двухфазная аустенитно-ферритная
сталь AF-22, она не разрушается в насыщенных кислых серо-
водородных растворах при комнатной температуре и при высо-
ких температурах, если в растворе незначительное количество
H2S. При повышенных температурах стойки в средах, вызываю-
щих СКР, только никелевые сплавы. Наиболее опасной оказа-
лась температура 121 °C. Стойкие при комнатной температуре
стали 316 и AF-22 под влиянием деформации на 20 % подвер-
гаются СКР.
Добавки свободной серы в растворах хлорида натрия, на-
сыщенного H2S, приводят к КР даже сплав хастеллой С-276
[123], в то же время когда в этих растворах сера отсутствует,
сплав стоек до температуры 260 °C.
Таким образом, возможность применения аустенитных и
аустенитно-ферритных сталей в средах, вызывающих СКР,
должна рассматриваться в каждом конкретном случае с учетом
температуры, концентрации H2S, ионов хлора и других приме-
сей, pH раствора, уровня напряжений.
4.5. МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ
Этот вид коррозии характерен для материалов, которые в
агрессивных средах имеют довольно высокую стойкость к общей
коррозии. Из применяемых в нефтепереработке сталей МКК
подвержены хромоникелевые, хромоникельмолибденовые, хро-
моникельмарганцовистые, хромистые нержавеющие стали и
высоколегированные никелевые сплавы.
Теория МКК изложена во многих монографиях и статьях
[101, 113, 124—126], в данной главе рассматриваются вопросы
возможности протекания МКК в условиях процессов нефтепере-
работки и способы борьбы с ней. При рассмотрении МКК надо
выделить два фактора: условия возникновения в сталях склон-
ности к МКК и возможности ее реализации. В литературе
имеются данные о выходе из строя нефтеперерабатывающего
оборудования по причине МКК- К настоящему времени разра-
92
ботаны эффективные способы повышения стойкости сталей к
МКК, но остаются практически нерешенными вопросы нераз-
рушающих методов контроля на МКК оборудования, эксплуа-
тирующегося в условиях, которые способствуют появлению
МКК [100],
Склонность к МКК возникает в сталях и сплавах в резуль-
тате нарушения однородности химического состава под дей-
ствием высоких (>-400 °C) температур, имеющих место при из-
готовлении и эксплуатации оборудования, что приводит к элек-
трохимической неоднородности поверхности [101]. Наиболее
обоснованной причиной возникновения МКК коррозионно-стой-
ких сталей в большинстве случаев считают обеднение хромом
границ зерен вследствие выделения из них фаз, богатых хромом:
при этом граница зерна становится анодом по отношению к зер-
ну, находящемуся в пассивном состоянии.
Электронно-микроскопическое изучение структуры сталей
показало, что их склонность к МКК проявляется, когда границы
зерен густо усеяны карбидами или карбиды образуют густую
сетку. Само по себе наличие у металла склонности к МКК не
обязательно приведет к коррозионному разрушению. В нефте-
перерабатывающей промышленности оборудование ряда произ-
водств, таких, как гидроочистка, крекинг, гидрокрекинг и дру-
гих, основное время работает при высоких температурах, в
среде, которая не может вызвать МКК^Однако при охлаждении
во время остановок и особенно после циклов регенерации ка-
тализатора на металл воздействуют слабоокислительные среды,
содержащие сернистую и политионовые кислоты, которые и яв-
ляются основными агентами, ответственными за появление МКК,
а при наличии в металле напряжений — межкристаллитного
коррозионного растрескивания аустенитных сталей.
Опасной зоной температур, при которых аустенитные не-
ржавеющие стали приобретают склонность к МКК, является
интервал 450—850 °C. Температурно-временная область разви-
тия МКК приведена на рис. 4.24. Внутри этой области сталь
находится в сенсибилизированном состоянии (склонном к МКК)-
Основными факторами, определяющими стойкость стали к
МКК, таким образом, являют-
ся температурный интервал
frnin- ffflax И ВреМЯ ДО ПОЯВЛСНИЯ
МКК Тт.п, Ход этой кривой зна-
чительно зависит от химическо-
го состава стали и режимов
термообработки.
Рис, 4.24, Температурив-временобласть
склока ост к хронон ине левой дустеиятной ста-
ли к МКК. связанной с обеднением границ
зерен по хрому 131]
93
Если Tmin О 1 ч, то металл считается достаточно технологич-
ным и его горячая обработка (сварка и др.) не представляет
опасности. В противном случае после сварки может образо-
ваться узкий участок металла, склонный к МКК, этот вид МКК
сварных соединений носит название ножевой коррозии [100,
101].
Таким образом, при работе ряда установок нефтепереработ-
ки оборудование из хромоникелевых сталей эксплуатируется при
температурах, соответствующих области температур возникно-
вения в металле склонности к МКК, поэтому необходимо про-
вести мероприятия, способствующие увеличению времени воз-
никновения в стали склонности к МКК.
Наиболее распространенным способом борьбы с МКК сталей
является снижение содержания в ней углерода и введение ста-
билизирующих добавок титана и ниобия [101, 124—127].
Повышение содержания азота до 0,1 % в сталях с низким
содержанием углерода (до 0,03%) улучшает их стойкость к
МКК [128], Повышение содержания никеля в сталях умень-
шает время до появления склонности к МКК; при замене ни-
келя марганцем в аустенитных сталях они подвергаются МКК
более интенсивно. Хром и в меньшей степени молибден повы-
шают стойкость хромоникелевых сталей к МКК; кремний [129]
в малых концентрациях (до 1 %) ухудшает стойкость сталей
к МКК, а в повышенных (3—4 %) — улучшает.
В работе [130] приведены данные относительно склонности
к МКК аустенитных хромоникелевых сталей, стабилизирован-
ных титаном и ниобием, а также некоторых никелевых
сплавов после термообработки при 677 °C в течение 1 ч. Хи-
мический состав материалов приведен в табл. 4.14. Испыта-
ния на МКК проводили в кипящем растворе 65 %-й азотной
кислоты, на коррозионное растрескивание (КР)—напряженных
Таблица 4.14. Химический состав исследуемых сплавов, %
Марка материала С Fe Сг Ni Мо * Ti Nb Си
304 0,08 Ост. * 18,5 9,5
321 0,08 > 18,0 11,0 — — 5 С — —
347 0,08 > 18,0 11,0 — — 10 с
800 0.05 » 21,0 32,5 — 0,4 0,4 — —
801 0,05 20,5 32,0 — — — 1,1
825 0,03 30 21,5 Ост. 3,0 0,1 0,9 —* 2,2
625 0.06 3 21,5 9,0 — — 4,0 —
600 0,03 Ост. 16,0 74,0 — 0,18 0,2 .— —
* Ост. — остальное до J00 %.
94
Таблица 4.15. Результаты испытаний на МКК и КР
Марка материала Скорость МКК. мм/сод ' Вреня до появлении трещин, ч Марка материала Скорость МКК. ММ/ГОЛ. Вреын до появлени трещин, ч
800 42,2 5* 321 3,5 Отс. **
801 И,9 Отс. ** 347 1,1 >
825 0,3 > 304 Интенсивная < 24
625 1,4 » коррозия
’ Время до разрушения—30 ч. •• Через 720 ч трещины отсутствуют.
образцов в растворе политионовых кислот. Результаты приведе-
ны в табл. 4.15.
При одинаковом содержании углерода как для стали типа
18-10, так и для никелевых сплавов 800 и 801 глубина проник-
новения наименьшая при введении в них в качестве стабилизи-
рующей добавки ниобия, снижение содержания углерода уве-
личивает стойкость к МКК (сплавы 801, 825, 625).
Температура предварительной закалки также оказывает
влияние на стойкость к МКК. Для сталей типа 18-10 наиболее
благоприятная температура закалки 1050 °C. Повышение тем-
пературы закалки приводит к росту зерна, а с увеличением раз-
мера зерен повышается и склонность к МКК. При сварке в око-
лошовной зоне возможны более высокие температуры, поэтому
эти зоны могут подвергаться МКК в первую очередь. Время до
появления склонности к МКК в сталях типа 08Х18Н10Т в за-
висимости от температуры закалки и рабочих температур при-
ведены в табл. 4.16 [32].
Для увеличения времени до появления склонности стали к
МКК рекомендуется проводить стаблиизирующий отжиг, т. е.
выдержку в течение 2—4 ч при 870—900 °C сталей, содержащих
сильные карбидообразующие элементы (титан, ниобий). После
такого отжига последующий нагрев в зоне опасных темпера-
тур уже не приводит к выделению карбидов хрома или других
фаз, а следовательно, к появлению склонности к МКК. Эффек-
тивность стабилизирующего отжига зависит от содержания в
стали карбидообразующего элемента и углерода. Например,
для стали типа 18-10 при низком значении отношения титана к
углероду (<4) влияние стабилизирующего отжига может ока-
заться отрицательным. Заметное положительное влияние про-
является для этой стали при отношении титана к углероду >6
[132].
Одним из способов борьбы с МКК является исключение ус-
ловий, реализующих склонность сталей к МКК. Наиболее часто
МКК коррозионно-стойких сталей и сплавов наблюдается в
95
Таблица 4,16, Время до появления склонности к МКК
стали 08Х18Н10Т в интервале рабочих температур 450—550 °C
Отношение Ti: С Режим закалки Время до появления склонности к МКК. *
t, °C т, НИН 450 'С 475 °C 500 °C | ®С
4,9 1050 30 6,9- 10э 1,7-103 5- 10» 79
1250 30 2,3'103 5,7-10» 1,6-10» 10
5,0 1050 ЗС- 9,1 -103 2,5 - 103 9,1 - 10» 1-10»
1250 30 2,5- 103 6,8 -10» 1,6-10» 13
5,2 1100 30 4,8- 103 1,5- 103 4,8-1 С» 1 -10*
1250 3 6,6 -103 1,3- 103 2,9- 1С» 25
1050 30 1,0-105 1,2-10* 2,7-103 1,5- 10*
5,7 1050 30 1 Ю3 1,2- 104 2,7- 103 1,2-10*
1250 3 9,2 - 103 2,5- 103 5,9 10» 45
1250 30 6,3 • 10s 1,2- 103 2- 10» 20
6,6 1100 30 1,7 Ю4 5,1 -103 1,7 -103 2-10*
1250 3 5- 105 2,9-103 6,3-10» 52
7,7 1100 30 1,5 -104 3,9-103 1,7- Ю3
1250 3 2- Ю4 4-103 1,9 -103 60
кислых средах. Такие условия создаются, например, при оста-
новках оборудования, если агрессивная среда не была пол-
ностью удалена из аппарата. Возможна МКК металла оголов-
ков дымовых и факельных труб.
При испытании образцов-индикаторов из стали 08Х18Н10Т,
предварительно приведенных в состояние склонности к МКК
(выдержка 5 ч при 650 °C), в аппаратах установки гидроочистки,
работающих с регенерацией катализатора, глубина МКК за один
пробег составляла 0,2—0,3 мм. При наличии растягивающих на-
пряжений даже такая небольшая глубина МКК может при-
вести к межкристаллитному коррозионному растрескиванию
оборудования.
В работе [131] изучали влияние SO2 на МКК хромоникеле-
вой стали 304 и никелевого сплава 600 (химический состав см.
в табл. 4,14), Коррозионные испытания проводили при 20 и
40 °C в аэрированных водных растворах, полученных пропуска-
нием через них SO2. Результаты приведены в табл. 4.17.
Проведенные испытания свидетельствуют о высокой склон-
ности стали типа 304 и сплава 600 к МКК в растворах, содер-
жащих SOs. В сенсибилизированном состоянии эти материалы
подвергаются МКК даже в растворах с низкой концентрацией
SOs, которая легко достигается при конденсации влаги из за-
грязненного воздуха. Присутствие ионов хлора увеличивает ско-
рость МКК,
96
Таблица 4.17. Склонность стали 304 н сплава 600 к МКК
в водных растворах SO2 (40 °C, 7 сут)
Марка материала Состав раствора Склонность к МКК. после термообработки *
моль/л Другие компоненты аус тс ни- зания ОТПУСК 676 °C 8 ч отпуск 700 °C 1 ч ОТПУСК 700 °C [CNJ ч отпуск 700 вС 300 п
Сталь 304 0,01 Отс. Отс. .
0,1 — — вс Отс.
0,5 — — ВС —-
0,5 NaCI, 1 г/л £ ВС — ВС —
0,5 NaCI, 1 г/ л H2SO4. 5- 10 моль/л ВС ВС Отс.
Сплав 600 0,01 — » — НС — —
0,1 —- ВС Отс. —
0,1 NaCI, 1 г/л — ВС —
0,1 NaCI, I г/л » — ВС « —
H2SO«.
5- 10 4
моль/л
* Оте,— отсутствует; ВС — высокая склонность (ОД — 0,2 мм/сут): НС—низкая склон*
ностьКМ мм/год|.
В работе [132] изучалось поведение аустенитных нержавею-
щих сталей в растворах политионовых кислот, которые получали
последовательным пропусканием сернистого газа и сероводорода
через дистиллированную воду. Испытательные растворы содер-
жали смесь ди-, три-, тетра-, пента- и гексатионовых кислот.
При коррозионных испытаниях напряженных образцов из стали
типа 304, приведенных в состояние склонности к МКК, время
до разрушения образцов быстро убывало с ростом концентра-
ции в растворе политионовой кислоты от 0,03 до 0,18 моль/л;
дальнейший рост ее концентрации от 0,18 до 0,38 моль/л прак-
тически не влиял на время до разрушения образцов. Пропуска-
ние кислорода через раствор ускоряло коррозионное растрески-
вание.
Испытания сенсибилизированных образцов из стали типа
304 на коррозионное растрескивание в 1 %-х растворах ди-,
три-, тетра-, пента- и гексатиоиовых кислот показали, что меж-
кристаллитное коррозионное растрескивание вызывает только
тетратионовая кислота.
В оборудовании установок нефтепереработки образование
тетратионовой кислоты может происходить, например, путем
взаимодействия сульфида железа с кислородом и водой:
8FeS + 11О2 + 2Н2О = 4Fe2O3 + 2H2S4O0.
7 Под ред. А. М, Сухотина 97
Протекание такой реакции возможно при остановке обору-
дования, если в процессе эксплуатации образуется FeS. О вы-
сокой коррозионной агрессивности водных растворов тетра-
тионовой и сернистой кислот говорит тот факт, что пас-
сивация стали 304 наиболее затруднена именно в этих раство-
рах [133].
В работе [134] описано разрушение печной трубы на уста-
новке гидроочистки во время ее остановки. Труба выполнена из
стали типа 08Х18Н10Т, соотношение титана к углероду >6, тер-
мообработана при 1150 °C с закалкой в воду, эксплуатировалась
65000 ч при температуре среды 330 °C, максимальная температу-
ра стенки достигала 500 °C. Как показали исследования, металл
трубы был сильно сенсибилизирован, несмотря на применение
стабилизированной титаном стали. Трещины развивались меж-
кристаллитно и явились результатом воздействия политионовой
кислоты.
Авторы установили корреляцию между скоростью меж-
кристаллитного коррозионного растрескивания стали в поли-
тионовых кислотах и степенью склонности ее к МКК- Степень
склонности стали к МКК характеризовали отношением крити-
ческой плотности тока активации и пассивации ja/jn-100%.
Если это отношение ниже 13 %, растрескивания не наблюдалось
(время экспозиции 200 ч).
Металлографические исследования показали, что коррозион-
ному растрескиванию в растворе политионовых кислот подвер-
жены только те образцы, у которых обеднение хромом вдоль
границ зерен наблюдается по всей поверхности. Для предупреж-
дения коррозионного растрескивания в политионовых кислотах
предлагается во время плановых осмотров оборудования с по-
мощью переносной электрохимической ячейки определять сте-
пень склонности стали к МКК и по этим данным прогнозиро-
вать срок службы оборудования.
За рубежом для борьбы с МКК оборудование при останов-
ках перед вскрытием промывают щелочным раствором в соот-
ветствии с Инструкцией NaCE RP-01—70 [124]. При промывке
необходимо применять деаэрированную воду с низким содержа-
нием хлоридов, чтобы впоследствии избежать хлоридного кор-
розионного растрескивания.
Таким образом, для ликвидации опасности МКК оборудова-
ния из нержавеющих сталей, подвергающегося воздействию
температур, соответствующих опасной зоне образования в ма-
териале склонности к МКК, необходимо [116]:
применять стали с пониженным (<0,08 %) содержанием
углерода, стабилизированные титаном или ниобием;
оборудование, эксплуатирующееся при температурах выше
400 °C, при изготовлении подвергать стабилизирующему отжи-
гу— выдержке 2—4 ч при 870—900 °C;
98
не допускать контакта стали с коррозионной средой, способ-
ствующей реализации склонности стали к МКК. Для этого перед
остановкой оборудования его следует промыть щелочным
раствором и продуть горячим инертным газом.
4.6. ЩЕЛОЧНАЯ ХРУПКОСТЬ СТАЛИ
На нефтезаводах встречается щелочное коррозионное растре-
скивание (ЩКР) оборудования. Оно называется также щелоч-
ной хрупкостью. ЩКР отмечается при одновременном воздей-
ствии растягивающих статических напряжений и щелочных
электролитических сред [32]. Такие среды могут возникать при
защелачивании сырья или введении щелочных растворов для
других технологических целей. Растрескивание возникает лишь
при напряжениях выше предельных п при достаточно высоких
концентрациях щелочей и рабочих температурах (рис, 4.25).
Трещины почти всегда имеют межкристаллитное залегание,
разветвлены. Деформации металла не отмечается, его механи-
ческие свойства практически не меняются: происходит хрупкое
разрушение. Излом темный, с межкристаллитной структурой.
Роль напряжений демонстрируется результатами испытаний
на стойкость к ЩКР основных сталей нефтяного аппаратострое-
ния (ВСтЗ, 16ГС, 08X13 и Х18Н10Т) в 10—20 %-х растворах
NaOH при 85 °C. При напряжениях ниже 100 % <То,2 ЩКР не
отмечалось, зато при напряжениях выше 100 % установлено
растрескивание. Именно с такими высокими напряжениями
сталкиваются в сварных соединениях [32].
Склонность к растрескиванию тем выше, чем более крупно-
зернистое строение имеет сталь. Растрескивание неуспокоенных
сталей происходит при более низких Температурах и концентра-
циях щелочи, чем спокойных (рис. 4.26). Это связано с нали-
Рис, 4,25. Связь между рас-
трескиванием напряженной
углеродистой стали, концен-
трациями и температурами
растворов гидроксида натрия
[421:
J — крнвая кипения раегпороя
гидроксида натрия; 2-зона ус-
корен ного тре щ и нообр а з ова-
ния; 5—граница между об-
ластями, опасности (выше} и
безопасности п отношении ще-
лочной хрупкости
Ф—разрушений нет; О — раз-
рушение
7*
99
Рис. 4-26. Влияние успокоенноег« на склонность к щелочной хрупкости для конструк-
ционной стали |43J
Области: Z —применения целегпроваиной конструкционной стали; коррозионного расгрески*
нания кет; К — допускаемого применения такой стали с малой нероятиостъю разрушения;
11/—применения специально успокоенных (например, добавкой алюминия) сталей с содер-
жанием 0Л4- С; (),2э— 0т20:!-ь Si; 0.90--L3% Мп; существует опасность растрескивания
неуспокоенных конструкционных, сталей
Х--коррозионное растрескивание по эксплуатационным данным
J5P
Рис. 4.27* Характеристики стойкости аустенитных хромоникелевых сталей к щелочному
коррозионному растрескиванию [431
скорость коррозии, мм/год: /— 0,025: 2—0.75: 3— 0.00.3;
/—кривая кипения раствора N'aOH при атмосферном даилелпн; II — крниая плавления NaOH
чием именно остаточных внутренних напряжений: чем они
выше, тем меньше стойкость к ЩКР. Аналогично влияют внут-
ренние дефекты, становящиеся концентраторами напряжений.
Внешние растягивающие напряжения оказывают более слабое
влияние на склонность к СКР, чем внутренние. Пластическая
деформация на эту склонность не влияет [135].
Из углеродистых сталей наиболее стойки мартеновские спо-
койные с содержанием углерода ^0,2 % и ферритно-перлитные
стали. Стойкость низколегированных сталей увеличивается при
содержании ^0,8 % А1 и невысоком (^0,1'%) содержании С.
По одним данным [32] введение 2—4 % Сг действует благо-
приятно, а по другим [136] небольшие добавки Сг, Si и Ti ма-
лоэффективны. Склонность к ЩКР снижается обезуглерожива-
нием поверхностного слоя и легированием никелем [136, 137].
При попеременном воздействии щелочных растворов, возду-
ха, воды и нейтральных сред стойкость к ЩКР меньше, чем при
непрерывном воздействии только щелочного раствора [137].
Обычный серый чугун при температурах ниже 80 °C стоек к
ЩКР при всех концентрациях NaOH. При более высоких тем-
пературах следует применять аустенитный чугун [137].
100
Высоколегированные стали приобретают склонность к ЩКР
при более высоких температурах и концентрациях щелочи
(рис. 4.27). Эти характеристики стойкости аустенитных хромо-
никелевых сталей к ЩКР дополнены данными об их стойкости
к общей коррозии, кривыми плавления твердого NaOH и кипе-
ния его растворов.
Ферритные нержавеющие стали тем более стойки к ЩКР,
чем выше содержание Сг: сталь с 28 % Сг не разрушается в
27 %-м растворе NaOH при 300 DC. С уменьшением содержания
углерода стойкость ферритных сталей растет. При одинаковых
содержаниях углерода их стойкость к ЩКР выше, чем хромо-
никелевых аустенитных [137]. У двухфазных хромоникелевых
сталей склонность к ЩКР — промежуточная между аустенитны-
ми и ферритными (при прочих равных условиях).
Хромоникелевые стали с Мо типа Х17И13М2Т более склон-
ны к ЩКР, чем без Мо, в условиях эрозионного воздействия
среды: после механической депассивации сказывается нестой-
кость Мо к общей коррозии в щелочных средах [138].
При исследовании хромомолибденовых сталей установлено,
что стойкость к ЩКР растет с повышением содержания Сг: сталь
типа 9Сг-1Мо более стойка, чем 2,25Сг-1Мо [139].
Увеличение содержания Ni повышает стойкость хромонике-
левых сталей к ЩКР: сталь 06ХН28МДТ стойка в 20 %-м
растворе NaOH до 350 °C [140]. При температурах ниже 180 °C
никель стоек к ЩКР при всех концентрациях растворов NaOH;
ЩКР для Ni при более высоких температурах начинается лишь
при концентрации растворов NaOH выше 75 % [137]. Не под-
вержены ЩКР Ni — Си-(монель) и Си — Ni-сплавы.
Из неметаллических материалов в щелочных средах уголь
и графит стойки в растворах NaOH концентрацией <67 % до
кипения (при атмосферном давлении), а концентрацией 67—
80 % —до 135 °C. Фторопласт 4 стоек в растворах любых кон-
центраций до кипения (при атмосферном давлении), но не вы-
ше 250 °C (точка его размягчения). Применение неметалличе-
ских материалов в качестве защитных покрытий в условиях
возможности ЩКР лимитируется характеристиками их стой-
кости в растворах щелочи [14]].
На стойкость стали к ЩКР влияют примеси к NaOH
фенолы усиливают тенденцию к растрескиванию [137]; суль-
фиды (Na2S) усиливают ЩКР уже при содержаниях более
0,0034 моль/л; малые количества примесей окислителей
(NaNO.i, KMnOi, Ка^СгОД при кипении стимулируют ЩКР,
а значительные их содержания тормозят разрушение: анало-
гично влияют продувки воздухом; примеси Na2SiO3, Na3SO^,
таннина могут тормозить ЩКР, однако их влияние неоднознач-
но при разных условиях |136].
101
Ряс» 4.2В. Зависимость растрескивания углеродистых и низколегированных сталей от
температуры н концентрации гидроксяда натрия [50];
• —трещины; X —трещины нет; цифрами обозначено число обследованных аппаратов; аа*
штрихована область склонности к щелочному коррозионному растрескиванию
Результаты проведенного ВНИИНефтсмаш обследования
около 600 аппаратов из углеродистых и низколегированных
(16ГС, 09Г2С) сталей, эксплуатировавшихся в щелочных сре-
дах, приведены на рис. 4.28. Установлено, что ЩКР подверга-
лись колонны, хранилища, отстойники, сепараторы, тепло-
обменники, ребойлеры, смесители и др. Для них всех было ха-
рактерно присутствие в технических средах фазовой воды, т. е.
воды, существующей в рабочих условиях в виде жидкости. Этим
подтверждается возможность протекания ЩКР только в элек-
тролитических средах. Давление в обследованных аппаратах
(от атмосферного до 0,25 МПа) практически не сказывается на
возникновении ЩКР. Срок службы до обнаружения межкрис-
таллитных трещин — от 0,5 до 15 лет. В большинстве случаев
растрескивание отмечено в сварном шве или в околошовной зо-
не термического влияния сварки. Это подчеркивает связь рас-
трескивания с внутренними напряжениями, возникающими в
процессе сварки. Среди обследованных аппаратов, работаю-
щих при температурах >-50 °C и концентрациях щелочи
>10 %, доля аппаратов с коррозионными разрушениями со-
ставила 17 %. Трещины были впутрикристаллитными, зарож-
дались на внутренней поверхности стенки. Трещинообразование
не сопровождалось изменениями механических свойств стали
[32]. Таким образом, опасные условия работы оборудования в
102
отношении возникновения ЩКР — температуры выше 50 °C и
концентрации NaOH более 10 %.
Рис. 4.29 позволяет решать вопрос о необходимости защиты
аппаратов из углеродистых и низколегированных сталей от
ЩКР в зависимости от конкретных рабочих условий [142].
Установлено влияние на ЩКР скорости деформации [143].
За последнее время появились данные о возможности ЩКР
в более широких интервалах концентрации NaOH и температур.
Так, возможно ЩКР углеродистой стали в растворах NaOH
концентрацией с 30 г/л при ПО °C [144]. NACE [145, 146] уста-
навливает такие пределы для области возможности ЩКР: 3 %
NaOH и 35 °C. Для растворов КОН предельную концентрацию
принимают равной
3 0*kou/^nsoh) = 3 • 1.42 = 4,3 %.
Механизм ЩКР имеет электрохимическую природу—ЩКР
наблюдается в диапазоне потенциалов стали от —0,55 до
—0,90 В по н. в. ш., соответствующем области активно-пассивно-
го перехода железа в щелочном электролите [135, 136]. При
этом происходит образование растворимого иона HFeCh
в вершине трещины. Остальные поверхности трещины пассив-
ны, покрыты пленкой из Fe2O3 или Fe^O4 [136]. Роль растяги-
вающих напряжений — предотвращение репассивации.
Все меры, обеспечивающие устойчивую пассивность даже при
значительных растягивающих напряжениях, создают стойкость
к ЩКР. К ним относятся введение окислительных добавок,
электрохимическая поляризация контактов с более электро-
отрицательным металлом или наложением тока. Скорость раз-
вития трещины эквивалентна анодному току на локализован-
ном участке в вершине трещины. Поэтому введение активато-
ров (например, Йг~-ионов), усиливающее, анодный ток, уско-
ряет эффект растрескива-
ния. Идентично влияют ка-
тодная поляризация и уве-
личение растягивающих уси-
лий, так как они стимули-
руют рост активно растворя-
ющейся поверхности внутри
Рнс. 4.2Я. Диаграмма NACE дли опре-
деления условий применения некоторых
защитных мероприятий от щелочного
коррозионного растрескивания для уг-
леродистых сталей
Области; /— не требуется ликвидации
остаточных напряжений; // — необходима
Ликвидация остаточных напряжений в
сварных швах и па изогнутых участках
поверхности; ///—необходимо иримене*
нне нержавеющих сталей
103
трещины. Для добавок Na2SO^ эффект торможения ЩКР ощу-
тим лишь при концентрациях NaOH 1 моль/л, а для добавок
фосфатов можно предполагать эффект солевой пассивности
[147].
На практике используют разнообразные способы защиты от
ЩКР [135, 136]:
1. Рационализация технологических режимов выведением их
из области ЩКР.
2, Изготовление наиболее ответственных аппаратов из ма-
териалов, не склонных к ЩКР в конкретных условиях эксплуа-
тации (высоколегированные стали, Си — Ni- и Ni—Си-сплавы,
никель и Ni — Сг-сплавы, а также покрытия на основе этих ма-
териалов) .
3. Ликвидация внутренних напряжений отжигом. За 1 и при
500—600 °C сварочные напряжения снижаются на 70—90 %.
Это представляется достаточным, так как только у низкоугле-
родистых сталей граница возникновения склонности к ЩКР
всего 5—6 МПа, у обычных углеродистых и низколегированных
сталей она выше. Для обеспечения стойкости стали предлагается
снижать остаточные напряжения растяжения до 0,25—0,50 Оо;2
(в зависимости от толщины металла сварного соединения соот-
ветственно от 8 до 30 мм). Для наиболее ответственных слу-
чаев предлагается отжиг 1 ч при 650 °C. Предлагается и мест-
ный отжиг по кольцевой схеме, позволяющий снизить остаточ-
ные напряжения до 6 МПа,
4. Снижение остаточных напряжений до 0,25—0,50 оп,2 (в
соответствии с толщиной металла отвдоЗОмм) методом ударно-
волнового пластического деформирования углеродистых сталей
с помощью взрыва.
5. Исключение из рабочих сред активирующих добавок
(например, сульфидов) и введение пассиваторов (хроматы,
манганаты и др.).
6. Сведение к минимуму внутренних напряжений и исклю-
чение образования кон центраторов напряжений, предусматри-
ваемые на стадиях конструирования и изготовления аппара-
туры. В основном это относится к сварным соединениям. Осо-
бое внимание должно быть уделено пересечен ням швов;
следует исключить отверстия в сварных швах; недопустима
сварка аустенитными электродами феррито-перлитных сталей;
исключается работа оборудования непосредственно после хо-
лодной деформации (без отжига и т, п.).
7. Обеспечить тщательное перемешивание нефтяного сырья
со щелочными растворами; должно быть исключено образова-
ние застойных зон, в которых может происходить концентри-
рование щелочных растворов.
Глава 5
Первичная переработка нефти
Процесс первичной переработки нефти является основным
на каждом нефтеперерабатывающем заводе. В настоящее время
эксплуатируются установки первичной переработки нефти раз-
личной производительности 1; 1,5; 2; 3; 6 млн. т/год. На ряде
нефтеперерабатывающих заводов единичная мощность устано-
вок типа АВТ (АТ) достигает 7,5—8 млн. т/год.
В зависимости от связи электрообессоливающих установок
(ЭЛОУ) с установками первичной переработки нефти их делят
на три типа: отдельно стоящие ЭЛОУ с передачей обессолен-
ной нефти в резервуар; ЭЛОУ, расположенные на одной пло-
щадке с установками первичной переработки, при этом обессо-
ленная нефть перед эвапорационной колонной нагревается
в теплообменниках предварительного подогрева; встроенные
ЭЛОУ — установки, где обессоленная нефть поступает в эва-
порационную колонну сразу после электродегидраторов,
К первой группе относятся установки АВТ (АТ) старого типа
небольшой производительности (1—2 млн. т/год). Ко второй
группе относятся наиболее распространенные высокопроизводи-
тельные комбинированные атмосферные и атмосферно-вакуум-
ные установки ЭЛОУ-АТ, ЭЛОУ-АВТ. Принципиальная схема
установки приведена на рис. 5.1.
7 12
Рис. 5.1. Схема современной крупнотоннажной установки ЭЛОУ-АВТ’6;
теплообменники; 2— электродегядраторы; 3— отбензинивающая колонна; 4, 14, /5 —труб-
чатые печи; 5- ос на в на и атмосферная колонна; 6 — отпарная колонна; 7—аппараты воз-
душного охлаждения; стабилизационная колонна; 9—колонны нторичной перегонки бен-
зина; 10— вакуумная колонна; конденсаторы холодильники; 12 — емкость орошения;
13 —• вакуумсоздзющая аппаратура
105
5.1, КОРРОЗИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРОВОДОРОДА
И СЕРОВОДОРОДА
Среди многообразия образующихся коррозионных компонен-
тов наиболее агрессивными в условиях работы установок типа
АВТ (АТ) являются хлороводород и сероводород. Основные
источники образования НС1 — кальциевые и магниевые соли,
а также хлорорганические соединения.
В процессе переработки нефти хлориды кальция и магния
гидролизуются:
МеС12 + 2Н2О —+ Ме(ОН)2 + 2HCI,
где Me — Са, Mg.
При давлении 0,4—0,5 МПа заметный гидролиз солей на-
чинается выше 120—150 °C.
Присутствующие в нефти хлорорганические соединения при
определенных условиях также разлагаются с образованием
НС1. При этом на выход хлороводорода преимущественное
влияние оказывает кислород, соли некоторых металлов, а также
кислые соединения сероводорода.
Хлороводород в условиях конденсации влаги при 70—130°C
образует соляную кислоту, которая вызывает интенсивную
электрохимическую коррозию углеродистой стали:
Fe + 2НС1 —> FeCh + Н2*
В процессе переработки нефти все серосодержащие соеди-
нения при термическом воздействии разлагаются, выделяя
часть серы в виде HaS, причем стойкость их к воздействию тем-
пературы повышается от тиолов к дисульфидам и сульфидам.
В связи с этим образование сероводорода происходит постоянно
на различных этапах переработки нефти. При наличии водной
фазы коррозия металлов под действием сероводорода начи-
нается при температурах ниже 100 °C.
При 80°С и полном насыщении воды сероводородом ско-
рость коррозии для стали 20 составляет 0,25, а для стали 35
0,65 мм/год. Разрушение углеродистой, низколегированной
стали и чугуна в сероводородных растворах имеет специфи-
ческий характер разъеданий в виде мелких широких близко
расположенных друг к другу язв с плоским дном.
В зависимости от парциального давления сероводорода в
процессе коррозии образуются сульфиды железа(П) различного
состава. При низком парциальном давлении HaS образуются
троилит FeS и пирит FeSa. Пленка, состоящая из FeS и FeSa,
имеет плотную структуру и предохраняет металл от дальней-
шего коррозионного разрушения. При повышении парциального
давления сероводорода сульфидная пленка обогащается серой
и превращается в капзит FegSg, который характеризуется не-
106
Таблица 5.1, Скорость коррозии, мм/год,
углеродистой стали в водных растворах НС1,
содержащих и не содержащих H2S
Температура 30 “С, длительность испытаний 100 ч *
Концентрация НС1. моль/л В растворах НС1 без H2S В растворах HCI, насыщенных H2S, при парциальном давлении H2S ОД МПа
0,00005 0,66 . 2,3
0,0001 0,66 2,4
0,0005 0,70 1,9
0,001 0,87 2,7
0,005 2,60 5,2
0,01 4,2 9,0
0,1 20,0 71,0
* Данные ВНИИНефтемаш-
совершенной кристаллической решеткой, не создающей пре-
пятствий для диффузии коррозионно-агрессивных компонентов
к поверхности металла.
При совместном воздействии НС1 и H2S коррозионный про-
цесс резко интенсифицируется и образовавшаяся первоначально
на поверхности металла защитная пленка сульфида железа
разрушается:
FeS+2HCl —> FeCh + HjS^
При этом хлорид железа(П) переходит в раствор, а освобож-
дающийся II2S вновь реагирует с металлом.
В табл. 5.1 приведена скорость коррозии углеродистой стали
в водных растворах с НС1 и H2S. Из приведенных данных
следует, что насыщение сероводородом даже весьма разбавлен-
ных растворов соляной кислоты приводит почти к трехкратному
увеличению скорости коррозии углеродистой стали.
В то же время в водных растворах сероводорода (без
НС1) легирование хромом снижает коррозию стали (табл. 5.2)
Таблица 5.2. Скорость коррозии, мм/год, некоторых
конструкционных материалов под действием хлороводорода и
сероводорода [1|
Сталь В растворе HjS В 0,5 %-м растворе НС1 В 0,5 %-м растворе НС1» насыщенном H2S
20 °C | 70 ->С 20 °C | 70 °C 20 °C | 70 "С
15Х5М 0,036 0,059 16 310
08Х8Н 0,021 0,041 — — 35 410
08X13 0,016 0,032 2,3 40 42 610
107
Таблица 5.3. Скорость коррозии, мм/год, хромистых сталей
в водных растворах НС1 различной концентрации*
Продолжительность испытаний 100 ч
Концентраций расткора, мпдь/л 1 Чарка ста-ти
1 1'0Х2Ф | Х5ВФ | XI7T | №5Т
Растворы HCI без H2S
0,0005
50 °C — 1,0 0.13 0,13
70 "С — 1,1 0,16 0.23
0,005
50 °C 4,4 3,7 0,14 0.14
70 °C 13 8,2 0,25 0,27
0,03
50 "С 37 10 4,5 0,21
70 °C 103 71 23 0,35
0,1
50 "С 97 16 31 5,6
70 °C 349 165 140 37
Растворы HCI, насыщенные H2S
0,0005
50° С 2,7 1,7 0,37 0,24
70° С 3,2 1,8 0,41 0,41
0,006
50 °C 6,6 7,8 2,2 0,57
70 °C 14 11 3,2 1,0
0,03
50 °C 55 45 55 53
70 °C 106 82 74 81
0,1
50 °C 150 72 190 180
70 °C 360 170 380 230
Данине ВНИИНефтемзш-
(СтЗ —0,21, I5X5M — 0,04, 08Х8М —0,02, 08X13 — 0,016 мм/год),
а в растворах смешанного типа (табл. 5.2, 5.3), содержащих
НС1 и H2S, скорость коррозии резко возрастает,
Для сталей аустенитного класса в солянокислых растворах
при температурах ^70 °C характерно хлоридное коррозионное
растрескивание. Наиболее интенсивный характер разрушения
наблюдается в интервале температур 150—250°С при pH 3-^6.
Разрушения имеют транскристаллитный характер [2].
Поведение алюминия и его сплавов в аналогичных средах
характеризуется быстрым разъеданием (13,1 мм/год для спла-
ва АМтЗ) в насыщенном H2S растворе НС1 концентрацией
0,5 моль/л при 70°C, что делает эту группу материалов прак-
тически неприемлемой. Введение H2S в солянокислый раствор
108
сообщает разрушению характер глубокой и частой точечной
коррозии.
Коррозионное поведение латуни в растворах HCI с H2S и
без него характеризуется равномерным разъеданием. Для ла-
туни Л070-1 в интервале температур 30— 90°C скорость корро-
зии в растворе НС1 концентрацией 0,03—0,07 моль/л составляет
0,4—0,6 мм/год. При насыщении сероводородом потери увели-
чиваются незначительно (0,5—0,7 мм/год). Легирование латуни
мышьяком способствует уменьшению коррозии в насыщенных
H2S растворах НС1 тех же концентраций до 0,2—0,3 мм/год
за счет тормозящего действия мышьяка на водородную депо-
ляризацию.
5.2. КОРРОЗИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТЕЙ
С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ
«Нафтеновые кислоты» — органические соединения, присут-
ствующие в нефти. Их содержание колеблется от сотых долей
процента до 2—3 % [3].
Нафтеновые кислоты практически нерастворимы в воде, но
хорошо растворимы в углеводородах и многих других органи-
ческих растворителях. Продукты коррозии— нафтенаты метал-
лов— растворимы в горячих нефтяных потоках. В связи с этим
нафтеновокислотная коррозия сопровождается качественно от-
личной от сульфидной картиной разрушения [4]. Поверхность
образующихся раковин, а при более высоких скоростях пото-
ка — желобков с открытыми острыми краями остается чистой
и блестящей. Отсутствие продуктов коррозии делает похожим
действие нафтеновых кислот на эрозионный износ. При перера-
ботке нефтей и нефтепродуктов, не содержащих нафтеновые
кислоты, таких явлений не наблюдается. В бензиновые фрак-
ции нафтеновые кислоты при перегонке нефти практически
не попадают или попадают в незначительном количестве.
Условия, при которых возникают коррозионные разрушения
под действием нафтеновых кислот, аналогичны условиям проте-
кания сульфидной коррозии. Однако особенности коррозии обо-
рудования при переработке нефти с высоким содержанием
(0,3—3%) нафтеновых кислот и некоторые принципы защиты
связаны с физико-химическими свойствами нефтей.
Коррозионная агрессивность нефти и нефтяных погонов
косвенно характеризуется кислотным числом, которое оцени-
вается расходом КОН на нейтрализацию 100 г пробы. Нафте-
новокислотная коррозия имеет место в том случае, когда кис-
лотное число составляет не менее 50 мг КОН на 100 г продукта.
Кислотное число нафтеновых кислот обратно пропорционально
их молекулярной массе, при этом наиболее агрессивны кис-
лоты с молекулярной массой до 300 [4—6].
109
Наиболее агрессивные кислоты содержатся в керосино-га- ।
зойлевых фракциях.
Термический распад высокомолекулярных кислот с образо-
ванием кислот более низкой молекулярной массы происходит
при температуре выше 200—250 DC. Разложение катализируется
в присутствии металлов (очень сильно в присутствии меди).
Однако на установках первичной переработки нефти нафтено- I
вые. кислоты до температуры 320°C не разлагаются [4].
Степень агрессивности нафтеновых кислот по отношению к
металлам зависит от ряда факторов: концентрации, рабочей
температуры, природы металла и скорости потока. Скорость
коррозии находится в прямой зависимости от содержания кис- '
лот или кислотного числа [7]. С удвоением кислотного числа
(при постоянной температуре) скорость коррозии углеродистой
стали, сталей 7Сг— 0,5 Ио. 9Сг— 1 Мо и монеля увеличивается
в 2,5 раза, а стали типа 08X13— почти в 5 раз. I
В подавляющем большинстве случаев нафтеновые кислоты ।
вызывают усиленную коррозию металла в интервале темпе-
ратур 220—400 °C, достигая максимума при 280 °C. Скорость
коррозии углеродистой стали в печи при 270—280 °C состав-
ляла 10 мм/год [4]. При дальнейшем повышении температуры I
скорость коррозии несколько снижалась, а при 350 °C вновь
резко возрастала. При возрастании температуры в среднем
на 55 °C коррозия углеродистой стали увеличивается примерно f
в три раза. Наибольшей стойкостью в данном случае обладают
стали 0X18HI0 н XI7H12M2.
Коррозия под действием нафтеновых кислот происходит
только в присутствии водной фазы, причем весьма интенсив-
но— в зоне конденсации; в паровой фазе она отсутствует.
Опыт эксплуатации показал, что в присутствии паровой фазы
коррозия всегда более значительна, чем в жидкой фазе. Это
объясняется тем, что при образовании паровой фазы заметно 1
увеличивается скорость движения жидкости. Максимальные зна-
чения скорости коррозии обычно наблюдаются в местах, где су-
ществует высокотурбулентный поток (двойные отводы, концы
ввода труб у печей и т. д.). Однако данные о критических зна-
чениях скоростей потока (в зависимости от температуры), !
ниже которых коррозия металла незначительна, отсутствуют.
На установках тика ЛВТ(АТ) коррозия под действием ।
нафтеновых кислот встречается в основном на блоках атмо-
сферной и вакуумной перегонки нефти при температурах
200 -4- 400 °C. Разрушению подвергаются трубы и печные двой-
ники на выходе радиантных секций печей, трубопроводы от
печей до ректификационных колонн, корпуса колонн в зоне
ввода горячей струи, ректификационные тарелки эвапорацион-
ного пространства над питательным вводом, трубопроводы и
арматура на линиях транспортировки горячих среднедистил- ।i
ПО j
.J
Таблица 5.4. Конструкционные материалы и коррозионные повреждения внутреннего оборудования
вакуумной колонны [7]
111
лятных нефтепродуктов, тарелки вакуумных колонн над вво-
дом мазута, а также места, препятствующие однородности ПО'
тока (термопары, болты и грубые сварные швы).
В табл, 5.4 приведены данные по нафтеновокислотной кор-
розии внутренних элементов вакуумной ректификационной
колонны. Большинство повреждений в форме сильного питтин-
гообразования и канавок наблюдается в интервале темпера-
тур 300—350 °C. Верх и низ колпачков, выполненных из аусте-
нитных нержавеющих сталей AISI 317 (тарелка 6, 304°С) и
AIS1 316 (тарелка 7, 338°C), а также поверхность тарелок
снизу были подвержены коррозионному разрушению при кон-
денсации паров, богатых нафтеновыми кислотами.
Скорость коррозии углеродистой стали в месте ввода сырья,
где происходит испарение (380°С), достигает 20 мм/год |4].
В табл. 5.5 приведены результаты промышленных коррози-
онных испытаний различных конструкционных материалов при
перегонке нефти, содержащей нафтеновые кислоты [7]. Как
следует из приведенных данных, легированно хромом до 13 %
(сталь марки A1SI 410, соответствующая по составу стали
08X13) не обеспечивает необходимой стойкости к коррозион-
ному разрушению, Удовлетворительной стойкостью к общей
коррозии обладают хромоникелевые стали аустенитного и
аустенитно-ферритного класса марки AISI 316 и AISI 309
(аналоги сталей 08Х18НЮ и 20Х23Н13). Сенсибилизация и
стабилизирующий отжиг значительно снижают коррозионную
стойкость по отношению к нафтеновым кислотам.
Использование сталей типа 18-8 возможно лишь при отсут-
ствии хлоридов в перерабатываемом сырье.
Для защиты от нафтенозокислотной коррозии рекомендуется
использовать высоколегированную сталь X17H13M3T. Медь и
медные сплавы не приемлемы, так как подвергаются коррозии
при 150 °C. Устойчивы против нафтеновокислотной коррозии
алюминий и алюминиевые сплавы (нс содержащие медь). Одна-
ко их использование ограничено по механическим свойствам и
свариваемости. Кроме применения стойких материалов и ограни-
чения скоростей потоков имеются следующие методы снижения
коррозионной агрессивности нафтенсодержащего сырья |5]:
смешение кислых нефтей с нефтями, нс содержащими нафте-
новые кислоты;
предварительное удаление нафтеновых кислот путем испа-
рения при температурах, ниже которых они не агрессивны.
нейтрализация нафтеновых кислот раствором Са(ОН)2 или
NaOH с последующим удалением нафтенатов кальция и натрия
с водным отстоем, Однако этот метод не нашел практического
применения, так как помимо усложнения производственного про-
цесса сопровождался нежелательным занесением кальциевых
соединений в остаточные продукты перегонки.
112
Таблица И.И. Результаты промышленных коррозионных испытаний при переработке сырья,
содержащего нафтеновые кислоты
ИЗ
5.3. ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ
от коррозии
Для увеличения срока службы и защиты от коррозии обору-
дования установок типа АВТ (АТ) широко используют химико-
технологические методы: обессоливание и обезвоживание неф-
ти, ввод щелочных реагентов в сырье (защелачивание сырья),
нейтрализацию верхних погонов атмосферных колонн, ингиби-
рование.
Обессоливание и обезвоживание — традиционные и хорошо
известные методы, поэтому здесь они не рассматриваются.
ЗАЩЕЛАЧИВАНИЕ СЫРЬЯ
При взаимодействии хлоридов кальция и магния с нейтра-
лизующими реагентами образуются труднорастворимые гидр-
оксиды или карбонаты и негидролизующийся в условиях пер-
вичной переработки нефти хлорид натрия. Кроме того, нейтра-
лизуются органические кислоты и выделяющийся хлороводород.
В качестве защелачивающих агентов в основном применяют
карбонат натрия Na2COi, гидроксид натрия NaOH и их смесь
Na2CO3 + NaOH.
При использовании только гидроксида натрия повышается
опасность щелочного растрескивания оборудования, коксования
печных труб установок, перерабатывающих остаточные продук-
ты первичной переработки. Карбонат натрия свободен от указан-
ных недостатков, однако при его применении возможно образо-
вание осадков с последующей закупоркой линий,
В последнее время на некоторых предприятиях в качестве
нейтрализующего агента используют отработанную щелочь,
представляющую собой отходы производства [8—10]. В ее со-
став входят Na2S, Na2CO3, NaSR, NaOH, NaOR. Недостатком
использования отработанных щелочей является возможность
образования дополнительных количеств сероводорода за счет
разложения содержащихся в них сульфидов и гидросульфидов
натрия, что приводит к увеличению агрессивности среды и сти-
муляции коррозионного разрушения металла оборудования,
В связи с этим целесообразна карбонизация отработанных ще-
лочей, которая осуществляется путем насыщения их СО2 при
80—90 °C:
Na2S + СО2 + Н2О - + ,Na2CO3 + H2S*;
NaHS + СО2 + Н2О —> NaHCO3+H2Sf;
Na S R + CO2 + H2O—•- NaHCO» + RSHfc
NaOR + CO2 + H2O —•- NaHCO3 4-ROH;
NaOH + CO2 —* NaHCO3.
114
На зарубежных нефтеперерабатывающих заводах для за-
щиты от коррозии применяют совместное введение в обессолен-
ную нефть защелачивающих реагентов и медно-аммиачного ком-
плекса (торговое название «кронокс С»), представляющего со-
бой смесь кальцинированной соды с карбонатами меди и
аммония. При этом соответствие составных частей препарата
«кронокс С» в зависимости от количества агрессивных компо-
нентов нефти колеблется в пределах; СнСО3 0,5-417;
(NH4)2CO3 1,5-4 36; Na2CO3 47-^96 %.
При взаимодействии составных частей «кронокса С» с агрес-
сивными веществами нефти происходят следующие реакции [11]:
2Cu(NH3)*+ + 2RSH - 2CiT+ 8NH3 + R— S— S-R + 2H+;
4Cu+-|-O2-|-4H* —► 4Cu~+ + 2H2O;
Cu2+ + S2- - + CuS;
Na2CO3+2RCOOH —>- 2RCOONa + H2O+СОЛ
Na2CO3 + 2HOR H2O+2NaOR + CO2*;
MgCb + Na2CO3 - + 2NaCl + MgO + CO2f;
CaCl2 + Na2CO5 — > 2NaC1 + CaO + CO2f.
Согласно [12], при использовании медно-аммиачного ком-
плекса скорость коррозии углеродистой стали можно уменьшить
приблизительно в 10 раз по сравнению со скоростью коррозии,
имеющей место при подаче щелочи и аммиака. При этом умень-
шается зольность мазута и коксование печных труб, устраняют-
ся загрязнения аппаратуры неорганическими солями и продук-
тами коррозии, отпадает необходимость подачи аммиака в верх-
ние погоны колонн, обеспечивается стабильное значение pH в
конденсационно-холодильной системе колонн и низкое содер-
жание хлоридов (5—10 млн_[ С1~) в дренажной воде, умень-
шается содержание в продуктах первичной перегонки свобод-
ного кислорода, в отсутствие которого не образуются кислоты,
способствующие разложению хлорорганических соединений.
Однако этот метод обладает и недостатком: применение его
исключается в случае, когда нефтяные остатки предназначены
для каталитических процессов; имеется опасность образования
Сц-содержащих соединений в сырьевых теплообменниках; для
установок, перерабатывающих сырье различного состава, обра-
ботка медно-аммиачным комплексом усложняется зависимостью
скорости ввода реагентов от состава сырья; некоторое количе-
ство аммиака, имеющегося в составе комплекса, уходит в верх
колонны, поэтому его применение является слишком дорогим.
Таким образом, каждый из рассмотренных методов наряду
с положительными качествами, имеет и недостатки, а с точки
зрения уменьшения образования хлороводорода ни один из них
не имеет преимущества.
8* 115
Рис, 5»2Т Принципиальная схема вариантов подачн защелачивающего реагента на уста-
новках первичной переработки нефти предпринтий отрасли4.
К-) — »на пр рацион на и колонна: ХЧ — холодильник; Е-1 — рефлюксная емкость;
/ — к сырую нефть до ЭЛОУ перед теплообменниками (30 вС); 2— я сырую нефть перед теп-
лообменниками с одновременной подачей на П ступень ЭЛОУ; J—н сырую нефть до ЭЛОУ
после теплообменников ()00—120 °C); 4 — в обессоленную нефть (после ЭЛОУ) перед теп-
лообмен я и кам Ft (86 -- 100 DC); 5—в обессоленную нефть после теплообменников передко-
донной К.Ч (240 °C}
Зависимость скорости коррозии от места ввода защелачи-
вающего агента. Длительное время не существовало единого
мнения по вопросу эффективности защелачивания в зависимости
от точки ввода нейтрализаторов в систему, в связи с чем и в
настоящее время используются следующие варианты подачи
защелачивающего агента (см. рис. 5.2); до ЭЛОУ перед тепло-
обменниками подогрева сырой нефти; до ЭЛОУ после теплооб-
менников подогрева сырой нефти; после ЭЛОУ перед теплооб-
менниками подогрева обессоленной нефти; после ЭЛОУ и теп-
лообменников подогрева обессоленной нефти перед колонной
К-1.
При обработке нефти водным раствором NaOH до ЭЛОУ
обеспечивается частичное удаление хлорорганических соедине-
ний [13). С этой целью на первой ступени ЭЛОУ нефть промы-
вается водой для удаления основной массы хлоридов до оста-
точного содержания не более 50 мг/л. Перед второй ступенью
обессоливания на промывку нефти подают 1 % й водный рас-
твор щелочи из расчета 20 г NaOH на 1 м3 нефти. Оптимальная
температура в электро дегидраторе должна быть не ниже 100—
110 °C. На второй ступени обессоливания происходит разруше-
ние части хлорорганических соединений и связывание щелочью
116
выделившегося при этом хлор-нона с образованием хлорида
натрия, вымываемого водой, В том случае если на обессолива-
ние в первой ступени нефть поступает с содержанием хлоридов
ниже 50 мг/л, можно подавать щелочь для удаления хлорорга-
нических соединений перед первой ступенью ЭЛОУ. Однако
при таком способе защелачивания остается значительное коли-
чество хлоридов после ЭЛОУ (2—5 мг/л), которые при полном
их гидролизе могут дополнительно давать от 0,5 до 2,2 кг/ч
НС1.
Полагают [14], что более высокая степень защелачивания
достигается при подаче щелочного раствора перед теплообмен-
никами подогрева обессоленной нефти, а на установках, полу-
чающих подготовленную нефть с отдельных ЭЛОУ, — непосред-
ственно на прием сырьевого насоса.
Считается также [15], что защелачивающий раствор сле-
дует вводить после теплообменников подогрева обессоленной
нефти непосредственно перед колонной во избежание закупорки
труб теплообменников. Перемешивание реагентов с нефтью в
данном случае достигается в результате турбулизации при
быстром испарении воды из подаваемого раствора. Однако при
этом остается незащищенной теплообменная аппаратура, тем-
пературные условия в которой создают возможность протекания
процесса гидролиза хлоридов солей с выделением НО.
Изучена зависимость скорости коррозии углеродистой стали
от точки ввода защелачивающего агента для трех основных
вариантов его подачи в технологические потоки установок, наи-
более часто встречающиеся на предприятиях: в сырую нефть до
ЭЛОУ; в обессоленную нефть перед теплообменниками подогре-
ва; в обессоленную нефть после теплообменников подогрева пе-
ред колонной К-1 [16].
Исследования проводили на крупнотоннажных установках
различных нефтеперерабатывающих заводов. Массовое содер-
жание серы в перерабатываемых нефтях составляло 1,4—1,6%,.
количество хлоридов в обессоленной нефти колебалось от 2—4
до 6—12 мг/л. В качестве защелачивающего агента использова-
ли 1—2 %-й раствор NaOH. Количество подаваемой щелочи (в
г на 1 т нефти) для каждой из обследуемых установок оставалось
постоянным.
Установлено, что ввод щелочного раствора в обессоленную
нефть после ЭЛОУ позволяет снизить скорость коррозии угле-
родистой стали н конденсационно-холодильном оборудовании
колонны К-1 в 1,5—3 раза по сравнению со скоростью корро-
зии при подаче тех же количеств щелочи в сырую нефть до
ЭЛОУ. Кроме того, ввод защелачивающего агента в обессолен-
ную нефть позволяет значительно снизить скорость коррозии
углеродистой стали не только в конденсационно-холодильном
оборудовании колонны К-1, но и в конденсационно-холодиль-
117
Рнс, 5.3, Зависимость скорости коррозии стали Ст20 в конденсационно-холодильном
оборудовании атмосферной колонны К-2 от места ввода NaOH;
1 — подача NaOH и сырую нефть до ЭЛОУ; 2 —подача NaOH в обессоленную нефть после
ЭЛОУ
Подача NII3 в обоих случаях 3 г/т нефти; т —время экспознцви
Рис, 5J, Зависимость скорости коррозии АС углеродистой стали в к о и де йен цн о и но-холо-
дильном оборудовании колонны вторичной ректификации К-S от места ввода NaOH:
/ — подача NaOH в сырую нефть да ЭЛОЬ1; 2 подача NaOH в обессоленную нефть после
ЭЛОУ; т —время экспозиции
ном оборудовании атмосферной колонны К-2, а также колонны
блока вторичной ректификации бензина (рис. 5.3, 5.4).
Для достижения одинаковой степени защиты углеродистой
стали в обессоленную нефть необходимо ввести значительно
меньше щелочи, чем в сырую, так как при подаче нейтрализа-
тора в сырую нефть до ЭЛОУ значительная часть его дрени-
руется вместе с соляными стоками из электродегидраторов и,
следовательно, не участвует в нейтрализации.
Таким образом, подача щелочи в нефть до ЭЛОУ не обес-
печивает предотвращения образования НС1 в колоннах К-1 и
К-2 и надежную защиту конденсационно-холодильного оборудо-
вания. Эго объясняется также тем, что температура подогрева
нефти при ее подготовке к перегонке (/= 100-^120 °C) еще не-
достаточна для интенсивного образования НС1. Ввод щелочи в
обессоленную нефть более целесообразен как с точки зрения
эффективности защиты металла от коррозии, так и с точки зре-
ния экономии щелочи.
В то же время при сравнении эффективности защиты от кор-
розии углеродистой стали при подаче щелочи перед теплообмен-
никами подогрева и после теплообменников перед колонной
К-1 установлено, что более эффективная защита обеспечивается
подачей щелочи перед теплообменниками подогрева (рис. 5.5),
Уменьшение скорости коррозии при подаче NaOH перед теп-
лообменниками обусловлено увеличением времени контакта за-
щелачивающего агента с нефтью, что позволяет достичь более
полной нейтрализации НС1 по мере его образования в ннтерва-
118
Рнс, 5.5, Изменение скорости коррозкк К углеродистой стали в ксидеисацнонво-
холоднльном оборудовании (КХО) в зависимости от места ввода NaOH:
а—установка ЭЛОУ-АТ-6 (КХО колонны К*2); б —установка ЭЛОУ-АВТ-4 (КХО колонны
К-11;
/—подача NaOH н обессоленную нефть перед теплообменниками; 2 — подача NaOH в
обессоленную нефть после теплообменников перед колонной К-!
ле температур 100—-240 °C. Преимуществом этого варианта яв-
ляется и то, что в данном случае защищается также и теплооб-
менное оборудование.
При вводе щелочи рекомендуется ее предварительно сме-
шивать с частью нефти (1,04-1,5 % от общего потока) с ис-
пользованием специального оборудования, разработанного
ВНИИНефтемаш (рис. 5.6) [17].
Зависимость скорости коррозии от количества нейтрализую-
щих агентов. Весьма важное значение имеет правильное уста-
новление норм расхода реагентов. Их избыток приводит к ще-
лочному растрескиванию оборудования, закоксовыванию печ-
ных труб и прогарам в процессах термокрекинга и коксования,
увеличению зольности остаточных продуктов, усилению вана-
диевой коррозии при сжигании котельных топлив [18].
Длительное время не существовало научно обоснованных
методов расчета необходимых количеств защелачивающих реа-
Рис, 5,6, Рекомендуемая схема ввода содового и с одо-щелочного раствора в нефть
(по данным ВНИИНефтемаш):
1—трубопровод’, 2—люк (£>у « 150—200 мм); 3—форсунка
119
Рис. 5J7. Схема распределения хлор о коде рода и сероводорода и технологических
потоках установок первичной переработки нефти:
К-1 — эяапорационная колонна; К-2 — атмосферная колонна; Х-1, Х-2--конденсаторы воз-
душного охлаждении; 1>1, 1>2 — рефлюксные емкости; / — газ из Е-1 (Е-2); /I — бецзицоная
фракция н.к.— [бО^С; /// — дренажная нода
гейтов. Были попытки определения их по кислотности нефти, со-
держанию в ней солей. Однако предлагаемые принципы не яв-
ляются достаточно обоснованными, так как дозировка нейтрали-
зующих агентов зависит от качества перерабатываемого сырья,
состава солей в обессоленной нефти, температуры нагрева пе-
ред колонной. Следовательно, при определении их расхода не-
обходимо в первую очередь установить фактические количества
НС1 и H2S, поступающие совместно с газожидкостной смесью
из колонн К-1 и К-2 в газоводоотделители Е-1 и Е-2, в которых
происходит разделение смеси на газ, бензин и дренажную воду
(рис. 5.7) [19].
НС1 и H^S в технологическом газе, а также S2- и С1_ в бен-
зине и дренажной воде определяют методами колориметриче-
ского, йодометрического, меркуриметрического и потенциомет-
рического титрования,
Общее количество НС1 (H2S), г/ч, рассчитывают по фор-
муле:
G = GP + G6 + GB,
где Gr, G6, GB— количество HCl (HzS) соответственно в газе, бензине, нодс.
Располагая данными по количеству НС1, образующемуся в
колоннах К-1, К-2, определяют необходимое количество X. г/т,
защелачивающего реагента:
^ = AGHC|.0,98/G<i6 н,
где Ghci количество образующегося НС1, r/ч; Goe „ — количество обессо-
ленной нефти, т/ч; К — коэффициент (для NaOII К = 1.09; для Ni^COs
К = 1.51)
Рекомендуемый метод расчета позволяет установить нормы
расхода щелочи с учетом 95—98 %-й нейтрализации хлороводо-
рода, образовавшегося как в результате гидролиза хлоридов, так
и за счет разложения хлорорганическвх соединений, что исклю-
120
чает передозировку реагента и, следовательно, возможность
щелочного растрескивания оборудования.
Существует мнение, что при переработке одинаковых по
качеству и составу нефтей коррозионный износ на крупнотон-
нажных установках значительно выше, чем на установках мень-
шей производительности. В связи с этим исследовали агрессив-
ность технологических потоков установок различной произво-
дительности; ЭЛОУ-АВТ-2 (2 млн. т/год) и ЭЛОУ-АВТ-6
(6 млн. т/год), работающих на одном сырье. Содержание серы
составляло 1,6—1,9 %, количество хлоридов в обессоленной неф-
ти 1,5—6,0мг/л.
В результате проведенных исследований (табл. 5 6) уста-
новлено, что несмотря на.значительные различия в количествах
НС1, присутствующего в конденсационно-холодильном оборудо-
вании колонн К-1 и К-2 этих установок, концентрации растворов
соляной кислоты по тракту колонн К-1 одинаковы и составляют
0,003 моль/л. Концентрация раствора соляной кислоты по тракту
колонны К-2 на установке ЭЛОУ-АВТ-6 составляет 0,002 моль/л,
что значительно ниже, чем на установке ЭЛОУ-АВТ-2, где она
составляет 0,006 моль/л. Это объясняется тем, что на установ-
ке ЭЛОУ-АВТ-6 содержание влаги в конденсационно-холодиль-
ном оборудовании в 4—5 раз больше, чем на установке
ЭЛОУ-АВТ-2.
Таблица 5.6. Содержание коррозиовво-агрессвввых
компонентов в верхних погонах колонн К-1 и К-3 установок
ЭЛОУ-АВТ-2 и ЭЛОУ-АВТ-6
Показатели ЭЛОУ-АВТ-2 ЭЛОУ-АВТ^
К-1 | К-2 К-2
Содержание CI , г/м3:
газ * 0,0013 -ь 0,0023 — 0.49—1.02 —
бензин — 4.1—11.2 0,2—0,83 0.42—1,5
дренажная вода 0.1—0.3 8,2—10,8 3,5—15,0 62,0—84,0
Содержание S2-. г/м3:
газ 0.9—1.9 — 9,5—16,0 —
бензин — 8,6—5,7 0,9—6,1 3,9—9,86
дренажная вода 200-50Q 60—146 43-90 43—111
Общее содержание НС1, г/ч 60—70 ' 580—600 230—700 600—1000
Общее содержание H2S, г/т 3200—6900 600—1200 4640—8630 850—2180
Концентрация раствора НС1, моль/л 0,003 0,006 0,003 0,002
* Газ из рефлюксных емкостей колонны К’2 (Е-2. Е-3) нс сбрасывается.
121
Ряс. ЯД Сопоставят ел ья де ха-
рактеристика коррозионной Аг-
рессивности бензиновых пото-
ков аиапорационной колонны
К-1 я атмосферной колонны К-2;
2--без подачи NaOH; // — при
подаче NaOH в обессоленную
нефть после теплообменников;
/П —прн подаче NaOH н обеС’
соленную нефть перед теплооб-
менниками
На рисунке указана концентра-
ция соляной кислоты, моль/л
Приведенные в табл.
5.6 данные свидетель-
ствуют о том, что на
современных промыш-
ленных установках при наличии в эвапорационных колоннах
так называемой «горячей струи» (/ = 360—380 °C) расщепление
серосодержащих соединений с образованием HaS происходит
в основном в колонне К-1.
На основании данных по HCI, образующемуся в колонне
К-1 [19], можно оценить степень нейтрализации S, %:
5 = [(Ст-Сф)/бт1-Ю0,
где G,—количество НС! (теоретическое), г/ч; бф — количество НО, обра-
зующегося в колонне К-1 (фактическое), г/ч.
Эффективность защелачивания определяли на установках
ЭЛОУ-АВТ-2 и ЭЛОУ-АТ-6. В качестве защелачивающего аген-
та использовали 1—2%-е растворы NaOH,
На установке ЭЛОУ-АВТ-2 исследования проводили при по-
даче щелочного раствора в обессоленную нефть перед колонной
К-1. Количество NaOH составляло от 10 до 20 г на 1т нефти.
Установлено, что подача щелочи из расчета 20 г NaOH на 1 т
нефти дает возможность предотвратить образование НС1 в ко-
лонне К-1 на 93 %, тогда как при подаче ее в количестве 10 и
15 г NaOH на 1 т нефти — лишь на 69 и 82 % соответственно.
На установке ЭЛОУ-АТ-6 подачу щелочи осуществляли в
частично обессоленную нефть на 11 ступень ЭЛОУ и в обессо-
ленную нефть перед колонной К-1 из расчета 12 г на т нефти.
При вводе щелочного раствора на II ступень ЭЛОУ степень
нейтрализации составляет лишь 87 %, тогда как при подаче
тех же количеств его в обессоленную нефть перед колонной
К-1 — 96%. При этом количество образующего НС1 в колонне
К-1 уменьшается примерно в три раза,
Одним из способов предотвращения коррозионного износа
оборудования является глубокое обессоливание нефти. В связи
с этим на установке ЭЛОУ-АТ-6 ПО «Киришинефтеоргсинтез»
проведены исследования по определению количеств НС1 в бен-
зиновых потоках колонн К-1 и К-2 без защелачивания нефти
(22
при остаточном содержании хлоридов в сырье 2 мг/л и воды
0,03—0,01 %, Установлено, что отсутствие защелачивания нефти
приводит к резкому увеличению агрессивности среды (рис, 5.8).
Так, концентрация соляной кислоты по бензиновому тракту ко-
лонны К-1. возрастает в среднем в 2,5—4 раза, а колонны К-2—
в 5—-10 раз по сравнению с концентрациями, имеющими место
при вводе щелочного реагента. Кроме того, полученные данные
еще раз убедительно доказывают преимущество ввода заще-
лачивающего раствора в обессоленную нефть перед теплообмен-
никами подогрева.
Таким образом, процесс защелачивания нефти остается
одним из основных мероприятий по предотвращению образова-
ния хлороводорода на установках типа АВТ(АТ) и борьбы с
коррозионным разрушением.
нейтрализация верхних погонов атмосферных колонн
Защита кондснсационио-холодильного оборудования атмос-
ферных колонн осуществляется путем обработки верхних по-
гонов нейтрализующими агентами. В качестве таких агентов
могут быть использованы аммиак, морфолин, органические
амины.
Самым распространенным нейтрализующим агентом является
аммиак вследствие своей сильной нейтрализующей способности,
недефицитности и относительно низкой стоимости.
Основным недостатком нейтрализации с помощью аммиака
является трудность поддержания значений pH в оптимальном
диапазоне. Аммиак летуч и характеризуется очень крутым хо-
дом кривой титрования, особенно в интервале pH от 5,0 до 7,5
[20] (рис, 5,9). В связи с этим даже небольшие изменения ско-
рости введения аммиака или содержания хлороводорода и серо-
водорода в нейтрализуемых средах сопровождаются значитель-
ными отклонениями pH от задан-
ного диапазона.
Главное преимущество этого
нейтрализующего агента за-
ключается в его способности дви-
гаться в газообразном состоя-
нии с технологическим потоком
и связывать хлороводород еще
до момента конденсации паров
воды.
Рис. Кривые титрования нейтрализующих
агентов (20]:
2 — аммиак; 2—смег.ь нейтрализующих аминов;
3 — водорастворимый отдельный компонент ней-
трали зутоще го амина (морфолин)
Аммиак вводят в систему как в виде газа, так и в виде вод-
ного раствора. Применение газообразного аммиака затрудняет
регулирование его дозировки, что имеет неблагоприятные послед-
ствия как в случае недостаточной подачи, так и в случае передо-
зировки, При пониженном расходе аммиака и связанном с этим
понижении pH возрастает скорость хлористоводородной кор-
розии [2!]. Возрастание pH вследствие избыточного количества
NH3 в системе способствует увеличению растворения Нг5 и его
диссоциации, что ведет к усилению сероводородной коррозии.
Опасность введения избытка аммиака заключается также в
образовании отложений аммонийных солей \H4HS, и
NH4CI—продуктов парофазной реакции аммиака с хлороводо-
родом и сероводородом. Особенно коррозионно-агрессивны от-
ложения хлорида аммония, который при концентрации в паро-
вой фазе от 40 до 70 млн-1 способен выделяться из потока уже
при температуре выше точки росы воды и отлагаться на поверх-
ности металла (увлекая, благодаря своей гигроскопичности, не-
которое количество НгО) в виде липкой насты, содержащей
NHi и С1_ [14], Катион аммония вследствие своей нестабиль-
ности выделяет аммиак, а в остатке образуется соляная кисло-
та; pH таких растворов соляной кислоты имеет очень низкое
значение, что вызывает в присутствии H2S интенсивный про-
цесс питтингообразования [22].
Для предотвращения образования отложений NH4C1 в неко-
торых случаях практикуется водная промывка системы верх-
него оборудования атмосферных колонн [12], в результате чего
происходит одновременная конденсация NFI4C1 или НС! вместе с
большим количеством воды.
На отечественных установках аммиак применяют в основном
в виде 1—3 %-го водного раствора, при введении которого вода
мгновенно испаряется, давая возможность газообразному ам-
миаку вступить в реакцию с хлороводородом в паровой фазе.
Преимущество применения аммиака в виде водного раствора
состоит в облегчении дозировки реагента, сокращении его рас-
хода и уменьшении вероятности коррозионного растрескивания
латунных труб. Водный раствор аммиака способствует раство-
рению и удалению из системы образующихся хлорида и сульфи-
да аммония, которые в случае использования газообразного
аммиака выпадают в осадок на рабочей поверхности оборудо-
вания и как неустойчивые соединения могут служить новым
источником образования HCI и H2S, тем самым интенсифици-
руя процесс коррозии металла оборудования.
Подача аммиачной воды обычно осуществляется в шлемо-
вые линии или линии орошения эвапорационных и атмосферных
колонн. Результаты исследования эффективности защиты от
коррозии конденсационно-холодильного оборудования в зави-
симости от точки ввода аммиака в систему приведены на
124
S.lfi, Изменение скорости
коррозия ЛГ углеродистой стали
8 конденсационно-холодильном
оборудовании атмосферной ко-
лонны К-2 н зависимости от
места ввода NH4OH
/, 2 — подача NH4OM н дт|нию
орошения; 2? — подача NH4<)I]
» шлсмсжую линию;
С----О установка ЭЛОУ-ЛВТ-1;
Л—---Л — установка
ЭЛОУ‘АВГ-2;
т—время эксЕюзнцтт
рис, 5.10. Полученные
данные свидетельству-
ют о том, что при вво-
де нейтрализующего
реагента в шлемовую
линию скорость корроз!
2 раза по сравнению со скоростью коррозии, имеющей место при
подаче его в линию орошения. Уменьшение скорости коррозии
обусловливается более полной нейтрализацией остаточных коли-
честв НС! перед конденсаторами-холодильниками. Кроме того,
подача аммиачного раствора в шлемовую линию позволяет избе-
жать образования отложений NH4C1, (NH/HS на верхних тарел-
ках колонн, которые не только вызывают коррозию металла, но
и нарушают процесс перегонки.
Важное значение имеет правильное установление норм рас-
хода аммиака. Ранее в нефтепереработке для полноты нейтрали-
зации подавали избыток NH. в количестве 30—50 г на 1 т
нефти. Однако при этом имеется серьезная опасность корро-
зионного разрушения медных сплавов. В настоящее время на
большинстве предприятий отрасли расход аммиака составляет
1—5 г на I т нефти, а его подачу регулируют таким образом,
чтобы значение pH водной фазы конденсационно-холодильной
системы находилось в оптимальном для эксплуатируемых на
установке материалов диапазоне.
Поддержание pH дренажных вод рефлюксных емкостей ко-
лонн К-1, К-2 на уровне 6,5—7,5 позволяет достичь удовлетво-
рительных значений скоростей коррозии сталей, латуней и
алюминиевых сплавов [23]. Считается [14], что оптимальное
значение pH зависит от содержания H2S и хлоридов, В присут-
ствии сероводорода скорость коррозии стали зависит от тол-
щины сульфидной пленки, которая определяется парциальным
давлением сероводорода: при высоком парциальном давлении
HjS оптимальное pH лежит в области более низких значений
(5,5—6,5), тогда как при низком давлении H2S для пленкообра-
зования требуются более высокое значение pH и низкая концен-
трация хлор-иона (рис. 5.11).
Коррозионное поведение углеродистой стали определяют ус-
ловия образования защитной сульфидной пленки [24]. Ослабле-
125
ние защитного действия сульфидной пленки в присутствии хло-
ридов с понижением pH происходит за счет внедрения хлор-
ионов в защитный слой. Приведенная на рис. 5.12 зависимость
скорости коррозии стали от pH среды и концентрации С1_ в
условиях совместного воздействия на металл сульфидной серы
и хлоридов демонстрирует минимальную скорость коррозии при
pH 5—6. Поддержание pH в заданном интервале зависит, как
указывалось выше, от количества подаваемого аммиака.
Результаты исследований по влиянию количеств NH3 на
коррозионную стойкость углеродистой стали приведены на
рис. 5,13, 5.14. Эксперименты проводили при изменениях рас-
хода аммиака как в очень узком интервале 1,5—4,0 г на 1 т
нефти, так и в более широком — 5—15 г на 1 т вефти. Мини-
мальное количество подаваемого на установки аммиака уста-
навливалось таким образом, чтобы значения pH дренажных
вод из рефлюксных емкостей колонны К-2 были не ниже 7,0.
Представленные данные свидетельствуют о том, что необосно-
ванное увеличение или уменьшение расхода аммиака приводит
к возрастанию скорости коррозии углеродистой стали. В свя_зи
Рнс. 5,1Е Изменение скорости коррозии А углеродистой стали (в водном растворе с
различным содержанием и зависимости от кон цент рва ин НС1 (данные Р- Хауслера,
Н. Кобла}:
/ — в растворе НС1 без добавлении HjS; 2—5—0 растворе НС1 с добаиленчем
моль/л; 2— 10-2; 3— 10“э; 4— 10~4; 5— 10“5
Рис 5.12, Зависимость скорости коррозии К углеродистой стали от pH и концентрации
хлор-нона (24]
Концентрация NH,C1. млн I—0; 2—5000; 3 — 50 000
126
Рис. 5ЛЗ* Изменение скорости коррозии К углеродистой стали а конденсацновно*холо*
днльном оборудовании атмосферной колонны К* 2 при различных количествах пода-
ваемого аммиака (установка ЭЛОУ* А ВТ* 2)
Подача NH3, на 1 т нефти: 1 — 1,5 — 2,0; 2— 2,0 —3,0; 3— 3,0—4,0;
т—время экспозиций, сут
Рас* 5,14* Изменение скорости коррозии Я* углеродистой стали в кон де нс ацм о ино-
холодильном оборудовании атмосферной колонны К-2 при различных количествах
подаваемого аммиака
Подача NHa, г па I т нефти: /, 2—12—15; 2'—5 — 6
О —установка ЭЛОУ*АВТ'-1; Д — установка ЭЛОУ-АВТ-2
€ этим для каждой конкретной установки на основании данных
по количеству НС1 необходимо рассчитывать оптимальные нор-
мы расхода аммиака, при которых скорость коррозии металла
оборудовании будет минимальной.
При использовании химико-технологических методов защи-
ты особое внимание необходимо уделить стабильности процес-
са нейтрализации, так как даже временное прекращение подачи
реагентов ведет к катастрофическому росту скорости коррозии
конденсационно-холодильного оборудования.
ИНГИБИРОВАНИЕ
Это один из наиболее простых и экономически целесообраз-
ных методов защиты от коррозии. Однако сложность разработки
и внедрения эффективных ингибиторов коррозии заключается в
том, что ингибиторы должны удовлетворять многочисленным
требованиям: обеспечивать определенный максимум защитного
действия при достаточно малой концентрации; быть технологич-
ными (не нарушать нормальный технологический режим работы
установки, не ухудшать качество продуктов и работу катализа-
торов вторичных процессов); экономичными; стойкими к окис-
лению и восстановлению; не оказывать токсического воздействии
127
на обслуживающий персонал и не создавать угрозы загрязне-
ния окружающей среды. В настоящее время известно большое
число ингибиторов коррозии для защиты металлов в углеводо-
родных средах. В большинстве случаев они представляют собой
органические соединения различных классов, содержащие гетеро-
атомы; азот, серу, кислород, фосфор, кремний. Их эффектив-
ность растет в ряду ROH, RNH2, RSH,
В нефтепереработке в качестве ингибиторов коррозии в ос-
новном применяют азотсодержащие соединения.
При использовании ингибиторов аминного типа большое зна-
чение имеет pH. При низких pH требуется более высокая кон-
центрация ингибитора, так как при pH 4—5 соединения амин-
ного типа расходуются на нейтрализацию среды, что неэконо-
мично, Ввиду этого ингибиторы обычно применяют совместно
с нейтрализующими агентами, при правильном соотношении
которых может быть достигнута максимальная степень защиты.
Оптимальное значение pH 6,0 ± 0,2; защитное действие некото-
рых ингибиторов сохраняется и при pH 2[25, 26],
Ингибиторы, предназначенные для применения в условиях
первичной переработки нефти, обладают, как правило, хорошей
моющей способностью, в результате чего окалина, оксиды, ржав-
чина десорбируются и, диспергируя, суспендируют в жидкости
[27]. Этим объясняются повышенные концентрации железа в дре-
нажной воде рефлюксных емкостей в течение первых двух не-
дель, хотя скорость коррозии падает сразу после введения инги-
битора в систему. При этом удаление загрязнений из оборудова-
ния способствует улучшению параметров технологического про-
цесса.
При использовании пленкообразующих ингибиторов важен
выбор точек инжектирования. Необходимо, чтобы раствор ин-
гибитора соответствующей концентрации попадал именно в те
места, где наблюдается максимальная коррозия. Следует избе-
гать добавления ингибитора в те узлы системы, где он трудно
диспергируется и накапливается в одном месте.
Количество подаваемого ингибитора определяется качеством
нефти, производительностью установки, содержанием воды и
хлоридов в перерабатываемом сырье.
Из зарубежных органических ингибиторов для защиты от
коррозии установок типа АВТ (АТ) применяют налко 161Е,
налко 165АС, налкамин Г-39М, контол (США), прохипор
(Франция), додиген 213, додиген 481, ное Е 2404 (ФРГ), оксайд
162 (Нидерланды), хунгакор ЗА (ВНР) и др.
Пленкообразующий амин налко 161Е, растворимый в арома-
тических углеводородах, дает удовлетворительные результаты
при pH 6,5—7,5. Снижение расхода аммиака почти окупает рас-
ходы на ингибитор. Различные модификации ингибитора про-
хинор, представляющие собой анионные и катионные ПАВ, на-
128
шли широкое применение в системах деэмульгации и обессоли-
вания нефти. Ингибитор оксайд 162 обладает высоким защит-
ным эффектом в сероводороде, соляной кислоте и органических
кислотах. Он применяется для защиты дистилляционных ко-
лонн, трубопроводов, резервуаров, теплообменников. Имеет тем-
пературу застывания —45 °C. Возможен кратковременный на-
грев до 400 °C. Углеводородорастворимые ингибиторы додиген
213 и додиген 481 обладают высокой тер моста бил ьностыо и
низкой температурой застывания (—45°С). Применяются для
защиты от коррозии, вызываемой сероводородом, соляной кис-
лотой, органическими кислотами в концентрации 2—5 млн-1, рек-
тификационных колонн, холодильников, трубопроводов, тепло-
обменников.
На одном из отечественных нефтеперерабатывающих заво-
дов проводили опытно-промышленные испытания ингибитора
додиген 481 без применения аммиака, но при подаче защелачи-
вающего агента в обессоленную нефть. Додиген 481 вводили
как в шлемовые линии колонн К-1, К-2, так и в линии ороше-
ния этих колонн. Массовый расход ингибитора составлял
0,0015—0,001 % на поток бензина. Эффективность антикорро-
зионной защиты определяли по содержанию ионов железа в
дренажной воде рефлюксных емкостей. Результаты исследова-
ний показали, что при pH 5,5—7,3 содержание ионов растворен-
ного железа в дренажных водах составляло 0,4—0,8 мг/л, а
при pH С 5,5 достигало 1,2—2 мг/л, что свидетельствует о про-
текании коррозионного процесса.
В табл. 5.7 приведены результаты испытаний ингибитора
фирмы «Хёхст» (ФРГ) додиген 213 для защиты конденсаци-
онно-холодильного оборудования атмосферной колонны при
одновременной подаче аммиака. Приведенные данные свиде-
тельствуют о том, что одновременное использование аммиака
и ингибитора позволяет снизить скорость коррозии углероди-
стой стали с 0,376 до 0,025—0,083 мм/год, обеспечивая защит-
ный эффект 77,9—93,6%.
Таблица 5,7. Результаты испытаний ингибитора додиген 213
в конденсационно-холодильной системе установки первичной
переработки нефти при одновременной подаче аммиака*
Количество ингибитора на 1 т нефти. Скорость коррозии, мм/год Защитное действие ингибитора. % Количество ингибитора R3 I т нефти, г Скорость коррози 11. мм/год Защитное действие ингибитора, %
10 0,039 89,6 8 0,025 93,6
10 0,025 93,6 4 0,083 77,9
8 0,025 93,6 0 0,376 —
* Данные БашТШИНП.
9 Под рад. А, М- Сухотняа
129
Рцс, 5,15* Сопоставятшьви характеристика за*
едвт&ого дебетами ингибиторов коррозии:
/—ТАЛ-3; 2 —ТАЛ-?: 3 — ИКБг2-2; 4 — ВНХ-1
л—внод в шлеыовую линяю; б — ввод в ЛИВНЮ
орошении
В отечественной нефтеперера-
ботке для защиты металла обору-
дования установок первичной пе-
реработки нефти нашли применение
ингибиторы коррозии ИКБ-2-2. В по-
следнее время разработан и успеш-
но прошел промышленные испыта-
ния ингибитор ВНХ-1.
Ингибитор коррозии ИКБ-2-2 — жидкость от желтого до
темно-коричневого цвета. Плотность 900—1000 кг/м3, кинема-
тическая вязкость при 20 °C 0,010—0,015 ма/с, температура за-
стывания — (40—ь- 50)°С, смешение с нефтепродуктами полное;
рекомендуется к применению с аммиаком при pH 6,0—8,0.
Подача в систему осуществляется в виде 2—5%-го раствора
в керосине. Рекомендуется вводить в шлемовые линии колонн
К-1, К-2 на расстоянии 8—10 м перед конденсаторами-холо-
дильниками и в линии орошения этих колонн. Часть ингиби-
тора с орошением возвращается в колонну, поэтому в линию
орошения его подают в количестве вдвое меньшем, чем в
шлемовые линии. Для диспергирования ингибиторов в потоке
их вводят через специальный распылитель. При отсутствии
распылителя в вертикальную часть шлемовой линии врезают
трубу, изогнутую под углом 90°, так чтобы подача ингибитора
осуществлялась в центр шлемовой линии по ходу потока.
Необходимое количество ИКБ-2-2 обычно определяют при
проведении опытного пробега в промышленных условиях.
При переработке западносибирских нефтей с остаточным со-
лесодержанием до 5 мг/л рекомендуется подавать ингибитор
из расчета 10 г товарной пасты на 1 т бензина (с учетом оро-
шения), при переработке высокосернистых нефтей с остаточ-
ным солесодержанием 15—20 мг/л — 20 г товарной пасты на
1 т бензина (с учетом орошения).
Использование ингибитора в указанных количествах позво-
ляет снизить скорость коррозии углеродистой стали в конден-
сационно-холодильной системе установок АВТ (АТ) до 0,01 —
0,05 мм/год, защитный эффект при этом составляет 96—
98 % [28].
Новый ингибитор коррозии ВНХ-1 представляет собой ге-
тероциклическое азотсодержащее оксиэтилированное соедине-
ние. Температура кипения при 0,1 МПа 290—310°C. В резуль-
тате сопоставительных лабораторных испытаний эффективности
защитного действия ингибитора коррозии ВНХ-1 и ингнби-
130
торов ТАЛ-2, ТАЛ-3 и ИКБ-2-2 в массовой концентрации
0,005 % на лоток бензина установлено, что все перечисленные
ингибиторы обладают примерно одинаковым защитным дей-
ствием (рис. 5.15). Однако преимущество ингибитора ВНХ-1
состоит в том, что для его получения в промышленном мас-
штабе имеется не дефицитное отечественное сырье: этиленоксид,
капролактам и СЖК-
ВНХ-1 успешно прошел промышленные испытания на дей-
ствующей установке ЭЛОУ-АВТ [29, 30]. В концентрации 0,005
и 0,002 % на поток бензина его подавали в шлемовые линии
колонн К-1, К-2 и, колонн блока вторичной ректификации бен-
зина К-8 и К-9 (рис. 5.16). В период испытаний осуществляли
защелачивание обессоленной нефти 1—2 %-м раствором NaOH
из расчета 13—20 г на 1 г нефти и нейтрализацию верхнего
погона колонны К-2 раствором NH4OH, который подавали в
линию орошения. В присутствии ингибитора скорость коррозии
углеродистой стали снижается в 4—6 раз и не превышает со-
тых долей миллиметра в год (табл. 5.8).
На рис. 5.17 приведена эффективность защитного действия
ингибитора при pH 2—-2,5 (без подачи аммиака в колонну
К-2). Полученные данные свидетельствуют о том, что защит-
ный эффект при использовании только ингибитора ВНХ-1 в
среднем на 35 % выше, чем при существующих методах за-
щиты, т. е. ингибитор эффективен для защиты конденсацион-
Рас. 5,16* Схема приготовления я подачи ингибитора ВИХ-1 на установке ЭЛОУ-ДВТ-2:
/ — камера для разогрева; 2 —бочки с иигпбятором; 3 — приспособление для подачи инги-
битора на прием насоса: 4—трубопровод подач» бензина для приготовления раствора
ингибитора; 5—емкость для приготовления !G3s-rt> раствора ингибитора в бензине;
tf—емкость для подачи при Готовленного раствора в систему; 7—зонд с контрольными
образцами
Потоки; 1 — боязни ив К-4; /У — [0%’й раствор ингибитора
К—ректификационные колонии; X—холодильники; Е —рефлюксные емкости; Н.—насосы
9* 13]
Таблица 5.8. Результаты испытаний ингибитора ВНХ-1
в конденсационно-холодильном оборудовании колонн из стали 20
Концентрация ингибитора 0,005 % Концентрация ингибитора 0,002 %
Показатели время выдержки образцов, суг
I | 3 | 4 I 1 | 3 | 4
Скорость коррозии:
колонны К-1
без ингибитора с ингибитором 0,200 0,075 0,150 0,025 0,130 0,024 0,200 0,072 0,150 0,013 0,130 0,020
колонны К-2 без ингибитора 0,150 0,210 0,180 0,150 0,210 0,110
с ингибитором 0,033 0,051 0,028 0,066 0,080 0,025
колонны вторичной ректификаций без ингибитора 0,086 0,044 0,036 0,086 0,045 0,036
с ингибитором 0,041 0,022 0,014 0,040 0,011 0,008
Степень защиты. %: колонны К-1 62,5 83,3 81,5 64,0 91,3 84,6
колонны К-2 78,0 75,7 84,4 56,0 61,9 77,3
колонны вторичной 52,3 50,0 61,0 53,5 75,6 77,8
ректификации Коэффициент торможе- ния коррозии; колонны К-1 2,7 6,0 5,4 2,8 11,5 6,5
колонны К-2 4,5 4,1 6,4 2,3 2,6 4,4
колонны вторичной 2,1 2,0 2,6 2,2 4,1 4,0
ректификации
но-холодильного оборудования со стороны бензина и при низ-
ких значениях pH. Незначительное увеличение скорости кор-
розии до 0,25 мм/год при выдержке образцов в течение первых
суток объясняется замедленной скоростью адсорбции ингиби-
тора. Однако применение только ингибитора в отсутствие нейт-
рализующих компонентов приводит
к повышенному содержанию агрес-
сивных соединений в дренажной
воде, что может вызвать усиление
коррозии нижнего днища реф-
люксной емкости Е-2 и дренажных
трубопроводов, повышение корро-
зионной агрессивности продуктов
прямой перегонки, которые идут
Рас, 5,17, Ивмелелае скорости корроаиа ЯГ угле-
родвстой стала в потоке перед рефлюксной ем-
костью Е-2с подачей а без подача иогпбатора
ВНХ-1:
1 — без ингибитора, но с подачей аммиака; 2 — с
иигнбитороиг без подачи аммиака
132
на дальнейшую переработку. Кроме того, кислый характер дре-
нажной воды может привести к гибели активного ила био-
очистных сооружений.
