/
Author: Лопатин Б.А.
Tags: химические методы анализа химия электрохимия химический анализ учебное пособие издательство высшая школа
Year: 1975
Text
Б.А.Лопатин
теоретические
основы
электрохимических
методов анализа
543
Л77
УДК 543.25@75)
РЕЦЕНЗЕНТЫ:
ПРОФ. И. К. МАРШАКОВ (ВОРОНЕЖСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)
И ПРОБЛЕМНАЯ ЛАБОРАТОРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИИ КАФЕД-
КАФЕДРЫ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ТАРТУСКОГО УНИВЕРСИ-
УНИВЕРСИТЕТА (ЗАВ. КАФЕДРОЙ ПРОФ. В. Э. ПАСТ)
Лопатин Б. А.
Л77 Теоретические основы электрохимических
методов анализа. Учеб. пособие для ун-тов. М.,
«Высш. школа», 1975.
295 с. с ил.
В пособии рассматривается современное состояние электро-
электрохимических методов анализа, основы теории и эксперимента,
аппаратура, используемая в электрохимических методах ана-
анализа.
В книге представлены все основные области электрохимиче-
электрохимических методов анализа: потенциометрия, кулонометрия, кондукто-
метрия, вольтамперометрия и диэлектрометрия.
20506—282
Л 103—75
001 @1)-75
543
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА», 1975 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Современная аналитическая химия использует, кроме чисто хи-
химических методов/ методы физические и физико-химические, назы-
называемые также инструментальными. Среди последних большое ме-
место занимают электрохимические методы анализа, которые начали
усиленно разрабатываться и применяться в XX в.
Бурное развитие электрохимических методов анализа, начав-
начавшееся в 30—40-х годах нашего столетия и продолжающееся в
настоящее время, тесно связано с развитием теоретической электро-
электрохимии и измерительной радиоэлектроники, без которых электрохи-
электрохимические методы анализа не могли бы достигнуть высокой чувст-
чувствительности, точности, быстродействия и возможности автомати-
автоматизации.
В основу учебника положен курс лекций, прочитанных автором
в 1970—1974 гг., для студентов IV—V курсов химического факуль-
факультета Кубанского государственного университета, специализирую-
специализирующихся по электрохимическим методам анализа.
Особенностью данного учебного пособия является то, что .кроме
вопросов чисто аналитических в нем изложены в определенных
рамках вопросы устройства радиоэлектронных приборов, без чего
невозможно понять принципы как некоторых электрохимических
методов в целом, так и вопросы классификации, которые облегча-
облегчают рассмотрение принципов построения отдельных групп методов
при большом их разнообразии.
Для более углубленного изучения изложенного материала ав-
автор счел необходимым в конце глав привести не только основную,
наиболее доступную для студентов литературу, но и ссылки на жур-
журнальные статьи и некоторые иностранные издания.
Автор заранее благодарит всех тех, кто пришлет критические
замечания на материал, изложенный в книге.
Б. А. Лопатин
ВВЕДЕНИЕ
В современной аналитической химии все методы анализа можно
разделить на три большие группы: химические, физические и фи-
физико-химические.
Химические методы анализа основаны на химических реакциях,
протекающих в растворах, расплавах, твердых телах и газах — ре-
реакциях нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисле-
окисления — восстановления или газообразования.
Под термином физические методы анализа объединяются все
методы, в которых не применяются химические (или электрохими-
электрохимические) реакции. При проведении анализа многими из физических
методов анализируемое вещество не изменяет свой состав.
В физико-химических методах анализа используются химические
или электрохимические реакции и анализ ведется на основе иссле-
исследования зависимости между химическим составом и каким-либо
физическим свойством равновесной или неравновесной химической
системы. Соответственно различают методы анализа: фотометриче-
фотометрические (или фотометрия), хроматографические (или хроматография),
кинетические и электрохимические.
Физические и физико-химические методы анализа часто называ-
называют инструментальными методами, так как для производства ана-
анализа используются измерительные приборы — инструменты.
Среди физико-химических методов анализа большое место за-
занимают электрохимические методы вследствие их многообра-
многообразия, высокой чувствительности и точности результатов, безынер-
ционности, быстроте проведения анализа и возможности автомати-
автоматизации.
Электрохимические методы анализа — это методы качественного
и количественного анализа веществ, находящихся в газообразном,
жидком (в растворах и расплавах) или твердом состояниях, осно-
основанные на электрохимических явлениях в исследуемой среде или
на границах соприкасающихся фаз и связанных с изменением
структуры, химического состава или концентрации.
В соответствии с областями электрохимических измерений эле-
электрохимические методы анализа делятся на пять групп: потенцио-
метрические (или потенциометрия), вольтамперометрические (или
вольтамперометрия), кулонометрические (или кулонометрия), кон-
дуктометрические (или кондуктометрия) и диэлектрометрические
(или диэлектрометрия).
Потенциометрия объединяет методы определения различных
физико-химических величин и концентраций веществ, основанные
на измерении электродвижущих сил (э. д. с.) обратимых элект-
электрохимических цепей, когда рабочий электрод имеет потенциал,
близкий к равновесному значению.
Основы потенциометрии заложены В. Нернстом, который в
1889 г. получил известное уравнение для равновесных электродных
потенциалов. Вскоре потенциометрия начала применяться в анали-
аналитической химии и в 1893 г. Р. Беренд провел первое потенциомет-
рическое титрование. В настоящее время потенциометрия широко
применяется в аналитической и физической химии.
Вольтамперометрия. Термин «вольтамперометрия» появился в
электрохимических измерениях в 40-х годах XX в. Он объединяет
методы исследования зависимости тока поляризации от напряже-
напряжения поляризации, накладываемого на исследуемую электрохимиче-
электрохимическую ячейку, когда рабочий электрод имеет потенциал, значитель-
значительно отличающийся от его равновесного значения.
Вольтамперометрия по разнообразию методов является самой
большой областью электрохимических методов анализа и в насто-
настоящее время ее методы широко используются в аналитической хи-
химии (например, методы полярографии и амперометрии) для опре-
определения концентрации веществ в растворах и расплавах и в раз-
различных физико-химических и электрохимических исследованиях.
Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на за-
законе Фарадея, открытом в 1834 г., устанавливающем связь между
количеством вещества, выделившегося на электродах в процессе
электрохимической реакции, и количеством израсходованного при
этом электричества.
Поскольку протекание электрохимической реакции связано с
поляризацией электрода, то в кулонометрии потенциал рабочего
электрода, так же как в вольтамперометрии, значительно отлича-
отличается от его равновесного значения.
Закон Фарадея для целей анализа впервые применил Гроуер
в 1917 г. Однако широкое применение кулонометрия получила толь-
только начиная с 30-х годов.
Кондуктометрия. Этот термин объединяет методы определения
физико-химических величин и методы анализа, основанные на из-
измерении электропроводности (ЭП) электролитов, т. е. ионных про-
проводников, находящихся в виде истинных водных и неводных раст-
растворов, коллоидных растворов или расплавов. Таким образом,
в отличие от предыдущих методов кондуктометрический анализ
основан только на изменении концентрации ионов в межэлектрод-
межэлектродном пространстве и не связан с изменением равновесного потен-
потенциала электрода.
Хотя первые измерения электропроводности электролитов про-
производил Ом около 150 лет назад, основоположником кондуктомет-
рии следует считать Кольрауша, который впервые A869) разрабо-
тал теорию и методы измерения ЭП электролитов. Дютуа в 1910 г.
впервые применил кондуктометрическое титрование для количест-
количественного определения вещества.
Диэлектрометрия. Под этим термином объединены методы ана-
анализа, основанные на измерении диэлектрической проницаемости
(ДП) веществ, которая отражает зависимость диэлектрической по-
поляризации от изменения концентрации, структуры или состава
межэлектродной среды.
Таким образом, диэлектрометрия, так же как и кондуктометрия,
не связана с изменением величины равновесных потенциалов эле-
электродов и в отличие от кондуктометрии не связана с эффектом по-
поступательного перемещения заряженных частиц под действием по-
поля, а отражает эффект ориентации дипольных частиц под действи-
действием постоянного или переменного электрического поля.
Аналитические возможности диэлектрометрии растворов и чис-
чистых веществ (жидкостей) близки к возможностям кондуктометрии.
Методы диэлектрометрии удобны для контроля чистоты диэлект-
диэлектриков, анализа многокомпонентных систем и титрования.
В аналитической химии методы диэлектрометрии используются
еще недостаточно. Это объясняется тем, что хотя методы измерения
ДП жидкостей и были разработаны более 75 лет назад (Друде,
Нернст), они были сложны для использования и только начиная
с 30-х годов, после появления более совершенных методов, нача-
началось использование диэлектрометрии в аналитической химии.
Глава I
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
1. КЛАССИФИКАЦИЯ
В настоящее время потенциометрия широко используется для
определения различных физико-химических величин, в аналитиче-
аналитической химии — для определения концентрации веществ в растворах,
в автоматических непрерывных методах контроля различных тех-
технологических процессов (потенциометрические датчики-преобра-
датчики-преобразователи) и развивается в нескольких направлениях (рис. 1).
Методы
потенциометрии
Редоксометрия
Ионометрия
Определение
термодинамических
величин
Потенциометрическое'
титрование
т
1
1-
1
с».
ос
1
§
1
о;
=3
|
мое
|
ерен
ьное
1
•53
с; с;
Рис. 1. Классификация методов потенциометрии
Редоксометрия объединяет ряд методов, основанных на измере-
измерении окислительно-восстановительных потенциалов в растворах.
Основоположником редоксометрии следует считать В. Кларка,
который опубликовал первое исследование в этом направлении в
1923 г. Большой вклад в развитие редоксометрии внесли русские
ученые, главным образом школа акад. Б. П. Никольского.
Редоксометрия в настоящее время широко применяется для
изучения протолитических процессов и комплексообразования (в
химии), для контроля технологических процессов в фармацевти-
фармацевтической, текстильной, целлюлозно-бумажной, гидрометаллургиче-
ской, винодельческой промышленности, в санитарно-гигиенических
исследованиях и в ряде других областей науки и производства.
Ионометрия — область прямой потенциометрии, которая объ-
объединяет методы прямого определения концентрации или активно-
активности ионов в различных фазах с использованием ионоселективных
электродов.
К области ионометрии относятся давно известная рН-метрия и
новые методы — катионометрия и анионометрия.
рН - м е т р и я включает методы, применяющиеся для измере-
измерения концентрации ионов водорода в растворах. Понятие рН введе-
введено в науку Зеренсеном в 1909 г. Он же разработал эксперименталь-
экспериментальный метод определения рН. Большой вклад в теорию и методы из-
измерения величины рН внесли советские ученые под руководством
акад. Б. П. Никольского: М. М. Шульц, П. А. Крюков и др.
В настоящее время известна очень большая роль ионов водоро-
водорода во всех химических и биологических процессах. Поэтому изме-
измерение величины рН имеет большое значение в биологии, медицине,
химии, в сельском хозяйстве, в химической, нефтяной, бумажной,
пищевой промышленности, в гальванотехнике и т. д.
Катионометрия и анионометрия объединяют мето-
методы прямого определения концентрации или активности ионов (Na+,
К+, Са2+, Mg2+ Zn2+ Pb2+, Las+ и др.; F-, С1-, Вт- S2-, С1Ог,
NO3- и др.).
Измерения в методах катионометрии и анионометрии произво-
производятся с использованием как стеклянных электродов, обладающих
водородной, натриевой или калиевой функциями, так и новых ионо-
ионоселективных электродов с мембранами из твердых или жидких
ионитов, с гетерогенными мембранами и с мембранами из монокри-
монокристаллов.
Определение термодинамических величин широко используется
в физической химии. С помощью потенциометрии определяются из-
изменения величины свободной энергии, энтропии, энтальпии при
химических процессах, определяются активности (концентрации)
в водных и неводннх растворах и расплавах.
Потенциометричсское титрование — использование потенцио-
метрических методов для наблюдения за ходом реакции титрова-
титрования и особенно для нахождения точки эквивалентности.
По сравнению с индикаторным титрованием этот метод позво-
позволяет достичь большей точности, а также позволяет титровать ве-
вещества, для которых отсутствуют цветные индикаторы или их при-
применение невозможно. Часто за один прием можно определить не-
несколько веществ, присутствующих в растворе.
При потенциометрическом титровании используются реакции
нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления —
восстановления.
Различают три способа потенциометрического титрования: пря-
прямое, дифференциальное и по второй производ-
производной. Последние два способа применяются для увеличения точ-
точности определения конечной точки.
2. ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ
7
Нормальный элемент Вестона
Во всех потенциометрических методах 1_для стандартизации из-
измерений в качестве эталона э. д. с. используется нормальный эле-
элемент Вестона (НЭВ), который обла-
обладает высокой степенью постоянства
э. д. с. и ее воспроизводимости^ Его
э. д. с. известна с большой сте'пенью
точности и не зависит от случайных
погрешностей приготовления раство-
растворов. Наконец, металлы, используе-
используемые в качестве электродов, легко
поддаются очистке. Нормальный
элемент Вестона (рис. 2) состоит из
насыщенного раствора Cd в Hg
(амальгама), содержащего 12,5%
Cd C), насыщенного раствора
CdSO4 (/) в избытке кристаллов
CdSO4-8/3H2O B), насыщенного
раствора Hg2SO4 D) с избытком
твердой фазы, чистой Hg E) и пла-
платиновых контактов G). >
Электрохимическая цепь имеет вид
<-)(Hg)Cd | Cd2+, SO2", Hg2+ I Hg( + ) (I.I)
Амальгама кадмия применяется вследствие ее большей стойко-
стойкости против окисления по сравнению с металлическим кадмием, в
то время как ртуть не оказывает влияния на электрохимическое по-
поведение кадмия вследствие его более отрицательного потенциала
(—0,402 в у Cd, +0,799 в у Hg). На поверхности амальгамы уста-
устанавливается равновесие Cd4^Cd2+, на которое почти не влияет рав-
равновесие, устанавливающееся на другом электроде: 2Hg:*±:Hg22+. На
последнее равновесие ионы Cd2+ также не оказывают влияния, так
как они не могут окислять металлическую ртуть. При работе эле-
элемента происходит электрохимическая реакция:
Рис. 2. Устройство нормального
элемента Вестона:
/ — насыщенный раствор CdSO4!
2 — кристаллы CdSO4 • 8/ЗН2О; 3 —
амальгама кадмия; 4—насыщенный
раствор HgoSd; 5 — металлическая
ртуть; 6 — стеклянный корпус; 7 —
платиновые контакты
Cd
= 2Hg + Cd2+
A.2)
Оба электрода имеют контакт с насыщенным раствором двух со-
солей: CdSO4 и Hg2SO4. Первая соль имеет концентрацию Cd2+
3,7 г-иона на 1 кг воды, произведение растворимости второй соли
nP=[Hg2+][so42i=6,3-10-7. Однако катионы Hg22+ должны окис-
окислять кадмий в амальгаме, в противном случае элемент не смог бы
работать.
Вследствие малой скорости диффузии обеднение амальгамы кад-
кадмия происходит очень медленно и значение э. д. с. сохраняется в
течение многих лет. Элемент Вестона не следует нагружать боль-
большими токами. Для температур, отличающихся от 20° С, з. д. с. опре-
определяется по формуле
?=1,0183000 — 4,06- lO~5(t— 20) — 9,5-Ю^ — 20)= +
+ ЫО"8^ —20Kв. A.3)
В лабораторной практике в качестве стандарта может приме-
применяться ненасыщенный элемент Вестона. Он обладает очень малым
температурным коэффициентом. Обычный ненасыщенный элемент
содержит раствор CdSO4, насыщенный при +4° С, а при обычной
комнатной температуре этот раствор не насыщен. Температурный
коэффициент его очень мал и при обычных измерениях им можно
пренебречь и э. д. с. считать равной 1,0186 в.
Стандартные электроды сравнения в растворах
Стандартными электродами сравнения называются электроды
(обратимые), которые используются при измерениях электродных
потенциалов в качестве их эталонов.
Стандартные электроды сравнения в отличие от других элект-
электродов должны удовлетворять следующим требованиям:
1) потенциалопределяющая электродная реакция должна быть
термодинамически обратимой;
2) электроды должны быть слабо поляризуемыми, т. е. должны
очень мало изменять свой потенциал при прохождении тока;
3) они должны обладать высокой воспроизводимостью и сохра-
сохранять постоянство потенциала при длительном хранении и в работе
в различных условиях.
Перечисленным требованиям удовлетворяет ограниченное чис-
число электродов. Мы рассмотрим электроды, наиболее широко ис-
используемые в электрохимических методах анализа: водородный,
обратимый относительно катиона, ртутные электроды второго ро-
рода, обратимые относительно аниона: каломелевый, сульфатный,
окисный, хингидронный и электрод второго рода — хлорсеребря-
ный, обратимый относительно аниона.
Водородный электрод. Вследствие невозможности непосредст-
непосредственно измерять абсолютные потенциалы электродов и вследствие
неудач конструирования электрода с величиной потенциала, равной
нулю, в настоящее время используют стандартный водородный
электрод, потенциал которого условно принят равным нулю при
любых температурах и в любых растворителях, т. е. э. д. с. элемента
Н2 (/>н2 = 1 атм)Р1 | НА («н+ = 1) || глектрод A.4)
На поверхности водородного электрода протекает обратимая реак-
реакция:
H+ + e-^tv2H2 A.5)
10
Обратимый потенциал водородного электрода определяется соот-
соотношением
RT а +
где ин+ — активность ионов водорода;' рн2 —давление газообраз-
газообразного водорода.
Равновесие A.5) в растворе само по себе не устанавливается.
В присутствии металлов, адсорбирующих водород, оно устанавли-
устанавливается благодаря протеканию промежуточной реакции образования
адсорбированного водорода:
Н2 ^t 2Ha TC ^t 2H+ + 2е- A.7)
Установление этого равновесия достигается только на некоторых
металлах (Pt, Pd, Ni) со специально подготовленной поверхностью
путем нанесения металла в тонкодисперсной активной форме на
поверхность электрода. На других металлах эта реакция протека-
протекает необратимо.
Воспроизводимость потенциала водородного электрода может
быть хорошей только при соблюдении определенных условий: при-
применение в высокой степени чистого электролита и водорода, опреде-
определенная глубина погружения электрода и нагрузка электрода малы-
малыми токами.
Необходима тщательная очистка водорода от примесей. Осо-
Особенно опасны ртуть, сероводород и мышьяковистый водород, кото-
которые отравляют поверхность металла и препятствуют установлению
термодинамического равновесия Н2^±=2Н+. Опасен также кислород,
который может непосредственно соединяться с водородом на по-
поверхности платины с образованием Н2О, что нарушает равновесие
Н2Н+
Парциальное давление водорода, окружающего металл, должно
быть равным 1 атм. Вследствие наличия паров воды при общем дав-
давлении газа 1 атм парциальное давление водорода будет ниже. По-
Поэтому необходимо делать поправку на парциальное давление водя-
водяного пара и в выражение для фна подставлять парциальное давле-
давление Н2. Для этого цепь с двумя водородными электродами можно
представить так: Н2 (pi) |раствор с Н+|Н2(р2). Работа цепи сопро-
сопровождается переносом 1 моля водорода от электрода с давлением
Р\ к электроду с давлением р2 (соответственно активности равны
п\ и а2). Э. д. с. цепи определяется из выражения
RT a2 RT Р2
Е = In = ¦ In . 0*8)
2/^ (i\ 2/^ pi
Поправки на упругость паров воды при различной температуре
окружающей среды, вычисленные по уравнению A.8), приведены
в табл. 1. Поправку необходимо прибавить к измеренной э. д. с. или
вычесть в соответствии со знаком.
НГА
11
Та.блица 1
Поправки на упругость паров воды ( Мв )
прн различном парциальном давлении Н2 и температуре
окружающей среды
Температура, СС
15
20
25
30
Упругость паров
воды, мм рт. cm
12,8
15,5
23,7
31 7
Поправка (мв) при
740
—0,54
—0,61
—0,75
—0,92
парциальном давлении Ня, мм рт. ст.
760
—0,20
—0,26
—0,38
—0,56
780
0,13
0,08
—0,04
—0,20
Электрод не применим в растворах, содержащих окислители
(нитраты, хлораты, марганцовокислые соли, соли окисного железа)
или вещества, способные восстанавливаться (ненасыщенные орга-
органические соединения, алкалоиды и др.). Электрод плохо работает в
растворах, содержащих благородные металлы (Аи, Ag, Hg), так
а о
Рис. 3. Конструкция водородных электродов:
а — электрод с платиновой спиралью; б — электрод Гильдебран-
да с платиновой пластинкой
как они вытесняются водородом из раствора. Кроме того, электрод
не применим в растворах солей свинца кадмия и таллия (I). Кроме
водных растворов хорошо работает в неводных растворителях: в
спирте, ацетоне, бензоле, жидком аммиаке. Две конструкции водо-
водородного электрода изображены на рис. 3.
Каломельный электрод. Этот электрод впервые введен Остваль-
Оствальдом и относится к числу наиболее употребительных. Он обладает
высокой степенью обратимости и воспроизводимости. Последнее
обусловлено возможностью получения ртути, каломели и хлорида
12
калия высокой степени чистоты. Электродная реакция выражается
уравнением (ПРнегс1г=2-10-18)
Hg2Cl2 + 2e- z?. 2Hg + 2С1- A.9)
Применяются три разновидности электрода:
1. Насыщенный каломельный электрод — заполняется насы-
насыщенным раствором хлористого калия. Отличается наиболее высо-
высокой воспроизводимостью. Имеет более высокий температурный ко-
коэффициент электродного потенциала по сравнению с другими ка-
каломельными электродами. Зависимость потенциала электрода от
температуры выражается уравнением
9 = 0,2438 — 6,5-10-4(^ — 25). A.10)
2. Нормальный каломельный электрод — заполняется 1 н. раст-
раствором хлористого калия. Температурная зависимость потенциала
выражается уравнением
<? = 0,2801 — 2,75-10-4 (jt _ 25) — 2,50.10~б (t — 25J _ 4.10-9 (t — 25K. A.11)
3. Децинормальный каломельный электрод — заполняется 0,1 н.
раствором хлористого калия. Температурная зависимость э. д. с.
выражается уравнением
9 = 0,3337—8,75-10-5 (* —25) —3-10-6(^—25J. A.12)
Ртутно-сульфатный электрод. Получил широкое применение в
лабораторных исследованиях. Его недостаток связан с высокой
растворимостью сульфата ртути (ПРне2Бо4 =6,3-Ю-7) и ее способ-
способности к гидролизу. В то же время ртутно-сульфатный электрод от-
отличается очень высокой воспроизводимостью и устойчивостью при
хранении в различных условиях. Эти свойства являются причиной
использования электрода в элементе Вестона, так как он сохраняет
значение потенциала в течение более 20 лет при колебаниях темпе-
температуры в пределах 20—28° С.
Потенциалобразующая реакция выражается уравнением
Hg2SO4 + 2е~ ц± 2Hg
Потенциал электрода выражается уравнением
925 = 0,6156 — 0,0296 Igaso2_. (I.14)
4
Зависимость потенциала от температуры в интервале 0—60° выра-
выражается уравнением
?о = О,6152—8,02-10-4(^—25) —4,0-10-7(^ — 25J. A.15)
Ртутно-сульфатный электрод применяется в сернокислотных и
Других сульфатных растворах.
13
Ртутноокисный электрод Hg, HgO|KOH применяется в щелоч-
щелочных средах. Электродная реакция
HgO + Н2О + 2е-= Hg + 2ОН- A.16)
<Р§5 = 0,92581 ± 0,000036 е. A.17)
d<fi/dT=: — 0,0002878 в/град.
Для приготовления хорошо воспроизводимых ртутноокисных
электродов рекомендуется применять свежеосажденную окись ргу-
ти .из ее нитратных растворов.
Хлор-серебряный электрод. Хлор-серебряные электроды (и во-
вообще галогенидо-.серебряные) получили чрезвычайно широкое рас-
распространение в потенциометрии. К их
достоинствам относится высокая воспро-
воспроизводимость, возможность изготовления в
малых размерах, применимость в различ-
различных средах в водных и неводных раство-
растворах. Они используются в цепях без жид-
жидкостных соединений.
Готовят электроды чаще всего элект-
электролитическим осаждением Ag и AgCl на
серебряные или платиновые проволочки.
Наиболее изучена цепь
Pt, H2|HCI, MeCl| AgCl, Ag (I. [8)
Потенциалобразующие реакции на элек-
электродах
Таблица 2
Стандартные потенциалы
хлор-серебряного электрода
при различных температурах
t°, с
0
20
40
60
80
125
200
250
275
0,23642
0,22558
0,21207
0,19627
0,1787
0,1330
0,0348
0,0348
—0,090
— e
(I.19)
Величины стандартных потенциалов в водных растворах приведены
в табл. 2.
Хингидронный электрод. Это обратимый окислительно-восстано-
окислительно-восстановительный электрод, состоящий из органических соединений. Потен-
циалобразующая реакция имеет вид
О='
>=О + 2Н+ + 2е~ т± НО—?~
A.20)
ИЛИ
Потенциал системы выражается уравнением
RT ахан+
ln
«н.х
A.21)
Если поддерживать активность ионов водорода постоянной и
включить соответствующую величину в стандартный потенциал, то
14
выражение A.21) примет вид
RT а»
* = ,? + —In—?-. (К22)
гг "нах
где q></ — стандартный потенциал, применяемый к системе с опре-
определенной величиной рН.
Хингидронный электрод используется в качестве электрода срав-
сравнения и заменяет водородный электрод. Для этой цели использу-
используется малорастворимое в воде соединение молекулы хинона с моле-
молекулой гидрохинона (СбН4J О2(ОНJ, или Х-ХН2, называемое хин-
гидроном. При растворении в воде хингидрон диссоциирует:
в свою очередь в кислой среде хинон восстанавливается до гидро-
гидрохинона:
Если хингидрон добавлен к водному раствору в избытке, то
Х = 1 и из выражения A.21) получаем
RT ax 2RT
»+1
ИЛИ
RT
? = ?о+-^-1пян+. A.23)
Из этого уравнения видно, что хингидронный электрод является во-
водородным электродом, у которого фо=^=О. При 25° С величина <ро=
= +0,6990 е. Зависимость фо от температуры выражается следую-
следующим уравнением:
%= +0,6990 — 7,4-10-4(^_25)е. A.24)
Потенциал хингидронного электрода имеет прямолинейную зави-
зависимость от величины рН в пределах рН = 5—9,5.
Мембранные ионоселективные электроды
В настоящее время известно большое количество различных
мембранных ионоселективных электродов. Их можно разделить на
несколько типов:
а) электроды с жидкими ионитовыми мембранами,
б) хорошо известные стеклянные электроды, избирательные как
к ионам водорода, так и к большому числу других однозарядных
катионов (Na+ K+ NH4+, Ag+, T1+, Li+, Cs+),
в) электроды с твердыми ионитовыми мембранами, к которым
относятся электроды с гомогенными и гетерогенными мембранами.
Все известные ионоселективные электроды имеют похожее кон-
конструктивное оформление и способы применения. Они различаются
15
отдельными деталями механизма перемещения определяемых ионов
через мембрану и процессами, препятствующими внедрению посто-
посторонних ионов в мембрану.
Электроды с жидкими мембранами. Такими мембранами могут
быть, например, мембраны М, образованные «есмешивающимся с
водой растворителем, помещенные между двумя водными раство-
растворами Lx и L2 (рис. 4, а). Катионы К+ свободно проникают через
Рис. 4. Схема процессов в жидкой ионитовой мембране (а) и устройство
электрода с жидкой мембраной (б):
/—целлюлозная мембрана; 2 — кольцо, удерживающее мембрану; 3 — жидкий ор-
органический ионит; 4 ¦— стеклянный корпус; 5 — раствор электролита в агар-агаре;
6 — хлор-серебряный электрод; 7 — корпус вспомогательного электрода
границу раздела мембрана — раствор, органофильные ионы R~ со-
сохраняются в мембране и поэтому анионы А~ почти не проникают
из раствора в мембрану.
Для случая малой ассоциации активных центров и противоионов
в мембране мембранный потенциал фмж определяется из следую-
следующего выражения:
I -
l2k2-\
где / — подвижность диссоциированных ионов Км+ в мембране;
а — активность ионов К+ в растворах Lx и L2, разделенных мембра-
мембраной, a k\ и k2 — коэффициенты распределения соответственно ионов
Ki+ и Кг+ между водной фазой и растворителем, образующим мем-
мембрану:
A.26)
70S w-3 - W-1
Активность ионов
Рис. 5. Градуировочные кривые катионо-
селективных электродов с жидкими мем-
мембранами:
/ —Ca;2t-; 2 — Си 2+
Из соотношения A.25) видно, что селективность в системе ионов
Ki+ и Кг+ зависит от отношения коэффициентов распределения а
подвижностей диссоциированных ионов. Избирательность при пол-
полной диссоциации определяется только растворителем и не зависит
от природы растворенного органофильного вещества.
Схематическая конструкция электрода с жидкой мембраной по-
показана на рис. 4, б. Мембранная жидкость 3 находится в стеклян-
стеклянном корпусе 4, снизу закры-
закрытом целлюлозной пленкой 1. з.д.с.
Внутренний вспомогатель-
вспомогательный электрод состоит из
трубки 7, заполненной геле-
образным раствором элект-
электролита 5, в котором нахо-
находится серебряная проволоч-
проволочка 6, покрытая слоем хло-
хлористого серебра. Органиче-
Органическая жидкость, заполняю-
заполняющая пространство между
диализной пленкой и вспомо-
вспомогательным электродом, яв-
является рабочей /мембраной
электрода. Потенциал мемб-
мембраны зависит от состава
раствора. Время установле-
установления потенциала и внутреннее сопротивление электрода зависят от
толщины слоя органической фазы.
На рис. 5 (кривая 1), показана зависимость э. д. с. от актив-
активности ионов кальция с использованием жидкой мембраны, содер-
содержащей 0,1 М раствор кальциевой соли дидецилфосфорной кислоты
в диоктилфенилфосфонате.
В интервале концентраций 10~'—Ю~5 моль/л кальциевый элект-
электрод ведет себя в соответствии с уравнением Нернста, а при кон-
концентрациях ниже 10~6 моль/л электрод не реагирует на изменения
активности ионов кальция вследствие малой растворимости каль-
кальциевой соли фосфатного эфира в воде.
На рис. 5 (кривая 2) показана калибровочная кривая для мед-
медного электрода с использованием жидкого ионита, имеющего тио-
кислотную активную группу. Появление плато на кривой при ма-
малых концентрациях иона Си2+ объясняется так же, как и для каль-
кальциевого электрода.
Для получения избирательных электродов с анионной функцией
необходимо применять активные группы с положительным зарядом.
Наиболее важным классом таких активных групп являются комп-
комплексы положительно заряженных переходных металлов с разветв-
разветвленным органическим лигандом, содержащим о-фенантролиновую
хелатную группу. В качестве анионообменников функционируют
соли типа РеЬз(МОг)з, где L — соответствующий фенантролиновый
лиганд.
17
На рис. 6 представлены градунровочные кривые для электро-
электродов, избирательных к ионам нитрата (кривая /) и перхлората
(кривая 2). В качестве ионита использованы комплексы металлов.
Эти кривые отличаются от кривых для катионоизбирательных эле-
электродов (см. рис. 5) тем, что они имеют обратный наклон. Это объ-
объясняется тем, что через мембрану переносятся анионы и знак перед
логарифмом в уравнении Нернста меняется на обратный.
Стеклянный электрод занимает промежуточное положение меж-
между электродами с жидкими и твердыми мембранами. Он представ-
представляет собой стеклянную мембрану, разделяющую два раствора с
О кислород
© катионы
wo-
woio-3
Активность ионов
Рис. 6. Градуировочные кривые анионо-
селективных электродов:
Рис. 7. Структура стекла
различной концентрацией ионов водорода. При этом на поверхно-
поверхности пленки возникает скачок потенциала.
Стекло представляет собой переохлажденную жидкость — раст-
раствор различных силикатов. Исследование структуры стекол с по-
помощью рентгеновых лучей показало, что стекло представляет со-
собой сетку, построенную из кремнийкислородных цепочек (рис. 7).
Пустоты в трехмерном скелете заняты катионами щелочных метал-
металлов, которые удерживаются электростатическими полями соседних
ионов кислорода. Катионы, находящиеся в пустотах решетки, мог>т
обратимо замещаться без нарушения структуры решетки.
В возникновении водородной функции и отклонениях от нее в
определенных щелочных растворах большую роль играет обмен
ионов щелочных металлов, находящихся в промежутках кремний-
кислородной решетки, на ионы из раствора, в который погружен
стеклянный электрод. Стеклянный электрод отличается от рассмот-
рассмотренных ранее электродов тем, что в соответствующей ему электрод-
электродной реакции не участвуют электроны. Электродная реакция сво-
сводится здесь к обмену ионами водорода между двумя фазами— ра-
раствором и стеклом:
¦"ст
18
Так как заряд водородного иона соответствует элементарному поло-
положительному количеству электричества, то переход иона водорода из
одной фазы в другую соответствует перемещению единичного за-
заряда. Следовательно, в уравнении для потенциала стеклянного эле-
электрода п=1, таким образом
RT ^ 4-
° + 2303lg Ч A.27)
F
ст
Однако в действительности в реакцию обмена вовлекаются ионы
щелочного металла, входящие в состав стекла. При этом ионы ще-
щелочного металла частично заменяются на ионы водорода, а сами
переходят в раствор: Н++Ме+Ст;г±:Н+ст-|-Ме+, где ионы Ме+, в за-
зависимости от состава стекла, могут быть ионами Li+, Na+ или К"-
Этому общему уравнению соответствуют константа обмена Л'осм:
Величина /Собм зависит от свойств стекла и температуры. Для
обычных стеклянных электродов она находится в пределах 1СН—
—ю-15.
Если предположить, что в стекле данного сорта сумма активно-
активностей ионов водорода и щелочного металла постоянна а + +
нст
-\-а + =а, то константа обмена примет вид
ест
A.28)
Решение относительно ан+/ан+ дает
>бмйМо+
A.29)
Подстановка A.29) в A.27) для электродного потенциала стекла
дает
° ), A.30)
RT
где постоянная для каждого электрода величина In я вклю-
nF
чена в стандартный потенциал стеклянного электрода ф°ст. Из по-
последнего уравнения видно, что потенциал стеклянного электрода в
общем случае определяется активностью водорода и щелочного
металла.
19
Когда йн+^Лобм0ме+, что имеет место в случае кислых раство-
растворов, а также вследствие малой величины Ковы для нейтральных и
слабощелочных растворов, вплоть до рН 10—12, уравнение упро-
упрощается до
Уст = Vc°t - % ст
В таких растворах потенциал стеклянного электрода зависит толь-
только от активности водородных ионов и может служить индикатор-
индикаторным электродом при определении рН и кислотно-щелочном титро-
титровании.
Когда йн+ <С/Собмйме+, т. е. в щелочной среде, уравнение для
Фет также упрощается и принимает вид
(L31)
где в величину q/^, входит слагаемое, содержащее константу об-
2.S03RT т.
мена — lg^o6M- Из последнего выражения следует, что в ще-
F
лочных растворах потенциал стеклянного электрода зависит от ак-
активности катиона щелочи и, следовательно, его можно использо-
использовать как индикаторный электрод для определения активности
ионов соответствующего щелочного металла.
Если источником катионов служит только раствор щелочи, то
«ме+ =аоиг, а так как ан+ аОн~ = Kw, Для щелочных растворов
можно написать
RT
Уст- ??-2,303 -у- lgaH+ = C+fcOpH. (I.32)
Отсюда следует, что в кислых и щелочных растворах потенциал
стеклянного электрода является функцией активности ионов водо-
водорода. Каждой области рН отвечает свое значение стандартного по-
потенциала (фст я Фет) стеклянного электрода, а наклоны прямых
Ф°ст — рН в кислой и щелочной областях одинаковы по величине
и обратны по знаку. Зависимость потенциала стеклянного электро-
электрода от рН выражается кривой с максимумом и минимумом (рис.
8, а). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяет-
определяется величиной константы обмена. Этим объясняется так называемая
«щелочная ошибка», т. е. отклонение истинной величины рН в рас-
растворах, имеющих рН>12. Наличие минимума на кривой зависимо-
зависимости Е — рН в сильно кислой среде, когда рН<0, создает так на-
называемую «кислую ошибку». Природа кислой ошибки до сих пор
детально не выявлена. Н. А. Измайлов и А. М. Александрова вы-
высказали предположение, что кислая ошибка объясняется сущест-
существованием у стеклянных электродов в сильнокислых средах анион-
анионной функции.
Для измерения потенциала стеклянного электрода его включа-
включают в электрохимическую цепь, с одной стороны которой находится
исследуемый раствор, а с другой — стандартный раствор с неиз-
неизменной величиной рН. В оба раствора вводят электроды сравне-
20
ния, например хлор-серебряные. Цепь со стеклянным электродом
можно изобразить следующим образом:
Ag, AgCl @,Ш) || стекло || исследуемый раствор | AgCl, Ag (I.33>
ИЛИ
Ag, AgCl, НС1@,Ш) И стекло || исследуемый раствор | КС1 (насыщ.), Hg2Cl2, Hg
A-34)
Поведение цепи со стеклянным электродом характеризуется
крутизной кривой Е — рН (рис. 8, а) и изотермической точкой,
или точкой пересечения изотерм (рис. 8, б). Положение изотер-
?.8
-0,3
-ОБ
-2 0
10 11 рН
Рис. 8. Зависимость потенциала стеклянного электрода от рН среды (а)
и от температуры (б)
мической точки и угол наклона прямых зависит от состава стекла,
состояния его поверхностей (потенциал асимметрии) и от электро-
электрода сравнения. На практике изотермическую точку определяют пу-
путем градуировки. Однако градуировка с течением времени меняет-
меняется и ее необходимо периодически повторять.
Обычно стеклянный электрод делают в виде шарика, в кото-
который вводят хлор-серебряный электрод и раствор соляной кислоты.
Таким образом, получается полуэлемент, который погружают в
исследуемый раствор (рис. 9). Потенциал стеклянного электрода
представляет собой разность потенциалов на обеих сторонах стек-
стеклянной мембраны. Если бы обе стороны мембраны были абсолют-
абсолютно идентичны, то при применении одинаковых электродов сравне-
сравнения (цепь 1.33) э. д. с. цепи была равна нулю. Однако вследствие
потери щелочи при тепловой обработке в процессе изготовления
стеклянного шарика, дегидратации поверхностного слоя вследст-
вследствие высушивания или вследствие продолжительной выдержки в
дегидратирующем растворе, вследствие механического разруше-
разрушения поверхностного слоя или химического протравливания щело-
щелочами или фтористым водородом поверхности стеклянной мембра-
мембраны различны, что приводит к возникновению так называемого по-
потенциала асимметрии. Этому способствует также неодинаковое
механическое напряжение на двух сторонах стеклянной поверх-
поверхности.
21
Электрическое сопротивление стеклянной мембраны сильно за-
зависит от состава стекла. В практике можно встретиться с электро-
электродами, имеющими как сравнительно малое, так и большое сопро-
сопротивление. В последнем случае сопротивление имеет величину в пре-
пределах от 10 до 500 Мом при комнатной температуре и значительно
большее при низких температурах. Высокое сопротивление стек-
стеклянного электрода и зависимость его от температуры создают
экспериментальные трудности при измерениях
1 э. д. с.
Электроды с твердыми мембранами. Твердые
мембраны изготовляются из кристаллических
соединений, обладающих ионной проводимостью.
В процессе переноса заряда обычно участвует
только один ион кристаллической решетки, име-
имеющий наименьший радиус и наименьший заряд.
Перенос заряда в кристалле происходит за
счет дефектов кристаллической решетки, когда
вакансии занимаются свободными соседними
нонами. Вакансии идеально соответствуют опре-
определенному иону в отношении размера, формы и
распределения заряда, поэтому занять их могут
только определенные подвижные ионы. Все дру-
другие ионы не в состоянии перемещаться в кристал-
кристалле и не вносят вклад в процесс переноса за-
заряда.
Селективность у твердых кристаллических
мембранных электродов достигается ограничени-
ограничением движения всех нонов в кристалле, кроме определяемого. Поэто-
Поэтому электроды с твердыми мембранами обладают теоретической
ионной функцией. Влияние посторонних ионов может быть связано
с химическими реакциями на поверхности кристалла.
В гомогенных электродах в качестве мембран используются
тонкие пластинки кристаллических соединений, обладающие ион-
ионной проводимостью при комнатной температуре. Твердые мембра-
мембраны должны быть механически прочными, химически устойчивыми
и обладать малой растворимостью.
В гетерогенных электродах для изготовления мембраны исполь-
используются тонкодисперсные кристаллы и инертный связующий мате-
материал, придающий мембране необходимую механическую проч-
прочность.
Па практике не всегда возможно получить соединение в виде
монокристалла или сплава и значительно проще получить тонко
диспергированные кристаллы с заданными свойствами. Поэтому
оба типа электродов следует считать взаимодополняющими.
Схематическое устройство электродов с твердыми мембранами
приведено на рис. 10. Электрод, изображенный на рис. 10, а, имеет
встроенный электрод сравнения 4 и электролитический контакт с
твердой мембраной 2. Электрод, изображенный на рис. 10, б, имеет
Рис. 9. Конструк-
Конструкция стеклянного
электрода:
/ — Ag. AgCl; 2 —
0,1 М НС!; 3 —стек-
—стеклянная мембрана
22
прямой контакт металлического вывода с твердой мембраной Та-
Такой электрод не подвержен влиянию температуры и давления и
более стабилен в работе вследствие отсутствия границы раздела
между внутренним раствором и твердой поверхностью.
Электроды с гомогенными мембранами. В на-
настоящее время известно достаточно большое число электродов с
гомогенными мембранами для определения как катионов, так и
анионов. Для определения концентрации фторид-ионов использу-
Э.д.с.,мб
SOD •
Рис. 10. Схематическое устройство
электрода с твердой мембраной с
встреенным электродом сравнения (а)
и без электреда сравнения (б):
/ — корпус; 2 — твердая мембрана; 3 —
внутренний раствор; 4 — внутренний элект-
электрод сравнения; б — металлический про-
проводник
w ю w_
Активность up нов Р
WD
Рис. 11. Градуиревочная кривая фто-
ридного электрода
ются электроды с мембранами из фторида лантана, который при
комнатной температуре обладает чистой фторидной проводимо-
проводимостью. Для уменьшения объемного электросопротивления таких
кристаллов в них вводится добавка, например, ионов Еи2+.
Градуировочная кривая электрода с мембраной из LaF3 приве-
приведена на рис. 11. Совпадение фторидной функции с теоретической
кривой (по уравнению Нернста) сохраняется в пределах от насы-
насыщенных растворов фторидов до концентрации 10~6 моль[л. При
меньших концентрациях наблюдается отклонение вследствие рас-
растворимости фторида лантана.
Электродный потенциал определяется из уравнения
<PF_
- const —
Такой электрод можно использовать для определения ионов La-5
в отсутствие ионов фтора:
VLa= const
23
При использовании мембран на основе сульфида серебра, в
котором подвижностью обладают ионы Ag+, можно определять
как концентрации ионов Ag+, так и ионов S2~, поскольку эти ионы
связаны произведением растворимости (nPAg2s=10~51). Малая ве-
величина произведения растворимости, устойчивость к окислителям
и восстановителям делают сульфид серебра идеальным материа-
материалом для использования в электродах. При определении концентра-
концентрации Ag+ электрод работает более стабильно, чем серебряный, а при
определении концентрации ионов S2~ лучше, чем металлический
сульфид-серебряный.
Градуировочная кривая точно соответствует уравнению
Нернста. Рабочий диапазон электрода при определении ионов Ag+
и S2~ простирается от насыщенных растворов до концентраций по-
порядка 10~8 моль/л. При наличии сильного комплексообразования в
растворах с указанными ионами чувствительность электродов воз-
возрастает для ионов S2~ до 10~19 моль/л и для ионов Ag+ до
Ю-20 моль/л.
В твердых мембранах сульфид серебра может служить матри-
матрицей, в которой диспергирована тонко измельченная другая сереб-
серебряная соль или сульфид другого металла. Такие электроды могут
быть избирательны к галогенид- или роданид-иону, если дисперги-
диспергирована соль галогенида или роданида серебра, или к иону метал-
металла, например, Cu2+, Pb2+, Cd2+, если диспергирован сульфид соот-
соответствующего металла. Во всех указанных случаях градуировоч-
градуировочная кривая соответствует уравнению Нернста.
Электроды с гетерогенными мембранами. Элек-
Электроды с гетерогенными мембранами по конструкции не отличаются
от электродов с гомогенными мембранами. Основное различие со-
состоит в составе и способе приготовления мембраны. Большую роль
играют свойства связующего материала —инертной матрицы, в
которой закреплено активное вещество. Такой материал должен
быть химически инертным и обладать хорошей адгезией к диспер-
диспергированным активным частицам.
В качестве связующего могут быть использованы парафин, кол-
коллодий, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен или силиконовый
каучук. Последний обладает наилучшими свойствами.
Среди гетерогенных твердых мембран наибольшее распростра-
распространение получили осадочные мембраны, для изготовления которых
применяются труднорастворимые соли металлов и некоторых хе-
латных соединений. Так, при использовании в качестве активного
вещества оксалата кальция или стеарата кальция могут быть полу-
получены мембраны, чувствительные к иону Са2+, при использовании
сульфата бария — мембраны, чувствительные как к Ва2+, так и к1
SO42~~, при использовании солей фтора (CaF2, ThF4, LaF3)—мем-
LaF3)—мембраны, чувствительные к иону фтора, при использовании галогени-
дов серебра — чувствительные к ионам галогенидов и в некоторых
•случаях к ионам Ag+ и CN-.
24
Концентрационные цепи без переноса
Когда цепь
Н2 A атм) | водный раствор НС1 | AgCl (тв), Ag (I.35)
замкнута, то на левом электроде происходит реакция, при кото-
которой водород переходит в раствор с образованием ионов
i/2H2(l
а на правом электроде растворяется хлористое серебро и осаж-
осаждается серебро
AgCl (тв) + е-:?: Ag + С1-
Суммарная реакция выражается уравнением
1/2Н2A атм) + AgCl (тв)^: НС1 + Ag (I.36)
Так как водород, AgCl и Ag находятся в своих стандартных со-
состояниях, а активности ионов Н+ и С1~ в растворе соляной кислоты
имеют произвольное значение, то
Поскольку активности отдельных ионов неизвестны, то
где а — средняя активность соляной кислоты. Тогда
1RT ( RT \
\\Е\Ку A-38)
По этой формуле можно определить активность (концентрацию)
соляной кислоты в растворе.
Если две такие цепи, содержащие соляную кислоту в концен-
концентрациях с\ и с2 и имеющие э. д. с. Et и Е2, соединить навстречу
друг другу, то образуется цепь
( — )Н2A атм) |HC1(cj) |AgCl(TB), Ag, AgCl (тв) | HC1 (c2) | Н2(\атм)(+)
A.39)
э. д. с. которой равна Ех —Е2.
При прохождении одного фарадея электричества в правой час-
части идет реакция
i/2H2 (\атм) + AgCl (тв) ->¦ НС1 (с2) + Ag
а в левой части обратная реакция
НС1 (ci) + Ag ->¦ V2H2 A атм) + AgCl (тв)
Суммарная реакция
HCl(Cl)-^HCl(c2) (Cl>c2) (I.40)
В результате прохождения одного фарадея электричества через
всю цепь один грамм-моль хлористого водорода будет перенесен
25
из раствора с концентрацией с\ в раствор с концентрацией с2:
2RT 1RT
ЕЕ I Е Е
1пй2,
1RT
nF
In
a2
Эта цепь называется цепью без переноса, так как ее э. д. с. за-
зависит от отношения концентраций обоих растворов и работа цепи
не сопровождается непосредственным переносом электролита из
одного раствора в другой. Перенос осуществляется косвенно в ре-
результате электрохимической реакции.
Концентрационные цепи с переносом
Если привести в соприкосновение два раствора одного и того
же электролита, но различной концентрации, и поместить в каж-
каждый из них по одинаковому электроду, обратимому относительно
одного или другого вида ионов электролита, то образуется концен-
концентрационная цепь с переносом. Например,
Н2 A атм) | НС1 (сг) \ НС1 (с2) | Н2 A атм) (
A.42)
В этой цепи через пористую перегородку соприкасаются два рас-
раствора соляной кислоты (рис.
12). При прохождении че-
через цепь IF электричества
1 г-атом водорода у правого
электрода перейдет в рас-
раствор, образуя 1 г-ион водо-
водорода. У левого электрода
разрядится такое же коли-
количество ионов водорода и вы-
выделится 1 г-атом водорода.
При протекании тока через
границу раздела двух рас-
растворов часть грамм-иона во-
водорода /+ пройдет справа на-
налево, a ?_ грамм-ионов хло-
хлора перейдет слева направо.
Здесь t+ и t~ — числа пере-
переноса соответственно ионов водорода и хлора совместно с гидрати-
рованной водой (числа переноса Гитторфа):
В
Рис. 12. Концентрационный элемент
с переносом:
/ — платиновые электроды; 2 — соляная
кислота; 3 — жидкостное соединение
где / — подвижности — скорости при градиенте потенциала, рав-
равном 1 в.
26
Схему переноса ионов в концентрационной цепи с жидкостным
соединением можно представить в следующем виде:
Н21 НС1(С)) HCI (с2) | Н2
CI-—-
Суммарный резулыат протекания \F электричества заключается
в переносе слева направо 1 —г'+=г'_ части грамм-иона водорода и
грамм-иона хлора и изменении свободной энергии
Так как числа переноса изменяются с концентрацией [t±—f(c)],
то можно предположить, что концентрация растворов изменяется
на небольшую величину c+dc, при этом
= — /_ (RTd In a + + RTd In a \= — 2t^RTd In a, (I.45)
\ Н С1 /
где а = !/«-«+ — средняя активность соляной кислоты в растворе
с концентрацией с; /_ — число переноса аниона в растворе с кон-
концентрацией с.
Э. д. с. цепи, в которой концентрация растворов различается на
dc, можно обозначить через dE и изменение свободной энергии
можно приравнять ДC= —nFdE, тогда
RT
dE 2tdin a,
— nF
при п=\
2RT
Е =
или, в общем виде,
i-dlna.
«I
v RT С
Е=± \ t.d In a,
v± n+F J ±
A.46)
где v — общее число ионов; v+ и v_ — число положительных или
отрицательных ионов, образующихся при ионизации молекулы рас-
растворенного вещества; п+ и п_ — валентность ионов, относительно
которых крайние электроды являются обратимыми; число перено-
переноса t+ относится к иону, относительно которого электроды необра-
необратимы.
Для частного случая рассмотренной выше цепи v=2, v+=l,
v_=l, электроды обратимы относительно положительных ионов,
следовательно,
27
Устранение диффузионного потенциала. Соотношения A.46) и
A.47) для цепи A.43) получены без учета диффузионного потен-
потенциала, возникающего на границе раздела двух растворов различ-
различных концентраций. При этом предполагалось, что диффузионный
потенциал отсутствует. Для устранения диффузионного потенциа-
потенциала обычно применяют солевой мостик, который состоит из насы-
насыщенного раствора хлористого калия и помещается между двумя
растворами, заменяя их границу раздела. Солевой мостик значи-
значительно уменьшает величину <рд. Например, для цепи
Hg | Hg2CI2(TB); 0,1 н. КС1 х н. KCI 0,1 н. КС1; Hg2CI2(TB) | Hg (I.48)
где х меняется от 0,2 до 3,5 н. раствора КС1, возникают следующие
величины фд, приведенные ниже.
Величина диффузионного потенциала
для различных концентраций КС1 в солевом мостике
х,и 0,2 0,5 1,0 1,75 2,5 3,5
<ev ме 19,95 12,55 8,4 5,15 3,4 1,1
Если нельзя воспользоваться раствором хлористого калия (ког-
(когда один из растворов содержит растворимые соли серебра, однова-
одновалентной ртути или таллия), то применяется солевой мостик из
азотнокислого аммония, натрия или уксуснокислого лития. Для не-
неводных растворов в солевом мостике используются растворы
йодистого натрия в метиловом спирте и роданистого калия в эти-
этиловом спирте.
С помощью мостика диффузионные потенциалы устраняются,
так как ионы этой соли присутствуют в месте жидкостного соеди-
соединения в большом избытке и, следовательно, переносят через грани-
границу почти весь ток. Если оба иона имеют приблизительно равные
подвижности, т. е. числа переноса равны около 0,5, то <рд бу-
будет мал.
Окислительно-восстановительные системы
При погружении инертного электрода (платина, золото) в рас-
раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы веще-
вещества, может быть получен обратимый электрод. Такие электроды
называются окислительно-восстановительными. Необходимо на-
напомнить, что нет существенного различия между электродами это-
этого типа и рассмотренными ранее электродами, такими, как металл
в растворе своих ионов или неметалл в растворе своих анионов.
Тем не менее некоторые редокс-системы имеют общие свойства,
оправдывающие их отдельное рассмотрение.
В наиболее общем случае реакцию для редокс-системы можно
представить в следующем виде:
.. +ne~-^txX + yY + .... A.49)
где переход от восстановленного состояния X и Y к окисленному
28
А и В связан с изменением числа электронов на п. Потенциал оп-
определяется из выражения
A-50)
Когда все вещества находятся в стандартном состоянии, т. е.
обладают активностью а=\, то <р = фо, т. е. потенциал равен стан-
стандартному редокс-потенциалу. Следует помнить, что для получе-
получения устойчивого редокс-потенциала должны присутствовать все
вещества, образующие данную систему, и действительный потен-
потенциал будет зависеть от их активностей.
Типы обратимых редокс-систем. Известно очень большое число
различных редокс-систем. Одну из них можно представить реак-
реакцией
рез+ + е- :?: Fe2+
Потенциал электрода <р представляет собой э. д. с. цепи
(+)Pt | FeS+, Fe2+ | Н+(а = 1) | Н2A атм){ — ) A.51)
На катоде происходит реакция окисления
1/2Н2-»-Н++е-
на аноде — реакция восстановления
Суммарная реакция при протекании через цепь IF электричества
Fes+ + i/2H2-»-Fe2+ + Н+ A.52)
Э. д. с. цепи определяется выражением
ЕЕо КГ ^
ЕЕ+
vfl ¦ о-53)
Так как активности ионов водорода и газообразного водорода при-
принимаются равными единице, то выражение для э. д. с. цепи прини-
принимает вид
Отсюда следует, что редокс-потенциал определяется отношением
активностей окисленного и восстановленного состояний.
Другой тип системы состоит из двух анионов с разными заря-
зарядами, например ферроцианид- и феррицианид-ионов:
[Fe (CNN]s- + e-^t[Fe (CNN]4- A.55)
29
Потенциал электрода для этой системы будет определяться урав-
уравнением
^ g'Fe(CN)'8~ ¦ A-56)
В некоторых случаях реакции идут между анионами и катио-
катионами одного и того же металла, например:
MnOJ" + 8H+ + ое- ^> Мп2+ + 4Н2О A.57)
Для таких реакций потенциал электрода зависит от концентрации
ионов водорода
а _й8,
Р(Т МпО4 н -
так как активность воды в достаточно разбавленных растворах
принимается равной единице.
В некоторых редокс-системах в реакции участвует одно или не-
несколько твердых веществ, активность которых принимается рав-
равной единице. Например, для реакции
МпО2 (тв) + 4Н+ + 2е- ^t Mn2+ + 2Н2О A.59)
потенциал определяется из уравнения
RT «н+
? = Vo + ^^-ln— . A.60)
Окислительно-восстановительные равновесия. При смешении
двух обратимых редокс-систем устанавливается равновесие, кото-
которое определяется стандартным потенциалом обеих систем. Напри-
Например, для реакции
2Fe3+ + Sn2+^2Fe2+ + Sn4+ A.61)
устанавливается равновесие согласно закону действия масс:
к = ^n Fe . A.62)
V CFe3+flSn2+ /равн
Эта реакция протекает при прохождении 2F электричества через
цепь:
Pt | Fe2+, Fe3+ | Si2+, Sr.4+ | Pt A.63)
Стандартная э. д. с. цепи определяется уравнением
RT RT ( CSnFe \
^-Ь/С = ^-1п 2S" . A.64)
/раеи
30
YSn2+>Sn4+.
A.65)
Поскольку стандартные потенциалы известны из таблиц, то
МОЖНО ВЫЧИСЛИТЬ К: При 25° С Cp°Fe2+,Fe3+ =0,783 в И <P°Sn2 + ,Sn4+ =
= 0,150 в, следовательно, /С=0,244-1022.
Большая величина константы означает, что когда в смеси двух
систем достигнуто равновесие, то концентрации (активности)
ионов Fe3+ должны быть настолько малыми по сравнению с кон-
концентрациями Sn4+ и Fe24", что ими можно пренебречь. Это озна-
означает также, что если две системы смешиваются в эквивалентных
количествах, то реакция идет таким образом, что ионы Fe3+ почти
полностью восстанавливаются в ионы Fe2+, а ионы Sn2+ почти пол-
полностью окисляются до Sn4+. Этим пользуются в аналитической
практике для восстановления Fe3+ в ионы Fe2+ перед количествен-
количественным определением последнего с помощью бихромата.
Если приравнять уравнения A.64) и A.65) и преобразовать, то
получим
RT
/равн
\ Fe^^ /равн
RT .
\ Sn^ /равн
где левая часть уравнения представляет собой ф0 для системы же-
железа, а правая — для олова. Из этого уравнения видно, что в смеси
обеих систем каждая система имеет один и тот же потенциал.
Приведенный выше расчет показывает, что очень большая кон-
константа равновесия и, следовательно, фактически полное взаимо-
взаимодействие двух систем соответствуют_большой разности величин
стандартных потенциалов.
Система с более положительным стандартным потенциалом
окисляет систему с менее положительным стандартным потенциа-
потенциалом. При этом полнота окисления тем больше, чем дальше эти
системы отстоят друг от друга в таблице стандартных потенциа-
потенциалов. Наоборот, система с менее положительным стандартным по-
потенциалом восстанавливает систему с более положительным потен-
потенциалом. В связи с этим необходимо отметить, что термины
«окислительный» и «восстановительный агент» должны рассматри-
риваться как относительные, что видно из приведенных в табл. 3
стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.
В соответствии с данными табл. 3 система Со2+, Со3+ будет
окислять все системы, стоящие ниже, причем полнота этого окис-
окисления тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов,
а система Сг2+, Сг3+, наоборот, будет восстанавливать все выше-
вышестоящие системы, причем полнота восстановления будет увеличи-
увеличиваться с увеличением разности стандартных потенциалов.
31
Таблица 3
Величины стандартных потенциалов для некоторых редокс-систем
Электрод
Со2+, О>3+
СеЗ+, Се4+
Mn2+ + MnOJ-, H+
Т1+, Т13+
Щ\+, Hg2+
Fe2+, Fe3+
Fe(CN)i-, Fe(CN)*~
Sn2+, Sn4+
Ti3+, Ti4+
Cr2+, Cr3+
Реакция
C03+ + e~ ^t Co2+
Ce4+ + e~^z Ce3+
MnOj- + 8H+ + 5e- ^t Mn2+ + 4H2O
TI3+ +2e-^:TI+
2Hg2-b + 2e-^Hg2+
Fe3+ + e-^:Fe2+
Fe (CN)|~ + e- ^ Fe (CNJ~
Sn4+ + 2e~ ^t Sn2+
Ti4+ + e-^tTis-b
Сгз++е-^±Сг2+
9o» »
1,82
1,61
1,52
1,22
0,906
0,783
0,356
0,15
0,06
—0,41
3. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ Э. Д. С
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ
Методы измерения э. д. с. электрохимических цепей отличают-
отличаются от обычных электрических измерений тем, что они должны про-
производиться без отбора мощности. В противном случае электроды
цепи будут поляризованы, т. е. будут работать как необратимые
источники, э. д. с примет величину меньшую, чем при равновесных
условиях. Но поскольку практически невозможно полностью изба-
избавиться от тока нагрузки, то стремятся, чтобы мощности, потребляе-
потребляемые от цепи в процессе измерения, были по возможности малыми,
а токи, проходящие через измерительную цепь, менее 10~7 а. Для
этого пользуются специальными методами и приборами. Наиболее
часто для измерения э. д. с. электрохимических цепей использует-
используется компенсационный метод Поггендорфа.
Компенсационные методы с гальванометрами
Для измерения компенсационным методом используется одно-
однородный проводник ВС (рис. 13) длиной 1 м — реохорд, обладаю-
обладающий большим сопротивлением, который соединен с батареей А,
имеющей постоянную э. д. с. и по величине большую, чем э. д. с.
измеряемой цепи. Для этой цели больше всего подходят аккумуля-
аккумуляторы большой емкости. Когда ключ К замкнут, на реохорде про-
происходит падение напряжения, которое можно измерять, перемещая
движок реохорда D между точками Б и С. Если движок находится
32
D' В
в точке В, то разность потенциалов между точками В и D равна
нулю а если движок в точке С, то разность потенциалов равна
напряжению батареи А. Последовательно с гальванометром Г, ко-
который служит для установления момента компенсации, переклю-
переключателем Я включается или НЭВ (положение /) для градуировки
реохорда, или исследуемая цепь, имеющая э. д. с. Ех (положе-
(положение 2) Гальванометр Г должен иметь высокую чувствительность —
не ниже Ю^7 а. Чем выше чув-
чувствительность гальванометра,
тем с большей точностью мож-
можно измерить э. д. с. Ех.
Измерение начинается с
градуировки шкалы реохорда
по НЭВ. Для этого замыкают
ключ и переключатель устанав-
устанавливают в положение 1. Переме-
Перемещают движок до такого поло-
положения между точками ВС, ког-
когда перемещение переключате-
переключателя между точками / и 3 не бу-
будет вызывать отклонения галь-
гальванометра, что указывает на
компенсацию э. д. с. нормаль-
нормального элемента EN. Зная длину
отрезка BD, на котором паде-
падение напряжения аккумулятора
компенсирует э. д. с. EN, мож-
можно определить падение напря-
напряжения на 1 мм реохорда:
н.э. в
о о о о о
о о о о о
BD
в/мм.
о о о о о
о о о о о
Рис. 13. Схемы компенсационного ме-
метода измерения э. д. с:
а — с реохордом; б — с двумя магазинами
сопротивления
После этого измеряют э. д. с.
Ех исследуемой цепи, для чего
переключатель устанавливают
в положение 2 и перемещают движок до компенсации цепи (по
гальванометру). Предположим, что компенсация наступает, когда
движок находится в точке D'. В этом случае цена 1 мм реохорда
в вольтах будет также равна Е:
Е =
CD'
,откуда
BD
BD'
BD'
BD
'TV-
Недостатком измерительной схемы с реохордом является малая
точность измерения вследствие того, что падение напряжения ак-
аккумулятора B в) происходит на проволоке длиной 1 м. Следова-
Следовательно, 1 мм соответствует э. д. с, равной 2/1000 = 2 мв/мм. Изме-
Измерение э. д. с. с большей точностью затруднительно.
Ьолее совершенным способом измерения является использова-
использование вместо реохорда двух одинаковых магазинов, имеющих боль-
2—1398 33
шое сопротивление Мх и М2 (рис. 13, б). При увеличении сопро-
сопротивления одного из магазинов необходимо уменьшить сопротивле-
сопротивление другого на такую же величину, т. е. переставить штырь с
одного магазина на другой. В этом случае два магазина эквива-
эквивалентны реохорду. В остальном элементы схемы совпадают с опи-
описанными выше. .
Омическое сопротивление магазина может быть различным: по
10 ком до 100 ком. В первом случае падение напряжения аккуму-
аккумулятора 2 в на I ом составляет 2-10 в/ом, во втором — 2-10~5 в/ом.
В первом случае э. д. с. можно измерять с точностью до 0,2 мв, во
втором до 0,02 мв. Последовательность измерения такая же, как и
с реохордом: если с нормальным элементом Вестона компенсация
осуществляется при сопротивлении магазина Ми равном Ru а при
компенсации Ех с сопротивлением R2, то измеряемая э. д. с. равна
Ex = ENe.
Неудобство этого способа измерения состоит в том, что после каж-
каждого измерения надо производить вычисления.
Наиболее удобно и с большей точностью производится измере-
измерение э. д. с. на специальном приборе — потенциометре, предназна-
предназначенном для измерения потенциалов или э. д. с. Принцип работы по-
потенциометра не отличается от описанного выше. Однако конструк-
конструктивное устройство облегчает измерения и полностью устраняет
вычисления.
В современных потенциометрах для увеличения точности отсче-
отсчета широко используют принцип шунтирующих декад.
Десять катушек одинакового сопротивления образуют декаду
ab (рис. 14, а). Катушки декады lm имеют такие же сопротивле-
сопротивления. Источник А присоединен к цепи ab, сопротивление которой
постоянно. Двойной переключатель се соединяется с одной из ка-
катушек декады ab и через полукольца hk и dg соединяет ее с кон-
концами декады lm. Падение напряжения на клеммах ab равно Е, а
на клеммах lm— 0,1-Е1, независимо от положения двойного пере-
переключателя се, так как все катушки имеют одинаковое сопротив-
сопротивление.
Таким образом, в измерительную цепь потенциометра-на клем-
клеммы I и II подается падение напряжения, зависящее от положения
переключателей се и р. Если падение напряжения на каждой ка-
катушке декады а6 = 0,1 в, то на каждой катушке декады lm оно рав-
равно 0,01 в, а на клеммах I и II оно равно 0,13 в.
На рис. 14, б изображена принципиальная схема потенциомет-
потенциометра с применением нескольких шунтирующих декад. Причем дека-
декада / позволяет производить отсчет по 0,1 в на ступень, декада 2
по 0,01 в, декада 3 — по 0,001 в и декада 4 — по 0,0001 в на сту-
ступень. Таким образом, полная э. д. с, которая может быть измере-
измерена на потенциометре, равна 1 ее точностью дс 0,0001 в.
Для того чтобы падение напряжения на каждой ступени дека-
декады 1 было точно равно 0,1 в, напряжение, подаваемое на эту де-
34
каду от источника тока Л, должно быть точно равно 1 в. Это дости-
достигается применением цепи стандартизации, содержащей НЭВ. Эта
цепь ради простоты на схеме не показана.
Схема потенциометра с шунтирующими декадами также не сво-
свободна от недостатков, например от влияния температуры на ве-
величину сопротивлений декад, погрешностей от изменения сопротив-
сопротивления контактов и термо-э. д. с. при перемещении контактов. Эти
недостатки частично устраняются в более сложных схемах потен-
потенциометров, которые описаны в специальной литературе.
110x0,0001 в
П Н П И U
_
0
9x0,016
4- T YTTttTYTT
/77
Г I I 9x0,0016
ттттттттт
9хо,1в
TTtTYTTTTY
?у а
Рис. 14. Принципиальная схема для точного измерения э. д. с:
а — шунтирующие декады; б — потенциометр с шунтирующими декадами
Потенциометром нельзя пользоваться, когда внутреннее сопро-
сопротивление исследуемой цепи очень велико. Например, когда цепь
содержит стеклянный электрод, сопротивление которого может до-
достигать 1000 Мом, неводный электролит или раствор очень малой
концентрации. В этих случаях для уменьшения потребляемой мощ-
мощности от цепи при компенсации применяются электронные потен-
потенциометры, в которых стрелочный или зеркальный гальванометр
заменяется на электронную схему с очень высоким входным со-
сопротивлением A010—1014 ом). Электронная схема, используемая в
потенциометрах и имеющая высокое входное сопротивление, на-
называется электронным или ламповым гальванометром.
Для получения высокого входного сопротивления в электрон-
электронных гальванометрах в настоящее время используются три спо-
сооа;
а) применение электрометрических ламп и схем с кондуктив-
нои связью;
2*
35
б) применение обычных приемноусилительных ламп или тран-
транзисторов и схем с емкостным входом;
в) применение обычных приемноусилительных ламп или тран-
транзисторов и входных схем с динамическим конденсатором.
ш- г
Электронные гальванометры
с электрометрическими лампами
Схема электронного гальванометра (рис. 15, а) состоит из ком-
компенсационного потенциометра П с малым внутренним сопротив-
сопротивлением, которым может быть одна из схем, приведенных на рис. 13
или 14. С клеммами а и 6
потенциометра П соеди<
няется электрохимическая
цепь с большим внутрен-
внутренним сопротивлением Rx,
имеющая неизвестную
э. д. с. Ех и электронный
гальванометр ЭГ, содер-
содержащий электрометриче-
электрометрическую лампу Л с чувстви-
чувствительным гальванометром
Г на выходе. Регулируе-
Регулируемое напряжение Ец по-
потенциометра П служит
для компенсации измеряе-
измеряемой э. д. с. Ех и поэтому
должно иметь полярность,
направленную противопо-
противоположно этому напряже-
напряжению.
Электрометрическая
лампа Л имеет батарею
смещения С, э. д. с. кото-
которой Ес служит для созда-
создания необходимого рабоче-
рабочего потенциала сетки Её.
Последний определяет величину тока сетки Ig.
Для того чтобы в процессе измерения не происходило поляри-
поляризации исследуемой электрохимической цепи, ток сетки 1Й должен
быть очень малым. Это достигается специальным устройством
электрометрической лампы Л, выбором ее рабочих параметров и
режима: низкое анодное напряжение, низкое напряжение накала,
выбор потенциала сетки, хорошая изоляция между электродами
как внутри, так и снаружи баллона, хорошая откачка баллона
и др. Современные электрометрические лампы имеют ток сетки по-
порядка 1(Н2—10~14 а и не создают поляризации при измерении
/
2
Рис. 15. Блок-схемы электронных гальвано-
гальванометров:
о — входная цепь с кондуктнвной связью: (ЭЦ —
электрохимическая цепь ЭГ — электронный галь-
гальванометр); б — с емкостной связью; в — с дина-
динамическим конденсатором (/ — усилитель перемен-
переменного тока; 2 — выгрямитель; 3 — фильтр)
36
электрохимических цепей с внутренним сопротивлением Rx поряд-
порядка 1010 ом.
Для цепи, изображенной на рис. 15, а, на основании закона
Кирхгофа можно составить следующее уравнение:
Так как обычно Ec=Eg, то
Еп = —
или
Ех-Еп=
Из равенств A.68) видно, что точное измерение э. д. с. воз-
возможно только в том случае, когда погрешность |Л?| =0 или произ-
произведение RJg=Q, т. е- когда Rx=0 или Ig=0. Условие Rx=0 удовле-
удовлетворить невозможно вследствие того, что электрохимическая цепь,
содержащая стеклянный электрод, имеет большое сопротивление.
Условие /#=0 стремятся удовлетворить, применяя электрометриче-
электрометрическую лампу с возможно малым током сетки, или выбирают такой
режим работы лампы, при котором Ig-+0. Электронные гальвано-
гальванометры, построенные на этом принципе, имеют чувствительность до
0,1 же.
Схемы с емкостной связью
Входные цепи с емкостной связью позволяют применять для из-
измерения электрохимических цепей, имеющих большое внутреннее
сопротивление, лампы с большим током сетки. Работа электромет-
электрометров с емкостной связью основана на том, что измеряемая э. д. с.
Ех заряжает небольшой конденсатор С, когда ключ К находится в
положении / (рис. 15, б). При перемещении ключа К в положе-
положение 2 конденсатор С разряжается на сопротивление R. Импульсы
тока, протекающие в цепи за счет разряда конденсатора С, пода-
подаются на управляющую сетку входной лампы и после усиления про-
происходит соответствующее отклонение стрелки гальванометра, вклю-
включенного да выходе схемы. Вследствие кратковременности импуль-
импульсов тока от измеряемой цепи отбирается ничтожная мощность и
поэтому не наблюдается поляризации.
Схемы с динамическим конденсатором
Схема входной цепи электронного гальванометра с динамиче-
динамическим конденсатором приведена на рис. 15, в. Э. д. с. цепи Ех с боль-
большим внутренним сопротивлением Rx через сопротивление заряжа-
заряжает конденсатор Ct (динамический конденсатор), который периоди-
периодически меняет свою емкость (для этого используется вибрирующая
37
пластина, язычок или диафрагма). В результате на вход усилите-
усилителя переменного тока подается переменное напряжение, которое уси-
усиливается, выпрямляется, фильтруется, а получающийся постоянный
ток подается на измерительный прибор. Величина постоянного то-
тока «а выходе прибора пропорциональна э. д. с. Ех.
Таким образом, динамический конденсатор превращает постоян-
постоянное 'Напряжение в переменное. Большое .сопротивление R2 служит
для изоляции источника э. д. с. от динамического конденсатора. Ес-
Если R2 отсутствует, то динамический конденсатор будет быстро раз-
разряжаться через сопротивление источника э. д. с. и величина прира-
шения изменяющейся емкости уменьшится.
Конденсатор С\ служит для изоляции измеряемого источника от
усилителя переменного тока.
Гальванометры с динамическим конденсатором имеют чувстви-
чувствительность на два порядка выше, чем с электрометрическими лам-
лампами A0~6 в), и позволяют измерять э. д. с. цепей с внутренним
сопротивлением до 1015 ом. Однако такие приборы имеют более
сложное устройство.
4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Под термином «потенциометрическое титрование» объединяют
методы определения конечной точки на основе зависимости потен-
потенциал — объем добавленного титранта в исследуемую систему. С по-
помощью потенциометрического титрования могут решаться как ана-
аналитические, так ,и физико-химические задачи, например:
1) определение концентрации одного или нескольких веществ,
присутствующих в растворе;
2) определение кажущихся констант диссоциации слабых кис-
кислот и оснований;
3) определение .констант нестойкости 'комплексов;
4) определение произведения растворимости;
5) определение нормальных окислительно-восстановительных
потенциалов.
В зависимости от типа реакции методы потенциометрического
титрования делятся на методы осаждения, «омплексообразования,
окисления — восстановления, нейтрализации.
Потенциометрическое титрование применяется как в водных,
так и неводных и смешанных растворах. В двух последних случаях
потенциометрическое титрование применяется только для аналити-
аналитических целей вследствие наличия диффузионного потенциала, не
поддающегося точному расчету.
По сравнению с индикаторным титрованием этот метод дает
большую точность, позволяет производить титрование окрашенных
растворов или титрование при отсутствии подходящих цветных ин-
индикаторов. Кроме того, потенциометрическое титрование дает воз-
возможность за один прием определять концентрации нескольких, ве-
веществ.
38
Реакции нейтрализации
Сильная кислота — сильное основание. Если принять, что кисло-
кислота диссоциирована полностью, то можно по формуле
РН= -lgeH+»-ig[H+]
или rt
Е = Усравн — РН
вычислить изменения концентрации ионов Н+, происходящие при
добавлении к раствору сильной кислоты сильного основания. В лю-
любой момент нейтрализации концентрация ионов водорода равна
концентрации нейтрализованной кислоты. На рис. 16, а (кривая /)
изображено титрование 0,1 н. НС1 0,1 н. раствором NaOH. Следует
обратить внимание на резкое изменение рН вблизи точки эквива-
эквивалентности примерно от 4 до 10. Если титрование производить при
меньших концентрациях, например 10~4 н. растворов, то изменение
рН в точке нейтрализации будет значительно менее резким и поэто-
поэтому труднее для точного определения (кривая 2).
