Аналитическая химия таллия - Коренман И.М.

Author: Коренман И.М.
Tags: химия
Year: 1960
Similar
Аналитическая химия Калия
Аналитическая химия Олова
Аналитическая химия Урана
Аналитическая химия Серебра
Text
                    
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
им. В. И. В В Р Н А Д С К О Г О
Серия АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ТАЛЛИЯ
И. М. Коренман
ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР
Москва 1960
Серия «Аналитическая химия элементов»
Главный редактор
академик. А. П. Виноградов
Редакционная коллегия:
И. П. Алимарин, А. К. Бабко, А. И. Бусев, Э. Е. Вайнштейн,
.4. П. Виноградов, А. Н. Ермаков, В. И. Кузнецов, П. И. Палей,
Д. И. Рябчиков, И. В. Тананаев, Ю. А. Чернихов
Редактор тома «Аналитическая химия таллия»
А. И. Бусев
Адрес редколлегии:
Москва, В-133, Воробьевское шоссе, 47а, Институт геохимии
и аналитической химии им. В. И. Вернадского
Академии наук СССР
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского
АН СССР приступил к изданию серии монографий по аналитической химии
отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов» — со-
ставит около пятидесяти томов и рассчитана на выпуск в течение ближай-
ших 5 лет. Потребность в подобного рода издании давно назрела. Вместе
с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и те-
перь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом,
возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов»,—
которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента
и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно
разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследова-
ний и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо опреде-
лить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.
В связи с этим для монографий был разработан общий план как в
смысле содержания, так и последовательности изложения материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов Н
его соединений. Затем излагаются химические реакции, являющиеся осно-
ванием для аналитических методов. Методы как физические, так физико-
химические и химические излагаются применительно для количественного
определения данного химического элемента, начиная с- анализа сырья, да-
лее типичных полупродуктов производства, и, наконец, конечной продук-
ции,— металлов или сплавов, окисей, солей и других соединений и материа-
лов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо,
дается, точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание
уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает из-
ложение методов определения так называемых элементов-примесей в чи-
стых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи
в общей тенденцией повышения чувствительности методов определения
следов элементов-примесей.
Монографии содержат обширную литературу, доведенную до последних
лет; они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-
аналит.иков исследовательских институтов и заводских лабораторий различ-
ных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов
химических высших учебных заведений.
К составлению монографий привлечены наши крупнейшие специали-
сты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного
химического элемента.
Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» будут выхо-
дить самостоятельно, по мере их подготовки. Выходят в свет монографии,
посвященные торию и таллию, готовятся к печати .монографии по анали-
тической химии урана, плутония, лития и др.
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замеча-
ния и отзывы о монографиях
ПРЕДИСЛОВИЕ
Со дня открытия таллия прошло почти 100 лет. Об этом
элементе имеется весьма обширная литература, в том числе
много работ, посвященных аналитической химии таллия.
В предлагаемой монографии систематизированы сведения,
касающиеся качественных реакций таллия и методов его ко-
личественного определения. При составлении монографии
использовались отечественные и зарубежные работы, опубли-
кованные до 1958—1959 гг. Книга предназначена для анали-
тиков, работающих в заводских лабораториях, научно-иссле-
довательских институтах и учебных заведениях.
Автор выражает глубокую благодарность академику
А. П. Виноградову и профессорам А. И. Бусеву и В. И. Куз-
нецову за ценные замечания, сделанные при обсуждении ру-
кописи.
И. Корснман
ВВЕДЕНИЕ
У. Крукс [385, 388], наблюдая в 1861 г. спектр шламма
сернокислотного производства, заметил в нем зеленую линию
(X 535 ммк), не соответствовавшую ни одному из ранее из-
вестных элементов. При исследовании этого вещества был об-
наружен новый элемент. Яркая зеленая линия его спектра
дала У. Круксу основание назвать этот элемент таллием —
по-гречески OaXXog, что означает «молодая ветвь», цвет кото-
рой напоминает зеленую линию таллия. Дата опубликования
первой статьи о таллии — 30 марта 1861 г.— считается днем
открытия этого элемента. Правда, У. Крукс вначале ошибоч-
но принял таллий за металлоид, аналог серы, селена и тел-
лура. В 1862 г. А. Лами [609, 612] впервые выделил довольно
большое количество (14 г) таллия из ила сернокислотного
производства и установил его металлическую природу и
сходство с соединениями свинца, серебра и щелочных метал-
лов. Он получил ряд соединений таллия и довольно точно оп-
ределил его атомный вес (205,22). Уже в 1863 г. атомный вес
таллия был установлен с удовлетворительной точностью —
204,0 [611, 898]. К этому же времени У. Крукс [386, 387, 389]
также получил металлический таллий. Почти одновременное
выделение металлического таллия привело к спору между
У. Круксом и А. Лами о приоритете открытия таллия *.
Таллий представляет собою серебристо-белый мягкий ме-
талл с довольно высокой плотностью (11,85 г/смй при 20°), его
т. пл. 303°, т. кип. 1457°. Таллий легко растворяется в азотной
и серной кислотах, труднее в соляной кислоте. Легко раство-
ряется в ртути [858].
Содержание таллия в земной коре очень невелико. По
данным А. П. Виноградова [43]; среднее содержание таллия
в земной коре составляет 6- Ю-5% по весу. По данным дру-
* Об истории открытия таллия см. литературу [143, 413, 525, 677, 841,
871. 912]
гих авторов, содержание таллия определяется величиной
8-10"7—3-10~4% по весу [41, 70, 152, 202, 233, 267, 483] или
0,3—0,6 г/т [59, 503, 649]. Это содержание на первый взгляд
кажется исключительно малым, но напомним, что некоторые
другие элементы, которые мы считаем не столь редкими, на-
ходятся в еще меньших количествах, например, олово [548],
золото, серебро, платина, висмут, кадмий и др. [41, 233, 649].
В отличие от упомянутых элементов, таллий почти не об-
разует собственных минералов, которые, по В. И. Вернадско-
му [41], являются «величайшей минералогической редкостью»
и не имеют промышленного значения. Однако встречаются
разнообразные природные и промышленные объекты, содер-
жащие таллий. Из минералов, содержащих таллий, можно
назвать:	лорандит T1AsS2 [41], гутчинсонит,
(Tl,Cu,Ag)2 As2S3 • PbAs2S4 [41, 481], круксит (круказит,
берцелианит) (Tl,Cu,Ag)2Se [143, 481] и врбаит
T12S • 3(As,Sb)2S3 [481].
Таллий, будучи рассеянным элементом [18], содержится
в виде примеси в различных минералах: пиритах [659], кол-
чеданах, цинковой обманке, карналлитах, сильвине, слюдах,
полевых шпатах, лепидолите, брауните и др. [4, 40, 143, 163,
183, 481]. Таллий сопровождает литий, калий, рубидий и
цезий, серебро, свинец и другие металлы [41]. Обычное со-
держание таллия в минералах не превышает 0,001% [157].
В некоторых минералах обнаружены сравнительно боль-
шие количества таллия. Например, в колчеданах галмейных
рудников Польши найдено 0,3—0,5% [7], в японских минера-
лах обнаружено до 0,1% [690], в. некоторых цинковых обман-
ках— около 0,01% таллия [467]. Таллий найден также в ме-
теоритах [849].
При обжиге колчеданов и пиритов, кроме сернистого ан-
гидрита, образуются окислы мышьяка, селена и таллия, ко-
торые в более или менее значительных количествах накапли-
ваются в трубах и камерах (шламм). Именно в таком шлам-
ме таллий впервые был обнаружен. При переработке других
минералов, например, цинковой обманки, таллий концентри-
руется в отходах производства, которые и служат сырьем
для получения таллия [1, 23, 31, 72, 88, 215, 548, 570].
Много лет таллий не имел промышленного значения. Еще
в 1915 г. таллий не упоминается среди элементов, использу-
емых человеком [41]. Только сравнительно недавно таллий
нашел применение в народном хозяйстве [16, 630, 887]. По-
лагают, что таллий и его соединения начали применяться
с 1920 г. как яд для уничтожения грызунов [521, 548]. По дру-
гим данным, начало промышленного применения таллия от-
носится к 1932 г. [42].
6
Чистый таллий используется в сравнительно небольших
количествах из-за плохих механических свойств, но его мож-
но вводить в состав сплавов. Важнейшие сплавы таллия с
другими металлами описаны в [128, 138, 160, 166, 202, 253,
•361, 481, 524, 548, 790, 911]. Например, он повышает твер-
дость свинца и образует с ним сплав, не поддающийся корро-
зии [89].
Сплавы для подшипников — 2—3% Т1, остальное Си; 1—31% Т1,
1-^34% РЬ, не менее 65% Си.
Сплав, устойчивый против коррозии,— 20—65% Т1, остальное РЬ; при-
меняется для электролитического покрытия железа, стали, латуни.
Сплавы, не растворимые в минеральных кислотах,— 10% Т1, 20% Sn,
70% РЬ; 2% Т1, 98% Ag.
Антифрикционный сплав — 8% Т1, 5% Sn, 15% Sb, 72% РЬ.
Некоторые сплавы, содержащие таллий, характеризуются
сравнительно низкой температурой плавления [503, 548]:
Состав сплава
Г. пл.,°C
98,7% Т1, остальное Ag...........................289
83% Т1, остальное Cd.............................203
80% Т1, остальное Sb.............................195
52,5% Т1, остальное Bi...........................188
43,5% Т1, остальное Sn...........................170
73% Т1, остальное Au.........................  .	131
11% Т1, 55,2% Bi, 33,8% РЬ......................90,8
8,9% Т1, 11% Cd, 35,8% РЬ, 44,3% Bi ... . 81
40,5% Т1, остальное Hg.......................... 0,6
Для низкотемпературных термометров рекомендуется
сплав 8,5% таллия и 91,5% ртути (т. пл. —60°). Описана
также твердая амальгама таллия с содержанием 86% и бо-
лее таллия [164, 751].
Сплавы таллия с литием, натрием, калием [128], магнием,
кальцием, цинком, кадмием, оловом [256] легко окисляются
на воздухе; сплавы с золотом, сурьмой и висмутом — слишком
хрупки.
Некоторое применение находят соединения таллия. Окись
таллия используется как катализатор при синтезе аммиака,
при хлорировании углеводородов, при восстановлении нитро-
бензола водородом [143], при окислении паров анилина [339].
Карбонат, бромид и иодид одновалентного таллия применяют-
ся для производства оптических стекол с большой преломля-
ющей способностью [16, 18, 112], а также для получения непро-
зрачных черных или бурых стекол [48]. Частично окис-
ленный сульфид таллия служит для изготовления фотоэле-
ментов (таллофидные фотоэлементы) с максимальной чув-
7
ствительностью при 900 ммк [51, 362, 523, 534]. Чувствитель-
ность таких фотоэлементов довольно скоро уменьшается
[95, 96]. Аналогичную спектральную характеристику имеют и
таллофидные фотосопротивления [139, 242]. Фотоэлектриче-
скую чувствительность имеют также галогениды таллия
[175—178].
Соли таллия применяются для получения кристаллофос-
форов. Из очень большой литературы по этому вопросу мы
сошлемся только на некоторые работы, касающиеся приго-
товления, свойств и применения фосфоров на основе галоге-
нидов щелочных металлов [78, 91, 92, 102, 134, 170, 231, 244,
245, 260, 268,.320, 324, 337, 345, 370, 376, 531, 532, 569, 574,
594, 650, 695, 747, 748, 789, 907], иодида кальция [809], окиси
магния [348], солей кремневой, фосфорной и других кислот
[87, 376, 460, 635, 692].
'веточувствительность галоидных солей одновалентного
таллия [29, 297] еще не используется на практике, хотя отме-
чается возможность их применения в фотографии [143, 715].
Рекомендуются фотопроявители, содержащие соли таллия
[286].
Монохроматическое зеленое пламя можно получить при
помощи солей таллия.
Соли таллия ядовиты, они поражают нервную систему,
желудочно-кишечный тракт, почки. Токсичность таллия была
замечена вскоре после его открытия [390, 490, 613, 719].
О токсичности таллия и его соединений имеется обширная
литература. Мы сошлемся только на главнейшие и обзор-
ные работы по этому вопросу [27, 193, 228, 251, 270, 365, 379,
425, 465, 525, 575, 644, 688, 720, 746, 845, 862, 904]. Ввиду
увеличения масштабов получения и применения, таллий и
его соли приобретают значение как промышленные яды
[79, 130].
Соли таллия находят некоторое применение в медицине
[133, 135, 172, 250, 525]; их используют для борьбы с грызу-
нами [112, 251, 705, 737].
Соли таллия применяются для обнаружения и количе-
ственного определения многих ионов. Гидроокись одновалент-
ного таллия рекомендуется в качестве реактива на озон [552,
614] и перекись водорода [801]. Нитрат одновалентного тал-
лия позволяет обнаруживать едкую щелочь в присутствии
растворимых сульфидов [229], иодиды в присутствии броми-
дов [550]. Растворимые соли одновалентного таллия находят
широкое применение в качестве реактивов в микрокристалло-
скопии [103]. В последнее время для этой же цели рекоменду-
ются соли трехвалентного таллия [793]. Соли одновалентно-
го таллия предлагаются для идентификации органических
8
кислот [480], а также для определения галогенов в органиче-
ских соединениях [782], например, в иодэтиле.
Описано определение фосфатов и арсенатов взвешива-
нием в виде TlAg2PO4 и TlAg2AsO4 [836].
Карбонат таллия рекомендуется в качестве исходного ве-
щества в методе нейтрализации [305, 494, 566, 712]. Эту соль
легко можно очистить перекристаллизацией, она не гигроско-
пична, не содержит кристаллизационной воды, не поглощает
•углекислоту из воздуха, имеет большой грамм-эквивалент-
ный вес (234,4 г), выдерживает нагревание до 230° без раз-
ложения [760, 761].
Хлорид трехвалентного таллия используется в качестве
индикатора в методе нейтрализации [76, 77]. Действие этого
индикатора основано на том, что трехвалентный таллий обра-
зует с ионами гидроксила темно-бурую малорастворимую
гидроокись Т1(ОН)3, остающуюся в растворе в коллоидном
состоянии и окрашивающую его в желтый цвет. Переход ок-
раски от бесцветной к желтой хорошо заметен. Этот индика-
тор применим при титровании- растворов, содержащих силь-
ные окислители. Смесь растворов солей одно- и трехвалент-
ного галлия в присутствии иодида калия и крахмала пред-
ложена в качестве индикатора при титровании карбонатов
[756]
Раствором сульфата одновалентного таллия можно титро-
вать перманганат в присутствии бихромата, например, при
анализе сталей [874]. Раствор T1NO3 служит для титрования
избытка тетрафенилборнатрия после осаждения солей калия,
аммония и органических оснований [798]. Раствор ацетата
таллия в ледяной уксусной кислоте применяется для визуаль-
ного (индикаторы — нейтральный красный или тионин) или
потенциометрического титрования хлорида или бромида ли-
тия [866].
Некоторые соли таллия входят в состав тяжелых жидко-
стей для минералогического анализа [143, 238].
Следует отметить, что в ряде случаев теоретические воп-
росы аналитической и физической химии, в частности, влия-
ние одноименных и разноименных ионов на растворимость
малорастворимых электролитов, часто изучались на солях
таллия [105, 108, 261, 263, 334, 426, 471, 549, 707, 842].
Таллий применяется для получения радиоактивных изо-
топов как самого таллия, Т1204, по реакциям Т1203 (га, у) или
Tl203 (d, р), так и некоторых других элементов, например, Hg203
по реакции Т1203 (га, р) [195]. Радиоактивные изотопы таллия,
особенно Т1204, применяются в аналитической химии [2, '5, 25,
26, 85, 107а, 117—119, 187], а также при других исследова-
ниях [85, 507, 740].
9
Этот краткий обзор показывает, что таллий находит все
возрастающее применение в самых разнообразных отраслях
народного хозяйства и науки.
Химические свойства таллия в некоторых отношениях напоминают
свойства тяжелых металлов (свинец, серебро, золото), в других — свойства
щелочных металлов [41, 143, 145—148, 610]. Сочетание в одном элементе
столь резко различных свойств дало основание назвать таллий загадоч-
ным [41] и даже парадоксальным металлом [18, 504]. По этому поводу
небезынтересно привести слова Дюма [84, 413]:
«... Таллию суждено сделать эпоху в истории химии тем удивительным
контрастом, который проявляется между его химическим характером и фи-
зическими свойствами. Не будет преувеличением, если с точки зрения
общепринятой классификации металлов мы скажем, что таллий объединяет
в себе противоположные свойства, которые позволяют назвать его пара-
доксальным металлом-утконосом». Действительно ли это многообразие
свойств таллия следует рассматривать как парадокс, как исключение из
общей закономерности, связанной с положением элемента в системе
Д. И. Менделеева? Для ответа на этот вопрос мы рассмотрим главным
образом те свойства таллия, которые в той или иной мере характеризу-
ют природу этого элемента [104].
Таллий, подобно всем элементам третьей группы, может
давать соединения, в которых проявляется его максимальная
валентность, равная трем. Окислы R2O3 по мере перехода от
бора к таллию теряют кислотные свойства и приобретают ос-
новной характер. Гидроокись трехвалентного таллия — сла-
бое основание, но при очень высокой концентрации NaOH
(50%) начинают проявляться ее кислотные свойства, образу-
ются таллаты. Описаны бурые мелкокристаллические талла-
ты серебра: Ag3T103, Ag4Tl2O5, AgT102, Ag2Tl4O7, Ag4Tl60n
[581]. Растворимость R(OH)3 в воде понижается от бора к
таллию.
Наряду со сходством таллия с другими элементами треть-
ей группы следует отметить и существенные отличия, особен-
но способность давать соединения, в которых он находится в
одновалентном состоянии.
Многие соединения одновалентного таллия аналогичны со-
ответствующим соединениям щелочных металлов. Это мож-
но объяснить одинаковой валентностью катионов щелочных
металлов и таллия и очень близкими размерами их ионных
радиусов. Поэтому соединения таллия изоморфны с соответ-
ствующими соединениями щелочных металлов и часто обра-
зуют с ними смешанные кристаллы. Сходство одновалент-
ного таллия со щелочными металлами можно иллюстриро-
вать, например, хорошей растворимостью ТЮН в воде. Тал-
лий дает осадки со многими реактивами на К+, Rb+ и Cs+,
например, с гексанитрокобальтиатом, хлороплатинатом, гекса-
нитродифениламином, полинитрофенолами.
10
Указывается [8], что в двух отношениях одновалентный
таллий отличается от щелочных металлов — малой раствори-
мостью сульфида и хлорида. Конечно, таллий, как тяжелый
элемент третьей группы, должен даже в одновалентном со-
стоянии отличаться от более легких элементов первой груп-
пы. В отличие от щелочных металлов, одновалентный таллий
образует и другие малорастворимые соединения, которые
.сближают его с одновалентными катионами тяжелых метал-
лов первой группы (Cu+, Ag+, Ati+) и его ближайшими сосе-
дями в шестом периоде системы Д. И. Менделеева (Hg22+,
Hg2+, Pb2+ и отчасти Bi3+ и Ро) [278]. Таллий и названные
элементы образуют мало растворимые в воде сульфиды, иоди-
ды, хроматы, молибдаты и др. Светочувствительность галоге-
нидов одновалентного таллия сближает их с соответствующи-
ми солями Ag+ и Ан+.
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ТАЛЛИЯ
Известно большое число реактивов для качественного об-
наружения таллия [32а]. Для удобства рассмотрения мы раз-
делим их на несколько групп. Классификация произведена
по характеру применяемых реактивов и образующихся со-
единений и по технике выполнения или наблюдаемому про-
дукту реакции.
' РЕАКЦИИ ОДНОВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ
Образование соединений Т1яА"~*
Одновалентный таллий дает малорастворимые соли га-
лоидоводородных кислот (кроме T1F):
Т1С1 — белый осадок;
Т1Вг — бледно-желтый осадок;
T1J —желтый осадок.
Однако вследствие заметной растворимости Т1А, особен-
но Т1С1, в воде большинство этих реакций не отличается вы-
сокой чувствительностью. Галогениды одновалентного тал-
лия светочувствительны [29, 297], поэтому на свету их ок-
раски постепенно изменяются. Хлорид таллия приобретает
при этом фиолетовую [517], затем черную окраску [297], иодид
таллия окрашивается в зеленый, затем черный цвет [590, 718].
Из указанных соединений наименее растворим иодид, поэто-
му реакция с KJ часто применяется для обнаружения тал-
лия [533, 597, 875, 897, 899, 912]. Открываемый минимум —
0,6 у Т1+ в 0,5 мл раствора. Предельная концентрация —•
1 : 80 000 [229].
* А« "— анион.
12
По другим данным, открываемый минимум—10,5 у/мл
TI2SO4 [517] или 13у/2 мл Т1+, предельная концентрация
1 : 150 000 [481]. Чтобы наглядно показать сравнительно высо-
кую чувствительность этой реакции, приводятся данные [326],
свидетельствующие, что образование T1J наблюдается в рас-
творе, остаток от выпаривания двух капель которого не
вызывает окраски бесцветного пламени (стр. 55). Высокая
чувствительность этой реакции отмечается и другими иссле-
дователями [710].
Желтый осадок при добавлении иодида калия могут дать
также соли свинца, но в отличие от PbJ2 иодид таллия не
растворяется в избытке KJ- Это обстоятельство позволяет
обнаруживать таллий в присутствии солей свинца, а также
ртути.
Иодид одновалентного таллия, в отличие от РЬ-Ь, не рас-
творяется также в растворе ацетата аммония, что также де-
лает возможным обнаружение таллия в присутствии свинца
[364].
К 1 мл исследуемого' раствора добавляют 0,05 мл концентрированной
уксусной кислоты, 1,5 г ацетата аммония и воду до 2,5 мл. Нагревают
до 80° и прибавляют 0,5 мл 10%-ного раствора иодида калия. В присут-
ствии одновалентного таллия образуется желтый осадок T1J. При малых
количествах таллия осадок выпадает после охлаждения раствора.
Таким способом можно обнаружить таллий при разбав-
лении до 1 :50 000 (20 у/мл) в присутствии даже 2400-крат-
ных количеств свинца. Для обнаружения таллия в присутст-
вии серебра используют растворимость AgJ в растворе тио-
сульфата. Т1С1 осаждается также из аммиачных (в отличие
от серебра) и щелочных (в отличие от свинца) растворов.
Реакция на одновалентный таллий с иодидом калия удает-
ся также в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты
или ее динатриевой соли; соли же РЬг+, Bi3+, Cu2+ и Т13+ в этих
условиях не реагируют с KJ [743].
Реакцию с KJ можно выполнять капельным методом на
фильтровальной бумаге. Желтое пятно T1J заметно еще при
содержании 0,03 у Т1+ в 0,01 мл раствора; предельная концент-
рация 1 : 330 000 [409]. Эта же реакция рекомендуется для об-
наружения таллия в минералах методом растирания [81].
Осаждение галогенидов одновалентного таллия приме-
няется также для его микрокристаллоскопического обнару-
жения [22, 103]. При добавлении капли 2N НС1 или NaCl к
капле не очень разбавленного раствора соли одновалентно-
го таллия появляются непрозрачные крестики, трехлучевые
звездочки, мелкие кубы осадка Т1С1 (рис. 1). В проходящем
свете кристаллы кажутся черными, в отраженном — белыми
[289]; их размер — 15—100 мк. Открываемый минимум —
13
Рис. 1. Кристаллы Т1С1
0,15 уТ1+, предельная концен-
трация — 1 : 7000. Присутствие
минеральных кислот понижает
чувствительность реакции.
Значительно чувствительнее
реакция осаждения желтых
кубиков T1J, размер которых
не превышает 20 мк. Откры-
ваемый минимум — 0,03 уТ1+,
предельная концентрация
1 : 35 000. Если осаждать из го-
рячих концентрированных рас-
творов, то образуются кристал-
лы красной модификации иоди-
да таллия (261, 718]. Осадки
Т1С1 и T1J можно перекристал-
лизовать из 1—2 N уксусной
кислоты.
Соли трехвалентного таллия
дают с иодидом калия черный
осадок — смесь T1J и иода [48]:
Т13++ 3J--» Т1JJ2-
Возможно, что вначале об-
разуется иодид трехвалентного таллия, находящийся в равно-
весии с полииодидом [71, 122, 818]: TIJa^-TU • J2. После добав-
ления тиосульфата в растворе остается желтый осадок T1J.
Для обнаружения таллия окисляют его бромом (стр. 53),
извлекают Т1Вг3 диэтиловым эфиром (стр. 75), экстракт
взбалтывают с несколькими кристалликами сульфита натрия
и несколькими каплями раствора иодида калия. При этом
на границе фаз появляется желтый осадок T1J: таким спо-
собом можно обнаруживать до 2 у таллия в пробе-[655]. Ин-
тересно отметить растворимость T1J в полииодидах щелоч-
ных металлов [123, 401, 633, 637, 738, 754], что объясняется
следующими процессами [123]:
J2 + Н2О Н J -ф HOJ
ты + Н J + НО J ти3 + Н2о
Т1J3 + HJ Н [Т1J4]
Предполагается также образование ТЫь для чего тре-
буется концентрация свободного иода минимум
7,6-10~6 мол)л, а для окисления в T1J3—минимум
3,3 • 10~4 мол/л [123].
14
К этой же группе реакций относится и действие р од а-
нида аммония, который осаждает белый кристалличе-
ский T1SCN, растворимый в горячей воде [481]. Белые осад-
ки дают также соли серебра и одновалентной ртути. В рас-
творах солей трехвалентного таллия роданид вызывает по-
явление буро-красной окраски и постепенное выпадение
осадка [313, 856]:
ЗТ13+ + 4SCN' + 4Н2О
—>3T1SCN 4- HCN + 7Н+ + БОГ
Осаждение хромата таллия — одна из чувствитель-
ных реакций на одновалентный таллий. Выпадающий жел-
тый осадок мало растворим в воде и даже в разбавленных
азотной и серной кислотах на холоду [624]. Открываемый
минимум — 25 уТ1+ в 10 мл раствора. Предельная концент-
рация 1 : 400 000 [481].
• Соли Ag+, Hg2+, Pb2+, Bi3+, Ba2+ мешают реакции.
Бихромат калия образует оранжево-красный осадок [481,
517]. Соли трехвалентного таллия не взаимодействуют с хро-
матом калия.
Карбонаты щелочных металлов могут дать осадок
только в очень концентрированных растворах солей одно-
валентного таллия, так как Т12СО3 довольно хорошо рас-
творим в воде (в отличие от свинца, ртути и др.). Соли
трехвалентного таллия с этим реактивом образуют осадок
гидроокиси:
2Т13+ ЗСОГ 4- ЗН2О -> 2Т1 (ОН)., + ЗСО2.
Молибдаты и вольфраматы с солями однова-
лентного таллия дают белые осадки, применение которых в
аналитической химии ограничено [481]. Молибдат таллйя об-
разует характерные кристаллы.
Фосфаты не дают осадка в нейтральных и кислых
растворах солей одновалентного таллия, но соли трехвалент-
ного таллия образуют желтоватый осадок Т1РО4 [481]. В
аммиачной среде выделяется белый кристаллический оса-
док TI2NH4PO4 [359]. В присутствии соли серебра осажда-
ется TlAgsPCU [217, 414], кристаллизующийся в виде тонких
игл.
Фосфорномолибденовая кислота дает белый
осадок, растворимый в избытке реактива; при нагревании
снова получается осадок, но уже желтого цвета. Состав
15
осадка Т1зН4[Р(Мо207)б] [616, 717]. Аналогичные осадки дают
соли NH4+, К+, Rb+, Cs+. Другие гетерополикислоты, напри-
мер, фосфорновольфрамовая, кремнемолибденовая и др., так-
же образуют малорастворимые соли.
Образование соединений Tlm_„ [Меп+ А,„*]
Известно большое количество реакций на соли однова-
лентного таллия, основанных на осаждении малораствори-
мых кристаллических соединений: Т1[АиС14] • 5Н2О [22],
Tl2[PtCl6] [22], Tl2[HgJ4] [573], Tl2[BiJ5] [356, 896] и др.
Осаждение мелких желтых октаэдров Tl2[PtCl6] — одна из наи-
более чувствительных реакций на таллий. Открываемый мини-
мум— 0,008 у Т1 + ; предельная концентрация --- 1 : 125 000 [22,
103, 289, 855, 906]. Однако существенным недостатком многих
из этих реакций оказывается их малая избирательность — ана-
логичные кристаллические осадки образуют соли К+, Rb+ и
Cs+, а также NH4+. Следует отметить, что во всех случаях
таллий дает более чувствительную реакцию, чем щелочные
металлы.
Выгодно выделяется реакция с K2[HgJ4], протекающая
только с солями таллия.
Каплю исследуемого раствора нагревают на предметном стекле до ки-
пения и вводят капельку раствора KslHgJJ. При этом постепенно выпадают
кристаллы TUlHgJd в виде желтых узких прямоугольников, достигающих
80 мк в длину. Кристаллы характеризуются прямым погасанием и желтым,
оранжево-красным, зеленым и сине-зеленым плеохроизмом [573].
Открываемый минимум — 0,1 у Т1+; предельная концентра-
ция 1 : 10 000. Только концентрированные растворы солей це-
зия могут дать кристаллический осадок с этим реактивом.
Соли Ag+, Pb2+ и Hg2+ разлагают реактив с выделением
кристаллических осадков, например:
[HgJ4]2 + Pb2+ HgJ2 + PbJ2<
что, конечно, мешает обнаружению таллия.
Соли висмута в присутствии избытка иодида калия или
натрия осаждают красное кристаллическое соединение
Tl2[BiJs] [32, 356, 896]. Аналогичную реакцию дают Rb+ и Cs+.
В этой реакции висмут можно заменить сурьмой (образова-
ние красного кристаллического осадка Tl3[Sb2J9]) [423]; пре-
дельная концентрация 1 : 20 000.
К этой же группе относится реакция образования
Tl2AuPdCl7, которая выполняется капельным методом [223].
* Меп+—катион; [Me'l+Am]— комплексный анион.
16
На фильтровальную бумагу помещают каплю (0,001 мл) раствора соли
одновалентного таллия и затем каплю золотопалладиевого реактива *. По-
является коричневое пятно вследствие образования ThAuPdCly.
Открываемый минимум — 0,4уТ1+. Предельная концентра-
ция 1 :2500.
Соли цезия дают такую же реакцию, но в этом случае от
добавления едкой щелочи осадок постепенно исчезает. Оса-
Док, образованный солью таллия, чернеет вследствие восста-
новления золота и палладия:
ЗТГ + 2Аиш + ЭОН" - 2Au + ЗТ1 (ОН)3;
Т1+ + Pd2+ 4- ЗОН" -> Pd + Т1(ОН)3.
Для обнаружения таллия в присутствии цезия поступают следующим
образом. На фильтровальную бумагу наносят каплю соляной кислоты, затем
каплю исследуемого раствора и снова каплю соляной кислоты. При этом
таллий в виде Т1С1, вместе с AgCl и РЬС12, задерживается в центре пятна,
а растворимая соль цезия отмывается кислотой иа периферию пятна. Теперь
' в центре пятна помещают капельку золотопалладиевого реактива; в при-
сутствии таллия появляется темно-коричневое пятно, чернеющее от едкой
шелочи.
К недостаткам реакции относятся малая распространен-
ность реактива и умеренная чувствительность.
Осаждение раствором ферроцианида калия отли-
чается малой чувствительностью вследствие довольно боль-
шой растворимости этого осадка [855]. Открываемый мини-
мум 125 у Т1+ в 5 мл раствора. Предельная концентрация
1:40 000. Вели выполнять реакцию в присутствии соли ще-
лочноземельного металла или при применении в качестве
реактива раствора ферроцианида щелочноземельного метал-
ла, то чувствительность реакции возрастает [469]. Так, в при-
сутствии соли кальция образуется белый осадок
T12Ca[Fe(CN)e]. Открываемый минимум 50 у Т1+ в 5 мл рас-
твора. Предельная концентрация 1:100 000. Реакция проте-
кает только в нейтральной среде. Кальций можно заменить
магнием, при этом образуются Tl2Mg[Fe(CN)6] и
Tli0Mg7[Fe (CN)6]6 [218]. Аналогичную реакцию дают Rb+ и
Cs+. Если в качестве реактива пользоваться раствором фер-
роцианида бария, то осадок образуют только соли тал-
лия [453].
* 1,94 г золота и 1, 06 г палладия растворяют в царской водке и вы-
паривают досуха. Добавляют немного соляной кислоты и снова выпари-
вают досуха. Остаток растворяют в соляной кислоте и разбавляют водой
до 100 мл.
2 И. М. Коренмаи
17
Добавление ферроцианида калия в присутствии лантана
или церия приводит к образованию осадков TlLa[Fe(CN)e]-
• 4Н2О и TlCe[Fe(CN)6] • ЗН2О [221].
Осаждение таллия ферроцианидом в присутствии Си2+,
Ni2+ или UO22+ происходит в форме малорастворимых сме-
шанных солей: Т12Сиз[Ре(СЬ1)б]2, Tl4Ni4[Fe(CN)e]3 [219],
Tl2(UO2)3[Fe(CN)6]2 и Tl4(UO2)4[Fe(CN)6]3 [220]. Смешанные
ферроцианиды значительно меньше растворимы, чем соот-
ветствующие соли двухвалентных катионов, поэтому суспен-
зии ферроцианидов меди или никеля могут служить для
выделения таллия из разбавленных растворов.
Нитрокобальтиат натрия с одновалентным таллием
образует красный мелкокристаллический осадок [225]. Со-
став осадка соответствует формулам Tl3[Co(NO2)6] или
Tl2Na[Co(N02)6] [392, 453]. Было найдено [109], что вначале
образуется осадок Tl3[Co(NO2)6], который при стоянии под
маточным раствором в течение нескольких часов превраща-
ется в смесь Tl3[Co(N02)6] и Tl2Na[Co(NO2)6]- Реакция мало'
избирательна; желтые осадки дают соли NH4+, К+, Rb+, Cs+,
Pb2+.
Таллий образует и другие кристаллические комплексные
нитриты, например, красный осадок Tl2Ag[Bi(NO2)6] [280,
773], желтый осадок Tl3[Bi (NO2)6] • T1NO2 • Н2О [280], черный
Т12РЬ[Си(ЬЮ2)б] [22, 103] и ряд соединений состава
Tl3[La(NO2)6] • Н2О и Tl2Na[La(NO2)6], в которых лантаи
может быть заменен церием, неодимом или празеодимом
[415]. Описано соединение состава 5T1NO2 • Ce(NO2)3 •
•3Cu(NO2)2, не нашедшее еще применения в аналитической
химии [439].
Образование соединений с серусодержащими
реактивами
Сероводород не дает осадка в минеральнокислых раство-
рах с солями одновалентного таллия. В нейтральных раство-
рах наблюдается только частичное осаждение аморфного
черного сульфида, T12S. Напротив, в уксуснокислом раство-
ре при действии сероводорода или при добавлении сульфи-
да аммония происходит количественное выделение сульфи-
да таллия. При постепенном осаждении сероводородом из
щелочного раствора вначале выпадает красный, затем фио-
летовый и черный осадки [730]. При малых количествах тал-
лия осадок не выпадает, но раствор окрашивается в бурый
цвет [385].
Сульфид T12S не растворим в растворе сульфида натрия.
Аморфный сульфид таллия очень легко окисляется воз-
18
духом с образованием TI2SO4 [438, 768], TI2S2O3 и Т1ОН [765,
767, 769], например,
2T12S 4- 2О2 -> Tl2S2Os + Т12О;
2T12S + 2О2 + Н2О -> T12S2O3 + 2Т1ОН;
2T12S 4- ЗО2-+ T12S2O3 + Т12О3.
Предполагается также образование T12SO3 и оксисульфи-
дов состава T12OS и T12SO2 [83, 766]:
T12S 4- О2->T12SO2;
3T12SO2 -+ T12S 4- 2T12SO3;
T12SO2 4* O2->T12SO4.
Поэтому жидкость с осадком T12S следует фильтровать
как можно быстрее, а промывание производить разбавлен-
ным раствором сульфида аммония [52].
На очень быстром окислении сульфида таллия основано
обнаружение таллия в пределах катионов группы соляной
кислоты. К капле слабокислого (pH 5) уксуснокислого рас-
твора добавляют каплю сероводородной воды, при этом в
осадок выпадают PbS, Ag2S, HgS и T12S. Через несколько
минут, вследствие окисления T12S, в растворе снова появ-
ляются ионы таллия, что можно заметить по желтой окрас-
ке, возникающей после добавления иодида калия и переме-
шивания— образование T1J (стр. 12). Таким способом мож-
но обнаружить до 0,8 у Т1+ в 0,05 мл раствора, при предель-
ной концентрации 1:62 000; одновременное присутствие до
50у Ag+, Hg22+ и Pb2+ не мешает обнаружению таллия [357].
Если пропускать сероводород в холодный, не очень раз-
бавленный раствор сульфата одновалентного таллия, слабо
подкисленный серной кислотой, то выпадает черный кристал-
лический сульфид таллия (черные мелкие тетраэдры и ку-
бики), не окисляющиеся воздухом [453, 517]. Аморфный
T12S можно превратить в кристаллический нагреванием в те-
чение нескольких часов при 150° с избытком сульфида ам-
мония [718, 844]. При действии полисульфида аммония на
T12S появляется интенсивная красная окраска, а при после-
дующем кипячении выпадает красно-бурый осадок [517].
Сульфид таллия вступает в реакцию обмена с раствори-
мыми солями Pb2+, Zn2+, Ni2+ [806, 807]:
T12S 4-Ме2+-> 2Т1+4-MeS.
Напротив, из сульфида марганца растворимые соли таллия
вытесняют марганец:
MnS 4- 2Т1+ -> Мп2+ + T12S.
2*	19
Осадок сульфида одновалентного таллия может быть
получен на холоду при действии тиоацетамида CH3CSNH2
в аммиачной среде на растворы солей одно- или трехвалент-
ного таллия [445]. Гидросульфит Na2S2O4 в щелочной среде
образует красный, быстро чернеющий осадок, состоящий из
смеси T12S и металлического таллия [346, 363].
Соли трехвалентного таллия реагируют с сульфидом ам-
мония по уравнению:
2T13+ + 3S2~->T12S + 2S.
Осадок представляет собою смесь сульфида одновалент-
ного таллия и серы. Вначале возможно образование черно-
го или красно-бурого осадка Т125з, который постепенно раз-
лагается [83, 359]. Предполагается также существование
равновесия между сульфидной и полисульфидной формами
этого соединения [230]:
T12S3^±T12S-S2.
Описаны сульфиды таллия TI4S3 (т. е. Т13* [Т1Ш33], T1S
(т. е. ТР[Т15,1 SJ) [763].
Соли трехвалентного таллия дают довольно прочную ком-
плексную соль с динатриевой солью этилендиаминтетрауксу-
сной кислоты (трилон Б). Если сюда добавить сульфид
натрия или аммония, то образование T12S не наблюдается.
Последующее введение соли кальция приводит к вытесне-
нию таллия из комплексного соединения и к моментальному
осаждению T12S [445].
Схему реакции можно представить следующими урав-
нениями:
Т1 У" + Са2+ -> Т13+ 4- СаУ2~,
2Т13+ 4- 3S2“ -> T12S + 2S,
где У4 — анион этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Интересные реакции одновалентный таллий дает с серо-
углеродом.
К 1—2 мл исследуемого раствора добавляют несколько капель сероуг-
лерода, затем избыток аммиака и раствора сульфида аммония. При кипяче-
нии вначале выпадает бурый осадок T12S, затем появляется красная окрас-
ка или красный, осадок тиокарбоната таллия TI2CS3 [454, 564, 731]. Соли
никеля также дают красный осадок [410, 631, 917].
AS + CSa-^TJ^
20
Реакция позволяет обнаружить таллий при разбавлении
1 : 50 000(100уТ1+/5лм); соли тяжелых металлов (Ag+, Hg2+,
Pb2+, Bi3+, Ptiv, Pd2+ и др.) мешают.
Характер реакции существенно изменяется, если ее вы-
полнять в присутствии р-дикетонов. При нагревании карбо-
ната .таллия с р-дикетонами и сероуглеродом в индиффе-
рентных растворителях (спирт, бензол) появляется оранже-
во-красный осадок или желтое окрашивание [129]. Реакция
получается с соединениями, содержащими группу
— С —СН2 —С —
II	II ,
О	О
которую поэтому можно считать специфически действующей
по отношению к солям одновалентного таллия [127, 229,
433]. Предполагается енолизация обеих карбонильных групп
—С=С=С-
с образованием алленовой структуры |	]	, при-
он ОН
сутствие которой приводит к Способности реагиров1ать с
солью таллия.
В отсутствие сероуглерода образуется соль таллия, на-
пример, ацетилацетонат таллия C5H7O2TI, а в присутствии
сероуглерода получается диенолят:
2С6Н7О4Т1 + CS2 -> C6HeO2Tl2-CS2 -[- С6Н8О2.
Сероуглерод стабилизирует диенолят таллия вследствие
комплексообразования, поэтому продуктам реакции припи-
сывается следующая формула:
Соединения, неспособные к двукратной еиолнзации, на-
пример, j^/chch2cors или RjCOCHcoRs, не дают указанной
реакции.
Разбавленные растворы кислот и оснований не разлагают
продуктов реакции.
21
В табл. 1 дана краткая сводка реакций на таллий с дике-
тонами и сероуглеродом.
Таблица 1
Реакции солей одновалентного таллия с дикетонами н сероуглеродом
Дикетон	Соль таллия	Соединение с сероуглеродом	
		формула	окраска
Ацетилацетон СН3СОСН2СОСН3	С5Н,О2Т1	СбНеОгТ 12 * CSg	Оранжевая
Бензоилацетон CSH5COCH2COCH3	С10Н9Н2Т1	CigHgOaTla'CSa	Красная
Днбензоилметан СвН5СОСН2СОСвН6	С1еНцО2Т1	CisHigOaTlg • CS2	»
Ацетоуксусный эфир СНзСОСН3СООС2Н6	—-	C6H8O3T12-CS2	Желтая
Бензонлуксусный эфир СвН6СОСН2СООС2Н5	—	CuH10O3Tl2-CS2	Оранжевая
Этиловый эфир ацетилпировинной кислоты СН3СОСН2СОСООС2Н5	С7НвО4Т1	He изолируется	Красная
Этиловый эфир бензоилпировин- ной кислоты СбН3СОСН2СОСООС2Н5	С12НПО4Т1	To же	
Диэтиловый эфир оксалилуксус- ной кислоты С2Н6ООС • СОСН2СООС2Н5	С8НПО3Т1	» '»	»
Все эти реакции на таллий малочувствительны; напро-
тив, для обнаружения сероуглерода они оказываются до-
вольно чувствительными.
Натриевые соли дитио к а рб а мин о вых кислот
>N CSSNa дают с солями одновалентного таллия мало-
R/
растворимые осадки. Такие же осадки образуют и соли трех-
валентного таллия. Интересно отметить, что эти реактивы
способны взаимодействовать с солями таллия в широких пре-
делах значений pH (2—-14). Предельные концентрации при вы-
полнении реакции с маленькими объемами раствора (капля-
ми)— порядка 1:100 000. Большинство продуктов реакций
способ но. растворяться в хлороформе. В табл. 2 приведена
краткая сводка этих реактивов.
Дитиокарбаминаты дают белые, желтые, бурые и черные
осадки с солями многих тяжелых металлов (Ag+, Au3+, Bi3+,
Cd2+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Ni2+, SnIV и др.). В щелочной среде
в присутствий тартрата и цианида реакцию дают только со-
ли одновалентного таллия и свинца [335].
22
Таблица 2
реакции солей одновалентного таллня с днтиокарбаминатамн
Реактив	Окраска осадка	Литера- тура
Диэтилдитиокарбаминат (C2H5)2N • CSSNа	Белая	[639]
Ди(бензол-4-сульфо) дитиокарбаминат ( NaO8S<^~2>—)aN • CSSNa	Бурая	[639]
Индолдитиокарбаминат	| \^CSSNa ОН I	Белая	[639]
п-Аминойалицилдитиокарбаминат NaOOC\	—N - CSSNa с6н5х	Бурая	[639]
Ацетанилид-дитиокарбаминат	>N • CSSNa СНзСО/ /\/С°\	Желтова- тая	[640]
Фталимид-дитиокарбаминат 1	1	\N- CSSNa чсох СН2-СО	Белая	[640]
Сукцинимид-дитиокарбаминат |	^N- CSSNa СН2—СО СН2—СН2	Желтова- тая	[640]
Пирролидиндитиокарбаминат |	\n- CSSNa СН2—СН2 /NH2	Белая	[640]
о-Амииофеиилдитиокарбамииат	^>NH • CSSNH4 nh2 I	Светло- бурая	[464]
м-Аминофенилдитиокарбаминат	^>NH • CSSNH4	Желтая	[464]
л-Аминофенилдитиокарбаминат H2N\ ^>NH • CSSNH4	Зелено- желтая	[464]
SH SH
Рубеано в одородная кислота	I I
i	HN = С — С = NH
дает характерную реакцию с солями одновалентного таллия.
33
к 1 мл исследуемого раствора, подщелоченного аммиаком, добавляют
0,5—1 мл 0,5%-ного спиртового раствора рубеановодородной кислоты;
в присутствии соли одновалентного таллия более или менее быстро появ-
ляется коричневый или красный осадок или такое же окрашивание [44].
Открываемый минимум — 20 у Т1+ в 1 мл раствора. Пре-
дельная концентрация 1 : 50 000.
Черные, коричневые или желтые осадки образуют соли
Cu2+, Fe2+, Ni2+, Со2+, Pb2+, Bi2+, платиновых металлов.
Тионалид, т. е. ф-аминонафталид тиогликолевой кисло-
ты [36, 302, 431, 585, 775], с солями одновалентного таллия
образует малорастворимую желтую внутрикомплексную соль:
В качестве реактива применяется ацетоновый раствор тио-
налида; выпадающий осадок не растворим в ацетоне.
5 мл горячего исследуемого раствора смешивают с пятью каплями
5%-ного раствора тионалида в ацетоне, добавляют 0,5 мл 2N раство-
ра NaOH, каплю насыщенного раствора тартрата аммония и каплю
10%-иого раствора цианида; в присутствии таллия появляется желтый
кристаллический осадок.
Открываемый минимум 0,5 у Т1+ в 5 мл раствора. Пре-
дельная концентрация 1:10 000 000. В отсутствие тартрата
чувствительность реакции повышается в 3—4 раза.
С тионалидом реагируют также катионы тяжелых метал-
лов, способные давать малорастворимые сульфиды. Из рас-
твора, содержащего тартрат и едкую щелочь, тионалид, кро-
ме таллия, осаждает Cu2+, Cd2+, Hg2+ и Au3+; из раствора,
содержащего тартрат и цианид, кроме таллия выпадают так-
же Pb2+, Bi3+, Sb3+, Sn2+, Au3+. Если раствор содержит тар-
трат, цианид и едкую щелочь, то тионалид может осадить
Т1+ и Аи3+. Из раствора, подкисленного минеральной кисло-
той, таллий не осаждается (в отличие от меди, серебра, рту-
ти, золота, олова, сурьмы, висмута, платиновых металлов).
Меркаптобензотиазол (каптакс) дает в аммиач-
ной среде с солями одновалентного таллия желтый кристал-
лический осадок [410, 605, 838, 839]:
24
Осадок заметно растворим в воде, для полного осажде-
ния требуется большой избыток реактива. Желтые осадки
дают также соли Bi3+, Pb2+, Hg2+, Au3+; белые осадки —
Zn2+ и Cd2+- Cu2+ образует оранжево-желтый, Со2+ — зеле-
ный, N[2+ — бурый осадок.
SH
Дитио-р-изоиндиго
дает с солями
одновалентного таллия в щелочной среде кармино-красный
осадок; аналогичную реакцию дают также Hg22+, Hg2+,
Ag+ и Cu2+ [464а].
Дитизон (дифенилтиокарбазон), растворенный в хло-
роформе или четыреххлористом углероде (10 мг в 250 мл),
при взбалтывании с растворами солей одновалентного таллия
меняет зеленую окраску на красную [430, 440, 442, 495].
Состав дитизоната одновалентного таллия был установ-
лен методом изомолярных серий [167, 168]. Оказалось, что
1 моль Т1+ взаимодействует с 1 молем дитизона.
Дитизон способен давать аналогичные окрашенные дити-
зонаты с большим числом катионов. Однако, если выполнять
реакцию ,в слабощелочном растворе (pH 9—12) в присут-
ствии цианида калия, то с дитизоном взаимодействуют толь-
ко Т1+, Pb2+, Bi3+ и Sn2+.
Открываемый минимум 0,2 у/мл Т1+ [655]; предельная
концентрация 1 : 5 000 000.
Соли трехвалентного таллия также реагируют с дитизо-
ном, окрашивая хлороформ в желтовато-красный цвет; процесс
протекает при pH 3—4. Этой реакцией на соли трехвалентного
таллия вряд ли следует пользоваться, так как последний
окисляет дитизон [441]:
yNHNHCeH6
T1’^-|-SC<	-Т1+ + 2Н+ +
xN = N-C6H5
+ SC (N = N • C6H5)a
Избыток дитизона образует с Т1+ указанное выше соеди-
нение.
Тиомочевина с солями одновалентного таллия дает
малорастворимые комплексные соединения [T1(CSN2H4)4]X,
где X — NO7, С1О7 и др. [513, 635, 636, 918]. На образовании
25
Рис. 2. Кристаллы (T1(CSN2H4)4]NO3
этих соединений основаны микрокристаллоскопические реак-
ции на таллий, отличающиеся чувствительностью и селектив-
ностью. Под микроскопом в осадке наблюдают тонкие, бес-
цветные иглы, пучки игл (рис. 2). В присутствии солей вис-
мута кристаллы приобретают желтую окраску и совершенно
иную форму (рис. 3). Соли трехвалентного таллия восста-
навливаются тиомочевиной до одновалентного таллия
Т134 + 2CSN2H4 -» Т1+ + 2Н+ (H2NCSNH)2
и затем дают указанную реакцию.
При использовании в качестве реактива тиомочевины и
пикриновой кислоты наблюдается выпадение длинных жел-
тых игл [259]. Открываемый минимум 0,035 у Т1+. Предельная
концентрация 1 : 87 000
26
Рис. 3. Кристаллы [(T1(CSN2H4)4]NO3 в присутствии висмута
Характерные кристаллические осадки дают также соли
Ag+, Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+. Описаны аналогичные реакции
на таллий с тиомочевиной в присутствии других анионов,,
например, [PtClel2 , [AuC14]~, Cl~, J- [290].
Белые осадки с солями одновалентного таллия образуют
также аналогичные реактивы [918]:
СНз • C6H4NHCSNH2,
HOOC-C6H4-NHCSNH2,
ch3oc6h4nhcsnh2,
c6h5nhcsnhc6h5>-
ch3c6h4nhcsnhc6h4ch3
•м-толилтиомочевина
о-карбоксифеиилтиомочевина
о-метоксифенилтиомочевина
s-дифенилтиомочевииа
•х-ди-лгтолилтиомочевина
Желтые осадки или окраски дают следующие соединения:
ди-а-нафтилтиомочевина (C10H7)2N-СБМНг, s-ди-о-толил-
тиомочевина CH3C6H4NHCSNHCeH4CH3 и др.
Однако эти реактивы мало чувствительны к солям однова-
лентного таллия, а главное, — недостаточно селективны; реак-
цию дают также серебро, висмут, медь, одновалентная ртуть,
палладий и др.
Указывается, что изатин-р-оксим (I) дает с солями одно-
валентного таллия (а также Ag+, Pb2+, Hg2+ и др.)
--С = N-NHCSNH.,
с-он
\z\z
N
II
S
NOH
\/\z
III
довольно прочное соединение, из растворов которого хлориды
не выделяют осадка Т1С1, но от действия бромидов или йоди-
дов выпадает соответствующая соль таллия [544, 547].
Тиосемикарбазон изатина (II) в 96%-ном этиловом спир-
те дает желтый осадок C9H7N4OSTI; осадки образуются так-
же с ионами Ag+, Hg2+, Bi3+ [545]. Аналогичную реакцию
дает семикарбазон изатина.
Тионафтохинои-2-оксим (III) дает желтый осадок с соля-
ми одновалентного таллия, а также с Hg22+, Hg2+, Ag+, Cd2+,
UO22+, Pd2+ [546].
К этой же группе реактивов следует отнести 2-тио-5-кето-
-4-карбэтоксигексагидропиримидин,
CS
NH \н
СН2 СНСООС2Н5,
^со/
28
который в слабокислой, нейтральной или слабощелочной сре-
дах образует осадки с солями одновалентного таллия, а так-
же кобальта, никеля и др. [127].
8-м ер к а птохино ли н осаждает одновалентный таллий
из уксуснокислых, аммиачных или щелочных растворов в
виде желтого аморфного осадка [15, 117а]:
SH
Осадок Хорошо растворяется с желтой окраской во мно-
гих органических растворителях. Трехвалентный таллий вос-
станавливается реактивом, избыток которого дает затем жел-
тый осадок меркаптохинолииата одновалентного таллия. Ре-
актив осаждает также одно- и двухвалентную ртуть, золото,
цинк, свинец, сурьму и др.
