/
Author: Феттер К.
Tags: химия электрохимия химическая кинетика кинетика теоретическая химия прикладная химия
Year: 1967
Text
ELEKTROCHEMISCHE
KINETIK
VON
Dr. KLAUS J. VETTER
SPRINGER-VERLAG
BERLIN • GOTTINGEN HEIDELBERG
1961
К. ФЕТТЕР
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ
КИНЕТИКА
перевод с немецкого языка
с дополнениями автора
для русского издания
под редакцией чл.-корр. АН СССР
проф- Колотыркина Я. М.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Больше химической литературы и
прочих полезных материалов для
химиков на https://vk.com/chemzone
More chemistry books and other
useful resources for chemists are
available on https://vk.com/chemzone
СНВйПИЕ
vk.com/chemzone
Книга, исправленная и дополненная автором специально
для русского издания, представляет собой, по сравнению
е существующими руководствами и монографиями, наиболее
полное, систематизированное и вместе с тем доступное
изложение экспериментальных и теоретических достижений
современного учения о кинетике электрохимических и рев ра-
щений. Монография знакомит читателя со взглядами, ха-
рактерными для современной западногерманской школы
электрохимиков, в том числе и с оригинальными взглядами
самого автора., принадлежащего к числу ведущих предста-
вителей нового поколения этой школы и пользующегося широ-
кой международной известностью.
Книга будет очень полезна научным и инженерно-техни-
ческим работникам, а также преподавателям а студентам,
специализирующимся в области теоретической и прикладной
электрохимии и коррозии металлов.
К. ФЕТТЕР
Э.’ 1ККТР0ХИМ И Ч ЕСК Л я к И н ЕТИ К А
М’., Издательство «Химия», 1967 г.
856 с.
Редактор В. И. Щеголева
Техн, редактор В. В. Ногам
Художник И. А. Литвишко
Корректоры М. С. Хрипунова, Н. Л. ЯП/кова
Сдано н набор 10/XI 1906 г. Подписано и печати 10/IVJ967 г.
Формат бумаги B0x90l/ie, Бум. л. 20,75. Печ. л. 53,5.
Уч.-изд. л. 52,19. Тираж 7000 якз. Цена 3р. 30 к.
Типогр. бум. 2- БЗ М 20 - 1966 г. — ,М 7. Заказ Л4 1205,
Кн. торг. ипд. 2—5—2.
Ленинградская типография № 14 «Красный Печатник»
Главнилпграфпрома Комитета но печати при Совете Министров СССР.
Московский пр., д. 91.
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие редактора к русскому изданию ................................................... 16
Из предисловия автора к 1-му изданию.........-.............................................. 18
Введение ................................/.................................................. 20
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Понятия и определения
§ 1. Электрод, ячейка . . ...................... 21
§ 2. Напряжение электрода .................. 22
§ 3. Внутренний и внешний потенциалы. Поверхностный по-
тенциал ............................................... 24
§ 4. Напряжение Гальвани ........................................... 25
§ 5. Напряжение Вольта ........................................... 26
§ 6. Равновесный потенциал ....................................... 26
§ 7. Электродная реакция и реакция ячейки . 28
§ 8. Анодный п катодный ток. Закон Фарадея......... 28
§ 9, IIсроиаиряжение, поляризация ..... 29
§ 10. Плотность тока обмена........................................ 31
Равновесный потенциал
А. Термодинамические соотношения между напряжением ячейки- и
энергией ........................... 32
§ 11. Изобарпо-изотермнчсскнй потенциал реакции и напряже-
ние ячейки ............................................. 32
' § 12. Зависимость напряжения ячейки от температуры и выделе-
ние тепла в гальванической цепи. Эффект Пельтье .... 36
§ 13. Электрохимический потенциал ...................................................... 38
§ 14. Зависимость равновесного напряжения ячейки от давления 41
§ 15. Зависимость равпонеспого напряжения ячейки от концен-
трации ................................................. 42
§ 16. Нормальный водородный электрод как электрод сравнения 44
Б. Потенциалы ионио-металличрских электродов (металл/ионы, ме-
талла.) ................ . ................................................................. 44
§ 17. Виды ионио-металлических электродов............................................... 44
§ 18. Ьозиикновенде разности потенциалов. Клпетнческне п тер-
модинамические представления ........................... 45
§ 19. Зависимость потенциала иопно-лп'та.тличсского электрода
от концентрации ........................................ 47
§ 20. Нормальный потенциал ионно-металлического электрода 49
§ 21. Концентрационные цени с переносом ................................................ 51
6
Содержание
Стр.
§ 22. Концентрационные цепи без переноса.................. 53
§ 23. Электроды второго рода.............................. 56
77. Окислителъно-восстпановителъные потенциалы................ 58
§ 24. Возникновение окислительно-восстановительных потен-
циалов ................................................... 58
§ 25. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала
от концентрации компонентов......................... 60
§ 26. Водородный электрод ................................ 63
§ 27. Окислительно-восстановительные потенциалы органиче-
ских систем 64
Диффузионные потенциалы .................................... 70
§ 28. ' Причина появления диффузионных потенциалов........ 70
§ 29. Общие положения .................................... 70
§ 30. Диффузионный потенциал при различных концентрациях
одного и того же растворенного вещества.................. 71
§ 31. Диффузионный потенциал в наиболее общем случае ... 72
а) Уравнение Гендерсона ............................. 73
б) Уравнение Планка ............................. 74
§ 32. Диффузионный потенциал в особых условиях........... 75
§ 33. Подавление диффузионного потенциала................. 76
Д. Потенциал Доннаиа и мембранный потенциал................... 76
§ 34. Представления о возникновении потенциалов Допнана па
полупроницаемых мембранах и на ионообменных поверх-
ностях ................................................... 76
§ 35. Величина доцпаповой разности потенциалов............ 79
а) 1, 1-Валентине электролиты . ..................... 79
б) zK, Ед-Валептные электролиты ..................... 82
в) Электролиты со многими растворенными веществами
одинаковой валентности............................... 83
г) Электролиты со многими растворенными веществами
разной валентности .................................. 85
§ 36. Мембранные потенциалы на ионитах.................... 86
§ 37. Потенциалы в мембранных системах.................... 99
§ 38. Стеклянный электрод ................................ 91
§ 39. Мембранный электрод ................................ 95
Двойной электрический слой и электрокапиллярные явления
§ 40. Теория двойного электрического слоя ................ 96
§ 41. Экспериментальные величины емкости двойного слоя . . . 102
§ 42. Электрокапиллярные явления ........................ 104
§ 43. Потенциалы Линпмапа незаряженных электродов .... 110
а) Экспериментальные методы определения............. 110
б) Потенциал Липпмана и абсолютный потенциал .... 114
§ 44. Потенциалы В иллит ер а ........................... 116
а) Экспериментальные методы определения............. 116
б) Теоретическое истолкование ...................... 117
§ 45. Абсолютный потенциал .............................. 120
а) Принципы вычисления ............................. 120
б) Попытки определения ............................. 124
Литература ............................................... 125
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
§ 46. Постановка вопроса................................. 133
§ 47. Различные виды иороиапряженпя...................... 134
Содержание
i
Стр.
Перенапряжение перехода
§ 48. Определение понятий реакции перехода и перенапряжения
перехода ................................................. 13G
§ 49. Перепал ряжение перехода на окислительно-восстанови-
тельных электродах ....................................... 139
а) Влияние потенциала на энергию активации........... 139
б) Перенапряжение перехода без учета ^-потенциала . . . 143
в) Кваитовомеханичсские представления о реакции пере-
хода применительно к окислительно-восстановительным
электродам ......................................... 147
г) Перенапряжение перехода с учетом ^-потенциала . . . 154
5 50, Перенапряжение перехода на сложных окислительно-вос-
становительных электродах при палоясеиии предшеству-
ющей или последующей химической реакции.............. 137
S 51. Перенапряжение перехода на иоппо-металлическпх элек-
тродах .............................................. 159
а) Зависимость энергии активации от потенциала .... 159
б) Перенапряжение перехода на ионно-металлическом
электроде без учета ^-потенциала................... 1(54
в) Перенапряжение перехода на иошю-металлическом элек-
троде с учетом ^-потенциала......................... 169
§ 52. Перенапряжение перехода на ионно-металлическом элек-
троде при наложении предшествующей пли последующей
химической реакции ....................................... 170
а) Перенапряжение перехода без учета ^-потенциала ... 170
б) Перенапряжение перехода с учетом ^-потенциала ... 172
§ 53. Перенапряжение перехода при нескольких последователь-
ных реакциях ............................................. 174
§ 54, Сопротивление перехода ............................. 179
и) Сопротивление перехода ирн постоянном токе , . , . 179
б) Сопротивление перехода при переменном токе , , , . 181
Перенапряжение диффузии
§ 55. Определение понятия .................................... 182
§ 56. Перенапряжение диффузии без наложения гомогенного
химического равновесия в предшествующей или последу-
ющей стадии ......................................... 185
а) Перенапряжение диффузии при большом избытке посто-
роннего электролита ................................ 185
б) Перенапряжение диффузии при постоянном переносе
через диффузионный сдой............................. 193
в) Общий случай ..................................... 198
а) Отдельные примеры ................................ 200
S 57. Перенапряжение диффузии i эи наложении установивше-
гося гомогенного химического равновесия................... 204
3 58. Предельная плотность тока диффузии................. 211
а) Предельная плотность тока диффузии без наложения
предшествующей гомогенной химической реакции , , , 211
б) Предельная плотность тока диффузии при наложении
предшествующей гомогенной химической реакции . , . 213
§ 59, Перенапряжение диффузип на сферическом электроде ... 214
|t 60. Диффузионный слой ............................... 216
а) Диффузионный слой в перемешиваемом электролите 216
б) Диффузионный слой в ноцеремещиваемом электролите 221
S 61. Сопротивление диффузии при постоянном токе.......... 226
8
Содержание
Стр.
§ 62. Импеданс диффузии при переменном токе ,............ 227
§ 63. Зависимость перенапряжения диффузии от времени при за-
данной плотности тока.................................... 232
«) Зависимость перенапряжения диффузии от времени в от-
сутствие конвекции в растворе электролита........ 23'2
б) Зависимость перенапряжения диффузии от времени при
конвекции в растворе электролита ................... 236
§ 64. Зависимость предельной плотности тока диффузии от вре-
мени при заданном перенапряжении диффузии................ 241
а) Зависимость предельной плотности тока дпффузпп от
времени в отсутствие конвекции в растворе электролита 241
6) Зависимость предельной плотности тока диффузии от
времени при конвекции в растворе электролита .... 244
§ 65. Токи диффузии па ртутном капельном электроде....... 246
а) Уравнение Илькевича ............................. 246
б) Полярографические кривые ток — потенциал и ток —
потенциал полуволны ................................ 262
§ 66. Неприменимость перенапряжения диффузии для выясне-
ния механизма реакции ................................. 256
Перенапряжение реакции
§ 67. Определение понятия ................................ 259
§ 68. Перенапряжение реакции при замедленном протекании го-
могенной реакции .......................................... 264
§ 09. Перенапряжение, реакции при замедленном протекании
гетерогенной реакции ................................. 274
§ 70. Предельные плотности тока реакции.................... 277
а) Критерий различения предельной плотности тока диффу-
зии и предельных плотностей тока гомогенной и гетеро-
генной реакций ...................................... 277
б) Зависимость предельной плотности тока гетерогенной
реакции от концентрации............................... 279
в) Зависимость предельной плотности тока гомогенной
реакции от концентрации............................... 280
§ 71. Сопротивление реакции при постоянном токе............ 281
а) Сопротивление реакции при замедленной гомотопной
реакции ............................................. 281
б) Сопротивление реакции при замедленной гетерогенной
реакции ............................................ 282
§ 72. Импеданс, реакции при исремевном токе................ 282
а) Импеданс реакции при замедленной гомогенной реакции 282
б) Импеданс реакции при замедленной гетерогенной реакции 290
§ 73. Зависимость плотности тока реакции от времени при задан-
ном перенапряжении реакции ................................ 293
§ 74. Полярографический ток реакции па ртутном капельном
электроде ................................................. 299
а') Плотность тока па поверхности канлл............... 299
б) Мгновенная сила тока............................... 306
в) Средняя сила тока.................................. 308
г) Ток реакции второго порядка........................ 311
0) Форма полярографической кривой при замедленной
химической реакции ................................. 51)
Содержание
Стр.
Перенапряжение кристаллизации
§ 75. Определенно понятия ................................. 313
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации .... 314
а) Теория роста кристаллов Косселя — Страпского . . . .314
б) Кристаллизация без образования зародышей........... 315
в) Кристаллизация с образованием зародышей............ 343
г) Образованно трехмерных зародышей................... 353
§ 77. Импеданс кристаллизации ........................ 355
«) Замедленность поверхностной диффузии.............. 35.7
б) Замедленность вхождения в ступени или места роста л
выхода из них ........................................ 360
Общее перенапряжение
§ 78. Концентрационное перелайряжение как результат нало-
жения перенапряжений диффузии и реакции.................... 361
я) Разделение на перенапряжения диффузии и реакции 361
б) Наложение перенапряжений диффузии п реакции при
6 р « 6 .......................................... 362
<;) Предельные плотности тока при замедленном протека-
нии диффузии и химической реакции..................... 365
§ 79. Разделение общего перенапряжения на перенапряжения
перехода, диффузии, реакции и кристаллизации............... 366
§ 80. Сопротивление поляризации при постоянном токе .... 370
£ 81. Импеданс, поляризации ............................... 373
а) Общая эквивалентная схема включения................ 373
б) Сопротивления перехода и диффузии................. 374
е) Сопротивления реакции (кристаллизации) и диффузии 375
,-) Сопротивления перехода, реакции (кристаллизации), диф-
фузии н фарадеевский импеданс......................... 377
д') Различные параллельные пути реакции............... 380
§ 82. Общее перенапряжение при галкваностатическом замыка-
нии цени .................................................. 380
я) Перенапряжения диффузии и перехода................. 380
б) Наложение торможения перехода, диффузии и реакции 384
§ 83. Общее перенапряжение при нотсщцностатическом замыка-
нии цепи .......................................... 389
§ 84. Наложение перешапряжений диффузии и перехода в поля-
рографии .......................................... 394
§ 85. Фарадеевское выпрямление ............................ 397
Более ранние определения видов перенапряжения
Омическая поляризация
§ 86, Определенно понятия ................................. 410
§ 87. Омическая поляризация как следствие сопротивления диф-
фузионного слоя, зависящего от тока................... 412
д) Омическая поляризация в отсутствие постороннего элек-
тролита .............................................. 413
б) Омическая поляризация в присутствия постороннего
электролита ......................................... 41-4
§ 88. Омическая поляризация при наличии слоя осадка .... 415
§ 89. Сопротивление электролита ........................... 417
«) Плоские электроды ................. 417
JO
Содержание
Стр.
б) Электроды с цилиндрической поверхностью......... 418
в) Электроды со сферической поверхностью........... 420
Литература ...................................... 420
ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЗМА
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
§ 90 , Постановка задачи ............................... 429
§ 91. Исследование суммарной электродной реакции ..... 429
Определение вида перенапряжения
А. Измерения- с постоянным током............................. 432
§ 92. Зависимость предельных плотностей тока от перемеши-
вания электролита . ..................................... 432
§ 93. Колебания тока и потенциала во времени............. 433
§ 94. Наложение процессов диффузии и реакции, когда перена-
пряжение реакции мало по сравнению с перенапряжением
диффузии ................................................ 435
§ 95. Наложение процессов диффузии и реакции, когда пере-
напряжение диффузии мало ио сравпепию с перенапряже-
нием реакции ............................................ 437
§ 96. Признаки перенапряжения перехода................... 438
§ 97, Признаки перенапряжения кристаллизации............. 438
§ 98. Признаки омической поляризации..................... 439
Б. Измерения с переменным током.............................. 443
§ 99. Зависимость фарадеевского импеданса от частоты как кри-
терий вида перенапряжения ............................... 443
§ 100. Зависимость фарадеевского импеданса от частоты па не-
однородной поверхности .................................. 446
В. Измерения с замыканием цепи............................... 447
§ 101. Гальваностатическое включение .................... 447
о) Определение перенапряжения перехода.............. 447
б) Определенно скорости химической реакции.......... 451
в) Определение перенапряжения кристаллизации .... 452
§ 102. Потепциостатическос включение .................... 453
Г. Сравнение различных методов............................... 458
§ 103. Определение плотности тока обмена................. 458
§ 104. Определение скорости химической реакции........... 462
Нахождение иорядков электрохимических реакций
§ 105. Определение понятия .............................. 465
§ 106. Нахождение z0 . н зв j по зависимости плотности тока
перехода от концентрации................................. 466
§ 107. Нахождение z0 j и zB по зависимости плотности тока об-
мена по концентрации .................................... 469
Нахождение порядков замедленно протекающих предшествующих
химических реакций
§ 108. Нахождение pj по зависимости предельной плотности тока
реакции от концентрации ................................. 473
§ 109. Нахождение р; по форме кривой плотность постоянного
тока — напряжение ..................................... 475
Содержание
II
Стр.
§ 11 0, Нахождение pj по зависимости импеданса реакции от кон-
центрации и частоты........................................ 477
а) Выделение сопротивления реакции из общего сопроти-
вления поляризации ................................... 477
б) Торможеште гомогенной реакции..................... 478
в) Торможение гетерогенной реакции................... 480
г) Торможение кристаллизации ............„........... 481
§ 111. Нахождение р; по зависимости плотности тока от концен-
трации и времени при измерениях с включеппе.м .... 482
выявление кинетики реакции
§ 112. Выявление кинетики реакции по порядкам электрохими-
ческих реакций ............................................ 484
§ ИЗ. Выявление кинетики реакции но порядкам химических
реакций ................................................... 486
Литература ................................................ 487
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
Окислительно-восстановительные электроды
А. Окислительно-восстановительные электроды за исключением водо-
родного и кислородного .................................... 490
§ 114. Электрод Fe3+/Fe2+ 490
§ 115. Электрод Се4+/Се3+ 493
f 116. Электрод Мп3+/Мд2+ 495
§ 117. Электрод Мп4+/Мп3+ 497
§ 118. Электроды Tid+/Ti;3+ и Тi'+/Ti..................... 500
§ 119. Электрод С12/С1“ 503
§ 120. Электрод Вг2/Вг~ ................................... 505
§ 121. Электрод 12/1~ 506
§ 122. Электроды 10“/12 и Юд/Г’............................ 510
§ 123. Электрод ТР+/Т1+ 513
§ 124. Электрод Sn4+/Sn2+ 516
§ 125. Хингидронный электрод .............................. 518
§ 126. Электрод метиленовый голубой/лейкомешленовый голу-
бой ....................................................... 523
§ 127. Электрод НХО3/Н1\О3 ................................ 526
| 128. Электрод [Fe(CN)6j3-/[Fe(Ci\)a]1- 530
§ 129, Электрод оксалатный комплекс же с-за (1П)/оксалатный
комплекс железа (11)....................................... 531
§ 130. Электрод Сг3+/Сг2+ 533
§ 131. Электрод цианидный комплекс хрома (11I )/цианидный
комплекс хрома (II) ....................................... 533
§ 132. Электрод CrO““/CrJ+ ................................ 534
§ 133. Электрод Еп3+/Епа+ ................................. 536
§ 134. Электроды V3+/Vs+ 536
§ 135. Восстановление персульфата н других анионов......... 537
§ 136. Электрод формалтщегпд/метаиол ...................... 540
§ 137. Полярографический ток реакции с предшествующей хи-
мической стадией ......................................... 541
§ 138. Полярографический ток реакции с последующей химиче-
ской стадией ............................................. 547
В. Водородный электрод ........................................ 551
12
Содержание
Стр.
§ 139. Механизм реакций на водородном электроде........... 551
§ 140. Теоретическая зависимость перенапряжения водорода от
плотности тока ........................................... 552
а) Реакция фолъмера ................................. 553
б) Реакция Тафеля................................... 554
в) Реакция Гейровского ......................... 558
г) Механизм Фодьмора — Тафеля ..................... 559
д) Механизм фолъмера — Гепровского................... 562
е) Механизм фолъмера — Гейровского при замедленной
адсорбции — десорбции ......................... 568
ж) Перенапряжение диффузии па водородном электроде 571
§ 141. Экспериментальная зависимость перенапряжения водо-
рода от плотности тока..................................... 573
а) Большие перенапряжения ............................ 573
б) Очень большие илотностк тока...................... 575
в) Очень малые плотности тока......................... 577
г) Малые перенапряжения .............................. 579
О) Перенапряжение ионизации водорода.................. 583
§ 142. Зависимость перенапряжения от pH с учетом с-потс'ициала 588
а) Зависимость перенапряжения от pH, установленная тео-
ретически ............................................... 588
б) Зависимость перенапряжения от pH при избытке посто-
роннего электролита (С = const), установленная экспе-
риментально ....................................... 589
<?) Зависимость перенапряжения от pH в отсутствие носто-
ронпого электролита, установленная экспериментально 592
§ 143. Зависимость перенапряжения от добавок посторонних
попов в отсутствие адсорбции............................... 596
§ 144. Явления адсорбции и отравления...................... 597
а) Адсорбция ионов .................................. 597
б) Адсорбция нейтральных молекул..................... 599
е) Каталитическое действие посторонних веществ .... 603
§ 145, Зависимость перенапряжения от давления .водорода . , . 604
а) Перенапряжение выделения .......................... 604
б) Перенапряжение ионизации ......................... 607
§ 146. Влияние природы металла электрода................... 607
§ 147. Поверхностная концентрация адсорбированного атомар-
ного водорода ............................................. 609
а) Теоретическая зависимость степени заполнения .... 609
б) О пред ел сипе степени заполнения по кривым заряже-
ния ................................................ 612
в) Определение степени заполнения по стационарным поля-
ризационным Кривым .................................. 616
г) Экспериментальная зависимость анодной н катодной
составляющих плотности тока от степени заполнения 616
§ 148. Сопротивление поляризации при постоянном токе .... 620
§ 149. Импеданс поляризации с учетом стсноин заполпеипя . . . 622
«1 Фарадеевский импеданс при механизме Фолъмера —
Гейровского ...................................... 622
б) Фарадеевский импеданс при равновесном потенциале 625
в) Фарадеевский импеданс при больших норенапраженнях
выделения и иоппзацнн в наложении переменного тока G28
§ 150. Потеицпостатическпо процессы при включении.......... 632
а) Механизм Фолъмера — Гейровского .................. 632
б) Механизм Фолъмера — Тафеля . ..................... 635
Содержании
Стр.
§ 151. Г а льва ио статически с процессы при включении и выклю-
чении .................................................... 636
а) Механизм Фолъмера — Гейровского ................... 636
б) Механизм Фолъмера — Тафеля ....................... 640
§ 152. Явления передачи водородного перенапряжения через ме-
таллические мембраны и диффузия растворенного атомар-
ного водорода .................................. 641
§ 153. Растворимость атомарного водорода в металлических
электродах ............................................... 645
В- Кислородный электрод .............................. (5-4(3
§ 154. Равновесный потенциал ,....................... 646
а) Кислородный электрод ............................. 646
б) Иерекпено-водородные окислительно-восстановительные
электроды ........................................... 648
§ 155. Образование и восстановление окисного слоя.......... 650
«) Толщина слоя ..................................... 650
б) Потенциал ......................................... 655
§ 156. Анодное выделение кислорода......................... 656
§ 157. Окнслителыю-восстаповительнып электрод 02/Н202 - . 662
а) Катодный процесс .................................. 662
б) Анодный процесс....................... ....... . 666
в) Механизм реакций ................................. 667
§ 158. Окислителы10-восстаиовнтел1Я1ый электрод 1I2O2/1I2O . 669
а) Катодный процесс ................................. 669
б) Анодный процесс .................................. 671
в) Каталитическое разложение И2О2..................... 671
§ 159. .Механизм процессов на кпелородпом электроде........ 672
Электроды металл/ионы металла
А. Электроды без покрывающих слоев............................. 675
§ 160. Перенапряжение перехода иа жидких металлических элек-
тродах ................................................... 675
а) Электрод Hg/IIg^+ ................................ 676
б) Электрод амальгама Zn/Zna+ ........................ 680
в) Электрод амальгама Cd/Cda+......................... 683
з) Другие амальгамные электроды ...................... 685
§ 161. Псренапряжеипе перехода и къ едина реакций на жидких
электродах в растворах, содер 'ащих комплексные ноны 687.
н) Электрод амальгама Zn/[ Z’ (ОН)(1]2~ 688
б) Электрод амальгама Zn/оксалатный комплекс Zn . . . 689
б) Электрод амальгама Zn/цианидиый комплекс Zn . . . . 691
г) Электрод амальгама Zn/аммиакат Zn ................ (593
д) Электрод амальгама Cd/цианидный комплекс Cd ... . 694
§ 162. Перенапряжение перехода на твердых металлических элек-
тродах ................................................... 696
а) Волее ранние измерения на Fe, Zn и Си.............. 696
б) Электрод Cd/Cdа+................................... 698
в) Электрод Ag/Ag+ ................................... 699
§ 163. Перенапряжение перехода и кинетика реакций на твер-
дых электродах в растворах, содержащих комплексные -
ионы металла электрода ................................... 700
а) Электрод Ag/ f Ag(CN)3|........................... 700
б) Электрод Ag/[Ag(NH3)2]+............................ 702
14
Содержание
Стр.
§ 164. Экспериментальные данные о перенапряжении кристалли-
зации ................................................... 703
а) Перенапряжение кристаллизации при замедленном обра-
зовании зародышей.................................. 703
б) Перенапряжение кристаллизации без замедленного об-
разования зародышей ............................... 706
§ 165. Электролитический рост усов........................ 710
§ 166. Ориентация кристаллов и вид пол ик ристала ячеек нх ме-
таллических осадков ..................................... 714
а) Слон роста ...................................... 715
б) Спиральный рост ................................. 717
в) Поликристалличсскис металлические осадки......... 718
§ 167. Иеренапряжепие диффузии на электродах металл/иолщ
металла ................................................. 720
а) Потопциостатичсские условия ..................... 721
б) Гальваностатнчсские условия ..................... 721
в) Импеданс диффузии................................ 725
§ 168. Торможение реакции на электродах моталл/комплексные
ионы металла .......................................... 726
а) Реакция [Cd (CN)J2“'aq^z± [Cd (CN)3]_-aq CN_-aq 726
б) Другие реакции диссоциации комплексов............ 727
Б. Электроды, металл!ионы металла с покрывающими слоями , . . . 728
§ 169. Пути реакцип ..................................... 728
§ 170. Проводимость покрывающих слоев.................... 729
§ 171. Электрохимическое толкование иоииого произведения
насыщенного раствора на основе кинетических предста-
влений ................................................ 731
§ 172. Растворение ионных кристаллов с ограничением диффу-
зии ................................................... 733
а) Растворение без образования комплексов........... 734
б) Растворение с образованием комплексов............ 736
§ 173. Перенапряжение перехода при растворении ионных кри-
сталлов без образования комплексов....................... 738
§ 174. Перенапряжение перехода при растворении ионных кри-
сталлов с образованием комплексов........................ 742
а) Быстрые реакции растворения...................... 742
б) Медленные реакцип растворения ................... 746
в) Реакции превращения покрывающих слоев............ 748
§ 175. Нестехиометрические электроды с, покрывающими слоями 749
а) Теория установления потенциала................... 749
б) Экспериментальное подтверждение зависимости элек-
тродного потенциала от концентрации на примере элек-
трода из двуокиси марганца.......................... 758
Литература ............................................... 761
ГЛАВА 5. СМЕШАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
§ 176. Смешанные потенциалы .............................. 778
§ 177. Выход по току...................................... 780
§ 178. Понятие электролитической коррозии................. 781
§ 179. Коррозия на химически и физически однородных поверх-
ностях .................................................. 783
§ 180. Диаграммы Пурбэ ................................... 787
Содержание
Стр.
§ 181. Коррозия на химически неоднородных поверхностях . . . 788
§ 182. Коррозия на физически неоднородных поверхностях . . . 791
§ 183. Сопротивление локальному току.................. 792
Литература ............................................ 795
ГЛАВА 6. ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ
§ 184. Характеристика н причины пассивности............ 796
§ 185. Фладе-потенциал ................................ 797
§ 186. Коррозия в пассивном состоянии.................. 803
§ 187. Образованно и ионная проводимость пассивирующих слоев 808
§ 188. Электронная проводимость пассивирующих слоев . . . 814
§ 189. Толщина пассивирующих слоев..................... 817
а) Теория ....................................... 817
б) Измерение толщины слоя........................ 819
§ 190, Химический состав и структура пассивирующих слоев 821
§ 191. Пассивация .................................... 823
§ 192. Активация ..................................... 828
§ 193, Специальная проблема пассивности железа........ 830
а) фладе-пототщпал железа ....................... 830
б) Пассивация и активация в концентрированной азотной
кислоте .......................................... 834
§ 194. Периодические электродные процессы............. 837
Литература ......................................... 840
Принятые обозначения ..................................... 845
Предметный указатель ..................................... 849
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Ужо почти полтора десятилетия настольной книгой советских
электрохимиков продолжает служить широко известная моногра-
фия А. Н. Фрумкппа, В. С. Багоцкого, 3, А. Иофа и Б. Н. Каба-
нова «Кинетика электродных процессов». За это время многие,
разделы электрохимии были значительно углублены п расширены.
Возникли и получают все более эффективное применение прин-
ципиально новые методы электрохимического исследования. Наме-
тились новые важные перспективы взаимного проникновения
электрохимии, с одной стороны, и новых разделов физики и хпмни
твердого тела, .молекулярной биологии и т, п,, с другой, а также
перспективы развития в пограничных областях этих наук. Неиз-
меримо возросла роль электрохимической теории it эксперимента
в развитии учения о коррозии и защите металлов.
Многие из этих успехов в развитии электрохимии нашли свое
отражение в серии коллективных монографий, которые издаются
под общей редакцией Дж. О. М. Бокрнса и II. Делахея и в зна-
чительной части ужо переведены на русский язык. Вышли за по-
следние несколько лет и новые учебные руководства по теорети-
ческой электрохимии, иаппсанпые советскими электрохимиками
(В, В. Скорчеллеттп, А. П. Левиным, Л. II. Антроповым, Н. А. Из-
майловым). В них также в той пли инои мере отражены сдвиги,
происшедшие в электрохимической науке п, в частности, в учении
о кинетике электродных реакций. Тем не менее предлагаемый
перевод книги К. Феттера, безусловно, должен быть встречен
с большим интересом.
От монографий под редакцией Бокриса и Делахея книга корен-
ным образом отличается своим внутренним единством и цельностью.
Если первые монографии представляют собой серию тематически
подобранных очерков, написанных весьма известными, но разными
авторами и составляющих интересную, но неполную мозаику,
то данная монография является цельным и закопченным курсом,
последовательно изложенным в единой манере и с единых позиций,
Несмотря на то что в заголовке речь идет только о кинетике,
Предисловие редактора к русскому изданию
17
очень важным элементом книги является сжатое, но достаточно
всестороннее изложение основ современной электрохимической
термодинамики, которым открывается книга и которое служит
необходимой опорой для последующих глав.
Тщательность, с которой автор стремится раскрыть сущность
первичных понятий и исходных положений теории, делает книгу
вполне доступной для студентов высших учебных заведений,
специализирующихся в области электрохимии и коррозии метал-
лов. В то же время книгу Феттера никак нельзя назвать учебником.
Это научная монография, рассчитанная на высококвалифициро-
ванного читателя, н которой даже широко эрудированные научные
сотрудники найдут немало новых углубленных и оригинальных
толкований и мыслей по поводу, казалось бы, давно объясненных
явлений.
Автор последовательно опирается на систему взглядов, харак-
терную для немецкой электрохимической школы Ланге и Бон-
гоффера, подробное знакомство с которой тем более интересно
советскому читателю, что до последнего времени эти концепции
оставались у нас малоизвестными. Будучи ведущим современным
представителем упомянутой школы, Феттер, естественно, не огра-
ничивается изложением готовых теоретических взглядов, но ак-
тивно развивает их.
Феттер — автор множества известных работ, направленных
прежде всего на раскрытие механизма сложных электрохимических
превращений и механизма пассивации металлов, и совершенно
естественно, что он охотно обращается к ним в своей монографии.
Однако это не мешает ему освещать и работы большинства других
известных школ электрохимиков, в чем легко убедиться, про-
смотрев списки цитируемой литературы, приводимые в переводе
в конце каждой главы и имеющие большую самостоятельную
библиографическую ценность.
Книга Феттера была с интересом встречена электрохимиками
разных стран и вызвала оживленные отклики. Она переведена на
английский язык. В ходе работы над русским переводом автор
внес в монографию, по сравнению с немецким изданием, ряд цен-
ных изменений и дополнений, в которых учел большинство кри-
тических замечаний, в частности, сделанных в обстоятельной
рецензии Р. Парсонса.
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА К Яму ИЗДАНИЮ
Несмотря ла то что кинетика электродных процессов является
достаточно хорошо известной частью электрохимии и физической
химии, обобщающей монографии в этой области науки нет. Учеб-
ники электрохимии или физической химии обычно посвящают
вопросам кинетики электродных процессов (в основном связанным
с перенапряжением) всего лишь несколько страниц или даже
несколько строк. Исключение пока составляет только послед-
нее (второе) издание «Учебника электрохимии» Кортюма,
н котором эти вопросы обсуждаются более подробно и с уче-
том современных представлений, В целом возникновение раз-
ности потенциалов в электролитических ячейках обсуждается
почти исключительно с позиций термодинамики. Эта точка
зрения, по-видимому, несостоятельна, так как позволяет трак-
товать химические реакции только на основе закона действия
масс. Причина такого положения заключается в том, что обычно
принимаемые концепции электродной кинетики заметно устарели
и не могут удовлетворять исследователя, С этим же, по-видимому,
связано и то обстоятельство, что даже многим физико-химикам
электрохимия представляется областью науки, трудной для пони-
мания.
В начале нашего столетия развитие электрохимической ки-
нетики получило существенный толчок благодаря работам Та-
феля и позднее Батлера, Фолкнера и Фрумкина с сотрудниками,
Одиако эти очень важные исследования выполнялись главным об-
разом на примере водородного электрода. Общая кинетика элек-
тродных процессов получила свое развитие в основном в послед-
нее десятилетие. В настоящее время, даже если не иметь в виду
перенапряжение кристаллизации, можно говорить об известном
«старте» наших знаний.
В связи с быстрым дальнейшим развитием наших познаний
предлагаемый здесь материал следует рассматривать лишь как
основные положения. В книгу вошли и некоторые еще не до конца
ясные выбранные автором представления, которые в последующем,
автор надеется, найдут свое подтверждение.
И а предисловия автора к 1-му изданию 19
С целью ввести в книгу как можно меньше понятий некоторые
из них сознательно не использовались, например, «электродви-
жущая сила» (э. д. с.), которая выражает сродство, т. е. свободную
энтальпию реакции (изобарно-изотермический потенциал) A.G,
ио не в килокалориях, а в вольтах (электронвольтах). Естественно,
возникает вопрос, зачем только из-за замены единиц измерения
вводить повое название для данного понятия. Подтверждением
правильности такого подхода служит тот факт, что использование
понятия э. д. с. в настоящей книге, в том числе и в разделе термо-
динамики, ни разу не оказалось необходимым. Устаревшее поня-
тие «деполяризация» также было опущено. Это понятие предпола-
гает, что возникновение любого потенциала кинетически зависит
от установления потенциала водородного электрода при соответ-
ствующем давлении водорода. Это термодинамически неопровер-
жимое предположение, которое не принимает во внимание прямой
электронный обмен при протекании окислительно-восстанови-
тельных реакций, в действительности очень затормозило развитие
электрохимической кинетики.
В соответствии с принятым в электростатике, напряжение
ячейки, одним из электродов которой является электрод сравнения
(нормальный водородный электрод), обозначается (электрическим)
потенциалом. Есть и другие принципиальные трудности. Строго
говоря, величина 1g I (где i — плотность тока) не безразмерна.
Тем не менее принятый в книге способ написания можно рассма-
тривать как однозначный. Для этого читатель должен представить
себе значепня i, стоящие под знаком логарифма, разделенными
на единицы плотности тока.
Так как работа над рукописью продолжалась несколько лет,
было невозможно во всех час'- ix книги учесть самую последнюю
литературу. В основном уда ±ось принять во внимание работы,
появившиеся до 1956 г., а в последних разделах книги — до 1959 г.
В отдельных местах использовались и более поздние работы.
Автор старался по возможности просмотреть все цитируемые ра-
боты. При этом были исправлены ошибки во встречающихся иногда
в литературе повторных ссылках. Автор был бы очень благодарен
за указания на оставшиеся ошибки, па отсутствие ссылок на важ-
ные работы, а также на другие неправильности и опечатки.
Берлин-Далем, декабрь 1960 г.
К. Феттер
2*
ВВЕДЕНИЕ
Между двумя электропроводными фазами (например, металлом
и электролитом) при их соприкосновении почти всегда возникает
разность электрических потенциалов. В основе этого явления
лежит переход заряженных частиц (геонов или электронов) из
одной фазы в другую, сопровождаемый разрывом связей в ве-
ществе одной фазы и образованием новых связей в веществе дру-
гой. Иначе говоря, возникновение разности потенциалов сопря-
жено с протеканием некоторой реакции, которая, в отличие от
обычных химических реакций, имеет «электрохимическую» при-
роду и может быть названа реакцией перехода (см. § 46).
Электрохимические реакции, как и химические, рассматри-
вают с двух позиций: термодинамической и кинетической.
Возникновение равновесной разности потенциалов по сути
своей аналогично установлению химического равновесия. Изуче-
ние закономерностей возникновения и изменения равновесной
разности потенциалов составляет предмет электрохимической тер-
модинамики. К области кинетики электрохимических реакций от-
носится выявление отдельных стадий процесса и определение их
скорости. Наряду с рассмотрением равновесных потенциалов
важное значение приобретает исследование перенапряжения,
возникающего при протекании тока через фазовую границу, что
в общем равнозначно исследованию скорости химических реакций.
В первой главе книги дано краткое введение в электрохими-
ческую термодинамику. Остальные главы в соответствии с наз-
ванием книги посвящены явлениям и закономерностям, связанным
с кинетикой электрохимических реакций.
Глава 1
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
§ 1. Электрод, ячейка
Точно определить понятие электрод довольно трудно. В про-
стейшем случае под этим термином подразумевается металл, на-
ходящийся в электропроводном контакте с электролитом. Таковы,
например, медь в растворе сульфата меди или платина в растворе,
содержащем водород и водородные ионы. Иногда такая система
включает также покрывающий слой на поверхности металла или
присутствующий в виде самостоятельной фазы избыток посторон-
него вещества, насыщающего электролит. Избыточная фаза может
быть и газообразной, как, например, у водородного электрода,
и жидкой, и твердой. В каломельном электроде металлическая
ртуть находится в контакте с раствором хлористого калия, кото-
рый насыщен каломелью, причем избыток каломели присутствует
в виде взвеси или в виде покрывающего слоя на поверхности
металла. К внешней цепи каломельный электрод подключается
с помощью платиновой проволоки, погруженной в ртуть. Законен
вопрос, не следует ли в таком случае считать частью электрода и
платиновый проводник.
Для точного обозначения электрода нужно назвать все его
части (см. § 2). Поэтому электрод в общем случае правильнее
всего, очевидно, рассматривать как систему последовательно вклю-
ченных проводящих фаз, из которых одна конечная фаза предста-
вляет собою металл, а вторая — электролит *.
* Предлагаемая автором трактовка понятия электрод не отвечает многим
привычным употреблениям этого термина. Нередко, например, говорят о тех
или иных явлениях на границе электрод — электролит или на электродной
поверхности, причем под электродом заведомо подразумевают только одну
электроно-проводящую фазу, которая противопоставляется электролиту.
Однако говорят об электродах сравнения (каломельном, сульфатпортутном,
водородном и др.), и тогда тем же термином обозначают уже полуэлемент,
который, действительно, состоит из ряда последовательно включенных фаз,
упоминаемых в тексте. Автор принимает только вторую трактовку понятия.
С этим можно нс согласиться, но попытка уточнить значение термина заслу-
живает внимания, и во всем дальнейшем изложении сохранено то из воз-
можных значений термина, которе выбрал автор. (Прим. перев.)
22
Глава I. Электрохимическая термодинамика
Гальваническая ячейка, иначе говоря, цепь *, или элемент,
состоит из двух электродов, электролиты которых соприкасаются
так что между электродами возникает проводящий контакт **.
Элемент Даниэля, например, состоит из раствора сульфата меди,
в который погружена медь, и раствора сульфата ципка, в который
погружен цинк. Растворы соприкасаются через пористую диа-
фрагму.
При символическом обозначении конкретной гальванической
цепи состав отдельных фаз записывают последовательно в порядке
их включения в цепь. Межфазпыо границы отмечают вертикаль-
ной чертой, причем двойной чертой обозначают диафрагму. Эле-
мент Даниэля выглядит в такой записи следующим образом:
Си | CuSO4 (1М) || ZnSO4 (Ш) | Zn
§ 2. Напряжение электрода и ячейки
Разность потенциалов между металлом и электролитом, соста-
вляющими электрод, может быть названа напряжением электрода.
Если электрод состоит более чем из двух последовательно вклю-
ченных фаз, то напряжение определяют между конечными его
фазами, которыми опять-таки в любом случае являются металл
и электролит ***.
Напряжением ячейки мы будем называть разность потенциалов
между конечными металлическими фазами этой ячейки ****. ГЗажно
отмстить, что указанные фазы должны быть идентичны но своему
составу. Поэтому, если металлы электродов различны, к одному
из них должен быть присоединен провод, сделанный из металла
второго электрода. В элСлменте Даниэля, например, для выполне-
ния этого требования следует присоединить либо медный провод
к цинку, либо цинковый провод к меди. Тогда напряжение ячейки
совпадет с поддающейся непосредственному замеру разностью
потенциалов между двумя медными или двумя цинковыми про-
водами.
* Произведенное автором отождествление понятия цепи с понятием
ячейки иди элемента едва ли целесообразно, поскольку цепь может иногда
включать в себя и более двух электродов. Таковы, например, концентрацион-
ные цепи без переноса типа Pt (П2) | Г1С1 (щ) | AgClTB I Ag | AgClTBs
НС1 (с2) | (H2)Pt, состоящие no существу из двух ячеек. (Прим, персе.)
** Непосредственное соприкосновение двух электролитов вс обяза-
тельно — они могут соединяться через серию промежуточных растворов.
Необходимо только, чтобы между ними существовало соединение с ионной
проводимостью. (Прим, перев.)
*** Вопрос об абсолютных величинах напряжения, о которых здесь
идет речь, будет рассмотрен в § 45.
**** Напряжение ячейки в отсутствие тока (с) часто обозначают старым
термином «электродвижущая силач (э. д. с.). Одпако в данной книге он
употребляться ис будет (см. г).
§ 2. Напряжение электрода и ячейки
23
На практике идентичность состава фаз, между которыми заме-
ряют напряжение ячейки, автоматически достигается уже при
простом подключении электродов к клеммам измерительного
прибора, которые всегда выполнены из одного и того же металла
(меди или латуни).
Простейшая гальваническая цепь, или ячейка схематически
изображена на рис. 1. Напряжение ее (в), как показано на
Рис. 1. Схема уровней потенциала
в простейшей гальванической ячейке.
Рис. 2. Схема уровней потенциала
в сложной гальванической ячейке.
рпс. 1, слагается, по меньшей мере, из трех скачков электри-
ческого потенциала (ср). На то, что при теоретическом рассмо-
трении вопроса нельзя пренебрегать скачком потенциала металл
I (Me 1)/металл II (Me II), указали Ланге и Нагель 2*. Практиче-
скому измерению доступно только суммарное напряжение ячейки
Дф — е. Злак и абсолютная величина каждого отдельного скачка
остаются неизвестными (см. § 45).
Следует отметить, что в общем случае может возникнуть еще
некоторая разность потенциалов между электролитами обоих
элементов (Эл I и Эл II), что учтено на рис. 2. На этом рисунке
схематически представлена более сложная цепь, в которой металл
первого электрода отделен от электролита покрывающим слоем
(П), а металл проводников Me III (например, медь) отличается
от электродов Me I и Me II. Напряжение ячейки 8 аддитивно сла-
гается здесь пз шести отдельных скачков потенциала.
* Впервые роль этого скачка экспериментальпо была показана Ф р у м-
киным A. II. и Городе ц к '• й А. В. в 1928 г. Z. phys. Chem., 136,
215, 451 (1928). (Прим, персе.'}
24
Глава I, Электрохимическая термодинамика
Потенциал отдельного электрода может быть замерен только’
по отношению к какому-то электроду сравнения и соответственно
характеризуется напряжением этой цепи е. В качестве электрода
сравнения, по предложению Нерпста, обычно применяют нормаль-
ный водородный электрод (см. § 16), потенциал которого условно
принимают равным нулю (е^ = 0). Потенциал, выраженный в
такой водородной шкале, отмечают индексом h. Положитель-
ный знак потенциала означает, что данный электрод положитель-
нее водородного, в противном случае потенциал имеет отрицатель-
ную величину *.
§ 3. Внутренний и внешний потенциалы.
Поверхностный потенциал
Если придерживаться терминологии, которую ввели Шоттки,
Роте и Ланге4-6, то потенциал электрода, упомянутый в преды-
дущем параграфе, должен быть отнесен к категории так называе-
мых потенциалов Гальвани, или внутренних потенциалов. Под
этими терминами подразумевают электрический потенциал внутри
фазы, отнесенный к бесконечно удаленной точке в незаря?кенном
вакууме. Для перевода некоторого заряда в" из бесконечности
внутрь данной фазы необходимо, в соответствии с этим определе-
нием, затратить работу g“cp.
Следует оговориться, что такой опыт можно поставить только
мысленно, ибо для его проведения необходим некоторый гипотети-
ческий пробный заряд, обладающий особыми свойствами. Этот
заряд должен быть настолько мал, чтобы его появление илп исчез-
новение но влияло на существующее распределение зарядов
внутри фазы, и, что самое главное, па пробный заряд не должны
действовать никакие «химические» силы, которые, строго говоря,
тоже имеют** электрическую природу7. Последнее требование
особенно важно, ибо термодинамика не дает возможности разде-
лить «химическую» и «электрическую» энергию, а между тем
только при условии такого разделения могут иметь смысл три
обсуждаемых в этом параграфе класса потенциалов (см. § 45):
Потенциал Вольта, пли внешний потенциал ф, по Шоттки
и Роте4-6 определяется величиной работы e~i|), которую нужно
затратить, чтобы переместить заряд с" из бесконечности к поверх-
ности фазы. Этот потенциал появляется вследствие избытка заря-
дов того или иного знака на поверхности, и при определении его
* В американской литературе раньше применялась противоположная
система знаков. Однако с 1952 г. Американское электрохимическое общество
приняло Европейскую систему знаков 1? 3.
** По крайней мере, частично. (Прим, пер ев.)
§ 4. Напряжение Гальвани
25
пробный заряд должен приближаться к этой поверхности на рас-
стояние 1(Г4 см. Такое уточнение, по указанию Шоттки, необхо-
димо для того, чтобы исключить из рассмотрения работу сил
«зеркального отображения», которые становятся значительными
при еще больших приближениях заряда к поверхности фазы *.
Потенциал Вольта фазы, поверхность которой не несет никаких
несбалансированных зарядов, равен нулю.
Грэм8 отметил, что потенциал Вольта можно представить
также, как потенциал полого пространства внутри металла, кото-
рое сообщается с внешним пространством через узкий проход,
достаточный для проведения пробного заряда из вакуума. В этом
случае оговорка Шоттки о строго определенном расстоянии от
поверхности, на котором должен замеряться потенциал, отпадает.
Внутренний потенциал фазы отличается от внешнего только
н том случае, если между поверхностью и объемом фазы сущест-
вует еще некоторая разность потенциалов. Появления такого
скачка можно ожидать па основании теоретических соображений,
а в некоторых случаях он был зафиксирован и экспериментально.
Шоттки и Роте4, а также Ланге6,6 предложили называть эту
разность поверхностным потенциалом %. Он возникает, если на
поверхности происходит ориентации диполей растворителя (воды)
пли если в поверхностном слое металла не совпадают плоскости
центров положительных и отрицательных зарядов (т. е. ионов
и электронов). Поверхностный потенциал возникает и при адсорб-
ции па фазовой границе ионов, а также молекул или атомов
с постоянными или наведенными диполями.
Поверхностный потенциал совпадает с внутренним, когда
внешний потенциал равен пулю, т. е. когда поверхность не несет
избыточного заряда. Итак, три рассмотренных электрических
потенциала связаны между собой уравнением
<Р=Ф + Х (1.1)
§ 4. Напряжение Гальвани
Напряжением Гальвани (cpljS) называют разность внутренних
потенциалов двух фаз
%, 2 = “2<₽ (Ь2)
Напряжение ячейки, представляющее собой разность внутрен-
них потенциалов двух идентичных друг другу конечных фаз цепи
(1 и Г), также есть напряжение Гальвани:
е--= A(p = i(p —г(р
* На расстоянии 10~4 см эта энергия составляет около 0,01 эв.
26
Глава I. Электрохимическая термодинамика
Например, в цени, изображенной на рис. 2, £ = /РМе111 —
— 7фМе1П- Иначе говоря, напряжение ячейки равно алгебраиче-
ской сумме отдельных папряжеппй Гальвани между всеми после-
довательно включенными фазами цепи:
Это соотношение с очевидностью следует уже из диаграмм
внутренних потенциалов, изображенных на рис. 1 и 2. Отдельные
разности внутренних потенциалов, как уже говорилось, до сих
пор не определены. Напротив, их сумма 8, характеризуемая урав-
нением (1. 3), вполне поддается замеру.
§ 5. Напряжение Вольта
Напряжение Вольта между фазами 1 и 2 есть разность
их внешних потенциалов:
'Ч’ь 2 = 1^-2^ С1-4)
В полной гальванической ячейке, под которой будем подразуме-
вать ячейку с идентичными друг другу конечными металлическими
фазами 1 и Г, должно выполняться равенство
ибо поверхностные потенциалы конечных фаз 1Х и г X одинаковы.
В такой цепи, как вытекает из сопоставления уравнений (1. 1),
(1. 2) и (1. 3)
= + 1 (1- 5)
Это соотношение в отличие от (1. 3) можно проверить эксперимен-
тально, ибо межфазные напряжения Вольта поддаются замеру
(см. § 45),
§ 6. Равновесный потенциал
Для электрохимического возникновения разности потенциалов
между двумя фазами необходим несбалансированный переход
зарядов (ионов или электронов) из одной фазы в другую. Напра-
вление Такого перехода зависит от энергетических характеристик
начального состояния фаз. При равновесном потенциале реакция
перехода по данным внешнего баланса полностью прекращается.
В действительности, как и при установлении химического равно-
весия, прямая реакция протекает с конечной скоростью, но они
компенсируется обратным переходом, имеющим точно такую же
скорость. Устанавливается непрерывный обмен зарядами в обоих
направлениях.
§ 6. Равновесный потенциал
27
При равновесном потенциале одновременно осуществляются
два условия:
1) на фазовой границе отсутствуют электрохимические или
химические превращения;
2) потенциал самопроизвольно приходит к одной и той же
величине как от более высоких, так и от более низких его в па-
че гшй.
Попятно, что отсутствие электрохимических превращений на
фазовой границе означает и отсутствие внешнего тока, протекание
которого обязательно связано по закону Фарадея с такими превра-
щениями. Что касается реакций, которые в целом являются хими-
ческими и протекают без потребления внешнего тока (например,
растворение металла с выделением водорода или каталитическое
гидрирование органических веществ па платине), то на самом
деле они чаще всего складываются из отдельных электрохимиче-
ских стадий. Попятно, что такие реакции тоже должны быть
исключены.
Однако отсутствие направленных реакций само по себе еще
не является достаточным признаком равновесия. Известно, напри-
мер, что в такой обычной химической системе, как смесь водорода,
кислорода и водяных паров, никакая реакция при обычной тем-
пературе не идет, хотя система за ведомо неравновесна. Подобное
торможение процесса возможно и в электрохимических системах.
Вот почему констатировать равновесие в электрохимической сис-
теме можно только тогда, когда одновременно с первым из сформу-
лированных нами условий соблюдается и второе. В заторможен-
ной неравновесной системе это второе требование не выполняется.
Итак, при равновесном потенциале на фазовой границе суще-
ствует истинное электрохимическое равновесие, так что величина
равновесного потенциала может быть рассчитана термодинамиче-
ски по величине изобарно-изотермического потенциала реакции
AG *. Однако для отдельных разностей потенциалов на границах
фаз значения AG до сих пор неизвестны (см. § 45).
Потенциал электрода можно сопоставить только с потенциа-
лом некоторого электрода срав ення, например водородного
(см. § 16). То, что мы обычно называем равновесным потенциалом
электрода, на самом деле есть напряжение ячейки, составленной
из этого электрода и электрода сравнения (при условии, что на
всех фазовых границах ячейки устанавливается равновесие).
* Автор применяет мало употребляемый в пашей литературе термин —
свободная энтальпия. Иногда эту же величину еще называют свободной энер-
гией (при постоянном давлении) и потенциалом (функция) Гиббса, откуда,
собственно, и обозначение се буквой G. В русском переводе будем пользо-
ваться привычным термином — изобарно-изотермический (или, просто, изо-
барный) потенциал. (Прим, пер ев.)
28
Глава J. Электрохимическая термодинамика
С точки зрения термодинамики, такое напряжение — величина
уже вполне определенная, которая рассчитывается по изобарно-
изотермическому потенциалу Д(? полного химического превра-
щения, протекающего в ячейке.
§ 7. Электродная реакция и реакция ячейки
При подключении гальванической ячейки к источнику посто-
янного тока с достаточным напряжением через ячейку протекает
электрический ток, вызывающий электрохимическое превращение.
Этот процесс называют электролизом.
Полную реакцию, протекающую в результате совместной работы
обоих электродов, будем называть реакцией ячейки. Для примера
рассмотрим ячейку, составленную из водородного электрода и
меди в растворе ее сульфата. При пропускании положительного
тока через электролит от меди к платине в ячейке идет реакция
Си+2Н+ —> Си2+ + Но
Эта реакция и является определяющей при термодинамическом
расчете напряжения ячейки е0.
Реакция ячейки может быть разделена па две электродные
реакции, выражающие электрохимические превращения на меж-
фазной границе каждого электрода или, как чаще всего, но не
вполне точно говорят, на каждом из электродов в отдельности.
В нашем примере на медносульфатном электроде медь по реак-
ции
Си —> Си8+4-2е-
переходит в раствор, а на водородном электроде по схеме
2Н+4-2е"—> Н2
выделяется водород. Сумма электродных реакций всегда дает
электрически нейтральную реакцию ячейки.
Электрод, как уже отмечалось, может состоять из многих
последовательно включенных фаз. На каждой из межфазных
границ может осуществляться какая-то отдельная стадия полной
электродной реакции. Поэтому электродную реакцию следует
обычно рассматривать как суммарный, итоговый процесс, который
кинетически слагается из ряда последовательных стадий.
§ 8. Анодный и катодный ток.
Закон Фарадея
Ток, идущий через гальваническую ячейку, характеризуется
величиной и направлением. Если положительное электричество
перетекает с металла в электролит (или отрицательные заряды
§ 9. Перенапряжение, поляризация
29
Днод Катод
a ff
Рис. 3. Направление токов:
а —анодного (г>0); б —катод-
ного (г < 0).
движутся в обратном направлении), то это означает, что электрод
включен, как анод. Ток, протекающий через него, называют
анодным. При противоположном направлении тока электрод
является катодом, а ток называют катодным (см. рис. 3). Соот-
ветственно различают анодные и катодные реакции. В ячейке,
через которую пропускают ток, всегда один из электродов оказы-
вается анодом, а другой — катодом *.
Согласно определению анодный ток I
(а) и анодную плотность тока i (а/см2)
считают положительными, а катодный
ток I (а) и катодную плотность тока
i (а/см2) — отрицательными.
В любом случае ток I вызывает на
электроде электрохимическое превра-
щение некоторого количества вещества
(обозначим его весовое количество
в граммах через М). Это количество
строго пропорционально пропущенному
количеству электричества It (первый
закон Фарадея) и эквивалентном / весовому количеству превра-
щенного вещества Э (второй закон Фарадея). Обобщенный закон
Фарадея выражается, следовательно, уравнением:
м=4^ и
0-6)
Множитель F есть количество электричества, необходимое
для превращения одного грамм-эквивалента. Эта величина полу-
чила название фарадей и составляет 96491,2 абс.к!г-лке в новой
шкале атомных весов **.
Между фарадеем, числом Авогадро ЛГА и элементарным заря-
дом электрона е существует соотношение F — Фарадей,
таким образом, можно рассматривать, как заряд «одного моля
элементарных зарядов».
§ 9. Перенапряжение, поляризация
Потенциал электрода, через который пропускается ток, £ (!)
отличается от стационарного потенциала того же электрода без
тока е (0). В простейшем случае, когда возможна только одна
* В основу понятия об анодных и катодных реакциях положено только
представление об определенном направлении тока, но не о величине элек-
тродного потенциала. В аккумуляторе, например, положительный электрод
при разрядке является катодом, а отрицательный — анодом; при зарядке —
наоборот.
** С 1961 г. утверждена новая, углеродная единица атомных весов,
представляющая собой 2/12 часть массы изотопа 12 С (т. е. атомный вес 12С
равен 12),
30 Глава I. Электрохимическая термодинамика
электродная реакция и нет упомянутых в § 6 факторов, наруша-
ющих равновесие, потенциал электрода в отсутствие тока есть
равновесный потенциал е0. Отклонение электродного потенциала
е от равновесного потенциала е0 называется перенапряжением ц.
П = е —е0 (1. 7)
Перенапряжение есть функция плотности тока i. Анодному
току соответствует положительное, анодное перенапряжение; катод-
ному — отрицательное, катодное.
Если одновременно протекает несколько электродных реакций,
то в отсутствие тока устанавливается некоторый смешанный
электродный потенциал, для которого можно сохранить обозна-
чения в (0) (см. § 176), но который отличается от равновесного
потенциала каждой из реакций в отдельности. Сдвиг потенциала
при прохождении тока через электрод наблюдается и в этом слу-
чае; его называют поляризацией:
т] = е (i) — e (0) (1.8)
Поляризация тоже является функцией плотности тока. Когда
е (0) = е0, поляризация и перенапряжение совпадают*’ **.
* До сих пор это разграничение понятий перенапряжения и поляриза-
ции в электрохимической литературе не проводилось так четко или не прак-
тиковалось вообще. В данной книге оно будет проводиться последовательно.
** По исторически сложившейся традиции термином поляризация до сих
пор обычно обозначали либо общий сдвиг электродного потенциала, наблю-
даемый при пропускании тока, либо ту часть этого сдвига, которая связана
с торможением гомогенных стадий процесса на пути от объема фазы к гра-
нице раздела (нанример, концентрационная поляризация по компонентам
раствора или, как в случае амальгамных электродов, по компонентам метал-
лической фазы и т. д.). Часть сдвига потенциала, возникающая за счет тормо-
жения фазовых переходов (стадии разряда и ионизации атомов, зарождения,
роста или перестройки фаз и т. д.), обозначалась обычно термином перена-
пряжение. Стремясь более полно п определенно использовать смысловые
возможности двух терминов, автор нарушает эту историческую традицию.
Однако его попытка не доведена до логического конца.
В формулировке автора и перенапряжение, и поляризация являются
характеристиками электродов. Первую он предлагает использовать, когда
на электроде протекает только одна электрохимическая реакция, вторую —
когда таких реакций несколько. Но в действительности и при протекании
нескольких реакций имеет смысл, а иногда бывает просто необходимо гово-
рить о перенапряжении каждой из них.
Недостающим элементом в предложении автора является, очевидно,
четкое разграничение понятий равновесного потенциала электрохимической
реакции, с одной стороны, и стационарного потенциала обесточенного элек-
трода, с другой. Если такое разграничение ввести, то мысль о рациональном
использовании терминов перенапряжение и поляризация должна, по-види-
мому, логически завершиться следующим образом.
Отклонение фактического потенциала электрода от равновесного потен-
циала какой-нибудь из протекающих в нем реакций есть перенапряжение этой
реакции. Отклонение того же потенциала от стационарного потенциала
обесточенного электрода есть поляризация электрода. (Прим, перев.)
§70. Плотность тока обмена
31
§ 10. Плотность тока обмена
При равновесном потенциале е0, как следует из определения
(§ 6), через фазовую границу не идет внешний ток, и на ней,
судя по внешнему балансу, нс протекают никакие электрохими-
ческие реакции. Ио на молекулярном уровне, как уже отмеча-
лось в § 6, через границу идет непрерывный обмен носителями
зарядов (ионами пли электронами). Обмену соответствуют некото-
рые плотности анодного и катодного тока. При равновесном по-
тенциале они в точности равны между собой и полностью компен-
сируют друг друга, так что нет ни внешне г о .тока., пи“видим от о
протекания реакции (смГ 17, 24, 49, 51, рис. 45 и 46). При этом
йлбтность обоих токов приобретает значение, которое называется
плотностью тока обмена i0. По определению, это положительная
величина. Она характеризует скорость установления равновес-
ного электродного потенциала и чувствительность его к различ-
ным нарушениям. Впервые величина i0 была использована Бауде-
ном и Агаром 0, а незадолго перед тем упомянута в краткой за-
метке Батлером 10. Фрумкин, Эршлер и Долин 11 ввели для нее
удачное выражение «ток обмена». Гер галер 12 и Феттер 13 распро-
странили ее использование с водородного на другие электроды,
и с тех пор она стала в электрохимической кинетике одной из
важнейших величии.
РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Можно различить три вида равновесных потенциалов.
1. Потенциалы ионно-металлических электродов (электродов
металл/ионы металла)*. У таких электродов в обеих фазах
находятся одни и те же металлические ионы, но в различном
состоянии. По этим ионам между фазами и поддерживается равно-
весие.
2. Окислительно-восстановительные потенциалы. Эти потен-
циалы устанавливаются, когда фазы обмениваются электронами
и находятся по электронам в равновесии.
3. Потенциалы Доннана, или мембранные потенциалы. Потен-
циалы этого вида устанавливаются, когда в контакте находятся
две фазы, содержащпе несколько различных ионов, причем по
меньшой мере один из них способен проходить через границу
* «Иоппо-моталлический электрод» — это, пожалуй, лексически наи-
более! точный перевод примененного автором термина Metallionenelektrode.
Однако в русской литературе этот термин никогда не употреблялся. Поэтому
мы сочли нужным дать в скобках более попятный русскому читателю, хотя
и более далекий от подлинника, второй вариант термина, который в даль-
нейшем будет употребляться чаще. (Прим, перев.)
32
Глава I. Электрохимическая термодинамика
и хотя бы длн однох'О такой переход затруднен. Затруднения эти
могут иметь либо механическую природу (как в полупроницаемых
мембранах), либо химическую (как в ионообменниках). Состояние
химической связи, в котором находятся переходящие ионы,
в этом случае в обеих фазах одинаково.
А. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ
МЕЖДУ НАПРЯЖЕНИЕМ ЯЧЕЙКИ И ЭНЕРГИЕЙ
§ 11. Изобарно-изотермический потенциал
реакции и напряжение ячейки
Равновесное напряжение ячейки может быть рассчитано по
величине максимальной работы, или, что то же самое, по свобод-
ной энтальпии реакции ячейки.
Если (в результате подключения ячейки к источнику тока или
в результате ее замыкания па сопротивление) через ячейку идет
ток, то реакция ячейки протекает с выходом, который определяет-
ся законом Фарадея. Рассмотрим в качестве примера элемент
Даниэля (§ 1)
Си | Cu2+(aq) [|Zn2+(aq) | Zn
Уравнение полной реакции ячейки слагается из уравнений элек-
тродных реакций, записанных так, чтобы количество участву-
ющих в пих электронов было одинаково:
Св —>- Си3+Д-2е_ анодная реакция
Zn2+-{-2e~ —> Zn катодная реакция
Cu-pZna+ —> Zn4-Cu2+ суммарная реакция
При таком разделении электрически нейтральной реакции ячейки
выявляется валентность электродных реакций п, равная числу
участвующих в реакции электронов в. Знание ее необходимо для
вычисления потенциалов. В разбираемом примере п = 2.
Знак напряжения ячейки е0 = Де зависит от того, какой из
ее двух электродов принят в качестве электрода сравнения.
Другой из электродов для краткости дальше будет называться
просто «электродом». Напряжение ячейки равно разности потен-
циалов Гальвани «электрода» (ср) и электрода сравнения (срср)
е0 = Де - ip tpCp
Напряжение ячейки отрицательно, когда «электрод» является
отрицательным полюсом, и положительно, когда он положителен.