Слабая кислота—сильное основание. Кривая, соответствующая
нейтрализации 0,1 н. СН3СООН 0,1 н. раствором NaOH, приведена
на рис. 16, б (кривая /). В эквивалентной точке также происходит
скачок рН, но не настолько резкий, как в предыдущем случае. Сама
точка эквивалентности находится при рН 8,8 вследствие гидролиза
ацетата натрия и щелочной реакции.
Очень слабая кислота — сильное основание. В случае очень сла-
слабых кислот, у которых Ко. меньше 10~7, или в случае очень разбав-
разбавленных растворов слабых кислот (<0,001 н.) еще до достижения
точки эквивалентности рН раствора становится больше 10 вследст-
вследствие гидролиза. Кривая нейтрализации B) показана на рис. 16, б.
Если титруется раствор кислоты, имеющей /Са=Ю~9, точка экви-
эквивалентности лежит при рНП. Перегиб кривой в точке эквивалент-
эквивалентности незначителен, а в более разбавленных растворах еще менее
значителен. Если а/Са<27Kw, то при достижении точки эквивалент-
эквивалентности не происходит заметного изменения наклона кривой {а — на-
начальная концентрация слабой кислоты).
Слабое основание — сильная кислота. В этом случае кривые из-
изменения рН при титровании аналогичны кривым нейтрализации ела-
оых кислот. Чем слабее основание и чем меньше концентрация, тем
меньше изменение рН в точке эквивалентности.
Слабая кислота — слабое основание. На рис. 16, в изображена
кривая изменения рН при нейтрализации 0,1 н. уксусной кислоты
U'l н. раствором аммиака при значениях /Со.=/Сь = 1,75-10~5. В про-
процессе нейтрализации рН меняется плавно и в точке эквивалентно-
эквивалентности нет резкого скачка.
Нейтрализация в неводных средах. Выше было показано, что
форма кривых изменения рН при реакции нейтрализации зависит
величины константы диссоциации нейтрализуемой кислоты или
39
основания и от концентрации, но для дальнейших рассуждений
концентрацию будем принимать постоянной.
Другим важным фактором является величина Kw, которая не
влияет на величину рН в ходе процесса нейтрализации, но оказы-
оказывает сильное влияние в точке эквивалентности. Например, при тит-
титровании слабой кислоты сильным
основанием в точке эквивалентности
pH=l/2(p/Cu,+p/Ce+lga), а при
титровании слабого основания силь-
сильной КИСЛОТОЙ рН = р/Сгс — рОН.
Уменьшение Kw приводит к увели-
увеличению рН в точке эквивалентно-
эквивалентности.
Отсюда можно сделать вывод,
что если ионное произведение воды
почему-либо уменьшается, то скачок
рН становится более значительным.
Следовательно, из соотношения
Kw
(где К — константа диссоциации
кислоты или основания, а Кк — кон-
константа гидролиза образующейся со-
соли) можно сделать вывод, что чем
меньше степень гидролиза, тем бо-
более отчетлив изгиб на кривой нейт-
нейтрализации, соответствующий концу
титрования.
Для получения более отчетливой
точки эквивалентности необходимо
или уменьшать Kw, или увеличивать
Ка и Къ- Изложенные выше выводы
можно применять к любому раство-
растворителю, если заменить Kw на соот-
соответствующее ионное произведение.
Так, например, для этилового спир-
спирта ионное произведение меньше Kw
в 106 раз, а константы рКа кислоты
NH4" или RNH3+ или аниона осно-
основания СН3СОО~ в этиловом спирте
только немного меньше, чем в воде
(так, для NH4+ p/Ca=9,3 в воде и
11,3 в этиловом спирте). Отсюда
видно, что нейтрализация таких
кислот и оснований в спиртовом
растворе происходит полнее, чем в
воде.
О 25 50 75 100 75 50 25 i>
% нептрализа- °/о нейтрализа-
нейтрализации кислоты ции в;но6ячач
Рис. 16. Типы кривых при реак-
реакциях нейтрализации:
а — сильная кислота — сильное ос-
основание для концентрированных
растворов A) и для разбавленных
растворов B); б — слабая кислота —
сильное основание для концентриро-
концентрированных растворов (У) и очень ела
бая кислота — сильное основанщ
B); в — слабая кислота — слабое
основание
40
Реакции замещения
При реакции замещения сильная кислота или сильное основа-
основание вытесняет слабую кислоту или, соответственно, слабое основа-
основание из соли.
Рассмотрим в качестве примера вытеснение уксусной кислоты
из ацетата натрия соляной кислотой:
(Na+)Ac- + Н3О+(С1-)= НАс + ЩЗ + (Na+Cl-) (I.69)
основание кислота кислота основание
= 5,7-10-Ю) (Kfl =1,75.10-8) (/с, = 10-U)
Этот процесс противоположен нейтрализации уксусной кислоты
гидроокисью натрия. Изменение рН при реакции замещения такое
же, как при нейтрализации, но это изменение происходит в про-
противоположном направлении. Кривая изменения рН для этого част-
частного случая изображена на рис. 16, б (кривая /, отрезок ab), точ-
точка а соответствует 100% ацетата натрия, а точка Ъ-—эквивалент-
Ъ-—эквивалентному количеству свободной уксусной кислоты. В этом случае при
достижении точки эквивалентности (точка Ь) не происходит резко-
резкого изменения рН.
Изменение рН при титровании соляной кислотой соли очень
слабой кислоты, имеющей, например, /С„= 10—10, соответствует от-
отрезку cd кривой 2 (см. рис. 16, б). Например, для реакции
(Na+) ОС6Н;г + Н3О+ (С1-) = (Na+ C1-) + С6Н5ОН 4- НгО A.70)
= 0,8-10-4) (Ка = 1,3.10-1°) (/^ = ю-14)
В этом случае наблюдается довольно заметный перегиб в точке эк-
эквивалентности, т. е. в точке d.
Можно найти примеры и для реакции вытеснения сильным осно-
основанием слабого основания, например,
RNH+(C1-) + (№+)OH-= RNH2 + Н2О + (Na+Cl-) (I.71)
кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 2
(/Са =10-9) (АГЛ = 10-5) (кш = ю-14)
При титровании щелочью (основание 2) соли амина (кислота 1) в
точке эквивалентности не получается заметного перегиба.
Если основание 1 очень слабое, например анилин (Л'ь~10-10),
то сопряженная кислота 1 (анилин-ион) будет умеренно сильной
(ла«10~*) и в точке эквивалентности происходит заметное изме-
изменение рН. Следовательно, значительный перегиб на кривой измене-
изменения рН при реакции замещения в области, соответствующей кон-
ЦУ реакции, наблюдается только для солей очень слабых кислот и
оснований.
Реакции осаждения
Предположим, что растворимая соль МеХ (например, AgNO3)
титруется другой растворимой солью ВА (например, КС1). В ре-
41
зультате осаждается трудно растворимая соль МеА (AgCI). Если
считать, что исходные соли полностью диссоциированы, то концент-
концентрация Ме+ в некоторый момент титрования выразится величиной
где с — начальная концентрация соли МеХ, моль/л; х— концент-
концентрация добавленной соли ВА, моль/л; с—х—концентрация ионов
Ме+, образовавшихся из еще не вступившей в реакцию части соли
МеХ, моль/л; у— концентрация ионов Ме+, соответствующая раст-
растворимости труднорастворимой соли МеА (изменением объема пре-
пренебрегаем). В ходе титрования величина у меняется. Концентрация
ионов А~ равна концентрации ионов Ме+: ск~=у.
Так как раствор насыщен относительно МеА, то из приближен-
приближенного выражения для произведения растворимости (принимая у—\)
получаем
ПРМеА = СМе+СА- = (С "~ * + У) У' С1'72)
Если электрод из металла Me, обратимый относительно ионов
Ме+, поместить в раствор МеХ во время титрования, то потенциал
этого электрода будет равен
RT RT
ф=ф° ,+ In а +~?° ++ In (с — х + у). A.73)
Так как с и х известны для любого момента титрования, то, зная
ПРмед из A.72), можно вычислить г/. Подставляя (с—х+у) в A.73),
можно определить изменение ф в процессе титрования. В эквива-
эквивалентной точке количество прибавленной соли ВА эквивалентно пер-
первоначальному количеству соли МеХ (с=х). Тогда из A.73) полу-
получаем
Обычно титрование продолжается после достижения точки эк-
эквивалентности. В этом случае величина с&~-=х—с+у, а см.е+=У,
так как раствор содержит избыток ионов А . Вследствие раствори-
растворимости трудно растворимой соли МеА образуется у ионов Ме+. Тогда
а из A.73) получим
RT
Значение у можно вычислить, если известно ПРмеА- Кривая Е—V
для титрования по методу осаждения (рис. 17, б) не отличается от
кривых нейтрализации (рис. 16, а),
42
Потенциометрическое титрование по методу осаждения особен-
особенно применимо для количественного определения анионов, которые
с ионами серебра образуют нерастворимые соли (галогениды, циа-
цианиды фосфаты и др.)- Для этого удобно использовать серебряный
индикаторный электрод, изготовленный из серебра или полученный
осаждением серебра на платину.
-X—
%
Титруемый
раствор
Титрант
Рис. 17. Кривая титрования по методу окисления —
восстановления (о) и по методу осаждения (б):
/ — при большой разнице стандартных потенциалов; 2 — при
малой разнице стандартных потенциалов
Окислительно-восстановительное титрование
Изменение потенциала при переходе от полностью восстановлен-
восстановленного состояния к полностью окисленному можно изобразить кривы-
кривыми, приведенными на рис. 17, а. Конечная точка характеризуется
сравнительно быстрым изменением потенциала. До достижения
точки эквивалентности потенциал определяется титруемой систе-
системой, так как она находится в избытке. После точки эквивалентно-
эквивалентности потенциал определяется титрующей системой. Следовательно,
для получения кривой титрования, характеризующейся изменением
потенциала от одной крайней точки до другой, можно построить от-
отдельные кривые для систем и соединить их общей касательной. На
рис. 17, а приведены две кривые. В первом случае (кривая 1) стан-
стандартные потенциалы значительно различаются по величине, а во
втором (кривая 2) это различие невелико. Поэтому на кривой 1
положение точки эквивалентности можно установить точно, а на
кривой 2 со значительно меньшей точностью.
Условие надежного потенциометрического определения точки
эквивалентности является одновременно условием полноты восста-
восстановления или окисления одной системы другой. Для получения ана-
аналитической точности порядка 0,1% необходимая разность стандарт-
стандартных потенциалов должна быть не менее 0,35 в при п=\ и 0,18 в при
"—-^ Для случая, когда Ред1 (восстановленная форма) титруется
КС2 (окисленная форма), протекает реакция
«2 Редг + иг0кс2 ^t /г2Окс! + т^Редг A.77
43
Эта стехиометрическая реакция получается из полуреакций:
Окс1 + л^-^Ред!)
титруемый раствор
A.78)
чр— ^ Ред2)
тнтрант
Потенциал редокс-системы по уравнению Нернста для области
до наступления точки эквивалентности определяется концентрация-
концентрациями веществ, участвующих в первой полуреакции:
Если анализируемое вещество сначала находится в восстанов-
восстановленной форме (Ред1) я х — содержание окисленной формы в про-
процентах, то при Ю
^^^, A.80)
которое является уравнением кривой титрования. Если х=50, то
= 1 и <р = ф1°, т. е. стандартный потенциал системы, состоя-
1UU — JC
щей из анализируемого вещества н продукта его окисления, дости-
достигается в средней точке кривой титрования.
Точка эквивалентности соответствует тому моменту, когда к я2
молей Ред1 добавлено п\ молей Окс2. Независимо от степени завер-
завершенности реакции концентрации реагирующих веществ и продук-
продуктов находятся в стехиометрическом соотношении п2: П\, следова-
следовательно,
и2 Ред! Оке! Okci Ред2
или = . A.81)
Ред Окс
==или =
щ Окс2 Ред2 Редх Окс2
Уравнение Нернста для анализируемого вещества в точке экви-
эквивалентности будет иметь вид
RT I Оке! \
для титранта
Умножив A.82) на щ и A.83) на п2 и суммируя их, получаем с ис-
использованием A.81):
/ - 0 0
ИЛИ
о о
Ькв = —,—2-^— • (I • 84)
П\ + И2
44
Таким образом, в точке эквивалентности потенциал является
средним арифметическим из стандартных потенциалов двух редокс-
систем, участвующих в реакции. Если п\ = п2, то
A-85)
и кривая вблизи точки эквивалентности имеет симметричную
форму.
После точки эквивалентное
уравнению Нернста, имеет вид
форму.
После точки эквивалентности величина потенциала, согласно
n2F Ред2
(L86)
Из стехиометричеокого уравнения A.72) видно, что в точке экви-
эквивалентности на каждые 100 ммоль исходного Ред! приходится
100«i/n2 ммоль образующегося Редг, это соответствует х=100. При
х>100
Ред2 100 у Т2 n2F 100
При х= 200 ф = ф2°-
Важным свойством кривой титрования является ее независи-
независимость от концентрации реагирующих веществ (теоретически). Сле-
Следовательно, разбавление не должно оказывать влияние на четкость
точки эквивалентности.
Реакции комплексообразования
Титрование с использованием реакции комплексообразования
рассмотрим на примере, когда металл присутствует в растворе
в окисленной и восстановленной формах и наблюдается равновесие
Ме--п A.88)
Образование комплексов металлов в системе A.88) сопровож-
сопровождается изменением окислительно-восстановительного потенциала
вследствие того, что катионы образуют комплексы, имеющие раз-
различную устойчивость.
Потенциал индифферентного электрода в растворе, не содержа-
содержащем комплексообразователя Z, выражается уравнением Нернста:
(L89)
После связывания в комплекс ионов металла высшей и низшей
валентностей по реакциям
™ °КС A.90)
45
потенциал электрода принимает значение
RT [Me0KCZ] RT Kpei
9!=^+ In Ч In , A.91)
nF [MepMZ] nF /Соке
где ф1 — конечный потенциал, а /Соке и Дред — эффективные кон-
константы устойчивости комплексов МеОкс 'и Меред, равные
[Me0KCZ]
Кокс :
[MeOKC][Z]' -^ [Me
Когда ионы обеих степеней окисления полностью переходят в
комплексные соединения, то отношение [Ме0Кс Z]/[Mepew Z] в A.91)
становится равным отношению [МеОксММеред] в A.89) и изменение
потенциала Аф=ф—ф! будет зависеть только от отношения кон-
констант устойчивости Кред/Кстс- Отношение констант устойчивости
часто бывает очень малой величиной. Например, для системы
Fe3+/Fe2+ и ЭДТА (комплексообразователь) /СРед/Кокс=Ю-и и
Лф=660 мв.
При титровании смеси ионов Fe3+ .и Fe2+ раствором ЭДТА снача-
сначала реагирует ион Fe3+, который имеет более устойчивый комплекс,
и, если добавлено количество ЭДТА, эквивалентное содержанию
Fe3+, то будет наблюдаться большой скачок потенциала. Если тит-
титрование ведется при рН<3, наблюдается только один скачок, гак
как эффективная константа устойчивости комплекса FeY2~ стано-
становится достаточно малой и ионы Fe2+ не связываются в комплекс.
Можно титровать ионы Fe3+ без добавления ионов Fe^, так как в
любом растворе Fe (III) всегда содержится очень малое количест-
количества Fe (II.)
Такой метод титрования для определения железа (III) впервые
применил Р. Пршибил A951) с применением платинового и кало-
каломельного электродов. Титрование производится 0,1 М раствором
ЭДТА при рН5 (рН раствора устанавливается с помощью ацетат-
ацетатной буферной смеси). Потенциал электрода устанавливается прак-
практически моментально и в конечной точке падает на 350 мв на каж-
каждые 0,04 мл титранта. Вид кривой титрования аналогичен кривой
при редокс-титровании с той разницей, что после скачка потенциа-
потенциала быстрее начинается почти горизонтальный участок.
По данным Р. Белчера A955), таким же способом можно тит-
титровать медь (II) и ртуть (II).
Большое число металлов можно определять обратным титрова-
титрованием избытка ЭДТА стандартным раствором железа (III). Такой
метод может использоваться для определения: Al, Bi, Co, Ni, Pb,
Cd, Zn, Ti, и смеси Al, Fe и Сг. Во всех случаях, кроме платинового
электрода, можно применять серебряный, ртутный и платино-
платиновую проволоку, покрытую двуокисью свинца. Возможно также при-
применение двух металлических электродов, например Pt—W
и Pt—Мо.
46
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Схемы установок и методы титрования
Для проведения потенциометричеокого титрования создается
электрохимическая цепь, состоящая из двух электродов: индика-
индикаторного, потенциал которого в процессе титрования изменяется, и
электрода сравнения, потенциал которого остается постоянным во
все время титрования. В некоторых случаях оба электрода цепи яв-
являются индикаторными, т. е. их потенциалы в процессе титрования
изменяются в различной степени.
Рис. 18. Схема титрационного устройства с одним ста-
стаканом (а), с двумя стаканами, соединенными солевым
мостиком (б):
/ — стеклянный электрод; 2 — нормальный каломельный электрод
Тип индикаторного электрода выбирается в зависимости от ме-
метода титрования. Например, при кислотно-основных титрованиях
в качестве индикаторного электрода используются водородный,
хингидронный или стеклянный электроды, которые чувствительны
к изменениям концентрации ионов водорода. При титровании по
методу осаждения с использованием солей серебра применяется се-
серебряный электрод, при окислительно-восстановительном титрова-
титровании — гладкий платиновый электрод.
Выбор электрода сравнения определяется анионами, присутст-
присутствующими в титруемом растворе. При титровании хлористых солей
используется каломельный или хлор-серебряный электрод, при тит-
титровании сернокислых солей — ртутно-сульфатный электрод, для
Щелочных растворов окиснортутный. В этих случаях электрод срав-
сравнения может погружаться непосредственно в титруемый раствор,
как показано на рис. 18, а. При титровании большого числа раст-
растворов может использоваться в качестве универсального электрода
сравнения каломельный насыщенный электрод. Наличие диффузи-
диффузионного потенциала не влияег на положение точки эквивалентности,
47
Рис. 19. Форма дифференциальной
титрационной кривой
но могут возникнуть погрешности при изменении его величины в
процессе титрования (несимметричность кривых). Для устранения
этих погрешностей применяются два сосуда, соединенные через со-
солевой мостик (рис. 18, б).
Измерение э. д. с. можно производить на любом приборе, рас-
рассмотренном ранее. В случае ис-
использования струнного или мага-
магазинного реохорда вычисления
э. д. с. не требуется. Можно от-
откладывать на оси ординат число
делений на реохорде или величи-
величину сопротивления на одном из ма-
магазинов, а на оси абсцисс — объ-
объем добавленного титранта.
Для титрования берут извест-
известный объем раствора, содержащий
исследуемый ион, погружают в не-
него индикаторный электрод и сое-
соединяют через солевой мостик с
электродом сравнения. Так как
в начале титрования потенциал
электрода изменяется медленно,
то титрант сначала добавляют
большими порциями при непре-
непрерывном перемешивании, а вблизи
точки эквивалентности — малыми.
После добавления каждой пор-
порции титранта измеряют э. д. с.
цепи.
Более точно точку эквивалент-
эквивалентности можно получить графиче-
графическим методом, нанося зависи-
зависимость AE/AV от +'/2 А У, т. е. от
объемов титранта, соответствую-
соответствующих середине интервала титрова-
титрования (рис. 19). Здесь АЕ— изме-
изменение э. д. с, вызванное прибав-
прибавлением объема титранта AV.
Можно титровать дифференци-
дифференциальным методом без применения
графического способа определе-
определения точки эквивалентности, если
использовать специальную ячейку, изображенную на рис. 20. Эта
ячейка позволяет производить титрование с точностью 0,001%. Ин-
Индикаторный электрод 1 помещается непосредственно в сосуд. Та-
Такой же электрод 2 вставлен в трубку 3 с отверстием внизу и впа-
впаянной сбоку трубкой 4 для подвода газа. Отверстие 5 служит для
слива раствора из трубки 3. Раствор в трубку 3 входит через труб-
трубку 4, а выходит через отверстие 5 («газовый насос»).
48
Рис. 20. Установка для прямого
снятия дифференциальных кри-
кривых:
1 к 2 — электроды; 3 — трубка с титру-
титруемым раствором; 4 — трубка для пода-
подачи газа; 5 — отверстие для слива рас-
раствора; 6 — край; 7— титруемый раствор
В сосуд наливают известный объем титруемого раствора, вводят
оба электрода. Жидкость через нижнее отверстие входит в трубку
3 Газ в это время перекрыт «раном 6. Затем из бюретки добавля-
добавляют титрант. При этом должен произойти значительный рост э. д. с.
цепи, которая измеряется через определенные промежутки време-
времени. В этом случае раствор в сосуде может быть несколько перетит-
перетитрованным, но когда в трубку 4 пускают поток газа, то раствор в
трубке 3 смешивается с общим раствором и
?¦=0, так как оба одинаковых электрода на-
находятся в одном растворе. Поток газа пере-
перекрывают, прибавляют AV титранта (одним
крапом). Возникающая при этом э. д. с. яв-
является мерой AE/AV, так как электрод 2 по-
погружен в раствор, в который добавлено
V мл титранта, а электрод / находится в
растворе, к которому добавлено V+AV мл.
Титрование ведут до прохождения точки
эквивалентности, причем точка эквивалент-
эквивалентности характеризуется максимальной вели-
величиной э. д. с. Е.
Этот метод с двумя платиновыми элек-
электродами можно использовать для редокс-
титрований.
Для дифференциального титрования лю-
любого типа можно использовать метод, опи-
описанный Делахеем A947). В этом методе для
создания тока в цепи используется э. д. с.
ячейки. Внешняя цепь состоит из последовательно соединенных кон-
конденсатора С, с бумажным диэлектриком и гальванометра Г, шунти-
шунтированного конденсатором С2 (рис. 21, а). Электрическая эквива-
эквивалентная схема дифференцирующей цепи изображена на рис. 21, б.
Для эквивалентной схемы можно составить ряд уравнений:
+ 1
Рис. 21. Дифференци-
Дифференцирующая электриче-
электрическая цепь (а), ее эк-
эквивалентная схема (б)
или
Дифференцирование по dt дает
R
dl
dt
i
ИЛИ
di i
dt
1 dE
dt
RC,
A.93)
Вблизи точки эквивалентности можно принять (если титрант
подается с постоянной скоростью):
Е = Ы или
dE
dt
A.94)
49
где Ео — полное изменение потенциала, a to — время,«ва которое это
изменение произошло. Таким образом, уравнение A.93) можно пе-
переписать в виде
di i k
¦ + — = —, A.95)
dt x R f
где x=RCx — постоянная времени цепи (сек). Его решением яв-
является
dE
dt
A.96)
Постоянная времени представляет собой время, в течение кото-
которого ток уменьшается до начальной величины. Чем меньше постоян-
постоянная времени по сравнению с to, тем меньше выражение е~Ьт и тем
с большей точностью можно принять
dE
dt
A.97)
Емкость дифференцирующего конденсатора зависит от сопро-
сопротивления ячейки и от скорости протекающей реакции. Для повыше-
повышения /щах нельзя произвольно увеличивать емкость Сь так как сра-
сразу же увеличится постоянная времени x=RC\, а так как она входит
в величину e~t/<z, максимум кривой переместится за фактическую
эквивалентную точку, вследствие чего
возрастет погрешность титрования.
При сопротивлении цепи 18—20 ком
и конденсаторе Сх емкостью 100—
250 мкф (при работе с высокоомным
каломельным электродом) постоянная
времени имеет величину в предела,
1—5 сек, что дает возможность нор-
нормально проводить титрование.
Для устранения сильных отклоне-
отклонений стрелки гальванометра в начале
титрования при добавках больших ко-
количеств титранта гальванометр шунти-
шунтируют емкостью С2, равной 100—
2500 мкф.
Девай и Вереш в 1955 г. предложи-
предложили метод потенциометрического титро-
титрования по второй производной (рис. 22).
При этом методе получают зависи-
зависимость dP-E/dV2 от объема добавленного
титранта (рис. 23). Точка эквивалент-
эквивалентности находится в месте разрыва тит-
рационной кривой. В ходе титрования
разность потенциалов между экрани-
экранированным и неэкранированным элект-
2--^=
Рис. 22. Установка для титро-
титрования по второй производной с
использованием ^С-цепочки:
1 к 2 — платиновые электроды; 3 —
отверстие для входа и выхода рас-
раствора; 4 — груша; 5 — экранирую-
экранирующая трубка; 6-—мешалка
50
dVl
T.3.
родами непрерывно растет. Причем одновременно увеличивается
разность потенциалов между обкладками конденсатора С После
достижения точки эквивалентности от добавления первой же избы-
избыточной капли титранта разность потенциалов между электродами
становится меньше разности потенциалов на обкладках конденса-
конденсатора, последний становится источником тока противоположного
направления относительно тока до эквивалентной точки. Разность
потенциалов ячейки через ключ К, гальванометр Г с чувствитель-
чувствительностью Ю~9 а и сопротивление R подает-
подается на обкладки конденсатора С емкостью
6 мкф. Наилучшие результаты дает кон-
конденсатор с бумажным диэлектриком. В
противном случае разность потенциалов
между обкладками конденсатора не пре-
превышает разности потенциалов между
электродами вследствие утечки заряда.
Титрование производится следующим
образом. Перед добавлением титранта
при помощи груши 4 в трубку 5 через от-
отверстие 3 засасывают небольшое коли-
количество раствора для полного покрытия
электрода /, включают мешалку 6 и за-
замыкают ключ К. При добавлении титран-
титранта вследствие разности концентраций
раствора в стакане и трубке 5 возникает э. д. с, от которой заря-
заряжается конденсатор С. Величину тока через гальванометр Г запи-
записывают. После добавления порции титранта ключ К размыкают,
при помощи груши 4 раствор из трубки 5 выдавливают и засасы-
засасывают новую порцию раствора. Эти операции повторяют до прохож-
прохождения точки эквивалентности.
В процессе титрования до точки эквивалентности стрелка галь-
гальванометра отклоняется при добавлении титранта в одну сторону,
а после прохождения точки эквивалентности от добавления всего
одной капли — в другую сторону. Максимальные отклонения запи-
записывают, суммируют и сумму делят пополам. Найденная величина
будет точкой эквивалентности.
Рис. 23. Форма титрацион-
ной кривой по второй про-
производной
Дифференциальное титрование с танталовым
или ниобиевым электродами
Применение танталовых и ниобиевых электродов для пстенцио-
метрического титрования впервые описал Еншовский A951). Ячей-
Ячейка состоит из танталового и каломельного электродов (рис. 24).
~*еРез регулируемое сопротивление R ячейка питает гальванометр
*> имеющий чувствительность не менее 10~7 а. При этом методе
п°лучают непосредственно производную дифференциальную кри-
вУю титрования. В основе этого метода лежит возникновение элект-
51
рического конденсатора, образуемого металлом, оксидным слоем
в качестве диэлектрика и поверхностью оксидного слоя, который
реагирует на изменение рН. Вероятной причиной этого является
возможность существования тантала в двух состояниях окисления.
Потенциал поверхностного слоя окисла по существу является окис-
окислительно-восстановительным потенциалом, величина которого заг-и-
сит от рН. Следовательно, титрование с танталовым электродол
Рис. 24. Устройство для диф-
дифференциального титрования с
танталовым электродом:
1 — танталовый электрод, 2 — нор-
нормальный каломельный электрод
V МЛ
Рис. 25. Формы дифференциаль-
дифференциальных кривых титрования фосфорной
и щавелевой кислот
является дифференциальным титрованием, при котором максимум
тока зависит (как и при конденсаторном методе) от скорости при-
прибавления титранта и от величины поверхности танталового элект-
электрода. Электрод пригоден для титрования методом нейтрализации
при регистрации на самописце, кривые дифференциального титро-
титрования кислот с танталовым электродом 1,0 н. раствором NaOH при-
приведены на рис. 25.
Ниобиевый электрод работает подобным же образом.
Титрование с применением
двух металлических электродов
_ Для упрощения потенциометрического титрования разработаны
методы с использованием двух металлических электродов, которые
неодинаково реагируют на изменение концентрации ионов, прини-
принимающих участие в реакции при титровании. В результате вблизи
точки эквивалентности разность потенциалов межд^ двумя элект-
электродами изменяется окачком. При этом электродом сравнения слу-
служит электрод, потенциал которого в эквивалентной точке изменя-
изменяется мало, в отличие от индикаторнопо электрода, потенциал кото-
которого в точке эквивалентности изменяется сильно. Оба электрода
соединяются между собой через достаточно большое сопротивле-
сопротивление и чувствительный гальванометр.
52
При титровании по методу нейтрализации можно использовать
следующие пары электродов, дающие в эквивалентной точке доста-
достаточно большой скачок э. д. с: ( + )№—Pt(—); ( + )Cu—Mo(—).
С вольфрамом можно комбинировать следующие металлы: Fe, Ni,
Со, Сг, Си, Си, Sn, Si, SiC и графит. При титровании аминов и ор-
органических кислот пригодны следующие комбинации: W — графит,
Sb —графит, W—Ag, Pt — графит, Pt—Сг (пассивированный) +
+хингидрон.
Перед употреблением каждый электрод необходимо хорошо очи-
очистить и протереть фильтровальной бумагой. После каждого прили-
вания титранта необходимо выждать несколько минут, пока не ус-
установится величина э. д. с. (изменение должно быть менее 1 мв за
30 сек). При титровании с биметаллическими электродами скачок
э. д. с. в точке эквивалентности, конечно, меньше, чем в случае во-
водородного электрода, но зато происходит более резко и максимум
острее.
При титровании по методу осаждения с AgNO3 применяют сле-
следующие электродные пары: Pt—Ni (для определения С\~+\~,
SCN~); Pt—Ag (для определения C1-+I-); Pt—CSi (для опреде-
определения CN-, SCN-); Ag—Та; Ag—W; Та—W; Ag—Сг (пассирован-
(пассированный) .
При титровании с K4[Fe(CNN] для определения Zn2+, Cd2+, Ni2+,
Со2+, Pb2+, Cu2+, Ag+ можно применять электродные пары: Pt—Ni,
Pt—CSi, Pt (платинированная) —Pt (гладкая), Pt — графит, Pt—
Та. Платиновый электрод во всех случаях является катодом ( + )
и только при соединении с гладкой платиной — анодом (—).
Металлические электроды для окислительно-восстановительных
титрований можно использовать в следующих комбинациях: сплав
(Pt + Ir)— Pt, Pt—Rh, Ir—Pt, (ir+Os)—Ir, Ir—W, (Ag+AgCl)—Pt,
(Pt+Rh)—W, (Pt+Os)—W, (Ag+Hg)—Pt, Pt—Ni, Pt—Cr, Pt—
Mo, Pt —графит, Pt—CSi (карборунд), Pt —пиролюзит (MnO2-
•H2O).
ЛИТЕРАТУРА
Бейтс Р. Определение рН, теория и практика. М., «Химия», 1968.
Глесстон С. Введение в электрохимию. М., ИЛ, 1951.
Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. Изд-во харьковского
ун-та, 1959.
«Ионоселективные электроды». Под ред. Р. Д а р с т а. М., «Мир», 1972.
Крешков А. П. Основы аналитической химии, т. 3, М., «Химия», 1970.
Лайтинен Г. А. Химический анализ. М., «Химия», 1966.
Лопатин Б. А. Ламповые гальванометры постоянного тока Л Госэнер-
гоиздат, 1952.
С к о р ч е л л~е т т и В. В. Теоретическая электрохимия Л., Госхимиздат, 1969.
Хомутов Н. Е. Электроды сравнения в растворах. В сб.: «Итоги иауки
Электрохимия. 1967». М., 1969, стр. 95—156.
Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование.
М., «Химия», 1970.
Butler J. N. Ionic Equilibrium. A mathematical Approach. Addison —
Wesley. Publ. Сотр., Inc., Mass., USA, 1964.
Глава II
кулонометрия
1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ
КУЛОНОМЕТРИИ
Кулонометрия имеет ряд преимуществ перед другими методами
анализа: надежное определение чрезвычайно малых концентраций,
легкость автоматизации, возможность использования неустойчивых
реагентов, исключение стандартных растворов и возможность ана-
анализа без предварительной калибровки прибора по образцам с из-
известным содержанием определяемого компонента.
Методе!
кулонометрии
Потещио-
статичестя
Гал ьВана-
ьВанастатическая
1
g
ё"
ibhhuij
чролиз
if
Рис. 26. Классификация кулонометрических методов
При электролизе на ячейке можно задавать или напряжение
(потенциал), или величину тока. В соответствии с этим методы
кулонометрического анализа разделяют на две большие группы
(рис. 26): потенциостатическую кулонометрию, когда потенциал
рабочего электрода или остается неизменным в течение всего вре-
времени электролиза или изменяется по определенному закону, и галь-
гальваностатическую кулонометрию, когда величина тока, текущего
через рабочий электрод, в течение всего времени электролиза оста-
остается неизменной.
Потенциостатическая кулонометрия объединяет несколько мето-
методов: прямой метод (прямая потенциостатическая кулонометрия),
метод внутреннего электролиза и метод весового электроанализа
(электрогравиметрия).
54
Прямая потенциостатическая кулонометрия осуществляется на
установке (рис. 27), где электролитическая ячейка Я соединяется
с источником напряжения П, разность потенциалов которого зада-
задается с определенной точностью (потенциостат). Один из электро-
электродов ячейки остается неполяризуемым, т. е. его потенциал сохраняет
постоянное значение независимо от величины тока. Для этого он
должен иметь большую поверхность. Потенциал второго — рабо-
чег0 электрода задается напряжением, накладываемым на ячей-
ячейку, которое измеряется вольтметром В. Электролиз ведут до полно-
полного'превращения анализируемого вещества, что определяется по
Рис. 27. Принципиальные схемы кулонометрических устройств:
а — потенциостатическая; б ¦— гальваностатическая
снижению тока до незначительной величины. Количество вещества
вычисляется по закону Фарадея. Величина тока измеряется ампер-
амперметром А, а количество электричества кулонометром К-
Прямой потенциостатичеокой кулонометрией можно пользо-
пользоваться и в том случае, когда в результате электродных процессов
образуются растворимые продукты реакции, поскольку для кулоно-
метрии образование осадков не имеет значения.
Внутренний электролиз — один из методов потенциостатической
кулонометрии, когда количественное выделение металлов из раст-
раствора происходит в результате электролиза внутри электролитиче-
электролитической ячейки без применения внешнего источника напряжения с по-
последующим весовым определением или колориметрическим опре-
определением после растворения.
В методах весового электроанализа (электрогравиметрия) оп-
определение ведут по весу вещества, выделившегося на электроде в
процессе электролиза. Этот метод хотя и возник раньше кулоно-
кулонометрии, однако является ее частным случаем. Электровесовым ме-
методом можно пользоваться для непосредственного определения
элементов, а также для их количественного разделения. Такое раз-
Деление можно производить как гальваностатическим, так и потен-
Циостатическим методами. Последним методом пользуются в том
случае, когда возможно одновременное выделение на электроде
нескольких металлов.
Гальваностатическая кулонометрия также объединяет несколь-
несколько методов: электрогравиметрию, рассмотренную выше, прямой ме-
55
тод (прямая гальваностатическая кулонометрия), инверсионный
метод (инверсионная гальваностатическая кулонометрия) и куло-
нометрическое титрование.
Прямая гальваностатическая кулонометрия осуществляется на
установке, изображенной на рис. 27, б. Для поддержания неизмен-
неизменной заданной величины тока при электролизе используется гальва-
ностат Г. Когда величина тока поддерживается неизменной, то ко-
количество электричества Q определяется с большей точностью, чем
в потенциостатической кулонометрии, так как ток и время опреде-
определяются с погрешностью не более 0,1 %. ,
В инверсионной гальваностатической кулонометрии анализиру-
анализируемое вещество предварительно выделяется в виде осадка на рабо-
рабочем электроде и затем растворяется путем электролиза, при этом
определяется количество электричества (прямая кулонометрия).
В кулонометрическом титровании используется метод электро-
электролитического генерирования (образования) титранта. В этом случае
получается картина, похожая на обычное титриметрическое опре-
определение, отличающееся тем, что титрант получают в ходе самого
титрования. Поэтому такой метод гальваностатической кулономет-
кулонометрии получил название кулонометрического титрования, а электрод,
на котором получают (генерируют) титрант, называют генератор-
генераторным электродом. Для определения конечной точки при кулономет-
кулонометрическом титровании используются потенциометрический, амперо-
метрический, фотометрический или другие методы индикации.
2. ВЕСОВОЙ ЭЛЕКТРОАНАЛИЗ
(ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ)
Весовой электроанализ является наиболее простым методом ку-
кулонометрии, так как при этом методе не требуется, чтобы ток рас-
расходовался на реакцию осаждения со 100%-ным выходом. Поскольку
ток не измеряют, а требуется только специфичность реакции осаж-
осаждения, электролиз необходимо проводить при постоянном потенци-
потенциале или при неизменяющемся токе. В последнем случае определе-
определение ускоряется. Если параллельно с осаждением происходят дру-
другие электрохимические реакции, которые не сопровождаются осаж-
осаждением твердых веществ, они не мешают определению, так как
растворенные или газообразные продукты не изменяют веса твер-
твердого осадка на электроде.
В наиболее простых случаях, например при выделении меди из
раствора, не содержащего других ионов, условия электролиза не
контролируют и проводят его при приблизительном постоянстве ве-
величины тока.
В случае разделения двух металлов, например Ag+ и Си2+, эле-
электролиз производят при контролируемом потенциале.
Потенциал электрода иногда можно устанавливать на величину,
при которой происходит требуемое осаждение, путем введения ве-
вещества, которое не мешает определению, так как приводит к обра-
56
зоваиию растворимых или газообразных продуктов, но препятству-
препятствует осаждению действительно мешающих веществ. Например, при
осаждении свинца на аноде в виде двуокиси
+ 4ОН- — 2е- ^t РЬО2 + 2Н2О
чтобы избежать осаждения части свинца на катоде по реакции
2е- ^t Pb
в раствор вводят избыток соли меди. Тогда потенциал катода будет
поддерживаться постоянным реакцией восстановления мед^
(<р?и2+ = +0,34 в, фрь2+= «—0,13 в) и возможность осаждения свинца
на катоде исключается, так как ионы меди восстанавливаются в
первую очередь.
Осаждение металлического серебра на катоде в присутствии
ионов меди обычно производится при потенциометрическом режи-
режиме. Однако, если ввести в раствор соль железа (III), можно обой-
обойтись без приспособления для контроля потенциала. В этом случае
даже при большом токе электролиза сначала будет восстанавли-
восстанавливаться серебро:
Ag+ + e-->- Ag (?°g+ = + 0,80 в),
затем восстановление железа (III) до железа (II):
Fe3+ + е- -^ Fe2+ (<г>рез+ = + 0,77 в).
Ионы меди не будут восстанавливаться вследствие окисления желе-
железа на аноде по реакции Fe2+—e-—»-Fe3+. Отсюда также следует, что
при осаждении меди ионы железа (III) мешают, так как они вос-
восстанавливаются раньше ионов меди вследствие более положитель-
положительного потенциала, и концентрация их в растворе не изменяется вслед-
вследствие окисления их до железа (III) на аноде.
При электролизе раствора, содержащего хлориды, возможно
окисление платинового анода:
Pt + 6С1- — 4е~ -+¦ PtCl|-
Для устранения растворения платины в раствор вводится восста-
восстановитель, который должен окисляться раньше платины. При этом
восстановитель и его продукт окисления не должны мешать основ-
основной реакции электролиза. Эту функцию может выполнить гидрок-
силамин, который окисляется по реакции
NH2OH — е- ->- 1/2N2 + Н2О + Н+
При осаждении металлического кобальта на катоде
2е- ->- Со
иногда одновременно на аноде осаждается некоторое количество
окиси Со (III):
2Со2+ + ЗН2О — 2е~ -+¦ СО2О3 + 6Н+
57
Этого можно избежать, вводя гидразин, который ограничивает
анодный потенциал, окисляясь по реакции
NH2—NH2 — 4е- -v N2 + 4Н+ /
Для выделения металлов на электродах обычно используется
платиновый или ртутный электрод. Потенциал, при котором произ-
производится осаждение, регулируют или вручную или с применением
специальных электронных приборов — потенциостатов. Для уско-
ускорения электролиза раствор перемешивают механической или маг-
Газ для перемешивания
К электроду
сравнения
Рис. 28. Схема установки для электро-
электролиза на платиновом электроде (а) и со-
соединение электродов при использовании
потенциостата (б):
1 — потенциометр; 2 — нормальный каломель-
каломельный электрод; 3 — платиновый анод; 4 — пла-
платиновая сетка (катод); 5 — магнитная ме-
мешалка
Рис. 29. Схема ячейки для электроли-
электролиза на ртутном катоде
нитной мешалками или путем вращения электрода. Схема установ-
установки для электролиза на платиновом электроде приведена на рис.
28, а. Потенциал рабочего электрода регулируется вручную пере-
перемещением движка потенциометра R. В случае использования по-
потенциостата величина потенциала рабочего электрода регулирует-
регулируется автоматически. При этом электроды вспомогательный, рабочий и
сравнения подключаются к трем клеммам потенциостата (рис.
28,6).
Электролиз можно производить также с применением ртутного
катода. Этот метод чаще применяется для удаления из раствора
больших количеств мешающих элементов, с последующим опреде-
определением элементов, оставшихся в растворе. Иногда осаждение на
ртутном катоде проводят для количественного определения выде-
выделенного металла с последующей отгонкой ртути или переведением
его в раствор электролитическим окислением.
58
Большое перенапряжение водорода на ртути позволяет рабо-
работать в широком диапазоне потенциалов и выделять большое число
металлов, образующих амальгамы. Схема ячейки для электроли-
электролиза на ртутном катоде приведена на рис. 29. Без регулирования по-
потенциала рабочего электрода в 0,1 н. серной кислоте осаждаются
железо, медь, никель, кобальт, цинк, германий, серебро, кадмий,
индий, олово, хром, молибден, свинец, висмут, селен, теллур, ртуть,
золото, платина, иридий, родий и палладий. Плохо осаждаются
марганец, рутений, мышьяк и сурьма. Полностью остаются в рас-
1
Рис. 30. Ячейка с ртутным катодам
для разделения электролизом:
/ — электрод сравнения; 2 — проводник;
3 — ртутный катод; 4 — магнитная мешал-
мешалка; 5« платиновый аиод
Ю pff
Рис. 31. Кривые зависимости потен-
потенциалов от рН тартратной среды при
осаждении висмута и меди:
J —Си ^+гидразин; 2 —Си^+без гид-
гидразина; 3 —Bi (III) с гидразином и беэ
него
творе алюминий, бор, бериллий, тантал, ниобий, вольфрам, р. з. э.,
титан, цирконий, уран, ванадий и плутоний.
Для повышения избирательности метода электролиз ведут при
контролируемом потенциале. Если потенциалы выделения двух
элементов различаются больше, чем на 250—300 мв, можно произ-
произвести количественное разделение. Ячейка для проведения разделе-
разделения с ртутным катодом при контролируемом потенциале приведе-
приведена на рис. 30.
Для разделения различных металлов путем электролиза в рас-
раствор вводят реактивы, влияющие на рН среды и образующие комп-
комплексные соединения с разделяемыми ионами. Например, для раз-
Деления меди, висмута, свинца и олова электролизом на ртутном
катоде при контролируемом потенциале в раствор добавляют гид-
гидразин. При этом гидразин образует комплекс с медью (II) или при
Некоторых условиях медь (II) восстанавливается до меди (I).
На рис. 31 показано изменение потенциалов осаждения висму-
висмута и меди в тартратной среде с изменением рН раствора. В при-
присутствии гидразина при рН 5—6 существуют наилучшие условия
Для разделения. При потенциалах, приведенных на рис. 31, осаж-
осаждают медь при рН 5—6. После снижения рН до 4—5 осаждают
59
сначала висмут (ф = 0,7 в), а затем свинец (ф=—0,13 в) затем
доводят рН до 1—2 для разрушения комплекса олова (IV) с тарт-
рат-ионами и осаждают олово.
3. ВНУТРЕННИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ
Внутренним электролизом называют электролиз без внешнего
источника напряжения, когда оба электрода ячейки замкнуты на-
накоротко и на одном из них идет реакция окисления, а на другом —
реакция восстановления, т. е. когда ячейка
работает как гальванический элемент
(рис. 32).
Для проведения внутреннего электроли-
электролиза с целью определения содержания меди
в растворе можно использовать цинковый и
платиновый электроды, погруженные в ана-
анализируемый раствор, содержащий ионы ме-
меди. После короткого замыкания оба элект-
электрода должны принять одинаковый потенци-
потенциал ф (рис. 33, а), при котором медь осаж-
осаждается на платине по уравнению реакции:
Си2' +2е~-+Си (кривая 1), а цинк перехо-
переходит в раствор: Zn — 2e~->-Zn2+ (кривая 2).
Подобным образом можно выделить следы
сурьмы, кобальта и висмута. При этом
должно соблюдаться условие: ia = iK=I.
Для определения таллия (III) в анали-
анализируемый раствор погружают платиновый
анод и электрод из двуокиси свинца. На
платиновом аноде происходит окисление
таллия и осаждение в виде окиси: 2Т1+ —2e--vTl2O3 (рис. 33, б, кри-
кривая 2). Двуокись свинца восстанавливается до ионов РЬ^ и пере-
переходит в раствор: РЬО2+2е-->-РЬ2+ (рис. 33, б, кривая 1).
Рис. 32. Конструкция
ячейки при использо-
использовании метода внут-
внутреннего электролиза:
/ — пористая перегород-
перегородка; 2 — цилиндр нз пла-
платиновой сетки; S — цин-
цинковый стержень
-up
-up
ъ в
Рис. 33. Поляризационные кривые при определении меди с цинковым анодом (а),
таллия с катодом из РЬО2 (б), электролиз при разделенных анодном и катодном
пространствах (в)
60
Если разделить анодное и катодное пространство пористой пе-
перегородкой и применить в качестве анода платиновую сетку, по-
погруженную в раствор восстановителя — ванадия (II), хрома (II)
или же в амальгаму натрия в растворе щелочи, то в анодной каме-
камере пойдет окисление V(II) до V(IV) (рис. 33, в, кривая 1) или
Сг(П), или Na(Hg), а в катодной — реакция восстановления
(рис. 33, в, кривая 2). При этом /Ha4=ia°=4t0. Сопротивление при
электролизе в этом случае увеличивается, ток падает и в кон-
конце электролиза принимает значение /кон='а = ^к- Разность потен-
потенциалов при этом будет равна Ек<№. Пользуясь этим методом, мож-
можно заменить мешающий элемент в растворе другим элементом, то-
тоже образующим амальгаму:
4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
, КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Кулонометрический анализ заключается в определении количе-
количества электричества, расходуемого в ходе электрохимической реак-
реакции. Для электрохимической реакции
Ред — пе-->-Окс (II. 1)
можно определить массу окисленного вещества Оке, если изве- •
стно количество электричества, т. е. общее количество электронов,
отданных восстановителем Ред, и число электронов п, отданных
одной молекулой.
В кулонометрии электролиз проводится или при неизменяющем-
неизменяющемся потенциале рабочего электрода — потенциостатический метод,
или при неизменяющемся токе через электрод — гальваностатичё^
ский метод. Распространенным вариантом гальваностатического
метода является кулонометрйческо"е""тит^ование^1_ В этом случае
при электролизё'получают (электрЪгенерируют) вещество А, кото-
которое служит реактивом для определения вещества В, т. е. вступает
с ним в химическую реакцию: А+В-»-АВ. Определив количество
электричества, израсходованное на получение вещества А, можно
вычислить массу вещества В, находящегося в анализируемой про-
пробе. Кулонометрическое титрование аналогично объемному титро-
титрованию.
Для проведения анализа методом прямой кулонометрии и ку-
лонометрическим титрованием необходимо соблюдать перечислен-
перечисленные ниже условия:
1) электролиз следует вести в таких условиях, чтобы протекала
только одна требующаяся электрохимическая реакция, т. е. выход
по току должен быть равен 100%. Для этого нужно знать поляри-
поляризационные кривые 1=/(ф) Для всех веществ, присутствующих в
растворе;
2) необходимо иметь способ обнаружения конца электрохими-
электрохимической реакции при прямом кулонометрическом определении или
точки эквивалентности при кулонометрическом титровании;
61
3) для вычисления массы электрохимически прореагировавше-
прореагировавшего вещества необходимо определить количество израсходованного
на реакцию электричества. Для вычисления массы пользуются за-
кбном Фарадея: w = -
AQ
п-
96500л
¦ валентность, Q — количество электричества.
где А — атомный вес элемента,
Потенциостатическая кулонометрия
Предположим, что электрохимическая реакция окисления про-
протекает по уравнению (II.1) и известны поляризационные кривые
на данном электроде для веществ Ред, Оке и всех других веществ
в растворе. В этом случае электрод должен иметь такой потен-
потенциал, чтобы на нем шла только реакция (II.1). Тогда на эту реак-
ср
Рис. 34. Потенциостатическая кулонометрия:
а — поляризационные кривые; б •— изменение величины тока электролиза во времени
цию будет использован весь расходуемый ток и количество окис-
окисленного вещества, выраженное в грамм-молекулах или грамм-
ионах, будет равно Q/nF.
Установление конца электрохимической реак-
реакции. В ходе кулонометрического определения при потенциале ф
(рис. 34, а) концентрация анализируемого вещества непрерывно
понижается, снижается уровень его диффузионной площадки, в ре-
результате величина тока уменьшается и стремится к нулю. Умень-
Уменьшение тока идет по экспоненциальной кривой (рис. 34, б). Величи-
Величина тока в любой момент времени определяется по уравнению
где /о — ток в начальный момент электролиза; k — константа, за-
зависящая от коэффициента диффузии электроактивного вещества,
площади электрода, объема раствора; t — время электролиза.
Для создания возможно большего тока потенциал электрода
выбирают в области предельного диффузионного тока. Во всех слу-
62
35. Поляризационные
кривые при определении се-
серебра осаждением потенцио-
статическим методом
чаях теоретический конец электролиза (с=0, /=0) достигается
только через бесконечное время и количество электричества в
оо
этом случае Q= Гш. Практически электролиз заканчивают, кьг-
о
да ток снижается до очень малой величины, например до 0,001 от
первоначальной величины. При этом погрешность равна 0,1%.
Определение количества 'электричества. Опре-
Определение количества электричества, израсходованного на реакцию,
производится путем измерения тока в
течение всего процесса электролиза с
последующим определением величины
интеграла, соответствующего площади,
ограниченной осями координат и кривой
(рис. 34, б).
Более точный способ определения —
это включение в цепь химического куло-
нометра, т. е. второй электрохимической
ячейки. В кулонометре выход по току
должен быть равен 100% при условии
уменьшения тока в течение электролиза
в 100—500 раз. Необходимо также опре-
определить количество грамм-молей вещест-
вещества, подвергшегося разложению. Тогда
можно вычислить количество электриче-
электричества, прошедшего через цепь, по формуле
Q=nFm.
Определить количество выделившегося в кулонометре вещества
можно путем его взвешивания, измерения объема, колориметриче-
колориметрического определения, полярографически, объемным методом или с
помощью той же кулонометрии, но при неизменяющейся величине
тока. Если это определение проводить объемным или кулонометри-
ческим методом, то конец реакции определяется потенциометри-
чески, амперометрически, фотометрически или кондуктометри-
чески.
Наконец, существуют кулонометры с электронным интегри-
интегрированием, включаемые в общую электрическую цепь с ячейкой,
автоматически измеряющие количество проходящего электриче-
электричества.
Примеры применения метода. Метод потенциостатической куло-
кулонометрии применим для определения большого числа соединений и
ионов. Условия проведения анализа определяются из поляризаци-
поляризационных кривых.
Пример 1. Определение серебра путем осаждения металла
на катоде по реакции Ag++e~-»-Ag. Схематические поляризацион-
поляризационные кривые на различных стадиях прохождения этой реакции при-
приведены на рис. 35. Для предотвращения одновременного восстанов-
восстановления ионов водорода необходимо, чтобы потенциал электрода пре-
превышал фь но в то же время он не должен быть слишком высоким,
63
иначе восстановление ионов серебра будет проходить медленно
и неполно. На рис. 35 этот потенциал обозначен фг-
Для осаждения металлов, имеющих потенциал отрицательнее
серебра (свинец, кадмий, цинк), необходимо применять ртутный
или амальгамированный платиновый электрод. В случае приме-
применения платинового электрода одновременно с осаждением металла
будет выделяться водород.
На рис. 36 приведены поляризационные кривые восстановле-
восстановления ионов свинца и кадмия на ртутном электроде. Определить сви-
свинец в присутствии кадмия можно при потенциале ф] (фо= — 0,13, е)
по реакции
РЬ2+ + Hg + 2е- ->- Pb (Hg)
При более отрицательном потенциале происходит одновременное
осаждение кадмия и свинца, а при еще более отрицательных по-
потенциалах происходит выделение водорода.
Pb(Hg)
РЬ2++Нд
Рис. 36. Поляризационные кри-
кривые при восстановлении ионов
свинца и кадмия на ртутном
катоде
3+
Fe
Рис. 37. Поляризационные кри-
кривые редокс-процесса
Fe2+/Fe3+ при потенциостати-
ческом методе
Пример 2. Окисление и восстановление ионов Fe2+/Fe3+ в
растворе (рис. 37). При потенциале ф1 происходит полное окисле-
окисление ионов Fe2+
П]Уи потенциале фг происходит восстановление. При потенциале
Фз концентрации ионов равны.
Кулонометрия неэлектроактивных веществ. Редокс-систе-
м ы. Неэлектроактивные вещества, которые не меняют степень
окисленности, можно определять кулонометрически, если сущест-
существуют редокс-системы, в которых они участвуют. Например, не-
электроактивное вещество В может участвовать в редокс-реакции
АВ + е-^В + С (II.2)
64
При потенциале cpi (рис. 38) можно осуществить электрохимиче-
электрохимическую реакцию
В + С — е-->-АВ
Для этого к веществу В прибавляют электроактивное (или не-
электроактивное) вещество С. Величина диффузионного тока оп-
Ср Ч-Ср
Рис. 38. Изменение поляризаци-
поляризационных кривых в ходе редокс-
реакции" неэлектроактивного
вещества
Рис. 39. Изменение поляриза-
поляризационных кривых при определе-
определении галогенидов окислением
серебряного электрода
ределяется концентрацией вещества В. Примером может служить
определение галогенидов окислением серебряного электрода.
В присутствии галогенид-ионов Х~ Ag-электрод окисляется по
уравнению
Ag + X-— e--vAgX
Высота площадки каждой кривой (рис. 39) пропорциональна
концентрации ионов Х~ в растворе. Кривая / соответствует началь-
начальной концентрации Х~. При потенциале ф! электролиз ведется до
полного исчезновения ионов Х~ (кривая 4).
Обратное титрование. К неэлектроатстивному веществу
А в растворе добавляется определенный избыток электроактивного
вещества В. После реакции
пк + тЪ -v п (АВ) + (т — п) В
избыток вещества В определяется кулонометрически. Примером
обратного титрования может служить определение ионов ЭДТА
(Y4-). к анализируемому раствору, содержащему Y4~, добавляют
в избытке окисляющиеся или восстанавливающиеся ионы, напри-
например Fe3+, которые соединяются с ионами Y4~ по реакции
Y4-
FeY-
Кулонометрически при неизменяющемся потенциале
восстановление избыточного количества ионов Fe3+:
проводят
Fe3+ +e-
-1398
65
последние не реагируют с FeY~. Кривые последовательного восста-
восстановления приведены на рис. 40. Площадка на кривой 3 соответст-
соответствует полному восстановлению ионов Fe3+ до Fe2+ при потенциа-
потенциале фь
Общая характеристика метода. Метод обладает высокой изби-
избирательностью. Избирательность определения достигается выбором
рабочего потенциала электрода, при котором можно осуществить
необходимую реакцию в присутствии
посторонних мешающих веществ. Кро-
Кроме того, избирательность можно повы-
повысить, поддерживая потенциал с высо-
высокой точностью. Чувствительность мето-
метода ограничена величиной остаточного
тока.
Точность метода зависит от точно-
точности определения количества электриче-
электричества, необходимого для полного окис-
окисления или восстановления определяе-
определяемого вещества:
V :== ч/общ ч/ocTi
Рис. 40. Изменение поляризаци-
поляризационных кривых при реакции
комплексообразования Fe3+ с
ЭДТА
la
1
К
(
3
г
1
Fe
Г
¦Г
Vf
2+
где Уобщ — количество электричества,
измеренное в процессе электролиза;
Qoct — количество электричества, рас-
расходуемое при отсутствии определяемо-
определяемого вещества. При определении боль-
больших количеств вещества QocT^Qoen;-
В этом случае точность метода зави-
зависит от метода измерения Q. Если величиной QOct нельзя пренеб-
пренебречь, то точность зависит от ее воспроизводимости.
Химические кулонометры позволяют измерять величины Q>10 к
с точностью 0,1%. Электронные интеграторы дают точность от
±1 до 0,1%- Планиметрия площади применяется для измерения
малых количеств электричества (~ 10~5 к) с точностью от 1 до 5%.
Гальваностатическая кулонометрия
Если анализируемое вещество находится на электроде в твер-
твердом состоянии в виде металлической пленки, пленки окисла метал-
металла или соли, то для определения его количества можно использо-
использовать гальваностатическую кулонометрию.
Так, для реакции окисления металла Me
Me — ne-->-Me"+
окисление можно производить при неизменяющейся величине тока
/. В конце реакции, когда окислятся последние следы металла, не-
необходимые для прохождения тока, электроны поставляются за счет
66
окисления молекул воды:
2Н2О— 4е~-
4ОН- — 4е~ -
- Q2 + 4H+ (в кислой среде)
2Н2О (в щелочной среде)
ч™ пеакции будут сопровождаться резкими скачками потенциала
отФ до Ф2 (РиС- 41> G)- Изменение величины ф в ходе реакции по-
показано на рис. 41, б при /=const.
Н,0
<Р2 +Ч>
т
6
Рис. 41. Изменение поляризационных кривых в гальваностати-
гальваностатической кулонометрии (а) и изменение потенциала во време-
времени (б)
МеО2/МеО
МеО/Ме
н2
Рис. 42. Изменение поляризационных кривых в гальваностати-
гальваностатической кулонометрии при реакции восстановления (а) и изме-
изменение потенциала во времени (б)
Аналогичные явления происходят при восстановлении окиси
металла до металла. На рис. 42, а показаны поляризационные кри-
кривые такого восстановления. Восстановление происходит с проме-
промежуточным образованием низшего окисла металла
Н2О + 2е~ -^ МеО + 2ОН-
МеО2
МеО + Н2О + 2е
Me + 2ОН-
4е~ -^ Me + 4OH-
"а рис. 42, б показаны скачки потенциала, относящиеся к различ-
различным стадиям восстановления при /к=const.
3* 67
Рассматриваемый метод применим, как указывалось выше, для
анализа металлических покрытий, окисных пленок, пленок солей
(например, AgCl) и т. п. Метод можно использовать также после
предварительного выделения анализируемого вещества на твердом
электроде с последующим растворением (инверсионная кулономет-
рия).
Гальваностатическая кулонометрия позволяет определять
очень малые количества вещества с большой точностью. Чувстви-
Чувствительность метода очень высока: при токе электролиза 10~6 а в те-
течение одной секунды с электрода переходит в раствор 10~п г-экв
вещества, что приблизительно эквивалентно 10~9 г.
Недостаток метода состоит в том, что последние следы веще-
вещества сходят с поверхности электрода неравномерно, что может вы-
вызвать значительные изменения величины тока, которые не поддают-
поддаются регулированию.
Величину тока электролиза можно поддерживать постоянной
вручную с точностью до +1% и автоматически с помощью гальва-
ностатов с точностью до +0,1%. При помощи электрического хро-
хронометра продолжительность электролиза можно измерять с точ-
точностью до 0,1%. Очень короткие промежутки времени могут быть
измерены с помощью осциллографа или синхроскопа.
Кулонометрическое титрование
(титрование в гальваностатическом режиме)
Для определения количества вещества В оно титруется вещест-
веществом А:
В + А-»АВ (II.3)
Причем в отличие от обычного индикаторного титрования необхо-
необходимое количество вещества А не добавляется по каплям к объему
вещества В, а получается внутри объема вещества В путем элек-
электролиза, например окислением третьего вещества С по реакции
С — е-->-А г П1.4)
Электролиз для получения вещества А необходимо проводить при
100%-ном выходе по току. Иначе говоря, никаких побочных реак-
реакций происходить не должно, так как о количестве полученного ве-
вещества А судят по количеству пошедшего на электролиз электри-
электричества. Измерять количество электричества- легче при неизменяю-
неизменяющейся величине тока. Кроме того, необходимо каким-либо спосо-
способом фиксировать конец реакции (П.З) для определения точки
эквивалентное m
Определение количества электричества при
неизменной величине тока сводится к измерению времени титро-
титрования Между кулонометрическим и индикаторным титрованием
существует определенная аналогия: измерение объема заменяется
68
измерением времени, а установка титра раствора — измерением
величины тока.
Конец химической реакции (точка эквивалентности)
обнаруживается способами, применяющимися при объемном ана-
анализе: с помощью химических индикаторов, потенциометриче-
ски, амперометрически, фотометрически, спектрофотометрически
и т. д.
Кулонометрическое титрование в гальваностатическом режиме
может проводиться для реакций, которые проходят быстро и коли-
количественно, например для реакций
нейтрализации, окисления — вое- 1п
становления, комплексообразова- I
ния и осаждения. Оптимальные [
условия проведения электролиза ;
можно предсказать при рассмот-
рассмотрении изменения поляризацион-
поляризационных кривых t=f (ф) в ходе тит-
титрования.
Примеры применения метода.
Рассмотрим несколько примеров
различных кулонометрических
титрований. Предположим, что в 'к
ходе титрования протекают реак-
В+С
С—А
ции (II.3) и (П.4). Для их осу- _ Рис. 43. Схема изменения поляри-
ществления к раствору вещества зационных кривых в ходе кулояо-
В прибавляют в избытке вещест- метрического титрования
во С и проводят окисление по-
последнего электролизом в гальваностатическом режиме. Из рассмот-
рассмотрения поляризационных кривых, изображенных на рис. 43, видно,
что при токе /, проходящем через ячейку, возможны две электро-
электрохимические реакции:
В+С — е-->-АВ (ток /]) (II.5)
С — е~ —>- А (ток / — ?])
(II.6)
но вещество А, полученное по реакции (И.6), переходя с анода в
раствор, будет реагировать в растворе с веществом В по реакции
(П.З). Таким образом, можно считать, что происходит только ре-
реакция (II.5).
По мере уменьшения концентрации вещества В в ходе титрова-
титрования высота площадки на кривых будет понижаться, соответствен-
соответственно величина тока ц будет уменьшаться (кривая 2), но так как ток /
уменьшаться не может, то должна увеличиваться разность токов
—'ь соответствующая концентрации вещества А.
В точке эквивалентности (кривая _3)_крнцентрация вещества В
Равна нулю. Появляется избыточная концентрация вещества А, ко-"
торое при катодной полярязадаи--ьшж#е-нзесс-тав€н&ить в вещест-
вещество с
во
паКЦИЯ нейтрализации, титрование кисло-
Предположим, что титруется сильная кислота (поляризацион-
¦ 69
ные кривые изображены на рис. 44). При катодной поляризации
током / протекают две электрохимические реакции:
+ 2е~ -*¦ 20Н- + Н2
2ОН- + 2Н+-
и непосредственное восстановление ионов водорода:
(IL7)
-2е--^Н2 (П.8)
Обе реакции приводят к одинаковому результату и весь ток рас-
расходуется на восстановление ионов водорода. Реакции (П.7) соот-
соответствует разность токов /—i\, при которой идет восстановление
воды, а реакции (П.8) соответствует ток ц. По мере уменьшения
концентрации ионов водорода высота площадки поляризационной
У к +
Рис. 44. Изменение поляриза-
поляризационных кривых при реакции
нейтрализации
н
Рис. 45. Изменение поляризацион-
поляризационных кривых при реакции осажде-
осаждения
кривой уменьшается (кривые 2, 3). Так как ток / должен оставать-
оставаться неизменным, то доля тока, приходящаяся на реакцию (П.7),
должна увеличиваться, а для тока на реакцию (П.8) уменьшаться.
В точке эквивалентности (кривая 4) концентрация ионов водорода
равна нулю. Этот момент можно определить рН-метрически, ам-
перометрически или спектрометрически с цветным рН-индика-
тором.
Реакция осаждения. Определение галоген и-
дов. Проводя кулонометрическое окисление серебряного анода,
можно создавать в растворе ионы серебра в точно известных кон-
концентрациях и, таким образом, титровать галогенид-ионы. Поляри-
Поляризационные кривые при кулонометрическом титровании ионов С1~
приведены на рис. 45. При неизменяющейся величине тока / идут
две электрохимические реакции:
Ag — e-->-Ag+
70
Ag -У С1~ — е- -»- AgCI
и прямая реакция:
Ag + С1- — е- ->¦ AgCl
A1.10)
ионов
I,
Реакции A1.10) соответствует ток iu а реакции (П.9) —ток / — Л.
Так как величина тока / в ходе реакции поддерживается постоян-
постоянной, то доля тока, вносимая одной реакцией (например, 11.10),
должна уменьшаться вследствие понижения концентрации
хлорида, чему соответствует
понижение площадки на поля-
поляризационной кривой (кривые 1
и 2), г доля тока, вносимая ре-
реакцией (И.9), должна увели-
увеличиваться. В точке эквивалент-
эквивалентности (кривая 3) концентрация
хлорид-ионов в глубине раство-
раствора равна нулю, ток ii = 0 (пло-
(площадка совпадает с осью абс-
абсцисс), электролиз прекращает-
прекращается. Точку эквивалентности
можно определить потенцио-
метрически или амперометри-
<•/!•¦
Hg+Y— HgY2"'
чески.
Реакция комплекс о-
образования. Титрова-
Титрование раствором ЭДТА.
Принцип метода состоит в
электрохимическом восстанов-
восстановлении комплекса ртути с ЭДТА,
ЭДТА (Y4-)
+r
Hjr+Y
Рис. 46. Изменение поляризационных
кривых в ходе кулонометрического ти-
титрования при реакции образования ма-
малоустойчивого комплекса
при котором получают ионы
реагирующие с ионами определяемого металла.
При этом титровании следует различать два случая, характе-
характеризующиеся устойчивостью комплекса металла с ионом ЭДТА.
В первом случае ионы определяемого металла Ме2+ образуют
с ионами Y4- комплекс MeY2~, менее устойчивый, чем комплекс
HgY2-, и поэтому восстанавливающийся при менее отрицательном
(более положительном) потенциале. Электрохимически генериро-
генерированные ионы ЭДТА реагируют с металлом с образованием комп-
комплекса по уравнению
Y4- + Ме2+ ->- MeY2- (I1.12)
Суммируя реакции (П.11) и A1.12), получаем
+ Hg (II.13)
Кривые хода титрования приведены на рис. 46. Первая волна (ток
*i) соответствует электрохимической реакции образования MeY2~
непосредственно на электроде в соответствии с суммарной реак-
реакцией A1.13) (кривая 1). Вторая волна (/ — i\) соответствует элек-
электрохимическому восстановлению ионов HgY2- по реакции (П.11)- с
71
образованием ионов Y4-, которые диффундируют в глубь раствора
и вступают в химическую реакцию с ионами Ме2+ по реакции
A1.12). Конец реакции обнаруживается потенциометрически, ам-
перометрически или с помощью специфического индикатора.
Во втором случае ионы Ме2+ с Y4- образуют комплекс MeY2-,
более устойчивый, чем комплекс HgY2~, и поэтому восстанавли-
восстанавливающийся при более отрицательном потенциале.
Как только к анализируемому раствору, содержащему опреде-
определяемые ионы Ме2+, добавляются в избытке ионы HgY2~, возникаег
химическая реакция
+ Me2+ ->- Hg2+ + McY2- (П. 14)
На катоде происходят следующие электрохимические реакции:
Hg2+ _[- 2е~ —>- Hg (II.15)
+ 2e--^Hg + Y4- A1. Щ
A1.17)
и химическая реакция
Y4- + Hg2+ ->- HgY2-
Суммарная реакция A1.15, 11.16, 11.17) имеет вид
Hg2+ + 2е~ -*- Hg (II.18)
Поэтому о количестве ионов Ме2+ можно судить по концентрации
ионов Hg2+, уменьшающейся в ходе электролиза, что отражается
последовательными кривыми 1, 2, 3 (рис. 47). Кривая 4 соответст-
соответствует избытку ионов HgY2~.
Hgf
Hg+Y4
4
HgY*—Hg+Y4
Рис. 47. Изменение поляризационных
кривых в ходе кулонометрического
титрования при реакции образования
устойчивого комплекса
Рис. 48. Изменение поляризационных
кривых при кулонометрическом ти-
титровании с применением редокс-ре-
акции
Реакция окисления — восстановления. Для опре-
определения количества вещества В электрохимически генерируют ве-
вещество А при потенциале ф1 по реакции
72
и проводят химическую реакцию окисления — восстановления
B+A-^C+D (I1.20)
Для индикации конечной точки используется вторая окислительно-
восстановительная система
В — е--э-С (П.21)
при потенциале ф2. Для того чтобы химическая реакция A1.21;
протекала самопроизвольно, необходимо соблюдение условия <pi>
ф2
Титрование ионов re A1) производится по следующей редокс-
реакции:
Необходимые для реакции A1.22) ионы Се4+ генерируются элек-
электрохимически окислением ионов Се3+ на платиновом электроде.
Поляризационные кривые для реакции A1.22) приведены на
рис. 48. Стабилизированный ток электролиза / является суммой
двух токов: i\ — соответствующего реакции
Fe2+ — е~-+?Ф+ A1.23)
и (/ — А), соответствующего реакции
СеЗ+—е-->Се4+ A1.24)
за которой следует химическая реакция A1.22). По мере уменьше-
уменьшения концентрации Fe2+ величина предельного диффузионного то-
тока ii уменьшается (положение площадок на кривых 1, 2 и 3). На
кривой 3 концентрация Fe2+ равна нулю, ток / — i'i максимален.
Кривая 4 соответствует перетитрованному раствору или избытку
Се4+.
Область применения метода. Кулонометрическое титрование
может применяться во всех случаях, где используются методы
обычного, объемного анализа. Различие состоит в том, что при ку-
лонометрическом титровании могут применяться малоустойчивые
реактивы: соединения урана (V), меди (I), серебра (II), титана
(Ш), олова (II), бром, хлор и др., с которыми очень трудно рабо-
работать при обычных способах объемного анализа. Можно использо-
использовать микрокулонометрию, когда анализ проводят в малых объемах
@,01 мл). В этом случае при использовании сравнительно разве-
разведенных растворов кислот, окислителей или восстановителей мож-
можно определять до 10~8—10~9 г-иона вещества.
Метрологические свойства метода. Измерение количества элек-
электричества можно производить достаточно точно: время измеряется
с точностью выше 0,1%, ток может регулироваться вручную с точ-
точностью 1% и автоматически с точностью 4=0,1%.
1П Чувствительность определения количества вещества.составляет
г-экв, что соответствует количеству электричества
мка-103 сек. Определение таких количеств вещества методами
оьшного объемного анализа невозможно. Чувствительность куло-
73
нометрического титрования ограничена существованием остаточно-
остаточного тока.
Точность и чувствительность метода зависят от способа опре-
определения конца реакции. Наиболее чувствительными являются
спектрофотометрия и амперометрия.
5. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ УСТРОЙСТВА
И ПРИБОРЫ
Потенциостатическая кулонометрия
Потенциостаты. В потенциостатической кулонометрии в .каче-
.качестве источника стабилизированного напряжения обычно исполь-
используются электронные приборы — потенциостаты. Основной задачек
потенциостата является поддержание потенциала рабочего элек-
электрода на постоянном уровне при наличии электрических или хи-
химических изменений на электроде. Потенциостат поддерживает
заданный потенциал электрода путем изменения величины (и зна-
знака) тока, проходящего через ячейку.
Поскольку потенциал рабочего электрода должен измеряться
относительно электрода сравнения, то с потенциостатами практи-
практически всегда применяется трехэлектродная ячейка и потенциостат
на выходе имеет три клеммы: рабочий электрод, вспомогательный
электрод и электрод сравнения. В этом случае между рабочим
электродом и вспомогательным электродом протекает большой ток
поляризации, а между рабочим электродом и электродом сравне-
сравнения очень малый (управляющий ток). Величина управляющего то-
тока должна быть такой, чтобы не создавать поляризации электро-
электрода сравнения. ~~
Чтобы обеспечить возможность самого широкого изменения ос-
основных электроаналитических параметров (тока, потенциала, вре-
времени и концентрации), «идеальный» потенциостат должен иметь
следующие характеристики: большой выходной ток, высокое вы-
выходное напряжение (между рабочим и вспомогательным электро-
электродами), малое время реакции, широкий диапазон потенциостатиро-
вания, высокая чувствительность к изменению потенциала и низ-
низкий управляющий ток.
Практические величины параметров определяются характери-
характеристиками исследуемой химической системы. Обычно величина тока
лежит в пределах от 0,1 до 10 а. Величина выходного напряжения
при этих токах определяется внутренним сопротивлением ячейки.
При определении концентрации электроактивных веществ важнее
получить большой выходной ток, так как при малых токах увели-
увеличивается продолжительность электролиза. При большом выходном
токе время реакции составляет примерно несколько секунд. Для
большинства аналитических работ диапазон потенциостатирования
обычно находится в пределах от +2,5 до —2,5 в и точность под-
поддержания потенциала ±10-ив.
74
1
A
\
h
--7
Рис. 49. Блок-схема электронного по-
тенциостата:
/ — источник опорного напряжения; 2 — усили-
усилитель рассогласования; 3 — выходной каскад;
4 — ячейка; 5 — рабочий электрод, 6 — элект-
электрод сравнения; 7 — вспомогательный электрод;
Аф — снгнал рассогласования
Принцип работы современных электронных "потенциостатов при-
примерно одинаков и его можно понять из рассмотрения блок-схемы,
изображенной на рис. 49.
Сигнал рассогласования Дф, представляющий собой разность
между опорным напряжением и потенциалом рабочего электрода
5, измеренным относительно электрода сравнения 6, после усиле-
усиления блоками 2 и 3 вызывает изменение тока через ячейку в направ-
направлении уменьшения величины рассогласования.
Величина опорного на-
напряжения, которую необхо-
необходимо поддерживать, уста-
устанавливается вручную в ис-
источнике опорных напряже-
напряжений 1.
При отсутствии потенцио-
потенциостатов используется менее
надежная, но более простая
аппаратура. В качестве ис-
источника напряжения исполь-
используют стабилизированный
выпрямитель или аккумуля-
аккумуляторную батарею напряжени-
напряжением 20—40 в. С помощью де-
делителя напряжения на ячейку (рабочий и вспомогательный элек-
электроды) накладывают такое напряжение, чтобы потенциал рабочего
электрода имел величину, при которой проводится электрохимиче-
электрохимический процесс. Потенциал рабочего электрода относительно элек-
электрода сравнения измеряется потенциометром. Для поддержания
заданной величины потенциала рабочего электрода величину тока
поляризации регулируют ручным способом. Конечно, точность под-
поддержания постоянства потенциала в этом случае ниже, чем при
использовании потенциостата.