ОН
Z\sh
2,6-Д и о к с и т и о п и р о г а л л о л I I в присутствии
У°н
ацетатного буферного раствора с pH 5,2 образует бурое окра-
шивание при добавлении к раствору соли одновалентного
таллия [63]. Окрашенные продукты реакции дают также соли
свинца (интенсивно-желтая), висмута (оранжево-желтая),
двухвалентного железа (зеленая), трехвалентного железа
(розовая) и др.
сн3
Толуол-3,4- дитиол
дает оранжевую окраску или
SH
осадок с солями одновалентного таллия в присутствии 0,1—2N
раствора .минеральной кислоты, пиридина и цианида ка-
лия. Открываемый минимум 20—30 у.1мл Т1+. Окрашенные
соединения образуются также с солями Cu2+, Со2+. Ni2 ц
Fe2+, Mn2+, Sb3+, ванадия [378].
Аналогичную реакцию дает 1,8-димеркаптонафталин [378].
Z- ZNH\/\
Фентиазин |	||	|| [вызывает розовое окрашива-
Х/\ s z\z
нйе в концентрированных растворах нитрата таллия. Окра-
29
шенные продукты реакции дают также соли Ag+, Cu2+, Au3+
и других металлов [417].
о-Меркаптоацетамид-п-нитрофенол с соля-
ми одновалентного таллия дает осадок в растворе, содержа-
щем КОН и KCN [354].
n-М е р к а п т о а ц е т а м и д - а ц ет а :н и л в щелочной сре-
де образует осадки с солями одновалентного таллия, а также
Pb2+, Со2+, Ni2+ и др. [869].
Ксантогенаты с солями одновалентного, таллия дают
белые осадки ROCS2T1; предельная концентрация 1 : 100 009
[269], а трехвалентный таллий — желтые осадки (ROCS2)3T1,
растворимые в органических растворителях [850].
Другие реакции
Тетрафенилборнатрий образует белый осадок
Т1[В (СбНз) J, который появляется даже в насыщенном раство-
ре бромида таллия, т. е. при концентрации около 10~3 мол!л
[916]. Осадок дают также соли К+, Rb+, Cs+.
Т а н н и н, взаимодействуя в аммиачной среде с одновалент-
ным таллием, вызывает появление желтой окраски; в кон-
трольной пробе — красная окраска [687]. Реакция малочув-
ствительна.
Соли одновалентного таллия образуют кристаллические
осадки со многими нитро- и полинитрофенолами,
из которых необходимо отметить, прежде всего, пикриновую
кислоту [254, 368, 451, 687, 846]. Этот реактив на холоду осаж-
дает желтые иглы пикрата таллия очень характерного внеш-
него вида (рис. 4). При осаждении из растворов, нагретых
до 46° и выше, выпадают кристаллы красной модификации
пикрата таллия [752]. Недостатками реакции являются ее ма-
лая чувствительность и малая селективность; желтые кристал-
лические осадки дают также соли NH4+, К+, Rb+, Cs+, Ag+,
Pb2+, Hg2+ и др. [162].
Из других полинитросоединений реакцию на соли одно-
валентного таллия дает гексанитродифениламин в виде его
растворимой натриевой или магниевой соли; наблюдается об-
разование темно-оранжевых дендритов, параллелепипедов и
чризм, длина которых достигает 100 jhk [246]. Открываемый
минимум 0,05 у Т1+. Предельная концентрация 1:40 000.
Соли К+, Rb+, Cs+ образуют желтые или оранжевые кри-
сталлические осадки. Реакции с другими нитросоединениями
см. стр. 141.
Большой интерес представляют флуоресцентные реакции
на таллий. Можно различать, по крайней мере, три группы
таких реакций:
30
Рис. 4. Кристаллы пикрата таллия
1)	реакции, основанные на способности некоторых солей
таллия флуоресцировать при освещении ультрафиолетовыми
лучами;
2)	реакции с участием флуоресцирующих соединений,
вследствие чего 'продукты реакции приобретают флуоресцен-
цию;
3)	реакции, основанные на тушении или изменении флуо-
ресценции применяемых реактивов.
Флуоресценция некоторых солей одновалентного таллия
при освещении ультрафиолетовыми лучами отмечена для кар-
боната [398, 774] и особенно галогенидов таллия Т1Х [623].
Последние флуоресцируют белым или желтым светом как в
твердом виде, так и в парах [48, 153], что объясняется фото-
диссоциацией с возбуждением атома таллия:
TlX + hv->Tl*+ Х, где X —галоген.
Характер свечения не зависит от X, но определяется спек-
тральным составом возбуждающего света. При малых коли-
чествах TIX это явление можно наблюдать в люминесцент-
ном микроскопе. При очень низких температурах, порядка
—160°, хлорид таллия обладает синим свечением [758], но
вряд ли такой способ наблюдения флуоресценции найдет при-
менение в аналитической химии. Для нас важно то обсто-
ятельство, что и растворы солей таллия способны флуоресци-
ровать фиолетовым светом [56, 57, 170, 748]. Флуоресценция
возбуждается только коротковолновыми ультрафиолетовы-
ми лучами (А,<2500 А); она обусловлена гидратированными
ионами таллия и может быть замечена даже в 10-5-моляр-
ных растворах [170]. Фториды вызывают тушение флуорес-
ценции соли таллия в растворе [20]. Тушение вызывают также
ионы Fe2-, J~ и ОН [56, 57].
Особенно интенсивная флуоресценция наблюдается у си-
ликатов магния, кальция, бериллия, бария, фосфатов каль-
ция, бария и особенно галогенидов щелочных металлов, ак-
тивированных небольшими количествами солей таллия. Ин-
тенсивность флуоресценции зависит от содержания таллия в
кристаллах [21]. Свечение в этих случаях объясняется вхож-
дением таллия в кристаллическую решетку галогенидов с об-
разованием смешанных кристаллов и, возможно, комплекс-
ных ионов [134]. Образование кристаллофосфбров удачно ис-
пользуется для обнаружения малых количеств таллия. При
введении соли таллия в раствор галогенида щелочного ме-
талла и высушивании получаются кристаллофосфоры, флуо-
ресцирующие при облучении ультрафиолетовыми лучами [210]
Каплю исследуемого раствора (0,001 мл) помещают на предметное
кварцевое или обычное стекло, сюда же наносят каплю 0.5.V раствора
J2.
NH4J, KJ, KBr, (NH4)2CO3 и т. д, и медленно высушивают. Высушенное
пятно рассматривают в темном фоне люминесцентного микроскопа (табл. 3).
В случае применения обычного предметного стекла его помещают на сто-
лик микроскопа стороной с исследуемым продуктом в сторону источника
возбуждения.
Таблица 3
Характеристика флуоресцирующих пятен, содержащих таллий
Состав	Цвет флуорес- ценции	Интенсивность флуоресценции	Содержание в 1 мм1 раствора
T12SO4	Желто-зеленый	Слабая	0,17 Т1+
T12SO4	Голубой	Очень слабая	0,017 Т1+
Т1+ и (NH4)2CO3	Желто-зеленый	Средняя	1,27 Т1+ и 217 (NH4)2CO3
Т1+ и (NH4)2CO3	Зеленый	Слабая	0,I7 Т1+ и 247 (NH4)2CO3
Т1+ п (NH4)2CO3	»	Очень слабая	0,17 Т1+и 247 (NH4)2CO3
Три NH4J	Желтый	Очень яркая	1,27 TH и 72,57 NH4J
Tie и NH4J	Голубой	Яркая	0,017 ТР п 72,57 NH4J
ТР и NH4C1	Желтый	Средняя	I.27 Т1+и 26,57 NH4C1
Т1 и NH4C1	Светло-желтый	Слабая	0,17 Т1 и 26,57 NH4C1
ТР и КС1	Желто-зеленый	Средняя	0,17 Ti+ и 377 КС1
ТР‘ и КВг	Желтый		0,17 ТР и 597 КВг
Т1+ и KJ	Зеленый	»	0,17 Т1+ и 8З7 KJ
Наиболее интенсивная флуоресценция возникает при вве-
дении соли таллия в кристаллы иодида аммония. Цвет флуо-
ресценции зависит от концентрации таллия в исследуемом
Таблица 4
Цвет и интенсивность флуоресценции кристаллов иодида
аммония в зависимости от содержания таллия
(при возбуждении лучами с Х = 313 ммк)
Концентрация Т1 + , мг/.мл	Цвет флуоресценции	Интенсивность флуоресценции
20	Желтый	Яркая
1,2	Желто-зеленый	
0,12	Голубой	»
0,012	Зеленый	Средняя
0,0012	Фиолетово- голубой	»
растворе (табл. 4). Интенсивность флуоресценции высушен-
ного пятна неравномерна. При средних концентрациях тал-
лия флуоресцирует главным образом центр шятна, при очень
3 И. М. Коренман
малых концентрациях — периферия пятна. Открываемый ми-
нимум 0,0001 у Т1+ в 1 мм'г> раствора; предельная концентра-
ция 1 : 10 000 000. Открытию таллия мешают только соли ме-
ди. В случае трехвалентного железа или других окислителей
выделяется иод, тушащий флуоресценцию. Поэтому их сле-
дует восстановить, например, добавлением хлорида двухва-
лентного олова, или удалить иод нагреванием.
Другой вариант этой реакции основан на применении иоди-
да калия, как реактива, более распространенного, чем иодид
аммония, и, кроме того, выдерживающего без разложения
нагревание при высоких температурах [211].
Небольшое количество тонко растертого исследуемого материала поме-
щают на кварцевое предметное стекло и обрабатывают сначала каплей
концентрированной НС1, затем каплей свежеприготовленного 0,5/V раство-
ра KJ и высушивают при 150—200°. Охлажденный сухой остаток рассма-
тривают в люминесцентном микроскопе; присутствие таллия обнаруживает-
ся по флуоресценции, характер которой зависит от содержания таллия в
растворе:
1000 у/мл Т1+	— желтая флуоресценция
100 у/мл Т1+	— зеленая	»
10 у/мл Т1+	— ярко-голубая	»
1 у/мл Т1+	— светло-голубая »
0,1—0,01 у/мл Т1+	— фиолетово-голубая »
Флуоресценция заметна и при меньшем содержании тал-
лия в растворе. Замена иодида калия бромидом или хло-
ридом приводит к более слабой флуоресценции и понижению
чувствительности реакции.
Флуоресценция наблюдается и в водных растворах солей
таллия при введении в них достаточных количеств галогени-
дов щелочных металлов. Правда, слабое свечение заметно
и без этих солей, но присутствие, например, хлоридов увели-
чивает интенсивность свечения в тысячи раз [56, 57]. Флуорес-
ценция приписывается анионам [T1XJ- или [Т1Х3]2~ [19, 170,
171, 604]. Слабая фиолетовая флуоресценция водных раство-
ров соли таллия от добавления хлорида становится синей, от
добавления бромида — зеленой. Концентрация хлорида или
бромида (NaCl, КС1, НС1, СаС12, КВг и др.) должна быть
не ниже 0,5 мол)л. Флуоресценция усиливается с повышением
концентрации галогенида. Это позволило разработать следую-
щую реакцию на одновалентный таллий [824, 903].
Исследуемый раствор кипятят сначала с бисульфитом натрия для
восстановления возможно присутствующего трехвалентного таллия, затем
нодйисляют и кипятят для удаления SO2. Полученный раствор насыщают
хлоридом натрия и наблюдают флуоресценцию при освещении лучами
ртутиой кварцевой лампы с черным светофильтром. В присутствии таллия
34
наблюдается более или менее интенсивная синяя флуоресценция. Наблю-
дать флуоресценцию следует тотчас после насыщения раствора хлоридом
натрия.
Реакция отличается высокой чувствительностью. Она по-
зволяет обнаружить 1 у Т1+ в 50 мл раствора (предельная кон-
центрация 1 : 50 000 000) и 0,25 у Т1+ в 10 мл раствора (пре-
дельная концентрация 1:40 000 000). Высокая чувствитель-
ность этой реакции подтверждается и другими авторами [419].
Присутствие до 250 мг NH4+, Li+, К+, Са2+, Mg2+, Sr2+,
Ва2+, Zn2+, Ве2+, Al3+, In3+, Ga3+ в 50 мл раствора не мешает
обнаружению таллия.
Некоторые катионы могут вызвать флуоресценцию рас-
твора:
Sn2+ — зеленая флуоресценция (50 -у в 50 мл)
РЬ2+ — желтовато-зеленая флуоресценция (500 7 в 50 мл)
Се3+ — пурпурная	»	(500 7 в 50 мл)
Сп2+ — зеленая	»	(500 7 в 50 мл)
SbHl — розовая	»	(2500—5000 7 в 50 мл)'
Одновалентная ртуть образует осадок Hg2C12, имеющий
красную флуоресценцию в ультрафиолетовых лучах. Понятно,
что присутствие названных катионов мешает открытию тал-
лия. Поэтому после восстановления Т13+ до Т1+ рекомендует-
ся отделить посторонние катионы осаждением содой или вы-
делить таллий экстрагированием хлороформным раствором
дитизона из водного слоя, к которому предварительно добав-
лены аммиак, цитрат и цианид натрия (стр. 80).
К недостаткам реакции следует отнести тушение флуорес-
ценции ионами Fe+ и J~ [170].
Таллий можно осадить в виде T14{UO2 (СО3)3]. Это соеди-
нение флуоресцирует при освещении коротковолновой частью
видимого спектра [271, 405].
Флуоресценция растворов сульфата уранила гасится, од-
новалентным таллием, что используется для его открытия
[488]. Реакция позволяет обнаруживать 1 у Т1+ в 0,05 мл
раствора (предельная концентрация 1 : 50 000). Соли серебра
дают такой же эффект.
Красная флуоресценция щелочного раствора кошенили
исчезает в присутствии небольших количеств трехвалентного
таллия [271, 488].
РЕАКЦИИ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ*
Образование гидроокиси. Едкие щелочи и амми-
ак не дают осадка в растворах солей одновалентного таллия,
* Некоторые реакции трехвалентного таллия отмечены также на
стр. 15, 20. 25, 26, 49—53.
3*	35
так как Т10Н довольно хорошо растворим в воде. Напротив,
из растворов солей трехвалентного таллия эти реактивы прак-
тически полностью выделяют красно-бурый или бурый осадок
гидроокиси Т1(ОН)3, не растворимый в избытке едкой щело-
чи. Реакция позволяет обнаруживать до 50 у Т13+ в 5 мл рас-
твора; предельная концентрация 1 : 100 000 (341, 453]. Добавле-
ние Na2CO3 также приводит к осаждению Т1(ОН)3 (стр. 15).
Гидроокись таллия начинает осаждаться при pH 3 [209].
Соли трехвалентного таллия сохраняются без разложения
только в сильнокислотных растворах; при малой кислотности
в заметной степени протекает гидролиз, приводящий к осаж-
дению гидроокиси. Особенно легко подвергаются гидролизу
нитрат и сульфат трехвалентного, таллия, в меньшей степе-
ни— хлорид. Гидролиз протекает ступенчато, константы гид-
ролиза довольно велики [310, 509, 526, 841]. Первая константа
гидролиза при 25° равна 3,2 [509], по другим данным 0,072
[310].
При стоянии па воздухе гидроокись частично дегидрати-
руется-
Т1 (ОН)3 -> Т1О (ОН) + Н2О.
Осадок такого состава выпадает при кипячении растворов
солей трехвалентного таллия с ацетатом натрия [226]. Прока-
ливание приводит к образованию Т12О3 бурого цвета. Про-
каленная окись растворяется в концентрированной H2SO.j
только при нагревании. Гидроокись Т1(ОН)3 растворяется в
растворе галловой кислоты с появлением бурой окраски
[248]. По этой причине присутствие галловой кислоты, а так-
же винной [913] и, вероятно, других полиоксикислот препят-
ствует осаждению гидроокиси таллия.
Образование соединений с фенолами
8-Оксихи полип количественно осаждает трехвалент-
ный таллий при pH 3,1—3,8 [673]. 8-Оксихинолинат растворим
в хлороформе с интенсивной желтой окраской. На этом основа-
на характерная реакция на таллий [434].
Исследуемый раствор обрабатывают содой для удаления посторонних
катионов. 1 мл фильтрата подкисляют серной кислотой, добавляют бром-
ную воду до пожелтения, избыток брома связывают сульфосалициловой
кислотой. К полученному раствору добавляют каплю свежеприготовлен-
ного раствора 8-оксихинолина в уксусной кислоте, вводят ацетат аммония
и нагревают. После охлаждения взбалтывают с 0,5 мл хлороформа; в при-
сутствии таллия хлороформ окрашивается в желтый цвет..
Открываемый минимум — 5 у Т13+ в 1 мл раствора. Предель-
ная концентрация 1:200 000.
36
При такой же реакции с дибромоксихинолином хлоро-
форм окрашивается в оранжево-красный цвет. Эта реакция
в 2 раза чувствительнее предыдущей.
Одновалентный таллий осаждается 8-оксихинолином из
аммиачного раствора [436]. Отмечается способность 2-метил-
-8-оксихинолина, 5-нитрозо-8-оксихинолина, а также 5-метил-
-7-нитрозо-8-оксихинолина давать при pH 5,3—13 оранжево-
желтый осадок с одновалентным таллием, а также с алюми-
нием, галлием, цинком и др. [538, 539]. На реакцию с хино-
лин-8-карбоновой кислотой мы только сошлемся [638],
Здесь уместно отметить, что 1 - (2-пиридилазо) -2-нафтол
щелочной среде дает цветную реакцию
с солями одновалентного таллия [371], в кислой среде — с
трехвалентным таллием [34]. Этот реактив взаимодействует
также с солями Sc3+, La3+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, Cd2' и дру-
гих металлов.
Хинализарин (1,2,5,8-тетраоксиантрахинон) дает цвет-
ную реакцию с солями трехвалентного таллия.
К 1 мл нейтрального раствора добавляют каплю насыщенного раство-
ра NH4CI и 5—10 капель 5%-ного раствора хинализарина в концентриро-
ванном аммиаке; появляется сине-фиолетовая окраска или осадок.
Реакция малочувствительна, предельная концентрация
1 : 1000 [732]. Более чувствительную реакцию дают соли
Д]3+, ln3+, Ga3+ и др. По другим данным хинализарин при
pH 5 образует с Т13+ (и А13+) розовый продукт реакции [908].
Отметим также, что ализарин, ализаринсульфокислота
[478, 687], алканнин [449] дают цветные реакции с солями
трехвалентного таллия.
Алюминон с трехвалентным таллием образует продукт
реакции, окрашенный в красный цвет [380, 664]; соли алюми-
ния, индия, редкоземельных элементов реагируют аналогич-
но таллию.
Хромотроповые азокрасители общего состава
ОН он
I II I л при некоторых условиях меняют свою
HO3S\/\,/SOsH
окраску в присутствии солей трехвалентного таллия [106].
1 мл исследуемого раствора подкисляют 0,1 мл 2N раствора уксусной
кислоты и добавляют 1—2 капли 0,1%-ного водного раствора красителя.
Одновременно ставят контрольный опыт и обе пробирки нагревают несколь-
ко минут в водяной бане при 35—40°. При наличии таллия замечается раз-
личие окраски по сравнению с окраской контрольного раствора (см. ниже).
37
Рекомендуются хромотроповые азокрасители., в
имеются следующие радикалы R:
которых
Характеристика реакций с этими соединениями, позволяю-
щими обнаруживать Т13+ в присутствии посторонних катио-
нов, приведена в табл. 5.
Таблица 5
Реакции на трехвалентный таллий с хрэмотрэповыми
азокрасителями
№ реак- тива	Окраска		Открывае- мый мини- мум Т13 + , 1/МЛ	Предельная концент- рация
	контроль	соль Т1а +		
1	Розовая	Желтая	2	1 : 500 000
2	»		1	1: 1 000 000
3	Фиолетовая	Розовая	5	1: 200 000
4	Розовая	Желтая	3	1: 330 000
5	»	»	1	1 : 1 000 000
6	»		1	1 ; 1 000 000
7		»	25	1 :	40 000
8	»		10	1 : 100 000
9	Г олубая	Фиолетовая	0,05	1 : 20 000 000
10	Розовая	Желтая	20	1 :	50 000
Реактив 9 взаимодействует с трехвалентным таллием
также и в солянокислой среде.
Флороглюцин в водном растворе на холоду или при
нагревании дает с Т1Вг3 оранжевый осадок СбН3(ОН)3 • Т1Вг3
(144]. С флороглюцином взаимодействуют также трехвалент-
лое железо, ртуть, серебро, свинец, и др.
Морфин дает реакцию с трехвалентным таллием [248].
38
Другие реакции
Одновалентный таллий в большинстве случаев проявляет
слабо выраженную способность давать комплексные соедине-
ния. Здесь можно отметить образование ионов [TIXJ- и [Т1Х3]2-
(где Х~ — анион галогенида) в растворах с высокой концен-
трацией солей галоидоводородных кислот. Об образовании
комплексных ионов свидетельствует характерный вид кривых
зависимости растворимости Т1С1 от концентрации КС1 или
NH<C1 [549]. Константы нестойкости этих комплексных анио-
нов * оказываются довольно большими. Несколько большей
устойчивостью характеризуются некоторые внутрикомплекс-
ные соединения одновалентного таллия. Дитизонат, тион-
алидат, диэтилдитиокарбаминат таллия имеют большое зна-
чение для обнаружения и количественного определения тал-
лия (стр. 22, 24, 25).
В литературе отмечалось образование комплексного цит-
рата одновалентного таллия [803], пирофосфата [Т1Р2О7]3
[815], ферроцианида [TIFe(CN)6]3-, сульфата [T1S0J" [294],
тиосульфата [Т1 (S2O3) г]3-, [Tl2 (S2O3) 2]2" и, возможно,
[Т12(52О3)з]4’' и [Т13(S2O3) 2]- [578]. Мы только сошлемся на
другие работы, посвященные комплексным соединениям од-
новалентного таллия [694, 701].
Среди трехвалентных катионов таллий дает наиболее проч-
ные комплексные соединения. По убывающей устойчивости
комплексных соединений предлагается следующий ряд
[257, 258]:
TF > Bi ! ; > Sb111 > Fe3+ > Сг3+ > AF+.
Об образовании комплексных ионов и их относительной
прочности можно судить по изменению окислительно-восста-
новительного потенциала системы Т13+/Т1+ при добавлении
к ней анионов, способных давать комплексные соединения
с трехвалентным таллием. Этот потенциал равен [263]:
£= 1,199 +0,029 lg^.
В присутствии многих анионов концентрация ионов Т13+
уменьшается, что приводит к уменьшению потенциала
(табл. 6).
Таким образом, указанные анионы можно расположить
з следующий ряд цо возрастающей способности давать ком-
* Константы нестойкости комплексных соединений таллия см. стр. 137.
39
плексные соединения с трехвалентным таллием:
NO3“ < SOI" < Cl- < Н2С4ОГ < СН3СОО < CNO' <
С2ОГ < Вг~ < NCV
J" < SCN- < СКГ.
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее динатриевая соль
образуют с одновалентным таллием соединение, в котором
на 1 г-ион Т1+ приходится 1 моль кислоты, т. е. этому соеди-
нению следует приписать состав Т1 у3 (где Y4~ — анион)
Таблица 6
Изменение окислительно-восстановительного потенциала
системы Т13+/Т1+ в присутствии различных анионов
1ТП + | : [TH]	Анион	Избыток кислоты, моль/л	1
1 : 1	NO3-	0,3 HNO3	1,199
1 : 1	NO3-	O,4J HNO3	1,193
1 :1	NO3-	1,0 HNO3	1,173
1 : 1	SOf	0,090 H2SO4	1,163
1 : 1	sof	0,226 H2SO4	1,156
1 : 1	ci-	0.105 НС1	0,859
1 : 1	CI-	0,190 НС!	0,828
5,4 : 1	Тартрат	0,042 HC1	0,897
5,4; 1	Ацетат	0,042 HC1	0,860
5,4 : 1	Цианат	0,042 HCi	0,844
5,4 : 1	Оксалат	0,042 HCI	0,765
5,4 : 1	Бромид	0,042 HCI	0,751
5,4 : 1	Нитрит	0,042 HCI	0,676
5,4 : 1	Иодид	0,042 HCI	0,664
5,4 : 1	Роданид	0,042 HCI	0,603
5,4 : 1	Цианид	0,042 HCI	0,308
[174, 506, 901]. Константа нестойкости этого соединения при-
ближается к соответствующим величинам для комплексона-
тов натрия и калия. Сравнительно небольшая устойчивость
комплексоната одновалентного таллия позволяет обнаружи-
вать таллий в присутствии катионов, образующих прочные
соединения с комплексоном III (стр. 65, 82).
Трехвалентный таллий, в отличие от одновалентного, спо-
собен давать с комплексоном III довольно прочное соедине-
ние Н[Т1¥]-НгО [445, 791]; аналогичные соединения дают так-
же In3+, Ga3+, А13+.
В спиртовых растворах могут получаться комплексные
катионы, содержащие аммиак или этилендиамин, например,
40
[T1 (NH3)з]3\ [Tlen3]3+, [Tlen2NH3]3+ [111], а также фенантролин
[729].
Комплексные соединения трехвалентного таллия с фенан-
тролином [Tlphen2]J3 или дипиридилом [Т1сИруг2]Лз отличаются
оранжево-красной окраской и малой растворимостью в воде,
что позволяет обнаруживать Т13+ при концентрациях до
1 : 1 000 000 [850].
Некоторые из внутрикомплексных соединений одно- и трех-
валентного таллия [431] нашли широкое применение для об-
наружения и количественного определения таллия (стр. 24,
92, 93). Образование хлоридных комплексов таллия увеличи-
вает растворимость AgCl в растворах нитрата трехвалентного
таллия [661]:
Т1 (NO3)3 + 4AgCl [TlCkJ- + 4Ag+ + 3NO.r.
Соли трехвалентного таллия при добавлении насыщенного
раствора иодида натрия дают черные мелкие кристаллы T1J3,
растворимые в избытке этого реактива с интенсивной желтой
окраской вследствие образования [TIJJ-. Если в каплю жел-
того раствора внести каплю 1%-ного раствора CsCl, то более
или менее быстро, в зависимости от концентрации таллия,
выделяются оранжево-красные или темно-красные кристаллы
Cs[TlJ4] в форме шестиугольников, прямоугольников, квадра-
тов, кубов (рис. 5) размером около 20 мк [572, 573, 739].
Открываемый минимум 0,06 у Т13+. Предельная концентрация
1 : 16 000. Замена хлорида цезия соответствующей солью ру-
бидия уменьшает чувствительность реакции.
Аналогичную реакцию дают также Au3+, Bi3+, SbII[, Pb21'
платиновые металлы и др. Соли серебра и меди мешают.
Необходимо также учитывать протекание окислительно-вос-
становительного процесса [35]:
Т13+ + 3J- T1J + J, или [Т1J4]Т1J + J2 + J',
вследствие чего осадок CsfTIJj может не получиться. При
достаточном количестве иода равновесие смещается влево
[122, 818]. Это обстоятельство послужило основанием для
чувствительной реакции на таллий. Если в разбавленный
раствор соли одновалентного таллия ввести раствор иода,
иодида калия и хлоргидрата алкалоида (или другого органи-
ческого основания), то выпадает осадок или появляется толь-
ко помутнение вследствие образования А • H[T1J4], где А — мо-
лекула основания. Реакцию дают кокаин, кодеин, бруцин,
стрихнин, морфин, хинин, а также пиридин, антипирин, пи-
рамидон, уротропин (рис. 6). Предельная концентрация
41
Рис. 5. Кристаллы Cs[TlJ4]
Рис. 6. Кристаллы C6H12N4 • H[T1J4]
пиридина, хинолина, акридина,
достигает 1:6000 000 [104а,
622, 764, 882]. Осадки разла-
гаются от добавления спир-
тового раствора щелочи.
Галогениды трехвалент- 
ного таллия в кислых средах
способны давать (кристалли-
ческие, иногда малораство-
римые соли с основаниями,
например, с а- или р-нафтил-
аминами образуется осадок
3Ci0H7NH2 • Н3[Т1С16]	[764,
891]. В водной или спирто-
вой средах при отсутствии
кислоты осадки дают пири-
дин Т1С13 • 3C5H5N, хинолин
Т1С13 • 2C9H7N, нафтиламины
T1C13-3C1oH7NH2 [247, 662,
764]. При некоторых услови-
ях кристаллические продук-
ты реакции образуют соли
диазюния; например, с фе-
нилдиазонием получается
C6H5N2{T1C14] [143].
Описаны малораствори-
мые кристаллические соли
А-Н[Т1Вг4], где А— молекула
уротропина, кофеина, теобромина, теофиллина или других ос-
нований. В форме этих соединений производится микрокри-
сталоскопическая идентификация указанных оснований [793]
и таллия [104а]. Осаждение соответствующих малораствори-
мых производных пиразолона (антипирин, пирамидон, диан-
типирилметан, диантипирилфенилметан) находит применение
для количественного (стр. 92) определения трехвалентного
таллия [34, З5а].
К этой же группе реакций необходимо отнести действие
хлорида тетрафениларсония, дающего в солянокислом раство-
ре осадок [(СбН5)4As}[T1C14] [831]. Аналогичный осадок обра-
зуют хлориды соответствующих соединений фосфора и сурьмы
[909]. Эти реактивы осаждают также [HgCl4]2~, [SnCle]2-,
[CdCl4]2-, MnO4~, C1O4“.
Здесь же надо упомянуть реакцию с [Go(NH3)6](NO)3, при
которой образуется [Co(NH3)6][TlCl6] в виде желтых и оран-
жевых прямоугольников, квадратов и кристаллов других
форм [ЗЗЗ, 475].
43
Получены также красные кристаллические осадки
[Соепз] [Т1С16], [Соеп2С12] [Т1СЦ], [Coen2 (NO2) 2] • Н3[Т1С16] [3331-
Таким образом, в зависимости от условий выполнения
реакции и участвующих в ней компонентов, в продукте реак-
ции стабилизируется [Т1С14] или [Т1С16]3~.
Наиболее ценные реакции рассматриваемого типа дают
некоторые основные красители.
Например, родамин В в присутствии галоидоводородноп
кислоты дает с трехвалентным таллием малорастворимое сое-
динение R[T1X4], где R — катион родамина В. Продукт реак-
ции, в отличие от свободного родамина, растворим в бензоле *,
которому он сообщает красную или розовую окраску, а при
наблюдении в ультрафиолетовых лучах — оранжево-красную
флуоресценцию [418, 487, 587, 667, 668]. Соли одновалентного
таллия не дают реакции, их предварительно окисляют бро-
мом, как указано на стр. 53. В качестве реактива применяется
1%-ный раствор родамина в ЗЛ; растворе НВг. Открываемый
минимум — 2уТ13+ в 1 мл раствора. Предельная концентрация
1 : 500 000. Экстрагирование небольшим объемом бензола и
наблюдение флуоресценции слоя бензола повышает чувстви-
тельность реакции [435]. Экстрагировать можно и диэтиловым
эфиром [519].
Аналогичную реакцию дают некоторые другие родамино-
вые красители [432], например (для сокращения указывается
только формула катиона красителя):
Родамин G
N (С2Н5)2
* Следует пользоваться чистым бензолом, не флуоресцирующим при
освещении ультрафиолетовыми лучами.
44
Родамин ЗВ
Родамин 6G C2H5HN
В микропробирке смешивают по капле раствора соли трехвалентного
таллия, соляной кислоты (1 : 1) и 1 %-него раствора родаминового красите-
ля и взбалтывают с несколькими каплями бензола; в присутствии таллия на-
блюдается красная окраска слоя бензола и его оранжевая флуоресценция
в ультрафиолете. При отсутствии таллия слой бензола остается бесцвет-
ным и нефлуоресцирующим.
Интересно отметить, что сульфородамин В не реагирует
с солями трехвалентного таллия.
Родаминовые красители дают такую же реакцию с соля-
ми сурьмы и золота [432, 435]. Для устранения их влияния
производят восстановление медью в кислой среде [435].
Очень чувствительную и селективную реакцию на соли
трехвалентного таллия дает метилвиолет (фиолетовый основ-
ной К). Если зеленый или голубой солянокислый раствор ме-
тилвиолета добавить к раствору соли трехвалентного таллия,
то появляется фиолетовая окраска, вызванная суспензией про-
дукта реакции [ИЗ, 115]. Это цветная твердофазная реакция,
основанная, как и реакция с родаминовыми красителями, на
образовании R[T1C14], где R— катион метилвиолета. •
Выполнение реакции заключается в следующем [113]: каплю иссле-
дуемого раствора смешивают с 3—5 каплями концентрированной НО, вво-
дят для окисления до Т13+ каплю IN раствора NaNO2. Через минуту избы-
ток нитрита разрушают добавлением мочевины, разбавляют водой до 3—
5 мл и прибавляют каплю 0,2%-ного водного раствора метилвиолета; при
наличии таллня появляется фиолетовая ил« синяя окраска, в контрольном
опыте — желто-зеленая окраска.
45
Продукт реакции, в отличие от самого метилвиолета,
растворяется в бензоле, что позволило разработать следую-
щую методику открытия таллия [68, 601].
К капле исследуемого раствора в микропробирке добавляют для окис-
ления таллия бромную воду, несколько кристалликов салициловой кисло-
ты, две капли концентрированной НС1 и две капли 0,2%-ного раствора
метилвиолета. Полученный раствор взбалтывают с 0,2 мл бензола. В при-
сутствии таллия сдой бензола окрашивается в синий цвет.
Открываемый минимум — 0,05 у Т13+ в 0,05 мл раствора.
Предельная концентрация 1 : 1 000 000.
Вольфраматы, метаванадаты, соли сурьмы и ртути дают
аналогичную реакцию. Влияние сурьмы и ртути устраняют
восстановлением их медью.
Вместо метилвиолета можно пользоваться при аналогич-
ной методике выполнения реакции и другими основными кра-
сителями [47, 68, 131]. Малахитовый зеленый (I), бриллиан-
товый зеленый (II), бирюзовый голубой (III) в кислой среде
(CH3)2N—/Х| \/\ I (C2H5)2N —। \/\ (CH3),N-/^ \/\с t oJv	N(CH3)2 у\/ Т |/Х —N (С2Н5)Г ?/\/ 1 п N(CH8)2“ + /
окрашены в желто-зеленый или зеленый цвет и не экстраги-
руются бензолом. В присутствии соли трехвалентного таллия
и галогенидных ионов бензол окрашивается в зеленый цвет,
в случае бирюзового голубого — в синий цвет. Окраска за-
метна при 0,ЗуТ13+ в 1 мл бензола {68], а в случае бриллиан-
тового зеленого — 0,03уТ13+ в 1 -мл бензола [47].
Фуксин, парафуксин; анилинбвый синий, основной синий,
сетоглауцин, сетоцианин, хромовый зеленый не дают реакции
с трехвалентным таллием [68].
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ - ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Для выполнения некоторых реакций в качественном или
количественном анализе иногда требуется предварительное
восстановление или окисление таллия. В этой главе указаны
способы восстановления и окисления таллия, а также каче-
ственные реакции, основанные на изменении его валентности.
Восстановление до элементарного состоя-
ния. а) Действием некоторых металлов можно выделить из
раствора металлический таллий [591]. Чтобы установить, какие
металлы способны производить такую реакцию, обратимся к
ряду напряжений [469]:
К Na, Mg, Al, Мп, Zn, Cr, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H,
Sb, Bi. Cu, Hg, Ag, Au.
Металлы, стоящие в этом ряду влево от таллия, способны вы-
теснять его из растворов. Особенно рекомендуется выделять
таллий при помощи цинка, магния или алюминия в виде стру-
жек или опилок. Это один из старейших способов выделения
таллия, он был известен еще в 1862 г. [385, 609]. Эти реакции
можно представить уравнением:
Т1+ + е -> Т1 или п Т1+ -]- Me —> п Т1 -]- Меге+.
Выделяющийся таллий представляет собою серую губчатую
массу, легко окисляющуюся на воздухе. Для уменьшения воз-
можности окисления металл следует спрессовать стеклянной
палочкой, затем слить большую часть раствора и промыть
декантацией свежепрокипяченной водой [52].
Из разбавленных солянокислых или сернокислых растворов
удается выделить таллий практически Количественно и таким
способом отделить его от многих других катионов [66, 842, 848].
Взбалтыванием с магнием можно выделить таллий из сус-
пензии хлорида таллия [787, 817]. Присутствие сурьмы затруд-
няет выделение таллия из раствора действием цинка [93].
47
Рис. 7. Дендриты таллия,
выделенные магнием
Вместе с таллием выделяются и другие металлы, например,
медь, кадмий, свинец и др., если их соли присутствуют в
растворе.
Описанная реакция может найти применение для микро-
кристаллоскопического обнаружения таллия.
В каплю нейтрального раствора соли таллия, помещенную на пред-
метное стекло, вводят 1—2 крупинки цинка и закрывают покровным стек-
лом. Выделяющийся при этом таллий образует хорошо сформированные
дендриты, шестилучевые звезды, отдельные лучи которых пересекаются под
углом 60° (рис. 7). При медленном выделении ветви дендритов утолщаются
и заканчиваются шестиугольными табличками серого цвета [128, 361, 609].
Характер дендритов, полученных из растворов Т1С1, отли-
чается от дендритов, выделенных из растворов TI2SO4 и T1NO3
[283]. Хорошо выраженные дендриты получают и при замене
цинка магнием или алюминием [848]. Другие металлы (свинец,
висмут, серебро и др.) также образуют дендриты, но иной
формы [103].
б) Восстановление до металла можно осуществить действием
формальдегида в щелочной среде [817]:
2Т1+ -г ЗОН" + НСНО -> 2Т1 ф НСОСГ -г 2НаО.
Восстановление до одновалентного таллия.
Восстановление трехвалентного таллия до одновалентного со-
48
стояния Т13+ф2е—>ТГ может быть произведено многими реак-
тивами.
а)	Восстановление металлической медью [304] или ртутью
[196]:
Т1з+ 4- Си ->ТГ 4- Си2+; Т13+ + 2Hg—>ТГ + Hg2+.
В случае восстановления Т1С13 ртутью образуются осадки
Т1С1 и Hg2Cl2.
б)	Восстановление солями двухвалентных олова и железа
[304, 448]:
Т13+ + Sn2- Т1+ -у Sn!V; Т13+ + 2Fe2+ -> Т1+ + 2Fe34
последняя реакция протекает при избытке соли двухвалентного
железа.
Восстановление солями одновалентной ртути [274]:
Tl3f + Hg2+ -+ Tl+ + 2Hg2+
и трехвалентного титана:
Tl3+4-2Ti3+^Tl+ + 2Ti1+.
в)	Восстановление сероводородом в кислой среде:
Т13+ H2S ТГ + 2Н+ + S.
Вследствие выделения серы раствор оказывается мутным, что
представляет некоторое неудобство для дальнейшей работы.
г)	Восстановление сернистой кислотой или ее солями:
Tl:i+ + SO, -1- 2Н2О -> Т1+ + SO2- 4 4Н'.
д)	Восстановление тиосульфатом: Tl3h+2S,O2--> ТГ -f-SjO2~
е) Восстановление арсенитом:
T13++AsO3 -+H2O -> Tl++AsO3~+2H л
ж)	Восстановление иодидом:
T13++2J~->T1+ + J2
или TI3++3J'- >T1J +J2.
з)	Восстановление гидроксиламином [304]:
2Т13"+ 2NH2OH 2T1++N2O -ф Н2О -ф 4Н+.
4 И. М. Коренман
49
и)	Восстановление гидразином [527]:
2T13++N2H4 2Т1+ +N24H+.
к)	Восстановление перекисью водорода при нагревании до
40—50° [55]:
Т]3++Н2О24-2ОН-	Т1+ 4- 2Н2О+О2;
Т1 (ОН)3+Н2О2 -> Т1ОН + 2Н2О+О2.
Соли одновалентного таллия могут окисляться перекисью во-
дорода [55,145,796]:
ТГ + 2FT + Н2О2 -> Т13+ + 2Н2О;
Т1ОН + Н2О2->Т1(ОН)3.
л)	Восстановление концентрированной муравьиной кислотой
при кипячении [159]:
Т13+ + НСООН -> Т1++2Н+ СО2.
Иногда продукты окисления интенсивно окрашены.
Гидрохинон окисляется галогенидами трехвалентного таллия
с образованием хинона и хингидрона [143,144]:
Т1Х3 + СвН4 (ОН)2->Т1Х +С6Н4О2 +2НХ;
Т1Х3 + 2С6Н4 (ОН)2 — Т1Х + С6Н4 (ОН)2-С6Н4О2 + 2НХ.
При этом появляется красная окраска, возможно, вызванная
образованием комплексного соединения хингидрона с избытком
Т1Х3. Аналогичную реакцию дают пирокатехин (темно-фиолето-
вая окраска) и пирогаллол.
Раствор соли трехвалентного таллия подщелачивают едкой
щелочью и вводят насыщенный раствор а-нафтола и хлор-
гидрата диметиламино-п-фенилендиамина; появляется синяя
окраска вследствие окисления применяемых реактивов и об-
разования индофенолового синего [641]:
Н(')Ч Ч ___________
H2N^____N(CH3)2+ ТР+ + 2ОН~ ---
Ч___Z	'
но/ Ч - NH — N (СН3)2 + Т1+ + 2Н2О
Ч—ч
50
HO^ Ч-NH-Z_____________^N(CH3)2+Tl=+4-2OH-->
С____Z
-> О = \ ==/ = N - у N (CH3)2 + T1+ + 2H2O
4_____z
Индофеноловый синий
Таким путем удается обнаружить трехвалентный таллий
еще при концентрации 1:30 000. Присутствие других окисли-
телей (Fe3+, S2Os2 и др.) мешает.
Аналогичные реакции наблюдаются при действии а-нафтил-
амина в спиртовой среде; при этом постепенно появляется
фиолетовое окрашивание [764]. 0-Нафтиламин не дает такой
реакции. Красно-фиолетовое или фиолетовое окрашивание воз-
никает при взаимодействии иона Т13+ с п-фенетидином [80] и
п-аминофенолом [54] в слабокислой среде. Рекомендуется так-
же применять бензидин для капельного открытия таллия [229,
428, 429, 785, 895].
На фильтровальную бумагу помещают каплю раствора аммиака, каплю
исследуемого раствора и раствора бензидина в уксусной кислоте; в при-
сутствии трехвалентного таллия появляется синяя окраска продукта окисле-
ния бензидина (бензидиновая синь).
Открываемый минимум 0,3 у Т13+ в 0,05 мл раствора. Пре-
дельная концентрация 1:166 000. Соли марганца, кобальта,
церия и других металлов мешают; они в этих же условиях
также способны окислять бензидин и вызывать появление си-
ней окраски. Вместо бензидина можно взять о-толидин [125,
126] или диаминодифениленоксид [391]:
H2N У____У — У____NH2 H2N Z_________А Z_______Ч NH;,
Бензидин СН3	СН3
о-Толидип
/°\
H.3Nf У-Ч '% Nh2
Диаминодифениленоксид
В обоих случаях при наличии трехвалентного таллия появ-
ляется синее окрашивание; чувствительность открытия при при-
менении этих реактивов значительно выше, чем в случае бен-
зидина: открываемый минимум — 0,04 у Т13+; предельная
концентрация 1 : 1 250 000.
4* 51
Другая капельная реакция с применением бензидина осно-
вана на способности хлороплатината окислять бензидин также
с образованием синего продукта. Эта реакция протекает мед-
ленно, но при наличии таллия синяя окраска появляется мо-
ментально. Вероятно, сначала [PtC'U]2 окисляет ТВ, а затем
Т13+ окисляет бензидин [223, 224].
На фильтровальную бумагу помещают каплю раствора H2[PtCl6]
(4--5%-ного по платине), затем каплю исследуемого раствора и каплю
раствора бензидина; тотчас появляется синяя окраска.
Открываемый минимум — 1у ТВ в 0,002 .и.? раствора.
Предельная концентрация 1 : 2 000.
Весьма чувствительный селективный метод основан на окис-
лении лейко-нитробриллиаитового зеленого солями трехвалент-
ного таллия [124, 126]:
N (С2Н5).,
Лейкосоединсние
о-Нитробриллиа нтовый
зеленый
К 0.05 мл исследуемого раствора добавляют 5—6 капель LV раство-
ра NaOH и 3 капли насыщенного раствора Кз[ Fe(CN|6]; при этом быстро
выпадает осадок Т1(ОН)3. Нанесенный на фильтровальную бумагу и про-
мытый осадок смачивают каплей 2%-кого раствора лейкосоединения в
80%-ной уксусной кислоте; при наличии таллия появляется сине-зеленая
окраска.
Открываемый минимум 0,09у Т13+ в 0,05 мл раствора. Пре-
дельная концентрация 1 : 550 000. Посторонние катионы пред-
варительно удаляются осаждением едкой щелочью.
В слабокислой среде ион Т13+ окисляет пирамидон, вслед-
ствие чего появляется неустойчивая сине-фиолетовая окраска.
К 2—5 мл слабокислого раствора (pH 3—4), не содержащего хлоридов
и бромидов, добавляют 1 мл насыщенного раствора пирамидона. Более или
менее быстро появляется сине-фиолетовая, окраска, исчезающая через не-
которое время.
Таким способом можно обнаружить до 4 у/мл Т13+ [34].
52
Окисление до тр ехв а л еитного таллия.
Окисление одновалентного таллия до трехвалентного
ТБ —2е—>Т13
может быть произведено многими реактивами.
Одновалентный таллий окисляется свободными галогенами
и особенно бромом:
ТВ д Вг2 — ТГ 2В1-
Эта реакция протекает полностью на холоду или при нагрева-
нии до 40—50°. Бром в виде насыщенного водного раствора
(бромная вода) вводят в анализируемый раствор до желтой
окраски, свидетельствующей об избытке окислителя. Многим
реакциям на трехвалентный таллий мешает находящийся в
растворе избыток брома, а также иногда и ионы брома. Для
удаления свободного брома рекомендуется кипячение раствора,
при котором удаляется только главная масса брома; некото-
рое количество его продолжает оставаться в растворе. Дли-
тельное кипячение нежелательно, так как при этом трехва-
лентный таллий частично восстанавливается. Для удаления
остатка брома добавляют арсенит натрия:
АзОГ - Br, -фН2О -> AsOf -i- 2НВг.
Избыток брома можно связать введением фенола [495].
легко реагирующего с бромом с образованием малораствори-
мого трибромфенола СеН2Вг3ОН.
Вместо фенола применяются также салициловая и сульфо-
салициловая кислоты [434]. Последняя имеет то преимущество,
что образующийся продукт бромирования вследствие хорошей
растворимости не осаждается и раствор остается прозрачным.
Хлор и иод способны окислять ТВ до Т13+ (стр. 76, 98).
Необходимо отметить, что при окислении Т1+ (или восста-
новлении Т13+) могут выпадать малорастворимые соли, одно-
временно содержащие Т1+ и Т13+, например, Т1[Т1Вг4],
Т!3[Т1Вг6], Т13[Т1С16], T12SO4 • Tl2 (SO4) 3 и т. п. [261].
Окисление может быть произведено хлоратом в солянокис-
лой среде за счет образующегося хлора [860]:
С1О3~ + 5СГ -с 6Н+ за, 4- ЗН2О;
избыток хлора удаляют кипячением.
53
Окисление нитритом и персульфатом [34] протекает по урав-
нениям:
Т1+ + 2NO7 + 4Н+ Т13+ + 2NO + 2Н2О;
ТГ + ЭД" ТР+ -J- 25ОГ-
Царская водка при кипячении полностью окисляет одно-
валентный таллий до Т13+. Азотная кислота такой способно-
стью не обладает [481].
Феррицианид в щелочной среде быстро окисляет однова-
лентный таллий с образованием темно-бурого осадка Т1(ОН)3
[226]:
ТГ + 2 [Fe (CN)6Г + ЗОН” -+ Т1 (ОН)3 + 2 [Fe [CN)6]'
Эта реакция предлагается для капельного обнаружения
таллия [222, 223].
На фильтровальную бумагу помещают каплю смеси из одного объема
насыщенного раствора феррицианида калия, одного объема воды и двух
объемов 0,2Л? раствора едкого натрия, затем каплю исследуемого раствора
и снова каплю щелочного раствора феррицианида. Постепенно появляется
бурая окраска, интенсивность которой возрастает. Слабое нагревание уско-
ряет протекание реакции. Наблюдаемую окраску сравнивают с окраской
контрольной пробы. Эту реакцию дают также малорастворимые соли одно-
валентного таллия, иапример, Т1С1, T1J и другие, что позволяет обнаружи-
вать таллин в присутствии ряда других катионов. Для этого на фильтро-
вальную бумагу помещают каплю 2N раствора НС1, каплю исследуемого
раствора и снова 1—2 капли соляной кислоты. В центре пятна остается
Т1С1, а также AgCl и РЬС12. Затем действуют щелочным раствором фер-
рицианида; бурая окраска центра пятна свидетельствует о присутствии
таллия.
Соли одновалентного таллия дают с фосфорномолибдено-
вой кислотой осадок малорастворимого фосфорномолибдата
таллия (стр. 15,16). Если к последнему прибавить концентри-
рованную НВг, то таллий восстанавливает фосфорномолибде-
новую кислоту до молибденовой сини, сам при этом окисляется
до трехвалентного состояния. По возникающей синей окраске
можно обнаружить таллий [169, 182, 229].
На фильтровальную бумагу наносят каплю насыщенного раствора фос-
форномолибденовой кислоты и затем на середину влажного пятна поме-
шают каплю исследуемого раствора и каплю 50%-ной НВг; в присутствии
таллия появляется более или менее интенсивное синее пятно.
Открываемый минимум — 0,13 у Т1+ в 0,025 мл<\ .створа:
предельная концентрация 1 :200 000. Соли цезия, рубидия и
калия, образующие малорастворимые фосфоро-молибдаты,
нс мешают. В растворе должны отсутствовать другие восста-
новители (Hg22+, Sb1", Fe2+). Чувствительность реакции может
быть увеличена в 4 раза (т. е. до предельной концентрации
{ : 800 000) предварительным концентрированием таллия на бу-
маге при помощи электрофореза [881].
РЕАКЦИИ СУХИМ ПУТЕМ
Окрашивание пламени. Соли таллия окрашивают
бесцветное пламя горелки в интенсивный и характерный зеле-
ный цвет. По этой окраске удается обнаружить до 0,1 мг тал-
лия в пробе [510, 710]; по другим данным зеленая окраска пла-
мени замечается даже три 0,02 у таллия [609, 612, 912]. При
применении спектральных приборов удается обнаруживать
0,001 у таллия в пробе [351]. Чувствительность зависит от на-
блюдаемой линии таллия в его спектре. Так, при распылении
раствора соли таллия в пламени ацетилена можно открыть
этот элемент при следующих концентрациях [632]:
Линия А	Чувствительность, г-ион/л ТИ
5350,5	5-10~4
3775,7	2- IO'6
3519,2	1-10-4
2767,9	2-Ю'3
Наиболее чувствительная линия для визуального обнару-
жения таллия—5350,5 А (зеленая линия), для фотографи-
ческого обнаружения — 3775,7 и 2767,9 А; можно пользовать-
ся также линиями 3519,2, 3229.7 и 2918,3 А [141, 216]. По линии
2767,9 А можно обнаружить до 0,5 у таллия [265] и даже
0,001 у [742]. Высокая чувствительность открытия таллия от-
мечается и другими авторами [281, 607, 914].
Таллий рекомендуется открывать по окрашиванию пламени при судеб-
но-химических исследованиях. После разрушения органических веществ
производят электролиз, электроды промывают, вводят их в пламя и наблю-
дают появление зеленой линии. При электролизе таллий выделяется на ка-
тоде и на аноде, поэтому в пламя можно вводить любой электрод. Таким
способом в 100 мл мочи можно обнаружить 0,001 у таллия [643]. При ма-
лых количествах таллия окраска пламени появляется только на одно мгно-
вение [336, 387, 609, 612]. Можно также пробу поместить на поверхность
пробирки с водой и ввести ее в пламя горелки; желто-зеленая окраска за-
мечается еще при 0,15 мг таллия в 1 мл раствора [377].
Для обнаружения таллия 0,03 г руды растирают в порошок, увлажня-
ют соляной кислотой и на платиновой петле вносят во внешнюю часть пла-
мени горелки. Зеленую окраску пламени можно заметить еще при содер-
жании , 9002% таллия в руде [52].
Другой способ обнаружения таллия в минералах заключается в следу-
ющем. В пламя вводят 0,2 г исследуемого объекта, растертого в порошок
и распределенного равномерным слоем на полоске папиросной бумаги дли-
ной 15 с/,! и шириной 1 см, предварительно обработанной сульфатом аммо-
ния. Полоску бумаги постепенно вводят в центр ацетиленовокислородного
55
пламени. Едва заметная линия 5350,5 А появляется уже при содержании
0,0005% таллия в цинковой обманке, 0,0005—0,001% таллия в пирите и
0,005% в галените [191]. Тысячекратные количества калия не мешают обна-
ружению таллия, такое же количество натрия в виде .хлорида препятствует
наблюдению зеленой окраски пламени [452, 699].