В связи с тем, что ингибитор ВНХ-1 относится к азотсо-
держащим соединениям, особое внимание уделялось его влия-
нию на качество продуктов прямой перегонки нефти, служащих
сырьем для каталитического риформинга. Определение микро-
код ячеств ингибитора ВНХ-1 в получаемых продуктах прово-
дили по методике, основанной на определении микропримесей
азота, органически связанного в форме оснований, в углеводо-
родных средах [31], Полученные данные свидетельствуют о
том, что при концентрации ингибитора 0,005 % на поток бен-
зина остаточное содержание его во фракции 62—180 °C не
превышает 0,00008%, что в пересчете на азот составляет
0,8 млн"1, а при концентрации 0,002 % ингибитор ВНХ-1 в ис-
следуемой фракции практически отсутствует. Кроме того, уста-
новлено, что ВНХ-1 не оказывает отрицательного действия на
активность и стабильность А1—Со—М.о-катализатора при гид-
роочистке бензиновой фракции 62—180сС. Так, содержание
серы в гидрогенизате в течение 30 сут было постоянным
(0,0001 %), а удельная поверхность отработанного катализа-
тора без применения ингибитора и с применением его состав-
ляла 175 и 170 г/м2 соответственно [31].
Таким образом, ингибитор ВНХ-1 по эффективности защит-
ного действия сопоставим с ингибиторами типа ИКБ. При сов-
местном использовании с нейтрализующими агентами скорость
коррозии углеродистой стали не превышает 0,02—0,05 мм/год,
5.4, РЕКОМЕНДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ ОБОРУДОВАНИЯ УСТАНОВОК ПЕРВИЧНОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Материалы для оборудования установок первичной перера-
ботки нефти выбирают исходя из конкретных технологических
параметров его работы (температуры, давления и состава сре-
ды), возможности протекания того или иного вида коррозии,
применяемых антикоррозионных химико-технологических меро-
приятий, При этом учитывают данные по коррозионной стой-
кости материалов, полученные на основании лабораторных и
опытно-промышленных исследований, а также опыт промыш-
ленной эксплуатации оборудования и экономической обосно-
ванности сроков его службы. Отметим, что скорость коррозии
действующего оборудования часто бывает выше, чем скорость
коррозии, определенная с помощью образцов-индикаторов, про-
шедших промышленные и тем более лабораторные испытания.
Например, напряженные н незащищенные термоизоляцией с
наружной стороны участки металла корродируют интенсивнее,
133
Нормативные сроки эксплуатации оборудования, зависящие
прежде всего от гарантированных способов его зашиты от
коррозии, должны, таким образом, определяться на стадии
проектирования при составлении технологического регламента.
Они в значительной степени зависят также от выполнения не-
обходимых антикоррозионных мероприятий персоналом дей-
ствующих установок. Изменение условий работы оборудования
(температуры, давления, скорости движения и состава среды)
по сравнению с регламентированными может существенно
влиять на коррозионную стойкость металла и быть причиной
преждевременного выхода оборудования из строя.
Равномерную коррозию компенсируют соответствующей при-
бавкой к расчетной толщине стенки аппаратов и трубопрово-
дов. Если скорость коррозии углеродистой стали такова, что
величина припуска на коррозию должна превышать 4 мм, то
экономически целесообразно применять легированные мате-
риалы или цветные сплавы. Выполнение оборудования пол-
ностью из легированных сталей не всегда возможно, Рацио-
нальным способом увеличения сроков службы оборудования
является применение биметалла с плакирующим коррозионно-
стойким слоем.
Хромистые и хромомолибденовые стали применяют взамен
углеродистых при температурах среды выше 260—290 °C, со-
держащей сероводород, тиолы, и выше 200 °C при наличии сво-
бодной серы. При температуре среды ниже 260 °C в отсутствие
влаги, независимо от содержания сероводорода и тиолов, кор-
розионный процесс протекает столь медленно, что им можно
пренебречь. В условиях конденсации влаги в технологических
средах АВТ, содержащих хлориды, сероводород, хромистые
стали подвергаются локальным разрушениям. По стойкости
к равномерной (общей) коррозии хромистые и хромомолибде-
новые стали превосходят углеродистые, но в нейтральных и
кислых растворах подвергаются точечной и язвенной коррозии.
В зонах концентрации значительных напряжений (монтажные
швы, металл в зонах термического влияния сварного шва или
напряжений, создаваемых при изготовлении аппарата) наблю-
даются преимущественно локальные разрушения (питтинг,
язвы, коррозионное растрескивание). Плакирующий слой из
стали 08X13 ректификационных колонн при наличии в рабочий
период сконденсированной водной фазы особенно интенсивно
подвергается язвенной коррозии или коррозионному растрески-
ванию (КР) при отсутствии защелачивания, аминирования
среды. Сталь 08X13 подвергается КР преимущественно в зоне
термического влияния сварного шва, в которой присутствует
мартенситная структура. Деформация на ^5%, как и нагрев
металла в процессе сварки, увеличивает чувствительность
08X13 к КР, в то время как отжиг при 700 °C в течение 2 ч
134
уменьшает склонность к КР [32]. В отсутствие сероводорода
хромистые стали в хлоридсодержащих средах АВТ, АТ не под-
вергаются КР.
На установках АВТ, АТ применение аустенитных сталей
ограничивают из-за склонности к КР в кислых л нейтральных
водных средах, содержащих сероводород и хлор-ионы. Такие
условия могут возникать в периоды пуска и остановок обору-
дования. В нейтральных средах АВТ скорость коррозии аусте-
нитных сталей незначительна (0,004—0,02 мм/год), но наи-
большую опасность представляют питтинговая коррозия и КР.
Вследствие этого двухслойную сталь с плакировкой из 08X13
не рекомендуется заменять двухслойной сталью с плакировкой
из 08Х18Н10Т, так как в пусковой период, во время остановок
на ремонт, при пропаривании создаются условия для хлорид-
пого КР хромоникелевой стали. Наиболее опасной средой яв-
ляется конденсирующийся пар при 100—110°С, содержащий
хлориды и кислород (по > 0,5 мг/л) и вызывающий транс-
кристаллитное КР. Аустенитная сварка взамен перлитной для
трубопроводов, выполненных из хромистых сталей, допускается
при отсутствии конденсации влаги. Легирование аустенитных
сталей молибденом (2—3%), повышение pH среды замедляют
развитие КР, но не устраняют его полностью.
В средах первичной переработки нефти более стойкими
к равномерной коррозии и КР являются аустенитно-феррит-
ные стали, например, 08Х22Н6Т и 08X2IH6M2T. Так, при тем-
пературе среды до 80 °C КР сталей происходит при нагрузке
80 % от предела текучести и в большей степени зависит от
содержания сероводорода, чем от концентрации хлоридов.
Склонность к питтингу (и щелевой коррозии) снижается с
увеличением в стали хрома, молибдена и контролируется
больше структурой пассивных пленок, чем микроструктурой
сталей. Аустенитно-ферритные стали применяют для труб хо-
лодильного оборудования, а также для трубопроводов стоков
ЭЛОУ, дренажных линий емкостей орошения колонн.
Латунь применяют для труб АВО и конденсаторов-холо-
дильников для охлаждения агрессивных сред, при использо-
вании морской воды в качестве хладагента. В конденсиру-
ющейся водной фазе, коррозионная агрессивность которой
определяется наличием слабых растворов НС1, поглощающих
сероводород из паровой фазы, возможна значительная корро-
зия латуни до 0,2—0,3 мм/год при 30—70 °C. В кислой среде
происходит обесцинкование латуни. Это избирательный вид
коррозии, при котором значительно снижаются прочность и
механические свойства сплава, происходит механическое раз-
рушение труб. В присутствии аммиачного раствора и кисло-
рода воздуха под действием растягивающих напряжений про-
исходит коррозионное растрескивание латуни. Использование
135
латуни не исключает аминирование среды, поэтому во избе-
жание КР pH водной фазы при переработке сернистых и вы-
сокосернистых нефтей должно быть не более 9,0; при пере-
работке малосернистых нефтей — не более 8,0.
Монель-металл применяли ранее в качестве плакирующего
слоя для верхнего днища и части корпуса ректификационных
колонн в зоне конденсации влаги, как сплав стойкий к КР.
В настоящее время в связи с улучшением процесса обессоли-
вания нефти, изменением технологических параметров работы
колонн, исключающих конденсацию влаги в рабочий период,
использованием антикоррозионных химико-технологических ме-
роприятий нет необходимости в применении монель-металла
для облицовки ректификационных колонн, скорость коррозии
которого (0,037 мм/год) мало отличается от скорости корро-
зии углеродистой стали (0,02—0,04 мм/год) в одних и тех же
условиях. Монель-металл может применяться при охлаждении
нефтепродуктов морской водой. За рубежом в этом случае
рекомендуется применять также нержавеющие стали с 6 %
Мо. Стали, содержащие 20 % Сг, 18.% Ni, 6 % Мо, вдвое
прочнее медноникелевых сплавов и противостоят ударному
воздействию потока.
Применение легированных сталей и цветных сплавов не
исключает снижения коррозионной агрессивности среды с по-
мощью химико-технологических способов для уменьшения
электрохимической коррозии. Углеродистые стали в средах
АВТ (АТ) при проведении антикоррозионных химико-техноло-
гических мероприятий подвергаются преимущественно равно-
мерной коррозии. КР углеродистых сталей наблюдал ось в
зоне сварных соединений газосепараторов и трубопроводов
лишь при pH водной фазы < 5. Избыточное введение щелоч-
ных реагентов (NaOH) или недостаточно хорошее их сме-
шение с обессоленной нефтью может привести к щелочному
КР, которое наступает при содержании в водной фазе более
10 % NaOH и температуре среды выше 50°С. Этому виду
коррозии способствуют застойные зоны, появление сконденси-
рованной влаги в аппаратах в периоды остановок, наличие
остаточных напряжений в металле.
Для снятия остаточных напряжений в металле и предот-
вращения щелочного КР сварные конструкции из углероди-
стых марок сталей подвергают отпуску при 600—650°С, про-
должительность выдержки зависит от толщины стенки аппа-
рата. Стали 08X13 и 08Х18Н10Т не подвергаются щелочному
КР при температурах среды до 200°C; 08Х22Н6Т —до 250°C,
при более высоких температурах коррозионно-стойкими яв-
ляются никелевые сплавы. К предлагаемым зарубежным ме-
тодам предотвращения КР относится изменение остаточных
136
растягивающих напряжений на сжимающие путем регламен-
тированного охлаждения после сварки, регулируемой ско-
рости теплоотвода в процессе сварочного цикла, дробеструй-
ной обработки поверхности в водном потоке н игловибраци-
онной обработки сварных швов и зон термического влияния
сварных швов. Рекомендуемые способы более эффективны,
чем обычная послесварочная термообработка для снятия на-
пряжений [33].
При выборе материального оформления оборудования не-
обходимо избегать соединения различных металлов (напри-
мер, углеродистой стали с аустенитной или титаном и т. д.),
приводящих к возникновению контактной коррозии.
При переработке нефтей с высоким содержанием нафте-
новых. кислот "коррозионному разрушению подвергаются пре-
имущественно печные змеевики, трансферные трубопроводы,
корпуса атмосферной и вакуумной колонн, особенно в зоне
ввода горячей струи в интервале температур 200—400 °C.
Пороговое значение содержания нафтеновых кислот, ниже
которого коррозия углеродистой стали практически не проте-
кает, соответствует 1,5—2,0 мг КОН на 1 г нефти. Наиболь-
шую коррозионную стойкость в условиях воздействия нафте-
новых кислот имеют аустенитные стали, содержащие мо-
либден.
В настоящее время происходит увеличение объема пере-
рабатываемых газового конденсата и нефти с повышенным
содержанием тиолов при относительно невысоком содержании
общей серы (0,5—1,3%). Особенно велико содержание тиоль-
ной серы в бензиновых фракциях. Меркаптановые нефти,
в отличие от газовых конденсатов, содержат асфальтены, по-
вышенное количество смол, парафинов. По этим показателям
они близки к сернистым нефтям, но отличаются содержанием
тиолов во фракциях. При переработке тиол содержащего
сырья наиболее интенсивной коррозии подвергается оборудо-
вание в диапазоне температур среды 330—420 °C, при кото-
рых сероводород и тиолы непосредственно взаимодействуют
с железом. Установлено, что смолисто-асфальтеновые ве-
щества нефти проявляют ингибирующую способность [34].
Предполагается, что при контактном взаимодействии сложных
углеводородных смесей с металлической поверхностью обра-
зуются металлорганические защитные пленки. Отсутствие или
незначительное содержание в конденсатах смол, асфальтенов,
парафивов приводит к некоторому усилению коррозии обо-
рудования.
В табл. 5.9 приведены рекомендации по материальному
оформлению основного оборудования установок первичной
переработки нефти с учетом антикоррозионных мероприятий,
снижающих агрессивность среды.
137
138
Таблица 5,9. Рекомендуемые материалы для основного оборудования установок
первнчноб переработки нефти
Печи
№ по пор. Наименование оборудования Температура. ’С Среда АТатеипалы и методы защиты от коррозии
1 Печь нагрева сырья ко- Вход 230—250,
тонны предварительного выход 360—375
испарения нефти
Отбензиненная нефть с содер-
жанием серы 0,5—1 %. солеб
до 5 мг/л, H,S 0,005—0,0! %
1. Для сернистых и BbteoKoeepiiHCTbix
нефтей элементы всех частей про-
дуктовых змеевиков - стали
I5X5M, 15Х5ВФ, ХЭМ (с* = 4 мм)
2. Для мгь'юеерШН'тых нефт ей — сталь
15X5 (при температуре стенки нс
более 425 °C), с1 - не менее 2 мм.
Допускается углеродистая сталь
(при температуре стенки не более
400*0, с — не менее 4 мм
2 Печь нагрева сырья ат- Вход 230—250, мосферной колонны выход 360—380 То же
3 Печь па грена циркули- Вход 148—177, рующей флегмы выход 220—250 Бензин
4 Печь нагрева мазута Вход 340, выход 390—420 Мазут, содержание S„r,in 2,8 %, водяного пара 2,0 %, П-,5—
следы
5 Пароперегреватель для Вход 250, водяного пара выход 420 Водяной пар
То же
Элементы продуктового змееви-
ка — углеродистая сталь (с =
= 4 мм)
4о же, что для печи нагрева
сырья колонн 1,1 предвари гельпцго
испарении Нефти (поз. 1)
Элементы амсеипнп- сталь 20
(температура стенки до 400 °C)
или I5XM (температура стенки до
560 °C)
И
Продолжение
№ по пор. Наимениваиие оборудавания Температура. 6С Среда Материалы и методы защиты от коррозии
6 Решетки (и подвески) 800—1000
для змеевиков всех пе-
чей
До 800
До 650
* с —прибавка по толщине па коррозию.
Разовое топливо, серосодержа-
щих соединении до 0,015 %
Топливо: мазут —70%; со-
став атмосферы топочных га-
зов, %: НаО --» 8,46: Оа — 5,67;
СО - 0,5; SOa ~ 0,3; NO2 ~
-0,03; СО2 ~ 14,15; VaOs ~
~ 0,49; Na - 70,2; H2S;
Na3SO4
Топливо; мазут (зольность не
более 0,15 %)
35X23117СЛ: 25Х23117СЛ; решет-
ки футеруются жаростойким бе-
тоном па заводе-изготовителе
Тоже
Колонная аппаратура
№
по
пор.
Наименование
оборудования
Темпе-
ратура,
Давлен не,
МНа
Среда
Материалы к методы защиты от коррозии
1 Колонна предва- Верх
рительного испа- 115—160,
рения нефти цИЗ
210-270
0,27-0,4
Нефть, пары бензина, пары
поды (до 1 % На нефть),
содержание солей < 100—
300 мг/л (по ГОСТ
9965—76 1800 мг/л), серы
0,5-4 %, H2S — 0,005—
0,01 %, J-JCI NH(C!
1. Для сернистых и выеокосерннстых неф-
тей: верхнее днище, часть корпуса в эо-
не температур <260 °C и приварные
элементы тарелок — углеродистая сталь
(с = 4 мм), съемные элементы таре-
лок—08X13; остальная часть корпуса —
углеродистая сталь + 08X1,3; тарелки —
08X1.3
2. Для малоссриистых нефтей; корпус,
днища, штуцеры, приварные элементы
тарелок — углеродистая сталь (с —4 мм),
съемные элементы тарелок — 08X13
a
Продолжение
Л Ло пор, НаКмеионаике оборудования Темпе- ратура, •(’ Даюенпе. МПэ Среда Материалы п методы защиты от коррозии
2 Атмосферная ко- лонна Верх 100—160, Пиз 330-360 0,05-0,1 11сфть, пары бензина, во- ды, содержание солей 5 мг/л; серы обшей до 3.5 %; 1ICINl-bCl; H-S - 0,005- 0,03 % То же
3 Отпарные колон- ны атмосферной колонны (стрип- пинги) I секция 135-200, 11 секция 175 — 270, III секция 260-310 0,05-0,1 Фракции керосина ц ди- зельного топлива; водяные пары, содержание' серы об- щей 0,4-0,2 %, 1L,S- 0.0005 0,005 %, хлорилы I. Для сернистых и высок отерп истых неф- тей верхнее лпшце и чисть корпуса в зоне температур пцх<е 260°С. привар- ные элементы тарелок — углеродистая ет;И1>, i: = 4 мм; элементы тарелок — 08X18. В зоне температур выше 260 °C- биметалл: углеродистая сталь -|- 08X13, тарелки - ()8Х 13.
2. Для мплосернпстых нефтей: углероди- стая сталь плп 08X13.
4 Вакуумная колон- на Верх 80-125, низ 360-400 Оста- точное 0,005— 0,02 МПа Мазут, гудрон, газы рязло> жепия. водяные пары (1,7%), HaS в газах 1.0^ Ч- 2,5 %, хлориды Верхнее лишне и ирпмыканшин! к нему корпус, где температура флегмы 260 °C, -- углеродистая сталь, с = 4 мм; съемные элементы тарелок — 08X13; остальная часть корпуса - биметалл: углеродистая сталь + 08X13; тарелки — 08X13. Для мллосерппетых нефтей допускается угле- риднетая сталь, с = 2 мм
-6 Отпарная колонна вакуумной колон- ны (стриппииг) 1 секция 270, 11 секция 350 Оста- точное 0,008— 0,009 МПа Вакуумные дистилляты с содержанием обшей серы до 2 %, водяные Пары Биметалл: углеродиста в сталь + 08X13; элементы тарелок - 08X13. Для мало- серпнетых Нефтей допускается углероди- стая сталь, с = 3 мм. Элементы таре- лок — углеродистая сталь или 08X13
Продолжение
№ по пор. Наименование оборудования Темпе- ратура, •С Давление, МПа Среда
6 Стабилизационная колонна (дебута- низатор) Верх 65-80, низ 160-205 0,9-1,25 Углеводородные газы (Ci-— С4), содержание серы до 0,1 %, H-S 0,001-0,1%, следы хлоридов, воды
7 Колонна вторичной перегонки Верх 66-115, низ 100-165 0,15-0,35 Компоненты бензина с со- держанием серы до 0,01 %
Материалы и методи защиты от коррозии
Корпус, приварные элементы тарелок из
углерпдпстой стали, с = 4 мм (для ма-
лосср и истых нефтей с — 2 мм). Съем-
ные элементы тарелок—08X13.
Корпус из углерод петой стали, с —
= 2 мм. Элементы тарелок из углероди-
стой стали или 08X13
Теплообменное и конденсационно-холодильное оборудование
CU с с о с Наименование оборудования Трубное пространство Межтрубное пространство Материалы п методы защиты от коррозии
темпе- ратура, •С давле- ние, МПа среда темпе- ратура, МПа давле- ние, МПа среда
1 Теплообменники 150— 1,0—1,8 Обессоленная
нагрева обессо- 220 нефть, содержа-
ленвой нефти иве солей до
5 мг/л, воды до
0,05 %,, сероводо-
рода от 0 до
0,1%
140—380 1,6—2,0 Нефтепродукты, Корпус - ВСтЗепЭ или
погоны атмосфер- 16ГС; трубы — стали 10,
ной и вакуумной 20; трубные решетки —
колонн, содержа- 16ГС при температуре
н ие серы 0,16— среды межтрубпого про-
3,5 %, H2S 0,001— странства ниже 260°С,
0,01 % независимо от содержа-
ния H2S, а также при
температуре среды меж-
трубного пространства
260—300 °C н содержа-
нии И-S менее 0,01 %
Продолжение
& о Трубное пространство Межтрубиое пространство
[ Эд по 1 Наименование оборудования темпе- ратура» давле- ние, j МПа | среда темпе- ратура, DC давле- ние! МПа среда Материалы л методы защиты от коррозии
2 Теплообменники 150— 1,6—2,0 Нефтепродукты,
нагрева обессолен- 380 погоны атмосфер-
ной нефти пой, вакуумной
колонн; содержа-
ние серы 0,16—
3,5; HaS> 0,001 %
Корпус — биметалл
16ГС +08X1,3 или
ВСтЗспб + 08X13, труб-
ные решетки — 12ХГЗ.
трубы — 08X13, при тем-
пературе срелы меж-
трубного пространства
выше 260 °C и содержа-
нии H2S от 0,01 %
100—200 1,0—1,8 Обессоленная Корпус — ВСтЗспб пли
(макси- нефть, содержание 16ГС; трубы — стали 10,
мальяая солей до 5 мг/л, 20, трубные решетки
220 °C) воды до 0,05 %, се- 16ГС при температуре
ры 0,9—3',5 %, H2S среды трубного про-
от 0 до 0,1 % странства ниже 260 °C,
Независимо от содержа-
ния H2S, а также при
температуре среды труб-
ного пространства 260—
300°С и содержании
H2S<0,0l %. Корпус—
ВСТЗспб, распределитель-
ная камера — 16ГС—
08X13 (ВСтЗсл5+08Х13),
трубы— I5X5M, Х8 npii
температуре среды труб-
ного пространства выше
260°С и содержании
1 l2S 0,01 7о и выше
Продолжение
Наименованire оборудования Трубное пространство Межтрубное пространство Материалы и методы защиты от коррозии
темпе- ратура, ’С давле- ние. МПа среда темпе- ратура, °C давле- ние, МПа среда
3 Теплообменники нагрева нефтепро- дуктов 40-260 1,1—2,5 Вензин, мазут, гудрон 260- 150 1,5—2,0 Бензин, дизельное Корпус, распределитель-
топливо, мазут (фракция 180—350 °C) 1,2—1,5 Дистиллятные фракции пая камера ВСтЗспб: трубы — стали 10, 20
4 Теплообменник нагрева теплофи- кационной воды дистиллятными фракциями 150 1,5 ТсплофнкацноИ’ пая вода 200 Корпус, распределитель- ная камера ВСтЗспб, трубы — стали 10, 20
5 Теплообменник мазут-мазут 355 1,! Мазут, содержа- ние серы 3,1 % 270 до 2,9 Мазут, общее со- держание серы 3,1 % 1. Корпус — ВСтЗспб, распределительная ка- мера — 16ГС +08X13 (ВСтЗспб + 08X13) тру- бы— 15Х5М 2, Углеродистая сталь для малосернистых неф- тей
6 Конденсатор’холо- дильник верхнего погона колонны предварительного испарения нефти 25-45 до 0,45 Оборотная вода (хлоридов не бо- лее 300 мг/л, суль- фатов не более 500 мг/л, общее солесодержанне не более 2000 мг/л, pH 7,0-8,5) 160-50 0,27— Бензин, содер- 0,48 жапие серы до 0,06 %, H2S 0,005— 0,01 %, хлориды, следы НО, вода, NH4CI 1. Кожух — ВСтЗспб, трубы — сталь 10 пли 720, трубная решетка 16ГС при pH средЭг8,0 2. Кожух — ВСтЗспб, трубы —08Х22Н6Т, трубная решетка — 16ГС с наплавкой аусте- нитными электродами при температуре стенок ниже 130°С п pH сре- ды межтрубного про- странства 8,0
Продолжение
К Наименование оборудовання Трубное пространство Межтрубное пространство —
§ £ темпе- ратура, •с ляьле- МПа 1 Среда темпе* ратурЕк ос давле- ние, МПа среда Материалы методы защиты от коррозии
7 Конденсатор-коло- 25—45 до 0,45 Оборотная вода
днльник верхних
погонов атмосфер-
ной колонны
8 Доохладители бен- 25—45 до 0,45 Оборотная вода
зина, керосина,
дизтоплива
3. Кожух — ВСтЗспб,
Ж бы — латунь
МШ77-2-0,05, труб-
ная решетка —16ГС с
наплавкой латунью для
высокосернистых и сер-
нистых нефтей при тем-
пературе стенок
>130 °C
160—50 0,05— Бензня, содержа- То же
0,10 ние серы 0,05 %,
H2S 0,005-0,01 %,
следы НС1, вода
70—50 до 1,6 Бензин, керосин, I. Кожух — ВСтЗспЗ,
дизельное топливо трубы —СтЮ или Ст20,
(продукты ректи- трубная решетка — 16ГС
фикацнонных ко- при pH воды >8,0 или
лонн) ингибировании воды
2. Кожух — ВСтЗсп5,
трубы — 08Х22Н6Т,
трубная решетка —
08Х22ИвТ нлп 16ГС
е наплавкой аустенит-
ными электродами при
отсутствии ингибирова-
ния оборотной воды
Под ред.
Продолжение
о» о к о F= ?, Наименование оборудования Трубное пространство Межтрубное пространство Материалы и методы защиты от коррозии
темпе- ратура, °C давле- ние, МПа среда темпе- ратура» давле- ние» МПа среда
Аппараты воздушного охлаждения (АВО)*
1 АВО верхних по- 160—50
£? тонов колонны
о предварительного
| испарения нефти
0,27— Бензин, водяной пар, содер- — 0,1
0,48 жание серы -до 0,08%,
H2S — 0,005 — 0,01 %, хло-
риды, следы НС1 NH,Ci
Воздух
2 АВО верхних по- 160-50 0,05- Бензин, содержание серы — 0,1
гонов атмосфер- 0,10 0,05 %, хлориды, следы НС1,
ной колонны H2S 0,005—0,01 % NH«C1
3 АВО верхних по- 125—50 До 0,01 Газы разложения, кондеи- — 0,1
гопов вакуумной МПа сат водяного пара, хлори-
колонны ды, следы НС1, H2S 0,001
8,0 % (на газы), СО2
1, Для малосернистых
нефтей: трубы — стали
10, 20, трубная решет-
ка—16ГС или 09Г2С,
крышка — 20Л (20ЮЧЛ)
2. Для сернистых неф-
тей при температуре
стенок <130 °C, pH сре-
ды 8,0: трубы —
08Х22Н6Т, крышка,
трубная решетка —
08X22116Т
3. Для высокосерннстых
и сернистых нефтей при
температуре стенок труб
> 130 °C: трубы — ла-
тунь ЛЛМШ77-2-0,05,
трубная решетка — 16ГС
или 09Г2С с наплавкой
латунью
То же
Продолжение
•Я
Наименование
оборудования
Трубное пространство Межтрубпое пространсгео
темпе- | давле- ратура, ние, °C | МПа среда темпе- давле' рагура, [ ннеь ₽С | МПа среда
4 АВО соляного 140—40 1,0 Вода, содержание солей
раствора до 100 мг/л, pH > 7,0
солей до 2000 мг/л,
pH = 7,0
солей свыше 2000 мг/л,
Материалы и методы
защиты от коррозии
— 0,1 Воздух См, п. 1, вариант 1
— 0,1 См. п. 1 , вариант 2
— 0,1 См, п. 1, вариант 3
Емкостное оборудование**
й
Наименование оборудо-
вания
Т?”"®’ Давление.
ратура, МПа
Среда
Материалы и методы защиты от коррозии
Емкость орошения ко- 40—50 0,27—0,48 Бензин, вода, содержа-
лонны предварительного ние серы до 0,06 %, H2S
испарения нефти (эвано- до 0,005 %, хлориды
ратора)
2
Емкость орошения ат- 40—80 0,05—0,10 Бензин, пода, содержа-
мосферпой колонны пне серы 0,02 %, H2S
0,003—0,03 %, хлориды,
pH 8,0—8,5
Корпус — углеродистая сталь, с = I мм,
внутренняя поверхность защищается тор-
крет-бетоном. Нижние Штуцеры облицо-
вываются стплью 10Х17Н13М2Т. Допуска-
I. Углеродистая сталь при pH 8,0—8,5
(с — 4 мм)
2. Углеродистая сталь (с ~ 2 мм) с нане-
сением послойного эпоксидного покрытия
То же
ЙрадолЖенне
а о с о н £ Наименование оборудо’ вания Темпе* ратурДг Давление, МПа Среда Материалы И методы защиты от коррозии
3 Емкость орошения ста- 45—60
бил иэа ни о иной колонны
0,7-1,4
Газы Cj—C1t бензин,
содержание На5 в па-
рах ~0,25 %, в жидко-
сти ~0,04 %, следы во-
ды, хлориды
4 Барометрическая ем- 50
кость
Атмос-
ферное
Вода, бензин, дизельное
топливо, содержание
Нг5 ---0,3%, фенолов
до 20 мг/л, хлориды
1. Углеродистая сталь (с = 4 мм)
2. Углеродистая сталь (с = 2 мм) с нане-
сением эпоксидного покрытия
1. Углеродистая сталь с применением тор-
крет-бетонной футеровки (для высокосер-
нпстых нефтей)
2. Углеродистая сталь (с = 2 мм) с нане-
сением эпоксидного покрытия (для высо-
косернистых, сернистых нефтей)
3. Углеродистая сталь; для сернистых неф-
тей с=4 мм, для малоссрнпстых с = 2 мм.
При содержании Н23 0,3 % — термообра-
ботка аппарата для снятия остаточных на-
пряжений
• АВО для охлаждения потоков колонн стабилизации, вторичной перегонки бензина, фракции тяжелого бензина, ЬаКуумпых дистил-
лятов, керосина, дизельного топлива, мазута при температуре среды <200 °C выполняют из углеродистых сталей,
** Емкости для темных нефтепродуктов, раствора деэмульгатора, содощелочпого раствора, аммиачного растворе, ингибитора коррозии
выполняют из Углеродистых сталей с прибавкой на коррозию с = 1 мм; емкости для светлых нефтепродуктов, защелачивания дизельного
топлива, защелачивания бензина—на углеродистых сталей с прибавкой на коррозию с=2 мм.
Глава 6
Деструктивная переработка нефтяного сырья
6.1. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОРРОЗИЯ СТАЛИ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ сероводорода
Примеси сероводорода сообщают химическое разрушающее
действие рабочим средам в процессах переработки нефти, кото-
рые протекают при высоких температурах [1], Уже при 350°С
содержащиеся в нефти серосодержащие соединения подвергают-
ся термическому расщеплению;
RH+RSH —> R-R4-H2S. (1>
При прочих равных условиях повышение содержания серо-
содержащих соединений сопровождается (рис. 6.1) увеличением
скорости высокотемпературной сернистой коррозии (ВТСК).
Полнота расщепления увеличивается со временем выдержки при
данной температуре, С ростом температуры термический распад
охватывает все более сложные и термостойкие сераорганическис
соединения. Например, тиолы при 300°C разлагаются с образо-
ванием сульфидов
-+ (C„H2fl+l)2S + H2S,
а сульфиды при 400 °C — с образованием олефинов
i)2S -+ 2CreH2Fl-J-H2S.
(2)
(2')
Рнс. 6.1. Сопоставление с но рост я
коррозии К углеродистой стали и
выделения HjS из нефтей Урало-
Волжской нефтеносной области а
условиях оерегопая при ЗЙ°С
(общее Содержание серы» %, ука-
зано в скобках):
7 —сураханская нефть{0,09); 2--кали-
нинская (0,23|; 3—мухаиовская, 1Ц
пласт (0,28); 4— мухановскэя, И пласт
(0,77); 5—шкаповская. IV пласт {0,59);
5—шкаповскаи, I пласт {1,67); 7—
дмитровская (1,05); S — михайловская,
VI пласт (0,61); $—мнхайзовёкая, 11
пласт (G,97); 10—серафпмовская, Н
пласт (0,861; 71—сера фимозе кая* IV
пласт (0.85); 12—Жигулевская (1.52J:
73—тарханскэи (1,99); 14 — туй ма-
зи некая (1,29); 75—мухановскзя. IV
пласт (],62); 15—мухановскэя, Iпласт
(1,10); 17—покровская угленосной
свиты (1J5); 18— покровская Баш-
кирского яра (G.56); 19—султановская
20—дольненская (1,39); 27—
стрельнекская (1,66); 22—тархано*
вскаи угленосная свита (3.10); 23—
байт у ганская (2,58); 24—яблоневскаи
(2.00); 25 —радаевскаи {3,05); 26 —
серноводскаи (3,41); 27—староказан-
ковская (2,50); 28— вое точное теп а-
новская (2.94); 29—иш км бае искал
(3,!2); 30— Калиновская (3,60)
Рис. 6.2. Нзоаорроэиояные кривые для нмзко-
хромиетых стялей при различных температурах
и парциальных даилеаяяк сероводорода
Цифры иа кривых- скорость коррозии, мм/год-
Прямая — грани да. отделяющая область возмож-
ного протекании ВТСК [2J; — парциальное
давление f — температура
Образующийся при распаде по
уравнению (1) H2S вызывает ВТСК:
Fe+H2S —>- FeS+H2. (3)
ВТСК развивается с преимуще-
ственной диффузией ионов железа
через поверхностную пленку в на-
правлении к газообразной (окис-
ляющей) среде. Поэтому наружный
слой пленки обогащен не только FeS, но и серой, получающейся
за счет частичного окисления
H2S + V2Oa - ► H2o+S,
а также распада FeSa до более термостабильного FeS
бодной серы:
(4>
и сво-
(5)
FeS+ S.
FeS2
Основное влияние на скорость ВТСК и ее характер
вают рабочие температуры, которые при переходе от
оказы-
одного
процесса к другому меняются от 380 °C (печи первичной пере-
гонки) до 430 °C (каталитический риформинг), 550 °C (катали-
тический крекинг), 625 °C (коксование) и 830°С (пиролиз).
Термодинамическая возможность существования более тер-
мостабильного FeS (а отсюда сама возможность ВТСК желе-
за сероводородом) определяется температурой и парциальным
давлением H2S в газовой фазе (рис. 6.2). Граничная прямая,
рассчитанная по данным работы [2], отвечает уравнению:
lg PHsS := 1,34 . ю~31 — 2,6, (61
где PHjS—парциальное давление IlzS, ат; t — температура газа, X.
ВТСК при высоких температурах может сопровождаться
обезуглероживанием карбидов металла, протекающим при вы-
сокой температуре:
Fe,C + H2S
Такое разрушение [15] протекает главным образом по гра-
ницам зерен металла (межкристаллитно). Оно может сопровож-
даться выпадением целых блоков металла.
При температурах ниже 260 °C как чистый H2S, так и его
газообразные смеси с N? и На при любых парциальных давле-
148
(7>
FeS + СН4.
148
ниях (т. е. концентрациях) сероводорода практически неагрес-
сивны (хотя термодинамическая возможность коррозии сохра-
няется). В диапазоне от 200 до 650 °C рост температуры на
100 °C сопровождается увеличением скорости ВТСК в 2—4 раза
[3]. Пленки FeS при возрастании температуры превращаются во
все более пористые слои, не служащие барьером для проникно-
вения сероводорода. Вследствие этого прекращается контроль
процесса ВТСК диффузией ионов железа через сульфид и кине-
тика коррозии начинает определяться скоростью реакции железа
с сероводородом.
Низкие, защитные свойства сульфидных пленок связаны с
большими внутренними напряжениями из-за высокого (от 2,5
до 4,0) отношения молекулярного объема сульфидной окалины
к атомному объему железа (для пленок, способных существен-
но тормозить коррозию, это отношение составляет 1,8—2,0).
Уже при толщине более 0,25 мм сульфидные пленки растрески-
ваются и отслаиваются [4].
ВТСК В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ С СЕРОВОДОРОДОМ
В смесях H2S с инертным разбавителем (азотом) зависи-
мость скорости коррозии железа от времени имеет затухающий
характер (табл. 6.1). С ростом температуры эта зависимость
приближается к линейной и при 500— 700 °C и достаточно высо-
ком парциальном давлении H2S (до атмосферного) выражается
прямой. С повышением температуры усиливается пористость и
падает защитная способность сульфидных пленок.
Если газ-разбавитель не участвует (при конкретных усло-
виях) во взаимодействии сероводорода с железом (N2, Аг,
углеводороды), то температурная зависимость ВТСК имеет мо-
нотонный экспоненциальный характер (рис. 6.3).
При неизменном парциальном давлении H2S варьирование
общего давления не сказывается на скорости ВТСК (если газ-
разбавитель не взаимодействует с металлом или с H2S). На
скорости ВТСК сказывается изменение парциального давления
Таблица 6.1. Влияние времени выдержки иа скорость коррозии,
мм/год, стали в смеси H2S (10 %) и N2 (90 %) при 450°C |3|
Сталь Время выдержки, ч
Е0 25 100 200
СтЗ 4,98 2,54 1,30 0,98
Х5И 4,85 2,44 1,01 0,64
0X13 1,33 1,22 1,02 0,59
Х18Н10Т 0,80 0,51 0,27 0,23
Рис. 6.3. Влияние температуры на скорость
коррозии АС сталей в среде, содержащей 1Л % HaS
к 9В,5 % Nsi
/ —СтЗ; 2— Х5ВФ; 5 — 0X13; В —Х'ЗЕПВТ
Продолжительность испытаний 100 ч
H2S одновременно с общим давле-
нием: получаемый эффект совпа-
дает с таковым при соответствую-
щем изменении концентрации H2S
в смеси.
Из зависимостей ВТСК от со-
держания H2S в его смеси с инерт-
ным газом (рис. 6.4) видно, что при
450 °C углеродистые и низколегиро-
ванные стали обладают достаточ-
ной для практического применения
коррозионной стойкостью (применительно к толстостенному
оборудованию). С увеличением содержания сероводорода за-
медляется относительное возрастание скорости ВТСК. При пар-
циальном давлении сероводорода Ph2s < 0,006 кПа коррозии
стали вообще не происходит [3, 5, 8].
В чистом H2S скорость коррозии стали выше, чем в разбав-
ленных смесях (с инертными разбавителями) с таким же пар-
циальным давлением сероводорода. Для чистого H2S при
0,1 МПа найдены следующие скорости ВТСК для углеродистой
стали (50 ч выдержки) [6]:
t, °C 250 316 371 400 427 455 482 500
К, мм/год 0,56 2,3 4,1 6,6 13 17 23 28
Скорость подвода H2S мало влияет на ВТСК при более
низких температурах (из-за ограниченной диффузии железа
через пленку), а при более высоких начинает сказываться силь-
нее ]7].
В смесях H2S с водородом, имеющих особенно большое зна-
чение в процессах переработки нефти, вблизи равновесных зна-
чений концентраций H2S и Н2 наблюдается экстремальный ха-
Ряс. 6.4. Зависимость скорости
коррозии сталей в смеси
H^S-FNa от объемного содер-
жания {]
2—СтЗ; 2—Х5ВФ; 5-0X13;
4 —Х18Н9Т
Температура 450 ВС, общее дав-
ление газовой смеси Од МПа
151
150
О 0025*----1____L I I
250 300 350 400
t,°C
Рис. <L 5.'Завис нм ость скорости коррозии К стали в смеси H3 + H2S от температуры [2];
Парциальное давление HsSF кПа: Z —0,35; 2—0,70; 5 — 3,5; 4—7Л 5—70; 5—700
Рис. 9ЛК Зависимость скорости коррозии К сталей в смеси HjS-FHs от температуры [2]
/-0—7.5 Сг; 2—13 Сг; 3—17 Сг; <—18 Сг—8N1; 5—30 Сг
Парциальное давление HzS 40 кПа, общее давление газовой смеси 98 кПа
рактер температурной зависимости ВТСК. Это связано с про-
теканием экзотермической реакции
H2S + Fe Нг+FeS+Q. (3')
Экстремумы с увеличением содержания H2S в смеси сме-
щаются в сторону более высоких температур (рис. 6.5). Это
можно объяснить следующим образом. В начальном диапазоне
повышения температуры возрастание ВТСК обусловлено уси-
лением диффузии ионов Fe через сульфидную пленку (контро-
лируют процессы диффузии). С ростом температуры пленки
становятся более пористыми. Поэтому контролирующим факто-
ром становится реакция железа с сероводородом. Так как эта
реакция экзотермична, то дальнейшее повышение температуры
в соответствии с принципом Ле Шателье способствует ее про-
теканию в обратном направлении, т. е. снижает скорость ВТСК,
Чем больше содержится HaS в газовой смеси, тем более высокая
пористость пленок необходима, чтобы перейти к химическому
(кинетическому) контролю, а это может происходить при более
высоких температурах. При далеких от равновесного соотно-
шениях содержаний H2S : Н2, т. е. при высоких содержаниях
H2S, температурная зависимость скорости ВТСК имеет моно-
тонный характер (рис. 6.6).
Присутствие водорода в рабочих средах, содержащих тиолы
и сульфиды, смещает равновесную реакцию разложения
RHS + нг ч=ь RH + HjS (8)
152
Рис, 6.7. Зависимость скорости коррозии К
сталей в смеевх Hj -f HsS от объемного
содержания Нп$ 111:
J — углеродистая сталь; 2—сталь с 18 %
хрома: 3—сталь типа 18-8
Парциальное давление H^S 98 кПа, темпе-
рзтура 400 ФС
(при неизменном парциальном
сложное влияние на кинетику
в сторону образования значи-
тельных количеств сероводо-
рода, поэтому агрессивность
среды возрастает (рис. 6.7),
причем тем сильнее, чем мень-
ше исходные концентрации се-
роводорода; при более высо-
ких исходных концентрациях
H^S в среде повышение его со-
держания сказывается на кор-
розии слабее.
Увеличение общего давлени
давлении H2S) может оказыва
коррозионного процесса. При высоких температурах коррозия
может тормозиться вследствие сдвига влево равновесия, отве-
чающего уравнению (3). Наоборот, при сравнительно невысо-
ких температурах можно ожидать усиления коррозии вследствие
преобладания сдвига равновесия по уравнению (8) вправо и
выделения больших количеств H2S. И наконец, общее давление
не должно влиять на скорость ВТСК, когда превращения тиолов
и других соединений в H2S закончились, а на поверхности уже
образовалась достаточно толстая и сплошная пленка сульфи-
дов.
Как в средах чистого H2S, так и в смесях Н2 ф- H2S испыта-
ния дают надежные результаты лишь при выдержке порядка
нескольких сот часов, Кратковременные испытания дают завы-
шенные и ненадежные результаты. Полученные при значитель-
ных выдержках и повышенных давлениях (1,2—3,5 МПа) изо-
коррозионные кривые (рис. 6,8) позволяют с уверенностью
прогнозировать скорости ВТСК.
В присутствии углеводородов в газовой смеси Н2 ф- HaS
ВТСК может снижаться из-за формирования на поверхности
металла коксовых отложений, которые изолируют стенки аппа-
ратуры, Устраняющая эти отложения обработка смесью горя-
чих пара и воздуха усиливает коррозию.
Содержание в сухой смеси Н2 ф- H2S примесей НС1, вводи-
мого для промотирования катализатора или попадающего в
среду в результате расщепления хлорпроизводных сырья, прак-
тически не влияет на скорость ВТСК [9, 10]. Аналогично сказы-
ваются примеси соединений азота (NH3 и др.), водяных паров
153
Рис. 6.8. Идокорроэиоииые кривые для сталей в смесях H2 + H2S при давлениях 1,2 —*
ЗЛ МПа
а—сталь ХэМ» скорость коррозЕпг, мм/год;
7 — 0.254: 2—0,508; J—0,762: 4 — 1,27; 5—2.54; 5 —5J18: 7 — 7,62; 8—12,7;
6 —сталь типа 18-8» скорость коррозии, мм/год:
/ — 0,0254; 2—0,0508; 5—0,0762: 4 — 0,1016; 5—0,127; 6— 0,178; 7—0,254; 5 — 0.381; 3—0.508
(попадающих из-за термического разложения N- и О-содержа-
щих органических соединений). Так, при каталитическом ри-
форминге проведение процесса регенерации катализатора с
оксихлорированием и- осернением не создает опасности корро-
зионного растрескивания и разъедания сварных стыков трубных
элементов из перлитных сталей с аустенитными швами, если
исключить воздействие рабочих сред при температурах, прибли-
жающихся к точке росы. Дополнительная надежность обеспечи-
вается продувкой установок инертным газом при остановках
(9, 10J.
Наводороживание стали в сухом сероводороде при высоких
температурах может быть следствием образования агрессивно-
го водорода в результате двух процессов.
По первому из них в результате термической диссоциации
H2S H2 + ‘/2S2 (9)
154
Рас. 6,9, Кривые зависимостей критического
давление сероводорода от температуры для
железа [П|:
J—для H2S •*" >J + 1/2 ^2 (Уравне-
ние 9): 2—^n2S для Fe + HjS м — FeS + Ha
(уравнение 3).
Парциэльное давление—в ат
образуется молекулярный водо-
род, парциальное давление кото-
рого связано, с одной стороны, с
вызывающей охрупчивание кон-
центрацией водорода в стали, а
с другой — с парциальным давле-
нием H2S. Термодинамические
расчеты [11] показали, что реальная возможность охрупчива-
ния технических сталей под действием водорода, образующегося
вследствие термического распада HaS, создается лишь при тем-
пературах 500°C (773 К) и выше. Таким образом, оборудова-
нию соответствующих установок для сероочистки природного
газа и нефтепродуктов и транспортировки H2S на сжигание
и т. п. не угрожает опасность охрупчивания водородом, обра-
зующимся вследствие термического распада H2S.
По второму процессу водородная хрупкость может наступить
под действием водорода, образующегося в результате высоко-
температурного процесса коррозии по уравнению (3). Термо-
динамические расчеты [11] показали, что в результате воздей-
ствия сухого безводного сероводорода на сталь (т. е. вслед-
ствие ВТСК) возможно наводороживание в процессе коррозии
при сравнительно невысоких температурах и низких парциаль-
ных давлениях H2S (см. табл. 6.2 и рис. 6.9).
Таблица 6.2. Критические давления HZS, вызывающие водородную
хрупкость в результате термической диссоциации
(Ph2s) н высокотемпературной коррозии (-Ph2s)
Марка стали Температура* °C PH2S' Па PH2S’ МПа
ЗОХМА 400 372 550
12X2.МФ Б 400 148 1550
2X13 400 178 1450
X18HI0T 500 6,17 1,74
Х14Н14В2М2 400 2,29 21,4
XI5H26B2M4H 400 2,24 15,9
Х15Н19ВЗБ 400 3,31 21,9
XH35B3T 500 9,33 0,93
Х20Н72М4В2 300 1,07 330
ХН77ТЮР 400 105 1320
ХН8ТБЮР 400 3,09 11,5
155
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ НА ВТСК
Оценки стойкости цветных металлов к ВТСК (при
Ph2s = 0,1 МПа) показали полную нестойкость меди и медных
сплавов, резкое снижение стойкости никелевых сплавов с
температурой (межкристаллитное разрушение начинается в
H;S при температурах выше 300 °C) и стойкость алюминия
(табл, 6.3),
Легирование стали алюминием значительно увеличивает ее
стойкость к ВТСК (рис, 6,10). Из-за хрупкости железоалюми-
нисвых сплавов стойкость алюминия используется на практике
для повышения стойкости к ВТСК методами алитирования и
алюминирования [16, 17],
При повышенных температурах ВТСК приводит к разруше-
нию серебра, потемнению платины. До 1000 °C устойчив родий
[12],
Наиболее эффективная защита стали от ВТСК легированием
хромом (см, рис, 6.6 и 6.11) обусловлена формированием- на
поверхности двухслойных защитных пленок [13]. Рыхлый на-
ружный слой состоит из FeS и FeS2, хрома не содержит и скло-
нен к отслаиванию. Под ним образуется плотный внутренний
слой. Он обладает очень плотным строением, прочно сцеплен
с основным металлом. Этот слой имеет шпинельную структу-
ру, состоит из смешанных сульфидов железа и хрома, причем
процентное содержание хрома в пленке может быть выше его
содержания в основном металле. Именно этот слой несет защит-
ные функции.
Плотность, прочность сцепления с основным металлом и не-
проницаемость защитных пленок существенно возрастают при
дополнительном легировании высокохромистых сталей никелем.
Значительно более высокая стойкость к ВТСК хромоникелевых
сталей демонстрируется для среды H2S в присутствии водорода
(рис, 6,12) и для перерабатываемой нефти с содержанием H2S
(рис. 6,13). Формирующие шпинели сульфиды характеризуются
Таблица 6.3. Скорость ВТСК цветных металлов
при парциальном давлении H2S 0,1 МПа J6]
Металл или сплав Температура, Скорость коррозии, мм/год
Алюминий 420 0,3
550 0,6
Никелевые сплавы:
78 % Ni. 21 % Сг 400 1,73
75 % Ni. 18 % Сг 482 48.3
Медь н ее салавы 420 730
550 1300
15С
220
Рас 6.10. раз йен мост ь скорости коррозии X сталей в HaS от степени легирования
алюмин иен [Ц.п
Парциальное давление НяЗ 93 кПа. продолжительность нспытаннй'50 ч
Рис. ft.il. Зависимость скорости [коррозии К сталей в |HzS от степени легирования
хромом [11
Парциальное давление Нд5 93 кПа, температура 550 “С. продолжительность испытаний 120-и
(,яс
653 г-
540-
430-
320- Л'<0,50
200'- i 4-4-
К >1^5
.^£0-1^5
pxc.le.lz, [Коррозионная стойкость сталей К, мм/год, [и ^сероводороде в присутствии
водорода [1[,т
а —-хромистая сталь с5% хрома; б—хроинстан сталь с 12 % Парома; *;в—хромоникелевая
сталь 1S-S;
Рас, 6.14. Влнннце температуры а степени легирования хромом яв корроаяю сталей
в углеводородных средах первичной переработка нефти с содержанием одело 1 % HsS;
7— углеродистая сталь; 2—6—легированная хромом сталь; содержание хрома: 3—1,3;
3—4—6: 4—7; 5—9: S—12%; 7—нержавеющая сталь типа 18-S
157
достаточно высокими температурами плавления (FeS— 1190 °C,
СггБз — 1150°C, NUSa— 790°С) [14], существенно превышаю-
щими рабочие температуры при процессах переработки нефти.
Данные табл. 6.1 [3] также показывают, что защитное действие
от ВТСК усиливается в результате повышения содержания хро-
ма в сплаве и вследствие дополнительного легирования хроми-
стых сталей никелем. Защитные свойства пленок растут со вре-
менем выдержки.
Чем значительнее легирование и сопутствующее повышение
защитных свойств сульфидных пленок, тем скорость ВТСК
слабее варьирует с изменением содержаний H2S и температуры.
При высокотемпературных процессах переработки нефти в
смесях H2S + Н2 зависимость ВТСК от степени легирования
хромом неодинакова при разных парциальных давлениях серо-
водорода в смесях. При малых (до 10~5 МПа) парциальных
давлениях H2S стойкость к коррозии с ростом содержания хро-
ма от 0 до 15 % увеличивается монотонно. При более высоких
(до 210-4 МПа) давлениях стойкость практически не меняется
до содержания хрома 10—12%; зато при дальнейшем повыше-
нии содержания хрома (до 15%) стойкость резко увеличивает-
ся. Введение в сталь более 20 % хрома нецелесообразно, так
как не сопровождается ощутимым увеличением стойкости к
ВТСК.
Добавки одного никеля снижают стойкость углеродистой
стали к ВТСК. Дополнительное присутствие хрома устраняет
вредное влияние никеля на стойкость. Оптимальное соотноше-
ние содержаний Сг ; Ni несколько больше 0,5. Однако стали
типа 18-8, 18-20 и типа инколой (20-32 и 20-40) более стойки, чем
чисто хромистые стали и сплавы типа инконеля (20 % Сг + 65 %
Ni) или нимоника (20 % Сг + 80 % Ni) [1].
В смесях Н2 + H2S добавки Мо и Мп несколько снижают,
a W — повышают стойкость стали к ВТСК. Эффективна защита
углеродистой стали силицированием [16].
НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ СТЕПЕНИ ВТСК
Систематизация данных по коррозии материалов на многих
установках гидроочистки США [1, 18] показала прямую зави-
симость ВТСК от содержания сероводорода в рабочих смесях
Н2 + H2S этого процесса. Скорость коррозии оценивается с по-
мощью графиков (рис, 6.14).
Для углеродистой стали в условиях гидроочистки бензина
коррозия с учетом температуры и содержания H2S прогнози-
руется с помощью изокоррозионных кривых (рис. 6.14), При
гидроочистке дизельного топлива скорость коррозии для углеро-
дистой стали определяют умножением на 1,9 данных, приведен-
ных на рис. 6.14, Для легированных хромом (до 9%) сталей
158
Рис, £14, Нзокорро а ионные кривые дли углеродистой (а) я хромоникелевой стали
типа 18-8 (б) в среде H5 + H2S при гидроочистке бензина
КТН— область, в которой коррозия термодинамически невозможна
Скорость коррозии, мм/год:
0.03;-2—0.05; 3—0Ц08; 4—0,13; 5—0,25; 5 — 0,30; 7 — 0,50; 5—0.60; 9— 0,80; /0—1,00;
JZ-hSO; /2—L50;
^^1_0ц005; 2—0,01; 3 — 0.015; 4—0,02; 5—0,03; 6—0,05; 7—0,1; 8-0,15; Р —0,20; 10 — 0,25
скорость коррозии получают умножением на 1—0,04 х (х— со-
держание Сг, %).
Для оценки ВТСК сталей типа 18-8 при гидроочистке как
бензина, так и дизельного топлива используют кривые
рис, 6.14,6, Для стали с 11 —13% Сг эти характеристики умно-
жают на 6,0,
6,2, ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Термический процесс превращения тяжелых остатков в дис-
тиллятные фракции происходит при температуре от 450 до
550 °C и давлении 2,2—2,8 МПа. При термическом крекинге по-
лучают газ, бензин, газойль и крекинг-остаток. Термокрекингу,
т, е. расщеплению углеводородов, можно подвергать различное
сырье; от легкого прямогонного бензина до гудрона и тяже-
лых дистиллятов, получаемых при коксовании или каталитиче-
ском крекинге [19], Технологическая схема процесса зависит
от состава сырья. Общие условия для всех установок: нагрев
сырья в печи; протекание реакций крекинга в реакционной ка-
мере; разделение продуктов крекинга — парожидкостной сме-
си— в испарителе высокого давления; удаление легких фракций
из крекинг-остатка в испарители низкого давления. Температура
процесса зависит от содержания в сырье сернокислотных смол,
воды, его коксуемости и плотности. При более смолистом сырье
температура крекинга снижается, что необходимо для уменьше-
ния доли сложных реакций превращения углеводородов с об-
разованием кокса,
159
Рис, 6Д5< Вл ня я не содержании хрома в стали на киррозню а нефти ирн 412 °C [20}
Рнс, 6.1 б. Влияние содержания хрома на скорость высокотемпературно В коррозии X
углерод нет ой стали иод действием сульф ндсо держащих соединений [20]:
/ — H2S4-H2; 2—амндтнод + На; 3—H^S; 4—бутнлтвол-Ь Na; 5—пэры серы + На; б — амил-
twoji + N^; 7—расплав серы; 3—сырая нефть
Коррозия оборудования на установках термического кре-
кинга вызывается глгавным образом соединениями серы. Интен-
сивность коррозии оборудования может определяться глубиной
крекинга, а следовательно, температурой и давлением. В усло-
виях термокрекинга распадаются все виды серосодержащих
соединений. Основное количество серы выделяется в виде серо-
водорода. Высокое давление повышает скорость коррозии, по-
скольку в этом случае значительно увеличивается парциальное
давление сероводорода и его растворимость в жидкой фазе. Наи-
более высокая скорость выделения сероводорода при 350—
370 °C; выше 600 °C скорость выделения сероводорода снижает-
ся, Присутствие свободной серы (или влаги) усиливает воздей-
ствие тиолов на металл.
Не исключена возможность дополнительного образования
сероводорода при взаимодействии сульфида железа (III), от-
лагающегося на стенках оборудования, с тяжелыми углеводоро-
дами нефти. Известно, что парафины при нагреве до 340 °C
реагируют с сульфидом железа(Ш), образуя сероводород и же-
лезо, Продуктом коррозии стали является сульфид железа, не
обладающий защитным свойством.
Оптимальный выбор материала для оборудования должен
основываться на точных данных по содержанию в средах агрес-
сивных веществ, В зависимости от количества серосодержащих
соединений и температуры среды выбирают стали разного уров-
ня легирования. При наличии в средах значительных количеств
сероводорода при температуре выше 260 °C переходят на хро-
момолибденовые, хромистые и хромоникелевые стали. Добавки
хрома повышают стойкость стали к сульфидированию. Молиб-
ден улучшает сопротивляемость ползучести углеродистой стали.
Однако при добавлении хрома более 2 % уменьшается сопро-
тивляемость ползучести. Поэтому добавление в сталь молибдена
компенсирует этот недостаток. На рис. 6.15, 6.16 показано влия-
160
ние добавок хрома на сопротивляемость высокотемпературному
сульфидированию. На рис. 6.17 приведена зависимость скорости
коррозии углеродистой и хромистых сталей от температуры.
На практике на установках термокрекинга коррозия углеро-
дистой с*гали в парах легких фракций ректификационных ко-
лонн при 430 °C составляет 1,5 мм/г, стали 08X13 <0,1 мм/г,
в то же время при 370 °C скорость коррозии для тех же сталей
соответственно равна 0,12 и 0,04 мм/г. Приведенные скорости
коррозии определены для перерабатываемых на отечественных
нефтеперерабатывающих заводах смесей нефтей: малосернистой
с небольшим добавлением сернистой нефти.
Коррозионное воздействие серосодержащих соединений про-
является в утонении стенок оборудования. Такая равномерная
коррозия змеевиков и трубопроводов зависит не только от тем-
пературы, но и от скорости движения среды, содержания в вей
мелких частиц кокса, вызывающих эрозию. В результате эрозии
разрушаются и удаляются защитные пленки с поверхности ме-
талла и металл подвергается интенсивному сульфидированию.
Наиболее правильно разрушение оборудования определять как
коррозионно-эрозионный процесс, зависящий от концентрации
агрессивных серосодержащих соединений и эксплуатационных
условий (температуры, давления, скорости движения потока и
наличия в нем твердых частиц). Значительная эрозия трубопро-
водов вызывается потоком мазута, содержащего частицы кок-
са и движущегося с высокой скоростью. Неконденсированные
газы и водяной пар также вызывают коррозионно-эрозионный
износ. Так, усиленный износ металла шлемовой трубы испари-
теля объясняется эрозионным действием парогазового потока
с каплями жидкости, вследствие чего защитная пленка суль-
фида железа непрерывно удаляется с поверхности. Углеродистая
сталь корродирует в этих условиях со скоростью 6—8 мм/г. Для
предотвращения эрозии рекомендуется снижать скорость пото-
ка, увеличивая диаметр труб.
С точки зрения коррозионно-эрозионного разрушения наибо-
лее опасными участками являются те, где при высоких темпе-
ратурах и скоростях движения среды присутствует наибольшее
количество агрессивных серосодер-
жащих соединений, особенно в ме-
стах поворотов трубопроводов: шле-
мовые линии испарителя и транс-
Рас. 6,17. Заансямость скорости коррозии углеро-
дистой (Л а хромястыХ сталей (2, 3) от темпе-
ратуры сырой нефти
2—3—5 % Сг; 5—13% Сг
Пересечение прямой 4 с кривыми 1, 2. 3 дает
значение максимально возможной температуры
применения сталей с прибавкой на коррозию 6 мм
для срока службы 10 лет
И Под ред. А. М. Сухотина
Рис, 6J8. Зависимость скорости коррозии К печных труб
от содержания щелочных реагентов 1Ш| в гудрине при
425 -С 11J
ферные линии легкого крекинга-полумазута,
крекинга-остатка. Хромистые и хромомолиб-
деновые стали защищают оборудование от
коррозионно-эрозионного разрушения.
В наиболее тяжелых условиях работают
печные трубы, так как оказываются под
действием топочного газа и сырья, содер-
жащего серосодержащие агрессивные соединения, твердые ча-
стицы. Скорость коррозионно-эрозионного износа труб из угле-
родистой стали в зависимости от агрессивности сырья,образова-
ния коксовых отложений может составлять от 0,5 до 3,5 мм/г
(при переработке на нефтеперерабатывающих заводах сернистых
нефтей), Однако по мере возрастания отложений кокса проис-
ходит нарушение теплопередачи и повышение температуры сте-
нок труб, приводящее к их прогару из-за образования легко-
плавких эвтектик и усилению окисления металла со стороны то-
почных газов. Для уменьшения отложений кокса в сырье перед
печью вводят нар, В то же время установленная опытным путем
оптимальная скорость движения потока сырья должна приводить
также к снижению коксовых отложений,
На срок службы печных змеевиков значительное влияние
оказывает содержание в сырье термокрекинга щелочных реа-
гентов. При неконтролируемом избыточном их введении в
обессоленную нефть на АВТ возможно нс только щелочное кор-
розионное растрескивание оборудования, но и увеличение прога-
ров печных труб, чему будут способствовать отложения щелоч-
ных агентов, хлоридов. В то же время полное отсутствие
щелочных реагентов в сырье приводит к разъеданию металла
печных труб за счет соединений кислотного характера. К данным
соединениям, возможно, следует отнести высокомолекулярные
нефтяные кислоты, образующийся HCI; в продуктах коррозии
трубопроводов обвязки ректификационной колонны обнаружены
анионы SOl- и SO3-. Вопрос этот недостаточно изучен, однако
практика показывает необходимость присутствия щелочных
реагентов в сырье термокрекинга (рис. 6.18).
За рубежом для нейтрализации кислотных соединений, осо-
бенно при переработке тяжелого парафинового сырья, в змее-
вик печи вводят Са(ОН)2, при этом качество (эксплуатацион-
ные свойства) асфальта, гудрона будет значительно выше, чем
при применении NaOH.
Значительные коксовые отложения имеют место в испари-
теле, в котором продолжаются реакции крекинга и коксообра-
зования. Верхняя часть испарителя подвергается более интен-
сивной высокотемпературной коррозии под действием сероводо-
162
рода вследствие меньших отложений кокса, который защищает
стенки в средней и нижней его частях. Так, если в газовой фазе
скорость коррозии углеродистой стали составляет до 4,6 мм/г,
то в нижних зонах, защищенных коксом,—от 0,25 до 0,5 мм/г.
Коррозия металла ректификационной колонны в отсутствие отло-
жений кокса зависит от температурных зов и содержания в сре-
де серосодержащих соединений. Максимальные коррозионные
разрушения наблюдаются в зонах ввода сырья, где движущий-
ся поток непрерывно удаляет продукты коррозии с поверхности
металла. Скорость коррозии углеродистой стали в относительно
спокойной жидкой флегме составляет — 1,2 мм/г. (Приведенные
скорости коррозии углеродистой стали относятся к крекингу
нефтепродуктов сернистых нефтей).
Воздействие на металл сероводорода, тиолов происходит и в
потоках углеводородов, содержащих достаточное количество
воды для образования водной фазы на поверхности металла,
вызывая при этом утонение, расслоение металла, локальные
разрушения (язвы, питтинг) углеродистой стали; у аустенит-
ных сталей, особенно в период остановок—локальные разруше-
ния (МКК, КР, питтинг). Наиболее агрессивной является вод-
ная фаза газосепаратора, испарителя низкого давления (фля-
шинга), содержащая кроме серосодержащих соединений хло-
риды (Дг 20 мг/л в пересчете на Nad), значение pH 6,6.
Хлороводород НС1 может образовываться при термогидролизе
оставшихся неразрушенных хлорорганических соединений во
фляшинге или попадать туда вместе с вводимым паром. Агрес-
сивность среды испарителя низкого давления определяется сле-
дующим образом. В технологической схеме установки отсут-
ствует отпарная колонна, поэтому образующиеся H2S, а также
RSH, НС1 не могут полностью быть удалены из крекинг-остат-
ка испарителя. Значительная часть корозионных примесей уда-
ляется из крекинг-остатка в испарителе низкого давления при
введении в него пара. Для нейтрализации коррозионных при-
месей, находящихся в потоке углеводородов, выводимых с верха
фляшинга, ректификационных колонн целесообразно применять
слабый раствор NaOH или для подавления коррозии использо-
вать ингибиторы, аналогичные указанным для АВТ (см. раз-
дел 5.3). В отсутствие щелочных агентов и ингибиторов в зави-
симости от агрессивности среды для газосепараторов следует
применять стали 20ЮЧ или углеродистые с антикоррозионными
покрытиями. Для труб конденсационно-холодильных аппаратов
ректификационной колонны в зависимости от состава среды и
температуры применяют углеродистые, аусгенитно-ферритные
стали или латунь.
Для нагрева сырья (260—360 СС) применяют теплообменные
аппараты с трубами из хромистых марок сталей. Испарители
высокого и низкого давлений, ректификационную колонну вы-
11* 163
полняют из двухслойной стали (16ГС, 09Г2С) с плакирующим
слоем из 08X13. Печные змеевики, трубопроводы, транспорти-
рующие продукты при температурах выше 260 °C, рекомендует-
ся выполнять из сталей 15Х5М. Вопрос о возможности исполь-
зования аустенитной стали 08Х18Н ЮТ решается отдельно в
каждом конкретном случае.
6.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Каталитический крекинг — основной процесс гл^окой де-
структивной переработки нефти большинства нефтеперерабаты-
вающих заводов. Его можно определить как термический про-
цесс деструкции углеводородов, происходящий в присутствии
цеолит содержащего катализатора при температурах 450—
550 °C и давлении 0,1—0,3 МПа. Термическому крекингу под-
вергаются обычно тяжелые фракции с целью получения мотор-
ного топлива. ЦеолитсодерЖащие катализаторы ускоряют реак-
ции превращений углеводородов: расщепления, ароматизации,
изомеризации, полимеризации, перераспределения водорода.
С течением времени активность катализатора снижается, и для
ее восстановления катализатор регенерируют при 636—670 °C
и давлении 0,24—0,34 МПа [20]. Поступающее сырье должно
контролироваться на коксуемость и содержание металлов (ни-
келя, ванадия, натрия), а также азота, асфальтенов. Отложение
на катализаторе никеля вызывает усиление реакций дегидриро-
вания, приводящих к увеличению выхода водорода и кокса. Бо-
лее сильное отравляющее действие на катализатор оказывают
примеси натрия и ванадия, которые разрушают цеолитный
компонент и матрицу катализатора, снижая его активность. За
рубежом содержание натрия в сырье сводят к минимуму (не
более 5 мг/кг сырья) за счет хорошей работы ЭЛОУ и отказа
введения щелочных реагентов в обессоленную нефть. Неорга-
нические хлориды отлагаются на катализаторе, блокируя актив-
ные центры [21]. В процессе регенерации катализатора
отложившиеся хлориды удаляются только частично. Глубокое
обессоливание нефти, введение в атмосферную и вакуумную ко-
лонны водяного пара, практически не содержащего хлоридов,
благоприятно сказывается на активности катализатора.
Оборудование каталитического крекинга подвергается высо-
котемпературной сероводородной коррозии (сульфидированию),
коррозионно-эрозионному разрушению и низкотемпературной
электрохимической коррозии в условиях конденсации влаги.
Цеолитсодержащие катализаторы, кроме своего прямого
назначения, вызывают разложение серо-, азот-, кислород- и
хлорсодержащих соединений с образованием сероводорода,
аммиака, хлороводорода, циановодорода, воды. Чем выше тем-
пература среды и активность катализатора, тем больше серо-
и азотсодержащих соединений превращаются в коррозионные
164
Таблица 6.4. Распределение хлора и pH технологических сред
установок каталитического крекинга [21]
Среда Содержание x.Kijia (а пересчете на NaCJ). мг/л pH водной вытяжки
в неоргани- чески?; соединениях в органиче- ских соединениях
Вакуумный газойль (сырье) 4 32 7,8
Нестабильный бензин 5 3 7,4
Легкий каталитический газойль 2 5 7,7
Флотореагент 2 6 7,7
Тяжелый каталитический газойль 4 10 7,7
Водяной конденсат газосеггаратсра 40 — 8,4
Сухой газ 0,5 — —
примеси. Хлорорганические соединения в условиях атмосфер-
ной и вакуумной перегонки нефти частично разлагаются с об-
разованием НС1, а остальная их часть распределяется таким
образом, что в высококипящих фракциях остаются хлороргани-
ческие соединения с большой молекулярной массой. Установ-
лено, что хлорорганические соединения, находящиеся в вакуум-
ном газойле, в условиях каталитического крекинга при 480 °C
в псевдоожиженном слое цеолитсодержащего катализатора под-
вергаются значительному разложению с образованием НС1
(табл. 6.4).
Скорость сульфидирования в значительной степени зависит
от природы серосодержащих соединений, их концентрации и
температуры процесса.
Скорость коррозии стали в парах, содержащих тиофен, при
260, 410 и 460 °C составляет соответственно 7, 10 и
18 г/(мй/сут), а скорость коррозии углеродистой стали в при-
сутствии дисульфидов—80 , 250 и 350 г/(мй-сут). Наиболее вы-
сока коррозия в парах, содержащих свободную серу. Увеличение
температуры от 260 до 410 °C повышает скорость коррозии с
12 до 300 г/(м2-сут). В условиях термокрекинга газойля (со-
держание обшей серы в сырье 0,6—0,7 %) при температуре
415 и 350 °C коррозия углеродистой стали составляет 1,2 и
0,95 мм/год, аустенитной хромоникелевой — не превышает
0,0025 мм/год [22]. Во всех случаях высокотемпературного
сульфидирования продуктом реакции стали с серосодержащими
органическими соединениями были сульфиды железа. Эти про-
дукты первоначально несколько тормозят дальнейшее сульфи-
дирование, но по мере роста толщины слоя сульфидов происхо-
дит их отслаивание и обнажение поверхности металла. Газоди-
намические условия оказывают сильное влияние на общую
-скорость коррозионно-эрозионного разрушения.
165
Для предотвращения высокотемпературного коррозионного
разрушения для оборудования и трубопроводов в зависимости
от температуры и содержания серосодержащих соединений при-
меняют стали, легированные хромом или хромом и никелем, а
также биметаллы с плакирующим слоем из стали 08X13 и
08Х18Н10Т, Повышение содержания хрома и никеля в стали
повышают ее стойкость к сульфидированию.
В головном потоке продуктов реакций, отходяших с верха
ректификационной колонны, помимо сероводорода и аммиака
обнаружены хлориды, фенол, диоксид углерода, могут присут-
ствовать цианиды. В условиях конденсации влаги образуются
растворы с содержанием агрессивных коррозионных соединений
различной концентрации и вызывающие общую коррозию или
локальные разрушения металлов. Материальное исполнение
оборудования конденсационно-холодильного узла зависит от
качества сырья и определяется содержанием коррозионных
примесей, значением pH водной фазы и возможностью протека-
ния вследствие этого различных видов коррозии. До сих пор не
получило распространения снижение коррозионной агрессивности
среды с помощью нейтрализующих реагентов слабощелочного
характера. В этом случае при доведении pH водной фазы до
8,0 применяется оборудование, выполненное из углеродистых
или низколегированных марок сталей. При pH водной фазы
<7 целесообразно использовать для газосепараторов различ-
ные защитные покрытия (эпоксидные и др.), а при высоком
парциальном давлении H2S — сталь 20ЮЧ, как более стойкую
к наводороживанию. В холодильниках-конденсаторах, предна-
значенных для охлаждения агрессивных сред, можно исполь-
зовать латунные трубки. В этом случае ограничивающими фак-
торами являются pH среды и температура стенки. Так, корро-
зионное растрескивание труб из латуни может наступить при
значениях pH среды ^9,0 при одновременном присутствии се-
роводорода и аммиака. При конструировании аппаратов долж-
ны применяться решения, исключающие образование застойных
зон и локальных перегревов, усиливающих коррозию. Аустенит-
ные хромоникелевые стали в присутствии сероводорода, хлори-
дов и особенно цианидов в водной фазе подвергаются корро-
зионному растрескиванию (КР) и по этой причине не могут
применяться для холодильных аппаратов. Двухфазные нержа-
веющие стали являются более стойкими к КР.
Для особо агрессивных условий, т. е. при наличии в скон-
денсированной среде цианидов и значительного количества
гидросульфида аммония, за рубежом применяют для труб АВО
инколой, организуют водную промывку с применением поли-
сульфидов.
Инколой рекомендуется применять для сильфонного ком-
пенсатора, установленного на катализаторопроводе. Если ком-
166
пенсатор применяется из стали 08Х18Н10Т, то необходимо
исключить условия, способствующие конденсации влаги на гиб-
ком элементе. В условиях конденсации влаги сталь 08Х18Н10Г
подвергается сквозной язвенной коррозии под действием ионов
S2O3' и 80з~, Если конденсация влаги па гибком элементе от-
сутствует, то срок службы сильфонного компенсатора из стали
08Х18Н10Т может составить более 5 лет.
Эрозионный износ вызывает катализаторная пыль, продук-
ты коррозии или полимеризации, которые агломерируются в
более крупные частицы. В определенный момент скорость осаж-
дения этих частиц становится выше линейной скорости движе-
ния потока, и частицы выпадают в осадок прежде всего там,
где скорость потока снижена: возле перегородок трубных реше-
ток, в тарелках ректификационных колонн. Для предотвраще-
ния загрязнения и нарушения режима работы оборудования за
рубежом используются так называемые антизагрязнители.
Для решения проблем, связанных с тепловыми потерями, ис-
тиранием, высокотемпературной коррозией элементов оборудо-
вания установок каталитического крекинга за рубежом при-
меняют сложные огнеупорные покрытия на основе диоксида
кремния. Такие материалы на традиционной цементной основе,
характерной и для огнеупорных покрытий с 50 и 90 %-м со-
держанием глинозема, обладают низким коэффициентом тепло-
проводности, высокой прочностью на истирание. Футеровка на
основе диоксида кремния обладает высокой сопротивляемостью
к растрескиванию и противоударной прочностью. Катализаторо-
провод защищается однослойной монолитной внутренней тепло-
изоляцией, закрепляемой с помощью виброуплотнения.
На отечественных установках каталитического крекинга экс-
плуатируют реакторы, регенераторы и аппараты для снижения
давления из сталей 16ГС или ВСтЗсп5, футерованные жаро-
стойким торкрет-бетоном. Для внутренних элементов применяют
стали 08X13 или 08X18HI0T. Колонну ректификации продуктов
крекинга в зоне температур выше 260 °C защищают от высоко-
температурной коррозии плакирующим слоем из стали 08X13.
Такая же защита рекомендуется для отпарных колонн. При
температурах sC260 °C применяют углеродистые или низко-
легированные стали с соответствующей прибавкой на коррозию
в зависимости от агрессивности среды, Съемные элементы та-
релок выполняют из стали 08X13.
6.4. ГИДРООЧИСТКА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Рост объемов добычи и переработки сернистых и высо-
косернистых нефтей, природных газовых конденсатов, уве-
личение потребления малосернистых бензинов, керосинов, ди-
зельных топлив, масел различного назначения определяет
167
необходимость широкого применения гидроочистки этих продук-
тов. В этом процессе происходит удаление или существенное
снижение содержания в дистиллятах серо-, азот-, кислород-,
галогенсодержащих, металлорганических и непредельных со-
единений олефинового и ацетиленового рядов.
Гидроочистку нефтяного сырья осуществляют на установ-
ках типа Л-24 производительностью по сырью до 2 млн.т/год.
Процесс ведут в среде водород содержащего газа с объемным
содержанием водорода 60—90 % [23] при температурах
300—420 °C и давлении до 5,5 МПа.
Оборудование и трубопроводы установок работают в усло-
виях воздействия на металл водорода, сероводорода, свобод-
ной серы, тиолов, хлоридов, хлороводорода, хлорида и суль-
фида аммония, влаги, карбоновых и политионовых кислот.
Концентрация этих соединений определяется протеканием про-
цессов гидрогенолиза и термодеструкции углеводородного
сырья. Сероводород образуется в процессе разложения содер-
жащихся в сырье тиолов, дисульфидов, сульфидов, тиофенов.
Значительное выделение H2S наблюдается в области тем-
ператур 180—200°С и вызывается взаимодействием свободной
серы с углеводородами. Дальнейшее образование сероводо-
рода происходит при температуре выше 300°С [24]. Хлоро-
водород образуется при гидрогенолизе хлорорганических со-
единений [25]:
RC1 + h2 —> RH-J-HC1;
RC1 + S + Н3 —> RH -J- H2S + НС1.
Образование аммиака происходит при гидрировании азот-
содержащих углеводородов. При конденсации и охлаждении
газопродуктовых смесей в теплообменниках, конденсаторах
воздушного охлаждения, водяных холодильниках, компрессо-
рах, трубопроводах наблюдается образование отложений,
в составе которых присутствует главным образом хлорид ам-
мония с примесью сульфидов аммония и железа, хлорида
железа; pH водной вытяжки отложений имеет кислый ха-
рактер (табл. 6.5). Образование отложений обычно происхо-
дит при температурах ниже 204°С [26]. Соотношение в от-
ложениях хлоридов и сульфидов аммония определяется
содержанием в перерабатываемом сырье серо-, азот-, хлорсо-
держащих соединений и степенью их гидрирования на ката-
лизаторе.
Для установок гидроочистки характерно также присут-
ствие политионовых кислот. Их образование происходит при
охлаждении аппаратуры в период остановок, после окончания
регенерации катализатора. Агрессивность этих кислот об-
условлена не только способностью вызывать кислотную кор-
розию металла, но главным образом стимуляцией в их при-
168
Таблица 6.5. Результаты анализа отложений из оборудования
установок гидроочистки
Место отбора проб Содержание, % pH водной ВЫТЯЖКИ
NH4CJ (NHOjS FeClj FeS кокс + влага + вефте* продукты
Мозырский НПЗ, уста- новка ЛК-6У: компрессор 50,5 0,8 8,2 40,5
трубное простран- 82,0 2,1 Отс, 15,9 —
ство Т-301 (120-165 °C, 5,0 МПа) ПО «Салаватнефтеорг- синтез*, установка ГО-4: трубное прострав- 91,2- 0,6 — 3—5 5,8-
ство Т-6/1 (100—150 °C, 3,5 МПа) 95,2 1,07 5,9
сутствии межкристаллитного коррозионного растрескивания
аустенитных сталей. В образовании кислот принимают уча-
стие оксиды серы, влага, недоокисленные сульфиды и кис-
лород воздуха [27]:
8FeS + 11О2+2Н2О —> 4Fe2O3 + 2H2S4O6,
причем по этой же реакции возможно образование и других
политионатов [28].
При испытаниях U-образных образцов из сенсибилизиро-
ванной (650°С, 4 ч) стали типа 18-10 в водных растворах
установлено межкристаллитное коррозионное растрескивание
в почти нейтральных растворах при концентрации тетратио-
ната около 2 млн-1 [29].
При температурах ниже 120 °C из присутствующих в газо-
продуктовой смеси сероводорода и аммиака образуется гид-
росульфид аммония:
Н25(газ) 4-ЫН3(газ) «=> NH4HS(tb.).
Реакция обратима, при нагревании осадка выше 120сС
происходит его разложение на два исходных соединения.
Результаты лабораторных исследований [30] (93 СС,
13,8 МПа, 72 ч) показали, что в растворе гидросульфида
аммония концентрацией до 35 % углеродистая сталь корро-
дирует со скоростью до 0,12 мм/год. При концентрациях
выше 35 % скорость коррозии резко увеличивается, что объяс-
169
няется дальнейшим участием сульфида железа и реакции:
FeS + GNH^HS Fe(NH3)2* -i- 6H2S + S2’
с образованием металло-аммиачного комплекса, обнажающего
поверхность металла для дальнейшего взаимодействия со сре-
дой. Концентрация дисульфида аммония выше 35 % вполне
вероятна на установках гидроочистки, где происходит сов-
местная конденсация ларов, содержащих сероводород, ам-
миак и влагу. Результаты испытаний различных материалов
в водных растворах гидросульфида аммония приведены в
табл. 6.6.
Коррозия металлов в этих условиях может быть снижена
при контроле концентрации гидросульфида, применении кор-
розионно-стойких материалов и исключении попадания кис-
лорода, Концентрация гидросульфида аммония снижается в
зоне конденсации путем инжекции расчетного количества
воды. Если невозможна инжекция воды, то необходимо ис-
пользование коррозионно-стойких сплавов. В растворах гидро-
сульфида аммония с концентрацией до 45,% стойки инколой
800, титан и алюминий. Скорость коррозии монель-металла
в этих условиях 0,4—0,6 мм/год [31],
Скорость коррозии углеродистой стали увеличивается в
присутствии окислителей (табл, 6,7); сульфид-ионов, кисло-
рода и других, которые при взаимодействии с сульфидами в
растворе образуют свободную серу и далее полисульфиды,
В этой связи подача воды с содержанием кислорода более
0,1 мг/л вызывает коррозию оборудования из углеродистых
сталей. Однако окислители подавляют коррозию стали A1SI
316, поддерживая пассивное состояние в растворах, содержа-
щих до 45 % гидросульфида аммония.
Значение pH дренажных вод из сепаратен установок гид-
роочистки весьма важно для обеспечения хорошей защиты и
Таблица 6.6. Скорость коррозии, мм/год, материалов в водных
растворах гидросульфида аммония [30]
93 f3.8 МНа« перемешивание со скоростью 500 инн-1 в среде азота
Концентра- ция NH<HS. % pH Углероди- стая сталь Сталь AiSf Инколой 8QCi Титан
10 8,3 0,04 0,01 0,01 0,003
20 8,6 0,08 0,003 0,01 0,01
32 —- 0,09 —. —
35 8,8 0,08 0,01 0,01 0,02
41 — 11,1 —- —
45 8,9 65,9 12,3 0,02 0,02
170
Таблица 6.7, Скорость коррозии, мм/год, материалов в растворах
гидросульфида аммония в присутствии окислителя [30]
93 • С. 13,8 МПа, перемешивание со скоростью 500 мин-1 в среде азота, содержание
Na>SO| I г/л
Коипентра- 1 цня | NH4HS, % pH Углероди- стая сталь Сталь AISI 316 Инколой 800 Тнтаи
10 8,3 0,18 0,02 0,02 0,02
20 8,6 1,14 0,02 0,03 0,04
30 8,7 2,39 0,03 0,03 0,04
45 9.0 6.1 0,02 0,02 0,02
должно находиться в пределах от 8,3 до 8,9 [32]; при кон-
центрации гидросульфида аммония 5—10 % оно практически
составляет 8,5—8,7. Возможные отклонения рн вызываются
присутствием во впрыскиваемой воде кислорода. Гидросуль-
фид аммония, как и большинство солей аммония, гигроскопи-
чен, в связи с чем, адсорбируя воду, образует капли, насы-
щенные гидросульфидом аммония, что является причиной
пнттингообразования.
На основании длительных промышленных испытаний об-
разцов [30], загруженных в теплообменники после реактора
гидроочистки, установлено, что интенсивное разрушение ме-
талла оборудования — результат коррозии под отложениями,
В составе отложений преимущественно присутствует FeS, но
если при температурах выше 205—260 СС он образуется в ре-
зультате высокотемпературной коррозии, то при более низких
температурах его образование определяется следующими ре-
акциями:
2NH«Ct 2HC1 + 2NHJ;
Fe-|-2HC1 —>- FeCl2 + H8A;
FeCl2+ (NH4)2S —* FeS + 2NH4C1,
Хлорид аммония, вызывая коррозию металла при гидро-
лизе, регенерируется и участвует в дальнейшем взаимодей-
ствии с металлом.
На установках гидроочистки отложения хлорида аммония
эффективно удаляют промывкой водой в процессе эксплуата-
ции, Непрерывное введение воды может усугубить проблему
коррозии, если будут сохраняться влажные отложения хло-
рида аммония. Поэтому принцип промывки основан на вве-
дении достаточного количества воды в течение максимально
короткого периода.
НПО «Леннсфтехим» для удаления солевых отложений
рекомендует периодическую промывку системы теплообмен-
171
Таблица 6,8. Состав газовых конденсатов Прикаспийской
впадкны [33]
Пи к азат ед и Оренбург- 1 СКИЙ Кэрачэгаиак- скиО Астрахан* ский
Плотность 0,695 0,791—0,856 0,811
Содержание серы, %: общей 1.18 0,83—1,5 1,37
тиольной 0,77 0,24—0,26 0,17
Содержание хлоридов, мг/л Содержание воды, % 2—4 12—3490 8,5
0,05—0,3 Следы — 1,5 Следы
ник—воздушный холодильник—водяной холодильник—сепара-
тор паровым конденсатом. Расход конденсата должен состав-
лять не менее 0,2 % от массы сырья. Длительность промывки
6—12 ч. О необходимости промывки следует судить по повы-
шению перепада давления в системе. При этом для пред-
отвращения кислотной коррозии рекомендуется использовать
аммиачную воду в количестве, необходимом для поддержания
pH воды из сепаратора в пределах 8—9, кислород в системе
должен отсутствовать.
В широких масштабах в настоящее время ведется пере-
работка газовых конденсатов Прикаспийской впадины, в том
числе оренбургского, Карачаганакского и астраханского. Дан-
ные по составу конденсатов приведены в табл. 6.8 [33].
Для них характерно присутствие тиолов, что является глав-
ным отличием газовых конденсатов от сернистых нефтей.
Наиболее специфичен по содержанию тиолов оренбургский
конденсат. Карачаганакский и астраханский отличаются в
3—4 раза меньшим содержанием тиолов, но более равномер-
ным их распределением по фракциям.
Тиолы обладают свойствами слабых кислот, в связи с
чем являются коррозионно-агрессивными. Вследствие терми-
ческой нестойкости меркаптанов в зоне нагрева образуются
активные радикалы ссраоргапических соединений и сероводо-
род, что также увеличивает коррозионную активность перера-
батываемого сырья.
Другой особенностью газоконденсатных месторождений
Прикаспийской впадины является содержание в них низко-
молекулярных карбоновых кислот, в том числе муравьиной
и уксусной, агрессивность которых весьма значительна.
Дополнительным источником коррозионно-агрессивных компо-
нентов являются также реагенты, применяемые на промыслах
для технологической обработки скважин: 18—20 %-я соляная
кислота, технический метанол, диэтиленгликоль и др. [33].
Опыт переработки оренбургского конденсата свидетельствует,
172
что вследствие малого содержания в нем высококипящих
фракций остатки от перегонки конденсатов существенно от-
личаются от остатков перегонки серийных нефтей по агрес-
сивности. Остатки конденсатов характеризуются во много раз
меньшей вязкостью при температуре низа атмосферных ко-
лонн, в результате чего в колоннах и змеевиках печей усили-
вается выпадение механических примесей из потоков. Нали-
чие даже следов карбоновых кислот, хлорида аммония и других
примесей снижает стойкость защитной сульфидной пленки, при-
водит к интенсивной коррозии металла и загрязнению аппара-
туры отложениями продуктов коррозии.
При повышенных температурах на технологических уста-
новках, перерабатывающих конденсаты, наблюдается интен-
сивная коррозия металла оборудования. Это происходит и в
тех случаях, когда конденсат не содержит избыточных коли-
честв сероводорода [34]. Резкое возрастание скорости коррозии
всех сталей происходит в интервале температур 230—280 °C
(табл. 6.9). При этом стойкими материалами являются сталь
12Х18Н10Т п хромоникелевый сплав, скорость коррозии кото-
рых вплоть до 400 °C остается меньше 0,05 мм/год. Углеро-
дистые и низколегированные стали являются стойкими (ско-
рость коррозии до 0,25 мм/год) при температурах до 230°С.
Одним из часто встречающихся видов коррозии оборудова-
ния, особенно при переработке конденсатов, является корро-
зионное растрескивание под напряжением хромоникелевых
сталей. Наибольшее число повреждений имеют трубки тепло-
обменников, карманы термопар, компенсаторы, плакирующий
слой, шпильки и др. На установке гидроочистки оренбургского
и Карачаганакского конденсатов одного из предприятий после
эксплуатации в течение 4 лет наблюдались многократные слу-
чаи коррозионного разрушения узлов сырьевых теплообмен-
ников реакторного блока: трубных пучков (сталь 08Х18Н10Т),
Таблица 6.9. Скорость коррозии, мм/год, сталей в зависимости
от температуры нагрева сернистого конденсата
Марка стали Температура, °C
20 азо або 280 | ЗэО 390
АЗЗЗ Grl (ASTM) 0,06 0,25 1.0 2,0 2,5 —
Ст20 0,04 0,08 0,25 1.0 1.8 2,0
15ХМ 0,03 0.05 0,25 1.0 1,6 1,8
15Х5М — — 0,2 0,5 0,9 1,0
29X13 0,003 0,01 — 0,3 0,5 —
10Х18Н10Т 0,002 0,01 0,04 0,05 0,05 —
22 % Сг — 32 % Ni 0,001 0,008 0,03 0,04 0,04 —
173
волнистых компенсаторов (12Х18Н10Т), шпилек плавающих
головок (37Х12Н8Г8МФБ), распределительных камер, изготов-
ленных из биметалла 12ХМ + 08Х18Н10Т, штуцеров с наплав-
кой плакирующего слоя сварочной проволокой св-07Х25Н12Г2Т,
СВ-06Х19Н9Т и сварных соединений, выполненных электродами
ЦЛ-11 (08Х20Н9Г2Б), В сырьевых теплообменниках осуществ-
ляется охлаждение от 330 до 100 °C (трубное пространство)
и подогрев газосырьевой смеси от 20 до 230 °C (межтрубное
пространство) при давлении 4,0—5,0 МПа. Сырьем реакторного
блока установки является фракция н, к.— 180°С оренбургского
и Карачаганакского конденсатов. Газопродуктовая смесь содер-
жала до 0,85 % сероводорода, хлориды, влагу; содержание хло-
ридов в сырье достигало 3—4 мг/л. В распределительной камере
неоднократно наблюдались отложения хлорида аммония.
В связи с выходом из строя аппаратов для получения
данных по коррозионной стойкости различных конструкци-
онных материалов в сырьевые теплообменники и сепараторы
реакторного блока для испытаний помещали как обычные,
так и петлеобразные образцы из сталей 20, 15Х5М,
08X13, 08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т, 08Х22Н6Т, 08Х21Н6М2Т,
08Х17Н13М2Т, латуней Л63, ЛАМ ш 77-02-0,05. В результате
испытаний длительностью до 1 года установлено, что в труб-
ном и межтрубном пространстве сырьевых теплообменников
скорость коррозии образцов из стали 20 составила 0,18—
0,23 мм/год, в сепараторе высокого давления 0,58 мм/год.
Питтинговая коррозия имела место на образцах из стали
15Х5М, испытывавшихся в сепараторах, и на образцах из
стали 08X13, испытывавшихся в межтрубном пространстве
сырьевого теплообменника и сепараторах. На образцах из
сталей 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т, загружавшихся в трубное и
межтрубное пространство, обнаружен питтинг, который пред-
ставляет опасность с точки зрения возникновения дополни-
тельных концентратов напряжений. На петлеобразных образ-
цах из этих сталей обнаружены микротрещины. В то же
время на образцах из сталей 08Х17Н13М2Т, 08X21Н6М2Т,
испытывавшихся в трубном и межтрубном пространстве теп-
лообменников, коррозионных поражений нс обнаружено.