Кулонометры. Поскольку в потенциостатической кулонометрии
в цепи электролитической ячейки протекают токи, изменяющиеся
во времени, а о количестве окисленного или восстановленного ве-
вещества судят по количеству электричества, прошедшего через
ячейку, необходимо применять приборы для измерения количества
электричества. Причем точность кулонометрического определения
определяется точностью метода определения количества электриче-
электричества или метода интегрирования кривых ток — время.
Выбор конкретного прибора или метода зависит не только от
требующейся точности, но и от величины токов, от ожидаемого
полного количества электричества и от сопротивления системы.
Для интегрирования кривых ток — время используются различ-
различные методы и приборы: графические, механические, электрохими-
электрохимические и электронные. ,
Графический метод интегрирования кривой ток — время являет-
является наиболее простым. Однако он менее точен, так как трудно нро-
v
75
извести точный отсчет величины тока в начальной стадии электро-
электролиза, когда ток, протекающий через ячейку, изменяется быстро.
Площадь, ограниченную кривой ток — время, можно определить
взвешиванием или с помощью планиметра.
Предложен также метод суммирования тока в координатах ло-
логарифм тока — время. При отсутствии вторичных реакций такие
графики представляют собой прямую линию. <
В настоящее время разработан ряд самописцев (механических
или электронных), которые дают непосредственно график лога-
логарифм тока — время с точностью 0,1%.
Известны двухкоординатные электронные самописцы, которые
могут применяться для токов в пределах 10~5—10~' а и для заря-
зарядов 10~3—103 к при точности ±3%.
В самое последнее время предложены электронные устройства
для интегрирования тока. Наилучшие результаты получаются с
помощью приборов, в которых интегрирование производится из-
измерением полного потенциала, до которого заряжается за время
электролиза прецизионный конденсатор.
Электронные приборы могут работать совместно с пересчетны-
пересчетными устройствами, позволяющими производить цифровой отсчет не-
непосредственно в кулонах или микрограмм-эквивалентах.
Электрохимические кулонометры по своей сущности являются
электролизерами, в которых каким-либо способом определяют ко-
количество вещества, образовавшегося после катодной, анодной или
суммарной реакции при условии 100%-ного выхода по току для
осуществляемых электродных процессов: После определения коли-
количества образовавшегося вещества, пользуясь законом Фарадея,
легко вычислить количество электричества Q, если известно урав-
уравнение реакции.
По способу определения количества вещества, образовавшегося
в ходе электрохимической реакции, электрохимические кулономет-
кулонометры делятся на несколько групп: электрогравиметрические, титра-
ционные, газовые, колориметрические и кулонометрические.
К электрогравиметрическим кулонометрам
относятся медный, серебряный и галогено-серебряный. Эти кулоно-
кулонометры имеют простое устройство. Точность определения здесь обу-
обусловлена качеством (плотностью) осадка, точностью взвешивания
и чувствительностью аналитических весов.
Работа медного кулонометра основана на осаждении плотного
слоя металлической меди на платиновом катоде из концентриро-
концентрированного раствора сульфата меди A М C11SO4, I M K2SO4, 0,1 М
H2SO4). По окончании электролиза электрод промывают, сушат а
взвешивают. При определении очень малых количеств электриче-
электричества точность определения несколько снижается вследствие взаи-
взаимодействия меди в осадке с ионами Си2+ в растворе с образова-
образованием Си+.
Работа серебряного кулонометра основана на осаждении метал-
металлического серебра на платиновом катоде из раствора азотнокисло-
азотнокислого серебра. Для того чтобы концентрация ионов серебра в растворе
76
не уменьшалась при измерении больших количеств электричества,
в качестве анода используют серебряную пластину. Преимущество
серебряного кулонометра перед медным состоит в том, что серебро
имеет в три раза больший электрохимический эквивалент и не
окисляется на воздухе. Недостатком является рыхлость осадка
серебра, который легко осыпается при неаккуратном промыва-
промывании, а иногда дает слишком высокие результаты, что объясняет-
объясняется осаждением серебряной пыли и включениями маточного ра-
раствора.
Плотные осадки серебра по-
получаются при использовании
аммиачных или цианистых рас-
растворов солей серебра.
Несмотря на указанные не-
недостатки, серебряные кулоно-
метры широко применяются и
в настоящее время.
В 1957 г. Фоли предложил
кулонометр, в котором исполь-
используются соли серебра и таллия
при рН 9,5. При электролизе
происходит реакция
4Ag+ + 2T1+ + 6ОН- ->-
-^ Т12О3 + ЗН2О + 4Ag
при которой получаются плот-
плотные осадки серебра без участия
цианистых растворов.
Галогено-серебряный куло-
кулонометр удобно применять для
определения микроколичеств
электричества. На серебряном
аноде осаждается слой галоге-
нида серебра при электролизе
раствора галогенида щелочных
металлов. Наилучшим являет-
является иод-серебряный кулонометр с 5%-ным раствором иодида калия
в качестве электролита. Анод представляет собой серебряную спи-
спираль, а катод — спираль, покрытую слоем иодида серебра путем
электролиза.
Схематическая конструкция электрогравиметрического кулоно-
кулонометра приведена ,на рис: 50, а. Катод расположен в пористом сосу-
сосуде, который предохраняет от потерь осаждаемого металла на като-
Де, при случайном опадании кристаллов в процессе электролиза и
при промывании.
В титрационных кулонометрах при электролизе
образуются растворимые продукты окисления или восстановления,
которые затем титруют стандартными растворами. В таких кулоно-
кулонометрах можно использовать различные реакции, например:
Рис. 50. Конструкции электрохимиче-
электрохимических кулонометров:
а — электрогравиметрический; б — титра-
циониый; в — газовый (/ — электролизер;
2 — бюретка; 3 — платиновые электроды;
4 — термостатирующая рубашка; 5 — тер-
термометр)
77
а) реакцию окисления иодида до иода и титрование последнего
тиосульфатом
21-— 2е--э-12
I2 + 2Na2S2O3-^2NaI + Na2S4O6
тетратионовокнслый
натрий
б) окисление ванадила до ванадата в щелочной среде и титро-
титрование солью Мора
VO2+ + 4ОН- — е- ->- VO^ + 2Н2О
VO~ + Fe2+ + 4Н+ ->- VO2+ + Fe3+ + 2Н2О
в) окисление серебряного анода и титрование галогенидом
Ag — e--
г) восстановление трехвалентного железа до двухвалентного и
титрование перманганатом
MnOj" + 8Н+ -> Mn2+ + 5Fe3+ + 4Н2О
д) восстановление воды до ионов ОН~ и титрование их кислотой
2Н2О + 2е~ ->- 2ОН- + Н2
Точность определения .количества электричестца зависит от точ-
точности установления титра и измерения израсходованного объема
титранта.
Титрационные кулонометры пригодны только для определения
Сравнительно больших количеств электричества.
Схематическое устройство титрационного кулонометра приведе-
приведено "на рис. 50, б. Анолит и католит здесь разделены для устранения
химической реакции между ними. Контакт между электродами
производится через пористую перегородку, впаяиную в стенку внут-
внутреннего сосуда. Титрование образовавшегося в результате электро-
электролиза вещества происходит непосредственно во внутренней пробир-
пробирке после извлечения электрода.
Принцип работы газовых кулонометров состоит в из-
измерении объема газа, выделяющегося в результате электрохимиче-
электрохимической., реакции.
Простейшим из них является водяной кулонометр, основанный
на электролизе воды (рис. 50, в). Разложение воды происходит в
электролизере 1, представляющем собой стеклянную трубку с кра-
краном, соединенную резиновой трубкой с бюреткой 2. В нижнюю
часть электролизера впаяны два платиновых электрода 3 пло-
площадью около 2 см2. Электролизер помещен в стеклянную рубашку
78
4 заполненную водой, температура которой поддерживается посто-
постоянной с точностью ±0,1° и контролируется термометром 5. Объем
электролита в бюретке можно менять в зависимости от величины
измеряемого количества электричества. Обычно достаточным яв-
является объем, равный 100 мл, что соответствует количеству элек-
электричества 500 к.
При разложении воды на платиновых электродах, находящихся
в одной камере, получают водород и .кислород. Объем смеси этих
газов измеряют, приводят к нормальным условиям @°С и
760 мм рт. ст.) и вычисляют количество электричества по формуле
5 ="»¦*• 10».
Для увеличения электропроводности в электролизере применяют
не чистую воду, а раствор нейтральных солей @,5 М K2SO4 или 1 М
Na2SO4), при работе с «ими ошибка не превышает 0,1% (соли дол-
должны быть марки х. ч.).
Теоретически 1 к электричества соответствует 0,1741 мл смеси
кислорода и водорода. Для устранения погрешности, возникающей
от растворения газа в воде, проводят предэлектролиз током 50—
100 ма в течение примерно 5—10 мин для насыщения раствора га-
газом. При введении поправок необходимо также учитывать парци-
парциальное давление водяных паров в газовой смеси.
При измерении больших количеств электричества водяной ку-
лонометр дает заниженные результаты вследствие образования пе-
перекиси водорода на аноде.
Для получения очень точных результатов можно применять ку-
лонометры других конструкций, например, для работы при малых
плотностях тока в качестве электролита можно использовать 0,1 М
раствор сернокислого гидразина (N2H4-H2SO4), который на аноде
окисляется до азота, а на катоде образуется водород по реакциям:
N2H4 — 4е~ ->- N2 + 4H+ (анод)
4Н+ + 4е~ ->- 2Н2 (катод)
Так же как и в водяном кулонометре, при нормальных услови-
условиях одному кулону электричества соответствует объем 0,1741 мл
смеси азота и водорода. Такой кулонометр особенно удобен для
работы в диапазоне 5—20 к.
Для целей кулонометрии может успешно применяться реакция
выделения кислорода из перекисного кобальтового комплекса
(NH3MCo02Co(NH3M5+- При этом на 1 F выделяется 1,25 г-экв
кислорода.
Малые количества электричества @,01—10 к) можно о достаточ-
достаточной точностью определять с помощью колориметрических
кУл оно метров.
Принцип их работы основан на изменении оптической плотно-
плотности растворов при электролизе. В колориметрических кулономет-
79
pax используются электрохимические реакции, сопровождающиеся
изменением окраски раствора. Например, р-азложение или образо-
образование перманганата, ряда визуальных индикаторов, чувствитель-
чувствительных к изменению рН в результате электролиза воды, изменение
интенсивности окрашивания комплекса иода с крахмалом или раст-
раствора иода, образующегося при окислении иодида. Изменение опти-
оптической плотности растворов измеряется с помощью электро- или
спектрофотометров. Этот метод очень чувствителен, но недо'статоч-
но точен.
Принцип действия кулонометрических кулономет-
р о в основан на катодном осаждении металла из концентрирован-
концентрированных растворов его соли на электроде из, благородного металла при
100%-ном выходе по току. После завершения основной реакции
осажденный металл растворяют анодно в гальваностатическом ре-
режиме. Продолжительность процесса определяют с помощью элек-
электрохронометра или секундомера. Окончание процесса обнаружива-
обнаруживают по резкому скачку потенциала анода, измеряемого относительно
электрода сравнения. В этом случае обычно применяют медный
кулонометр, который позволяет измерять количество электричест-
электричества в широких пределах: от 0,01 до 100 к, с достаточной точностью.
Электролитические ячейки (электролизеры). При разработке
конструкции электролитической ячейки для потенциостатической
кулонометрии необходимо принимать во внимание следующие
факторы:
1) отношение объема электролита в ячейке к площади электро-
электродов;
2) способ перемешивания;
3) тип используемых электродов;
4) возможность термостатирования;
5) разделение анодной и катодной областей;
6) обеспечение деаэрации;
7) омическое сопротивление ячейки.
Рассмотрим значение каждого из этих факторов.
- Так как потенциостатическая кулонометрия имеет дело с гете-
гетерогенными процессами, то продолжительность электролиза зави-
зависит от соотношения объема раствора и площади поверхности элек-
электрода
S
где v — скорость электролиза; 5 — площадь поверхности электро-
электрода; V — объем раствора.
Перемешивание раствора значительно ускоряет процесс элект-
электролиза, увеличивая конвекцию. В системе с твердыми электродами
в качестве мешалки может быть использован сам рабочий электрод.
В случае ртутного электрода обычно применяются механические
мешалки, которые одновременно с раствором перемешивают и ртут-
ртутный электрод. Вполне удовлетворительные результаты дают и маг-
магнитные мешалки.
80
В подавляющем большинстве случаев электролиз в потенцио-
статическом режиме проводится с ртутными или платиновыми
электродами. Высокое перенапряжение на ртути является важным
преимуществом при использовании ртути в качестве катода. Одна-
Однако в качестве анода из-за окисления ртуть использовать нельзя.
Кроме того, на ртути легко определяется истинная рабочая по-
поверхность, поверхность ртути легко обновляется, а сама ртуть лег-
легко очищается. Самое большое значение имеет то, что для выбора
условий электролиза могут применяться полярографические дан-
данные потенциалов полуволн.
Наиболее подходящим электродным материалом при анодной
поляризации является платина. Платиновые электроды могут ис-
использоваться и для электроосаждения, так как их легко взвешивать
и восстанавливать.
Меньше требований предъявляется к вспомогательным электро-
электродам. Для облегчения поддержания потенциала рабочего электрода
необходимо, чтобы вспомогательный электрод имел большую актив-
активную поверхность, на которой легче поддерживать величину тока
электролиза. Для этой цели может быть использован графитовый
стержень или платиновая сетка.
Для того чтобы предотвратить попадание продуктов электроли-
электролиза, образующихся на вспомогательном электроде, на рабочий элект-
электрод, применяются пористые мембраны или блоки из пористого стек-
стекла, которые вплавляются непосредственно в ячейку. Недостатком
пористых стеклянных дисков является увеличение их электрическо-
электрического сопротивления после долгого употребления.
Для удаления из системы кислорода, который может восстанав-
восстанавливаться при потенциалах чуть более отрицательных, чем потенци-
потенциал насыщенного каломельного электрода, и других легко восста-
восстанавливающихся примесей применяется очищенный азот или дву-
двуокись углерода.
Желательно, чтобы электролитическая ячейка имела малое эле-
электрическое сопротивление, так как большое сопротивление требует
высокого напряжения для электролиза.
Схематическая конструкция ячейки приведена на рис. 51.
Ячейка состоит из двух сосудов: электролизера / и электрода
сравнения 4. В электролизере находятся рабочий ртутный элект-
род 2, спиральный вспомогательный электрод 3, мешалка 6 и со-
соединительная трубка электрода сравнения 4. Деаэрация электроли-
электролита производится инертным газом, подводимым через трубку 5.
Ртутный рабочий электрод соединяется с электрической цепью по-
посредством контактной трубки 9 через резиновый шланг, заполнен-
заполненный ртутью.
Принципиальная схема простейшей установки для потенциоста-
тической кулонометрии приведена на рис. 52. Этой схемой мож-
No пользоваться при отсутствии потенциостата, когда источником
напряжения для электролиза является аккумуляторная батарея
I, потенциал рабочего электрода в ячейке 4 определяется милли-
милливольтметром 3 и поддерживается постоянным регулировкой движ-
81
ка на делителе напряжения 2. Величина тока отсчитывается на
миллиамперметре 6, количество электричества определяется куло-
нометром 5.
Гальваностатическая кулонометрия —
кулонометрическое титрование
Основными узлами установки для «улонометричеокого титрова-
титрования являются следующие:
1) источник постоянного тока, способный поддерживать величи-
величину тока в генераторной цепи длительное время практически посто-
постоянной;
[А
Б
J
7 \-_
_J
ш
i
Рис. 51. Ячейка для потенциоста-
тической кулонометрии:
/ — корпус; 2 — рабочий ртутный элект-
электрод; 3 — вспомогательный электрод; 4 —
электрод сравнения; 5 — трубка для
подвода газа; 6—мешалка; 7 — крыш-
крышка; 8 — трубка для слива; 9 — трубка
для контакта
Рис. 52. Схема установки для потенцио-
статической кулонометрии:
/ — источник напряжения; 2 — делитель напря-
напряжения; 3 — милливольтметр; " 4 — ячейка; 5 •—
кулонометр; 6 — миллиамперметр; 7 — элект-
электрод сравнения
2) устройство для-определения количества электричества, по-
потребляющегося в генераторной цепи в течение определенного отрез-
отрезка времени;
3) электролитическая ячейка, в которую вмонтированы генера-
генераторные электроды;
4) индикаторная система, с помощью которой можно следить
за ходом титрования и устанавливать момент конца титрования;
5) хронометр для определения продолжительности времени эле-
электролиза. '
Гальваностаты — источники неизменяющегося тока. В качестве
источника неизменяющегося тока можно использовать батареи до-
достаточной емкости, например несколько батарей БАС-80, соединен-
соединенных последовательно. При работе с не очень большими величинами
82
Рис. 53. Схема- для точного из-
измерения величины тока:
/ — цепь генераторных электродов;
2 — стандартное сопротивление; 3 —
потенциометр постоянного тока
генераторного тока такой источник обеспечивает нормальное пита-
ние установки в течение длительного времени (до 1—2 месяцев).
В качестве источника тока можно применять также стабилизиро-
стабилизированный выпрямитель ВС-12, который питается от сети переменного
тока. Установка с этим выпрямителем работает вполне устойчиво и
не требует особого внимания аналитика для контроля генераторного
тока.
Наиболее стабильно работающими источниками неизменяюще-
неизменяющегося постоянного тока являются потенциостаты. Они легко превра-
превращаются в гальваностаты, т. е. в при-
приборы, дающие на выходе неизменяю-
неизменяющийся постоянный ток, если в цепь
генераторных электродов включить
достаточно большое сопротивление
(порядка 100 ком).
Устройства для определения ко-
количества электричества. Для вычис-
вычисления количества определяемого
вещества необходимо знать к"оли-
чество электричества, израсходован-
израсходованного на получение титранта, который
вступает в реакцию с анализируе-
анализируемым веществом. Количество электричества можно определить
как и в потенциостатической кулонометрии, применяя кулоно-
лтетры или электронные интеграторы. При этом отпадает не-
необходимость в строгой стабилизации генераторного тока, так как
кулонометр точно фиксирует количество электричества, пошедшее
на титрование. Рассмотренные ранее кулонометры пригодны и для
кулонометрического титрования. Однако наиболее просто количест-
количество электричества можно определить измерением падения напряже-
напряжения на стандартном сопротивлении величиной 1, 10 или 100 ом при
помощи точного потенциометра постоянного тока (рис. 53). Ве-
Величину тока в цепи вычисляют по закону ома, а количество элек-
электричества находят, умножив величину тока (в а) на время (в сек),
в течение которого происходило титрование.
Электролитическая ячейка для кулонометрического титрования.
Для изготовления титрационной ячейки можно воспользоваться
обычным стаканом подходящей емкости с обрезанными краями
(рис. 54). Ячейка плотно закрывается резиновой пробкой 1 с
вмонтированными в нее индикаторными 2 и генераторными 4, 5
электродами. В некоторых случаях в пробку монтируют трубку для
подачи инертного газа и мешалку. Камера 3 вспомогательного ге-
генераторного электрода 4 представляет собой стеклянную трубку
Диаметром приблизительно 15 мм, в нижнюю часть которой впаяна
пористая стеклянная диафрагма (от стеклянного фильтра № 4).
Вспомогательный генераторный электрод 4 — платиновая спи-ргль,
Рабочий генераторный электрод 5 — изогнутая платиновая пластчн-
Ка (длина 70 мм, ширина 20 мм, радиус изгиба 30 мм) или поверх-
поверхность ртути G см2), налитой в чашку диаметром 30 мм. В качестве
83
индикаторных электродов 2 используются два одинаковых элект-
электрода из платины, каждый площадью 1 см2 (при биамперометриче-
ской индикации конечной точки) или проволочный платиновый и
насыщенный каломельный электроды (при потенциометрической
индикации). Пробка 1, на которой смонтированы электроды, долж-
должна плотно входить в стакан. При титрованиях без доступа воздуха
(например, в присутствии Ti3+ и Си+) ячейка должна особенно тща-
тщательно герметизироваться.
Для генераторных электродов кроме платины и ртути иногда
используются и другие материалы: золото или серебро. Выбор ма-
материала определяется спецификой задачи. Ртуть в генераторных
-ll-ЧК
Рис. 54. Ячейка для кулономет-
рического титрования с внут-
внутренним генерированием титран-
та:
/ — пробка; 2 — индикаторные
электроды; 3 — камера генераторно-
генераторного электрода; 4 — вспомогательный
генераторный электрод; 5 — рабочий
генераторный электрод
Рис. 55. Ячейка для кулонометрического
титрования с внешним генерированием
титранта:
1 — трубка для подачи раствора; 2 — генера-
генераторные электроды; 3 — электролизная камера;
4, 5 — капилляры; 6—*гитрационный сосуд; 7 —
¦сосуд для слива; 8, 9—индикаторные элект-
электроды
электродах используется только в качестве кахдгщ. Использование
ртути в качестве анода ограничивается ее окислением.
Большинство кулонометрических титрований производят в ячей-
ячейках, подобных изображенным на рис. 54, когда титрант генери-
генерируется в том же электролите, куда вводят и анализируемый раст-
раствор. Такой способ называется титрованием с в-нутренним
генерированием титранта. -,. л
Несколько реже используется метод, в котором титрант генери-
р>ется в отдельной камере и затем вводится в раствор, содержащий
анализируемое вещество. Такой метод называется титрованием
с внешним генерированием титранта и использу-
используется, например, при кулонометрическом титровании кислот элекгро-
генерированными ионами ОН~, когда при этом одновременно с
восстановлением воды на катоде
2Н2О + 2e-j+ Н2 + ОН-
84
в анодном пространстве в результате окисления образуются ионы
водорода
2Н2О ->- О2 + 4Н+ + 4е-
Для предотвращения погрешностей, вызываемых попаданием
Н+ из анодного пространства в катодное, применяют ячейки с внеш-
внешним генерированием (рис. 55). Из сосуда, содержащего электро-
электролит, например 1 М Na2SO4 (pH 7), последний через трубку 1 пода-
подается в камеру для электролиза 3. Камера состоит из двух
платиновых электродов 2, впаянных в капилляры диаметром при-
приблизительно 1 мм. Пространство между электродами заполнено
тампоном из стеклянной ваты. От каждого электрода отводятся
капиллярные трубки 4 и 5, по которым стекают анолит и католит.
Титруемый раствор находится <в стакане 6. Другой капилляр опу-
опушен в стакан 7 для слива. Индикаторные электроды 8 и 9 выбира-
выбираются в зависимости от способа индикации точки эквивалентности.
Индикаторная система. В кулонометрическом титровании для
определения конечной точки обычно используются потенциометри-
ческий, амперометричеокий и реже спектрофотометрический ме-
методы.
При амперометрической индикации часто, особенно при титро-
титровании органических веществ, пользуются биамперометрической си-
системой с двумя поляризованными электродами (подробнее см.
гл. V).
Фотометрический способ определения конечной точки основан на
изменении светопоглощения раствора в ходе титрования. Аппарату-
Аппаратура и общая методика при этом способе индикации мало отлича-
отличаются от применяемых при спектрометрических титрованиях. Куло-
но?летрическую ячейку помещают в кюветное отделение фотометра
(например, ФЭК-Н-57) либо спектрофотометра (например, СФ-4)
или же периодически отбирают часть электролита, фотометрируют
и переносят обратно в ячейку.
Потенциометрическая индикация конечной точки выполняется
общеизвестным способом. Для этой цели используется платиновый
электрод в сочетании с насыщенным или нормальным каломельным
электродом. Разность потенциалов индикаторных электродов изме-
измеряют с помощью электронных потенциометров. Потенциометриче-
ский способ индикации удобно использовать в автоматических уст-
устройствах для кулонометричеокого титрования.
Схема установки. Блок-схема установки для кулонометрическо-
го титрования приведена на рис. 56, а. Установка состоит из источ-
источника стабилизированного напряжений 1 (ВС-12, три батареи
БАС-80 или потенциостат), сопротивления 100 ком 2, амперметра
или миллиамперметра 3, пульта-переключателя 4, схема которого
приведена на рис. 56, б, электросекундомера 5, клеммы которого
остаются свободными, если пользуются ручным секундомером, вы-
°окоомного потенциометра 6 для измерения падения напряжения
на стандартном сопротивлении, высокоомного потенциометра или
РН-метра 7 для измерения разности потенциалов между индикатор-
85
ными электродами 8 и 9, генераторных электродов 10 и 11 и магнит-
магнитной мешалки 12.
Схема пульта к установке для «улонометрического титрования
приведена на рис. 56, б. На пульте имеется четыре переменных со-
сопротивления для регулирования величины тока в цепи генератор-
генераторных электродов, двухполюсный переключатель П и стандартное
сопротивление в 1 ом. Источник стабилизированного напряжения
20/127
Рис. 56. Блок-схема установки для кулонометрического титрования
(а) и принципиальная схема пульта-переключателя (б):
/ — источник стабилизированного напряжения; 2 — сопротивление 100 ком;
3 — миллиамперметр; 4 — пульт-переключатель; 5 — электросекундомер; € — по-
потенциометр; 7 — индикаторный рН-метр; 8, 9 — индикаторные электроды;
10, 11 — генераторные электроды; 12 — магнитная мешалка
подключается к клеммам I—II, к клеммам III—IV подключается
высокоомный потенциометр, к клеммам V—VI — электросекундо-
электросекундомер, с клеммами IV—VII соединяются генераторные электроды.
Процесс 1кулонометрического титрования очень прост: в титра-
ционную ячейку с вмонтированными генераторными и индикатор-
индикаторными электродами помещают электролит, содержащий сравнитель-
сравнительно большое количество компонента, окислением или восстановлени-
восстановлением которого можно получить необходимый титрант. Хорошо
перемешивая реакционную смесь, вводят определенный объем раст-
раствора, содержащего пробу. Включая ток, начинают генерировать тит-
титрующее вещество или ион. Пуск секундомера и включение генера-
генераторной цепи производится одновременно.
В ходе титрования контролируют показания индикаторной си-
системы через определенные промежутки времени. Строят график
зависимости показаний индикаторной системы от длительности ге-
генерирования, находят конечную течку титрования и вычисляют кон-
концентрацию определяемого вещества во взятой аликвочной порции
раствора пробы по формуле Фарадея.
ЛИТЕРАТУРА
Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. ИЛ, 1957.
Зозуля А. П. Хулонометрический анализ. «Химия», 1968.
К р е ш к о в А. П. Основы аналитической химии, т. 3. Физико-химические
методы анализа. «Химия», 1970.
Р е ч н и ц Г, А. Электроанализ при контролируемом потенциале. «Хи-
«Химия», 1967.
Ш а р л о Г. Методы аналитической химии, т. I. Количественный анализ не-
неорганических соединений. «Химия», 1969.
Глава III
кондуктометрия
Все проводники, существующие в природе, в зависимости от ме-
механизма переноса электричества при прохождении через них элект-
электрического тока можно разделить на три класса: электронные, кон-
конные и смешанные.
К 'классу электронных проводников, в которых переносчиками
электрических зарядов являются электроны, относятся металлы,
полупроводники, большинство металлических сплавов, углерод и
некоторые твердые соли и окислы.
В класс ионных проводников входят газы и электролиты, в кото-
которых переносчиками электрических зарядов являются ионы и про-
прохождение тока сопровождается переносом вещества.
Класс смешанных проводников состоит из веществ, обладающих
частично электронной и частично ионной проводимостью. К ним
относятся, например, растворы щелочных и щелочноземельных ме-
металлов в жидком аммиаке, некоторые жидкие сплавы и соли (р-мо-
дификация сульфида серебра, бромистая медь), характер проводи-
проводимости которых .меняется в определенном интервале температур, и
другие вещества.
Область измерений электропроводности электролитов как одна
из областей электрохимических измерений охватывает классы ион-
ионных и смешанных проводников. К ним относятся следующие типы
веществ:
1) чистые вещества в твердом состоянии (галогениды серебра,
бария, свинца и других металлов), в жидком состоянии (вода, спир-
спирты, кислоты и т. д.), расплавленные соли и гидриды;
2) растворы одного или нескольких веществ в твердом состоя- ~
нии, в расплаве, коллоидные и истинные жидкие водные и неводпые
растворы в неорганических и органических растворителях: окислов,
солей кислот, оснований и .некоторых элементарных веществ.
Области применения кондуктометрии можно разделить на три
большие группы.
1. Кондуктометрия в физических и физико-химических исследо-
исследованиях как один из методов исследования строения чистого веще-
вещества, растворов и кинетики физико-химических процессов.
2. Аналитическая кондуктометрия, в том числе и автоматические
методы, применяемые для контроля производственных процессов,
используемая как один из методов электрохимического анализа
вещества.
3. Кондуктометрическое титрование, включая автоматические
методы кондуктометрического титрования, как один из методов
объемного химического анализа, при котором точка эквивалентно-
эквивалентности устанавливается кондуктометричеоки.
Аналитическую кондуктометрию обычно разделяют на две груп-
группы методов: прямая и косвенная .кондуктометрия.
Прямая «ондуктометрия. В методах прямой кондукто-
метрии концентрация вещества определяется по электропроводно-
электропроводности раствора, если между ними существует прямая пропорцио-
пропорциональность. Метод используют для анализа однокомпонентных раст-
растворов. Возможно также определение одного из компонентов в
двухкомпонентном растворе, если концентрация второго компонен-
компонента неизменна. ?
Прямая кондуктометрия позволяет решать многие практические
задачи аналитической химии. Она применяется для контроля техно-
технологических процессов, для определения концентрации солевых раст-
растворов о помощью солемеров, для контроля очистки воды, для конт-
¦роля качества дистиллированной воды, сточных вод, для определе-
определения содержания солей в .минеральной, морокой и речной воде, для
контроля операций промывки осадков и регенерации ионитов, для
контроля качества пищевых продуктов.
Косвенная кондуктометрия заключается в определе-
определении одного компонента .в многокомпонентном растворе, при исполь-
использовании для анализа, кроме кондуктометрии, еще второго метода
физико-химического анализа (определения рефракции, вязкости,
рН, плотности и т. п.). К косвенной кондуктометрии относится так-
также определение концентрации различных газов, когда после реак-
реакции указанных газов в растворе с определенными веществами из-
изменяется электропроводность раствора. Метод косвенной кондукто-
кондуктометрии используется например, для определения содержания
углерода в стали. В результате сжигания пробы углерод превра-
превращается в СОг. После пропускания СОг в раствор щелочи электро-
электропроводность раствора изменяется. По величине изменения электро-
электропроводности можно судить о количестве СО2, а следовательно, и о
содержании углерода в стали.
В кондуктометрическом титровании для анализа индивидуаль-
индивидуальных веществ и разнообразных смесей используются самые различ-
различные типы химических реакций: нейтрализации, осаждения и комп-
лексообразования в водных и неводных растворах.
При кондуктометрическом титровании электропроводность изме-
измеряют после добавления каждой порции титранта. Зависимость эле-
электропроводности раствора от количества добавленного титранта
изображают графически. Полученный график называется кривой
кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые
имеют излом, соответствующий точке эквивалентности. Однако из-
изменение электропроводности раствора при титровании не всегда
происходит линейно. Нелинейный ход кривой титрования имеет ме-
89
сто в тех случаях, когда реакция протекает неколичественно или же
в процессе титрования изменяется степень диссоциации или степень
гидролиза веществ, участвующих в реакции.
Кондуктометрическое титрование позволяет использовать и ре-
реакции, протекающие «©количественно. В этом случае необходимо,
чтобы электропроводность изменялась линейно только ма отдельных
участках кривой титрования до и после точки эквивалентности. За-
Затем продолжают прямолинейные участки кривых титрования до их
пересечения и находят точку эквивалентности с достаточно высокой
точностью.
В некоторых случаях при количественном протекании реакции
может наблюдаться нелинейность кривой титрования. Такие .кривые
можно использовать для определения точки эквивалентности только
в том случае, если перед точкой эквивалентности проводимость из-
изменялась линейно.
При использовании автоматических методов кондуктометричес-
кого титрования анализ обычно проводится при постоянной скоро-
скорости истечения титранта и концентрацию определяемого вещества
определяют по времени титрования. Такой метод называется хро-
нокондукто метрическим титрованием. При хронокондуктометричес-
ком титровании обычно производится автоматическая запись кри-
кривой титрования. В этом случае время титрования можно определить
или длиной диаграммной ленты от начала титрования до точки эк-
эквивалентности, или по количеству интервалов между точками до из-
излома кондуктометрической кривой. При автоматической записи кри-
кривых титрования расширяется возможность применения реакций, со-
сопровождающихся нелинейными изменениями электропроводности
раствора, в частности для реакций, протекающих неколичественно.
Кондуктометрические методы анализа позволяют производить
определение в окрашенных и мутных растворах, в присутствии окчс-
лителей и восстановителей, ограничивающих, например, применение
КИСЛОТНООСНОВ1НЫХ индикаторов. При использовании кондуктометри-
ческих методов можно производить анализ как в концентрирован-
концентрированных растворах, так и в разбавленных до 10~4 моль/л.
Недостатком кондуктометрических методов анализа является от-
отсутствие избирательности при работе с многокомпонентным раство-
раствором. Точность определения обычно от 0,1 до 2%.
1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ
КО Н Д УКТОМ ЕТР И И
В настоящее время в кондуктометрии применяется большое чис-
число различных измерительных устройств. Каждое из них, помимо об-
общих элементов и метрологических свойств, имеет и индивидуальные
признаки: вид преобразования сигнала, род контакта с исследуе-
исследуемым электролитом, род рабочего тока (напряжения), применяемого
для измерения, метод, который положен в основу измерительного
устройства и т. п.' Эти особенности, которые в конечном счете опре-
90
неляют метрологические свойства измерительного устройства, и по-
положены в основу классификации методов кондуктометрии (рис. 57).
Все методы кондуктометрии по типу выходного сиг-
сигнала делятся на две группы: аналоговые и частотные (дискрет-
(дискретные) .
Аналоговые методы характеризуются тем, что электрическая ве-
величина, чаще всего (напряжение, .возникающая в измерительном
элементе — кондуктометрической ячейке — измерительного устрой-
устройства в результате различных преобразований, происходящих под
действием напряжения от источника рабочего напряжения, на вы-
выходе измерительного устройства превращается в ту же электриче-
электрическую величину (ток, напряжение). Другими словами, в аналоговых
методах измерения рабочее напряжение источника модулируется
по амплитуде напряжением от кондуктометрической ячейки и после
демодуляции (детектирования) на выходе измерительного устрой-
устройства появляется электрическая величина, пропорциональная вели-
величине исследуемого параметра в «ондуктометрической ячейке.
Аналоговые методы — самые распространенные и широко раз-
разработанные методы кондуктометрии.
Частотные методы характеризуются тем, что напряжение, возни-
возникающее в измерительном элементе — кондуктометрической ячейке,
модулирует по частоте рабочее напряжение источника переменного
тока. В результате на выходе измерительного устройства возникает
дискретное число импульсов в единицу времени, по числу которых
можно судить о величине исследуемого параметра.
Частотные методы возникли сравнительно недавно в связи с
развитием цифровых систем измерения. Применение частотных ме-
методов позволяет результаты измерения вводить непосредственно в
цифровые измерительные системы и электронные вычислительные
машины и получать цифровую запись результатов. Это создает
большие преимущества при автоматизации лабораторных исследо-
исследований и производственных процессов.
Аналоговые и частотные методы кондуктометрии по роду
контакта исследуемого ионного проводника в кондуктометриче-
кондуктометрической ячейке в свою очередь делятся каждый на две группы: кон-
контактные и неконтактные (или безконтактные) методы.
Контактные методы характеризуются тем, что в процессе изме-
измерения исследуемый электролит находится в прямом гальваническом
контакте с электродами кондуктометрической ячейки. Они хотя и
дают возможность производить точные измерения, но не свободны
от погрешностей, обусловленных, в частности, в -большей или мень-
меньшей степени поляризационными явлениями на электродах.
Группа контактных аналоговых методов по ха-
характеру напряжения, применяемого для измерения, делится на две
группы.
1. Методы переменного тока низкой частоты. В эту группу вхо-
Дят наиболее детально разработанные мостовые и компенсационные
методы. Достоинство этих методов— высокая точность измерений и
возможность получать непосредственный отсчет измеряемой вели-
91
Методы кон-
кондуктометрии
Аналогодые
Контакт-
Контактные
Неконтакт
ные
Контакт-
Контактные
Частотные
(дискретные)
Комбини-
Комбинированные
Неконтакт-
Неконтактные
Посто:
янный
Перемен-
Переменный Н. Ч.
Перемен-
Переменный Н.Ч.
Компенса-
Компенсационный
Мостовой
Мостовой
Компенса-
Компенсационный
Мостовой
IMU
и
ч
акт
пле
Со
1
11
||
* га
Перемен-
Переменный В. Ч.
1
Мостовой
Z- метри-
метрический
Q- метри-
метрический
р
^5
Spa
•
1
}l
г;
'5,
5:
Сз
4:
d
Ре
1
^5
§.§
«fcl
"^> *
он
31/0
по 4:
Рис. 57. Классификация методов кондуктометрии
чины. Особенно это относится к мостовым методам измерения, ко-
которые благодаря этому получили самое широкое распространение
Б кондуктометрии.
Недостатки методов этой группы: наличие поляризационных яв-
явлений, которые особенно проявляются при измерении концентри-
концентрированных растворо'в и приводят к погрешности в измерениях; слож-
сложное устройство и регулировка, особенно когда требуется достиже-
достижение высокой точности.
2. Методы постоянного тока, которые также делятся на мосто-
мостовые и компенсационные.
Преимущество методов этой группы — простота приборов и спо-
способов измерения по сравнению с первой группой. К недостаткам от-
относятся невозможность точного измерения электропроводности кон-
концентрированных растворов вследствие появления значительных
поляризационных эффектов и необходимость иметь для точных из-
измерений электропроводности разведенных растворов ячейку слож-
сложной конструкции.
Группа контактных частотных методов в связи
с особенностью измерительных схем позволяет использовать одни
и те же приборы для измерений с переменным током низкой (зву-
(звуковой) частоты и высокой частоты. В настоящее время для этой цели
почти исключительно применяются различные типы RC- и RL-теяе-
раторав. Активные сопротивления в колебательной цепи таких ге-
генераторов замещаются на сопротивления исследуемого электроли-
электролита, т. е. контактной кондуктометрической ячейкой, а величина
сопротивления определяет частоту на выходе генератора. Малая ве-
величина тока, протекающая через колебательную цепь при сравни-
сравнительно высоких частотах, создает незначительные поляризационные
явления на электродах ячейки и позволяет применять как большие,
так и миниатюрные электроды и ячейки. Последние очень удобны
для физико-химических и аналитических исследований, особенно с
ограниченным объемом электролита.
При соответствующем выборе параметров колебательной цепоч-
цепочки генератора имеется возможность измерять сопротивления раз-
различной величины в широком диапазоне.
Недостаток методов — отсутствие строго линейной зависимости
между изменениями величины сопротивления исследуемого элект-
электролита и частотой на выходе измерительного устройства.
Неконтактные методы отличаются от контактных тем, что в про-?
Цессе измерения исследуемый электролит не имеет прямого кон-
контакта с электродами кондуктометричеокой ячейки и связан с изме-
измерительной цепью индуктивно или через емкость.
Неконтактные методы разработаны с целью устранения поляри-
поляризационных явлений на электроде, появляющихся вследствие проте-
протекания электрического тока через поверхность раздела электрод —
Раствор, для измерения электропроводности концентрированных
Растворов и для измерений в агрессивных и летучих средах.
К достоинствам неконтактных методов относятся отсутствие
взаимодействия между исследуемой системой и материалом элект-
93
рода и невозможность механического загрязнения электродов; кро-
кроме того, они позволяют исследовать процессы, происходящие в си-
системе, находящейся в запаянной ампуле при высокой или низкой
температуре, исследование фазовых переходов и т. п.
Большим преимуществом неконтактных методов является устра-
устранение из кондуктометрической ячейки дра'гоценных металлов (пла-
(платины), так как при отсутствии прямого контакта исследуемой си-
системы с электродами последние можно изготовлять из любого ме-
металла.
Недостаток неконтактных методов заключается в том, что они
не позволяют производить непосредственный отсчет величины эле-
электропроводности. Поэтому их часто применяют только для опре-
определения относительных изменений величины электропроводности,
например для высокочастотного титрования.
Группа неконтактных аналоговых методов по ха-
характеру напряжения, применяемого для измерения, делится иа две
подгруппы.
1. Методы переменного тока низкой частоты. О>ни включают ин-
индуктивные (трансформаторные) мостовые методы.
2. Методы переменного тока высокой частоты. Высокочастотные
методы измерения осуществляются с применением мостовых схем
и высокочастотных генераторов. В последнем случае, в зависимости
от расположения кондуктометрической ячейки в схеме ВЧ-генера-
тора, методы получили наименование Q-метрический (по изменению
величины добротности колебательного контура генератора) и
Z-метрический (по изменению полного сопротивления какой-либо
цепи).
Так как Q- и Z-метрические методы не позволяют получить не-
непосредственный отсчет измеряемой величины электропроводности
или сопротивления, они получили распространение в качестве мето-
методов для измерения относительной величины .изменений электропро-
электропроводности, например для высокочастотного титрования, которое
можно производить с большой точностью.
Неконтактные частотные методы по роду рабоче-
рабочего тока также разделяются иа две группы: методы переменного то-
тока низкой частоты и высокой частоты.
Известные в настоящее время измерительные устройства, в ко-
которых используется переменный ток низкой частоты, модулируемый
/(о частоте изменением величины активного сопротивления исследу-
исследуемого электролита, пока не получили широкого распространения.
Более разработаны и шире применяются частотные неконтактные
измерительные устройства переменного тока высокой частоты. Та-
Такие устройства основаны на принципе частотной модуляции, осуще-
осуществляемой изменением величины потерь в индуктивности или емко-
емкости колебательного контура LC-, ДС- и ^L-генераторов.
За последние годы разработаны частотные комбинированные ме-
методы, основанные на принципе частотной модуляции в RC- и RL-те-
нераторах. В этих методах используются комбинированные кондук-
тометрические ячейки, которые являются комбинацией контактных
94
и .неконтактных ячеек. Комбинированные методы обладают очень
высокой чувствительностью и могут применяться для кондуктомет-
рического титрования.
2. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ,
ВОЗНИКАЮЩИЕ ПРИ ПРОТЕКАНИИ
ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТ
ПЕРЕМЕННОГО ТОКА ПРИ КОНТАКТНОМ СПОСОБЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Если к системе электродов, погруженных в электролит, прило-
приложить напряжение переменного тока, то, как и в случае постоянного
тока, на электродах будут наблюдаться поляризационные явления.
При переменном токе эти явления выражены в сотни раз слабее,
чем при постоянном токе, и зависят от частоты и концентрации
раствора, а также в значительной степени от материала электрода
и состояния его поверхности. Несмотря на малую величину поля-
поляризации, при измерениях электропроводности она может внести по-
погрешность в измеряемую величину.
Изучению поляризации растворов электролитов переменным то-
током посвящено много экспериментальных и теоретических работ.
Крюгер объединил диффузионную теорию Варбурга с гипотезой о
двойном электрическом слое на поверхности электрода. Применив
дифференциальное уравнение диффузии
дс <?2е
к случаю поляризации плоского электрода переменным током, он
вывел уравнения нестационарной диффузии для неконцентрирован-
неконцентрированных растворов исходя из следующих допущений: величина пере-
переменного тока мала и количество электричества, которое тратится
на заряд и разряд двойного слоя «а поверхности электрода, мало
по сравнению с количеством электричества, которое тратится на
изменение концентрации ионов вблизи поверхности электрода.
В соответствии с указанными допущениями устанавливаются
краевые условия, необходимые для решения уравнения (Ш.1). На
основании первого допущения принимается, что в глубине раствора
концентрация потенциалопределяющих ионов остается все время
постоянной и равной первоначальной концентрации с0 до прохож-
прохождения тока: при х-*-оо с=с0.
На основании второго допущения принимается, что величина по-
потока диффузии должна быть равна плотности тока, проходящего
через электрод. Для переменного тока /=/osinco/, где /о — ампли-
амплитуда плотности переменного тока, со — угловая частота и t — вре-
время. Градиент концентрации потенциалопределяющих ионов должен
Меняться периодически в соответствии с плотностью тока:
дс \ 10
=—— sin ш. (III.2)
дх /лг=о nFD v
95
Решение уравнения (III.1) при указанных краевых условиях и
с учетом (II 1.2) дает
k"" cos («»<-—+-?-). (Ш.З)
где d= I/ ; D — коэффициент диффузии; х— расстояние от
У ей
поверхности электрода.
Из выражения (Ш.З) можно сделать следующие выводы:
1) при прохождении переменного тока через раствор в отдель-
отдельных его точках 'Происходят периодические изменения концентрации;
2) частота этих периодических изменений пропорциональна
частоте переменного тока;
3) амплитуда периодических изменений концентрации умень-
уменьшается по мере удаления от поверхности электрода (с увеличени-
увеличением х), причем такое уменьшение происходит быстрее с увеличением
частоты и с уменьшением коэффициента диффузии потенциалопре-
деляющих ионов.
Количественно величина концентрационной поляризации опре-
определяется изменением потенциала электрода Д<р, связанного с изме-
изменением концентрации потенциалопределяющих ионов у поверхности
электрода (.v=0). уравнением концентрационной поляризации по-
постоянным током для неконцентрированных растворов:
Ц (Ш.4)
c0 nF \ с0 )
Учитывая допущение первое, при котором величина с с° мала
со
по сравнению с единицей, можно принять с достаточным прибли-
приближением упрощенное выражение для величины поляризации
Подставляя (Ш.З) в (Ш.5) прих=0, получаем
Д? ° sin (of — -j-). (III.6)
4 /
Сравнение уравнения (III.6) с выражением для тока /=/osinco/
показывает, что в результате концентрационной поляризации, воз-
возникающей при протекании через систему электрод — раствор пе-
переменного тока, между током и потенциалом происходит сдвиг
фаз, равный 45°. Кроме того, уравнение (III.6) показывает, что
величина поляризации уменьшается с уменьшением амплитуды
плотности переменного тока, а также с увеличением концентрации
раствора и частоты тока.
С учетом разности фаз между током и потенциалом у поляри-
поляризованного электрода эквивалентную электрическую схему электро-
96
да можно изобразить, как показано на рис. 58, а, где R-^
сопротивление электролита в ячейке, С — емкость двойного элект-
электрического слоя, Rs — поляризационное сопротивление, Cs — поля-
поляризационная емкость.
Физический смысл процессов, происходящих на электроде при
протекании переменного тока, можно представить следующим об-
образом: часть тока, протекающего через электролит, тратится на
перезарядку конденсатора С,
а другая часть, называемая
фарадеевым током, эквива-
эквивалентная утечке конденсато-
конденсатора С, — на электрохимичес-
электрохимический процесс — разряд ионоз
на электроде, в результате
которого (вследствие недо-
недостаточной скорости подачи
ионов к электроду, ограни-
ограничиваемой медленной диффу-
диффузией) создается дополни-
Рис. 58. Эквивалентная электрическая схё»
ма кондуктометрической полуячейки при
низкой частоте (а) и фазовые соотношения
между током и потенциалом электрода при
отсутствии поляризационных явлений (б) и
в присутствии поляризации (в)
тельное поляризационное
сопротивление Rs и поляри-
поляризационная емкость Cs. Эти
эффекты с повышением час-
частоты тока и увеличением
концентрации электролита должны уменьшаться вследствие умень-
уменьшения градиента концентрации.
На рис. 58, б и в приведены векторные диаграммы фазовых со-
соотношений, возникающих между током и потенциалом электрода,
эквивалентная схема которого показана на рис. 58, а. На рис. 58, б
изображена векторная диаграмма при отсутствии поляризацион-
поляризационных явлений на электроде, например при достаточно высокой час-
частоте тока поляризации, когда Rs и Cs малы или приближаются к
нулю. В этом случае между током и напряжением создается раз-
разность фаз а, обусловленная наличием последовательно соединен-
соединенных омического сопротивления раствора R и емкости двойного
электрического слоя С. При наличии поляризации электрода воз-
возникают Rs и Cs, создающие сдвиг фаз я)з между током и напряже-
напряжением, причем
tgty = RsCsb>. (III.7)
Принимая на основании соотношения (III.6), что -ф=45°,
= i. (III. 8)
Более детальные исследования электродных процессов при
протекании через систему переменного тока, произведенные за
последние годы, показали, что эти эффекты в значительной степе-
степени зависят от следующих параметров системы: от материала
электрода, состояния поверхности электрода, наличия на ней ад-
адсорбированных ионов, атомов или молекул, от обратимости элек-
4—1398 97
тродного процесса, от концентрации потенциалопределяющих ио-
ионов, от ионной силы раствора (если присутствует инертный элек-
электролит), от температуры и, наконец, от частоты переменного тока.
Применительно к условиям измерения электропроводности с
платиновыми электродами окончательную эквивалентную схему
ячейки, отнесенную к одному электроду, можно изобразить так,
как это показано на рис. 59.
Таким образом, систему электрод — раствор, когда через нее
протекает переменный ток i, в окончательном виде можно рассмат-
рассматривать как состоящую из части сопротивления исследуемого
электролита (У2 R) и двух параллельных ветвей. Первая ветвь
содержит емкость двойного слоя С, где ic — ток перезаряда конден-
конденсатора. Вторая ветвь, в которой протекает фарадеев ток ip, состоит
дЕ
из сопротивления электрохимической поляризации 6 = ——, свя-
Olp
занного с током обмена и равного бесконечности для идеально по-
поляризуемого электрода, сопротивле-
сопротивления Rs и емкости Cs, связанных с
концентрационной поляризацией
(последовательно соединенные Rs и
Cs обычно называют импедансом
Варбурга), и сопротивления RL, ко-
которое образуется в результате ад-
адсорбции атомов, ионов или молекул
Рис. 59. Полная эквивалентная на поверхности электрода и в неко-
электрическая схема кондуктомет- торых случаях может быть равно
рической полуячейки нулю_ в эквивалентной схеме необ-
необходимо также учитывать так назы-
называемую паразитную емкость Сш существующую между электрода-
электродами. Ее величина является суммой емкостей: емкости, определяю-
определяющейся диэлектрической постоянной раствора, расстоянием между
электродами, действующей площадью электродов, и емкости между
проводниками, идущими к электродам. При соответствующем вы-
выборе конструкции ячейки емкостью Са при низких частотах можно
пренебречь.
Полное сопротивление двухэлектродной низкочастотной кон-
дуктометрической ячейки для эквивалентной схемы, приведенной
на рис. 59, при условии Cn='i?i,= 0 = O можно записать в виде
В этом выражении первый член является величиной истинного со-
сопротивления раствора, второй действительный член, который мож-
можно обозначить Д/?«, — погрешность, вносимая поляризационными
явлениями, и третий член мнимый, определяющийся как реактив-
реактивное емкостное сопротивление.
В процессе измерения реактивное емкостное сопротивление
приводит только к образованию разности фаз между током и на-
98
пряжением и может быть скомпенсировано при помощи специаль-
специальных цепей, введенных в измерительное устройство.
Совершенно иное положение наблюдается при измерении оми-
омического сопротивления ячейки. Если для полного исключения или
значительного уменьшения погрешностей от 9 и RL можно подо-
подобрать соответствующие условия (например, применение идеально
поляризуемого электрода и инертного электролита), то поляриза-
поляризационное сопротивление создает более значительные погрешности,
для исключения которых необходимо уже применять ряд специаль-
специальных мер.
Величина поляризационного сопротивления ARS, а следователь-
следовательно, и величина погрешности, которая вносится в измеряемое со-
сопротивление, зависят, как указывалось выше, от большого числа
различных параметров системы (см. табл. 4):
ТАЬЛИЦА 4
Величина погрешности измерения
в зависимости от различных параметров системы
Материал электрода
Состав и концентрация
раствора
Частота,
гц
Погреш-
Погрешность
измерения,
№
Ag
»
Pt
гладкая
Pt
платинированная
Ю~3 н. раствор KCI
10~' н. раствор AgNO3
То же
Раствор 0,025 н. НС1+
+3% H2PtCI6+0,025%
(СНзСООJРЬ
То же
5000
500
4000
700
4350
700
3000
+ 11,4
+20,01
+6,7 /
+2,41
+ 1,0/
+0,0031
+0,001/
±0,04
±0,01
±0,01
±0,001
Из таблицы видно, что в некоторых случаях погрешность от
поляризационного сопротивления может достигнуть 20%. Наимень-
Наименьшая погрешность наблюдается при измерении с платиновыми пла-
платинированными электродами, которая при частоте 3000 гц равна
погрешности измерения, и, следовательно, этой величиной можно
пренебречь. В остальных случаях при измерениях высокой точно-
точности необходимо вводить поправку на поляризационное сопротив-
сопротивление.
Влияние отдельных параметров
на величину поляризационного сопротивления
Материал электрода. Материал электрода оказывает значи-
значительное влияние на величину ARS. Это можно видеть из табл. 5,
которой приведен поляризационный ряд металлов и некоторых
сплавов по измерениям в 0,134 н. водном растворе КС1 при час-
частоте ь кгц и температуре 25° С. Все исследованные "металлы и спла-
ы по величине поляризационного сопротивления ARS можно при-
4*
блкзительно разделить на шесть групп. Металлы первой и второй
групп создают очень большое поляризационное сопротивление и в
качестве электродов в кондуктометрии не используются. Металлы,
• отнесенные к третьей, четвертой и пятой группам, создают сравни-
сравнительно малое поляризационное сопротивление и могут использо-
использоваться как электродный материал в кондуктометрии. У металлов
шестой группы величина поляризационного сопротивления практи-
практически равна нулю, поэтому они наиболее часто используются в ка-
качестве электродов.
Теория явлений, происходящих на поверхности электрода при
Прохождении переменного тока, и связь этих явлений со свойства
ми активной поверхности и величиной поляризационного сопротив-
сопротивления (A^?s) еще не разработана. На основании эксперименталь-
экспериментальных данных можно предполагать, что величина поляризационного
сопротивления связана со строением кристаллической решетки ма-
материала электрода, адсорбционными свойствами его активной по-
поверхности, окклюзией водорода материалом и сродством материа-
материала к кислороду (образование поверхностных окисных пленок).
ТАБЛИЦА 5
Поляризационное сопротивление
для различных электродных материалов
№ группы
1
2
3
4
5
6
Металл или сплав
Zn, Cd, Hg, Pb, Bi, In, Ag, Au,
Ir, Os
Sn, Mo, Co, W, Cr
Нержавеющая сталь марки
IX18H9T (содержит Cr, Ni, Fe, Ti),
Fe, Ge, Cu, Ag, Ni, Al, латунь
Монель (Ni, Cu)
Гладкие Pt, Pd, Rh, Os — чернь,
Ir — чернь
Та
Ru, Nb, Th, V, La, Ce, Zr
Ti
Pt — чернь
Pd — чернь
bRs, ом.
Очень велико, металл
в качестве электродов не
используется
То же
2,10
0,15
0,19
0,28
(поверхность покрыта
окисной пленкой)
0,13
Практически равна ну-
нулю
Состояние поверхности электрода. Состояние поверхности элек-
электрода в значительной степени влияет на величину импеданса Zs.
Из табл. 6 видно, что для электродов, изготовленных из двух раз-
различных материалов, развитие истинной поверхности приводит к
уменьшению поляризационных явлений. Это объясняется тем, что
too
при увеличений истинной поверхности электрода снижается соот-
соответственно истинная плотность тока поляризации и, следовательно,
поляризационный эффект.
Расстояние между электродами. Многочисленные исследования
показали, что расстояние между электродами в кондуктометриче-
ской ячейке не оказывает влияния на величину поляризационного
сопротивления ARS-
ТАБЛИЦА 6
Зависимость величины поляризационного импеданса
от состояния поверхности электрода
Материал
электрода
Платина
»
»
Латунь
»
»
»
Состояние поверхности
Платинированая
Слегка платинирова-
платинированая
Гладкая
Платинированая
Травленая и графити-
рованая
Травленая
Полированая
Относительная
величина Z„
о
1
11,3
990
6,4
25,8
54
57
Частота переменного тока. Частота переменного тока оказы-
оказывает сильное влияние на поляризационный эффект. Многими ис-
исследователями было показано, что для обратимых электродов из
различных материалов в водных растворах различных концентра-
концентраций зависимость величины Rs от частоты выражается следующей
формулой:
(III. 10)
где г] — константа. Из соотношения (ШЛО) следует, что Rs умень-
уменьшается с повышением частоты и достигает незначительной величи-
величины при частоте выше 1 кгц. С другой стороны, зависимость поля-
поляризационной емкости от частоты имеет вид
С, = -
1
(ш.и)
Константа г\ в выражениях (ШЛО) и (III.11) отражает зависи-
зависимость Rs и Cs от концентрации, коэффициента диффузии ионов и
потенциала в двойном слое:
, (Ш. 12)
где в—.
дЕ ш
- , Wi — концентрация потенциалопределяющих
ионов t-ro рода в присутствии достаточно большого количества
инертного электролита, который вводится для исключения эффекта
101
миграции потенциалопределяющих ионов; vt — количество эквива-
эквивалентов ионов, возникающих от химического взаимодействия при
переходе через поверхность раздела фаз одного фарадея электри-
электричества; Di — коэффициент диффузии потенциалопределяющих
ионов и Е — потенциал в двойном слое с поправкой на падение
напряжения (E=q> — Аф).
Температура электролита. Величина температурного коэффи-
коэффициента ARS отрицательная, имеет величину около 1 % на градус и
не зависит от частоты в пределах 500—4000 гц.
Влияние платинирования. Из данных табл. 7 следует, что по-
погрешность, создаваемую поляризационным сопротивлением, при
измерениях электропроводности можно значительно уменьшить,
применяя платиновые электроды, покрытые платиновой чернью.
Этот эффект впервые обнаружен Кольраушем, который рекомендо-
рекомендовал производить осаждение платиновой черни электролизом из
раствора хлороплатината (H2PtCl6) с добавлением следов ацетата
свинца. Рекомендациями Кольрауша пользуются до настоящего
времени, за исключением случаев, когда измеряется электропро-
электропроводность очень разведенных растворов или существует опасность,
что платиновая чернь будет катализировать нежелательные реак-
реакции в растворе.
ТАБЛИЦА 7
Зависимость между величиной поляризационного сопротивления
и степенью платинирования
Частота,
гц
1000
2010
3070
4
3
2
0
,285
,012
,425
0
0
0
0,42
,064
,046
,039
Степень платинирования, к/см*
0,84
1,7
величина погрешности
0,028
0,020
0,017
0
0
0
016
011
009
6,0
от Д/iL, ом
о
0,005
0,004
0,003
0
0
0
12,6
,005
,004
,003
0
0
0
63
,007
,005
,004
Детальное исследование влияния платинирования на величину
поляризационного сопротивления (см. табл. 7) показало, что пла-
платинирование необходимо производить при следующих условиях:
состав раствора — 0,025 н. НС1, содержащая 3% H2PtCl6 и 0,025%
ацетата свинца, плотность тока 0,0014 а/см2 с переменой полярно-
полярности через каждые 10 сек. Уже незначительное платинирование
@,42 к на 1 см2), которое визуально определяется как небольшое,
потемнение поверхности платины, снижает величину поляризаци-
поляризационной погрешности в 60—70 раз, увеличение степени платинирова-
платинирования до 6 к на 1 еж2 —еще в 10 раз. Эту степень платинирования
следует считать оптимальной, так как дальнейшее ее увеличение
не уменьшает ARS. При дальнейшем увеличении степени платини-
платинирования наблюдался хлопьевидный осадок, плохо удерживающий-
удерживающийся на поверхности электрода.
102
Способы исключения погрешности
от поляризационного сопротивления
Таким образом, на основании изложенного выше, первым спо-
способом уменьшения или исключения погрешности от ARS является
применение платинирования. При этом необходимо отметить, что
платинированные электроды возможно применять только в тех
случаях, когда измеряют электропроводность нейтральных и сла-
слабо разведенных растворов, имею-
имеющих концентрацию выше 0,01 н.,
если отсутствует опасность, что
платиновая чернь будет катали-
катализатором нежелательной химичес-
кой реакции в растворе, и если
платиновая чернь не будет уда-
удаляться с электродов механически
при заполнении ячейки, как это
происходит, например, при опре-
определении электропроводности паст,
жиров, масел, концентрирован-
концентрированных суспензий или эмульсий.
Таким образом, когда есть ус-
условия для применения платиниро-
платинированных электродов, то при соот-
соответственном выборе степени платинирования и частоты погреш-
погрешность, создаваемую поляризационным сопротивлением, можно
уменьшить до такой величины, что даже при измерениях, произво-1
димых с самой высокой точностью, нет необходимости вводить по-
поправку в результаты измерения на поляризационное сопротив-
сопротивление.
Когда измеряют электропроводность кислых или щелочных рас-
растворов при достаточно большом разведении и когда платиновая
чернь действует на них каталитически, рекомендуется уменьшать
степень платинирования или совсем не платинировать. В этом слу-
случае необходимо вводить поправку на величину поляризационного
сопротивления.
Метод введения поправки основан на использовании выраже-
выражения (III.9), в котором второй действительный член представляет
собой величину погрешности
Рис. 60. Зависимость величины по-
погрешности, создаваемой поляриза-
поляризационным сопротивлением, от ча-
частоты
(III.13)
Подставляя в (III.13) соотношения (ШЛО) и (III.11), при ус-
условии, что C^>CS, получаем зависимость A-Rs от частоты
(III. 14)
103
Графически соотношение (III.14) изображается прямой линией
с наклоном, определяющимся коэффициентом 1/г)С2. Произведя из-
измерения сопротивления электролита при нескольких частотах, зна-
значительно различающихся между собой, и нанеся на график зави-
зависимость величины измеренного сопротивления от со'3/2, получаем
прямую линию, экстраполяцией которой к бесконечно большой час-
частоте, когда ARS=O, можно получить истинную величину сопротив-
сопротивления R (рис. 60).
Соотношение (III.14) указывает также на сильную зависимость
ARS от С и, следовательно, от величины истинной поверхности элек-
электродов.
Рис 61. Эквивалентная
электрическая схема кон-
дуктометрической полуячей-
полуячейки при повышенных часто-
частотах
4t-
Рис. 62. Эквивалентная
электрическая схема высоко-
высокочастотной контактной кон-
дуктометрической ячейки
Из соотношения (III.13) следует, что устранить ARS можно,
производя измерения при повышенных частотах, когда Rs и Cs
близки к нулю. Эквивалентная схема контактной ячейки для этого
случая приведена на рис. 61, а при еще более высоких частотах,
при условии |l/(oC|<c/? применяется эквивалентная схема, изо-
изображенная на рис. 62. В этих случаях необходимо учитывать па-
паразитное емкостное сопротивление Х=1/о)Сп, которое создает по-
погрешность измерения.
3. СВОЙСТВА НИЗКОЧАСТОТНЫХ
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК
Кондуктометрическая ячейка — наиболее сложный элемент из-
измерительного устройства. Поскольку здесь мы встречаемся с яв-
явлениями и электрохимическими, и электрическими, то конструкция
ячейки должна удовлетворять требованиям, предъявляемым со
стороны как электрохимической, так и электрической. Источники
погрешностей, имеющих электрохимическую природу, рассмотрены
ранее. Поэтому здесь мы рассмотрим источники погрешностей,
имеющих электрическую природу, и конструкции кондуктометри-
ческих ячеек, применяемых в различных измерительных устройст-
устройствах для измерения электропроводности и кондуктометрического
титрования с использованием постоянного тока и переменного тока
низкой частоты.
104
Двухэлектродные ячейки
для измерения контактным методом
Константа ячейки. Величина удельной электропроводности ион-
ионных проводников выражается уравнением
х-т-т- (ШЛ5)
Отношение L/S наиболее просто определяется в том случае,
если проводник имеет строго определенную геометрическую фор-
форму, которой ограничиваются
силовые линии тока, проходя-
проходящего через проводник, это наб-
наблюдается, например, при изме-
измерении электропроводности ме-
металлических проводников.
Однако для вычисления
электропроводности раствора
на основании выражения
(III. 15) необходимо знать кон-
константу ячейки LjS=A смт1, ко-
которую невозможно определить
прямым измерением длины со-
сосуда и площади его поперечно-
поперечного сечения вследствие:
а) рассеивания силовых ли-
линий тока, которые не ограничи-
ограничиваются столбиком электролита,
находящимся точно между
электродами;
б) невозможности выдер-
выдержать точно параллельное рас-
расположение -электродов и строго
определенную их форму;
в) сложной формы стеклян-
стеклянного сосуда, ограничивающего
распространение силовых ли-
линий тока (объем электролита).
На рис. 63 приведены три
конструкции двухэлектронных
кондуктометрических ячеек. На
схеме а изображена ячейка со
свободно перемещающейся си-
системой электродов и схема рассеяния силовых линий тока в объеме
электролита. Недостаток этой ячейки заключается в том, что при
незначительном перемещении системы электродов относительно
стенок сосуда и при изменении уровня электролита происходит пе-
перераспределение силовых линий тока между электродами, приво-
приводящее к изменению константы ячейки. На схеме б изображена
105
Рис. 63. Конструкции контактных кон-
кондуктометрических ячеек и распределение
силовых линий:
а — свободно перемещающаяся система элект-
электродов; б — с фиксированными электродами;
в — с электродами, плотно прижатыми к стен-
стенкам
ячейка с фиксированными плоскими электродами. Сложная форма
сосуда и наличие электролита в пространстве между задними по-
поверхностями электродов и стенками сосуда не дает возможности
производить прямое измерение константы сосуда. На схеме в
изображена ячейка, в которой электроды плотно прижаты к стен-
стенкам сосуда. Однако и в этом случае прямое измерение константы А
невозможно вследствие рассеяния силовых линий тока в объеме
электролита, заключенного в сосуде.
На практике принято для определения константы ячейки А
применять стандартные водные растворы хлористого калия, вели-
величина электропроводности которых при различных температурах
известна с большой точностью. После измерения сопротивления
ячейки, заполненной растворам"хлористого калия с известной ве-
величиной 5*>"\з произведениям =х^Глегко вычисляется константа
ячейки Л*. ' \J
Стандартные величины удельной электропроводности нормаль-
нормальных растворов хлористого калия приведены в табл. 8.
J <. 1О Т~ 7^2^ ТАБЛИЦА8
Стандартные величины удельной электропроводности ...
нормальных растворов хлористого калия
Нормальная
концентрация
1,0
0,1
0,01
Количество KCI, г,
на 1000 г раствора,
приведенного
к вакууму
71,3828
7,43344
0,746558
Удельная электропроводность, абс. сим-см
0°С
0,065430
0,0071543
0,00077512
18° С
0,098201
0,0111919
0,00122269
25° С
0,111733
0,0128862
0,00141145
Для вычисления стандартной величины электропроводности
нормальных растворов хлористого калия при температурах до 50е С
удовлетворительные результаты дает"простая формула
где с — константа, зависимость которой от концентрации раствора
хлористого калия приведена ниже:
КС1, н.
с-10* .
0,01
232
ОД
228
0,5
218
При определении константы ячейки с применением стандарт-
стандартных растворов КС1, концентрация которых ниже 0,1 н., необходимо
делать поправку на электропроводность воды, которая при 25е С
должна иметь величину, близкую к 1,1-10—6 сим-см~1. Для вычис-
вычисления электропроводности воды при других температурах можно
применять коэффициенты, приведенные ниже.
106
Температурные коэффициенты
электропроводности воды
t °C О 5 10 15 18 20 25
Коэффициент. 0,45 0,55 0,65 0,76 0,83 0,87 1,00
Погрешность от теплового эффекта при протекании тока через
ячейку. При любом методе измерения через ячейку протекает ток.
Чувствительность измерения зависит от величины напряжения,
приложенного к ячейке от источника, и, следовательно, от вели-
величины тока через ячейку. Но такой способ увеличения чувствитель-
чувствительности не всегда пригоден, так как он может привести к увеличе-
увеличению погрешности вследствие нагревания электролита током, про-
проходящим через ячейку во время измерения.
Погрешность измерения Р (в %) от теплового эффекта опре-
определяется из следующего выражения:
где «2 — константа, равная 100 ар/уо"о; a = 0,24 at2; величина кон-
константы п\ определяется параметрами измерительной цепи; р — тем-
температурный коэффициент электропроводности электролита; у—
плотность электролита; оо— удельная теплоемкость электролита:
% — удельная электропроводность электролита; Е — напряжение
рабочего тока на ячейке; t — продолжительность измерения; А—¦
константа ячейки и V — объем электролита.
Для цилиндрических ячеек, когда площадь электродов прибли-
приблизительно равна поперечному сечению сосуда, можно упростить вы-
выражение (III. 16), подставив L/S вместо А и LS вместо V:
(Ш. 17)
Анализ выражений (III.16) и (III.17) приводит к следующим
выводам:
1) для уменьшения погрешности измерения необходимо стре-
стремиться к уменьшению величин Е и t, входящих в числитель;
2) наибольшее влияние на величину погрешности оказывает
величина напряжения Е. Напряжение, на основании закона Ома,
прямо пропорционально току через ячейку, и поэтому для умень-
уменьшения теплового эффекта от тока для питания ячейки необходи-
необходимо применять предельно низкое напряжение;
3) следует предельно сократить продолжительность времени
отдельного измерения;
4) необходимо стремиться к увеличению константы ячейки А,
что достигается увеличением расстояния между электродами и
уменьшением поперечного сечения сосуда. Узкая длинная ячейка —
наиболее удобная форма для создания условий хорошего теплооб-
теплообмена между измеряемым электролитом и жидкостью термостата;
5) увеличение объема сосуда ячейки приводит к уменьшению
погрешности измерения, так как для нагревания большого объема
L07
электролита требуется длительное время. Препятствием к этому
является наличие иногда очень малого объема электролита для
измерения;
6) для сохранения заданной величины погрешности при изме-
измерении -электролитов, имеющих величину электропроводности, из-
изменяющуюся в широких пределах, при постоянстве других факто-
факторов необходимо применять ячейки с различной константой А. Имен-
Именно: для электролитов с большой удельной электропроводностью
следует применять ячейки с большой величиной константы А
(более длинные), для электролитов с малой величиной удельной
электропроводности — ячейки с малой величиной А (более ко-
короткие) .
Погрешность от паразитных токов. В некоторых случаях в из-
измеряемую величину вносится погрешность от паразитных токов,
возникающих между проводниками ячейки через термостатную
жидкость. Исследования показали, что погрешности от паразитных
токов могут доходить до 0,3% измеряемой величины, увеличива-
увеличиваются с ростом сопротивления электролита и с повышением часто-
частоты. Величина паразитных емкостей в значительной степени зави-
зависит от диэлектрической проницаемости жидкости термостата, в ко-
которую погружена ячейка.
Для уменьшения паразитных емкостей в качестве термостатной
жидкости следует применять вещество с малой диэлектрической
проницаемостью, например кремнийорганическую жидкость № 5
D=0,8—1,2 и е=2,2—3,6).
В отношении конструкции следует отдавать предпочтение вытя-
вытянутым в горизонтальном направлении ячейкам для того, чтобы
соединительные провода находились на возможно большем рас-
расстоянии от резервуаров с измеряемым электролитом.
Чегырехэлектродные контактные ячейки
Четырехэлектродные контактные ячейки, описанные ниже, мо-
могут применяться как в измерительных устройствах постоянного то-
тока, так и в устройствах переменного тока низкой частоты.
На рис. 64 показано схематическое устройство четырехэлектрод-
ной ячейки. По краям сосуда расположены два токовых электрода
Л 2 и А2, которые служат для подведения тока к ячейке. При нали-
наличии тока через ячейку на токовых электродах всегда будут наблю-
наблюдаться поляризационные явления, охватывающие область поверх-
поверхности раздела электрод — раствор и приэлектродного слоя элек-
электролита. Таким образом, в пространстве между электродами А\ и
Л2 можно представить три области с различным падением напря-
напряжения (рис. 65): области АВ и CD, находящиеся в непосредствен-
непосредственной близости от токовых электродов с сильным падением напряже-
напряжения AEi и область ВС, находящаяся в глубине раствора, с устойчи-
устойчивым падением напряжения АЕ2. В этой области расположены
измерительные или потенциальные электроды Вг и В2.
10S
На двухэлектродной ячейке в отличие от четырехэлектродной
измеряется падение напряжения между точками AD, имеющее
иную величину.
Точное измерение падения напряжения на участке ВС при по-
помощи электродов В\ и В2 возможно при соблюдении трех основных
условий: ток через ячейку должен быть стабильным, не должен
вызывать значительного теплового эффекта, а измерительное
устройство, подключаемое к электродам В\ и Вг, не должно по-
6
—{
—^
в
Рис. 64. Схематическое
устройство четырех-
четырехэлектродной ячейки
л
а—
Расстояние между электродами, мм
Рис. 65. Области с различным паде-
падением напряжения между электродами
в четырехэлектродной ячейке
треблять тока, т.. е. при измерении электроды не должны поляри-
поляризоваться. При современном состоянии измерительной техники эти
условия полностью удовлетворяются.
4. СВОЙСТВА КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК
ДЛЯ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Контактные высокочастотные ячейки, или ./^-ячейки
Контактные высокочастотные ячейки по своему устройству не
отличаются от низкочастотных. Характерной особенностью высоко-
высокочастотных i^-ячеек является то, что их чувствительность не зави-
зависит от емкости двойного слоя электродов и поэтому, их можно ис-
использовать при измерении растворов, загрязненных поверхностно-
активными веществами.
Полное сопротивление высокочастотной ./^-ячейки в соответст-
соответствии со схемой, изображенной на рис. 62, выражается соотноше-
соотношением
т)
В соотношении (III.18) множитель, заключенный в скобки, можно
принять за коэффициент, характеризующий погрешность измере-
измерения. Когда паразитная емкость отсутствует (Сп=0), этот коэффи-
109
циент равен единице и измеряется истинная величина сопротивле-
сопротивления R. При увеличении емкости Сп коэффициент становится
меньше единицы и величина измеряемого сопротивления R умень-
уменьшается.
^-ячейки удобно использовать для высокочастотных титрова-
титрований, когда измеряются только относительные изменения величины
R, а не ее абсолютная величина. В этом случае величина паразит-
паразитной емкости Сп не имеет значения. Необходимо только стремиться
к тому, чтобы в процессе титрования она оставалась неизменной,
что легко достигнуть.
Емкостные высокочастотные ячейки, или С-ячейки
R
Емкостной ячейкой называется сосуд из диэлектрика в виде
стакана или трубки, заполненный исследуемым электролитом и
имеющий с внешней стороны два или более металлических элек-
электрода (кольцевых, прямо-
прямоугольных или круглых), сое-
соединенных в точках а и b с
источником переменного на-
напряжения (рис. 66, а). Две
внешние металлические об-
обкладки и образуемые элект-
электролитом две внутренние «об-
«обкладки», расположенные
против металлических, соз-
создают два конденсатора С\
одинаковой емкости, диэлек-
диэлектриком у которых являются
9 Hh-1
Рис. 66. Схематическая конструкция
емкостной высокочастотной ячейки (а)
и ее электрические эквивалентные схе-
схемы (б) и (е)
стенки сосуда. Две внутрен-
внутренние «обкладки» образуют емкость С2, диэлектриком у которой слу-
служит слой электролита с диэлектрической проницаемостью ег. Кон-
Конденсатор С2 зашунтирован сопротивлением R электролита, которое
можно принять за сопротивление утечки конденсатора С2.
Эквивалентная схема емкостной ячейки изображена на рис.