Зеленая линия позволяет обнаруживать таллий в минералах
[191, 592, 879], в ядах для грызунов [698, 742], в моче [742, 885],
тканях [420, 697].
Поскольку во многих объектах содержание таллия очень
мало, то перед спектроскопическим обнаружением рекоменду-
ется его концентрирование следующим способом [189,647].
В 10 мл очень разбавленного раствора соли таллия погружают на
сутки маленький кусочек металлического цинка, не содержащего таллия
(поверхность кусочка.— около 9 мм2), на котором выделяется таллий, a i
также индий и кадмий. Присутствие таллия на цинке устанавливается по
линии 5350,5 Л. Способ позволяет обнаруживать 1 у таллия в 10 мл рас-
твора. При малых количествах таллия зеленая линия вспыхивает на один
момент. Если в растворе присутствуют также и соли меди, мешающие
обнаружению таллия, то кусочек цинка с осевшими на нем металлами
растворяют в 20-% ной кислоте, нерастворимую металлическую медь
отфильтровывают через вату, раствор нейтрализуют аммиаком и снова
опускают металлический цинк.
Реакция в перлах буры [369, 823, 834] или фосфор-
ной соли. Соли одновалентного таллия в окислительном пла-
мени не сообщают окраски этим перлам. При долгом нагре-
вании вследствие окисления до трехвалентого таллия наблю-
дается появление темно-бурой окраски.
Образование окрашенной золы [665]. Смеши-
вают каплю исследуемого раствора и каплю раствора нитрата
хрома (или никеля) и помещают на полоску фильтровальной
бумаги, высушивают и сжигают; при наличии таллия получа-
ется желтовато-зеленая зола. Реакция малочувствительна,
мешают кобальт и, вероятно, другие катионы.
Образование металлического королька
1351, 453]. Исследуемый объект сначала сплавляют в тигле с
2—3-кратным количеством смеси из двух весовых частей окса-
лата натрия, двух весовых частей оксалата калия и одной —
полутора весовых частей буры. Сплав помещают на магнези-
альную палочку и нагревают в восстановительном пламени.
При этом в перле образуется металлический королек, который
можно выделить, растворить и затем исследовать при помощи
обычных качественных реакций.
Образование налета [351, 352, 475]. Если исследуе-
мый объект нагревать в верхнем восстановительном пламени
горелки Бунзена и над пламенем держать холодную фарфоро-
вую чашку, то на поверхности последней при наличии таллия
образуется черный металлический налет с бурой каймой [352].
Рекомендуется вводить пробу на асбестовом волокне 2—3 см
длины и 0,3—0,5 мм толщины На кончик волокна помещают
56
около 3—5 мг тонко растертой пробы, которую иногда следует
слегка увлажнить, чтобы она лучше пристала к волокну. Вы-
сота пламени 20—25 мм. Для улавливания налета пользуются
стеклянной или кварцевой пробиркой, наполненной водой. Про-
бирку помещают таким образом, чтобы пламя касалось ее дна.
Достаточно нагревать пробу 10—30 сек., чтобы получить
вполне заметное количество налета на холодной поверхности
пробирки. Пробу нагревают и в окислительном, и в восстано-
вительном пламени. Невооруженным глазом можно заметить
черный налет минимум 50 у таллия [475] или бурый налет
минимум 100 у ТЬОз. Налет -смывают разбавленной азотной
кислотой, и полученный раствор подвергают качественному
микрохимическому исследованию.
Можно получить также налет галогенида таллия. Для это-
го сначала готовят перл буры, который сплавляют с исследуе-
мой пробой. Затем в перл вводят крупинку NaCI, NaBr или
KJ и нагревают около 30 сек. в окислительном пламени. При
этом на поверхности пробирки замечают белый (Т1С1), желто-
ватый (ТГВг) -или красновато-желтый (T1J) палет.
Необходимо отметить, что налеты могут давать и другие
элементы, их окиси и соли, например, сурьма, свинец, кадмий,,
мышьяк, ртуть, селен, теллур и др.
ОБНАРУЖЕНИЕ ТАЛЛИЯ
В СИСТЕМАТИЧЕСКОМ ХОДЕ АНАЛИЗА
КАТИОНОВ
Необходимость анализировать сложные объекты, содержа-
щие таллий, встречается все чаще. Поэтому ниже приводятся
схемы хода анализа, учитывающие возможность присутствия
таллия.
Исследуемый объект сначала переводят в раствор. При анализе мине-
ралов тонко растертую пробу нагревают с сульфатом калия и концентри-
рованной H2SO4 до полного разложения. В некоторых случаях (пирит,
цинковая обманка и др.) пробу растворяют в НС1 или смеси НС1 с не-
большим количеством HNO3 [52]. Разложение силикатов, содержащих тал-
лий, сплавлением с содой может привести к большим потерям таллия
[120]. Растворение силикатов в смеси фтористоводородной и серной кислот
не сопровождается потерями таллия. Более подробные указания по пред-
варительной обработке исследуемого объекта даны ниже, перед некоторы-
ми схемами хода анализа.
Наиболее простой ход анализа основан на малой раствори-
мости Т1С1 в воде (табл. 7): таллий можно выделить в осадок
вместе с катионами группы соляной кислоты [1046, 564]. Оса-
док промывают 2А^ раствором НС1, кипятят с водой и филь-
труют. В полученном фильтрате, содержащем Т1С1 и РЬС12,
можно обнаружить таллий после окисления бромной водой и
действия щелочи по образованию бурого осадка Т1(ОН)3 [353].
В других вариантах хода анализа обнаруживают Т1С1 в при-
сутствии РЬС12 при помощи C5H5N • H[BiJ4] в азотнокислой сре-
де в присутствии ацетона; в полученном осадке устанавливают
присутствие таллия по зеленой окраске пламени [360].
Известны и другие варианты анализа катионов этой группы
[402, 894]. При действии соляной кислоты в осадке кроме мало-
растворимых хлоридов может оказаться вольфрамовая кислота;
при нагревании с царской водкой в осадке остаются AgCI и
H2WO4, в раствор переходят Tl3+, Hg2+, Pb2+ [654]. К общим
недостаткам приведенных выше методов относится заметная
растворимость Т1С1 даже в холодной воде, поэтому при малых
58
Таблица 7
Диализ катионов группы соляной кислоты
Осадок: AgCl, Hg2O'-2, PbC12, TIC!; кипятят с водой и фильтруют
«Осадок: AgCl, Hg2Cl2
Фильтрат: РЬС12, Т1С1; выпаривают с кон-
центрированной H2SO4 до появления паров
SO3, добавляют, разбавленную H2SO4 и филь-
труют
I Осадок PbSO4	Фильтрат: T12SO4; вы- паривают досуха и обна- руживают таллий по зе- леной окраске пламени, при помощи KJ или дру- гого реактива
Примечание. Исследуемый раствор обрабатывают 2/V раствором со-
ляной кислоты, осадок отфильтровывают и промывают соляной кислотой.
количествах таллий не обнаруживается в группе соляной
кислоты.
Несколько лучшим оказывается следующий способ, осно-
ванный на осаждении менее растворимого бромида таллия
[159, 295].
Сначала в присутствии 9N раствора НВг отгоняют мышьяк, германий
и селен; затем добавляют азотную и хлорную кислоты и отгоняют осмий
и рутений; кипятят с муравьиной кислотой для осаждения ртути, золота и
платиновых металлов в элементарном состоянии. К фильтрату добавляют
2/V раствор НВг (>не содержащий свободного брома), фильтруют, про-
мывают 1А раствором НВг (табл. 8).
Таблица 8
Исследование малорастворимых бромидов
Осадок: AgBr, РЬВг2» Т1Вг; кипятят с бромной водой и фильтруют
Осадок: AgBr
Фильтрат: РЬВг2, Т1Вг3; смешивают с 6.V раствором H2SO4
и фильтруют
Осадок: PbSO4
Фильтрат: T12(SO4)3; добавляют избы-
ток Na2SO3 п затем раствор KJ, выпада-
ет желтый осадок T1J
Желтая окраска жидкости не подтверждает присутствие
таллия. Метод позволяет обнаруживать до 0,5 мг таллия.
При меньших количествах таллий может быть найден в
осадке, полученном действием сероводорода [540].
59
2—5 мг анализируемого вещества кипятят с 1 мл смеси равных объе-
мов концентрированной НС1 и насыщенной бромной воды; кипячение про-
должают до удаления избытка брома, добавляют равный объем воды и
снова кипятят. К фильтрату добавляют несколько капель концентрирован-
ной НС1 и выпаривают приблизительно до 1 мл. В кипящий раствор вво-
дят сероводород, разбавляют равным объемом воды и прибавляют несколь-
ко капель насыщенного раствора NH4C1 (для осаждения вольфрамата
аммония). Кипятят для удаления сероводорода, подщелачивают аммиаком,
снова кипятят, пропускают сероводород и подкисляют соляной кислотой
до 0,25 V раствора. В осадке содержатся сульфиды ртути, висмута, меди,
кадмия, свинца, серебра, платины, ванадия, мышьяка, олова, сурьмы, мо-
либдена и таллия. Осадок кипятят с избытком 1%-ного раствора LiOH и
5%-ного раствора KNO3; в раствор переходит подгруппа мышьяка, в
осадке находятся сульфиды подгруппы меди (табл. 9).
Таблица 9
Исследование сульфидов подгруппы меди
Осадок сульфидов Pt, Hg, Pb. Bi. Cu. Cd, Tl; нагревают с разбавленной HNO3 (1:1),
разбавляют водой, фильтруют
Осадок: PtS2, HgS	Фильтрат: Pb2+, Bi34, Cu2+, Cd2+, T1+; выпаривают с серной кислотой до появления паров SO3, разбавляют во дой, фильтруют		
	Осадок: РЬЗОт	Фильтрат: Bi3+, Cd2T, Cu2+, Т1 + ; кипятят с концентрированной НС1 и бромной водой, вводят кристалл хлоргидрата гидразина, ки- пятят, добавляют немного раствора FeCl3 и аммиак до щелочной реакции, кипятят фильтруют	,	
		Осадок: Bi3+, Fea+, Т1+; рас- творяют в HNO3, в растворе об- наруживают таллий при помо- щи KJ илн другим реагентом	Фильтрат: Cu2+, Cd2+
Предлагается обнаружить таллий также при помощи серо-
углерода и сульфида аммония (стр. 20), однако этот метод в
присутствии висмута и железа вряд ли может оказаться на-
дежным, так как выпадающий осадок Bi2S3 маскирует продукт
реакции с таллием. При наличии достаточного количества вис-
мута и добавлении KJ выпадает не желтый T1J, образование
которого ожидается, а красный осадок Т12[ВП5] (стр. 16). Не-
достатком метода является и то обстоятельство, что с Fe(OH)3,
кроме висмута и таллия, частично соосаждается медь и кадмий.
Как известно, сульфид одновалентного таллия растворим
в кислотах, он не должен осаждаться сероводородом из кис-
лого раствора. Его появление в осадке сульфидов подгруппы
меди объясняется соосаждением (стр. 69). Поэтому при не-
бо
оольших количествах катионов подгруппы меди соосаждение
таллия может быть неполным, часть таллия проходит в филь-
трат и его обнаруживают среди катионов группы железа
(стр. 62).
Известны другие варианты сульфидного метода [454, 857,
880].
Следующий метод (табл. 10) основан на различном отно-
шении катионов к ксантогенату [402].
К исследуемому раствору добавляют соляную кислоту, фильтрат кипя-
тят с серной кислотой, снова фильтруют и к фильтрату добавляют ксанто-
генат калия и фильтруют.
Таблица 10
Исследование ксантогенатов
Осадок: ксанто-
генаты Hg2+,
Си24', Bi34, Au111,
Ptlv, Pd24, Co24,
Ni2+ и др.
Фильтрат: Т1+, Cd2+, Fe2+, Сг34, UO224, Мп24, Mg24, Th1 v, РЗЭ, Tiiv, Al34, In34, Sc34, Ga34, Zn24, Be24, Ba24, Sr24, Са2т, К4, Na4, Rb4, Cs+, Li1; подщелачивают едким нат- ром, кипятят, фильтруют		
Осадок: Tl4, Cd24, Th'v, Fe3+, Сг34, UO224, Ti'V, Sc34, Мп24, Mg24, РЗЭ; кипятят с 5 N раствором HCl, добавляют NH4Cl и избыток ЗА раствора NH4OH и фильтруют		Фильтрат: Al34, Be24, Ga34 Zn24, Са24, Sr24 Ba24, K+, Na4, Li4, Rb4, Cs4
Осадок: гидро- окиси Fe34,Cr34, U0,24,Tiivjh'V РЗЭ, Sc34 и др.	Фильтрат: Tl4, Cd24, Mg24, Мп2+; подкисляют, добавляют KJ, кипятят для удаления иода и об- наруживают таллий при помощи фосфорномолиб- деновой кислоты	
При некоторых условиях таллий попадает в группу железа.
Приводим ход анализа этой группы (табл. 11) [710].
Раствор обрабатывают перекисью натрия; выпадающий осадок может
содержать гидроокиси Tl34, Fe34,Mnlv, Zr" , Ti4+, Со3+, Ni2+, Ni34 и карбо-
наты Mg2+, Са2т, Sr2+, Ва2+. Растворяют в НС1, выпаривают досуха, оста-
ток растворяют в воде, подкисляют HNO3, добавляют КС1О3, кипятят и
фильтруют.
Ниже приводятся другие методы разделения катионов
(табл. 12), основанные на экстрагировании [484].
Минеральнокислый раствор, содержащий трехвалентное железо, обра-
батывают 10%-ными растворами ацетата и бензоата аммония, прибав-
ляют 5N раствор аммиака по каплям до pH 3,8—4 (проба индикаторными
бумажками), кипятят, не охлаждая фильтруют, промывают смесью 1%-ных
растворов бензоата аммония и уксусной кислоты.
61
Таблица 11
Анализ катионов подгруппы железа и щелочно-земельных металлов
Осадок:	Фильтрат (при отсутствии железа к нему добавляют FeCl3)-
МпО(ОН)2 подщелачивают аммиаком, добавляют ацетат аммония, кипятят,
фильтруют
Осадок: основные ацетаты, гидроокиси (фос- фаты) Т13+, Fe3*, Zrlv, TilV; растворяют в концентрированной НС1, экстрагируют диэтило- вым эфиром			Фильтрат: Со2*, Ni2*, Mg2*, Са2*, Sr2*, Ba2*
Водный слой: TiCl4, ZrCl4	Эфирный слой: TlCIg, FeClg: выпаривают, растворяют в разбавленной H2SOi, добав- ляют Na2SOg и KJ, фильтруют		
	Осадок: T1J проверяют по окрашиванию пламени	Фильтрат: Fe2*	
Таблица 12
Экстрагирование дитизонатов
Осадок: основные со-
ли и гидроокиси Fe31,
А13+, Сг3+, Bi8+, In3+,
Tiiv, ZrlV, SnU
Фильтрат: Tl+, Ga31, ln3+. Y3+, Се3*, АиШ, Cd2+,
Co2+, Ni2+, Mn2+, Hg2*, Pb2+, Sbin, Zn2+, Cu2+;
добавляют 10%-ный раствор тартрата аммония и 5N
раствор аммиака до pH 7, экстрагируют несколько раз
0,01%-ным раствором дитизона в хлороформе. Затем
добавляют аммиак до pH 9 и экстрагируют еще раз.
Водный слой подкисляют соляной кислотой и снова
экстрагируют раствором дитизона в хлороформе
Водный слой; Ga3+,
Y3+, Се3*, Мп2*-, Zn2+
Экстракт: Т1+, In3*, Cd2*,
AuUi, Bi3*, Си2*, Co2*, Ni2*,
Pb2+, Hg2*; отгоняют хлоро-
форм, остаток выпаривают с хлор-
ной кислотой и обнаруживают
таллин (и другие катионы) спек-
тральным методом (стр. 123)
Кислый исследуемый раствор выпаривают для удаления избытка кис-
лоты, но не досуха [311]. Серную кислоту осторожно нейтрализуют аммиа-
ком. Остаток смешивают с 10—20 мл IN раствора НВг и добавляют бром
до желтой окраски. Экстрагируют 3 раза диэтиловым эфиром (свободным
от перекиси) порциями по 5—10 мл. Эфирные экстракты объединяют и
62
взбалтывают с 3 мл \N раствора НС1 (3 раза). Соляная кислота извле-
кает из эфира большую часть посторонних катионов. Эфирный слой содер-
жать теперь все количество Т134- и Аш11, а также следы сурьмы, олова и
ртути. К эфирному раствору добавляют 1—2 мл IN раствора НС1 и осто-
рожно выпаривают. Остающийся солянокислый раствор выпаривают 2—•
3 раза с азотной кислотой, растворяют в воде и восстанавливают трехва-
лентный таллий сернистой кислотой. Выпадающее восстановленное золото
удаляют центрифугированием. В центрифугате обнаруживают таллий при
помощи KJ или К2СГО4.
Выделение и обнаружение таллия (и некоторых других при-
месей) в стали или железе производится следующим образом
[733, 734].
1—10 мг стали или железа обрабатывают в кварцевой пробирке 0,5 мл
концентрированной НС1 и двумя каплями концентрированной Н У Оз, вы-
паривают досуха. Остаток растворяют в 1 мл 6,5 V раствора HCI, добав-
ляют каплю концентрированной НС1 и несколько капель 10%-ной Н2О2,
нагревают до кипения и охлаждают. Полученный раствор взбалтывают
минуту с 1 мл диэтилового эфира; экстрагирование повторяют. Эфирные
экстракты объединяют (табл. 13).
Таблица 13
Исследование эфирного экстракта
Эфир выпаривают. К остатку добавляют кристал-
лик NH2OH-HC1, три капли ЗА раствора НС1 и вы-
паривают на водяной бане. Остаток растворяют в
1 мл 1 N раствора HCI, добавляют 0,1 мл 20%-но-
го раствора NH^SCN и по крупинкам при взбалты-
вании вводят дитионит, Na2S20i до исчезновения
красной окраски, взбалтывают с 1 мл эфира
Водная фаза: А13+, Ве2+,
Bi3+, Са2+, Сг3+, Мп2+,
Со24, Ni2+, Cu2+, Cd2-,
Zn2+, Pb2+, Pd2+, Tiiv,
UO22+, ZrIV, In3+, >3+,
La3+
Эфирная фаза: Ga3+, Водная фаза: Tl+, Fe2+,
In3+, Snii , y'V t MoVI AuHi , SbHi, AsHi; таллий
обнаруживают спектральным
j методом (стр. 123)
Этим же способом можно выделить таллий при анализе
других объектов [733].
Известны и другие варианты хода анализа с включением
таллия и других редких элементов [792].
ОТДЕЛЕНИЕ ТАЛЛИЯ ОТ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
ОТДЕЛЕНИЕ ТАЛЛИЯ МЕТОДАМИ,
ОСНОВАННЫМИ НА РЕАКЦИЯХ ОСАЖДЕНИЯ
Для отделения таллия от других элементов наибольшее
.значение имеют реакции с хроматом, иодидом, тиомочевиной,
тионалидом и некоторые другие. Отделение путем осаждения
посторонних катионов с оставлением таллия в растворе менее
пригодно, так как возможны потери таллия из-за соосаждения.
Отделение экстрагированием, хроматографированием и путем
соосаждения рассмотрено в отдельных главах (стр. 69, 73, 75);
Осаждение хроматом калия. В зависимости от
характера сопутствующих элементов отделение выполняется
при различных условиях [679, 681].
а)	Отделение от Fe3+, Сг3 + , А13+, Ве2+. К исследуемому
раствору добавляют концентрированный раствор сульфосали-
циловой кислоты (при этом в присутствии Fe3+ появляется
фиолетовая окраска). Нагревают до кипения, прибавляют ам-
миак до щелочной реакции (фиолетовая окраска переходит в
желтую или красную) и добавляют раствор К2СгО4; выпадает
.осадок Т12СгО4.
б)	Отделение от Bi3+, Pb2+, Мп2+. К раствору добавляют
концентрированный раствор сульфосалициловой кислоты, за-
тем фосфат натрия и аммиак до слабощелочной реакции. Ки-
пятят несколько минут, пока осадок не станет кристаллическим.
Через несколько часов фильтруют и из фильтрата осаждают
Т12СгО4.
в)	Отделение от Ag+, Hg2+, Cu2+. В аммиачной среде эти ка-
тионы образуют с KCN прочные комплексные соединения, не
реагирующие с хроматом калия; присутствие KCN не мешает
осаждению Т12СгО4.
г)	Отделение от VO3” или VO43 . При подщелачивании рас-
твора аммиаком может выпасть осадок ванадата одновалент-
(64
ного таллия. Если восстановить VO3 до VO2+ действием
винной кислоты на холоду, то затем можно осадить Т12СгО4.
Следует иметь в виду, что большие количества винной кисло-
ты могут восстановить и некоторое количество хромата.
д)	Отделение от Fe3+, Cr3+, Al3+, Ве2+, Th v , Zr ,v , Ti IV.
Можно выделить эти катионы из раствора в виде малорас-
творимых гидроокисей, оставив одновалентный таллий в рас-
творе. Однако осаждение аммиаком приводит к образованию
осадков, хорошо адсорбирующих таллий. Для уменьшения ад-
сорбции необходимо получать эти осадки в плотной форме, с
меньшей удельной поверхностью, что достигается гидролизом
посредством нитрита аммония в присутствии метилового спир-
та [683], например:
А13+ + 3NO? + ЗН,О Д- Al (ОН)3 -i- 3HNO2
метиловый спирт связывает образующуюся азотистую кислоту
с образованием легколетучего метилнитрита (т. кип. —12°)
и смещает равновесие в сторону полного осаждения гидро-
окиси.
Кислый исследуемый раствор нейтрализуют содой, добавляют 7%-ный
раствор NH4NO2 (смесь NH4CI и NaNO2), нагревают до 40°, вводят метило-
вый спирт и кипятят под тягой 20 мин. Добавление нитрита и спирта пов-
торяют до достижения полноты осаждения. Горячий раствор фильтруют,
фильтрат подщелачивают аммиаком и осаждают Т12СгО4. Если раствор со-
держит соли циркония, тория и титана, то гидролиз проводят на холоду,
иначе образуются хорошо адсорбирующие осадки.
е)	Отделение от Sn4+. Раствор нейтрализуют аммиаком,
слабо подкисляют уксусной кислотой, добавляют нитрит ам-
мония и после разбавления водой кипятят. Охлаждают, от-
фильтровывают Sn(OH)4, к фильтрату добавляют К2СГО4.
ж)	Отделение от редкоземельных элементов. Раствор слабо
подкисляют серной кислотой, нагревают до 60° и вводят не-
большой избыток щавелевой кислоты. На другой день осадок
оксалатов отфильтровывают и из фильтрата осаждают Tl2CrOi.
Осаждение иодидом калия. Осаждением иодидом
можно отделить таллий от других катионов: Cd2+, Zn2+, Fe3+,
Cr3+, Al3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, щелочных
металлов, а также on Hg2+ и Bi3+ (52, 900]. Вместе c T1J в
осадке могут быть AgJ, PbJ2 и Cu2J2; от последнего можно
частично освободиться промыванием аммиаком. В присутствии
комплексона III таллий в виде иодида можно отделить от дру-
гих катионов (кроме серебра) [174а].
Осаждение тиомочевиной. Из растворов нитратов
различных металлов тиомочевина осаждает-только Т1+ и РЬ2+,
а из растворов перхлоратов — только Т1+ в виде
5 И. М. Коренман
65
[T1(CSN2H4)4]C1O4. Это практически универсальный способ
отделения таллия от сопутствующих катионов.
Исследуемый раствор, содержащий около 2% хлорной кислоты, сме-
шивают с таким же объемом 10°/о-ного раствора тиомочевины. Тотчас
выпадает осадок; для уменьшения его растворимости охлаждают сосуд
30 мин. водопроводной водой. Осадок отфильтровывают, промывают 5%-
ным раствором тиомочевины, подкисленным хлорной кислотой. Если при-
сутствует свинец, то осадок содержит последний. В этом случае осадок
растворяют в горячей воде, к раствору для осаждения таллия снова добав-
ляют хлорную кислоту и тиомочевину.
Осаждение тионалидом. Этот реактив позволяет
отделять таллий почти от всех катионов.
К 100 мл анализируемого раствора прибавляют 10—25 мл 20%-ного
раствора тартрата натрия и нейтрализуют 2N раствором NaOH по фенол-
фталеину. К полученному раствору прибавляют четверть его объема
20%-ного раствора KCN и около 40 мл 2N раствора NaOH. Затем добав-
ляют избыток свежеприготовленного 50%-ного раствора тионалида в аце-
тоне (на 100 мг таллия необходимо 400—500 мг тионалида); при этом
выпадает тионалидат таллия [300, 749]. Кипятят, чтобы желтый осадок
скоагулировал, охлаждают и фильтруют.
В этих условиях, кроме таллия, могут дать осадок также
Pb2+, Bi3+, Hg24; другие катионы остаются в растворе. Сле-
дует иметь в виду, что тионалидаты Hg2+, Pb2+ и Bi3+ замет-
но растворимы в ацетоне. Поэтому при достаточном количе-
стве ацетона в осадке содержится только таллий (рекоменду-
ется промывание осадка ацетоном). Из побочных явлений
следует учитывать возможность одновременного выпадения
карбонатов щелочноземельных металлов (от действия карбо-
ната, обычно содержащегося в растворах щелочи и цианида)
и ураната натрия. От последнего можно освободиться промы-
ванием осадка раствором карбоната аммония. Для отделения
от щелочноземельных металлов переосаждают из аммиачного
раствора, не содержащего карбоната [749]. При наличии
трехвалентного железа при добавлении цианида калия обра-
зуется феррицианид, способный окислять тионалид. Поэтому
перед осаждением таллия следует восстановить феррицианид,
лучше всего хлоргидратом гидроксиламина; одновременно
восстанавливаются и Au111, Pt[V и Pd24. Восстановление не-
обходимо и в присутствии ванадата, чтобы предупредить об-
разование осадка ванадата таллия, выпадающего при подще-
лачивании раствора.
ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ ОТДЕЛЕНИЯ ТАЛЛИЯ
Отделение от галлия и индия. Сначала восста-
навливают таллий сернистой кислотой до Т1+, нагревают до
кипения и обрабатывают аммиаком; при этом осаждаются
гидроокиси галлия и индия, а таллий остается в растворе
66
[676]. После восстановления можно осадить таллий в виде
T1J или Tl2[PtCl6] [618].
Отделение от меди. При действии едкой щелочи
выпадает гидроокись меди; в растворе остается одновалент-
ный таллий [479, 900, 912]. Добавление сульфида аммония в
присутствии цианида калия вызывает осаждение T12S; медь
в этих условиях не осаждается [4]. При выделении таллия в
виде T1J соосаждается Cu2J2, который нельзя полностью уда-
лить промыванием раствором аммиака [679]. В присутствии
меди можно осадить таллий действием хромата, тионалида
или тиомочевины.
Отделение от серебра. Из раствора, подкисленно-
го азотной кислотой, можно осадить серебро в виде AgCl. По-
лученный осадок содержит Т1С1; поэтому осадок кипятят с
царской водкой; таллий в виде Т1С13 переходит в раствор.
Можно также осаждать AgCl соляной кислотой, насыщенной
хлором. Фильтрат, содержащий Т1С13, выпаривают до неболь-
шого объема для удаления избытка хлора, добавляют рас-
твор сернистой кислоты для' восстановления Т13+ и остатка
хлора, затем осаждают 20%-ным раствором KJ [842, 900, 912].
Из смеси AgCl и Т1С1 последний можно выделить обработкой
горячей водой [900]. Рекомендуется также выделять серебро
и таллий из раствора действием цинка; из осадка металлов
таллий извлекают серной кислотой [842].
Отделение от цинка. Цинк осаждают карбонатом
натрия; из фильтрата осаждают таллий иодидом калия [900].
Отделение от ртути. Добавлением KJ осаждаю г
TU и HgJ2, затем добавляют при взбалтывании KJ до тех пор,
пока осадок T1J не приобретет чисто желтый цвет; ртуть на-
ходится в растворе в виде K2[HgJ4| [900].
К исследуемому раствору добавляют 1—2 г сульфосалициловой кис-
лоты на каждые 100 мг ртути и затем вводят аммиак до щелочной реак-
ции и 2 а тиосульфата натрия, нагревают до 30—35°, разбавляют водой
и осаждают хроматом калия. При этом осаждается только ThCrCU.
Один из способов разделения этих катионов состоит в до-
бавлении избытка щелочи; осаждается HgO, таллий остается
в растворе [912].
Отделение от свинца. Свинец осаждают серной
кислотой, таллий остается в фильтрате [424, 679, 900]. Однако
этот способ может не привести к полному отделению вслед-
ствие образования Tl2Pb(SO4)2 [589].
В присутствии 50%-ного этилового спирта можно осадить
свинец в виде PbSO3 и затем из фильтрата осадить таллий
добавлением иодида калия [470].
Из кислого раствора сероводород осаждает! PbS, таллий
остается в растворе [347, 912], Таким же способом можйо
-67
5
отделить Hg2+, Cu2+, Cd2\ AsO33 , Sb3+ и Sn2+ от таллия.
Однако во всех этих случаях следует учитывать возможность
соосаждения таллия [492, 516]. Карбонат натрия осаждает
РЬСОз, таллий остается в растворе [675].
Отделение от висмута. Из раствора, содержащего
1 моль/л НВг, висмут, в отличие от Т1Вг3 и Н[Т1Вг4], не экстра-
гируется диэтиловым эфиром. Это позволяет количественно
отделять таллий от висмута [883]. При добавлении Na2HPO4
осаждается BiPO4, одновалентный таллий остается в раство-
ре [679]; по другим данным таллий соосаждается с BiPO4 [52].
При осаждении висмута is виде гидроокиси или основного нит-
рата одновалентный таллий остается в растворе.
Отделение от сурьмы и олова. При анализе
сплава таллия с этими металлами его растворяют в азотной
кислоте, таллий переходит в раствор в виде T1NO3, а олово
н сурьма образуют малорастворимые метакислоты [615, 900].
Отделение от мышьяка. Отделение можно осуще-
ствить отгонкой мышьяка в виде AsCl3 [453] или осаждением
таллия в виде хромата или тионалидата.
Отделение от алюминия, циркония и ва-
надия. Это отделение удается путем электролиза в разбав-
ленном сернокислом растворе с катодом из цинковой амаль-
гамы [676].
Отделение от вольфрама. Выделение кислотами
осадка вольфрамовой кислоты не приводит к отделению, так
как осадок содержит таллий [799].
Отделение от рения. Таллий отделяют в виде T1J.
В этом случае в качестве осадителя применяют NaJ, но не KJ,
иначе может выпасть осадок перрената калия KReO4 [536].
Отделение от щелочноземельных металлов.
Серная кислота в присутствии этилового спирта осаждает
сульфаты щелочноземельных металлов, таллий остается в рас-
творе [900]. Карбонаты аммония или натрия осаждают мало-
растворимые карбонаты щелочноземельных металлов, таллий
остается в растворе [900]. При добавлении KJ или
Na3[Co(NO2)6] осаждается таллий, а щелочноземельные ме-
таллы остаются в растворе.
Отделение от щелочных металлов. К иссле-
дуемому раствору добавляют раствор BaJ2, выпадает TIJ,
в фильтрате остаются барий и щелочные металлы. Барий
удаляют в виде BaSO4 [900]. При добавлении H^[PtCl6] выпа-
дают хлороплатинаты NH4+, К+, Rb+, Cs+ и Т1+- Осадок по-
вторно извлекают водой, в первую очередь растворяются хло-
роплатинаты щелочных металлов. Tl2[PtCl6], как наименее ра-
створимое соединение, оказывается в последних порциях осад-
ка, которые испытываются на таллий по окраске пламени [261|.
68
Отделение от Ge, As, Se, Pb, Ag, Nb, Ta, W, Mo
[883]. Исследуемый объект нагревают с 6А раствором HNO3,
выпаривают досуха, остаток нагревают в течение часа при
130° и снова растворяют в азотной кислоте. При этом W, Nb
и Та находятся в осадке. Фильтрат выпаривают, добавляют
концентрированную НВг и несколько капель брома; из раство-
ра нагреванием отгоняют Ge, Se, As; остаток разбавляют во-
дой, чтобы уменьшить концентрацию НВг до 0,1—0,3 JV. При
этом осаждается AgBr и частично РЬВг2. К фильтрату добав-
ляют НВг до 1 IV и экстрагируют Т1Вг3 диэтиловым эфиром.
СООСАЖДЕНИЕ ТАЛЛИЯ
Соосаждение с сульфидами. Из кислых раство-
ров сероводород не осаждает таллия. Если наряду с таллием
в растворе присутствуют катионы, способные давать малорас-
творимые в кислотах сульфиды, то вместе с последними ?о-
осаждается и таллий. Эта способность таллия была замечена
очень давно [327, 492, 615]. Соосаждение таллия наблюдалось
с сульфидами мышьяка, сурьмы, олова, ртути, свинца, сереб-
ра, меди, кадмия, висмута [5, 188, 196, 327, 347, 492, 516, 615,
842]. Соосаждение объясняется не только адсорбцией T12S на
осадках других сульфидов, но и образованием новых соеди-
нений. Например, предполагается образование CuTlS2 [500],
T12S • 4CuS и T12S • 2CuS [347], T12S • As2S3 [327, 516],
T12S • PbS [151а]. Образование осадка Tl4SnS4 используется
для гравиметрического определения таллия (стр. 94). Вслед-
ствие соосаждения таллия цвет осадков сульфидов может
изменяться. Если пропускать сероводород через раствор
мышьяковистой кислоты, содержащий избыток соли таллия,
то образуется буровато-красный осадок [5, 327]. При малых
количествах таллий почти полностью соосаждается с сульфи-
дами тяжелых металлов. Детальное исследование этого воп-
роса было выполнено методом меченых атомов с применени-
ем радиоактивного изотопа Т1 204 [5].
В 25 мл 0,$N раствора HCI,. содержащего 0,1 мМ соли соответ-
ствующего металла и 2,96 у Т1+, пропускали 5 мин. сероводород при 18°
(50—60 пузырьков в минуту). Тотчас после осаждения в выпавшем осадке
определяли количество соосажденного таллия (табл. 14).
Соосаждение таллия существенно изменяется при эквимо-
лярных количествах компонентов. В табл. 15 приведены дан-
ные о соосаждении таллия из растворов, содержащих по 1 мМ
металла группы сероводорода и таллия; остальные условия те
же, как указано выше [5].
Соосаждение относительно больших количеств таллия' с
сульфидами мышьяка, сурьмы и олова, возможно, связано
69
Таблица 14
Соосаждение таллия с сульфидами металлов группы сероводорода
ульфид	Количес- тво суль- фида, мг	Соосаждено таллия		Сульфид	Количес- тво суль- фида, мг	Соосаждено таллия	
		I	%				%
HgS	23,27	2,86	96,0	( SnS2	18,28	2,55	86,0
CuS	9,56	2,81	94,8	CdS	14,45	2,36	79,8
Bi2S3	25,71	2,69	91,0	PbS	24,93	1,86	63,8
Sb2S3 A s2Ss	16,98 12,30	2,68 2,61	90,5 88,0	Ag2S	12,39	0,83	28,0
Примечание: В растворе до				осаждения содержится		2,96 у	'1+; от-
ношение Т1+ : Ме”+ везде равно 1 : G,9-105.
Таблица 15
Соосаждение таллия с эквимолярными количествами сульфидов группы
сероводорода
Сульфид	Количес- тво суль- фида, мг	Соосажден мг	о таллия lj		Количес- тво суль- фида, мг	Соосаждено таллия	
			%	| сульфид		мг	%
AS2S3	12,30	9,85	1 48,2	CdS	14,45	0,88	4,3
Sb2S3	16,98	4,74	 23,2	CuS	9,56	0,84	4,1
SnS2	18,28	4,56	. 22,3	Ag2S	12,39	0,41	2,0
BI2S3	25,71	2,27	11,1	1 HgS	23,27	0,39	1,9
Примечание. В растворе до осаждения содержится 20,44 мг Т1+.
с образованием отмеченных выше соединений (стр. 69). Уста-
новлено, что добавление основных красителей (малахитовый
зеленый, бриллиантовый зеленый, нейтральный красный, ме-
тилвиолет, метиленовый синий и др.) резко уменьшает сооса-
ждение таллия с сульфидами тяжелых металлов [187]. Таллий
способен соосаждаться с сульфидами катионов группы суль-
фида аммония. Соосаждение с FeS применяется для концен-
трирования таллия [565].
Соосаждение с гидроокисями. -Наиболее под-
робно изучено осаждение трехвалентного таллия с МпО(ОН)г
[67, 196, 435]. Рекомендуется следующий способ выделения
таллия [67].
К 1 л раствора, содержащего небольшие количества трехвалентного
таллня, добавляют сульфат марганца, затем 10 капель 30%-ной перекиси
водорода и по каплям при помешивании 2V раствор NaOH до щелочной
реакции. Нагревают до 70° для более быстрой коагуляции МпО(ОН)2.
Через час жидкость сливают с осадка.
70
Соосажденное количество таллия зависит от количества
введенной соли марганца; при достаточном содержании - мар-
ганца наблюдается практически полное выделение таллия
(табл. 16) [67]. С увеличением избытка щелочи соосаждение
трехвалентного таллия уменьшается.
	Таблица 16
Соосаждение трехвалентного таллия с осадком МпО (ОН)2	
	Содержание Т13+ в растворе, мг/м.1
Введенное ко- личество Мпг+лг	3,4	|	0,34
	Соосаждено таллия, %
6,8	56,8	|	52,9
13,0	70,7	1	70,6
20,4	88,9	]	82,4
27,2	97,2	1	97,1
34,0	99,5	;	100
Имеется другой вариант концентрирования таллия [435]: к 20—500 мл
раствора, содержащего следы таллия, добавляют 0,5—3 мл 0,1%-ного
раствора МпЗСЦ и бром до желтой окраски. Подщелачивают раствором
NaOH и нагревают до кипения. Выпавший осадок МпО(ОН)2 промывают
горячен водой и растворяют в 1 мл HCI (1 : 1). В полученном концентрате
можно обнаружить таллий при помощи родамина В (стр. 44) даже в том
случае, если его концентрация в исходном растворе была 1:5- 109.
Относительно соосаждения трехвалентного таллия с
Fe(OH)3 в литературе имеются противоречивые данные; по од-
ним указаниям таллий соосаждается с этим осадком [183а,
196, 674], по другим—не соосаждается [554].
Соосаждение с малорастворимыми гало-
генидами. При осаждении галогенидов серебра может
наблюдаться соосаждение одновалентного таллия [94, 235,
301, 502, 728, 873]. Соосаждение с AgJ применено для отделе-
ния таллия от других элементов [149а]. Исследования, выпол-
ненные с применением радиоактивного индикатора ThC" (т. е.
Т1208), показали, что при избытке хлорида или бромида со-
осаждение одновалентного таллия достигает 84—96% от об-
щего количества таллия, находившегося в растворе; напротив,
при избытке серебра соосаждение резко уменьшается, достигая
в среднем 3—4%. Зависимость соосаждения <?т заряда поверх-
ности галогенида серебра свидетельствует об адсорбционном
характере этого процесса. Аналогичная картина наблюдается
и при соосаждении таллия с Hg2Cl2 и Hg2Br2[502, 554].
Соосаждение с PbJ2 рекомендуется для концентрирования
таллия при его спектральном определении [742].
71
Концентрирование таллия достигается также его соосажде-
нием с C112J2 [4,192].
Отмечается практически полное соосаждение таллия с
осадками Cs2[PtCl6], RbatPtCle], Cs2[SnCl6], Cs2[BiCl5],
Cs2[SbCl5] [725].
Соосаждение с другими соединениями. Мы
только сошлемся на соосаждение таллия с осадками PbSO4
[923, 105а], ВаСгО4 [196, 725], Кз[Со(ЫО2)6] [196], К3РО4-12
МоО3[196], битартрата калия [725], рейнекеата ртути [46], фос-
фата кальция [149], элементарного селена [317]. Одновалент-
ный таллий способен адсорбироваться на стекле; с повыше-
нием pH адсорбция возрастает; трехвалентный таллий адсор-
бируется при pH 3—7 [209].
Соосаждение с органическими п оси тел я-
м и. При действии n-диметиламиноазобензола на метилоранж
выпадает осадок (CH3)2N /	— N = N- ^SO3H-
 (CH3).2N — / у - N = N — / у ,
с которым соосаждается [Т1С14]_ [116, 117, 119]. Практически
полное соосаждение таллия и его отделение от других элемен-
тов наблюдается из раствора 0,2 N по НС1 даже при концен-
трациях порядка 1 : 10'°. Одновалентный таллий не соосажда-
ется. Соосаждение в данном случае объясняется склонностью
[TIX4]- давать малорастворимые соединения с тяжелыми орга-
ническими катионами (стр. 44). Следует заметить, что одно-
временно соосаждается также [SbCl6]~, [AuC14] , Fe3+, воль-
фрам и молибден, особенно в виде гетерополикислот. Отмече-
на способность таллия соосаждаться с продуктом окисления
диаминоазобензола бромом [105 б].
Рекомендуется следующий метод выделения следов таллия
при анализе 1ранита и других силикатных пород [117, 119].
1,5 г тонко измельченного гранита в платиновой чашке смешивают с
несколькими каплями воды, добавляют 0,5 мл концентрированной H2SO4,
5 мл HF и выпаривают на водяной, затем на песчаной бане досуха.
Такую обработку повторяют еще 2—3 раза. К сухому остатку добавляют
5 мл НС1 (уд. в. 1,12), нагревают на водяной бане и переносят в стакан
емкостью 50 мл\ чашку смывают 10 мл горячей НС1 (уд. в. 1,12). К раство-
ру добавляют 20—50 мг гидрохинона и нагревают в течение часа на водя-
ной бане. Раствор переносят в литровый стакан, добавляют 250—300 мл
воды для уменьшения концентрации НС1 до 0,2—0,31V. Добавляют 20 мл
раствора, содержащего 6 г га-диметиламинобензола в 97 мл этилового спир-
та, и 3 мл концентрированной HCI и затем медленно по каплям при пере-
мешивании вводят 20 мл насыщенного водного раствора метилоранжа. Че-
рез 30—40 мин. осадок отфильтровывают, промывают жидкостью, состоя-
щей из 150 мл воды, 5 мл 6V раствора НС1, 0,5 мл раствора га-диметил-
аминоазобензола и 0,5 мл раствора метилоранжа. К фильтрату для окисле-
ния таллия добавляют до желтой окраски раствор, полученный при взбал-
тывании 30 г белильной извести с 100 мл воды н отфильтрованный. Через
72
1 час добавляют по 25 мл раствора га-диметиламиноазобензола и метил-
оранжа. Еще через 30—40 мин. осадок отфильтровывают, промывают
40—80 мл указанной выше промывной жидкости, сущат, смачивают 0,5 мл
H2SO4 (1 : 1), обугливают, прокаливают 3—4 часа, постепенно повышая
температуру до 400°. В золе содержится тал'лий с небольшой примесью
железа и очень малых количеств других элементов.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ТАЛЛИЯ
ОТ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Для окиси алюминия получен следующий сорбционный
ряд катионов, в котором каждый предыдущий катион сорби-
руется сильнее последующего [703]; ThIV, Се111, Fe3+ (Ga3+,
In3+), Al3b, Cr3+, Hg2+, UO22+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Ni2+, Co2+
(Cd2+, Fe2+), Mn2+(Ag+), T1+.
По другим данным катионы в этом ряду располагаются
несколько иначе [50, 921]: Н+, As111, Sb111, Bi3+ (Cr3+, Fe3"5-,
Hg2+), UO22+, Pb2+, Cu2+, Ag+, Zn2+ (Co2+, Ni2+, Cd2+, Fe2+),
T1+, Mn2+.
При разделении элементов в пределах группы катионов,
осаждаемых соляной кислотой, исследуемый раствор пропус-
кают через колонку с окисью алюминия, промывают водой и
проявляют раствором хромата калия; верхняя зона окраши-
вается в желтый цвет (РЬ2+), следующая — в красный (Ag+)
и нижняя зона в желтый цвет (TH). Отделение таллия от се-
ребра оказывается неполным [808].
На фильтровальном картоне с нанесенной гидроокисью
алюминия был получен следующий ряд [73]: Hg22+, Hg2+,
Bi3+, Fe3+ (Pb2+, UO22+), Cu2+, Ag+, (Zn2+, Cd2+), TH, Fe2+
(Ni2+, Co2+), M.n2+, Cr3+.
Удается хорошо разделять Zn2+ и TH, Cd2+ и T1+, а также
Pb2+, Ag+ и TH.
Иначе располагаются катионы на колонке с пермутитом
[49, 74]: Н+, Fe3+, Hg22+(Ag+, Pb2+), VO2+, TH, (Cu2+, Cr3+,
Cd2+, Zn2+, UO22+), Mn2+, (Co2+, Ni2+) и с глауконитом [161]:
Fe3+, (Hg22+, Hg2+), Pb2+, Ag+, T1+, Cr3+, Zn2+, Ba2+, Sr21’,
Cu2+, (Co2+, Cd2 + ), (Ni2+, Mn2+),
Сурьма принадлежит к немногим элемейтам, мешающим
фотоколориметрическому определению таллия (стр. 120). По-
этому отделению таллия от сурьмы посвящен ряд работ.
Предлагается и хроматографическое отделение трехвалентно-
го таллия от пятивалентной сурьмы [53].
Исследуемый раствор пропускают со скоростью 4—5 мл/мин через
колонку (длина 150 мм, диаметр 15 мм) с катионитом СБС и в фильтрате
определяют остаток сурьмы и таллия.
Опыты производились как с кислыми, так и с щелочными
растворами. Оказалось, что из растворов, содержащих 20%
73
NaOH, сурьма количественно проходит в фильтрат, а таллий
полностью задерживается катионитом. В щелочной среде
сурьма находится в виде анионов SbO33~, SbO2~, SbO3~ и, сле-
довательно, не задерживается катионитом. Аналогичное явле-
ние наблюдается в присутствии разных комплексообразующих
анионов (пирофосфат, цитрат, тартрат, оксалат): таллий ко-
личественно адсорбируется катионитом, сурьма переходит в
фильтрат [53]. Лучше всего использовать при хроматографи-
ческом разделении сурьмы и таллия винную или лимонную
кислоты. Этот метод отделения таллия от сурьмы применяет-
ся при определении таллия в пылях цинкового и свинцового
производств, в цинковом электролите, металлическом кадмии.
В ряде работ, посвященных хроматографии на бумаге, имеются
данные и о солях таллия. В качестве растворителя наиболее часто
применяются амиловый или бутиловый спирты, насыщенные 1—2А
раствором НС1, или смеси изопропилового или этилового спиртов
с 5 А раствором НС! (9: I). Для характеристики разделения кати-
онов приводим значения R; [620—622] (табл. 17).
Таблица 17
Значения Ry
Катион	Растворитель			
	этиловый спирт +HC1	изопропи- ловый спирт +HCI	бутиловый спирт +НС1	изоамило- вый спирт ч-НС!
Т13+	1	1	0,74	0,75
Au111	0,95	1	0,80	0,36
Hg2+	1	1	0,60	0,55
Bi3+	0,94	0,84	0,41	0,22
In3+	0,65	0,44	0,20	—
Be2+	0,70	0,62	0,20	—
CU2 +	0,47	0,28	0,05	0,02
ThIV	0,12	0,14	0,01	—
Pb2+	0,16	0,03	0	0
Ag+	. 0,02	0,06	0	0
ZrIV	0	0,02	i—	—
T1+	°	0	0	0
Аналогичные данные приводят и другие авторы [65]. Правда,
у разных авторов значения R; для одного и того же катиона
несколько отличны, что может объясняться разными свойствами
применяемой бумаги, но общим является очень большое значение
R; для трехвалентного таллия (около l)nRft близкое к нулю, для
74
•одновалентного таллия. Таким образом, применяя изоамиловый
спирт и соляную кислоту, можно отделить Т13+ от других кати-
онов [621]; в случае бутилового спирта и соляной кислоты вместе
с таллием оказываются только золото и ртуть [272].
Для отделения таллия методом хроматографии на бумаге в
качестве растворителя рекомендуется смесь 70 объемов метило-
вого спирта, 10 объемов 25 %-ной серной кислоты и 40 объемов
воды [409].	При этом величины Rf имеют следующие				значения
Катион		TU-	AS1H	Hg!+	Cu2H	Zn2+
	0	О. 35	0,68	0,71	0,82	0,84
Хроматограмму проявляют 10%-ным раствором KJ; обра-
зующееся желтое пятно T1J можно заметить при 3—5Т Т1+ в
пробе. Если бумагу осветить ультрафиолетовыми лучами, то
пятно T1J кажется черным. Таким способом на хроматограмме
удается обнаружить ЦТГ. В области расположения таллия, т. е.
при Rf около 0,35, нет других катионов; поэтому можно отде-
лить и заметить 3—57Т1+ в присутствии посторонних катионов
(по 50т каждого). В присутствии меди при проявлении раство-
ром KJ выделяется иод, мешающий наблюдению. Поэтому ре-
комендуется пользоваться аммиачным раствором KJ или обраба-
тывать бумагу тиосульфатом. Этот способ позволяет обнаруживать
25т таллия в 1 мл крови после разрушения органических веществ.
Для проявления хроматограммы с целью обнаружения в ней
таллия предлагается также сероводород [621], родизоновая кис-
лота [736], тионалид [409].
Для получения осадочных хроматограмм применяют в ка-
честве носителя беззольную фильтровальную бумагу, на которую
наносят каплю 1W раствора КД В центр влажного пятна по-
мещают каплю исследуемого раствора. Образующиеся малорас-
творимые иодиды располагаются на фильтровальной бумаге в сле-
дующем порядке от центра к периферии: AgJ, HgJ2. T1J, PbJ2,
BiJ3, что находится в соответствии с их растворимостью [75].
Методом осадочной хроматографии можно легко обнаружить тал-
лий в присутствии меди или серебра.
На другие работы по хроматографическому отделению таллия
мы только сошлемся [273, 583, 876].
ЭКСТРАГИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТАЛЛИЯ
Экстрагирование применяется для выделения таллия из
водных растворов, его концентрирования и отделения от дру-
гих элементов. Галогениды трехвалентного таллия, а также
75
некоторые внутрикомплексные соединения таллия экстраги-
руются органическими растворителями.
Экстрагирование галогенидов трехвалент-
ного таллия. Хлорид трехвалентного таллия из соляно-
кислого раствора очень хорошо экстрагируется диэтиловым
эфиром [52, 344, 710, 821, 853. 884, 890]. Согласно некоторым
данным [52, 710, 853], при однократном экстрагировании в
Рис. 8. Экстрагирование этиловым эфиром из растворов
с разными концентрациями НС1:
1 — Т1»+,- 2	T1+; 3 — Ga"+; 4 - Fe*+; 5 — In"+
слой эфира переходит 90—95% Т1С1з. Однако столь же хо-
рошо экстрагируется FeCl3 (99%), A11CI3 (95%), GaCl3 (97%),
М0О3 (80—90%), SbCl3 (83%), AsCl3 (68%) и некоторые
другие соединения [52, 733]. Хорошая растворимость в эфире,
вероятно, связана с образованием соединения Т1С13.- (С2Нз)2О
[143, 661, 718]. По другим данным экстрагируется образую-
щаяся Н[Т1С14] [541, 542, 587]; при очень высокой концентра-
ции хлорида образуется Н2[Т1С15], не экстрагируемая эфиром
[541, 542]. Рис. 8 показывает экстрагируемость Tl3+, Т1+, Ga3+,
In3+ и Fe3+ диэтиловым эфиром в зависимости от концентра-
ции соляной кислоты [555]. Хлорид одновалентного таллия
также способен экстрагироваться эфиром, но в очень неболь-
ших количествах. Напротив, хлорид трехвалентного таллия
экстрагируется хорошо даже при сравнительно невысоких
концентрациях НС1 в растворе. Экстрагированием из раство-
ра 2 JV по НС1 можно отделить Т13+ от Fe3+, 1п3+ и Ga3+.
Рекомендуется, чтобы экстрагируемый раствор был 6 М по
НС1.
К 50 мл этого раствора добавляют 5—10 мл свежеприготовленной
хлорной воды для окисления до Т!^ и взбалтывают 1—2 мин. в делитель-
ной воронке с таким же объемом диэтилового эфира, насыщенного 6/V
76
соляной кислотой. После этого водный слой экстрагируют еще 2 раза
такими же порциями эфира. Эфирные растворы объединяют и промывают
небольшим объемом 6N раствора НС1 для выделения меди, висмута и
других металлов, которые в небольших количествах могли перейти в
эфирный раствор. Промытый эфирный раствор помещают в коническую
колбу, где выпаривают досуха; к остатку добавляют 1 мл воды, несколько
капель 6V раствора НС1 и 2 мл концентрированной H2SO4, нагревают до
появления паров серной кислоты; добавляют по каплям концентрирован-
ную HNO3 до полного разрушения органических веществ и получения
бесцветного или бледно-желтого раствора [196]. В полученном растворе
можно обнаружить таллий или определить его количество.
