Серия «ПРОБЛЕМЫ ЭНЕРГЕТИКИ»
В. В . Невинский
Элементы равновесной
термодинамики:
фундаментальные понятия и
приложения
Допущено Министерством образования Российской
Федерации в качестве учебного пособия для студентов
теплотехнических специальностей
Энерготех
Санкт-Петербург
2005

УДК 621.165
ББК 31.31
Н-66
В.В . Невинский Элементы равновесной
термодинамики: фундаментальные понятия и
приложения.
-
СПб: Энерготех, 2005.
-
344 с.
(Серия «Проблемы энергетики», вып. 5)
ISBN 5-93364-005-0
Представлен курс лекций по основным разделам об­
щей термодинамики и специальным главам технической тер­
модинамики, прочитанный автором в Санкт-Петербургском
государственном политехническом университете на энер­
гомашиностроительном факультете.
Книга заинтересует студентов, обучающихся по ма­
гистерским программам, аспирантов, научных работников
и специалистов в области энергомашиностроения и тепло­
энергетики.
© Издательство «Энерготех», 2005
© В.В. Невинский, автор, 2005
ISBN 5-93364-005-0

Содержание
3
Содержание
П р е д и с л о в и е р е д а к т о р а ................................................................. 5
В в е д е н и е .............................................................................................. 8
Глава 1. Основные положения.Начала
т е р м о д и н а м и к и .......................................................... И
1.1. Взаимодействие системы с окружающей ср ед ой .......11
1.2. Два примера вычисления р аб о т ы ................................. 21
1.3. Первое начало термодинамики......................................32
1.4. Вычисление элементарной т еп л о ты ........................... 41
1.5. Аддитивность энтропии и абсолютная шкала
температур..................................................................... 49
1.6. Аксиоматика в термодинамике..................................... 55
1.7. Энтропия произвольной системы................................ 58
Глава 2. Энтропия и тем пература........................................ 63
2.1. Микросостояния термодинамической системы........... 63
2.2. Энтропия и вероятность............................................... 70
2.3. Энтропия и информация............................................... 75
2.4. Статистический смысл температуры.......................... 81
Глава 3. Уравнение со сто ян и я ............................................. 87
3.1. Некоторые общие сведения.......................................... 87
3.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса и ему подобные............ 94
3.3. Зависимость энергии от объёма и её связь с
термическими параметрами...................................... 107
3.4. Термодинамическое подобие......................................118
3.5. Интерполяционное уравнение состояния................. 135
Глава 4. Методы термодинамики и ихприменение.....148
4.1. Формулировка второго начала. Цикл пароси­
ловой установки. Давление света............................. 149
4.2. Метод циклов.............................................................. 160

4
Содержание
4.3. Характеристические функции.................................... 168
4.4. Применение якобианов................................................. 176
Глава 5. Термодинамические потенциалы и их
п р и м е н е н и е .............................................................. 187
5.1. Понятие термодинамического потенциала............... 187
5.2. Общая формула для термодинамических потенциалов
и четыре потенциала Гибб са..................................... 195
5.3. Открытые системы. Парциальные величины.
Химическая си л а........................................................ 204
5.4. Устойчивость однородной системы......................... 214
5.5. Равновесие двухфазной системы............................. 221
5.6. Поверхность раздела как термодинамическая
система......................................................................... 227
5.7. Равновесие двухфазной системы при криво­
линейной поверхности р аздела............................... 231
Глава 6. Термодинамика растворов..................................241
6.1. Растворы и смеси. Некоторые известные
закономерности........................................................... 241
6.2. Идеальные растворы.................................................. 253
6.3. Разбавленные р аство ры ............................................ 267
6.4. Неидеальные раство ры.............................................. 280
6.5. Техническое использование свойств раствора...... 294
6.6. Газовые см е си ............................................................. 305
Глава 7. Химические превращ ения..................................316
7.1. Элементы термохимии............................................... 317
7.2. Закон действующих м ас с .......................................... 326
7.3. Различные виды констант равновесия и их
применение в расчёте полноты р е а к ц и й ................. 335

Предисловие редактора
5
Предисловие редактора
Эту книгу написал доцент кафедры “Теоретические ос­
новы теплотехники” Санкт-Петербургского государственного
политехнического университета* Виктор Васильевич Невинс-
кий (1929-95) - человек энциклопедически образованный и са­
мобытно мысливший. В 1953 г. он с отличием окончил ЛПИ по
специальности “Турбиностроение” и был оставлен при кафед­
ре в должности научного сотрудника. В ноябре 1956 г. заведу­
ющий кафедрой “Теоретические основы теплотехники” выда­
ющийся ученый и педагог профессор К.И . Страхович пригласил
В.В . Невинского на должность ассистента. Здесь в атмосфере
интенсивного научного и педагогического творчества Виктор
Васильевич трудился до конца жизни.
Благодаря неординарной эрудиции и высокому лектор­
скому мастерству В.В . Невинский очень скоро стал ведущим
преподавателем кафедры. Он свободно читал все основные
курсы: “Техническую термодинамику”, “Теплопередачу” и “Гид­
рогазодинамику” . Такую универсальность К.И . Страхович по­
ощрял, и Виктор Васильевич с присущим ему ярким талантом
методиста наиболее полно отвечал его требованиям.
Работая обстоятельно и несуетно, В.В . Невинский в те­
чение нескольких лет подготовил и издал прекрасный конспект
лекций по курсу “Гидромеханика и газодинамика” в трех вы­
пусках**. По этим книгам учились несколько поколений сту-
* Бывший Ленинградский политехнический институт (ЛПИ) им.
М.И. Калинина
** Гидрогазодинамика одномерных течений, Л.: ЛПИ, 1972;
Гидрогазодинамика плоских и пространственных течений, Л.: ЛПИ, 1975;
Гидрогазодинамика потоков вязкой жидкости, Л.: ЛПИ, 1980.

6
Предисловие редактора
дентов и аспирантов-энергомашиностроителей, ими пользуются
и в настоящее время.
В конце 70-х гг. В .В . Невинский заинтересовался термо­
газодинамикой двухфазных течений и термодинамическими
свойствами рабочих тел. Он организовал научную группу
(В.И . Розенблюм, А.М . Тарасенко), результаты исследований
которой подробно опубликованы, нашли применение при проек­
тировании компрессоров сверхвысокого давления и легли в ос­
нову кандидатских диссертаций его сотрудников.
Многие годы В.В . Невинский, ведущий методист энер­
гомашиностроительного факультета, курировал обучение сту­
дентов в созданных по инициативе К.И . Страховича межкафед­
ральных группах с повышенной физико-математической
подготовкой (прообразе магистратуры). В .В . Невинский читал
в этих группах общеобразовательный курс, содержавший, на­
ряду со специальными главами технической термодинамики, и
основные разделы феноменологической термодинамики. Ма­
териалы этих лекций и легли в основу публикуемого издания.
Предлагаемая читателю книга с самого начала была
задумана не как учебник технической термодинамики. Это, по
образному выражению автора, “беседы о термодинамике”, о
возможностях термодинамического метода, его силе и слабо­
стях. Такие “беседы” не просто учат термодинамике: они учат
думать, проникать в сущность явлений природы. К сожалению,
автор не успел завершить свой труд: “беседы” прерываются в
первой половине раздела “Химическая термодинамика” .
Ни я, ни коллеги Виктора Васильевича по кафедре не ре­
шились дописать недостающие главы, ибо воспроизвести идеи
и манеру изложения В.В . Невинского практически невозмож­
но, а любой суррогат испортил бы книгу. Однако, думается, и

Предисловие редактора
7
то, что написано, будет весьма полезно интересующимся нау­
кой студентам, аспирантам, преподавателям, инженерам и ис­
следователям, работающим в теплоэнергетике и в энергома­
шиностроении.
Виктор Васильевич был человеком разносторонним. Он
обладал литературным даром, был близко знаком с известны­
ми литераторами братьями А. и Б. Стругацкими. На волне “хру­
щевской оттепели” В.В . Невинский опубликовал научно-фан­
тастический рассказ “Земной рай” в литературном журнале
“Звезда”, No 8 за 1962 г. и роман “Под одним солнцем” (в сб. “В
мире фантастики и приключений”, 1964). Любил природу, увле­
кался водно-моторным туризмом. Много путешествовал по
Ладоге и Чудскому озеру на собственноручно построенном
катере, удачно конвертировал мотоциклетный двигатель в под­
весной лодочный мотор. Мне посчастливилось принять учас­
тие в нескольких из этих походов, работать вместе и дружить
домами с Виктором Васильевичем в течение более тридцати
лет.
В подготовке рукописи к печати неоценима заслуга Мар­
гариты Сергеевны Невинской, которая перевела машинопис­
ную рукопись в электронную форму. Над рукописью и иллюст­
рациями к ней работали профессор Э.Л . Китанин и доцент
А.М . Тарасенко. Полезную помощь в тщательном, не наруша­
ющем авторского стиля редактировании оказал профессор
С.З . Сапожников. Всем им приношу искреннюю благодарность.
А.И. Кириллов

8
Введение
Введение
Термодинамика - наука со своими особенностями. В
шутку говорят, что в ней три начала и ни одного конца. Так оно
и есть. Но в этом смысле термодинамика ничем не отличает­
ся от других наук, поскольку “начал”, т.е. основных законов или
принципов, в любой дисциплине, как правило, немного, а про­
должению знаний конца нет.
Отличие в другом. Термодинамика изучает поведение
сложных систем, состоящих из огромного числа атомов, моле­
кул, фотонов или других микрочастиц. Непосредственно при­
менить здесь методы механики невозможно. Поэтому в тер­
модинамике используются либо статистические приёмы, либо
феноменологический подход. Последний игнорирует молекуляр­
ное строение объекта и привлекает для описания его такие не
связанные явным образом с молекулами макропараметры как
температура, давление, поверхностное натяжение и другие.
Поведение системы, как правило, изучается в равновесном
состоянии, когда все внутренние процессы завершились и она
утратила первоначальные свойства. Система “забыла” их. В
этом отличие термодинамических систем от механических,
которые всегда “помнят” свои начальные свойства.
Случается, термодинамику называют ещё нульмерной
наукой, подразумевая под этим отсутствие в её арсенале про­
странственных и временных координат. Но такой взгляд верен
лишь до известной степени. В термодинамике, действительно,
не рассматривается распределение тех или иных параметров в
пространстве и, тем более, во времени. Здесь изучаются сис­
темы, качественные характеристики которых, как правило, вы­
ровнены по всему объёму.

Введение
9
Если этого нет, то вводится понятие подсистемы, как
части некого целого, в которой подразумевается однородность
интенсивных переменных. Но размеры и число подсистем ни­
чем не ограничены. К ним применяется лишь единственное тре­
бование: огромности числа составляющих молекул. Подсисте­
мы можно выбрать столь малыми, что различия в них, например,
температур или каких-то силовых параметров практически ис­
чезнут, и состояния их окажутся как бы равновесными. Разби­
вая мысленно основную систему на огромное множество ма­
лых равновесных подсистем, можно и в термодинамике ввести
распределение характерных переменных по координатам и вре­
мени. Подобная методология широко используется при изуче­
нии физических процессов в сплошных средах, где применяют­
ся законы термодинамики. Поэтому утверждение о
“нульмерности” термодинамики справедливо лишь для её ос­
нов и не может быть распространено на всю термодинамику, и,
тем более, на сферы её приложения. Однако, то обстоятель­
ство, что в основах термодинамики не требуется устанавли­
вать распределение параметров в пространстве и времени, не
приходится решать дифференциальных уравнений в частных
производных, а, значит, пользоваться изощрёнными приёмами
математического анализа, порождает представление о ней как
о весьма простой научной дисциплине. Это опасное заблужде­
ние. Несчётное число раз оно подводило изучающих.
Вся термодинамика пронизана строгой логикой, детали
которой подчас нелегко уловить начинающему. Имеются здесь
понятия на первый взгляд противоречивые, а, в действительно­
сти, цельные, прекрасно иллюстрирующие философский тезис
о единстве противоположностей. В этом её трудность. Да и
математический аппарат, если говорить о статистической или

10
Введение
неравновесной термодинамике, вряд ли можно назвать элемен­
тарным. Словом, как всякая научная дисциплина, термодина­
мика требует усилий для её освоения.
Благодаря специфике курса “Техническая термодинами­
ка”, являющегося основой для теории теплоэнергетических
машин, у студентов нередко создаётся однобокое представле­
ние о термодинамике. Им кажется, что она занимается только
идеальным газом и водяным паром, циклами различных двига­
телей, холодильных машин, энергетических установок, где эти
вещества используются в качестве рабочих сред. Это, конеч­
но, далеко не полный перечень её интересов.
В настоящее время термодинамика - это часть теоре­
тической физики, выходы которой в прикладные дисциплины
необычайно разнообразны. И этим дело не ограничивается.
Некоторые положения термодинамики являются мировоззрен­
ческими, они оказывают существенное влияние на наши пред­
ставления о развитии процессов в природе вообще. Прослежи­
вается и ясная связь термодинамики с химией, информатикой,
кибернетикой, синэнергетикой и даже биологией, что вполне
закономерно, так как не может быть изолированных сторон
познания природы, все они неизбежно переплетаются.
Представленный курс - особенный. Здесь не ставится
задача последовательного и систематического изложения ос­
нов термодинамики, что делается при изучении стандартного
курса технической термодинамики. Это скорее можно назвать
“беседами” о термодинамике, посвящёнными отдельным её
аспектам. Выбран достаточно ограниченный объём материа­
ла, прикладные темы сознательно взяты далёкими от теории
тепловых двигателей.

Глава 1
11
Глава 1. Основные положения. Начала
термодинамики
Эти вопросы безусловно излагаются в любом курсе тех­
нической термодинамики и поэтому, казалось бы, исходную тему
можно опустить. Опыт свидетельствует, однако, что после про­
хождения основного курса у слушателей всё же остаётся ряд
неясностей. Частично повторяя известное, им уделим основ­
ное внимание.
1.1. Взаимодействие системы с окружающей средой
Теплота, работа, энергия - вот фундаментальные поня­
тия термодинамики. Что между ними общего и в чём разли­
чия?
Интуитивно ясно, о чём идёт речь. Этому способствуют
сведения, полученные из физики, начиная со школьной скамьи,
да и просто жизненный опыт. Тем не менее, когда дело доходит
до чёткого разграничения и осмысления этих понятий, подчас
возникают затруднения.
Известно, что теплота и работа суть формы, или виды,
взаимодействия рассматриваемой системы и окружающего
мира, а изменение энергии определяет меру такого взаимодей­
ствия. Долгое время физики не очень затруднялись, оперируя
этими понятиями. Теплота рассматривалась как нечто особен­
ное, что передавалось при выравнивании температур тел («теп­
лород» или другое, об этом шли споры), а работу понимали глав­
ным образом в механическом смысле, сводя её, в конечном
итоге, к перемещению грузов. Представление об энергии в ту
пору ещё не сформировалось.
Теперь положение дел иное. Если термин теплота уже
достаточно давно прилагается и к изотермическим взаимодей-

12
Глава 1
ствиям, когда никакого выравнивания температуры не проис­
ходит, поскольку она остаётся неизменной в теплоприёмнике и
теплоисточнике, то и понятие работа стало очень широким,
многоликим. Говорят, в частности, о работе намагничивания,
зарядки электрического конденсатора или аккумулятора, обра­
зования поверхности или зародышей новой фазы, о химической
работе и т.д. Словом, термин “работа” стал очень ёмким и
включает в себя большое разнообразие взаимодействий тел.
Давая ему определение, в учебниках нередко пишут: “Работа
есть форма макровзаимодействия системы с окружающей сре­
дой”. В противоположность ей “теплота” относится к микро-
физическим взаимодействиям.
Макро- и микровзаимодействия, они и путают подчас
начинающего. Непонятно, например, происходит ли намагни­
чивание железа в результате проделанной над ним работы или
оно является следствием сообщённой теплоты. С одной сторо­
ны, явление протекает на микроуровне и скрыто от непосред­
ственного наблюдения, а с другой - скорее хочется сказать о
теплоте размагничивания, так как каждый знает, что при на­
гревании железный магнит теряет свои свойства. Но при ох­
лаждении он не намагничивается! В то же время, существует
метод получения сверхнизких температур путём адиабатичес­
кого размагничивания. Трудно понять сразу. Можно привести и
другие “запутанные” примеры.
Чтобы не возникало такого рода сложностей, нужно по­
мнить, что во-первых, понятия нагревание - охлаждение от­
носятся к изменению температуры тел и только косвенно свя­
занны с теплотой, поскольку повышение или снижение
температуры обычно сопутствуют теплообмену. Во-вторых,
суть дела не в том, можно или нельзя непосредственно наблю-

Глава 1
13
дать происходящие в системе изменения. Подразумевается,
что всегда имеются некие приборы, которые так или иначе ин­
дицируют результаты взаимодействия тел, хотя и не определя­
ют природу взаимодействия.
В термодинамике под “работой” понимают такие воз­
действия внешней среды на систему, когда в последней возни­
кает либо перенос вещества из одной области в другую с транс­
формацией - или без неё - границ системы (сжатие, растяжение,
изменение формы тела, зарядка конденсатора или аккумулято­
ра, ввод новых порций вещества и т.д.), либо переориентировка
элементов системы в пространстве, например: электрических
диполей или элементарных магнетиков при намагничивании.
Термин “работа”, таким образом, предполагает согласованное
изменение линейных и угловых координат системы относительно
начала отсчёта, которое обычно связывается с самой термо­
динамической системой. Поэтому рассматриваются только
взаимные перемещения частей системы, линейные и угловые.
А говорят ещё, что термодинамика - нульмерная наука!
Напротив, координат частей системы так много, что все про­
странственные переменные лучше подразумевать, а для вы­
числения пользоваться обобщёнными величинами. К ним от­
носятся: объём системы, её поверхность, электрический
заряд, магнитный момент, угол скручивания и т.д. В се они
являются экстенсивными характеристиками, связанными ка­
ким-то образом с “настоящими” координатами, но термодина­
мика этой связью не интересуется, а каждой экстенсивной (ко­
личественной) переменной сопоставляет свою интенсивную
(качественную) величину или обобщённую силу. Такими явля­
ются: давление, поверхностное натяжение, напряжённость
магнитного или электрического поля, приложенный мо-

14
Глава 1
мент и другие. Пар связок “сила - обобщённая координата”
столько, сколько взаимодействий с окружающей средой допус­
кает данная система. Они служат её параметрами состояния,
более или менее просто измеряемыми в опыте, достаточно
наглядными и удобными. В этом их достоинство и причина ис­
пользования.
Вычисляется работа так же, как в механике, т.е. в виде
произведения силы на приращение координаты. Если обобщён­
ная сила доказывается переменной, зависящей от координаты
ху то работа представляется интегралом
2
1
Работа - величина скалярная, чего нельзя сказать о пе­
ременных х иХпод знаком интеграла. В формуле (1.1) они тоже
представлены в привычном виде скалярных сомножителей, но
это скорее частный случай. Как правило, перемещения и силы
по смыслу своему - величины векторные.
Так например, элементарная работа поляризации диэлек­
трика определяется выражением
dL=EdP у
(1.2)
в котором Е - вектор напряженности электрического поля, а Р
-
вектор поляризованности. Лишь для изотропных диэлектри­
ков направления этих векторов совпадают и скалярное их про­
изведение равно произведению модулей. Подобным же обра­
зом вычисляется работа намагничивания
dL=BdH,
(1.3)
где В - вектор напряжённости магнитного поля, а Н - вектор
намагниченности.

Глава 1
15
Приведённые примеры могут показаться искусственны­
ми, относящимися к специфическим случаям вычисления ра­
боты.Чаще приходится иметь дело с элементарной работой
расширения
dL=pdV.
Но и это лишь частный случай. Во-первых, термодина­
мика в своих приложениях отнюдь не ограничивается жидко­
стями и газами. Она, действительно, родилась из изучения ра­
боты паровых машин и свойств жидкостей и газов, но давно
уже переросла эти рамки. Во-вторых, и при вычислении рабо­
ты деформации обязательно учиты­
вается векторный характер сил и
перемещений. Покажем это. Пусть
имеется некое тело объёмом V
(рис. 1). При деформации этого тела
элементарная работа может быть
вычислена с помощью такого интег­
рала:
dL= jnadrdF,
F
где dr - вектор перемещения, а а - тензор напряжений, про­
изведение которого на единичный нормальный вектор п дает
направление и величину напряжения поверхностной силы, при­
ложенной к площадке dF.
В частном случае, когда тензор о (он, вообще говоря,
зависит от координат) оказывается постоянным по всей повер­
хности F, да еще шаровым (т.е. представляет собой^ произве­
дение скалярной переменной на тензорную единицу I а ), выне­
сем а за знак интеграла и получим

16
Глава l
dL =cr J IndrdF.
F
Так как произведение единичного тензора на вектор не
меняет этого вектора, то 1п =п . Лишь после всех сделанных
допущений интеграл в последней формуле даёт приращение
объёма и приводит к равенству
dL=adV,
в котором под скаляром а обычно понимают давление р.
Вычисление работы, таким образом, дело подчас не про­
стое, но способ вычисления здесь затронут лишь попутно. Глав­
ное состоит в том, что работа есть упорядоченное воздействие
на термодинамическую систему окружающих её тел. Таких
упорядоченных воздействий может быть много, поэтому в тер­
модинамике приходится рассматривать много видов работ.
Теплота, в отличие от работы - неупорядоченное воз­
действие, не связанное с когерентным, т.е. согласованным, из­
менением координат миркочастиц системы. Поэтому тепло­
вое взаимодействие единственно. Не следует смешивать
теплоту в термодинамике со способами передачи теплоты -
теплопроводностью, излучением, конвективным теплообменом.
Термодинамика не делает между ними различия, её не интере­
сует, как осуществлялся теплообмен, а важен лишь его резуль­
тат - количество переданной теплоты. Чем больше сообщено
теплоты системе, тем к большему беспорядку это приводит,
хаос в термодинамической системе увеличивается. При отво­
де теплоты беспорядок в ней, напротив, уменьшается. Как оп­
ределяется величина упорядоченности или беспорядка, что
служит единицей измерения этих характеристик - об этом речь
впереди.

Глава 1
17
Работа, если она производится обратимо*, не нарушает
упорядоченности системы. Она заменяет один порядок дру­
гим. Но работа может производиться необратимо или, лучше
сказать, под воздействием работы состояние системы может
меняться необратимым путем. Необратимый характер рабо­
ты всегда приводит к некоторому увеличению беспорядка в
системе, что характерно для теплового воздействия. Если вся
работа произведена необратимым путём, то о ней лучше не
говорить, а рассматривать её в виде теплового воздействия.
Здесь возможны недоумения, и они возникают потому,
что теплоту и работу можно воспринимать с двух разных то­
чек зрения. Первая - со стороны тел, окружающих изучаемую
систему, и вторая - изнутри самой термодинамической систе­
мы. Очень важно отдавать отчёт, какой взгляд подразумева­
ется. Результат восприятий будет одинаков лишь в случае о б­
ратимых превращений.
Приведём пример. В опыте Джоуля по определению ме­
ханического эквивалента теплоты мешалка в сосуде с водой
приводилась в движение за счёт опускающегося груза. Если
рассматривать воздействие на систему (воду) извне, то над
ней производилась работа, так как во внешней среде опустил­
ся груз, а не изменилась температура. Но, изучая тот же про­
цесс изнутри, приходим к выводу, что энергия системы измени­
лась за счёт увеличения хаотического молекулярного движения,
вызванного трением мешалки о воду, что характерно для теп­
лового воздействия.
Поскольку термодинамика изучает выделенную группу
тел, именуемую термодинамической системой, то очень по-
* Работа в процессе совершается обратимо, если процесс можно провести в
обратном напралении (затратив ту же работу) при отсутствии в окружающей
среде изменений.

18
Глава 1
лезно (а лучше сказать, необходимо) все воздействия, оказы­
ваемые на систему внешними телами, рассматривать изнутри
самой термодинамической системы. Это избавит от многих
недоумений, противоречий и ошибок.
Обратимся теперь к такому важному понятию, как тер­
модинамический процесс. Теплота и работа - это те воздей­
ствия на систему, под влиянием которых в ней происходят ка­
кие-то изменения. Ведь мы исходим из допущения, что при
отсутствии воздействий на систему извне она будет пребывать
в неизменном состоянии сколь угодно долго. Слово “состоя­
ние”, есть поэтому статическая, не связанная со временем ха­
рактеристика системы. Но изменение состояния, т.е. то, что
называют процессом, иначе, как временную характеристику,
воспринимать нельзя. И, тем не менее, термодинамику вся­
чески стремятся “отлучить” от времени. Почему?
Дело в том, что классическая термодинамика, рассмат­
ривает, главным образом, лишь равновесные обратимые про­
цессы, то есть последовательные смены устойчивых состоя­
ний системы. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство
предлагагли даже переименовать термодинамику в термоста­
тику, ведь в статике нет времени. С позиций классической тер­
модинамики, процесс - это совокупность последовательных
равновесных состояний. Причём последовательность геомет­
рическая, а не временная. Ведь совокупность, т.е. набор то­
чек, выстроенных в линию, можно рассматривать вне време­
ни. Движение, таким образом, подменяется линией на
термодинамической поверхности, включающей избранное мно­
жество равновесных состояний. Движение заменяется траек­
торией в пространстве состояний.

Глава 1
19
Но без движения (в широком смысле слова) не суще­
ствует ни теплоты, ни работы, которые, если угодно, являются
частными случаями этого понятия, а значит, не может быть и
самой термодинамики.
Процесс, следовательно, - очень противоречивое поня­
тие. С одной стороны, движения нет, поскольку принимаются
во внимание лишь равновесные состояния, а с другой - гово­
рят о теплоте, работе и каких-то превращениях в системе. Не
проще ли рассматривать всё как есть на самом деле?
Оказывается нет, иначе будет ещё сложнее. Динамичес­
кий, реально протекающий процесс характеризуется неуравно­
вешенностью всевозможных сил внутри системы, в которой раз­
виваются специфические явления. Например, неурав­
новешенность сил давления в газе или жидкости приведёт к
перетеканию среды из одной части системы в другую, неурав­
новешенность термических сил (температур) создаст тепло­
вые потоки и т.д. Всё это будет накладываться на основной
процесс и чрезвычайно осложнит его исследование. Именно
стремление к простоте побуждает рассматривать превраще­
ния, протекающие в термодинамической системе, при уравно­
вешенных силовых переменных, то есть в статике. Поэтому
такие на самом деле динамические понятия, как теплота и ра­
бота, в термодинамике приобретают статическую окраску и
вычисляются в виде соотношений между статическими пе­
ременными, статическими параметрами состояния системы.
Уравновешенность же сил, как правило, наступает тогда, когда
они выровнены по всему объёму системы и она в целом ха­
рактеризуется каким-то одним значением давления, одним зна­
чением температуры и т. д.

20
Глава 1
Заметим ещё, что сами параметры состояния прямо или
косвенно связаны с вычислением теплоты и работы, иначе они
не являлись бы термодинамическими характеристиками сис­
темы. Например, коэффициент преломления света безусловно
определяет свойства системы, но это не термодинамическая
величина, так как ни теплоту ни работу через него не выра­
зить. Более того, даже такие величины, как коэффициенты вяз­
кости или теплопроводности тоже не являются термодинами­
ческими параметрами (а уж они-то напрямую связаны с
теплотой и работой!), так как определяют свойства вещества
в неравновесном состоянии, когда система способна эволюци­
онировать даже при отсутствии воздействий извне. Но класси­
ческая термодинамика такими вопросами не занимается, и эти
явления относятся к теории сплошных сред. Термодинамика
же изучает превращения в системе под влиянием внешних воз­
действий, а эффекты эти поневоле вынуждена вычислять, опи­
раясь на статические характеристики изучаемого объекта.
В равновесной термодинамике процессом называется
такая последовательная смена состояний системы, кото­
рая мгновенно прекращается, как только воздействия внеш­
ней среды в виде теплоты и работы оказываются сняты­
ми. Если же при исчезновении внешних воздействий в системе
продолжаются какие-то превращения, то процесс шёл необра­
тимо и он не может исследоваться методами равновесной тер­
модинамики. Именно этим отличаются равновесные и нерав­
новесные процессы.
Может возникнуть вопрос, а допустимо ли реальные теп­
лоту и работу подменять “статическими”, т.е. нереальными?
Вопрос этот праздный. Явления, развивающиеся в мире, чрез­
вычайно сложны. Чтобы понять их главные черты, в одних слу-

Глава 1
21
чаях приходится жертвовать одними особенностями, в других
-
другими. Термодинамика в этом смысле не является исклю­
чением. Ведь сомнения, подобные высказанному, возникают
каждый раз, когда создается та или иная система знаний. В
самом деле, правомерно ли в механике вводить понятие мате­
риальной точки, в геометрии - линии и т.д.? В реальном мире
таких объектов нет. Так и в термодинамике. Конечно, “статич­
ность” ограничивает её применение, даёт ошибки, если исполь­
зовать основные положения огульно. Но успехи этой науки в
приложении ко многим областям практической деятельности
вполне оправдывают упомянутый метод.
1.2. Два примера вычисления работы
Эти примеры очень различны. Первый вряд ли имеет
какое-либо практическое значение, но представляет благодат­
ную почву для обсуждений, а другой, напротив, часто встреча­
ется в инженерном деле, но почему-то отсутствует в учебни­
ках по технической термодинамике. Этим определился их выбор.
Итак, пример первый.
Пусть имеется цилиндрический сосуд с площадью осно­
вания / , заполненный идеальным газом. Первоначально на газ
не действуют массовые силы, а затем накладывается возрас­
тающее во времени поле массовой силы тяжести с напряжен­
ностью g , одинаковой для всех точек объёма. Дело обстоит
так, словно этот сосуд плавно спускается с огромной высоты
на какую-то планету. Заметим, что закон изменения g от вре­
мени не имеет значения, важно лишь, что g монотонно меняет­
ся от нуля до некоторой конечной величины. В задачу входит
подсчитать работу, совершаемую возрастающим полем мас­
совой силы над газом. Может показаться, что задача эта не

22
Глава 1
термодинамическая. Объём газа сохраняется неизменным и
пример относится скорее к механике, а не к термодинамике.
Тем не менее, вникнем в задачу. В результате усиления грави­
тационного поля в системе (газе) происходят определённые
превращения, и состояние её меняется. Согласно основным
термодинамическим воззрениям, состояние системы может
меняться лишь под влиянием внешних воздействий, в виде теп­
лоты и работы. Так как в данном случае происходит переме­
щение частиц внутри сосуда (изменение линейных координат
системы), то имеем типичный пример воздействия в виде ра­
боты. Смещение центра масс - вот характерная координата,
вдоль которой выполняется работа сил с напряжённостью g
где х вектор смещения центра масс системы.
Что же получается? Силы и координаты, стоящие под
знаком интеграла и используемые для вычисления работы, сле­
дует, согласно положениям предшествующего параграфа, рас­
сматривать в качестве параметров состояния термодинами­
ческой системы. Если ещё можно согласиться, что положение
центра масс газа (координата л:) все же является свойством
системы (хотя это и непривычно!), и потому может трактовать­
ся как параметр состояния, то включать в число параметров
напряженность поля внешней массовой силы g рука не подни­
мается.
Напрасно, ибо так, собственно, и необходимо поступить.
Ведь включаем же мы объём в число параметров состояния.
Он к газу или жидкости тоже никакого отношения не имеет, а
является внешней характеристикой, определяющей положение
2
(1.4)

Глава 1
23
тел, ограничивающих систему. Вот масса вещества - это, дей­
ствительно, свойство системы, объём же - нет. Сказанное от­
носится не только к газу, но и жидкости и к твердым телам.
Мнение, что они якобы имеют “собственный” объём - расхо­
жее заблуждение. Просто в одном объёме данная масса при
фиксированной температуре является жидкостью, а в другом
-
газом, а может, например, образовать двухфазную систему и
т.д .
Объём, таким образом, является внешним, привлечён­
ным со стороны, а не внутренним, присущим самой термоди­
намической системе, параметром. Физики, излагая термоди­
намику, всегда делают различие между внутренними и
внешними параметрами системы, чего не скажешь об инжене­
рах, точнее, об авторах учебников по технической термодина­
мике.
В каком же смысле тогда следует понимать внешние
параметры системы, если, как выяснилось, они не выражают
её свойств? Ответ простой: их нужно воспринимать как при­
данные системе показатели. Приданный, если угодно, на ка­
кое-то время объём, приданные длина, форма, приданная на­
пряжённость электрического, магнитного, гравитационного поля
и т.д. Все они являются проявлением силового воздействия на
термодинамическую систему окружающих тел. Внутренние же
параметры характеризуют отклик системы на внешние воздей­
ствия. К ним относятся: давление (а, говоря более обще, суще­
ствование определённого напряжённого состояния), скорость
хаотического движения молекул, а, значит, и температура, рас­
пределение масс внутри системы, ориентация её электричес­
ких и магнитных диполей и другие. Ясно, что внешние пара­
метры выступают как бы в роли независимых переменных, а

24
Глава 1
внутренние являются их функциями. Вероятно поэтому иногда
предлагают вычислять работу в виде произведения внутрен­
него параметра системы на приращение сопряженного внеш­
него. Не будем, однако, следовать столь радикальной точке
зрения и сохраним общепринятый, пришедший из механики спо­
соб вычисления работы, как произведение силы и приращения
соответствующей ей координаты.
Теперь, надеемся, рассеивается таинственность формул
(1.2) и (1.3), глядя на которые теплотехник всегда ощущает не­
которую неуверенность. Они в точности соответствуют зави­
симости (1.4) с той лишь разницей, что вектор напряжённости
гравитационного поля заменён в них векторами магнитного или
электрического полей. Вектора же поляризованности и намаг­
ниченности по смыслу своему ничем не отличаются от векто­
ра смещения центра масс. В любом учебнике физики можно
прочесть, что поляризованность и намагниченность - это век­
тор, равный сумме векторов по отдельным объёмам магнети­
ка или диэлектрика, подобно тому, как вектор смещения цент­
ра масс есть сумма смещений отдельных элементов системы.
Такими суммарными, макроскопическими параметрами пользо­
ваться гораздо удобнее, чем множеством намагниченностей
или смещений отдельных элементов системы.
Введение вектора поляризованности или намагниченно­
сти тем более оправдано, что эти параметры могут быть из­
мерены, как и напряженность магнитного или электрического
полей. Для этой цели имеются соответствующие приборы. Что
касается вектора напряжённости гравитационного поля, то он
тоже легко измеряется. А вот вектор смещения центра масс
непосредственному измерению не поддаётся, его можно толь­
ко вычислить.

Глава 1
25
Для указанной цели обратимся к рис.2, на котором пред­
ставлена наша задача, указаны используемые обозначения, а
также начальное и конечное положения центра масс ц. м. Со­
гласно известным правилам механики, координата центра масс
может быть найдена по формуле
Здесь плотность р = f(z) , и определение этой функции нужда­
ется в пояснении. Под действием силы тяжести нижние слои
газа будут уплотняться, а верхние - разреживаться. Будем счи­
тать эти процессы изотермическими, так как в противном слу­
чае из-за различия температур по высоте возникнет теплооб­
мен внутри газа и система окажется неравновесной, а в
классической термодинамике исследуются лишь равновесные
процессы.
Z
h
цм{ 1)
X
ц.м (2)
g
О
Рис. 2

26
Глава 1
Одним словом, спуск на гипотетическую планету осу­
ществляется столь медленно, что различия температур успе­
вают сглаживаться и система всё время пребывает в равно­
весном состоянии.
Подчеркнём, что одинаковость температур на разных
этапах процесса не требуется, она может различаться в зави­
симости от наложенного внешнего теплообмена. Поэтому во
времени температура газа может меняться, но в каждый мо­
мент в различных точках объёма она одинакова.
Для изотермического состояния распределение плотнос­
тей по высоте даётся барометрической формулой
в которой рт— максимальная плотность газа (у дна сосуда).
Так как комплекс gz/RT обычно достаточно мал (z<h), то фор­
мулу (1.5) можно заменить выражением
что в значительной мере упростит дальнейшие вычисления.
Координата центра масс, после интегрирования и подстановки
пределов, представится формулой
В свою очередь, как это следует из рис. 2, dx = -dz„ и .
ц.м
Дифференцируя последнее равенство по переменной g (вели­
чины h, R h T считаются в условиях данной задачи неизменны­
ми), получим, на основании (1.4), выражение для работы:
gz
Р=Рше ЛТ
(1.5)

Глава 1
27
/=-
12 RT
*r
g h2dg
l[\-ghl(2RT)\2
При выводе этой формулы учтено, что ось z направлена
от центра гипотетической планеты и, следовательно, g z = - g
.
В результате работа сжатия, как и следовало ожидать, получи­
лась отрицательной. После введения новой переменной-
у =gh/(2RT) удельная работа представится выражением
Вычисление интеграла опустим, так как цель данного при­
мера - не отыскать формулы для вычисления работы, а при­
влечь внимание читателя к особенностям распределения объём­
ных сил, наличию равновесных состояний с переменной
плотностью, существованию внешних параметров системы и
другому, о чём говорилось выше. Мы полагаем такое расши­
рение понятий полезным для восприятия термодинамики. Пе­
рейдём к следующему примеру.
Задача здесь ставится таким образом: найти работу, ко­
торую необходимо затратить при закачке воздуха из атмосфе­
ры с давлением р0 в замкнутый сосуд объёма V до давления
р. Предполагается, что первоначально полость сосуда сооб­
щается с атмосферным воздухом. Стенки сосуда мыслятся жё­
сткими и нерастяжимыми, т. е. сосуд - металлический, а не
резиновый, как камера автомобильного колеса.
Сразу отметим, что задача имеет два предельных слу­
чая в зависимости от того, как осуществляется заполнение
сосуда. Можно одним движением подать туда воздух, подняв
давление до требуемого значения, а можно подачу организо-
у
RT
3

28
Глава 1
вать малыми порциями (что, например, имеет место при рабо­
те турбокомпрессора), в пределе - даже бесконечно малыми.
Обе эти возможности изображены на рис. 3.
компрессор с
приводом
1=0
О
В первом варианте все просто и знакомо. Здесь нужно
вычислить обычную термодинамическую работу сжатия от пер­
воначально занимаемого воздухом объёма V до значения V, рав­
ного объёму сосуда. В этом случае работа вычисляется так:
V
v
L=jpc/V=тjpdv=~ ~ l■
Уо
Vo
Символом /, как обычно, обозначена удельная работа, отнесён­
ная к единице массы газа, заключённого в сосуде после сжатия.
Пример этот не заслуживал бы внимания, если бы не одно
обстоятельство. Не вся найденная работа осуществляется за
счёт технических средств, часть её достаётся “бесплатно”, её
берёт на себя атмосферный воздух. Ведь сила Р, развиваемая
механическим приводом, не равна произведению давления р
на площадь/ (здесь /-п л ощ адь поршня), а меньше на величи­
ну p0f . Значит, фактическое потребление работы от механи­
ческих источников будет меньше и окажется равным
A=L+p0(V0-V)=~ ~ l+pJVo ~V). (1.6)
Именно эта величина интересна с практической точки
зрения. Она здесь является технической работой, т. е. рабо-

Глава 1
29
той, заимствованной от технических средств. Что касается ве­
личины /, то она зависит от того, как осуществляется процесс
сжатия - адиабатно, изотермически или по какой-то иной по­
литропе. Соответствующие формулы для вычисления / хоро­
шо известны, и повторять их не будем.
Другой случай - закачка малыми порциями - чуть слож­
нее. В данном варианте техническая работа (т. е. работа, за­
имствованная от внешних устройств, её мы обозначили Л в от­
личие от работы L) вычисляется таким образом:
Здесь 1Т - введенная в общем курсе термодинамики удельная
техническая работа, которая складывается из работы всасыва­
ния, сжатия и нагнетания. Она, как известно, определяется ин­
тегралом
и есть величина переменная, так как по мере закачки газа в
сосуд давление в нём изменяется. При вычислении работы А
интеграл в формуле (1.7) удобнее определять по частям. Про­
изводя соответствующую операцию, получим
(1.7)
Р
Г
'О
Но dlT= -vdp,значит

30
Глава 1
В свою очередь, произведение mv есть объём газа в со­
суде V, т. к. v есть удельный объём после сжатия в компрессо­
ре, а т — масса газа в заполняемом объёме. Таким образом,
после подстановки пределов интегрирования, получается фор­
мула
у
A=mlT+V{p0-p)= — lT+V{p0-p)> (1.8)
которая не совпадает с выражением (1.6), хотя казалось бы, ве­
личина работы не должна зависеть от способа заполнения со­
суда.
И все же, здравый смысл не подвёл. Оба эти выражения
дают одно и то же значение работы, в чём легко убедиться, рас­
сматривая рис. 4.
Действительно, величина/, на (1.6) изображается'площа-
дью clOd и отрицательна, т. к. газ сжимается. Слагаемое
p 0(V0-V ) положительно и равно затененной площади ckOd.
Таким образом, согласно (1.6),
работа, необходимая для закач­
ки газа в объём V до давления
р, эквивалентна затененной пло­
щади к \0. С другой стороны, пос­
леднее
слагаемое
(1.8)
V(p —Ро) изображается зате­
ненной площадью alkb. Что ка­
сается произведения техничес­
кой работы 1Т на массу т , то оно,
как известно, графически изображается площадкой аЮЬ и при
сжатии - величина отрицательная. Разность двух названных
величин снова даёт работу, численно равную затененной пло­
щадке к10. Поэтому формулы (1.6) и (1.8) эквивалентны.
с
dV
Рис. 4

Глава 1
31
Теперь ясно, что при обратимом нагнетании газа в бал­
лон размер порций подаваемого газа не сказывается на сум­
марной работе, потребляемой от двигателя. В нашем примере,
даже при полном отсутствии трения и неравномерности пара­
метров воздуха как внутри объема V, так и под поршнем комп­
рессора, т. е. при полной локальной обратимости, фактически
осуществляется два разных процесса. Один - повышение дав­
ления в ёмкости Vпри подаче туда порций газа, а второй - сжа­
тие воздуха внутри компрессора. Эти процессы могут идти
различно, один, например, адиабатно, а другой - изотермичес­
ки. Следовательно, газ, поступающий из компрессора, и газ, зак­
люченный в объеме F, при равенстве давлений в момент кон­
такта будут иметь различную температуру, что неизбежно
приведёт к необратимому теплообмену. В таком случае фор­
мулы (1.6) и (1.8) должны быть скорректированы. Они спра­
ведливы, когда оба указанных процесса осуществляются при
одинаковом показателе политропы.
Рассмотренный пример, помимо очевидной его связи с
практическими нуждами, полезен ещё в другом отношении. Он
расширяет представление о технической работе. Ранее под этим
Рт.
термином понимали интеграл - \vdp, выражающий удельную
р\
работу всасывания, сжатия и нагнетания в компрессоре (или
подачи, расширения и выхлопа в ДВС). При этом давление на
стороне нагнетания и всасывания предполагалось неизменным.
Такие процессы действительно часто встречаются в инженер­
ном деле. Но, как теперь видно, они далеко не исчерпывают
физического смысла технической работы.
Мы рассмотрели случай, когда давление на стороне на­
гнетания не сохраняется постоянным, а зависит от количества

32
Глава 1
поданного газа и величины ёмкости V. Кроме того, подразуме­
валась одинаковость процессов в ёмкости и в компрессоре.
Очевидно, что указанные условия не охватывают все практи­
чески возможные случаи. Давления могут оказаться перемен­
ными и на стороне всасывания, и на стороне нагнетания; изме­
нения их могут быть обусловлены более сложными
зависимостями, чем рассмотрено нами. Поэтому к вычисле­
нию технической работы нужно подходить с учётом всех осо­
бенностей конкретной инженерной системы.
1.3. Первое начало термодинамики
Можно ли складывать разные по своему характеру воз­
действия на термодинамическую систему только потому, что
их объединили термином работа? “Да”, - ответит большин­
ство, так обычно и поступают. Но почему? Разве сжатие стер­
жня и его изгиб суть одно и то же? Ведь разные виды работ
приводят к различным превращениям термодинамической си­
стемы. Изменение объёма - это одно, смещение центра масс
-
совсем другое, наконец, увеличение поверхности при неиз­
менном объёме, т. е. преобразование формы системы или дроб­
ление её на части, ничего общего не имеет с первыми двумя
видами воздействий, а мы, тем не менее, суммируем их со спо­
койной совестью. Правильно ли это?
Ответ более или менее ясен. Если воздействия суммиру­
ются, то все они имеют нечто общее, какую-то одинаковую меру,
что и позволяет назвать их одним словом “работа” . Поиски этого
общего можно вести в двух направлениях. Первая возможность
заключается в наблюдении за внешними телами. Если разным
превращениям системы отвечает, в конечном итоге, некоторое
одинаковое изменение положения внешних тел, то эта характе-

Глава 1
33
ристика и может быть принята в качестве общей меры воздей­
ствия на термодинамическую систему. Пусть, например, под
действием опустившегося груза некое тело сжато, расплюще­
но, изогнуто и наэлектризовано. Почему бы в таком случае все
перечисленные превращения системы не рассматривать как
результат суммарной работы, произведённой грузом?
Хотя возможность суммирования становится понятной,
но указанный подход вряд ли представляется удовлетворитель­
ным. Мера разных превращений системы определена была
через характеристики внешних тел. Ну, а сама термодинами­
ческая система? Что же, на разные воздействия она отклика­
ется каждый раз различно и нет в ней собственного признака,
который определял бы их меру независимо от вида? Оказыва­
ется, есть.
При разных работах меняются разные параметры систе­
мы, но существует один, который на любые воздействия от­
кликается единственным и адекватным образом. В этом смысл
первого начала термодинамики. Обращаем внимание: этот па­
раметр определяет меру любого воздействия, не только в виде
работы, но и теплового. Подчеркнём: параметр этот внутрен­
ний, т.е. присущий самой термодинамической системе, а не
окружающим телам. Ясно, о каком параметре идет речь, это -
энергия, или, чтобы лучше оттенить её связанность с термоди­
намической системой, скажем - внутренняя энергия.
Первоначально превращения в системе определялись
только через изменение характеристик внешних тел. Помыс­
лов об изменении внутренней энергии как мере воздействий на
систему не возникало. Возможность суммирования разных ви­
дов работ была известна давно. А вот тепловое воздействие
рассматривалось как нечто особенное, ни к какому сжатию пру-

34
Глава 1
жин или опусканию грузов оно не сводилось. Теплоту даже рас­
сматривали в качестве особой субстанции (теплорода), кото­
рая якобы содержалась в телах и переливалась из одного в
другое при выравнивании температур.
Суть первого начала (закона) термодинамики заключа­
ется в установлении равноправности всех внешних воздействий,
включая тепловое. В телах не содержится ни работы, ни теп­
лоты, но заключается энергия, изменение которой и выступает
в качестве меры теплового и механического воздействий.
Мы пишем
Я2-Я .=0.-2
- £,-2’
<L9>
где Е - внутренняя энергия системы, Q - подведенная к ней
теплота, L - совершенная системой работа, индексы 1 и 2 ука­
зывают на начало и конец процесса. Смысл этого равенства
очень глубокий. В нём опущено всё, что конкретно произошло
с термодинамической системой при воздействии на неё извне.
Развалилась ли она на части, приобрела новые магнитные свой­
ства или расплавилась - неважно, все это выражается единым
образом: энергия системы изменилась. Коротко, ёмко; но не
очень понятно, что же произошло с системой? Но в этом и зак­
лючается суть обобщений: они так или иначе жертвуют част­
ностями во имя главного. Так и здесь. Первый закон термоди­
намики выявляет то, что присуще всем без исключения
термодинамическим системам, всем превращениям в них най­
дена общая единая мера. Если же требуются более детальные
сведения, то необходимо привлечь другие параметры.
Может показаться, что различие между теплотой и рабо­
той в равенстве (1.9) все же сохранилось, так как величины эти
входят туда с разными знаками. Но это - историческая слу­
чайность. Правило знаков условно. Было когда-то принято счи-

Глава 1
35
тать работу положительной, если она получена от системы (на­
глядно слово “получено” можно вообразить поднимающимся
за пределами системы грузом), а теплоту положительной, если
она отдана окружающей средой. Очевидно, соглашения эти
можно изменить как угодно. Удобнее, например, было бы счи­
тать положительными и теплоту и работу, когда эти воздей­
ствия ведут к увеличению внутренней энергии системы.
Энергия - особый параметр состояния, присущий всем
без исключения термодинамическим системам, утверждение,
что она существует - одна из главных сторон первого закона
термодинамики. Установить его было не просто, ведь энергия
незрима, нет приборов, позволяющих определить её содержа­
ние в телах, и, тем не менее, она существует.
В современном языке слово энергия - понятие очень ши­
рокое. Это слово часто употребляют к месту и не к месту. Оно
вышло за границы физики и стало весьма общим. С энергией
произошло то же, что и со словом сила, сочетание которого
простирается от “силы любви” до “силы пара” . Как же тракто­
вать это новое понятие?
По-видимому, энергию следует понимать как специфи­
ческую характеристику, обобщённый параметр взаимодействий
системы с внешним миром. В этом отношении она очень напо­
минает деньги. Действительно, при взаимодействии членов об­
щества мы оцениваем труд в денежном выражении, независи­
мо от того, затрачен ли он на рытье канав или создание
самолета. И подобно тому, как в банке хранят не зерно, станки
и другие предметы труда, а деньги, так и термодинамическая
система заключает энергию, а не сжатость, намагниченность,
расплавление или иные результаты взаимодействий с внешним
миром.

36
Глава 1
Деньги и энергия - это, конечно, лишь аналогия, никакого
внутреннего родства между ними нет. Ведь деньги - наше изоб­
ретение, а энергия - специфическое свойство материи, уста­
новленное на основе огромного числа косвенных наблюдений.
Она не выдумана, а открыта. Найдена же Эйнштейном связь
массы системы с её энергией:
Е = тс2св,
(1-Ю)
где ссв- скорость распространения света. Формула (1.10) пока
не имеет хождения в термодинамике, хотя точно отражает свой­
ства термодинамической системы. Её можно рассматривать
как одно из уравнений состояния, которым обычно не пользу­
ются, так как теплота и работа в бытовой или технической де­
ятельности человека обычно слишком малы, чтобы привести
к заметному изменению массы системы. Лишь при ядерных
превращениях дефект массы становится заметным.
Процессы, как известно, в термодинамике разделяют на
обратимые и необратимые. Замечательное свойство формулы
(1.9) состоит в том, что она верна независимо от того, как раз­
вивался процесс. Но при обратимом взаимодействии системы
внешняя теплота Qx_2 и внешняя работа Ь\-г в точности соот­
ветствуют этим понятиям, отнесённым к самой термодинами­
ческой системе, то есть Q -Q и L =L (индексы 1-2, указы­
вающие начало и конец термодинамического процесса, опущены
для простоты записи). При необратимых же взаимодействиях
возникают неравенства Q *Q и Ь фЬ- Таким образом, теп­
лота и работа внешних тел и рассматриваемой термодинами­
ческой системы могут не совпадать.
Пусть Q*Q и ЬФLуно и тогда
Q-L=Q-L,

Глава 1
37
т. е. изменение энергий во внешнем мире и внутри системы
всегда тождественны. Поэтому самые разнообразные взаимо­
действия системы с окружающей средой можно свести к энер­
гообмену. С позиций первого начала термодинамики в мире не
происходит ничего, кроме энергообмена, причём суммарная
энергия сохраняется. Вот почему его называют ещё законом
сохранения энергии.
Первому закону можно дать другую, более широкую, если
угодно, философскую трактовку. Для этого вообразим мир, где
указанный закон не действует. В этом удивительном мире тела
без каких-либо причин, спонтанно, начали бы разогреваться,
ломаться, изменяться в объёме, заряжаться электрически и
т.д. Непредсказуемым образом с ними вершились бы всевоз­
можные превращения, которые никак не отражались на пове­
дении других тел. Иными словами, нарушились бы причинно-
следственные связи. Поэтому первое начало термодинамики
воплощает общий закон причинности, являясь физической его
формой. Ведь изменение энергии - количественная мера пре­
вращений, и достаточно снять запрет на её уничтожение или
самопроизвольное возникновение, как мир неминуемо вверг­
нется в хаос.
Но, можно возразить, существуют же системы, в кото­
рых обнаруживаются превращения при полнейшей изоляции
их от окружающей среды. Вспомним, как “ведут себя” нерав­
номерно нагретое тело или радиоактивные вещества. Что же,
для них закон сохранения энергии не верен, если энергию мы
рассматриваем как меру превращений?
Радиацию оставим пока за скобками. А что касается
внутреннего теплообмена, вызванного неравномерностью поля
температуры, то здесь мы имеем дело с неравновесной систе-

38
Глава 1
мой. Достаточно её разбить (мысленно, конечно) на огромное
множество квазиравновесных подсистем, как об этом говори­
лось во введении, и всё сразу становится на свои места. Полу­
чается огромный набор мельчайших подсистем, которые взаи­
модействуют друг с другом, что приводит к изменению энергии
внутри каждой из них, т.е. превращения сохраняют прежнюю
количественную меру. Они только перераспределяются, одни
компенсируют другие, а новых, обусловленных внешними воз­
действиями, для системы в целом не возникает.
Точно так же закон сохранения энергии верен и для ра­
диоактивных превращений (выйдя из термодинамики, он ока­
зался удивительно универсальным, и где пределы его примене­
ния - пока неизвестно), но дать им термодинамическую
трактовку невозможно. Дело в том, что радиоактивные веще­
ства - системы нестабильные на атомном уровне, а к отдель­
ному атому термодинамика применена быть не может. Поэто­
му углубляться в данный вопрос бессмысленно.
С применением первого закона не всё бывает ясно и в
более простых случаях. Примером тому является использова­
ние его в гидрогазодинамике и теории конвективного теплооб­
мена. Там можно встретить два уравнения, связанные с прин­
ципом сохранения энергии. Это - уравнение первого начала
термодинамики
Dh••1Dp
dt 4ЧтРftdt
и уравнение общего закона сохранения энерги
D_
dt
г
2\
h+—
2
•
*
:
1др
-Я+Ятр+1тР+g 'c+~
—
v
рdt
(а)
(б)

Глава 1
39
В этих уравнениях символ D/dt представляет веществен­
ную (субстанциональную) производную по времени, которая по­
лучила своё название благодаря тому, что она относится к од­
ной и той же движущейся частице газа или жидкости. Другие
обозначения: h - энтальпия, с - скорость частицы, р - давле­
ние, р - плотность. Для сокращения записи и придания форму­
лам большей прозрачности здесь не будем раскрывать в явном
виде мощность действия вязких сил Imp , ускоряющих частицу,
мощность диссипативных сил q , приводящих к выделению
теплоты трения, и удельную тепловую мощность q , заимство­
ванную от внешних источников.
Встречаясь с этими уравнениями, записанными в единой
системе, студенты недоумевают: это два разных закона или
один и тот же? Ведь первое начало термодинамики - тоже
закон сохранения энергии! Чтобы не возникало подобных воп­
росов, следует помнить, что в термодинамике этот закон не­
сколько обужен, и тому есть серьёзные причины. В общий же
закон сохранения энергии дополнительно включены такие ве­
личины, которыми термодинамика не оперирует.
Это, прежде всего, кинетическая энергия частиц жидко­
сти с 2/ 2 и секундное изменение потенциальной энергии поло­
жения в поле силы тяжести g •с . Ещё раз напомним, что тер­
модинамика занимается свойствами и превращениями,
происходящими в самой системе, а энергия есть мера этих пре­
вращений. Скорость же системы не является её свойством, и
кинетическая энергия есть величина условная, точнее - отно­
сительная. Скорость всегда связана с выбором системы коор­
динат, по отношению к которой она измеряется. Но выбор на­
чала отсчёта совершенно произволен и диктуется чаще всего
соображениями удобства. Современная физика учит, что нет

40
Глава 1
никакой абсолютной системы координат, и, следовательно, нет
истинной скорости. Поэтому включать кинетическую энергию
во внутреннюю энергию системы означает допускать произ­
вол. В самом деле, достаточно поменять начало отсчёта, и энер­
гия системы изменится, хотя на неё не оказано внешних воз­
действий и никаких превращений не произошло.
Можно возразить, что это не принципиально, так как в
термодинамике энергию отсчитывают, как правило, от некото­
рого произвольного состояния. Почему бы в таком случае не
включить и скорость (относительно выбранной условно коор­
динатной системы) в произвольность исходного состояния?
Можно, конечно. Фактически так и делают: за начало отсчёта
выбирают центр масс самой термодинамической системы,
относительно которого скорость всегда тождественно равна
нулю. Просто и чётко, никаких сомнений и кривотолков. Если
взять другую координатную систему, то необходимо следить
за тем, чтобы её скорость (опять-таки, относительно чего?)
сохранялась неизменной.
И вообще, не нужно смешивать механику и термодина­
мику. Это механика изучает скорости и перемещения тел друг
относительно друга, не вдаваясь в детали превращений изуча­
емых тел, для неё они характеризуются только массой. Поэто­
му кинетическая энергия - чисто механическое понятие. В тер­
модинамике задача иная. Здесь всё внимание уделено самой
термодинамической системе, её превращениям, а то, как она
располагается или движется по отношению к другим телам,
выносится за рамки этой науки.
В более общих задачах, к которым относится движение
жидкостей с теплообменом и, особенно, движение газов, при­
ходится сочетать и те, и другие методы. Поэтому уравнение

Глава 1
41
(б) является синтезом законов механики и термодинамики. Если
из него вычесть уравнение (а), то получится уравнение движе­
ния, выражающее второй закон механики.
Понятно теперь, почему термодинамика во внутреннюю
энергию системы не включает потенциальную её составляю­
щую энергию положения в поле массовой силы. Это ведь тоже
относительная величина, привязанная к некоторой системе от­
счёта и интересная, в первую очередь, для механики.
1.4. Вычисление элементарной теплоты
Рассмотрим формулы
SL=pdV, SQ=Cdt,
которые определяют элементарную работу и элементарную
теплоту в некотором процессе с теплоёмкостью системы С.
Формально они аналогичны, так как малое воздействие на сис­
тему и в том и в другом случае вычисляется в виде произведе­
ния одного сомножителя на приращение другого.
Однако, если вникнуть в физическое содержание этих
зависимостей, то сразу обнаружится их глубокое различие.
Действительно, при вычислении работы употребляется произ­
ведение качественного (интенсивного) параметра на прира­
щение количественного параметра состояния той же систе­
мы. Заметим (читатель, надеемся, об этом помнит): так
вычисляют все виды работ, а не только приведённую в примере
работу по изменению объёма.
Вычисление же элементарной теплоты осуществляется
совершенно иначе. Теплоёмкость С - характеристика безус­
ловно количественная, которая, как известно, параметром со­
стояния не является, множится на приращение температуры.
Температура же - параметр состояния, но качественный. Ви-

42
Глава 1
дим, что за внешним сходством способов вычисления элемен­
тарной теплоты и работы кроется их существенное физичес­
кое различие.
С таким положением дел еще можно было согласиться
до установления первого начала термодинамики, когда теплота
и работа рассматривались как некие, не имеющие ничего об­
щего взаимодействия. Но первый закон устранил это различие.
Да, взаимодействий существует множество, пусть большинство
из них “работы”, но теплота, с позиций первого закона термо­
динамики, ничем их не хуже и не лучше, она лишь одно из мно­
гочисленных взаимодействий. Почему же она вычисляется ина­
че?
Напрашивается идея об аналогичном способе вычисле­
ния теплоты. Недостает лишь подходящих параметров состо­
яния. В качестве “силового”, качественного, параметра, по-ви -
димому, нужно взять температуру. Эта интенсивная переменная,
как и другие силы, стоящие множителями в формулах для вы­
числения работы. Только температура t по любой эмпиричес­
кой шкале вряд ли подходит на эту роль.
Эмпирическая шкала температур всегда случайна. Из
стекла и ртути изготовили термометр. Градуировку провели по
тающему льду и кипящей воде. Промежуток между этими дву­
мя точками разделили на сто одинаковых градусов. Здесь все
произвольно. Вместо ртути и стекла можно взять проволоку из
железа и никеля и спаять термопару, а реперные точки устано­
вить с помощью характерных состояний другого вещества,
разделив шкалу на семьдесят пять неодинаковых градусов.
Ограничений не существует. Вот почему бессмысленными
были в XVIII веке дебаты учёных о том, какая эмпирическая
шкала правильная.

Глава 1
43
Трудно представить, чтобы такая случайная температу­
ра t могла стоять множителем для вычисления элемента теп­
лоты любой термодинамической системы. По-видимому, дол­
жна существовать некая особая, не связанная с произволом в
выборе свойств вещества и устройством термометра шкала
температур (назовём её абсолютной шкалой 7), которая толь­
ко и годится на эту роль. Конечно, каждая эмпирическая тем­
пература t однозначно связана с абсолютной температурой Т.
Какова эта связь - для решения такого вопроса пока нет ника­
ких идей, поэтому отложим его. А сейчас пусть
SQ=TdS.
(1.11)
Не слишком ли это смело? Может быть, такой шкалы
температур Т, да ещё нового неизвестного параметра S с пуга­
ющим названием энтропия не существует? Мало ли что мож­
но выдумать, природа не обязана следовать нашим фантази­
ям. Кроме того, как почувствовать, представить, измерить эту
самую энтропию - если она на самом деле существует?
Что касается возможности “почувствовать” или “изме­
рить”, то это не обязательно. Примирились же мы с энергией
системы, которую тоже ни почувствовать, ни измерить не уме­
ем. Нет в нашем распоряжении энергомеров, энтальпиемеров
и других подобных приборов. Отсутствие указанных возмож­
ностей говорит лишь о том, что новый параметр состояния не
лежит на поверхности, что он, подобно энергии системы, явля­
ется отражением особых, глубинных свойств материи, для вы­
явления которых необходимо основательно поработать.
Вопрос о существовании энтропии, следовательно, оста­
ется открытым. В нашем изложении это пока догадка, гипоте­
за, более или менее правдоподобная, основанная на убежде­
нии, что природа при взаимодействии её частей придерживается

44
Глава 1
единых правил. Соображения, которые здесь привлечены, яв­
ляются лишь рассуждениями индуктивного типа и никак не
могут восприниматься в качестве доказательства.
Говоря об индуктивном методе исследования, английс­
кий математик Д.Пойя пишет: “Физик верит, что 60 делится на
все числа. Он замечает, что 60 делится на 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Он
проверяет несколько других чисел, например, 10,12 ,15, взятых,
как говорит, наугад. Так как 60 делится и на них, то считает
экспериментальные данные достаточными” .
“Да, но взгляни на инженера, - говорит физик, - инженер
подозревает, что все нечётные числа простые. Во всяком слу­
чае 1 - можно рассматривать простым числом. Затем идут 3,
5, 7 - все, несомненно, простые. Далее, 9 - досадный случай,
оно вряд ли простое, но 11 и 13, конечно, простые. Возвратимся
к 9, - говорит он, - я заключаю, что 9 должно быть ошибкой
эксперимента”.
Шутки шутками, но несомненно, что индукция может при­
вести к ошибке. Однако важнее другое: индукция нередко под­
сказывает правильную догадку, в которой следует ещё удосто­
вериться и сформулировать в виде некоторого закона или
теоремы.
Что касается энтропии и абсолютной температуры, то при
изложении термодинамики просто постулировать их существо­
вание, конечно, недопустимо. Ведь и после установления пер­
вого основного закона нет никаких физических предпосылок
для такого рода утверждений. Высказанное выше предположе­
ние о способе вычисления элемента теплоты S Q является толь­
ко индуктивно-математическим допущением, которое физичес­
ки не обосновано. Поэтому полезно прежде всего поискать
такую формулировку второго закона, которая выражала бы до-

Глава 1
45
статочно очевидные факты, а не представлять его в виде смут­
ной догадки, как это сделано выше.
Можно, в частности, придать тепловому воздействию
особый статус, как, впрочем, каждой из работ. Выскажем ут­
верждение, что если некоторое состояние системы достигнуто
из исходного за счёт подвода теплоты, то вернуть систему в
исходное состояние можно не иначе, как только путем тепло­
отвода. Та же мысль сформулирована в виде аксиомы Т.А. Афа-
насьевой-Эренфест: иЕсли на малом пути, соединяющем два
бесконечно близкие состояния термически однородной си­
стемы, SQ*0, то между этими состояниями невозможен
никакой обходный чисто адиабатический квазистатичес-
кий путь”.
В отличие от первого закона, который устанавливает об­
щую меру всех без исключения взаимодействий системы с
окружающей средой и тем самым как бы нивелирует их, новое
положение, напротив, индивидуализирует каждое взаимодей­
ствие, утверждая, что одно не может быть сведено к другому.
Что касается различных видов работ, то это было ясно и
так. В самом деле, если состояние системы было изменено,
например, за счет работы по уменьшению объёма, то никаки­
ми другими средствами, кроме как восстановив объём, к ис­
ходному состоянию возвратиться нельзя. Таким образом, в при­
ведённой трактовке новый закон утверждает специфичность
всех видов взаимодействия системы с окружающей средой.
Для различных видов работ эта специфика была очевидной и
раньше, поэтому одну работу и отличали от другой. Теперь и
тепловое воздействие приобрело только ему свойственные чер­
ты и ни к какому виду работы в обратимых процессах оно све­
дено быть не может.