66, б. Две емкости С\ на схеме изображены одной, в два раза мень-
меньшей по величине. Емкость С] не зависит от свойств исследуемого
раствора. Сопротивление утечки у емкости С\ обычно очень вели-
велико, не зависит от свойств исследуемого раствора и поэтому им
обычно пренебрегают. Величина С\ определяется размерами внеш-
внешних электродов, диэлектрической проницаемостью материала со-
сосуда и толщиной его стенок
С,=
di
(III. 19)
где 5i — площадь электродов, м2; г\ — диэлектрическая проницае-
проницаемость материала стенок; d\ — толщина стенок сосуда, м; ео — аб-
НО
солютная диэлектрическая проницаемость вакуума, равная
8,85-10-12 ф/м; С] — емкость, ф.
Емкость конденсатора С2 зависит от площади внешних электро-
электродов S2 {м2), расстояния между обкладками А (м), относительной
диэлектрической проницаемости е2 исследуемого раствора и ео —
диэлектрической проницаемости вакуума, и определяется из вы-
выражения
_^oS^ (Ш>20)
д
Если принять, что ячейка вместо раствора заполнена воздухом,
диэлектрическая проницаемость которого е=1, то емкость Cv внут-
внутренней полости сосуда будет определяться выражением
и уравнение (Ш.20) в том случае, когда в качестве диэлектрика
применяется раствор, после подстановки (Ш.21) принимает вид
Для эквивалентной схемы С-ячейки можно составить выраже-
выражение полной проводимости между точками а — b (рис. 66, б):
RC\ + j [Ci + flClC2 (i + C2)]
Y = . (III.23)
1+ 2Д2 (d + CJ
Выражение A11.23) можно разделить на действительную
Ga= (III.24)
" 1+co2^2 (C+CJ
и мнимую составляющие.
Кривая зависимости Ga от удельной электропроводности рас-
раствора или от концентрации изображена на рис. 67, а. Максимум
кривой определяется, если приравнять нулю первую производную
выражения A11.24), и лежит в точке
Ас
Ъшш. = -? = «"> (Ci + С2) Ас, (III. 26)
где Ас — константа ячейки. Необходимо отметить, что этот макси-
максимум будет смещаться в сторону больших величин проводимости с
увеличением частоты и емкостей Ct и С2.
Зависимость, представленную на рис. 67, а, удобнее выражать
в полулогарифмических координатах, как показано на рис. 67, б.
о этом случае кривая имеет симметричную колоколообразную фор-
111
му относительно точки максимума. Эта кривая, кроме точки мак-
максимума, имеет две точки перегиба, соответствующие максимальной
крутизне кривой или максимальной чувствительности: первая (•щ)
при подъеме и вторая (к2) при понижении кривой.
Положение точек перегиба можно найти, если приравнять нулю
вторую производную в (Ш54). В этом случае положение точек
перегиба определится из выражений
' R
Ac
' R '
1/2-1
(III. 27)
V2+1
Вследствие симметричности кривой величина действительной
проводимости для двух различных величин к (или концентрации)
по обе стороны максимума имеет одинаковое значение, т. е. при
измерениях по действительной составляющей невозможно получить
однозначный отсчет.
igx(c)
Рис. 67. Характеристические кривые высокочастотной неконтактной ячейки
а — зависимость действительной составляющей от электропроводности; б — от лога-
логарифма электропроводности; в — зависимость мнимой составляющей от логарифма
электропроводности; г — зависимость чувствительности по действительной составляю-
составляющей от логарифма электропроводности; д — зависимость чувствительности по мнимой
составляющей от логарифма электропроводности
Для рассмотрения зависимости мнимой составляющей от элек-
электропроводности или концентрации раствора воспользуемся выра-
выражением A11.25). Кроме того, примем более простую эквивалент-
112
Ную схему С-ячейки, изображенную на рис. 66, в. Эта ячейка со-
состоит из параллельно соединенных действительной проводимости
и эквивалентной емкости Св, которая пропорциональна мнимой
проводимости:
. Gb = b>Ca. (III. 28)
Подстановка A11.28) в A11.25) дает выражение
Если в уравнении A11.29) принять величину R = 0, то СЭ=СЬ а
у-» у->
если принять JR = oo, то сэ = —-—- Для промежуточных зна-
С\ + С2
чений 0</?<оо величина Сэ должна находиться между указанны-
указанными" граничными значениями. Кривая зависимости Сэ — Igx имеет
S-образную форму (рис. 67, в). Точка перегиба кривой, соответст-
соответствующая максимальной крутизне и максимальной чувствительнос-
чувствительности, определяется, если приравнять нулю вторую производную урав-
уравнения A11.29):
*n = ^ = »(Ci+ C2)AC. (III. 30)
Выражение (Ш.ЗО) идентично выражению A11.26). Это озна-
означает, что положение точки максимальной крутизны при измерениях
по мнимой составляющей (рис. 67, в) соответствует точке макси-
максимума при измерениях по действительной составляющей (рис.
67, б). Причем точка максимальной крутизны, соответствующая
ип (к в точке перегиба), находится точно посередине между край-
крайними значениями Сэ.
Как уже отмечалось выше, чувствительность по х при измере-
измерениях с С-ячейкой зависит от крутизны кривой Go—Igx при изме-
измерениях действительной составляющей и крутизны кривой Сэ — ,lgK
при измерениях мнимой составляющей, так как крутизна и соот-
соответствующая ей чувствительность определяются первой произ-
производной.
Прежде всего проанализируем чувствительность при измерени-
измерениях действительной составляющей. Выше мы отмечали, что при из-
измерениях действительной составляющей кривая имеет две точки
перегиба (рис. 67, б), соответствующие максимальной чувстви-
чувствительности.
Если одно из значений к, соответствующее максимальной чувст-
чувствительности, из соотношения A11.27) подставить в (Ш.24),-то с уче-
учетом A11.22) получаем соотношение
Ga_n= —-; , (III.31)
113
где Ga,n — значение действительной составляющей в точке пере-
перегиба; А\ — константа. Из уравнения A11.31) по величине Ga,n мож-
можно сделать выводы о величине чувствительности по к.
Прежде всего, чем больше величина Ga,n, тем больше чувстви-
чувствительность по к или с. Кроме того, чувствительность увеличивается
с увеличением частоты, емкости С\ и с уменьшением емкости С2.
Для анализа чувствительности по мнимой составляющей необ-
необходимо определить прежде всего величину изменения эффективной
емкости для двух предельных величин удельной электропроводно-
электропроводности: от нуля до бесконечности. Обозначив величину изменения Сэ
для указанных условий через АСЭ% , получим
АСЭХ = СЭ(Х^СО)-СЭ(^0). (Ш.32>
Подстановка в A11.29) x=l/R=oo и k=1/R=0 дает соответст-
венно для СЭ(*->-оо) значение С{ и для Сф-^о) значение ——.
Ci + С2
Подстановка полученных величин в A11.32) дает
• После подстановки в (Ш.ЗЗ) значения С2 из A11.22) получаем
, На основании выражения A11.34) по аналогии с выражением
A11.31) для случая измерения активной составляющей можно ска-
сказать, что чувствительность при измерении реактивной составляю-
составляющей будет больше, когда велики ДСЭ1С, С\ и мало произведение
EzCv. В отличие от измерения активной составляющей здесь вели-
величина чувствительности не зависит от со.
Индуктивные высокочастотные ячейки, или L-ячейки
Индуктивной ячейкой называется сосуд из диэлектрика, запол-
заполненный исследуемым электролитом и помещенный в магнитное по-
поле катушки индуктивности (рис. 68, а).
В цилиндрическом объеме проводящего раствора, не обладаю-
обладающего магнитными свойствами, имеющего удельную электропровод-
электропроводность v. и пронизываемого магнитным полем Н, будут наводиться
вихревые токи, лежащие в плоскостях, перпендикулярных вектору
магнитного поля (рис. 69, а).
Вследствие эффекта вытеснения тока он неравномерно распре-
распределяется по сечению образца. Наибольший ток i0 наблюдается на
поверхности цилиндра, наименьший — в центре, на расстоянии г от
поверхности (рис. 69, б). Глубина проникновения б «эффективного
тока зависит от удельной электропроводности вещества к, его маг-
114
нитной проницаемости ц, частоты со и определяется выражением
арт.
(III.35)
М
где б выражена в см. (Эффект вытеснения тока наблюдается так-
также в высокочастотных R- и С-ячейках.)
В связи с поверхностным эффектом изменяется величина актив-
активного сопротивления столби-
столбика электролита в ячейке и
его индуктивность. С увели-
увеличением частоты активное
сопротивление R увеличива-
увеличивается, а индуктивность L2
уменьшается (рис. 69, в).
Можно считать, что при
очень высоких частотах весь
ток проходит по поверхност-
поверхностному слою раствора, распо-
расположенному вблизи стенок
ячейки, а в средней части
ячейки магнитный поток
практически равен нулю.
Активное и реактивное
Рис. 68. Схематическая конструкция ин-
индуктивной высокочастотной ячейки (а),
трансформаторная эквивалентная схе-
схема (б) и последовательная эквивалент-
эквивалентная схема (в)
сопротивления раствора определяются из выражений
oiL.2 — Вт,
(III. 36)
(III. 37)
где
-; L — длина катушки; ц — относительная маг-
магнитная проницаемость раствора, обычно принимаемая равной еди-
единице; пит — функции Бесселя.
0,5810
1г
со
Рис. 69. Схема воздействия высокочастотного магнитного поля на про-
проводящий цилиндр (а), зависимость плотности тока от расстояния до
Центра проводника (б) и зависимость активного сопротивления и ин-
индуктивности раствора от частоты (е)
115
При низких частотах индуктивность L2 столбика раствора опре-
определяется из выражения
L2^-^~, (III.38)
где цо — магнитная проницаемость вакуума и S-—площадь ци-
цилиндра.
Полный эффективный ток i, проходящий через всю площадь ци-
цилиндра, определяется выражением
(щ.39)
После подстановки S из A11.39) в A11.38) получаем выражение
для константы, которую принято называть «коэффициентом фор-
формы» L-ячейки:
4 4 %/?
Л ТГ=~1~- (Ш-40>
Для индуктивной ячейки предложено несколько эквивалентных
схем. Мы рассмотрим только наиболее простую — трансформатор-
трансформаторную, изображенную на ipnc. 68, б. Составляющие элементы эквива-
эквивалентной схемы имеют следующие обоэначения: L\ ¦— индуктивность
катушки, внутри которой находится пустой сосуд, R\ — омическое
сопротивление провода катушки, L2 — индуктивность исследуемого
раствора ъ сосуде, определяемая его геометрическими размерами,
R — омическое сопротивление исследуемого раствора в сосуде, оп-
определяемое из A11.36).
Взаимоиндуктивность М между индуктиввостями L\ и L2 выра-
выражается формулой
где k — коэффициент связи, зависящий от объема исследуемого
раствора в сосуде. Его можно выразить через коэффициент рассея-
рассеяния силовых линий:
k = Y\— с ИЛИ а=1— &2. (III.42)
Полное сопротивление L-ячейки для трансформаторной эквива-
эквивалентной схемы (см. .рис. 68, б) определяется уравнением
Z = #! + <о2М2 + j ГыЛ]— со2М2 ^ 1. (Ш.43)
Д2 2^2 [ Д2 2/2 J
Замена в (Ш.43) коэффициента взаимоиндукции М его значе-
значением из A11.41) и подстановка вместо R его значения из A11.40)
дает окончательное выражение для полного сопротивления
L-ячейки
116
к
и для полной проводимости L-ячейки
где (при RX=Q)
Ga = ; z и Gb = -
(Ш.44)
В выражении (Ш.44) сопротивление провода катушки индук-
индуктивности /?i вследствие его малой величины можно принять равным
нулю. Тогда для действительной составляющей полного сопротивле-
сопротивления Ra МОЖНО ПрИНЯТЬ
(III. 46)
%2 _|-
0J
Выражение A11.46) по своему виду подобно соотношению-
A11.24) и зависимость Ra от х (или от \gx) имеет вид колоколо-
образных кривых, так же как для С-ячейки (см. рис. 67, а, б).
Величину к, соответствующую максимуму кривой, можно найти,
приравняв щулю первую производную выражения A11.46). Тогда
Аналогично можно найти положение точек перегиба, если при-
приравнять нулю вторую производную выражения A11.46).
Из A11.47) видно, что для индуктивной ячейки с увеличением
частоты точка максимума, соответствующая максимальному погло-
поглощению энергии раствором, смещается в сторону меньших величин
к, т. е. наблюдается явление, противоположное происходящему а
С-ячейке.
При измерениях по мнимой составляющей с L-ячейкой восполь-
воспользуемся вторым членом выражения (Ш.44):
Rb = «оЛ, . (Ш.48)
117
В соответствии с последовательной схемой (см. рис. 68, в) и по
аналогии с выражением A11.28) мнимую составляющую полного
сопротивления L-ячейки можно записать так:
Rb = <*L3. (III. 49)
Тогда выражение A11.48) принимает вид
А
А
(Ш.50)
Выражение (Ш.50) имеет одинаковую форму с выражением
A11.29). Однако, так как R и к — обратные величины, кривая, опи-
описываемая уравнением A11.29), имеет S-образную форму в логариф-
логарифмических координатах, а кривая, отвечающая уравнению A11.50),
представляет собой зеркальное отражение кривой, приведенной на
рис. 67, е.
Граничные величины для уравнения (Ш.50) можно записать
так: при к->0 L3,o=iLu при к-*-<х> L3i<xl = L1o, для промежуточных
значений величина La должна находиться между указанными край-
крайними значениями.
Точка перегиба ?э,п, соответствующая точке С8,п (см. рис. 67, е)
и отвечающая максимальной чувствительности по к при измере-
измерениях с L-ячейкой, определяется, если принять равной нулю вторую
производную уравнения (Ш.50) по lgx в соответствии с выраже-
выражением
dP-Gn I dWn dGn \ 1
—=| -R+ —I = 0. (III.51)
Л (lg RJ \ dR? dR j lg e
Так, для выражения (Ш.50) величина ип в точке перегиба опре-
определяется следующим выражением:
(III.52)
Сравнивая соотношения A11.52) и A11.47), можно видеть, что
для L-ячейки, так же как и для емкостной ячейки, величина к, со-
соответствующая максимуму кривой при измерениях действительной
составляющей, равна величине хп, соответствующей точке перегиба
кривой при измерениях по мнимой составляющей.
Для индуктивной ячейки увеличение частоты приводит к смеще-
смещению указанных точек в сторону меньших значений к, а для емкост-
емкостных ячеек, наоборот, в сторону больших значений. Это указывает
на то, что свойства емкостных и индуктивных ячеек дополняют
друг друга: индуктивные ячейки наиболее целесообразно исполь-
использовать для измерений растворов, имеющих сравнительно высокую
электропроводность, а емкостные ячейки — для измерений раство-
растворов, имеющих сравнительно низкую величину электропроводности.
118
Чувствительность при измерениях по действительной составля-
составляющей с индуктивной ячейкой, так же как и в случае емкостной ячей-
ячейки, пропорциональна величине Ra (Ga) в точке максимума (см.
рис. 67, б), а кривая зависимости Sa* —igK имеет М-образный вид
(см. рис 67, г). Поэтому повысить чувствительность при измерени-
измерениях с индуктивной ячейкой можно путем увеличения Ra (или Ga) в
точке максимума.
Так, подстановка A11.52) в A11.46) дает
"max
Отсюда следует, что для увеличения чувствительности нужно уве-
увеличивать частоту, индуктивность катушки L\ и коэффициент связи.
Чувствительность при измерениях то мнимой составляющей
можно оценить исходя из общих закономерностей зависимостей
Ьэ—lg« и 5ьх —lgx, которые аналогичны кривым для емкостной
ячейки (см. рис. 67, д).
Чувствительность, которая пропорциональна высоте расположе-
расположения точки перегиба, тем выше, чем больше расстояние между гра-
граничными значениями Ьэ. На основании граничных значений Ьэ для
соотношения A11.50) чувствительность по мнимой составляющей
можно определить из выражения
Ll
(-54)
Согласно выражению (III.54), чувствительность по мнимой состав-
составляющей увеличивается с увеличением коэффициента связи.
Комбинированные высокочастотные ячейки
При анализе основных свойств неконтактных ячеек они счита-
считались идеальными и при этом пренебрегалось погрешностями, возни-
возникающими от наличия индуктивностей ib емкостной ячейке и емкостей
в индуктивной ячейке, полагая, что эти эффекты малы. Например,
для трубчатой С-ячейки при большом расстоянии между электро-
электродами необходимо учитывать индуктивность столбика электролита,
а в L-ячейке необходимо учитывать электростатическую емкость
провода индуктивности Lx относительно раствора через стенки со-
сосуда. Таким образом, реальные неконтактные ячейки являются ком-
комбинированными LC-ячейками с преобладанием свойств одного или
Другого типа. При этих условиях кривые, изображенные на рис. 67,
могут принимать более сложный вид в зависимости от величины
эффекта. Например, кривая на рис. 67, б может превратиться в
кривую с двумя максимумами, а на кривой рис. 67, в появляются
Дополнительные максимумы и минимумы.
Для практического использования созданы комбинированные
ячейки контактно-неконтактного типа, т. е. комбинация ячейки
119
для контактного способа измерения с ячейкой для неконтактного
¦способа измерения, например так называемые RC- и RL-ячейкп.
Исследования таких ячеек показали, что они обладают очень вы-
высокой чувствительностью, так как она является суммой чувствитель-
чувствительности контактной части ячейки и неконтактной части.
Свойства и конструкции таких ячеек будут рассматриваться
позднее.
Погрешности, возникающие при неконтактном
способе измерения
При неконтактном способе измерения с С- и L-ячейками возни-
возникают погрешности, имеющие как электрический, так и электрохи-
электрохимический характер. Здесь рассмотрим только погрешности, имею-
имеющие электрохимический характер, обусловленные изменением
свойств растворов электролитов, находящихся в высокочастотном
поле.
Причина погрешностей этого рода — дисперсия электропровод-
электропроводности и диэлектрической проницаемости растворов, которые явля-
являются сложной функцией частоты, величины приложенного поля, ва-
валентности и размеров ионов и их концентрации.
Если раствор электролита поместить в переменное поле низкой
частоты, то за каждый полупериод ион может пройти сравнительно
большой путь, при котором нарушается шаровая симметрия ионной
атмосферы и появляется тормозящий движение иона эффект релак-
релаксации. По мере повышения частоты путь, проходимый ионом за по-
полупериод, будет уменьшаться и при значительном увеличении ча-
частоты уменьшится настолько, что сферическая симметрия ионной
атмосферы не будет нарушаться. В этом случае практически исчез-
исчезнет тормозящий эффект релаксации и произойдет увеличение эле-
электропроводности раствора.
С повышением концентрации и увеличением валентности ионов
в растворе размеры ионных атмосфер уменьшаются и эффект дис-
дисперсии наблюдается при более высоких частотах.
Эффект дисперсии диэлектрической проницаемости раствора за-
зависит от концентрации, размеров ионов и частоты. Влияние часто-
частоты на величину диэлектрической проницаемости раствора наблю-
наблюдается только при частотах выше 650 Мгц, при более низких час-
частотах этим эффектом можно пренебречь. Наоборот, эффектом
уменьшения диэлектрической проницаемости раствора с увеличе-
увеличением концентрации пренебрегать нельзя, так как это- может при-
привести к погрешности определения емкости С2. Эта погрешность, в
зависимости от размеров ионов и температуры, для концентриро-
концентрированных растворов может достигать 30—50%.
Уменьшить или устранить погрешности, возникающие от диспер-
дисперсии электропроводности, можно при условии, если пользоваться для
измерений переменными напряжениями с частотой не выше 10 Мгц.
Достичь этого можно, используя взаимно дополняющие свойства
120
С- и L-ячеек: для измерений растворов, имеющих малую концент-
концентрацию, применять С-ячейку, а для концентрированных растворов —
/--ячейку при частотах, в том и другом случае не превышающих
10 Мгц.
5. ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА
ПОСТОЯННОГО ТОКА
Попытки измерения электропроводности с постоянным током
производились (значительно раньше, чем Кольраушу удалось осу-
осуществить измерение на переменном токе. Низкий уровень измери-
измерительной техники XIX в. не позволял производить измерения с до-
достаточной точностью. При измерениях применялся прибор, потреб-
потребляющий ток, и поэтому результаты измерения были искажены
наложением поляризационных явлений.
В настоящее время можно считать, что по точности измерения
методы постоянного тока не уступают методам переменного тока.
Основной недостаток методов постоянного тока — невозмож-
невозможность получения точных результатов при измерениях растворов,
сильных электролитов, концентрация которых выше 0,1 н.
Для измерения электропроводности с постоянным током приме-
применяются два метода: компенсационный и мостовой. Компенсацион-
Компенсационный метод получил более широкое распространение. Это объясня-
объясняется тем, что для измерений применяется компенсационный метод
с внутренним делителем с использованием четырехэлектродной
ячейки, что позволяет практически устранить поляризацию на из-
измерительных электродах. Для растворов и других веществ, имею-
имеющих малую величину электропроводности, получил применение так-
также компенсационный метод с двухэлектродной ячейкой.
При мостовом методе измерений с двухэлектродной ячейкой ис-
используется четырехплечий мост сопротивлений. Недостаток мосто-
мостового метода состоит в том, что даже в момент компенсации схемы
моста через ячейку протекает ток, что создает поляризацию элект-
электродов и, следовательно, погрешность измерения.
Компенсационный метод
с внутренним делителем
Основой компенсационного устройства с внутренним делителем
является четырехэлектродная ячейка. Схема измерений (компенса-
(компенсационным методом с внутренним делителем изображена на рис. 70.
Напряжение Е от источника постоянного тока, имеющего регули-.
ровку, подается на токовые электроды через миллиамперметр М,
служащий для контроля величины тока, переключатель направле-
направления тока Пх и точное стандартное сопротивление Rs. В измеритель-
измерительной цепи имеется переключатель /73, который позволяет подклю-
подключать точный высокоомный потенциометр постоянного тока или к
измерительным электродам для измерения падения напряжения
121
между ними, или к стандартному сопротивлению Rs, на котором
по падению напряжения определяется точная величина тока, про-
проходящего через ячейку. Переключатель П2 служит для перемены
полярности проводов, идущих к потенциометру, при изменении на-
направления тока через ячейку переключателем Пх.
Рис. 70. Схема измерений компенсационным методом с внутренним
делителем:
/ — ячейка; 2 — потенциометр
Одна из конструкций четырехэлектродной ячейки для измере-
измерения разведенных растворов солей (от 10~2 до 10~4 н.) изображена
на рис. 71. Ток к ячейке подводится через электроды А\ и А2, вы-
выполненные из толстой (платиновой фольги, покрытые серебром и за-
затем хлористым серебром из расплава. Измерительные электроды
а
Рис. 71. Конструкция четырехэлектродной ячейки для измерения
разведенных растворов:
а — вид сверху, б — вид сбоку
представляют собой платиновые диски диаметром 8 мм, и толщиной
1,5 мм. Вся внешняя поверхность диска покрыта стеклом, за исклю-
исключением вертикального разреза шириной 1 мм и высотой 6 мм. Эта
узкая полоска платины, покрытая серебром с последующим хлори-
хлорированием, служит измерительным электродом. Все электроды смон-
смонтированы на шлифах, их положение в ячейке точно зафиксировано
с помощью рисок. Поперечное сечение ячейки 50 мм, расстояние
между электродами В\ и В2 100 мм.
122
Достоинства такой конструкции ячейки заключаются в следую-
следующем: точно зафиксировано положение измерительных электродов,
они имеют воспроизводимый потенциал, малая площадь электродов
и расположение их в боковом плече ячейки уменьшает омическое
падение напряжения между отдельными участками активной по-
поверхности электродов, малая величина сопротивления между из-
измерительными электродами позво-
позволяет использовать низкоомный по-
потенциометр.
Конструкция четырехэлектрод-
ной ячейки для титрования приведе-
приведена на рис. 72. Сосудом является ста-
стакан емкостью 150 мл. Токовые элек-
электроды изготовлены из платиновой
проволоки и срезаны вровень со
стеклом. Электроды повернуты
вверх срезами для облегчения отде-
отделения образующихся газов. Изме-
Измерительные электроды изготовлены
из вольфрамовой проволоки.
Недостаток такой ячейки ¦— ограниченные пределы по проводи-
проводимости. Верхней границей являются растворы, проводимость кото-
которых соответствует 0,5 н. КС1. При более высоких концентрациях
газ, выделяющийся на электродах, приводит к флуктуациям тока,
что снижает точность определения.
т
Рис. 72. Конструкция четырех-
электродной ячейки для титро-
титрования на постоянном токе
Компенсационный метод
с двухэлектродной ячейкой
Компенсационный метод с двухэлектродной ячейкой получил
достаточно широкое распространение. Он может достаточно успеш-
успешно применяться для измерения электропро-
электропроводности разведенных растворов сильных
электролитов, неводных растворов, различ-
различных растворителей, тонких органических
пленок, пластических масс, а также для кон-
дуктометрического титрования. Принципи-
Принципиальная схема изображена на рис. 73. Цепь
с источником Ei, кроме переменного сопро-
сопротивления Ru служащего для регулирования
тока в цепи, и миллиамперметра Ми содер-
содержит постоянное сопротивление Rs и двух-
электродную ячейку. При изменениях паде-
падения напряжения на электродах ячейки из-
Рис. 73. Компенсационная измерительная схема с
двухэлектродной ячейкой
123
меняется потенциал точки с и, следовательно, падение напряжения
между точками с и d, которое компенсируется напряжением между
точками а и b на реохорде R. Момент компенсации определяется
установкой стрелки указателя У в нулевое положение. Сопротив-
Сопротивление раствора вычисляется по формуле
где Ер — величина напряжения на градуированном реохорде (по-
(потенциометре) R.
Устройства с применением
четырехплечих мостов
Принципальная схема четырехплечего моста постоянного тока
изображена на рис. 74. Схема моста состоит из четырех плеч: Rx,
R\, R2 и R3- указателя равновесия У и источника постоянного на-
напряжения Е. Плечо Rx представляет собой
двухэлектродную кондуктометрическую
ячейку с исследуемым раствором. В качест-
качестве указателя равновесия может применять-
применяться электронный гальванометр постоянного
тока.
Уравнение схемы моста, выраженное че-
через величину тока указателя /у, имеет сле-
следующий вид:
/у = Е0
Рис. 74. Мостовая_из-
мерительная схема по-
постоянного тока
(III. 55)
где Ее, — напряжение источника питания Е;
Ry — внутреннее сопротивление указателя и
= AxAl (,А2 + A3/ +А2АЗ (,Ах +А1,) .
Когда мост уравновешен, разность потенциалов между точками
Ъ яй Ebd=0 я /у=0, из A11.55) получаем условие равновесия моста:
RXR2 = R\R3- (III.56)
Исходя из A11.56), применяют два основных способа уравнове-
уравновешивания: регулирование одного из плеч (R3 или R\) при неизмен-
неизменном соотношении двух других и регулировка отношения плеч
{R1/R2 или R3IR2) при неизменной величине образцового сопротив-
сопротивления.
Для уменьшения поляризационных явлений и нагревания элект-
электролита ток через ячейку пропускается только в момент измерения,
достаточного для наблюдения за отклонением гальванометра. Не-
Небольшая поляризация может наблюдаться только при измерениях
более концентрированных растворов.
124
6. ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА
С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА
НИЗКОЙ ЧАСТОТЫ
Мостовые методы переменного тока
низкой частоты
Мосты переменного тока с преимущественно активными плеча-
плечами. Самое широкое распространение для измерения электропровод-
электропроводности электролитов и титрования при низких частотах получили
различные варианты четырехплечих мостов с преимущественно
активными плечами. Это объясняется тем,
что они относительно просты по своему уст-
устройству, позволяют измерять сопротивление
в широких пределах, простирающихся от не-
нескольких ом до миллионов ом, с погреш-
погрешностью, достигающей в некоторых случаях
0,001%.
Мосты переменного тока низкой частоты
в настоящее время принято разделять на
три класса: уравновешенные, неуравнове-
неуравновешенные и квазиуравновешенные, которые
отличаются способами регулировки и основ-
основными метрологическими свойствами. Здесь
мы будем рассматривать только класс урав-
уравновешенных мостов.
С применением уравновешенных мостов
были получены наиболее точные данные по
измерению электропроводности различных
растворов электролитов и этим можно объяснить тот факт, что в
настоящее время при наличии целого арсенала методов измерения
уравновешенные мосты имеют самое широкое распространение в
лабораторной практике и на производстве в качестве приборов для
измерения электропроводности.
Класс уравновешенных мостов характеризуется тем, что в ре-
результате выполнения определенных регулировок схема моста при-
приводится к состоянию равновесия. При этом изменение напряжения
источника, питающего мост, не оказывает влияния на состояние
равновесия.
Принципиальная схема четырехплечего уравновешенного моста
(рис. 75) в отличие от моста постоянного тока состоит из четырех
комплексных сопротивлений Zb Z2, Z3 и Z4, указателя равновесия с
внутренним сопротивлением Zo и источника переменного напряже-
напряжения Е с внутренним сопротивлением ZH. Уравнение схемы, связы-
связывающее сопротивления плеч моста, э. д. с. источника переменного
напряжения, внутренние сопротивления источника и указателя с
током в измерительной диагонали, имеет следующий вид:
A11.57)
125
Рис. 75. Принципи-
Принципиальная схема четырех-
четырехплечего моста пере-
переменного тока
где
А = ZpZjj {Z\ -{¦ Z2-\- Zs-{- Z4) + Zo (Zj + Z2) (Z3+Z4)+
4~Z[j \Z\^-Z?ftZ2 -\- Z3) ~f- Z^Z2Z3 -|- Z^Z2Z^ -f~ Zii^3^4 -|- Z2ZjqZ,q..
Из выражения A11.57) следует, что ток /0 в диагонали указателя
прямо пропорционален величине напряжения источника Е и ток /0
через указатель будет равен нулю, что соответствует состоянию
равновесия моста, когда числитель равен нулю:
<,Z2Zi— Z1Z3) Е == 0 или Z2Z^ = ZXZZ. (Ill.58)
Выражение A11.58) в показательной форме записи примет вид
¦^3 I б -^ | ^2^4 | € • ^111.оУ/
Отсюда следует, что для получения равновесия моста должны быть
соблюдены следующие равенства:
= | Z2Z4
+ 9з = 92 + 94 или 9i —94 = 92— 4>з-
(III.60)
Уравнения A11.60) показывают, что для достижения равнове-
равновесия моста необходимо производить регулировку двух параметров —
модуля и фазы. Уравновешивание моста по модулю производится
изменением величины активных составляющих плеч моста, а урав-
уравновешивание по фазе — изменением величины реактивных состав-
составляющих.
Поскольку /^-ячейка с раствором является сопротивлением ком-
комплексным, состоящим из активных сопротивлений и емкостей, то
для уравновешивания моста по фазе в плечо сравнения Z2 после-
последовательно или параллельно сопротивлению R2 включается пере-
переменная емкость С2 (рис. 76).
Рис. 76. Схемы четырехплечих мостов переменного тока с
преимущественно активными плечами:
а — уравновешивание последовательно соединенными емкостью и
сопротивлением; б — уравновешивание параллельно соединенными
емкостью н сопротивлением
Г26
Если представить чувствительность схемы моста как отношение
изменения величины тока /0 к изменению относительной величины
комплексного сопротивления одного из плеч, например плеча Z2, то
после преобразования и дифференцирования A11.57) по Z2 нетруд-
нетрудно получить выражение для чувствительности схемы по току:
из которого видно, что чувствительность схемы можно повысить
увеличением рабочего напряжения. Предел увеличения рабочего
напряжения ограничивается допустимым нагревом раствора в ячей-
-ке и определяется его объемом и конструкцией ячейки. Кроме того,
чувствительность увеличивается с уменьшением Zo и ZH.
Рис. 77. Принципиальная схема четырехплечих мостов с индуктивно
связанными плечами отношения:
а —индуктивно связан источник переменного напряжения; б — индуктивно свя-
связан указатель равновесия
Мосты переменного тока с индуктивно связанными плечами от-
отношения. Схемы четырехплечих уравновешенных мостов с индук-
индуктивно связанными плечами получили значительно меньшее распро-
распространение, так как они появились значительно позднее, чем только
что рассмотренный тип мостов, а теоретическое исследование их
свойств было произведено около двадцати лет назад. Поэтому их
преимущества не были выявлены.
В настоящее время благодаря простоте и высокой точности эти
мосты получают все большее распространение, особенно для из-
измерений электропроводности электролитов и~ титрования.
Из нескольких вариантов схем для измерения электропровод-
электропроводности и титрования получили распространение две сопряженные
схемы, изображенные на рис. 77.
В схеме на рис. 77, а индуктивные плечи моста Zx и Z4 явля-
являются двумя секциями вторичной обмотки трансформатора. Первич-
Первичная обмотка соединена с источником переменного тока, который пи-
питает мост. Указатель равновесия моста включен в диагональ ас.
В практических схемах плечи Zx и Z4 и обмотка Z6 находятся на вы-
127
ходпом трансформаторе звукового генератора, поэтому не требуют
специального изготовления. Это значительно упрощает сборку уста-
установки в лаборатории.
В схеме на рис. 77, б индуктивные плечи Z2 и Z3 являются двумя
секциями первичной обмотки трансформатора, а вторичная обмот-
обмотка соединена с указате-
указателем равновесия. Источник
питания соединен в точ-
точках а я с.
Условия равновесия
указанных схем выража-
выражаются аналогичными соот-
соотношениями, соответствен-
соответственно для схем, приведенных
на рис. 77, а я б:
Рис. 78. Принципиальная схема моста с ин-
индуктивной связью между двумя парами
плеч
z2
#2
#4
= ~^Г =п,
г
(III. 62)
Эти выражения пока-
показывают, что при тесной
связи между обмотками и
достаточно малом рассея-
рассеянии в трансформаторе от-
отношение витков индуктив-
индуктивно связанных плеч можно
принять за отношение соп-
сопротивлений этих плеч, а
величина п, выражающая
отношение витков, может
иметь самые различные
значения от единицы до
тысячи.
Мосты с тесной индук-
индуктивной связью между дву-
двумя парами плеч. Принци-
Принципиальная схема такого
моста, применяемого для измерения электропроводности электроли-
электролитов, изображена на рис. 78. Схема состоит из двух трехобмоточных
трансформаторов: трансформатора напряжения Г, и трансформа-
трансформатора тока Т2. Первичная обмотка Z6 питается напряжением ?и от
источника напряжения с внутренним сопротивлением ZH. Вторич-
Вторичные обмотки трансформатора Тх и первичные обмотки трансфор-
трансформатора Т2 соединены между собой через измеряемое сопротивление
Zx и стандартное сопротивление сравнения Zs. Причем обмотка Z4
на трансформаторе Т2 должна иметь противоположное направление
•128
Рис. 79. Схема моста, позволяющая
производить регулировку плеч отно-
отношения изменением числа витков об-
обмотки трансформатора
витков относительно обмотки Z2 для того, чтобы на обмотку Zs
трансформатора Тъ подавалась разность токов, индуктируемых в
обмотках Z2 и Z4. С обмоткой Z5 соединен указатель равновесия с
внутренним сопротивлением Zo.
Формула для вычисления полного сопротивления ячейки имеет
следующий вид:
Z у .— Zs
w3 w4
A11.63)
Из выражения A11.63) видно, что при равенстве витков всех обмо-
обмоток удовлетворяется равенство
ZX = ZS. (III.64)
Кроме того, что более важно, из A11.63) следует, что получить
компенсацию схемы можно не только регулиро:вкой Zs, но и изменяя
соотношение витков во вторичных обмотках трансформаторов.
сз\
Рис. 80. Схема моста с индуктивными плечами, позволяющая производить
плавную регулировку:
а — с потенциометром; б — с переменными конденсаторами
Изменение соотношения витков достигается применением об-
обмоток с отводами или плавным изменением напряжения «а обмот-
обмотках, которое пропорционально числу витков, или же применением
делителей напряжения. Таким образом можно значительно расши-
расширить пределы измерений на схеме.
Кроме того, вместо двух вторичных обмоток в каждом транс-
трансформаторе можно сделать одну общую обмотку с нейтральным
выводом. В результате принципиальная схема будет иметь вид, изо-
изображенный на рис. 79. Здесь также для уравновешивания полного
сопротивления ячейки необходимо производить регулирование ак-
активной и реактивной составляющей, что достигается применением
двух образцовых сопротивлений RSt и RSl:, причем RSl = IORS!1. В две
другие декады включены образцовые емкости Cs, и CS2, причем
CSl =10С$г. Такой способ уравновешивания схемы равноценен ре-
регулировке с применением магазина емкостей и магазина сопротив-
сопротивлений с двумя декадами в каждом. Декадные переключатели при-
применяются, когда не требуется быстрого уравновешивания.
Для быстрого уравновешивания используется плавная регулировка
5—J398 129
ъ
r
с применением потенциометра RP и переменный конденсатор Cs,
как показано на рис. 80.
Мостовые неконтактные устройства низкой частоты. Устройства-
Устройствами на основе мостов с четырьмя индуктивными плечами можно
производить измерения с погрешностью до 0,1%, что на один-два
порядка ниже, чем при применении контактных мостовых и компен-
компенсационных методов переменного тока иизкой частоты.
Основные свойства трансфор-
трансформаторных мостов нами рассмат-
рассматривались при описании контакт-
контактных методов измерения. Однако
неконтактные мостовые устройст»
ва имеют некоторые особенности.
1. В соотношении (Ш.63)
можно принять W[ = №2=1, т. е.
обмотки, соединяющие трансфор-
трансформаторы Т1 и Т2 и содержащие из-
измеряемое сопротивление Rx,
уменьшены до одного витка.
2. Измеряемое сопротивление
Rx, сосредоточенное в ячейке,
можно распределить по всей одно-
витковой обмотке, соединяющей
оба трансформатора, а двухэлек-
тродную ячейку убрать. Посколь-
Поскольку физическая природа обмоток
не имеет значения, то для удов-
удовлетворения равенства (III.63) од-
новитковую обмотку можно вы-
выполнить в виде изолированной
трубки (стекло, пластмасса, ре-
резина), внутренность которой заполняется исследуемым электро-
электролитом.
Принципиальные схемы таких мостов изображены на рис. 81, а
и б. Конструктивно такие мосты выполняются в нескольких вари-
вариантах, изображенных на рис. 82.
На рис. 82, а изображена конструкция трансформаторного моста
погружного типа. В этом приборе петля исследуемого раствора соз-
создается колонкой раствора внутри окружности тороидалыного транс-
трансформатора и объемом раствора, ограниченным мениском, стенками
и дном сосуда.
Диаметр сердечников трансформаторов и их относительное рас-
расположение зависят от величины электропроводности исследуемого
раствора. Для хорошо проводящих растворов диаметр центральной
колонки раствора необходимо делать меньше, а высоту больше, для
плохо проводящих — наоборот.
Система погружного типа обладает существенным конструктив-
конструктивным недостатком — трудностью получения полной герметизации.
Малейшие дефекты в пластмассовом кожухе и швах в виде трещин
130
Рис. 81.
Мостовые схемы для некон-
неконтактного измерения:
а — с индуктивно связанными плечами от-
отношения; б — с индуктивно связанными
плечами произведения
или пор могут привести к проникновению исследуемой жидкости
внутрь кожуха и разрушению обмотки трансформатора. Для устра-
устранения этого недостатка можно использовать короткозамкнутую об-
обмотку в виде изолированной трубки, как показано на схемах (б)
и (в).
Рис. 82. Конструкции неконтактных мостовых устройств с ин-
индуктивно связанными плечами:
а — погружное; б, в — с короткозамкнутым контуром
Конструкции низкочастотных
кондуктометрических ячеек
Известно очень большое число ячеек, удовлетворяющих самым
разнообразным требованиям. Мы рассмотрим только несколько
конструкций, наиболее подходящих для проведения измерений и
низкочастотного кондуктометрического титрования. Кроме рассмот-
рассмотренных ранее требований к кондуктометрическим ячейкам, к ячей-
ячейкам для титрования предъявляется еще одно требование — это по-
постоянство константы ячейки в процессе титрования в связи с изме-
изменением объема раствора и необходимостью перемешивания раство-
раствора в процессе титрования.
На рис. 83 изображена ячейка, имеющая малые паразитные
емкости. Ячейка имеет две колбы-резервуара, соединенные труб-
трубкой. Конструкция электродов и ячейки позволяет легко делать пе-
перемешивание электролита и промывку ячейки путем переливания
жидкости из одной колбы в другую при наклонах.
Конструкция ячейки, константа которой мало зависит от объе-
объема жидкости в сосуде, показана на.рис. 84. Для этой ячейки
характерна расширенная верхняя часть. Титруемым раствором за-
заполняют сосуд до расширенной части. При размерах ячейки, ука-
указанных на рисунке, этот объем равен 35 мл. При титровании уро-
уровень жидкости сравнительно мало повышается, так как заполняет-
5* 131
ся расширенная часть сосуда. В ячейке такой конструкции можно
использовать электроды больших размеров при сравнительно не-
небольшом количестве титруемого раствора, что особенно важно при
титровании неводных растворов, имеющих большое сопротивление.
При работе с хорошо проводящими растворами требуются электро-
электроды меньшей площади. В соответствии с этим можно уменьшить
размеры электродов и размеры ячейки.
70
Рис. 83. Двухэлектродная ячейка с малыми
паразитными емкостями (а) и конструкция
платинового электрода (б):
/ — платиновые электроды; 2 — платиновая прово-
проволока @=0,2 мм); 3 — платиновая проволока
@—1 мм); 4 — платиновая фольга F=0,1 мм.)
1
п
20
3D
Л
Рис. 84. Титрационная ячейка
с константой, мало зависящей
от объема раствора
Ячейка сложной конструкции, отличающаяся тем, что ее кон-
константа остается неизменной в пределах 0,01% при значительных
изменениях объема в резервуаре при титровании, изображена на
рис. 85. Это достигается тем, что электроды / ячейки впаяны по
Рис. 85. Титрационная ячейка с кон-
константой, не зависящей от объема
раствора:
/ — электроды; 2— кольцевая трубка; 3 и
4 — соединительные трубки; 5 — резервуар;
6 ¦— магнитная мешалка
Рис. 86. Конструкция микроячеек:
а — емкостью 1—2 мл с термостатироваии-
ем: б— емкостью 0,02 мл
132
диаметру кольцевой трубки 2. В средних точках между электрода-
электродами припаяны трубки 3 и 4, соединяющие кольцо с резервуаром 5.
Потенциалы точек а и Ъ, в которых припаяны трубки 3 и 4, равны.
Поэтому ток через эти трубки в резервуар не попадает. Таким об-
образом, пути протекания жидкости и тока полностью разделены.
Изменением диаметра кольца и внутреннего диаметра трубки мож-
можно варьировать константу ячейки в пределах от 3 до 36. Конструк-
Конструкция резервуара 5 позволяет использовать магнитную мешалку 6.
Ячейки, приведенные на рис. 86, имеют малые объемы. Их мож-
можно использовать для титрования путем засасывания периодически
раствора из титрационного сосуда и измерения его электропровод-
электропроводности. Ячейка, изображенная на рис. 86, а, имеет объем 1—2 мл и
позволяет производить термостатирование. Для измерений в ячей-
ячейке, изображенной на рис. 86, б, требуется объем раствора около
0,02 мл. Ячейку можно изготовить из микропипетки емкостью
0,1 мл.
Компенсационный метод с внутренним делителем
на переменном токе низкой частоты
Принципиальная схема устройства изображена на рис. 87. Пере-
Переменное напряжение от генератора звуковой частоты подается на
соединенные последовательно ячейку и первичную обмотку транс-
трансТ
форматора Т. Вторичная обмотка
точным потенциометром перемен-
переменного тока R. Разность потенциа-
потенциалов, возникающая на измеритель-
измерительных электродах В\—В2, компенси-
компенсируется напряжением на потенцио-
потенциометре R, градуированном в омах.
Для компенсации разности фаз
между напряжением на вторичной
обмотке трансформатора и на из-
измерительных электродах в цепь
потенциометра включена перемен-
переменная емкость С. Точка компенса-
компенсации схемы не зависит от колеба-
колебаний величины тока в первичной
трансформатора соединена с
Рис. 87. Принципиальная схема
компенсационного устройства пе-
переменного тока низкой частоты с
четырехэлектродной ячейкой
напряжения на
цепи, так как при этом относительное изменение
электродах и в цепи потенциометра одинаково.
Несколько конструкций четырехэлектродных ячеек для измере-
измерений на переменном токе низкой частоты изображены на рис. 88.
Во всех ячейках применяются гладкие платиновые электроды. Си-
Система электродов, изображенная на рис. 88, а, состоит из двух то-
токовых и двух измерительных электродов. Последние, в зависимо-
зависимости от величины электропроводности исследуемого раствора, могут
находиться на различных расстояниях друг от друга, чтобы обес-
обеспечить необходимое падение напряжения. На рис. 88, б приведена
конструкция проточной ячейки. Диаметр узкой части трубки выби-
133
рается в зависимости от величины электропроводности исследуемо-
исследуемого раствора. Эту ячейку можно также использовать для засасыва-
засасывания титруемого раствора.
Конструкция погружной ячейки, изображенной на рис. 88, в,
удобна для проведения кондуктометрических титрований. Она от-
отличается от предыдущих малым расстоянием между электродами.
Pt
b
15
5
—
Pt
Рис. 88. Конструкции четырехэлектродных ячеек для измерений компенса-
компенсационным методом переменного тока:
а — погружная система для измерения хорошо проводящих растворов; б =- проточная
система; в — погружная система для титрования
7. МЕТОДЫ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА
ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ
Методы измерения электропроводности электролитов с приме-
применением переменного тока высокой частоты появились в 1929 г., ког-
когда был установлен эффект поглощения растворами электролитов
электрической энергии высокой частоты и определена зависимость
между величиной поглощенной энергии и величиной электропро-
электропроводности раствора. Широко применяться для измерения электро-
электропроводности электролитов, главным образом для титрования, вы-
высокочастотные методы начали с 50-х гг. В СССР первые работы по
ВЧ-титрованию проводились под руководством В. А. Заринского.
Однако, несмотря на популярность практических устройств, теоре-
теоретические основы высокочастотных методов измерения электропро-
электропроводности все еще разработаны недостаточно.
Широкое распространение методов высокой частоты объясняет-
объясняется возможностью использования, как указывалось ранее, емкост-
емкостных, индуктивных, контактных и комбинированных ячеек, а также
высокой чувствительностью, простотой конструкции, малыми габа-
габаритами и весом прибора, особенно при применении полупровод-
полупроводников.
134
Высокочастотные методы имеют и свои недостатки, которые до
некоторой степени ограничивают их применение. Главным недо-
недостатком являются ограниченные возможности для точных измере-
измерений с прямым отсчетом.
Из трех групп методов измерения: мостового, Z-метрического и
Q-метрического— точные измерения с прямым отсчетом позволя-
позволяют производить только некоторые мостовые методы. При измере-
измерениях Z-метрическим и Q-метрическим методами практически
невозможно получить не только прямой отсчет, но и вычислить ве-
величину активного сопротивления исследуемого раствора. Преиму-
Преимущества ВЧ-методов особенно сильно проявляются при использова-
использовании их для ВЧ-титрований, когда не требуется точного определе-
определения величины активного сопротивления раствора, а измеряются
только относительные изменения высокочастотной проводимости
раствора при добавлении титранта и, следовательно, абсолютная
величина электропроводности исследуемого раствора не имеет ни-
никакого значения. В дальнейшем речь пойдет только о методах вы-
высокочастотного титрования.
В настоящее время в методах высокочастотного титрования ис-
используются переменные напряжения с частотой в пределах от
150 кгц до 500 Мгц.
Мостовые методы
Для высокочастотных титрований применяются четырехплечие
и Г-образные мосты. Преимущество мостовых методов измерений
перед другими методами заключается в том, что они позволяют
производить прямой и раздельный отсчет как активной, так и ре-
реактивной составляющей полного измеряемого сопротивления.
В мостовых схемах могут применяться С- и L-ячейки, возможно
также применение ^-ячеек.
Наиболее простая схема четырехплечего моста для измерения
активной составляющей с С-ячейкой в одном из плеч изображена
на рис. 89. Она разработана В. А. Заринским и И. Р. Мандельбер-
гом.
Особенность схемы состоит в том, что два плеча моста — сопро-
сопротивление R\ и С-ячейка включены в цепь тока высокой частоты, а
два других плеча, соединенные последовательно с диодом Д2, на-
находятся в цепи постоянного тока. Уравновешивание моста произ-
производится по постоянному току. Для этого в диагональ указателя
включен диод Д\ и ламповый гальванометр постоянного тока.
Благодаря применению такого принципа уравновешивание моста
осуществляется одной регулировкой, так же как для моста посто-
постоянного тока.
В высокочастотных измерениях широкое распространение полу-
получили Г-образные мосты. Их преимущество перед четырехплечими
состоит в том, что источник напряжения, указатель равновесия и
одно из сопротивлений имеют общую точку, которая обычно зазем-
заземляется. Это приводит к значительному уменьшению влияния емко-
135
стных утечек, поэтому не требуется вводить между мостом, источ-
источником и указателем равновесия дополнительных защитных цепей.
Принципиальная схема одинарного Г-образного моста приведена
на рис. 90, а. В качестве указателя равновесия применяется чув-
чувствительный ламповый гальванометр переменного тока.
Практический вариант Г-образной схемы с использованием
L-ячейки показан на рис. 90, б. Плечо Z2 замещается на L-ячейку,
которая состоит из индуктивности L2 и активного сопротивления
^2- Регулируемыми элементами служат два спаренных перемен-
переменных конденсатора Ct и С4, замещающих плечи Z\ и Z4, и активное
сопротивление R3.
А,
Рис. 89. Мостовая высокочастот-
высокочастотная схема с емкостной ячейкой
для титрования
Рис. 90. Схемы Г-образиых высо-
высокочастотных мостов:
а — принципиальная схема; б — прак-
практический вариант с индуктивной ячей-
ячейкой
Условием равновесия схемы является
= 0.
(III.65)
После подстановки в A11.65) значений отдельных сопротивле-
сопротивлений и разделения действительных и мнимых членов при условии
Сх = С4 получаем
(III. 66)
?,=
Таким образом, значения активной и реактивной составляющих
в плече Z-2—-^2 можно определить по точно отградуированным ма-
магазину сопротивлений R3 и сдвоенному конденсатору Сх — С4, точ-
точность градуировки которых и будет определять точность изме-
измерения.
136
Z-Метрический метод
Принцип метода состоит в следующем. С-ячейку, имеющую пол-
полное сопротивление ZH, включают в цепь синусоидального перемен-
переменного тока с неизменяющейся частотой. По изменениям величины
тока через ячейку или величины падения напряжения на ячейке
определяют величину изменений полного сопротивления ячейки или
проводимости. Фазовый угол между током и напряжением при
этом методе измерения не принимается во внимание.
Рис. 91. Принципиальные схемы высокочастотного Z-мет-
рического метода измерений:
а — для хорошо проводящих растворов (?=cotist); б — для пло-
плохо проводящих растворов G=const); в — резонансный метод с
параллельным колебательным контуром (?=const); г — резонат.-
ный метод с последовательным колебательным контуром
(/=const)
Z-Метрический метод измерения, иногда называемый методом
прямого отсчета, может применяться в тех случаях, когда необхо-
необходима быстрота отсчета или, наоборот, длительная непрерывная за-
запись какого-либо процесса во времени и когда не требуется высо-
высокой точности измерения.
Из изложенного следует, что Z-метрический метод более всего
подходит для высокочастотных титрований. По существу в четы-
рехплечей мостовой схеме, изображенной на рис. 89, использован
Z-метрический метод измерения.
Принципиальную схему Z-метрического метода можно изобра-
изобразить в виде двух вариантов, как показано на рис. 91. Первый ва-
137
риант (рис. 91, а) соответствует случаю измерения хорошо прово-
проводящих растворов при постоянном напряжении источника, т. е. когда
внутреннее сопротивление источника значительно больше внут-
внутреннего сопротивления ячейки (ZH-cZH). В этом случае измеряется
зависимость величины тока через ячейку от омического сопротив-
сопротивления (электропроводности или концентрации) раствора. Эту за-
зависимость можно представить кривой 2 на рис. 92.
На основании закона Ома
Е
Z*
(III. 67)
В этом выражении
где
и Rb =
(III. 68)
¦опт
Принимая С2=0, что вполне допустимо при большом расстоянии
между внешними электродами С-ячейки, получаем: Ra=R и Rb =
= 1/соСь т. е. Rb не зависит от
И,Н| I R. В этом случае при неизмен-
неизменной величине других парамет-
параметров полное сопротивление
С-ячейки будет определяться
только величиной омического
сопротивления раствора: ZH=
=R. При малой величине соп-
сопротивления R раствора Zn ма-
мало, ток / велик, а при большом
сопротивлении R ток / мал.
Второй вариант соответст-
соответствует случаю измерения плохо
проводящих растворов при не-
неизменной величине тока через
ячейку, т. е. когда внутреннее
сопротивление источника значительно меньше внутреннего сопро-
сопротивления ячейки {ZfOZ^). Измеряется зависимость напряжения
на ячейке (Е) от омического сопротивления (электропроводности
или концентрации) раствора. Эта зависимость представлена кри-
кривой / на рис. 92. На основании закона Ома
E = IZa = IR. (III. 69)
Когда величина R мала, Е также мало, и, наоборот, при большой
величине R напряжение на ячейке велико.
Чувствительность при измерениях Z-метрическим методом мож-
можно значительно повысить, если С-ячейку включить в последователь-
138
Рис. 92. Характеристические кривые
высокочастотного Z-метрического ме-
метода:
I и для схем айв; 2 — для схем б и г
иа рис, 91
ный или параллельный колебательный контур, настроенный в ре-
резонанс с частотой напряжения, подаваемого от постороннего ис-
источника.
Параллельный колебательный контур с подключенной С-ячей-
кой изображен на рис. 91, в, а последовательный колебательный
контур — на рис. 91, г. Здесь L и С — соответственно индуктив-
индуктивность и емкость, определяющие резонансную частоту соо контура;
Rn—активное сопротивление, эквивалентное потерям энергии в
индуктивности и емкости контура; Z^— внутреннее сопротивление
источника, питающего контур; Г — гальванометр для измерения
тока через ячейку в параллельном колебательном контуре и
напряжения на ячейке в последовательном колебательном кон-
контуре.
Параллельный колебательный контур характеризуется тем, что
при резонансе, когда частота источника, питающего контур ()
равна собственной частоте контура соо:
= ю? =
Ск)
Резонансный ток /рез в колебательном контуре максимален, пол-
полное сопротивление контура также максимально (Zpe3—>-°о), а ток /,
питающий контур, минимален. Полное сопротивление С-ячейки,
включенной в колебательный контур, должно быть много меньше
внутреннего сопротивления источника и значительно меньше резо-
резонансного сопротивления контура: ZH<c2pe3 и ZH<c2H, так как толь-
только в этом случае, согласно закону Ома, через ячейку может про-
протекать достаточно большой ток и можно получить высокую чувст-
чувствительность: IH=E/R.
Так как при резонансе реактивная составляющая полного сопро-
сопротивления равна нулю, то величина тока через ячейку будет опре-
определяться, согласно A11.67), напряжением, питающим контур, и ве-
величиной активного сопротивления раствора в ячейке. Таким об-
образом, зависимость тока, протекающего через ячейку, от величины
сопротивления раствора R будет определяться кривой 2, приведен-
приведенной на рис. 92. В этом случае оптимальная чувствительность дости-
достигается при измерениях хорошо проводящих растворов.
Последовательный колебательный контур характеризуется тем,
что при резонансе наблюдается максимум напряжения в контуре,
а полное сопротивление контура Zves-+Q. Для получения высокой
чувствительности полное сопротивление С-ячейки, включенной в
контур, должно быть значительно больше резонансного сопротив-
сопротивления контура: Z^^Zp^ и значительно больше внутреннего сопро-
сопротивления источника: Z^-Z^
Согласно A11.69) зависимость напряжения на ячейке, включен-
включенной в последовательный колебательный контур, от сопротивления
исследуемого раствора можно представить в виде кривой / на
рис. 92. В этом случае оптимальная чувствительность достигается
при измерениях плохо проводящих растворов.
139
Q-Метрический метод
Q-Метрические методы широко применяются для высокочастот-
высокочастотного титрования. В Q-метрических приборах могут применяться
как С-ячейки, так и L-ячейки, которые включаются в параллель-
параллельный или последовательный колебательный контур. При изменении
электропроводности исследуемого раствора меняется величина рас-
рассеиваемой мощности в колебательном контуре, что приводит к из-
изменению добротности контура (Q). Изменение добротности опре-
№
Рис. 93. Принципиальные схемы
колебательных контуров, исполь-
используемых для Q-метрических мето-
методов измерения: параллельный Ja)
и последовательный (б)
со„
Рис. 94. Форма резонансных кри-
кривых для различных величин доб-
добротности
деляется по изменениям величины тока, протекающего через кон-
контур, анодного или сеточного тока генераторной лампы, или по
изменениям напряжения на колебательном контуре.
Для исследования свойств Q-метрического метода снова вос-
воспользуемся двумя колебательными контурами: последовательным
и параллельным. Для удобства примем, что все активные потери,
существующие в катушке индуктивности L и конденсаторе С па-
параллельного контура, сосредоточены в проводимости контура Ga
(рис. 93, а), а в последовательном контуре — в сопротивлении Ra
(рис. 93, б).
Резонансная частота обоих контуров не зависит от потерь и
определяется известным выражением
1
юо= —, -
Vlc
Если к клеммам а и Ъ параллельного контура приложить на-
напряжение Ео с частотой со, то через контур потечет ток, минимум
которого будет наблюдаться в том случае, когда собственная (ре-
(резонансная) частота колебаний контура совпадет с частотой напря-
140
жения, приложенного к контуру от внешнего источника. Если на-
напряжение Ео от внешнего источника приложить к последовательно-
последовательному контуру, то при резонансной частоте будет наблюдаться
минимум напряжения (рис. 94).
Степень уменьшения тока или напряжения при резонансе зави-
зависит от добротности Q колебательного контура, которая определяет-
определяется как отношение реактивного сопротивления к активному сопро-
сопротивлению контура.
Когда измерения производятся с L-ячейкой, которая включает-
включается вместо катушки индуктивности L, то изменения добротности
контура обусловливаются изменениями добротности L-ячейки, так
как потери в конденсаторе С контура малы и остаются постоян-
постоянными в процессе измерения.
Если применяется С-ячейка, которая включается или вместо
конденсатора С, или параллельно ему, то изменения добротности
контура связаны с изменениями потерь и емкости в С-ячейке, так
как потери в катушке индуктивности малы и неизменны.
Добротность параллельного колебательного контура для случая
L- и С-ячейки определяется из выражений
Са oa
(III. 70)
ь
а добротность последовательного контура, соответственно,
Из выражений A11.70) и (III.71) видно, что добротность па-
параллельного колебательного контура увеличивается с уменьшением
Ga, а последовательного колебательного контура увеличивается с
уменьшением Ra.
Так как напряжение, поданное на параллельный колебательный
контур, ори резонансе остается неизменным по величине, то для
этого контура имеем (см. рис. 94)
Для последовательного контура, поскольку при резонансе ток
в контуре остается неизменным, напряжение на контуре опреде-
определяется выражением
Таким образом, минимум тока, протекающего через параллель-
параллельный колебательный контур, и минимум напряжения на клеммах
141
последовательного колебательного контура при резонансе зависит
от добротности контура: с увеличением добротности контура ми-
минимум становится глубже.
Измерения с С-ячейкой. Для параллельного контура подстанов-
подстановка в A11.72) выражений A11.70) и A11.24) дает выражение зави-
зависимости тока, текущего через контур, от параметров С-ячейки и
контура
. (III.74)
Точка максимальной чувствительности определяется, если прирав-
приравнять нулю вторую производную выражения A11.74) по R, и будет
наблюдаться при условии
#max — '
Таким образом, при измерениях с С-ячейкой сохраняется об-
общая закономерность: при исследовании хорошо проводящих рас-
растворов для сохранения оптимальной чувствительности необходимо
повышать рабочую частоту (см. 111.26).
При использовании последовательного контура подстановка в
A11.73) выражения A11.71) и выражения для Ra из A11.68) дает
зависимость напряжения на клеммах контура от параметров ячей-
ячейки и контура
(III.75)
Точка максимальной чувствительности будет наблюдаться при ус-
условии, аналогичном полученному для параллельного контура:
1,73
Измерения с L-ячейкой. В случае параллельного контура под-
подстановка в (III.72) выражения A11.70) и выражения для Ga из
A11.45) дает зависимость тока через контур от параметров L-ячей-
ки и контура. Так как L-ячейка включается вместо индуктивности
контура, то принимаем L\=L\
Ы1Л^\ • (Ш.76)
Точку максимальной чувствительности можно получить при усло-
условии, установленном ранее для L-ячеек:
¦¦"•max —"
Для последовательного контура после подстановки в A11.73)
выражений A11.71) и A11.46) получаем зависимость напряжения
142
на клеммах контура от параметров ячейки и контура (при Li =
Точка максимальной чувствительности наблюдается при равенстве
нулю второй производной по % выражения (III.77): хтах = ——•
Таким образом, для L-ячейки, как нами было установлено ранее,
для сохранения оптимальной чувствительности при исследовании
растворов, имеющих большую величину к, следует понижать рабо-
рабочую частоту.
Измерительные устройства
с частотным выходом
Появление и развитие частотных кондуктометрических методов
можно отнести к началу пятидесятых годов, когда были опублико-
опубликованы первые работы, описывающие эти методы. Можно считать,
что частотные методы измерения электропроводности электролитов
находятся в настоящее время как по разработке теории, так и
практических устройств в начальной стадии развития.
В подавляющем большинстве опубликованных работ, относя-
относящихся к частотным методам, используется частотная модуляция в
LC-генераторах. При таком способе измерения применяются С- и
L-ячейки, включаемые непосредственно в колебательный контур
генератора аналогично включению при использовании Q-метриче-
ского метода. Однако различие состоит в том, что измеряется не
амплитуда тока, протекающего через контур, или напряжение на
клеммах контура, а частота напряжения на выходе генератора, ко-
которая зависит от величины к исследуемого раствора. Девиация
частоты пропорциональна изменению электропроводности иссле-
исследуемого раствора Ак.
Сравнение чувствительности при частотных методах измерения
производится двумя способами. Наиболее широкое распростране-
распространение для оценки частотной чувствительности получила безразмерная
величина, которая определяется как отношение величины девиации
частоты к средней рабочей частоте: 5/=Д///=Аш/ю, где А/ или Дш
соответствует девиации частоты для данных пределов изменения
сопротивления AR, электропроводности Ак или концентрации Ас
исследуемого раствора, a f или ш — средняя частота между ее
крайними значениями; таким образом, Af=fi — f% a / = —Ц-——
Чувствительность частотных методов можно также оценивать
величиной девиации частоты, приходящейся на единицу сопротив-
сопротивления раствора SR для одинаковых пределов изменения концентра-
концентрации раствора Ас или сопротивления AR.
143
Измерение частоты на выходе приборов можно производить с
помощью стрелочных или цифровых частотомеров или специаль-
специальных устройств, описанных в литературе.
Измерение с С-ячейкой. Эквивалентная схема параллельного
колебательного контура с учетом эквивалентной схемы С-ячейки
изображена на рис. 95, а.
Полная проводимость контура определяется из выражения
У г =
С2)]
j
(Ш.78)
На резонансную частоту контура активная составляющая выраже-
выражения (Ш.78) влияния не оказывает. Приравнивая реактивную со-
составляющую нулю при условии резонанса, получаем выражение
зависимости частоты от параметров ячейки и контура:
о>4_Д2 (С, + С2) [СХС2 + Ск (Cj + С2)] +
+ «2 [_ (d + Ск)~ ?2(d + С2J] — 1=0. (III.79)
Пределы изменения резонансной частоты определяются преде-
пределами изменения величины R от нуля до бесконечности. При изме-
измерении хорошо проводящих растворов можно принять #->-0. Тогда
выражение A11.79) примет вид
(III. 80)
При измерении разведенных растворов можно принять ,/?
В этом случае выражение A11.79) примет вид
-оо.
(III.81)
Зависимость частоты от логарифма концентрации будет иметь вид
кривой 1 на рис. 91 и все вы-
выводы, полученные ранее при
рассмотрении С-ячейки, ос-
остаются в силе и для данного
случая.
Измерение с L-ячейкой.
Для определения зависимо-
зависимости резонансной частоты
контура от величины R ис-
исследуемого раствора вос-
воспользуемся эквивалентной
схемой параллельного коле-
колебательного контура, изобра-
изображенного на рис. 95, б. В
а
Рис. 95. Принципиальные схемы колебатель-
колебательных контуров, применяемых для частотных
методов измерения:
а — парачтельный контур с емкостной ячейкой;
б — с индуктивной ячейкой
144
этом случае применяется эк-
Бивалентная схема L-ячейки упрощенного вида («без связи»), от-
отличающаяся простотой и тем, что по очертаниям она похожа на
эквивалентную схему С-ячейки.
Полная проводимость контура с L-ячейкой имеет следующий
вид:
RL\
,2,1
— соСк I-
(III. 82)
При резонансе реактивная составляющая равна нулю. Решая
относительно частоты, получаем зависимость частоты от парамет-
параметров контура и L-ячейки:
„/р (Л,
= 0.
(III. 83)
При измерении хорошо проводящих растворов принимаем 7?-»-0.
В этом случае выражение (III.83) примет вид
сор =
(III. 84)
При измерении плохо проводящих растворов можно принять
Тогда.выражение A11.83) будет иметь вид
(IH-85)
Зависимость частоты от логарифма концентрации выразится кри-
кривой 2, приведенной на рис. 92. Все выводы, полученные ранее для
L-ячейки, остаются в силе
и для данного случая.
На рис. 96 приведена
принципиальная схема 1
очень простого кондукто- ° '-
метра, в котором исполь-
использован LC-генератор ре-
релаксационных (негармо-
(негармонических) колебаний и
L-ячейки типа «жидкост-
«жидкостной виток». Такой кондук-
кондуктометр характеризуется
следующими особенностя-
особенностями: возможностью изме-
измерять электропроводность растворов от 0,1 до 0,8 сим-смг1, т. е. до-
достаточно концентрированных растворов, при сравнительно низких
рабочих частотах — не выше 0,5 Мгц, низким напряжением пита-
питания— до 1,5 в, простотой и малыми размерами. Этот прибор можно
использовать для титрования концентрированных растворов.
145
Выход
Рнс. 96. Принципиальная схема кондукто-
кондуктометра с использованием релаксационных ко-
колебаний
Конструкции высокочастотных
кондуктометрических ячеек
В литературе описано большое число различных конструкций
ячеек для высокочастотных измерений и титрования. Однако все
они сводятся к нескольким основным типам, изображенным на
рис. 97.
ж
и
Рис. 97. Конструкции высокочастотных неконтактных ячеек:
а, б — емкостные для титрования; в — емкостная проточная; г — емкостная погруж-
погружная; д — трехэлектродная емкостная экранированная; е — индуктивная для титрова-
титрования; ж — индуктивная погружная; з — индуктивная экранированная; и — индуктивная
проточная; к — комбинированная проточная
При конструировании С-ячейки основное внимание обращается
на увеличение емкости С\, поскольку чувствительность пропорцио-
пропорциональна величине этой емкости. Увеличения емкости Cj можно
достигнуть увеличением площади электродов, увеличением диэлек-
диэлектрической проницаемости материала сосуда и уменьшением тол-
толщины стенок сосуда. В качестве материала сосуда обычно приме-
применяют стекло, диэлектрическая проницаемость которого находится
в пределах 5—7. Можно значительно увеличить чувствительность
измерения применением сосудов из керамики, диэлектрическая
проницаемость которой доходит до 100. Однако применение кера-
керамики связано с трудностями изготовления сосудов произвольной
формы.
Для электродов может использоваться любой металл: медь, ла-
латунь, алюминий или серебро. Толщина материала не имеет зна-
значения. Если в процессе измерения не требуется производить пере-
146
мещения электродов, то можно применять электроды из фольги,
которые крепятся при помощи клея. На керамических сосудах элек-
электроды (например, серебряные) обычно наносятся электролитиче-
электролитически в виде тонкого слоя. Для получения устойчивых отсчетов элек-
электроды должны плотно охватывать сосуд и не иметь воздушных за-
зазоров между прилегающими поверхностями.
На рис. 97, а и б показаны наиболее широко распространенные
С-ячейки для титрования. Ячейка а удобна тем, что верхний элек-
электрод можно сделать достаточно широким, а в случае ячейки б при-
применяются два электрода одинаковой ширины. Для того чтобы
изменение объема раствора при титровании не влияло на показа-
показания, уровень раствора в начале отсчета должен находиться не-
несколько выше верхнего электрода.
На рис. 97, в изображена кольцевая ячейка с электродами боль-
большой поверхности. Эту ячейку можно применять для непрерывного
измерения, в качестве проточной, или для титрования при периоди-
периодическом засасывании раствора.
На рис. 97, г приведена ячейка с погружной системой электро-
электродов. Здесь электроды закреплены на внутренней поверхности цент-
центральной трубки. Это дает возможность термостатировать ячейку в
обычных жидкостных термостатах. Недостатком такой системы яв-
является необходимость соблюдать точное центрирование централь-
центральной трубки относительно внешнего сосуда как в процессе измере-
измерения, так и при повторных измерениях для того, чтобы не происхо-
происходило изменения константы ячейки.
На рис. 97, д изображена экранированная проточная трубчатая
ячейка, пригодная как для непрерывного измерения', так и для
титрования. Экранирование трубки позволяет устранить влияние
переменных паразитных емкостей.
Наиболее простая L-ячейка показана на рис. 97, е. Она пригод-
пригодна в основном для титрования.
На рис. 97, ж и з приведены конструкции погружных индуктив-
индуктивных ячеек. Такие ячейки позволяют легко термостатировать иссле-
исследуемую жидкость, а также применять их для расплавов. Ячейка ж
отличается от ячейки з тем, что в первой раствор находится под
действием периферийного магнитного поля катушки, а во второй —
внутреннего. Условия симметрии для внутренней части катушки
лучше вследствие меньшей величины нескомпенсированного элект-
электрического поля, которое приводит к уменьшению чувствительности.
Кроме того, в ячейке з благодаря применению заземленного экра-
экрана влияние нескомпенсированного электрического поля сильно по-
понижено, поэтому почти полностью устранен емкостный эффект.
ТрубчаТая индуктивная ячейка, которую можно применять в
качестве проточной или для титрования с засасыванием, изобра-
изображена на рис 97, и.
Комбинированная ячейка — емкостно-индуктивная — приведена
на рис. 97, к. Ячейку е также можно превратить в комбинирован-
комбинированную, если вместо провода для намотки использовать широкую лен-
ленту. Комбинированная ячейка применяется для измерения раство-
147
ров, имеющих большую величину электропроводности, так как
трубку можно иметь с достаточно малым внутренним диаметром и
с большой длиной. Экранирование такой ячейки достигается путем
двустороннего заземления при црмощи внешних металлических
электродов.
Многозвенные кондуктометрические ячейки
в RC-н RL -колебательном контуре
Выше мы рассматривали случаи, когда индуктивная или емкост-
емкостная ячейки включались в LC-колебательный контур. Недостатком
методов с использованием LC-генераторов является сравнительно
низкая относительная чувствительность: ?/ = 0,01—0,0004.
К измерителю
о частоты
« -Е-
I
-J
•i-
Рис. 98. Принципиальная схема генератора с трехзвенной
лестничной цепочкой (а) и схемы включения в цепочку
многозвенных емкостных ячеек: однозвенной (б), двухзвен-
ной (е) и трехзвенной (г)
148
В последние годы для увеличения чувствительности при исполь-
использовании частотных методов измерения электропроводности начали
применять RC- и KL-колебательные контуры. Основные их преиму-
преимущества:
1) высокая частотная чувствительность (ST—l,2—0,003) при
использовании многозвенных ячеек;
2) возможность использования одних и тех же RC- и RL-гене-
раторов с емкостными, индуктивными, контактными и комбиниро-
комбинированными (RC или RL) ячейками в зависимости от условий работы
и свойств исследуемой системы;
3) возможность работы как с большими объемами, так и с мик-
микрообъемами;
4) возможность производить дифференциальные измерения с
использованием комбинированных RC- и ^L-ячеек и возможность
просто осуществить температурную компенсацию с использовани-
использованием комбинированных ячеек, что позволяет повысить точность из-
измерений.
В настоящее время известно большое число различных RC- и
^L-колебательных контуров или, как их обычно называют, — фа-
зовращающих цепочек.
Для того чтобы понять принцип работы генератора с такими
цепочками, обратимся к простейшей схеме, так называемому гене-
генератору с трехзвенной лестничной цепочкой, изображенной на
рис. 98, а.
Генератор состоит из усилителя и фазовращающей цепочки,
имеющей шесть элементов Z\ — Z6. Каждый из элементов цепочки
может замещаться в радиотехнической схеме на сопротивление,
емкость или индуктивность, которые и определяют частоту генера-
генератора. Например, когда в цепочке, изображенной на рис. 98, а, эле-
элементы Z\, Z3, Z5 представляют собой сопротивления, а элементы
Z2, Z4, Z6 — емкости, то частота генератора определится из выра-
выражения со = |Лэ//?С. Если вместо емкостей поставить индуктивности,
то частота будет определяться из выражения ш = "|/б R/L.^
При использовании таких генераторов в высокочастотной кон-
дуктометрии резисторы цепочек замещаются на контактные ячей-
ячейки (^-ячейки), емкости — на С-ячейки, а индуктивности — на
^-ячейки. При одновременном замещении в одной цепочке резисто-
резисторов и емкостей соответственно на R- и С-ячейки мы получим ком-
комбинированную ^?С-ячейку. При замещении резисторов и индуктив-
ностей соответственно на R- и L-ячейки получим комбинированную
^-ячейку. Чем больше элементов цепочки замещается на ячейки,
тем выше чувствительность устройства.
Таким образом, если в ^?С-цепочке (рис. 98, б) заменим одну
емкость на С-ячейку, то для этого устройства зависимость часто-
частоты от концентрации выразится кривой ) (рис. 99). При замещении
двух емкостей получим двухзвенную С-ячейку, для которой зави-
зависимость выражается кривой 2 (рис. 99), при замещении трех емко-
емкостей получаем трехзвенную С-ячейку (рис. 98, г), которой соответ-
149
ствует кривая 5 на рис. 99. Сравнивая крутизну трех кривых (их
средний рабочий участок), можно видеть, что с увеличением числа
звеньев ячейки чувствительность значительно увеличивается, так
как она определяется крутизной рабочего участка кривой.
На рис. 100, а и б приведены схематические изображения одно-
' звенной и трехзвенной R-ячеек в ^?С-цепочке, а на рис. 100, в, г
однозвенная и трехзвенная ячей-
ячейки в RL-пепочке. Различие между
кривыми частота — концентрация,
полученными для ^?-ячеек, вклю-
включенных в RC-цепочку и в RL-ue-
почку, состоит в том, что первые
имеют положительный наклон
прямолинейного участка и распо-
го-
т т т
в ^=с -ic z=.c
5,5
W'3 W'z
Рпс. 99.. Форма характеристических
кривых частота — концентрация для
многозвенных емкостных ячеек:
1 — однозвенная; 2 — двухзвенная; 3 —
трехзвенная
Olf
Рис. 100. Принципиальная схема мно-
многозвенных цепочек и способы вклю-
включения в них контактных ячеек:
а ~ однозвенная ячейка в /?С — цепочке:
б — трехзвенная ячейка в RC — цепочке;
е — однозвенная ячейка в RL — цепочке;
г — трехзвенная ячейка в RL — цепочке
ложены в области концентрированных растворов, а вторые имеют
отрицательный наклон и расположены в области разведенных рас-
растворов. Таким образом, ^-ячейки, включенные в RC- и i^L-цепочки,
дополняют друг друга. Причем в первом случае они могут иметь
очень малые расстояния между электродами, что позволяет созда-
создавать миниатюрные ячейки и работать с микрообъемами рас-
растворов.