Недостатком этого способа является его малая селектив-
ность— вместе с Т1С13 экстрагируются и хлориды ряда дру-
гих элементов.
Значительно лучше экстрагировать трехвалентный тал-
лий из бромистоводородного раствора [315, 344, 668, 821,
884]. Для характеристики полноты и селективности отделе-
ния приводим данные экстрагирования трехвалентного тал-
лия и других ионов из 20 мл раствора, содержащего опреде-
ленное количество НВг, при помощи 30 мл диэтилового эфи-
ра, насыщенного бромистоводородной кислотой соответ-
ствующей концентрации [884].
Таблица 18
Экстрагирование таллия и других катионов диэтиловым эфиром
из растворов, содержащих разные количества НВг. Объем водной
фазы—20 мл, эфирной фазы —30 мл
	Содержа-	Нормальность НВг в экстрагируемом растворе								
Катион	ние в ис- ходном	0,03 |	0,1 I	0,5 |	1 1	2 |	3 1	4 !	5 |	6
	растворе, мг/ЪЪмл	Содержание катиона			в водном растворе после			экстрагирования, мг/Юмл		
ТР+	100	1.5	1	1	0,8	0,3	0,3	0,2	0,4	8
ТР+	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0,3
Au111	60	—	—	0,5	0,5	—	.	0,5		16
Ga3+	83	—	—	83	83	83	82,7	80	38,2	35,4
In3+	100	 —	—	99	96,8	80,8	10,7	1	—	1
Fe3+	250	—	—	250	250	249,5	226,2	76,3	68,7	99
Hg2+	100		—	97	99	99,8	—	99,7		99,7
Из табл. 18 следует, что концентрация 1 раствора НВг
в водной фазе обеспечивает практически полное экстрагиро-
вание даже больших количеств таллия. При повышении кон-
центрации НВг заметно экстрагируются индий, галлий, же-
лезо, т. е. количественное отделение таллия не удается.
Бромид трехвалентного золота экстрагируется столь же хо-
рошо, как и трехвалентный таллий.
77
Исследовалось также экстрагирование бромидов Т1ЗЧ\
Ga3+, In3+ и Fe3+ из их 0,1 М растворов в присутствии раз-
ных количеств НВг равным объемом диэтилового эфира при
комнатной температуре [315]; при этом определялся коэффи-
циент распределения — а:
__ Концентрация бромида в слое эфира
Концентрация бромида в слое воды
и процент экстрагирования — Р:
р   100 а
~ 1+ а
/
Полученные при этом данные приведены в табл. 19.
Таблица 19
Распределение бромидов Tl3+, In3+, Ga3+ и Fe3+ между водным раствором
НВг и диэтиловым эфиром
Концентрации в исходном раство- ре, но ли!л		а	р	Концентрации в исходном раство- ре, моли/л		а	р
МеВг3	НВг			МеВг3	НВг		
0,1 Т1Вг3	0,08	36,9	97,4	0,1 GaBr3	2	0,009	0,9
	1	1200	>99,9		3	0,015	1,5
	2	6000	>99,9		3,5	0,097	88
	4	8000	>99,9		4	1,21	54,8
	6	98	99,0		5	29,1	96,7
					5,5	22,2	95,7
					6	19,0	95,0
0,1 1пВг3	0,53	0,017	1,7	OjOlFeBre	1	<0,001	< 0,1
	1	0,18	15,0		2	0,014	1,4
	2	5,74	85,2		3	1,22	55,0
	3	72	98,6		4	33,2	97,1
	4	800	99,9		5	33,6	97,1
	5	250	99,4		: 6	17,5	94,6
	6	14,3	98,5				
Эти данные показывают возможность концентрирования
таллия в эфирном слое и его отделение от Ga3+, In3+ и Fe3+
при правильном выборе концентрации НВг. Аналогичные
данные получены я другими авторами [555]. Бромид одно-
валентного тайлия также хорошо экстрагируется диэтило-
вым эфиром из 1 М раствора НВг.
78
Таким образом, в эфирную фазу, кроме трехвалентного
таллия, переходит Ан111 и лишь небольшие количества дру-
гих элементов (In3+, Zn2+, Hg2+, М0О3, Sb111, TeIV). Послед-
ние можно удалить из эфирного экстракта взбалтыванием
с 1 N раствором НВг. Если в исследуемом растворе имеют-
ся хлориды или нитраты, то сначала выпаривают 1—2 раза
с концентрированной НВг с добавлением небольших коли-
честв брома. Остаток растворяют в 20 мл 1 N- раствора НВг
и экстрагирует эфиром. После двух экстрагирований в вод-
ном слое остается только около 0,2% от первоначального ко-
личества таллия.
Нормальность ИЗ
Рис. 9. Экстрагирование этиловым эфиром из растворов
с разными концентрациями HJ:
1 - Т1’+; 2 — 1п’Г; 3 — ТН-; 4 - Gas+
В присутствии золота к эфирному слою добавляют 20 мл
воды и нагревают на водяной бане для удаления эфира. К
оставшемуся водному раствору добавляют 2 мл 10%-ного
раствора NH2OH-HC1 и по 2 мл 10%-ного раствора KCN и
2 N раствор КОН. При добавлении к этому раствору 5%-но-
го раствора KJ выпадает T1J, золото остается в растворе-
tl 59, 588, 884].
Этот способ успешно применен для отделения малых ко-
личеств таллия от больших количеств посторонних катионов-
при определении таллия в пылях цинкового, свинцового
и медного производств [60].
Из рис. 9 видно, что из раствора, содержащего Ш, мож-
но экстрагировать трехвалентный таллий эфиром и отде-
лять его от галлия и индия [555].
Экстрагирование из раствора, подкисленного HJ, имеет
недостаток, заключающийся, во-первых, в возможности про-
текания окислительно-восстановительной реакции между
70
трехвалентным таллием и HJ, а во-вторых, в хорошей экс-
трагируемости кадмия в присутствии Ш.
Изучалось также экстрагирование трехвалентного таллия
изопропиловым эфиром из растворов, содержащих галоидо-
водородные кислоты, и возможность его отделения от желе-
.за [735].
В этих опытах объем водной фазы составлял 20 мл, объем эфира —
40 мл, начальное количество катиона в водной фазе — 100 мг.
Нормальность кислоты
Рис. 10. Экстрагирование таллия и
железа изопропиловым эфиром
из растворов с разными концен-
трациями галоидоводородных
кислот;
1 _ Т1»+ + HJ; 2 — TP+ + НВг; 3 — ТР+
+ НС1; 4 — Fe"+ + HJ;5 —Fc>+ + НВг;
6 — Fe3+ HCI
Результаты опытов (рис. 10)
показывают, что путем выбора
концентрации галоидоводород-
ной кислоты можно полностью
отделить таллий от железа.
Изопропиловый эфир хуже эк-
страгирует галогениды меди,
кадмия, цинка и висмута, и в
этом его преимущество по срав-
нению с диэтиловым эфиром.
Следует отметить, что экс-,
трагирование Т1Вг «-бутил-
ацетатом применено для отде-
ления таллия от висмута, свин-
ца и серебра [668].
Экстрагирование ди-
тизон ат а таллия. Обра-
зование дитизоната однова-
+лентного таллия, способного
экстрагироваться органически-
ми растворителями, уже отме-
чалось на стр. 25. На рис. 11
показана экстрагируемость дитизонатов разных металлов, в
том числе таллия, в зависимости от pH водной фазы [905].
Дитизонат таллия образуется при pH не ниже 8, полное обра-
зование этого соединения наблюдается при pH около 11. В ще-
лочных средах устойчивы дитизонаты таллия, свинца, висмута,
олова, цинка и кадмия. Следовательно, при pH около 11 мож-
но отделить таллий от многих катионов [440, 442]. Если
экстрагировать дитизонаты из раствора, к которому предвари-
тельно прибавлен KCN, то цинк и кадмий не экстрагируются.
Отделение таллия производится следующим способом. Сначала восста-
навливают трехвалентный таллий до одновалентного состояния добавле-
нием хлоргидрата гидроксиламииа или сернистой кислоты. К 40 мл нейтра-
лизованного раствора добавляют 0,5 г KCN и 0,5 г цитрата аммония и
экстрагируют 4 раза по 10—15 мл 0,1%-ного раствора дитизона в хлоро-
форме. Экстракты объединяют и промывают 20—50 мл 0,1%-ного раствора
80
аммиака. Слой хлороформа отделяют, а аммиачный раствор взоалтывают
с 5 мл раствора дитизона, чтобы выделить небольшие количества дитизо-
ната таллия, которые могут перейти в аммиачный раствор. Хлороформные
экстракты выпаривают досуха в колбе Кьельдал'я. К остатку добавляют
1 мл концентрированной H2SO4, нагревают и понемногу разбавляют
30%-ной перекисью водорода до полного разрушения органических веществ.
В полученном растворе обнаруживают таллий или определяют его ко-
личество.
Отделение таллия от больших количеств цинка, двухва-
лентной ртути и никеля оказывается неполным [495, 735]. Экст-
рагирование дитизоната рекомендуется для быстрого обога-
щения таллия перед его спектральным определением [485,
593, 733, 776].
Экстрагирование других соединений. Выше
(стр. 36) уже указывалось на способность 8-оксихинолината
трехвалентного таллия растворяться в хлороформе с образо-
ванием желтой окраски, что используется для отделения и
количественного определения таллия [484, 733]. Однако, по
некоторым данным, 8-оксихинолинат трехвалентного таллия
экстрагируется хлороформом неколичественно [673]. Поэтому
сначала осаждают и изолируют 8-оксихинолинат таллия,
а затем его растворяют в хлороформе [484].
Из водного раствора хлороформ или четыреххлористый
углерод экстрагирует диэтилдитиокарбаминат таллия (стр.
22), а также свинца, висмута, ртути, индия, галлия, цинка,
кадмия, меди, серебра и др. [733]. Полное экстрагирование тал-
лия наблюдается при pH 5—-11. В присутствии комплексона III
экстрагирование происходит при pH 5—6; при pH 8 и выше
комплексон III препятствует экстрагированию таллия. Из
раствора, содержащего KCN, экстрагирование происходит при
pH 7—11 [316]. Комплексоны препятствуют образованию и
экстрагированию диэтилдитиокарбаминатов кадмия, кобальта,
железа, галлия, индия, никеля, свинца, цинка, уранила, что
6 И. М. Коренман	81
дает возможность отделять таллий от этих катионов [316]'.
Диэтилдитиокарбаминаты таллия и других катионов экстра-
гируются также этилацетатом [240].
Отмечена способность тионалидата таллия экстрагиро-
ваться хлороформом [485]. Бензоловый раствор теноилтри-
фторацетона	из	равного объема водного раствора экстраги-
сн —сн	Руст трех- и одновалентный таллий,
И II	а также Pb2+, Bi3+ и др. [186, 496].
CH С —C0CHaC0CF3	Зависимость степени извлечения от
\/	pH водной фазы показана на
S	рис. 12.
рн
Рис. 12. Экстрагирование некоторых элементов бензоло-
вым раствором теноилтрифторацетона при разных pH
Последовательное экстрагирование таллия
в форме нескольких соединений. Один из спо-
собов выделения и концентрирования малых количеств таллия
и некоторых других катионов, определяемых при спектраль-
ном анализе воды, заключается в последовательном экстраги-
ровании диэтилдитиокарбамината и 8-оксихинолината [733].
К 1 л прозрачной исследуемой воды, содержащей 0,5—1 у тал'лия (и
других катионов), добавляют 6А/ раствор НС1 или 6.V раствор NH4OH по
каплям до pH 3. Затем вводят 2 мл 5%-нсго раствора диэтилдитиокарб-
амината натрия, взбалтывают, добавляют 15 мл 0,1%-ного раствора 8-окси-
хинолина в хлороформе и снова взбалтывают 1 мин. Дают отстояться, слой
хлороформа переносят в колбу, а к водной фазе снова добавляют диэтил-
дитиокарбаминат натрия и 8-оксихинолин, взбалтывают и т. д.; эту опе-
рацию повторяют до тех пор, пока слой хлороформа не будет оставаться
почти бесцветным. Затем к водной фазе прибавляют аммиак до pH 5 и
снова обрабатывают этими же реактивами. Все экстракты объединяют и
отгоняют хлороформ.
К водной фазе добавляют затем 10 мл 10%-ного раствора тартра-
та аммония (pH 7) и взбалтывают с 2 мл раствора диэтилдитиокарбами;
ната, 15 мл раствора 8-оксихинолина в хлороформе и 5 мл 0,01%-ного
раствора дитизона в хлороформе. Эту операцию повторяют до тех пор,
пока слой хлороформа ие будет оставаться зеленым. То же повторяют при
pH 9—9,5. В остатке после выпаривания хлороформа обнаруживают тал-
лий (и другие элементы) спектральным методом.
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТАЛЛИЯ
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Электрогравиметрическое определение
При электролизе растворов солей таллия последний, в за-
висимости от условий, может выделяться в виде металла на
катоде, либо в виде окиси на аноде.
Осаждение на катоде. Выделяющийся при электро-
лизе на катоде металлический таллий представляет собою губ-
чатую массу, плохо держащуюся на электроде и легко окис-
ляющуюся воздухом, что приводит к неточным результатам
определения [309]. Поскольку таллий хорошо растворяется в
ртути [93, 164, 535, 856], рекомендуется производить электро-
лиз из кислых растворов на ртугном катоде (образование
амальгамы) [314, 373, 676] или на катоде из легкоплавких ме-
таллов [722, 723]. Однако и при этом способе определения деся-
тых и сотых долей грамма таллия в пробе ошибка достигает
6% вследствие окисления таллия и потерь при промывании
[93, 676]. Взвешивание в атмосфере углекислоты с целью
уменьшения возможности окисления усложняет технику вы-
полнения определения. Выделение таллия вместе с предвари-
тельно добавленным известным количеством какого-либо ка-
тиона (ртуть, никель) дает хорошо держащиеся на катоде осад-
ки, но и они довольно легко окисляются воздухом [696]. Дела-
лись попытки в конце электролитического выделения таллия
вводить в раствор соль ртути, никеля или меди, чтобы на по-
верхности таллия получить защитную пленку другого металла,
но такие осадки плохо держатся на поверхности таллия [696].
Несколько большую точность обеспечивает следующий спо-
соб [722].
Электролиз производят а узком стакане высотою 11 ем, диа-
метром 4 см. Катодом служит сплав Вуда (25 г), который предварительно
в* 83
очищают расплавлением под разбавленной соляной кислотой, промывают
водой, спиртом и эфиром. Очищенный сплав взвешивают вместе с подво-
дящим ток электродом. Анодом служит плоская спираль из платиновой
проволоки диаметром 1 мм. Катод помещают в стакан, вводят электроды,
вливают горячую воду в таком количестве, чтобы она покрыла и анод, и
тотчас начинают пропускать ток. После этого добавляют 3 мл концентри-
рованной HCI, 3—5 г хлоргидрата гидроксиламипа (для предохранения
анода от действия хлора) и вводят известный объем анализируемого рас-
твора. Вначале может появиться муть от выпадающего хлорида таллия,,
но она скоро растворяется. Электролиз ведут при 2—3 а и напряжении
2 в, температура — выше точки плавления сплава Вуда. Полное выделение
таллия наблюдается только через 2,5—3 часа (проба раствором KJ). За-
тем, не прерывая тока, заменяют электролит горячей водой, извлекают
анод и платиновую проволоку, вводят холодную воду, чтобы металл за-
твердел, промывают водой, спиртом и эфиром, сушат при 60°, охлаждают
и взвешивают вместе с платиновой проволокой, на которой может задер-
жаться немного металла. Преимущество этого способа заключается в том,
что таллий, находящийся в сплаве, не окисляется воздухом. В некоторых
вариантах в качестве катода применяют жидкую цинковую или кадмие-
вую амальгаму [676].
Осаждение на аноде. Несколько лучшие результаты
получают при осаждении таллия в виде TI2O3 на аноде [308,
408, 466, 493, 518]. В качестве анода служит матированная пла-
тиновая чашка; вращающийся катод изготовляют из сплава
иридия и платины.
100 мл раствора, слабо подкисленного азотной кислотой, смешивают
с 10 мл этилового спирта или 5—10 мл ацетона. Электролиз проводят при
60°, напряжение 2—2,2 в. Продолжительность электролиза— 10 час., после
чего напряжение повышают до 3 в. Испаряющуюся во время электролиза
жидкость восполняют добавлением воды. Полноту выделения устанавли-
вают при помощи KJ. По окончании выделения таллия электролит заме-
няют водой, чашку промывают водой, сушат при 160—170° и взвешивают.
Частичное осаждение таллия и на катоде может быть
источником ошибок.
При электролизе из раствора сульфата таллия или из рас-
твора, подкисленного серной кислотой, образуется осадок
Т12О3, содержащий сульфат, что приводит к повышенным ре-
зультатам; добавление к электролиту оксалата результаты не
улучшает [466].
При электроосаждении таллия из растворов, подкислен-
ных фтористоводородной кислотой, на аноде выделяется оса-
док, состав которого отвечает приблизительно формуле
Т120з • HF; эмпирический фактор пересчета на таллий равен
0,8444 [567]. Присутствие сульфатов, а также солей щелоч-
ных металлов, приводит к повышенным результатам.
‘ На другие работы по электролитическому определению
таллия мы только сошлемся [2, 90, 308, 325, 331, 543, 571, 802].
ут.ренр ий электро л.из [136]. 20 мл исследуемого раствора
помещают в стакан (диаметр 5 см, емкость 250 мл}, разбавляют водой до
50 мл и погружают в раствор коллодиевую гильзу * (диаметр 2,8 см, вы-
сота 8 см), которую на три четверти заполняют густой смесью РЬО2 и
концентрированной H2SO4, и взвешенный платиновый сетчатый электрод
(диаметр 3,3 см, высота 3,9 см), соединенный с двуокисью свинца (рис. 13).
Рис. 13 Схема прибора для внутреннего электролиза:
1 — гильза; 2 — платиновый электрод
При этом тотчас начинается выделение почти черного блестящего осадка
TI2O3, хорошо пристающего к аноду. Этот процесс возможен благодаря
тому, что окислительный потенциал пары Т12О3+6Н+/2Т1+ + ЗН2О з«ачи-
тельно ниже, чем у пары PbO2+4H++SO4* 2-/PbSO4+2H2O. Полнота выде-
ления таллия проверяется реакцией с Na2S. Платиновый электрод вынима-
ют из жидкости, осторожно промывают водой, спиртом, затем эфиром и
после высыхания взвешивают. Для ускорения электролиза рекомендуют
добавить 1 г нитрата аммония на 50 мл раствора и поддерживать темпе-
ратуру 60—70°. В этих условиях 20—-30 мг таллия полностью выделяются
через 30 мин, прй больших количествах электролиз продолжается около
часа [136].
Определению не мешают серебро, кадмий, цинк и другие
металлы. Одну и ту же гильзу без обновления РЬО2 и серной
кислоты можно применять для 50 и более определений.
Взвешивание в виде Т12О3
Осаждение в виде Т1(ОН)3 для гравиметрического опреде-
ления таллия вполне приемлемо вследствие очень малой рас-
* Целлюлозная гильза для аппарата Сокслета с толщиной стенок
2 мм погружается на 2 мин. в 4%-ный эфириый раствор коллодия. Гильзу
переворачивают дном вверх, после испарения эфира ее заполняют кашице-
образной смесью РЬО2 и концентрированной H2SO4.
85
творимости осадка. Сначала необходимо окислить таллий до
трехвалентного состояния, например, бромом. Гидроокись
таллия осаждают избытком аммиака или едкой щелочи, про-
мытый осадок сушат до постоянного веса при 70—80° и
взвешивают Т12О3. Фактор пересчета на таллий соответствует
0,8949.
Определение таллия в виде Т12О3 изучалось многими ис-
следователями [298, 304,, 341, 479, 518, 600, 634, 659, 753].
В других вариантах гидроокись таллия осаждают иным
путем.
50—100 мл кислого раствора соли одновалентного таллия иейтрали-
зуют 5%-иым раствором КОН и вводят еще 25 мл раствора КОН и затем
прибавляют 25 мл 8%-иого раствора Кз[Ре(СМ)6] (стр. 54). Выпавший бу-
рый осадок Т1(ОН)з отфильтровывают спустя сутки через тигель Гучэ,
промывают горячей водой, сушат при 200° и взвешивают Т12О3 [343, 634].
Относительно температуры обезвоживания Т1(ОН)3 имеют-
ся противоречивые данные. Некоторые авторы сушат осадок
при 70—80°, другие — при 200°, по иным данным для этого
требуется прокаливание при 500° [753]. Отмечалась возмож-
ность понижения или повышения веса осадка после -прокали-
вания на горелке [753]. Понижение веса можно объяснить
восстановлением Т12О3 до Т12О газами горелки, повышение
веса — поглощением соединений серы из этих газов. Работа в
электрических нагревательных приборах устраняет эти ошиб-
ки. Можно также предположить, что обезвоживание при срав-
нительно низких температурах оказывается неполным. Иссле-
дование при помощи термовесов показало, что высушивание
осадка для получения Т12О3 следует производить при 126—
283° [724]. При соблюдении условий осаждения и прокалива-
ния можно определять до 30 мг таллия в пробе с удовлетво-
рительной точностью. Определению мешают катионы, дающие
малорастворимые соединения при добавлении КОН,
K3[Fe(CN)6] или K4[Fe(CN)6]. В присутствии солей винной,
лимонной или галловой кислот Т1(ОН)3 не осаждается
(стр. 36).
Осаждением аммиаком или щелочью можно определить
трехвалентный таллий в присутствии одновалентного; в от-
дельной пробе определяют общее содержание таллия при
помощи K3[Fe(CN)s] и щелочи, по разности находят содер-
жание одновалентного таллия [660].
Взвешивание в виде Т12СгО4. Из гравиметрических
методов определения таллия при помощи неорганических
реактивов особенно часто рекомендуется осаждение в виде
хромата. Это определение было предложено еще У. Круксом
[389], и затем оно было предметом изучения многих химиков
86
[17, 66, 276, 318, 342, 360, 361, 366, 397, 628, 634, 679, 681, 698,
804, 912].
Исследуемый раствор, содержащий около 1 мг]мл Т1+, нейтрализуют
аммиаком и дают еще некоторый избыток его (3 мл NH<OH (2:1) иа
100 мл раствора). Нагревают до 70—80° и медленно при помешивании
вводят 10%-ный раствор хромата калия в избытке [342, 364]. При малых
количествах таллия осадок выпадает медлеино, поэтому оставляют его
на 12 час.; после этого отфильтровывают через тигель Гуча, промывают
1%-ным раствором хэомата калня, затем 50%-ным и даже 96%-ным спир-
том [627] или 80%-ным ацетоном [17] до тех пор, пока промывные жидкости
не станут совершенно бесцветными. Хромат таллия, осажденный на холоду,
образует тонкую взвесь, проходящую через фильтр. Добавление нитрата
аммония де осаждения устраняет этот недостаток. Осадок сушат при
120—130°, охлаждают и взвешивают*. Фактор пересчета на таллий состав-
ляет 0,7789.
Метод позволяет определять таллий с ошибкой ± 0,5 мг.
Если в анализируемом растворе содержится соль трехва-
лентного таллия, то сначала цыпаривают его с серной кислотой,
затем восстанавливают сернистой кислотой, избыток ко-
торой удаляют кипячением. Можно восстанавливать также
тиомочевиной. Выпаривание с серной кислотой необходимо
при наличии в растворе анионов галоидов, иначе наряду с
Т12СгО4 может выпасть и галогенид таллия.
Поскольку трехвалентный таллий не дает осадка с хро-
матом, этот метод позволяет определить сначала концентра-
цию соли одновалентного таллия, а затем в отдельной пробе
после восстановления трехвалентного таллия — общую концен-
трацию таллия; по разности находят содержание трехвалент-
иого таллия.
В присутствии катионов, дающих осадки при добавлении
аммиака, осаждение хромата таллия производят после до-
бавления.сульфосалициловой кислоты [421, 679]. Исследуемый
раствор не должен содержать восстановителей, переводящих
СгО42- в Сг3+. Поэтому AsO33- и SbI[1 предварительно окисля-
ют перекисью водорода в аммиачной среде. Присутствие
AsO43-, SbO43~, SbO3~ и SeO42~ не мешает определению
таллия.
Катионы, образующие малорастворимые хроматы (РЬ2+,
Hg2+, Hg22+), должны отсутствовать. Мешают определению
также соли Bi3+, ZrIV, Ga3+, Ti[V, Mn2+-
Заметная растворимость Tl2CrO4 в воде приводит к по-
ниженным результатам, особенно при определении малых
количеств таллия. Была исследована растворимость хромата
таллия в разных средах [679]. Полученные результаты при-
ведены в табл. 20.
* Хромат таллия выдерживает нагревание до 745° [416, 724].
87
Таблица 20
Растворимость Т12СгО4 в разных средах при 20°
Растворитель	Раствори- мость, лгг/л	Растворитель	Раствори- мость, лга/л
Вода		42,7	2%NH4OH+2%K2CrO4	9,5
Этиловый спирт			
60%-ный . . . .	9,2	5%МН4ОН+2%КгСгО4	14,2
70%-ный . . . .	8,0	10 % NH4OH -f~ 2 % К2СГО4	20,5
80%-ный ... .	7,2	2% NH4OH + 4%K2CrO4	
96%-ный . . . .	6,0	-J-10% этилового спирта	6,0
Таким образом, потери оказываются наибольшими при про-
мывании осадка водой. Лучшие результаты получают при
осаждении из слабоаммиачного раствора и промывании
Т12СгО4 разбавленным раствором хромата калия и затем раз-
бавленным спиртом [55]. Другие авторы предпочитают промы-
вать осадок 80%-ным ацетоном [634]. Потери уменьшаются,
если осаждать хромат таллия при 0° [447]. Осаждение из ра-
створов с высоким содержанием едкой щелочи при нагрева-
нии также приводит к очень большим потерям вследствие
растворимости осадка; например, в 100 мл 1 N раствора КОН
растворяется 0,35 г Т12СгО4 [606].
Большие количества солей аммония мешают определению;
кроме того, из приведенных данных (табл. 20) видна повы-
шенная растворимость Т12СгО4 в аммиаке. Учитывая все это,
некоторые авторы нейтрализуют кислые исследуемые рас-
творы не аммиаком, а раствором карбоната натрия [681].
При определении малых количеств таллия важно не только
уменьшить потери при промывании осадка, но и создать усло-
вия для возможно более полного его осаждения. Поэтому при
микроопределении 0,7—2 мг таллия в 6—8 мл раствора кроме
нескольких капель аммиака и хромата калия вводят еще 2—
3 мл 50%-ного этилового спирта; ошибка при таком способе
не превышает 6 у таллия [681, 682].
В некоторых вариантах хроматного метода сначала выде-
ляют таллий из раствора действием тиомочевины и перхло-
рата (стр. 25), осадок затем растворяют в горячей воде, до-
бавляют аммиак и хромат калия [769].
Взвешивание в виде T1J. Определение таллия взве-
шиваиием в виде T1J было рекомендовано довольно давно
[517, 898, 912] и затем исследовалось и уточнялось [2, 287,
291, 304, 374, 424, 455, 479, 491, 511, 517, 625, 628, 634, 679,
769, 821, 835, 842].
88
Предлагается несколько вариантов осаждения иодида тал-
лия: из нейтральных, слабокислых и слабоаммиачных рас-
творов. В зависимости от характера сопутствующих катионов
выбирают тот или иной вариант.
Из нейтрального раствора, нагретого до 80—90°, таллий осаждают не-
большим избытком раствора иодида калия, охлаждают, осадок отфильтро-
вывают через тигель Гуча, промывают 80%-ным этиловым спиртом, сушат
при 110°, охлаждают и взвешивают* [287, 424, 628]. Фактор пересчета на
таллий составляет 0,6169.
В случае осаждения из слабокислой среды исследуемый раствор под-
кисляют уксусной кислотой, нагревают до кипения и добавляют 4%-ный
раствор иодида калия с таким расчетом, чтобы избыток осадителя в рас-
творе составил около 1%. Охлаждают и на другой день осадок отфильтро-
вывают через стеклянный фильтр, промывают 1%-ным раствором KJ и
1%-ным раствором уксусной кислоты, затем 80%-ным ацетоном, сушат
при 120—130°, охлаждают и взвешивают [634]. Рекомендуется также про-
мывание осадка 90%-ным этиловым спиртом [627].
Для осаждения из аммиачного раствора вводят сначала 2 мл 20%-ного
раствора аммиака на 50—100 мл анализируемого раствора, в остальном
поступают, как указано выше. Осадок промывают 1%-ным раствором иоди-
да калия, подщелоченным аммиаком, сушат, охлаждают и взвешивают
[634, 898].
Вариант этого способа, позволяющий выполнять микро-
определения таллия, заключается в окислении до Т1С13 и
экстрагировании последнего диэтиловым эфиром. При взбал-
тывании эфирного раствора с водным раствором сернистой
кислоты таллий восстанавливается и в виде Т1С1 переходит
в водную фазу, где его осаждают иодидом калия [762].
Соли кадмия, алюминия, хрома, кобальта, никеля, цинка,
марганца, магния, щелочноземельных и щелочных металлов
не мешают определению таллия в нейтральных или слабо-
кислых растворах. При осаждении из аммиачных растворов
должны отсутствовать катионы, образующие малораствори-
мые гидроокиси. Присутствие солей свинца, ртути, серебра,
висмута и других катионов, осаждаемых иодидом калия, ме-
шает определению таллия; добавление комплексонов повы-
шает селективность метода [745].
Осадок иодида таллия часто проходит через фильтр [361,
424]; осаждение из теплого или горячего раствора и длитель-
ное выдерживание под маточным раствором приводит к обра-
зованию более крупнозернистого осадка. Прохождение через
фильтр уменьшается при подкислении промывной жидкости
уксусной кислотой [424].
Заметная растворимость T1J в воде приводит к потерям
таллия. На это обстоятельство обращают внимание многие
исследователи [66, 437]. Внесение поправок на растворимость
[898] вряд ли может улучшить метод.
* Иодид таллия выдерживает нагревание до 473° [416. 724].
89
Для выяснения оптимальных условий промывания была
определена растворимость T1J в разных жидкостях при 20°
[627, 628]:
растворимость
	в воде 		1:17 000
»	50%-ном этиловом спирте	1:37 000
»	90 %-ном	»	» . .	1:260 000
	абсолютном »	» . .	' 1: 500 000
»	1,25 %-ном NH4OH	. .	1: 17 000
	6,5%-ном NH4OH . . . .	1:13 000
	10 %-ном растворе KJ . .	. . почти не растворим
На основании этих данных рекомендуется промывать оса-
док 50%-ным этиловым спиртом. Эти же цифры показывают,
что осаждение из аммиачных растворов может привести к
особенно заметным потерям. Необходимо отметить, что для
уменьшения потерь промывают осадок насыщенным водным
раствором иодида таллия [821, 835], а в раствор до осажде-
ния вводят этиловый спирт [511].
Взвешивание в виде Т12[Р1С16]. Исследуемый раствор нагре-
вают и добавляют избыток раствора платинохлористоводородной кислоты.
После охлаждения осадок отфильтровывают через тигель Гуча, промыва-
ют водой, сушат при 100°, охлаждают и взвешивают* [390, 393, 603, 628
899]. Фактор пересчета на таллий составляет 0,5006.
Вследствие малой величины частиц осадок нередко про-
ходит через фильтр. Высокая стоимость применяемого реак-
тива препятствует широкому применению этого метода коли-
чественного определения таллия. Определению мешают К+,
Rb+ и Cs+.
Взвешивание в видеТ123. Из нейтральных, слабо-
кислых (pH 5—6) или лучше слабоаммиачных растворов
можно количественно осадить таллий в виде сульфида дей-
ствием сероводорода [517, 678, 680, 682, 739] или сульфида
натрия [567]. Как уже указывалось (стр. 18), сульфид таллия
очень легко окисляется кислородом воздуха уже при его
фильтровании и промывании, поэтому возможны довольно
большие ошибки определения. Осаждение T12S скорее следует
рассматривать как метод выделения таллия из раствора, не
содержащего других катионов, дающих малорастворимые
сульфиды. Осадок T12S растворяют в азотной кислоте, выпа-
ривают с серной кислотой и взвешивают TI2SO4 (см. ниже).
Взвешивание в виде T12SO4. При выпаривании рас-
творов солей таллия и летучих кислот с серной кислотой
образуется T12SO4, который после прокаливания и охлажде-
* Хлороплатинат таллия выдерживает нагревание до 155° [416, 724].
90
ния взвешивают [340, 390, 516, 634, 696, 755, 799, 899]. Фактор
пересчета на таллий составляет 0,8098.
При этом определении большое значение имеет темпера-
тура прокаливания. Если прокаливать при очень высокой
температуре в открытом тигле, то TI2SO4 может полностью
или частично улетучиться [329, 696, 799]. Прокаливание при
220—240° не приводит к потерям сульфата таллия [340]. Мак-
симальная температура, при которой не наблюдается раз-
ложение TI2SO4, равна 355° [724]. Метод пригоден для
определения таллия в солях или растворах, не содержащих
других нелетучих металлов и нелетучих кислот.
В некоторых вариантах этого метода сначала выделяют
таллий из раствора в виде TI2S, который затем обрабатывают
азотной и серной кислотами, как указано выше [361].
Взвешивание в виде н и т р о к о б а л ь т и а т а.
Осаждение таллия в виде нитрокобальтиата с последующ,им
фильтрованием, промыванием, высушиванием при 100—110° и
взвешиванием осадка рекомендовалось для определения одно-
валентного таллия [398, 628, 693, 702, 848]. К недостаткам ме-
тода относится непостоянство состава осадка; последний может
выражаться формулами Т1з[Со(МО2)б] и Tl2Na[Co(NO2)e] [66],
При непродолжительном действии реактива и исследуемого
раствора (около одного часа) образуется Т1з[Со(МО2)б], одна
весовая часть которого соответствует 0,6467 весовой части
таллия [109].
Определению мешают К+, Rb+V Cs+, NH4+, образующие
малорастворимые нитрокобальтиаты.
Взвешивание в виде рейнекеата. Осаждение
одновалентного таллия в виде рейнекеата Tl[Cr(SCN)4(NH3)2],
предложенное совсем недавно [13, 46, 837], выгодно отличает-
ся от других весовых методов определения таллия малой рас-
творимостью осадка (стр. 133) и сравнительно малой величи-
ной фактора пересчета на таллий (0,3910), что делает этот
способ удобным и точным даже при микроопределениях.
1 мл раствора, содержащего не менее 2 мг таллия, подкисляют серной
кислотой с таким расчетом, чтобы ее концентрация в растворе была не
выше 2 /V. Прибавляют 2—3 мл свежеприготовленного 2.5%-ного раствора
соли Рейнеке. нагревают' до 40—50° в течение 20 мии. После охлаждения
красный осадок отфильтровывают через стеклянный тигель № 4, промы-
вают 3—4 раза по 5 мл холодной воды, сушат при 110° до постоянного веса.
При определении 2 мг таллия ошибка не превышает 0,4%.
Присутствие Zn2+, Al3+, Cr3+, Bi3+, Fe3+, Ni2+, Cu2+, Cd2+,
Hg2+, Mg2+, Ag+, AsO;3 % AsOs3-, PO43~ не отражается на
результатах определения. Мешает свинец, также дающий
малорастворимый рейнекеат.
91
Взвешивание в виде тиоиалидата. 10—20 мл исследуе-
мого кислого раствора, содержащего 0,1—0,025 г Т1+, нейтрализуют едким
натром, добавляют 2 г тартрата натрия, 3—5 г цианида калия и вводят
равный объем 2 N раствора NaOH, после чего разбавляют водой до 100 мл.
Затем прибавляют 4—5-кратное против теоретически необходимого количе-
ства тионалида, растворенного в ацетоне (на 0,1 г таллия берут 0,4—0,5 г
тионалида в 8—10 мл ацетона). Взбалтывают, нагревают до кипения; вы-
павший вначале аморфный осадок становится кристаллическим и раствор
просветляется. После охлаждения лимонно-желтый осадок отфильтровыва-
ют через стеклянный тигель, промывают холодной водой для удаления
цианида, затем промывают ацетоном для удаления избытка тионалида.
Осадок сушат при 100°, охлаждают и взвешивают C12H10ONSTI [300]. Фак-
тор пересчета на таллий составляет 0,4859. Тионалидат таллия выдержи-
вает нагревание не выше 220° [870], по другим данным не выше 156° [724].
Вследствие сравнительно небольшой растворимости осад-
ка можно определять 3—6 мг таллия в 1—3 мл раствора с
удовлетворительной точностью [375].
Метод позволяет выделять и определять таллий в раство-
рах, содержащих Ag+, Au111, PtIV, Pd2+, Cu2+, Pb2+, Bi+, Cd2+,
Sn11, Zn2+, Co2+, Ni2+, Al3+, UO22+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ и др.
Селективность — главное достоинство этого способа опре-'
деления таллия [309].
Взвешивание в виде меркаптобензотиазолата.
1%-ный аммиачный раствор меркаптобензотиазола (каптакс) добавляют
по каплям в большом избытке к 30 мл анализируемого раствора. Выпадает
желтый мелкокристаллический осадок C7H4NS2TI, который отфильтровы-
вают через стеклянный фильтр, промывают 2,5%-ным раствором аммиака,
сушат при 110°, охлаждают и взвешивают [277, 749, 838]. Фактор пересче-
та на таллий составляет 0,5515.
Меркаптобензотиазолат таллия выдерживает нагревание
до 217° [416, 724].
Поскольку осадок заметно растворим в воде, осаждение
ведут только на холоду. Метод мало чувствителен и недоста-
точно селективен: в аналогичных условиях меркаптобензотиа-
зол осаждает также Cu2+, Cd2+, РЬ2+и другие металлы.
Взвешивание в виде соединений с произ-
водными пиразолона. Выделение Н[Т1Вг4] в виде ма-
лорастворимых соединений при помощи производных пира-
золона позволяет определять довольно малые количества
таллия с удовлетворительной точностью [34].
К Ю—20 мл исследуемого раствора добавляют 5 мл азотной кислоты
(1 : 1), несколько миллилитров 0,1 N раствора КВгО3 (из расчета 1 мл йа
10 мг таллия) и 10 мл 2 М раствора бромида калия. Выделяющийся бром
окисляет таллий. Избыток брома связывают добавлением 10%-него раство-
ра сульфосалициловой кислоты, после чего при перемешивании медленно
вводят 10—15 мл 0,Ш раствора антипирина. Через небольшой отрезок
времени осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают
2—3 раза раствором осадителя, затем 2—3 раза отдельно приготовленным
насыщенным раствором образующегося соединения, высушивают при
305—110°, охлаждают и взвешивают (CnHi2ON2)2 • Н[Т1Вг4]. Фактор пере-
счета на таллий составляет 0,2265.
При определении 9—30 мг таллия получают результаты,
обычно пониженные на 2—3% вследствие заметной раство-
римости осадка.
Значительно менее растворима соль диантипирилметана
C23H24O2N4- HfTlBrJ, одна весовая часть которой соответ-
ствует 0,2238 весовым частям таллия. При определении 8—
45 мг таллия получаются вполне удовлетворительные резуль-
таты. Добавление комплексона III позволяет осаждать тал-
лий из растворов, содержащих висмут и железо; добавление
винной кислоты препятствует осаждению сурьмы.
Осаждение пирамидоном в виде C13H17ON3 • Н[Т1Вг4] не дало удовлет-
ворительных результатов из-за заметной растворимости образующегося
соединения.
Диантипирилфенилметан не пригоден для определения таллия в виде
C2»H2aO2N4 • Н[Т1Вг4] вследствие малой растворимости реактива и его (да-
осаждения с соединением таллия.
Взвешивание в виде 8-о к с и х и н о л и н а т а. Раствор соли
одновалентного таллия обрабатывают бромной водой до устойчивого по-
желтения, избыток брома связывают сульфосалициловой кислотой, добав-
ляют видную кислоту, раствор 8-оксихинолина в уксусной кислоте и аие
тат аммония; выпадает желтый осадок 8-оксихинолината трехвалентного
таллия TUCgHeNQh • ЗН2О. Для освобождения от избытка оксихинолина
осадок нагревают с 2 N раствором NH4OH н разбавляют водой. Через
2 часа осадок отфильтровывают, промывают разбавленным раствором
аммиака и затем водой. Сушат при 100°, охлаждают и взвешивают
[43-1].
Одна весовая часть Т1 (CgHsNO)3 • ЗН2О соответствует
0,2961 весовой части таллия. Высушивание при 120° при-
водит к образованию моногидрата, при 165° оксихинолинат
таллия разлагается [321].
Можно также растворить 8-оксихинолинат таллия в 2 N
растворе H2SO4 и добавить бромную воду, избыток которой
связывают сульфосалициловой кислотой. Для осаждения
дибромоксихинолината таллия добавляют винную кислоту,
ацетат аммония и аммиак до запаха, после чего разбавляют
водой и оставляют на 1 час при 5°. Осадок промывают де-
кантацией водой, отфильтровывают, сушат при 100°, охлаж-
дают и взвешивают [434].
Одна весовая часть Т1 (C9H4Br2NO)3 соответствует 0,1841
весовым частям таллия.
Рекомендуется взвешивание в виде 2-метил-8-оксихино-
лината Tl(Ci0H8NO)3 [322].
Взвешивание в виде [(CSH5) 4Аэ][Т1С14]. Сначала
окисляют одновалентный таллий до трехвалентного состоя-
ния перекисью водорода в щелочной среде (или перманга-
натом в кислой среде), затем вводят концентрированную НС1.
"	93
Если при этом выпадает белый осадок Т1С1 или Т1[Т1С14], то*
окисление повторяют и снова вводят соляную кислоту. Кон-
центрация последней в растворе перед осаждением должна
быть в пределах 0,5—2 N. Добавляют 6°/о-ный водный рас-
твор хлорида тетрафенилмышьяка и нагревают. Образуется
белый осадок [(CeHs^AsflTlCLJ, отличающийся малой раство-
римостью; маточный раствор не дает помутнения от добав-,
ления иодида калия или сульфида аммония. На другой
день осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр,
промывают 1 N раствором НС1, сушат при 110°, охлаждают
и взвешивают [292, 831]. Фактор пересчета на таллий состав-
ляет 0,2802.
Метод дает довольно точные результаты. Определению
мешают Hg2+, Snlv, Cd2+, МпО4~, CIO4", дающие осадки с
реактивом.
Взвешивание в виде т е т р а ф е н и л б о р т а л л и я.
Способность одновалентного таллия количественно осаждать-
ся при добавлении тетрафенилборнатрия (стр. 30) была при-
менена для гравиметрического определения таллия [892].
К 40 мл исследуемого раствора добавляют 20 мл 2 N раствора ацета-
та натсия и избыток 2%-ного раствора тетпафенилбопнатрия. Спустя 2 часа,
белый осадок отфильтровывают через фарфоровый тигель с пористым диом,
промывают 3 раза по 10 мл воды, сушат при 105°, охлаждают и взвешива-
ют Т1[В (С6Н5)4]. Фактор пересчета на таллий составляет 0,3903.
Катионы, дающие осадки с применяемым реактивом
(NH4+, К+, Rb+, Cs+, Ag+, Hg22+, Hg2+ и др.), должны от-
сутствовать.
Другие методы гравиметрического опреде-
ления таллия. Некоторые методы гравиметрического оп-
ределения таллия мало изучены или отличаются невысокой
точностью и другими недостатками. На эти методы мы только
сошлемся.
Определение по реакции ЗТ1+ -+- 2Апш -> ЗТ13+ -ф 2Au и
взвешивание металлического золота [859].
Определение по реакции 2Т1+ -ф 5еОз~ -ф 6Н+-> 2Т13+ -ф Se-
+ ЗН9О и взвешивание селена [407].
Опоеделение в виде Т1С1 [511, 603, 8981, Tl4SnS4 [516],
Tl2Ca[Fe(CN)6] [469], T1JO3 [759], [Co(NH3)s] [T1C16] [217, 689,
724, 840].
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В титриметрических методах, основанных на окислении
одновалентного таллия до трехвалентного или восстановлении
трехвалентного таллия до одновалентного, грамм-эквива-
лент таллия равен половине атомного веса, т. е. 102,2 г.
94
Перманганатометрическое определение.
Прямое титрование одновалентного таллия перманганатом
хорошо протекает в солянокислой среде [288, 625, 659, 696,
707, 911]:
5Т1+ + 2МпОГ+ 16Н+-> 5Т13+ + 2Мп2++ 8Н2О.
Титруемый раствор должен содержать около 200 мг тал-
лия в 100 мл.
Порцию раствора (50 мл) нагревают до 75°, добавляют 4 мл HCI
(уд. в. 1,12) и титруют 0,1 N раствором КМпО4 до устойчивой розовой
окраски.
Однако получить устойчивую окраску обычно не удается,
окраска быстро бледнеет; приходится вводить избыточное
количество перманганата, что приводит к повышенным ре-
зультатам определения. Это объясняется одновременно про-
текающей реакцией между ионом хлора и перманганатом
[28, 854] и солью марганца с перманганатом. При малых
количествах таллия относительная ошибка достигает не-
скольких процентов. Для повышения точности определения
полезно, устанавливать титр раствора пер-манганата титро-
ванием раствора чистого T12SO4 [516]. Изменение температур-
ного режима и концентрации соляной кислоты не приводит
к существенному улучшению этого метода [854]. Несколько
большая точность достигается титрованием при комнатной
температуре в присутствии фторида натрия, препятствующего
окислению Мп2+ до Мп111.
К исследуемому раствору добавляют 6 мл соляной кислоты (уд.
в. 1,12), воду до 60 мл, вводят 3 г фторида натрия и титруют 0,005 М
раствором КМпО4 до розовой окраски. В растворе должны отсутствовать
другие вещества, окисляемые перманганатом, например, двухвалентное
железо.	,
Реакция между Т1+ и МпО4" применена для титрования
избытка перманганата после окисления солей сурьмы, ферро-
цианидов, перекиси водорода и др. [558—561].
Описано титрование одновалентного таллия пермангана-
том в сильнокислом солянокислом растворе, содержащем хло-
ристый иод, в присутствии четыреххлористого углерода до
исчезновения окраски иода в слое органического раствори-
теля [854].	I
Возможно косвенное перманганатометрическое определе-
ние таллия. Анализируемый раствор разбавляют водой, до-
бавляют избыток раствора феррицианида и щелочь:
|ТГ + 2 [Fe (CN)er 4- ЗОН" -> Т1 (ОН)3 + 2 [Fe (СЫ)вГ.
95
Осадок Т1(ОН)3 отфильтровывают, промывают водой,
фильтрат подкисляют серной кислотой и образовавшийся
ферроцианид титруют перманганатом [304, 343]:
5 [Fe (CN)6r ф МпОГ ф 8Н+ -> 5 [Fe (CN)6]3" -ф Mn2+ ф 4H2O.
При вычислениях следует учитывать объем раствора
КМпО4, требующийся только на подкрашивание титруемого
раствора в розовый цвет. Определение 0,08—0,16 г таллия
давало хорошие результаты, ошибка определения — порядка
десятых долей миллиграмма таллия.
Из других косвенных перманганатометрических методов
отметим титрование после осаждения в виде T12Ca[Fe(CN)6]
[469] или Tl2Na[Co(NO2)e] [848].
Периметрическое определение. Рекомендуется
титрование раствором сульфата четырехвалентного церия
[305, 412, 854, 910]:
ТГ ф 2CelV -> ТГ!+ 2Се3+.
В 100 л титруемого раствора должно содержаться
30 мл концентрированной НС1. Реакция идет на холоду и
несколько лучше при 50°. Конец титрования узнается по
устойчивой желтой окраске титруемой жидкости, наблюдае-
мой от небольшого, но учитываемого избытка титрованного
раотвора соли четырехвалентного церия. При более точных
определениях в качестве индикатора применяют раствор
о-фенантролина и соли двухвалентного железа в присутствии
катализатора — 2—3 мл 0,005 М раствора хлористого иода
на 100 мл титруемой жидкости. Конец титрования определя-
ется по переходу буровато-желтой окраски в зеленую или
синеватую.
В качестве индикатора для периметрического определения
таллия предлагается также дифениламин [919].
Периметрическому определению не мешают Cu2+, Cd2+,
Pb2+, Bi3+, Hg2+, SnIV, Zn2+, АзОфх SbO?" и небольшие
количества трехвалентного хрома. Чтобы предупредить воз-
можность окисления последних, титруют при комнатной тем-
пературе и повышенной концентрации соляной кислоты.
Метод дает вполне удовлетворительные результаты. К чис-
лу положительных сторон этого метода следует отнести устой-
чивость титра растворов сульфата четырехвалентного церия.
К этой группе методов относится и ванадатометрическое
определение таллия [214].
Бромометрическое определение. Одновалент-
ный таллий легко и практически Моментально окисляется
бромом:
Tl+ + Вг2
Т13+ 4- 2ВГ.
Эту реакцию можно применить для прямого титрования
нейтральных и кислых растворов солей одновалентного тал-
лия титрованным водным раствором брома [341, 843]. Жел-
тая окраска, сообщаемая раствору избытком брома, показы-
вает конец реакции.
При расчете результатов титрования необходимо вычесть
объем раствора брома, расходуемый только на сообщение
жидкости желтой окраски.
К недостаткам метода следует отнести непостоянство
концентрации раствора брома вследствие улетучивания и
гидролиза. Поэтому нормальность раствора брома должна
устанавливаться (по K.J и тиосульфату) ежедневно перед
применением. Появление желтой окраски замечается не
очень резко.
Присутствие Hg22+, Sb'11, AsO33~, также окисляющихся
бромом, мешает определению таллия.
Описано титрование одновалентного таллия бромом в
безводной уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия
[864].
Бромометрическое титрование по точности уступает опи-
санному ниже броматометрическому определению.
Броматометрическое определение. В соляно-
кислом растворе одновалентный таллий быстро и полностью
окисляется броматом:
ЗТ1+ 4- ВгОГ + 6Н+ -> ЗТР+ + ВГ + ЗН2О.
Титрование производят 0,1 N раствором КВгО3; титруе-
мый раствор должен «одержать 5—8% НС1, реакция проте-
кает при 50—60° [598, 645, 922].
В конечной точке избыточная капля раствора бромата
реагирует с образующимся при реакции бромидом с выделе-
нием брома, который окрашивает раствор в желтый цвет.
Значительно лучше и точнее титровать в присутствии метил-
оранжа, красная окраска которого в кислой среде исчезает
от небольшого избытка бромата. При вычислении учитывают
объем титрованного раствора КВгО3, расходуемый только
на окисление индикатора.
В процессе титрования может выпасть осадок Т1С1, однако
он не мешает, так как затем растворяется.
Метод дает хорошие результаты при условии, что отсут-
ствуют вещества, окисляемые броматом. Если в исследуемом
растворе содержится трехвалентное железо, то титрование
производят в присутствии фосфата аммония.
ОТ
7 И, М. Коренман
Нормальность раствора бромата калия сохраняется без
изменения в течение длительного-времени, что следует отнести
к достоинствам метода.
Йодометрическое определение. 20—30 мл анализируемо-
го раствора помещают в склянку с притертой пробкой, вводят 25 мл
0,1 N раствора иода и по каплям 15%-ный раствор едкого натра до свет-
ло-желтой окраски:
IT + J2 + ЗОН- -> Т1 (ОН)3 + 2 J-.
Выпадает бурый осадок гидроокиси таллия. Через 15—20 мин. филь-
труют в коническую колбу, осадок промывают несколько раз небольшими
порциями горячей воды до прекращения помутнения пробы фильтрата от
добавления нитрата серебра. Фильтрат подкисляют соляной кислотой и
выделившийся избыток иода титруют 0,1 IV раствором тиосульфата.
Одновременно в таких же условиях титруют контрольный
раствор и из израсходованного на его титрование объема рас-
твора тиосульфата вычитают объем, потраченный на титро-
вание исследуемого раствора [407, 862].
Метод дает хорошие результаты. Следует отметить, что
параллельно можно определить вес выпавшего осадка
Т1(ОН)3 после его высушивания (стр. 86).
Йодометрическое определение после окис-
ления таллия до трехвалентного состояния..
Трехвалентный таллий можно определять иодометричёски
после добавления иодида калия:
Т13+ 4- 3J- -> T1J + J.,;
выделившийся иод титруют раствором тиосульфата или арсе-
нита натрия.
Исследуемый раствор, содержащий 15—440 мг таллия, обрабатывают
избытком бромной воды для окисления таллия; затем вводят 10—30 мл
концентрированной НС1 и кипятят для удаления избытка брома. После
охлаждения разбавляют водой почти до 1 л, добавляют 5 г KJ и выде-
лившийся иод титруют 0,1—0,01 W раствором тиосульфата; перед оконча-
нием титрования прибавляют крахмал [394, 512].
Обычно получают немного пониженные результаты, в
среднем на несколько сотых долей процента. Большой рас-
ход иодида калия и необходимость длительного кипячения
для удаления брома понижают практическую ценность метода.