Какой из двух, электродов ячейки считать «электродом», а какой—
электродом сравнения, совершенно безразлично. Для расчета
напряжения ячейки падо выбрать какой-нибудь один вариант
и одновременно установить направление тока в ячейке. Ток
§ 11. И.зоб орло-изотермический потенциал реакции
33
можно выбрать анодным по отношению к «электроду» и, соответ-
ственно, катодным по отношению к электроду сравнения или
наоборот — это тоже совершенно равноправные варианты. Мы
выберем'первый. Тогда в нашем примере медь окажется «электро-
дом», а ципк — электродом сравнения. Сила тока может быть
сколь угодно малой, так чтобы при его протекании пе происхо-
дило никаких заметных отклонений напряжения ячейки е от
равновесного е0.
Для того чтобы связать теперь это напряжение с изменением
изобарно-изотермического потенциала, соответствующим выбран-
ному направлению реакции (у нас Си -р Zn2+ —> Си2+ + Zn),
необходимо рассмотреть полное стехиометрическое превращение.
Соответствующее этому превращению количество электричества,
по закону Фарадея, составляет п фарадеев,-
Q = ft=nF
Выбранный нами полоисительпый ток означает перенос положи-
тельного электричества во внешней цепи от потенциала электрода
сравнения к потенциалу «электрода». И если второй по отношению
к первому есть е0, то при превращении одного моля вещества
в ячейке переносится количество энергии, равное Qe,0 = nFe.o.
Если величина 80 отрицательна, то ячейка отдает соответству-
ющую энергию (A G <С 0).
Поддерживая силу тока настолько малой, чтобы потенциал
практически не отличался от равновесного (см. выше), мы тем
самым обеспечиваем протекание всех стадий процесса в состоянии,
сколь угодно близком к равновесному. При этом реакция ячейки
должна протекать термодинамически обратимо, и переносимая
энергия должна рассматриваться как приращепие изобарного
потенциала всей ячейки. Изменение этой величины при превра-
щении одного моля составит
AG = «Ff0 (1.9)
откуда напряжение ячейки
Использованное здесь значение F в ккалIв находится из равенства
F = 0,239 • 96,500 = 23,06 ккал/в г-экв
где 0,239 кал/вт • сек = 0,239 кал!дж* — константа Джоуля.
* Энергия, равная 23,06 ккал/г-окв, эквивалентна одному электрон-
вольту на каждый участвующий в реакции электрон.
3 К. Феттер.
34
Глава I. Электрохимическая термодинамика
Знак перед величиной AG * мог бы получиться и обратным,
если бы при расчете было принято противоположное направление
тока, а значит, и реакции. Этот знак зависит также и от того,
считаем ли напряжение ячейки равным разности <рл — фи или
?ке фо — фл (где индексы л и п соответствуют левому и правому
электродам). Ниже сопоставлены все возможные варианты выбора
знаков, причем стрелкой указано направление положительного
тока в электролите:
1. е0 = фл—фп = фл—Фер —анодный ток е0 = -pit?/nF правый электрод
сравнения
2. —фл = фп—Фер катодный » е0 = —AG/nF левый электрод
сравнения
3. е0 = фл —фп —фл —фер катодный » е0 = — &G/nF правый электрод
сравнения
4. е0 — фп—фл = фп — фер <— анодный » s0~-)-&G/nF левый электрод
сравнения
Функцию электрода сравнения в вариантах 1 и 3 выполняет
правый электрод, а в вариантах 2 и 4 — левый. Именно к потен-
циалам этих электродов должен быть в каждом соответствующем
случае отнесен потенциал оставшегося «электрода», чтобы полу-
чилось напряжение ячейки. Тогда (как нетрудно заметить из
приведенной таблички) знак тока, протекающего через «электрод»,
и знак, с которым в уравнение (1. 10) должна быть подставлена
величина А(?, совпадают: при отрицательном, катодном токе эта
величина берется со знаком минус, при положительном, анод-
ном — со знаком плюс. При этом знак, который в итоге расчета
получается для величины е0 = е — ЕСр, не зависит ни от простран-
ственного расположения электродов, ни от случайного выбора
направления тока, ибо нри изменении направления реакции одно-
временно меняется и знак самой величины AG. Если вместо изо-
барного потенциала превращения подставить алгебраическую
сумму химических потенциалов pj всех компонентов S; полной
реакции, то уравнение (1.10) приобретает вид
(1' 10
где V; — стехиометрический множитель компонента S; в суммар-
ной реакции ячейки.
Множитель положителен, если вещество образуется, и отри-
цателен, если оно потребляется.
* Подразумевается алгебраическая величина AG, которая сама по себе
может быть и положительной, и отрицательной. (Прим, пер ев.).
§11. Изобарно-изотермический потенциал реакции
35
Уравнение (1. 11) в принципе применимо и для электродной
реакции, т. е. для расчета абсолютного потенциала па границе
фаз. Однако значения химических потенциалов отдельных ионов,
которые нужны для такого расчета, до сих пор с нужной точностью
неизвестны. К этому вопросу мы еще вернемся при обсуждении
проблемы абсолютных потенциалов в § 45.
Измерение равновесных потенциалов в гальванических цепях
открывает при использовании уравнения (1. И) один из простей-
ших способов определения химических потенциалов реагиру-
ющих веществ с точностью до некоторой неизвестной постоянной.
Рассмотрим в качестве примера расчет химического потенциала
твердого хлористого серебра. Для этого нужно составить ячейку
из электрода Ag/AgCl и водородного электрода в одинаковом,
например, одномолярном растворе соляной кислоты:
AgjAgCl, НС1(1М)|]НС1(1М), Н2|Р1(Н2)
Пусть через хлорсеребряный «электрод» протекает анодный ток.
Тогда реакцию ячейки можно записать в виде *:
Ag+1-ICl —> AgCl-!-^-H3
А
В соответствии с уравнением (1. 11) напряжение ячейки
1/1 \
(jExgciA у йщ — P-Ag-Hi-iciу (!’
ибо по определению, п = 1; vAgG1 = +1; = -J- — ; v4g =
= -1 и vhci = “Г
Если рЯа, рНС1 и pAg известны, то, зная 8о, можно рассчитать
п ju4gGj- При этом в качестве рПС1 можно использовать химиче-
ский потенциал газообразного хлористого водорода при его
равновесном давлении над молярным раствором.
Путем замера потенциалов можно определить также изобар-
ный потенциал образования вещества. Например, напряжение
ячейки
Ag ] AgCl, НС1(С1) [] Нс1(д), С121 Pt
составленной из хлорсеребряпого и хлорного электродов, харак-
теризует изобарный потенциал образования из элементов твердого
хлористого серебра. Пусть направление тока в этой ячейке таково,
что хлорсеребряный электрод служит анодом, тогда в ней должна
* Здесь валентность электродной реакции принята равной единице,
по для расчета с тем же успехом можно рассмотреть и удвоенное превра-
щение с п = 2,
3*
36
Глава I. Электрохимическая термодинамика
протекать реакция Ag С13 —> AgCl. Соответственно ревно-
весное напряжение ячейки
_ ! / 1 \_ 1
ео р ^PAgCl Eig 2 йсц у р
поскольку выражение в скобках есть не что иное, как изобарный
потенциал образования
AgCl.
§12. Зависимость
и выделение
напряжения ячейки от температуры
тепла в гальванической цепи.
Эффект Пельтье
Продифференцировав по температуре уравнение (1. 10), полу-
чим
(1. 13)
/ 5е0 X _ 1 f д & G \
\ дТ )р~ nF \ дТ )р
Из термодинамики известно, что производная изобарного потен-
циала реакции по температуре равна энтропии реакции, взятой
с обратпым знаком:
(1. 14)
Выражаемый уравнением (1. 13) температурный коэффициент
напряжения ячейки е0 тесно связан с выделением или поглоще-
нием тепла, которое наблюдается в обратимо работающей ячейке.
Это тепло можно измерить, если ток, протекающий через ячейку,
настолько мал, что выделением джоулева тепла в электролите
можно пренебречь. Обратимое выделение или поглощение тепла
происходит па всей совокупности межфазных границ ячейки.
Оно пропорционально количеству превращенного вещества и
известно как эффект Пельтье. Вызывается эффект разницей
между ДЯ и Д(?. Взятую с обратным знаком энтальпию реакции
— АН можно рассматривать как энергию, отдаваемую при обрати-
мой работе ячейки. Эта энергия, однако, не равна той, которая
соответственно напряжению ячейки £0 превращается в работу
или в тепло во внешней цепи. Пределом последней является
взятый с обратным знаком изобарный потенциал реакции AG.
Если АН < AG, то энергия, освобождаемая при реакции, оказы-
вается больше той, которая может быть превращена во внешнюю
работу. Избыток энергии AG — АН при изотермическом про-
ведении опыта должен быть отведен, иначе ячейка разогреется.
Если, напротив, АН > AG, то в работу превращается больше
энергии, чем освобождается при реакции. Ячейка охлаждается,
и для поддержания постоянной температуры к ней необходимо
38
Глава Г Электрохимическая термодинамика
подводить недостающее тепло извне. Итак, выделение тепла
в обратимой гальванической цепи
W= AG — ДЯ
При поглощении тепла W 0.
Из термодинамики известно, что
AH = AG-\-T AS
Следовательно, можно написать
W = AG—AH=—T AS (1. 15)
Объединяя это уравнение с (1. 14) п (1. 13). найдем
W = t(^ =пГт{^} (1.16)
Последнее уравнение справедливо и для каждого отдельного
электрода, если вместо напряжения ячейки оперировать напря-
жением Гальвани, а вместо реакции ячейки — электродной реак-
цией. Впервые уравнение (1. 16) было подтверждено Яном 14
и затем другими авторами, в частности Ланге и сотрудниками 15.
Для подтверждения термодинамических положений, установ-
ленных в § 11 и § 12, можно воспользоваться уравнением Гиббса-
Гельмгольца
&H = AG-t(^L\ (1. 17)
\ о i / р
Если подставить в него выражение AG = nFe^, выведенное выше
под номером (1. 9), то
AI-I=nF [г0-г (1. 18)
Сопоставление значений А7/, найденных калориметрическим
и потенциометрическим методами, прекрасно подтверждает урав-
нение (1. 18). Несколько примеров приведено в табл. 1. Чтобы
проиллюстрировать выбор знаков и валентности электродной
реакции, во всех цепях принято произвольное направление реак-
ции и расположение электродов. Величины AG и АН относятся
к соответствующей реакции ячейки; величины АН, найденные
калориметрическим методом, приведены в таблице для сравнения.
§ 13. Электрохимический потенциал ту
Во многих случаях вместо химического потенциала ц/ целесо-
образно применять введенный Гуггенгейыоы16117 электрохимиче-
ский потенциал тр. По определению, это такая же парциальная
§15, Электрохимический потенциал
39
мольная величина (dGIdnj), которая включает в качестве слага-
емого и обратимую электрическую работу:
щ = (1.19)
где F — число Фарадея; ср — внутренний (Гальвани) потенциал
рассматриваемой фазы (см. §§ 3 и 4); zj — алгебраическая вели-
чина заряда частицы Sj, измеренная в элементарных единицах.
Для незаряженных частиц zj = 0, и тогда цд
При установлении химического равновесия свободная энталь-
пия соответствующей химической реакции становится равной
нулю. Это значит, что выполняется равенство 2VW — 0- Совер-
шенно аналогично можно рассматривать и установление электро-
химического равновесия между фазами. 1 и 2, Это равновесие
наступает, когда между фазами достигается равновесное напря-
жение Гальвани. Тогда
= 0 (1.20)
т. е. работа электрохимической реакции также становится равной
нулю*. Стехиометрические множители продуктов реакции поло-
жительные, а исходных ее компонентов — отрицательные.
Применяя уравнение (1. 20) к реакции, протекающей на фазо-
вой границе, можно найти разность потенциалов между фаз. пи.
Проведя такой расчет для всех последовательно включенных фазо-
вых границ гальванической цепи и просуммировав отдельные
разности потенциалов, можно найти равновесное напряженно
ячейки. Таким образом, уравнения (1. 11) и (1. 20) в конечном
итоге приводят к одному и тому же результату. Однако при вычис-
лении разности потенциалов по уравнению (1. 11) можно допу-
стить ошибку в знаке. Уравнение (1. 20) уже при чисто формаль-
ном использовании всегда дает правильный знак. Кроме того, при
его применении можно более яспо и наглядно представить сум-
марный процесс на отдельной межфазной границе. Однако, если
реакция ячейки совершенно ясна, то для вычисления напряжения
ячейки уравнение (1. 11) оказывается более простым.
Чтобы смысл уравнения (1. 20) стал более попятным, вернемся
к уже рассмотренной в § 1.1 реакции ячейки
Ag + HCl AgCI + llI,
Эта реакция протекает в ячейке, составленной из хлорсеребря*
ного и водородного электродов:
Ag J AgGI, НС1 (cj НС! (cj, Н21 Pt (H2)Ag
* Это равенство можно представить также в виде 13
3 V; (ц;-+2^ф)=0
40
Глава I. Электрохимическая тер модинамика
Фазовая схема ячейки по Ланге0119 приведена на рис. 4, Фазы
обозначены цифрами от 1 до 5. Номер фазы записывают в виде
индекса перед символом соответствующей величины, например
рр, 2ц; или 3y[7‘. Двойными стрелками на рис. 4 показаны равно-
весия, которые нужно учитывать при термодинамическом опре-
делении равновесных разностей потенциалов. В некоторых слу-
Рис, 4. Фазовая схема ячейки, состоящей из хлорсеребряного и водородного
электродов.
чаях возможен и другой путь осуществления процесса. Таков,
например, указанный на рисунке пунктиром межфазный переход
1 4, который, как легко видеть, приводит к той же величине
суммарного напряжения ячейки. Вопрос о том, какой из таких
путей реализуется в действительности, при термодинамических
расчетах совершенно несуществен, ибо термодинамические соот-
ношения принципиально не зависят ни от пути, ни от кинетики
соответствующих переходов.
Согласно уравнению (1. 19), на отдельных фазовых границах
пашей цепи имеют место следующие соотношения:
1’2 iTlAg+ “2TlAg+ = 0~i9'Ag+^2^Ag+"^^(хФ~аФ) (1. 21а)
2’4 a^Ag4* 4^Ag+ = 0 — 2^Ag+ 4'LlAg+ ~ Р (2Ф 4Ч3) (1.216,
2’4 a^Gi-~^ = 2ЙС1-~4Йш- — (г1*3-<Ф) (1. 21в)
2,5 — у бЛн2 г'Нна (1.21г)
2',3 З'^Н+'Т- з'Пе-- у 2/Т1Нг = 0 = 2'Ин+ + зйе- — у г'ИцД
+ ^(2,Д—3Ф) (1.21д)
3,1Г 3Де- =0 = - Зрс_ - F (х,ф- 8<р) (1. 21е)
§ 14. Зависимость равновесного напряжения ячейки от давления 41
между фазами 2 и 2'' не должно возникать никакого диффузион-
ного потенциала ед (§ 28). Следовательно, ед = 2ф — 3/(р = 0.
Учитывая, кроме того, что при равенстве концентраций соляной
кислоты в фазах 2 и 2' 2цн+ = 2,цн+ и 2цС1_ = 2,цсг, про-
суммируем все записанные нами соотношения (1. 21а — е):
1?Ag+ — (4На2+ + 4Ис1-) + (2Нн+ + 8Нс1 -)~~2 б^Н2 + 1'Не- + F (1Ф “ 1'Ф) = 0
Поскольку очевидно
ll'Ag+ “Ь 1 '^е~ “ i^Ag+ “3 1^6- = FlAg’ i^Ag+ 4^0“ = MAgCl
И
2цН J- 2Pqj_ Рнс1 (aq) Мне] (газ)
для напряжения ячейки, в конечном итоге, получим то же соот-
ношение, которое в § 11 было выведено из уравнения (1. 11)
ео = 1Ф“1'Ф=у (nAgcl + yllHt~HAg“!IHC]) (!•12)
Как уже упоминалось, использование уравнения (1. 20) дает
преимущество не столько при вычислении равновесного напря-
жения ячейки, сколько при разделении его па отдельные разности
потенциалов. Правда, если отсутствуют данные о величине хими-
ческого потенциала ионов и о поверхностном потенциале металла
X, то вычислить абсолютную величину такой разности нельзя.
Однако можно определить ее зависимость от концентрации ионов
и от плотности тока. Такое рассмотрение оказывается весьма
полезным в теории перенапряжения, и мы к нему еще не один
раз вернемся.
§ 14. Зависимость равновесного напряжения
ячейки от давления
Зависимость напряжения ячейки от давления приобретает
особую важность для цепей с газовыми электродами. Газовый
электрод образуется при погружении какого-либо инертного
металла в электролит, насыщенный при определенном парциаль-
ном давлении соответствующим газом. Электролит должен, кроме
того, содержать в растворенном состоянии продукт окисле-
ния или восстановления этого газа. Найдем общее выражение
зависимости 80 от давления, которое понадобится нам в даль-
нейшем.
42
Глава I. Электрохимическая термодинамика
Из термодинамики известно, что производная изобарного
потенциала реакции AG по давлению равна изменению объема
системы при стехиометрическом превращении:
a Ag
др
(1. 22)
Использовав уравнение (1. 9) AG = найдем
\
др /т
ДЕ
nF
(1. 23)
Рассмотрим для примера влияние давления на потенциал водород-
ного электрода, измеренный по отношению к хлорсеребряному.
Ячейку в этом случае можно представить в виде
Pt(Ha)|H2, HCl(aq) |[ HCl(aq), AgCl | Ag
а реакцию ячейки
H24-2AgCl —> 2HCl-j-2Ag
Валентность электродной реакции n = 2. Если пренебречь
изменениями объемов жидких и твердых фаз, то изменение объема
пашей системы при стехиометрическом превращении ДУ = —RT!p.
Соответственно уравнение (1. 23) преобразуется:
/ \ _ RT 1
\ др 2F р
и после интегрирования найдем:
= Е—2Г1п
(1- 24)
(1.25)
Зависимость (1. 25) подтверждается па опыте в широком интер-
вале давлений (от 1СГа до 10s атм) 20“22.
§ 15. Зависимость равновесного напряжения
ячейки от концентрации (общий случай)
Равновесное напряжение ячейки е0 зависит не только от тем-
пературы и давления, что уже рассмотрено, ио и от концентра-
ций Cj (точнее активностей а;) веществ S;, участвующих в реакции
ячейки. Выберем цепь, составленную из любого электрода п нор-
мального водородного электрода. Реакция ячейки аддитивно
слагается из двух электродных реакций:
( Vl) Sj-p ( V2) Ss-p . . . К Д v;SI Д- . * . VgSg Д’ не
(1-26)
и
пН+Д-mr ^-Н2
§ 15, Зависимость равновесного напряжения от концентрации 43
Стехиометрические коэффициенты vj окисленных веществ, фигури-
рующих в правой части уравнения (1. 26), нужно в дальнейшем
учитывать как положительные. Такие же коэффициенты восстано-
вленных веществ (левая часть) — как отрицательные. Индексом
j обозначен порядковый помер любого из реагирующих веществ
от 1 до q.
Равновесное напряжение ячейки связано уравнением (1. 9)
с изобарным потенциалом реакции ячейки или, что эквивалентно,
уравнением (1. 11) с алгебраической суммой химических потенциа-
лов участвующих в этой реакции веществ. Но химический потен-
циал зависит от концентрации с;, или, точнее, от активности соот-
ветствующего компонента aj:
ln а3
(1-27)
Подставляя уравнение (1. 27) в (1. 11), приходим к уравнению
Нернста
Ео — -Ер + 1д а1 (1-28)
Hr Jms
Значение валентности п электродной реакции может быть взято
из уравнения (1. 26). Через EQ обозначено постоянное выражение
RT ,
f ан+
Ео ~ ~2F F ^н+
которое для нормального водородного электрода при р = 1 атм
11 йн+ = (рИ = 0) переходит в следующее
г _ Рн+
'0 — 2F F
где Eq — характерный для любого данного электрода нормаль-
ный потенциал.
В дальнейшем уравнение (1. 28) будет неоднократно приме-
няться к различным конкретным электродам, поэтому здесь соот-
ветствующие примеры можно не приводить.
В последних параграфах неоднократно встречался множитель
RTIF. Этот множитель имеет размерность напряжения и при тем-
пературе 298° К равен
RT _ 1,987-298
F " 0,239-96491,2
103 = 25,7 мв
44 Глава Г Электрохимическая термодинамика
Чаще всего выражение R T/F стоит как множитель перед натураль-
ным логарифмом. При переходе к десятинным логарифмам множи-
тель принимает значение:
2,303 - 59,2 мв
Г
Это численное значение справедливо для температуры 25° С *.
§ 16. Нормальный водородный электрод
как электрод сравнения
Поскольку абсолютная величина разности потенциалов (напря-
жение Гальвани) между электролитом и металлом до сих пор не
может быть определена, приходится относить потенциал интересу-
ющего пас электрода к потенциалу какого-либо электрода срав-
нения. Наиболее употребительным из них стал, как мы уже гово-
рили, нормальный водородный электрод, потенциал которого,
по соглашению, принят равным нулю. Положительным считается
потенциал того электрода, который в паре с водородным (при
осуществлении между ними электролитического контакта) оказы-
вается положительным электродом. Электрод, который в такой
цепи имеет обратный знак, имеет отрицательный потенциал**.
Чтобы показать, что потенциал какого-либо электрода измерен
по отношению к нормальному водородному электроду***, обычно
употребляют индекс h или Н.
Нормальный водородный электрод представляет собой плати-
нированную платиновую пластинку, которая погружена в раствор
кислоты с активностью водородных ионов 1 моль!л и омывается
водородом при давлении 1 атм (см. стр. 63). Символической
записью его будет
Н+ • aq (а — 1), Ц2 (1 атм) | Pt (Н3)
а протекающая в нем электродная реакция выражается сум-
марным уравнением
2Н+ • aq-p2e“ Нй
Б. ПОТЕНЦИАЛЫ ИОННО-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ. ЭЛЕКТРОДОВ
(МЕТАЛЛ1ИОНЫ МЕТАЛЛА)
§ 17. Виды ионно-металлических электродов
Простейший ионно-металлический электрод образуется при
погружении металла в раствор, содержащий катионы того же
металла (например, при погружении серебра в раствор AgNO3).
* При 20Q С этот множитель равеп 58,1 же.
** См. примечание * на стр. 24.
*** Или, как часто говорят, в нормальной водородной шкале. (Прим,
не рев.)
§ 18, Возникновение разности потенциалов
45
Такой электрод называется электродом первого рода. Потенциал
его зависит от концентрации ионов металла в растворе, как это
было показано в § 15. Электрод, выбранный в качестве примера,
можно записать в виде
Ag | AgNO3(c)(aq) [| Электрод сравнения
Другой вид электродов этой группы получается при погруже-
нии металла в раствор, образующий с катионами этого металла
труднорастворимое соединение. Последнее либо покрывает слоем
поверхность металла, либо присутствует в виде осадка в электро-
лите. Примером такого электрода может быть серебро, покрытое
слоем хлористого серебра и погруженное в раствор хлорида калия,
его можно записать в виде
Ag [ AgGl, КС 1(c) (aq) Электрод сравнения
Потенциал зависит от концентрации хлор-ионов. Такие электроды
называются электродами второго рода.
Еще один возможный вариант * иоппо-металла ;еского элек-
трода — это электрод, в котором за счет образования сплава
изменяется концентрация (или, точнее, активность) катионов
в металлической фазе. В качество примера можно назвать амаль-
гамнокалиевый электрод в растворе хлорида калия
KHgx | KCl(c)(aq) J Электрод сравнения
§ 18. Возникновение разности потенциалов.
Кинетические и термодинамические представления
Возникновение разности потенциалов металл — электролит
на ионно-металлическом электроде основано па переходе катионов
из металла в электролит или в обратном направлении. Скорости
прямого и обратного перехода в общем случае неодинаковы.
Они зависят от величины разности потенциалов металл — элек-
тролит, а значит, и от замеряемого электродного потенциала.
Если во внешней цепи ток не идет, а растворение металла
происходит быстрее, чем его осаждение, то металл по отношению
к электролиту заряжается отрицательно. Его потенциал становит-
ся более отрицательным, по сравнению с потенциалом раствора.
В результате скорость растворения металла уменьшается, а ско-
рость его осаждения растет. Сдвиг потенциала в отрицательную
* Автор не упоминает о системах, которые известны в литературе, как
электроды третьего рода. Они состоят из металла М', весьма труднораство-
римой его солн М'А', более растворимой соли второго металла с тем же апио-
номМ"А' н, наконец, раствора хорошо растворимой соли этого второго ме-
талла М"А". См., например: Г л е с с т о н, Введение в электрохимию,
Издатинлит, 1951, стр. 247. (Прим, перев.)
4G
Глава I, Электрохимическая термодинамика
Рпс. 5. Возникновение разности по-
тенциалов в системе металл — раствор
в случае, когда давление растворе-
ния больше («) и меньше (б) осмоти-
ческого давления.
сторону продолжается до тех пор, пока не будет достигнуто
равновесное значение е0, при котором скорости растворения
и осаждения металла становятся совершенно одинаковыми.
Если, напротив, в начальный момент потенциал электрода
отрицательнее равновесного, то осаждение происходит быстрее,
чем растворение. Переходящие на металл положительные заряды
сдвигают его потенциал в положительную сторону, и это продол-
жается до тех пор, пока опять-таки не будет достигнут равновес-
ный потенциал, при котором
выравниваются скорости пря-
мого и обратного перехо-
дов.
При отсутствии внешнего
тока равновесный потенциал
всегда достигается как устой-
чивое конечное значение. По-
скольку скорость осаждения
зависит от концентрации ионов
металла в растворе, эта концен-
трация влияет на равновесный
потенциал [ср*, ур. Нернста
(1.28)]. Все эти представления
будут рассмотрены более под-
робно в § 51.
Прежде чем механизм установления разности потенциалов
металл — раствор был выяснен на основе учения о кинетике элек-
тродных процессов, Нернст дал этому явлению термодинамиче-
ское истолкование. По его теории у металла имеется способность
посылать свои ионы в раствор, который их сольватирует. Эту
способность можно охарактеризовать некоторым давлением, или
давлением растворения, имеющим для каждого металла свою
определенную величину. Со стороны раствора давлению растворе-
ния противодействует осмотическое давление растворенных, соль-
ватированных ионов. За счет разности двух давлений и возникает
разность потенциалов. Если бы оба давления были одинаковы, то
равновесие достигалось бы сразу без всякого электрического поля.
На рис. 5а схематически изображен случай, когда давление
растворения больше осмотического давления. Положительные
ионы, оставляя в металле электроны, переходят в электролит.
Возникающая при этом разность потенциалов уменьшает тен-
денцию к дальнейшему переходу ионов в раствор, т. е. как бы
уменьшает давление растворения. Это продолжается до тех пор,
пока снижающееся давление растворения не станет в точности
равно осмотическому давлению. Тогда и устанавливается равно-
весие и соответствующий ему равновесный потенциал.
§ 19. Зависимость потенциала от концентрации 47
На рис. 56 давление растворения меньше осмотического.
Здесь ионы до тех пор переходят из электролита на металл, пока
в результате возникновения разности потенциалов (направлен-
ной уже в противоположную сторону) оба давления опять-таки
не выравняются. Падение потенциала, ио представлениям Нерп-
ста, в обоих случаях локализовано внутри возникающего на
поверхности двойного электрического слоя. Ни знак, пи величина
заряда неизвестны. Для того чтобы определить их, нужно узнать
величину абсолютного нуля потенциала (см. § 45).
§ 19. Зависимость потенциала ионно-металлического
электрода от концентрации
Если потенциал понно-металлического электрода отнесен к
нормальному водородному, то его зависим- ть от концентрации
участвующих в реакции компонентов электрода выражается урав-
нением Нернста (ур. 1. 28). Для непосредственного измерения
такого потенциала должна быть составлена ячейка
Me | Ме2+ aqj| Н+ ад (« = 1), Н3 (1 атм) 1 Pt(H2)
в которой протекает реакция
Мс-НН+- ад —> Мс2 + • ад+у Н, (1. 29)
Эта реакция ячейки получается в результате суммирования элек-
тродных реакций водородного электрода:
~ П3
и ионно-металлического:
Me —> Мег+Д-2е" (1- 30)
Валентность последней п — z. Уравнение (1. 30) есть частный
случай общего уравнения (1. 26) при условии, что
vMe = -1 п vMe*+=-H
Соответственно из (1. 28) вытекает частная форма уравнения
Нернста для ионно-металлического электрода
где Ео — нормальный потенциал.
48
Глава I. Электрохимическая термодинамика
Уравнение (1. 31) справедливо, если нет никакого падения
потенциала внутри электролита, и если на металлическом элек-
троде полностью заторможена реакция Н2 # 2Н+ -ф 2е~, а на
платиновом электроде — реакция разряда ионов металла. При
этом, строго говоря, металлический и водородный электроды
должны иметь один и тот же электролит, насыщенный водородом
при давлении 1 атм и содержащий металлические ионы с актив-
ностью aMez+ и водородные ионы с активностью «н+ 1 молъ!л.
Электролит можно, однако, разделить диафрагмой на две части,
так чтобы в каждой из них находился только один электрод.
Такое разделение само по себе не может привести к появлению
между двумя частями электролита какой-либо разности потен-
циалов, и напряжение ячейки, в соответствии с рис. 2 (стр. 23),
сохраняет значение е0. Металлический электрод, благодаря уже
упомянутому торможению, должен быть нечувствителен к эле-
ментарному водороду и его ионам. Следовательно, из принадле-
жащего ему объема электролита можно полностью удалить оба
эти компонента, и напряжение ячейки не изменится, если только
в объеме сохранится прежняя активность ионов металла. Точно
так же не повлияет на величину е0 удаление ионов металла из
пространства водородного электрода, если там не изменится
активность ионов водорода и давление газообразного водо-
рода.
Таким образом, возможность протекания на электродах вто-
рой электродной реакции можно исключить, отделив соответ-
ствующие вещества от соседнего электродного пространства
диафрагмой. Если на поверхности раздела электролитов не воз-
никнет скачок потенциала Дер *, то в ячейке установится равновес-
ный потенциал е0. Правда, при этом ячейка становится термоди-
намически не вполне обратимой, так как происходит постепенная
диффузия веществ через диафрагму **. Более подробно о величине
разности потенциалов на границе электролит — электролит мы
будем говорить в § 30—32.
* О том, как это может быть достигнуто, см. § 33.
** Попытка автора дать наглядное представление о роли отдельных
участков гальванической цепи, служащей для измерения электродного потен-
циала в водородной шкале, может вызвать некоторый интерес с точки зрения
методики изложения материала. Поэтому она дана в тексте без сокращений.
Однако вряд ли можно принять ее без оговорок. В ходе рассуждения автор
вынужден на время «забывать» о том, что удаление ионов водорода из одного
электродного пространства и ионов металла из другого обязательно приво-
дит к возникновению скачка потенциала на границе растворов (см. § 30—32).
Только. это упрощение н позволяет ему прийти к нужному результату. Но,
если такое упрощение сделать, то конечный логический вывод получается
сам собой на основе изложенного в § 3 и § 11. (Прим, перев.)
§ 20. Нормальный потенциал ионно-металлического электрода
.49
Активность чистого металла считается равной единице *. По-
этому для чистого металлического электрода уравнение (1. 31)
может быть еще несколько укрощено
RT
с0 = Я0А—-W (1. 32)
zr
где а — активность металлических ионов; z — валентность; Ео —
нормальный потенциал данного электрода Мс/Мег+.
Из уравнения непосредственно видно, что Ео есть потенциал
металлического электрода при активности ионов металла в рас-
творе, равной 1 моль! л.
Вещества, не принимающие участия в электродной реакции,
не оказывают непосредственного влияния па электродный
потенциал. Они могут, однако, воздействовать на него косвенно,
мепяя коэффициент активности металлических ионов. Уравнение
(1. 32) экспериментально было подтиержде хО во всех исследован-
ных электродных системах типа Мс/Мег .
§ 20. Нормальный потенциал
ионно-металлического электрода
Как следует из пояснения к уравнениям (1. 31) и (1. 32),
нормальный потенциал Е$ есть некоторая величина, характерная
для данного металла и данной ступени валентности ого полов
в соответствующем растворителе. В табл. 2 приведены в порядке
убывания нормальные потенциалы для ряда металлов в водных
растворах. Это так называемый ряд напряжений химических
элементов, который, хотя и не в столь совершенном виде, был
установлен еще Вольта.
Ионно-металлические электроды, имеющие отрицательное зна-
чение Eq, обладают в растворах с не слишком большой актив-
ностью металлических ионов более отрицательным потенциалом,
чем водородный электрод в сильно кислых растворах. При корот-
ком замыкании такого электрода с нлатиноводородным между
ними протекает ток; металл растворяется, а на платине выделяется
водород. Тот же процесс может протекать и на самом металле,
который при этом растворяется с выделением водорода. Такие
металлы называют «неблагородными». У щелочных и щелочнозе-
мельных металлов эта тенденция к вытеснению водорода настолько
велика и растворяются они в любом водном растворе настолько
быстро, что определение их нормальных потенциалов обычными
* Шкалы, применяемые для выражения активности металла и активности
его ионов в растворе, различны.
4 ц. Феттер.
50
Глава. I. Электрохимическая термодинамика
ТАБЛИЦА з
Нормальные потенциалы электродов Me/Mez+ при 23- С
в водных растворах33
Электрод Ef), h Электрод r0, h
Ам/А ii+ Около -[-1,68 Ga/Gas+ -0,53
Au/Au3+ — 1,50 Сг/Сга+ -0,74
Pd/Pda+ -0,987 Zn/Zn2+ -0,763
Ag/Ag+ +0,7991 V/V3+ Около —1,18
Hg/Hg“+ H-0,789 Мв/Мп3+ -1,18
Cu/Cu+ Cu/Cu2+ +-0,521 + 0,337 —0 32 Zr/Zr1+ Ti/Ti2+ A] /А13+ Cn о CO CO S 7 7 7 7
Bi/B10+ As/HAsO-j -0,247 0 Be/Be3+ Mg/Mg2+
H2/H+ Fe/Fc3+ Pb/Pb’3^ Sn/Sn2+ Mil о о о о to К- — о ~ + о Ce/Ce3+ Xa/Xa+ Ca/Ca3+ Sr/8r3+ чГ1 oo —' r— on ) r— oo oo г ад ад ад Illi
Ni/Ni2+ . Co/Co2+ T1/T1+ In/ln3+ Cd/Cd3+ Fe/Fc3+ -0,277 -0,3363 -0,342 —0,403 -0,440 Ba/Ba2+ Rb/Rb+ K/K+ Li/Li + -2,90 -2,925 -2,925 -3,045
методами невозможно. Чтобы найти их, приходится сначала изме-
рять разность потенциалов менаду этим металлом и его амаль-
гамой в неводном растворе, а затем потенциал той же амальгамы
в водном электролите. Так, Льюис и Кейес 24 нашли, что напря-
жение ячейки
-К I KI(C2H5NH2) I KHgx(0,221 %) +
составляет — 1,0478 <?. Напряжение ячейки
-КHgx(0,221 %) | КС1(Н80,1,0168М), AgCl | Ag +
по Армбурстеру и Греншоу 35 равна — 2,1236 в.
Отсюда для
—К | КСЦЩО, 1,0168 М), AgCI | Ag +
можно найти е = —3,1714 в. Нормальный потенциал хлорсере-
бряного электрода (в растворе с единичной активностью хлори-
стого калия) равен +0,2225 в по водородной шкале (см. § 23).
§ 21. Концентрационные цепи, с переносом
'J 51
В растворе с концентрацией хлористого калия 1,0168 Л/ средний
коэффициент активности = ]/ ук+ • у ~ 0,605, и, соот-
ветственно ц<с = 0,615 молъ!л. Это соответствует потенциалу
хлорсеребряного электрода -j-0,2350 в. Значит потенциал калия
в растворе с «кс1 — 0,615 моль!л должен составлять —2,9364 в*
а нормальный потенциал £0 — —2,9239 в [по ур. (1. 32)]. Анало-
гично были определены и нормальные потенциалы остальных
щелочных и щелочноземельных металлов.
§ 21. Концентрационные цепи с переносом
Равновесный потенциал электрода Ме/Мег+ зависит, как мы
видели, от активности металлических ионов в растворе. Поэтому,
если два электрода с одним и том же металлом, но различной
концентрацией его ионов
в растворе с2 =^= с3 электро-
литически соединить через
проводящую диафрагму,
сильно тормозящую диффу-
зию и смешение компонентов,
то потенциалы двух соответ-
ствующих кусков электрод-
ного металла будут различны
(см. рис. 6).
Полная разность потен-
циалов, как показано на ри-
сунке, слагается из трех
частей, соответствующих трем
межфазным границам:
е=(хФ “ 2Ф) + (2Ф - 3Ф) + (зФ ~ 1 'Ф)
При выводе уравнения (1. 32)
разность потенциалов между
растворами (2<р — Зср) пред-
полагалась равной нулю.
Сопоставляя с уравнением
(1. 32) только что написанное
уравнение, можно записать
1
2 3
^г) I а3(ъ)
£
Рис. 6. Схема уровней потенциала
в концентрационной цепи с переносом.
(1Ч> - ,Ф) -1- (3Ф - еФ) = -Ц- J ч -2- = 6 - (.Ф-зф)
Следовательно, напряжение нашей концентрационной цепи
е=^Г1пУ + ед (1.33)
4*
52
Глава I. Электрохимическая термодинамика
где ед — разность потенциалов раствор — раствор, или так
называемый жидкостный диффузионный потенциал.
Величину е можно термодинамически найти также по изме-
нению изобарно-изотермического потенциала при прохождении
через цепь zF кулонов [см, ур, (1. 10)]. Напомним, что при рас-
четах такого рода объемы фаз (в данном случае объемы растворов)
предполагаются настолько большими, чтобы протекание zF кулонов
не могло вызвать в них никакого заметного изменения концентра-
ции. Пропускание через ячейку тока в направлении, которое ука-
зано па рисунке, сопровождается растворением металла из фазы 1
и осаждением точно такого же количества металла в фазу Г.
В итоге пе наблюдается ни растворения, ни осаждения металла.
Происходит, однако, перенос его соли из фазы 3 в фазу 2. При этом
должна освобождаться теплота разбавления (если д2 <' а3) пли
затрачиваться теплота концентрирования (если а2 > «3).
Таким образом, для вычисления АП необходимо определить
количество переносимой соли металла. Полное приращение или
убыль количества этой соли в каждом нз электродных пространств
можно найти как сумму двух слагаемых: количества ионов, обра-
зовавшихся пли, соответственно, осажденных в виде металла па
электроде, и количества ионов, унесенных пли принесенных током
через диафрагму. При прохождении z фарадеев первое из этих
слагаемых, как известно, равно одному грамм-попу, а второе
определяется так называемыми числами переноса катионов t+
и анионов t_, причем t+ — L = 1 (см. § 29). Ниже приведены
все обсуждаемые величины, из которых видно, что полное превра-
щение в ячейке сводится к переносу L молей бинарного электро-
лита Me А из раствора с концентрацией с., в раствор с концентра-
цией с2.
Электролит.............Эл. 11 Эл. III
Ионы...................ЛД2+ А2- Мс2+
Превращение по закону Фа-
радея ................. —1 0 —1 О
Перенос током через диа-
фрагму ................—И -гА +U —А
Полное превращение . . . — Z+) Д-C —(1 —f+) — С
Изобарао-изотермическпй потенциал этой реакции
А(? = *_ (2цМе+ — зРМс+)-I F (зМ-д- —3Ра-)
Если, учесть, что pj = pj -|- ЛТ In од то
Ajp+ ’
J 2-—^2t_RT In — (1. 34)
зйме+'з“л- йз
Активность бинарной соли « = ]/ .
§ 22, Концентрационные цепи бея переноса
53
Пли в сочетании с (1. 10)
л RT , а2
е = гФ ~ аФ = 2С -^т- In — (1. 35)
Для возникновения этого напряжения существенным, как мы
видели, оказывается перенос ионов из одного электролита в дру-
гой. Ячейки этого типа известны как концентрационные цепи
с переносом *.
Если но обе стороны от диафрагмы ввести в растворы в равном
количестве большой избыток постороннего электролита, то урав-
нение (1. 35) упрощается. При этом число переноса металлических
ионов, участвующих в реакции, приближается к нулю, и перено-
сятся током только посторонние ионы, концентрация которых но
обе стороны одинакова. Соответственно реакция ячейки (при
протекании z фарадеев} сводится уже к концентрированию иди
разбавлению целого моля МеЛ, и уравнение (1. 35) переходит
в следующее:
Таким образом, при добавлении к растворам достаточно боль-
шого избытка посторонне 1'0 электролита диффузионный потен-
циал, входящий в уравнение (1. 33), становится равным нулю.
§ 22. Концентрационные цепи без переноса
Концентрационные цепи без переноса (см. рис. 7) впервые были
исследованы Мак-1-1 внесем и Паркером 26. Это цепи типа
Ag | AgCl, КС1(д) | K(IIg)x | КС1(ю), AgCl 1 Ag,
или
Pt(H2) | HaSO4(C]), Hg.2SO4 [ I-Ig 1 I-Tg2SO4H2SO4(c,) | PL(H,)
Отличительной чертой их является то, что они состоит из двух
включенных навстречу друг другу однотипных ячеек с разной
концентрацией электролита. Проводящее соединенно .между ячей-
ками осуществляется через металл. Ионный контакт' отсутствует,
Поэтому при протекании тока в цепи ноны, как таковые, пе пере-
носятся из раствора в раствор — отсюда и название самих цепей.
В наиболее общем случае оба электролита подобной цепи содер-
жат некоторое вещество Mcv+Av_ в различных концентрациях
* Перенос ионов через границу растворов можно только приближенно
рассматривать, как термодинамически обратимым. Ионы па гр а шщс не
находятся в равновесии и диффундируют из одного раствора в другой
(§ 28 — 33).
54
Глава I. Электрохимическая термодинамика
Рпс. 7. Концентрационная цепь без
переноса (по Мак-Иннесу п Пар-
керу м).
л с2. В каждой ячейке потенциал одного из электродов, образо-
ванных с участием общего электролита, зависит, по закону Нерн-
ста, от концентрации катионов, а потенциал другого — от кон-
центрации анионов.
Чтобы в электролите Эл Г образовать, а из электролита Эл II
осадить один моль Mev+Av_T необходимо пропустить через цепь
nF кулонов электричества,
причем валентность электрод-
ной реакции п = v+ • =
= • z_. Такой процесс экви-
валентен термодинамически
обратимому переносу одного
моля Mcv+Av_ из раствора
с концентрацией с2 в раствор
е концентрацией сг.
Изобарный потенциал этого
процесса *
Дб'-А+ + О RT 1п~
й2
II в соответствии с уравнением
(1. 10) напряжение ** концен-
трационной цепи без переноса
выражается уравнением
Е — (V+-J-V_) hl -Ад (1.37)
' п1< а.2 1
В записанной выше цепи
с растворами хлорида калия
v+ - 1, = 1, п -- 1 и мно-
житель (v+ ж v_) 1/и в урав-
нении (1. 37) равен 2. Во второй цепи т+ — 2, ту = 1, п = 2
и упомянутый множитель равен 1,5.
Попытаемся пояснить смысл уравнения (1. 37) с несколько
иной точки зрения. На рис. 8 показано, как изменяется потен-
циал в цепи с растворами хлорида калия. По уравнению (1, 32)
разность между потенциалами двух имеющихся в ней амальгамно-
калпевых электродов равна
ПТ , зя
3<Р-ДР=---y-hl~
(1.38)
* Средняя активность электролита Mev+Av_ определяется, как a v+ ‘ v~=
«v+ av~.
А- “
** Этот знак напряжения справедлив, если внешними являются элек-
троды первого рода, как в примере цени с растворами серной кислоты. Про-
тивоположный случай рассматривается автором ниже. (Прим, перев.)
§ 22. Концентрационные цеп-и без переноса
55
Для электродов второго рода, какими являются электроды
Ag/AgCl, КС1, справедливо уравнение (1. 43), которое будет
выведено в следующем параграфе, так что
(i<F Ф) + (6Ф- цф) =
F 5°С1-
(L39)
= /Р ~ - (3<Р ~ йф) 6 - (з<Р ~ 5<Р)
/ 2 3 4 б 2" /'
Рис. 3. Схема уровней потенциала в концентра-
ционной цепи без переноса (знаки и величины
скачков выбраны произвольно).
Из уравнений (1.38) и (1.39) следует*
«Д1п
5f/K+ ' б°С1- F 5аКС1
тдс
ЙКС1 = V °К+ • ЙС1-
ИТ 7
^1П
(1-40)
а л
Измерение напряжения концентрационных цепей без переноса
позволяет определить достаточно точно отношение активностей
и является одним из лучших способов определения точных значе-
ний среднего коэффициента активности
* По сравнению с уравнением (1. 37) знак уравнения (1. 40) противопо-
ложен, так как здесь внешними являются электроды второго рода (см, также
прим, лерев. на стр. 54).
56
Глава I. Электрохимическая термодинамика
§ 23. Электроды второго рода
Определение электродов этого типа дано в § 17. Электродный
металл в них находится в равновесии со своей труднорастворимоп
солью, а в электролите в составе какого-либо хорошо растворимого
соединения присутствует анион этой соли. Потенциал электрода
второго рода зависит именно от концентрации этого аниона.
В общем случае электродам этого типа соответствует спмволиче-
Рис. 9. Хлорсереб-
ряный электрод:
1 — серебряная про-
волока; 2 — слой AgCi;
3 — раствор КС].
ская запись
Me | Me А, КА |! . . .
При протекании через такой электрод анодного
тока идет процесс
МеД-А" —> МеА+е- (1.41)
^чпменптельно к которому уравнение (1. 28)
можно представить в виде
S = (!•«)
Логарифмы активностей металла и соли, как
постоянные величины, входят здесь в вели-
чину Eq.
Из электродов второго рода наиболее упо-
требительны хлорсеребряный, каломельный,
сульфатно-ртутный и окисно-ртутньш, кото-
рые часто используют в качестве электро-
дов сравнения.
Хлорсеребряный электрод
Ag | AgC], КС1(с = . . .)(|. . .
подробно описан Брауном 27. Конструкция
его видна из рис. 9. Для приготовления элек-
трода серебряная проволока анодно хлори-
руется в растворе хлорида калия, покрываясь при этом
плотным слоем AgCI. Хлорированная проволока погружается
либо в насыщенный, либо в молярный, либо в децимолярный
раствор КС1. Анодная реакция этого электрода
Ag+Cl~ —> AgCl-H"
Здесь п = 1, vc — — 1, л потенциал электрода, в соответ-
ствии с уравнением (1. 28) или (I. 42)
Ro = z?o-^?- In<7ci- (L43>
Уравнение (1. 43) можно вывести и из специального уравнения
Нернста для металлического электрода (1. 32), если выразить
§ 23, Электроды второго рода
в нем активность металлических ионов через произведение рас-
творпмостп хлористого серебра ПР = а + • «сг и активность
ионон хлора в растворе = ПР/аС]_:
г , RT П1Э RT .
Ж = *о, Ag А — Ь ПР - — In аС1_
(1.43а)
Из этого уравнения непосредственно следует, что нормальный
потенциал хлорсеребряного электрода и нормальный потенциал
серебряного электрода в растворе его
ионов Ео связаны следующим соотно-
шением:
^*0, Ag/AgCl ^0, Ag'i у ^^AgCl
Рис. 10. Каломельный
электрод:
1—раствор КС1: ? —паста
Н g 2 С ]..; з — иг л; 1 из плат ины;
Из опыта пзвестно, что У?о Ag/AoCl =
= 0,2225 в28 , а Е = -J-0,799e. Отсюда
можно рассчитать произведение раствори-
мости ПР = 1,8 • 1(Н10 молъЧл2 при 25° С.
Совершенно аналогично хлорсерсбря-
ному образуются и ведут себя бром- и
иод серебряный электроды. Только вс лед-
ствне еще меньшей растворимости бро-
мида и иодпда серебра их потенциалы
еще более отрицательны. У бромсеребря-
ного электрода 29 Ео Ag,.k<rBl. - -~0,0711 в,
а у иодсеребряного 30 Ео, Ag т = —0,1522 в при 253 С.
Каломельный электрод представляет собой ртуть, покрытую
взвесью каломели, в растворе хлорида калия (см. рпс. 10). Его
символическое обозначение:
Pt | Hg | ЖС12, KG] (с — . .
Анодная реакция электрода
Здесь также п = 1 и vC]_ = —1, так что потенциал выражается
уравнением, идентичным уравнению (1. 43), только нормальный
потенциал 31 EQ = у0,2681 в.
Ртутно-сулъфатный электрод состоит из ртути и покрыва-
ющей ее взвеси закисной сернокислой ртути в растворе серной
кислоты или сульфата калия 14
14 | Hg| Hg2SO4, H2SO4(c-= . .
58
Глава I. Электрохимическая термодинамике
Его анодная реакция:
2Hg-'-SOf —> Hg,SO4+2.r
Поскольку здесь п = 2. a vso2- = —1, потенциал электрода опн-
сыв а е тс я уравнением
RT 1 ,, //s
e0 = A0“^yln«so2- (b 44)
где при учете диссоциации HS()4-iiohob 32
Ец = -р0,6141 в.
Электродом второго рода является и сурьмяный электрод,
применяемый при измерении pH. Он образуется путем покрытия
сурьмы окисным пли гид р о окисным слоем:
Sb | Sb2O3, IP • aq[|. . . плп Sb | Sb(OH)3, IP - aq ||. . .
Соответственно, анодная реакция электрода
2Sb-y3HoO —> Sb,O34-6IP-p6e-
где п = 6
плц
SbJ-3IISO —> Sb(OH)3-;-3H+4-3e-
где п = 3.
Обеим реакциям соответствует одна и та же зависимость 33 потен-
циала от pH:
Rq г р In 2,3 pH (1.4о)
Такая же зависимость справедлива для смешанных окспгпдратов,
как трех-, так и пятивалентной сурьмы.
В. ОКИСЛ ИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ
§ 24. Возникновение окислительно-восстановительных
потенциалов
В отличие от ионно-металлических электродов, где металл
и раствор обмениваются катионами, в окислительно-восстанови-
тельных (О — В) электродах между этими фазами осуществляется
электронный обмен. Для установления равновесного окисли-
тельно-восстановительного потенциала необходимо прежде всего,
чтоб [Л ионы металлов не переходили через границу фаз. Растворе-
ние плп осаждение металла должно быть полностью подавлено,
т. е. металл должен быть совершенно инертен.
§ 24. Возиикновепие окисли/иельи^восстшювительных потенциалов-' 59
Раствор О — В электрода должен обязательно содержать два
компонента (например, ионы Fe3+ и Fe2+), которые при передаче
электрона из раствора в металл или обратно могут взаимно пере-
ходить друг в друга. В свою очередь эти компоненты .могут нахо-
диться в равновесии с другшш веществами.
Механизм установления определенной разности потенциалов
на границе металл — раствор основывается в подобной системе
на том, что металл с какой-то скоростью отдает электроны
окисленной форме вещества и одновременно получает их от
восстановленной (в нашем примере соответственно ноны Fe3+
и Fe3+).
Если каким-то способом сообщить электроду начальный
потенциал, при котором плотность тока, соответствующая пер-
вому процессу, окажется выше, то при отсутствии внешнего тока
металл начнет заряжаться но отношению к раствору более поло-
жительно. Переход электронов в раствор при этом будет постепен-
но затрудняться, а переход их в обратном направлен ни будет
становиться все легче. Соответственно ток отдачи электронов
металлом будет падать, а обратный ток — расти. Если, наоборот,
начальный потенциал окажется настолько высоким, что будет
преобладать ток перехода электронов из раствора в металл, то
разность потенциалов металл — раствор в отсутствие внешнего
тока начнет самопроизвольно сдвигаться в отрицательном направ-
лении. И снова это будет приводить к самоторможению более
быстрого в данных условиях процесса и к ускорению противо-
положного.
В обоих случаях самопроизвольное изменение разности потен-
циалов металл — раствор прекратится в тот момент, когда она
достигнет значения, при котором плотности прямого п обратного
токов будут равны друг другу. Установится некоторая характер-
ная для данной системы разность потенциалов. В сумма с осталь-
ными межфазными разностями потенциалов, которые существуют
в гальванической цепи, образованной данным электродом и
электродом сравнения, эта разность и составляет так называемый
окислительно-восстановительный потенциал. Описанные процессы
будут рассматриваться еще в § 49.
Скорость отдачи электронов металлом должна зависеть от
концентрации компонента, который является их акцептором
(у пас Fe3+), а скорость их присоединения к металлу — от кон-
центрации компонента — донора (Fc2+). Понятно поэтому, что
п окислительно-восстановительный потенциал электрода должен
зависеть от названных концентраций.
Иногда полагают, что для установления окислительно-восста-
новительного потенциала может быть необходимо промежуточное
образование атомарного водорода, но это неверно.
60
Глава I. Электрохимическая термодинамика
§ 25. Зависимость окислительно-восстановительного
потенциала
от концентрации компонентов
хАнодная реакция электрода, на котором устанавливается
окислительно-восстановительный потенциал, состоит в том, что
некоторая группа компонентов S; при отдаче п электронов метал-
лу образует на его поверхности другую группу компонентов
S> с определенным стехиометрическим выходом:
( V1) Si-р (—va) S2-p • • < 4. V;S; -j- • • . VgSq-p ,le~ (1- 46)
Равновесный потенциал такой реакции е0 должен подчиняться
уравнению Нернста
(1- 47)
Стехиометрические множители восстановленных компонентов,
фигурирующих в левой части уравнения (1. 46), подставляются
в уравнение (1. 47), как отрицательные, множители окисленных
компонентов, представленных в правой части уравнения (1. 46),—
как положительные. Таким образом, производится суммирование
по всем компонентам полной электродной реакции с активно-
стями а? (пли концентрациями с;).
Поясним равенство (1 .47) па двух примерах. Электродная
реакция окислительно-восстановительного Fe3+/Fe2+ электрода
записывается в виде Fe2+ Fe3+ + е". Здесь vFe,+ = —1,
vFe3+ = -И и п = 1- Зависимость равновесного потенциала
от активности компонентов в соответствии с уравнением (1. 47)
принимает вид
1 -R?' .
----~ In
й )ТрЗ+
а
Ге=+
(1. 48)
Окнслительно-восстаповптельный потенциал электрода
МпО4/MnL+ определяется реакцией Мпа+ —4Н2О —> МнО4--
+ 8Н+ж 5е~, где v№+ = -l, уНг0 = -4, vMn0- = ^l, vn+^-p8
и валентность электродной реакции п = 5. Соответственно равно-
весный потенциал выражается уравнением
а _ • йрТ+
v г Мп О 11 5
5 ЯМЮ+ • 17 НЩ
(1. 49)
ТАБЛИЦА 3
Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы при 25° С
в водных растворах
Электрод Электродная реакция n El)> h
E“/F2 2F- —-> F2-H2e- 2 +2,87
Ag+/Ag'2+ Ag+ Ag'2+ 4-fr 1 +1,98
Go-'+/CO3+ Co2+ - -> CoB+ -|-e~ 1 + 1,82
h3o/ii2o2 2II2O —> НгОа + ЗП^+ге- 2 + 1,77
MnO2/MnO~ Мл 02+211,0 —> MnO;v4H+ + 3e- 3 +1,695
PbSOj/PbOa PbSO4 + 2H2O —Pb02 + S0f -1- 2 +1,685
4- 4II+ + 2e~
Ce^/Ce4+ Ce3+ —> Ce4+*Le- 1 + 1,61
Br2/Bro; A- Br, + 3H2O —> BrO; + 6l++5e~ 5 +1,52
Mu2+/MnO4 Mii2+ + 4H2O —> MnO“ -!r8H+--5e- 5 +1,51
Mn2+/ iVIna+ Mn2+ > Mn3+-j-e" 1 + 1,51
Pb2+/PI)O2 Pb2++2H,O > PbO,-|-4H+4-2e~ 2 + 1,455
СГ/Gk 2C1- —> Cl2 + 2e- 2 + 1,3595
Cr^/Ci^Of 2Cr3+ + 7H3O —> Сг2ОГ+ 14H+ 6 + 1.33
T1+/TP+ TH —> Tl3+ + 2e~ 2 +1.25
Мл’2т7-МпО3 Mn2+ + 2H2O —> Mu02+ 41-1+4-2e“ 2 +1,23
H20/Os 2Щ0 —> 024-4H+4-4e~ 4 4-1,229
I2/I0; -y- I, + 3H2O —> IO? 4- 6H+-H5e- 5 + 1,195
Br~/Br2 2Br“ —> Ег2(ж)4-2<?~ 2 + 1,0652
no/n2o4 2N04-2I-I20 —> N2O4^4H+ + 4e- 4 + 1,03
V03+/V(0H)4 V02+ + 3H30 —> V(0H)4 4-2H+4-C’ 1 +1,00
KO/HNO2 N 0 4-1-1,0 —> HNO.J,-p H+ -4 1 +1,00
ko/no; NO 4- 2H3O —> N0; + 4H+4- 3e" 3 +0,96
hno2/l\o; HNO,4-H2O —> no; 1 3H+4-2e- 2 +0,94
HgfW Hg|+ —> 2Hg'3+4~2e“ 2 +0,920
n2o4/\o; N2O44- 21-1,0 —> 2N0; -4 4I-I+4- 2e- 2 +0,80
Fe2+/Fe3+ Fe2+ —> Fe3+4-«- 1 +0,771
гидрохинон/ Х1Ш0Н гидрохинон —-> хинон 4-2H+4-2<-“ 2 +0,6994
H2O2/O2 H2O2 —> O24-2H+4-2e- 2 +0,682
MnOf/МйО; Mn03~ > MnO? 4- e" 4 4 1 1 -40,564
HAsOs/H3AsOi HAsO24-2H2O —> H3AsO4 + 2H+ 4- 2 4 0,559
-r 2e^
I-/I2 2r —-> I24-2₽- 2< - 0,5355
62
Глава / Электрохимическая термодинамика
Продое.ук-ие.и.е maii.t. 3
Электрод Электродная реакция Kq, h.
Fe(CN)e4“/Fe(CN)^ Fe(CN) Г Fe(CN)f4-e~ 1 -i-0,36
Сп+/С1й+ Cu+ — Cu2+ + e- 1 -0,153
Sn2+/Sn4+ Sn3+ - —>- Sn4+-t-2e“ 2 -j-0,15
Ti3+/TiO2+ т?++ H20 > TiO3+-j- 21П--Г e- 1 H-0,1
Н2/Н+ H2 — > 2H+4-2e- 9 0
у 2 + ^’3+ v2+ V3+.^e~ 1 -0,255
TiS+/TP+ Tj2+ _ —> Ti3+-|-e“ 1 около —0,37
С^+/Сг3+ Cr3+ - -> Сг3+4“й_ J -0,41
TI3PO2/H3PO3 H3PO2 + ILO —-> H3PO3 -j- 2H+ 4- 2e- 2 -0,50
Fe(OH)2Fe(OH)3 Fe(0H)2+0H~ —> Fe(OH)3-pe~ 1 — 0,5Ci
i-i2po;/HPof h2po; -ЗОН" —> HPOf + 2 -1,57
-H 2ILO + 2e~
Для разбавленных растворов активность воды принимается рав-
ной единице *.
Величина 7?0 есть нормальный окислительно-восстановитель-
ный потенциал, который имеет вполне определенное значение,
характерное для данной окислительно-восстановительной системы.
В табл. 3 приведен ряд нормальных окислительно-восстановитель-
ных потенциалов, измеренных в нормальной водородной шкале.
Самые положительные из них принадлежат системам с наиболее
выраженными окислительными свойствами. Наоборот, системам
с самыми сильными восстановительными свойствами соответ-
ствуют самые отрицательные потенциалы.
Вопреки употребительной классификации электродов в таблицу
включены и газовые электроды: Н+/Н2, О2/ОН", С12;СГ. а также
остальные галогенные электроды: Br2/J3r" и 12/1“. Для всех
названных электродов характерен именно электронный обмен
между металлом и раствором. Следовательно, уже в силу того
определения, которое было дано окислительно-восстановитель-
ному электроду, их нужно отнести к группе именно таких электро-
дов. Парциальному давлению водорода, кислорода паи хлора над
раствором всегда соответствует определенная концентрация этих
веществ в растворе. Поэтому для характеристики электрода и
вычисления его равновесного потенциала по уравнению Нернста
* Активность воды в растворах больших концентраций можно найти,
вычислив отношение парциального давления водяпого пара над раствором
к его давлению над чистой водой — Рщо'Ро до-
§ 26. Водородный электрод
можно использовать как величину концентрации (пли активности)
этих компонентов в растворе, так и парциальное давление соот-
ветствующего газа над ним. От других окислительно-восстанови-
тельных электродов газовые электроды отличаются не качественно,
а количественно, только тем, что уже при сравнительно малых
концентрациях соответствующих веществ в растворе (10~2 —
10’3 люль/л.) их парциальное давление над раствором дю;кет дости-
гать величины порядка одной атмосферы.
§ 26. Водородный электрод
В § 16 уже говорилось, что в настоящее время наиболее упо-
требительным электродом сравнения является нормальный водо-
родный электрод. В общем случае потенциал водородного элек-
трода есть устанавливающийся в контакте с инертным металлом
окислительно-восстановительный потенциал системы, составлен-
ной нз попов водорода и растворенного Н2. Поскольку равновес-
Рпс. Г1. Водородные электроды.
пая активность растворенного водорода пропорциональна пар-
циальному давлению Н2 над раствором (или в продуваемых через
раствор газовых пузырьках), электрод характеризуют обычно
не активностью растворенного водорода, а его парциальным давле-
нием в газе.
Как уже упоминалось, составными частями водородного элек-
трода являются инертный металл (например, платина), соприкаса-
ющийся с нпм электролит с активностью водородных ионов ан+
и газообразный водород с парциальным давлением рн , омыва-
ющий металл в виде пузырьков (рпс. И). Ни в растворе, ни в газе
64
Глава I. Электрохимическая термодинамика
нс должно быть никаких посторонних окислителей пли восстано-
вителей, так как иначе равновесный водородный потенциал уста-
новиться не сможет.
Суммарная реакция водородного электрода в кислом растворе;
Н2 —> 2Н+ ж 2е~. Поскольку здесь vH+ = -)-2, vn ~ — 1, п =
= 2, а нормальный потенциал водородного электрода, по опреде-
лению, равен нулю, уравнение (1. 47), так же, как и уравнение
(1. 23) или (1. 25), дает
КТ . «н+
—л- 1а - -
1^4,
(1- 50)
Вводя величину pH = —lg aJ1+, получим
И7' / 1 \
?о=-2,ЗОЗ—(1. 51)
Измерение окислительно-восстановительного потенциала водо-
родного электрода при р — 1 атм может быть, таким образом,
использовано для определения pH раствора.
Водородный электрод от остальных окислительно-восстанови-
тельных электродов отличается тем, что водород в атомарной
форме может в какой-то мере растворяться в электродном металле.
Сильнее всего он растворяется в палладии. Поэтому электродный
металл в водородном электроде можно, вообще говоря, рассма-
тривать, как сплав водорода с металлом, и, соответственно класси-
фицировать водородный электрод, как разновидность понно-метал-
лического. Однако водородный потенциал устанавливается в на
тех металлах, в которых он практически нерастворим. Поэтому
отнесение водородного электрода к группе окислительно-восстано-
вительных вполне обосновано.
Ниже мы рассмотрим также некоторые окислительно-восстано-
вительные электроды, у которых установление потенциала свя-
зано с реакцией в адсорбционном поверхностном слое 31.
§ 27. Окислительно-восстановительные потенциалы
органических систем
Среди органических окислительно-восстановительных систем
чаще всего встречаются такие, в которых молекулы о кис л с иной
и восстановленной форм отличаются друг от друга на два водород-
ных атома. Наиболее известен так называемый хингидронный,
или, точнее, хицоно-гпдрохиноцный электрод. Он состоит из
электролитического раствора, в котором растворены хинон и
гидрохинон, и погруженной в этот раствор платины или другого
инертного металла.
§ 27. Окислительно-восстановительные потенциалы 65
Суммарная реакция такого электрода
НО-^ ^z± O = /~\-=O -i-2II+ + 2<-’~
пли, в краткой форме
H,Q ^=± Q^2H+-P‘2e-
Для этой реакции у =-!-1, v =— 1, у .=-р2 и п 2, а
С* -L-L 2 Ci * *
, _Е > НГ ь IQltH^ _ КТ TQ4 , ВТ
£“т 21' “ [H.Q] Л’ ' 2F ln |U2Q) ' F 1 |U 1 (1' 2'
Ла Мор н Бейкер установили, что приведенная зависимость
потенциала от концентрации хинона и гидрохинона точнейшим
образом соблюдается в действительности 35. Нормальный потен-
циал Ей — 4-0,6994 в.