46
Глава 1
Сказанное выше фактически означает, что каждому вза­
имодействию отвечает своя обобщённая координата - особый
количественный параметр, изменение которого непременно свя­
зано с этим взаимодействием. Для теплоты такой координатой
является энтропия S.
Теперь, на основании высказанной формулировки второго
закона термодинамики, необходимо, во-первых, доказать адди­
тивность энтропии (т. е. убедиться в её экстенсивных свойствах)
и, во-вторых, показать, что сопряжённым силовым параметром
при тепловом взаимодействии действительно является абсолют­
ная температура Т. Сделать все это можно математически. Ма­
тематикой и воспользуемся.
Пусть некая термодинамическая система, допускает п
различных взаимодействий с окружающей средой в виде рабо­
ты по соответствующим обобщённым координатам х.. Каждая
из работ, на основании сказанного, вычисляется в виде соотно­
шения X .dx{., которое уже обсуждалось ранее. Так как коор­
динаты х. являются независимыми параметрами состояния, то
энергия системы Е будет их функцией, а также функцией эм­
пирической температуры t.
Следовательно,
д,dE- дЕ,
dE=X-----dx.+ — dt
ы дх..
'
dt
так как приращение энергии есть полный дифференциал. С дру­
гой стороны, на основании первого закона,
SQ=dE+
= dE+
1=1
/=1
Поэтому

Глава 1
47
SQ=A0dt+XA,dx, ,
(a)
/=1
где коэффициенты А. от нулевого до п-го являются функциями
координат и температуры:
,
дЕ А,
А)— ~
-
^ ( х 1>•••>*„>0»
at
Ai
A;(x
dxt
Уравнение (а) является дифференциальным соотношени­
ем Пфаффа, или пфаффовой формой. Пфаффовы формы де­
лятся на два существенно различных класса. К первому клас­
су относятся такие пфаффовы формы, которые будучи
умноженными (или разделенными) на соответствующим обра­
зом подобранную функцию р независимых переменных
д
с
,
хп, t , обращаются в полный дифференциал функ­
ции z тех же переменных:
(1.12)
Такая пфаффова форма называется голономной. Другой,
несравненно более широкий класс, указанного преобразования
не допускает. Очевидно, что всё определяется свойствами ко­
эффициентов А.. Голономность, как доказывается в математи­
ке, достигается лишь в том случае, когда любые три коэффици­
ента Л. из числа п, рассмотренные в качестве проекций вектора
F, приводят к соотношению
F•rotF=0.
Это, конечно, очень жёсткое условие, поэтому в большинстве
своём пфаффовы формы не образуют полных дифференциалов.

48
Глава 1
При сравнении формул (1.11) и (1Л2), легко установить,
что сформулированное нами в качестве второго закона термо­
динамики физическое утверждение, с математической точки
зрения означает особое свойство всех без исключения термо­
динамических систем, поскольку дифференциал d z зависит
только от независимых параметров хх
и их при­
ращений. Иными словами, величины z и S можно отождествить.
Ведь равенство (1.12) устанавливает наличие “своей” коорди­
наты, вдоль которой осуществляется тепловое воздействие. Что
касается силовой функции ^ , то пока не ясно, является ли она
температурной по некоторой специальной шкале или зависит
ещё от других координат (параметров) данной системы.
То обстоятельство, что существование энтропии прямо
связано с голономностью пфаффовых форм, образованных из
выражения для элемента теплоты на основе первого закона
термодинамики, сильно настораживает. Неужели все термо­
динамические системы, от простых до самых сложных, строе­
ние которых мы даже вообразить не в состоянии, обладают
этим удивительным качеством? Невольно закрадывается со­
мнение в правильности исходной физической формулировки.
Может быть, она ошибочна, может, как раз наоборот, специ­
фичность теплового воздействия в том и состоит, что оно не
имеет своей особой координаты, а как-то выражается через
изменение рабочих координат и температуры ?
Последнее предположение сразу приходится отбросить.
Действительно, если имеются лишь две независимые перемен­
ные, то дифференциальный бином, в который вырождается
пфаффова форма
dQ = A^dt + Axdxx,

Глава 1
49
на основании теоремы Коши всегда имеет интегрирующий де­
литель. Поэтому если термодинамическая система допускает
какое-то одно рабочее взаимодействие и потребляет или отдает
теплоту, то координата z для неё существует.
Далее можно рассуждать следующим образом. Энтропия
как параметр состояния определяет свойства термодинами­
ческой системы, которые зависят от внутреннего строения сис­
темы, а не от наложенных извне воздействий. Если теплота и
одно из рабочих воздействий выявляют такое свойство систе­
мы, как энтропия, то почему это свойство должно исчезнуть,
когда будет включено другое рабочее воздействие?
Представим к примеру, стальной прут. Если его растяги­
вать и подводить теплоту, то энтропия, как сказано выше, сра­
зу обнаруживается. Энтропия выявляется и при скручивании
прута с теплообменом, при теплоподводе и намагничивании,
т.е. любая пара воздействий, одно из которых тепловое, ука­
зывают на существование энтропии данной системы. Какое и
сколько конкретных воздействий накладывается на систему со
стороны внешних тел, не должно менять свойств системы, а
приводить только к изменению её состояния. Приведённая ло­
гика как будто бы подтверждает высказанный постулат о суще­
ствовании энтропии в любой термодинамической системе. Ос­
таётся лишь формальными математическими приёмами
показать аддитивность энтропии и установить наличие абсо­
лютной температуры.
1.5. Аддитивность энтропии и абсолютная шкала
температур
Рассмотрим две произвольные термодинамические сис­
темы, находящиеся в тепловом равновесии одна с другой. Вме-

50
Глава 1
сте они образуют более сложную систему. Пусть первая сис­
тема имеет п рабочих координат х . , а вторая т рабочих коор­
динат у к. Эмпирические температуры подсистем txи t2при
термическом равновесии равны между собой и равны темпе­
ратуре / сложной системы: tx- t 2-t .
Согласно высказанному постулату элементы теплоты для
подсистем и всей системы в целом могут быть вычислены на
основании равенств:
3Q, =(ixdzx, SQ2=ft2dz2, SQ= udz.
Так как теплота, сообщённая системе, распределяется по под­
системам, то
dz=— dzx+—dz2
П 13)
М
М'
Интегрирующие делители /лх, ц 2и 1Л, должны быть функция­
ми температуры и независимых координат:
Их =/*i(xt, - , x n, t) , Ц2=Иг{.Vv-,ym,t),
H=n{xv...,x„,yv- , y m,t)-
С другой стороны, величины z , , z2 и z тоже определяются
через эти переменные:
z, = z,(x,
z2=z2(xl,...,x„,yl,...,ya,t),
z =z(xx,...,xn,y„...,ym,t).
Из последних равенств можно найти выражения для х х и
у х. Заменив в формулах для интегрирующих делителей и теп­
ловой координаты объединённой системы х, и у х на z x и z2,
придем к соотношениям:
цх=nx(zx,x2,...,xn,t),
М2 =/*2(2г>У2>-’У ш Л

Глава 1
51
H=n{zx,z2,x2,...,x„,y2,...,ym,t),
z =z{zx,z2,x2,...,x„,y2,...,ym,t).
Так как dz есть полный дифференциал, то
,
dz
dz
dz
ybdz ,
dz,
dz=Jtdt+^ dz>+l^ dz2+L ^ dx<+lu ^rdy*■(1.14)
dz.
dz.
dx;
1
^2
,=1
к=2fyk
Сравнивая последнее выражение с (1.13), убедимся, что
dz_fix dz_[л2
dzx ц dz2
а коэффициенты при d t , dx2, ...,dxn, dy2, . . . , dymравны нулю. Кро­
ме того, из сопоставления смешанных производных вытекает:
д
/N
Мх _8
(\
Ml
dtIaj ~dtIaJ
=0>
(1. 15)
_d_
dX;
d_
fyk
ih.) =A
UI дх
/Л
/V
Ь.
м)
=
о*
Ail d
/\
Иг.
UJfykкМj
=0-
(1. 16)
(1.17)
Равенство (1.15) справедливо лишь в том случае, если
отношения интегрирующих делителей не включают перемен­
ную t. Но каждый из делителей зависит от температуры. Оче­
видно, что отношения ц хj/л, 1Л2/ц оказываются свободными
от параметра t лишь в том случае, когда функции /лх, ц 2 и ц
можно представить в виде сомножителей:
V\=<p{t)fx{z\,x2, . . ., x „ ) , Иг = <рША?г>У2>—>У*)>
H=q>{t)f{zx,z2,x2,...,x„,y2,...,ym).
При этом температурная функция cp{t) во всех трёх равенствах
тождественна.

52
Глава 1
Из уравнений (1.16) и (1.17) вытекают дополнительные
результаты. Так как /лх не зависит от у к , а {Лг от
, то урав­
нения
д
дУк
Л
Mi_дГ/О
UJдх{[иJ
=0
приводят к такому выражению для функции ц :
уU=<p(t)/(z, ,z2).
В свою очередь, из равенств
* 1-0
д{\
Ml
д'
дх;
tyk к
следует, что
Иг = <Р(*Ш2г),
Причём функции f x(zj ) и / 2(z2) произвольны.
В самом деле, если делитель ц х преобразует 3 Qx в пол­
ный дифференциал
sa
Mi
= dz,
то, разделив обе части последнего равенства на произвольную
функцию y/(zx), получим в правой части полный дифференци­
ал некой другой функции
^Q\ _ dzx
.
ipfok fa)
так как J dzl/i//(zl) всегда существует.
Вследствие произвольности функций
, f2иf ихмож­
но положить постоянными, равными единице, тогда
И=Их=Иг =<К')-
(1.18)

Глава 1
53
Обозначим (p{t) = Т , что с физической точки зрения эквива­
лентно введению новой температурной шкалы, причём универ­
сальной, так как функция (p(t) оказывается одинаковой для
любой термодинамической системы. Теперь, на основании ра­
венства (1.13),
TdS = TdS, + TdS2 = Td(Sl +S2),
и мы приходим к выводу об аддитивности энтропии, т. е. уста­
навливаем, что этот параметр является экстенсивным (количе­
ственным) свойством системы - подобно другим координат­
ным параметрам при вычислении различных видов работ: z=S
прир=Т.
Элемент теплоты dQ в квазистатическом процессе может
быть рассчитан точно так же, как элемент работы dL, т. е. в
виде произведения качественного параметра, каким является
взятая по универсальной шкале температура Т, на приращение
количественного параметра, каким является энтропия S. Сле­
довательно, устанавливается не только формальная идентич­
ность, но и полное физическое соответствие обеих формул.
Рассмотрим некоторые свойства абсолютной шкалы тем­
ператур, вернувшись для этой цели к равенству (1.15). Из него
нетрудно получить:
1
дрх_ 1ф2_1ф
рхdt (х2dt рdt
или
дл
3,
3,
/\
Здесь соft) тоже универсальная функция эмпирической
температуры /, поскольку она одинакова для любой термоди­
намической системы, как это следует из приведённых равенств.

54
Глава 1
Учитывая, что // зависит только от /, согласно (1.18), проин­
тегрируем последнее равенство:
Так как экспоненциальная функция всегда положительна
и не зависит от знака показателя степени, то знак абсолютной
температуры определяется исключительно постоянной С. Она
либо положительна, либо отрицательна; тот же знак имеет аб­
солютная шкала температур. Иными словами, температура по
абсолютной шкале всегда имеет один зна к, она не может его
менять, как температура по шкале Цельсия, которая бывает и
выше, и ниже нуля.
Правда, последнее утверждение верно при одной суще­
ственной оговорке: речь идет о квазистатических обратимых
процессах. Поэтому если в некотором исходном состоянии аб­
солютная температура положительна, то она будет положитель­
ной и во всех других состояниях, достижимых из исходного об­
ратимым путём. Если же система в ходе нестатического
процесса попадает в некоторое состояние, которое обратимым
путём достигнуто быть не может, то знак абсолютной темпе­
ратуры в этом состоянии становится неопределённым. Сохра­
нится он или изменится, на этот вопрос термодинамика дать
ответ в общей форме не может. Все зависит от особенностей
термодинамической системы и необратимого способа перехо­
да из одного состояния в другое.
Сделанное замечание должно рассеять заблуждение, ко­
торое бытует довольно широко, что знак абсолютной темпера­
туры всегда положителен. В практике, хотя и очень редко, встре-
1п(лх- In/л2- Infi=In(р(/)=Jco(t)dt +InC?
где С - постоянная интегрирования. Или:
(1.19)

Глава 1
55
чаются термодинамические системы и состояния, в которых
абсолютная температура приобретает отрицательные значе­
ния. Современную физическую трактовку понятия температу­
ры и смены её знака по абсолютной шкале обсудим в следую­
щей главе.
1.6. Аксиоматика в термодинамике
Остановимся и посмотрим, что же, в конце концов, мы
доказали. Существуют ли энтропия и абсолютная температу­
ра? Можно ли на самом деле вычислять элементарную тепло­
ту с помощью равенства (1.11)?
Если внимательно, с необходимой в таких важных делах
тщательностью, проанализировать сказанное выше, то легко
убедиться, что, собственно, ничего не доказано. Да, это похо­
же на истину и, может быть, действительно, так и есть, но твер­
дой уверенности в справедливости высказанных утверждений
возникает. Ведь все по-прежнему держится на логически эко­
номном и эвристически привлекательном постулате Т.А Афа-
насьевой-Эренфест о недостижимости из данного состояния
некоторых смежных состояний адиабатным квазистатическим
путём.
Термодинамика - наука физическая, все её основопола­
гающие законы являются опытными, как только и может стро­
иться физическая наука. Названный же постулат является, по
сути, декларацией. Никто никогда специальных опытов по ади­
абатной достижимости или недостижимости тех или иных со­
стояний не ставил и постулат этот не проверял. Добавим, что
при создании термодинамики вряд ли кому-нибудь могла прий­
ти в голову сама идея о постановке подобных опытов. Истори­
чески такой путь развития был для термодинамики невозмо­
жен, да и методологически он вряд ли оправдан.

56
Глава 1
Конечно, когда дело сделано, и существование энтропии
установлено другим путем, можно придумывать различные
постулаты и выполнять завет известного математика Д.Гиль­
берта “аксиоматизировать те науки, где важную роль играет
математика44. При этом не важно, что сама аксиома опытным
путём не установлена, всегда в опытах можно проверить мно­
гочисленные следствия, из неё вытекающие.
Теперь уместно спросить: зачем нужны проведённые
выше рассуждения о голономности пфаффовых форм и прочие
математические экзерсизы, когда ещё в общем курсе на осно­
вании формулировки Клаузиуса или Томсона было доказано су­
ществование энтропии и введена абсолютная шкала темпера­
тур? Более того, найдено было такое свойство энтропии, как
стремление её к росту при адиабатной изоляции системы, что
здесь вообще не отмечалось.
Вопрос важный. Он затрагивает историю становления
второго начала термодинамики. Этот закон, как известно, име­
ет две стороны: одна —существование энтропии, другая —по­
ведение энтропии в замкнутых системах, изменение её в ре­
альных и статических процессах. Многие ученые считали, что
эти две стороны должны быть разделены, что вопрос о суще­
ствовании энтропии и вычисление элемента теплоты в обрати­
мых процессах по формуле (1.11) нет надобности связывать с
необратимыми процессами, что всё здесь можно сделать в рам­
ках обратимых квазистатических превращений. А формулировка
Клаузиуса в этом смысле не является удовлетворительной, она
слишком асимметрична.
Действительно, когда утверждается невозможность само­
произвольного перехода теплоты от холодного тела к горячему,
то подразумевается, естественно, однонаправленный процесс

Глава 1
57
при конечной разности температур, т. е. процесс нестатичес­
кий. Это обстоятельство смущало некоторых исследователей,
заставляя искать какие-то другие основополагающие утверж­
дения, годные только для квазистатических превращений. К чис­
лу этих ученых принадлежали Н.Н .Шиллер, физики Ланде,
М.Борн, Т .А .Афанасьева - Эренфест, К .Каратеодори и более
поздние их последователи. Они оставили заметный след в ис­
тории термодинамики, в становлении второго начала, и попро­
сту отмахнуться от этих взглядов было бы непозволительным.
Как вытекает из ранее сказанного, ничего основополага­
ющего такие попытки не дали. Постулат о существовании энт­
ропии остается умозрительным утверждением независимо от
того, высказан ли он прямо в том или ином виде или упрятан в
голономность пфаффовых форм. Его очень трудно обосновать
и сделать очевидным, т. е. подтверждённым многочисленными
непосредственными наблюдениями. Да и как это сделать, если
в реальном мире квазистатических процессов нет, и опора на
непосредственный опыт принципиально невозможна? Вот по­
чему при изложении термодинамики чаще всего идут класси­
ческим путем, предложенным еще Р.Клаузиусом, обычном в
современных лекционных курсах.
И всё же нет необходимости противопоставлять аксио­
матический метод обоснования второго начала термодинами­
ки классическому. Каждый имеет свои положительные сторо­
ны. Появление аксиоматики оказалось следствием общей
тенденции развития теоретического естествознания первых де­
сятилетий XX века, связанной с развитием и проникновением в
физические науки абстрактной математики и геометрии в част­
ности. Аксиоматика, помимо прочего, позволила глубже вник-

58
Глава 1
нуть в вопрос о границах термодинамического метода, что до­
статочно важно в методологическом отношении.
1.7. Энтропия произвольной системы
Следует заметить, что классическое изложение термо­
динамики в подавляющем большинстве современных учебни­
ков страдает одним заметным недостатком. При рассмотре­
нии интеграла Клаузиуса, как правило, относят всё изложение к
двумерным системам, допускающим тепловое и какое-то одно
рабочее взаимодействие с окружающей средой. В этом слу­
чае при проектировании кругового процесса на плоскостьр - V
(или в общем случае Х-х) всё представляется достаточно на­
глядным, и равенство jdQ/T =0 обычно не вызывает сомне­
ний. Если же взять многомерную систему, когда происходит
целый ряд различных работ вместе с теплообменом, то про­
цессы располагаются на суперповерхностях (а это наглядного
представления не допускает) и равенство нулю интеграла Кла­
узиуса становится совсем не очевидным, более того, сомни­
тельным. Поэтому для законченности классического изложе­
ния требуется доказать существование энтропии при переходе
к произвольной системе, которая осуществляет взаимодействие
с окружающей средой в виде теплоты и работы.
Такую попытку в свое время сделал М. Планк (он, кста­
ти, был одним из горячих противников аксиоматического ме­
тода в термодинамике). Планк рассуждал следующим обра­
зом. Пусть произвольная система взаимодействует с двумерной
только в виде теплоты и работы. Если двумерная система осу­
ществляет при этом круговой процесс, то интеграл jSQ/T=0
для неё, по доказанному ранее, обращается в нуль. Но произ­
вольная система обменивается теплотой с двумерной, поэто-

Глава 1
59
му для неё - §SQ/T=Qтоже равен нулю. Следовательно, тем
самым доказано существование энтропии для произвольной
системы.
В приведенных рассуждениях заключена ошибка, на ко­
торую обратила внимание Т.А. Афанасьева-Эренфест. Дело в
том, что произвольность системы означает отсутствие каких-
либо конкретных сведений о ней, и мы не можем утверждать,
что при взаимодействии двух рассматриваемых систем воз­
врат к первоначальному состоянию первой возвращает в ис­
ходное состояние и вторую. Иначе: круговой процесс для дву­
мерной системы не обязательно является круговым для
произвольной. Тогда для неё вместо равенства- j5Q/T=О
получаем jSQ/T , где I и 2 - начальное и конечное состояния,
не совпадающие друг с другом. Из последней формулы отнюдь
не следует, что подынтегральное выражение есть полный диф­
ференциал, и поэтому вопрос о существовании энтропии произ­
вольной системы остался нерешённым. Однако, идею доказа­
тельства Планка можно скорректировать (точнее дополнить),
и тем достичь нужного результата.
Рассмотрим две взаимодействующие между собой сис­
темы. Система 1 произвольна и для неё нужно доказать суще­
ствование энтропии. Система 2 тоже произвольна, но двумер­
на, и существование энтропии для неё вытекает из теоремы
Коши или интеграла Клаузиуса. Можно в качестве двумерной
системы взять идеальный газ, тогда выражение для энтропии
выводится элементарно и попутно устанавливается совпаде­
ние абсолютной шкалы температур со шкалой газового термо­
метра. Первую систему дополним ещё неким универсальным
источником работы, или множеством отдельных источников ра-

60
Глава 1
боты - для последующих рассуждений это не имеет значения.
Назначение этих источников работы прояснится несколько поз­
же.
Под источником работы здесь понимается специальное
устройство, которое обеспечивает равновесное рабочее взаи­
модействие любого вида с данной термодинамической систе­
мой. Так как источник работы принадлежит к окружающей
среде, то он является посредником между окружающей сре­
дой и системой при их рабочем взаимодействии. Конструкция
источника работы не принципиальна, а важна только сама воз­
можность существования этого устройства.
На рис. 5 показано взаимодействие произвольной термо­
динамической системы 1 с окружающей средой, которой для
неё является двумерная система 2 и источник работы 3. Для
наглядности под двумерной системой можно понимать какой-
либо газ. Системы 1 и 2 заключены в объём V =Vx+ V2, тща­
тельно изолированный от окружающей среды в тепловом от­
ношении, который в ходе всех процессов остаётся неизменным.
Свободно перемещающаяся без трения перегородка П позво­
ляет системам 1 и 2 обмениваться работой по изменению объё­
ма. Предполагается, что эта перегородка теплопроводна, а про­
цессы идут столь медленно, что системы, обмениваясь
посредством её теплотой и работой, всё время пребывают в тер­
мическом и механическом равновесии. Все прочие рабочие вза­
имодействия системы 1 с окружающей средой происходят с
помощью источника работы 3.
Если система 1 (при её произвольности это возможно) не
меняет своего объёма Vx, то она взаимодействует с системой
2 за счёт другого вида работы. Для этого может быть выбра­
на другая двумерная система, взятая таким образом, чтобы

Глава 1
61
Рис. 5
иметь с системой 7 иную общую рабочую координату х, кото­
рая в сумме для систем 1 и 2 сохранялась бы неизменной.
Наконец, всегда можно сконструировать механизм, который од­
нозначным образом без трения и потерь преобразовывал бы
некую рабочую координату хх произвольной системы в изме­
нение объёма газа. Иными словами, система 2 всегда связана
с 1 тепловым и каким-то одним рабочим воздействием.
Теперь будем рассуждать так. Пусть система 1 осуществ­
ляет произвольный круговой процесс и возвращается в исход­
ное состояние. Это всегда можно сделать, так как источник ра­
боты может создать силовые параметры (силы), отличающиеся
на бесконечно малую величину в ту или иную сторону от сил,
развиваемых системой. При круговом процессе все силовые и
координатные параметры произвольной системы приобрели
первоначальные значения. Поэтому сопряжённая двумерная
система тоже вернулась к исходной температуре и, в нашем
примере, к исходному объёму V2, а в более общем случае, к
исходной общей координате х2 . Поскольку в двумерной систе­
ме значения всех параметров зависят только от двух выбран­
ных, то значит и она возвращается в первоначальное состоя­
ние. Таким образом, после совершения цикла произвольной
системой, двумерная тоже завершает круговой процесс.

62
Глава 1
Затруднения в доказательстве Планка преодолены, и окон­
чательные рассуждения достаточно просты. В самом деле,
на всех элементарных этапах циклического процесса произволь­
ной системы. При замыкании кругового процесса системой 7,
замыкается и процесс, происходящий в системе 2. Поэтому
Из последнего равенства вытекает, что SQX/T =dS х.
Иными словами, функция состояния, называемая энтропией, су­
ществует для всех термодинамических систем, в том числе,
сколь угодно сложных. Этот параметр состояния, таким обра­
зом, является универсальным, пригодным - наряду с массой,
энергией и температурой - для описания свойств любой сово­
купности материальных тел.
8Qx=-*Q2, Тх=Тг =Т

Глава 2
63
Глава 2. Энтропия и температура
Универсальность, широкое хождение термина “энергия”,
как ни странно, порождают представление о том, что смысл
его нам вполне понятен. Порой даже кажется, что мы “чув­
ствуем”, что такое энергия, настолько это слово для нас при­
вычно. Поэтому, если провести опрос на улице о физической
трактовке энергии, то многие, по крайней мере, сделают по­
пытку объяснить свой взгляд на это понятие. Но достаточно
задать тот же вопрос о смысле энтропии не очень искушённым
(но слушавшим когда-то курс термодинамики) людям, как боль­
шинство из них встанет в тупик, она им представляется чем-то
совершенно загадочным. А ведь всё как раз наоборот!
Энергия, ввиду чрезвычайной широты обобщения, почти
непредставимая характеристика вещества. Слишком многооб­
разно её проявление. Вряд ли кто может конкретно объяснить,
что это такое. Ведь объяснить - это зачастую указать место в
ряду более общих понятий. Так, например, ёлка - это дерево,
отличающееся от других деревьев тем-то и тем-то. Но, чтобы
понять такое объяснение, нужно по меньшей мере знать, что
такое “дерево”. Так и с энергией. По широте обобщения она
может соперничать только с массой, да и тут физики оконча­
тельно “запутали” дело, связав в теории относительности эти
понятия воедино.
2.1 . Микросостояния термодинамической системы
Энтропия - все же наглядная физическая величина. Но
“увидеть” её можно, лишь заглянув в микромир, где физичес­
кие события разыгрываются на молекулярном уровне и прямо­
му наблюдению недоступны. Загадочность энтропии происте­
кает лишь из нашей феноменологической, “поверхностной”

64
Глава 2
точки зрения. В этом смысле температура — понятие ничуть
не более простое, она кажется ясной только потому, что приро­
да снабдила нас соответствующими рецепторами — “датчика­
ми температуры44. Не будь их, и теплота, и температура, и энт­
ропия стали бы понятиями одинаково трудными. Потребовалась
бы большая наблюдательность и заметное напряжение мысли,
чтобы их выявить.
Попробуем разобраться, какой смысл приобретают энт­
ропия и температура, если термодинамическую систему рас­
сматривать такой, какая она есть на самом деле, т. е. учиты­
вать её молекулярное или атомное строение. Для этой цели
необходимо ввести дополнительные понятия и, прежде всего,
расширить представления о термодинамическом состоянии
материальной системы.
То, что мы понимали под этим до сих пор, будем теперь
называть макросостоянием, имея в виду описание системы с
помощью макропараметров —таких как объём, давление, тем­
пература, поверхностное натяжение и т.д. Все эти величины
характеризуют систему в целом, глобально, без проникновения
в её внутреннее строение.
Наряду с таким макроописанием, безусловно, очень про­
стым, можно даже сказать примитивным, при детальном изу­
чении термодинамической системы, когда перед нами пред­
стает всё многообразие её частей (атомов или молекул),
необходимо дать описание её микроэлементов. Совокупность
этого неисчислимого множества параметров и представит мик­
роописание той же термодинамической системы. Сюда вклю­
чаются данные о положении молекул в пространстве, сведения
об их скоростях по величине и направлению (точнее —об им­
пульсах, т. е. произведений скоростей на массу молекул), ха-

Глава 2
65
рактеристики вращения частиц, колебаний атомов в молекулах
и т. д. Таким образом, описание микросостояния системы пред­
полагает невероятно обширную информацию. При этом даже в
макроскопически малых порциях вещества число молекул столь
огромно, что полное описание некоторого микросостояния прак­
тически невозможно. Волей-неволей приходится довольство­
ваться какими-то средними величинами, показателями, выте­
кающими из статистических представлений. Поэтому, говоря
о микросостоянии, мы лишь “в принципе предполагаем” его опи­
сание, а на самом деле больше думаем о недостатке нужных
для этого сведений. Поэтому ближайшая задача будет состо­
ять в том, чтобы связать статистические характеристики сис­
темы с её макропараметрами.
Нам известно лишь макросостояние. Но за каждым без
исключения макросостоянием стоит некоторое микросостоя­
ние. Последние непрерывно меняются, одно следует за дру­
гим, и смена макросостояния происходит в итоге определённой
последовательности микросостояний. Более того, если даже
некое макросостояние остается практически неизменным, как
это бывает в условиях термодинамического равновесия, то
микросостояния, тем не менее, продолжают изменяться. Дви­
жение в мире молекул никогда не прекращается. Поэтому од­
ному и тому же макросостоянию отвечает множество разных
микросостояний. И при равновесии число их столь огромно, что,
непрерывно сменяя друг друга, они могут поддерживать дан­
ное макросостояние (при отсутствии внешних воздействий на
систему) сколь угодно долго. Лишь изредка, в отдельных мес­
тах системы будут возникать некоторые отклонения (флуктуа­
ции) от средних параметров системы, которые быстро сгла­
дятся, и система вновь станет макроскопически однородной.

66
Глава 2
Статистические расчёты с объектами микромира нуж­
но проводить осмотрительно. Дело в том, что атомы, молеку­
лы, электроны, фотоны и так далее, то есть то, что образует
термодинамическую систему, —объекты очень малые и, стро­
го говоря, они подчиняются законам квантовой механики, а не
классической, как мы до сих пор предполагали. Поэтому под
микросостоянием системы следует понимать одно из возмож­
ных квантовых состояний всей совокупности частиц, образую­
щих систему, а не набор координат импульсов и т. д ., о чем
говорилось выше.
Атомы, молекулы, фотоны, электроны, мезоны и другие
частицы принадлежат к одной из двух групп: фермионам или
бозонам, которые ведут себя различно при заполнении энерге­
тических уровней. Подсчёт числа возможных квантовых со­
стояний для них производится неодинаково; существуют две
разные статистики: Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака, каж­
дая для своего типа частиц. Но какой бы вид статистики не
применялся, в обоих случаях частицы рассматриваются нераз­
личимыми. Так, один электрон нельзя отличить от другого, то
же можно сказать о двух молекулах воды. Конечно, молекула
тяжелой воды отличается от молекулы легкой хотя бы массой,
но две частицы одинакового изотопного состава отличить ни­
как нельзя. И это не гипотеза или предположение, такова при­
рода вещей.
Статистической термодинамикой мы заниматься не на­
мерены, а ставим перед собой достаточно ограниченную зада­
чу: рассмотреть физическое содержание таких понятий, как
энтропия и температура. Это можно сделать на основании клас­
сической статистики Максвелла—Больцмана, которая являет-

Глава 2
67
ся предельным случаем двух уже упомянутых. Переход к клас­
сической статистике определяется величиной
Я=—
V &птТ
к
которая должна быть меньше единицы, в противном случае эта
статистика неприменима. Подставляя сюда численные значе­
ния массы молекул m = 10-25 - КГ24г, плотности частиц в еди­
нице объёма n/V = 1019см~3и постоянной Планка И= 6,624* 10"
27 эрг е, найдём, что для температур Т >0,1 К поведение газа
хорошо описывается статистикой Больцмана. Если же взять
газ из очень легких частиц, например, электронный, то класси­
ческий метод оправдан только при температурах выше
104 - 105К, а при меньших температурах —нужно обращаться
к статистике Ферми—Дирака.
Приведённые данные показывают, что для большинства
практически важных случаев даже микросвойства термодина­
мических систем могут быть описаны на основе классических
представлений. Только лёгкие газы, такие как водород или ге­
лий, при низких температурах, близких к нулю по шкале Кель­
вина, начинают вести себя “не так, как все”, и для правильного
их описания требуется уже квантовая теория и соответствую­
щая статистика.
Ранее говорилось, что частицы неразличимы, между тем,
как это следует из дальнейшего, статистика Больцмана пред­
полагает возможность установить где и какая частица нахо­
дится, т. е. она как бы вступает в противоречие с действитель­
ностью. Однако фактическая неразличимость и возможность
следить за разными частицами суть не одно и то же. В этой
связи обращаем внимание на сомножитель n/V, присутствую-

68
Глава 2
щий в выражении для 9*. Статистика Больцмана утрачивает
силу лишь при больших плотностях частиц, и тому имеется
простое объяснение.
Отличить один хорошо выполненный бильярдный шар от
другого невозможно. Это — фактическая неразличимость.
Пусть теперь не два, а большее количество шаров находится
на бильярдном столе. Когда их там не очень много (т. е. n/V
мало), то шары при их движении почти не сближаются и их не
перепутать. Чем больше шаров, тем различать их труднее, а
при большой “плотности на столе“ и вовсе невозможно. Имен­
но поэтому статистика Больцмана оказывается всё же верной
при умеренных плотностях частиц, хотя фактически они нераз­
личимы.
После всех этих оговорок вернемся к описанию микро­
состояния системы. Для этой цели воспользуемся методом
ячеек, специально разработанным Л. Больцманом. Суть его по­
нять легче, если предположить, что то или иное микросостоя­
ние описывается лишь положением молекул в пространстве, а
их импульсы, моменты вращения и другие характеристики для
дела не существенны. Тогда весь объём, где заключена иссле­
дуемая система, можно разбить на элементарные объёмы
(ячейки) их занумеровать и определить текущее микросостоя­
ние указанием, какие именно молекулы располагаются в тех
или иных ячейках пространства. Ячейки выберем таких раз­
меров, чтобы в них помещалось достаточно много молекул и,
в то же время, макроскопически столь малые, чтобы коорди­
наты находящихся там частиц можно было считать практи­
чески одинаковыми. Естественно, плотность наполнения ячеек
предполагается умеренной, чтобы статистика Больцмана ра­
ботала.

Глава 2
69
При указанных посылках размещение молекул внутри
каждой ячейки оказывается несущественным, а значение име­
ют лишь сведения о том, какие и сколько молекул содержится
в тех или иных ячейках. Скажем, в первой ячейке находится
283 молекулы с такими-то номерами, во второй 302 штуки с
другими перечисляемыми номерами и т. д. Совокупность ука­
занных сведений, по Больцману, и определяет данное микросо­
стояние.
В действительности микросостояние описывается не
только расположением частиц в пространстве, но и их распре­
делением по импульсам или ещё большему числу параметров,
в зависимости от числа степеней свободы частицы. Поэтому,
развивая описанный метод, следует рассмотреть не трехмер­
ное, а шестимерное или, в более общем случае, пространство
большего числа измерений, по координатным осям которого
откладываются положения, импульсы и другие особенности
состояния молекул. Такое пространство (оно называется “фа­
зовое ju -пространство”) вообразить себе невозможно да и не
нужно, достаточно знать о его логической допустимости. Это,
в простейшем случае шестимерное, пространство можно так­
же разбить на элементарные шестимерные “кубики” —элемен­
тарные ячейки —и вновь характеризовать каждое микрососто­
яние системы сведениями о расфасовке молекул по таким
отделениям.
Как и раньше, микросостояние в указанной интерпрета­
ции меняется лишь в том случае, если какая-либо молекула
переносится из одной ячейки в другую. Перестановки же внут­
ри ячеек микросостояния не изменяют. Конечно, общее число
молекул неизменно и равно п. Число ячеек, независимо от их

70
Глава 2
размерности, тоже постоянно (при отсутствии внешних воздей­
ствий на систему) и составляет к единиц.
2.2 . Энтропия и вероятность
После всего сказанного в предыдущем параграфе нетруд­
но, используя правила комбинаторики, вычислить число микро­
состояний, реализующих данное макросостояние системы. В
самом деле, если бы в каждой ячейке содержалось только по
одной молекуле, то общее количество микросостояний отвеча­
ло бы числу всевозможных перестановок молекул по ячейкам,
т. е. п\. Так как перестановки внутри ячейки не меняют микро­
состояния, а ячейки содержат помногу молекул, то каждому
макросостоянию отвечает меньшее количество микросостоя­
ний.
Для их вычисления п\ следует разделить на произведе­
ния числа перестановок внутри всех ячеек. Таким образом,
получаем
п!
w = ---------------
W-V
(2 .1)
Безразмерная величина w, определяющая число микро­
состояний, отвечающее заданному макросостоянию, именует­
ся термодинамической вероятностью, или статистичес­
ким весом. Термодинамическая вероятность принципиально
отличается от математической. В математике вероятность р
всегда меньше единицы, aw, напротив, выражается, как прави­
ло, огромными числами. По своему смыслу величина w пред­
ставляет отношение вероятности данного макросостояния к
вероятности появления такого стандартного, или условного, мак­
росостояния, при котором все молекулы сосредоточились бы в

Глава 2
71
какой-то одной ячейке. Это событие исключительно редкое, и
вероятность его появления ничтожно мала.
Преобразуем последнее равенство. Для этого обратим­
ся к формуле Стирлинга, позволяющей сравнительно просто
вычислять факториалы больших чисел
П!!=
\е)
(2.2)
и применим её в зависимости (2.1). Тогда, учитывая, что
к
л=Zя. ,легконайдем
1
w-
(п. I п)щ(п2/ п)"2... (п. / п)"к
Поскольку каждая молекула может с равной вероятнос­
тью попасть в любую ячейку, то отношения n jn можно трак­
товать в качестве вероятности /?, нахождения молекулы в со­
ответствующих ячейках. С учётом сказанного последнее
равенство заменим выражением
w= Р?'Pi"'- -
р7' = ПР?'■
(2.3)
1=1
Здесь мы подошли к очень важному пункту последую­
щего изложения. Согласно концепции Л. Больцмана, энтропия
является функцией термодинамической вероятности с и с ­
темы:
s=fM.
Какой именно функцией—установим позже, а сейчас уме­
стно спросить: какие для этого имеются основания?
Строго говоря, никаких. Нет прямых доказательств пра­
вильности высказанного утверждения. Но оно полностью оп-

72
Глава 2
равдывается для идеального газа, что можно показать с помо­
щью так называемой //-функции Больцмана и закона распре­
деления скоростей Максвелла. Кроме того, выводы, следую­
щие из указанного допущения, очень хорошо подтверждаются
и позволяют рассчитать ряд макроскопических величин, кото­
рые согласуются с опытными данными, и т. д. Трудно объяс­
нить все эти факты простым совпадением, слишком мало шан­
сов для случайной согласованности. Иными словами, имеется
множество достаточно веских косвенных данных, чтобы рас­
сматривать упомянутую гипотезу уже в качестве основопола­
гающего научного принципа.
Обратимся к вопросу о виде связи между энтропией S и
термодинамической вероятностью w. Для этого термодинами­
ческую систему разделим условно на две подсистемы. Пусть
статистические веса их равны w, и w2 , а статистический вес
для всей системы составляет w. Тогда, согласно теореме о пе­
ремножении вероятностей для двух независимых событий,
w =w]w2.
(а)
То, что здесь стоят не математические, а термодинами­
ческие вероятности, не меняет дела, поскольку, как указыва­
лось, w =p ip , где р есть вероятность появления стандарт­
ного состояния, при котором все молекулы собираются в одну
ячейку. По той же теореме умножения вероятностей выполня­
ется равенство р =р хр 2 , и, следовательно, выражение (а) вер­
но.
С другой стороны, исходя из аддитивности энтропии, име­
ем
S =Sl+S2, f(W[w2) =f(wx) +f(w2) .
(b)

Глава 2
73
Далее, вслед за М. Планком, можно обратить функцио­
нальные уравнения (а) и (Ь) в дифференциальные и, в конце кон­
цов, получить
S=Inw.
(2.4)
Очевидно, что логарифмическая функция отвечает всем за­
данным условиям.
Обратимся к формуле (2.4), связывающей энтропию с ве­
роятностью некоторого макросостояния. Специально отметим:
логика рассуждений не трабовала, чтобы рассматриваемое мак­
росостояние являлось равновесным. Найденная формула в оди­
наковой мере применима как к равновесному, так и к неравно­
весному состоянию, и в этом смысле универсальна.
Что прежде всего бросается в глаза? Во-первых, энтро­
пия, согласно равенству (2.4), оказалась величиной безразмер­
ной, а мы привыкли, в соответствии со вторым законом
SQ=TdS,
приписывать ей размерность теплоёмкости. Но, если она дей­
ствительно безразмерна, то температура должна иметь раз­
мерность энергии. Всё это звучит как-то странно или, по край­
ней мере, непривычно. Но, если вдуматься, то ничего странного
нет.
Сложившаяся система размерностей имеет под собой
историческую основу. Градусы температуры появились в оби­
ходе ещё тогда, когда сущность её оставалась совершенно не­
известной. Она воспринималась, как некая “степень нагретос-
ти”, и под этим понималась смесь теплорода с веществом
какого-либо тела. Естественно, градусы выражали “крепость”
этой смеси, подобно тому, как градусы алкогольных напитков
выражают содержание спирта в смеси с водой. Когда же теп­
лород исчез из науки, температура сделалась каким-то осо-

74
Глава 2
бым параметром, смысл которого был бы вообще загадочным,
если бы не известные нам тепловые ощущения и многочислен­
ные наблюдения, свидетельствующие, что это “нечто” на са­
мом деле существует.
Позднее, при разработке кинетической теории газов, была
установлена связь между температурой и средней кинетичес­
кой энергией молекулы газа:
VCP
3КТ
22
Множитель к, устанавливающий соответствие между
градусами температуры и энергией (постоянная Больцмана
к = 1,38 •КГ2'*Дж/К), был введен Планком. Таким образом, тем­
пература приобрела “вполне энергетический” смысл, и нет ни­
чего удивительного, что её можно измерять в единицах энер­
гии. Так физики иногда и поступают. Однако джоуль —слишком
большая единица измерения температуры. Даже электрон-вольт,
равный всего 1,6 10~19Дж, даёт в пересчёте на градусы около
104 К. Благодаря традиции и из соображений удобства градус
температуры сохранился и в быту, и в технике, и в науке. По­
этому для обеспечения принятой системы единиц в формулу
(2.4) необходимо ввести переводной множитель к:
S = fclnw.
(2.5)
Второе, что обращает на себя внимание, это способ вы­
числения теплоты. Казалось бы, на основании аналитического
выражения второго закона термодинамики SQ=TdS вычисле­
ние теплоты удалось полностью привести в соответствие с вы­
числением элемента работы SL=pdV. Однако, как выясняет­
ся, различие всё же остаётся!

Глава 2
75
Действительно, при вычислении элеменета работы пере­
множается интенсивный параметр на приращение экстенсив­
ного - и так же вычисляется элемент теплоты. Но в формулу
для работы непременно входит один внутренний параметр сис­
темы, а другой внешний. Элемент же теплоты определяется
только через внутренние параметры системы, ведь на осно­
вании всего сказанного ранее, энтропия, конечно, является па­
раметром внутренним.
Теплота и работа, следовательно, все же оказываются
существенно различными видами взаимодействия системы с
окружающей средой. Работа так или иначе всегда связана с
внешними проявлениями за пределами термодинамической
системы, что прямо отражено в используемых для расчета
работы параметрах. Теплота же оказывается “интимной”, внут­
ренней характеристикой взаимодействия. Она скрыта от внеш­
него наблюдателя и проявляется только в изменении свойств
самой системы, а не внешних параметров других тел. В этом
смысле и нужно понимать утверждение, что теплота есть фор­
ма микровзаимодействия системы с окружающим миром.
2.3. Энтропия и информация
Ранее говорилось об изменении порядка в системе при
тепловом взаимодействии. Утверждалось, что подвод тепло­
ты уменьшает упорядоченность системы, а отвод —увеличи­
вает. Пришла пора осветить и эту сторону дела.
Говоря о большей или меньшей упорядоченности систе­
мы, мы предполагаем, что умеем как-то измерять или вычис­
лять степень порядка или беспорядка. В противном случае раз­
говоры эти теряют научную содержательность. Только
располагая количественной мерой упорядоченности можно срав-

76
Глава 2
нивать её для различных систем или в одной системе, но при
разных её состояниях.
Как же численно определить степень порядка или, на­
против, беспорядка, хаоса в той или иной системе? Порой эти
понятия представляются нам совершенно субъективными. То,
что одному кажется хаосом, другой воспринимает как некий
особый порядок. Например, владелец домашней библиотеки
считает расположение его книг вполне упорядоченным, т. к.
знает, где найти нужную ему книгу, хотя ранжированы они вов­
се не по алфавиту наименований или фамилий авторов. Сторон­
ний же посетитель считает такое расположение томов совер­
шенно бессистемным.
Этот пример и другие, ему подобные, убеждают, что пред­
ставления об упорядоченности ассоциируются в нашем созна­
нии с набором сведений, которыми мы располагаем о той или
иной системе. Найти меру упорядоченности — означает, сле­
довательно, определить (рассчитать или измерить) количество
информации, которое требуется для описания этой системы.
Получить соответствующие знания можно лишь изучая дан­
ную систему, поэтому мы вправе говорить, что каждая систе­
ма содержит определенную информацию. Чем больше в ней
информации заключено, тем менее она упорядочена, тем боль­
ше испытаний необходимо произвести, чтобы извлечь эту ин­
формацию.
Изменение упорядоченности системы, вызванное тепло­
вым воздействием, свелось, следовательно, к изменению её
информативности. Но измерить или вычислить информацию,
на первый взгляд, столь же сложно, как измерить или вычис­
лить беспорядок. Не ясно, прежде всего, как её определить, в
чём и как измерять. К счастью, вопрос этот давно решён.

Глава 2
77
Впервые с ним столкнулись связисты, задача которых в
том и состоит, чтобы передавать информацию из одного пунк­
та в другой. Для них совершенно безразлично, что содержится
в этих сообщениях, им важно лишь сколько информации тре­
буется передать, пропустят их линии связи такое количество
или нет. Это очень важный момент. Информация сразу очисти­
лась от субъективных оценок: животрепещуща она или бес­
смысленна, не имеет никакого значения. Главное —она суще­
ствует объективно, и существует в определённом количестве.
Содержание информации удалось оторвать от её количества,
подобно тому, как форму и другие свойства предметов можно
рассматривать отдельно от их количественной характеристи­
ки — массы.
Всякая материальная система, с принципиальной точки
зрения, может быть изучена и описана, следовательно, она
включает в себя некоторую информацию. Характер сведений
при этом бывает столь же разнообразен, как разнообразны сами
изучаемые системы. Но, так же, как они характеризуются еди­
ным показателем - массой, в новом понимании система имеет
еще один не менее универсальный показатель — количество
информации. В наш компьютерный век большинству даже из­
вестна единица информации —бит, которая используется для
характеристики памяти вычислительных машин. Количество
битов, а чаще байтов, килобайтов и т. д. определяет, сколько
информации может быть занесено в оперативную или долго­
временную память машины.
Рассмотрим кратко, как определяют количество инфор­
мации. Прежде всего нужно понять, что сообщение несёт тем
большую информацию, чем о более редком событии оповеща­
ется. Если жителю Кипра, где 340 солнечных дней в году, сооб-

78
Глава 2
щается, что завтра будет погожий день, то для него в таком
сообщении почти ничего нового не будет: событие заурядное,
вероятность его появления близка к единице. Но если будет
сообщено о наступлении полного солнечного затмения, то для
обитателя любого региона подобная весть окажется неожидан­
ной, несущей много нового, поскольку такое событие чрезвы­
чайно редкое, вероятность его наступления очень мала. Отсю­
да вывод: количество информации Н зависит от вероятности
р появления того события, о котором оповещается:
н =Ар).
Необходимо также признать, что информация аддитив­
на. Сведения накапливаются, суммируются. Так, сообщение о
том, что некоторое тело круглое, несёт информацию Нх, а о
том, что оно зелёное — Н2 . Полное количество информации о
свойствах описываемого предмета
Н =НХ+Н2.
Но вероятность существования первого свойства равна
рх, а второго — р2, и эти вероятности не зависят одна от дру­
гой (тело может быть зеленым, но квадратным), поэтому ве­
роятность появления сложного события, определяемого двумя
независимыми, по теореме о перемножении вероятностей рав­
на р =рхр2. Иными словами, имеем ту же ситуацию, что и при
определении функции, связывающей энтропию с термодинами­
ческой вероятностью. Отсюда заключаем, что
н =f{p,)+f{p2) = f(p) =- hi P ■
Обычно в этой формуле (знак минус в ней поставлен для
того, чтобы при р<1 получить положительное количество ин­
формации) берут не натуральный логарифм, а логарифм при
основании 2. Это связано с выбором единицы информации -
бита. Он равен такому её количеству, которое содержится при

Глава 2
79
сообщении о наступлении одного из двух равновероятных со­
бытий. Так при игре в “орлянку” сообщение о выпаде герба
несёт информацию в один бит Н =1= - log21/2. Байтравен
восьми битам, именно этим минимальным количеством инфор­
мации оперирует компьютер. Мы и далее будем использовать
натуральный логарифм для общности рассуждений, что повли­
яет лишь на выбор единицы измерения информации. (“Наш”
бит равен примерно такому её количеству, которое заключает­
ся в сообщении об исходе одного из трех равновероятных со­
бытий Н =1=— In1/3).
Последующие рассуждения удобнее провести на конк­
ретном примере, нежели в абстрактной форме. Предположим,
изучаемой “системой” является книга. То, что книга содержит
некоторую информацию, сомнений обычно не вызывает, т. к.
книга, по определению, есть хранилище информации. Книга мо­
жет быть занимательной, скучной и т. д ., но не в этом дело.
Книга, в частности, может быть написана на незнакомом язы­
ке. Пусть так и будет, чтобы не отвлекаться на её содержание,
а сосредоточиться на количестве информации.
Информация в данном случае передается символами,
буквами, знаками препинания, числами, шпациями и т.д. Мы
даже можем не понимать их значения. Важно, что каждый сим­
вол несёт определенную порцию информации. Информацион­
ная нагрузка на соответствующий символ будет, по сказанно­
му тем выше, чем реже он появляется в тексте, т. е. чем меньше
вероятность его встретить. Так, к примеру, буква “а” несёт ин­
формацию Я, = - InPi, где Pi есть вероятность встречи с бук­
вой “а” . Все буквы “а” , которые имеются в книге, содержат, со­
ответственно, информацию Ha~-rii\npi (здесь п1общее
число букв “а” в книге). Теперь уже нетрудно сосчитать полное

80
Глава 2
количество информации, которое заключено на страницах кни­
ги: достаточно сложить информации по отдельным символам
различных видов. Если их всего к, то
Получилась известная формула Шенона для количества
передаваемой информации (вероятность р, примерно равна ча­
стоте появления / -го символа, если объём текста достаточно
велик:
= njn).
Теперь вернёмся к энтропии. Подставим (2.3) в (2.4), пос­
ле чего сразу найдём
И невооружённым глазом видно полное соответствие выраже­
ний для энтропии и количества информации. Случайно? Нет,
конечно. Если вдуматься, то в таком совпадении нет ничего
удивительного, так как описание некоторой молекулярной сис­
темы в том и заключается, что даётся информация о размеще­
нии молекул по ячейкам фазового пространства.
Энтропия и информация оказались тесно связанными. При
подводе теплоты энтропия увеличивается, растёт беспорядок
в системе, требуется большая информация для её описания.
При отводе теплоты — всё наоборот. Беда в том, что, зная эн­
тропию, мы не имеем всех необходимых сведений о системе, а
определяем лишь количество информации, которой недостает
для её описания. Поэтому энтропию можно рассматривать в
качестве отрицательной информации или, как чаще пишут, ин­
формацию полагать отрицательной энтропией. Так её обычно и
называют — негоэнтропия. Вот к каким неожиданным пред-
к
(2.6)
к
(2.7)

Глава 2
81
ставлениям приводит статистический взгляд на молекулярные
системы.
Справедливости ради, нужно отметить, что высказанные
соображения не получили пока всеобщего признания. Ряд фи­
зиков всё ещё не торопятся объединять понятия физической и
информационной энтропии. Сомнения—профессиональный долг
учёных, здесь всё нормально. Им кажется, что фактов, свиде­
тельствующих в пользу таких обобщений, пока недостаточно.
Но таких фактов уже накопилось много. И в нашем курсе мы
столкнемся с вопросами, которые просто решаются на основе
информационной трактовки энтропии. Добавим, что уже появи­
лись учебники, в которых вместо традиционных статистичес­
ких обоснований термодинамики и решения ряда задач, всё де­
лается с тем же успехом на информационной базе.
С нашей точки зрения информация и энтропия не есть
одно и то же. Это просто две разных стороны одной и той же
физической величины, проявление которой многообразно. Здесь
как бы выступает на авансцену принцип дополнительности Н.Бо­
ра, когда, например, электрон рассматривается одновременно
как волна и частица.
2.4 . Статистический смысл температуры
Вернёмся к формулам (2.1) - (2.4). Напомним, что они в
равной мере относятся к состояниям равновесным и неравно­
весным. Энтропия же изолированной системы, согласно второ­
му закону термодинамики, стремится к максимуму, т. е. вся­
кое неравновесное состояние при отсутствии внешних
воздействий приходит в конечном итоге к равновесию. Со ста­
тистических позиций это означает, что полученному таким пу­
тём макросостоянию отвечает наибольшее число разных мик­
росостояний.

82
Глава 2
В связи с этим большой интерес представляет вопрос о
том, как распределяются молекулы по ячейкам фазового про­
странства при равновесном состоянии системы. Ответ на него
может быть получен из рассмотрения условий максимума фун­
кции In w . Поскольку при изоляции системы её энергия и число
частиц остаются неизменными, то ставится задача на услов­
ный экстремум при выполнении указанных требований. Лаг-
ранжем был дан метод решения подобных задач, им и вос­
пользуемся. После логарифмирования (2.1) с учётом (2.2)
получим следующую систему исходных равенств:
Inw=пInп- ]Гл.Inп{,
n=Y,ni “ const,
Е=^ niei=const.
Так как в равновесном состоянии энтропия максималь­
на, то первая вариация от In w должна быть равна нулю. По­
этому проварьируем записанные уравнения по числам ni . Это
означает, что мы мысленно изменим на малую величину коли­
чество молекул, заключённых в ячейках фазового простран­
ства. Формально вариации вычисляются так же, как диффе­
ренциалы соответствующих выражений. В результате получим
такую систему равенств:
S\nw =
In niSni =0 ,
<52>,. =S<s«,=o,
£,«, =I>,<4 =o.
Умножим теперь первое равенство на -91, второе —на
X, третье —на ju, и сложим все зависимости:
X(Я+/л +9?Inni)Sni=0.

Глава 2
S3
Так как вариации S nj Ф0 , то для всех i справедлива фор­
мула
Х+
+9ИПЯ, = 0.
Множители X , ц , <К суть числа, которые не изменяют­
ся, если система пребывает в одном и том же равновесном
состоянии. Очевидно, на один из них можно разделить после­
днее равенство или, что то же, положить какой-то равным еди­
нице. Пусть <К=1. Обозначим еще Я= - InА, // = 1/0, тогда
рассматриваемая формула приобретёт вид
щ=Aexp(~ei/в).
(2.8)
Получена очень важная зависимость, которая определя­
ет заполненность энергетических уровней термодинамической
системы в её равновесном состоянии.
Замечаем, что множитель в имеет размерность энергии.
В своё время говорилось о возможности той же размерности
для температуры, поэтому есть основания заподозрить, что под
О скрывается температура. Проверим, так ли это. Рассмотрим
две термодинамические системы, контактирующие друг с дру­
гом в тепловом отношении, но не способные обмениваться ча­
стичками (разделенные перегородкой). Если для каждой из под­
систем провести рассуждения, аналогичные сделанным, то
вместо одного равенства для суммы частиц и энтропий полу­
чим по два, а уравнение постоянства энергии заменится таким:
£=!>,«, +2»,'-
Решение задачи в этом случае приводит к двум зависи­
мостям типа (2.8):
п. = Аехр(-е./в),
п\=А' ехр(~е\/в),
в которых постоянные^ и А' различны, а множители в оказы­
ваются одинаковыми. Наше подозрение о родстве 0 с тем-

84
Глава 2
пературой усиливается, так как при равновесии двух систем их
энергии, массы, давления, объёмы и т. д. могут различаться,
но температуры непременно совпадут.
Можно строго доказать, (хотя это сделать не столь про­
сто), что в равняется Т, если последнюю измерять в единицах
энергии, или кТ при использовании шкалы Кельвина. Не будем
отвлекаться на это доказательство, а сразу запишем
£,
л, = Аект.
(2.9)
В соответствии с кинетической теорией газов темпера­
тура пропорциональна кинетической энергии молекул Т « Ек , о
чём уже говорилось. Поскольку эти две величины столь тесно
связаны, то очень полезно трактовать температуру как меру
кинетической энергии молекул вещества, что часто и делают.
Следует только иметь ввиду, что
пропорциональная зависимость
здесь соблюдается не всегда. Кри­
вая Ек(Т) выглядит примерно так,
как показано на рис. 6. Видно, что
вблизи абсолютного нуля имеется
заметное отклонение от пропорцио­
нальной зависимости. Даже при Т=О
(если бы такое состояние было до­
стижимо) молекулярное движение не
прекращается и ядра атомов с некоторой скоростью колеблются
относительно узлов кристаллической решётки.
Несмотря на всю наглядность, “скоростная” трактовка
температуры не является удовлетворительной. Во всяком
случае не видно, как она может быть применена, например, к
излучению, к электронному газу в металлах, к системе ядер-
Рис. 6

Глава 2
85
ных спинов и т. д. Оказывается, что понятие температуры мо­
жет быть перенесено и сюда (физики иногда говорят даже о
температуре отдельных атомных ядер), если придать ей ста­
тистическую трактовку дисперсии, разброса по энергиям эле­
ментов системы. Действительно, обозначая через £0 мини­
мальную энергию частиц (а эта величина всегда отлична от
нуля), формулу (2.9) можно переписать в таком виде:
о
«о
Это уравнение Больцмана описывает распределение ча­
стиц по энергетическим уровням, даёт, так сказать, заселён­
ность энергетических этажей. Из него вытекает, что чем выше
энергия отдельной частицы, тем она индивидуальнее, тем мень­
ше ей подобных, располагающих такой же энергией. Обраща­
ем внимание, что под е понимается не только кинетическая
энергия частицы, но и потенциальная - в поле внешней силы
или силы тяготения других частиц.
Проследим, как заполняются энергетические уровни с
изменением температуры. Рассмотрим предельные случаи. При
Г -> оо , как это видно из последней формулы, отношение «, / « 0
стремится к единице, т. е. каждому энергетическому уровню
соответствует одинаковое число частиц системы. Распреде­
ление энергетической “жилплощади” осуществлено равномер­
ным образом. Разброс по энергиям в этом случае максимален.
При Т = 0 , напротив, все частицы практически группируются
на одном пятачке с минимальной энергией. Разнобой, разброс
по энергиям просто отсутствует, дисперсия равна нулю.
Температура в указанной трактовке есть мера разброса
(дисперсии) частиц по энергетической шкале. Чем выше тем-

86
Глава 2
пература, тем больше вероятность частице подняться на более
высокую энергетическую ступень, тем труднее найти её адрес,
требуется больше сведений, чтобы описать термодинамичес­
кую систему, энтропия её растёт. Вот почему с увеличением
температуры увеличивается и энтропия. Точно так же увели­
чивается энтропия с ростом объёма, так как число возможных
положений каждой молекулы увеличивается, и неопределён-
ность системы возрастает.
Развитый выше взгляд на энтропию и температуру явля­
ется наиболее общим в современном понимании этих терми-
нов.Чтобы оттенить отличие статистической трактовки темпе­
ратуры от кинетической, обратим внимание на последний
нюанс. Обычно температура по абсолютной шкале положитель­
на. Но, как говорилось ранее, допустима и смена знака Т Кине­
тическая трактовка отрицательной температуры вообще бес­
смысленна. Посмотрим, как вписывается понятие дисперсии
энергии для определения температуры в этом случае. Легко
сообразить, что в самой трактовке температуры как меры раз­
броса по энергиям ничего не изменится. Произойдёт лишь ин­
версия заполнения энергетических уровней. Наибольшее чис­
ло частиц окажется размещёнными не на нижних, а на верхних
ступенях энергетической лестницы. В большинстве термоди­
намических систем такая инверсия невозможна. Однако, в не­
которых специальных случаях, указанное положение возника­
ет. Поэтому понятие
абсолютной отрицательной
температуры не столь уж абстрактно, и соответствующий раз­
дел термодинамики имеет под собой вполне реальную основу.