Другой вариант метода заключается в том, что 5—30 мл раствора, со-
держащего 1—5 мг таллия, подкисляют 3—4 каплями концентрированной
НС1 и по каплям прибавляют бромную воду до желтой окраски. Избыток
брома связывают добавленем нескольких капель 5%-ного водного раство-
ра фенола или сульфосалицнловой кислоты. После введения нескольких
кристалликов KJ титруют 0,01—0,02 N раствором тиосульфата [151, 582,
586, 666, 750].
В присутствии солей трехвалентного железа до введения
KJ прибавляют раствор Na2HPO4 и Н3РО4 или раствор NaF.
98
Цинк и кадмий не мешают. Для отделения от других окис-
лителей рекомендуется сначала осадить T1J, затем окислить
это соединение бромом и после удаления брома добавить из-
быток KJ и титровать 0,005^ раствором тиосульфата. Фак-
тор пересчета зависит от количества таллия в пробе. Поэто-
му титр раствора тиосульфата устанавливают титрованием
приблизительно такого же количества таллия в растворе с
известной концентрацией. Из раствора, содержащего посто-
ронние катионы, таллий можно выделить тиомочевиной , и
хлорной кислотой (стр. 25), промытый осадок растворить в
горячей воде, окислить бромом и т. д., как указано выше
[636].
В некоторых вариантах, особенно при определении таллия
в свинце, окисляют таллий бромом, экстрагируют Т1Вг3 изо-
пропиловым эфиром. Остаток от выпаривания эфирного
экстракта выпаривают с серной и хлорной кислотами, рас-
творяют в воде, окисляют бромом, избыток которого связыва-
ют фенолом, и затем добавляют раствор KJ и выделивший-
ся иод титруют 0,001 N раствором тиосульфата. Таким спо-
собом можно определить 0,05—0,1% таллия в свинце с отно-
сительной ошибкой не более 2% [629].
Йодометрический метод применяется также для опреде-
ления таллия в цинковых сплавах [586, 617], в инсектофун-
гисидах [512].
Можно экстрагировать таллий раствором дитизона в
хлороформе, экстракт выпарить, обработать хлорной кисло-
той. Затем окислить таллий бромом и определить иодометри-
чески [735, 824]. Такой способ позволяет определять микро-
граммовые количества таллия.
В других модификациях э^ого метода окисление таллия
производят хлором, избыток которого удаляют продуванием
воздуха через раствор [537]; окисляют также смесью КС1О3 и
НС1 [860]. После добавления KJ выделившийся иод титруют
в бикарбонатной среде [358, 394, 437, 537], в качестве инди-
катора применяют несколько миллилитров хлороформа и при
сильном взбалтывании добавляют раствор Na3AsO3 до ис-
чезновения окраски в слое хлороформа [394, 537]. Особых
преимуществ эти варианты не имеют. Описано титрование
Т1+ в солянокислом растворе (6 N раствор НС1) 0,1 N раство-
ром хлорамина Т в присутствии индигокармина [4Р9а].
Предложен оригинальный полумикрометод прямого тит-
рования трехвалентного таллия в кислых средах титрован-
ным раствором иодида калия в присутствии крахмала [35].
Реакция протекает по уравнению:
Tl3++ 2J" -> Т1+ 4- J2.
7* 99
Выделившийся иод не вызывает синей окраски крахмала,
так как для появления последней необходимо не только при-
сутствие иода, но и иодида. Когда все количество таллия
прореагирует по указанному уравнению, тогда избыточная 
капля раствора иодида калия вызывает появление синей
окраски.
К 10—20 мл слабо подкисленного раствора сульфата или нитрата
трехвалентного таллия, содержащего 0,2—2 мг таллия, прибавляют 1—
2 мл 0,2%-ного раствора крахмала и титруют 0,001—0,002 N раствором
иодида калия до появления синей окраски.
Ошибка определения обычно не превышает 2—3%. Цинк,
железо, медь, висмут не мешают титрованию; мешают ртуть,
серебро, кадмий, а также бромиды. Описанный метод дает
хорошие результаты в разбавленных растворах солей трехва-
лентного таллия; при больших концентрациях указанный ход
реакции усложняется выпадением осадка иодида таллия и
нерезким изменением окраски индикатора.
Следует отметить, что соли трехвалентного таллия мож- 
но непосредственно восстановить тиосульфатом:
ТР++ 252ОГТС + 34ОГ.
Избыток тиосульфата титруют раствором иода [686].
К 300 мл раствора, содержащего около 0,1—0,2 г таллия, добавляют
15 мл концентрированной НС1, нагревают до 65° и окисляют таллий до-,
бавлением перманганата до устойчивого порозовения. Избыток КМпС>4
восстанавливается при кипячении, после чего разбавляют водой до 500 мл
и охлаждают. Добавляют избыток титрованного раствора тиосульфата,
затем медленно при взбалтывании вводят 25 мл 0,1 N раствора KJ. Не
фильтруя, добавляют крахмал и избыток тиосульфата титруют 0,1 N
раствором иода до перехода синей окраски в желтую (окраска взвеси
T1J).
Ошибка определения — около 0,5%. В присутствии ката-
литически действующего HgJ2 окисление тиосульфата идет
до сульфата [394],
Аналогичным образом вместо тиосульфата можно приме-
нить раствор арсенита натрия, который восстанавливает
трехвалентный таллий в кислой или бикарбонатной среде:
ТР+ + AsOf + Н2О -> Т1+ + АзОГ + 2Н+,
после чего избыток арсенита титруют 0,1 N раствором иода в
бикарбонатной среде [686].
Косвенные йодометрические определения.
Косвенные методы сводятся к определению аниона мало-
растворимой соли таллия.
Один из методов состоит в следующем.
100
10—20 мл титрованного 0,1 N раствора КаСгО4 помещают в мерную кол-
бу емкостью 50—100 мл, разбавляют равным объемом воды, вводят 1—2 г
чистого карбоната кальция и затем прибавляют определенный объем ней-
трального исследуемого раствора, содержащего приблизительно 0,1 г тал-
лия в одновалентном состоянии. Добавляют воду до метки, сильно взбал-
тывают и выпавшему Т12СгО4 дают осесть на дно колбы. Жидкость слива-
ют через двойной фильтр. К 20—50 мл фильтрата добавляют 10—15 мл
25%-ной соляной кислоты, около 1 г иодида калия и через несколько ми-
нут выделившийся иод титруют 0,1 N раствором тиосульфата, добавляя
в конце титрования крахмал:
2ТГ + СгОГ Т12СгО4; 2СгО2? + 6 J" + 16+ ->
3J2 + 2Сг3+ + 8Н2О.
Грамм-эквивалент таллия равен 68,13 г.
Одновременно лроизводят контрольный опыт, в котором
исследуемый раствор заменяют водой. Из объема раствора
тиосульфата, потраченного в контрольном опыте, вычитают
объем этого же реагента, израсходованного на титрование
исследуемой пробы [788]. Метод дает хорошие результаты.
Анализируемый раствор не должен содержать других катио-
нов, образующих малорастворимые хроматы (Ва2+, РЬ2+
Ag+ и др.); в нем не должно быть окислителей или восста-
новителей.
В некоторых вариантах этого метода избыток хромата
восстанавливают отмеренным избыточным объемом титро-
ванного раствора Na3AsO3 и избыток последнего в бикарбо-
натной среде титруют раствором иода [342].
Промытый осадок Т12СгО4 можно растворить в серной кис-
лоте и освободившийся хромат определить иодометрически
[395]; этот способ также дает хороший результаты.
Другой путь косвенного определения заключается в сле-
дующем. Одновалентный таллий осаждают отмеренным из-
бытком титрованного раствора иодида калия. В фильтрате от
осадка T1J определяют избыток иодида. Для этого фильтрат
подкисляют соляной кислотой, добавляют нитрит натрия, вы-
делившийся иод извлекают ксилолом и титруют затем при
взбалтывании раствором Na3AsO3 [848]. Избыток иодида в кис-
лой среде окисляют йодатом калия, выделившийся иод уда-
ляют кипячением. После охлаждения в растворе иодометри-
чески определяют избыток йодата [28].
К этой же группе методов можно отнести и титрование
тионалидата таллия, полученного, как указано на стр. 24.
Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу, в
которой производилось осаждение. Осадок растворяют в сме-
си из трех объемов ледяной уксусной кислоты и одного объе-
ма 2. N раствора H2SO4. Добавляют определенный объем
101
0,02 N раствора иода в избытке и взбалтывают. При этом тио-
налид окисляется с образованием дитионалида:
C10H7NHCOCH3ST1 + Н+ C10H7NHCOCH3SH + ТГ;
2C10H7NHCOCH2SH + J2 C10H7NHCOCH3S - SCH2CONHC10H7 +
4-2HJ.
Избыток иода титруют 0,02 N раствором тиосульфата нат-
рия.
Грамм-эквивалент таллия равен его молекулярному весу.
При определении 25—75 мг таллия ошибка не превышает
0,1 мг таллия [300]. Метод отличается также быстротой вы-
полнения.
На другие варианты йодометрического определения солей
одновалентного таллия мы только сошлемся [28, 407, 458, 586,
824].
Иодатометрическое определение. В склянку с
притертой пробкой помещают отмеренный объем исследуемо-
го раствора соли одновалентного таллия, вводят концентри-
рованную НС1 с таким расчетом, чтобы получить раствор 3—
5 М по НС1; затем прибавляют несколько миллилитров четы-
реххлористого углерода или хлороформа и титруют 0,1 М рас-
твором KJO3 на холоду при сильном взбалтывании. В начале
титрования слой органического растворителя окрашивается в
розово-фиолетовый цвет вследствие выделения иода:
ЗТГ + JO7 -|- 6Н+	ЗТ13+ 4- J" + ЗН2О;
JO7 + 5 J“ + 6Н+ -> 3J2 + ЗН3О.
Конец титрования устанавливают по обесцвечиванию слоя
органического растворителя:
JO? + 2J2 + 6Н+	5 J+ + ЗН2О.
Таким образом, суммарный процесс может быть выражен
уравнением [305, 824]:
2ТГ + JO7 + 6Н+ -> 2Т13+ 4- J+ 4- ЗН2О.
Грамм-эквивалент таллия равен 102,2 г.
Метод дает точные результаты, если в растворе нет других
веществ, окисляющихся йодатом в указанных условиях (Sb111,
AsO33-, J-, SCN- и др.).
102
Можно титровать и без применения органического раство-
рителя, но с добавлением в конце титрования индикатора ме-
тилового оранжевого  [4096] или амаранта [292], красная
окраска которых исчезает от небольшого избытка йодата.
(Амарант — азокраситель, получаемый из диазотированной
нафтионовой кислоты и 2-оксинафталин-3,6-дисульфокислоты
(R-кислота).
Йодид и роданид таллия титруются iB указанных условиях
по-иному:
T1J + JO? + 6Н+ -> Т13+ 4- 2J+ 4- ЗН2О
(грамм-эквивалент таллия равен 51,1 г);
T1SCN + 2JO7 -Ь 5Н+	Т13+ + 2J ' 4- 5ОГ 4- HCN 4- 2Н3О
(грамм-эквивалент таллия равен 25,55 г).
Таким образом, можно выделить из раствора таллий в
виде T1J или T1SCN и полученные промытые осадки титро-
вать иодатометрически.
На другие варианты иодатометрического определения
таллия мы только сошлемся [12, 805].
Аргентометрическое титрование. 2 мл исследуемого
раствора, содержащего не более 5 мг соли одновалентного таллия, поме-
щают в коническую центрифужную пробирку, вводят 1 мл 0,1 N раствора
нитрата серебра, 0,2 мл 0,1 N раствора НС1 и затем 1 мл 1 N раствора
NaOH. Нагревают 30 мин. на кипящей водяной бане при частом переме-
шивании стеклянной палочкой:
ТГ- 4- 2AgCl 4- ЗОН" -» Т1 (ОН)з v 2Ag 2СГ.
Осадок центрифугируют, несколько раз промывают водой. К промытому
осадку добавляют три капли концентрированной HNO3 и 3 мл воды; если
необходимо, нагревают до растворения Т1(ОН)з и металлического серебра.
После охлаждения вводят три капли раствора железо-аммонийных квас-
цов и титруют 0,01 N раствором роданида аммония до порозовения [227].
Грамм-эквивалент таллия равен 102,2 г.
Относительная ошибка определения 0,5—2 мг таллия не
превышает 3%.
Титрование по методу осаждения. Растворы
солей одновалентного таллия можно титровать раствором
иодида калия. Вначале был предложен безындикаторный
способ титрования до прекращения выпадения осадка [700,
704]. Если концентрация таллия в растворе не менее 0,5%,
то при добавлении титрованного раствора KJ выпадает
обильный, быстро оседающий на дно сосуда осадок T1J; жид-
кость становится прозрачной и в ней хорошо заметно обра-
103
зование новых порций осадка. При меньших концентрациях,
встречающихся значительно чаще, осадок довольно долго
остается во взвешенном состоянии, что делает определение
длительным и менее точным.
Сравнительно недавно был предложен адсорбционный
индикатор для этого титрования [652].
20 мл 0,04—0,1 N раствора иодида калия помещают в стакан, добав-
ляют 3—4 капли 0,1%-ного спиртового раствора бромфенолсинего и титру-
ют анализируемым раствором соли одновалентного таллия, приблизитель-
но такой же нормальности. Пока в растворе имеется избыток иодида ка-
лия, осадок T1J не адсорбирует красителя; жидкость над осадком остает-
ся фиолетовой. В конце титрования после введения каждой капли раство-
ра соли таллия необходимо сильно взбалтывать. В точке эквивалентности
появляется зеленая окраска осадка; изменение окраски обратимо. Рекомен-
дуется вводить индикатор незадолго до конца титрования. Во избежание
разложения T1J от действия сильного света также с появлением зеленой
окраски, титровать следует при рассеянном свете. Это титрование можно
выполнять при pH 3—8.
Обратный порядок титрования, т. е. титрование раствора
соли одновалентного таллия раствором KJ, дает менее удов-
летворительные результаты; при этом грязно-зеленая окраска
суспензии T1J постепенно переходит в желтую, в точке экви-
валентности наблюдается красноватый оттенок.
Присутствие солей щелочных, щелочноземельных метал-
лов, Мп2+, Ni2+ и других не мешает определению. Влияние
свинца устраняют предварительным добавлением избытка
K2SO4. При титровании растворами хлоридов или бромидов
не наблюдается отчетливый переход окраски.
Для определения таллия в присутствии серебра добавляют
сначала титрованный раствор роданида калия, избыток кото-
рого титруют раствором AgNO3, применяя в качестве индика-
тора бромфенолсиний. Таким способом определяют концентра-
цию серебра. К другой части анализируемого раствора добав-
ляют титрованный раствор KJ, избыток которого титруют
раствором TINO3 в присутствии этого же индикатора. Таким
путем находят сумму серебра и таллия, по разности между
этим и превым титрованием находят количество таллия в
растворе.
Одновалентный таллий можно титровать раствором иоди-
да калия в присутствии крахмала и иода; и синяя окраска по-
является только после осаждения всего таллия и появления в
растворе небольшого количества свободных ионов иода [358].
Аналогичным способом титруют соли серебра и ртути. В ка-
честве индикатора при титровании одновалентного таллия
раствором иодида калия применялся о-дианизидин, однако
при этом не были получены удовлетворительные результаты
[384].
<04
В других случаях осаждают T1J, а‘избыток KJ титруют
раствором нитрата двухвалентной ртути [867].
Комплексонометрическое титрование. Трех-
валентный таллий образует с динатриевой солью этиленди-
аминтетрауксусной кислоты (комплексон III, трилон Б) устой-
чивое комплексное соединение (стр. 40). Это позволило раз-
работать непрямой метод определения таллия [444].
К слабокислому раствору соли трехвалентного таллия прибавляют
избыток магниевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, вводят не-
сколько капель метилового красного н аммиак до желтой окраски. В этих
условиях таллий вытесняет эквивалентное количество магния. На каждый
миллилитр раствора прибавляют по 2—3 капли буферного раствора * и не-
большое количество индикатора ** до виннокрасной окраски и титруют
0,01—0,001 М раствором комплексона III до появления чистой синей окрас-
ки. Грамм-эквивалент таллия равен 204,4 г. Таким способом можно опре-
делять 0,025—5 мг таллия.
Кроме таллия таким же способом могут быть определены
и другие катионы, способные вытеснить магнйй из его соеди-
нения с комплексоном III. Следовательно, метод не отли-
чается селективностью.
Другой вариант непрямого комплексонометрического оп-
ределения трехвалентного таллия заключается в добавлении
избытка титрованного раствора комплексона III; избыток по-
следнего титруют раствором нитрата тория при pH 3,5 в при-
сутствии ализарина S [446].
Недавно разработан прямой метод комплексонометриче-
ского определения трехвалентного таллия при pH 1,8—2,0 [33].
К раствору соли трехвалентпого таллия добавляет 2 N раствор ам-
миака по каплям до появления светло-желтой окраски (вследствие начи-
нающегося образования Т1(ОН)3) и равный объем 1 N раствора монохлор-
уксусной кислоты. Титруют 0,01 М раствором комплексона III в присут-
ствии нескольких капель 0,1%-ного раствора 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола
в метиловом спирте (см. стр. 37). Красно-фиолетовая окраска этого инди-
катора в конце титрования переходит в желтую. Грамм-эквивалент тал-
лия равен 204,4 г.
При определении 0,5—9 мг Т13+ получаются вполне удов-
летворительные результаты. Особенно следует отметить, что
Zn2+, Cd2+ и Pb2+ даже в 600—700-кратном количестве по
отношению к таллию не мешают определению. Это дало воз-
можность определять десятые доли процента таллия в ме-
таллическом кадмии. Метод может применяться и для опре-
деления солей одновалентного таллия после его окисления
персульфатом в сернокислой среде.
* 13,4 г хлорида аммония, 88 мл 25%-ного раствора аммиака и вода
до 250 мл.
** Индикатором служит тонко растертая смесь 1 г эриохромчерного
Т и 300 г хлорида натрия.
105
На другие варианты комплексонометрического определе-
ния таллия мы только сошлемся [338].
Из других способов определения таллия отметим следую-
щие:
а)	восстановление трехвалентного таллия раствором FeSO4
в сернокислой среде при нагревании и титровании избытка
FeSO4 раствором К2СГ2О7; в качестве внешнего индикатора
применяется феррицианид калия [304];
б)	восстановление трехвалентного таллия раствором
Na3AsO3 и определение избытка последнего титрованием рас-
твором гипохлорита натрия NaOCl[304];
в)	осаждение трехвалентного таллия в виде 8-оксихино-
лината с последующим броматометрическим определением 8-
оксихинолина в растворенном осадке [434].
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Кондуктометрическое титрование. Один из
способов кондуктометрического титрования одновалентного
таллия основан на его осаждении в виде T1J. Непосредствен-
но титровать таллий раствором KJ нельзя, так как подвиж-
ность ионов калия и таллия практически одинакова и замена
ионов Т1+ в растворе на ионы К+ не вызывает изменения
электропроводности. Поэтому таллий титруют раствором ио-
дида натрия. Хорошие результаты получаются при титрова-
нии нитрата или сульфата таллия [769, 786]. Кривая титрова-
ния имеет хорошо выраженную точку эквивалентности. Вслед-
ствие. заметной растворимости T1J ошибка титрования может
достигать 1—2%.
0,03—0,1 М растворы солей одновалентного таллия можно
с удовлетворительной точностью титровать из микробюретки
1 М растворами бромида и даже хлорида натрия (в послед-
нем случае в присутствии 25—-50 %-ного этилового или метило-
вого спирта для уменьшения растворимости хлорида таллия)
[577, 772].
Кондуктометрическое титрование раствором K4[Fe(CN)6]
дает удовлетворительные результаты только в присутствии
спирта.
10 мл слабощелочного приблизительно 0,1 N раствора соли таллия
смешивают с таким же объемом 40—50%-ного этилового спирта и титру-
ют 0,125 М раствором ферроцианида калия [772].
Надо иметь в виду, что продукт реакции имеет непостоян-
ный состав и, кроме того, заметно растворим в воде. Добав-
ление спирта не приводит к улучшению метода, так как на-
ряду с Tl4[Fe(CN)6] выпадает и K4[Fe(CN)6]. Поэтому реко-
мендуется проводить кондуктометрическое титрование таллия
106
Рпс. 14. Схема сосуда для
ультрамикропотенциометри-
ческого определения таллия:
f
! — носик капиллярной бюретки с
раствором; 2 — капля титруемого
раствора; 3 — платиновые электро-
ды; 4—платнновая проволока; 5 —
стеклянные шарики (для укрепления
проволоки); 6 — влажная вата; 7—
резиновая трубка; 8— трубка для
введения азота (не обязательна).
в присутствии равного объема 0,1 М раствора нитрата каль-
ция: при этом образуется малорастворимое соединение
Tl2Ca[Fe(CN)6], Метод позволяет получать удовлетворитель-
ные результаты при титровании 0,01—0,1 N нейтральных или
уксуснокислых растворов солей
одноналентиого таллия.
Описано кондуктометрическое
титрование таллия растворами
хромата натрия [786], тиосульфа-
та натрия в присутствии метило-
вого спирта [578],* роданида и се-
ленороданида калия [772], тетра-
фенилборнатрия [39а]. Предлага-
лось также проводить кондукто-
метрическое титрование растворов
ацетата таллия в уксусном анги-
дриде растворами AsCh, BiCh,
SbCU или SnCU в этом раствори-
теле при 45°[563, 800]. Кондукто-
метрическое титрование раствора-
ми тетрафенилборнатрия позволя-
ет определять 10—20 мг Т1 в 5—
10 мл раствора с ошибкой около
0,3 мг [893].
Потенциометрическое
титрование. Для потенцио-
метрического определения таллия
предложен ряд способов. При тит-
ровании перманганатом [288, 306,
307] исследуемый раствор, содер-
жащий 50—100 мг таллия, смеши-
вают с 10 мл концентрированной
НС1, добавляют 2 г хлорида ка-
лия и разбавляют водой до
150 мл. После нагревания до 30—
40° титруют при перемеши-
вании раствором КМпО4. Индикаторный электрод — платино-
вый, электрод сравнения — каломельный. Потенциал устанав-
ливается моментально, хорошо наблюдается точка перехода,
метод дает вполне удовлетворительные результаты. Этот ме-
тод рекомендуется для определения таллия в сплавах. Навес-
ку сплава растворяют в азотной кислоте (1 :10) при слабом
нагревании. Добавляют раствор КС1, затем серную кислоту
и титруют при 35°.
К недостаткам метода следует отнести возможное одновре-
менное окисление таллия воздухом. Поэтому во время титро-
107
вания пропускают через раствор струю азота [288], но все же
при титровании 8—30 мг таллия в 60 мл раствора получают
результаты, пониженные на 0,1—1%.
Многими исследователями рекомендуется потенциометри-
ческое титрование таллия раствором бромата калия [373, 771,
922]. Заслуживает внимания по-
тенциометрическое • ультрамикро-
определение таллия [312]. На
рис. 14 и 15 показана схема при-
бора.
Рис. 15. Электрическая схема
прибора для ультрампкропо-
тенцнометрпческого определе-
ния таллия:
1 — сосуд для титрования; 2 — акку-
мулятор (2а);	3 — сопротивление:
4 — рН-метр
Около 0,5 мкл приблизительно 0,05 М
раствора соли одновалентного таллия,
отбираемых капиллярной пипеткой, под-
кисляют 1 N раствором НС! и помещают
на электроды, находящиеся на расстоя-
нии 0,5 мм друг от друга и выступающие
приблизительно па 1 мм. Электроды
включены в электрическую схему прибо-
ра, как показано на рис. 15. Во время
титрования носик капиллярной бюретки
емкостью около 0,05 мкл погружен в
титруемую каплю раствора. Изменение
потенциала во время титрования изме-
ряют электронным вольтметром (рН-мет-
ром).
На рис. 16 показана примерная кривая титрования таллия
раствором КВгО3. Чтобы капля титруемого раствора не испа-
рилась, титрование ведут в каме-
ре, высокая влажность в которой
поддерживается введенной мок-
рой ваткой.
Броматометрический метод по-
ложен в основу потенциометриче-
ского определения таллия после
его осаждения в виде тионалида-
та [299]. Как указывалось выше
(стр. 66), осаждение тионалидом
позволяет отделить таллий от дру-
гих катионов.
Рис. 16. Кривая потенциомет-
Промытый осадок растворяют на
фильтре в 2—3 мл горячей ледяной ук-
сусной кислоты, фильтр промывают аце-
tohoim и все растворы выпаривают почти рического титрования таллия
досуха на водяной бане в маленькой
фарфоровой чашке. Остаток нагревают с 0,5 мл концентрированной H2SO4
и несколькими каплями пергидроля до полного разрушения тионалида, что
происходит довольно быстро, после чего выпаривают избыток серной кис-
лоты. Остаток растворяют в малом объеме 2 .V раствора НО, добавляют
108
I мл свежеприготовленного 10%-ного раствора сульфата натрия и выпа-
ривают досуха. Остаток, содержащий соль одновалентного таллия, раство-
ряют в соляной кислоте, переносят в сосуд для титрования и вводят ды-
мящую соляную кислоту с таким расчетом, чтобы получить жидкость, со-
держащую 20—25% НО. При титровании 0,002—0,0002 N растворами
КВгОз наблюдается заметный скачок потенциала в точке эквивалентности.
Титрование 0,02—1 мг таллия в пробе давало хорошие
результаты. Сотые доли миллиграмма титруют 0,0002М раст-
вором КВгОз из микробюретки.
Потенциометрическое титрование одновалентного таллия
хлоратом в присутствии KJ и избытка 5 N раствора НС] и при
сильном перемешивании протекает по уравнениям:
ЗТГ + СЮГ %- 6Н+ -> ЗТР+ + СГ + ЗН2О;
6J- + СЮГ -г 6Н+ -> 3J2 -Г СГ ч- ЗН2О;
з J2 + СЮГ Ч~ 6Н+ -> 6J+ -г СГ + ЗН2О.
Образующийся хлористый иод каталитически ускоряет
окисление таллия [828]. Индикаторный электрод — платино-
вый. Примерная кривая титрования показана на рис. 17. Ме-
тод дает удовлетворительные
результаты. Присутствие дру-
гих веществ, реагирующих с
хлоратом (Fe2+, Sb111, АэОз3-
и др.), мешает определению.
Стабильность титра раствора
КСЮз является одним из до-
стоинств метода.
Для потенциометрического
определения таллия произво-
дят:
а) титрование раствором
гипобромита [863, 865];
•б) титрование хлорамином
в солянокислой среде в присут-
ствии бромида калия [305, 456,
825, 826];
в)	титрование раствором
KJ в присутствии иода [598,
663];
г)	титрование йодатом в
солянокислой среде [827];
д)	титрование раствором сс
[910];
Рис. 17. Кривая потенциометриче-
ского титрования Т1С1 раствором
КСЮ;) в присутствии НС1
четырехвалентного церия
е) титрование феррицианидом калия в щелочной среде
при 60° [457, 671, 672];
10Э
ж)	титрование тионалидата таллия, растворенного в ле-
дяной уксусной кислоте, раствором иода при 50° [300];
з)	титрование Т13+ раствором TiCl3 в присутствии NH4F
[99, 922];
и)	титрование Т13+ раствором тиосульфата натрия в соля-
нокислой среде при 90° в присутствии HgJ2 [394];
к)	титрование Т13+
раствором тиосульфата
или арсенита натрия пос-
ле прибавления KJ [537];
л)	титрование Т1~
раствором тиоацетамида
Рис. 18. Кривые амперометрического
титрования 4,5 мг Т1 в 20 мл раствора
Внешняя ЭДС — 7—0,4 в; 2—0,5 в; 3 0,61 в
Т — теоретическая точка эквивалентности
[6а].
Амперометриче-
ское титрование.
Амперометрическое титро-
вание [204—206] выполня-
ют в приборе с вращаю-
щимся электродом — пла-
тиновой проволокой диа-
метром около 0,5 мм, впа-
янной в стеклянную труб-
ку; выступающий конец
проволоки имеет длину
4 мм. Вращение элек-
трода со скоростью
600 об/мин производится
мотором. Электродом
сравнения служит мерку-
риодидный электрод *, по-
тенциал которого по отно-
шению к водородному
электроду составляет
+ 0,014 в. При определении элементов, более отрицательных,
чем потенциал меркуриодидного полуэлемента, каким и яв-
ляется таллий, платиновый! электрод соединяют с отрицатель-
ным полюсом аккумулятора; необходимый потенциал устанав-
ливают реостатом и контролируют вольтметром. Ток измеряют
гальванометром с ценой деления порядка 10~6 а. Титруют ра-
створом KJ при комнатной температуре. Для определения на-
кладывают внешнюю ЭДС 0,4—0,6 в; кривые имеют четкий
перелом; конечные точки совпадают при разных величинах
внешней ЭДС (рис. 18). Но эти точки не совпадают с теорети-
* Для приготовления меркуриодидного электрода растворяют 4,2 г КД
в 100 мл насыщенного раствора КС1, и полученный раствор помещают в
электродный сосуд на слой металлической ртути.
110
ческой точкой эквивалентности вследствие заметной раствори-
мости T1J: результаты всегда оказываются повышенйыми на
1,2—1,3 мг на 20 мл титруемого раствора. Эту поправку вы-
читают из найденного количества таллия. Чтобы устранить
влияние Pb2+, Bi3+, Cu2+ и других катионов, титрование ве-
дут после добавления комплексона III, в присутствии кото-
рого с KJ реагирует только одновалентный таллий [174, 743,
745].
Предлагается также амперометрическое титрование одно-
валентного таллия раствором бихромата [576] и трехвалент-
ного таллия комплексоном III [21] и диантипирилметаном [34].
Продолжительность генерации, сен
Риг.. 19. Кривая кулонометрического титрования таллия
раствором бромида
Кулонометрическое определение. Кулоно-
метрическое определение одновалентного таллия основано на
его окислении до трехвалентного состояния при помощи элек-
тролитически получаемого брома или хлора [319, 350, /591].
Конечную точку устанавливают амперометрически измерени-
ем тока между платиновыми электродами с разностью потен-
циалов 200 мв.
25 мл исследуемого раствора соли таллия, лучше всего в виде перхло-
рата, смешивают с 5 мл 1 N раствора NaBr, 5 мл 9 N раствора НС1О4 и
5 мл воды. Если титрование предполагается вести хлором, то вводят 5 мл
8 N раствора НС1 и 10 мл воды. Затем пропускают постоянный ток через
электроды генератора и одновременно измеряют силу тока, проходящего
через индикаторные электроды. Ток пропускают в течение последователь-
но измеряемых отрезков времени (несколько секунд).
На рис. 19 показана кривая титрования. Выделяющийся
при электролизе бром окисляет таллий. Количество брома,
выделенное при электролизе и пошедшее на окисление тал-
лия, можно вычислить по затраченному числу кулонов элек-
тричества и таким образом иайти количество таллия в рас
творе. Определение 90—1900 у таллия в 40 мл титруемого рас-
твора производится с ошибкой около 0,2%.
111
Другие кулонометрические методы определения таллия
см. [508]. Предлагается кулонометрическое определение орга-
нических соединений таллия R2T1X [381], где X — галоген.
Полярографическое определение. Ион одно-
валентного таллия обратимо восстанавливается на кепельном
ртутном электроде при потенциале около —0,50 в (относи-
тельно нормального каломельного электрода). Потенциал
полуволны таллия не зависит от состава основного электроли-
Рис. 20. Высота волны таллия в зависимости от его концентрации
на аммиачном фойе (S — 1/20):
1 — без таллия; 2—4 • 10-6 г/мл-, 3-8- 10“5 г/мл; 4 — 1,2 • Ю~* г/мл;
5 — 1,6 • 10—4 г/мл
[140, 336, 658, 744, 816, 830]. Это значение для потенциала
полуволны таллия установлено на фоне КС1, NH4OH [207, 243],
комплексона III [744], KF [207, 902]. По другим данным харак-
тер фона также мало влияет на потенциал полуволны, но при-
водятся несколько иные абсолютные значения, а именно, от
—0,494 в до —0,501 в [877, 878] и даже —0,563 в [783].
Как на фоне NH4OH, так и КС1, высота волны таллия про-
порциональна его концентрации в растворе (рис. 20 и
21) [243]. Как показывает кривая на рис. 22, полярографи-
чески можно определять таллий в присутствии РЬ2+, Са2+,
•1п3+ [58]. В аммиачной среде таллий нельзя определить
в присутствии солей меди, так как вторая волна последней
совпадает с волной таллия.
Полярографический метод особенно рекомендуется для
определения примеси таллия в кадмии и его солях.
0,5—2 г металлического кадмия, при отсутствии меди и при содержа-
нии не менее 0,02% таллия, растворяют в соляной кислоте, прибавляют
112
несколько кристалликов хлоргидрата гидразина (для предупреждения
окисления таллия), кипятят и выпаривают досуха. Остаток растворяют в
10 мл 6%-ного раствора аммиака (при навесках 1—2 г кадмия применяют
Рпс. 21. Высота волны таллия в зависимости от его концентрации
на фоне 0,1 N раствора КС! (S = 1/30):
1'  10-’’ г/мл: 2 — 1,2 • 10 4 г/мл; 3 — 1,60 • 10“4 г/мл; 4 — 2 • 10'4 г/мл
Рис: 22. Зависимость силы тока от напряжения в растворе
0,5 М этилепдиамина и 0,5 М КОН в присутствии желатины
(5 • 10-« М ТГ; 3 • 10"г М РЬа+; 3 • 10~4 M.Cd4+; 3 • 10 4 Л-I 1н’+)
для этого 12—24%-ный раствор аммиака). Аликвотную часть раствора по
мещают в электролизер, вводят кристаллик сульфита натрия, каплю
0,5%-ного раствора клея и полярографируют [243].
8 И. м. Коренман	1 
Если исследуемый кадмий содержит медь и в нем находит-
ся менее 0,02% таллия, то ход анализа немного изменяют.
2—3 г металлического кадмия растворяют в азотной кислоте (уд. в.
1,12) и выпаривают досуха на водяной бане. К остатку добавляют 10—
15 мл 1 N раствора НВг и 0,3 мл брома и выпаривают досуха. Эту опера-
цию повторяют еще раз и полученный остаток растворяют в такой же смеси
НВг и брома и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром. Из экстракта
отгоняют на водяной бане эфир, прибавляют 2 мл серной кислоты (уд. ?.
1,84) и несколько капель азотной кислоты; выпаривают до небольшого объ-
ема, а после добавления хлоргидрата гидразина выпаривают досуха; ох-
лаждают, растворяют в 10 мл раствора 0,4 Л4 по NH4C1 и 0,2 М по NH4OH.
Половину объема раствора помещают в электролизер, добавляют НагБОз,
клей и полярографируют [243].
Для определения тысячных долей процента таллия берут
навеску порядка 20 г соли кадмия и выделяют таллий элек-
тролизом (стр. 83), осадок растворяют щ азотной кислоте,
выпаривают с серной кислотой, разбавляют водой, пропуска-
ют водород и полярографируют. Таким способом удавалось
выделить и определить 0,5—5 мг таллия с ошибкой ±3% [515].
Отдельно следует остановиться на определении таллия в
присутствии олова, свинца и других металлов. Дело в том, что
одновалентный таллий и SnIV восстанавливаются при одном и
том же потенциале, давая общую диффузионную волну. Од-
нако установлено, что в кислой среде (0,5 N раствор НС1) до-
статочно добавить 10 г тартрата натрия на 1 л раствора, что-
бы подавить диффузионный ток олова; тартрат не влияет на
высоту волны таллия. В качестве фона для определения тал-
лия в цинке рекомендуют 4О°/о-ный раствор нитрата цин-
ка [14]. И в этих условиях высота волны пропорциональна
концентрации таллия. Свинец, медь и другие катионы можно
связать комплексоном и затем определять таллий [745].
Полярографически определяют органические соединения
таллия R2TIX (где X — галоген);
2R2T1+ + 2е -> R2T1 - T1R2.
Потенциал полуволны 'при R = C2Hs равен—1,001 в, при
С3Н7 —0,922 в и при С4Н9 он равен —0,895 в [381].
Мы только сошлемся на исследования в области осцилло-
графической [199] и амальгамной [212, 213] полярографии для
определения таллия и теоретические работы по полярографии
таллия [137, 201, 653], а также на работы по полярографиче-
скому определению малых количеств таллия в породах [207],
металлическом кадмии или цинке [207, 382, 422, 735, 812, 813],
воздухе [150], в биологических материалах [658, 868, 880, 886,
915, 920], свинце [459, 583], индии [239, 514], горных (поро-
дах [383] и других объектах [9, 62, 142, 332, 349, 372, 403, 450,
463, 476, 551, 608, 669, 797].
114
РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Рис. 23. Кривая радиометрического
титрования Т1+ раствором KJ
(индикатор Т1204)
Радиометрическое определение. Пользуясь
растворм иодида калия, меченого радиоактивным изотопом
J128, можно определять малые количества таллия [684].
Исследуемый раствор соли одновалентного таллия в центрифужной
пробирке нагревают до 80°, вводят равный объем этилового спирта (для
понижения растворимости TIJ),
каплю раствора Na2SO3 и спирто-
вой раствор KJ, содержащий KJ128-
Центрифугируют, осадок T1J про-
мывают спиртом 2 раза, сушат на
воздухе и измеряют активность
осадка.
Зная удельную актив-
ность KJ и активность осад-
ка T1J, вычисляют вес осадка
и содержание в нем таллия.
Значительно лучше было бы
пользоваться изотопом J131,
период полураспада которо-
го около 8 дней. Осаждение
таллия в виде [Co(NH3)6]-
• [Т1С16] (стр. 43,94) также
можно использовать для оп-
ределения таллия методом
меченых атомов. Необходи-
мый для этого реактив
[Co(NH3)6]Cl3 метится изото-
пом кобальта Со60. Если известна удельная активность реак-
тива и активность полученного осадка, нетрудно вычислить
содержание' таллия. 0,03—3 мг таллия можно определять с
ошибкой около 6% [557].
Радиометрическое титрование. К 2 мл анализируемого
раствора соли одновалентного таллия добавляют в качестве индикатора
невесомое количество радиоактивного изотопа Т1204, вводят определенный
объем титрованного 0,1 N раствора KJ, центрифугируют и определяют ра-
диоактивность аликвоты центрифугата. Такие же исследования повторя-
ют, но с применением других объемов раствора KJ.
На рис. 23 показана кривая титрования, из которой не-
трудно установить положение точки эквивалентности. Послед-
нюю можно не только найти графически, но и вычислить, если
известны данные хотя бы для двух точек в нисходящей части
кривой титрования [3,6]. Таким способом можно определять
0,5—7,8 мг таллия в 2 мл раствора с ошибкой не более 3%-
Если в растворе одновременно находится свинец, то титрова-
ние производят после добавления комплексона III, в присут-
ствии которого свинец не реагирует-с KJ.
8*	115
Радиометрическое титрование позволяет одновременно
определять серебро и таллий. При постепенном добавлении
титрованного раствора KJ к раствору, содержащему Т1204, в
первую очередь осаждается иодид серебра; радиоактивность
раствора при этом не изменяется. По окончании осаждения
серебра начинает осаждаться T1J, что вызывает уменьшение
радиоактивности раствора. По полученной кривой титрования
Рис. 24. Кривая последовательного радиометрического
титрования серебра и таллия раствором KJ
(индикатор Т1204)
(рис. 24) можно установить объемы раствора KJ, расходуе-
мые для осаждения серебра и таллия в отдельности, что по-
зволяет вычислить их концентрации в исследуемом растворе
[106а, 107].
Аналогичные методы предложены для радиометрического
титрования таллия растворами хромата калия, тетрафенил-
борнатрия [3, 200]. Если титровать соль одновалентного тал-
лия, меченную Т1204, титрованным раствором фосфорноволь-
фрамовой кислоты, меченой Р32, то ход кривой оказывается
иным (рис. 25); здесь можно легко установить положение точ-
ки эквивалентности [3].
Описаны и другие методы радиометрического определения
таллия с применением Т1204 в качестве индикатора [82].
Радиоактивационное определение. Природ-
йый таллий представляет собою смесь двух стабильных изо-
топов Т1203 и Т1205. При облучении нейтронами из Т1203 по ре-
акции п, у 'Образуется радиоактивный изотоп Т1204, присутствие
которого легко можно установить. Метод нейтронной актива-
ции позволяет обнаружить и количественно определять до
0,1 у таллия при облучении потоком плотностью 2 • 1012 ней-
тронов на 1 см2!сек. Чувствительность метода зависит и от
116
продолжительности облучения £404, 619]. При прочих равных
условиях радиоактивность после облучения пропорциональна
количеству таллия. Метод применен для определения следов
таллия в кристаллах иодида калия.
Рис. 25. Кривая радиометрического титрования ТГ1' раствором (
фосфорновольфрамовой кислоты (индикаторы Т!204 и Р32)
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Неф ело метрическое определение. В одном
из вариантов нефелометрического определения используется
реакция с фосфорномолибденовой кислотой [737].
К 5 мл исследуемого раствора, 0,1 N по азотной кислоте и содержаще-
го 10—50 у Т1+, добавляют 0,2 мл 5%-ного раствора фосфорномолибдено-
вой кислоты. Образуется устойчивый золь фосфорномолибдата таллия, ко-
торый через 5 мин. сравнивают с серией стандартов * или же определяют
интенсивность помутнения при помощи фотонефелометра.
* Для приготовления стандартов 0,1304 г чистого сухого TINOg или
0,1235 г TI2SO4 растворяют в мерной колбе емкостью 1 л и разбавляют
водой до метки. 1 мл полученного раствора содержит 0,10 мг таллия. При
необходимости часть этого раствора разбавляют водой в известное число
раз.
117
Соли Pb2+, Cd2+, Bi3+, Hg2+ не дают осадков и не мешают
определению таллия. В исследуемом растворе должны отсут-
ствовать соли NH4+, К+, Rb+ и Cs+.
Несколько меньшие количества таллия можно определить
по реакции с солью Рейнеке [150].
При добавлении 0,2 мл 1 %-ного спиртового раствора соли Рейнеке к
5 мл сернокислого раствора соли одновалентного таллия появляется помут-
нение, интенсивность которого можно хорошо различить при 5—35 у Т1+
путем сравнения со шкалой стандартов. Сравнение производится через
10 мин. после введения реактива.
Еще меньше количества таллия (от 1 у Т1+ в 5 мл и боль-
ше) удается определить при помощи пирамидона [150].
К 5 мл сернокислого раствора соли таллия добавляют 0,5 мл 1%-иого
раствора пирамидона, одну каплю 0,25%-ного раствора иода в 3%-ном
растворе KJ; появляется муть, интенсивность которой зависит от содержа-
ния таллия в растворе. В отсутствие таллия получается прозрачный рас-
твор.
Определению мешают восстановители, а также соли
Ag+, РЬ2+, Bi3+.
Для нефелометрического определения таллия рекоменду-
ются также иодид калия [406, 743] и тионалид [301].
Колориметрическое определение. Наиболее
простой метод заключается в получении бурых коллоидных
растворов сульфида одновалентного таллия. Этот метод был
предложен, в частности, для анализа ядов для грызунов [196,
833, 847, 897].
2—3 г исследуемого вещества извлекают водой или озоляют, золу об-
рабатывают горячей разбавленной H2SO4, фильтруют и разбавляют во-
дой до 100 мл. К Ю мл полученного раствора прибавляют последовательно
3 мл 15%-ного раствора КОН, 50 мл воды, 3 мл 5%-ного раствора сульфи-
да натрия и воду до 100 мл. Полученный бурый раствор сравнивают со
стандартом (метод уравнивания или разбавления).
Аналогично определяют таллий в пыли [505].
Для количественного определения таллия можно также
воспользоваться способностью золя T12S поглощать ультра-
фиолетовые лучи.
Исследуемый раствор, к которому добавлен бесцветный сульфид ам-
мония, помещают в кварцевую кювету (толщина слоя 25 мм) и освещают
лучами от ртутно-кварцевой лампы, прошедшими через черный свето-
фильтр. Интенсивность прошедшего через исследуемый раствор ультрафио-
летового света регистрируется фотоэлементом.
Количество таллия определяют по заранее построенному
калибровочному графику. Интенсивность поглощения пропор-
циональна содержанию таллия в пределах 1—20 • 10-5 мол/л
[594].
118
Для определения таллия применяются гетерополикисло-
ты [721]. Один из вариантов был предложен для анализа цин-
ковой обманки [94].
0,5—1 г цинковой обманки кипятят с 10 мл концентрированной H2SO4,
охлаждают, разбавляют водой до 80—100 мл (при этом могут выпасть
сульфат свинца и кремневая кислота). Фильтруют, промывают несколько
раз 5%-ной серной кислотой. К фильтрату добавляют 1 мл 5%-ного рас-
твора нитрата серебра и 2 мл 10%-.иого раствора KJ; осаждается AgJ и
таллий. Для предотвращения возможного окисления KJ и выделения
иода к раствору добавляют несколько капель насыщенного рас-
твора Na2SO3. Кипятят для коагуляции осадка, через 2 часа осадок от-
фильтровывают и промывают несколько раз 2%-ным раствором KJ в
2%-ной соляной кислоте. Осадок на фильтре обрабатывают 3—4 раза не-
большими порциями раствора брома в 6 N растворе НС1 для окисления
T1J и отделения его от AgJ. К фильтрату добавляют 2 .и 4 А раствора
H2SO4 и выпаривают досуха; при этом таллий восстанавливается до одно-
валентного состояния. Остаток растворяют в 3 мл концентрированной
НВг, вводят 0,15 мл раствора кремнемолибденовой кислоты*, через 15 мин.
разбавляют водой до 10 мл (в маленькой мерной колбе) и измеряют опти-
ческую плотность синего раствора.
При определении 0,07—0,4 мг таллия получены удовлетво-
рительные результаты.
Для определения 5—100 у таллия предлагается реакция
с фосфорномолибденовой и бромистоводородной кислота-
ми [150], а также со смесью гетерополикислот [301].
В последнем случае выделяют сначала таллий в виде тионалидата, как
указано на стр. 92; осадок промывают и растворяют при нагревании в двух
каплях 1 A H2SO4 и 1 мл 96%-ного этилового спирта. К раствору добав-
ляют 1—3 капли раствора гетерополикислот **, 30 капель формамида и на-
гревают 15 мии. при 40°. В этих условиях тионалид, связанный с таллием,
восстанавливает гетерополикислоты с образованием синих соединений мо-
либдена и вольфрама. Интенсивность синего окрашивания сравнивают с
окрашиванием стандартных растворов, полученных аналогично.
Метод селективен и дает хорошие результаты, его недо-
статок^— неустойчивость получаемого синего окрашивания.
Красное окрашивание дитизоната одновалентного таллия
позволяет определять его малые количества. Метод применен
для определения таллия в фармацевтических препаратах [282]
и при токсикологическом анализе [580, 600]. Одновалентный
таллий определяют также экстрагированием в виде диэтилди-
тиокарбамината; бледно-желтый или почти бесцветный эк-
стракт при обработке солью меди приобретает бурую окрас-
* 0,5 мл раствора силиката натрия, содержащего около 1 мг кремния,
смешивают с 2 мл 10%-ного водного раствора молибдата аммония и мед-
ленно при взбалтывании вводят 0,65 мл 4 А раствора H2SO4. Реактив сле-
дует возобновлять ежедневно.
** 1 г фосфорномолибденовой кислоты, 5 г вольфрамата натрия, 5 мл
фосфорной кислоты (уд. в. 1,7) и 18 мл воды кипятят 2 часа в колбе с
пришлифованным обратным холодильником, охлаждают и разбавляют во-
дой до 25 мл.
119
ку, интенсивность которой пропорциональна содержанию тал-
лия. Метод применим только в отсутствие висмута и свин-
ца [810].
Значительный интерес представляют методы определения
трехвалентного таллия, в первую очередь, при помощи мети-
лового фиолетового [24, 47, 60, 61, 68, 252, 253].
4—5 мл исследуемого раствора, содержащего не более 50 у таллия,
смешивают с 1 мл 10%-ного раствора NaNO2 и 5 мл концентрированной
НС1. Через 5 мин., когда окисление одновалентного таллия можно считать
законченным, вводят 0,5 мл насыщенного раствора мочевины для удале-
ния избытка нитрита. Разбавляют водой до 100 мл, прибавляют 0,2 мл
0,2%-ного раствора метилового фиолетового и продукт реакции извлекают
двумя порциями бензола по 12,5 мл. Бензоловый раствор, окрашенный в
сине-фиолетовый цвет, помещают в кювету фотометра и измеряют оптнче.
скую плотность при красном светофильтре.
Максимум светопоглощения наблюдается при 530—
620 ммк, молярный коэффициент светопоглощения равен
56 000. Растворы подчиняются закону Ламберта-Бера в пре-
делах 0,3—3 у таллия в 1 мл бензолового раствора [68]. Реко-
мендуется также фотоколориметрическое определение с зеле-
ным светофильтром [252, 253]. При определении 0,5 у)мл Т1
ошибка не превышает 2%. Присутствие больших количеств
Fe3+ и РЬ2+ (до 500 у/лм), а также Cu2+, Сг3+, Hg2+ и дру-
гих не мешает определению. Метод позволяет определять до
0,0005% таллия в цинке или кадмии.
Соли золота и сурьмы, мешающие оп, еделению, восста-
навливают металлической медью. При э сом трехвалентный
таллий восстанавливается до одновалентного состояния, по-
этому производят окисление его пергидролем [24].
Необходимо отметить, что интенсивность окрашивания за-
метно зависит от концентрации кислоты в водной фазе. Опти-
мум концентрации по данным разных исследований различен.
По одним данным [68] кислотность должна быть около 0,5 N,
по другим [47, 252, 253] она может колебаться в пределах
0,02—0,2 N.
В других вариантах этого метода окисление таллия произ-
водят хлором [252, 253] или бромом [47], подкисление не со-
ляной, а бромистоводородной кислотой [47]; продукт реакции
экстрагируют не бензолом, а толуолом, ксилолом [252, 253]
или амилацетатом {47]. Отмечается, что оттенок продукта ре-
акции, растворенного в бензоле, зависит от концентрации тал-
лия; напротив, растворы в амилацетате сохраняют постоян-
ный оттенок независимо от изменений концентрации.
Кроме метилового фиолетового для определения таллия
рекомендуются и другие красители ряда трифенилметана, на-
пример, бриллиантовый зеленый [47], кристаллический фиоле-
товый [53], родамин В [713]. Реакция с бриллиантовым зеле-
120
ным позволяет определять до 0,03 у таллия в 1 мл органиче-
ского растворителя. Эта реакция применена для определения
до 1 • 10~'50/о таллия в породах и рудах [47а].
Сурьма, дающая аналогичные цветные реакции, должна
быть предварительно удалена; с этой цёлью щелочной ра-
створ, содержащий соли винной или лимонной кислот, про-
пускают через колонку с катионитом СБС, на котором задер-
живается таллий, а сурьма проходит в фильтрат [61].
Рекомендуется также определять трехвалентный таллий
по иоду, выделившемуся при реакции:
Т13-' + 2 J"-> TP + J2.
Этот способ применен при токсикологических исследованиях
[264, 821]. Вначале разрушают органические вещества и отде-
ляют Т1С1з от других катионов экстрагированием диэтиловым
эфиром. Последний выпаривают, остаток органических ве-
ществ снова окисляют смесью азотной и серной кислот, вво-
дят хлорид аммония и выпаривают досуха. Образовавшийся
хлорид одновалентного таллия окисляют бромной водой, избы-
ток брома удаляют кипячением, охлаждают, добавляют иодид
калия и освободившийся иод экстрагируют отмеренным объе-
мом сероуглерода. Интенсивность полученной окраски изме-
ряют в клиновом колориметре. В клин помещают стандарт,
полученный следующим способом.
16 мл титрованного раствора (0,2 мг]мл ТУ1) помещают в колбу ем-
костью 200 мл, прибавляют 50 мл смеси из 900 мл насыщенной бромной
воды, 100 мл концентрированной НО и 100 г Na2HPO4. Кипятят 3 мин.,
выпаривают в чашке до объема 60 мл, охлаждают, добавляют 5 мл
0,2%-ного раствора KJ- и взбалтывают с 20 мл сероуглерода. Клин затем
калибруют по стандартным растворам с меньшим содержанием таллия,
н строят график показаний колориметра в зависимости от содержания
таллия.
Таким способом при навеске 10—20 г можно определить
10—75 мг таллия в килограмме анализируемого вещества
с ошибкой ±3%. К недостаткам относится применение ядови-
того и легко воспламеняющегося сероуглерода. Этого недо-
статка лишена следующая методика с применением хлоро-
форма для экстрагирования иода, предложенная для опреде-
ления таллия в металлическом кадмии [179].