Аналогичные результаты получены и за рубежом. Так, на
одном из предприятий США [35] на установке гидроочистки
на сырьевом теплообменнике конструкционные элементы, из-
готовленные из стали A1S1 321 (аналог 08Х18Н10Т), подверг-
лись коррозионному растрескиванию под напряжением. Газо-
продуктовая смесь содержала 0,1 % НгБ и 10 млн-1 хлоридов,
температура 200—250°С, давление 2.5— 2,9 МПа. В трубном
пространстве сырье содержало 10—20 млн-1 HaS и 10 млн-1
хлоридов, температура 70—230 °C, давление 2,9—3,4 МПа.
Новый теплообменник из стали UNSS 31 500 (18% Сг; 5% Ni;
174
3 % Мо) работал в течение 6 лет без коррозионных пора-
жений.
В процессе эксплуатации установок гидроочистки в реак-
торах происходит накопление кокса и серы, содержание кото-
рых может составлять соответственно 8—13% и 0,5—7% [36].
Для удаления кокса проводят регенерацию катализаторов пу-
тем окислительного выжига, при этом в продуктах регенера-
ции присутствуют оксиды серы, диоксид углерода, влага и
сероводород. Воздействие этих соединений на металл обору-
дования и трубопроводов приводит к интенсивной коррозии
и преждевременному выходу его из строя.
Обычно используют два способа регенерации катализато-
ров: газовоздушный и паровоздушный. Выбор способа реге-
нерации зависит от состава катализатора, периодичность ре-
генерации— от состава сырья, условий проведения и глубины
гидроочистки. Длительность регенерации составляет 2—15 сут,
температура на выходе печи 420— 550 °C, давление 2—4 МПа.
Для проведения газовоздушпой регенерации используют
инертный газ из заводской сети, к которому добавляют воздух
для поддержания объемной концентрации кислорода в цирку-
лирующем газе 0,2—2,0 %. Циркуляцию газов регенерации осу-
ществляют по схеме: компрессор—сырьевые теплообменники-—
печь — реакторы — сырьевые теплообменники — скруббер —
сепаратор— компрессор. Скруббер служит для удаления из
циркулирующего газа агрессивных оксидов серы и сероводоро-
да промывкой водными растворами щелочи или соды. Так,
объемная концентрация сернистого ангидрида в газах регене-
рации может составлять до 0,2 %. После скруббера газ содер-
жит (по объему): 88— 90 % азота, 11,8 — 9,9 % диоксида угле-
рода, 0,2—0,1 % кислорода, оксиды серы отсутствуют [36].
При проведении газовоздушной регенерации с промывкой
газов в скруббере водным раствором щелочи циркулирующий
газ подогревают в сырьевых теплообменниках, смешивают с
воздухом, нагревают до необходимой температуры в печи и по-
дают в реактор для выжига кокса и серы. После реактора газы
регенерации охлаждают в трубном пространстве теплообменни-
ков и направляют в скруббер для охлаждения от 200 до 50 °C
и очистки от оксидов серы, сероводорода и частиц сажи, для
чего на орошение подают воду. Для нейтрализации образую-
щихся кислых стоков в воду, поступающую на промывку газов,
добавляют 10 %-й раствор щелочи, при этом для более полного
использования нейтрализующей способности щелочного раст-
вора обеспечивают его циркуляцию.
При проведении паровоздушной регенерации из оборудова-
ния реакторного блока используют только трубчатую печь и
реактор, отключаемые на период регенерации от остальной
аппаратуры. При паровоздушной регенерации водяной пар,
175
смешанный с воздухом, нагревают в печи до температуры на-
чала выжига кокса и подают в реактор. Горячую смесь пара с
продуктами регенерации сбрасывают в дымовую трубу, в связи
с чем этот способ регенерации неэкологичен и в дальнейшем
должен быть исключен.
6.5. ГИДРОКРЕКИНГ
Гидрокрекинг представляет собой процесс глубокой перера-
ботки нефтепродуктов (вакуумных дистиллятов, тяжелых остат-
ков: мазута, гудрона) под давлением водорода в присутствии
катализатора с целью получения из них светлых фракций: бен-
зина, керосина, дизельных топлив, ожиженных газов. В зави-
симости от вида перерабатываемого сырья процесс может быть
одно- или двухступенчатым. Назначение катализатора заклю-
чается в обеспечении глубокого гидрирования и высокой ско-
рости расщепления исходного сырья.
Установка гидрокрекинга вакуумного дистиллята включает
блок подготовки сырья, реакторный блок и блок фракциониро-
вания [29]. В данном разделе будут рассмотрены проблемы
коррозии реакторного блока, так как коррозия на блоках под-
готовки сырья и фракционирования рассматриваются в других
разделах (5.1, 5.2, 6.4, 8.1). Технологическая схема реакторно-
го блока гидрокрекинга мало чем отличается от схемы реактор-
ного блока установок гидроочистки.
Для снижения коррозии теплообменных аппаратов реко-
мендуется сырье, подаваемое в реакторный блок, по возмож-
ности, освобождать от механических примесей, воды, хлоридов,
сероводорода. Технологическое оборудование реакторного бло-
ка находится под воздействием высокого давления (до 17 МПа)
и температур от 40 до 500 °C. В процессе гидрокрекинга проис-
ходит расщепление азот-, сера- и хлорорганических соедине-
ний с образованием коррозионно-агрессивных агентов, таких как
сероводород, аммиак, хлороводород, вода, циановодород. После
регенерации катализатора в реакторном блоке могут образо-
ваться политионовые кислоты.
В связи с этим оборудование реакторного блока подвер-
гается различным видам коррозии: коррозии под воздействием
водорода и сероводорода при высоких температурах, низко-
температурной сероводородной коррозии, коррозии под дей-
ствием гидросульфида аммония и цианидов. В процессе работы
при высоких температурах нержавеющие аустенитные стали
могут приобрести склонность к МКК, реализация которой воз-
можна во время остановок установки.
В данном разделе рассмотрены методы защиты от тех ви-
дов коррозии, которые характерны только для установок гидро-
крекинга: коррозии под воздействием сероводорода и водорода
176
при высоких температурах и давлениях н низкотемпературная
коррозия конденсационно-холодильного узла. В наиболее агрес-
сивных условиях работают аппараты воздушного охлаждения
(АВО),' снижающие температуру продуктов реакции, в которых
содержатся значительные количества сероводорода и аммиака,
от 130 до 60 °C. При снижении температуры ниже 85 °C из кон-
центрированного раствора выпадают кристаллы гидросульфида
аммония, которые частично уносятся с потоком среды, вызывая
эрозию труб в ударных местах, в отводах труб, на выходе по-
тока из трубного пучка (т. е. в местах турбулентного движения
среды). Значительная часть солей оседает на внутренней по-
верхности, вызывая коррозию металла под отложениями. Для
предотвращения солеотложений в гидрогенизат перед АВО
впрыскивают воду. Кроме гидросульфида аммония в осадке
в меньшем количестве присутствуют хлориды и цианиды аммо-
ния, усиливающие коррозию под отложениями.
Присутствие в водной фазе даже незначительных количеств
(следы) цианидов, хлоридов, кислорода является причиной
сильной коррозии тонкостенных труб конденсационно-холодиль-
ного оборудования. Усиление коррозии углеродистой стали
происходит при увеличении концентрации гидросульфида аммо-
ния с 2 до 4 % [37]. В интервале значений pH 8,0—9,0 продукт
коррозии — сульфид железа представляет собой пористое об-
разование, частично снижающее общую коррозию. В присут-
ствии циановодорода происходит разрушение защитной плен-
ки сульфида железа с образованием растворимого ферроциа-
нида:
FeS+бОГ Fe(CN)J- + S2’.
Такие примеси, как хлориды, свободный кислород, диоксид
углерода, фенолы, могут дополнительно увеличивать коррозион-
ную активность технологического конденсата. Так, ряд исследо-
вателей считает, что при адсорбции на металлической поверх-
ности, не имеющей защитной пленки, сульфидов, цианидов,
хлоридов, не происходит образования молекулярного водорода.
Атомы водорода проникают в металл, вызывают его наводоро-
живание, следствием которого является не общая коррозия, а
расслоение и коррозионное растрескивание металла. Необхо-
димым условием для на водорож ив а ния в данных условиях, по
мнению авторов, является присутствие в водной фазе кроме
сероводорода цианидов [38]. Определить концентрацию циани-
дов аналитическим способом из-за малого количества весьма
затруднительно. Однако качественно определение цианидов
возможно с помощью индикатора — солей железа (II). Кисло-
род может попадать в систему вместе с промывочной водой. По-
этому рекомендуется для уменьшения коррозии вводить в га-
зопродуктовую смесь обессоленную деаэрированную воду [39].
12 Под ред. А. М. Сухотине 177
Введением промывочной воды (не менее 5 % от выхода про-
дукта) предусматривается возможность снижения коррозии пу-
тем образования водной фазы с меньшей концентрацией агрес-
сивных веществ.
Исследованиями, проведенными в лабораторных условиях,
установлено, что скорость коррозии углеродистой стали в рас-
творе гидросульфида аммония при изменении концентрации от
1 до 10 % возрастает от 0,12 до 1,14 мм/г, в 30 %-м растворе
при 93 °C скорость коррозии составляет примерно 3 мм/г [40].
Для снижения коррозии pH раствора необходимо поддерживать
на уровне 8,0—9,0, температуру — не ниже 40 °C.
Однако на практике не всегда возможно достигнуть водной
промывкой равномерного удаления солевого осадка с поверх-
ности металла труб с образованием слабоконцентрированных
растворов, поэтому проблемы защиты коррозии возникают
практически всегда, если для этих аппаратов применяются тру-
бы из углеродистой стали.
Зарубежные фирмы рекомендуют для труб АВО аустенитно-
ферритную сталь состава: 0,03'%С; 18,5 % Сг; 4,9 % N1; 2,7 %
Йо. Может использоваться также инколой 800. Определенный
успех достигается при использовании ингибиторов. К рекомен-
дуемым отечественным ингибиторам, предназначенным для
условий работы оборудования конденсационно-холодильного
узла гидрокрекинга, следует отнести ингибитор марки НВС,
растворимый в органических растворителях [41]. Однако он
защищает те участки труб, с которыми соприкасается.
За рубежом для уменьшения коррозии применяют полисуль-
фид аммония, связывающий цианид-ионы в тиоцианат-ионы:
SV + CN" = 5^ + SCN\
На установках гидрокрекинга полисульфиды аммония вводят
с некоторым избытком по отношению к постоянно меняющейся
концентрации цианидов. Рекомендуется pH дренажных вод га-
зосепараторов поддерживать на уровне ^7,8. При более низких
значениях возможно разложение полисульфида на сероводо-
род и свободную серу.
Применение полисульфидов не исключает необходимости
проведения водной промывки АВО. Представляется целесооб-
разным в каждом конкретном случае решать вопрос об органи-
зации эффективного смешения обессоленной воды (подогретой)
или пара с продуктами реакции. При введении воды непосред-
ственно перед ЛВО практически невозможно добиться турбу-
лентного движения среды по трубам, которое могло бы пол-
ностью удалить появившиеся отложения солей.
Для достижения эффективного смешения продуктов реак-
ций с раствором полисульфидов, промывочной водой, исклю-
чающего образование концентрированных растворов, целесооб-
178
разно применять смесители, установленные после теплообмен-
ных аппаратов.
В водных сероводородсодержащих средах блока газоразде-
ления. оборудование подвергается наводорожнванию с образо-
ванием «отдулин» (расслоение металла) или коррозионному
растрескиванию (см. раздел 4.3).
Активность катализатора со временем снижается, но затем
легко восстанавливается путем проведения его регенерации.
К недостатку проведения регенерации с точки зрения коррозии
оборудования следует отнести участие одних и тех же аппара-
тов в цикле реакции и циклах регенерации, осернении, осушки
катализатора.
Воздействие на металл продуктов регенерации при высоких
температурах из-за кратковременности цикла регенерации не-
значительно. Однако в конце цикла регенерации катализатора
при температурах ниже точки росы газовой фазы образуются
растворы политионовых и сернистой кислот, вызывающих меж-
кристаллитную коррозию (МКК) аустенитных сталей и локаль-
ные разрушения углеродистых и хромоникелевых сталей.
Изучалось влияние среды, которая может образоваться при
остановке реактора (например, политионовых кислот), на кор-
розионную стойкость материала наплавки [42]. Из-за наличия
ниобия в наплавленном слое послссварочная термообработка
может привести к образованию о-фазы, о-Фаза и б-феррит ока-
зывают существенное влияние на коррозионную стойкость на-
плавленного металла. В качестве основного металла использо-
вали сталь 2,25 Сг—1 Мо, химический состав наплавленного
металла варьировали в пределах: 0,011—0,10 С; 9,52—13,45 Ni;
17,63—21,63 Сг; до 0,64 Nb; содержание б-феррита составляло
0,10—15,6 %. Термообработку наплавленного металла прово-
дили при 690 °C в течение 20 ч (Л) и при 650 °C в течение
50 ч (В). Термообработка В давала более сильную сенсибили-
зацию образцов, чем А. Проводили испытания в политионовой
кислоте напряженных образцов. Установлено, что для двух
видов термообработки наличие в металле 5 % б-феррита пред-
отвращает коррозионное растрескивание наплавленного метал-
ла, содержащего 0,04 % С.
Для снижения коррозионной агрессивности среды и пред-
отвращения конденсации влаги систему необходимо продуть
инертным газом (например, азотом), не содержащим коррозион-
ных примесей, при температуре нс менее чем на 20 °C выше точ-
ки росы газовой смеси в системе. Целесообразна также промыв-
ка теплообменного и холодильного оборудования слабощелочным
раствором.
После завершения процесса регенерации катализатора для
повышения его активности проводят осернение катализатора.
При этом агрессивность среды возникает в тот момент, когда
12* 179
избыток сероводорода начинает выделяться из реактора. Так
как в процессе осернения катализатора из реактора удаляется
вода, то оборудование в данный момент подвергается низко-
температурной электрохимической коррозии под действием вод-
ного раствора сероводорода, pH которого ^5. Коррозионная
активность среды значительно возрастает при использовании
водородсодержащего газа, поступающего с риформинга и со-
держащего хлориды. Ввиду того что нейтрализация среды при
завершении процесса осернения неосуществима, становится по-
нятным целесообразность исключения из технологических про-
цессов регенерации, осернения катализатора теплообменных и
холодильных аппаратов, в которых возможна конденсация
влаги.
К мероприятиям, способствующим снижению коррозии обо-
рудования, можно отнести следующие: применение для водной
промывки обессоленной воды; при необходимости пропаривания
оборудования, выполненного из аустенитных сталей, использо-
вание пара, практически не содержащего хлоридов и кислорода;
проведение гидроиспытаний аппаратов с помощью дизельного
топлива или обессоленной воды при температурах ниже 70 СС;
аппараты из аустенитных сталей, не участвующие в проведении
техосмотра, следует заполнять инертным газом.
Высокотемпературной коррозии под действием сероводорода
и водорода подвергаются реактор, печи, теплообменники.
Основное количество сероводорода образуется в реакторе.
Из-за высоких давления (до 20 МПа) и температуры (до 450 °C)
эта среда особенно агрессивна. Она вызывает водородную кор-
розию и сульфидирование под действием сероводорода и серо-
содержащих соединений.
При высоких давлениях водорода для изготовления реактора
необходимо применять легированные хромом и молибденом вы-
сокопрочные стали, защита от воздействия сероводорода осу-
ществляется нанесением на них наплавкой более легированных
материалов.
Для изготовления реакторов гидрокрекинга (диаметры
DSH — 3200 мм, толщина стенки -—200 мм) за рубежом при-
меняют хромомолибденовую сталь типа сталей, соответствующих
ASTM А387 гр. 22 кл. 2. В Советском Союзе реакторы изготав-
ливаются из стали 15Х2МФА-А, которая нашла широкое приме-
нение в производстве атомных реакторов (табл. 6.10) (43, 44]. Пер-
спективными являются стали марок 10Х2М1А-А и 10Х2ГНМА-
А, которые требуют для этой цели освоения в виде крупногаба-
ритных поковок и толстолистового проката.
Механические свойства стали 15Х2МФА-А при 20 еС;
стЕ = 490—735 МПа, о0.2 392 МПа, S5 > 14 %, ф > 50 %.
В интервале рабочих температур процесса гидрокрекинга в
присутствии водорода и сероводорода хромомолибденовые стали
180
Таблица 6,10, Химический состав сталей
181
обычной выплавки проявляют склонность к охрупчиванию из-за
ликвапии примесей фосфора, олова, мышьяка и сурьмы по гра-
ницам зерен. Поэтому содержание этих элементов в сталях,
предназначенных для оборудования процесса гидрокрекинга,
ограничивают пределами, указанными в табл, 6,10, что обеспе-
чивается выплавкой стали на чистой по вредным примесям
шихте. Реакторы из стали 15Х2МФА-А изготавливают в ковано-
сварном исполнении. Сварку производят материалами, обеспе-
чивающими состав металла шва, идентичный основному
металлу, с требованием к качеству сварных соединений по нор-
мативам изготовления ядерных реакторов [45], В процессе из-
готовления элементы реактора подвергаются неоднократному
промежуточному отпуску при 670 °C и окончательному отпуску
при 710—720°С,
С целью защиты от водородной и сероводородной коррозии
внутреннюю поверхность реакторов наплавляют аустенитным
металлом. (При отсутствии наплавки скорость коррозии метал-
ла может достигать несколько мм в год). Наплавку проводят
ленточным электродом марки св-07Х25Н13 или 309L (1 слой)
и св-04Х20Н10Г2Б или 347L (последующие слои)—табл. 6.11.
Толщина наплавки— не менее 7 мм.
Аустенитная наплавка существенно снижает агрессивное
действие водорода ыа конструкционную сталь, понижая его дав-
ление на границе сплавления двух металлов. По данным [15],
зависимость давления водорода Р2 на границе соединения сталь
20 4- 12Х18Н10Т (при отношении толщины плакирующего слоя
к толщине конструкционного 1 : 10) от внешнего давления водо-
рода Pt со стороны нержавеющего слоя характеризуется сле-
дующими данными:
при 400 °C Pi,
^2
при 500 °C
Р*
МПа — 10; 20; 30; 40
МПа — 0.2; 0.3; 0,4; 0,5
МПа — 10; 20; 30; 40
МПа —0,8; 1.8; 2,5; 3,8
По данным [46, 47], при установившемся режиме работы
реактора (температура 400 °C, давление водорода 15 МПа) кон-
центрация водорода в отдельных участках металла достигает
следующих значений: на поверхности наплавки 40,8 млн-1, на
границе сплавления 33,2 млн-’, в конструкционной стали
3,4 млн-1. При остановке реактора в процессе охлаждения про-
исходит перераспределение водорода, в результате чего в на-
плавленном и конструкционном слоях его концентрация сни-
жается, а в зоне сплавления, наоборот, повышается. Так, по
тем же данным [46, 47], после охлаждения реактора в течение
15 ч со скоростью 20°С/ч концентрация водорода в зоне сплав-
ления составляет 246 млн-1.
Высокая концентрация водорода в эоне сплавления, как по-
казывает опыт эксплуатации реакторов установки гидрокре-
182
Рис. 1,19, Зависимость чнтенсив-
поста отеа&еанц наилавкн от лав-
ленив и температуры наввдора-
жнваннн |46]
Q —нет отслоения; О —слабое от-
слоение; # — сильное (время вы-
держка 24 ч, охлаждение на ro:v
духе)
книга за рубежом, может
привести к отслоению на-
плавки («disbonding») и
выходу аппарата из строя.
В литературе [48, 49]
имеются сведения об об-
разовании многочислен-
ных трещин в зоне сплав-
ления наплавки на ряде
реакторов японского про-
изводства после более чем
десятилетней эксплуатации. Этот вид
водородного разрушения происходит в основном в зоне сплав-
ления из-за напряженного состояния металла в этой зоне в
связи с разностью коэффициентов линейного расширения сплав-
ленных металлов и карбидных прослоек, образующихся при
термообработке и эксплуатации вследствие диффузии углерода
из основного металла в металл наплавки. Этому также способ-
ствует снижение трещиностойкости наводороженного металла
в этой зоне в два раза по сравнению с ненаводороженным ме-
таллом [46],
Проведенные за рубежом многочисленные исследования
позволяют оценить влияние ряда эксплуатационных факторов
на работоспособность наплавки [46, 47, 50].
Давление и температура. С повышением давления и
температуры чувствительность к образованию трещин возрастает
вследствие увеличения количества абсорбированного водорода.
Однако при температуре ниже 375°С не наблюдалось образова-
ния трещин (рис. 6,19).
Скорость охлаждения. Трещины возникают при
больших скоростях охлаждения, порядка 200 °С/ч и не возни-
кают при 100—20 °С/ч. Благоприятное влияние оказывает за-
медленное охлаждение в интервале температур 150—200 °C.
Цикличность нагрева и охлаждения. Интенсив-
ность отслаивания наплавки увеличивается с увеличением чис-
ла циклов нагрева и охлаждения.
Дегазирующая термообработка. Эффект сниже-
ния концентрации водорода (дегазации металла) наблюдается
при ступенчатом снижении температуры (с 450 до 400—350 °C
с выдержкой 2—10 ч) и давления (с 15 до 5 МПа). Другой
режим дегазирующей термообработки заключается в охлажде-
нии не ниже 100 °C, последующем нагреве в атмосфере, не
183
содержащей водорода, до 200—250 °C с выдержкой не ме-
нее 5 ч.
Приведенные данные следует учитывать при разработке ре-
гламента эксплуатации реакторов и другого оборудования
установки гидрокрекинга с целью предотвращения отслаивания
наплавки. При этом, однако, следует иметь в виду, что эти ре-
зультаты получены при наводороживании в автоклавах лабора-
торных образцов и не в полной мере отражают реальные усло-
вия работы наплавленных поверхностей аппаратов, в связи
с чем требуют корректировки применительно к условиям экс-
плуатации реакторов с учетом как регламентного, так и ава-
рийного режима их работы.
6.6, КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
В настоящее время широкое применение нашли процессы
каталитического риформинга со стационарным слоем катализа-
тора. Длительность межрегенерационного периода на установ-
ках каталитического риформинга составляет от 6 мес до 2 лет.
Сырьем установок риформинга служат прямогонные бензино-
вые фракции нефтей и газовых конденсатов, а также бензины
вторичного происхождения. Процесс осуществляется на алюмо-
платиновых АП-64 или полиметаллических серии КР катализа-
торах при высоких температурах (до 530 °C) и повышенном дав-
лении, которое зависит от фракционного состава сырья и типа
катализатора (для АП-56 и АП-64 3,5—4 МПа; для катализато-
ров серии КР 2,5—1,5 МПа) [51].
Принципиальные технологические схемы эксплуатируемых в
СССР установок каталитического риформинга практически
идентичны. Установки (типа 35-5, 35-11/300, 35-11/600,
35-11/1000, С-200 ЛК-6У) состоят из трех блоков: предвари-
тельной гидроочистки сырья, включающего отпарку гидрогени-
зата и эта нол а ми новую очистку водородсодержащего и углеводо-
родного газов от сероводорода; собственно риформинга; стабили-
зации катализата и фракционирования. Установки (типа 35-6,
35-8/300Б, 35-12/300А, 35-I3/300A и др.) кроме указанных трех
блоков содержат блоки подготовки сырья для экстракции и вто-
ричной ректификации.
На установках Л-35-5 и Л-35-6 ранее не была предусмотре-
на очистка сырья от серы и других каталитических ядов. Серо-
содержащие соединения под действием высоких температур и
давлений реагируют с водородом, образуя сероводород, который
частично растворяется и выводится из сепаратора высокого
давления совместно с катализатом. Значительная часть его пе-
реходит в циркулирующий газ и, накапливаясь, увеличивает
концентрацию сероводорода в газовых потоках. Для снижения
184
отравляющего действия серы на катализатор сероводород, об-
разующийся в процессе риформинга, абсорбируют из циркули-
рующего газа раствором моноэтаноламина.
Переход к переработке гидроочищенного сырья (ввод в дей-
ствие установок с блоками гидроочистки) привел к резкому сни-
жению в нем контактных ядов, особенно серы, что снижает
коррозионную агрессивность рабочих сред. Гидрогенизационная
очистка и происходящее одновременно с этим насыщение не-
предельных углеводородов, удаление влаги, азот- и кислород-
содержащих соединений благоприятно отражается на осуще-
ствлении процесса каталитического риформинга. Гидроочистка
повышает октановое число бензинов на 3—5 пунктов. Сооруже-
ние блоков предварительной гидроочистки повышает стоимость
установок каталитического риформинга на 10—15 %, однако
дополнительные капиталовложения окупаются за 1 —1,5 года.
На установках риформинга со стационарным слоем ката-
лизатора (рис. 6.20) сырье насосом 1 и водородсодержащий
газ (ВСГ) компрессором 8 подают в тройник смешения. Затем
смесь проходит сырьевой теплообменник 3, трубчатую печь 4
и поступает в реактор 5. После охлаждения в теплообмен-
нике 3 и холодильнике 2 газонродуктовая смесь разделяется
в сепараторе 7 на гидрогенизат и ВСГ. Избыток ВСГ сбрасы-
вается с установки, а циркулирующий ВСГ в смеси со свежим
ВСГ риформинга поступает на прием компрессора 8. Неста-
бильный гидрогенизат через теплообменники попадает в от-
Рис. 6,20. Прпнцнпнальяаи схема установки каталитического риформинга со стацио-
нарным слоем катализатора н длительными межрегенерацновнымн циклами |51]:
Г —сырьевой насос гидроочистки; 2, 16— аодяные холодильники; 8, 12 —теплообменники;
4— печь гидроочистки; 5— реактор гидроочистки; fi— подогреватель отпарной колонии;
7' J7—сепараторы; 5—поршневой компрессор: 5—отпарная колонна: Iff — насос стабильного
гидрогенизатat 11 — центробежный компрессор риформинга; К?—многокамерная трубчатая
печь риформинга; 14— реакторы риформивга; 15 — воздушный холодильник; 18 — стабили-
зационная колонна: 15 —адсорбер-осушитель
Потоки: /—сырье; // —ВСГ: /// — верхний продукт отпарной колонны; IV— гидроочи-
щенный бензин; И—стабильный катализат; V/—углеводородный газ
135
парную колонну 9, которая может подогреваться газопродук-
товой смесью гидроочистки или отдельной печью.
В сырье, поступающем с блока гидроочистки, содержание
серы при работе на катализаторе АП-56 составляет не более
5—20, на катализаторе АП-64— 5—10 и на катализаторе се-
рии КР — 1 мг/кг (млн-1); содержание воды в гндрогенизате
доводят до уровня 5—10 мг/кг [52]. Сырье смешивают с ВСГ,
подогревают в теплообменнике 12 и направляют в реакторный
блок, состоящий из печи предварительного нагрева 13 н трех-
четырех адиабатических реакторов 14. После выхода из по-
следнего реактора газопродуктовую смесь охлаждают до 20—
40°C в теплообменнике 12, холодильниках 15 и 16, разделяют
в сепараторе 17 высокого давления на катализат и циркули-
рующий газ, большая часть которого поступает на прием
циркуляционного компрессора 11, а избыток выводится с бло-
ка риформинга.
Катализат с растворенными и углеводородными газами по-
дают на стабилизацию в колонну 18. Отделение стабилизации
включает от одной до четырех колонн, где в результате раз-
деления продуктов реакции получают риформат с заданным
давлением паров, ожиженный (С3—Сч) и сухой (С]—С2) газ.
На установках имеется оборудование для дозировки хлорор-
ганических соединений в циклах реакции и регенерации.
МАТЕРИАЛЬНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ УСТАНОВОК
Материальное оформление разработано ВНИИНефтемаш
(РТМ 26-02-42—78) [1, 52] на основе результатов эксперимен-
тальных исследований и промышленных испытаний. Углероди-
стая сталь заменена низколегированными сталями 09Г2С и
16ГС. Легирование марганцем этих сталей улучшает механи-
ческие свойства при повышенных температурах и в сочетании
с другими легирующими элементами снижает порог хладно-
ломкости. Эти стали успешно применяют при температурах
работы стенок сосудов от —40 до -|-475°С (16ГС) и от —70
до +475 °C (09Г2С). Сталь марки 09Г2С перспективна для
северных районов. Благодаря высоким механическим свой-
ствам применение указанных сталей позволяет снизить расход
металла па 20 %,
Реакторы на блоке гидроочистки сырья в период эксплуа-
тации претерпевают воздействие смеси нефтепродуктов с во-
дородсодержащим газом, в котором находится 85 % по
объему Н2; до 0,2 % H2S; до 2 мг/м3 НС1; влага при темпера-
турах до 420°С и давлении 2,5—5,0 МПа.
Во время цикла регенерации реакторы подвергаются воз-
действию продуктов сгорания кокса, содержащих по объему
кислорода до 3%; оксида углерода до 0,4%; диоксида угле-
186
рода до 12 %; сернистого газа до 0,2 %; влагу, азот, при тем-
пературе до 510сС и давлении 3,0—4,0 МПа.
Реакторы изготавливают из стали марки 12ХМ. Для за-
щиты от коррозионного воздействия смеси водорода и серо-
водорода осуществляется футеровка корпуса торкрет-бетов-
ным покрытием, снижающим температуру стенок реактора.
Торкрет-бетон от повреждений дополнительно защищают ко-
жухом из коррозионно-стойкой в этих условиях стали типа
08Х18Н10Т толщиной 6—10 мм. Внутренние элементы реак-
торов изготавливают из стали 08Х18Н10Т, а патрубки шту-
церов выполняются с наплавкой из стали этого же типа.
В реакторах блока гидроочистки допускается также при-
менять для корпуса реактора биметалл с основным слоем из
стали 12ХМ и плакировкой из стали типа 08Х18Н10Т.
Сталь 08X18HI0T должна быть стойкой к межкристаллит-
ной коррозии (МКК). Согласно ОСТ 26-291—79 необходимо
обеспечить стойкость к МКК основного металла и сварных
соединений стали 08Х18Н10Т — плакирующего слоя биметалла
12ХМ+ 08Х18Н10Т.
Реакторы риформинга эксплуатируют при температуре
530 °C, давлении до 3,0 МПа и воздействии водородсодержа-
щего газа (ВСГ), в состав которого входит до 85 % Н2, до
0,005 % H2S и не менее 2 мг/м3 хлороводорода. Стойкость
к водородной коррозии достигается применением стали марки
12ХМ с футеровкой теплоизоляционным торкрет-бетонным по-
крытием, снижающим температуру стенок реакторов, и допол-
нительной защитой футеровки кожухом толщиной 6—10 мм
из стали 08X13 или хромоникелевой стали типа 08Х18Н10Т.
В настоящее время эксплуатируются реакторы, изготовлен-
ные из сталей марок 20, 22К> 09Г2С, 16ГС, 12Х1МФ (15123.1,
стандарт ЧССР), 12ХМ (13С Мо4.4, стандарт ГДР) с тор-
крет-бетонной футеровкой, и реакторы, изготовленные из хро-
момолибденовых сталей и биметалла без футеровки: 12ХМ +
08Х18Н10Т; 12ХМ + 03Х18Н14М2 (А387С + А240 + Туре 316,
Франция); 12ХМ-|- 08Х18Н10Т (13 Сг Мо4.4-|-Х5 CrNiNb
19-10, ЧССР); 16М + 08Х13 (А204СгВ + А240 Туре 405, Фран-
ция); 16М + 08Х18Н10Т (А240СгВ + А240 Туре 347, Фран-
ция); 1Х2М1 (15313, ЧССР); 12ХМ (А38Сг11С12, Франция).
Патрубки штуцеров для входа и выхода газосырьевой
смеси с температурой 520—550°C должны выполняться из
двухслойной стали 20К+ 08X13 или иметь наплавк\: из стали
типа 08Х18Н10Т.
Печные змеевики блока гидроочистки подвергаются воз-
действию газосырьевой смеси, содержащей по объему до
85 % Н2, до 0,2 % H2S и до 2 мг/м3 НС1. Температура стенок
змеевика достигает при этом 420—500°C, а при регенерации
смеси, содержащей по объему 0,4 % оксида углерода, до 12 %
187
диоксида углерода, до 3 % кислорода, остальное — азот,
550—600 °C.
Змеевики конвекционной секции для придания стойкости
в основном к сероводородной коррозии изготавливают из ста-
лей 15Х5М, 12Х8ВФ или ХЭМ. Стйлн марок 12Х8ВФ и ХЭМ
обладают повышенной теплостойкостью и коррозионной стойко-
стью в 1,5 раза большей, чем сталь 15Х5М.
Для радиантной секции, где тепловые напряжения выше,
чем в конвекционной, целесообразно использование стали
марки 08X18HI0T в состоянии после стабилизирующего от-
жига, так как применение для этих условий хромистых ста-
лей сопровождается отложениями продуктов коррозии па
катализаторе и снижением эффективности работы установки,
что ведет к увеличению циклов регенерации катализатора.
Материал змеевиков печей риформинга должен обеспечи-
вать в основном стойкость к водородной коррозии. Этому
требованию отвечают стали марок I0X2M1, 15Х5М, 15Х5МУ.
Стали I0X2M1 и 15Х5МУ применяются для изготовления
продуктовых змеевиков конвекционной секции, а более тепло-
стойкая сталь 10Х2М1—для продуктовых змеевиков радиант-
ной секции.
При эксплуатации теплообменников высокую температуру
имеют стенки трубного пучка, В процессе каталитического
риформинга наиболее агрессивными продуктами являются се-
роводород, водород и образующиеся при реактивации катали-
затора НС1 и С12, Стенки трубок трубных пучков имеют
небольшую толщину (2 мм), поэтому для обеспечения их дли-
тельного срока службы необходимо подбирать такие материа-
лы, скорость коррозии которых не превышает 0,05 мм/год.
Для теплообменников блока гидроочистки материальное
исполнение принимается в соответствии с ГОСТ 23762—79
по БМХЗ, если температура технологической среды в трубках
выше 300 °C, а в корпусе ниже 300 °C (трубки — сталь
08XI8H10T; корпус — 12ХМ; распределительная камера — би-
металл I2XM Ц- 08XI8HI0T). При температуре в трубках и
корпусе ниже 300 °C должно приниматься исполнение ХМ1
(трубки—сталь 15Х5М; корпус и распределительная каме-
ра— сталь 12ХМ), Для теплообменников установок рифор-
минга при температуре в корпусе выше 400 °C выбирают ис-
полнение БМХ2 (трубки — сталь I5X5M; корпус и распреде-
лительная камера—биметалл 12ХМ + 08X13); если в корпусе
260 °C < i < 400 °C, то выбирают исполнение ХМ1 (трубки —
сталь I5X5M; корпус и распределительная камера—стал,
I2XM), Исполнение Ml (трубки — стали 10, 20; распредели-
тельная камера, корпус — сталь 16ГС) должно приниматься,
если температура в корпусе ниже 260 °C, а в трубках ниже
200 °C.
188
Трубные пучки водяных холодильников изготавливают из
легированной мышьяком (0,05%) латуни ЛАМш77-2-0,05 (77 %
Си, 2 % А1), исполнение М3 по ОСТ 26-02-2089—88. Во избе-
жание контактной коррозии решетек из низколегированной
стали 16ГС их защищают со стороны воды наплавкой ла-
тунью ЛО62-1, перегородки выполняют из латуни той же
марки.
Холодильники-конденсаторы изготавливают по ОСТ 26-02-
2089—88. Для водяных холодильников отпарной и стабилиза-
ционной колонны должно быть принято исполнение Мб (кожух
и распределительная камера — углеродистая сталь: трубы —
латунь ЛАМш77-2-0,05; трубные решетки — сталь 16ГС с на-
плавкой латунью ЛО62-1).
Холодильник продуктов регенерации осушителей с темпера-
турой в корпусе 380 °C должен изготавливаться в соответ-
ствии с материальным оформлением Б2 по ОСТ 26-02-2089—
88 (кожух— биметалл; 16ГС + 08XI8HI0T, трубки — сталь
08Х18Н10Т).
Для аппаратов воздушного охлаждения (АВО) продуктов
гидроочистки и водородсодержащего газа принято исполнение
БЗ (внутренние трубы— сталь 08Х22Н6Т с оребрением из
алюминия АД1; трубные решетки—сталь 08Х18Н10Т; крыш-
ка-сталь 10Х18Н9ТЛ).
Для АВО отпарной колонны принято исполнение Б5 (вну-
тренние трубы —латунь ЛАМш77-2-0,05; трубные решетки —
сталь 16ГС с наплавкой латунью ЛО62-1).
Металл оборудования установок каталитического рифор-
минга при определенных условиях подвергается высокотемпе-
ратурному коррозионному разрушению под действием серово-
дорода, водорода, хлора и хлороводорода; низкотемпературной
сероводородной коррозии в узлах, где происходит конден-
сация паров воды, содержащих сероводород и сернистый газ;
хлороводородной коррозии в период реактивации катализатора
с оксихлорированием (концентрированная подача хлороргани-
ческих соединений) под действием кислых продуктов регенера-
ции; коррозионному растрескиванию аустенитных сталей, из
которых изготовляются конструкционные элементы в резуль-
тате воздействия политионовых кислот, образующихся в период
остановок.
Для каталитического риформинга пороговая объемная кон-
центрация сероводорода, при которой начинается ощутимое
образование продуктов коррозии, составляет 0,007 %. Умень-
шение содержания серы в сырье риформинга ниже порогового
значения практически исключает сероводородную коррозию.
Высокотемпературное оборудование установок не подвергается
заметной коррозии, если объемное содержание серы в гидро-
генпзате не превышает 0,003 %. На современных установках
189
Таблица 6.12. Скорость коррозии, мм/год, стаде в в реакторах
установок каталитического риформинга [52]
Продолжительность испытаний до 4000 ч
Марка стали Установки с блоком гидроочи- стки Установки без блока гидроочи- стки Марка стали Установки с блоком гндрооч и- стки Установки без блока гндроочи- с тки
СтЗ 0,05-0,12 0,55 15Х5М 0,07-0,12 .
12ХМ 0,11 0,55 08X13 0,05 0,07
10Х2М1 0,05 — Х18Н10Т 0,01 —
каталитического риформинга снижение объемного содержания
серы в сырье риформинга с 0,2 до 0,003 % и ниже обеспечи-
вается предварительной очисткой сырья в блоке гидроочистки
и дополнительной очисткой от HaS водород содержащего газа
в блоке моноэтаноламиновой очистки.
Предварительная гидроочистка сырья риформинга способ-
ствует снижению скорости коррозии углеродистой стали в
4—9 раз по сравнению со скоростью коррозии в реакторах
установок каталитического риформинга без гидроочистки
(табл. 6,12) при объемном содержании сероводорода в гидро-
генизате 0,008 %.
При превышении предельно допустимого содержания серы
в гидрогенизате продукты сероводородной коррозии попадают
в реакторы на катализатор, что приводит к нарушению тепло-
вого и гидравлического режима работы установки, внеплано-
вым остановкам, снижению активности катализатора. Сроки
нормальной эксплуатации установки можно существенно удли-
нить за счет снижения объемного содержания серы в гидроге-
низате до 0,0003 %. Такая очистка сырья практически исклю-
чает высокотемпературную сероводородную коррозию обору-
дования, В этом случае материал выбирают с учетом только
стойкости к водородной коррозии.
ВОДОРОДНАЯ КОРРОЗИЯ
В период эксплуатации установок риформинга при разру-
шении торкр ет-бетонной футеровки реакторов происходит пе-
регрев стенок и возможна водородная коррозия, обусловленная
воздействием водорода на сталь при повышенных температу-
рах и давлениях с разрушением карбидной составляющей:
Fe3C + 2H2 ЗРе + СН*
При обезуглероживании происходят необратимые потери
первоначальных свойств стали [15]: она теряет металличе-
ский блеск, поверхность становится матовой. Из-за скопления
190
Рнс, 6.21. Зависимость допустимой рабочей температуры некоторых сталей о водо-
роде [53|:
1 — углеродистая сталь, сварка или деформация при нагреве; 2 — углеродистая сталь без
сварки; 3 — 7 — углеродистая сталь легированная: 3 — 0,5 % Мо; 4 — 1,25 % Сг н 0,5% Мо;
5--2 % Сг И 0,5 % Мо; 5—3 % Сг И 0,5 % Мо; 7—6 % Сг н 0.5 % Мо
метана под большим давлением в приповерхностном слое мо-
гут образоваться вздутия (пузырьки), отчетливо наблюдаемые
на поверхности.
Взаимодействие водорода с углеродом стали сопровождает-
ся растрескиванием по границам зерен металла, снижением ме-
ханических свойств, особенно пластичности, и преждевремен-
ным разрушением оборудования. Поэтому очень важно знать
безопасные условия их эксплуатации.
Рис. 6,22. Предельно допустимые температуры применения конструкционных марок
сталей при различных парциальных давлениях водорода [15];
1—сталь 12ЧЛ- 2 —сталь, содержащая 0,5 % Мо; 5 —сталь ЗОХМА; 4—сталь, содержащая
0,25 % Мо; 5 — угле род иста и сталь; 6 — сталь 20
191
700t-
Рис. 6.23» Крнаые водородостой*
кости различных конструкционных
марок сталей:
/-20Xi3; 12Х1ВН10Т; 2— I5X5M;
J—ЗОХМА; 4—сталь Ж /доп—допу-
стимая рабочая температура
При определении без-
опасных (по температуре
и давлению) границ при-
менения конструкцион-
менения конструкцион-
ных сталей в водородсо-
I I I I 1 I I I I I * AVEVA'-w
0 50 100 150 200 500 400 500 600 700 800 Держащих средах исполь-
зованы исследования, вы-
полненные во ВНИИНеф’
техиме, и результаты обследования зарубежных производств
(рис, 6.21) [54].
На рис. 6.22 приведены границы допустимых температур и
давлений безопасной эксплуатации ряда конструкционных ма-
рок сталей [15, 53]. В области температур и давлений ниже
кривой для данной марки стали водородной коррозии не про-
исходит. Выше верхней ее ветви лежит область температур, при
которых возможно обезуглероживание стали, растрескивание,
снижение прочности и пластичности. В случае применения
стали при давлениях 15—100 МПа в области температур выше
нижней ветви кривой (заштрихованная часть диаграммы) про-
исходит снижение пластичности в результате насыщения стали
водородом высокого давления.
На рис. 6.23 приведены кривые водородостойкости для
сталей 20, 30ХМА, 15Х5М, 20X13 и 12XI8HI0T с указанием до-
пустимых рабочих температур и давлений эксплуатации. Ниже
указанных кривых лежит область безопасной эксплуатации
оборудования, изготовленного из данной стали, выше — область
t,"c
5ОТ--
400
20 50 40 50 ео 70 80 Рн^МПа
Рис. 6.24. Зависимость допустимой рабочей температуры для двухслойных сталей
20К + 08X13 в СтЗ +12X18HJ0T от парциального давленая водорндаг
/ —граница применения стали 20; 2 —граница применения двухслойных сталей.
Толщина плакирующего слоя составляет 10 % от общей толщины двухслойной стали
Парциальное давление водорода, МПа
13 Под ред. А. М. Сухотина
193
температур и давлений, при которых происходит водородная
коррозия и разрушение металлов.
На основании полученных данных определены безопасные
температуры и давления при использовании для изготовления
оборудования двухслойных сталей (20К 4-08X13 и СтЗ +
4-I2X18H10T). Так, при толщине плакирующего слоя 10 % от
общей толщины двухслойных сталей рекомендуется применять
их при парциальном давлении водорода 5 МПа до температуры
530 СС, при Ю МПа до 480 °C, при 30 МПа до 430 °C и при
60 МПа до 420°С. При таких условиях длительной эксплуата-
ции оборудования, выполненного из двухслойного металла, кон-
центрация водорода под плакирующим слоем будет снижена
до минимума, обеспечивающего стабильность углерода в
структуре углеродистой стали. На рис. 6.24 даны границы во-
дородостойкост и двухслойных сталей 20К 4~ 08X13 и СтЗ -ц
4- 12Х18Н10Т и для сопоставления — незащищенной углероди-
стой стали 20. Плакирование углеродистой стали резко увели-
чивает водородоустойчивость двухслойных металлов, т, е. значи-
тельно расширяет область температур и давлений безопасной
эксплуатации оборудования.
На основании полученных результатов но водородоустойчи-
востн сталей разных классов в табл. 6.13 приведены предельно
допустимые температуры применения конструкционных ма-
териалов при разных парциальных давлениях водорода. В за-
висимости от фазового состава стали разделены по водородо-
устойчивости на 12 групп. Для каждой группы дана предельно
допустимая температура применения при различных постоян-
ных парциальных давлениях водорода.
Коррозия при промотировании катализатора хлором
Необходимой составной частью катализаторов риформинга
ДП-64 и серии КР является хлор. Наиболее высокая стабиль-
ность катализатора наблюдается при массовом содержании
хлора 0,8—0,9 % в монометаллическом платиновом катализа-
торе и 1,0—1,1 % в полиметаллических [51]. При работе про-
исходит постепенное удаление хлора с катализатора. Для под-
держания активности и продления срока службы катализато-
ра проводят его промотирование, в последнее время “широко
внедряют метод оксихлорирования катализаторов,
Промотирование алюмоилатинового катализатора осуще-
ствляют введением небольших количеств (0,5 % хЛора от мас-
сы катализатора) хлорорганических соединений (дихлорэтана
или тетрахлорида углерода) в зону реакции.
Возможно интенсивное хлорирование ври 430—450 °C. Та-
кой метод получил название гидрохлорирования и осуществляет-
ся как с подачей сырья на блок риформинга, так и без подачи,
194
Таблица 6.14. Скорость коррозии, мм/год» стали и аппаратах
блока риформинга установки ЛК-6У [9]
Процесс с промотировапнем катализатора хлором. Продолжительность нспытавий
10 224 ч
Марки стали Коллектор печи П-203 Реактор риформинга Р-202 Реактор гидроочистки
СтЗ 0,087 0,075 0,188
08X13 — 0,042 0,012
12ХМ —- 0,040 0.219
10Х2М1 0,010 0,063 —
15Х5М 0,042 0,С58 0,168
ХЭМ 0,010 0,071 0,092
08X18Н9Т 0,006 0.011 0,036
06Х17Г17ДАМБ — 0.095 0,185
(АС-43)
При этом общее количество подаваемого за один прием хлора
не должно превышать 0,1—0,2 % от массы загрузки ката-
лизатора,
В результате разложения хлорорганических соединений в
реакторе в системе установки образуется до 2 мг/м3 хлора, а
также небольшое количество влаги.
Результаты коррозионных испытаний образцов из различ-
ных марок сталей, проведенных в условиях работы промыш-
ленных аппаратов на Мозырском НПЗ, показали, что общие
потери от коррозии при работе с промотированием катализато-
ра в среде каталитического риформинга несущественны
(табл. 6.14), Наиболее значительная коррозия наблюдалась
лишь в низкотемпературном оборудовании.
В сепараторе под действием катализата, содержащего со-
ляную кислоту, скорость коррозии углеродистой стали не пре-
вышала 0,23 мм/год, поэтому для изготовления сепараторов и
аналогичного оборудования допустимо применение углероди-
стой стали.
На установках каталитического риформинга печные змееви-
ки выполнены из хромомолибденовых сталей марок 15Х5М,
15Х5МУ и 10Х2М1 с аустенитными сварными соединениями.
За время эксплуатации в условиях промотировании не отмече-
но случаев хлоридного коррозионного растрескивания. Это под-
тверждается результатами специально проведенных испытаний
на коррозионное растрескивание петлеобразных образцов из
стали 08Х18Н10Т на установках каталитического риформинга
Л-35.-П/300 с промотированием катализатора хлором.
СПЕЦИФИКА процесса и агрессивность продуктов
окислительной регенерации катализаторов риформинга
Процесс окислительной регенерации катализатора (выжиг
кокса) с оксихлорированием обычно проводят 1—2 раза в год
13* 195
при использовании алюмоплат и нового катализатора АП-64 и
полиметаллических катализаторов серии КР. В период окисли-
тельной регенерации при постепенном повышении температуры
от 250 до 500 °C и увеличении концентрации кислорода с 0,5 до
3 % происходит горение оставшихся в системе углеводородов и
из катализатора выгорает основная масса кокса. После пре-
кращения горения кокса температуру повышают до 510 °C,
объемное содержание кислорода—до 5% и выдерживают ка-
тализатор в таких условиях несколько часов. Продолжитель-
ность всего процесса регенерации занимает до 5 сут.
Оксихлорирование проводят непосредственно перед началом
сырьевого цикла, В качестве хлорирующего агента используют
дихлорэтан, тстрахлорид углерода и т. д.
Цель оксихлорирования — повысить дисперсность платины
и восполнить потери катализатором хлора [51], При окспхло-
рировании осуществляют последовательную или одновременную
подачу в реакторы хлорирующего агента, содержащего до 1 %
хлора от массы катализатора, и окислительную прокалку ката-
лизатора с подачей хлорорганических соединений в головной
реактор при температуре 510 °C и объемном содержании кис-
лорода не менее 5 %.
Перед пуском установки с регенерированным катализатором
иногда проводят дополнительную операцию осернения добав-
лением к СС14 этилтиола в смеси с С2Н4С12 в количестве
~ 0,05 % каждого от массы катализатора. Добавку CCU или
СаН4С12 рассчитывают на содержание галогена в соединении.
Обычно поддерживают содержание до 400 мг хлора на I м3
газа. При оксихлорировании в технологическом тракте появ-
ляется более высокое, чем при промотировании, содержание
коррозионно-агрессивных компонентов.
На установках каталитического риформинга, работающих с
оксихлорированием катализатора, при отсутствии специальных
мероприятий по защите отмечается коррозионное растрескива-
ние холодильников для продуктов риформинга с трубными пуч-
ками из стали 08Х18Н10Т, Холодильники га зон роду кто вой сме-
си— 80 % (ПО объему) водорода, пары углеводородов, серово-
дород 8 мг/м:}, хлор (0,0005 %) — обычно эксплуатируют при тем-
пературе 120—160 °C и давлении 5,0 МПа, Точечная коррозия
и сквозные трещины начинаются с наружной поверхности труб
под отложениями. Отложения обычно содержат оксид желе-
за(Ш) с примесями хлорида и сульфида желсза(Ш), обра-
зующимися в результате коррозии под действием примесей
хлора и сероводорода в газопродуктовой смеси.
Образование в газопродуктовых смесях конденсированной
влаги, содержащей H2S и НС1, является причиной коррозион-
ного растрескивания трубных пучков и волнистых компенсато:
ров, изготовленных из стали 08Х18Н10Т. Трещины при этом
196
распространяются как по границам зерен, так и транскристал-
литно [52].
На установке каталитического риформинга Рязанского неф-
теперерабатывающего завода [54] были обнаружены сквозные
коррозионные разрушения более чем 40 трубок холодильников,
причем с числом регенераций возрастало число вышедших из
строя трубок.
Внедрение метода оксихлорированпя изменило существую-
щие представления об агрессивности технологических сред
установок каталитического риформинга, работающих в обыч-
ном режиме с промотированием катализатора, что потребовало
систематического изучения продуктов окислительной регенера-
ции на всех ее стадиях, исследования коррозионной стой- <
кости конструкционных материалов, особенно аустенитных ста- ,
лей, оценки работоспособности оборудования, трубопроводов и
сварных соединений в этих новых условиях и разработке спе-
циальных методов защиты.
Агрессивность продуктов окислительной регенерации ката-
лизаторов определяется количеством образующихся хлорово-
дорода, хлора и серосодержащих соединений. Во время регене-
рации в систему выносится около 40 % хлора от первоначаль-
ного его содержания в катализаторе. На стадии выжига кокса
НС1 образуется за счет взаимодействия водяных пэров с хло-
рированным оксидом алюминия — носителем катализаторов
риформинга. При этом концентрация НС1 в циркулирующем
газе достигает 500 мг/м3, а на стадии оксихлорирования кон-
центрация С12 и НС1 (в пересчете на НО) в отдельные периоды
составляет 700—900 мг/м3 [55, 56], В газах регенерации имеют-
ся оксиды серы (SO2 и SO3), их концентрация достигает
300 мг/м3. За счет доочистки гидрогенизата в цикле реакции на
катализаторе риформинга выделяется сероводород, который
образует сульфиднучо пленку на поверхности аппаратов. Во
время регенерации сульфиды металлов окисляются и оксиды
серы удаляются с газом. Кроме того, в состав циркулирующего
газа регенерации входит до 7 % (п0 объему) кислорода, зна-
чительное количество воды и оксидов углерода.
Содержание коррозионно-агрессивных компонентов в дре-
нажных водах изменяется в широких пределах: хлорид-ионов
60—160, сульфат-ионов 1—95, ионов железа 100—200 г/л. Зна-
чение pH изменяется от 5 до —0,5. Вынос железа с дренажными
водами за одну регенерацию достигает 60 кг.
Часть продуктов коррозии накапливается в конденсационно-
холодильном оборудовании. В результате анализа отложений
из межтрубного пространства установлено наличие до 30—
40 % хлоридов и 0,5 % сульфатов железа (по массе); осталь-
ное — оксиды железа.
На рис. 6.25 приведены данные по изменению концентрации
197
160
150
> 140
130
5 120
110
100
*8 30-9
£ 80-В
20 -2
10 -1
O'-О
к I ’Уг,‘
Ряс. Ф£5, Изменение концентрации продуктов регенерации (/—3) н значении pH1 (0
в дренажных водах, образующихся при регенерации катализаторов установок
ЛЧ’35-1Г/«И> (л> н Jb 35-11/300 (tf) [Б5, 56];
/ — концентрация С Г’ 2— концентрация ^е()бщ; 3—концентрация 5О2 ; 4—pH;/ — выжиг
кокса; II — океихлори рованне
V — продолжительность процесса регенерации катализатора
хлоридов, сульфатов, растворенного железа и значения pH в
дренажных водах в течение всего периода регенерации катали-
заторов на установках ЛЧ-35-11/600 (катализатор КР-106) и
Л-35-11/300 (катализатор АП-64). Подача хлора в систему в
период оксихлорирования составляла соответственно 1 и 0,7 %,
объем образующихся дренажных вод ^560 и ~730 л. Корро-
зионная агрессивность продуктов регенерации высокопроизво-
дительных установок типа ЛЧ-35-11/600 не выше, чем на уста-
новках типа Л-35-11/300, при этом в период проведения реак-
тивации катализатора наблюдается корреляция изменения
количества агрессивных компонентов в продуктах выжига кокса
и оксихлорирования.
Продолжительность процесса выжига кокса в 5—10 раз пре-
вышает длительность стадии оксихлорирования. Поэтому пе-
риод эксплуатации установок риформинга в наиболее опасном
режиме определяется продолжительностью всего процесса реак-
тивации катализатора.
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
В УСЛОВИЯХ оксихлорирования
КАТАЛИЗАТОРОВ РИФОРМИНГА
Имеющиеся сведения по коррозии металлов и сплавов в
хлоре и хлороводороде не позволяют прогнозировать безопас-
198
ный период эксплуатации действующего оборудования при ре-
генерации катализатора.
Исследована коррозионная стойкость сталей марок 20, 12МХ,
25Х2М1Ф, 15Х5М, 20X13, 12Х18Н10Т па лабораторной установке
(рис. 6.26) [57], Массовое содержание хлора составляло 25 г/м!,
что отвечает реальным, наиболее жестким условиям окси-
хлорирования; температура испытаний 500—510°С. Опыты про-
водили как в сукой, так и во влажной хлоровоздушной среде.
Массовая доля влаги в смеси хлора с воздухом составляла
20000 млн-1.
Наибольшей коррозионной стойкостью обладают высоколе-
гированные стали 12Х18Н10Т и 20X13. Средне- и низколегиро-
ванные стали не обладают преимуществом по сравнению с
углеродистой сталью.
Скорость коррозии углеродистой и низколегированной ста-
лей в сухом хлоре увеличивается в несколько раз по сравнению
со скоростью коррозии во влажном хлоре. Стойкость сталей
20X13 и 12Х18Н10Т в увлажненном и сухом хлоре различается
незначительно. Стали марок I2MX, 25Х2М1Ф (10Х2М1), 15Х5М
при массовом содержании 25 г/м3 не коррозионно-стойки, ско-
рость коррозии 10 мм/год. В увлажненном хлоре скорость кор-
розии значительно меньше и составляет до 5 мм/год.
Высоколегированные стали 20X13 и 12Х18Н10Т как в су-
хом, так и во влажном хлоре имеют пониженную стойкость; ско-
рость их коррозии — до 1 мм/год.
В табл, 6.15 приведены расчет-
ные данные глубины коррозионно-
го разрушения сталей за 100, 500,
1000 ч работы, что по продолжи-
тельности соответствует одно-, пяти-
и десятикратной операции по реак-
тивации катализатора. Предпола-
гая, что защитный слой продуктов
коррозии, образующийся на внут-
ренней поверхности аппаратов и
трубопроводов в процессе эксплуа-
тации, может разрушаться, в табл.
6.15 приведены максимальные зна-
чения скорости коррозии, когда на
исследуемых образцах отсутствуют
защитные пленки.
Рис. 6.26. Скорость коррозии К сталей а зависи-
мо ст п от продолжительности испытаний т
к хлор ово э душ ной смеси [57]
Концентрация хлора 25 г/мЗ, температура 500—510 "С:
О — сталь 20. И—!2МХ, А—25Х2М1Ф, Д - I5X5M.
О — 20X13, х —12XI8HI0T; сплошные лилии — во
нлажком хлоре (содержание влаги 20 000 млн- );
пунктирные—а сухой хлоре
Продолжи тельное то
испытаний, ч
199
Таблица 6,15, Расчетные данные глубины коррозионного
разрушения сталей, мм, в зависимости от времени воздействии хлора
Теннера тура 5]0“Сг концентрация хлора J?5 г/на
Марка стали Время, ч 100 500 | 1000
12МХ 25Х2М1Ф 15Х5М 20X13 12Х18Н10Т 0,69 3,5 6,9 0,48 2,4 4,8 0,25 1,3 2,5 0,08 0,4 0,8 0,02 0,1 0,2
Для оценки влияния условий процесса оксихлорирования в
промышленных условиях на коррозию и коррозионное растрес-
кивание проведены испытания стойкости образцов из конструк-
ционных сталей марок СтЗ, 08X13, 1Х2М1, 15Х5М, 08Х18Н10Т,
АС-9, АС-43 в аппаратах установки Л-35-11/600 на Киришском
НПЗ с выдержкой 7600 ч [9]. В течение этого времени проводи-
ли два раза оксихлорирование катализатора (0,8—1,0 % хлора
от массы катализатора), один раз окислительное прокаливание
и один раз осернение (введением 0,05 % эти л тиол а и 0,02 % ди-
хлорэтана от массы катализатора). Результаты испытаний тра-
диционных и некоторых опытных конструкционных материа-
лов приведены в табл, 6.16, Параллельно с этим в аппараты
помещены петлеобразные образцы из сталей марок
08Х18Н10Т, АС-9, АС-43. При этом ни в одном случае не на-
блюдалось коррозионного растрескивания. Коррозионное рас-
трескивание не обнаружено также и на петлеобразных образцах
из стали 08Х18НЮТ с продольным аустенитным швом, ко-
торые находились в реакторе риформинга Р-2 опытно-промыш-
ленной установки каталитического риформинга при 510—
515 °C в среде: бензин, водородсодержащий газ, примеси H2S,
хлора и его соединений, Выдержка составляла 4776 ч, испыта-
ния проводили на образцах, предварительно деформированных
на 10 %,
Результаты промышленных испытаний свидетельствуют о
незначительной скорости коррозии. Согласно данным лаборатор-
ных исследований, в области повышенных температур высоко-
температурная коррозия ускоряется.
Для изучения влияния процесса оксихлорирования на свар-
ные швы на 15 нефтеперерабатывающих заводах обследовано
38 установок, На 18 установках применяли катализатор АП-64,
а на остальных 20 установках—катализаторы серии КР. Пода-
ча хлора в период оксихлорирования составляла от 0,7—0,8 до
1 —1,2 % от массы катализатора (для катализатора КР) и
200
Таблица 6.16. Результаты оценки средней скорости коррозии,
мм/год, по потерям массы при выдерживании образцов
в аппаратах установки Л-35-11/600 ]9]
Процесс с окснхлорированаем катализатора- Продолжительность выдержки 7600 ч
Материал Реактор гидроочи- стки Р-1 * Реактор риформинга Теплообмен- ник риформинга Т-6 **
СтЗ 0,411 0,027
08X13 С,172 0,015 0,005
10Х2М1 — 0,019 —
15Х5М 0,218 0,015 0,019
О8Х18НЮТ 0,036 0,006 0,009
06Х17Г17ДАМБ (АС-9) 0,185 0,037 0,052
О6Х17Н15НАБ (АС-43) 0,327 0,076 0,131
* Среда: бензин, во дородсо держащий газ, нодвныс пары, иримссь IjjS; 420 “С*
** Среда та же, но с примесью НС1 и Сh; 520—530 °C.
0,4—0,7 % (для катализатора АП-64}. Донорами хлора явились
СС14 и C2H4CI2. Кроме того, при работе установок в режиме
реакции подача хлорорганических соединений в реакторы осу-
ществлялась периодически в количестве от 0,2 до 1,5 млн-1
хлора на сырье. При этом на ряде установок работе в режиме
оксихлорирования предшествовала эксплуатация как с промо-
тированием катализатора, так и по обычному режиму гидро-
форминга.
Для сварки печных змеевиков использованы аустенитные
электроды марок: ОЗ Л-3 (10Х25Н13Г2), ОЗЛ-8 и ОЗЛ-12
(04Х20Н9); ЭНТУЗ (10Х25Н13Г2); АНЖР-1 (09Х25Н60М10);
АНЖР-2 (06Х25Н40М7Г2); ЭА-395/9 (08Х15Н25М6Г2). Напря-
жения в стенках при расчетном рабочем давлении 5 МПа со-
ставляют 25,0—76,0 МПа, а с учетом фактического рабочего
давления (3 МПа) на режиме— 15,0—45,0 МПа. При проведе-
нии реактивации катализатора давление значительно ниже
(1,0—1,5 МПа) и напряжения в стенках печных змеевиков при
этом составляют 5,0—22,5 МПа.
При обследовании стыков ни в одном случае не обнаружено
выхода сварных швов из строя вследствие коррозии и корро-
зионного растрескивания. Всего обследовано более 900 стыков
в различных точках обвязки и печных змеевиков при выполне-
нии сварки различными аустенитными электродами и различ-
ном типе свариваемой стали (15Х5М, 15Х5МУ, 10Х2М1),
Положительные результаты получены при исследовании
образцов, вырезанных из стыков радиантных змеевиков из ста-
ли 15Х5М печей риформинга в ПО «Кирншинефтеоргсинтез».
Оба змеевика проработали в условиях оксихлорирования более
6 лет, подвергались десять раз регенерации и 6 раз осернению
201
Таблица 6.17. Результаты спектрального анализа металла
сварного соединения
Основной металл—сталь I5X5M. электрод—ОЗЛ-6
Место анализа Содержание элементов. %
Сг | Ni Мп Si Мо
Верх шва 22,1 13,8 2.1 0,6
Корень шва 13,6 7,4 1.2 0,а —
Основной металл 4,4 0.5 0.4 0,3 0,5
при температурах 490—510 СС и давлениях 2,8—3,0 МПа, Ре-
зультаты спектрального анализа исследованных образцов при-
ведены в табл. 6.17 [9].
Ниже приведены результаты определения механических
свойств металла сварного соединения (основной металл —
сталь 15Х5М, электрод — ОЗЛ-6):
Предел прочности <т6, МПа 503 *
Предел текучести <т0 ,, МПа 264
Относительное удлинение при разрыве 16,0
вю, %
Относительное сужение W, % 71,1
Ударная вязкость ан (надрез по шву), 51
Дж/см1
Угол загиба, град:
два образца по линии сплавления 120
одни образец по линии сплавления 30
НВ:
корень шва 250
верхняя часть шва 205
• Разрушение ио основному металлу.
Меньшее содержание хрома и никеля в корне шва по срав-
нению с их содержанием в верхней части обусловлено большей
долей участия основного металла в образовании шва. Это и
привело к повышению твердости металла в корне шва.
Металлографическое исследование околошовной зоны, ли-
нии сплавления и шва показали отсутствие растрескивания
структуры. Механические свойства сварных соединений удов-
летворительные, структура металла шва — аустеннтно-феррит-
ная. В зоне сплавления образовалась науглероженная про-
слойка.
Для подтверждения полученных результатов проведены до-
полнительно специальные испытания с выдержкой в работаю-
щем оборудовании сварных образцов из стали 15Х5М с электро-
дами ОЗЛ-6 и АНЖР-2 и стали ЮХ2М1 с электродами
НИАТ-5 (тип Э-11Х15Н25М6АГ2) и АНЖР-2. При этом в
202
сварных образцах создавалось двухосное напряженное состоя-
ние. Для этого изготавливали плоские кольцевые образцы, в
отверстия которых приваривали дисковые вставки. Для таких
образцов характерно наличие в шве или околошовных зонах
остаточных сварочных напряжений растяжения, переходящих
далее в уравновешивающее их напряжение сжатия. Ослаблен-
ным участком сварного соединения в отношении коррозии яв-
ляется участок околошовной зоны, который в процессе сварки
нагревался до 500—900 °C. В таких образцах трещины корро-
зии под напряжением хорошо заметны и располагаются обычно
концентрично сварному шву па расстоянии 2—6 мм от линии
сплавления. Все четыре типа образцов были помещены в реак-
тор гидроочистки Р-1 и реактор риформинга Р-2 установки
Л-35-11/600 ПО «Киришинефтеоргсинтез» и испытывались в те-
чение 7600 ч в условиях двух регенераций с оксихлорирова-
нием. В реакторе гидроочистки помимо сварных дисковых об-
разцов испытывали также напряженные петлеобразные образ-
цы из стали 15Х5М с продольным сварным швом. Ни на одном
из образцов признаков коррозионного растрескивания не обна-
ружено.
Для определения склонности к коррозионному растрескива-
нию стали 12Х18Н10Т при оксихлорировании па установке
Л-35-11/300 Киришского НПЗ проводили испытания специаль-
ной опытной линии из стали этой марки [57]. Трубчатые
образцы с толщиной стенки 2,75 мм, изготовленные из трубы
0 273 X 15, монтировали на выходном коллекторе печи уста-
новки при входе в реактор Р-4. Напряжения составляли
130 М.Па, что в 2—8 раз превышает напряжения в стенках печ-
ных трубопроводов действующих установок. Температура газо-
продуктовой смеси 490—510 °C, давление 3,0 МПа.
За время испытаний проведено три операции реактивации
катализатора, включающие выжиг кокса, оксихлорирование
и осернение (при этом в реакторы подано 820 л дихлорэтана и
124 л этилтиола). Опытная линия за 1 год испытаний в течение
373 ч подвергалась интенсивному воздействию хлор- и серосо-
держащих соединений.
Объемный состав циркулирующего газа, образующегося при
выжиге кокса и оксихлорирования, следующий:
Азот, % 85—99
Диоксид углерода. % 0—12
Кислород, % 0,5—5
Водяной пар, мг/м3 400—20 000
Хлороводород и хлор. До 900
мг/м3
Оксиды серы, мг/м3 100—500
1М.еханические свойства металла опытной линии после
промышленных испытаний в условиях оксихлор ированпя
203
Таблица 6.18. Механические свойства основного металла
и сварного шва трубопровода в исходном состоянии и после
испытаний на установке Л-35-11/303 в течение 1 года
Основной металл— сталь 12Х181-] ЮТ» электрод- HJ-11 (
Me тэд л Тик обрялца V МПа %2’ МПа в, % %' ДжДм2
Цилиндрические образцы (диаметр 3 мм, длина рабочей части 15 мм)
В исходном состоянии Продольный 612 329 38,1 53,0 228
После испытаний Поперечный 600 346 40,3 59,3
Продольный 626 390 38,1 62,5 187
Сварного шва после Поперечный 604 392 36,8 67,0
Со сваркой 634,4 393,3 20,3 62,5 182
испытаний посередине
Из сварного * 662,9 404,8 17,9 36,5 71
шва
Плоские образцы (2 X Ю X 520 мм)
В исходном состоянии — 504 316 31,5 48,7
После испытаний — 519 339 35,0 49,5
Одни образен разрушился-
не претерпели заметных изменений (табл. 6.18). Кроме того, на
образцах, испытанных на статический изгиб, а также при испы-
тании кольцевых образцов на сплющивание в соответствии с
ГОСТ 8731—74 трещин коррозионного характера не обнару-
жено.
В образце с толщиной стенки 2,75 мм произошло коррозион-
ное растрескивание. При нормальной толщине стенки (15 мм)
признаков коррозионного растрескивания стали 12Х12Н10Т за
время испытаний не было.
После кипячения образцов в стандартном растворе по ме-
тоду AM (ГОСТ 6032—75) в течение 24, 50 и 100 ч межкристал-
литная коррозия наблюдалась только в сварном шве и около-
шовной зоне
При проведении дальнейших испытаний новой партии образ-
цов в реакторы при оксихлорировании подано почти в три раза
больше дихлорэтана (2230 л вместо 820 л). Новая опытная
труба 0 257 X 2,75 состояла из пяти сварных образцов, изго-
товленных из трубы 0 273 X 15- Сварку производили электро-
дами ЦЛ-11. Напряжения в стейках рабочей части составляли
130 МПа, а утолщенной части — 32,8 МПа; продолжитель-
ность испытаний—-3 года.
Свойства металла (табл. 6.19) определяли на цилиндриче-
ских образцах, изготовленных из сварного соединения толсто-
стенной (15 мм) части трубы, и плоских образцах, изготовлен-
ных из тонкой части основного металла. При металлографиче-
204
Таблица 6J9. Механические свойства основного металла
и сварного шва трубопровода после испытаний на установке
Л-35-11/300 в течение 3 лет
Основной металл — сталь J2X18H1CT. электрод -ЦЛ-11 (Э^Й.Х2ЛТ9Г2Г)
Металл Тип пСфаЭцэ сб’ Mila МПа Й5. % чт % ан, Дж/см2
Осн овной: опытные данные Плоские 600 430 46 57
требования ГОСТ 9940—72 Сварного шва: опытные данные Цилиндра- 540 660 240 40 34 60 170
требования ГОСТ 10052—75 ческне 580 24
ском исследовании структуры металла образцов, изготовленных
из толстостенной трубы, разрушений коррозионного характера
не обнаружено. В сварном шве и околошовной зоне наблюда-
лось растрескивание коррозионного характера. В то же время
основной металл утолщенной части трубы не подвергается меж-
кристаллитной коррозии.
Установка Л-35-1/2 Ново-Уфимского нефтеперерабатываю-
щего завода в течение десяти лет до августа 1964 г. работала
по схеме гидроформинга, затем переоборудована под платфор-
минг для работы с катализатором АП-56, с июля 1974 г. пере-
ведена на катализатор КР-104. За время эксплуатации прове-
дено 15 операций хлорирования катализатора АП-64 из рас-
чета 0,5 % хлора от массы катализатора продолжительностью
8—12 ч и 7 операций оксихлорирования катализатора КР-104
из расчета 1,0—1,2 % хлора от массы катализатора по 3 ч каж-
дая. Общая продолжительность эксплуатации составляла
24 года, из них в условиях повышенных концентраций хлорсо-
держащих компонентов — не менее 1000 ч.
Из трубопровода па участке печь П-1—реактор Р-1 выре-
заны образцы в виде катушек со сварными швами для иссле-
дований. Трансферный трубопровод (0 168X8), выполненный
из хромоникелевой стали, эксплуатировался при 460—510 °C;
напряжения в стенках составляли 21,1 МПа, В сварном шве
установлено наличие непровара в корне шва на глубину до
2 мм. Видимых дефектов основного металла трубопровода не
обнаружено.
В табл. 6.20 приведен химический состав основного металла
трубопровода и сварного шва. По основным компонентам ис-
следуемая сталь соответствовала требованиям ГОСТ для стали
12Х18Н10Т, однако содержание титана как в основном металле,
205
Таблица 6.20, Химический состав металла трубопровода
печь П-1 —реактор Р-1 с установки Л-35-1/2
Основной металл—сталь 12Х1ВНЮТ
Металл Содержание элементов. %
с | с, Xi Ti
Основной:
опытные данные
требования ГОСТ 5632—72
Сварного шва
0,11
0,12
0,13
18,7
17-19
20,6
11,1 0,49
9-11 0,6-0,8
11,4 0,11
так и в сварном шве, занижено. Отношение Ti : С для основно-
го металла составляет 4,5, а для сварного шва 0,86, При соот-
ношении Ti: С с 6 склонность стали типа 18-8 к межкристал-
литной коррозии увеличивается. Поэтому как основной металл
трубопровода, так п сварной шов склонны к межкристаллитной
коррозии. На исследованных микрошлнфах после полировки и
электролитического травления металл сварного шва подвержен
на незначительную глубину межкристаллитному коррозионному
растрескиванию. В структуре основного металла заметных из-
менений не обнаружено.
Механические свойства (табл. 6.2!) определяли при испы-
тании образцов, изготовленных из основного металла и свар-
ного шва, на растяжение, а также ударный и статический из-
гиб. Образцы из основного металла выдержали изгиб на угол
90°, а образцы со сварным швом и необработанной внутренней
поверхностью разрушились при углах загиба 57 и 36°, Сварные
образцы с обработанной внутренней поверхностью выдержа-
Таблиаа 6.21. Механические свойства металла трубопровода
после эксплуатации па установке Л-35-1/2
Основной металл —сталь 12XIBHIAT
Металл Тин образца МПа МПа 65, % ЧТ % ан' Дж/см2
Основной: требования ГОСТ 9940-72 540 40
опытные данные Продольный Поперечный 670,1 672,6 387,7 399,8 43,8 37,9 55,0 51,9 76
Сварного шва Со сваркой посередине 748,5 481,3 25,9 41,0 61
Из сварного шва * 696,4 400,6 22,3 22,0 50
• Один образец разрушился при o&=520J МПа, 2 =411J МПа, %, б-=3,7 %
206
ли загиб на 90°, так как с поверхности были удалены слой с
межкристаллитным поражением и непровар в сварном шве.
Были также проведены испытания кольцевых образцов, из-
готовленных из исследуемого трубопровода, на сплющивание.
Испытания проводили в соответствии с ГОСТ 8731—74. Все
образцы выдержали их без разрушений.
Таким образом, основной металл трансферной линии за
24 года эксплуатации не претерпел заметных структурных из-
менений и снижения механических свойств, при этом межкрис-
таллитное коррозионное растрескивание сварного соединения
произошло на незначительную глубину.
На установках ЛК-6У Павлодарского и Кременчугского
НПЗ печные змеевики из стали марки 12X18HI0T (0 108X9)
в блоках риформинга эксплуатировали при давлении 3 МПа
и температуре 480—500 °C (максимальная температура стенки
575 °C). Напряжения в стенках печных труб при этом составили
16,5 МПа. Установка работала в обычном режиме, при этом
оксихлорпрование и гидрохлорирование не проводили.
К моменту вырезки образцов для исследований продолжи-
тельность работы печных труб на Павлодарском НПЗ состави-
ла 30 000 ч, на Кременчугском НПЗ — 36 650 ч, в том числе в
условиях регенерации соответственно ~300 ч (четыре операции
регенерации) и ~ 1200 ч (десять операций регенерации). Кроме
того, в цикле реакции периодически осуществляли подачу ди-
хлорэтана в реакторы (0,3—1,5 млн_ 1 хлора на сырье), что обус-
ловило эксплуатацию при повышенном содержании коррозион-
но-агрессивных компонентов: НС1, SO2, СО2, НгО.
Для выяснения состояния металла и работоспособности
печных змеевиков при оксихлорировании катализаторов устано-
вок риформинга вырезали и исследовали контрольные образцы
со сварным швом [58].
По химическому составу основной металл печных труб со-
ответствовал требованиям ГОСТ 5632—72 на сталь 12Х18Н10Т
(табл. 6.22). В сварном шве змеевика Павлодарского НПЗ об-
наружено повышенное содержание углерода, причем в основ-
ном металле отношение Ti : С составляло 5,6; в сварном шве
отношение Nb : С 7,0. Для Кременчугского НПЗ значения этих
отношений составили соответственно 6,3 и 7,3. Стойкость метал-
ла к МКК обеспечивается при отношении Ti: С 6,0, отношение
Nb : С необходимо поддерживать не менее 11.
В результате металлографических исследований образцов с
Павлодарского и Кременчугского НПЗ, проведенных непосред-
ственно после промышленной эксплуатации, не обнаружено ка-
ких-либо изменений коррозионного характера в структуре ос-
новного металла и сварного соединения.
Для выснения склонности стали к МКК образцы из основно-
го металла и сварного шва кипятили в стандартном растворе
207
Таблица 6.22. Результаты химического анализа металла печных
змеевиков после промышленной эксплуатации
(основной металл —сталь 12Х18Н10Т)
Содержание элементов, %
С Сг | Ni Мп Ti Nb
Павлодарский НПЗ
Основной: опытные данные 0,1) 18,9 11,0 1.1 0.62
требования <0,12 17—19 9-11 <2 5С—0,8
ГОСТ 5632—72 Сварного шва: (СВ-07Х19Н10Б); опытные данные 0,19 19,0 10,8 1,5 1,33
данные сертифи- 0,09 18.9 10,3 1,94 0,07 1.3
ката Основной (опытные Кременчугский НПЗ 0,1 17.9 9,8 1.4 0,63
данные) Сварного шва (электрод ЦТ-15): опытные данные 0,12 18,7 (0,15 1,3 0,9
требования 0,12 18—20,5 8,5—10.5 1—2,5 0,7—1,3
ГОСТ 10052—75 (но>8С)
Таблица 6.23. Механические свойства металла печных змеевиков
после промышленной эксплуатации
(основной металл —сталь 12Х18НЮТ)
Металл °*- МПа .3 ЙО, % V, Ч» ан'
Основной: Павлодарский НПЗ
опытные данные 690 170 46 69 160
данные сертификата Сварного шва (СВ-07Х19Н10Б): 5804-620 — 424-53 — —
опытные данные 560 210 29 40 150
данные сертификата Основной: 1I50-HII60 11504-1160 Кременчугский НПЗ 108—114 —
опытные данные 680 230 45 72 190
данные сертификата Сварного шва (электрод ЦТ-15): 5304-620 • — 45 -=- 53 — —
опытные данные 690 230 26 68 70
требования ГОСТ 10052—75 550 — 24 — 80
208
по методу AM (ГОСТ 6032—75) в течение 24, 50 и 100 ч. Об-
разцы из сварного шва и основного металла с Павлодарского
НПЗ после соответственно 22 и 76 ч испытания подверглись
МКК, что объясняется повышенным содержанием углерода, и
разрушились при испытании на статический изгиб. Образцы
металла шва с Кременчугского НПЗ после 24 ч кипячения в
стандартном растворе подверглись МКК на незначительную
глубину (0,2 мм); на образцах основного металла заметных
структурных изменений благодаря нормальному соотношению
Ti : С не обнаружено даже после 100 ч испытаний.
Механические свойства основного металла печного змееви-
ка (табл. 6.23) Павлодарского НПЗ не претерпели заметных
изменений, а для металла сварного шва характеристики проч-
ности и пластичности по сравнению с нормативными снизились
в несколько раз, что небезопасно для эксплуатации. Механиче-
ские свойства как основного металла, так и металла шва печ-
ного змеевика Кременчугского НПЗ не изменились.
Склонность стали 12Х18Н10Т к коррозионному растрескива-
нию испытывали также на лабораторной установке. Образцы
для испытаний изготовляли в форме петли, напряжения на
гребне которой близки к пределу текучести (230 МПа). При
температуре испытаний (500 °C) в результате релаксации сни-
малось примерно 30 % напряжений. Таким образом, остаточ-
ные напряжения (160 МПа) намного превышали фактические
(15—35 МПа) в стенках печных змеевиков действующих уста-
новок риформинга. Продолжительность опытов составляла 250,
500, 1000, 2000 и 2500 ч и определялась расчетным сроком
службы змеевиков (10 лет), в течение которого может быть про-
ведено максимальное число (20) операций регенерации
(2000 ч).
Металлографическими исследованиями до и после испытаний
на МКК (по методу ЛМ, ГОСТ 6032—75) обнаружено, что при
выдержке в хлоре до 2500 ч межкристаллитная коррозия рас-
пространяется на глубину до 50 мкм. В структуре металла не-
напряженной части тех же образцов после испытаний на МКК
и на изгиб на угол 90° разрушений коррозионного характера
ле обнаружено.
При металлографическом исследовании петлеобразных об-
разцов из стали той же плавки после выдержки на воздухе при
тех же условиях изменений в структуре не установлено. Однако
после испытаний на МКК по методу AM (ГОСТ 6032—75) в те-
чение 100 ч обнаружена межкристаллитная коррозия на глуби-
ну 50—70 мкм.
Таким образом, проведенными исследованиями установлено,
что наличие газообразного хлора в среде при повышенных тем-
пературах не приводит к межкристаллитному разрушению даже
при приобретенной склонности стали к МКК. Следовательно,
14 Под ред. А. М. Сухотииз 209
условия эксплуатации установок в режиме окислительной ре-
генерации катализаторов не опасны для эксплуатации печных
змеевиков из стали марки 12Х18Н10Т.
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ
КОНДЕНСАЦИОННО-ХОЛОДИЛЬНОГО
ОБОРУДОВАНИЯ
Серьезную опасность представляет коррозия низкотемпера-
турного оборудования на участках, где происходит конденсация
водяных паров и образование кислых растворов продуктов ре-
генерации. Кислотной коррозии подвергаются главным образом
трубные пучки конденсаторов воздушного охлаждения, водяные
холодильники, сепараторы и трубопроводы обвязки.
Для обеспечения надежной и безаварийной работы оборудо-
вания необходимо применение специальных методов защиты.
Коррозионный износ оборудования заметно снижается при про-
ведении следующего комплекса технологических мероприятий;
длительная водородная прокалка катализатора перед регене-
рацией; создание в системе вакуума (где это предусмотрена
проектом) перед регенерацией катализатора; включение в схе-
му адсорберов-осушителей с цеолитами Na А или NaX; байпа-
сирование водяных холодильников [59],
Обработку катализатора водород со держащим газом прово-
дят при 500 °C в течение 10—12 ч. Эта операция способствует
удалению углеводородов и серосодержащих соединений с ката-
лизатора и из системы риформинга, вследствие чего уменьшает-
ся время регенерации, влажность системы, количество выде-
ляющихся коррозионно-агрессивных продуктов.
Создание в системе перед регенерацией вакуума проводят
после замены водородсодержащего газа на инертный (азот) до
объемного содержания горючих в газах эжектирования 0,5 %.
Вакуумирование позволяет дополнительно снизить количество
углеводородов в системе, что уменьшает время регенерации.
Включение в систему адсорберов с цеолитами на весь пе-
риод регенерации обеспечивает некоторое снижение влажности,
способствует очистке газов регенерации от проскока хлорово-
дорода. Использование адсорберов исключает попадание NaOH
или солей натрия на катализатор риформинга (при подаче за-
щитного раствора в систему возможно образование мельчай-
ших капель раствора и их вынос на катализатор потоком газа).
При наличии воздушных холодильников в системе рифор-
минга они обеспечивают достаточное охлаждение газов реге-
нерации. Для сокращения объема защищаемой системы водя-
ные холодильники (доохладители) на период регенерации мо-
гут быть байпасированы. Это мероприятие требует специальной
проработки с учетом условий эксплуатации. Байпасирование
210
водяных холодильников особенно целесообразно в тех случаях,
когда трубные пучки выполнены из латуни или стали
12Х18Н10Т, так как в жидких средах, содержащих хлориды,
латунь подвержена обесцинкованию, а сталь 12Х18Н10Т — хло-
ридиому коррозионному растрескиванию, что может привести
к внезапному разрушению оборудования. Однако все описан-
ные мероприятия не решают проблемы защиты от коррозии в
целом.
Для защиты оборудования от коррозии, вызываемой кислы-
ми дренажными водами, выделяющимися при регенерации ка-
тализаторов риформинга, целесообразно использовать [54] ком-
позицию 0,1 %-го водного раствора ингибитора КЛОЭ-15 с ней-
трализующими добавками: гидроксидом натрия, содой Na3CO-_
или моноэтаноламином 2 %-й концентрации. Ингибитор повы-
шает надежность защиты оборудования в области низких значе-
ний pH. Важным фактором эффективной защиты является ней-
трализация кислых продуктов регенерации. Поэтому при реге-
нерации катализатора для защиты оборудования обязательно
использование нейтрализующей композиции.
На рис, 6.27 приведена принципиальная схема узла защиты.
В состав узла входит дозировочный насос 1, циркуляционный
насос 2 и емкость для приготовления растворов 3.
Схема защиты низкотемпературного оборудования блоков
риформинга от коррозии включается в работу па стадии реге-
нерации катализатора при достижении температуры в реакто-
рах 250—300 °C и выключается после выжига кокса, окисли-
тельного хлорирования, окислительной прокалки и охлаждения
катализатора до 250 °C. Схема предусматривает возможность
Рас, 6,27, Принципиальна!! схема узла защвты;
/— дозировочный насос: 2 — циркуляционный насос; 3 — емкость для раствора защитной
композиции; 4—сепаратор* 5—водяной холодильник; 5— воздушный холодильник; 7 — узел
разогрева ингибитора
14* 211
Таблица 6.24. Расход реагентов на регенерацию в зависимости
от типа уставовки
Тип установки Объем защищаемой системы, ма Общий объем приготовляемых расгннроп, mj Производительное гь насосов для подачи растворов Расход реагентов на одну регенерацию, кг
0J % КЛОЭ-15 1 на промывку системы (U % КЛОЭ-15, 1 2% NnOH на 1 эащйту при реге- нерации максимальная подача раствора I <\1% КЛОЭ’Ь,2% NaOH, л/ч растворов, КЛОЭ-15 на промывку КЛОЭ-15 на одну регенерацию NaOH па одну регенерацию
Л-35-5 50 50 10 160 10—20 50 10 200 Л-35-11/300 26 26 10 160 10—20 26 10 200 ЛГ-35-11/300 32 32 10 160 10—20 32 10 2(Х> Л Г-35-11/300—95 26 26 10 160 10—20 26 10 200 Л-35-11/600 43 43 22 320 25—50 43 22 440 ЛЧ-35-11/600 41 41 24 340 25-50 41 24 480 Л-35-11/1000 100 100 48 660 40— 80 100 48 960 ЛЧ-35-11/1000 100 100 40 580 40—80 100 40 800 Л-35-6 54 54 12 180 10—20 54 12 240 Л(ЛГ)-35-8/300 45 45 12 160 10—20 45 12 240 Л-35-12/300 45 45 12 160 10—20 45 12 240 Л-35-13/300 42 42 12 160 10—20 42 12 240
осуществления защиты на проток и с циркуляцией раствора
(2 % NaOH или 0,1 % КОЭ-15 + 2 % NaOH). При проведении
ингибиторной защиты необходима дополнительная стадия пред-
варительной промывки системы 0,1 %-м раствором ингибитора.
Производительность насосов, вместимость емкости и расход
реагентов на регенерацию выбирают с учетом типа установок
и объема защищаемой системы (табл. 6,24),
Текущий контроль процесса нейтрализации кислых продук-
тов регенерации осуществляют путем анализа дренажной воды,
отбираемой после сепаратора. Защитный эффект достигается при
pH дренажной воды 5,0—6,5. Для общей оценки эффективности
защиты рекомендуется загружать в сепаратор или дренажный
трубопровод на весь период регенерации контрольные образцы.
При осуществлении защиты возможно применение только нейт-
рализующих реагентов (без ингибитора), при этом наиболее це-
лесообразно использовать гидроксид натрия. При использова-
нии моноэтанола мина наблюдается вспенивание раствора, что
значительно усложняет его дозировку; поэтому применение мо-
ноэтаноламина не рекомендуется.
Защиту от коррозии необходимо осуществлять с включен-
ным в систему адсорбером для осушки циркуляционного газа,
что исключает попадание NaOH или солей натрия на катализа-
тор риформинга. На Афипском НПЗ подачу 1,5—2 %-го рас-
твора NaOH проводят без подключения адсорбера с цеолитами.
212
В результате содержание натрия на катализаторе в пересчете
на Na2O повышается до 0,055 % против нормативного 0,015 %.
Максимальная глубина разрушения контрольных образцов
из углеродистой стали за одну регенерацию (50—170 ч) в ос-
новном составляет 0,01—0,02 мм, в отдельные периоды 0,007—
0,005 мм, а для стали 12Х18Н10Т и латуни Л63— до 0,002 и
0,005 мм соответственно, при этом pH дренажных вод колеб-
лется в пределах 4,0—7,3. В случае когда наблюдаются отказы
в работе насоса и раствор подается периодически, снижается
pH дренажных вод и возрастает скорость коррозии металла.
При постоянной подаче нейтрализующего раствора в период
регенерации катализатора обеспечивается надежная защита
низкотемпературного оборудования от коррозии [59].
Ряд фирм США и Канады для снижения коррозионного из-
носа оборудования в период реактивации катализатора также
применяют химико-технологические методы с использованием
ингибиторов [60, 61] растворов NaOH или Na2CO3.
Внедрение методов промотирования и оксихлорирования ка-
тализаторов изменило коррозионную агрессивность технологиче-
ских потоков- При нормальном процессе промотирования алю-
моплатинового катализатора, осуществляемого введением не-
больших количеств хлорорганических соединений (0,5 % хлора
от массы катализатора), в системе установки образуется до
2 мг/м3 хлора. Такие условия не опасны с точки зрения корро-
зии металла оборудования. При увеличении подачи хлорорга-
нических соединений металл оборудования корродирует. Про-
цесс окислительной регенерации катализатора характеризуется
высокой агрессивностью технологических потоков, особенно в
узлах конденсационно-холодильного оборудования. При осу-
ществлении как оксихлорирования, так и регенерации катализа-
торов обязательно использование химико-технологических мето-
дов защиты от коррозии.
Применение химико-технологических методов защиты позво-
ляет эксплуатировать действующие установки каталитического
риформинга без изменения материального оформления конден-
сационно-холодильного оборудования. Это относится также и к
высокотемпературному оборудованию, выполненному из угле-
родистых и хромомолибденовых сталей. В даввом случае при
проектировании новых установок необходимо обратить внима-
ние на целесообразность увеличения толщины стенок. Приме-
нение процесса оксихлорирования позволяет выполнять сварку
печных змеевиков из хромомолибденовых сталей 10Х2М1;
15Х5М; 15Х5МУ аустенитными электродами марок ОЗЛ-6
(10Х25Н13Г2); ОЗ Л-8 (04Х20Н9); ЭНТУ-3 (10Х25Н13Г2);
АНЖР-1 (09Х25Н6010); АНЖР-2 (06Х25Н40М7Г2); ЭА-395/9
(08Х15Н25М6Г2) при соблюдении технологии монтажных и
сварочных работ. При этом обязательно ограничение темпера-
213
турных условий эксплуатации (для АНЖР-1—до 550—600 °C:
АНЖР-2 — до 450—550 °C).