Вместо того, чтобы вводить в раствор хинон я гидрохинон по
отдельности, можно воспользоваться их молекулярным соедине-
нием, хингидроном (H3Q2), который включает оба компонента
в мольном соотношении 1 : 1. При растворении хингидрон почти
полностью диссоциирует на хинон и гидрохинон *. причем отно-
шение их концентраций, естественно, получается равным единице.
Соответственно, логарифмический член в уравнении ('. 52) оказы-
вается равным нулю. В результате равновесный потенциал такого
хингидронного электрода оказывается функцией только вели-
чины pH:
го = £о-2,ЗОЗ-^-рН (1.53)
Таким образом, pH раствора можно определить, добавив к нему
небольшое количество хингидрона и измерив потенциал, который
приобретает погруженная в этот раствор платина или другой
благородный металл.
Впервые хингидронный электрод был исследован Габером и
Руссом 37, а возможность его применения для определения pH
установил Бильман 38. Хингидронный электрод теряет своп свой-
ства, если в растворе есть более сильные окислители пли восста-
новители, так как под их воздействием может меняться отношение
концентраций хинона и гидрохинона. Кроме того, они могут
вызвать протекание побочного электродного процесса, что при-
водит к установлению смешанного потенциала (§ 176). В обоих
случаях потенциал будет искажен.
Эмпирически, впрочем, установлено, что при нлзкнх р1Г при-
сутствие в растворе кислорода пе сказывается существенно на
* 11рп 25” С в воде константа диссоциации 38 К. = [Q| • [ir.»Q ]. 1НД)Э -=
= 0,289.
□ К. Феттер.
66
Глава Т. Электрохимическая термодинамика
результатах измерения. Однако при pH 2> 8 хингидронный элек-
трод неприменим, так как под действием щелочи хингидрон пре-
терпевает химические изменения и легко окисляется уже следами
кислорода. Это было установлено Ла Мером и Парсонсом 30.
Хингидронный электрод подвержен п так называемой солевой
ошибке, которая появляется в присутствии некоторых соединении
преимущественно ионного, а иногда и молекулярного характера.
Связана опа с влиянием этих веществ на коэффициенты актив-
ности хинона и гидрохинона и нарушением соотношения Yq/Yh3q =
= 1. Попятно, что при этом отношение а$/ап Q также перестает
быть равным единице, несмотря па одинаковость концентраций
хинона и гидрохинона. Солевая ошибка была подробно исследо-
вана Говор ко й и Дирингом 40. Бильман и Йенсен 41 нашли, что
она минимальна в насыщенных растворах хингидрона.
На зависимости окислительно-восстановительного потенциала
органических веществ от величины pH во многих случаях сказы-
вается их собственная диссоциация с отщеплением водородного
иона или же, наоборот, присоединение этого иона к молекуле.
Это явление имеет место и в системе хинон — гидрохинон.
Правда, наблюдать его можно только в таких щелочных раство-
рах (pH 9), где для практических целей хингидронный электрод
становится неприменим, но тем не менее суть явления удобно
разобрать на примере именно этой системы, простейшей среди
соответствующего класса веществ.
Гидрохинон в достаточно щелочных растворах диссоциирует
сначала на ионы Н+ и HQx а затем на 2Н+ и Qa“. Концентрации
анионов HQ" и Qa“ определяются условиями равновесия
[Н+] [HQ-]
1- [H2QI
IHQ-]
(Ь 54)
и
В той области pH, где гидрохинон почти полностью диссоции-
рован по первой ступени, а диссоциации по второй ступени еще
практически нет, суммарная электродная реакция вместо H.2Q =
Q |-2Н+ -\-2e~ приобретает вид
HQ~ q + h++2^-
где -- -pl, vHQ_ — —1, vJI+ -!-1 и п = 2. Равновесный по-
тенциал в соответствии с уравнениями (1. 46) и (1. 47) выражается
в этом интервале pH уравнением
г' , . [Q] . НТ . г„+1
% -^о'Н 2F П [HQ-] + 2F П
(1. 55)
Изменение pH на единицу вызывает здесь при температуре
2б° С сдвиг потенциала уже не на 59,2, а только на 29,6 мв. Даль-
§ 27. Онислителъно-восс7паноеительные гттенциалы
нейшее увеличение pH приводит к полной диссоциации гидрохи-
нона по второй ступени, и. электродная реакция сводится к схеме
Q2- ~^±. Q +Se-
где vQ = -|-l, vQ2_ = —1, vH+~0
Равновесный потенциал нерест
e«--E'o+-jb“Tjr)- (1-50)
На рис. 12 показана найден-
ная Конаном, Каком, (Ризером
п Курцем 42 зависимость потен-
циала от pH для системы, со-
стоящей из р-антрахинонсуль-
фата п его восстановленной
формы. Отчетливо видны пря-
молинейные участки, соответ-
ствуилцие уравнениям (1. 52),
(1. 55) и (1. 56). При проведе-
нии вывода в общей форме эти
три уравнения объединяются
в одно:
е — — R Т In -J-
0-01 2F 1 IBocj 1
RT
Ж 2ТГ1” ([Н+Н-УПН+КНПЛ-Э
ll п = 2
Рис. 12. Влияние pH ин окисли-
тельно-восстановительный потен-
циал раствора43 эквимолярных кон-
центраций р-антрахпнонсульфата и
его восстановленной формы лрп 25° С.
По уравнению (1. 57) и рас-
считаны прямые, представлен-
ные на рис. 12.
Рассмотренная схема диссоциации нс является единственной.
Иногда диссоциирует и окисная форма. Подобные варианты
широко обсуждались Кларком 43 и Михаэлисом 44. Иногда на зави-
симость потенциала от pH влияет, как ужо упоминались, присо-
единение ионов водорода к одной из форм. Такова, например, сис-
тема, образуемая метилоновым голубым и его лейкопспова-
45 46
пием 1 *
При растворении хппоидов совместно с восстановленными веще-
ствами может происходить их диспропорционирование с образо-
ванием большего или меньшего количества вещества, имеющего
промежуточную степень окисленности. Это так называемые семп-
хиноны (IIQ). Между Q, H3Q н HQ существует равновесие
Q = 2HQ с константой
[ВДа
" №QbtQ]
(1. 58)
68
Глава 7. Электрохимическая термодинамика
0,2
-0,1
1,0
2,0
Рис. 13. Кривые потенциометри-
ческого окислительного титрова-
ния гомологов гидрохинона при
образовании ссмпхинонов44 для
различных значений К =
= [HQ]2/ [Q] [H2Q] (числа на
кривых).
-%
Если эта константа достаточно велика и химическое равнове-
сие устанавливается достаточно быстро, то при окислительном
титровании восстановленной формы сначала должен будет образо-
вываться преимущественно семихинон. Только после почти пол-
ного окисления гидрохинона по первой ступени начнется дальней-
шее окисление до хинона. Про-
цесс окисления должен, следова-
тельно, четко распадаться на две
стадии. Если же, напротив, К
мало, то образование семихипона
будет иметь второстепенное зна-
чение, а в качестве продукта оки-
сления уже с самого начала будет
образовываться главным образом
хинон.
При окислительном титрова-
нии вещества типа гидрохинона,
в растворе, по мере образования
соответствующего семихинона или
хинона, должен устанавливаться
присущий системе окислительно-
восстановительный потенциал.
Если в равенстве (1. 58) К 1,
то будет образовываться очень
мало семихипона, и окислительно-
восстановительный потенциала за-
висимости от количества доба-
вленного окислителя будет ме-
няться по уравнению
__ ВТ . а
2F 111
Прп К 1, по Михаэлису ,
уравнение, связывающее потен-
циал с количеством прилитого окислителя, приобретает вид:
(1. 59)
Ео=£о+4у 1П “ + «г щ (1.60)
Л’ 2 —a 2F j — а |/(а — 1)2-|-4а (2—
В уравнениях (1. 59) и (1. 60) а есть число эквивалентов добавлен-
ного окислителя, приходящееся на один моль гидрохинона.
На рис. 13 изображено семейство кривых, соответствующих
функции е0 = F (а) при различных К = IHQ]2/[Q] - [H2QL
Отчетливо виден переход от одной двухвалентной ступени
окисления к двум одновалентным. (Значение а •- 2 соответ-
ствует полному окислению.)
§ 27. Окислительно-восстановительные потенциалы
69,
В простейшей системе хинон — гидрохинон, которую мы до
сих пор рассматривали, константа К настолько мала, что опыт не
дает никакого отклонения от чистой одноступенчатой кривой.
Иначе обстоит дело с более высокозамещенными хинонами пли
хиноидными веществами, типа и-оксифеназтша 47 или дурохинона
(тетраметилбензохинона) 43. Здесь в равновесии с полностью
окисленной и восстановленной формами могут находиться зна-
чительные количества семихинонов, а кривая титрования приобре-
тает двухступенчатую форму. Часто это рассматривают, как приз-
нак того, что окисление вообще идет через семихинон, как через
промежуточную кинетическую ступень. Однако такое заключе-
ние необоснованно. Окисление может идти, например, по схеме
H2Q —> Q2" -|- 2Н+ и Q2" —> Q — 2е', минуя промежуточную
ступень HQ. Равным образом может иметь место и прямая
реакция H2Q -> Q 2Н+ 2е“, положенная в основу урав-
нения (1. 52). Образование же семихинона в равновесной концен-
трации может протекать совершенно независимо по реакции
H2Q -l- Q -> 2HQ.
Изучение формы кривой титрования вообще может дать пред-
ставление только о существовании определенных термодинами-
ческих равновесных состоянии, но не о фактическом пути реакции.
Термодинамика не позволяет отличить только что описанный
возможный путь образования семихинона от прямой реакции
II2Q—>HQ -l Н+ -|-е". Позже, опираясь на результаты измерений
перенапряжения, мы остановимся и на вопросах кинетики подоб-
ных процессов (§ 125).
Штакельберг показал48d, что обратимые окислительно-вос-
становительные потенциалы можно зафиксировать в органических
системах с участием хинонов, хинопиминов, дииминов, индигоосно-
ваний, тиазинов (например, метиленового голубого). Очевидно,
этим свойством обладают органические молекулы, в которых име-
ются конъюгированные двойные связи с атомами кислорода или
имипо-груипами. Например:
О=С—С—С,—С=О
I I I I
При восстановлении они переходят в
НО-С=С-С=С-ОН
,111
Присоединение электронов п протонов к атомам кислорода или
NH-группам происходит, по-видимому, значительно легче, чем
к атому углерода, как это наблюдается у альдегидов и ке-
тонов.
70
Глава 1. Электрохимическая термодинамика
Г. ДИФФУЗИОННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
(НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ)
§ 28. Причина появления диффузионных потенциалов
Диффузионные, пли жидкостные потенциалы, а точнее, раз-
ности потенциалов, возникают в пограничной зоне между двумя
разными соприкасающимися электролитами. Причина п.к появле-
ния кроется в различии подвижностей, плп коэффициентов диф-
фузии растворенных ионов. Градиенты концентрации, точнее
градиенты активностей, да!д существующие в пограничной зоне,
порождают диффузию. Произведение Djdajldt, (где Dj — коэффи-
циент диффузии) для разных ионов в общем случае неодинаково.
Поэтому при независимой диффузии заряды положительных
и отрицательных ионов, переходящих, границу, друг друга не
компенсируют. Это значит, что при такой независимой диффузии
через границу электролитов должен течь соответствующий электри-
ческий ток. Если внешнего тока в цепп нет, то на границе растворов
в результате этого перемещения зарядов неизбежно возникает
электрическое поле, которое затрудняет переход для одних ионов
и облегчает его для других. Разность потенциалов принимает уста-
новившееся значение, когда скорости перехода положительных
и отрицательных зарядов через границу в точности уравниваются.
Тогда результирующий ток на границе становится равным нулю.
Эта стационарная разность потенциалов п есть диффузионный
потенциал еа.
§ 29. Общие положения
По мере продвижения растворенных нойон через пограничную
зону от электролита Эл! к электролиту Эл11 должно наблюдаться
непрерывное изменение концентрации всех ионов S, от сщ до
cj2. Если, по примеру Мак-Иннеса 49, выделить в этой зоне тонкий
слой dz, то приращение концентрации при прохождении через
него будет de. = c^d-dc,') — сД^), гДе de. может оказаться и по-
ложительным, и отрицательным.
Для дальнейших рассуждений следует ввести понятие о чис-
лах переноса ионов, которые определяются соотношением*
№ ~ (LrjL)
* Ионная подвижность uj см2 сек~1 а-1 есть скорость .миграции
wj ем-секЫ при напряженности поля, равной 1в • с.к-1. Вместо подвижностей
для определения чисел переноса можно пользоваться эквивалентными
электропроводностями ионов X см2 ом~Е Тогда /; — Xjc/S/.jc; (J.6J).
§ 30. Диффузионный потенциал при различных концентрациях 71
Вообще Z; есть функция Е, поскольку состав раствора меняется
от Эл I к Эл II. Однако в тонком слое di- мощно считать посто-
янным.
Пусть через слон протекает ток, который для левого элек-
тролита (Эл I) является анодным (рис. 14). Все ионы пропорцио-
нально своим числам переноса поддерживают ток, так что каж-
дый протекший фарадей вызывает прохождение через наш слой
tjlz.i грамм-ионов типа S;. Ионы проходят направо, от Эл I
к Эл II, если они положительны, п в обратном направленны, если
их заряд имеет отрицательный знак. При этом в результате раз-
бавления (отрицательные йс?) или кон-
центрирования (положительные с/с;) ------------*-
происходит изменение активности, а
значит и пзобарпого потенциала ионов,
которое, по уравнению (I,. 9), эквива-
лентно некоторому изменению равно-
весного потенциала. Суммарное для
всех перенесенных ионов прпращенпс
изобарного потенциала [с учетом
ур. (I- 11)1
= = (1’63>
так как химический потенциал иона
С; Cf + dCf
Эл! i
i зла
с
Отсюда
рц — р;-|- ЦТ In aj
(1. 64)
(1. 05)
Рпс. 14. Схема, поясня-
ющая вывод уравнения диф-
фузионного потенциала.
Интегрируя это выражение по всей толщине пограничной зоны,
получим полное значение диффузионного потенциала ед = 2<р —
— 2fp:
t
(1. 66)
Здесь tj есть функция g, а значит и а/, поскольку aj есть функция
Е,. Чтобы провести интегрирование такого уравнения, необходимо
использовать некоторые приближения, наложив данные о строении
пограничной зоны 50.
§ 30. Диффузионный потенциал при различных
концентрациях одного и того же растворенного вещества
В случае, когда два электролпта отличаются друг от друга
только концентрацией одного я того же растворенного веществаг
уравнение (1. 66) интегрируется легко Числа переноса в такой
72
Глава Г Электрохимическая термодинамика
системе практически не меняются на протяжении всей пограничной
зоны, так как вообще 1р мало зависит от концентрации. Соответ-
ственно уравнение (1. 66) упрощается:
Если к тому же отношение средних ионных активностей ар ./ар ,
можно, как для 1,1-валентно1'О электролита, приравнять * к от-
ношению аг/а1; то
2t? RT . а.
Г"~Г тг ( ьь)
.Для z, z-валептпого электролита уравнение (1. 68) переходит
в частный случай известного уравнения Гендере она
и+ — и~ RT 7 а.
?д = 1Ф-2ф = ——-----(1.09)
— । iZ б/1 (2 j
При этом нужно учесть, что
Ц = и+/(и+-Э<_); t_ = u_/(u+-\-u_); z+ — --z и —
Уравнение (1. 69) можно получить также из уравнений (1. 33) и
(1. 35), выведенных в § 21 для напряжения концентрационной
ячейки с переносом, если учесть, что
1 — 2t — (и+ — и_)/(и+ р и_)
Допущение о независимости tj от концентрации приводит
к тому, что протяженность пограничной зоны и распределение
концентрации в ней на диффузионный потенциал влиять не должны.
Это следует из уравнения (1. 67) и было проверено эксперимен-
тально 51_ Поскольку уравнение (1. 66), как уже отмечалось,
является приближенным, это тем более относится к уравнениям
(1. 67), (1. 68) и (1. 69). Уравнение (1. 69) было проверено на
опыте Яном52, позже Брауном 53 и Мак-Иппесом °’,
§ 31. Диффузионный потенциал в наиболее
общем случае
При интегрировании уравнения (1. 66) в общем виде необхо-
димо знать ход изменения концентрации в пограничной зоне 0О,
ибо числа переноса существенно зависят от соотношения концен-
траций cj. Поэтому для проведения интегрирования приходится
* Поскольку отдельные ионные активности определению пе поддаются,
в вычислениях всегда приходится приближенно пользоваться средними ион-
ными активностями.
§ 31. Диффузионный потенциал в наиболее общем случае
73.
делать упрощающие допущения. Известны два приближенных
решения этой задачи, полученных на основании двух разных до-
пущений Гепдерсопом и Планком.
с) У равнение Гендерсона
Гендерсоп 66 при решении уравнения (1. 66) допустил, что
состав электролита в любой точке переходной зоны может быть
воспроизведен путем смешения какой-то доли х Эл I и соответ-
ствующей доли(1 —х) Эл II. Допущение Гендерсона близко к дей-
ствительности, например в том случае, когда концентрация каж-
дого нона внутри пограничной зоны меняется линейно * от ( до
Сд 2'
Концентрация с; внутри пограничной зоны должна, как сле-
дует из сказанного, удовлетвори ь равенству щ = xcj,z~
х) сщ t -= сд г -- (ед— сд J х. Если с} выражена в эквивален-
тах, a uj есть подвижность нона**, то
После такой подстановки уравнение (1. 66) свободно интегрируется,
если сделать дополнительное допущение, что коэффициенты актив-
ности ajicj н подвижности ионов uj не зависят от х. Последнее
допущение может быть приблизительно верным, когда ионная сила
раствора не слишком меняется в пределах зоны. Тогда
Осу дх Cj v
Совмещая (1. 70), (1. 71) и (1. 66), получим
ir после интегрирования
* Допущений Гендерсона значительно упрощает задачу, тан как, скажем,
ври смешении электролита, состоящего из HCI п КС1, а электролита, состо-
ящего из IIСI it KNO3, задание концентрации У Ориона однозпачно опреде-
ляет концентрации всех остальных ионов смеси ([Н+], [Cl-J в [К+]), а так-
же и соотношение смешиваемых объемов хД\ — х) (где 0 <7 я <7 !)
** Как ужо упоминалось, вместо подвижности попа молено восполь-
зоваться эквивалентной поннои проводимостью Хд
74
Глава 1. Электрохимическая термодинамика
Это и есть уравнение Гендерсона, которое может быть записано
несколько иначе, если ввести величины электропроводности обоих
электролитов Xj и z2 и учесть соотношение
б) Уравнение Планка
Эл Г \Диафр. А///Л Эл И
Z?n
&
Рис. 15. Графическая иллю-
страция допущений, принятых
Планком при решении уравне-
ния (1. 66).
Планк57, решая уравнение диффузионного потенциала (1. 66),
исходил пз иных допущении. Он принял, что переход от электро-
лита к электролиту происходит
внутри некоторого постоянного слоя,
свободного от конвекции и непо-
средственно разделяющего оба элек-
тролита. Такие условия возможны при
контакте растворов через пористую
диафрагму, по обе стороны от кото-
рой концентрации поддерживаются
постоянными за счет перемешивания.
В порах диафрагмы через некоторое
время должно установиться какое-то
стационарное распределение концен-
траций, которое в общем случае опи-
сывается кривой (рис. 15). Рассмат-
ривая для простоты только случаи
одновалентных ионов и принимая
уже использованное допущение
о неизменности у/ по всей толщине диафрагмы, можно найти не-
явное выражение для ед. Сам вывод здесь не приводится, ввиду
его сложности. С ним можно ознакомиться в оригинале 57 или
в книге Мак-Иннеса 58. Конечный результат можно представить
в виде
= —2ф = -~1п Л (1.74а)
Г
ГТ Л Т- 51 — -4- 111 А .
и 2 — A [j J С j С q — А С j
А V', — с2 Ас.у— q
1 In — — In А
ci
^=2X4;
(1. 746)
(I. 74в)
Величина А, входящая в уравнение (1. 74а), находится пз неяв-
ного выражения (1. 746) при подстановке в него величин U и V
из (1. 74в).
Упрощающие допущения, принятые Гепдерсоном и Планком,
делают полученные ими выражения для сд неточными. Подробное
§ 32, иффузионный потенциал в особых условиях 75
обсуждение уравнений (1. 73) и (1. 74) проведено Каммингом п
Джплькрпстом 59 . С несколько большей точностью диффузионный
потенциал можно найти по уравнению (1. 66) с помощью графи-
ческого метода, предложенного Мак-Иннесом'18’еп. Среди экспе-
риментальных работ, посвященных проверке уравнении диффу-
зионного потенциала, можно назвать работы Льюиса, Брайтона
и Себастьяна 61, использовавших статический метод, а также Л амба
и Ларсона 62, Мак-Иннеса н Ue и Скатчарда б4, применявших
проточный контакт между электролитами. Робертс и Фенвик °5,
а также Лаханп 96 внесли в этот метод некоторые изменения.
Серия работ была проведена также Бьеррумом 67, Майерсом и
Акри 65, Гхошем 69, Клоупеком, Данесом и Данесовой 70.
§ 32. Диффузионный потенциал в особых условиях
Уравнение Гепдерсона (1. 73) существенно упрощается при
контакте двух z+, г'-валентпых электролитов равной концентра-
ции с одним общим поном, например НС1 (c-J |[ IINO3 (c-J;
CuCL (сх) jj ZnCl2 (сд) или НС1 (cj || КС1
В этом случае
«л =1Ф —
RT , 4-», НТ , У.,
—ц In -4-~ — —г In
-Д Щ 44 /"1
(1- 75)
где и Д2 — эквивалентные электропроводности двух электро-
литов; zs — алгебраическая величина заряда иона, концентрация
которого варьируется.
В приведенных примерах za составляет, соответственно,
— 1; л-2 и 4-1. Это уравнение было получено Льюисом и Сарджен-
том 71 и также названо по имени Гендерсона.
Если оба 1,1-валентпых электролита представляют растворы
одного и того же вещества п отличаются друг от друга только его
концентрацией, то уравнение (1. 73) переходит в (1. 68) или, при
z,s-валентном электролите — в уравнение (1. 69), которое можно
вывести п из неявного выражения Планка (1. 74), если подставить
в него значения U ~ и^-с и V = и~-с.
Тогда
In — -pin A In -4-Ед -^=-
q 1 » + q 1 д НТ
In — In А 11 In — — ед
q * RT
откуда для ед получается выражение, идентичное (1. 69).
76
Глава 1. Электрохимическая термодинамика
§ 33. Подавление (элиминирование)
диффузионного потенциала
Во многих электрохимических исследованиях используются
цепи, составленные из электродов с разными электролитами. При
этом возможно появление диффузионных потенциалов, которые
трудно измерить или рассчитать. Существует, однако, метод, поз-
воляющий иногда настолько снизить величину диффузионного
потенциала, что им уже практически можно пренебречь. Заклю-
чается метод в том, что электролиты обоих электродов соединяются
через концентрированный (обычно насыщенный) раствор хлорида
калия, называемый «солевым мостиком». С топ же целью можно
использовать растворы нитратов калия плп аммония. Рассмотрим
цепь
Hg I Hg2Cl2, l-ici(<) i| KCI(4,2 M) II КCJ (0,1 M), IIg,Cl31 Hg
Без .мостика диффузионный потенциал в такой цепи при с = 0,1 3/
составляет 28,2 мв; с мостиком из 3,5 М раствора КС1 он снижает-
ся71’72 до 1,1 мв. Причину этого легко понять, обратившись к урав-
нению Гепдерсопа (1. 73). Диффузионный потенциал на границе
раствора HCI с концентрацией с и раствора KCI с концентра-
цией 4,2 М составит
4,2 —Дбл-) ~с (“'Н+ + Щл-) НТ 4,2 (»к+-|-в.С]_)
:д 4,2 (Ыц+~ГИС1-) ~с (!гП+'ЙиС1-) с (мп+ + ис,1-)
Если с С 4,2 М, то дробный -множитель перед логарифмом
оказывается практически равным нулю, ибо ик+ п Соот-
ветственно приближается к нулю и величина ед. Для солевого
мостика можно использовать н другие хорошо растворимые соли,
у которых и+ и_, что подробно обсуждено Гермапсом 73.
Д. ПОТЕНЦИАЛ ДОН НАНА И МЕМБРАННЫЙ
ПОТЕНЦИАЛ
§ 34. Представления о возникновении потенциалов
Доипапа иа полупроницаемых мембранах
(диафрагмах) и па ионообменных поверхностях
Если фазовая граница между двумя электролитами прони-
цаема не для всех попов, то на этой границе может установиться
некоторая равновесная разность потенциалов. Ее называют по-
тенциалом Доннана, по имени ученого, который первым подробно
исследовал закономерности, связанные с установлением этих
потенциалов и соответствующих ионных равновесий 74.
§ 34. Представления, о возникновении, потенциалов Донннна
При произвольно выбранных электролитах все ионы, способ-
ные проходить через границу раздела, будут двигаться через
нее, пока концентрации каждого из таких ионов по обе стороны от
границы не окажутся равновесными. Ионы, для которых граница
непроницаема, сохраняются в каждом из электролитов в своей
первоначальной концентрации*. Непроницаемость границы для
некоторых попов может быть обусловлена, например, наличием
мембраны, или диафрагмы с очень узкими порами, которые непро-
ходимы для частиц, превышающих определенный размер. Через
такие полупроницаемые мембраны
тв орите ль и ионы небольшого
размера, но для крупных ионов
и заряженпых коллоидных частиц
они непроницаемы 75.
Избирательная проницаемость
межфазной границы возникает
в том случае, если какие-то
ионы настолько прочно связаны
в одной из фаз, что покинуть ее
вообще не могут. Именно так ведут
себя в ионообменных смолах ионо-
может обычно проходить рас-
Рнс. 16. Матрица катионита:
i—закрепленные иологепныо (ионооб-
менные) группы; 2 — обменивающиеся
катионы (противоионы).
генныо, или ионообменные груп-
пы, зафиксированные гомеопо-
лярнымн связями в молекулярной
решетке, или матрице. Раствор,
находящийся внутри такой ма-
трицы, образует вместе с пой одну фазу; раствор, находящийся
вне ее,—вторую. Иопогенпые группы неспособны покинуть ма-
трицу. Растворенные же ионы со временем распределяются между
фазами равновесно. Ирн этом через границу продолжает идти
непрерывный обмен ионами, что является характерным свойством
ионообменников, или ионитов. Матрицы образуются обычно вы-
сокополимернымп органическими веществами, несущими кар-
боксильные, сульфо- или амино-группы. Однако такие же свой-
ства проявляют и многие силикаты с высокополимернон решеткой.
На рис. 16 показана матрица катионообмопника, или катионита.
Линии символизируют образованную посредством гомеополярных
связей молекулярную решетку, которая песет ионообменные
группы (7), в данном случае отрицательные. Противоионы (£),
несущие в данном случае положительный заряд, могут свободно
* Это не вполне точно, так как проникающие через границу ионы несут
с собой сольватирующий растворитель. Растворитель и сам может проходить
через полупроницаемую границу. Поэтому концентра дня в ходе обмена может
меняться даже у неиореходяших ионов, хотя количество их по любую сто-
рону от мембраны, действительно, постоянно. (Прим. перев.)
78
Глава Г Электрохимическая термодинамика
перемещаться в электролите, наполни ищем матрицу, и могут
обмениваться на другие положительные ионы. Представления
Доннана о явлениях на полупроницаемой фазовой границе были
перенесены на иониты Майером и Сиверсом7(5 и одновременно
Теореллом
Возникновение разности потенциалов между двумя фазами,
разделенными полупроницаемой границей, поясняется па рпс. 17.
Обе фазы (1 п 2) содержат одинаковые катионы К+ и анионы А",
способные проникать через
держит закрепленные попы
Рас. 17. Фазовая схема воз-
никновения доннанова потен-
циала на полупроницаемой
границе.
границу. Но, кроме того, фаза 1 со-
Н“ (знак выбран произвольно). Обе
фазы должны быть электропей-
тральны. Следовательно, в любой из
фаз суммарная эквивалентная кон-
центрация положительных ионов
должна быть равна концентрации
отрицательных:
[K+ia==m2 ' *
Но это значит, что в цервой фазе
концентрация подвижных катио-
нов должна отличаться от концентрации групп R и что [К+]х
[А Это условие может выполняться при равновесии только. .
тогда, когда [К+1} > [К+].3 и [A ]j <; [Л“]2. Вследствие разности
концентрации между фазами устанавливается разность потенци-
алов. Чтобы убедиться в этом, предположим, что при указанном
распределении концентраций никакой разности потенциалов
между фазами вначале нет. Будем считать пока, что коэффициенты
активности в обеих фазах одинаковы. Тогда в процессе теплового
движения из фазы 1 в фазу 2 будет переходить в единицу времени
больше катионов, чем из фазы 2 в фазу 1. Это значит, что результи-
рующий диффузионный поток катионов будет направлен слева
направо. Аналогичный поток анионов будет направлен в противо-
положную сторону. И то и другое ведет к отрицательному заряже-
нию фазы 1 по отношению к фазе 2. По мере заряжения перенос
каждого из ионов в направлении его первоначальной диффузии
будет замедляться, а во встречном — усиливаться. Когда прямой
и обратный потоки каждого вида частиц полностью уравновесят
друг друга, дальнейшая направленная диффузия их прекратится
и наступит равновесный обмен. Надо при этом иметь в виду, что
скорость обмена положительными и отрицательными ионами может
быть весьма различной. Условием равновесности концентраций
[К+]1 и [A“]i является требование, чтобы результирующие потоки
обоих компонентов через границу становились равными нулю од-
новременно при одном ц том же потенциале. Это возможно только
§ 55. Величина доннановои разности потенциалов
79
при одном равновесном соотношении концентраций, которое опре-
деляется равновесием Доннапа и которому соответствует равновес-
ный доннанов потенциал.
Итак, если, изучая диффузионные потенциалы, мы имели
дело с неравновесными системами, где разность концентраций
порождала посто,' иную направленную диффузию веществ, то
доннапов потенциал представляет собой, в полном смысле слова,
термодинамически равновесную разность потенциалов. Термоди-
намически равновесно п распределение концентраций между
фазами доннаповон системы.
§ 35. Величина доннановой разности потенциалов
Закономерности, которым подчиняется доннаново равновесие
между фазами и, в частности, доннанов потенциал, основываются
на общих термодинамических представлениях, развитых Гоб-
бсом 78. Первоначально Доннан 79 рассмотрел условие равновесия
без учета коэффициентов активности. Позже Гюккель 80, а затем
Доннан п Гуггсигейм 81 дали точный термодинамический анализ
задачи с учетом коэффициентов активности всех ионов п раство-
рителя 83.
а) 1 ^1-Валентные электролиты
Обозначим по-прежнему переходящие анионы и катионы бук-
вами А н К, а закрепленные ионы фазы 1 — через R (рис. 17).
Ион R может иметь и положительный, и отрицательный заряд zR.
Будем считать, что оба электролита уже находятся друг с другом
в равновесии как по катионам, так и по анионам. Это значит, что
электрохимический потенциал любого данного иона имеет в обеих
фазах одну и ту же величину [см. ур. (1. 20)]. Можно, следова-
тельно, записать 83:
1ЙК ~ 1йк A F • 1Ф = 2ЛК = 2ЙК + F • 2Ф (1 - 78а)
ГА = р11 А - F • 1Ф = 2Л А = ой А - F Я (1-786)
Складывая оба равенства, получим
1ЙК~ 1ЙА = 211К"1“ А А (!• 79)
Если учесть теперь уравнение (1. 27) п принять, что нормаль-
ный химический потенциал каждого из веществ в обеих фазах оди-
наков, то получится уравнение равновесия Доннана
1ЯК ‘ — 2ЙК ‘ 2ЙА
(1. 80)
80 Глава 1. Электрохимическая термодинамика
Потенциал Доннана ед = тф — 2ср можно найти, если под-
ставить значение и; из уравнения (1. 27) в (1. 78а) и (1. 786)
RT , 2«к RT Л !«а ,, OJ.
8п=-/Г1п -4“
А ь 1ЯК F Дк
Чтобы найти в доннановой системе равновесные концентрации,
нужно учесть еще условие электронейтральности, которое для
данного случая (рис. 17) сводится к равенствам:
icK + zr£r - 1СА С1 • 82а)
2ск^2са (1.826)
где ср — молярная концентрация ионообменных групп, явля-
ющаяся важной характеристикой ионита.
Сочетая уравнения (1.80) и (1.82), можно найти ак и 1аА,
если известна средняя активность а = | ,,«к • в фазе (2). Вве-
дем коэффициент активности у = а/с и подставим уравнения
(1. 82а) и (1. 826) в (1.80):
1СК ‘ (1ск + SR ' CR ) ‘ Лк ’ 1^А = 2с3 ‘ 2^’к ’ 2^А
ИЛИ
icA ‘ (lca — 2rcr) ‘ i'Yk ‘ 1ЙАЖ 2с3 ‘ 2^К ‘ 2Ya
Средний коэффициент активности у = ]//укуЛ/ Если принять
приближенно то:
1«H=1CK • jYj. =-
= Д 2к ‘ ск ‘ 1Y ± ) + Д2, — ~2 2r * cr ‘ iY ± С1 • 83а)
1аА^1ГА‘1Уж =
= j/ (т 2К ‘ сн ‘ 1Y£ ) ч-3яа~|-угЕсЕ • jY-r (1.836)
Подставив уравнения (1.83а) и (1.836) в (1.81), найдем*:
* Здесь использовано преобразование
3 д
I' 4- — В
где
§ 35. Величина доннановой разности потенциалов
81
На рис. 18 схематически показано распределение ионов, способных
проникать через границу, для случая, когда закрепленные ионы
фазы 1 отрицательны (катионит). При противоположном знаке
заряда ионообменных групп (анионит) на рис. 18 необходимо
было бы поменять местами индексы К и А.
Из уравнения (1. 84) видно, что доппанов потенциал ионита по
отношению к внешней фазе положителен, когда Хюнообменные
группы положительны, и отрицателен, когда они отрицательны.
Рис. 19. Распределение концентраций
при очень большой концентрации
ионообменных групп.
Рис. 18. Распределение концентра-
ций между катионитом и раствором.
Если концентрация ионообменных групп очень велика по
сравнению с концентрацией окружающего электролита, так что
|zR| -Ср,-> а2, то уравнение (1. 84) упрощается:
. Ы'Ъ'Л
еД“Л F 1п-
(1. 85)
Знак плюс перед дробью соответствует положительным зна-
чениям zRj знак минус — отрицательным. Ионы того же знака,
что и ионообменные группы, имеют в этом случае в фазе 1 на-
столько низкую концентрацию, что ею вообще можно пренебречь.
Но тогда, по условиям электронейтральности, концентрация
подвижных противоцонон в фазе 1 должна быть практически равна
концентрации ионообменных групп, т. е. она должна почти
не зависеть от концентрации этого противоиона в фазе 2 * (рис. 19).
* Практически это означает полное насыщение ионита данным ноном-
(Лри.н. перев.}
6 н. Феттер.
82
Глава .1. Электрохимическая термодинамика
б) zK, зд-Валентные электролиты
Пусть zK>0 и гд<0 суть заряды катионов и анионов, спо-
собных проникать через границу фаз. Как и в предыдущем случае,
при равновесии выполняется условие:
1П> —
Но вместо уравнений (1.78а) и (1.786) здесь будем иметь:
1Пк = 1^к+ гк F /Р з^к = 2Мк -Кгк Зф (1 86а)
Р1Л= ^д-Нд • F • 1Ф = 2Па = 2Иа+2а ‘ Р ‘ 2Ф (1- 866)
Отсюда следует
ZA ' 1Нк гК ‘ 1>ЦА“2А оРк zH'a.uA 0-87)
что соответствует уравнению (1. 79).
Вводя как прежде pj = р^ Ц-RT In а,, получим уравнение дон-
нанова равновесия:
~ZA +ZK + 2к
“к -Iя А ~2ак VA
где sK > 0 и sA < О
Потенциал Доннана выразится уравнением
Я Т , 2йк R Т 2яа
Stt =---К 1П - -- — --7Г • 1П --
Д хак 2Д/ хад
(1.88)
(1- 89)
Для концентрации подвижных ионов в ионообмегшике и для дон-
нанова потенциала в случае гд, zK — валентного электролита в яв-
ной форме не удается получить общих решений, подобных уравне-
ниям (1. 83) и (1. 84). Однако можно найти частное решение при
условии, что концентрация ионов во внешнем электролите (фаза 2)
очень мала по сравнению с концентрацией закрепленных ионов
cR в фазе 1. Тогда, совместив условие электронейтральности
zk ‘ 1СК+SA !са+zr ‘ св “ 6
zk ’ зск + 2а ' 2са = 6
(1. 90)
с условием малой концентрации подвижных ионов в фазе 2:
ПРИ ZR > 6 (1.91а)
или
Iza|’ica<|zr| -cr^zk-ick П₽И ZR < °
§ 35. Величина доинановой разности потенциалов г. 83
п подставив их в (1.89), получим для доинанова потенциала:
RT !
ьД=ДТТ1п
- гК ' 2аК
ZH ’ fT< ' 1YK
ПрИ 2R < О
(1. 92а)
ПТ . 2а’3яа
Б тт =-----р In---------------
д 2я F гг< ‘ 1Уд
при sR > О
(1. 926)
в) Электролиты со многими растворенными веществами
одинаковой валентности
Будем считать, что в фазе 2 растворено несколько zR, z-—
валентных веществ, но для простоты положим, что среди ионоь,
образующихся при их диссоциации, только один совпадает по
знаку с закрепленными ионами фазы 1. Это значит, что, например,
при z <Р 0 (катионит) фаза 2 содержит только один вид анионов.
Катионов же в ней несколько с концентрациями 2сд Задача заклю-
чается в том, чтобы найти равновеское распределение всех этих
катионов в фазе 1 {-^Cj}, а также величину равновесного доинанова
потенциала eR.
Для каждого из ионов электрохимические потенциалы при рав-1-
новесии должны быть одинаковы в обеих фазах:
195 = 1М 4- V F • 1Ч> = Zy (1 93)
Следовательно, в нашем примере, для каждого из катионов
S; доппаиов потенциал должен удовлетворять условию *:
ед=1<Р-г<1'=Д/г-(Л—(*• ЭД
Но на границе может одновременно существовать только один
допнаиов потенциал. Следовательно, отношение Mtj! xaj для
всех катионов должно быть одинаково, поскольку мы условились,
что заряды у всех катпонов совпадают.
Если, в частности, имеется два вида катионов Sm и Sn, то из
постоянства отношения 2aj/taj вытекает:
аСтп 1<Ж _ = lYrrt ' 2Уп ц ggj
' 2сп 2рпг ' i\n
При одинаковой валентности катионов их коэффициенты актив-
ности в каждой из фаз примерно одинаковы. Следовательно, и
равновесное отношение концентраций этих ионов в фазе 1 должно
* Равенство (1. 94) справедливо и для анионов, если учесть что для них
г; < 0.
6*
84
Глава 1, Электрохимическая термодинамика
быть примерно таким же, как в фазе 2. Некоторое отличие по-
является в том случае, когда константа К в уравнении (1, 95)
отклоняется от единицы. Тогда обогащение фазы 1 относительно
фазы 2 одним из видов переходящих катионов может быть не-
сколько больше, чем другим.
Для нахождения действительных величин raj или Зад а также
отношения raj!или которое необходимо знать для опре-
деления доннаиова потенциала по уравнению (1. 94), приходится,
как и в предыдущих случаях, учитывать условие электропейтраль-
ности:
2 гК’ 2Cj + ZA’ 2СА=0 и 2 гк lCj+ZA 1Ca + 2R ‘ CR = 0' И* 96)
где для нашего примера zR <б 0.
Поясним изложенное на примере обессоливания воды смесью
катионо- и аниоиообмепных смол. При этом регенерированный
катионит должен содержать в качестве подвижных противоионов
Н+, а анионит — ОН“-ионы. Фаза 2, т. е. обессоливаемая вода,
может быть представлена нейтральным раствором поваренной
соли. Отношение cNa+/^II+, а значит, и «Na+/tzII+ н таком растворе
очень велико. И пока такое же отношение не будет достигнуто
в катионите, последний будет поглощать из раствора ионы натрия,
отдавая взамен ионы водорода. Практически в нашем примере
все водородные ионы катионита должны, в конце концов, обме-
няться на натриевые *.
Так же велико в растворе отношение сС)_/с0Н_ пли аС1_/а0П> и
точно так же анионит должен обменять практически все свои
ОН'-ионы на СП-ионы, содержащиеся в фазе 2 *.
Ионы Н+ и ОН', объединяясь, дают воду, которая заменяет
собой уходящий из раствора хлористый натрий. Таким способом
можно получить воду, свободную от ионов и обладающую очень
низкой электропроводностью. Недиссоциированные вещества при
этом, как правило, не удаляются, хотя иногда и могут частично
адсорбироваться на поверхности ионита. Предел обессоливания
определяется условиями равновесия:
RaNa+ , cNa+ R cNa+ ..
-----= или приблизительно = --(1-97)
®Н+ RaIl+----------------------------------СЫ+ Кеп+
Индекс R у активности или концентрации обозначает рассматри-
ваемый компонент в соответствующем ионите. Если оба ионита
использовать на половину их емкости, то ReKa+/RcH+ =
* Если концентрация NaCl в растворе будет поддерживаться па перво-
начальном или близком к нему уровпе. (Прим, перев.)
§ 35. Величина доннановой разности потенциалов 85
= 1 и RcC]-/RcoH- = 1- Тогда, согласно уравнению (1.96), при
равновесии cNa+/t?H+ = 1 и сС1_/е0Н_ = 1. При pH = 7 это соответ-
ствует содержанию хлористого натрия в обессоленной воде,
близкому к 10-7 моль/л *.
г) Электролиты со многими растворенными веществами
разной валентности
Если фаза 2 (раствор) содержит несколько катионов или аш -
онов различной валентности, то равновесное распределение каж-
дого из ионов между фазами, как и в любом другом случае, под-
чиняется уравнению (1. 93), а потенциал Доннана выражается
уравнением (1. 94).
Пусть имеются ионы двух разновидностей Sm и Sn. Тогда,
записав для каждого из них уравнение (1. 92) и просуммировав
полученные равенства так, чтобы исключить разность потенци-
алов jCf’ — Зср, найдем:
zin Gpn — 2p?i) ~zn (ipm
откуда:
/'_Л1У" = /'ЛД2“ИЛИ =к (19S)
\ 2^'Ш / \ 2ЙВ / „ Zn е ZTfl
2 7^ * 1С П
Константа равновесия К, как и в уравнении (1, 95), определяется
соотношением коэффициентов активности.
Если zm и zn имеют одинаковый знак, противоположный знаку
zR (катионы в катионите или анионы в анионите), то при#, близком
к 1, равновесная концентрация этих ионов в ионите дол?кна быть
много больше, чем в растворе; 1cm,/2cm )> 1 и 1сп/2Сп^> 1.
При этом
-У=- = () '”/г" (при к = 1) (1. 99)
Из уравнения (1. 99) следует, что ионит сильнее поглощает
противоионы с большей величиной заряда. Этот факт, связанный
с действием доипанова потенциала, неоднократно подтверждался
на опыте и нашел практическое применение, главным образом
в аналитической химии 84,
Особенно сильная селективность поглощения миогозарядпых
ионов наблюдается, когда общая концентрация раствора (фаза 2)
мала, по сравнению с концентрацией закрепленных ионов в ионите.
Иногда в таких случаях многозарядные ионы даже при
* Здесь подразумевается, что количество ионита достаточно, чтобы при
его половинном насыщении пз обрабатываемого объема воды поглотилась вся
содержавшаяся в ней соль. (Прим, перев.)
86
Глава I. Электрохимическая термодинамика
сравнительно меньшем процентном содержании их в исходном
растворе поглощаются ионитом практически нацело.
Если концентрации ионов в растворе таковы, что в ионите пре-
обладает какой-то один противоион S {, то по условию электроней-
тральности, его концентрация в ионите должна практически совпа-
дать с концентрацией ионообменных групп | zK [ - ск [ гБ | cR-
Это значит, что ск и i«K оказываются практически заданными,
а доннапов потенциал, согласно уравнению {1, 94), приблизи-
тельно может быть выражен так:
RT , RT . I % I .. _лч
Ч = ^77у-|’'3"к-7^У1пГ7)Д-с1г-Т± <1л00>
Таким образом, миогозарядныо ионы могут иногда играть
основную роль в определении допнапова потенциала, несмотря
на наличие в растворе значительного избытка ионов более низкой
валентности *.
§ 36. Мембранные потенциалы на ионитах
Разности потенциалов, возникающие па пористых, полупроница-
емых мембранах, являются классическими доннановыми потен-
/ 2 3
Рис. 20. Изменение потенциала в ио-
нитовой мембране (катионит).
риалами, которые утке рас-
сматривались в § 35, Иначе
ведут себя ионитовые мемб-
раны. В известном смысле
слова они тоже могут счи-
таться мол упроницаелгыми,
хотя фактором, определя-
ющем проницаемость, здесь
оказывается не столько ве-
личина иона, сколько его
заряд. Мембраны этого типа
п возникающие на них потен-
циалы играют чрезвычайно
большую роль в физиологи-
ческих процессах, В их ис-
следовании важное место
занимают фундаментальные работы Теоролла85, Майера и Си-
верса 86, Манеке 87, Бонхёффера с сотрудниками 88, Шлегеля ",
Хельферпха 90, Шмида 91.
* Все сказанное в последнем абзаце справедливо только в том случае,
когда емкость ионита уже исчерпана, и он почти полностью насыщен упомя-
нутым многозарядпым ионом. В практике обычного иоииого обмена это бы-
вает довольно редко, по с этим приходится сталкиваться при применении
ионитовых мембран. (Прим, перев.)
§ 36. Мембранные потенциалы на ионитах
87
Полный мембранный потенциал £м, о котором идет речь, сла-
гается из трех разновидностей потенциалов (напряжений Галь-
вани), как это показано схематически на рис. 20. Каждая сторона
мембраны приходит в равновесие со смачивающим ее раствором.
При этом возникают две доннановых разности потенциалов ъ2ф
11 2;зФ (§ 35). Если концентрации сх и с3 неодинаковы, то, по
условиям равновесия, должны быть различны н концентрации
в поверхностных слоях мембраны, непосредственно прилега-
ющих к этим растворам. Следовательно, внутри мембраны должен
существовать некоторый градиент концентрации, а значит и
какая-то (обычно очень незначительная) диффузия п соответ-
ствующий диффузионный потенциал.
В общем случае
ем = Ф1,2+гд'-гФ->,з (!• 10В
Для 1,1-валентного электролита величины доннановых по-
тенциалов ф1>2 и ф3>3 задаются уравнением (1, 84). Соответственно
мембранный потенциал:
„ RT /\ Щ , 7 ^4«?;-(zR . cR • Уд_)' -}-zE -<R - у_,_
~ -pr- In — -p In — ' —_---------—— — Вд =
\ ]/ 4«'( + (zr‘cr‘V_l)'2 +zr-ck ДЦ/
I” Л )2 1 Й — CR ’ ¥ -Д A ZR ' CR. ' Y £
где
Все три формы уравнения идентичны. Первую из них целесо-
образно применять для анионитов (zR Д> 0), а вторую для катиони-
тов <б 0). В этих уравнениях использованы средние значения
коэффициентов активности уд. — па границе фаз 1, 2 и у^ —па
границе фаз 2, 3. Ход изменения концентраций в мембране схема-
тически показан па рис. 21. Во внешнем растворе 1,1-валснтного
электролита концентрация анионов всегда равна концентрации
катпонов. В мембране эти концентрации отличаются друг от друга,
поскольку должно выполняться условие элсктронейтральности,
которое при выбранной валентности электролита имеет вид;
2 СА - a cK = zRcR^co»sl (1- ЮЗ)
В случае, когда | zR | -cR Д>сх и сз, суммарный заряд подвиж-
ных противоионов в мембране, по условиям доинанова равновесия,
88
Глава 1. Электрохимическая термодинамика
оказывается почти равен суммарному заряду ионообменных групп
сп | zR | -cR. Тогда концентрация в мембране сопутствующего
лона, т. е. второго подвижного иона, имеющего знак, одинаковый
с ионообменными группами, приближенно выражается уравне-
нием: с'^с"/| zR | -cR, где с — концентрация во внешнем растворе
[см. ур. (1. 80)]. Величина с., в таких случаях очень мала, а зна-
чит и перепад ее внутри ионита тем более мал. Но согласно (1. 103)
дск/д^ = dcjd^. Значит пе-
/ 2
(Для катионита верхняя кривая—2ск,
нижняя— 2с^; для ашюипта—наобо-
рот.)
репад концентрации основ-
ных противоионов внутри
ионита так же мал. Поэтому
диффузионный потенциал
в таких случаях очень неве-
лик и им можно пренебречь.
Одновременно стремится к
нулю и второй член в скоб-
ках в уравнении (1. 102). Это
одинаково справедливо как
в первом варианте прихкД>
)> 0 (анпонит), так и во вто-
ром при zR<<0 (катионит).
Уравнение мембранного по-
тенциала в результате сильно
упрощается:
еы= ±-^-111-^- (1.104)
Знак плюс отвечает аштониту, а знак минус — катиониту.
Легко видеть, что мембранный потенциал при этом соответ-
ствует обратимой теплоте разбавления и совпадает с напряжением
концентрационной цепи без переноса.
В другом крайнем случае, когда 1aR | cR сг и <сз,
уравнение (1. 102) переходит в следующее приближенное выраже-
ние:
gR CR / V ±
2 у «з
(1.105)
По мере увеличения внешней концентрации первый член
в правой части этого уравнения все более приближается
к нулю и, в конце концов, мембранный потенциал переходит в диф-
фузионный потенциал ед.
§ 36. Мембранные потенциалы на ионитах
89
Итак, в общем случаи величина мембранного потенциала за-
ключена между напряжением концентрационной цепи и диффузион-
ным потенциалом.
Майер и Сиверс92’®3, использовав уравнение Гендерсопа
для диффузионного потенциала (1. 73), получили без учета коэф-
фициентов активности следующее выражение для полного мембран-
кого потенциала:
RT Г,г ,
F Г ' П xx~AU +
по Гендере ону
+4-in (("17X£a+li] (1-106>
по Доплачу
где
и, - — и
гу= h-
х^У^ЦА2; Л =2R • cR
Исходя из этого уравнения,
они рассмотрели случаи, когда
сус3 = 2, и построили семейство
кривых, выражающих ем, как
функцию отношения c /zR-cRnpn
разных отношениях и !и_ (рис. 22).
Такой график может быть исполь-
зован для экспериментального
a zR tR
Рис. 22. Зависимость ®3’93 мем-
бранного потенциала от величины
c!zrcr при с и различных
отношениях u+/w_ (числа па кри-
вых).
определения характеризующих
ионит величии zR-c и и+!и_. Для
этого нужно измерить мембранный
потенциал при различных значе-
ниях £4 и с3, но при неизменном
отношении cjc3 = 2.
Бопхёффер, Кальвайт и Штрелов 94 испытали наряду с твер-
дыми и жидкие мембраны, также обладающие ионообменными
свойствами. Опыты проводились в водных растворах, а в качестве
мембраны был использован не смешивающийся с водой хинолин.
Роль закрепленного иона играл хинингидрохлорид, который в
хинолине растворяется хорошо, а в воде очень плохо. Разности по-
тенциалов, возникавшие на таких мембранах, подчинялись, в
основном, закономерностям, установленным для твердых ионооб-
менников. Однако здесь нужно учитывать одно усложняющее
обстоятельство: хотя хинингидрохлорид практически и ие может
покинуть хинолиновую фазу, но подвижность внутри фазы у него
остается. Поэтому концентрацию «закрепленных» ионов здесь
90
Глава 7. Электрохимическая термодинамика
уте нельзя считать величиной постоянной для всех точек мем-
браны. Особый интерес подобные мембраны представляют при
изучении физиологических систем.
§ 37. Потенциалы в мембранных системах
Вете и Торопов 95} а затем Манегольд и Калаух 96 описали си-
стемы, которые состоят из ряда чередующихся мембран с кати-
оне- и аиионообмепнымп свойствами и заключенных между этими
мембранами ионных растворов, имеющих попеременно то большие,
Рис. 23. Расположение мембран п изме-
нение потенциала в мембранном аккуму-
ляторе °7:
1 —5 — камеры; А — анионит; К — катионит.
то малые концентрации.
После работ Манеке97,
применившего ионитовые
мембраны с большой обмен-
ной емкостью, такие си-
стемы приобрели большое
техническое значение.
Мембранная система
такого типа л изменение
потенциала в ней показана
па рис. 23. Буквой А обо-
значен анионит, буквой
К — катионит. Крайние
мембраны А и К граничат
с растворами, которые
служат электролитами
двух электродов, имеющих
у с топчи в ы й р авнов ес п ый
потенциал и обратимых
либо по отношению к ка-
тионам, либо по отноше-
нию к анионам этих рас-
творов. Работая с раство-
рами хлористого калия,
можно, например, использовать хлорсеребрянып электрод.
Отдельные мембранные потенциалы еи последовательно скла-
дываются друг с другом, создавая суммарное напряжение системы.
В нашем примере потенциалы металлических электродов выбраны
одинаковыми и, будучи включены навстречу друг другу, они вза-
имно компенсируются. Но в общем случае такая компенсация со-
вершенно пе обязательна, и эту разность потенциалов тоже надо
учитывать.
Системы, подобные описанной, могут быть не только источни-
ками электрического тока или напряжения, но и аккумуляторами
электрической энергии. При зарядке такого аккумулятора рас-
§ 38’. Стеклянный электрод " 91
творенная соль переносится из разбавленного раствора в концен-
трированный, при разрядке — наоборот.
Если обменная емкость мембран достаточно велика, а растворы
сравнительно разбавлены, то в качестве подвижных попов катионит
до лжей содержать катионы, а анионит — только анионы. От но-
шение подьтнкпостей двух этих ионов в каждом из ионитов близко
к единице ®7’98, Об этом свидетельствуют расчеты, проведенные
на основе эмпирических данных по уравнению (1. 106). Следова-
тельно, можно считать, что через одну мембрану ток будет пере-
носиться только катяопом, а через другую — анионом. Когда ток
протопает в направлении, указанном на рис. 23 стрелкой, концен-
трации сг ис2 выравниваются. При обратном токе (зарядка) кон-
центрация с2 (в каморах 2 и 4) будет падать, а концентрация сА
(в камерах 1, 3 и 5) — расти.
Важной областью применения таких мембранных электролпзе-
ров является также обессоливание воды (например, морской).
После разработки ионитовых мембран с большой обменной ем-
костью этот метод оказался во многих случаях самым экономич-
ным 9';.
§ 38. Стеклянный электрод
Стеклянный электрод был впервые применен для определения
pH электролита Кремером 100 п прочно вошел в технику измере-
ний после обстоятельных исследований Габера п Клемеисевича 101.
Стеклянный электрод (рис. 24) представляет собой маленькую
стеклянную колбочку диаметром обычно от 1 до 3 см с толщиной
стенкя от (1,01 до 0,001 мм. Колбочка заполняется стандартным
растворим с определенным pH, в раствор погружается металл
(проводник, 7), который образует с этим раствором электрод,
обладающий определенным равновесным потенциалом. Тонкостен-
ная колбочка погружается в исследуемый раствор, который,
в свою очередь, электролитически связан с каким-то другим элек-
тродом сравнения 2 (например, каломельным пли хлорсеребряным).
Замеряя напряжение такой цепи, можно определить в исследуемом
растворе величину pH. Теория и практика применения стеклян-
ного электрода прекрасно освещены Кратцем 1оа.
Тончайшая стенка колбочки, разделяющая внутренний к
внешний растворы, действует, как мембрана. На пей устанавли-
вается некоторый мембранный потенциал ем -= — аф, где ин-
декс 1 обозначает внутренний, а индекс 2 — внешний электролит.
Опыт показывает, что в интервале pH от 1 до 9
дт aflH+ RT
“— = 2.303 -Г (1РН-3РН) <!• 107>
1 1аН+ г
92
Глава 1. Электрохимическая термодинамика
Рис. 24. Схематическое изо-
бражение стеклянного элек-
трода;
2—проводник; 2 — стандартный
электрод; з — сосуд с исследу-
емым раствором; 4 —колбочка со
стандартным раствором.
быть бусЬеоным. В то же
При выходе за указанные пределы линейный характер зависи-
мости нарушается. Так, в щелочной области, при слишком боль-
шом увеличении pH, стенкн стеклянной мембраны начинают все
больше реагировать на присутствие других катионов (Na+, К+,
NH4 и т. д.) 103. Одновременно с лотерей точности измерения
в сильнощелочных растворах начинается медленное растворение
самого стекла 104.
В сильнокислых растворах производная потенциала по pH
также несколько снижается 103, хотя Дол105 указывает, что
эта кислотная ошибка, в отличие от
уже упоминавшейся щелочной, не за-
висит от характера присутствующих
анионов и катионов.
Стеклянный электрод, как отме-
тил Хьюз 10(5, совершенно нечув-
ствителен к окисляющим и восста-
навливающим веществам. На него не
влияют обычные электродные яды,
например сернистые, мышьякови-
стые, цианистые или высокомолеку-
лярные соединения. Не искажается
зависимость (1. 107) и в присутствии
солей тяжелых и благородных ме-
таллов 102. Все это сделало стеклян-
ный электрод универсальным сред-
ством для измерения pH и способ-
ствовало его широкому применению.
Раствор, находящийся внутри
колбочки стеклянного электрода,
должен иметь устойчивое значение
pH, т. е. по возможности, должен
время между ним и погружен-
ным в пего металлом должна существовать известная и ста-
бильная разность потенциалов. К числу наиболее употребительных
и надежных комбинаций принадлежат, например, стандартный
ацетатный раствор (pH = 4,62) * или деципормальная соляная
кислота с добавками хингидрона и платиновыми электровводами.
Раствор соляной кислоты (децииормальпой пли иной концентра-
ции) применяется также с хлорированным серебряным электровво-
дом (хлорсеребряный электрод).
Процессы, приводящие к возникновению в стеклянной стенке
мембранного потенциала, до сих пор не вполне ясны. Среди ряда
* Стандартным ацетатным называют раствор, содержащий в литре
0,1 моль уксусной кислоты и 0,1 моль ацетата натрия.
§ 38. Стеклянный электрод
' 93
теорий, которые, кстати сказать, ие так уж сильно отличаются
друг от друга в своих исходных положениях, наиболее правдо-
подобной представляется ионообменная теория Горовица107. По-
добно Мак-Иипесу, Долу и Хаугарду 108, Горовиц установил,
что, по крайней мере, в тонком поверхностном слое стекла проис-
ходит количественный обмен ионов натрия па водородные ионы
раствора. С другой стороны, опыты Хаугарда 109 по определению
переноса ионов показали, что проводимость самой мембраны соз-
Я
г 3 4 5 6
7 О'
Исслед. рост В.
(pH неизвестно) электрод?. /
Стеклянная
мембрана
2рН < 5рн
Рис. 25. Фазовая схема цепи стеклянного электрода и вероятная
схема уровней потенциала в ней (величина и знаки скачков
неизвестны).
0 1
дается ионами натрия, а не водорода. При замещении первых
вторыми сопротивление растет.
Все эти наблюдения приводят к несколько измененной габе-
ровской трехслойной модели стекляпиой мембраны 101. В двух,
внешних слоях мембраны ионы натрия обмениваются на ионы
водорода. Внутренний слой обеспечивает проводимость за счет
ионов натрия и остается, в основном, неизмененным. Обмен во
внешних слоях подчиняется закономерностям ионного обмена,
так что разность потенциалов между раствором и обменным слоем
и есть дониаиов потенциал (§ 34 и 35). Фазовая схема цепи стек-
лянного электрода представлена на рис. 25.
Разности потенциалов оср — 2Ф = е0> 2 и 6ср — 0>ср = ев> за-
висят только от подводящего электрода и электрода сравнения,
и о них здесь говорить никакой необходимости нет. Величину
ео,2 +^6, о' легко можно найти опытным путем.
94
Глава 1. Электрохимическая термодинамика
Дониановы потенциалы е, 3 и е6 в находят по уравнению
(1. 94):
ГТ . з«н+ RT . 6«н+
При этом величины зйн+ п б«н+ можно считать независимыми
от 2яи+ и ьан+ до тех пор, пока 2<ги+ < п 6«11+<5«н+, т- е-
пока величина pH пе слишком мала (не отрицательна). В этом
случае &cJI+ ~ j 2г< i 5сц и sch+ I ziJ 3cr- M° обменные емкости
или, что то же самое, концентрации ocR н cR должны быть при-
мерно одинаковы, ибо по химическому составу оба обменных слоя
практически идентичны. Следовательно, можно принять*
^6«H+. Тогда:
ЛТ «ян+ R т
, 3 т н5, G = -рг 1а = 2,303 — (2 pH -ерН) (1. 108)
2 Н+
Наименее ясен вопрос о разностях потенциалов е3> 4, s и
—e5j 4. Однако каковы бы пи были причины их возникновения,
отсутствие видимых различий в ионном составе и других свойствах
обменных слоев дает возможность считать, что
4 = Б5, 4 = 84, 5
и, следовательно,
ЕЗж+е4,5=0 П-1^)
Не исключено, что в стеклянной мембране может возникать
и диффузионный потенциал ед, аналогичный жидкостным (§27 —
32), ибо не только натриевые, по и водородные ионы обладают
в мембране какой-то подвижностью. Но, если в первом приближе-
нии пренебречь его величиной, то выражение для полного мембран-
ного потенциала с учетом уравнений (1. 108) п (1. 109) выглядит
идентично эмпирическому уравнению (1. 107).
Возвращаясь к уравнению (1. 107), необходимо отметить,
что хотя оно в общем правильно передает зависимость потенциала
от pH, однако в него нужно включить еще дополнительный посто-
янный члоп еас. Этот потенциал асимметрии, как назвал его
Хьюз 110, наблюдался еще Кремером 100 п был исследован целым
рядом авторов 1И. Его можно замерить непосредственно, когда
pH растворов внутри и вне стеклянного электрода совпадают,
а электроввод стеклянного электрода идентичен с электродом
сравнения. Тогда е = еас,
* Это соответствует габоровскому допущению 101 об одинаковой кон-
центрации Н+ ионов в пограничных слоях.
§ 39. Мембранный, электрод
95
Причину появления потенциала асимметрии можно искать
в различии cR у внутренней и внешней поверхностей стекла. Такое
различие, если оно существует, обязательно должно вызвать
появление дополнительного постоянного члена в уравнениях
(1. 108) и (1. 109).
Отклонение потенциала стеклянного электрода от вычислен-
ного по уравнению (1. 107) для сильпокислой области (pH <д 1)
можно объяснить с привлечением уравнений (1. 83) я (1, 84),
предположив, что при в обменном слое появляются
анионы. В этом случае доннанов потенциал должен отклоняться
от величины, задаваемой уравнениями (1. 108). Какое-то влияние
этот факт может оказать и на величины е3> 4 и 84j Однако это
влияние пока невозможно учесть и в литературе оно не обсужда-
лось.
Для щелочных растворов с pH >> 9 условие доннанова равно-
весия аМе+ • RaH+/«H+ • ~ & может приводить к тому, что обмен-
ный слой, наряду с ионами Н+, будет захватывать из раствора все
большее количество ионов металлов. Соответственно будет умень-
шаться величина п«н+ и появится наблюдаемая на опыте щелочная
ошибка. Значение pH, при котором она станет заметной, должно
зависеть от величины К.
§ 39. Мембранный электрод
Мембранным электродом называют измерительную цепь, ана-
логичную стеклянному электроду, но вместо pH реагирующую
на разность концентраций других известных катионов пли ани-
онов. Горовиц, Шиллер и Циммерман 112 нашли, что с некоторыми
сортами стекла зависимость, аналогичную уравнению (1. 107),
можно получить для ионов натрия, калия, меди, цинка и серебра.
Такой же результат для ионов натрия был отмечен Трюмпле-
ром нз, а также Лендьелом .и Винсе 114. Бухбек 115 подтвердил
его для серебряных ионов.