0,5—3 г кадмия растворяют в азотной кислоте (уд. в. 1,12), выпари-
вают для удаления окислов азота, вводят 0,5 г лимонной кислоты, под-
щелачивают аммиаком (индикатор — конго красный). После добавления
избытка KCN (для полного перевода кадмия в цианидный комплекс)
взбалтывают 5 раз с порциями по 5—7 мл 0,1%-ного раствора дитизона
в хлороформе. Все хлороформные вытяжки в другой делительной воронке-
промывают 2 раза водой, содержащей KCN. Промытый слой хлороформа
взбалтывают далее с 15—20 мл 0,02 N раствора HNO?; эту операцию
121
повторяют 5—6 раз. При этом дитизонат таллия разрушается, и таллий
переходит в раствор азотной кислоты. К азотнокислым вытяжкам при-
бавляют серную кислоту, выпаривают до появления белых паров. Оста-
ток органических веществ окисляют добавлением по каплям пергидроля,
выпаривают досуха, затем добавляют 30 мл 15%-ного раствора хлорида
аммония и снова выпаривают. Остаток обрабатывают 25 мл раствора,
составленного из 10 a Na2HPO4, 90 мл свежеприготовленной 1%-ной
бромной воды и 10 мл НС1 (уд. в. 1,19). Большую часть брома удаляют,
кипячением в течение не более 2 мин., охлаждают, прибавляют несколько
капель раствора фенола в уксусной кислоте, взбалтывают и через 3 мин.
вводят 3—5 мл свежеприготовленного 0,2%-ного раствора KJ и 4—
10 мл хлороформа. Взбалтывают и слой хлороформа, содержащий выде-
ленный иод, колориметрируют сравнением с серией стандартных’ раство-
ров соли таллия, обработанных одновременно таким же способом.
При содержании 0,003% таллия в анализируемом кадмии
получают удовлетворительные результаты. Оптимальная кон-
центрация для визуального определения — 8-—10 у таллия
в 1 мл хлороформа.
Более простой и в то же время более чувствительный ме-
тод основан на колориметрировании выделившегося иода по
реакции с крахмалом [234, 495]. Этот метод, рекомендуемый
для анализа пыли в воздухе на содержание в ней соединёний
таллия, позволяет определять до 4 у таллия в 10 мл раствора
(визуально) и до 2 у в таком же объеме раствора фотоколо-
риметрически с применением красного светофильтра.
Для определения 0,05—10 мг соли одновалентного таллия
рекомендуется следующий способ [588].
Осадок T1J, полученный как указано на стр. 88, растворяют в неболь-
шом объеме концентрированной H2SO4 и добавляют нитрит натрия.
Выделившийся иод извлекают взбалтыванием с 0,5 мл хлороформа;
окрашивание экстракта сравнивают со стандартами.
Остановимся еще на методе, основанном на осаждении
8-оксихинолината трехвалентного таллия (92). Осадок, по-
лученный при pH 4—8, промывают горячей водой, сушат
при 120° и растворяют в хлороформе; раствор имеет желтое
окрашивание, интенсивность которого зависит от количества
таллия [673]. Так как раствор 8-оксихинолината таллия свето-
чувствителен, то растворение в хлороформе производят при
красном свете. Полученный желтый раствор имеет максимум
светопоглощения при 338 и 400 ммк. Молярный коэффициент
светопоглощения равен 6790 при 400 ммк. При этой длине
волны наблюдается прямая зависимость между оптической
плотностью и концентрацией таллия в пределах 1—5 мг Т13+
в 1 л хлороформного раствора.
Предложены методы определения таллия, основанные на
окислении бензидина [602], п-аминофенола [54], п-фенетиди-
на [80, 579] и других реакциях [158, 706].
122
Определение по поглощению ближнего
ультрафиолета. Галогенидные комплексные соединения
одновалентного таллия способны поглощать свет в ближней
ультрафиолетовой области [249, 461, 532, 657]. При достаточ-
ной концентрации соляной кислоты максимум светопоглоще-
ния таллия находится при 245 ммк (толщина слоя 10 мм).
Максимумы поглощения соответствующих соединений свинца
и висмута находятся при других длинах волн. Между кон-
центрацией таллия в растворе и оптической плотностью при
245 ммк при концентрации соляной кислоты, равной 10 N,
имеется прямая зависимость (в пределах 8—40 у/мл Т1).
При определении таллия в присутствии висмута и свинца по-
лучены удовлетворительные результаты.
Растворы солей трехвалентного таллия в 6 N растворе
НС1, содержащие главным образом ионы [Т1С16]3 , поглощают
в ближнем ультрафиолете; максимум светопоглощения нахо-
дится при 240—260 ммк. В интервале 10~6—5 •' 10~2 мол/л на-
блюдается прямая зависимость между оптической плотностью
и концентрацией таллия. Метод позволяет определять до 4 у
таллия [726].
Разработан способ спектрофотометрического определения
таллия в форме [T1J4]" [35].
К раствору, содержащему 0,05—0,25 мг Т13+, прибавляют 5 мл све-
жеприготовленного 10°/о-ного раствора иодида калия и воду до 25 мл.
Оптическая плотность при 395 ммк пропорциональна концентрации таллия.
Определению мешают Bi3+, Hg2+, Cd2+, Pb2+, Ag+, а также
окислители.
Флуориметрическое определение. Флуорес-
ценцию гидратированных ионов таллия (стр. 32) можно ис-
пользовать для определения малых количеств таллия в ра-
створе. При постоянной концентрации хлорида в растворе ин-
тенсивность свечения пропорциональна содержанию тал-
лия [56]. При больших концентрациях таллия наблюдается
концентрационное тушение флуоресценции и определение ста-
новится невозможным [171]. Влияние посторонних ионов на
интенсивность флуоресценции еще не изучено.
Определение спектральным методом. Для
спектрального определения таллия рекомендуются наиболее
чувствительные следующие линии, в ангстремах [86, 232, 489,
888]:
6714,3	3775,7	2918,3	2237,8	2129,
6550,0	3529,4	2767,9	2207,0	
5948,9	3519,2	<379,7	2168,6	
5350,5	3229,8	2315,9	2152,0	
123
Самый простой метод заключается в постепенном разбав-
лении исследуемого раствора в известное число раз до тех
пор, пока при визуальном наблюдении спектра не исчезнет зе-
леная линия 5350,5 А [281, 283, 520].
Для количественного определения таллия добавляют 0,05 г
СО3О4 к 0,2 г цинковой обманки в порошке и фотографируют t
спектр; сравнивают интенсивность линий Т1 3775,7 А и Со *
3704,1 А. Заранее, пользуясь стандартными образцами, строят
график зависимости логарифма отношений показаний галь-
ванометра микрофотометра для этой пары линий от процент- ,
ного содержания таллия [110, 191]. Эта пара линий не позво-
ляет определять таллий в пиритах из-за наложения линии
железа на линию кобальта; в этом случае рекомендуется дру-
гая пара линий — Т1 3775,7 А и Со 3841,4 А [190, 191, 651].
Относительная ошибка определения малых количеств таллия
в среднем около 10%.
Спектральные методы предложены для определения тал-
лия в кадмии [69, 101, 173, 795], цинке [794, 814], свинце [275,
477, 499, 829], олове [232, 355], в сплавах [888], пирите [498],
цинковой обманке [467], силикатах [157, 819, 820], рудах [121,
255, 266, 642, 888], почве [670], воздухе [36] и других объектах
[8, 86а, 111а, 156, 284, 285, 293, 473, 486, 497, 553, 556, 565, 648,
741, 776, 889].
Спектральное определение таллия в рентгеновской области
имеет меньшее значение; мы ограничимся только ссылками на
некоторые работы [237, 522].
Фотометрия пламени. Для определения таллия в
растворах предлагается фотографирование пламени ацетиле-
на, в которое равномерно вводится при помощи распылителя
анализируемый раствор. К последнему предварительно до-
бавляют соль кобальта, на полученной фотографии измеряют
относительную интенсивность линий Т1 3775,7 А и Со 3873,1 А
[203]. Подсобный элемент—кобальт—вводится в анализируе-
мый раствор в виде CoSO4 (0,2%); экспозиция 6 мин. Почер-
нение указанных линий измеряется микрофотометром. Содер-
жание таллия определяют по заранее приготовленному кали-
бровочному графику. Средняя ошибка определения 0,004—
0,23% таллия составляет около 5%. Кадмий не мешает опре-
делению. Присутствие Сп2+, Сг3+ и Na+ влияет только на
определение тысячных долей процента таллия. Этот метод
применен при определении таллия в отходах цинкового и
свинцового производств.
124
ПРОЧИЕ МЕТОДЫ
Газометрическое определение. Из раствора
выделяют таллий электролизом в виде металла (стр. 83).
Если электрод с таллием обработать кислотой, то выделяется
водород, объем которого при прочих равных условиях про-
порционален количеству таллия, что и дает возможность газо-
метрического определения этого металла {696]. Метод требует
специальной аппаратуры и не дает точных результатов, осо-
бенно при малых количествах таллия, так как при промыва-
нии осадок частично окисляется [2].
Приложения
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТАЛЛИЯ (165, 208, 504)
Порядковый номер .............................81
Атомный вес.................................. 204,39
Плотность при 20°, г/см3 ......................11,85
Температура плавления, °C.....................303
» кипения, °C.............................1457
Твердость по минералогической шкале .... 1,2—1,3
» по Бринелю, кг/мм3.........................3
Электропроводность (Hg = l)................... 5,1
Радиус	атома,	А...............................1,99
»	Т1+,	А.................................1,49
»	Т13+,	А.................................1,05
Изотопы таллия [30, 180, 195, 197, 198, 504]
Таллий, находящийся в природе, состоит из смеси стабильных изотопов.
Т1203 (29, 46±0,05%) и Т1203 (70,54±0,05%)
Радиоактивные изотопы
Изотоп	Период полу- распада		Тип превра- щения	Энс ргия, Мэв		Ядерные реакции и превращения, образую- щие данное яд ро
				р- час- тиц	7- лу- чей	
71198	1,8 часа		К, 7,е_	0,4	1,3	Au187 (а, Зи);
Т]199	7,5	часа	К, 7,е_	0,5	1,5	Au187 (а, 2п);
TJ200	27	час.	К, 7,е_	0,5	0,4	Au187 (а, п);
TJ201	75	час.	К, у.е-	—	—	Pb2°i (К);
7J202	13	дней	К, 7>е	—	0,4	Hg202 (а, 2п): ТГ203 (п.2п)
71204	2,7	года	з-	0,78	Нет 7	Т1203 (а, р) Т1203 (п, 7)
Tl20e(RaC")	4,2	мин.	з-	1,65	Нет 7	Т1203 (а, р); Т1203 (п, 7)
Т1207(АсС")	4,7	мин.	3', 7	1,47	0,46	РЬ207 (п, р) Ра207 (<*••) В1211 (а) U235 («••) Bi 211 (а)
Tl208(ThC")	3,1	мин.	Р-, Т	1,79	0,86	Ра228 (а -  •) В1212(а) ТЬ232(а...)  •  В1212(а)
71209	2,2	мин.	р-	1,8	—	Bi213(«)
Т12Ю	1,3	МИИ.	3-	1,8	—	U238(a- • •)   -В1214(а)
126
Свойства некоторых соединений таллия
[504, 613, 615, 752, 832, 861]
Соединение таллия	Формула	Мол. вес	Плотность при 20°, г/см*	Т. пл., °C	Т. кнп., °C
Талло-алюми- ниевые квасцы	T1A1(SO4)2. • 12Н2О	639,5	2,32	91	—
Ацетат	Т1С2Н3О2	263,4	3,68	110	—
Бромид	Т1Вг	284,3	7,56 (17°)	460	815
Гидрат закиси	Т1ОН	221,4	—	—	139, рама г
Закись	Т12о	424,8	—	300	1800
Иодид	ти	331,3	7,097 красный; 7,05 желтый	440	824
Карбонат	Т12СО3	468,8	7,1	272	—
Метаванадат	T1VO3	303,3	6,09 (17°)	424	—
Нитрат	T1NO3	266,4	5,55	200—205	430, разлаг.
Окись	Т12О3	456,8	9,65 аморф.; 10,19 крис- тал лич.	717±5	•—
Оксалат	Т12С2О4	496,8	6,31	—	—
Перренат	TlReO4	454,7	6,89 (25°)	525	—
Перхлорат	Т1С1О4	303,8	4,89	501	—
Пикрат	T1C6H2N3O7	432,5	3,16 красный; 2,99 желтый	273, взрыв	—
Пированадат	T14V2O,	1031,4	8,21	454	—
Пирофосфат	Т14Р2О,	991,5	6,78	>120	—
Селенат	Tl2SeO4	551,7	6,87	>400	—
Селенид	Tl2Se	487,7	—	340	—
Сульфат	TI2SO4	504,8	6,77	632	разлаг.
Сульфид	T12S	440,8	8,0	443	—
Сульфит	TI2SO3	488,8	6,43	—	—
Ферроцианид	Tl4[Fe(CN)e]- • 2H2O	1065,5	4,64	—	—
Фосфат (средний)	TI3PO4	708,1	6,89	—	—
Фосфат (кислый)	T1H2PO4	301,4	4,72	ок. 190	—
Ф торид	TIF	223,4	8,23—8,36	315—327	655±5
Хлорат	TIClOs	287,8	5,05	—	—
Хлорид	TIC1	239,8	7,0	430	720
Хлороплатинат	Tl2[PtCl6]	816,7	5,76	—	—
127
РАСТВОРИМОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ТАЛЛИЯ
В литературе приводится много данных о растворимости соединений
таллия. Относительно растворимости в воде некоторых из них при данной
температуре имеются довольно резко отличающиеся сведения, в этих
случаях мы приводим цифры, наиболее заслуживающие доверия, а так-
же ссылки на все первоисточники. Иногда мы находили указания только
на растворимость или только на произведение растворимости; в некото-
рых из этих случаев мы вычисляли недостающие величины. Если ионная
сила насыщенного раствора равна 10~3 или больше, то при вычислениях
принимались во внимание приближенные величины коэффициентов ак-
тивности по литературным данным [10].
Сведения о растворимости некоторых соединений настолько разноре-
чивы, что ни одному из них не могли отдать предпочтение. Это ка-
Растворимость соединений
(г безводного вещества
Соединение	Формула	Температура,				
		0	- - 						.				
			10	20	30	
Т аллоалюминиевые квасцы	T1 A1(SO4)2.12НгО	3,15	4,7	6,6	9,8	
Биоксалат	Т1НС2О4	—	5,34 (15,5°)	—	—	
Гидрат закиси	тюн	10	—	35	—	
Карбонат	Т12СО3	—	—	5,23 (18°)	—	
Кобальтицианид	Tl3[Co(CN)6]	3,6	5,86 (9,5°)	10,04 (19,50°)	—	
Нитрат	TINO3	3,91	6,22	8,67	14,3	
Нитрит	TINOa	—-	—	27	—	
Оксалат	1	——	—	1,58	—	
Перхлорат	Т1СЮ4	6,0	8,04	13	19,7	
Пирофосфат	Т14Р2О7	—	—	40	—	
Селенат	Tl2SeO4	-	2,13	2,8	3,5	
Сульфат	T12SO4	2,63	3,57	4,64	5,8	
Сульфит	T12SO3	—	3,24 (15°)	—	—	
Фторид	T1F	—'	78,6 615°)	—	—	
Хлорат	TICIO3	2,0	—	3,9	—	
Хлорид	T1C13-4H2O	.—	—	82,6(17°)	—	
Цианид	T1CN	8,67	15,17(14°)	—	16,8 (28,5°)	
128
сается сульфида одновалентного таллия, для растворимости которого
в воде при 18—25° приводятся величины в пределах 1,7-10—3—6,8-10~9
мол!л [97, 98, 132, 140, 208, 328, 504] и для произведения растворимости
в пределах 10-24—7 - 10—20 [97, 98, 100, 132, 140, 196, 208, 342, 482]. Нще
большие колебания можно видеть в числах, характеризующих произве-
дение растворимости Т1(ОН)3. Эта величина по разным источникам на-
ходится в пределах 10~3’—10-53 [98, 132, 140, 208, 209, 223, 263, 296,
674, 822, 841, 851]. Отмечается, что находимые значения произведения
растворимости Т1(ОН)3 зависят от способа определения растворимости
[674] и, вероятно, от способа получения этого соединения.
Растворимость зависит от температуры, а также от присутствия по-
сторонних веществ. Имеющиеся в литературе сведения по этому вопросу
мы представили в виде таблиц. Растворимость солей таллия в растворах
электролитов см. [105, 108, 261, 263, 294, 334, 426, 471, 529, 530, 549, 695,
704, 811. 842].
таллия в воде
в 100 г воды)
	°C							
								Литч ратура
	40	50	60	70	80	90	100	
	14,5	25,3	43,0	—	—	—	—	[208 , 718 , 8111
	—	—	—	—	—	—	—	[390]
	49,5			73			106			148,3	[98, 140, 143,
							(99,2°)	279, 718]
	8,8	—	12,5	—	17	—	22,4	[143, 261, 611,
								613, 811]
			—	—	—	—	--	[811]
	20,9	30,4	46,2	69,5	111	2ОО	414	[140, 143, 241, 504, 611, 613]
	—	—	—	—	—	—	—	[280]
	—	—	—	—	—	—	9,1	[328]
	29,0	39,6	52,0	65,3	81,5	—	166,6	[140, 143, 261]
	—	—	—	—	—	—	—	[504]
	4,4	—	6,3	—	8,5	—	—	[140, 241, 504]
	7,0	8,4	9,9	11.3	12,8	14,2	6,16 (99,7°)	[303, 709]
	—	—	—	—-	—	—	—	[143, 208, 501]
	—	—	—	__	—	—	—	[194]
	9,0	12,7	18,0			33,7	57,3			[143, 241, 685,
								[777]
	—	—	—	—	—	—	—	[140, 261, 661]
	—	—	——	—	—	—	—	[143 261,: 462]
И. И. Коренмпн
129
Растворимость и произведение растворимости соединений таллия
Соединение	Формула	Мол.	О.	Растворимость		Коэффициент активности		Произведение	Литература
		вес	с 2 Н	мол/л	г/л	катион	анион	растворимости	
Азид	T1N3	246,4	0 25	6,9-Ю-3 1,42.10-2	1,7 3,5	0,91 0,87	0,91 0,87	3,9-10-5 1,5.10-*	[208] [208, 852]
Тетрафенилбортал- лий	Т1 [В (С6Н6)4]	523,2	20	9,5-10-5	5  IO"2	—	—	9,0-10-’	[474]
Бромат	Т1ВгО3	332,4	20	1,04-10-2	3,46	0,90	0,90	8,9-10-5	[328]
Бромид	Т1Вг	284,3	0 20 25 40 60	8,45-10-5 1,7-10-3 1,98-10~3 з,з-ю-3 6,6.10-3	0,24 0,48 0,57 0,95 1,9	0,96 0,96 0,94 0,92	0,96 0,96 0,94 0,92	7,1-10-’ 2,6-10-в 3,6-10-5 9.7-10-® 3,6-10-5	[238] [208, 328, 595, 811] [64, 208, 261, 811] [8И] [8И]
ВисмуТИОДИД	Т12 [Bi J6]	634,6	20	4-10-5	0,05		—	2,5-Ю"13	[32, 356]
Иодат	TUO3	379,3	0 20 .25 40	6,5-10-« 1,5-10-3 1,84-10-' 3,0410—:	0,24 0,58 0,68 1,15	0,96 0,96 0,93	0,96 0,96 0,93	3,98.10-’ 2,0-10-5 3,0-10-» 8,1-10-5	[294] [208, 328] [132, 208, 294, 656] [294]
Таблица (Продолжение)
Соединение	Формула	Мол. вес	Температура, °C	Растворимость		Коэффициент актив! ости		Произведение | растворимости 1	Литература
				мол/л	г/л	катион	анион		
Иодид	T1J	331,3	0 10 20 40 60 80 100	6,0-10-5 9,0-10-5 1,9-10-5 4,5-10-5 1,0-ю-3 2,1-10“3 3,6-10-3	0,02 0,03 0,063 0,15 0,35 0,70 1,20	0,97 0,96 0,94	0,97 0,96 0,94	3,9-10-’ 8,1-10-’ 3,6-10-’ 2,0-10"’ 9,4-10-’ 4,0-10-’ 1,1-10-5	[196, 718, 811] [328] [241, 328, 390, 595, 596, 811] [143] [143] [143] [143]
Кальций-ферроци- , анид	Т12Са [Fe(CN)t]	660,7	25	3,4-10-5	0,22	0,94; 0,78	0,38	1,4-IO’14	[218]
Кобальтинитрит	TI3 [Со(КО2)б]	936,1	10 20 30	7,5-10-5 8,5-10-5 1,25.10-5	0,071 0,080 0,118	—	—	8,5-Ю"1’ 1,4 • IO-*» 6,6-Ю'15	[108, 778].1 1[108] [108]
Лаитан-ферроци- аиид	TlLa[Fe(CN)t]-4Hs.C	627,1	25	2,1-10-5	0,0116	—	—	9,3-10-«	[221]
Магний-феррочи- анид	1 LMg [Fe(CN)e]	644,1	25	|	2-10-5 1	0,13	0,96; 0,82	0,45	2,1-Ю-16	[218]
Метаванадат	TIVO3	303,3 5	.11 100	2,9-10-s 7-Ю-3	0,87 2,1	0,94 1 0,91	0,94 0,91	7,5-10-’ 4,0-10-5	[504, 718] [504] /
Т а б л и ц а (Продолжение)
Соединение	Формула	Мол. вес	_Температура, °C	Растворимость		Коэффициент активности		Произведение растворимости	Литература
				мол! л	г/л	катион	аннон		
Оксихинолинат	T1(C,H6NO)3	636,4	—		-			6,3  10-38	[323]
Ортованадат	TI.3VO4	728,1	15	1,37-10-’	0,01			9,5-Ю"19	[718]
Перренат	TIReOj	454,7	0	2,53-10-’’	1,15	0,95	0,95	5,8-10-’	{562, 832]	
			20	3,52-10"”	1,6	0,94	0,94	1,1-10-’	[562, 832]
			30	6,55-Ю3	2,98	0,92	0,92	3,6-Ю-’	[562, 832]
			50	1,22-10-г	5,55	0,90	0,90	1,2-10“4	[562, 832] 	
Пикрат	TlCeH2N3O7	432,5	0	3,1•10-3	1,35	0,94	0,94	8,5-Ю-6	[504, 811]
			15	8,2-IO'3	3,57	0,91	0,91	5,6-10~6	[615, 811]
			20	8,8-Ю-3	3,8	0,91	0,91	6,4-Ю~’	[752, 811]
Пикролонат	T1CWH7N4O6	467,4	20	1,49-10"4	0,07			2,2-10-’	[269]
Пированадат	T14V2Ot	1031,4	15	1,9-10-1	0,2	0,96	0,45	2,4-10*17	[718]
			100 .	. 2,5-10-’	2,6	0,83	0,1	1.2-10-12	[504]
Таблица (Продолжение)
В	Соединение	Формула	Мол. вес	Температура, °C	Растворимость		Коэффициент активности		Произведение растворимости 1	|	Литература 1 1 1
					! J ш>л/л	г! л	катион	аннон		
	Рейнекеат	Т1 [Cr(SCN)4 (NH3)2]	522,7	18	8,7-10-’	1,76- • ю-3	—	—	7,5-10-и	[11, 46]
	Роданид	T1SCN	262,4	20	l,2-10-2	3,16	0,89	0,89	1,1- 10-4	[143, 261, 328, 707, 811]
				25 40	1,5-10-2 2,8-10-2	3,92 7,32	0,87 0,82	0,87 0,82	1,7-10-’ 5,3 • 10“4	[143, 261, 772, 811] [143, 261, 504]
	Селенид	Tl2Se	487,7	20	1,2-10“’	5,8- •IO"7	—	—	6,9-10-27	[132] ’
	Стронций-ферро- цианид	Tl2Sr [Fe(CN)e]	707,8	25	3,6-Ю-3	2,55	0,77; 0,5	0,07	1,4-10-и	[218]
	Таллихлорид	Tl3 [TlCle]	1030,3	15 25	2,52-10-' 3,29-10-г	2,6 3,4	0,87 0,85	0,33 0,28	2,3-10-1° 5,4-10-1°	[504, 842] [504, 842]
	Теллурид	Tl2Te J	536, it	20	2,9-10-’	1,5- 1	1 •ю-« 1	— 1			9,5-10-2’ |	[132]
Плотность растворов солей таллия [208]
Содержание соли в раство- ре. %	Пл< тность раствора, г/л		Содержание соли в раство- ре. %	Плотность раствора, г/л	
	TI, О. (20°)	TINO, (25°)		T’.SO. (20°>	Т NO,(25°)
1	1007,6	1005,6	. 5	1045,6	1040,9
2	1017,0	1014,2	6	—	1050,1
3	1026,5	1023,0	7	—	1059,4
4	1036,0	1031,9			
Подвижность иоиов Т1+ в водных
растворах при 18° [208]
Концентрация Т1+, г-экв/л	Подвижность, ом~1	Концентрация Т1+, г-э&а/л	Подвижность, ом- ь < м*/г-экв	Концентрация Т1+, г-экв/л	Подвижность, ом~1-см2 /е-экв	Концентрация Т1+, г-^кв/л,	Подвижность, ом-1-<?м«/а ькв
0	66	0,0005	64,8	0,005	61,7	0,05	54
0,0001	65,3	0,001	64,2	0,01	60	0,10	50
0,0002	65,2	0,002	63,4	0,02	58		
Коэффициенты активности иона Т1+ [100]
Ионная сила раствора, (л	0,001	0,002 0,005	0,01	0,02	0,05	оГю
Коэффициент активности, f	0,97	0,96 0,93	0,90	0,85	0,75	0,64
Константы гидролиза трехвалеитиого таллия
Реакция	| °C | К | —1₽ К |литература
Т13* + Н2О -Z Т1ОН2+ + Н+	—	0,072	1,14	[310]
ТГ+ + Н2О -Z Т1ОН2* + н+	25	3,2	—0,50	[509]
Т13+ + Н2О 7Г Т1ОН2+ + Н+ 1	32,2	5,3	—о; 72	[509]
Tr-+H2O-^TlOH3+ + H> I	41,8	6,9	—0,84	 [509]
Т1ОН2+ +Н2о Т1(ОН)+ + н+	—	0,032	1,49	[310]'
TI(NO3)3 + ЗН2О 71Т1(ОН)3 + 3HNO3I	—	13,6	-1,13	. [841]
.135
134
Константы диссоциации соединений таллия
К — IgK I Литература
ТЮН X Т1 ► + он-	’	0,15	0,83	[294]
TlF^Tl+4-F-	0,8	0,10	[294
Т1С1Т1+ + ci-	1 I	0,25—0,31-0,6—0,51		[236, 399, 468,
	i		549, 714, 727]
[Т1С13]-^Т1С1 + С1-	2,7	1-0,43	[549]
Т1ВгГ.Т1++ Br-	i	2,5-Ю-2 -	1,6	[727]
TISCN-^T1+ + SCN-	0,16	'	0,80	[294]
TINO3XTI+ +NO3" .	0,52	1 i	0,29	[236, 294, 400]
T1SO4--^T1+ + sof	4,3-IO"2 i i	1,37	[294]
[Ti(sao3)]--TH + s2or	1,2-lQ-2 !	1,91	[154,155]
[T1P2O,]3-^T1+ + P2Of	2,0-10-2 i	1,7	[259a]
[T1(P2O7)2]’--Tl++2P20f	0,66	0,18	[259a]
Tl[Fe(CN)e]3-r.Tl+ + [Fe(CN)ep-	6,0-10-4	3,22	[294]
[T1(NH3)]+-T1++ NH3	8,3	—0,9	[100, 259a, 568]
[Tlen]*--XTl+ + en	0,4	0,4	[568]
[Т1(С2О4)]--Т1+ + С2ОГ	9,2-IO"3	2,04	[263]
[Tl(CeH6O6N)]2-T1+ + CeH6O6N3-	3,6-10*4	3,44	[330]
нитрилтриацетат			
[Tl(C10H12O8N2)I3-- Tl++C10H12O8Nf	1,55-10-6	5,81	[330]
этилендиаминтетраацетат			
[ti(oH)p+tlti3+ +;oh-	6,8- IO*15	14,17	[259a]
[T1(OH)2]+-^.T13++2OH-	4,8-10-14	13,32	[259a]
[T1C14]--[T1C13] + C1-	2,5-IO-3	2,6	[100, 258, 296]
[T1C13]-[T1C12]+ + C1-	6,3-10-3	2,2	[100 , 2587 296]
[Т1С12]+^±[Т1С1]2+4-С1-	3,2-IO-3	5,5	[100, 258, 296]
[T1C1]2+-T13+ + C1-	8-10-9	8,1	[100, 258, 296]
[Т1СЦ1-71ТГ+ + 4С1-	4.Ю-19	18,4	'[100,'258, 296]
[T1C16]3--T1"++6C1-	1,1-10-21	20,95	[329]
[TlBr4]-^[TlBr3]+Br-	2-IO’3	2,7	[100, 258, 296]
[TlBr3]-[TlBr2]+ + Br-	2.5-10-6	4,6	[1Q0, 258, 296]
[TlBr2l+-[TlBrp+4-Br-	1,3-10-’	6,89	*[100, 258, 296]
136
Таблица (Окончание)
	к	-1g. К	Литература
[TlBr]2+TLTl3++ Вг-	2  10-i°	9,7	[100, 258, 296J
[TlBr4]-7tTr++4Br-	1,3-10-24	23,89	[100, 258, 296}
[TIBrel3- X Tl3+ + 6Вг-	2,5- 10~32	31,6	[329]
[T1J4]--[TU31+ J-	6 io-6	4,22	[123]
[T1J3]X [TU2]+ + J-	1,9-10-’	6,72	[123]
[T1J2]+7L[T1J]2+ +J-	3,4- IO-19	9,47	[123]
[TUp+^Tl^ + j-	3,9-lO-i2	11,41	[123]	:
[Т1J4]- TL Tls+ + 4J-	7 • 10-'3	32,15	[123 506]
T1J-J2tLT1J3	26,5	—1,42	[123, 506]
[T1NO3]2+Tt Tl3+ + NO3~	0,66	0,18	[259a]
[T1(CH3COO)2]+ Tt. Tl3+ + 2CH3COO~	3,1 Ю-i2	11,51	[225a]
[T1(CH3COO)3] Lt Tl3+ + 3CH3COO-	5,6-10-1°	15,25	[225a] '
Нормальные окислительные потенциалы
(по отношению к нормальному водородному электроду при 25°)
Высшая степень окисления	Число эле- ктронов	Низшая степень окисления	Et в	Литература
Tl3*	2	Т1+	+ 1,25	[90, 98, 184, 185, 208, 26j, 711, 822]
Tl3'1	3	Tl (tb.)	+0,72	[90, 98]
Tl?+ + Cl-	2	T1G1 (тв.)	+ 1,36	[98, 208]
T1C1S	2	T1C1 2C1-	—0,98	[132]
T12OS (ТВ.) + 3H2O	4	2T1+ + 6OH-	—0,23	[599]	।
T1+	1	Tl (tb.)	—0,336	[45, 90, 98, 200, 770]
T1C1 (ТВ.)	1	Tl (tb.) -f- Cl-	-0,557	[98, 132, ^08]
TIBr (tb.)	1	Tl (tb.) -|- Bi—	—0,658	[98, 1S2, ^08]
T1J (tb.)	1	Tl (tb.) + J-	—0,765	[98, 132, 208]
T1OH (tb.)	1	Tl (tb.) + OH-	—0,344	[98, 208] :
U.S	2	2T1 (tb.) 4- S2-	—1,04	[98, 208] !
T1(OH)3(tb.)	2	T1OH (тв.) + 2OH-	—0,05	[98, 208] ‘
137
оо	Микрокристаллоскопическое открытие одновалентного таллия
Реактив	Состав осадка	 Характеристика осадка	Открывае- мый мини- мум, 7	Ионы, дающие ана- логичные осадки и мешающие реакции	Литература
НС1 или NaCl	T1C1	Белые крестики, кубы	0,15	Ag+ ,Pb2+, Hg22+	[22,103,289]
NaBr	TlBr	Бледно-желтые кубики	—	Ag+, Pb2+,Hg22+	
KJ	T1J	Желтые мелкие кубики	0,03	Ag\ Pb2+, Hg22+, Hg2+	[22,103,289, 513,855]
CsCl	2TlCl-3CsCl	Гексагональные призмы	—	Ag+, Pb2+, Hg22+, In1* [PtCU]2*	[411]
NH4SCN	T1SCN	Кристаллический осадок	—	Ag+. Hg22+	[846]
Hg(SCN)2wiHK2[Hg(SCN)4]	Tl2[Hg(SCN)4]	Призмы с прямым погасанием	—	Ag+	[846]
Na2S2O3	T12S2O3	Кристаллический осадок	—	Ag+, Pb2+, Ba2+	[427,846]
HJO3	- -	TUOs			- Кристаллический осадок	• —	Ag~, Pba\ Ba2+, Sr2+, Ca2+	[406]
NaN3	T1N3	Иглы, кубы	.1—2	Ag+, Hg2+, Pb2+	[781]
К2СГО4	Tl2CrO4	Желтые иглы, розетки	—	Ag+, Hg2+, Pb2+, Ba2+	[368,681]
Na2WO4	T12WO4	Шест иу гольники	—•	Ba2+	[472]
(NH4)2MoO4, NaOH	Tl2MoO4	Ромбы, шестиугольники	—	Be2+, АГ+, Cr°+, Fe'!+, Hg2+,Cu2+	[846,872]
nh4vo3, nh4ci	T1VOC14	Овальные кристаллы	—	Ag+	[22]
UO2(CH3COO)2	TIUO2 (CH3COO)3	Тонкие иглы, призмы	—	\'a*, Li+	[103,367]
UO2(NO3)2, (NH4)2CO3	T14[UO2(CO3)3]	Светло-желтые ромбы	—	Pb2+, Bi3-U, Fe'H и др.	[472]
Таблица (продолжение)
Реактив	Состав осадка	Характеристика осадка	Открывае- мый мини- мум, 1	Ионы, дающие ана- логичные осадки и мешающие реакции	Литература
Naj-Co(NO2)e	T13[Co(NO2)s]	Оранжевые мелкие кубы	—	K+,-Rb+, Cs+,NH4+, Ag+, Pb2+	[22]
Na2Pb[Cu(NO2)6]	Tl2Pb[Cu(NO2)e]	Черные мелкие кубы	0,001	K+, Rb+, Cs+, NH4+	[22]
Cu(NO3)2, NaNO2	T13[Cli(NO2)5]	Черные кубы	—	K+, Rb+, Cs+,NH4+	[396]
AuCl3, HCI	T1[AuC14]-5H2O	Желтые длинные иглы	—	Cs+	[22,103]
AuCl3, NaBr	Tl[AuBr4]	Оранжево-красиые призмы	—	Cs+, Rb+	[22]
H2[PtCl6]	Tl2[PtCl4]	Желтые мелкие октаэдры	0,008	K+, Rb+, Cs+, NH4+	[22,103,289,855]
H2[PtClB], NaBr	TI2[PtBre]	Желтые мелкие октаэдры	—	K+, Rb, Cs+	[22]
PdCl2, HCI	Tl2[PdCI4]	Бурые палочки, иглы	—	Cs+, Rb+	[22]
K2[HgJ4]	Ti2[HgJ4)	Оранжево-желтые призмы	0,1	Ag+, Hg2+, Pb2+, Bi2+	[573]
Bi(NO3)3, NaJ	Т12[В[ЛБ]илиТ1[Ви4]	Красные кристаллы	0,1	Cs+,Rb+	[32,114,896]
Bi(NO3)3, NH4SCN	Tl[Bi(SCN)4]	Красные кристаллы	—	Ag+, Hg22+	[716]
Pd(NO8)2, NH4SCN	T12[PJ(SCN)4]	Желто-бурые призмы	—	Ag+, Hg22+	[472]
Винная кислота	C-jHgOtjTl	Бесцветные кристаллы	—	K+	[687,846]
Мочевая кислота	c5h3o3n4ti	Бесцветные иглы	0,2	— •	[603,647]
Бензоат натрия	C6H5COOTl	Кристаллический осадок	—	Ag+	[406]
Сахарин	C7H4(CO) (SO2)NT1		20	Ag+	[687,780]
, Созоиодоловая кислота сс to	CeH2J2(OH)SO3Tl	> » S	—	Ag+, Hg22+, Hg2+, Pb2+	[626,784]
Т а б л и ц а (продолжение)
140
Реактив	Состав осадка	Характеристика осадка	Открывае- мый мини- мум, 7	Ионы, дающие анало- гичные осадки и ме- шающие реакции	Литература
Фосфорномолибденовад |Т 1зН4[Р[Мо2О7)е1		Мелкие октаэдры			К+, Pb+,cs,+	[289]
кислота					
Фенанатренхинонмоно-	!CWH8O2NT1	Зеленые иглы			;Ag+, рь2+, Hg22+, Cu2+, Ni2+	[584]
ксим					
Оксихинолин	C9H6ONT1	Бесцветные ромбы, октаэдры	7	In, Ga3+. Snii	[38,39]
Нитросалициловая кис-	c7h4o5nti	Светло-желтые призмы			K+, Rb,+ Cs+	[290]
лота					
Ннтроиндандион	c9h4o4nti	Желтый кристаллический оса-			Ag+, Pb2+ Hg22,+ Ba2	[37]
		док		Sr2+	
2,4-динитрофенол	C6H3(NO2)2OT1	Желтые прямоугольники			K+, Rb+, Cs+	[451,779]
	c7h6n2o5ti	Оранжево-желтые розетки	—	K+, Rb+, Cs+	[290]
Динитро-о-крезол		Красные розетки	—	K+, Rb+, Cs+	[290[
Динитро-л-крезол 2,4 -динитро-1-нафтол	C7H5N2O5T1	1 CioH5N205T1	!	Оранжево-желтые призмы и| нглы	0,04	K+, Rb+, Cs+, Ca2+'	[646,895]
Пикриновая кислота	CeH2N3O7Tl	Зеленовато-желтые тонкие иг-		K+, Rb+, Cs+, NI-V,	[22,846,855]
2,4,6-тринитрорезорцин		лы, оранжево-желтые паралле- лограммы		Ag+, Hg22-	
	1				
	c6h2n3o8ti	Желтые пластинки	[			1	K+, Rb+. Cs+, NH4+![290,443,451,7791	
		j		Ag+	
2,4,Ь,-тринитро-3-крезол lc7H4N3O7 Т1	I		Желтый кристаллический оса-1	— jNa+, К+, Rb+, Cs+,		[290|
	I	ДОК		NH*+	
Таблица (окончание)
Реактив	Состав осадка	Характеристика осадка	Открывае- мый мини- мум, 7	Ионы, дающие ана- логичные осадки и мешающие реакции	Литература
Гексанитродифениламин	c12h4n7o12ti	Желто-оранжевые квадраты, ромбы, прямоугольники	0,05—1	к+, РЬ+. Cs+	[246] [271]
Пикролоновая кислота	c10h7o5n4ti	Желтые кристаллы	ОД	Са2+, Rb2+	
Тиомочевина, HNO3	[T1(CSN2H4)4]NO3	'Бесцветные длинные иглы	-—	Ag+, Pb2+, Cu2+, Hg2+	[104a,635]
Тиомочевина, HNO3,	Смешанные кристал-	Желтые иглы	—	Ag+, Pb2+, Cu2+, Hg2+	[104a,1046,290]
Bi (NO3)3	ЛЫ		0,008		[635]
Тиомочевина, HC1O4	[T1(CSN2H4)4]C1O4	Длинные тонкие иглы		Ag+, Hg2+	
Тиомочевина, Н2[Р1С16]	[T1(CSN2H4)4]2 [Ptcle]	Светло-желтые кристаллы	—	Ag+, Hg2+, K+. Rb+ Cs+	[290]
Тиомочевина, пикрино- вая кислота	[T1(CSN2H4)4] с6н2- •n3o7	Длинные иглы	0,035	Ag+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, рь2 +	[259]
Л ИТЕРАТУРА
1.	Али марин И.П. Тр. Всес. ии-та минер, сырья, № 147, 33 (1939).
— 2. Али марин И.П. Применение радиоактивных изотопов в химиче-
ском анализе. Доклады, представленные СССР иа Международную
конференцию по мирному использованию атомной энергии. М., Изд-во
АН СССР, 1955, 19.
3.	А л и м а р и н И. П., Г и б а л о И. М., Сиротина И. A. Internal. J.
of Appl. Radiation and Isotopes, 2, 117 (1957).
4.	Али мари и И. П., И ванов-Эми и Б. И., Ж- прикл. химии, 9,
1124 (1936).
— 5. А л и м а р и н И. П., Руднев Н. А., Гусева Л. И. Сб.: Примене-
ние меченых атомов в аналитической химии. М., Изд-во АН СССР,
1955, стр. 13.
6.	А л и м а р и н И. П., С и р о т и н а И. А. Сб.: Современные методы ана-
лиза редких элементов. М., Изд-во АН СССР, 1956, стр. 7.
6а. А н д р е а с о в Л. М., ВайльЕ. И., КремерВ. А.,Шелихов-
ский В. А. Ж. аналит. химии, 13, 657 (1958).
7.	Антонов И. А. ЖРФХО, 28, 384 (1896).
8.	Аренс Л. X. Сб.: Редкие элементы в изверженных горных породах
и минералах (пер. под ред. Щербины В. В.). М., ИЛ, 1952, стр. 51.
9.	А р е ф ь е в а Т. В., Позднякова А. А., П а ц Р. Г., Сб.: Обогаще-
ние и металлургия цветных металлов. М., Металлургиздат, 1953,
стр. 123; РЖХим., № 12, 250 (1955).
10.	Бабко А. К., Пятницкий И. В. Количественный анализ. М., Гос-
химиздат, 1956, стр. 59.
11.	Багбанлы И. Л. Докл. АН АзербССР, 12, 459 (1956); РЖХим,
№ 6, 280 (1957).
12.	Б а г б а н л ы И. Л., Мирзаева Т. Р. Уч. зап. Азерб. ун-та, № 4,
35 (1957); РЖХим., № 6, 122 (1958).
13.	Багбанлы И. Л., Мирзаева Т. Р. Докл. АН АзербССР, 9, 373
(1953); РЖХим., № 1, 254 (1954).
14.	Баев Ф. К. Сообщения о научных работах членов Всес. хим. об-ва
им. Менделеева, № 1, 18 (1955).
15.	Банковский Ю. А. Аналитическое применение 8-меркапто-хинолп-
на. Автореферат диссертации. Рига, 1952.
16.	Башилов И. Я. Введение в технологию редких элементов. М.— Л.,
Госхимтехиздат, 1932, 206.
17.	Башилова И. И. Сб.; Химия редких элементов, № 3. 1957, стр. 105.
18.	Белов Н. В. Природа, 21, 162 (1932).
19.	Б е л ы й М. У., К о н д и л е н к о И. И., Ш и ш л о в с к и й А. А. Сб.:
Памяти С. И. Вавилова. М., Изд-во АН СССР, 1952, стр. 247.
20.	Белый М^ У., Шишловский А. А. Изв. АН СССР. Сер. физ. 20,.
574 (1956).
142
21.	Беляев Л.М., Галанин М. Д., Моргенштейн З.Л., Чижи-
кова 3. А. Докл. АН СССР, 89, 691 (1954).
22.	Б е р е н с Г., Клей П. Д. Микрохимический анализ (пер. под ред.
А. Н. Реформатского), ч. 1. Л., НХТИ, 1928.
23.	Бибикова В. И., Г о р н о в а 3. А. Цветные металлы, № 5—6, 121
(1940).
24.	Б л ю м И. А., Ульянова И. А. Заводск. лаборатория, 23, 283
(1957).
“25	. Богданов Н.А., Рейтблат В.Л., Фуике В. Ф., Жуховиц-
кий А. А. Сб.: Применение радиоактивных изотопов в металлургии.
М., Металлургиздат, 1955, 283.
—	26. Богданов Н. А., Фуике В. Ф. Заводск. лаборатория, 21, 181
(1955).
-	27. Богданов С., Шашко Н. Врачебное дело, 11, 304 (1928).
28.	Богородский А. Я., Троицкий М. В. Ж- общ. химии, 1, 895
(1931).
29.	Бонгеффер К., Гартек П. Основы фотохимии (пер. под ред.
Э. В. Шпольского). М., ОНТИ, 1935, стр. 144.
30.	Бреслер С. Е. Радиоактивные элементы. М.— Л., Гостехиздат, 1952.
31.	Б урке ер Е. С. Редкие металлы, № 4, 34 (1937).
32.	Б у с е в А. И. Аналитическая химия висмута. М., Изд-во АН СССР,
1953, стр. 215.
32а. Б у с е в А. И. Современное состояние аналитической химии таллия,
индия и галлия. М., Изд-во АН СССР, 1959.
33.	Б у с е в А. И., Ти п ц о в а В. Г. Ж. аналит. химии, 13, 180 (1958).
34.	Бус ев А. И., Типцов а В. Г. Ж- аналит. химии, 14, 28 (1959).
35.	Б у се в А. И, Типцов а В. Г. Изв. высшей школы. Химия и хим.
технология , № 3, 486 (1958).
35а. Б у се в А. И., Типцов а В. Г. Изв. высшей школы. Химия и хим.
технология, № 1, 105 (1959).
36.	Б ы х о в с к а и М. С., Бабкина М. Д. Гигиена и санитария, № 7,
26 (1956).
37.	Ванаг Г. Нитроиндандион. Изд-во АН ЛатвССР, 1954, стр. 12.
38.	Василенко В. Д., Резник Б. Е., Луценко Е. А. Научи, зап
Днепропетр. ун-т, 43, 105 (1953).
39.	Василенко В. Д., Резник Б. Е., Наконечная Л. А. Тр.
Комис, по аналит. химии АН СССР, 8, 112 (1954).
39а. Вейс А. Р., Иевиньш А. Ф. Ж. аналит. химии, 14, 143 (1959).
40.	Вернадский В.И. Изв. АН СССР. Сер. хим., № 12, 825 (1909).
41.	В е р н а д с к и й В. И. Избранные сочинения, т. 1. М., Изд-во АН
СССР, 1954, стр. 33, 405, 415, 423.
42.	Вернадский В. И. Цит. по [100].
43.	Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических
элементов в почвах. М., Изд-во АН СССР, 1950.
44.	Вознесенский С. А. Внутрикомплексиые соединения, и их значе-
ние для аналитической химии. М., ГОНТИ, 1938, стр. 81, 82.
45.	Вол штейн Л. ЖРФХО, 57, 265 (1925).
46.	Воскресенская Н. Т. Ж. аиалит. химии, 10, 222 (1955).
47.	Воскресенская Н. Т. Ж- аналит. химии, 11, 585 (1956).
47а. Воскресенская Н. Т. Заводск. лаборатория, 24, 395 (1958).
48.	Высочанский А. С. Докл. АН СССР, 112, 228 (1957).
49.	Га пон Е. Н., Гапон Т. Б. Ж. аналит. химии, 3, 203 (1948).
50.	Гапон Е.Н., Шуваева Г. М. Докл. АН СССР, 70, 1007 (1950).
51.	Г ер лих П. Фотоэлементы (пер. под ред. Жузе В. П.). М.— Л., Гос-
техиздат, 1958, стр. 115—117.
53.	Гиллебранд В. Ф., Л е и д е л ь Г. Э., Брайт Г. А., Гоф-
ман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу
(пер. под ред. Лурье Ю. Ю.). М.., Госхимиздат, 1957, стр. 129, 490.
143
ЛЗ. Гинзбург Л. Б,, Ш к робот Э. П. Заводск. лаооратория, 21, 1289
(1955).
54.	Гладышев В. П., Т о л с т и к о в Г. А., Заводск. лаборатория, 22,
1166 (1956)
55.	Гогоришвили П. В., Кул ыи на В. Н. Ж. общ. химии, 8, 305
(1938).
56.	Гордон Б. Е., Шишловский А. А. Ж. физ. химии, 14, 1419 (1940)/
57.	Гордон Б. Е., Шишловский A. A. Acta physicochim. URSS, 13,
247 (1940).
58.	Гох штейн Я. П. Сб.: Современные методы анализа редких элемен-
тов. М., Изд-во АН СССР, 1956, стр. 46.
59.	Гровс А. Анализ силикатов (пер. под ред. Пономарева А. И.). М.,
ИЛ, 1953, стр. 231.
60.	Гурьев С. Д. Сб.: Обогащение, металлургия цветных металлов. М.,
Гинцветмет, № 10, 371 (1955).
61.	Гурьев С. Д., Шкробот Э. П. Сб. научи, тр. ин-та цветн. мет.,
№ 12, 70 (1956); РЖХим., № 10, 251 (1957).
62.	Делимарский К). К., Панченко Н. Д. Докл. АН СССР, 91,
115 (1953).
63.	Дзиомко В. М., Черепахин А. И. Сб. статей Всесоюзн. заочн.
политехн. ин-та, № 9, 65 (1955).
64.	Егоров А. М. Ж. неорган. химии, 2, 460 (1957).
65.	Елисеева Г. Д. Тр. Комис, по аналит. химии АН СССР, 6, 439
(1955).
66.	Ефремов Г. В. Уч. зап. Ленингр. гос, пед. ин-та им. Покровского,
5, вып. 2, 97 (1949).
67.	Е ф р е м о в Г. В., Алексеева И. П. Уч. зап. Ленингр, гос. пед.
ин-та им. Покровского, 15, 87 (1957).
68.	Ефремов Г. В., Галибин В. А. Уч. зап. ЛГУ. Сер. хим. наук, 15,
83 (1957).
69.	3 а к X. X., Р у в и н с к а я Р. В. Изв. АН СССР.' Сер. физ. 14, 655'
(1950).
70.	3 а с л а в с к и й И. И. Ж. общ. химии, 1, 401 (1931).
71.	Звонкова 3. В. Ж. физ. химии, 30, 346 (1956).
72.	Зеликма н А. Н., Самсонов Г. В., Крейн О. Е. Металлургия
редких металлов. М., Металлургиздат, 1954, стр. 326.
73.	3 о л о т а в и н В. Л. Сб. статей по общей химии, 1, 34 (1953).
74.	Зол отав ин В. Л., Краев а А. И. Тр. Комис, по аналит. химии
АН СССР, 6, 373 (1955).
75.	Золотавин В. Л., Рябов В. А. Сб.: Методы анализа черных и
цветных металлов. М., Металлургиздат, 1953, стр. 17.
76.	Золотухин В. К. Заводск. лаборатория, 9, 133 (1940).
77.	Золотухин В. К. Тр. Воронежск. ун-та, хим. отдел, 11, вып. 2, 19
(1939).
78.	Иванова Н. И. Изв. АН СССР. Сер. физ., 40, 748 (1951).
*79. Израэльсон 3. И., Могилевская О.Я. Гигиена и санитария,
№ 2, 19 (1949).
80.	Иидзима, Камэмото. J. Chem. Soc. Japan, 75, 1294 (1954);
РЖХим., № 2, 278 (1957).
81.	Исаков П. М. Качественный анализ руд и минералов методом рас-
тирания порошков. М., Госгеолиздат, 1953, стр. 85.
82.	И с и м о р и, Та касим a. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec., 76,
858 (1955); РЖХим., Я° 3, 265 (1957).
83.	Искольдский И. И. Минер, сырье, № 4, 404 (1931).
84.	Искольдский И. И. Таллий, химия и технология. М., Цветметиз-
дат, 1933.
— 85. Сб.: Использование радиоактивности при химических исследованиях
(под ред. Валь А. н Боннер Н.). М., ИЛ, 1934.
144
86.	Калинин С. К., Я в н е л ь А. А. Атлас спектральных линий элемен-
тов. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, 1950, стр. 17.
86а. Калинин С. К. Изв. АН СССР. Сер. физ., 5, 253.(1941).
87.	Калиниченко И. И., Пекерм а н Ф. М., Трофимова А К.
Докл. АН СССР, 78, 887 (1951).
88	Касаткина Н. А., Бибикова В. И. Цветные металлы, № 8, 76
(1938).
89.	Кирьяков Г. 3., Стендер В.В. Ж. прикл. химии, 24, 1263 (1951).
90.	К л а сс е н А. Электроанализ (пер. под ред. Блок Н. И.). М.— Л., Гос-
химтехиздат, 1934, стр. 182.
91.	Клемент Ф. Д. Докл. АН СССР, 46, 295 (1945); Изв. АН СССР.
Сер. физ., 9, 411 (1945).
92.	К л е м е н т Ф. Д., Иванова Н. И. Ж. физ. химии, 25, 869 (1951).
93.	К о з л о в с к и й М. Т. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах
анализа. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, 1956, стр. 19, 53, 80.
94.	Кокорин А. И., П о л о т е б н о в а Н. А. Заводск. лаборатория,, 19,
902 (1953).
95.	Коломиец Б. Т. Изв. АН СССР. Сер. ф.из., 5—6, 695 (1938).
96.	Коломиец Б. Т. Ж. техн, физ., 17, 195 (1947).
97.	Кольтгоф И. М., Сен дэл Е. Б. Количественный анализ (пер. под
ред. Лурье Ю. Ю.). М., Госхимиздат, 1948, ст,р. 58, 68.
98.	Кольтгоф И. М., Стенгер В. А. Объемный анализ (пер. под ред.
Лурье Ю. Ю.). М., Госхимиздат, т. 1, 1950, стр. 325, 366, т. 2, 1952,
стр. 105, 233.
99.	Кольтгоф И. М., Фурман Н. Потенциометрическое титрование
(пер. под ред. Никольского Б. П.). М., ОНТИ, 1935..
100.	Комарь Н. П. Основы качественного химического анализа, изд. Харь-
ковск. ун-та, 1955, стр. 13 , 30, 392, 415.