Аустенитные стали в зависимости от содержания углерода,
карбидообразующих элементов и термической обработки могут
в процессе эксплуатации при температуре так называемой
«опасной зоны» (450 —850 °C) приобретать склонность к меж-
кристаллитной коррозии (МКК). Поэтому период высокой на-
дежности эксплуатации оборудования из аустенитных мате-
риалов определяется временем до возникновения склонности к
МКК, а период безопасной эксплуатации — до начала реализа-
ции приобретенной склонности к МКК.
Опасность коррозионного растрескивания печных змеевиков,
выполненных из стали 12Х18Н10Т, аустенитных сварных швов,
трубопроводов обвязки реакторного блока, внутренних устройств
реакторов п сырьевых теплообменников блока гидроочистки
возникает при охлаждении оборудования в период остановок,
когда создаются благоприятные условия для конденсации про-
дуктов и образования политионовых кислот. В связи с этим
необходима тщательная продувка системы инертным газом
перед остановками при температуре на 20 °C выше точки росы
газовой смеси в системе для исключения конденсации кислых
продуктов, вызывающих межкристаллитную коррозию и рас-
трескивание.
Глава 7
Коррозия печного оборудования под влиянием
продуктов сгорания топлива
7.1. ТОПЛИВО ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПЕЧЕЙ
Нефтехимические процессы осуществляются обычно при по-
вышенных температурах с подогревом сырья в трубчатых пе-
чах, для которых применяется жидкое и газообразное топливо в
основном нефтяного происхождения. Могут использоваться так-
же сланцевое масло и каменноугольная смола. Расход топлива
на подогрев нефти и нефтяного сырья составляет не менее 55 %
от общего его расхода на заводах.
Основными характеристиками, определяющими выбор вида
топлива, являются: теплота сгорания, жаропроизводительность,
содержание балласта (золы, влаги) и вредных примесей (со-
единения серы, ванадия), оказывающих большое влияние на
коррозионное состояние и работоспособность оборудования.
214
Норма для марок
40В 40 | шов | кю
Таблица 7.1. Нефтяио? топливо. Мазут (ГОСТ 10585—75)
Показатели
Условная вязкость при 80°С, градусы ВУ, 6,0 8,0 10,0 16,0
не более Кинематическая вязкость при 80 °C, ммг/с 43,8 59,0 73,9 118
Зольность, % не более 0,04 0,12 0,05 0,14
Массовая доля механических примесей, %, 0,07 0,8 0,2 1,5
ие более Массовая доля воды, %, не более 0,3 1,5 0,3 1,5
Массовая доля серы» %, ие более: малосернистый мазут 0,5 0,5 0,5 0,5
сернистый » 2,0 2,0 2,0 2,0
вы сокосернистый » 3,5 — 3,5
Содержание водорастворимых кислот н щелочей Содержание сероводорода Температура вспышки, °C, не ниже1 (в от- 90 Отсутствует Не нормируется 90 110 110
крытом тигле) Температура застывания, °C, не выше 10 10 25 25
То же для мазута высокопарафинистых нефтей Теплота сгорания низшая в пересчете на сухое топливо, Дж/кг, не меиее: для малосернистых и сернистых мазу- 25 25 42 42
40740 Юэ 40530-Ю3
тов для высокосернистого мазута 39900-Ю3 39900 Ю3
Плотность яри 20 °C, г/сма, не более — — 1,015 1,015
Из жидких топлив для промышленных печей выпускаются
топочные нефтяные мазуты марок 40 и 40В — среднее, 100 и
100В—тяжелое топливо (табл. 7.1) (1],
Топочные мазуты, получаемые смешением тяжелых нефтя-
ных остатков с маловязкими компонентами, имеют повышенную
вязкость и плотность, высокое содержание асфальтосмолистых
веществ и коррозионно-агрессивных серы и ванадия, При пере-
работке нефти в нефтяные остатки и мазут переходит большая
часть нефтяной смолы и серы, содержащейся в сырье.
Вязкость и плотность определяют полноту отслаивания воды
и осаждения механических примесей при хранении, а также эф-
фективность работы форсунок. При плохом отслаивании увели-
чивается содержание воды в мазуте, при этом возрастают тем-
пература точки росы и коррозионная агрессивность продуктов
сгорания.
Увеличение плотности и вязкости мазутов и крекинг-остат-
ков приводит к повышенному содержанию золы.
Зольность мазутов изменяется в пределах 0,04 до 0,14 % и
зависит от качества исходного сырья, а также от способов его
215
переработки. Зола загрязняет продукты сгорания топлива, вы-
зывает образование трудноудаляемых отложений, содержащих
кислые соли, которые приводят к коррозии металла.
Отложения, образующиеся на поверхности нагрева при тем-
пературе ниже точки росы, вследствие своей гигроскопичности
адсорбируют воду, SO3, гидролизуются и образуют серную кис-
лоту непосредственно на поверхности металла, что резко интен-
сифицирует процесс коррозии. Наличие в золе значительных
количеств ванадия вызывает высокотемпературную ванадиевую
коррозию металла.
Сера и ее соединения входят в состав горючей массы жид-
кого топлива. При сжигании вся сера оказывается в газообраз-
ных продуктах сгорания. Серный ангидрид (SO3) при взаимо-
действии с водой образует серную кислоту (HaSCh). Ввиду уве-
личения в топливном балансе СССР доли сернистых нефтей
содержание серы в мазутах возрастает.
По содержанию серы топочные мазуты (ГОСТ 10585—75)
подразделяются на малосернистые (^0,5 %), сернистые
(^2%) и высокоссрнпстые (<;3,5%). При применении сер-
нистых и высокосернистых мазутов в качестве топлив кроме
специфических свойств, определяющих образование отложений
золы и коррозию металла оборудования, необходимо учитьг
вать и загрязнение продуктами сгорания (SO2) атмосферного
воздуха.
Полнота сгорания топлива определяется коэффициентом из-
бытка воздуха а. Необходимо стремиться к его понижению,
так как при больших значениях температура точки росы в про-
дуктах сгорания достигает значительных величин, что обуслов-
ливает конденсацию кислоты на низкотемпературных поверх-
ностях нагрева и коррозию металла.
Газообразное топливо различается по химическому составу
и физико-химическим характеристикам. В качестве топлива ис-
пользуются естественные природные и нефтяные (попу'тные), а
также промышленные или искусственные газы, получаемые в
процессах переработки нефти. При этом природные газы делятся
на сухие, или бедные, содержащие от 75 до 98 % СН4, и жир-
ные, или богатые, содержащие 35—50 % СН4, Количество се-
росодержащих соединений в сухих газах колеблется от 0
до 1 %.
Искусственные газы образуются в результате различных де-
структивных технологических процессов. Состав их изменяется
в зависимости от способов переработки углеводородного сырья.
Нефтезаводские газы, полученные из серосодержащего сырья,
характеризуются значительным содержанием соединений серы,
в том числе H2S, который вызывает интенсивную коррозию.
Кроме того, многие из этих газов служат ценным сырьем для
химической промышленности.
216
В качестве топлива наиболее целесообразно использовать
природный (сухой) газ, особенно там, где он имеется в избытке
и подача его не лимитируется. Для выяснения вида топлива,
фактического содержания серы в нем, условий эксплуатации и
коррозионного состояния низкотемпературных поверхностей на-
грева на 22 предприятиях отрасли проводилось обследование бо-
лее 50 установок. Коррозионным разрушениям подвержены глав-
ным образом трубные пучки воздухоподогревателей со сторо-
ны входа холодного воздуха, где отсутствует предварительный
подогрев или он недостаточен для поддержания температуры
стенки выше точки росы дымовых газов, а также при больших
значениях коэффициента избытка воздуха (1,8—2,3). Большин-
ство печей технологических установок потребляют комбиниро-
ванное топливо: мазут— газ.
Наиболее значительная коррозия и выход из строя трубных
пучков наблюдаются на тех установках, где в качестве топли-
ва полностью или частично применяют сернистый мазут. При-
мерно 20 % установок используют мазут с содержанием серы
до 1 %, около 28 % — мазут с 1—2 % содержанием серы и
40 % работают на мазуте с содержанием серы 2—3,5 %. Содер-
жание серы в топливе — одна из главных причин коррозион-
ных разрушений. Для установления характера процесса корро-
зии производился отбор продуктов коррозии на трубных пучках
воздухоподогревателей (топливо: мазут — газ, содержание се-
ры в мазуте до 2,5%). Наличие в отложениях сульфата желе-
за свидетельствует о сернокислотном характере коррозии.
Ниже приведен состав (%) продуктов коррозии трубных
пучков воздухоподогревателей:
Установка
АВТ-2
ВП-1
ВП-2
Л-35-11/300, ВП-1
60,3 28,0
28,4 69,5
10,6 54,7
На установках, где топливом служит газ, коррозия трубных
пучков незначительна, и они успешно эксплуатируются.
С целью сокращения потребления нефтеперерабатывающи-
ми заводами мазута и уменьшения загрязнений воздушного
бассейна ряд предприятий переводят на использование мало-
сернистого природного газа, что в значительной степени снизит
и коррозию низкотемпературных поверхностей нагрева,
Таким образом, результаты обобщения опыта эксплуатации
свидетельствуют о том, что основными причинами коррозии воз-
духоподогревателей являются повышенное содержание серы в
топливе; высокие значения коэффициента избытка воздуха;
низкие температуры стенки трубных пучков.
217
7.2. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОРРОЗИЯ
ТЕПЛОУТИЛИЗАЦИОННОГО ОБОРУДОВАНИЯ
ТИПЫ ВОЗДУХОПОДОГРЕВАТЕЛЕЙ
На предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимиче-
ской промышленности для утилизации теплоты дымовых газов
применяются воздухоподогреватели и котлы-утилизаторы.
Для котлов-утилизаторов характерны большая металло-
емкость и низкий КПД (40—70 %), их применение допускается |
только в тех случаях, когда ТЭЦ не обеспечивает НПЗ паром !
нужных параметров и в необходимом количестве. [2[. I
Воздухоподогреватели применяются для подогрева воздуха
и снижения температуры уходящих дымовых газов, они повы-
шают КПД печей на 10—15 %, снижают расход топлива, пред-
отвращают закоксовывание горелок, а более глубокое окисле-
ние продуктов сгорания уменьшает загрязнение атмосферы
По принципу передачи теплоты от газов к воздуху воздухо-
подогреватели подразделяются на рекуперативные (трубчатые)
и регенеративные (вращающиеся).
В рекуперативных воздухоподогревателях передача теплоты
происходит непрерывно через металлическую стенку, с одной
стороны которой проходят горячие дымовые газы, с другой — ,
воздух. Рекуперативные воздухоподогреватели бывают сталь- |
ные (трубчатые и пластинчатые), чугунные (ребристые, реб-
ристо-зубчатые) и стеклянные.
Самый распространенный тип — трубчатый подогреватель —
выполняется из труб диаметром 40 и 51 мм с толщиной стенки
1,5 мм, собранных в секции (кубы). Он имеет большую массу и
объем. Дымовые газы проходят внутри вертикально располо-
женных труб. Воздух движется по межтрубному пространству.
Пластинчатые воздухоподогреватели из прямых стальных
листов малоэффективны и почти не выпускаются. Поверхность '
их забивается механическими примесями, и они быстро выходят
из строя.
Пластинчатые чугунные воздухоподогреватели в связи с их
повышенной коррозионной стойкостью представляют опреде-
ленный интерес. Их применение целесообразно при сжигании
высокосернистых топлив, имеющих высокую точку росы, так
как они хорошо противостоят коррозионному воздействию. Бла-
годаря .значительной толщине стенки труб (8—10 мм) более
износоустойчивы, чем стальные. Однако из-за металлоемкости
находят применение лишь в небольших установках [4[_.
Стеклянный трубчатый подогреватель применяют там, где
стальной подвергается сильной коррозии и становится нсэко- '
комичным. Основные недостатки стеклянных воздухоподогрева-
218
Таблица 72. Характеристика основных типов воздухоподогревателей [5]
В< 13 духо и оДО гр в ват ел ь Поьерхвость нагрева» м- Аэродинамическое с ойрот в вленне, Па
по в аздуш во му тракту по газовому тракту
ВТР-12 670 7—12 9—14
ВТР-16 840 7—12 9—14
ВТ Р-20 1070 9—14 12—17
ВТ Р-24 1260 9—14 12—17
Секционные воздухе,- 780 5—7 6-8
подогреватели 1150 7—12 8-13
1560 7—12 8—13
55С0 10—15 12-17
ВПЧР-7 894 25—32 28—36
ВПЧР-10 1359 25-32 28—36
ВПЧР-20 2718 28-34 30—40
БОЭН 1818 8-12 15—20
телей: сложность заделки труб в металлические трубные доски,
высокая стоимость (на 50—70 % дороже стальных), низкая проч-
ность.
Стеклянный трубчатый воздухоподогреватель предназначен
для работы в области более низких температур (110—100°С),
при этом предварительного подогрева воздуха для защиты от
коррозии не требуется; его рационально использовать в каче-
стве холодной ступени трубчатых или регенеративных воздухо-
подогревателей, что позволит снизить температуру уходящих
газов до 100 °C и защитить основной воздухоподогреватель от
коррозии.
В настоящее время эксплуатируются (табл. 7.2) воздухопо-
догреватели следующих основных типов: трубчатые рекупера-
тивные (ВТР) конструкции ВНИИНефтсмаша, с рециркуляцией
части горячего воздуха (рис. 7.1); стальные трубчатые конструк-
ции ВНИИПИНефть с предварительным подогревом воздуха в
калориферах горячей водой или отработанным паром; чугунные
из ребристых и ребристо-зубчатых труб конструкции Башорг-
энергонефть (рис. 7.2).
Опыт эксплуатации воздухоподогревателей на трубчатых
печах показал, что применяемые в настоящее время конструк-
ции несовершенны и при сжигании высокосернистого топлива
быстро выходят из строя из-за забивания труб отложениями
и интенсивной коррозии. На ряде предприятий срок эксплуа-
тации воздухоподогревателей составляет 1—1,5 года и менее.
Создание современных комбинированных установок, увели-
чение единичных мощностей трубчатых печей делают все более
неэкономичным применение трубчатых воздухоподогревателей.
Новые возможности открывает использование регенератив-
ных вращающихся воздухоподогревателей (РВП), которые до
219
Рис, 7,2- Воздухоподогреватель конструкции Башоргэнсргонефть е расположением
секций / -4 по направлению ддпженмя воздуха (а) и по ггд правлению движения
топочных газов (<?)
Рве, 7.3, Принципиальная схема реге-
яератя^иого вращающегося воздухо-
подогревателя
лен перегородками на ячейки, ко-
ми из стальных тонких пластин
и воздух проходят между ними
настоящего времени нс на-
шли широкого применения
в отечественной нефтепере-
рабатывающей промышлен-
ности, хотя использование
их в энергетике, металлур-
гии, а также на НПЗ за ру-
бежом показало высокую
эффективность.
На рис. 7.3 показана
принципиальная схема реге-
неративного воздухоподогре-
вателя. РВП состоит из ци-
линдрического ротора, вра-
щающегося с частотой 1,5—
2 об/мин вокруг верти-
кального вала. Ротор разд(
торые заполняются пакета
(толщиной 0,5—1,2 мм). Га
в вертикальном направлении противотоком. При вращении ро-
тора отдельные ячейки то нагреваются газовым потоком, то
омываются воздухом и отдают теплоту. Дымовые газы, входя-
щие в РВП, имеют температуру 250—400 °C, охлаждаются до
140—160°С, а в ряде случаев до 120°С. Разность температур
газов, входящих в воздухоподогреватель, и горячего воздуха
составляет 25—40 СС. Поверхность теплообмена делится на го-
рячий слой со стороны входа дымовых газов и холодный, на-
ходящийся со стороны входа воздуха. Набивка на холодном
конце имеет низкую температуру, которая для высокосерни-
стых топлив ниже точки росы дымовых газов, как и в труб-
чатых воздухоподогревателях. В связи с этим поверхность на-
грева со стороны входа холодного воздуха также подвержена
коррозии и загрязнению. Для увеличения срока службы «хо-
лодную» набивку изготовляют из более толстых металлических
листов (1,0—1,2 мм), из стеклокерамики или покрывают
эмалью.
Существенными недостатками РВП являются пониженная
герметичность, а также значительная сложность конструкции
аппарата. Однако РВП имеют и большие преимущества перед
трубчатыми. Масса 1 м2 поверхности нагрева в 2—3 раза
меньше, чем у трубчатого. Они более компактны. При ремон-
тах и осмотрах узлы легко доступны. РВП в значительно
меньшей степени подвержены коррозии, в них упрощается
221
замена изношенной поверхности нагрева, состоящей из съемных
пакетов. Кроме того, коррозия листов набивки не влияет на
подсос воздуха [2].
Примером успешно эксплуатирующегося РВП является воз-
духоподогреватель фирмы «Кавасаки» (Япония), эффективно
работающий на Киришском НПЗ с 1976 г.
В настоящее время в СССР и за рубежом разработаны и
внедряются воздухоподогреватели с движущимся твердым теп-
лоносителем (дробеточные регенеративные воздухоподогрева-
тели— ДРВ), которые обладают важными свойствами: мини-
мальными протечками воздуха, способностью самоочистки
движущегося теплоносителя, возможностью применения неме-
таллических зернистых материалов (гравий, керамические и
стеклянные шарики). Масса и стоимость такого воздухоподо-
гревателя значительно меньше, чем трубчатого. Основной их
недостаток заключается в трудности подъема теплоносителя
в бункеры [3].
Во Всесоюзном теплотехническом институте (ВТИ) разра-
ботана конструкция воздухоподогревателя с промежуточным
теплоносителем, который предназначен для работы в коррози-
онно-опасной зоне. Воздухоподогреватель изготавливают из
герметически закрытых труб, частично заполненных водой, ко-
торые устанавливают в газовоздушных каналах. При этом
один конец труб находится в газовом канале, а другой — в
воздушном. Каналы разделены трубной доской. Дымовые газы
нагревают воду до кипения. Пар конденсируется на другом
конце труб, омываемом воздухом, который нагревается за счет
теплоты конденсации. Воздухоподогреватели с промежуточным
теплоносителем отличаются коррозионной стойкостью, просты
в эксплуатации, поверхность их легко очищается. При сжига-
нии сернистого мазута воздухоподогреватель с промежуточным
теплоносителем можно располагать перед регенеративным для
подогрева воздуха до 75—85°С. В этом случае регенератив-
ный воздухоподогреватель работает при температуре стенки
выше точки росы.
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СЕРНОКИСЛОТНАЯ КОРРОЗИЯ
ВОЗДУХОПОДОГРЕВАТЕЛЕЙ
Надежность эксплуатации воздухоподогревателей связана
с процессами коррозии, развивающимися на поверхности ме-
талла, контактирующего с топочными газами. В дымовых га-
зах серосодержащих топлив основными коррозионно-актив-
ными компонентами являются оксиды серы (SO2, SO3), кисло-
род, вода.
Процесс низкотемпературной коррозии обусловлен дей-
ствием серной кислоты, образующейся в результате реакции
222
серного ангидрида (SO3) и водяных паров. При сжигании
серы в мазуте первоначально образуется сернистый ангидрид
(SO2), при этом около 3 -5 % окисляется до SO3 в зависи-
мости от содержания кислорода, влажности и температуры
топочного газа [6]. Окисление SO2 до SO3 происходит по
реакции:
SO2 4- '/2О2 SO:t.
Выход SO3 возрастает при увеличении избытка воздуха,
По мере его повышения от 5—7 % до значительных величин
конверсия возрастает с 3 до 20 % [7].
По современным представлениям, SO3 образуется в ре-
зультате двух процессов: гомогенного окисления диоксида
серы атомарным кислородом в зоне пламени и гетерогенного
окисления на твердых поверхностях. Многочисленными иссле-
дованиями установлено, что гомогенная реакция SO2 с моле-
кулярным кислородом протекает очень медленно даже при
высоких температурах, а реакция SO2 с атомарным кислоро-
дом протекает довольно быстро и имеет место в зоне пла-
мени вследствие термической диссоциации молекулярного кис-
лорода:
О2 Ч ' 20,
Дополнительное образование атомарного кислорода воз-
можно также при столкновении активированных молекул ди-
оксида углерода, присутствующих в пламени, с молекулой О2:
СОг “р О2 < СО2 -|- О *р- О.
Избыточный по отношению к необходимому для полного
сгорания топлива кислород реагирует с наиболее окисляемым
из образовавшихся продуктов сгорания газов — диоксидом
серы. Поэтому сжигание мазута с низкими избытками воз-
духа приводит к понижению концентрации SO3, однако при
наличии подсоса воздуха содержание SO3 значительно возра-
стает вследствие каталитического окисления диоксида серы,
Fe2Os катализирует окисление SO2 в SO3. Катализаторами
образования SO3 служат сульфат железа(Ш) на поверхностях
нагрева, а также отложения золы, содержащие ванадий и же-
лезо, или продукты сгорания, содержащие ванадий.
Образовавшийся серный ангидрид вступает в реакцию с во-
дяными ларами дымовых газов с образованием серной кислоты:
SOs + H2O H2SOt.
При определенной температуре, называемой точкой росы
кислоты tp, начинается конденсация H2SO4 на холодных по-
верхностях нагрева. При этом конденсация происходит при
223
Рнс. 7.4. Для грамма фаэоиого ранноаесми
лиухксмиочектной системы B2SO4 — НаО
при /*н2О + Р5Оз^10 “Па; ₽Н5О= 8 5 «Па
13]
7— линия росы; 2 —линия кннення; 3 —точка
росы при Pso3 = 0* рНаО—кПа; 4 -
точка росы при PgQs 3 Па
температуре стенки 1СТ ниже
соответствующей точки росы
кислоты, которая чаще всего
находится в пределах 70—
170 °C [8].
Кроме точки росы кислоты
процесс коррозии характери-
зуется также скоростью кон-
денсации кислоты и образова-
нием пленки на поверхности,
температурой и концентрацией
кислоты.
Температура точки росы в
значительной степени зависит
от содержания SO3 в дымовых
газах, парциального давления образующейся серной кислоты
и водяных паров. При этом концентрация SO3 определяется со-
держанием серы в топливе, избытком воздуха, видом топочной
камеры, методом сжигания.
Концентрация I-I2SO4 в пленке росы обусловливается темпе-
ратурой стенки и давлением паров Н2О и SO3.
На рис. 7.4 показана диаграмма фазового равновесия си-
стемы HjSOt—Н2О для суммарного давления паров Pso3+7’h2o=
= 10 кПа. Нижняя пограничная кривая 2 характеризует зави-
симость температуры кипения жидкой H2SO4 от ее концентра-
ции, а верхняя кривая 1 — линию росы. Незначительное содер-
жание H2SO< в паровой фазе резко повышает точку росы по
сравнению с точкой росы чистых водяных паров. Охлаждение
продуктов сгорания до 150 °C и ниже приводит к пересыщению
Pre, 7,5. Зависимость точки росы от содержания серы в мазуте и колнчестйа SOj 19]-
На кривых указано количество перешедшее 0 SO3
224
24
Рис- 7,6 Заэнснмость точки росы от концентрации свободного кислорода (коэффициента
избытка воздуха a) J9J
На кривых указано содержание серы в мазуте
Рас. 7Л. Зависимость скорости коррозии углеродистой стала (0Д9 С) от концентрации
серной кислоты [9]
паров и конденсации кислоты в объеме с образованием ту-
мана [3].
Зависимость точки росы от содержания серы в мазуте пред-
ставлена на рис. 7.5. При содержании серы в топливе 1 %
точка росы дымовых газов повышается до 130 ;,С. При содер-
жании серы 1—5 % каждый процент серы повышает tp прибли-
зительно на 4СС. При содержании серы 3—3,5 % точка росы
дымовых газов составляет ~ 150—170 °C, значительное снижение
наблюдается лишь при содержании серы менее 0,5 %.
Точка росы зависит не только от содержания в топливе
серы, серного ангидрида и влажности дымовых газов. Она в.
значительной степени определяется коэффициентом избытка
воздуха а. На рис. 7.6 приведены данные по влиянию коэффи-
циента избытка воздуха на точку росы при сжигании мазутов с
содержанием серы 1,3—3,2%. Сжигая мазут с малыми коэффи-
циентами избытка воздуха, можно значительно снизить /Р. Так,
при содержании кислорода 0,2 % точка росы не зависит от со-
держания серы в топливе и составляет 52°C, приближаясь к
точке росы чистых водяных паров [9].
Важным фактором в процессе коррозии трубных пучков
воздухоподогревателей из углеродистой стали является концен-
трация H2SO4. Концентрация серной кислоты в пленке росы
15 Под ред. А. М. Сухотина 225
Ь9 SG 100 120 140
Рже. 7.8. Зажжем м ость скорости коррозии
от тек перату ры стенки при сжяпяии
сернистого мазута (2,7—2.85 к S) (Щ
tcr,a£
52 %, а затем с понижением
шается.
с понижением темпер атуры
стенки понижается. С другой
стороны, скорость коррозии ме-
талла определяется концентра-
цией H2SOi- При концентра-
циях серной кислоты 60—90 %
скорость коррозии углероди-
стой стали сравнительно мала
и не зависит от концентрации
H2SO4 (рис. 7.7). Максималь-
ная скорость коррозии на-
блюдается при концентрации
серной кислоты примерно
концентрации коррозия умень-
На рис. 7.8 представлена зависимость скорости коррозии
металла от температуры стенки при поперечном обтекании.
Максимальная скорость коррозии соответствует температуре
стенки ниже 70 °C и около ПО °C. Минимальное значение на-
блюдается при температуре стенки не ниже 140 °C и в узком
интервале температур 80—90 °C.
Таким образом, скорость коррозии металла под действием
серной кислоты определяется количеством выпавшей росы, кон-
центрацией HsSO4 в пленке росы и температурой стенки.
Отложения золы играют большую роль в процессе коррозии.
Гигроскопичность этих отложений и способность к адсорбции
обусловливают поглощение SO3. При остановке печи кислые
отложения золы адсорбируют воду, гидролизуются и выделяют
кислоту непосредственно на поверхности металла. Это приво-
дит к резкому увеличению скорости коррозии в период
остановок.
Использование малосернистого топлива и эксплуатация то-
почных устройств с минимальным избытком воздуха, поддер-
жание температуры стенки выше точки росы серной кислоты —
основные факторы снижения коррозионного разрушения ме-
талла.
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ
Предварительный подогрев воздуха. Для предупреждения
конденсации водяных паров и исключения низкотемпературной
сернокислотной коррозии необходимо обеспечить температуру
стенок на 5—10 °C выше точки росы,
226
Одним из распространенных методов защиты металла от
коррозии является предварительный подогрев путем рецирку-
ляции части горячего воздуха или подогрев воздуха в кало-
риферах с целью обеспечения необходимого температурного
режима.
При отсутствии подогрева воздуха температура стенки труб
воздухоподогревателя составляет 50—60 °C, а скорость корро-
зии— более 0,5 мг/(м2-с) (0,6 мм/год). При толщине стенки
трубы 1,5 мм воздухоподогреватель при таком режиме через
1—2 года выходит из строя.
Из сказанного выше следует, что предварительный подогрев
воздуха обязателен. Температура стенки должна составлять не
ниже 130—140°C при содержании серы в топливе до 1 %;
150°С— 2 %; 160—170°С — 3,5,% и более. Поддержание такого
температурного режима практически осуществимо, однако это
может привести к некоторому повышению температуры уходя-
щих дымовых газов и снижению КПД печи. Для окончатель-
ного решения целесообразно провести расчет экономической
эффективности [10],
Однако предварительный подогрев холодного воздуха не мо-
жет полностью исключить коррозионные разрушения трубных
пучков. Поэтому его сочетают с другими средствами защиты
воздухоподогревателей от коррозии.
Снижение коэффициента избытка воздуха. Прогрессивным
и перспективным методом защиты от коррозии является также
эксплуатация топок с минимальным избытком свободного кис-
лорода (1,1 —1,3%). Однако на многих предприятиях коэффи-
циент избытка воздуха пе ниже 1,3, а па отдельных достигает
1,8—2,3. При больших коэффициентах избытка воздуха точка
росы H2SO4 120—150 °C (см. рис. 7.6) и выше, что обусловли-
вает конденсацию кислоты и коррозию металла. В связи с этим
необходимо принимать все меры (устранение подсосов, неплот-
ностей) для снижения коэффициента избытка воздуха до ми-
нимальных значений. Как уже отмечалось, коэффициент по-
лезного действия современных трубчатых печей на ППЗ состав-
ляет 60—80 % и зависит главным образом от температуры
уходящих дымовых газов и коэффициента избытка воздуха а.
Поэтому его снижение ведет не только к предотвращению кор-
розии, во и к повышению КПД печи.
На многих зарубежных котельных агрегатах при сжигании
высокосернистых мазутов с малыми избытками воздуха пол-
ностью предотвращены коррозия и загрязнение низкотемпера-
турных поверхностей нагрева, что позволяет снизить температу-
ру уходящих газов вплоть до 120 °C и увеличить КПД до
93—94 %.
Коррозионно-стойкие материалы. Одним из путей решения
задачи создания воздухоподогревателей, способных длительно
15* 227
работать без коррозионных повреждений, является использо-
вание коррозионно-стойких материалов и антикоррозионных
покрытий.
Повышенной коррозионной стойкостью обладают низколеги-
рованная сталь кортен, высоколегированные стали типа кар-
пентен 20, хастеллой В и хастеллой С [3]. Однако пи один из
этих металлов, кроме низколегированной стали кортен с при-
садкой меди, не может быть рекомендован для изготовления
поверхностей нагрева воздухоподогревателей из-за высокой
стоимости.
Учитывая положительный опыт использования за рубежом
стали кортен, ВТ И проведены исследования коррозионной стой-
кости аналогичной низколегированной отечественной стали ма-
рок 10ХНДП и 10ХСНД, широко применяемых в химическом
и нефтяном машиностроении. Промышленную проверку про-
шли высоколегированная сталь с присадкой меди 06ХН28МДТ
(ЭИ943) (аналог стали кар пентен 20) и никелевого сплава
Н70МФ (типа хастеллой С). Химический состав указанных
сталей и скорость их коррозии в сопоставлении с обычной
углеродистой сталью марки СтЗ приведены в табл. 7.3 [10].
Нержавеющие стали марок 08Х18Н10Т и 08X21Н6М2Т под-
вержены коррозии. Повышенной коррозионной стойкостью об-
ладает высоколегированная сталь 06ХН28МДТ, но наибольшую
стойкость по сравнению с углеродистой сталью имеет никеле-
вый сплав Н70М.Ф.
Скорость коррозии низколегированных сталей марок
10ХНДП и 10ХСНД в 1,5—3 раза ниже скорости коррозии
СтЗ. При этом они ненамного дороже малоуглеродистой стали,
дешевле высоколегированных материалов и могут быть реко-
мендованы для изготовления низкотемпературных поверхностей
нагрева. За рубежом из низколегированной стали кортен изго-
тавливают набивки «холодных» пакетов РВП, корродирующие
части роторов и газоходов уходящих газов. В частности, из
стали кортен изготовлена набивка «холодных» пакетов РВП
японского производства, успешно эксплуатирующегося на Ки-
ришском НПЗ,
Антикоррозионные покрытия для зашиты воздухоподогрева-
телей как в СССР, так и за рубежом большого распростране-
ния нс получили.
Наибольшие трудности возникают из-за невозможности
обеспечить хорошую адгезию покрытий к основным материа-
лам и предотвратить их растрескивание при многочисленных
теплосменах.
Из коррозионно-стойких неметаллических материалов, при-
меняемых в промышленности (фарфор, фторопласт-4, графит
и др.), для трубчатых воздухоподогревателей в настоящее
время используются только специальные сорта стекла. Стекло
228
Таблиии 7.3. Химический состав отечественных и зарубежных марок
сталей и сплавов и относительная скорость коррозии в дымовых газах
в области пониженных температур
Мар кд стали X И МП Чес К 11 IL CiiCTID» % Относительная CKCipiH 1 ь Kijppu. H'r , А.?
с | .4)1 | Ь, | S Р 1 Cf
СтЗ 0.12 0,55 0.03 0,017 0,03 0.3 100
Кортен 0,1 0,4 0.48 — — 0.9 58
Карпентен 20 0,07 0.75 — — — 20 37
Хастеллой В 0,1 0,1 — — — 1 18
Хастеллой С 0,15 1,0 — — — 16.5 18
юхндп 0,08 0,4 0,28 0.03 0,1 0.64 32-58
10ХСНД 0,012 0,65 0,95 fl,04 0,035 0.75 —
08Х18Н10Т 0,08 1 0-2,0 0,8 0,02 0.035 17—19 120
08Х21Н6М2Т 0,08 0,8 0.8 0.025 0,035 20—22 97
06ХН28МДТ 0,06 0,8 0.8 0,02 0,035 22—25 38—45
ХН65МВ 0.03 1,0 0,15 0.02 0.025 15 34
Н70МФ 0,05 0,5 0.2 0,02 0.025 — 11
Продолжение
Химический состав, (/гнасйтедьная
М;фкл ci ал и
№ । Си Мо | Ti w корролпщ %
СтЗ 0.18 100
Кортен 0.45 0,4 — '— — 58
Карпентен 20 29 3,0 2,0 — — 37
Хастеллой В 63,5 — 2.8 — — 18
Хастеллой С 54.0 — 17 — 4.0 18
ЮХНДП 0,37 0.36 — 0,025 — 32—58
10ХСНД 0,65 0,5 —- — — —
08Х18Н10Т 9—11 — —- 0,4—0,6 120
08Х21Н6М2Т 5.5—6,5 — 1.8 0,2 — 97
06ХН28МДТ 26—29 2.5—3.5 2 5—3,5 0.4—0,7 — 38-45
ХН65МВ Основа — 16 — 3,5 31
Н70МФ — 27 — — 11
имеет следующие преимущества: высокую химическую стой-
кости по отношению к продуктам сгорания и агрессивным сре-
дам; высокую термостойкость; возможность изготовления дета-
лей! требуемой конфигурации, что особенно важно для воздухо-
подогревателей, поскольку они характеризуются самой развитой
поверхностью нагрева: небольшую плотность.
К недостаткам стекла относится его хрупкость, требующая
специальных мер защиты от разрушения.
Наиболее целесообразно применять специальные термостой-
кие марки стекла с наименьшим коэффициентом теплового рас-
ширения. За рубежом используются трубы из боросиликатных
229
стекол пайрскс и дюрсен-50. Боросиликатное стекло хорошо
противостоит различным химическим агрессивным компонен-
там, в том числе серной кислоте.
Стекло — хрупкий материал. Температура газов не должна
превышать 450—500 °C, чтобы не приближаться к температуре
размягчения стекла. Однако охлаждение при такой темпера-
туре должно быть медленным и равномерным, поэтому практи-
чески не рекомендуется превышать 350°C.
Стеклянные трубы плохо сопротивл яются растяжению, из-
гибу, кручению и не допускают ударных нагрузок. Для возду-
хоподогревателей применяют только отожженные стеклянные
трубы.
В Советском Союзе успешно применялись трубы из термо-
стойкого стекла марки 13В, аналогичного по составу стеклу
пайрекс. Химический состав стекла пайрекс и 13В (%) приве-
ден ниже:
MgO
Пайрекс —
13В 4
Si Оз BaOj
80 13
63,5 —
AlaOa FejOa
2,25 0,05
15,5 —
Na^O KaO
3.5 1,15
2,0 -
CaO Фториды
13 2
Отечественное стекло не содержит дефицитного бора.
Прочностные характеристики труб из стекла марки 13В
лишь незначительно уступают прочностным характеристикам
труб из боросиликатного стекла, при этом стоимость малоше-
лочного стекла приблизительно в 3—5 раз ниже стоимости
боросиликатного.
В стеклянных воздухоподогревателях как за рубежом, так
п в СССР используются только металлические трубные доски,
которые выполняются из малоуглеродистой стали, стали кор-
тен или чугуна. Для увеличения срока службы трубные доски
изготавливаются толщиной до 20 мм. Применение двойных
трубных досок также позволяет создать более благоприятный
температурный режим. За счет воздушной прослойки темпера-
тура внутренней доски, контактирующей с газовым потоком,
повышается, что уменьшает ее коррозию.
Для снижения коррозии за рубежом опробованы покры-
тия двух типов: на основе витона и из полимеризованных
пластмасс.
Фирма «Эр-Эндюстри» (Франция) разработала способ за-
щиты досок с помощью покрытия из листового политетрафтор-
этилена (фторопласта-4), который закладывается в каждое от-
верстие в сочетании с втулками «диаболо». Уплотнительная
втулка «диаболо» — одна из лучших по конструкции.
Опыт эксплуатации воздухоподогревателей со стеклянными
трубками показал их высокую эффективность.
При сжигании сернистых топлив хорошими антикоррозион-
ными свойствами обладают стекловидные и фарфоровые эмали,.
230
имеется также положительный опыт применения набивок реге-
неративных воздухоподогревателей, эмалированных кислото-
стойкими эмалями. В качестве покрывной эмали используются
стекловидные эмали А-32 и А-168, а также безгрунтовая эмаль
А-20. Эмаль должна быть нанесена не менее чем в 2 слоя тол-
щиной 0,5—0,6 мм.
Применяется [11] защита от коррозии металлических газо-
ходов покрытием на основе кислотоупорного силикатного со-
става, которое обладает хорошими абразиве- и кислотостои-
костью, термостабпльностью.
Применение защитных покрытии эффективно, однако они
довольно дороги. Кроме того, требуется дефицитная тонколи-
стовая сталь. Поэтому в пашей стране и за рубежом ведутся
разработки по созданию долговечных и дешевых антикоррози-
онных материалов для поверхностен нагрева, которые бы пол-
ностью исключали применение стали.
Хорошие результаты достигнуты при использовании керами-
ческих набивок холодной части регенеративного воздухоподо-
гревателя в виде дырчатых блоков. Поверхность блоков по-
крыта кислотостойкой глазурью. Блоки располагаются в два
яруса (высота одного яруса 250—300 мм). Отложения иа ке-
рамической набивке имеют слабое сцепление и легко уда-
ляются перегретым паром или водой. Тепловые и аэродинами-
ческие характеристики совпадают с характеристиками метал-
лической набивки.
Стоимость блоков примерно на 40,% ниже стоимости метал-
лической набивки из листов толщиной 1,2 мм. Керамические
блоки устойчивы к сернокислотной коррозии. Применение их
целесообразно даже при равном с металлической набивкой
сроком службы, так как тонколистовая сталь — материал де-
фицитный и более дорогой по сравнению с керамической на-
бивкой.
Присадки. Для уменьшения потерь от низкотемпературной
коррозии и предотвращения образования плотных отложений
золы используются различные присадки, вводимые в топливо,
или дымовые газы.
В зависимости от свойств присадок их действие может быть
различным, В качестве присадок, улучшающих структуру от-
ложений золы, применяются соединения щелочноземельных ме-
таллов, компоненты глин, силикаты алюминия, оксиды метал-
лов (Zn, Си). Некоторые присадки (кремний, каолин), не всту-
пая в химическое взаимодействие с золообразующими компо-
нентами, препятствуют слиянию легкоплавких частиц золы.
Такие присадки, как фаолит, оксид или гидроксид кальция и
магния, порошкообразные металлы (Zn, Си н др.), а также
газообразный аммиак при химическом взаимодействии с SO3
образуют соединения, не вызывающие коррозию.
231
Положительно зарекомендовали себя газообразный аммиак,
вводимый в дымовые газы, а также водный раствор хлорида
магния [9].
7,3- ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ГАЗОВАЯ КОРРОЗИЯ
ПЕЧНОГО ОБОРУДОВАНИЯ В ТОПОЧНОЙ АТМОСФЕРЕ
Продукты сгорания топлив при определенных условиях го-
рения становятся высокоагрессивиымп и вызывают повышен-
ную газовую коррозию металла.
При температуре до 550 °C продукты сгорания всех исполь-
зуемых видов топлив практически неагрессивны. Проблема
высокотемпературной коррозии металла печных деталей воз-
никает при температуре выше 550°C при сжигании мазута [12].
Мазут. Жидкое топливо, получаемое из некоторых типов
сырой нефти, содержит незначительное количество ванадия
(около 20 млн-1), а получаемое из нефти Среднего Востока и
Венесуэлы — до нескольких сотен млн^1 [13], Содержание аг-
рессивных примесей в нефти, перерабатываемой в Советском
Союзе, колеблется: ванадия от 70 в смеси западносибирской до
250 млн”1 в арланской нефти, при содержании серы 2,5—3,5%.
При сжигании мазута ванадий образует в первую очередь
V2Os и V2O4 и в дальнейшем переходит в V2O5. Летучий оксид
У2Об может испариться, если он находится в свободном состоя-
нии, но при наличии других зольных отложений образуется
серия ванадатов с давлением пара ниже, чем у V2O5, и поэтому
ванадий остается в зольных отложениях. Сера в нефти окис-
ляется до SO2 и SO3, а при сгорании топлива (700— 1400°С)
образует сульфаты по реакции:
2МаС1 + SO3+ У2О4+ Н2О —>• Na2SO+ + 2HCl.
Примерное содержание компонентов в зольных отложениях
в зависимости от вида топлива приведено в табл. 7.4. Выходя-
щие из области пламени газы содержат большое количество
неорганических соединений — оксиды V, Са, Fe, Ni, Mg, Si;
пары HC1, сульфаты NaaSO^, силикаты и ванадаты, которые
оседают на металлических поверхностях печного оборудования.
Взаимодействие зольных отложений с металлом может при-
вести к образованию легкоплавких соединений (NaaSO^, V2O5,
NajO-V2O4-5V2O5), что и определяет ускоренную коррозию в
расплаве [12]. Это ускорение происходит при температуре
выше температуры плавления одного из компонентов золы или
их эвтектики. Для ванадийсодержащих зол ускоренная корро-
зия жаростойких хромоникелевых сталей наблюдается при их
температуре выше 650 °C,
Температура радиантных секций пароперегревателей ниже
650 °C, и сульфидная коррозия может возникать только при
232
Таблица 7.4. Примерный состав зольных отложений, % J14)
Компонент золы Уголь Газ Мазут
SiOi 25—50 20—50 2—20
А12О3 20—40 7—15 2—20
0-30 0—20 1-60
Т1О2 0-3 — —
СаО 1—10 5-30 0—10
MgO 0,5-5 5-25 —
Ка2О 1—6 0-6 1-30
— — 5-60
so3 1-12 5-20 7-30
Cl — 0-1 —
Pb2O5 — 1-3 —
их перегреве. Нередко наблюдается ускоренная коррозия при
560—600 °C, что можно объяснить длительным сроком экс-
плуатации и периодическим перегревом металла труб. Детали
печей (опоры, перегородки и др.) эксплуатируются при более
высоких температурах, чем трубные секции пароперегревателя,
и повышенная скорость их коррозии выше, несмотря на то, что
они выполнены из более легированных сталей, чем трубы. Ско-
рость коррозии печных деталей из стали типа 24Ст—21Ni при
800—900'С— до 15 мм/год.
В печах нефтепереработки температура стенок труб ради-
антных змеевиков не превышает 650 °C, и ожидать на металле
труб высокотемпературной ускоренной сульфидно-ванадиевой
коррозии под зольными отложениями сгорания мазута нет
оснований, но на неохлаждаемых печных деталях протекание
агрессивной ускоренной коррозии может иметь место.
Коррозионная агрессивность продуктов сгорания топлива по
отношению к металлу поверхностей нагрева (змеевиков) при
их постоянной температуре в значительной степени определя-
ется температурой топочных газов, которая оказывает влияние
на соотношение VaOs/Na^SO^ в зольных отложениях. Наиболь-
шая коррозионная агрессивность среды при высокой темпера-
туре газов (выше 900 °C) наблюдается при соотношении
V2Os/Na2SO4 = 4/1 [15].
В отечественном нефтеперерабатывающем оборудовании
для печных деталей применяются жаропрочные материалы
(табл, 7.5), которые при проектировании печей, как правило,
выбирают, исходя из нагруженности деталей и их рабочей тем-
пературы, без учета агрессивности предполагаемого к исполь-
зованию топлива, что в 1978 г, на Мозырском НПЗ в печах
П-101 и П-102 установки ЛК-6У привело к аварийному выходу
из строя трубных решеток конвекционной зоны из-за интенсив-
ной их коррозии. Трубные решетки были выполнены из стали
233
Тао.ни/а 7.5. Рекомендуемые материалы для печных деталей
.Марка стали Рабочая темпера- тура детали, “С Соетояиие металла Условия работы деталей
15X5 И Нагруженные детали 500—600 Прокат, Для деталей, не подлежащих
10Х14Г14Н4Т до 500 литье Прокат сваркет и для сварных деталей с последующей термообработ- кой При невозможности приме-
12Х18Н10Т 10Х18Н9ТЛ 20Х23Н13 35.Х23Н7СЛ 10Х24Н12СЛ 20X23HI8 08X13 нить 15Х5М 600-700 > 600—700 Литье 700—1000 Прокат 700—1000 Литье 1000—1200 » 800—1050 Прокат Не нагруженные детали До 700 Прокат Для деталей, не подлежащих
ЖЧХ-2,5 'До 700 Литье сварке, и для неответственных сварных деталей Для неответственных деталей
ЖЧС-5,5 700- 800 Те же
10Х14Г14Н4Т 15Х25Т До 700 700—1000 Прокат > Для деталей, не подлежащих
20X23HI3 700—1000 сварке Для сварных деталей
20Х23Н18 800- 1050 Те же
20Х23Н18 толщиной 10 мм, проектная температура перевала
780°С, вид топлива в проекте не был оговорен. На этих печах
в качестве топлива использовали мазут марки 100. Действи-
тельная температура на перевале была значительно выше про-
ектной, но не превышала максимального предела применения
стали 20Х23Н18 (1000 °C) для неагрессивного топлива. После
двух лет работы печей на трубных решетках наблюдалось уто-
нение с 10 до 6 мм, а в последующие 6 мес работы печи про-
изошло утонение до 1 мм в нижней части, расположенной в
зоне перевала печи.
Результаты исследований [16] вышедшей из строя труб-
ной решетки показали, что материал соответствует стали
20Х23Н18, в продуктах коррозии имеется 3,8 % V, 4,5 %
Na2SO4. Рентгеновский фазовый анализ этих продуктов кор-
розии выявил, что ванадий в них находится в виде V2O3 и
V2O5, а сера — в виде Na2SO4 и FeS. Зольные отложения про-
дуктов горения состоят из множества серосодержащих соеди-
нений (Na2SO4, KsSaO?. Na2S2O7 и др.), некоторые из них
имеют низкую температуру плавления (Na2S2O7— 400 °C,
K2S2O7 —535 °C).
234
вызванной
перевале выше допустимой
Внешний вид разрушенной трубной решетки и другие ре-
зультаты исследований свидетельствуют о том, что разруше-
ние ее произошло вследствие интенсивной сульфидно-вана-
диевой коррозии в продуктах сгорания мазута, —........ "
повышением температуры на
(900 °C) для указанного вида топлива.
При обследовании ряда НПЗ и НПК оказалось, что
только на одном НПК одна печь установки карбамидной де-
парафинизации работает на мазутном топливе. На этой печи
строго контролируется температура на перевале (дымовых га-
зов), После четырех лет работы этой печи наблюдается по-
вышенная коррозия печных деталей. На всех остальных НПЗ
в качестве топлива применяется газ или жидкое топливо,
не содержащее V и Na2SO4, чем и объясняется отсутствие
случаев выхода из строя печных деталей из-за интенсивной
коррозии на отечественных НПЗ.
На установках перегонки сырой нефти, на печах платфор-
минга, каталитического крекинга настенные опоры труб из
стали типа 25Сг—12Ni после 14 мес эксплуатации в среде
сжигания мазута, содержащего 100 мг/кг ванадия, 2000 мг/кг
натрия и 3—5 % серы, полностью разрушились из-за сильной
коррозии металла. При 850°С в нефтяной печи, обогреваемой
мазутом, содержащим 1,8—2% серы и 15—60 мг/кг ванадия,
литые опоры из хромоникелевых сталей подвергались значи-
тельной коррозии,
В печах платформинга на боковых опорах из сталей
25Сг—12Ni после двух лет работы при 850°C наблюдалась
коррозия под зольным отложением при повышенном отноше-
нии V2Os:Na2O (V2O5—48%, Na2O —2%),
По данным исследований, проведенных в ГДР, при любых
минимальных концентрациях примесей (V—50 мг/кг, Na —
7 мг/кг, S — 2,5 %) наблюдается сильная коррозия печных
деталей.
Промышленные опыты [17] на 75 опорах труб перегрева-
теля теплоцентрали в Нью-Йорке показали, что после 1200 ч
эксплуатации при температуре 700—1000°С в среде сжигания
мазута, содержащего 100—400 мг/кг ванадия, 20—80 мг/кг
натрия и 1,5—4% серы, все хромоникелевые стали на 100 %
(полностью) подвергались коррозии. Удовлетворительные ре-
зультаты были получены только на сплавах 50Сг—50Ni и
бОСг—40NL
Результаты испытаний серии жаропрочных материалов в
промышленных печах нефтеперерабатывающих заводов ГДР
свидетельствуют о том, что сталь типа 25Cr—20N1 менее стой-
ка в среде сжигания мазута, чем сталь 25Сг—12Ni. Скорость
кор роз и it стали 25Сг—12Ni в установке каталитического кре-
кинга 3,5 мм/год, а при 1000—1050°С при сжигании мазута
235
Время ^тыс^Ч
Рнс, 7.9, Уменьшение толщины стенки труб на стдлн
типа 1В — 8 к зависимости от срока эксплуатации
в гаяомдзутных котлах [19]
с содержанием ванадия до 50 мг/кг —
порядка 8,7 мм/год.
Разбавление мазута газом до со-
держания ванадия 20 мг/кг или хотя
бы частичное, т. е. временное, исполь-
зование мазута уже вызывает повы-
шенную коррозию металла, и обычная
продолжительность эксплуатации де-та-
лей из сталей 25Сг—20Ni и 25Сг—12Ni
составляет 2—3 года при температуре
выше 800 °C. При использовании газо-
мазутной смеси (мазут + доменный и коксовый газ) в котлах
пароперегревателей, когда температура газов, омывающих по-
верхности труб из нержавеющих сталей, составляла 900 еС,
также наблюдалась ускоренная коррозия. Значительная корро-
зия металла труб имела место уже после 20 000 ч эксплуатации^
а после 4 лет работы уменьшение толщин составило около 10 мм
(рис. 7.9) в зоне прохождения потока газа. Анализ состава от-
ложений показал присутствие Na2SO^, V, Fe, Ni и особенно много
натрия. Рентгенофрактографически установлено, что основным
компонентом в отложениях является Na2SO4, присутствуют со-
единения систем Na—V—О, Na—Fe—SO4. В отложениях, со-
держащих много магния, одним из основных компонентов яв-
ляется соединение Na2Mg(SO4)2-4H2O.
Кроме того, при применении газомазутной смеси наблю-
дается науглероживание. Так, на внешней поверхности кор-
родирующего участка трубы выявлены последовательно рас-
положенные слои: окалина, слой белого цвета, науглерожен-
ный слой и основной металл [18]. В белом слое преимуще-
ственно содержатся сера и никель (до 50%), содержание
хрома составляет менее 5% (по массе), а в окалине содержа-
ние хрома достигает 30 % при малом содержании никеля.
Следовательно, применение мазута в качестве топлива соз-
дает трудноразрешимую коррозионную проблему. Для умень-
шения коррозии высокотемпературного оборудования в [12]
рекомендуется свести к минимуму загрязнения мазута агрес-
сивными примесями при его транспортировке и хранении,
а суммарное содержание Na и V в топливе не должно превы-
шать 2-10-4 %. При этом отмечается, что десульфурация
топлива экономически нецелесообразна. Однако, по данным
[17], ограничение по содержанию ванадия в мазуте мало-
эффективно. По данным ASTM, если за единицу взять вели-
чину нормального окисления стали A1S1 310 (25Сг—20Ni)
при 870°С, то аналогичное окисление будет протекать при
236
содержании 2 мг/кг ванадия. При содержании ванадия
10 мг/кг скорость коррозии этой стали увеличивается в
3 раза, а при 30 мг/кг— в 13 раз. Необходимо также учиты-
вать наличие в топливе Na, К, S, которые совместно с вана-
дием усиливают коррозию еще больше. По данным работы
[15] основными противокоррозионными мероприятиями для
котельного оборудования являются контроль содержания Ch
в газах и оптимальный режим введения в топливо добавок,
изменяющих состав отложений.
Механизм высокотемпературной ванадиевой коррозии до-
вольно подробно изучен в ряде работ [13, 14, 17]. Оксид ва-
надия (V) является сильным окислителем по отношению ко
всем металлам. Взаимодействие их с VaO5 приводит к образо-
ванию ванадатов или эвтектик, имеющих низкие температуры
плавления. Например, ванадат FeVO4 плавится при 840 °C,
а эвтектика FeVO4 и VaO5— при 625 °C, ванадат CrVO4 с
температурой плавления 810 °C с VaOs образует эвтектику
при 665 °C.
Сульфаты натрия и калия также взаимодействуют с \СОз
и с оксидами сталей и сплавов. При этом образуются новые
соединения и эвтектики с еще более низкими температурами
плавления (V2O5—NasO — ниже 600 °C, эвтектика — около
530 °C; УгО5—КзО — 500—520°C, эвтектика — 390 °C).
Среди широко применяемых в промышленности сталей
наиболее низкую температуру плавления имеет сульфид ни-
келя (810°С), а эвтектика сульфида никеля (21,5 % S) с нике-
лем — 644 °C.
В работе [14] отмечается, что главным фактором, опреде-
ляющим жаростойкость материалов в продуктах сгорания
мазута, является наличие V2O5, а в работе [18] — ванадатов.
Но, независимо от того, какое соединение вызывает разру-
шение защитной оксидной пленки, механизм заключается в
непрерывном разрушении оксидной пленки по всей поверх-
ности металла и протекании сульфидной коррозии.
Фазовый анализ шлака (общая толщина слоя 30—40 мм)
с пода камеры догорания мазута [19] показал, что хими-
ческий состав и послойное распределение отдельных элемен-
тов в значительной степени зависят от места золоотложения.
В слое, прилегающем к трубам, концентрируется максималь-
ное количество ванадия и значительное количество натрия.
По мере приближения к горячей зоне содержание ванадия
уменьшается. По-видимому, различный химический состав
зольных отложений и объясняет неравномерность ванадиевой
коррозии и неповторяемость результатов.
В работе [13] также указывается, что продукты коррозии
состоят из оксидов, сульфидного и науглероженного слоев, где
наибольшая коррозионная активность приписывается V2O5—
237
Рис. 7.10. Потери мессы образце и на стали X18HI8T (7) сплава Х40Н50 (2) при 800 "С
в продуктах сгорании мазута
Рис. 7.11. Влеинве наличия SOi в продуктах горении еа окислю не жаростойких сталей
при 850 ’С;
I—среда, содержащая 0.1534 ЗО2; 2—бессернистая среда
Na2SO4 при 550—900 °C. С повышением содержания кисло-
рода в атмосфере ванадиево-сульфидная коррозия нержаве-
ющих сталей линейно возрастает из-за взаимодействия Na2SO4
с металлом и образования свободной серы и последующей
сульфидной коррозии (рис. 7,10).
При недостатке кислорода в продуктах сгорания мазута
накапливается Na2O, который, реагируя с газом СО2, приво-
дит к образованию Na3COs—ускорителя процесса науглерожи-
вания.
О том, что Na2SO4 сам по себе имеет высокую агрессив-
ность, свидетельствуют данные [20]. Испытания сплава на
никелевой основе в смесях солей различных составов, ими-
тирующих зольные отложения, показали максимальную ско-
рость коррозии (потеря массы 16 мг/мм2) при 900“С (150 ч).
В случае наличия в мазуте хлора он действует как соеди-
нения ванадия, а также, находясь в виде солей в жидком со-
стоянии, вызывает электрохимическую коррозию [21]. В среде
азота ванадиевая коррозия не наблюдается [13].
Таким образом, чтобы уменьшить агрессивное воздей-
ствие продуктов сгорания мазута на металл, необходимо со-
кратить содержание в мазуте не только ванадия, но и серы,
натрия как основных агрессивных компонентов, что экономи-
чески нецелесообразно; снизить температуру эксплуатации ме-
талла до 650 °C или же применять новые более стойкие,
но дорогостоящие материалы, например сплавы 50Сг—50Ni
.112, 15].
Природный газ, смеси газогенераторного и других завод-
ских газов. Природный газ и заводские утилизируемые газы
содержат соединения серы в виде тиолов, H2S и др. Однако
238
при сжигании газов с избытком воздуха в продуктах горе-
ния серосодержащие соединения не проявляют агрессивности
вплоть до 850 °C, Если же создаются условия восстановитель-
ной атмосферы за счет неполного смешения газа с воздухом
или. при неполном сгорании газа на отдельных участках, на-
личие SO2 (от 0,6 % и выше), H2S приводит к резкому воз-
растанию (в 6—25 раз) скорости коррозии (рис. 7.11).
В зависимости от рабочих температур процесса нефтепере-
работки для печных змеевиков и фурнитуры применяют угле-
родистые, низколегированные (типа 12ХМ, 12МХ), среднеле-
гированные (типа 15Х5М, I2X9M) и высоколегированные ста-
ли (12Х18Н10Т и пр.), В печах высокотемпературных процес-
сов (конверсии, пиролиза, синтеза сероуглерода и т, п.)
используются жаростойкие и жаропрочные стали марок
12Х20Н14С2, 10Х23Н18, 20Х25Н20С2, 45Х25Н20С, 35Х24Н24С
для змеевиков и 35Х23Н7СЛ или 40Х24Н12СЛ для фурни-
туры. В этих печах материалы работают при температуре
850—1000°С, когда серосодержащие соединения в продуктах
сгорания топлива проявляют свою агрессивность. В печах
конверсии углеводородов без давления (змеевики из стали
10.Х23Н18) на ПО «Ангарскнефтеоргсинтез» сжигали смесь
газогенераторного газа и других различных газов из цехов
комбината с примесью серосодержащих соединений, а на
Новочеркасском заводе синтетических продуктов—природный
газ с 16—20 мг/м3 тиолов (8—10 мг/м3 в пересчете на серу).
В печах этих заводов наблюдались частые случаи выхода из
строя реакционных труб из-за локальной агрессивной корро-
зии их наружной поверхности. Средний срок службы труб на
химическом комбинате составлял два года, на заводе синте-
тических продуктов— 15—14 мес. Основными дефектами, из-за
которых трубы выходили из строя, являлись локальные очаги
коррозионного разрушения («язвы») металла труб со сто-
роны топочных газов глубиной от поверхностных до сквоз-
ных. Первые язвы появлялись со стороны горелок после 3—
24 мес эксплуатации труб.
Испытание в топочной атмосфере (1050 °C, 3095 и
6000 ч) печи конверсии ряда стандартных марок сталей
(10Х23Н18, 12Х20Н14С2, 20Х25Н20С2, 45Х25Н20С2, 15Х25Ю5,
12Х20Н12Г5С) показало, что на сталях 15Х25Ю5, 45Х25Н20С2
с жаростойкостью выше температуры испытания локальных де-
фектов (язв) не наблюдалось, на остальных сталях имела
место локальная коррозия (язвы), особенно на дефектах по-
верхности (клеймо, заусенец, торец образца и др.).
Изучение причин возникновения локальной коррозии [22]
показало, что она связана с агрессивным воздействием серы в
местах нарушения защитных оксидных пленок, где SO2 вос-
станавливается до свободной серы, накапливается до коли-
239
честна, достаточного для образования низкоплавкнх сульфидов
и их эвтектик, В атмосфере сжигания мазута У:гО5 и Na^SO^
полностью разрушают защитную оксидную пленку на металле
и присутствует большое количество серосодержащих соедине-
ний, поэтому сульфидная коррозия протекает по всей поверх-
ности, с большей скоростью и при более низких температурах.
На хромоникелевых сталях сульфидная коррозия в атмо-
сфере сжигания серосодержащего газа проявляется, начиная с
температур на 100—150°С ниже предела жаростойкости стали,
а на сплавах на никелевой основе это явление может иметь
место уже при 750 и даже при 650 °C в восстановительной
атмосфере.
Локальная усиленная коррозия начинается с образования
жидкого сульфида и продвижения его вдоль границ зерен, что
нарушает связь между отдельными кристаллами. Последующее
окисление ослабленной структуры вызывает образование наро-
стов (язв). Это было доказано при исследовании окалины на
сплаве 20Сг—80NI, полученной в серосодержащем газе продук-
тов горения (7,5 г/нм3 серы) при 700—800 °C, химический со-
став которой (%) приведен ниже:
ЗЛОЙ
Ni + S
Исходное состояние 17,3 4,8 0,95 76,0 0,01 0,01 0,01
Окалина «нароста»:
наружный слой
внутренний слой
13,2
7,5
3,3
0,37
0,82
9,4
23.0
2,7
0,42
10,7
Наличие в топочной атмосфере различных загрязнений
(НО, НгО, пыль, известь) снижает температуру возникновения
локальной сульфидной коррозии, а в случае шероховатости
поверхности (наличие сварочных брызг и других механических
поверхностных дефектов) язвы возникают на этих местах. Осо-
бенно сильное воздействие серосодержащих соединений наблю-
дается на сталях и сплавах с содержанием никеля выше 30%,
но при определенных условиях локальная коррозия наблю-
дается на сталях и с меньшим содержанием никеля (в случаях,
когда температура эксплуатации близка к пределу ее жаро-
стойкости и Др,).
По данным (23], при рабочих температурах в камерах сжи-
гания твердого топлива газовых турбин при парциальном дав-
лении <+ около 10~7 Па парциальное давление серосодержащих
соединений достигает I0-2 Па, что уже достаточно для проте-
кания сульфидной коррозии путем разрушения защитных пле-
нок на металле и образования легкоплавких эвтектик. Наибо-
лее подвержены коррозии сплавы IN 671 (50 %Сг, 50 % Ni)
и IN 597 (Ni осн.+ 25,% Сг). Сталь типа 316 при температуре
750 ?С обладает повышенной стойкостью, а при 900°C отме-
чается интенсивная коррозия.
240
Испытания, проводимые в [24] на сплавах инконель 600,
601, 617, инколой 800, 801, DS, НА-330, на сталях типа 304,
310, 347 и других в трех средах: I —1,5% H2S + 98,5 % Н2;
II —1,5% H2S + 59 % Аг + 3 % О2 + 36,5 % Н2: III—2%
H2S + 49 % СО -|- 49 % СО2 при 727 °C в течение 96 ч, — пока-
зали, что интенсивность сульфидной коррозии различных ста-
лей зависит от среды: в среде I наилучшие результаты полу-
чены на инконеле 601, 702, инколое DS, 800, стали 304. В окис-
лительно-восстановительной среде II наибольшую стойкость
имеют сплавы, содержащие не менее 20 % Сг и с высоким
содержанием Fc, а также инконель 600, 702. В среде III — ин-
конель 671 (52Сг—48Ni).
В [25] приведены результаты лабораторных испытаний
(табл. 7.6), откуда следует, что содержание тиолов в газе
80 мг/м3 при 1000 °C уже вызывает локальную (язвенную) кор-
розию на стали 45Х25Н20С2, а на стали 20Х25Н20С2 и сплаве
ХН45Ю—при 900°С.
В печи конверсии на трубах из стали 10X23HI8 при 1000°C
наблюдалась локальная сульфидная коррозия при использова-
нии природного газа с содержанием тиолов 16—20 мг/м3.
Таблица 7.6. Коррозия сталей и сплавов в серосодержащих
газах за 1000 ч [ 13]
Содержание тиолов в газе, мг/м3 Температура, •С Скорость коррозии, мм/год Содержание тиолов в газе, , з мг/м Температура, “С Скорость коррозии, мм/год
Сталь 20 Сталь 45Х25Н20С2
80 400 0.03 80 900 0,04
80 450 0.07 80 1000 0,35*
80 500 0,06 80 1100 0,40*
400 450 0,11 400 1000 0,15*
Сталь 12ХМ Сталь Х25Н20С2
80 400 0,02 80 900 0,45*
80 450 0,03 80 1000 0,55*
80 500 0,05 80 1100 2,0 *
400 450 0,5* 400 1000 0,2*
Сталь Х18Н10Т Зплаа ХН45Ю
80 600 0,003 80 900 0,45 *
80 650 0,003 80 1000 0,4*
80 700 0,003 80 1100 0,7*
400 650 0,008 400 1000 0,4*
.* Коррозия неравномерная, с локальными очагами разрешения (язвы)-
16 Под ред А М. Сухотина
241
Следовательно, предельно допустимая концентрация серо-
содержащих соединений зависит От температуры, условий го-
рения и применяемого материала.
Таким образом, для уменьшения сульфидной коррозии печ-
ных устройств в топочной атмосфере серосодержащего газа не-
обходимо:
1. Исключить присутствие в газе HCI, Н2О и других
примесей.
2, При сжигании газа обеспечить высокий избыток кисло-
рода в продуктах горения и полное смешение газа е воздухом
во всем объеме.
3. Использовать жаростойкие и жаропрочные стали с со-
держанием никеля не более 30 %.
4. Температуру печных змеевиков и других деталей поддер-
живать на 100 — 150°С ниже предела жаростойкости использу-
емой стали.
5, При температуре печных деталей выше 900 °C использо-
вать бессернистое топливо.
Метановодородная фракция. На всех печах пиролиза малой
мошности в качестве топлива используется метановодородная
фракция. Печи пиролиза оборудованы горизонтальными змее-
виками из сталей 10Х23Н18, 12Х20Н14С2, которые крепятся в
средней части печи, в потолочных и подовых экранах. Рабочая
температура наружной стенки змеевиков по проекту составляет
950 °C, а практически при закоксовывании труб достигает
1050 °C. Неохлаждаемые детали крепления имеют температуру
1100—1150°C. Выхода из строя змеевиков этих печей из-за кор-
розии поверхности труб за весь период эксплуатации печей пи-
ролиза не наблюдалось. Однако имелись случаи разрушения
подвесок, елочек и других печных деталей. Исследования вы-
шедших из строя литых деталей из стали 25Х23Н7СЛ показали,
что разрушение вызвано насыщением деталей азотом, который
придает металлу повышенную хрупкость.
Наблюдались [24] аналогичные случаи выхода из строя печ-
ных деталей из жаростойких сталей. Исследования показали,
что рабочие поверхности насыщаются азотом. Азот образует с
хромом хрупкие соединения, которые понижают пластичность
и в зависимости от вида и величины напряжения (деформации)
детали приводят к надрыву и последующему разрушению.
При исследовании труб и деталей из хромоникелевых ста-
лей типа 25—20, 25—35, 28—48, 28—50 с Si, 25—20 с Si и
25—12 с Si после эксплуатации их в промышленных печах с
температурой нагрева до 1150 °C было выявлено, что на одних
трубах из стали 25—20, находящихся вблизи от горелки, азоти-
рование наблюдается по всей длине с концентрацией азота в
средней части 1,1 и 0,75 % — по концам. На деталях и участках
труб, удаленных от пламени, но имеющих достаточно высокую
242
температуру, наблюдаются локальные участки, насыщенные азо-
том до 1,14 % (при содержании азота в исходном металле
0,05 %). На печных деталях из стали типа 25—12 с Si
(40Х24Н12СЛ), работающих при 900—950 °C, после 4,5 лет в
одном случае и после 6 лет в другом — содержание азота в ме-
талле составляло в поверхностном слое 0,50—0,95 %.
Установить зависимость степени насыщения азотом от усло-
вий (продолжительности и температуры) работы печных дета-
лей не удалось [23]. Однако отмечено, что литая поверхность
деталей подвергается более интенсивному насыщению азотом,
чем деформированная и механически обработанная. Обработан-
ная поверхность практически не азотируется, а на необрабо-
танной имело место азотирование на глубину 2—3 мм. В то же
время в результате промышленного наблюдения за поведением
центробежнолитых труб, статически литых и деформированных
деталей не выявлено особого различия в насыщении азотом в
зависимости от способа изготовления и структуры металла. На
склонность сталей к азотированию оказывает влияние их хи-
мический состав. Хромистые стали сильнее подвержены азоти-
рованию, чем хромоникелевые, и чем выше содержание никеля,
тем стойкость больше.
Процесс насыщения азотом зависит в большой степени от
температуры нагрева поверхности деталей, так как, с одной сто-
роны, повышение температуры увеличивает константу диссо-
циации азота и усиливает процесс насыщения, а с другой —
повышение температуры до предела жаростойкости стали при-
водит к нарушению защитной оксидной пленки, которая из-за
образования нитридов хрома (Cr2N) и обеднения матрицы хро-
мом совсем теряет свои защитные свойства. Повышение содер-
жания никеля в хромоникелевой стали с 12 до 30 % оказывает
меньшее влияние на интенсивность насыщения се азотом, чем
повышение температуры с 970 до 1120 °C [24]. Поэтому для вы-
сокотемпературных печных деталей, где азотирование может
привести к их разрушению, рекомендуется применять
стали с повышенным содержанием никеля (например, вместо
35Х23Н7СЛ — 40Х24Н12СЛ или 20Х23Н18) и при возможности
производить механическую обработку ответственных поверхно-
стей для создания на них тонкого слоя защитной оксидной
пленки.
Методы защиты От коррозии. Анализ причин разрушения
печного оборудования и изучение механизма взаимодействия
топочной атмосферы с металлом дают возможность искать на-
правления снижения убытков, причиняемых усиленной (агрес-
сивной) коррозией. Как уже было рассмотрено ранее, основ-
ными факторами, определяющими стойкость металла в топоч-
ной атмосфере, являются:
температура эксплуатации материала;
16* 243
агрессивность топочной атмосферы;
химический состав применяемого материала.
При температуре эксплуатации печного оборудования до
650 СС проблема агрессивной коррозии металла отсутствует.
В топочной атмосфере серосодержащих газов (газовое топ-
ливо) такой проблемы можно избежать до 850'С поддержа-
нием режима горения топлива с избытком воздуха, а при более
высоких температурах еще и производить соответствующую
корректировку по пределу применения выбираемого материала,
т. е. применять материал, обладающий па 150—200 °C большей
жаростойкостью, чем температура его эксплуатации.
В случае использования мазута при температуре эксплуата-
ции печного оборудования выше 650 °C встает труднорешаемая
проблема агрессивной высокотемпературной коррозии.
Для борьбы с коррозией в продуктах сжигания мазута пред-
лагается много методов [23], которые сводятся к следующим:
1. Конструктивное решение — искусственное охлаждение
печных деталей (опор).
2, Контроль и регулирование состава топлива с целью огра-
ничения образования соединений ванадия с SOs с низкой тем-
пературой плавления.
3, Использование присадок (ингибиторов), повышающих
температуру плавления зольных соединений (доломит, MgSOJ,
4. Применение защитных покрытий.
5, Обработка топива (мазута), исключающая наличие вана-
дия и натрия и уменьшающая содержание в топливе серы.
6. Применение специальных сплавов.
Первый метод неприменим к радиационным трубам печей и
может использоваться в частных случаях.
Второй метод может быть реализован, если сжигать жидкое
топливо без избытка воздуха — при стехиометрическом соотно-
шении. При обычном избытке воздуха (15 %) часть Ус.;,щ, содер-
жащегося в золе, превращается в Na2O-V2O.) -УгО^. При избыт-
ке воздуха 1 % только '/в ванадия переходит в указанное выше
соединение. При этом коррозия падает на 90 %, но для промыш-
ленных печей это неприменимо.
Введение (вдувание) мелкодисперсных частиц присадок
(ингибитора) в воздух, предназначенный для сгорания, мало
приемлемо из-за неравномерного распределения присадок в золе
и ведет к дополнительному загрязнению поверхностей нагрева.
Уменьшение коррозии было достигнуто введением присадки
оксида магния в соотношении 3,5 Mg : V < 3 [17], Однако
процесс введения оксида магния в виде пудры довольно сложен
и требует соответствующего оборудования.
Работы по присадкам вели, в основном, применительно к
сталям и температурам энергетических котлов [19]. На спе-
циальной лабораторной установке исследовали влияние мине-
244
ральных присадок (Fe2O3<MgO-Al2O3-MnO) на высокотемпе-
ратурную коррозию экранных труб из стали 12Х1МФ в атмо-
сфере сероводорода, в присутствии шлака, содержащего
и Na2SO4, в среде азота (0,1 % О2 и 0,05 % H2S) при 600—
680°С [19], Наиболее эффективной оказалась присадка МпО,
которая снижает скорость коррозии стали 12Х1МФ в 1,7—4 ра-
за, Для низколегированных сталей предлагается использовать
в качестве ингибитора, повышающего температуру плавления
зольных соединений, соединения магния и калия (известняк и
доломит), но, к сожалению, стабильность ванадатов калия и
магния недостаточно высока, чтобы полностью предотвратить
образование сульфатов при наличии в топочных газах SO2. При
этом сульфаты могут вызвать усиленную коррозию высоколеги-
рованных сталей даже при отсутствии ванадия, особенно при
неполном сгорании.
Для защиты от коррозии предложены: усовершенствование
конструкции котлов и пароперегревателей, обессоливание топ-
лива, введение в топливо противокоррозионных добавок [на-
пример, А120з, Al2(SO4)b, MgSO.Jt MgO, Mg(OH)2], Дисперги-
рование добавки MgO обеспечивает некоторые ее преимущества
перед обычными добавками (доломит и др.); предлагается схе-
ма установки для ввода в топливо добавок [26, 27],
Одним из относительно эффективных направлений сниже-
ния скорости сульфидно-ванадиевой коррозии [28] может слу-
жить создание аэродинамического потока топочных газов, осно-
вой которого является ликвидация восстановительной среды в
пристенной зоне экранов. Это достигается интенсификацией вы-
горания H2S, Н2, СО и других газов. Этот метод снижает в
2—3 раза скорость коррозии труб экранов, однако полностью
предотвратить коррозию газомазутных котлов невозможно.
На практике предпринимались попытки защитить стали от
коррозии при контакте с зольными отложениями путем нанесе-
ния защитных покрытий [12]. Исследовали гальванические,
диффузионные, керамические и металлокерамические покрытия,
однако все они быстро разрушались. Через несплошностц в них
проникает жидкая фаза золы, вызывающая окисление под
защитным покрытием. Более стойким оказалось покрытие, полу-
ченное диффузионным силицированием, но слой его очень хру-
пок, До настоящего времени не удалось найти покрытие, кото-
рое обеспечило бы надежную защиту от ванадиевой коррозии.
Применение жидкого топлива с низким содержанием серы,
ванадия и натрия резко уменьшает коррозию в зольных отложе-
ниях, поэтому7 введены ограничения на содержание агрессивных
компонентов в топливе [17]. Так, в спецификации ASTM на
жидкое топливо для газовых турбин содержание серы ограни-
чено до 0,5 % при содержании ванадия до 500 мг/кг. Во Фран-
ции в топливе BTS также установлено предельное содержание
245
серы: 2—1 %; 1—0,5 % и менее 0,5 %. Жидкое топливо, наибо-
лее часто встречающееся во Франции, содержит 0,5—2,5 % серы
и несколько десятков миллиграммов на килограмм ванадия. На
некоторых нефтеперерабатывающих заводах Франции получено
жидкое топливо с содержанием ванадия 10 мг/кг. Процесс де-
минерализации топлива находится в стадии разработки в лабо-
раторных условиях.
Дистилляцией топлива под вакуумом удаляют полностью
агрессивные металлы и часть серы. Возможен процесс гидроде-
сульфурации (HDS), который снижает количество серы до
0,5 %:
Ни один из рассмотренных методов не решил проблему высо-
котемпературной агрессивной коррозии в зольных отложениях.
Наиболее эффективным методом борьбы пока является раз-
работка и применение новых специальных сталей и сплавов.
Исходя из механизма взаимодействия металла с продукта-
ми сгорания мазута, основным направлением в создании новых
материалов является легирование жаропрочных сталей элемен-
тами, образующими оксидные пленки, не взаимодействующие с
VaOr,. Такими элементами для хромоникелевых сталей являются
марганец (т. пл. эвтектики 1240°C), кобальт (т. пл. эвтектики
880 °C) и др. [29, 30]. Более высокие температуры плавления
эвтектик исключают возможность протекания сульфидной кор-
розии, а образующиеся сложные защитные оксидные пленки
реагируют с VaOs и другими соединениями медленно или совсем
не взаимодействуют.
Сплав Х50Н50 имеет максимальную жаростойкость в атмо-
сфере сгорания мазута. За счет образования на поверхности
оксидной пленки Сг2ОзМО сплав слабо взаимодействует с со-
единениями ванадия [28]. Кроме того, при высоком содержании
никеля у образовавшихся ванадатов будет более высокая тем-
пература плавления (NiaVsOe—880°С, Ni2V2O8— 1220°С),
что нейтрализует его вредное влияние. Однако сплавы типа
Х50Н50 характеризуются низкой технологической пластич-
ностью.
У хромистых и хромомарганцовистых сталей коррозионная
стойкость значительно ниже, чем у сплава Х50Н50, Хромистые
стали типа 0Х27Ю5А, кроме того, имеют низкую прочность при
рабочей температуре (800 °C).
Сталь 20Х23Н18, широко применяемая в настоящее время
для печных деталей, в котле сжигания мазута (640—840 °C)
подвергалась коррозии за 10000 ч на глубину 8 мм, сталь
40Х15П4СЮ—1,5—2 раза меньше, 0Х23Ю5А и 0Х27Ю5А—
еще несколько меньше, чем 20Х23Н18. Глубина коррозии хро-
моникелевого сплава за это время составляла около 0,3 мм.
Для повышения технологичности ЦНИИТмашем были раз-
работаны сплавы Х40Н50, Х40Н60 и Х80Н40, Эти сплавы отлн-
246
чаются повышенной пластичностью и жаростойкостью и реко-
мендуются к применению при сжигании мазута при 800 °C; до-
пустимая глубина коррозии 0,39 мм/год (на воздухе при
1200 °C скорость окисления 0,26 мм/год}.
В зарубежной практике также для печных деталей исполь-
зуют хромоникелевые сплавы типа 50—50 или 60—60. Сооб-
щается, что стали, содержащие 16—25 % Сг и 10—32 % Ni, при
650—1000 °C имеют скорость коррозии 2—8 мм/год, а сплав
50— 50 — 0,3—0,5 мм/год при 900 °C и 2—5 мм/год при темпе-
ратуре выше 1000 °C. По результатам пилотных испытаний сде-
лан вывод о том, что ферритные хромистые (20 % Сг) стали по
коррозионным условиям применимы для неохлаждаемых дета-
лей (подвесок) в печах, обогреваемых остаточным маслом.
Однако из-за низкой длительной прочности и малой термостой-
кости применение ферритных сталей ограничивается 800 °C.
Сплав 50—50 по экономическим причинам рекомендуется к
применению только при температурах свыше 800°С с верхним
пределом применения 950 °C.
Рекомендации по предельным температурам применения ма-
териалов. Предельная температура применения жаростойких
сталей в окислительной атмосфере продуктов сгорания бессер-
нистого топлива такая же, как и на воздухе.
При температурах 900—1100 °C во избежание насыщения
деталей азотом следует применять стали с более высоким со-
держанием никеля.
Для восстановительных науглероживающих и для сернис-
тых сред пределы применения сталей ниже, чем для окисли-
тельной атмосферы, соответственно на 150—200 и 300—400 °C,
Таблица 7,7. Предельная температура (°C) применения сталей
в различных газовых средах
Бессеринстзя среда Серосодержащая среда
Тип стали» сплава окисли- тельная восстано- вительная (СО) окисли- тельна в (SOa) восстано- BitTeJihHasr
Хромоникелевые
18—8 800 Г 700 —
20-12 1050 900 950 650
23-7, 23—12 (2 % Si) 1100 900 950 650
25—20 (2 % Si) 1150 900 950 650
16-36 (1,8 % S) 1100 900 950 550
18—37 (инколой DS) 1000 1050 900 550
Инколой 800 (XH32T) 1000 — 900 550
HK40 (45X25H20C) 1100 900 900 650
Супертерм 50X25H35B5K15C 1200 1200 —- —
247
В окислительной атмосфере продуктов сгорания газа, где
присутствуют серосодержащие соединения, при рабочей темпе-
ратуре деталей выше 850 “С для избежания локальной сульфид-
ной коррозии предельная температура применения жаростой-
ких сталей также должна быть снижена на 100—150 °C по срав-
нению с воздушной атмосферой. В этих условиях желательно
применять стали с меньшим содержанием никеля (табл. 7.7).
В случае использования мазута стандартные жаростойкие
стали можно применять до 650 °C, При рабочих температурах
650—800 °C для печных деталей несварной конструкции при со-
ответствующих расчетах на прочность возможно применение
ферритных сталей (Х17Т, Х25Т и др.). При температурах от
800 до 950 °C пригодны только специальные хромоникелевые
(Х5ОН5О, Х40Н60, Х60Н40) сплавы; кроме того, необходима со-
ответствующая корректировка конструкции печных деталей. При
температурах свыше 950 °C следует использовать газовое топ-
ливо.
Глава 8
Коррозия при фракционировании
и очистке углеводородных газов
8.1. ГАЗОФРАКЦИОНИРУЮЩИЕ УСТАНОВКИ
Процессы деструктивной переработки нефтяного сырья со-
провождаются образованием различных углеводородных газов,
В зависимости от процесса нефтезаводские газы значительно
различаются по углеводородному составу и содержанию корро-
зионно-агрессивных компонентов (H2S, HS-, HCI, CN-, CO2).
Основным коррозионно-агрессивным компонентом техноло-
гических сред газофракционирующих установок является серо-
водород. При использовании на ГФУ неочищенного сырья с
установок первичной переработки нефти и других в сырье до-
полнительно могут присутствовать коррозион но-агрессивные
НС1, СО2. В газе, поступающем с установок каталитического
крекинга, содержатся цианиды, так как на цеолитах, применяе-
мых в качестве катализатора этого процесса, соединения азота,
присутствующие в нефтях, разлагаются с образованием азота
и цианидов. Наибольшая концентрация непредельных углеводо-
родов наблюдается в газе высокотемпературных процессов. На-
против, газы каталитического риформинга и гидрокрекинга ха-
рактеризуются полным отсутствием непредельных углеводо-
248
Рис. В-1. Технологическая схема разделения газон ректификацией (ГФУ);
Л 2> 4— сепараторы; 5 — холодильники; 5— этановая колонна; коиденсаторы-холодиль’
инки: 7—кипятильники; емкости орошения; Р—клапан-регулятор; 10 — пропановая ко-
лонна; II— бутановая колонна;
J—жирный газ; И конденсат;'Ш—отгон стабилизации; /У—сухой газ; У —фракция Сз;
У/—Сз и выше; VII— C# и выше; УШ—фракция С<; /X — остаток Сз и выше
родов, так как получены в среде с высоким парциальным дав-
лением водорода. Они содержат большое количество тяжелых
газовых компонентов — бутанов и бутиленов.
Направление использования газа того или иного заводского
процесса зависит от состава этого газа. Однако на современ-
ных НПЗ и НХК, располагающих комплексом разнообразных
процессов, потоки углеводородных газов со всех установок (тер-
мического и каталитического крекинга, каталитического рифор-
минга, гидрокрекинга, коксования, АВТ и т. и.) направляются
предварительно на газофракционирование для выделения от-
дельных компонентов, которые затем используются по назначе-
нию. Газоразделение является важнейшим элементом в общей
схеме переработки газа на топливные компоненты. При газо-
фракционировании получают следующие фракции: сухой газ
(метан — этан), пропан-пропиленовую, бут ан-бутиленовую, пен-
тан-пентановую, гексан и более тяжелые углеводороды.
Для разделения смесей углеводородных нефтяных газов ис-
пользуют абсорбцию, ректификацию, адсорбцию, хемосорбцию
и комбинированные методы [1]. Основной способ разделения
газов — ректификация или сочетание абсорбции с ректифика-
цией. Схема разделения газов ректификацией приведена на
рис. 8.1 II] - Поступающая на газофракционирующую установку
смесь углеводородных газов (жирный газ) из газосепаратора под-
вергается двухступенчатой компрессии. При этом после каждой
ступени в результате компримирования повышается температу-
ра газа за счет работы сжатия и выделения теплоты конденса-
ции наиболее тяжелых углеводородов. Эта теплота снимается
в холодильниках 3 и в сепараторах 1, 2 и 4 выпадает конден-
сат. Газовая фаза после второй ступени компрессии поступает
в этановую колонну 5. В эту же колонну подают конденсат, вы-
павший после компрессии, а также верхний отгон стабилиза-
249-
ционной колонны, полученный в результате стабилизации бен-
зина (Ш). В колонне 5 путем ректификации выделяется так
называемая сухая часть газа до этана включительно. На верху
колонны 5 поддерживается низкая температура, и поэтому го-
ловной погон охлаждается в конденсаторе испаряющимся ам-
миаком или пропаном. Остаток колонны самотеком перетекает
в пропановую колонну 10, работающую при более низком дав-
лении. С верха этой колонны уходят пары пропан-пропиленовой
фракции, а остаток также самотеком поступает в бутановую ко-
лонну 11, где разделяется на бутан-бутиленовую фракцию и
вышекипящий остаток. Головные погоны колонн 5, 10, 11 про-
ходят через конденсаторы-холодильники 6 в емкости 8, откуда
часть конденсата используют для орошения, а балансовое ко-
личество фракций выходит из системы. От колонны подводится
теплота посредством паровых кипятильников.
Для улучшения условий разделения газов используют аб-
сорбционно-ректификационную установку (АГФУ). Для этого
в схему перед этановой колонной включают абсорбер, орошае^
мый легким газойлем. В абсорбере жирный газ, подаваемый
под давлением 1,0—1,2 МПа, разделяется на сухой, отходящий
с верха абсорбера, и тяжелую часть, отпариваемую в десорбе-
ре. Отпаренный абсорбент после охлаждения возвращается в
абсорбер, а извлеченные углеводороды поступают в пропановую
колонну, где отделяется пропан-пропиленовая фракция. На заво-
дах широко используется схема разделения газа с включением
комбинированной колонны (фракционирующего______абсорбера),
выполняющей функции абсорбер а-десор б ер а. Технологическая
схема, в которой имеется фракционирующий абсорбер, мо-
жет включать не только газоразделение, но и стабилизацию
бензина. При этом па разделение поступают жирный газ и не-
стабильный бензин.
Оборудование газофракционирующих установок может под-
вергаться сероводородной коррозии и сероводородному корро-
зионному растрескиванию (СКР) - Эти виды разрушений воз-
никают в сероводородных средах в присутствии водной фазы.
Сероводородная общая коррозия носит неравномерный, яз-
венный точечный характер. Скорость об1цёи”-кбррбзйй 'Обору-
дования из углеродистых- и низколегированных сталей, как пра-
вило, составляет 0,02—0,3 мм/год. Однако глубина язв под
отложениями сульфидов железа на отдельных участках оборудо-
вания может достигать 1,0 мм/год. При pH среды <4, что
встречается, например, в случае присутствия в среде НС1,
углеродистые, низколегированные, а также\ хромистые стали
типа 08X13 подвергаются значительной общей коррозии (ско-
рость может составлять более 0,3 мм/год).
Опасным и часто встречающимся видом коррозионного по-
ражения оборудования является обусловленное наводорожива-
250
нием СКР, проявляющееся в расслоении основного металла и
растрескивании сварных соединений 12—5]. Расслоение может
происходить после 10—12 лет эксплуатации при скорости корро-
зии от 0,02—0,05 мм/год, а при более высокой скорости корро-
зии— от 6 мес до 2 лет [6] (см. гл. 4). В присутствии стимуля-
торов наводороживания процесс сероводородного расслоения
значительно ускоряется даже при очень низких скоростях серо-
водородной коррозии. Известно, что цианиды являются силь-
ными стимуляторами наводороживания стали [2, 3]. Наличие
цианидов в газе, поступающем на ГФУ, может вызвать рас-
слоение металла даже при незначительном содержании серо-
водорода в сырье (при парциальном давлении ^0,0001 МПа).
Опыт эксплуатации показывает, что при фракционировании га-
зов, поступающих с установки каталитического крекинга и со-
держащих цианиды, оборудование подвергается интенсивному
расслоению.
Серьезная проблема водородного растрескивания возникает
при воздействии на оборудование парообразных продуктов. Это
объясняется, во-первых, более высоким содержанием корро-
зионно-агрессивных компонентов, в частности сероводорода и
цианидов, в легких верхних потоках, во-вторых, их высокой
концентрацией в образующемся на стенках оборудования кон-
денсате и в связи с этим более низким значением pH среды.
Основное количество сероводорода и цианидов при фракциони-
ровании улетучивается из исходного газа с верхними продук-
тами первых двух колонн. Концентрация коррозионно-агрес-
сивных компонентов в воде прямо пропорциональна давлению
в аппарате. Самые высокие давления характерны для первых
двух ректификационных колонн. Поэтому опасными зонами в
отношении возникновения водородного растрескивания металла
являются холодильники, расположенные после компрессора, се-
параторы, головные части этановых и пропановых колонн,
фракционирующий абсорбер ЛГФУ.* пропановые емкости.
Значительной общей коррозии подвержены элементы сепа-
раторов, емкостей орошения,, верхних частей этановой и пропа-
новой колонн, конденсаторов-холодильников пропана.
Для защиты оборудования от коррозии рекомендуется
очистка газа от сероводорода и осушка его перед поступлением
на ГФУ. Это не вызовет заметного удорожания сжиженных
углеводородных газов, получаемых на ГФУ, поскольку все рав-
но их подвергают глубокой очистке из-за высокой токсичности
сероводорода и его способности отравлять катализаторы в по-
следующих процессах.
Для очистки углеводородов, находящихся в газовой фазе,
используют растворы этанол аминов, фенолятов и других реа-
гентов. Наиболее распространен процесс очистки газа этанол-
аминами (см. ниже). Если тяжелые газовые компоненты с тех-
251.
нологических установок используются в жидком виде (под
давлением) их .можно подвергать щелочной промывке для уда-
ления серосодержащих и кислых соединений.
Осушка газа значительно снижает агрессивность среды,
однако, как правило, из-за экономических соображений ее мож-
но применять в тех случаях, когда газ должен подвергаться по-
следующей низкотемпературной ректификации (например, при
выделении чистого этилена) или направляется непосредственно
для каталитической переработки на установку с чувствитель-
ным к влаге катализатором. При низких температурах ректи-
фикации (до —100 °C) водный конденсат будет выпадать даже
при небольшой влажности газа.
Нефтезаводские газы осушают при помощи жидких и твер-
дых реагентов. Из жидких осушителей широко используют эти-
лен-, ди- и триэтиленгликоли. Твердые адсорбенты [оксид алю-
миния, молекулярные сита (цеолиты)] позволяют проводить
более глубокую осушку.
Эффективным способом предотвращения водородного рас-
трескивания оборудования является удаление цианидов из про-
дукта. Для этого рекомендуется подача воздуха с целью обра-
зования полисульфида аммония (NH$) 2SA, который может
взаимодействовать с ионом CN-, образуя тиоцианат SCN- [2].