Глава 3
87
Глава 3. Уравнение состояния
Проблема уравнения состояния —одна из центральных в
термодинамике. Весь мощный аналитический аппарат этой на­
уки становится практически бесплодным, если неизвестны хотя
бы некоторые связи между отдельными параметрами состоя­
ния вещества. Сразу невозможным оказывается и расчет про­
цессов, что ставит подчас непреодолимые препятствия на пути
создания энергетических, химических и иных технологий. Без
уравнений состояния термодинамика во многом превращается
в замкнутую систему знаний, способную лишь на качествен­
ные результаты.
3.1 . Некоторые общие сведения
Термодинамическая система описывается совокупностью
параметров состояния. Даже для простейших систем, какими
являются однородные среды, совокупность этих параметров не
столь уж ограничена. В более сложных системах их становится
еще больше. Однако, как свидетельствует опыт, да и некоторые
теоретические соображения, не все они являются независимы­
ми друг от друга величинами. Если задать необходимую часть
параметров, то остальные приобретают вполне определенные
значения и могут быть тем или иным способом найдены. Фор­
мулы взаимосвязи между различными параметрами состояния
и носят название уравнений состояния.
Пусть некоторая термодинамическая система характери­
зуется п параметрами х( , причем к из них будем считатьнеза-
висимыми. Тогда уравнениями состояния является такая сово­
купность аналитических соотношений

88
Глава 3
X,=
(3.1)
= /ЛХпХ2,-,Хк).
Некоторые из перечисленных функций включают весь
набор независимых переменных jcf-(l < / < к), другие ж е—только
часть их. Например, для идеального газа независимых пере­
менных две, но внутренняя энергия его определяется только
температурой.
Возникает, прежде всего, два вопроса. Первый —сколь­
ко независимых параметров состояния имеет данная система,
и второй вопрос: какие параметры удобнее выбрать в качестве
независимых? Ответ на первый вопрос сравнительно прост.
Независимых переменных столько, сколько различных взаимо­
действий в виде теплоты и работы с окружающей средой до­
пускает данная система, так как число степеней свободы её
определяется возможными видами энергообмена. Об этом уже
говорилось при обсуждении второго начала термодинамики.
Газы и жидкости характеризуются двумя независимыми
параметрами, так как помимо теплообмена допускают ещё
работу по изменению объёма. Для малых порций жидкости за­
метной становится работа образования поверхности при дроб­
лении её на капли и т. д. Такие необычные системы, как ка­
пельки жидкости или фотонный газ, ещё будут обсуждаться
впоследствии, здесь же остановим своё внимание на уравне­
нии состояния жидкостей и газов в том виде, как это обычно
принято, поскольку они являются основными в приложениях к
современной энергетике.
Указанные среды характеризуются следующими пара­
метрами состояния: Т —температура, р —давление, ц —объём

Глава 3
89
(и = V/m), е —энергия (е= Е/т), /*—энтальпия (/7=Н/т),
s—энтропия (s= S/m) , / —свободная энергия (/ = F/m), ц
—
свободная энтальпия или химический потенциал (// = G/m).
Все экстенсивные параметры, начиная от энергии до сво­
бодной энтальпии, представлены удельными величинами, т.е.
рассчитаны на единицу массы и даны в том виде, как они чаще
всего употребляются. Среди перечисленных переменных не­
зависимыми являются только две. Система уравнений состоя­
ния применительно к газам и жидкостям, может быть записана
в такой форме:
P =fi(v,T), e = f 2(v,s), h =f3{p,s),
^
s =/ 4(v,T), f =f s(v,T), M=f 6(p,T).
Специально обращаем внимание, что в соотношениях (3.2)
аргументы для функций выбраны не так, как в (3.1), они не оди­
наковые для всех равенств, а почти для каждого подобрана
своя пара. Сделано это не случайно, а с целью дать ответ на
второй вопрос, какие переменные следует выбирать в каче­
стве независимых. Как видим, для большинства уравнений они
получились разными. При сделанном выборе независимых па­
раметров величины h, s , е , / и ц приобретают свойства
характеристических функций, о чём подробный разговор ещё
предстоит. Сейчас лишь отметим, что аналитические опера­
ции с характеристическими функциями оказываются более
удобными и поэтому форма соотношений (3.2) является пред­
почтительной (но не обязательной).
Каким образом составляются характеристические фун­
кции и в чём их смысл, будет объяснено позже, а сейчас сосре­
доточим внимание на соотношении
P=f{v,T\

90
Глава 3
наиболее известном, важном для инженерной практики и на­
зываемом термическим уравнением состояния. Все прочие по­
лучили наименование калорических уравнений состояния, по­
скольку величины h, s и т. д .связаны с измерением теплоты,
т. е. с использованием калориметров.
Прежде всего отметим, что в макротермодинамике ни
термическое, ни какое-либо другое уравнение состояния не
может быть выведено из основных законов этой науки. Всякое
уравнение состояния привносится сюда из других источников.
Так например, известным соотношением р = RT/v Клапейрон
обобщил два эмпирических закона: Бойля-Мариотта и Гей-
Люссака. Оно может быть получено и другим путем, напри­
мер, с привлечением простейшей модели газа, в которой моле­
кулы не имеют размеров и не взаимодействуют друг с другом
на расстоянии. Такой подход требует использования статисти­
ческих методов. Статистический и экспериментальный пути
практически исчерпывают все возможности отыскания урав­
нения состояния различных веществ.
Что касается экспериментального способа, то здесь, с
принципиальной точки зрения, всё ясно. Разработана уже дос­
таточно изощрённая техника измерений, отточена методика
постановки опытов, приёмы обработки результатов измерений
и т. д. Казалось бы, проблем нет. Однако эмпирический путь
нельзя признать удовлетворительным. Количество всевозмож­
ных веществ необозримо велико, и экспериментально исследо­
вать их все просто невозможно. Опытное изучение даже одно­
го вещества стоит очень дорого и порой тянется годами.
Конечно, наиболее важные для насущных потребностей техни­
ки среды уже изучены, таблицы и диаграммы их термодина­
мических свойств созданы. Но кто может предсказать, какие

Глава 3
91
данные понадобятся завтра? Ясно, что хорошая теория и здесь
явилась бы наилучшим выходом из создавшегося положения.
В настоящее время наиболее разработанными являются
теории твердого тела и газа. Удовлетворительной теории жид­
кого состояния пока не создано. Понятно, почему. Ведь ж ид­
кость занимает положение между газом и твердым телом, она
— “ни то, ни сё” . В ней отсутствует упорядоченность структу­
ры, когда атомы в кристалле хорошо зафиксированы и могут
испытывать лишь колебания около положения равновесия. С
другой стороны, ещё нет полной дезорганизации, как в газе,
ближний порядок сохраняется, и трудности описания, свойствен­
ные двум крайним состояниям, накладываются.
Для газовой среды методами статистической механики
найден общий вид термического уравнения состояния газов
(уравнения Боголюбова-Майера):
Как видно, получилось довольно громоздкое соотноше­
ние, которое тем точнее описывает поведение газа в плотных
состояниях, чем больше членов ряда принимается во внима­
ние. Коэффициенты Bt называются вириалъными, они зависят
от температуры и последовательно учитывают двойные, трой­
ные и т. д. взаимодействия молекул при их движении.
Не так уж трудно понять, почему именно такой вид по­
правок на молекулярное взаимодействия приобретает формула
(3.3). Как будет показано несколько дальше, силы межмолеку­
лярного притяжения и отталкивания очень короткодействую­
щие. Они быстро убывают с расстоянием. Поэтому, для что­
бы начать влиять друг на друга, молекулам необходимо сойтись
(3.3)

92
Глава 3
очень близко и одновременно оказаться в области малого объё­
ма Sv .Так как каждая молекула может находиться в любой
точке объёма v , то вероятность её попадания в область Sv
пропорциональна отношению S v /v . Поскольку общее число мо­
лекул п и все они с равной вероятностью могут очутиться в
малом объёме S v , то, по теореме о сложении вероятностей,
получаем такую оценку возможности найти какую-либо моле­
кулу в элементе объёма:
ndv/v.
Частота одновременного появления двух молекул в Sv
определяется вероятностью двух независимых событий и по
теореме умножения вероятностей равна произведению их от­
носительных частот, т. е. -
l/v2. Для сближения трёх молекул
получим оценку ~1/и3, для четырёх ~ 1/и4 и т. д. Именно
поэтому вириальное уравнение строится в виде ряда по отри­
цательным степеням объёма. Сказанное выше, конечно, лишь
поясняет, а не доказывает равенство (3.3).
Коэффициенты Bi , помимо температуры, зависят и от по­
тенциала межмолекулярного взаимодействия, который опреде­
ляется строением молекул и может быть найден на квантово­
механической основе. Это сделать совсем не просто. Поэтому
часто пользуются упрощёнными моделями. Этих моделей мно­
го, мы упомянем лишь формулу Ми, согласно которой энергия
взаимодействия пары молекул в зависимости от расстояния г
между их центрами определяется равенством
а
b
,
е =---------- .
(3.4)
г"
rw
Постоянные а, b, а также п и т для каждого веще­
ства подбираются специальным образом. Часто показатели сте-

Глава 3
93
пени п и т берутся равными 12 и 6, соответственно. Цифры
эти наглядно иллюстрируют, сколь быстро энергия взаимодей­
ствия убывает с расстоянием (отрицательная часть обуслов­
лена силами притяжения, положительная —отталкивания).
Примерный вид потенциальной функции изображён на
рис.7, из которого видно, что, начиная с точки г = г0 , энергия
взаимодействия очень круто возрастает, устремляясь в беско­
нечность. Поэтому для того, чтобы две молекулы могли сбли­
зиться на расстояние, меньшее г0, их кинетическая энергия
должна быть чрезвычайно большой. Столь огромных энер­
гий молекулы практически не имеют, и, следовательно, пара­
метр г0/ 2 может быть условно принят в качестве радиуса мо­
лекулы.
Нужно отметить, что знание потенциала взаимодействия
ещё не решает проблемы термического уравнения состояния,
т. к. вычисление вириальных коэффициентов с помощью этих
данных методами статистической механики оказывается весь­
ма сложным делом. Причём трудно­
сти быстро возрастают с увеличени­
ем номера коэффициента. Приме­
нение современных компьютеров с их
огромным быстродействием хотя и
позволило подвинуться вперёд, но всё
же не решило задачи окончательно.
Всё это говорится для того, чтобы
ещё раз подчеркнуть трудности тео­
ретического пути и объяснить, почему до сих пор при построе­
нии уравнения состояния газов и жидкостей широкое примене­
ние находят эмпирические и полуэмпирические приёмы.

94
Глава 3
3.2 . Уравнение Ван-дер-Ваальса и ему подобные
Уравнение состояния для реальных газов, предложенное
И. Ван-дер-Ваальсом (для краткости будем далее писать “урав­
нение ВДВ”), хорошо знакомо из курсов физики и термодина­
мики, поэтому не станем повторять соображений, на основе ко­
торых оно получено, говорить о смысле постоянных а и b ,
ходе изотерм и т. д. Обратим внимание на другое.
Уравнение
найдено Ван-дер-Ваальсом более ста лет назад (1873 г.) в пе­
риод, когда теория газов (а жидкостей —тем более) была раз­
работана очень слабо. Только-только Эндрюс опубликовал свои
опыты с углекислотой и некоторыми другими газами, где пока­
зал отличие действительных изотерм от изотерм идеальных
газов, установил положение пограничных кривых и критичес­
кой точки. И вот появляется чрезвычайно простое аналитичес­
кое соотношение, выведенное почти на интуитивном уровне, ко­
торое все эти понятия неожиданным образом в себя включает.
Более того, из уравнения ВДВ вытекает возможность суще­
ствования особых метастабильных состояний, вообще говоря,
термодинамически устойчивых, но почему-то требующих для
их реализации специальных условий. Далее идёт область неус­
тойчивых состояний, о которой раньше никто не помышлял. Все
эти основные особенности поведения веществ оказались “спря­
танными” в уравнении ВДВ и легко могут быть выявлены сред­
ствами термодинамики, о чём обычно говорится в любом об­
щем курсе.
Конечно, с позиций современной теории формулу (3.5)
можно вывести вполне строго, но для этого необходимо еде-
(3.5)

Глава 3
95
лать допущение о малой плотности газа, т. е. считать его объём
столь большим, что вклады тройных, четверных и более высо­
кого порядка молекулярных столкновений уже никак не отра­
жаются на свойствах газа из-за их фактического отсутствия.
Кроме того, потенциал взаимного влияния молекул, изображён­
ный на рис.7 , должен приобрести конфигурацию, показанную
там штриховой линией, чего на самом деле не бывает. Столк­
новения в мире молекул совсем не похожи на “удары” одной о
другую подобно бильярдным шарам, а представляют собой ин­
тенсивное торможение в электростатическом поле взаимного
отталкивания.
Тем не менее, область состояний, где качественно хоро­
шо работает уравнение ВДВ, далеко превосходит упомянутые
ограничения, предсказывая всё новые особенности поведения
вещества при переходе из газообразного состояния в жидкое.
Разве это не удивительно! Правда, в количественном отноше­
нии дело обстоит не столь благополучно. Если константы а и
Ъ, как это обычно делают, определить из условия перегиба
изотермы в критической точке и равенства здесь нулю произ­
водной dp/dv, то вычисленные таким способом критические
параметры
_
а
Vk=3b> Рк 27Ь29
образуют безразмерный комплекс
Тк
_8_а _
27 Rb9
67
p,v, 3
который на самом деле, во-первых, для разных веществ неоди­
наков и, во-вторых, обычно численно превосходит 3. Это гово-

96
Глава 3
рит о том, что характер изгиба критической изотермы, удов­
летворяя упомянутому условию др/ди =0 , по местоположе­
нию в р - v координатах не согласуется с опытными данны­
ми. Иными словами, вычисление параметров состояния на
основе уравнения ВДВ даёт существенную ошибку в около-
критической области. Как показывают расчёты, ещё большие
погрешности возникают при отыскании параметров жидкого
состояния. Лишь по мере отхода от пограничной кривой в об­
ласть пара больших объёмов ошибки вычислений значительно
снижаются.
Простота и научная значимость уравнения ВДВ долгое
время гипнотизировали учёных. Казалось, достаточно его
“чуть-чуть” подправить, немного усовершенствовать, как оно
и в количественном отношении приобретёт должную точность,
станет достойным выражением физической теории. При этом
делались различные попытки коррекции уравнения ВДВ. Рас­
смотрим некоторые из них.
Прежде всего перепишем уравнение (3.5) в безразмер­
ном виде. Это всегда можно сделать, если вместо переменных
р,и ,Т
ввести относительные величины
л =р/р0,
o) =v /v 0, т=Т/Т0и газовую постоянную R заменить безраз­
мерным комплексом J = RT0/(pQv0) . Указанную замену пере­
менных, конечно, можно провести для любого уравнения со­
стояния, а не только для формулы ВДВ, как это иногда думают.
Именно так дальше будем записывать различные модифика­
ции уравнения ВДВ.
Масштабные параметры р0, v0 ,Т0 произвольны, но для
удобства сравнения свойств различных веществ стандартные
параметры нужно выбирать одинаково. Сказанное отнюдь не
означает, что численное значение постоянных Pq,v 0 ,Т0д л я раз-

Глава 3
97
ных веществ должны совпадать. Их совпадения просто невоз­
можны, так как водяной пар и водород, например, при одинако­
вых давлениях и температурах безусловно имеют различные
объёмы. Под одинаковостью выбора следует понимать сход­
ное расположение точек ( р$, v0 ,Т0 ) на термодинамической по­
верхности. Если для одного из веществ р0, v0 ,Т0суть значе­
ния давления, объёма и температуры в тройной точке, то для
другого вещества масштабные параметры необходимо отнес­
ти к его тройной точке.
В качестве характерного состояния может быть выбра­
но любое. На эту роль годится, например, точка максимума
кривой Бойля, или точка пересечения кривой инверсии с погра­
ничной кривой, или, наконец, точка перегиба самой погранич­
ной кривой, тройная точка и т. д. Чаще всего, однако, роль ха­
рактерного масштабного состояния играет критическая точка.
Она рассматривается как наиболее представительная, так как
здесь теряется различие между жидкостью и газом и в наи­
большей мере проявляется особенность межмолекулярного
взаимодействия, решающим образом влияющего на свойства
вещества.
Выбор критического состояния в качестве масштабного
имеет свои недостатки. Так, измерение критических парамет­
ров p k,v k,Tk сопряжено с трудностями, и большой точности
здесь добиться не удаётся. Поэтому модуль упругости в кри­
тической точке (называемый иногда числом Юнга)
J = RTk/(pkvk) известен, как правило, с точностью до трёх
значащих цифр. Выбрав, тем не менее, в качестве масштабно­
го критическое состояние, уравнение ВДВ приведём к извест­
ному виду:

98
Глава 3
3УП8
со--
=-г
(3.6)
Отложив обсуждение полученного равенства, вернёмся к по­
пыткам развить идеи Ван-дер-Ваальса и улучшить его уравне­
ние.
Дитеричи обратил внимание на то, что поправка на вза­
имное тяготение молекул в формуле ВДВ найдена нестрого.
Он ввёл различие между объёмной молекулярной плотностью
и поверхностной. Как полагал Ван-дер-Ваальс, сила, с которой
притягивается внешний мономолекулярный слой газа частица­
ми внутри объёма v , пропорциональна числу молекул на по­
верхности, т. е. плотности 1/и . С другой стороны, эта сила дол­
жна быть пропорциональна числу молекул внутри объёма, и
снова оказывается пропорциональной плотности 1/ц. Отсюда
и получается поправка к давлению a/v . Дитеричи, учтя раз­
личие между поверхностной и объёмной плотностями, получил
несколько иную поправку а/v513. Поэтому его уравнение со­
стояния в безразмерной форме имеет вид
Привлекая снова условия в критической точке, найдём
такие численные значения поправок: а=4, Ъ -1/4 и «/=15/4. Зна­
чит, уравнение Дитеричи в приведённой форме с учётом значе­
ний параметров в критической точке имеет вид
Полезно сразу рассмотреть полученные результаты.
Первое, что обращает на себя внимание, — это разные значе-
(3.7)

Глава 3
99
ния чисел Юнга в формулах (3.6) и (3.7). По Ван-дер-Ваальсу,
он равен 8/3 , а по Дитеричи J - 15/4, что значительно ближе к
истиной величине для большинства веществ. Успех, казалось
бы, несомненен. Но почему, собственно, величина J и там и
там оказалась, хотя и разным, но постоянным числом?
Ответ довольно очевиден. Ведь в критической точке
кроме равенства нулю производной от давления по объёму и
наличия перегиба изотермы используется ещё третье усло­
вие — равенство масштабных параметров критическим:
сок =пк =тк =1. Три неизвестных a ,b ,J при отыскании их из
трёх уравнений приобретают вполне определённые числовые
значения, в этом нет ничего удивительного. Странным может
показаться другое. Ведь условие сок = пк = тк = 1, на первый
взгляд, должно дать точное совпадение параметров критичес­
кого состояния с измеренными их значениями и, следователь­
но, равенство вычисленного критерия Ю нга действительному.
Этого не получилось, более того, в разных уравнениях величи­
на J оказалась разной.
Объяснение заключается в том, что условие
сок =жк = тк =1 ещё не означает равенства масштабных пара­
метров Pq,Vq,Tq критическим. Два из них, действительно, мо­
гут быть выбраны равными им, но третий в этом случае полу­
чается таким, каким ему предписывает форма принятого
уравнения состояния. Отличие значений чисел Юнга, найден­
ных по уравнениям (3.6) и (3.7) от действительных фактически
показывает, насколько один из масштабных параметров отли­
чается от критического, выражает тем самым ошибку вычис­
лений. Какой именно параметр при этом вычисляется непра­
вильно (или все три сразу) —неизвестно, приведённая форма
уравнений об этом ничего не говорит. Но сам факт большей

100
Глава 3
близости 15/4 к истинным значениям числа Юнга разных ве­
ществ указывает на то, что уравнение Дитеричи является бо­
лее удачным в сравнении с формулой ВДВ. В околокритичес-
кой области оно работает лучше. Впрочем, жидкое состояние
зависимость Дитеричи описывает почти столь же плохо, как и
(3.6), поэтому успех, в общем, невелик.
По-видимому, большего добиться невозможно, пока урав­
нение состояния в ван-дер-ваальсовской форме содержит лишь
три постоянные а, b и J, так как условия в критической точке
определяют их однозначно и индивидуальные особенности ве­
щества не учитываются. Поэтому возникает мысль ввести в
уравнение состояния кроме поправок а иЬ ещё одну определя­
емую постоянную, чтобы величину J оставить свободной, под­
бирая её с учётом индивидуальных свойств вещества. Про­
стейшим способом реализации высказанной идеи будет
введение показателя степени п при относительном объёме
вместо 2 в формуле ВДВ или 5/3 в формуле Дитеричи. Пусть
эта величина будет такой, какой этого требуют силы межмоле­
кулярного взаимодействия, особенно проявляющиеся в крити­
ческой точке, характеризуемой критерием J. Уравнение ВДВ в
этом случае преобразуется к виду
Условия в критической точке при со - 1 и г = 1 приводят
(co-b) =J r .
(3.8)
к зависимостям

Глава 3
101
fО71
дсо2
2J
=0
(\-Ь)3-ап(п +\)
Постоянную b найдем делением первого уравнения сис­
темы на второе:
п+1’
Постоянную а можно вычислить из любого (первого или вто­
рого) уравнения системы:
а—J
---------- .
4п
Подставив найденные выражения для а и Ь в последнее урав­
нение системы, получим связь между J и п:
Jn2-4n-J =0.
Все искомые постоянные, как сразу видно, зависят от
специфических свойств конкретного вещества, определяемого
критерием J.
В уравнение ВДВ внесены серьёзные усовершенствова­
ния, но увы, радикально они его не улучшили. Конечно, в около-
критической области свойства вещества передаются теперь
значительно точнее, но, в общем, результаты расчетов и изме­
рений согласуются по-прежнему неудовлетворительно, особенно
в жидкой фазе.
Более приемлемые результаты даёт уравнение состоя­
ния, предложенное Клаузиусом:
7Г+
(со + с)2
(co-b) =J r)
(3.9)

102
Глава 3
которое тоже является развитием идей Ван-дер-Ваальса. По­
стоянные а, Ьи с в данном случае проще могут быть найдены
из видоизменённых условий в критической точке, представля­
емых системой следующих уравнений:
J+b-2с=3,
с2+а -2c(b+j)=3 ,
b(c2+a)+Jc2=1 .
Откуда берутся подобные зависимости, будет показано
позже на более простом примере, а сейчас отметим, что выра­
жая постоянную с через а и Ь, придём к кубическому уравне­
нию
8с3+3(8-У)с2+6(4-У)с +8-ЗУ =0,
которое без труда разрешается аналитически. В самом деле,
его легко привести к виду
(с+|)>-| ./(« +1)?-0,
з
откуда сразу получается с = —У -1 . Теперь выражения для а и
8
b дадут первые два уравнения исходной системы:
а=3+6с+3с2, b =3+2с- J
.
Исследования показывают, что зависимость (3.9) с вы­
численными таким способом постоянными несравненно точ­
нее формулы ВДВ и для ряда веществ даёт достаточно пра­
вильное соотношение между давлением и температурой
насыщения. Но вычисление давления жидкости по заданным
объёму и температуре совершенно неудовлетворительно, а
ошибки вблизи верхней пограничной кривой при малых объё­
мах выходят за пределы, допустимые при технических расчё­
тах.

Глава 3
103
Смысл постоянных a n b хорошо известен, он тот же, что
и для уравнения ВДВ, а вот коэффициенту с трудно придать
какое-либо наглядное физическое содержание. Но, если вмес­
то относительного объёма со использовать другую безразмер­
ную переменную
v+c
8 (<у-1) ,
------ =
------ +1,
vk+c' 3 J
где с' = cvk , то формула (3.9) в точности повторяет вид приве­
дённого уравнения ВДВ:
\
а
(п8
/г+— %-
—
=—т
f-J\ 3J 3
В этом случае форма уравнения состояния Клаузиуса как
бы вновь становится универсальной и внешне не содержит ни
одной постоянной, учитывающей индивидуальные свойства
вещества.
Существует множество различных соотношений, которые
так или иначе модернизируют уравнение Ван-дер-Ваальса.
Рассматривать их все здесь невозможно, да и нецелесообраз­
но. Мы остановимся лишь ещё на одном уравнении, предло­
женном в тридцатых годах прошлого столетия нашими сооте­
чественниками М.П . Вукаловичем и И.И Новиковым.
Формулы Клапейрона—Менделеева или Ван-дер-Вааль­
са предполагают, что каждая молекула в газе движется само­
стоятельно, причем они не образуют ассоциаций. Между тем,
это не совсем так, в противном случае трудно было бы объяс­
нить процесс конденсации пара в жидкость. В действительнос­
ти, благодаря силам взаимного притяжения, наиболее медлен­
ные молекулы, кинетическая энергия которых оказывается
меньше потенциальной энергии взаимного притяжения ближай-

104
Глава 3
ших молекул, захватывают друг друга, что приводит к образо­
ванию комплексов из двух, трёх и большего числа молекул. Эти
ассоциации неустойчивы, под влиянием быстрых молекул они,
распадаясь в одном месте, возникают в другом, и, таким обра­
зом, общее число ансамблей для данного состояния пара под­
держивается примерно на одном уровне. Чем ниже температу­
ра, т. е., чем меньше кинетическая энергия молекул и чем
меньше объём (а, значит, больше энергия взаимодействия и
выше вероятность встречи молекул), тем больше возможнос­
тей для появления и существования упомянутых комплексов.
По существу, они являются зародышами новой фазы и при оп­
ределённых условиях сливаются, образуя жидкую среду.
Правда, Вукалович и Новиков, развивая теорию ассоциа­
ций, имели в виду совсем другое. Они рассматривали действи­
тельное сцепление молекул за счёт водородных связей, что
имеет место для некоторых веществ, в частности, для воды, а
не удержание их друг другом на близком расстоянии, но для
нас это различие несущественно. Важно здесь то, что статис­
тической единицей являются уже не отдельные молекулы, а их
группы по две, три и более. Но чем меньше самостоятельных
частиц, тем меньше газовая постоянная R. Поэтому, в свете
сказанного, величина R должна считаться не константой дан­
ного вещества, а величиной, определяемой его состоянием, т. е.
функцией объёма и температуры. С учетом двойных сцепле­
ний молекул Вукалович и Новиков взамен уравнения ВДВ по­
лучили соотношение
как новое значение газовой постоянной с учётом ассоциации
(ЗЛО)
Здесь сочетание
можно трактовать

Глава 3
105
молекул при различных v и Т. Хотя авторы этого уравнения
рекомендуют его для умеренных давлений и дали численное
значение констант применительно к водяному пару, мы, тем не
менее, распространим его на всю область состояний, чтобы
оценить вклад новых идей в проблему описания свойств веще­
ства.
Для сопоставления (3.10) с рассмотренными уже урав­
нениями найдём из прежних условий значение постоянных в
критической точке, несколько изменив метод. Этот приём при­
меним для алгебраических уравнений состояния третьей сте­
пени относительно объёма и уже был использован в предыду­
щем случае.
Запишем (3.10) в виде полинома по степеням со:
ксо3- со2(jz + nb)+co (Jcxx~m+ а) - ab =0 •
Так как в критической точке объёмы газа и жидкости одинако­
вы и все три корня представленного кубического уравнения
совпадают, то
(со- 1)3= со3- 3со2+Зсо-1 =0 .
Сравнивая теперь коэффициенты при одинаковых степе­
нях со в двух равенствах (в первом из них для критической
точки нужно положить г = к = 1), придём к простой системе
уравнений
b+J=3; Jc+<7=3; ab=1.
Решения её для постоянных а, b и с
а=
1
3-У ’
b=3-J,
3J-8
c=j(j-3y
приводит к следующим выводам.
Так как для большинства веществ J >3, то постоянная
b получается отрицательной. Если в уравнении ВДВ, согласно

106
Глава 3
статистической теории, она равна учетверённому объёму мо­
лекул газа, то здесь такой роли она играть уже не может. По­
этому, переписывая (ЗЛО) в форме
_
Jt со-с!тт а
со со-Ъ
со1
приходим к заключению, что, наряду с коэффициентом с, вели­
чина Ътакже учитывает изменение газовой постоянной при ас­
социации молекул. Дробно-линейная функция, стоящая множи­
телем при J, как известно, является обобщением обратно
пропорциональной зависимости при сдвижке осей системы ко­
ординат. Таким образом, J с уменьшением объёма тоже убы­
вает. Причём убывание это столь значительно, что его прихо­
дится компенсировать не притяжением молекул друг к другу, а
отталкиванием, чтобы получить хотя бы качественное согла­
сие с результатами измерений. (Постоянная а вместе с b при­
обретает отрицательное значение и обращает направление меж­
молекулярных сил).
Видим, что новые параметры, введённые Вукаловичем и
Новиковым в старую форму уравнения ВДВ, в значительной
мере изменили его первоначальный смысл. Тем не менее, ре­
зультаты вычислений на основе равенства (3.10) с указанными
выше значениями поправок дают примерно ту же точность, что
и уравнение Клаузиуса. Если же не пользоваться критически­
ми условиями для вычисления а, Ь, с, а принять их значения
для водяного пара при умеренных давлениях, рекомендован­
ные авторами, то формула (3.10) станет одной из наиболее точ­
ных среди простых уравнений состояния.
Выполненный обзор показывает, что элементарного ре­
шения задача описания термодинамических свойств вещества
не имеет. Наглядное представление о возможностях рассмот-

Глава 3
107
ренных уравнений состояния даёт приведённая в табл. 3.1 свод­
ка результатов вычислений на примере воды и водяного пара.
Здесь даны погрешности расчётов в процентах на основании
равенств (3.6)—(3.10) в сопоставлении с широко известнными
данными таблиц М.П . Вукаловича, причём знак минус свиде­
тельствует о том, что вычисленное давление меньше таблич­
ного. Расчёты проведены для значения критерия Юнга
J = 4,291458 .
Погрешности расчётов по уравнению Клапейрона приве­
дены для сравнения. Анализ показывает, что всевозможные
ухищрения, попытки учесть действие межмолекулярных сил не
столь уж заметно в улучшают формулу для идеальных газов в
количественном отношении. Лучшие результаты дают при этом
уравнения Клаузиуса и Вукаловича. Достоинство рассмотрен­
ных уравнений —в их радикальном качественном отличии от
формулы Клапейрона. Но в области состояний, характеризую­
щихся большой плотностью вещества, погрешности вычисле­
ний по любой из рассмотренных формул оказываются одинако­
во неприемлемыми.
3.3 . Зависимость энергии от объёма и её связь с
термическими параметрами
Выше рассматривалось лишь термическое уравнение
состояния, но для описания таких параметров, как внутренняя
энергия, энтальпия, энтропия, существуют ещё калорические
уравнения. Зависимость этих величин от объёма и температу­
ры (или других параметров) почти не описывается в учебниках
термодинамики. Хотя бы краткое освещение этой темы поэто­
му будет уместным.

Т
а
б
л
и
ц
а
3
.
1
П
о
г
р
е
ш
н
о
с
т
и
(
в
п
р
о
ц
е
н
т
а
х
)
в
ы
ч
и
с
л
е
н
и
я
д
а
в
л
е
н
и
й
в
о
д
ы
и
в
о
д
я
н
о
г
о
п
а
р
а
п
о
р
а
з
л
и
ч
н
ы
м
у
р
а
в
н
е
н
и
я
м
с
о
с
т
о
я
н
и
я
108
Глава 3
У
р
а
в
н
е
н
и
е
К
л
а
п
е
й
р
о
н
а
-
М
е
н
д
е
л
е
е
в
а
8
1
4
6
1
4
,
0
8
8
,
9
9
6
,
3
8
4
,
1
4
1
6
4
2
0
,
7
1
1
2
,
0
6
4
,
0
7
1
,
8
9
9
2
1
0
,
7
0
6
,
2
1
2
,
4
4
1
,
0
4
3
2
9
У
р
а
в
н
е
н
и
е
В
у
к
а
л
о
в
и
ч
а
-
Н
о
в
и
к
о
в
а
а
=
-
0
,
7
7
4
3
8
1
Ь
=
-
1
,
2
9
1
4
6
с
=
0
,
8
7
9
4
9
5
4
3
1
1
0
,
8
5
0
,
2
6
0
,
0
3
-
0
,
0
4
5
8
-
4
,
1
8
-
3
,
1
1
-
1
,
3
8
-
0
,
6
6
3
4
-
7
,
6
3
-
4
,
8
6
-
2
,
0
6
-
0
,
9
3
о
У
р
а
в
н
е
н
и
е
К
л
а
у
з
и
у
с
а
а
=
7
,
7
6
9
5
Ь
=
0
,
0
0
0
7
2
8
с
=
0
,
6
0
9
2
9
3
1
5
5
1
,
3
3
0
,
5
9
0
,
2
8
0
,
1
3
О
СП
^
СП
2ГЛ<N—О
1111
2
2
,
3
8
-
4
,
5
6
-
2
,
9
3
-
1
,
2
4
-
0
,
5
7
о
У
р
а
в
н
е
н
и
е
(
3
.
8
)
п
=
1
,
5
6
9
3
а
=
4
,
5
1
3
0
Ь
=
0
,
2
2
1
5
8
2
2
,
0
8
-
8
,
9
3
-
8
,
7
6
-
8
,
2
7
-
7
,
3
0
1
8
,
8
-
1
4
,
1
-
1
3
,
0
6
-
9
,
3
8
-
6
,
7
9
1
8
,
2
-
1
5
,
1
-
1
2
,
5
9
-
8
,
6
2
-
5
,
8
6
о
У
р
а
в
н
е
н
и
е
Д
и
т
е
р
и
ч
и
4
9
4
7
-
0
,
2
4
-
1
,
6
9
-
2
,
1
9
-
2
,
3
1
7
1
-
3
,
1
1
-
4
,
4
1
-
4
,
0
1
-
2
,
9
8
1
9
-
6
,
6
7
-
5
,
9
3
-
4
,
1
7
-
2
,
8
0
7
2
У
р
а
в
н
е
н
и
е
Б
е
р
т
л
о
*
4
3
2
4
7
1
0
,
4
6
6
,
6
4
4
,
6
9
3
,
0
3
4
8
7
1
5
,
5
7
9
,
0
5
3
,
0
4
1
,
4
2
1
6
4
9
,
0
9
5
,
2
5
2
,
0
6
0
,
8
7
2
4
3
У
р
а
в
н
е
н
и
е
В
Д
В
4
9
4
9
2
1
1
,
6
6
7
,
4
1
5
,
2
5
3
,
3
9
4
8
7
1
5
,
5
5
9
,
0
5
3
,
0
4
1
,
4
2
1
3
2
7
,
6
5
4
,
4
3
1
,
7
5
0
,
7
4
2
4
3
3
0
,
3
7
8
1
2
7
,
3
3
4
0
4
0
,
2
2
8
8
5
4
,
4
0
1
0
8
1
,
7
2
8
6
0
,
4
5
4
4
8
,
2
0
4
6
1
3
,
2
5
7
1
3
6
,
5
4
2
7
7
7
,
7
5
6
6
0
,
6
3
5
5
8
,
0
8
3
9
1
3
,
6
9
2
4
3
4
,
4
1
3
7
7
9
,
4
0
9
0
1
П
о
г
р
е
ш
н
о
с
т
ь
р
а
с
ч
е
т
а
р
к
р
-
0
,
7
6
2
0
9
(
7
'
=
4
9
3
,
3
К
)
1
,
0
0
1
5
(
7
’
=
6
4
8
,
3
К
)
1
,
2
2
5
5
5
(
7
=
7
9
3
,
3
К
)
У
р
а
в
н
е
н
и
е
Б
е
р
т
л
о
и
м
е
е
т
в
и
д
:
(
/
?
Н
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
)
(
V
—
Ь
)
=
Я
Т
.

Глава 3
109
В однородных жидкостях и газах внутренняя энергия оп­
ределяется двумя переменными. Что касается влияния темпе­
ратуры, то качественная сторона этой зависимости ясна: с ро­
стом температуры монотонно возрастает и энергия, поскольку
температуру, как говорилось ранее, можно трактовать как меру
кинетической энергии молекулярного движения. При этом в ки­
нетическую энергию включается как поступательная, так и
вращательная и колебательная составляющие.
Зависимость энергии газа или жидкости от объёма не
столь очевидна, и эта сторона дела нуждается в специальном
обсуждении. Понятно, что внутренняя энергия связана с по­
тенциальной энергией притяжения и отталкивания молекул, по­
этому рассмотрим хотя бы в принципе, как эту энергию можно
вычислить.
Пусть п молекул суммарной массой 1кг заключены в
объём v . В момент времени t все они занимают некоторое
положение в пространстве и удалены друг от друга на рассто­
яния Гу. Индексы / и j показывают номера молекул, между
которыми лежит расстояние г. При вычислении потенциальной
энергии можно игнорировать движение молекул, поскольку вза­
имодействие между частицами зависит только от расстояния
между ними. В равновесном состоянии газа его энергия (в сред­
нем по времени) остаётся неизменной, что даёт право считать
набор расстояний rtj одинаковым для данного сочетания пара­
метров и и Г в любой момент времени.
Совокупную потенциальную энергию можно, очевидно,
вычислить таким путём. Взять молекулу с номером 1 (j =l),
измерить расстояние от неё до молекулы с номером 2 (/ = 2), а
далее по формуле (3.4) найти их потенциальную энергию. За­
тем процедуру следует повторить для / = 3 , / = 4 и т. д. вплоть

11о
Глава 3
до / = п , суммируя полученные потенциалы. Но это не всё. Для
завершения расчётов необходимо проделать подобные вычис­
ления ещё п -1 раз, меняя последовательно номер j исходной
молекулы. А в результате получим:
£п=
X X>(>i,).
RTk 2RTk j=i /=2
Двойка в знаменателе появилась по той причине, что при
такой методике расчета энергия каждой молекулы учитывает­
ся дважды. Делитель RTk введён, чтобы энергия, как и прочие
параметры, выражалась безразмерным числом.
Расчёт, как видим, оказывается весьма трудоёмким, но
мы никаких вычислений на самом деле проводить не намере­
ны, так как для поставленной цели достаточно качественных
результатов. Поэтому последнюю формулу представим проще,
введя для данного состояния газа специально подобранное
среднее эффективное расстояние между молекулами гэф та­
кое, чтобы
-
_
п{п-1)
2RTk £{Гзф)-
Рассмотрим ещё величину гср, понимая под ней то ми­
нимальное расстояние, которое отделяло бы соседние молеку­
лы, если бы каждая из них располагалась на одинаковом уда­
лении от ближайшей. Проще говоря, гсресть среднемо­
лекулярная дистанция при равномерном рассеянии частиц в про­
странстве и зависит она исключительно от плотности веще­
ства. Очевидно, объём v всегда можно представить выраже­
нием v = Аг]р , где А - множитель пересчета.
Если бы среднемассовое расстояние гср и среднеэффек­
тивное расстояние гэф численно совпадали, то перестройка по-

Глава 3
111
тенциальной кривой (см. рис.7) в зависимость ёп = f(co) не пред­
ставляла бы труда. Достаточно было бы увеличить масштаб
по оси ординат, чтобы отсчитывать энергию не одной пары
молекул, а всей их совокупности, а по оси абсцисс взять функ­
циональную шкалу со=А'г*р , где А = А/ и . Например, потен­
циал взаимодействия, описываемый формулой Ми (3.4), пре­
вратился бы в зависимость потенциальной энергии от объёма:
-
С
В
Е"~ СОП,Ъ аяП ’
где постоянные С и В выражаются через аиЬ, число молекул
пи RTk. Однако гср ф гэф. Более того, при разных гср отноше­
ния гср/гэфтоже разнятся, никакого постоянного масштаба
между
и гсрне существует.
Это объясняется тем, что при различных плотностях газа
молекулярные конфигурации меняются. Чем больше плотность
системы, тем заметнее молекулы группируются в ансамбли из
двух, трёх и более частиц. Плотность вещества в этих группах
выше, нежели средняя по объёму. Возникает явление, подоб­
ное тому, которое наблюдается при наложении гравитационно­
го поля на газ в сосуде. Там, где потенциальная энергия мень­
ше (у дна сосуда), там плотность выше, хотя в среднем по
объёму она остаётся неизменной и равной плотности в отсут­
ствие гравитации. Неважно, какие потенциальные силы задей­
ствованы, межмолекулярные или гравитационные, — общий
принцип сохраняется. Механическая система (а совокупность
молекул есть система механическая) всегда стремится к ми­
нимуму потенциальной энергии. Отличие “нашей” системы зак­
лючается лишь в том, что из-за короткодействия молекуляр­
ных сил и локальности их полей они не приводят к глобальному
нарушению однородности системы, а создают микронеодно-

112
Глава 3
родности, рассеянные по всему пространству. Чем меньше
удельный объём, тем больше возникает молекулярных ансам­
блей, тем крупнее они становятся, образуя, в конечном итоге,
“ комки” молекул, слабо взаимодействующие друг с другом. Эти
“ комки” являются зародышами или частичками жидкости, в
них устанавливается некий порядок, который ранее мы назвали
ближним, так как он распространяется на малую область внутри
“ комка” .
Теперь уже можно подкорректировать зависимость
= /(< « ) , полученную из потенциальной кривой. График сле­
дует “несколько приспустить” там, где еп <0 , и “приспустить”
тем сильнее, чем меньше еп , в области, где еп >0 . Словом,
вид функции еп = f(co) в её качественном графическом начер­
тании становится вполне представимым.
Интересно другое. Оказывается, таким способом пост­
роена лишь одна из возможных кривых ёп , поскольку построе­
на она при некоторой фиксированной температуре. Это, на пер­
вый взгляд, кажется странным, ведь потенциал молекулярного
взаимодействия е от температуры не зависит. Он выражает
индивидуальные свойства молекул, а для пары их само поня­
тие температуры теряет смысл. И, тем не менее, для разных
температур должны получаться разные кривые еп =f(co) . Это
становится очевидным, если вспомнить ту же барометричес­
кую формулу (1.5). Согласно ей, при повышении температуры
различие между плотностями газа у дна сосуда и вверху сгла­
живаются. Плотность в разных точках приближается к сред­
ней величине, вычисленной по всему объёму.
Аналогичная картина наблюдается при действии меж­
молекулярных сил. Конфигурация молекул, ансамбли, которые
пока рассматривались как зависящие лишь от объёма, в дей-

Глава 3
113
ствительности будут зависеть и от температуры. При неизмен­
ном V с ростом Т плотность их должна убывать, приближаясь
к средней плотности системы, что эквивалентно некоторому
увеличению среднеэнергетического параметра гср.
Высказанные соображения позволяют представить, ка­
ким образом кривые ёп - / ( су) “расслаиваются” в зависимос­
ти от температуры. Это показано на рис.8 , где кривая 1 отве­
чает высокой температуре, 2 — средней, а кривая 3 — низкой.
Понять, почему именно такая должна быть картина, помогает
простой принцип: чем ниже температура, тем больше в систе­
ме частиц с малой потенциальной энергией.
Представленную совокуп­
ность кривых нельзя трактовать jEn 1
как зависимость внутренней энер­
гии от температуры и объёма. Дан­
ные на рис. 8 изображают зависи-
0—
---------------------
►
J ёп прибавить ещё J ёк - кинетическую составляющую внут­
ренней энергии жидкости или газа, которая складывается из
энергии поступательного, вращательного и колебательного дви­
жений.
На рис. 9, а показано примерное расположение кривых
суммы потенциальной и кинетической составляющих энергий
поступательного движения
мость потенциальной состав­
ляющей энергии среды при разных
температурах. Чтобы получить
функцию J е=/(су,г) нужно к
со
Рис. 8
Jё'=Jе„+ Jт.
"
2

114
Глава 3
Штриховая часть нижней кривой отвечает неустойчивым со­
стояниям среды, а точки с и d соответствуют тем же точкам
на изотермах в к -с о координатах, которые изображены спра­
ва рис.9,6. Линия 1- пограничная кривая, отделяющая область
двухфазных состояний от однофазной области.
£•'
Я
Как видим, неустойчивые состояния на кривой энергии
появляются в точке с, в месте пересечения этой кривой оси аб­
сцисс, т.е. при нулевой суммарной энергии. При меньших объё­
мах скорость молекул (точнее - их импульс) уже оказывается
недостаточным, чтобы преодолеть силы взаимного притяжения,
число ансамблей —зародышей резко увеличивается, а число
свободных молекул, которые и создают давление на стенку, бы­
стро уменьшается. В итоге, с уменьшением объёма происходит
спонтанное падение давления (подчас до весьма больших от­
рицательных значений*) пока, наконец, оно не начнёт снова
увеличиваться. Система подходит к новому устойчивому со­
стоянию, отмеченному точкой d Она не обязательно совпада­
ет с точкой минимума потенциальной энергии, как показано на
рис.9 ,а, а может располагаться несколько правее. Это подтвер-
* О физическом смысле отрицательных давлений речь пойдет далее.

Глава 3
115
ждает существование при достаточно низких температурах
упомянутых уже отрицательных давлений.
Действительно, рассмотрим соотношение, связывающее
термическое и калорическое уравнения состояния:
Легко видеть, что все члены этого равенства имеют размер­
ность давления, и каждое слагаемое получило наименование
некого специфического давления. Производная от энергии по
объёму (де/ди)т называется внутренним давлением р вы, а
величина т{др/дТ\ полным, или кинетическим, давлением.
Эти наименования проистекают из выражения первого начала
термодинамики
dv = cvdT +(рв„ + p)dv.
Сумма р +р вн, в соответствии с (3.11), составляет как
раз полное давление. Оно имеет кинетический смысл, выра­
жая поток импульса молекул через поверхность, расположен­
ную на некотором удалении от ограничивающей среду стенки.
Так как р = р поЛН- р вн, то отрицательное давление мо­
жет возникнуть при больших положительных значениях про­
изводной (de/dv)T, которые существуют на восходящей ветви
потенциальной кривой. В точке минимума (dejdv)T = 0 , и дав­
ление р всегда положительно. Отрицательное давление означа­
ет, что жидкость находится “в растянутом состоянии” . Силы
внутреннего притяжения стремятся сократить объём и, чтобы
удержать его при данной температуре, внешние силы должны
действовать в противоположном направлении.
Sq=de+pdv=| ~~
\
' деЛ
dT+ —
+V
)v
ь
,
3

116
Глава 3
При сверхкритических температурах ( г > 1) газ, как из­
вестно, не может быть превращён в жидкость. Последнее озна­
чает, что средняя кинетическая энергия молекул здесь всегда
превышает среднюю потенциальную энергию взаимного тяго­
тения. Поэтому, хотя комплексы из двух, трёх и большего чис­
ла молекул в отдельных местах и возникают, но они неустой­
чивы и не достигают размеров зародышей новой фазы. Что
касается критической изотермы г = 1 в £ -со координатах, то
точка её минимума располагается вблизи оси абсцисс и, мо­
жет быть, даже на ней (см. рис. 9, а).
Чтобы соотнести полученные в настоящем параграфе
результаты с рассмотренными уравнениями состояния, формулу
(3.11) преобразуем к безразмерному виду. Так как е = e!(R Тк),
то
Из формулы (3.8) подставим в равенство (3.12) выраже­
ния для п и полного давления х(дх!д1)ю, в результате полу­
чим:
j(deldco\ = а/соп .
Теперь проинтегрируем по со и найдём зависимость внутрен­
ней энергии от объёма, с точностью до произвольной функции
от температуры
Сразу видно, что потенциальная энергия минимума не
имеет и с уменьшением объёма со монотонно стремится к
минус бесконечности (что верно при а> 0 и л > 0 , а это под­
разумевается). Кроме того, кривая получается единственная,

Глава 3
117
так как последняя формула температуры в качестве парамет­
ра не содержит. Всё это не могло не сказаться отрицательно на
способности уравнения (3.8) должным образом описывать по­
ведение жидкости и газа. При больших объёмах оно даёт ещё
более или менее положительные результаты. Появление жид­
ких состояний, по-видимому может быть объяснено в рамках
этого уравнения тем, что точкам/, дающая границу устойчивых
состояний со стороны жидкости, лежит на потенциальной кри­
вой после минимума, т. е. на восходящей её части, которая толь­
ко и присутствует здесь. Словом, пороки и достоинства урав­
нений ван-дер-ваальсовского вида становятся ясными.
Во всех рассмотренных уравнениях а, Ъи с предполага­
лись постоянными числами, как это должно быть по мысли Ван-
дер-Ваальса. Однако, если их считать функциями температу­
ры, то выражение для потенциальной энергии, полученное из
формулы ВДВ, примет вид
db
da
—
а ------ т
Js„ = Jr2^
----------
(о-Ь
со
Оно может иметь минимум при разных Т, и минимум этот
смещается по оси объёмов в координатах с о -е п . Таким обра­
зом, рекомендованный ранее приём использования уравнения
ВДВ для практических расчётов, оказывается, имеет физичес­
кое обоснование. Заметим здесь, что лучшие результаты в этом
случае даёт уравнение Клаузиуса, в котором все три постоян­
ные а, Ъ и с считают зависящими от температуры. Трудоём­
кость вычислений, естественно, возрастает, так как на каждой
изотерме помимо а, b и с для расчёта калорических величин
нужно ещё находить производные по температуре da/dr, db/dz,
dc/dz .

118
Глава 3
3.4 . Термодинамическое подобие
Трудности описания такой системы, как громадная сово­
купность взаимодействующих между собой молекул, достаточ­
но очевидны. Успехи теории не очень значительны, и надежды
на скорое и эффективное решение этой задачи невелики. Такое
положение дел является не уникальным, а скорее обыкновен­
ным, присущим многим отраслям знаний. С трудностями из-за
несовершенства теории приходится сталкиваться довольно
часто. Так или иначе, но каждый раз они преодолеваются. При
этом, в основном, опираются на экспериментальные данные,
но обрабатывают их таким образом, чтобы полученные резуль­
таты охватывали возможно более широкий круг сходных или,
как говорят, подобных явлений. Типичным примером является
представление эмпирических наблюдений на основе теории
подобия в газодинамике и теории теплообмена. Там из-за чрез­
вычайной сложности решения системы дифференциальных урав­
нений, описывающих соответствующие процессы, и отсутствия
необходимых знаний в части турбулентных течений тоже при­
бегают к опытным исследованиям, но обрабатывают резуль­
таты с помощью соотношений между критериями подобия.
Аналогичные методы применяют и в термодинамике.
Только здесь, в приложении к описанию свойств веществ, они
чаще называются теорией соответственных состояний, но
суть дела от этого не меняется. Основная идея заключается в
следующем: исследуя подробно и с должной тщательностью
свойства одного какого-то вещества, распространить затем
полученные результаты на возможно более широкую группу
других веществ. Цель ясна: таким путём можно резко сокра­
тить количество веществ, которые необходимо подвергнуть
трудоёмкому опытному исследованию.

Глава 3
119
Рассматривая уравнение ВДВ и некоторые аналогичные,
мы установили, что в приведённой форме они становятся бо­
лее универсальными. Причём универсализм уравнения ВДВ до­
ходит до такой степени, что из него выпадают все индивиду­
альные характеристики вещества и остаются только численные
коэффициенты 8/3, 1/3, 3 —одинаковые для любой жидкости,
любого газа. Это послужило толчком к развитию теории соот­
ветственных состояний. Вскоре был обнаружен замечатель­
ный факт: само уравнение ВДВ плохо передаёт свойства веще­
ства, но, вытекающее из него равенство относительных
параметров в сходственных точках термодинамической повер­
хности, выполняется значительно точнее.
Последнее нужно понимать так. Пусть, например, для
азота измерены давление, объём и температура в некотором
состоянии и вычислены безразмерные параметры kn^,coN2,tn^ .
Затем для кислорода опытным же путём найдена величина к02
при тех же самых относительных переменных coN2= со02и
= т02 . Оказывается, что в этом случае и я ^ мало отлича­
ется от л:а . Состояния действительно представляются сход­
ственными (или, точнее, почти сходственными, так как некото­
рое различие между juNi и тга5 всё же существует). Но если
подсчитать
на основе приведённой формулы ВДВ (3.6), то
разница между измеренным nNi и вычисленным
для дан­
ного вещества будет куда больше, хотя со и г при измерениях
и вычислениях взяты одинаковыми. В этом смысле следствия
из формулы (3.6) подтверждаются много лучше, чем она сама.
В конце позапрошлого и в начале прошлого столетия было
предпринято немало попыток “улучшить” теорию соответствен­
ных состояний - как, впрочем, и формулу ВДВ, которая послу­
жила ей основой. Усилия по корректировке уравнения ВДВ уже

120
Глава 3
обсуждались, а что касается усовершенствований, вносимых
в теорию соответственных состояний, то они строились, глав­
ным образом, на подборе новых относительных переменных
или масштабных параметров, с помощью которых вычисля­
лись безразмерные переменные. Под масштабными парамет­
рами подразумевали критическое давление, объём и темпера­
туру, но многим в ту пору ещё казалось, что если заменить их
другим, более “изощрённым” набором характерных величин,
то, в конце концов, удастся получить не приблизительное соот­
ветствие между nN2 и л02, как в последнем примере, а точное
равенство - и для любых веществ.
К сожалению, ничего из этого не вышло, да и не могло
выйти, так как теория соответственных состояний применима
лишь в пределах группы термодинамически подобных сред, что
было осознано позднее. Увы, путь к истине всегда извилист, и
редко здесь сразу удаётся проложить кратчайшую дорогу. Ещё
при обсуждении уравнений типа ВДВ было установлено, что
если они, помимо газовой постоянной R, включают лишь два
размерных коэффициента, какими были а и Ь, то число Юнга У
в приведённой форме уравнения приобретает строго опреде­
лённое значение, хотя в действительности оно варьируется от
вещества к веществу. Поэтому рассматривались два уравне­
ния, которые содержат большее число констант, чтобы “развя­
зать” J от соотношений, характерных для критической точки.
Тем самым величина J становилась своеобразным индикато­
ром, который определял принадлежность вещества к группе ему
подобных. Правда, об этом не говорили, но подразумевали в
надежде навести изучающего на эту мысль самостоятельно.
Однако использование только критерия J вряд ли доста­
точно для распределения веществ по группам подобных. Во-

Глава 3
121
первых, величина J меняется от вещества к веществу не очень
сильно, и возможные неточности расчета (уже говорилось о
трудностях измерения критических параметров) могут зату­
шевать его истинную роль. Кроме того, не ясно, только ли ра­
венство чисел Юнга для каких-то веществ свидетельствует
об их подобии или это условие необходимое, но не достаточ­
ное. Ведь известно, что для теплового подобия нужно обеспе­
чить не только подобие геометрическое и равенство чисел
Прандтля, но и совпадение чисел Рейнольдса, Маха, Грасгофа
и других, в зависимости от постановки задачи.
Вопрос о количестве определяющих критериев был раз­
решен при изучении кривых давления в зависимости от темпе­
ратуры насыщения. С позиций закона соответственных состо­
яний, приведённые значения давления насыщенных паров
71s = Ps/ Рк Для подобных веществ должно описываться одной
и той же функцией приведённой температуры г, = Т5/Тк , в ко­
торую число Юнга (или его аналог) и другие, если они суще­
ствуют, должны включаться в качестве параметров:
ЗдесьJ,В>Сит.д.
— какие-то (пока неизвестные) критерии,
определяющие принадлежность веществ к группе подобных.
На практике значения n s при фиксированной величине
т5, особенно для малых Г, являются очень чувствительной
характеристикой того, насколько строго соблюдается закон со­
ответственных состояний. Использование функции к5 для ре­
шения вопроса о числе определяющих критериев термическо­
го уравнения состояния было проведено Риделем и независимо
от него Питцером, а затем уже и другими исследователями.
При этом испытаниям подвергались сотни веществ.

122
Глава 3
Главный вывод этих работ заключается в установлении
однопараметричности семейства кривых ж5 =f(rs,j) для по­
давляющего большинства химических элементов и их соеди­
нений. Следовательно, опытным путём была выявлена един­
ственность признака подобия веществ, если говорить о
термических их свойствах. Роль определяющего критерия мо­
жет играть J , обратная величина Ш (называемая сжимаемо­
стью в критической точке) или другой показатель, более удоб­
ный по тем или иным соображениям. Что касается критерия*/,
то он естественным образом вписывается в приведенное урав­
нение состояния, поэтому очень полезен и часто фигурирует в
различных работах. Однако, для классификации веществ по
группам J подходит гораздо хуже из-за указанных ранее осо­
бенностей. Для этой цели обычно подбирают другие показате­
ли, более чувствительные к изменению свойств веществ.
Питцер использовал параметр
аР=-In 7г5-1 для rs=0,7 ,
а Ридель
ая~
dhK,
dInrs
при г, —>1.
Между обоими параметрами существуют соотношения:
aR= 4,119 аР+5,811 ,
аР= 0,203аЛ -1 ,18,
которые получаются из аппроксимации кривой насыщения. Эти
соотношения полезно иметь в виду при пользовании справоч­
ными материалами, когда в одних указаны числа Риделя, а в
других — Питцера.
Анализ близости термодинамических свойств веществ
показывает, что члены гомологических рядов вовсе не образу-

Глава 3
123
ют “автоматически” группы, термодинамически подобные. На­
против, разнородные химические соединения оказываются по­
чему-то среди веществ, имеющих одинаковые сходственные
состояния. Так например, окись углерода СО и йодистый водо­
род HJ подобны, а хлористый метил СН3С1 и бромистый метил
СН3Вг разнородны в термодинамическом понимании.
Выявляется и другое важное обстоятельство. Оказыва­
ется, что строго подобных веществ не существует. Больше или
меньше, но критерии подобия различаются, а, значит, различа­
ются и термодинамические свойства. Поэтому само понятие
“группа подобных веществ“ достаточно условно. Чем больше
требований предъявляется к близости сходственных состоя­
ний, тем меньше веществ попадает в группу термодинамичес­
ки подобных. В пределе такую “группу” образует одно един­
ственное вещество. Факт не очень отрадный, но не столь
неожиданный. Трудно было бы предполагать, что вещества
строго разделятся на определённые группы. Ведь и в задачах
теплообмена или газовой динамики, как и в других природных
явлениях, стопроцентное подобие достигается крайне редко, все­
гда почти приходится довольствоваться приближённым подо­
бием.
До сих пор, говоря о термодинамическом подобии, мы
исходили из чисто феноменологических соотношений, остава­
ясь всё время в рамках макроскопических представлений. Та­
кая точка зрения хотя и достаточна для того, чтобы пользо­
ваться выводами теории соответственных состояний в
практических целях, но совершенно неудовлетворительна в по­
знавательном отношении. Между тем, последовательное при­
менение молекулярно-кинетических концепций подразумевает
возможность объяснить макроскопические свойства вещества,

124
Глава 3
исходя из сведений о свойствах его молекул. Мы не раз уже
обращались к микропредставлениям для более глубокого по­
нимания тех или иных вопросов. Воспользуемся и здесь моле­
кулярной трактовкой теории термодинамического подобия.
Вопрос заключается в следующем: какими должны быть
свойства молекул, чтобы разные вещества имели одни и те же
соответственные состояния в пределах определённой части
термодинамической поверхности? Впервые его поставил Ка-
мерлинг-Оннес, директор знаменитой в своё время Лейденс­
кой лаборатории, где был сжижен гелий. Его точка зрения, по-
существу, и сегодня остаётся актуальной, так как последующие
работы Питцера, Де-Бура, Гугенгейма и других добавили к ней
не так уж много нового.
Основной и фактически единственный фактор, влияющий
на движение и взаимодействие молекул —это силы, с которы­
ми они притягиваются или отталкиваются. Иными словами,
поведение жидкости или газа как огромного числа частиц рас­
сматривали с молекулярной точки зрения как поведение систе­
мы механической. Раз это так, то подобие сил взаимодействия
является необходимой и достаточной предпосылкой для подо­
бия термодинамического. Всё опять свелось к потенциалу вза­
имодействия.
Представляя молекулы как силовые центры, безразмер­
ную форму потенциала взаимодействия можно записать общим
выражением
г
*0
Joj
Здесь имеются, по меньшей мере, две размерные вели­
чины: характеристическая энергия е0, в качестве которой мож-

Глава 3
125
но взять глубину потенциальной “ямы” (см. рис.7), и характе­
ристическое расстояние г0 — “радиус” молекулы. Если для
двух веществ кривые потенциалов взаимодействия в безраз­
мерных координатах тождественны, то и свойства систем, по­
строенных из таких элементов, должны быть сходственны.
Переход к макроскопическим параметрам осуществляется
достаточно просто. Поскольку последняя формула содержит
две масштабные размерные величины г0 и е0, с их помощью
строят параметры с размерностью объёма, давления и темпе­
ратуры:
v'=Nrf, р" =е0Ло . Т"=е0/к,
где к—постоянная Больцмана, a N—число Авогадро.
Эти параметры можно взять в качестве масштабных для
приведения уравнения состояния к безразмерному виду:
/
г
vрТ
V
/(<у,л\ г).
Последнее равенство и является математическим выра­
жением теории соответственных состояний. Заметим особо, что
явный вид зависимости, написанной выше, ни с каким конк­
ретным видом уравнения состояния не связывается. Зависи­
мость вытекает непосредственно из соотношений размернос­
ти. Для веществ с одинаковым безразмерным потенциалом
взаимодействия молекул, в соответствии с предшествующими
выводами, должно быть:
vкр/v* = idem, ркр/р* = idem, Ткр/Г* = idem,
а, значит, будет соблюдаться равенство чисел Юнга. Последние
соотношения означают соответственность критических состо­
яний подобных веществ.

126
Глава 3
Таким образом, двухпараметрическая форма кривой по­
тенциала молекулярного взаимодействия обеспечивает термо­
динамическое подобие веществ с таким потенциалом. Верно и
обратное: существование термодинамического подобия озна­
чает тождественность приведённого потенциала молекулярно­
го взаимодействия. Из сказанного вытекает ещё один важный
вывод: как бы ни была совершенна теория, связывающая мик­
росвойства молекул с макросвойствами большой их системы,
использование двухпараметрического потенциала ограничива­
ет её описанием лишь определённой группы термодинамичес­
ки подобных сред. Число Юнга в этом случае получает строго
определённое значение.
Поэтому в более общем случае функция е/е0 = f{r/rQ),
наряду с размерными величинами е0и г0, должна содержать и
другие, безразмерные переменные:
г
\
‘о
\го
Безразмерные параметры a , р и т. д. играют здесь роль
определяющих критериев и переходят в В, С в макроскопичес­
ком обобщении закона соответственных состояний. Каждому
набору чисел а и /3 отвечает своя группа термодинамически
подобных веществ.
Опытным путем установлено, что для большинства ве­
ществ — их называют нормальными — достаточно одного та­
кого дополнительного параметра, о чём уже говорилось. Дру­
гие, ассоциирующие, с выраженными водородными связями
(к их числу относятся вода, спирты, органические кислоты) для
классификации по группам подобных требуют большего коли­
чества определяющих критериев. Дополнительные критерии по-

Глава 3
127
являются и у лёгких газов (водорода, гелия); их влияние осо­
бенно заметно при низких температурах, когда сказываются
квантовые эффекты, о которых говорилось при рассмотрении
статистических представлений.
В начале этой главы был приведён потенциал Ми (фор­
мула (3.4)), который при п = 12 , т =6 называют потенциалом
Леннард—Джонса и часто переписывают в безразмерной фор­
ме:
Это соотношение, согласно сказанному, применимо толь­
ко для какой-то одной группы термодинамически подобных ве­
ществ. Чтобы сделать его более универсальным, необходимо
вернуться к более общей формуле Ми и подобрать безразмер­
ные постоянные п и т для каждой группы термодинамически
подобных веществ отдельно. Иногда для этой цели пользуют­
ся другим, трёхпараметрическим, потенциалом Букингема, вы­
писывать который мы не будем.
Важно отметить следующее: проведённые рассуждения
касаются термических свойств вещества и термического урав­
нения состояния. Но из подобия термических свойств, вообще
говоря, не вытекает подобие калорических величин, т. е. эн­
тальпии, энтропии и энергии. Хотя между теми и другими тер­
модинамика устанавливает определённую связь (см. формулу
(3.12)), но делается это с точностью до произвольной функции
температуры, т. е. нестрого. Поэтому равенство для некото­
рых веществ термического критерия подобия не приводит к
автоматическому соответствию калорических характеристик.