По механизму действия подобные электроды, ио-видимому,
вполне аналогичны обыкновенному стеклянному электроду.
Только вместо ионов Н+ обменный слой поглощает здесь соответ-
ствующие катионы.
Мембранные электроды предлагались для определения кон-
центрации или активности щелочных ионов. Маршалл с сотрудни-
ками lltt испытали для этой цели цеолитовые мембраны; Вилли
и Патнод 117 — мембраны из ионообменной смолы на поддержи-
вающей нейтральной основе; Манеке 118 — высокоактивные синтети-
ческие ионитовые мембраны. Шипдевольф и Боихёффер 119 рас-
пространили этот метод на двухвалентные катионы и применили
96
Глава Г Электрохимическая термодинамика
его для исследования равновесия диссоциации полифосфатов.
Во всех описанных случаях мембранный потенциал вычисляется
по уравнениям (1, 102), (1. 104), (1. 105) либо (1, 106). Метод
особенно прост в применении, когда а <Д [ zR | *cR и можно поль-
зоваться уравнением (1. 104).
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ слой
И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
§ 40. Теория двойного электрического слоя
На границе раздела фаз (в данном изложении преимущественно
металл — электролит) в общем случае возникает разность электри-
ческих потенциалов, как было описано выше. Для ее появления,
согласно Гельмгольцу 120, одна из фаз должна нести положитель-
ный, а другая — отрицательный заряд подобно обкладкам за-
ряженного конденсатора, В соответствии с этим на границе раз-
дела фаз должны возникнуть на некотором расстоянии друг от
друга положительно и отрицательно заряженные слои, которые
и образуют электрический «двойной слой» *. Структура двойного
слоя, по Гельмгольцу, в точности отвечает структуре плоского
конденсатора, как это показано на рис. 26.
Гуи 121 развил представления Гельмгольца о структуре двой-
ного слоя, приняв, что слои не плотные, а размытые, поскольку
плотный двойной слой будет постоянно разрушаться тепловым
движением ионов. Движущей силой этого процесса является осмо-
тическое давление соответствующих ионов, которое в двойном
слое больше, чем в глубине раствора, из-за более высокой кон-
центрации этих ионов в двойпом слое. Между осмотическим давле-
нием и электростатическим взаимодействием, согласно Чапмепу 122,
устанавливается равновесие.
Плотность зарядов q (к/cm3) и электрический потенциал гр
связаны двумя соотношениями. Если А<р — разность потенциалов
между точками в двойном слое и в середине раствора, с, — кон-
центрация ионов и zj — их заряд, кратный заряду электрона и
взятый с соответствующим знаком, то объемная плотность зарядов
о равна **:
zjf
(Г И0)
* Подробный обзор теорий электрического двойного слоя дал Грэм 8,
** Для 1,1-зарядного электролита, следовательно,
( F Дф F ДфО
„ „ RT ~ RТ }
G=-Fcle - е I
§ 40. Теория двойного электрического слоя 97
Одновременно должно выполняться уравнение Пуассона
с?2<р . 52<р । ДДр 4л
FhF “г ~ду2' dz* “ IF 9
(где D — диэлектрическая проницаемость), откуда для Дф полу-
чаем дифференциальное уравнение
«ЛИ)
дхг 1 ду2 1 dz2 D J
Это же уравнение применили Дебай и X юкке ль 123 к распре-
делению зарядов в ионной атмосфере при вычислениях активно-
Рис. 26. Распределение зарядов и изменение
потенциала в двойном слое:
а — по Гельмгольцу (плотный слой); б — по Гу и
и Чапмену (диффузный слой).
стей в растворах электролитов. Для zjF&yIRT 1 уравнение
(1. 111) переходит в
Оз? Н" рг/2 Т dz2 D 3 3 RT d(Pj
=jjffr 2 z^Cj АфЛф (i 112)
поскольку —0 (условие электро нейтральности).
7 К. Феттер.
98
Г лава 1. Электрохимическая термодинамика
Величина Г = zjcj обозначает иональную концентрацию *
электролита. Для краткости в уравнение (1. 112) вводят обратное
расстояние х
Для плоской поверхности [г^ср/ду3 = d^jdz1 =- 0] решение диф-
ференциального уравнения (1.112) дает
(1.114)
где £ — потенциал диффузной части двойного слоя в плоскости
х = 0 или ~ бг, т. е, наибольшего приближения ионов к по-
верхности **.
^-Потенциал, являющийся характеристической величиной диф-
фузного слоя, может быть выражен также через величину Qe —
избыточный заряд электролита:
СО
откуда ^-потенциал
C = (1.115)
ил
После подстановки этого выражения в уравнение (1. 114)
получим
(1.110)
где х определяется из уравнения (1. ИЗ).
Па рис. 27 изображены изменения концентраций ионов в за-
висимости от расстояния до электрода (х = £ — бг) для 1,1-за-
рядного электролита (а) и изменение потенциала (ср = ср (ж)) для
того же электролита при с = 1 молъ!л и £ — - 15 мв (без учета коэф-
фициентов активности). Как можно видеть из рис. 27 и уравнения
(1. 114) или (1. 116), 1/х отвечает приблизительно области диф-
фузной части двойного слоя. Согласно уравнению (1. ИЗ), с ро-
стом концентрации с п нарядности z} иопов протяженность диф-
фузной части двойного слоя сильно сокращается.
* Обычно пользуются вдвое меньшой величиной
принято называть пони ой силой, (Прим, пер ев.)
** Общее решение для zjF £/RT 1 рассматривали Фервей и Овер-
бек 124.
§ 40. Теория двойного электрического слоя
Емкость диффузной, части двойного слоя (Л согласно уравне-
ниям (1. 115) и (1. 113) для zjF^IRT < 1 [уравнение (1. 112)]
(М17)
сильно зависит от концентрации электролита. Различают дифзфе-
ренциалъную
и интегральную
= --- (1-И9)
ь “^макс
емкости, связанные следующим
соотношением:
^дт (s ~ £манс) р ' - (1.120)
где емакс — потенциал максимума
о лектрокапилля рпоп кривой,
когда Qe = 0 (см. § 42).
В этом случае [е = емакс ],
согласно уравнению (1. 120),
Сд = КА. Определяют Сд из ем-
костных измерении с помощью
переменного тока.
П ри выводе уравнения (1.117)
Рис. 27. Изменение концентраций
ионов («) и потенциала (б) в диф-
фузной части двойного слоя дня
1,1-зарядцого электролита при t =
= 25° С.
2, 2-
Для дифферел-
слоя получается
предполагалось zjFtjRT < 1,
так что указанное значение
емкости Сд представляет
собой значение максимума элек-
трокалиллярнон кривой £ = 0.
Грэм ** сумел проинтегрировать уравнение (1. 111) для
зарядного электролита при любом ^-потенциале,
циальной емкости С’д диффузной части двойного
выражение
(7д — zF
Г 2ЛЙ7’
/ zF
\2RT Ч
(1.121)
Для несимметричного электролита зависимость более сложная 125.
* Символ <7д емкости диффузной части двойного слоя нельзя путать
с том же символом диффузионной емкости комплексного диффузионного
сопротивления (§ 62). Здесь D — диэлектрическая проницаемость.
** Специально об этом см. 8, стр. 474, уравнение (47).
7*
100
Глава 1. Электрохимическая термодинамика
Фрайзе 126 развил теорию диффузной части двойного слоя
Гуи — Чапмена, введя собственные объемы гидратированных
ионов по аналогии с теорией сильных электролитов Айгена —
Викке 127. На рис. 28 показаны вычисленные Фрайзе значения ем-
кости диффузной части двойного слоя Сл. Эти зпачеипя Сд сущест-
венно выше экспериментально найденных значений Сдв двойно-
слойной емкости. Значение Сдв, кроме того, должно сильно
зависеть от с и г, что также не наблюдается на опыте.
Рис. 28. Интегральная (а) и дифференциальная (б)
емкости диффузной части двойного слоя для
0,1 М раствора 1,1-зарядного электролита (по
Фрайзе 13в);
по Гун; 2 - ^=«0=^; 3— tJH=-y0 = 2i;H (где
объем ионов; г>0 — объем частиц растворителя; г>н—нор-
мальный объем или объем четырех ассоциированных
молекул воды).
Штерн128 пошел по другому пути, объединив представления
Гельмгольца и Гуи — Чапмена. Тот факт, что заряды диффузной
части двойного слоя (индекс д) по Гуи — Чапмену могут прибли-
жаться к противоионам в другой (твердой) фазе только до неко-
торого минимального расстояния 6Г, означает образование гельм-
гольцевского плотного двойного слоя (индекс Г) этой толщины.
Величина 6 должна была бы быть приблизительно равной ра-
диусу гидратированного иона (несколько А). Емкость С'г этого
гельмгольцевского плотного двойного слоя и емкость Сл диффузной
части двойного слоя связаны, по Грэму 8, с С’дв — емкостью всего
штерновского двойного слоя — соотношением
1
Сдв
Сд
(1. 122)
§ 40. Теория двойного электрического слоя
101
Рис. 29. Разделение двойного слоя
на плотную и диффузную части при
равенстве Qe (по Штерну):
*-or<DH; 2-Ог=Вд.
Рнс. 30. Изменение потенциала в двойном слое при адсорбции ионов
(а) и диполей (б) (по Штерну);
а — в направлении поля; б — в направлении, противоположном полю.
102
Глава 1. Электрохимическая термодинамика
Зависимость потенциала от расстояния в подобном слое пред-
ставлена на рпс. 29. Грэм 8,139’130 провел обширные измерения
с целью разделения Сдв на Сг и С’1( (см. § 41).
Скачок потенциала во всем двойном слое складывается, как
следует из рпс. 29, из большого скачка в плотной части двойного
слоя и скачка в диффузной части двойного слоя, последний обо-
значается как ^-потенциал. ^-Потенциал играет большую роль
в электрохимической кинетике, электрокпнетпческих * и электро-
капиллярных явлениях.
Согласно Штерну 12S, нужно иметь в виду еще одно усложнение
картпны двойного слоя. Наряду с образованием плотной части
в результате максимального приближения попов к поверхности
электрода необходимо учитывать специфическую адсорбцию ди-
польных молекул и ионов, которая приводит к уменьшению или
увеличению скачка потенциала е — £ в плотной частя двойного
слои, как показано на рис. 30. Грэм 8:139’130, учитывая адсорб-
цию, различает внутренний гольмгольцеискнн двойной слон,
образуемый адсорбированными частично дегидратированными по-
мами и диполями, п внешний гельлиюльцовскпй двойной слой,
образуемый мпнимальпо удаленными (на расстояние 6,,) сольвати-
рованными ионами. Может случиться, что по внутреннем двойном
слое, образованном адсорбированными на поверхности ионами или
диполями, возникнет больший скачок потенциала, чем это отве-
чает электродному потенциалу £. В этом случае (рис. 30, б)
подвижные заряды в металле и в диффузной части двойного сдоя
будут иметь противоположный знак по сравнению с зарядами
в случае, изображенном па рис. 30, а.
Здесь нужно обратить внимание на то, что адсорбция диполей
и ионов зависит от разности потенциалов е. Штерном дано для
этого случая уравнение, в котором фигурирует энергия адсорбции.
§41. Экспериментальные величины емкости
двойного слоя
Величина емкости двойного слоя как на гладкой платине,
так и па ртути и других гладких металлах лежит примерно в пре-
делах от 10 до 40 мкф!см\ она зависит от концентрации и состава
электролита и потенциала е. Напротив, па платинированной пла-
тине при расчете па геометрическую поверхность получаются зна-
чения, увеличенные до 1000 раз.
До сих пор с хорошей точностью исследована только емкость
двойного слоя на ртути. Грэм 8> г'9’13ь 132 особенно тщательно
* Электрофорез, электроосмос, потенциал течения.
§ 41. Экспериментальные величины емкости двойного слоя
103
^,8
Рпс. 31. Зависимость измеренной диф-
ференциальной емкости двойного слоя
Сдв {1} на Hg и вычисленной емкости
гсльмгольцевского слоя (?) от потен-
циала 8ft.
исследовал влияние концентрации в зависимости от потенциала
и экспериментально подтвердил выведенное им уравнение (1. 121).
Грэм определил независящую от концентрации емкость гельмголь-
цевского двойного слоя СГ отдельно от емкости диффузной части
двойного слоя Сд, применив электролит, который не адсорбируется
вовсе или адсорбируется настолько слабо, что не вызывает за-
метного изменения строения внутреннего гельмгодьцевского слоя,
зависящего от концентрации *. Этими свойствами обладает рас-
твор NaF.
Согласно уравнению
(1. 121), емкость Сд диффуз-
ной части двойного слоя воз-
растает с увеличением кон-
центрации электролита с, так
что при последовательном
включении с постоянной ем-
костью емкость диффузной
части двойного слоя стано-
вится, согласно уравнению
(1. 122), все менее заметной
в общей емкости СДЕ. С ро-
стом с величина стремится
к Су. Используя это обстоя-
тельство, Грэм вычислил
с помощью уравнений (1. 121)
и (1. 122) емкость плотного
гельмгодьцевского слоя С
на основании значений общей
емкости б'дв, измеренных для 0,916 М раствора NaF при 25° С,
На рис. 31 изображены зависимости измеренной Сдв и вычис-
ленной CY емкостен от потенциала ед. В уравнение (1. 121) входит
потенциал диффузной части двойного слоя; £ = 0 при измеря-
емом потенциале электрокапиллярного максимума Ед — —0,192 в.
С помощью определенных таким способом значений Су Грэм
по уравнения (1. 121) п (1. 122) вновь вычислил дифферент аналь-
ные емкости двойного слоя СдВ уже для других концентрации
NaF. На рпс. 32 представлены вычисленные значения Сдв,”
рассчитанные по уравнениям (1. 121) и (1. 122) с исполь-
зованием значений С (рис. 31), только незначительно, а часто
совсем но отличающихся от измеренных значений. Максимуму
* Адсорбция попов этого электролита должна быть настолько слабой f.
чтобы не произошло вытеснения адсорбированных молекул воды.
104
Глава, 1. Электрохимическая термодинамика
электрокаггиллярной кривой емакс соответствуют значения £ = 0
при = —0,192 в. Хорошее совпадение обоих значений подтвер-
ждает как уравнение (1. 122) и лежащее в его основе деление
двойного слоя на плотную и диффузную части, так и уравне-
ние (1. 121) с зависящим от концентрации и потенциала распре-
делением заряда в диффузной части двойного слоя.
Рис. 32. Зависимость дифференциальной емкости двойного
слоя Сдв от потенциала иа Hg при 25° С в растворах NaF
различных концентраций:
Т — 0,916 М; S — 0,66 М; 3— 0,1 М; 4 — 0,01 31; 5 - 0,001 М.
Глубокие минимумы дифференциальной емкости двойного слоя
в разбавленных растворах прп потенциале с = 0 (электрокапилляр-
пый максимум), подобные приведенным на рис. 32, наблюдали
и объяснили также Ворсина и Фрумкин 133.
§ 42. Электрокапиллярныс явления
Поверхностное натяжение о на границе металл — раствор элек-
тролита зависит от потенциала е. Впервые количественно это
явление исследовал Лпппман134,13°; он же предложил название
«электрокапиллярпые явления». Для измерения поверхностного
атяженяя при различных потенциалах применяется капиллярный
электрометр Липпмана, схематически изображенный па^рис. 33.
§ 42. Электрокапиллярные явления
1Q5
Рас. 33. Капиллярный
электрометр Липпмаиа:
.7 — каломельный электрод;
а — конический капилляр’
с меткой.
название электиокапил-
Погруженная в раствор, заполнен-
ная ртутью трубка оканчивается сужа-
ющимся книзу капилляром. Совме-
щение мениска в этом капилляре
с меткой, наблюдаемое с помощью
лупы, достигается поднятием плп опу-
сканием груши со ртутью. Высота ртут-
ного столба пропорциональна поверх-
ностному натяжению. В растворе элек-
тролита ртутный электрод должен
легко поляризоваться, соответственно
протекание весьма малого, едва изме-
римого тока должно приводить к силь-
ному изменению потенциала электрода.
Для этого раствор пе должен содер-
жать солей ртути или других легко
восстанавливаемых катионов, а также
веществ, способных восстанавливаться
или окисляться (идеально поляри-
зуемый электрод).
Сама зависимость о — / (е) носит
лярной кривой. При изменении приложенного потенциала е
поверхностное натяжение о
проходит через максимум, ко-
торый называется максимумом
электрокаппллярной кривой
(см., например, рис. 34). Де-
тальные и точные измерения
были проведены Гун®’13в> 13С
Крюгером и Крумрайхом 138,
Кёнигом 1В9 и Грэмом8. Обоб-
щенное изложение всех элек-
трокапиллярлых явлений дано
Фрумкиным 140 и Кенигом 141.
Термодинамическая теория
электр окапилляриых кривых
развита Липпманом, Гельмголь-
цем 134’143, которые исходили из
представлений электростатики,
а также Гиббсом и другими
авторами 8’ 143~14(!; исходившими
из адсорбционной теории Гиббса.
Рис. 34. Зависимость поверхностного
натяжения ст ртути от потенциала t-:;t
на границе с водными растворами
солей * при 18е С:
1 — КОН; 2 — Са (NOa)p, з — NaCl;
4 — KCNS; S — NaBr; 6 — KI.
* При потенциалах положительнее — 0,5 в в растворе KI начинается
ионизация ртути, и значения ст являются приближенными. (Прим, пере в.)
106
Глава 1. Электрохимическая термодинамика
Влияппе потенциала е на поверхностное натяжение а сводится
к отталкиванию зарядов двойного электрического слоя (§40, 41),
Силы поверхностного натяжения па незаряженной поверхности
металла стремятся максимально сократить поверхность. Напро-
тив, отталкивание положительных пли отрицательных зарядов
на поверхности приводит к ее растяжению. Это влияние противо-
положно поверхностному натяжению, не зависит от знака заряда
Рис, 35. Зависимость интегральной
емкости двойного слоя Л'Дв^<2/(8 —
— £макс) от потенциала е/( на ртути
в 0,5 М растворе Na2SO4, определенная
разными методами:
п тем сильнее, чем больше
заряд поверхности. Поверх-
ностное натяжение <т будет
5тмоныпено на величину
энергии, необходимой для
заряжения двойнослойного
конденсатора емкостью Сдв.
Изменению потенциала ds
соответствует энергия
ЗЁ = — daеСдв ds = Q de
s
1 - по формуле (е —£макс)-1 J сдв de
еманс
из значений дифференциальной емкости
СДВ! определенных с помощью уравне-
ния (1,124); 2 — вычисленная из электро-
вапиллярных кривых (по Гуи130’ 131) с по-
мощью уравнения (1, 123); 3 — вычисленная
по данным непосредственных измерений
заряда падающих ртутных капель.
где Q — плотность зарядов
(на см2) па поверхности ме-
талла.
Отсюда следует, как
показывают также стро-
гие выводы названных авто-
ров
8, 134, 142 — 148
уравнение
Липпмана — Гельмгольца для
электрокапиллярпых явле-
ний
da
d&
-Q
(1. 123)
Из этого уравнения после дифференцирования получается
уравнение для дифференциальной емкости двойного слоя
Значения интегральной емкости двойного электрического слоя,
полученные из электрокапиллярпых кривых, сопоставлены на
рис. 35 со значениями из непосредственных определений.
Из уравнения Липпмана — Гельмгольца (1. 123) для поверх-
ностной плотности зарядов в максимуме электрокапиллярной кри-
вой (рис. 34) вытекает do Ids — — Q = 0. Следовательно, при по-
тенциале, соответствующем максимуму электрокапиллярной кри-
вой, £Манс избыточный заряд на поверхности металла исчезает.
§ 42. Электрокапиллярные явления
107
Предполагая, что емкость двойного слоя не зависит от потенци-
ала, из уравнения (1. 123) после интегрирования получают
е s
О — Омане — J Q tie — Сдв J (е - еМакс) де
емакс ®макс
с = омакс — Сдв (е — Гмакс)2 (1.125)
При этом предположении электрокапиллярная крпвая является
параболой с вершиной в точке
Крюгер и Крумрайх 138 и Кё-
ниг 139 получили очень точные
параболические кривые.
Можно было бы ожидать,
что значения Омаке и ^манс в мак-
симуме электрокаппллярпой
кривой па ртути не зависят от
выбора электролита, поскольку
этот максимум связан с отсут-
ствием избыточного заряда на
поверхности металла. Однако
экспериментальные данные не
подтверждают этого простого
вывода, как это видно, напри-
мер, из рис. 34. Чтобы объяс-
нить отклонение формы кривой
от параболической и смещение
максимума для различных элек-
тролитов, еще Гун 136 привлек
представление о специфической
м;шс. Для 1М раствора KNO
Рис. 36. Зависимость поверхностного
натяжения ст ртути в I п. растворе
Na2SO4 от потенциала ещ
1 — в отсутствие поверх постно-анти в пых
ионов; 2 — в присутствии паверхиостно-
актнвных катионов 1К(С2Н5)4 l2SO4;
3 — повсрхностпо-активпых " винслов
(id-2 п. Хаг).
адсорбции некоторых катионов п анионов, которые были названы
поверхностно-активными попами. На рис. 36 представлено, по
данным Гул 136, влияние добавки попов I (поверхностно-актив-
ный анион) и N(C2H5)t (поверхностно-активный катион) к 1 н.
раствору Na2SO4 на форму электрокапиллярной кривой. Подоб-
ное же влияние различных анионов (СП, Вг", I”) и катионов на
электрокапиллярные кривые показано на рис. 227 и 228 (см.
стр. 598). Адсорбция нейтральных молекул, как показывают изме-
рения Фрумкина1'10’145, Николаевой и Иофа 147 и Андреевой 14й
на примере различных алифатических соединений (гексиловый
и цетиловый спирты, миристиновая и пальмитиновая кислоты),
оказывает на электрокапиллярные кривые подобное влияние
(см. рис. 231, стр. 601).
Схема распределения потенциала и зарядов представлена
на рис. 37. Примем, что неискаженному капиллярному максимуму
108
Глава. 1. Электрохимическая термодинамика
Рис. 37. Схема распределения потенциала и зарядов в электрическом двойном
слое:
а) в отсутствие адсорбции ионов или молекул (диполей); 0 — незаряженный электрод
(8макс)’ J — металл заряжен положительно (е > емакс)’ 2~ мсталл заряжен отрица-
тельно (В < >
б) сдвиг емакс при адсорбции ионов (во всех случаях поверхность не заряжена
е = емакс): 0 —без адсорбции; 1 — при адсорбции катионов; г —при адсорбции анионов;
в) сдвиг еыакс при адсорбции диполей (во всех случаях поверхность не заряжена,
е=емакс)’ ® — без адсорбции; 1 и 2 — при адсорбции противоположно направленных
диполей,
§ 42. Электрокагшллярные явления
109
(емакс, о'маис), как, например, па кривой 1 рис. 36, соответствует
случай а-0 (рис. 37). Со стороны раствора имеется дипольный
двойной слой адсорбированной воды, а со стороны металла —
дипольный двойной слой, возникающий из-за неточного совпаде-
ния плоскости положительных ионов металла с плоскостью элек-
тронов металла. При более положительных потенциалах, т. е. при
£ 1> 8макс (а-7), добавляется еще ионный двойной слой с положи-
тельными зарядами на металле и отрицательными в электролите.
Для е < емакС заряды на обкладках этого ионного двойного слоя
имеют обратный знак (а-£).
Поверхпостно-активиые катионы сдвигают емакс к более поло-
жительным, а поверхностно-активные анионы — к более отри-
цательным значениям (см. рис. 37 б). Поскольку при электро-
капиллярном максимуме как металл, так и электролит не должны
иметь заряда, то при специфической адсорбции поверхностно-
активных ионов в диффузной части двойного слоя появляется рав-
новеликий заряд противоположного знака. Таким образом, в элек-
тролите в области диффузной части двойного слоя возникает ион-
ный двойной слой. Рис. 37 6-1 иллюстрирует положение при ад-
сорбции катионов, а рис. 37 6-2 — при адсорбции анионов. Бла-
годаря этому ионному двойному слою происходит смещение по-
тенциала &макс, что также показано на рис, 376. Для образования
этого двойного слоя необходима энергия, которая снижает по-
верхностное натяжение омакс.
Влияние нейтральных молекул сводится к адсорбции, приво-
дящей к изменению имеющегося дипольного момента. В этом
случае образуется дипольный двойной слой, в котором скачок
потенциала может быть обнаружен по равному ему сдвигу емако
(рис. 37е). Только после этого сдвига потенциала устанавливается
незаряженное состояние металлической фазы и электролита.
Вследствие электростатического отталкивания адсорбция по-
верхностно-активных катионов затрудняется с увеличением по-
ложительного потенциала. Для поверхностно-активных анионов
то же самое имеет место при увеличении отрицательного потен-
циала. Поэтому положительная (в случае поверхностно-активных
катионов) и отрицательная (в случае анионов) ветви электрокапил-
лярной кривой сливаются с кривой в отсутствие адсорбции, как
это показано на рис. 34, 36, 227 и 228. Потенциал, при котором
происходит слияние кривых, является потенциалом десорбции
поверхностно-активного вещества.
Потенциал максимума электрокаппллярной кривой емакс назван
Олем и Штреловым119 потенциалом Липпмана, * и идентичен
* Назван 1941149,109’101 по имени первооткрывателя электрокапилляр-
иых явлений Липпмана 134 по аналогии с термином «потенциал Биллитера»
(см. §§ 43, 44).
по
Глава 1. Электрохимическая термодинамика
потенциалу кулевого заряда еНь3_ (§ 43) по Фрумкину1S0’1S1.
На ртути в электролитах, не обладающих поверхностно-актив-
ными свойствами, например, таких, как NaF, К2СО3, NaOH или
Na2SO4* **, ел, макс имеет величину
£/г, макс---0’194 ***
относительно нормального водородного электрода ***. Как было
указано выше, величина е/ц Макс зависит от адсорбции различных
веществ.
Из исследований на других жидких металлах в отсутствие
поверхностно-активных веществ известно, что потенциал максимума
электрокапиллярной кривой sMaKC является характерной кон-
стантой металла. Эти исследования были проведены на амальга-
мах 137113Э’153-'156, на галлии 137 выше точки его плавления (29,7 °C)
и на расплавленных металлах в расплавах солей 158’ 159. Во всех
случаях на полученных кривых имеется максимум характерной
формы. Для галлия при 36° С найдено ел> макс = —0,62 в.
§ 43. Потенциалы Лнппмана незаряженных
электродов
Потенциалом Липпмана будем называть потенциал, при
котором металлическая фаза не несет избыточного заряда, л,
в соответствии с этим, электролит является электронейтральнъим
(см. рис. 37 б и в). Это, конечно, еще не означает, что в металле
или электролите не могут образоваться дипольные двойные слои.
Поэтому отсутствие заряда еще не значит, что абсолютный скачок
потенциала равен нулю (А<р = 0).
а) Экспериментальные методы определения
потенциала Липпмана
Максимум электрокапиллярной кривой. Согласно теории элск-
трокапиллярных явлений (см. § 42) при потенциале Смаке О ТСуТ -
ствуют избыточные заряды и в металле и в электролите (отсут-
ствие избыточного заряда в электролите означает также, что £ =
= 0). Поверхностное натяжение о при потенциале Липпмана еч
имеет максимальную величину. Поэтому для жидких металлов
ел — еМакс может быть определен из электрокапиллярной кривой.
Краевой угол смачивания. Метод определения краевых углов
смачивания является всего лишь другим экспериментальным
* См. у Грэма табл. 1,
** По точным измерениям Грэма с сотр. 15'2.
*** Большей частью приводят значение еМакс = —0,48 в относительно
нормального каломельного электрода.
§ 43. Потенциалы Липпмана незаряженных- электродов
111
способом определения поверхностного натяжения o' и точно так же
приводит к величине емакс, как это было проверено на жидких
металлах — ртути и галлии (см. табл. 4). На твердых электродах
поверхностное натяжение на границе металл — электролит не
может быть определено из капиллярной депрессии плп из величины
уравновешивающего ее давления, т. е. из электрокапиллярных
кривых. Мёллер 163 и Кабанов и Фрумкин 16W65 определили по-
верхностное натяжение на различных металлах с помощью изме-
рений краевых углов смачивания прилипших к поверхности газо-
вых пузырьков и также установили наличие максимума Омане!
потенциал, отвечающий этому максимуму, есть потенциал Липп-
мана 8 г
Минимум емкости двойного слоя. Когда ^-потенциал равен
нулю, емкость диффузной части двойного слоя имеет минимум,
как это следует из уравнения (1. 121) после его дифференцирования.
Вместе с тем и емкость двойного слоя Сдв принимает минимальное
значение при £ = 0 (исходя из уравнения (1. 122) 1/Сдв = 1/Сг 4-
-L 1/Cn). Из положения минимума дифференциальной емкости
двойного слоя можно определить величину 8Л также п на твердых
электродах. Ворсина и Фрумкин133,168 и позднее Грэм8’153 экспе-
риментально установили совпадение потенциала максимума элек-
трокапиллярной кривой с потенциалом минимума емкости на
ртути. Впоследствии этот метод был применен для определения
ел на свинце 1О1’1671168, кадмии н таллии хе8 Борисовой, Эршлером
и Фрумкиным и на железе Аязяиом 16Э.
Капельный электрод. Для капельного электрода поверхность
раздела металл — электролит непрерывно увеличивается во вре-
мени. В электролите, не содержащем окисляющихся и восстанавли-
вающихся веществ (плотность тока реакции перехода гц = 0),
капельный ртутный электрод принимает потенциал етг Действи-
тельно, так как переход зарядов через границу раздела фаз не-
возможен, заряды на вновь образуемую поверхность должны
поступать по внешней цепи. 11 о если ток во внешней цепи равен
нулю, это означает, что для возникновения скачка потенциала
па вновь образующейся поверхности раздела фаз не требуется
подвода зарядов. Таким образом, при соответствующем потенциале
мы имеем дело с незаряженным электродом.
Исследования на капельном электроде впервые провел Па-
шен 170. При строжайшем исключении окисляющихся и восстана-
вливающихся веществ Эрдсй-Груз и Сорваш 171 и Грэм с сотрудни-
ками 103 наблюдали хорошее совпадение потенциала электрода
с величиной емакс даже при весьма малой скорости капания. При
не столь тщательном соблюдении чистоты раствора или при
112 Глава 1. Электрохимическая термодинамикп
добавлении солеи ртути Пашеп 170 и Пальмер 172 установили, что
приближение к ем.1КС происходит только при большой скорости
капания. По Грэму с сотрудниками152, потенциал капельного
электрода при указанных условиях равен величине емакс с точ-
ностью до 1 мв.
Для образования незаряженной поверхности существенным
оказывается не столько отсутствие разряжающихся ионов или
восстанавливающихся и окисляющихся веществ, сколько отсут-
ствие тока реакции *. Величина этого тока должна, очевидно,
лежать ниже известного предела. Так, капельные электроды из
амальгамы таллия в растворах с незначительной концентрацией**
Т1+ при отсутствии тока принимали, по Фрумкину и Сервису 155,
потенциал вмакс, совпадающий с потенциалом, определенным для
той же системы Фрумкиным и Городецкой 154.
Максимум твердости поверхности. Для определения ел твердых
металлов можно также проводить измерения твердости поверх-
ности в зависимости от потенциала ио Робиндеру и Венстрем 173.
При максимальной величине поверхностного натяжения на образо-
вание микротрещип и связанную с этим деформацию поверхности
требуются наибольшая энергия, поэтому при потенциале ел сле-
дует ожидать максимума твердости. Ребиндер и Венстрем приме-
нили маятник, качания которого затормаживались благодаря
трению металла о шероховатую поверхность стеклянного тиара.
Несколько изменив эту методику, Бокрис и Парри-Джонс 174
исследовали зависимость трения гладких шаров от потенциала.
Боуден и Янг 175 до этого нашли потенциал максимума трения на
платине, который совпадал с eAWKC, найденным Городецкой и Ка-
бановым 165 из из мере ни й краевых углов смачивания. Согласно
данным Пфютцепройтера и Мазиига 176, неэластичное растяжение
проволок и фольги зависит от потенциала. Для золота найден
отчетливый минимум (наибольшая прочность). В некоторых слу-
чаях можно констатировать совладение результатов, полученных
этими и другими методами (табл. 4).
Минимум адсорбции. При образовании ионного двойного слоя
должен несколько измениться состав раствора. Избыточная ад-
сорбция ионов определенного знака отвечает появлению электри-
ческого заряда со стороны раствора, который, поскольку соблю-
дается электронейтральность всей системы электрод — раствор,
должен быть равен заряду металла. По данным Фрумкина, Шлы-
* IV ак следует из дискуссии Фрумкина с Олом и Штреловым 1Б1.
** Посредством изменения концентрации Т1+ менялся электродный
потенциал (равновесный потенциал системы), а также направление протека-
ющего тона. Потенциал обращения тока (г = 0) отвечает потенциалу незаря-
женного электрода.
ТАБЛИЦА t
Потенциалы Липпмана незаряженных электродов из различных металлов
(по отношению к нормальному водородному электроду)
Металл Ей,Л> е Метод определения Дитера тура
Кадмий —0,90 Емкостный 168
—0,70 По твердости 173
Таллий -0,82 Емкостный 168
—0,69 По твердости 173
Амальгама -0,65 Электрокапиллярные измерения 154
таллия -0,65 С капельным электродом 1 155
-0,65 По углу смачивания 165
Свинец -0,67 Емкостный 151,167,168
—0,62 По твердости 173
Цинк -0,63 По твердости 173
Галлий —0,62 Электрокапиллярные измерения 154
-0,61 По углу смачивания 165
Железо —0,37 Емкостный 169
Ртуть —0,194 Электрокапиллярные измерения 152
—0,194 С капельным электродом 152
-0,19 По углу смачивания 165
—0,190 Емкостный 8
Уголь -0,07 По твердости 173
от Одо 4-0,2 Адсорбционные измерения 177
Серебро * -4-0,05 Адсорбционные измерения 177
+0,02 По углу смачивания 165
Платина + 0,27 По углу смачивания 165
— 0,2о По твердости 175
—0,17 Из измерений £-потенциала 178
+0,11 Адсорбционные измерения 177
Золото +0,3 По твердости 176
Теллур +0,61 По твердости 173
* Правильным следует считать значение —0,7±0,05 в, найденное емкостным
методом [Лейкис Д. И., ДАН СССР, 135, 1429 (i960)], (Прим, перев )
8 К, Феттер,
114 Глава 1. Электрохимическая термодинамика
гпна и других 177, эта адсорбция зависит от потенциала и оказы-
вается минимальной при е^. Этот метод, поскольку эффект весьма
невелик, применим к особенности для платинированной платины
и активированного угля, а также серебра, обладающих большой
поверхность ю.
Обращение ^-потенциала. Наличие ионного двойного слоя,
с которым связано появление потенциала, должно приводить
к обращению электрофоретического эффекта прп потенциале
е Балашова и Фрумкин 17s наблюдали отклонение платиновой
проволоки, находившейся в разбавленной кислоте, под действием
электрического поля. Это отклонение может быть уподоблено
движению частиц при электрофорезе. Обращение этого отклонения
или движения, которое наблюдается для платины прп Е/г
= ф0,15 -г - 0,18 в = ел, нужно связать с отсутствием ионного
двойного слоя = 0).
Из табл. 4 следует, что металлы имеют весьма различающиеся
между собой потенциалы Липпмана и что различные методы для
одного и того л;е металла дают одинаковые (с большой точностью)
значения ел. Данные таблицы в основном взяты из сводок Фрум-
кина 151 и Оля и Штрелова 161.
Из всех этих измерений можно сделать вывод, что потенциал
Липпмана отвечает потенциалу незаряженного электрода.
Отсутствие зарядов в этом случае означает, что нп металл, пи
электролит не несут избыточных зарядов противоположного
знака. Вместе с тем еще нельзя сказать, что между обеими фазами
исчезает скачок потенциала, поскольку могут иметься дипольные
двойные слои.
б) Потенциал Липпмана и абсолютный потенциал
После открытия я более подробного изучения электрокапил-
лярных явлений, благодаря истолкованию потенциала максимума
электрокапиллярной кривой как потенциала незаряженного элек-
трода &ч, решили, что найден некий ртутный электрод сравнения
с <А(р = 0*. Однако из того факта, что потенциал максимума
электрокапиллярной кривой вмакс при добавлении поверхностно-
активных веществ может быть сдвинут в любую сторону, можно
сделать вывод145’144, что еиакс еще пе отвечает абсолютному нулю
потенциала Дер = 0 между ртутью и водой. В рамках такого пред-
ставления сдвиг пулевого потенциала при адсорбции поверхностно-
активных веществ было бы невозможно объяснить, так как для
* К сожалению, это представление еще до сих пор встречается в различ-
ных учебниках.
§ 43. Потенциалы. Липпмана незаряженных электродов
115
ртути может быть только одно значение потенциала £&, прп ко-
тором Аф — 0.
Несмотря на бесспорное отсутствие зарядов при потенциале
Липпмана, нужно още считаться с весьма существенными диполь-
ными двойными слоями по обе стороны границы раздела. Плос-
кость фазовой границы ионов металла в металлической фазе не
обязательно точно совпадает с такой же плоскостью электронов.
Уже ничтожное их несовпадение приводит к очень существен-
ному дипольному двойному слою в металле, как это схематически
показано на рис. 38. Кроме того, нужно считаться с адсорбцией
ориентированных молекул воды (в водных электролитах). Диполь-
Рис. 38. Схематическое изображение (с произвольными зна-
ками и значениями) образования дипольного двойного слоя
в максимуме электрокапиллярной кривой (незаряженный
электрод).
нып момент II2О обусловливает в этом случае возникновение ди-
польного двойного слоя со стороны электролита (рис. 38), причем
молекулы воды должны быть направлены отрицательным концом
диполя к металлу. Благодаря этому сохраняется отличная от
пуля разность потенциалов (Аф 0, рис. 37 и 38), хотя заряды
отсутствуют.
Адсорбция дипольных молекул (рис. 37#) или специфическая
адсорбция ионов (рис. 376) приводит к изменению этих дипольных
двойных слоев, особенно находящихся в растворе. Существенное
значение может иметь такаю вытеснение молекул воды другими
веществами. Благодаря этому может меняться величина скачка
потенциала Аф па незаряженном электроде, как это следует ив
рис. 37. Это изменение, однако, равнозначно экспериментально
наблюдаемому сдвигу емакс. Поэтому об абсолютной величине Аф
нельзя сделать вывода из потенциала Липпмана ел — ем 140’ 144.
8*
116
Глава 1. Электрохимическая термодинамика
§ 44, Потенциалы Биллитера
Наряду с потенциалами Липпмана ет1 были найдены, причем
частично очень похожими методами и на тех же металлах, характе-
ристичные потенциалы, названные Олем и Штрсловым 139 потен-
циалами Биллитера ев. Эти потенциалы очень интересны экспе-
риментально найденной независимостью их от природы металла.
Однако объяснение этик потенциалов остается еще спорным 151.
Рис. 39. Схема, поясня-
ющая способ определе-
ния потенциалов Билли-
тора гв с помощью
погружаемого электрода.
а) Экспериментальные методы определения.
Биллитером в многочисленных публикациях179 (обобщено
в работах 180) описаны опыты по методу погружения, поставленные
им для определения абсолютного потенциала и которые нужно
расценивать как безусловно неправильные. Все же результаты
имеют большой теоретический интерес.
Метод погружения в принципе подобен
методу капельного электрода (см. § 43).
Маленький сухой металлический элек-
трод 1 (рис. 39), соединенный проводни-
ком с большим электродом из того же
металла 2 через гальванометр, быстро по-
гружают в электролит, в котором уже
находится большой электрод 2 (рис. 39).
Электролит содержит ионы металла элек-
трода в гидратированной форме (или
в виде комплексов) или же окислительно-
восстановительнук "истему. Обратимый
потенциал системы ->талл — ионы ме-
талла (соответственно обратимый окисли-
тельно-восстановительный потенциал)
может быть задан изменением концентра-
ции электролита. При погружении малень-
кого электрода 1 в электролит стрелка гальванометра отклоняется,
ток при этом течет от 2 к 1, когда заданных! обратимый потенциал
е > ев, и от 1 к 2 (направление положительного тока), когда
е < ев. При потенциале ев имеет место обращение тока.
Значение потенциала ев, данное еще Биллитером 180
б = 0,475 в
не зависит от природы металла (серебро, платпна, ртуть). Болес
поздние измерения с улучшенной техникой Патрика и Литтл ера 181
Xi Оля и Штрелова1В0’181 на золоте, платине, серебре, ртутп, меди
§ 44. Потенциалы Ьиллитера
1 17
и висмуте подтвердили и это значение, и то, что оно по зависит
от природы металла.
При работе но методу Бенпевица с сотрудниками 1S2, предло-
жившими путем соскабливания металла в электролите постоянно
создавать свежую поверхность, обращение тока происходит при-
мерно при потенциале е . Точно так же к ев приводят опыты Бпллп-
тера при образовании свежей поверхности путем растяжения 18(*.
Оль и Штрелов 160 установили, что значение потенциала Бил-
литера = -J 0,475 в не зависит от добавления сильнодейству-
ющих поверхностно-активных веществ, оказывающих большое
влияние на потенциал Липпмана. Для величины ев па ртути ни-
какого значения пе имело то обстоятельство, что требуемая для
установления потенциала активность ионов ртути задавалась
добавлением в качестве комплексообразователя то тиомочевины,
то триэтаноламина, или же потенциал задавался системой хил он —
гидрохинон.
Особенно поразительным является то, что на ртути может
быть измерен как потенциал Биллитера, так и потенциал Лип-
пмана, хотя капельный электрод в принципе также является
погружным электродом. Оль и Штрелов 1ео’101 усматривают прин-
ципиальное различие в том, что для определения потенциала Бил-
литера еб необходим обратимый электрод с достаточно большой
плотностью тока обмена, в то время как для установления потен-
циала Липпмана не требуется протекания никакой электродной
реакции. Плотность тока обмена в последнем случае должна быть
предельно малой (сравни § 43, б).
б) Теоретическое истолкование
Экспериментально установленная независимость потенциала
Биллитера ев от природы металла означает, что абсолютный
скачок потенциала Дф на границе раздела металл — электролит
в случае потенциала Биллитера меняется таким же образом, как
и химический потенциал рс электронов в металле. Величину ре
можно рассматривать как идентичную потенциалу Ферми. Отсюда
вытекает
_У(Це1_Ие2) (1. 12(5)
Схема на рис. 40 поясняет эти соотношения.
Для объясненпя потенциала Биллитера принимают160’101,
что в первый момент после соприкосновения поверхности металла
с электролитом еще никакое взаимодействие не происходит, так
что скачок потенциала со стороны электролита равен еще нулю
118
Глава /. Электрохимическая термодинамика
II разность потенциалов Дер (рис. 40) обусловлена только диполь-
ным двойным слоем в металле *. В частности, еще не успел обра-
зоваться дипольный двойной слой за счет адсорбированных моле-
кул воды**. Рпс. 41 поясняет это в схематическом виде.
После образования дипольного двойного слоя посредством
ориентация молекул воды вследствие их адсорбции на поверхности
металла *** потенциал электрода должен был бы снизиться
до значения еТ1 (рпс. 41 б). Поскольку, однако, в условиях опыта
Me и
\^2
Me I I 4
Me 1
Jj?
’“Г
ле
й_
[Электрод
Уравнения
Рис. 40. Схематическое изображение
скачка потенциала на границе металл —
электролит для двух различных металлов
Me (I) и Me (II) при постоянном значении
потенциала Де = £п металла по отношению
к электроду сравнения.
при измерении потенциа-
лов Б и л л ите р а потенции л
задается избытком разря-
жающихся ионов или
электронов, сдвиг потен-
циала до ен,з. невозможен.
Наоборот, наряду с обра-
зованием слоя диполей
воды через границу раз-
дела фаз переходят ионы
металла или электроны и
возникает соответству-
ющий ионный двойной
слои, так что сохра-
няется заданный термо-
динамический потенциал
(рис. 41в). Этот ионный двойной слой может быть образован так-
же за счет некоторого тока, протекающего во внешней цепи с сопро-
тивлением На. Одпако, если сопротивление реакции перехода
7?п Ни, что может иметь место ****, этот внешний ток будет пре-
небрежимо малым. В этом случае протекание процессов образова-
ния двойного слоя нельзя было бы наблюдать.
При таком подходе потенциал Биллитера еБ должен был бы быть
потенциалом незаряженного электрода при отсутствии адсорбци-
онного дипольного двойного слоя (воды), так что всю абсолютную
разность лтенциалов Дср2 или Аср2 (рис. 40) следовало бы при-
писать дпн^„ тому слою ла поверхности металла. Эта разность
потенциалов, конечно, должна была бы меняться в зависимости
* Центр тяжести зарядов атомных ядер вблизи поверхности электрода
отклонен от центра тяжести электронов; электронейтральность при этом
сохраняется.
** См. возражение Фрумкина151. *
m Адсорбцию можно рассматривать как гидратацию ионов металла, >
принадлежащих поверхности металла, со стороны электролита. lJ
**** Внешнее сопротивление складывается из сопротивления электро- I
лита, сопротивления проводника и сопротивления реакции перехода па I
большом электроде.
§ 44, Потенциалы Биллитера
119
от природы металла, как показывает рис. 40, ио при этом потен-
циал Биллитера ев должен был бы остаться постоянным.
Разность — 8В была бы равна скачку потенциала в диполь-
ном двойном слое воды. Эта разность для жидкого металла имеет
свою величину, поскольку энергии связи атомов поверхности
отвечают различным удельный! энергиям гидратации металлов.
Из этого вытекает, что потенциал Лпппмапа е7в отличие от потен-
циала Биллитера 8В для каждого металла имеет свое особое зна-
чение (см. табл. 4).
Рис. 41. Схематиченьое изображение строения двопного слоя при потенциале
Биллитера еБ:
а — начальное незаряженное состояние; б — установление потенциала Липпмана
после образования слоя диполей воды при in = 0; в — после образования.слоя диполей
воды и возвращения потенциала н прежнему значению в результате возникновения ион-
ного двойного слоя рп достаточно велик); г — дальнейшие усложнении в результате
адсорбции попон (анионов) и диполей.
Отсюда также вытекает, что последующая адсорбция поверх^
постно-активпых веществ не оказывает никакого влияния на по-
тенциал еб, если вначале на поверхности не было адсорбирован-
ных веществ, как это и наблюдали Оль и Штрелов 160 (рис. 41а).
Точно так же не имеет значения природа комплексообразователя,
если только сопротивление реакции перехода /?п остается доста-
точно малым.
Все же при таком истолковании остается некоторая трудность.
Внешний ток, меняющий свое направление при потенциале Бплли-
тера, должен приводить к возникновению ионного двойного слоя
прежде, чем начнет образовываться дипольный слой воды. Но
внешний ток начнет протекать только тогда, когда сопротивление
реакции перехода 2?п еще до образования дипольного двойного
120
Глава 1. Электрохимическая термодинамика
слоя воды будет достаточно велико. Выполнение этого условия
до сих пор еще не было экспериментально подтверждено. По-
скольку сопротивление реакции перехода сильно зависит от стро-
Рис. 42. Схема, поясняющая обращение
тока во внешней цепи при измерении по-
тенциала Биллптера. Строение ионного
двойного слоя до образования слоя диполей
воды (ср. рис. 41).
и материалом § 43 не может иметь
Не Эл Ив Зл
ения всего двойного слоя,
подобное явление в выс-
шей степени спорно.
Рис. 42 поясняет явление
обращения тока при таком
условии. С началом обра-
зования дипольного двой-
ного слоя воды сопро-
тивление реакции пере-
хода должно было бы
очень сильно упасть.
В конечном состоянии
электрод при ев не яв-
ляется незаряженным
электродом, как следует
из рис. 41. В соответствии
с данным истолкованием
места равенство Дер = 0.
Согласно этому представлению, только дипольный слой воды
или других адсорбированных веществ может быть скомпенсиро-
ван ионным двойным слоем. Однако дипольный слой металла
остается и должен был бы быть равным прп потенциале Бнлли-
тера абсолютному скачку потенциала.
§ 45. Абсолютный потенциал
а) Принципы вычисления
Как ужо было отмечено (§ 2), о величине отдельного скачка
гальваип-потенциала на границе раздела фаз Дф нам ничего
по известно, поскольку до сих пор, несмотря на многочисленные
попытки, еще не уда,лось надежно и однозначно измерить эту
величину. И при потенциале Липпмана — потенциале незаряжен-
ного электрода ен. 3. (§ 43), и при потенциале Биллитера (§ 44)
абсолютный потенциал не равен нулю (Аф 0). Поэтому сначала
нужно выбрать те величины, с помощью которых можно было бы
провести вычисление абсолютного скачка гальвапи-потенциала
Дф па границе раздела фаз.
Гуггенгейм 8110,183* вообще оспаривал как лишенное смысла
представление о существовании отдельного скачка потенциала
на границе раздела фаз, поскольку термодинамическими методами
* См. также 18“.
§ 45. Абсолютный потенциал
121
невозможно разделить термодинамический ’электрохимический
потенциал (§ 13) Ат| =- Ар, -j- х^’Аф, влияющий на скорость элек-
трохимической реакции, па чисто «химическую» (Ар) и «электри-
ческую» (z^Acp) части. Однако с точки зрения не термодинамиче-
ских, а атомистических представлении такое разделение оказы-
вается рациональным, на что указывали Ланге 184 п особенно (уже
позднее) Штрелов 185.
Электростатическую разность потенциалов Аф можно опреде-
лить как энергию, которую нужно приложить для перемещения
единичного заряда из середины одной фазы в середину другой.
При этом единичный заряд должен обладать такими свойствами,
чтобы на пего воздействовали только электростатические (силы
кулоновского притяжения), но нп в коем случае не «химические»
силы. Эти химические силы и энергия в конечном итоге также имеют
электрическую природу, как, например, ван-дер-ваальсовы силы,
обменная энергия, а также энергия решетки ионного кристалла,
но тем не менее должны быть причислены к «химической энергии», у
Электрические! потенциал (гальвани-потепцпал) ф некоторой фазы
должен быть усредненным значением переменной на атомных рас-
стояниях величины потенциала. В макроскопической области
в глубине фазы ф является постоянной величиной.
По аналогии с этим разделение, панрнмер, средних коэффици-
ентов активности на коэффициенты активностей отдельных
попов у+ и у_ с термодинамической точки зрения невозможно.
Однако у+ и у_, а уже из них и , могут быть вычислены с помощью
основанной на атомистических представлениях теории Дебая —
Хюккеля. В рассматриваемом случае также может быть сделано
подобное разделение па электростатические и «химич1|ж11е» силы,
п такой подход можно считать общепризнанным.
Ниже будут изложены принципиальные возможности вычисле-
ния равновесно ['о скачка потенциала Аф, исходя из атомистических
позиций *. Сделаем предположение, что только один вид ионов
(или электроны) необходим для установления равновесного по-
тенциала. Это условие означает, что в обсох граничащих друг
с другом фазах имеются ионы этого вида и что только эти ионы
(электроны) способны проникать через границу раздела фаз.
При равновесии электрохимический потенциал ц ионов данного
вида в обеих фазах одинаков, следовательно
Ад = 0 -- Дц-f-z/' Дф (1.127)
Скачок гальван и-потенцпала Аф =- фМе — фэ , т. е. абсолют-
ный потенциал, находят из уравнения (1. 127)
Ад_____। Рэп Ими
zF ~ Э- zp
(1.128)
См. подробно у Штрелова ’X
122
Глава J. Электрохимическая тер.чодинам ика
Для вычисления Д<р, следовательно, необходимо определить Др. —
= цм — н01 потенциал определяющего иона в обеих фазах.
Для этого можно рассмотреть процесс, представленный на
рис. 43. Изменение химического потенциала ц попов Ме*'г па
электроде металл/ионы металла при протекании реакции
Ме(м+етАЛЛ) Ме2+
можно представить в виде двух членов — эпталыши реакции
Д// п эптропип реакции Д5, так что
цЭл-,аМе = ДЯ- Т kS (1.130)
Согласно § 12, Т AS (отрицательная теплота Пельтье) есть коли-
чество тепла, потребляемое при анодном растворении металла
при равновесном потенциале е0. Эту величину можно эксперимен-
тально определить без каких-либо принципиальных трудностей *.
Поэтому нужно вычислить только изменение энтальпии АН =
=- .//Эл — ЯМе в анодном процессе (рис. 43).
В мысленном эксперименте металл должен быть переведен
в вакуум с затратой теплоты сублимации L, затем атомы металла
должны быть ионизированы (теплота ионизации /), освобожденное
при этом количество электронов z возвращено в металл (с выде-
лением «химической» энергии zH a — z (Ф — Хме^)) 11 ионьг ме~
талла Мег + переведены из вакуума в электролит с освобождением
теплоты гидратации //Ме+. Отсюда изменение энтальпии
Д//=2^/-гЯе-ЯМо+ = Лф/-г(Ф-ХМе/’)-ЯМс+ (1.131)
«Электрическую» энергию, проявляющуюся при переходе ионов
и электронов в вакуум или обратно, можно не учитывать, по-
скольку в данном случае нужно рассматривать только «хими-
ческую» энергию. Поэтому из работы выхода электронов Ф
следует вычесть электростатическую энергию хМе^, связанную
с наличием поверхностного потенциала металла /Ме. Чисто хи-
мическая энергия выхода электрона будет равпа
Яе = Ф-ХМеУ (1.132)
Из уравнений (1. 128), (1. 130) и (1. 131) для абсолютного потен-
циала на границе металл — электролит вытекает
А*Р Ф'Ме Фэл zp Ф^Ме 2р (1.133)
* Это определение может быть проведено обратимо прн равновесном
потенциале, по результат также должен быть исправлен на величину пере-
напряжения zFq [сравни уравнения (2. 9) н (2. 35)].
§ 45. Абсолютный потенциал
123
где + —теплота гидратации; ф —работа выхода электронов;
/ — теплота ионизации атомов металла; L — теплота сублимации
металла; %м — поверхностный потенциал металла; — Т AS _=
=l—/('S' — 5. r )—теплота Пельтье.
' Эл Me7
Величину абсолютного потенциала Аф = фМе — фул окисли-
тельно-восстановительного электрода, на котором протекает реак-
ция SB —> So вычисляют точно так же, как и в случае
электрода металл — ионы металла. Для окислительно-восстано-
вительного электрода действительны уравнения (1. 128) с z = —1
(электрон) и (1. 130) Др — АН — / AS, причем А а является сво-
бодной энтальпией реакции анодного превращения* SB —> SG ДсА
ме Эл зл
Рис. 44. Вычисление эптальпьи А Я
химической реакция SB-aq —>
-—> S0-aq-1-е~ (металл).
Рис. 43. Вычисление энтальпии АЯ
химической реакции Ме2+ (металл) 4-
Д- aq •—> Alez+-aq на электроде
металл — ионы металла.
Рис. 44 показывает путь реакции при вычислении АН. Вос-
становленное вещество SB должно быть дегидратировано с затра-
той теплоты гидратации и переведено в вакуум, где при затрате
теплоты ионизации / от S'B отщепляется электрон, который пере-
ходит в металл с выделением химической энергии Ф — = HQ.
Вещество 50 возвращается в раствор и гидратируется. Отсюда
для всего изменения энтальпии
ЛЯ = //в-гЯ-Я0-<РЧ-/ХМс (1.134)
Опять учитывалась только «химическая» энергия.
Из уравнений (1. 128), (1. 130) п' (1. 134) для абсолютного
скачка потенциала на границе металл — электролит для окисли-
тельпо-восстаи о витального электрода получают следующее вы-
ражение:
Пп + 1 — Пс, — Ф , TbS /t
Ф1Чс Фэ.1 — у ’гХзте р “ (! 1<ю)
* Дц Mcue — jn|ifl может быть отнесена также к электронам’ в ме-
талле н в электролите (в связанном в SB виде).
124 Глава 1. Электрохимическая термодинамика
где Яв. Яо — теплота гидратации 5В, 50; I — теплота ионизации
(5б —> So е~) в вакууме; Ф — работа выхода электронов:
— поверхностный потенциал металла.
б) Попытки определения
Величины L ji I в уравнениях (1. 133) п (I. 135) известны с боль-
шой точностью. С достаточной точностью может быть определена
и теплота Пельтье Т AS. Работы выхода электронов Ф известны
не с такой точностью п не так надежны, поскольку эти величины
сильно зависят от обработки поверхности металла (хМе)-
Теплоты гидратации ионов определяются с трудом. Эти вели-
чины, т. е. их сумму для катионов и анионов, можно получить
с достаточной точностью только для нейтральных веществ. Раз-
делить эту сумму на отдельные величины для катионов и анионов
опытным путем до сих пор было невозможно. Теоретические
исследования в этом направлении проводились Фаянсом 186,
Уэббом 187, Берналом и Фаулером 18S, Кляйном и Ланге 189,
Илесм и Эвансом 19°, Латимером с сотрудниками ш, Фервеем 192,
Ван Ариелем п Де Бёром 193, Гэрни 104 и Штреловым 185. Порядок
величин теплот гидратации лежит в пределах 100—500 ккал/молъ.
Ничтожно малая при таких величинах ошибка в разбиении суммы
на два слагаемых порядка ±10 ккал/молъ равноценна ошибке
в ±0,4 в, так что именно здесь лежит существенный источник
ошибок при вычислении абсолютного потенциала. Точное знание
энергий гидратации отдельных ионов устранило бы эту труд-
ность.
О поверхностном потенциале металла /Ме вообще ничего не
известно. Это является еще одной причиной, почему до сих пор
было невозможно определить абсолютный потенциал. Кроме того,
отсутствуют абсолютные значения химического потенциала элек-
тронов в металле tue.
Отдельные попытки вычисления абсолютных потенциалов,
предпринятые Гайоном 195 и Багхи 196, не увенчались успехом.
Латимер, Питцер и Слаискин 1И, а также Макипшма 197 сделали
расчеты без учета и поэтому не пришли к истинным абсолют-
ным значениям. Электроды при потенциалах Липпмана (§ 43)
и Биллитера (§ 44), вопреки существовавшим прежде предста-
влениям, не обладают скачком потенциала, равным нулю, как это
было разобрано выше.
Правда, согласно Штрелову 185 и Фервею 198, возможно при-
близительное вычисление поверхностного потенциала %ню за-
границе вода — газ. При введении разности вольта — потонци-
Л итература
125
i
адов Д1р = 1рМе — %л = Др — Ду, согласно уравнению (1. 1)
(§ 3), уравнение (1. 134) переходит в соотношение
“^Ме+ “Г
^h2o - Д1^'
(1. 136)
Дтр = ipr., было вычислено Кляйном и Ланге 189 для элемента
Me | Me* • aq | Hg+ • aq | Ilg | Me
12 3 4 1
с напряжением ячейки [уравнение (1. 5)]
Л Ki
При этом г|м>3 было приравнено пулю * , Т.% 4 получено измере-
нием вольта — потенциалов и использовано значение т|?4 п опре-
деленное как разность опытных значений работы выхода электро-
нов Ф-, — Ф2. Тогда для различных катионов по Штрелову 185
и Фервею 198 получается значение поверхностного потенциала
воды около
^HsO —0>45 в
Знак «минус» означает, что диполи воды обращены положительным
концом наружу.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Lange Е., Z. Elektrochein., 55, 83 (1951); 56, 104 (1952).
2. L a n g е Е., Handb. Exp. Physik, 12, 2, 263 (J 933); Lange E.,
Nagel K., Z. Elektrochem., 42, 50 (1936).
3. J. Electrochem. Soo., 99, 25e (1952); Lange E., Z. Elektrochem., 56,
104 (1952).
4. Schottky W-, Rothe H., Ilandb. exp. Physik, 13, 2, 145 (1928).
5. Lange E., Miscenko К. P., Z. phys. Chem., 149A, 1 (1930);
Lange E-, Ilandb. exp. Physik, 12, 2, 261 (1933).
6. Lange E-, Z. Elektrochem., 55, 76 (1951); 56, 94 (1952).
7. Schottky W., Phys. Z., 15, 812 (1914); Schottky W.,
Ro the H., Handb. exp. Physik, 13, 2, 145, 253, 525 (1928).
8. G r a hame D. C., Chem. Rev., 41, 441 (1947).
9. Bowden F. P., Agar J. N., Ann. Rep. Prog. Chem., 35, 90 (1938).
10. Batler J. A. V., Proc. Roy. Soc., 157A, 423 (1936).
И. Д о л п п Г1. И., Э p ш л e p Б. В,, Фрумкин A. H., Acta phy-
sicochim. URSS, 13, 779 (1940).
12. Ger I scher H., Z. Elektrochem., 54, 362 (1950); 55, 98 (1951); 59,
604 (1955).
. ,, _ . tZAib tZAtp „
* Кляйн и Ланге нашли опытным путем, что — = ——ь- . Отсюда,
dine dine
с2Д v
поскольку <р = др -f- X [уравнение (1. 1)], следует = 0, т. е. независи-
мость поверхностного потенциала от концентрации.
126
Литература
13. V е t t е г К. J., Z. phys. Chem., 194, 284 (1950); Z. Elektrochem., 55,
121 (1951); 59, 596 (1955).
14. .T ahn H., Z. phys. Chem., 18, 399 (1895).
15. Lange E., Handb. exp. Physik, 12, 2, 327 (1933).
16. Guggenheim E. H,, ,T. Phys. Chem., 33, 842 (1929).
17. Donnan F. G., Haas A., Comcntary of the Scientific Writings
of J. W. Gibbs, v. 1 Thermodynamics, New Haven, 1936; p. 199; LaugeE.,
Z. Elektrochem., 55, 76 (1951); Bronsted J. 1N., Z. phys. Chem., 143,
301 (1929).
18. Schottky W-, Rothe IL, Handb. exp. Physik, 13, 2, 18 (1928).
19. Lange E., Z. Elektrochem., 40, 655 (1934).
20. Mainsworth W. R., Rowley H. J., Mac Innes D. A.,
J. Am. Chem. Soc., 46, 1437 (1924).
21. Roman n R., Chang W-, Ball. Soc. chim,, 51, 932 (1932),
22. Vetter K. J., О t t о D,, Z. Elektrochem., 60, 1072 (1956).
23. Латимер В., Окислительные состояния элементов и их потенциалы
в водных растворах, Издатинлит, 1954.
24. Lewis G. N., Keyes F. G-, J. Am. Soc., 34, 119 (1912).
25. Arm burster M. H., Crenshaw J. L., J. Am. Soc., 56, 2а2э
(1934).
26, Mac 1 nnes D. A., Pa rke г К., .1. Am. Soc., 37, 1445 (1915).
27. Brown A. S., ,1. Am. Soc,, 56, 646 (1934).
28. Hitchcock D. I., J. Am. Soc., 50, 2076 (1928); II a r n e d M. S-,
Ehlers R. W-, J, Am. Soc., 54, 1350 (1932); Roberts E. J.,
.1. Am. Soc., 52, 3877 (1930); Linhart G. A., J. Am. Soc., 41, 1175
(1919); Nonha be! G., Phil. Mag., 2, 1085 (1926); S c a t c-
h a r (1 G., J. Am. Soc., 47, 641 (1925); G a r m о d у W. R., J. Am.
Soc., 54, 188 (1932); Pre nt is S. S., Scatchard G., Chem.
Rev., 13, 139 (1933).
29. К os ton A. S,, J. Am. Soc., 57, 1671 (1935); H a r n e d M. S.,
Keston A. S., D onelson ,1. G., J. Am. Soc., 58, 989 (1936);
Harned M. S., D on el so n J. G., J. Am. Soc., 59, 1280 (1937).
30. О w e n В. B., J. Am. Soc,, 57, 1526 (1935).
31. Young L. E., Randall M., J. Am. Soc., 50, 989 (1928).
32. Henderson W- E., Szegeman G., J. Am. Soc., 40, 84 (1918);
H а г л e d H. S., Hamer W- J., J. Am. Soc., 57, 33 (1.935); L a-
M e г V. K., Carpenter E. L., J. Phys. Chem., 40, 287 (1936);
Shrawder L, Co wperthwaite J. A., J. Am. Soc., 56, 2340
(1934).
33. Roberts E. J., Fenwick F-, J. Am. Soc., 50, 2125 (1928);
Parks L. R., Beard N. C., J. Am. Soc., 54, 856 (1932).
34. Vetter K. J., Z. Elektrochem., 55, 12| (1951).
35. LaMer V. K., Baker L. E., .1. Am. Soc., 44, 1954 (1922).
36, Granger F. S., Nelson j. M-, J. Am. Soc., 43, 1407 (1921);
Luther R., Leubner A-, J. prakt. Chem., 85, 314 (1912); So-
rensen S. P. L-, Sorensen M., Linderstrom K., Ann.
chim., 16, 283 (1921); В i 1 1 m a n n E-, Anu. chim., 15, 109 (1921).