Для количественного сравнения чувствительности многозвен-
многозвенных ячеек на рис. 101 приведены их схематические конструкции
при замещении элементов цепочки три С-параллель. Сравнивается
150
чувствительность четырех ячеек: трехзвенной ^-ячейки (а), трех-
звенной С-ячейки (б), комбинированной .RC-ячейки с одним внеш-
внешним электродом в двух вариантах (в) и комбинированной ^С-ячей-
^С-ячейки, у которой роль внешнего электрода выполняет цилиндрический
экран (г). Экспериментальные кривые частота — концентрация для
перечисленных ячеек приведены на рис. 102, а соответствующие
¦jc
/о-
>I i¦ ir7 *
-OJ
Рис. 101. Схематические конструкции
многозвенных ячеек при замещении
элементов цепочки три С-параллель:
а — трехзвенная контактная; б-™трехзвен-
ная емкостная; в — ЯС-комбинированная;
г — i^C-комбннированная с экраном
о* <¦
10'
1 N
КС-
Рис. 102. Характеристические кривые
частота — концентрация для ячеек,
изображенных на рис. 101:
/ ~- для ячейки о; 2 ¦— для ячейки б; 3, 4 —
для ячейки в; 5 — для ячейки г
Рис. 103. Принципиальная схема ^L-цепочки (а) и способы включения
в нее многозвенных индуктивных ячеек: однозвенной (б), двухзвенной
(в) и трехзвенной (г)
151
этим ячейкам и кривым сравнительные данные приведены в табл. 9,
из которой видно, что если 3R- и ЗС-ячейки имеют близкую по ве-
величине чувствительность (кривые / и 2), то комбинированные ячей-
ячейки имеют чувствительность в 2,5— 6 раз выше и позволяют рабо-
работать в более широком диапазоне концентраций.
В заключение приведем еще один пример, показывающий сте-
степень увеличения чувствительно-
сти при переходе от однозвённой
к трехзвенной /.-ячейке, которая
замешает индуктивности в трех-
трехзвенной цепочке RL (рис. 103).
Кривые частота — концентрация
для этих ячеек приведены на рис.
104. Из них видно, что при пере-
переходе от однозвённой к двухзвен-
ной /.-ячейке чувствительность
увеличивается в 5—6 раз, а при
переходе от двухзвенной к трех-
трехзвенной— еще примерно в полто-
полтора раза.
Ю'г
ю~
W N-
KCL
Рис. 104. Форма характеристиче-
характеристических кривых частота — концент-
концентрация для многозвенных индук-
индуктивных ячеек:
/ — оддозвенная; 2 — двухзвенная; 3 —
трехзвенная
8. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Кондуктометрическое титрование основано на изменениях элек-
электропроводности раствора в процессе добавления титранта, в ре-
результате которого на кривой электропроводность — объем титран-
титранта появляются резкие изломы, соответствующие точкам эквива-
эквивалентности.
В кондуктометрическом титровании, как и в кондуктометрии,
можно использовать методы постоянного и переменного тока низ-
низкой и высокой частоты. Поскольку методы постоянного тока в кон-
кондуктометрическом титровании используются очень редко, то мы в
основном будем рассматривать методы переменного тока низкой и
высокой частоты, между которыми много общего.
Теоретические основы
кондуктометрического титрования
Большинство кондуктометрических титрований основано на сле-
следующей общей реакции, протекающей в растворе:
D--VAD+B-
(III.86)
152
ТАБЛИЦА 9
Зависимость между чувствительностью
и параметрами многозвенных ячеек
№ кривой
на рис. 102
1
2
3
4
5
Тип ячейки
(рис. 101)
а
б
в
в
г
f
0,26
0,19
1,16
1,20
0,65
Пределы
изменения
концентрации,
дг
JV
0,03—0,3
0,01—0,1
0 04—0,4
0,1 —1
0,04—0,4
Параметры
цепочки
R, ом
240
С, пф
82
—
п
-¦^тр
18
16
-J0
10
10
араметры ячейки*
S
80
120
50
экран
0 100
d
75
20
450
450
450
* Здесь 0тр — внутренний диаметр трубки, мм; S — длина внешнего электрода, мм;
d — расстояние между внешними электродами или контактами, мм.
где AD может быть нерастворимым или мало диссоциированным
соединением. Следовательно, в процессе титрования по реакции
A11.86) происходит замещение ионов А+ ионами С+ и в зависимости
от того, выше или ниже подвиж-
подвижность ионов С+ по сравнению с
ионами А+, происходит или пони-
понижение или повышение электро-
электропроводности раствора в начале
титрования — до точки эквива-
эквивалентности.
Кривая титрования для слу-
случая, когда электропроводность
титруемого раствора понижается,
приведена на рис. 105.
Принимая, что диссоциация Рис. 105. Кривая кондуктометри-
вещества АВ и CD полная и мож- ческого титрования
но пренебречь величиной измене-
изменения объема при титровании (титруемый раствор очень разведен и
раствор титранта концентрированный), можно написать:
""АВ"
1000
ЬСВ
1000
(III. 87)
где / — подвижности соответствующих ионов, а с — нормальные
концентрации.
153
В точке X электропроводность будет выражаться следующим
соотношением:
* = ХАВ + *СВ = -^0~ [CABV + CCBfC+ (САВ + ССВ> 'в"] * (IIL88)
Если обозначить через с0 начальную концентрацию вещества
АВ, то после добавления доли х вещества СВ можно написать
ссв == сох"
Оставшееся количество вещества АВ будет равно
Электропроводность раствора на основании A11.88) выразится урав-
уравнением
^рт-^'л-ь + ^ + Ч- (IIL89)
В начале титрования х=0, тогда из A11.89) получаем
В точке эквивалентности х=\, тогда из A11.89) получаем
Вычитание A11.91) из A11.90) дает
И
XZ х0 — -/ 1+ — 1 +
* (ш-93)
Для перетитрованного раствора, например для состояния в точ-
точке G, можно написать уравнение
откуда
юоо
Угол ip, который определяет точность титрования, должен быть
как можно меньше, так как только в этом случае наблюдается рез-
резкий излом на кривой титрования и можно точно определить точку
эквивалентности. Для этого необходимо, чтобы углы аир (следо-
154
вательно, и их тангенсы) были велики. Этого можно достигнуть при
условии, что
(III.96)
I + + 1 _>0,
Ст D
ИЛИ
*А+ > 'с+ (соответственно *А- > 1С-),
(Ш.97)
f А+ + iD— > ° (соответственно 'А— + lD+ > °).
Второе неравенство'в (Ш.97) получилось после сложения нера-
неравенств (III. 96).
Рассмотрим применение уравнений (Ш.97) к практическим
примерам титрования. При титровании кислот можно в качестве
титранта использовать различные щелочи: КОН, NaOH или LiOH.
На основании подвижностей щелочных ионов (/к+=76; 1^&+=Ъ2;
/li+=39) можно сделать вывод, что когда титруются кислоты силь-
сильные или средней силы, то можно применять в качестве титранта
калиевую или натриевую щелочь, так как в этом случае на осно-
основании первого неравенства (Ш.97) угол -ф будет достаточно мал.
При титровании очень слабых кислот целесообразно применять ли-
литиевую щелочь, так как вследствие малой концентрации ионов во-
водорода в растворе может не удовлетвориться первое неравенство
(Ш.97) и угол ip будет велик.
При титровании катионов в реакции осаждения необходимо при-
применять такой титрант, чтобы его катион имел подвижность меньше,
чем катион в осадке. Наоборот, при определении анионов необхо-
необходимо применять титрант, имеющий анион с меньшей подвижностью,
чем осаждаемый анион. Подвижность аниона (или, соответствен-
соответственно, катиона) при этом необходимо выбирать в соответствии со вто-
вторым неравенством (Ш.97).
Рассмотрим примеры титрования при реакциях осаждения в со-
соответствии с A11.86):
1) Ва2+ + 2С1~ + 2Li+ + SO^--»- BaSO4 + 2Li+ + 2C1"
2) SO2~ + 2K+ + 2CH3COO- + Ba2+ -> BaSO4 + 2K+ + 2СН3СОО~
Для первой реакции выгоднее применять литиевую щелочь, так как
/u4"<^Na+, что согласуется с первым неравенством (Ш.97). Что
касается аниона, то им может быть и карбенат. Однако наиболее
подходящим является ион SO42~, так как /so2->/co2- (/so2-=83;
^со2~—70) согласуется со вторым неравенством (Ш.97).
Для второй реакции титрования выгоднее взять вместо С1~
анион СНзСОО~, так как /сн„соо—<Cfci-, что согласуется с первым
неравенством (Ш.97).
155
Все сказанное относится и к катиону, который присоединяет ион
SO42~. Действительно, наиболее выгодно применять ион бария, так
как у него наибольшая подвижность из всех щелочноземельных
катионов (Mg2+—55, Са2+—62, Sr2+—62, Ва2+—66), что согласуется
со вторым неравенством (III.97).
Как видно из уравнений A11.93) и A11.95), подвижность иона
В+ (или В~) на величину угла ip вообще не влияет. Единственное
влияние, которое наблюдается, как это видно из A11.90), это сме-
смещение титрационной кривой по оси к, аналогичное смещению, вы-
вызываемому присутствием индифферентной соли в титруемом раст-
растворе.
Титрование кислот и оснований
Форма титрациокной кривой и угол между ее ветвями зависят
не только от подвижности ионов, находящихся в титруемом раство-
растворе, но и от степени диссоциации кислоты и основания, находящихся
в растворе.
При кислотно-основном титровании образуется мало диссоции-
диссоциированная вода и сильно диссоциированная соль:
Н+ + А~ + Ме+ + ОН~-> Н2О + Ме+ + А~ (III.98)
При этом ионы водорода и гидроксила, обладающие большой по-
подвижностью, замещаются в растворе на менее подвижные ионы со-
соли. Если в процессе титрования раствор разбавляется незначитель-
незначительно, то кривые титрования можно представить в виде, изображен-
изображенном на рис. 106, а.
1. Сильная кислота — сильное основание. Кривая кондуктомет-
рического титрования состоит из двух прямолинейных ветвей АС и
СВ. Ветвь АС называется кривой нейтрализации и отражает сум-
суммарный эффект изменения электропроводности: от уменьшения
концентрации кислоты («кислотная кривая» AF) и от увеличения
концентрации соли («солевая кривая» ЕС). Отрезок СВ также от-
отражает суммарный эффект изменения электропроводности: от уве-
увеличения концентрации щелочи после точки эквивалентности и
электропроводности соли, величина которой после точки эквива-
эквивалентности не изменяется (отрезок CD).
2. Кислота средней силы — сильное основание. Кривые титрова-
титрования имеют пологий минимум, не имеющий аналитического значения
(рис. 106, а, кривая А\СВ). Например, кривая титрования ОД н.
раствора дихлоруксусной кислоты (р/Са=1,25) сильным основанием
имеет слабый изгиб вблизи точки эквивалентности. В первый мо-
момент титрования электропроводность уменьшается вследствие об-
образования соли сильного основания и слабой кислоты, которая хо-
хорошо диссоциирована, и, имея общий ион с кислотой, подавляет
ее диссоциацию. По мере прибавления щелочи электропроводность
соли увеличивается и превышает электропроводность кислоты. Пос-
После точки эквивалентности электропроводность раствора быстро рас-
растет за счет накопления избытка щелочи.
J56
3. Слабая кислота — сильное основание. В этом случае замет-
заметно влияние гидролиза образующейся соли, которое выражается в
плавном изгибе кривой вблизи точки эквивалентности (рис. 106, а,
кривая А2СВ). '
4. Слабая кислота — слабое основание. При титровании слабой
кислоты слабым основанием кривая имеет плавный переход в точке
эквивалентности, показанный пунктиром (рис. 106, а, .кривая
A2C{D). Опыт показывает, что при определении слабой кислоты тит-
титрование лучше производить слабым основанием.
Верхние границы величин р/Ся кислот, определение которых, воз-
возможно производить 1кондуктометрическим титрованием, имеют хле-
дующие значения: _
Нормальная концентра-
концентрация ¦
0,1
Ю
0,01
0.001
к
А
\
—
цв
т—
Г*
1
\в>
D
/
А
t 1
i
У,МЛ 0 Т.Э., Г.Э-1 У,Ш
5. Титрование смеси кислог и двухосновных кислот. Кривая из-
изменения электропроводности при титровании смеси сильной и сла-
слабой кислот сильным основа-
основанием имеет вид совмещен-
совмещенных кривых титрования силь-
сильной кислоты и слабой кисло-
кислоты (рис. 106, б). Первой
нейтрализуется сильная кис-
кислота. Вследствие* присутст-
присутствия в растворе сильной кис-
кислоты диссоциация слабой
кислоты подавлена и вклад
ее в общую электропровод-
электропроводность раствора незначите-
незначителен. В первой точке эквива-
эквивалентности в растворе будет
находиться слабая кислота и
соль сильной кислоты, кон-
концентрация которой при даль-
дальнейшем титровании не изме-
изменяется. Поэтому после пер-
первой точки эквивалентности
будет происходить титрова-
титрование слабой кислоты. Коли-
Количество щелочи, израсходо-
израсходованное на титрование силь-
сильной кислоты, соответствует
отрезку ОВ', а израсходо-
израсходованное на титрование сла-
слабой кислоты — отрезку В'С.
т.з.
в
U.M/I В
т.з.
г
и, мл
Рис. 106. Различные типы кривых кон-
дуктометрического титрования:
а — титрование кислот различной силы осно-
основаниями; б — титрование смеси кислот или
двухосновных кислот; е — титрование солей,
подвергающихся гидролизу (кривая /) и при
отсутствии гидролиза (кривая 2); г —окисли-
—окислительно-восстановительное титрование (кри-
(кривая 1) с реакцией комплексообра"зования (кри-
(кривая 2)
ру
При титровании смеси двух слабых кислот удовлетворительные
результаты получаются, если разница их констант диссоциации
АД'2. Первая точка эквивалентности для более сильной кисло-
157
ты, вторая — для более слабой. В тех случаях, когда концентрации
этих кислот сильно различаются, необходимо, чтобы АрКаТ^З. Кро-
Кроме того, необходимо, чтобы значительно больше различались по-
подвижности анионов титруемых кислот, так как обе точки эквива-
эквивалентности расположены на восходящих ветвях кривой.
Титрование многоосновных кислот аналогично случаю титрова-
титрования смеси кислот, т. е. зависит от разности АрКа-
При титровании кислот сильными основаниями большое влияние
на точность определения оказывает присутствие карбонатов, так
как реакция их с кислотами является реакцией вытеснения, и если
кислоты слабые, то реакция количественно не идет. Слабая уголь-
угольная кислота, образующаяся в растворе, может титроваться осно-
основанием, что приводит к завышенным результатам. Поэтому следует
применять растворы сильных оснований, свободные от карбонатов,
или титрование производить раствором Ва(ОНJ, так как при этом
указанные погрешности устраняются.
6. Титрование оснований. Характер изменения электропроводно-
электропроводности растворов при титровании оснований кислотами тот же, что и
при титровании кислот основаниями. Различие заключается в том,
что при нейтрализации сильных оснований электропроводность по-
понижается менее резко, по сравнению с нейтрализацией сильных кис-
кислот, так как подвижность ионов ОН~ меньше подвижности ионов
Н+, вследствие этого избыток титранта вызывает более резкое уве-
увеличение электропроводности. Плавный ход кривых вблизи точки эк-
эквивалентности, «аблюдаемый при титровании слабых оснований и
объясняющийся гидролизом, более ярко выражен, чем при титро-
титровании кислот одинаковой силы. Это объясняется тем, что при тит-
титровании кислот в результате гидролиза в растворе образуются
ионы ОН~, а при титровании оснований образуются более подвиж-
подвижные ионы Н+.
7. Титрование солей. При титровании соли слабой кислоты силь-
сильной кислотой вытесняется слабая кислота, а при титровании соли
слабого основания вытесняется слабое основание. Соли, образо-
образованные слабыми кислотами и слабыми основаниями, можно титро-
титровать как сильными кислотами, так и сильными основаниями. Рез-
Резкий излом на титрационных кривых в точке эквивалентности полу-
получается при следующих концентрациях и р/С вытесняемых слабых
электролитов:
Нормальность раствора
солн 0,1 0,01
рК >4 >5
При титровании сильными основаниями солей, образованных
катионами слабых оснований и анионами сильных кислот, эти соли
в водных растворах гидролизуются:
К+ + А~ + НОН :? КОН + Н+ + А~
Если соль образована очень слабым основанием и подвергается
в растворе полному гидролизу, то кривая титрования имеет V-об-
158
разную форму (см. кривая АСВ, рис. 106, а). Такие кривые наблю-
наблюдаются при титровании, например, гидрохлорида мочевины (рКъ =
= 13,8) натриевой щелочью. Форма .кривой объясняется нейтрали-
нейтрализацией сильной кислоты.
С уменьшением степени гидролиза соли форма кривой кондук-
тометрического титрования изменяется. Так, например, при титро-
титровании гидрохлорида семикарбазида (р/Сь = Ю,57) натриевой ще-
щелочью гидролиз оказывает влияние только в начале титрования
(см. рис. 106, в, кривая /). Подвижность катионов этой соли выше
подвижности иона Na+, поэтому после более значительного пони-
понижения электропроводности в начале титрования в дальнейшем про-
происходит слабое понижение до точки эквивалентности.
Если соль образована основанием с р/Сь<9 (степень гидролиза
меньше 1 %), то влияние гидролиза не обнаруживается и обе вет-
ветви кривой титрования прямолинейны. Например, при титровании
гидрохлорида триэтанол амина (р/Сь = 6,18) щелочью (см. рис.
106, в, кривая 2).
Рассмотренные типы титрационных кривых относятся и к титро-
титрованию сильными кислотами солей, образованных катионами силь-
сильных оснований и анионами слабых кислот. Различие состоит в том,
что понижение электропроводности в начале титрования вследствие
гидролиза выражено слабее вследствие меньшей подвижности гид-
роксильных ионов, образующихся при гидролизе, по сравнению с
подвижностью ионов водорода.
Титрование с использованием реакций осаждения
Два примера реакций осаждения мы рассматривали выше. Здесь
ограничимся только рассмотрением особенностей титрования при
использовании этого типа реакций.
Возможность использования различных реакций осаждения и
точность определения точки эквивалентности зависит от следующих
условий:
а) от величины угла излома ip кривой титрования (см. рис. 105);
б) от растворимости осадка;
в) от постоянства состава осадка, его чистоты и скорости осаж-
осаждения.
Условие (а) рассматривалось выше. Растворимость осадка вы-
вызывает увеличение электропроводности раствора и практически про-
проявляется в закруглении титрационной кривой вблизи точки экви-
эквивалентности. Для успешного титрования при использовании реак-
реакции осаждения образующиеся осадки должны иметь следующие
значения произведения растворимости:
Нормальность рас-
раствора 0,1 0,01 0,001
Произведение рас-
растворимости . . . <2,5-10-5 <2,5-10-7 <2,5-'lO-9
159
В разведенных растворах влияние растворимости осадка более за-
заметно. Для уменьшения растворимости рекомендуется добавление
в раствор этилового спирта и понижение температуры.
Образующиеся в процессе титрования осадки должны иметь оп-
определенный состав. Поэтому при титровании не может использо-
использоваться любая реакция осаждения. Например, при титровании ще-
щелочами катионов тяжелых металлов могут образовываться основ-
основные соли, осадки которых не имеют определенного состава. Осадки
также могут загрязняться вследствие соосаждения. Более чистые
осадки получаются при титровании разбавленных растворов, при
медленном добавлении титранта небольшими порциями и тщатель-
тщательном перемешивании.
Титрование с использованием редокс-реакций
Применение редокс-реакций в .кондуктометрическом титровании
возможно только в том случае, когда реакции протекают в умерен-
умеренно кислых или щелочных растворах с участием ионов Н+ или ОН~.
В сильно кислых или щелочных средах определение затруднено
вследствие высокой электропроводности системы, которая маскиру-
маскирует изменения электропроводности при протекании редокс-реакции.
В тех случаях, когда редокс-реакция протекает с малой скоростью и
продолжительность установления электропроводности после добав-
добавления каждой порции титранта велика, то такую реакцию испо'ль-
зовать для титрования не представляется возможным.
В качестве примера рассмотрим «ондуктометрическое титрова-
титрование арсенита раствором иода, протекающее по реакции
AsO^~ + 12 + Н2О^± AsO^- + 2Н+ + 21~
Для смещения реакции вправо (связывание Н+) в раствор добав-
добавляется гидрокарбонат. В результате окисления AsO33~ до AsO43~
в растворе накапливаются ионы 1~, имеющие сравнительно высокую
подвижность (/=78,84). Ионы Н+, образующиеся при реакции, вза-
взаимодействуют с малоподвижными ионами НСО3~ (/=44,50) с обра-
образованием СО2 и НгО. В результате увеличивается концентрация
более подвижных ионов, что приводит к увеличению электропро-
электропроводности. Если в качестве титранта применять водно-спиртовой
раствор иода, то проводимость системы после точки эквивалентно-
эквивалентности мало изменяется и т}з становится более острым (см. рис. 106, г,
кривая 1). Метод применим для определения малых количеств ар-
арсенита.
Титрование с использованием реакций
комплексообразования
В кондуктометрическом титровании на основе реакций комплек-
комплексообразования чаще всего используется в качестве титранта ЭДТА.
Этим методом можно производить определение следующих ионов:
160
\
Co2+ Ni2+, CU2+ Zn2+, Cd2+, Pb2+ Fe3+ Fe2+ A13+, Mn2+, Ca2+, Mg2+
Sr2+, Ba2+, ионов редкоземельных элементов, тория, иона урани-
ла и др.
При реакции катионов металлов с ЭДТА в водных растворах
наблюдается увеличение концентрации водородных ионов. Это при-
приводит к увеличению электропроводности раствора до прохождения
точки эквивалентности. После точки эквивалентности, вследствие
слабо выраженных .кислотных свойств у ЭДТА, ионы водорода вза-
взаимодействуют с избыточными ионами H2Y2~. Это приводит к сни-
снижению электропроводности. Следовательно, в этих случаях титра-
Ционные кривые имеют форму, изображенную на рис. 106, г, кри-
кривая 2.
Возможность титрования отдельных ионов и в смесях с другими
ионами зависит от прочности комплекса данного иона с ЭДТА и от
рН среды.
Например, при рН 1 возможно определение Fe3+ в присутствии
ионов Zn2+ Cd2+, A13+ Co2+ Fe2+, Mn2+, Ca2+ Mg2+ и Ва2+. Эти .ка-
.катионы, образующие в кислой среде менее прочные комплексы с
ЭДТА, количественно не титруются. В этом случае титрование це-
целесообразно проводить в буферных растворах (ацетатных или бро-
мо-щелочных). Титрование разведенных растворов солей Си и РЬ
проводится при рН 2; солей Ni, Zn, Cd, Со и А1 при рН 4; солей
Мп, Fe (II) и La при рН 5; солей Ва, Са, Sr и Mg при рН 10.
Можно производить последовательное титрование двухкомпо-
нентных смесей при изменении рН среды. Например, ионов Fe (III)
или Th (IV) и Zn, Co, Fe (II), La и др.
Высокочастотное титрование
Для высокочастотного титрования (ВЧ-титрование) в водных
и неводных средах используются все рассмотренные выше типы ре-
реакций, применяемые в" низкочастотном кондуктометрическом тит-
титровании.
По сравнению с потенциометрическим, ВЧ-титрование, как пра-
правило, отличается более высокой чувствительностью. Это объясня-
объясняется тем, что в потенциометрии потенциал электрода определяется
только концентрацией ионов Н+ и ОН~ и зависит только от констант
диссоциации титруемых кислот и оснований. Присутствующие в
растворе ионы солей практически не влияют на величину скачка
потенциала.
Методы ВЧ-титрования более чувствительны, чем низкочастот-
низкочастотное кондуктометрическое титрование, так как при ВЧ-титровании
фиксируется изменение суммарного эффекта рассеяния ВЧ-\ющно-
сти, который зависит не только от подвижности ионов, но и от ве-
величины диэлектрических потерь в растворе.
Наконец, при использовании ВЧ-титрования, в частности труб-
трубчатых С- и L-ячеек, изменение объема раствора в процессе титро-
титрования не изменяет константы ячейки, так как распределение ВЧ-по-
6—1398 161
в
V V Е' Lgx(c)
ля в ячейке ограничивается только поверхностью внешних элект,-
родов.
Успешное проведение ВЧ-титрования возможно лишь при точ-
точном знании характеристических кривых, форма которых зависит от
измеряемого параметра и от метода измерения, т. е. от типа ВЧ из-
измерительного прибора и ячейки *. Поэтому перед титрованием не-
необходимо снять характеристическую кривую для данного прибора,
используя ряд стандартных
растворов разных концентра-
концентраций (КС1, H2SO4ht. п.).
Характеристическая кривая
может иметь S-образиую фор-
форму (кривая ABC на рис. 107)
или может представлять собой
ее зеркальное отражение (кри-
(кривая CDE на рис. 107) или ко-
локолообразную форму (кри-
(кривая ABCDE на рис. 107). Ра-
Ранее мы установили, что макси-
максимальная чувствительность на-
наблюдается в точках перегиба
характеристических кривых. В
этих же точках угол гр между
ветвями титрационных кривых
меньше, а соответственно, и
точность титрования выше. Сле-
Следовательно, для повышения
точности титрования необходимо, чтобы точка эквивалентности тит-
рационной кривой совпадала с точкой перегиба на характеристиче-
характеристической кривой (точки В и D на рис. 107), а соответствующие точкам
эквивалентности значения проводимости (или концентрации) лежа-
лежали на оси абсцисс в точках В' и D'.
Если титрование производится на участках характеристических
кривых с меньшей крутизной, например в точках А или Е, то угол
ф будет большой и точность титрования ниже. Аналогично, если
титрование производится вблизи точки максимума на характери-
характеристической кривой (точка С на рис. 107), то угол будет еще больше
и точность определения точки эквивалентности значительно снижа-
снижается.
Следует отметить еще одну особенность ВЧ-титрациопных кри-
кривых, которая видна из рассмотрения рис. 107: для одного и того
же типа титрования точка эквивалентности может находиться или
в максимуме, или в минимуме титрационной кривой. Это зависит
Рис. 107. Характеристическая вы-
высокочастотная кривая и форма ти-
титрационных кривых на ее особых
точках:
А, Е — точки минимума; Б, D — точки
перегиба; С — точка максимума
* Характеристическая кривая выражает зависимость измеряемого параметра
мнимой или действительной составляющей полного сопротивления ячейки от
логарифма концентрации или электропроводности титруемого раствора (см.
рис. 67, б, в).
162
от угла наклона характеристической кривой относительно осей ко-
координат.
Практически совмещение точки эквивалентности титрационной
кривой с точкой перегиба характеристической кривой производится
изменением начальной концентрации (электропроводности) титру-
титруемого раствора или подбором константы ячейки для данного раст-
раствора, так как известно, что при увеличении константы ячейки ха-
характеристическая кривая смещается к более концентрированным
(более проводящим) растворам, а при уменьшении константы, на-
наоборот, к менее концентрированным *.
Л ИТЕРАТУРА
Андреев В. С. Кондуктометрические методы и приборы в биологии и
медицине. М., «Медицина», 1973.
3 а р и н с к и й В. А., Ермаков В. И. Высокочастотный химический ана-
анализ. «Наука», 1970.
Крешков А. П. Основы аналитической химии, т. 3. «Химия», 1970.
Лопатин Б. А. Кондуктометрия. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР,
1964.
Р е й ш а х р и т Л. С. Электрохимические методы анализа. Изд-во
ЛГУ, 1970.
Усиков С. В. Электрометрия жидкостей. М., «Химия», 1974.
Bercik J. Vodivostne a dielektricke merania v chemickej analyse. SVTL, Bra-
Bratislava, 1962.
Cruse K., Huber R. Hochfrequenztitration. Verlag chemie, GMBH,
Weinheim, 1957.
D о b о s D. Electronic electrochemical measuring instruments. Terra, Buda-
Budapest, 1966.
P u n g о г Е. Oscillometry and Conductometry. Pergamon Press, 1965.
* Недавно опубликована работа (В е р ж б и ц к и й Ф. Р. Ученые записки
Пермского университета. Ш73, № 289, 63), в которой предложен новый способ
выбора условий ВЧ-титрования и интерпретации формы титрационных кривых с
учетом характеристических кривых анализируемого раствора, титранта и про-
продуктов реакции как единой физико-химической системы.
Глава IV
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
Классические
методы
вольтамперометрии
\
1. КЛАССИФИКАЦИЯ
Методы вольтамперометрии принято делить на классические и
релаксационные. К классическим относятся методы исследования
электрохимических процессов, имеющих малую скорость и протека-
протекающих при отсутствии концентрационной поляризации, так называ-
называемая электрохимическая
кинетика. К релаксацион-
релаксационным методам относятся
методы исследования
электродных процессов в
течение короткого време-
времени A0~Б—10~4 сек) после
отклонения от равновес-
равновесных условий, когда ско-
скорость реакции велика. В
этом случае релаксацией
называется выравнивание
с помощью диффузии не-
неравномерного распределе-
распределения концентрации, кото-
которое возникло в результа-
результате резкого отклонения
электрохимической систе-
системы от равновесного со-
состояния.
I. Классическая вольт-
амперометрия. Методы
классической вольтампе-
вольтамперометрии делятся «а четы-
Амперометрическое
титрование
С одним индикатор-
индикаторным электродом
С двумя индикатор-
индикаторными электродами
Рис. 108. Классификация классических мето-
методов вольтамперометрии
ре группы: методы иссле-
исследования поляризационных
кривых, деполяризацион-
ное титрование и обшир-
обширная группа методов, охватывающая полярографию постоянного то-
тока (классическая полярография) и амперометрическое титрование
(.рис. 108).
1. Методы исследования поляризационных
кривых. Поляризационные кривые (i — q>) широко используются
164
в вольтамперометрни для объяснения процессов, происходящих на
электродах.
2. Методы деполяризационного титрования ис-
используются для титрования необратимых редокс-систем. По спосо-
способу индикации эквивалентной точки они делятся на две группы: с ин-
индикацией по потенциалу и с индикацией по току. Деполяризацион-
ное титрование с индикацией по потенциалу состоит в том, что то-
током в несколько миллиампер, получаемым от внешнего источника,
поляризуют рабочий электрод. При этом быстро устанавливается
стабильная величина потенциала рабочего электрода, которая за-
зависит от величины тока поляризации. В точке эквивалентности на-
наблюдается резкий скачок потенциала рабочего электрода. В случае
использования двух индикаторных электродов измерения произво-
производятся дифференциальным методом и получается зависимость АЕ
от AV.
Деполяризационное титрование с индикацией по току состоит в
том, что э. д. с. исследуемой цепи до начала титрования компенси-
компенсируется противоположно направленным напряжением от внешнего
источника. При этом ток в цепи равен нулю. В точке эквивалент-
эквивалентности наблюдается значительное увеличение э. д. с. и величина тока
резко возрастает. Методы деполяризационного титрования, вслед-
вследствие их сравнительно малого распространения, здесь рассматри-
рассматриваться не будут.
3. Методы классической полярографии. Поляро-
Полярографией называется электрохимический анализ веществ в раство-
растворах или расплавах с использованием явления поляризации, чаще
всего ртутного капельного электрода, на основе исследования кри-
кривых i—ф. Величина диффузионного тока при поляризации пропор-
пропорциональна концентрации электрохимически активного вещества.
Методы классической полярографии разделяются на прямой, диф-
дифференциальный (производный), разностный и инверсионный.
Прямая полярография. Для прямых полярографических измере-
измерений используется полярограф, на котором получают прямую поля-
рограмму, которая представляет собой поляризационную кривую
с площадкой, соответствующей предельному диффузионному току.
Последний пропорционален концентрации анализируемого вещест-
вещества. При анализе смеси ионов получается полярографический спектр,
где каждому иону соответствует определенная площадка диффузи-
диффузионного тока. Чувствительность методов прямой полярографии
10~5 моль/л и разрешающая способность порядка десяти*.
Дифференциальная или производная полярография. В основе
методов дифференциальной полярографии лежит получение диффе-
дифференциальных кривых — ч>. Полярографические кривые имеют
* Под термином разрешающая способность условно принято максимальное
отношение концентраций кадмия и меди, находящихся в анализируемом раство-
растворе, при котором они разделяются в одном фоне, например на фоне 1 н. NH4OH +
+ 1 н. NH4C1, в котором потенциалы полуволн соответственно равны cpcd =
= —0,81 в и фси= —0,24 в.
165
острый максимум, положение которого на оси абсцисс определя-
определяется потенциалом полуволны, а высота ¦— концентрацией анализи-
анализируемого вещества. По чувствительности дифференциальная поляро-
полярография не отличается от прямой, а ее разрешающая способность
на один порядок выше, т. е. порядка 100—200.
Разностная полярография отличается от описанных выше тем,
что применяются две полярографические ячейки с капельными эле-
электродами, частота падения капель ртути в которых синхронизиро-
синхронизирована. Одна ячейка содержит чистый фон, другая — фон с анализи-
анализируемым веществом. Измеряется разность токов между двумя ячей-
ячейками. В этом случае регистрируются только волны, обусловленные
анализируемым веществом (деполяризатором), а все токи помех
(от кислорода, заряжения, от более положительных ионов) компен*
сируются. Благодаря этому повышается чувствительность на 1—2
порядка, т. е. до Ю-7 моль/л.
Инверсионная полярография используется для определения
очень малых количеств вещества. Она состоит в предварительном
накоплении путем электролиза анализируемого вещества на элект-
электроде с последующим полярографированием. Этим методом возмож-
возможно повысить чувствительность классической и других методов по-
полярографии на 2—3 порядка.
4. Амперометрическое титрование является элект-
электрохимическим методом объемного анализа, в котором установление
момента эквивалентности основано на измерении величины диффу-
диффузионного тока в процессе титрования. Метод основан на тех же яв-
явлениях, что и полярографический анализ, но- с применением более
простой аппаратуры.
Существуют два метода амперометрического титрования: ампе-
амперометрическое титрование с одним индикаторным электродом и с
двумя индикаторными электродами.
Для проведения титрования с одним индикаторным электродом
необходимо, чтобы одно из анализируемых веществ окислялось или
восстанавливалось на электроде (ртутном капельном или твердом).
При выбранном для титрования потенциале величина предельного
тока пропорциональна концентрации.
При титровании с двумя индикаторными электродами, к кото-
которым прикладывается внешнее напряжение, для протекания тока в
ячейке необходимо присутствие двух веществ. Одно из них служит
фоном, второе электрохимически активное. Ток через ячейку появ-
появляется только при наличии хотя бы следов электрохимически ак-
активного вещества. Это свойство использовано для определения точ-
точки эквивалентности при титровании. Метод применяется преиму-
преимущественно для проведения оксидиметрических титрований.
II. Релаксационная вольтамперометрня. Методы релаксацион-
релаксационной вольтамперометрии делятся на две группы: осциллографиче-
ская полярография и переменнотоковая полярография (рис. 109).
1. Осциллографическая полярография в свою оче-
очередь делится на две группы методов: потенциостатичеокие и галь-
гальваностатические.
166
Лотенциостатические методы основаны на том, что на ячейку по-
подаются импульсы напряжения, изменяющиеся во времени по задан-
заданному закону со скоростью, большей 1 в/сек, и измеряются измене-
изменения величины тока во времени. Кривая зависимости величины тока
от потенциала или напряжения на ячейке появляется на экране
осциллографа.
Релаксационные
методы
вопьтамперометрии
-Ч
J
Потен
стати
•
tl
ГальЬ
стати
КВадратно-
ВолноВая
Векторная
На второй
гармонике
С амплитудной
модуляцией
Низко-
Низкочастотная
Высоко-
Высокочастотная
Рис. 109. Классификация релаксационных методов вольтамперометрии
По форме кривой осциллографические полярограммы с приме-
применением линейно изменяющегося напряжения (пилообразного) зани-
занимают среднее положение между прямой классической и дифферен-
дифференциальной. Чувствительность метода на один порядок выше, чем в
классической полярографии A0~6 моль/л). Разрешающая способ-
способность в пределах от 1000 до 3000. Преимуществом является и быст-
167
рота анализа. Например, многокомпонентную систему можно про-
проанализировать на одной капле ртути за несколько секунд.
Осциллографическая полярография разделяется на прямую
(кривые i—ф), простую дифференциальную, дробнодифференци-
альную (кривые —у), разностную, которая позволяет увели-
df
чить чувствительность и разрешающую способность метода, и ин-
инверсионную, характеризующуюся более высокой чувствительно-
чувствительностью. Чувствительность дробнодифференпиальной полярографии в
три раза выше, чем простой дифференциальной, и выше разреша-
разрешающая способность за счет сужения ширины пика.
В методе осциллографической полярографии с применением
многоступенчатого напряжения, вследствие уменьшения помех от
емкостного тока, достигается увеличение чувствительности до
10~7 моль/л при анализе на одной капле ртути. Эта на один поря-
порядок выше, чем у прямой осциллографической полярографии.
Метод осциллографической полярографии с использованием
импульсов различной формы (кроме пилообразных): квадратной,
экспоненциальной, трапецеидальной, получил название импульсной
полярографии.
В методе полярографии с наложением на ячейку импульсов
квадратной формы в определенный момент жизни капли, благода-
благодаря устранению мешающего действия емкостного тока, значительно
повышается чувствительность метода — до 10~8 моль/л при разре-
разрешающей способности порядка 5000.
Известен метод дифференциальной импульсной полярографии,
который состоит в наложении на медленно изменяющееся постоян-
постоянное напряжение квадратных импульсов в определенный момент
жизни капли. При этом получается полярограмма типа —— — у.
Чувствительность этого метода 10~8—10~9 моль/л и разрешающая
способность 104.
Гальваностатические методы основаны на том, что на ячейку по-
подаются отдельные импульсы или серия импульсов тока, изменяю-
изменяющихся во времени по заданному закону, и измеряются изменения
величины напряжения во времени. Когда на ячейку подаются от-
отдельные импульсы тока, то метод называют одноцикличным, чаще
употребляется название хронопотенциометрия. При подаче серии
импульсов метод называют многоцикличной осциллографической
полярографией.
Хрочопотенциометрическая кривая аналогична полярографиче-
полярографической волне. Разница состоит в том, что концентрация определяемо-
определяемого вещества пропорциональна не величине предельного тока, а
времени. *
В методе прямой многоцикличной осциллографической поляро-
полярографии используется переменный ток с любой формой волны: си-
синусоидальной, треугольной или квадратной. Наиболее удобной, с
точки зрения конструирования приборов, является ток с синусои-
синусоидальной формой волны. Вследствие малой чувствительности (менее
168
10~4 моль/л) прямой метод (кривые ф—t) пока не получил широко-
широкого распространения.
,. Методы производной полярографии от кривых ф—t: d<p/dt—f(t)
и dq/dt—/(ф)—позволяют сильно повысить чувствительность, осо-
особенно второй метод, который для катионов, образующих амальга-
амальгамы, дает возможность определять концентрации до 10~9 моль/л.
В этом случае возможно использование платиновых электродов.
2. Методы полярографии переменного тока
(переменнотоковая полярография) позволяют в значительной сте-
степени устранить мешающее влияние емкостного тока и повысить чув-
чувствительность определений на величину до двух порядков по срав-
сравнению с методами классической и осциллографической полярогра-
полярографии.
В настоящее время известно несколько методов переменнотоко-
вой полярографии: квадратноволновая, векторная, с применением
амплитудно-модулированного напряжения и полярографии на вто-
второй гармонике.
Для квадратноволновой полярографии характерно одновремен-
одновременное наложение на ячейку поляризующего напряжения постоянного
тока и переменного напряжения квадратной формы. Запись диф-
диффузионного тока производится в конце периода квадратной волны,
когда емкостный ток мал. Чувствительность имеет величину 10~6—
Ю моль/л при разрешающей способности 2000.
Для векторной полярографии характерно наложение на ячейку
одновременно постоянного и переменного напряжения синусоидаль-
синусоидальной формы. Используется векторный способ разделения емкостной
и действительной составляющих тока. Чувствительность и разре-
разрешающая способность метода одинакова с квадратноволновой поля-
полярографией, но принципиальная схема проще.
Полярография с применением амплитудно-модулированного пе-
переменного тока характеризуется наложением на ячейку двух пере-
переменных напряжений: синусоидального и квадратной формы. Метод
основан на использовании эффекта фарадеевского выпрямления, ко-
которое характеризуется появлением постоянной составляющей при
протекании через ячейку синусоидального переменного тока. Чув-
Чувствительность этого метода равна 10~8 моль/л. Другое преимущест-
преимущество состоит в том, что для ртутного капельного электрода не тре-
требуется большого анода. Поэтому можно производить анализ малых
объемов раствора (до 0,01 мл).
В полярографии на второй гармонике используется метод фара-
фарадеевского иокажения, который характеризуется тем, что при нало-
наложении на ячейку небольшого переменного напряжения в токе ячей-
ячейки появляется спектр частот гармонических составляющих. Если в
качестве полезного сигнала использовать вторую гармонику, то по-
лярограмма будет иметь вид второй производной, изменяющейся в
зависимости от потенциала электрода: d2ijdq>2—/(ф). Преимущест-
Преимущества метода заключаются в большой разрешающей способности и
более высокой чувствительности вследствие уменьшения уровня ем-
емкостного тока. Полярограмма имеет вид узких пиков.
169
В переменнотоковой полярографии, так же как и в классической
полярографии, может быть использован инверсионный метод, да-
дающий увеличение чувствительности на 2—3 порядка.
Из большого числа различных вольтамперометрических мето-
методов, используемых в аналитической химии, мы рассмотрим только
методы, получившие наиболее широкое применение: полярографию
и амперометрию (амперометрическое титрование).
2. КЛАССИЧЕСКАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Методы классической полярографии, разработанные Я. Гейров-
ским, основаны на изучении вольт-амперных юривых, получаемых
при электролизе электролита, в котором присутствуют электровос-
станавливающиеся или электроокисляю-
щиеся (электроактивные) вещества, на-
называемые также деполяризаторами.
В классической полярографии в ка-
качестве электродов полярографической
ячейки (электролизера) обычно исполь-
используют ртуть. В качестве катода чаше ис-
используют ртутный капельный электрод, а
в качестве анода слой ртути на дне ячей-
ячейки, поверхность которого в несколько ты-
тысяч раз больше поверхности ртутной кап-
капли (рис. ПО).
Принципиальная схема классического
полярографа показана на рис. ПО. На-
Напряжение B—4 в) от внешнего источника
Б (батареи) через делитель напряжения
R подается на ртутные электроды поляро-
полярографической ячейки: катод 1 — ртутный
капельный электрод, и анод 2 — слой рту-
ртути на дне яче-йки. Ток, проходящий через
ячейку, измеряется гальванометром Г, а величина напряжения, по-
подаваемого на ячейку, регулируется перемещением движка на дели-
делителе R от нуля — крайнее верхнее положение, до максимума —
крайнее нижнее положение.
Напряжение Е, поданное на ячейку через делитель, создает по-
поляризацию электродов и расходуется на преодоление омического
сопротивления электролита Rs в ячейке:
где i — величина тока через ячейку, определяемая гальваномет-
гальванометром Г.
Если используется ртутный анод с большой поверхностью, при
изменениях напряжения Е в указанных выше пределах плотность
тока, проходящего через анод, практически не будет изменяться и
потенциал его (<ра) останется постоянным. Сопротивление электро-
170
Рис. НО. Принципиаль-
Принципиальная схема классического
полярографа постоянного
тока:
/ — катод, ртутный капель-
капельный электрод; 2 — анод, дон-
донная ртуть; 3 — капля ртути
лита в ячейке R3 можно сделать практически равным нулю, приме-
применяя достаточно концентрированный раствор сильно диссоциирован-
диссоциированного инертного электролита (фона). В этом случае
?=-Ч>к, 0V.2)
.т. е. потенциал ртутного капельного электрода (катода) будет оп-
определяться величиной напряжения, поданного на ячейку.
Если при аналогичных условиях ртутный капельный электрод
сделать анодом, то
Е = ъ, (IV. 3)
т. е. потенциал ртутного капельного электрода (анода) будет опре-
определяться также величиной напряжения, поданного на ячейку.
Предельный ток
/I
V1/2
Рис. 111. Прямая полярографическая волиа:
а — для одного иона; 6 — для двух ионов (полярографический спектр)
Для того, чтобы снять полярографическую кривую, заполним
ячейку, например, МО М раствором ZnSC>4 в 0,1 М растворе КС1
(фон). Перемещая вручную или автоматически движок делителя R
сверху вниз со скоростью изменения потенциала, не превышающей
0,1 в/сек, и регистрируя изменения величины тока, проходящего
через ячейку, визуально или автоматически, получим прямую по-
полярографическую волну, или прямую полярограмму (рис. 111).
Этот метод классической полярографии получил название пря-
прямой петрографии в отличие от дифференциальной, или произ-
производной, когда снимается зависимость —?, и разностной, когда
снимается разность токов двух одинаковых ячеек At от потенциа-
потенциала ф. Особенности двух последних методов классической поляро-
полярографии будут рассмотрены ниже.
В настоящее время разработаны методы классической поляро-
полярографии с применением стационарного ртутного электрода и различ-
различных амальгамных и твердых электродов. Поскольку в полярогра-
171
фическом анализе все еще широко используется ртутный капель-
капельный электрод и его теория разработана наиболее полно, то здесь
в первую очередь будет рассматриваться прямая полярография на
ртутном капельном электроде.
Прямая полярография
Для рассмотрения процессов, происходящих на капельном ртут-
ртутном электроде при постепенном увеличении его потенциала, обра-
обратимся снова к рис. 111, а.
При малых значениях потенциала фк величина тока i мала и
очень медленно возрастет с увеличением потенциала. Этот остаточ-
остаточный ток i'o, который наблюдается в течение всего времени электро-
электролиза, является суммой емкостного ic и фарадеева i-p токов:
в соответствии с эквивалентной схемой электрода, изображенной
на рис. 59.
Емкостный ток возникает вследствие увеличения заряда двой-
двойного слоя при увеличении напряжения Е, подаваемого на ячейку.
Емкостный ток является паразитным током, так как он приводит к
снижению чувствительности метода. Для уменьшения влияния ем-
емкостного тока, т. е. для повышения чувствительности, в полярогра-
полярографии используются различные методы, которые, однако, приводят
к усложнению принципиальной схемы полярографа. Эти методы
нами будут рассмотрены.
Фарадеев ток очень мал и возникает вследствие электровосста-
электровосстановления незначительных количеств примесей, присутствующих в
растворе, особенно растворенного кислорода, если не принимается
мер для его полного удаления.
Остаточный ток обычно имеет величину порядка \0~7 а и при
анализе малых концентраций веществ (порядка 10~5 моль/л) он
сравним с величиной диффузионного тока, что и ограничивает пре-
предельную чувствительность метода.
При достижении потенциала восстановления ионов цинка (при-
(приблизительно — 0,9 в) они начинают разряжаться на ртутной капле
с образованием амальгамы:
Zn2+ + 2е~ + Hg -> Zn (Hg)
После падения капля сливается с анодом, цинк окисляется по ре-
реакции
Zn (Hg) — 2е~ -> Zn2+
и снова переходит в раствор. Таким образом, концентрация депо-
деполяризатора в растворе остается неизменной и в то же время по-
поверхность капли ртути на катоде периодически обновляется.
172
При дальнейшем увеличении потенциала катода величина тока
через ячейку резко возрастает и затем достигает предельной вели-
величины, которая зависит от концентрации деполяризатора.
Поскольку ионы деполяризатора могут передвигаться к катоду
под действием электрического поля и самопроизвольной диффузии
(при условии отсутствия конвекции), то предельный ток iu являет-
является суммой двух токов: миграционного iM и диффузионного id'.
Для устранения паразитного миграционного тока к исследуемо-
исследуемому электролиту добавляют в достаточной концентрации хорошо
диссоциирующее вещество, потенциал восстановления катиона ко-
которого лежит в значительно более отрицательной области, чем ана-
анализируемого. Катионы фона
остаются на поверхности элек-
электрода, не разряжаясь, они об-
образуют двойной электрический
слой, экранируя электр.ическое
поле. Поэтому исследуемые ио-
ионы не перемещаются к электро-
электроду под действием электрическо-
электрического поля и перемещение их обу-
обусловлено только диффузией.
При восстановлении катио-
катионов или окислении анионов [п
в присутствии фона меньше ia
без фона, а при восстановле-
Рис. 112. Изменение величины пре-
предельного тока (in) от присутствия то-
тока миграции (?м):
/ — при восстановлении катионов или окис-
новлении анионов или окислении катионов
нии анионов или окисления ка-
катионов — больше гп без фона.
Это объясняется тем, что в пер-
первых двух случаях 1п=ы+1<1, а
в двух последних случаях tn=
— id — hi вследствие отталкивания электрическим полем реагирую-
реагирующих на электроде веществ. При восстановлении нейтральных ве-
веществ (Н2Ог, Ог, органические вещества) величина in не меняется
в присутствии фона, так как на нейтральные молекулы электриче-
электрическое поле не действует (рис. 112).
Практически полное устранение iM определяется при постепен-
постепенном увеличении концентрации фона. Сначала величина in умень-
уменьшается очень быстро, затем медленно и когда концентрация фона
приблизительно в 50 раз превысит концентрацию исследуемого ве-
вещества, дальнейшего уменьшения in не происходит, что указывает
на устранение эффекта миграции.
Потенциал, при котором начинается увеличение тока @,8—
0,9 в, см. рис. 111, а), соответствующее началу окисления или вос-
восстановления деполяризатора, не может характеризовать природу
исследуемого вещества, так как он зависит от концентрации депо-
деполяризатора (при уменьшении концентрации смещается в отрица-
отрицательную область). Для характеристики деполяризатора исполь-
173
зуется потенциал полуволны (ф^), который соответствует потен-
потенциалу середины полярографической волны. Потенциал полуволны
не зависит от концентрации деполяризатора и полностью характе-
характеризует его природу для определенного фона и его концешрации.
Если в растворе находится несколько деполяризаторов и каж-
каждый имеет свой потенциал полуволны, то получается сложная кри-
кривая, которая носит название полярографического спектра. Ее мож-
можно использовать для качественного и количественного анализа сме-
смеси деполяризаторов без предварительного разделения (см. рис.
111,6).
Уравнение зависимости тока от концентрации деполяризатора.
Как мы установили в предыдущем разделе, величина тока через
полярографическую ячейку при постепенном увеличении потенциа-
потенциала ртутной капли — катода и наличии деполяризатора в растворе
подчиняется законам диффузии.
Зависимость плотности тока от градиента концентрации и коэф-
коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов у поверхности'
плоского электрода в стационарном состоянии (расстояние от
поверхности электрода х = 0) выражается уравнением
i = nFD ,
дх
)
Jx-o'
При переходе от плотности тока к току через всю поверхность
электрода это выражение необходимо умножить на величину S,
пропорциональную активной поверхности электрода. Тогда оно
примет вид
it = nFSD i-^A . (IV.4)
Vдх Jx~o
Градиент концентрации дс/дх можно вычислить на основании
второго закона Фика:
при следующих начальных условиях
сх t = с0 для * =
и граничных условиях
= c для
(IV.6)
где с0 — концентрация в глубине раствора и с — постоянная кон-
концентрация у поверхности электрода, зависящая только от потен-
потенциала.
Решение выражения (IV.5) относительно градиента концентра-
концентрации для условий (IV.6) с использованием интеграла функции оши-
ошибок дает
174
Для градиента концентрации у поверхности электрода (х = 0)
из (IV.7) получаем
'*-) = ^1±-. (IV.8)
дх L-0 "
Подстановка (IV.8) в (IV.4) дает величину диффузионного то-
тока к стационарному плоскому электроду
it = nFSD C°~C (IV. 9)
(л/Э01/2
или для предельного тока диффузии
^ (IV. 10)
Из (IV.10) следует, что предельный диффузионный ток должен
убывать во времени обратно пропорционально квадратному корню
и приближаться к нулю, когда t стремится к бесконечности, а про-
произведение ia{ttty'' =nFSc0D'/>> постоянно при постоянной кон-
концентрации и не зависит от времени.
Второй закон Фика применительно к растущему сферическому
электроду, которым является ртутный капельный электрод, пред-
представлен в более сложном виде:
В выражении (IV.11) учитывается перенос вещества к растущей
во времени активной поверхности электрода (условия нестационар-
нестационарной диффузии).
Решение (IV.11) относительно градиента концентрации для на-
начальных условий
cx,t = co для t = 0 и х — 0 1
и граничных условий ? (IV. 12)
cx,t = с Для t > О И х = 0 , J
выполненное Ильковичем A934), имеет следующий вид:
Сдс \ сп — с
Подстановка (IV.13) в (IV.4) дает выражение зависимости ве-
величины Мгновенного тока от величины диффузии к растущему
ртутному капельному электроду:
it = nFSD С°~С . (IV. 14)
' 3 у/2 v
175
Учитывая, что величина активной поверхности S ртутной капли
определяется выражением
S = 0,85mV3t2'3, (IV. 15)
где т — скорость вытекания ртути, г/сек, a t—время от начала
роста капли, после подстановки (IV. 15) в (IV. 14) получаем
/, = 0,73SnF (с0 — с) D^'W3^. (IV. 16)
Если концентрации выражены в моль/см3, коэффициент диффу-
диффузии — в см2/сек, скорость вытекания ртути — в г/сек и время от на-
начала роста капли — в сек, то ток будет выражаться в амперах.
Уравнение Ильковича определяет величину тока во всех точках
обратимой полярографической кривой при любой величине по-
потенциала ртутного капельного электрода, зависящего от концен-
концентрации с. При достаточно отрицательных потенциалах с=0 и мгно-
мгновенный ток принимает значение предельного диффузионного тока,
тогда
id = 0,732nFc0D1t2m2l3t1'6. (IV. 17)
Так как активная поверхность капли ртути не остается постоян-
постоянной во времени, а растет от нуля до максимальной величины с пе-
периодом изменения tx, равным приблизительно трем секундам, и
диффузия также нестационарна, то величина предельного тока во
времени будет изменяться по закону параболы с показателем сте-
степени, равным 1/6, как это показано на рис. 113 (кривые 1). Такие
кривые можно зарегистрировать с помощью осциллографа. Ис-
Используя гальванометр с периодом колебаний 4—8 сек, можно полу-
получить кривую среднего тока (i<j ) (кривая 2 на рис. 113). При ра-
работе с регистрирующим электронным гальванометром, в зависимо-
зависимости от выбора его чувствительности и скорости движения ленты,
можно получить любую из трех кривых, изображенных на рис. 113.
Для величины среднего диффузионного тока 1д ^за период
жизни капли t\ можно написать
id ^~id (IV. 18)
ср 7 шах
ИЛИ
1й =Q,&27nFcDlmlt\l. (IV. 19)
"ср
В полярографической литературе средний предельный диффу-
диффузионный ток, определяемый выражением (IV.19), называется про-
просто диффузионным током и обозначается символом id-
Если работа производится с одним определенным видом ионов,
то п и D являются постоянными, а при работе с одним капилляром
при постоянной высоте столба ртути остаются постоянными т и t\.
В этом случае выражение (IV.19) принимает вид
id = Kc, (IV.20)
176
где К — константа Ильковича, -равная 0,627 nFD1izm2I3tl116 и с —
концентрация деполяризатора, т. е. наблюдается прямолинейная
зависимость высоты волны от концентрации (рис. 114). Такая гра-
дуировочная кривая строится для каждого определяемого иона
или нейтральной молекулы.
Емкостный ток. Появление емкостного тока связано с образова-
образованием на поверхности ртутной капли двойного электрического слоя.
На стационарных электродах, т. е. на электродах, величина актив-
активной поверхности и потенциал которых во времени не изменяются,
Рис. ИЗ. Изменение величины пре-
предельного диффузионного тока во вре-
времени от изменения величины поверх-
поверхности капли ртути (]) и зависимость
величины среднего тока от инерцион-
инерционности гальванометра B) и C)
Рис. 114. Изменение величины
предельного диффузионного то-
тока от концентрации деполяри-
деполяризатора
емкостный ток практически равен нулю. В этом случае при замы-
замыкании цепи мгновенно протекает некоторое количество электриче-
электричества, необходимое для образования двойного слоя. Иная картина
наблюдается при периодическом изменении величины активной по-
поверхности ртутной капли, сопровождаемом непрерывным измене-
изменением ее потенциала.
Уравнение для величины емкостного тока ic на ртутном капель-
капельном электроде дал Илькович A936):
dQ
dCt
dt
(IV.21)
где Q — заряд; ф* — потенциал электрода, отнесенный к потенциа-
потенциай *
р р
лу незаряженной поверхности (<ре 0); ф*
С
фе о; Ф — потен-
потенр (ре ) ффе Ф
циал электрода и С,— интегральная емкость электрода, изменяю-
изменяющаяся с изменением размера капли.
Принимая значение емкости, отнесенной к 1 см2, за величину
?уд (удельная емкость), получаем
С i = Су tS,
где 5 определяется из выражения (IV.15).
(IV. 22)
177
Учитывая выражения (IV.15) и (IV.22), после подстановки в
(IV.21) получаем
d S 2
ic = ?*Суд — = — 0№*СудтЧЧ-Ч3- (IV.23)
• Из выражения (IV.23) следует, что при t = 0 мгновенное зна-
значение емкостного тока при неизменном потенциале достигает мак-
максимального значения, а в момент отрыва капли имеет минималь-
минимальную величину. Кривая зависимости мгновенного значения емкост-
емкостного тока от времени является параболой, которая описывается
уравнением ic = kt-lJ3 (рис. 115, кривые 1).
Если для регистрации тока применяется гальванометр с боль-
большим периодом колебаний (порядка 10 сек), то регистрируется
средний емкостный ток (рис. 115, кривая 2), величина которого оп-
определяется из выражения
Ьл' (IV-24)
о
где t\ — период капания.
Изменение величины емкостного тока от потенциала капельно-
капельного электрода связано с изменением заряда двойного слоя от по-
потенциала.
Величина удельной интегральной емкости в зависимости от по-
потенциала электрода определяется из следующего выражения:
<?*
(IV.25)
где Сй = —*- называется дифференциальной емкостью при данном
значении потенциала ф*, Q — величина заряда поверхности. Диф-
Дифференциальная емкость является важным параметром, характери-
характеризующим двойной электрической слой, следовательно, электрод
определяет величину емкостного тока. Дифференциальная емкость
зависит также от наличия в растворе поверхностно-активных ве-
веществ. При потенциале незаряженной поверхности (фе=о) величи-
величина дифференциальной емкости минимальна (рис. 116).
Уравнение обратимой полярографической волны. Когда на ртуг-
ном капельном электроде происходит обратимое восстановление
иона металла по реакции
Ме2+ + niT + Hg-^ Me (Hg) (IV.26)
а скорость реакции определяется скоростью диффузии ионов ме-
металла к поверхности электрода, то на электроде наблюдается толь-
только концентрационная поляризация и потенциал в каждой точке
полярографической волны можно определить из уравнения
? = ?о— ~ТГ 1п . (IV.27)
nF
178
где са —концентрация металла Me в амальгаме; /а — коэффициент
активности металла Me в амальгаме; с — концентрация иона Ме™+
в растворе; OHg — активность ртути в амальгаме и <р0 — стандарт-
стандартный _ потенциал электрода. Поскольку концентрация металла в
амальгаме бывает незначительна, то величину анё в разбавленной
амальгаме можно принять равной активности чистой ртути и ввес-
ввести в константу ф0.
В присутствии фона миграционный ток отсутствует и можно
принять, что скорость диффузии пропорциональна разности кон-
концентраций в глубине раствора с0 и в приэлектродном слое с.
2t,
ч
Рис. 115. Изменение величины
емкостного тока во времени:
/ — мгновенное значение; 2 — сред-
средний емкостный ток
шф/см*
-Ofi
(НКЭ)
Рис. 116. Изменение величины диффе-
дифференциальной емкости от потенциала
электрода:
/ — при отсутствии поверхностно-активных
веществ; 2 — при наличии поверхностно-ак-
тнвных веществ в растворе
В этом случае для каждого значения тока обратимой полярогра-
полярографической волны будет справедливо равенство
-с), (IV.28)
где К — константа Ильковича (см. IV.20).
Когда i=id, то с->0 и из (IV.28) получаем
id = Kc0. (IV.29)
Решая совместно (IV.28) и (IV.29), находим величину с:
С = '
к
(IV. 30)
Для подстановки в выражение (IV.27) кроме с необходимо
знать величину са. Она определяется также с применением уравне-
уравнения Ильковича с заменой коэффициента диффузии в растворе на
коэффициент диффузии в амальгаме ?>ме- Диффузионный ток вну-
внутри ртутной фазы, осуществляющий перенос растворенного метал-
металла с поверхности в объем ртутной капли, пропорционален концен-
179
трации металла сме на поверхности амальгамы:
\
Применяя к процессу диффузии металла внутри ртутной капли
рассуждения, аналогичные случаю диффузии ионов в растворе к
поверхности капли, получим зависимость концентрации металла в
амальгаме са от величины тока:
i = CaKa, (IV. 32)
где константа Ильковича для амальгамы Ка = 0,627 nFDMel!2m2/3tlie
является функцией коэффициента диффузии ?>ме атомов металла
в амальгаме.
После подстановки величин с и са из (IV.30) и (IV.32) в соот-
соотношение (IV.27) получаем
(IV'33)
При потенциале полуволны i = — id третий член в (IV.33) бу-
будет равен нулю, а все выражение (IV.33) примет вид
Потенциал полуволны обратимого процесса является констан-
константой, характеризующей природу деполяризатора в данном фоне.
Его величина не зависит от концентрации деполяризатора, от ха-
характеристик капилляра и от чувствительности гальванометра.
С увеличением концентрации электроактивного вещества потен-
потенциал его выделения сдвигается к более положительным значениям,
а потенциал полувилны остается неизменным.
Потенциал полуволны зависит от концентрации и состава фо-
фона, так как коэффициент активности / является функцией ионной
силы раствора и уменьшается с увеличением концентрации фона,
а потенциал полуволны сдвигается к более отрицательным значе-
значениям. Величины /а и отношение К/К& не оказывают влияния на
97. > так как их значения близки к единице.
Подставив в (IV.33) соотношение (IV.34), численные значения
для R, T, F и заменив натуральный логарифм десятичным, получим
при 20° С уравнение полярографической волны:
которое можно использовать для определения числа электронов п,
участвующих в электрохимической реакции.
Соотношения (IV.34) и (IV.35) справедливы также для анод-
анодных и анодно-катодных полярографических волн.
Уравнение необратимой полярографической волны. В предыду-
предыдущем разделе рассмотрены уравнения обратимой полярографи-
180
ческой волны, отвечающие следующим условиям протекания про-
процессов: достаточно быстрое установление равновесия между
окисленной и восстановленной формами деполяризатора, когда по-
потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, а величина
тока определяется только скоростью диффузии деполяризатора к
электроду и от электрода. Однако только очень небольшое число
процессов на ртутном капельном электроде протекает обратимо
Некоторые процессы утрачивают свой обратимый характер при
-0,18
Р
0fi8 -0,98 -срв
п
/г,необр
Рис. 117. Изменение формы поляризационных кривых (а) и полярогра-
полярографической волны (б) при увеличении необратимости процессов:
1 —- обратимый процесс; 2 — необратимый процесс
уменьшении периода капания, при применении струйчатого элек-
электрода или когда процессы исследуют методами релаксационной
вольтамперометрии.
Необратимость процесса можно экспериментально установить
по следующим признакам: потенциал полуволны окисленной фор-
формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, со-
соответствующей восстановленной форме; с увеличением необрати-
необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катод-
катодной (рис. 117, а). Во многих случаях при полностью необратимом
процессе получается волна только одной из форм деполяризатора
(рис. 117, б), причем наклон необратимой волны больше, чем на-
наклон обратимой. Разность между потенциалом полуволны при не-
необратимом процессе (ф>/2 необр ) и нормальным потенциалом, кото
рый при обратимом процессе практически равен ф"/2, называется
полярографическим перенапряжением (r\ i/2):
11/2 = ?1/2нео6р-То- (IV. 36)
Причиной необратимости является малая скорость процесса
установления равновесия между окисленной и восстановленной
формами деполяризатора и электродом, которая наблюдается при
181
медленной электрохимической реакции или другом медленно про-
протекающем процессе. Примером может служить медленная диссо-
диссоциация комплексов.
Решение деполяризационной задачи в общем виде для медлен-
медленной электрохимической реакции на растущем капельном электроде
дали Вебер и Коутецкий в 1953 г.
Для медленной электрохимической реакции, при которой депо-
деполяризатор (Оке) превращается в восстановленную форму (Ред)
*к
Оке ^t Ред, (IV.37)
"а
скорость электрохимической реакции равна разности произведе-
произведений констант скорости реакций, идущих в обоих направлениях, на
концентрации деполяризаторов и эквивалентна среднему току:
i = nFS (kKc0KC - kacVeA). (IV. 38)
Исходя из этих кинетических положений, Вебер и Коутецкий
получили среднюю величину полярографического тока для необ-
необратимого процесса:
(IV. 39)
В соотношении (IV.39) значения F(A) меньше единицы и нахо-
находятся по таблицам для соответствующих величин А:
здесь kK и ka-—соответственно константы скорости катодной и
анодной реакций; 1>окс и -^Ред — соответственно коэффициенты
диффузии окисленной и восстановленной форм деполяризатора.
Из соотношений (IV.39) и (IV.40) видно, что величина необра-
необратимого полярографического тока как для анодного, так и для ка-
катодного процессов зависит от отношения константы скорости реак-
реакции и коэффициента диффузии. Когда А мало, т. е. когда ^к^С^Окс
или /га«С'/)ред, F (A)«Cl и iHeo6p мал. В этом случае ток полярогра-
полярографической волны будет определяться кинетикой электрохимической
реакции и будет называться предельным кинетическим током. Ес-
Если А велико, т. е. kK^>DoKC или ka~^>Dpen, F(A)-»-l и гнеобр»*обр-
Это будет соответствовать случаю диффузионного предельного
тока.
Выше отмечалось, что величина г'необр (или необратимость про-
процесса) зависит от периода капания {ti). Действительно, из выра-
выражений (IV.39) и (IV.40) можно видеть, что когда ^i«Cl при по-
постоянстве других величин, A<Cl и F(A)<Cl. Это указывает на то,
что необратимость процесса возрастает.
Величина потенциала для каждой точки необратимой поляро-
полярографической волны отличается от потенциала обратимой кривой.
Например, для реакции восстановления величина потенциала вы-
182
ражается следующим соотношением:
RT гнеобр ЯТ I h \1/2
1[
anF id — «необр
и величина полуволны ф"/2необв для г"нео6р = -~из (IV.41) принимает
вид
2 3/?7"
' • - " """• ' -¦ 1 ¦ (IV.42V
где a — коэффициент переноса и k0 — константа скорости электро-
электрохимической реакции при стандартном потенциале фо-
Потенциал фпеоср и Ф1/2необр в отличие от ф и ф1у2 для обрати-
обратимых процессов (сравните соотношения IV.41 и IV.42 соответствен-
соответственно с IV.33 и IV.34) зависит от константы скорости электрохимиче-
электрохимической реакции (k0) и периода капания (ti). Делахей в 1953 г.
показал, что электродный процесс является полярографически обра-
обратимым, если &о>5-1О-5 см/сек (при DA=l0~5 см21сек и /i = 3 сек).
Практически уже при &ь=2-10-3 см/сек подлогарифмический член
в соотношении (IV.42) становится равным единице и Ф1/2—Фо-
Кинетические и каталитические токи. В предыдущих разделах
рассматривались электродные процессы, в которых величина тока
определялась скоростью диффузии или скоростью собственно элек-
электрохимической реакции. Существует большое число электродных
процессов, при которых величина тока определяется скоростью хи-
химической реакции, протекающей вблизи поверхности электрода.
Такие токи имеют характерные признаки и также называются ки-
кинетическими токами.
По отношению к электрохимической стадии процесса Гейров-
ский и Кута различают несколько типов химических реакций:
а) реакции, предшествующие электрохимической реакции;
б) реакции, сопровождающие перенос электрона, представляю-
представляющие собой так называемые каталитические процессы;
в) последующие реакции (идущие после электрохимической ре-
реакции).
Теоретический анализ токов, соответствующих этим процессам,
позволяет определить константы скорости быстрых химических
реакций, изучение которых другими методами затруднено.
При реакциях типа (а) из неактивной в данной области потен-
потенциалов формы вещества В путем химической реакции образуется
активная форма деполяризатора А, из которой после протекания
собственно электрохимического процесса получается вещество Z
по следующей схеме:
B^:A^Z (IV. 43)
Здесь k\ — константа скорости образования деполяризатора А, ко-
которая может зависеть от концентраций других веществ, участвую-
183
щих в этой химической реакции; k2 — константа скорости обратной
реакции.
Расход активной формы деполяризатора А при электрохими-
электрохимической стадии реакции сдвигает равновесие между формами А и В:
_ tB] _ *2
[А] *! *
Величина тока iK определяется скоростью восстановления этого
равновесия. Предельный ток, ограниченный скоростью предшест-
предшествующей химической реакции, всегда меньше, чем была бы величи-
величина предельного диффузионного тока неактивной формы В. Если
[А]«С[В], то предельный ток практически определяется только ско-
скоростью химической реакции, а если [А]>[В], то на величину пре-
предельного тока может влиять скорость- диффузии активной формы А
к поверхности электрода. Роль диффузии в ограничении предель-
предельного тока повышается при увеличении скорости образования депо-
деполяризатора А, что, например, достигается увеличением температу-
температуры или рН.
При реакциях типа (б) продукт электрохимической реакции В
быстро реагирует с составляющей раствора X и при этом регене-
регенерируется первоначальная (например, окисленная) форма А. В ре-
результате наблюдается заметное увеличение предельного тока фор-
формы А. Процесс деполяризации можно представить следующей
схемой:
э^? ft,
А 5=В B + X^tA (IV-44)
ft»
где k\ — константа скорости химической реакции, зависящая от
концентраций реагирующих веществ: ki = k[X\. Приращение „тока,
определяемое скоростью регенерации деполяризатора, называют
каталитическим током. В этом случае каталитической активностью
обладает продукт электрохимического процесса В, с участием ко-
которого происходит процесс окисления или восстановления состав-
составляющей раствора X, последняя в данном диапазоне потенциалов
неэлектроактивна.
При реакциях типа (в) первичный продукт обратимой электро-
электрохимической реакции после химической реакции становится элект-
электрохимически неактивным веществом. В качестве примера рассмот-
рассмотрим мономолекулярную реакцию окисления аскорбиновой кислоты.
Высота анодной волны ее окисления ограничена диффузией и об-
обратима, но её ф'/8 приблизительно на 200 мв положительнее зна-
значений, найденных при потенциометрии. Гейровский объяснил это
тем, что при обратимом электрохимическом окислении образуется
неустойчивый продукт, быстро превращающийся химическим путем
и необратимо в полярографически неактивное соединение — дегид-
роаскорбиновую кислоту. Этот процесс можно представить следую-
следующей схемой:
Э.-Х. ?
Ред z?i Окса ->¦ Оке,-
184
'- мта
Рис. 118. Полярографические макси-
максимумы:
1 — первого рода; 2 — второго рода
где Ред и Окса — электрохимически активные формы редокс-систе-
мы, Оксг- — неактивная форма.
Полярографические максимумы. На полярографических кривых
часто наблюдаются максимумы различной формы. Эти максимумы
расположены выше площадки предельного тока, поэтому искажа-
искажают ход полярографической кривой и могут привести к большой
п'огрешности в результатах полярографического анализа.
Различают максимумы первого рода, имеющие форму острого
пика (кривая 1 на рис. 118), и второго рода, имеющие форму за-
закругленного максимума (кривая 2 на рис. 118). Форма максимумов
не зависит от направления, в
котором изменяется э. д. с. по-
поляризации.
Максимумы первого рода
появляются на полярографиче-
полярографических кривых обычно в разбав-
разбавленных растворах фона (менее
1 н.) при окислении и восста-
восстановлении катионов, анионов и
нейтральных молекул в водных
и неводных растворах. Разли-
Различают максимумы положитель- ¦ ~ЧР,6
ные и отрицательные: положи-
положительные возникают в тех слу-
случаях, когда восстановление
происходит при потенциалах,
соответствующих положительной ветви электрокапиллярной кри-
кривой, а отрицательные, — когда восстановление происходит при по-
потенциалах, соответствующих отрицательной ветви электрокапилляр-
электрокапиллярной кривой.
Гейровский и Илькович образование максимума первого рода
объясняют адсорбцией ионов на поверхности ртутной капли. При
наложении потенциала у поверхности ртутной капли образуется
неоднородное электрическое поле, которое способствует адсорбции
ионов и дипольных молекул воды. Так как в самом начале электро-
электролиза скорость адсорбции превышает скорость разряда ионов, то
на поверхности капли создается избыточная концентрация депо-
деполяризатора и при достижении потенциала электрохимической ре-
реакции величина тока будет больше предельного. При достижении
потенциала, при котором скорость разряда ионов будет выше ско-
скорости адсорбции, поверхностный слой будет обедняться электро-
восстанавливающимися веществами' и полярографическая кривая
примет отрицательный наклон.
Диполи воды, поляризуясь, образуют оболочку вокруг капли
ртути, которая мешает адсорбироваться на поверхности капли но-
новым ионам деполяризатора и предельный ток будет поддерживать-
поддерживаться только диффузией деполяризатора через водную оболочку.
В возникновении полярографического максимума первого рода
значительную роль играет тангенциальное движение ртути на по-
185
верхности капли, вызванное быстрым вытеканием ртути из капил-
капилляра в каплю и неравномерной поляризацией ртутной капли вслед-
вследствие неравномерного распределения тока по поверхности капли.
Плотность тока поляризации больше в нижней части капли и мень-
меньше в верхней части вследствие экранирования концом капилляра.
В результате наблюдается неравномерное распределение потен-
потенциала по активной поверхности капли, что в свою очередь приво-
приводит к различному поверхностному натяжению на различных участ-
участках капли, которое является причиной движения ртути в капле от
участков с меньшим поверхностным натяжением (расширение по-
поверхности) к участкам с большим поверхностным натяжением
(сжатие поверхности).
Рис. 119. Различные формы движения поверхностного
слоя ртути в капле:
а — при положительном максимуме; б — при отрицательном мак-
максимуме; в — прн максимуме второго рода
При возникновении максимума в положительной части электро-
электрокапиллярной кривой движение поверхностной ртути в капле и жид-
жидкости в приэлектродном слое направлены сверху вниз, так как по-
поверхностное натяжение и потенциал в нижней части капли больше,
чем в верхней (рис. 119, а). В случае отрицательного максимума
при тех же условиях движение поверхностной ртути и жидкости
направлено снизу вверх (рис. 119, б). При потенциале нулевой
точки на поверхности ртутной капли градиент поверхностного на-
натяжения отсутствует и максимум первого рода не появляется.