128
Глава 3
Для обеспечения такого соответствия необходимо равенство
калорических критериев подобия.
В качестве примера рассмотрим условия соответствия
внутренней энергии каких-либо веществ. С этой целью выпи­
шем выражение её дифференциала
Разделив это равенство на RTk и воспользовавшись фор­
мулой (3.12), получим безразмерную форму того же соотноше­
ния, которое после интегрирования приобретёт вид:
Похожие зависимости можно записать для разности энт­
ропий, энтальпий и других калорических величин. Поскольку
все функции состояния определены с точностью до константы,
интегрирование производят от начального состояния с парамет­
рами со0и г0до текущего, характеризуемого величинами
сои т.
Чтобы разность е - е 0 для двух или более веществ по
сравнению со “стандартным” была одинакова при одинаковом
изменении безразмерных объёмов и температур, необходимо
равенство интегралов правой части. Если вещества термичес­
ки подобны, то, как это вытекает из предыдущего, равенство
первых интегралов обеспечено: числа Ю нга для них одинако­
вы и подынтегральные функции идентичны. Что касается ра­
венства последних интегралов, то вопрос остаётся открытым.
Он решался бы просто, если бы кинетическая энергия
молекул определялась только степенями свободы поступатель­
ного движения. Тогда, согласно классической статистике,
de=cvdT+

Глава 3
129
cv/R = 3/2 , и термически подобные вещества автоматически
оказывались бы подобными и по калорическим параметрам.
На самом деле всё, к сожалению, сложнее. Помимо внешней
кинетической энергии, обусловленной поступательным движе­
нием молекул как единого целого, система обладает ещё внут­
ренней кинетической энергией, вызванной вращением молекул
и колебанием атомов внутри их. Эти степени свободы возбуж­
даются совместно. При низких температурах энергия их мала,
и в ряде случаев её можно не принимать во внимание. Однако
с увеличением Т внутренние степени свободы всё больше воз­
буждаются, атомы раскачиваются сильнее, амплитуда коле­
баний растёт, и, в конце концов, энергия их может стать столь
значительной, что превзойдёт энергию химических связей. Нач­
нётся диссоциация вещества на более простые части или от­
дельные атомы.
Согласно работам Питцера и Гугенгеймера, существо­
вание внутренних степеней свободы не сказывается на терми­
ческих свойствах вещества, т. е. не отражается на величине
первых интегралов. Всё влияние их сосредоточено на связи
теплоёмкости с температурой, поэтому термическое и калори­
ческое подобие оказываются, в известной степени, разорван­
ными. Ясно, что для молекул различных типов и структур за­
висимость внутренней кинетической энергии от температуры
будет проявляться различно. Поэтому, имея даже одинаковый
(в безразмерном представлении) потенциал межмолекулярно­
го взаимодействия, два вещества не будут подобными из-за
различия их “внутримолекулярного” потенциала. В макроско­
пическом представлении это выразится в разнообразии функ­
ций cv/R =/(г) или в различии содержащихся в них констант.
Равенства последних интегралов для двух термически подоб-

130
Глава 3
ных веществ не будет, и закон полного соответствия состоя­
ний, как можно назвать подобие веществ в термическом и ка­
лорическом отношении, не выполнится.
Какие критерии, введённые дополнительно к величине У,
обеспечивают калорическое подобие - вопрос сложный, и мы
его касаться не будем. Отметим лишь, что в практическом
отношении чаще всего достаточно взять в качестве такой оп­
ределяющей величины отношение cv/R или cp/R в состоянии,
отмеченном ранее индексом нуль. Так или иначе, ясно одно:
полное подобие веществ достигается сравнительно редко, а о
точном и говорить не приходится. И если мы употребляем тер­
мин “термодинамически подобные вещества44, то имеем в виду
лишь более или менее хорошее приблизительное соответствие
их свойств.
Уместно отметить и другое. Когда говорят о подобии тех
или иных веществ, то всегда ограничивают эти представления
некоторой областью состояний. Необходимо различать не ме­
нее четырёх областей, где может соблюдаться подобие. Это,
во-первых, жидкость и перегретый пар, примыкающие к по­
граничным кривым. Эту область назовём вандерваальсовской;
именно о ней до сих пор шла речь. Во-вторых, подобие в твёр­
дом состоянии, аморфном или кристаллическом. Их нужно раз­
личать. Для кристаллов критические параметры вещества не
могут служить мерилом взаимодействий, которые связаны с
анизотропностью молекулярных полей, кристаллохимическими
особенностями, квантовыми эффектами и т. д.
Роль эталона температуры здесь играет уже не Тк , а ха­
рактеристическая температура по Дебаю, смысл которой про­
яснять не станем. Наконец, третья, почти не изученная с точ­
ки зрения теории соответственных состояний область, — это

Глава 3
131
жидкости под большим давлением и изотропные поликристал-
лические вещества. Об этой части термодинамической повер­
хности наши сведения крайне ограничены даже в части факти­
ческого опытного материала, не говоря уж о его теоретическом
осмыслении.
Для энергомашиностроительной практики две последние
области не представляют существенного интереса, мы о них
упомянули только для того, чтобы не создать впечатления о
подобии свойств веществ в любых мыслимых состояниях. Ясно,
например, что при разогреве газа до плазменного состояния
существенную роль станут играть силы взаимодействия элек­
трически заряженных частиц, влияние же обычных межмоле­
кулярных сил отойдёт на второй план. Эта четвёртая область,
которая становится важной для энергетической техники в свя­
зи с разработкой МГД-генераторов, но мы её затрагивать не
будем.
Вернёмся к вандерваальсовской области, где закон со­
ответственных состояний может быть расширен. Представле­
ние о подобии здесь переносится не только на калорические
параметры, но и на кинетические характеристики веществ, та­
кие как коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии.
Указанные величины тоже определяются молекулярным дви­
жением и взаимодействием, поэтому они тесно связаны с тер­
мическими и калорическими параметрами рабочих сред. Со­
ответствующие выражения можно было бы получить на
основании теории размерности, но к нужным зависимостям
можно прийти короче, так как большая часть работы уже про­
делана.
Выше установлено, что любой безразмерный параметр,
зависящий от особенностей молекулярного движения, опреде-

132
Глава 3
ляется двумя относительными переменными и критериями по­
добия:
Zi=fi{x,T,J,cp/R).
Следовательно, для расширения закона соответственных
состояний нужно составить безразмерные характеристики z ,,
которые включали бы величины rj- коэффициент вязкости, X-
коэффициент теплопроводности и D - коэффициент диффузии.
Эти величины зависят от молярной массы р , универсальной
газовой постоянной R, температуры Т и плотности р (или дав­
ления р). Все эти переменные образуются четырьмя основны­
ми размерностями: длина, время, масса и температура. Посколь-
Таблица 3.2
Показатели степени в размерностях физических величин
Параметр Длина
Время
Масса Температура
Р
0
0
+1
0
Ркр
-1
-2
+1
0
Ркр
-3
0
+1
0
Ткр
0
0
0
+1
п
-1
-1
+1
0
ку Ркр и 7 ^ уже входят в правую часть равенства, то безраз­
мерную переменную в левой части можно строить на основа­
нии критических параметров. Физические параметры выража­
ются через основные размерности в степенях, которые указаны
в табл. 3.2. Размерности коэффицентов теплопроводности X и
диффузии/) в таблице не указаны, их легко составить самосто­
ятельно.

Глава 3
133
Для примера составим безразмерный параметр z , , вклю­
чающий коэффициент вязкости rj. Представим z, произведе­
нием:
z\=*ih "pZ ptpK’
где л, т, d и с — показатели степени, выбранные из условия
нулевой размерности для z , . Чтобы найти эти числа, необходи­
мо решить простую систему линейных уравнений, которая со­
ставляется по данным таблицы:
-
m-3d
=0,
-
2т-1 =0,
n+m+d+1=0,
с=0.
Выполнив несложные действия, получим:
л=-1/3,т=-1/2,d=-1/6,с-0,
т. е.
Поэтому
РRp No Ркр *кр ~frj\^>3>ср!R)
ИЛИ
РРфf{JцЛ
n =^ 6 TYbfr,\7r'T'J'cp/R).
1кр
Указанным способом находятся и такие равенства:
с,/*),
С
* Обычно сомножители в правой части формул при функциях У ^ , У ^, Уд
объединяют в числа подобия; в данном случае это еще предстоит сделать,
попутно определив, какую сторону явления описывает каждое такое число.
{Прим, редактора).

134
Глава 3
Стоящие в правой части уравнений функции / , / я и
f Dтеорией размерностей не определяются, они должны быть
получены по-другому, чаще всего - экспериментально при оп­
ределении коэффицентов вязкости, теплопроводности и диффу­
зии в зависимости от изменения параметров к и г какого-либо
вещества в группе подобных. Для других веществ этой группы
функции будут такими же, поэтому теплофизические величины
Я, D и г\ легко вычислить при знании критических параметров.
В заключение этого параграфа отметим ещё одно обсто­
ятельство, на которое редко обращают внимание при изложе­
нии теории термодинамического, теплового и гидромеханичес­
кого подобия. Все виды подобия тесно взаимосвязаны, хотя
два последних обычно отрывают от подобия термодинамичес­
кого. Происходит это потому, что в гидрогазодинамике или те­
ории конвективного теплообмена рассматривают преимуще­
ственно либо идеальные газы, либо несжимаемые жидкости.
И те и другие внутри “своих групп” всегда термодинамически
подобны, если отвлечься от теплоёмкостей и влияния темпе­
ратуры на характеристики переноса. Учёт этих связей произ­
водят с помощью показателя адиабаты к и разного рода тем­
пературных факторов, которые сами по себе не вытекают из
излагаемой теории теплового или гидромеханического подобия.
Между тем, равенство чисел Прандтля, трактуемое не­
редко как подобие физических свойств, или чисел Маха, опре­
деляющих сжимаемость потока, ещё не означает подобия те­
чения и теплообмена сред в плотном их состоянии и, особенно,
при фазовых превращениях. Неудивительно поэтому, что в пос­
леднем случае появляются комплексы вида г/(срАТ), где г -
теплота парообразования, и другие, учитывающие термодина­
мические свойства вещества. Для точного подобия важны не

Глава 3
135
только идентичность дифференциальных уравнений и равенство
коэффициентов при записи зависимостей в безразмерной фор­
ме, но и сходство замыкающих соотношений, какими являют­
ся термические и калорические уравнения состояния подвиж­
ной среды. Проще говоря, подобные процессы развиваются
только в термодинамически подобных средах.
3.5 . Интерполяционное уравнение состояния
Проблема уравнения состояния применительно к тепло­
техническим расчётам приобрела в последние годы новый ас­
пект. С развитием вычислительной техники и внедрением её в
инженерную практику изменились условия использования дан­
ных по термодинамическим свойствам веществ. Ранее было
достаточно представления их в виде подробных таблиц, каки­
ми, например, являются известные таблицы свойств воды и
водяного пара, или диаграмм состояния, чтобы нужды инжене­
ров были в значительной степени удовлетворены. Однако ком­
пьютер не может пользоваться ни таблицами, ни, тем более,
диаграммами. Данные о свойствах веществ в него надо вво­
дить. Занесение в оперативную память машины больших чис­
ловых массивов - процедура утомительная, сопряжённая зача­
стую с ошибками, да и сами числа, когда их очень много, подчас
настолько загромождают память машины, что свобода выпол­
нения основной программы (тоже нередко связанной с больши­
ми массивами чисел) оказывается затруднённой.
Кроме того, сколь бы ни были подробны таблицы, но рас­
чётные точки лишь крайне редко попадают в их узлы, поэтому
так или иначе приходится обращаться к интерполяции исход­
ных величин, причём, в большинстве случаев, интерполяции
двумерной. Поэтому при использовании разного рода матема-

136
Глава 3
тических моделей процессов, в которых необходимо представ­
ление термодинамических свойств веществ, удобнее компью­
терные вычисления организовать так, чтобы сама машина ге­
нерировала значения термодинамических параметров на основе
какого-нибудь сравнительно простого алгоритма. Следователь­
но, снова возникает потребность в уравнениях состояния, кото­
рые заменили бы большие числовые массивы исходных дан­
ных.
Назовём эти уравнения интерполяционными в том смыс­
ле, что не будем предъявлять к ним требований физической
обоснованности, придания их коэффициентам определённого
смысла и т. д. Пусть это будут некие интерполяционные фор­
мулы, которые позволяют вычислить термодинамические па­
раметры с достаточной точностью на основе относительно
скромной информации, заимствованной из таблиц. Чем мень­
ше табличных данных требуется для определения коэффици­
ентов этих уравнений, чем большую область состояний они
охватывают, тем удачнее будет набор интерполяционных фор­
мул.
Трудности описания всей термодинамической поверхно­
сти уже неоднократно упоминались, и всё же рискнём предло­
жить относительно простую зависимость, которая позволяет
достаточно хорошо представить свойства вещества в вандер-
ваальсовской области в умеренно широком диапазоне измене­
ния термических параметров. Из этой зависимости далее бу­
дут получены все остальные необходимые интерполяционные
формулы. Итак, пусть
р=кт-Г --Г-- -+т1-
v3+cv2+dv +f V1
(3-13)

Глава 3
137
Приведённая (безразмерная) форма записи имела бы
только то преимущество, что для группы термодинамически
подобных веществ коэффициенты а, b и т. д ., имели бы одина­
ковые численные значения. При интерполировании табличных
данных в конкретной задаче сходство состояний различных
веществ никого не интересует, поэтому здесь оставлена раз­
мерная форма исходного уравнения состояния.
Почему выбрано такое соотношение? Причин несколь­
ко. Во-первых, при малых значениях объёма у эта зависимость
переходит в формулу Бачинского
„
В
Р=Л+ -т>
У
которая хорошо описывает сжимаемость жидкостей и даже
твёрдых тел, если коэффициенты Л и В рассматривать как фун­
кции температуры. Во-вторых, при У—>со формула (3.13) транс­
формируется в уравнение Клапейрона-Менделеева р =RT/v
и, значит, правильно передаёт свойства газа при больших раз­
ряжениях (выполнение этого требования обязательно). Нако­
нец, при умеренных у можно пренебречь слагаемым т /у1 ,
так как оно фактически работает лишь в области жидкого со­
стояния, и, следовательно, рассматривать соотношение (3.13)
на весьма большой части термодинамической поверхности как
уравнение
p =RT
у2+av + Ъ
у3 +су2 +dy +f
(3.14)
Видно, что эта зависимость является обобщением раз­
ного рода уравнений типа ВДВ. Оно включает в себя и саму
оригинальную формулу Ван-дер-Ваальса, и уравнение Клаузи­
уса, и Вукаловича-Новикова, являясь расширением, более об-

138
Глава 3
щим полиномом третьей степени относительно объёма при опи­
сании свойств вещества на p - v
-
T поверхности.
В самом деле, поскольку знаменатель (3.14) имеет по
меньшей мере один вещественный корень, то, разлагая дробь
на простейшие, формулу можно переписать таким образом:
Ясно, что при соответствующем подборе коэффициентов
А, а и т. д. получатся рассмотренные ранее уравнения типа
ВДВ, а при наличии комплексных корней трёхчлена
возникнут уравнения, ещё не обсуждавшиеся. Так что форму­
ла (3.14) обладает более широкими аппроксимирующими ка­
чествами, нежели все предыдущие.
Можно взять интерполяционную формулу в виде вири-
ального уравнения Боголюбова—Майера (3.3), как часто посту­
пают, но тогда необходимо привлекать довольно много членов
вириального ряда, чтобы обеспечить требуемую точность.
Зависимость (3.14) с математической точки зрения является
приближением функций с помощью рациональных дробей (ме­
тод Паде), которое нуждается в меньшем числе постоянных
коэффициентов, чем приближение с помощью степенных ря­
дов. Кроме того, как уже говорилось, формула (3.14), будучи
переписана в виде
даст либо один (в области сверхкритических температур), либо
три вещественных корня, два из которых располагаются на по­
граничных кривых, а третий—в зоне неустойчивых состояний.
Заметим попутно, что именно третья степень уравнения ВДВ
Kv-a
v2+pv +y,
v2+fiv+у=О
(и3+cv2+dv+/)- Rf{

Глава 3
139
относительно объёма и объясняет его замечательные особен­
ности по качественному описанию свойств веществ. Поэтому
третью степень желательно сохранить, так как уравнения бо­
лее высоких степеней несут подспудную угрозу включения в
двухфазную область каких-то совершенно нереальных зон ус­
тойчивых состояний помимо известных метастабильных. Во­
обще всегда полезно форму интерполяционного уравнения со­
четать с физическими особенностями трактуемого явления,
тогда шансов на достижение нужной точности будет больше.
Уравнение (3.14) содержит пять свободных поправок, а
(3.13) - даже шесть, в связи с чем может возникнуть соблазн
считать их все постоянными. Проверим, можно ли так делать,
воспользовавшись зависимостью (3.11). Считая а, Ь, с и т. д.
постоянными числами и дифференцируя (3.13) и (3.14) по тем­
пературе при фиксированном объёме, по формуле (3.13) полу­
чим (de/dv)T = m /v1 , а по формуле (3.14) (де/ди)т= 0 .
Результат явно неудовлетворительный, особенно во вто­
ром случае, когда реальный газ уподобляется идеальному, и
его внутренняя энергия перестаёт зависеть от объёма. При об­
суждении в своё время этого вопроса было установлено, что
e(v) —функция довольно сложная и при разных температурах
различная, поэтому хотя бы часть из имеющихся поправок сле­
дует считать функциями температуры. Поэтому мы вновь воз­
вращаемся к способу аппроксимации, описанному в п. 3.2, только
на основе более сложного соотношения, нежели уравнение ВДВ.
С практической точки зрения поправки а, b и m удобнее
считать зависящими от температуры, а остальные рассматри­
вать в качестве постоянных чисел. Эти постоянные можно до­
статочно просто найти, рассматривая состояния газа на крити­
ческой изотерме. Если нам известны табличные значения

140
Глава 3
параметров на изобарах /?, >
ир2<р приТ=
,тодля
определения поправок при критической температуре можно
написать такую систему уравнений:
Р\(ц3+си,2+dvt+/)- RTV(и,2+avl+b)=0,
p2ip\+cvl+dv2+f)-RTjf)\ +av2+b)=0,
Рщ>fc +cvl +dv«P+/)- rt*pfe +a^ + 6)=°.
ФЛ=0,
=0.
Слагаемое m jv1 опущено, так как при критической и
более высокой температуре жидкое состояние не существует,
и уточнение по Бачинскому неуместно.
Условие в критической точке, определяемое последними
тремя зависимостями, в данном случае можно существенно
упростить, если взять на вооружение приём, который годится
для алгебраических уравнений третьей степени и уже исполь­
зовался ранее для отыскания поправок в формулах Клаузиуса и
Вукаловича—Новикова. Действительно, поскольку в критичес­
кой точке все три корня уравнения
Pv(\v3+CV2+dv+/)- RTV(и2+av+b)=
+f-b ^ =0
= и3-и 2\RT-
+Vf, RTKP)
а-а
----- -
1Р*рJ1
Р«р )
кр
совпадают, то, сопоставляя его с формулой
(v-v )3=v3-3v2v +3vv2 —v3
V
кр/
v
^KD
KD
'■'KD ’
найдем
c=vKp(j-i), d =v1Kp
кр
'э .*
'
кр
Vкр У
■кр'.
(3.15)

Глава 3
141
Если подставить полученные выражения для с, d и / в
первые два уравнения исходной системы, то получится комби­
нация двух линейных алгебраических уравнений для определе­
ния поправок а и Ъпри критической температуре:
avl+b = v2Kp
4*,-О
-'т -СО,
av2+b =v2Kp
•/(тг2 -1)
-со
2
2‘
Решение этой системы не представляет труда, а затем с
помощью формул (3.15) просто вычисляются и постоянные с,
d, f Эти величины, найденные по условиям критического со­
стояния, где наиболее полно проявляют себя силы межмолеку­
лярного взаимодействия, далее фактически учитывают особен­
ности действия этих сил, а поправки a, b u m , рассматриваемые
в качестве температурных функций, лишь корректируют опи­
сание поведения среды в зависимости от температуры. Эти
три переменные на каждой изотерме вычисляются непосред­
ственно с помощью формулы (3.13) по любым трём точкам
этой изотермы. В этом случае получается система трёх ли­
нейных уравнений относительно указанных неизвестных, реш е­
ние которой единственно.
Поправка т нужна только лишь в том случае, когда не­
обходимо охватить единым уравнением области жидкого и га­
зообразного состояний. Поэтому представляется естественным
при вычислении а, Ъ и т в качестве реперных точек на рас­
сматриваемой изотерме взять два насыщенных состояния и
состояние жидкости, недогретой до состояния кипения, при
максимальном (в условии задачи) давлении. Для отыскания а

142
Глава 3
иЬъ области сверхкритических температур на каждой изотер­
ме достаточно иметь лишь две реперные точки.
В табл. 3.3 на примере воды и водяного пара даны ре­
зультаты вычислений погрешностей, возникающих при опреде­
лении давления среды по заданным объёмам и температурам.
Эти цифры наглядно иллюстрируют аппроксимирующие возмож­
ности уравнений (3.13) - (3.14). Там же указаны значения по­
правок на разных изотермах и диапазоны охватываемых дав­
лений. Нулевые погрешности означают, что данные точки
брались в качестве реперных. Численные значения поправок
указаны для безразмерного уравнения состояния, когда исполь­
зуются переменные п - со - г
.
Приведённые данные показывают, что максимальные
погрешности сосредоточены в области критического состоя­
ния, что вполне естественно, так как термодинамическая по­
верхность здесь искривлена наиболее сильно. Кроме того, они
группируются в плотных состояниях и, может показаться, что
величины их весьма значительны. Для правильной оценки ука­
занных погрешностей нужно иметь в виду что там, где они боль­
шие (жидкость и пар при высоких плотностях), изотермы в p - v
координатах проходят очень круто, и малая вариация объёма
приводит к резкому изменению давления. В рассмотренном при­
мере давление вычислялось, т. е. в качестве независимых пе­
ременных выбраны параметры v и Т. В инженерных расчётах
такая комбинация независимых переменных крайне редка, в
большинстве своём приходится вычислять объём и другие па­
раметры в зависимости от заданного давления и температуры.
В этих случаях точность вычислений в плотных состояниях уве­
личивается более чем на порядок. Кроме того, как это следует
из табл. 3 .3, при температурах, как заметно больших крити-

Глава 3
143
«И
'Н
<3
гг
а
v§
Й
л
gЛ
х
я
2а
<и
SмS
Я
S
No°
S 2,7
ЯЯi
Iе-
я
S
Лей
S
н
и
О
a
Эа>
О*
и
о
К
CJ
о
О
о
II
s3зsi
s Sis
5
о>-5s
и"117
ч©
о4
£
о
q
o'
-
0
,
9
4
о
сэ
о'
0
,
0
0
0
,
0
1
0
,
0
2
0
,
0
2
сэ
о'
1
сС
о
чо
ГЧ
с?
о^
о'
4fr
о'
ю
<N
о'
сГ
о
о'
40
со
о'
и
о
О
оо
II
titfl
®
7•"•S
IIIIIIII
_
и
а<5
-
и
w
5*
£
о
©.
o'
о
о
cq
о'
о
с>
о'
чо
о'
ел
о'
ел
о'
ел
о'
!о
OO
04
о
о
чо'
о_
TJ-'
»о
(N
«о
ОО
о'
СП
o'
t
=
2
6
0
°
С
^- VO
^
S’ vo
25
<N 0-0
-
0
OOч}-<лтг
_T
-
OO —1Г-
°
Tо^^
111II^®
I- II
"
II—
-
«■*s
,.
fc!
£
О
о
о'
г-
о^
о'
о
<э
о'
о
о^
о'
«о
«о
о'
04
о'
ел
CN
о'
о'
1
е£
о
о
чо
40
ел
«о
С4
«о
о
40
ел
/
=
3
4
0
°
С
ГЛ—-о
'
P)
Г" Г--
—
°
°
■41 Г-
•
го
м S2«л
ОоgКS
II10„cn-4
-
и
ii7
Z
[~
вIII'
-c5*
£
О
о
о'
«о
чо'
о
о
о'
о
о
о'
о
40
о'
Оч
04
о'
чо
о
о'
о
о
о'
t
si
0
01
го
о
40
о
о
о
00
о
чо
о
о
04
чо
t
=
3
6
5
°
С
о
m'q2
<o (7“
2°.
оооооTо
On Г4(s)\o
о
оо
г^
II.15£
•Ь
1"«7
в-« :
О4
£
О
о_
о'
чо
4о'
о
<э
о'
о
о^
о'
ел
о'
04ел
о'
«о
ел
о'
ОЧ
О
о'
t
сС
о
■*г
ел
о
о
<N
о
ЧОооо
оо
о
-
4tо
04
оо
Г
=
3
7
0
°
С
л.”
,“РЧ
1 14Г>
^ Ооо*О3
чо—ТГ—
-
ГЛ•OI_ Я
^ ЯО1S3
о^I-Ц
II
7II^
«2
»-
„-о II7
WИgИ
£
о
о_
о'
Юоо
о'
о
о
о'
г-
о'
OS
m
o'
1
Оч
^Г
о'
ЧО
о'
i
si
о«о
ел
О
С4
о
о
<N
о
чо
о
о
о
O'
о
ел
О
и
о
e'­
en
II
■*«*
сн
1г^
2Яs
2 jS.dl
§я?»S
1Тi 7'
~
4
*
£
О
<э
о'
00
<»
чг'
чо
ел
о'
о
о^
о'
40
г-^
о'
ЧО
ЧО
о'
O'
ел
о'
о
04
о'
t
si
о«о
ел
о
ел
<N
о
о
<N
о
оо
о
Г4
о
O'
О
ел
04
t
=
4
6
0
°
С
СП
О- <Л£о
<NnИ,О
елчо”О
~
v7ГЛи
.,
° 15о
Ц_
ии
wаО7
К
£
£
О
О
о'
O'
°\
Оч
<о
о
о^
о'
чо
оо
о'
'Г
04,
1
O'
Оч
о'
■
чо
«о
о'
1
1
si
о
о
чг
О
О
ел
о
ТГ
<N
о
оо
о
04
о
O'
О
«о
04
О
о
О
''sf
II
(
г
=
1
,
2
5
6
3
)
а
=
0
,
7
8
6
5
,
Ь
=
0
,
3
9
8
0
,
т
=
0
,
я
=
2
,
2
6
1
.
.
.
0
,
1
1
3
£
*
о
о
о'
ЧО
о\
чо
ч*
о
о
о'
04
ЧО
о'
1
04
о'
40
О^
о'
40
•^г
о'
1
si
о
о
40
О
о
ч*
О
О
ел
о
о
(N
о
04
о
о
■ч-
ПН
(N

144
Глава 3
ческой, так и заметно меньших её, погрешности и при данном
способе расчёта вполне умеренны и являются допустимыми во
многих технических расчётах. Улучшение сходимости может
достигаться сокращением области, где используется предложен­
ная аппроксимация.
Рассмотрим теперь, как на основании формул (3.13) и
(3.14) могут быть рассчитаны калорические параметры. В сле­
дующей главе будет показано, что энтропия связана с терми­
ческими параметрами соотношением
Дифференцируяр по Т при постоянном объёме в форму­
ле (3.14), а затем интегрируя по V вдоль изотермы, получим
выражение для изменения энтропии при Т = co n st:
As —s
—
—
RJ\ + RT^ci + RTI^b' + m*^dvjv2. (3.16)
Квадратурные формулы для Il9I2,I3 сравнительно про­
сты, но громоздки, и определять значения интегралов, по-види­
мому, проще численным путём с помощью какой-либо адап­
тивной программы.
Трудность отыскания приращения энтропии по зависи­
мости (3.16) заключается не в вычислении интегралов, а в по­
исках неизвестных пока производных от поправок а' , Ь' и т'
по температуре:
(ds/dv)T ={dp/dT)v .
V
”.
Здесь
z=v3+dv2+cv+/.

Глава 3
145
Казалось бы, значения поправок уже найдены при раз­
личных температурах и остаётся только эти функции должным
образом продифференцировать. Сложность заключается в том,
что температурные функции поправок известны не в виде ана­
литических выражений, а в виде наборов дискретных значений,
т. е. фактически-таблично. Дифференцирование, в отличие от
интегрирования,-операция аналитическая, значительно более
деликатная и тонкая, поэтому численная реализация её всегда
сопряжена с ошибками большими, чем при численном интег­
рировании. На высокую точность здесь рассчитывать трудно.
Таким методом лучше находить производную от той поправки,
которая вносит наименьший вклад в вычисление калорических
параметров.
Рассматривая формулу (3.16), видим, что в области жид­
кости наибольшее значение из всех интегралов приобретает
jdv/V7, в области газа - интеграл / 2. Поэтому численным
дифференцированием лучше всего определять Ь' . Считая да­
лее эту величину известной, а ' и т' можно найти из системы
двух линейных уравнений. В самом деле, на каждой изотерме,
пересекающей области жидкого и газообразного состояний, рас­
полагаются, как уже говорилось, три реперные точки, в кото­
рых значения энтропии заданы. Эти три точки выделяют на
изотерме два отрезка, в пределах которых изменения энтропии
известны. Значит, можно написать два уравнения типа (3.16):
2
RTl\~2a' +т' \dvjv1= As,_2 - Rl{~2 - RTb'l'{3,
1
3
RTll^a + т' \dvjv1=Дг2.3 - Л/,2~3 - RTb'I2~2
2

146
Глава 3
Верхние индексы при / показывают, между какими со­
стояниями вычисляются интегралы. К сожалению, изменение
энтропии в интервале 1-3 Ду,_3 не замыкает систему из трёх
аналогичных уравнений так, чтобы решение её давало все три
производных по температуре от поправок. Коэффициенты пос­
леднего уравнения в этом случае окажутся равными сумме
коэффициентов двух предшествующих, так как 1]2~3 = l \~2 + 1*~3
и /]_3 = / 3~2 + / 2_3, поэтому третье уравнение равно сумме двух
других и новой информации не содержит.
Интегрирование по объёму формулы (3.11), после под­
становки туда производной (dp/dT)v и величины р из равен­
ства (3.13), позволяет определить изменение внутренней энер­
гии вещества на изотерме, а далее, на основе известных
термодинамических соотношений, определяются приращения
энтальпии, энергии Гельмгольца и функции Гиббса. Выписы­
вать эти формулы не будем, лишь обратим внимание на то, что
ни одна из них не может служить дополнительным уравнением,
позволяющим вычислить производную от третьей поправки, так
как все они содержат одни и те же коэффициенты линейных
уравнений, в чём легко убедиться самостоятельно. Обраще­
ние к численному дифференцированию поэтому —мера вынуж­
денная.
В заключение отметим следующее. В инженерных рас­
чётах редко требуется единым уравнением охватить широ­
кую область состояний от жидкости при низких относительных
давлениях до сверхкритических параметров. Часто жидкость
можно рассматривать “отдельно”, и здесь рекомендуется при­
менять более простую формулу Бачинского. Для парообразно­
го состояния в этом случае удобна зависимость (3.14), подроб­
но рассмотренная нами. Точность её увеличивается по мере

Глава 3
147
сужения области состояния, включённой в расчёт. При необхо­
димости увеличения точности аппроксимации можно, помимо
поправок а и Ъ, считать зависящим от температуры один из
коэффициентов, стоящих в знаменателе. Выражения для кало­
рических параметров и методика применения формулы (3.14) в
этом случае заметно усложняются.

148
Глава 4
Глава 4. Методы термодинамики и их
применение
Говоря о методах термодинамики, обычно имеют в виду
использование первого и второго законов для тех или иных вы­
водов. Теорему Нернста, как более частный закон, применяют
сравнительно редко.
Условно методы термодинамики можно разделить на три
основные группы. Первая группа связана с логическими зак­
лючениями и рассуждениями. Таким способом редко достига­
ется количественный результат, чаще всего устанавливается,
что может и что не может происходить в природе, какие техни­
ческие решения допустимы, а какие противоречат естествен­
ным законам. Две другие группы —методы циклов и термоди­
намических потенциалов — целиком направлены на
установление определённых количественных связей между
различными свойствами вещества, условий равновесия, устой­
чивости и т.д.
Возникший исторически раньше других метод циклов ме­
нее удобен и более ограничен. Он требует от исследователя
значительной изобретательности, изощрённости при примене­
нии. Метод же термодинамических потенциалов в этом отно­
шении существенно проще, решение большинства задач он сво­
дит к формальным математическим выкладкам и поэтому
получил широкое распространение.
Цель настоящей главы заключается не в разборе осо­
бенностей термодинамических методов, а в демонстрации их
работы и развитии навыков применения. Попутно на примерах
будут получены важные закономерности, которые не всегда рас-

Глава 4
149
сматриваются в общем курсе технической термодинамики. Ме­
тод термодинамических потенциалов будет рассмотрен не це­
ликом, а лишь в той его части, которая связана с использовани­
ем характеристических функций. Более обстоятельное
обсуждение этого метода отнесено в следующие главы.
4.1 . Формулировка второго начала. Цикл
паросиловой установки. Давление света
Пока неясно, чем объединены заявленные к обсужде­
нию вопросы, но можно догадаться, что столь разнородные
темы связываются методикой применения термодинамичес­
ких законов.
Формулировка Р. Клаузиуса для второго начала термо­
динамики гласит: невозможен самопроизвольный переход
теплоты от тела менее нагретого к более нагретому (т. е.
от объекта с меньшей температурой к объекту с температу­
рой, более высокой по той же температурной шкале). Особого
внимания заслуживает слово “самопроизвольно”, в нём зало­
жен глубокий смысл. Оно подчёркивает невозможность пере­
дачи теплоты при термическом взаимодействии от холодного
к горячему так, чтобы во всех прочих телах окружающего мира
не происходило никаких изменений. Если же это ограничение
снять, то теплота от холодного тела к горячему может быть
передана - за счёт вовлечения в этот процесс других тел, как
это происходит, например, в холодильных машинах.
Как известно, указанная формулировка второго закона не
единственна, их много и каждая только проявляет действие
этого чрезвычайно универсального макрофизического закона
при тех или иных обстоятельствах. Рассматривая логические
следствия из разных формулировок, можно установить их эк-

150
Глава 4
вивалентность и тем самым высветить схожесть явлений, на
первый взгляд, не имеющих между собой ничего общего, выя­
вить специфические свойства тел, которые не представляются
очевидными. Наконец, путём тех же умозаключений можно
разобраться в принципиальной допустимости каких-то процес­
сов и явлений или, напротив, убедиться в их невозможности и
тем самым отказаться от поисков технической реализации, сколь
бы заманчивыми они ни казались. Словом, законы термодина­
мики, даже не будучи представлены в математической форме,
уже являются действенным инструментом исследования.
Рассмотрим некоторые примеры. Закон сохранения энер­
гии запрещает генерирование её из ничего. Иными словами,
невозможно построить машину (а под машиной подразумева­
ется любое мыслимое устройство на физической, химической,
биологической или иной основе), которая могла бы воздейство­
вать на какое-то одно тело, не вызывая при этом превращений
в других телах (не заимствуя у них энергию, если вернуться к
этому термину). С невозможностью создания такого вечного
двигателя все уже свыклись, и попыток его изобрести почти не
встречается.
Возникает, однако, вопрос: нельзя ли построить другую
машину, которая охлаждая какое-то одно тело, т. е. потребляя
его термическую энергию, совершала бы при этом работу над
другими телами? Польза от такой машины была бы огромной.
В самом деле, установленная, например, на корабль и охлаж­
дающая океан, она являлась бы ходовым двигателем, обеспе­
чивая судну движение без затрат топлива. Район и продолжи­
тельность плавания при этом практически беспредельны. И
дело вовсе не в том, что запас термической энергии в мировом
океане чрезвычайно велик. Это фактически не имеет значе-

Глава 4
151
ния. Ведь даже в небольшом водоёме гипотетический корабль
мог бы плавать бесконечно долго, так как термическая энер­
гия жидкой среды здесь всё время пополняется за счёт внут­
реннего трения в воде, вызванного движением корпуса и рабо­
той гребного винта. Такой двигатель был бы вечным! Его так
и называют: вечный двигатель второго рода, подчёркивая
тем самым его особенности. Он не создаёт энергию из ничего,
а лишь преобразует теплоту в механическую энергию полнос­
тью, не возвращая хотя бы части заимствованной термичес­
кой энергии окружающей среде. Попытки изобрести, а то и скон­
струировать такой двигатель не прекращаются и поныне. Увы,
они обречены на неудачу. Докажем это, основываясь на фор­
мулировке второго закона термодинамики, данной Клаузиусом.
Воспользуемся методом рассуждений от противного.
Действительно, заимствуя теплоту от тела с температурой Г;
и превращая её с помощью некой машины в механическую ра­
боту, последнюю употребим на воспроизводство теплоты пу­
тём совершения работы трения и полученную теплоту переда­
дим другому телу с температурой Т2 . Пусть Т<Т2, так как
путём трения теплота может быть получена при сколь угодно
высокой температуре. В результате осуществится непрерыв­
ная передача теплоты от тела менее нагретого к более нагре­
тому, причём все остальные тела Вселенной не претерпят ни­
каких изменений, ведь они не вовлечены в этот процесс. Что
касается самой машины, то она играет лишь роль передатчика
теплоты от холодного к горячему, что запрещено формулиров­
кой Клаузиуса.
Таким образом, невозможность самопроизвольного пе­
рехода теплоты от холодного к горячему означает фактически
невозможность существования никаких устройств, пусть сколь

152
Глава 4
угодно сложных (их можно рассматривать как специальные
физические тела), имеющих отрицательный коэффициент теп­
лопроводности. Вечный двигатель второго рода по существу
является именно такой системой. Значит, формулировки второ­
го закона термодинамики, данные Клаузиусом и Томпсоном
(последняя как раз запрещает создание такой машины), по
смыслу своему совершенно эквивалентны. Либо они обе вер­
ны, либо та и другая вместе не соответствуют физической кар­
тине мира, свойства которого мы пытаемся отобразить в сво­
ём сознании, формулируя так или иначе законы природы.
Говоря о втором начале термодинамики, нельзя, хотя бы
кратко, не отметить его особую роль в физическом мировоз­
зрении. Именно термодинамика, в отличие от других разделов
физики, например, механики или электродинамики, устанавли­
вает определённую направленность процессов в макромире.
Здесь, по образному выражению известного астрофизика Эд­
дингтона, впервые была установлена “стрела времени ", то есть
указан генеральный ход природных явлений. Законы же меха­
ники и электродинамики относительно времени инвариантны:
согласно им, процессы могут развиваться в равной степени как
в будущее, так и в прошлое. Это легко установить рассматри­
вая кинофильм, в котором демонстрируются только механи­
ческие явления, скажем, качание маятника без трения. Из него
невозможно установить, запущена ли лента в той последова­
тельности, в какой снимался этот фильм, или киномеханик пе­
репутал конец с началом и крутит кино задом наперёд. Даже
если мы увидим на экране паровоз, который катит по рельсам
тендером вперёд, кадр не покажется нам странным, но если
при этом дым из окружающей среды собирается в трубу паро­
воза, то мы сразу поймём, что с демонстрацией фильма что-то

Глава 4
153
неладно, события развиваются вспять, этого второе начало не
допускает.
Вопросы, затронутые здесь, имеют прямое отношение к
философской трактовке второго начала, его роли в физическом
мировоззрении и, сколь бы они ни были соблазнительны, даль­
ше в них углубляться не станем. Задача ставится другая —
законы термодинамики мы рассматриваем сейчас как инстру­
мент исследования. В этом смысле важнее, что они допуска­
ют, а что запрещают.
Выше было показано, что веществ с отрицательным ко­
эффициентом теплопроводности быть не может. Существуют
материалы (как правило, композитные), в которых вектор гра­
диента температуры и вектор теплового потока не прямо про­
тивоположны по направлению, а образуют между собой неко­
торый угол, т. е. коэффициент теплопроводности может быть
тензорной величиной, но не отрицательным скаляром. В этой
связи возникает более общий вопрос о принципе термодинами­
ческой допустимости, так как в термодинамике часто вводят­
ся в рассмотрение разного рода специальные тела, наделён­
ные особыми свойствами, которые подчас в реальном мире и
не существуют. К числу их относятся разного рода оболочки,
например, адиабатная или полупроницаемая; жидкости, при ра­
створении в которых других жидкостей или газов их свойства
меняются нужным нам образом, и т. д. Правомерно ли исполь­
зовать их в логических рассуждениях для выявления следствий
из основных законов?
Очевидно, что все эти особые тела можно вводить в рас­
суждение до тех пор, пока их специфические свойства не про­
тиворечат термодинамическим законам - первому, второму и
третьему. Только в этом случае наши выкладки не исказят ре-

154
Глава 4
зультатов и выводов из этих законов. Поэтому, вводя в дей­
ствие упомянутый “реквизит”, необходимо прежде всего убе­
диться, что гипотетические тела не противоречат основным
законам, а если такое несоответствие обнаружится, то его сле­
дует должным образом исправить. Приведём пример.
В известном романе Г. Уэллса “Первые люди на Луне”
один из персонажей изобретает своеобразное вещество —кей-
ворит, который экранирует тяготение. Используя ширму из кей-
ворита, герои отгораживаются от земного притяжения и таким
образом перелетают на Луну. Так можно или нельзя вводить
кейворит в качестве гипотетического вещества при логичес­
ком осмыслении следствий, вытекающих из термодинамичес­
ких законов? Нет, конечно, поскольку он нарушает закон сохра­
нения энергии. Ведь, подкладывая кейворит под какое-то тело,
мы тем самым как бы переносим его в бесконечность, где силы
земного тяготения обращаются в нуль и, значит, наделяем это
тело соответствующей потенциальной энергией. Поэтому об­
ращение с кейворитом необходимо регламентировать, всякое
экранирование им должно сопровождаться работой по сообще­
нию телу должной потенциальной энергии. Нечто подобное воз­
никает при мысленных операциях с гипотетической жидкостью,
в которой силы межмолекулярного взаимодействия за счёт ра­
створённого вещества исчезают. В этом случае растворение
следует связывать с работой, равной потенциальной энергии
межмолекулярного взаимодействия.
После сделанных замечаний обратимся к примеру ис­
пользования начал термодинамики для утверждения такого
свойства излучения, как способность оказывать давление на
поверхности, с которыми оно взаимодействует. Пусть имеется
цилиндр с идеально полированными внутренними стенками, от-

Глава 4
155
ражающими всю падающую на них энергию излучения. Цилиндр
размещён между двумя поверхностями с температурами Т] и
Т2 <ТХ, как показано на рис. 10. Внутрь ци­
линдра вложен поршень Л, тоже доведён­
ный до идеального зеркального блеска, и
на поршне имеется клапан В, который от­
секает или пропускает поток излучения, в
зависимости от того, закрыт он или открыт.
Клапан столь же зеркален, как и все ос­
тальные части системы. Возле тела с боль­
шей температурой Г, вставлена подвижная
заслонка С, наподобие печной, которую
можно без трения вдвигать внутрь цилиндра или выдвигать, по
желанию. Эта заслонка так же хорошо отражает энергию из­
лучения, как все другие элементы системы: поршень, клапан,
стенки цилиндра и т. д. Добавим ещё, что поршень внутри ци­
линдра может перемещаться без трения, т. е. без затрат рабо­
ты.
Прежде чем проводить какие-либо рассуждения, убедим­
ся, что “кейворита”, в обобщённом смысле этого слова, здесь
нет. Ведь идеализированность тел, которая здесь мыслится,
состоит в их способности отражать целиком тепловой поток
излучения, т. е. препятствовать теплообмену или, лучше ска­
зать, предотвращать утечку энергии излучения из полости ци­
линдра. Это одна из разновидностей адиабатной оболочки, ко­
торая вполне допустима. Ведь теплообмен, как и работа, всего
лишь вид взаимодействия системы с окружающей средой.
Эти взаимодействия могут иметь место, а могут и отсутство­
вать. Законы термодинамики отнюдь не предполагают их обя­
зательного проявления.
Рис. 10

156
Глава 4
Теперь вновь обратимся к рис. 10 и мысленно произве­
дём с системой такие манипуляции. Наполним цилиндр излу­
чением* от холодного тела с температурой Г2, для чего откроем
клапан В в поршне, находящемся в самом низу цилиндра, при
закрытой заслонке С наверху у горячего тела. После этого кла­
пан закроем, а заслонку С, напротив, выдвинем, приведя тем
самым излучение в соприкосновение с горячим телом. После
этого поднимем поршень до упора, сведя тем самым объём из­
лучения в верхней части цилиндра к нулю. Поскольку стенки
цилиндра и поршень вместе с клапаном целиком отражают теп­
лоту излучения, то вся она должна быть поглощена телом с тем­
пературой Ту Но находящееся первоначально излучение в ци­
линдре было равновесно телу с температурой Т2<ТХ.Поэтому
в результате мысленного опыта некоторое количество энергии
от менее нагретого тела было передано более нагретому.
Согласно второму основному закону, такой переход теп­
лоты (именно теплоты, так как никаких макроскопических
изменений в верхнем и нижнем телах не произошло) возможен
лишь при условии взаимодействия с некоторым третьим телом
в виде теплоты и работы. Теплота, очевидно, здесь исключена,
так как система всюду, кроме верхнего и нижнего торцев, ади-
абатна. Остаётся работа по перемещению поршня. Но поршень
взаимодействует только с излучением, значит, работа совер­
шается по преодолению сил давления со стороны излучения на
поршень. Тем самым на основании второго закона термодина­
мики установлено существование давления со стороны потока
излучения на твёрдые поверхности. Заметим, что именно пу-
*Другими словами, подведем теплоту излучения от тел с температурой Тг
Здесь и далее использованная автором терминология не вполне удачна:
“наполнить излучением” реальное пространство нельзя. {Прим, редактора).

Глава 4
157
тем похожих рассуждений было впервые предсказано давле­
ние света ещё до экспериментального подтверждения этого
факта в опытах русского физика Лебедева.
Перейдём к третьему примеру. Допустим, необходимо
дать экспертную оценку проекту паросиловой установки, пред­
ставленной неким изобретателем.
Схема этой установки изображена на рис. 11. Работа её,
по описанию автора, происходит следующим образом. Жидкое
топливо, например керосин, по трубопроводу Л подаётся в теп­
лообменный аппарат 2, где подогревается и направляется в па­
ровой котёл К. Здесь за счёт подвода теплоты топливо испаря­
ется при высоком давлении и через пароперегреватель 1
направляется в турбину Г, которая вращает электрогенератор
Г. Пары керосина покидают турбину при давлении чуть выше
атмосферного и через теплообменник 3 после подогрева на­
правляются в топку котла. Воздух для горения берётся из ат­
мосферы, по линии В с помощью вентилятора проходит через
воздухоподогреватель 4 и тоже подаётся в топку. Образующи-
Рис. 11

158
Глава 4
еся там продукты сгорания проходят пароперегреватель 7, два
топливоподогревателя 2 и 3 и воздухоподогреватель 4, отда­
вая им теплоту и, наконец, выбрасываются в атмосферу по
стрелке С при температуре, практически не отличающейся от
температуры окружающего воздуха. По мнению изобретателя,
эффективность такой установки будет значительно превосхо­
дить соответствующие показатели традиционных.
Однако эксперт, владеющий термодинамикой, бросив
лишь беглый взгляд на описанную схему, сразу установит, что
надежды изобретателя сильно преувеличены. Для этого экс­
перту не нужно разбираться в деталях, он обратит лишь вни­
мание на входные и выходные потоки теплоносителей. По ли­
ниям Л и В входят топливо и окислитель, а по линии Сустановку
покидают продукты сгорания. Так как имеется топка, где го­
рит топливо, то потоки А и В можно рассматривать просто как
подвод теплоты, поскольку реализуется процесс горения, а не
непосредственное преобразование химической энергии в дру­
гой вид, например, в электрическую.
С теплоподводом всё ясно, посмотрим как обстоит дело
с теплоотводом. Температура газов, покидающих установку, по
мнению изобретателя, почти не отличается от температуры
окружающей среды. Этим он хочет подчеркнуть, что нет по­
терь теплоты с уходящими газами и, следовательно, терми­
ческая энергия полностью преобразуется в механическую. На
этом основании он считает к.п .д . установки максимальным,
близким к единице. Здесь-то и кроется главное заблуждение
изобретателя, которое сразу уловит эксперт. Он увидит, что
перед ним очередной проект вечного двигателя второго рода,
так как подвод теплоты есть, а отвод отсутствует. Именно
поэтому вердикт эксперта будет быстрым и решительным. Он

Глава 4
159
укажет, что установка такого типа работать будет, но далеко не
столь эффективно, как это представляется автору проекта. Ведь
продукты сгорания, покидающие установку, будут иметь тем­
пературу, сильно превышающую температуру атмосферного
воздуха, т. е. в действительности представлен проект двигате­
ля с двумя источниками теплоты (положительным и отрица­
тельным), но изобретатель этого не понимает. Только на этом
этапе необходимо вникнуть в детали описанной схемы и пока­
зать, на чём основано заблуждение автора.
Часто, как в данном случае, ошибка кроется в плохом
знании свойств веществ и легковесном применении первого
начала термодинамики. Химическая энергия, то есть энергия
связи атомов в молекуле, всегда значительно превышает энер­
гию межмолекулярных взаимодействий, поэтому теплотворная
способность жидкого топлива оказывается много больше его
скрытой теплоты испарения. В рассматриваемой установке теп­
лоты, выделившейся при сгорании топлива, окажется намного
больше, чем необходимо для испарения топлива в котле. Сле­
довательно, температура газов, покидающих топочное простран­
ство, будет очень высокой. Все последующие теплообменни­
ки, призванные понизить эту температуру, как нетрудно
догадаться, практически совершенно бесполезны. Так, тепло­
обменник 2, подогревающий жидкое топливо, лишь уменьшает
теплосьём в котле и поэтому увеличивает температуру отхо­
дящих газов, в том же направлении действуют аппараты 7, 3,
4- они увеличивают начальную температуру паров керосина и
воздуха перед горением, что приводит к дополнительному рос­
ту температуры продуктов горения. Таким образом, все эти
устройства вначале повышают температуру газов, а затем её
снижают, то есть работают вхолостую.

160
Глава 4
Следует обратить внимание на ещё одно обстоятельство.
Керосин является углеводородным топливом, поэтому при его
сгорании наряду с окислами углерода образуется водяной пар.
При выходе в атмосферу продуктов сгорания водяной пар кон­
денсируется и выделяет большое количество теплоты даже в
том случае, когда температура выхлопных газов равна темпе­
ратуре окружающей среды. Поэтому попытка уменьшить теп­
лотворную способность топлива с целью снижения температу­
ры выхлопных газов за счёт примешивания к нему воды тоже
не улучшит качества установки, которая превратится в этом
случае почти в обычную паросиловую установку с выхлопом в
атмосферу.
Заметим ещё, что работа описанной схемы зависит от
свойств используемого топлива. Согласно второму закону тер­
модинамики, к.п .д . любой машины не может равняться едини­
це, более того, он не может даже превосходить к.п .д . цикла
Карно. Поэтому, рассматривая более подробно особенности ус­
тановки, можно выявить некоторые ограничения, которые на­
кладывает второй основной закон на свойства жидких топлив,
на связь теплотворной способности с изменением энтальпии
топлива в определённом интервале параметров жидкого и па­
рообразного состояния. Но это уже шаг к другому методу тер­
модинамики, который рассмотрим в следующем параграфе.
4.2 . Метод циклов
Законы термодинамики являются чрезвычайно общими,
фундаментальными положениями, из которых вытекает мно­
жество следствий. Один из способов получения этих следствий
был продемонстрирован выше на трёх примерах. Сходным при­
ёмом в курсе теории теплообмена обычно устанавливается за-

Глава 4
161
кон Кирхгофа о связи излучательной и поглощательной способ­
ности серых тел.
Метод циклов тоже не имеет формального и единооб­
разного алгоритма его применения, и представление о нём
можно дать лишь с помощью конкретных примеров. В каче­
стве первой иллюстрации рассмотрим связь между термичес­
кими и калорическими свойствами вещества, т. е. установим
соотношение (3.11), которым ранее пользовались.
Пусть между двумя источниками теплоты с температу­
рами Т2и T=T2+dT совершается цикл Карно с произвольным
газообразным рабочим телом. Как известно, теплота в цикле
Карно подводится на участках изотерм, а два других процесса
являются адиабатными. Поэтому в данном случае суммарная
теплота цикла
где q{ и q2 абсолютные значения тепл от, переданных вдоль
изотерм Тх и Тг Подразумевается прямое направление про­
цессов в цикле, поэтому перед q2стоит знак минус, указываю­
щий на отвод теплоты. Цикл и все необходимые обозначения
представлены в р - v координатах на рис. 12. Для отыскания
нужного нам соотношения (и вообще при использовании мето­
да циклов) кроме теплоты цикла следует вычислить ещё и рав­
ную ей работу цикла.
Последняя совершается во всех четырёх процессах и оп­
ределяется следующими интегралами:
Так как изотермы удалены одна от другой на малую ве­
личину dTyадиабатные процессы между ними осуществляют-
234 1
1Ч= $pdv= \pdv +\pdv+\pdv +\pdv.
1
2
34

162
Глава 4
Р
1
“5
3
v
Рис. 12
ся в узком диапазоне изменений объёма и давления. Поэтому
vx* v4 и v2 « 1>з. На основании сказанного, второй и четвёр­
тый интегралы в последнем равенстве пренебрежимо малы в
сравнении с двумя другими и их можно опустить. Следователь­
но,
Выражая разность интегралов как интеграл разности
подынтегральных функций, находим
поскольку разность давлений на изотермах 1-2 и 4-3 всюду
равна (dp/dT)vd T , если вычисления производить с точностью
до бесконечно малых первого порядка.
2
3
/„ = \pdv~ \pdv .
1
4

Глава 4
163
Что касается количества подведённой теплоты qv то его
можно найти, пользуясь общим выражением первого начала
термодинамики:
2
2
2
<7, = \dq =\{de+pdv)=j
1
1
1
cudT +
dv
+pdv
2
4
1
2
Интеграл \cvdT при этом пропадает, т. к. вдоль изотер­
мы dT = 0. В соответствии с выражением для термического
к.п .д . цикла /,, = qtf . Термический же к.п .д . цикла Карно выра­
жается известным соотношением 7/= (Г, - T2)lTx или, в дан­
ном случае, // = б/Г/Г, . Связывая llf и q посредством терми­
ческого к.п .д ., получаем
2
dT=fТф]л dT\
dv =—
[fi
1
-
-
-
-
-
C
i
+
S
T
ji UrJV _
тJl Wr
.
Поскольку состояние “один” или “два” может отвечать
любой точке изотермы Tv а сама температура Г, произвольна,
то полученная зависимость верна лишь при равенстве подын­
тегральных функций. В результате приходим к искомому урав­
нению
г дрЛ
JT),
де
dv
+Р
связывающему термические и калорические свойства произ­
вольного рабочего тела.
Желаемая цель достигнута путём пространных рассуж­
дений и не вполне строгих выкладок, так как нужно было бы

164
Глава 4
ещё доказать, что введённые упрощения при вычислениях с
точностью до малых первого порядка не искажают результат.
Отметим, что подобная “интуитивность” доказательств
часто характерна для метода циклов, который требует от ис­
следователя незаурядной изощрённости при выводе искомых
соотношений. Здесь был взят пример достаточно простой, но
всевозможных дифференциальных соотношений в термодина­
мике существует много тысяч, и далеко не все они могут быть
получены столь быстро. Не останавливаясь пока на общих ха­
рактеристиках метода циклов, рассмотрим другой пример его
применения.
Получим теперь очень важное соотношение, известное
под названием уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Оно связы­
вает между собой параметры вещества на пограничной кри­
вой, или бинодали, как ещё её именуют. Нужные в дальнейшем
обозначения приведены на рис. 13, где изображён цикл Карно в
р - v и Т —s координатах. Участки изоэнтроп приближённо
Рис. 13

Глава 4
165
заменены отрезками пограничной кривой и на этих коротких
участках цикла ни теплота, ни работа не вычисляются, они по­
лагаются равными нулю с точностью до бесконечно малых
высших порядков.
В соответствии со сказанным, работа и теплота такого
элементарного цикла могут быть представлены соотношения­
ми
dq4=dT(s'-s'\ dlH=dp(v'- i/).
Поскольку суммарная работа в цикле равняется суммарной его
теплоте, то из равенств, записанных выше, найдём
dp=s'-s'
dT~v”-v'‘
Вспомнив, что T(s" - s ') есть скрытая теплота парооб­
разования г, получим уравнение Клапейрона-Клаузиуса в та­
ком виде:
dp_
г
Это уравнение дифференциальное, оно определяет угол
наклона касательной к кривой насыщения - зависимости тем­
пературы кипения от давления. Им широко пользуются в опыт­
ных работах, так как оно включает в себя легко измеряемые
величины.
Точное интегрирование его затруднено, так как связь
скрытой теплоты с температурой неизвестна, нет также зави­
симости объёма пара от температуры на кривой насыщения.
Поэтому возможно лишь приближённое интегрирование. С этой
целью введём допущения: во-первых, предположим, что скры­
тая теплота г постоянна и не зависит от температуры, во-вто­
рых, пренебрежём объёмом жидкости v' по сравнению с объё-

166
Глава 4
мом насыщенного пара v ” , наконец, допустим, что v ” можно
вычислить по формуле Клапейрона-Менделеева. Ясно, что все
эти допущения весьма искусственны и плохо соответствуют
действительности. Если с ними ещё в какой-то мере можно со­
гласиться в области состояний, далёких от критического, то
в околокритической области они совершенно неприемлемы. И
всё же, невзирая на вольность указанных предпосылок, сдела­
ем подстановку dpjdT = rp/(RT2) и проинтегрируем получен­
ное равенство в промежутке от Т до Т :
Переходя к относительным переменным п - р !р к и
т=Т/Тк эту зависимость перепишем в такой форме:
Полученная формула отличается от известной формулы
Ван-дер-Ваальса тем, что в ней стоит множитель г0/ RTKвме­
сто константы f предполагавшийся ранее универсальной, оди­
наковой для всех веществ, подобно значению числа
Юнга J = 8/3 . Впоследствии выяснилось, что это, конечно, не
так, в действительности / можно рассматривать в качестве
критерия подобия веществ вместо, например, величин J, aR
или аР.
Если в последнюю формулу взамен Тк ввести темпера­
туру кипения при атмосферном давлении (которая, согласно пра­
вилу Гульберга—Гюи, составляет приблизительно 2/3Тк), а в
качестве постоянной г0 взять скрытую теплоту тоже при ат­
мосферном давлении, то, согласно вычислениям, формула Ван-

Глава 4
167
дер-Ваальса даёт совсем не столь скверный результат, как это
можно было ожидать, учитывая способ её получения. Ещё точ­
нее она становится, если постоянную/ определить по одной из
точек на кривой насыщения. Для оценки этой формулы в
табл. 4.1 приведены данные вычислений погрешности давле-
Таблица 4.1
Погрешность вычисления р(Т) по формуле (*) на кривой
насыщения (/'=7,46915)
t\C 80 ПО 140 170 200 230 260 290 320 350
£%
- 0,55
о
0
0
-1,03
- 1,02 -1,03
- 0,9
- 0,76 -0,73 -0,11 -0,02
ния на кривой насыщения в зависимости от температуры. Рас­
чёты сделаны на примере воды.
Видно, что максимальная погрешность в диапазоне тем­
ператур от 50°С до критической (по этим точкам находилась
постоянная интегрирования и константа / ) составляет около
одного процента, а это в ряде случаев позволяет пользоваться
формулой для технических расчётов. В задачу рассматривае­
мой темы не входит обсуждение формулы Ван-дер-Ваальса, это
сделано попутно как иллюстрация возможностей метода цик­
лов для решения практических задач.
Число подобных примеров можно увеличить, но в этом
нет надобности. Схема действий становится достаточно ясной.
Необходимо выбрать вспомогательный цикл, вычислить его
теплоту и работу, выразив их через те величины, которые тре­
буется связать между собой в ходе исследования. Здесь как раз
заключается главная трудность. В примерах мы её избежали,
проводя вычисления для простых случаев. Вряд ли имеет смысл
брать более сложные примеры, так как метод циклов в настоя­
щее время почти вышел из употребления. Здесь хотелось бы

168
Глава 4
лишь отметить разницу между методом циклов и исследова­
нием циклов. Исследование циклов - это задача технических
приложений термодинамики и своей актуальности она не ут­
ратила, более того - методика исследования циклов продолжа­
ет совершенствоваться и дополняется новыми приёмами.
4.3 .
Характеристические функции
Решение многих термодинамических задач существенно
упрощается, если привлечь для этой цели так называемые ха­
рактеристические функции. Пусть новое название не пугает,
на самом деле речь идёт о параметрах, уже знакомых из курса
технической термодинамики.
Из первого закона термодинамики “появилась” неизвес­
тная до того величина - внутренняя энергия системы Е. Вско­
ре она была дополнена энтальпией Я, которая оказалась удоб­
ной функцией для разного рода приложений. Далее, когда было
установлено существование энтропии, то её комбинации с дру­
гими переменными привели к созданию ещё двух функций со­
стояния: свободной энергии F (энергия по Гельмгольцу) и фун­
кции Гиббса G. Напомним их выражения:
H=E+pV, F =E -TS, G=E+pV-TS
и вычислим дифференциалы этих функций:
dH =dE+ pdV + Vdp,
(a)
dF-dE-TdS-SdT,
(6)
dG=dE+pdV+Vdp- TdS- SdT.
(в)
Теперь составим аналитическое выражение, объединя­
ющее первый и второй законы термодинамики:
TdS =dE +pdV
(г)

Глава 4
169
Цель написания всех этих формул станет понятной, если
из равенства (г) подставить в уравнения (а) и (б) величину dE,
а в равенства (в) и (г) —величину TdS. Тогда после элементар­
ных преобразований получатся такие формулы для прираще­
ний dE,dH,dFиdG\
dE=TdS- pdV,
dH=TdS+Vdp
(4.1)
dF=-SdT-pdV,
dG= -SdT+Vdp.
Видно, что среди всех возможных комбинаций для энер­
гии Е выбраны в качестве независимых переменных парамет­
ры S и V , для энтальпии Н - параметры S и р, для энергии
Гельмгольца - параметры Т и Г, и наконец, для функции Гиб­
бса независимыми параметрами стали величины Т и р . Имен­
но при таком подборе независимых переменных известные ра­
нее функции Е, Н, F и G называются, или лучше сказать,
становятся характеристическими.
Покажем, в чём заключается “характеристичность” этих
функций. Она сразу проявляется, если вычислить производные
от них по соответствующим независимым переменным:
ОdEldV)s =(dF/dV)T= - p ,
(dG/dT)p =(dF/dT)y = - S)
(4.2)
(dG/dp)T=(dH/dp\=v ,
(дН / dS)p =(дН ldS)y =Т.
Удивительно: найденные производные оказываются рав­
ными основным параметрам состояния, характеризующим
данную термодинамическую систему! Предлагаем самостоя­
тельно убедиться, что ни при каком другом подборе независи-