37. Haber F., Russ R., Z. phys. Chem., 47, 257 (1904).
38. Biilmaun E., Bull. Soc. chim., 41, 213 (1927).
.39. LaMer V. K., Parsons T. R., J. Biol. Chem., 57, 613 (1923).
40. Hovorka F., Dearing W. C-, J. Am. Soc., 57, 446 (1935).
41. Biilmann E., J e n s e n A. L., Bull- Soc. chim., 41, 151 (1927).
42. Conant J.B., Kahn H. M., F i esc r L. F., Kurtz S. S.,
J. Am. Soc., 44, 1382 (1922).
43. Clark W. M-, Hyg. Lab., Bull., 151, 11 (1928).
44. Michaelis L., Chem. Rev., 16, 243 (1935).
Литература
127
45, Clark М., Cohan В., Gibbs Н. D., Publ. Health Rep-, 40,
1131 (1925); Clark M., .1. Washington AcarL Sci., 10, 255 (1920).
46. Vetter K. J., Bardoleben J., Z. Elektrochem., 61, 135 (1957).
47. M i c h a e 1 1 s L-, H i 1 1 E. S., Schubert M- P., Biochem., Z.,
255, 66 (1932); Michaelis L-, Chem. Rev., 16, 243 (1935).
48. Michaelis L., Schubert M. P., Reber R. K.,
Kerch J. A., Granick S-, J- Am. Soc., 60, 1678 (1938).
48a. Stackelberg M-, Weber P., Z. Elektrochem., 56, 806 (1952).
49. Mac] ones D. A., The Principles of Electrochemistry, New York,
1939, p. 220.
50. Harued IE S.. J. Phys. Chem., 30, 433 (1926); TaylorP, IE,
J. Phys. Chem., 31, 1478 (1927); Guggenheim E. A., Phil. Mag.,
22, 9&3 (1936).
51. Scatchard G., Bulkier T. F., J. Am. Soc., 53, 574 (1931);
Ferguson A. L., van Lente К., H i I z ens R., J. Am. Soc.,
54, 1285 (1932); Szabo Z., Z. phys. Chem., 174A, 33 (1935).
52. Jahn IL, 2. phys. Chem., 33, 545 (1900).
53. Brown A. S., Maclnnes D- A., J. Am. Soc-, 57, 1356 (1935).
54. Shedlowsky T.,MacInnes D. A., J. Am. Soc., 59, 503 (1937).
55. G u g g e n h e i m E. A., J. Am. Soc., 52, 1315 (1930).
56. Henderson P., Z. phys. Chem., 59. 118 (1907); 63, 325 (1908); II e r-
m a n s J. J., Rec. trav. chim., 57, 1373 (1938); 58; 99 (1939).
57. Plank M., Ann. Physik, (3), 39, 161 (1890); 40, 561 (1890); Fa-
les H. A-, Vosburgh W. C.,J. Am. Soc., 40, 1291 (1918); Her-
mans J. J., Rec. trav. chim., 57, 1373 (1938).
58. Maclnnes D. A., The Principles of Electrochemistry, New York,
1939, p. 461-465.
59. Cumming A. C., Gilerist E., Trans. Faraday Soc., 9, 174
(1913).
60. Maclnnes D. A., Longsworth L. G-, Cold Spring Harbor
Symposia on Quantitative Biology, 4, 18 (1936); Maclnnes D. A.,
.1. Am. Soc., 41, 1086 (1919); S c a t c h a r d G-, J. Am. Soc., 47, 696
(1925); Guggenheim E. A., J. Am. Soc., 52, 1315 (1930); P I e t-
tig V-, Ann. Physik, 5, 73b (1930).
61. Lewis G. N., Brighton T. B., Sebastian R. L., J. Am.
Soc., 39, 2245 (1917).
62. Lamb Л. B-, Larson A. T., J. Am. Soc., 42, 229 (1920).
63. Maclnnes D. A., J e h Y. L., J. Am. Soc., 42, 229 (1920).
64- Scatchard G., ,J. Am. Soc., 47, 696 (1925); Sea tchard G.,
Buehrer T. F., J. Am. Soc., 53, 574 (1936).
65. Roberts E- J., Fenwick F., J. Am. Soc., 49, 2787 (1927).
66. Lakh an i I. V., J. Chem. Soc., 1932, 179.
67- Bjerrum N., Z. Elektrochem., 17, 58 (1911).
68. Meyer s C. N., Acree S. F., Am. Chem. J., 50, 396 (1913).
69. Ghosh D. N-, J. Indian Chem. Soc., 12, 15 (1935).
70. C h 1 о u p e к J. B-, Danes V. Z., Danes va B. A., Coll. Czech-
Chem. Comm., 5, 469, 527 (1938).
71. Lewis G. N., Sargent L. W., J. Am. Soc., 31, 363 (1909);
Maclnnes D. A., Y eh Y. L-, J - Am. Soc-, 43, 2563 (1921); M a r-
t i n F. D., Newton R. F., J. Phys- Chem., 39, 485 (1935).
72. Guggenheim E. A., J. Am. Soc., 52, 1315 (1930); F a I e s H. A.,
Vosburgh W. C., J. Am. Soc., 54, 1285 (1932).
73. Hermans J. J., Rec. trav. chim., 58, 99 (1939).
74. D о n n a h F. G., Z. Elektrochem., 17, 572 (1911); Donnan F. G.,
Guggenheim E. A., Z. phys. Chem., 162A, 346 (1932).
75. В о I a m T. R., Koll.-chem. Beih., 39, 140 (1934).
128
Литература
76. Meyer К. Н., Sievers J. F., Hc]v. chim., acta, 19, 649. 66a, 987
(1936).
77. ТеогеИ T., Proc. Soc- Exp. Biol- Med., 33, 282 (| 935).
78. Gibbs W-, Collected Works, v. 1, p. 83.
79. Donna n F. G., Z. Elektrochem., 17, 572 (1911).
80. Huck el E., Koll.-Z,, 36 (Zsigmondy—Festband), 204 (1925).
81. D onnan F, G., Guggenheim E. A., Z. phys. Chem., 162Д,
346 (1932).
82. II e 1 f f e r i c b F., lonenaustauscher, Bd. 1, Grundlagon Verlag Chemie,
Weiuheim/Bergstr., 1959, S. 130, 336. (Есть русский перевод).
83. LangeE., Schiicker J., Z. Elektrochem., 57, 22 (1953).
84. My ersR. J., E a s L e s J. W-, Urquhart J. D., hid. Eng.
Chem., 33, 1270 (1941); Cosgrove J. D.,Strickland J. D. FL,
,T. Chem. Soc., 1950, 1845; Duncan J. F., L is ter B. A. J., Disc.
Faraday Soc., 7, 104 (1949); Lowe n W. K., Stoenner R. W.,
Argersinger W- J -, Davidson A. W., Hume D. N., J.
Am. Soc., 23, 2666 (1951); Boyd G. E., Schubert J., Ada m-
s о n A. W., J. Am. Soc., 69, 2828 (1947); Walton H. F,, ,J. Phys.
Chem., 47, 371 (1943); Re no Id A., Roll. Beiheftc, 43, I (1936);
Ku nn B., Myers R. J., Ion Exchange Resins, New York, 1951,
p. 122. 123; Nachold F. C., Ion Exchange, New York, 1949, p. 13,
57, 175; Samuelson O., Ion Exchange in Analytical Chemistry,
John Wiley a. Sons, New York, 1952.
85. Tcoreil T., Proc. Soc. Exp. Biol., 33, 282 (1935).
86. Meyer К. IL, Sievers J. F., llelv. chim. acta, 19, 649, 665, 987
(1936); Meyer K. IL, H a u p z m a n n EL,Sievers J. F., Flelv.
chim. acta, 19, 948 (1936); Meyer К. H., Bern fold P., Elelv.
chim. acta, 28, 962, 972, 980 (194o).
87. M anecke G., В onhoef ien K. F., Z. Elektrochem., 55, 475
(1951); Manccke L., Z. Elektrochem., 55, 672 (1951); Z. phvs. Chem.,
201, 193 (1952).
88. Б о n li о о f f e r K. Miller L-, Sehindewolf U., Z. phys.
Chem., 198, 270 (1951); P, о n h о e I f e r K. F., Schi nde wolf U.,
Z. phys. Chem., 198, 281 (1951).
89. Scblogl R., Il e 1 f f e г i c h F., Z. Elektrochem., 56, 644 (1952);
S c h 1 6 g 1 R., Z. Elektrochem., 57, 195 (1955).
90. Helf I e rich F., Z. Elektrochem., 56, 947 (1952).
91. Schmid G., Z. Elektrochem., 54, 424 (19o0); 55, 229, 295, 684 (1951);
56, 181 (1952); Schmid G-, Schwarz FI., Z. Elektrochem., 56, 35
(1052).
92. Meyer К. H., Silvers J. F., llelv. chim. acta. 19, 619, 665,
987 (1936).
93. Meyer К. H., Mark FL, Makromolckulare Chemie, 2. Aul'L, Leip-
zig, 1950, S. 897.
94. В onhoeff er K. F., Kalil we i t M., S t г e h 1 о w IL, Z. Elek-
trochem., 57, 614 (1933).
93. В c t h e A , T о г о p о if Th., Z. pirns. Chem., 88, 868 (1914); 89, 597
(1915).
96. Ma negol d E., К a 1 а и c h K., Koll.-Z., 86, 313 (I 939).
97. Manecke G., Z. phys. Chem., 201, 1 (1952).
98. Ma песке G., Z. phys. Chem., 201, 193 (1952).
99. Ma песке G., Boyd G. E-, Z. Elektrochem., 57, 1СИ (1953).
100- Cremer M., Z. Biol., 47. 562 (1906).
101. Haber F., Kleincnsiewicz Z., Z. phys. Chem., 67, 385 (1909).
102. Kratz L., Die Glaselektrade mid ihre Anwenduiigen, D. Sleinkopff,
2. Aull., Frankfurt a. M-, 1950.
Литература
129
103. Maclnnes D. A., Dole M., Ind. Eng. Chem.. Anal. Ed., 1. 57 (1929);
J. Gen. Physiol., 12. 805 (1929); J. Am. Soc., 52, 29 (1930).
Mac Innes D. A., Belcher D., J. Am. Soc., 53, 331э (1931);
Dole M., J. Am. Soc., 53, 4260 (1931); 54, 2120, 3095 (1932); J. Phys.
Chem., 36, 1570 (1932); Dole M-, Die Glaselektrode Methoden, Anwen-
dung and Theorie, New York, 1941-
104. Dolan R. F., Scholes S. R., J- Am. Seram. Soc., 23, 9l (1940).
10a. Dole M., J. Am. Soc., 54, 2120, 3095 (1952); Dole M.,
Roberts R. M., Holley С. E., J. Am. Soc., 63. 725 (HUI);
Glastechn. Bern, 20, 158 (j 942).
106. II ughes W. S., J. Am. Soc., 44, 2860 (1922).
107. Horovitz K., Z. Pbys., 15, 369 (1923); Nature, 127, 440 (1931);
Horovitz K,, Zimmerman J., Sitzber. Akad. Wiss. Wien,
134, 355 (1925).
108. Maclnnes D. A., Dole M., J . Am. Soc., 52, 29 (1930); H a u-
g a a r d G., Kemisk Maancdsblad, 17, 33 (1936); Tidsskr. Kjemi, berg-
ves., 17, 87 (1937); Glastechn. Ber., 17, 104 (1939).
109. Haugaard G., Compt- rend. Lab. Carlsberg, Ser. chim., 22, 199
(1938): Glastechn. Ber., 16, 370 (1938); J. Phys. Chem., 45, 148 (1941).
110. Hughes W. S., J. Chem. Soc., 1928, 491.
111. К eridge P- M. T., Biochem. Z., 19, 611 (192a); Elder L. M.,
J. Am.. Soc.. 51, 3266 (1929); Maclnnes D. Л-, Dole- M. A.,
J. Am. Soc., 52, 29 (1930); Zirkler ,T.,Z. phys. Chem., 155, 75 (I 931);
Z. Phys., 77, 126 (I 932); Kahler И., D eE d ds P., .1. Am. Soc.,
53, 2998 (1931); Maclnnes D. A-,Belch er D.,lnd. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 5, 199 (1933); Haugaard G., Compt. rend. Lab. Carls-
berg, 20, № 9, 1 (1934); Biochem. Z., 274, 231 (1934); I о s c li i-
mura II., J. Biochem., 23, 91 (1936); Bull. Chem. Soc. Japan, 12,
359, 443 (1937); Dallemaque M. J., Biochem. Z., 291, 159 (1937);
Braner W-, Diss., Leipzig, 1940; Glastechn. Ber., 19, 268 (1941);
Z. Elektrochem., 47, 638 (1941); Kratz L., Glastechn., Ber., 20, 15
(1942).
112. Horovitz K., Z. Phys., 15, 369 (1923); Z. phys. Chem., 115, 424
(1925); Sitzber. Akad. AViss. Wien, 134, 335 (1925); Ilorov i t z K.,
Zimmermann J., Sitzber. Akad. Wiss. Wien, 134. 335 (1925);
Schiller IL, Ann. Physik, 74, 105 (1924).
113. Triimpler G., Z. Elektrochem., 30, 103 (1924).
114. Leng yell B., Vincze J., Glastechn. Ber., 18, 273 (1940)-
115. В uchbock G., Z. phys. Chem., 156, 232 (1931).
116. M a r s h a 1 1 С. E., В ergmann W., J. Am. Soc., 63, 1911 (1941);
J. Phys. Chem., 46, 52 (1942); Marshall С- E-, К r i n b i 1 1 С. A.,
J. Am. Soc., 64, 1814 (1942); J. Phys. Chem.. 46, 1077 (1942); M a r-
s h a 1 1 С. E-, J. Phys, Chem., 48, 67 (1944); Marshall С. E.,
Ayers A. D., J. Am. See., 70, 1297 (J948).
117. Wyllie AL R. J., Pa inode 11. W., J. Phys. Coll. Chem-, 54,
204 (1950).
118. M anecke G., Z. Elektrochem.. 55, 672 (1951).
119. Scl] indowol 1 U., Bonhoetfer K. F., Z. Elektrochem., 57,
216 (1953).
120. Helmholtz II., Wied. Ann., 7, 337 (1879); Monalsber. Preup.
Akad. Wiss., Nov., 1881.
121. G о u v G-, J. Phys., 9, 457 (1910); Compl. rend., 149, 654 (1 9u9); Ann.
phys.; 7, 129 (1917).
122. Chapman D. L., Phil. Mag., 25, 475 (1913); II e r z f e 1 d К. F-,
Phys. Z., 2l, 28 (1920).
123. D e b у e P., H u с к e 1 E., Phys. Z., 24, 185 (1923).
9 К. Феттер.
130
Литература
124- Ver w e у E. J. W-, Overbeck J. Th. G., Theory of Stability
of Lyophobic Colloids, Amsterdam, 1948, p. 24.
125, Grahame D. C., J. Chem. Phys., 21. 1054 (1953).
126, Frei sc V., Z. Elektrochem., 56, 822 (1952),
127. E i g e n M., W i eke E., Naturwiss., 38, 453 (1951); W icke E.,
Eigen AL, Z. Elektrochem., 56. 551 (1952); Naturwiss., 39, 545 (1952);
Z. Naturforsch., 8a, 161 (1953).
128, Stern 0., Z. Elektrochem., 30, 508 (1924).
129. Grah ~ """" '
130. Grab
.1. Am. Chem. Soc., 71, 2975 (1949).
J. Chem. Phys., 18, 903 (1950).
Soderberg B. A,, J. Chem. Phys., 22, 449
D. C., Proc. C1TCE, Bern, 1951, 3, 330 (1952).
J. Am. Soc., 76, 4819 (1954).
Фрумкин A, Ы., Ada physicochim- BBSS,
a m e D. C..,
a m c D. C.,
a m e D. C-,
(1954); Grahame
132, Grahame D. C.,
133, Ворс ir и a M. A-,
18, 242 (1943).
134. Lippmann G-, Pogg. Ann., 149, 547 (1873).
135. Lippmann G-, Ann. chlm. phys-, 5, 494 (1875); Ann. chim- phys.,
12, 265 (1877); J. phys. et radium, 2, 116 (1883).
136. Gduy G., Ann. chim. phys., 29, 145 (1903); Ann. chim- phys.,
8, 291 (1906); Ann. chim. phys., 9, 75 (1906).
137, Gouy G., Ann. chim. phys., 6, 5 (1916).
138. К r ii g e r F., К r u m r e i c li IL. Z. Elektrochem., 19, 61 i (1913).
139. Koenig F. A., Z. phys. Chem., I54A, 454 (1931); Z. phys. Chem.,
157A, 96 (1931).
140. Фрумкин A. II., Erg. exakt. Naturwiss., 7, 23;:> (1928).
141. Koenig F. A., Handb. exp. Physik, 12, 2, 376 (1933).
142. Helmholtz H., Wiss. Abb. Phys. Tcclm. ReichsansL, 1, 925 (1897);
Planck M., Ann. Physik, 44, 413 (1891).
143. (i i b bs J. W., Collected Works, v. 1, p. 336, New York, Longmans,
Green and Co., 1 928; Thomson J. J., The Application of Dynamics
to Physics and Chemistry, London — New York, 1888, p. 191; War-
burg E., Wied. Ann., 41, 1 (1890); G о и у G-, Ann. phys., 7, 129
(1917).
144. Фрумкин A. FT., Z. phys, Chem., 103, 55 (1923).
145. Фрумкин A. FL, Z. Physik, 35, 792 (1926).
146. G raliame D. C., Whit n e у R., J. Am, Chem. Soc., 64, 1548
(1942).
147. H и к о л a e в a II. B-, Фру м к и и А. II., И о ф а 3. А., ЖФХ,
26, 1326 (1952).
148, А и д pi сева Е. П,, ЖФХ, 29, 699 (1955).
149. О е 1 И., S t г е 11 1 о w Н., Naturwiss., 39, 478 (1952).
150. Фрумкин А. Н., Физ. ж., 4, 239 (1933).
151. Фрумкин A. FL, Z. Elektrochem., 59, 807 (1955).
152. Grahame D. С., L а г s е n R. Р-, Р о t h М- A., J. Am. Chem.
Soc., 71, 2978 (1949); Grahame D. C., Coffin E. AL, Gum-
mings ]. I., Po Hi AL A., J. Am. Chem. Soc., 74, 1207 (1952).
153. Rothmund V., Z. phys. Chem., 15, 1 (1894); Christiansen C.,
Ann. Phys., 16, 382 (1905).
154. Фрумкин A. FL, Городецкая A. B., Z. phys. Chem., 136,
451 (1928).
155. Фру м к и ii A. H., Сервис Ф. Г., J . Phys. Chem,, 34, 74 (1930).
156. Фрумкин A. H., Coll. Symp, Animal, 7, 89 (1930); Карпа-
чев С. В., Стромберг А. Г., ЖФХ, 13, 1831 (1939).
157. Фрумкин А. Н., Городецкая А. В., Z. phys. Chem., 136,
215 (1928); Муртаз а е в А., Городецкая А. В., Acta physi-
cochim. L’RSS, 4, 75 (1936).
J it/nepamypa
131
158. H e v e s у G-, Lorenz R., Z. phys. Chem., 74, 443 (11)10); L u g-
gin IL, Z. phys. Chem., 16, 677 (1895); Vining A., Ann. chim.
phys., 9, 272 (1906).
159. Карпачев С. В., Стромберг А. Г., Acta physicochim. URSS,
12, 523 (1940); Карпачев С. В., Кочергин В., Иордан E.,
ЖФХ, 22, 521 (1948).
160. О e 1 Н., S 1 г е h 1 о v И., Z. phys. Chem. (X. F.), 1, 241 (19,э4),
161. О е 1 Н., S trchlow И., Z. phys. Chem. (N. F.), 4, 89 (1955).
162, AT 6 11 e г II. G., Ann. Physik, 27, 665 (1908); Moller H. G.,
Z. phys. Chem., 65, 226 (1909).
163. Кабанов Б. II., Фрумкип A. H,, Z, phys. Chem., 165, 433
(1933); Kao ano в В. И., Фрумкип А. Н,, Z. phys. Chem.,
166, 316 (1933).
164. Фрумкин A. IL, Городецкая А. В., Кабанов Б. Н.,
Некрасов Н. И., Фнз. ж., 1, 255 (1932).
165. Городецкая А. Б., Кабанов Б. И., ЖФХ, 4, 529 (1933);
Городецкая А. В., К а б а и о в Б. Н-, Физ. ж., 5, 418 (1934.);
Кабанов Б. II., И ван ищенко Н.. Acla physicochim. URSS,
6, 701 (1937).
166. Ворсина М. А-, Ф руикин Л. II., ДАН СССР, 24, 918 (1.939);
Ворсипа М. А., Фрумкин А. Н-, Acta physicochim. URSS,
18, 341 (1943).
167. Борисова Т. И., Э р тп л с р Б. В-, Фрумкин А. Н., ЖФХ,
22, 925 (1948).
168. Борисова Т. И-, Э р ш л е р Б. В., ЖФХ, 24, 337 (1950).
169. А язя и Э. О., ДАН СССР, 100, 473 (1955).
170. Paschen F., Wied. Ann., 41, 42, 177, 186, 801, 899 (1890); 43, 568
(1891).
171. Erdey-Gruz Т., Szarvas Р., Z. phys. Chem., 177, 277 (1936).
172. P a 1 m a e r W., Z. phys. Chem., 59, 129 (1907).
173. Ребипдер ГТ. Л., Венстрем Е. К., Acta physicochim. URSS,
19, 36 (1944); ДАН СССР, 68, 329 (1949); ЖФХ, 26, 12 (1952); 26, 1847
(1952).
174. Bockris J. О’AL, Parry-Jones R., Nature (London), 171,
930 (1953).
175. Bowden E. P., Young L., Research, 3, 2.35 (1950).
176. Pfiitzenreuther A., Hasing G., Z. Metallkunde, 42, 361
(1951).
1 il. Ill л ы г и n A. IL, Фр умк ии A. H., M е д в е д о в с к и й В. А.,
Acta physicochim. URSS, 4, 911 (1936); Фрумкин А. Н., Ш.чы-
г и ц А. И., Acta physicochim. URSS, 5, 8|9 (1936); Кучин-
ский E. M., Бурштейн Р. X., (|)р умк ин А- Н., Acta
physicohim. URSS, 12, 795 (1940).
178. Б а л а ш о в а И. А., Ф р умк ин А. ГБ, ДАН СССР, 20, 449
(1938).
179. Bill! ter J., Ann. Physik, If, 902, 937 (1903); Z. phys. Chem., 45,
307 (1903); 48, 513, 542 (1904); Z. Elektrochem., 8, 638 (1902); 12, 281
(1906); 14, 624 (1908); 15, 439 (1909).
180. Bill! ter ,1., ,Mh. Chem., 53/54, 813 (1929); Trans. Electrocheni.
Soc., 57, 351 (1930); Abel E., Osterr. Chem. Ztg., 51, 217 (1950).
181. P a t г i c k W. A-, Littler C. L., J. Phys. Chem., 54, 1016
(1950).
182. В e n n e w i t z K., Schulz J., Z. phys. Chem., 124, 115 (1926);
Beunewitz K., Bigalke L, Z. phys. Chem., 154, 113 (19.31).
183. Guggenheim E- Л-, J. Phys. Chem., 34, 1758 (1930).
184. Lange E-, Handb. exp. Phys., 12, (2), 265 (1933).
9*
132
Литература
185. Strchlow IL, Z. Elektrochem., 56, 119 (1952).
186. Fa j a ns K., Naturwiss., 9, 729 (1921).
187. Webb T-, J. Am. Chem. Soc., 48, 2589 (1926).
188. Bernal J. D., Fowler R. H., ,L Chem. Phys., 1, 515 (1933).
189. Klein O-, Lange E., Z. Elektrochein., 43, 570 (1937).
190. Eley D. D., Evan? M. G., Trans. Faraday Soc., 34, 1039 (1938).
191. La t i mer \V. M-, Pitzer K. 8., Slansky С. M., J. Chem.
Phys., 7, 108 (1939).
192, у' erwey E. J. W., Chem. WeekbL, 37, 530 (1940); Rec. trav. chim.,
61, 127 (1942).
193. van Arkel A- E., de Boer J. IL, Chemische Bindung als elek-
trostatische Erschennmg, Leipzig, 1931.
194. Gurney R. W., Ions in Solution, Cambridge, 1936.
195. Район E. H., ДАН СССР, 56, 707 (1947); ЖФХ, 20, 1209 (1946).
196. Bagclii S. N-, J. Indian Chem. Soc., 27, 19o (1950); Z. Elektrochem.,
56, 116 (1952).
19/. Makish ima S., Z. Elektrochem., 41, 697 (1935).
198. Vervey E.J.W., Rec. trav. chim., 61, 564 (1942).
Глава 2
ТЕОРИЯ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
§ 46. Постановка вопроса
Электродная реакция (см. 7), сопровождающая протекание
тока через электрод и обнаруживаемая посредством химического
анализа, слагается в общем случае из целого ряда последователь-
ных ступеней. В этом отношении электрохимические реакции
вполне подобны химическим. Только у электродной реакции ио
крайней мере одна из ступеней представляет собой реакцию
перехода, состоящую в том, что некоторый носитель заряда (пои
пли электрон) переходит через ионный двойной слой пз одной
фазы в другую, преодолевая потенциальный барьер, высота ко-
торого зависит от электродного потенциала.
Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих ступенчатое
протекание электродной реакции.
На окислительно-восстановительном электроде Мп4+/Мп3+,
который исследован Феттером и Манеке \ протекает, казалось
бы, очень простая катодная реакция Мп4+-|-е" —> Мп3+. Однако
складывается о^на из двух ступеней:
Мп3+-ре“ —> Мп2+ реакция перехода
Мп2+4-Мп4+ •—> 2У[пй+ химическая реакция
Мв4+4*е —>• Mii3+ электродная реакция
Из группы электродов типа металл-ион металла Геришером 2
хорошо изучен электрод Cd/Cd (CN)1“, Анодная реакция на нем
при не слишком больших концентрациях цианида протекает так:
2CN- —> (CN)|- химическая реакция
Cd(.\fe)-|-(CN)!;- —> Cd(CN)2-[-2e~ реакция перехода
Cd(CN).2-|-2CN~ -—> Cd(CN)2- химическая реакция
С(1(Ме)-ф4С\ —> Cd(CN)* -J-2e электродная реакция
134
Глава 2, Теория перенапряжения
На водородном электроде катодная реакция 2Н+ ф- 2<? —> М2
3,4
может, по современным воззрениям , складываться пз стадии:
(2Х)П+• aq-J-e-—> Надс реакция перехода
2Налс —> Н2 химическая реакция
211+ • aq-f-2e" —> Н2 электродная реакция
Здесь при однократном протекании реакции рекомбинации реакция
перехода должна быть повторена дважды.
Одну из. главных задач при изучении кинетики электрод-
ных процессов составляет установление действительного ряда
ступеней, из которых слагается “аналитически определенная элек-
тродная реакция. Следующая задача состоит в определении их
скорости, которая, согласно закону Фарадея, пропорциональна
плотности тока.
Для решения этих двух задач необходимо установить зависи-
мость плотности тока, а значит, и скорости реакции от электрод-
ного потенциала, от концентрации участвующих веществ и от
других переменных, например от температуры.
В полной аналогии с кинетическими закономерностями хими-
ческих процессов скорость электродной реакции задается ее са-
мой медленной стадией. Именно наиболее затрудненные стадии
п определяют величину п характер полного перенапряжения.
§ 47. Различные виды перенапряжения
Понятие перенапряжения ведет свою историю от Нернста и Кас-
пари 5. Перенапряжение (см. § 9) равно разности между потен-
циалом электрода под током е и равновесным потенциалом 80
11 = Е-?0 (2.1)
При этом предполагается, что потенциал электрода в отсут-
ствие тока есть действительный равновесный потенциал, т. е.
что в интересующей нас области потенциалов возможна только
одна электродная реакция *. Такое предположение будет неиз-
менно подразумеваться при обсуждении всех общих вопросов,
связанных с перенапряжением (см. § 47—85). Рассмотрение
одновременного протекания нескольких электродных реакции
приводит к необходимости ввести понятие смешанного потен-
циала (см. § 176).
Перенапряжению приписывается тот же знак, что и току,
которому оно отвечает. Появление перенапряжения обязательно
связано с каким-то затруднением в протекании электродной ре-
акции. Торможение возможно, например, па стадии прохождения
заряженной частицы (иона или электрона) через границу фаз.
* См. также примечание переводчика па стр. 30.
§ 47. Различные виды, перенапряжения.
135
Скорость такой реакции перехода 6 непосредственно зависит от
разности потенциалов в двойном слое. Но наряду с реакцией
перехода могут существовать чисто химические превращения,
константы скорости которых от потенциала не зависят. Кроме
того, на электродах типа Me/Mez+ в качестве отдельной стадии
может проявляться кристаллизация. Она сводится к вхождению
в кристаллическую решетку ад-атомов, образовавшихся прп реак-
ции перехода, или к обратному процессу выхода ад-атомов из ре-
шетки *,
К этим трем стадиям электродной реакции добавляются еще
транспортные процессы, т. е. доставка исходных компонентов
реакции из раствора к межфазной границе или, наоборот, удале-
ние продуктов реакции от границы раздела в раствор. Такой пере-
пое происходит за счет диффузии компонента в нужном направ-
лении и сопряжен с возникновением соответствующего градиента
его концентрации, или, точнее, активности**.
Соответственно описанным стадиям электродной реакции,
Бонгоффер, Геришер и Феттер 7 предложили различать четыре
основных вида перенапряжения.
Когда, кроме реакции перехода, все остальные стадии элект-
родной реакции протекают легко, выявляется в чистом виде
перенапряжение перехода.
Перенапряжение реакции наблюдается, когда затруднена
химическая реакция, константа скорости которой не зависит от
потенциала. Такая реакция может протекать гомогенно — в рас-
творе, пли гетерогенно — на поверхности.
Диффузионное перенапряжение имеет место, когда наиболее
трудной стадией оказывается перенос вещества к поверхности
или в раствор.
Наконец, торможение при вхождении ад-атомов в кристал-
лическую решетку или при обратном выходе их пз нее приводит
к появлению перенапряжения кристаллизации.
Возможны случаи, когда соизмеримо медленными ***
* Об ад-атомах см. стр. 138.
** Направленное движение заряженных компонентов происходит не
только под действием градиента их активности, но и тгод действием электри-
ческого поля, Поэтому возможность такого движения, в конце концов,
всегда определяется гр ад житом электрохимического потенциала данных
частиц. (Лрим. персе.)
*** Автор часто говорит о «наиболее медленных стадиях» процесса. Это
выражение неточно, ибо при стационарном протекании какой угодно реак-
ции фактические скорости протекания всех ее стадий обязательно одинаковы.
Однако, поскольку в русской физпко-химической литературе подобные выра-
жения тоже распространены, они иногда используются и в переводе. Сле-
дует только иметь в виду, что это но более, как условный термип для обозна-
чения наиболее затрудненной стадии, протекание которой требует самых
больших необратимых энергетических затрат, (Ярил. персе.)
136
Глава. 2. Теория перенапряжения
оказываются сразу несколько стадий. Тогда и наблюдаемое пере-
напряжение складывается из нескольких слагаемых.
Сумма перенапряжения диффузии п перенапряжения реакции
имеет особое название концентрационлсого перенапряжения. Су-
ществуют также понятия активационного перенапряжения и оми-
ческой поляризации, но они будут подробно рассмотрены позже.
Сначала рассмотрим теорию каждого из индивидуальных ви-
дов перенапряжения.
Центральное место в электрохимической кинетике занимает
реакция перехода, так как только от нее непосредственно зави-
сит электродный потенциал. Только через нее влияют на потен-
циал все остальные величины. Эта мысль должна стать основной
при изучении и обсуждении закономерностей электрохимической
кинетики.
1
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПЕРЕХОДА
§ 48. Определение понятий реакции перехода
и перенапряжения перехода
Теория перенапряжения начала развиваться с работ Батлера 8,
а также Эрдей-Груза и Фольмера 3. Высказав предположение,
что при катодном выделении водорода наиболее медленной ста-
дией является Н+ е- —> Нат, Эрдей-Груз и Фольмер провели
первые теоретические расчеты кинетики такого процесса. (Поэтому
предложенный ими механизм возникновения водородного перена-
пряжения часто называют по имени Фольмера.)
Прежде чем перейти к систематическому изложению теории
перенапряжения, следует более подробно рассмотреть физиче-
скую сущность самой реакции перехода.
В случае окислительно-восстановительного электрода металл
и раствор, как известно, обмениваются электронами. В единицу
времени через каждую единицу поверхности раздела какое-то
количество электронов переходит из металла в раствор и какое-
то — в обратном направлении. Первый поток — это отрицатель-
ная, катодная составляющая электродной плотности тока (L),
второй — положительная, анодная ее составляющая (7+). Эти по-
токи изображены стрелками на рис. 4.5 (;0 — плотность тока
обмена). Длина стрелок сужит мерилом соответствующей плот-
ности тока. Видимый ток, протекающий через границу, опреде-
ляется алгебраической суммой этих величии
/ = (2-2)
Как будет более строго показано в § 49, при положительном
сдвиге электродного потенциала анодная составляющая плотно-
§ 48. Определение понятий реакции it перенапряжения перехода 137
стп тока растет, а катодная становится меньше. На рис. 45 эти из-
менения также отражены.
Если направление процесса анодное, то реакция перехода
на окислительно-восстановительном электроде состоит в передаче
электрона от восстановителя к инертному металлу и в образовании
окисленной формы вещества: SB —> So фГ. В первой главе мы
уже приводили пример такой реакции: Fe2+ —> Fe 3+-[-еЛ При ка-
тодном направлении тока идет обратная реакция извлечения
Рис. 45. Обмен зарядов па фазовой
границе окислительно-восстанови-
тельного электрода.
электрона окислителем из элек-
тродного металла с образова-
нием восстановленной формы;
So -L е~ —> SB! или, в частности,
Fe3+ 4- е~ -> Fe2+.
Электродный потенциал при
такой реакции непосредственно
определяется концентрациями
окисленных и восстановлен-
ных компонентов, с0 и св, и
плотностью тока г.
Иногда на фоне общего ко-
личества веществ, составля-
ющих электролитическую оки-
c. лите льио - восстановительную
систему, концентрация компо-
нентов So и SB, непосредственно
присоединяющих или отда-
ющих электроны, бывает очень мала. Их присутствие мо-
жет даже казаться несущественным, а то и совсем усколь-
зать от внимания, пока не будет выяснена кинетика установле-
ния потенциала. В случае чистого перенапряжения перехода
эти компоненты даже при протекании тока всегда находятся
в равновесии с остальными веществами. Компоненты So и SB
могут представлять собой, например, не полностью гидратирован-
ное вещество S./. На водородном электроде роль компонента SB
выполняет адсорбированный водородный атом, роль So — гидра-
тированный водородный ион. В любом случае для создания окис-
лительно-восстановительной системы необходимо наличие двух
продуктов: SohSb. отличающихся друг от друга на один элек-
трон.
На электродах типа Ме/Мег+ анодной составляющей элект-
родного тока г+ соответствует переход ионов через двойной слой
с разрывом связей в металле и образованием новых спязей в рас-
творе. Аналогичному переходу в обратном направлении соответ-
ствует катодный ток L (см. рис. 46). Возникновение связей метал-
лического иона с раствором сводится к образованию комплексов
138
Глава 2, Теории перенапряжения,
или к обычной сольватации ионов, которую, впрочем, тоже
можно рассматривать как возникновение комплекса с раствори-
телем. Поэтому в электролите всегда должно существовать не-
которое вещество SB, связываясь с которым металлические ионы
образуют комплекс So. Это может быть либо комплексообра-
зователь, как (CNJs- в примере из § 46, либо ассоциированный
растворитель ((12О)Ж. Соответственно So представляет собой либо
комплекс типа Cd(CN)2, либо
в большей или меньшей сте-
пени гидратированный иои
Mo3+>aq *.
Иа стороне металлической
фазы можно рассмотреть то
последнее состояние связи ме-
таллического иона Sm, из кото-
рого этот ион непосредственно
переходит в раствор по реакции
SM -| SB So с соответству-
ющей пл отность ю анодного
тока i+. При противоположном
направлении процесса ком-
плекс So отдает катион Мег+
Se+Me24^S
So'!
ся \ Реакция
ь Г перехода
о J
.Рис. 46. Обмен зарядов ня фазовой
границе ионно-металлического элек-
трода.
металлу с возникновением того
же состояния Sm. Металличе-
ский атом в таком, самом послед-
нем или, наоборот, самом нервом
состоянии связи с металличе-
ской решеткой Лоренц9 назвал
ад-атомом. Состояние SM, как
правило, не является нормаль-
ным состоянием металлического иона в поверхностном узле закон-
ченной кристаллической решетки. Чаще всего это менее стабильное
состояние, такое, например, как на уступе растущего слоя ре-
шетки или над завершенной кристаллической гранью следую-
щего, в данный момент отсутствующего слоя. О процессах, которые
предшествуют образованию ад-атома при анодном направлении
тока или следуют за ним при катодном н которые Фольмер 10
рассмотрел в свете представлений Странского 11 и Косселя 12
о росте кристаллов, будем говорить в § 76.
* Здесь So в полной аналогии с окислительно-восстановительным элек-
тродом можно рассматривать как вещество, которое первоначально возникает
при протекании анодного (окислительного) тока (отсюда и индекс о). Веще-
ство же SB возникает тгз Йо под действием катодного, восстанавливающего
тока (отсюда индекс в).
§ 49. Перенапряжение перехода на онисл.-восст. .электродах 139
Состояние, аналогичное ад-атому на электроде Ме/Ме^',
можно себе представить и для электрона па окислительно-восста-
новительном электроде. Правда, благодаря высокой электронной
проводимости металла характеристики такого ад-электронного
состояния никак не зависят от скорости реакции перехода и пе фи-
гурируют в качестве отдельного параметра в уравнениях, связы-
вающих между собой плотность тока и потенциал. Однако на полу-
проводниках подвод и отвод электронов, участвующих в реакции
перехода, может приобретать весьма существенное значение
(см. § 49 в).
§ 49. Перенапряжение перехода
на окислительно-восстановительных
электродах
а) Влияние потенциала на энергию активации
Закономерности перенапряжения перехода для окислнтельно-
восстановптсл ьных и ионно-металлических электродов весьма
сходны. Но существуют и некоторые различия. Поэтому удобнее
рассмотреть теорию этих процессов отдельно.
Начнем с простейшего случая окислительно-восстановшпелъ-
ного перехода SB So -- е~, не осложненного никакими предшест-
вующими или пос,те дующими химическими реакциями. Позже,
в § 53 будут рассмотрены осложнения, возникающие, когда в
окислительно-восстановительной системе последовательно про-
текает несколько различных реакций перехода.
Причиной торможения реакции перехода, как и других трудно
протекающих реакций, является ее относительно высокая энер-
гия активации. Энергии активации анодного и катодного перехо-
дов (соответственно Е+ и Е_) не являются постоянными величи-
нами, как в химических реакциях. На них сильно влияет
электродный потенциал, и чтобы понять соотношения, существу-
ющие между током (скоростью реакции) и потенциалом (перенапря-
жением перехода), нужно прежде всего знать, как именно влияет
потенциал на величины и Е_.
На рис. 47 показаны кривые потенциальной энергии частиц
на пути перехода. Кривая 7 характеризует потенциальную энер-
гию электрона, переводимого из электролита с окислительно-
восстановительной системой S0/SB в незаряженный вакуум. Эта
кривая построена так, как если бы вакуум граничил с раствором,
заменяя собой металл. Энергия электрона в вакууме, как обычно,
принимается за нулевой уровень отсчета энергии.
Полный процесс SB -> So е~ можно разбить на несколько
стадий.
140
Глава 2. Теория, перенапряжения
Каждая стадия характеризуется соответствующими значе-
ниями тепл от превращения:
Дегидратация..........SB —> SfJ Нв
Ионизация.............. SB—> $0 4 е~ I
Гидратация...........S', —> So —Я()
Прохождение разности
Гальвани-потенциалов фэл 4^Фэл
Потенциал вакуума принимается за нудь (<рвак = 0). Полная
.энтальпия электрохимической реакции отщепления электрона от
гидратированного восстановителя SB*aq с образованием гидра-
тированного окислителя S0-aq п переводом электрона в незаря-
женный вакуум равна: Нъ — ff0 I ;-Арэл. Иначе говоря,
Рис. 47. Кривые изменения потенциальной энергии электрона
при протекании реакции перехода на фазовой границе
окислптельпо-восстановительпого электрода:
1 — при переходе электрона из электролита в вакуум; 2 — при пере-
ходе из вакуума внутрь металла иди обратно; з — при переходе через
двойной электрический слой.
.энергетический уровень электрона, присоединенного к S0-aq,
по отношению к уровню его энергии в вакууме есть
ЛЭл = ~ + но ~ I ~ ^Фэл (2- 3)
Кривая 2 на рис. 47 показывает изменение потенциальной
энергии электрона при переводе его из вакуума внутрь металла
или обратно. Она соответствует положению, когда вакуум гра-
ничит с металлом, заменяя собой раствор. Выражаемые этой
кривой изменения энтальпии системы складываются из «химиче-
ской» части Не и электрической — F(pMe, так чт0 энергетический
* Под «химической» частью будем понимать изменение энергии системы,
которое имело бы место при данпом превращении, если бы было исключено
действие электростатического поля, существующего в зоне реакции. Полная
теплота превращения, напротив, включает в себя это слагаемое.
§ 49. Перенапряжение перехода на окисл.-восст- электродах 141
уровень электрона, связанного с металлом, можно представить
в виде
/гМе = -Яе--₽’ФМе (2.4)
Величину Не можно выразить также через полную «электрохими-
ческую» работу выхода электрона Ф и потенциал Вольта металла
Vine
feMe = — Ф — ФМс — (Ф — FXxe) ~ Фме (2'
Полную теплоту анодной реакции перехода можно найти,
суммируя уравнения (2. 3) и (2. 5):
= (Фме-Фэл)=^ ~F (ЛФ(Л Ч) 6)
Таким образом, величина АЛ тоже складывается пз обычной
теплоты превращения:
&Н - НЕ — Hq J —Не
(ср. ур, (1. 131) § 45] и электрической работы
_/’Дф = -7'’(Дф0+Т])
где А<р0 — абсолютная разность потенциалов при равновесии;
г] — перенапряжение.
Принимая во внимание уравнения (1. 11) или (1. 9), можно
записать соотношение
^Афо = МеИе-ЭлИе=-АО = ЛЯ-71Л5 (2.7)
откуда
ДЯ — F Дф0= Т (2. 8)
Соответственно полная теплота превращения анодной реакции пе-
рехода, фигурирующая в уравнении (2. 6), оказывается равной
kh = T &S-Fx] (2. 9)
При равновесном потенциале £ = е0 полная теплота превраще-
ния оказывается, таким образом, равной обратимой теплоте
Пельтье:
Ж = - т ДУ (см. § 12)
По данным опыта, она может колебаться в пределах
±10 ккал/молъ или ±0,4 эв. Расстояние между начальным и конеч-
ным положением электрона, участвующего в реакции перехода,
таково, что кривые 1 и 2 должны пересекаться примерно так.
142
Глава. 2. Теория перенапряжения
оыстрее, чем положительнее металл
£
Рис. 48. Влияние разности потенциалов
в слое Гельмгольца (Дфг) па энергию
активации анодного (£+) и катодного
(Е_) переходов:
I —потенциальная кривая при Дфр —0; г —
кривая изменения энергии частицы в электри-
ческом поле двойного слоя; s - потенциаль-
ная кривая при Д<рр> 0.
как это показано на рис. 47. Поэтому для проникновения элект-
рона через двойной слой совсем не нужна полная работа выхода
его в вакуум. Переход происходит приблизительно по кривой 3.
Соответственно определяются при данном потенциале и необхо-
димые значения энергии активации Е+ или Е_, показанные на
рисунке.
Анодный переход электрона из раствора в металл происходит тем
заряжен по отношению к рас-
твору. Сдвиг потенциала в от-
рицательную сторону тормо-
зит процесс. На скорость
катодной реакции потенциал
воздействует диаметрально
противоположно. Это вли-
яние изменении потенциала
на скорость реакцип связано
с изменением энергии акти-
вации Е+ и Е_.
Торможение реакции пе-
рехода должно иметь место
при проникновении заряда
через плотную часть двой-
ного слоя (см. § 40). Значит
и на энергию активации мо-
гут влиять изменения по-
тенциала только на этом
участке. На рис. 48 пунктир-
ная кривая аналогична сум-
марной кривой рис. 47. Опа
характеризует энергию элек-
трона в случае, когда раз-
ность потенциалов в слое
Гельмгольца равна нулю.
При появлении в этом слое разности потенциалов Дфг на
кривую 1 накладывается изображенная штрнх-пупктиром кри-
вая (2} изменения электрической энергии 13’14. В нашем при-
мере величина Дфг = фМе — фОч имеет положительный знак.
Вели ввести переменную величину ф(ё), которая в пределах слоя
Гельмгольца изменяется от 0 до фг, то изменение электростатиче-
ской компоненты энергии электрона, двигающеюся через двой-
ной слой, можно охарактеризовать величиной: гГДф (£) =
= — ГДф (£). Полная энергия активации анодного перехода при
наложении потенциала Дфг понизится, как'видно из рисунка,
на аГДфг. Энергия активации катодного перехода, напротив,
§ 49. Перенапряжение перехода на окисл.-восст. электродах 143
повысится па (1 — a) FA(pr, Исходя из этой приближенной мо-
дели *, можно записать;
£ = Е aF Л(рг
° (2. 10)
£_-0£_-й(1-а)^Дфг
Уравнение, идентичное (2. 10), можно получить и с исполь-
зованием обычной величины электродного потенциала, напри-
мер, в водородной шкале. Такой потенциал можно представить
в виде суммы: 8 = Дф -ф- е*, где е* в той же шкале потенциалов
выражает потенциал данного электрода, соответствующий нуле-
вой разности потенциалов на границе металл — раствор, т. е.
абсолютный нулевой потенциал. При этом необходимо учитывать,
что полная разность потенциалов между металлом п раствором
Дф, кроме потенциала плотной части двойного слоя Дфг, включает
еще потенциал диффузной его часто так что Дер = Дфг -j-
а интересующая нас величина Дф = е — £ — е *. Соответственно
из уравнения (2. 10) следует**
Е+ = !гЕ+ — аЕ (£h~rC)
(2. 11)
Величины ^Е+ и ^Е_ в этом уравнении суть частные значения
энергий активации Е+ и Е_, когда — £ '== 0. Понятно поэтому,
что они должны зависеть от выбранной шкалы потенциалов.
Множитель а, введенный Эрдей-Грузом и Фольмером 3, имеет
величину, заключенную в интервале от 0 до 1, и называется
коэффициентом перехода 15***. Опыт показывает, что от потен-
циала этот множитель в довольно широком интервале не зави-
сит.
б) Перенапряжение перехода без*учета ^-потенциала
(при избытке постороннего элекръролита)
Нас, в конечном итоге, интересует, как зависит от потенциала
полный (внешний) электродный ток. Но оп, согласно уравнению
(2. 2), представляет сумму двух слагаемых: i+ и 1_, и чтобы
* В этой упрощенной геометрической модели приближенными являются
допущения, что положение вершины потенциального барьера и функция
/ (д) в уравнении ф (£) = / (д)Дфг не зависят от потенциала Дфг.
** Величина ел есть потенциал электрода в выбранной шкале потенциа-
лов, в даппом случае водородной. (Прим, 'перев.)
*** В литературе пользуются термином коэффициент переноса.: (Прим,
перев.)
В неявном виде коэффициент перехода был введен уже в работах
Батлера 8.
144
Глава 2. Теория перенапряжения
вывести нужную нам зависимость, необходимо прежде всего
уделить внимание изучению этих двух величин.
Анодной составляющей электродного тока соответствует реак-
ция перехода: SB г” So ;-е"(Ме). Преодолевая потенциальный
барьер Е+ ~ ъЕ+ ~ aF (е/г — Ц, электрон переходит от восста-
новителя SB к электродному металлу. При этом образуется окис-
ленное вещество So. Скорость перехода, а значит и ток г+ должны
быть пропорциональны концентрации компонента SB непосред-
ственно у поверхности металла (св) и экспоненциальному множи-
телю Больцмана: e~E/Rr, в который входит энергия активации
Е+. При условии, что ^-потенциал может быть принят равным
нулю, анодная составляющая электродного тока равна:
Е+ hE+ а? с QF
RT е RT .eRT h=-k+.cB.eRT (2.12а)
В этом уравнении концентрация но зависит от потенциала, пос-
кольку, согласно принятому нами условию, потенциал диффуз-
ной части двойного слоя равен нулю [ср. ур. (2. 18)]. .Коэффи-
циент к+ включает в себя величину энергии активации при потеи-
, > -hEJRT
циале, равном потенциалу электрода сравнения к+ = к+-е ,
и потому зависит от выбора этого электрода. В свою очередь
множитель к+ включает некоторую величину, характеризующую
способность металла присоединять электрон. Эта способность,
ввиду высокой электронной проводимости металла, пе зависит
от потенциала или плотности тока и является характеристической
константой металла. Природа константы становится более понят-
ной при кваптовомеханическом рассмотрении процесса, кото-
рое будет проведено в § 49. Там же будет показано, что способность
к присоединению электрона перестает быть неизменной величи-
ной, когда металл окислительно-восстановительного электрода
з амепяе тс я по л у пров Од ник ом.
Катодная составляющая электродного тока соответствует про-
теканию реакции перехода в направлении, обратном рассмотрен-
ному So -J- е' (Me) —> SB- В этом случае с затратой энергии ак-
тивации = hE_ -|- (1 — a) F&h электрон переходит от металла
к окисленному веществу So, концентрация которого равпа со.
Продуктом реакции оказывается вещество SB. Скорость процесса,
аналогично предыдущему случаю, пропорциональна концентра-
ции с0 и способности металла отдавать электрон. Последняя про-
порциональна концентрации электронов у поверхности и для ме-
талла может считаться величиной постоянной (см. § 49 г). Если
потенциал диффузной части двойного электрического слоя равен
§ 43. Перенапряжение перехода на окисл.-восст. электродах
145
Ъ
I
I
s
i
нулю или постоянен, то катодная составляющая электродного
тока выражается уравнением;
i_— — k’_-c(^e RT =~k'_-cQ-e KT -e RT =
(г - c) F e
= ~k_-cQ.e~ RT (2.126)
Совмещая уравнения (2. 12a) и (2. 126), найдем полный элек-
тродный ток;
V.F р (1 - a) F Р
i =- к+ св е RT — с0 е ' RT (2. 13)
Впервые это уравнение для чистого перенапряжения пере-
хода в присутствии большого избытка постороннего электро-
лита * было выведено Эрдей-Грузом и Фольмером 3 для частного
случая водородного электрода (св = [Н] и с0 — [П+]). Эй-
ринг, Глесстон и Лойд лер 13 отметили, что оно должно быть спра-
ведливо для любого окислительно-восстановительного электрода,
и затем Феттер 1,16 использовал его при общем анализе поляри-
зационных кривых этой группы электродов. Горнути и Поляни 17
подтвердили уравнение (2. 13) с точки зрения квантовой теории,
Герни 18, а позже Фаулер 19 подошли с квантовомеханических по-
зиций к объяснение© сущности коэффициента перехода а.
Уравнению (2. 13) можно придать несколько иную форму,
если учесть, что при равновесном потенциале плотности анодной
и катодной составляющих электродного тока становятся рав-
ными плотности тока обмена:
aF е (r-а) F
i0--=k+.^eRR °=k_.eQ>e RT ‘ (2.14)
С помощью этого равенства оба слагаемых в уравнении (2. 13)
можно выразить через z0 и ц = е — е0. Тогда
/ aF -п * 0-юF п\
i = ~е RT ) (2.15)
Это соотношение справедливо, если с0 и св не зависят от плотности-
тока или потенциала, и оно соответствует чистому перенапряже-
нию перехода.
Связь между электродной плотностью тока и перенапряжением
задается, таким образом, двумя величинами; плотностью тока
* При большом избытке постороннего электролита ^-потенциал весьма
мал, как об этом подробно говорилось выше.
10 к. Феттер.
146
Глава 2. Теория перенапряжения
обмена j0 и коэффициентом перехода се. Если по оси абсцисс откла-
дывать значения перенапряжения ц, а по оси ординат — плотность
тока i, то в точке ц =0 наклон кривой оказывается прямо пропор-
ционален i0. Если же по оси ординат вместо z0 откладывать i/iQ, то
в области малых перенапряжений (ц = ± 10 мв) все кривые, не-
зависимо от величины а, практически сливаются в одну. Дальней-
ший ход кривых z/tot=/(T]) уже существенно зависит от а. При
ct = 0,5 катодная и анодная ветви симметричны, при отклонении
от этого значения симметричность нарушается. Поэтому коэф-
фициент се можно назвать также фактором симметрии в действии
потенциала на анодный и катодный процесс.
При больших анодных и катодных перенапряжениях, когда
Ч1И Д> R.TIF, можно (в зависимости от знака) пренебречь либо
первым, либо вторым слагаемым в уравиеиии (2. 15). Тогда для
анодного тока:
— In —1HL (2.16а)
(г) = a -J- Ь 1g- Г)
Для катодного тока;
i — ttte RT
7? Г i 717' , ,
11=1 (t-a)f -ln‘“~ In|t| (Л16">
ц = 1g | I |
Линейная зависимость логарифма тока от перенапряжения,
наблюдаемая при больших отклонениях от равновесного потен-
циала, может при соответствующих значениях а служить при-
знаком перенапряжения перехода. Уравнения типа ц = а-^ Ъ 1g i
называют уравнениями Тафеля *. Им соответствуют пгафелевские
прямые. Продолжая эти прямые вплоть до равновесного потен-
циала, найдем значение плотности тока обмена**. Наклон тафе-
левской прямой, пли, что то же самое, коэффициент Ъ в уравнении
Тафеля характеризует величину а.
* Тафель4 теоретически вывел эту форму уравненияш для заторможен-
ной реакции перехода, а для замедленной реакции рекомбинации водородных
атомов, при которой а = 2. Смысл такой формы уравнения с эксперименталь-
ным значением а = 0,5 для водородного перенапряжения был показан Фоль-
мером.
** Если по оси ординат откладывается не i/i0, а I. (Прим, перев.)
$ 49. Перенапряжение перехода на окисл.-восст. электродах 147
Интересно, что отношение составляющих электродной плот-
ности тока i+ и 1_ при любом данном потенциале от а не зависит.
Действительно, пз уравнения (2. 15) можно найти *:
F
То же соотношение можно получить и с учетом ^-потенциала
[см, ур. (2. 23)]. Из уравнения (2. 17) следует, в частности, что
при температуре 25 °C и отклонении от равновесного потенциала
на 59,2 мв обратный ток составляет 10% прямого, а при отклоне-
нии па 118,4 мв — 1%. Отсюда легко видеть, прп каких значе-
ниях перенапряжения можно пренебрегать обратным током и
пользоваться уравнением (2. 16).
В заключение этого параграфа рассмотрим условия, при кото-
рых может быть справедливым сделанное допущение, что ^-по-
тенциал равен пулю, В одномолярном растворе 1,1-валептяого
электролита емкость диффузной части двойного слоя по урав-
нению (1. 121) составляет около 250 мкд5>см~2. Если считать,
что общая емкость двойного слоя в пересчете на истинную по-
верхность составляет 6—7 мкд5/см2, то, согласно уравнению
(1, 122), на каждый вольт падения напряжения в слое Гельм-
гольца должно приходиться всего 25 мв падения напряжения
в диффузном слое **.
Значит, с погрешностью порядка 2,5% ^-потенциал в таком
растворе, действительно, можно считать постоянным, а влияние
его учитывать посредством некоторого множителя, входящего
в константу к+ или к_.
Величина относительной ошибки, которая возникает, когда
^-потенциал принимается равным нулю, становится тем меньше,
чем выше концентрация, или, точнее, ионная сила раствора
^jZjCj ***, Вообще же неучтенное влияние ^-потенциала может
выражаться в некотором искажении наклона тафелевских прямых.,
пли коэффициента а [ср. ур. (2. 26)].
в) Квантовомеханические представления
о реакции перехода применительно
к окислительно-восстановительным электродам
Основываясь на представлениях Герни18’21, Горишер 22 раз-
вил квантовомеханическую теорию электронного перехода через
* Гориути и Икушима 30 вывели такое соотношение в обшг , форме
для переходящего комплекса с зарядом п. В нашем примере п 1,
** Это обычный пример заряжения последовательно включенных кон-
денсаторов с большой и малой емкостью.
*** ц чом б0Лъше отклонение электродного потенциала от потенциала
нулевого заряда. (Прим, перев.)
10*
148 Глава. 2. Теория перенапряжения
электродную можфазовую границу, а также применил ее для
анализа систем раствор — металл 23 п раствор — полупроводник 24.
Для первой из них еще раньше те же представления использовал
Есин 25, теория которого во многом аналогична. Ниже приво-
дится краткое изложение теории Геришера. По сравнению с дан-
ной в § 49а классической трактовкой она позволяет лучше понять
истинную суть процессов и разъясняет смысл некоторых вели-
чин, о которых шла речь в § 496.
На рис. 47 показала энергия активации, которую, согласно
классическим представлениям, должен получить электрон, чтобы
перейти через двойной слой на границе раствора с металлом или
полупроводником. Однако ширина потенциального барьера, ко-
торый находится на пути электрона, очень невелика (около 5 А),
а в таких случаях, как указал Герни, приобретает большое зна-
чение так называемый туннельный эффект. Вероятность туннель-
ного проникновения электрона через узкий потенциальный барьер
оказывается много выше, чем вероятность накопления им энергии
активации, достаточной для перехода через вершину того же
барьера. Это наглядно показывает самый элементарный расчет.
Если барьер имеет простейшую прямоугольную форму, высота
его равна Ей, энергия проникающей частицы 7?0, а ширина барь-
ера а, то вероятность туннельного проникновения частицы сквозь
барьер определяется следующим квантовомеханическим уравне-
нием:
4 Ла
IV (£а, fl) « е h /2т (£а-£0) (2. 17а)
где т — масса частицы, которая у электрона составляет
9,1 • ICT28 a; h — постоянная Планка.
Вероятность же перехода через вершину потенциального барь-
ера ТУ определяется известным соотношением Больцмана
При ширине потенциального барьера 5 А и высоте его Еа — 1 эв
(23,06 ккал!моль) * расчет по уравнению (2. 17а) дает W (Еа. а)
- 6-ЮЛ
Вероятность же классического перехода в тех же усло-
виях — всего 5 • Ий12. Если при сохранении всех прочих
условий увеличить высоту потенциального барьера до 4 эв
[92 ккал/молъ], то вероятность туннельного проникновения сни-
зится только до 4 - Ю"5, а вероятность классического пере-
хода— до 6-Ю'46 (!) Большая вероятность туннельного проник-
* Энергия теплового движения с тремя степенями свободы составляет
при 25 QC около 0,04
„(? 49. Перенапряжение перехода на окисл.-восст. ллентродах
149
повеиля сквозь потенциальный барьер реакции перехода харак-
терна именно для электронов. Для ионов, масса которых примерно
в 105 раз выше, туннельный эффект незначителен.
Описанный процесс туннельного проникновения электрона
сквозь барьер может происходить только между двумя равновес-
ными энергетическими состояниями: в металле или полупровод-
нике с одной стороны и в растворе — с другой. При этом, есте-
ственно, энергетический уровень, с которого происходит анод-
ный или катодный переход электрона, должен быть занят, а
уровень, на который он совершается, — свободен.
Остановимся несколько более подробно на том, что представ-
ляют собой эти состояния и как они занимаются. При этом для
электролита, содержащего окислительно-восстановительную си-
стему, можно, как и для второй фазы электрода, использовать
зонную модель. Вероятность / (Е) занятия электроном какого-
нибудь энергетического уровня Е задается функцией распреде-
ления Ферми *:
где Е ф — э л ектр опиый уровень Ферми, к о т о р ы i i с о о тв е тот в ус 1
уже упоминавшемуся электрохимическому потенциалу элек-
трона Щ.
Вероятность занятия уровня Ферми равна 0,5. Чтобы найти
распределение электронов по энергиям, нужно вероятность за-
полнения каждого из уровней / (Е) помножить на плотность
электронных уровней D (Е), соответствующих данному энергети-
ческому состоянию. В результате плотности занятых (индекс в)
и незанятых — вакантных (индекс в) электронных уровней ока-
зываются равны:
УУ3 =£>(£)/(£)
ДГВ-D (ф [1 - f (£)]
Распределение электронных состояний в металле, согласно
функции распределения Ферми, можно видеть па рис. 49, где
^ф.Мс — уровень Ферми металла. В полупроводнике (см. рис. 50),
в отличие от металла, существует некоторая промежуточная
энергетическая область, в которой функция Д1П (Е) = 0. Эта не-
заполненная запретная зона разделяет валентную зону с низкими
уровнями энергии и зону проводимости с большими энергиями
* Здесь, в отлично от некоторых других мест книги, £ опг ится
к одному электрону, а ио к молю электронов, и потому вместо постоянной /?
используется постоянная к.
150
Глава 2. Теория перенапряжения
электронов. Уровень Ферми в таком случае, как правило, нахо-
дится в пределах запретной зоны *,
В электролите, содержащем окислительно-восстановительную
систему, ионы или молекулы восстановителя представляют со-
Рис. 49. Заполнение электронных уровнен и влияние перенапряжения на
результирующую плотность тока при туннельном протекании окислителъно-
восстановптельиой реакции перехода в системе металл — окислительно-вос-
становительный электролит:
1, 1' — зоны проводимости; 2, 2' — валентные зоны.
и — при наложении анодного перенапряжения; б —при равновесном потенциале; в —
при наложении катодного перенапряжения.
бой занятые, а ионы или молекулы окислителя — незанятые
электронные уровни. Как уже упоминалось, компоненты SB
* Если валентная зопа почти полностью занята [/ (£) 1], а зона
проводимости, по сравнению с ней, почти пуста [/ (Е) < 1J, то уровень Ферми,
для которого / (-^ф) = 0,5, заведомо должен лежать между ними. Отсюда
должно быть попятно также, что энергетический уровень формн сильно
зависит от добавок электронных доноров или акцепторов. Сильно влияет
на него и нарушение электронейтральцости полупроводниковой фазы.
$ 49. Перенапряжение перехода на окисл.-еосст. электродах
и So, участвующие в реакции перехода. SB г- So + е“, отличаются
друг от друга на один электрон. Энергия, которую система от-
дает при переводе этого электрона из бесконечно удаленного ваку-
ума в раствор с образованием частицы SB из So, характеризует
отрицательны!! уровень
энергии электрона в си-
стеме. Если Гальвани-по-
тенциал раствора равен
нулю, то эта энергия,
согласно уравнению (2. 3),
равна — Hs -J- Но — I.
Сольватированные ком-
поненты SB и So совер-
шают самые разнообраз-
ные колебательные и вра-
щательные движения, п
конфигурация их непре-
рывно меняется, а от этой
конфигурация н е п о с р ед -
ственно зависит энергия
гидратации и Но. По
принципу Франка — Кон-
дона, при переходе элек-
трона в простой моле-
куле с одного уровня на
другой, взаимное располо-
жение атомов нс успевает
измениться, пока но закон-
чится переход. Этот прин-
цип должен выполняться
п при анодной отдаче или
Рис. 50. Заполнение электронных уровней
и влияние перенапряжения на результи-
рующую плотпость тока при туннельном
протекании окислительно-восстаповитель-
ноп реакции перехода в системе полупро-
водник •— раствор. (Значения и, б, в и 1,
2 см. па рпс. 49).
катодном присоединении
электрона в окислительно-
восстановительной систе-
ме. Значит, каждой воз-
можной паре совпадающих
конфигурации компонен-
тов So и Se должен соответ-
ствовать некоторый уро-
вень энергии электрона. Напротив, каждому электронному уровню
может в таких условиях отвечать несколько пространственных
расположений атомов в молекуле или сольватной оболочке.
Вероятность существования в растворе различных возбужден-
ных состояний гидратированного окислителя или восстановителя
So н SB весьма различна и зависит от энергии возбуждения.
152
Глава 2, Теория перенапряжения
С распределением этих частиц по энергиям связано и распределе-
ние плотности электронных уровней D (Е).