В 1940 г. Т. А. Крюкова описала и дала" объяснение максимумов
второго рода, которые появляются в концентрированных растворах
фона (выше 0,1 н.). В зависимости от чистоты раствора максиму-
максимумы могут значительно превышать уровень предельного тока (до
5 раз).
Максимумы второго рода возникают вследствие деформации
капли при ее вытекании из капилляра. При росте капли струя
ртути, падающая из капилляра, разбивается о дно капли и внут-
внутри капли образуются завихрения (рис. 119,^е). Вследствие наличия
поверхностного натяжения струя не может дыйти за пределы кап-
капли и благодаря завихрениям поверхность 'капли движется снизу
вверх, увлекая за собой прилегающие слои жидкости. Это приво-
приводит к обогащению приэлектродного слоя жидкости деполяризато*
ром и, следовательно, увеличивает предельный ток.
186
При полярографическом анализе, когда скорость вытекания
ртути из капилляра (т) велика, часто максимумы первого и вто-
второго рода появляются одновременно. Кроме того, наблюдаются
двойные максимумы: после частичного уменьшения высоты пика
максимума первого рода ток растет и появляется округленный
максимум второго рода. Если в этом случае снизить высоту ртут-
ртутного столба, то на кривой остается только максимум первого рода.
Добавляя к раствору поверхностно-активное вещество, можно по-
подавить оба максимума.
Уменьшить величину тока в макси-
муме и даже освободиться от него мож-
можно не только добавлением поверхност-
поверхностно-активного вещества, но и подбором
концентрации деполяризатора и фона.
Максимумы первого рода исчезают
при увеличении концентрации фона,
если концентрация деполяризатора ма-
мала (Ю-3—10-4 моль/л).
В качестве поверхностно-активных
веществ для подавления максимумов
используются как красители (напри-
(например, метиловый красный), так и кол-
коллоиды (желатин, агар-агар, столярный
клей и т. д.). Поверхностно-активные
вещества адсорбируются на поверхно-
поверхности ртутной капли, причем кислые кра-
красители (органические анионы) и отри-
отрицательные коллоиды адсорбируются на
положительно заряженной поверхности
и легко подавляют положительные
максимумы. Основные красители и
0.5
1,0
1,5 -
Рис. 120. Изменение высоты
максимума второго рода от
концентрации нормального ами-
амилового спирта:
/ — 1 М КС1 + 9 • 10~4 н. РЬСЬ; 2 —
то же +2 • 10~3 моля к-амилового
спирта; 3—то же +5 ¦ Ю~3 моля
к-амилового спирта; 4 — то же
+ 1 • 10 ~~2 моля к-амилового спирта
положительно заряженные коллоиды адсорбируются на отрица-
отрицательной поверхности и подавляют отрицательные максимумы.
Амфотерные вещества (желатин, агар-агар^ адсорбируются на по-
поверхности ртути при всех потенциалах и подавляют как положи-
положительные, так и отрицательные максимумы.
При адсорбции поверхностно-активного вещества концентрация
его выше там, где больше поверхностное натяжение. Избыток по-
поверхностно-активного вещества уменьшает поверхностное натяже-
натяжение ртути, градиент поверхностного натяжения на поверхности
ртутной капли снижается и, следовательно, прекращается дви-
движение ртути в капле и движение электролита в приэлектродном
слое.
Использование полярографических максимумов для анализа
поверхностно-активных веществ. Полярографические максимумы,
затрудняющие измерение величины предельного тока и потенциа-
потенциала полуволны полярографических кривых, успешно применяются
Для количественного определения полярографически неактивных
веществ, адсорбирующихся на ртути.
187
С помощью, методов, основанных на подавлении максимумов
первого рода, можно определять до 0,0001% загрязнений. Мето-
Методы, основанные на подавлении максимумов второго рода, требуют
очень высокой чистоты используемых растворов и препаратов, но
по чувствительности они на два порядка выше. Например,
Т. А. Крюкова в 1948—1950 гг. разработала м.етод определения
органических веществ на основе подавления максимумов второго
рода, который позволяет обнаружить поверхностно-активные ве-
вещества в концентрации 10~9 люль/л.
В качестве примера на рис. 120 показано изменение поляро-
полярографических кривых свинца на фоне \М КС1 при различных добав-
добавках нормального амилового спирта. Из сравнения кривых видно,
что с увеличением концентрации амилового спирта максимум вто-
второго рода снижается. Количество амилового спирта можно опре-
определить по заранее снятой градуировочной кривой.
Дифференциальная, или производная, полярография
В дифференциальной полярографии анализ ведется по поля-
. dl
рографическим кривым — у при сохранении электрохимиче-
электрохимического режима прямой полярографии. Принципы дифференциаль-
дифференциальной полярографии основаны на следующих зависимостях.
Уравнение (IV.35) после преобразования принимает следующий
вид:
Решая его относительно тока i, получаем
'= ~ —• (IV.46)
Производная уравнения (IV.46) по ф при Ф = ф>/« Дает_
= id ——. (IV. 47)
d ART K '
Из соотношения (IV.47) следует, что потенциал ф, соответст-
соответствующий максимальному значению производной , является по-
потенциалом полуволны, определяющим природу вещества, высота
I di \
максимума пропорциональна предельному току ц и, сле-
V чч )П/2
довательно, концентрации вещества (рис. 121, а).
Метод дифференциальной полярографии в некоторых случаях
позволяет анализировать смеси металлов, имеющих близкие по-
188
тенциалы полуволны, когда прямая полярография не дает раз-
раздельных точек перегиба на полярограмме. Например, на фоне 2М
KNO3 можно раздельно определить свинец (q>i/2= —0,44 в) и тал-
таллий (ф1/2——0,50 в), разница потенциалов полуволн у которых
составляет всего 0,06 в; на фоне \М КС1 можно раздельно опре-
определить цинк и никель, разница потенциалов полуволн у которых
равна 0,085 в (см. рис. 121, б); можно раздельно определить ка-
калий и натрий, разница потенциалов полуволн у которых равна
0,03 в.
_
dip
Mi
dtp
-V.B
Рис. 121. Производные полярографические кривые:
а — для одного деполяризатора; б — для двух деполяризаторов с близкими
потенциалами полуволн
Дифференциальные полярограммы имеют и другие преимуще-
преимущества: более точное измерение производного максимума по сравне-
сравнению с прямой полярографической волной, до начала максимума
не наблюдается нарастания остаточного тока, в то время как при
прямой полярографической волне необходимо учитывать величину
остаточного тока.
Преимущества дифференциальной полярографии позволяют
увеличить на один порядок (до 100—200) разрешающую способ-
способность метода по сравнению с прямой полярографией при сохра-
сохранении прежней чувствительности A0~5 люль/л).
Для получения дифференциальных кривых (-^-) — ? приме-
]
няют три основных метода: графическое дифференцирование, по-
лярографы с двумя синхронно капающими электродами и ме-
метод электрического дифференцирования. Первый из этих методов
не отличается от метода графического дифференцирования в по-
тенциометрии (см. гл. I) и мы здесь его рассматривать не будем.
Метод с двумя капельными электродами предложил Гейров-
ский в 1940 г. Принципиальная схема метода приведена на
рис. 122. При помощи двух скользящих контактов а — Ь, передви-
189
гающихся по потенциометрическому барабану АВ и находящихся
на неизменном расстоянии друг от друга, которое определяет раз-
разность потенциалов между ними, равную Лф (от 5 до 10 мв), к двум
одинаковым капельным электродам с и d прикладываются потен-
потенциалы, соответственно равные ф и ф+Лф. Разность токов Ai = i—i',
протекающих через два электрода, измеряется гальванометром Г
и на полярограмме фиксируется зависимость Дг'/Дф от ф.
а
i ~
I
b
1-
1 с d
1—
шшш,
в
\1'
-с
—\п-
4
г
6
г
L
Р
3
Г'
Л г
L—i.
1
/г,
HI
J
г
Рис. 122. Принципиальная схема
дифференциального полярографа с
двумя капельными электродами
Рис. 123. Принципиальная схема
дифференциального полярографа
с электрическим дифференцирова-
дифференцированием
В 1948 г. Фогель и Ржига предложили конденсаторный метод ре-
регистрации дифференциальных кривых, который проще описанного
выше, поскольку не требует двух одинаковых капельных электро-
электродов. Принципиальная схема метода приведена на рис. 123. Кон-
Конденсатор Сь сопротивление R3 и гальванометр Г являются диффе-
дифференцирующей цепью. Сопротивления R} и R2 составляют универ-
универсальный шунт полярографа, a Ra и С2 являются шунтом гальва-
гальванометра Г, служащим для гашения его осцилляции. Для упрощения
обозначим внутреннее сопротивление гальванометра с шунтом сим-
символом RT.
Если конденсатору С\ от внешнего источника сообщить заряд
Q, то его обкладки зарядятся до напряжения ?с, =QIC\ или
(IV. 48)
где Ео— напряжение на обкладках конденсатора С, в момент вре-
времени ^=0; гг — ток, текущий через гальванометр.
При разряде конденсатора С\ через цепь, состоящую из сопро-
сопротивлений RT, R\, R2 и R3, на основании закона Кирхгофа можно со-
составить следующее уравнение:
190
I
ECi = Eo + -~ ^ hdt + ir (R\ +R2 + R3 + Яг) — гя/?1 = 0 (IV.49)
о
где г'я — ток через ячейку, имеющий направление, противополож-
противоположное току ir.
После дифференцирования, уравнения (IV.49) по времени и
решения его относительно тока через гальванометр гг получаем
выражение, которое приобретает максимальное значение пои
diT
dt
= 0:
Когда ехр I — — ) < 0,01, т. е. когда больше время,
\ (К2 + п3 + Яг) С-1 /
за которое образуется полярографическая волна и меньше посто-
постоянная времени цепи конденсатор — гальванометр (^г+^з+^г)^
выражение (IV.50) принимает простую форму:
'птах = ЯА -~—- (IV-51)
di
Чтобы связать выражение (IV.51) с уравнением обратимой по-
полярографической волны, воспользуемся расширенным выражением
(IV.35):
RT i
где R — сопротивление цепи ячейки, являющееся суммой сопротив-
сопротивлений раствора в ячейке и Ri.
После дифференцирования (IV.52) по /, подстановки значений
F/4RT—9J5 и i=idj2, при котором diH/dt становится максимальным,
получаем
dt 1+9,75л/^ dt ¦ (IV-53)
После подстановки (IV.53) в (IV.51) окончательно получаем
9,75nClRlld dy
« --Jf- (IV.54)
Из последнего выражения видно, что ток гальванометра в мак-
максимуме зависит от величины RiClt которая определяет постоянную
времени дифференцирующей цепи [при малой величине экспоненты
в выражении (IV.50)], и от сопротивления раствора в ячейке.
191
Разностная полярография
Семерано A942) и Каневский A944) предложили метод раз-
разностной полярографии, используя которую, мокно устранить ме-
мешающее влияние остаточного тока, в частности, нескомпенсиро-
ванной составляющей емкостного тока и тока от растворенного
кислорода.
Принцип метода состоит в использовании двух ячеек с иден-
идентичными капельными электродами, капание у которых синхрони-
синхронизировано. Одна из ячеек заполняется только фоном, другая фоном
с анализируемым веществом. На обе ячейки подается одинаковое
напряжение. Измеряется разность токов между двумя ячейками.
Таким образом, на полярограмме регистрируются только волны,
обусловленные восстановлением или окислением анализируемых
веществ. Волна кислорода, волны веществ с более положительным
потенциалом восстановления и емкостные токи взаимно компен-
компенсируются.
Использование метода разностной полярографии позволяет по-
повысить чувствительность примерно на два порядка по сравнению с
прямой полярографией, т. е. до 10~7 моль/л, с сохранением разре-
разрешающей способности прямой полярографии A0—50).
3. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОДЫ
При рассмотрении методов классической полярографии все тео-
теоретические вопросы исследовались применительно к использованию
ртутного капельного электрода, который можно считать идеальным
электродом для полярографии и поэтому его теория разработана
наиболее полно. Однако несмотря на все свои преимущества, ртуть
имеет существенный недостаток — ее пары являются сильным
ядом. При работе с металлической ртутью необходимо строго со-
соблюдать все правила техники безопасности и оборудовать Поля-
Полярографические лаборатории в соответствии с указанными прави-
правилами. Это создает большие затруднения для работы и требует за-
затраты больших средств для оборудования полярографических
лабораторий.
В настоящее время ведется поиск и разрабатывается теория по-
полярографии на твердых электродах, которые, как показали иссле-
исследования и опыт работы, вполне могут заменить ртутный капельный
электрод.
Требования, предъявляемые к полярографическим электродам,
и их классификация
Основным требованием, которому должен удовлетворять поля-
поляризуемый электрод, является воспроизводимость полярографиче-
полярографической кривой, т. е. снятые в одинаковых условиях, но в различное
время полярограммы должны строго совпадать.
192
Для получения воспроизводимых результатов необходимо вы-
выполнение следующих основных условий: материал электрода дол-
должен быть устойчив к воздействию кислорода и различных индиф-
индифферентных электролитов, конструкция электрода должна обеспечи-
обеспечивать непрерывное или периодическое обновление рабочей поверх-
поверхности электрода и приэлектродного слоя электролита.
При выборе материала электрода большое значение имеет ве-
величина перенапряжения на нем, так как электрохимические реак-
Поляроградтческие
электроды
_L
Твердые
С обновляе-
обновляемой поверх-
поверхностью
Амальга-
Амальгама (пленха)
подвиж-
подвижные
Стацио-
Стационарные
Металли-
Металлические
Неметал-
Неметаллические
Полу-
провод-
проводниковые
11
I!
II
\С принудитель-
принудительным отрыдом
0-
<
о:
1
ESS
а
3
<
ы
<
о
Т/1
Чг
и
Рис. 124. Классификация полярографических электродов
ции выделения водорода и кислорода ограничивают отрицательную
и положительную области потенциалов, в которых возможны по-
полярографические исследования.
Полярографические электроды по агрегатному состоянию ма-
материала можно разделить на жидкие и твердые. К жидким отно-
относятся ртутные, галлиевые и висмутовые. Ртутные, которые нахо-
находятся в жидком состоянии при комнатной температуре, применя-
применяются в основном для .исследования растворов. Жидкие висмутовые
(температура плавления 271° С) и галлиевые' (температура плав-
плавления 29,8° С) —преимущественно капельные электроды, применя-
применяются в полярографии расплавов.
Ртутные электроды по роду работы делятся на стационарные,
к которым относятся электроды с неподвижной каплей и амальгам-
амальгамные (пленочные) *, и электроды с обновляемой поверхностью —
капельные и струйчатые. По способу обновления поверхности ка-
* В зависимости от концентрации амальгамы амальгамные электроды зани-
занимают промежуточное положение между жидкими и твердыми.
7—1398 193
пельных электродов различают электроды с самопроизвольным от-
отрывом капель и с принудительным отрывом.
Твердые полярографические электроды по роду материала де-
делят на металлические и полупроводниковые. Полярографическое
поведение последних еще мало изучено, но электрохимические
свойства полупроводников не исключают возможности их исполь-
использования для полярографических целей.
По роду работы различают стационарные электроды в движу-
движущейся жидкости (макающийся и др.) ft подвижные твердые элект-
электроды в стационарной жидкости. К подвижным относятся: вращаю-
вращающиеся, вибрирующие, продольно-движущиеся и др. Классификация
полярографических электродов приведена на рис. 124.
Ртутные электроды
Рабочая область потенциалов на ртутных электродах лежит в
пределах от +0,3 до —2,5 в, таким образом, на них возможно
определение как катионов, вплоть до щелочных металлов, так и
Рис. 125. Конструкция струйча-
струйчатого полярографического элект-
электрода:
1 — струя ртути; 2 — поток электро-
электролита; 3 — поток ртути (подается под
давлением); 4 — отработанный
электролит; 5 — обработанная ртуть
Рис. 126. Конструкция вращаю-
вращающегося капельного электрода:
1 — ртуть; 2 — муфта; 3 — устрой-
устройство для вращения; 4 — капилляр;
5 — капля ртути
анионов. Область положительных потенциалов ограничивается
процессом анодного окисления ртути, наступающим при +0,3 в (по
НКЭ). Использование ртутных электродов при отрицательных по-
потенциалах до ¦—2,5 в возможно только в присутствии поверхностно-
194
¦J-
#
Рис. 127. Конструкция ртутио-
го электрода с непрерывно те-
текущей поверхностью:
/ — электролит; 2 — отверстие для
контакта ртути с электролитом
активных веществ, например тетраалкиламмониевого основания
или его солей, повышающих перенапряжение выделения водорода.
В полярографии применяются ртутные электроды с обновляю-
обновляющейся поверхностью и стационарные. Последние используются
преимущественно в методе инверсионной полярографии (ИП).
Ртутные электроды с обновляемой поверхностью. В полярогра-
полярографическом анализе поверхность поляризуемого электрода должна
сохраняться чистой и неизменной в течение всего процесса электро-
электролиза. Поэтому широкое применение по-
получил капельный электрод, у которого
время от начала образования до отры-
ва капли можно варьировать в широ-
широких пределах, изменяя давление ртути
и размер капилляра. Практически вре-
время жизни кайли (период капания) ле-
лежит в пределах 1—6 сек. Радиус кап-
капли перед отрывом равен обычно 0,4—
0,7 мм, а площадь поверхности дости-
достигает величины 2—6 мм2.
Для повышения чувствительности
метода были предложены другие
конструкции ртутного электрода:
Я- П. Гохштейн в 1948 г. описал много-
многокапиллярный электрод. Гейровский и
Форейт в 1943 г. предложили струйча-
струйчатый электрод (рис. 125). Ртуть из от-
оттянутого на конус капилляра диаметром около 0,1 мм течет непре-
непрерывной струей, проходя через исследуемый раствор снизу вверх.
На таком электроде получаются обычные полярограммы, но без
осцилляции. Однако большой расход ртути и сложность конструк-
конструкции электрода затрудняют его практическое использование.
Стрике и Кольтгоф в 1956 г. предложили вращающийся ртут-
ртутный капающий электрод. Вращающийся вокруг своей оси U-образ-
но изогнутый капилляр (рис. 126) увеличивает скорость движения
поверхности вытекающей капли ртути за счет быстрого перемеще-
перемещения в растворе, что позволяет увеличить предельный ток примерно
в 10 раз и, следовательно, повысить чувствительность метода.
Предложенная Яширо A954) конструкция ртутного электрода
не дает осцилляции и обеспечивает обновление поверхности за счет
непрерывного протекания ртути в трубке (рис. 127) с отверстием,
диаметр которого подобран так, что ртуть удерживается силами
поверхностного натяжения и не вытекает через отверстие. Элект-
Электрод по чувствительности сравним с ртутным капельным элект-
электродом.
При длительном использовании ртутных электродов со стеклян-
стеклянными капиллярами наблюдается проникновение раствора под дей-
действием сил поверхностного натяжения внутрь капилляра и кри-
кристаллизация его на стенках капиллярной трубки. Это приводит к
уменьшению внутреннего диаметра капилляра и вызывает изме-
7* 195
нение периода капанья и объема ртутной капли. Для устранения
этого стенки капилляра гидрофобизируют— покрывают тонким
слоем воска, парафина или метилтрихлорсилана.
Для стабилизации периода обновления и площади ртутной кап-
капли применяются электроды с принудительным отрывом капель рту-
ртути. Принудительный отрыв капель может производиться или при
помощи вращающегося с постоянной скоростью фторопластового
флажка, как показано на рис. 128 (Г. В. Туев и Л. С. Зарецкий,
Рис. 128. Электрод с при-
принудительным отрывом
капли ртути с помощью
вращающегося флажка
Рис. 129. Электрод с при-
принудительным отрывом
капли ртути с помощью
лопаточки:
/ — капилляр; 2 — лопаточка;
3 — донная ртуть
1964 г.), или периодическими ^ударами молоточка по капилляру
(П. Н. Терещенко, 1948 г.). (Тднако наиболее удачной конструк-
конструкцией электрода с принудительным отрывом капель следует счи-
считать электрод, предложенный Е. М. Скобцом и Н. С. Кавецким в
1949 г. (рис. 129). В этом случае принудительный отрыв капель
ртути производится при помощи стеклянной лопаточки, закреплен-
закрепленной на определенном расстоянии от конца капилляра. Этим рас-
расстоянием определяется величина капли, которая отрывается в мо-
момент соприкосновения с поверхностью лопаточки.
Стационарные ртутные и амальгамные электроды. Электроды
со стационарной ртутной каплей и амальгамные пленочные элек-
электроды, как уже указывалось, применяются в методе ИП. Известны
различные конструкции электродов со стационарной ртутной кап-
каплей. Капля может лежать в чашечке на вертикально расположен-
расположенном капилляре или подвешиваться на металлический контакт.
В качестве контакта применяют платиновую, серебряную или зо-
золотую проволоку обычно диаметром 0,2—0,5 мм, впаянную в стек-
стеклянную трубку и выступающую из нее на 0,3—0,5 мм. Стацио-
Стационарную каплю на металлическом контакте можно получить элек-
электролитическим осаждением ртути из подкисленных насыщенных
растворов солей окисной или закисной ртути.
196
Наиболее удобными оказались электроды с выдавливаемой
ртутной каплей, конструкция которых изображена на рис. 130.
Каплю ртути выдавливают при помощи винта, поворотом которого
можно регулировать величину рабочей поверхности капли и в слу-
случае загрязнения сбрасывать кап-
каплю и выдавливать чистую.
Пленочные амальгамные элек-
электроды получают также электро-
электролитическим осаждением ртути на
поверхность впаянной в стеклян-
стеклянную трубку платиновой, золотой
или серебряной проволоки диа-
диаметром 0,2—1 мм и длиной 5—
10 мм. Толщина пленки ртути
должна составлять примерно 1—
4 мк.
Описанные выше электроды
со стационарной ртутной каплей
на металлическом контакте и пле-
пленочные содержат амальгаму ме-
металла, применяющегося для кон-
контакта. Растворенный в ртути ме-
металл оказывает в некоторых случаях нежелательное влияние на
процессы, протекающие на электроде, например вследствие обра-
образования интерметаллических соединений.
а о
Рис. 130. Конструкция электродов
с выдавливаемой каплей ртути:
а — с висящей каплей; б —-с малой
каплей; лежащей на торце; в — с
большой каплей, лежащей в чашечке
Твердые электроды
При использовании твердых электродов сталкиваются с рядом
трудностей. Одной из проблем является обновление поверхности
электрода. Так как скорость диффузии в твердых телах очень ма-
мала, то выделяющееся на поверхности электрода при электролизе
вещество, если оно нерастворимо в материале электрода, может
при достаточно большой концентрации в растворе и продолжитель-
продолжительном электролизе покрыть всю поверхность электрода, превратив
его уже в электрод из выделившегося металла.
Для получения воспроизводимых результатов необходимо уда-
удалять продукты электролиза с поверхности электрода и непрерывно
обновлять приэлектродный слой раствора. Последнее обстоятельст-
обстоятельство играет более важную роль в создании на электроде тока, не из-
изменяющегося во времени, чем обновление поверхности. Ниже будут
рассмотрены способы получения воспроизводимых результатов на
электродах с необновляющимся и обновляющимся приэлектродным
слоем электролита и способы обновления поверхности твердых
электродов.
Стационарные микроэлементы в неперемешиваемой жидкости.
Стационарный микроэлектрод изготовляется из благородных метал-
металлов (Pt, Ag, Аи), имеет обычно небольшую поверхность A—
197
3 мм2) и представляет собой проволоку диаметром 0,3—0,5 мм,
длиной 4—5 мм, а при анализе разведенных растворов — до 10 мм.
Особенностью стационарных твердых электродов в неперемеши-
ваемой жидкости является уменьшение величины тока во времени
при поляризации. Это явление объясняется замедленным формиро-
формированием диффузионного слоя у поверхности электрода. В начальный
момент разряда ионов на электроде их концентрация изменяется
в очень тонком приэлектродном слое. При дальнейшем электролизе
концентрационные изменения будут распространяться в глубь раст-
раствора до тех пор, пока скорость электрохимической реакции не огра-
Рис. 131. Формы кривых изменения
предельного диффузионного тока во
времени:
1 — для ртутного капельного электрода;
2^-для стационарного твердого элект-
электрода
Рис. 132. Полярографические кривые для
стационарного твердого электрода:
I — построена по бросковым токам; 2 — по ус-
установившимся токам
ничится скоростью подачи реагирующего вещества к электроду.
При этом достигается какая-то постоянная толщина диффузионно-
диффузионного слоя. Из уравнения зависимости предельного тока от толщины
диффузионного слоя
id=nFDS-^-, (IV. 55)
где б — толщина диффузионного слоя; видно, что предельный ток
пропорционален коэффициенту диффузии, а не ?>1/а, как это наблю-
наблюдается в случае ртутного капельного электрода, и величина пре-
предельного тока зависит от толщины диффузионного слоя. При .малой
(начальной) величине б ток велик, при увеличении б предельный
ток уменьшается и достигает постоянной величины, когда толщина
слоя б стабилизируется (рис. 131, кривая 2). Аналогичная зависи-
зависимость наблюдается и для электрода со стационарной ртутной кап-
каплей. Напротив, при использовании ртутного капельного электрода
предельный ток устанавливается быстро и в дальнейшем не зависит
от времени электролиза (кривая / на рис. 131).
Максимальный ток (точка К на кривой), по предложению
Е. М. Скобца, получил название броскового тока, по своей природе
198
он напоминает ток, фиксируемый на ртутном капельном электро-
электроде, так как он соответствует тонкому диффузионному слою, возни-
возникающему в начальный момент электролиза.
Если получить серию кривых ток — время, каждая из которых
соответствует определенному потенциалу, и построить по ним кри-
кривые i—ф, исходя из максимальных и установившихся значений то-
тока, то на полученных кривых 1 и 2 (рис. 132) можно увидеть отчет-
отчетливые области предельного тока.
Кривая /, построенная по бросковым токам (метод Скобца —
Кавецкого), снимается в первые секунды после приложения э. д. с.
поляризации. Кривая 2, построенная по установившимся токам (ме-
(метод Леблана), снимается через 3—4 мин после каждого изменения
э. д. с. лоляризации и воспроизводима в прямом и обратном на-
направлениях только в том случае, если устранялась конвекция: для
этого температура раствора должна поддерживаться с точностью
до 0,01°, должны быть устранены сотрясения и вибрации ячейки,
э. д. с. поляризации должна повышаться медленно, чтобы устранить
образование крупных пузырьков газа на электродах.
Метод Скобца — Кавецкого имеет следующие преимущества: от-
отсчет броока "ока хорошо воспроизводится, по своей величине он
больше установившегося тока, поэтому чувствительность достигает
чувствительности капельного электрода, электрод нечувствителен к
сотрясениям и вибрации, так как ток обусловлен диффузией в очень
тонких слоях. Однако необходимость строго соблюдать постоянст-
постоянство температуры и очищать электрод после каждого опыта послужи-
послужили причиной того, что стационарные твердые электроды не нашли
широкого практического применения.
Как уже отмечалось, спад тока во времени на стационарных
твердых электродах в спокойной жидкости обусловлен изменением
толщины диффузионного слоя в процессе электролиза. Для полу-
получения полярографических кривых без пиков толщину диффузион-
диффузионного слоя необходимо поддерживать постоянной во времени. Это
можно осуществить, применяя неподвижные электроды в движу-
движущихся (протекающих или размешиваемых) жидкостях или приме-
применяя движущиеся (вращающиеся или вибрирующие) электроды.
Неподвижные электроды в движущейся жидкости. Движение
жидкости относительно стационарного твердого электрода проще
всего осуществить, перемешивая ее мешалкой. Но таким способом
трудно достигнуть однообразных и воспроизводимых результатов.
Удовлетворительные результаты были получены с использованием
макающегося электрода, предложенного Ю. С. Ляликовым A948).
Электрод состоит из платиновой иглы, впаянной в стеклянную
трубку, через которую продувается инертный газ (водород или
азот), как показано на рис. 133. Поток газа при выходе из трубки
отжимает электролит от поверхности электрода и электрод ого-
оголяется. В момент отрыва пузырька газа раствор снова касается
электрода. Приэлектродный слой раствора при этом полностью об-
обновляется. Полярограммы, полученные с макающимся электродом,
имеют осцилляции. Изменение величины тока можно регулировать
199
длиной платиновой иглы, глубиной погружения ее в раствор, час-
частотой барботажа и размерами пузырьков газа. Наиболее удовлет-
удовлетворительные результаты получаются при скорости барботажа при-
приблизительно 64 пузырька в минуту.
Удовлетворительные результаты были получены при использо-
использовании проточного электрода Мюллера A947)-, изображенного на
рис. 134.
Движущиеся электроды. Из этого типа электродов наибольшее
распространение получили вибрирующий и вращающийся элект-
электроды.
Газ
1Г
Рис. 133. Конструкция Рис. 134. Конструкция Рис. 135. Конструкция
макающегося электрода: проточного электрода: вибрирующего электро-
— пузырек газа
1 — платиновый электрод;
2 — электролитический ключ
да:
1 — звонок; S — вибрирую-
вибрирующий якорь; 3 — пластмассо-
пластмассовая муфта; 4 — стеклянная
трубка; 5 — платиновый
электрод; 6 — соединитель-
соединительный провод
Вибрирующий электрод (рис. 135) впервые описан в 1948 —
1951 гг. Конструкция электрода применительно к малым объемам
жидкости описана И. П. Алимариным и 3. А. Галлай A955). Вос-
Воспроизводимые результаты получаются, если электрод вибрирует с
постоянной частотой и амплитудой. При использовании электромаг-
электромагнитных вибраторов (реле, звонок) диапазон колебаний лежит в пре-
пределах 1—120 гц при амплитуде в пределах 0,05—0,08 мм. При виб-
вибрации электрода, так же как и при вращении, создается движение
жидкости, приэлектродный слой при этом смывается, уменьшается
его толщина и увеличивается поток диффузии. Электрод фиксирует
бросковый ток, который быстро стабилизируется во времени.
Вибрирующий и вращающийся электроды мало подвержены
влиянию сотрясений и других механических воздействий. Темпера-
Температурный коэффициент диффузионного тока находится в пределах
200
2—2,5% на 1°. Такая величина температурной зависимости объяс-
объясняется в основном только изменением коэффициента диффузии с
температурой.
Рекомендуется амплитуду вибрации электрода поддерживать в
пределах 0,5—0,7 мм и частоту приблизительно 100 гц, так как при
этом достигается постоянство величины диффузионного тока при
небольших изменениях частоты и амплитуды вибрации и исключа-
исключается необходимость их регулирования.
Вибрирующие электроды используются в полярографии значи-
значительно реже, чем вращающиеся, и их теория менее разработана.
Вибрирующие электроды целесообразнее использовать лри микро-
микроопределениях (при объеме 10~2—10~4 мл анализируемого раство-
раствора) и в качестве преобразователей в схемах автоматического конт-
контроля.
Вращающиеся электроды были введены в электрохимию Нерн-
стом и Мериамом A905). Лейтинен и Кольтгоф в 1939—1941 гг.
показали возможность применения вращающихся электродов в по-
полярографии и амперометрии. При скорости вращения электрода в
пределах 600—-1800 об/мин на автоматически записанных поляро-
граммах наблюдалась прямая пропорциональность между концен-
концентрацией деполяризатора и величиной предельного тока. При ис-
использовании платинового и особенно серебряного амальгамирован-
амальгамированного электродов полярограммы мало отличаются от полученных на
ртутном капельном электроде. Это объясняется тем, что при вра-
вращении электрода диффузионный слой частично смывается и стано-
становится более тонким, поэтому ток быстро стабилизируется и макси-
максимумы на полярограммах, характерные для стационарных электро-
электродов (см. рис. 131 и 132), исчезают.
На вращающемся электроде величина id мало отличается от ве-
величины броскового тока на стационарном электроде, но при увели-
увеличении числа оборотов величина диффузионного тока увеличивается.
Например, в некоторых случаях при увеличении числа оборотов от
300 до 1800 в минуту диффузионный ток может увеличиться при-
примерно на 1—1,5 порядка вследствие уменьшения толщины диффу-
диффузионного слоя и увеличения притока деполяризатора к электроду.
Исследования твердого вращающегося электрода показали, что
особенно перспективным является серебряный амальгамированный
вращающийся электрод. Хорошо выраженное постоянство потенциа-
потенциала полуволны, наблюдающееся на этом электроде, указывает, что
в выражении (IV.34) (faK/fKa) «1, как и для ртутного капельного
электрода. На основании этого можно предполагать, что скорость
диффузии выделенного металла в глубь насыщенной серебряной
амальгамы, которая образуется на поверхности электрода, близка
к скорости диффузии в чистой ртути.
Изложенное в значительной части можно отнести и к вращаю-
вращающемуся платиновому электроду, который особенно пригоден для
анодной окислительной полярографии.
Применению в электрохимии и, в частности, в полярографии
вращающихся электродов способствовала теория конвективной
201
диффузии. Эта теория учитывает условия движения жидкости в
диффузионном слое и позволяет более строго, чем иа основании
формулы Нернста (IV.55), оценивать влияние различных факторов
iia величину диффузионного тока в перемешиваемом растворе.
Согласно теории конвективной диффузии, приэлектродный слой
раствора, в котором происходит основное изменение концентрации
(диффузионный слой), расположен внутри другого слоя (погранич-
(пограничного слоя Прандтля), в котором скорость движения жидкости изме-
изменяется: постепенно увеличивается по мере удаления от поверхности
электрода (рис. 136, а) на расстояние х. Толщина пограничного слоя
Прандтля зависит как от скорости потока, так и от коэффициента
диффузии деполяризатора и определяется из выражения
игр'
¦(f-Г-
где у = — кинематическая вязкость среды, определяющаяся
d
отношением вязкости к плотности раствора (для водных растворов
величина v составляет приблизительно 10~2 см21сек).
Толщина диффузионного слоя 6, в котором происходит измене-
изменение концентрации деполяризатора, определяется выражением
«гр
(IV.57)
Для водных растворов порядок величин DttlO~5 и v^lCh2 и отно-
отношение 6/6Гр~0,1. Из совместного решения выражений (IV.56) и
(IV.57) получаем формулу для определения толщины диффузионно-
диффузионного слоя:
ь==?1/зу1/бл1/2и_1/2- (IV58)
Для измерений в условиях конвективной диффузии обычно ис-
используется электрод в виде диска. При высоких скоростях вращения
диска центробежная сила отбрасывает раствор от центра диска к
краям. Таким образом у центра диска создается некоторое разре-
разрежение и поток жидкости устремляется сюда из глубины (рис. 136, б).
Для толщины диффузионного 'слоя на вращающемся дисковом
электроде расчет дает
6 = 1 ^D^V^co-1/2, (IV. 59)
где ю = 2лт, а> — угловая скорость и т — число оборотов в секунду.
Для предельного диффузионного тока теоретически получено
выражение
id = O.WnFSDWuVW^co, (IV.60)
которое подтверждено экспериментально.
При полярографических исследованиях используют обычно бо-
более простые цилиндрические (игольчатые) электроды, у которых
202
толщина диффузионного слоя в различных точках поверхности раз-
различна и поэтому изложенные основные положения теории конвек-
конвективной диффузии вращающегося электрода позволяют произвести
только качественную оценку.
В настоящее время в полярографии наиболее широко применя-
применяются вращающиеся игольчатые микроэлектроды из платины, амаль-
амальгамы серебра, графита, конструкция которых приведена на рис. 137.
Рис. 136. Схема изменения скорости движе-
движения жидкости относительно поверхности
вращающегося электрода (а) и направление
движения раствора относительно поверхно-
поверхности вращающегося дискового электрода (б)
if
Рис. 137. Конструкции вра-
вращающихся игольчатых микро-
микроэлектродов: горизонтального
(а), вертикального с одним-
диском (б) и горизонтального
с двумя дисками (в):
/ — платиновый проволочный мик-
микроэлектрод; 2 — стеклянная трубка,
заполненная ртутью; 3 — жидкост-
жидкостный затвор
Способы очистки твердых электродов. Существенным недостат-
недостатком твердых микроэлектродов является осаждение продуктов элект-
электрохимической реакции на поверхности. При этом происходят как
качественные, так и количественные (площадь активной поверхно-
поверхности) изменения.
Поэтому после каждого определения, чтобы восстановить пер-
первоначальное состояние поверхности электрода для 'нового опреде-
определения, ее очищают. Очистка поверхности твердых электродов мо-
может производиться различными способами: механическим, химиче-
химическим или электрохимическим. При механическом способе очистки
поверхность электрода очищают бритвой, наждачной бумагой или
срезают часть торцовой поверхности. Последний способ применим
к электродам из графитовой пасты или графитовым.
Наиболее распространенным способом химической очистки эле-
электродов является обработка их горячей азотной кислотой A:1) в
течение 3—5 мин с последующей тщательной промывкой дистилли-
дистиллированной водой.
203
Однако наиболее совершенным, быстрым и дающим воспроизво-
воспроизводимое состояние поверхности является электрохимический способ
очистки при помощи коммутаторов (переключателей) для «отдыха»
| электродов, для электрохимической деполяризации или для гальва-
I i нической деполяризации.
При «отдыхе» электродов для разрушения диффузионного слоя
их отключают от поляризационной цепи специальным коммутато-
коммутатором. Недостаток этого метода состоит в том, что для полного раз-
разрушения приэлектродного слоя на стационарном электроде в нераз-
мешиваемой жидкости требуется время отдыха, в 20 раз превыша-
превышающее время электролиза.
В методе очистки электродов электрохимической деполяризаци-
деполяризацией используется система из двух одинаковых микроэлектродов в
комбинации с ртутным дном. При поляризации одного из электро-
электродов второй электрод замкнут на ртутный анод. В это время он яв-
является анодом относительно другого электрода и происходит его
электрохимическая деполяризация током обратного направления
(рис. 138). Основной недостаток этого метода — трудность регули-
I рования тока деполяризации, который должен соответствовать току
1 поляризации.
Коммутаторный метод с гальванической деполяризацией состо-
1 ит в коротком замыкании электродов. Если продолжительность по-
i ляризации и деполяризации (короткого замыкания) сделать одина-
одинаковыми, то поверхность твердого электрода и приэлектродный
N слой раствора каждый раз будут достигать некоторого стандарт-
стандартного состояния деполяризации перед очередным включением то-
тока поляризации. Этот метод деполяризации получил дальней-
дальнейшее развитие в осциллографической полярографии на твердых
электродах.
4. ИНВЕРСИОННАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Предложенный Баркером A956) метод инверсионной поляро-
полярографии (ИП) в литературе называется по-разному: полярография
анодного растворения, анодная вольтамперометрия при непрерыв-
непрерывно изменяющемся-потенциале, анодно-окислительная вольтамперо-
вольтамперометрия, метод висящей ртутной капли, обратная полярография с
накоплением веществ на стационарной ртутной капле, пленочная
полярография, амальгамная полярография и т. п., что вносит боль-
большую путаницу. Однако наиболее общим является термин инверси-
инверсионная полярография.
Сущность метода состоит <в предварительном накоплении ана-
анализируемого вещества на электроде электролизом при контролиру-
контролируемом потенциале с последующим электрохимическим его раство-
растворением при линейно снижающемся потенциале. Предварительное
накопление может 'Производиться как катодной поляризацией на
стационарном электроде (для определения катионов) с последую-
последующим анодным растворением, так и анодной поляризацией (для оп-
204
ределения анионов и органических соединений) с последующим
катодным восстановлением.
Инверсионная полярография по сравнению с обычной позволя-
позволяет увеличить чувствительность .методов полярографии на 2-—3 по-
порядка. На полученных кривых ток — потенциал при электрораство-
электрорастворении наблюдаются характерные зубцы (или пики), глубина кото-
которых пропорциональна количеству вещества (рис. 139), а положение
вершин зубцов на оси абсцисс позволяет идентифицировать веще-
вещество.
К поляро-
графу
—\~т~г~
1
sr+7—
V/
111
f
!
i
—\+?—
\/
у
1
I
1
NT + 7-
Д|/
V/
li
i
iij
/
In
1
Рис. 138. Твердые электроды с элект- Рис. 139. Схематическое изобра-
рохимической деполяризацией жение кривых ток — потенциал,
наблюдающихся при электрорас-
электрорастворении в методе ИП:
/ — при непрерывно снижающемся по-
потенциале; 2 — при обратных бросках
тока
В методе ИП можно использовать самые различные типы элект-
электродов: капельный амальгамный, со стационарной каплей ртути,
твердые металлические и графитовые, амальгамированные (пле-
(пленочные) .
Типы электродов, используемых в ИП
Капельный амальгамный электрод. Впервые описан И. Лингей-
ном A939). В капельном электроде вместо ртути используется раз-
разведенная амальгама (приблизительно 10~3%) анализируемого ве-
вещества, полученная электролизом из определенного объема раство-
раствора. При анодной поляризации электрода образуются анодные
волны, высота которых пропорциональна концентрации металла в
амальгаме.
Стационарный ртутный электрод в виде капли. Электроды это-
этого типа в ИП наиболее распространены. Они могут быть получены
выдавливанием строго определенного объема ртути из капилляра
(см. рис. 130) или осаждением ртути на платиновую проволоку
электролизом.
Твердые металлические или графитовые электроды. Такие элек-
электроды используются для определения металлов более благородных,
205
чем ртуть, и металлов, не образующих амальгаму, а также анио-
анионов в виде солевых пленок (например, определение иода в виде Agl
на серебряном электроде). Кроме того, могут быть использованы
платиновые и золотые электроды, а также вращающийся платино-
платиновый электрод.
Твердые электроды из графита или графитовой пасты химиче-
химически инертны в йодных растворах, имеют достаточно высокое пере-
перенапряжение водорода и большую рабочую область анодной поля-
поляризации. На графитовом электроде могут быть окислены многие ор-
органические вещества.
Пленочные электроды. В методе ИП амальгамированные золо-
золотые, платиновые и серебряные игольчатые электроды впервые при-
применил Л. Роджерс A953).
От чистых металлических или графитовых электродов амальга-
амальгамированные электроды отличаются однородностью и постоянством
свойств поверхности. На амальгамированном электроде концентри-
концентрируемый металл сосредоточен в тонком поверхностном слое ртути
(толщиной 1—-2 ммк) в виде амальгамы и полностью растворяется
в процессе съемки анодной кривой. Поверхность электрода после
растворения приходит в первоначальное состояние и та электроде
снова можно снимать полярограмму.
Положительным свойством амальгамированных твердых элект-
электродов является более высокая чувствительность (на 1—2 порядка),
по сравнению с электродом со стационарной ртутной каплей вслед-
вследствие более высокого отношения поверхности к объему, а также бо-
более высокая разрешающая способность вследствие образования
более узких пиков при анодном растворении.
Методы снятия полярограмм в ИП
В настоящее время разработано большое число методов снятия
полярограмм в ИП. Рассмотрим один из методов, разработанный
Е. М. Скобцом с сотр. в 1963—1966 гг., который можно назвать ме-
методом обратных бросковых токов при ступенчатом снижении потен-
потенциала с использованием серебряного 'пленочного электрода.
Обратный бросковый ток возникает при коротком замыкании
микрогальванического элемента (ток разряда), образованного
предшествующим электролизом. На серебряном пленочном электро-
электроде обратный бросковый ток определяется потоком диффузии ато-
атомов металла в пленке (амальгаме):
дс,х f»
где .Оме—y—L-i-— диффузионный поток атомов металла в амальга-
амальгаме. При постоянном коэффициенте диффузии ?>ме металла бросок
206
тока определяется величиной градиента концентрации dc(X,t)/dx в
поверхностном слое амальгамы, возникающем после замыкания
электродов ячейки. С течением времени концентрационные измене-
изменения распространяются в глубь амальгамы и поток диффузии, а сле-
следовательно, и ток проходят через максимум.
Ограниченный запас металла в тонкой пленке амальгамы и боль-
большая скорость электрохимической реакции растворения приводят к
кратковременной продолжительности процесса, а изменения брос-
кового тока во времени имеют форму острого пика.
Если в растворе содержится несколько ионов, то их можно опре-
определить путем съемки обратных брос-
ковых токов при ступенчатом возра-
возрастании потенциала на установке,
схема которой изображена на рис.
140.
Схема состоит из двух цепей с
отдельными источниками питания и
позволяет последовательно, после
каждого предварительного электро-
электролиза, выполненного при потенциале
выделения наиболее отрицательного
металла, путем ступенчатого сниже-
снижения потенциала снять бросковые то-
токи всех остальных металлов, содер-
содержащихся в растворе.
Потенциал электролиза в ячейке
для проведения предварительного
электролиза устанавливается на делителе Ri, на потенциометри-
ческом барабане полярографа ^2 устанавливается более положи-
положительный потенциал, чем потенциал электролиза. Сдвиг потенци-
потенциала в положительную сторону не должен превышать разницы
потенциалов между двумя последовательно выделяющимися
ионами.
Предварительный электролиз производят, установив ключ К в
положение 1 при перемешивании раствора. После окончания элект-
электролиза, который при разведенном растворе A0~8—10~10 моль/л)
должен продолжаться 20—40 мин, ключ К устанавливают в поло-
положение 2 и в течение нескольких секунд фиксируют обратный брос-
ковый ток без перемешивания раствора. Затем регулировкой де-
делителя R] устанавливают потенциал, равный потенциалу на 7?2, при
котором записывается бросковый ток первого металла, а на ^ —
потенциал, обеспечивающий растворение следующего металла. Та-
Таким образом производится последовательное растворение и осаж-
осаждение каждого металла, находящегося © растворе.
Особенно целесообразно применять этот метод для анализа
растворов, содержащих несколько ионов, различающихся по кон-
концентрациям на 2—3 порядка.
Рис. 140. Схема установки
для съемки обратных броско-
при ступенчатом
вых токов
возрастании потенциала
207
Методы ИП с использованием пленок
нерастворимых соединений
С помощью методов ИП можно определять не только ионы ме-
металлов, образующих амальгамы или металлические пленки, но и
анионы и ионы, не восстанавливающиеся до металла, если 1ж мож-
можно сконцентрировать на электроде в виде нерастворимых соедине-
I ний с последующим электрорастворением.
| Например, в литературе описан метод определения галоге-
галогенов после предварительного концентрирования в виде нераство-
римых пленок Hg2Cl2, AgCl и Agl на ртутном и серебряном элект-
электродах.
] Возможно концентрирование в виде малорастворимых соедине-
соединений, образованных ионами разной валентности с составной частью
I раствора. В этом случае для образования малорастворимого соеди-
I нения в раствор вводят неорганический или органический реагент.
Примером может являться концентрирование Мп2+ в виде пленки
, МпО2.
Возможно также концентрирование вещества в виде пленки ма-
малорастворимого соединения, которая получена электрорастворени-
электрорастворением металла, выделенного предварительным электролизом. Для это-
этого предварительным электролизом на электроде накапливают ме-
металл. При .коротком замыкании ячейки металл переходит в раствор
с образованием на поверхности электрода пленки малораствори-
малорастворимого соединения после реакции с анионом раствора. Катодная по-
поляризационная кривая имеет максимум, характеризующий количе-
количество осадка на поверхности катода, а следовательно, и количество
металла в растворе.
I Этот метод целесообразно применять для разделения и опреде-
i ления металлов, имеющих близкие потенциалы полуволны, напри-
например РЬ2+ и Т1+, потенциалы полуволны у которых в 1 н. КС1 равны,
соответственно, —0,431 и —-0,482 в. Получив пленку двух метал-
металлов и растворив ее в K2SO4, содержащем осадок PbSCU, можно
на катодной кривой определить свинец, который при коротком
замыкании в отличие от таллия образует на электроде пленку
PbSO4.
5. ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Под термином «осциллографическая полярография» объединя-
объединяется ряд методов релаксационной вольтамперометрии, основанных
на поляризации электрода изменяющимся по определенному
закону напряжением или током, или отдельными импульсами тока
или напряжения с осциллографическим наблюдением получаемых
кривых. В соответствии с условиями поляризации различают мето-
методы осциллографической полярографии: при заданном напряжении
(потенциостатическая) или при заданном токе (гальваностатиче-
(гальваностатическая) и многоцикличная (см. классификацию, стр. 167).
208
Потенциостатическая осциллографическая полярография
Потенциостатическая осциллографическая полярография с ли-
линейно изменяющимся напряжением. В классической полярографии
запись полярограммы производится на большом числе капель при
медленном линейном изменении поляризационного напряжения со
скоростью около 0,01 в/сек. Наличие осцилляции тока и длительная
запись полярограммы в значительной степени ограничивают воз-
возможности классического метода.
В 1938 г. опубликованы первые исследования Матесона, Никол-
са и Мюллера, которые показали, что при увеличении скорости из-
Рпс. 141. Принципиальная схема
осциллографического полярографа
w. 142. Осцпллографическая по-
лярограмма для одного попа
менения поляризующего напряжения до 1 в в секунду (или выше),
при измерении тока с помощью безынерционного осциллографа
можно получить на одной капле ртути одну или несколько поля-
рсграмм.
). Прямая осциллографическая полярография. Принципиальная
схема этого метода аналогична схеме классического полярографа
(рис. 141). Батарею с потенциометром в этом случае заменяет
электронный источник А, дающий на выходе линейно изменяющееся
(пилообразное) напряжение. Вместо гальванометра или самопис-
самописца последовательно с ячейкой включено сопротивление Rs, падение
напряжения на котором через усилитель подается на вертикально
отклоняющие пластины осциллографа О. На горизонтальные пла-
пластины осциллографа подается (после усиления) напряжение с ячей-
ячейки. Таким образом, .на экране осциллографа возникает кривая за-
зависимости тока от потенциала рабочего электрода (или от време-
времени), как это имеет место в классической полярографии.
Осциллографическая полярограмма, полученная для одного
иона, изображена на рис. 142. При малых напряжениях электрохи-
электрохимический процесс отсутствует и ток близок к нулю (остаточный
ток). Начиная с напряжений, достаточных для протекания реакции,
градиент концентрации вблизи поверхности электрода увеличива-
увеличивается, что сопровождается возрастанием тока через ячейку. Одновре-
Одновременно с этим идет продвижение фронта диффузии в глубь раство-
раствора, противодействующее увеличению тока. Начиная с определен-
8—1398 209
ного напряжения, преобладающее влияние оказывает второй
фактор и ток ячейки, пройдя через максимум, падает.
Уравнение осциллографической полярограммы было выведено
независимо Рендлсом и Шевчиком в 1948 г. при следующих основ-
основных допущениях: на ячейку подается линейно изменяющееся напря-
напряжение при неизменной поверхности электрода, продукты реакции
растворимы IB материале электрода и в растворе и толщина диф-
диффузионного слоя значительно меньше радиуса микроэлектрода. Для
обратимого электрохимического процесса было получено следую-
следующее выражение:
где V — скорость изменения напряжения на ячейке иг — радиус
капли. Форма шолярограммы определяется функцией f, зависящей
от величины ф. Функция / определяется графически или из таблиц.
Выражение для тока в пике поляропраммы впервые получил Ма-
цуда A957). Более точное выражение получил М. Р. Вяселев A967):
М47
(f f l ет J
где У=е/т — скорость изменения поляризующего напряжения; е —
величина ступени, вит — ее длительность.
Из выражения (IV.63) видно, что гп зависит от скорости измене-
изменения поляризующего напряжения V, концентрации со и поверхности
электрода S. При 'использовании капельного электрода для того,
чтобы было меньше влияние изменения поверхности капли, пило-
пилообразный импульс должен накладываться непосредственно перед
отрывом капли (>рис. 143).
Значение потенциала пика определяется следующей уточненной
зависимостью, полученной М. Р. Вяселевым:
от / ОТ \1/2
?.,= ?1/2- 1,1-^-0,978 (-^ге) . (IV.64)
В соответствии с выражением (IV.64) фп зависит от величины сту-
ступени поляризующего импульса е и, в противоположность ф1/2, не
может служить основой для качественного анализа.
Как показывают расчеты, при скорости изменения напряжения,
равной 1 в/сек, .величина гп полярограммы примерно на порядок
превышает предельный ток классической полярограммы, т. е. чув-
чувствительность равна 10~6 моль/л.
Применению больших скоростей подъема поляризующего напря-
напряжения для повышения чувствительности метода препятствует на-
наличие емкостного тока, величина которого пропорциональна скоро-
скорости подъема напряжения:
ic = SVCd. (IV. 65)
210
Значительное увеличение чувствительности можно получить при
использовании методов ИП.
Поскольку осциллографическая полярограмма по форме зани-
занимает среднее положение между прямой и дифференциальной клас-
классическими полярограммами и полуширина их пиков близка, 'то и
разрешающая способность их почти одинакова и находится в пре-
пределах 102—103.
Кроме наличия емкостного тока, другим недостатком осцилло-
графической полярографии при заданном напряжении является
искажение полярограммы вследствие падения напряжения на сопро-
Рис. 143. Изменение величины по-
поверхности ртутной капли во време-
времени (/) и момент наложения тре-
треугольных импульсов B)
Рис. 144. Осциллополярограммы
двухкомпонентного раствора:
а — прямая; б — дифференциальная
тивлении Rs (см. рис. 141) и в объеме раствора в ячейке. При опре-
определении малых количеств веществ, содержащихся в хорошо прово-
проводящем растворе, основное влияние оказывает падение напряжения
на измерительном сопротивлении. В случае работы с плохо прово-
проводящими растворами основное влияние оказывает падение напря-
напряжения в ячейке. Для устранения этого эффекта необходимо или
максимально снижать общее сопротивление, или предусматривать
в полярографе специальные цепи для компенсации сопротивления
ячейки, что приводит к усложнению всего устройства.
2. Дифференциальная (производная) осциллографическая поля-
полярография. Для уменьшения влияния емкостного тока и повышения
разрешающей способности метода, так же как в классической по-
полярографии, используется >метод дифференцирования тока ячейки
по напряжению. В этом случае, кроме того, облегчается измерение
высоты пика, так как отсчет ведется от оси абсцисс. На рис. 144 по-
показаны для сравнения прямая (а) и дифференциальная (б) поля-
полярограммы двухкомпонентного раствора. Так же, как и в классиче-
классической полярографии, на дифференциальных полярограммах потен-
потенциал середины пика соответствует потенциалу полуволны и
отличается от классических тем, что пики имеют несколько мень-
«* 211
шую полуширину, что обусловливает более высокую разрешающую
способность.
Дифференцирование осциллографической полярограммы произ-
производится с помощью однозвенной А?С-цепи, как и в классической по-
полярографии. Дифференцирующая цепь включается между измери-
измерительным сопротивлением Rs и входом усилителя вертикально от-
отклоняющих пластин (см. рис. 141).
Р. Ш. Нигматуллин и А. М. Мирошников A963) разработали
более совершенный метод дифференциальной осциллографической
полярографии, так называемый ме-
метод «дробного дифференцирования
половинного порядка», который осу-
осуществляется с применением много-
многозвенной А?С-цепи. Такая поляро-
Z грамма имеет форму волны первой
dip
Ч>1/2
fl/2
Рис 145. Формы дифференци-
дифференциальных осциллополярограмм:
1 — обычная; 2 — дробнодифферсн-
цнальная половинного порядка
Рнс. 146. Принципиальная схема разностно-
разностного осциллографического полярографа:
/ — усилитель напряжения горизонтальиоотклоня-
ющих пластин; 2 — вычитающее устройство
производной и отличается малой полушириной пика F на рис. 142).
При этом каждый пик на шкале потенциалов занимает меньший
участок, что приводит к увеличению разрешающей способности ме-
метода примерно в три раза. На рис. 145 показаны полярограммы
обычной дифференциальной 1 и дробнодифференциальной поло-
половинного порядка 2. Из сравнения кривых видно, что вторая поля-
рограмма после достижения пика резко обрывается, создавая бо-
более узкий пик, что приводит к более высокой разрешающей способ-
способности метода.
3. Разностная осциллографическая полярография. Сущность
разностного метода осциллографической полярографии сводится к
получению на экране осциллографа кривой зависимости разности
диффузионных токов двух ячеек от потенциала, т. е. кривой it—iz=
=/(ф). При этом предполагается, что диффузионные токи, как и в
прямом методе осциллографической полярографии, соответствуют
нестационарному процессу диффузии, потенциал электрода линейно
изменяется во времени.
Принципиальная схема разностаюго метода разработана
И. М. Поздеевым A959). Она приведена на рис. 146. От источника
А на две ячейки Я\ и Я2 подаются импульсы пилообразного напря-
напряжения. Пропорциональное ему напряжение после усиления пода-
212
ется на горизонтальные пластины осциллографа. С токоснимающих
сопротивлений Ri и R2, отношение величин которых должно быть
обратно пропорционально отношению активных поверхностей элект-
электродов, подаются на вычитающее устройство напряжения, пропор-
пропорциональные диффузионным токам ячеек. С вычитающего устройст-
устройства разность токов подается на вертикальные отклоняющие пласти-
пластины осциллографа. Форма разностной полярограммы «е отличается
от прямой осциллографической долярограммы (см. рис. 142 и 144).
Основная трудность использования разностного метода состоит
в том, что невозможно иметь совершенно идентичные по свойствам
электроды. Различие в характеристиках электродов создает погреш-
погрешности измерения.
Вычитание паразитного емкостного тока « помех от растворен-
растворенного кислорода позволило увеличить чувствительность определения
до 3,4-Ю-7 моль/л при сохранении разрешающей способности диф-
дифференциального метода.
Импульсная полярография. Идея импульсной полярографии
предложена Баркером в 1957 г. и является дальнейшим развитием
его метода временного разделения емкостного и диффузионного
токов.
Как известно, одной из основных помех в полярографии явля-
является емкостный ток, который, накладываясь на диффузионный ток
электрода, приводит к уменьшению чувствительности полярографа.
Метод Баркера основан на приложении к ячейке прямоугольно-
прямоугольного скачка поляризующего напряжения и кратковременном измере-
измерении тока спустя некоторое время т от начала скачка. При исполь-
использовании такого скачка емкостный ток затухает по экспоненциаль-
экспоненциальному закону ехр \——рг), а диффузионный ток затухает по закону
\ RC /
/1/г, т. е. медленнее емкостного. Время т всегда можно выбрать та-
таким, чтобы в момент измерения ток, равный сумме ic+id, опреде-
определялся в основном диффузионной составляющей id{i).
1. Прямая полярография с импульсами прямоугольной формы.
В этом случае в конце каждого периода жизни ртутной капли, ког-
когда ее поверхность уже почти не изменяется (рис. 147, а), на элект-
электрод подается прямоугольный импульс напряжения длительностью
т около 0,04 сек (рис. 147, б). От капли к капле импульсы увели-
увеличивают свою -амплитуду по линейному закону с заданной скоро-
скоростью, а все остальное время жизни капли ее потенциал остается
неизменным (рис. 148, а). Измерение тока производится в конце каж-
каждого импульса напряжения, когда tc=0 (рис. 147, в). По этим точ-
точкам (рис. 148, б) для ряда капель ртути строят полярограмму, ана-
аналогичную классической (рис. 148, в).
Для полностью обратимой реакции прямая импульсная поляро-
грамма описывается уравнением
8*-1398 213
где Pv и Pn соответствуют величинам exp (? — ч>1/2) , в которые
подставлены значения ф, соответственно перед подачей и во время
поляризующего импульса; т — время от момента подачи импульса
до момента измерения. При условии Ру<^.1 и Pn^l можно полу-
получить значение предельного тока импульсной полярограммы, которая
описывается уравнением (IV.10).
Период
^капания ^
'ИЗМ
Ч>
Рис. 147. Изменение величины ак-
активной поверхности ртутной капли
во времени (а), момент наложе-
наложения прямоугольного импульса на-
напряжения (б) и изменение емкост-
емкостного и диффузионного токов во
времени (в) в прямой импульсной
полярографии
Рис. 148. Схема изменения потен-
потенциала ртутной капли и токов во
времени в прямой полярографии с
импульсами прямоугольной фор-
формы:
а — изменение величины потенциала;
б — изменение величины тока; в — фор-
форма прямой импульсной полярограммы
При длительности импульса т=0,04 сек, поданного через две
секунды после отрыва капли, id примерно в 7 раз больше тока клас-
классической полярографии при почти одинаковой разрешающей спо-
способности.
2. Дифференциальная полярография с импульсами прямоуголь-
прямоугольной формы. В этом случае на ячейку подается линейно возраста-
возрастающее напряжение постоянного тока и в определенный момент жиз-
жизни капли, когда ее -поверхность почти не увеличивается во време-
214
ни, накладываются прямоугольные импульсы небольшой амплитуды
длительностью около 0,04 сек.
Изменение потенциалов и токов на разных стадиях жизни кап-
капли приведено на рис. 149. В результате наложения т ячейку ли-
линейно увеличивающегося напряжения и прямоугольных импульсов,
перед отрывом капель (а) ток через ячейку принимает сложную
форму (б) и имеет три составляющих: неимпульсную (е), импульс-
импульсную составляющую диффузионного тока (г) и импульсную состав-
составляющую емкостного тока (д).
Полезным сигналом является импульсная составляющая диффу-
диффузионного тока, которая и выделяется в электронной схеме поляро-
графа, так как в момент измерения тока емкостная составляющая
затухает (см. рис. 147).
Для полностью обратимой реакции ток дифференциальной имь-
пульсной полярограммы списывается уравнением
D V/2 Р
Ы (IV-67>
где т — время с момента подачи импульса до момента измерения^
/ A<f\nF
Дф — амплитуда импульса; Р = ехр I ? — ?1/2 + —z~ 1 —zr, a<p — по-
потенциал перед подачей импульса.
Полярограмма имеет вид обычной дифференциальной кривой -с
максимумом, высота которого пропорциональна концентрации.
Чувствительность определения обратимо и необратимо восста-
восстанавливающихся элементов (за счет устранения емкостного тока)»
достигает величины 5-10~8—10~8 моль/л при разрешающей способ-
способности около 104. Кроме того, метод не критичен к концентрации фо-
фона и позволяет работать в растворах сильных электролитов с кон-
концентрацией до 0,01 моля.
3. Полярография с импульсами, отличающимися от прямоуголь-
прямоугольной формы. В предыдущих разделах рассматривались методы та
преимущества полярографии с использованием 'напряжения пило-
пилообразной и прямоугольной формы. Однако в полярографии приме-
применяются и другие формы импульсов.
Для исследования обратимости электрохимических процессов
применяют импульсы в виде равностороннего треугольника (рис.
150, а), а в 1952 г. Фогель предложил схему полярографа с исполь-
использованием треугольного импульса. Для накопления продуктов элект-
электрохимической реакции на электроде перед включением обратной
поляризации Валента A958) применил трапецеидальные импуль-
импульсы (рис. 150, б).
В 1965 г. М. Р. Вяселев предложил использовать импульсы экс-
экспоненциальной формы (рис. 150, в). В этом случае емкостный ток,
определяемый из выражения
215
Рис. 149. Схема изменений потен-
потенциала ртутной капли и токов во
времени в дифференциальной по-
полярографии с импульсами прямо-
прямоугольной формы:
а — изменение потенциала; б — измене-
изменение тока через ячейку; в — неимпульс-
неимпульсная составляющая диффузионного то-
тока; г — импульсная составляющая; д —
импульсная составляющая емкостного
тока
Рис. 150. Формы различных им-
импульсов, используемых в им-
импульсной полярографии:
а — треугольная; б — трапецеидаль-
трапецеидальная; в — экспоненциальная
Рис. 151. Изменение напряжения и
тока в полярографии со ступенча-
ступенчатым импульсом напряжения:
а — ступенчатый импульс напряжения-
б — форма тока через ячейку; в — фор-
форма импульсной дифференциальной поля-
рограммы
(где R— полное сопротивление цепи, содержащей ячейку),у
ет в К раз быстрее, чем в случае прямоугольного импульса. Сокра-
Сокращается время (т) от начала подачи импульса до момента измере-
измерения и, следовательно, возрастают величина измеренного диффузи-
диффузионного тока и чувствительность, что делает полярограмму почти не
зависящей от величины сопротивления R и позволяет использовать
мало 'концентрированные растворы для фона.
В 1962 г. Р. Ш. Нигматуллин и М. Р. Вяселев описали метод ос-
циллографической полярографии с использованием импульса сту-
ступенчатого поляризующего напряжения, в .котором нашла примене-
применение идея Баркера о временном разделении емкостного и диффузи-
диффузионного токов. По сравнению с .методами, в которых используется
линейное поляризующее напряжение, данный метсд при равные
концентрациях деполяризатора позволяет проводить аеализ при
больших скоростях изменения поляризующего (напряжения, а при
одинаковой скорости дает большую чувствительность.
Временные диаграммы напряжения и токов для рассматривае-
рассматриваемого метода изображены схематически на рис. 151. На ячейку на-
накладывается импульс поляризующего напряжения в виде ступенек
(а). При этом через ячейку протекает ток, форма импульсов ко-
которого приведена на рис. 151, б. На графике видны характерные
выбросы емкостного и диффузионного токов, соответствующие мо-
моменту скачка поляризующего напряжения. Измерение тока произ-
производится периодически в конце каждой ступени, когда емкостный ток
практически отсутствует. Из получающихся при этом импульсов
преобразователь формирует напряжение, имеющее вид дифферен-
дифференциальной кривой (рис. 151, в).
Выражения, определяющие величину тока в пике (in) и потен-
потенциала пика (фп), не отличаются от выражений (IV.63) и (IV.64),
полученных М. Р. Вяселевым для случая линейно изменяющегося
напряжения.
Чувствительность метода составляет величину б-Ю^8 моль/л, г
разрешающая способность приближается к величине для разност-
разностной осциллографической полярографии (~2-103), но не требует
двух ячеек.
Гальваностатическая осциллографическая полярография
Схема полярографа с использованием гальваностатического ме-
метода приведена на рис. 152. От источника напряжения А, дающего
на выходе несколько сот вольт, к ячейке подводится ток через со-
сопротивление R .величиной несколько десятков мегом. В этом случае
можно пренебречь внутренним сопротивлением ячейки и его изме-
изменениями при поляризации. Если при этом напряжение от источника
А неизменно, то и ток через ячейку будет оставаться неизменным.
Разность потенциалов между электродами после усиления по-
подается на вертикально отклоняющие пластины осциллографа, а на
горизонтальные пластины подается напряжение развертки или от
217
1«ягециальяого источника Z, или от источника А. На экране осцил-
осциллографа получается кривая, отражающая зависимость потенциала
.рабочего электрода во времени.
В гальваностатической осциллографической полярографии мо-
могут использоваться отдельные импульсы тока различной формы —
юдноцикличные методы или ряд импульсов разной полярности —
многоцикличные методы, или методы переменного тока.
Хронопотенциометрия. Хронопотенциометрией называется одно-
импульсный метод с импульсами тока прямоугольной формы.
Рис 152. Принципиаль-
Принципиальная схема гальваностати-
гальваностатического осциллографиче-
ского полярографа
Рис. 153. Форма хронопотенцио-
граммы
Короткий импульс тока подается «а ртутный капельный элект-
электрод непосредственно перед отрывом капли, когда ее поверхность и
плотность гока можно считать постоянными. Вначале потенциал
электрода резко изменяется (рис. 153), что объясняется заряжени-
заряжением двойного слоя. Затем изменение потенциала замедляется вслед-
вследствие расхода тока на электрохимическую реакцию. После израсхо-
доваеия всего деполяризатора в приэлектродном слое потенциал
начинает быстро сдвигаться в сторону более высоких значений.
Время, необходимое для полного расхода деполяризатора из при-
электродного пространства, называется переходным временем и оп-
определяется по уравнению
11
(IV. 69)
которое зависит от коэффициента диффузии, концентрации деполя-
физатора и плотности тока и
Для обратимой электрохимической реакции получено уравнение
жронопотенциометрической кривой:
RT т1/2 /1/2
* = ?1/2 + —? 1П Jf2 (IV-70>
«"Же<!ф7.— полярографический потенциал полуволны. Из (IV.70)
видно, что когда <=т/4, то ф = Ф'/2-
Для аналитических целей хронопотенциометрия используется
сравнительно редко, чаще она применяется для исследования ки-
кинетики электродных процессов.
Многоцикличная гальваностатическая полярография. Эти мето-
методы предложены Я- Гейровским A941) и разработаны главным об-
образом чехословацкой школой полярографии.
М'ногоцикличный (переменный) ток поляризации может иметь
любую форму волны (треугольную, квадратную и т. п.), однако
наиболее удобным с точки зрения конструирования приборов явля-
является синусоидальный ток.
1. Прямой метод. Для получе-
получения кривых ф — t можно приме-
применять схему, изображенную на
рис. 154. Чтобы избежать попере-
попеременного растворения и осаждения
ртути, на поляризуемый ртутный
электрод, кроме переменной, по-
подается также постоянная состав- А
ляющая напряжения от источни-
источника В через потенциометр Ru Для
сохранения условий работы по
гальваностатическому методу не-
необходимо, чтобы постоянная и пе-
переменная составляющие напряже-
напряжения имели величину одного порядка A00 в), а сопротивление цепи
должно быть порядка 105—106 ом. Для получения неподвижной
кривой на экране осциллографа развертка Z синхронизируется с
частотой поляризующего переменного тока.
Если амплитуда тока меньше величины, требующейся для раз-
разложения фона, и деполяризатор отсутствует, то кривая для такого
раствора отвечает току заряжения.
Принимая, что емкость двойного слоя не зависит от потенциала,
можно написать
dt dt
Так как электрохимическая реакция отсутствует, то заданный ток
i = ic и определяется напряжением ф источника
? = ?0sinco^, (IV. 72)
или
Рис. 154. Принципиальная схема
многоцикличного гальваностати-
гальваностатического осциллополярографа
Учитывая (IV.71), получаем
/ = i'c = /0 sin Ы = —— sin .
R
После интегрирования
dtp = —— sin wtdt.
OR
¦cos <
=-?-sin («rf— -?-).
(IV. 73)
(IV. 74)
(IV. 75)
21Э
Из (IV.75) видно, что изменение потенциала электрода во времени
отстает на я/2 от изменений тока, потенциал прямо пропорциона-
пропорционален величине заданного тока и обратно пропорционален частоте
(рис. 155, а).
Если в растворе присутствует деполяризатор, то на кривой при
потенциале электрохимической реакции появляется участок в виде
ступеньки (рис. 155, б), на котором величина ф не изменяется. Дли-
Длина этого участка соответствует хронопотенциометрическому пере-
+ V
г'
Рис. 155. Изменение потенциалов во времени в многоцикличной галь-
гальваностатической осциллополярографии:
а — изменение потенциала электрода при отсутствии деполяризатора; б — то же.
при наличии деполяризатора в растворе; в — производная кривая по времени при
отсутствии деполяризатора; г — то же, при наличии деполяризатора в растворе
ходному времени т (ср. рис. 153). При обратимой электро-
электрохимической реакции ступенькам на катодной и анодной
ветвях соответствуют одинаковые потенциалы (потенциалы полу-
полуволны деполяризатора). При необратимой реакции ступенька на
анодной ветви расположена ближе к положительным, а «а катод-
катодной ветви ближе к отрицательным значениям потенциалов; на одной
из ветвей ступенька вообще может отсутствовать.
Чувствительность метода на один порядок ниже чувствительно-
чувствительности классической полярографии, так как отчетливые ступеньки
т на кривых появляются при концентрации деполяризатора более
Ю н. Поэтому метод в основном используется для определения
обратимости процессов.
2. Метод производной в зависимости от времени. Производную
потенциала по времени, как обычно, получают с помощью /?С-цепи,
включенной параллельно ячейке (рис. 156).
220
При отсутствии деполяризатора наблюдаемая производная кри-
кривая соответствует только току заряжения емкости двойного слоя.
Преобразование (IV.71) дает
*L = -?. (IV.76)
dt С
Из (IV.76) видно, что при увеличении емкости производная кривая
понижается в связи с увеличением поверхности капли.
Производная кривая для раствора фона имеет форму искажен-
искаженной синусоиды. Причем нулевые значения ее соответствуют началь-
начальным точкам ф—i кривой (см. рис. 155, в). В присутствии деполя-
деполяризатора на шесте ступенек ф—t кривой на производной образу-
образуются зубцы (см. рис. 155, г). Значение производной в минимуме
зубца имеет вид
(Л_\ =
V dt )mln „«/
cos a,-
(IV.77)
4RT
где at — фазовый угол в точке перегиба ступеньки; Du D2 и си с2 —
соответственно, коэффициенты диффузии и концентрация восста-
восстановленной и окисленной форм деполяризатора.
I—I в I
Рис. 156 Принципиальная схема галь-
гальваностатического многоцикличного
осциллополярографа для снятия диф-
дифференциальных кривых по времени в
зависимости от времени
Рис. 157. Принципиальная схема гальва-
гальваностатического многоцикличного осцил-
осциллополярографа для снятия производ-
производных кривых по времени в зависимости
от потенциала электрода
С увеличением концентрации деполяризатора значение произ-
производной в минимуме падает, т. е. зубец на кривой углубляется. По-
Поскольку заданный ток определяется выражением
i = ic + id = i0 sin со*, (IV. 78 )
а в зубце, согласно (IV.76), ток ic уменьшается, то ток id должен
увеличиваться (так как i=const). Этот эффект приводит к значи-
значительному увеличению чувствительности метода.
Количество деполяризатора М соответствует площади зубца,
т. е. разности (площадей, ограниченных кривой фона и кривой ана-
221
лизируемого раствора. За время одного полупериода
г/:
lddt.
(IV. 79)
Так как величины площадей точно определить трудно, то на
практике измеряют глубину зубцов, которая увеличивается с рос-
ростом концентрации деполяризатора.
3. Метод производной в зависимости от потенциала. Для анали-
аналитических целей наиболее целесообразно на горизонтальные пласти-
пластины осциллографа подавать напряжение с электродов ячейки и по-
получать производные кривые dyldt в зависимости от потенциала
Рис. 158. Форма дифференциальных осциллополярограмм, снятых в зави-
зависимости от потенциала электрода:
а — полярограмма для фона; 6 — с одним деполяризатором; в — с тремя деполя-
деполяризаторами
электрода. Для этой цели используется схема, изображенная на
рис. 157. При использовании этого метода, в случае отсутствия
деполяризатора, на экране получается эллипс (рис. 158, а). В при-
присутствии одного или нескольких деполяризаторов на эллипсе обра-
образуются зубцы (рис. 158, бив). Потенциалы вершин зубцов прибли-
приблизительно соответствуют потенциалам полуволн, а их глубина, или
расстояние от оси потенциалов, соответствует концентрации депо-
деполяризатора. В случае обратимого процесса зубцы на катодной и
анодной сторонах эллипса располагаются один против другого.
6. ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
В настоящее время для повышения чувствительности и разре-
разрешающей способности при определении малых концентраций ве-
веществ, наряду с осциллографической импульсной полярографией,
развиваются новые направления полярографического анализа, ко-
которые получили название переменнотоковои полярографии. К обла-
области переменнотоковои полярографии в настоящее время относятся
квадратноволновая, векторная, полярография с использованием
амплитудной модуляции (интермодуляционная) и полярография на
второй гармонике. Рассмотрим каждую в отдельности.
222
Квадратноволновая полярография
Идея квадратноволновой полярографии предложена Баркером
и Дженкинсом A952) и состоит в увеличении чувствительности по-
полярографии путем устранения мешающего влияния емкостного то-
тока при подаче на ячейку одновременно постоянного поляризую-
поляризующего напряжения и переменного напряжения прямоугольной
формы.