170
Глава 4
мых переменных этого не получится. Такое замечательное со­
четание независимых параметров полезно бы запомнить. Это
поможет во многих выкладках, которые часто приходится де­
лать.
Здесь мы вступаем в область дифференциальных урав­
нений термодинамики, и к этому нужно должным образом
подготовиться. Дело в том, что дифференциальных связей в тер­
модинамике насчитывается много тысяч, удержать их в памяти
совершенно невозможно, да и нет в этом
необходимости. Проще овладеть навы­
ком вывода дифференциальных уравне­
ний, чтобы при потребности в какой-
либо
формуле
получить
её
самостоятельно. Характеристические
функции при этом являются большим
подспорьем, а их независимые перемен­
ные очень просто восстанавливаются из мнемонической диаг­
раммы, придуманной М. Борном (рис. 14).
Буквы S, Т и р, V символизируют здесь солнце, дере­
вья, гору и долину (по начальным буквам соответствующих
английских слов sun, trees, peak и valley). Стрелки показыва­
ют, что солнце светит на деревья, а ручей бежит с горы в доли­
ну. В секторах круга по часовой стрелке вписаны в порядке
латинского алфавита буквы £ , F, G и Я. Имея перед глазами
такую диаграмму, дифференциалы характеристических функ­
ций составить очень просто. Например, необходимо написать
выражение для dG. Слева и справа от G на диаграмме стоят р
и Т. Значит, они являются для этого выражения естественны­
ми независимыми переменными, a S и V - соответствующие
производные по ним от G, причём S множится на с/Г, а Кна dp
Рис. 14

Глава 4
171
(сомножители связаны линиями стрелок). Остаётся только вы­
яснить знаки при слагаемых. Так как в данном случае от Т к S
нужно перемещаться против направления стрелки, то следует
ставить знак минус. От р к V движение идёт по стрелке, по­
этому - плюс. Таким образом,
dG= -SdT+Vdp.
Имея выражения для дифференциалов характеристичес­
ких функций, из условий существования полного дифференциа­
ла легко можно получить уравнения Максвелла:
~(ds/dp)T=(dV!dT)p, (dv/dS)p =(dT/dP)s ,
-
(dp/dS)y =(d T /d V \, {др/дт)у =(8S/dV)T.
Для этого нужно помнить, что смешанные производные
от порядка дифференцирования не зависят. Поэтому, например,
d2G d2G
дТдр дрдТ
д'dGN_д
~8ТчФ,Т ФUrJ
Но, по формулам (4.2), имеем: (dG/8p)T= V , (dG/дТ)р = - S .
Значит,
- {8S/dP)T ={dv/dT)p .
Здесь уместно задержаться и сказать несколько слов о
том, почему в термодинамике при написании частных произ­
водных указывают параметр, который рассматривается посто­
янным. В математике этого почти никогда не делают. Просто
пишут dz/dx или dz/dy и никаких скобок, индексов и т. д. Дело,
конечно, не в особой приверженности термодинамиков к укра­
шательству своих формул, напротив, лишняя символика обыч­
но обременяет, но здесь она необходима. В математике при
записи функций всегда подразумевают заданность её аргумен­
тов, например z{x,y). И если dz/dx частная производная, то вто-

172
Глава 4
рой аргумент нечего указывать, ясно, что он постоянен. Скоб­
ки и индексы излишни. В термодинамике указанная опреде­
лённость отсутствует. Одна и та же функция, скажем, Е может
рассматриваться зависящей от разных пар аргументов. В час­
тности, возможны варианты Е(р,Н), E(T,F) и другие. Их м но­
жество, поэтому, хотим мы того или нет, но в термодинамике
частные производные приходится писать с полным “набором
регалий”, чтобы кривотолков не возникало.
Продолжим рассмотрение характеристических функций
и их применение. Так как, по определению, G =Н -TS ,
F =Е -TS , а из формул (4.2) следует - S =(dG/dT)p=
=(dF/dT)v , то сразу получаем два уравнения Гиббса-
Гельмгольца:
F =E +T(dF/dT)у,
(4.3)
G=H +T(dG/8T)p,
(4.4)
которые позволяют вычислить функции Е и Н через G и F, вы­
раженные в своих естественных переменных.
Формулы (4.3) и (4.4) находят широкое применение. На
их основе, в частности, легко получить связь между термичес­
ким и калорическим уравнениями состояния. Вывод соответ­
ствующей формулы проводился в предыдущем параграфе ме­
тодом циклов. Покажем, как тот же результат достигается с
помощью характеристических функций.
Для этого продифференцируем (4.3) по объёму, считая
температуру постоянной:
Так как (<dF/dV)T=- р ,то
d2F
дУдТ [дТ
В результа­
те находим:

Глава 4
173
/ЖЛ
KdV
=т
р-
(4.5)
Достоинства метода очевидны, цель достигается быст­
рее и строже, без искусственных построений.
Воспользовавшись уравнением (4.4), найдём аналогич­
ным способом связь энтальпии с термическими параметрами:
г дН_Л
др
д_
др
G-T
dG
дТ
др
- (4.6)
дрдт
I дт)р
Последняя формула употребляется реже, чем предыду­
щая, так как термическое уравнение состояния трудно разре­
шить относительно объёма: он входит туда обычно в высоких,
а иногда и дробных степенях.
Применим полученные формулы для решения конкрет­
ной задачи. Выведем известную из курса теплообмена форму­
лу Стефана-Больцмана для плотности излучения абсолютно
чёрного тела.
Согласно Максвелловой теории электромагнетизма, дав­
ление света составляет одну треть от плотности энергии излу­
чения. Кроме того, кванты излучения массой покоя не облада­
ют, поэтому плотность их энергии относят не к единице массы,
а к единице объёма. Таким образом, из двух отраслей знаний
заимствуем формулы:
р=е/3,Е-eV.
Теперь включаем аппарат термодинамики. Согласно при­
ведённым уравнениям, имеем:
(dE/dV)T = е , (др/8Т)у =1/3(de/dT)v .
Подставим эти выражения в равенство (4.5), после чего полу­
чим:

174
Глава 4
Тde 1
е-
------------
е
3dT 3
dT de
или4—=
—
Те
Интегрируя последнее уравнение, придём к зависимос­
ти Стефана-Больцмана е = аТ4 . Обычно это уравнение полу­
чают путём интегрирования формулы Планка для распределе­
ния энергии излучения чёрного тела по длинам волн. Тогда
постоянная а сразу приобретает конкретное значение. Термо­
динамическим путём постоянная интегрирования а определе­
на быть не может, и её нужно получить из других источников.
Это огорчительно, конечно, но мощь термодинамических при­
ёмов выступает достаточно отчётливо. Естественно, найдутся
и скептики. Они возразят, что за основу взяты формулы из элек­
тромагнитной теории, и поэтому роль термодинамики невели­
ка. Да, “сырьё” безусловно электромагнитное, но переработка
и “продукт”— термодинамические. Дистанция от формулы
р =е/3 до е =аТ4весьма велика, если проходить её другими
методами, и термодинамические приёмы оказываются очень эф­
фективными.
В этой связи полезно сказать несколько слов о том, что
может, а чего не может термодинамика. Мнения бытуют са­
мые разные: от выделения ей лишь подсобной роли до прида­
ния статуса некой универсальной науки, которая может всё. Ис­
тина, как всегда, лежит посередине. Чтобы не оставалось
неясностей, вспомним, что составляет основу термодинамики
и какие из этого вытекают следствия.
Фундамент термодинамики образуют три универсальных
закона. Первый, выявляя новое качество системы —энергию,
утверждает, что изменение её может происходить только под
влиянием внешних воздействий. Второй закон определяет эво­
люцию, развитие системы, предоставленной самой себе. Со-

Глава 4
175
гласно этому закону, процессы в изолированном термодинами­
ческом мирке протекают таким образом, что система перехо­
дит из менее вероятного состояния в более вероятное. Роль по­
казателя развития берёт на себя энтропия, достигающая
максимума в равновесном состоянии. Наконец, третий осново­
полагающий принцип отрицает достижение нуля абсолютной
температуры. Это означает, что ни при каких обстоятельствах
все макроскопические элементы системы не могут иметь рав­
ную энергию, разброс по энергиям не может быть сведён до
нуля.
А что говорится о термодинамической системе —объек­
те изучения, какова она? Практически единственное требова­
ние, которое к ней предъявляется, состоит в том, чтобы она
включала в себя большое число молекул, атомов, электронов,
фотонов, и тем самым допускалось бы применение таких ста­
тистических характеристик, как температура, энтропия и т. д.
Конкретное построение термодинамической системы, следо­
вательно, может быть любым, лишь бы выполнялось отмечен­
ное требование.
В этом и сила, и слабость термодинамики. Сила в том,
что проявляется её невероятный универсализм, возможность
приложения законов термодинамики к сколь угодно разнооб­
разным системам, независимо от их конкретных свойств, а сла­
бость в том, что все эти индивидуальные свойства исключены
из термодинамики и, следовательно, никак не могут быть вы­
ведены из её законов. Частиц должно быть много - вот что
сообщает термодинамика об объектах своего изучения. Зная
одни свойства, термодинамика своими средствами легко уста­
навливает много других. Последний пример—прекрасная тому
иллюстрация. Имея зависимость давления от плотности фотон-

176
Глава 4
ного газа, мы немедленно получили связь последней с темпе­
ратурой. Или ранее, в предыдущем примере, располагая тер­
мическими характеристиками системы в виде уравнения состо­
яния /(/?, и, Г) = 0 , мы достаточно просто выявили зависимость
энергии от объёма Обращаем внимание, что для отыскания
энергии как функции температуры этих данных недостаточно,
необходимы ещё сведения о теплоёмкости системы. Поэтому
по одному какому-то свойству термодинамика не в состоянии
воссоздать все остальные. В большинстве своём требуются бо­
лее обширные исходные данные.
Словом, термодинамика не палеонтология, где, как ут­
верждают, по одной сохранившейся кости животного удаётся
представить весь скелет. Но и там, вероятно, эти возможности
преувеличены.
4.4. Применение якобианов
Для простейших (однородных) термодинамических сис­
тем имеется восемь характерных величин, определяющих их
свойства. Это р, V, Т, S, Е, Н, F и G. Они между собой взаимо­
связаны. Любая пара может выступать в качестве независи­
мых переменных. Полное термодинамическое описание сис­
темы заключается в представлении всех возможных связей
между указанными переменными. Таких связей много.
Этоf(H,T ,V)=0, f(S,F ,p) =0 и т. д. Полное число подоб­
ных соотношений определяется количеством сочетаний из вось­
ми по три без повторений. Это, согласно правилам комбинато­
рики,
С38= у
.
=56
3 3!(8-3)!

Глава 4
177
Такое количество уравнений состояния требуется для
всестороннего описания термодинамической системы. Добыть
все эти связи опытным путём невозможно и не только потому,
что слишком дорого. Трудность ещё в неизмеряемости энтро­
пии, энтальпии, энергии и других калорических параметров.
Но искать все эти соотношения экспериментально нет
необходимости. Выше говорилось, что имея некоторые данные,
термодинамика сама в состоянии установить многие другие
связи. Часто не требуется даже наличия в полном виде каких-
то уравнений состояния, а достаточно располагать сведения­
ми о том, как некоторые переменные зависят от других при
постоянстве какой-то величины. Иными словами, нужно знать
поведение производных типа (dE/dV)T,{dH/dS)p и тому подоб­
Из восьми перечисленных основных переменных указан­
ных производных можно составить 336 (включая выражения
вида дЕ/дЕ и др.) . Это очень, очень много! Ведь законы тер­
модинамики позволяют связать каждую из таких производ­
ных с тремя другими. Действительно, математический смысл
первого и второго законов термодинамики состоит во введении
двух новых параметров состояния Е и S. Каждый параметр со­
стояния замечателен тем, что приращение его есть полный диф­
ференциал от тех величин, которые выбраны в качестве неза­
висимых переменных. Отсюда следует:
где под z, х и у подразумевается любая тройка из восьми
названных в начале параграфа физических переменных.
ных.

178
Глава 4
Разделим это выражение на dx и потребуем, чтобы ка­
кой-то четвёртый параметр w оставался при этом постоянным.
Тогда сразу найдём:
ду_
дх
f—]
(3Z)
+
'dz'
/
ydxj
w
У
Количество связей одной производной с тремя другими
получается необозримым, что-то около 108. Пусть большин­
ство из них практического значения не имеют, но, всё равно,
остаётся ещё несколько тысяч, которые входят в обиход тер­
модинамики.
Чтобы легче можно было манипулировать с этой массой
производных, выражая одну через другие, не путаясь при этом
в дебрях математических операций, не теряя из виду цели дей­
ствий и физической сущности, нужна, по-видимому, некая спе­
циальная система. Одними характеристическими функциями
здесь не обойдёшься. Большую помощь могут в этом деле
оказать функциональные определители Якоби. Мы ограничим­
ся якобианами второго порядка, которые излагаются в курсе
математики при замене переменных в двойном интеграле. При
исследовании систем более сложных, когда число независимых
х
А
У
В
Рис. 15

Глава 4
179
переменных увеличивается, используются и якобианы более
высокого порядка.
Напомним, что если имеются две функции/* и В, каждая
из которых зависит от переменных jc и у, то якобианом АУВ по
х, у называется отношение элементов соответствующих пло­
щадей в плоскости А,В и плоскости jc, у, показанных на рис. 15.
Естественно, рассматривается предел отношения этих площа­
дей при их стремлении к нулю. Таким образом, якобиан
А,В
х,У
обозначаемый ^(^,2?)
д(х,у)
А,В~\ _ д(А,В) ^ §AdB
х,у J д(х,у) fxdy
В курсе математического анализа показывается, что
дА дА
д(А,В)_ дх’ду
д(х,у) дВ дВ
дА_дВ__МдВ^
дхду дудх
т. е. якобиан является определителем, составленным из соот­
ветствующих производных.
Оказывается, и саму частную производную можно пред­
ставить в виде якобиана. Действительно, полагая В=у, в соот­
ветствии с приведённой выше формулой получим
д(А,у)_дА дА дАУ
д(х,у) дх ду
\дх)у
Становится понятным, почему при операциях с частны­
ми производными якобианы оказываются полезными. К тому
же они обладают той замечательной особенностью, что их

180
Глава 4
можно как угодно расчленять. Это вытекает непосредственно
из определения якобиана:
3 Szdx $zdx
Э(г.х) d(z,x) д(у,р
jydx jydt jydx д(у,х) d(y,t) д(у,х) '
Применяя указанное свойство, частную производную-
■j можно представить, например, так:
У
(д А _ д(?,у) ^ d(z,y) d(y,t) d(x,t)
- д х)у д(х,у) d(y,t) d(x,l) д(х,у)
Уже одного этого часто достаточно для многих операций. Для
наглядности рассмотрим два примера.
1. Пусть известны коэффициент адиабатической сжима­
емости a s = (dV / dp)s и теплоёмкости cv и ср . Необходимо
найти
коэффициент
изотермической сжимаемости
а т=(дУ/др)т.
Расчленим производную на три определителя:
^ d(F,S) _ d(KS) д(У,Г) д(р,Т)
d(P,s) d(v,T)d(pj)d(p,s)
Поэтому
«5=
аI
дТ дрJt
г дТ_
KdS
Теперь, имея в виду, что TdS есть теплота некоторого про­
цесса при постоянстве одного из параметров, a TdS/dT -
теплоёмкость того же процесса, окончательно получим
а,
T8S' 'dv?
ТдТуV,Ф ,
}fdQ
ЛдТ
_
г
IdQ/dT),
и задача, следовательно, решена.

Глава 4
181
2. Показать, что
1
^
К
)
1
f
c
l
( д2Е"
дгЕ]_Г'
\ ^ 2)<Xds2)V dVdSj
др_
dV
Пример, на первый взгляд, кажется сложным, но при из­
вестном навыке работы с определителями, можно заметить,
что левая часть исследуемого уравнения есть якобиан вида
гд2ЕЛ
8V2
Гд2Е Л
3S2
д2Е
dVdS
\2
= d[{dEidV)s(dEidS)v]
d(V,S)
Далее заменим производные (dE/dV)s и (dE/dS)v из со­
отношений Максвелла:
Гд2Е Л
дУ‘
гд2ЕЛ
/5
dS'
г дгЕ
SVdS
д(-р ,т)
d(V,S)
Расчленяя теперь найденный якобиан на два и делая пре­
образования, аналогичные тем, что были в первом примере,
приходим к требуемому соотношению:
д(-р ,Т)_ д(р,Т)д(У,Т)
d(V,S)
d(V,T)d(V,S)
которое и завершает второй пример.
Часто при различного рода выкладках применяют извес­
тное из математики функциональное уравнение
' дрЛ'дТ\ _ Т(дР)
{dvjТ УdS)у
cv 1dVJ
ду
=-i.
Его тоже удобно представлять в виде произведения трёх
якобианов, чтобы впоследствии любой можно было разложить
требуемым образом:

182
Глава 4
d(x,z) д(у,х) d(z,y) |
d(y,z) d(z,x) д(х,у)
Пользуясь описанными приёмами, можно получить мно­
жество всевозможных термодинамических зависимостей, но
не они сейчас являются нашей целью. Здесь мы говорим лишь
о способах вывода этих равенств, а когда и какое понадобится,
сказать заранее трудно. По этому поводу можно отметить сле­
дующее. Если отбросить преобразования, носящие сугубо ана­
литический характер, и подразумевать чисто прикладные за­
дачи, то обычно они сводятся к поиску таких выражений,
которые связывали бы неизмеряемые прямым путём свойства
вещества (например, производную (dG/dS)H) с параметрами,
поддающимися непосредственному измерению, такими как
температура, давление, объём, их взаимные производные, а
также теплоёмкости. Чаще всего используется изобарная и изо-
хорная теплоёмкости, причём первая опытным путём опреде­
ляется проще и точнее. Поскольку изохорная теплоёмкость
употребляется тоже достаточно часто, то важное значение при­
обретают формулы, связывающие между собой cv и ср . Эти
формулы получим позже, а пока вернёмся к методу якобианов.
Введём упрощённые записи. Якобиан второго порядка
обозначался выражением
г д{А,В)
д(х,у)’
которое рассматривалось как единый символ и всегда выписы­
валось полностью. Однако, если известны переменные, по ко­
торым вычисляются производные, входящие в определитель,
или они, по крайней мере, подразумеваются, то нет необходи­
мости писать это выражение целиком. Достаточно оставить

Глава 4
183
лишь функции, от которых берутся производные, и якобиан за­
писывать лишь “числителем” прежде единого символа, т. е.
Такая запись короче и удобнее. Если к тому же под
д(А,в) понимать элементарную площадку в плоскости Л, В, то
с формальной точки зрения прежнюю запись якобиана в виде
отношения д(Л,В) и д(х,у) можно и на самом деле рассматри­
вать как дробь. Этим мы уже пользовались, расчленяя якоби­
аны на сомножители. Введённое теперь упрощение записи весь­
ма полезно. Например, четыре соотношения Максвелла,
приведённые в предшествующем параграфе, с помощью ново­
го символа якобиана записываются очень компактно:
d(T,S) =d(p,V).
(4.7)
Это равенство легко запоминается, оно выражает пер­
вый закон термодинамики, записанный для элементарного цик­
ла. Здесь в символическом виде высказано утверждение о ра­
венстве суммарной теплоты в круговом процессе, его суммарной
работе: площадки в p - V и Т - S координатах одинаковы по
площади.
Из равенства (4.7) просто воссоздаются все четыре фор­
мулы Максвелла. Действительно, левая часть (4.7) превраща­
ется в частную производную, если она вычисляется либо при
Тулибо при S постоянном, а правая - прир или V. Чтобы равен­
ство (4.7) при этом превратилось в зависимость между част­
ными производными, его нужно поделить на любую из четырёх
таких площадок д(р,Т), d(T,V), d(p,S), d(V,S). Тогда:
д{т,S) д{у,р)
д(р,т) д(т,р)’
d(r,S) _ д(р, у)
д(Т,V)~d(T,V)’
8S]
/
КдР)т V
55Л
dVjT
дУ_
дТ,
'др
.дТ

184
Глава 4
d{T,S) _ д(р, У)
ГЗТ'
d(p,S) d(p,S)
1ф Js
d(T,S) _ д(р, V)
(дТ
d(KS)~ 8{V,S)’
UrЛ
и получаем соотношения Максвелла, выведенные ранее дру­
гим путём.
Как видим, их тоже нет необходимости держать в памя­
ти, а достаточно лишь вспомнить основные системы коорди­
нат, употребляемые в термодинамике. Знак плюс или минус,
стоящий перед производными, определяется на основании та­
кого свойства якобиана:
Оно вытекает из преобразования Лежандра и определе­
ния символа д(А,В) как элементарной площадки в плоскости
А,В. Действительно:
что и требовалось доказать.
Приведём ещё некоторые свойства якобианов, полезные
при выкладках. Так, в частности,
д(А,В) 3(С, jc) + д(В9С) д(А, х) + д(С9А)д(В9х) =0 . (4.9)
Кроме того, дифференциальный бином (а именно так за­
писывается приращение любого термодинамического парамет­
ра) dA = MdB + NdC с помощью якобианов трансформируется
в равенство
д(А,В) =-д(В,А) .
д(А,В)=§AdB=jd(A,В)- jBdA= - jsdA = -д(В,А),
d(A,B)dC +д(В, C)dA +d(C,A)dB =0 ,
(4.8)
или, как следствие из этого равенства,
А,х) =М д(В,x) +Nд(С,jc) ,
(4.10)

Глава 4
185
где х - любая переменная, при постоянстве которой вычисля­
ются частные производные. Что касается коэффициентов N и
М, то в большинстве своём они тоже являются частными про­
изводными вида
м=|М
дВ
N=
дА
~дс
и лишь изредка приобретают смысл характеристических пара­
метров, как это устанавливают равенства (4.2).
В заключение найдём связь между изохорной и изобар­
ной теплоёмкостями. Согласно определению этих величин,
Лае'!
= d(E,v).
дТ
д(Т,V)’Ср
дН
дТ
д(Н,р)
д(Т,р)
’V
^\Л>')
sр
Приращения характеристических функций £ и Я, по фор­
мулам (4.1),
dE=TdS-pdVf dH=TdS+Vdp.
В якобианах те же выражения, согласно (4.8), приобретут вид
д(Е, v)=t3(S,V)-P д(У,V), 3(Я,p)=тd(s,P)+ vd(P,P).
Ho d(VfV) и д(р,p) равны нулю, поскольку площадки эти об­
разованы одной линией (или строки таких определителей про­
порциональны друг другу). Следовательно искомые теплоём­
кости выражаются соотношениями
с _Td(S,V) JdS
v
d(T,V) {дТ
Td(s,p) гГа^
д(т,р) [дт)р
Заметим, что здесь эти выражения получены совершен­
но строго без рассуждений о том, что TdSесть теплота в неко­
тором процессе, как это делалось в предыдущих примерах. Ведь
математики могли бы возразить, что производная ду/дхесть
единый символ и домножение “половины” его на температуру

186
Глава 4
и “переворачивание” - операции сомнительные и требующие
обоснования.
Далее, рассматривая энтропию как функцию независи­
мых переменных Т и V, имеем
IдТ
dT+
dS
dV
dV,
или, согласно (4.10), при постоянном р (здесь х =р)
После умножения на Г и деления на д{Т,р) в соответ­
ствии с выражением для теплоёмкостей cv и ср получим
— <§Щ-
Осталось лишь заменить частную производную (dS/dV)Tна
такую, которая определяется через измеряемые величины. Из
общей формулы (4.7), после деления её на д(Т,V), найдем
d{T,S) д{р, У) (dS_
д(т, V) д(Т, V) ’
Здесь попутно вновь выведено соотношение Максвелла,
которым можно было воспользоваться и прямо. Окончательно
получаем такую связь между теплоёмкостями:
Л.т(дР '\(дУ')
р Cv \дТ)ХдТ)р-
(4Л1)
Эта формула чаще всего используется для вычисления изохор-
ной теплоёмкости по известной изобарной.
Приведённые выкладки намеренно сделаны подробны­
ми, чтобы продемонстрировать технику выполнения операций.
Приобретённые навыки позволят заметно сократить записи.
\ 'дрЛ
)т Urj

Глава 5
187
Глава 5. Термодинамические потенциалы и
их применение
В предыдущей главе уже говорилось об основных мето­
дах термодинамики. Два из них были кратко освещены. Что
касается третьего - метода термодинамических потенциалов -
то он даже не упоминался и был замещён темой характеристи­
ческих функций и применением якобианов. Это не случайно.
Дело в том, что метод термодинамических потенциалов явля­
ется основным и требует поэтому специального рассмотрения.
Характеристические функции и якобианы, играя значительную
роль при аналитических операциях, являются в то же время
необходимым инструментарием метода термодинамических
потенциалов, что побудило рассмотреть их предварительно.
5.1 . Понятие термодинамического потенциала
Представление о потенциале пришло в термодинамику
из механики. Там под потенциалом обычно понимают скаляр­
ную функцию ф , производная от которой по координатам даёт
проекции силы на эти координаты. Например, если g - вектор
напряжения силы земного тяготения, г - радиус-вектор, то
Ф=g г . Действительно, дифференцируя ф по х, у и z, най­
дём:
8Х
Потенциал обладает тем свойством, что при переходе
системы из одного состояния в другое, т. е., в данном случае, из
точки с координатами xl,yl,z] в точку с координатами
x2,y 2, z 2, работа равна разности потенциалов системы в этих
двух точках и не зависит от пути перехода из одного положе­
ния в другое.

188
Глава 5
Говоря о координатах, мы имеем ввиду не обязательно
пространственные переменные, они могут быть обобщёнными
qv qv q3и т. д ., выражающими специфические характеристи­
ки системы. Применительно к термодинамике, в частности, под
ними можно понимать параметры состояния.
Отличительной особенностью потенциала является
стремление его к экстремальному значению по мере прибли­
жения системы к положению равновесия. Наглядным приме­
ром является положение шарика в уг­
лублении, как показано на рис. 16. Если
шарик лежит на склоне выемки, то он
не находится в равновесии и стремит­
ся скатиться на дно, где и останавли­
вается после того как кинетическая
энергия его за счёт трения будет из­
расходована, здесь он достигнет минимума потенциальной энер­
гии, минимума потенциала ср при данных наложенных на сис­
тему ограничениях.
Если поверхность донышка впадины ровная и достаточ­
но протяжённая, то положение шарика остаётся равновесным
в любой точке и потенциал его здесь не меняется. Термодина­
мические потенциалы, о которых пойдёт далее речь, обладают
теми же свойствами.
В термодинамику потенциалы ввёл американец Уиллард
Гиббс. Он изложил их теорию хотя и в законченной, но трудно
доступной форме, мало способствующей развитию, примене­
нию и усвоению этой теории. Наиболее удачное изложение при­
надлежит российскому физику К.А . Путилову, идеям которого
далее и будем следовать.

Глава 5
189
Обратим внимание на трудности, которые способствуют
переносу понятия потенциала из механики в термодинамику.
Они обусловлены тем, что в термодинамике работа есть фун­
кционал, то есть она зависит от пути перехода системы из од­
ного состояния в другое, а не определяется только началом и
концом процесса. Но когда путь перехода задан, то работа ста­
новится функцией конечного состояния и может служить ме­
рой изменения потенциала системы. Поэтому, говоря о термо­
динамическом потенциале, необходимо иметь в виду какой-то
конкретный процесс, а не произвольное изменение состояния.
Следовательно, одной термодинамической системе может быть
сопоставлено множество различных потенциалов, чего нет в
механике.
Процессы в термодинамике к тому же разделяются на
обратимые и необратимые. Работу какого из них следует ис­
пользовать для выражения потенциала системы? Невольно хо­
чется выбрать обратимый процесс, так как только для обрати­
мых изменений состояния легко может быть вычислена работа.
Однако, при внимательном рассмотрении сути дела обнаружи­
вается, что ни та, ни другая работа для этой цели не подходят.
Как ни парадоксально это звучит, но термодинамический по­
тенциал следует выражать через разность упомянутых работ
ЛЬ = Ьобр- Ьнеобр. Однако и этим проблема не исчерпывается.
Очевидно, что оба процесса, обратимый и необратимый,
должны осуществляться между одними и теми же состояния­
ми. Но, введя в рассмотрение обратимый процесс, необходимо
предполагать, что крайние состояния, как и все промежуточ­
ные, являются равновесными. Для необратимого процесса это
требование совсем не обязательно: и в начале, и в конце, и в
течение всего хода процесса система может пребывать в не-

190
Глава 5
равновесном состоянии. Каким образом можно сочетать это
противоречие при вычислении AL ?
Выход из этого противоречия заключается в следующем.
Пусть основным, определяющим процессом является тот нео­
братимый, который осуществляется между указанными конеч­
ными равновесными или неравновесными состояниями в дей­
ствительности. Тогда под Ьнеобр следует понимать фактически
произведённую работу системы над телами окружающей сре­
ды. Так и назовём эту работу - фактической и, чтобы отте­
нить это обстоятельство, обозначим Ьф. Она, стало быть, вы­
числяется не через параметры самой термодинамической
системы, а по изменению состояния окружающих тел. Эта воз­
можность отмечалась при обсуждении первого закона термо­
динамики. Рассмотрим теперь соответствующий обратимый
процесс.
Обратимых процессов в действительности не существу­
ет. Все они являются воображаемой абстракцией. Поэтому
каждому необратимому процессу можно домыслить некий спе­
циальный эквивалент обратимого перехода системы из началь­
ного состояния в конечное. Вообразив такой процесс, можно
вычислить и его работу, а значит и определить потенциал сис­
темы. Остановимся на всём этом подробнее.
Из общего курса технической термодинамики известно,
что источником необратимости является неуравновешенность
извне каких-то сил, развиваемых системой. Этими силами мо­
гут быть разности электрических потенциалов, имеющиеся
внутри системы, осмотические силы, обусловленные различи­
ем концентраций, термические силы (разности температур) и
т. д. Если каждую такую силу уравновесить соответствующей
внешней, то они произведут дополнительную работу, и общая

Глава 5
191
работа системы окажется большей. Именно поэтому работа
обратимого процесса всегда больше, чем работа необратимо­
го. Чтобы понять, как в принципе можно осуществить обрати­
мый процесс, эквивалентный данному необратимому, рассмот­
рим конкретный пример.
На рис. 17 вверху показаны начальное и некоторое про­
межуточное состояния в адиабатно-изохорном необратимом
процессе. Слева, в исходном положении, смесь газов, изобра­
жённая крестиками отделена от остального объёма заслонкой.
Затем заслонка вынимается и начинается диффузия газа-крес-
тики в газ-точки. Теплообмен с окружающей средой отсутствует
благодаря наличию адиабатной оболочки. Работа, производи­
мая такой системой над внешними телами, равна нулю, т. е. в
данном случае Ьф=0 .
На том же рис. 17 внизу изображён обратимый эквива­
лент того же процесса. Силы давления, обусловленные гради­
ентом концентрации газа-крестики, теперь уравновешены из­
вне с помощью поршней, непроницаемых для этого газа, но
свободно пропускающих газ-точки. Здесь показано лишь два
поршня, но чтобы обеспечить полное обратимое соответствие
процесса, их должно быть бесконечно много, с бесконечно ма-
X*
хжх
X Ххж
X*
XX
X.х. хх.-
*.хX*'.*х
хххх -х-
X■х’х' ■
1‘
_
_
V
**
X
х*
*х
XX.XX
*- ?*’х.
**
X X.*.
XX
. X-к.
1.
ъхх.
XX
хх*
X
)
х. X*
хх•Xх
X.X X-
■к. ;
Xх
/
У
QQ
Рис. 17

192
Глава 5
лым перепадом давления на каждом. При движении этих пор­
шней ими производится работа над внешними телами и, следо­
вательно, по сравнению с необратимым процессом энергия газа
будет уменьшаться. Поэтому для обеспечения полного соот­
ветствия всех промежуточных состояний необходимо регули­
ровать подвод теплоты в обратимом процессе так, чтобы энер­
гия газов вверху и внизу, как, впрочем, и другие параметры во
всех сходственных точках объёма, на любом этапе процессов
были одинаковыми. Работа, полученная от системы, будет мак­
симально возможной при указанном способе выравнивания кон­
центраций в обратимом процессе.
Эту максимальную работу в дальнейшем будем так и
обозначать: Lo6p=Lm. Конечно, на самом деле осуществить
такой обратимый процесс крайне сложно или даже невозможно
по техническим причинам (нужны бесконечное число поршней
и чрезвычайно тонкая регулировка дозированного теплообме­
на в соответствующих местах), но принципиальная допусти­
мость существования обратимого процесса, эквивалентного
данному необратимому, надеемся, становится понятной.
Похожим способом устраняются и другие необратимо­
сти. Разность электрических потенциалов - введением мини­
атюрных электродвигателей, разность температур - использо­
ванием мини-тепловых двигателей и т. п. Трудно лишь
вообразить, как связать с внешними силами поверхностное на­
тяжение, но при достаточной изобретательности и здесь, на­
верное, можно что-то придумать.
Вернёмся к понятию термодинамического потенциала.
Из последнего примера вытекает, что Lo6p >Ьф, так как здесь
Ьф= 0 , а работа обратимого процесса положительна. Заметим,
что неравенство Lo6p >Ьф есть не частный случай данного

Глава 5
193
примера, а общее положение второго начала термодинамики,
где доказывалось, что работа обратимого процесса всегда боль­
ше работы соответствующего необратимого. Причём это вы­
ражение нужно понимать в алгебраическом смысле. Так, если
обе работы отрицательны, то неравенство всё равно выполня­
ется, поскольку абсолютная величина работы необратимого
процесса превосходит в этом случае абсолютную работу об­
ратимого.
Согласно общему воззрению на понятие потенциала, убыль
его должна быть равна работе системы при переходе из одно­
го состояния в другое. В термодинамике роль работы при оп­
ределении потенциала должна играть, как было сказано выше,
величина ЛЬ, поэтому имеем такое исходное равенство:
П -(Р=- Л(Р=1т-Ьф>о,
где символ (р0 обозначает потенциал системы в стандартном
состоянии, от которого ведётся отсчёт потенциала.
Если действительный процесс элементарен, т. е. систе­
ма претерпевает малое изменение состояния, то
- д(р =SLm-дЬф,
Это равенство можно переписать иначе, учитывая, что
на любом отрезке процесса, и в обратимом, и в необратимом
его воплощении, система проходит через одни и те же состоя­
ния. Поэтому
-5<р =8{Ьт- Ь ф).
(5.1)
В системах и процессах, для которых, в основном, созда­
валась теория термодинамических потенциалов, чаще всего
единственными уравновешенными извне силами были силы
давления. Такая система, по терминологии Путилова, называ­
ется пассивной. Если уравновешены ещё какие-то силы - сис-

194
Глава 5
тема активирована и, наконец, при полной уравновешенности
всех развиваемых системой сил, она называется активной.
В пассивной системе всегда возникает некоторый само­
произвольный необратимый процесс из-за неуравновешеннос­
ти внутренних сил. Он идёт до тех пор, пока силы не придут в
равновесие (концентрации, электропотенциалы, температуры и
т. д. выровняются, а поверхность раздела фаз станет мини­
мальной).
Теперь обратим внимание на неравенство
8(Lm-L ^> 0.
Согласно этому неравенству, если система находится в таком
состоянии, что для всех бесконечно малых изменений его дол­
жно получиться
5{Ьт- Ь ф)< 0,
то ни одно из этих самопроизвольных изменений состояния в
действительности реализоваться не может и система должна
находиться в состоянии равновесия.
Поэтому, с учётом определения термодинамического
потенциала формулой (5.1), можно записать
8<р=-8(Ья -Ьф)< 0,
или, что то же, 3<р<0. Следовательно система находится в
состоянии термодинамического равновесия тогда, когда потен­
циал её в данных условиях минимален. Таким образом, здесь
мы добились аналогии с потенциалом механической системы.
Другое свойство полученного потенциала - равенство сил про­
изводным от него по обобщённым координатам - будет пока­
зано ниже.

Глава 5
195
5.2. Общая формула для термодинамических
потенциалов и четыре потенциала Гиббса
Для практического применения недостаточно общего
определения термодинамических потенциалов, необходимо по­
строить ещё формулы, связывающие потенциалы с другими
параметрами состояния. Это можно сделать, если воспользо­
ваться первым началом термодинамики, записанным для об­
ратимого процесса, соответствующего основному необратимо­
му:
SQ =dE +3Lm.
Вычтем слева и справа фактическую работу необрати­
мого процесса 5Ьф и, помня, что обе работы можно рассмат­
ривать как функции состояния, поскольку процесс определён,
вынесем знак 3 за скобки разности работ:
- S(L„ -LJ=dE-SQ+fy.
Снова воспользуемся условием зависимости работ только
от параметров начала и конца процесса, что позволяет проин­
тегрировать последнее равенство в общем виде:
- (Lm-LJ=E-E0-Q+Lt.
Согласно формуле (5.1), эту зависимость свяжем с изменени­
ем термодинамического потенциала
<Р-<Ро=Е ~ Ео - Я +1ф■
(5.2)
Получено соотношение, связывающее значение потенци­
ала в произвольном состоянии с его величиной в стандартном
состоянии. Формула получилась чересчур общая. Она годит­
ся, как это вытекает из сказанного, для самых разнообразных
условий, включая такие, когда температуры внутри системы
по ходу процесса и в концевых состояниях не выровнены. Та­
кая слишком общая ситуация редко встречается в приложени-

196
Глава 5
ях. Поэтому для практических целей зависимости (5.2) полез­
но придать более частный вид.
Как правило, термодинамика имеет дело с задачами, ког­
да хотя бы начальное и конечное состояния являются равно­
весными. При этом всегда в принципе, можно осуществить та­
кой обратимый процесс с выровненной внутри системы
температурой, в котором количество переданной теплоты рав­
но теплоте рассмотренного ранее эквивалентного обратимого
процесса (разумеется, речь идёт о процессе между теми же
начальным и конечным равновесными состояниями). В указан­
ном случае обозначение малого количества теплоты SQ мож­
но заменить, на основе второго закона, произведением TdS, и
формула (5.2) приобретёт вид
<Р,-<Р>=Е,-Е„- \T d S +Lt .
о
Вспомним теперь терминологическое разделение систем
на пассивные, активированные и активные. В пассивных сис­
темах единственными уравновешенными извне силами явля­
ются силы давления и, следовательно, только они производят
работу. Так как эти силы полностью уравновешены, то их ра­
бота вычисляется с помощью известного интеграла:
*.=£ )p'dv-
Мо
п
причём Z V{= V есть полный объём системы, а р{- давления в
/=1
её отдельных частях. Как видно, для общности рассуждений
здесь рассматривается такой случай, когда давление в разных
элементах объёма неодинаково.
Если же система частично активирована, то в работу Ьф,
помимо работы расширения, входят ещё работы других сил,

Глава 5
197
которые воздействуют на внешние тела. Обозначая эти обоб­
щённые силы через X t , а соответствующие им обобщённые
координаты через х.9в более общем варианте частично активи­
рованной системы для фактической работы получим выраже­
ние
}*а ,
/Ио
,=| о
а формула для термодинамического потенциала приобретёт вид:
V
"V
mV
<Р,-<Po=Ei~Eo- yds+£ jp,dV,+^ ]Х^х,.
(5.3)
О
'=1 о
1=1 о
Найденная зависимость является той основой, с помо­
щью которой могут быть получены конкретные выражения для
самых разных термодинамических потенциалов, в том числе и
для известных четырёх потенциалов Гиббса, сыгравших столь
значительную роль в развитии термодинамики.
Формула (5.3) определяет условие, необходимое для того,
чтобы фактическая работа являлась функцией состояния. Для
этого нужно иметь возможность вычислить интегралы, входя­
щее в приведённое равенство.
Требуется, следовательно, существование определённой
функциональной зависимости между температурой Ти энтро­
пией системы S:
MT,S)=0.
На функцию /j не накладывается никаких специальных
ограничений. В простейшем случае это может быть линейная
зависимость энтропии от температуры, допустимо даже посто­
янство S при изменении Т и, более того, может иметь место
просто неизменность температуры. Именно два последние слу­
чая рассмотрены Гиббсом. При более общих условиях допуС-

198
Глава 5
кается какая угодно связь между указанными параметрами,
лишь бы она действительно существовала и позволяла вычис­
лить интеграл ^TdS . Важно лишь, чтобы условия опыта, для
которого находится термодинамический потенциал, “автомати­
чески” обеспечивали эту связь между переменными.
Всё сказанное переносится на вычисление других интег­
ралов. Если при равновесии системы давления на все подвиж­
ные части ограничивающей поверхности одинаковы (что не
обязательно, но чаще всего имеет место), то
И1
1
Xjp.dV^jpJV,
i=l О
О
и условия опыта должны гарантировать существование функ­
ции
/2(Р>П=0.
В более общем случае, когда р, * р2, рх* р2, р3* р4
и т. д ., необходим ряд соотношений
fi\(P\’V\)=0 9 fn^Pi^i)=0> /гъ^Ръ>^з)=0 •
Наконец, при рассмотрении активированных систем, для
которых помимо давления уравновешена ещё часть других сил,
вычисление термодинамического потенциала требует существо­
вания определённой связи между обобщёнными силами Х { и
сопряжёнными им обобщёнными координатами х,-:
/„(*„* ,) =0, Ы Х2,х2)=0, /зз(Хз,х3)=0.
Обстановка опытов, естественно, должна гарантировать
существование всех указанных функций. Слова “обстановка
опытов должна гарантировать” нужно понимать не в том смыс­
ле, что искусственно создаются специальные условия для вы­
числения термодинамических потенциалов. Эти слова означа-

Глава 5
199
ют, что существующим условиям взаимодействия системы с
окружающей средой отвечает свой, отличный от других, тер­
модинамический потенциал. Именно поэтому в термодинами­
ке каждая конкретная система имеет не один потенциал, как в
механике, а множество - в зависимости от условий взаимо­
действия с внешним миром.
Исключим из рассмотрения активированные системы и
допустим, что давление на все подвижные части системы оди­
наково. Тем самым мы сразу уменьшим число всевозможных
термодинамических потенциалов и ограничимся случаями, ко­
торые часто встречаются в приложениях и широко обсужда­
ются в термодинамике. Общий вид потенциала при сделанных
ограничениях такой:
S
V
<Рх-% =Е-Е „- Jras+ jpc/V.
(5.4)
О
о
Помня о требованиях к существованию функций взаи­
мосвязи между параметрами под знаком интегралов, легко об­
наружим четыре простейших вида взаимодействия системы с
окружающей средой. Во-первых, адиабатно изолированная си­
стема, когда любому значению температуры отвечает одна и
та же энтропия. Во-вторых, обратный вариант - изотермичес­
кая система: любому значению энтропии соответствует неиз­
менная температура. Каждому из таких заданий функции / ,
можно сопоставить два аналогичных задания функции / 2, то
есть рассмотреть изохорное или изобарное взаимодействие. По­
лучается, следовательно, четыре простейших способа взаимо­
действия системы с внешними телами, которым отвечают че­
тыре потенциала, введённых в термодинамику В. Гиббсом.
1.
Адиабатно-изохорное взаимодействие, для которого
всегда dS =dV = 0 . Формула (5.4) для этого случая примет вид:

200
Глава 5
<р-<р0=Е -Е0.
Таким образом, для адиабатно-изохорных условий тер­
модинамическим потенциалом системы является её внутрен­
няя энергия
Vs.v ~Е •
(5-5)
2. В адиабатных условиях при неизменном внешнем дав­
лении отпадает только первый интеграл равенства (5.4). По­
этому для указанного взаимодействия имеем:
<р-<р0=Е -Е0+ру -pVQ=H -Но
ши
<Ps,p =E +pV =H ,
(5.6)
т. е. термодинамическим потенциалом системы при адиабат­
но-изобарных условиях является энтальпия.
3. Если система заключена в термостат при постоянном
объёме, т. е. условия её взаимодействия с окружающей сре­
дой изотермически-изохорные, то выпадает второй интеграл ра­
венства (5.4), а первый, благодаря постоянству температуры,
оказывается равным T(S - S0). Следовательно, для указанных
условий, термодинамический потенциал выражается равен­
ством:
<pTtV=F =E -TS.
(5.7)
Функция F называется свободной энергией по Гельмголь­
цу, или просто свободной энергией. Она, как видно, представля­
ет разность между полной энергией системы Е и “связанной”
её частью TS. Свободная энергия имеет различные приложе­
ния. В частности, при обратимых изотермических превраще­
ниях системы сочетание первого и второго законов даёт
TdS =dE+dL; -dL =d(E-TS); L{_2 =Fl-F2.

Глава 5
201
Иными словами, в изотермических процессах работа
любых сил в сколь угодно разнообразных системах (парамет­
ры T,EhSя в л я ю т с я универсальными, пригодными для описа­
ния всех систем) осуществляется за счёт уменьшения свобод­
ной энергии F, безотносительно к тому, какие силы её
совершают.
4.
Остался последний из простейших вариантов: изобар­
но-изотермическое взаимодействие системы с окружающим м и ­
ром. В этих условиях оба интеграла равенства (5.4) существу­
ют, и термодинамический потенциал приобретает вид:
(pTp=E+pV-TS =H -TS =G.
(5.8)
Функцию G называют по-разному. Её именуют большим
термодинамическим потенциалом, иногда - просто термоди­
намическим потенциалом, свободной энтальпией по аналогии с
F, но чаще - потенциалом Гиббса. Отсюда, кстати, происходит
принятое обозначение G по первой букве фамилии учёного.
Заметим, что при сопряжении с термостатом система в
обратимом процессе совершает техническую работу расши­
рения именно за счёт изменения функции Гиббса. Это видно из
следующих простейших преобразований при Т = co n st:
TdS =dH +dLmexH; dLmeXH= -d(H - TS)=dG .
Для идеального газа при его изотермических превраще­
ниях pxVx= р2^2»а значит, dG =dF .
Т.о., четыре рассмотренных потенциала, получивших наи­
большее распространение, описываются равенствами:
1) <р=Е
приV,S = const,
2) (р-Н
приp,S = const ,
(5.9)
3) (p-E -TS =F
приV,Т = const,
4) ер-Н
-
TS -G
прир,Т - const.

202
Глава 5
Особое внимание здесь следует обратить на правую ко­
лонку, описывающую условия, при которых названные функции
становятся потенциалами.
Как вытекает из предшествующего, перечисленные фун­
кции становятся потенциалами в случае простейших взаимо­
действий пассивной системы с окружающей средой, т. е. ког­
да внешними силами уравновешено только давление на
подвижные стенки. Если при этом потенциалы изменяются, то
внутренние, неуравновешенные силы осуществляют некоторое
преобразование системы. Эти внутренние силы исчезают или
приходят в равновесие, когда потенциал системы достигает
минимума, и сама система при этом приходит в состояние рав­
новесия. Таким образом, изменение потенциала в соответству­
ющих условиях выражает “недостачу” работы, которая могла
бы быть произведена в обратимом процессе при прохождении
его через те же состояния системы, что и в реально происхо­
дившем процессе.
Эти соображения являются новыми, поскольку относят­
ся к процессам необратимым, которые в равновесной термо­
динамике обычно не рассматривают, и понимание их может
встретить известные затруднения. Такое толкование известных
функций Е, Я , F и G может вызвать недоумение, которое берёт
начало в привычке исследовать однородные термодинамичес­
кие системы, такие как газ и перегретый пар. Здесь же эти
функции ориентированы на применение к системам более слож­
ным, многокомпонентным и гетерогенным, с процессами ра­
створения, химическими реакциями и другими не изучавшими­
ся в общем курсе технической термодинамики явлениями. В
применении же к однородным гомогенным средам и обрати-

Глава 5
203
мым процессам эти функции при термодинамическом анализе
выступают в роли характеристических.
Заметим, кстати, что равенства (5.9) содержат условия,
при которых упомянутые функции становятся потенциалами при
сложных процессах; в гомогенных же средах постоянные па­
раметры должны быть выбраны в качестве независимых пе­
ременных, чтобы соответствующая функция стала характери­
стической. Так например, Е при независимых переменных V и
S - характеристическая функция, а при V = const и S =const -
термодинамический потенциал.
Обращаем внимание, что с двумя постоянными парамет­
рами (а все рассмотренные функции становятся потенциалами
именно при этих условиях) в однородных газах и жидкостях
никакие обратимые процессы невозможны, если температу­
ры и давления по всему объёму выравнены. Возможны лишь
необратимые процессы и эквивалентные им обратимые в том
смысле, как описано выше. Поэтому названные функции могут
служить термодинамическими потенциалами и для таких про­
стейших систем, как жидкости и газы.
Отметим ещё, что все рассмотренные величины, от энер­
гии Е до функции G, суть количественные параметры состоя­
ния. Это обстоятельство специально подчёркивается исполь­
зованием прописных букв для их обозначения. Удельные их
значения, как будет видно из дальнейшего, на роль потенциа­
лов не годятся, хотя в качестве характеристических функций
выступать могут. Применение больших букв для обозначения
последних сделано нами просто для единообразия символики.
Наконец, функции Е, Я , F и G являются внутренними
параметрами системы, так как характеризуют непосредствен­
но свойства самой системы, а не положение и действие вне-

204
Глава 5
шних тел. Это особенно ярко проявляется, если эти функции
выступают в качестве термодинамических потенциалов. Ког­
да потенциал достигает минимума, все внутренние превраще­
ния в системе завершаются и она приходит в состояние равно­
весия.
5.3. Открытые системы. Парциальные величины.
Химическая сила
До сих пор здесь, как и в общем курсе технической тер­
модинамики, всё внимание уделялось закрытым термодинами­
ческим системам. Под этим термином обычно понимают сис­
тему неизменной массы, к которой извне не добавляется
какое-либо новое вещество и не отнимается существующее.
Такая система обменивается с внешним миром энергией, но
не массой, и именно для таких систем установлены законы тер­
модинамики. Для многих приложений представление о закры­
той системе оказывается достаточным. Однако встречаются
практические задачи, в которых рассмотрением одних только
закрытых систем не обойтись, возникает потребность в более
общей теории, годной, в частности, для химических процессов,
где обмен веществом составляет существенную часть взаи­
модействия системы и окружающего мира.
Большинство химических технологий строится по тако­
му принципу: извне в систему подаются некоторые вещества,
внутри системы с ними что-то происходит и далее из неё из­
влекают готовый продукт. В качестве термодинамической
системы здесь выступает некий объём, заполненный реагиру­
ющими средами, где химические превращения идут при посто­
янном давлении или как-то более сложно, с подводом или отво­
дом теплоты, в зависимости от характерных условий
конкретного производства.

Глава 5
205
Для распространения законов и методов термодинамики
на более сложные случаи взаимодействия системы с окружа­
ющей средой, когда кроме обмена энергии происходит ещё об­
мен веществом, рассмотрим систему переменного состава,
включающую разные вещества, способные взаимодействовать
друг с другом. Это взаимодействие не обязательно должно
иметь химическую природу, оно может заключаться в притя­
жении разнородных молекул без образования новых химичес­
ких соединений или даже во взаимодействии пара с жидкостью
того же вещества. Конкретная детализация происходящих внут­
ри системы процессов сейчас несущественна, так как цель как
раз и состоит в том, чтобы построить общую теорию, годную
для любых взаимодействий.
Прежде всего обратим внимание на экстенсивные пара­
метры состояния, такие как объём, энергия, энтропия и т. д. Из
восьми всевозможных параметров состояния, которые рассмат­
ривались более или менее обстоятельно при описании термо­
динамических систем, только два - температура Т и давление
р - являются интенсивными, все же остальные представляют
собой экстенсивные величины. Если в качестве независимых
переменных выбрать именно Т ир , что очень удобно для при­
кладных целей, то все экстенсивные переменные окажутся
функциями масс компонентов ml,m2,...,mk, образующих тер­
модинамическую систему:
V = f x{p,T,mx,m2,.. ■,mk), Е = f 2{p,T,mx,m2„: ,m k),
Н = f 2{p,T,mp m2,.
S = f A(p,T ,mx,m2,. ,.,mk),
F =f s(p,T,mv m2„. ,,mk), G = f 6(p,T,mx,m2,. ..,mk).
Прежде, когда систему образовывало какое-то одно ве­
щество (добавим ещё: в одном и том же агрегатном состоя­
нии), не было необходимости включать массу в число незави-

206
Глава 5
симых переменных, так как она оставалась постоянной; чаще
поэтому оперировали удельными величинами экстенсивных пе­
ременных. Теперь же удельные переменные не имеют того
ясного смысла, если их относить ко всей массе системы, тем
более, что при изменении интенсивных параметров р и Т соот­
ношение между массами различных веществ внутри системы
может изменяться.
Приведённые выше формулы не должны вызывать со­
мнений, так как, по самому смыслу любой экстенсивной вели­
чины, она зависит от составляющих систему веществ. Каков
конкретный вид указанных функций - вопрос особый, он прямо
связан с проблемой уравнения состояния, только отягощённой
дополнительными независимыми переменными.
Поскольку принципиально такие зависимости существу­
ют, то приращение объёма, энергии и других экстенсивных па­
раметров системы при постоянных р и Т могут быть вычисле­
ны на основании такого бесспорного соотношения:
dz ————dm^ н———dm2 + ...Ч——
—
dmk ,
(5.10)
^
1>-ч
Z
К7
4
7
uiti\
UITI2
отк
в котором производные берутся при постоянстве интенсивных
характеристик системы и масс других компонентов. Аналогич­
ные формулы строятся для всех остальных экстенсивных па­
раметров (z = V,Я ,..., G).
С другой стороны, эти экстенсивные переменные явля­
ются однородными функциями первой степени по отношению к
массам компонентов системы. Это означает, что увеличение
массы каждого из содержащихся в системе компонентов в п
раз приводит к я-кратному увеличению объёма, энергии, эн­
тальпии и других количественных параметров системы, если,

Глава 5
207
конечно, температура и давление при этом поддерживается на
неизменном уровне. Последнее вытекает из того, что увеличе­
ние в п раз массы каждого компонента приводит к увеличению
во столько же раз массы всей системы и, по самому смыслу
аддитивности количественных параметров, к соответствующе­
му увеличению их значений.
Высказанное положение позволяет применить к экстен­
сивным параметрам теорему Эйлера об однородных функци­
ях, согласно которой каждая такая функция может быть пред­
ставлена в виде линейной комбинации из произведений
аргументов этой функции на производную от неё по аргументу.
Применительно к рассматриваемым величинам теорема Эй­
лера записывается так:
dv 8V
dv
—
Щ+ ------m2+. ..+ —
dml
dm2 2
dmk
(5.11)
dG
3G
dG
----- m\ + ------m2 +..
—
dmx
dm2 2
dmk
Производные dV/dml и другие получили наименование
парциальных величин. Так, dVjdm1 есть парциальный объём
первого компонента, dS/dm3 - парциальная энтропия третьего
компонента и т. д. Для краткости мы их далее будем обозна­
чать, как это принято, символами:
дУ/дт, =V,, дЕ/дт, = £ ,, dG/dmi =G ,,
с помощью которых формулы (5.10) и (5.11) записываются бо­
лее просто:
dV = Vxdmx+ V2dm2 + ...+ Vkdmk,
dG =Gldml + G2dm2 + ...+ Gkdmk,
(5.12)

208
Глава 5
и, следовательно,
V=Vlmt +V2m2+...+ Vimt = firlml ,
/=1
(5.13)
__
_
_
_
_
к__
G=Gy/n^ + G2w2+•••
мк — Gimi
/=1
В общем курсе при изучении смесей идеальных газов
встречались названия - парциальный объём, парциальное
давление. Эти понятия ничего общего с введёнными здесь
парциальными характеристиками не имеют. Во-первых, новые
величины относятся только к экстенсивным параметрам, по­
этому говорить о “парциальном давлении” здесь совершенно
бессмысленно. Кроме того, под парциальным объёмом ранее
подразумевался истинный объём, который занимал бы тот или
иной газ, входящий в смесь, окажись он отдельно при темпера­
туре и давлении смеси. В новом понимании, парциальный объём
-
это вообще не объём, а величина, определяющая тенден­
цию изменения объёма (или другой количественной характе­
ристики системы), когда в неё вводится бесконечно малая пор­
ция того или иного компонента. Разница огромна. Чтобы
подчеркнуть её приведём такой пример.
Допустим, система состоит из каких-то газообразных
химически реагирующих друг с другом веществ, которые при
данной температуре и давлении можно рассматривать как иде­
альные газы. Предположим, что одна вводимая молекула не­
которого компонента, может соединяться с несколькими моле­
кулами других, связывая их в “большую” молекулу. В результате
число молекул образующегося соединения оказывается мень­
ше числа молекул исходных веществ. Так как система рас-

Глава 5
209
сматривается при постоянном давлении и температуре, то это
приведёт к уменьшению объёма системы: несмотря на ввод
новых порций вещества, парциальный объём этого компонента
окажется отрицательным. Действительный же объём отрица­
тельным не бывает, и это хорошо оттеняет различие между
“старым” парциальным объёмом и “новым” .
Не следует думать, что указанное расхождение понятий
возможно лишь в случае химических реакций. Нет, оно опре­
деляется любым взаимодействием веществ. Если, скажем, при
смешении реальных газов силы притяжения разнородных мо­
лекул оказываются больше, чем однородных, то объём, энер­
гия, энтальпия тоже уменьшатся и, следовательно, парциаль­
ные значения этих параметров окажутся отрицательными.
Таким образом, парциальные величины характеризуют меру
взаимодействия веществ. Если взаимодействие отсутствует,
как в случае идеальных химически не реагирующих газов, то
парциальная характеристика становится удельной величиной.
Подробнее этот вопрос будет освещён позже, при рас­
смотрении растворов веществ. Здесь же отметим, что взаи­
модействие частей одного и того же вещества при добавлении
или отделении его от системы происходит по поверхности раз­
дела. Так как энергия такого взаимодействия мала, то и эф­
фекты, им обусловленные, тоже незначительны, поэтому для
систем, состоящих из одного вещества, при изменении их мас­
сы, справедливы равенства
к
v =vl+v2+...+vk='£vi,
/=1
к
/=1
(5.14)

210
Глава 5
если температуры и давления частей, образующих систему, не
изменяются. Сравнивая (5.13) и (5.14) с учётом соотношений
Vi - vimi , Ej =eimi и т. д., найдём, что парциальные параметры
в этом случае просто равны удельным их значениям.
Специально отметим, что уравнения (5.14) носят прибли­
жённый характер. В самом деле, если жидкая составляющая
системы присутствует в виде отдельных капелек, то получен­
ная после слияния капелек энергия не будет равна сумме пер­
воначальных энергий отдельных капелек, так как общая повер­
хность образовавшейся жидкости окажется меньше
поверхностей слагаемых, и поверхностные силы произведут ра­
боту, которая приведёт к отличию суммы исходных количе­
ственных параметров от их значений в системе. Поэтому свой­
ство аддитивности экстенсивных переменных приближённо.
Чем меньше размеры капелек, которые вносятся или изыма­
ются из системы, тем отличия заметнее. Впоследствии соот­
ветствующие эффекты будут оценены на конкретном примере,
а сейчас отметим, что если массы “капелек” довести до масс
отдельных молекул, то различие, например, в энтальпиях ста­
нет равно скрытой теплоте парообразования. А это уже значи­
тельная величина, и не считаться с ней нельзя.
Всё сказанное выше относилось, в основном, к свойствам
веществ с учётом закона сохранения энергии, и задача распро­
странения законов термодинамики на системы, взаимодейству­
ющие с окружающим миром путём обмена веществом (наря­
ду с обменом энергией), решена лишь частично. Особую роль
в этом вопросе играет парциальное значение функции Гиббса.
Для неё даже вводится специальное обозначение, чаще всего
используется для этой цели буква /л :
ц,= 0,= (дС1дт)рТ.

Глава 5
211
Покажем теперь, что р можно рассматривать в каче­
стве химической силы и соответствующим образом расширить
аналитическую форму записи законов термодинамики.
Пусть имеется система, состоящая из нескольких взаи­
модействующих между собой веществ. Сначала рассмотрим
процесс изменения сстояния такой системы без изменения масс
компонентов. В этом случае мы имеем дело с обычной закры­
той системой и изменение её состояния обусловлено сообщён­
ной теплотой и произведённой работой.
Запишем основное термодинамическое равенство для об­
ратимого процесса с учётом работы лишь сил давления:
Td'S =d'E +pd'V ,
(а)
где штрих при знаках дифференциала указывает на то, что при­
ращения соответствующих параметров происходит в закрытой
системе. Теперь, предполагая, что состояние системы не ме­
няется (в смысле изменения её температуры, давления и дру­
гих интенсивных переменных), допустим в ней некоторые пре­
вращения за счёт изменения масс компонентов с учётом их
взаимодействий.
Согласно общему определению функции Гиббса
G=Е -TS +pV, приращение её(прир иТпостоянных) имеет
вид
d"G =dnE-Td"S +pd”V .
Здесь двумя штрихам в отличие от (а) отмечено прира­
щение соответствующих величин, обусловленное изменением
масс составляющих. С другой стороны, согласно (5.12),
d'G =^ Mldml,
так как все приращения рассматриваются при неизменных тем­
пературе и давлении. Сравнивая две последние формулы, нахо-
к
Td’S =d"E+pd’V
.
i=1
дим:
(б).