Другой более эффективный способ удаления цианидов и серо-
водорода из газообразных продуктов — промывка водой с до-
бавлением полисульфидов. Способ широко применяется при
фракционировании газов каталитического крекинга.
Условия эксплуатации оборудования ГФУ в основном _до-
пускают изготовление его из углеродистых ц низколегирован^
иых сталей. Оборудование ГФУ, подверженное СДР, рекомен-
дуется изготавливать из специальных сталей, стойких к водо-
родному растрескиванию, например марки 20ЮЧ [5, 7], При
pH среды 6 аппараты могут быть изготовлены из биметалла
с плакирующим слоем из стали 08X13, не подверженной наво-
дороживанию при этих значениях pH [3].
Подробно методы защиты оборудования от сероводородного
растрескивания рассмотрены в гл. 4.
целью своевременного выявления недопустимых расслоений
и растрескивания металла необходимо проводить тщательный
контроль за состоянием действующего оборудования ГФУ (см.
гл. 4).
8.2. ОЧИСТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
ОТ КИСЛЫХ ПРИМЕСЕЙ
Установки очистки газов от кислых примесей находят ши-
рокое применение на пефте- и газоперерабатывающих заводах.
В настоящее время эксплуатируется большое число месторож-
дений нефти и газа с примесями сероводорода и диоксида угле-
252
рода. Кроме того, основные процессы нефтепереработки направ-
лены на снижение серосодержащих соединений в углеводород-
ных продуктах и поэтому являются источниками кислых газов
(H2S и СО2),
На установках очистки газов от кислых примесей происхо-
дит выделение сероводорода и диоксида углерода. Полученный
сероводород идет на производство серы или серной кислоты,
диоксид углерода — на производство сухого льда.
Поступающий к потребителю в виде топлива газ по сани-
тарным нормам не должен содержать H2S более 20,0 мг/м3. На
НПЗ сероводород является вредной примесью для некоторых
процессов, вызывает коррозию оборудования, поэтому, кроме
требований по соблюдению санитарных норм, очистка от серо-
водорода в этом случае обусловлена производственной необхо-
димостью.
Наиболее широкое распространение в мире в настоящее
время получил аминовый способ очистки газов. В качестве по-
глотителя используются водные растворы моноэтаноламина
(МЭА)* и диэтаноламина (ДЭА) или их смесь.
Температура кипения МЭА 170 °C; ДЭА—268 °C. МЭА
обладает большей поглотительной способностью в отношении
H2S— 100 м3/м3, в то время как этот же показатель для ДЭА
составляет лишь 56 м3/м3. Но МЭА более летуч. Кроме того,
если газ содержит следы сероокиси углерода (COS), то МЭА
необратимо реагирует с ней, из-за чего расход поглотителя воз-
растает. Этого недостатка лишен ДЭА. Концентрация приме-
няемых в производстве растворов аминов, как правило, состав-
ляет: МЭА до 20 %; ДЭА до 30 %. Для приготовления раствора
амина должна применяться химически очищенная или дистил-
лированная вода. Может использоваться паровой конденсат.
Типичная технологическая схема установки сероочистки
представлена на рис. 8.2. Сырой газ поступает в нижнюю часть
абсорбера 1, в котором он орошается раствором амина. Очи-
щенный газ выходит из абсорбера в его верхней части. Раствор
амина, насыщенный кислыми газами, отводится с низа абсорбе-
ра и после предварительного нагрева в теплообменниках 3 по-
ступает на регенерацию в десорбер 5. В десорбере раствор ами-
на освобождается от кислых газов. Парогазовая смесь с верха
десорбера поступает в конденсатор-холодильник 6, где происхо-
дят ее охлаждение и конденсация жидкой фазы (воды и погло-
тителя). Смесь кислых газов и конденсата далее поступает на
разделение в сепаратор 7. Газ выводится с установки, а конден-
сат возвращается в десорбер. Теплота, необходимая для ре-
генерации раствора амина, получается в кипятильнике 4,
* Правильно — этаноламип: здесь и далее использовали традиционное
название. — Прим ред.
253
V/
У—абсорбер; 2—холодильник; 3—теплообменник; 4 —кипятильник; 5 —десорбер; 6 —кон*
девсатор-холодильник; 7—сепаратор; в—насос;
/--газ на очистку; 11— газ после очистки; 111—насыщенный раствор; IV—регенериро-
ванный раствор; V — пары воды н кислого газа; У У—вода: VII—кислый газ
обогреваемом паром. Регенерированный раствор амина посту-
пает в теплообменник, где отдает часть теплоты насыщенному
раствору, затем охлаждается в холодильнике 2 и подается в аб-
сорбер.
При эксплуатации оборудования установок аминовой очист-
ки газов происходит общая коррозия оборудования и более
опасный вид коррозии — коррозионное растрескивание. Ско-
рость общей коррозии увеличивается с повышением температу-
ры, степени насыщения растворов аминов кислыми газами, уве-
личением содержания механических примесей, продуктов раз-
ложения амина, концентрации самого амина.
Имеются данные [9—И] о том, что окисление раствора ами-
на кислородом ухудшает его свойства. В результате контакта
с кислородом в растворе амина, содержащем H2S, может обра-
зоваться тиосульфат амина, а при наличии диоксида углеро-
да— аминоуксусная, щавелевая и другие кислоты. Эти соедине-
ния ухудшают поглотительные свойства раствора, увеличивают
его коррозионную агрессивность. Чтобы избежать попадания
кислорода в раствор амина, рекомендуется не допускать кон-
такта его с воздухом, используя для этого «подушки» из инерт-
ного газа [8].
Для удаления продуктов разложения амина из раствора реко-
мендуется периодически часть раствора подвергать регенерации
на специальной установке [10]. В систему регенерации вводят
щелочь для вытеснения амина из солей.
Присутствие механических примесей в растворе амина мо-
жет вызывать нарушение защитных пленок, образующихся на
стали, и приводить к усилению эрозионно-коррозионного раз-
254
рушения металла. Примеси могут накапливаться в виде осад*
ков в аппаратах, нарушая их работу.
Качественным фильтрованием амина можно добиться уда-
ления механических примесей, а также части продуктов разло-
жения амина. От фильтрования в большой степени зависит ра-
бота теплообменного и холодильного оборудования.
Проведенное ВНИИНефтемашем обследование оборудова-
ния установок сероочистки ряда ГПЗ показало, что общая кор-
розия изготовленного из углеродистых и низколегированных
сталей оборудования, как правило, незначительна. Так, на од-
ном из заводов на очистку поступал газ с содержанием H2S до
3 %; СО2 до 1,2 % (по объему). Абсорбция осуществлялась
30 % раствором ДЭА. Насыщение кислыми газами не превы-
шало 0,4 моль на 1 моль амина.
В технологической схеме установки не был предусмотрен
куб для перегонки раствора амина с целью его очистки, но рас-
твор подвергали фильтрованию. Регенерированный амин прохо-
дил дисковый фильтр грубой очистки для удаления механиче-
ских примесей, затем угольные фильтры — для удаления про-
дуктов разложения (для борьбы с продуктами разложения
амина предусмотрена также подача карбоната натрия). Для
приготовления раствора амина применяли паровой конденсат.
Проводили тщательный контроль воды и пара, используемых
для теплообменного оборудования и кипятильников.
Лишь через 11 —12 лет эксплуатации потребовалась замена
труб теплообменников «регенерированный амин — насыщенный
амин» п кипятильников из углеродистой стали. В остальном
оборудовании установок сероочистки, изготовленном из углеро-
дистых и низколегированных сталей, скорость общей коррозии
была меньше проектной, составлявшей 0,25 мм/год. 12 лет про-
работали аппараты воздушного охлаждения с трубами из угле-
родистой стали, охлаждающие кислые газы состава: H2S —
70 %, СО2 — 25%, Н2О — 4%.
При испытании образцов из углеродистой стали, помещен-
ных в оборудование установок сероочистки этого завода, ско-
рость общей коррозии образцов не превышала 0,01 мм/год. Об-
разцы устанавливали в абсорбер — на входе в него сырого газа
и на выходе насыщенного амина, а также в верхнюю часть
емкости насыщенного амина и в сепаратор сырого углеводород-
ного газа.
На другом газоперерабатывающем заводе поступавший на
установку сырой газ содержал СО2 до 5%, H2S до 6 % (по
объему). Насыщение растворов аминов (смесь МЭА и ДЭА,
18 % раствор) кислыми газами составляло 0,65 моль на 1 моль
аминов.
Ниже приведены данные по коррозии оборудования этой
установки из стали 17ГС:
255
Скорость
Время испы- коррозии,
таини. сут г,'(м2.ч)
Десорбер:
низ колонны 120 0,147
середина колонны 120 0.10
Теплообменник — линия насыщен- 208 0,032
ного амина
В табл. 8.1 приведены результаты испытаний образцов раз-
личных марок сталей на установке сероочистки ГПЗ при сте-
пени насыщения раствора амина кислыми газами 0,7—0,8 моль
на 1 моль амина. Из образцов, испытывавшихся в контакте с
растворами аминов, наибольшей коррозии подверглись образцы,
находившиеся в десорбере (коррозия неравномерная, имеются
язвы, питтинг). В холодильнике-конденсаторе коррозия со
стороны воды более чем на порядок превышала коррозию со
стороны кислых газов, которая составляла всего лишь
0,0108 мм/год, видимо, благодаря наличию в газах капель
раствора амина. Коррозия легированных сталей (за исключе-
нием Х5М и Х8) не превышает 0,01 мм/год.
Проведенное на этом заводе обследование оборудования, ви-
зуальное и с применением методов УЗК, показало, что интен-
сивной общей коррозии подвергался трубопровод, отводящий
кислые газы (до 1,0 мм/год). При анализе в кислых газах об-
наружено до 1800 мг/л хлоридов, Как в абсорбере, так и в де-
сорбере обнаружены местные коррозионные повреждения в
виде язв.
Скорость коррозии, рассчитанная по глубине локальных по-
вреждений (язв, питтинга), составляет 0,6 мм/год. Значитель-
ная коррозия оборудования установок сероочистки на этом
ГПЗ, по-видимому, является следствием увеличения степени на-
сыщения растворов аминов кислыми газами до 0,8 моль/моль,
а также присутствием примесей в растворах аминов (хлори-
дов и др.).
При обследовании ряда заводов было отмечено, что меж-
трубное и трубное пространство теплообменников «насыщен-
ный — регенерированный амин» забивалось механическими при-
месями и продуктами разложения раствора амина, из-за чего
их приходилось ежегодно прочищать.
Основными твердыми примесями являются сульфид железа,
оксид железа(Ш), песок, пыль и прокатная окалина. Их при-
сутствие придает раствору абразивные свойства, благодаря
которым возможно нарушение пассивной пленки на металле
и ускорение коррозии. Присутствие этих веществ в растворе
амина может объясняться также приготовлением раствора
амина на недостаточно очищенной воде. Одной из причин за-
грязнения теплообменников является плохое фильтрование рас-
твора.
256
Таблица 8.1. Испытание на общую коррозию образцов различных марок сталей и сплавов,
помещенных н оборудование установки аминовой очистки газов (ГПЗ)
17 Под ред. А. М- Сухотине 257
На одном из ГПЗ [13] в аминовой ректификационной колон-
не (поглотитель—раствор МЭА) при очистке газа с содержа-
нием H2S до 0,6 % и СО2 до 1,9 % (по объему) после несколь-
ких лет работы отмечена язвенная коррозия глубиной от 2,3 до
5,08 мм. Усовершенствование технологии, установка фильтров
позволили значительно снизить коррозию.
За рубежом на установках очистки моноэтаноламином газов,
содержащих сероводород н диоксид углерода, оборудование из-
готавливается из углеродистых и низколегированных сталей
[10]. Общая коррозия абсорберов незначительна. Десорберы из
углеродистых сталей подвергаются значительной коррозии в
верхней или средней части. Скорость коррозии составляет от
0,1 до 1,0 мм/год. Из теплообменников сильнее всего корроди-
руют те аппараты, в которые поступает горячий раствор амина.
Коррозия кипятильника — одна из важных проблем установок
очистки МЭА. (Обычно теплоноситель — пар поступает по труб-
ному пространству). Трубы кипятильников наиболее интенсивно
корродируют при следующих условиях: использовании раство-
ра амина высокой концентрации; применении водяного пара с
высокой температурой, а также при содержании в водяном па-
ре примесей; недостаточной регенерации и фильтровании цир-
кулирующего раствора. Возможен выход из строя трубных пуч-
ков через 7—9 мес эксплуатации. Обычно в таких случаях не
дает положительных результатов применение и нержавеющих
сталей.
В работе [14] обращено внимание на то, что по причине
общей коррозии быстрее, чем другое оборудование, выходят из
строя трубопроводы.
При применении раствора ДЭА в качестве поглотительного
раствора наблюдается меньше случаев отказа оборудования по
причине коррозии (по сравнению с МЭА), что, по-видимому,
объясняется тем, что при разложении раствора ДЭА образуется
меньше коррозионно-активных продуктов [15].
Необходимо отметить, что оборудование, находящееся в тех-
нологической линии после десорбера: сепараторы, холодильни-
ки и т. д., — в какой-то степени защищается от общей коррозии
попадающими в них частично [0,5—2,0 % (по объему) ] раство-
рами аминов. Но это количество амина чаще всего не регла-
ментировано. Для оборудования, расположенного в конце этой
цепочки, защитное действие уже незначительно. Так, на одном
из ГПЗ вышла из строя емкость хранения кислых вод, стоящая
после сепаратора кислых газов, в результате сероводородного
расслоения днища.
В случае недостаточно хорошей подготовки пара выходят
из строя кипятильники из-за общей коррозии со стороны пара.
Отмечены выходы из строя трубных пучков кипятильников из
углеродистой стали через 4—5 лет эксплуатации. Работающие
258
в аналогичных условиях кипятильники с трубными пучками из
углеродистой стали на других установках аминовой очистки
прослужили без замены 12 лет, что объясняется более тщатель-
ным контролем за подготовкой пара.
Отмечена [12] интенсивная коррозия кипятильника —
60 % трубок вышли из строя. Язвы, переходящие в сквозные от-
верстия, образовались в нижней части, на уровне скопления па-
рового конденсата. Коррозия была обусловлена наличием в па-
ровом конденсате большого количества угольной кислоты. Со
стороны регенерированного раствора МЭА заметных коррозион-
ных повреждений в трубках кипятильника не обнаружено.
Нужно учитывать, что при очистке природных газов в раст-
воры аминов могут попадать значительные количества мине-
ральных солей [16], Выносимая с газом на поверхность земли
пластовая вода содержит определенное количество минераль-
ных солей, в том числе хлориды, которые вместе с водой могут
захватываться газом, затем переходить при абсорбции в раст-
воры аминов. Эти соли могут частично увлекаться выходящими
из десорбера кислыми газами. Хлориды могут значительно уси-
ливать коррозию оборудования, контактирующего с кислыми
газами.
На установках сероочистки нефтеперерабатывающих заво-
дов хлориды могут попадать в растворы аминов в результате
периодического введения хлорорганических соединений для
активизации катализатора.
По всей вероятности, в результате воздействия хлоридов, со-
держащихся в кислых газах, наблюдалось растрескивание
крышки холодильника-конденсатора, изготовленной из стали
Х18Н10Т (установка аминовой очистки, входящая в состав
гидроочистки). Действием хлоридов (наличие которых опреде-
лено анализами химической лаборатории завода), содержащих-
ся в кислых газах, интенсифицируется коррозия сеток отбойни-
ков из стали Х18Н10Т в колонне-абсорбере аминовой очистки
газов, входящей в состав установки гидроочистки,
В лабораторных условиях изучали коррозию углеродистой
стали в растворах аминов, определяли влияние на нее различ-
ных технологических факторов.
Водные растворы МЭА и ДЭА имеют щелочную реакцию и
обладают ингибирующими свойствами. При увеличении темпе-
ратуры до 125 °C и насыщении растворов аминов кислыми га-
зами pH понижается.
В чистых растворах МЭА и ДЭА общая коррозия углероди-
стой стали незначительна (при 115°С— 0,03 мм/год),
В лабораторных условиях получены данные [8] о влиянии
на общую коррозию углеродистой стали состава кислых газов,
насыщающих растворы аминов, и температуры раствора
(табл. 8.2).
17* 259
Таблица 8.2, Скорость коррозии углеродистой стали в 15 %
растворе МЭА, содержащем H2S и СО5
Продолжительность испытаний 100 и
Содержащие кислых газон в растворе. моль на 1 моль МЭА Скорость яорроаип. мм/год
H2s | СО2 80 °C | 120 ’С
0,6 0 0,08 0,15 -=- 0,30
0,5 0,1 0,03 0,10
0,4 0,2 0,02 0,06
0,3 0,3 0,01 0,05
0,2 0,4 0,002 0,04
0,1 0,5 0,003 0,04
0 0,6 0,12 0,28
Скорость общей коррозии в этих условиях испытания при
содержании в растворе амииа только H2S или только СО2 при-
близительно одинакова. При повышении температуры с 80 до
120°С скорость коррозии увеличивается в несколько раз. При
совместном присутствии сероводорода и диоксида углерода ско-
рость коррозии снижается.
Из данных, приведенных в табл. 8.3, следует, что при про-
чих равных условиях скорость коррозии в 20 % ДЭА несколько
выше, чем в 15 % МЭА, скорость коррозии стали 0X13 прибли-
зительно в 2 раза меньше, чем углеродистой стали. Достаточно
высокую стойкость в этих условиях имеет сталь 0Х18Ш0Т —
общая коррозия не более 0,01 мм/год.
Таблица 8,3. Скорость, коррозии, мм/год, сталей в 20 % растворе
ДЭА в присутствии H2S и СОг
Суммарной содержание и COj, моль на 1 моль ДЭА (Н25/СОд) Углеродистая сталь Сталь 0X13 Сталь 0Х18НЮТ
80’С, | 120’С 80’С | 120’С 80'С | 120 "С
0,6 (1:1) о,н 0,40 0,01 0,17 0,006 0,01
0,6 (1:2) — —* 0,01 0,05 0,006 0,01
0,6 (2: 1) 0,05 0,28 0,01 0,11 0,006 0,01
Содержав не CQz," моль на 1 моль ДЭА Углеродистая сталь Сталь Х5М Сталь 0X13
ВО’С | 120 ’С 80 "С | 120’С ВО’С | 120 ’С
0,2 0,10 0,20 0,08 0,14 0,03 0,13
0,4 0,12 0,26 0,11 0,25 0,10 0,26
0,6 0,14 0,35 0,12 0,30 0,11 0,26
260
Таблица 8,4. Скорость коррозии, мм/год, СтЗ в растворах аминов
в присутствии H2S и СО2
Раствор амина Содержание H^S в растворе, моль/моль Содержание в растворе, моль/моль
0,5 0,8 0,4 СО2 + 0,4 HjS
50 "С | 130’С 5П’С | 130'С 50’С | 130’С
15 % МЭА 0,013 0,38 0,12 0,61 0,021 0,27
20 % МЭА 0,016 0,69 0,30 0,44 0,027 0,80
Стали Х5М и 0X13 корродируют в присутствии только СО2
значительно. По коррозионной стойкости в этих условиях они
практически не превосходят углеродистую сталь. Сталь
0Х18НЮТ корродирует в этих условиях со скоростью
0,05 мм/год.
Повышение степени насыщения растворов аминов H2S до
0,8 моль/моль значительно увеличивает общую коррозию
(табл. 8,4).
Добавки МЭА и ДЭА влияют на коррозию углеродистой
стали в кислых газах. В присутствии 0,5 % МЭА или ДЭА в
водных растворах, насыщенных H2S, СО2 и смесью H2S и СОг,
обеспечивается защитное действие от 88,5 до 91,3 %, при при-
бавлении 2 % амина защитное действие составляет 95,3—
96,5 %. Эти исследования дают представление о защитном дей-
ствии, которое оказывает уносимый частично кислыми газами
раствор амина.
Полученные в лабораторных условиях скорости коррозии
отличаются от скоростей коррозии аналогичных материалов в
условиях эксплуатации. Это связано с тем, что в производствен-
ных условиях существенное влияние оказывает ряд технологи-
ческих факторов: содержание органических и неорганических
примесей в растворах аминов, поступающих на очистку, изме-
нение температурного режима, эрозия металла из-за присут-
ствия механических примесей. По этой же причине на однотип-
ных установках, имеющих отклонение по технологическим по-
казателям, коррозионный износ оборудования различный.
В ряде исследований [10, 14] приведены данные о примене-
нии ингибиторов для защиты оборудования установок серо-
очистки от общей коррозии. Но до настоящего времени ингиби-
торная защита не нашла широкого применения ни в отечест-
венной практике, ни за рубежом.
По данным [14] разработан ингибитор N3, представляющий
собой соединение аминов и их солей с длинной цепью, который
рекомендован как эффективный ингибитор коррозии в раство-
261
pax ДЭА. В этой же работе указывается, что в канадских фир-
мах проблема подбора ингибитора для аминовых систем оста-
ется актуальной. Первоначально применялся оценол, который в
дальнейшем был заменен веществами на кремневой основе, а
также ингибитором петромиин. Однако все они при определен-
ных условиях (повышенные температуры в кипятильнике и при-
сутствие тяжелых углеводородов) вступают в реакцию, образуя
шлам, который может закупоривать колонну. Такой эффект в
отечественной практике был отмечен при применении ингиби-
тора И-1-А [9].
Широко опробован и хорошо зарекомендовал себя в качестве-
ингибитора на установках аминовой очистки от СО2 метавана-
дат натрия. Многие ингибиторы не находят применения в уста-
новках аминовой очистки газов, так как увеличивают вспени-
вание раствора, что приводит к нарушению технологии.
Опасным для оборудования установок сероочистки, изготов-
ленного из углеродистых и низколегированных сталей, являет-
ся коррозионное растрескивание.
При обследовании оборудования установок сероочистки ря-
да НПЗ и ГПЗ, изготовленного из углеродистых и низколегиро-
ванных сталей, было отмечено растрескивание десорберов, теп-
лообменников «насыщенный амин — регенерированный амин»,,
емкостей хранения регенерированного амина, трубопроводов ре-
генерированного амина. Коррозионное растрескивание наблю-
дается в зоне сварных швов, причем трещины могут быть на-
правлены перпендикулярно и параллельно шву. Характер тре-
щин межкристаллитный. Большая часть случаев растрескивания
приходится на оборудование, соприкасающееся с регенериро-
ванными растворами аминов, имеющими температуру выше
50 °C. Растрескивание оборудования из углеродистой и низко-
легированной стали возникает, за редким исключением, в тех
случаях, когда не проведена его термообработка для снятия
напряжений. Оборудование может подвергаться растрескиванию
после эксплуатации менее года.
Имеются данные о коррозионном растрескивании в зоне
сварного шва трубопровода, соединяющего кипятильник с де-
сорбционной колонной (установка сероочистки газа) [17].
В качестве поглотительного раствора используется 25 % раствор-
МЭА. После абсорбции содержание кислых газов в растворе со-
ставляет 1,5 г/л H2S и 82 г/л СО2, после десорбции — 0,45 г/л
H2S и 18,8 г/л СО2. Исследование участков металла в зоне рас-
трескивания показало, что он имеет феррито-перлитную струк-
туру. Причиной коррозионного растрескивания признана водо-
родная хрупкость стали, вызванная внедрением в структуру ме-
талла атомарного водорода, образовавшегося в процессе элек-
трохимической коррозии в присутствии H2S и СО2 в растворе-
МЭА [17].
262
В работе [15] приведен случай растрескивания по сварному
стыку абсорбера, проработавшего 14 лет, В качестве абсорбен-
та для извлечения сероводорода из газовой фракции С3—С4
на этой установке был применен 15 % раствор МЭА. Причиной
коррозионного растрескивания и здесь признана коррозия в зоне
повышенных механических напряжений'в присутствии сероводо-
рода... __
В США компании, имеющие установки селективной очистки,
производят снятие остаточных напряжений в корпусах всех
аппаратов и теплообменников, работающих при температу-
рах выше 38 СС, так как опыт эксплуатации показал, что корро-
зионное растрескивание сталей в аминах проявляется при бо-
лее низких концентрациях и температурах, чем считалось
раньше.
При изучении зависимости количества оборудования, под-
вергшегося растрескиванию, от вида амина (МЭА и ДЭА) было
обнаружено, что при использовании в качестве абсорбента рас-
творов ДЭА произошло меньше аварий, чем при использовании
раствора МЭА.
Анализ работы трубопроводов линии амина на нефтепере-
рабатывающих заводах показал, что, по всей вероятности, рас-
трескивание углеродистых сталей в аминах и щелочах проте-
кает по одному механизму [18]. Об этом свидетельствует
одинаковый характер разрушений—межкристаллитное разруше-
ние пластичного материала без заметной общей коррозии. На-
личие деформации от сварки или механического воздействия на
аппараты инициирует коррозионное растрескивание как в ще-
лочах, так и в аминах. Условием дальнейшего развития трещи-
ны является наличие напряжений в вершине трещины.
В последние годы американские исследователи [18] изучали
механизм коррозионного растрескивания углеродистых сталей
в чистом 20 % ДЭА и насыщенном H2S или СО2. Исследова-
ния проводились электрохимическим методом — снятием по-
ляризационных кривых, а также с помощью испытаний образ-
цов при постоянной скорости деформации и последующим ис-
следованием характера разрушения, изменения механических
характеристик. Установлено, что наибольшая вероятность рас-
трескивания имеется в регенерированных растворах 20 % ДЭА
в области активно-пассивного перехода. При повышении тем-
пературы от комнатной до 71 °C (160°F) вероятность растрески-
вания возрастала. Для имитации насыщения 20 % ДЭА H2S и
СО2 добавляли гидрокарбонат или гидросульфид. Отмечена
следующая тенденция: возрастание скорости общей коррозии
при увеличении количества солей в растворах аминов и умень-
шение при этом склонности углеродистых сталей к коррозион-
ному растрескиванию. Сделан вывод, что в горячих обогащен-
ных кислыми газами растворах ДЭА углеродистые и низколе-
2G3
тированные стали менее склонны к коррозионному растрески-
ванию, чем в регенерированных растворах ДЭА при той же
температуре.
Проведена большая работа но систематизации случаев кор-
розионного растрескивания [19]. Зарегистрировано 92 случая
коррозионного растрескивания оборудования, изготовленного из
углеродистых и низколегированных сталей, Коррозионному рас-
трескиванию подвергались деформированные участки металла
(вмятины, правка и т, д.), сварные швы и зоны термического
влияния.
Наиболее часто разрушаются десорберы, теплообменники,
кипятильники, находящиеся под воздействием регенерированных^
(0,2—0,6 % H2S) растворов МЭА при повышенных” температу-
рах (80—150 °C)—83,7 % случаев. В насыщенных сер оводоро-
дом растворах МЭА растрескивание наблюдается значительно
реже — 16,3 % случаев. Причем в основном в растворах МЭА
’низких концентраций (5—10 %) при невысоких температурах,
большом содержании сероводорода.
Коррозионное растрескивание углеродистых и низколегиро-
ванных сталей в лабораторных условиях как в чистых, так
и насыщенных сероводородом растворах МЭА (10—15 %-ных)
при температурах 120 °C не было отмечено, Склонность к кор-
розионному растрескиванию несколько увеличивалась лишь
при низких (30—50 °C) температурах при уменьшении концен-
трации амина до 5%. В чистых растворах оно наблюдалось
при увеличении концентрации МЭА до 70—80 % и температуры
до 130—160 °C.
Был сделан вывод о том, что механизм растрескивания ме-
таллов в растворах МЭА при повышенных температурах анало-
гичен «щелочной хрупкости». Образование трещин в аппара-
тах и трубопроводах, находящихся под воздействием насыщен-
ных сероводородом растворов МЭА при невысоких (30—60 °C)
температурах и небольших концентрациях амина (5—10 %)
обусловлено воздействием сероводорода и связано с водород-
ной хрупкостью
- С целью разработки способов защиты от коррозионного рас-
трескивания оборудования установок аминовой очистки газов
и учитывая отсутствие единых взглядов на механизм этого вида
разрушения, ВНИИНефтемашем были проведены исследования
для получения дополнительных данных.
Поскольку все случаи растрескивания аппаратов и трубо-
проводов из углеродистых и низколегированных сталей на ус-
тановках сероочистки отмечались исключительно в зоне свар-
ных швов, чаще всего на участках, имеющих наиболее высокие
температуры, в лабораторных условиях исследовалось влияние
напряжений и температуры на коррозионное растрескивание
углеродистых и низколегированных сталей. Напряжения создава-
264
Таблица 8.5, Методика испытание напряженных образцов из СтЗ
и 16ГС в 15 % растворе МЭА
Условия испытаний Марка стали Метод создания напря жени Б
_ температура, давление, кислый гаа оС МПа
СО2 90 0,1 СтЗ Петля 90 0.1 16ГС » H2S 90 0.1 СтЗ » 90 0,1 16ГС » 90 0,1 СтЗ Кольцо 120 В ампуле 16ГС Петля 125 1.0 СтЗ Скоба 125 1,0 16ГС > СО2 125 1,0 СтЗ > 125 1,0 16ГС > Примечание. Продолжительность испытания 5000 ч; содержание СОа илн H2S 0,6 Моль на 1 моль МЭА.
Таблица 8.6. Результаты испытаний образцов —
петель из стали 16ГС
Среда Время до растрескивания, ч
образец 1 образец 2
Испытания в газовой фазе
30% МЭА 500 500
30% ДЭА 600 600
30 % МЭА + СО2 1300 1500
30 % ДЭА + СО2 1500 1800
30 % МЭА + H2S 300 1200
30% дэа+н2э 500 800
Испытания в жидкой фазе
30% МЭА
30% ДЭА
30 % МЭА + СО2
30 % ДЭА + СО,
30 % МЭА + H2S
30% дэа + н2э
Нет растрескивания
То же
1800 1400
1200 1900
Нет растрескивания
То же
Примечания. I. Стальную полосу, из которой
изготавливали петли, предварительно растягивали до оста-
точвого удлинения 10
2. Продолжительность испытания 2000 ч; содержание
СО2 или H2S 0,9 моль на 1 моль амина; температура 130’С-
3. Петли нз сталей 08Х22Н6Т, 0ИХ18НЮТ, 10Х14Г14Н4Т
не дали трещив за 2000 ч.
265
ли методом деформации стальной полосы. Полосы из СтЗ и
16ГС изгибали в виде скобы, кольца или петли в соответствии
с методикой (22]. За продолжительный срок испытания —
5000 ч ни один из напряженных образцов не дал трещин
(табл. 8.5).
Вторая серия образцов была изготовлена из низколегиро-
ванной стали 16ГС, но полосы предварительно растягивались-
для создания 10 % остаточного удлинения. В этой серии испы-
таний, менее продолжительных, чем первые (2000 ч), отмеча-
лось растрескивание образцов (табл. 8.6). В жидкой фазе трес-
нули образцы в растворах МЭА и ДЭА, насыщенных СО2.
В чистых растворах аминов и в растворах, насыщенных H?S,
растрескивания не наблюдалось.
В паровой фазе наблюдалось растрескивание образцов при
всех условиях испытания. Необходимо особо отметить растрес-
кивание за короткий срок образцов в паровой фазе чистых
растворов.
В табл. 8.7 приведены результаты аналогичных испытаний
петель, изготовленных из стали 16ГС, прошедшей предвари-
тельно специальную закалку — нагрев до 925°C, выдержка
30 мин, охлаждение в воду—для увеличения твердости стали
Таблица 87. Результаты испытание напряженных закаленных образцов ~~
петель из стали 16ГС в 15 % МЭА, насыщенном H2S и СО2
Состав среды Температура яс пытания, *С Даилеяяе, МПа Время до растрескивания, ч
раствор кислый газ
Испытание в паровой фазе
15 % МЭА — 50 0,1 Нет растрескивания
— 125 1.0 600; 1400
со2 50 0,1 Нет растрескивания
ССЬ 125 1,0 2000; 2000
H2S 50 0,1 100; 300; 1000
H1S IOO 0.1 100; 800; 1000
Вода H2S 50 0.1 100; 1000
Испытание в жидкой фазе
15 МЭА — 50 0,1 Нет растрескивания
'—' 125 1,о То же
СО2 50 0,1
СО2 125 1.0 2000; 2000
H2S 50 0.1 Нет растрескивания
H2S 100 0,1 То же
Вода H2S 50 од 300; 300; 300
Приме i а ч и я, 1, Режим термической обработки; нагрев до 925 *С, выдержка
30 кик, охлаждение в воду. После термообработки для испытаний были выбраны образцы»
имеющие твердость не менее 30,
2, Содержание СОз или HaS 0,6 моль на I моль МЭА.
3, Продолжительность яспытання 5000 ч.
266
(HRC не менее 30). Результаты этих испытаний согласуются с
приведенными в табл. 8.6 (испытание петель из предварительно
растянутых полос).
Из данных табл. 8.5—8.7 может быть сделан вывод о том,
что растрескивание углеродистых и низколегированных сталей
в растворах аминов возникает при наличии в металле высоких
внутренних напряжений.
На растрескивание влияет состав газа, насыщающего рас-
твор амина. При испытании образцов из углеродистой и низко-
легированной стали в жидкой фазе чистых растворов аминов
растрескивания не отмечалось. Не наблюдалось растрескивания
в жидкой фазе растворов аминов, насыщенных сероводородом.
В растворах, насыщенных диоксидом углерода, растрескивание
происходит лишь при повышении температуры с 50 до 125°С.
В паровой фазе растрескивание возникает над чистыми раство-
рами аминов, а также растворами, насыщенными H2S и СО2.
Для исследования влияния концентрации кислых газов, кон-
центрации аминов, температуры на коррозионное растрескива-
ние, с целью сокращения времени выдержки образцов, испыта-
Таблица 8.8. Испытание образцов — петель из сталей У8А и 70С2ХА
в растворах аминов при 90 °C
Среда Время до растрескивания, ч
раствор амина кислый газ | концентрация I к я сдо го газа, г/л Число треснувших образцов
Сталь У8А
10% МЭА — ™ 100 3
15 % МЭА — — 100 2
20 % МЭА — — 100 1
5% ДЭА Сталь 70С2ХА H2S 10 100 3
30 % ДЭА H2S 10 200 3
50 % ДЭА H2S 10 Нет растрескивания
30 % ДЭА — 0 То же
СО2 5 СО3 10 200 3
СО2 25 100 3
СО2 70 75 3
СО2 80 10 3
H2S 1 Нет растрескивания
H2S 5 H2S 10 200 То же 3
H2S 25 250 I
H2S 40 Нет растрескивания
При меч H2S 70 амия. 1, Испытание пролод ил ось в автоклавах То же при давлении 0,1 МПа;
® каждом впде испытания проводили на трех образцах. Максимальная продолжительность
испытания 500 ч. 2- Сталь УЯА испытывали в паровой фазе» 70С2ХА- — в жидкой.
267
J— 30 %. ДЭА+65 г/л СО2; 2-30 х ДЭА + 15 г/л СО2; 3—20 %ДЭА+15 г/л Нг3
ния проводили на образцах-индикаторах из сталей У8А,
70С2ХА, изготовленных в виде петель в соответствии с методи-
кой [22], обладающих повышенной склонностью к коррозион-
ному растрескиванию. Результаты испытаний приведены в
табл. 8.8.
Результаты, полученные в этих испытаниях, позволили
уточнить полученные ранее на образцах из сталей СтЗ и 16ГС
и сделать следующие выводы:
1. В чистых аминовых растворах в жидкой фазе растрески-
вание не отмечается.
2. В растворах аминов, насыщенных диоксидом углерода,
существует минимальная предельная концентрация, с которой
начинается коррозионное растрескивание (для данных условий
испытания 10 г/л). Растрескивание при насыщении растворов
аминов СО2 свыше 10 г/л наблюдается во всем интервале кон-
центраций от 10 до 80 г/л.
3. При увеличении концентрации амина в растворе (ДЭА)
с 5 до 50 % при неизменной концентрации СО2 и температуре
склонность стали к растрескиванию уменьшалась.
4. При увеличении степени насыщения раствора амина (30 %
ДЭА) сероводородом свыше 25 г/л растрескивание прекраща-
лось.
5. При увеличении температуры испытания от 50 до 125 °C
склонность к растрескиванию возрастала.
На приведенных на рис. 8.3 анодных поляризационных кри-
вых образцов из углеродистой стали видно, что явно выражен-
ная пассивная область имеется в растворах аминов, насыщен-
ных СО2. На кривой, снятой при насыщении растворов аминов
сероводородом, плотность тока возрастает монотонно с ростом
потенциалов. Как видно из табл. 8.7, склонность сталей к кор-
268
розионному растрескиванию в растворах, насыщенных СО2,
выше.
С целью определения роли наводороживания в процессе
растрескивания в растворах аминов проводили принудительную
иотенциостэтическую катодную и анодную поляризацию об-
разцов из стали 16ГС, находящихся под напряжением 1,3оо,2 в
ячейке с раствором амина, насыщенным H2S. После потен-
циостатической выдержки при каждом значении потенциала в
течение суток проводили механические испытания образцов. Ре-
зультаты испытаний приведены в табл. 8.9.
Как видно из результатов, приведенных в табл. 8.9, при
смещении потенциала в катодную сторону до 600 мВ не наблю-
далось снижения пластичности образцов, что косвенно указы-
вает на отсутствие наводороживания. При небольшом смеще-
нии потенциала в анодную сторону (80—100 мВ) происходит
некоторое снижение пластичности (До-
полученные результаты дают возможность предположить,
что растрескивание в растворах аминов происходит по меха-
низму локального анодного растворения, которое особенно об-
легчено в растворах, насыщенных СО2, при высоких темпе-
ратурах.
В работе [20] указывается, что вновь образовавшиеся при
растрескивании поверхности металла обладают особыми свой-
ствами: скорости реакций на них могут быть на порядок выше,
чем на поверхностях, не имеющих трещин. Но, судя по тому,
что растрескивание начинается лишь на участках, сопряжен-
ных со сварными швами, для возникновения коррозионного
растрескивания в растворах аминов кроме локального анодного
процесса необходимо наличие высоких растягивающих напря-
жений и местных структурных изменений.
Таблица 83. Изменение относительного удлинения Дх
стали 16ГС при катодной и анодной поляризации
напряженных образцов в 15 % МЭА, насыщенном
H2S (CHiS = 30 г/л, t = 90°C)
Смещение потенциала от стационарного в анодную сторону, мВ да. % Смещение потенциала от стационарного в жат одну ю сторону, мВ АЙ, %
80 -15
100 —28 100 0
200 —16 200 0
300 -10 300 0
400 —8 400 0
о 00 0 600 —54
Примечание. Знак <—> означает снижение относительного удли-
нения образца по сравнению с контрольным-
269
Б зоне сварных швов углеродистых и низколегированных
сталей возникают местные крупнозернистые структуры и высо-
кие напряжения [21J. При пересечении сварных швов могут
возникать одновременно трехосные напряжения, создавая наи-
более сложнонапряжевное состояние. Как правило, такие на-
пряжения получаются при большой толщине металла (более
40—50 мм для обычных конструкционных сталей).
При термообработке (отжиг при 650°С) напряжения сни-
жаются,
Кроме того [21], на участках, прилегающих к зоне плавле-
ния, где достигается температура аустенитизации и существуют
большие градиенты скорости охлаждения, в обычных конструк-
ционных сталях образуются крупнозернистые структуры с бо-
лее жесткой матрицей, чем на других участках, не подвержен-
ных воздействию сварки, в результате чего увеличивается
твердость и снижается пластичность; в высокоуглеродистых
сталях и в низколегированных, содержащих элементы: Мп, Сг,
Ni, V, — структурные превращения могут дойти даже до обра-
зования мартенсита — структурного компонента значительной
твердости.
Термообработка после сварки (отпуск при 650°C) снимает
напряжения, возникшие после сварки, улучшает структуру и
тем самым устраняет одно из необходимых условий для воз-
никновения коррозионного растрескивания оборудования па
установках аминовой сероочистки.
Обследование ряда НПЗ выявило множественное растре-
скивание стыков трубопроводов из стали 20, контактирующих
с растворами аминов. Б отдельных случаях растрескивание
происходило после 2 мес эксплуатации.
С целью защиты от растрескивания на одном НПЗ была
проведена термообработка стыков при 600—650 СС с выдерж-
кой при этой температуре не менее 3 мин на миллиметр тол-
щины, 52 стыка (фасонных) подвергнуты термообработке в
печах, 39 стыков — при монтаже трубопроводов на установке.
Проведенное через год обследование стыков показало, что пи
один из термообработанных стыков не подвергся растрескива-
нию. На параллельном блоке сероочистки, работающем в та-
ких же условиях, термообработка стыков не проводилась.
На этом блоке обнаружено растрескивание за год приблизи-
тельно 25 % стыков. Таким образом, на основании анализа
данных, приведенных в литературе, лабораторных и промыш-
ленных испытаний образцов и обследования оборудования
промышленных установок можно сделать заключение, что
для предотвращения общей коррозии оборудования установок
аминовой очистки газов необходимо соблюдение следующих
условий:
раствор амина рекомендуется приготавливать на дистилли-
270
рованной, химически очищенной воде или па конденсате, не со-
держащем примесей (в том числе хлоридов, диоксида угле-
рода и т. д.); температура раствора амина в кипятильнике
не должна превышать 121 °C; обеспечивать тщательное фильт-
рование раствора амина для удаления из него механических
примесей; поддерживать достаточное количество раствора ами-
на в верхней части десорбера, а также в холодильнике-конден-
саторе и сепараторе, расположенных после десорбера, что
обеспечивает уменьшение общей коррозии этого оборудования;
концентрация МЭА пе должна превышать 20%, ДЭА — 30%;
насыщение растворов аминов кислыми газами пе должно пре-
вышать 0,5 моль на 1 моль амина.
С целью защиты от коррозионного растрескивания все ап-
параты и трубопроводы установки аминовой очистки газа, кон-
тактирующие с растворами аминов, содержащими кислые газы,
должны проходить термообработку (отпуск при 650^С) для
снятия напряжений после сварки. После термообработки не до-
пускается приваривание деталей как с наружной, так и с внут-
ренней стороны аппаратов и трубопроводов.
Для аппаратов установки аминовой очистки газов от H2S
или H2S и СО2, содержащихся в газе совместно, может быть
предложено следующее материальное оформление (при со-
блюдении указанных выше условий).
Абсорберы — аппараты колонного типа, оборудованные та-
релками для снижения скорости прохождения поглотительного
раствора и улучшения абсорбции. Работают при температуре
45—50 °C и давлении 4—6 МПа, Абсорберы рекомендуется из-
готавливать из низколегированных сталей с прибавкой на кор-
розию 4 мм.
При изготовлении абсорберов необходимо обратить особое
внимание на проведение термообработки для снятия напряже-
ний после сварки, так как они работают при больших давле-
ниях. При обследовании отмечены случаи повышения темпера-
туры эксплуатации абсорберов (до 90—95 СС), в частности в
результате выхода из строя части теплообменного оборудова-
ния, что увеличивает вероятность растрескивания. Съемные
части тарелок могут быть выполнены из стали 08X13 или
08Х18Н10Т. Крепят тарелки к опорному кольцу болтами.
Десорберы — аппараты колонного типа, снабженные тарел-
ками. При отсутствии термообработки они часто подвергаются
растрескиванию, так как работают в контакте с растворами
аминов или их парами, содержащими кислые газы, при высо-
кой температуре (ПО—120сС). Трещины чаще всего наблюда-
лись на участках приваривания колец для монтажа тарелок.
На этих участках создается сложное напряженное состояние
(растрескивание происходит, как правило, в средней и нижней
частях колонны). Трещины проходят насквозь через всю тол-
271
щину стенки колонны. Даже приваривание с наружной сто-
роны колонны каких-либо деталей (например, закладных дета-
лей для монтажа смотровых площадок) из-за возникновения
напряжений приводит к появлению трещин на внутренней по-
верхности колонны.
Десорберы рекомендуется изготавливать из низколегирован-
ной стали с прибавкой на коррозию 4 мм и термообработкой
после изготовления. Для съемных частей тарелок в десорберах
применяется сталь 08X13 или 08Х18Н10Т.
Кипятильники рекомендуется выполнять из низколегирован-
ной стали со сменными трубными пучками. При отсутствии
термообработки кипятильники часто подвержены растрескива-
нию, что по-вндимому, определяется высокой рабочей темпера-
турой. Для корпуса, крышек (если имеются в них сварные
швы), плавающей головки термообработка обязательна. Труб-
ные пучки и трубную решетку можно изготавливать из угле-
родистой, низколегированной стали или из стали 08X22 Н6Т.
Сепараторы, емкости, контактирующие с растворами ами-
нов, изготавливают из низколегированной стали с обязательной
термообработкой для снятия напряжений и прибавкой на кор-
розию: для оборудования, соприкасающегося с насыщенными
и регенерированными растворами амина, — 3—4 мм; для емко-
стей раствора амина, не содержащего кислых газов,— 2 мм.
Трубопроводы растворов аминов выполняются из углеродистой
и низколегированной стали. Стыки трубопроводов насыщен-
ного и регенерированного растворов амина должны обяза-
тельно подвергаться термообработке, даже в том случае, если
их сваривают в условиях нефтеперерабатывающего или газо-
перерабатывающего заводов. Для термообработки исполь-
зуются специальные приспособления: пояса, печи. Фасонные
стыки можно термообрабатывать в печах в ремонтно-механи-
ческом цехе завода. Прибавка на коррозию для трубопрово-
дов насыщенного и регенерированного раствора амина — 3
или 4 мм.
Для корпусов и крышек теплообменников и холодильников,
контактирующих с аминовым раствором, используют низколе-
гированные стали. Конструкция этого оборудования должна
обеспечивать возможность проведения термообработки элемен-
тов, соприкасающихся с раствором амина: корпуса, всех кры-
шек (если они сварные), плавающей головки. Для литых
крышек термообработка обязательна, если они подвергаются
сварке для устранения дефектов.
Этому требованию удовлетворяют теплообменники и хо-
лодильники с плавающей головкой к U-образным трубным
пучком. Кроме того, в случае значительной коррозии трубных
пучков, которые выходят из строя в первую очередь, в этих
аппаратах возможна их замена.
272
Трубные пучки и трубная решетка могут быть изготовлены
из углеродистой, низколегированной стали или из стали
О8Х22Н6Т.
Конденсационно-холодильное оборудование, сепараторы, ем-
кости, предназначенные для охлаждения, разделения кислых
газов и воды, выходящих из десорбера, частично защищены
от общей коррозии попадающим в них раствором амина [в ко-
личестве до ~2 % (по массе)]. Сепараторы, емкости рекомен-
дуется изготавливать из низколегированных сталей с прибавкой
на коррозию 4 мм. Корпус холодильников — из низколегиро-
ванных сталей, трубные пучки—из низколегированных, углеро-
дистых сталей или из сталей 08Х22Н6Т, 08Х18Н10Т (в зави-
симости от состава среды). Конструкция холодильников должна
допускать смену трубных пучков, так как, как правило, они
выходят из строя в первую очередь. Вопрос о необходимости
термообработки этого оборудования должен решаться индиви-
дуально в зависимости от состава контактирующей с ним
среды.
8.3. КОРРОЗИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СЕРЫ
Свободная сера представляет собой при обычных условиях
твердое кристаллическое вещество желтого цвета. Температура
плавления серы 119 °C, кипения— 444,6 °C.
Углеродистая сталь и чугун стойки в расплаве серы до тем-
пературы 200 °C. При наличии влаги и аэрации скорость кор-
розии черных металлов значительно возрастает.
При 35 СС скорость коррозии углеродистой стали в сере
«оставляла в зависимости от влажности: 0,01; 0,15 и 4 мм/год
при влажности 0,5; 6,4 и 20 % соответственно [23]. При 125°C
аэрация повышает скорость коррозии углеродистой стали в
расплавленной сере с 0,03 до 0,45 мм/год.
С повышением температуры коррозия черных металлов уве-
личивается; при 125 °C скорость коррозии равна 0,03 мм/год,
при 260 °C — 0,25 мм/год, при 440 °C — 4,0 мм/год. В работе
[24] приведены данные об увеличении скорости коррозии угле-
родистой стали в парах серы с 0,5 до 12 мм/год при 260 и 410 °C
соответственно.
Расплавленная сера образует на поверхности углеродистой
стали тройной слой окалины: наружная часть ее состоит из
немагнитного пирита FeS2, далее следуют — троилит перемен-
ного состава от FeS до FeS[,s, а затем пирротит —FeS (немаг-
нитный). Диффузия ионов железа через слой окалины лимити-
рует реакцию между ионами железа и серы. В интервале
650—900°C скорость диффузии подчиняется параболическому
закону и пропорциональна корню квадратному из парциального
давления серы.
18 Под ред. Д. М- Сухотина 273
Хромистые типа Х17 и особенно хромоникелевые стали
типа 18—10 стойки в сере до температуры кипения. При темпе-
ратуре кипения и более высоких требуются более высоколеги-
рованные стали. Рекомендуются стали 25Сг—20N1, хромистые
с 24% хрома и сплав, содержащий 27 % хрома с 2—3% алю-
миния. Исследования коррозии хромистых сталей в парах серы
показали, что добавки 1,5 % А1 к стали, содержащей 20 ч- 30 %
Сг, снижает ее стойкость в парах серы Ниже приведены дан-
ные по скорости коррозии (в мм/год) этих сталей в парах серы;
Температура, °C Сталь с 28 % Сг Al
295 0,229 0,46
360 0,229 0,46
455 0,710 1,17
515 1,17 1,62
Хромоникелевые стали при работе в жидкой сере подвер-
гаются межкристаллитной коррозии.
При испытаниях сталей Х10СгА17, ХЮСгАПЗ в расплавлен-
ной сере при температуре 400, 450 и 500°C за короткий проме-
жуток времени получили значительный прирост массы [25].
Коррозия чисто хромистых и аустенитных хромоникелевых
сталей зависит от концентрации соединений серы и темпера-
туры. В окислительной атмосфере в присутствии серы эти
стали более коррозионно-стойки, чем в восстановительной.
Никель и его сплавы нестойки против действия серы в лю-
бой форме при температуре выше 315°С, так как они стано-
вятся хрупкими. Исключение составляют сплавы, содержащие
хром, марганец, железо. Сплавы с повышенным содержанием
никеля не следует применять при высоких температурах ни в
восстановительных, пи в окислительных средах, содержащих
серу. Кинетика реакции никеля в расплаве серы в интервале
температур 200—450 °C подчиняется параболическому закону.
В табл. 8.10 представлены данные о температурных ограниче-
ниях применения никельсодержащих сплавов в расплаве серы-
Таблица 8.10. Допустимые температуры (°C) применения некоторых
нике ль со держащих материалов в окислительных я
восстановительных средах
Металл или сплав Среда вс содержит серы Среда содержит серу
ОКИСЛИ’ тельная восстдновительвая о кис л и тел ь- взя восстанови- тельная
н2 | СО2
Никель 1050 1250 1250 315 250
Никель с 900 1150 1150 315 —
4,5% Сг
NiCu30Fe 540 1100 815 315 250
Инконель 1100 1150 1150 815 540
274
При повышении температуры расплава серы от 300 до
450 °C скорость коррозии никеля возрастает с 0,13 до 1,2 мм/год,
монеля с 0,36 до 1,3 мм/год, инконеля с 0,08 до 0,36 мм/год
(данные экспериментов без доступа воздуха).
Алюминий коррозионно-стоек в жидкой и парообразной
сере до температуры 500 °C. Это подтверждено лабораторными
данными, полученными при исследованиях в интервале темпе-
ратур 210—410 °C, а только при 500 °C начинается коррозия.
Титан и сплав T1A16V4 сильно корродируют в сере уже при
400°С, а при 500°С полностью разрушаются.
Чистый молибден заметно сульфидируется при 450°С, при
500°C этот процесс усиливается.
Сплав Мо — 41Re только при 500 °C слабо сульфидируется,
через 1600 ч в сере при этой температуре толщина сульфидного
•слоя не превышала 20 мкм.
8.4. ОБОРУДОВАНИЕ УСТАНОВОК
ПРОИЗВОДСТВА СЕРЫ
На нефтеперерабатывающих заводах сера получается из
газов, содержащих значительное количество сероводорода, по
следующим трем схемам [26].
1. Схема «прямой Клаус-процесс». Для переработки приго-
ден кислый газ с объемной долей сероводорода более 45%,
при содержании сероводорода 70 % и выше выход серы 90—
92%. Установка обычно состоит из двух ступеней получения
серы: термической и каталитической. На первой ступени кис-
лый газ сжигается в присутствии воздуха, который подается
в отверстия горелок в количестве, необходимом для протекания
реакции окисления сероводорода до серы. Температура в печи
800— 1200°С.
H2S + 0,5О2 —+ 0,7S + 0,8Н20 + 0,2H2S + 0,1 SO2.
В этих условиях образуется до 60 % серы от исходного се-
роводорода. Далее продукты сгорания охлаждаются, и из уста-
новки выводится полученная в термической ступени сера, а га-
зовая смесь поступает в каталитический реактор, где проходит
через слой катализатора. В этом реакторе за счет каталитиче-
ской реакции газ нагревается до 380— 400 °C и образуется до-
полнительное количество серы.
Газы, выходящие из реактора, проходят подогреватель пи-
тательной воды (экономайзер), в котором происходит частич-
ная конденсация серы. Сконденсировавшаяся сера и охлажден-
ные газы из экономайзера поступают в хранилище серы, где
происходит дополнительное охлаждение газов и выделение се-
ры. Сера собирается внизу, где охлаждается до 138 °C змееви-
ком, по которому циркулирует вода.
18* 275
2. Схема «треть—две трети». Применяется для получения
серы из кислого газа с объемной долей сероводорода 15—45 %.
Третья часть всего сероводородного газа сжигается со стехио-
метрическн необходимым количеством воздуха да диоксида серы:
H2S 4-О2 —> SO24-HsO.
Затем оставшиеся две части сероводорода взаимодействуют
на катализаторе с полученным диоксидом серы с образованием
элементарной серы:
2H2S4-SO2—> (2/x)S2 4- 2Н2О.
Далее схема процесса та же, что приведена выше.
3. Схема «прямое окисление». Сырьем служат кислые газы
с объемной долей сероводорода до 10 %. Получение серы про-
исходит в каталитическом реакторе путем непосредственного
окисления сероводорода. Эффективность извлечения серы в
процессе Клауса зависит от многих факторов: активности ката-
лизатора, степени нагрева газа перед каталитическими ступе-
нями, рабочей температуры, содержания сероводорода и уголь-
ной кислоты в кислом газе и других факторов. В самых благо-
приятных условиях максимальная степень превращения 98 %.
В табл. 8.11 приведены данные по выходу серы для установок
Клауса, работающих на сырье различного состава.
Как видно из этой таблицы, содержание сероводорода в
газах, отходящих с установки Клауса, достаточно велико, по-
этому требуется их дополнительная обработка с целью увели-
чения выхода серы и защиты окружающей среды от загрязне-
ния. Наиболее часто для этого используются низкотемператур-
ные процессы Клауса, известные под названием «Сульфрин».
В процессе Сульфрин отходящие газы, в которых содержатся
сероводород и диоксид серы, вступают в дополнительную реак-
цию при температуре ниже точки росы серы. В этом процессе
применяется специальный катализатор с сильно развитой по-
верхностью, на которой способны вступать в реакцию серово-
дород и диоксид серы с образованием элементарной серы. По-
лучающаяся сера адсорбируется на поверхности катализатора,
Таблица 8.11. Выход серы с установок «прямого Клаус-процесса»
Состав газов, поступающих на установку» % Эффективность, %
с Оз сн4 црн двух ступенях очистки при трех ступенях очистки
53 40 — 94.2 95,6
68 25 — 95,6 97,1
85 — 5 96.3 97,4
276
регенерация катализатора происходит при температуре около
360°C паром или повторно нагретыми отходящими с установки
Сульфрин газами. Катализатор располагается в виде непо-
движных слоев и регенерируется внутри реактора. Чтобы из-
бежать перерывов в работе, используется несколько реакторов.
Существуют шестиреакторные установки, в которых четыре
реактора находятся в работе, один реактор подвергается реге-
нерации, а последний, шестой, охлаждается от температуры ре-
генерации до рабочей температуры. Отходящий газ из конеч-
ного конденсатора серы установки Клауса освобождается от
захваченных капелек серы в коагуляторе и при температуре
120—135°С проходит сверху вниз четыре реактора. Когда ре-
актор целиком заполнен, отходящий газ направляют в свежий
реактор, а заполненный реактор регенерируют горячим газом,
который движется по замкнутому контуру печи через реактор,,
конденсатор серы, коагулятор и обратно в печь. Часть ненагре-
того газа используется для охлаждения полностью регенериро-
ванного реактора. На заводах по производству серы большая
часть оборудования и трубопроводов изготавливается из угле-
родистой стали. Специальные конструкционные материалы и
методы защиты применяются для огнеупорной футеровки ка-
мер сгорания и каталитических реакторов. Сетки под катализа-
тор, теплообменные трубы изготавливаются из легированных
сталей.
На установках производства серы коррозия, как правило,,
наблюдается в зонах, где температура поверхности металла
ниже температуры конденсации водяных паров.
В металлических корпусах различных аппаратов установок
производства серы не обнаруживается признаков коррозии,
если снаружи они защищены соответствующим слоем тепло-
изоляции.
Разрушение корпуса печи-реактора происходило, когда его
температура была достаточно низкой и отмечалась конденса-
ция водяных паров на стальном корпусе из-за негерметичности
внутренней футеровки.
Наблюдалась коррозия фундаментной плиты и вала цир-
куляционного насоса расплавленной серы, установленного в
резервуаре хранилища жидкой серы.
Отмечалась коррозия подогревателей из сталей 08X13 в хра-
нилищах серы (серных ямах). Пропуски пара, как правило,
происходили в результате коррозии сварных стыков подогрева-
телей. При попадании пара в расплавленную серу коррозион-
ная активность ее сильно возрастает, так как в конденсирую-
щемся паре растворяются содержащиеся в сере кислые газы.
В этом случае могут быстро выйти из строя погружные насосы,
внутренняя поверхность крыши серной ямы, изготавливаемая
из стали 08X13.
277
В связи с тем что среды установки производства серы могут
.вызывать межкристаллитную коррозию (МКК), легированные
стали, применяемые для изготовления тонкостенных элементов
(решеток, труб теплообменников), должны обладать стойкостью
к МКК (ГОСТ 6032— 84).
Для того чтобы избежать конденсации агрессивной среды
на поверхности аппаратов, рекомендуется при остановках перед
охлаждением продувать все оборудование установок производ-
ства серы подогретым инертным газом.
В работах [27, 28] для изучения коррозионной стойкости
различных материалов на установках получения серы на нефте-
и газоперерабатывающих заводах проводили испытания образ-
цов стали и алюминия в яме хранения жидкой серы. Образцы
размещали на установке производства серы и в ее хранилище
как при погружении в жидкую серу, так н над ней.
Условия работы в яме хранения жидкой серы следующие:
верх ямы (паровая фаза)—температура 100 °C; Р = 0,1 МПа;
среда: пары серы, сероводород, сернистый газ, кислород, пары
воды, азот; низ ямы — температура 130°С; Р = 0,1 МПа; сре-
да: расплавленная сера, сероводород, пары воды. Продолжи-
тельность испытаний 2000 ч. Результаты испытаний приведены в
табл. 8.12.
Полученные данные показывают, что с наибольшей ско-
ростью (0,4 мм/год) корродирует углеродистая сталь в среде,
содержащей одновременно H2S, SO2 и СО2 (как в жидкой, так
и в паровой фазах). На НПЗ, где в парообразной фазе над рас-
плавленной серой отсутствует СО2, скорость коррозии снижает-
ся до 0,02 мм/год. Высокой коррозионной стойкостью в усло-
Таблица. 8.12. Результаты коррозионных испытаний образцов стали
и алюминия в оборудовании производства жидкой серы
Материал Верх ямы хранения жидкой серы Низ ямы хранения жидкой серы
НПЗ | гп.ч НПЗ | гпз
СтЗ 0,0138 0.35 0,020 0,42
0X13 0,0040 0,0013 0,001 0,032
Х17Т 0,0039 0,0050 0,0020 0,0047
10Х14АГ15 0,0080 0,0050 0,0072 0,0030
10Х14Г14Н4Т 0,0010 0,0010 0,0030 0,0054
Х18Г8Н2Т — 0,0010 — 0,0030
О8Х22Н6Т 0.0016 0,0015 0,0001 0,0006
08Х22Н6М2Т 0,0001 0,0008 0,0001 0,0030
12Х18Н10Т 0,0004 0,0010 0,0001 0,0042
12Х17Н13М2Т 0,0016 — 0,0001 —
Алюминиевый сплав 0,0006 0.0000 0,0060 0,012
АМГ
Алюминий А00 0,0040 0.0010 0,0100 0,0020
278
Таблица 8.13. Скорость коррозии (мм/год) сталей и сплавов
па установке получения сери (ГПЗ)
Условия ecu ы тан и fl (аппарат, температура} Углеро- дистая сталь J5X5M хв 08X13 10Х17Т 12XI8H10T
Конвертор (вход); 280 °C 0,05 0,033 0,030 0,027 0,019 0,0082
Конвертор (на выходе); 373 °C 0,26 0,18 0,11 0,061 0,087 0,01
Реакт ор - генера тор; 300 °C 0,14 0,16 0,017 0,013 0,0076 0,0070
Экономайзер; 252 °C 0,285 0,28 0,23 0,17 0,087 0,014
Продолжение
Условия испытаний (аппарат» температура) 06Х17Г15НАБ I2X18H82B 10Х14П4Н4Т 07Х14АГ20
Конвертор (вход); 280 °C 0,013 0,020 0,013 0,016
Конвертор (на выходе); 373 °C 0,0180 0,023 0,024 0,033
Реактор-генератор; 300 °C 0,0077 0,021 0,0053 0,006
Экономайзер; 252 °C 0,0085 0,069 0,027 0,067
виях хранения жидкой серы обладают алюминиево-магниевый
сплав АМГ и алюминий А00, стали 08Х22Н6Т, 12Х18Н10Т»
08Х22Н6М2Т.
Исследуемые хромистые стали 08X13, I0XI7T, 07Х14АГ20,
а также хромоннкельмарганцовистые 10Х14Г14Н4Т,
12Х18Г8Н2Б оказались в этих условиях коррозионно-стойкими,
поэтому могут быть рекомендованы для изготовления оборудо-
вания узла хранения жидкой среды.
На одном из ГПЗ проводили исследования коррозионной
стойкости сталей разных марок при 2048 ч выдержки в дейст-
вующем оборудовании для получения жидкой серы. Места раз-
мещения образцов и полученные результаты представлены в
табл. 8.13, из которой видно, что наибольшей скоростью корро-
зии во всех случаях характеризуются углеродистая сталь и
сталь 15Х5М. Температура оказывает заметное влияние на ско-
рость коррозии углеродистой стали. Так, в ряду: вход конвер-
тора — реактор-генератор — выход конвертора скорость корро-
зии углеродистой стали с повышением температуры от 280 до
373 °C увеличивается соответственно с 0,05 до 0,142 и
0,260 мм/год.
С этих позиций нельзя объяснить высокую скорость корро-
зии углеродистой стали для экономайзера, где температура по
регламенту 252 °C. Однако на самом деле в этом аппарате тем-
' пература бывает значительно ниже, так как в трубное простран-
27»
08Р
Таблица 8.14. Рекомендуемые материалы для оборудования установок получения Серы
Аппарат Рабочие Р. МПа условия t, ’С Среда Материалы
Теплообменник серово-
дородного газа
В трубах:
0,065 45—50
В межтрубном
пространстве:
0,4 151
В трубах — газ состава, % об.:
H2S 85—92; СОг 0—7,5; Н2О
5,7; углеводороды С,—Са.
В межтрубном пространстве —
пар, водяной конденсат
Теплообменник топлив- ного газа В трубах: 0,07 354-50 В межтрубном пространстве: 0.4 151 В трубах — газ состава, % об.: СН< 98,49; C2HS 0,39; СО2 0,16; N2 0,95; Н2О 0,01 В межтрубном пространстве— пар, водяной конденсат
Сероуловитель с сетча- тым отбойником и вну- тренним подогревателем 0,05 155-160 Технологический газ состава, % об.; H2S 1,03; SO2 0,51; Н2О 31,10; СО2 2,96; Na 59,29; S6 0,01; S( 0,02; СО 1,11; На 3,96
Конвертор I и II ступе- ни с решеткой под ка- тализатор 0,04 238—298 Технологический газ состава, % об.: S2 0,64—0,01; S6 0,01; S6 0,01—0,16; S8 0,02—0,21; H2 3,83—3,94; CO 1,1; N2 57—59; HaS 1,02—6,23; CO2 2,72—2,95; H2O 24,83—30,96; SO2 0,51 — 3,19
Корпус, распредкамсра — углероди-
стая или низколегированная сталь,
термообработка распредкамеры для
снятия напряжения от сварки,
трубы, трубная решетка — сталь
10XI7HI3M2T. К стали I0X17H13M2T
предъявить требование стойкости к
МКК
Корпус, распредкамера, трубы, труб-
ная решетка — низколегированная или
углеродистая сталь
Корпус—низколегированная или угле-
родистая сталь, прибавка па корро-
зию 4 мм. Змеевик — сталь 08X13.
Отбойник — сталь 12XI8HI0T. Кета-
ли I2X18H10T предъявить требова-
ние стойкости к МКК
Корпус—низколегированная или угле-
родистая сталь. Прибавка ла корро-
зию 4 мм. Футеровка. Решетка под
катализатор—сталь 08Х18Н10Т. К ста-
ли 08XI8H10T предъявить требова-
ние стойкости к МКК
Крышка к подземному В сборнике: В сборнике — газовоздушная Внутренняя поверхность крышки из
сборнику жидкой серы с подогревателями разре- 130—140 же и не до 20 На В подогревателе: 0,04 151 смесь, содержащая H2S до 0,7 % об., пары воды до 11,1 г/м3. Жидкая сера, содержащая рас- творенный H2S — 250 г/т В подогревателе — пар стали 08X13; подогреватель — сталь 08XI8H10T. К стали 08Х18Н10Т предъявить требование стойкости к МКК
Серопроводы (трубопро- вод жидкой серы в па- ровой рубашке) 0,02 130-160 Жидкая сера с содержанием H2S 0,45 г/л Углеродистая сталь. Прибавка на кор- розию 4 мм. Наружная теплоизоля- ция для поддержания температуры выше точки росы
Доочистка отходящих газов производства серы
Скруббер охладительный форсуночный, с сетчатым 0,015 Газ до 160; Технологический газ состава, % об.: H2S 1,66—2,14; НгО Углеродистая сталь. Прибавка на кор- розию 4 мм. Сетчатый отбойник фор-
отбойником жидкость 10—30; СО2 4,50—5,8; N2 60,48— cvhkh — сталь 08Х18Н10Т. К стали
45—80 78,09; Н2 3,06—3,95. 08Х18Н10Т предъявить требование
Охлаждающая вода с содержа- нием H3S 22 мг/л стойкости к МКК
Отдувочная колонка На- 0,07 40-73 Топливный газ состава, % об.: СН4 98,49; С2Ня 0,39; COiO.16; Низколегированная или углеродистая
садочная сталь. Прибавка на коррозию 4 мм.
Ns 0,95; Н2О 0,01. Тарелки из стали 08X13.
Холодильник конденсата Водяной конденсат, содержа- щий H2S до 22 мг/л
В трубах: В трубах — оборотная вода; Корпус, распредкамера — низколеги-
0,4 25-40 в межтрубном пространстве — раваиная или углеродистая сталь,
В межтрубном водяной конденсат, содержа- щий до 22 мг/л трубы, трубные решетки — сталь 08Х22Н6Т
простринстве* Низколегированная или углеродистая
U.O1 /О—W сталь. Прибавка на коррозию 4 мм. Решетка из стали 08X18HI0T. К ста-
Реактор восстановления 0,017 325 Гая состава, % об.: H2S 0,95— 1,66; Н2О 30,30; СО2 3,45—
ли 08Х18Н10Т предъявить требование
4,50; N2 60,15—60,48; Н2 3,06— 3,66; SO2 0,47; SSe-8 = 0,03 стойкости к МКК
ство часто попадает вода, а не пар, и, видимо, в этом аппарате
происходит конденсация воды и сероводородная коррозия.
Для всех исследуемых условий замечено положительное
влияние хрома (стали 15Х5М, 08X13, 10Х17Т) на скорость об-
щей коррозии, дополнительное легирование никелем (сталь
12Х18Н10Т) также повышает коррозионную стойкость. Однако
на хромистых сталях (особенно 08X13) наблюдается питтинг.
Высокой коррозионной стойкостью во всех исследуемых ус-
ловиях обладает марганцовистая сталь 06Х17Г15НАБ, стали
Х18Г8Н2Т, 10Х14Г14Н4Т подвержены питтинговой коррозии.
Таким образом, в жидкой сере коррозионно-стойки хроми-
стые стали с содержанием Сг > 13'%, хромоникелевые и хромо-
марганцовистые. При температуре выше 300 °C коррозионно-
стойки лишь хромистые стали с 17 % Сг и выше, а также стали
12Х18Н10Т и 06Х17Н15НАБ.
В табл. 8.14 приведены рекомендуемые материалы для одной
из установок производства серы. При изменении состава среды
и рабочих условий материальное оформление аппаратов может
быть изменено.
Глава 9
Подготовка природных и нефтяных газов
к использованию
9.1. ТЕХНОЛОГИЯ ПОДГОТОВКИ ПРИРОДНЫХ
И НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ
Природные и нефтяные газы, добываемые из недр земли,
представляют собой смесь углеводородов метанового ряда: ме-
тана, этана, пропана, бутанов и др. Они являются основным ис-
точником получения различных топлив и важнейших видов хи-
мического и нефтехимического сырья.
Природные и нефтяные газы насыщены водяными парами,
содержание которых определяется давлением, температурой и
химическим составом газа. Содержание в нефтяных и природ-
ных газах водяных паров регламентируется, так как они могут
конденсироваться в технологических системах, в результате
чего будут создаваться условия для образования гидратов
(твердых кристаллических вешеств).
При наличии в газе кристаллогидратов и углеводородного
конденсата нормальная эксплуатация газопровода может быть
нарушена или сильно затруднена, так как кристаллогидраты
282
забивают газопровод, оборудование, фасонные детали, а угле-
водородный конденсат скапливается в низких местах трассы, в
результате чего увеличивается гидравлическое сопротивление
системы. При этом возникают пульсации давления, которые мо-
гут привести к нарушениям режима эксплуатации газопровода
и возникновению аварийной обстановки.
Для предупреждения гидратообразования широко применяют
ингибирование с помощью веществ, снижающих температуру
гидратообразования (метанол, гликоль и др.), и осушку (де-
гидратацию) газа, основанную на извлечении паров воды из
газа жидкими или твердыми поглотителями, а также на низко-
температурной конденсации влаги в результате сжатия или
охлаждения газа.
В нефтяной и газовой промышленности используют различ-
ные схемы и методы ингибирования и осушки. В качестве аб-
сорбентов-осушителей применяют концентрированные водные-
растворы моно-, ди- и триэтиленгликолей. При необходимости
достижения высокой депрессии точки росы по влаге (100—
120 °C) и обеспечения глубокой осушки газа (до точки росы
— (85—100)°C) используют, как правило, адсорбционные мето-
ды извлечения влаги из газов, например, с помощью цеолитов.
Природные и нефтяные газы наряду с углеводородами могут
содержать кислые газы: диоксид углерода, сероводород, а так-
же сераорганические соединения — серооксид углерода COS,
сероуглерод CS2, тиолы RSH, тиофены и другие примеси, кото-
рые осложняют при определенных условиях транспортирование
и использование газов. Диоксид углерода, сероводород и тиолы
вызывают коррозию оборудования, а также снижают эффек-
тивность каталитических процессов и отравляют катализаторы
при переработке газа. Кроме того, они высокотоксичны.
К качеству природных и нефтяных газов, поступающих в ма-
гистральные газопроводы и используемых в виде топлива, предъ-
являют высокие требования по содержанию сероводорода и
тиольной серы. В нашей стране содержание сероводорода в них
не должно превышать 20 мг/м3, тиольвой серы — 36 мг/м3 (со-
держание СОг не нормируется). В США содержание сероводо-
рода регламентируется на уровне 5,7 мг/м3, содержание СОЙ,
общей серы и тиолов устанавливается обычно газотранспорт-
ными компаниями в зависимости от требований потребителей
(объемное содержание СОг 1—2 %, тиолов 1,5—5 мг/м3, общей
серы 22—228 мг/м3) [1].
Для очистки природных газов от сероводорода, диоксида
углерода, других серо- и кислородсодержащих нежелательных
соединений используют в основном абсорбционные процессы,
которые в зависимости от особенностей взаимодействия этих со-
единений с растворителями-абсорбентами можно условно разде-
лить на следующие группы: хемосорбпионные процессы очистки
283
газа растворителями, представляющими собой водные рас-
творы этаноламинов: моноэтаноламинов, диэтаноламинов и др.;
процессы очистки газов методом физической абсорбции орга-
ническими растворителями (пропиленкарбонатом, диметило-
вым эфиром полиэтиленгликоля, метил пиррол и доном и др-);
процессы очистки газов растворителями, представляющими со-
бой смесь водного алканоламинового раствора с органическими
растворителями (сульфоланом, метанолом и др.). Методы очист-
ки газов и коррозия оборудования установок очистки газов рас-
сматривались в разделе 8.2.
Для подготовки газа к использованию его отделяют от нефти
и конденсата (для нефтегазовых и газоконденсатных месторож-
дений), удаляют механические примеси и свободную влагу, про-
водят осушку до заданной точки росы и очистку от коррозион-
но-агрессивных и токсичных компонентов.
В настоящее время основным способом промысловой обра-
ботки нефтяного и природного газа является низкотемператур-
ная конденсация НТК (или сепарация — НТС)—с использова-
нием холода за счет дроссель-эффект а или специальных машин.
Для извлечения конденсата из газа можно применять абсорб-
ционные и сепарационные схемы. Низкотемпературная конден-
сация (НТК)— более экономичный и эффективный метод пер-
вичной подготовки газа к использованию и транспортированию,
чем низкотемпературная абсорбция. Для более полного извле-
чения целевых компонентов и получения широкой фракции лег-
ких углеводородов (ШФЛУ) и стабильного бензина после пер-
вичной переработки конденсатсо держащего газа возможно при-
менение схем низкотемпературной абсорбции и ректификации.
Рассмотрим технологическую схему НТС и стабилизации
конденсата на примере Оренбургского газоконденсатного место-
рождения. Основные технические решения подготовки Орен-
бургского кондеисатсодержащего газа вполне соответствуют
современному уровню.
Газ, выходящий из скважин, предварительно обрабатывают
на промысловых установках комплексной подготовки газа
(УКПГ) и окончательно — до товарного вида — на газоперера-
батывающем заводе (ГПЗ). На УКПГ применен метод низко-
температурой конденсации газа с впрыском ингибитора гидра-
тообразования, дополнительно снижающим относительную влаж-
ность отсел ар иров анно го газа (до 50—60 %). Технологическая
схема установки показана на рис. 9.1 [1].
Газ из скважины под давлением 11,0—13,0 МПа при 5—16 °C
отделяют от механических примесей и капельной жидкости в
сепараторе I ступени 1, охлаждают обратными потоками в
теплообменнике 3, дросселируют до давления 6,8 МПа и на-
правляют в сепаратор 11 ступени 4. Для предотвращения гидра-
тообразования в газопровод после сепаратора 1 вводят 90 %
284
Рис. 9.1. Пряицнпнальная схема низкотемпературной сепарации газа и стабилизация
конденсата [IJ:
Z—сепаратор I ступени; 2—трехфазный разделитель; 3. 8. 10. 29, 20—рекуперативные
теплообменники; 5—блок регенерации дизтиленгликоля; 5—блок сероочистки: 7, 9. /6,
22 — емкости; /2—стабилизатор; 12—воздушный холодильник; /3 —конденсатор; 14—
насосы; 15—ребойлер? 17 — адсорбер, /3 —абсорбционно-отпарная колонна; 22 — десорбер
Потоки: 2 — газ из скэажииы; II—раствор ингибитора коррозии в метаноле; /// —газ
на сероочистку; 2 И —ингибитор гидрнтообразованин—90%-й раст вор рДЭГ; V—нестабильный
конденсат; VI— иодный раствор метанола; VZZ— газы выверивания на сероочистку
н блок 6; VIII—насыщенный 60^-й ДЭГ на блок регенерации 5; /Л — стабильный конден-
сат; X—охлаждающая вода: X/—насыщенный раствор амина; ХЦ— газы деэтанизации;
XIII—теплоноситель; XIV—широкая фракция углеводородов; XV — очищенный товарный
газ
раствор диэтиленгликоля (ДЭГ). Другая возможная схема осуш-
ки и низкотемпературной сепарации газа отличается от описан-
ной тем, что контакт ДЭГ с газом осуществляется в абсорбере,
а не на участке трубопровода. По такой схеме, например, рабо-
тает УКПГ на Урта-Булакском газоконденсатном месторождении.
Отсепарированный газ из низкотемпературного сепаратора
4 (Р — 6,8 МПа, / = —22°C) после рекуперации его холодом
направляют на ГПЗ, где осушают и очищают (блок осушки и
очистки 6) от серосодержащих соединений до товарных конди-
ций. Выделенный из газа углеводородный конденсат смешивают
с конденсатом, поступающим с промыслов. Выделившуюся в
сепараторе 4 жидкую фазу (углеводородный конденсат и
~60-й раствор ДЭГ) разделяют, и раствор ДЭГ подают на
блок регенерации 5.
Жидкость, выделившуюся в сепараторе / и состоящую из вод-
ного и углеводородного конденсата, после дросселирования до
давления, равного давлению в сепараторе 4, подают в трех-
фазный разделитель 2, где дегазируют и отделяют от насы-
щенного водой метанола, который закачивают в скважину с
ингибитором коррозии. Углеводородный конденсат из раздели-
теля 2 и сепаратора 4 смешивают и направляют но конденсато-
проводу на ГПЗ, На ГПЗ углеводородный конденсат перера-
батывают в стабильный конденсат с давлением насыщенных
паров 64,5 МПа при 38°C (ШФУ) и топливный газ (метан-эта-
новая фракция).
Сырой конденсат давлением 4,0 МПа поступает в емкость
7 и после сброса давления и подогрева в теплообменнике 8 де-
газируется в емкости 9 под давлением 1,4 МПа. Дегазирован-
ный конденсат подогревают в теплообменнике 10 потоком
285
стабильного конденсата примерно до 90 °C и подают в стабилиза-
тор 11, который работает по схеме ректификационной колонны
в режиме дебутанизатора. Газы стабилизации — верхний про-
дукт колонны 11 — после сероочистки в 17 направляют на уста-
новку выделения ШФЛУ, состоящую из двух последовательно
включенных колонн; абсорбционно-отпарной (АОК) 18 и де-
сорбера 21. Верхний продукт (газы деэтанизации) отводят в
систему газоснабжения, а насыщенный пропаном и высшими
углеводородами абсорбент— нижний продукт— направляют в
десорбер 21, где отпаривают поглощенные углеводороды. Верх-
ний продукт десорбера — ШФУ—отводят на склад готовой
продукции, а нижний продукт —тощий абсорбент — возвра-
щают в цикл абсорбции на орошение. В качестве абсорбента
используют стабильный конденсат — товарный продукт завода.
Установка стабилизации конденсата оренбургского газа вы-
несена за пределы промысловых установок подготовки газа, что
осложняет транспортирование нестабильного конденсата с про-
мыслов на установку стабилизации, расположенную на ГПЗ.
Как и при переработке нефтяного газа, иногда для уменьшения
капитальных вложений целесообразно перерабатывать конденсат-
содержащий газ непосредственно на промысле с получением
транспортабельного сухого газа и ШФУ. В этом случае ШФУ
можно перерабатывать на газо- н нефтеперерабатывающих за-
водах, имеющих газофракционирующие и центральные газо-
фракционирующие установки (ГФУ и ЦГФУ).
На поздних стадиях разработки газовых месторождений с
падением пластового давления возникает необходимость устрой-
ства на промысле дожимных компрессорных станций, перекачи-
вающих природный газ на длительные расстояния. Компрессор-
ные станции используют также для компримирования газов ста-
билизации и попутного нефтяного газа на головные объекты
переработки газа группы месторождений. Технологическая схе-
ма компрессорной станции включает блок предварительной се-
парации, компримирования, охлаждения газа и окончательной
сепарации.
9.2. КОРРОЗИЯ И МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОБОРУДОВАНИЯ
УСТАНОВОК КОМПЛЕКСНОЙ ПОДГОТОВКИ ГАЗА
Проблемы, связанные с коррозией оборудования установок
первичной подготовки газа, возникают при наличии в природном
и нефтяном газах коррозионно-агрессивных компонентов и влаги
[2, 3, 4]. Главными коррозионно-агрессивными агентами при-
родного и нефтяного газов являются сероводород и диоксид угле-
рода, активность которых проявляется только при наличии вла-
ги в газе и образовании пленки воды на поверхности металла.
Пластовая вода, поступающая с газом из скважины, может быть
286
Таблица 9.1. Состав природного н нефтяного попутного газа
различных месторождений
Месторождение Объемное содержание, % pH водного конденсата
H2S со2
Учкырское 3,2 4,4 6,8
У рт а - Булакско е 5,5 4,8 6,7
Деигизкульское 4,6 4,5 5,5
Кандымское 3,4 2,8 5,5
Са м а к- Тепеское 1,2—5,4 10,0 6,8
Хаузакское 4,5 3,5 5,5
Жанажольское До 6,0 До 6,0 4,5
Оренбургское До 5,0 До 3,0 4,5
Карачаганакское До 5,0 До 5,0 4,5
Тенгизское До 25,0 До 20,0 3,0
Астраханское До 25,0 До 15,0 3,5
в той или иной степени минерализована, в частности хлорида-
ми. которые также влияют на интенсивность коррозии оборудо-
вания. Содержание H2S и СО2 в газах различных отечествен-
ных месторождений приведено в табл. 9.1.
Присутствие H2S в газе может вызвать сероводородную кор-
розию и сероводородное коррозионное растрескивание (СКР) в
результате наводороживания металла, а СО2— углекислотную
коррозию ]2—4]. СКР проявляется в расслоении металла, рас-
трескивании сварных соединений и отдельных элементов обо-
рудования. Вопросы, посвященные электрохимической серово-
дородной коррозии и сероводородному коррозионному растрес-
киванию сталей и сплавов, подробно рассмотрены в гл. 4.
При оценке коррозионной агрессивности нефтяного или при-
родного газа, содержащего влагу и сероводород, следует иметь
в виду, что сульфид железа, образующийся в результате серо-
водородной коррозии, как и сероводород, является сильным сти-
мулятором коррозии и наводороживания металла [2, 3]. Со-
вместное присутствие СО и СО2 может привести к коррозион-
ному растрескиванию оборудования [5]. Коррозионное растрес-
кивание— наиболее опасный вид коррозии, так как происходит
внезапно и может сопровождаться опасными последствиями в
случае выброса в окружающее пространство чрезвычайно ядо-
витых и взрывоопасных газов.
Коррозионная агрессивность природного и нефтяного газов
определяется соотношением парциальных давлений H3S и СО2,
При содержании CO2 H2S коррозионный процесс подчиняет-
ся закономерностям углекислотной коррозии. Скорость угле-
кислотной коррозии резко возрастает с увеличением темпера-
туры и парциального давления СО2. При парциальном давлении
287
С02 < 0,03 МПа обычно нс наблюдается значительных корро-
зионных поражений оборудования, а при парциальном давлении
>0,2 МПа отмечается сильная коррозия [9, 10]. Коррозия
обычно протекает неравномерно, с образованием питтингов.
На основании многочисленных коррозионных исследований
[11], проведенных в промышленных условиях, получены дан-
ные по коррозионной стойкости углеродистой стали в зависи-
мости от парциального давления СО2 и температуры. Результа-
ты исследований, приведенные в табл. 9.2, позволяют прогнози-
ровать с достаточной достоверностью скорость углекислотной
коррозии [П].
Как видно из табл, 9.2, скорость углекислотной коррозии зна-
чительно возрастает с увеличением температуры. Однако темпе-
ратурный фактор играет сложную роль: часто усиление корро-
зии происходит не с повышением, а с понижением температу-
ры. Это наблюдается, если с ростом температуры снижается
относительная влажность газа и соответственно уменьшается
возможность конденсации влаги на стенках оборудования. На-
пример, наибольшее коррозионное разрушение пучков тепло-
обменных труб наблюдается на нижних ярусах холодильников
сырого газа компрессорных станций, где температура газа
снижается с 150 до 35—65 °C [12].
При содержании H2S ’Э» СО2 скорость коррозии оборудова-
ния определяется закономерностями сероводородной коррозии,
которая лимитируется защитными свойствами образующихся
на поверхности металла продуктов коррозии (сульфида желе-
за). Действие СО2 в этом случае проявляется в снижении pH
среды, которое повышает ее коррозионную агрессивность.
В большинстве пластовых вод присутствуют в разном коли-
честве хлориды, сульфаты, гидрокарбонаты и карбонаты щелоч-
ных и щелочно-земельных металлов и др. [13, 14]. Многие соли,
например карбонаты, оказывают буферное действие, и фактиче-
ское значение pH технологических растворов оказывается выше,
чем полученное с помощью термодинамических расчетов исходя
Таблица 9.2. Прогнозиронавие опасно ст в углекислотной коррозии
оборудования на газовых в газоконденсатных месторождениях [11]
Степень коррозионной опасности Скорость коррозии, мм/год Максимальное парциальное давление СОз, МПа, при температуре, ’С
10 | 20 1 40 I 60 | 80 | 95 | 110
Весьма высокая 5,0 >3,0 ; > 1,5 >0,75 > 1.1 : > 1,5
Высокая 2,0—5,0 — 3,0 1,5 0,75 1.1 1,5
Весьма значится ь- 1,0—2,0 — —“ 0,75 0,40 0,20 0,03 0,40
нал Значительная 0,5—1,0 2,5 1,3 0,25 0,08 0,05 0,07 0,08
Умеренная 0,25—0,5 0,7 0,4 0,05 0,02 0,01 0,02 0,02
288
из парциальных давлений H2S и С02. Кроме того, техника опре-
деления pH технологических сред в реальных условиях повышен-
ных давлений и температур недостаточно совершенна [15].
Большое влияние на интенсивность сероводородной и угле-
кислотной коррозии сталей оказывает влажность газа. Считают
[2], что при точке росы газа, лежащей примерно на 20 °C ниже
минимально возможной температуры внутренней поверхности
стенки трубы, содержание кислых газов в природном газе не
влияет на долговечность оборудования. Осушка газа, как один
из методов защиты от коррозионных поражений, должна осу-
ществляться до столь низких значений влажности, при которых
уже становится невозможной конденсация влаги.
Сухими могут считаться газы с относительной влажностью
не выше 60 % [2]. Однако по другим данным, для возникнове-
ния коррозионного процесса достаточно образования на поверх-
ности металла слоя воды толщиной всего 20—30 молекул. Оче-
видно, что такой слой воды на поверхности металла в при-
сутствии H2S может возникнуть даже тогда, когда система
соприкасается с газом, давление паров воды в котором ниже
давления насыщенного пара [2]. С повышением давления газа
температура конденсации влаги при данном влагосодержании
возрастает. С увеличением плотности газа и содержания солей
влагосодержание уменьшается (при прочих равных условиях).
На равновесное влагосодержание влияет наличие в газе пропа-
на и более тяжелых углеводородов, сероводорода, диоксида
углерода, азота [1].
Выбор материалов для газового оборудования должен учи-
тывать специфику влияния различных внешних факторов на их
коррозионную стойкость (содержание H2S, СО2, С1_, pH среды,
влажность н температуру газа, общее давление, скорость дви-
жения газов, наличие ингибитора), а также быть экономически
обоснован [19].
Углеродистые н низколегированные стали, отвечающие тре-
бованию стойкости к сероводородному растрескиванию, под-
вергаются значительной общей коррозии. Кроме того, примене-
ние сталей этого класса в средах с парциальным давлением се-
роводорода > 0,0003 МПа ограничено пределом прочности
760 МПа и твердостью HRc 22.
Многочисленные исследования коррозионной стойкости угле-
родистых и низколегированных сталей в условиях работы уста-
новок подготовки сероводородсодержащего газа и в лаборатор-
ных условиях, имитирующих рабочие среды, показали, что ско-
рость коррозии при определенных условиях может превышать
0,5 мм/год, а в некоторых случаях, учитывая язвенный харак-
тер коррозии, достигать 2 мм/год и более [2, 16—18]. Таким
образом, высокая скорость коррозии углеродистых и низко-
легированных сталей исключает возможность их применения
19 Под рел. А. М. Сухотина 289
в качестве конструкционных материалов оборудования устано-
вок первичной комплексной подготовки агрессивного природного
газа без специальных антикоррозионных мероприятий (введе-
ние ингибиторов, осушка газа, нанесение защитных покрытий,
применение коррозионно-стойких сталей и сплавов).
Более высокой коррозионной стойкостью характеризуются
нержавеющие стали и сплавы, содержащие более 12 % хрома.
Однако следует иметь в виду, что они подвергаются питтингу
и щелевой коррозии, особенно в присутствии хлоридов и высо-
ких температур. Хромистые нержавеющие стали мартенситного
класса с 13 % хрома могут успешно применяться в средах с
низким содержанием сероводорода, при его парциальном дав-
лении <0,0005 МПа [20]. Эти стали рекомендуется термически
обрабатывать путем закалки и двойного отпуска при темпера-
туре не ниже 621 °C до твердости HRc не более 22. Некоторые
чисто хромистые мартенситные стали после соответствующей
термической обработки могут удовлетворительно эксплуатиро-
ваться и при несколько больших значениях твердости. Это от-
носится также к некоторым маркам дисперсионно-твердеющих
нержавеющих сталей.
Аустенитные хромоникелевые стали типа 18 % Сг — 10 % Mi
имеют более высокую стойкость к сероводородному растрески-
ванию под напряжением, но более низкие прочностные свойства.
Кроме того, в присутствии хлоридов при температурах выше
60 *С они подвержены питтингообразованию и хлоридносеро-
водородному коррозионному растрескиванию.
Стали аустенитно-ферритного класса, содержащие 22—28 %
хрома и 5—7 % никеля, характеризуются более высокой стой-
костью к хлоридному растрескиванию по сравнению со сталя-
ми аустенитного класса типа 18 % Сг — 10 % Ni и 17 % Сг —
13 %Ni—3% Мо, однако, как и другие высокопрочные мате-
риалы, в присутствии сероводорода могут подвергаться серово-
дородному коррозионному растрескиванию. К двухфазным ста-
лям, рекомендуемым за рубежом для применения в среде серо-
водорода, относятся марки валлурек 125VS522, сандвик SAF
22-05, саникро 28, маннесман-22 и др.