101.	Комиссар енко В. С. Заводск. лаборатория, 16, 1260 (1950).
102.	Константинова-Шлезингер М. А. Ж. эксперим. и теор. физ.,
21, 252 (1951).
103.	Коренман И. М. Микрокристаллоскопия. М., Госхимиздат, 1955.
104.	Коренман И. М. Ж. общ. химии, 29, 1390 (1959).
104а. Коренман И. М.. Г а н и и а В. Г., Бочкарев В. В. Тр. по хи-
мии и хим. технологии (Горький), № 2, .389 (1958).
1046. Коренман И. М., Г а ,ни н а В. Г., Маштакова Р. П. Тр. по хи-
мии и хим. технологии (Горький), № 2, 376 (1954).
105.	К о р е н м а н И. М., Ганина В. Г., Лебедева Н. П. Ж. неорган.
химии, 3, 1265 (1958).
105а	. Коренман И. М., Г а н и ч е в П. А. Тр. по химии и хим. технологии
(Горький), № 2, 397 (1958).
1056.	Коренман И. М., Ганичев П. А., Гурьев И. А. Тр. по химии
и хим. технологии (Горький), № 2, 397 (1959).
106.	Коренман И. М., Потемкина В. Г., Федорова Л. С. Ж. ана-
лит. химии, 11, 307 (1956).
106а. Коренман И. М., Шея нов а Ф. Р. Тр. Комис, по аналит. химии,
9, 205 (1958).
107.	Коренман И. М., Ш е я н о в а Ф. Р., М у л я н о в П. В. Тр. по хи-
мии и хим. технологии (Горький), № 1, 118 (1958).
107а. Коренман И. М., Ш е я ;н о в а Ф. Р. Тр. совещания работников ву-
зов и завод, лаб. Юго-востока СССР по физ.;хим. методам контроля
производства. Изд. Ростовского ун-та, 1959, стр. 16.
108.	Коренман И. М., Ш е я н о ва Ф. Р., Вишневская Т. Н., Бра-
танов Б. И. Ж. неорган. химии, 3, 1188, (1958).
109.	Кореям ан И. М., Ш е я н о в а Ф, Р., Глазунова 3. И. Сб.: При-
менение меченых атомов в аналитической химии. М., Изд-во АН СССР,
1955, стр. 29.
30 И. М. Коренман
145
ПО. Королев В. В. Сб.: Современные методы анализа редких элементов.
М., Изд-во АН СССР, 1956, стр. 20.
111.	Кочеткова А.П., Tiponee В. Г. Ж. неорган химии, 2, 204 (1957).
II 1а. Краснобаева Н. М. Химия и индустрия (болг.), 30, 17 (1957);
РЖХим, № 21, 119 (1.958).
112.	Кронман Е. С. Технич. энциклопедия, 22, 634 (1933).
113.	Кузнецов®. И. Ж. аналит. химии, 2, 179 (1947).
114.	Кузнецов В. И. Успехи химии, 18, 75 (1949).
115.	КузнецовВ. И. Приемы отыскания цветных реакций для неоргани-
ческих ионов. Автореферат диссертации, М., 1950, стр. 30.
116.	Кузнецов В. И. Ж- аналит. химии, 9, 199 (1954).
'117. К у з н е ц о в В. И. Сессия АН СССР по мирному использованию атом-
ной энергии, отд. хим. наук 1955, стр. 300; Kuznetsov V. J. Interna-
tional Conference on Radioisotopes in scientific Research. Pans, Unesco
(NS), Ric 146, 1957.
•”117. Кузнецов В. И., Банковский Ю. А., Иевиньш И. Ф. Ж. ана-
лит. химии, 13, 267 (1958).
”118. Кузнецов В. И., Мясоедов а Г. В. Ж. аналит. химии, 10, 21!
(1955).
'"119. Кузнецов В.И-, Мясоедова Г. В. Ж. неорган. химии, 1, 579
(1956).
120.	Кузнецов В. И., Мясоедова Г. В. Ж- прикл. химии, 29, 1875
(1956).
121.	Кузьмина В. П. Заводск. лаборатория, 7, 579 (1938).
122.	К у л ь б а Ф. Я., М и р о н о в В. Е. Ж. неорган. химии, 2, 244 (1957).
123.	К у л ь б а Ф. Я., М и р о н о в В. Е. Ж. неорган. химии, 2, 1741 (1957).
124.	Кульберг Л.М. Заводск. лаборатория, 5, 1215 (1935); 6, 170 (1936).
125.	Кульберг Л. М. Заводск. лаборатория, 7, 905 (1938).
126.	Кульберг Л. М. Тр. Всес. конференции по аналит. химии, т. 2. М.,
Изд-во АН СССР, 1943, стр. 323.
127.	Кульберг Л. М. Органические реактивы в аналитической химии.
М., Госхимиздат, 1950, стр. 64, 104.	/'
128.	Курнаков Н. С., Путин Н .А. ЖРФХО, 33 ,565 (1901); 38, /146
(1906).	/
129.	Куровский Э. ЖРФХО, 40, 580 (1908); Вег., 43, 1078 (1910).
, 130. Лазарев Н. В. Химически вредные вещества в промышленности,
ч. 2. М., Госхимиздат, 1951, стр. 365.
131.	Лапин Л. Н., Гейн В. О. Тр. Комис, по аналит. химии, 10, 217
(1956).
132.	Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы
в водных растворах (пер. под ред. Астахова К. В.). М., ИЛ, 1954,
стр. 168—170.
133.	Левин И. А., Торсу ев Н. А. Русск. вестник дерматологии, № 9
(1930).
134.	Левшин В. Л. Люминесценция жидких и твердых веществ. М.— Л.,
Гостехиздат, 1951, стр. 417, 423.
135.	Либерман С. Л. Советская медицина, № 2, 59 (1938).
136.	Липчинский А. Ж- аналит. химии, 12, 83 (1957); J. prakt. Chem.,
4, 205 (1957); РЖХим., № 1, 121 (1958).
137.	Л о ш к а р е в М. А., Крюкова А. Ж. физ. химии, 23, 209 (1949).
138.	Лукашев К. И.«Редкие металлы и их использование в промышлен-
ности. Минск, Изд-во АН БССР, 1956, стр. 100.
139.	Лукьянове. Ю. Фотоэлементы. М., Изд-во АН СССР, 1948, стр. 215,
236, 242.
140.	-Лурье Ю. Ю. Расчетные и справочные таблицы для химиков. М.,.
Госхимиздат, 1947, стр. 98, 105, 236.
141.	Мандельштам С. Л. Введение в спектральный анализ. М.— Л.,
Гостехиздат, 1946, стр. 48.
146
142.	Маркман А. Л., Турьян Я. И. Ж. общ. химии, 22, 1715 (1952).
143.	Мельников Н. Н. Успехи химии, 4, 255 (1935).
144.	Мельников Н. Н., Грачева Г. П. Ж. общ. химии, 7, 467 (1937)
145.	Менделеев Д. И. Основы химии, т. 2. М.— Л., Госхимтехиздат,
1934, стр. 132, 431.
146.	Менделеев Д. И. Сочинения, т. 14. М, Изд-во АН СССР, 1949,
стр. 873, 874.
147.	Менделеев Д.И. Новые материалы по истории открытия периоди-
ческого закона. М, Изд-во АН СССР, 1950, стр. 28, 41, 108.
148	Менделеев Д. И. Научный архив, т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1953,
стр. 17, 25, 31, 33, 39, 60, 73, 394.
149.	Морачевский Ю. В., Зайцев В.Н. Тезисы докладов, представ-
ленных на совещание по применению радиоактивных изотопов в аналит.
химии. М, Изд-во АН СССР, 1957, стр. 48; Тр. Комисе, по аналит.
химии, 9, 139, 191 (1958).
149а. Морачевский Ю. В., Ефремов Г. В. Сюй Чжи-гу. Изв.
высш, школы. Химия и хим. технология, № 4, 706 (1948).
150.	Муравьева С. И. Сб.: Определение вредных веществ в воздухе
(под ред. Халидовой О. Д.). М, Медгиз, 1957, стр. 77.
151.	Наметкин С.С., Мельников Н.Н. Z. anal. Chem., 98, 414 (1934).
151а. Нанобашвили Е. М, Ш е л и а Н. Г., Иваницкая Л. В. Сообщ.
АН ГрузССР, 19, 557 (1957); РЖХим, № 20, 84 (1958).
152.	Некрасов Б. В. Курс общей химии. М., Госхимиздат, 1952,стр. 571.
153.	Не у мин Г. Г. Докл. АН СССР, № 5, 212 (1933).
154.	Н о в а к о в с к и й М. С., Р я з а н ц е в а А. П. Уч. зап. Харьковск. ун-та,
тр. ин-та химии и хим. ф-та, 11, 89 (1954).
155.	Новаковский М. С., Шмаева Т. М. Укр. хим. журн, 20, 615
(1954).
156.	Н о в о х а тс ки й И. П., Ка л и,н п н С. К. Цветная металлургия, № 16,
17 (1941).
157.	Новохатский И.П, Калинин С. К. Докл АН СССР, 56. 831
(1947).
158.	Нодзаки. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 77, 493 (1956);
РЖХим, № 5, 287 (1957).
159.	Нойес А, Брэй В. Качественный анализ редких элементов. М,
ОНТИ, 1936, стр. НО, 144, 285, 350, 352.
160.	Обухов А. П, Бубырева Н. С, Изв. Сектора физ.-хим. анализа.
ИОНХ АН СССР, 19, 276, (1949).
161.	Ольшаиова К.М. Тр. Комис, по аналит. химии, 6, 285 (1955).
162.	Орленко А. Ф, Фесенко Н. Г. Ж. прикл. химии, 9, 2116 (1936).
163.	Основные идеи геохимии (под ред. А. Е. Ферсмана), вып. 2. М, ОНТИ,
1935, стр. И.
164.	Павлович П. ЖРФХО, 47, 296 (1915).
165.	Перельман В. И. Краткий справочник химика. М, Госхимиздат,
1954, стр. 32.
166.	Петренко Г. И. Z. anorg. Chem, 50, 133 (1906).
167.	Пилипенко А. Т. Ж. аналит. химии, 5, 14 (1950).
168.	Пилипенко А. Т. Успехи химии, 25, 1402 (1956).
169.	Полуэктов Н. С. Редкие металлы, 2, № 4, 41 (1933).
170.	Прингсгейм П. Флуоресценция (пер. под ред. Вавилова С. И.). М,
ИЛ, 1951, стр. 264, 395, 486, 489.
171.	П р и ,н гс г е й м П, Фог. ель М. Люминесценция жидких и твердых
тел (пер. под ред. Феофилова П. П.). М, ИЛ, 1948, стр. 43, 112.
172.	Прокопчук А, Шамшина В. Русск. вестник дерматологии, № 2
(1929).
173.	Прокофьев В. К. Фотографические методы количественного спект-
рального анализа минералов и сплавов, ч. 2. М..— Л, Гостехиздат, 1951,
стр. 303.
10*	14
174.	Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе (пер. под ред.
Лурье Ю. Ю.). М, ИЛ, 1955, стр. 64, 142.
174а. Пршибил Р. Сб.: Комплексометрия. М, Госхимиздат, 1958, стр. 183.
175.	Пуцейко Е.К. Докл. АН СССР, 78, 453 (1951).
176.	Пуцейко Е.К. Изв. АН СССР. Сер. физ., 16„ 34 (1952).
177.	Пуцейко Е.К., Теренин А. Н. Ж. физ. химии, 23, 676 (1949).
178.	Пуцейко Е. К., Теренин А. Н. Докл. АН СССР, 70, 401 (1950).
179.	Рабовская С. М., Андреев А. С. Заводск. лаборатопия, 18, 1079
(1952).
180.	Радиохимия (сб. статей под ред. Спицина В. И.). М, Изд-во Моск.
Ун-та, 1952, стр. 320.
181.	Рассеянные металлы (пер. под ред. Ивановой В. И.). М, ИЛ, 1953,
стр. 79, 86.
182.	Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических соеди-
нений (пер. под ред. Комаровского А. С.). М., Госхимиздат, 1950,
стр. 136.
183.	Редкие элементы в изверженных горных породах и минералах (пер.
под ред. Щербины В. В.). М, ИЛ, 1952.
183а. Розбианская А. А. Бюл. ВИМС, № 5 (169), 19 (1957).
184.	Ротинян А. Л. Ж. общ. химии, 19, 448 (1949).
185.	Ротинян А. Л., Ап пен ин И. И., Ткаченко В. Г. Ж. общ. хи-
мии, 16, 1539 (1946).
186.	Руденко Н.П. Сб.: Применение меченых атомов в аналитической
химии. М, Изд-во АН СССР, 1955, стр. 170.
“187. Руднев Н. А. Ж. аналит. химии, 10, 217 (1955).
188.	Руднев Н. А., Мазур А. А. Ж. аналит. химии, 12, 433 (1957).
189.	Русанов А. К. Минер, сырье, № 10, 1027 (1931).
190.	Русанов А. К. Заводск. лаборатория, 3, 915 (1934); Ж. общ. химии,
6, 1056 (1936).
191.	Русанов А. К-, Алексеева В. М. Заводск. лаборатория, 9, 86
(1940).
192.	Русанов А. К., Бодунков Б. И. Заводск. лаборатория, 7, 573/
(1938).
• 193. Русских В. Н. Врачебное дело, № 4, 357 (1935).
194.	Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Гос-
химиздат, 1956, стр. 548.
195.	Сел и нов И. П. Атомные ядра и ядерные превращения, т. I. М.— Л.,
Гостехиздат, 1951, стр. 190—192.
196.	Сендэл Е. Б. Колориметрическое определение следов металлов (пер.
под ред. Комаровского А. С.). М, Госхимиздат, 1949, стр. 476, 479.
197.	Сиборг Г. Сб.: Химия изотопов (пер. под ред. Сыркина Я. К-), сб.
№ 1. М., ИЛ, 1948, стр. 58.
198.	Сиборг Г., Перлман И. Таблицы изотопов. М, ИЛ, 1951,
стр. 71.
199.	Синагава, Иман, Сунахара. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem.
Sec., 77, 1482 (1956); РЖХим, № 15, 240 (1957).
200.	Сиротина И. А, Али мар ин И. П. Ж- аналит. химии, 12, 367
(1957).
201.	Скобец Е.М, Кавецкий Н. С. Ж- физ. химии, 24, 1486 (1950).
202.	С л а в и н с к и й М. Т. Физико-химические свойства элементов. М, Ме-
таллургиздат, 1952, стр. 237.
203.	С о л о д о в н и к С. М, Гусяцкая Э. В. Заводск. лаборатория 9,
426 (1940).
204.	Соигина О. А. Тр. Комис, по аналит. химии, 7, 116 (1952).
205.	Сонгин а О. А, Войлошникова А. П. Заводск. лаборатория, 22
19 (1956).
206.	Сонгина О. А, Войлошникова А. П, Козловский М. Т-
Изв. АН КазССР, сер. хим, № 71, вып. 3, 81 (1949).
<48
207.	С о ч е в а н о в В. Г., Шмакова Н. В. Сб.: Химические и физико-
химические методы анализа минерального сырья. Тр. шестого совеща-
ния. М., Госгеолиздат, 1955, стр. 155.
208.	Справочник химика, т. 3. М., Госхимиздат, 1952, стр. 75, 80, 83, 91,
182, 351.
209.	СтарикИ. Е., Косицын А. В. Ж. неорган. химии, 2, 1171 (1957).
210.	Столяров К. П. Ж. аналит. химии, 10, 293 (1955).
211.	Столяров К. П. Григорьев Н. Н. Заводск. лаборатория, 22, 1030
(1956).
212.	С т р о м б е р г А. Г. Докл. АН СССР, 85, 831 (1952).
213.	С т р о м б е р.г А. Г., Зелинская А. И. Тр. Комис, по аналит. химии,
7, 5 (1952).
214.	С ы р о ко м с к и й В. С., Клименко Ю. В. Ванадатометрия. М.,
Металлургиздат, 1950, стр. 36.
215.	С ы п о к о м с к н и В. С., Шарова А. К. Цветные металлы, № 11, 23
(1938).
216.	Таблицы спектральных линий (под ред. Мандельштама С. Л. и Рай-
ского С. М.). М., ГОНТИ, 1938, стр. 244.
217.	Тананаев И. В. Тр. Комис, по аналит. химии, 4, 14 (1947).
218.	Тананаев И. В., Глушкова М. А. Ж. неорган. химии, 2, 280
(1957).
219.	Тананаев И. В., Глушкова М. А. Ж- неорган. химии, 2, 586
(1957).
220.	Тананаев И. В., Глушкова М. А. Ж. неорган. химии, 2, 594
(1957).
221.	Тананаев И. В., Глушкова М. А. Ж. неорган химии, 2, 2475
(1957).
222.	Тананаев Н. A. Z. anal. Chem., 88, 345 (1932).
223.	Тананаев Н. А. Капельный метод'. М., Госхимиздат, 1954, стр. 50, 52.
224.	Тан анаев Н.А., Рукша Н. П., Верхорубова А. Н. Ж- аналит
химии, 3, 271 (1948).
225.	Та н ат ар С. М., Петров С. ЖРФХО, 42, 94 (1910).
225а. Торопова В. Ф. Уч. зап. Казанск. гос. ун-та им. В. И. Ленина, 117,
№ 2, 180 (1957).
226.	Тредвелл Ф. П., Гол л В. Т. Качественный анализ (пер. под ред
Комаровского А. С.). М., Госхимиздат, 1946, стр. 622.
227.	Т ро и цк и й М. В. Ж. общ. химии, I, 1083, 1086 (1931).
228.	Успенская Г. С. Бюл. эксперим. биол. и мед., 9, 329 (1940).
229.	Файгль Ф. Капельный анализ. М., ОНТИ, 1937, стр. 121, 261, 372.
230.	Ф и а л к о в Я. А., Музыка И. Д. Укр. хим. ж., 18. 286 (1952).
231.	Фиалковская О. В. Вести. Ленингр. ун-та, № 9, III (1952).
232.	Филиппов А.И. Спектральный анализ и его применение. М., ОНТИ,
1937, стр. 309.
233.	Филянд М. А., Семенова Е. Н. Свойства редких элементов. М.,
Металлургиздат, 1953, стр. 15.
234.	Фихтенгольц В. С., Козлова Н.П. Заводск. лаборатория, 21,
407 (1955).
235.	Хан О. Прикладная радиохимия (пер. под ред. Хлорина В. Г.). М,,
Госхимиздат, 1954, стр. 147—149.
236.	X а р н е д Г., О у е и Б. Физическая химия растворов электролитов (пер.
под ред. Капустинского А. Ф.). М., ИЛ, 1952, стр. 149.
237.	Хевеши Г., Александер Э. Применение рентгеновских лучей в
химическом анализе (пер. под ред. Шубникова А. В.). М., ОНТИ,
1935, стр. 66—69.
238.	Химические реактивы и препараты (под ред. Кузнецова В. И.). М.,
Госхимиздат, 1953, стр. 148—150.
239.	Циммергакл В. А., К азаковцева Т. Д. Укр. хим. ж., 23, 367
(1957)
149
240.	Чернихов 10. А., Добкина Б. М. Заводск. лаборатория, 15, 1143
(1949).
241.	Чин С. С. Ж. физ. химии, 26, 960 (1952)
242.	Чулановский В. М. Введение в молекулярный спектральный ана-
лиз. М., Гостехиздат, 1950, стр. 127.
243.	Шайкинд С. П., Глезина Г. Е. Заводск. лаборатория, 18, 1081 ,
(1952).
244.	Шалимова К-В. Докл. АН СССР, 66, 625, 851, 1031 (1949).
245.	Шалимова К. В. Тр. Сибирск. физ.-техн, ин-та при Томском ун-те,
28, 129, 353, 357 (1949).
246.	Шейн цис О. Г. Заводск. лаборатория, 4, 1047 (1935); Ж. прикл. хи-
мии, 13, 1098 (1940).
247.	Шека И. А. Ж. общ. химии, 26, 26 (1956).
248.	Шемякин Ф. М., Волкова В. А. Ж. общ. химии, 7, 1553 (1937).
249.	Шишловский А. А., К он ди лен к о И. И., Белый М. У. Изв. ’
АН СССР. Сер. физ., 12, 541 (1948).
250.	Штамова Л. Русск. вестник дерматологии, № 2, 162, (1930).
251.	Шубин С. Большая медиц. энциклоп., 32, 362 (1935).
252.	Щемелева Г. Г. Колориметрическое определение таллия с приме-
нением метилфиолетового. Автореферат диссертации, Новочеркасск,
1956; Тр. Комис, по аналит. химии, 8, 135 (1958).
253.	Щемелева Г. Г. Петрашень В. И. Тр. Новочерк. политехи, ин-
та, 31, 87 (1955); 41, 35 (1'956П РЖХим., № 6, 294 (1957).
254.	Эм их Ф. Микрохимический анйлнз. Л., Госхимтехиздат, 1932.
255.	Эф е н ди ев Ф. М. Докл. АН Азерб. ССР, 3, 493 (1947).
256.	Эфраим Ф. Неорганическая химия, ч. 2. Л., Госхимтехиздат, 1933,
стр. 308, 309.
257.	Я ц и м ирский К. Б. Изв. Сектора платины. ИОНХ АН СССР, 26,
208 (1951).
258.	Я ц и м и р с к и й К. Б., Успехи химии, 22, 410 (1953).
259.	Я ци мире кий К-Б., Асташева А. А. Ж. аналит. химии, 7, 43
(1952).
259а. Яц и м и р с к и й К. Б., Васильев В. Т. Константы нестойкости
комплексных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1959.
260.	Abbrecht Н. О., Mandeville С. Е. Phys. Rev., 81, 163 (1951);
J. Franklin Inst., 257, 353 (1954); Chem. Abstr., 48, 11194 (1954).
261.	Abegg R. Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. 3. Leipzig, 1906,
S. 418, 424.
262.	Abegg R., Bodlander. Z. anorgan. und allgem. Chem., 20, 453
(1899).
263.	Abegg R., Spencer J. F. Z. anorgan. und allgem. Chem., 44, 379
(1905); 46, 406 (1905).
264.	Ackerman H. H. J. Ind. Hyg. Toxicol., 30, 300 (1948); Chem. Abstr.,
42,8858 (1948).
265.	Addink N. W. Mikrochim. acta, 300 (1956).
266.	Ahrens L. H. Trans, and Proc. Geol. Soc. S. Africa, 49, 133 (1946);
Chem. Abstr., 44, 3835 (1950).
267.	Ahrens L. H. Science, 106, 268 (1947).
268.	Allison S. K-, Casson H. Phys. Rev., 90, 880 (1953); Chem. Abstr.
47, 9778 (1953).
269.	Anderson J. R. Roy. Austral. Chem. Inst., 17, 120 (1950); Chem.
Abstr., 45, 2872 (1951).
270.	Anderson J. R. Austral. J. Pharm., 31, 1164 (1950); Chem. Abstr., 45
4839 (1951).
271.	Anderson J. R. Analyt. Chem., 25, 108 (1953).
272.	Anderson J. R., Lederer M. Analyt. chim. acta, 4, 513 (1950);
Z. analyt. Chem., 136, 286 (1952).
273.	Anderson J. R., Whitley A. Analyt. chim. acta, 6, 517 (1952); 14,
217 (1956).
150
274.	А г m s t г о n g A. M., Halpern J., HigginsonW.C.J. Phys. Chem.,
60, 1661 (1956); РЖХим., № 15, 104 (1957).
275.	Arreghini E., Songa T. Spectrochim. acta, 5, 114 (1952); Chem.
Abstr., 47, 1001 (1953).
276.	At о S. Sclent Papers Inst. Phys. Chem. Res., Tokyo, 24, 273 (1934);
цит. no [17].
277.	Autenrieth W., Keller O. Quantitative chemische Analyse. Dres-
den, 1954, S. 133.
278.	Bagnall K. W.. Robertson D. S. J. Chem. Soc., 509, 1044 (1957).
279.	Bahr F. Z. anorgan. und allgem. Chem., 71, 85 (1911).
280.	Ball W. C., Abram H. H. J. Chem. Soc., 103, 2110 (1913).
281.	В a 11 ma nn H. Z. analyt. Chem., 14, 301 (1875).
282.	Bambach K- Industr. and Engng. Chem., Analyt. Ed., 12, 63 (1940).
283.	Barlot J. Ann. chimie (10), 6, 160 (1926); цит. no [481].
284.	Barret P. Compt. rend., 226, 470 (1948).
285.	В a s s e t 'L. G., Tomkins F. S. Natl. Nuclear Energy, ser. VIII, 1,
382 (1950); Chem. Abstr., 45, 1903 (1951).
286.	Bates J. E. Chem. Abstr., 46, 845 (1953).
287.	Baubigny H. Compt. rend., 113, 544 (1891).
288.	Beale R. S., Hutchinson A. W., Chand lee G. C. Industr. and
Engng. Chem., Analyt. Ed., 13, 240 (1941).
289.	Behrens H. Z. analyt. Chem., 30, 138 (1891).
290.	Behrens H., Kley P. D. Organische mikrochemische Analyse. Leipzig,
1922, S. 432.
291.	Belcher R., Gibbons D., Sykes A. Mikrochem. ver. Mikrochim.
acta, 40, 80 (1952).
292.	Belcher R., Wilson C. New methods in analytical Chemistry.
London, 1955, p. 126, 178.
293.	Bell L. Amer. Chem. J., 7, 35 (1885).
294.	Bell R. P., GeorgeJ.H. Trans. Faraday Soc., 49, 619 (1953).
295.	Benedetti-Picnler A. A., Spikes W. Mikrochemie, 19, 239
(1936).
296.	Benoit R. Bull. Soc. Chim., № 5—6, 518 (1949).
297.	Ben rath A. Z. wiss Photogr., 14, 217 (1915).
298.	Benrath A., Espenschied H. Z. anorgan. Chem., 121, 363 (1922).
299.	Berg R., Fahrenkamp E. S. Mikrochim. acta, 1, 64 (1937); Chem.
Abstr., 31, 5713 (1937).
300.	Berg R., Fahrenkamp E. S. Z. analyt. Chem., 109, 305 (1937).
301.	Berg R., Fahrenkamp E. S., Roebling W. Mikrochemie, Molisch-
Festschr., 1936, S. 42.
302.	Berg R., Roebling W. Angew. Chemie, 47, 404 (1934); 48, 430
(1935); Вег., 68B, 403 (1935).
303.	Berkeley. Phil. Trans., 203, 211 (1904); цит. no [718].
304.	Berry A.J. J. Chem. Soc., 121, 396 (1922); 123, 1110 (1923).
305.	Berry A.J. Analyst, 54, 137 (1929); 59, 736 (1934); 64, 27 (1939).
306.	Bertorelle E., Giuffre L. Ann. chimica, 40, 132 (1950); Z. analyt.
Chem., 137, 226 (1952).
307.	Bertorelle E., Tunesi A. Ann. chimica, 41, 34 (1951); Z. analyt.
Chem., 137, 226 (1952).
308.	Besson J. Compt. rend., 224, 1226 (1947); Chem. Abstr., 41, 5052
(1947).
309.	Besson J. Analyt. chim. acta, 3, 158 (1949); Z. analyt. Chem., 130,
436 (1950).
310.	Biedermann G. Arkiv kemi, 5, 441 (1953); Chem. Abstr., 47, 11938
(1953).
311.	Biltz W., Fischer W. Ausfiihruug qualitativen Analysen anorga-
nischer Stoffe. Leipzig, 1957, S. 149.
151
312.	Bishop E. Mikrochim. acta, 618 (1956).
313.	Bock R. Z. analyt. Chem., 133, 127 (1951).
314.	Bock R., Hackstein K G. Z. analyt. Chem., 138, 339 (1953).
315.	Bock R„ Kuschen H., Bock E. Z. analyt. Chem., 138, 167 (1953).
316.	Bode H. Z. analyt. Chem., 143, 182 (1954).
317.	Bode H. Z. analyt. Chem., 153, 335 (1956); РЖХим., № 11, 243 (1957)'.
318.	Bodnar J., Terenyi A. Z. analyt. Chem., 69, 32 (1926).
319.	В о g a n S., M e i t e s L., Peters E., S t a r t e v a n t J. M. J. Amer.
Chem. Soc., 73, 1584 (1951); Chem. Abstr., 45, 7443 (1951).
320.	Bon ano mi J., Rossel J., Physica, 18, 486 (1952); Helv. Phys, acta,
25, 725 (1952);' Chem. Abstr., 47, 1495, 5257 (1953).
321.	Borel I M., Paris R. Analyt. chim. acta, 4, 267 (1950).
322.	Borel I M., Paris R. Analyt. chim. acta, 5, 573 (1951).
323.	Bor ell M., Paris R. Analyt. chim. acta, 6, 389 (1952); Chem. Abstr.,
46. 7850 (1952).
324.	Bose H. N. Proc. Phys. Soc., B. 68, 249 (1955); Chem. Abstr., 49,
13786 (1955).
325.	Bose M. Z. anorgan. und allgem. Chem., 35, 347 (1903); 44, 237 (1905).
326.	Bottger R. Liebigs Arirr:.Chein., 126, 175 (1863); Z. analyt. Chem.,
2, 201 (1863).	X
327.	Bottger R. Liebigs Ann. Chem., 128, 249 (1863); Z. analyt. Chem.
7, 482 (1868).
328.	Bottger W. Z. phys. Chem., 46, 602 (1903).
329.	Boussingault. J. pr. Chem., 102, 94 (1867).
• 330. Bouten J.. Verbeek F., Eeckhaut J. Analyt. chim. acta, 17, 339
(1957); РЖХим., № 7, 109 (1958).
331.	Brand A. Z. analyt. Chem., 28, 595 (1889).
332.	Brasher D. M., Jones F. R. Trans. Faraday Soc., 42, 775 (1946);
Chem. Abstr., 41, 3345 (1947).
333.	Bravo Rey A. Ion, 7, 389 (1947); Chem. Abstr.. 41, 7294 (1947).
334.	Bray W. C., Winninghoff W. J. J. Amer. Chem. Soc., 33, 1633
(1911).
335.	В r e m a n i s E., Schaible L., Bergner K. G. Z. analyt. Chem.,
145, 18 (1955).
336.	Breyer B., Gutman F., Hacobian S. Austral. J. Scient. Res., A3,
567 (1950); Chem. Abstr., 45; 7444 (1951).
337.	Broser I., Oeser H., Warminsky R. Z. Naturforsch. 7a, 351
(1952).
338.	Brown E. G. Metallurgia, 49, 101, 151 (1954); Chem. Abstr., 48, 6311
(1954).
339.	Brown O. W., Frishe W.C. J. Phys, and colloid. Chem., 51, 1394
(1947); Chem. Abstr., 42, 1753 (1948).
340.	Browning Ph. E. Amer. J. Sci., (4) 9, 137 (1900)- Z. anorgan. und
allgem. Chem., 23, 155 (1900).
341.	Browning Ph. E. Industr. and Engng. Chem., Analyt. Ed., 4, 417
(1932).
342.	Browning Ph. E., Hutchins G. P. Amer. J. Sci. (4 ) 8, 460 (1899);
Z. anorgan. und allgem. Chem., 22, 381 (1900).
343.	Browning Ph. E., Palmer H. E. Z. anorgan. und allgem. Chem.,
62, 219 (1909).
344.	Browning P h. E., S i m p s о n G. S., Porter L. E. Amer. J. Sci., (4)
42, 108 (1916), цит. no [454].
345.	В rue к er G. J. Nucleonics, 10, № 11, 72 (1952); Chem. Abstr., 47,
3700 (1953).
346.	В rune к О. Liebigs Ann. Chem., 336, 282 (1904).
347.	Bruner L., Zawadzki J. Z. anorgan. und allgem. Chem., 65 139
(1910).
152
348.	Bube R. H., Stripp K. F. J. Chem. Phys., 20, 193 (1952); Chem.
Abstr., 46, 6937 (1952).
349.	Buchanan G., Werner R. L. Austral. J. Chem., 6 439 (1953);
Chem. Abstr., 48, 3813 (1954).
350.	Buck R. P., Farrington P. S., Swift E. H. .Analyt. Chem., 24.
1195 (1952).
351.	Bunsen R. Liebigs. Ann. Chem., 138, 3 (1866); Z. analyt. Chem..
5, 368 (1866).
352.	Bunsen R. Pogg. Ann., 155, 371 (1875).
353.	В u r r i e I F., P i п о F. Anales fis у quim. 40, 218 (1944); Chem. Abstr.
42, 6704 (1948).
354.	Buscarons F., Artigas. Anales fis у quim., Ser. B, 49, 375
(1953); Chem. Abstr., 48, 2524 (1954).
355.	Calker J. Z. anorgan. und allgem. Chem., 234, 183 (1937).
356.	Canneri G., Per in a G. Gazz., 52, 245 (1922), цит. no [32].
357.	Carbon! P. Chimicale industria, 38, 698 (1956); РЖХим., № 5, 286
(195/).
358.	Carnot A. Compt. rend., 109, 177 (1889); Z. analyt. Chem., 33, 462
(1894).
359.	Carnot A. Traite d’analyse des substances minerales, t. 4. Paris, 1922,
p. 433.
360.	Carranza Marquez M. Boll. Soc. quim. Peru, 23, № 1 (1967);
РЖХим., № 4, 94 (1958).
361.	Carstanjen E. J. pr. Chem., 102, 65 (1867).
362.	Case T. W. Phys. Rev., 15, 289 (1920).
363.	Castagnou R., Michelet M. Bull. Soc. pharmacie. Bordeaux, 91,
№ 1, 41 (1953); РЖХим., № 6, 108 (1955).
364.	Castells E.N., Guerrero A. H. An. Asoc. quim. ai gent., 44, № 2,
104 (1956); РЖХим., № 8, 296 (1957).
• 365. CernotzkyA. Z. analyt. Chem., 93, 350 (1933).
366.	Cernotzky A. Z. analyt. Chem., 93, 350 (1933).
367.	Ch a mot E. M., Bedient H. A. Mikrochemie, 6, 13 (1928).
368.	Cha mot E. M., Mason C. W. Handbook Chem. Microscopy, vol. 2.
New York, 1931, p. 209.
369.	Chapman E. J. Philos. Mag., (5) 2, 398, (1876); цит. no [481].
370.	Chatterjee A. Indian J. Phys., 24, 265, 331 (1950); Chem. Abstr.
45, 6931 (1951).
371.	Cheng K. L., Bray R. H. Analyt. Chem., 27, 782 (1955).
372.	Chodkowski J. Roszn. chem., 27, 172 (1953); Chem. Abstr., 48, 5676
(1954).
373.	Chretien A., Longi Y. Bull. Soc. Chim., 11, 241 (1944).
374.	Christie G. H., Menzies R. C. J. Chem. Soc., 127, 2372 (1925).
375.	Cimerman Ch., Selz er G. Analyt. chim. acta, 15, 213 (1956),
376.	Clapp R.H., Ginther R. J. J. Opt. Soc. America, 37, 355 (1947).
377.	Clark A. R. J. Chem. Educ., 13, 383 (1936).
378.	Clark R. E., Analyst, 82, № 972, 177 (1957); РЖХим., № 18, 186
(1957).
379.	Corda-Saba M. Studi sassaresi, 26, 48 (1'948); Chem. Abstr. 44,
10929 (1950).
380.	Corey R.B., Rogers H.W. J. Amer. Chem. Soc., 49, 216 (1927).
381.	Costa G. Ann. chimica, 40, 541 (1950); Chem. Abstr., 45, 6509
(1951)'.
382.	Cozzi D. Mikrochem. ver. Mikrochim. acta, 31, 37 (1943).
383.	Cozzi D., Viva r el I i S. Rend. Soc. mineralog. ital. 10 351 (1954)-
Chem. Abstr., 49, 1471 (1955)..
384.	Crawford A. В , Bishop E. J. Roy. Tech. Coll., 5, 52 (1950); Chem.
Abstr., 44, 6761 (1950).
153
385.	Crookes W. Chem. News, 3, 193, 303 (1861); 5, 349 (1862); Phylos.
Mag., (4) 21, 301 (1861); Z. analyt. Chem., 1, 476 (1862),
386.	Crookes W. Chem. News, 6, 1 (1862).
387.	CrookesW. Liebigs Ann. Chem., 124, 203, 207, 212 (1862).
388.	Crookes W. J. pr. Chem., 90, 19 (1863).
389.	Crookes W. J. Chem. Soc., 17, 112, 131 (1864); Chem. News, 7, 145
(1862); 8, 855 (1863).
390.	Crookes W. Chem. News, 8, 159, 243, 255 (1863); 9, 1, 37 (1864);
Z. analyt. Chem., 4, 110 (1865).
391.	Cullinane N. M„ Chard S. J. Analyst, 73, 95 (1948).
392.	Cunningham M., Perkin F. M. J. Chem. Soc., 95, 1562 (1909);
Chem. Zbl„ 80, 11, 1968 (1909).
393.	Cushman A. S. Amer. Chem. J., 24, 222 (1900); цит. no [52].
394.	Cuta F. Coll. trav. chim. Tchechoslov., 6, 383 (1934); 7, 33, 42 (1935),
395.	Cuttica V., G a n n e r i G. Gazz., 51, 1, 314 (1921).
396.	Cuttica V., Paciello. Gazz., 52, 141 (1922).
397.	Czenotzky A. Z. analyt. Chem., 93, 350 (1933)'.
398.	Danckwort P. W., Eisenbrand J. Lumineszenz-Analyse. Leip-
zig, 1956, S. 100.	-
399.	Davies C. W. Trans. Faraday She., 23, 354 (1927).
400.	Davies C. W. J. Chem. Soc., 2410 (1930).
401.	D a v i e s C. W., Robinson R. Trans. Faraday Soc., 33, 633 (1937).
402.	Defrance E. J. pharmac. Belgique, 13, 711 (1931); цит. no [453].
403.	Delahay P., Adams T. J. J. Amer. Chem. Soc., 74, 5740 (1952).
404.	D e 1 b e c q C. J., G 1 e n d e n i n L. E., duster P. H. Analyt. Chem., 25,
350 (1953).
405.	De M e n t J., D а к e H. C. Rare Metals. New York, 1946.
406.	Deniges G. Bull. trav. soc. pharm. Bordeaux, 77, 193 (1939); Chem.
Abstr., 34, 1934 (1940).
407.	Deshmukh G. S. Analyt. chim. acta, 12, 319 (1955); РЖХим., № 19,
221 (1955).
408.	Dieterle W. Z. Elektrochem., 29, 493 (1923).
409.	Diller H„ Rex O. Z. analyt. Chem., 137, 241 (1952).
409a. Dragulescu C., Dragoi I. Bui. stiint. si tehn. Inst, politechn.
Timisoara. № 2, 271 (1956); РЖХим., № 15, 102 (1958).
4096. Dragulescu C., Dragoi I. Commun. stiint. si tehn., 2, 59 (1956);
РЖХим., № 15, 102 (1958).
410.	Dubsky J. V. Mikrochemic, 28, 145 (1940).
411.	Duclaux E. H. Mikrochemie, 2, 108 (1924).
412.	Duke F. R., Borchers С. E. J. Amer. Chem. Soc., 75, 5186 (1953).
413.	Dumas J. B. Compt. rend., 55, 866 (1862).
414.	Dupuis T., Duval C. Compt. rend., 229, 51 (1949).
415.	Dutt N. K. J. Indian Chem. Soc., 22, 65 (1945); Chem. Abstr., 40,
4307 (1946).
416.	Duval C. Compt. rend., 226, 1276 (1948).
417.	Duval R. Analyt. chim. acta, 3, 21 (1949); Z. analyt. Chem 131, 129
(1950).
418.	Eegriwe E. Z. analyt. Chem., 70, 400 (1927).
419.	Eisenbrand J. Z. analyt. Chem., 140, 414 (1953).
420.	Emara M., S о 1 i m а и M. A. J. Roy. Egiptian Med. Assoc., 32, 895
(1949); Chem. Abstr., 44, 5263 (1950).
421.	Ensslin F. Metall und Erz., 37, 171 (1940); пит. no [196].
422.	Ensslin F., Dreyer H., Abraham K. Metall und Erz., 39, 184
(1942); цит. по [1].
423.	Ephraim F. Z. anorgan. und allgem. Chem., 58, 353 (1908).
424.	Ephraim F., Barteczko P. Z. anorgan. und allgem. Chem., 61,
249 (1909).
154
• 425. Fabre R. Ann. pharmac. franc., 1, 53 (1943); Chem. Abstr., 40, 4802
(1946).
426.	F a i 1 e у C. F. J. Amer. Chem. Soc., 68, 2619 (1946).
427.	Fazio С. C Rev. Asoc. bioquim. argent., 21, № 106, 194 (1956);
РЖХим., № 1, 121 (1958).
428.	Feigl F. Chem. Ztg., 44, 689 (1920).
429.	Feigl. F. Mikrochemie, 10, 296 (1931).
430.	Feigl F. Industr. and Engng. Chern., Analyt. Ed., 8, 404 (1936).
431.	Feigl F. Nature, 161, 436 (1948).
432.	Feigl F. Spot tests in organic analysis. Elsilvier Publ. Comp., New
York, 1956, p. 467.
433.	Feigl F„ Backer E. Monatsh. Chem., 49, 385 (1928).
434.	Feigl F., Baumfeld L. Analyt. chim. acta, 3, 83 (1949); Z. analyt.
Chem., 130, 435 (1950).
435.	Feigl F., Gentil V., Goldstein D. Analyt. chim. acta, 9, 393
(1953); РЖХим., № 9, 222 (1954).
436.	Feigl F., Tor ok C., Zocher H. An. Assoc, quim. Brasil, 9, 21
(1950); Chem. Abstr., 46, 5430 (1952).
437.	Feit W. Z. analyt. Chem., 28, 314 (1889).
438.	Fentress J., Seiwood P. W. J. Amer. Chem. Soc., 70, 711 (1948).
439.	Ferrari A., Cava lea L., Na r dello M. Gazz., 81. 964 (1951);
Chem. Abstr., 46, 9000 (1952).
440.	Fischer H. Z. angew. Chem., 47, 685 (1934).
441.	Fischer H. Z. angew Chem., 50, 919 (1937); Chem. Abstr., 32, 1600'
(1938).
442.	Fischer H., Leopold; G. Chem. Ztg., 64, 231 (1940).
.443. Fischer R. Mikrochemie, 27, 67 (1939).
444.	Flaschka H. Mikrochem. ver. Mikrochim. acta, 40, 42 (1952).
445.	Flaschka H. Z. analyt. Chem., 137, 107 (1952).
446.	Foley W.T., Pottie R. F. Analyt. Chem., 28, 1101 (1956).
447.	Forcheimer O. L., E p p 1 e R. P. Analyt. Chem., 23, 1445 (1951).
448.	Forchheim er O. L., Ep pie R. P. J. Amer. Chem. Soc., 74 5772
(1952); Chem. Abstr., 47, 10973 (1953).
449.	Formanek J. Z. analyt. Chem., 39, 680 (1900).
450.	Fournier M. J. Chim. phvs., 49, 183 (1952); Chem. Abstr 46, 5458
(1952).
451.	Frediani H. A., Gamble L. Mikrochem. ver. Mikrochim. acta, 29,.
22 (1941).
452.	Fresenius R. Z. analyt. Chem., 4, 113 (1865).
453.	Fresenius R., dander G. Handbuch der analyt. Chem., Bd. 3, Teil
2.	1944, S. 84, 643.
454.	Fresenius R., dander G. Handbuch der analyt. Chem., Bd. 9,
1956, S. 245, 299.
455.	Fresenius W. Z. analyt. Chem., 29, 342 (1891).
456.	Fresno C., AguadoA. Z. analyt. Chem., 109, 334 (1937).
457.	F r e s n о С., V a 1 d i s L. Z. anorgan. und allgem. Chem., 183, 261
(1929).
458.	Friedle R. Dtsch. Z. ges. gerichtl. Med., 15, 478 (1930); 21, 461
(1933); цит. no (271].
459.	Frisque A., Meloche V. W., Shain I. Analyt. Chem. 26 47Г
(1954).
460.	Froelich H. C. Trans. Electrochem. Soc., 91, 21 (1947); Chem Abstr.,
41, 2996 (1947).
461.	Fromherz H., Kun-Hou-Lih. Z. phys. Chem., A 153, 321 (1931);
Z. Elektrochem., 37, 853 (1931).
462.	Fronmiiller. Ber., 6, 1178 (1873).
463.	Furman N. H., Cooper W.C. d. Amer. Chem. Soc., 72, 5667 (1950).
155.
464.	Gagliardi E., HaasW. Mikrochim. acta, 864 (1955).
464a	. Gagliardi E., Theis M., KJemetschitz W. Mikrochim. a.-ta,
653 (1954).
* 465. Gajatto S. Studisassar, 25, 169, 204, 689 (1947); 28, 695 (1950);
Chem. Abstr., 45, 2103,	(1951); 46,	2698 (1952).
466.	Gallo G., Genni G.	Gazz., 39,	I, 285 (1909).
467.	Ganneri G., Gozzi	D. Chim. e	industria, 36,	354	(1954); РЖХим.,
№ 17, 237 (1955).
468.	Garrett А. В., V e I 1	e n g a S. J.	J. Amer. Chem. Soc., 67, 225 (1945).
469.	Gaspary Arnal T.	Anales fis.	у quim., 24,	153	(1926); 30, 398
(1932); цит. no [453].
470.	Gaspary Arnal T., Mesorana J. P. Anales fis. у quim., 43, 609
(1947).; Chem. Abstr., 42, 4865 (1948).
471.	Geffcken G. Z. phys. Chem., 49, 257, 296 (1904).
-472. Geilmann W.. Bilder zur qualitatives Mikroanalyse anorganischer
Stoffe. Leipzig, 1934.
-473. Geilmann W Pharmazie, 5, 531 (1950); Chem. Abstr., 45, 4770
(1951).
474.	Geilmann W. Angew. Chem., 66, 454 (1954).
475.	Geilmann W., Isermeyer H. Z. analyt. Chem., 131, 249 (1950).
476.	Gentry C.H. Nature, 157, 479 (1946).
477.	Gerlach W. Die chemische Emissionsspectralanalyse, Bd. 2. Leipzig,
1933 S. 74.
478.	Germuth F.G., Mitshell. Amer. J. Pharmacy, 101, 46 (1929);
цит. no [481].
479.	Gewecke J. Liebigs Ann. Chem., 366, 235 (1909).
480.	Gilman H, Abbott R.’K. J- Amer. Chem. Soc., 65, 123 (1943); 71,
659 (1949).
481.	G m e 1 i n’s Handbuch der anorgan. Chem., 8 Aufl., System. Nummer
38, Lief. 1—3, 1940, S. 14, 115, 138, 144.
482.	Goates J. R., Gordon A. B., Fan N. B. J. Amer. Chem. Soc., 74,
835 (1952).
483.	Goldschmidt V. M. Skr. Norske vidensk. acad. Oslo, 4 kl., 1938;
цит. no [267].
484.	Gorbach G., Pohl F. Mikrochem. ver. Mikrochim.acta, 36—37, 486
(1951); 38, 328 (1951).
-485. Garbach G., Pohl F. Mikrochem. ver. Mikrochim. acta, 38, 258
(1951).
486.	Goroncy, Berg R. Dtsch. Z. ges. gerichtl. Med., 20, 215 (1933).
487.	Goto H. J. Chem. Soc. Japan, 59, 547 (1938); Chem. Abstr., 32, 5721
(1938).
488.	Goto H. Sci. Rep. Tohoku Univ., Ser. 1, 29, 204 (1940); J. Chem. Soc.
Japan, 60, 937 (1939); цит. no [211] и [271].
489.	Gramont A. Compt. rend., 144, 1163 (1907); 159, 9 (1914); 171, 1108
(1920).
• 490. Grandeau L. Jahresber. Chem., 256 (1863); цит. no [525].
491.	Groll H. P. J. Amer. Chem. Soc., 52, 3002 (1930).
492.	Gunning J. W. Chem. News, 17, 138 (1868); Z. analyt, Chem., 7, 481
(1868).
493.	G u t.b i e r A., D i e t e r 1 e W. Z. Elektrochem., 29, 457 (1923).
494.	Нас R., Kamen K- Chem. Listy, 26, 6 (1932); Coll. Czechslov. Chem.
Commun., 4, 145 (1932); цит. no [98].
495.	Haddock L.A. Analyst, 60, 394 (1935).
496.	Hagemann F. J. Amer. Chem. Soc., 72, 768 (1950).
497.	Hagemann F., Kostyra H. Metall, 8, 768 (1954); Chem. Abstr.,
49, 1476 (1955).
456
498.	Hagemann F., Leybold Ch. Z. Erzbergbau und Metallhtittenwesen,
7, № 3, 108 (1954); РЖХим., № 21, 249 (1955).
499.	Hagemann F„ Sybel C. Metall, 9, 91 (1955); РЖХим., № 4, 243
(1957).
500.	Hahn H., Frank G., Klinger W., MeyerA.D., S forger G.
Z. anorgan. und allgem. Chem., 271, 153 (1953); Chem. Abstr., 47, 9836
(1953).
501.	Hahn O. Z. angew. Chem., 43, 871 (1930).
502.	Hahn O., Imre L. Z. phys. Chem., A 144, 161 (1929); цит. no
[235].
503.	H a m p e 11 С. H. Rare Metalls Handbook. New York, 1954, p. 4.
504.	Handbook of Chemistry and Physics (под ред. Hodman C. D.). 1955,
p. 384, 608.
505.	Handley E. W. Chem. Engng. and Mining Rev., 45, № 5, 178 (1953);
РЖХим., № 6, 3457 (1953).
506.	Hara R., West Ph. W. Analyt. chim. acta, 11, 264 (1954).
507.	H a r b о 111 e C., Dodson R. W. J. Amer. Chein. Soc., 70. 880
(1948).
508.	Hartley A. M., Lingane .1. J. Analyt. chim. acta, 13, 183 (1955);
Analyt. Abstr., 3, № 1, 59 (1956).
509.	H a r b о 111 e C., Dodson R. W. J. Amer. Chem. Soc., 73, 2442 (1951).
510.	Hartley W. H„ Moss H. W. Proc. Roy. Soc., A 87, 39 (1912)‘"цит.
no [481].
511.	Hartwig F. Liebigs Ann. Chem., 176, 263 (1875).
512.	Hatos G. Agrartudomany, 1, 50, 103 (1949); Chem. Abstr., 45, 1284,
1285 (1951).
513.	Hatton L.P., Soulal M.J. J. Chem. Soc., 4095 (1953); Chem. Abstr.,
49, 1616 (1955).
514.	Haupt G., О 1 b r i c h A., N a u s s e H. Z. Elektrochem., 54, 67 (1950);
Chem. Abstr., 44, 5262 (1950).
515.	Haupt G., О lb rich A. Z. analyt. Chem., 132, 161 (1951).
516.	Hawley L. F. J. Phys. Chem., 10, 654 (1906); J. Amer. Chem. Soc..
29, 300, 1011 (1907).
517.	Hebberling M. Liebigs Ann. Chem., 134, II (1865); Z. analyt.
Chem., 4, 428 (1865).
518.	Heiberg M. E. Z. anorgan. und allgem. Chem., 35, 352 (1903).
519.	Heinrich C. F. Ann. soc. scient. argentina, 148, 173 (1949); Chem.
Abstr., 44, 4820 (1950).
520.	Hempel W., Klemperer R. L. Angew. Chem., 23, 1753 (1910).
521.	Herfs A. Nachr. Landew. Abt., Farbenfabriken vorm. Bayer a. Como.,
3, 29 (1924); цит. no [525].
522.	H eves у G., Bohm J. Z. anorgan. und allgem. Chem., 164, 78 (1927).
523.	Hewlett C. W. Gen. Electr. Rev.. 50, № 4, 22 (1947); Chem. Abstr.
41, 3701 (1947).
524.	Hey cock C., Neville F. J. Chem. Soc., 65, 31, 65 (1894).
525.	H eyr о th F. F. Thallium, A Review and Summary of Medical Litera-
ture, U.S. Public Health Reports, suppl. № 197, 1947.
526.	H i e t а п e n S., S i I I e n L. G. Acta Chem. scand., 8, 1607 (1954); Chem.
Abstr., 49, 7345 (1955),
527.	Higginson W.C., Sutton D., Wright P. J. Chem. Soc., 1380,
1402 (1953).
528.	Hill A. E. J. Amer. Chem. Soc., 32, 1089 (1910).
529.	H i 11 A. E. J. Amer. Chem. Soc., 39, 218 (1917).
530.	Hill A. E., Simmons J. P. J. Amer. Chem. Soc. 31, 821 (1909).
531.	Hilsch R. Z. Phys., 44, 860 (1927).
532.	Hilsch R., Pohl R. W. Z. Phys., 48, 384 (1928).
533.	Hintzelmann. Z. wiss. Mikrosk., 46, 446 (1930).
|1 И. M. Кореиман
157
534.	Hip pel A., Chesley F. G., Denmark H. S., Ulin P. B., Ritt-
ner E. S. J. Chem. Phys., 14, 355, 370 (1946); Chem. Abstr., 40, 4946
(1946).