212
Глава 5
Когда изменение состояния системы происходит одно­
временно с изменением её состава и масс компонентов при их
взаимодействии, приращения энергии, энтропии и объёма соот­
ветственно равны:
dE=d'E+d”E ,dS =d,S+dnS,dV=d'V+d”V.
Поэтому, складывая зависимости (а) и (б) с учётом пос­
ледних равенств, немедленно получаем
к
TdS=dE+pdV-^ р$тх.
(5.15)
/=1
Анализ последнего выражения показывает, что для от­
крытых систем, способных обмениваться с внешним миром
веществом, помимо обычной физической работы pdV (сюда
могли войти и другие виды работы, которую допускает систе­
ма, но для жидкостей и газов, применительно к которым разви­
вается вся теория, это не актуально) появляется ещё состав­
ляющая работы по внедрению вещества в систему. Часто это
связано с химическими превращениями, происходящими в сис­
теме, поэтому такая работа получила название химической, а
интенсивный параметр р , стоящий множителем при измене­
нии экстенсивной координаты т должен трактоваться как хи­
мическая сила. Величину р часто именуют химическим по­
тенциалом, хотя, как видно из предыдущего, потенциалом она
не является, а представляет собой производную от потенциала
Гиббса по массе данного компонента. Правильнее всё же р
называть химической силой, каковой она по существу и являет­
ся, тем более, что производная от потенциала по координате
даёт как раз силу, сопряжённую с этой координатой.
Вернёмся к равенству (5.15). Можно ли его записать так,
как обычно записывается аналитическое выражение первого
закона: dQ =dE +dL2 Что касается правой части, то с ней всё

Глава 5
213
ясно, там, как положено, стоит изменение энергии, сложенное с
элементарной работой, куда помимо физической работы при­
плюсована химическая. Но является ли здесь TdS теплотой?
Невольно хочется отвергнуть такое соответствие. Ведь
изменение энтропии в этом случае обусловлено не только пря­
мым теплообменом с окружающими телами, но и с энтропией,
вносимой вместе с веществом, и образованием энтропии внут­
ри системы из-за взаимодействия веществ. И, тем не менее,
всё же произведение TdS здесь нужно считать теплотой. Ведь
теплота, передаваемая системе, определяется энергией бес­
порядочного атомно-молекулярного движения. Величина TdS
определяет приращение этой энергии, и не важно, откуда она
появилась в системе, взята ли от других источников сразу в
виде беспорядочного движения (теплообмен), или часть упо­
рядоченной энергии внутри системы преобразовалось в беспо­
рядочную за счёт трения, или просто внесена сюда вместе с
массой нового вещества, или, наконец, получена в результате
химического взаимодействия. Поэтому формула (5.15) являет­
ся правомерным обобщением законов термодинамики на от­
крытые системы, во всяком случае, в той же мере, в какой
выражение - pidm является обобщением работы для системы
с переменной массой.
В заключение настоящего параграфа покажем, что про­
изводная от термодинамического потенциала по координате
действительно даёт сопряжённую с этой координатой силу, о
чём говорилось ранее. Для этого вернёмся к равенствам (4.1),
которые, с учётом физической работы, отличной от деформа­
ции объёма, и при наличии химической работы запишутся сле­
дующим образом:

214
Глава 5
dE=TdS-pdV-’^Xdx +'^Tpdm,
dH =TdS+Vdp-'£JXdx+'YJpdm,
(5.16)
dF= -S dT-pdV-'YuXdx+'YJpdm,
dG= -SdT+Vdp-^Xdx+^ M ” •
Здесь S Ьф = Xdx - дополнительная фактическая рабо­
та силы X вдоль координаты х. Найдём частные производные
от этих выражений, рассматривая как постоянные те парамет­
ры, при которых функции E ,H ,F и G являются потенциалами.
В результате получим:
М=
dG
dmр.т.х
dF
dm V.T .X
dm p,S ,X
dE
dm v,s,x
X=
dG
dx p,T ,m
'dF_
Kdx V,T,m
дНЛ
dx p,S ,m
dl£
dx ,V,S,m
что и требовалось доказать.
Перейдём теперь к иллюстрации применения термоди­
намических потенциалов и химической силы к решению конк­
ретных задач.
5.4 . Устойчивость однородной системы
Для начала рассмотрим простую гомогенную систему,
например, однородную жидкость или газ, состояние которой
определяется двумя независимыми параметрами, и выясним,
при каких обстоятельствах она может находиться в состоянии
устойчивого равновесия. Устойчивость равновесия означает,
что малые отклонения от равновесия, вызванные случайными
причинами, например, флуктуациями, не увеличиваются со вре-

Глава 5
215
менем, а уменьшаются, и система возвращается в исходное
состояние.
Для этой цели нужно воспользоваться тем свойством тер­
модинамических потенциалов, что в условиях равновесия сис­
темы они достигают минимума. Требование устойчивости, сле­
довательно, состоит в том, что все отклонения от состояния
равновесия будут приводить к увеличению потенциала систе­
мы, что запрещено вторым законом термодинамики. Именно
поэтому состояние будет устойчивым.
Рассмотренные выше функции являются потенциалами,
каждая при своей паре постоянных параметров. Исследуем
условия устойчивости при неизменном давлении и температу­
ре окружающей среды. Потенциалом системы в данном слу­
чае является функция Гиббса, а условие устойчивости опреде­
ляется неравенством
SG=3(Е+pV-TS)>0,
где значок 3 указывает на вариацию, отклонение от состояния
равновесия.
При отклонении от равновесия все параметры системы
изменяются, поэтому любые два могут быть выбраны в каче­
стве независимых переменных; изменив их, мы изменим и со­
стояние. В этой задаче удобно выбрать такими варьируемыми
параметрами энтропию и объём, так как они прямо входят в
выражение для функции G (напомним, что давление и темпе­
ратура поддерживаются неизменными). Придадим независи­
мым переменным некоторые произвольные приращения SS и
ЗУ и тем самым выведем систему из равновесия. Тогда, со­
гласно условию устойчивости, получим

216
Глава 5
5{E+pV-TS)=\Ц '
(дЕ
<5S+ —
к
IdV
SV+
Js
1
+—
2
(дгЕЛ
KdS2;
(SS)2+2
дгЕ
dSdV
8S8V +
Гд2Е Л
dV2
(8V):
- TSS+pSV>0.
Такое выражение следует из разложения приращения энергии в
ряд Тейлора от двух независимых переменных S и V.
Согласно формулам (4.2), производные от энергии
{dEjdS)v = Т , (dE/dV)s = - р , поэтому
гд2ЕЛ
дБ2
(ssf+2
дгЕ
dSdV
SS3V+
1'д2ЕЛ
dV
(SVf>0.
Кроме того,
гз2ел
3S2
=д(^
“ aslas-
аг
as
д2Е = а (дЕЛ (дГЛ = _(др_
dSdV dvyesjy ^ак
as
( д2Е
dV2
dV
дЕ_
dV
dV
Следовательно, исходное неравенство преобразуется к виду:
дТ_
asV'
[dV
SSS V
dp_'
k8V;
(svf >0
Так как вариации SV и SS независимы и произвольны,
то последнее неравенство должно выполняться при любых их
значениях, в том числе когда SS =0 или 3V =0 . Эти требова­
ния приводят к таким результатам:

Глава 5
217
дТЛ
—
|=->0,т.е.с„>0иу—
др
<0.
\)v
~v
Выяснилось, что однородная среда не может иметь от­
рицательной изохорной теплоёмкости, а при её расширении в
адиабатном процессе давление непременно должно уменьшать­
ся. Почему это так, какова физическая подоплёка найденных
неравенств, будет разъяснено позднее, а пока выясним, нельзя
ли установить ещё какие-нибудь свойства системы.
Разделим последнее неравенство на положительное при­
ращение квадрата объёма:
ЭТ_] ( f ^ ) 2+2(дТ_) <я__(др_
es
dVJs SV \dV
>0
Js
'v\dV
и для наглядности перепишем его в виде ах2+2Ьх - с >0 .
Выясним, как должны быть связаны коэффициенты а, b и с,
чтобы трёхчлен оставался положительным при любом знаке х.
Выделим полный квадрат суммы и запишем
.2Л
i2
,
,
22ЪЬ‘
ах + 2Ьх-с
-
а\х +—х+—г
-
а
а
а
=а
х+
Ъ2 л-ас
>0.
Поскольку а =дТ/dS =T/cv >0 , то найденное неравен­
ство всегда выполняется в случае Ь2+ ас <0. Возвращаясь к
начальным обозначениям, получим
агУ (дтЛ(дрЛ far'j (дрЛ far'j (дрЛ <Q
arJ/UsiUH-
’
т. к ., по формулам Максвелла, (8T/dV)s = -(др/dS)v . Левая
часть неравенства, как можно догадаться, есть якобиан вида

218
Глава 5
д(Т, р) / d(S,V) . Расчленяя его на два якобиана и пользуясь по
лученными ранее результатами, найдём:
<0.
д(Т,р) = д(Т,р) д(Т,V )_ f др
d(S,V) d(T,V)d(S,V)
Так как Т/си >0 , то (dp/dV)T <0 . Следовательно, дав­
(др) 'дТ'
_
Т 'др'
[dv)TKds)V
Cv
ление в системе должно уменьшаться не только при адиабат­
ном расширении, но и в изотермических условиях прохожде­
ния через стабильные состояния системы.
Полученный результат в своё время упоминался аван­
сом, когда обсуждался ход изотерм в реальных газах ван-дер-
ваальсовского типа. Тогда говорилось, что часть изотермы,
которая располагается между двумя экстремумами, там, где
(дР/дУ)т= 0 , в действительности реализована быть не может.
Эти состояния неустойчивы, гомогенная среда “проскакивает”
их от одного экстремума до другого, из парообразного состоя­
ния в жидкое или наоборот. Так должно быть согласно полу­
ченным результатам. В действительности под пограничной кри­
вой на изотерме располагается область двухфазных состояний,
и даже те участки, где (dp/8V)T =0 , реализуются редко, т. к.
являются метастабильными. Почему это так, будет выяснено
далее, а здесь уместно остановиться на особенностях равно­
весия в критической точке.
Некоторые полагают, что условия в критической точке
(dp/dV)T= 0 и (d2p/dV2)T=0 следуют из уравнения Ван-
дер-Ваальса, что, конечно, не так. Критическая точка - осо­
бая на термодинамической поверхности, здесь различные фазы
не просто соседствуют (как, скажем, на границе вода-лёд), но
и переходят одна в другую, т. е. теряется различие между ними.
Поэтому равновесие в критической точке оказывается безраз­
лично-устойчивым. Последнее означает, что в самой малой ок-

Глава 5
219
рестности этой точки приращение давления при постоянной
температуре и изменении объёма равно нулю, свойства среды
не отличаются и равновесие безразличное. Но несколько более
дальний отход для устойчивости требует уже, чтобы прираще­
ние давления и приращение объёма имело разные знаки, как
это вытекает из сказанного выше.
Для выявления следствий из этого положения разложим
Ар в ряд по степеням AV :
Ар=
AV +-
(rsl Л
др
av2+-
dVJТ
2 [dV2jт
6W)
AVJ+...
Теперь видно, что для обеспечения различия знаков при­
ращений Ар и AV при (dp/dV)T =0 необходимо равенство
нулю второй производной, а третья должна быть отрицатель­
ной. Если же и она равна нулю, то вместе с ней в нуль должна
обратиться четвёртая производная. Равны или не равны нулю
эти две производные, пока не установлено, так как точное из­
мерение параметров в окрестности критической точки - дело
очень трудное, о чём уже говорилось.
Таким образом, равенство нулю второй производной в
критической точке (д2р / dV2\ = 0 есть прямое следствие тре­
бования устойчивости критического состояния.
Рассмотрим, каковы физические основания найденных
условий устойчивости. Система находится в стабильном со­
стоянии тогда, когда внешние и внутренние силы уравновеше­
ны, а небольшие случайные отклонения не прогрессируют даль­
ше, а, напротив, согласованное действие внешних и внутренних
сил возвращают систему в первоначальное состояние. Это об­
щие исходные положения. Что касается данного примера, то
здесь подразумевается уравновешенность двух сил: механичес-

220
Глава 5
кой - давления и термической - температуры. Проследим вли­
яние каждой из них отдельно.
Пусть система, для наглядности, представляет собой не­
что вроде воздушного шарика, оболочка которого не стягивает,
а просто отделяет её от окружающей среды. Силы давления,
действующие изнутри, уравновешивают внешнюю нагрузку на
оболочку и не дают шарику схлопнуться. Равенство темпера­
тур внутри и снаружи обеспечивают термическое равновесие.
Шарик, таким образом, пребывает в статическом состоянии.
Теперь представим, что вследствие каких-то случайных
причин (которые всегда найдутся) давление извне несколько
увеличится. Это повлечёт за собой уменьшение объёма шари­
ка. Если при этом свойства среды, образующие систему, тако­
вы что {дрЖ)т> 0, то уменьшение объёма приведёт к паде­
нию давления внутри системы. Пусть даже внешняя нагрузка
обретёт при этом первоначальное значение, но внутренние силы,
став меньше, уже не смогут её уравновесить. Объём шарика
начнёт быстро уменьшаться, а давление в нём стремительно
падать. Система всё дальше и дальше будет уходить от состо­
яния равновесия. В ней начнутся какие-то превращения, кото­
рые так перестроят систему, что (dp/dV)T станет меньше нуля.
Только тогда внутреннее давление увеличится и уравновесит
внешнее, но уже в новом состоянии.
Эти рассуждения предполагают, что баланс термичес­
ких сил не нарушался, температура вне и внутри системы ос­
тавалась неизменной. Таким образом, неравенство (др/дУ)т< О
определяет условие механической стабильности при обеспе­
ченном термическом равновесии. Исследуем влияние терми­
ческого критерия.

Глава 5
221
Рассуждения здесь будут совершенно аналогичными.
Выведем систему из термического равновесия, приподняв на
какое-то время температуру окружающей среды. Возникшая
разность температур приведёт к потоку теплоты внутрь систе­
мы; при изохорной теплоёмкости, меньшей нуля, это лишь по­
низит температуру системы. Температурный напор возрастёт,
что в конечном итоге приведёт к ещё большему понижению
температуры системы. Процессы, интенсифицируясь, будут уда­
лять систему от равновесия до тех пор, пока с ней что-то не
произойдёт, и изохорная теплоёмкость не изменит знак. Систе­
ма, наконец, обретёт равновесие в новом термодинамическом
состоянии. Поэтому условие cv >0 есть ни что иное, как усло­
вие термической стабильности при обеспеченном механичес­
ком равновесии.
Может показаться, что пример этот не заслуживает вни­
мания, так как и раньше было известно, что cv>0 и
(др/дУ)т< 0 . Но знание этих особенностей системы относи­
лось лишь к идеальным газам и водяному пару, для которых
имелись соответствующие опытные данные. Теперь установ­
лена общая закономерность, что чрезвычайно важно. Задача
науки в том и заключается, чтобы выявить общие закономер­
ности. Здесь как бы продолжен разговор о том, что может и
чего не может термодинамика. Она не может ответить на воп­
рос, чему равна изохорная теплоёмкость или производная
{дРш ) т, она лишь сужает круг поисков, бракуя те гипотети­
ческие свойства, которые вступают в конфликт с её законами.
5.5. Равновесие двухфазной системы
Рассмотрим неизменную массу однокомпонентной паро­
жидкостной (твёрдо-жидкостной, твёрдо-паровой) смеси, т. е.

222
Глава 5
двухфазную систему. Каждая из фаз может иметь свою темпе­
ратуру и давление, занимать какую-то часть пространства и т.
д. Иными словами, система изначально неравновесна. Выяс­
ним, в каком соотношении окажутся её интенсивные парамет­
ры, когда система придёт в равновесие.
Поскольку масса системы неизменна, смесь жидкости и
пара есть система закрытая, но две подсистемы, образован­
ные фазами, являются открытыми, так как вещество может
переходить из одной фазы в другую, если равновесие между
ними отсутствует. Для установления равновесных параметров
можно, в принципе, воспользоваться любым из потенциалов, но
потенциал Гиббса в данном случае не очень подходит, так как
требует постоянства р и Т для всех элементов системы в рав­
новесном и неравновесном состояниях. Механическое же и тер­
мическое равновесие между фазами уже задано, и в задаче
требуется установить, что ещё нужно для равновесия. Поэто­
му удобнее воспользоваться другим потенциалом.
Заключим двухфазную систему в сосуд с жёсткими стен­
ками и, регулируя подвод теплоты, будем поддерживать энтро­
пию системы неизменной. (Разумеется, весь эксперимент идёт
мысленно). При постоянных Vи S потенциалом системы явля­
ется её энергия Е. В равновесном состоянии из-за экстремаль­
ности функции Е первая вариация её должна быть равна нулю.
В предыдущем примере, заметим, принималось SG > 0 , т. е.
фактически рассматривалась вторая вариация и в рассмотре­
ние принималось наличие не просто экстремума, а минимума,
так как требовалось отыскать условия устойчивого равнове­
сия.
Таким образом, по условиям задачи имеем следующую
систему равенств:

Глава 5
223
SE =О,
Sx+S2=S =const,
V\+V2=V = const,
m\+m2=m=const,
где индексы 1 и 2 обозначают номера фаз.
Вычислим теперь вариацию энергии, т. е. так изменим
параметры каждой фазы, придав им некоторые малые прира­
щения Зтх, дт2, 3VX, SV2, , <5S2 , чтобы система чуть-чуть
отошла от состояния равновесия. Поскольку вариации вычис­
ляются так же, как дифференциалы, то получим:
SE=ЗЕХ+ЗЕ2=0 , т. е.
' дЕх
135,
3SX+
Jvu
SVX+
S, ,mt
дЕ{
dm
Зт{ +
i / st.у,
fdEi)
зеЛ
f9E2)
+
3S2 +
L
3 2V2
___ 2
_
<dS2 , У2,т2
1^2 JS2,m2
vSm2;
Зт2 •
y2.S2
Но, согласно исходным уравнениям, 3SX= -3S2,
3Vy = -3V2 и Зтх= -Зт2.С другой стороны, из уравнений (5.16)
при постоянных S и Vимеем:
г дЕ1Л
-Р\
'дЕ^
~ ~ P2'\dS1/
=г,
т х,Ух
fдЕ^
ydS2j
= Т7,
m2,V2
( dEy'
KdmXJ =Mi
sx,yx
rdE2N
Kdm2J
M2
s2.y.
А значит,
dmx(jix-n 2)+35,(Г, - T2)+3VX(p2- px)=0.

224
Глава 5
Поскольку вариации Зтх, 3Vx, SSXнезависимы и могут
принимать произвольные малые значения, то последнее равен­
ство справедливо при условиях:
Ti=72. Р\=Рг> Р\=Иг-
(5-17)
Иначе говоря, все силы должны уравновешивать друг друга.
Что касается механических и термических сил, то это было из­
вестно и раньше. Равенство же химических сил рх= р2 являет­
ся новым результатом. Для однородных веществ, как отмеча­
лось выше, р = G/m, т. е. парциальное значение функции Гиббса
совпадает с удельной величиной р = h - Ts . В двухфазных же
системах р * Е/m , а определяется производной: р = (дЕ/дт)у s ,
и при фазовом равновесии соотношение между различными па­
раметрами непосредственно вытекает из равенств (5.17).
Очевидно теперь, что переход из одного равновесного
состояния в смежное в двухфазной системе подчиняется ра­
венству
Ф,=Ф2-
(5.18)
Это соотношение имеет разнообразное применение. В
частности, из него можно вывести уравнение Клапейрона-Кла­
узиуса, полученное ранее методом циклов. Выберем в каче­
стве независимых переменных р и Г, тогда равенство (5.18)
можно переписать т а к ,
ф,=
(ъЛ
ф,
dpi+Nл;-
(ъЛ
Фг dp2+
(дЛ
др2
\рр\, т
1^)„
т
[дТ2)
dT2=ф2.
При фазовом равновесии рх=р2 и Тх= Т2, т. е. dpx= dp2=dp
и dTx= dT2=dT . Поэтому
~(&г) ГфЛ 'dp=
1
<
f
l
(диЛ '
1дР)т
J
1
_
_
г
УдТ)р
С
О

Глава 5
225
В свою очередь, из (4.2) (напоминаем ещё раз: здесь
р =G/m) имеем:
{dfi/dp)T=V, {дц/дт)р = - s ,
что сразу даёт
dp(V2-Vl)=dT(S2-S l).
Заменяя разность энтропий скрытой теплотой парообразова­
ния г, делённой на температуру, окончательно получаем
dp_
г
~dT~ T(V2 -V X)-
Может показаться, что прежде это уравнение было уста­
новлено быстрее и проще. Возможно, в данном случае так и
есть, но здесь разрабатывалась единая стратегия выяснения
связей, вытекающих из равенств химических потенциалов.
Кроме того, излагаемый метод позволяет решать и другие зада­
чи, чего метод циклов дать не в состоянии. Приведём пример.
Рассмотрим двухфазную систему, в которой температура
и давление фаз одинаковы и поддерживаются на неизменном
уровне, однако условие
/i, = р2 не выполняется, т. е.
фазы не находятся в равнове­
сии. Для определённости,
пусть это будет перегретая
жидкость в перегретом паре.
Состояния жидкой и паровой
фаз отмечены соответственно
буквами а и Ъна изотерме А в
/>-К -диаграмме, причем состо­
яние а находится на метастабильной ветви этой изотермы (рис.
18). Там же нанесена кривая В, называемая пограничной или
Рис. 18

226
Глава 5
бинодалью, которая отвечает точкам фазового равновесия. На
этой кривой всюду /Uy = ц2 в местах ее пересечения с изобара­
ми, например, в точках с и d на изобарераЬ. Поскольку в точках
а и b фазы неравновесны, то будет наблюдаться переход веще­
ства от одной фазы к другой. Задача заключается в том, чтобы
выяснить, какая фаза станет уменьшаться, а какая - накапли­
ваться.
При постоянном давлении и температуре потенциалом
системы является функция Гиббса. В условиях стремления си­
стемы к равновесию потенциал должен уменьшаться. Поэто­
му в данном случае имеем неравенство сЮ<0 . При постоян­
ных р и Т, согласно (5.16), приращение потенциала Гиббса
dG=pxdmx+ p2dm2.
Но так как суммарная масса системы остаётся неизмен­
ной, а происходит перераспределение вещества между фазами,
то dmx= -dm2.Отсюда
dG=(n,-pi2)dmx.
Следовательно, знак прира­
щения первой фазы, под которой
здесь понимается жидкость, бу­
дет определяться разностью
рх- р2, но положительна она или
отрицательна? Чтобы выяснить,
вспомним, что (ф/ф)г = v по­
этому сильнее меняется хими­
ческая сила той фазы, объём ко­
торой больше. Теперь обратимся
к рис. 19.
Здесь показан ход изменения химического потенциала
жидкости (кривая 1) и пара (кривая 2) как функции давления

Глава 5
227
при неизменной температуре Г, при которой находятся фазы.
Если бы давления жидкости и пара имели значение р5, отвеча­
ющее заданной Г, то химические силы их были бы одинаковы и
фазы находились в равновесии. Но, так как давление ниже рав­
новесного, то (ix>ц2. Поэтому неравенство сЮ< 0 выполня­
ется при dmx<0 .
Значит, масса жидкости в указанных условиях уменьша­
ется, а масса пара возрастает, т. е. должен наблюдаться про­
цесс испарения, который будет продолжаться до полного ис­
чезновения жидкой фазы и превращения её в перегретый пар.
При р аЬ>р5 явления развивались бы в противоположном на­
правлении.
5.6. Поверхность раздела как термодинамическая
система
В предшествующем параграфе предполагалось, что по­
верхность раздела фаз плоская. Это не всегда так. В реальных
условиях жидкость в паре может присутствовать в виде капе­
лек, более или менее крупных, или, напротив, пузырьки пара
могут находиться в объеме жидкости. И вообще, возникнове­
ние новой фазы в старой осуществляется именно в виде мел­
ких зародышей капелек или пузырьков. Казалось бы, к теме
равновесия фаз это никак не относится, ведь форма поверхнос­
ти раздела в предшествующие рассуждения нигде не входила.
Эта форма потому ранее игнорировалась, что влиянием
самой поверхности раздела мы пренебрегали, хотя, строго го­
воря, не должны были упускать её из виду. Дело в том, что
молекулы на границе раздела пар-жидкость находятся в ус­
ловиях, отличных от тех, в которых они пребывают в глубине
фаз. Плотность среды по обе стороны границы различна, а зна-

228
Глава 5
чит, силы тяготения, действующие на поверхностные молеку­
лы, со стороны жидкости больше, чем со стороны пара; в глу­
бине же фаз они оказываются уравновешенными.
Поэтому для перемещения молекул из глубинных слоёв
жидкости на поверхность нужно совершить некоторую работу,
и, следовательно, молекулы на поверхности имеют избыточ­
ную потенциальную энергию по сравнению с глубинными. Это
обстоятельство раньше никак не учитывалось, мы молчаливо
допускали, что все молекулы одной фазы имеют равную энер­
гию. Конечно, если число молекул на поверхности раздела су­
щественно меньше общего их числа в рассматриваемой фазе,
то эта надбавка мала и заметной ошибки в расчёт не вносит.
Однако дробление какой-либо фазы на мелкие части увеличи­
вает поверхность раздела, достигая, наконец, такой величины,
что не считаться с возникающими эффектами нельзя. Об этом
уже говорилось кратко, когда рассматривалась аддитивность
экстенсивных параметров.
В дальнейшем будем полагать, что толщина поверхнос­
ти раздела равна нулю, т.е. она двумерна и, следовательно, ли­
шена массы. Тем не менее, наделим её некоторой энергией,
энтропией и другими экстенсивными характеристиками, как если
бы она была материальна. Это, конечно, абстракция, но вполне
допустимая: нужно лишь соответствующие надбавки энергии и
другие относить к массе какой-нибудь из фаз. Условимся да­
лее причислять их к массе жидкой фазы, и проведём такие рас­
суждения.
Выделим мысленно один килограмм жидкости, имеющий
объём V и температуру в глубине Г . Изолируем его от осталь­
ной жидкости, окружив равновесным паром. Эти умозритель­
ные операции по извлечению и выносу в пар указанной массы

Глава 5
229
осуществим так, чтобы ни объём V, ни температура Т не изме­
нились. Д ля этого, конечно, нужно совершить определённую р а­
боту и подвести или отвести некоторое количество теплоты,
так как в глубине рассматриваемая часть жидкости поверхнос­
ти не имела, а теперь приобрела и, следовательно, поверхност­
ные молекулы получили известные приращения энергии и дру­
гих экстенсивных параметров.
Так как объём системы не изменился, то работа сжатия
или растяжения равна нулю, и остаётся только работа по обра­
зованию поверхности. Последняя, как известно из курса физи­
ки, равна произведению коэффицента поверхностного натяже­
ния от на приращение величины поверхности. Строго говоря,
нужно вычислить интеграл
jcrdO ,
но коэффициент поверхностного натяжения зависит только от
температуры жидкости, которая здесь, по договорённости, ос­
таётся неизменной. Поэтому необходимая работа р а в н а - crQ,
так как первоначальная поверхность была равна нулю. Подоб­
ным же образом вычисляется сообщаемая жидкости теплота
Q=frdS=TS.
Здесь и далее чёрточка над символом термодинамического
параметра указывает, что он относится к поверхности.
Воспользуемся первым законом термодинамики:
TS =Е —crQ.
Заметим ещё, чтобы не возникало вопросов, что знак минус
перед работой по образованию поверхности стоит по той при­
чине, что увеличение поверхности связано с затратой работы.
Теперь переставим слагаемые:

230
Глава 5
oQ=Е -TS
и сразу обнаружим, что произведение oQ представляет сво­
бодную энергию поверхности F , величину же внутренней энер­
гии поверхности найдём согласно уравнению Гиббса-Гельм­
гольца (4.3):
Е=F -Т
дТ
Q\а-Т
da
7г
(5.18)
Что касается энтропии поверхности, то её тоже легко
вычислить, нужно лишь обратиться к формулам (4.2), которые
дают выражение S = -(dF/д т\. В данном случае дифферен­
цирование нужно производить не при постоянном объёме, а при
постоянной поверхности, так как работа над системой здесь
осуществляется именно за счёт изменения поверхности. По­
этому
ГЛ
dF
~дТ
=-Q
do
dT
(5.19)
Так как поверхностные надбавки экстенсивных парамет­
ров мы договорились относить к жидкой фазе, то её удельные
параметры (масса жидкости с самого начала принималась рав­
ной 1кг) при наличии поверхности раздела приобретают значе­
ния
е( =e„+Q
nda
а-Т
—
\, sf =sK-Q -
dT)' 4
~
dT
Если жидкость раздроблена на капли одинакового ради­
уса £ , то поверхность этих капель составит величину
n =4x42n =3v/4,

Глава 5
231
так как число капельп выражается соотношением п = Зи/4лг^3 ,
в котором v есть удельный объём жидкости при заданной тем­
пературе и давлении в большой её массе.
Может показаться, что упоминание о давлении здесь
излишне, ведь в насыщенном состоянии эти параметры одно­
значно связаны с температурой, поэтому величина и тоже дол­
жна зависеть только от температуры. Однако далее мы уви­
дим, что и температура, и давление насыщенной жидкости при
учёте криволинейности поверхности раздела фаз сами стано­
вятся зависящими от радиуса £ , поэтому их, строго говоря,
нельзя брать по таблицам, а следует скорректировать.
Полезно отметить, что коэффициент поверхностного на­
тяжения в достаточно широком диапазоне температур являет­
ся линейной функцией температуры:
а=а-ЬТ .
Поэтому удельная энергия и энтропия жидкой капли оконча­
тельно выражаются формулами
3av
3bv
et= e«>+-J-> ^ =5°о+—
.
Видим, что при малых радиусах £ поправки на кривиз­
ну могут оказаться большими и в пределе, на первый взгляд,
устремляются в бесконечность.
5.7 . Равновесие двухфазной системы при
криволинейной поверхности раздела
Создание поверхности раздела сопряжено с некоторой
работой и поэтому должно сказаться на условиях равновесия
двухфазной системы. При этом равенство термических и хи­
мических сил должно сохраниться, а вот неуравновешенность
извне поверхностных сил приведёт, по-видимому, к трансфор-

232
Глава 5
мации условий механического равновесия. Подкрепим эти об­
щие рассуждения конкретным анализом.
Снова проведём выкладки, подобные сделанным в п. 5.5,
но более лаконично, так как генеральная схема исследования
уже ясна. По-прежнему рассмотрим изохорно-адиабатную си­
стему, для которой термодинамическим потенциалом является
энергия Е. Теперь энергия и энтропия системы дополняются
поверхностными слагаемыми Е и S . Поэтому
Е—Ех+Е2+Е,S —Sx+S2+S.
Первая вариация энергии
ЗЕ=
гдЕЛ'
удт, ,
Зтх +
дЕх
ydSXJ
3SX+
m,V
svx+
rdE
dm2j
3m, +
s,v
fдЕА SS2+
( дЕ2)
3V2+
f Э£"|
3 C2+
' dE"
m,V
£
S,m
5
так как E - f(Q, S) , и величина Q выступает в роли координа­
ты, вдоль которой производится работа по изменению энергии
поверхности.
Вариации V, /я, S, связаны соотношениями
3VX=-3V2, 3тх=-3т2, dS = -(SSx+SS2).
Кроме того, распространяя равенства (4.2) на поверхностные
параметры, получим: {dE/dS)Q= Т , (dE/dQ)5 - о . Значит,
5Е =(/а1-И 2)Smj +(Tj-T)8Sj +(Т2- Т)SS2+
-f(р2-Р\)$К +cr3Q =0.
Вариации 3mx, 3SX, 3S2 , независимы, поэтому скобки, сто­
ящие при них сомножителями, должны быть равны нулю, а ос­
тавшиеся
слагаемые
переходят
в
равенство

Глава 5
233
р2- р, = -cr(5Q/S VJ . Иными словами, условия равновесия,
как и ожидалось, видоизменились:
ТХ=Т2 = 7 ; /л =Мг’>Pi =Рг +a{SQ/SVx).
Отношение вариаций SQfdVx , вообще говоря, неопреде­
лённо, в зависимости от формы капель оно может быть каким
угодно. Но в случае сферической поверхности раздела измене­
ния объёма и поверхности взаимосвязаны, и это отношение ста­
новится функцией кривизны. Так как
5Q =d(AnZ2)=%Ttm, SVX
= 4nfSt,
то дробь 5Q/dVx равна 2 /f , и условие механического равно­
весия описывается формулой Лапласа
р,=р2+2<т/(.
(5.20)
Найденное соотношение свидетельствует, что при кри­
волинейной форме поверхности раздела давление на фазы ока­
зывается различным. В каплях и пузырях оно выше, чем в ок­
ружающей фазе. Для пузырька радиус кривизны £ следует
считать отрицательным, подчёркивая то обстоятельство, что
выпуклость поверхности раздела по отношению к жидкости на­
правлена в противоположную сторону.
Из различия в давлениях фаз следуют определённые вы­
воды. Так, если пар в пузырьке существует при температуре
насыщения Т5, то вследствие термического равновесия ту же
температуру имеет и жидкость. Но давление в ней меньше,
чем в пузырьке. Если же давление в среде меньше давления
насыщения при температуре насыщения, то среда находится в
перегретом состоянии. Эти рассуждения можно обратить и
отнести к равновесию капли в паре. Тогда получится, что ма­
лая капелька жидкости оказывается в равновесии с переохлаж-

234
Глава 5
денным паром. Слова “перегретый”, “переохлаждённый”, ес­
тественно, нужно отнести к температуре насыщения при плос­
кой поверхности раздела фаз и данном давлении. Далее будет
показано, что сама температура насыщения тоже зависит от кри­
визны поверхности раздела причём таким образом, что “пере-
охлаждённость” и “перегретость”, упомянутые выше, только
усугубляю тся.
Сказанное расширяет наши представления о кривой рав­
новесия между паром и жидкостью, которая называется погра­
ничной. Обычно пограничная
кривая (бинодаль) есть гео­
метрическое место точек рав­
новесных состояний фаз при
плоской поверхности раздела.
Но под этой кривой можно на­
нести множество других, каж­
дая из которых будет отвечать
условиям равновесия паро­
вых пузырьков или жидких
капелек с другой фазой при различных радиусах кривизны f .
Семейство таких кривых изображено на рис. 20.
Справа от критической точки опускаются линии равно­
весных состояний пара с капельками различных радиусов. В
левой части располагается аналогичная группа кривых равно­
весия жидкости с вкраплёнными в неё пузырьками пара. И то,
и другое семейства занимают достаточно узкую область под
пограничной кривой и ограничены условиями f = оо на бино-
дали и f = 0 на внутренней границе, которая именуется спино-
далью. Все эти кривые сходятся в критической точке, где раз­
личия между фазами теряются, и коэффициент поверхностного

Глава 5
235
натяжения обращается в нуль. На том же рисунке нанесена одна
из изотерм равновесных состояний данного вещества, отвеча­
ющая условию Т <ТК. Справа и слева располагаются отрезки
этой изотермы, заключённые между бинодалью и спинодалью,
причём спинодаль пересекает её в точках экстремума.
Отмеченные отрезки изотермы (ab и cd) отвечают свой­
ствам вещества (дрШ)т<0 и cv > 0 под пограничной кри­
вой, которые допускают возможность его стабильного суще­
ствования. Но, как свидетельствуют наблюдения, эти состояния
реализуются не всегда и, как правило, возникают ненадолго,
поэтому они получили название метасшабилъных, т. е. нахо­
дящихся за пределами устойчивого равновесия.
Невозможность непрерывного перехода из газообразно­
го состояния в жидкое и обратно по части изотермы, где
(dp/dV)Т >0 (этот участок изображён пунктиром и лежит меж­
ду точками b и с экстремумов изотермы) понятна из сказанно­
го ранее об условиях устойчивости. Но почему состояния, от­
вечающие всем критериям устойчивого равновесия гомогенной
среды, на самом деле в какой-то части термодинамической
поверхности образуют метастабильные области, на первый
взгляд представляется загадочным.
Таинственность, впрочем, сразу исчезает, если вспомнить,
что здесь фактически располагаются состояния уже не одно­
родной среды, а двухфазной. Определяется это молекулярной
сущностью газов и жидкостей, которая при рассмотрении кри­
териев устойчивости не учитывалась, а газы и жидкости рас­
сматривались как некие сплошные среды. Но ещё раньше, при
рассмотрении уравнения состояния, говорилось, что в паре,
когда плотность его достигает определённых значений, возни­
кают ансамбли молекул, являющимися зародышами новой фазы.

236
Глава 5
В большинстве своём они оказываются неустойчивыми и рас­
падаются. Однако, по мере проникновения в метастабильную
область, устойчивость их увеличивается и флуктуации плотно­
сти могут достигать таких величин, что образовавшиеся капель­
ки становятся “жизнеспособными”.
Если бы все они имели одинаковые размеры, то могло
бы случиться так, что достигалось бы равновесие между ними
и окружающим паром. Но никакая “уравниловка” в микромире
невозможна, непременно часть зародышей будет иметь ради­
ус, больше равновесного, а остальные - меньший. Можно по­
казать, что капельки покрупнее имеют меньший химический
потенциал и за пределами радиуса равновесия он уступает хи­
мическому потенциалу пара. Учитывая сказанное, методами,
изложенными выше, легко определить направление процессов,
которые возникнут в такой среде. Мелкие капли начнут испа­
ряться, передавая своё вещество крупным, крупные - самым
крупным, пока, наконец, не останется одна “большая капля”,
т. е. система не распадётся на две фазы с плоской поверхнос­
тью раздела и не выйдет из метастабильной области. Нечто
подобное происходит и в перегретой жидкости, только действу­
ющими лицами здесь являются зародыши в виде мельчайших
паровых пузырьков. Эту кинетику превращений термодинами­
ка описать не в состоянии, но направление процессов и их ко­
нечный результат она предсказать может.
Вернёмся, однако, к основной теме. Уже установлено, что
кривизна поверхности раздела приводит к различию давления
на фазы в равновесном состоянии. Покажем ещё, что равно­
весная температура в этом случае тоже меняется. Для этой
цели рассмотрим систему, состоящую из жидкости и равновес­
ного пара. Пусть вначале поверхность раздела фаз плоская.

Глава 5
237
Начнём изменять кривизну поверхности, поддерживая при этом
давление пара неизменным. Естественно, что вследствие из­
менения кривизны система может выйти из состояния равно­
весия, но специальными мероприятиями (например, регулируя
подвод теплоты) удержим равенство химических потенциалов
фаз. Тогда система будет переходить из одного равновесного
состояния в другое и, следовательно, изменение потенциала этой
фазы будет равно изменению удельного потенциала другой:
ф, = ф 2 (индекс 1 по-прежнему отнесём к жидкой фазе, 2 - к
парообразной). Поскольку
ф = -sdT+vdp,
то переход системы в смежные равновесные состояния подчи­
нится условию
-
s{dT+vxdpx= - s2dT+v2dp2.
Из-за наличия кривизны поверхности раздела фаз давле­
ния на них на каждом этапе смещения равновесия будут связа­
ны уравнением Лапласа (5.20). Поэтому приращение давления
в жидкости будет равно dpx= d
, так как ф 2, согласно до­
говорённости, есть нуль: ведь давление паровой фазы удержи­
вается постоянным. Значит,
(s2-sl)dT=-Vld~
.
Выразив разность энтропий через скрытую теплоту ис­
парения и температуру Т, получим:
dT
=-v,d
S/
Энтропия жидкости и скрытая теплота г должны быть
взяты с учётом поверхностных эффектов. Однако эти поправ-

238
Глава 5
ки (вплоть до радиусов ~1мкм) очень малы. Расчёты показы­
вают, что для воды в диапазоне температур от 40° до 340°С
относительное влияние поверхности на величину г, т. е. Аг/г
лежит в пределах 0,0055...0,001 %, иными словами, за преде­
лами точности измерений. В ртути, коэффициент поверхност­
ного натяжения о которой существенно больше, указанная до­
бавка составляет 0,03 ...0 ,01 % при температурах 200...700°С и
тоже может не учитываться. Словом, величина г с изменени­
ем кривизны поверхности практически остаётся постоянной.
Не изменяется и удельный объём жидкости
, так как сжима­
емость её очень мала и лапласовы добавки давления почти не
влияют на её плотность. Таким образом, найденное дифферен­
циальное уравнение с высокой степенью приближения можно
интегрировать при постоянных г и v x. Соответствующие опе­
рации приводят к формуле Кельвина
Постоянная интегрирования найдена из условия Т = Ts
при г = оо . Эта зависимость связывает равновесную темпера­
туру при плоской поверхности раздела с равновесной же тем­
пературой при криволинейной форме границы Ts? . Показатель
степени в уравнении (5.21) обычно значительно меньше едини­
цы, поэтому в большинстве случаев можно пользоваться упро­
щённой зависимостью
которая получается из разложения экспоненты в ряд с остав­
лением лишь линейных слагаемых.
(5.21)

Глава 5
239
Из формул (5.20) и (5.21) следует, что при £-»0 будто
бы поверхностные эффекты приводят к катастрофическим ре­
зультатам, так как соответствующие поправки устремляются к
бесконечности. В действительности никаких бесконечностей,
разумеется, быть не может. Это объясняется тем, что сам коэф­
фициент поверхностного натяжения а зависит от радиуса.
Связь между а и f , установленная Толменом,
^ 1 +2^/Г
указывает на стремление а к нулю при
—
>О(здесь S - по­
стоянная, зависящая от рода жидкости). Поправка Толмена
становится ощутимой лишь при радиусах, меньших 1мкм, т. е.
как раз там, где ожидались физические несообразности. Она
их снимает и приводит к конечным и, как показывают расчёты,
достаточно малым эффектам, обусловленным влиянием повер­
хностных сил.
В связи с малостью указанных поправок может сложиться
впечатление, что они вообще не заслуживают внимания. Если
говорить о количественной стороне дела, то в большинстве
случаев всё именно так и обстоит, хотя тоже не всегда. Напри­
мер, при расчёте кинетики возникновения и роста капель в по­
токе переохлаждённого пара или зарождения и схлопывания
пузырьков при кавитации все упомянутые особенности как раз
выступают на первый план. Но это уже не термодинамика.
Для термодинамики важно их качественное влияние.
Здесь поверхностные силы многое проясняют. В частности, ста­
новится понятным, почему пузырьки пара в закипающей жид­
кости возникают на греющей поверхности. Происходит это по­
тому, что, во-первых, здесь имеется достаточное число центров
парообразования в виде неровностей и микротрещин, в кото-

240
Глава 5
рых начальные размеры пузырька становятся уже столь значи­
тельными, что образование поверхности не связано с существен­
ными затратами энергии. Во-вторых, пузырёк может существо­
вать лиш ь в перегретой жидкости, температура которой для него
является температурой насыщения, а у греющей стенки жид­
кость всегда горячее, чем в остальном объеме.
Можно привести и другие примеры, поясняющие роль
поверхностных сил, но не в примерах дело. Нужно отметить
другое. Здесь картина примерно та же, что и в гидродинамике.
Ведь вязкость жидкости, как правило, очень невелика и, зна­
чит, малы силы трения. Но именно благодаря им нарушается
потенциальность течения, возникают вихри, отрывы и всё то
многообразие явлений, которое в рамках невязкой жидкости
изучать просто невозможно. Короче говоря, малый - совсем не
синоним понятию незначительный, это всегда полезно помнить
при изучении природных явлений.

Глава 6
241
Глава 6. Термодинамика растворов
До сих пор рассматривались простейшие термодинами­
ческие системы, в ряде случаев двухфазные, но всё же одно­
компонентные, т. е. состоящие из одного какого-либо вещества.
Теперь мы намерены расширить область применения законов
термодинамики, распространив их на более сложные среды,
образованные несколькими веществами. По существу, и здесь
речь пойдёт о равновесии, так как классическая термодинами­
ка занимается лишь равновесными состояниями. По-прежне­
му будем разрабатывать генеральный метод термодинамичес­
ких потенциалов, оставаясь в русле наметившейся единой
стратегии исследования. Поэтому материал данной главы мог
бы вполне излагаться в рамках предыдущей. Однако всё же це­
лесообразно вынести его в отдельный раздел из-за специфики
вопросов, подлежащих обсуждению. Он ещё дальше отходит
от технической термодинамики и приближается к термодина­
мике химической, которая в общем курсе технической термо­
динамики освещается весьма скупо.
6.1 . Растворы и смеси. Некоторые известные
закономерности
Раствор и смесь - понятия различные. Смесь - более
широкое определение, оно ближе к слову “сочетание” . Напри­
мер, можно говорить о смеси воды с машинным маслом, осо­
бенно, если перемешивание произведено путём, скажем, встря­
хивания до образования эмульсии. Однако такая система не
будет раствором, так как представляет собой сочетание пусть
очень малых, но всё же макроскопических частиц, включаю­
щих громадное число молекул. Раствор же - это молекулярная

242
Глава 6
смесь, когда разные химические вещества перемешаны на мо­
лекулярном уровне.
Растворы и смеси могут быть газообразными, жидкими
и твёрдыми. В газообразном состоянии молекулы весьма под­
вижны, почти ничто не сковывает свободу их перемещения, по­
этому разнородные газы перемешиваются почти всегда на мо­
лекулярном уровне, т.е. образуют раствор, хотя обычно их
называют газовыми смесями. Поэтому для газообразных со­
стояний термины раствор и смесь практически равноценны.
Жидкости образуют растворы почти столь же часто, как
и смеси. Всё зависит от потенциалов межмолекулярного взаи­
модействия. Если разнородные молекулы взаимодействуют
сильнее, чем одноимённые молекулы исходных компонентов,
то жидкости этих веществ неограниченно растворяются одна в
другой. Когда взаимодействия индивидуальных молекул ком­
понентов превосходят силы притяжения разнородных молекул,
возникает смесь жидких веществ. Твёрдые вещества в боль­
шинстве своём образуют смеси “спаянных” межкристалличес­
кими силами разноразмерных кристалликов отдельных компо­
нентов. Если бы все кристаллики были элементарными, то,
вообще говоря, можно было бы такую смесь трактовать как
твёрдый раствор. Однако под твёрдым раствором обычно по­
нимают такие соединения кристаллов, когда внутрь кристалли­
ческой решетки одного из них внедряется атом другого или
атом одного вещества в кристаллической решётке замещает­
ся чужеродными атомами. Однако твёрдыми растворами мы
заниматься дальше не намерены и основное внимание уделим
жидким и газообразным растворам, способам вычисления их
термодинамических параметров и условий равновесия между
их компонентами.

Глава 6
243
Свойства раствора существенным образом зависят от
того, сколько в нём содержится компонентов. Следовательно,
параметры состояния раствора, помимо обычных p ,V ,T и дру­
гих упомянутых ранее термодинамических характеристик, вклю­
чают концентрации составляющих раствор веществ, т. е. хи­
мический состав.
При изучении смесей идеальных газов их состав часто
задают весовыми (массовыми) долями. Сохраним и здесь по­
нятие массовой доли, хотя пользоваться им будем крайне редко.
Что касается объёмных долей, то исключим их из рассмотре­
ния, а будем использовать представление о мольных долях, ко­
торые в большинстве своём и будут фигурировать в наших рас­
суждениях. Дело в том, что при изучении свойств растворов,
их равновесия между жидкой и газовой фазами или при хими­
ческих взаимодействиях удобнее количество вещества изме­
рять не в граммах, килограммах или других единицах массы, а
в “штуках” молекул реагирующих сред или сред, входящих в
раствор. Вместо числа молекул в равной мере удобно пользо­
ваться партиями их по N штук. Если под N подразумевать чис­
ло Авогадро 6,02 •1026, то такая партия именуется молем (ки­
ломолем) вещества, и можно концентрацию определять в молях
или мольных долях. Под мольной долей понимается отноше­
ние количества молекул данного компонента к общему числу
молекул, входящих в раствор /;•=— , подобно тому, как мас-
П
ТИ­
СОВОЙдолей определяется соотношение g t = —L , в котором т.
т
'
и т суть массы компонента и всего раствора.
Между концентрациями г, и gf существует определён­
ная зависимость. Если //, - масса одной молекулы данного ве­
щества, то, в соответствии с определением массовой доли,

244
Глава 6
iV
Разделив числитель и знаменатель на полное число мо­
лекул раствора, найдём:
Si=
(6.1)
Полученное выражение в теории смеси идеальных газов
определяло связь между массовыми и объёмными долями. Это
закономерно, так как мольные и объёмные доли в данном слу­
чае совпадают, что вытекает из закона Авогадро, согласно ко­
торому равные объёмы идеальных газов при одинаковых пара­
метрах р и Т содержат равное число молекул.
Подчеркнём: закон Авогадро справедлив лишь для газов
в идеализированном состоянии; для реальных газов, жидкостей
и твёрдых тел он неверен, и формула (6.1) для связи массовой
доли с объёмной в общем случае не годится. Поэтому лучше
объёмными долями не пользоваться, а употреблять вместо них
мольные, для которых уравнение (6.1) всегда справедливо, не­
зависимо от того, в какой фазе находится раствор, как взаимо­
действуют одноимённые и разноимённые молекулы друг с дру­
гом. Указанная общность вытекает непосредственно из способа
вывода этой формулы.
Очень важно уметь находить свойства раствора исходя
из свойств компонентов и их концентраций. Как указывалось,
термодинамика не содержит в себе описания свойств даже чи­
стых веществ, их уравнения состояния должны быть привне­
сены в неё из других областей науки. По той же причине не
может она предсказать свойства растворов исходя из свойств
чистых компонентов. Ведь последнее означало бы, что в тер-

Глава 6
245
модинамических законах заложены особенности взаимодей­
ствия молекул различных веществ, вплоть до образования но­
вых химических соединений. Конечно, образование в химичес­
ких реакциях новых веществ из исходных - это наиболее яркое
выражение взаимодействия разнородных молекул. Однако и бо­
лее слабые взаимодействия, меру и характер их интенсивнос­
ти термодинамика тоже, увы, в свои законы не включает. По­
этому при описании термодинамических свойств растворов в
зависимости от концентраций составляющих приходится пользо­
ваться дополнительными сведениями, взятыми либо из опыта,
либо, на худой конец, из каких-то специальных соображений,
более или менее правдоподобных.
Применительно к смесям идеальных газов такими до­
полнительными соотношениями являются опытные законы
Амага или Дальтона. Второй, как известно, утверждает, что
давление смеси газов равно сумме парциальных давлений
компонентов:
п
Р=2>.
(6.2)
1=1
Напомним, парциальным называется то давление газа,
которое он имеет, будучи взят изолировано при температуре и
объёме смеси. Закон Амага (его часто обходят молчанием)
устанавливает для смеси идеальных газов соотношение
v=iу.
(6.3)
/=1
Законы Амага и Дальтона и вытекающие из них следствия
удобно трактовать с помощью рис. 21 (рис. 21 ,а отвечает сме­
шению по закону Амага, а рис. 21 ,б - по закону Дальтона). Для
простоты здесь представлен бинарный, т. е. образованный дву-

246
Глава 6
Рис. 21
мя исходными веществами, раствор. Смешение осуществляет­
ся одним из двух способов. По способу “я ” “выдёргивают”
перегородку К, разделяющую среды, после чего, вследствие
диффузии, молекулы их перемешиваются. Процесс растворе­
ния одного вещества в другом идёт необратимо. Первоначаль­
ные давления и температура газов выбраны одинаковыми (их
можно взять при таком способе смешения разными, но тогда
это не будет иллюстрацией закона Амага). Этот закон состоит в
том, что при неизменном объёме системы и отсутствии теп­
лообмена окончательные температура и давление смеси, по­
лучившиеся в результате перемешивания сред, не изменяются.
Из закона Амага вытекают важные следствия. Поскольку
система не была подвержена внешним воздействиям, то сум­
марная энергия её тоже не изменилась:
£=££,..
(6.4)
/=1
Кроме того, из-за сохранения интенсивных параметров р и Т
справедливыми оказываются равенства:

Глава 6
247
pV=2pV„
(6.5)
i=l
(6.6)
/=l
Что касается энтропии системы, то, несмотря на отсут­
ствие теплообмена, при необратимом перемешивании она уве­
личивается. Чтобы определить прирост энтропии, необратимое
смешение следует заменить обратимым при равных значени­
ях параметров в начальном и конечном состояниях (термоди­
намика умеет рассчитывать лишь обратимые превращения).
Это будет сделано чуть позже, а сейчас рассмотрим второй
вариант смешения, иллюстрирующий закон Дальтона.
Здесь схема иная. При смешении по способу “б” исход­
ные компоненты разделены полупроницаемыми перегородка­
ми Kj и К2, одна из которых (К2) неподвижна, а другая (К})
вместе со штоком и поршнем П может передвигаться без со­
вершения работы (между поршнем и днищем цилиндра - ваку­
ум, чтобы исключить работу сил давления при изменении объё­
ма системы). При этом из левой части через полупроницаемую
перегородку Кхв общий объём перемещается один газ, а спра­
ва через перегородку К2 - другой. Макроперемещений веще­
ства из-за градиентов концентраций (диффузии) в этом случае
не возникает. Одна среда просто “вкладывается” в другую с
помощью полупроницаемых передвижных стенок. Процесс сме­
шения здесь полностью обратим. Так как образование смеси
происходит без совершения работы и без передачи теплоты,
при неизменной начальной и конечной температуре, то равен­
ства (6.4) - (6.6) снова оказываются справедливыми, так как
при формулировке закона в виде равенства (6.2) вместо (6.3)
справедливо соотношение

248
Глава 6
Vi=idem=V .
Более того, ввиду обратимости такого адиабатного про­
цесса указанная система уравнений дополняется ещё одним:
s=is,,
(6.7)
1=1
которое ранее отвергалось. Зависимость (6.7) является, по су­
ществу, следствием из закона Дальтона, но чаще она выделя­
ется особо и получила название теоремы Гиббса об энтропии
смеси идеальных газов: энтропия смеси идеальных газов
ра вна сумме энтропий исходных компонентов, взятых до
смешения при своих парциальных давлениях.
Существование равенства (6.7) или отсутствие его для
одной и той же смеси может вызвать недоумение, которое про­
истекает от неправильного понимания значения индексов, сто­
ящих при параметрах входящих в смесь веществ. Их можно
трактовать двояко. И как обозначение параметров компонен­
тов до смешения, и как символ параметров образующих ра­
створ веществ, приобретённых ими в результате смешения.
В каждом случае смысл существенно различный. Выше всю­
ду имелась в виду первая трактовка индексов, а вторая вооб­
ще не рассматривалась. Путаница с энтропией может возник­
нуть лишь при совмещении точек зрения на смысл индексов.
Возникает вопрос, а правомерна ли с позиций термоди­
намики вторая трактовка индексов. Можно ли, например, гово­
рить о давлении азота в воздухе, его энтальпии, энтропии и т. д.
Короче говоря, имеют ли компоненты в растворе свои пара­
метры или это понятие бессмысленно.
Легко убедиться, что никаких принципиальных ограни­
чений в основах термодинамики на такой взгляд не существу­
ет. Всякая совокупность материальных тел, содержащая дос-

Глава 6
249
таточное число частиц, может рассматриваться в качестве
термодинамической системы. Следовательно, ничто не меша­
ет выделить в растворе (хотя бы мысленно) все молекулы од­
ного сорта и считать их совокупность некой термодинамичес­
кой системой. Для описания её можно ввести известные нам
параметры состояния, такие как температура, давление, объём,
энтропия, энергия и др. Чтобы отличить их от параметров того
или иного компонента, взятого изолированно, введём для обо­
значения другой индекс, вместо i возьмём к. При такой сис­
теме индексов путаницы не возникает.
Использование собственных параметров для компонен­
тов раствора выдвигает определённые трудности. Ведь моле­
кулы различных веществ тоже притягиваются или отталкива­
ются, а это вполне аналогично наложению на данный компонент
внешнего силового поля. Поэтому один и тот же газ неизмен­
ной массы, помещённый в неизменный объём, при постоянной
температуре будет находиться в разных состояниях в зависи­
мости от того, присутствуют в этом объёме молекулы другого
газа или нет. Коль скоро состояния эти разные, то разными бу­
дут их параметры с соответствующими индексами. Иными
словами, р,. Фрк, Я,. ФНк, S, * Sk ит.д. приTi=Tk,Vi =Vkи
mi = тк . Всё зависит от того, сколько других молекул содер­
жится в том же объёме, какова их природа.
Отложим до поры до времени обсуждение смысла и спо­
собов отыскания этих собственных параметров веществ, об­
разующих раствор. Вернёмся к идеальным газам. Они имеют
ту замечательную особенность, что молекулы их не взаимо­
действуют друг с другом. Поэтому параметры такого газа, взя­
того изолированно или в присутствии другого идеального газа,
не отличаются, они численно и по смыслу своему полностью

250
Глава 6
совпадают. Закон Дальтона эту особенность как раз и выража­
ет. В самом деле, из кинетической теории известно, что давле­
ние газа представляет собой поток импульса движущихся мо­
лекул, приходящийся на единицу поверхности стенки.
Результирующий поток импульса от молекул различных сортов
в растворе всегда равен сумме потоков импульсов переноси­
мых разнородными молекулами независимо от того, находится
данная смесь в идеально-газовом состоянии или нет. Поэтому
п
соотношение P =Y,Pk верно всегда. Но оно не является зако-
/=1
ном Дальтона, как иногда думают, - это закон механики. Зако­
ном Дальтона последнее равенство становится тогда, когда
рк =Pj, что имеет место лишь для идеальных газов. В силу
п
аддитивности энтропии равенство S =
справедливо не-
к=1
зависимо от свойств компонентов, образующих раствор. Но в
п
теорему Гиббса £ =
оно переходит в случае идеальных
/=1
газов при Sj =Sk.
Что касается закона Амага, то его тоже часто упомина­
ют применительно к идеальному газу. Между тем, опыт свиде­
тельствует, что он приложим к более широкому кругу веществ.
В связи с этим полезно подсчитать изменение энтропии при
необратимом смешении, схематично показанном на рис. 21 ,а.
Возможно, тот же прирост энтропии получится и при смешении
других веществ, не находящихся в идеально-газовом состоя­
нии, но подчиняющихся закону Амага.
Расчёт проведём методом Вант-Гоффа. Для этого рассм от­
рим смесь двух газов в сосуде, куда вставлены поршни У и 2
(рис. 22). Поршни эти полупроницаемые. Пусть левый спокой­
но пропускает первый газ, но непроницаем для второго. Пра­
вый поршень, напротив, проницаем для второго газа и непрони-

Глава 6
251
цаем для первого. Первоначально поршни были вплотную при­
двинуты к левой и правой крышкам сосуда и между ними нахо­
дилась газовая смесь. Приложим к поршням силы Рх и Р2 и
начнём их сдвигать к центру (на рис.22 показано некоторое про­
межуточное положение поршней). Каждый поршень при этом
будет сжимать тот газ, для которого он непроницаем.
Сжатие проведём обратимо и изотермически до тех пор,
пока поршни сойдутся в таком месте, где давления чистых ком­
понентов слева и справа не станут равными между собой и
исходному давлению смеси: р х= р 2 = р . В результате смесь
окажется разделена на два изолированных друг от друга объё­
ма идеальных газов с одинаковыми интенсивными параметра­
мириТ.
При изотермическом сжатии отводится теплота, равная
совершённой работе L . Так как разность энтропии зависит толь­
ко от начального и конечного состояний и не зависит от вида
процесса, то при смешении она изменилась на величину
-
A.S =L/T . Работу L легко вычислить:
L=n.RuTh V] +n2R J in—^
—
'
'
v,+v2 2 '
v,+v2
Здесь Л| и п2 количества молей компонентов, Яи - универ­
сальная газовая постоянная, равная 8314 ДжДкмоль К ).
л
/п
пп
смесь
п
7
газ 1 \\ [][]
0 газ2
□, DO
,
□
л
о
□□
□
,
У,□
□□
ко
,
__________
□______ВО____________Q_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Рис. 22

252
Глава б
Под знаками логарифмов стоят, как нетрудно сообразить,
величины мольного содержания газа в смеси, поскольку объём­
ные и мольные доли для идеального газа численно совпадают.
Если указанное уравнение разделить на температуру Т и число
молей смеси п, то получим мольную удельную энтропию сме­
шения
AS= -RM Inг,+r2Inr2).
Когда смешивается не два, а большее количество газов,
формула для энтропии смешения приобретает вид:
А5= - ЛцХ^1пг/-
(6.8)
На столько возрастает энтропия, если смешиваются идеаль­
ные газы, взятые первоначально при одинаковой температуре
и давлении.
Таким образом, расчёт свойств смесей идеальных газов
не составляет труда. Если исходные компоненты имеют рав­
ные интенсивные параметры р и Г, то экстенсивные величины
смеси получаются простым суммированием их по компонен­
там. Несколько сложнее вычисляется лишь результирующая
энтропия. К сумме энтропий составляющих в этом случае сле­
дует добавить энтропию смешения, определяемую формулой
(6.8). Что касается температуры и давления смеси, то они со­
храняются равными соответствующим параметрам исходных
веществ. Даже собственные параметры компонентов в смеси
определяются весьма просто с помощью закона Дальтона. Ко­
нечно, вся отмеченная простота вычислений объясняется ис­
ключительными свойствами идеальных газов, молекулы кото­
рых между собой не взаимодействуют.