Высоколегированные аустенитные нержавеющие стали, со-
держащие 20—30 % хрома и 20—35 % никеля, выгодно отли-
чаются от всех других нержавеющих сталей сочетанием высокой
коррозионной стойкости и прочности. Они обладают удовлет-
ворительной технологичностью (подвергаются холодной обра-
ботке). Их применение ограничено высокой стоимостью и содер-
жанием дефицитных элементов.
Сплавы на основе никеля, такие, как хастеллой, инконель и
другие, характеризуются более высокой коррозионной стойко-
стью в среде H3S по сравнению с другими освоенными про-
мышленностью сплавами, однако из-за высокой стоимости при-
290
меняются только для изготовления наиболее ответственных де-
талей, работающих в особо тяжелых условиях.
Титановые сплавы также имеют высокую стойкость к общей
коррозии и сероводородному коррозионному растрескиванию.
В водных растворах с pH < 3 при контакте с менее благород-
ными металлами, например углеродистой сталью, титановые
сплавы охрупчиваются в результате образования гидридов ти-
тана.
Высокой стойкостью отличаются кобальт-хром-вольфрамо-
вые сплавы и сплавы никеля с бором (стеллит и колмоной), ко-
торые обычно используют в качестве наплавки на уплотнитель-
ные поверхности арматуры. Хорошей стойкостью отличаются и
цементированные карбиды.
Бронзы и другие медные сплавы в большинстве случаев не-
применимы для изготовления напряженных деталей, эксплуати-
руемых в сероводородных средах. Медь и медные сплавы в
среде сероводорода, особенно в присутствии кислорода, под-
вергаются сильной общей коррозии.
Опыт эксплуатации оборудования установок подготовки газа,
содержащего HaS и СОг, в том числе месторождений Средней
Азии и Оренбурга, показывает, что применение ингибиторной за-
щиты оборудования позволяет использовать для изготовления
аппаратов и трубопроводов углеродистые и низколегированные
стали с прибавкой на общую коррозию 3—4 мм к расчетной
толщине.
В настоящее время практически во все газоконденсатные и
нефтегазовые скважины закачивают ингибиторы коррозии. Дол-
говечность и надежность газопромыслового оборудования и
трубопроводов в значительной мере зависит от эффективности
применяемой антикоррозионной защиты [21—24]. Ингибиторы
коррозии тормозят, а в некоторых случаях полностью предот-
вращают процесс разрушения металла.
Большинство применяемых в газовой промышленности инги-
биторов коррозии являются продуктами переработки нефтехи-
мической промышленности [23, 24]. Наиболее широкое приме-
нение нашли ингибиторы сероводородной коррозии и углекис-
лотной коррозии марки И-25-Д, И-1-А, Ифхан-газ-1, которые
обеспечивают защитный эффект до 95—98 % [23]. Кроме того,
используют и другие как жидкофазные, так и парофазные ин-
гибиторы: АНПО, ИКБ-2, Д-1, Д-4, Д-5, виско-904, серво
СК-398 и др.
Наиболее совершенная технология ингибирования сводится к
получению ингибиторной пленки на внутренней поверхности обо-
рудования и трубопроводов, подвергающихся воздействию агрес-
сивной среды. Для повышения долговечности промыслового обо-
рудования мероприятия по ингибиторной защите должны закла-
дываться на стадии проектной проработки технологической
19* 291
схемы установки комплексной подготовки газа и компрессорной
станции. Применение высокоэффективного ингибитора должно
сочетаться с правильным выбором метода его ввода в защищае-
мую систему.
Если пленка ингибитора недостаточно устойчива, необходи-
мо присутствие в газе определенных порций ингибитора для ее
восстановления. В этих условиях ввод ингибитора должен быть
непрерывным. При сохранении устойчивости пленки в течение
нескольких суток или даже месяцев возможно периодическое
введение ингибитора.
Схема введения ингибитора коррозии должна по возможно-
сти обеспечить защиту всего оборудования установки подготов-
ки газа. С этой целью ингибитор коррозии помимо закачки в
скважину вводят перед сепаратором каждой ступени сепарации,
так как часть ингибитора уходит с нижней частью продукта се-
параторов. Кроме того, для обеспечения защиты верхних участ-
ков оборудования, находящихся под действием парогазовой
фазы, проводят его периодическую обработку (не реже одного
раза в три месяца) путем заполнения газоконденсатом с повы-
шенным содержанием ингибитора и выдержки оборудования
в таком состоянии не менее 1 ч.
Для сред, не вызывающих СКР, основное оборудование ус-
тановок комплексной подготовки газа и установок ГПЗ, вклю-
чающее сепараторы, колонны, фильтры, емкости, теплообмен-
ники и т. и., может быть в обычном исполнении из углеро-
дистых и низколегированных сталей. При этом используют
антикоррозионные мероприятия, снижающие общую коррозию
сталей (осушка газа, применение ингибиторов). Для изготовле-
ния указанного оборудования используют конструкционные ста-
ли марок 16ГС, 09Г2С, ВСтЗсп; для трубопроводов — марок 10,
20, 17ГС, 12Х1МФ; для арматуры — марки 25Л.
Сосуды, аппараты и технологические блоки, работающие под
избыточным давлением во влажной среде, содержащей серово-
дород, в зависимости от парциального давления сероводорода
Рн2з, МПа, и pH подразделяют на пять категорий:
I. любое pH;
II. 1,0>PHjS>0,1, pH с 5,0;
IIL 1,0 > PHjS> 0,01, pH > 5,0;
IV. 0,1 > PHiS > 0,01, pH < 5,0;
V. 0,01 > PHj5 > 0,0003, любое'pH.
В зависимости от категории, к изготовлению, конструирова-
нию и расчету оборудования предъявляют различные требова-
ния [25—28].
Оборудование, относящееся к I, II и IV категориям, как пра-
вило, должно изготавливаться из специальных углеродистых и
низколегированных сталей повышенного качества, стойких к
292
К <ЗКР, например, марки 20ЮЧ. Трубы пучков теплообменных
гаппаратов этих категорий должны быть из коррозионно-стой-
L кой стали марок I0XI7HI3M2T или 08X2IH6M2T. Наиболее
г важные детали запорно-регулирующей арматуры также цслс-
Iсообразно изготавливать пз указанных нержавеющих сталей,
|. корпусные детали арматуры — из низколегированных сталей с
I повышенной стойкостью к СКР, например, сталей марок 20ГМЛ
| и 20ЮЧЛ, высоколегированной стали марки 12Х18Н12МЗТЛ.
| Трубопроводы рекомендуется изготавливать из углеродистых и
| низколегированных сталей стойких к СКР, например марки
| 201ОЧ.
в Оборудование III и V категорий изготавливается из обыч-
I вых углеродистых и низколегированных марок сталей в соот-
I ветствии с ОСТ 26-291—87.
К Поковки для сосудов, аппаратов и технологических блоков
| 1, II, III fi IV категорий, а также листы для корпусов аппара-
| тов III категории пз углеродистых и низколегированных марок
Ьсталей должны подвергаться 100 %-му ультразвуковому конт-
| ролю.
I Для изготовления внутреннего крепежа оборудования I, II,
Ё IV категорий рекомендуется коррозионно-стойкая сталь марки
| I0XI7HI3M2T, для внешнего крепежа — сталь ЗОХМА, 25Х1МФ
| с ограничением твердости HRc < 22. К гайкам, фиксирующим
L ответственные детали и претерпевающим воздействие сероводо-
I родных сред, предъявляют те же требования, что и к болтам.
| При проектировании оборудования, предназначенного для
к работы в средах, вызывающих СКР, необходимо увеличить
I коэффициент запаса прочности, в зависимости от категории
L' аппарата, с 1,5 до 2,0. Кроме того, следует по возможности
устранить концентраторы напряжений, способствующих возник-
k новению СКР.
F, Известно, что в результате холодной деформации металли-
ческие материалы могут стать склонными к коррозионному рас-
[ трескиванию и при HRc <22. В связи с этим после холодной
к деформации конструктивных элементов оборудования для рабо-
I ты в сероводородсодержащпх средах рекомендуется их терми-
Е ческая обработка. Кроме того, технология изготовления обору-
| дования установок подготовки газа должна избегать или свести
В к минимуму холодную пластическую деформацию при гибке,
I Штамповке в холодном состоянии, затяжке болтов, прошивке,
г резке ножницами я пр.
I На практике часто встречаются случаи разрушения сварных
| стыков аппаратов и трубопроводов под действием сероводо-
родсодержащих сред. Наиболее часто сквозные разрушения
I оборудования наблюдаются в местах сварки внахлестку, что
г связывают с высокими остаточными напряжениями в метал-
ле, возникшими после сварочных работ. Для снятия этих
| 293
напряжений следует проводить термическую обработку (высокий
отпуск при 650 еС) сварных соединений. Высокий отпуск необхо-
димо проводить также после наплавки и ремонтных операций.
Анализ разрушений сварных соединений трубопроводов из
стали 20 для транспортирования сероводородсодержащего газа
показал, что растрескивание, наблюдаемое около термообрабо-
танных сварных соединений, происходит преимущественно по
дефектам сварных швов |29]. Наиболее распространенной при-
чиной разрушения являются концентраторы напряжения у кор-
ня шва: непровар, смещение кромок, резкий переход от металла
шва к основному металлу. Размеры таких дефектов, как пра-
вило, значительно превышают предельные размеры, допускае-
мые инструкцией. Встречаются, например, непровары корня
шва глубиной до 50 %, смещения кромок до 30 % от толщины
стенки. Продолжительность эксплуатации трубопроводов с та-
кими дефектами обычно не превышает 10 мес. Наибольшее
влияние на коррозионную стойкость сварного соединения ока-
зывают дефекты поверхностного слоя, контактирующего с се-
роводородсодержащей средой.
Для обеспечения надежной работы в средах, вызывающих
СКР, сварные соединения оборудования и трубопроводов обя-
зательно должны подвергаться 100 %-му контролю.
9.3. КОРРОЗИЯ УСТАНОВОК РЕГЕНЕРАЦИИ ГЛИКОЛЕЙ
ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СЕПАРАЦИИ ГАЗА
Агрессивность растворов гликолей. Этиленгликоль (ЭГ), ди-
этиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), тетраэтилен-
гликоль (ТЭГ) широко применяют в качестве абсорбентов при
осушке природного, нефтяных и углеводородных газов. Это
обусловлено высокой гигроскопичностью, стойкостью к нагреву
и возможностью регенерации гликолей [30].
Опыт осушки газов показывает, что наиболее подвержено
коррозионному разрушению оборудование установок регенера-
ции гликолей.
Ряс. 6.2. Принципиальная технолог и чес пае
схема низкотемпературной кондепсацви пр*
осушке газя охлаждением с впрыском глико*
лв—ингибитора гыдратообразованв я;
У, 5, — сепараторы; теплообменник; 4—ре-
генератор; 5—насос
Потоки:/ — сырой газ; П— осушенный raav
Z/Z —углеводородный конденсат, /к — насыщен-
ный гликоль, V—пары воды, — регенериро-
ванный гликоль; V/Z— теплоноситель
294
2
Концентрация ДЗГ. %
Рмс. 9,3, Зависимость скорости коррозии углеродистой стали при Е00 ЬС от концент-
рации растворов гликолей;
а —днэтн ленглп коль; б —этиленгликоль; J —жидкая фаза; 2-- паролая фаза
Осушка газов с выделением углеводородов осуществляется
: на установках низкотемпературной сепарации (НТС) или низ-
s' котемпературной конденсации (НТК) впрыскиванием распы-
| ленного 10—90 %-го раствора гликоля в охлажденный поток
сырого газа: при этом предотвращается гидратообразованнс,
* Выбор гликоля (ЭГ, ДЭГ. ТЭГ) определяется температурой
Ё* замерзания водного раствора, вязкостью, степенью понижения
У температуры гидратообразования при данной концентрации
гликоля. За рубежом в качестве ингибитора гидратообразова-
С ния чаще применяют ДЭГ, у нас —ЭГ [31; 32, с. 266 сл.].
Д На установке НТК (рис. 9.2) используют 60 — 80 %-е рас-
творы ЭГ или 70 —80 %-е растворы ДЭГ. Температурный режим
к отпарной колонны: верх 102сС, низ 120—126°С.
/ Сырой газ подают в сепаратор I, где от него отделяется
£ капельная влага. После этого газ смешивают с гликолем и
| охлаждают (хладагентом) в теплообменнике 2 до температуры
ниже температуры гидратообразования. Из теплообменника 2
К смесь газа, обводненною гликоля и сконденсировавшихся утле-
водородов поступает в сепаратор 3: с верха сепаратора выхо-
К дит осушенный газ, с низа отводят два потока—обводненный
гликоль и углеводородный конденсат. В нижней части сепара-
L тора 3 имеется встроенный теплообменник (или змеевик),
Г в трубное пространство которого подают водяной нар; это
позволяет поддерживать температуру продукта, при которой
К исключается образование эмульсии. Гликоль поступает в реге-
|- нератор 4, где от пего отпаривается вода.
295
a
Рве. вЛ, Зависимость скорости коррозии углеродистой стали от температурь! пр»
различных концентрациях растворов ди эти ле ига их ол я:
а—паровая фаза; б— жидкая фаза; /—10%; 2—50%; 3 — 60 %; <—70%; 5— 80 X; б — 90 X;
7—98 %; 8 — 100 X
Широко применяется также осушка газов абсорбцией воды
гликолем высокой концентрации (95—99 %) при 100—160°C
для ДЭГ и 190—204°C для ТЭГ. Концентрация гликоля в аб-
сорбенте определяется температурой его регенерации. Следует
учитывать, что при 164°C разлагается ДЭГ, а при 206,7°С-—
ТЭГ [1].
Ниже приведены результаты исследований по коррозии и
защите от нее в растворах ЭГ, ДЭГ, ТЭГ, ТетраЭГ. (Послед-
ний чаще всего применяют в качестве экстрагента.)
Коррозия стали в растворах гликолей носит, как правило,
равномерный характер. Однако в паровой фазе наблюдается
296
преимущественно язвенная коррозия. Наибольшая скорость
коррозии углеродистой стали наблюдается в паровой фазе над
50—60 %-ми растворами ДЭГ-—1,13—1,43 мм/год, а в жидкой
50,35—0,40 мм/год при 100°C. Скорость коррозии углеродистой
стали в ЭГ несколько ниже (рис, 9.3) [16, 33].
' Для разбавленных 10—90 %-х растворов ДЭГ и ЭГ уста-
новлен экстремальный ход зависимости скорости коррозии уг-
леродпстой стали от температуры с максимумом при 100°С
Дрис. 9.4, 9.5). При дальнейшем повышении температуры до
S140 °C скорость коррозии углеродистой стали снижается: так,
при 120°C скорость коррозии углеродистой стали в 50—60 %-х
растворах ДЭГ в паровой фазе 0,38 мм/год, а в жидкой 0,10—
Д16 мм/год. Такая же зависимость наблюдается в 40— 60 %-х
^растворах ЭГ. Так, при 120°C как в паровой, так и в жидкой
(фазе скорость коррозии приблизительно составляет 0,02—
:0,03 мм/год.
: В концентрированных 98—100,%-х растворах ДЭГ с повы-
дпением температуры до кипения скорость коррозии углероди-
стой стали увеличивается монотонно. Это связано с разложе-
нием ДЭГ с образованием агрессивных низкомолекулярных
кислот жирного ряда: их присутствие усиливает коррозию.
Агрессивность растворов гликолей растет с утяжелением мо-
лекул в ряду от ЭГ до ТетраЭГ. В такой же последователь-
ности растет подверженность гликолей окислению кислородом
’и соответственно накопление кислых продуктов. Скорость кор-
розии углеродистой стали в растворе ТетраЭГ 1,4 мм/год в па-
рах и 0,9 мм/год в жидкой фазе при 100°С и 20 %-й концентра-
ции. Для других гликолей при 100°С и 20 %-й концентрации
скорости коррозии не превышают 0,45 мм/год (рис. 9.6).
В 95 %-х растворах гликолей скорость коррозии углеро-
дистой стали монотонно растет с температурой при переходе
от ЭГ к ТетраЭГ. При этом отмечается постепенное снижение
pH. Особенно сильное снижение pH раствора (с 6,3 до 2,9) и
-большая скорость коррозии углеродистой стали наблюдается
jB 95 %-м растворе ТетраЭГ при 130 °C (рис. 9.7).
а Агрессивность выше всего при 135°С; возможно, что агрес-
сивность концентрированных растворов является следствием в
?большей степени аутоокисления гликолей, а не окисляющего
sдействия кислорода воздуха. При обоих процессах конечным
основным и наиболее агрессивным продуктом превращения
/Является коррозионно-активная муравьиная кислота НСООН.
/ Исследовалась зависимость агрессивности при 100сС от
/ концентрации для моно-, ди-, три- и тетраэтилеи гл иколей.
(Установлено, что для всех четырех типов гликолей наиболее
! Высокие потери массы наблюдаются при 60 %-й концентрации.
Любопытно, что эта точка максимума коррозионной агрессив-
; иости для водных растворов гликолей соседствует с сингулярной
297
Рис. Зависимость скорости коррозии углеродистой стали от температуры при
различных концентрациях этиленгликоли:
<2 — парован фаза; 6 жидкая фаза; J—20%; 2—40%; 3 — 50%; 4—60%; 5—70 54; б—80%
Рве, 9.6. Зависимость скорости коррозии углеродистой стали в 20%-х растворах
£ гликолей от температуры:
\ J—4—жидкая фаза; 4'—парован фаза* 7, 7Г—этиленгликоль; Z 2' —диэтнленгликоль;
!• 3, Зг—тризтиленгдиколь; 4t 4'—тетраэтиленгликоль
' Рис, 0,7. Зависимость скорости коррозии углеродистой стали в 95%-х растворах гли-
колей от температурь».
ь Обозначении те же, что на рис. 9.6
точкой для данных систем, отвечающей минимальной темпера-
туре замерзания, максимуму плотности, максимуму растворимо-
сти различных добавок.
Результаты оценки общей коррозии различных конструк-
t ционных материалов в гликолевых растворах при 100—135 "С
показывают высокую стойкость сталей типа Х18Н10Т (табл. 9.3,
9,4) и 08X13 для растворов гликолей с концентрацией 20 %
и выше.
В процессе осушки газа в растворы гликолей переходят
г соли (в основном NaCI и СаС12). В результате регенерации
< происходит насыщение растворов гликоля солями, которые
/ ускоряют коррозию углеродистой стали. Наибольшая скорость
г коррозии наблюдается для материала отпарной колонны и ис-
ь парителя. В месте ввода насыщенного раствора ДЭГ в отпар-
; ную колонну, работающую при 100 =С, корпус колонны разру-
> шалея со скоростью 6 мм/год.
1 Данные табл. 9.5 показывают разрушение углеродистой
стали выше допустимых значений как в насыщенном, так и в
299
Таблица 9.3. Скорость коррозии, мм/год, конструкционных сталей при выдержке 100
300
Таблица 9.4. Скорость коррозии, мм/год, конструкционных сталей
при выдержке 100 ч в гликолевых растворах при
различных температурах
Числвтель— паровая фаза, знаменатель — жидкая
Темпера* тура, •С Гликоль Концевтрацня Сталь
раствора, % I5X5M | 08X13 | 08X18HI0T | 08Х22Н6Т
100 эг 50 0,025 0,016 0,005 0,004 0,005 0,002 0,021 0,002
ОЛ 0,015 0,005 0,009 0,0001
tSU 0,001 0,006 0,003 0,0001
ДЭГ 95 0,006 0,004 0,004
0,015 0,003 0,001
0,009 0,004 —
90 0,003 0,003 —
120 0,038 0,005 0,008 0,008
ЭГ 60 0,008 0,005 0,004 0,007
140 0,02 0,004 0,005 0,004
50 0,016 0,004 0,006 0,010
60 0,020 0,004 0,014 0,003
0,020 0,002 0,020 0,006
0,020 0,005 0,018 0,005
80 0,020 0,005 0,010 0,003
135 ДЭГ 0,021 0,0013 0,001
УЗ 0,0014 0,003 0,0007
150 ДЭГ 0,003 0,0012 0,0012
98 0,002 0,0012 0,0014
регенерированных растворах ДЭГ, взятых с промыслов. Осо-
бенно сильная коррозия углеродистой стали наблюдается в
паровой фазе над насыщенным раствором ДЭГ при 100сС
(до 3,17 мм/год) [16].
Сталь 15Х5М в растворе 60,% ДЭГ -f- 0,5 % СаС12-|-5%
NaCI, имитирующем условия работы отпарной колонны, ока-
залась также нестойкой, а сталь 08X13 — коррозионно-стойкой.
Промышленные испытания образцов стали в жидкой фазе
испарителя установки регенерации ДЭГ показали, что углеро-
дистая сталь является материалом с пониженной стойкостью
к коррозии, а стали 15Х5М. и 08X13 подвержены точечной
коррозии. Максимальная глубина питтинга стали 08X13 со-
ставляет 0,43 мм/год [16].
Во время эксплуатации установки регенерации ДЭГ раство-
ры гликолей могут подкисляться, так как происходит окисление
301
Таблица 9.5, Скврость коррозии, мм/год, сталей в производственных
средах а средах» имитирующих производственные
Среда Тем- пера- тура, ’С Углеродистая сталь 15ХЖ osxi3
паровая фаза жидкая фаза паровая фааа жидкая фаза паровая фаза жидкая фаза
Производственные среды
Регенерированный 90 %-й ДЭГ 100 0,60 0,26 — — — —
Насыщенный 60 %-й ДЭГ 100 3,17 0.54 — — — —
Среда испарителя (90 %-й ДЭГ) * 135 — 0,39 — 0,069 ** — 0,18
Растворы, имитирующие i производственные
60 %-й ДЭГ+5 % 100 — — 1,75 0,328 0,300 0,053
NaCl 60 %-й ДЭГ + 0.5 % СаС1г + 5% NaCl 100 0,78 0,75 0,900 0,56
0,023 0,055
90 %-й ДЭГ + 5 % / 100 0,168 0,136 0,032 0,015
NaCl 135 — — —— 0,150 0,060
90 %-й ДЭГ+ 0,5 % 100 0,42 0,18 — — я —
СаС12 + 5% NaCl 135 0,37 0,16 — — 0,06 0,015
* Испытавия проводили в течение 2880 ч в аппарате установки регенерации ДЭГ»
•• Точечввя коррозия.
и частичное разложение гликолей с образованием низкомолеку-
лярных органических кислот. На некоторых установках в про-
цессе эксплуатации pH 3. Скорость коррозии углеродистой стали
в 60 и 90 %-х растворах ДЭГ в результате подкисления возра-
стает до значительных значений (рис. 9.8,а). Сталь 08X13
является стойкой в этих растворах при pH 4 (рис. 9.8,6).
Таблица 9.6. Влияние подкислении 60%-х растворов ЭГ, ДЭГ, ТЭГ,
ТетраЭГ муравьиной кислотой на скорость коррозии углеродистой стали
при 60 и 100 °C (время выдержки 100 ч)
Состав раствора pH Скорость коррозии» мм/год
60 ° с. паровая фаза 60 °C. жидкая фаза 100 °C, паровая фаза 100 °C, жидкая фаза
ЭГ 5,9 0,262 о.пз 1,02 0,353
ЭГ+ нсоон 4,0 0,951 1,100 2,13 0,66
ДЭГ 5,3 0,14 0,88 1,65 0,35
ДЭГ + нсоон 4.5 2,04 0,76 2,21 1,28
тэг 5,35 — 0,89 0,198
ТЭГ + нсоон 3,2 — — 1,43 2,45
ТетраЭГ 3.6 0,14 0,112 1,69 0,83
ТетраЭГ + НСООН 3,0 1,42 0,23 1,95 1,39
302
Рис. 9.8. Зависимость скоростиТкоррозии сталей при 100 ’С от pH при шодкнслении
муравьиной кислотой растворов днэтиленгликолй:
а— СтЗ: 6 — 08X13: в— 15XI5M; г—XI8H10T;
1,3— паровая фаза; 2. 4—жидкая фаза; !, 2— 60%-й раствор ДЭГ; 3, 4 — 90Х-Й раствор
Сталь 15Х5М при pH 5 в 90 %-м растворе (жидкая фаза)
показала себя достаточно стойкой, а 60 %-м растворе в паро-
вой фазе скорость коррозии этой стали равна 0,55 мм/год
даже в нейтральном растворе и носит точечный характер
(рис. 9.8,в).
Увеличение скорости коррозии сталей типа Х18Н10Т проис-
ходит при pH < 3 [16].
Приведенные в табл. 9.6 результаты показывают, что умень-
шение pH до значений 3—4 ускоряет коррозию углеродистой
ЗОЯ
стали не только в 60 %-х растворах ДЭГ, ио и в 60 %-х раство
рах ЭГ, ТЭГ, ТетраЭГ при 60 и 100 °C.
Межкристаллитная коррозия сталей типа Х18Н10Т в раст-
ворах гликолей. Склонность к межкристаллитной коррозии
(МКК) в растворах гликолей для нержавеющих сталей типа
Х18Н10Т может возникнуть в процессе его изготовления (в
том числе при сварке оборудования). Было проверено, спо-
собны ли растворы гликолей реализовать склонность к МКК.
Образцы из стали Х18Н10Т специальной термической обра-
боткой (нагрев при 650 °C в течение 10 ч) привели в состояние
склонности к МКК и испытали в наиболее агрессивных усло-
виях: в 60 %-х растворах ЭГ, ДЭГ, ТЭГ при 100°C. Склонность
стали к МКК была выявлена в 60 %-х растворах ДЭГ и ТЭГ
через 200 ч, в подкисленных добавкой муравьиной кислоты до
pH 3 через 60 ч и в 90 %-х растворах ДЭГ и ТЭГ — через
100 ч. В менее агрессивном 60,%-м растворе ЭГ эта склонность
была реализована через 500 ч^
При изготовлении оборудования из стали Х18Н10Т необхо-
димо ее сварку осуществлять электродами, обеспечивающими
стойкость к МКК-
Влияние кислорода на коррозию. Коррозия в растворах гли-
колей связана с образованием легколетучих кислот жирного
ряда в результате окисления гликолей кислородом. Результаты
испытаний стойкости углеродистой стали в деаэрированных
растворах гликолей без доступа воздуха под азотной подуш-
кой и в присутствии воздуха приведены в табл, 9.7, Они свиде-
Таб.шца 9.7. Скорость коррозии углеродистой стали при 100 я 120 “С
в контакте с воздухом и без него (время выдержки 100 я)
ГлИколь Концентрация раствора гликоля, % Скорость коррозии, мм/год
при доступе воздуха без доступа воздуха
паровая жидкая фаза фаза паровая жидкая фаза фаза
Температура 100 °C ЭГ 50 1,154 0,148 0,192 0,039 60 1,020 0,350 0,153 0,018 70 0,436 0,117 0,110 0,011 ДЭГ 60 1,13 0,35 0,23 0,10 60 + добавка 0,5 % НСООН 3,21 1,88 0,68 0,25 (pH 2,95) 90 0,70 0,18 0,13 0,06
Температура 120 °C
ЭГ 50 0,057 0,055 0,006 0,026
60 0,143 0,148 0,019 0,013
70 0,275 0,014 0,003 0,056
304
рнс. t.l-Зависимость спорости корро-
мк углеродистой стали 60 94-м раст-
воре этиленгликоли от концентрации
f и Агнбнтора-моиозтано ламина:
/, 3 — жидкая фаза; 2, 4—паровая фаза;
: 2—& присутствии кислорода воздуха;
Зт 4—без доступа аоздуха
тельствуют об ускорении
коррозии в присутствии воз-
- духа.
Причем в контакте с
воздухом в паровой фазе
; скорость коррозии больше,
чем без доступа воздуха в
же фазе, в 5—6 раз.
доступа воздуха ско-
рость коррозии углеродистой
стали в наиболее агрессив-
ных 60 %-х растворах ДЭГ
и ЭГ уменьшается.
Таким образом, удаление
воздуха из системы является
одним из путей уменьшения
коррозии оборудования в гликоле-
вых средах.
Применение ингибиторов. Ингибитор должен связывать кор-
розионно-активные продукты термического расщепления глико-
лей, Защитное действие ингибитора зависит также от качества
f воды, применяемой для приготовления растворов.
Ниже рассматривается защитное действие на коррозию уг-
, леродистой стали в водных растворах ЭГ четырех типов ингиби-
торов: 1) Моно- (МЭА)* и триэтаноламин (ТЭА); 2) МЭАД-
+ фосфаты; 3) бура + гидроксид кальция; 4) МЭАЦ- феполь-
J ное основание Минннха (ФОМ-9),
Добавка 0,1 г/л МЭА к 60%-му раствору ЭГ при 100"С
: резко повышает pH от 5,0 до 8,5—9,0, Дальнейшее повышение
> содержания МЭА вызывает лишь небольшие изменения pH и
уменьшение скорости коррозии углеродистой стали. Так, при
0,5 г/л МЭА без доступа воздуха скорость коррозии углеро-
. диетой стали уменьшается до 0,02 мм/год в жидкой и
/0,06 мм/год в паровой фазе (рис. 9.9). Присутствие воздуха
сказывается отрицательно при добавках 0,1 г/л и меньше МЭА,
Коррозия углеродистой стали снижается до 0,02—0,03 мм/год
в 60 %-м растворе ЭГ при 100— 120 ;,С при введении не менее
0,5 г/л МЭА или ТЭА и поддержании pH в пределах 7,5—8,0.
; При меньшем содержании МЭА наблюдается точечная коррозия
* Правильно — этаноламив; здесь п далее использовали традиционное
Название. — Прим. ред.
20 Под ред. А. М. Сухотин» 305
Таблица 9.8. Влиявяе фосфата, буры иЗдрутих компоненте! ингибиторных
добаяок на коррозию углеродистой стали в 60 %-м растворе
этиленгликоля пре 120 °C (время выдержки 160 ч)
п/п Ингибитор Скорость коррозии, мм/год*
паровая фаза | жидкая фаза
1 NaaPO4
1 % 2% 0,180 0,120 0,807 0,013
2 0,1 г/л МЭА+ Na3PO4
0,5% 0,030 0,004
1,0% 0,018 0,009
2,0% 0,009 0,0014
3 0,1 г/л ТЭА+2 % Na3PO4 0,060 0,012
4 0,1 г/л МЭА + 0,5 % Na3PO4 ** + 2 % СаС12 0,011 0,012
5 0,5% Na2B4Or-ЮН2О + 0,1 % Са(ОН)2 0,009 0,021
6 1 % Na2B4O7-ЮН2О + 0,1 % Са(ОН)2 0,009 0,005
* Опыты проводили в присутствии аоздуха. Без ингибитора скорость коррозии
а паровой фазе 0,047 мм/год, и жидкой фазе 0,024 мм/год, В отсутствие воздуха скорость
коррозии в 10 раз меньше,
** Раствор КазРОф готовили на водопроводной воде,
на границе раздела фаз. Вообще алканоламины пассивируют
углеродистую сталь, однако их недостаточная концентра-
ция вызывает опасность точечной коррозии на границе раздела
паровой и жидкой фаз (ближе к паровой фазе).
Как видно из табл. 9.8, введение тринатрийфосфата Na^Pth
в 60 %-й ЭГ при 120 °C оказывает защитное действие только
в жидкой фазе. Применение фосфата в сочетании с МЭА ока-
зывает больший эффект защиты в паровой фазе; композиция
0,1 г/лМЭА+2% Na3PO4 оказывает защитный эффект в па-
ровой фазе 80 %, а в жидкой только 50 %. Состав 6 на основе
буры может быть рекомендован в качестве ингибиторной ком-
позиции для защиты оборудования, соприкасающегося с раст-
ворами ЭГ [34, 35].
Ингибирующие добавки МЭА и ТЭА нейтрализуют кислые
продукты окисления гликолей, однако не препятствуют их окис-
лению, Поэтому для сохранения эффекта защиты требуется пе-
риодическое добавление новых порций алканоламинов.
ФОМ-9— это пленкообразующий органический ингибитор
аминного типа. Он образуется при взаимодействии алкилфено-
лов с формальдегидом и ди(З-аминопропил)амином. Добавка
ФОМ-9 в сочетании с МЭА существенно снижает скорость кор-
розии углеродистой стали в гликольных средах.
Как видно из табл. 9.9, высокая эффективность ингибиро-
вания достигается при введении в 60 %-й ДЭГ композиции,
содержащей 0,2—0,4 г/л ФОМ-9 и 1,0—1,5 г/л МЭА. Введение
ФОМ-9 более 0,4 г/л не рекомендуется, так как при этом
306
Таблица 9.9 Влияние ингибиторов ФОМ-9 и МЭА на скорость коррозии
углеродистой стали и 60%-м растворе ДЭГ при 80°С
Концентрация, г/л Экспозиция, ч Скорость коррозии, мм/год Коэффициент торможения рн
ФОМ-9 | МЭА
0,04 2 Без добавки NaCI 240 0,031 5,0 7,8
0,10 2 240 0,022 6,4 8,0
0,21 2 240 0,019 8,2 8,0
0,5 1 0,5 1 200 0,002 75 9,4
200 0,005 26 9,8
0,2 0,8 200 0,027 4,8 9,8
0,2 1,35 200 0,016 8,1 8,0
0,4 1,2 200 0,004 32,5 10,0
0,43 0,2 3,5 1,5 240 С добавко 200 200 0,01 я 3 % NaCI 0,395 0,004 10 4,8 9,8
ФОМ-9 полностью не растворяется в МЭА. Композиция ФОМ-
94-МЭА оказывает защитное действие также в минерализо-
ванных растворах.
Композиция ингибиторов в составе ФОМ 0,1 % 4“ этанол-
амин 0,5 % может быть использована для защиты теплообмен-
ного оборудования. Имеется положительный опыт эксплуата-
ции с применением этих ингибиторов в подогревателях ДЭГ
на различных пунктах подготовки газа к транспортировке
[36, 37].
Рекомендуемые материалы для изготовления оборудования.
Углеродистая сталь не обладает достаточной коррозионной
стойкостью в условиях работы выпарных колонн, теплообмен-
ников подогрева гликолей на установках регенерации.
Сталь 08X13 при pH >> 4 показала себя коррозионно-стой-
кой. Поэтому корпус отпарной колонны может быть изготовлен
из биметалла с плакирующим слоем из стали 08X13, который
сваривают аустенитным сварочным материалом. При этом не-
обходимо поддерживать pH среды «с запасом», не ниже 7,5.
Змеевик испарителя, подогревающий 60—70 % -е растворы
гликолей до 135 ЭС, а также трубный пучок теплообменника,
соприкасающийся с 60—70 %-ми растворами гликолей в интер-
вале температур 70—135 °C, рекомендуется выполнять из стали
08Х18НЮТ, К сварным соединениям стали 08Х18Н10Т следует
предъявлять требования стойкости к МКК. Корпус теплообмен-
ника и испарителя при условии нейтрализации рабочих сред
можно выполнять из углеродистой стали с прибавкой на кор-
розию 2—3 мм к расчетной толщине.
20*
307
Глава 10
Защита конденсационно-холодильного
оборудования от коррозии
под действием оборотных вод
10.1. ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ КОНДЕНСАЦИОННО-
ХОЛОДИЛЬНОГО ОБОРУДОВАНИЯ.
АГРЕССИВНОСТЬ ОБОРОТНЫХ ВОД
На предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимиче-
ской промышленности широко используются системы оборот-
ного водоснабжения. Расход воды в среднем по НПЗ состав-
ляет около 90 % общего недопотребления на технологические
нужды [I]. В целом по предприятиям нефтеперерабатывающей
и нефтехимической промышленности суточный расход оборот-
ной воды превышает 40 млн. м3. Металл оборудования и трубо-
проводов в результате взаимодействия с оборотной водой под-
вергается интенсивной коррозии, солеотложению и биообрас-
танию.
Основными узлами систем оборотного водоснабжения явля-
ются охлаждаемое коиденсационно-холодильное оборудование,
коммуникации, сооружения водоблоков, в том числе градирни,
нефтеотделители, камеры холодной и теплой воды, насосное
оборудование.
Большинство предприятий используют системы водооборота
с постоянной продувкой и восполнением потерь воды на ка-
пельный унос, испарение на градирнях, забор воды на техноло-
гические нужды и продувку путем подпитки очищенными сто-
ками I системы канализации.
Работа систем оборотного водоснабжения осуществляется
при температуре воды в среднем 10—40 °C, давлении до 0,5—
0,7 МПа и температуре охлаждаемых продуктов 45—350 °C.
Присутствующие в воде примеси вызывают процессы кор-
розии, солеотложения и биообрастания металла, что приводит
к необходимости дополнительных ремонтов, увеличению затрат
на их проведение, снижению качества товарной продукции,
энергетическим потерям.
В связи с ужесточением требований к охране окружающей
среды, запрещением сброса неочищенных сточных вод в естест-
венные водоемы системы водооборота переводят на замкнутый
цикл с ограниченной продувкой, что вызывает рост солесодер-
жания и коррозионной агрессивности вод.
Компонентный состав оборотных вод, используемых пред-
приятиями, чрезвычайно неоднороден и зависит от источников
308
водоснабжения, сезонных изменений, характера производству,
системы очистки подпиточных вод, коэффициента упаривания
воды на градирнях и ряда других факторов. Обычно в воде со-
держатся хлориды, сульфаты, сульфиды при разнообразном
катионном составе, растворенный кислород, диоксид углерода,
сероводород, нефтепродукты, продукты органического синтеза,
механические примеси, микроорганизмы.
В табл. 10.1 представлены обобщенные данные по компонент-
ному составу оборотных вод, используемых предприятиями
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Состав оборотных вод классифицирован на три группы по об-
щему солесодержанию. Общее со л есо держание с переводом
систем водооборота на беспродувочный режим увеличивается.
I группа •— предприятия, использующие оборотную воду с
солесодержанием до 2000 мг/л. К ней относится до 90 % всех
нефтеперерабатывающих предприятий отрасли.
II группа—предприятия, использующие оборотную воду с
солесодержанием от 2000 до 8000 мг/л. Повышенные концентра-
ции солей определяются значительной засоленностью пресно-
водного источника водоснабжения или концентрированием
солей вследствие длительного циркулирования воды при мини-
мальной продувке. К этой группе относится около 8 % пред-
приятий.
III группа (около 2 % предприятий) использует морскую
оборотную воду.
Оборотные воды I группы имеют pH, изменяющийся в бо-
лее широком интервале, чем для вод II и III групп, что опре-
деляется большим набором разнообразных производств и
Таблица 10.L Компонентный состав оборотных вод нефтеперерабатывающих
и нефтехимических предприятий
Показатели Г группя | 11 группа Ш трупЛа *
pH 6,5—9,5 7,5-8,7 7,0-8,5
Содержание;
кислорода, мг/л 4—12 — —
сульфидов, мг HjS/л 0-60 0—1 —
хлоридов, мг С1 /л 10—350 50-2300 3 000—7 000
сульфатов, мг SO^'/л 10—750 100-3400 3 000—4 000
Общее солесодержание, мг/л 80—2000 2000—8000 15 000—19 000
Жесткость общая, мэкв/л 0,05—19 2—100 —
Щелочность мэкв/л 1—8 3-5 —-
Содержание, мг/л:
нефтепродуктов 1-750 1—220 10—370
механических примесей 1—360 2—170 20—80
* Для предприятий, использующих морскую паду.
309
кислотно-щелочных загрязнений. Максимальная концентрация
сульфидов для оборотных вод 1 группы достигает 60 мг/л, а для
оборотных вод II группы— 1 мг/л. Эти существенные различия
обусловлены использованием предприятиями ] группы вод
третьей системы оборотного водоснабжения с повышенным со-
держанием сульфидов. Наряду с увеличением значения общего
солесодержания при переходе от оборотных вод I группы к
III группе происходит также рост максимальных концентраций
хлоридов и сульфатов.
Для всех трех групп предприятий загрязненность оборотных
вод взвешенными веществами и нефтепродуктами многократно
превосходит проектные нормативы загрязненности, которые со-
ставляют до 25 мг/л по этим компонентам. Это указывает на
низкое качество очистки оборотных и подпиточных вод.
Коррозионная агрессивность оборотных вод определяется
следующими основными факторами: величиной pH, концентра-
цией растворенного кислорода, диоксида углерода, хлоридов,
сульфатов, сульфидов. Нефтепродукты, карбонаты, механиче-
ские примеси, а также биообрастания, отлагаясь на поверхности
охлаждаемой аппаратуры, способствуют интенсивному разви-
тию различных видов коррозии.
Значение pH является важным фактором, влияющим на
скорость коррозии в водных средах. В интервале значений
pH 6,5—9,5, наиболее характерных для оборотных вод, скорость
коррозии сталей практически постоянна. Контролирующим фак-
тором коррозии в этих условиях является диффузия растворен-
ного кислорода к поверхности металла. При низких значениях
pH скорость коррозии увеличивается вследствие водородной де-
поляризации металла при разряде ионов водорода. При
pH >’ 10 скорость коррозии сталей незначительна [2].
При значениях pH оборотной воды <7 коррозия оборудо-
вания равномерна. Образующиеся продукты смываются с ме-
талла потоком воды. В интервале pH от 7 до 10 коррозия
приобретает локальный характер. На отдельных участках по-
верхности металла при этом образуются осадки продуктов корро-
зии, способные закупоривать трубки трубных пучков. pH обо-
ротной воды — один из основных факторов, определяющих воз-
можность образования на металле карбонатной пленки [3].
Значение pH оборотной воды рекомендуется поддерживать в
интервале 6,5—8,8 [4]. Нижний предел является оптимальным
для применения ряда ингибиторов коррозии, а верхний — на-
значается с учетом максимального естественного повышения
pH воды в оборотной системе.
Растворенный кислород — один из наиболее агрессивных
компонентов оборотных вод. Процесс взаимодействия кислорода
с металлом в водной среде описывается уравнением:
Me + |/,лОг + '/3пН3О—>-МеО„ + 1/;ГгНгО.
310
До концентрации 7 мг/л скорость коррозии возрастает про-
порционально концентрации растворенного кислорода |5].
В дальнейшем снижение скорости коррозии обусловлено пасси-
вацией металла. В присутствии хлорид-ионов достижение пас-
сивного состояния затруднено, а в некоторых случаях даже не-
возможно.
При эксплуатации конденсационно-холодильного оборудова-
ния постоянно имеет место ситуация, когда скорость движения
охлаждающей воды на различных участках поверхности метал-
ла неодинакова. Это определяет различия в поступлении кисло-
рода и обусловливает функционирование на поверхности метал-
ла аэрационных пар, приводящих к развитию наиболее опасной
язвенной коррозии оборудования. Интенсивной коррозии при
этом подвергаются участки с низкой скоростью движения воды.
Образующиеся объемные отложения гидроксида железа пре-
пятствуют току воды и затрудняют работу оборудования и тру-
бопроводов систем оборотного водоснабжения |2].
В тех случаях, когда вода обладает способностью образовы-
вать на поверхности оборудования защитную карбонатную
пленку, увеличение концентрации кислорода способствует тор-
можевию процесса коррозии и повышению защитных свойств
пленки [3]. Это объясняется тем, что в процессе электрохими-
ческой коррозии с кислородной деполяризацией при восстанов-
лении кислорода накапливаются гидроксильные ионы
Ог + 2Н2О + 4е —> 4ОН",
которые приводят к значительному увеличению pH воды у по-
верхности металла, что стимулирует осаждение карбонатного
осадка.
Диоксид углерода в оборотной воде может присутствовать в
растворенном виде в форме моногидрата — угольной кислоты,
гидрокарбонатных и карбонатных ионов или в свободной форме.
Растворенный в воде диоксид углерода несколько снижает pH,
способствуя увеличению ее коррозионной агрессивности. При-
сутствующий в воде диоксид углерода дополнительно вызывает
от ‘/ю до lh коррозионных потерь по сравнению с потерями от
такого же количества кислорода [6].
Следует отметить снижение растворимости газов с ростом
концентрации солей в воде и увеличением температуры.
Из оборотной воды возможно осаждение на металле мало7
растворимого СаСОз- Плотная пленка осадка защищает металл
от коррозии, но нарушает теплопередачу, а при значительном
количестве отложений препятствует току воды и усложняет
эксплуатацию оборудования. Поэтому коррозионная агрессив-
ность оборотной воды во многом определяется способностью к
осаждению пленки карбоната кальция. Каждой определенной
311
концентрации ионов НСОз в оборотной воде соответствует рав-
новесная концентрация свободной СО2 [7]. Если концентрация
свободной СО2 в воде выше равновесной, то избыток ее всту-
пает в реакцию с карбонатом кальция:
СаСОг + СО2 + Н2О —► Са(НСО5)2.
т, е. происходит растворение карбонатной пленки. В случае,
когда концентрация свободной СО2 ниже равновесной, реакция
идет в противоположном направлении с образованием на стен-
ках трубных пучков толстых карбонатных слоев, уменьшающих
пропускную способность трубок и ухудшающих теплообмен.
При равновесной концентрации свободной СО2 вода является
стабильной и не способна ни отлагать, ни растворять карбонат-
ную пленку.
Из существующих методов оценки способности воды образо-
вывать карбонатные отложения используются расчеты показа-
телей стабильности по методам Ланжелье, Ризнера [3, 7, 8],
СНиП 2.04.02—84 и др. Поддержание стабильного состояния
воды при эксплуатации систем оборотного водоснабжения чрез-
вычайно важно для успешной работы оборудования.
Сероводород в воду может поступать из барометрических
конденсаторов, через пропуски в конденсацпонно-холодильвом
оборудовании, из атмосферы, а также в результате жизнедея-
тельности микроорганизмов, при этом увеличивается скорость
процессов восстановления растворенного кислорода и окисле-
ния металла, что приводит к усилению коррозии углеродистых,
низколегированных, высоколегированных хромистых и хромо-
никелевых сталей, При концентрациях сероводорода до 2 мг/л
образующаяся в результате взаимодействия с углеродистой
сталью сульфидная пленка обладает защитными свойствами,
которые теряются с ростом концентрации сероводорода [9, 10].
Структура сульфидной пленки на поверхности металла весь-
ма существенно влияет на скорость коррозии сталей в воде.
Сульфид железа по отношению к углеродистой стали является
катодом и образует с ней гальваническую пару, разность по-
тенциалов между полюсами может достигать 0,2—0,3 В, что
способствует усилению коррозии сталей. Структура сульфидной
пленки и ее свойства зависят от парциального содержания се-
роводорода. При концентрациях H2S до 2 мг/л сульфидная
пленка состоит, главным образом, из пирита и троилита. Диф-
фузия катионов железа через эту пленку затруднена, и ско-
рость коррозии мала. По мере роста содержания H2S сульфид-
ная пленка на поверхности металла обогащается канситом, ко-
торый не препятствует диффузии катионов железа, и скорость
коррозии увеличивается.
Высокая агрессивность сероводорода и сульфидов требует
некоторых мер по снижению их концентраций в оборотных во-
312
Ряс, ЖЕ Зависимость скорости
коррозия стали СтЗ от концентра-
ции хлорид-нонож в дмстылляро-
ианной воде (11]
дах. В этой связи при ре-
конструкции предприятий
барометрические конден-
саторы смешения должны
заменять поверхностны-
ми, а III систему водо-
снабжения, характеризу-
ющуюся повышенными концентрациями сероводорода, следует
аннулировать.
Хлориды и сульфаты повышают коррозионную агрессивность
оборотной воды. Адсорбируясь на поверхности металла, они об-
разуют соединения, обладающие хорошей растворимостью, что
приводит к увеличению скорости коррозии сталей. Наиболее
агрессивны хлорид-ионы, способные легко проникать через за-
щитные поверхностные пленки металла. Скорость коррозии
углеродистой стали в воде, содержащей хлориды при темпера-
туре 80 °C, растет до 2,6 г/(м2-ч), при увеличении концентрации
хлоридов до 180 мг/л и далее она остается практически постоян-
ной (рис. 10.1). При температуре 40 °C скорость коррозии рав-
номерно увеличивается до 2 г/(м2-ч) при росте концентрации
хлоридов примерно до 5500 мг/л.
Скорость коррозии в зависимости от концентрации сульфат-
ионов возрастает в интервале концентраций 50—500 мг/л и в
дальнейшем существенно не изменяется [11] (рис, 10.2).
Хлориды и сульфаты стимулируют образование рыхлых
пористых осадков продуктов коррозии, слабо тормозящих!
Концентрация сульфат-ионов, мг/л
Рис. HL2. Завися масть скорости коррозии стали СтЗ от концентрации сульфвт-ионои
дистиллированной воде (температура <0 °C) (11)
313
коррозионный процесс и легко смываемых потоком воды. Про-
дукты коррозии углеродистой стали утрачивают защитные свой-
ства при концентрации хлоридов 75 мг/л, а защитное действие
карбонатных пленок ухудшается при концентрации сульфат-
нонов более 100 мг/л [3, 8]. Хлориды и сульфаты в оборотной
воде способствуют возникновению локализованных коррозион-
ных поражений на поверхности стали.
Общее солесодержание является суммарной косвенной ха-
рактеристикой коррозионной агрессивности. Так, в пределах
одной величины солесодержания в зависимости от концентраций
составляющих минеральных солей возможно наличие вод раз-
личной степени агрессивности. В зависимости от количества со-
лей кальция и магния воды разделяются на жесткие и мягкие.
В мягких водах скорость коррозии максимальна, в то время как
в жестких из-за образования отложений карбонатов кальция и
магния скорость коррозии незначительна. Однако в целом с
ростом солесодержания воды при отсутствии на металле защит-
ных пленок наблюдается увеличение скорости коррозии угле-
родистых и низколегированных сталей вследствие увеличения
электрической проводимости среды, влияния растворимых га-
зов, хлоридов и сульфатов. Максимум отвечает суммарному и
наиболее агрессивному проявлению этих факторов и зависит от
их взаимного сочетания. При содержании в охлаждающей воде
до 100 мг/л солей в большинстве случаев серьезных коррозион-
ных проблем не возникает. Положение становится более слож-
ным при концентрации солей до 2000 мг/л и выше ]6]. При
этом усиленной коррозии подвержены не только углеродистые
и низколегированные стали, но и ряд более коррозионно-стой-
ких материалов.
Органические вещества (нефтепродукты, продукты органи-
ческого синтеза, гуминовые кислоты и др.) попадают в оборот-
ные воды через дефекты соединений и сквозные коррозионные
поражения металла технологического оборудования, из почвы,
в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Ряд органи-
ческих веществ имеет кислый характер и снижает pH воды, уве-
личивая при этом скорость коррозии. Присутствие в воде нефте-
продуктов увеличивает транспорт кислорода к поверхности ме-
талла [121- Это обусловлено возникновением на границе раз-
дела фаз нефтепродукт — вода сил межфазного натяжения, спо-
собствующих турбулизации потока и усилению перемешивания
воды. Скорость коррозии в результате этого увеличивается.
Механические примеси: частицы песка, продукты коррозии,
карбонатные отложения, водоросли, ил — при движении воды
способны разрушать поверхностную пленку’ и усиливать разру-
шение металла в 2—3 раза [13]. При повышенных скоростях
потоков для углеродистых сталей, сталей марок 20X13,
12Х18Н10Т, чугуна СЧ21-40 и других материалов существуют
314
предельные концентрации взвешенных веществ (150—600 мг/л),
при превышении которых стойкость металла в воде резко по-
нижается [14].
При малых скоростях потоков механические примеси, отла-
гающиеся на поверхности металла, приводят к снижению эф-
фективности работы конденсационно-холодильного оборудова-
ния, вызывают закупоривание трубок пучков, усиливают ло-
кальные коррозионные процессы вследствие возникновения пар
дифференциальной аэрации.
Хлор и медный купорос, вводимые в оборотную воду для
предотвращения развития биообрастанин, могут быть при опре-
деленных концентрациях коррозионно-агрессивными. Хлор в обо-
ротной воде, связанный в гипохлорит, в концентрациях до-
0,4 мг/л не вызывает коррозии оборудования, при дальнейшем
увеличении концентрации коррозия углеродистой стали и лату-
ней становится значительной [15].
При периодическом хлорировании оборотных вод с содержа-
нием остаточного хлора 0,5 мг/л определенные виды бактерий
и водорослей приобретают иммунитет к слабой дозировке хло-
ра, поэтому возникает необходимость более интенсивного (удар-
ного, шокового) хлорирования, чтобы содержание остаточного
хлора составляло 20—100 мг/л. Исследования коррозионной
агрессивности таких сред выполнены ]16] с использованием
углеродистых сталей и нержавеющей хромоникелевой стали
типа 18—8. Установлено, что при концентрациях 5 мг/л и тем-
пературе 40 °C хлор не оказывает отрицательного влияния на
коррозионную устойчивость нержавеющей стали, в то время
как скорость коррозии углеродистых сталей возрастает в 1,5—
2 раза [16]. Действие хлора в наибольшей степени проявляется
при pH < 7. При хлорировании шоковым методом с увеличе-
нием концентрации остаточного хлора скорость коррозии сталей
возрастает в 3—7 раз.
Обработка оборотных вод медным купоросом должна осу-
ществляться в соответствии со СНиП 2,04.02—84 3—4 раза в
месяц с поддержанием концентрации ионов меди в воде 1 —
2 мг/л в течение 1 ч. Ионы меди являются окислителем и спо-
собны стимулировать коррозию углеродистых сталей в концен-
трациях 0,3 мг/л и более, при концентрации 0,03 мг/л корро-
зионных поражений обычно не наблюдается [17].
Скорость движения и температура оборотной воды сущест-
венно влияют на коррозию металла оборудования. Для нефте-
перерабатывающих и нефтехимических предприятий скорость
потока оборотной воды в аппаратах изменяется от 0,1 до 2,5 м/с:
. рост скорости потока существенно увеличивает скорость кор-
розии.
При повышении температуры до 80 °C наблюдается рост ско-
рости коррозии сталей, обусловленный ускорением диффузии
315-
кислорода к поверхности металла [5]. При более высоких тем-
пературах в закрытых системах, каковым в большинстве слу-
чаев является оборотное водоснабжение, происходит дальней-
шее увеличение скорости коррозии, а в открытых — из-за умень-
шения растворимости кислорода скорость коррозии снижается.
Для теплопередающих поверхностей трубных пучков скорость
коррозии может существенно отличаться от коррозии в изотер-
мических условиях. Увеличение скорости коррозии теплопере-
даюшей стенки является следствием ускорения диффузионных
и электрохимических процессов изменения пассивного состоя-
ния; термических напряжений, температурной неоднородности,
отложения на металле солей жесткости. Доля влияния каждого
фактора различна и зависит от условий эксплуатации обору-
дования [18, 19},
Биокоррозия является одной из причин выхода из строя обо-
рудования и трубопроводов в водных средах [20],
Микроорганизмы участвуют в образовании биообрастаний,
при этом их развитию способствует адсорбция отрицательно за-
ряженных микроорганизмов на поверхности металла и накоп-
ление на этих участках более высоких концентраций питатель-
ных веществ, чем в окружающей среде [21, 22]. В коррозионных
процессах преимущественно принимают участие следующие
основные группы микроорганизмов: сульфатвосстанавливающие,
кислотообразующие, железобактерии, плесне- и слизеобразую-
щие, углеводородные.
Действие на металл сульф атвосста на вливающих бактерий
(СВ Б) является одним из главных факторов био коррозии [20,
23, 24]. СВБ анаэробны и в системах охлаждения развиваются
под рыхлыми отложениями, накапливающимися вблизи подъ-
емов и изгибов труб, в зонах застоя воды. В условиях отсут-
ствия кислорода активность этих бактерий тем выше, чем боль-
ше в среде сульфатов и органических соединений [25]. Роль
СВБ в коррозионном процессе заключается в том, что они об-
легчают катодный процесс, что приводит к усилению коррозии
металла [26], Кроме того, при бактериальном восстановлении
сульфатов происходит накопление в среде сероводорода и суль-
фидов, в результате чего имеет место сульфидная коррозия ме-
талла. В присутствии СВБ протекают следующие реакции
[26, 27]:
Н2О —>- Н+ + ОН',
Fe —>- Fe2++ 2е,
—*- 2Н,
СВБ
SOf+8H-------S2' + 4H2O,
Fe2++S2- —> FeS,
2Fe2+ + 6OH‘ —>- 3Fe(OH)2,
4Fe + 5ОГ + 4НгО —► FeS + 3Fe(OH)~ + 2OH",
316
В присутствии растворенного в воде кислорода гидроксид
Fe(H] окисляется до гидроксида Fe(III).
4Fe(OH)2+ О2 + 2Н2О —>- 4Fe(OH)s.
В продуктах коррозии стали в присутствии СВБ содержатся
сульфиды, гидроксиды железа [28]. Под отложениями находят-
ся глубокие язвы и питтинги. Разрушение чугуна сопровожда-
ется графитацией, поверхность его покрывается непрочной плен-
кой, состоящей из смеси сульфидов железа с графитом [17, 26].
Коррозия под действием СВБ в системах охлаждения может
протекать с очень высокой скоростью. Сквозное разрушение
стального образца толщиной 0,4 мм произошло через 60 сут
при скорости коррозии 2,5 мм/год [29]. Нержавеющая сталь,
никель и другие сплавы, используемые для изготовления тепло-
обменников и емкостей, вышли из строя через 60—90 сут. Ско-
рость питтинговой коррозии при этом изменялась от 1,3 до
5,1 мм/год. В оборотных водах ПО «Нижнекамскнефтехим» ско-
рость коррозии углеродистой стали в присутствии СВБ превы-
шает скорость коррозии в воде без бактерий в 3—6 раз [30].
По результатам обследований семи НПЗ концентрация СВБ в
оборотных водах достигает 2,5-10Б клеток/мл [31]. Коррозион-
но-опасными считаются водные среды с содержанием СВБ бо-
лее 100 клеток/мл [20].
В группу кислотообразующих входят микроорганизмы, тио-
новые бактерии, грибы, дрожжи и другие, продуктами метабо-
лизма которых являются органические и неорганические кисло-
ты. Тионовые бактерии окисляют сульфиды, элементарную се-
ру, сераорганические соединения с образованием сульфатов и
серной кислоты, при этом pH среды может снижаться до 0,6
и даже ниже, стимулируя процесс коррозии с водородной де-
поляризацией. Реакции окисления протекают следующим обра-
зом [26]:
бактерии
FeS + Н2О + 3,5О2 ------------FeSO4 + H2SO4j
Бактерии
S -|-Н2О -|-1,50, ---------» H2SO4.
Концентрации тионовых бактерий з оборотных водах НПЗ
составляют от 2,5-Ю2 до 2.5-10’5 кл/мл, при этом их коли-
чества выше 2500 кл/мл коррозионно-опасны. Тионовые бак-
терии увеличивают скорость коррозии углеродистой стали
в 2—3 раза [31].
Железобактерии окисляют Fe(II) до Fe(III) с образованием
: объемистых осадков гидроксида Fc(III) [26], под которыми об-
легчается развитие анаэробных микроорганизмов, в том числе
СВБ. Стимуляция коррозионного процесса вследствие взаимо-
связи агрессивных микроорганизмов приведена на рис. 10.3.
317
t
I М°н)з I
Рас. 10.3. Взаимосвязь корро зноя я о-агрессивных микроорганизм» в процессе коррозив
сталей Г27]
В продуктах коррозии присутствуют оксиды, гидроксиды, суль-
фиды железа, сероводород, уксусная кислота, элементарная
сера и др.
Слизе- и плеснеобразующие микроорганизмы создают на по-
верхности металла плотные желатинообразные колонии, обус-
ловливающие функционирование пар дифференциальной аэра-
ции н приводящие к развитию локальной коррозии трубопрово-
да, емкостей, аппаратов.
В целом биокоррозия металлов вносит значительный вклад
в процесс разрушения оборудования и трубопроводов в водных
средах. В настоящее время этот вид коррозии изучен недоста-
точно.
Качественный состав оборотных вод. Нормативные требова-
ния к составу оборотных и подпиточных вод нефтеперерабаты-
вающих н нефтехимических предприятий представлены в
табл. 10.2 ]4]. Оборотные воды коррозионно-агрессивны, в свя-
зи с чем необходима зашита оборудования от коррозии,
318
Таблица 10.2. Нормативные требовании к составу подпиточной
и оборотной воды с соле соде ржа и нем до 2000 мг/л дли
нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий
Показатели Подпиточная вода * Оборотная вода
Содержание, мг/л; нефтепродуктов <25
взвешенных веществ <25 <25
взвешенных веществ в паводок < 100 —
сульфатов (SO’") < 1зо <500
хлоридов (С1 ) <50 <300
Общее солесодержаиие, мг/л <500 <2000
Карбонатная жесткость, мэкв/л <2,5 <5
Некарбонатная жесткость, мэкв/л <3,3 < 15
БПК"ЛН, мгОг/л < 10 <25
pH 7—8,5 7-8,5
* Без /чета стабилизационной обработки,
** Биологическое потребление кислорода.
t 10.2. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
[ И СПЛАВОВ
| Конденсационно-холодильное оборудование нефтеперера-
| батывающих и нефтехимических предприятий, для охлаждения
I которого используется оборотная вода, включает:
К- кожухотрубчатые аппараты с неподвижными решетками;
| кожухотрубчатые аппараты с плавающей головкой;
[’ аппараты погружного типа;
| аппараты типа «труба в трубе»;
I пластинчатые теплообменники.
| Наибольшее применение нашли кожухотрубчатые конден-
F саторы и холодильники, на долю которых приходится более
к 90 % единиц оборудования. Аппараты погружного типа сохра-
L нились только на старых заводах, типа «труба в трубе» приме-
Е няются на незначительном числе технологических установок, а
| пластинчатые пока не получили широкого распространения.
К Охлаждаемое оборотными водами конденсационно-холо-
К дильное оборудование изготавливают из:
К углеродистых сталей марок СтЗ, 10, 20 и др.;
в кремнемарганцовистых сталей марок 16ГС, 17ГС, 09Г2С,
К 10Г2С1 и др.;
к- хромомолибденовых и хромистых сталей марок I2MX, 15X5,
I 15Х5М. Х8, 08X13 и др;
Е- высоколегированных хромоникелевых и хромоникельмолиб-
Еденовых сталей марок 08Х18Н10Т, 12XI8HI0T, 10Х17Н13М2Т:
IХН65МВ, 06Х28МДТ и др.;
319
экономнолегированных сталей 12Х21Н5Т, 08Х22Н6Т;
сплавов на основе титана;
латуней типов Л, ЛО, ЛА, ЛОМш, ЛАМш;
алюминиево-магниевых сплавов.
Доля трубных пучков и аппаратов из углеродистых и крем-
немарганцовистых сталей составляет около 56%, из хромис-
тых— 5%, высоколегированных хромоникелевых и хромони-
кель молибденовых сталей— 20 %, латуней — 19 %, титана,
алюминиевых сплавов, экономнолегированных сталей — менее
1 % от общего количества трубных пучков.
В конденсационно-холодильных аппаратах наиболее под-
вержены коррозионному разрушению трубные пучки, места раз-
вальцовки или приварки трубок к трубным решеткам, перего-
родки распределительных камер. При этом чаще всего разру-
шаются трубки.
Одной из причин их быстрого разрушения является малая
толщина стенок, составляющая 2—2,5 мм, а также наиболее
жесткие условия работы пучков по сравнению с другими узлами
аппаратов: повышенные скорости потоков, наличие напряжений,
возникающих в результате разницы температур, сочетание
коррозионного и эрозионного фактора и другие. Коррозионные
поражения при наличии общей коррозии имеют главным
образом локальный характер и часто представлены в за-
висимости от материала трубных пучков язвами и питтингами.
Специфичным поражением трубных пучков из латуней являет-
ся обесцинкование.
В табл. 10.3 приведены обобщенные данные предприятий по
межремонтным пробегам и срокам службы трубных пучков из
применяемых конструкционных материалов [32].
Таблица 10.3. Межремонтные пробеги и сроки службы трубных пучков
из применяемых конструкционных материалов
Конструкционные материалы Межремонт- ный пробег, годы Срок службы, годы
Углеродистые и кремнемарганцовистые стали СтЗ, 0,5-2 1—5
10, 20 и др., 16ГС, 17ГС, 09Г2С, 10Г2С1 и др. Хромомолибденовые и хромистые стали I2MX, 1 4-5
15X5, 15Х5М, 08X13, Х8 и др. Хромоникелевые и хромо нике ль мол и б деновые стали: 08Х18Н10Т, 12Х18НЮТ 1-4 3—8 и более
10Х17Н13М2Т 1—2 8 и более
Цветные сплавы: сплавы на основе титана 1-2 8 и более
алюминиевые сплавы 1—2 До 8
латуни: ЛО 70-1, ЛА 77-2 1—2 4—6
ЛОМш 70-1-0,05, ЛАМш 77-2-0,05 2—5 5—10
320
Межремонтные пробеги трубных пучков составляют от
И. 6 мес до 4 лет. Минимальные сроки службы (от 1 года до
5 лет) имеют пучки из углеродистых и кремнемарганцовистых
Яг. сталей, максимальный (8—10 лет и более)—из хромоникеле-
К' вых сталей, титана и латуней, легированных мышьяком. Пучки
Я| из алюминисво-магниевых сплавов служат от 1 года до 8 лет.
В КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Я В ПРЕСНЫХ ОБОРОТНЫХ ВОДАХ
Я;, Углеродистые и кремнемарганцовистые стали обладают не-
| Яе значительной коррозионной стойкостью в пресных оборотных
Я^ водах. Их скорость коррозии определяется комплексным воз-
действием на металл всех указанных выше компонентов (см.
Я табл. 10.1), при этом наиболее распространенными являются
Я поражения язвенного типа. При солесодержании оборотных
Я вод до 1000 мг/л, незначительной загрязненности сульфидами,
Я( нефтепродуктами, взвешенными веществами срок службы труб-
Яг ных пучков из углеродистых и кремнемарганцовистых сталей
Я в основном составляет 4—5 лет.
Е В определенных условиях перспективно применение трубных
Я&' пучков из углеродистой стали с термодиффузионным цинковым
Я1 покрытием. В этом случае коррозия носит равномерный харак-
^Е тер, а потери массы в 2—12 раз ниже, чем для незащищенной
Я^ углеродистой стали. На установке АВТ-2 Киришского НПЗ
Яг срок службы термооцинкованных трубных пучков превысил
5 лет; коррозионные разрушения за этот период не наблюда-
лись. Трубы из термооцинкованной углеродистой стали могут
быть применены для изготовления трубных пучков, если охлаж-
Я( даемые продукты имеют температуру не выше 250 °C, не содер-
Я( жат примесей соляной кислоты и щелочи, а охлаждающая
S', вода имеет pH от 5 до 9 и не содержит ионов меди в концен-
трации выше 0,1 мг/л [6].
Я^. Хромомолибденовые и хромистые стали имеют большую
ЯГ коррозионную стойкость по сравнению с углеродистыми и
кремнемарганцовистыми сталями, что обусловлено введением
I ^Е легирующих добавок хрома и молибдена. Однако стали марок
| 15Х5М, Х8, 08X13, обладая более высокой стойкостью к общей
I Я| коррозии, чем углеродистые, подвержены локальной коррозии.
Образцы из стали 15Х5М, испытывавшиеся на Киришском и
Новогорьковском НПЗ, имели скорость коррозии в 2—3 раза
Я| меньше, чем образцы из углеродистой стали. Однако при этом
.^Е образцы из стали 15Х5М были покрыты точечными пораже-
Я( Ниями глубиной до 0,3 мм, которые опасны для тонкостенных
трубных пучков. Наличие точечных поражений отмечается в
пресных оборотных водах и на стали марки 08X13. В связи
^Е с этим применение низко- и среднелегированных хромистых и
21 Под ред. А. М. Сухотвва 321
_________________________________________________________________________________________________4
хромомолибденовых сталей в пресных оборотных водах не-
рационально.
Высоколегированные хромоникелевые и хромоникель молиб-
деновые стали получили широкое распространение для изго-
товления конденсационно-холодильного оборудования. Опыт
длительной эксплуатации трубных пучков из сталей типа
X18HI0T в оборотных водах с различной степенью минерали-
зации и, в частности, содержанием хлоридов показал отсут-
ствие случаев коррозионного растрескивания [6].
Скорость коррозии хромоникелевых сталей на практике в
большинстве случаев на 2—3 порядка ниже, чем углеродистых,
однако при наличии повышенных концентраций хлоридов на-
блюдается питтинговая коррозия, что является основной причи-
ной разрушения в пресных оборотных водах трубных пучков
из сталей типа XI8H10T. При увеличении минерализации и
повышении содержания хлоридов скорость коррозии возрастает.
На Лисичанском НПЗ трубные пучки из стали 12Х18Н10Т вы-
ходили из строя через 2—3 года эксплуатации. Общее соле-
содержание оборотных вод Лисичанского НПЗ (II группа)
составило 3400 мг/л, концентрация хлоридов 1200 мг/л. Более
высокой коррозионной стойкостью в водах с повышенным со-
держанием хлоридов обладает сталь 10Х17Н13М2Т.
Экономнолегированные стали не получили широкого распро-
странения, хотя их использование является одним из путей
увеличения срока службы оборудования, экономии дефицитных
легирующих компонентов и, в частности, высоконикелевых
сталей.
Из перспективных заменителей сталей типа Х18Н10Т,
10Х17Н13М2Т следует выделить стали 08Х22Н6Т, 12Х21Н5Т,
08Х21Н6М2Т, 08Х18Г8Н2Т, 05Х18АН5,10Х14Г14Н4Т, 12Х13Г18Д
[6, 33, 34].
Стали марок 12Х21Н5Т, 08Х22Н6Т, 08Х21Н6М2Т находят
применение для изготовления теплообменного конденсационно-
холодильного оборудования, эксплуатируемого в интервале тем-
ператур от —40 до 300 °C.
Стали 08Х22Н6Т, 08Х21Н6М2Т, 08Х18Г8Н2Т, обладая по-
вышенной прочностью, уступают по пластичности стали
12Х18Н10Т, что ограничивает их применение для деталей, из-
готовляемых методами глубокой вытяжки и листовой штам-
повки [33].
По склонности к питтинговой коррозии сталь 12Х18Н10Т и
ее экономнолегированные заменители в нейтральных водных
средах с содержанием хлоридов до 500 мг/л располагаются в
следующий ряд [34]: 12Х18Н10Т>08Х22Н6Т>08Х18Г8Н2Т>
> 10Х14П4Н4Т.
Сталь 05Х18АН5 является полноценным заменителем стали
12XJ8H10T, сталь 12Х13Г18Д рекомендуется для изготовления
322
оборудования, работающего в средах, где скорость коррозии
стали 12Х18Н10Т незначительна, а применение углеродистой
стали недопустимо вследствие необходимости получения про-
дукта высокой чистоты. В воде с содержанием хлоридов до
570 мг/л и сульфатов 450 мг/л при температурах до 80 °C ско-
рость коррозии этой стали не превышает 0,0007 мм/год, однако
при этом имеет место щелевая коррозия [33].
Хорошей коррозионной стойкостью в водных хлоридсодер-
жащих средах обладают высокохромистые ферритные нержа-
веющие стали типа 17 Сг—1 Мо, 18 Сг—2 Мо и др. Повышение
концентрации молибдена в этих случаях до 2 % и более вы-
зывает рост стойкости к питтинговой и щелевой коррозии [35].
В целом стойкость к этим видам коррозионного разрушения,
к хлоридному коррозионному растрескиванию и, при доста-
точно низком содержании углерода, к межкристаллитной кор-
розии, а также отсутствие дефицитного никеля делает приме-
нение высокохромистых сталей более предпочтительным, чем
хромоникелевых [36].
Титан занимает одно из первых мест среди металлов и
сплавов, устойчивых в оборотной воде. В этом отношении он
превосходит нержавеющие стали, монель-металл и прибли-
жается к благородным металлам. Коррозионная стойкость ти-
тана обусловлена образованием на его поверхности защитной
пассивной пленки, способной восстанавливаться при механи-
ческих повреждениях. Технические сплавы титана по прочности
превосходят легкие металлы. Удельная прочность холоднотя-
нутого титана близка к ее значению для высокопрочных ста-
лей. К достоинствам титана и его сплавов следует отнести вы-
сокую технологичность. За некоторыми исключениями, они хо-
рошо обрабатываются, прокатываются, штампуются на холоду
и свариваются. Помимо изделий в виде листового проката,
профиля труб, штамповок титан и его сплавы могут приме-
няться в виде литья [37, 38].
В оборотных водах Новополоцкого и Новогорьковского НПЗ
скорость коррозии образцов из сплава BTI-0 составляет около
0,0001 мм/год при длительности испытаний 1 —1,5 мес.
На Московском НПЗ при 60—90 °C в течение шести меся-
цев испытывались образцы из титановых сплавов. Как пока-
зали результаты испытаний, сплавы ВТ1, ОТ4 абсолютно
стойки в охлаждающей воде, удаление с поверхности титана
накипи не вызывает затруднений [39].
Скорость коррозии титана в воде, насыщенной сернистым
газом, хлором при комнатной температуре, а также сероводо-
родом при температурах до 70 °C, составляет менее 0,13 мм/год.
Титан корродирует с незначительной скоростью в водных раст-
ворах с pH от 3 до 14, содержащих сероводород, сульфиды,
цианиды при температурах до 100 °C [40].
21*
323
Алюминий и его сплавы. Преимущества этих материалов по
сравнению с углеродистыми сталями и латунями — более вы-
сокая теплопроводность и низкая плотность, что обеспечивает
снижение металлоемкости аппаратов. Коррозионная стойкость
алюминия и его сплавов связана, в основном, с защитной ок-
сидной пленкой, образующейся на поверхности металла.
Высокая реакционная способность алюминия определяет
особенности коррозионного поведения его сплавов в оборотных
водах. Возможность протекания общего растворения ограничи-
вает для оборотных вод интервал их применения значением
pH от 4,5 до 8,5 [6, 41].
Наиболее часто встречающимися случаями коррозионного
разрушения алюминия и его сплавов является питтинговая и
контактная коррозия, Образовавшееся питтинговое поражение,
вследствие подкисления раствора внутри питтинга и неспособ-
ности оксида алюминия давать в этих условиях защитную
пленку, распространяется в глубь металла. Агрессивны хло-
ридные растворы, особенно при дополнительном образовании
на металле гальванических элементов из-за наличия разного
рода включений в металле и отложений более электроположи-
тельных металлов.
Для предотвращения контактной коррозии необходимо из-
бегать сочетания элементов из алюминиевых сплавов с дета-
лями из сталей, чугуна, латуней, бронз, никелевых сплавов,
графита. При необходимости их совмещения следует использо-
вать электроизоляционные прокладки. Контактная коррозия
может иметь место и при содержании в среде солей тяжелых
металлов, например меди, никеля и в меньшей степени железа.
По этой причине в замкнутых циркуляционных системах на-
блюдается усиление коррозии алюминия и его сплавов при
наличии в системе элементов из меди и медных сплавов. Алю-
миниевые сплавы, содержащие медь, также способны ускорять
коррозию других алюминиевых сплавов. В связи с возмож-
ностью протекания контактной коррозии при использовании
алюминиевых сплавов в оборотных водах концентрации раст-
воренного железа и меди не должны превышать соответственно
15 и 1 мг/л [6].
Легирование алюминия магнием, марганцем, цинком сни-
жает как скорость роста питтингов, так и скорость их обра-
зования.
Для изготовления трубных пучков предложены сплавы АМц,
АМг, АМг2, АМгЗ, а для изготовления трубных решеток —
более прочные сплавы АМгб, АМг5В [42—44].
Скорость коррозии сплавов АМг, АМгб, АМг5В в пресных
оборотных водах около 0,03 мм/год, что в 8—10 раз ниже, чем
для стали 10 и в 2—3 раза ниже, чем для латуни ЛО70-1 [43].
В связи с возможностью возникновения питтингового раз-
324
рушения рекомендуют [44] применение труб из сплава 3003
(1,2 % марганца, остальное алюминий) с плакировкой толщи-
ной 10 % от толщины стенки сплавом алюминия с 1—2 %
цинка. Плакировка, оказывая протекторное действие, тормозит
разрушение основного металла.
Исследования алюминиевых сплавов в оборотных и проточ-
ных охлаждающих водах показали невозможность возникно-
вения межкристаллитной коррозии, коррозионного растрески-
вания и достаточно высокую коррозионную стойкость сплавов
в широком интервале варьирования температуры оборотных
вод (15—60°C). Это позволяет при предъявлении определен-
ных требований к охлаждаемому продукту и оборотной воде
(pH от 4,5 до 8,5; концентрация ионов железа — не более
15 мг/л, ионов меди — не более 1 мг/л, температура охлаж-
даемого продукта —не выше 150°С, давление—до 1,6 МПа
[6]) использовать алюминиевые сплавы.
Медные сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью
в охлаждающих оборотных водах, хорошей технологичностью
и удовлетворительными эксплуатационными характеристиками.
Коррозионная стойкость медных сплавов в значительной сте-
пени определяется поверхностной пленкой, образующейся из
продуктов взаимодействия металла с компонентами охлажда-
ющей воды — оксидов, гидроксидов, основных солей и других
соединений.
На практике медные сплавы в водных средах в большин-
стве случаев подвержены общей коррозии или растворению,
ударной коррозии, коррозионному растрескиванию, коррозии
под отложениями, питтинговой коррозии. Общая коррозия или
растворение носит равномерный характер, при этом уменьше-
ние толщины невелико и практически не сказывается на сроке
службы трубных пучков.
Обесцинкование является основным видом коррозии латун-
ных трубных пучков и в значительной степени определяет их
срок службы. В этом случае на пораженных участках выде-
ляется пористая масса меди, сохраняющая первоначальную
форму изделия, но практически не обладающая прочностью.
Относительно механизма обесцинкования не существует единой
точки зрения. Полагают [41], что при обесцинковании проис-
ходит селективное растворение цинка или полное растворение
латуни с последующим осаждением меди. Возможно, имеют
. место оба эти процесса. Обесцинкование встречается в двух
- видах — «слоистом» и «пробочном». Первый вид требует значи-
тельного времени для сквозного разрушения, в то время как
второй приводит к быстрому разрушению изделия. Факторами,
ускоряющими обесцинкование, являются высокое содержание
Хлоридов в воде, повышенная температура, малые скорости
потоков, наличие отложений.
325
Интенсивная коррозия медных сплавов возникает при на-
личии сильной турбулизации потока, приводящей к разруше-
нию поверхностной пленки, при этом поверхность металла по-
крывается гладкими чистыми питтингами, нередко имеющими
форму подковы. Коррозия под отложениями имеет место при
скоростях потоков менее 1 м/с в результате возникновения
эффектов дифференциальной аэрации в присутствии отложений
различной природы на поверхности металла. Питтинговая кор-
розия наиболее вероятна в загрязненных водах, особенно при
наличии сероводорода, В этих условиях на металле форми-
руются сульфидные отложения, не обладающие защитными
свойствами и даже способные ускорять разрушение метал-
ла [41, 45].
При наличии аммиака, аммониевых, комплексных аммиач-
ных и цианистых солей, а также статических, термических,
вибрационных и растягивающих напряжений латуни подвержены
коррозионному растрескиванию. Напряжения могут образовы-
ваться при провисании труб пучков в случае недостаточного
числа опор и передвижения плавающей головки теплообмен-
ника [45, 46],
Для изготовления трубных пучков нашли применение ла-
туни марок Л-68, ЛО70-1, ЛА77-2, ЛОМш70-1-0,05, ЛАМш77-
2-0,05 и некоторые другие,
В настоящее время большое распространение получают
трубные пучки из латуней, легированных мышьяком, вводимым
обычно в количестве 0,025— 0,06 % для защиты от обесцинко-
вания. При этом коррозионная стойкость латуней повышается,
в 2—3 раза [6]. По степени влияния на уменьшение обесцин-
кования латуней на втором месте после мышьяка находится
олово. Весьма эффективно использование таких латуней, содер-
жащих алюминий, однако они могут подвергаться обесцинко-
ванию в водах, в которых присутствуют сульфиды. Из латуней,
легированных мышьяком, латунь марки ЛАМш77-2-0,05 характе-
ризуется более высокой эксплуатационной надежностью при ра-
боте в условиях повышенных скоростей потоков оборотных вод.
Надежного способа борьбы с обесцинкованием латуней до
настоящего времени не предложено. Обесцинкованию способ-
ствует наличие в сплаве железа, вследствие чего его содержа-
ние не должно превышать 0,1 %.
Легирование латуней небольшими добавками кремния
(0,5%) заметно повышает устойчивость к коррозионному рас-
трескиванию, хотя и несколько снижает пластичность. Положи-
тельное влияние оказывает также дополнительное легирование
никелем, оловом, фосфором [47],
Кроме латуней для изготовления конденсационно-холодиль-
ного оборудования применяют медноникелевые и никельмедные
сплавы, в частности мельхиоры и сплавы типа: МНЖМцЗО-1-1,.
326
В МН20, МНЖМц5-1-0,8, МНЖМц28-2,5-1,5. По стойкости в по-
токах воды с высокими скоростями эти материалы значительно
I превосходят латуни. Так, например, купроникель 70—30, содер-
К жащий до 0,5 % железа и марганца, аналог выпускаемому в
Г СССР мельхиору МНЖМцЗО-1-l, может быть использован при
I- -скоростях до 4,6 м/с [48]. При обычных условиях эксплуатации
К коррозионная стойкость медноникелевых сплавов незначительно
В. выше, а монеля—на порядок выше, чем латуней. Однако
I s связи с высокой стоимостью и дефицитностью применение
г никельмедных сплавов оправдано лишь при повышенной агрес-
L: -сивности охлаждаемого продукта [6].
| КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
i . В МОРСКОЙ ВОДЕ
Г Углеродистые я кремнемарганцовистые стали в охлаждаю-
К щей морской оборотной воде НПЗ обладают весьма незначи-
№ тельной коррозионной стойкостью. Коррозионные поражения
Е металла носят преимущественно язвенный характер. В связи
№ € этим применение углеродистых и кремнемарганцовистых ста-
s. лей нецелесообразно. В определенных условиях для этих целей
Е могут найти применение трубные пучки из термооцинкованной
углеродистой стали [8].
|5 Хромомолибденовые и хромистые стали (15Х5М, 08X13, Х8
at. и другие) из-за их склонности к точечной коррозии не обес-
печивают значительного увеличения сроков службы конденса-
Е ционно-холодильного оборудования. Трубы из стали 20X13 в
»• -синтетической морской воде подвергались точечной коррозии
I лри температуре 20 °C со скоростью 11,4 мм/год [6].
Е Высоколегированные хромоникелевые н хромоникельмолиб-
Е деновые стали нашли на НПЗ за рубежом значительное рас-
Е пространение для изготовления оборудования, работающего в
К' морской воде. В этих условиях, однако, приходится считаться
Е -с питтинговой коррозией.
Е Зарубежные исследования [48] показали, что в морской
Е воде при умеренных температурах стали типа 18—10 отли-
Е чаются ограниченной стойкостью, в то время как молибденсо-
В ; держащие более коррозионно-стойки. Следующий классифика-
Е- Ционный ряд свидетельствует о стойкости к коррозии в морской
Е воде высоколегированных сталей: 17 Сг—16 Ni—5,5 Мо—Си >
Г'>20 Сг—25 Ni—4,5 Мо—Си > 18 Сг—12 Ni—2,5 Мо > 18
Е Сг—10 Ni > 17 Сг.
Е На основании результатов исследований [50] скорости кор-
Е розии нержавеющих сталей типов 25—20, 17—12, 21—8, 18—11,
Е 1?—12, 18—10 в морской воде указывается на необходимости
К выбора материального оформления аппарата с учетом условий
Е *го эксплуатации. При отсутствии застоя воды и сравнительно
Е 327
низких температурах достаточно использования стали типа
18—10. В сложных условиях необходимо ориентироваться на
более высоколегированные нержавеющие стали.
Для изготовления конденсационно-холодильного оборудова-
ния, работающего в морской воде, можно рекомендовать также
стали с пониженным содержанием никеля, например сталь
08Х21Н6М2Т— заменитель стали ЮХ17Н131У12Т.
В связи с использованием металлоконструкций различного
назначения привлекают внимание зарубежные данные [49] по
коррозионной стойкости конструкционных сталей, легирован-
ных различными элементами:
Элемент р Изменение коррозионной стойкости сталей Эффективен как в морской воде, так и в зоне брызг. Воздействие усиливается при дополнительном легиро- вании медью
Си Очень эффективна в морской воде, в зоне брызг.
Сг в морской атмосфере Коррозионная стойкость существенно увеличивается при дополнительном легировании медью
А1 Существенное снижение скорости коррозии: особенно-
Ni, Si, Мо, Со благоприятно совместное легирование с хромом В морской воде менее эффективны, чем в агрессивных
С средах Усиливает скорость коррозии, особенно нелегнро в эн- ных сталей
Мп S Очень слабое увеличение скорости коррозии Никакого воздействии в сталях, легированных медью
Хром, медь, фосфор, алюминий способствуют повышению
коррозионной стойкости в морской воде.
Наибольшая стойкость сталей в морской воде обеспечивает-
ся при содержании хрома 3%, а дальнейшее увеличение его
концентрации снова несколько снижает коррозионную стойкость.
Добавка до 1% алюминия к стали, содержащей 2% хрома,
вызывает снижение скорости коррозии в морской воде
(рис. 10.4), однако введение алюминия в таких количествах
Таблица 10.4. Химический состав (в %) сталей типа «иарилойэ
и углеродистой стали SS-41 [50]
Компоненты Мар и лой Р Мар и л ой Q Марн л ой Т SS-41
Углерод 0,11—0,12 0,07—0,10 0,06—0,10 0,15
Кремний 0,79—1,03 0,78—1,00 0,88—1,02 0,26
Марганец 1.21 0,80—1,23 0,83—1,25 0,63
Фосфор 0,006 0,005 0,005—0,007 0,011
Сера 0,021 0,012-0,016 0,013—0,014 0,011
Медь 0,25 0,33 0,25-0.34 0,25—0,35 0,04
Хром 0,39—0,48 0,89—1,00 1,98—2,10 —
Молибден — 0,15—0,21 0,21—0,22 —
328
Vsc. 10.4, Влияние алюминия
va коррозионную стойкость
' «тали с 2 % Ст я морской
1 воде
его содержание остается ниже
поэтому
трудноосуществимо,
Г Ю,1 %. Легирование 2 %-й хромистой стали титаном рациональ-
I но до содержания примерно 0,3 %, Ниобий и цирконий тоже
оказывают благоприятное влияние при таком же содержании,
г. однако менее эффективны, чем титан (рис. 10.5),
Химический состав сталей типа «марилой», стойких к кор-
f розии в морской воде, приведен в табл. 10.4. Неблагоприятные
| по влиянию на коррозионную стойкость углерод и марганец до-
i ^являют по возможности в меньших количествах. Устойчивость
к коррозии в морской воде достигается посредством введения
<' добавок хрома, меди и кремния, а также молибдена — для до-
стяжения более высоких механических характеристик. По срав-
нению с углеродистыми (например, сталью SS-41) применение
г этих сталей позволяет снизить скорость коррозии в морской
: воде в 3—6 раз [49].
t Титан является одним из наиболее коррозионно-стойких кон-
( струкционных материалов для изготовления оборудования, экс-
i плуатируемого в морской воде. Установлена высокая стойкость
титана в отношении эрозии, кавитации, коррозионной устало-
. стн, коррозии под напряжением в морской воде [34]. В про-
точной морской воде, загрязненной сульфидами, частицами песка
. при температуре около 20 °C титан стоек, однако выше 130 °C
возможно протекание щелевой и питтинговой коррозии [51].
Легирование титана небольшой добавкой металла, имеюще-
го низкое перенапряжение водорода (например, платиной или
[ палладием), значительно повышает коррозионную стойкость,
i Сплавы титана с палладием рекомендуются для производства
{ теплообменников [51], Имеются данные, что введение в титан
4Q
1*. 5. Влияние легяро-
/ ч— титаном, ниобием,
ЦНфаяВяем нааорроэяонную
i **о*к«сть стала, солержа-
; Же* 2 X Сг, в морской воде
35.
о о»
5 £
£ 2
30
20
ю
О 0,2 Q4 о,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Содержание легирующих элементов, %
329
0,15 % палладия уменьшает скорость коррозии в восстанови-
тельных средах в тысячи раз [52].
В результате испытания титановых сплавов ОТ-4, АТ-3 в
течение 500 сут в морской воде (Батумский НПЗ) примени-
тельно к условиям эксплуатации конденсационно-холодильного
оборудования установлена незначительная скорость коррозии
[0,0007—0,02 г/ (№ • ч) ] [53].
По данным [38] эксплуатация в морской воде трубопрово-
дов, выполненных из титана, экономически выгодна. Такие тру-
бопроводы могут использоваться в течение 8 лет и более, тогда
как трубы из латуни, мельхиора 90—10 и мельхиора 70—30 раз-
рушаются через 2; 3 года и 5 лет соответственно. Прочность и
коррозионная стойкость титана позволяет использовать трубы
с более тонкими стенками. За счет этого улучшается теплопе-
редача, что сокращает площадь и стоимость титанового тепло-
обменника, а возможность увеличения скорости потока снижает
в большинстве случаев тенденцию к загрязнению.
Трубчатые и пластинчатые теплообменники из титана ис-
пользуются за рубежом не только в химической промышлен-
ности, но и на прибрежных нефтеперегонных заводах. Практи-
ка применения тонкостенных титановых труб в конденсаторах
получает все большее распространение при сооружении много-
ступенчатых опреснительных установок испарительного типа.
В условиях работы в морской воде наилучшую электрохими-
ческую совместимость с титановыми сплавами имеют алюми-
ниевые бронзы [54].
Алюминиевые сплавы обладают стойкостью к воздействию
морской охлаждающей воды. Скорость коррозии сплавов АМг,
АМгб, АМт5В в морской воде в 7—12 раз ниже скорости кор-
розии стали 10 и в 2—3 раза выше скорости коррозии латуни
ЛА77-2 [42]. Поверхность образцов из этих сплавов после вы-
держки в синтетической морской воде характеризуется более
интенсивной питтинговой коррозией, чем в синтетической прес-
ной воде, что обусловлено увеличением концентрации хлоридов.
Образцы из сплава АМц подвергаются в этих условиях опасно-
му язвенному разрушению: до 360 ч при 45 °C образуются язвы
диаметром 1,5 мм и глубиной 0,4—0,6 мм. Более высокой стой-
костью обладает сплав АМг.
При производственных испытаниях образцов из сплавов
АМ.г2 в охлаждающей морской воде в течение 9 мес установлена
скорость коррозии 0,007 мм/год при точечных поражениях глу-
биной до 0,07 мм и диаметром 0,2—0,3 мм, В этих же условиях
образцы из легированной мышьяком латуни ЛА77-2 имели ско-
рость коррозии 0,008 мм/год, а без мышьяка-—0,016 мм/год
[6]. Следовательно, в условиях этих испытаний сплав АМг2
обладал несколько более высокой коррозионной стойкостью,
однако подвергался нежелательному для тонкостенных трубных
330
пучков точечному разрушению. При использовании конденса-
ционно-холодильного оборудования из алюмомзгвиевых спла-
вов необходимо учитывать существующие ограничения по зна-
чению pH, температуре, давлению, возможности появления кон-
тактной коррозии.