Амплитуда переменного напряжения выбирается достаточно
малой B0—500 мв), чтобы удовлетворялось условие
Д<Р < -^Г, AV.80)
а период переменного напряжения 26 должен быть значительно
меньше периода жизни капли т (8—25 гц):
6<тз. AV.81)
В случае полярографически обратимых реакций, когда скорости
электродных реакций в прямом и обратном направлениях доста-
достаточно велики, за один полупериод на электроде будут происходить
процессы восстановления, а за второй — процессы окисления. При
этом через границу электрод — раствор будет проходить перемен-
переменный ток, являющийся суммой емкостного и фарадеевского токов.
Ранее мы рассматривали, что при наложении на ячейку напря-
напряжения прямоугольной формы емкостный ток изменяется по экспо-
экспоненте ехр ( ———¦), а фарадеевокий ток — по квадратичному зако-
закону, т. е. медленнее емкостного. Если в .конце каждого полупериода
переменного напряжения (т/8) записать ток через ячейку, то вели-
величиной емкостного тока можно пренебречь (рис. 159).
Уравнение полярограммы имеет вид
(IV. 82)
с; i*
где
D \l/2
/(ф) —переменная составляющая фарадеева тока; ф — постоянное
nF t
поляризующее напряжение; ? = -^г(<р—91/2) и р = —- = 0,915-т-1
(<<6); t — время от начала текущего полупериода до момен-
момента измерения. Из (IV.82) видно, что полярограмма представляет
собой симметричную колоколообразную круто спадающую кривую,
выражаемую членом l/ch% с явно выраженным максимумом. По-
Потенциал пика при обратимых реакциях совпадает с ф>/»« Ток /щах
прямо пропорционален исходной концентрации.
223
Чувствительность метода —10~7 моль/л для обратимых и
2-10~6 моль/л для необратимых процессов при разрешающей спо-
способности 2000.
Векторная полярография
Векторная полярография отличается от квадратноволновои тем,
что здесь вместо квадратной волны на ячейку подается синусо-
синусоидальное напряжение и для отделения емкостной составляющей
от полезного сигнала применяет-
применяется векторный метод, предложен-
предложенный С. Б. Цфасманом A958).
В векторной полярографии на
ячейку
медленно изме-
измеРис. 159. Форма изменений потенци-
потенциала электрода и токов через ячейку в
квадратноволновои полярографии:
а — изменение потенциала электрода; б —
изменение еыкостного и фарадеева токов
во времени
Рис. 160. Векторная диаграмма
разложения переменного тока
и выделения переменной фара-
деевой составляющей в зави-
зависимости от потенциала
няющееся поляризующее напряжение постоянного тока и перемен-
переменное напряжение, изменяющееся по закону
имеющее амплитуду д
Дер = Ео Sin (at,
RT
(IV. 83)
nF
= 25 ме.
Для случая обратимой /реакции полный ток через ячейку можно
представить суммой трех составляющих:
'я = »= + »> + 'с. (IV. 84)
где i= — постоянная составляющая, iF — фарадеева составляющая
и ic — емкостная составляющая.
Из трех составляющих iH полезным сигналом является фараде-
фарадеева составляющая, емкостная составляющая является паразитной
и должна быть устранена.
224
Фарадееву составляющую можно представить в виде
У г" У~2
V = 1fm sin <и' + +> = 1fm ~Y~ Sin "'+ *™ "Т"°0S и<> (JV"85)
где iFM — амплитуда фарадеева тока, а ф — фазовый угол, равный
45° (см. гл. III). Емкостная составляющая определяется выраже-
выражением
'с = 1см sin (ю' + 90) = 1см cos mt' AV"Ш)
где iCM — амплитуда емкостного тока.
Векторное разложение переменного тока в соответствии с вы-
выражениями (IV.85) и (IV.86) представлено на рис. 160. Из рисунка
видно, что можно отделить переменную составляющую фарадеева
тока от переменной емкостной составляющей, если измерять только
доставляющую, находящуюся в фазе с переменным напряжением,
поданным на ячейку и удовлетворяющим условию (IV.80). Это де-
делается с помощью фазового детектора. Зависимость iV=
=Ifm 0,707 sin bit от ф получила название вектор-полярограммы.
Вектор-полярограмма имеет вид дифференциальной кривой и опи-
описывается уравнением (IV.82).
Вследствие наличия коэффициента 1/2/2 = 0,707 в выражении
(IV.85) чувствительность вектор-полярограмм в 0,7 раза ниже, чем
квадратноволновой полярографии. Однако устройство вектор-поля-
рографа проще, так как для поляризации можно использовать пе-
переменное напряжение промышленной частоты. Разрешающая спо-
способность этих методов одинакова.
Полярография на второй гармонике
Основоположником этого метода полярографии является Бауэр
A959). При наложении на ячейку небольшого переменного напря-
напряжения Аф в токе ячейки в результате нелинейных свойств элект-
электродных процессов появляется спектр частот-гармоник. В обычной
переменнотоковой полярографии, рассмотренной в предыдущих
разделах, выводя уравнение (IV.82) при малой величине Аф, экспо-
CanFAy \
—— I разлагали в ряд и ограничивались двумя
RT I
первыми членами ряда: ехр ( — ——— )«1 ——д<р. Это рйвен-
ство эквивалентно предположению, что поляризационная характе-
характеристика электрода (i—ф) линейна и использовалась только первая
гармоника.
В действительности поляризационная характеристика не явля-
является линейной и при разложении в ряд экспоненциальной функции
необходимо учитывать по крайней мере третий член ряда
225
В этом случае для переменной составляющей тока получаем выра-
выражение
/ =
+ Ъ (А?J.
(IV. 87)
Этот эффект в электрохимических измерениях называется фараде*
евым искажением.
На ячейку подается переменное синусоидальное напряжение
A<e = E0sino>t. (IV.88)
.. 1 cos 2а
Учитывая, что sin2a =— — , получаем
El cos 2Ы
(IV. 89)
После подстановки (IV.88) и (IV.89) в (IV.87) получаем выраже-
выражение для величины переменного тока через ячейку:
I =¦ аЕ0 sin at
cos 2ю*
(IV. 90)
Из (IV.90) видно, что учет третьего члена экспоненты дает вто-
вторую гармонику, т. е. колебания тока с удвоенной частотой 2со. При
выделении из тока ячейки какой-либо гармонической составляющей
Zn
Zn
Рис. 161. Форма полярограмм, снятых методом второй
гармоники:
а — разделение индия и кадмия в различных соотношениях
концентраций на фоне 6М НС1 (/ — 1:1; 2 — 5". I; 3—15:1;
#-^20:1); б — подпрограмма многокомпонентного раствора на
фоне Ш КС1: [Cu]=[Pb]=[Cd]=l • Ю~6Л1, [Zn]=5 • I0~6 M
226
закон изменения этой составляющей при линейном изменении по-
потенциала электрода имеет вид производной порядка выбранной
гармоники.
Преимущества, получаемые при использовании второй гармо-
гармоники, заключаются в получении большой разрешающей способно-
способности метода и уменьшения уровня емкостного тока.
Увеличение разрешения близких по потенциалу полуволны ионов
происходит вследствие того, что полярограмма представляет собой
два пика, ширина которых почти в два раза меньше дифференци-
дифференциальной полярограммы, полученной на основной частоте. Каждый из
пиков пропорционален концентрации и для двух близких по потен-
потенциалу полуволны ионов можно вести определение по пикам разной
полярности.
Увеличение чувствительности происходит за счет меньшего уров-
уровня емкостного тока, так как при достаточно малой амплитуде (?о)
нелинейность дифференциальной емкости мала.
На рис. 161 приведены полярограммы разделения индия и кад-
кадмия при различных соотношениях .концентраций на фоне 6М НС1
(рис. 161, а) и полярограмма многокомпонентного раствора на фоне
1 М КС1 (рис. 161, б). Из кривых, приведенных на рис. 161, а, вид-
видно, что даже при соотношении концентраций [In]:{Cd]=20 : 1 воз-
возможно раздельное определение In и Cd. Также возможен и анализ
многокомпонентного раствора со значительно различающимися по-
потенциалами полуволн.
Чувствительность метода 10~8 моль/л, разрешающая способ-
способность приблизительно порядка 104.
Полярография с применением амплитудномодулированного
напряжения переменного тока
Основой для развития этого метода полярографии послужили
исследования индийских ученых Досса и Эгриуэлла A950—1952),
которые привели к открытию эффекта фарадеева выпрямления.
Фарадеево выпрямление .можно определить как возникновение
постоянной составляющей тока при наложении на ячейку синусо-
синусоидального переменного напряжения в результате 'нелинейности и
несимметричности поляризационной кривой рабочего электрода.
Эффект фарадеева выпрямления можно понять, рассмотрев кривые
на рис. 162.
На электрод подается синусоидальное переменное напряжение
Аф, изменяющееся по закону (IV.88). В результате .нелинейности и
несимметричности поляризационной кривой электрода (Л — анод-
анодная ветвь и К — катодная ветвь) через ячейку потечет несиммет-
несимметричный переменный ток относительно оси потенциалов. Среднюю
величину этого тока называют током фарадеева выпрямления
Aф.в).
1. Высокочастотный (радиочастотный) метод. Баркер A958)
применил эффект фарадеева выпрямления в полярографии. Для
227
выделения и измерения этого тока использовался метод модуляции
переменного напряжения высокой частоты, подаваемого на ячейку
(Дф«25 мв), частота которого может варьироваться в широких
пределах (от 100 кгц до 10 Мгц), квадратноволновым напряжени-
напряжением с частотой 225 гц. В результате модуляции возникают импульсы
тока фарадеева выпрямления. Величина импульса тока через каж-
каждые 3/4 полупериода подается на самописец. Модуляция и полу-
получение импульсов тока фарадеева вьтрямления и тока, подаваемого
на самописец, изображена на рис. 163.
Рис. 162. Схема эффекта фараде-
фарадеева выпрямления
1ф.6
' рег
---
1 1
tpea
-^—»-.
-
Рис. 163. Модуляция и выделение
импульсов тока фарадеева вы-
выпрямления:
а — синусоидальное напряжение высо-
высокой частоты; б — модулирующее квад-
ратноволновое напряжение; в — квад-
квадратные импульсы модулированного на-
напряжения; г — импульсы тока фараде-
фарадеева выпрямления 0L.B) н ток> Ре"
гнстрируемый на самописце Срег)
Преимущества применения модулированного напряжения со-
состоят в том, что низкочастотные колебания тока фарадеева вы-
выпрямления могут быть легко отделены от других составляющих,
усилены и измерены.
Емкостная составляющая тока ячейки с достаточной точностью
принимается как линейная функция от потенциала электрода и лег-
легко отделяется от полезного сигнала.
Величина регистрируемого тока определяется из выражения
'per —
RT
D \1/2
0 +
m=0
1/2
AV.91)
228
\(( — 9I/2) -l t 3
где Я.= ехр — ; —- = —¦; ф (Д<рJ — величина сдвига по-
L RT J т 4
тенциала электрода от равновесного значения в сложной функции
от (ДфJ.
Подпрограммы имеют вид вторых производных. Чувствитель-
Чувствительность определения с использованием ртутного капельного электро-
электрода составляет 2-10~8 моль/л. Кроме того, метод имеет следующие
преимущества: затекание раствора в капилляр не оказывает влия-
влияния на величину тока, для ячейки не требуется большого анода,
поэтому можно анализировать очень малые объемы раствора (до
0,01 мл).
2. Низкочастотный метод. Р. Нееб A962) описал метод поляре -
графин с применением амплитудно-модулированного синусоидаль-
синусоидального напряжения низкой частоты в диапазоне частот от 3 до 150 гц.
В 1971 г. А. В. Железцов опубликовал теоретические основания
этого метода, определил преимущества низкочастотного метода пе-
перед высокочастотным и подтвердил свои теоретические расчеты
экспериментом.
Основные недостатки высокочастотного метода связаны с тем,
что емкостное сопротивление Са при частоте 1 Мгц имеет величину
па 1—2 порядка меньше, чем объемное сопротивление электроли-
электролита в ячейке. Поэтому для создания амплитуды напряжения на ячей-
ячейке порядка 10 же необходимо пропускать сравнительно большой
ток, что приводит к нагреванию раствора. Большая плотность тока
на электроде создает большое падение напряжения в электролите,
которое затрудняет измерение амплитуды потенциала электрода.
Кроме того, зависимость напряжения на ячейке от концентрации
при поляризации напряжением высокой частоты нелинейна.
Для устранения этих недостатков на ячейку подается амплитуд-
номодулированное синусоидальное напряжение с частотой ниже
1 кгц:
Е = Д9A + т cos'Qt) cos at, AV.92)
где Дф и ю — амплитуда и частота несущего колебания; т ¦— коэф-
коэффициент модуляции; Q — частота модуляции. В результате через
ячейку будет протекать ток, содержащий составляющую частоты
модуляции. Последняя появится только при использовании
четных степеней высшего порядка, если экспоненту разлагать в ряд
при малой .величине Дф. Если ограничиться только членами второй
степени, то в этом случае амплитуда тока с частотой модуляции
будет выражаться следующим уравнением:
)P
(RTJ (rf*/2 + exp рJ (Z2 +2Z+2)
X {(а — 0,5) (d1/2 + exp Р) {Z* + 2Z + 2) + Z A + Z) [A — a) exp P—
гда ^_
229
Из (IV.93) следует, что амплитуда тока пропорциональна квад-
квадрату амплитуды несущего напряжения. Поэтому границу элект-
электрод — раствор можно представить в виде амплитудного детектора
малых колебаний. Кроме того, амплитуда тока пропорциональна
концентрации деполяризатора в глубине раствора и не зависит от
величины емкостного тока.
Полярограммы имеют вид пиков подобно изображенным на
рис. 161. Полуширина каждого из двух максимумов меньше полу-
полуширины волны с синусоидальным напряжением, что указывает на
повышенную 'разрешающую способность. Кривые четко разделя-
разделяются, если расстояние между потенциалами полуволн составляет
приблизительно 50 мв. Максимальная чувствительность метода со-
составляет величину порядка 10~8—10~9 моль/л.
7. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Амперометрическое титрование -^ это один из методов вольтам-
перометрии, когда определение точки эквивалентности основано на
определении изменения величины предельного диффузионного тока
в «процессе титрования.
Прямая пропорциональность между предельным диффузионным
током и концентрацией деполяризатора в полярографии позволили
Я- Гейровскому A927) использовать предельный ток для титрова-
титрования. Первоначально методика Я. Гейровского состояла в последо-
последовательном снятии полярограмм после каждого добавления титранта.
Майер в A936) показал, что для проведения амперометрическо-
го титрования нет надобности снимать все полярограммы. При на-
наложении на капельный электрод постоянного потенциала, соответ-
соответствующего предельному диффузионному току, отклонение гальва-
гальванометра прямо пропорционально концентрации деполяризатора.
После систематического исследования амперометрического тит-
титрования в послевоенные годы аппаратура, применяемая для ампе-
амперометрического титрования, значительно упростилась, поскольку
оказалось, что для проведения амперометрического титрования во-
вообще не требуется полярографа и анализ можно производить, при-
применяя твердые электроды.
Основы амперометрического титрования
Для рассмотрения основных положений амперометрического
титрования обратимся к полярографическим кривым ток —¦ потен-
потенциал, полученным на индикаторном электроде для реакции восста-
восстановления какого-либо деполяризатора (рис. 164, а). Кривые, изо-
изображенные на рисунке, имеют два участка. На одном участке про-
происходит значительное увеличение тока при смещении потенциала в
отрицательную область. Он соответствует области нестационарной
диффузии. Второй участок — горизонтальный, соответствующий ве-
230
личине предельного диффузионного тока. Высота горизонтального
участка кривой пропорциональна концентрации деполяризатора.
В процессе амперометрического титрования концентрация эле-
электроактивного вещества — деполяризатора — уменьшается и в точ-
точке эквивалентности становится равна нулю и, следовательно, вели-
величина предельного диффузионного тока должна быть близка к нулю.
Большое значение для точности амперометрического титрования
имеет выбор потенциала индикаторного электрода, при котором
производится титрование. Наиболее точные результаты получаются
(<М/7
Рис. 164. Зависимость величины предельного диффузионного
тока от концентрации деполяризатора и выбор рабочего потен-
потенциала (фг) Для проведения амперометрического титрования
(а) и кривые амперометрического титрования (б):
аа' — при потенциале «р2 (точки /—S), ЬЬ' — при потенциале q>i (точ-
(точки 1'—5')
в том случае, когда рабочий потенциал находится в области пло-
площадки предельного диффузионного тока — ф2 на рис. 164, а. В этом
случае величина предельного диффузионного тока подчиняется
уравнению Ильковича (t'd=/Cc) и в процессе титрования наблюда-
наблюдается прямолинейная зависимость между током и концентрацией
деполяризатора (рис. 164, б, кривая аа).
В том случае, когда титрование производится при более поло-
положительном потенциале, например q>i, который не лежит в области
площадки предельного диффузионного тока, кривая титрования мо-
может значительно отличаться от линейной, стабильность величины
тока также понижается и точность титрования уменьшается (кри-
(кривая ЬЬ' на рис. 164, б). Казалось бы, что титрование можно произ-
производить при потенциале полуволны ф "в, так как в этом случае i =
= id/2. Однако при потенциале полуволны величина тока определя-
определяется не уравнением Ильковича, соответствующим диффузионной
области, а уравнением, отвечающим кинетической области t =
= К{с—со), т. е. разностью концентраций в глубине раствора и на
поверхности электрода.
При этом следует учитывать, что небольшое отклонение потен-
потенциала электрода от ф>/а приводит к значительным изменениям тока,
231
причем изменения зависят от концентрации деполяризатора и уве-
увеличиваются с увеличением его концентрации. В результате прямо-
прямолинейный ход кривой титрования искажается и, следовательно,
уменьшается точность определения концентрации.
Таким образом, прежде чем проводить амперометрическое тит-
титрование, необходимо определить экспериментально и установить
потенциал, соответствующий области диффузионного тока для эле-
электроактивного вещества, концентрация которого изменяется в про-
процессе титрования.
Особенности метода
амперометрического титрования
Первой особенностью амперометрического титрования является
его избирательность. Подбором определенной величины потенци-
потенциала индикаторного электрода можно получить определенную эле-
электродную реакцию для анализируемого вещества и произвести его
определение в присутствии других веществ, находящихся в раство-
растворе. Причем, независимо от потенциала электрода и его материала,
может протекать и химическая реакция.
Второй особенностью амперометрического титрования является
возможность использования самых различных электродов: как
ртутного капельного, так и твердых: платиновых (стационарных и
вращающихся), серебряных и др.
Чувствительность амперометрического титрования на один по-
порядок выше, чем прямой классической оолярографии, т. е. возмож-
возможно определять концентрации до 10~6 моль/л, и выше, чем у метода
потенциометрического титрования, так как при достаточно больших
разбавлениях анализируемого раствора скачок потенциала при по-
тенциометрическом титровании не может быть большим.
Аппаратура, используемая в установках для амперометриче-
амперометрического титрования, крайне проста, проще, чем в других электрохи-
электрохимических методах анализа, таких, как потенциометрия, кондукто-
метрия, полярография и др., не требует сложных электронных при-
приборов и поэтому отличается дешевизной и простотой обращения.
Наконец, для амперометрического титрования можно использо-
использовать самые разнообразные химические реакции: осаждения, окис-
окисления — восстановления, комплексообразования и реже реакции
нейтрализации.
Методы амперометрического титрования
с одним индикаторным электродом
1. Схемы установок и электроды. Схемы установок с одним ин-
индикаторным электродом приведены на рис. 165 и 166. Это обычные
полярографы постоянного тока, содержащие индикаторный элект-
электрод, электрод сравнения, источник тока и реохорд для регулирова-
регулирования потенциала индикаторного электрода, милливольтметр для из-
232
мерения напряжения, поданного на ячейку, и гальванометр для из-
измерения величины тока в процессе титрования.
Для проведения амперометрического титрования можно исполь-
использовать и полярографы по-
стоянного тока. Однако
целесообразно использо-
использовать более простые и де-
дешевые установки, изобра-
женные на рис. 165 и 166,
которые могут быть со-
собраны из деталей непо-
непосредственно на лабора-
лабораторном столе.
В установке, изобра-
изображенной на рис. 165, в ка-
качестве индикаторного (ра-
(рабочего) электрода исполь-
используется ртутный капельный
электрод и в качестве
электрода сравнения —
нормальный каломельный
электрод (НКЭ), соедини-
соединительная трубка которого
может погружаться непо-
непосредственно в титруемый
раствор или через соеди-
соединительный мостик. В этой
установке может исполь-
использоваться магнитная или
иная мешалка.
В установке, представ-
¦ленной на рис. 166, в ка-
качестве индикаторного
электрода применяется
вращающийся платино-
платиновый электрод и в качест-
качестве электрода сравнения —
донная ртуть.
2. Типы титрационных
кривых и реакций. В за-
зависимости от типа хими-
химической реакции, происхо-
происходящей при титровании
(осаждение, комплексооб-
разование или окисле-
Рис. 165. Установка для амперометриче-
ского титрования с ртутным капельным
электродом:
/ — титрационный сосуд; 2-—бюретка; 3 —
ртутный капельный электрод; 4 — нормальный
каломельный электрод; 5 — измеритель тола;
6 — вольтметр; 7 — потенциометр; 8 — источник
напряжения; 9 — магнитная мешалка
Рис. 166. Установка для амперометрическо-
го титрования с вращающимся платиновым
игольчатым электродом:
1 — ртутный анод; 2 — промежуточный раствор;
3 — бюретка; 4 — вращающийся электрод; 5— из-
измеритель тока; 6 — вольтметр; 7 — потенциометр;
8 — источник напряжения
ние — восстановление),, а
также в зависимости от того, какое вещество является электроак-
электроактивным при выбранном потенциале индикаторного электрода: ана-
анализируемое, титрант или продукт реакции, или, наконец, «индика-
9-1398 233
тор», — форма кривых амперометрического титрования может быть
различной.
Если представить в общем виде уравнение химической реакции,
происходящей при амперометрическом титровании, в виде
А + В-э-АВ (IV. 94)
и если из этих трех веществ, принимающих участие в реакции, эле-
электроактивным веществом является А, т. е. на индикаторном элект-
электроде при заданном потенциале происходит окисление или восста-
восстановление вещества А, титрационные кривые име'ют вид, изобра-
изображенный на рис. 167, а, когда идет электрохимическая реакция
окисления
А — е--»-С (IV. 95)
Ч
О
ч
т.э.
т.э.
у, мл
>., мл
т.э.
У, мл
г.э.
1/,МЛ
У, МЛ
Рис. 167. Форма кривых амперометрического титро-
титрования:
а — при электроокислении титруемого вещества; б — при элект-
ровосстановлеиии титруемого вещества; в — электроактивное ве-
вещество — титраит; г — анализируемое вещество и титраит —
электроактивные вещества; д — последовательное титрование
двух веществ; е — при электроокислеиии титруемого вещества и
электровосстановлении титраита; ж — электроактивиое вещест-
вещество — продукт реакции; з — титрование с электроактивным инди-
индикатором
234
для реакции восстановления
A + e--^D (IV.96)
кривая изображена на рис. 167, б и величина предельного тока бу-
будет определяться, соответственно, из выражений iA=±K[A], где
/С — константа скорости электрохимической реакции.
В точке эквивалентности (т. э.) наблюдается излом кривых. Точ-
Точность определения т. э. зависит от угла между ветвями кривой тит-
- рования. Обычно вследствие растворимости образующегося осадка
или малой стойкости комплекса четкого угла между ветвями кривой
не образуется. В этом случае т. э. определяется по пересечению про-
продолжения прямых ветвей титрационной кривой.
Примером реакции (IV.94) может служить химическая реакция
Pb2+ + SO|--^PbSO4 (IV.97)
В этом случае может определяться ион РЬ2+ титрованием суль-
сульфатом с образованием мало растворимого осадка, или сульфат-
ион— титрованием растворимой солью свинца.
В соответствии с электрохимической реакцией (IV.96) здесь
электроактивным веществом является ион свинца. Следовательно,
параллельно химической реакции идет электрохимическая реакция
восстановления ионов свинца на ртутном капельном электроде с
образованием амальгамы:
РЬ2+ + 2e~->-Pb (Hg) (IV.98)
Эта реакция является индикаторной, поскольку предельный
диффузионный ток зависит от концентрации ионов свинца, присут-
присутствующих в анализируемом растворе.
Можно было бы предположить, что протекание индикаторной
реакции (IV.98) параллельно основной химической реакции (IV.97)
будет создавать погрешность определения, так как ионы свинца
расходуются дополнительно на электрохимическую реакцию. В дей-
действительности вследствие малой величины тока, протекающего че-
через ячейку (порядка микроампер), и малой продолжительности
времени титрования (несколько минут) погрешность, вызванная
расходом ионов РЬ2+ на индикаторную реакцию, ничтожна и ею
можно пренебречь.
Погрешности могут быть более значительными, если неправиль-
неправильно установлен потенциал индикаторного электрода. Как показано
на рис. 168, а, индикаторная реакция может протекать только в
определенной области потенциалов ф1—срг, соответствующей пло-
площадке предельного диффузионного тока. При других потенциалах
могут происходить другие электрохимические реакции, которые
будут вносить более значительные погрешности.
В том случае, если при химической реакции (IV.94) электроак-
электроактивным веществом является титрант В, то до точки эквивалентно-
эквивалентности величина тока будет оставаться неизменной и только после-т. э.
ток будет увеличиваться вследствие накопления избытка титранта
9" 235
В (рис. 167, е). Примером реакции этого типа является титрование
мышьяковистой кислоты броматом
3HAsO2
ЗН2О->- 3H3As04 + Вг~
(IV. 99)
После достижения точки эквивалентности на вращающемся или
вибрирующем платиновом электроде протекает индикаторная реак-
реакция восстановления брома:
+ 5Вг~ + 6Н+ ->- ЗВг2
(IV. 100)
при потенциале ф! (см. рис. 168, б), который должен точно выдер-
выдерживаться для того, чтобы устранить возможность протекания дру-
других электрохимических реакций.
V,
V
V
<рг
Hg/
У
nY /
/ti4+
—
у.
л
- /н2о
V
Рис. 168. Выбор потенциала индикаторного электрода для проведения ам-
перометрического титрования на основании поляризационных кривых:
а — восстановление ионов свинца на ртутном электроде; б — восстановление брома на
платиновом электроде; в — последовательное восстановление свинца и хрома; г — ре-
докс-реакция при титровании титана (III) железом (III)
Когда анализируемое вещество А и титрант В оба электроактив-
электроактивны, титрационная кривая — V-образного типа (см. рис. 167, г). Ле-
Левая ветвь титрационной кривой (до точки эквивалентности) имеет
отрицательный наклон, сортветствующий уменьшению концентра-
концентрации вещества А, а правая ветвь (после точки эквивалентности)
имеет положительный наклон, что указывает на увеличение кон-
концентрации титранта. Примером такой реакции является титрование
ионов свинца бихроматом:
2РЬ2+ + Сф\~ + Н2О-^ 2РЬСЮ4 + 2Н+ (IV. 101)
Для этого случая титрования индикаторными являются две электро-
электрохимические реакции восстановления, протекающие при потенциале
236
на ртутном капельном электроде:
РЬ2+ + 2е~ + Hg->- Pb (Hg) (IV. 102)
\~ + 14H+ + 6e~ -»¦2Cf3+ + 7H2° (IV-103>
С помощью одного индикаторного электрода можно осуществить
последовательное титрование двух веществ одним титрантом при
различных потенциалах индикаторного электрода. Титрационная
кривая для этого случая изображена на рис. 167, д. Например,
можно производить последовательное титрование ионов РЬ2+ и Ва2+
бихроматом по реакциям:
2РЬ2+ + Сг2О?,- + Н2О -*¦ 2РЬСгО4 + 2Н+ (IV. 104)
2Ва2+ + СГ2О|~ + Н2О-^2ВаСЮ4 + 2Н+ (IV. 105)
Если установить потенциал индикаторного электрода равным
ц>] (см. рис. 168, в), то, пока идет реакция (IV.104), индикаторной
будет реакция восстановления свинца:
Pb2+ + 2e~ + Hg-vPb(Hg) (IV. 106)
Этой реакции на титрационной кривой (см. рис. 167, д) соответству-
соответствует ветвь 1. После окончания реакции (IV. 104) электроактивных ве-
веществ при потенциале ф] не остается, ток будет равен нулю (отре-
(отрезок 2 на рис. 167, д), но будет идти реакция (IV.105). После второй
точки эквивалентности (т. э. 2) индикаторной реакцией будет реак-
реакция восстановления
СггО2.- + 14Н+ + 6е~ -*¦ 2Сг3+ + 7Н2О (IV. 107)
и потенциал ф2 установится самопроизвольно в пределах площадки
диффузионного тока, соответствующей концентрации СггО72~, ко-
которая после т. э. 2 будет увеличиваться (ветвь 5 на рис. 167, д).
Когда при выбранном значении потенциала индикаторного
электрода и титруемое вещество и титр ант электроактивны, причем
одно вещество окисляется, а второе восстанавливается, то в точке
эквивалентности направление тока изменяется и одна ветвь титра-
титрационной кривой находится в анодной области, а вторая в катодной,
как показано на рис. 167, е. Углы Pi и f$2 между ветвями / и 2
титрационной кривой и осью абсцисс не равны друг другу из-за
различных коэффициентов диффузии и различного числа электро-
электронов (п), принимающих участие в электродных реакциях электроак-
электроактивных веществ.
Примером этого типа титрационной кривой может быть редокс-
реакция титрования титана (III) железом (III):
Ti3+ + Fe3+ -> Ti4+ + Fe2+ (IV. 108)
237
Поляризационные кривые для этого случая показаны на рис.
168, г. При потенциале cpt до точки эквивалентности на индикатор-
индикаторном электроде протекает реакция окисления
* _ е- _*. Ti4+ (IV. 109)
которой соответствует ветвь 1 на титрациониой кривой (см. рис.
167, е).
После точки эквивалентности, вследствие отсутствия ионов Ti3+
появляется избыток ионов Fe3+ и индикаторный электрод функцио-
функционирует в качестве катода, на котором протекает электродная реак-
реакция восстановления:
Fe3+ + e--^Fe2+ (IV. ПО)
При этом направление тока через ячейку меняется. Титрование
может производиться на платиновом вращающемся электроде.
Возможны случаи, когда при заданной величине потенциала q>i
титруемое вещество и титрант неэлектроактивны, а электроактив-
электроактивным является продукт реакции, образующийся при титровании. Для
такого случая титрационная кривая представлена на рис. 167, ж,
где отрезок 1 соответствует возрастанию тока вследствие восстанов-
восстановления или окисления продукта химической реакции. В точке эквива-
эквивалентности химическая реакция заканчивается и после точки эквива-
эквивалентности концентрация продукта химической реакции остается не-
неизменной. Об этом свидетельствует отрезок 2 титрационной кривой,
идущий параллельно оси абсцисс.
Примером является титрование арсенат-иона иодидом в сильно
кислой среде:
3 ' (IV. Ill)
Анионы AsCU3" и I"" неэлектроактивны, но образующийся при хими-
химической реакции иод может восстанавливаться на вращающемся
платиновом электроде по реакции
-v2I- (IV. 112)
при ср = 0,2 в по НКЭ. Вследствие протекания электродной реакции
(IV. 112) появляется предельный диффузионный ток.
Наконец, еще один тип титрационной кривой (рис. 167, з), ха-
характеризующийся неизменной величиной предельного тока до точ-
точки эквивалентности (отрезок /) и уменьшением тока после точки
эквивалентности (отрезок 2). Такая титрационная кривая может
наблюдаться в том случае, когда исходные вещества (А, В) и про-
продукт химической реакции (IV.94) АВ неэлектроактивны. Для ин-
индикации конечной точки титрования в раствор вводят электроактив-
электроактивное вещество С, так называемый индикатор, который при установ-
установленном потенциале окисляется или восстанавливается, что вызывает
появление предельного тока, пропорционального концентрации ве-
вещества С.
Индикаторное амперометрическое титрование основано на ис-
использовании комплексных соединений, имеющих различные кон-
238
станты нестойкости Клест с одним и тем же комплексующим веще-
веществом. Если титрант В образует комплексные соединения как с оп-
определяемым веществом А, так и с индикатором С
А + В->АВ (I)
(IV. 113)
C + B-vBC (II)
причем константа нестойкости комплекса АВ меньше константы
нестойкости комплекса ВС, то сначала пойдет реакция I, а после
удаления из раствора вещества А пойдет реакция II. Посколь-
Поскольку электроактивным веществом является индикатор С, то до
точки эквивалентности, соответствующей окончанию реакции I, пре-
предельный ток будет оставаться неизменным, так как индикатор С не
будет расходоваться (отрезок 1 на рис. 167, з). После точки эквива-
эквивалентности пойдет реакция II и концентрация индикатора С будет
уменьшаться, что приведет к понижению предельного диффузион-
диффузионного тока (отрезок 2 на рис. 167, з).
Примером индикаторного титрования может быть определение
алюминия, основанное на образовании фторидных комплексов с ис-
использованием в качестве индикатора соли трехвалентного железа.
При титровании до точки эквивалентности образуется комплексный
ион [AlFe]3~, как более стойкое соединение, а после точки экви-
эквивалентности — ион [FeF6]3~ с уменьшением концентрации ионов
Fe3+. Здесь индикаторной реакцией является реакция восстановле-
восстановления железа
на платиновом вращающемся электроде при потенциале —0,5 в.
Для получения точных результатов титрования необходимо, что-
чтобы концентрация индикатора была мала. В противном случае ин-
индикатор вступит в реакцию с титрантом до окончания реакции I.
Методы амперометрического титрования
с двумя индикаторными электродами
Впервые метод амперометрического титрования с двумя инди-
индикаторными электродами описан Саломоном A897—1898) для коли-
количественного определения серебра и других металлов с серебряными
электродами путем титрования до прекращения тока.
Фоулк и Боуден A926) применили два платиновых электрода
при наложении на них внешнего напряжения 10—15 мв для титро-
титрования иода тиосульфатом. В процессе титрования ток в конечной
точке становился равным нулю.
Бетчер и Форхе A942) дали правильное толкование процессов,
происходящих на электродах при таком титровании. В 50-х гг. метод
был широко исследован и природа процессов, происходящих при
титровании, стала ясна. Название метода «амперометрическое тит-
титрование с двумя индикаторными электродами» было предложено
Кольтгофом A955).
23Э
1. Схемы, установки и электроды. Электрическая схема амперо-
метрической установки с двумя индикаторными электродами не
отличается от схемы с одним индикаторным электродом. Различие
состоит только в ячейке, в которой находятся или два стационар-
стационарных платиновых электрода, или два вращающихся платиновых мик-
микроэлектрода.
Схема амперометрической установки с двумя стационарными
электродами приведена на рис.
169, а.
Установка с использованием
двух вращающихся платиновых
микроэлектродов (рис. 169, б)
отличается от предыдущей только
тем, что электроды погружены в
отдельные сосуды, соединенные
ключом 7, заполненным насыщен-
насыщенным раствором хлористого ка-
2. Теоретические основы мето-
метода. В этом методе титрования в
анализируемом растворе находят-
находятся одинаковые электроды и меж-
между ними с помощью внешнего ис-
источника создается разность потен-
потенциалов Дф. Возможность протека-
- ния тока через ячейку или его ис-
исчезновение связаны исключитель-
исключительно с наличием редокс-процессов
на электродах; исчезновение тока
связано с отсутствием таких про-
процессов.
Рассмотрим сначала более
простой случай, когда потенциал
одного из электродов в процессе
титрования практически не изме-
изменяется, т. е. потенциал этого элек-
электрода фа будет определяться ре-
реакцией окисления вещества D, ко-
которое не принимает участия в реакции титрования и концентрация
его бесконечно велика. Таким веществом может быть, например,
растворитель. На поляризационных кривых реакцию окисления
растворителя можно представить почти вертикальной кривой 1, рас-
расположенной в анодной области (рис. 170, а). Эта реакция окисле-
окисления возможна только в том случае, если никаких других веществ,
способных к окислению при данном потенциале, в растворе нет.
Химической реакцией титрования по-прежнему является реак-
реакция (IV.94)
А + В -*¦ АВ
Рис. 169. Принципиальные схемы ус-
установок для амперометрического ти-
титрования с двумя стационарными
платиновыми электродами (а) и с
двумя вращающимися игольчатыми
электродами (б):
1 — электроды; 2 — магнитная мешалка;
3 — измеритель тока; 4 — вольтметр; 5 —
потенциометр; 6 — источник постоянного
напряжения; 7 — электролитический ключ
240
а индикаторной реакцией — восстановление вещества A (IV.95):
которое протекает при потенциале фк, находящемся в области пре-
предельного диффузионного тока вещества А.
V
Рис. 170. Выбор величины внешней разности потенциалов в зависи-
зависимости от типа титрационных систем при амперометрическом титро-
титровании с двумя индикаторными электродами:
а — при электроокислении растворителя; б — при различной степени обрати-
обратимости электродных процессов (/—/' — полностью необратимый процесс, 2—2' —
процесс, необратимый на аноде и обратимый на катоде, 3—3' — полиостью об-
обратимые процессы); в — титрование при малой величине Дф; г — титрование
при средней величине Дф; д — титрование при большой величине Дф
Если к электродам прикладывается внешняя разность потен-
потенциалов Дф = фа—Фк, то, пренебрегая внутренним сопротивлением
ячейки, которое можно сделать достаточно малым, применяя кон-
241
центрированный фон, величину тока через ячейку можно выразить
следующим соотношением:
I (Со) = ДЧ> = fa — <Рк-
Поскольку величина Аф должна поддерживаться в процессе
титрования постоянной, независимо от изменения потенциалов от-
отдельных электродов, то величина тока через ячейку будет зависеть
только от концентрации электроактивного вещества А.
Вследствие уменьшения концентрации вещества А будет умень-
уменьшаться ток как на катоде, так и на аноде в соответствии с ходом
поляризационной кривой. Поскольку анодная кривая 1 имеет не-
небольшой наклон, то в процессе титрования потенциалы анода и ка-
катода будут смещаться влево « в какой-то момент примут новые
значения фа' и фк', однако разность потенциалов будет оставаться
постоянной и равной Аф. Форму титрационных кривых для этого
случая см. на рис. 167, б.
Рассмотрим более сложный случай, когда оба электрода рабо-
работают как индикаторные. В этом случае величина тока в цепи ячейки
и форма титрационной кривой зависят от обратимости катодного
или анодного процессов, протекающих на каждом из электродов.
В процессе титрования титрант выводит из раствора один из видов
частиц, при этом снижается скорость катодного «ли анодного про-
процесса и в результате изменяется общий ток через ячейку. В точке
эквивалентности ток принимает минимальное значение (или равен
нулю), поскольку определяемое вещество в растворе отсутствует.
Для титрования могут быть использованы как обратимые, так и
необратимые системы. Причем величина приложенной внешней
э. д. с. зависит от степени обратимости системы и определяется из
исследования поляризационных (/—ф) кривых.
На рис. 170 приведены три типа поляризационных кривых, по-
полученных на платиновых электродах. Кривые характеризуются раз-
различной степенью обратимости электродных процессов. Мерой обра-
обратимости является протяженность участка ab на кривой потенциа-
потенциалов. Кривая 1—Г характеризует полностью необратимый процесс
на электродах с большим участком а\Ь\, когда ток обмена /о мал.
Примером таких процессов является электролиз воды с образова-
образованием водорода на катоде и кислорода на аноде, возникающий при
Лф= 1,6 в. Кривая 2—2' относится к электролизу водного раствора
соли Се4+, когда на аноде идет необратимый процесс выделения
кислорода, а на катоде процесс восстановления Се4++е~->-Се3+,
который происходит при Дф>0,5 в и, соответственно, участок
ci2b2<a\b\. Кривая 3—3' относится к полностью обратимым процес-
процессам на электродах, например, для системы
(ток обмена i0 велик). В этом случае для возникновения тока меж-
между электродами необходимо приложить минимальную э. д. с.
Лфдаб—30 мв. Однако при таких малых Дф, прикладываемых к
242
ячейке, условия предельного диффузионного тока отсутствуют и
уравнение Ильковича не соблюдается, но, с другой стороны, чтобы
величина тока в точке эквивалентности упала до нуля, необходимо,
чтобы реакция титрования проходила количественно.
Таким образом, выбирая величину внешнего напряжения, при-
прикладываемого к ячейке, можно титровать различные системы:
обратимую — обратимой, обратимую — необратимой, необрати-
необратимую — обратимой и необратимую — необратимой.
3. Типы титрационных кривых и реакций. В качестве примера
титрования обратимой системы обратимой можно привести реак-
реакцию титрования ионов железа (II) раствором соли церия (IV) по
уравнению
Титрование производится при малой величине Аф. Поляризаци-
Поляризационные кривые приведены на рис. 170, в. Перед титрованием в ана-
анализируемом растворе присутствуют только катионы Fe2+ (x=0) и
анионы. Электрохимические реакции на электродах не протекают и
ток близок к нулю. С момента добавления титранта (Се4+) количе-
количество ионов Fe2+ начинает уменьшаться, а количество ионов Fe3+
увеличиваться. В результате ток возрастает вследствие увеличения
скорости обратимой индикаторной реакции
Fe2+ — е~ —*- Fe3+ (на аноде)
Fe3+ + е- ->- Fe2+ (на катоде)
1
Ток достигает максимума, когда концентрации ионов Fe2+ и F3+
будут одинаковы, т. е. будет оттитрована половина количества
ионов Fe2+ (x=0,5) и потенциал индикаторного электрода примет
значение в пределах Дф'. При дальнейшем титровании концентра-
концентрация ионов Fe2+ продолжает уменьшаться и станет равна нулю в
точке эквивалентности (х=1). В этот момент потенциал индикатор-
индикаторного электрода будет находиться в пределах Дф".
После точки эквивалентности индикаторной реакцией становит-
становится обратимая реакция
Се4+ + е-->-Се3+ (на катоде)
Се3+— е--э-Се4+ (на аноде)
Теперь ток определяется концентрацией ионов Се4+, возрастая с
увеличением их концентрации, а потенциал индикаторного электро-
электрода будет находиться в пределах Дф"'.
Титрационная кривая для этого случая изображена на рис.
171, с.
.Рассмотрим второй пример — титрование обратимой системы
I2^2I~ необратимой системой S2O32~-^-S4O62~ с применением двух
платиновых индикаторных электродов (рис. 170, г).
243
11
При разности потенциалов Аф = 0,04 в
электрохимические процессы:
1г—>21~ (на катоде)
протекают следующие
2Г~ —vl2 (на аноде)
Величина тока через ячейку определяется концентрацией h. По
мере титрования раствором тиосульфата свободный иод расходует-
расходуется по реакции
Сначала скорость процесса увеличивается, в результате наблюдает-
наблюдается увеличение тока. Когда половина 12 оттитрована, ток уменьшает-
уменьшается. В точке эквивалентности концентрация 1г равна нулю, ток равен
Рис. 171. Формы кривых при амперометрическом титровании
с двумя индикаторными электродами:
а — титрование обратимой системы обратимой; б — титрование обрати-
обратимой системы необратимой; в — титрование необратимой системы обра-
обратимой; г — титрование необратимой системы необратимой
нулю и его величина при дальнейшем добавлении титранта не из-
изменяется, так как при Лф=0,04 в ион S4O62~ на катоде не восста-
восстанавливается. Для этого нужна значительно большая э. д. с. — Лф'"
(рис. 170, г). Кривая титрования имеет форму, изображенную на
рис. 171, б.
В том случае, когда необратимая система титруется обратимой,
например титрование тиосульфата иодом, титрационная кривая
(рис. 171, в) представляет собой зеркальное изображение кривой,
полученной для предыдущего случая. Сначала ток равен нулю, так
как свободный иод в растворе отсутствует. После точки эквивалент-
эквивалентности появляется свободный иод в растворе, начинается редокс-
244
реакция на электродах 12ч^21-, в результате которой возникает
ток, величина которого возрастает с увеличением избытка иода.
Примером титрования необратимой системы необратимой явля-
является определение серебра титрованием бромидом с использованием
серебряных электродов при наложении сравнительно большой
э. д. с. Дф. При титровании происходит химическая реакция с обра-
образованием осадка:
Ag+ + Вг- ->- AgBr
Титрационная кривая имеет V-образный вид (рис. 171, г). По-
Последовательное изменение поляризационной кривой в процессе тит-
титрования изображено на рис. 170, д. Перед началом титрования на
электродах идут реакции восстановления — окисления
Ag + е- ^ Ag
Величина тока при большой Дф достаточно велика (кривая 1). По
мере добавления Вг~ ионы Ag+ связываются с образованием осад-
осадка, величина тока падает и в точке эквивалентности равна нулю
(кривая 2). После точки эквивалентности величина тока снова уве-
увеличивается. Вследствие избытка ионов Вг~ происходит окисление
Ag с образованием AgBr (кривая 3)
Ag + Вг- — е- ->- AgBr
ЛИТЕРАТУРА
Брук Б. С. Физические и физико-химические методы контроля состава И
свойств веществ. Полярографические методы. М., «Энергия», 1972.
Виноградова Е. К, Галлай 3. А., Финогенова 3. М. Методы
полярографического и амперометрического титрования. Изд-во МГУ, 1963.
Гейровский Я., Кута Я- Основы полярографии. «Мир», 1965.
Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохими-
электрохимических реакций. Изд-во МГУ, 1965.
Делимарский Ю. К., С к о б е ц Е. М. Полярография на твердых
электродах. Киев, «Техника», 1970.
Железцов А. В. ЖАХ, 1971, 26, № 4, 644.. Переменнотоковая полярогра-
полярография с применением амплитудно-модулированного синусоидального напряжения.
Крешков А. П. Основы аналитической химии. Т. III. «Химия», 1970.
Поздеев Н. М. Разностный метод осциллографической полярографии.
Уфа, Изд. АН СССР, Башкирский филиал, 1959.
Р е й ш а х р и т Л. С. Электрохимические методы анализа. Изд-во
ЛГУ, 1970.
Сонгина О. А. Амперометрическое (полярометрическое) титрование.
«Химия», 1967. >v
Ш а р л о Г. Методы аналитической химии. Ч. I. «Химия», 1969.
Глава V
ДИЭЛЕКТРОМЕТРИЯ
1. ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЯ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Первыми работами, которые послужили основой для использо-
использования методов диэлектрической проницаемости в химии, были ра-
работы Друде A897), в которых была установлена эмпирическая
связь между строением молекул и диэлектрическими потерями, и
Дебая A925—1929), установившего связь между величиной диэлеК'
трической проницаемости и диэлектрических потерь со строением
молекул.
Однако в аналитической химии методы измерения диэлектриче-
диэлектрической проницаемости стали применяться значительно позднее, когда
появились достаточно простые и удобные приборы для измерения
диэлектрической проницаемости и были использованы их возмож-
возможности.
Первым аналитическим применением измерений диэлектриче-
диэлектрической проницаемости было определение содержания влаги (Берли-
нер, Рютер, 1929) в органических соединениях. Позднее были раз-
разработаны методы определения чистоты органических соединений,
методы анализа бинарных органических систем и, наконец, в 1950—•
1960 гг. впервые были опубликованы методы диэлектрометрическо-
го титрования органических систем.
Следует отметить, что методы диэлектрометрии разработаны
главным образом применительно к анализу непроводящих или пло-
плохо проводящих органических систем, что не исчерпывает всех воз-
возможностей диэлектрометрии.
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ДИЭЛЕКТРОМЕТРИИ
Диэлектрическая проницаемость
Относительная диэлектрическая проницаемость е определяется
как отношение емкости С конденсатора, диэлектриком у которого
является исследуемое вещество, к емкости Со конденсатора, ди-
диэлектриком у которого является вакуум:
¦-¦?—гг- <V1>
^0 ^возд
246
Из соотношения (V.I) видно, что относительная диэлектриче-
диэлектрическая проницаемость е является величиной безразмерной и не за-
зависит от выбора системы единиц.
Для безвоздушного пространства е=1, для воздуха е=1,0006,
для остальных веществ е>1. При внесении диэлектрика между
электродами конденсатора наблюдается увеличение емкости в
е раз. Причиной этого является поляризация диэлектрика, вслед-
вследствие чего на поверхностях соприкосновения электродов с диэлект-
диэлектриком возникают связанные заряды, способствующие уменьшению
в е раз интенсивности поля Е и разности потенциалов:
«=-§^ (V-2)
Абсолютная диэлектрическая проницаемость еа, в отличие от
относительной диэлектрической проницаемости, имеет размерность
[ф-м~Ч. Между абсолютной и относительной диэлектрическими
проницаемостями существует следующая зависимость:
где 8о — диэлектрическая проницаемость вакуума, имеющая сле-
следующую размерность в единицах СИ:
?0= 107/4яС2 ф-м-1 = 8,85-10-12 ф-м-i, (V.4)
где скорость света в вакууме С = 2,998-108 м-сек~К
Сила взаимодействия наэлектризованных тел, согласно закону
Кулона
^Ш, (V.5)
зависит как от электрических зарядов этих тел q\ и <?2 и расстояния
между ними г, так и от среды, в которой находятся взаимодейству-
взаимодействующие тела, характеризуемой абсолютной и относительной диэлект-
диэлектрическими проницаемостями.
Смещение электрических зарядов в диэлектрике под действием
электрического поля обнаруживается как соответствующий ток сме-
¦ щения. Его мерой является величина диэлектрического тока Id, оп-
определяющегося как электрический заряд, который в процессе за-
зарядки или разрядки конденсатора пересек единицу поверхности,
находящуюся перпендикулярно направлению перемещения заряда.
Между величиной электрического поля Е, плотностью тока смеще-
смещения Id и относительной диэлектрической проницаемостью существу-
существует линейная зависимость
/d = ee0?. (V.6)
Ток смещения существует и в проводниках. При наложении
постоянного напряжения на проводник через него протекает боль-
большой ток. В этом случае можно говорить о диэлектрической прони-
проницаемости проводящих веществ.
247
Из сказанного видно, что диэлектрическая проницаемость яв-
является мерой поляризации диэлектрика и является константой, при-
присущей данному веществу. Величины относительной диэлектрической
проницаемости (е) для некоторых веществ приведены в табл. 10.
ТАБЛИЦА 10
Относительная диэлектрическая проницаемость для некоторых веществ
Вещество
Е
1650,0
90,0
80,1
84,0
41,9
23,5
t, °
20
0
18
20
20
18
с
,0
К
о
о,
м
73
84
Вещество
Ё
18,2
10,5
5,6
2,95
1,844
t, °с
20
21
15
25
20
\ м
ВаТЮз . . .
Н2О2 . . . .
Н2О
H2SO4 (конц.)
Фурфурол ...
Метилнитрат
Ацетофенон
Метиламин ... .
К2СО3
Фуран
к-Пентан
301
0,84
Зависимость диэлектрической проницаемости
от частоты
Если диэлектрик находится в переменном электрическом поле,
то его поляризация зависит от частоты поля. При низких частотах
изменение индукции следует за изменением поля без запаздывания.
Изменения электрического поля и поляризации находятся в фазе
и относительная диэлектрическая проницаемость имеет максималь-
максимальную величину (е=е/). С повышением частоты ориентация диполей
все больше не успевает следоватьза изменением поля. Происходит
отставание по фазе ориентационнои поляризации молекул от изме-
изменений поля и при очень высоких частотах ориентационная поляри-
поляризация полностью исчезает (е'<е)—наблюдается так называемая
дисперсия диэлектрической проницаемости.
Согласно теории Дебая, положение области аномальной диспер-
дисперсии для сферических молекул связано с вязкостью раствора ц и с
радиусом молекулы а и выражается временем релаксации т, ко-
которое является постоянной времени затухания ориентационнои по-
поляризации
Т-= *
(V.7)
Известно, что электрические свойства любого вещества можно
полностью охарактеризовать величиной относительной диэлектри-
диэлектрической проницаемости е и проводимостью и так, что плотность пол-
полного тока / в веществе, являющаяся суммой тока проводимости
(i) и тока смещения (ID, см. V.6), можно записать в следующем
виде:
/ = (* + /И?*)%>*. (V.8)
248
Процессы, происходящие в диэлектрике при наложении пере-
переменного электрического поля, согласно Дебаю, можно описать, ис-
используя выражение для комплексной диэлектрической проницаемо-
проницаемости е*:
Е* = Е' — /ё", (V.9)
в соответствии с которым, учитывая (V.6), плотность суммарного
тока в диэлектрике определяется следующим выражением:
/ = (* + /сое0е' + »еое'') Еде*. (V. Ю)
Скобки в выражении (V.10) можно представить одним комплекс--
ным множителем, -введя эквивалентную комплексную диэлектриче-
диэлектрическую проницаемость еЭкВ:
(V.11)
Таким образом, эквивалентная действительная составляющая
представляет собой относительную диэлектрическую проницаемость
ei = e' = e, а в эквивалентной мнимой составляющей диэлектриче-
* У,
ской проницаемости учитывается проводимость е2 = е"+ .
Е0Ь)
Составляющие эквивалентной диэлектрической проницаемости и
тангенс угла потерь связаны в области релаксационных диэлектри-
диэлектрических потерь следующим соотношением:
ЕО 1. + Епе"(й
tgBsKB = — =-iT ¦ (V-12>
Е) Ё0Е О)
.Выделяя из соотношения (V.9) отдельно активную и реактив-
реактивную составляющие комплексной диэлектрической проницаемости,
получаем их зависимость от частоты
¦¦-к-4)
которая графически представлена на рис. 172.
Диэлектрическая проницаемость е', измеренная при постоянном
токе или при низких частотах, сохраняет некоторое квазистатиче-
квазистатическое значение ео'. При увеличении частоты переменного тока, когда
период переменного поля оказывается соизмеримым со временем
. релаксации т, диэлектрическая проницаемость уменьшается.
Кривая 8/=8(cd) называется дисперсией, имеет точку перегиба
<йкРт= 1 и при дальнейшем увеличении частоты приближается к
' новому постоянному значению е<х/. Последняя величина называется
высокочастотной диэлектрической проницаемостью.
В квазистатической области, т. е. в области низких частот, по-
постоянные диполи успевают следовать за изменениями переменного
249
поля. В диапазоне частот, соответствующих началу области ано-
аномальной дисперсии, синфазное следование диполей за электриче-
электрическим полем нарушается. В области высоких частот ориентацион-
ная поляризация пропадает и остается только поляризация сдвига,
изменяющаяся под действием электрического поля.
В области инфракрасного света (свет как электромагнитное ко-
колебание действует на диэлектрик так же, как электрическое поле)
начинает исчезать атомная поляризация, а в области видимого све-
света и электронная поляризация.
Согласно электромагнитной теории Максвелла, в длинноволно-
длинноволновой области света справедливо соотношение •
где п — показатель преломления света веществом.
Область „
аномальной
дисперсии
Рис. 172. Зависимость от частоты ак-
активной (е") и реактивной (е') со-
составляющих диэлектрической прони-
проницаемости
Рис. 173. Диаграмма Коула — Коула
для одного времени релаксации (а) и
набора времен релаксации (б)
Зависимость е"=е(оо) называется абсорбцией. Коэффициент ди-
диэлектрических потерь (е") в областях квазистатической и высоко-
высокочастотной диэлектрических пронищаемостей (вне области аномаль-
аномальной дисперсии) близок к нулю, резко возрастает в области
аномальной дисперсии и достигает максимума в точке перегиба дис-
дисперсионной кривой или критической частоте соКр- Появление макси-
максимума объясняется наличием резонанса между частотой поля и
связью электрона с ядром. Момент индукции в этой области исче-
исчезает.
Для исследования поведения диэлектрика в области релакса-
релаксационных потерь К. Коул и Р. Коул предложили строить графиче-
250
скую зависимость между функциями (V.13) и (V.14). Эта кривая
имеет форму полуокружности (рис. 173, а). Для веществ, поведение
которых описывается уравнением Дебая (V.7), т. е. для сфериче-
сферических молекул, имеющих одно время релаксации (т), центр полу-
полуокружности лежит на оси абсцисс.
Если молекулы диэлектрика не являются идеальными сферами,
а оказываются вытянутыми, т. е. имеют эллипсоидальную форму,
то уравнение (V.7) не применимо, и для каждой из трех осей эл-
эллипсоида имеется свое время релаксации п или набор времен ре-
релаксации. Аналогичное явление происходит в случае многокомпо-
многокомпонентного раствора, состоящего из молекул различного вида. Когда
эти времена релаксации различаются значительно, то на дисперси-
дисперсионных кривых хорошо видны три области аномальной дисперсии.
Если отдельные времена релаксации близки, что наблюдается наи-
наиболее часто, то дисперсионная область оказывается размытой. Ана-
Аналогичное явление наблюдается и для сферических молекул с жест-
жесткими диполями: появляются межмолекулярные электрические взаи-
взаимодействия, или междипольпые связи.
Появление набора времен релаксации приводит к изменению
вида диаграмм Коула — Коула. Кривая продолжает оставаться по-
полуокружностью, но ее центр смещается ниже оси абсцисс (рис.
173, б). Угол а между вертикалью, проходящей через центр ок-
окружности и радиусом R, характеризует степень отклонения (h) от
идеального поведения диэлектрика в области релаксационных по-
потерь. Это свойство диаграмм Коула — Коула можно использовать
для аналитических целей и физико-химических исследований.
Зависимость диэлектрической проницаемости
от температуры
Температурная зависимость диэлектрической проницаемости
имеет сложный вид, зависит от структуры вещества и применяемой
для измерения частоты.
Особенно силь.нь;е изменения температурной зависимости ди-
диэлектрической проницаемости наблюдаются при структурных из-
изменениях молекул, при фазовых переходах и т. п.
Изменение характера температурной зависимости диэлектри-
диэлектрической проницаемости при прохождении точки плавления объяс-
объясняется изменением структуры вещества. Подобные скачки диэлек-
диэлектрической проницаемости наблюдаются при плавлении многих ве-
веществ (циклогексанол, жирные кислоты).
Интересный пример влияния температуры и частоты на диэлек-
диэлектрическую проницаемость (е' и е") полимеров с большим числом
углеродных атомов приводит Фросини A967). При исследовании
на низкой частоте при постепенном повышении температуры на-
наблюдается несколько пиков, соответствующих процессам релакса-
релаксации (а, |3, К). Основным является пик, соответствующий а-релакса-
ции, связанный с поляризацией смещения в основной углеродной
251
цепи (рис. 174). К нему примыкает несколько второстепенных пи-
пиков р- и Я-релаксации. Причем пик Я-релаксации объясняется влия-
влиянием ионизации полимера при достаточно высокой температуре.
При переходе от диапазона низких частот к радиочастотам основ-
основной и второстепенные релаксационные пики смещаются в область
более высоких температур. В свою очередь при переходе в диапа-
диапазон СВЧ при всех температурах
Е',е»
? , S
е" ^
*
г.' -
fi
?'
Е"
м
/ №
/ Vя
^-/ ч
У
гл
т,°к
релаксационные пики пропадают
и наблюдается плавное увеличе-
увеличение &' и е". Последнее явление
можно объяснить тем, что при
увеличении температуры атомы в
молекулах полимера приобретают
большее число степеней свободы,
а при самых высоких температу-
температурах наступает диссоциация с об-
образованием полярных ионов или
радикалов (Гд).
Зависимость диэлектрической
проницаемости от структуры
молекул
Величина диэлектрической про-
проницаемости в значительной степе-
степени зависит от структуры молеку-
молекулы. Для веществ, имеющих по-
полярные молекулы, и, следова-
следовательно, дипольные моменты, ди-
диэлектрическая проницаемость ве-
велика. У электрически симметрич-
симметричных молекул результирующий ди-
польный момент практически ра-
равен нулю. С уменьшением симмет-
симметричности молекулы величина диэлектрической проницаемости уве-
увеличивается (см. табл. 11).
Степень полярности химического соединения, а следовательно,
и величина е для органического вещества зависит как от полярно-
полярности группы заместителя, так и от количества заместителей. Если
расположить заместители в порядке увеличения их полярности, мы
получим следующие ряды:
C6HS, COOH, NH2, I, Br, Cl, CHO, ONO2, ОН, CN (для алифа-
алифатических соединений);
СН3, I, Br, Cl, NH2, ОН, CHO, COC1, CN, NO2 (для ароматиче-
жих соединений).
Например, для бензола е=2,5, а для этилцианида е = 27,7. При-
Приведенные выше ряды справедливы при отсутствии в соединениях
другой полярной группы.
252
Рис. 174. Схематические кривые
влияния температуры ц частоты на
диэлектрическую проницаемость
(е' и в") полимеров:
а — низкая частота; б — высокая часто-
частота; в — сверхвысокая частота
Влияние электрической симметрии молекулы
на величину диэлектрической проницаемости
ТАБЛИЦА 11
Вещество
СН3С1
СН2С12
СНС13 . .
i
11 6
8,6
4,8
t, сс
?0
20
20
> в области
дисперсии, м
81
301
150
Вещество
СС14
н-Бутиловый спирт . .
Изобутиловьтй спирт
?
2 2
19,2
15,5
t, °с
?0
19
19
X в области
дисперсии, м
800
>104
>104
Сильное влияние на величину е оказывает число гидроксилов,
находящихся в цепочке. Например, у этилового спирта е = 25, у
гликоля 46, у пропилового спирта 21, у глицерина 44. Следователь-
Следовательно, с увеличением числа гидроксилов несимметричность молекулы
увеличивается.
Диэлектрическая проницаемость в различных типах органиче-
органических соединений зависит также от числа атомов углерода в моле-
молекуле: с увеличением длины углеродной цепочки диэлектрическая
проницаемость уменьшается.
Особое значение имеет зависимость величины диэлектрической
проницаемости от структурной изомерии: при увеличении расстоя-
расстояния между заместителями е уменьшается (см. табл. 12).
ТАБЛИЦА 12
Влияние структурной и стереоизомерии
иа величину диэлектрической проницаемости
Вещество
Структурная
изомерия
о-Дибромбензол
лг-Дибромбензол
и-Дибромбензол
о-Диметилбензол
лг-Диметилбензол
я-Диметилбензол ...
Диэлектри-
Диэлектрическая про-
проницаемость
?
7,5
4,7
2,9
2,57
2,37
2,26
Вещество
Стереоизомерия
цмс-Дибромметилен
гранс-Дибромметилен . . .
Чис-Дихлорэтилен
транс-Дихлорэтилен . . . .
¦у-Гексахлорциклогексан . . .
6-Гексахлорциклогексан . . .
сс-Гексахлорциклогексан . . .
Р-Гексахлорциклогексан . . .
Диэлектри-
Диэлектрическая про-
проницаемость
?
7,1
2,9
9,22
2,25
13,9
7,7
6,8
2,7
Зависимость диэлектрической проницаемости
от агрегатного состояния вещества
1. Газы. Известно, что агрегатное состояние веществ зависит о г
величины межмолскулярных сил и кинетической энергии молекул.
У. газов межмолекулярные силы полностью преодолены и молекулы
253
перемещаются свободно. Если молекулы газа неполярпы, зави-
зависимость диэлектрической проницаемости от температуры опреде-
определяется зависимостью плотности от температуры. Для газов, имею-
имеющих полярные молекулы, кроме зависимости плотности от темпе-
температуры, учитывается также температурная зависимость
ориентационной поляризации, так как молекулы газов легко ори-
ориентируются в электрическом поле. У газов уже в области оптиче-
оптических частот возникает аномальная дисперсия.
2. Жидкости. У неполярных жидкостей между молекулами дей-
действуют практически только силы дисперсии. Диэлектрическая про-
проницаемость с изменением температуры и давления изменяется ма-
мало, причем эта зависимость определяется зависимостью плотности
от температуры. Для таких жидкостей дисперсия наблюдается до
области оптических частот. Уравнение Максвелла (V. 15) выпол-
выполняется очень точно.
Для полярных жидкостей диэлектрическая проницаемость за-
зависит от температуры и частоты. Область аномальной дисперсии
наблюдается уже при высших частотах.
Для жидкостей с малой вязкостью область аномальной диспер-
дисперсии расположена в диапазоне высоких частот. Например, для воды
и этилового спирта она лежит в диапазоне 104 Мгц B0°С).
Так как межмолекулярные силы взаимодействия у жидкостей
больше, чем у газов, структура жидкости зависит от сферических
факторов, полярности молекул, образования водородных мости-
мостиков, ассоциации диполей в виде Двумолекулярных ассоциатов или
даже цепочек.
Наибольший интерес для теории и практического использова-
использования в диэлектрометрии представляет исследование растворов. Для
бинарных растворов могут встретиться следующие случаи:
1. Растворы неполярных веществ в неполярных
растворителях. Здесь молекулы веществ взаимно не влияют
друг на друга и молекулярная поляризация раствора практически
не зависит от концентрации. Примерами таких смесей могут слу-
служить смеси бензол — гептан, бензол-—четыреххлористый углерод,
гептан — сероуглерод.
2. Растворы полярных веществ в неполярных
растворителях. В этом случае в растворе может произойти
ассоциация дипольных молекул с образованием квадруполей, ког-
когда величина молярной поляризации увеличивается с разбавлением,
т. е. с уменьшением молярной доли ассоциирующей составляющей.
Такое поведение характерно для кетонов, эфиров, нитросоединений
и галогеналкилов. Если при ассоциации возникают преимуществен-
преимущественно цепочки, то наблюдается сложная зависимость молярной поля-
поляризации от концентрации: с увеличением степени разбавления сна-
сначала появляется максимум, затем минимум. Представителем этой
группы веществ являются спирты.
3 Растворы полярных веществ в полярных
растворителях. В этом случае обе составляющие действуют
друг на друга деассоциирующе, т. е. разбавляют друг друга.
254
В соответствии с правилом аддитивности величина молярной поля-
поляризации смеси таких веществ определяется из соотношения
е —• 1 х\М 1 + х-хМч
Ръ = —^ ¦ d = xipi + -чЛ. (V. 16)
где Я,2 — молярная поляризация смеси веществ, имеющих мольные
доли Х\ и х2, молекулярные веса М\ и 7W2 и молярные поляризации
Р\ и Р2. Теоретически величина молярной поляризации пря-
прямо пропорциональна концентрации вещества, имеющего более
высокую диэлектрическую проницаемость (ei>ei2>e2). В действи-
действительности часто возникают значительные отклонения от соотноше-
соотношения (V.16) вследствие образования смешанных ассоциатов, кото-
которые могут привести к образованию соединений определенного
состава. Примером такой смеси является система фенол — диэтило-
вый эфир, в которой при соотношении фенола и эфира 2 : 1 обра-
образуется молекулярное соединение F6,6 мол.% фенола и 33,3 мол.%
эфира).
Особенно сложно производить измерения диэлектрической про-
проницаемости растворов электролитов, у которых молекулярные ди-
диполи разрушены электролитической диссоциацией. В водных рас-
растворах вследствие гидратации уменьшается подвижность молекул
воды и поэтому с увеличением концентрации диэлектрическая про-
проницаемость уменьшается. Аналогичные явления наблюдаются и для
неводных растворов солей в метиловом спирте.
3. Коллоиды и эмульсии. Коллоиды и эмульсии имеют много об-
общих диэлектрических свойств. Диэлектрическое поведение водных
коллоидных растворов определяется структурой коллоидных час-
частиц. На величине диэлектрической проницаемости сказываются
также физико-химические свойства коллоидов, такие, как тиксотро-
пия, анизотропия, образование мицелл. У гидрофильных коллоидов
(желатин) часть молекул воды внедряется в мицеллы и не участ-
участвует в ориентационной поляризации. Вода, связанная в мицеллах,
в отличие от свободной имеет диэлектрическую проницаемость
е»2. Так как при явлениях тиксотропии происходит связывание
или освобождение молекул растворителя, то это сопровождается
изменениями диэлектрической проницаемости.
Для эмульсий, как и для коллоидов, простые уравнения смеше-
смешения, например соотношение (V.16), не применимы, так как резуль-
результаты зависят от степени дисперсности дисперсной фазы.
Если в дисперсионной среде, имеющей диэлектрическую прони-
проницаемость 62, распределена нерастворимая фаза с диэлектрической
проницаемостью еь то для получаемой при этом разности диэлект-
диэлектрических проницаемостей Ае = еэм — ег применимо уравнение
Де= «1D-«2H*+ 2) (V17)
El +2—^, (El— E2)
где V\ — объемная доля дисперсной фазы. При постоянной величи-
величине V\ Ae растет с увеличением степени диспергирования твердой
фазы или степени эмульгирования жидкости (воды).
255
Использование (V.17) для водных эмульсий показало, что
эмульгированная вода дает значительно меньшую величину Ае,
чем растворенная. Этот эффект находит значительное техническое
применение, например для определения содержания воды в транс-
трансформаторном масле.
4. Твердые вещества. У анизотропных веществ величина ди-
диэлектрической проницаемости зависит от направления кристалли-
кристаллической оси, по которой производится измерение. Аморфные веще-
вещества обычно имеют более высокую величину диэлектрической про-
проницаемости, чем кристаллические.
Среди кристаллических веществ особое место занимает сегне-
това соль (NaKC4O6-4H2O), которая имеет очень большую вели-
величину диэлектрической проницаемости (до 2-Ю5). У керамических
веществ, содержащих титан (ВаТЮ3), диэлектрическая прони-
проницаемость достигает величины 104 (см. табл. 10), однако она очень
зависит от частоты поля.
3. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЯ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
В современных методах определения величины диэлектрическон
проницаемости используется как постоянный ток, так и перемен-
переменный ток в широком диапазоне частот (рис. 175).
К методам постоянного тока относятся две группы: классиче-
классический метод баллистического гальванометра и силовые методы. Ме-
Метод баллистического гальванометра в настоящее время применяет-
применяется очень редко, обычно для веществ, обладающих малой проводи-
проводимостью (изоляторов). С некоторыми усложнениями аппаратуры его
можно использовать для измерения диэлектрической проницаемо-
проницаемости веществ, имеющих небольшую проводимость, например для
полупроводников. В аналитической химии этот метод не приме-
применяется.
Большое распространение получили так называемые силовые
методы измерения диэлектрической проницаемости, или, точнее,
пондеромоторные *. При работе этими методами можно использо-
использовать напряжение как постоянного тока, так и переменного. Основ-
Основное преимущество этих методов состоит в том, что они могут быть
применены для измерений диэлектрической проницаемости жидких
веществ, обладающих сравнительно высокой проводимостью — по-
порядка 10~3—10~2 сим-см-1, при любой величине е и при точности
измерения 0,5—10%. Эти методы можно также применять для из-
измерения диэлектрической проницаемости газов.
Силовые методы измерения можно разделить на три группы:
метод электростатического электрометра, метод электромагнитно-
электромагнитного электрометра и^етод эллипсоида.
* От лат. — pondus — вес, пондеромоторный — движущий весовые тела.
256
Классический метод квадрантного электрометра является мето-
методом постоянного тока и в настоящее время не используется. Метод
электромагнитного электрометра может использоваться как для
проводящих, так и непроводящих жидкостей, имеющих удельную
электропроводность до 10~2 сим ¦см-'1, при точности измерения 0,7%
и при частотах порядка нескольких кгц.
Постоянного
тока
f 1
баллистичес-
баллистического гальва-
гальванометра
Меподы
дизлектрометрщ
i
1
Г
Чизкой
частоты
1 I ' ""'
Силобые
1
—'—
t
Si
<ъ *
11
¦
Мостовые
Г
са g
1 1
¦5.5;
??
Переменного
тока
Высокой
частоты
-J I
Резонансные
§;
I-
is?
, 1 1
1 Четырех-
\ плечие
Т-образны
e
—г-
_1
§g
е|
1
сверхвысокой
частоты
1
С коаксиаль-
коаксиальной линией
С объемным
контуром
^е
Рис. 175. Классификация методов диэлектрометрии
Метод эллипсоида является самым распространенным Он мо-
может быть использован как с постоянным, так и с переменным то-
током низкой частоты. Обычно при измерениях проводящих жидко-
жидкостей применяются частоты в пределах 2—10 кгц. Определения ди-
диэлектрической проницаемости можно производить для хорошо
проводящих жидкостей (растворы серной, азотной кислот и солей)
с максимальной погрешностью до 5%.
Измерения диэлектрической проницаемости методами пере-
переменного тока распространены более широко. Это связано с
тем, что они дают обширную информацию о структуре и свойствах
диэлектрика, позволяют определять диэлектрическую проницае-
проницаемость жидкостей и растворов электролитов, обладающих электро-
электропроводностью, и наконец, приборы — диэлектрометрические ячей-
ячейки—в большинстве случаев являются компактными и более удоб-
257
ыыми для- различных физико-химических исследований, в
частности для аналитических работ.
Методы переменного тока по частотным диапазонам разделяют-
разделяются на низкочастотные (НЧ) — с диапазоном частот от 50 гц до
20 кгц, высокочастотные (ВЧ)—с диапазоном частот от 104 до
108 гц, и сверхвысокочастотные (СВЧ) —от 10* до 10й гц.
К низкочастотным методам относятся две группы методов: рас-
рассмотренные выше силовые и мостовые методы. Последние наибо-
наиболее широко распространены и используются главным образом для
измерения диэлектрической проницаемости непроводящих и пло-
плохо проводящих веществ с погрешностью менее 1 %.
Мостовые методы по принципу работы делятся на две группы:
1) нерезонансные или простые мосты различного типа (уравнове-
(уравновешенные, неуравновешенные и квазиуравновешенные), которые ис-
используются главным образом при низких частотах (не выше 104 гц)
и 2) резонансные мосты, условия равновесия которых зависят от
частоты и которые могут применяться при частотах до 106—107 гц
для веществ с удельной электропроводностью до 10~4 сим-см-1.
Резонансные мосты, как правило, имеют более высокую чувстви-
чувствительность по сравнению с нерезонансными мостами. Кроме того,
мостовые методы измерения позволяют производить раздельный
отсчет активной и реактивной составляющих полного сопротив-
сопротивления.
К высокочастотным методам, кроме мостовых, рассмотренных
выше, относятся резонансные методы с использованием активных
(LC) или пассивных (RC) колебательных контуров. Эти методы
широко распространены, так как они позволяют использовать раз-
разнообразные контактные и неконтактные ВЧ-ячейки (R-, С-, L-ячей-
ки), а измерения могут производиться как аналоговыми, так и час-
частотными методами при частотах до 108 гц.
При резонансном ВЧ-методе измерения могут применяться три
способа измерений: метод замещения, метод биений и частотный
метод. В методах замещения и биений для измерений используется
настройка по резонансной кривой, острота которой определяется
потерями в колебательном контуре. Поскольку в эти потери входят
и потери в измеряемом образце, то острота настройки контура по-
понижается с увеличением электропроводности образца. Это ограни-
ограничивает использование образцов с проводимостью выше
10~6 сим-см~1. При более высокой проводимости точность измере-
измерения диэлектрической проницаемости значительно снижается.
В этом отношении большие преимущества имеет частотный метод
измерения с использованием 7?С-контура и многозвенной С-ячейки,
который позволяет при частотах 106—107 гц измерять диэлектриче-
диэлектрическую проницаемость хорошо проводящих растворов электролитов
с электропроводностью до 1—1 б сим-см~1. Однако этот метод для
анализа пока не используется.