Среди занятых электронных уровнен в растворе чаще всего
встречается равновесное состояние восстановителя SB. Но окисли-
тель с совершенно идентичной конфигурацией атомов и сольватной
оболочки So уже не равновесен, а возбужден. Точно так же наи-
более часто встречающийся вакантный уровень представлен в рас-
творе невозбужденным окислителем So, структура которого ока-
зывается неравновесной для восстановителя SB. Соответственно
этим двум парам состояний можно выделить два уровня энергии
электронов: Ео, отвечающий переходу 30фе“—>SL и Е3, опре-
деляемый переходом So е~ —> SB. При этих значениях энергии
кривая распределения электронов по энергиям имеет соответ-
ственно два максимума, как это схематически показано па
рис. 49 и 50.
Уровни нижнего максимума ER в основном заняты, уровни
верхнего Ео — вакантны. Высота первого максимума D (ER)
пропорциональна концентрации восстановителя. Высота второго
D (Ео) — концентрации окислителя. Вероятность занятия каж-
дого из описанных уровней в растворе, как показал Геришер,
тоже определяется функцией распределения Ферми, и уровень
Ферми Еф здесь также представляет собой энергетический
уровень, вероятность занятия которого в точности равна
половине. Положение его зависит от отношения концентра-
ций с0/св.
Если металл (полупроводник) пли раствор приобретает по
отношению к вакууму Гальвани-потенциал ф, то все электронные
уровни в нем смещаются на — е0 ф электронвольт (где — эле-
ментарный заряд), В расчете па моль электронов это смещение
составит — Ftp. При равновесном потенциале е0 между металлом
и раствором должна устанавливаться такая разность потенциалов
Дф фМе — ф чтобы уровни Ферми, или электрохимические
потенциалы электронов, в обеих фазах сравнялись. Рис. 49 б
показывает распределение плотности состояний при равновес-
ном потенциале на границе окислительно-восстановительного
раствора с металлом, а рис. 50 б — на границе такого же раствора
с полупроводником. При наложении анодного перенапряжения
)] >• 0 уровень Ферми в металле оказывается ниже, чем в растворе,
на величину ц (рис. 49 а и 50 а). Катодному перенапряжению
ц < 0 соответствует относительный сдвиг в противоположную
сторону на аналогичную величину (рис. 49 а и 50 в).
Но туннельное проникновение электрона через барьер с неко-
торого незаполненного уровня одной из фаз происходит, как уже
упоминалось, только на равновысокий уровень другой фазы.
$ 49. IJеренапряжение перехода на окисл.-восап. электродах
153
На каждом из таких уровней скорость проникновения в заданном
направлении пропорциональна плотности заполненных состоянии
на этом уровне в исходной фазе, плотности равповысоких вакант-
ных уровней в коночной фазе и квантовомсханическому частот-
ному множителю, характеризующему вероятность проникновения
через барьер. Кривые на рис. 49 и 50 показывают зависимость
величины этого тройного произведения от высоты энергетиче-
ского уровня. Интеграл от этого произведения по высоте (или пло-
щадь, ограниченная соответствующими кривыми) дает, в зависи-
мости от направления, общую величину анодной или катодной
составляющей электродной плотности тока.
При равновесном потенциале (ц -- 0) получаем: i+ = | L | ~ Iq
(рис. 49 б). Прп наложении анодного перенапряжения
(»1 0) i+ 5> L (рас, 49 а), а при наличии катодного перенапря-
жения (ц <5 0) К <щ_ (рис. 49 в). Гершпер 25 показал, что при-
ближенные расчеты с использованием описанных исходных
положений приводят к тафелевскому уравнению типа (2. 13)
или (2. 15).
Соотношения усложняются, если вместо металла в окисли-
тельно-восстановительном электроде используется полупровод-
ник. Геринюр 34 проанализировал причины этого усложнения
в рамках уже описанных квантовомеханических представлений.
Девальд 26 получил аналогичный результат, не прибегая к оценке
туннельного эффекта, только на основании зонной теории полу-
проводника.
В электронном обмене с раствором у полупроводника прини-
мают участие уровни, расположенные в двух разных энергетиче-
ских областях: у верхнего края валентной зоны (2) и у нижнего
края зоны проводимости (7). Каким из них принадлежит основ-
ная роль, определяется окислительно-восстановительным потен-
цпалом раствора и энергетическими характеристиками полу-
проводника. Так, в примере, который дан на рис. 50 б, преобла-
дает ток обмена с участием валентной зоны. Вообще для окисли-
тельно-восстановительного электрода, образованного из соответ-
ствующего раствора и полупроводниковой фазы, следует разли-
чать, по крайней мере, четыре составляющих электродного тока
вместо ранее рассмотренных двух. Это две анодных составляю-
щих: npoRi+ и вал^+, из которых первая характеризует переход
электронов в зону проводимости, а вторая — в валентную, и
две катодных: цровС 11 валС, которые характеризуют отдачу
электронов из тех же зон в раствор. Соответственно при равнове-
сии такому электроду можно приписать два тока обмена: но элек-
тронам проводимости и по валентным электронам (рис. 50 6).
В некоторых случаях для таких электродов, как показал
Геришер 24, тоже должна выполняться тафелевская зависимость
154
Глава 2. Теория перенапряжения
(2. 12а, б). Однако из описанных представлений вытекает, что
у одного и того же полупроводника обмен с раствором может при
высоких окислительно-восстановительных потенциалах идти пре-
имущественно за счет валентных электронов, а при отрицатель-
ных — за счет электронов проводимости. Опыты, проведенные Беком
и Геришером27 на примере германия, вполне подтвердили этот факт.
Дополнительные составляющие электродного тока могут, как
отметил I'epnmep, появиться при наличии в полупроводнике
примесных или поверхностных уровней. Эти уровни, заполнен-
ные или вакантные, располагаются между зоной проводимости
и валентной зоной. Иногда при большой ширине запретной зоны
они могут взять на себя почти весь электронный обмен.
Полупроводник обладает и еще одной особенностью. Малая
концентрация электронов в золе проводимости или дырок в ва-
лентной зоне нередко приводит к тому, что под воздействием
межфазной разности потенциалов в поверхностном слое полупро-
водника возникает слой объемного заряда, распространяющийся
на большую или меньшую глубину. В результате, по сравнению
с, объемом полупроводника, у поверхности может существенно
измениться концентрация носителей тока (дырок или электронов)
и тогда положение зон соответственно сдвигается ио отношению
к уровню Ферми. Качественно это показало- на рис. 50. Иногда
такое смещение приводит даже к пзмепениго механизма процесса.
Так, возможно, что при большом катодном перенапряжении элек-
троны в раствор будут переходить главным образом из зоны прово-
димости (рис. 50 в), в то время как при равновесном потенциале
обмен идет за счет дефектных уровней валентной зоны (рис. 50 б).
Геришер в своей работе рассмотрел и этот эффект.
При желании более подробно изучить вопрос об электронных
окис л и те л ы-10-в осста нов ито л ьпы х процессах на полупровод п п к а х
читатель может обратиться к целому ряду обзоров п статен 28~33.
г) Перенапряжение перехода с учетом
^-потенциала
Фрумкин 34, Левина и Заринский 35 первыми отмстили, что
в теории перенапряжения перехода (или, как со называют, тео-
рии замедленного разряда) надо учитывать потенциал диффузной
части двойного слоя. Возникновение этого потенциала влияет
на процесс двояко. С одной стороны, благодаря его появлению
изменения электродного потенциала не вполне соответствуют из-
менениям разности потенциалов в слое Гельмгольца. С другой сто-
роны, наличие ^-потенциала может быть связано, в зависимости
от знака, либо с обеднением, либо с обогащением пограничного
слоя раствора компонентами Во или SB.
£ 49. Перенапряжение перехода на окисл.-восст. электродах
155
В соответствии с уравнением (1. 110) и рис. 27 можно записать
с'о со ‘ е
zBF
/ =с .е~~^ (2. 186)
Здесь с0 и сЕ — концентрации окислителя и восстановителя
непосредственно у твердой поверхности; с0 и св — их концентра-
ции в объеме; а0 и zB — алгебраическая величина заряда частиц
So и SE в элементарных единицах.
Из уравнений видно, что положительный ^-потенциал должен
вызывать относительное обогащение прнэлоктродного слоя по
анионам и обеднение по катионам. Отрицательный ^-потенциал
вызывает противоположный эффект. Эти соотношения могут
усложняться специфической адсорбцией какого-либо из компонен-
тов. Строго говоря, в точной теории нужно было бы учитывать
п объем, занимаемый ионами и молекулами растворителя36’3'.
Здесь, однако, эти детали учитываться не будут.
Подставляя в уравнение (2. 12а) вместо концснтрацпп>«св
концентрацию ев из (2. 186) и вместо потенциала е разность е — £
(которой в слое Гельмгольца, соответствует разность потенциалов
Дфг = г — £ — е *), найдем уточненное выражение для анодной
составляющей электродного тока:
/+=к,-с„-е ЯТ -ет' '• «• \евт
Катодную составляющую тока можно найти точно таким же
образом, если учесть, что окислитель и восстановитель, согласно
определению, отличаются друг от друга на один электрон:
2,-j —zu —1 (2.20)
Тогда
(z0-i + a) F (i-a) F n
- J. . . E / RT E
— — * l0 e e =
_ (*B + a) F £ _ (i-a)F
= — k_ • cQ e !il -e RT (2.196)
Для общего электродного тока найдем:
(гв + а) F , Г «К (i-g)F 1
i = e~ ™ J (2.21)
15(5
Глава 2. Теория перенапряжения
Это уравнение можно привести к форме, аналогичной (2. 15),
вводя величину тока обмена i0, которая находится из (2, 19а, б),
если подставить вместо е равновесный потенциал с0 и вместо
£ — его значение £0, соответствующее равновесию:
(гв + а) F г aF (гв+а) Г „ (1 а) р
в !iT RT RT
t. (2.22)
Поделив как и раньше (2. 21) на (2. 22), получим:
Это уравнение является модификацией уравнения (2. 15) и
учитывает £-потенциал, который, как отмечалось в § 40, представ-
ляет собой функцию электродного потенциала, а значит и пере-
напряжения.
Емкость диффузной части двойного слоя Сд и емкость слоя
Гельмгольца, соединенные последовательно, составляют общую
емкость двойного слоя Сдв 38 [см. ур. (1. 122)], При зарядке такой
системы общая разность потенциалов распределяется между от-
дельными се участками обратно пропорционально их емкости.
Следовательно
Лф _ б'д = Т]
Ь
(2.24)
Емкость диффузного слоя почти нс зависит от ^-потенциала,
пока этот потенциал достаточно мал. В этой области отклонение
^-потенциала от его равновесного значения можно приближенно
определить из соотношения (2. 24) так:
Подстановка уравнения (2. 25) в (2. 23) дает
где
Сопоставляя (2. 26) с (2. 15), можно видеть, что «эффективный
коэффициент перехода» а * здесь мало отличается от истинной ве-
личины а, потому что малая величина £-потенциала означает
и малость отношения Сдн/Сд. Так, в одномолярном растворе
1.1-валентного электролита, который упоминался в § 49 б,
§ 50. Перенапряжение перехода на сложных электродах
157
С\В/СЛ = 6 мкф!25® мкф —1/40 и искажение а*, ио сравнению
с а, должно составлять от 5 до 10%. Итак, анализ уравнения
(2. 26) показывает, что при не слишком больших значе-
ниях £-потенциала остается действительным уравнение Тафеля
q а ф- b 1g i [см. ур. (2. 16)1. Справедливость уравнения (2. 17)
при тех же условиях подтверждается анализом уравнения (2. 23).
§ 50. Перенапряжение перехода па сложных
окислительно-восстановительных электродах
при наложении предшествующей или последующей
химической реакции
До сих пор в растворе окислительно-восстановительного элек-
трода пас интересовали только два компонента: Sc и 5В, которые
непосредственно участвуют в реакции перехода и отличаются
друг от друга на один электрон. Существуют, однако, и сложные
системы, в которых эти компоненты по законам химического
равновесия возникают или потребляются в ходе предшеству-
ющей или последующей химической реакции.
Так, например, окислительно-восстановительному электроду
Мп4+/Мн3+ формально можно приписать электродную реакцию
Мп3+ Мп4+ — е~. Между тем действительная реакция пере-
хода описывается уравнением Мп2+ ж Мп3+ -Р , а роль ком-
понента SB играет ион Mnz+, который равновесно возникает
или расходуется но реакции 2Мп3+ # Мп2+ -р Мп4+ (см. § 117) 39.
По законам химического равновесия концентрация этого иона
cB = [Mns+J =ХВ ^4*]S =КВ [Мпз+р [Мп4+]-1
Другим примером сложного окислительно-восстановитель-
ного электрода может быть электрод HNO3/HNO2 (см. § 127) 40,41.
Электродная реакция такой системы выражается уравнением
HN02 + НаО ЗН+ -р NOg -р 2е . Реакцию перехода можно
записать так: HNO3 HN03 -ре". При катодном направлении
этого перехода ему предшествует химическое равновесие
+ 1h2o + hnc£
При этом концентрация окисленной формы 50, которой яв-
ляется здесь HNOt, оказывается равна
г 1 / [н+]3 • [no;1 [hno_1
»о- [HNOJ]у ------------LilJ-------il»
= /<' [Н+]3/г- [NO3-]1/2- [Н1\О2]’/^
158
Глава 2. Теория перенапряжения
Теория подобных электродов рассмотрена Феттером41’42. Для
того чтобы в системах этого типа в чистом виде проявлялось пере-
напряжение перехода, химическое равновесие (например, гидра-
тационное) не должно нарушаться при протекании электродного
тока. Такой случай, соответствующий термодинамически обрати-
мому протеканию предшествующей или последующей химической
реакции, мы и рассмотрим.
Суммарное уравнение химической реакции можно записать
в виде
2о, 1 ’ 2 ’ SgH- - ~ (—20) * - ( -^о, <?)' SgЧ"
(2. 27а)
или
гв, 1 ^1"Ьгв, 2 ' $2“Г (~ 2В, г) + • (— 2в, <?) ’ Sg4“SB
(2. 276)
где zOtj и zBj — стехиометрические коэффициенты* веществ S;,
отнесенные к одному молю So или SB.
В левой части уравнепия эти множители имеют положитель-
ный знак, в правой — отрицательный. Индекс /, как всегда,
обозначает порядковый номер компонента от 1 до q. Важно под-
черкнуть, что компонент Sj может быть как непосредственным
участником электродной реакции, так и ее катализатором, кото-
рый в суммарное уравнение уже не входит.
Равновесие в системах (2. 27а) и (2. 276) можно охарактери-
зовать соответствующими константами равновесия ** (К'о и
K'a = a,plb-'J'J (2.28а)
= (2.286)
При избытке постороннего электролита уравнения (2. 28) могут
быть упрощены. В этом случае коэффициенты активности всех
компонентов Sy можно считать постоянными, пренебрегая влия-
нием иа них концентрации самих компонентов Sy, So и SB. Тогда
все коэффициенты активности, возведенные в соответствующие
* Числа z0 у и zB j характеризуют также порядок электрохимической
реакции и входят в константу ее скорости.
** Математический знак П обозначает произведение всех величин с поряд-
ковым иомером от I до q. В пашем случае
П J=azo,i.azo,2.a2o, з , . . .аго, г . . . .аЧ«
з 1 з з I а
§ 51- Перенапряжение перехода на ионно-металл. электродах 159
степени z0, j или можно выделить в отдельный сомножитель
и включить его в константу равновесия:
С0 = £0-П^’; .(2,29а)
Св==Хв Л1с-В’-’ (2.296)
Некоторые стехиометрические миожители могут иметь нулевое
значение. Это значит, что соответствующие ветцества* в-уравнения
(2. 27а, б) не входят. ’ • . ’ .
Подставляя уравнения (2. 29а, б) в *(2..13),’ получим выведен-* .
ное Феттером уравнение.кривой ток — напряжение для сложного
окислительно-восстановительного электрода:
. аР * . » (1 - aj Р
-RT-'. £- (2.30).
Здесь величины и 50. j, согласно 'Феттеру, характеризуют .
порядок, электрохимической реакции по соответствующему ком-
жопепту. По смыслу эта величина вполне- аналогична'; порядку
химической реакции..* _ .*
Известно, что в химических процессах прямая/и обратная реак-
ции могут иметь различны# порядок по.одному и. тому же компо-.
ненту. Точно так* же следует различать анодный и катодный-
zo, j порядки электрохимической 'реакции по одному и тому же
компоненту Sj. Определение этих- порядков так же существенно"
для выяснения механизм# электрохимических реакций, как'и опре^
деление их аналогов в химической кинещике. Только найдя с. по-
мощью опыта их значения, в том числе и нулевые,'Можно сделать
обоснованное заключение об истинном механизме реакции. - у
Ток обмена при равновесном потенциале -в. рассмотренных'
случаях выражается по аналогии с.уравнением (2.-14) 43
^о = л+.к;.пс;в’л’-едтев-^ 42.31)'
Уравнение (2. 15)_ и .тафслевское. соотношение -(2% 16’а, б) сохра*-'
пяют для сложных электродов тот же_ вид, -что и для простых.
§ 51. Перенайряжеп ие перехода. *
на ионно-металлических электродах . - '
а) Зависимость энергии активации'от-потенциала
Для электродов типа МоуМе2+, как'и для окислщгельно-вос-. -
становитольных электродов, перенапряжение . перехода- связано
с затратой энергии активации при переходе носителей 'заряда
из металла в раствор и обратно*. То, что носителем заряда здесь
160
Глава. 2. Теория перенапряжения
является не электрон, а положительный нон, создает отличия
в направлении влияния электрического поля на высоту потен-
циального барьера реакции перехода. Кроме того, ионы в среднем
примерно па четыре — пять порядков тяжелее электронов и при
их переходе через барьер туннельный эффект перестает иг-
рать заметную роль [см. ур. (2. 17а)]. Соответственно кванто-
вомсханическос рассмотрение задачи оказывается здесь
излишним.
Е
Слой Гельмгольца
Рис. 51. Кривые изменения потенциальной энергии попа
при протекании реакции перехода па фазовой границе
металл — иои металла:
1 — при переходе иона из раствора в вакуум; 2 — при переходе
из вакуума внутрь металла; 3 —при переходе через двойной элек-
трический слой.
На рис. 51 схематически показаны потенциальные кривые,
характеризующие реакцию перехода SM — SB г- So (см. § 49).
При выводе металлического иона Мег+ в незаряженный вакуум
из раствора (который в общем случае содержит еще некоторый
комплексообразователь SB) изменение потенциальной энергии
иона * описывается кривой 1. При этом, как и на рис. 47, предпо-
лагается, что вакуум занимает место металла. Соответствующий
переход (см. § 48) можно выразить суммарным уравнением
So SB -j-Мег+ (вак), где So — исходный комплекс, в котором
находится металлический ион, a SB — свободный комплексообра-
зователь (оба в той или ипой мере гидратированные). Это суммар-
ное уравнение можно рассматривать, как итог нескольких после-
* Точнее, потенциальной энергии системы ион — комплексообразова-
тсль (в растворе). (Прим, перев.)
§ 51. Перенапряжение перехода на иоино-мещалл. электродах 161
довательиых стадий, каждая из которых характеризуется опре-
деленной теплотой:
Диссоциация комплекса So на компдексо-
образователь SB и гидратированный ка-
тион :
So —> SB-pMe2+-aq DK
Дегидратация катиона:
Mez+ ад -—> Ме2+ НМ(}
Работа в электрическом поле, отвечающем
внутреннему потенциалу раствора фУч —
Теплота //м равна взятой с положительным знаком энергии гид-
ратации нона. Потенциал вакуума, к которому относится потен-
циал ф, принимаете я за нуль. Посредством перечисленных вели-
чин можно выразить уровень энергии металлического иона в ком-
плексе по отношению к его уровню в вакууме. В расчете на один
грамм-поп Мег+ он составляет
^К~ ^Ме
(2. 32)
Предположим теперь, что вакуум занимает место раствора.
Тогда изменение потенциальной энергии иона Mez+, переходя-
щего из вакуума внутрь металла, выразится кривой 2. Изменение
энтальпии, сопровождающее этот процесс, численно равно уровню
энергии переходящих ионов в металле АМе *. Процесс и здесь
можно выразить как итог протекания нескольких последователь-
ных стадий:
Выход электронов еМе —> евак
[см. ур. (2.4) и (2.5)]................ЙГеДУфМе = ф-!-^фЫе
Рекомбинация ионов и электронов
в атом Ме2+ ze~ —> Меваи .... —7
Конденсация пара металла..................... — й
* В современной электрохимической литературе энергетические уровни
иона и йМе, отсчитываемые от уровня, соответствующего его стандарт-
ному состоянию в вакууме, называют реальными потенциалами этого иона
в растворе и металле [см., например, «Некоторые проблемы современной
электрохимии» под ред. Дж. О’М Бокриса, русск. перев. под ред. Я. М. Коло-
тыркина, Издатинлит, 1958 г.]. (Прим, перев.)
11 К. Феттер.
162
Глава, 2. Теория перенапряжения
Величина фМе представляет собой внутренний, a ipMe — внеш-
ний потенциал металла при условии, что величина фвак принята
за нуль *. В расчете на 1 ач/онМе2+ энергетический уровень иона в
металле можно выразить так:
—(^ + ^) + z^e + г-^Фме“ № Л “ИгФ + 2^г17ме 33)
Полная энтальпия реакции перехода в анодном направлении
(при растворении металла):
= ^Эл — ^Ме“ — DK~ #Mc~z#e ~ zF (Фме —ФЭл) ЗД
Здесь АЛ тоже слагается из теплоты химической реакции
ЛЯ - I -J- L — 2^с
и из электрической работы
~zF (Фме-фэл) = -г/,Д(Р
где Аф — внутренняя (Гальвани) разность потенциалов между
металлом и электролитом.
В свою очередь AH ~ AG- T&S, где AG, согласно уравне-
нию (1. 125), связывается с равновесной разностью потенциалов
Гальвани:
АС=—/ и „ и _, \ — Д-zF Аге
\МсгМег+ Э;гмег+) 1 уо
Учитывая сказанное, запишем:
Д/i = ДЯ —zFAcp — ГДУ-Н Д£ —з^Дф = Г ДУ — zF (Дф —Дф0)
Разность потенциалов Аф отличается от равновесной Аф0 на ве-
личину перенапряжения: Аф = Аф0 -- ц. Поэтому окончательно
можно записать
Mi = TAS-zFx} (2. 35)
* Автор приводит и второй, по его мнению, равносильный вариант этого
условия: фвак — 0, Однако потенциал Вольта, или внешний потенциал чр,
существует только у конденсированных фаз, для которых он и был специаль-
но введен. Причиной, побудившей ввести эту величину, является невозмож-
ность замера истинно электрической разности потенциалов между двумя
точками пространства, в которых существенно различны плотность или
строение вещества (см., например, Адам, «Физика и химия поверхности»,
Огиз, Гостехиздат, 1947, стр, 393). Внешний потенциал фазы свободен от
неопределенности, связанной с этими различиями, благодаря тому что это
есть измеренный по отношению к бесконечно удаленному вакууму потенциал
точки, которая лежит не внутри фазы, а в вакууме перед самой ее поверх-
ностью. Иначе говоря, величина, называемая внешним потенциалом фазы,
на самом деле представляет собой обычную (внутреннюю) разность потен-
циалов между двумя точками вакуума, одна из которых лежит у поверх-
ности фазы, а вторая — на бесконечном удалении от пее. Это делает бессмыс-
ленным употребление понятия внешнего потенциала ч|> по отношению к самому
вакууму. (Прим, перев.)
§ 51. Перенапряжение перехода на ионно-металл. электродах
163
Уравнение выражает электрохимическую энтальпию реакции
перехода в анодном направлении, которая равна отрицательной
теплоте Пельтье (см. § 12 и § 49а).
Переход системы от состояния, описываемого кривой 1, к со-
стоянию, описываемому кривой 2, происходит вблизи точки их
пересечения но кривой 3 (см. рис. 51). Чем положительнее заря-
жается металл, тем меньше
становится энергия активации
анодного перехода Е+ и тем
больше энергия активации ка-
тодного перехода Соответ-
ственно меняются и составля-
ющие электродного тока. По-
скольку реакция перехода со-
стоит в проникновении носителя
заряда через плотную часть
двойного слоя (см. § 41), на
величины Е+ и Е~ влияет только
потенциал плотной части двой-
ного слоя Афг = Аф — На
рис. 52 это влияние показано
графически 43.
Пусть кривая 1 характери-
зует здесь потенциальную энер-
гию системы при условии, что
Афг = 0, т. е. химическую
часть потенциальной энергии.
Если Афг 0, то па кривую 1
накладывается кривая 2, выра-
жающая энергию заряда ча-
стицы в электрическом поле
двойного слоя гУАф (£) как
функцию расстояния £ от твер-
дой поверхности. Суммарная
кривая 3 показывает полную
Рис. 52. Влияние разности потенциа-
лов в слое Гельмгольца (Афг) на энер-
гию активации анодного (Л’+) и ка-
тодного (£ф) переходов на фазовой
границе ионно-металлического элек-
трода:
1 — потенциальная кривая при Дфр=0;
2 — кривая изменения анергии частицы
в электрическом поле двойного слоя; з —
потенциальная кривая при Дерр > 0.
электрохимическую энергию
частицы в зависимости от Если Афт О 0, то, как видно из
рисунка, энергия активации анодного перехода Е* снижается на
азУАфг, а энергия активации противоположного, катодного пере-
хода — повышается на (1 — а)-^УАфг. Следовательно, как и
'в случае окислительно-восстановительного электрода [см. ур.
(2. 10) J:
-0Е+ — azF Дфр
Е _ — qE _ -|- (1 — a) zF Дерр
(2- 36)
11*
164
Глава 2. Теория перенапряжения
Величины Е+ и Е_ можно выразить и через обычный электрод-
ный потенциал, замеренный по отношению к какому-либо элек-
троду сравнения. Пусть е* — абсолютный нулевой потенциал на-
шего электрода в выбранной нами шкале. Тогда Аф = е — &*
и Афг = е — £* — £. Для потенциалов, выраженных в водородной
шкале, можно, следовательно, переписать уравнение (2, 36)
в виде:
E+=-hE+~azF (ю,-£)
Е_ hE_ 4- (1 — a) zF (еЛ — £)
Величины hE+ и ъ.Е_ представляют собой значения энергии акти-
вации соответствующих процессов при ел — £ = 0 и зависят от
выбора шкалы потенциалов. Коэффициент перехода а имеет
тот же смысл, что и в уравнениях (2. 10)44. Его возможные зна-
чения заключены в интервале от 0 до 1 и, как показывает опыт,
в широких пределах не зависят от потенциала. Величина z есть
«валентность перехода», которую не следует смешивать с валент-
ностью электродной реакции п.
б) Перенапряжение перехода на ионно-металлическом электроде
без учета ^-потенциала (при избытке постороннего электролита)
Вывод зависимости между потенциалом и электродным током
проведем, как в | 496. Ток j, как уже отмечалось, складывается
алгебраически из составляющих i+ и i_ [ур. (2.2)]. Анодный пар-
циальный процесс состоит в выходе катиона с поверхности ме-
талла в раствор. При этом рвутся его связи с твердой решеткой
и возникают новые связи с электролитом, точнее с некоторым
компонентом этого электролита SD, так что образуется новый ком-
понент So*. К началу такой реакции катион на поверхности ме-
талла должен находиться в некотором состоянии SA которое от-
личается от нормального состояния связи атома в ненарушенном
поверхностном слое решетки. Такое состояние реализуется чаще
всего в некоторых специфических местах роста на поверхности
и называется, по Лоренцу, состоянием ад-атома 91 -1Й> rJ(i.
Анодную составляющую электродной реакции можно, следо-
вательно, выразить уравнением: SM-J_SB—>S(). Скорость ее, как
[1 скорость любой бимолекулярной реакции, должна быть пропор-
циональна произведению концентраций реагирующих компонен-
тов: SM и SB. При этом сл следует рассматривать как поверхност-
ную концентрацию; величппа же св при отсутствии ^-потенци-
ала должна совпадать с концентрацией компонента SB в объеме
* В простейшем случае компонент SB может быть представлен как (112О)х,
a So — как Ме(Н2О)л.
§ 51. Перенапряжение перехода на ионио-металл. электродах 165
раствора [ур. (1. 110) или (2. 18)]. Третьим переменным сомножи-
телем, влияющим на скорость процесса, является экспоненциаль-
ный множитель Больцмана e~E+'!lT, учитывающий энергию
активации Е+.
По закону Фарадея мерилом скорости электродного процесса
является соответствующий ему электродный ток. Следовательно:
_ az Г azp
,* _k' с с е Ri - к' с . с е е ₽__к -с • с • е RI
1+~ см сн е -h+ СМ с Б е е ~~h+ СМ е
(2. 38а)
Здесь для Е+ использовано выражение (2, 37), так что к+ включает
в себя значение энергии активации Е+ при потенциале электрода
сравнения: к = к'+ -е~Б+?Ет,
Катодном составляющей электродного тока соответствует об-
ратная реакция перехода SQ —> SM у которую можно рас-
сматривать как мономолекулярную реакцию распада. Скорость
ее пропорциональна поверхностной концентрации с0, а при от-
сутствии ^-потенциала — просто концентрации компонента So
в объеме раствора. Если принять, что концентрация вакантных
мест на поверхности, пригодных для перехода иона в состояние
ад-атома, приблизительно постоянна, то можно использовать
уравнение (2. 37) и с учетом множителя Больцмана записать:
£'- _ (i - а) г Г Ц -a) zF ~
I _ = — к_ cQ - е Ri -е R 1 к -с^-е Rl
(2. 386)
Множитель к_, подобно множителю /с+ предыдущего уравнения,
включает в себя значение энергии активации катодного перехода
при потенциале электрода сравнения: к_ -- k'_-e~E~IRl. Кроме
того, и /с\ 11 учитывают способность поверхности к приему,
ад-атомов *.
Суммируя (2. 38а) и (2. 386), найдем полный электродный
ток:
ttzF (т - а) гР
1~к+' сУ1‘св‘е (2-39)
Это уравнение, справедливое для чистого перенапряжения
перехода при большом избытке постороннего электролита и учи-
тывающее концентрацию см, было выведено Геришером2,47 и за-
тем — в приведенной здесь форме — Феттером 14. Именно в этих
* Эта способность может считаться постоянной, если степень закрытия
поверхности ад-атомамп очень мала.
Hili
Глава 2. Теория перенапряжения
работах была впервые учтена и концентрация комплексообразо-
вателя SB. Однако предпосылки для вывода такого уравнения
были заложены еще Батлером8, который первым рассмотрел кине-
тическую сущность равновесного потенциала, воспользовавшись
представлением о механизме перехода ионов через границу ме-
талл — раствор. Эрдей-Груз и Фольмер3 на примере водородного
перенапряжения ввели множитель а, называемый теперь коэффи-
циентом перехода, а несколько позже обратили внимание на роль
свойств металлической поверхности в кинетике роста кристаллов
л образования кристаллических зародышей. Эти свойства и учи-
тываются в уравнении (2. 39) множителем сдг Сходная по смыслу
величина содержится в выкладках Есина48 и более поздней ра-
боте Одюбера49. Лошкарев и Есин50, обсуждая влияние процесса
образования зародышей на перенапряжение перехода, также
пришли к уравнению тина (2, 39). Несколько более простые соот-
ношения без учета см вывели Ройтср, Юза и Полуян51, а также
Лоренц52.
Прп чистом перон ан ряженый перехода, когда величины см,
е0 и св пе завысят от плотности тока, уравнению (2. 39) можно
придать более наглядную форму, введя плотность тока обмена г0.
При равновесном потенциале i+ = | i_ | = l0, а с = i+ Д- 1_ = 0.
Решая (2. 38а) и (2. 386), для частного случая е = £0 найдем:
azF (1 - a) zF
г0_^.см.Св.е^£о=<.Со./ *7’ (2.40)
Подставляя эти выражения в (2. 39) и вводя величину перенапря-
жения т] = £ — е0, получим следующее важное соотношение:
Ё = г-0С;ГГ RT ) (2.41)
От уравнения (2. 15) оно отличается наличием валентности
перехода z. Это уравнение для частного случая при а = 0,5 было
использовано Ройтером, Юзой и Полуяном51 и в общем виде —
Лоренцем52, Геришером 2>47 и Феттером 14. В. В. Лосев53, работая
с электродом Zn(Hg)/Zn2+ (см. § 160) и используя мечепый цинк
65 Zn, получил непосредственное экспериментальное доказа-
тельство того, что электродный ток i действительно складывается
из составляющих i+ и 1_ и описывается уравнением (2. 41),
Основными величинами, которые определяют зависимость
электродного тока от перенапряжения, здесь, как и для окисли-
тельно-восстановительных электродов, оказываются ток обмена
0 и коэффициент перехода а. Валентность перехода, как правило,
известна. На рис. 53 изображена зависимость величины j/i0 от
§ 51. Перенапряжение перехода на ионно-металл. электродах
167'
ц при а = 0,5 (т. е. прп симметричных анодной и катодной вет-
вях), но нри различных значениях z [см. ур, (2, 41)].
На рис. 54 также представлена связь плотности тока с пере-
напряжением нри а = 0,5 и различных значениях z. Но на этот
раз i выражено в произвольных единицах, и выбраны примеры
с таким значением тока обмена, чтобы у всех кривых при равно-
весном потенциале был одни и тот же наклон. Это значит, что-
Рис, 53. Зависимость не рен а пряже-
ния перехода металлических ионов
рп от плотности тока i (за единицу
принята плотность тока обмена г0)
при а = 0,5 и различных значениях
валентности перехода г (числа на
кривых).
Рис. 5-4. Зависимость перенапряже-
ния ионного перехода от плотности
тока приа = (),5, одинаковом сопро-
тивлении перехода dr\/di и разных
значениях валентности перехода z
(чпела на кривых).
у всех трех электродов одинаково поляризационное сопротивле-
ние (dx\/di)Y] = 0 (см, § 54). Как видно пз рисунка, кривые в этом,
случае совпадают только в начале, а затем при одинаковом воз-
растании плотности тока увеличение перенапряжения оказы-
вается тем меньше, чем больше валентность перехода металли-
ческих ионов z.
Уравнение (2. 41) можно представить отце и в таком виде:
1-е J = Rl -\A-eR1 J (2.42)
При больших анодных или катодных перенапряжениях, когда
| q | RTlzF, уравнения (2,41) и (2.42) упрощаются. В уравне-
нии (2. 41), в зависимости от знака протекающего тока, либо
первый, либо второй член суммы становится близким к нулю.
168
Глава 2. Теория перенапряжения
I
Соответственно в уравнении (2. 42) становится практически рав-
ным единице член, который заключен в скобки в нервом или вто-
ром варианте этого равенства. Так, при больших анодных пере-
напряжениях-.
uzF
!=•>,
пт пт
п---— —In,: (2.43а)
01-a-\-b ]g <)
при больших катодных перенапряжениях:
0.-«> „
?: = — ine RT
НТ НТ
Д =" -----ГЛ- 1л С--71---ГК IJ1 I г' 1 (2. 436)
(1—(1 —a)2jp 11 v '
(p — a^-b 1g [ i j)
Итак, перенапряжение перехода ионов, которое можно наблю-
дать на электродах тина Ме/Мег+, тоже подчиняется уравнениям
Гафеля т] = а ф- b 1g i и выражается прямыми в координатах
ц — ]gi. Существенный интерес представляет наклон этих пря-
мых Ь = 2,303 RTIazF или Ъ — —2,303 RT/(1~a) zF. Для темпе-
ратуры 25° С эти соотношения можно записать в виде b ~
= 59,2/az и Ь = —59,2/(1—a) z мв. Зная наклон, можно найти
произведение az. Продолжение тафолевских прямых до т] = 0
позволяет графически определить логарифм тока обмена (точно
так же, как и для окислительно-восстановительных электродов).
13 связи с этим следует подчеркнуть, что если для суммарного
электродного тока уравнения (2, 43а, б) являются приближенными
выражениями, справедливыми только при больших перенапряже-
ниях, то для анодной и катодной составляющих того же тока —
это выражения точные, независимо от величины перенапряжения:
azГ’т] / RT
е и
i_ = ~iQ-e (1 пОделив их друг
С
на друга, получим равенство
(2- 44)
которое аналогично уравнению (2. 17) и в общем виде выведено ;
Гор пути и Икушима20.
I
/'I
1
§ 51. Перенапряжение перехода на ионно-металя- электродах
169
в) Перенапряжение перехода на ионно-металлическом электроде
с учетом ^-потенциала
Если ^-потенциалом пренебречь нельзя, то в уравнения (2. 38
а, б), (2. 39) и (2, 40) вместо объемных концентрации с0 и св необ-
ходимо подставить фактические концентрации на границе плот-
ной и диффузной частей двойного слоя е' и сУ, которые опреде-
ляются уравнением (2. 18а, б). В то же время вместо потенциала
8 в уравнения, связывающие плотность тока с потенциалом,
должна быть подставлена величина е — £ (см. § 49г). Тогда вместо
(2. 38а) получим
2-вГ ('в + «г) F Р azF
нт 1 , -•--ьу--- t РГГ :~
= k + -См-Св‘е 'е ~k+ ’ ' св ' е 'е
(2. 45а)
а вместо (2.386)
_ (бз + аг) F t _ (1 -ct) ze к
i_ — ~k_-c0-e Rl 'в Rl (2.456)
Здесь z = z0 — zp, z — зарядность переходящего попа Мег+ (ва-
лентность перехода); z0 — аналогичная характеристика комплекса
So; zB — комнлексообразователя SB.
Из уравнений (2. 45а, б) можно найти электродный ток i =
= К + L:
(?в + аг) F ~ Г azF_ (I - a) ?F ]
/=/ RT J (2.46>
Уравнение (2. 46) представляет собой уточненный вариант урав-
нения (2. 39), в котором учитывались только члены, заключен-
ные здесь в квадратные скобки. При равновесии, когда е — е0,
а £ --- £0, из уравнения (2. 46) получают выражения для величины
плотности тока обмена:
(гв + йг)^ , azF (zB + cu) F v (i-a) zF
*o = /c+ 'см’св'е eV=~k^c0.e R'r '-e RT
(2.47)
Комбинируя (2. 46) и (2. 47), получим вместо уравнения (2. 41)
выражение
Если ^-потенциал невелик, как это бывает при значительных
концентрациях постороннего электролита*, то емкость диффузной
* Или вообще при значительной ионной силе раствора, независимо
от того, какими компонентами опа создается. (Прим. перев.)
170
Глава 2. Теория перенапряжения
части двойного слоя СЛ от потенциала почти не зависит. Тогда,
согласно уравнению (2. 25), £ — £0 (Сдв/Сд) т], где Сдв — сум-
марная емкость двойного слоя. Соответственно, по аналогии
с (2. 26), получим:
Г a*zf’
1 = 1, рй""-, ST
а* —а .£S“1 (2.49)
L \ / Сд J
где a* — эффективный коэффициент перехода.
Комнлексообразователь SB редко бывает представлен катио-
нами. Чаще — это анионы или нейтральные частицы [например,
(Сх\')х, (ОН“)Х, (Н2О)Ж} (NH3)x и т. д.]. Поэтому, как правило,
.zs/az 0. Соответственно для 1,1-валентного электролита с кон-
центрацией 1 моль!л и соотношением Сдв/Сд 1/40 (см. пример
в’| § 49г) ошибка при замене действительного коэффициента а
экспериментально найденной величиной а* составляет обычно
менее 2—3%.
§ 52. Перенапряжение перехода
на ионно-металлическом электроде
при наложении предшествующем или последующей
химической реакции
а) Перенапряжение перехода без учета
^-потенциала
Применительно к окислительно-восстановительным электро-
дам в § 50 уже отмечалось, что компоненты SB и So, участвующие
в реакции перехода Sb -|- SAI Щ So, не всегда представляют собой
те комплексы и комнлексообразоватоли S;, которые мы легко
обнаруживаем в растворе и которые фигурируют в суммарной
электродной реакции. Часто фактические компоненты реакции
перехода присутствуют в растворе в очень малых количествах,
ио, поскольку они находятся в равновесии с остальными веще-
ствами, их концентрация, по законам химического равновесия,
оказывается заданной концентрациями этих веществ.
При достаточной концентрации постороннего электролита,
когда коэффициенты активности компонентов So и SB практически
постоянны, для этих компонентов, как и в случае окислительно-
восстановительных электродов, справедливы равенства (2. 29а)
и (2. 296). Но в дополнение к ним нри ионном переходе необхо-
димо * учитывать еще величину см [см. ур. (2.39)]. Ад-атомы SM
* Особенно в тквдких металлических сплавах.
§ 52. Перенапряжение перехода на ионно-металл, электродах
171
тоже могут находиться в равновесии с основными веществами Sj.
Такое равновесие в общем виде выражается суммарной реакцией
2М, 1 ' Si +2М, г ‘ ‘ (~zM,z)SZ'K - + (— гц. f,) s4 + sm
(2. 50}
По закону действия масс из этого уравнения следует
А'м=тймПа^м’7 (2-51
Откуда при постоянном коэффициенте активности найдем:
см П с/1, J (2- 52}
Особенность реакции (2. 50) состоит в том, что участвующие в ней
вещества Sj, т. е. вещества, по которым она имеет порядок, от-
личный от нуля, в большинстве своем находятся в металле. На
концентрацию компонентов So и SB они в таком случае не влияют,
и, значит, порядок соответствующих двух реакции по этим ве-
ществам равен нулю (т. е. для этих веществ zq = 0; zc . = 0;
Si В качестве таких веществ могут иногда выступать моле-
кулярные соединения, которые переходящий металл образует
с другими компонентами силана. Возможен случай, когда в метал-
лической фазе переходящий металл существует, скажем, в виде
димера (Ме’;г+), а его ад-атом представляет собой мономер. Тогда
в соответствии с (2. 52) ем = ^мсме5 и ПОРЯД°К электрохимической
реакции по металлу zy] Ме = 0,5. Иногда, наоборот, переходят
через фазовую границу димерные ионы MeF+ (например, НдГ),
а внутри фазы они распадаются до мономерных Мег+. В этом
случае при наличии равновесия между обеими формами см — ^мсме
и, соответственно, z... „ = 2.
т ’ М, Ме
Сказанное не исключает, впрочем, и тон возможности, что-
комплексы, в составе которых поверхностные ионы металла пере-
ходят фазовую границу, образуются с участием каких-нибудь
нейтральных компонентов раствора. Равновесие, предшеству-
ющее реакции перехода или следующее за ней, надо учитывать
и здесь *.
Подставляя уравнения (2. 29 а, б) в (2. 39), найдем плотность
электродного тока
azF (I -a) zF
г--л-+.^м.хв.П^’>+г8’>.₽д'г £-ь_.ко.Пс^./ R'r
(2. 53;
* Такое равновесие можно рассматривать как адсорбционное.
172
Глава 2. Теория перенапряжения
Величины 2М . — zB .выступают в этой записи как порядки анод-
ной, a . — как порядки катодной реакции но веществам S^*.
Понятие о порядках электрохимических реакций, первоначально
введенное Феттером для окислительно-восстановительных электро-
дов7’16, было распространено на ионно-металлические электроды
Гершпором 2147, который вывел уравнение, аналогичное (2.53),
и проверил его экспериментально.
Плотность тока обмена при избытке постороннего электролита
(£ = 0) выражается уравнением
azF ([ - а)гГ
+ (2.54)
Следовательно, уравнение (2. 41), связывающее плотность
электродного тока с плотностью тока обмена, перенапряжением
и коэффициентом перехода, остается в рассмотренном случае
полностью справедливым.
б) Перенапряжение перехода с учетом ^-потенциала
Нри наличии ^-потенциала концентрация с', любого из компо-
нентов на границе диффузной и плотной частей двойного слоя
определяется соотношением
где с; — концентрация того же компонента в объеме раствора
[ср. ур. (2. 18 а, 6)1.
Это соотношение вытекает из постоянства электрохимического
потенциала каждого компонента ц; = р; -l z; Рц> в пределах
всей толщины диффузного слоя**. Компоненты So и Йв по являются
исключением пз общего правила, ибо, согласно уравнению
(2. 276), они всегда находятся в химическом равновесии с осталь-
ными веществами. Следовательно, в пределах всего диффузного
слоя Т]о =ц0 -у zQF<p = const, и Т|в — цв --- const. А это
* Как уже упоминалось, порядки реакции z^ и zB по одному и тому
же компоненту редко одновременно отличаются от пуля. Либо z =£ 0
и тогда zM j = 0, либо наоборот.
** Такое равновесное распределение обязательно должно иметь место,
когда, как в рассматриваемых случаях, все сопротивление процесса падает
на долю реакции перехода, а омическое л диффузионное со против лечите
пограничного слоя электролита можно считать равным нулю. (Прим, перев.)
§ 52. Перенапряжение перехода на ионно-металл. электродах
173
значит, что и для них уравнения (2, 18а, б) тоже справед-
ливы:
- gf>F g
% = (2.56а)
z F
(‘в =св ’ е R1 (2- 566)
Подставляя сюда значения с0 и св из (2. 29а, б), найдем;
_ Z°F г
<-Л'0-Пс]°’?'-е ЯТ (2.57а)
^F ,
с'^-Пс^-е RF ' (2.576)
Концентрация с от ^-потенциала может и не зависеть*.
Подставим теперь уравнения (2. 57а, б) и (2. 52) в (2. 29) и по-
лучим выражение для плотности электродного тока
-y ®‘zF (P_f\
/=4+.Яы.Л>ПД''';"“-;Ж “Г -
zoF г _О
— к _ • KQ II cj°! 3е Ri' -е Rl (2.58)
При £ •= 0 уравнение переходит в (2. 53). Если использовать, как
в § 51г, соотношение zQ^=zB1-z, то (2.58) принимает вид:
_ (so + az) F Г агР
i—e~ RF *-
_ o-Q)2F e1
-A- _ • Xo • П ej0’ J • e RF J (2. 59)
Выражение, заключенное здесь в квадратные скобки, пол-
ностью совпадает с правой частью уравнения (2. 53). Таким об-
разом, влияние ^-потенциала на кинетику процесса при наличии
предшествующего или последующего химического равновесия
ничем принципиально не отличается от его влияния в простейшем
случае, рассмотренном ранее [см. ур, (2. -46)].
* Строго говоря, со стороны металла тоже должен существовать некото-
рый слой объемного заряда, аналогичный диффузной части двойного слоя
в электролите. Создаваемый им потенциал может влиять на см. В металле,
где концентрация носителей заряда достигает 102 .ноль/л и выше, этим влия-
нием можно пренебречь, но в полупроводнике оно может быть весьма велико.
1
174
Глава 2. Теория перенапряжения
Пользуясь уже известными приемами, найдем из уравнения
(2, 59) плотность тока обмена:
Щ + плт azF
i -е ^’-к -К -К TT/M’J + Zb’; е”^£"-
г0^'е ®+ Лм ,е —
(гв+аг)*\ (l-a)zF
= е~ RT -к_.К^С^.е~ ° (2.60)
Уравнения (2. 59) и (2. 60) вповь приводят к уравнению (2. 48),
в котором при известной разности (£ — £0) для соотношения
между током и перенапряжением определяющими являются вели-
чины г0 и а. Действительным оказывается и уравнение (2. 49),
содержащее «эффективный коэффициент перехода» а*. Итак,
наложение предшествующего или последующего химического
равновесия совершенно не изменяет общей формы уравнений
перенапряжения ионного перехода, в которых используются
величины коэффициента перехода и плотности тока обмена.
§ 53. Перенапряжение перехода
при нескольких последовательных реакциях
До сих пор мы рассматривали перенапряжение на электродах,
где протекает только одна реакция перехода Йв ж So ф- е~. Если,
однако, в суммарной электродной реакции участвует несколько
носителей заряда (электронов), то проникновение их через двой-
ной слой может происходить в результате нескольких реакций
перехода, следующих одна за другой. Электродная реакция идет
тогда через промежуточное образование некоторого вещества Sm,
которое но степени окисленности находится между Йо и SB.
Так, на электроде Т13+/Т1+ суммарная электродная реакция
выражается уравнением Т1+ Щ Т13+ -ф 2еТ Фактически она идет
в две стадии54: Т1+ Щ Tl2+-|- е~ и Т12+ щ Т13+ ф- е~. Ион Т1+ играет
здесь роль компонента SB, ион Т13+ — So, а ион Т12+ — Sm. В об-
щем виде такой механизм электродной реакции выражается схе-
мой:
Sb < * S-тф-е (2. 61а)
Sm So4~<?“ (2. 616)
SH S0 + 2e-
Этот механизм не является единственно возможным. Некоторые
реакции с аналогичным суммарным уравнением могут протекать
и но другой схеме;
2 (Sb ф-е )
2Sm SB-hSo (2. 61в\
Sq-;
§ 53. Перенапряжение перехода при нескольких реакциях
175
Этот второй вариант был установлен для окислительно-восстано-
вительного электрода Мп4+/Мн2+, где реакция
Мп2+ Мп4+-р2е"
слагается из ступеней
Мп2+ Mii3+-p«_
и
2Мп3+ Мп2++Мп4+
Оба пути протекания реакции приводят к одинаковому суммар-
ному результату. Однако в нервом случае электроны, участвую-
щие в процессе, пересекают межфазную границу в результате
двух различных реакций перехода, а во втором это достигается
путем повторения одной и той же реакции перехода*. Для по-
следнего случая справедливо все, что говорилось в §50, поэтому
специально обсуждать его нет необходимости. Здесь мы рассмот-
рим механизм протекания электронного процесса но первому
пути, который был подробно исследован Феттером15.
Каждая из сопряженных реакции перехода может характери-
зоваться своей плотностью тока обмена и своим коэффициентом
перехода, и обе нары этих величин необходимо учптыватг» при вы-
числении суммарного перенапряжения перехода. Для реакции
перехода между промежуточной и восстановленной формами
будем обозначать эти величины символами j и ав, а для перехода
между промежуточной и окисленной формами — символами
и сс0.
Поскольку речь пойдет о чистом перенапряжении перехода,
концентрации с0 и св должны, как и раньше, считаться независи-
мыми от плотности тока. Однако концентрация стнри изменениях
тока или. перенапряжения должна меняться так, чтобы в стацио-
нарном режиме обраовзание и потребление частиц S,n в двойном
слое всегда были друг другу равны. Это значит, что в общем
случае Sm пе находится в термодинамическом равновесии ни
с Йо, ни с SB.
Положив в основу дальнейшего вывода именно стационарный
режим протекания процесса, оговорим несколько дополнитель-
ных условий. Будем считать, что скорость установления равно-
весия как между компонентами Sm и So, так и между Sm и ЙБ на-
столько мала, что в расчетах ею можно вообще пренебречь. При-
мем, далее, что стационарная концентрация ст в двойном слое
* При этом S^, вопреки принятым в остальных местах обозначениям,
в уравнении реакции перехода является окисленной формой вещества.
(Прим, перев.')
176
Глава 2. Теория перенапряжения
и равновесная концентрация ст в растворе тоже весьма незначи-
тельны, а определяемая их разностью скорость диффузии частиц
Sm (к поверхности или от нее) на фоне электродного тока I совер-
шенно незаметна, В сумме перечисленные условия означают,
что считаться нужно только с электрохимическим потреблением
п образованием частиц Sm. С целью упрощения проведем вывод
только для случая, когда вследствие большого избытка посторон-
него электролита £ -- 0 (как в § 496 и § 516),
В соответствии с уравнением (2, 13) для реакций (2. 61а, б)
можно записать:
авр g б~ав) f е
~ 1 — +^-св-е RT R'r (2-62а)
a0F
-у i +к0 • ст- е Rl —Jip-c0-e R'1 (2- 62б)
где i — суммарный электродный ток, который при оговоренных
условиях распределяется поровну между обеими последователь-
ными ступенями (на долю каждой приходится i/2).
Из этих уравнений можно, как обычно, найти плотность тока
обмена для каждой из стадий:
%£ е 0~«в) F
V В = + АВ 7 * й нт а = - • 7г е liT ° (2- 63а)
В-«о) F „ _ a0F „
О, о~‘ со ' е Т' ~+&о'ст‘е Ri (2-636)
где сп, — равновесная концентрация при £ = £0, т. е, термодина-
мически вполне определенная величина.
Обычная комбинация уравнений (2, 62а, б) и (2. 63а, б)
с введением величины перенапряжения ц = е — £0 дает:
1 , ,
2
(1-«в) F
‘Гп . е RT
ст . е ЦТ 11
ст
0-%) F
ИТ
(2. 64а)
(2. 646)
Если теперь обе части уравнения (2.64а) умножить па
a0Fp/HT , - (i-a ) Гтрrt
z0jO‘£ , а обе части уравнения (2, 64о) — наг„1В-е
§ 53. Перенапряжение перехода при нескольких реакциях
177
и затем сложить полученные уравнения, то члены, содержащие
ст/ст, взаимно уничтожатся:
aoF
t . е 1гТ П । j -е
*0, О ₽ ж *0, в е
С1-“в) F
RT Л
1 .
2 1
Г (aB + gp) F (д-ав~%) F
^о.вЛ.оЬ 11 ~е~ RT
(2- 65)
и можно получить следующее выведенное Феттером соотношение:
'iF
1—е Т 71
1 — е RT 11
(2. 66)
Обе формы этого выражения совершенно равноправны, но
первая несколько удобнее для анодного тока (i > 0, т| > 0),
а вторая — для катодного (I < 0, р <ф 0).
При больших анодных перенапряжениях, когда р Э (RT/F) X
X In Л— , уравнение (2. 66) переходит в выражение
10, о
аЕР
ДНТ 11
t = 2i0^-eiir (2-67)
а при больших катодных перенапряжениях, когда | р | (RT/F) X
X In-Д2—*, оно переходит в выражение
1о, в
(2.68)
Таким образом, при больших анодных перенапряжениях опре-
деляющими оказываются величины i в и ав, характерные для пе-
рехода между промежуточной и восстановленной формами, а при
больших катодных перенапряжениях — наоборот — величины ф 0
и а0, характерные для перехода между окисленной формой So
и промежуточной SR . Логарифм плотности тока г в этих случаях
связан с перенапряжением линейным уравнением Тафеля с угло-
вым коэффициентом, равным, соответственно, aaF!RT или (1 —
—a^F/RT. 'Продолжение первой из этих тафелевских прямых до
12 к. Феттер.
178
Глава 2. Теория перенапряжения
пересечения с осью токов, т. е. до г] — 0, дает величину Ig 2i0 .
Аналогичная экстраполяция второй прямой — величину 1g 2z'o Q.
Эти две точки пересечения в общем случае не совпадают, и
такое несовпадение «анодного» и «катодного» токов обмена можно
рассматривать как критерий существования двух различных
реакций перехода, следующих одна за другой. Когда один из
токов обмена значительно больше другого, на тафелевских прямых
при некотором критическом значении перенапряжения наблюдается
изломе изменением наклона. Так, при z‘o D г0 0 электродный ток
в области не слишком высоких анодных перенапряжений [когда
(RT/2F) А т] (RT/F)hx 1 выраясаотся приближенным урав-
Ч о J
нением
(i + «o) F
i = 2?0>o-e RT Л (2.69)
С возрастанием перенапряжения это уравнение, в конце концов,
переходит в (2. 67).
Аналогично при i0,Q^> io, в не слишком высоким перенапряже-
ниям [RT/2F < | ЛI (RF/F) In (zOi o/z0, в)] соответствует уравнение
Z = -2i0>B-e’ дт П (2-70)
а большим — уравнение (2. 68).
Для уравнений (2. 69) и (2. 70) характерно, что «видимый»
коэффициент перехода имеет в них значение от 1 до 2.
Наличие перелома на анодной и катодной тафелевских прямых
тоже является признаком протекания электродной реакции через
две различные реакции перехода. Дополнительным признаком яв-
ляется то, что «анодные» и «катодные» коэффициенты перехода:
аа = ав и ак = 1 — а0, в сумме, как правило, не дают единицы:
аа + ак = 1 -f- ав — а0 =4= 1 (поскольку в общем случае аву^а0).
Эти соотношения будут проиллюстрированы на примерах
хингидронного и Т13+/Т1+-электродов в экспериментальной части
(гл. IV).
Механизм протекания двух следующих друг за другом реакций
перехода может быть и сложнее, чем это показано в уравнениях
(2. 61а, б). Более общей могла бы быть.схема:
+ (2.71а)
Зв, гм+ (“vm, д) ‘ V— So,m + VpSp + • • (2.716)
S0,m So + ₽- (2.71b)
где и So m — Два различных вещества, между которыми при
протекании тока успевает установиться равновесие.
§ 54. Сопротивление переход.
179
Соотношения в этом случае получаются достаточно простыми,
если стехиометрические коэффициенты при So и SB т в уравнении
(2. 716) одинаковы. Тогда, подобно равенствам (2. 27), (2. 28)
и (2. 29), следует:
с =с ______~__Р 7°}
Здесь К включает в себя коэффициенты активности yj = djlcj.
Для соотношения между током и потенциалом можно внрвь
воспользоваться уравнениями (2. 62). Только в (2. 62а) вместо
_къ • ст нужно подставить
-^в’сп, 'Hci ’ т' со, т (2-73)
а в (2. 626) — вместо ст— величину со .
Общая форма уравнений (2. 62) при этом не изменяется. Со-
храняется и уравнение (2. 63). Коэффициент _/с* в случае чистого
перенапряжения перехода остается независимой от тока величи-
ной, на которую влияют только некоторые концентрации сд
Уравнения с (2. 64) по (2. 70) при учете равновесия (2. 716) тоже
остаются действительными. Они сохраняют свою форму и в том
случае, если концентрации веществ So и SB определяются каким-
либо предшествующим или последующим химическим равнове-
сием, так что приходится учитывать закон действия масс [см.
ур. (2. 29а, б) § 50 и 52].
§ 54. Сопротивление перехода
а) Сопротивление перехода при постоянном токе
В предыдущих параграфах (с § 49 по § 53) было показано,
что при малых перенапряжениях, когда |ц | RTlzF, связь
между током и перенапряжением перехода приблизительно ли-
нейна. Эта пропорциональность, впервые отмеченная Батлеромs,
позволяет формально ввести величину электрического «сопротив-
ления перехода»35 у Сопротивление перехода пред-
ставляет собой одно из частных значений более общего понятия
«поляризационного сопротивления»™ 7?пол — справедли-
вое, когда мы имеем дело с чистым сопротивлением перехода.
Другими частными случаями поляризационного сопротивления
могут быть сопротивление реакции 7?р (§71) или сопротивление
диффузии (§ 61), о которых еще будем говорить.
12*
180
Глава 2, Теория перенапряжения
Производная тока по перенапряжению, которую можно найти
из уравнений (2. 15), (2. 23),
щается, когда т] = 0 и l = 0.
Л I / А 42,
для Ва = 1 / { —т— ) получится
(2. 41) или (2. 48), сильно упро-
Если учесть величину* , то
67 - 50
Лп=
RT
zr
(2- 74)
Характерно, что 7?п не зависит от величины а и определяется
только плотностью тока обмена и валентностью перехода. В окис-
лительно-восстановительных системах, где переходит электрон,
эта валентность всегда равна единице. Уравнение тина (2. 23),
как показал Геришер60, не является единственным, из которого
вытекает уравнение (2. 74), Для получения такого результата
достаточно существования весьма общей функциональной связи:
i = к0-а0-Е(е) — к^-ай • /(е), Поэтому из сопротивления перехода
(при г = 0) можно найти плотность тока обмена, даже нс зная
конкретной зависимости между перенапряжением и плотностью
тока,
Феттер15 вывел общую и иритом простую формулу сопротивле-
ния перехода для окислительно-восстановительных электродных
реакций, которые складываются из п различных реакций пере-
хода, следующих друг за другом
R
RT
п “ n*F
1
V V
(2, 75)
Здесь символами от г0 t до iQ п обозначены плотности тока обмена
каждой из последовательных реакций перехода**.
Для окислительно-восстановительной системы, в которой п =
= 2 и последовательным реакциям перехода электронов соответ-
ствуют, как в предыдущем параграфе, токи обмена г0 0 и i в,
уравнение (2. 75) принимает вид
д RT I 1 1
Гц — -утц --- । -
\ 10, О ги, й
(2, 76)
* Значения которой обязательно лежат в пределах от пуля до еди-
ницы,
** Вообще в уравнении (2, 75) вместо 1/г0 v должно было бы стоять выра-
жение l/zvt0 v (где zv — валентность перехода для v-ой реакции). Однако
для окислительно-восстановительных электродов zv = 1.
§ 54. Сопротивление перехода
181
б) Сопротивление перехода при переменном токе
Рис. 55. Эквивалентная
схема электрода с чи-
стым перенапряжением
перехода.
При быстрых изменениях плотности электродного тока пере-
напряжение не успевает мгновенно принимать те значения, ко-
торые соответствовали бы проходимым значениям плотности тока
в стационарных условиях. Чтобы изменить электродный потен-
циал, какое-то количество электричества всегда нужно израсходо-
вать па перезарядку емкости двойного слоя, Возникающий, в ре-
зультате этого емкостный ток ic = СДв — суммируется с током
перехода ia, который связан законом Фарадея с происходящим
в системе электрохимическим превращением и который также
зависит от мгновенного значения потен-
циала в любой данный момент, как если
бы это значение было стационарным. Сум-
марный внешний ток i = ic, откуда
СдВ^. = ^-гп(п) (2-77)
Это соотношение впервые было исполь-
зовано Брандесом61, а затем Эрдей-Гру-
зом, Кромеи и Фольмсром3’6i . Внешний
ток в некоторых случаях может быть
равен нулю (кривые отключения).
Если т] есть чистое перенапряжение перехода, то уравнение
(2. 77) можно использовать для определения емкости двойного
слоя Сдв. При достижении стационарного состояния = О
и г = ^п(т])- Однако, если по выходе на стационарный режим
мгновенно изменить внешнюю плотность тока на Аг, то в первый
момент окажется действительным соотношение Сдв
Поэтому, определив наклон кривой ц —/(Z)b момент изменения
тока, можно найти емкость двойного слоя, даже не зная функции
(П):
(2. 78)
* Ранее измерения при переменном токе проводились Райдилом, Боуде-
ном, О'Коннером, Баарсом 6Э, Хотя сами эти авторы и пе вводили понятия
о емкости двойного слоя, однако рассчитанные пз их работ величины Сдв
хорошо совпадают с найденными при позднейших измерениях. Изменение
потенциала после включения и выключения тока еще значительно раньше
экспериментально исследовали Обербек, Принте, Ле-Блап, Кнобе, Ньюберн64.
182
Глава 2. Теория перенапряжения
При малых перенапряжениях, когда | рц | RTIzF, ток пере-
хода tn связан с перенапряжением линейно рп = in-Rn (см. § 54а),
и тогда электрод ведет себя, как обычное омическое сопротивле-
ние, шунтированное конденсатором, имеющим емкость Сдв (рис. 55).
Такая эквивалентная схема была использована Долиным, Эрш-
лером и Фрумкиным 57 и представляет собой частный случай об-
щей эквивалентной схемы, обсуждавшейся Рэндлсом5®-е5. Ее можно
попользовать при определении емкости двойного слоя, сопротив-
ления перехода и тока обмена посредством измерений при пере-
менном токе.
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ДИФФУЗИИ
§ 55. Определение понятия
Перенапряжение диффузии цд появляется, когда при прохожде-
нии тока замедляется подвод к электроду реагирующих или уда-
. ление образовавшихся веществ, участвующих в электрохимиче-
ской реакции. Если при. этом...асе химические процессы, включая
процессы кристаллизации и реакцию электронного перехода,
находятся в равновесии, то наблюдается только перенапряжение
диффузии 42. В этом случае потенциал электрода, через который
проходит ток, можно вычислить с помощью уравнения Нернста
для равновесных потенциалов. Разумеется, при этом нужно поль-
зоваться величинами концентрации электролита непосредственно
у поверхности электрода, а не в объеме раствора.
Итак, перенапряжение диффузии т]д представляет собой раз-
ность
Пд=<-6о (2.79)
между равновесным потенциалом е0 в отсутствие тока и равпо-
весным потенциалом который возникает при прохождении тока
через электрод. Вычисляют £0 из уравнения Нернста, подстав-
ляя в него изменившиеся вследствие прохождения тока значения
концентраций cj веществ Sy, взятые непосредственно вблизи по-
верхности электрода. Вещества S; принимают участие в суммар-
ной электродной реакции.
Это определение перенапряжения диффузии равнозначно об-
щепринятому до последнего времени определению концентраци-
онного перенапряжения, данному еще Неристом66 и БруннеромG7.