Медные сплавы получили наибольшее распространение для
изготовления оборудования, эксплуатируемого в морской воде.
В настоящее время в мировой практике наряду с использова-
нием адмиралтейской латуни 70Сп — 29Zn— ISn, легированной
мышьяком, широко применяются алюминиевые латуни 76Си —
22Zn — 2А1 — 0,04As и медноникелевые сплавы. В СССР ана-
логом этих латуней являются ЛОМщ70-1-0,05 и ЛАМш77-2-0,05.
Применение последней в морской воде при повышенных до
2,5 м/с скоростях потоков более предпочтительно. Трубные пуч-
ки из алюминиевой латуни при охлаждении агрессивных техно-
логических продуктов морской водой должны служить не менее
трех лет.
По коррозионной стойкости алюминиевая латунь не усту-
пает мельхиорам, однако при скоростях потоков более 3,35 м/с
рекомендуется применять мельхиор. Более высокой коррозионной
стойкостью в морской воде отличается монель-металл, скорость
коррозии которого примерно в 10 раз ниже, чем латуней [6,8].
ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВЫБОРУ
КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ОБОРУДОВАНИЯ СИСТЕМ ОБОРОТНОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ
Пресные оборотные воды. Рекомендации по материальному
оформлению определяются коррозионной агрессивностью
охлаждаемых продуктов и охлаждающих оборотных вод, осу-
ществляются на стадии разработки регламентов и проектиро-
вания технологических установок и комплексов и должны иметь
обоснование.
Допустимой скоростью общей коррозии трубных пучков из
углеродистых и низколегированных сталей следует считать
0,05-—0,2 мм/год [4]. Для более коррозионно-стойких материа-
лов допустимая скорость коррозии должна быть ниже
0,1 мм/год.
В условиях пресных оборотных вод углеродистые и кремне-
марганцовистые стали можно применять для изготовления кон-
денсационно-холодильного оборудования без ингибиторной за-
щиты при степени минерализации оборотных вод до 1000 мг/л,
незначительной загрязненности воды сульфидами, нефтепродук-
тами, взвешенными веществами, с положительным индексом
Ланжелье.
331
При степени минерализации до 1000 мг/л в оборотных водах
с отрицательным индексом Ланжелье и при большей минерали-
зации применение трубных пучков из указанных сталей воз-
можно при условии использования ингибиторной защиты со сто-
роны оборотных ВОД.
Хромистые и хромомолибденовые стали имеют более высо-
кую стойкость к общей коррозии по сравнению с углеродистыми
и кремнемарганцовистыми. Однако эти стали более подверже-
ны локальной коррозии, в особенности точечной. Срок службы
трубчатых пучков из указанных сталей, определяемый корро-
зией со стороны оборотной воды, составляет 4—5 лет, а при на-
личии ингибиторной защиты — увеличивается. Применение этих
сталей для замены углеродистых и кремнемарганцовистых мо-
жет быть целесообразно только в случаях предъявления тре-
бований повышенной коррозионной стойкости материала со.
стороны охлаждаемого продукта.
Высоколегированные хромоникелевые стали в пресных обо-
ротных водах имеют скорость коррозии на 2—3 порядка ниже,
чем углеродистые стали. Срок службы трубных пучков из хро-
моникелевых сталей составляет в отсутствие ингибиторной за-
щиты 6—8 лет и более.
При содержании хлорид-ионов выше 10ПО мг/л срок службы
пучков из сталей типа Х18Н10Т снижается до 2—3 лет. В этих
условиях более стойки молибдеисодержащие стали, например
сталь марки 10Х17Н13М2Т.
Экономнолегированные стали марок 08Х22Н6Т, 12X21Н5Т,
08Х21Н6М2Т разработаны для замены высоколегированных
сталей 08Х18Н10Т, 12Н18Н10Т и 10Х17Н13М2Т. Экономнолеги-
рованные стали обладают по сравнению с высоколегированны-
ми меньшей склонностью к точечной коррозии, но проявляют
несколько большую скорость общей коррозии.
Титан наиболее стоек в отношении коррозии со стороны
оборотной воды. Срок службы трубных пучков из титановых
сплавов обычно превышает 8 лет.
Алюминиевые сплавы обладают высокой коррозионной
стойкостью в оборотных водах различной минерализации. Срок
службы трубных пучков составляет до 8 лет. Алюминиевые
сплавы рекомендуются для изготовления конденсационно-холо-
дильного оборудования при условии исключения контактной
коррозии и только в интервале pH от 4,5 до 8,5. Для предотвра-
щения контактной коррозии необходимо избегать сочетания
алюминиевых сплавов с деталями из сталей, чугуна, латуней,
графита и др. При необходимости совмещения этих материалов
следует использовать электроизоляционные прокладки. При ис-
пользовании алюминиевых сплавов концентрации растворенных
в воде железа и меди не должны превышать соответственно 15
и 1 мг/л.
332
Латуни в оборотных водах имеют высокую коррозионную
стойкость. Основным видом коррозии латунных трубных пуч-
ков является обесцинкование. Латуни марок ЛОМш70-1-0,05,
ЛАМш77-2-0,05, легированные мышьяком, обладают более вы-
сокой стойкостью против обесцинкования. Латунь марки
ЛАМш77-2-0,05 характеризуется также высокой надежностью
при повышенных скоростях потоков оборотных вод — до 2,5 м/с.
При наличии аммиака, аммониевых, комплексных аммиачных и
цианистых солей и напряжений латуни подвержены коррозион-
ному растрескиванию.
В водах с солесодержанием до 300 мг/л при незначительной
их загрязненности нефтепродуктами и взвешенными вещества-
; ми целесообразно применять латуни марки Л-68, в водах
с солесодержанием до 2000 мг/л — латуни марок ЛО70-1,
! ЛА77-2 [8, 33, 41, 55].
/ Во всех случаях необходимость использования дефицитных
у материалов должна быть обоснована.
/ Морская вода. Срок службы углеродистых и кремнемарган-
/ цовистых сталей в морской воде составляет 6—15 мес. Прнме-
нение этих сталей без дополнительной защиты с помощью
I ингибиторов не рекомендуется.
Применение хромистых и хромомолибденовых сталей в ye-
s': ловиях морской воды для замены углеродистых и кремнемар-
5 . ганцовистых не обеспечивает увеличения сроков службы обо-
< рудования из-за склонности их к точечной коррозии.
Высоколегированные хромоникелевые стали марок
‘ 08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т и 10Х17Н13М2Т более коррозионно-
i стойки в морской воде.
F- В отсутствие застоя, при низких температурах воды и охлаж-
; даемого продукта (40—80 °C) удовлетворительной стойкостью
/ обладают стали марок 08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т. При повы-
ij шенных температурах, наличии застоя, загрязненности обо-
i ротных вод нефтепродуктами и взвешенными веществами бо-
/ лее коррозионно-стойки стали, легированные молибденом,—
10Х17Н13М2Т и ее заменитель 08Х21Н6М2Т.
। Латуни марок ЛОМш70-1-0,05, ЛАМш77-2-0,05, их зарубеж-
; ные аналоги и медноникелевые сплавы получили наибольшее
L распространение для изготовления оборудования, эксплуати-
рующегося в морской воде. Латунь ЛАМш77-2-0,05 предпочти-
s' тельнее при скоростях потока до 2,5 м/с. Срок службы таких
Ь трубных пучков составляет не менее 3 лет.
7 По коррозионной стойкости к латуни ЛАМш77-2-0,05 весьма
близки мельхиоры. Последние более работоспособны при ско-
ростях потоков до 4,6 м/с. Более высокой коррозионной стой-
. костью по сравнению с латунями обладают сплавы типа мо-
’ нель. Скорость их коррозии в 10 раз ниже, чем у латуни.
333
Срок службы трубных пучков может быть увеличен при ус-
ловии исключения образования застойных зон, обязательной
периодической очистки и промывки пучков от отложений, а
также продувке аппаратов перед их отключением. Применение
дефицитных материалов должно быть обосновано.
10.3. ЗАЩИТА КОНДЕНСАЦИОННО-ХОЛОДИЛЬНОГО
ОБОРУДОВАНИЯ ОТ КОРРОЗИИ, СОЛЕОТЛОЖЕНИЯ
И БИООБРАСТАНИЯ
ИНГИБИТОРНАЯ ЗАЩИТА
Защита конденсационно-холодильного оборудования от кор-
розии в оборотных водах с помощью ингибиторов приобретает
в настоящее время все большее значение. Применение ингиби-
торов для замедления коррозии позволяет значительно продлить
срок службы оборудования, а также использовать в агрессив-
ных средах недорогостоящие углеродистые и низколегированные
стали и сплавы. Ингибиторы в системах оборотного водоснаб-
жения позволяют в ряде случаев решить проблему борьбы
с солеотложсниями и биообрастаниями. На эффективность
этого вида защиты влияют многочисленные факторы, поэтому
универсальных ингибиторов не существует. Применительно к
типу ингибитора и конкретному качественному составу воды
каждого НПЗ необходимы специальные разработки.
На нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприя-
тиях распространение получил органический ингибитор
ИКЬ-4«В» [56]. Защитный эффект от его применения достигает
для углеродистой стали 93 %, количество солеотложений и био-
образований сокращается на 60—70 %.
Из неорганических ингибиторов используются фосфаты,
хроматы и их композиции с сульфатом цинка. На Ново-Уфим-
ском НПЗ в течение ряда лет производится обработка оборотной
воды так называемым комплексным замедлителем коррозии —
сульфатом цинка и ортофосфорной кислотой [57]. По данным
завода скорость коррозии снижается на 85 %, осадкообразова-
ния — на 75 %.
На Нижнекамском нефтехимическом комбинате в условиях
беспродувочной системы применяется цинк-бихромат-фосфат-
ный ингибитор, что позволило увеличить срок службы трубных
пучков из углеродистых и кремнемарганцовистых сталей от
1—4 до 14 лет, латуней — от 4 до 8—10 лет.
Неорганические ингибиторы
Хроматы (Na2Cr2O7, КаСггО?, KsCrO4, Li2CrO4, (NH4)2CrO4
и др.). Ингибиторы этого типа обладают наиболее высокой за-
щитной способностью в водных средах по отношению к сталям,
334
Ряс. 10.6. Влияияе соотношения Zn®*/СгО^
на скорость коррозии углеродистых сталей
(условия; концентрация СгО^- 7,8 мг/л; pH
6,5; в отсутствие ингибитора скорость кор-
розии 0.86 мм/год) [59]
латуням, меди, алюминию, но
не защищают от коррозии сви-
нец [9, 58]. В отношении сталь-
ного оборудования защитное
действие хроматов обусловлено
их хемосорбцией, приводящей
к окислению поверхности ме-
талла и формированию сме-
шанной оксидной пленки
FcaOs “Ь Сг20з [59].
Концентрация хроматов, не-
обходимая для защиты метал-
ла от коррозии, определяется
главным образом составом во-
ды и зависит от температуры, В
Относительная концентрация 2п2/%
с общим солесодержанием
100 и 1200 мг/л для достижения соизмеримых защитных эффек-
тов необходима добавка соответственно 10 и 50 мг/л бихромата
натрия, при этом скорость коррозии составляет около
0,01 г/(м2-ч) [50]. С ростом температуры воды защитная кон-
центрация хроматов увеличивается. Для обработки охлаждаю-
щей воды начальная концентрация хроматов должна состав-
лять 500—1000 мг/л [59], затем концентрацию ингибитора не-
обходимо снижать до 200— 250 мг/л. Эффективность хрома-
тов мало зависит от pH и температуры воды соответственно в
интервале 6—11 и 38—66 °C. Введение низких концентраций
хроматов в охлаждающую воду (15—25 мг/л) повышает окис-
лительную способность раствора и способствует образованию
на поверхности стали защитной пленки у-РеЮз, При этих кон-
центрациях эффективность нс зависит от pH и состава воды.
Хроматы как анодные ингибиторы при недостаточной кон-
центрации увеличивают скорость коррозии, при этом наблю-
дается питтинг. Этот фактор неблагоприятно сказывается в
условиях промышленного применения, где трудно постоянно под-
держивать концентрацию ингибитора на одном уровне. Приме-
нение одного бихромата в концентрации 1—2 мг/л вызывает
увеличение скорости коррозии от 0,5 (без применения ингиби-
тора) до 0,8—1,2 мм/год [61].
Для повышения эффективности защитного действия хрома-
тов используется их смесь с солями цинка (хлоридом или суль-
фатом). Синергетическое действие ионов СгО^* и 2п2+ наблю-
дается уже при содержании одного из компонентов около 5%,
335
а оптимальное содержание цинка находится в пределах 20—
80 % (рис. 10.6). Цинк-хроматный ингибитор широко приме-
няется в системах для защиты адмиралтейской латуни, алюми-
ниевых сплавов, оцинкованной стали. Обычно в рециркулирую-
щую воду вводят по 10 мг/л цинка и хроматов. Эффективность
цинк-хроматного ингибитора мало зависит от температуры, со-
става воды и pH в пределах 5,5—7,5. Введение 5—10 мг/л Znz+
совместно с хроматами (до 20 мг/л по СгО^") значительно сни-
жает скорость локальной коррозии. В воду, содержащую до
100 мг/л ионов хлора и сульфата, рекомендуется вводить 1—
10 мг/л бихромата натрия и 0,5—2 мг/л сульфата цинка (по
цинку); для воды, содержащей от 100 до 500 мг/л хлорид- и
сульфат-ионов, концентрация бихромата натрия должна со-
ставлять 5—25 мг/л, сульфата цинка — 1—2 мг/л [68]. Однако
этот ингибитор неэффективен в случае загрязнения поверхности
металла отложениями солей кальция и прн pH выше 7,5 не
ингибирует осаждение СаСОз и CaSO4. Эти недостатки устра-
няются путем введения аминотриметиленфосфоната, препят-
ствующего осаждению солей кальция, расширяющего диапазон
действия ингибитора до pH 9 и очищающего поверхность метал-
ла путем диспергирования отложений кальциевых солей. Отме-
чается [63, 64] высокая эффективность в оборотных водах с
солесодержанием более 2000 мг/л применения цинк-бихромат-
фосфатного ингибитора.
В качестве ингибиторов коррозии черных и цветных метал-
лов при определенных условиях могут использоваться компози-
ции бихромата натрия с нитратом натрия, фторидом натрия,
сульфатом цинка, вольфраматом натрия, нитритом натрия и ли-
монной кислотой. В ряде случаев лучшими защитными свой-
ствами обладают органические хроматы, например хроматы
циклогексил- и изобутил амина.
Высокая эффективность, относительно низкая стоимость хро-
матов, возможность применения для защиты различных метал-
лов, а также их биоцидные свойства являются положительными
при их применении в качестве ингибиторов коррозии оборудо-
вания оборотного водоснабжения. Однако они высокотоксичны,
что сдерживает их широкое применение.
Ванадаты, вольфраматы и молибдаты (NaVO.% Na2VO4,
Na2WO4, Na2M.o2O7 и другие) обладают ингибирующими свой-
ствами в водных средах по отношению к углеродистым и не-
ржавеющим сталям, однако молибдат натрия вызывает корро-
зию латуней [9]. Эти ингибиторы менее токсичны по сравнению
с хроматами, кроме того, их применение позволяет уменьшить
накипеобразование. При недостаточном введении они, за исклю-
чением метаванадата, вызывают, как и хроматы, питтинговую
коррозию.
336
Для защиты стали от коррозии и накипеобразования в за-
крытых водоциркуляцнонных системах предлагается вводить в
горячую воду 0,05—0,1 % молибдата натрия [65]. При концен-
трациях хлорид-ионов около 200 мг/л концентрация молибдатов
должна быть не ниже 1000 мг/л, а при низких концентрациях
ионов С1_ и SO1" (30 мг/л NaCI и 70 мг/л Na2SO4) достаточна
концентрация ингибитора 200 мг/л. Na2MoO4 не обладает окис-
лительной способностью, и для образования на поверхности
стали защитной пленки в системе должны находиться окисли-
тельные агенты. В аэрированных растворах таким окислителем
является растворенный кислород, а в закрытые системы со-
вместно с Na2MoO4 вводят нитрит натрия. Оптимальное соот-
ношение Na2MoO4/NaNO2 составляет 60/40. Эффективность мо-
либдатов не зависит от pH среды в интервале 5,5—8,5. Ионы
МоОГ взаимодействуют на границе раздела фаз с ионами Fea+
с образованием комплексов, при окислении которых происхо-
дит формирование тонкой, прочно связанной с поверхностью
защитной пленки, состоящей из нерастворимых комплексных
частиц молибдат — Fe (III) [59].
Нитриты (NaNO2, KNO2 и другие)—эффективные ингибито-
ры коррозии сталей в водных растворах солей. Нитрит натрия
хорошо защищает от коррозии углеродистую сталь, но вызывает
коррозию алюминия, цинка, латуни [9], является опасным
анодным ингибитором и при недостаточных концентрациях вы-
зывает увеличение скорости коррозии. В пресных водах опасны
концентрации ниже 2000 мг/кг.
Критическая концентрация NaNO2 зависит от содержания
в охлаждающей воде ионов С1_ и SO4" и должна быть не ниже
концентрации хлоридов в воде и превышать концентрацию суль-
фатов на 250—500 мг/л. Обычно используются концентрации
NaNO2 300—500 мг/л. Защитное действие нитритов основа-
но на их адсорбции с последующим окислением металла [59].
Эффективность сохраняется даже в тех случаях, когда металл
был подвержен коррозии. Для предотвращения возможного
окисления нитрита нитритокисляющими бактериями, наличие
которых возможно в оборотных водах, вводится гидразин или
его соли [65].
Несмотря на наличие положительных качеств у нитрита
натрия, препятствием для его широкого применения в системах
оборотного водоснабжения является коррозионная агрессив-
ность по отношению к алюминию, латуни, цинку, а также вы-
сокая токсичность. Поэтому применение нитритных ингибиторов
необходимо ограничивать небольшими закрытыми системами при
Использовании оборудования только из углеродистых сталей.
Фосфаты, в том числе метафосфаты, ортофосфаты, полифос-
фаты натрия, применяют в качестве ингибиторов коррозии в
22 Пол ред. А. М. Сухотина 337
СССР и за рубежом. Они менее эффективны, чем хроматы и
нитриты, однако в используемых концентрациях практически
не токсичны и предупреждают накипеобразование. Благодаря
низкой стоимости, нетоксичности и способности защищать уже
подвергшиеся коррозии поверхности широкое применение на-
шли полифосфаты. Добавка полифосфатов тормозит коррозию
сталей, меди, цинка, свинца, латуней. Мета- и ортофосфаты
защищают от коррозии только стали [9, 66].
Фосфаты натрия эффективны только в присутствии растворен-
ного кислорода. Интенсивность коррозии в этих условиях опре-
деляется концентрацией ионов С1_, а скорость ее залечивания —
концентрациями фосфатов и кислорода. Наименьшими защит-
ными свойствами обладает Na2HPO4, наибольшими— Na3PO4.
Низкие защитные свойства Na2HPO4 обусловлены его гидроли-
зом, приводящим к локальному подкислению электролита на
границе раздела фаз. Образование защитных пленок на стали
происходит как в растворах Na2HPO4, так и Na3PO4. Роль кис-
лорода в механизме ингибирующего действия фосфатов заклю-
чается в предварительном окислении поверхности стали с обра-
зованием тонкой пленки y-Fe2O3. Применение фосфатов ограни-
чено возможностью осаждения СаСО3 из воды с высокой жест-
костью, поэтому в этом случае в жесткую воду следует вводить
диспергирующие агенты [59].
Полифосфаты являются наиболее распространенными ка-
тодными ингибиторами, их целесообразно применять совместно
с ионами двухвалентных металлов, особенно Са2+ (соотношение
Са2+/полифосфат 0,2—0,5). Образование катионных комплек-
сов обусловлено внедрением ионов Са2+ в цели полифосфатов и
последующим образованием коллоидных частиц путем «сшива-
ния» комплексов через ионы Са2+. Полифосфаты препятствуют
осаждению труднорастворимых солей СаСОз и CaSO4, а также
стабилизируют содержание железа и марганца в воде [59].
Концентрации полифосфатов, обеспечивающих защиту от
коррозии, зависят от скорости потока, состава воды и темпера-
туры. Важнейшим параметром, влияющим на эффективность
использования фосфатных ингибиторов, является pH среды
[67]. При pH больше 7,0—7,5 степень защиты уменьшается.
При дальнейшем росте pH все более серьезной проблемой ста-
новится осаждение ортофосфата кальция; наиболее оптималь-
ным является интервал pH 6,5—7.
Защитная концентрация гсксаметафосфата натрия изме-
няется от 2 до 100 мг/л и практически лежит в интервале 10—
15 мг/л (в пересчете на РО4") [68]. По другим данным [69]
концентрация 35—100 мг/л должна поддерживаться в течение
первых двух дней, после чего содержание ингибитора может
быть уменьшено до 5 мг/л.
338
I
Рис. 10.7. Влип ине соотношения поляфос-
фат/2п2+ н ингибирующей композиции на ско-
рость коррозии углеродистой стали (условия:
содержав ке его дифосфата 8 мг/л, pH 6.8; тем-
пература 4 Г *С)
К В соответствии со СНиП
। 2.04.02-84 [70] надлежит прини-
Г мать концентрацию гексамста-
I фосфата натрия в оборотной во-
г де в течение первых 2—3 сут
F 200 мг/л (по техническому про-
Е дукту) с последующим сокраще-
I нием ее до 15—30 мг/л. При этом
I эффективность может снижаться
F в присутствии нефтепродуктов
| [71]. Так как в воде, имеющей
| щелочную реакцию, возможен
| питтинг, рекомендуется поддер-
I живать 5 < pH < 7 [9].
К Эффективность цинк-полифосфатного ингибитора мало за-
I висит от состава воды. Цинк повышает скорость образования
g защитной пленки и тормозит коррозию стали в период ее фор-
|. мирования. Кроме того, цинк при относительном содержании
в выше 10 % проявляет синергетическое действие, что позволяет
| снизить концентрацию ингибитора (рис. 10.7). При исполь-
Е зовании цинк-полифосфатного ингибитора для защиты от кор-
I розии медных сплавов pH следует поддерживать в пределах
I 6,8—7,2 [59].
Г Кроме полифосфатов практическое применение получили
г фосфонаты. Наиболее часто применяются аминотриметиленфос-
I фонат (АМФ) и гидроксиэтилиден-1,1-дифосфонат (оксиэтили-
№ дендифосфоновая кислота ОЭДФ). Атомные связи в молекулах
Е фосфонатов обеспечивают более высокую стойкость к гидроли-
зу по сравнению с полифосфатами. Фосфонаты эффективны при
к. ингибировании коррозии сталей в щелочной среде и обычно He-
ir пользуются в концентрациях 15—20 мг/л. Фосфонаты препят-
Е ствуют осаждению СаСОз и CaSO4, образуют комплексы с
Е многовалентными иовами, стабилизируют содержание железа
I и марганца в воде. Фосфонаты вызывают сильную коррозию
Е цветных, в особенности медных сплавов. Однако введение
Е вместе с фосфонатами ионов Zn2+ подавляет коррозию меди и
К. адмиралтейской латуни. АМФ может разрушаться в присут-
Е ствии С12 и других окислителей с образованием ортофосфатов,
Е поэтому обработка воды АМФ и С12 не должна проводиться
Е совместно.
Е Композиция ОЭДФ с сульфатом цинка (1:1) при концент-
Е рации 400 мг/л в модельных оборотных водах обеспечивает
Е степень защиты углеродистой стали до 98,2 % [72—74].
| 22* 339
il
1
.3
J
§
В оборотных водах Киришского НПЗ (общее солесодержание
600—850 мг/л, хлоридов—80—130 мг/л, сульфатов—200—
400 мг/л) эффективна композиция 5 мг/л ОЭДФ + 7,5 мг/л
Zn2+, при этом pH оборотной воды должно составлять 6,5—8,
температура 60 °C. Латуни указанная композиция не защи-
щает [75].
Используются также композиции АМФ/ОЭДФ, лолифос-
фат/ОЭДФ, полифосфат/ортофосфат и др. (рис. 10.8). Сравни-
тельная оценка защитного действия гексаметафосфата нат-
рия (I), триполифосфата натрия (И), тетранатрийпирофосфа-
та(Ш), ортофосфата натрия(ГУ), АМФ(У) и ОЭДФ(У1)
в отношении коррозии стали показала, что для охлаждаю-
щих систем наиболее перспективны ингибиторы I, IV
и V [77].
За рубежом обработка охлаждающей воды в течение 9 лет
фосфатсодержащими ингибирующими композициями проводи-
лась на 10 системах охлаждения нефтехимических заводов Вели-
кобритании, Франции, ФРГ, Бельгии, Греции [78]. Состав и ус-
ловия применения приведены в табл. 10.5.
Все системы охлаждения, в которых проводились испытания,
выполнены из углеродистой стали. При наличии медных спла-
вов вводили ингибиторы коррозии меди. Для предотвращения
микробиологического загрязнения осуществляли хлорирование.
На 5 установках воду обрабатывали цинк-полифосфатным инги-
битором с добавкой в качестве диспергирующего агента лигно-
сульфоната или смеси фосфата и полиакрилата. Значение pH
изменялось в пределах 6,3—8,3, щелочность 20—200 мг/л. Кон-
центрация полифосфатов в воде составляла 3,5—8 мг/л (в рас-
чете на РОГ). Эта обработка обеспечивала защиту систем
охлаждения от коррозии и накипеобразования: коррозия угле-
родистой стали носила равномерный характер и не превышала
0,05 мм/год. Метод обработки позволял поддерживать общую
концентрацию бактерий в охлаждающей воде на уровне
10 000—40 000. Поскольку утечки нефти создают благоприят-
ную среду для роста микроорганизмов, применяли повышенные
концентрации С12 и NaClO, при этом снижался pH до 5,5 и
ниже, интенсифицировался процесс гидролиза полифосфатов и
уменьшалась эффективность ингибитора.
В трех системах использовали цинк-полифосфатный ингиби-
тор с добавлением фосфоната, полиэфира и поли карбоновой
кислоты в качестве ингибиторов зарастания, а полиакрилата —
в качестве диспергирующего агента, pH охлаждающей воды со-
ставлял 7,5—8,0, щелочность 75—250 мг/л, концентрация ионов
цинка 2—4 мг/л. При этом скорость коррозии снижалась до
0,05—0,13 мм/год и носила общий характер. При pH выше 8,2
скорость коррозии возрастала за счет интенсивного осажде-
ния Zn(OH)2 и образования отложений. Осаждение Zn(OH)z
340
S'
Относительная концентрация ОЗрФ %
Относительная концентрация 03Л%%
в
Относительная концентрация РО|3%
Рис. 10-8. Влиннве соотношения
АМФ/ОЭДФ (а), полифосфат/ОЭДФ (ff)
поли фосфит/фосфат (в) в ингибиру-
ющей композиции па скорость коррозии
углеродистой Стали (условия: суммар-
ная соноентрадии компонентов 15 мг/л;
PH 7,5 (а, л) и 7 (б>; температура
50 “С [59]
Относительная концен-
трация полифосфата 3%
Таблица 10.5. Состав и условия применения фосфатсодержащих ингибирующих композиций
на зарубежных заводах [78]
342
создавало благоприятные условия для протекания подшламовой
коррозии. При использовании этой композиции pH воды должно
быть на 1,5—2 единицы выше, чем pH осаждения СаСО3, но не
более 8—8,2. При низкой скорости потока воды и высокой тем-
пературе происходило выпадение накипных отложений, а так-
же общее загрязнение аппаратов.
В двух системах в качестве ингибитора коррозии применял-
ся полифосфат, ингибитора накинеобразования — фосфонат, ди-
спергатора — полиакрилат или поли малеиновая кислота, pH
охлаждающей воды находился в пределах 7—8,5, щелочность
30—300 мг/л, концентрация полифосфатов 2,5—15 мг/л, орто-
фосфатов 0,9—6,0 мг/л. Коррозия протекала со скоростью
0,025—0,08 мм/год и носила равномерный характер.
В целом проведенные испытания [78] показали высокую-
эффективность цинк-фосфатсо держащих ингибирующих ком-
позиций.
Для защиты оборудования беспродувочных систем оборот-
ного водоснабжения на предприятиях производства синтетиче-
ского каучука с градирнями, капельный унос на которых со-
ставляет 0,2 % и менее от производительности оборотных си-
стем, при использовании в качестве теплоносителя пресных вод
возможно применение цинк-хромат-фосфатных'ингибиторов. До-
стигаемый при этом защитный эффект для углеродистой стали
составляет 95—97 %. В качестве реагентов используют сульфат
цинка, бихромат калия (натрия), гексаметафосфат, полифосфат
или триполифосфат натрия. Концентрации компонентов в
охлаждающей воде, независимо от применяемых фосфатов, под-
держиваются в следующих пределах (мг/л): Zn2+—-0,74-2,0;
СгОГ — 0,8 ч- 3,8; РО‘? — 1,0 4- 4,0 [4].
В пусковой период в течение 1—3 сут рекомендуется обеспе-
чивать повышенное (в 3—5 раз) содержание компонентов инги-
битора в оборотной воде для создания защитной пленки на
стенках трубопроводов и теплообменной аппаратуры с после-
дующим понижением дозировки до рабочей. В дальнейшем ре-
комендуется 1 раз в 3—6 мес повторять ударную дозировку в
течение 1 сут.
В целях недопущения сброса в канализацию компонентов
ингибирующей композиции перед опорожнениями системы (на-
пример, во время капитального ремонта) необходимо за 10 сут
прекратить подачу.
Углеводороды в оборотной воде должны отсутствовать. По-
падание углеводородов в оборотную воду может привести к на-
рушению устойчивости бактериальной взвеси, интенсивному раз-
витию биообрастаний. Для выдерживания щелочности в преде-
лах 3—5 мэкв/л в охлаждающую воду по необходимости вводят
серную кислоту, для поддержания санитарно-гигиенического
343
состояния оборотных систем охлаждающую воду периодически
хлорируют.
На сланцеперерабатывающих предприятиях в беспродувоч-
ных оборотных циклах цинк-хромат-фосфатный ингибитор наи-
более эффективен при концентрациях (мг/л): Zn2+—1,0;
СгОГ — 4,5; РОГ — 4,5. Скорость коррозии при этом не пре-
вышает 0,01 мм/год, защитный эффект достигает 90 %. Наблю-
дается снижение скорости солеотложения и биообрастания. При
использовании ингибитора следует соблюдать следующие тре-
бования: pH воды 7,8—8,8; общее солесодержание не более
5,0 г/л; общая щелочность не менее 1,5 мэкв/л. Снижение pH,
попадание в воду аммиака, карбамида, СО2 приводят к потере
эффективности ингибитора, что ведет к язвенной коррозии и био-
логическим обрастаниям. Предусматривается хлорирование
оборотной воды для защиты от биообрастаний [4].
Силикаты натрия (nNa2O-mSiO2) защищают от коррозии
углеродистые стали, медь, алюминий, предотвращают обесцин-
кование латуней. Наиболее эффективны силикаты с модулем
от 2 до 3,5, причем для кислых сред более эффективны с мень-
шим модулем, для щелочных — с большим.
Механизм защитного действия силикатов натрия заключает-
ся в образовании в результате взаимодействия с анионами крем-
невой кислоты катионов кальция и железа, находящихся в
воде, защитной пленки силикатов. Существует мнение, что за-
щитная пленка образуется только при наличии на поверхности
металла покровного слоя из оксидов железа. Следовательно,
силикат натрия может обеспечивать защиту в системах, кото-
рые уже подверглись коррозии [9, 60].
Защитные концентрации ингибитора определяются главным
образом составом воды, в том числе концентрацией хлоридов,
сульфатов, щелочностью, а также температурой. Желательно,
чтобы вода содержала не более 100—150 мг/л солей [9]. До-
бавление до 100 мг/л кальциевых и магниевых солей благо-
приятно сказывается на защитных свойствах силикатов, а
присутствие гидрокарбонатов их ухудшает. Дозировка силика-
та натрия зависит от суммарной концентрации ионов хлора и
сульфата [59].
Для формирования на поверхности металла защитной плен-
ки в начальный период эксплуатации в течение 1,5—2 мес. кон-
центрация силикатов натрия должна быть увеличена в 2 раза
по сравнению с указанными. Недостаточные концентрации мо-
гут приводить к усилению скорости локальной коррозии [9].
При скоростях потока 1,2 м/с и выше защитный эффект
снижается. Силикаты не способствуют уменьшению биообрас-
таний и могут снижать стабильность воды, что является весьма
существенным недостатком при использовании ингибитора в про-
мышленности.
344
Органические ингибиторы
Органические ингибиторы благодаря возможностям направ-
ленного синтеза могут обладать многофункциональными
свойствами: обеспечивать высокий защитный эффект в отно-
шении различных металлов и сплавов, способствовать сни-
жению солеотложения и биообрастания, оказывать моющее дей-
ствие.
Известно множество органических веществ и их компози-
ций, которые могут быть применены в качестве ингибиторов
коррозии в системах оборотного водоснабжения [9, 79]. Веду-
щее место занимают азотсодержащие, в качестве которых ис-
пользуются полиакриламиды, этил- или диметил аммоний
фосфаты, этилендиаминтетра ацет ат натрия, его композиции с
фенолами и трех замещенным фосфатом натрия, производные
мочевины и другие соединения.
К азотсодержащим относятся также выпускаемые в СССР
в промышленном и опыт но-промышленном масштабе разрабо-
танные БашНИИНП ингибиторы ИКБ-4 «В», ИКБ-8, ИКБ-6-2
<3> [4, 80]. Они являются высокомолекулярными катионоактив-
ными ПАВ.
ИКБ-4 «В» и ИКБ-8 применяются в нейтральных водных
средах, содержащих растворенные соли и кислород, ИКБ-б-?'
<3» — в водных средах, содержащих растворенные соли и агрес-
сивные газы, такие как диоксид углерода, кислород и серово-
дород.
Ингибиторы этого типа обладают моющим действием, за-
щитный эффект составляет 70—90 %, биообрастания снижаются
в 2—3 раза. При обработке оборотной воды НПЗ ингибитором
ИКБ-4 <В> достигается хороший стабилизационный эффект,
коэффициент концентрирования по карбонатной жесткости мо-
жет достигать 2.
Для внаеь вводимых водоблоков и для чистых систем с
целью быстрого создания защитной пленки первоначально
ингибитор следует вводить в оборотную воду в течение 2,5—
3 ч ударной дозой 200 г/м3 воды. После обработки всей оборот-
ной воды ударной дозой в дальнейшем ингибитор подается
только в расчете на подпитку. При этом содержание ингибитора
в оборотной воде должно быть на уровне 70—-100 мг/л. После
стабилизации системы, при получении удовлетворительных ре-
зультатов, концентрация ингибитора может быть снижена до
50 мг/л. В загрязненных оборотных системах ударная дозиров-
ка ингибитора не применяется. Подачу ингибитора следует
начинать с низких концентраций — 20—30 мг/л и постепенно
увеличивать до 100 мг/л. При повышенной дозировке ингиби-
тора большое количество грязи, вымываемой из системы, мо-
жет привести к забиванию тех теплообменных аппаратов, в
345-
^которых скорость потока воды незначительна или вода подается
в межгрубное пространство.
При применении ингибиторов типа ИКБ в системах оборот-
ного водоснабжения в первый период (от 1 до 3 мес) отмечает-
ся резкое повышение содержания в воде взвешенных веществ,
что вызвано моющим эффектом. Постепенно за счет продувки
и выпадения осадков в нефтеотделителях и чашах градирен
вода осветляется. Фильтрование позволяет значительно сокра-
тить загрязнение оборотной воды взвешенными веществами.
Хлорирование воды, обрабатываемой ингибитором ИКБ, произ-
водится в полном объеме, ежедневно, 4 раза в сутки по 1 часу.
Ингибитор ИКБ-4 «В» имеет высокую температуру застыва-
ния (50 °C), поэтому для приготовления рабочих растворов не-
обходимо предварительно разогреть товарную пасту до темпе-
ратуры выше температуры его плавления, но не выше 90 °C,
так как возможно вспенивание и выброс из тары. Ингибиторы
ИКБ-6-2 «3» и ИКБ-8 требуют дополнительного разогрева,
если температура окружающей среды ниже —20 °C.
Привлекают внимание азотсодержащие ингибиторы И-ЗОД,
КПИ-5, КПИ-5/1. Ингибитор И-ЗОД рекомендуется для слабо-
минерализованных сред, содержащих сероводород, диоксид уг-
лерода, кислород. Он легко эмульгируется в воде, температура
застывания —30 °C. Защитное действие этого ингибитора при
температуре 40 °C и концентрации 200—500 мг/л в растворе
хлорида натрия, содержащем 600—700 мг/л сероводорода, со-
ставляет 81—92%. Ингибиторы КПИ-5, КПИ-5/1 пригодны
для использования в нейтральных средах. Добавление их к
дистиллированной воде в количестве 0,43—0,9 г/л позволяет
полностью приостановить коррозию стали при температуре
25—100 °C. Ингибиторы серии КПИ обладают эффектом дли-
тельного последействия и могут применяться для замкнутых
систем водооборота [79]. Для защиты черных металлов в вод-
ных средах, содержащих нефтепродукты, рекомендуются арил-
стеариловые амины, смеси дикарбоновых С21-кислот с их моно- и
дналканоламидными производными и другими соединениями в
концентрации 25—100 мг/л.
Для защиты сталей, латуней, меди, алюминия в пресной,
оборотной и морской воде предложены карбоксилированные
бензотриазолы, включающие соли металлов и алкильные эфи-
ры этих соединений [81—84]. В водоциркуляционных системах
могут использоваться композиции и производные фосфоновых
кислот [85—87]. Высокими защитными свойствами по отноше-
нию к различным металлам и сплавам обладают продукты
реакции имидазола или алкилимидазола с производными сарко-
зина [88, 89], производные тиоциануровой кислоты [90], натрие-
вая соль изоциануровой кислоты [91], аддукт этиленоксида с
амидом [92], смесь, состоящая из неорганических боратов, нит-
346
рита натрия, бензотриазола, арилкарбоксилата натрия, феннл-
антранилата натрия [93] и другие.
В опытном и опытно-промышленном масштабах в нашей
стране выпускают ряд органических ингибиторов для водных
сред, в том числе ИК-40, ИКН-4ВМ, ИКАР-1, И-4Д и некото-
рые другие. Они рекомендуются для защиты от коррозии обо-
рудования пефте- и газопромыслов, вызываемой пластовыми
водами.
Имеются данные [94] по применению в системах оборотного
водоснабжения, работающих на морской воде, ингибиторов кор-
розии и биообрастаний ОП-87, АНП-2, И-1-В, АБФ-3, АБФИ-1,
АБФИ-2, АБФИ-3. Максимальный эффект составляет 95—96 %
при одновременном снижении скорости накипеобразования и
биообрастания при использовании ингибиторов серии АБФ и
АБФИ.
В целом, из большого ассортимента ингибиторов в промыш-
ленных условиях применение нашли немногие. Это обусловлено
рядом факторов, в том числе необходимостью уточнения в кон-
кретных условиях концентраций ингибиторов, ограниченностью
объемов их выпуска, а также разнообразием материального
оформления защищаемого оборудования. Широкому их внедре-
нию препятствует также наличие на предприятиях оборотных
систем со значительным расходом продувочных вод, где при-
менение ингибиторов по экономическим соображениям нецеле-
сообразно.
10,4, КОРРОЗИЯ под ДЕЙСТВИЕМ сточных вод
Экологические проблемы, наиболее остро проявившиеся в
последние годы, ставят перед предприятиями нефтеперераба-
тывающей и нефтехимической промышленности новые задачи.
Одной из наиболее актуальных проблем в нефтеперерабаты-
вающей промышленности является утилизация и обезврежива-
ние сточных вод.
Разработано несколько методов обезвреживания сточных
вод нефтеперерабатывающих заводов, содержащих большое ко-
личество минеральных солей и других примесей.
Один из методов обезвреживания стоков ЭЛОУ-АВТ за-
ключается в их упаривании до сухого остатка. Процесс упари-
вания состоит из двух каскадов. В первом каскаде стоки упа-
риваются от 0,5 до 5 %-го содержания солей при температуре
60—210°С и давлении 2,5 МЛ а. Стоки нагреваются в теплооб-
менниках до 70—170°C и в печи—до 210°С. Испарение стоков
происходит в ряде испарителей за счет перепада давлений и
температур. Упаренный до 5% солесодержащий сток—рапа
(в основном, с установок ЭЛОУ-АВТ) направляется на умягче-
ние и доупаривание во втором каскаде до солесодержания
347
Таблица 10.6. Скорость коррозия (мм/год) различных конструкционных
материалов в 5 %-й рапе
Материал Температура, °C
60 | 120 1 175 1 200 250
СтЗ 0,30 0,47 0,60 4,17 5,56
30X13 0,03 0,03 0,04 0,27 0,90
I2X18H10T 0,003 0,003 0,003 0,003 0,02
12X21Н5Т 0,003 0,010 0,005 0,010 0,02
О8Х22Н6Т 0,002 0,003 0,003 0,010 0,02
08Х21Н6М2Т 0,003 0,001 0,001 0,008 0,02
03X2IH6M2T — — — 0,002 —
I0X17H13M2T 0,004 0,010 0,010 0,012 0,03
08Х17Н5МЗ 0,003 0,005 0,030 0.010 0,02
03X21Н21М4ГБ 0,001 0,001 0,001 0,001 0.004
Титановый сплав ВТ 5-1 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 <0,001
20 % при 60—160 °C и давлении 0,3 МПа. Подогрев умягченной
рапы производится в теплообменниках до температуры 140 °C и
в печи — до 160°С при давлении 1,2—1,5 МПа. Испарение рапы
до 20 %-го солесодержания происходит в испарителях за счет
перепада давлений и температур.
В табл. 10.6—10.9 приведены данные по коррозионной стой-
кости ряда конструкционных материалов в условиях различной
степени упаривания стоков, из которых следует, что при повы-
шении температуры стоков и концентрации в них солей их
агрессивность возрастает. Так, при максимальных температу-
рах 200—250 °C скорость коррозии углеродистой стали возрас-
тает до 4—5 мм/год.
Таблица 10.7. Скорость коррозия, мм/год, материалов в 20 %-й рапе
(умягченной)
Мат ернал Температура,°С
60 120 | 200
СтЗ 0,45 0,23 1,60
30X13 0,02 0,04 0,05
I2X18H10T 0,002 0,003 0,03
12X21Н5Т 0,003 0,005 0,005
08Х22Н6Т 0,001 0,002 0,001
08Х21Н6М2Т 0,000 0,000 0,0003
03Х21Н6М2Т 0,0003
I0XI7HI3M2T 0,001 0,002 0,003
08Х17Н5МЗ 0,003 0,003 0,01
03Х21Н21М4ГБ 0,000 0,001 0,001
Титановый сплав ВТ5-1 < 0,001 0,002 0,002
348
Таблица 10.8. Результаты испытаний образцов различных сталей
в кипящей (102 °C) 20 %-й рапе
Марка стали Скорость коррозии, мм/год, при времени выдержки Характеристика поверхности после испытааий
250 ч 700 ч 950 ч
10 1,01 0,77 0,89 Поверхность покрыта сплошной темной ржавчиной
10Х18Н10Т 0,01 0,009 0,010 Точечная коррозия глубиной 0,05—0,15 мм; 3—8 точек на I см2
08Х22Н6Т 0,01 0,004 0,007 Точечная коррозия глубиной 0,05—0,2 мм; 5—8 точек на 1 см2 0 0,2-0,3 мм
4)8X21Н6М2Т 0,006 0,003 0,005 Точечная коррозия глубиной 0,02—0,15 мм; 1—2 точки на 1 см20 0,2—0,4 мм
ОЗХ22Н6М2Т 0,010 0,004 0,007 Редкие мелкие точки, глуби- ной 0,05—0,2 мм; 1—2 точки на I см2 0 0,2 мм
10Х17Н13М2Т 0,0053 0,001 0,003 Редкие мелкие точки, глуби- ной 0,05—0,2 мм; 1—2 точки на 1 см2 0 0,2—0,4 мм
O3X23II6 0,011 0,0045 0,008 Редкие мелкие точки глуби- ной до 0,1 мм; по I точке на см2 0 0,2 мм
Таблица 10.9. Скорость коррозии различных сталей и сплавов в аппаратах
пилотной установки упаривания стоков ЭЛОУ (температура 102 °C;
время экспозиции 1070 ч)
Марка стали Скорость коррозии, мм/год
4 %-н рапа | 4—20 %-я рапа | 15—30 %-я рапа
СтЗ 0,36 0,76 0,80
Сталь 1X13 0,33 0,81
15Х5М — 0,35 0,35
12Х18Н10Т 0,006 0,028 0,059
О8Х22Н6Т 0,001 0,001 0,002
12Х21Н5Т — 0,010 0,026
WXI7HI3M2T 0,0003 0,003 0,002
О8Х21Н6М2Т 0,0001 0,0005 0,0008
08Х17Н5МЗ 0,0025 0,0007
ОЗХ21Н21М4ТБ — 0,004 0,0017
О7Х16Н6 0,005 0,050 0,050
Титан OT4-I 0,000 0,003 0,001
Латунь ЛО70-1 0,074 0,152 0.208
ЛАМ 1п70-1-0,06 0,1135 0,240 0,186
А1 99,99 0,600 0,001
АМг2М 0,006 0,008 —
349
Приведенные результаты относятся к стационарным усло-
виям. Первый же опыт эксплуатации полупромышленной уста-
новки показал, что в потоке значение скоростей коррозии зна-
чительно выше. Так, при скоростях потока 0,1 м/с скорость кор-
розии углеродистой стали возрастает втрое. Дальнейшее повы-
шение скоростей потока до 2 м/с и более приводит к еще боль-
шим разрушениям углеродистой стали с образованием глубо-
ких язв. Отмечены скорости коррозии углеродистой стали до
11 мм/год при испытании в 5 % рапе при температуре 150 °C
и скорости потока 6,4 м/с при pH стока 4,5—5.
Лабораторные испытания также свидетельствуют о суще-
ственном влиянии движения среды на коррозию в солесодержа-
щих растворах.
Ниже приведены значения скорости коррозии (мм/год)
углеродистой и нержавеющей сталей, полученные при испыта-
нии в 20 %-й рапе при 800 °C в течение 200 ч:
Без перемешивании С перемешиванием
Углеродистая сталь Ст10 0,17 0#80
Сталь 12Х18Н10Т 0,003 0,005
Как видно из этих данных, коррозия углеродистой стали
при перемешивании возрастает в 4—5 раз.
В стационарных условиях для углеродистой стали отмечено,
что более высокая концентрация хлоридов обеспечивает обра-
зование плотной оксидной пленки, приводящей к торможению
коррозии.
В слабых растворах хлоридов часть корродирующей поверх-
ности остается не покрытой пленкой и коррозия принимает ло-
кальный язвенный характер.
Легированные стали, как видно из приведенных данных, кор-
родируют в солевых растворах сточных вод с невысокой ско-
ростью. Однако их коррозия носит опасный локальный харак-
тер. Так, хромистые и хромоникелевые стали подвергаются то-
чечной коррозии, а стали типа 12Х18Н10Т при наличии растя-
гивающих напряжений весьма чувствительны к хлор идиому
коррозионному растрескиванию; местом зарождения трещины
в таких растворах обычно является питтинг.
Хорошо известно, что легирование молибденом тормозит
питтинговую коррозию нержавеющих сталей в хлоридных сре-
дах. Однако при наличии питтинга для предупреждения КР
требуется, чтобы содержание молибдена в стали было не ме-
нее 4—6 %.
Отечественные молибден со держащие аустенитные стали с
2—3 % Мо не могут обеспечить стойкости к хлоридному коррози-
онному растрескиванию в сточных водах, содержащих хлориды.
Аустенитно-ферритные стали с пониженным содержанием
никеля более стойки к коррозионному растрескиванию, чем
350
i аустенитные стали типа 18—8 в растворах хлоридов [95—98],
| Однако их стойкость к КР в значительной степени зависит от
! содержания ферритной фазы и термообработки. Наиболее вос-
К приимчивы к КР аустенитно-ферритные стали с повышенным
| содержанием феррита (20—40 %) после оптимальной термо-
Г обработки и закалки с 1100СС.
I Аустенитно-ферритные стали 08Х22Н6Т и 08Х21Н6М2Т при
г испытаниях в лабораторных и промышленных условиях произ-
I водства поваренной соли [96] проявили высокую стойкость как
к к общей коррозии (0,005 мм/год), так и к коррозионному рас-
L трескиванию, благодаря чему были рекомендованы в качестве
ft конструкционного материала для работы в среде хлорида
| натрия.
Г Аустенит но-ферритная сталь, содержащая молибден,
I 0Х21Н6М2Т в этих же условиях подвергалась коррозионному
I растрескиванию, как и сталь 12Х18Н10Т.
| В настоящее время принята схема очистки сточных вод на
к установке в три ступени:
к первая ступень — предочистка стоков (содо-известковое
। умягчение);
I вторая ступень — предварительное упаривание стоков;
к третья ступень — концентрирование стоков и выделение
I солей,
[ При работе установки стоки из буферного пруда проходят
последовательно через теплообменники, расположенные во вто-
| ром отделении, в которых нагреваются до 60 °C, и поступают на
г первую ступень обработки — в осветлитель с фильтрующим
I осадком, В осветлитель подаются из реагентного хозяйства из-
ft вестковое молоко, растворы кальцинированной соды и коагулян-
| та —хлорида железа(Ш). В осветлителе стоки умягчаются до
ft конечной жесткости 1 мкв/л и осветляются.
№ Стоки после содо-известковой обработки представляют рас-
I твор с общим солесодержанием порядка 2000—3000 мг/л, в ос-
ft новном это хлориды натрия и в значительно меньших количе-
к ствах— сульфат натрия.
К. Умягченные стоки собираются в емкости, а выделившийся
р. шлам солей жесткости (кальция и магния) из бункера насосом
t откачивается в шламоотвал. Из емкости стоки подаются на вто-
|? рую ступень обработки — в вакуумный деаэратор.
г Из деаэратора стоки насосом прокачиваются через систему
|; теплообменников, где нагреваются до 124—128 °C, и с этой тем-
ft пературой поступают на упаривание в первый выпарной аппа-
| рат. По мере упаривания стоки последовательно перетекают из
I' корпуса в корпус в направлении движения греющего пара. Для
В предотвращения накипеобразования при глубоком упаривании
К стоков последнее производится в присутствии «затравочных»
Е кристаллов мела, вводимых в отстойник и циркулирующих по
Е 351
замкнутому контуру вместе с упариваемыми стоками. Из шестого
выпарного аппарата стоки при температуре порядка 60 °C сли-
ваются в отстойник дляулавливаниямеловойзатравкиивозврата
ее в первый выпарной аппарат. Конденсат выпарного аппарата
через самоиспаритель самотеком поступает в деаэратор атмо-
сферного типа для химически очищенной воды. Конденсат от
остальных выпарных аппаратов и подогревателей перетекает из
аппарата в аппарат (греющие камеры) и сливается в испарители
и затем в емкость, а из емкости насосом через подогреватель хи-
мически очищенной воды — во внешние сети завода.
Воздух и другие несконденсировавшиеся газы, попадающие в
паровую систему, удаляются из аппаратов, работающих под
вакуумом, с помощью пароэжекторных блоков (ПЭБ), а из
аппаратов, работающих под избыточным давлением,— непосред-
ственно в атмосферу.
Из отстойника предварительно упаренные и освобожденные
от меловой затравки стоки переливаются в емкость, из которой
далее насосом подаются на третью ступень обработки — в
седьмой выпарной аппарат. Здесь стоки упариваются до со-
стояния перенасыщения по NaCI, суспензия из этого аппарата
сливается в емкость и из последней насосом подается в отстой-
ник с перемешивающим устройством. Стоки с очень мелкими
кристаллами соли переливаются через верх отстойника в сле-
дующую емкость, а основной поток суспензии с более круп-
ными кристаллами соли NaCI Поступает на центрифугу.
На центрифуге извлекается чистый хлорид натрия, по качеству
удовлетворяющий ГОСТ 13830—84. Маточный раствор после
центрифуги сливается в емкость.
Сухой остаток солей после центрифуги и испарителя по-
дается в промежуточный склад, где упаковывается в тару.
Товарная соль поступает на реализацию, а нетоварная — на
захоронение в соленакопитель,
Анализ рабочих условий основного оборудования, работаю-
щего по такой схеме, предусматривающей деаэрацию, повы-
шение pH до 10—11 и температуры в указанном интервале,
позволяли рассмотреть возможность материального оформле-
ния оборудования этих установок без привлечения остродефи-
цитных материалов.
Характеристика исходных стоков одного из нефтеперераба-
тывающих заводов приведена в табл. 10.10.
Поскольку наибольшую опасность для работы оборудования
в условиях упаривания стоков представляет коррозионное рас-
трескивание под воздействием горячих хлоридов, основное вни-
мание при выборе материального оформления должно уде-
ляться этому вопросу.
Анализ всех имеющихся результатов исследований поведе-
ния материалов в условиях, имитирующих работу выпарных
352
Габлица 10.J0. Состав (г/л) исходных и умягченных стоков н раствора
выпарных аппаратов
Состав Исходные стоки Умягченные стоки
нэ входе в I-й корпус выпарки А-1 в растворе выпарных аппаратов
1 корпус А-1 1) корпус А-2 Ш корпус А-3 IV корпус А-4 V корпус А-5 V!корпус А-6 VII корпус А-7
Об шее солесо- держание НСО3 3,0 0,93 1,8 2,4 3,4 5,2 8,4 20 92 350
С02 —- 0,021 —. — —, — — — —
С1 0,89 0,90 1,2 1,6 2,51 4,35 9,95 15 170,2
so. 0,17 0,17 0,23 0,319 0,18 0,84 1,91 8,6 32,8
Са . 0,22 0,002 0,003 0,004 0,006 0,01 0,022 0,1 0,38
Mg 0,061 0,0002 0,0003 0,0005 0,0007 0,001 0,003 0,012 0,045
Na + K 0,67 0,718 0,93 1,3 1,99 3,43 7,86 35,4 134,4
ОН 0,010 0,008 0,026 0,038 0,057 0,1 0,27 1,02 3,87
SiO3 0,025 0,034 0,045 0,063 0,096 0,17 0,39 1,71 6,51
* pH соды. 0 J1, НО может быть доведен до I2.5-J3 за счет некоторого увеличения
установок, и в условиях других производств, близких к описан-
ным (например, производство поваренной соли и т. п.), свиде-
тельствуют о том, что в качестве конструкционных материалов
, для оборудования установок термического обезвреживания сто-
ков могут быть приняты стали 08Х22Н6Т, 08Х21Н6М2Т (для
температур ниже порога возможного возникновения КР), ла-
тунь марки ЛАМш77-2-0,06 и углеродистая сталь с оптималь-
ной прибавкой на коррозию.
Так, тонкостенное теплообменное оборудование и трубки в
греющих камерах выпарных аппаратов целесообразно изгото-
' влять из указанной латуни, корпусные детали выпарных аппа-
. ратов — из аустенитно-ферритной стали 08Х22Н5Т, емкости мо-
гут выполняться либо с эмалированным покрытием, либо из
сталей 08Х22Н6Т, 08Х21Н6М2Т, для условий средней агрессив-
ности может быть использована и углеродистая сталь с прибав-
кой на коррозию не менее 3 мм.
Трубопроводы, это легкозаменяемое оборудование, также
рекомендуется изготавливать из углеродистой стали с макси-
мальной прибавкой на коррозию (от 3 до 5 мм).
10.5. ПРОТИВОКОРРОЗИОННАЯ ЗАЩИТА ГРАДИРЕН
В системах оборотного водоснабжения охлаждение води,
i нагретой в процессе теплообмена в конденсационно-холодиль-
ном оборудовании, производится в охладителях. Охладители
23 Под ред. А. М. Сухотина 353
Рис» 1(ML Вентиляторная градирамг
1—водосборный бассейн; 2—отводящий водонод; 3—подводящий водовод; 4—ороситель;.
5—водораспределительная система; $—сопла; 7“ но доул овит е льны е решетки; 5—венти-
лятор; р—диффузор; 10—электродвигатель; 11— конфузор; 12“Ограждение; 75—перекры*
тие; 14—обшивка; 75 —каркас
делятся на открытые брызгательлые бассейны, широко распро-
страненные вентиляторные и реже башенные градирни [32].
Применение открытых брызгательных бассейнов нецелесооб-
разно вследствие значительного уноса воды.
На рис. 10.9 представлена принципиальная схема вентиля-
торной градирни. Горячая вода с технологических установок
подается по стояку 3, водораспределительной системе 5 через
трубы с соплами 6 на ороситель 4, предназначенный для уве-
личения поверхности контакта воды с воздухом, подаваемым
вентилятором 8 через заборные проемы нижней части карка-
са 15. Стекающая с оросителя охлажденная вода попадает в
резервуар градирни 1. Продолжительность пребывания воды
в резервуаре составляет 40—60 мин, скорость движения
1—2 мм/с.
Градирни эксплуатируются в сложных условиях — кругло-
суточно на открытом воздухе при интенсивном увлажнении,
354
Таблица 10 /Д Классификация условии эксплуатации элементов
градирен по степени агрессивного воздействии среды [4]
Металлические
элементы градирен
Условия эксплуатации
Обозначение
условий
эксплуа-
тации по
ГОСТ
9.032 - 74
И ГОСТ
9,104-79
Степень
агрессивного
воздействия
среды по
СНнП
2.08,11^85
Мет а л деконструк-
ции лестниц, огра-
ждений
Стояки подачи во-
ды, наружная по-
верхность диффу-
зоров
Вентиляторные
установки, внут-
ренняя поверх-
ность диффузоров
Вод ор а спре дели-
тельная система
труб (наружная
поверхность)
Промышленная атмосфера по-
вышенной влажности. Темпе-
ратура окружающей среды от
—40 до +40 °C
Промышленная атмосфера по-
вышенной влажности, туман,
лары н брызгн оборотной во-
ды. Температура окружающей
среды от — 40 до +40 °C
Поток восходящего влажного
воздуха, водяная пыль с рас-
творенными солями, нефте-
продуктами и микроорганиз-
мами; постоянная конденсация
влаги. Температура окружаю-
щей среды от +35 до —45 °C
Распыленная оборотная вода
(температура +40 -=-60 °C)
с растворенными минеральны-
ми солями, примесями нефте-
продуктов, микроорганизмами.
Восходящий поток воздуха
1-1
1-4
4-1
4-2
Слабоагрес-
енвная среда
То же
С н льно-
агрессивная
среда
То же
частой перемене температуры воздуха и охлаждаемой воды.
При монтаже градирен используют различные конструкцион-
ные материалы.
Цементы для приготовления бетонов, материалы и изделия,
производстве бетонных и железобетонных
применяемые при
работ, а также методы их испытаний должны удовлетворять
требованиям СН 374—67 СНиП 1II.B.1—70, СНиП 2.03.11—85.
Для стенок кольцевого фундамента опорного кольца, оболочки
и сборных железобетонных элементов градирен необходимо
применять сульфатостойкий портландцемент или портландце-
мент марок М-300, М-400, М-500. Для заполнения стыков ре-
комендуется применять портландцемент марки М-500 (не ниже)
[99].
К сборным железобетонным конструкциям градирен предъ-
являют повышенные требования по плотности, морозостойко-
сти и прочности. Железобетонные конструкции градирен изго-
товляют в соответствии с требованиями ГОСТ 13015—75 [99].
Толщина защитного слоя бетона для рабочей арматуры башен
должна составлять 25—30 мм, для фундаментов 35 мм, для
23*
355
Таблица 10.12. Результаты исследования защитных свойств водостойких
покрытий на термовлагостойкость в камере Г-4 в течение 720 ч [100[
Марка груптовкл Число слоев грун- тоекн Марка покрыв* ной эмали Число слоев эмали Изменение внешнего вида лакокрасочного покрытия Адге- зия» баллы Состоялпе металла под покрытием после 720 ч испытания
время до нача- ла нзме' ненля, ч характер изменения
ВЛ-02 1 ХС-720 3 384 Сыпь по всей по- 1 Коррозия от- верхности образца дельными точ- без нарушения ками сплошности МС-0152 1 ХС-720 3 336 Сыпь, пузыри по 4 Коррозия язва- всей поверхности, ми нарушения сплош- ности покрытия с продуктами кор- розии ВЛ-02 1 X С-413 3 — Изменения отсут- 1 Коррозия от- ствуют сутствует МС-0152 1 ХС-413 3 — То же 3 Отдельные точ- ки коррозии ВЛ-02 1 ЭП-46 3 624 Незначительная 2 Коррозия от- потеря блеска сутствует МС-0152 1 ЭП-46 3 624 То же 3 То же
плит 20—25 мм. Закладные детали железобетонных конструк-
ций должны быть защищены от коррозии при изготовлении
сборных элементов, а сварные швы в стыках — после монтажа
градирен, С целью защиты от коррозии закладных деталей и
сварных соединений необходимо применять металлизацию
(оцинкование), заполнение плотными растворами и бетонами,
покрытие протекторными грунтами [смесь цинковой пыли (80—
95%) и лаковой основы, например, эпоксидный лак Э-4100,
эпоксидная смола ЭД-5 или перхлорвиниловый лак ХВ-784] [99].
Железобетонный каркас вентиляторной градирни снаружи
обшивают пластмассовыми, асбоцементными, алюминиевыми
листами или деревом.
Основную часть металлоконструкций, а также трубопроводы
градирен выполняют из углеродистых сталей марок Ст2, СтЗ,
ВСтЗ, ВСтЗкп, ВСтЗсп, а также используют арматурную сталь
классов АП и АШ (ГОСТ 5781—82).
Общая металлоемкость вентиляторной градирни в зависи-
мости от числа секций весьма велика и составляет 70—130 т,
в связи с этим требуется обязательное выполнение противокор-
розионных мероприятий с целью предохранения конструкций
от разрушения.
Значительной коррозии подвержены металлоконструкции
каркаса оросителя, трубопроводы водораспределительной си-
356
Таблица 10.13. Результаты исследования защитных свойств
водостойких покрытий в 3 %-м растворе NaCl в течение 90 сут [100]
Марка грунтовки Число слоса грун- товки Марка покрывной эмали Число слоев эмали Характер язменеаия внешнего вида покрытия Адге- зия, баллы Состояние металла под покрытием
ВЛ-02 1 ХС-416 3 Единичные мелкие пузыри и точки коррозии 1 Под пузырями точ- ки, пятна корро- зии
МС-0152 1 ХС-416 3 Единичные мел- кие пузыри 1 Точки, пятна кор- розни
ВЛ -02 1 ХС-413 3 Изменения отсут- ствуют 1 Коррозия отсут- ствует
МС-0152 1 ХС-413 3 То же 3 То же
ВЛ-02 1 ЭП-46 3 » 2 »
МС-0152 1 ЭП-46 3 » 3 »
ЭФ-1219 1 ЭП-46 3 » 3 »
Таблица 10.14. Результаты исследования защитных и декоративных
свойств водостойких покрытий в условиях эксплуатации
оборотных вод НПЗ' [Ю1[
Марка груатовка Число слоев грун- товки Марка покрывной эмали Число слоев эмали Время экспоза- пил, мес Состояние покрытия
МС-0154 1 ЭП-46 1 25 Посветленне, сетка по, верх постных трещин ВЛ-02 1 ЭП-46 3 36 Посветленне ВЛ-02 1 ЭП-44 3 36 » ВЛ-02 1 ЭП-43 3 6 Без изменений ЭП-00-10 1 ЭП-773 3 6 То же Б-ЭП-0126 1 Б-ЭП-421 2 12 » — — ЭП-1155 2 13 Отслоение ВЛ-02 1 ФЛ-62 2 21 Посветленне, сыпь на 50 % поверхности ВЛ-02 1 ХС-413 3 24 Посветленне ЭП-057 2 ХС-416 2 24 Без изменений МС-0152 1 ХС-717 3 31 То же ВЛ-02 1 О С-12-03 2 2 Сыпь, пузыря, корро- зия 25 % ВЛ-02 1 X С-526 2} Посветленне вл-°2 1 x&sll ?} 24 ВЛ'02 1 хйИ ?} 24 ВЛ-02 1 xcll? ?} 24
357
стемы, вентиляторное оборудование, диффузоры, ограждения,
лестницы, площадки и т. д. Накопление в оборотной воде про-
дуктов коррозии отрицательно сказывается на работе конден-
сационно-холодильного оборудовании, увеличивает расход элек-
троэнергии и трудозатраты на ремонтно-восстановительные ра-
боты. Эффективное средство противокоррозионной защиты —
использование лакокрасочных и неметаллических конструкци-
онных материалов.
Классификация условий эксплуатации элементов гради-
рен, подлежащих противокоррозионной защите, приведена в
табл. 10-11-
Защитные свойства водостойких противокоррозионных эма-
лей, определенные при испытании на термовлагостойкость и
стойкость к действию 3%-го раствора NaCI в соответствии с
ГОСТ 9.042—75, приведены в табл. 10.12 и 10.13 [100]. Наибо-
лее эффективны покрытия па основе эмалей марок ЭП-46,
ХС-413 и ХС-416.
Результаты эксплуатационных испытаний представлены в
табл. 10.14 [101 ]. Системы покрытий на основе эпоксидных
эмалей Б-ЭП-421, ЭП-43, ЭП-773 после 6—12 мес испытаний
не претерпели никаких изменений. Покрытия на основе вини-
ловых эмалей ХС-717, ХС-413, по грунтовкам МС-0152, ВЛ-02
и ХС-416 по грунтовке ЭП-057 не показали существенных из-
менений декоративных и защитных свойств после 2—2,5 лет
испытаний.
В процессе эксплуатации на элементах градирен появля-
ются слизистые образования, состоящие из простейших водо-
рослей и различных видов микроорганизмов, которые вызывают
как разрушение полимерных пленок, так и коррозию защищае-
мого металла. Использование систем с противообрастающими
эмалями на основе виниловых пленкообразователей и кани-
фоли (ХС-519, ХС-522, ХС-526) по противокоррозионным эма-
лям позволяет избавиться от обрастаний, что увеличивает
срок службы лакокрасочных покрытий и металлоконструкций.
Пленки этих покрытий после 2 лет испытаний только незначи-
тельно изменили цвет, блеск покрытий увеличился на 10—12 %
(см. табл. 10.14). Слизистые образования па вышеперечислен-
ных образцах практически отсутствуют.
Противокоррозионная защита металлоконструкций каркаса
оросителя, трубопроводов водораспределительной системы, лест-
ниц, крышек люков конфузоров и диффузоров, выхлопных па-
трубков производится в следующей последовательности: удале-
ние пластовой ржавчины, пескоструйная очистка поверхности,
обезжиривание бензином Б-70 или уайт-спиритом; нанесение
антикоррозионного покрытия; последующая выдержка покры-
тия в течение 7 сут до пуска в эксплуатацию.
Рекомендуемые системы защитных лакокрасочных покрытий
358
для элементов градирен, классифицированные по условиям
эксплуатации [4], представлены ниже:
Обозначение
условий эксплуа-
гадин (табл. 10.IJ)
1-1
Рекоиекдэемыс системы покрытий
1*4
4-1
4-2
1. Три слоя краски БТ-177
2. По двум слоям грунтовки ХС-010,
ХС-059 или ХС-068 три слоя эмали
ХВ-124, ХВ-125, ХВ-16 или ХВ-785
3. По одному слою грунтовки BJJ-02,
ФЛ-ОЗК, ЭФ-094 или ГФ-021 два слоя
эмали ХС-416, ХС-413 или ХС-717
4. Два слоя грунт-шпатлевки ЭП-00-10
1. По двум слоям грунтовки ХС-010,
ХС-059 или ХС-068 три слоя эмали
ХВ-785, XС-759 или ХС-717, один слой
лака ХС-784 или ХС-76
2. По двум слоям грунтовки В Л-02,
ФЛ-ОЗК. ЭФ-094 или ГФ-021 два слоя
эмали ХС-413, ХС-416 Или ХС-717 или
два слоя гр унт-ши ат левки ЭП-00-10
1, По одному слою грунтовки ФЛ-ОЗК,
ВЛ-02, ЭФ-094, ГФ-021 или ЭП-057 два
слоя грунт-шпатлевки ЭП-00-10 или три
слоя эмали ЭП-44, ЭП-46, ХС-423,
ХС-416 или ХС-717
2. По одному слою грунтовки ФЛ-ОЗК,
ВЛ-02, ЭФ-094, ГФ-021 или ЭП-057 два
слоя противокоррозионной эмали ЭП-44,
ЭП-46, ХС-423. ХС-416 или ХС-717 и
два слоя противообрастающей эмали
ХС-519 или ХС-522
3. По двум слоям грунтовки ХС-059,
ХС-068 или ХС-010 четыре слоя эмали
ХВ-785 и один слой лака ХВ-784
4, По двум слоям грунт-шпатлевки
ЭП-00-10 три слои эмали ЭП-5116
1. По одному слою грунтовки ВЛ-02 или
двум слоям ЭФ-094, ЭФ-1219 иля ЭП-057
три слоя эмали ЭП-44. ЭП-46, ЭП-773,
ХС-413, ХС-416 или ХС-717 и один-два
слоя противообрастающей эмали ХС-519
или ХС-522
2. По двум слоям грунтовки ХС-010,
ХС-059 или ХС-068 пять слоев эмали
ХВ-785 и один слой лака ХВ-784
3L По одному слою грунтовки Б-ЭП-0126
два-три слоя эмали Б-ЭП-421
4. По двум слоям грунт-шпатлевки
ЭП-00-10 три^слоя эмали ЭП-5116
Для изготовления водораспределительных систем градирен,
отдельных узлов коммуникаций, диффузоров и обшивки градирен
взамен традиционных металлов целесообразно использовать
коррозионно-стойкие полимерные конструкционные материалы.
359
При проектировании трубопроводов из пластмассовых труб
необходимо руководствоваться СН 550—82. При использо-
вании полимерных конструкционных материалов учитывают
их ползучесть под действием механических нагрузок, тепло-
проводность.
Водораспределительную систему градирен и коммуникаций
систем оборотного водоснабжения можно изготавливать из
коррозионно-стойких в этих условиях полиэтиленовых или по-
липропиленовых труб. Трубы напорные полиэтиленовые и со-
единительные части к ним изготавливают из полиэтилена низ-
кого давления (ПЭНД) и полиэтилена высокого давления
(ПЭВД) по ГОСТ 18559—83, ГОСТ 16338—85, ГОСТ 16337—
77. Полиэтиленовые трубы выпускают следующих типов; Л —
легкие (рабочее давление 0,25 МПа); СЛ—среднелегкие (ра-
бочее давление 0,4 МПа); С—средние (рабочее давление
0,6 МПа); Т —тяжелые (рабочее давление 1 МПа). Сорта-
мент труб из полиэтилена низкого давления приведен в.
ГОСТ 18559—83. Трубы из полиэтилена низкого давления со-
единяют между собой и с соединительными деталями контакт-
ной сваркой.
Трубы напорные из полипропилена изготавливают по
ТУ 38.102100— 76. Полипропиленовые трубы выпускают следу-
ющих типов: Л — легкий (рабочее давление 0,25 МПа); С —
средний (рабочее давление 0,6 МПа); Т—тяжелый (рабочее
давление 1 МПа). Сортамент труб из полипропилена приведен
в ТУ 38.102100—76.
Пластмассовые трубы должны храниться в соответствии с
требованиями ГОСТ 18559—83, ГОСТ 16338—85, ГОСТ 16337—
77, ТУ 38.102100—76 и СН 478—80.
Соединение труб с фасонными частями, а также монтаж
трубопроводной системы должны производиться в соответствии
с СН 478—80. Соединение пластмассовых труб с трубами из
других материалов, а также на участках, которые но условиям
эксплуатации Требуют периодической разборки, необходимо
выполнять на фланцах. В качестве уплотняющего материала
во фланцевых соединениях следует применять мягкую ре-
зину. При выборе фланцев рекомендуется руководствоваться
СН 550—82.
На водораспределительных системах градирен рекоменду-
ется применять вместо металлических пластмассовые разбрызги-
вающие сопла из полиэтилена или полистирола.
С целью продления сроков службы градирен взамен недол-
говечных металлических диффузоров используют диффузоры
из полиэфирного стеклопластика. Конструкция и технология
их изготовления разработаны ВНИИНефтемашем. Крепление
собранного диффузора на градирне производится через специ-
альное промежуточное кольцо, изготовленное по профилю кон-
360
фузорной части. Металлические крепежные соединения должны
быть оцинкованы или кадмированы. При использовании неза-
щищенных крепежных элементов из углеродистой стали их
рекомендуется защищать смазкой ЗЭС (ТУ 38.10174—74).
Для обшивки градирен взамен асбоцементных листов реко-
мендуется использовать стеклопластик полиэфирный листовой
(ОСТ 6-11-390—75).
Глава If
Защита от атмосферной коррозии
металлоконструкций, оборудования и сооружений
нефтеперерабатывающих заводов
Атмосферная коррозия — процесс разрушения металлов
вследствие химического или электрохимического взаимодей-
ствия с атмосферой. Продукты атмосферной коррозии углеро-
дистой стали не образуют устойчивой защитной пленки на
поверхности металла. Процесс коррозионного разрушения обу-
словлен степенью увлажнения металлической поверхности. Зна-
чение относительной влажности, при котором наблюдается рез-
кое увеличение атмосферной коррозии, составляет 70—100 % и
Называется критической влажностью.
На скорость атмосферной коррозии значительное влияние
оказывают загрязнение воздуха промышленными выбросами
НПЗ и других предприятий: сернистым газом, оксидами азо-
та, хлоридами, аммиаком и др.; — интенсивность солнечной
“ радиации, направление ветра, температура. Промышленная ат-
’’ мосфера НПЗ в зависимости от профиля технологических про-
цессов имеет различную степень загрязненности. В связи с
этим металлоконструкции и оборудование эксплуатируются не
в равнозначных по агрессивности условиях и для защиты от
атмосферной коррозии требуются различные лакокрасочные
покрытия.
В табл. 11.1 представлена характеристика производствен-
ных объектов нефтеперерабатывающей промышленности по
условиям эксплуатации и агрессивности атмосферы с указа-
нием шифра лакокрасочного покрытия, рекомендуемого для
защиты металла от коррозии [1]. В табл. 11.2 в соответствии
с шифром приведены системы лакокрасочных покрытий [1—6].
При правильном выборе системы покрытия, соблюдении тре-
бований по подготовке поверхности и технологии нанесения
покрытия обеспечивают противокоррозионную защиту металла
в соответствующих условиях эксплуатации от 3 до 10 лет.
361
362
Таблица И.I. Характеристика агрессивности промышленной атмосферы и условий эксплуатации
металлоконструкций и оборудования производственных объектов НПЗ
Характеристика агрессивной среды Обоэна* чеНие условий эксплуа- тации. ГОСТ 9.032-74, Виды производств, сооружений Защищаемые объекты (примеры) Шифр лакокра» сочных покрытий (см, табл. J 1.2)
9825 - 73 *
Постоянное воздействие промыш- ленной атмосферы с содержанием оксидов серы менее 0,5 мг/м’ и сероводорода менее 0,1 мг/м3; влажность Менее 75 % То же, влажность более 75 % Постоянное воздействие влажной промышленной атмосферы, паров воды, конденсирующейся влаги 1 1 4/1 Межцеховые эстакады То же Водоблоки, ЖСШ1Я и внутрицеховые Металлоконструкции, назем- ные трубопроводы То же Металлоконструкции лестниц, ограждений градирен, флота- торов, нефтеотдел п телей. аэро- тенков 1, 2, 3, 4, б, 8, 9, 10, П, 12, 20, 21, 23, 30, 32, 33 1, 4, 6, 11, 19, 22, 76 6, 7, 13, 15 17, 22, 29
очистные ссору*
Периодическое воздействие обо- 4/2-1 Водоблоки Стояки подачи воды, наруж- 6, 7, 14, 15, 16, 18, 25, 26, 27, 29, 30, 59
ротной воды (температура 40— 60 °C), содержащей растворенные ная поверхность диффузоров градирен
минеральные соли, примеси неф- тепродуктов
Воздействие промышленной атмо- сферы, содержащей хлор, брызги оборотной воды с растворенными 4/2-2 Водоблоки Трубопроводы, металлокон- струкции камер охлажденной воды градирен 24, 37, 38, 39, 41, 44
минеральными солями, примесями нефтепродуктов
Продолжение
Характеристика атрессинной среды Обозна-» чеиие условий эксплуа* тации, ГОСТ 9.032 —74, 9825-73 ♦ Виды производств, сооружений Защищаемые объекты {примеры} Шифр лакокра* сочных покрытий (см. табл. 11.2)
Атмосфера помещения, содержа- щая хлор, пары воды с раство- ренными минеральными солями, примесями нефтепродуктов 4/2-2 Водоблоки Емкости, трубопроводы хлора- торных 7, 34, 35, 41
Атмосфера помещения с содержа- нием оксидов серы, сероводорода; возможны обливы маслами, смаз- ками; температура до 60°С 6/1 Холодные насосные установки депарафинизации масел Насосы холодные, металло- конструкции фильтров депара- финизации 2, 3, 8, 10, 22, 23, 27, 47, 49
Постоянное воздействие промыш- ленной атмосферы, содержащей оксиды серы, сероводород, пары бензина, керосина и других неф- тепродуктов, влажность менее 75 % 6/2 Товарные парки нефтепродук- тов установок первичной пере- работки нефти, риформинга Емкости, трубопроводы, ме- таллоконструкции резервуаров и эстакад налива Резервуары 2, 4, 8, 10, 47, 48, 52, 61 5, 12, 52, 77, 84
То же, влажность 75 % 6/2 То же Емкости, трубопроводы, ме- таллоконструкции 4, 5, 7, 12, 27, 32, 49, 53
Резервуары 5, 28, 77, 84
Продолжение
Характеристика агрессивной среды Обозна- чение условий эксплуа- тации ( ГОСТ 9,032-74, 9325-73 • Виды производств! сооружений Защищаемые объекты (Примеры} Шифр лакокра* сочных покрытий (см* табл. 11.2)
Воздействие промышленной ат- мосферы с содержанием серово- дорода, оксидов углерода, паров моноэтанол а мина 7/1-1 Каталитический и гидрокре- кинг, каталитический рифор- минг, гидроочистка, сероочист- ка сухих газов, ГФУ, факель- ное хозяйство, карбонизация отработанных щелочей, уста- новки пиролиза (ЭП-300 и др.) Масляное производство, депа- рафинизация масел. Производ- ство метилэтилкетопа Битумное производство, ката- литический риформинг, гидро- очистка, производство элемен- тарной серы, производство этилбензола, товарные парки ароматических углеводородов Производство алкилфенольных и сукцинимидных присадок ГФУ, деасфальтизация гудро- юв, Ду осол-процесс, парк сжиженных газов Емкости, трубопроводы, ме- таллоконструкции 4, 5, 12, 52, 54
Воздействие промышленной атмо- сферы с содержанием сероводо- рода, паров метплэтилкетона, аце- тона, ароматических углеводоро- дов, воды Воздействие промышленной атмо- сферы с содержанием сероводо- рода, хлороводорода, оксидов уг- лерода, ароматических углеводо- родов Атмосфера помещения, содержа- щая сероводород, хлороводород, оксиды углерода, ароматические углеводороды Воздействие промышленной атмо- сферы, содержащей влажный се- роводород, пропан, ароматические углеводороды 7/1-2 7/1-3 7/1-3 7/1-4 Емкости, трубопроводы, ме- таллоконструкции блока реге- нерации растворителей Емкости, вентиляторы, метал- локонструкции оборудования и эстакад налива ароматических углеводородов Емкости (мешалки фосфирова- ния и др.), металлоконструк- ции, трубопроводы Пропановые емкости, трубо- проводы, конденсаторы-холо- дильники 7, 20, 21, 40, 55, 57, 62 9, 22, 26, 30, 55, 76 3. 8, 14, 55, 58, 82 4, 5, 7, 25 26, 51. 55
Продолжение
Характеристика агрессивной среды Обоана* чение условий эксплуа- тации, ГОСТ 9.032 - 74, 98215-73 * Виды производств, сооружений Защищаемые объекты (примеры) Шифр лакокра- сочных покрытий (см. табл. 11.2)
Воздействие промышленной атмо- сферы, содержащей сернистый ан- гидрид, пары фенола, фенольно- крезолыюй смеси или фурфурола, фенольной пли селективной воды 7/1-5 Селективная очистка масел, Дуосол-процесс, производство фенола и ацетона кумольным методом Металлоконструкции, емкости, кво 32, 55, 58
Атмосфера помещения, содержа- щая сернистый ангидрид, пары фе- нола 7/1-5 Производство алкилфенольных и сукцинимидных присадок Корпуса мешалок алкилирова- ния, вентиляторы, воздухово- ды 7, 20, 21, 31
Воздействие промышленной атмо- сферы, содержащей оксиды угле- рода, водород, пары спиртов и воды 7/1-6 Производство первичных спир- тов, СЖК и СЖС, метнлэтил- кетона, карбамидная депара- финизации Металлоконструкции, холо- дильники, емкости блока оксо- синтеза, блока ректификации 32, 41, 44, 62
Атмосфера помещения, содержа- щая оксиды углерода, водород, пары спиртов и'воды 7/1—6 Производство первичных спир- тов, СЖК и СЖС, метплэтил- кетона, карбамидная депара- финизация Металлоконструкции промыв- ного блока, наружная поверх- ность реактора разложения мыльного плава (СЖК), ме- таллоконструкции ограждений и лестниц 2. 5, 9, 19, 49, 52
Воздействие промышленной атмо- сферы, содержащей пары аммиа- ка, оксиды азота, оксид углерода, 7/1—7 Производство аммиака н кар- бамида, реагентное хозяйство Емкости, металлоконструкции, трубопроводы 51, 54, 63, 65, 67, 70
пары моноэтанол амина, раство-
ров карбамида, пыль карбамида
Продолжение
Характеристика агрессианой среды Обо зна- чение условий эксплуа- тации, ГОСТ 9.032— 74, 9825-73 * Виды производств, сооружений Защищаемые объекты (примеры) Шифр Лакокра- сочных покрытий (см. табл. 11.2)
Атмосфера помещения, содержа- щая пары аммиака, оксиды азота, оксид углерода, пары моноэтано.ч- амина, нары и пыль карбамида 7/1-7 Карбамидная депарафиниза- ция, производство аммиака н карбамида Металлоконструкции реактор- ной секции и секции разложе- ния комплекса карбамида, воз- духоводы аспирации 7, 25, 26, 47, 64
Постоянное воздействие промыш- ленной атмосферы, содержащей пары аммиака, оксиды серы, се- роводород 7/1-8 «Парекс». производство бутило- вых спиртов, депарафинизация масел 39/4, 39/7М, ГФУ Холодильники и емкости ам- миачного хозяйства, металло- конструкции блока медпоам- миачной очистки конвертиро- ванного газа, воздуховоды, металлоконструкции аммиачных кристаллизаторов, КВО, трубо- проводы 14, 27, 34, 35, 37, 51, 53, 55, 65, 67
Атмосфера помещения, содержа- щая пары аммиака, оксиды серы, сероводород 7/1-8 Производство сульфонатных присадок Металлоконструкции, мешал- ки п отстойники нейтрализа- ции сульфомассы 7, 51, 60, 65
Воздействие промышленной атмо- сферы, содержащей хлороводо- род, пары соляной, хлорновати- стой или серной кислоты; воз- можны проливы раствора хлори- да алюминия 7/2-1 Производство фенола и ацето- на (стадия получения изопро- пилбензола), производство по- липропилена, этилбензола Металлоконструкции, грубо- проводы, емкости 40, 41, 44, 63, 66
Атмосфера помещения, содержа- щая хлороводород, пары соляной кислоты, возможны проливы рас- твора хлорида алюминия, хлор- парафина 7/2-1 Производство алкилфенольпых (АФК, ЦИАТИМ-ЗЭ9), сукци- нимидных в алкнлеалицилат- ных присадок, производство полипропилена, этилбензола Емкости приготовления и раз- ложения катализаторного ком- плекса, емкости и металлокон- струкции стадии получения алкилсалициловых кислот, вен- тиляторы 7, 26, 30, 31, 44, 62
Продолжение
Характеристика ягрессияноЯ среды Обоааз- чеине условий эксплуа* тацни* ГОСТ 9,032-74, 9825 - 73 * Виды производств сооружений Защищаемые объекты (примеры) Шифр лакокра* сочных покрытий (см. табл* 11.2)
Воздействие промышленной атмо-
сферы, содержащей оксиды серы,
сероводород, туман серной кис-
лоты; возможны проливы раство-
ров серной кислоты
Атмосфера помещения, содержа-
щая оксиды серы, сероводород,
туман серной кислоты; возможны
проливы растворов серной кисло-
ты
7/2—2 Парекс, установки регенерации
серной кислоты, производство
серпов кислоты методом мок-
рого катализа, установки сер-
нокислотного алкилирования
7/2—2 Производство серной кислоты
Металлоконструкции блока олеумиой очистки, ороситель- ных холодильников, АВО, электрофильтров, сборники кислоты, трубопроводы 36, 38, 39, 41, 55, 68, 69, 74
Емкости, насосы, трубопрово- 26, 27, 55,
ды промывного отделения 69, 71, 72,
73, 75
Атмосфера помещения, содержа- щая оксиды серы (сульфосмссь); возможно периодическое воздей- ствие сульфокислот, серной кис- лоты, кислого масла 7/2-3 Производство сульфонатных присадок, консервационных материалов типа Н ГЛ-205, эмульсолов на основе сульфо- натов Металлоконструкции, наруж- ная поверхность сульфур а то- ров, холодильников, трубопро- водов 27, 34, 35, 55, 63, 68, 76
Атмосфера помещения, содержа- 7/2-4 Производство алкилфепольных Мешалки, емкости для алки.ч- 7, 25, 26.
щая Пары соляной кислоты, хло- роводород, формальдегид; воз- можно периодическое воздействие алкилфенола присадок (БФК. ИХП-101, ВНИИНП-370) фенола п формальдегида, ме- таллоконструкции 27, 32, 40, 44, 62
Воздействие промышленной атмо- сферы, содержащей оксид серы, туман серной кислоты; возможны 7/2-5 Очистные сооружения Металлоконструкции линии ввода коагулявта А12(5О*)9 36, 38, 39, 55, 63, 68, 75
брызги и проливы раствора суль-
фата алюминия, воды
367
Продолжение
Характеристика агрессивной среды Обозна- чение условий экеплуа* тацяи. ГОСТ 9.032-74. 9825-73 ♦ Виды производств, сооружений Защищаемые объекты (примеры/ Шифр лакокра- сочных покрытий (см. табл. И .2/
Атмосфера помещения, содержа-
щая диоксид серы; возможны
проливы раствора сульфата алю-
миния, серной кислоты, ВОДЬ!
Воздействие промышленной атмо-
сферы, содержащей пары аммиа-
ка, пиридина; облив растворами
солей меди, кобальта, уксусной
кислоты
7/2—5 Производство алюмосиликат-
ных катализаторов, очистные
сооружения
Емкости, металлоконструкции, 5, 25, 26,
трубопроводы узла ириготов- 27, 34, 35,
Ленин сульфата алюминия 76
7/2—6 Производство бутиловых спир-
тов. высших жирных КИСЛОТ
Металлоконструкции и емко- 27, 36, 37,
сти узла приготовления и ре- 38, 39, 41,
генерации катализатора 43, 44, 75
Атмосфера помещения, содержа-
щая Пары аммиака; возможен об-
лив растворами солей меди, ук-
сусной кислоты
7/2—6 Производство бутиловых спир
гов
Металлоконструкции узла при-
готовления и регенерации мед-
поа мм на иного ацетатного рас-
твора
25, 34, 35,
51, 62, 66
Воздействие промышленной атмо- 7/2—7
сферы, содержащей оксиды угле-
рода, пары альдегидов и органи-
ческих кислот
Производство первичных и
высших жирных спиртов, про-
пионовой кислоты
Металлоконструкции, нетермо- 42, 43, 69.
изолированное оборудование 78
Воздействие промышленной атмо-
сферы, содержащей пары аммиа-
ка; возможен облив растворами
щелочей, аммиачной водой
7/3—1 Реагентное хозяйство, установ-
ки первичной переработки
нефти
Емкости аммиачной воды, ще-
лочные емкости
36, 37, 45.
46, 53
24 Под ред. А. М. Сухотина 369
Продолжение
Характеристика агрессивной среди Обозна- чение условий эксплуа- тации, ГОСТ 9.032—74. 9825-73 • Виды производств, сооружений Защищаемые объекты (примеры) Шифр лакокра- сочных покрытий (см. табл. 11.2)
Воздействие промышленной атмо-
сферы, содержащей сероводород,
углеводородные газы, оксиды уг-
лерода, кислые пары бензола или
фенола; возможен облив раство-
рами щелочей
Периодическое воздействие вод-
ных растворов неорганических
хлоридов (концентрация 40—
3600 мг/л), нефти
Воздействие промышленной атмо-
сферы технологических устано-
вок; температура от 60 до 150 °C
То же, температура от 150 до
250 °C
Атмосфера помещения, содержа-
щая промышленные газы, темпе-
ратура выше 60°C
7/3—2 ГФУ. гидроочистка, установки
пиролиза, деасфальтизация
гудронов, производство фено-
ла и ацетона, карбонизация
отработанных щелочей
7/4 Электрообессоливающие уста-
новки
8150 'С Высокотемпературное обору-
дование различных произ-
водств
8^50 'С То же
8 »
Металлоконструкции, емкости 5, 7, 22.
щелочной очистки газов и ко- 26, 31, 32,
лонны карбонизации 40, 51, 58,
Металлоконструкции электро- 7, 9, 19,
дегидраторов и электроразде- 22, 30, 31,
лнтелей 40, 47, 51,
65, 67
Распределительные камеры 53, 77, 79,
теплообменников, горячие тру- 80, 81, 84
бопроводы
Обшивки печей, реакторов рн- 79, 80, 81,
форминга и гидроочистки 83
Горячие насосы, трубопроводы 2, 49^50,
• Обозначения условий эксплуатации, отсутствующих в ГОСТ 9.032—74 и ГОСТ 9825 73.
4/2-1 и 4/2-2 — воздействие морской воды;
7/1—1 и 7/1—2 — аоэдейетние агрессивных газов, паров, жидкостей:
7/2 — 1 и 7/2—2 — воздействие растворов кислот и кислых солей;
7/3-L и 7/3—2 —воздействие растворов щелочей.