Глава 6
253
6.2. Идеальные растворы
Рассмотрим смеси реально существующих газов, состо­
яния которых нельзя считать идеально-газовыми. Более того,
включим в анализ и жидкие растворы, т. е. примем во внима­
ние взаимодействие молекул достаточно сильное, но не столь
сильное, чтобы под их действием молекулы, в целом электри­
чески нейтральные, разрывались на ионы и образовывали элек­
трически проводящие среды - электролиты. Последними в на­
шем курсе заниматься не будем.
Естественно для начала поискать среди всего многооб­
разия растворов такие, свойства которых можно было бы лег­
ко рассчитать по свойствам исходных компонентов, подобно
тому, как это делалось для смесей идеальных газов. Поэтому
уместен вопрос: как должны взаимодействовать между собой
молекулы разнородных компонентов, чтобы исполнялся закон
Амага? Закон Дальтона для растворов взаимодействующих мо­
лекул исполняться, очевидно, не может.
После некоторых размышлений можно прийти к выводу,
что для обеспечения заданного требования необходимо совпа­
дение трёх потенциалов межмолекулярного взаимодействия:
двух потенциалов для однородных молекул и смешанного по­
тенциала. Особо подчеркнём: нужно не подобие вида потенци­
альных кривых (которое определяет подобие свойств веществ),
а совпадение их в размерных координатах. Термодинамически
подобные вещества, следовательно, совсем не обязательно
будут образовывать растворы, удовлетворяющие закону Ама­
га. Последнее требование более жёсткое, нежели условия тер­
модинамического подобия, а значит, и веществ, ему удовлет­
воряющих, наберётся совсем немного. Пожалуй, достаточно
хорошо следуют этому условию лишь вещества с разным изо-

254
Глава 6
топным составом, например, смесь тяжёлой и лёгкой воды и
Др.
Чтобы убедиться в необходимости равенства потенциа­
лов межмолекулярного взаимодействия для упрощения расчё­
та свойств раствора, произведём такой мысленный экспери­
мент. Вообразим, для простоты рассуждений, бинарный
раствор, занимающий объём V. Разделим его на два объёма
Vx и V2 так, чтобы отношение VxjV2 было равно отношению
числа молекул компонентов раствора пх/л 2 . Теперь мгновенно
(в мысленном эксперименте всё возможно) поменяем места­
ми в частях объёма Vx и V2 молекулы одного вещества с мо­
лекулами другого таким образом, чтобы в объёме Vx собрались
молекулы одного вещества, а в объёме V2 —молекулы другого.
Эту воображаемую перестановку осуществим с сохранением
импульса каждой переносимой молекулы. Оценим, что полу­
чится в результате указанного перемещения веществ.
Очевидно, равновесный раствор с параметрами р и Т
разделится на составляющие компоненты в объёмах Vx и V2,
но каковы будут давления и температуры в этих объёмах? По­
кажем, что они сохранятся равными исходным давлению ра­
створа и его температуре. В самом деле, когда молекулы раз­
нородных веществ были перемешаны, система (раствор) в целом
находилась в термодинамическом равновесии, а это значит, что
в равновесии пребывали и образующие её подсистемы (раство­
рённые среды) и, следовательно, температуры их были равны­
ми. Перестановка молекул была осуществлена с сохранением
их импульсов и, следовательно, скоростей и кинетических энер­
гий. С какой бы точки зрения не рассматривать температуру, в
качестве ли меры кинетической энергии молекул или разброса
(дисперсии) по энергиям, - температура каждого вещества при

Глава 6
255
их разделении не должна измениться. Ведь сохраняется не толь­
ко кинетическая энергия переставляемых молекул, но и потен­
циальная, так как при замене молекулы одного сорта молеку­
лой другого взаимные расстояния остаются прежними и при
равенстве потенциалов межмолекулярного взаимодействия это
не отражается на величине потенциальной энергии. Таким об­
разом, неизменность температур подсистем и всей системы в
целом в условиях мысленного эксперимента обеспечивается.
Что касается давлений в объёмах Vx и V2 по сравнению с
давлением раствора, то они зависят от числа молекул в едини­
це объёма (молекулярной плотности) и распределения энергии
по частям вещества. И та и другая характеристики здесь не ме­
няются, первая - потому, что молекулы лишь обмениваются
местами, а неизменность второй прямо следует из равенства
температур, о чём уже говорилось.
Поэтому при тождественности потенциалов межмолеку­
лярного взаимодействия отдельные вещества с одинаковыми
параметрами р и Т после смешения образуют раствор с объё­
мом, равным сумме исходных объёмов, энергией и энтальпи­
ей, равным сумме этих параметров составляющих веществ до
растворения. Процесс растворения идёт в этом случае без вы­
деления или поглощения теплоты и совершения внешней ра­
боты. Такие растворы называют идеальными; для них справед­
ливы соотношения (6.4) - (6.6) предыдущего параграфа. Расчет
термодинамических свойств этих растворов чрезвычайно прост,
он достигается обычным суммированием объёмов, энергий и
энтальпий при неизменных температуре и давлении. Что каса­
ется энтропии 5, свободной энергии F по Гельмгольцу и потен­
циала Гиббса G, то правило суммирования на них не распрост-

256
Глава 6
раняется, поскольку при смешении или растворении веществ
из-за необратимости процесса энтропия возрастает.
Оказывается, можно подсчитать прирост её в результа­
те смешения, не располагая сведениями об уравнении состоя­
ния компонентов. Но здесь уже следует использовать не ме­
тод Вант-Гоффа, как это делалось для смеси идеальных газов,
а опираться на информационную трактовку энтропии. Вспом­
ним, что перестановка молекул разнородных веществ из одной
части сосуда в другую при тождественности потенциалов вза­
имодействия не приводит к изменению объёма, энергии, тем­
пературы и давления системы. Так как система содержит п
всевозможных молекул, то путём различных перестановок в
смешанном состоянии можно получить п! различных эквива­
лентных распределений молекул раствора. Какое из них имеет
место на самом деле, неизвестно. Поэтому недостаток сведе­
ний о положении молекул, который мы отождествляем с энтро­
пией системы, составляет величину
В том случае, когда составляющие раствора разделены
и заключены в свои объёмы по я, молекул, количество воз­
можных перестановок в каждом из этих объёмов меньше и равно
тп
произведениюTlnj! (здесь m - число разнородных веществ,
образующих раствор). Поэтому энтропия системы, составлен­
ной из разделённых веществ,
S=кInп!.
тп
S°=k\nY[nj!.
Прирост энтропии, обусловленный перемешиванием,

Глава 6
257
Учитывая зависимость п = ^ rij и приближение Стирлинга для
j=1
факториалов больших чисел, способом, указанным в главе вто­
рой, найдём:
ЛSo,=-*!>;hiо•
У=1
Здесь rj =njjn - мольная доля /-того компонента в ра­
створе. Умножим и разделим правую часть последней форму­
лы на число АвогадроУ, тогда произведение постоянной Боль­
цмана на У даст универсальную газовую постоянную
= kNt
а частные л, =fij/Nбудут представлять число молей того или
иного компонента в растворе. Окончательно выражение для эн­
тропии смешения приобретёт вид
т
ASc„ = - ЛяХ ";1пГ, .
(6.9)
;'= 1
В случае, если л = У , т. е. если рассматривается один
моль раствора, частные л, / У превращаются из числа молей
в мольные доли компонентов, и формула (6.9) преобразуется в
равенство
ASCM=-R„t,rjbri .
(6.8')
У=1
Формула (6.8') в точности совпадает с выражением для
увеличения энтропии при смешении моля идеальных газов, по­
этому ей оставлен тот же номер. Обратим внимание, что при
данном способе вывода не только не учитывалось уравнение
состояния веществ, но даже не упоминалось, в каком виде по­
лучается раствор, в газообразном или жидком. Это относится
в равной мере и к состояниям компонентов. Единственное ус­
ловие, которое принималось во внимание, - это одинаковость
потенциалов взаимодействия для любой пары молекул, что и

258
Глава 6
делает их перестановку эквивалентной, не приводящей к изме­
нению энергии системы. Идеальные газы указанному требо­
ванию удовлетворяют в полной мере, так как одинаковость по­
тенциалов заключается в их тождественном равенстве нулю
для любой комбинации молекул. Следовательно, формула (6.8)
предыдущего параграфа есть частный случай формулы (6.8 ') ,
написанной выше.
Чтобы рассеять возможные недоумения, добавим сле­
дующее. Во второй главе, при изложении принципа Больцмана,
рассматривалось распределение молекул по ячейкам фазового
пространства, т. е. учитывалось не только положение молекул
в объёме, но и их импульсы, чего здесь не делалось. В данном
случае последние в расчёт не брались по той причине, что пе­
рестановка молекул в мысленном опыте осуществлялась с со­
хранением импульсов, и это специально подчёркивалось. Нео-
пределённость знания о них до смешения и после смешения
была одинаковой и на величину прироста энтропии, следова­
тельно, не сказывалось. Импульсы следует принимать во вни­
мание при вычислении энтропии смеси, а не её приращения,
вызванного смешением.
Теперь можно определить изменение функций F и G в
ходе смешения при постоянных Г,р и V . Легко убедиться, что
обе функции в указанных условиях являются потенциалами
системы и уменьшаются при смешении на одинаковую вели­
чину.Всамомделе,таккакF=E-TS иG=Н -TS,то,исхо­
дя из аддитивности названных функций до смешения, можно
F° =£??=tEj~T±S%
7=1
У=1
7=1
G° =f,G° =£H°-TXS%
7=1
7=1
7=1
записать

Глава 6
259
где верхним индексом о отмечены, как и прежде, термодина­
мические функции компонент до смешения. После смешения
они приобретут значения
F=ZFj^E j-T^Sj,
j=i
j-1
/=i
G=±G) =±Hi -T±SJ.
м
j=i
y=i
n
n
Но, согласно сказанному ранее, 5 ^ y =£ ^y
и
п
п
j=I
j=1
=Ен°гпоэтому
>i
>i
AF=F-F° =-r£(S-S0)y,
у=1
AG-G -G0 =-Т^(Б-S°)j,
J-i
п
где сумма 1 ( 5 - Г )у представляет собой энтропию раство-
j=1
рения, которая определяется выражением (6.9). Дифференци­
руя второе из полученных выражений по мольным долям како­
го-либо компонента смеси при постоянном составе и
неизменных параметрах Т и р , получим изменение парциаль­
ных значений этих величин при переходе из чистого в смешан­
ное состояние:
(\
dAG
дп
^
J JpJ
с
\
dG
pJ
'dG
= G j~Gj =Mj -M°j=K>1T\nrj.
pJ
Ранее парциальной величиной называлась производная по
массе данного компонента при неизменной концентрации их
параметров р и Т. Это была массовая парциальная величина.
Однако, если дифференцировать по количеству молей, как это
сделано выше, то получится мольная паргршльная величина.

260
Глава 6
При изучении фазового равновесия было установлено
равенство рх= р2, справедливое всегда, поскольку оно полу­
чено из условия dmx= -dm2, т. е. того факта, что убыль массы
в одной фазе равна добавлению её в другой. Пока речь идёт о
массах фаз, это равенство безусловно выполняется в силу за­
кона сохранения массы. Но соотношение цх- р2 для мольных
химических сил верно лишь в том случае, если переход веще­
ства из одной фазы в другую не сопровождается изменением
его молярной массы, что может наблюдаться при диссоциации
молекул или образовании более сложных соединений. Эти яв­
ления в настоящей главе исключены, поэтому равенство моль­
ных химических сил в различных фазах одного компонента бу­
дем считать столь же верным, как и равенство массовых.
Получено очень важное равенство, которое является ос­
новой теории идеальных растворов:
ftj^/fj+R'Tbirj.
(6.10)
Оно связывает величину мольной химической силы pij неко­
торого у-того компонента в растворённом виде с мольной хи­
мической силой того же вещества в чистом виде р°. при оди­
наковых параметрах р и Т в одной и той же фазе, жидкой или
газообразной.
Эта формула является весьма точной для растворов ве­
ществ химически одинаковых, но разного изотопного состава,
и для растворов веществ, состоящих из сходных молекул; она
представляет хорошее приближение при вычислении химичес­
кой силы растворителя в случае малого содержания раство­
рённого вещества, а также может быть использована при рас­
чётах химического равновесия реакций.
Применимость равенства (6.10) в первых двух случаях
очевидна, так как они относятся к идеальным растворам. Что

Глава 6
261
касается двух последних, то разговор о них ещё впереди. Цен­
ность формулы проявляется в установлении связи между дав­
лениями в чистой среде и растворе этого вещества. Расчёт
собственных давлений в различных фазах раствора можно сде­
лать различным образом. Одна возможность заключается в
использовании выражения для химической силы идеальных га­
зов. Эта формула особенно проста.
Так как приращение ф определяется выражением
ф= -sdT+vdp,
(*)
то, интегрируя его при постоянной температуре от стандартно­
го состояния, отвечающего давлению р - 1, с учётом форму­
лы Клапейрона-Менделеева, сразу найдём:
М=М+R^TInр.
(6.11)
Здесь //(/7 = 1, Т) - значение химического потенциала при еди­
ничном давлении и температуре раствора, равной Т. Фактичес­
ки это постоянная интегрирования.
С лёгкой руки Льюиса полученную зависимость исполь­
зуют для вычисления химических потенциалов реальных газов
и жидкостей. Только вместо давления р , чтобы свести концы с
концами, применяют специально подобранную величинуf на­
зываемую фугитивностью (по-русски - летучестью). Лету­
честь - это так называемое исправленное давление, “исправ­
ленное” таким образом, чтобы выражение (6.11) годилось для
вычисления химической силы жидкостей и реальных газов, если
вместо давления р в него подставить летучесть / :
H=M(p=\,T)+R„T\nf.
(6.12)
Остаётся только выразить летучесть через настоящее давле­
ние (соответствующие приёмы давно уже разработаны для из­
вестных уравнений состояния), и задача решена.

262
Глава 6
Не останавливаясь на принципах вычисления летучести,
приведём некоторые конечные формулы. Так, если использо­
вать для описания свойств вещества уравнение ВДВ, то лету­
честь вычисляется по формуле
1п/=1п
RJЪ
-
+ ------
v-b v-b
2а_
RJv'
Если взять вириальное уравнение типа Боголюбова-Май­
ера
RTру
V
V
V
S
>
то оно даёт
.
-
,RT1
h / = In------ ь ------
v RTv
2v 3v3
Наконец, при малых давлениях, когда летучесть не очень
отличается от самого давления, нередко используется простая
формула
h / =Inр +\n(pv/RT).
Термин летучесть и связанное с ним понятие актив­
ность (мы его здесь не вводим) широко используются и уко­
ренились в термодинамике растворов, хотя, в принципе, без них
можно обойтись. В частности, значение химической силы про­
сто было бы вычислять непосредственным интегрированием
равенства (*) при Т = const с использованием тех или иных
уравнений состояния - вместо того, чтобы применять их для
отыскания летучести. Традиции, однако, сильны, и здесь име­
ется уже очень много полезных наработок, пренебрегать кото­
рыми было бы непозволительно.
В частности, опираясь на понятие фугитивности, удобно
записать основное свойство идеальных растворов, которое не-

Глава 6
263
редко служит критерием их идеальности: фугитивностъ ком­
понента идеального раствора равна фугитивности чис­
того компонента, умноженного на его мольную долю:
f=f°r-
(6.13)
Это уравнение легко получить, если выражение для р из
(6.12) подставить в уравнение (6.10). В самом деле,
Ji+RMTh f =Ji0+RT\n f° +RMT\n г,
а так как стандартные состояния чистого вещества и компо­
нента в растворе одинаковы, то Д = Д ° , и сразу получаем
In/ =In/° + In/*, или / =f ° r .Приумеренных давлениях, ког­
да летучесть/ мало отличается от р, последнее равенство даёт
р=р°г .
Если это выражение записано для жидкой фазы раство­
ра, находящейся в равновесии с паром, то давление чистого
компонента р° при данной температуре отвечает давлению
насыщения p s при этой температуре. С другой стороны, из ус­
ловий равновесия, рассмотренных в предыдущей главе, выте­
кает, что давление каждого компонента в различных фазах дол­
жно быть одинаковым. Поэтому р =р 2 и
Pi=Psr\•
(6.14)
Здесь индексы 2 и 7, как и в предыдущей главе, помечают
параметры паровой и жидкой фазы. Полученное уравнение вы­
ражает закон Рауля, предложенный им в 1888 г., который звучит
так: парциальное давление пара данного компонента над
раствором равно давлению насыщенного пара над чистым
компонентом (при данной температуре), умноженному на
мольную долю этого компонента в жидкой фазе.
Молекулярная трактовка закона достаточна ясна. Дав­
ление какого-либо вещества в паровой фазе должно быть тем

264
Глава 6
выше, чем больше молекул его там присутствует. Вероятность
же перехода молекул какого-то вещества из жидкой фазы в
паровую должна быть пропорциональна числу таких молекул в
жидкой части раствора, так как каждая из них имеет одинако­
вые шансы перейти из жидкой части в паровую. Равенство (6.14)
как раз это и выражает, поскольку гх есть мольная доля рас­
сматриваемого вещества в жидкой фазе, т. е. число его моле­
кул по отношению к количеству всех молекул в жидкости.
Закон Рауля можно получить другим, менее формальным
способом. С этой целью рассмотрим равновесие какого-либо
компонента в жидкой и паровой фазах раствора. По условиям
равновесия цх= p2, где индексы 1 и 2 по-прежнему указывают
на принадлежность данного параметра к жидкой или паровой
фазе. В соответствии с (6.10), собственное значение химичес­
кой силы вычисляется через химическую силу чистого веще­
ства при той же температуре, что приводит к равенству
(*•)
Величина Ар° в общем случае не равна нулю, поскольку
она представляет разность мольных удельных химических по­
тенциалов разделённых фаз в условиях, когда они имеют тем­
пературы и давления, равные этим параметрам в жидкой и па­
ровой части растворов. Следовательно, это химические силы
жидкого и парообразного состояний некоторого компонента,
когда они уравновешены термически и механически, но хими­
ческое равновесие в них отсутствует. На рис. 18 эти состояния
отмечены точками а и 6, им соответствует изотерма А и дав­
ление р аЬ. Так как химическая сила есть функция состояния,
то разность её значений в двух каких-то точках термодинами­
ческой поверхности не зависит от пути перехода из одного со­
стояния в другое. В частности, для подсчёта Ар° можно из-

Глава 6
265
брать процесс а-п -т -Ъ, показанный на рис. 18. Это тем более
удобно, что на участке п-т разность химических потенциалов
равна нулю, так как точки п и т лежат на пересечении изоба­
ры с бинодалью.
Найдём приращение химического потенциала чистого
компонента из уравнения (*) путём его интегрирования по дав­
лению при постоянной температуре Т:
Рs
РаЬ
= \vx dp+ jv„dp
Pab
Ps
Здесь vx означает удельный объём жидкости, vn- объём пара.
Два слагаемых правой части можно записать под один знак
интеграла, так как пределы интегрирования одинаковы. Вос­
пользуемся также соотношением и„ » ижи на этом основа­
нии объёмом жидкости пренебрежём. Наконец, если точка b
находится достаточно далеко от критического состояния, то
участок изотермы m-b с хорошим приближением можно заме­
нить изотермой идеального газа и вычислить интеграл
Ps
Pab
Y)
V = \(VX-V„)dp= jvndp=R/1Tln^
Pab
Ps
Подставим теперь полученный результат в формулу (**)
и найдём:
RuTh^- =RuTh^ ,
г2
»
р,
ИЛИ
r2P = r\Ps*
Здесь РаЬ заменено символом /?, т. к. по смыслу раЬ
есть давление паровой смеси над жидким раствором. В паро­
вой фазе, которую мы уподобили смеси идеальных газов, прр-

266
Глава 6
изведение гр есть парциальное давление компонента, а в на­
шем случае оно выражает его собственное давление, одинако­
вое в жидкости и газе по условиям равновесия фаз. Значит, пос­
леднее равенство можно переписать так:
Pi=r\Ps>
что возвращает нас к соотношению (6.14).
Приведённый вывод иллюстрирует все допущения, кото­
рые принимались при получении формулы (6.14). Кроме того,
он показывает, что использовать понятие летучести для дост-
тижения поставленной цели не обязательно.
Как было отмечено выше, формула (6.14) выражает за­
кон Рауля. В учебниках можно встретить и другую её трактов­
ку - как воплощение закона Генри, который звучит так: парци­
альное давление пара каждого компонента пропорционально
мольной доле этого компонента в жидкости. Такое неодноз­
начное понимание формулы (6.14) проистекает из того, что для
идеальных растворов законы Генри и Рауля по сути своей со­
впадают. Лишь коэффициент пропорциональности для закона
Генри приобретает конкретное значение и оказывается равным
давлению насыщения p s рассматриваемого компонента. Для
других типов растворов это не так, и к данному вопросу мы
вскоре вернёмся.
Идеальным растворам уделено достаточное внимание.
Хотя веществ, их образующих, крайне мало, тем не менее за­
кономерности, характерные для идеальных растворов, оказы­
ваются важными. Во-первых, некоторые пары веществ в опре­
делённом диапазоне параметров состояния образуют растворы,
близкие к идеальным. Это, например, бромистый этилен - бро­
мистый пропилен, гексан - пентан, бензол - толуол и некото­
рые другие. Во-вторых, как будет показано далее, для описа-

Глава 6
267
ния реальных растворов требуется достаточно много данных,
которых сплошь и рядом не хватает. В этом случае для опре­
деления их параметров хотя бы в первом приближении можно
использовать закономерности, характерные для идеальных ра­
створов.
6.3. Разбавленные растворы
В практике нередки ситуации, когда один из компонентов
раствора преобладает, т. е. растворённых веществ в нём ока­
зывается очень мало. Такие растворы называют слабыми, или
разбавленными. Преобладающее вещество в этом случае оп­
ределяется как растворитель, в прочих растворах деление на
растворитель и растворённое вещество подчас весьма ус­
ловно.
Для слабых растворов справедливы законы Генри и Рау­
ля, но здесь каждому из них отводится своё место. Первона­
чально именно разбавленные растворы именовали идеальны­
ми, и лишь впоследствии этот термин стали относить к
растворам веществ, имеющих сходные молекулы. Впрочем, и
теперь ещё иногда идеальными называют растворы, для кото­
рых справедливы законы Генри и Рауля.
Выше указывалось, что формулу (6.10) можно использо­
вать для вычисления химического потенциала растворителя при
очень малом содержании растворённых веществ. Последнее
достаточно строго обосновывается математическим путём. Но
и без математики понятно, что если в растворе имеется лишь
незначительное количество других веществ, то чувствительно
“испортить” они его не могут. Даже когда молекулы раство­
рённых веществ по силовым признакам сильно отличаются от
молекул растворителя, молекулярная конфигурация будет лишь

268
Глава 6
незначительно отличаться от таковой при одинаковости сил
взаимодействия различных молекул.
Второе слагаемое правой части формулы (6.10) опреде­
ляет уменьшение химического потенциала компонента, вызван­
ное приростом энтропии при смешении. Такой вид формулы
получается, когда замена одних молекул другими не влияет на
взаимное расположение оставшихся. Введение чужеродных мо­
лекул со своими потенциалами взаимодействия ограничивает
произвольность перестановок, и поэтому прирост энтропии бу­
дет несколько меньшим, но при малом количестве этих моле­
кул общий эффект окажется практически одинаковым.
Исходя из формулы (6.10), способом, указанным в пре­
дыдущем параграфе, снова найдём выражение (6.14) для зако­
на Рауля, но теперь оно может быть отнесено лишь к преобла­
дающему в растворе веществу, т. е. к растворителю. Для
растворенных сред оно не годится, так как формула (6.10) к
ним неприменима. Закон Рауля часто формулируется иначе, чем
это было сделано выше: относительное снижение давления
пара растворителя равно мольной доле растворённых ве­
ществ. Или, в математической записи,
др/а =-П>
(6-15)
где гх - мольная доля всех растворённых веществ.
Получим указанное соотношение. Пусть г, и г2- моль­
ные доли растворителя в жидкой и паровой фазах. Если раство­
ритель чистый, то давление его паров равно давлению насы­
щения р 5, а мольная доля в обеих фазах составляет единицу.
Но благодаря присутствию растворённых веществ мольная
доля растворителя в жидкости меньше единицы и, по закону
Рауля, давление его паров равно р2 =r{ps . Таким образом, от-

Глава 6
269
носительное снижение давления паров растворителя составит
величину
Рг~Р±
Ps
Psr\~Ps
Ps
Так как 1 - г , есть мольная доля растворённых веществ
в жидкости гх, то эта формула в точности соответствует выра­
жению (6.15). Если растворённые вещества нелетучи, т. е. в
парах раствора отсутствуют, как это бывает при растворении
сахара или солей в воде, то Ар выражает не снижение давле­
ния паров растворителя, а снижение давления паров раствора.
Уже давно известно, что давление пара раствора меньше дав­
ления паров чистого растворителя, причём это понижение по­
чти пропорционально концентрации растворённых веществ.
Можно показать, что в результате того же самого эффекта, ко­
торый приводит к понижению давления пара при фиксирован­
ной температуре, наблюдается повышение температуры кипе­
ния раствора по сравнению с температурой кипения чистого
растворителя при равном давлении.
Сказанное иллюстриру­
ется рис. 23, на котором А -
кривая насыщения чистого ра­
створителя, а В - раствора.
Соответствующая формула
для умеренных давлений, ког­
да фугитивность можно заме­
нить параметром /?, получает­
ся из закона Рауля и уравнения
Клапейрона-Клаузиуса, связывающего температуру перехода
из одного агрегатного состояния в другое с давлением. Она
имеет вид:
Рис. 23

270
Глава б
AT/TS = {R>JT/Ah)Fl .
(6.16)
Вывод уравнения (6.16) здесь опущен. Эта зависимость
в равной мере может быть применена для расчета не только
прироста температуры кипения раствора, но и для снижения
температуры его замерзания. Известно, что температура за­
мерзания раствора ниже, чем у чистого растворителя при оди­
наковом давлении. Этим, в частности, пользуются дворники,
посыпая замёрзшую мостовую солью с тем, чтобы получить
жидкий водный раствор и легко счистить лёд. Разность удель­
ных энтальпий Ah в равенстве (6.16) есть скрытая мольная
теплота испарения (она рассматривается со знаком плюс, так
как для испарения жидкости теплота подводится) или скрытая
теплота плавления (берётся со знаком минус, поскольку при
замерзании теплота выделяется).
Закон Генри для разбавленных растворов может быть
выведен различными способами, мы выберем наиболее корот­
кий. Летучесть вещества должна зависеть от его концентра­
ции в растворе. Для идеального раствора была получена фор­
мула (6.13), согласно которой фугитивность компонента в
растворе равна произведению фугитивности чистого компонента
на его мольную долю. Для неидеальных растворов связь меж­
д у / иг, будет меняться в зависимости от особенностей взаи­
модействия молекул компонентов. Разложим неизвестную фун­
кцию /( г , ) в ряд Тейлора по степеням мольной концентрации:
/(О=/(0)+тЧ +
а/
, 1а2/
гг+...
дгх' 2дг{
Разложение сделано для летучести растворённого веще­
ства в жидкой фазе раствора. Поскольку растворённого веще­
ства мало ( Г\ близко к нулю), то можно ограничиться двумя пер-

Глава 6
271
выми членами ряда. Летучесть вещества при нулевой концен­
трации (т. е. когда оно отсутствует) должна быть равна нулю:
/(о) = 0 • Считая производную df /дгх мало изменяющейся, и
введя для нее обозначение К, а также ограничиваясь облас­
тью состояний, в которой фугитивность почти не отличается
от давления, представим последнее равенство выражением
Р\ =&\-
Так как в условиях равновесия собственное давление
компонента в жидкости равно его парциальному давлению в
газовой фазе, то для закона Генри получаем выражение
р 2 =Кг\.
(6.17)
Заметим, что это равенство справедливо лишь при ма­
лых значениях мольной доли гх, т. е. для растворённых веществ,
в отличие от закона Рауля, годного для растворителя. Констан­
та К определяется экспериментальным путём и, вообще гово­
ря, зависит от температуры. Формулировка закона Генри, дан­
ная в согласии с (6.17), совпадает с той, которая была указана
при обсуждении этого закона применительно к идеальному ра­
створу.
Часто закон Генри формулируется несколько иначе: ко­
личество растворённого в жидкости газа прямо пропор­
ционально его давлению
ri - СР2>
(6-18)
где С = \/К . Это более частное выражение закона, когда пред­
полагается, что давление паров растворителя мало по сравне­
нию с давлением пара растворённого вещества. В таком зву­
чании закон Генри сразу ассоциируется со вспениванием
газированных напитков, когда при удалении пробки давление
резко сбрасывается, или с выделением пузырьков воздуха из

272
Глава 6
крови водолазов (причина кессонной болезни) при подъёме их
с глубины.
В рамках теории разбавленных растворов весьма про­
сто вычисляется так называемое осмотическое давление, име­
ющее важное значение для растений (подъём соков из земли
на большую высоту), живых организмов и сыгравшее в своё
время определённую роль в развитии термодинамики.
Суть дела сводится к следующему. Если разделить в
растворе области с разными концентрациями посредством по­
лупроницаемой перегородки, которая свободно пропускает ра­
створитель, но непроницаема для растворённых веществ, то в
системе спустя некоторое время возникает равновесие с раз­
ными давлениями по обе стороны от полупроницаемой перего­
родки. Объясняется это тем, что химические силы раствори­
теля с разных сторон от перегородки могут выровняться лишь
при различном давлении. Перепад давления при этом достига­
ет порой десятков атмосфер, и перегородка должна быть дос­
таточно прочной, чтобы выдер­
жать столь сильный напор.
Классический пример воз­
никновения осмотического дав­
ления изображён на рис. 24 . В
колбе К находится водный ра­
створ солей Ь, который с помо­
щью полупроницаемой перего­
родки П отделён от растворителя
а (воды). Из-за разности химичес­
ких сил растворителя в ёмкости
Е и в колбе К вода через перего­
родку проникает в раствор, разбавляя его. Процесс этот длится
К
Рис. 24

Глава 6
273
до тех пор, пока увеличение давления в растворе, уравновеши­
ваемое столбом жидкости в пьезометрической трубке, и сни­
жение концентрации раствора не приведут к равенству хими­
ческих потенциалов воды в колбе и в ёмкости. Превышение
давления раствора над давлением растворителя и называется
осмотическим давлением ж -р ь - р а. Вычислим его величи­
ну.
В состоянии равновесия химические силы растворителя
одинаковы по обе стороны перегородки:
M°(.Pa) =KPa-f),
где р °(ра) - химическая сила чистого растворителя в ёмкости
при давлении раУ а величина р(ра,г)~ химическая сила ра­
створителя в растворе при его мольном содержании г и соб­
ственном давлении р а , равном давлению чистой воды, посколь­
ку подразумевается не только химическое, но и механическое,
и термическое равновесие. С другой стороны, согласно форму­
ле (6.1 0), для разбавленных растворов химическая сила раство­
рителя в растворе вычисляется через химическую силу чисто­
го растворителя при давлении раствора рь :
Р°(ра) = М°(Рь) + киТ]пг-
Разность химических сил чистого растворителя при раз­
ных давлениях находится по формуле (*) предыдущего пара­
графа. Использование её даёт:
ь
Р0(Ра) ~P\Pb) = \ VdP =V (Ра ~Рь) = -Я» г
а
так как изменение объёма жидкости и в пределах данного пе­
репада давлений исчезающе мало.
В итоге получается формула
7CV= -R^TInгf
(6.19)

274
Глава 6
которую полезно преобразовать. Во-первых, заменим под зна­
ком логарифма мольную долю растворителя в растворе г на
мольное содержание растворённых веществ 1 - г и, поскольку
г « 1, разложим bi(l-r) в степенной ряд
ln(l- г)= -г
-
г1111- г3/з/ -
..
отбросив в нём все слагаемые, начиная со второго. Во-вторых,
вместо мольной доли г введём её выражение
п
п
г ---------- ~
—
п+пр пр'
где число молей растворённого вещества п в знаменателе опу­
щено вследствие неравенства пр » п .
Завершим указанные замены подстановкой их в выра­
жение (6.19), после чего получим формулу Вант-Гоффа:
K = nRpT/V,
(6.20)
таккак npv=V.
Осмотическое давление, следовательно, равно давлению,
которое оказывает п молей идеального газа, заключённого в
исходном объёме растворителя. Часто его интерпретируют в
виде избыточного давления, вызванного тем, что одна сторона
полупроницаемой перегородки испытывает удары молекул ра­
створённого вещества, которых нет с другой стороны. Иными
словами, молекулы растворённого вещества в растворе упо­
добляются молекулам идеального газа, так как при большом
разбавлении они находятся достаточно далеко друг от друга и
поэтому практически не испытывают взаимного тяготения.
Воздействие же молекул растворителя оказывается со всех сто­
рон уравновешенным.
Указанная интерпретация достаточно искусственна, её
можно считать полезной лишь для запоминания формулы (6.20),

Глава 6
275
но не следует понимать буквально. В жидком состоянии (об
этом уже шла речь в гл. 3), наблюдается ближний порядок, т. е.
молекулы группируются в ансамбли, частички, которые из-за
тесноты, обусловленной большой плотностью жидкости, пере­
мещаются подобно людям в толпе, замещая освободившееся
место. Молекулы растворённого вещества тоже включаются
в эти ансамбли и поэтому газокинетическое толкование здесь
не оправдано. Интересно другое: насколько точна полученная
формула?
Опыт показывает, что если взять 1430 г сахара и раство­
рить в 1 л воды при температуре 30°С, то осмотическое давле­
ние составит около 15 МПа. Расчёт по формуле (6.20) даёт
величину около 10 МПа, т. е. ошибка получается весьма значи­
тельной. Однако если вместо удельного объёма растворителя
V взять его парциальный объём V при данной концентрации пр
и величину Vвычислить как V =Vnp,а не V- vпр,то совпа­
дение опытных и расчётных данных будет очень хорошим. Фор­
мула Вант-Гоффа, по-видимому, справедлива лишь при весьма
больших разбавлениях, когда парциальный объём в раствори­
теле и его удельный объём в чистом виде практически совпа­
дают.
Последний пример может представиться не очень убе­
дительным, так как раствор почти полутора килограммов са­
хара в литре воды (приторный, сладкий сироп!) на первый взгляд
трудно отнести к слабым. Нужно однако помнить, что всюду
здесь имеется ввиду не весовая, а мольная концентрация. Мо­
лекулярная масса сахара (химическая формула С12Я 220, х) рав­
на 342, поэтому число молей в растворе составляет всего 4,12
против 55,6 молей воды, т. е. мольная концентрация сахара
г = 0,073 , и раствор можно считать всё же слабым.

276
Глава 6
Большие величины осмотического давления могут под­
сказать идею использовать его для выработки энергии. Там, где
в природе имеются разности концентраций раствора какого-
либо вещества (например, пресной воды в реках при их впаде­
нии в море), действительно создаются условия для производ­
ства работы, и принципиальных ограничений для этого нет. Во
всяком случае, легко представить схему такой энергетической
установки (рис. 25).
Поршни 1 ,2 ,3 заменяют, для наглядности, гидравличес­
кие машины непрерывного действия. Поршень 1 нагнетает пре-
Рис. 25
сную воду в полость В через полупроницаемую перегородку
Я. В ту же полость поршнем 2 подаётся солёная вода из моря.
Так как давление в полости В выше, чем в А, на величину п , то
работа, совершаемая поршнем 3, больше, нежели работа двух
других поршней. Заметим попутно, что, вследствие несжима­
емости жидкости, работа, затраченная на подачу солёной воды,
полностью компенсируется при перемещении поршня 3. Что­
бы в этом убедиться, достаточно представить, что в полость В
из объёма А пресная вода не поступает.
Легко подсчитать (при равенстве площадей F поршней 1
и 3) величину получаемой суммарно работы:

Глава 6
277
L=nхF,
где x обозначает смещение поршня 1. Если указанное смеще­
ние осуществляется в единицу времени, то V = хГ есть объём­
ный расход пресной воды, и для мощности установки, в кото­
рой поршни 1 и 2 заменены насосами, а поршень 3
гидравлической турбиной, получается простое выражение
N=Vn.
Рассмотрена замечательная энергетическая установка,
в которой давление воды перед турбиной создаётся не за счёт
перепада высот уровней жидкости, как на традиционных гид­
ростанциях, а за счёт перепада концентраций растворённых в
воде веществ.
К сожалению, сделанные выше выкладки и рассуждения
справедливы при полной обратимости всех процессов, чего на
самом деле не бывает. И дело не только в коэффициентах по­
лезного действия насосов и турбины, которые, хотя и не равны
единице, но всё же достаточно высоки, а в полупроницаемой
перегородке, играющей решающую роль. Указанный выше пе­
репад давления жвозникает только в условиях равновесия, ког­
да через перегородку жидкость не протекает и гидравличес­
кие свойства её не существенны. Важно лишь, чтобы она не
пропускала растворённых веществ.
Однако, ни природой, ни человеком пока не создано та­
ких полупроницаемых мембран, которые пропускали бы жид­
кость совершенно свободно, так, словно эти мембраны отсут­
ствуют, задерживая при этом растворённые вещества. При
скоростях потока, отличных от нуля, эти перегородки являются
дросселями, т. е. протекание жидкости сопровождается поте­
рями давления из-за необратимости процесса движения среды
в порах мембраны. Поэтому уже при малых скоростях давле-

278
Глава 6
ние в полости В будет отличаться от давления в полости^. Ведь
при расчёте осмотического давления по условиям равновесия
давление растворителя по обе стороны перегородки должно
быть одинаковым, чего на самом деле не будет, и суммарное
давление в полости В поэтому значительно снизится. Остав­
шийся небольшой перепад давления окажется практически це­
ликом бесполезно растраченным в необратимо работающих на­
сосах и турбине.
Таким образом, успех реализации рассмотренной идеи
зависит от качества полупроницаемых устройств. Или они дол­
жны иметь громадные размеры, чтобы при заданном расходе
воды скорость её течения сквозь них была очень мала, либо
малыми (при разумной скорости) должны быть потери давле­
ния.
Не следует думать, что осмотическое давление возни­
кает лишь в разбавленных растворах. Оно появляется всегда
при различии концентраций растворённого вещества в одном и
том же растворителе. Его величину можно вычислить, исходя
из равенства
Здесь, в отличие от формулы (*), вместо удельных энтропии и
объёма стоят их парциальные значения, так как в растворе они
равны производным от этих величин по концентрациям. При
Т = const получим
Данное равенство всегда может быть проинтегрировано,
если известны зависимости химической силы и парциального
объёма основного компонента от его концентрации:
dp=(l/V)ф-

Глава 6
279
* = Рь-Ра
(6.21)
Это общая формула, годная для любого раствора. В част­
ности, для идеальных растворов парциальный объём совпада­
ет с удельным и от концентрации не зависит: и = V . Кроме того,
из равенства (6.10) следует:
or
г
поэтому, интегрируя правую часть формулы (6.21), получим т а ­
кое выражение для осмотического давления:
*=РЬ-Ра=—
1"^-
<6-22)
УГа
Если раствор сильно разбавленный, то, повторяя выкладки, про­
ведённые ранее, вновь придём к формуле Вант-Гоффа, так как
интегрирование в данном случае ведётся от ra =1 до гь .
Основные соотношения для интенсивных параметров
компонентов в жидкой и паровой фазах разбавленных раство­
ров нами получены. Осталось лишь сказать несколько слов о
значениях экстенсивных переменных в целом для той или иной
фазы раствора. Так как имеется в виду сильно разбавленный
раствор, то энтальпия, внутренняя энергия, энтропия, функции
F и G и в паровой, и в жидкой фазах будут мало отличаться от
их значений для преобладающего вещества при одинаковых па­
раметрах р и Т. Что касается величины химической силы, то
для растворителя, как уже неоднократно указывалось, она вы­
ражается равенством (6.10), а для растворённого вещества -
похожей на него формулой
М= у/(р,Т)+Я„Т\аг,

280
Глава 6
которую приводим без вывода.
Здесь, в отличие от (6.10), вместо
стоит функция У',
зависящая от температуры и давления раствора. Появление
этой функции достаточно очевидно, ведь малое количество
молекул растворённого вещества находится в силовой среде
растворителя. Поэтому химическая сила чистого вещества /л°
заменяется химической силой у/(р,Т) растворённого вещества,
молекулы которого окружены огромным числом воздействую­
щих на них чужеродных частиц. Логарифмическое слагаемое
по-прежнему определяет главное приращение энтропии и, тем
самым, снижение потенциала Гиббса, вызванное увеличением
объёма растворителя и, следовательно, возрастанием неопре-
делённости расположения молекул в пространстве.
6.4. Неидеальные растворы
Подавляющее большинство смесей и растворов не яв­
ляются идеальными. Формулы (6.4) - (6.6) и (6.8) - (6.10) для
них, строго говоря, неприемлемы, и свойства раствора не уда­
ётся описать, основываясь на свойствах чистых компонентов.
Так или иначе для этой цели приходится привлекать опытные
данные. Наиболее логичный и обоснованный способ введения
в расчёт опытных величин - использование парциальных эк­
стенсивных параметров.
Как говорилось в п. 5.3, экстенсивные величины раство­
ра или смеси могут быть подсчитаны с помощью равенств (5.13),
которые, ввиду важности, повторим снова:
V=£Fim,.,
s=
£=£l,m ,,
F=^~Fim,,
(6.23)

Глава 6
281
G=£G ,m ,.
Переменные Vi9Ei,H i,Sn Fi9^являю тся, в большинстве
своём, опытными функциями, которые зависят от температуры
Т и давления /?, а также от мольного или массового содержания
компонентов в растворе. Последнее выразим такой обобщаю­
щей формулой:
Z =f(p,T ,gl,g2>g3,-,gm)•
(а)
Из уравнений (6.23) вытекает важный вывод: для раство­
ров и газовых смесей парциальные величины играют такую же
роль, как в чистых - удельные значения количественных пере­
менных. Иными словами, парциальные величины - это упоми­
навшиеся ранее собственные удельные параметры компонен­
тов в растворе. В формулах (6.23) при парциальных величинах
стоят множителями массы компонентов раствора, а сами они
являются массовыми парциальными параметрами. Но ничто
не мешает использовать (что и делалось в предшествующих
параграфах этой главы) мольные парциальные характеристи­
ки. Тогда в равенствах (6.23) массы компонентов должны быть
заменены на число их молей, и общая формула будет выгля­
деть так:
где Z =(dZ/dn)pT заменяет Z =(dZ /dm)nT .
Легко представить теперь, сколь обширный опытный
материал приходится привлекать для расчёта даже такого про­
стого раствора, как бинарный, т. е. состоящий всего из двух
компонентов. Действительно, чтобы воспользоваться форму­
лами (6.23), нужно иметь двенадцать различных опытных фун­
кций типа (а), по две (в соответствии с количеством компонен-

282
Глава 6
тов) на каждую экстенсивную величину. К счастью, дело об­
стоит не столь плохо.
Во-первых, между отдельными парциальными величина­
ми существуют те же термодинамические соотношения, что и
между удельными параметрами одноимённых количественных
переменных компонентов системы. В самом деле,
H=^E+pV)~+p~E+pV,
on
on
on
F=E-TSиG=p=E-TS+pV•
Видно, что для полного описания бинарного раствора нужно
иметь уже не двенадцать экспериментально определяемых
функций, а только шесть, что наполовину сокращает объём
опытного исследования.
Во-вторых, парциальные параметры разных компонентов,
оказывается, можно связать между собой. Рассмотрим это на
конкретном примере применительно к функции G =р . Из урав­
нения (5.16) имеем:
dG=-SdT+Vdp-^Xkdxk+£//,<4 .
Так как при изучении растворов и смесей никаких других
видов физической работы, кроме работы по изменению объё­
ма не учитывается, последнему равенству придадим такую фор­
му:
dG= -SdT+Vdp+'£pidmi .
С другой стороны, из формулы (6.23) следует, что
dG=Y^Gtdm,+ Z m,dG: .
Приравнивая эти два выражения, найдём
-
SdT+Vdp= ^ Mjdpi.
(6.24)

Глава 6
283
При постоянных р и Т(а это весьма важный для практи­
ки случай) левая часть последнего равенства обращается в
нуль и оно приобретает вид:
2>,ф(=0.
(6.24 ,а)
Полученное уравнение весьма ценно, так как оно позво­
ляет уменьшить число неизвестных, определяемых опытным
путём, т. е. сокращает объём эксперимента. Очевидно, анало­
гичное соотношение можно написать и для мольного потенциа­
ла, заменив массы компонентов на число молей:
2>Ж=0.
(6.24 ,6)
Обоим уравнениям мы присвоили один и тот же номер, чтобы
подчеркнуть их идентичность.
Пользу формул (6.24 ,а,б) проиллюстрируем на примере
бинарного раствора, о котором недавно говорилось. Разделим
уравнение (6.24,6) на полное число молей раствора л, тогда под
знаком суммы сомножителями перед приращениями химичес­
ких сил окажутся мольные доли rt. Если имеется ввиду бинар­
ный раствор, то гх легко выражается через г2, и последняя
зависимость превращается в уравнение, которое позволяет
выразить химическую силу одного компонента через химичес­
кую силу другого. Проведём эти простейшие выкладки.
Перепишем (6.24,6) так:
r\dV\+ ^и2=0,
откуда, с учётом соотношения rx+r2 =1, найдём
dft,=~Г~-
dfii.
1~ Г2
Поскольку функция р2(р, Т, г) предполагается заданной, то при
фиксированных
ри
Т полный дифференциал
d р2=(др2/0г2)dr2. Значит,

284
Глава 6
•
(6-25)
Интегрирование может быть выполнено, поскольку по­
дынтегральная
функция
определена.
Величина
(г2 = о) = ц х(rj = l) является химической силой первого
компонента, взятого в чистом виде, которая тоже предполага­
ется известной, поскольку индивидуальные свойства входящих
в раствор веществ мы считаем заданными. Формулу (6.25)
называют уравнением Маргулиса.
Практическая значимость уравнений (6.24) побуждает к
поискам других подобных соотношений. Может быть, они су­
ществуют и позволяют вычислить, например, парциальный
объём или другую парциальную величину одного компонента,
основываясь на знании соответствующей парциальной харак­
теристики другого. Посмотрим, так ли это.
Любая экстенсивная переменная для раствора в целом
может быть найдена из уравнений (6.23), обобщённых нами в
виде
Z=XZn,.-
Дифференцируя эту сумму произведений, получим
dZ=
rijdZ + ^ Zdrii .
Сравнивая порядки слагаемых приращения dZ , придём
к зависимости
= 0 . Объединённые формулы
Z=£Z,/i, ,
(6.26)
=О
получили названи^уравнений Гиббса-Дюгема> по именам учё­
ных, их впервые опубликовавших (1876 - 1886 гг.).

Глава 6
285
Как нетрудно сообразить, для бинарного раствора они
позволяют написать два дополнительных уравнения типа (6.25)
и дополнительно сократить число неизвестных, оставив лишь
три парциальные величины, которые необходимо отыскать опыт­
ным путём. Знание последних даёт возможность полностью
описать бинарный раствор в одной из фаз (как правило, жид­
кой). Что касается паровой фазы бинарных или многокомпо­
нентных растворов, то при малых давлениях смесь паров ком­
понентов часто уподобляют смеси идеальных газов, и расчёт
выполняют по соответствующим формулам. При больших дав­
лениях прибегают к более сложным приёмам, о которых будет
сказано далее. Интенсивные параметры совместно существу­
ющих фаз находят, как обычно, на основе равенства их хими­
ческих сил.
Полезно отметить, что уравнения Гиббса - Дюгема не
являются термодинамическими, т. е. они не вытекают из пер­
вого и второго законов, как иногда думают. Вместе они выра­
жают тот опытный факт, что наращивание массы системы при
неизменных давлении и температуре и постоянной концентра­
ции компонентов приводит к пропорциональному росту всех
количественных параметров. Поэтому требование постоянства
давления и температуры системы при изменении массы обя­
зательно. Столь же обязательно, как необходимость поддер­
живать состав системы по образующим её веществам. Ника­
ких уравнений типа (6.26) при постоянстве другой пары
параметров, например, У иТ илир и S, построить невозможно.
Говоря о числе параметров, описывающих равновесный
раствор, полезно поставить вопрос о его вариантности, т. е. о
числе степеней свободы, или количестве независимых пере­
менных, отвечающих равновесному состоянию. Применитель-

286
Глава 6
но к однокомпонентной системе из опыта известно , что в од­
нофазном состоянии она имеет две независимых переменных,
в двухфазном - одну, а связь между р и Т устанавливается
уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Рассмотрим теперь общую
закономерность для многофазного и многокомпонентного ра­
створа.
Пусть он имеет к компонентов в каждой фазе и у различ­
ных фаз, находящихся в равновесии друг с другом. Общее чис­
ло переменных, следовательно, составит произведение ку. К
ним необходимо ещё добавить температуру и давление, при
которых сосуществуют равновесные фазы.
Число параметров состояния, способных произвольно
меняться без нарушения фазового равновесия, называется чис­
лом степеней свободы, или вариантностью системы, и оп ре­
деляется разностью между числом её параметров и количеством
уравнений, связывающих эти параметры. Подсчитаем число
уравнений между рассмотренными выше переменными.
Очевидно, для каждой фазы существуют уравнения со­
стояния, которые записываются в таком виде:
<р(р,Т,тХУт2,...,тк) = 0 .
Всего этих уравнений^, т. е. столько, сколько имеется фаз. Кро­
ме того, при фазовом равновесии должно наблюдаться равен­
ство химических сил между фазами. Иными словами, имеют
место еще соотношентя р\=р], р”=р" и т. д. Поэтому для
каждого компонента дополнительно насчитывается (у-1) урав­
нений. (Конечно, первая фаза может соприкасаться с третьей и
тогда будет справедливо равенство р] =р1” , но оно не являет­
ся самостоятельным, а следует из предыдущих).
Следовательно, всего для к компонентов получаем
к(у - 1) зависимостей из условия равновесия фаз и у уравне-

Глава 6
287
ний состояния, т. е. у + к(у - 1) различных соотношений. По­
этому число степеней свободы определяется равенством
F=ky+2-[y +k(y-\)\,
которое, после раскрытия скобок, приводит к соотношению
F=k -y+2.
(6.27)
Полученная зависимость представляет правило Гиббса
в его классической формулировке, которое применяется при
анализе большинства физико-химических систем. Двойка здесь
появилась вследствие принятого допущения, что на состояние
равновесия могут влиять только два параметра: температура и
давление. Встречаются системы более сложные, когда на рав­
новесие фаз влияют ещё какие-то дополнительные перемен­
ные. Тогда двойка заменяется их общим числом f и равен­
ство (6.27) преобразуется к виду
F=k-y+f.
(6.28)
Иногда наоборот, например в сплавах металлов, давле­
ние практически не сказывается на процессах и превращениях
внутри сплава, и двойка заменяется единицей.
Отсутствие одного или нескольких компонентов в одной
из фаз не оказывает влияния на число степеней свободы сис­
темы, так как количество параметров, характеризующих сис­
тему, и число связующих их уравнений изменяются одинако­
вым образом. Это легко проверить.
Подсчитаем, для примера, вариантность двухкомпонен­
тной системы (соль + вода) состоящей из четырёх фаз: соль,
лёд, насыщенный раствор и пар. Число компонентов здесь 2, а
число фаз 4. Параметры состояния, способные изменить рав­
новесие - температура и давление. Согласно равенству (6.27)
найдём, что F = 0 . Следовательно, двухкомпонентная систе­
ма, состоящая из четырёх равновесных фаз, не имеет степе-

288
Глава 6
ней свободы, она безвариантна. Значит, равновесие в ней дос­
тигается лишь при строго определённых значениях давления и
температуры. Другой, более известный пример безвариантной
системы представляет вода, лёд и водяной пар в состоянии
равновесия. Это так называемая тройная точка воды.
Установим теперь, какие соотношения между р, Т и со­
ставом фаз получатся в бинарной двухфазной системе. Анализ
равенства (6.27) показывает, что такая система является двух­
вариантной, т. е. температура и давление являются независи­
мыми друг от друга переменными, и каждому сочетанию этих
параметров соответствует своё содержание компонентов в
фазах. Лишь при равновесии трёх фаз устанавливается опре­
делённая связь междур и Т на основе некоторого аналога урав­
нения Клапейрона - Клаузиуса для бинарной системы.
Для отыскания необходимых уравнений запишем форму­
лы (6.24), отнесённые к каждой из фаз:
-
S'dT+V'dp=m\dp\+m'ф ' ,
-
S"dT +V"dp = m\dp\ + m\dp\ ,
и выразим отсюда приращение химической силы второго ком­
понента при смещении фазового равновесия:
J,
S'
V,
J,
ф 2= -----7dT н —dp-----j-ф , ,
m.
m
ГПг
V”
nu
dfi-
^dT+—dP--{dM;.
m2
m2
m2
Так как при смещении равновесия dp2=dp2 и
dp[ = dp" = ф , , то приращение химической силы второго ком­
понента можно, на основе написанной системы равенств, ис­
ключить. Проделывая эти несложные операции, найдём:

Глава 6
289
Vт\
V" т\
S' т\
S" т”2
dT+
тх т2
Фь
(6.29)
Вертикальные прямые в этой формуле обозначают определи­
тель из заключённых внутри элементов.
Получено фактически два уравнения, связывающих в
дифференциальной форме параметрыр и Т и равновесный со­
став фаз. Одно из них записано для жидкой фазы, если ф , = ф [ ,
а другое - для паровой, когда dpx- dp” . Каждое из прираще­
ний химической силы можно представить равенством
ф , A dmi+%Ldp+8&dT
дгпг
др
дТ
и подставить его в формулу (6.29). Затем, рассматривая его
при р = const или при Т = const, получим зависимости давле­
ния или температуры данной фазы от состава в виде диффе­
ренциальных уравнений вида
Ф/Ф =f{p,n). dT/dri=f(T,rx),
(*)
так как частные производные от р х и величины V и S на осно­
вании существующих уравнений состояния являются функция­
ми р, Т и состава фазы.
В последних равенствах под тх и т2 можно, наряду с
массами компонентов, понимать их массовые или мольные
доли. Так и будем поступать далее, считая что это уже учтено
при написании формул (*).
Конечно, проинтегрировать (*) в общем виде с учётом
всех дополнительных соотношений немыслимо, но простейший
анализ здесь всё же возможен. Из него, в частности, следует,
что при одинаковом составе равновесных фаз (т. е. при т\ - т '2
и т"х - т"2) третий определитель в формуле (6.29) обращает­
сявнульикривые р=/(г,) или Т-/(г,) вэтойточкеимеют

290
Глава 6
экстремум (dT/drx= 0 при р = const, либо dp/drx=0 при
Т = co n st) и соприкасаются. Равновесные фазы одинакового
состава называются неразделънокипящими или азеотропны­
ми. Азеотропия, как будет видно из дальнейшего, накладывает
определённые ограничения на возможность разделения компо­
нентов раствора при определённой технологии этого процесса.
На рис. 26 - 29 показаны примеры зависимостей давле­
ний или температур равновесных фаз бинарного раствора от
его состава, иллюстрирующие равенства (*). Рис. 26 относит­
ся к частному случаю идеального раствора. Распределение дав­
ления в паровой фазе покомпонентно и суммарно представлено
сплошными линиями. Зависимость суммарного давления в
жидкости от её состава в мольных долях показана штриховой
кривой. Тонкие штриховые прямые показывают различие со­
става фаз при фиксированных давлении и температуре.
Рис. 27 показывает ход кривых давления пара двух раз­
ных компонентов в неидеальном растворе. Касательные к этим
кривым вблизи правой и левой осей ординат представляют за­
висимости давления первого и второго компонента в соответ-
Рис. 26
Рис. 27

Глава 6
291
ствии с законами Генри и Рауля для разбавленных растворов.
Большому содержанию компонента отвечает закон Рауля, ма­
лому - закон Генри.
Рис. 28 иллюстрирует одно из возможных распределений
состава компонентов в жидкой и паровой фазе при фиксиро­
ванном давлении в зависимости от температуры. Похожая кар­
тина будет наблюдаться, если температуру поддерживать на не­
изменном уровне и рассматривать равновесный состав фаз при
различных давлениях.
Наконец, рис. 29 показывает распределение параметров
бинарного раствора при наличии азеотропной точки в условиях
равновесия фаз.
Хотя твёрдые растворы в нашем курсе не затрагивают­
ся, тем не менее полезно отметить, что картина распределе­
ния параметров, характерная для рис. 28 и 29, наблюдается и
для сплавов металлов с неограниченной растворимостью, на­
примертаких пар, как Си- Ni,Fe- Ni,Mo- W ирядадругих.
Разграничивающие кривые на упомянутых рисунках разделя­
ют области: твёрдый раствор - жидкий раствор с кристаллика-

292
Глава 6
ми сплава - жидкий сплав, т. е. фазы и смеси фаз, которые для
металлургов особенно интересны. Экстремальные точки с рав­
ной мольной концентрацией компонентов соответствуют в этом
случае не азеотропии, а условиям совместной кристаллизации
или плавления составляющих сплава. Следует отметить, что
диаграммы фаз твёрдых веществ и их расплавов бывают очень
сложными, они включают линии эвтектик, ограниченной раство­
римости, точки устойчивых и неустойчивых химических соеди­
нений и т. д. Названные диаграммы подробно изучаются в
материаловедении; всем памятна известная из этого курса ди­
аграмма “железо - углерод” .
К рис. 28 и 29 мы ещё вернёмся, а пока рассмотрим рав­
новесие трёх фаз бинарного раствора. В этом случае состоя­
ние равновесия становится одновариантным, что следует из
правила Гиббса (6.27). Это означает свободу изменения лишь
одного параметра без нарушения равновесия системы. Темпе­
ратура и давление в этих условиях оказываются взаимосвя­
занными, так же, как р и Тв состоянии насыщения однокомпо­
нентной системы. Эту зависимость можно получить, если
написать уравнения (6.24) не для двух, а для трёх фаз и с их
помощью исключить оба приращения химических сил компо­
нентов системы ф , и dp2 тем же способом, как ранее исклю­
чалась величина ф 2.
В результате указанных преобразований для бинарной
системы получится зависимость
у,ч.Ч
S', m[, m'2
V’,mlm’2dp-S’,mlml
V", ml ml
S", ml ml
(6.30)

Глава 6
293
являющаяся обобщением Гиббса уравнения Клапейрона-Кла­
узиуса. Естественно, проинтегрировать эту зависимость мож­
но лишь при наличии уравнений состояния, связывающих дав­
ление и температуру с объёмом, энтропией и составом фаз.
Реализовать эту принципиальную возможность чрезвычайно
сложно. Вспомним, что даже простейшее в этом ряду уравне­
ние Клапейрона-Клаузиуса удалось проинтегрировать в гл. 5
лишь приближённо при весьма сомнительных допущениях.
Ввиду большого значения для теории и практических
расчётов растворов парциальных величин (как было показано,
они играют ту же роль, что и действительные параметры в
однокомпонентных средах), укажем, без обоснования, один из
возможных способов их определения применительно к бинар­
ной системе. Достоинства метода заключаются в том, что он
позволяет найти одноимённые парциальные величины обоих
компонентов сразу.
Чтобы воспользоваться этим методом, необходимо пред­
варительно на основании опытных данных определить зависи­
мость рассматриваемой экстенсивной величины X (например,
объёма V) как функции моль-
X
X
ного содержания одного из
компонентов Х =<р(гх).
Дальнейшие операции по вы­
числению мольных парци­
альных величин Х х и Х 2по­
казаны на рис. 30 . Через
точку М, отвечающую задан­
ному мольному содержанию
первого компонента, прово­
дится касательная к кривой
0
х.
Рис. 30
гш
г

294
Глава 6
X = (p(rx) . Эта касательная отсекает на осях ординат слева и
справа отрезки, которые в масштабе экстенсивной величины
X представляют мольные парциальные величины Х х и Х 2-По­
скольку графическое построение не отличается высокой точ­
ностью, то все рассмотренные операции целесообразно офор­
мить в аналитическом виде и представить как небольшую
программу для компьютера. Результаты расчёта при этом ока­
жутся тем точнее, чем лучше будет аналитическая аппрокси­
мация опытной функции X = (р{гх) , выполненная, например, в
виде кубических сплайнов.
6.5 . Техническое использование свойств раствора
Одна из наиболее часто встречающихся в технике задач
-
получение какого-либо чистого вещества путём выделения
его из раствора. Например, одним из наиболее дешёвых и рас­
пространённых способов получения кислорода является раз­
деление атмосферного воздуха на составляющие вещества. Ряд
других производств извлечения чистого продукта или его ра­
створа заданной концентрации строится по сходной техноло­
гии. Далее, как и прежде, будем говорить лишь о бинарных ра­
створах.
Прежде чем рассматривать конкретные способы разде­
ления компонентов, полезно сказать несколько слов о минималь­
ной работе, необходимой для такого разделения. Именно эта
величина является эталоном, по которому можно судить о сте­
пени совершенства принятой технологии.
Смешение газов или растворение жидкостей - типичные
необратимые процессы, в ходе которых не используется рабо­
та, возникающая при диффузии градиента осмотических сил.
Очевидно, минимальная работа по разделению компонентов ра-

Глава 6
295
створа численно как раз равна этой недополученной работе, так
как она отличает энергетический эффект обратимого и необра­
тимого процессов. То, что было недополучено в прямом неста­
тическом процессе, придётся дополнительно затратить в обрат­
ном квазистатическом.
Смешение и растворение веществ, как правило, осуще­
ствляется при неизменных температуре и давлении. Рассмат­
ривая термодинамические потенциалы в гл. 5, мы установили,
что в данных условиях недостача работы определяется разно­
стью потенциалов Гиббса веществ, взятых до растворения и
после него. Следовательно, минимальная работа полного раз­
деления веществ
Ann =AG.
ТаккакG=Н -TS,то
АС=Ш ш -TASCM=n(Ahc„ - TAsCM),
где п - по-прежнему число молей раствора или смеси, a AhCMи
AsCM- удельные мольные энтальпия и энтропия смешения.
Чаще всего исходные и конечные продукты рассматри­
ваются при давлении и температуре окружающей среды, по­
этому Т =Т0. Что касается энтропии смешения, то она с хоро­
шей степенью приближения может быть вычислена по формуле
для идеальных растворов:
^см = ~nR,foInh +'"2lnr2),
поскольку, и об этом уже говорилось, главное приращение энт­
ропии определяется изменением объёма компонентов при об­
разовании раствора. Приращение же энтальпии АИ^ , к сожа­
лению, теоретическим путём вычислить сложно или даже
невозможно, и оно обычно определяется из опыта.

296
Глава 6
Следует отметить, что здесь под Д /^ понимается так
называемая интегральная (в отличие от дифференциальной или
парциальной) энтальпия смешения, которая численно равна теп­
лоте растворения, выделившейся или поглощённой при образо­
вании одного моля раствора данного состава. Приводимые в
справочниках значения Д hCMчаще всего относятся к раство­
рам указанных там веществ в большом количестве воды, ког­
да её добавление уже не приводит к изменению температуры
раствора и исчисляется сотнями и тысячами молей. Поэтому
нужную информацию обычно приходится добывать постанов­
кой специальных опытов.
В табл. 6.1 для примера приведены данные по теплотам
растворения некоторых жидкостей и газов в больших количе­
ствах воды. Цифры представляют теплоты растворения, а знак
Таблица 6.1
Теплоты растворения жидкостей и газов в воде
жидкости
кДж/моль
газы
кДж/моль
Этиловый спирт
- 10,01
Метан
- 13,15
Перекись водорода
87,26
Окись углерода
- 10,97
Серная кислота
-96,72
Углекислый газ
- 20,06
Азотная кислота
-33,29
Аммиак
-33,58
минус указывает на выделение теплоты при образовании ра­
створа. В случае растворения газов теплота всегда выделяет­
ся, так как этот процесс (адсорбция) аналогичен, в значитель­
ной мере, конденсации пара; при слиянии жидкостей всё зависит
от особенностей взаимодействия молекул образующих раствор
компонентов - теплота может и выделяться, и поглощаться.

Глава 6
297
Разделение веществ в большинстве своём основано на
различии составов жидкой и паровой фаз раствора при их тер­
модинамическом равновесии. В паровой части почти всегда
содержится больше легкокипящего вещества, поэтому, если пар
сконденсировать, то образовавшаяся и исходная жидкости бу­
дут иметь различный мольный состав. Процедуру можно по­
вторить несколько раз и в результате добиться требуемого (ча­
стичного или почти полного) разделения компонентов.
Различают три различных способа такого разделения раство­
ра: однократное испарение (перегонка в равновесии), диф­
ференциальная (простая) перегонка и ректификация. Л юб ы е
перегонки не могут дать полного разделения смеси или дают
ничтожное количество чистого компонента. Тонкое разделение
осуществляется путём ректификации, дополнительное преиму­
щество которой заключается в непрерывности процесса. Рек­
тификация осуществляется в так называемых ректификацион­
ных колоннах, основным элементом которых являются тарелки.
Примерное устройство тарелок и схема колонны пока­
заны на рис. 31 и 32. Принцип ректификации сводится к следу­
ющему. На некоторую промежуточную тарелку в колонне по­
даётся пар состава а (см. рис. 28) с температурой более высокой,
чем равновесное значение t, и жидкость состава Ъс температу­
рой более низкой, чем t. Пар пропускают сквозь жидкость, при­
чём конструкция тарелок обеспечивает возможно большую
поверхность соприкосновения фаз, для чего в некоторых слу­
чаях тарелки делают сетчатыми. При движении пузырьков пара
через слой жидкости между фазами происходит тепломассооб­
мен, вследствие чего более высококипящая часть пара конден­
сируется, а низкокипящая фракция жидкости испаряется, и тем ­
пературы фаз почти выравниваются.