Однако замедление химических реакций в растворе также приво-
. дит к изменению концентрации в приэлектродном пространстве,
как это уже показано в § 47, поэтоАгу термином концентрациои-
j ное перенапряжение следует обозначать расширенное понятие,
' которое включает в себя все виды изменений концентрации вблизи
£ 55. Определение понятия
183
поверхности электрода и которое является, следовательно, сум-
мой перенапряжения диффузии и реакции.
Чтобы получить зависимость перенапряжения диффузии цд
от изменения концентрации, необходимо еще раз рассмотреть
уравнение суммарной электродной реакции (1. 46), которое спра-
ведливо как для окислительно-восстановительных электродов,
так и для электродов металл/ион металла:
(—vJSi+C—v2)S2+ . . . - (2.80)
Стехиометрические коэффициенты положительны для окисленных
веществ и отрицательны для восстановленных веществ.
Для иопно-металлических электродов вещество в левой части
равенства (2. 80), например, Sx — металл, а в правой части,
например, Sz — связанный в комплекс или гидратированный мой
металла в электролите. Зависимость равновесного потенциала £0
суммарной электродной реакции от концентрации дается урав-
нением Нернста (1. 47)
RT
е0 = £0 + — (2.81)
где аз — активности (а; — уз cj) веществ Sj в уравнении суммар-
ной электродной реакции (2. 80).
При прохождении тока концентрация Cj непосредственно
у поверхности электрода впе диффузной части двойного слоя яв-
ляется функцией плотности тока i и времени t, т. е. с; = су (г, t)=£
фез, а поэтому также и аз = аз (i, t) Д aj. Следовательно, по-
тенциал е0(С t) по уравнению Периста равен
% (о ° (2'82)
и перенапряжение диффузии после вычитания уравнения (2. 81)
из уравнения (2. 82) равно
4a-eo-s°=-^-2,vlrl — <2-83)
Для пояснения этого уравнения рассмотрим два окислительно-
восстановительных электрода. Суммарную электродную реакцию
электрода Fe3+/Fe2+соответственно уравнению (2.80) можно за-
писать
ре2+ -7—» ре3+_у^-
где V3 = —1; v3 = 4-1 и п = 1.
Отсюда получаем равновесный потенциал
_ . RT . а3
е0 — --
F а.
184
Глава 2. Теория перенапряжения
и выражение для перенапряжения диффузии рд
RT , «ч«й
а3а2
(2. 84)
Рассмотрим окислительно-восстановительный электрод
HNOs/HNO2, для которого суммарная электродная реакция в
кислом растворе запишется следующим образом;
IINO2-PH2O ЗН+-|-ХОз--р2г’
гда Virxo, = - C V'. -1’ vH+ = 3- vno; = 1 и n = 2-
Уравнение Нернста для этой реакции можно записать
6ITT । "
pt 11+ NO
"HNOa ан2о.
и перенапряжение диффузии равно
RT 1
11д = "2У1п
aHNO. . аН3О
aHNOa aHsO
(2. 85)
Приведем также два примера использования уравнения (2. 83)
для электродов типа металл/ион металла. Простым примером яв-
ляется электрод из амальгамы кадмия, на котором протекает сум-
марная электродная реакция
Cd Cd3+ 4- 2е~
Уравнение Нернста для данного электрода можно записать в сле-
дующем виде:
р , RT асв*+
ео-^о-л—— In -----
л acd
Отсюда перепалряжснне диффузии рд равно
RT . f aCd3+
1]д- 2p 1,1 I -
\ «C.d2+
“са
аСс1
(2. 86)
В последнем уравнении член аСЛи+/а^+ связан с изменением кон-
центрации Cd2+ в электролите, а член aca/«cd — с изменением
концентрации кадмия в амальгаме вблизи поверхности. На настоя-
щем металлическом электроде, т. о. при отсутствии сплава, по-
следний член яМе/аМе всегда равен 1.
$ 56. Перенапряжение диффузии без гомогенного равновесия
185
Рассмотрим электрод серебро/цпанпд серебра, на котором
протекает суммарная электродная реакция
Ag+ 2CN“ Ag (CNjT + e"
где vAg = -l, vCK_=—2 и v^.-l
Уравнение Нернста для такого электрода записывается в сле-
дующем виде:
%'(СК)2 rt ,
£'о — ^0 ~i ---— ^0 “И Ь1 =7
“Ag ‘ “GN" aCN~
так как для чистого серебра = 1. Следовательно, для перена-
пряжения диффузии получается выражение
Пд
RT
F
°Ag(CN),
In -z----—
%T(CN)"
(2- 87)
§ 56. Перенапряжение диффузии
без наложения гомогенного химического равновесия
в предшествующей или последующей стадии
(стационарное состояние)
а) Перенапряжение диффузии при большом избытке
постороннего электролита
Нернст и Бруннер66’6' предположили, что в растворе электро-
лита, как перемешиваемом, так и покоящемся, существует прак-
тически неподвижный слой жидкости вблизи поверхности элек-
трода, через который должны диффундировать вещества, электро-
химически реагирующие на поверхности. Предположение
о существовании такого диффузионного слоя толщиной б было
с успехом применено еще ранее Нойесом и Уитни 68 и Брунером и
Толлочко69 при исследовании скорости растворения кристаллов.
Естественно, что на внешней границе диффузионного слоя всегда
будет происходить некоторое выравнивание концентраций вслед-
ствие конвекции, так что представление о неподвижном слое жид-
кости толщиной б, вне которого жидкость считается полностью
перемешиваемой, является лишь грубым приближением. Однако
такими идеализированными представлениями о диффузионном слое
нужно пользоваться и в дальнейшем, так как эксперименты пока-
зывают, что это предположение весьма удобно прп расчетах. На-
ряду с Нернстом и Бруннером большая заслуга в эксперименталь-
ном подтверждении этих представлений принадлежит Саломону70,
186
Глава 2. Теория перенапряжения
а позднее Мериаму71, Габеру и Руссу 72, Сакюру73, Вейгерту 74,
ван Нейму и Эдгару75 и Вильсону и Ютцу76. Ниже будет подробно
рассмотрено истинное распределение потоков жидкости внутри
диффузионного слоя и дано теоретическое обоснование вышеизло-
женных представлений.
Внутри диффузионного слоя толщиной б перенос вещества S7
путем диффузии 'может происходить только тогда, когда имеется
daj
градиент -----активности
этого вещества (£ — расстояние
от поверхности электрода). Число молей Nj вещества Sj, диффун-
дирующего через сечение 1 см2 за 1 сек, определяется из 1-ого
закона Фика
de-,
~df
(2. 88)
При этом £ является координатой, перпендикулярной к рас-
сматриваем'ой плоскости..В дальнейшем всегда предполагается,
что поверхность электрода плоская, а вместо активности (для про-
стоты) берут концентрации cj.
Все вещества Sj, участвующие в суммарной электродной реак-
ции [см. ур. (2. 80)], диффундируют через этот диффузионный
слой. При этом перенос через него одного моля S; соответствует
количеству электричества nFhj кулопов. Следовательно, полу-
чаем выражение
Д2
nF
(2. 89)
Нужно обратить особое внимание на знак правой части урав-
нения (2. 89). Так как стехиометрический коэффициент vj окис-
ленного вещества S; в уравнении (2. 80) имеет положительное
значение (vj Д> 0), то образованию этого вещества соответствует
положительный, т. е. анодный, ток г, и оно должно диффундиро-
вать от поверхности электрода. Это возможно только при отрица-
лся
тельном значении —~, т. е. при отрицательном знаке в уравне-
нии (2. 89). Наоборот, если при таком же анодном токе рассмат-
ривается восстановленное вещество Sj с отрицательным значе-
нием v;(vj<2 0) в левой части уравнения (2. 80), то это вещество
S.? потребляется на электроде и должно диффундировать к поверх-
ности вследствие положительного значения
dc-j
dl
Для катодных
(отрицательных) токов знаки всех величин также правильно опи-
сываются уравнением (2. 89).
Так как поток вещества Sj через весь слой 0<2^<^б должен
быть равен постоянной величине iy3!nF, если процесс протекает
в стационарных условиях при отсутствии гомогенного химиче-
ского равновесия, то градиент концентрации во всем слое полу-
.? 56. Перенапряжение диффузии без гомоген кого равновесия
187
чается линейным п равным постоянной величине -----------f J -C;t =
const. Поэтому вместо уравнения (2. 89) можно также написать
следующее выражение:
\ <2-90>
где с; — концентрация в объеме раствора, исключая диффузион-
ный слой; с; — концентрация непосредственно у поверхности
электрода.
При движении ионов через диф-
фузионный слой нужно учитывать
также влияние электрического поля,
которое появляется, например,
вследствие ограниченной проводи-
мости раствора или необходимости
сохранения элсктронейтральности
внутри диффузионного слоя. Это
поле обусловливает дополнитель-
ный поток ионов, который накла-
дывается на поток диффузии. Однако
большой избыток постороннего
электролита, т. е. высокая концен-
трация ионов, которые не участвуют
в суммарной электродной реакции,
Pirc. 56. Изменение концентра-
ции в диффузионном слое с
толщиной б (идеализированная
картина).
в значительной степени препятствует появлению этого элек-
трического поля в диффузионном слое, так как при таком избытке
электролита становятся очень малыми числа переноса tj реаги-
рующих веществ Sj в уравнении (2. 80). Б следующих разделах
это влияние будет учтено, однако в этом раздело его можно счи-
тать столь малым, чтобы пе принимать во внимание в дальнейшем.
Нами будет принято еще одно упрощение. Изменение концен-
трации щ, соответственно с;, очень мало меняет общую концентра-
цию электролита, поэтому изменение коэффициента активности
yj = ajlcj оказывается столь малым, что им можно пренебречь.
Тем самым оправдывается применение в дальнейшем концентра-
ций cj вместо активностей я;.
Согласно уравнению (2. 90) величина градиента концентрации
— Cj)/$ пропорциональна ixjlnFDj^ т. е. плотности тока i.
На рис. 56 видно, что этот градиент концентрации не может быть
равным любой величине, для него существует максимальное зна-
чение при cj = 0. Этому значению градиента концентрации,
равному cj/д, соответствует [по ур. (2. 90)] максимальная плот-
ность тока п
« Г Di -
i- i —----*' <5
Д’3 vj 5 J
(2. 91)
188
Глава 2. Теория перенапряжения
при которой раствор у поверхности электрода полностью обед-
няется веществом Sy (су = 0).
Б суммарной электродной реакции [по ур. (2. 80)] для каждого
из веществ Sy существует такая предельная плотность тока диф-
фузии, которая обозначается индексом /. Эта предельная плот-
ность тока является максимальным значением тока для данной
электродной реакции. Если с помощью специальной схемы на
электрод накладывают ток i больший, чем этот предельный ток
гд, то потенциал электрода должен измениться настолько, чтобы
мог протекать другой электродный процесс с плотностью тока
i — ia. При некоторых условиях это приводит к значительному
скачку потенциала, появление которого соответствует достижению
предельного тока, о чем более подробно будет сказано ниже.
Для вычисления перенапряжения диффузии по уравнению
(2. 83) нужно использовать отношение концентраций Cjlcj. Это
отношение легко получается из уравнений (2. 90) и (2. 91)
или
^-=1——
с3 1Я, J
Последнее выражение было дано еще Бруннером б7. В нем необ-
ходимо учитывать знак величин плотностей тока i и у. Если i
имеет другой знак по отношению к iXtj, то су/су >1, т. е. концен-
трация вещества Sy у поверхности электрода увеличивается, в ре-
зультате чего отсутствует предельный ток.
Соотношения в уравнении (2. 92) справедливы для любого из
веществ Sy в уравнении электродной реакции (2. 80), поэтому
после подстановки уравнения (2. 92) в уравнение (2. -83) полу-
чается выражение для общего перенапряжения диффузии, данное
впервые Эйгаром н Боуденом 77
RT V1 / г \
<2-93)
Для пояснения уравнения (2. 93) рассмотрим еще раз приве-
денные в § 55 примеры, причем во всех случаях будем предпола-
гать наличие большого избытка постороннего электролита в рас-
творе. Для окислительно-восстановительного электрода Fe3+/Fe'2+
с = —l,v3 = 1 и п — 1 перенапряжение диффузии равно
$ 56. Перенапряжение диффузии без гомогенного равновесия
189
В этом уравнении гд, 3 является предельной плотностью тока при
полном обеднении раствора у поверхности электрода ионами Fe3+,
т. е. катодной плотностью тока с отрицательным знаком. Напро-
тив, предельная плотность тока диффузии гд>3 является анодной
плотностью тока и величиной положительной, т. е. соответствует
полному обеднению раствора у поверхности электрода ионами
Fe2+.
Для окислительно-восстановительного электрода HNO3/HNO2
[см. ур. (2. 85)]
n = 2, vH+ = 3, VNO-=1 и viino^-“1
и из уравнения (2. 93) получаем (влияние активности воды не
учитывается)
Ь—М71--—]
RT ' Ч Н+/ Ч NO3 /
= -2F 1П-Т--i 7—
1-;---
\ 1Д, NHOa /
(2. 95)
Здесь гд н+<0игд NQ- <б 0, следовательно, эти величины являются
катодными предельными токами, так как при положительном Vj
происходит обеднение раствора окисляющимися веществами.
Наоборот, i, „„„ является положительной величиной, т. е. анод-
ной предельной плотностью тока, так как vHNOa имеет отрицатель-
ный знак.
На этом же примере можно иначе пояснить появление предель-
ного тока. При протекании через электрод катодного тока i -<0
величины 1 — i/i и1—i/i становятся меньше 1, а величина
д, нл д, ыи3
1 — ;7гд п больше 1. Если, например, при данных концентра-
циях Н+ и NO3 предельный ток по Н+ меньше предельного тока
по NOg ( | гд н+ I < I Ч xojl)’ то ПРИ * = Ч н+ ВЬ1Ражепие в первой
скобке в уравнении (2. 95) стремится к нулю, в то время как выра-
жение во второй скобке еще больше нуля. Таким образом, уже при
условии 1 — i/i^ и+ = 0 перенапряжение диффузии равно — сю,
а следовательно, и фактическая предельная плотность катодного
тока равна гд н+. Если же | гд NQ- | < | гд н+1, то при увеличива-
ющемся катодном токе сначала 1 — i/i^ N0- — 0 и соответственно
перенапряжение диффузии опять = — оо. Таким образом, на
опыте измеряется самая малая предельная плотность катодного
или анодного тока.
Если в электрохимическом процессе не участвуют побочные
химические реакции, то путем изменения концентраций можно
190
Глава 2. Теория перенапряжения
определить из опытных данных все q предельных плотностей
тока от гд> х до гД) q для определенных величин концентраций. За-
тем можно вычислить все предельные плотности тока п для других
соотношений концентраций, так как, согласно уравнению (2. 91),
пропорционально cj.
Б качестве примера ионно-металлического электрода вместо
соответствующего амальгамного электрода можно рассмотреть
Рис. 57. Зависимость перенапряжения диффузии цд от
плотности тока i при 25° С (за единицу принята пре-
дельная плотность тока диффузии) для одного потребля-
емого вещества Sj и различных значений n/vy (числа на
кривых), а также и для [ i J < гд [по ур. (2. 93)].
электрод Cd/Cd2+. Перенапряжение диффузии для этого электрода
можно записать
RT ,
т1д = -2уШ
cCd2+ RT
с ~
11! f 1------
(2. 96)
Таким образом, здесь имеется только предельная плотность катод-
ного тока диффузии, а для анодного процесса предельный ток
отсутствует.
£ 56. Перенапряжение диффузии без гомогенного равновесия
191
Для электрода серебро/цианид серебра vAg(CN)- = 1, vCN„ = — 2
и п=1 из уравнения (2.93) получаем
Рис. 58. Зависимость перенапряжения диффузии рд от
логарифма плотности тока 1g I (за единицу принята 1g гд)
для одного потребляемого вещества Sx для различных
значений n/vj (числа на кривых), а также и для | ;'д х<
< [ гд j + i I [по ур. (2. 93) — сплошные линии и (2. 98) —
пунктирные].
В этом случае существует не только катодная предельная плот-
ность тока L <0, но и анодная j
Д, Д, иЛ
Для процесса, скорость которого обусловлена только замедлен-
ностью диффузии, на рис. 57 представлены кривые зависимости
тока от перенапряжения при различных значениях — n/vj — 0,5;
1,0; 2,0 (в примере с кадмиевым электродом n/v — -ф0,5). На
рис. 57 можно ясно увидеть появление предельного тока. На
рис. 58 еще раз представлены те же данные в логарифмической
шкале. Если рассматривать только вещество S>, то при больших
плотностях катодного тока, когда у поверхности происходит
192
Глава 2. Теория перенапряжения
значительное обогащение раствора веществом, т. е. для — г7/'д)$> 1,
уравнение (2. 93) переходит в следующее:
ВТ 1 I И RT , . ., RT , . . . nQ,
’1“=-SrVjhl| 77l = ’^v; |!д| 1 ’
Уравнение (2. 98) имеет вид уравнения Тафеля (2. 16) или
(2. 43) ц = а 4- blni, которое, следовательно, сохраняется при
некоторых условиях также для перенапряжения диффузии.
Рис. 59. Зависимость перенапряжения диффузии от
плотности тока при 25° С [по ур. (2. 93)] для суммар-
ной электродной реакции 2SX Ж Sa 3S3 4~ 2е~ п
предельной плотности тока диффузии гд р г s, гд g:
у, 2, з — парциальные перенапряжения для веществ Si, 8г и Saj
4 — изменение суммарного перенапряжения диффузии.
Зависимость общего тока от перенапряжения диффузии при
наличии нескольких диффундирующих веществ S; с различными
предельными плотностями тока гД1; представлена па рис. 59
в соответствии с уравнением (2. 93) для трех диффундирующих
веществ S3, S3 и S3 с тремя предельными плотностями тока ?я, i О,
гд,2>0 и гд)3<0. Суммарная электродная реакция представ-
лена уравнением 2SX S2 3S3 4- 2е". Пунктирные кривые
изображают парциальные перенапряжения (RTvj/nF) In (1 — i/ijj)
из уравнения (2. 93) для трех веществ S15 S2 и S3 (кривые 7, 2
и 3). Сплошная кривая получена суммированием парциальных
перенапряжений для одной и той же плотности тока и соответ-
ствует изменению суммарного перенапряжения диффузии цд.
§ 56. Перенапряжение диффузии без гомогенного равновесия
193
Из рисунка видно, что предельная плотность тока равна самой ма-
лой из двух анодных предельных плотностей тока х и i3t 2. Отно-
шения n/vj имеют в приведенном примере следующие значения:
n/vt = — 1, n/v2=— 2 и njvs = 2/3
б) Перенапряжение диффузии при постоянном переносе
через диффузионный слой
Как уже показано в предыдущем разделе, ио Бруннеру67,
при отсутствии большого избытка постороннего электролита
наряду с движением ионов вследствие разности в активностях,
соответственно концентрациях (диффузия), необходимо учитывать
движение ионов в электрическом поле (миграция). Общий случаи
электрохимического процесса при наличии как диффузии, так
и миграции будет рассмотрен в следующем разделе, а здесь раз-
берем более простой и наглядный предельный случай, когда числа
переноса всех веществ S; электродной реакции постоянны во всем
диффузионном слое, хотя в нем и происходит изменение концентра-
ции при протекании тока. Так как число переноса вещества Sj
определяется выражением tj — ujCj/^UiCi (где uj — подвижность
вещества Sj), то его постоянство в диффузионном слое возможно
только тогда, когда отношение концентраций cj к общей ионной
концентрации раствора остается постоянным. В свою очередь это
возможно, если имеется лишь один бинарный электролит с ионами
SA и SB, заряды которых равны яд и яв. Далее, в электрохимической
реакции может принимать участие только один из двух ионов,
например ион А, причем знак заряда z4 может быть как отрица-
тельным, так н положительным.
Среди электродных реакций, в которых участвует лишь одни
вид ионов, могут быть названы следующие:
Me д > Mez+H-ze“
2d" Cl3 + 2<r
Н2 ДГА 2Н+Н-2е-
При протекании этих реакций в растворе могут находиться только
одна бинарная соль металла (или гидроокись), хлорид (или НС1)
или какая-нибудь кислота.
Движение Nj ионов в положительном направлении от поверх-
ности электрода, выраженное в моль см~2 сек-1, через сечение,
параллельное поверхности электрода, аддитивно складывается
13 К. Феттер.
194
Глава 2. Теория, перенапряжения
из двух составляющих:
ной itjlzjF
ас
диффузионной — Dj - и миграцией-
где £ — расстояние от поверхности электрода.
С другой стороны, в результате электродной реакции при плот-
ности тока i на поверхности электрода разряжается N} иопов
; <2.100)
Из уравнений (2. 99)
нов по Нернсту78
п (2. 100) получаем уравнение движения ио-
Vji n. dej . Itj
nF 3 d£, * zjE
Для числа переноса tj справедливо следующее уравнение:
fA \а ZA _£а
^“В гв ^в
(2. 101)
(2.102)
которое получается на основании соотношения78/); = Kj RT! \ zj\F2,
между коэффициентом диффузии Dj и эквивалентной элек-
тропроводностью Л;. Кроме того, так как tA 4- ?в = 1, из
неизменности соотношения tA/tB следует постоянство самих £д
и £в. Следовательно, они пе зависят от с и так что это постоянство
выполняется до тех пор, пока соотношение можно считать
независимым от концентрации.
Так как наряду ci; плотность тока в уравнении (2. 101) также
должна быть постоянной во всем диффузионном слое, то величина
de;
~~ не изменяется и не зависит от с и £, т. е. изменение
d$
концентрации в диффузионном слое линейно. Поэтому для
dej
можно написать
<К,
dej _ с; — с-)
~ 6
(2. 103)
где 6 — толщина диффузионного слоя.
После подстановки уравнения (2. 103) в уравнение (2. 101)
получим выражение для двух ионов А и В.
тД р. cj — cj itj
nF 3 0 "T" ZjF
(2. 104)
§ 56. Перенапряжение диффузии без гомогенного равновесия
195
Для ионов SA величина vA дА 0, а для ионов SB vB — 0, так как
они не участвуют в электродной реакций. При подстановке vB — 0
в уравнение (2. 104) получим
2в^ в
в — св
6
(2. 105)
В связи с тем, что ионы SB не разряжаются на поверхности
электрода, в стационарном состоянии явления переноса вещества,
обусловленные диффузией и движением в электрическом поле
(миграцией), должны компенсировать друг друга. Тогда вещество
SB находится в термодинамическом равновесии. Таким образом,
во всем диффузионном слое должно быть справедливым следу-
ющее выражение для электрохимического потенциала (сравни
§ 13)
цв = Ив + гв + гв F($ = Д т 1п св + 3вгФ = const
При использовании в уравнении (2. 105) соотношения =
= —^ADJzBtA из уравнения (2. 102) и условия нейтральности
раствора = — ZBCB получим
2 A ZAF DA
SB ZA 6
(2. 106)
Если уравнение (2. 104) применить к веществу А и подставить
в него выражение для itAlzAF из уравнения (2. 106), то получится
следующее соотношение:
2Д \ D
А 1
(2. 107)
nF
Вследствие противоположных знаков заряда А и В величина
zA/zB всегДа имеет отрицательное значение, поэтому проще за-
менить — здАв на I za^b I и записать зависимость плотности тока
от концентрации у поверхности электрода в следующем виде:
п
"А
ZB
(2. 108)
Здесь плотность тока в 1 -г~12д/£в1 Раз больше, чем при избытке
постороннего электролита, если сохраняется та же зависимость
концентрации от расстояния £ от поверхности электрода.
13*
19G
Глава 2. Теория перенапряжения
Так как предполагалось, что в электродной реакции может
участвовать лишь один ион, следовательно, п = vAzA, и уравнение
(2. 108) можно представить в несколько иной форме:
i = zaF Ц-
2а
SB
\ da f -
^“6"(сл-са)
(2. 109)
Электричеокое
поле (е^)
5- &
Рис. 60. Влияние электриче-
ского поля в диффузионном
слое и истолкование множи-
теля 1 -р] zA/zB | в уравнениях
(2. 108) и (2. 109).
Уравнение (2. 109) было предложено Баарсом 79, однако еще
раньше соответствующие уравнения были выведены Бруннером67
для zA = 1 (одновалентный катион) и дв = —п и Эйкеном 80 для
1,1-валентного электролита *.
Влияние электрического поля
в диффузионном слое на величину
тока в отсутствие постороннего элек- 1
тролита можно пояснить более по- |
дробно. Величина 1 ф- | хА/дв | пока- $
зываст, во сколько раз увеличи-
вается перенос разряжающегося
вещества в отсутствие постороннего
электролита по сравнению с его
избытком.
Например, в 1,1-валентном элек-
тролите 1 ф-1 zA/zB j = 2, т. е. ток
под влиянием поля увеличивается
в 2 раза независимо от величины
чисел переноса.
Рассмотрим, например, электроосаждение cepe6j$a из раствора
AgNO3. Вследствие электронейтралыюстп раствора = ев, так
что градиенты концентрации обоих ионов должны быть одина-
ковы. Поэтому ионы В (NOg) должны двигаться к поверхности
электрода со скоростью (моль • см~2 • сек'1"), заданной длиной век-
тора на рис. 60 соответственно величине коэффициента диффу-
зии. Одиако так как эти ионы не осаждаются на электроде, то
образуется электрическое поле, под действием которого ионы В
(NOg) снова уходят от поверхности с той же скоростью. Поэтому,
несмотря на падение концентрации, переноса ионов В не проис-
ходит.
Вследствие того же градиента концентрации ионы A (Ag+)
диффундируют к поверхности, где происходит электрохимиче-
ская реакция (осаждение). Однако скорость движения ионов А
отличается от скорости ионов В вследствие различия их коэффи-
* Вывод в работе77 содержит числа переноса и поэтому дает неверные
результаты, так как неправильно учитывает влияние поля.
§ 56. Перенапряжение диффузии без гомогенного равновесия 197
циентов диффузии DБ). Одной то же электрическое поле
обусловливает дополнительное движение (миграцию) ионов Ag+
к поверхности электрода, так как заряд ионов A (Ag+) противопо-
ложен по знаку заряду ионов В (NO“). Подвижности нд и иъ зави-
сят от коэффициентов диффузии по следующему уравнению
пд/ив “ I za 1 гв I поэтому величины векторов диффузии на
рис. 6Q относятся как Наоборот, отношение длил векторов
миграции равно J zjz^ |Z>A/Z>B, так что вектор миграции для ионов
А в |zA/zB[ раз меньше, чем вектор диффузии. В рассматриваемом
примере ]zA/zB| = 1, поэтому оба вектора равны. Так как ионы,
двигающиеся к поверхности электрода под действием электри-
ческого поля, также разряжаются на нем, общий ток становится
в 1 -{-j zA/zB | раз больше, чем при участии только одной диффузии
при избытке постороннего электролита.
При сА — 0 в уравнениях (2. 108) и (2. 109) плотность тока
достигает максимального предельного значения, т. е. становится
предельной плотностью тока диффузии i д
В соответствии с уравнением (2. 110) предельная плотность
тока i а в рассматриваемом случаев 1 л- | zjz^ ] раз больше, чем
в присутствии постороннего электролита. Для ионов В предель-
наяГплотность тока диффузии не проявляется, так как Sfi не участ-
вует в электродной реакции.
Иэ уравнений (2. 108) и (2. 109) совместно с уравнением
(2. 110) вытекает соотношение (2. 92) иди
'Д, А
(2.111)
В отсутствие постороннего электролита также справедливо
уравнение (2. 93) для перенапряжения диффузии в упрощенной
форме
(2.112)
Опытное подтверждение указанных закономерностей было
получено Бруннером и Эйкеном и будет подробно разобрано
в экспериментальной части.
t?
198 Глава 2. Теория перенапряжения
Электрическое поле в диффузионном слое можно представить
в виде разности потенциалов Дер, которая в дальнейшем будет
рассмотрена как омическая поляризация (см. § 86). Эту разность
потенциалов можно считать особым видом диффузионного потен-
циала Ед (§ 28—33).
в) Общий случай
Общий случай перенапряжения диффузии без наложения хи-
мического равновесия в предшествующей или последующей ста-
дии должен связать два рассмотренных выше случая, которые
осуществляются при добавлении в раствор избытка постороннего
электролита или при полном его отсутствии. Исследование этого
общего случая приводит к системе дифференциальных уравнении
в частных производных, которую невозможно решить в общем
виде. Поэтому приведенные здесь уравнения следует решать
(интегрировать) отдельно для каждого частного случая. Далее
на простом примере будет проведено такое интегрирование. При
решении не будут учитываться коэффициенты активности, а также
влияние ионной силы электролита на величины, входящие в урав-
нения, например иа коэффициенты диффузии. Поэтому вместо
активности всюду будут использоваться концентрации cj.
Образующиеся на поверхности электрода вещества S; в коли-
честве ivj/nF (моль-см'2-сек'1) должны удаляться от поверхности
через диффузионный слой. Если величина ivjlnF отрицательна,
то это означает, что вещество Sj потребляется па электроде, и его
концентрация должна пополняться за счет движения к поверх-
ности. Кроме того, если достигнуто стационарное состояние
и вещества не находятся в химическом равновесии между собой,
поток вещества через диффузионный слой должен быть равным
ivjlnF — Nj в каждой точке £ [см. ур. (2. 100)].
Этот поток вещества состоит из диффузионной части — Dj
и миграционной части, обусловленной действием электрического
поля. Однако последняя не может быть выражена через числа
переноса, как это сделано в уравнениях (2. 99) и (2. 101), так как
числа переноса, в свою очередь, являются сложной функцией
расстояния от поверхности Миграционная часть равна
(2.113)
где X; — эквивалентная электропроводность, выражаемая урав-
нением
(2-Ш)
§ 56. Перенапряжение диффузии без гомогенного равновесия
199
Следовательно, общий поток для каждого вещества в электро-
лите дается следующим выражением:
<>=-^(>+^•^-1) (2.И5>
Уравнение (2. 115) соответствует уравнениям движения ионов
по Нернсту7^.
Другим соотношением является условие электронейтраль-
ности
(2-116}
Таким образом, для т концентраций от сА до ствеществ от S±
до Sm и для потенциала <р получаем т 1 уравнений, которые'
позволяют определить все эти т 4- 1 величины.
Уравнение (2. 115) справедливо также для веществ, которые
не участвуют в электродной реакции, т. е. не образуются и не
потребляются на поверхности, так как для этих веществ V/ = 0.
Для таких веществ диффузионный и миграционный потоки должны
быть равны и противоположны по знаку. Для V; = 0 напишем
RT — -^ = -zjF 5г <2- Н7>
су
После интегрирования уравнения (2. 117) по £ от 0 до б получим
RT In rt Ь 4Х -zjF [ф (0) -Ф (б)]
с; (о) q-
или
RT ]nc;4-z;Гф (0) = RТ In сj-J-z]Гф (6)
Последнее соотношение означает постоянство электрохимического'
потенциала = ру-7--= р;-р2?7?1н с,- -rZjFq. Поэтому для ве-
ществ с V; — 0 лучше вместо уравнения (2. 115) пользоваться сле-
дующим уравнением:
zjF ln-=r- (2. 118а)
пли
z-F
----— Дф
cj^cje liT (2.1186)
Уравнения (2. 115) и (2. 116), соответственно уравнения
(2. 118а, б), являются общими уравнениями, интегрирование
которых в отдельных случаях приводит к определению сложных
соотношении в диффузионном слое.
200
Глава 2. Теория перенапряжения
г) Отдельные примеры
Чтобы показать возможность использования уравнений (2. 115,
2. 116 и 2. 118), проведем расчеты диффузионного процесса на
следующем примере.
Электродная реакция; Н2 2Н+ + 2е"
Электролит: с-, — величина концентрации H2SO4;
с2 —величина концентрации K2SO4.
СН+ —
CK+ = 2с2
Для попов К.+ и SOJ', у которых v = 0, из уравнения (2.1186)
следует
f Д(р
гк+-2<у дт Ф (2.119а)
2F
Л(Р
%пг-=('1Гс2рНТ (2.1196)
oU.
Из условия электронейтральностп по уравнению (2. 116) по-
лучим
сн+ + ск+ = i 2%о2- (2‘ 119в)
Для ионов Н+ из уравнения (2. 115) при vn+ = 2 напишем
следующее выражение:
i _ п [ дси+
F " иК+ \~дГ
i_c
н+ RT )
(2. 119г)
Уравнения (2. 119а, б, в, г) представляют собой систему урав-
нений, необходимых для определения четырех неизвестных сд+,
ск+» cso^ и ф*
При подстановке уравнений (2. 119а) и (2. 1196) в уравнение
(2. 119в) получим
2F F
Д<р Л<р
Й1+= 2 (^4-^) ₽ ЙТ -2<у lil (2.120)
и после дифференцирования
дсн+ _ Г 4 (д + ^И Лф । _2£г£ ~ М
di L RT 'e RT e ]
§ 56. Перенапряжение диффузии без гомогенного равновесия 201
При подстановке последнего выражения и (2. 120) в уравнение
(2. 119г) получим следующее соотношение:
, 2F
4~ са) F дт Аф дф
RT е dg
^Н+
и после его интегрирования в пределах от поверхности ё = 0 до
границы диффузионного слоя | = 6 получим
0 2F
Лф
е R Т dtp =
i6 6
^Н+
Afp
2F
t-e™
(2. 121)
2FStp/RT
и их подстановки в уравнение (2. 120) можно уста-
величины сн+ на поверхности электрода от
После определения из последнего уравнения величин е
п e~F^/RT
новить зависимость
плотности тока i
_ _2
_ 3
ЯГ'*’
сн+ “ %С1 — сн+ сн+ ~
1
6
FI
z 2у>
(2. 122)
6
D
1 —
При С 2
это уравнение переходит в
2 б , , 1 6
сн+-д’* D~F ‘+3 ’ d^.F1 *
т. е. выполняется уравнение (2. 90) (предельный случай)
I _ | п сн+~сн+
F - +^п+- 6
Для с2 = 0 в соответствии с уравнением (2. 109) получим дру-
гой предельный случай
i 3 °н+ , - ч
~F ~ 2 vH+ 'II+J
Предельная плотность тока и+ определяется после подста-
новки в уравнение (2. 121) величины e2F^^RT = [е2/(с
которая получается из уравнения (2. 120) при си+ =
вательно
0. Следо-
гд, Н+ — ~3^
сз
(2. 123)
202
Глава 2. Теория перенапряжения
На рис. 61 представлена вычисленная из последнего уравне-
( г»н+ - \
ния зависимость соотношения—гд н+И 2»• сн+1 от величины
•с^сг = [K3SO4]/[H2SO4] (кривая 2), а также нанесены данные*
Бруннера 67 для электролита, состоящего из двух одновалентных
катионов (сп с2) и одновалентного аниона (с4 -|-с2) (например,
HC1-J- К.С1, кривая 1). Последние данные получены пз уравнения
ства постороннего элек-
тролита (с2/сг '—l) в
Рис. 61. Зависимость предельной плотности значительного количе-
тока диффузии гд от соотношения с2/сг:
J — l,i — 1,1-валентный электролит (например,
HCI КС1); 2 — 1,2— 1,2.-валеитный электролит
(например, н2го* + k2so4). значительной степени
снижается влияние
электрического поля в диффузионном слое. Впервые это было
установлено еще Бруннером67. Общее уравнение для предель-
ного тока диффузии в присутствии постороннего электролита
будет дано в § 58 [см. ур. (2. 147)]. На рис. 62, а показана
зависимость величин сн+/сн+, ск+/ск+ и cso2-/cso2- от значения
г/г н+ для электролита с определенным соотношением концентра-
ций [K2SO4]/[H2SO4]. Соотношение концентраций ионов водорода
вычисляется из уравнения (2.125)
где
вычислены из уравнений (2. 122) и (2. 123).
* Выведенное Эйкеном80 выражение 2 (М— УМ (М — 1))— 2М (1 —
— У(М ~ 1)/Л/), где Л/ = 1Ц-с3/е1, идентично уравнению Брукнера (2. 124).
§ 56*. Перенапряжение диффузии без гомогенного равновесия 203
Для предельных случаев ~ 0 и с^сг — оо уравнение
(2. 125) переходит в линейную функцию еи+/сн+ = 1 — i/i^ и+ (на
44i,h+
а б
Рис. 62. Зависимость концентрации с?- ионов Н+, К+ и SO^~ в растворе
K2SO4 4- H2SO4:
а — от плотности тока при c2/c,= [K2SO,J/[НгбО^ = 0,5, 0 и ео (за единицу принята
с и i.T н+); б — от расстояния а диффузионном слое от поверхности электрода
при Cg/Cj = 0,5.
рис. 62, а — пунктирные линии). Соотношение концентрации,
ионов SO4~ выводится из уравнений (2. 1196) и (2. 121):
(2. 125а)
а для ионов калия оно полу-
чается из условий электро-
нейтральности (2. 119в).
На рис. 62, б показана
зависимость концентрации
Рис. 63. Зависимость расчетных
значений перенапряжения диффу-
зии Т)д от плотности тока (за
единицу принята гд с0) при элек-
трохимической разрядке ионов
Н+ для различных соотношений
fK 2 SO4]/[Ii2SO4] = Cg/fj (числа
на кривых) при 25° С.
204
Глава 2. Теория перенапряжения
си+ от расстояния от поверхности электрода £ внутри диффузион-
ного слоя толщиной 6, если на электроде протекает предельный
ток i н+. Величину концентрации вычисляют из уравнения (2.122),
в котором вместо i используют зцачепие i ц+ из уравнения (2. 123),
а 6 заменяют на Это означает, что интегрирование, которое
приводит к уравнению (2. 121), проводится только от Одо Изоб-
раженные на рисунке зависимости концентраций с„+ и с 2- от
расстояния вычислены из уравнения (2. 121) после замены 6 па £
и подстановки в уравнение (2. 119а, б) для исключения Дер.
Как видно из рис. 62, в общем случае не имеется постоянного гра-
диента концентраций в растворе, что объясняется влиянием элек-
трического поля.
На рис. 63 представлена теоретически рассчитанная зависи-
мость от перенапряжения диффузии для описанного ранее
электролита (K2SO4 + H2SO4). Здесь обозначает предельную
плотность тока ионов водорода в присутствии бесконечно боль-
шого избытка постороннего электролита. Кривые получены после
подстановки в уравнение Нерп ст а (2. 83) значений сн+/сн+ из урав-
нения (2. 125) (рНа = 1). При расчете были использованы различ-
ные величины c2/clt так что на рис. 63 можно проследить влияние
добавки постороннего электролита K3SO4.
§ 57. Перенапряжение диффузии
при наложении установившегося гомогенного
химического равновесия
Согласно Феттеру и Манеке ь 16, 48,81, дальнейшее усложнение
диффузионных соотношений наступает в том случае, если диффун-
дирующие вещества находятся в химическом равновесии, хотя
перенапряжение при этом остается чисто диффузионным. Скорость
установления этих химических равновесий должна быть настолько
большой, чтобы не наблюдалось никаких заметных отклонений
от закона действия масс в пределах диффузионного слоя.
Такими равновесиями являются, например, реакция Н+ +
+ ОН' Н2О или равновесие диссоциации комплексного соедине-
ния, например Ag+ ф- 2CN~ Ag(CN2). Для понимания обсуждае-
мой проблемы нужно более подробно рассмотреть второй пример.
На рис. 64 качественно показано изменение концентрации в при-
электродпом слое. Серебро аиодно растворяется при плотности
тока i в растворе цианида серебра, следовательно, суммарную
электродную реакцию можно записать в следующем виде:
Ag+ 2CN" Ag(CN)~ -|-е“ (2.126а)
§ 57. Перенапряжение диффузии при гомогенном равновесии 205
или при полном обеднении раствора ионами CN~ у поверхности
электрода
Ag длД Ag++e~ (2.1266)
причем внутри диффузионного слоя ионы Ag+ более или менее
полно реагируют по уравнению
Ag+ + 2CN~ Ag(CN)~ (2. 127)
соответственно положению равновесия, так что в конце концов
протекает суммарная электродная реакция (2. 126а).
Рис. 64. Схема изменения концентрации Ag+, С№,
Ag(CN)“ в диффузионном слое при анодном раство-
рении серебра в растворе цианида серебра:
а — данные для малых плотностей тока; б — для больших.
На рис. 64, а показано изменение величии концентрации в диф-
фузионном слое при избытке постороннего электролита, если
плотность тока i настолько мала, что необходимое для протекания
процесса, описываемого уравнением (2. 126а), количество CN-
свободно диффундирует к поверхности электрода при практи-
чески линейном градиенте концентрации. Соответственно, обра-
зующийся комплекс Ag(CN)2 диффундирует от поверхности
также с линейным градиентом, как это показано на рис. 64. При
этом очень важно, чтобы концентрации CN- и Ag(CN)s имели
такие величины, при которых равновесие диссоциации комплекса
было сдвинуто в сторону образования комплекса, т. е. концентра-
ция ионов Ag+ была очень мала но сравнению с концентрациями
других ионов согласно следующему уравнению:
[AgfCNkl
[Ag+l-A-l-CN_]32j (2.128)
При увеличении тока градиенты концентрации должны ста-
новиться больше по величине. Концентрация цианида у поверх-
ности уменьшается и в конце концов при дальнейшем увеличении
206
Глава 2. Теория перенапряжения
тока принимает столь малые значения, что концентрация ио*
нов Ag+, определяемая из уравнений (2. 127) и (2. 128), несмотря
на предполагаемую малую величину константы равновесия К,
становится настолько велика, что [Ag+] 2> [CN-]. Тогда у поверх-
ности электрода будут находиться в основном ионы Ag+ и Ag(CN)^
между тем как концентрация попа CN-, определяемая следующим
уравнением
[CN"] = 1Л« Р-129>
Г J
становится очень малой. Поэтому от поверхности диффундируют
в основном ионы Ag+, как это и показано на рис. 64, б. Таким об-
разом, на рис. 64, б показан ход изменения всех концентраций
в диффузионном слое, хотя нужно указать, что вышеприведенных
представлений недостаточно для того, чтобы сделать вывод о меха-
низме электродной реакции.
Вблизи точки &' (рис. 64, б) при заданном направлении тока
происходит в основном реакция ассоциации Ag+ -f- 2CN* —>
—> Ag(CN)a, причем предполагается, что опа почти не влияет на
равновесие. На кривой зависимости концентрации от расстояния
од поверхности электрода в точке 6'должен наблюдаться некоторый
излом, величина которого зависит от значения константы равно-
весия К. Чем меньше величины К, тем резче становится излом
в точке б\ Так как вследствие недостатка ионов CN~ в непосред-
ственной близости от поверхности электрода реакция ассоциации
почти не идет, т. е. почти не образуются ионы Ag(CN)2, которые
должны диффундировать от поверхности, то поэтому градиент
концентрации их в этой области равен нулю, а концентрация этих
комплексных ионов постоянна. Однако, с другой стороны, кон-
центрация ионов Ag(CN); в области от £ — 0 до £ = б' макси-
мальна, так как при £ = 6й из Ag+ и CN- образуется [по ур.
(2. 127)] Ag(CN)7, который диффундирует через слой, располо-
женный между | = б' и £ = б. Таким образом, в слое 0 <2 £ <2
<4 б' ионы Ag(CN)2 накапливаются в таком количестве, что появ-
ляется значительный градиент концентрации при б' <2 £ < б.
Для лучшего понимания излагаемой ниже общей системы
дифференциальных уравнений, используемых для вычисления
хода изменения концентраций, рассмотрим сначала систему диф-
ференциальных уравнений для некоторого частного случая.
Для этого необходимо исследовать процесс диффузии веществ
Ag+ — S15 CN~ —- S2 и Ag(CN)7 — S3, которые находятся в равно-
весии между собой в соответствии с уравнениями (2. 127) и (2. 128).
Вследствие избытка постороннего электролита (см. § 56) влияние
§ 57. Перенапряжение диффузии при гомогенном равновесии
207
электрического поля можно не учитывать. Для каждого атома,
из которых состоят вещества S15 S2 и S3 (здесь Ag, С и N), нужно
составить дифференциальное уравнение, описывающее движение
этих атомов вследствие диффузии ионов Ag+, CN" и Ag(CN)7.
При этом следует различать атомы, которые проходят через гра-
ницу фаз металл/электролит в количестве UnF, и атомы, которые
не проходят через эту границу, т. е. не участвуют в электрохи-
мической реакции. Для последних общий диффузионный поток
должен быть равен нулю, в то время как для других атомов (в на-
шем примере Ag) сумма потоков диффузии через весь слой должна
быть равна — i!nF. Принимая, что положительным считается
направление движения в сторону поверхности электрода, состав-
ляем следующую систему уравнений:
с (2.130а)
& Й б'Й
Dz = 0 для N (2.1306)
ДЛЯ Ag (2. 131)
Уравнения (2. 130а, б) для С и N в данном случае идентичны,
так как С и N находятся только в одном соотношении в группе CN;
второй член в уравнениях (2. 130) имеет множитель 2, так как
компонент S3 — Ag(CN)a переносит два атома С пли N.
К этим дифференциальным уравнениям можно добавить еще
одно уравнение, особенно важное при рассмотрении окисли-
тельно-восстановительных электродов, так как в нем определяется
перенос зарядов. Это уравнение записывается в следующем виде
(2.132а)
ИЛИ, если 2i=l, 22 = — 1 и z3 =—1
~ де, „ 5с, „ 5сч i
(2-132В)
В рассматриваемом случае уравнение (2. 1326) не является, до-
полнительным условием, так как представляет собой разность
уравнений (2. 131) и (2. 130). Однако для окислительно-вос-
становительных электродов оно является не только дополнитель-
ным, но и необходимым соотношением.
Наконец, нужно еще принять во внимание закон действия
масс между веществами S15 S2 и S3
С1Сз
А = (2.133)
208
Глава 2. Теория перенапряжения
Итак, пользуясь уравнениями (2. 130) — (2. 133), можно вы-
числить величины сг (£, t), с2 (£, 1} и с3 (£, г).
Вместо равновесия (2, 127), описывающего частный пример,
теперь нужно написать уравнение равновесия в общем виде
vz) &2 4"* - - А > (2- 134)
При этом не все вещества от Sx до Sq должны участвовать в сум-
марной электродной реакции. Вещества состоят из ряда атомов
А, В, С, D ...Мит. д., причем некоторые из них, например
атом М, образуют ион металла М*+, способный к реакции пере-
хода на электроде металл/ион металла (в предыдущем разделе Ag+).
Заряды веществ Sj равны zx, z2, . . . zk ... zQ, вообще, z:,
при учете знака заряда. Знаки стехиометрических коэффициентов
v-j считаются отрицательными в левой части уравнения и положи-
тельными — в правой.
В стационарном состоянии скорость переноса диффузией всех
атомов через сечение, параллельное поверхности электрода,
не зависит от расстояния £ и для атомов М, участвующих в элек-
тродной реакции, равна Hz-^F молъ-см^ • сек'1. Для всех других
атомов скорость переноса равна нулю.
Пусть число атомов А в веществе Sx будет равно а15 а, напри-
мер, атомов D в вещество S/ — dj, Тогда для каждого расстояния
от поверхности электрода будет верна следующая система диф-
ференциальных уравнений:
aiDi4f +а2А>-^г4~- (2.135а)
"^гЧ~ -~{-bqDq = 0 (2.1356)
+ (2- 130)
(только для электродов металл/пон металла)
или
. .+z,D^= ' (2.137)
(для всех электродов).
Сюда относится также закон действия масс
£=Пер (2.138)
j
В тех случаях, когда некоторые атомы появляются в одних
и тех же группах (например, CN-, Ag(CN)2), отдельные уравне-
§ 51. Перенапряжение диффузии при гомогенном равновесии 209
нпя становятся идентичными. Для электродов типа металл/ион
металла нужно записывать только одно из уравнений (2. 136)
и (2. 137), так как другое можно получить, используя уравнение
(2. 135). Наоборот, для окислительно-восстановительных электро-
дов нельзя составить уравнение (2. 136), так как в электрохими-
ческой реакции не участвует ион металла, способный к реакции
перехода. Поэтому при исследовании окислительно-восстанови-
тельных электродов используют только уравнение (2. 137). Из-за
сложности системы уравнении (2. 135), (2. 136), (2. 137) и (2.138)
ее общее решение невозможно, однако можно решить эту систему
для некоторых частных случаев, как это будет показано ниже.
В качестве примера разберем процесс , протекающий на окисли-
тельно-восстановительном электроде Мп4+/Мп3+, исследованном
Феттером и Манеке Ч Электродную реакцию можно записать
в следующем виде:
Мп3+ Мп4+-[-е- (2. 139)
Независимо от механизма электрохимической реакции, про-
текающей на электроде, ионы Мп1+, Мн3+ и Мн‘2+ находятся
в равновесии соответственно реакции диспропорционирования
2Mn3+ zr+ Мп2+Д-Мп<+ (2. 140)
В этом равновесии участвует лишь один вид атомов — Мп
(т. е. А). Число aj атомов Мп, которые содержатся в веществах S2
(Мп2+), S3 (Мп3+) и (Мн4+), составляет а2 = 1, а3 = 1 и =
= 1, так что уравнение типа (2. 135а) для данного электрода
можно записать:
Так как имеются только атомы Мп, можно получить только
одно уравнение типа (2. 135), а поскольку рассматриваемый
электрод является окислительно-восстановительным, нельзя напи-
сать уравнение тина (2. 136). Для составления уравнения типа
(2. 137) необходимо использовать величины =- 2, с3 = 3 и
z4 = 4, в результате чего можно записать следующее соотношение
до» , п дс^ . , „ дел I
2Os_A+3Ds_A+4D4^-=__ (2.442)
Третьим уравнением для определения неизвестных концентра-
ций с2 (£. t), с3 (с, г) и с4 ( £, г) является закон действия масс
(2.143)
с
14 к. Феттер.
210
Глава 2. Теория перенапряжения
Результаты интегрирования этой системы дифференциальных
уравнении, проведенного Феттером 1 для опытных величин D2ID^~
= 1,1 nD.3/Di = 1,2, представлены на рис. 65 для частного случая
с3/с4 = 1 в виде зависимости концентрации в диффузионном
слое от расстояния от поверхности электрода. На рис. 65, а нане-
сены данные, соответствующие предельной плотности катодного
Рис. 65. Зависимость1 поипых концентраций с; (а, б) Mns+, Мп3+ и Мп4+
при протекании катодного тока через окислительно-восстановительный элек-
трод Мп4+/Мп3'’' (отношение концентраций внутри раствора [Mn4+]/ [Мн3+] =
с^/с3 — 1) и скорости реакций (в, г) Мп2+-рМп4+ —> 2Мн3+ от расстояния
от поверхности электрода для различных значений констант равновесия
и плотностей тока;
j — к — 1,7- 1и—3; 2 -- К = 0; з — К = 7-10~3; а, в — для 4=4^, 4 (предельная
плотность тока); б, а — для г ~ 0,Г>/ч 4.
тока 4, а на рис. 65, б — для плотности тока диффузии, равной
половине предельной, i = Система уравнении была про-
интегрирована при различных значениях константы равновесия
К:0 (кривая 2); 1,7-10"3 (кривая 7) *; 7-10’3 (кривая 3).
На рис. 65, виз изображены зависимости скорости v реакции
Мп2+ -3 Мп4+-ы 2Мп3+, выраженной в моль-см3 сект1, в диф-
фузионном слое от расстояния от поверхности электрода. Между
* Истинное значение этой константы известно очень неточно (К <5 7 X
X 10“8).
§ 58. Предельная плотность тока диффузии
211
этой скоростью и изменением кон-
центрации имеется соотношение
д2с
(2.144)
которое получается из второго за-
кона Фика, если считать, что
v = dddt. Очень важно, что эта
реакция, протекающая со скоростью
и, не оказывает заметного влияния *
на равновесие. Из рис. 65 в и г видно,
что реакция Мп2+ ф Мп4+ —> 2Мп3+
протекает в основном в узкой об-
ласти диффузионного слоя, причем
расстояние от поверхности элек-
трода, на котором с наибольшей ско-
ростью идет эта реакция, на рис. 65 в
в два раза больше, чем на рис. 65а.
Зависимость концентрации ионов
Мн3+ от плотности катодного тока I.
полученная путем численного инте-
грирования системы уравнений
(2. 141), (2. 142) и (2. 143) для Х =
= 1,7 -1(Ф3, представлена на рис. 66.
Интересно, что в этом более слож-
ном случае с3 при увеличении плот-
ности тока проходит через максимум.
С помощью системы уравнений
(2. 135), (2. 137) и (2. 138) также
можно разрешить еще одну важную
проблему, так называемый «эффект
подщелачивания», который наблю-
Рис. 66. Зависимость концен-
трации [Мп3+] = сч от плот-
ности тока i (за единицы
измерения приняты е3— кон-
центрация в середине раствора
и гд—предельная плотность
катодного тока диффузии) при
катодном восстановлении в си-
стеме Мп4+/'Мп3+ для различ-
ных соотношений с31щ (числа
на кривых).
дается при реакции электрохимического выделения водорода.
В этом случае при больших плотностях тока внутри диффу-
зионного слоя протекает реакция ОН" ф Н+ —> Н2О.
§ 58. Предельная плотность тока диффузии
а) Предельная плотность тока диффузии без наложения
предшествующей гомогенной химической реакции
Понятие предельной плотности тока диффузии, возникающей
в результате замедленности стадии диффузии, было дано впервые
Бруннером07 и уже использовано в § 56 и 57.
* В принципе реакция может идти только тогда, когда имеется опреде-
ленное отклонение от равновесия. Однако это отклонение может быть очень
мало, если скорость обмена реакции значительно больше, чем скорость и.
14*
212 Глава 2. Теория перенапряжения
Исследуя предельный ток, можно сделать выводы о замедлен-
ной стадии процесса, тем самым установив, является ли он током
диффузии или током реакции (см. § 70). Однако этот вывод можно
сделать только, если хорошо известны свойства предельных
токов.
Предельный ток появляется в том случае, когда в результате
протекания электродной реакции поверхностная концентрация
одного из веществ, участвующих в электрохимическом процессе,
становится равной нулю. Если замедленной стадией является
только диффузия, то такое предельное уменьшение поверхностной
концентрации соответствует максимальному градиенту концен-
трации, как это показано на рис. 56 (сравни также рис. 57 и 58).
Для каждого вещества S>, участвующего в электродной реак-
ции, при избытке постороннего электролита (см. § 56) могут быть
указаны такие предельные плотности тока диффузии. Однако
на опыте определяется только самая малая предельная плотность
анодного или катодного тока диффузии, хотя соответствующпм
подбором соотношений концентраций можно определить предель-
ные плотности тока всех веществ S; в определенных областях
концентраций.
В электрохимическом процессе, протекающем без наложения
гомогенного равновесия, в присутствии избытка- постороннего
электролита предельная плотность тока диффузии вещества
S; в соответствии с уравнением (2. 91) пропорциональна концен-
трации c-j вещества Sj и не зависит от концентраций других веществ,
содержащихся в растворе
ц ------(2.145)
д>3 vj 6
Это условие должно выполняться всегда, даже если еще неиз-
вестна кинетика протекающих на электроде реакций. Если это
условие не выполняется, значит происходит либо наложение
химического равновесия, либо вообще измеряется ток, который
ие является предельным током диффузии.
В случае диффузии с постоянным переносом, т. е. в электро-
лите, содержащем только один тип катиона и аниона (см. § 566),
остается справедливым сказанное ранее, а именно, предельная
плотность тока диффузии соответственно уравнению (2. ПО)
оказывается в раз больше, чем при избытке посторон-
него электролита, т. е.
п
SB
F
Ь
(2- 146)
§ 58. Предельная плотнеть тока диффузии
213
В этом случае i д также не зависит от концентрации других
веществ, так как они могут быть здесь только нейтральными
веществами.
В присутствии небольшого количества посторонних ионов
в растворе связь между предельной плотностью тока диффузии j
п концентрацией Cj становится сложнее, одиако пропорциональ-
ность между и с< в основном сохраняется. При этом гддДО неко-
торой степени зависит от величин концентраций других веществ
ck + j даже в отсутствие химического равновесия. Для частного слу-
чая z, зв-валентного электролита (сх) при наличии в растворе z4,
z -валентного постороннего электролита (с-) получают следующее
выражение для предельной плотности тока диффузии z v,
которое выводят тем же путем, каким были получены уравнения,
данные в § 5бг при электрохимическом потреблении вещества SA
(2. 147)
Для щ = 0 уравнение (2. 147) переходит в уравнение (2. 146),
а для а —> со — в уравнение (2. 145).
Бруннер 67 и Эйкен 80 получили выражение (2. 124) для
предельной плотности тока диффузии для 1,1-вал ситного Элек-
тролита, которое соответствует уравнению (2. 147) для =- I
и zs = —1. На рис. 61 была показана на примере НС1 Д- КО
и H2S()4 + K2SO4 зависимость от соотношения концентраций
по уравнению (2. 147) для z4 - 1 и zB - — 1 и для zx = 1
и := —2. Таким образом, в данном случае в противоположность
уравнению (2. 91) /д зависит от концентраций посторонних веществ,
присутствующих в растворе.
б) Предельная плотность тока диффузии при наложении
предшествующей гомогенной химической реакции
Как уже показано в § 57, связь между величинами щ и
становится сложнее, чем в уравнениях (2. 145) и (2. 146), если
необход^йо учитывать наличие гомогенного, химического равно-
весия внутри диффузионного слоя. В зависимости от вида равно-
весия его влияние может проявляться по-разному, вследствие
чего невозможно указать какое-либо общее уравнение для такого
214
Глава 2, Теория перенапряжения
процесса. Эту зависимость приходится выводить отдельно для
каждого случая. Здесь нужно только указать, что химическое
равновесие вносит значительные усложнения в описание электро-
химического процесса.
Рассмотрим, например, зависимость предельной плотности
катодного тока диффузии 1-Л от концентрации для уже разобран-
ного в § 57 в окисли-
Рис. 67. Схема 1 изменения концентраций
с Мпа+, Мл3+, А1п4+ в диффузионном слое
при протекании предельного тока диффу-
зии через окислительно-восстановительный
электрод Мп4+/Мп3+, использованная для
исследования зависимости предельной
плотности тока от концентрации.
тельно-восстановительного
электрода Мп4+/Мп3+. Из-
менение концентраций в
диффузионном слое при
константе равновесия
Кс = C^cjcj =
= [Мп2+] [Мп4+]/[Мп3+]2 =0
показано на рис. 67, из
которого следует
Di
б-д'
L 4 II
_L __________дз “
F 6-2 (б —б') 3
и после исключения 6'
D4 - r, D3 -
й ct~f~cs
= ,д,а + гд,= <2.148)
Последнее соотношение было экспериментально подтверждено
Феттером и Мапеке1. При К = 1,7 -10—3 или даже при К =
= 7 ИО-3 уравнение (2. 148) также остается верным, что можно
доказать численным интегрированием (см. рис. 65).
§ 59. Перенапряжение диффузии па сферическом электроде
Диффузии к сферическому электроду присущи интересные
особенности, которые при некоторых условиях могут иметь
большое практическое значение. Даже без перемешивания электро-
лита н без естественной конвекции в полностью покоящемся
электролите появляется предельная плотность тока диффузии 1%.
Если электрод представляет собой сферическую поверхность
и диффузия распространяется в соответствующем сферическом
секторе электролита*, плотность тока I (£) на расстоянии £ от
* Например, электрод в виде полусферы и соответствующее полупро-
странство.
§ 59. Перенапряжение диффузии, на сферическом электроде
215
поверхности электрода определяется на основании геометрических
соотношений следующим образом:
i (s) — f (0)
(2. 149)
где г — радиус кривизны поверхности сферического электрода;
i (0) = I — плотность тока на поверхности электрода.
Зависимость плотности тока i (£) от градиента концентрации
определяется в соответствии с законом Фика по уравнению
(2. 89) ivjlnF = — Отсюда
de
nF (r + 03 3
(2. 150)
После интегрирования этого дифференциал иного уравнения
от = 0 до - оо получается
v;i „ с; — cj
<2. 151)
Уравнение (2. 151) эквивалентно уравнению (2. 90) для диффузии
к плоскости. При диффузии с постоянным переносом в уравне-
ниях (2. 150) и (2. 151) должен быть учтен член 1 ~к1 .
Тогда уравнение (2. 151) будет соответствовать уравнению (2. 107).
При этом для диффузии к сферической поверхности вместо тол-
щины диффузионного слоя 6 нужно использовать радиус кри-
визны г.
Таким образом, предельная плотность тока диффузии i:[ j
равна
; (2-152)
Соответственно, при диффузии с переносом пли при добавлении
постороннего электролита получаются уравнения (2. 146) и (2.147),
в которых величина 6 заменена на г.
Все законы стационарного перенапряжения диффузии к плоской
поверхности электрода остаются справедливыми и для сфериче-
ской поверхности, в особенности уравнение (2. 93). Уменьшением
радиуса, к ривизны сферического электрода можно в значите л ьной сте-
пени уменьшить влияние диффузии, т.е. перенапряжение диффу-
зии. Однако, так как толщина диффузионного слоя при переме-
шивании электролита составляет 6 «== 10-3 см, такое уменьшение
становится заметным только при радиусе кривизны г<< 1(Н3 см
(г <5 10 мк). Предельная плотность тока диффузии при
отсутствии конвекции в электролите Гур. (2. 152)] теоретически
достигается только в течение бесконечно большого времени.
21(1
Глава 2. Теория перенапряжения
Практически все же можно полагать, что эта предельная плот-
ность тока появляется по истечении промежутка времени, за
который усредненный квадрат смещения 2Djt диффундирующих
ионов становится в несколько раз больше г3 {2D Д Д>г2)*. Соотно-
шение для зависимости диффузионного тока i (I) от времени при
потсициостатических условиях
40 = 4;
У?
(2. 152а)
± _L__ Л- _
г 1 VaDjt
будет подробнее рассмотрено в § 64в. В уравнении (2. 152а) влия-
ние времени на величину тока становится достаточно малым.
При диффузии к цилиндру, которая часто имеет место на
электродах в виде проволоки, не наблюдается предельного значе-
ния плотности тока диффузии по мере увеличения времени, еслп
отсутствует какая-либо конвекция. Пока в перемешиваемом
электролите толщина диффузионного слоя остается значительно
меньше радиуса проволоки б 4 разницей между диффузией
к цилиндру и плоскости можно пренебречь. Поэтому в случае
6 Д г можно проводить расчеты на основе законов диффузии
к плоскости.
§ 60, Диффузионный слой
а) Диффузионный слой в перемешиваемом электролите
Как ужо было показано в § 56, явление диффузии в перемеши-
ваемом растворе электролита можно объяснить, предположив,
согласно Нернсту 66 и Бруннеру С7, что около электрода имеется
неподвижный диффузионный слой толщиной 6. Однако теорети-
чески не существует четкой границы между неподвижным диф-
фузионным слоем и движущимся раствором электролита, так как
вследствие конечных значений вязкости всегда имеется конечный
градиент скорости течения жидкости. Поэтому переход от переноса
вещества диффузией внутри диффузионного слоя к переносу
конвекцией в движущемся растворе не может быть очень резким.
Во внешней части диффузионного слоя должно наблюдаться
наложение обоих видов переноса, на что впервые обратил внима-
ние Эйкен 82.
Истинная зависимость концентрации от расстояния от поверх-
ности электрода £ изображена схематически на рпс. 68.
В результате линейной экстраполяции зависимости концен-
трации от расстояния внутри диффузионного слоя до точки пере-
сечен ия с прямой, соответствующей значению с в перемешива-
* См. сноску на стр. 233-
§ 60. Диффузионный слой
217
емок растворе, получается толщина диффузионного слоя б, ко-
торая была введена ранее на основании более простых представле-
ний. При ламинарном течении концентрация, указанная на рис. 68,
является стационарной величиной. При турбулентном течении
концентрация на том же рисунке является величпнон, усреднен-
ной во времени. Точное определение зависимости с = с (>) при
турбулентном режиме перемешивания является чрезвычайно слож-
ной задачей и поэтому до настоящего времени по проведено пол-
ностью. Теоретически эти про-
блемы подробно разобрапы Левн-
чем 83.
Ламинарное течение. Эйкен 82
решил эту задачу для более про-
стого в математическом отноше-
нии, но реже встречающегося
на практике случая ламинарного
течения параллельно поверхности
электрода. Нужно отметить, что
значительно раньше Польхаузен 84
решил математически эквивалент-
ную задачу для процесса тепло-
передачи. Формула Эйкена была
уточнена Левичем85 на основе ре-
зультатов работы Кармана86. При
этом оказалось, что
Рис. 68. Зависимость концентра-
ции е от расстояния £ от поверх-
ности электрода в диффузионном
слое. Определение толщины
слоя 6.