535.	Hohn H. Osterr. chem. Ztg., 49, 15, 60, 102 (1948).
536.	Holemann H. Z. anorgan. und allgem. Chem., 235, 11 (1938).
537.	Ho Hens W. R„ Spencer J. F. Analyst, 60. 673 (1935)
538.	Hollinshead R. G. Chem. and Ind., 1260 (1954); Chem. Abstr., 49,
5199 (1955).
539.	Hollinshead R. G. Anal. chim. acta, 12, 201 (1955).
540.	Holness H., Laurence K-R. Analyst 78, 141, 356 (1953).
541.	Horrocks D. L. Iowa State Coll. J. Sci., 31, № 3, 444 (1957);
РЖХим., № 2, 90 (1958).
542.	Horrocks D. L., Voigt A. F. J. Amer. Chem. Soc., 79, 2440 (1957);
РЖХим., № 1, 94 (1958).
543.	Horwitz G. Anal. chim. acta, 5, 518 (1951); Z. analyt. Chem., 137,
227 (1952).
544.	Hovorka V., Davis L. Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 14, 116
(1949); Chem. Abstr., 44, 2414 (1950).
545.	Hovorka V., Holzbecher Z. Coll. Czechoslov. Chem. Commun.,
*14, 186, 248 (1949); Chem. Abstr., 43, 8979 (1949); 44, 2975 (1950).
546.	Hovorka V., MoravekJ. Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 18, 53
(1953); Chem. Listy, 46, 545 (1952); Chem. Abstr., 47, 8060 (1953).
547.	Hovorka V., Sykora V. Coll. Trav. chim. Tchechoslov., 10, 88
(1938); цит. no [481].
548.	Howe H. E., Smith A. A. J. Elektrochem. Soc., 97, 167 (1950); цит.
no [181].
549.	Hu K.H., Scott A. B. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1380 (1955).
550.	Hiibner H. Z. analyt. Chem., 11, 397 (1872).	,
551.	Hugnes G. K-, Hush N. S. Austral. J. Sci., 10, 184 (1948); Chem.
Abstr., 42, 8689 (1948).
552.	Huizinga L. J. pr. Chem., 102, 193 (1867); Z. analyt. Chem., 8, 66
(1869).
553.	Hultgren R. J. Amer. Chem. Soc., 54, 2320 (1932).
554.	Imre L. Z. phys. Chem., A 146, 41 (1930); Цит. no [85].
555.	Irving H. M., R о s s о 11 i F. J. Analyst, 77, 801 (1952).
556.	Ishardi H. Rev. Union Mat. Argentina, 14, 197 (1950); Chem. Abstr.,
49, 53 (1955).
557.	I shim or i T. Bull. Soc. Chem. Japan, 26, 336 (1953); РЖХим., № 23,
193 (1954).
558.	Issa I. M, Ab d u 1 A z i m A. A. Anal. chim. acta, 14, 217 (1956).
559.	Issa I.M., Fa th alia A. H., Issa R. M. Anal. chim. acta, 14, 573
(1956).
560.	Issa I. M., Issa R. M. Anal. Chim. acta, 14, 578 (1956).
561.	Issa I. M., Sherif I.M. Anal. chim. acta, 15, 4 (1956); РЖХим.,
№ 4, 236 (1957).
562.	Jaeger, Beintma. Proc. Konikl. nederl. akad. wet. 36, 523 (1933);
цит. [no 832].
563.	J a n d e r G. Die Chemie in wasserahnlichen Losungsmitteln Berlin,
1949, S. 340.
564.	J a nd er G., Wendt H. Lehrbuch der analyt. und praparat. Chemie.
Stuttgart, 1954; цит. no [454].
565.	Jansch H„ Mayer F. K- Mikrochemie, 35, 310 (1950); Z. analyt.
Chem., 133, 463 (1951).
566.	Jensen E., Nilssen B. Industr. and Engng. Chem., Analyt Ed.,
11, 608 (1939).
567.	Ji lek A., L u к a s J. Coll. Trav. chim. Tchekcoslov., 1, 47, 83 (1929).
568.	Job P. Compt. rend., 184, 1067 (1927).
158
569.	Johnson P. D. J. Chem. Phys., 22, 1143 (1954); Chem. Abstr., 48,
12559 (1954).
570.	Johnston S. J. Industr. Chemist, 24, № 284, 601 (1948).
571.	Jonas J. Z. Elektrochem., 9, 523 (1903).
572.	Ju r any H. Mikrochemie, 27, 8 (1939).
573.	Ju r any H. Mikrochem. ver. Mikrochim. acta, 34. 398 (1949).
574.	Kallemann H., Furst M., Si dr an M. Nucleonics, 10, № 9, 15
(1952); Chem. Abstr., 47, 7336 (1953).
575.	Ka liner A. Ann. Paediatr., 167, 188 (1946); Chem. Abstr., 41, 53o
(1947).
576.	К a 1 v о d a R., Zyka J. Coll. Czechoslov. Chem. Commun., 15, 630
(1950); Z. analyt. Chem., 135, 65 (1952); Chem. Listy, 45, 82 (1951);
Chem. Abstr., 45, 6533 (1951).
577.	Kamecki J. Roczn. chem., 21, 124 (1947); Chem. Abstr., 42, 4867
(1948).
578.	Kamecki J., Wolny J. Roczn. chem., 22, 48 (1948); Chem. Abstr.,
43, 3315 (1949).
579.	Kamemoto Y. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec., 75, 1294
(1954); Chem. Abstr., 49, 13018 (1955).
580.	К a merman P. A J. S. Afric. Chem. Inst.. 27, 22 (1944); S. Afric.
J. Sci., 41, 165 (1945); Chem. Abstr., 39, 1370, 4563 (1945).
581.	К a p i t a n c z у К- K-, Glabiszowna U. Roczn. chem., 25, 417
(1951); Chem. Abstr., 47, 12075 (1953).
582.	Kechker L. Rev. Fac. cienc. quim., 20, 109 (1945); Chem. Abstr., 42,
3847 (1948).
583.	Kemula W. Roczn. chem., 26, 694, 696 (1952); Chem. Abstr., 48, 3840
(1954).
584.	Keuning K. J-, Dubsky J. V. Chem. Obzor, 15, 18 (1940); Chem.
Abstr., 34, 6185 (1940).
585.	К i e n i t z H., R о m b о с к L. Z. analyt. Chem., 117, 241 (1939).
586.	Kilian W. Erzbergbau und Metallhflttenwesen, 3, 281 (1950); цит.
no [271].
587.	Kliff muller R. Z. analyt. Chem., 157, 81 (1957); РЖХим., № 2,
109 (1958).
588.	Kluge H. Z. Untersuch. Lebensmittl., 76, 156 (1938); Chem. Abstr.,
33, 89 (1939).
589.	Knakkergaard C. Acta chem. scand., 8, 81 (1954); Chem. Abstr.,
48, 8612 (1954).
590.	Knosel T. Ber., 7, 576 (1874); J. Chem. Soc., 27, 775 (1874).
591.	Knowles H. B. Analyt. Chem., 21, 1539 (1949).
592.	Kobell J. pr. Chem., 3, 176 (1871); Z. analyt. Chem., 11, 81 (1872).
593.	Koch O. G. Mikrochim. acta, 92 (1958).
594.	Koch W. Z. Phys., 57, 638 (1929).
595.	Kohlrausch F. Z. phys. Chem., 44, 197 (1903); 50, 355 (1905).
596.	Kohlrausch F. Z. phys. Chem., 64, 129, 168 (1908).
597.	Kohn-Abrest E. Ann. falsific. et fraudes, 41, 575 (1948); Chem.
Abstr , 43, 7996 (1949).
598.	Kolthoff I.M. Rec. Trav. chim., 41, 189 (1922); цит. no [453].
599.	Kolthoff I. M., Jordan J. J Amer. Chem. Soc., 74, 382 (1952).
600.	Koroleff F. Nord. Kemistmotet, 7, 160 (1950); Chem. Abstr., 48,
6903 (1954).
601.	Ko varik M., Мопёка M. Analyt. chim. acta, 16, 249 (1957).
602.	К rep el к a J. H., Houda M. Chem. Listy, 41, 173 (1947); Chem.
Abstr., 44, 9301 (1950).
603.	Kuhlmann F. Compt. rend., 55, 607 (1862); J. pr. Chem., 88, 175
(1863).
604.	Kuo-Hao Hu, Scott A. B. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1380 (1955).
11*
159
605 Kuras M. Chem. Obzor, 14, 145 (1939); Coll. Czechoslov. chem.
Commun., 11, 367 (1939); Chem. Abstr., 33, 1200 (1939); 34, 5788
(1940).
606.	Lachaud M., Lepierre C. Bull. Soc. Chim., 11, 233 (1891).
607.	Lagrange R., Urbain P. Bull. Soc. fran?. minerale et cristallogr.,
76, 208 (1953); Chem. Abstr., 47, 9867 (1953).
608.	Laitinen H. A., Shoemaker С. E. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4975
(1950).
609.	Lamy A. Social imper. des Sciences de Lille, 1862; Compt. rend., 54,
1255 (1862); J. pr. Chem., 86, 250 (1862).
610.	Lamy A. Liebigs Ann. Chem., 67, 385, 418 (1862).
611.	Lamy A. Z. analyt. Chem., 2, 201, 367 (1863).
612.	Lamy A. Ann. Chim. phys,, (3) 67, 385 (1863); J. pr. Chem., 88, 363
(1863).
613.	Lamy A. Compt. rend., 55, 836, 866 (1862); 57, 442 (1863).
614.	Lamy A. Bull. Soc. chim., (2) 11, 210 (1869); Z. analyt. Chem., 9, 74
(1870).
615.	Lamy A. et Des Cloiseaux. Ann. Chim. phys., (4) 17, 310, 344
(1869); Z. analyt. Chem., 9, 384 (1870).
616.	Landoil H., Bornstein B. Zahlenwerte und Funktionen, Bd. 1,
Teil 4. 1955, S. 167.
617.	Langner W., Gob el A. Z. Erzbergbau und Metallhfittenwesen, 3,
370 (1950); Chem. Abstr., 45, 1479 (1951).
618.	Lecoq de Boisboudran. Compt. rend., 95, 159 (1882).
619.	Leddi cotte G. W„ Reynolds S.A ASTM Bull., № 188, 29 (1953);
Сб.: Применение метода меченых атомов в химии, (пер. под ред. Ва-
сильева В. Г.) М., ИЛ, 1955, стр. 309.
620.	Lederer М. Austral. J. Sci., 12, 78 (1949); Chem. Abstr., 44, 6322
(1950).
621.	Lederer M. Analyt. chim. acta, 5, 185 (1951).
622.	Lederer M. Nature, 172, 727 (1953).
623.	Lenz W. Z. analyt. Chem., 54, 27 (1915).
624.	Lepierre C., Lachaud M. Compt. rend., 113, 196 (1891).
625.	Lepper W. Z. analyt. Chem., 79, 321 (1930).
626.	Lobo R. Z. analyt. Chem., 112, 436 (1938).
627.	L о n g J. H. J. analyt. Chem., 2, 243 (1888); см. Landolt H., Born-
stein B. Physikalisch-chemische Tabellen. Bd. 1. 1927, S. 294.
628.	Long J. H. Z. analyt. Chem., 30, 342 (1891).
629.	Lounamaa K- Z. analyt. Chem.. 147, 196 (1955).
630.	Lowitz ki. Z. Erzbergbau und Metallhuttenwesen, 3, 201 (1950);
цит. no [181].
631.	Lucas M. J. Chem. Soc., 76, 614 (1899).
632.	Lundegardt H. Die quantitativen Spektralanalyse, Bd, 1. 1929, S. 72,
122, 134; цит. no [453].
633.	Lyden. Finska Kemistsamfundets Medd., 41, 33 (1932); 43, 67 (1934);
цит. no [123].
634.	Mach F„ Lepper W. Z. analyt. Chem., 68, 36 (1926).
635.	Mahr C., Klamberg H. Mikrochem. ver. Mikrochim. acta, 40, 390
(1953).
636.	Mahr C., Ohle H. Z. analyt. Chem., 115, 254 (1938).
637.	Maitland U., Ab egg R. Z. anorgan. und allgem. Chem., 49, 342
(1906).
638.	Majumdar A. K. J. Indian Chem. Soc., 18, 419 (1947); Chem. Abstr.
36, 3449 (1942).
639.	Malissa H., Miller F. F. Mikrochem. ver. Mikrochim. acta, 40 63
(1952).
640.	Malissa H., Schoffmann E. Mikrochim. acta, 187 (1955).
641.	Marino L. Gazz., 37, 55 (1907).
160
642.	Marks G. W., Potter Е. V. U. S. Bur. of Mines. № 4461, 13 (1949);
Chem. Abstr., 43, 5334 (1949).
643.	Marme W. Z. analyt. Chem., 6, 503 (1867).
644.	Marras G., Na nett i L. Arch. sci. biol. Italy, 38, 472 (1954); Chem.
Abstr., 49, 11886 (1955).
645.	Marchall'H. J. Chem. Soc. Industr., 19, 994 (1900).
646.	Martini A. Mikrochem. ver. Mikrochim. acta, 25, 9 (1938).
547. Martini A. Chem. Abstr., 36, 1257, 1264 (1942).
648.	Martins С. O. Dtsch. Arch. klin. Med., 200, 596 (1953); Chem. Abstr.,
48, 9548 (1954).
649.	Mason B. Principles of Geochemistry, 1952, p. 41.
650.	M a t e о s i a n E., Yuan L. C. Phys. Rev., 90, 868 (1953); Chem.
Abstr., 47, 9791 (1953).
351.	Mayer F. X., Holik L. Spectrochim. acta, 4, 218, 302 (1951); Z. ana-
lyt. Chem., 136, 201 (1952).
652.	Mehrotra R. C. Nature, 161, 242 (1948); Analyt. chim. acta, 3, 73
(1949); Z. analyt. Chem., 130, 436, 446 (1950).
653.	Meites L. Analyt. Chem., 27, 1114 (1955).
654.	Mennucci L. A. An. Asoc. quim. argen. 35, 115 (1947); Chem.
Abstr., 42, 7667 (1948).
655.	Mennucci L. A. An. Asoc. qufm. argent., 41, 11 (1953); РЖХим.,
N 5, 226 (1954).
556.	Мег V. K., Goldman F. H. J. Amer. Chem. Soc., 51, 2632 (1929);
цит. no [294].
657.	Merritt Ch., Hershenson H. M., Rogers L. B. Analyt. Chem.,
25, 572 (1953).
658.	Merville R., Dequidt J., Masse L. Bull. Soc. pharmacie. Lille,
27 (1952); Chem. Abstr., 48, 3195 (1954).
659.	Meyer J., Wilk H. Z. anorgan. und allgem. Chem., 132, 239, 241
(1924).
660.	Meyer R. J. Z. anorgan. und allgern. Chem., 24, 366 (1900).
661.	Meyer R. J. Z. anorgan. und allgem. Chem., 32, 72 (1902).
662.	Meyer R. J. Ber., 35, 1319 (1902).
663.	Michalski E., Jedrzjewski W. Zesz. nauk. Univ. Lodzkiego, 2,
№ 1, 127 (1955); РЖХим., № 3, 264 (1957).
S64. Middleton A. R. J. Amer. Chem. Soc., 48, 2126 (1926).
665.	Migliacci D., Crapetta C. Ann. chim. appl., 17, 66 (1927); цит.
no [481].
666.	M i 1 a d L., E I - M a n g о u г i H. A. Quart. J. Pharmacie und Pharma-
cologie, 21, 151 (1948); Chem. Abstr., 42, 7359 (1948).
667.	Miller С. C., Lowe A. J. J. Chem. Soc., 143, 1258 (1940); Chem.
Abstr., 35, 707 (1941).
668.	Miller C.C. J. Chem. Soc., 144, 72 (1941); Chem. Abstr., 35, 4305
(1941).
669.	Milner G. W., Slee L. J. Analyst, 82, 139 (1957).
670.	Mitchell R.L. Analyst, 71, 361 (1946); Chem. Abstr., 40, 6191 (1946).
371.	Miura K. Z. Elektrochem. Soc. Japan., 19, 341 (1951);; Chem. Abstr.,
46, 4424 (1952).
672.	Miura K- Sci. Repts. Tohoku Univ., ser. 1, 37, 103 (1953); РЖХим.,
№ 7, 312 (1957).
673.	Moeller Th., Cohen A. J. Analyt. Chem., 22, 686 (1950).
674.	Moeller Th., King G. L. J. Amer, Chem. Soc., 75, 4852 (1954).
675.	Montignie E. Bull. Soc. chim. France, (5) 4, 2085 (1937).
676.	Morden G. W. J. Amer. Chem. Soc., 31, 1045 (1909); Z. Elektrochem.,
16, 835 (1910).
677.	More C. Metallurgie et constr тёс., 80, № 2, 15 (1947).
678.	Moser L., Behr M. Z. anorgan. und allgem. Chem., 134, 55 (1924).
679.	Moser L., Brukl A. Monatsh. Chem., 47, 709 (1926).
161
680.	Moser L., Neusser E. Chem. Ztg., 47, 543 (1923).
681.	Moser L., Reif W. Monatsh. Chem., 52, 343 (1929).
682.	Moser L., Reif W. Mikrochemie, Emich-Festschr., 215 (1930).
683.	Moser L., Singer F. Monatsh. Chem., 48, 673 (1927).
684.	Moureu H., Chovin P., Dandel R. Compt. rend., 219, 127 (1944).
685.	Muir J. J. Chem. Soc., 29, 857 (1876).
686.	M fl 11 e r W. J. Chem. Ztg., 33, 297 (1909); Chem. Zbl.. 80, 1352
(1909).
687.	Munch A. C., Ward J. C. J. Amer. Pharmac. Assoc., 24, 351 (1935);
Chem. Abstr., 29, 5037 (1935).
• 688. Munch A. C. SarmtrFv. Vergiftungsfallen, 4, 229 (1933); J. Amer.
Med. Assoc., 102, 1929 (1934); цит. no [525].
689.	Murakami Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 22, 206, 236 (1949); Chem.
Abstr., 45, 977, 4600 (1951).
690.	Murakami Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 23, 1 (1950); Chem. Abstr.,
45, 88 (1951).
691.	Myers R. J., Swift E. H. J. Amer. Chem. Soc., 70, 1047 (1948).
692.	Nagy R., W о 1 I e n t i n R. W., Lui С. K. J. Elektrochem. Soc., 97,
29 (1950); Chem. Abstr., 44, 2376 (1950).
693.	N aka to S. J. Chem. Soc. Japan, Pure, Chem. Soc., 70, 60 (1944);
Chem. Abstr., 45, 4172 (1951).
i 694. Na ten S. Compt. rend., 244, 1190 (1957); РЖХим., № 21, 67 (1957).
695.	Neuert H., R e t z-S c h m i d t T. Z. Physik, 134, 165 (1953); Chem.
Abstr., 47, 9155 (1953).
696.	Neumann G. Liebigs Ann. Chem., 244, 349 (1888); Ber., 21, 356
(1888).
697.	Neveu N. Z. analyt. Chem., 132, 357 (1951).
698.	N ey M. Ann. falsific. et fraudes, 41, 553 (1948); Chem. Abstr., 43, 8086
(1949).
699.	Nickles J. Compt. rend., 58, 132 (1864); Recherches sur le Thallium,
Nancy, 1865; Z. analyt. Chem., 4, 112 (1865).
700.	Nietzki R. Dingl. polytechn. J., 219, 262 (1876); Z. analyt. Chem.,
16, 472 (1876).
/701. Nilsson R.O. Arkiv Kemi, 10, 363 (1957); РЖХим., № 21, 67 (1957).
701a. Nilsson R.O. Arkiv Kemi, 12, 371 (1958); РЖХим., № 24, 106
(1958).
702.	Nisi huku S.J. Soc. Chem. Ind. Japan (Suppl.), 37, 180 (1934); цит.
no [453].
703.	N odd ack W., Bankmann E. Z. Elektrochem., 58, 725 (1954).
704.	Noonan E. C. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2915 (1948).
705.	Norton L. B. Industr. and Engng. Chem., 40, 691 (1948).
7Q6. N ozaki T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 77, 493 (1956);
Analyt. Abstr., 3, 2993 (1956).
707.	Noyes A. A. Z. phys. Chem., 6, 249 (1890); 9, 603 (1892); 16, 132
(1895).
708.	Noyes A. A., Abbot C. G. Z. phys. Chem., 16, 125 (1895).
709.	N о у e s А. А., В о g g s C. R., F a r r e 11 F. S., S t e w a r t M. A. J. Amer.
Chem. Soc., 33, 1650 (1911).
710.	Noyes A. A., Bray W. C., Spear E. B. J. Amer. Chem. Soc., 30, 481,
561 (1908); цит. no [504].
711.	Noyes A. A., Garner C. S. J. Amer. Chem. Soc., 58, 1268 (1936).
712.	Nutten A.J. Metallurgia, 41, 237 (1950); Chem. Abstr.. 44, 4363
(1950).
713.	Onishi H. Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 945 (1956); РЖХим., № 16,
217 (1957).
714.	Onsager L. Phys. Z„ 28, 277 (1927).
715.	Overman J.D. Chem. Abstr., 47, 9196 (1953).
716.	PaciHo. Gazz., 53, 531 (1923).
162
717.	Parmentier F. Compt. rend., 94, 214 (1882); цит. no [481].
718.	Pascal P. Traite de chimie minerale, t. 9, Paris, 1933, p. 370, 375,
378 394.
•	719. Pau let. Compt. rend., 57, 494 (1863).
•	720. Paulus W. Arch, exptl. Phatolog. and Pharmakoi., 204, 186 (1947);
Chem. Abstr., 43. 6q08 (1949).
721.	Pavelka F., Morth H. Mikrochemie, II, 30 (1932).
722.	Pawek H„ Stricks W. Z. analyt. Chem., 79, 124 (1930).
723.	Pawek H., Weiner R. Z. analvt. Chem., 72, 225 (1927).
724.	Peltier S., Duval C. Analyt. chim. acta, 2, 210 (1948).
725.	Perev M. Theses Univ, de Paris. 1946; цит. no [851.
726.	Peschanskl D. Bull. Soc. chim. France, № 11, 1574, (1956).
727.	Peschanski D.. Valladas-Dubois S., Bull. Soc. chim. France,
№ 8—9, 1170 (1956).
728.	Peterson J. I. Chem. Abstr., 49, 3710 (1955).
729.	Pfeiffer P., Werdelmann B. Z. anorgan. und allgem. Chem.,
261, 197 (1950); Chem. Abstr., 44, 6329 (1950).
730.	Ph ip son T. L. Compt. rend., 78, 563 (1874).
731.	Picon M. Compt. rend., 195, 1274 (1932).
732.	Pietsch E., Roman W. Z. anorgan. und allgem. Chem., 220, 219
(1934).
733.	Pohl F. A. Z. analvt. Chem., 139, 241, 423 (1953).
734.	Pohl F. A. Mikrochim. acta, 258 (1954).
735.	Pohl F.A., Kokes K. Mikrochim. acta, 318 (1957).
736.	Pollard F. H., Omie J. F., Stevens H.M. J. Chem. Soc., 1863
(1951).
737.	Ponenoe С. H. Amer. J. Pharm., 98, 693 (1926); цит. no [525].
738.	Pratt J. H. Amer. J. Sci., 47, 463 (1894); цит. no [123].
739.	Pratt J. H. Z. anorgan. und allgem. Chem., 9, 19 (1895).
- 740. Pre st wood R. J., Wahl AC. J. Amer. Chem. Soc., 70, 880 (1948).
741.	Preuss E. Optic, 5, 406 (1949); Chem. Abstr., 44, 3834 (1950).
742.	Preuss E. Biochem. Z., 320, 258 (1950); Z. analyt. Chem., 132, 357
(1951).
743.	Pribil R. Coll. Ceskoslov. chem. Commun., 16, 86 (1951); Z. analyt.
Chem., 135, 359 (1952).
744.	Pfibil R„ Ronbal Z., Stavek E. Chem. Listy, 46, 396 (1952):
Z. analvt. Chem., 140, 362 (1953).
745.	PFibil R„ Zabransky Z. Chem. Listy, 45, 427 (1951); 46, 16
(1952); Z. analyt. Chem., 138, 439 (1953).
- 746. Prick J. J., Smitt W. G., Muller L. Thallium poisoning. Amster-
dam, 1955.
747.	Pringsheim P. Acta phys. austriaca, 3, 396 (1950); Chem. Abstr.
44, 7657 (1950).
748.	Pringsheim P., Vogel H. Physica, 7, 225 (1940).
749.	Prodinger W. Organische Fallungsmittel in der quantitativen Ana-
lyse. Stuttgart, 1954, S. 92, 135.
750.	Prost J. Z. analyt. Chem., 73, 401 (1928).
751.	Push in H A. Bull. Soc. chim. Belgrade, 14, 101 (1949); Chem. Abstr.,
46, 4405 (1952).
752.	Rabe O. Z. phys. Chem., 38, 175 (1901).
753.	Rabe O. Z. anorgan. und allgem. Chem., 50, 158 (1906); 55, 130 (1907).
754.	Rammelsberg C. Ber., 3, 360 (1870).
755.	Rammelsberg C. Ann. phys., (2) 16, 694, (1895); цит. no [453]
756.	Rancke-Madsen E., Kjaergard T. Acta chem. scand., 9, 293
1955; 49, 13820 (1955).
757.	Randall M., Chang K- S. J. Amer. Chem. Soc., 50, 1535 (1928),
758.	Rand ell I. T. Trans. Faraday Soc., 35, 2 (1939).
759.	Rao S.V. Current Sci. India, 16, 376 (1947); цит. no [271].
163
760.	Rassa M. Ann. chimica, 8, 755 (1953); Chem. Abstr., 48, 4347 (1954).
761.	Rassa M. Compt. rend., 256, 1673 (1953); РЖХим., № 12, 73 (1954).
762.	Reith J. F., Gerritsma K- W. Rec. trav. chim., 65, 770 (1946);
Chem. Abstr., 41, 3012 (1947).
763.	Remy H. Lehrbuch der anorganischen Chemie, Bd. 1, Leipzig, 1957,
S. 455.
764.	Renz C. Ber., 35, 1110, 2768 (1902).
765.	Reuter B. Z.'Niiturforsch., 4b, 65 (1949); Chem. Abstr., 43, 8932
(1949).
766.	Reuter B. Proc. Intern. Symposium Reactivity of Solids, vol. 1.
Gothenburg, 1954, p. 179; Chem. Abstr., 48, 13380 (1954).
767.	Reuter B., Goebel A Z. anorgan. und allgem. Chem., 268, 101
(1952); 271, 321 (1953).
768.	Reuter B., Knoll H. Z. Naturforsh, 4b, № 1, 8; № 2, 65.(1949).	.
769.	Reuter B., Levi H. W. Z. anorgan. und allgem. Chem., 270, 100
(1952).
770.	Richards T. W., Smith С. P. J. Amer. Chem. Soc., 44, 524 (1922).
771.	Rienacker G., Knauel G. Z. analyt. Chem., 128, 459 (1948).
772.	Ripan R., Popper E. Z. analyt. Chem., 125, 269 (1943); 127, 173
(1944).
773.	Robin R. J. pharmac. Chim., (8), 18, 384 (1933); цит. no [481].
774.	Rob 1 R., Z. angew. Chem., 39, 608 (1926).
775.	Rogers W. J., Beamish F. E., Russell D. S. Industr. and Engng.
Chem., Analyt. Ed., 12, 561 (1940).
776.	Rohner F. Helv. chim. acta, 21, 23 (1938).
777.	Roozeboom H. W. Z. phys. Chem., 8, 532 (1891).
778.	Rosenbladt Th. Ber., 19, 2515 (1886).
779.	Rosenthaler L. Mikrochemie, 2, 29 (1924).
780.	Rosenthaler L. Pharmaz. Zentralhalle, 74 , 290 (1933).
781.	Rosenthaler L. Mikrochemie, 23, 194 (1937).
782.	Rosenthaler L., Capuano L. Pharmac. acta helv., 23, 116 (1948),
Chem. Abstr., 43, 522 (1949).
783.	Rossetti M. T. Atti. 1st, veneto sci., 103, Pt. II, 77 (1943/44); Chem.
Abstr., 44, 7677 (1950).
784.	Rossi L., Lobo R. An. farm, bioqufm., 12, 69, (1941); Chem. Abstr.,
36, 368 (1942).
785.	Rossi L., Serantes A. T. Rev. Asoc. bioqufm. argent., 13, 261
(1946); Chem. Abstr., 41, 3012 (1947).
786.	Ro t h e г E., dander G. Angew. Chem., 43, 932 (1930).
787.	Roussin Z. Z. analyt. Chem., 6, 100 (1867).
788.	Rupp E. Z. anorgan. und allgem. Chem., 33, 156 (1903).
789.	Ruziewicz Z. Roczn. chem., 28, 295 (1954); Chem. Abstr., 48, 11195
(1954).
790.	S а с к M. Z. anorgan. und allgem. Chem., 35, 249 (1903).
791.	Saito K-, Terrey H. J. Chem. Soc., 4701 (1956).
792.	Sal aria G. B. Analyt. chim. acta, 16, 509 (1957); РЖХим., № 4, 94
(1958).
793.	Sandri G. Mikrochim. acta, 253 (1958).
794.	Scacciati G., D’E s t e A. Metallurgia ital., 47, 259 (1955); Chem.
Abstr., 49, 14568 (1955).
795.	Scalire M. Metallurgia ital., 44, 153 (1952); Chem. Abstr., 46, 6991
(1952).
796.	Scatturin V., Tornati M. Ricera scient, 23, 1805 (1953); Chem.
Abstr., 48, 3095 (1954).
797.	S c h a a p W. B., Messner A. E., Schmidt F. C. J. Amer. Chem.
Soc., 77, 2683 (1955); Chem. Abstr., 49, 10763 (1955).
798.	Schmidt H. Z. analyt. Chem., 157, 321 (1957): РЖХим., № 3, 99
(1958).
164
799.	Schaefer E. Z. anorgan. und allgem. Chem., 38, 142, 173 (1904).
800.	Schmidt H., Blom Ch., lander G. Z. angew. Chem, 59, 233-
(1947).
801.	Schone E. Liebigs Ann. Chem., 196, 58 (1879).
802.	Schucht L. Z. analyt. Chem., 22, 241, 485 (1883).
803.	Schufle J. A., D’Agostino C. J. Phys. Chem., 60, 1623 (1956);.
'РЖХим., № 16, 74 (1957).
804.	Schulerud L. J. pr. Chem., (2), 19, 36 (1879).
805.	Schulitz P. H. Angew. Chem., 65, 599 (1953); Z. analyt. Chem., 142,
384 (1954).
806.	Schfirmann E. Liebigs Ann. Chem., 249, 337 (1888).
807.	Schfirmann E. Liebigs Ann. Chem.. 336. 282 (1904).
808.	Schwab G. M., Gosh A. N. Angew. Chem., 52, 667 (1939).
809.	Sci ver W., Hofstadter R. Phys. Rev., 84, 1062 (1951).
810.	Sedivec V., Vasak V. Chem. Listy, 46, 607 (1952); Z. analyt. Chem.,
141, 145 (1954).
811.	Seidell A. Solubilieties, New York, vol. 1, 1940, P. 105, 1424, 1538,
1540, 1542, 1543, 1552.
812.	Semerano G., Me nd ini L. Atti 1st. veneto sci., 103, Pt. II, 367
(1944); Chem. Abstr., 44, 8821 (1950).
813.	Semerano G. Atti Accad. naz. Lincei, 6, 556 (1949); Chem. Abstr.,
45, 10124 (1951).
814.	Sempels G. Spectrochim. acta, 3, 346 (1948); Chem. Abstr., 43, 2546
(1949).
815.	Senise P., Delahay P. J. Amer. Chem. Soc., 74, 6128 (1952).
816.	S e s a M. A., Hume D. N., G 1 a m m A. C., Ford D. D. Analyt. Chem.,
25, 983 (1953).
817.	Seubert K-, Schmidt A. Liebigs Ann. Chem., 267, 234 (1892).
818,	Sharpe A. G. J. Chem. Soc., 2165 (1952).
819.	Shaw D. M., J о e n s u n O. L, Ahrens L. N. Spectrochim. acta, 4,
233 (1950); Chem. Abstr., 45, 2368 (1951).
820.	Shaw D. M. Geochim. et Cosmochim. acta, 2, 118 (1952); Chem. Abstr.,
46, 5494 (1952).
821.	Shaw P. A. Industr. and Engng. Chem., Analyt. Ed., 5, 93 (1933).
822.	Sherrill M.S., Haas A. J. J. Amer. Chem. Soc., 58, 952 (1936).
823.	Shima M. Japan Analyst, 3, 133 (1954); Chem. Abstr., 48, 9859
(1954).
824.	Sill C. W., Peterson H. E. Analyt. Chem., 21, 1266 (1949).
825.	Singh A. Res. Bull. Panjab Univ., 43, 17 (1954); Chem. Abstr., 48,.
10478 (1954).
826.	Singh A. J. Indian Chem. Soc., 31, 647 (1954).
827.	Singh В., I la hi I. J. Indian Chem. Soc., 13, 717 (1936).
828.	Singh B., Singh S. J. Indian Chem. Soc., 16, 27 (1939).
829.	Smith D.M. Inst. Mining and Met., 35, (1949); Chem. Abstr., 44,
7203 (1950'1.
830.	Smith G.W., Nelson F. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4714 (1954).
831.	Smith W. T. Analyt. Chem., 20, 937 (1948).
832.	Smith W.T. J. Amer. Chem. Soc., 73, 77 (1951).
833.	Snell F., Snell C. Colorimetric methods of analysis, vol. I. London,
1936, p. 207.
834.	Sorby H. C. Chem. News, 19, 309 (1869); Ber., 2, 337 (1869); Z. ana-
lyt. Chem., 9, 100 (1870).
835.	Soule S. Chem. Analyst, 17, № 3, 4 (1928).
836.	Spacu G., Dima L. Z. analyt. Chem., 120, 317 (1940).
837.	Spacu G., Hlevca G. Studii si cercetari de chim., 3, № 3—4, 203.
(1955).
838.	S p a c u G., К u r a s M. J. pr. Chem., 144, 106 (1935); Z. analyt. Chem.,
194, 91 (1936).
465
839.	Spacu G., Kuras M. Z. analyt. Chem., 102, 24 (1935).
840.	Spacu G., Pop A. Z. analyt. Chem., 120, 322 (1940).
841.	Spencer J. F. Z. anorgan. und allgem. Chem., 44, 379 (1905).
842.	Spencer J. F., Le Pl a M. J. Chem. Soc., 93, 858 (1908).
843.	Sponholz K- Z. analyt. Chem., 31, 519 (1892).
844.	Stanek V. Z. anorgan. und allgem. Chem., 17, 117 (1898).
845.	Steck H. Schweiz. Arch. Neurol, und Psychiatr., 45, 248 (1940); цит.
no [525].
846.	Steenhauer A. J. Mikrochemie, Pregl. Festschr., 315 (1929).
847.	Stich C. Pharm. Ztg., 74, 27 (1929).
848.	Strecker W., dela Pena P. Z. analyt. Chem., 67, 257, 264 (1925).
849.	Suess H. E. Z. Naturforsch., 2a, 604 (1947); Chem. Abstr., 42, 8610
(1948).
850.	Sutton G.J. Austral. J. Scient. Res., A, 4, 654 (1951); Chem. Abstr.,
46, 4946 (1952).
851.	Suzuki S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Soc., 72, 265 (1951);
Chem. Abstr., 46, 1847 (1952).
852.	Suzuki S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Soc., 73, 150 (1952);
Chem. Abstr., 46, 9952 (1952).
853.	Swift E. H. J. Amer. Chem. Soc., 46, 2375 (1924); Chem. Abstr., 19,
621 (1925).
854.	S w i f t E. H., G а г n e г C. S. J. Amer. Chem. Soc., 58, 114 (1936).
855.	Tables of Reagents for inorganic analysis. Leipzig, 1938, p. 166.
856.	Taimhi I. K- J. Chem. Soc., 2433 (1931).
857.	Taimhi I.K-, Agarwal R. P. Analyt. chim. acta, 9, 208, 216 (1953).
858.	Tammann G., Hinnub er J. Z. anorgan. und allgem. Chem., 160,
249 (1927).
859.	Thomas V. Compt. rend., 130, 1316 (1900); Bull. soc. chim., (3), 27,
470 (1902).
860.	Thomas V. Compt. rend., 134, 655 (1902); Z. analyt. Chem., 45, 525
(1906).
861.	Thorpe T.E. J. Chem. Soc., 29, 859 (1876).
862.	Tilemans E., Dormal S. Parasitica, 8, 64 (1952); Chem. Abstr.,
47, 2417 (1953).
863.	Tomicek O., FilipovicS F. Coll. Trav. chim. Tchechoslov., 10, 415
(1938).
864.	Tomicek O., Heyrovsky A. Coll. Ceskoslov. chem. Commun,, 15,
997 (1950); Z. analyt. Chem., 137, 214 (1952).
865.	Tomicek O., Jusek M. J. Amer. Chem. Soc., 57, 2409 (1935).
866.	Tomicek O., Zukriegelowa M. Chem. Listy, 46, 263 (1952);
Chem. Abstr., 47, 67 (1953).
867.	Trtilek J. Z. analyt. Chem., Ill, 10 (1937).
868.	Truffert L. Ann. falsific. et fraudes, 44, 29 (1951); Chem. Abstr.,
45, 8940 (1951).
869.	Ubeda B., Capitan F. An. Real. soc. esp. fis. у quim., 46 B, 453
(1950); Chem. Abstr., 45, 5073 (1951).
870.	Umemura T. J. Chem. Soc. Japan, 61, 25 (1940); Chem. Abstr., 34,
3616 (1940).
871.	Llrbain. J Soc. chim. Ind., 42, 768 (1923).
872.	Van Zijp C. Z. analyt. Chem., 96, 347 (1934).
873.	Vaslow F., Boyd G. E. J. Amer. Chem. Soc., 74, 4691 (1952).
874.	Veereswara Rao U., Muralikrusha U., Gopala Rao G. Z.
analyt. Chem., 145, 12 (1955).
875.	Veil S. Compt. rend., 199, 612 (1934).
876.	Venturello G., Ghe A. M. Ann. chimica, 44, 960 (1945); Analyt.
Abstr., 2, 2100 (1955).
877.	Vlcek A. A. Chem. Listy, 48, 189 (1954); Chem. Abstr., 48, 6289 (1954).
166
878.	VI бек A. A. Coll. Czechoslov. chem. Comniun., 19, 862 (1954); Chem.
Abstr., 49, 6749 (1955).
879.	Vogel O. Z. analyt. Chem., 5, 42 (1894).
880.	Vortmann G.; цит. no [454].
881.	Vries G, Dalen E. Analyt. chim. acta, 13, 554 (1959).
882.	Wachsmuth H. Chim. analyt., 29, 276 (1947); Chem. Abstr., 42
1526 (1948).
883.	Wada 1., Ishii R. Scient. Papers Inst. Phys. Chem. Res., Tokyo, 24,
135 (1934); Z. analyt. Chem., 102 , 444 (1935).
884.	Wada 1., Ishii R. Bull. Inst. Phys. Chem. Res., Tokyo, 13, 264 (1934);
цит. no [890].
885.	Wael J. Tijdschr. diergeneeskunde, 76, 537 (1951); Chem. Abstr., 46,
5115 (1952).
886.	W'a e 1 J. Chem. Weekbl., 50, 778 (1954); Analyt. Abstr., 2, 406 (1955).
887.	Waggaman W. N. a. et all. Thallium, U. S. Bur. Mines Inform
Cirk., № 7553, 1950.
888.	W a г i n g C. L., Annell C. S. Analyt. Chem., 25, 1174 (1953).
889.	Weber K., Rukavina J. Arhiv kemiju, 19, 93 (1947); Chem. Abstr.,
42, 7818 (1948).
890.	Welcher F. Organic Analytical Reagents, vol. 1. New York, 1947,
p. 363.
891.	Welcher F. Organic Analytical Reagents, vol. 2. New York, 1947,
p. 416; vol. 4, 1948, p. 147.
892.	Wendlandt W. W. Analyt. chim. acta, 16, 216 (1957).
893.	Wendlandt W. W. Chem. Analyst, 46, № 1 (1957); РЖХим., № 1,
121. (1958).
894.	Wenger P., Duckert R., Ankadji E. Helv. chim. acta, 28, 1316,
1992 (1945).
895.	Wenger P., Duckert R., Rusconi J. Helv. chim. acta, 26, 338
(1943).
896.	Wenger P., Rusconi J. Helv. chim. acta, 26, 2263 (1943).
897.	Werner E. A. Chem. News, 53, 54 (1886).
898.	Werther G. Z. analyt. Chem., 3, 1 (1864).
899.	Werther G. J. pr. Chem., 91, 394 (1864).
900.	Werther G. Z. analyt. Chem., 4, 433 (1865).
901.	West T. S. Chem. Age, 69, № 1773, 15 (1953); РЖХим., № 5, 220
(1954).
902.	West P. W„ D e a n J., В r e d a E. J. Coll. Czechoslov. Chem. Commun.,
13, 1 (1948); Chem. Abstr., 42, 8094 (1948).
903.	White С. E. J. Chem. Educ. 28, 369 (1951).
• 904. White J., Munns D. J. J. Inst. Brew., 57, 175 (1957); Chem. Abstr.,
47, 7156 (1953).
905.	Wichmann H. J. Industr. and Engng. Chem., Analyt. Ed., 11, 66
(1939).
906.	Wieselberger E. Mikrochim. acta, 527 (1957).
907.	Wilkinson D. H. Rev. Scient. Instrum., 23, 44 (1952); Chem. Abstr.,
47, 2044 (1953).
908.	Willard H. H., Fogg H. C. J. Amer. Chem. Soc., 59, 40 (1937).
909.	Willard H. H., Perkins L. R. Analyt. Chem., 25, 1634 (1953).
910.	Willard H. H,, Young P. J. Amer. Chem. Soc., 52, 40 (1930); 55,
3262 (1933).
911.	Williams R. S., Z. anorgan. und allgem. Chem., 50, 127 (1906).
912.	Wil Im J. E. Ann. chim. et de phys., (4) 5, 5, 44, 64, 89 (1865); Bull,
soc. chim., 5, 352 (1863).
913.	W i 11 m J. E. Z. analyt. Chem. 4, 430 (1865).
1914. Wil ska S. Acta chem. scand., 5, 890 (1951); Chem. Abstr., 46, 10040
(1952).
167
915.	Winn G. S., Godfrey E. L., Nelson K. W. Arch. Industr. Hyg., 6,.
14 (1952); Chem. Abstr., 46, 11290 (1952).
916.	Wittig G„ Raff P. Liebigs Ann. Chem., 573, 195 (1951).
917.	Wohler L., Metz L. Z. anorgan. und allgem. Chem., 138, 368 (1924).
918.	Y о e J. H., Overholser LG. Industr. and Engng. Chem., Analyt. Ed.,
14, 435 (1942).
919.	Yoshimu га C. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 74, 407 (.1953);
Chem. Abstr., 48, 2519 (1954).
920.	Zabransky Z. Sbornik Mezinarod. Polarog. Sjezdu Praze. (1951}.
921.	Zeichmeister L., Cholnoky L. Die chromatographische Adsorp-
tionmethode, 2 Aufl. Wien, 1938, S. 282.
922.	Zintl E., Rienacker G. Z. anorgan. und allgem. Chem., 153, 278
(1926).
923 Zirkler. Z. Physik., 93, 477 (1935); цит. no [85].
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Анализ катионов группы соляной
кислоты 19, 59
Анализ катионов подгруппы желе-
за 62
.Взвешивание ,в виде
иодида 88
меркаптобензотиазолоната 92
металла 83
митрокобальтиата 91
окиси 83, 85
8-окс.ихинолината 93
рейнекеата 91
соединений с производными
ширазолона 92
соединения с тетрафенилмышь-
яком 93
сульфата 90
сульфида 90
тетрафенилборталлия 94
тионалидата 92
хлороплатината 90
хромата 86
Весовые методы 83
Восстановление 47
Гидролиз 36, 135
Гравиметрические методы 83
Изотопы 126
Исследование малорастворимых бро-
мидов 59
осадка ксантогенатов 61
сульфидов подгруппы меди 60
История открытия 5
Качественные реакции 12
Количественное определение 83
Комплексные соединения 39
Константы гидролиза 135
диссоциации 136
Коэффициент активности 135
Криста.тлофосфбры 8. 32
Микрокристаллоскопическое обнару-
жение 14, 26, 27, 30, 42, 43, 48,
138
Минералы 6
Нормальные окислительные потен-
циалы 137
Обнаружение в ходе анализа катио-
нов 58
Образование
королька 56
налета 56
перлов 56
Объемные методы 94
Окисление 53
Окрашивание пламени 55
Определение в биологических мате-
риалах 114
воздухе 114
индии 114
инсектофунгисидах 99
иодиде калия 117
кадмии 112, 114, 121, 124
олове 124
отходах производства 124
свинцового 124
цинкового 124
пирите 124
породах 114, 121
почве 124
пыли 118, 122
разных объектах 114, 124
рудах 121, 124
свинце 114, 124
силикатах 124
сплавах 124
фармацевтических препаратах 119
цинке 114, 124
цинковой обманке 119, 124
цинковых сплавах 99
ядах для грызунов 118
Определение количественное 83
169
амперометрическое ПО
аргентометрическое 103
броматометрическое 97, 108
бромометрическое 96
ванадатометрическое 96
весовое 83
внутренним электролизом 84
газометрическое 124
гравиметрическое 83
иодатометрическое 102, 108
йодометрическое 98
колориметрическое 118
комплексонометрическое 105
кондуктометрическое 106
кулонометрическое 111
методом осаждения 103
нефелометрическое 117
объемное 94
оптическими методами 117
перманганатометрическое 95
полярографическое 112
потенциометрическое 107
радиоактивационное 116
радиометрическое 115
спектральным методом 123
флуориметрическое 123
фотоколориметрическое 118, 120
фотометрией пламени 124
фотометрическое 120, 123
периметрическое 96, 109
электровесовое 83
электрохимическое 106
Отделение от
алюминия, циркония и ванадия 68
висмута 64, 68
вольфрама 68
галлия и индия 66
железа 64, 65
меди 64, 67
мышьяка 68
олова 65
редкоземельных элементов 65
рения 68
ртути 64. 67
свинца 67
серебра 64, 67
сурьмы и олова 68 •
цинка 67
щелочноземельных металлов 68
щелочных металлов 68
Плотность
растворов солей 137
соединений 127
Подвижность ионов 137
Применение 6—9
Растворимость соединений 88, 90,
128, 130
170
Реактивы
азид натрия 139
акридин 43
ализарин 37
алкалоиды 41, 43
алканнин 37
алюминон 37
п-аминофенол 51
аммиак 35
антипирин 41
бензидин 51
бензоат натрия 139
бирюзовый голубой 46
бихромат калия 15
бриллиантовый зеленый 46„ 1201
бромид калия 12, 33, 57
ванадат аммония 139
винная кислота- 140
висмута соли 18, 16, 26, 139
вольфрамат натрия 139
гексанитродифениламин 30, 14!
диаминодифениленоксид 51
диантипирилметан 43, 93
диантипирилфенилметан 43
ди бромоксихинолин 37, 93
дикетоны 21
1,8-димеркаптонафталин 29
дипиридил 41
диокситиопирогаллол 29
дитизон 25, 80, 119
дитио-Р-изоиндиго 25
дитиокарбаминаты 22, 81, 119
едкие щелочи 35
изатин-Р-оксим 28
иодид
аммония 33
калия 12, 33, 57, 65, 139
йодноватая кислота 139
каптакс 24
карбонаты щелочных металлов 15
кошениль 35
кремнемолибденовая кислота 16,
119
ксантогенаты 30
лейконитромалахитовый зеленый
52
малахитовый зеленый 46
о-меркапто-ацетамид-п-нитрофенол
30
меркаптобензотиазол 24
8-меркаптохинолин 29
метилвиолет 45, 120
молибдат аммония 15, 139
морфин 38
мочевая кислота 139
иафтиламины 43, 51
а-нафтол 50
иитроиндандион 140
иитрокобальтиат натрия 18, 140
нитросалициловая кислота 140
нитрофенолы 30, 140
нитрокобальтиат натрия 18, 139
8-оксихинолин 36, 81, 93, 106, 122,
140
основные красители 44
пикриновая кислота 26, 30, 141
пикролоновая кислота 141
пиразолона производные 41, 43,
52, 92
пирамидон 41, 52, 93, 118
пиридилазонафтол 37, 105
пиридин 43
пирокатехин 50
полинитрофенолы 30
Рейнеке соль 91, 118
родамин В 44, 120
родаминовые красители 44
роданид
аммония 15, 130
ртути 139
рубеановодородная кислота 23
сахарин 139
сероводород 18, 19. 20
сероуглерод 20, 121
серусодержащие реактивы 18
созоиодоловая кислота 139
сульфид аммония 20, 118
тайнин 30
тетрафениларсонийхлорид 43
тетрафенилборнатрий 30
тиоацетамид 110
тиомочевина 25, 65, 141
тионалид 24, 66, 82, 101, 119
тионафтохинон-2-оксим 28
тиосульфат натрия 139
о-толидин 51
толуол-3,4-дитиол 29
уранилапетат 139
уротропин 41
фенантренхинонмоноксим 140
фенантролин 41
п-фенетидин 51
фенилдиазонин 43
фенолы 36
фентиазин 29
ферроцианид калия 17
флоооглюцин 38
фосфат натрия 15
фосфорновольфрамовая кислота
16, 116
фосфорномолибденовая кислота
15, 117, 140
хинализарин 37
хинолин 43
хинолин-8-карбоновая кислота 37
хлорид
' золота 16, 139
натрия 12, 34, 57, 139
палладия 139
хлороплатинат натрия 16, 130
хлороплатинат натрия 16. 139
хромотроповые красители 37
этилендиаминтетраацетат
натрия 20, 40
Реакции
капельные 13, 17, 51, 52, 54
качественные 12
микрокристаллоскопические 13, 14,
26, 27, 30, 42, 43, 48, 139
одновалентного таллия 12
окислительно-восстановительные 47
окрашивания пламени 55
в перлах 56
сухим путем 55
трехвалентного таллия 35
флуоресцентные 30, 44
Свойства 10, 127
Содержание в
земной коре 5
минералах 6
Соосаждение с
гидроокисями 70
малорастворимыми галогенами 71
органическими носителями 72
сульфидами 69
Спектральные методы 55, 123
Сплавы 7
Температура кипения соединений
127
Температура кипения соединений
127
Токсичность 8
Хроматографическое отделение 73
Экстрагирование 62, 75, 14, 44
Электрохимические методы 106
СОДЕРЖАНИЕ
>От редколлегии....................................... •
Предисловие........................................... 	‘
С
Введение.....................................................
Качественные реакции таллия......................................  12
Реакции одновалентного таллия .................................12
Реакции трехвалентного таллия ................................ 35
Реакции окисления — восстановления............................ 4<
Реакции сухим путем.................................... •	55
Обнаружение таллия в систематическом ходе анализа катионов .	58
Отделение таллия от других элементов ............................. 64
Отделение таллия методами, основанными на реакциях осажде-
ния ......................................................  64
Соосаждение таллия.............................................69
Хроматографическое отделение таллия от других элементов .	73
Экстрагирование соединений таллия............................  75
Количественное определение таллия ................................ 83
Гравиметрические методы....................................... 83
Титриметрические методы ...................................... 94
Электрохимические методы..................................... 106
Радиохимические методы ...................................... 115
Оптические методы........................................... ’117
Прочие методы .	.	.	.	.	................. 125
Приложения......................................................  126
Литература........................................................142
Предметный указатель............................................. 169
Израиль Миронович Коренман
Аналитическая химия таллия
•
Утверждено к печати Институтом Геохимии
и аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
Редактор издательства М. П. Волынец Технический редактор П. С. Кашина
РИСО АН СССР № 11-24В Сдано в набор 27/IV 1960 [-«Подписано к печати 27/VII 1960 г.
Формат 60 х 92‘/и печ. л. 10,75 уч.-изд. л. 11,1 Тираж 3000 экз. Т-10017. Изд. № 4659
Тип, зак. № 3300
Цена Юр., с 1/1 — 1960 г. 1 р.
Издательство Академии наук СССР Москва, Б-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография Издательства АН СССР Москва, Г-99, Шубинский пер., 10
ОПЕЧАТКИ
Стр.	Строка	Напечатано	Должно быть
9	21 св.	галлия	таллия
16	7 си.	BeJ5	BiJ5
21	6 си.	=С—	
		|1	1
		О	О
		1 т	Т1
			
23	табл., 7 св.	/	N-CSSNa	/	\„ NH-CSSNa
24	8 св.	BF+	Bi3+
32	16 си.	Fe2'	Fe2+
35	17 сн.	Fe-	Fe2+
43	4 сн.	(NO)3	(NO3)3
46	ф-лы	Ч	[
101	11 св.	16+	16 H+
109	И св.	клоратом	хлоратом
		НС]	на
113	6 св.	1,2-10*	1,2-10-’
135	1 св. табл., 2 графа	Т12О4	Tl2SOt
135	то же, 6 графа	TNO3	T1NO3
И. М. Коренман