298
Глава 6
В результате этих процессов пар и жидкость приобрета­
ют состояния, помеченные точками Г и к', лежащими в двух­
фазной области. Образовавшийся конденсат подмешивается к
стекающей по переливным трубам жидкости, а выделившийся
при испарении пар - к восходящему его потоку. Так как эти
добавки имеют другой состав, нежели исходные потоки, ре­
зультирующий пар оказывается обогащённым легкокипящим
компонентом, а жидкость - высококипящим, и состояния их от­
вечают точкам с параметрами а" и Ь' . На ниже и вышележа­
щих тарелках процесс повторяется, но при более высокой тем­
пературе по ходу жидкости и более низкой - по ходу пара.
Схема ректификационной установки изображена на
рис. 32. Она включает колонну с тарелками 7, куб 2 с нагрева­
телем для кипячения жидкости, конденсатор 3 и холодильник

Глава б
299
4. Установка работает таким образом. Подлежащая разделению
смесь непрерывно подаётся по стрелке А на определённую та­
релку колонны, делящую последнюю на две части: верхнюю -
концентрационную и нижнюю - отгонную. Поступающие на
любую тарелку пар и жидкость не находятся в термодинами­
ческом равновесии, что приводит к изменению состава фаз со­
гласно описанному выше процессу. Поэтому по мере подъёма
пар всё более и более обогащается низкокипящим компонен­
том, а жидкость при её опускании - высококипящим.
При достаточном числе тарелок может быть достигну­
то почти полное разделение бинарного раствора. В куб 2 сли­
вается высококипящий компонент. Затем он частично отбира­
ется по линии В, а пар его при высокой температуре
возвращается в колонну по стрелке К. В верхней части пар низ-
кокипящего компонента направляется в конденсатор 3 и пре­
вращается в жидкость (дистилат), часть которой, называемая
флегмой, возвращается в колонну для её орошения. Оставшая­
ся жидкая фаза низкокипящего компонента в виде готового про­
дукта после охлаждения в холодильнике 4 непрерывно отбира­
ется по трубе D.
Описанный процесс ректификации бинарных смесей, оче­
видно, может осуществляться лишь до тех пор, пока состав
фаз при некоторой температуре не окажется одинаковым. Ра­
створ здесь станет совместнокипящим, азеотропным. При до­
стижении азеотропного состояния дальнейшее разделение ука­
занным способом становится невозможным. Для разделения
бинарных совместнокипящих растворов применяют введение
третьего вещества с определёнными свойствами, чтобы в ре­
зультате получить неазеотропное состояние.

300
Глава 6
При ректификации многокомпонентных смесей обычно
получают дистилат, содержащий несколько более летучие ком­
поненты, и нижний продукт с несколько менее летучими ком­
понентами. Для получения из сложной смеси чистых веществ
отобранные фракции подвергают последующей ректификации
водной или нескольких колоннах, количество которых зави­
сит от требуемой степени разделения и числа необходимых
чистых продуктов.
Свойства растворов используются также в адсорбцион­
ной холодильной установке, простейшая схема которой изобра­
жена на рис. 33. При­
менение подобных
установок особенно це­
лесообразно там, где
имеются источники
бросовой теплоты ка­
ких-либо производств.
Рабочим телом (хла­
дагентом) таких ма­
шин является пар во­
дяных
растворов
H2S04, NaOH, КОН,
NH3. Поскольку амми­
ак лучше других ука­
занных выше веществ растворяется в воде и благодаря дру­
гим “полезным” свойствам он чаще применяется в холодильных
установках адсорбционного типа. Работа простейшей адсорб­
ционной установки осуществляется следующим образом. В па­
рогенераторе I за счёт подвода теплоты Qx при постоянном
давлении происходит испарение водоаммиачного раствора. Так

Глава 6
301
как парциальное давление водяного пара над раствором при тем ­
пературе, установившейся в парогенераторе, очень мало, то из
раствора при его кипении выделяется практически чистый ам­
миачный пар. Этот пар направляется в конденсатор //, где за
счёт отвода теплоты Q2 водой он превращается в жидкость с
температурой Г,, равной температуре в парогенераторе. Но если
в парогенегаторе жидкость представляет собой раствор со срав­
нительно малой концентрацией аммиака, то в конденсаторе, на­
против, эта концентрация очень высока. Далее в редукцион­
ном вентиле III происходит дросселирование насыщенного
жидкого аммиака, в результате чего получается парожидкост­
ная смесь достаточно низкого давления при температуре Т2 <ТХ.
Она-то и служит хладагентом в холодильной камере, где погло­
щает теплоту g 3, проникающую туда извне и от содержащих­
ся в камере тел.
Вследствие указанного теплообмена из хладагента вы­
париваются капли жидкого аммиака, и насыщенный почти чис­
тый аммиачный пар низкого давления направляется в адсор­
бер IV. В адсорбер же через дроссельный клапан V,
выравнивающий давление, подаётся слабый водоаммиачный
раствор из парогенератора. Так как аммиака в нём мало, а вода
недогрета до состояния насыщения, то в дроссельном клапане
Vжидкость не вскипает, а лишь изменяет давление, почти не
снижая температуры. Поэтому холодный аммиачный пар легко
поглощается в адсорбере слабым водоаммиачным раствором,
а выделяющаяся при этом теплота Q4отводится охлаждающей
водой. В парогенераторе и адсорбере поддерживаются опре­
делённые концентрации аммиака за счёт перекачки насосом
обогащённого аммиаком раствора в парогенератор, где этот
аммиак выпаривается.

302
Глава 6
Таким образом, адсорбционная холодильная установка
отличается от компрессорной тем, что роль компрессора здесь
играют парогенератор, адсорбер и насос. Поскольку насос пе­
рекачивает жидкость, а не пар, его работа во много раз меньше
работы компрессора, и он потребляет меньше механической
энергии, чем компрессионная установка. При этом адсорбци­
онная установка использует дешевую теплоту. Если же един­
ственным источником энергии является электрическая, как это
бывает в простейших бытовых холодильниках адсорбционно­
го типа, то расход энергии в них выше, чем в компрессионных,
и они оказываются менее экономичными.
Свойства растворов используются ещё в термотрансфор­
маторах. Так называются устройства, предназначенные для
изменения “потенциала теплоты”, т.е. для изменения темпера­
туры теплоносителей. Когда нужно только повысить потенци­
ал, термодинамические трансформаторы работают по повыси-
тельной схеме; когда же необходимо средний тепловой
потенциал одновременно преобразовать в более высокий и бо­
лее низкий, применяется расщепительная схема.
В термохимических трансформаторах обычно использу­
ют водные растворы КОН или NaOH, которые кипят при тем­
пературах более высоких, чем чистая вода (см. рис. 23, и ра­
венство (6.16), которые иллюстрируют изменение температуры
кипения раствора по сравнению с температурой кипения чис­
того растворителя).
Схема расщепительного термохимического трансформа­
тора теплоты изображена на рис. 34, а справа от неё представ­
лена диаграмма интенсивных параметров р и Т в зависимости
от концентрации раствора. Пар от источника теплоты средних
параметров с давлением /?, и температурой Т{ поступает по

Глава 6
303
линии X. Часть его направляется в адсорбер А, а другая часть -
в испаритель В. Состояние чистого водяного пара изображает­
ся на диаграмме точкой 1. В адсорбере (точка а) при давлении
р{ происходит поглощение пара раствором, концентрация ко­
торого поддерживается постоянной и равной га . Адсорбция
пара, как уже отмечалось, сопровождается выделением теп­
лоты, благодаря чему там устанавливается более высокая тем­
пература Т2 >Т{. Основная часть теплоты из адсорбера отво­
дится путём перекачки горячего раствора с помощью насоса
Б в испаритель С, где этот раствор используется в качестве
греющей среды для кипячения воды при температуре Т2, бо­
лее высокой, нежели Тх. Полученный пар повышенных пара­
метров (более высокой температуре насыщения соответству­
ет и более высокое давление) отводится потребителю по
линии Z

304
Глава 6
Раствор, непрерывно обедняющийся в адсорбере из-за
поглощения водяного пара, через редукционный клапан К по­
даётся в испаритель низкого давления В, где за счёт пара сред­
него давления вода выпаривается и концентрация раствора по­
вышается до значения гь . Полученный пар низкого давления с
параметрами р3 и Тъ подаётся потребителю по линии У. Обра­
зовавшийся конденсат греющего пара насосом Д перекачива­
ется в парогенератор высокого давления и компенсирует испа­
рившуюся там жидкость. Из испарителя В обогащённая
растворённым веществом жидкость насосом Г возвращается
в адсорбер и поддерживает концентрацию в нём раствора на
неизменном уровне. Теплообменник Е играет роль регенерато­
ра, в котором теплота горячего обеднённого раствора исполь­
зуется для подогрева концентрированного раствора, возвраща­
ющегося в адсорбер. Расход водяного пара по линии X равен
сумме расходов по линиям Y и Д, т. е. материальный баланс
пара при отсутствии утечек выдерживается.
Таков, в общих чертах, принцип работы термохимичес­
кого трансформатора по расщепляющей схеме. Никакого на­
рушения второго закона термодинамики, естественно, здесь нет,
хотя из пара умеренных параметров получается пар с более
высокими температурой и давлением. Компенсирующим про­
цессом в данном случае является образование теплоносителя
с более низкой температурой, нежели исходная Tv кроме того,
на привод насосов Г, Б и Д затрачивается механическая рабо­
та.
6.6 . Газовые смеси
При возрастающих плотностях газа идеально-газовое со­
стояние нарушается, и с ним исчезает вся простота расчётов
смеси, о которой говорилось ранее. Снова возникает проблема
уравнения состояния, но отягощённая влиянием концентраций

Глава 6
305
компонентов, входящих в смесь. В этом случае необходимо
построить уравнение состояния вида
f(p,V,T,rl,r2,...,rn) = 0,
в котором г,, г2и т. д. -
концентрации индивидуальных газов,
образующих смесь; они могут быть выражены как мольными,
так и весовыми долями.
В газах взаимодействие между молекулами значитель­
но слабее, чем в жидкостях, поэтому различие во взаимодей­
ствии между отдельными неодинаковыми молекулами не дол­
жно существенно влиять на свойства смеси. Здесь необходимо
лишь должным образом учесть сам факт взаимодействия и
хотя бы приближённо оценить поправки, которые возникают
вследствие наличия разнородных молекул. Иными словами, су­
ществует возможность построить достаточно хорошее уравне­
ние состояния для смеси реальных газов, основываясь на свой­
ствах компонентов, образующих эту смесь.
Поскольку свойства газов при том или ином выборе опи­
сывающего их уравнения состояния определяются величина­
ми констант, входящих в него, задача сводится к вычислению
констант уравнения для смеси через величины констант отдель­
ных составляющих.
Впервые этот вопрос исследовал Ван-дер-Ваальс. Исхо­
дя из рассуждений, основанных на кинетической теории газов,
он предположил, что упомянутые характеристики уравнения
состояния для бинарной смеси могут быть выражены общим
соотношением:
К = &,r,2 + 2к12г]г2 + к2г2 у
(6.31)
в котором кх и к2- константы чистых компонентов, г, и г2 -
мольные доли составляющих веществ, а кп есть некоторая

306
Глава 6
комбинация из указанных величин. Если последнюю предста­
вить простейшим образом в виде среднеарифметического из
кх и к2, а также воспользоваться соотношениями rx= 1- г2 и
г2 = 1 —Г|, верными для бинарной смеси, то равенство (6.31)
приведёт к формуле
Видно, что в этом случае некоторая константа уравне­
ния состояния смеси газов является средневзвешенной вели­
чиной из соответствующих констант индивидуальных веществ.
Если же кх2 взять в виде среднего геометрического исходных
поправок
то выражение (6.31), после подстановки в него кХ2 приобрета­
ет вид:
Последователи Ван-дер-Ваальса пытались найти различ­
ные способы выражения постоянных уравнения состояния сме­
си как функции концентраций и постоянных чистых компонен­
тов. Эти константы обычно в свою размерность включают
объём в той или иной степени. Битти и Икехара предложили
использовать линейную комбинацию для параметров с размер­
ностью объёма в первой степени и линейную комбинацию квад­
ратных корней для постоянных с размерностью второй степе­
ни объёма. Например, если выбрать для описания свойств смеси
уравнение ВДВ
К =кхгх+ к2г2.
k=WVi+Vv 2)2-
вкотором v -объёмодногомолясмеси,тоа=(£W^)2>
Ъ= y^jrihi , где ai и 6, - поправки чистых компонентов.

Глава 6
307
Идеи Ван-дер-Ваальса, Битти и Икехара можно распрос­
транить на уравнения, записанные не только в мольных, но и
весовых долях. В частности, для формулы ВДВ в этом случае
поправки выразятся соотношениями
*=(1>,лЯ)2,
*=Z*A.
Под Vв уравнении ВДВ здесь уже понимают удельный массо­
вый объём смеси, а её газовую постоянную R, как видим, вы­
числяют тем же способом, что и для смеси идеальных газов.
Уравнение ВДВ редко применяется для представления
свойств смесей реальных газов, так как точность его недоста­
точна. Лучшие результаты даёт уравнение Клаузиуса (3.9), а
ещё более надёжным является уравнение Битти-Бриджмена:
RTf
1- Сз]
-
-
-
-
-
1
+
Ь
э
fi-*j1-4M
v2 { vT3)
l v).. V2{ v)
Расчёт констант смеси при этом вычисляют способом,
рекомендованным самим Битти:
А=(Хг,л/л)2. ° =
в=
-
*=ZV, . c=Z rA-
В приведённых формулах величины с индексами i (за ис­
ключением ) суть константы чистых компонентов. Последние
в большинстве своем найдены на основе экспериментальных
данных и для некоторых, наиболее важных в техническом при­
ложении газов, представлены в табл. 6 .2 с указанием диапазо­
на температур ( Tmin, Ттах) и максимального давления р т , для
которых они рекомендуются. Обращаем внимание: при расчё-

308
Глава 6
Таблица 6.2
Константы уравнения Битти-Брнджмена
Газ
А
о103
В-1О3
МО3
с-10-4
ТтЫ
Pm
Не
0,0126
58,84
14,00
0,0
0,0040
- 150
400
102
н2
0,1975
-5,06
20,96
- 43,59
0,0504
-244
200
100
n2
1,3445
26,17
50,46
-6,91
4,2
-149
134
182
02
1,4911
25,62
46,24
4,208
4,8
-117
100
111
NH3
2,3930
177,3
34,15
191,12
476,9
-35
325
130
С02
5,0065
71,32
104,7
72,35
66,00
0
100
111
СН4
2,2769
18,55
55,8
- 15,9
12,83
0
200
243
воздух
1,3012
19,31
46,11
211,02
4,34
-145
200
177
те приведённых констант объём газа выражался в литрах, а не
в кубометрах, как это делается обычно.
Предложенное нами ранее уравнение (3.14) интерполя­
ционного типа тоже может быть с успехом применено для рас­
чёта свойств газовых смесей. Комбинирование величин я, b, с
и т. д. для смеси из соответствующих значений исходных ком­
понентов осуществляется по формулам:
«=Za>/b b=
riY’ c=Hciri’
/=(£^)3-
Для вычисления постоянной f имеющей размерность
третьей степени объёма, используются уже кубические зако­
номерности, подобно тому как это делается в уравнении Бене-
дикта-Вебба-Рубина, где аналогичных констант несколько. Само
уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина из-за его громоздкости
выписывать не будем, скажем лишь, что оно даёт хорошую
точность вычислений и иногда применяется не только для га­
зообразной среды, но и для жидкой.
Все упомянутые здесь уравнения состояния, помимо
прочего, могут быть использованы для вычисления парциаль­
ного объёма того или иного компонента смеси. Для определе-

Глава 6
309
ния и,- достаточно продифференцировать исходное уравнение
состояния для смеси по мольному или весовому содержанию
этого компонента. Поскольку определяется производная от
объёма, то её следует вычислять по правилам дифференциро­
вания неявной функции, помня, что независимая переменная
входит только в константы уравнения. В качестве примера при­
ведём результат вычислений по формуле ВДВ:
+Ь!~Ь _2-JTMi(V-b)2
/_ 2° (V~b)2
RpT v3
(6.33)
Другие уравнения дают ещё более громоздкие выражения.
До сих пор рассматривался метод вычисления парамет­
ров газовой смеси с использованием какого-то выбранного урав­
нения состояния. Однако возможен другой приём: вычисление
некоторого параметра состояния смеси путём комбинации его
из соответствующих параметров чистых компонентов. Напри­
мер, для идеальных газов мы имели закон Дальтона, и давле­
ние смеси вычислялось в виде суммы давлений отдельных ком­
понентов. Этот метод можно применить и для расчёта смесей
реальных газов, если его должным образом модифицировать.
Давно известно уравнение Бартлета (1927 г.):
р = p?rt + р 02г2+,...,+р°пг„,
гдер-давлениесмеси,а р°, р\ит.д.
-
давления чистых
компонентов, вычисленные при температуре смеси в удельном
объёме, равном удельному объёму смеси. Так как для идеаль­
ных газов парциальное давление определяется равенством
/?, = рг(, то выше фактически записан закон Дальтона, приме­
нённый к смеси реальных газов. Естественно поэтому, что урав-

310
Глава б
нение Бартлета хорошей точности не обеспечивает и нуждает­
ся в совершенствовании.
На основе этого метода И.Р. Кричевский и Я.С . Казар­
новский для бинарных смесей предложили уравнение
Р=Р\Гх+Рггг +<Р\,гЬ>\’г\)>
в котором Фц - функция, зависящая от температуры и учи­
тывающая взаимодействия разнородных молекул. Значение её
тем больше, чем больше разность р®- р\ , и перемена знака
совпадает с переменой знака этой разности. Поэтому не ка­
жется странным предположение о пропорциональности Фи
Р\ “ Р2- С учетом этого допущения уравнение Кричевского -
Казарновского приобретает вид
Р=Р\г\+Р\гг+а\хг\гг(а° ~ Pi)-
(6-32)
где ах2- характерная константа для смеси двух рассматрива­
емых газов, которая определяется опытным путём.
Распространяя последнюю зависимость на смесь трёх
газов, Кричевский и Марков предложили более общую зависи­
мость:
Р=Р\Г, +р\гг + р?гу+ al2rtr2(р° - р\ )+
6.33)
+ a2,3r2ri{pi ~ Р г)+аг,\г\гъ{рз ~ Р\ )>
в которой а{2, а2,з » аъ,\ ~ параметры взаимности соответству­
ющих бинарных смесей.
Замечательной особенностью рассмотренных уравнений
является их значительная гибкость. В самом деле, давления
чистых компонентов, взятые при температуре и удельном объё­
ме смеси, могут быть вычислены на основе любого уравнения
состояния, пригодного для описания свойств реальных газов.
Причём для одного компонента может быть взято одно урав-

Глава 6
311
нение, а для другого - другое, более подходящее по каким-то
причинам. Чем точнее найдены величины p f , тем лучше по­
лучается и общий результат. В частности, если давления чис­
тых компонентов, входящих в смесь, не вычислять с помощью
каких-либо уравнений состояния, а непосредственно восполь­
зоваться опытными данными, то расчёты давлений смеси по
формулам (6.32) и (6.33) оказываются весьма точными и в до­
статочно широком диапазоне изменения параметров смеси не
выходят за пределы полупроцентной погрешности.
Аналогичный приём вычисления свойств смеси, очевид­
но, может быть применён и для отыскания объёма, если опи­
раться на закон Амага:
Здесь и,0 и v2 ~ мольные объёмы чистых газов при давлении
и температуре смеси. Для идеального газа последняя формула
переходит в очевидное равенство г, + r2 = 1, так как мольные
объёмы всех газов и их смесей при равных интенсивных пара­
метрах одинаковы, а функц ия/ определяющая взаимодействие
разнородных молекул, обращается в нуль.
Для смесей реальных газов разность ц0 - v\ не равна
нулю, но должна быть величиной малой. Поэтому функцию /
можно разложить в ряд по малому параметру Jv° и, ограничи­
ваясь линейным членом разложения, представить исходное
уравнение в форме, похожей на форму Кричевского-Казарнов-
ского:
Насколько нам известно, подобных уравнений предложе­
но не было. По-видимому, это объясняется тем, что отыски­
вать объём по известным уравнениям типа ВДВ, Битти-Брид-
u = u,°r1+ujr2+/(p1,r1).
(6.34)

312
Глава 6
жмена, Бенедикта-Вебба-Рубина и др. значительно сложнее, не­
жели давление. Ведь в этом случае для определения v прихо­
дится решать уравнения высоких степеней, а порой даже транс­
цендентные. Однако, если удельные объёмы чистых
компонентов берутся по опытным данным, то зависимость
(6.34) становится столь же удобной, как и (6.32).
Существует, тем не менее, другой способ вычисления
параметров смеси реальных газов, основанный на законе Ама-
га. В нём используется так называемый фактор сжимаемости
Z =pv/(RT).
Для идеальных газов Z = 1, для реальных он представ­
ляет некоторую функцию температуры и давления. Для мно­
гих газов эта функция определена экспериментально, и нуж­
ные сведения можно почерпнуть в литературных источниках.
Согласно применяемой методике, фактор сжимаемости смеси
реальных газов представляет собой линейную комбинацию фак­
торов сжимаемости чистых компонентов, причём каждый из
них должен быть взят при температуре и общем давлении сме­
си:
Z=X z.n.
(6.35)
1=1
Формулы (6.34) и (6.35) отличаются лишь отсутствием в пос­
ледней из них корректирующей функции /
Помимо зависимости между параметрами p - v - T , для
различного рода приложений необходимы калорические урав­
нения состояния. Они легко выводятся из общих термодина­
мических соотношений. Об этом частично уже говорилось в
гл. 3, когда обсуждалось интерполяционное уравнение состоя-

Глава б
313
ния; тем не менее, целесообразно этот вопрос осветить здесь
более систематизировано.
Поскольку, согласно формулам ВДВ, Клаузиуса, Битти -
Бриджмена и др., давление смеси вычисляется по её темпера­
туре и объёму, то в качестве независимых переменных факти­
чески уже выбраны Т и V . Значит, для дифференциала энергии
следует использовать выражение
Но (де/дТ\ = с „ , а (де/ди)т= Т(др/дТ)и - р в соответствии с
равенством (4.5). Поэтому
Массовую удельную теплоёмкость необходимо заменить
мольной удельной, если константы термического уравнения
состояния выражались через мольные доли и объём V есть
мольный удельный объём. Что касается значения удельной
энергии е0 при параметрах смеси и0 и Т0, то она назначается
произвольно.
Энтальпия вычисляется по формуле, определяющей эту
функцию:
Постоянная hQзаписывается в виде двух слагаемых е0 + pQv0
для согласования начал отсчёта энтальпии и энергии.
Что касается энтропии, то при независимых параметрах
v и Т дифференциал её
(6.36)
h=e+pv +h0.
(6.37)

314
Глава б
Так как {ds/dT)v =cv/T и, согласно соотношениям Максвелла
(4.8), {ds/du)T ={др/дт)и, то
S=
\
■dv+sQ
К
Начальные значения 50 и h0 согласовывать не обяза­
тельно, если в дальнейших приложениях не вводятся такие па­
раметры, как функция Гиббса и энергия по Гельмгольцу, кото­
рые в приложениях газовых смесей к инженерным задачам
практически никогда не используются. Теплоёмкость смеси вы­
числяется так же, как и в случае идеальных газов:
п
п
c„=^g,c„,.
или Мси= ^(мси),Г1.
i=1
/=1
Когда свойства смеси описываются с помощью фактора
сжимаемости Z, вычисление калорических величин несколько
видоизменяется. В этом случае в качестве независимых пара­
метров берутся р и Т. Расчёт удобнее начать с вычисления
энтальпии:
dh=
Производя замены (ЭЛ/ЭГ) = ср и, на основании формулы (4.6),
(8h/dp)r = v -(dv/dT)pT , получим
h=
То
Ро
dp+hо .
Но v как функция р и Т здесь неизвестна, а задано Z = f(p,T)y
поэтому необходимо ввести соответствующие замены:

Глава 6
315
ZRT
v =------ ,
'дгЛ
ZR ЛГ/
Га/Л
Р {&Г)р~р+Р\,дТ)р 1ф;
RT^fdZ
~Р Ur
Теперь, подставляя найденные выражения в формулу для
вычисления энтальпии, получим
h= J cpdT-RT2]Т§) ~ +
(6.38)
т,
Р.Л )рр
Внутренняя энергия определяется естественным обра-
(6.39)
зом:
e-h -pv-h -ZRT+h0-Z0RT0,
а энтропия - из общей формулы:
ds
dT+
др
dp,
в которой (ds/dT)p =си/Т , a (ds/др)т={ди/дТ)1
отношениям Максвела (4.8). Следовательно,
согласно со-
- bfw
То
Ро
Z+T
сЯ
дТ
dp
(6.40)
Формулы для вычисления теплоёмкостей смеси повто­
рять не будем, они аналогичны. Все интегралы находятся чис­
ленным, графическим или аналитическим способами - в зави­
симости от того, как представлены p - v - T параметры.

316
Глава 7
Глава 7. Химические превращения
Можно ли применять методы термодинамики к исследо­
ванию процессов, когда наблюдается превращение одних ве­
ществ в другие, т. е. если изменяется сама термодинамичес­
кая система? Вопрос не риторический. Ведь изначально законы
термодинамики были установлены (и применялись) для сис­
тем, в которых взаимодействующие с внешним миром веще­
ства оставались неизменными. Да, газ мог превращаться в
жидкость или твёрдое тело, но молекулы его сохранялись. По­
этому и возник поставленный вопрос, который лучше перефра­
зировать так: можно ли распространять первый и второй зако­
ны термодинамики на системы, в которых происходят
химические превращения?
Если говорить о первом законе, то такое расширение фак­
тически сделал русский химик Г.И. Гесс, сформулировавший
свой закон о независимости теплового эффекта реакции от про­
межуточных стадий ещё до установления первого закона в со­
временном виде. Что касается второго закона, то использо­
вание его связано с понятием обратимости или равновесности
процесса, когда только и можно писать знак равенства при вы­
числении прироста энтропии ds =6Q/T.
Хорошо известно, что химические превращения осуще­
ствляются необратимо. Причём, как правило, одновременно
наблюдается химическая и термодинамическая необрати­
мость. Химическую необратимость устранить достаточно про­
сто, что подчёркивается записью химических формул, в кото­
рых вместо знака равенства часто пишут стрелки
“туда-обратно”. С термодинамической необратимостью дело
обстоит сложнее.

Глава 7
317
Химические процессы, как и все другие, текущие реаль­
но, конечно, необратимы. И, тем не менее, можно представить
условия (с помощью ящика Вант-Гоффа или гальванических
элементов), когда, по крайней мере, в принципиальном смысле
они оказываются обратимыми. Тогда оказывается возможным
вычислять изменения свободной энергии AF или функции Гиб­
бса AG и применять термодинамические методы, подобно
тому, как это делалось при исследовании растворов и смесей,
хотя процессы растворения или смешения тоже являются ти­
пично необратимыми.
7.1. Элементы термохимии
При осуществлении химических процессов происходит
сильное изменение свойств вещества уже на молекулярном
уровне, связанное с выделением или поглощением энергии. При
этом взаимодействие системы с внешней средой чаще всего и
в основном наблюдается в виде теплоты. Знание тепловых эф­
фектов реакций позволяет определённым образом управлять
ими, меняя внешние условия.
Термохимия - это область знания, которая занимается
экспериментальным изучением тепловых эффектов химичес­
ких реакций. Возникла она задолго до создания термодинами­
ки. Сначала термохимия просто являлась разделом химии, а в
настоящее время она представляет собой довольно обширную
часть химической термодинамики, систематизирующую накоп­
ленные данные по теплотам реакций и формулирующую свя­
занные с этим закономерности. По историческим причинам в
термохимии сохранились некоторые понятия и обозначения, от­
личающиеся от введённых позже в термодинамику.
Необходимо помнить, что в термохимии знаки для обо­
значения теплот реакций противоположны тем, которые были

318
Глава 7
приняты позже в термодинамике. Так выделяемая теплота в
термохимии считается положительной, в то время как в тер­
модинамике она отрицательна, поскольку является отводимой
от системы. Поэтому
е=-ё .
где Q - термохимическое обозначение теплового эффекта, а
Q - термодинамическое.
Всё многообразие химических реакций по их тепловому
эффекту можно разбить на две группы: экзотермические, про­
текающие с выделением теплоты, и эндотермические, свя­
занные с поглощением теплоты. Независимо от их принадлеж­
ности к названным группам, в общем виде они записываются
таким образом:
£м,= 2>д±ё.
Здесь А,-- исходные вещества, участвующие в реакции, а , -
их стехиомерические коэффициенты (количество вступающих
в реакцию веществ), В{- химическая формула получающего­
ся вещества, Ь(- его количество.
Так например,
1•С(графит)+1 •02=1•С02+394,07 кДж .
Это наиболее привычный вид записи, когда количества веще­
ства указывается числом киломолей (единица, естественно, в
формулах не пишется, здесь этот множитель введён, чтобы
показать, чему равны яг, и
). Для инженера предпочтитель­
ным было бы задать количество вещества в килограммах:
^(графит)+2,66402=3,664СО, +32,91кДж,
но такой вид записи в термохимии почти не употребляется.

Глава 7
319
Другой пример экзотермической реакции:
Zn+02+Н2=Zn(ОН)2+634,6кДж.
Уже из этих примеров видно, что большинство экзотер­
мических реакций связано с образованием более сложных ве­
ществ из простых. Эндотермические же реакции, напротив,
чаще всего (хотя и необязательно) являются реакциями дис­
социации химических соединений:
Н20 =2Н2+02- 572,2 кДж,
2С(ГрафИТ)+ Н2= С2Н2- 227,1 кД ж .
Существуют реакции с очень малым тепловым эффек­
том:
КЗ+12=KIз+3,34кДж,
но это случай не типичный.
На общее выделение или поглощение теплоты оказыва­
ют влияние физические явления, которые их сопровождают. К
ним относятся переходы из одного агрегатного состояния в дру­
гое, которые сами сопряжены порой с большими тепловыми
эффектами. Поэтому термохимические уравнения содержат ука­
зания на агрегатное состояние вещества, вступающего в реак­
цию, что отражено в приведённых примерах.
С термохимическими уравнениями можно проводить ал­
гебраические действия: переносить члены из одной части ра­
венства в другую, складывать и вычитать уравнения почлен­
но.
В основе термохимии лежит закон Гесса, который упо­
минался уже во введении к настоящей главе. Этот закон был
открыт путём сопоставления и систематизации опытных дан­
ных и он утверждает, что тепловые эффекты реакций не зави­
сят от промежуточных стадий процесса. Так, если из данных

320
Глава 7
исходных продуктов можно различными путями получить
заданные конечные продукты, то независимо от видов про­
межуточных реакций суммарный тепловой эффект будет
одним и тем же. Естественно, точным, в количественном вы­
ражении, этот закон будет лишь в том случае, когда прямая
реакция, непосредственно приводящая к конечному продукту, и
промежуточные, дающие тот же результат, осуществляются в
одинаковых условиях, т. е. при равных температурах и посто­
янных давлениях.
Иллюстрация закона Гесса дана на рис. 35, где показаны
две возможности получения двуокиси углерода. Первая лежит
на прямом пути непосредственного и полного окисления угле­
рода сразу до состояния СО 2, а вторая - сложный процесс, когда
вначале получается лишь окись углерода С О , а затем уже, на
втором этапе, она доводится до состояния углекислого газа
С02.
Суммарный тепловой эффект двух последних реакций
равен тепловому эффекту первой прямой:
а=а+ез.
Поскольку, согласно закону Гесса, тепловой эффект по­
лучения какого-либо продукта из заданных исходных веществ
не зависит от особенностей их преобразования, т. е. пути пере­
хода из начального состояния в конечное, то фактически он яв-
Рис. 35

Глава 7
321
ляется распространением первого закона термодинамики на
химические процессы, когда радикально преобразуется сама
термодинамическая система. Употребляя современную тер­
минологию можно сказать: изменения внутренней энергии (в
процессах V =const) или энтальпии (в случае р = const) при
получении какого-то продукта из исходных веществ, оказыва­
ются одинаковыми, какие бы промежуточные реакции не встре­
чались на этом пути. Таким образом, первый закон термодина­
мики оказался “обобщённым” на химические процессы даже
раньше (1836 - 1840 гг.), чем он был сформулирован в трудах
Майера и Джоуля. Впрочем, это не единственный курьёз в ис­
тории становления термодинамики.
Закон Гесса имеет большое прикладное значение. С его
помощью, в частности, можно установить тепловые эффекты
реакций, для которых прямые измерения Q оказываются зат­
руднёнными. Для этой цели обычно используют следствия из
закона Гесса. Их можно сформулировать следующим образом.
1. Тепловой эффект разложения какого-либо химическо­
го соединения равен по величине, но противоположен по знаку
тепловому эффекту образования этого соединения.
2. При совершении двух реакций из различных началь­
ных состояний, приводящих к одинаковым конечным, разница
тепловых эффектов этих процессов равна тепловому эффекту
перехода из одного начального состояния в другое.
3. При совершении двух реакций из одинакового началь­
ного состояния, приводящих к двум различным конечным, раз­
личие тепловых эффектов этих реакций равно тепловому эф­
фекту перехода из одного конечного состояния к другому.
Чаще всего химические реакции проводятся при посто­
янном давлении, но иногда они осуществляются и при постоян-

322
Глава 7
ном объёме. В последнем случае работа расширения равна нулю
и, как уже говорилось, по первому закону термодинамики
Qv=-Qv= -i^-Et)=-JE,
т. е. выделяемая теплота реакции равна убыли внутренней энер­
гии реагирующих веществ. Если химическая реакция протека­
ет при постоянном давлении, то системой будет совершаться
работа расширения и уравнение первого закона примет вид
QP=-QP=-(E2- E l)-p(V2-Vl).
Иначе эту зависимость можно записать как формулу свя­
зи тепловых реакций при постоянном давлении и постоянном
объёме:
Qp=Qv-pAV.
Величина AV =V2-Vl представляет собой увеличение
объёма, которое в реакциях с идеальными газами возникает
из-за изменения числа молей исходных газов и продуктов ре­
акции Ап = п2- пх
. Согласно уравнению Клапейрона,
pAV =An RpT 9
т. е.
Qp=Qv-AnRpT.
(7.1)
Заметим, что последнее соотношение справедливо лишь
для изотермических реакций, что всегда подразумевается при
написании термохимических уравнений.
Указанные формулы ничего нового по сравнению с их
применением к обычным термодинамическим системам не
содержат, за исключением введённых теплот реакций Qp и Qv .
Но и они часто не пишутся, а заменяются принятыми в термо­
динамике обозначениями изменения энтальпии и энергии сис­
темы:

Глава 7
323
АН =АЕ+AnR^T .
Полезно обратить внимание на то, что при реакциях с
малыми величинами тепловых эффектов и большими измене­
ниями числа молей газообразных участников реакции, знаки
величин Qp и Qv могут не совпадать.
Химические реакции, вообще говоря, осуществляются
при различных температурах, а тепловые эффекты их приво­
дят в справочниках чаще всего отнесёнными к температуре 298
К. Первое начало термодинамики позволяет проделать необхо­
димый пересчёт и найти тепловой эффект при нужной темпе­
ратуре. Делается это на основании уравнений Кирхгофа. Полу­
чение этих уравнений рассмотрим на примере такой реакции:
ЪВ+dD=gG+rR+Q,
в которой В и / ) - начальные продукты, G n R - конечные про­
дукты, b, d,g,r- стехиометрические коэффициенты, a Q- теп­
ловой эффект.
Очевидно, что при какой-то другой температуре Т +dT ,
незначительно отличающейся от Т, для которой дан тепловой
эффект Q , последний также будет отличеться на малую вели­
чину от Q . Переход от одной изотермы реакции к другой мож­
но осуществить двумя различными способами.
Поступим следующим образом. Вначале реакцию про­
ведём при температуре Г. При этом выделится теплота Q ;
затем конечные продукты нагреем от Г до Т +dT . Для этого
необходимо затратить дополнительную теплоту
(.gC0 +rCR)dT,
где Сс и CR - теплоёмкости конечных продуктов. Но можно
идти по другому пути: сначала исходные продукты нагреть от
Т до T+dT, затратив теплоту

324
Глава 7
(bCB+d CD)dT,
а затем осуществить химическую реакцию с выделением теп­
лоты Q +dQ{ здесь Св и CD- теплоёмкости начальных про­
дуктов реакции).
Так как оба пути приводят к одному конечному состоя­
нию, то суммарные тепловые эффекты на этих путях должны
быть равны:
Q-(gC G+rCR)dT =-(bCB+dCD)dT +Q -dQ .
После деления этого равенства на приращение температуры
dTи приведения подобных членов оно преобразуется к виду
§-Zc„-Ic,.
(7.2)
Здесь символы ^ С я и
Ск обозначают суммарную на­
чальную и конечную теплоёмкость реагентов:
= ЬСВ+ dCD,
=
;+r^R•
Зависимость (7.2) представляет собой уравнение Кирх­
гофа в дифференциальной форме. Оно показывает, что уве­
личение или уменьшение теплового эффекта реакции при росте
температуры определяется разностью суммарных теплоёмко­
стей начальных и конечных продуктов реакции. Если эта раз­
ность положительна, то тепловой эффект возрастает, если от­
рицательна — убывает.
В практических расчётах чаще используется другая фор­
ма уравнения Кирхгофа, которая получается после интегриро­
вания уравнения (7.2). Она имеет вид
т
ёг=ёг„ + |(Е ся - Е с^)£/7’-
(7.4)

Глава 7
325
Здесь QT- искомый тепловой эффект реакции при температу­
ре Г, а QTo- известный тепловой эффект при температуре Т0
(например, Т0 =298 К при которой, как указывалось, даются
значения QToв справочниках).
Разность суммарных теплоёмкостей системы, стоящая
под знаком интеграла, является функцией температуры, и вы­
числение интеграла в формуле (7.4) становится возможным,
когда эта зависимость известна. Часто связь теплоёмкости
вещества с температурой выражается степенными формула­
ми вида:
Св~ав+PeF +УвТ >
Ср=aD+PdT+УрТу
СG=aG+Pg? +
>
Cr=aR+РрТ+УrF •
Подставляя приведённые выражения в (7.4), придём к
зависимости, упрощённый вид которой выглядит так:
Qt ~ QP+ЛаТ +
АрТ2 АуТ:
р
2
3
Под Аа , Ар уАу здесь понимают алгебраические суммы
Аа = Ъав + daD- gaG- raR,
Ар = bpB+ dPD- gpG- rpRу
(7.5)
Ay =byB+dyB-gyG-r yR .
В справочниках можно найти конкретные значения чи­
сел а у Р и у для различных веществ, а стехиометрические
коэффициенты b,d и т. д. определяются уравнением химичес­
кой реакции.
Зависимость (7.5) обычно называют развёрнутым урав­
нением Кирхгофа. Оно позволяет весьма просто вычислить

326
Глава 7
тепловой эффект реакции QT при температуре Г, если таковой
известен при температуре Т0. Формула (7.5) справедлива в оди­
наковой мере как для реакций, происходящих при постоянном
давлении, так и для реакций, идущих в неизменном объёме.
Различие заключается лишь в том, что в первом случае берут
изобарные теплоёмкости и для них отыскивают в справочни­
ках соответствующие коэффициенты а , /3 и у , а во втором
рассматривают теплоёмкости изохорные со своими значения­
ми этих коэффициентов.
7.2. Закон действующих масс
До сих пор, рассматривая, например, смеси идеальных
газов, мы предполагали, что они находятся в термодинамичес­
ком равновесии при любом сочетании компонентов, при любых
концентрациях последних и любых температурах и давлениях.
Строго говоря, такая точка зрения не является правомерной.
Действительно, возьмём гремучий газ, т. е. смесь кис­
лорода и водорода. Мы обычно считаем, что в достаточно ши­
роком диапазоне сочетаний температур и давлений состав сме­
си может быть произвольным по сочетанию компонентов, и
термодинамическое равновесие от их концентраций не зависит.
Так оно и было бы, если бы кислород и водород химически
друг с другом не реагировали. Но они взаимодействуют в хи­
мическом отношении, выделяя при этом теплоту и образуя та­
кие соединения как вода и перекись водорода.
Однако в обычных условиях (при комнатной температу­
ре и атмосферном давлении) реакция эта идёт настолько мед­
ленно, что исходная кислородно-водородная смесь длительное
время практически остаётся неизменной, так как количество
образовавшихся соединений ничтожно в сравнении с массой

Глава 7
327
исходных компонентов, а выделяющаяся теплота успевает рас­
сеяться и не приводит к увеличению температуры смеси. Как
говорят, система находится в состоянии замороженного равно­
весия. Однако, если это торможение снять, например, с помо­
щью электрической искры, то реакция пойдёт взрывоподобно и
спустя какое-то время после взаимодействия с окружающей
средой в виде теплоты и работы в системе возникнет действи­
тельное равновесие.
В нашу ближайшую задачу входит установление законо­
мерностей химического равновесия. Оно, очевидно, наступает
тогда, когда количество исходных веществ перестаёт умень­
шаться, а масса продуктов реакции - увеличиваться, т. е. сум­
марная химическая работа в системе становится равной нулю
(как, впрочем, равна нулю работа по образованию или разру­
шению любого реагента). Иными словами, при равновесии ока­
зывается справедливым равенство
~Yj^JdnJ=0 >
(? -9)
в котором // символизирует химические силы различных ком­
понентов, a dn прирост их молей. Индексы / и j здесь имеют
именное значение, т.е. обозначают наименования реагентов.
Для веществ, вступающих в реакцию, используется индекс /, а
для продуктов реакции —индексу. Например, в реакции
С0+Н20 =С02+Н2
индекс / последовательно обозначает вещества СО и Н20 , а
индексj - вещества С02и Н2.
Поскольку среди dn{и drij только одна переменная явля­
ется независимой, т. е. в равновесных условиях изменение числа
молей одного какого-либо компонента приводит к пропорцио­
нальному изменению числа молей всех остальных в соответ-

328
Глава 7
ствии со стехиометрическим соотношением, то равенство (7.9)
можно переписать в таком виде:
Здесь п - стехиометрические коэффициенты, а е - новая
переменная, которую принято называть числом пробегов ре­
акции. Так как, в общем случае, ds Ф0 , то последнее равен­
ство выполняется при условии
=0-
(71°)
Химические силы р взаимодействующих веществ в ре­
акционной смеси, будь она газообразная или жидкая, можно
взять из найденного ранее уравнения (6.10), справедливого для
идеальных растворов. Уже тогда отмечалось, что эта зависи­
мость с успехом может быть использована при расчётах хи­
мических реакций в неидеальных смесях (растворах). Возмож­
ность применения формулы (6.10) в указанных условиях может
быть объяснена такими соображениями. Действительно, фор­
мула (6.10) не учитывает различие молекулярных конфигура­
ций реального и идеального раствора и, следовательно, даёт
ошибку в вычислении химической силы. Но при этом пренеб-
регается лишь некоторыми “мелочами” межмолекулярного
взаимодействия, возникающего при смешении компонентов. Од­
нако вклады, обусловленные химическими связями, действу­
ющими в ходе реакции, учитываются точно, так как энергия
этих связей заложена в значениях р° для каждого вещества,
взятого в чистом виде при температуре и давлении смеси. По
сравнению с энергией химических связей энергия ван-дер-ва-
альсовских и ионных взаимодействий, как правило, очень мала,
и ею без ущерба для точности расчётов можно пренебречь.

Глава 7
329
Химический потенциал чистого компонента в смеси при
температуре и давлении протекающей реакции можно выра­
зить через химический потенциал того же компонента при той
же температуре, но при стандартном давлении. Для этого сле­
дует воспользоваться формулой (6.12). Так как при стандарт­
ном давлении, за которое принимается р = 1ата = 0,102 МПа,
предполагается идеально-газовое состояние вещества, лету­
честь численно совпадает с давлением, и химическую силу
любого вещества, участвующего в реакции, можно записать
следующим образом:
Л=/0» = 1.7’)+Л,17Чп/.
Здесь р°(р = 1, т) - значение химического потенциала чи­
стого вещества при температуре реакции и стандартном давле­
нии. Далее для краткости эту величину будем обозначать //J,
помня, что верхний нолик указывает на то, что вещество рас­
сматривается индивидуально, а не в смеси с другими, нижний
же нолик отмечает принадлежность к идеально-газовому со­
стоянию при стандартном давлении.
Величину летучести/ при давлении смеси просто выра­
зить через само давление смеси р см с помощью коэффициента
летучести, определяемого равенством ж= р ш / / . Его значе­
ние, в частности, можно найти по формулам, приведённым в п.
6.2 для вычисления давления и летучести. Зная давление р сх(
и температуру реакции Г, вначале следует найти удельный
объём, а затем по удельному объёму v и температуре Т вычис­
лить летучесть / Отношение этих величин даст коэффициент
7г. Заменяя в последней зависимости/ на р см и используя вы­
ражение (6.10), получим
р =р°0+^Т\п
к
(а)

330
Глава 7
Подставим теперь найденную формулу для каждого ком
понента реакции в уравнение (7.10):
V
=Zb
г"'пп>
^
~ni*rn> •
У^-
Левая часть равенства, куда входят химические потен­
циалы реагирующих газов при стандартном атмосферном дав­
лении, зависит только от температуры. Поэтому только темпе­
ратурой определяется и его правая часть.
Выражения
К=ехр
R„t
(7.11)
к=
PelIK
*ГК
= f(T)
>
(7.12)
в которых Ап =
есть изменение числа молей реа­
гирующих в ходе реакции газов, a5R =
/П ^ ? »получили
наименование констант химического равновесия. Они, как
отмечено выше, являются функциями лишь температуры и от
давления не зависят, хотя давление смеси входит в равенство
(7.12) . Объединённые формулы (7.11) и (7.12) выражают собой
закон действующих масс, установленный впервые Гульдбер-
гом и Вааге в 1864 г. другим путём, из кинетических представ­
лений.
Из способа, каким были найдены выражения (7.11) и
(7.12) , следует, что эти зависимости применимы к химическим
реакциям в жидких и газообразных средах независимо от того,

Глава 7
331
являются они идеальными растворами или нет. Константа рав­
новесия К, как нетрудно видеть, устанавливает связь между
мольными долями реагирующих веществ, и знание её числен­
ного значения позволяет определить степень преобразования
исходных компонентов в конечные продукты реакции. Это очень
важный показатель течения реакции при заданных температу­
ре и давлении.
Константа равновесия может быть вычислена на основе
равенства (7.11) (если известны химические силы чистых ве­
ществ, участвующих в реакции) или найдена эксперименталь­
но. Значения констант равновесия приводятся в справочниках.
При пользовании ими следует быть внимательным и сле­
дить за тем, как записана реакция. Пусть, например, для ре­
акции, записанной
|h2+^N2=NH3,
известна константа равновесия Кп то для той же реакции, но
записанной иначе:
ЗН2+N2=2NH3,
константа равновесия имеет значение К2 . Очевидно, между
значениями Кх и К2 существует связь К2= К ,2 .
Если поменять местами левую и правую части формулы
химической реакции
NH
+—N
22,
то константа равновесия тоже изменит своё значение:
К3= 1/АГ, . Ясно, что при вычислении мольных содержаний ком­
понентов равновесной смеси, константу равновесия следует
брать из записи химической реакции, идентичной указанной в
справочнике. Чтобы избежать разноголосицы в определении

332
Глава 7
константы равновесия одной и той же реакции, было бы полез­
ным ввести соглашение об использовании только минималь­
ных целочисленных стехиометрических коэффициентов. При
этом исходные компоненты реакции писать в левой части фор­
мулы, а продукты —в правой. К сожалению, исторически так
не сложилось, поэтому неудобства в пользовании константой
равновесия, существуют по сей день.
Полезно обратить внимание на то, что константа равно­
весия К - размерная величина и значение её зависит от того, в
каких единицах измерялось давление рсм. Обычно справоч­
ные данные относятся к давлению, измеренному в ата, что
необходимо иметь в виду при пользовании ими в практических
расчётах. Лишь в том случае, когда реакция не сопровождает­
ся изменением числа молей (Лп- 0), константа равновесия
становится безразмерной, и единицы измерения давления пе­
рестают влиять на результаты расчётов. Ещё раз специально
подчёркиваем, что константа равновесия зависит не от вели­
чины давления, при котором осуществляется реакция, а от
единиц его измерения. Величина давления сказывается на
мольном составе реагирующей смеси, а от давления зависят,
конечно, массы реагирующих веществ. Именно поэтому опре­
деляемая формулами (7.11) и (7.12) зависимость называется
законом действующих масс, а не как-то иначе, скажем, зако­
ном мольных соотношений.
Хотя все рассмотренные выше зависимости относились,
главным образом, к реакциям, протекающим в газовой среде,
но они, в принципе, применимы и к некоторым гетерогенным
реакциям. Гетерогенной реакцией становится тогда, когда не­
которые вещества, в ней участвующие, пребывают в конден­
сированном состоянии. К таким реакциям можно отнести, на-

Глава 7
333
пример, горение жидкого и твёрдого топлива. Однако в этом
случае механизм реакции состоит в том, что газообразные ве­
щества вступают в реакцию с парами конденсированных ве­
ществ, находящимися при давлении насыщения, определяемом
температурой реакции. При исчезновении в ходе реакции неко­
торого количества этих паров они немедленно восстанавлива­
ются в результате испарения или сублимации конденсирован­
ных веществ. Поэтому давление их в реагирующей смеси
остаётся неизменным до тех пор, пока полностью не исчезнут
конденсированные вещества.
Иными словами, гетерогенные реакции тоже осуществ­
ляются в газовой фазе, особенно, если они протекают при вы­
сокой температуре. Поэтому формулы приведённые выше, от­
носятся и к гетерогенным реакциям указанного типа.
Уже говорилось вскользь, что константы равновесия ча­
сто определяют экспериментально. И хотя каждой реакции от­
вечает своя константа, это не означает, что для каждой реак­
ции требуется своя постановка опытов. Зная константы
равновесия одних реакций, можно нередко найти и константы
равновесия для других. Это замечательное обстоятельство не
только резко сокращает объём опытного исследования, но и
позволяет использовать более простые реакции для определе­
ния констант равновесия сложных. Приведём частный пример.
Пусть известна константа равновесия К' образования
хлористого водорода Н 2 + С12 = 2НС1 , и константа равновесия
К ”диссоциации водяного пара 2Н2 + 0 2 =2Н 20 при одинако­
вой и достаточно высокой температуре, когда эти газы можно
рассматривать как идеальные. Для идеально-газовой реакци­
онной смеси справедливы равенства
SR=1,Р=Ремг>

334
Глава 7
поэтому выражения для констант равновесия упрощаются:
С помощью этих двух величин нетрудно вычислить кон
станту равновесия такой реакции (естественно при той же тем­
пературе):
легко комбинируется из констант равновесия предыдущих ре­
акций:
Подобных примеров множество. Но здесь полезно от­
метить другое обстоятельство. Формула (7.12), выражающая
константу равновесия, записана через отношения произведе­
ния мольных долей в степенях стехиометрических коэффици­
ентов и выглядит тяжеловесной. Но кажущуюся сложность ей
придают знаки произведений П, коэффициент 91 и р ~*п, вве­
дённые исключительно для общности записи. В большинстве
практически важных частных случаев формулы выглядят зна­
чительно проще. Только что приводилось выражение констант
равновесия для идеально-газовых смесей через парциальные
давления реагентов. Если же число молей в ходе реакции не
меняется, то Ап = 0 , и константа равновесия выражается не­
посредственно через мольные доли. Кроме того, формулы хи­
мических реакций, как правило, не содержат много слагаемых
в своих правых и левых частях, поэтому знаки произведений
ту-г _ Т^//2Ро2
^
2
Рна
4НС1 +02=2С12+2Н20 .
В самом деле, искомая константа равновесия
К=К’/К'г.

Глава 7
335
целесообразно опустить и просто выписывать конкретный вид
сомножителей, выражающих константы равновесия, как это
было сделано для К, К ' и К ”предшествующего примера. Для
упрощения записи опустим символы парциальных давлений или
мольных долей при записи констант равновесия, оставив лишь
формулу химического вещества, состоящую индексом при опус­
каемом символе. Так, приведённые выше константы равнове­
сия К \К п и ^ в новой записи выражаются следующим обра­
зом:
шг.
_
[Н2][С12]
.
[н2]2[о2]
_
[НС1][02]
р- [НС1]2 ’ р- [Н20]2 ’ р~[С1]2[н2о]■
Индекс р указывает, что здесь опущены символы парци­
альных давлений. Если бы константа писалась с индексом г
(Кг) это означало бы, что выражения в квадратных скобках
означают мольные доли соответствующих веществ, т. е. эти
индексы обозначают соответствующие виды констант равно­
весия, которые более подробно рассмотрим в следующем па­
раграфе.
7.3 . Различные виды констант равновесия и их
применение в расчёте полноты реакций
Часто взаимодействующие в химической реакции веще­
ства рассматриваются как смесь идеальных газов. Для иде­
ально-газового состояния понятия летучести и давления совпа­
дают ( / = р ), и поэтому л = 1, а, значит, и 91=1, поскольку
произведение единиц в любых степенях равно единице. Кроме
того, произведение р ^ г = р - парциальному давлению того или
иного компонента смеси, что, в конечном итоге, вместо форму-

336
Глава 7
лы (7.12) приводит к выражению константы равновесия через
парциальные давления:
КР=ПЫ7Пк]"' •
ай)
Константу равновесия можно вычислять и с помощью
мольных долей:
^=ПЫ"'/ПЫ”'-
(7-14)
Согласно (7.12), между этими величинами существует связь:
K = Kp =p-J"Kr.
(7.15)
Хотя часто обе величины Кр и Кг называются констан­
тами равновесия, нужно помнить, что действительной констан­
той равновесия для идеально-газовой смеси является Kpi а
Кг— лишь пропорциональная ей величина (в данном случае
множитель пропорциональности равен р~*п). Поэтому “виды”
констант, на самом деле представляют собой различные фор­
мы таких коэффициентов пропорциональности, связанные с за­
данием количеств содержащихся в смеси газов. Выше в каче­
стве расчётных величин рассматривались парциальные
давления и мольные доли, но можно взять и другие показатели.
В частности, для того, чтобы указать содержание ком­
понента в смеси, химики нередко выбирают его концентрацию,
обозначаемую С. Под концентрацией понимают число молей
данного вещества, приходящуюся на единицу объёма
(гмоль/литр или кмоль/м3). Согласно уравнению Клапейрона-
Менделеева и закону Дальтона,
p =yRflT=CRT.
(7.16)
Поэтому после замены парциальных давлений их выражения­
ми через концентрации входящих в смесь газов получим

Глава 7
337
К=Кр=Кс{я,тУп.
(7.17)
Иногда вместо концентраций рассматривают просто чис­
ло молей каждого вещества в смеси п. Заменяя парциальные
давления числом молей, в соответствии с первым равенством
(7.16) найдём
К =К=Кп
Р
п
R..T\
-
Ап
(7.18)
Таким образом, константа К равновесия связана с дру­
гими видами констант соотношением
K = Kp =p-J”Kr ={R„тУ атк с =
V
ч>
У
-
Ап
Кп,
которое при Лп- 0 действительно приводит к равенству всех
этих коэффициентов, обращая их в константу равновесия. Ко­
нечно, это верно лишь для реакций в идеальных газовых сме­
сях. В противном случае К следует брать из формулы (7.12).
Рассмотрим теперь примеры использования констант
равновесия для практических расчётов. Пусть нужно найти
выход метанола СН3ОН в реакции
СН3ОН =СО +2Н2,
константа равновесия которой подсчитана по формуле (7.11) для
температуры 600 К. В данном случае константа равновесия
оказывается равной 0,9 •10"4 .
Столь малое её значение может свидетельствовать о двух
обстоятельствах: либо указанная температура слишком мала
для образования метанола из исходных продуктов и смесь на­
ходится в состоянии заторможенного равновесия, либо наобо­
рот, температура чересчур высока, и образующийся продукт

338
Глава 7
интенсивно диссоциирует на составляющие. Здесь верно как
раз второе.
В указанных условиях требуется найти состав реакцион­
ной смеси, который определяет выход готового продукта для
следующих данных:
—
реакция осуществляется при атмосферном давлении
ip*, = 0;
—реакция проводится при давлениир^ЗОО ата, но смесь
условно считается идеально-газовой;
—
реакция происходит при /7^=300 ата и смесь рассмат­
ривается такой, какая она есть на самом деле, т. е. идеально­
газовое состояние нарушено.
Наконец, расчёт необходимо выполнить для разного ис­
ходного состава смеси. Пусть, для начала, исходные вещества
взяты в стехиометрическом соотношении, т. е. берётся 1 моль
окиси углерода и 2 моля водорода. Обозначим через z неизве­
стное число молей метанола, образовавшееся при наступлении
химического равновесия. Тогда число молей окиси углерода в
равновесной смеси составит 1- z , а число молей водорода
2(1-z).
Полное число молей равновесной смеси
z+l- z+2-2z=3-2z,
значит, мольные доли выражаются числами
[СН2ОН] = —
-,
[Н2]=
,
[со]= -1
—
.
I2J3_2z
I 21 3_2z
I13_2z
Для отыскания мольнодолевого состава смеси необхо­
димо выразить константу равновесия через Кг . Связь этих ве­
личин определяется равенством (7.15). Хотя Ап в данной ре­
акции и не равно нулю (Ап= 2), тем не менее численные

Глава 7
339
значения Кг и К здесь совпадают, так как давление смеси ат­
мосферное (/7 = 1). Поэтому для вычисления z имеем равен­
ство
К,=0,9-10-=Ф^Г-
4(1-2У
Решая численно полученное уравнение, найдём
z - 0,4 •10-4 •Следовательно, при атмосферном давлении и тем­
пературе 600 К только четыре тысячных процента окиси угле­
рода и водорода образуют новое вещество, а остальная часть
исходных продуктов пребывает в первоначальном состоянии.
Картина радикально меняется, если перейти к давлению
р =300 ата. Тогда
Кг= 0,9•10'4 •3002= z- 3r -2z)r
4(l•
Решение этого уравнения даёт результат z = 0,6161, и моль­
ные доли приобретают следующие значения:
[СО]=0 ,21 , [Н2]= 0,438 , [СН3ОН] =0 ,343.
Видим, что хотя сама константа химического равнове­
сия от давления не зависит, тем не менее рост его с 1 ата до
300 ата увеличивает степень превращения окиси углерода и во­
дорода от незначительной величины до 61%. Вот оно, проявле­
ние закона действующих масс!
В действительности при давлении 300 ата (« 30 МПа )
смесь не является идеально-газовой, и это обстоятельство учи­
тывается формулой (7.12), куда входит коэффициент 91, опре­
деляемый степенями фугитивности. Не входя в детали вычис­
ления 91,отметим, что в данном случае он равен 3,07. Таким
образом, исходное уравнение трансформируется к виду

340
Глава 7
0,9 •10~4 •ЗОО2 •3,07 =
—
,
(l-z)(3-2z)2
что увеличивает z до 0,75, а мольные доли в равновесной сме­
си для окиси углерода, водорода и метанола приобретают зна­
чения 0,167; 0,333 и 0,5. Пример этот иллюстрирует рост полно­
ты реакции по мере отхода от идеально-газового состояния
реакционной смеси.
В заключение рассмотрим, как влияет изменение массы
одного из компонентов. Пусть число исходных молей водорода
будет не два, как ранее, а три. Константа равновесия не зави­
сит от количества реагентов, она определяется при прочих рав­
ных условиях стехиометрическими соотношениями, а сколько
молей того или иного вещества было взято в действительнос­
ти, не имеет значения.
Это легко показать следующим образом. В данном слу­
чае излишки водорода не могут вступить в реакцию, даже если
вся окись углерода будет израсходована на выработку метано­
ла. Поэтому реакция должна быть записана следующим обра­
зом:
СН3ОН + Н2 = СО+ЗН2.
Совершенно очевидно, что разность сумм
-
Кл>
входящих в формулу (7.11) для вычисления константы равно­
весия, будет одинакова как для реакции, написанной выше, так
и для нормальной её записи
СН3ОН=СО +2Н2.
Как и ранее, введём величину z, определяющую число
молей метанола, и выразим через неё мольные доли:

Глава 7
341
Рассматривая снова реакцию при 300 ата в смеси реальных
газов, получим уравнение
Решение его даёт такой результат: z = 0,883 , что соот­
ветствует мольным долям окиси углерода, водорода и метано­
ла 0,052; 0,553; 0,395. Пример показывает, что избыток водоро­
да повышает выход метанола с 75% до 88%, но одновременно
он понижает мольную долю метанола в смеси вследствие при­
сутствия излишнего водорода.
В реакциях, типа той, что рассмотрена выше, когда из
двух или более веществ образуется одно, или напротив, одно
вещество распадается на составляющие, вводится, наряду с
использованной нами степенью выхода, ещё степень диссо­
циации. Под степенью диссоциации а понимают долю моля
конечного вещества реакции, разложившегося к моменту рав­
новесия на исходные. Степень диссоциации и степень выхода
связаны соотношением
a+z=1.
Очевидно, что степень диссоциации может выразить констан­
ты равновесия подобно тому, как это делалось нами для степе­
ни выхода. Более подробно на этом вопросе останавливаться
не будем. Остановимся на другом.
В газовой равновесной смеси далеко не всегда протека­
ет какая-то одна реакция. В большинстве своём параллельно
их идёт несколько. Возьмём, к примеру, кислородно-азотную

342
Глава 7
смесь. Наряду с главной реакцией между основными компо
нентами N2,N02и02:
N2+202=2N02
в системе присутствует много других молекул, таких как NO и
свободные атомы О и N. Следовательно, имеем целый ряд
реакций:
N2+02=2NO,
N2=2N,
N+0=N0,
0 2=20.
Пусть нужно рассчитать состав такой равновесной сме­
си при атмосферном давлении и заданной температуре Т. Если
константы равновесия перечисленных реакций каким-то обра­
зом определены для этой температуры, то сразу получаем пять
уравнений для определения искомых величин:
[NO]2 -К, И ,]2
NO
No,]-*•
[nJ5;]t
1МИ
3
М 2_*
МГ*4 мг
^5'
Однако в данном случае не все из перечисленных ра­
венств независимы. Видно, что
к,=к] к, к5,
поэтому независимых уравнений лишь четыре. Пятое соотно­
шение между мольными долями равновесной смеси вытекает
из известного соотношения J V = 1. Заметим, что свободные
атомы О и N здесь следует рассматривать как одноатомные
газы с молярной массой 16 и 14, соответственно.
Наконец, обычно имеются ещё какие-то исходные дан­
ные, позволяющие составить замыкающие уравнения. Пусть

Глава 7
343
известно отношение всего количества атомов азота к числу
атомов кислорода:
я = [n o ]+[NQ21+2[n 2]+[n ]
[n o ]+ 2[N02]+2[02]+[о]•
Решая полученную систему равенств (естественно, чис­
ленным способом, т.к. иначе она не разрешается), можно опре­
делить мольный равновесный состав смеси при температуре
Г. Рассмотренный пример показывает, что при наличии парал­
лельных реакций расчёты , как правило, заметно усложняют­
ся.
На этомрукопись В.В. Невинского заканчивается.

В.В. Невинский
Элементы равновесной термодинамики:
фундаментальные понятия и приложения
Серия «Проблемы энергетики»
(основана в 2000 году)
Редактор
А.И . Кириллов
Редакционная коллегия:
Н.П. Агафонова
Б.Н. Агафонов
Е.Л . Григорьева
A. И. Кириллов
Дизайн серии
А.Н . Алеев
Графика
B. Юрковский
Вёрстка
В. Юрковский
Д. Иванов
Лицензия ЛП No 000076 от 05.02.1999
Печать офсетная. Формат 60x90 1/16. Уел. печ. л. 21,5. Тираж 200. Заказ No 59
Издательство “Энерготех”
199178, Санкт-Петербург, В.О. Средний пр., д. 69, литер “Б”
тел./факс (812) 327 9917, e-mail: mail@energotex.ru, izdat@energotex.ru
www.energotex.ru
Отпечатано в типографии ООО «ИПК ,,Бионт“»
199026, Санкт-Петербург, Средний пр. ВО., д. 86,
тел. (812) 322-68-43

Сканирование:
Аноним

Обработка:
Сергей Васильевич