Методы СВЧ (микроволновые) разработаны главным образом
для измерения диэлектрической проницаемости хорошо проводя-
проводящих растворов электролитов и в настоящее время широко исполь-
258
зуются, несмотря на сравнительную сложность аппаратуры. Эти
методы можно разделить на две группы: методы с коаксиальными
линиями, которые используются в диапазоне частот от 108 до
1011 гц, и методы с объемными резонансными контурами, приме-
применяемые в диапазоне частот 109—1011 гц. В первом случае исследуе-
исследуемый образец помещается в коаксиальную линию или волновод, в
которых создается стоячая или бегущая волна, во втором случае
применяется цилиндрический объемный резонансный контур, вну-
внутри которого находится исследуемый раствор, служащий нагрузкой
этого контура. С использованием СВЧ-методов можно измерять
диэлектрическую проницаемость растворов, имеющих проводи-
проводимость до 1 сим ¦ см-1, с точностью до 1 % •
Недостатком методов СВЧ является необходимость выдержи-
выдерживать точные размеры колебательных контуров, так как они опре-
определяют точность размеров исследуемого образца, и необходимость
высокой стабильности работы СВЧ-генератора.
4. СВОЙСТВА И КОНСТРУКЦИИ ЯЧЕЕК
ДЛЯ ДИЭЛЕКТРОМЕТРИИ
Для измерения диэлектрической проницаемости могут исполь-
использоваться контактные, емкостные и индуктивные ячейки.
Контактные ячейки
Особенностью контактных ячеек является поляризация электро-
электродов при низких частотах (см. гл. III), которая является при-
причиной погрешностей. Поскольку в настоящее время все методы из-
измерения диэлектрической прони-
проницаемости основаны на сравнении
емкости конденсатора, диэлектри- я
ком у которого является исследу- °-
емое вещество, обладающее как
правило, проводящими свойства-
свойствами, то поляризация электродов,
возникающая при низких часто- ^
тах, также создает определенные ° " и-т-
погрешности при измерении ем-
емкости.
С>
ч-
д о-
Рис. 176. Эквивалентные электри-
электрические схемы замещения диэлект-
рометрических ячеек:
а — контактная ячейка для средних
частот; б — для высоких частот; в — з
емкостная ячейка для проводящих ве-
веществ; г — для непроводящих вещ?Jctb
Л
259
Основным условием использования контактной ячейки для из-
измерения диэлектрической проницаемости является выбор достаточ-
достаточно высокой частоты, при которой поляризационные сопротивление
и емкость (Rs и Cs) равны нулю. Эквивалентная схема контактной
ячейки изображена на рис. 176. Здесь Сд — емкость двойного слоя
у электродов; R — сопротивление исследуемого вещества, а С —
полезная емкость, которая определяется диэлектрической прони-
проницаемостью исследуемого вещества. В действительности емкость С
является суммарной, состоящей из полезной емкости и паразитной
емкости Сп. Если Сп достаточно мала, ею можно пренебречь.
Вторым условием является необходимость устранения емкости
двойного слоя Сд. Это достигается применением электродов с до-
достаточно развитой поверхностью (например, платинированием).
При частоте порядка 106 гц и сильно развитой поверхности элект-
тродов можно принять l//coCfl<Ci? и тогда эквивалентная схема
ячейки примет вид, изображенный на рис. 176, б. Полное .сопротив-
.сопротивление ячейки в соответствии с этой схемой выражается соотно-
соотношением
Z
1 + ja
или, после разделения мнимых и действительных величин,
Я = 1 + uJ/?2C2 ~ JU> 1 + оJ/?2С2 " ( • >
Из (V.18) видно, что при использовании контактной ячейки не-
необходимо знать обе составляющие Zn, так как и в действительной
и в мнимой составляющих имеется R и С.
Действительную составляющую полного сопротивления ячейки
можно представить эквивалентным сопротивлением R3, а мнимую
составляющую — эквивалентной емкостью Сэ. Тогда
где
#э = Щ1 "+ о;2#>С2) и Сэ = A + со2#2С2)/Я2Са>2. (V.20)
Если исследуемая жидкость обладает очень малой проводимо-
проводимостью, то можно принять R-+oo и тогда выражения (V.20) будут
иметь вид
и относительную величину диэлектрической проницаемости можно
вычислить по формуле (V.1).
Так как в аналитической практике имеют дело в основном с
проводящими жидкостями (растворами), то при использовании
контактных ячеек необходимо применять методы измерения, по-
позволяющие производить раздельный отсчет активной и реактивной
составляющих полного сопротивления ячейки. К таким методам
260
относятся мостовые схемы (четырехплечие, Г-образные мосты, см.
гл. III).
Достоинством контактных ячеек является линейная зависимость
между измеряемой емкостью С и диэлектрической проницаемостью
е исследуемой жидкости.
По конструкции контактные диэлектрометрические ячейки не
отличаются от контактных кондуктометрических, имеющих плати-
платиновые электроды достаточно больших размеров и для увеличения
активной поверхности покрытые платиновой чернью.
\ J
Рис 177. Контактная ди-
электрометрическая ячей-
ячейка с платиновыми элект-
электродами и малым объемом
исследуемой жидкости:
/ — рубашка для термостати-
рования, 2— крышка; 3 —
платиновые электроды
Рис. 178. Контактная ди-
электрометрическая ячей-
ячейка с электродами из не-
нержавеющей стали и боль-
большим объемом исследуе-
исследуемой жидкости:
1 — крышка; 2— внешний
электрод; 3 — внутренний
электрод; 4 — рубашка; 5 —
текстолитовый изолятор
Рис. 179. Контактная ди-
электрометрическая ячей-
ячейка с электродами из не-
нержавеющей стали:
1 — корпус; 2 — электроды;
3 — соединительные провод-
проводники
На рис. 177, 178, 179 приведены три конструкции контактных
диэлектрометрических ячеек. Стеклянная ячейка (рис. 177) имеет
платиновые электроды площадью 1—2 см2 и рубашку для термоста-
тирования. Ячейка с металлическими цилиндрическими электрода-
электродами большой площади (рис. 178) также имеет металлическую тер-
мостатирующую рубашку. Цилиндрические электроды смонтиро-
смонтированы на пластмассовой основе. Для работы с этими ячейками
требуется достаточно большой объем жидкости. Ячейка, изобра-
изображенная на рис. 179, погружного типа, имеет два электрода в виде
жестко закрепленных массивных ножей. Такая ячейка применяется
для определения содержания вод>1 в сливочном масле.
261
Емкостные ячейки
Емкостные ячейки (С-ячейки) широко применяются в диэлек-
трометрии. Это объясняется тем, что при работе с ними измеряе-
измеряемое вещество не имеет прямого контакта с электродами, поэтому
поляризационные явления отсутствуют. При работе с емкостной
ячейкой можно использовать как низкие, так и высокие частоты, а
для электродов можно применять любой металл.
Эквивалентная схема С-ячейки для диэлектрометрии (см. рис.
176, е) не отличается от схемы для кондуктометрии. Здесь С^ —
емкость стенок сосуда, С2 — измеряемая емкость, определяющаяся
диэлектрической проницаемостью исследуемого раствора, Сп — па-
паразитная емкость соединительных проводов и краевого эффекта,
которая имеет постоянную малую величину; в некоторых случаях
емкостью Сп можно пренебречь вследствие ее малой величины:
R — омическое сопротивление исследуемого вещества, которое шун-
шунтирует измеряемую емкость С2 и поэтому создает погрешность
измерения, которую необходимо учитывать.
В том случае, когда исследуемое вещество является изолято- ,
ром или обладает достаточно малой проводимостью G?->оо), экви-
эквивалентная схема ячейки принимает вид, изображенный на рис.
176, г. Если принять Сп^0, эквивалентная схема будет представ-
представлять собой цепь из двух емкостей С\ и С2, соединенных последова-
последовательно. Суммарная эффективная емкость равна
(V.22)
принимая, что С^ = С0, где Со — емкость ячейки с воздухом, тогда
c* = r'ClCr ¦ (V-23)
С] +еС0
Зависимость С9 от 8 в этом случае в отличие от контактной
ячейки будет нелинейной.
Когда ячейка заполнена воздухом, то ее емкость можно при-
принять равной
Разность емкостей ячейки, заполненной воздухом и исследуемой
жидкостью, определяется выражением
КГ Г Г'
ДСЭ = Сэ — Сэ =
С] ¦+- еСо <->1 + 1>о
откуда
(V.26)
262
Емкости Со и Cj можно определить, например, с помощью двух
жидкостей с известными диэлектрическими проницаемостями ej п
82. Тогда, после преобразования соотношения (V.23), получаем
(V.27)
(V.28)
где Сэ] и Сэ2 — емкости ячейки с жидкостями, имеющими ди-
диэлектрические проницаемости, соответственно, 8i и 82-
Если взять первую производную соотношения (V.23) по 8, то
можно определить чувствительность ячейки, которая выразится
соотношением
с1Сэ
= С
(V.29)
Из (V.29) следует, что при измерениях непроводящих или плохо
проводящих жидкостей для получения высокой чувствительности
необходимо увеличивать емкость С\ и отно-
отношение C\jC0. Практически увеличение ем-
емкости С! достигается применением для сте-
стенок сосуда материала с большой диэлектри-
диэлектрической проницаемостью и малой толщиной,
а также электродов, имеющих большую
площадь. Увеличение отношения CJC0 до-
достигается увеличением расстояния между
стенками сосуда ячейки. Последнее удобно
еще и тем, что приводит к линейной зави-
зависимости Сэ от С2, особенно для жидко-
жидкостей с низкой диэлектрической проницае-
проницаемостью.
Исходя из указанных выше требований,
наиболее выгодной конструкцией С-ячейки
является конструкция, изображенная на
рис. 180. Стеклянный сосуд 4 со стенками
толщиной 0,4—0,6 мм имеет отверстие 3. Ци-
Цилиндрические электроды внешний 1 и внут-
внутренний 2 представляют собой тонкий B5—
30 мк) слой серебра на внешних поверхно-
поверхностях стеклянного кольцевого сосуда 4. Для
получения прочного слоя серебра со стек-
стеклом обычно применяется способ вжигания.
К слою серебра непосредственно припаиваются проводники
для подвода напряжения. Для защиты от коррозии поверхность
электродов покрывают лаком.
263
Рис. 180. Кольцевая
емкостная диэлектро-
метрическая ячейка с
электродами большой
поверхности:
/ — внешний цилиндри-
цилиндрический электрод, 2 —
внутренний цилиндри-
цилиндрический электрод; 3 — гор-
горловина; 4 — корпус
Когда исследуемая жидкость обладает заметной электропро-
электропроводностью, необходимо применять эквивалентную схему, изобра-
изображенную на рис. 176, в. Для этого случая полное сопротивление
ячейки, принимая, что Сп-^0, имеет вид
R
;— ]¦
или
(V.30)
(V.31)
ЧТТР
В этом случае для определения искомых параметров (R и С2)
можно использовать, как и в предыдущем случае, две жидкости с
известными е и х. Однако более простым является метод, предло-
предложенный Б. С. Беспрозванным и С. В. Усиковым
A970) с использованием С-ячейки с перемен-
переменным расстоянием между электродами (рис.
181). Ячейка состоит из стеклянного цилиндра
1 диаметром около 70 мм, толщина дна ци-
цилиндра 0,5 мм. На внешней стороне располо-
расположен металлический электрод 2. Второй элек-
электрод 4 помещен с внутренней стороны донной
части воронкообразного поршня 3, который
для перемещения жестко соединен в верхней
части с микрометрическим винтом.
Такая ячейка имеет следующие преимуще-
преимущества: I) калибровка не требует эталонных
жидкостей; 2) упрощаются соотношения меж-
между измеряемыми величинами и параметрами
раствора; 3) результат измерения мало зави-
зависит от емкости стенок Сь так как она входит
в величину паразитной емкости; 4) снижаются
требования к классу измерительного устрой-
устройства, поскольку в расчет входят не абсолют-
абсолютные величины, а их разности, полученные при
различных расстояниях между электродами.
В выражении (V.30) от расстояния между электродами зависят
две величины: R и С2. Таким образом, для двух расстояний между
электродами d\ и d2 и d2fdi = n можно записать
Рис. 181. Емкостная
диэлектрометриче-
ская ячейка с пере-
переменным расстоянием
между электродами:
/ — корпус; 2 — внешний
электрод; 3 — воронко-
воронкообразный поршень; 4 —
подвижный электрод
, = С2 и R" = nR',
п
(V.32)
где параметры раствора R\, C2', С/ соответствуют расстоянию du
a R", С2", Сэ" — расстоянию d2.
На основании (V.30), (V.31) и (V.32) можно составить систе-
систему уравнений
264
с,
1 + >
,-,'2
nR'
(V.33)
Разность измеренных величин при двух расстояниях
электродами на основании (V.33) можно записать:
1 1
д = —
-=(«-!)¦
2C j
Решение (V.34) и (V.35) относительно R' и С2' дает
п— 1
между
(V.34)
(V.35)
(V.36)
п — 1
(V.37)
Из (V.36) и (V.37) видно, что параметры раствора (С2' и R')
не зависят от емкости С! и определяются только разностями изме-
измеренных величин [ддэ и Д —)• отношением расстояний между
\ Сэ J
электродами (п) и частотой со.
Для измерения диэлектрической проницаемости хорошо прово-
проводящих жидкостей (растворов) в диапазоне частот до 108 гц можно
также использовать С-ячейку, имеющую большую константу, т. е.
ячейку очень большой длины (рис. 182). Такие ячейки разработа-
разработаны С. В. Усиковым A962). Ячейка состоит из двух стеклянных
кольцевых сосудов: наружного 3 и внутреннего 4. Сосуды между
собой сообщаются через длинную стеклянную трубку 5, длина ко-
которой и определяет константу ячейки. Длина участка L опреде-
10—1398 265
ляется электропроводностью исследуемого вещества. При малой
величине электропроводности участок L должен быть короче, при
большой — длиннее. При очень большой длине трубки 5 она на-
навивается на сосуд 4. Стенки сосудов 3 и 4 для увеличения емкости
Сх делаются толщиной 0,4—0,6 мм. Внешний цилиндрический
электрод / наносится в виде тонкого слоя серебра на внешнюю по-
поверхность сосуда 3, а внутренний электрод 2—-на внутреннюю по-
поверхность сосуда 4. Заполняют ячейку и сливают исследуемое ве-
вещество через горловину 6.
Многозвенные ячейки
Основные свойства многозвенных ячеек (С-ячеек) рассматри-
рассматривались в гл. III, где было показано, что они применяются при час-
частотном методе измерения и обладают высокой чувствительностью.
Рис. 182. Емкоегная диэлектро-
метрическая ячейка для измере-
измерения проводящих жидкостей (с
большой константой):
1 — внешний электрод; 2 — внутрен-
внутренний электрод; 3 — внешний кольце-
кольцеобразный сосуд; 4 — внутренний
кольцеобразный сосуд; 5 — стеклян-
стеклянная соединительная трубка; б — гор-
горловина
1дх(с)
Рис. 183. Характеристическая
кривая трехзвенной емкостной
ячейки для диэлектрометрии
хорошо проводящих жидко-
жидкостей
Многозвенные ячейки могут также использоваться в диэлектро-
диэлектрометрии. Они позволяют измерять диэлектрическую проницаемость
хорошо проводящих растворов при сравнительно низких частотах
(в пределах 4—6 Мгц), что до сих пор было неосуществимо.
В диэлектрометрии могут использоваться трех- и четырехзвен-
ные С-ячейки, которые замещают емкости соответственно в цепоч-
цепочках три С-параллель или четыре С-параллель. Например, можно
использовать ячейку, изображенную на рис. 98, г. Здесь резисторы
Ri замещают сопротивления Z\, Z3, Z5 в цепочке, а отдельные
звенья С-ячейки замещают реактивные сопротивления Z2, Z4, Z6
цепочки (см. рис. 98, а). Для диэлектрометрии используется С-ячей-
ка с малым расстоянием d между электродами C—5 мм). Ширина
266
-IK.
внешних электродов 5 может быть от 50 до 100 мм. Диаметр труб-
трубки зависит от области проводимости исследуемой жидкости, опре-
определяется константой ячейки и обычно для растворов солей лежит в
пределах от 1 до 25 мм.
Трехзвенная С-ячейка, изображенная на рис. 98, г, вследствие
малого расстояния между электродами характеризуется сравни-
сравнительно большими величинами емкостей С2 A0—60 пф), сравни-
сравнительно малыми величинами R.. Емкость С\ находится в пределах
50—100 пф.
Для многозвенной ячейки с параметрами, указанными выше,
зависимость частоты на выходе генератора от
электропроводности растворов солей (КС1, KI,
NaCl, ВаС12) в пределах концентраций от 0,001
до 5,0 н. имеет вид, изображенный на рис. 183.
Для диэлектрометрии можно использовать
два участка кривой: abc и efg, которые характе-
характеризуются положительным наклоном. Участок abc
лежит в области разведенных растворов @,001 н.),
когда можно принять R^>-oo и, соответственно,
эквивалентную схему, изображенную на рис.
176, г. Единственной переменной величиной здесь °
является емкость С2, величина которой опреде- лГнтная схемГод-
ляется диэлектрической проницаемостью раство- ного звена трех-
ра и уменьшается с увеличением концентрации звешюй С-ячейки
соли, вызывая увеличение частоты. Использова- Для диэлектромет-
ние участка abc для диэлектрометрии представ- рии ХОРОШО прово-
ляет меньший интерес вследствие малой чувстви-
чувствительности, когда многозвенную С-ячейку приме-
применять нецелесообразно, так как для плохо проводящих растворов
имеется много других методов.
Наибольший интерес представляет использование участка кри-
кривой efg, лежащего в области концентрированных растворов, на ко-
котором можно получить более высокую чувствительность.
Для каждого звена трехзвенной С-ячейки применима последо-
последовательная эквивалентная схема, изображенная на рис. 184. Здесь
приняты прежние обозначения: переменными величинами являют-
являются емкость Сч и R. Однако, так как изменение R (при /?<10 ом)
очень мало влияет на величину частоты, изменение последней (уве-
(увеличение) происходит исключительно за счет уменьшения емкости
С2. Причем уменьшение емкости С2 при увеличении концентрации
связано с уменьшением диэлектрической проницаемости раствора.
Индуктивные ячейки
Индуктивную ячейку для диэлектрометрии впервые использо-
использовал Р. Б. Фишер A947) для определения диэлектрической прони-
проницаемости в широком диапазоне величин (от 1 до 80). В этом слу-
случае индуктивную ячейку следует считать комбинированной
10* 267
LC-ячейкой, в которой используется зависимость межвитковой ем-
емкости ячейки от диэлектрической проницаемости исследуемой жид-
жидкости. Поскольку эквивалентная схема L-ячейки с учетом емкост-
емкостного эффекта еще не разработана, то метод является эмпириче-
эмпирическим, где используется градуировочная кривая, построенная с
растворами, величина диэлектрической проницаемости которых из-
известна. Метод используется для непроводящих или плохо проводя-
проводящих жидкостей.
Ячейки для измерений в диапазоне СВЧ
При сверхвысоких частотах проявляется много физических яв-
явлений, которые приводят к большим отличиям методов СВЧ от
методов НЧ и ВЧ. Прежде всего здесь сильно проявляется поверх-
поверхностный эффект, вследствие которого ток проходит не через всю
толщу проводника, а только в его поверхностном слое. Такие поня-
понятия, как сопротивление проводника, индуктивность и емкость, утра-
утрачивают свой обычный смысл и их невозможно отделить друг от
друга. Поэтому теряет смысл использование эквивалентной элек-
электрической схемы замещения ячейки, которую было удобно приме-
применять для расчетов при низких и высоких частотах. Измерительная
ячейка представляет из себя систему с объемно распределенными
параметрами, в которой исследуемый образец и измерительное
устройство представляют собой одно целое. Кроме того, в измери-
измерительных системах СВЧ велико влияние паразитных параметров.
Поэтому в таких системах соединительные провода укорачивают
до минимума и применяют хорошее экранирование.
5. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
И ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА
Метод баллистического гальванометра
Применение метода баллистического гальванометра для опре-
определения диэлектрической проницаемости основано на сравнении
отклонения гальванометра при разряде емкости, содержащей в ка-
качестве диэлектрика исследуемое вещество, и емкости стандартной,
где в качестве диэлектрика используется воздух или вещество с
известной диэлектрической проницаемостью. Принципиальная схе-
схема измерительного устройства изображена на рис. 185.
От источника постоянного тока Е, когда ключи /Ci и /<Г2 нахо-
находятся в положении /, заряжаются емкости Сх, где диэлектриком
является исследуемое вещество, и Cs — стандартная емкость, s
которой диэлектриком является воздух или другое вещество с из-
известной диэлектрической проницаемостью. Затем перемещением
ключей К\ и Кг в положение 2 емкости поочередно разряжают на
гальванометр Г и наблюдают угол отклонения гальванометра. При
268
этом имеют место следующие равенства:
Qx = CJJ
где Qx и Qs — заряды конденсаторов Сх и Cs; U — напряжение на
обкладках конденсаторов; Съ — баллистическая постоянная гальва-
гальванометра и ах и а5 — соответственно, углы отклонения стрелки галь-
гальванометра. Отсюда
Си Сг
Этот метод можно применять только для непроводящих ве-
веществ. В качестве конденсаторов можно использовать контактные
ячейки одинаковых размеров. Точность измерений невысока вслед-
вследствие остаточного разряда в диэлектрике. С некоторыми измене-
изменениями метод можно использовать для веществ, имеющих неболь-
небольшую проводимость.
Силовые методы
Из трех разновидностей силового метода, известных в настоя-
настоящее время, — электростатического электрометра, электромагнитно-
электромагнитного электрометра и метода эллипсоида — рассмотрим здесь только
два последних, так как первый из них в
настоящее время представляет лишь ис-
исторический интерес.
1. Метод эллипсоида. Этот метод поз-
позволяет измерять как жидкие, так и твер-
твердые вещества в широком диапазоне час-
частот. Он основан на определении силы,
действующей на эллипсоид, подвешенный
на топкой нити в однородном электриче-
электрическом постоянном или переменном поле.
Метод эллипсоида можно использо-
использовать в двух вариантах. В первом эллип-
эллипсоид из исследуемого твердого материа-
материала помещают в среду, имеющую очень малую проводимость. Этот
метод позволяет определять диэлектрическую проницаемость твер-
твердых веществ.
Во втором случае металлический эллипсоид или металлическое
тело, близкое по форме к эллипсоиду, помещают в исследуемую
жидкость. Этот метод позволяет определять диэлектрическую про-
проницаемость жидкостей.
В обоих случаях эллипсоид испытывает вращательный момент,
величина которого зависит от диэлектрической проницаемости
жидкости, размеров тела, напряженности электрического поля и
угла между направлением поля и большой осью эллипсоида.
Для определения диэлектрической проницаемости жидкостей
обычно пользуются методом, впервые описанным Фюртом A924),
269
Рис. 185. Принципиальная
схема метода баллисти-
баллистического гальванометра
в котором небольшой платиновый эллипсоид вращения подвеши-
подвешивается на кварцевой нити так, чтобы он мог вращаться относитель-
относительно одной из своих осей между большими вертикальными электро-
электродами, помещенными в жидкость. Если проводимость эллипсоида
значительно больше проводимости жидкости, то после приложения
к электродам напряжения эллипсоид поворачивается на угол 6,
который определяется из выражения
6 = Ле?2 sin 2а,
где е — диэлектрическая проницаемость жидкости; Е — величина
приложенного поля; а — угол между главной осью эллипсоида и
приложенным полем; А — константа, за-
зависящая от размеров эллипсоида и
свойств нити.
Схематическая конструкция одного из
наиболее совершенных приборов с ис-
использованием метода эллипсоида приве-
приведена на рис. 186. Прибор состоит из двух
стеклянных камер, изготовленных из пи-
рекса: электродной камеры 3, объемом
около 500 мл и колпака 4, поддерживаю-
поддерживающего подвесную систему. Камеры 3 и 4
соединены между собой пришлифованны-
пришлифованными фланцами 5. Два платиновых элек-
электрода / и цилиндрический эллипсоид 2
для уменьшения поляризации покрыты
платиновой чернью. Эллипсоид изготов-
гсен из платиновой проволоки диаметром
1 мм и длиной от 0,8 до 2 см. Краны 6 и
7 служат для заполнения и опоражнива-
опоражнивания прибора.
Система, состоящая из платинового
эллипсоида 2, стеклянного стержня 9, к
которому прикреплены железная прово-
проволочка 10 в стеклянной ампуле и зеркало
//, при помощи кварцевой нити 12 @=
= 10-М00 мк), подвешивается к стеклян-
стеклянной пробке 8, которая может поворачи-
поворачиваться на шлифе для установки эллипсои-
эллипсоида 2 в определенном положении относи-
относительно электродов 1. Отраженный луч от
зеркала // проходит через тонкое стек-
стеклянное окно 13. Катушка 14, расположен-
расположенная вне прибора, при пропускании через
нее тока взаимодействует с железной проволочкой 10 и отклоняет
подвесную систему.
Величина переменного напряжения, прикладываемого к элек-
электродам, зависит от проводимости исследуемой жидкости и может
варьироваться от 2 до 20 в, а частота напряжения для устране-
270
Рис. 186. Схематическая
конструкция прибора на
основе метода эллипсои-
эллипсоида:
1 — электроды; 2 — металли-
металлический эллипсоид; 3 —
электродная камера; 4 —.
колпак; 5 — фланцы со шли-
шлифами; 6—верхняя трубка с
краном; 7 — нижняя выпуск-
выпускная трубка; 8 — стеклянная
пробка; 9 — стеклянный стер-
стержень; 10 — железная прово-
проволочка; 11 — зеркало; 12 —
кварцевая нить; 13 — стек-
стеклянное окно; 14 — катушка
ния поляризационных эффектов может варьироваться от 2 до
10 кгц.
Этим прибором определялась диэлектрическая проницаемость
воды, водных растворов КС1, серной, азотной, хлорсульфоновой
кислот с точностью до 5 % •
Недостатком метода является влияние теплового эффекта, осо-
особенно при работе с хорошо проводящими жидкостями, когда по-
погрешность измерения значительно увеличивается.
2. Метод электромагнитного
электрометра. Метод измерения
проводящих жидкостей с исполь-
использованием электромагнитного элек-
электрометра предложил Литтл
A959). Принцип метода состоит
во взаимодействии двух состав-
составляющих сил, действующих на ме-
металлический электрод, подвешен-
подвешенный в исследуемой жидкости. Од-
Одна составляющая зависит от ве-
величины электрических сил и из-
изменяется прямо пропорционально
диэлектрической проницаемости
жидкости. Вторая составляющая является магнитной, создается
специальным соленоидом и определяется величиной тока, проходя-
проходящего через соленоид.
Схема установки приведена на рис. 187. Катушки X и Y пред-
представляют собой динамометр. Катушка Y жестко соединена с под-
подвешенным электродом ВВ', находящимся в исследуемой жидкости.
Электроды АА' жестко закреплены вблизи ВВ'. Таким образом,
когда разность потенциалов, равная средней квадратичной величи-
величине Е, создаваемая генератором переменного тока (при частоте
2 кгц), прикладывается к электродам А и А', то на электроды В
и В' действует электрическая сила Та (в дин-см):
Рис. 187. Принципиальная схема
электромагнитного электрометра:
X и Y — катушки, АА' и ВВ' — элект-
электроды
7\,=-
дС
18-104
где С — емкость воздуха или вакуума между АА' как функция
положения 6 электродов ВВ', эл. ст. ед.
Если ix и iy — средние квадратичные величины токов в катуш-
катушках X и Y, а ф — разность фаз между ними, то магнитная сила меж-
между катушками определяется из выражения
где Mxy — магнитный момент, а токи ix и iV пропорциональны
приложенному напряжению Е, которое определяется сопротивле-
сопротивлениями Rl И /?2-
271
Диэлектрическая проницаемость определяется из выражения
где 8о — диэлектрическая проницаемость вакуума, /?2° — величина
сопротивления R%, когда электроды находятся в вакууме и 6 = 0, а
R2 — величина сопротивления, когда электроды находятся в иссле-
исследуемой жидкости и 0=0.
Метод позволяет определять диэлектрическую проницаемость
водных растворов электролитов от чистой воды до концентрации
приблизительно 10~2 >н. Погрешность измерения порядка 1%.
Мостовые методы
Мостовые методы измерения диэлектрической проницаемости
жидкостей, как указывалось ранее, являются наиболее простыми и
широко распространены, так как они позволяют непосредственно
измерять активную и реактивную
составляющие. Однако использо-
использование мостовых методов для ис-
исследования хорошо проводящих
жидкостей (растворов) исключе-
исключено вследствие больших трудно-
Рис. 188 Принципиальная схема
четырехплечего моста для ди-
электрометрии
Рис. 189. Принципиальная (а) и
рабочая (б) схемы высокочастот-
высокочастотного моста «двойное Т» для ди-
электрометрии
стеи уравновешивания при малой величине отношения тока смеще-
смещения к току проводимости. Кроме того, в контактных ячейках при
низких частотах поляризация электродов приводит к увеличению
поляризационной емкости, которая может быть во много раз боль-
больше емкости, создаваемой исследуемым веществом.
272
Как указывалось при рассмотрении методов диэлектрометрии,
мостовые методы делятся на две группы: нерезонансные, или про-
простые, и резонансные. К группе простых мостов относятся прежде
всего четырехплечие с различными типами плеч: преимущественно
активными, емкостными плечами (мост Шеринга) и с индуктивны-
индуктивными плечами. Преимущества, недостатки и другие свойства таких
мостов рассматривались в гл. III.
В группу резонансных мостов входят также четырехплечие мо-
мосты с различными типами плеч и Г-образные мосты, которые ис-
используются при высоких частотах и имеют ряд преимуществ перед
простыми четырехплечими и резонансными четырехплечими мо-
мостами.
Рассмотрим наиболее простую схему четырехплечего моста
(рис. 188) и схему резонансного моста «двойное Т» (рис. 189), а
также способы определения компонент диэлектрической проница-
проницаемости.
1. Устройство с применением четырехплечего моста. Принципи-
Принципиальная схема моста изображена на рис. 188. Мост состоит из че-
четырех плеч: Zx (ячейка, емкость которой при заполнении воздухом
равна Со), Z2, Zs и Zi. Ячейка, заполненная исследуемым вещест-
веществом, при частоте ю имеет проводимость
-./в')С0. (V.38)
Тогда проводимость плеча Zx, содержащего ячейку, равна
~ = Ух = "ТТ +>(-'- Ю Со, (V. 39)
*-х Кх
а проводимость плеча сравнения Z2
Z2 R2
Условие равновесия моста выражается
Тогда
~- + /<¦> (в' ~ К) Со] Яз =
Отсюда после разделения мнимых и действительных величин и пре-
преобразований получаем
~2 , 1 (Ri 1 \
— и 6" = ——/ — — .
''о ^^о \ R2R3 Rx J
2. Устройство с применением моста «двойное Т». Как указыва-
указывалось ранее, Т-образные мостовые схемы позволяют производить
измерения при высоких частотах. Так, например, устройство с приме-
применением моста «двойное Т» (см. рис. 189) может работать в диапа-
диапазоне частот от 0,5 до 30 Мгц. Их преимущество перед четырехпле-
четырехплечими резонансными мостами состоит в том, что генератор, указатель
273
и измерительная ячейка соединены в общей точке, которая зазем-
заземлена. Поэтому создается меньше паразитных емкостей, не требу-
требуется сложных экранирующих и заземляющих цепей. Условием рав-
равновесия для схемы моста, приведенного на рис. 189, а, является вы-
выражение
(V.40)
^ + Z2 + Z6 + ^ 0,
z3 z4
где в соответствии со схемой, данной на рис. 189, б,
Z j Z
Z4 Уш-М «4 ь-С(;
здесь С\, С2 и С6 — постоянные емкости; R5 — постоянное сопротив-
сопротивление; L4— постоянная индуктивность с проводимостью G4=l//?4,
Съ и С4— переменные конденсаторы и Yx—проводимость ячейки,
заполненной исследуемым раствором, в соответствии с (V.39):
Ух = Gc + jGb.
Наиболее просто и точно измерения производятся с применением
метода замещения. Если принять, что при равновесии схемы емко-
емкости С3 и С4 будут иметь значения С3' и С/, то подстановка в (V.40)
значений отдельных сопротивлений в соответствии со схемой, при-
приведенной на рис. 189, б, и разделение действительных и мнимых со-
составляющих дают уравнение равновесия моста:
Ga + G4— cu2/?5C2C6 I 1 +-pr =0,
(V.41)
Gb + шС4 + о C2Cq I -—— + —— + ——
\ Li\ C2 Cg
После удаления ячейки и нового уравновешивания моста регу-
регулировкой С3 и С4 получаем новое условие равновесия:
04)-¦
О4-
(V.42)
(•f + -r + -5-)—I—¦
\ Сх С2 Се / ш/-4
Вычитание соответствующих уравнений (V.42) из (V.41) дает со-
составляющие исследуемого раствора:
йОД5С2С6 . ,
а = С ( 3 ~~ з)' /v ичч
ci (V.43)
Gft = ю(С4—С4).
274
С учетом соотношения (V.39) из (V.43) получаем окончательно
(.с'4-С4)
Вблизи верхней границы частот B0—30 Мгц) для устранения боль-
больших погрешностей необходимо учитывать индуктивность соедини-
соединительных проводов ячейки и других элементов схемы или вводить
поправочные коэффициенты.
Резонансные методы
Резонансные методы наиболее распространены при измерениях
высокочастотной диэлектрической проницаемости. Известно много
вариантов этих методов. Мы рассмотрим только основные методы:
метод замещения, метод биений и частотный.
1. Метод замещения. Схе-
" L. J. '
?
ма установки для метода за-
замещения изображена на
рис. 190, а. Высокочастот-
Высокочастотный генератор через конден-
конденсатор связи С связан с
LC-колебательным конту-
контуром, состоящим из индуктив-
индуктивности L и точно отградуиро-
отградуированного переменного конден-
конденсатора См. Параллельно ко-
колебательному контуру сое-
соединена ячейка, имеющая эк-
эквивалентную емкость Св и
гальванометр Г, показываю-
показывающий величину резонансного
напряжения на контуре.
Если диэлектрические по-
потери в исследуемой жидкос-
жидкости малы и измеряется толь-
только действительная составляющая диэлектрической проницаемости,
то эквивалентная емкость С-ячейки равна разности показаний кон-
конденсатора настройки См на резонанс по минимуму или максимуму
напряжения с пустой ячейкой Со и с ячейкой, заполненной иссле-
исследуемым раствором (См):
Рис. 190. Принципиальная схема метода
замещения:
о — для непроводящих жидкостей; б — для
проводящих жидкостей
С с с
С\Сч
(V.44)
где Сх и С2, соответственно, — емкость стенок сосуда и емкость, оп-
275
ределяющаяся диэлектрической проницаемостью исследуемой жид-
жидкости в соответствии с рис. 176, г.
Если из предварительных экспериментов емкость С\ известна,
то емкость С2 определяется из выражения
r [Ci(C,-C0)
чу О ,
а диэлектрическая проницаемость — из выражения
, ^1 (^М Cq)
(V.45)
(V.46)
где Со — емкость ячейки, заполненной воздухом.
Если исследуемая жидкость обладает сравнительно большой
электропроводностью, то для измерения по 'методу замещения мож-
можно использовать схему, изображенную на рис. 190, б. В этом случае
г
_
Рис. 191. Блок-схема установки для метода биений:
1-—вспомогательный генератор; 2—-рабочий генератор; 3, 4 — буферные каска-
каскады; 5 — смеситель; 6 — низкочастотный фильтр; 7 — усилитель низкой частоты;
8 — измерительный прибор
попеременным перемещением переключателя К из положения /
(С-ячейка) в положение 2 (цепь замещения См' и RM) при регули-
регулировке См' и Ru до равного резонансного напряжения с С-ячейкой
сначала без жидкости, а затем наполненной исследуемой жидко-
жидкостью можно получить сразу величину Сэ и Ra и вычислить диэлект-
диэлектрическую проницаемость и электропроводность исследуемой жид-
жидкости.
2. Метод биений. На рис. 191 изображена блок-схема установ-
установки для метода биений. Схема состоит из двух генераторов / и 2,
которые называются гетеродинами и работают на частоте от со-
сотен кгц до десятков Мгц. Генератор / (вспомогательный) при по-
помощи элементов LC-колебательного контура Ci и L\ настроен на
одну частоту /о и эта частота в процессе работы не изменяется.
Другой генератор B) называется измерительным и устроен так,
что его частота f может регулироваться в пределах приблизительно
±10% от частоты /0 при помощи переменной емкости См.
276
2
f
i
' 1
3
Ереэ
ImJ
ча-
Рис. 192. Блок-схема прибора с
стотным выходом:
1 — генератор; 2 — цифровой частотометр;
3 — LC- или ЯС-колебательный контур; 4 —
электронный вольтметр; 5 — С-ячейка
Колебания радиочастоты от обоих генераторов 1 и 2 через бу-
буферные каскады 3 и 4 подаются на смеситель 5, на выходе которого
получаются колебания с частотой, равной разности частот А/=
=/о—f, создаваемых обоими генераторами.
Для устойчивой работы установки для метода биений оба радио-
радиочастотных генератора должны быть изолированы друг от друга, так
как между ними может возникнуть паразитная связь (захваты-
(захватывание), что приведет к сильному искажению формы колебаний раз-
разностной частоты. Для изоляции
генераторов используются бу-
буферные каскады 4 и 3, которые
являются обычными усилите-
усилителями.
Помимо разностной часто-
частоты, в смесителе возникают так-
также гармоники. Для уменьше-
уменьшения амплитуды гармоник меж-
между смесителем и усилите-
усилителем 7 ставится низкочастот-
низкочастотный фильтр 6. После фильтра-
фильтрации колебания разностной час-
частоты подаются на усилитель 7,
а затем на измерительный при-
прибор 8. Когда частоты генерато-
генераторов 1 и 2 равны (fo=f), то
Af=O и стрелка измерительного прибора 8 устанавливается на
минимальное отклонение.
Измерения производят следующим образом. В колебательный
контур генератора 2 включают пустую ячейку, емкость которой при-
принимается за Сх, и измерительный конденсатор См устанавливают в
нулевое положение. При этом частота колебаний генератора 2 оп-
определяется емкостью пустой ячейки, начальной емкостью Сы и ин-
индуктивностью Z.2. После этого генератор / настраивают в резонанс
с генератором 2, изменяя величину емкости С\. Затем ячейку напол-
наполняют исследуемым веществом, в результате ее емкость увеличивав
ется в е раз и изменяется частота генератора 2. Это изменение час-
частоты обнаруживается как колебание стрелки прибора 8 с частотой
биений. Новое положение резонанса достигается изменением емко-
емкости градуированного конденсатора См до тех пор, пока стрелка из-
измерительного прибора 8 снова не установится в минимальное по-
положение.
Величина диэлектрической проницаемости вычисляется по фор-
формулам (V.44) — (V.46). При увеличении диэлектрических потерь ис-
исследуемого вещества точность определения понижается вследствие
трудности установления отсутствия частоты биений на измеритель-
измерительном приборе 8.
3. Частотный метод. По сравнению с предыдущими методами
частотный метод обладаег несомненными преимуществами: просто-
простотой, точностью и высокой чувствительностью измерений.
277
Частотный метод разработан в последние годы, поэтому серий-
серийных приборов с использованием частотного метода промышленность
еще не выпускает и для измерений используются лабораторные
установки, собираемые самими исследователями.
Блок-схема прибора на основе частотного метода (рис. 192) до-
достаточно проста. Для измерения используется стабильный высоко-
высокочастотный генератор, имеющий LC- или ^С-колебательный контур.
В колебательный контур вместо емкости или параллельно ей вклю-
включена С-ячейка, полное сопротивление которой, в зависимости от ве-
величины диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь
исследуемой жидкости, изменяет частоту f генератора и резонанс-
резонансное напряжение ?рез на контуре. Частота фиксируется цифровым
частотомером, а резонансное напряжение — электронным вольтмет-
вольтметром.
Таким образом, метод заключается в преобразовании изменений
емкости С-ячейки и проводимости в изменения частоты и резонанс-
резонансного напряжения генератора. Определение диэлектрической прони-
проницаемости сводится к решению двух функций:
Е'=/1(И'?-)' (V.47)
е" = /2 (« ?)
Аналитическое выражение функций (V.47) имеет вид
191
G2
G2
(V.49)
где С\ — емкость стенок ячейки; Со — емкость ячейки с воздухом;
Св—Сэ—Си, С3'— измеренная емкость ячейки с исследуемым ве-
веществом; Си — паразитная емкость ячейки; G — активная электро-
электропроводность ячейки, заполненной исследуемым веществом.
При частотах выше 10 Мгц, когда с 1, выражение
2(dC)C
(V.48) примет вид
Е, = _^_. (V.5O)
После замены емкостей в (V.50) на соответствующие частоты, при-
применяя формулу Томсона для LC-контура: / = 1/Bя Ylc), полу-
получаем
f2 — f2
п э -A. (V.51)
' э
278
f2—
где /п — частота, соответствующая Сп; f — частота, соответствую-
соответствующая Сэ'; fi — частота, соответствующая емкости С\ при заполнении
ячеГжи ртутью, что справедливо для ячеек, изображенных на рис.
180 и 181; A = d2/di — константа для данной ячейки (c?i=fn2—/о2
и е?2=ДJ—fi2, где fo — частота, соответствующая ячейке, заполнен-
заполненной воздухом).
Выражение (V.51) можно использовать также для расчета час-
частоты /п, соответствующей паразитной емкости ячейки. Для этого
ячейка заполняется эталонной жидкостью, значение е' для которой
точно известно. Величина fn вычисляется по формуле
.,_ fl(fl-fl) + fW-A) (V52)
11 (fl - А)—' (fl-A)
В общем случае, когда следует учитывать влияние активной
электропроводности ячейки, для расчетов необходимо использовать
выражения (V.48) и (V.49).
Подобный путь расчета диэлектрической проницаемости жидко-
жидкостей можно использовать и в случае применения /?С-генератора с
многозвенной С-ячейкой, изображенных на рис. 98, а и г. В этом
случае метод измерения и расчета упрощается, так как частота
генератора f с достаточно большим приближением не зависит от
активной электропроводности жидкости, определяется исключи-
исключительно величиной диэлектрической проницаемости и выражается
кривой efg на рис. 183. Кроме того, не требуется измерения резо-
резонансного 'Напряжения ?рег: на клеммах RC колебательного контура.
Методы СВЧ
Выше отмечалось, что измерение диэлектрической проницаемо-
проницаемости жидких веществ (растворов электролитов), обладающих высо-
высокой электропроводностью (и>10~4 сим-смт1), затруднительно
вследствие малой величины токов смещения по сравнению с токами
проводимости. Изменить это соотношение в пользу токов смещения
можно, повышая рабочую частоту переменного напряжения до час-
частот порядка 108—10й гц (так называемые дециметровые или сан-
сантиметровые волны).
При работе в диапазоне СВЧ используются коаксиальные ли-
линии (рис. 193, а) или волноводы прямоугольного (рис. 193, б) или
чаще круглого сечения (рис. 193, в), а также объемные резонато-
резонаторы (рис. 193, г).
Перенос энергии в волноводе в виде электромагнитного поля
можно объяснить как отражение волны этого поля от очень хоро-
хорошо проводящих внутренних стенок волновода с образованием бе-
бегущей волны. В результате на поверхности стенок волновода индук-
индуктируется переменный ток СВЧ. В том случае, если отражающая по-
поверхность является идеально проводящей, то при отражении энер-
энергетические потери будут минимальны.
279
Объемный резонатор представляет собой металлический ци-
цилиндр. Электрические параметры (индуктивность, емкость, сопро-
сопротивление) в объемном резонаторе распределены по внутренним
стенкам резонансной сферы (цилиндра). Объемный резонатор мож-
можно представить как волновод, закрытый укорачивающими плоско-
плоскостями, ограничивающими длину резонатора. Объемный резонатор,
выполненный из коаксиальной линии, имеющий заканчивающую
поверхность в виде круглого ооршня, изображен на рис. 193, г.
Рис. 193. Схематические устройства СВЧ:
а — коаксиальная линия; 6 — прямоугольный волновод; в —
волновод круглого сечения; г — объемный резонатор с порш-
поршнем
При правильно выбранных размерах резонатора отраженная
волна на обоих концах резонатора не затухает, вследствие резонан-
резонанса возникает так называемая стоячая волна. Недостаточная про-
проводимость поверхности стенок и потери в диэлектрике вызывают
потери энергии. Резонансная частота зависит от длины полости d
и поэтому может изменяться перемещением поршня (рис. 193, г).
1. Метод с коаксиальной линией. Метод измерения с коаксиаль-
коаксиальной линией можно понять из рис. 194. Метод попользуется в диапа-
диапазоне дециметровых волн. Столбик исследуемой жидкости высотой
h находится между внешним (/) и внутренним B) цилиндрически-
цилиндрическими проводниками волновода. Проводники волновода в нижней ча-
части изолированы друг от друга при помощи уплотнительной втул-
втулки 3. Нижняя часть волновода, ограниченная передвижным порш-
поршнем 7, является объемным резонатором.
Резонатор возбуждается от СВЧ-генератора через петлю связи
4 и внешний цилиндр /. СВЧ-генератор, в зависимости от частоты,
работает или на триоде, или на отражательном клистроне.
Передвижной измерительный зонд 8 состоит из германиевого
диода 5 и чувствительного гальванометра 6.
Способ измерения состоит в том, что в определенном положении
поршня 7, перемещая зонд 8 вместе с внутренним проводником 2
вверх или вниз, определяют максимумы или минимумы тока при
280
помощи гальванометра 6. По максимумам или минимумам тока на-
находят длину волны, генерируемой в резонаторе без жидкости (Ко)
и после заполнения его жидкостью (К) (см. рис. 196).
Величина диэлектрической проницаемости определяется из вы-
выражения
(ХJ
/O
(V.53)
2. Метод, с объемным резонатором. Примером устройства с ис-
использованием объемного резонатора является схематическая конст-
конструкция, изображенная на рис. 195, позволяющая производить из-
измерения в сантиметровом диапазоне волн (f»109—10й гц).
Рис. 194. Схематическое
устройство СВЧ метода
с коаксиальной линией:
/ — внешний проводник вол-
волновода; 2 — внутренний про-
проводник волновода; 3— уп-
лотнительиая изолирующая
втулка; 4 — петля связи; 5 —
германиевый диод; 6" — галь-
гальванометр; 7 — поршень; 8 —*
зонд
Рис. 195. Схематическая конструк-
конструкция объемного резонатора:
/ — СВЧ-генератор; 2 — соединительный
волновод; 3 — корпус объемного резона-
резонатора; 4 — исследуемая жидкость; 5 —
съемное дио резонатора; 6 — поршень
настройки детекторной секции; 7 — де-
детектор; 8 — усилитель; 9 — указатель;
10 — поршень настройки объемного ре-
резонатора; // — головка микрометриче-
микрометрического внита; 12 — полость резонатора;
IS — отверстие связи
От СВЧ-генератора 1 через соединительный волновод 2 и пра-
правое отверстие связи 13 в полость 12 резонатора 3, имеющего диа-
диаметр 2г, подаются колебания СВЧ. Во внутренней полости 12 резо-
резонатора образуется стоячая волна, длина которой X зависит от
свойств исследуемого диэлектрика (жидкости) 4, расположенной в
донной части резонатора. Энергия СВЧ через левое соединительное
отверстие 13 подается на детектор 7, затем на усилитель 8 и указа-
указатель 9, которым может быть или стрелочный гальванометр, или са-
самописец. Для увеличения чувствительности детекторная секция при
281
помощи поршня 6 настраивается на определенную длину волны, ге-
генерируемую в полости резонатора.
• Поршень настройки 10 объемного резонатора вращением го-
головки микрометрического виша // перемещается вверх или вниз
вдоль вертикальной оси резонатора для отыскания точек минимума
напряжения (рис. 196), по которым опре-
определяется длина стоячей волны.
Способ измерения частот состоит в
следующем: плавно перемещают поршень
настройки объемного резонатора и по по-
показаниям указателя строят диаграмму
зависимости напряжения от длины / ре-
резонатора, по которой определяют длину
волны. Диэлектрическая проницаемость
определяется из соотношения
ггггл
я
Рис. 196. Экстремальные
точки напряжения для
определения длины волны
^ — +10,6
(V.54)
10,6
где г — радиус внутренней полости резонатора, X и Ко — длины
волн в резонаторе, соответственно, с исследуемой жидкостью и без
нее.
6. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ДИЭЛЕКТРОМЕТРИИ
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
В настоящее время насчитывается большое число различных
применений методов диэлектрометрии в аналитической химии. Рас-
Рассмотрим здесь только основные области применения, к которым
можно отнести определение содержания воды в твердых, жидких
и газообразных веществах, определение чистоты органических и не-
неорганических веществ и диэлектрометрическое титрование.
Определение влажности
Основным недостатком классического метода определения влаж-
влажности веществ является длительность процесса, который состоит в
периодическом высушивании и взвешивании образца. Определение
влажности некоторых органических твердых веществ затрудни-
затруднительно вследствие сильного уменьшения парциального давления
паров воды при уменьшении влагосодержания. Поэтому требуется
или пониженное давление, или сильное повышение температуры,
которое может привести к разложению вещества. Общим неудобст-
неудобством методов определения влажности, основанных на отделении во-
воды путем высушивания материалов, является невозможность вос-
воспроизвести определение на одном и том же образце.
282
Диэлектрическая проницаемость воды при комнатной темпера-
температуре равна 80, и значительно выше, чем у большинства материалов.
Следовательно, диэлектрическая проницаемость влажного вещест-
вещества выше, чем сухого, и эта разница характеризует содержание воды
в веществе. Содержание воды можно измерить в растворе электро-
электролита, в органической жидкости и ов твердом материале с использо-
использованием методов диэлектрометрии в некоторых случаях с точностью,
доходящей до 0,01%. Метод диэлектрометрии позволяет очень бы-
быстро определять содержание малых количеств влаги. Необходимо
отметить, что методы диэлектрометрии не различают при опреде-
определении кристаллизационную воду и адсорбированную воду.
Диэлектрометрическими методами можно определять влажность
газов. Для этого в С-ячейку помещается вещество, поглощающее
влагу (например, РгО5), исследуемый газ пропускают через это ве-
вещество. По изменению емкости С-ячейки во времени и скорости
протекания исследуемого газа можно определить содержание воды
в газе.
Для определения влагосодержания обычно предварительно для
каждой системы строят градуировочную кривую e = f(v), где v —
влагосодержание в объемных процентах. Это достигается путем
добавления известного количества воды к хорошо высушенному
основному веществу или путем титрования влажных смесей мето-
методом К. Фишера, так как известная формула смешения Зильбер-
штейна, применяемая для вычисления диэлектрической проницае-
проницаемости влагосодержащих смесей
El2 1000
(где 812' — диэлектрическая проницаемость смеси, &\ и &2 —ди-
—диэлектрические проницаемости составляющих смеси, О] и »2 — кон-
концентрации составляющих, объем. %), не всегда дает правильные ре-
результаты вследствие межмолекулярного взаимодействия воды и ос-
основных составляющих смеси. В случае смесей с водой в формуле
необходимо применять для воды 82о'=31, что соответствует диэлект-
диэлектрической проницаемости идеальной воды, т. е. воды, которая не ас-
ассоциирует. На рис. 197, а приведены примеры зависимости диэлект-
диэлектрической проницаемости от содержания воды в органических веще-
веществах, а на рис. 197, б — зависимость диэлектрической проницаемо-
проницаемости от содержания воды в желатине. В последнем случае диполи
воды связываются с так называемой влагой набухания межмолеку-
межмолекулярными силами настолько прочно, что не происходит изменений
ориентационной поляризации и, следовательно, диэлектрической
проницаемости. Изменение е имеет место только когда i>i>7%, т. е.
когда межмолекулярные силы насыщаются и становится возмож-
возможным определение влаги методом диэлектрометрии.
При определении влаги в сыпучих веществах методом диэлект-
диэлектрометрии на результаты определения очень сильно влияет форма
частиц и их дисперсный состав. При более точных измерениях ис-
283
пользуется отдельная фракция или смесь нескольких фракций При
измерении влажности зерна необходимо брать зерно определенного
размера и различать распределение влаги внутри зерна и на по-
поверхности. Оказывает влияние также насыпная плотность, электро-
электропроводность и температура. При определениях влажности таких
материалов необходимо стремиться к стандартизации перечислен-
перечисленных параметров.
80
о
50
100 О
Ю 20
Вес.%Я2О
Ь 8 72 W
Вес.%И2О
a S 8 г
Рис. 197. График зависимости диэлектрической проницаемости от содержа-
содержания влаги в веществе:
а ~ функции смешения органическое вещество — вода A — метиловый спирт; 2 — ок-
тиловый спирт; 3 — диоксан); б — желатни, в — бумага
Определение содержания воды в пленках и волокне так же
сложно, как и в сыпучих материалах. На рис. 197, е приведена за-
зависимость кажущейся диэлектрической проницаемости от содержа-
содержания влаги в бумаге. Эта кривая может несколько изменять свой
наклон и положение в зависимости от состава полупродуктов, ис-
использованных для приготовления бумаги.
Определение чистоты веществ
Измерением диэлектрической проницаемости можно очень бы-
быстро и надежно контролировать чистоту многих веществ, реактивов,
материалов. Чувствительность диэлектрического метода часто вы-
выше, чем, например, оптического. Примером для сравнения величин
рефракции п и диэлектрической проницаемости может быть уксус-
уксусная кислота и ее ангидрид:
п е'
СН3СООН 1,372 6,13
Ангидрид 1,390 22,2
Из сравнения величин видно, что значительно легче определить
содержание одного компонента в другом, используя метод диэлект-
рометрии, так как относительное изменение значений п и е' при пе-
284
реходе от одного компонента к другому в первом случае будет
1,001 и во втором 3,62.
При этом необходимо отметить, что при использовании методов
диэлектрометрии, как уже указывалось в предыдущем разделе, не-
необходимо устранить влияние на результаты измерения даже неболь-
небольших количеств воды, которая имеет высокую диэлектрическую про-
проницаемость. Поэтому точные из-
измерения при определении чисто-
чистоты веществ методом диэлектро-
диэлектрометрии возможны только после
хорошей предварительной осуш-
осушки исследуемого образца. Мето-
Методом диэлектрометрии, например,
можно определить содержание
толуола в бензоле (после осуш-
осушки).
Методы диэлектрометрии при-
применяются при дистилляционной
очистке, которая называется
«улучшенным ректификационным
анализом». Вследствие высокой
чувствительности метода диэлек-
диэлектрометрии и дополнительного уве-
увеличения чувствительности из-за
различного поведения при ректи-
ректификации основных составляющих
и примесей, этот метод контроля
дает очень хорошие результаты.
2
ц- f а ю
Номер фракции
Рис. 198. Зависимость диэлектриче-
диэлектрической проницаемости (е') от объема
при ректификации смесей (а — пер-
первый, Ъ — главный, с — хвостовой по-
погоны) :
1 — вода — фурфурол (Ь); 2 — уксусная
кислота — уксусный ангидрид (Ь); 3 —
азеотропвая смесь этоксипроизводных —
диэтиламиноэтанол (Ь); 4 — вода — мор-
фолин; 5 — вода — уксусная кислота F)—
уксусный ангидрид
На рис. 198 показаны примеры
фракционной разгонки пяти си-
систем при непрерывном диэлектро-
метрическом контроле основных
фракций с указанием влияния
примесей на величину диэлектри-
диэлектрической проницаемости.
Методы диэлектрометрии ис-
используются для контроля чистоты веществ, изменяющихся при хра-
хранении вследствие окисления или разложения. Пример определения
чистоты эфирных масел в процессе хранения с использованием ме-
метода диэлектрометрии приведен в табл. 13.
Из табл. 13 видно, что диэлектрическая проницаемость у боль-
большинства эфирных масел растет во времени, а у гвоздичного масла
уменьшается, что связано с самоокислением.
Для определения малых количеств воды в низших жирных кис-
кислотах может быть использован метод температурных коэффициен-
коэффициентов, который обладает очень высокой чувствительностью. Например,
для уксусной кислоты были получены следующие результаты:
Содержание воды, % - • 0,005 0,12 0,52 >0,52
de'/dt 1,23 0,69 0 <0
285
ТАБЛИЦА 13
Масло
Анисовое ....
Гвоздичное
Мятное
Терпентиновое
Диэлектрическая проницаемость эфирных масел
при длительном хранении
свежее
3,692
8,282
6,573
2,555
Срок хранения
1 мес.
4,727
8,134
6,562
3,886
2 мес.
8 004
8,041
7,950
5,277
3
9
7
9
6
мес.
,850
,949
,183
,656
Следует отметить изменение знака температурного коэффици-
коэффициента при содержании влаги более 0,52%.
Выше рассматривались только примеры для бинарных систем.
Аналогичные результаты могут быть получены и для тройных си-
систем, если кроме метода диэлектрометрии использовать еще один
независимый метод определения параметров системы.
Диэлектрометрическое титрование
Известно несколько способов диэлектрометрического титрования:
прямое, дифференциальное и ОН-титрование.
Прямое диэлектрометричеокое титрование состоит в том, что к
раствору вещества А в инертном растворителе добавляют титрант
В, дающий с веществом А соединение АВ донорно-акцепторного
типа.
Примером такого титрования может служить титрование аминов
сильными карбоновыми кислотами в среде бензола или диоксана.
При титровании трихлоруксусной кислоты триэтиламином в среде
бензола на титрационной кривой имеются две точки излома, указы-
указывающие на образование двух комплексов следующего состава:
(СС13СООНJ- (С2Н5K и ССЬСООН- (С2Н5K. При титровании в ди-
оксане первый излом выражен слабее. При титровании пикриновой
кислоты триэтиламином имеется только один излом, свидетельст-
свидетельствующий об образовании одного комплекса.
При титровании органическими соединениями раствора хлорно-
хлорного олова в среде хлорбензола также наблюдаются изломы на кри-
кривых е—V, соответствующие комплексам типа АВ2, где А—это
SnCl4, а В — ацетон, метиловый спирт, этиловый спирт или пиридин.
На рис. 199, а показаны кривые титрования раствора хлорного
олова в бензоле метиловым и этиловым спиртами. Точки излома
титрационных кривых щ и с2 соответствуют образованию комплек-
комплексов типа АВ2.
Дифференциальное титрование может применяться для бинар-
бинарных и в некоторых случаях для тройных смесей. Дифференциаль-
Дифференциальный метод титрования состоит в следующем: перед началом титро-
286
вания измеряют величину диэлектрической проницаемости иссле-
исследуемой смеси непосредственно в титрационной ячейке. Затем
ячейку заполняют одним из компонентов смеси, титруют до дости-
достижения ранее полученной диэлектрической проницаемости для сме-
смеси. Так как количество приливаемого компонента известно, то мож-
можно вычислить и количество второго компонента. Этим методом мож-
можно анализировать бинарные смеси: уксусная кислота — этиловый
спирт, бензол — этиловый спирт, этиловый спирт — вода и др.
е'
2,6
2,2
11
Ю,5
—1 ! 10
4- Б
с спирта, моль/л
а
Б Т.Э.8
б
10
Рис. 199. Кривые диэлектрометрического титрования:
а — раствор SnCU в бензоле (/ — метиловым спиртом; 2 — этиловым спиртом):
б — этилового спирта уксусным ангидридом
В некоторых случаях этот метод можно применять и для анали-
анализа тройных смесей. Когда величины диэлектрической проницаемости
двух компонентов, входящих в состав тройной смеси, мало разли-
различаются, например, для метилуксусного эфира е'=7,05, для этилук-
с>сного эфира е'=6,11 и для метилового спирта — 33,5. Когда ме-
метиловый спирт содержится в количестве более 10%, то разница в
величинах диэлектрической проницаемости двух эфиров сравни-
сравнительно невелика и можно использовать ее среднее значение. В этом
случае титруют смесь метилацетатов и этилацетатов A:1) метило-
метиловым спиртом до достижения величины диэлектрической проницае-
проницаемости исследуемой смеси, а затем вычисляют содержание компо-
компонентов.
Метод ОН-титрования основан на больших различиях между
величинами диэлектрической проницаемости веществ, вступающих
в реакцию, и продуктов реакции. Метод состоит в количественном
определении этилового спирта по содержанию гидроксильных групп
в растворе бензола и этилового спирта.
При титровании уксусным ангидридом указанного раствора в
ходе реакции диэлектрическая проницаемость смеси уменьшается
287
о
С2Н5ОН + (СН3СОJО -у СН3<^ + СН3СООН
ОС2Н5
е'=25,0 е'=22,4 е' = 6,2 е'=9,5
и в момент окончания реакции этерификации появляется точка эк-
эквивалентности, после которой диэлектрическая проницаемость на-
начинает увеличиваться, что обусловлено избытком уксусного ангид-
ангидрида (рис. 199, б).
ЛИТЕРАТУРА
Б р а н д А. А. Исследование диэлектриков на СВЧ. М., Физматгиз, 1963.
Браун В. Диэлектрики. М., ИЛ, 1960.
Зарииский В. А., Ермаков В. И. Высокочастотный химический ана-
анализ. М., «Наука», 1970.
Иванова 3. Д., Усиков С. В. Частотный бесконтактный метод опре-
определения электрических свойств растворов. В сб.: «Исследование электрических
свойств растворов и твердых электролитов». Л., «Химия», 1970, стр. 40.
Лопатин Б. А. Кондуктометрия. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР,
1964.
Лукьянчиков Н. К-, Лукина Т. А., Федорова Л. Ф. Датчики-
ячейки для определения диэлектрической проницаемости, проводимости и танген-
тангенса угла потерь растворов. В сб.: «Методы исследования электрофизических
свойств и процессов переноса в электролитах и диэлектриках». Л., «Химия»,
1967, стр. 25.
Полулях К. С. Электронные резонансные измерительные приборы. Харь-
Харьков, Изд-во Харьковского гос. ун-та, 1961.
Т а м м И. Е. Основы теории электричества. Изд. 8-е. М., «Наука», 1966.
Усиков С. В. Электрометрия жидкостей. Л., «Химия», 1974.
Хиппель А. Р. Диэлектрики и волны. М., ИЛ, 1960.
Э м е Ф. Диэлектрические измерения. М., «Химия», 1967.
В е г с i k I. Vodivostne a dielektricke merania v chemickej analyse. SVTL,
Bratislava, 1962.
D о b о s D. Electronic electrochemical measuring instruments. Terra, Buda-
Budapest, 1966.
Nagy Sandor B. Dielektrometria. Mflszaki. Konivkiado, Budapest, 1970.
ПРИЛОЖЕНИЕ
I. Основные характеристики некоторых электронных гальванометров (электрометров),
рН-метров и потенциометров для измерения э. д. с. электрохимических цепей
Прибор
Потенциометр
Потенциометр
рН-метр
рН-метр
рН-метр
рН-метр
рН-мстр
рН-метр
Электрометр
рН-метр
^ рН-метр
Со
Тип
Р307
Р355
ЛПУ-01
рН-340
ОР-201/1
ОР-203
РНК-1
ЕК-21
33-В2
46-А
53-А
Страна-производитель
СССР
СССР
СССР
СССР
ВНР
ВНР
ЧССР
ЧССР
Великобритания
Великобритания
Нидерланды
Тип входной цепи
—
Емкостная
Емкостная
Кондуктивная
Динамический
конденсатор
Динамический
конденсатор
Кондуктивная
Динамический
конденсатор
Динамический
конденсатор
Емкостная
Входное сопро-
сопротивление, Мом
.—
—
103
103
5-104
106
106
104
103
104
106
Пределы шкалы
1 мкв^г-1,9 в
1 мкв~\,Ь в
—2ч-14 рН
±0,24-1,4 в
—1ч-14 рН
±0,1ч-1,4 в
04-14 рН
—0,44-2,0 в
0ч-14 рН
—0,44-1,8 в
04-13 рН
04-1,3 в
04-14 рН
04-1,4 в
0,014-1,0 в
04-14 рН
04-1,4 8
04-14 рН
+1,44—1,4 в
Погрешность
0,015%
0,005%
±0,04 рН
±2,5 мв
±0,05 рН
±5 мв
±0,1 рН
±1,0 мв
±0,05 рН
±2,5 мв
±0,01 рН
±0,5 мв
±0,02 рН
±2,0 мв
1%
±0,05 рН
±0,02 рН
±5 мв
to
О
II. Основные характеристики некоторых кондуктометров и высокочастотных титраторов
Тип
прибора
Страна-производитель
Рабочий диапазон
Точность,
Рабочая частота
Тип ячейки
Объем ячейки,
ПЭК
ЛК-563
0К-Ю2
В221А
5300А
Е 182
PR 9500
СССР
СССР
ВНР
Великобритания
Швеция
Швейцария
11идерланды
Кондуктометры
Ю~5—2 сим/см 2,5
Ю-7—Ю-3 сим/см
0—500 моим
5-10 ом—5-Ю4 Мгом
0—104 ом
10 ом—1 Мгом
0,5 ом—10 Мгом
1,5
2,0
0,1
0,25
1,0
2,5
70 гц — 3 кгц
1 кгц
2 кгц
50 гц
50 гц или 1 кгц
Проточно-
погружная
Проточно-
погружная
Контактная
Контактная
Контактная
Контактная
Контактная
Высокочастотные титраторы
ТКЛ-590
ТВ-6 Л
ОК-302
HFT-30
ОК-Ю5
СССР
СССР
ВНР
ФРГ
ВНР
Ю-2—Ю-6 сим/см
Ю—5-Ю-3 сим
Ю-5—1,0 сим/см
10~6—50 сим/см
2,0
3,0
0,1
0,5
Низкая частота
Высокая частота
30—40 Мец
140 Мгц
30 Мгц
4 Мгц
Контактная
Емкостная
Емкостная
Емкостная
Емкостная
Индуктивная
20—100
100—250
250—500
III. Основные характеристнки некоторых полярографов
Тип прибора
Страна-п роизво дител ь
Пределы поля-
ризациош ого
напряжения,
Скорость изменения поляриза-
поляризационного напряжения, е/мин
Максимальная
чувствитель-
чувствительность, моль/л
Тин полярг-
граммы
&•
1
прямая
к
¦ч
Я
и,
CL,
СО
сй
л
?*?
II
Примечание
ЭЛП-8
А 1700
LP-600
1\АП-225у
ОН-104
Постоянного тока
ПЭ-312
LP-бОЛ
ОН-102
А 1780
СССР
ЧССР
ВНР
Великобритания
+0,54—2
+2-1—6
04—2,4
0,1—0,4
0,04—6
0,1
10-5
10-5
10-5
10-4
СССР
Великобритания
ЧССР
СССР
ВНР
Осциллографические и импульсные
+ 14—2 6—120 5-10-7
+ 1-Н-3
0,05—1 ма
+0,5ч--2
0,2—1,6
0,025—0,1 E4-1)-10-8
Синусоидальные импуль- 10—5
сы 50 гц
Переменнотоковые
Синусоидальное напря-
напряжение 50 гц, 25 мв
Прямоугольные импуль-
импульсы, 220 гц, 5—40 мв
2-10-6
2-10-7
С потенциостатом
Переносный, вес 1,8 кг,
питание от батареи
3 в
Импульсы прямо-
прямоугольной, треуголь-
треугольной и ступенчатой
формы
Импульсы квадрат-
квадратной формы
Гальваностатический
Самописец
ЭПП-09М1
Двухкоордин атный
самописец
IV. Основные характеристики некоторых электронных Диэлектрометров
Тип
прибора
«Тангенс»
«Резонанс»
ОН-301
ОН-303
60 GK
DK-05
DM-01
D/C-06
DK-08
ELO-2
Страна-произ-
Страна-производитель
СССР
СССР
ВНР
ВНР
ГДР
ФРГ
ФРГ
ФРГ
ФРГ
ФРГ
Диапазон
измерений е
1—100
1—100
1—100
1—10
10—100
1—82
1—90
1,8—100
2—35
Рабочий диапазон
частот, Мгц
0,1—10
9300
3±5%
2—4
7
40 гц—100 кгц
1-1,8
0,1—12
300—6000
2
Погрешность,
%
0,03—5
5-10-2
±0,1
±1
±1
0,1—1
Диапазон
измерений tg 8
10-4—1
10-4—1
E-2500) х
ХЮ-4
Ю-4_Зх
ХЮ-з
10-4—1
Метод измерения
/
Объемный резонатор
Метод замещення
Метод биений
Метод замещения
Мост Шеринга
Метод биений
Метод биений
Коаксиальная линия
Метод биений
Примечание
Объем ячейки
60—100 мл
Объем ячейки
20 мл
С дистанционным из-
измерением до 15 м
Автоматическая за-
запись и автоматиче-
автоматическая температурная
компенсация
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие 3
Введение 4
Глава I. Потенциометрия 7
1. Классификация 7
2. Обратимые электрохимические цепи 9
Нормальный элемент Вестона .... 9
Стандартные электроды сравнения в растворах 10
Мембранные ионоселективиые электроды .... 15
Концентрационные цепи без переноса ... . . . 25
Концентрационные цепи с переносом 26
Окислительно-восстановительные системы .... . . 28
3. Методы измерения э. д. с. электрохимических цепей 32
Компенсационные методы с гальванометрам.п 32
Электронные гальванометры с электрометрическими лампами ... 36
Схемы с емкостной связью 37
Схемы с динамическим конденсатором 37
4. Потенциометрическое титрование 38
' Реакции нейтрализации 39
Реакции замещения 41
Реакции осаждения 41
Окислительно-восстановительное титрование 43
Реакции комплексообразования 45
5. Экспериментальные методы потенциометрического титрования ... 47
Схемы установок и методы титрования 47
Дифференциальное титрование с танталовым или ннобиевым
электродами 51
Титрование с применением двух металлических электродов .... 52
Литература 53
Глава II. Кулонометрия 54
1. Классификация методов кулонометрии 54
2. Весовой электроанализ (электрогравиметрия) 56
3. Внутренний электролиз 60
4. Теоретические основы кулонометрического анализа 61
Потенциостатическая кулонометрия 62
Гальваностатическая кулонометрия 66
Кулонометричсское титрование (титрование в гальванестетическом
режиме) 68
5. Кулонометрические устройства п приборы 74
Потенциостатическая кулонометрия 74
Гальваностатическая кулонометрия — кулонометрическое титро-
титрование 82
Литература 87
Глава III. Кондуктометрия 88
1. Классификация методов кондуктометрии 80
2. Поляризационные явления, возникающие при протекании через
электролит переменного тока при контактном способе измерения . . 95
293
Стр.
Влияние отдельных параметров на величину поляризационного со-
сопротивления 99
Способы исключения погрешности от поляризационного сопро-
сопротивления 103
3. Свойства низкочастотных кондуктометрических ячеек 104
Двухэлектродные ячейки для измерения контактным методом . . 105
Четырехэлектродные контактные ячейки 108
4. Свойства кондуктометрических ячеек для высокочастотных изме-
измерений 109
Контактные высокочастотные ячейки, или ^-ячейки 109
Емкостные высокочастотные ячейки, или С-ячейки ПО
Индуктивные высокочастотные ячейки, или L-ячейки 114
Комбинированные высокочастотные ячейки 119
Погрешности, возникающие при неконтактном способе измерения 120
5. Измерительные устройства постоянного тока 121
Компенсационный метод с внутренним делителем . . . .121
Компенсационный метод с двухэлектродной ячейкой 123
Устройства с применением четырехплечих мостов 124
6. Измерительные устройства с применением переменного тока низкой
частоты . ... . ... ... . 125
Мостовые методы переменного тока низкой частоты . . . 125
Конструкции низкочастотных кондуктомегрических ячеек ... .131
Компенсационный метод с внутренним делителем на переменном
токе низкой частоты ... . 133
7. Методы переменного гока высокой частоты . . 134-
Мостовые методы . . . 135
Z-Метркческий метод 137
Q-Метрический метод ... 140
Измерительные устройства с частотным выходом 143
Конструкции высокочастотных кондуктометрических ячеек .... 146
Многозвенные кои^уктомстркчзские ячейки в RC- и ^/.-колеба-
^/.-колебательном контуре 148
8. Кондуктометрическое титрование . . 152
Теоретические основы кондуктометрического титрования . 152
Титрование кислот и оснований 156
Титрование с использованием реакций осаждения 159
Титрование с использованием редокс-реакций 160
Титрование с использованием реакций комплексообразования . 160
Высокочастотное титрование . . 161
Литература . . 163
Глава IV. Вольтамперометрия ... 164
1. Классификация . ... 164
2. Классическая полярография . . 170
Прямая полярография 172
Дифференциальная, или производная, полярография 188
Разностная полярография 192
3. Полярографические электроды 192
Требования, предъявляемые к полярографическим электродам, и
их классификация 192
Ртутные электроды i . 194
Твердые электроды 197
4. Инверсионная полярография 204
Типы электродов, используемых в ИП 205
Методы снятия полярограмм в ИП 206
Методы ИП с использованием пленок нерастворимых соединений . 208
5. Осциллографическая полярография 208
Потенциостатическая осциллографическая полярография . . . 209
Гальваностатическая осциллографическая полярография 217
6. Переменнотоковая полярография 222
Квадратноволновая полярография . 223
294
Стр.
Векторная полярография 224
Полярография на второй гармонике 225
Полярография с применением амплитудноыодулированного напря-
напряжения переменного тока 227
7. Амперометрическое титрование 230
Основы амперометрического титрования 230
Особенности метода амперометрического титрования 232
Методы амперометрического титрования с одним индикаторным
электродом 232
Методы амперометрического титрования с двумя индикаторными
электродами 239
Литература 245
Глава V. Диэлектрометрия 246
1. Значение методов измерения диэлектрической проницаемости в хи-
химическом анализе ... . . 246
2. Теоретические основы диэлектрометрии . . . 246
Диэлектрическая проницаемость 246
Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты .... 248
Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры . . . 251
Зависимость диэлектрической проницаемости от структуры молекул 252
Зависимость диэлектрической проницаемости от агрегатного состоя-
состояния вещества 253
3. Классификация методов измерения диэлектрической проницаемости 256
4. Свойства и конструкции ячеек для диэлектрометрии ... . 259
Контактные ячейки . . 259
Емкостные ячейки . . . . 262
Многозвенные ячейки .... . 266
Индуктивные ячейки 267
Ячейки для измерения в диапазоне СВЧ . . 268
5. Методы измерения диэлектрической проницаемости и измерительные
устройства 268
Метод баллистического гальванометра . . 268
Силовые методы 269
Мостовые методы ... . . . 272
Резонансные методы 275
Методы СВЧ 279
6. Применение методов диэлектрометрии в аналитической химии . . 282
Определение влажности 282
Определение чистоты веществ 284
Днэлектрометрическое титрование . . . . . 286
Литература 288
Приложение 289
БОРИС АЛЕКСЕЕВИЧ ЛОПАТИН
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ АНАЛИЗА
Редактор А. В. Бородина. Технический редактор Н. В. Янгукова.
Переплет художника В. М. Лукьянова. Художественный редак-
редактор Т. М Скворцова. Корректор С. К- Марченко
Сдано в набор 13/VIII—74 г Подп. к печати 24'IV—75 г.
Формат 6ОХ9О'/ш Бум. тип № 3 Объем 18,5 печ. л Усл. 18,5 п. л.
Уч.-изд л. 18,48 Изд. № ХИМ—199. Тираж 13.000. Цена 79 коп.
План выпуска литературы издательства
«Высшая школа» (вузы и техникумы) иа 1975 г. Позиция № 103.
Москва, К-51, Неглинная ул., д. 29^14,
Издательство «Высшая школа»
Московская типография № 8 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли,
Хохловский пер., 7. Зак. 1398.