Таблица 11.2, Рекомендуемые системы лакокрасочных покрытий
для защиты от атмосферной коррозии металлоконструкций и
оборудования производственных объектов НПЗ
Шифр лакокра- сочных покрытиб Системы лакокрасочных покрытий Цвет
материал число слоев
1 Грунтовка ГФ-021 ЗВВД-13 2 2 Красно-коричневый
2 Грунтовка ГФ-0119 Эмаль ПФ-115 1 2 Разных цветов
3 Грунтовка ПФ-020 Эмаль ПФ-133 1 2 > >
4 Грунтовка ГФ-021 Эмаль ПФ-И 26 1 2 » ж
5 Грунтовка ГФ-0119 Краска БТ-177 1 3 Серебристый
6 Грунтовка ВЛ-02 Эмаль ХС-413 1 2 Темно-кор ячневый
7 Грунтовка ЭП-00-10 2 Красно-коричневый
8 Грунтовка ГФ-0163 Эмаль ПФ-115 1 2 Разных цветов
9 Грунтовка ФЛ-ОЗК Эмаль ХВ-124 или ХВ-125 I 2 > »
10 Грунтовка ГФ-021 Эмаль НЦ-132К или НЦ-132П 1 2 » >
11 Краски масляные для наружных работ ЗВВД-13 2 2 > >
12 Грунтовка ГФ-021 Лак ПФ-170 с алюминиевой пуд- рой 10—15 % 1 2 Серебристый
13 Грунтовка ВЛ-02 Эмаль ХС-510 1 3 Черный
14 Грунтовка ХС-059 Эмаль ХС-510 1 3 >
15 Грунтовка ВЛ-02 Эмаль СП-426 1 3 коричневый
16 Грунтовка ВЛ-02 Эмаль XC-4I6 1 2 Серебристый
17 Грунтовка ВЛ-02 Эмаль ХС-720 1 2 >
18 Грунтовка ВЛ-02 Эмаль ХС-720 1 4 »
19 Эмаль ЭФ-1219 1—2 Коричневый
20 Грунтовка ФЛ-ОЗК Эмаль УРФ-1128 1 Разных цветов 2
21 Грунтовка ГФ-021 Эмаль УРФ-1128 1 2 » >
22 Грунтовка ЭФ-094 2 Красно-корнчнсвып
23 Грут овка ЭФ-065 Эмаль ПФ-115 1 Разных цветов 2
24 Грунтовка Б-ЭП-0126 Эмаль Б-ЭП-421 1 Светло-коричневый 2
370
Продолжение
Шифр лакокра- сочных покр ытий Системы лакокрасочных покрытий Цвет
материал ЧИСЛО слова
25 Грунтовка ХС-010 2 Разных цветов
Эмаль ХВ-785 Лак ХВ-784 3 1
26 Грунтовка ХС-068 2 > >
Эмаль ХВ-785 Лак ХВ-784 3 1
27 Грунтовка ХС-068 2 Серый
Эмаль XC-7I0 3
28 Грунтовка ВЛ-02 Эмаль ХС-717 1 2 Серебристый
29 Грунтовка ЭФ-094 Эмаль ХС-416 1 2
30 Грунтовка ВЛ-02 Эмаль ЭФ-1219 1 2 Коричневый
31 Грунтовка ФЛ-ОЗК Эмаль ЭФ-1219 1 1 >
32 Грунтовка ХП-0167 2 Серый
Эмаль ХП-1227 4
33 Лак СП-795 2 Черный
34 Грунтовка ХС-059 2 Разных цветов
Эмаль ХВ-785 4
Лак ХВ-784 1
35 Грунтовка ХС-068 2 > >
Эмаль ХВ-785 Лак ХВ-784 4 1
36 Грунтовка ЭП-057 Эмаль ЭП-5И6 2 1 Черный
37 Эмаль ЭП-5116 2
38 Грунтовка ХС-068 2 Разных Цветов
Эмаль ХВ-785 5
Лак ХВ-784 1
39 Грунтовка ХС-059 2 > >
Эмаль ХВ-785 Лак ХВ-784 5 1
40 Эмаль ЭП-1155 3 Серый
41 Грунтовка ХС-068 2 Зеленый
Эмаль ХВ-774 4
42 Грунтовка ХС-068 2 >
Эмаль ХВ-774 6
43 Грунтовка ХС-068 2 Разных цветов
Эмаль ХВ-1100 6
44 Грунтовка ХС-068 2 Зеленый
Эмаль ХВ-1120 4
45 Эмаль ЭП-773 3
46 Грунтовка ЭП-00-10 Эмаль ЭП-773 1 3 »
47 Грунтовка ХС-059 Эмаль ХС-119 1 2 Разных цветов
48 Грунтовка ГФ-0119 Эмаль ХВ-113 1 2 > >
24*
371
П родолжение
Продолжение
Шифр лакокра- сочных покрытий Системы лакокрасочных покрытий Цвет
материал ЧИСЛО слоев
49 Грунтовка ФЛ-03К 2 Красно-коричневый
50 Грунтовка ВЛ-02 Эмаль ВЛ-515 1 2 » >
51 Грунтовка ВЛ-02 1 Серебристо-зеленый,
Эмаль ЭП-7105 2 зеленый
52 Грунтовка ГФ-021 Эмаль ХВ-16 алюминиевая 1 2 Серебристый
53 Эмаль ЭП-140 алюминиевая 2
54 Грунтовка ФЛ-03К Эмаль ФЛ-62 1 2 Серебристый, зеленый
55 Грунтовка ХС-059 Эмаль ХС-759 Лак ХС-724 1 3 2 Белый, серый
56 Грунтовка ФЛ-03К Эмаль ПФ-115 черная 1 3 Черный
57 Грунтовка ГФ-021 Эмаль ХВ-1120 1 3 Зеленый
58 Эмаль ХП-700 5 »
59 Грунтовка ЭП-057 Эмаль ЭП-575 I 2 Серебристый
60 Грунтовка ЭП-00-10 Эмаль ЭП-525 1 2 Зеленый
61 Грунтовка ПФ-020 Лак ХВ-77 1 3 Красно-коричневый
62 Грунтовка ХС-068 Эмаль ХВ-1100 1 3 Разных цветов
63 Грунтовка ЭП-00-10+лак ХВ-784 4 (! : 1) Красно-корич нев ый
64 Грунтовка ЭП-00-10 Эмаль ЭП-525 1 3 Зеленый
65 Грунтовка ХС-068 Эмаль XC-1J9 1 4 Разных цветов
66 Грунтовка ФЛ-ОЗК Эмаль ХВ-774 2 4 Зеленый
67 Грунтовка ЭП-00-10 Смесь грунтовок ЭП-00-10 (30 %] и ХС-068 (70 %) Эмаль ХС-119 1 1 3 Разных цветов
68 Грунтовка ЭП-00-10 Смесь грунтовок ЭП-00-10 (30 %) и ХС-068 (70 %) Эмаль ХВ-785 1 1 3 Разных цветов
69 Эмаль Б-ЭП-5199 2 Зеленый
70 Грунтовка ЭП-00-10 Эмаль ЭП-773 1 2 >
71 Лак УР-293 Лак УР-293 + грунтовка ХС-068 (1:1) 1 3 Красно-коричневый
72 Лак УР-293 Лак УР-293 + эмаль ХВ-785 (1 : 1) 1 3 Разных цветов
372
Шифр лэкокра* сочаых покрытий Системы лакокрасочных покрытий. Цвет
материал число слоен
73 Грунтовка ХС-059
Эмаль ХС-759
74 Грунтовка ФЛ-ОЗК
Эмаль ЭП-773
7S Грунтовка XC-010
Эмаль XC-7J0
76 Лак СП-795
77 Краска БТ-177
78 Грунтовка ХС-068
Эмаль ХВ-1120
79 ОС-12-01
80 ОС-12-03
81 ОС-12-02
1 Белый, серый
4
1 Зеленый
3
2 Серый
4
3 Черный
3 Серебристый
2 Зеленый
6
82
83
84
3 Разных цветов
3 » »
3 > >
Эмаль ЭП-7105 2 Серебристо-зеленый
Эмаль КО-814 2 Серебристый
Лак ПФ-170 с алюминиевой пуд- 3 >
рои (10—15%)
Первой и весьма ответственной операцией в процессе вы-
полнения работ по защите металла от коррозии является под-
готовка поверхности. Ее следует проводить одним из методов
абразивной обработки по ГОСТ 9,402—80 при температуре
окружающей среды не ниже 5°C, отсутствии атмосферных
осадков. При этом не допускается попадание на подготов-
ленную поверхность воды, коррозионно-активных жидкостей
и паров.
Возможно применение термического способа подготовки по-
верхности, Металл обрабатывают пламенем кис лор одно-ацети-
леновой горелки. Вследствие различного теплового расширения
металла и ржавчины последняя разрыхляется и отслаивается.
Недостатки термического способа — наличие открытого пла-
мени и возможная деформация металла под воздействием вы-
соких температур.
Для химической очистки на поверхность наносят травиль-
ную пасту и выдерживают 1—6 ч. После этого поверхность
промывают водой и на 0,5—1,0 ч наносят пассивирующую
пасту, затем вновь промывают водой и высушивают. Подготов-
ленную поверхность обезжиривают уайт-спиритом, бензином
Б-70, растворителем Р-4. Перерыв между окончанием обезжи-
ривания и нанесением лакокрасочного покрытия нс должен
превышать 1 ч. Ниже приведены составы (в кг) травильной
и пассивирующей пасты (ГОСТ 9,402—80):
373
Травильная паста
Вода 170
Ингибитор (ПБ-5. катании, ХОПС-10и др.) 5
Контакт Петрова 5
Серная кислота (р = 1840 кг/м3) 77
Ортофоефорная кислота (р = 1700 кг/м3) 24
Соляная кислота (р=1190 кг/м3) 213
Сульфитцеллюлозный щелок 146
Инфузорная землн (трепел) 360
Пассивирующая паста
Вода 472
Сульфитцеллю.чоэный щелок 96
Едкий натр 9
Бихромат натрия (калия) 23
Инфузорная земля (трепел) 380
В случае применения модификаторов и грунтовок — преоб-
разователей ржавчины поверхность металла очищают от пла-
стовой и осыпающейся ржавчины. Следует учитывать, что при
использовании модификаторов ржавчины срок службы покры-
тия снижается. В табл. 11.3 приведены наиболее широко при-
меняемые преобразователи ржавчины. После нанесения моди-
фикаторов окрашивание осуществляется через 24 ч.
Окрасочные работы проводят при температуре окружающего
воздуха не ниже 15°С и не выше 30°С при отсутствии атмо-
сферных осадков, тумана, паров, брызг.
Особое внимание следует уделять нанесению грунтовочного
слоя. Грунтовка создает прочную связь между окрашиваемой
поверхностью и последующими слоями покрытия, а также
обеспечивает высокую защитную способность системы по-
крытия. Грунтовочный слой должен быть более тонким по срав-
нению с внешним окрасочным слоем. Грунтовку наносят в один
слой толщиной 15—25 мкм, реже в 2—3 слоя с отдельной суш-
кой каждого слоя. Перед нанесением фосфатирующих грунто-
вок марок ВЛ-02, ВЛ-023 в них добавляют кислотный разба-
витель (спиртовый раствор фосфорной кислоты). Фосфатирую-
щие грунтовки образуют на металле защитные пленки, обла-
дающие высокими противокоррозионными свойствами. На за-
грунтованную поверхность наносят послойно краску, эмаль,
лак в соответствии с выбранной для каждого конкретного
случая системой покрытия. Каждый слой лакокрасочного по-
крытия наносят по двум взаимноперпендикулярным направле-
ниям. Сушка каждого промежуточного слоя и в целом всей
системы покрытия производится в соответствии с техническими
условиями, но не должна превышать 2 сут.
В табл. 11.4 приведены основные дефекты лакокрасочных
покрытий и мероприятия по их устранению [8].
375
374
Таблица 11.4. Дефекты лакокрасочных материалов и покрытий,
причины возкикновення, способы устранения [8]
Дефекты ЛКМ и покрытий Причины во зяи кво лев и я Способы устранения При входном контроле
Появление на по- верхности ЛКМ (в бочках или флягах) пленки во время хра- нения, в результате при окрашивании за- биваются окрасочные агрегаты Хранение материала в Хранить ЛКМ в герметич- негерметичной таре или но закрытой, желательно при высокой температу- полной (до 96 % заполне- ре (на солнце) пня) таре, В неполную та- ру необходимо ввести не- большое количество раство- рителя. ЛКМ перед упо- треблением тщательно пе- ремешать и профильтровать через сито
Плохом розлив В ЛКМ введено недо- Добавить в ЛКМ разбави- сгаточное количество тель и проверить вязкость разбавителя по ВЗ-4 согласно ТУ или ГОСТ на ЛКМ
Появление осадка при хранении. Нерав- номерное распределе- ние пигмента, неудо- влетворительное пленноебразование и укрывистость, нерав- номерный блеск ЛКМ не соответствует ЛКМ перед употреблением ТУ или ГОСТ тщательно перемешать бар- ботированием или приспо- соблением типа «пьяная бочка» или вновь перете- реть на краскотерке. Со- блюдать условия и сроки хранения согласно ГОСТ 9.980—80 и ТУ на данный
ЛКМ. Сделать арбитраж-
ный анализ ЛКМ
При нанесении грунтовочного в покровных слоев ЛКМ
Отслаивание пленки покрытия от поверх- ности металла Поверхность металла Очистить и обезжирить не- плохо очищена и обез- верхность жирена Нарушены условия на- Высушить поверхность пе- несения ЛКМ ред нанесением ЛКМ. Соз- дать необходимую темпера- туру при нанесении ЛКМ согласно ТУ Отступление от схемы Применять рекомендуемые
Отслаивание плевки покрытия между сло- ями окрашивания схемы окрашивания Увеличение срока сушки Соблюдать режим сутки промежуточных слоев согласно инструкции или ТУ на ЛКМ. Перед паяет гением последующих слоев из перхлорвиниловых ма- териалов произвести раз- мягчение предыдущих слоев вутсм нанесения раствори- теля
376
Продолжение
Дефекты ЛКМ л покрытий Причины возникновения Способы устранения
Медленное высыха-
ние
ЛКМ iianeceEi па загряз-
ненную, необезжирен-
цую поверхность или в
условиях повышенной
влажности
Неправильно использо-
ван растворитель
Не соблюдается соотно-
шение компонентов при
смешении (особенно для
эпоксидных двухкомпо-
нентиых ЛКМ), Введе-
ние избыточного количе-
ства отвердителя приво-
дит к выпотеванию его
на поверхности и от-
слаиванию последующе-
го слоя
Грунтовка не сочетает-
ся с покровным слоем
Отступление от схемы
окрашивания
ЛКМ не соответствует
ТУ пли ГОСТ по време-
ни высыхания
ЛКМ нанесен на по-
верхность:
загрязненную мине-
ральными маслами,
ври высокое! относи-
тельной влажности
воздуха и низкой тем-
пературе нанесения;
Высушить поверхность пе-
ред нанесением ЛКМ и
обезжирить ее
Применять растворитель со-
гласно ТУ или ГОСТ на
данный материал
Соблюдать правильное со-
отношение компонентов при
смешении ЛКМ согласно
ТУ или ГОСТ
Правильно применять грун-
товку под покровные слои
Применять рекомендуемые
схемы окрашивания соглас-
но проекту
Применять ЛКМ, соответ-
ствующий ТУ или ГОСТ
слишком толстым
слоем
Не соблюдена техноло-
гия приготовления ЛКМ
и окрашивания (несоот-
ветствие в ЛКМ разба-
вителя; отсутствие сик-
катива; нарушение соот-
ношения компонентов в
двухкомпопептиых си-
стемах; сокращение вре-
мени межслойной сушки
и др.)
Обезжирить поверхность
Следить, чтобы относитель-
ная влажность воздуха не
превышала 70 %, а темпе-
ратура нанесения была не
ниже +! 5 СС или соответ-
ствовала ТУ, ГОСТ на
ЛКМ
Контролировать толщину
покрытия толщиномером
Соблюдать инструкцию, ТУ,
ГОСТ по применению н
сроки храпения ЛКМ
377
Продолжение-
Дефекты Л КМ л
покрытий
Причины возникиозеяня
Способы устранения
Наличие пор в гото- В Л КМ попала вода Заменить ЛКМ на соответ-
вом покрытии Нарушен режим сушки. Завышен процент раз- бавления лкм В ЛКМ имеются пузы- ри воздуха В сжатый воздух ком- прессора попала влага ствующий по ТУ или ГОСТ Соблюдать по инструкции технологический режим сушки покрытия и разбав- ление ЛКМ Время выдержки ЛКМ по- сле перемешивания должно составлять не менее 30 мип Сменить фильтры масло- влагоотделителя
Наличие на покры- тии наплывов и по- теков Низкая вязкость ЛКМ При иаиесении распыле- нием неправильно вы- бран угол между кра- скораспылителем и ок- рашиваемой поверхно- стью; окрашиваемая поверх- ность плохо обезжирена и очищена; толстый слой ЛКМ, не- правильное разбавление, слишком низкая темпе- ратура при производ- стве окрасочных работ Развести ЛКМ до рабочей вязкости в соответствии с ТУ Держать краскораспыли- тель иод углом 90° к окра- шиваемой поверхности и регулировать подачу ЛКМ Очистить н обезжирить по- верхность Контролировать толщину ЛК покрытия толщиноме- ром и соблюдать инструк- цию по нанесению ЛКМ
Сор ность п окрыт и я (грязеудержа ние) ЛКМ не профильтрован ЛКМ нанесен па загряз- ненную поверх ноет ь ил п при использовании за- загрязненной аппарату- ры Окраска и сушка произ- водились в запыленном помещении или н вет- реном месте Профильтровать ЛКМ пе- ред нанесением и а поверх- ность Очистить и обезжирить по- верхность, следить за чи- стотой аппаратуры Соблюдать чистоту поме- щения при окраске и суш- ке, условия нанесения ЛКМ на открытом воздухе, а также следить за правиль- ным режимом работы аг- регатов и соблюдать ин- струкцию по применению лкм
Растрескивание по- Применение ЛКМ, нс Соблюдать инструкцию по
крытия (крокодило- сочетающегося с грун- нанесению и условия экс-
вая кожа) товкой пли пе выдержи- вающего больших пере- падов температур плуатации покрытия
378
Продолжение
Дефекты ЛКМ и покрытий Причины возникновения Способ устранения
Шагрень Высокая рабочая вяз- кость лкм Высокое избыточное давление воздуха при нанесении ЛКМ мето- дом пневматического распыления, неправиль- но подобрано сопло или расстояние при распыле- нии Развести до рабочей вязко- сти в соответствии с ТУ или гост Соблюдать правильный ре- жим работы установок
Наличие рябин и ос- Краскораспылитель уда- Соблюдать рекомендуемое
НИИ лен от окрашиваемой поверхности Избыточное давление воздуха при нанесении ЛКМ ниже оптимально- го Пониженная температу- ра окрашиваемом по- верхности расстояние 250—300 мм ме- жду краскораспылителем и окрашиваемой поверх- ностью Соблюдать оптимальный ре- жим нанесения ЛКМ Температура окрашиваемой поверхности должна быть не ниже
Р а з нооттено ч но ст ь ЛКМ плохо размешан Несовместимое? ь грун- товочного слоя с покров- ным Н есо б л юд е ние тс х иол о - гии окрашивания Тщательно размешать ЛКМ Схему окрашивания осу- ществлять в соответствии с проектом Строго соблюдать режим сушки согласно инструк- ции, ГОСТ или ТУ
Глянцевое покрытие ЛКМ нанесен на по- Тщательно очистить по-
имеет матовые пятна верх ность, плохо очи- щенную от ржавчины и окалины Покровный слой нане- сен на не досуше иным грунтовочный слой верх ность от окалины и ржавчины Соблюдать режим сушки грунтовочного слоя
Сплошь матовое по- Нарушен режим прнго- Готовить ЛКМ перед пане-
крытие товлепия ЛКМ перед нанесением Окрашивание проводили при высокой относитель- ной влажности воздуха Неэффективная очистка сжатого воздуха в мас- ловлагоотделителе На покрытие попало ми- неральное масло сеннем в соответствии с ТУ Следить, чтобы относитель- ная влажность воздуха ле превышала 70 % Сменить фильтры масловла- гоот делителя Следить за чистотой окра- шиваемой поверхности
379
Продолжение
Дефекты ЛКМ и
по крыткй
Причины возникновения
Способ устранения
Образование моршин
и складок на поверх-
ности
Цвет покрытия не
соответствует этало-
ну
Высокая рабочая вяз-
кость лкм
Материал нанесен при
пониженной температуре
или на влажную по-
верхность
Материал нанесен тол-
стым слоем на непросох-
шую грунтовку
Быстрое поверхностное
высыхание (ЛКМ нане-
сен на горячую поверх-
ность) или неправильное
добавление разбавителя
Материал плохо разме-
шан
ЛКМ нанесен на влаж-
ную поверхность
Подрасгворение нижеле-
жащего слоя покровным
Меление — появле-
ние на поверхности
тонкого слон легко-
снимаемого порошка
вследствие деструк-
ции одного или бо-
лее компонентов.
Глубокая стадия ме-
ления при атмосфер-
ных воздействиях мо-
жет привести к эро-
зии (выветриванию)
покрытия с обнаже-
нием подслоя
Влияние влаги па све-
жую пленку, чрезмер-
ное разбавление краски
или несоответствующая
для данных условий
схема окраски
Развести до рабочей вяз-
кости в соответствии с ТУ
или ГОСТ
Наносить ЛК-М при темпе-
ратуре не ниже 4-15°C и
относительной влажности
пе выше 70 %
Следить за соблюдением
режима сушки грунтовочно-
го слоя п наносить мате-
риал толщиной, предусмо-
тренной проектом
Строго соблюдать инструк-
цию по нанесению ЛКМ
Тщательно перемешать
лкм
Высушить поверхность пе-
ред нанесением ЛКМ
Соблюдать технологический
режим сушки нижележа-
щих слоев, выбирать по-
кровную краску, сочетаю-
щуюся с грунтовкой
Соблюдать инструкции от-
носительно разбавления и
высыхавия ЛКМ. Приме-
нять схему окраски, выдер-
живающую нагрузку окру-
жающей среды
библиографический список
К главе 1
1. Шрейдер Л. В.. Дьяков В. Г.1/Эксплуатация модернизация и ремонт
оборудования. 1977. № 10.
2. Conper A. S.//O11 and Gas. 1968. V. 66. .Vs 34. Р. 82—86.
3. Easton. С. L.//Corrosion. 1960. V. 16, № 6. Р. 109—-114.
4. Economik Effects of Metallic Corrosion in USA: To the Congress. Na-
tional Bureau of Standards. Departament of Commerce, Spec. Publ.,
March. 1978.
5. Конь M. Я., Зелькинд E. M„ Шершун В. Г.//Нефтеперерабатывающая
и нефтехимическая пром, за рубежом. М.: Химия, 1986. 184 с.
6. Потери от коррозии на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефте-
химической промышленности и пути их снижения: Обз. инф./Тесля Б. М.
и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1986. 36 с. (Сер.: Эксплуатация, модер-
низация и ремонт оборудования в пефтепер. и нефтехим. пром.).
7. Boshoky gijutsu (Corros. Eng.). 1977. V. 26, № 7, p. 401—428.
8. Bianefii G.. Fatta G.//Chem. Land. 1974. V. 56, .№ 2. P. 122.
9. Kindzoky. 1979. V. 49. № 8. P. 19—22.
10. Фокин M. H , Емельянов Ю. В. Защитные покрытия в химической про-
мышленности. М.: Химия, 1981. 304 с.
11. Егоров В. Н., Злотникова Л. Г. Экономика нефтеперерабатывающей и
нефтехимической промышленности. М.: Химия. 1982. 288 с.
12. Левченко Д.Н., Бергштейн И. В., Николаева Н. М. Технология обес-
соливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.; Химия
1985. 168 с.
13. Яковлев Д. Г., Поляков С. И. Экономическая эффективность систем
оборотного водоснабжения. М.: Химия, 1978. 224 с.
14. Шишков А. П., Новиков Ю. В., Гуревич Л. С. и др. Охрана окружаю-
щей среды в нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Химия. 1980.
176 с.
15. Зелигер Е. Л. Антикоррозионная защита резервуаров: Обз. инф. М.:
ЦНИИТЭНефтехим, 1976. 69 с. (Сер.: Транспорт и хранение нефтепро-
дуктов и углеводородного сырья.)
16. Дьяков В. Г.. Шрейдер А. В.//Хим. и технол. топлив п масел. 1976.
№ 12. С, 27—37.
17. Колотыркин Я- М. Цена защиты//Известяя. 24.12.85.
К главе 2
1. Хабибуллин С. Г., Фрязинов В. В., Креймер М. П., Вольцов А. А.//Хим.
и технол. топлив и масел. 1987. № 1 1. С. 14.
2. Левченко Д. Н., Бергштейн Н. В., Николаева Н. М. Технология обес-
соливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия,
1985. 166 с.
3. Коррозия и защита химической аппаратуры: Справ, руков. Т 9: Нефте-
перерабатывающая и нефтехимическая промышленность.,,Под ред.
А. М. Сухотина. А. В. Шрейдера. Ю. И. Арчакова Л.: Химия. 1974.
576 с.
4. Дьяков В. Г., Шрейдер А. В. Защита от сероводородной коррозии обо-
рудования нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности:
Обз. инф. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1984. (Сер.: Эксплуатация, модерни-
зация и ремонт оборудования в пефтепер. и нефтехпм. пром.)
381
К главе 3
!, Левченко Д. Н., Бергштейн Н. В., Панковский Я. И- Обессоливание
нефти на нефтеперерабатывающих заводах: Обз. инф. М.: ЦНИИТЭНеф-
техим, 1973. 56 с. (Сер.: Эксплуатация, модернизации и ремонт обору-
дования в нефтепер. и пефте.хим. пром.)
2. Левченко Д. И,, Бергштейн Н. В., Николаева Н. М. Технология обес-
соливания нефтей па нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия,
1985. 166 с.
3, Гершуни С. Ш.. Юшманова Г. А.. Коробейник А. П. и (^.//Эксплуата-
ция, модернизация и peMoirr оборудования в нефтеперераб. и нефтехим.
пром. 1982. № 5. С. 17.
4. Г?ршуни С. Ш. Модернизация электродегядраторов и пути повышения
эффективности их использования: Обз. инф. М.: ЦНИИТЭНефтехим,
1986. (Сер,: Эксплуатация, модернизация н ремонт оборудования в
нефтепер. и нефтехим. пром.)
5. Умутбаев В. Н„ Савкова В. Г,, Прокопюк С. Г., Лялин В. А.//Хим. и
технол. топлив и масел, 1985. № 8. С. 8.
6. Кесселе И. Б., Бергштейн Н, В., Левченко Д. Н., Захаров Л. Н./'/Н&р-
тепереработка и нефтехимия. 1981. № 5, С. 5.
7, Скалозуб Ф. И., Левченко Д, //.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1980.
№ И. С. 10.
8. Гершуни С, Ш,, Лейбовский М. Г, Оборудование для обезвоживания и
обессоливания в электрическом поле: Обз. инф.: ЦИНТИХИМНефтемаш,
1983. 34 с. (Сер,: Технол. хим. и нефт. машиностр.)
9. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981. № 7. С. 100.
10. Максимова Г. Ф., Юшманова Г. Л. Эксплуатации, модернизации и ре-
монт оборудования в нефтепер. и нефтехим. пром. 1978. № 8. С. 12.
11. Логинов В. И. Обезвоживание и обессоливание нефтей. М.: Химия,
1979. 153 с,
12. Шигорин В, Г.//Защита металлов. 1985. № 1. С, 80.
13. Рейбман А. И. Защитные лакокрасочные покрытия. Л.: Химии, 1978.
14. Чигиринская Л. А.. Чернова Г. П.. Томашев Н. Д.ДГез, докл. Всес.
науч.-техн, конф, М,, 1988, С. 28.
15. О льнов П. П.//Нефть и газ. 1982. .7г 1. С. 42.
16, Шихмамедбекова А. 3„ Ахмедов 3. И,, Байрамов И. И.//Аз. нефт. хоз.
1986. Х? 9. С. 44.
17. Коррозия и защита химической аппаратуры: Справ руков. Т, 9: Неф-
теперерабатывающая и нефтехимическая промышленность/Под ред.
А. М. Сухотина, А. В. Шрейдера, Ю. И. Арчакова. Л.: Химия, 1974.
576 с.
18, Дьяков В. Г., Шрейдер А. В., Шибряев Б. Ф., Афанасьева С. А. Зару-
бежный опыт оценки стойкости металлических материалов к изготов-
лению нефтегазового оборудования: Обз. инф. ЦИН ТИХим иефтемаш.
М.: 1984, 38 с, (Сер,: Техпол. хим. и нефт. машиностр.)
19. Хабибуллин С. Г„ Умутбаев В. Н., Фрязинов В, В., Креймер М. П.Ц
Хим. и технол. топлив и масе.т. 1984. № 10. С, 5,
К главе 4
1. Hudgins С. М.//Material Protection. 1969. V. 8, Л’г 1. Р. 41—47.
2. Шрейдер А. В., Дьяков В. Г.//Итоги науки и техники. Коррозия и защита
от коррозии. М.. 1987. Т. 13. С. 64—116.
3. Негреев В. Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов. Баку: Аэ-
нефтеиздат, 1951, 279 с.
4. Степанова Г. С., Зайцев И. Ю., Бурмистров А, Г, Разработка ссроводо-
родсодержащих месторождений углеводородов, М.: Недра, 1986. 162 с.
5. Гоник А. А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее
предупреждения. М.: Недра, 1976. 192 с.
382
6. Герцог Э. Коррозия металлов. М,: Металлургия, 1964, С. 315—341.
7. Клочков В. И. Исследование коррозионного и электрохимического не-
ведения металлов в потоке сероводородсодержащего электролита с аб-
разивом; Автореф. капд. дис, М.; МИНХ и ГП им. И. М. Губкина. 1980,
8. Шрейдер А. В., Шпарбер И. С. Арчаков Ю. И. Влияние водорода на
химическое и нефтяное оборудование. М-: Машиностроение, 1976, 216 с.
9. Ле Буше Б.. Либанати С, Лакомб 77.//Коррозия металлов. М.; Метал-
лургия, 1964. С. 299—314.
10. Федченко В. С., Коваль В. П.//Защита металлов. 1982, Т, 18, К» 6.
С gig______gig
11, Иофа 3. А.//Защита металлов. 1970. Т. 6, Л» 5. С. 491—498.
12. Palczewska ЛАУ/ВиИ. Acad, рок sci. Ser, sci. chim, 1964. V. XII, № 3,
P. 193—188.
13. Савченко В. А., Светличкин А. Ф-, Котов И. 7?.//Физ.-хнм, механика
материалов. 1977. Т. 13. X» I, С. 11 —14.
14. Исаев И. И.//Коррозия и защита скважин, трубопроводов в газовой
пром.. Сб. науч. тр. Вып. 1, 1981, С. 29—32.
15. Инна M.f/Босёку гидзуцу. 1978, Т, 27. № 8. С. 412—424, (Перевод
№ В-27457 ВЦП. М-, 1980.)
15. Афанасьева С. А., Шрейдер А. В., Малкин В. И. и др.//Кор роз ня и
защита в нефтегазовой пром. 1983. № 10. С. 4—5-
17. Гетманский М. Д., Панов М. К., Рождественский Ю. Г. и Йр.//Коррозия
и зашита в нефтегазовой пром. 1982. № 1. С. 5—8.
18, Подобаев Н. И., Ляшенко Л. Ф,//Коррозия и защита в нефтегазовой
пром. 1983. № 2. С. 1—3.
19. Розенфельд И. Л., Кримчеева Г. Г., Везирова В. Р.//Коррозия и за-
щита в нефтегазовой пром. 1980. № 4. С. 3- 5.
20, Foroulis L. A,//Werkst. u, Korros, 1980. Bd. 3. Xs .6. S. 463—470.
21. Kawashima A., Hashimoto K., Shintodaira S,//Corrosion, 1976. V. 32, №8
(August). P. 321—333.
22. Куделин Ю. И., Легезин H. Е„ Николаева В. А.//Коррозия и защита
в нефтегазовой пром, 1977. № И. С. 3—6.
23. Медведева М. Л. Исследование зависимости стойкости против сульфид-
ного растрескивания и эффективности ингибиторной зашиты сталей от
их физико-механических свойств: Автореф. канд. дис. М.: МИНХ и ГП
им. И, М. Губкина, 1978.
24, Дорофеев А. Г., Медведева М. „/.//Коррозия и защита трубопроводов,
скважин, газопромыслового и газоперерабатывающего оборудования.
Вып. 2. М„ 1978, С, 15—22.
25. Куделин Ю. Н.. Легезин Н. Е., Павлова Н. М., Стурейко О. /".//Корро-
зия и защита в нефтегазовой пром. 1977, № 12, С. 3—5.
26. Гоник А. А. Исследование механизма сероводородной коррозии стали
и защитного действия поверхностно-актив пых ингибиторов коррозии в
двухфазной системе водный раствор электролитов — углеводород: Ав-
тореф. докт. дис. М..' МИНХ и ГП им. И, М. Губкина, 1968.
27, Кримчеева Г. Г., Розенфельд Н. Л., Везирова В. /’.//Коррозия н защита
в нефтегазовой пром. 1983. № 1. С. 1—2.
28. Лубенский А. П., Зикеев В. Н., Попова Л. В.//Коррозия и защита в
нефтегазовой пром, 1981. № 7. С. 2—4.
29. SMarska-Smialoicska S., Lunarska £.//Werkst. u. Korros. 1981. Bd, 32,
№ 11. S. 478—485,
30. Шрейдер А. В. Коррозионное растрескивание нефтегазового оборудова-
ния и защита от него: Обз. инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1977. (Сер.: Защита
от коррозии и охрана окружающей среды.)
31. Коваль В. П., Жуковский В, Я.. Куслиикий Л. А.//Физ.-хим. механика
материалов. 1983. Т. 19, № 5. С. 45—48.
32. Коррозия и защита химической аппаратуры; Справ, руков. Т. 9: Нефте-
перерабатывающая и нефтехимическая пром./Под ред, А. М. Сухотина,
А, В, Шрейдера, Ю. И. Арчакоиа. Л.; Химия, 1974. 576 с.
383
33. Смиаловски М.//Защита металлов. 1967. Т. 3, Ха 3. С. 267.
34. Dafft Е. G., Bohnenkamp К.. Engell В. /.//Corrosion Sei. 1979. V. 19.
Р. 591.
35. Ковба Л. Д., Богоцкая И. А.//ЖФХ. 1963. Т. 37. С. 161.
36. Newman 7. Е.. Shreir L. /..//Corrosion Sei. 1969. V. 9. P. 631.
37 Zakroczymski T., Szklarska-Smialowska S., Smialovski M.//Wcrkst u. Kor-
ros. 1976. Bd. 27, Xs 9. S. 625—630.
38. Berkowitz В, У. Horowitz H. H.//J. Electrochein. Soc., 1982. V. 129, № 3,
P. 468—474.
39. Розенфельд И. А. Ингибиторы коррозии. M.: Химия, 1977. 352 с.
40. Карпенко Г. В., Василенко И. И. Коррозионное растрескивание сталей.
Киев: Техника, 1971. 192 с.
41. Smialowski М.//Hydrogen in Steel. L.: Pergamon Press, 1962. 127 c.
42. Wilde В. E., Kim C, D., Phelps E. H.j/Corrosion, 1980. V. 36, Ns 11.
P. 625—632.
43. Шрейдер А. В., Дьяков В. Г. Сероводородное коррозии иное растрески-
вание и пути защиты от него нефтехимического оборудования: Обз.
ииф. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987. (Сер.: Эксплуатация, модернизация
и ремонт оборудования в нефтепер. и нефтехим. пром.)
44. Hancock G. G„ Johnson Н, //.//Trans. Met. Soc. Л1МЕ. 1966. V. 236.
P. 13.
45. Sawicki V., Johnson H. H.HMet. Trans. 1971. V. 2. P. 3496.
46. Gowrmelon .4. Deformation plastique du fer de haute purcte. Paris, 1974.
47. Patch N. /.//Phys. Mag. 1956. V. 1. P. 331.
48. Oriani R. A. SCC and ME of Iron Base alloys. Houston (Texas): NACE.
1975. 351 p.
49. Исаев А. //.//Физ.-хим. механика материалов. 1981. T. 17. Хе 5. С. 111 —
112.
50. Даль В.. Штофель Г., Квестенберг Г., Дюрен К.//Черные металлы.
1967. № 3. С. 3-15.
51. Terasaki F., Ohtani Н., Ikeda A., Nakanishi Al.//Proc. Inst. Meeh. Encr.
1986. V. 200, Ns ЛЗ. P. 78.
52. Biefer G. /.//Mater. Perform. 1982. V. 21. Xs 6. P. 19—34.
53. Ikeda A. a. o.//Corrosion-80. Chicago, 1980. Paper № 8.
54. Ikeda A.. Kowaka MJ/Chem. Econ. Eng. rev. 1978. V. 10. Ns 117.
P. 12—22.
55. Conference of Environmental Degradation of Engineering Materials. Ver-
ginia, 1981.
56. Селиванов Al. В., Грушевская Л. Б. Водородная хрупкость сталей неф-
тяного сортамента: Обз. инф. М,: ЦИНТ ИХ им неф те маш, 1982. (Сер.:
Техпол. хим. и нефт. машиностр.)
57. Craig В. D.//Corrosion. 1984, V. 40, Ns 9. Р. 471—474.
58. Mutsumoto К.. Kobayashi I., Ume К. a. о.//Corrosion. 1986. V. 42. Ns 6.
P. 337—345.
59. Herbsleb G., Popperling К. K., Schwenk IP.//Corrosion. 1981. V. 36, Ns 5,
P. 247—256.
60. Talka T., Tsukada K., Kobayashi У. a. o.//Corrosion 1981 V 37 № I
P. 5—16.
61. Nakasugi H., Sugitnura T., Matsude H., Murata /.//Nippon Steel Techn
Rep. 1979, V. 14, № 12. P. 66.
62. О ниш и К , Тиба К.. Мураи Л4.//Тэцу то каганз 1976. Т. 62. Ns 4. С. 231.
63. Moon D. /И., Landes J. D.//Scripta Metalhirgia. 1976. V. 10, X" 2
Р. 121- 128.
64. Watkins /И., Bluem Al. F., Greer I. B.//Corroslon. 1976, V 32, N° 3
P. 102—109.
65. Pircher H.< Popperling R. K.//GWF Gas/Erdgas. 1986 Bd 127. № 2
S. 80—85.
66. IFatfa'ns Al., Von Hoseberg E. L.//Mater. Perform. 1983 V 22, N" 12
P. 30—33.
384
67. Лифшиц В. С.. Эфендиев Э. Э.. Коваль В. П., Козырев В. //.//Физ.-хим.
механика материалов. 1979. Т. 15, № 5, С. 102—104.
68. Borik F., Anselme О. К- de Sivry В. a. o.//Mater. Perform. 1983. V. 22,
№ 2. Р. 31—36.
69 Pircher В., Grobter-Linden R.//Werkst. ц. Korros. 1987. Bd. 38, № 2.
S. 57—64.
70, NACE standard Material Recomendations MR-01—75 (Revision 1980).
71. Мацрщото К. Тэцу то каганэ. 1981. Т. 67, № 5. С. 451.
72. Икеда А.//Атсуриокч гизуцу. 1978. Т. 16, № 5. С. 240—253.
73. loshiho У., Minozaki У.//Corrosion. 1986. V. 42, ЛЬ 4. Р. 222.
74. Шпарбер И. С., Шрейдер А. В. Низкотемпературное сероводородное
разрушение стали при переработке нефти и пути защиты: Обз. инф. М.:
ЦНИИТЭНефтехим, 1974. 49 с. (Сер.: Эксплуатация, модернизация и ре-
монт оборудования в нефтепер. и нефтехим. пром.)
75. Bates /. Г.//Mater. Protect. 1969. January. P. 33.
76. Watkins M.. Vaughn G. A.//Mater. Perform. 1986. January, P. 44—48.
77. Neil W. /.//Mater Protect, a. Perform. 1971. V. 10, Ns 8. P. 26—30.
78. Treseder R. S. Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement
of Iron Base Alloys. NACE. Houston, Texas, 1977. P, 147—161.
79. Warren D,//Mater. Perform. 1987. V. 26, Ns 1. P. 38—48.
80, Treseder R. S., Swanson T. M.//Corrosion. 1968. V. 24, .Ns 31. P. 36—39.
81, Kohut G. B.. Require W. /.//Mater. Protect. 1968. June, P. 17—22.
82. Craig B., Hodgson B.//Corrosion. 1983. December. P. 23—24,
83. Rees A. J. R.//Mater. Perform, 1977. July. P. 29.
84. Ikeda A., Terasaki F., Kurashige T... Sawada S./,'Syrup. on Performance
of Refinary Plant, Tokyo, 1980. P. 65.
85. Перунов Б. В., Кушнаренко В. Н., Пауль А. И., Холзаков Н. В.//Корро-
зия и защита в нефтегазовой пром. 1980. Ns 6. С. 19—23.
86. Афанасьева С. А.. Дьяков В. Г.. Шрейдер А. В,//Коррозия и защита
и нефтегазовой пром, 1979, Ns 1, С. 24—27.
87. Gerischer К., Graten H.//DVS-BCR. 1986. V. ЮЗ. Р. 73—79.
88. Чижевский М. В. и др. Защита нефтепромысловых резервуаров от вну-
тренней коррозии в Западной Сибири: Обз. инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1984.
49 с. (Сер.: Коррозия и защита в нефтегазовой пром )
89. Roche М., Samaran J. R.//Mater. Perform. 1987. V. 26, Ns 11. P. 28—34.
90. Эмке Э. Ф.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981, Ns 7. С, 134—
140.
91. Timmins Р. F.//OH Gas J. Technology. 1984. Ns 5. Р. 163—164.
92. Трахтман Г. И. Современные методы контроля коррозии нефтепромыс-
лового оборудования и эффективности его защиты за рубежом: Обз.
инф. Вып. 7. М.: ВНИИОЭНГ, 1987. (Сер.: Коррозия и защита в неф-
тегазовой пром.)
93. Tapping R. L., Sawicka В. D.//Maier. Perform. 1987. V. 26, Ns 12.
P. 46—50.
94. Фатеев И. В.//Матер. 15-й науч.-тех. конф, молодых специалистов
ВНИИНефтемаш. М.: Машиностроение, 1987. С. 83—86.
95. Романов О. Н.. Никифорчик Г. Н. Механика коррозионного разрушения
конструкционных сплавов. М.: Металлургия, 1986. 296 с.
96. Timmins Р. FJ/Oil Gas J. 1986. April. Р. 26.
97. Гольдштейн Р. В.. Павловский В. Р., Сперанский Б. В., Холзаков Н. В.//
Межд. симп. по диагностике разрушений трубопроводов — 85. М., 1985.
С. 118—128.
98. Thomason IT. H.!/M.ater. Perform. 1984. V. 23, № 5, P. 24—29.
99. Thomason IF. //.//Mater. Perform. 1984. V. 23. Ns 6. P. 49—56.
100. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Спосо-
бы защиты оборудования от коррозии: Справ. рук./Под ред. Б. В. Стро-
кана, А. М. Сухотина. JI.: Химия, 1987. 280 с.
101. Ромашов Н. Д., Чернова Т. П. Теория коррозии и коррозионностойкие
конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 359 с.
25 Под ред- А. М. Сухотина 385
102. Werkst. u. Korros. 1987. Bd. 38, № 10. S. 623—629.
103. Sedriks ,4. J.//Int. Metals. Rev. 1983. V. 28, № 5. P. 295-307.
104. Реформатская И. И., Фреймы Л. И. и <?р.//3ащита металлов. 1984.
Т. 20, Ха 4. С. 552—560.
105. Nerberg Р., Erikson И.. Forresll 0.//lron and Steel Inter. 1985. V. 58.
№ 1. Р. 7—9.
106. Bernhardsson S., Mellstrom R-, Brox B.//Metall Corros. (Frankfurt M.)
1981. № 2. S. 1418—1423.
107. Manning P. £.//Corros ion. 1983. V. 39, № 3. P. 98—102.
108. Herbsleb J.. Roff R., Poepperling /(.//Corrosion. 1980. V. 36. № IK
P. 611—618.
109. Гутман Э. M.. Семиколенова 3. П., Михейчик А. //.//Защита металлов.
1984. Т. 20. № 3. С. 388—392.
110. Leistikow S., Simon R., Wolf /.//Werkst. u. Korros. 1987. Bd. 38, № 7.
S. 380—382.
111. Degnan T. F.l/Mater. Perform. 1987. V. 26, № 1. P. Il—15.
112. Sridhar N., Rolfs J., Flasch L. Н.ЦЗ. Metals. 1985. V. 37, № 3. P. 31—35.
113. Богоявленский В. Л. Коррозия сталей на АЭС с водным теплоносите-
лем. М.: Энергоатоммаш, 1984. 168 с.
114. Harnyama S.//Mater. Perform. 1982. V. 21, № 3. Р. 14—19.
115. Takemolo Л4., Shonohara T., Shirai M., Shinogaya T.//Mater. Perform.
1985. V. 24, X» 6. P, 26—32.
116. Moriyasu Tokiwia, Hideo Kimura, fl idea Kusanagif /Corros. Sci. 1985.
V. 25, X? 8/9. P. 837—944.
117. Wilhelm S. M., Kane R. D.f/Corrosion. 1984. V. 40, № 8. P. 431—439.
118. Naumann F. K., Spies F.//Prakt. Met. 1984. Xs 21. S. 144—147.
119. Чапля О. FL, Колпушко Б. Ф., Юркина М. Р. //Технология производства
серы: Сб. науч. тр. ВНИПИСера. М.: НИИТЭХИМ, 1980. С. 105—111.
120. Pathania R. S.//Metal. Corros. (Frankfurt M.) 1981. № 1. S. 1404—1411.
121. Craig B-, Hadgson В .//Mater. Perform. 1983. V. 22, № 12. P. 23—24.
122. Asphahani A. /.//Corrosion. 1981. V. 37, Xs 6, P. 327—335.
123. Asphahani A. /.//Metal. Progr. 1983. V. 124, Xs 4. P. 32—36.
124. Погодин В. П., Богоявленский Б. Л., Сентюрев В. //, Межкристаллит-
ная коррозия и коррозионное растрескивание нержавеющих сталей в
водных средах: М.: Атомнздат, 1970. 422 с.
125. Ульянин Е. А. Коррозионностойкие стали и сплавы: Справочник. М.:
Металлургия, 1980. 208 с.
126. Туфанов Д. Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов;
и чистых металлов: Справочник. М.: Металлургия, 1982. 352 с.
127. Loria Е. A.//Corrosion. 1984. V. 40. Xs 8. Р. 441—443.
128. Колчин Г. П., Ермаков Б. С.//За щита металлов. 1986. Т. 22, Xs 5.
С. 763—765.
129. Wilde В. Е.//Corrosion. 1986. V. 42, X? И. Р. 678—681.
130. Crum /. R., Adkins М. Е., Lipscomb И7. G.//Mater. Perform 1986 V. 25,
Xs 7, Р. 27—33.
131. Da Cunha Belo M., Bombart G„ Bergl Ph.//Corrosion. 1983. V. 39, Xs 7,
P. 279—294.
132. Ahrnand S., Mehta M, L.. Saraf S. K., Saraswat 1. P.//Corrosion 1983.
V. 39, Xs 8. P. 333— 338.
133. Singh P. M„ Mathotza S. X.//Corrosion. 1987. V. 43, Xs 1. P. 26—31.
134. NIshida H.. Nakamura K., Takahashi //.//Mater. Perform. 1984. V 23,
Xs 4. P. 38- 41.
135. Артемьев В. И. Защита технологического оборудования глп позем кого-
производства от коррозионпо-механического разрушения. Автореф. докт.
дис. Л.-. НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1988.
136. Corrosion. V. 1. Metal/Environment Reactions/Ed. L. L. Schreir. London;
Boston, 1976.
137. Werkstoffeinsatz und Korrosionsschutz in der Chcmische Industrie. Leip-
zig: VEB Deutschen Verlag fur Grundstoffindustric. 1973. S. 121 — 126.
386
138. Yasuda M., Tokunaga S., Taga T., Hine F.//Corrosion. 1985. V. 41, № 12.
P. 720—727.
139 Marsch G. P.. Perkns R.//Met. Corros. Pros. 8-th Int. Corr, (tilth Event).
71h Congr. Ear. Fed. Corr. Mainz. 6—11 Sept. 1981. V. 1. Frankfurt. M.,
1981. P. 555—560.
140. Staehle R. IF.//Steel Intern. 1969. T. 5, Xs 24. S. 20.
141. Rabald E. Corrosion Guide. Amsterdam: London; N. Y., 1968. P. 702—
703.
142. Шпарбер И. С., Шрейдер А. В., Дьяков В. Г. Холина Э. Л4.//Эксплуа-
тация, модернизация и ремонт оборудования в пефтепер. и нефтехим.
пром. 1972. № 2. С. 14—16.
143. Hoar Т. Р., Jones A.//Corrosion Sei. 1973. V. 13. Р. 725—738.
144. Singbell D., Garner A,//Mater. Perform. 1985. № 10 (October), P. 9—14.
145 Шилломоллер Л4.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. № 6.
С. 93.
146. Corrosion in power generating equipment/Ed, M. Speidel, A. Alrens.
N. Y.: Plenum Press, 1984.
147. Ferrara R. J., Caton T. E.//Mater. Perform. 1982. V. 21, Xs 2. P. 30—34.
К главе 5
1. Piehl R. L,//Petrol Ref. 1953. V. 32, № 7. P. 145.
2. Нодлипский Л. А.//Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования
в нефтепер. и нефтехим. пром, 1979, № 6. С. 17—19.
3. Наметкин. Н. С., Егорова Г. М., Хамаев В. X. Нафтеновые кислоты и
продукты их химической переработки. М.: Химия, 1982. 184 с.
4. Derungs IF, A.//Corrosion. 1956. V. 12, № 12. Р. 617—622.
5. Breen A. /.//Corrosion. 1974. V. 9, Xs 4. P. 197.
6. Danndorf R. Werkstoffe und Korrosionsschutz in der Erdol Industrie. Leip-
zig, 1966.
7, Gutzeit L.HMater. Perform. 1977. V. 16, № 10. P. 24—35.
8. Лялин В. А., Прокопюк С. Г., Бугай А. £. и «^.//Эксплуатация, модер-
низация и ремонт оборудования в нефтепер. и нефтехим. пром, 1979.
№ 9. С. 15—17.
9. Лялин В. А., Ахметшин Л4. И., Прокопюк. С. Г. и «^.//Эксплуатация,
модернизация и ремонт оборудования в нефтепер. и нефтехим. пром.
1979, Xs 12, с. 27—29.
10. Лялин В. А,//Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования в
пефтепер. и пефтехим. пром, 1979. Xs 10, С. 18—20.
11. Belt I. С., Wattman К. £.//Erdol und Kohle. 1963. Bd. 16, Xs 9. S. 950—
952
12. AfcAftfZ«n//Hydrocarbon Process. 1978. V. 57, Xs 4. P, 141—142.
13. Левченко Д. H., Бергштейн H. 5.//Эксплуатация, модернизация и ре-
монт оборудования в нефтепер. и нефтехим. пром. 1979. Xs 4. С. 15—20.
14. Hausler R. Н., Coble N. D.//Oi\ and Gas. J. 1972. V. 17, July, P. 93—98.
'/15. Защита от коррозии аппаратов и оборудования установок для первич-
' ной переработки нефти: Обз. инф./Д. Г. Кочергина, А. В. Шрейдер,
В. Г. Дьяков и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1977. (Сер.: Эксплуатация,
модернизация и ремонт оборудования нефтепер. и нефтехим. пром.)
16. Тесля Б. Л4., Тишкевич Б. Ф,- Демешко О. А. и dp.//Передовой опыт
в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности: ЭИ. М.:
ЦНИИТЭНефтехим, 1986. Xs 11. С. 3—8.
17. Максимова Г. Ф., Юшманова Г. А.//Эксплуатация, модернизация и ре-
монт оборудования в пефтепер. и нефтехим, пром. 1978. Xs 8. С. 12—14.
18. Kahle Н„ Lindner X.//Chem. Tehn. 1979. Bd. 31, Xs 3. S. 127—131.
19. Аспелъ H. Б.. Тесля Б. M., Тишкевич Л. Ф-7/Нефтепереработка и неф-
техимия. 1983. Xs 4. С. 5—7,
20. Little R. S., Baum IF. H., Anerousis J. P. //Hydrocarbon Process. 1977.
V. 56, Xs 5. P. 205—207.
25* 387
21. Humphries AL I., Sorrel G.//Mater. Perform. 1976. V. la, № 2. P. 13—31.
22. Miller Я.//Hydrocarbon Process. 1978. July. P. 24—26.
23. Методические указания по применению химико-технологических спосо-
бов защиты от коррозии оборудования установок первичной переработ-
ки нефти. Волгоград 1980. С. 4—19.
24 Schmitt-Thomas Kh. G.//Erdol und Kohle: Erdgas-Petrolehemie. 1978.
Bd. 31, № 9. S. 412—415.
25. Paton, J.. Littlecolt G. IT.//Matcr. Perform. 1976. V. 15, № 2. P. 43—46.
26. Elster J.//Erdol und Kohle. 1975. Bd. 28. S. 277—282.
27. Фудзии Сзйигн//Босэй капри. 1979. № 7. С. 33—11.
28. Сурова М. Ф.//Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования в
нефтепер. и нефтехим. пром. 1979. As 7. С. 10—13.
29. Алцыбеева А. И., Тесля Б. М., Тишкевич Л. Ф. и (^.//Эксплуатация,
модернизация и ремонт оборудования в нефтепер. и нефгехим. пром.
1981. № 4. С. 16—19.
30. Алцыбеева А, И., Тесля Б. AL, Тишкевич Л. Ф, и др.ЦТез. докл. Всес,
науч. техн. конф. «Создание н применение ингибиторов коррозии и
ингибитироваппых материалов в нефтепереработке и нефтехимии». Л.,
1981. С. 78—80.
31. Алцыбеева А. И., Тишкевич Л. Ф., Соколова Л. Б, и dp.//Нефтеперера-
ботка и нефтехимия. 1981. № 2. С. 11—15.
32. Loui J. Е., Kwon, Н. К., Hehemann R, F., Troiano А. В.//Corrosion. 1987.
V. 43, № 8. Р. 465.
33. Takemoto Mikio, Ichinohara Takanobu/AVorld Congr. Ill Chcm. Eng. To-
kyo, sept. 21—25 1986. V. 4. P. 450—453.
34. Шихмамедбекова A. 3., Ахмедов 3. И., Байрамов И. 7/.//Азерб. пефт.
хоз. 1986. № 9. С. 44.
К главе 6
1. Коррозия и защита химической аппаратуры,- Справ, руков. Т. 9. Нефте-
перерабатывающая и нефтехимическая промышленпость/Под ред,
А. М. Сухотина, А. В. Шрейдера, Ю. И. Арчакова. М.; Л.: Химия, 1974.
576 с.
2. Hudgins С. JW.//Mater. Prot 1969. V. 8, № 1. Р. 41—47.
3. Захарочкин Л. Д., Вольфсон С. Н. Коррозионные свойства сернистых
нефтей. Т. 2. Химия сераорганических соединений, содержащихся в неф-
тях и нефтепродуктах. М.: Изд. АН СССР, 1959. С. 268—275; Высоко-
температурная газовая коррозия в средах, содержащих сероводород. Т. 3.
Химия сера- и азотоорганических соединений, содержащихся в нефтях
и нефтепродуктах. Уфа: Изд. АН СССР, 1960. С. 411—418.
4. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозия. Т. 1. М.: Химия, 1965. 847 с.
5. Sherwood P.//Werks]offe u. Korro.sion. 1958. Bd. 9, № 5. S. 273—277.
6. Харлампиев H. H. и др. Краткий справочвик сероводородной коррозии.
Ангарск, 1961.
7. Цейтлин X. Л. и др.Ц ЖПХ. 1957. Т. 30, № 10. С. 1553—1557.
8. Donndorf Р. Werkstoffe u. Korrosjonsschutz in der Еrd61 indnstrie. Leip-
zig: VEB Dentscher Verlag fur Grundstoffind nstrie, 1966.
9. Шрейдер А. В. и dp.//Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудо-
вания в нефтепер. и нефтехим. пром. 1982. № 3. С. 21—26.
10. Арчаков Ю. И. и др.ЦТак же. 1982. № 3. С. 26—31.
11. Шрейдер А, В.//Защита металлов. 1977. X'? 6. С. 722—725; Коррозия
и защита в нефтегазовой промышленности. 1977. X» 3. С. 3—6.
12. Rabald Е. Corrosion Guide. Amsterdam; London; N. Y., 1968.
13. Birks M.. Meier G. Introduction to High Temperature Oxidation of Me-
tals. L.: Edward Arnold, 1983.
14. West J. M. Basic Corrosion and Oxidation. Ellis, 1986.
15. Арчаков Ю. И. Водородная коррозия стали. М.: Металлургия, 1985.192с.
16. Corrosion. V, 2. Corrosion Control. London; Boston, 1976. P. 14—30.
388
17. Maas Z. P., Pelszker P. Oberflachenbehatidlung «nd metallische Beschich-
tung. Leipzig: VEB Dcutschen Verlag fiir Grnndsloffindustrie, 1984.
18. Couper .4. 3., Gorman J. U7.//Matcr. Prot. 1970. V. 9, № 1. P. 31—37.
19. Эрих В. H., Pасана M. Г., Рудин М. Г. Химия и технология нефти и
газа. 3-е над. Л.: Химия, 1985. 408 с.
20, Breen А. /.//Metallcoiistruclioti. 1984. November 1984. S. 671.
21. ’ Левченко Д. HБергштейн H. В., Николаева H. M. Технология обессо-
ливания нефтей па нефтеперерабатывающих предприятиях, М.: Химия,
1985. 166 с.
22. Коррозия и защита от коррозии. 1985. X? 11. С. 25.
23. Рудин М. Г., Драбкин А. Е. Справочник нефтепереработчика. Л.: Химия,
1980. 327 с
24. Скрыпник Е. И.//Химия сероорганнческих соединений, содержащихся в
нефтях и нефтепродуктах. Т. 1. Го стоп тех изд ат, 1953. С. 43.
25. Воронков М. Г., Удре В. Э.//.Химия серооргаиических соединений, содер-
жащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т. 9. М.: Высшая школа. 1972.
С 233- -239.
26. Baskensto Е. В., Yarick А. Л'.//Corrosion. 1961, V. 17, 1961, March,
Р. 133—136.
27. Brophy Л. /.//Mater. Perform. 1974. V. 13. P. 9.
28. Левин И. А., Калошина 3. Л1.//Коррозия, материалы, покрытия. М.:
Недра, 1967. С. 77—90.
29. Zucchi В., Frignani A., Trolerelli G., Zucchini M.//Metalhirgia Hal. 1979.
2. P. 42. .
30. Damin D. G., McCoy I. D.//Mater. Perform. 1978. V. 17. A? 2. P. 23—26.
31. Pieht R. L.//Mater. Perform. 1976, V. 15, № 1. P. 15.
32. Piehi R, L.//OH and Gas J. 1968. № 8. P. 60.
33. Хабибуллин Г. Г. и <?р.//Химпя и технология топлив п масел. 1984. Лт 10.
С §______р
34. Долотова Г. С. и 5р.//Газовая пром. 1981. № 5.С. 35—37.
35. Marteson С., Surko G. At.//Hydrocarbon Proc. 1973, V. 62. № 1.
P. 69—74.
36, Средин В. В., Тарасенков П. М, Оборудование и трубопроводы устано-
вок каталитического риформинга и гидроочистки. Л_: ГосНТИ, 1963,
238 с.
37. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981. № 7. С. 134.
38. Pemg Tsong-Pyng, Altstetter С. /.//Acta Met. 1988. V. 36, № 5. P. 1251.
39. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1984. № 1. С. 90.
40. Mater Perform. 1976. V. 36, Л» 1. Р. 125.
41. Хим. и технол. топлив и масел. 1986. № 2. С. 14.
42. Tamaki К., Nakano Rimara М.//Mater. Perform. 1987. V. 26, № 8. Р. 9.
43. Карзов Г. П., Леонов В. П., Тимофеев Б. Т. Сварные сосуды высокого
давления. J1.: Машиностроение, 1982. 268 с.
44. Тимофеев Б. Г.//Матер Всус. семипара «Конструктивная прочность и
механика разрушения сварных соединений». Л., 1986. С. 8—12.
45. Правила контроля сварных соединений и наплавки узлов и конструкций
атомных электростанций, опытных и исследовательских ядерных реак-
торов и установок. ПК 1514—72. М., 1974. 71 с.
46. Ohnishi К., Chiba R., Watanabe 7. Pressure Vessel: Research commitee
meeting. N. Y. 1985. P. 35.
47. Libra O., Soukup K.//ZwaranU. 1985. № 10. P. 297—303.
48. Watanabe /., Ohnishi K-, Chiba RJIGas. Eng. 1976. V. 13, № 11. P. 564—
575.
49. Grcenerveld T. R., Elsea A, R./IJ. Am. Petrol. Inst. Proc. 1977. V. 56.
P. 7—16.
50. Морисиге И., Кумэ P., Окабаяси X., Азай Я. Ап греку гидзюцу. 1985.
Т. 23. № 3. С. 113-1 19.
51. Маслянский Г. И., Шапиро Р. Н. Каталитический риформинг бензинов.
Химия и технология. Л : Химия, 1985. 224 с.
38»
."52. Защита аг коррозии аппаратов и оборудования установок каталитиче
ского риформинга: Обз. инф./Б. Г. Дьяков, Ю. С. Медведев, А, В, Шрей-
дер и др. М/. ЦНИИТЭНефтехим, 1979. (Сер.: Эксплуатация, модерни-
зация и ремонт оборудования в нефтепер. и нефтехим. пром.)
53. Bonner IP. A.//Hydracarbon Proc. 1977. ,\e 5. P. 165 — 167.
54 Алцыбеева А. H., Андреева Г. А., Прасолова О. //.//Защита металлов.
1985. № 3. С. 490-492.
55. Тесля Б. М-, Бурлов В. В., Андреева Г. А. и др.//Нефтепереработка и
нефтехимия. 1982. Ла 9. С. 7—10.
56. Тесля Б. М., Бурлов В. В., Парку ц И. В. и /^.//Эксплуатация, модерни-
зация и ремонт оборудования в нефтеперераб. и нефтехнм. пром. 1982.
Ха 3. С. 30—33.
57. Тесля Б, М., Шапиро Р. И., Рубинов А. 3. и ^.//Эксплуатация, модер-
низация и ремонт оборудования в нефтеперераб. и нефтехим. пром. 1980.
№ 3. С. 12—14.
58. Тесля Б. М., Де мешка О. А., Андреева Г. А., Нарвуц Т. П.//Хим. и
технол. топлив и масел. 1985. № 8. С. 9--11.
59. Те.сдя В. Л!.. Демешко О. А., Тишкевич. Л. Ф., Покатаева А. П.//Нефте-
перераб. и нефтехим. 1987. № 3. С. 10—12.
60. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1979. № 3. С. 116 — 117.
61. Хим. и перераб. углеводородов. 1978. № 3. С. 15.
К главе 7
1. Рудин .М. Г., Драбкин А. Е. Краткий справочник нефтепереработчика.
Л.: Химия, 1980.
2. Мостовой Н. В., Голомшток Л. И. Пути использования низкопотенциаль-
ного тепла па предприятиях нефтепереработки и нефтехимии. Обз. инф.
М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1981. (Сер/. Эксплуатации, модернизация и ре-
монт оборудования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической про-
мышленности.)
3. Добряков Т. С., Мигай В. К., Назаренко В. С. и др. Воздухоподогрева-
тели котельных установок. Л/. Энергия, 1977.
4. Путилова К. Л.. Выгнав В. А. Проектирование блоков утилизации тепла
дымовых газов. Обз. инф. М/. ЦНИИТЭНефтехим, 1980. (Сер.: Эксплуа-
тация, модернизация и ремонт оборудования в нефтеперерабатывающей
и нефтехимической промышленности.)
5. Ентус Н, Р., Шарахан В. В. Трубчатые печи в нефтеперерабатывающей
и нефтехимической промышленности. М.: Химия, 1987.
6. Manuel Cadvuha//Power Eng. 1980. V. 84, № 1. P. 54—56.
7. Amlard A.//Ind. Petrole. 1978, № 0.494. P. 41 — 49.
8. Jamperi D.//Brem>5toif-Warme-Kraft. 1979. Bd. 31, № 5. S. 218—221.
9. Геллер 3. И. Мазут как топливо. М_: Недра, 1965.
10. Тесля Б. М.. Демешко О. А., Вяжевич А. В. Эксплуатация и защита аг
коррозии ноздухоподгревателеп в нефтеперерабатывающей и нефтехими-
ческой промышленности. Обз. инф. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1987. (Сер.:
Эксплуатации, модернизация и ремонт оборудования в нефтеперераба-
тывающей и нефтехимической промышленности.)
11. Противокоррозионные работы в строительстве. Экспресс-инф. М., 1983.
12. Demo /. /.//Mater. Perform. 1980. V. 19, № 3. Р. 9—15.
13. Harada /osfao//Corros. Eng. 1977. V. 26, № 8. P. 471—479.
14. Антикайн И. А. Металлы и расчет на прочность котлов и трубопроводов.
М..: Энергия, 1980. С. 424.
15. Haraiwa ТегиоДЗ. Jap. Boiler Assoc. 1986. № 217. Р. 10—15.
16. Дьяков В. ГЛевтонова Н. Л!.. Медведев Ю. С. Эксплуатация жаро-
стойких материалов в топочной атмосфере печей нефтехимических про-
изводств. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1981. С. I—44.
390
17. Le Nogues J.//Ind. Petiole monde. 1977. V. 45, № 48, P. 3, 51, 53. 55_
57, 58.
18. Tohzu Kajinaf/Steel Inst. Jap. 1979. V. 65, № 17. P. 788—797.
19. Кузьмина Af. А. и др.//Теплоэнергетика. 1978. Хе 5. C. 74—77.
20. Свободин Б. В. и др.//Там же, X? 3. С. 40—43.
21. .All S. Moccari А.ЦЪтИ. Corros. J. 1979. V. 14, Xs 3. Р. 142—148.
22. Левтонова Н. М. Причины ускоренного локального окисления жаростой-
ких сталей. /Л.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1977.
23. Stringer J.//Ash Deposits and Corros. Impur. Combust. Gases. Proc. Int.
Conf. Henniker, 1977. Washington — London, 1978. P. 254—258.
24. Hosier I. C., Harris I. A./jlnd. Heat 1980. V. 47, № 6. P. 14—16.
25. Справочник азотчика. M.: Химин, 1987. С. 293.
26. Harada Joshioi/I. Soc. Mater. Sei. Jap. 1976. V. 25. № 278. P. 1086—1098.
27. Labe Adlofo Enc/'/Termoteclmika. 1978. V. 32, № 1. P. 31—38.
28. Эрнест А. К., Закиров К. 3.//Tp. ВНИИ экон, организ. производства:
техн.-зкономич. информ, в газ. промышленности, 1976. Вып. 1/3. С. 105—
110.
29. Рябченков А. В., Максимов <4. И.. Кузнецов Е. //.//Теплоэнергетика.
1976. № 12. С. 57—59.
30. J. Metals. 1986. V. 37, № 7. Р. 14—19.
К главе 8
1. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 11. Л.: Химия,.
1966. 376 с.-
2. Эмке Э. Ф.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981. Хе 7. С. 134—
140.
3. Шнарбер И. С., Шрейдер А. В. Низкотемпературное сероводородное раз-
рушение стали при переработке нефти и пути защиты от пего. М.:
ЦНИИТЭНефтехим, 1974.
4. Докучаев В. А. а йр.//Повышеяие эксплуатационной надежности нефте-
заводского оборудования. Й/. ЦНИИТЭНефтехим, 1986. С. 43—48.
5. Terasaki F., Ohtani Н., Ikeda Л., Nakanishi М.//Ргос. Inst. Meeh. Eng.
1986. V- 200, № 3. P. 141—158.
6. Warren D.//Mater. Perform. 1987. V. 26, Xs 1. P. 38—48.
7. Дьяков В. Г., Шрейдер 4. В., Афанасьева С. Д.//Коррозия и защита в
нефтегазовой промышленности. 1979. Хе 1, С. 24—27.
8. Коррозия и защита химической аппаратуры; Справ, руководство. Л.: Хи-
мия, 1974. Т- 9,
9. Легезин Н. Е., Альтшулер Б. Н., Митина А. П. Коррозионные исследова-
ния и испытания: Реф. сб. ВНИИгазпрома. М., 1981. Вып. 6. С. 4—8.
(Сер.; Коррозия и защита скважин, трубопроводов, оборудования и
морских сооружений в газовой пром.)
10, Защита от коррозии оборудования при подготовке углеводородного'
сырья; Обзор заруб, лит. Й.: ВНИИОЭНГ, 1973. 48 с. (Сер/. Борьба
с коррозией в нефтегазовой промышленности.)
11. Коуль Л. Л., Розенфельд Ф. С. Очистка газа. NI.; Госгоптехиздат, 1962.
286 с.
12. Астахов В. А., Мельситдинов А. С., Завьялова 3. П., Денисов A. H.jj
Переработка газа и тазового конденсата: Реф. сб. М.: ВНИИЭГазпром,
1976. Вып. И. С. 3—10.
13. Защита от внутренней коррозии нефтегазопромыслового оборудования:
Обз. инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1980. 48 с. (Сер.: Коррозия и защита в неф-
тегазовой промышленности.)
14. Осушка и очистка природного газа н Канаде: Обзор. М„ 1967. 36 с.
15. Шиллмоллер К. Л1.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. М.. Недра,
1986. хэ 6. с. ga-
te. Опыт эксплуатации установок очистки газа от кислых компонентов на
Оренбургском и Мубарекском ГПЗ: Обз. инф. М.: ВНИИЭГазпром, 1979.
39 L
Вып. 1. 60 с. (Сер.: Важнейшие научно-технические проблемы газовой
промышленности.)
17. fli’iss L., For па! В., Fiega MJ/ Приложение к жури. Nafta, Krakow. 1976.
V. 32, № 7. Р. 10—15.
18. Gutzeit J., Jonson /.//Mater. Perform. 1986. V. 25, № 7. P. 18—26.
19. Докучаев В. А., Подлигикий Л. А.. Мильчакова H. И., Дубакина Р. АД
Эксплуатация, ремонт н модернизации оборудования в нефтеперераб. и
нефгехим. пром. 1982. № 1. С. 31—33.
20. Маричев В. А.//Защита металлов. 1975. Т. 11, № 2. С. 100—115.
21. Negri G./IHev. ital. Said. 1983. V. 35, .№ 3. P. 147—159.
22. Розенфельд И. Л., Жигалова К. А. Ускоренные методы коррозионных
испытаний металлов. М.: Металлургий дат, 1956. 348 с.
23. Kustes №.. Sctiilerkman Н., Schmitt G., Schwenk W.//Werkst. u. Korros.
1984. Bd. 35, .Vs 12. S. 556—565.
24. Foroulis Z. A.//Anti-Corros. Aletb. a. Mater. 1985. V. 32, № 11. P. 4—9,
25. Korros. u. Korrosionsschutz. 1987. Bd. 38, № 5. S. 243—259.
.26. Современная техника и технология процессов утилизации сероводорода
из очищаемых газов с получением газовой серы: Обз. инф. М.:
ЦИНТИХИМНефтемаш, 1980. 44 с. (Сер.: Промышленная и санитарная
очистка газов.)
27. Денисов А. //.//Коррозионные исследования и испытания: Реф. сб. М.г
ВНИИЭГазпром, 1981. Вып. 6. С. 1—4. (Сер.: Коррозия и защита сква-
жин, трубопроводов, оборудования и морских сооружений в газовой про-
мышленности.)
28. Старостина М. К., Шрейдер А. В., Крампа Л. Н., Шен-у-Шен Ю. КД
Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности: Реф. сб. М.:
ВНИИОЭНГ, 1980. Вып. 7. С. 2^.
К главе 9
1. Перлин М. А., Гореченков В. Г., Волков Н. П, Переработка нефтяных и
природных газов. М.: Химия, 1981. 472 с.
2. Легезин Н, В., Гоник А. А. Борьба е коррозией при добыче сероводород-
содержащих нефтей и газов: Обз. инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1974. (Сер.:
Коррозия и защита в нефтегазовой пром.)
3. Шпарбер И. С„ Шрейдер А. В. Низкотемпературное сероводородное раз-
рушение стали при переработке нефти и пути зашиты: Обз. инф. М.:
ЦНИИТЭНефтехим. 1974. С. 49. (Сер.: ЭкСЕыувгация, модернизация и
ремонт оборудования в нефтепер. и нефтехим. пром.)
4. Шрейдер А. В., Дьяков В. Г. Сероводородное коррозионное растрескива-
ние и пути защиты от него нефтехимического оборудования: Обз. инф.
М.; ЦНИИТЭНефтехим. 1987. (Сер.: Эксплуатация, модернизация и ре-
монт оборудования в нефтепер. и нефтехим. пром.)
5. Wolters М., Mutter F.//GWF Gas/Erdgas. 1984. Bd. 125, X» 3. S. 113—123.
6. Михайлов H. FlJ/Гзз. дело. 1962. № 7. С. 29 -32.
i. Кемпбелл Д. М. Очистка и переработка природных газов. Мг: Недра,
1977. 349 с
8. Dharma К. £., Campbell D. Л1.//ОП and Gas J. 1969. V. 67. № 31. P. 5—7.
9. Part J., Groerewound /(.//Stainless and Steel Ind. 1983. V. 11. № 62.
p ________jg 25
10. Crolet J.'lj/A. Petrol. Tcciinol. 1983. V. 33, AV 8. P. 1533—1558.
II. Легезин H. В. Применение ингибиторов коррозии в нефтедобывающей
промышленности: Обз. инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1971. (Сер.: Коррозия и
защита в нефтегазовой пром.)
12. Кемхадзе Т. В.. Легезин Н. В , Галицкова Л. И.. Гайнуллин Ф. Г.//Пере-
работка газа и газового конденсата. 1972. № II. С. 3—8.
13. Sato Е., Hashimoto М„ Masuhashi R., Murata T./J2-nd Asien Pasjfic Cor-
rosion Kontrol Conferense. Koala Lumpur (Penang), 1981. P. 42.
14. Lehodny-Sarc O.//Naftn (SFRJ), 1984. V. 35, № 2. P. 95—103.
392
15. Crolet I. L„ Bonis Л1. /(.//Mater. Perform. 1984. May. P. 33—42.
16. Коррозия и защита химической аппаратуры: Справ, руков. Т. 9: Нефте-
перерабатывающая и нефтехимическая промышленпость/Под ред.
А. М. Сухотина, А. В. Шрейдера, Ю. И. Арчакова. Л.: Химия, 1974.
576 с.
17. Мельситдинов А. С//Коррозия и защита трубопроводов, скважин газо-
промыслового и газоперерабатывающего оборудования. Реф. сб. М.:
ВНИИЭГазпром, 1975. Вып. 2. С. 20—22.
18 Ионнидис О. К.. Завьялова Э. П„ Абдуллин Р. А.//Коррозия и защита.
1972. № 4. С. 13—16.
19. Wilhelm S. М., Kane R. D.//A. Petrol. TeehnoL 1986. October. Р. 1051—
1061.
20. Klein L. /.//Mater. Perform. 1984. V. 23, № 10. P. 29—34.
21. Кривошеев В. Ф., Мирошниченко Л. Е., Киченко Б. В., Николаева Н. Г.
Коррозия и защита скважин, трубопроводов, оборудования и морских
сооружений в газовой промышленности: Реф. сб. М.: ВНИИЭГазпром,
1980. Вып. 2. С. 17, 18.
22. Гетманский М. Д„ Лукманов Р. М„ Файзуллин А. А.. Балгимбаев Н. У.
Борьба с коррозией и защита окружающей среды: ЭИ. М.: ВНИИОЭНГ,
1987. Выи. № 5. С. 1—6. (Сер.: Нефтяная пром.)
23. Нежданов В. В., Шакиров С. С., Кебадзе Л. Н. Борьба с коррозией и
защита окружающей среды. М.: ВНИИОЭНГ. 1987. Вып. 8. С. 9—13.
(Сер.: Нефтяная пром.)
24. Давыдов С.' Н., Абдуллин И. Г.. Марин А. Р., Гильмутдинов А. В.
Борьба с коррозией и защита окружающей среды. ЭИ. М.: ВНИИОЭНГ.
1987. Вып. 5: С. 6—9. (Сер.: Нефтяная пром.)
25. Технические требования к конструированию и изготовлению сосудов,
аппаратов и технологических блоков установок подготовки и переработки
вефти и газа, содержащих сероводород. РТМ 26-02-63—87. М.:
ВНИИНефтемаш, 1987.
26. Расчет на прочность элементов сосудов п аппаратов, работающих в сре-
дах. вызывающих коррозионное сероводородное растрескивание. РТМ
26-02-62—83. М.: ВНИИНефтемаш, 1983.
27. Sivalls С. Я.//ОП Gas. J. 1985. July, X» 8. Р. 56—59.
28. Warren D.//Mater. Perform. 1987. V. 26. № 1. P. 38—48.
29. Перунов Б. В.. Кушнаренко В. И., Пауль А. И., Холзаков Н. В.ЦКор-
розия и защита а нефтегазовой промышленности. Реф. сб. М.:
ВНИИЭГазпром, 1980. Вып. 6. С. 19—23.
30. Дыме нт О. И.. Казанский К. С.. Мирошников М. М. Гликоли и другие
производные окисей этилена и пропилена. Химия, 1976. 376 с.
31. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1988. № 4. С. 109; 1982. № 4.
С. 65.
32. Высокотемпературные негорючие теплоносители и гидравлические жидко-
сти. Свойства, коррозия, технология: Справ. руков./Под ред. А. М. Су-
хотина. Л.: Химия, 1979. 360 с.
33. Кочергина Д. Т.. Горелик А. А.//Защита металлов. 1985. № 1. С. 44—45.
34. Горелик А. А.//Тез. докл. межзав. шк. по обмену передовым опытом. М.;
ЦНИИТЭНефтехим., 1983. С. 34.
35. Bresle /1.//Maschinenmarkt. 1981. Bd. 87, № 9. S. 124—127.
36. Газовая промышленность: ЭИ. М.: ВНИИЭГазпром, 1988. Вып. I. С. 7—
13. (Сер.: Транспортировка и подземное хранение газов.)
37. Газовая промышленность: ЭИ. М.: ВНИИЭГазпром, 1989, Вып. 5. (Сер.:
Транспортировка и подземное хранение газа.)
К главе 10
1. Шишкова А. П., Новиков Ю. В.3 Гурвич Л. С., Климкина Н. В. Охрана
окружающей среды в нефтеперерабатывающей промышленности. М.:
Химия, 1980. 84 с.
393
промышленности: Тем. обз. М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1976. 56 с. (Сер.:
Переработка нефти.).
61. Донченко И. А., Лебединская Л. Ф.ЦЭксплуатация, модернизация и ре-
монт оборудования. М.: ЦНИИТЭНефтсхйм, 1975. Хг 1. С. 8 ТО-
62. Яковлев Д. Г .//Защита металлов. 1975. Xs 4. С. 494—496.
63 Орехов А. //.//Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования. М.:
ЦНИИТЭНефтех_им. 1978. № 5. С. 10—13.
64. Орехов А. И.//Там же. 1977. № 5. С. 11—13.
65. Цунеги Такао. Пат. № 46—103954. 1978. Япония.
66. Hinchckiffe D., Town. /.//Maier Perform. 1977. V. 16, № 9. P. 36- 38.,
67 Freedmann А. /.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985. .К» 1.
С. 16-18.
68. Hatch G. В.. Rice O.//Ind. Eng. Chem. 1945. V. 37, № 8. P. 710—
715.
69 Апельцин И, £., Золотова Е. Ф.//Водоснабжение и сан. техника. 1959.
№ 4. С. 34—36.
70. СНиП 2.04.02—84. Водоснабжение. Наружные сети п сооружения. М.,
1985. 140 с.
71. Соловьев Ф. С., Денисов М. А., Кичигин И Л., Дьячков Б. //.//Экс-
плуатация, модернизация и ремонт оборудования. М.; ЦНИИТЭНефте-
хим, 1978. № 1. С. 3.
72. Кузнецов Ю. И.//Коррозия и защита в нефтегазовой пром., 1980. № 7.
£ 5_______д
73. Кузнецов Ю- И. и др. Там же. 1981 Xs 2. С. 6—8.
74. Кузнецов К). И.. Трунов Е. Л.//ЖПХ.* 1984, № 3. С. 498—503.
75. Бурлов В. В.. Тесля Б. М., Ермолина Е. К)., Зарипова Н. И.//Нефте-
переработка и нефтехимия. 1986. № 9. С. 8—10.
76. Робинсон Д. С. Ингибиторы коррозии. М.: Металлургия, 1983. 272 с.
77. Saha G., Kurmain jV.//Corrosion. 1986, V. 42, № 4. Р. 233—235; Коррозия
и защита металлов: ЭИ. М.: ВИНИТИ, 1987. № 12. С. 21—24.
78. Winters М. Л.//Ма1ег Perform. 1985. V. 24, № 2. Р. 19—26; Коррозия
и защита металлов: ЭИ. М.: ВИНИТИ. 1986. X» 10. С. 18—22.
79. Долинкин В. И., Каношина И. Д., Каленкова А. И. и др. Современное
состояние и перспективы производства и потребления ингибиторов кор-
розии металлов нефтегазовой и нефтеперерабатывающей промышленно-
сти в СССР и за рубежом: Тем. обз. М.:. ЦНИИТЭНефтехим. 1979. 80 с.
(Сер.; Обзоры по важнейшим научным п научно-техн, проблемам от-
расли.)
80. Умутбаев В. И., Ефимова А. К., Фрязинов В. В. и др.//Химия и тех-
нология топлив и масел. 1981. Х° 6. С. 24—29.
81. Зак Э. Г., Жданова Э. И., Лайхтер Л. Б., Манугурян С. С .//Ингиби-
торы коррозии металлов. М., 1979. С. 145—149.
82. Barhall G. Л.//Prod. Finish. 1979. V. 32, № 5. Р. 8—10.
83. Таданако Тадаси, Танигава Кайси. Пат. № 47—127181. 1978. Япония.
84. Завитаева Л. 3., Зак Э. ////Ингибиторы коррозии металлов. М., 1979.
С. 141 — 145.
85. Исида Хидзэо, Сугано Исио. Заявка № 52—56706, 1979. Япония.
86. Инуфизи Акиеси, Манаоо Исио. Заявка № 52—91662, 1979. Япония.
87. Ямамото То, Эро Фунуто, Сода Хисио. Заявка № 51—160225. 1978.
Япония.
88. Boffardi В. Р. Пат. X» 903169, 1980. США.
89. Катати Нэака и др. Пат. № 58—66170. 1978. Япония.
90. Накамура Гиро. Пат. № 53—35782. 1978. Япония.
91. Янагисава Минору. Заявка X» 51—71033, 1977. Япония.
92. Накасато Сатоси, Хигута Кацухито. Пат. № 47—77650, 1977. Япония.
93. Харада Кимио, Манабэ И с со. Кавасаки Такаси. Заявка .К0 51 —156684,
1978. Япония.
94. Абдулаев А. Я.//Коррозия и защита в нефтегазовой пром. М.:
ВНИИОЭНГ, 1980. Xs 1.С. 14—16.
396
95. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. I. Иодобромная про-
мышленность. Производство фтористого водорода, солен и пергидроля:
Справ. руководство/Под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1969. 494 с.
96. Надеждин Д. С., Гладкий И. Н.. Чмырев Ю. П., Науменко /1. Л.//С б.
научн. тр. УкрНИИСоль. 1962. Вып. 6 (14).
97. Надеждин Д. С., Гладкий И. Н.//Тз.ы же. 1964. Вып. 7 (15) С. 116—
12(1.
98. Лупаков И. С., Захаров Ю- В.//Теп.1оэнергегика. 1964. № 6. С. 40.
99. Ремонт дымовых труб, градирен и антикоррозионных покрытии обору-
дования электростанций: Справ. пособие/Под ред. И. В. Захарова и
А. И. Курилова. М.: Энергия, 1982. 216 с.
100. Тесля В. Af., Шадрина А. Н., Гирко А. И. и ^.//Эксплуатация, модер-
низация и ремонт оборудования в вефтеперераб. и нефтехим. пром. М.:
ЦНИИТЭНефтехим., 1983. № 5, с. 2--4.
101. Тесля Б. АГ, Шадрина А. Н., Гирко А. И.//Нефтепереработка и нефте-
химия. 1984. № 4. С 45—47.
К главе 11
1. Руководящие технические материалы по защите металла от атмосфер-
ной коррозии на предприятиях ВПО «Союзнефтеоргсиитез» лакокрасоч-
ными покрытиями. Л.: НПО «Леннефтехим», 1987. 48 с.
2. СНиП 2.03.11—85. Защита строительных конструкций от коррозии. М.:
ЦИТП Госстроя СССР. 1986. 48 с.
3. Тесля Б. Af., Шадрина А. Н., Говорова Г. Я., Шумовская Л. Г. Опыт
применения лакокрасочных материалов для защиты от атмосферной
коррозии оборудования и сооружений нефтеперерабатывающих пред-
приятий: Материалы краткосрочного семинара. Л.: ЛДНТП, 1981,
с. 12—16.
4. Тесля Б. М., Шадрина А. Н., Арчаков Ю. И., Никитина Т. В. Совре-
менное состояние применения неметаллических коррозиоппостойких ма-
териалов и покрытий в условиях нефтеперерабатывающих и нефтехими-
ческих производств: Тем. обз. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1984. 40 с.
5. Методические рекомендации типовой технологии антикоррозионной за-
щиты металлоконструкций и оборудования предприятий, производящих
минеральные удобрения. М.: НИИТЭХИМ, 1980. 18 с.
6. Руководящий материал по лакокрасочным покрытиям для оборудования
и металлоконструкций предприятий хлорной промышленности. Черкассы:
НИИТЭХИМ, 1981. С. 5—10.
7. Рекомендации ло применению преобразователей ржавчины при защите
металлических поверхностей комплексными лакокрасочными покрытия-
ми. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1985. 48 с.
8. Банковский Л. А., Грач Р. Af. Контроль качества защитных лакокрасоч-
ных покрытий: ЭИ. М., 1984. Вып. 4. С. 1—6. (Сер.: Антикоррозионные
работы в строительстве.)
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..........................................................3
Глава 1. Потери от коррозии в нефтеперерабатывающей промышлен-
ности ............................................................. 5
Глава 2. Коррозионная агрессивность нефтей........................ 8
Глава 3. Подготовка нефти к игре работке............................50
Глава 4. Низкотемпературная сероводородная коррозия и наводоро-
живаяие стали......................................................36
4.1. Электрохимическая сероводородная коррозия .....................36
4.2. На водорож ив а ние и растрескивание углеродистых и низколегирован-
ных сталей во влажных сероводородных средах........................48
4.3. Защита оборудования от сероводородного расслоения н растрески-
вания ........................................................... 69
4.4. Коррозионное растрескивание н точечная коррозия нержавеющих ста-
лей ...............................................................81
Точечная коррозия ............................................. 82
Коррозионное растрескивание ................................... 84
4.5. Межкристаллитная коррозия......................................92
4.6. Щелочная хрупкость стали.......................................99
Глава 5. Первичная переработка нефти.............................1 Об-
S. 1. Коррозия под действием хлороводорода и сероводорода........106
5.2. Коррозия при переработке нефтей с высоким содержанием нафтено-
вых кислот........................................................109
5.3. Химико-технологические методы защиты от коррозии.........114
Защелачивание сырья............................................114
Нейтрализация верхних погонов атмосферных колонн...............123
Ингибирование..................................................127
5.4. Рекомендуемые материалы для оборудования установок первичной
переработки нефти.................................................133
Г лава 6. Деструктивная переработка нефтянозо сырья ........ 148
6.1. Высокотемпературная коррозия стали под действием сероводорода 148
ВТСК в газовых смесях с сероводородом..........................150
Влияние легирования стали на ВТСК..............................156
Некоторые методы оценки степени ВТСК...........................158
6.2. Термический крекинг...........................................159
6.3. Каталитический крекинг........................................164
6.4. Гидроочистка нефтяного сырья . .............................. 167
6.5. Гидрокрекинг..................................................176
6.6. Каталитический риформинг..................................... 184
Материальное оформление установок............................ 186
Водородная коррозия........................................... 190
Коррозия при промотировании катализатора хлором . .... 194
Специфика процесса и агрессивность продуктов окислительной реге-
нерации катализаторов риформинга ............................. 195
Коррозионная стойкость конструкционных материалов в условиях
оксихлорирования катализаторов риформинга .......... 198
Защита от коррозионного разрушения конденсационно-холодильного
оборудования.................................................. 210
398
Глава 7. Коррозия печного оборудования под влиянием продуктов
сгорания топлива..................................................214
7.1. Топливо технологических печей................................ 214
7.2. Низкотемпературная коррозия теплоутилизационного оборудования 218
Типы воздухоподогревателей....................................218
Низкотемпературная сернокислотная коррозия воздухоподогревате-
лей 222
Методы защиты от коррозии.................................... 226
7.3. Высокотемпературная газовая коррозия печного оборудования в то-
почной атмосфере..................................................232
Глава 8. Коррозия при фракционировании и очистке углеводород-
ных газов.........................................................248
8.1. Газофр акционирующие установки................о............. 248
8.2. Очистка углеводородных газов от кислых примесей...............252
8.3. Коррозия под действием серы...................................273
8.4. Оборудование установок производства серы.................... 275
Глава 9. Подзотовка природных и нефтяных газов к неиользованию . 282
9.1. Технология подготовки природных и нефтяных газов..............282
9.2. Коррозия и методы защиты оборудования установок комплексной
подготовки газа................................................. 286
9.3. Коррозия установок регенерации гликолей при низкотемпературной
сепарации газа.................................................. 294
Глава 10. Защита конденсациоино-холодилънозо оборудования от кор-
розии под действием оборотных вод.................................308
10.1, Особенности работы кои де нсационно-холодильного оборудования.
Агрессивность оборотных вод...................................308
30.2. Коррозионная стойкость металлов и сплавов................ . 319
Коррозионная стойкость конструкционных материалов в пресных
оборотных водах . ........................................ . 321
Коррозионная стойкость конструкционных материалов в морской
воде..........................................................327
Практические рекомендации по выбору конструкционных материа-
лов для изготовления оборудования систем оборотного водоснаб-
жения . 331
10.3. Защита конденсационно-холодильного оборудования от коррозии,
солеотложения и биообрастания.....................................334
Ингибиторная защита...........................................334
Неорганические ингибиторы................................. 334
Органические ийгибиторы....................................345
10.4. Коррозия под действием сточных вод . ........................347
10.5. Противокоррозионная защита градирен .........................353
Глава 11. Защита от атмосферной коррозии металлоконструкций,
оборудования и сооружений нефтеперерабатывающих за-
водов .............................................................361
Библиографический список.......................................... 38]