дпффузпопь .го слоя
толщина пограничного
для плоской поверхности электрода дается уравнением, эквива-
лентным уравнению Польхаузеиа
(2. 156)
где I — координата, направленная по движению ноток’У'н отсчи-
тываемая от начала электрода; — скорость движения жид-
кости в направлении координаты I параллельно поверхности
электрода на большем (бесконечно большем) расстоянии от него;
v -• т]/р — кинематическая вязкость*, т. е. отношение коэффи-
циента внутреннего трения к плотности жидкости; D — коэф-
фициент диффузии.
В результате подробного изучения этой проблемы Фпль-
штих 87 вывел уравнение (2. 153) более строго. Из уравнения
видно, что толщина слоя 6 не одинакова вдоль всей поверхности,
а сильно зависит от значения координаты I.
* Кинематическая вязкость д/р обозначается, как и в большинстве
работ, v, Эту величину не следует путать со стехиометрическим коэффициен-
том v вещества S.
218
Глава 2. Теория перенапряжения
На рис. 69 показана зависимость с/с и тангенциальной скорости
течения г/ от расстояния от поверхности электрода для лами-
нарного течения по данным Фплыптпха. Указанная на рис. 69
толщина пограничного слоя Прантля 88,80 6J[p определяется сле-
дующим уравнением
йПр-Зг1/! v~^2 ‘ v‘/2
(2. 154)
Рис. 69. ЗависимостьST концентрации с
п скорости потока v (за единицы из-
мерения принятые и от расстояния
от поверхности электрода при ла-
минарном течении около плоской по-
верхности.
Зависимость толщины диффузионного слоя 6 от коэффициента
(2. 153), была подтверждена
в работах Эйкена82, Кинга 90
и Лина91, а также из изме-
рений теплопередачи, прове-
денных Эллиасом93 и Лайт-
хиллом9з. Зависимость 6 от
скорости течения была
найдена Трюмплером н Цел-
лером94 в следующем виде:
6 ~ Кео что хорошо со-
гласуется с уравнением
(2. 153).
Как указал Левин851®5,
особенно благоприятные
условия диффузии имеют
место на вращающемся ди-
сковом электроде, так как
на нем толщина диффузионного слоя 6 имеет одинаковую вели-
чину в каждой точке диска, если 6 <// г (г — радиус диска).
Прп условии ламинарного потока к вращающемуся дисковому
электроду толщина диффузионного слоя, по Левину85,Ва опре-
деляется следующим соотношением, численный коэффициент в ко-
тором был уточнен Вагнером06 и Фильштихом87
б 1,75 ы х- Л''в. р1/и
(2. 155)
где (о — угловая скорость вращения.
Коэффициенты пропорциональности по данным указанных
авторов отличаются друг от друга на незначительную величину
(1.62; .1,78; 1,75). Грегори и Риддифорд97 предложили более
точную формулу98, которая получается при использовании
следующего члена разложения в ряд, примененного предыду-
щими авторами:
6 = 1,805 0,89,34-р 0,316 (— 1 со~ '«Р / = (2.155а)
§ 60. Диффузионный слой
219
Сивер и Кабанов", а позднее п другие авторы подтвердили
зависимость величины 6 от угловой скорости вращения по уравне-
нию (2. 155). Примеры такой зависимости см. в § 140 и § 141.
В результате внутреннего трения (ц) жидкость вблизи враща-
ющегося дискового электрода увлекается вместе с ним и одно-
временно отбрасывается наружу центробежной силой (р, и). При
этом жидкость сначала течет в направлении оси вращения элек-
трода к его поверхности, а затем в радиальном направлении.
Как во всяком диффузионном процессе (см. § 63, 64), изменение
концентрации вследствие электрохимической реакции начинает
постепенно распространяться в глубину раствора от поверхности
электрода. Одновременно при вращении электрода из-за несжи-
маемости жидкости элемент объема должен растягиваться в ра-
диальном направлении и стягиваться в направлении, перпенди-
кулярном к поверхности. Это движение жидкости к поверхности
компенсирует в каждой точке диска распространение диффузион-
ного процесса внутрь раствора, в результате чего получается
стационарное распределение концентрации. Это распределение
концентраций в каждой точке поверхности дискового электрода
соответствует математическому решению этой проблемы данному
Лсвичем85’9в. В этом и состоит одно пз преимуществ njr |мененпя
вращающегося дискового электрода для более детального ис-
следования диффузии.
Турбулентное течение. Точное решение задачи о переносе
вещества при турбулентном режиме перемешивания до сих нор
еще не известно. Несмотря на это, различные авторы теоретиче-
ски вывели ряд уравнений зависимости толщины'диффузионного
слоя от различных величин. Однако все это уравнения не дают
величину коэффициента пропорциональности. Сопоставление раз-
личных уравнений для турбулентного течения было проведено
в работе Филыптпха87, в которой подробно обсуждены резуль-
таты, полученные Прантле.м ®8,10°, тен Бошем и Гофманом 1 ',
Райхардтом102 и Левичем951103. Все эти уравнения дают аналогич-
ные соотношения между 6, числом Рейнольдса Re = yZ/v и числом
Прантля Рг = v/D и близки к уравнению Филыптиха87
б ~ . ^0,9 . v* < / 30, р’Л .^1 Re"010 Рг" ‘Z’ (2. 156)
Уравнение (2. 156) было удовлетворительно подтверждено
на опыте различными исследователями. Крауссольд и Нуссельт 104,
Чилтон и Колберн 103 и Лин и Путпем91 нашли соотношение
б ZRe "0,8 Рг “1,/4 УшидаЗВ6 подтвердил зависимость <3 от ско-
рости потока по уравнению (2. 156) (6 ~ Не ~°’9), а Линтон и Шер-
вуд 107 — зависимость 6 от числа Прантля (б — Рг" ‘ ’). Кинг
220
Глава 2. Теория перенапряжения
п Каткарт lps экспериментально определили 6 ~ Di:'"3. Хаузен109
получил новые результаты при исследовании турбулентного
течения в процессе теплопередачи.
На рис. 70 изображена зависимость концентрации с/с и танген-
циальной скорости потока v{vZQ, усредненной по времени, от
расстояния от поверхности электрода (£) для турбулентного тече-
ния по данным Филыптпха 87._ Величина 6 означает здесь погра-
ничный диффузионный слой по Нернсту, 60 — вязкий подслой
Левина 103 и S — пограничный слой Прантля33, который состоит
из пограничного турбу-
Рис. 70. Зависимость87 концентраций с и
усредненной по времени тангенциальной
скорости потока и (за единицы приняты с
и от расстояния g от поверхности
электрода при турбулентном течении.
лентного слоя п вязкого
подслоя.
Как видно из уравне-
ния (2. 156), пограничный
диффузионный слой имеет
неодинаковую толщину на
разных участках поверх-
ности. На том краю элек-
трода, который первым
встречает поток электро-
лита, т. с. при / — 0, тол-
щина слоя 6 к соот-
ветствии с уравнением
(2. 156) равна нулю, по-
этому вблизи этого края
предельная плотность тока диффузии, подученная из уравне-
ний (2. 91) и (2. 145), чрезвычайно велика. Однако, так как рас-
стояние / входит в уравнение (2. 156) в степени 0,1, это уравнение
все же дает конечную величину предельной плотности тока диф-
фузии, из которой на основании уравнений (2. 91) и (2. 145)
можно получить среднее значение толщины диффузионного слоя 6.
Это значение определяют из средней предельной плотности тока
диффузии /д, которая получается после интегрирования предель-
ной плотности тока диффузии но всему электроду
(2. 157)
где L — длина электрода в направлении течения.
Отсюда /д = 0,9/д (Л). На рис. 71 представлена зависимость
толщины слоя 6 от 1/L в соответствии с уравнением (2. 156). Из
рис. 71 видно, что влияние границы набегания потока не очень
велико, вследствие чего при расчетах обычно можно принимать,
§ 60. Диффузионный слой
221
что предельная плотность тока диффузии постоянна на всей
поверхности.
На опыте в основном измеряют не скорость потока электролита
Voo, а число оборотов мешалки в мин U. Средняя толщина диф-
фузионного слоя 6 вычисляется в виде функции числа оборотов
нз эмпирического уравнения, данного Бруннером87 и Нернстом
ii Мерриамом 71
Рис. 72. Зависимость71 г. <лщииы
диффузионного слоя 6 от скорости
вращения мешалки: точки — экспе-
риментальные данные; кривая — вы-
численные по уравнению (2. 158)
для а — 0,6.
J
Рис. 71. Зависимость тол-
щины диффузионного слоя б
от расстояния I от края
электрода по уравнению
(2. 156); б = 0,9 б (L) -
средняя эффективная тол-
щина слоя.
Из рис, 72 видно совпадение между полученными па опыте
данными п кривой, рассчитанной по уравнению (2. 158), с а =
= 0,6. Сакюр Эйкен80, Яблчинский 110, Вильдерманн ш, ван
Нейм и Эдгар 7э и Книг112190 экспериментально подтвердили
уравнение (2. 158), причем значения а в их работах составляли
от 0,6 до 0,9, а толщина слоя — примерно 10~3 см. Аналогичные
результаты были получены и в более поздних исследованиях.
б) Диффузионный слой в неперемешиваемом электролите
Если раствор не перемешивается, при протекании тока на
электроде через определенное время также устанавливается
постоянное перенапряжение диффузии. Наоборот, при наложении
па электрод какого-то перенапряжения на нем через некоторое
время устанавливается постоянное значение тока, который имеет
характер предельного тока диффузии. Таким образом, даже без
перемешивания электролита вблизи электрода образуется диф-
фузионный слой.
222
Глава 2. Теория перенапряжения
Причиной появления диффузионного слоя является изменение
плотности раствора электролита Др вблизи поверхностЕ! влек-
трода вследствие изменения состава электролита при протекании
тока. В результате этого наблюдается медленная конвекция
раствора электролита у поверхности электрода, которая соответ-
ствует слабому перемешиванию, па что впервые обратил внимание
ехцо Караогланов из. Такое движение электролита у поверхности
называется естественной конвекцией.
Согласно Вильсону и Ютцу76, а также Глесстону 1И, толщина
слоя, обусловленного естественной конвекцией, имеет величину
б == 0,05 см, а по Лайтинену и Кольтгофу 115 6 =- 0,025 см. По
порядку величин эти значения были подтверждены и в более
современных работах.. В результате исследований выяснилось,
что ни одна из предложенных^ методик не обеспечивала посто-
янства толщины слоя, так как ^зависит от целого ряда величин,
таких, например, как состав электролита, '{ПлоУпн'Остъ^то'ка^
вязкость, коэффициенты диффузии, плотность, "электродная реак-
ция, высота, форма и ориентация электрода.
Левин96'116, Эйгар117, Вагнер118, Кыолеган 119 и Тобпаш,
Айзенберг и Вильке 120 на основании гидродинамических пред-
ставлений вывели сходные соотношения для толщины слоя б,
которые незначительно отличаются величиной константы к:
1 / Dvl УЛ
(2. 159)
к V ag Д с / '
где D — коэффициент диффузии; v — кинематическая вязкость;
I — координата на поверхности электрода, отсчитанная в верти-
кальном направлении от верхнего плп нижнего края электрода;
g — ускорение силы тяжести; Де — разность концентраций; а --
= др/рдс — коэффициент плотности раствора электролита (р —
плотность, а с — концентрация раствора).
Уравнение (2. 159) выведено для вертикальной поверхности
электрода.
Величина к получается пз следующего соотношения
Nu = к (Рг • Gr)‘A
Здесь
лт jl
Ml = - ~
Д cD
{] — поток частиц, частицы/см2 • сен) 87
V
Рг = — число Праитля
Gr = ——а—С число Грасгофа
число Нуссельта
v
§ GO. Диффузионный слой
223
По данным ряда авторов константа к имеет следующие значе-
ния:
k
Левин В5,11в ..............................0,51
Эйгар117 в соответствии с теорией Шмидта,
Польхаузсна ц Бекмана, изложенной у
теп Боша10!................................0,525
Вагнер118 ............................... 0,726
Кыолегап119................................0,625
Тобцаш, Айзенберг и Вильке120..............0,677
Про отсутствии постороннего электролита после подстановки
уравнения (2. 159) в уравнение (2. 146) получаем следующее
выражение для плотности тока диффузии 1Л(Г) в точке, располо-
женной па расстоянии I от края электрода, обращенного навстречу
движению потока жидкости
Средняя плотность тока па электроде длиной А ,ивна
L
= ур A U) {М — Ж (Д (4)
О
(2. 160)
(2. 161)
т. с.
ZA
SB
V 4 к ( D*ag У Л
I 3 Ц VA J
/
(2.162)
Уравнение (2. 162) соответствует уравнению, данному Иблем121
на основании упомянутых выше работ*.
Из уравнения (2. 162) следует, что предельная плотность тока
диффузии С при естественной конвекции зависит от концентрации
в степени 1,25, а по в первой степени. Эта интересная зависимость
была подтверждена Вильке, Айзенбергом и Тобиашом120 и Иб-
лем121’ 122. Вагнер 118 и Вильке, Айзенберг и Тобнаш120 в согласии
с уравнением (2. 162) установили, что средняя плотность тока
пропорциональна L~ . Точно так же Вагнер ]18, Вильке, Айзен-
берг и Тобцаш1-0 и Ибль, Рюэгг и Трюмплер123 подтвердили
зависимость предельного тока диффузии для каждой точки по-
верхности ;д (Z) от I по уравнению (2. 160). Влияние коэффициен-
тов диффузии и внутреннего трения на 6 было установлено Вильке,
Айзенбергом и Тоблашом120 для водных растворов глицерина.
* Величину, обратную числу переноса, было бы правильнее заменить
на 2д(гА “ 2вЧв*
224
Глава 2. Теория,' перенапряжения
Далее из уравнения (2. 109) после подстановки в него уравне-
ния (2. 159) получено, что плотность тока пропорциональна Де .
Кроме того, б пропорцио-
нальна Ас'1/* так, что тол-
Рпс. 73. Зависимость124 толщины диф-
фузионного слоя 6 от плотности тока
(числа па кривых) и концентрации с при
естественной конвекции для осаждения
меди пз раствора CuSO4.
щина слоя 6 зависит также
от плотности тока Л Па осно-
вании вышеприведенных со-
отношений эту зависимость
при естественной конвекции
можно выразить б — У0'2.
Последнее соотношение было
теоретически п эксперимен-
тально установлено Иблем,
Ьаррада и Трюмплером124.
На рпс. 73 показана
изученная этими авторами
зависимость толщины диф-
фузионного слоя от плотности
тока Д Влияние тока на диффузионный слой становится понят-
ным, если учесть, что в одном и том же растворе увеличение
а б
Рис, 74. Изменение концентрации внутри диффузионного слоя прп естествен-
ной конвекции, определенное интерферометрическим методом; смещение
интерференционных полос пропорционально изменению концентрации
^(масштабная черта = 0,1 с.к):
— при протекании тока; — без тока.
а
тока вызывает все большее изменение плотности раствора, кото-
рое, в свою очередь, ведет к ускорению конвекции и тем самым
к уменьшению толщины слоя.
60. Диффузионный слой
Следует указать еще на исключительно удачный метод исследо-
вания распределения концентрации внутри диффузионного слоя.
Это так называемый интерферометрический метод, основанный па
применении шлир-прибора Антвайлера 126. С его помощью
Ибль124’12в смог сделать видимым распределение концентраций
у поверхности электрода. На рис. 74 показан снимок 120, сделан-
ный с помощью интерферометра. Смещение интерференционных
полос при протекании тока (а)
отсутствии тока (б) пропор-
ционально изменению концент-
рации. На этом же рисунке
виден диффузионный слой с тол-
щиной примерно 0,03 см и пе-
реход к приблизительно линей-
ному градиенту концентрации.
На рис. 75 представлена фото-
графия в томном поле раствора
с суспензией канифоли, полу-
ченная Иблем и Мюллером 126,
на которой видно распределе-
ние потоков в диффузионном
слое при естественной конвек-
ции. Для определения напра-
вления потоков жидкости экс-
позиция на короткое время пре-
рывалась.
Более старый метод иссле-
дования соотношений концент-
рации в диффузионном слое
был предложен Бреннером 127.
Согласно этому методу элек-
относительно их положения при
Ряс. 75. Потока раствора внутри
диффузионного слоя яри естествен-
ной конвекции130 для катодного
осаждения меди из 0Ji М раствора
Си8О4 с суспензией канифоли (экс-
позиция — 2 сек с перерывом; мас-
штабная линия — 0,1 сл: высота иад
граем катода — 2.5 см}.
тролит после образования диффузионного слоя быстро замора-
живают и разрезают на тонкие слои параллельно поверхности,
которые затем анализируют. Другой метод, предложенный Ридом
и Грэмом 128, состоял в отсасывании электролита пз участков
приэлектродного пространства, находящихся ла разном рас-
стоянии от поверхности электрода.
Все эти опыты, а также приведенные выше теоретические
расчеты, дают толщину слоя примерно 0,01 сж, однако точная
величина, как указано ранее, зависит от самых разнообразных
факторов. Из-за очень малой разницы в плотности раствора
у поверхности электрода и в объеме, естественную конвек-
цию очень трудно предохранить от посторонних влияний,
вследствие чего воспроизводимость опытов не очень хорошая,
15 к, Феттер,
226
Глава 2, Теория перенапряжения
особенно если они проводятся недостаточно тщательно. Поэтому
метод постоянного перемешивания даст значительно лучшую
воспроизводимость по сравнению с естественной конвекцией.
§ 61. Сопротивление диффузии при постоянном токе
Понятие поляризационного сопротивления которое в даль-
нейшем будет называться сопротивлением диффузии, было введено
Рэндлсом65 п Эршлером 129 при исследовании перенапряжения
методом переменного тока. Сопротивление диффузии было опре-
делено следующим образом:
\ СН /-)] —о
п соответствовало наклону кривой зависимости потенциала от
тока при равновесном потенциале е(), если наблюдалось только
перона п ряжение дпффуз ни.
По Феттеру If,? ,I2’ ‘"°, такое сопротивление диффузии получается
дифференцирование я по току i зависимости потенциала от тока,
взятой из уравнении (2. 93) пли (2. 112) при Z = 0, соответственно
в
ВТ
(2. 164)
' \ (Н /л=0 ni- /д,;
След о в ат е л ьн о, R^ можн о определить, если извести а сумма риал
электродная реакция (число электронов, участвующих в реакции,
стехиометрические коэффициенты) и предельные плотности тока
для всех веществ Sj, участвующих в реакции. Так как по опре-
делению у; всегда имеет знак, противоположный знаку плотности
тока %, j, т. е. каждое слагаемое ту ; <5 О, то 7?д вследствие
отрицательного знака в правой части уравнения (2. 164) всегда
имеет положительное значение. Применение понятия «сопроти-
вление диффузии» имеет смысл только в тон области перенапряже-
ния. где оно остается пропорциональным плотности тока. При-
ближенная численная оценка показывает, что это условие практи-
чески сохраняется в области перенапряжений ±5 мв. При плот-
ности тока, составляющей 20% от предельной плотности тока,
вели чин fi Цд/z отклоняется от значения производной
примерно на 10%.
Весьма интересно также определение сопротивления диффузии
на основе полной поляризационной кривой. На рис. 57 (стр. 190)
проведены касательные к поляризационным кривым при |у;| /н =
= 0,5; 1,0; 2,0 в точке ц — 0, i = 0. Как видно из уравнения
(2. 164), наклоны этих касательных определяют сопротивление
диффузии Кд. Из уравнения (2. 164) также следует, что точка
Г] = О
£ 62. Импеданс диффузии при переменном тоне
227
пересечения касательных с прямой, параллельной оси р и отсто-
ящей от нее на расстоянии &д, соответствует величине перенапряже-
ния 7?;(7.д. Поэтому для одного вещества Sj получаем
Ла рис. 57 эти величины составляют 12,8 мв, 25,6 мв и 51,2 мв.
Подобные соотношения имеют место также для кривых, пред-
ставленных на рис. 59.
Рассмотрим в качестве примера (для пояснения способа вы-
числения общего сопротивления диффузии из частей, соответ-
ствующих отдельным веществам) поляризационные кривые, изоб-
раженные на рпс. 59. Суммарная электродная реакция в этом
случае имеет следующий вид: 2SX — S.2 3S3 2<Г. Тогда,
если принять Vj = —2; v3 —1; v3 •= 3 п п = 2, получается
следующее выражение сопротивления диффузии для дайной
электродной реакции:
R -RT { 2 . * I 2
Это выражение можно получить также графическим путем из
кривых рис. 59, если сложить величины, определяющие наклон
отдельных кривых.
§ 62. Импеданс диффузии при переменном токе
Для получения стационарного значения градиента концентра-
ции необходимо определенное время, поэтому после изменения
плотности тока новое стационарное состояние достигается во
времени асимптотически. Изменяющийся во времени ток обусло-
вливает изменение во времени распределения концентрации.
Расчет распределения концентраций при протекании синусои-
дального переменного тока, проведенный Варбургом 131 и Крюге-
ром 13й, указывает на появление концентрационной волны, кото-
рая с некоторым затуханием отходит от поверхности электрода
в глубь раствора, причем эта концентрационная волна сдвинута
по фазе на 45° относительно волны переменного тока. Это означает,
что максимум концентрации появляется только через 1,'8 периода
колебаний после достижения максимума тока.
Рассмотрим вкратце вывод концентрационной волны по Вар-
бургу и Крюгеру. Для времени t и на расстоянии £ от поверхности
электрода изменение концентрации электролита определяется
вторым законом Фика
' (2- 1№)
dt 7 diz* 1 '
где D — коэффициент диффузии.
15*
228
Глава 2. Теория перенапряжения
Плотность переменного тока
i — I sin cot
(2. 167)
которая соответствует граничному условию, полученному на
основе закона Фарадея и 1-го закона Фика
/ дс-j \ [у;
Ы)1=Г -^57sinmf (2Л68)
определяет решение уравнения (2. 166)
cj (s, о sin (cot — 2л^/Л+Р) (2- 169)
Последнее выражение представляет собой уравнение концентра-
ционной волны с затуханием, направленной в глубь раствора,
со сдвигом по фазе на р нри £ — 0.
После вычисления частных производных функций с (£, t)
(2. 169) но t и £ и их подстановки в уравнение второго закона
Фика (2. 166) можно определить связь между величинами и %
путем сравнения коэффициентов. Опа имеет вид
£о = Х/2л (2. 170)
где
§о= I/ -- и Z = 2nl/ ----
г со К со
Величина является расстоянием от поверхности электрода,
на котором амплитуда концентрационной волны уменьшается
в 1/е, т. е. в 0,372 раза, а X — длина концентрационной волны.
На основании граничного условия, согласно которому вели-
чина cj для g —> ос принимает некоторое определенное конечное
значение, корень ]/ 2D/а должен иметь положительный знак.
Из уравнений (2. 169) и (2. 170) следует, что за один период ампли-
туда концентрационной волны уменьшается в = 1,8-10"3 раз,
т. е. волна чрезвычайно быстро затухает.
Первая частная производная cj по £ прп = 0 после сравне-
ния с граничным условием (2. 168) дает величины [3 и А. Вслед-
ствие того что tg р = —1, значение Р составляет —п/4, а для А
получается следующее выражение:
А ---- (2. 171)
пГ у/' Dpa
Итак, уравнение концентрационной волны после подстановки
выражений для А и р в уравнение (2. 169) имеет следующий
вид
Г~аГ 6 . ,___
— /У 1 V п в ( / со ч \
(с> 0 7=- е - • Sin cot - 1/ — 5-^-1 (2. 172)
nF \ Djts) X г ли \ )
§ 62. Импеданс диффузии, при переменном токе
229
На рис. 76 показано распространенно концентрационной
волны для трех частот св/2п = 0,1, 1,0 и 10 кгц при одинаковом
коэффициенте диффузии Dj = 10-5 см2-сек-1. Пунктирные кри-
вые показывают падение амплитуды концентрационной волны
Ae-e'So. Во всех трех случаях расчет проводился для одних и тех же
плотностей тока, что ясно видно по одинаковому исходному
Рис. 76. Распространение концентрационной волны в растворе [по ур. (2. 172)]
для Dj = 10-5 сл{2-с₽к-1 и различных частот ю/2я = 0,1; 1,0 и 10 кгц (числа
на кривых) при одинаковой плотности тока. Пунктирные кривые изображают
уменьшение амплитуды.
глубина проникновения волны с,0 и амплитуда уменьшаются
пропорционально корню квадратному из частоты.
Уравнение (2. 172) справедливо только в том случае, если
толщина диффузионного слоя 6 остается большой по сравнению
с глубиной проникновения волны <’ б. При очень малых
частотах это условие не выполняется. Для последнего случая
Розбраг и Лэш Миллер 133 дали более сложное по сравнению
с (2. 172) выражение концентрации сДЕ, £), вывод которого,
однако, возможен только с помощью разложения в ряд Фурье.
Изменение концентрации Дед — Cj (ОД) — Cj у поверхности
электрода обусловливает, как и в случае постоянного тока, пере-
напряжение диффузии цд(£), которое определяется уравнением
230
Глава, 2. Теория перенапряжения
(2. 83), причем величина этого перенапряжения меняется во вре-
мени синусоидально. Подставив уравнение (2. 172) сначала только
для одного вещества S; в уравнение (2. 83), получим с хорошим
приближением для Ac; cj
Лд =
V;/? Т
nF
TRTvj
---------Sill
u2F2cjyC Djw
cof
(2. 173)
in -=-
Если в электродной реакцип участвует большее количество
веществ, концентрации которых уменьшаются у поверхности
электрода, то после решения уравнения (2. 172) для всех веществ
Sj и подстановки полученных значений концентраций в уравне-
ние (2. 83) для общего перенапряжения диффузии цд при малых
амплитудах цд < VjRTRnF) получим
7 RT I V - ( > я X
Лд I п2Г2 f~ “ /77“ SU1 \ а )
/г Т у м / Dj \ + /
(2. 174)
для i = 1 sin иг и Цд < VjRT/ (nF)
Таким образом, перенапряжение диффузии отстает по фазе
от тока на -45°. В данном случае отношение перенапряжения
к плотности тока нельзя представить в виде омического сопроти-
вления, как это делалось для перенапряжения перехода или
перенапряжения диффузии при постоянном токе. Следовательно,
такой сдвиг фазы соответствует эквивалентной схеме, в которой
емкость связана с омическим сопротивлением. Частное от деления
амплитуды перенапряжения ц ыакс на максимальную плотность
тока = ц ыакс// является импедансом диффузии с емкостным
углом сдвига <р = л/4
(2. 175)
я? RT 1 V v-’
“ д n2F2 /й cjYDj
Это уравнение, уже давно выведенное Варбургом 131 и Крюге-
ром 132 для одного вещества, было использовано на практике
значительно позднее Рэндлсом65, Эршлером 12\ Фальком и
Ланге 134, а также Геришером 135. Для сферического электрода
соответствующее уравнение было выведено Геришером 135, однако
оно отличается от обычных соотношений, выведенных для пло-
ского электрода, только при весьма малых величинах радиуса
/ < |/ 2£>/со. Общин случаи для плоского электрода с учетом
всех веществ, участвующих в суммарной электродной реакции,
был исследован Феттером 136 на основе уравнения (2. 175).
В соответствии с данными указанных выше авторов импеданс
диффузии может быть представлен в виде эквивалентной схемы
62. Импеданс диффузии при. переменном тоне
231
(рис. 77), которая состоят из омического сопротивления диффузии R
кап R’ п емкости диффузии Сд иля Сд*, соединенных последова-
тельно (7?ДС ) плп параллелы-ю (R'^C^. Однако в связи с тем, что
перенапряжение диффузии при переменном тоне согласно уравне-
нию (2. 174) смещено по фазе
на 45е относительно тока, между
сопротивлением и емкостью диф-
фузии должно соблюдаться сле-
дующее соотношение:
7?ч=~4г“ или R'- 1 , (2-176)
' иСд Д юС'
д
так как при сдвиге фаз на 45°
омическая и емкостная соста-
вляющие в общем импедансе
должны быть равны между со-
бой.
Рис. 77- Эквивалентная схема им-
педанса диффузии:
а — в последовательном соединении;
б — в параллельном соединении (фазовый
угол 45е).
Комбинируя величины /?д и Сд, получим импеданс эквивалент-
ной схемы для последовательного
2д=1/ ----—= (2-177а)
и параллельного соединении
уг = (/yj +'“7;;‘" "Й=1/2' мС“ (2'177б)
Элементы эквивалентной схемы, представленной на рис. 77,
в соответствии с уравнением (2. 175) определяются в следующем
виде для последовательного соединения:
р. __ RT 1 у v>_
д п2Гг У2<о cj y~Dj
(2. 178а)
* Обозначение для емкости диффузии не следует путать с тем же обозна-
чением емкости диффузного двойного слоя (§ 46).
232
Глава
Теория перенапряжения
и для параллельного соединения
. |1у г
(2. 1786)
, _ n2F‘* 1_______1
д R 7 V 2а 'yi vj
cjVVj
Сопротивление диффузии В-Л ( = 1/юС'д) является линейной
функцией величины 1/]/со, где <я — 2л/ — круговая частота п / —
частота в гц. Наклон прямой, изображающей эту функцию,
зависит от величины суммы в уравнениях (2. 178а, б) и тем самым
от величин концентрации cj п коэффициентов диффузии Dj ве-
ществ, участвующих в суммарной электродной реакции. Для
и —> с-о сопротивление диффузии 7?д —> 0, а следовательно, я
общий импеданс диффузии Ид —> 0. Таким образом, как видно
из рис. 7(5, влияние диффузии становится все меньше и меньше по
мере увеличения частоты. Указанная зависимость сопротивления
диффузии от частоты была установлена сначала Рэндлсом 35.
а затем Гершпер ом2,130 и Феттером136, о чем будет сказано
подробнее в экспериментальной части.
При протекании переменного тока перенапряжение диффузии
никогда но может быть измерено отдельно, так как всегда на-
кладывается влияние емкости двойного слоя С’дв. Емкость двой-
ного слоя обусловливает дальнейшее увеличение емкостного
сдвига фазы до значений, больших 45", на что указал еще Крю-
гер 132. Это влияние будет рассмотрено позднее прп обсуждения
электрохимических процессов, сопровождающихся совместным
поя в .ленном различных видов перенапряжения.
§ 63. Зависимость перенапряжения диффузии
от времени при заданной плотности тока
(гальваностатические условия)
а) Зависимос?пъ перенапряжения диффузии от времени
в отсутствие конвекции в растворе электролита
Достижение стационарного значения перенапряжения диф-
фузии требует определенного времени по двум причинам. Во-
первых, часть тока расходуются на зарядку емкости двойного
слоя. Во-вторых, для появления градиента концентраций у по-
верхности электрода в соответствии с законом Фарадея необ-
ходимо определенное количество электричества, которое прп
заданном токе (гальваностатические условия) может быть дос та-
§ 63. Зависимость перенапряжения диффузии от времени
233
в.чено только в течение определенного времени. Здесь будет рас-
смотрен только последний эффект без учета влияния емкости
двойного слоя.
Зависимость перенапряжения диффузии от времени опреде-
ляется изменением во времени велпчпн концентраций с;(0, f)
у поверхности электрода по уравнению (2. 83). Для простоты
будем рассматривать процесс прп избытке постороннего электро-
лита, так чтобы коэффициенты активности, коэффициент ел диф-
фузии и числа переноса оставались постоянными и можно было
не учитывать влияние электрического поля на диффузионный
слои. Так как этот вопрос достаточно сложен, то он будет рас-
сматриваться без учета гомогенного химического равновесия.
Разберем более простои случай, когда диффузионный слой
предполагается бесконечно большим (б —> оо), Как следует из
§ 606, это условие фактически никогда не выполняется, так как
даже в не перемешиваемом растворе всегда имеет место естествен-
ная конвекция. Однако в очень вязком электролите такая конвек-
ция весьма незначительна, так что для него рассматриваемые
ниже соотношения в основном верны. Если время не очень велико,
т. е. корень квадратный из среднего значения квадрата смещения
(корень дисперсии) * фЛ(Д^)2 = }'2D t достаточно мал по сравне-
нию с вероятной толщиной диффузионного слоя б, то можно
принять предположение о том, что б -> оо.
Зависимость концентрации с;(£, i) у поверхности электрода
от времени и расстояния после включения постоянного тока
с плотностью i при отсутствии конвекции была найдена еще
Вебером 137 и Зандом 13S. Решение Вебера основывается па рядах
Фурье, которые, однако, при некоторых условиях плохо сходятся.
Занд в своем решении использовал интеграл вероятности Гаусса,
который может быть вычислен сравнительно легко.
Вебер и Занд исходили из второго закона Фика
dej _ d*cj
= (2-™)
и интегрировали это уравнение в частных производных при
следующих граничных условиях:
j v 7 / д а / \
—Dj НтН (2.180а)
nF \ de Д=о ’
^lim c;(g, t)—cj (2- 1806)
cj (S- 0)--С/ (2.180в)
* Это равенство является законом Эйнштейна — Смолуховского,
t (As)2 —смещение [частиц в процессе диффузии за время t. Подробнее
см. М е л в ц н - X ь ю з, Физическая химия, т. 1, Издатинлит, 1962, стр. 23,
68; Л е в и ч В. Г., Введение в статистическую физику, ГИТТЛ, 1954, § 60.
234
Глава 2. Теория перенапряжения
Уравнение (2. 180в) указывает, что прп t = 0 на любом рас-
стоянии от поверхности электрода £ концентрация должна иметь
значение с;. Согласно уравнению (2. 1806) это значение cj в сере-
дине раствора на бесконечно большом расстоянии от поверхности
> с-о (отсутствие конвекции) должно оставаться постоянным.
По закону Фарадея при плотности тока i на электроде обра-
зуется или потребляется (последнее прп отрицательном значении
ivy) ivjlnF моль-слГ3-сек-1 вещества п в соответствии с первым
законом Фика Dj диффундирует к поверхности
электрода или от нее. Таким образом, получаем граничное усло-
вие (2. 180а), которое соответствует уравнению (2. 89),
Результатом интегрирования по Занду 138 является следующее
уравнение:
t _________li_
ivj 1 Г 1 4ПД ,
—• - г_____ J dt
nF уTiDj J |/ г
(2- 181)
На рис. 78 показано изменение разности концентраций
Ас; — cj — cj в зависимости от расстояния £ от поверхности
Рис. 78. Зависимость [по ур. (2.181)]
разности концентраций от расстояния £
от поверхности электрода для различных
моментов времени после включения
плотности тока (числа на кривых)
(Dj — I0-5 с№ • сея-1).
кающего вследствие перемешивания
электрода дня различных
моментов времени I после
включения плотности тока I.
Кружочки на кривых отме-
чают расстояние, на кото-
ром Ле; составляет половину
своей величины прп £ = 0.
При этом необходимо отме-
Т11 т ь, что это р асстояние
пропорционально У t. [По
ур. (2. 182) для vj/n = -pl,
i = 0,1 ма • см~"- единица
концентрации составляет
10“3 моль - л'1].
Зная распределение кон-
центраций в электролите,
можно объяснить влияние
диффузионного слоя, возни-
или естественной конвекции,
на исследуемый процесс. До тех пор пока на расстоянии б, соот-
ветствующем толщине диффузионного слоя, не наблюдалось
никаких значительных изменений концентрации [Де; ДсДО)],
влияние конвекции пе наблюдается.
Наиболее существенной величиной для определения пере-
напряжения диффузии цд н его зависимости от времени является
§ 63. Зависимость перенапряжения диффузии от времени 23;)
Ас; при с, = 0. Учитывая, что e"^iDji в уравнении (2. 181)
при £ _ 0 становится равной 1, интегрируем функцию Cj (0, t)
и получаем следующее выражение для зависимости концентрации
от времени:
2 i’v;
Cj (0, t) - Cj 4 yt (2. 182)
J я пФ у D j r
Таким ооразом, концентрация у поверхности электрода ме-
няется пропорционально корню
сначала быстр о, а затем мед-
леннее.
Если направление тока та-
ково, что концентрация веще-
ства у поверхности уменьшает-
ся, т. е. разность концентраций
Ас; = с;(0. t) — с; отрицательна,
то через определенное переход-
ное время т; концентрация
у поверхности принимает зна-
чение Cj (0, т;) 0. По истече-
нии этого переходного времени т
наблюдается скачкообразный,
очень быстрый подъем перена-
пряжения диффузии, т. е, то же
самое, что происходит при хотя
бы незначительном увеличении
плотности тока в области пре-
дельного тока. Величина этого
переходного времени опреде-
ляется по Занду 138 и Караог-
лапову 113 из уравнения (2, 182)
квадратному из времени, т. е.
Рис. 79. Зависимость [по ур. (2.181)]
концентрации cj (за единицу принята
ср от расстояния от поверхности
электрода в момент времени т (пере-
ходное время) для различных плот-
ностей тока i, 3i, 10s (кривые).
Пример: при Dj = 10—6 см2-сек~1, i
- 0,1 ма-см~2, Vj/n =1 и Cj = 1,17 X
х I О-3 молъ-л*1 переходное время т =
= 10 сек (соответственно 1 ,11 сек при Зг и
0,1 сек для 10г).
П n / nF -
т'' = ~Т ГАГс>
Ч \ IV 5
(2- 183)
Таким образом, эта величина, названная Батлером и Армстрон-
гом 139 «.transition time», обратно пропорциональна квадрату
плотности тока.
На рис. 79 показана зависимость между концентрацией и рас-
стоянием от поверхности электрода прп различных плотностях
тока и соответствующих величинах переходного времени, т. е.
после достижения значения с; (0, i) — 0. 13 соответствии с уравне-
нием (2. 180а) касательные, проведенные к кривым в точке j = 0,
236 Глава 2. Теория перенапряжения
/ dcj X ivj
имеют наклон ~ — nFD7 * а В точке пересечения этих
касательных с прямой cj/cj ~ 1 координата равна
nF —
(2'184)
Если подставить nFcjUvj -- 2| из уравнения (2, 183)
в уравнение (2. 184), то получим
ьа = |Х~^~V 2Z)jTj—0,8 У 2Djtj (2. 185)
Следовательно, с,а равна ]/2/л = 0,8 корня среднего значения
квадрата смещения для переходного времени.
Интересно также рассмотреть зависимость перенапряжения
диффузии рд от времени после включения тока i до момента вре-
менит. Перенапряжение диффузии определяется уравнением (2.83),
поэтому для его вычисления необходимо знать величины clcj
всех веществ, участвующих в электродной реакции. Из уравне-
ния (2. 182) получим соотношение
-1+-3=-4^7= Ы=1 ± 1/-
cj ]Ач iiFc-j УDj ? TJ
(2. 186)
так как коэффициент перед ]/1 в соответствии с уравнением
(2. 183) имеет значение ±1/|/т;, Знак перед ]/ i/Tj в уравне-
нии (2. 186) выбирается в зависимости от характера изменения
концентрации вещества: отрицательный знак означает обеднение,
а положительный — обогащение раствора у поверхности элект-
рода реагирующим веществом. Перенапряжение диффузии с уче-
том уравнения (2. 186) можно записать как функцию времени
(знак соответствует ivj):
RT
nF
Vj In 11 ±
(2. 187)
В данном рассмотрении не учитывается влияние емкости
двойного слоя, поэтому теоретически при t = т; для iVj<Z 0
перенапряжение диффузии увеличивается безгранично.
б) Зависимость перенапряжения диффузии от времени
при конвекции в растворе электролита
Наличие конвекции ведет к ограничению толщины диффузион-
ного слоя, как это было подробно описано в § 60. В этом случае
изменение концентрации не может распространиться на сколько
§ 63. Зависимость перенапряжения диффузии от времени 237
угодно далекое расстояние от поверхности электрода. В математи-
ческом отношении это ограничение диффузии означает изменение
граничных условий уравнения (2. 1806). В результате конвекции
в любой момент времени t концентрация а (6, i) па внешней
границе диффузионного слоя £ = 6 должна быть равна с;. Вместо
уравнения (2. 1806) нужно использовать граничное условие
с.7 (У /) = 'cj (2. 188)
Другие граничные условия, выраженные уравнениями (2. 180а)
и (2. 180в), остаются неизменными.
Розбраг и Лэш Миллер 133 проинтегрировали * дифференци-
альное уравнение в частных производных (2. 179) (второй закон
Фика) при указанных граничных условиях и нашли решение
в форме рядов Фурье. Общее решение для разности концентраций
Дс? (&, t) = Cj (£, i) — Cj имеет следующий вид:
Г
Ms.0-4==-^-д- (1-y)-
oo (am-i)2 Л-Djt
___LX______e~---------------cos ( (2m-1) л j, \
Л2 Zi (2m-1)2 С0Д 2 18У)
m=i
Для больших значений времени t сумма в уравнении (2. 189)
становится очень малой и при t —> ос стремится к нулю. Отсюда
(2Л9«
Уравнение (2. 190) указывает на линейное падение концентра-
ции (с увеличением t,) внутри диффузионного слоя толщиной б,
как это показано на рис. 56. Сумма в уравнении (2. 189) пред-
ставляет собой отклонение от стационарного состояния для
времени I.
На рис, 80 представлена зависимость по Розбрагу и Лэш Мил-
лору 133 соотношения Дс> (£, г)/Дс; (0, оо), т. е. величины, заклю-
ченной в квадратные скобки в уравнении (2. 189), от значения £/6
для различных величин времени t. Величину
б2
‘•= ЛО? <2-1!"»
* Розбраг и Лэш Миллер использовали уравнение
е = а
dej п
аТ = ° п₽"
Эс *
эквивалентное уравнению (2.188), и уравнение = 0 для I — 0, эквивалент-
ное уравнению (2. 180в).
238
Глава 2. Теория перенапряжения
в экспоненциальном выражении в уравнении (2, 189) можно
рассматривать как постоянную времени для установления ста-
ционарного лилейного градиента диффузии. Величина £0 тесно
связана с временем необходимым для достижения среднего
значения квадрата смещения б3 = 2ZM , н переходным временем
т (в § (53а). Подставляя в уравнение (2. 191) значение 63, получим
Рпс. 80. Зависимость 138 [по ур. (2. 189)] разности концентраций Дс; (£, /),
отнесенной к стационарной конечной концентрации на поверхности (£ = 0),
от расстояния £ от поверхности электрода (за единицу принята толщина
диффузионного слоя 6) после включения постоянной плотности тока ъ для
разпых величин t/t0 (числа на кривых).
На рпс. 80 нанесены кривые для различных значений t/t0 от 0,2
до 4. Прямая соответствует стационарному распределению кон-
центраций для t/t0 — оо.
Для вычисления перенапряжения диффузии т]д непосредственно
необходимо знать только значение с$ (0, £)/с; у поверхности
электрода. Из уравнения (2. 189) для £ = 0 получим следуювдее
выражение, также найденное Розбрагом п Лэш Миллером133
- iv > 6
c-j (0, i) — cj — —j- -
J J nb Dj
, ЛХ____*_
л2 (2т ~~ I)2
m=i
(2m- i)-
4^ *
(2. 193)
. е
Зависимость концентрации у поверхности электрода от
времени, выраженная уравнением (2. 193), представлена на
рис. 81 для величины Дс; (0, £)/Дс; (0, оо), т. е. для отно-
шения разности концентраций в момент времени t (t0 — кон-
станта времени, t0 = б3/л27)Д к стационарной разности концент-
раций. Из уравнения (2. 193) и рис. 81 видно, например, что прп
§ 63. Зависимость перенапряжения диффузии от времени
239
t ~ 16 f0 достигнута концентрация, отличающаяся от стационар-
ной на 1,4%, и при t = 20fo на 0,5%. Для t >1,5/0 уравнение
(2. 193) переходит в
9'(0, О— cj
ivj
nF
(2. 194)
так как в этом случае можно ограничиться первым членом суммы.
Из рпс. 80 видно также, что прп 2г0 величины наклона
кривых при Е, = 6 значительно меньше, чем прп £ = 0. Это озна-
чает, что из количества вещества, поступающего из электролита
к поверхности при £ = 0, почтп ничего не приходится на поток
извне диффузионного слоя.
Наоборот, прп стационарном
состоянии t'tfi сю оба по-
тока выравниваются. По-
этому, если время £<( 2zQ,
выделение диффузионного
слоя до £ = 6 ле имеет зна-
чения для протекания про-
цесса диффузии. Следова-
тельно, при f 2f0 можно
Рпс. 81, Зависимость 133 разности кон-
центраций &cj (0, /), отнесенной к ста-
ционарной разности концентраций
Де; (0, оо), от времени (от t/te) после
включения постоянного тока для ко-
нечной толщины диффузионного слоя б.
проводить расчеты со зна-
чительной степенью точно-
сти но уравнениям диффу-
зии, применяемым к рас-
творам без перемешивания
(см. § 63а). Если использо-
вать параболическое уравне-
ние (2, 182), ошибка при расчете разности концентраций Асу (0, t)
при t = 2f0 составляет 0,12%, а для I = £0 только 5-10“4%.
Розбраг и Лэш Миллер 133 показали математически, что уравнение
(2. 193) для малых t/t0 переходит в уравнение (2, 182), выведенное
для неограниченной в пространстве диффузии.
Зависимость перенапряжения диффузии от тока и времени
можно представить в более наглядной форме. Обозначим сумму
в уравнении (2, 193) буквой
оо (2m-1)* .
, 1\_________1___,е ~
:t- Xl (2m — I)2
m=i
(2. 195)
Тогда в соответствии с уравнением (2. 193)
+ (2> 196)
cj пр cjDj
240
Глава 2. Теория перенапряжения
После подстановки величины [из ур, (2. 91) и (2. 145)] пре-
дельной плотности тока диффузии в уравнение (2. 196) получим
соотношение, выведенное Эйгаром и Боудоном 77
Cj (В Л
-Лд2-=1~ (1
(2,197)
При о — 0, т. е. прп t —> со, это уравнение переходит в (2. 92),
справедливое в стационарных условиях.
После подстановки уравнения (2. 197) в общее выражение
для перенапряжения диффузии (2, 83) получается зависимость
перенапряжения диффузии от времени п плотности тока
(2. 198)
При сг = О. т. е. прп >со, уравнение (2.198) превращается в
уравнение (2. 93).
В работе Батлера140 рассмотрена интересная зависимость пере-
напряжения диффузии от времени при включении тока диффу-
зия, равного предельной плотности тока В этом случае
уравнение (2.197) обращается в су(£)/С; = <т. С другой стороны,
для f у> 1,5 справедливо уравнение (2.194), вследствие чего
получаем ст(8/п2) Отсюда, если рассматривать только одно
вещество Sy, перепав ряжение диффузии равно
RTvj / t
nF \ to
(2. 199)
Таким образом, в данном случае перенапряжение диффузии воз-
растает пропорционально времени.
Наконец, следует отметить, что Розбраг п Лэш Миллер 133
в своей обстоятельной статье исследовали изменение концентра-
ции при скачкообразном переключении тока через определенные
промежутки времени О, t2 и т. д. Кроме того, те же авторы опре-
делили распределение концентраций в диффузионном слое толщи-
ной 6 при протекании переменного тока, причем оказалось, что
для больших величин б сохраняется уравнение (2. 172),
полученное Варбургом 131.
§ 64. Зависимость плотности тока диффузии от времени 241
§ 64. Зависимость предельной плотности тока диффузии
от времени при заданном перенапряжении диффузии
(потенциостатичеекие условия)
а) Зависимость предельной* плотности тока диффузии
от времени в отсутствие конвекции
в растворе электролита
Условие, при котором задается перенапряжение диффузии,
что означает постоянство Дс; (0, £) у поверхности электрода при
Е, О для О <' t <С ос, называется потенциостатическим. Вначале
ток, который необходим для поддержания постоянства этой раз-
ности концентрации, очень велик вследствие большого градиента
концентрации, но затем уменьшается во времени. В настоящем
разделе рассматривается изменение во времени этой плотности
тока, причем сначала, как и в § 63а, расчеты проводятся для
бесконечно большого диффузионного слоя, т. с. при б->оо.
Котрелл141 решил эту проблему на основе фундаментальных
работ Стефана 142 по исследованию процессов диффузии. Сразу же
после включения перенапряжения значение концентрации в не-
котором чрезвычайно тонком слое у поверхности электрода ста-
новится равным значению с; (0, £) - const, заданному величиной
перепалряжеипя и отличному от концентрации в объеме раствора.
Вследствие Диффузии это изменение концентрации передвигается
все глубже и глубже в середину раствора электролита. Количество
вещества, необходимое для этого изменения концентрации, обеспе-
чивается в соответствии с законом Фа радея.
Таким образом, речь идет о чисто диффузионной проблеме,
которая описывается вторым законом Фика. т. е. уравнением
(2. 179). В любой момент времени t прп Е, = О концентрация
должна быть равна величине cj (0, 9 = ср определяемой значе-
нием перенапряжения, а прп g —> оз концентрация cj (ос, t) =
с;, т. е. равна концентрации в середине раствора. Для t — О
в диффузионной области (£ >0) не имеется градиента концентра-
ции, поэтому можно записать следующие граничные условия:
О'(0. 9-е; (2.200а)
cj(oo,t)=cj (2.2006)
(-рг) = 0 (2. 200в)
Решение дифференциального уравнения в частных производ-
ных (2. 179) при этих граничных условиях (2. 200) имеет следу-
ющий вид:
с) (У 9 - с; _ (g, I) 2 Р _и2
cj — cj Acj (о, f) J е dU/ 1(J1j
i VUp
16 к. Феттсу.
242
Глава 2. Теория перенапряжения
и представляет собой интеграл вероятностей Гаусса. Дифферен-
цированием по t и | можно проверить справедливость уравне-
ния (2. 201)*. На рис. 82 показана функция щ (£, t) по уравне-
нию (2. 201) для различных
величин времени t в зависи-
Рис. 82. Зависимость [по ур. (2. 201)
при Dj = 10~5 разности кон-
центраций Acj (g, Z), отнесенной к ста-
ционарной разности концентрации
(0, /) при £ = 0, от расстояния g от по-
верхности электрода при различном t
(числа па кривых).
мости от расстояния от по-
верхности электрода
Количество вещества,
диффундирующее к поверх-
ности электрода пли от нее,
должно пополняться или по-
требляться в результате про-
текания тока в соответствии
с законом Фарадея. По пер-
вому закону Фика это ко-
личество пропорционально
градиенту концентрации
о повеРхпостп элек"
трода. Вследствие этого плот-
ность тока, как и в уравне-
нии (2. 180а), определяется
следующим уравнением
a
—. | / (it) du равна
S (x)
(2. 202)
= f e u2 du
* Производная функции F (ж)
dF (х)
dx
Следовательно, для
dF _ e-V/4Di
di kt Fdi
OF 1 e-V/4Pi
2 /вТ
d2F _ £ e-E®/4Di
kDt V'Dt
так что выполняется второй закон Фика [ур. (2. 179)].
I
П § 64. Зависимость платности тока диффузии от времени 243
Для вычисления плотности тока i необходимо знать величину
’ котоРая определяется дифференцированием уравнения
(2.201)
(», (2.203)
\ dg /|=о У JlDjl
I где ~VnDjt — толщина слоя д.
1
। После подстановки уравнения (2. 203) в (2. 202) получаем
I ___
г-^ГАс;(О, Ol/^ (2.204)
V? г Лс-
Разность концентрации Ас; (0, i) = Cj (0, t) — cj задается ве-
личиной перенапряжения диффузии т]д. Если в процессе диффузии
участвуют несколько веществ 8;, то расчет величин концентра-
ции cj у поверхности для заданного значения перенапряжения
диффузии становится довольно сложным. Однако решение
будет простым, если диффундирует лишь одно вещество, как,
например, к электроду Ме/Мег+, или если в величине перенапря-
жения диффузии, полученной из уравнения цд = (^T/nFJSvjlnCj/c;,
слагаемые, соответствующие всем веществам S;, кроме иссле-
дуемого, настолько малы, что ими можно пренебречь. Тогда
Цд -
RTvj
nF
Io
Отсюда
t -----в.
. - VjRT *•
Ac; (0, 0 cj~~cj== cj \e J
(2. 205)
(2.206)
Наконец, подставив уравнение (2. 206) в (2. 204), получаем
выведенное Котреллом 141 выражение для зависимости плот-
ности тока диффузии от времени
(2. 207)
Для t = 0 величина i становится бесконечно большой, так
как в этот момент времени устанавливается бесконечно большой
градиент концентрации при £ = 0. Это не противоречит граничным
(дс * \
при £ = 0 в уравнении
(2. 200в) не определяется.
16*
I
244
Глава 2. Теория перенапряжения
___ Таким образом, плотность тока изменяется обратно пропор-
___циопальпо корню квадратному из времени при условии полного
отсутствия конвекции в растворе электролита.
В более сложном случае, когда появление перенапряжения
диффузии связано с несколькими веществами S;, влиянием кото-
рых нельзя пренебречь, необходимо написать уравнения (2. 204)
для всех q веществ S;. Так как плотность тока i во всех q уравне-
ниях одна и та же, получаем q — 1 независимых уравнений
(0, /) =- ±cj (0, t)
Следовательно, вместе с уравнением (2. 83)
(2. 208а)
(2.2086)
имеются q уравнений для определения q неизвестных
Ас; (0, 0 =-- cj — cj.
б) Зависимость предельной плотности тока диффузии
от времени при конвекции в растворе электролита
Прп наличии диффузионного слоя конечной величины 6 в пере-
мешиваемом растворе электролита или при естественной конвек-
ции также можно интегрировать дифференциальное уравнение
(2. 179) в частных производных. Это интегрирование (см. § 636)
приводит к рядам Фурье, однако в данном случае граничные
условия несколько иные.
В каждый момент временп t ж 0 концентрация как внутри,
так и вне диффузионного слоя должна иметь определенное значе-
ние: для £ = 0 — cj и для Е, = 6 — Cj. При t — 0 для всех значе-
ний £ > 0 все концентрации равны с;, т. е. концентрации в сере-
дине раствора. Тогда граничные условия можно записать:
cj (0, t) = с j (2. 209а)
с; (6, Ц=7; (2. 2096)
с; (б > 0,0) =7; (2. 209в)
Решение уравнения (2. 179) с учетом граничных условий
(2. 209) приводит к следующему выражению:
Ас; (£, t) = Cj (Е, 0-7; = (с; - с;)[ f 1- | 2 4" 4)
[ \ / m _1
(2. 210)
6й
тде С
I
I
§ 64. Зависимость плотности тока диффузии от времени 245
В этом уравнении е; — cj - \cj является разностью концен-
траций, соответствующей заданному значению перенапряжения
диффузии.
На рис. 83 показана зависимость соотношения t)/Acj
от расстояния от поверхности электрода при различных значе-
ниях i/i0. Для £/10—>оо получается линейный градиент концен-
трации, соответствующий стационарному состоянию (см. § 56).
Сумма в уравнении (2. 210) представляет собой отклонение от
этого стационарного распределения концентраций.
Судить о зависимости диффузионного тока i от времени можно
после дифференцирования уравнения (2. 210) по £ и подстановки
выражения для в уравнение (2. 202).
'Гак как
dej
~df
то после подстановки g
1 '
6
8 COS { -JT
X о
- О в уравнение (2. 211) имеем
н
Это уравнение, выведенное Котреллом 141, прп Z/£o —> оо переходит
в уравнение (2. 90). Как видно из наклона кривых на рис. 83,
при g --= 0 для конечных моментов времени плотность тока I
становится тем больше, чем меньше t. Для i/i0/<^l уравнение I
(2. 212) переходит в уравнение (2. 204) при б = y/iiDjt.
На рпс. 84 показана зависимость плотности тока от времени,
причем плотность тока дается относительно стационарного зна-
чения 1^, устанавливающегося при Z—>со, а время — относительно
временной константы £0. Из рисунка видно, что плотность
тока i по мере увеличения времени асимптотически приближается
к значению Для t/t() = 3 плотность тока I только на 10%
больше, чем ее стационарное значение. На том же рис. 84 нанесена
пунктиром зависимость плотности тока в случае отсутствия кон-
векции, т. е. прп б —► со. Эта зависимость получается из урав-
нения (2. 204), которое было преобразовано в более удобную
форму
л
t
(2. 213)
ИЛИ
(2. 214)
24(1
Г лава 2. Теория перенапряжения
Из рис. 84 следует, что различие между данными, полученными
пз уравнений (2. 212) и (2. 204), становится совсем незаметным нри
Рис. 84. Зависимость [по ур. (2. 212)]
плотности тока диффузии i от вре-
мени t (за единицы измерения при-
няты и /;0 = ба/л22^); пунктир-
ная кривая показывает изменение
плотности тока для б —> 0.
Рис. 83. Зависимость [по ур. (2, 210)
мри Z?y==10-5 см2-сек-1 и б—2х
X 10"3 с,м] разности концентраций
Асу (g, 0 от расстояния g от поверх-
ности электрода (за единицы изме-
рения приняты Ас; и б) для различ-
ных моментов времени tltQ (числа
на кривых); #0 = б2/л2£>/ = 4,05 X
X 10~2 сек).
Если пользоваться значением перенапряжения диффузии цд,
то вместо величин Асу •= Cj — с$ ъ уравнения (2. 210) — (2. 213)
нужно подставлять соотношение (2. 206).
§ 65. Токи диффузии на ртутном капельном электроде
(полярографические токи)
а) Уравнение Илъковича
Одним из практических приложений результатов исследования
диффузионных тонов при заданном потенциале (см. § 64) в анали-
тической химик является предложенный впервые Гсйровскпм 14S
метод полярографии ыахыв. Полярографический анализ позволяет
на основе измерений зависимости диффузионного тока от потен-
циала определять концентрацию восстанавливающихся (осажда-
ющихся) или окисляющихся веществ в растворе электролита.
Для этого измеряется средний ток на ртутной капле при заданном
потенциале. Эта капля образуется при вытекании ртути из капил-
ляра в электролит. После достижения определенной величины.
§ 65. Токи диффузии на ртутном капельном электроде
247
капля отрывается, и на ее песте возникает следующая. Условия
опыта выбираются таким образом, чтобы ртуть вытекала равно-
мерно с постоянной скоростью (г, см3-сек"1 или т, г-сек~1). Размер
отрывающейся капли зависит от поверхностного натяжения
ртути и радиуса капилляра, т. е. определяется индивидуальными
особенностями используемого капилляра. Задаваемый потенциал
накладывается от равномерно вращающегося барабана с намотан-
ной на него проволокой (потенциометра) и изменяется медленно
по сравнению с временем жизни капли.
Средний ток, определяемый диффузией вещества, зависит от
коэффициента диффузии (D}), скорости вытекания ртути (v или 7/т),
врел1епп жизни капли (й). числа электронов, участвующих в элек-
тродной реакции (п), стехиометрического коэффициента (v?) и кон-
центрации (cj) реагирующего вещества. Впервые уравнение для
среднего диффузионного тока было теоретически выведено Иль-
ковнчем 147, поэтому опо п называется уравнением Илъковича.
Правда, в дальнейшем вывод его будет дай на основе работ Шта-
кельберга и Штрелова 11й’
Диффузия к ртутной кайле исследовалась тем же методом, что
и диффузия к плоскости. Однако здесь процесс становится более
сложным, так как поверхность ртутной капли постоянно растет
от нуля до определенной величины к моменту отрыва капли. При
этом увеличивается и параллельный поверхности капли слой
раствора, в котором происходит процесс диффузии, растягиваясь,
как «мыльный пузырь». Соответственно увеличению поверхности
толщина dg этого слоя становится меньше. Это означает как бы
смещение распространения фронта диффузии в направлении
к поверхности. Следовательно, указанный эффект действует в на-
правлении, противоположном распространению фронта диффузии
в неперсмсшивасмом растворе, где он распространяется от по-
верхности электрода в глубь раствора. Указанное обстоятельство
в значительной мере осложняет изучение процесса методом, из-
ложенным в § 64а.
Еще одним затруднением прп математическом исследовании
процесса дпффузпп является то обстоятельство, что диффузия у по-
верхности капли распространяется во всех направлениях, т. е.
в сферических координатах. Однако, так как глубипа проникно-
вения диффузии за время жизни к а пл г и (несколько секунд) соста-
вляет лишь 10"2 мм [см. ур. (2. 203) пли рис. 82], а диаметр капли
обычно равен нескольким миллиметрам, то с хорошим приближе-
нием диффузию можно рассматривать, как лилейную.
По Илъковпчу 147 сначала составляется дифференциальное
уравнение диффузии для слоя раствора, простирающегося только
в одном направлении У Мак-Гиллаврп и Райдил 14Э, а также
248
Глава 2, Теория перенапряжения
Штакельберг 148 подходили к решению этой задачи другим спосо-
бом. Дифференциальное уравнение (2. 179), т. с. второй закон
Фика, должно быть дополнено членом, учитывающим сжатие
приэлсштродного слоя. На рис. 85 кривая АВ показывает изменение
концентрации вследствие диффузии в момент времени/, как функ-
цию расстояния от поверхности Н. После сжатия слоя на некото-
рую бесконечно малую величину распределение концентрации
дается кривой CD. Таким образом, в точке концентрация умень-
шается па de, если сжатие всего слоя от Е, Одо равно t7c.
Рис. 85. Схема изменения кон-
центрации с расстоянием от по-
верхности электрода для поясне-
ния вывода дифференциального
уравнения (2. 219) п влияния
сжатия диффузионного слоя па
распределение концентраций.
Поэтому к праной части уравне-
ния (2. 179) добавляется член
di
(2. 215)
который состоит из градиента
концентрации <7с7/с? £, и скорости
сжатия вследствие роста «а плп
dl/dt.
Скорость сжатия dejdt можно
определить, исходя из того, что
объем электролита, образующего
определенный слот), остается по-
стоянным при ого растяжении
2^ (г 4- с)3 — 4- nk^qc, =const (2. 21fi)
Здесь q представляет собой поверхность капли в момент времени
t при скорости вытекания ртути, равной г (с,л3 • сек"1)
q — (6 У л. о)3 С1'-1 (2.217)
После подстановки уравнения (2. 217) в уравнение (2. 216) и
дифференцирования по / скорость сжатия слоя на расстоянии ог
поверхности капли, равном и в момент времени t равна
После подстановки уравнения (2. 218) в выражение (2. 215)
и уравнение (2. 179) получим уравнение в частных производных
dej d*cj 2 £ dej
dt ' 7 ф з ’ t ’ di
(2. 219)
Уравнение (2. 219) является исходным в теории Коутецкого 150.
Решение его при граничных условиях (2. 200) дает уравнение
§ 65. Токи диффузии на ртутном капельном электроде 249
(2. 201). В рассматриваемом случае необходидю только умножить
нижний предел интегрирования на величину J/3/7.
Таким образом, распределение концентрации у поверхности
ртути имеет следующий вид:
где и — ------
2 ]/ у Djt
Дифференцированием уравнения (2. 220) по L и g можно под-
твердить выполнение уравнения (2. 219) при граничных условиях
(2. 200).
Градиент концентрации у поверхности капля при £ 0 полу-
чается после дифференцирования уравнения (2. 220)
]/
(2- 221)
Уравнение (2. 221) соответствует уравнению (2. 203) для диффузии
без сжатия диффузионного слоя. Корень в знаменателе
6 = 1/-Lw
К 7
(2. 222)
можно рассматривать как изменяющуюся во времени толщину
диффузионного слоя, поэтому плотность тока становится равной
Простое соотношение (2. 222) для толщины диффузионного
слоя было введено в теорию полярографии Шта Кельбергом 148
для придания eii большей наглядности. Таким образом, 6 стано-
вится в |лЗ/7 раз ме111>1це, чем толщина слоя при диффузии без
сжатия.
Установление уравнения (2. 223) является существенным для
вывода уравнения Пльковича. Предельный ток 1 или высота по-
лярографической волны получается умножением плотности тока I
на площадь поверхности ртутной капли q [ур. (2. 217)], если под-
ставить в уравнение (2. 223) величину Cj вместо Дщ
ф Збл-'Ус-. йД-АФ’ (2.224)
с, г 3 J J
250
Глава 2. Теория перенапряжения
Обычно вместо скорости вытекания v (см3 • сек-1) используют
величину т (з-сек-1). Так как между v и т имеется соотношение
v ~ m/р (где р — плотность ртути, равная 13,534 при 25° С),
то /д в момент времени t равен
F у |^3в
—ГГ--------—- й?-2>-Л.т2/з.(1/,,-7108-104™сг т*! 3 -1 1 *
л /s(13,534) /s } 3 Ъ з
(2. 225}
Уравнение (2. 225) называется уравнением Илъковича для мгно-
венного тока. Размерности в этом уравнении необходимо брать
в системе СГС, т. е. Cj — моль-см-3, D3 — cat2-сек"1, т —
г-сек-1, t — сек и I — а. Если брать величину тока в мка, с>
в ммолъ-л-\ т в мг-сек-1, aDj в см2-сек~\ как это предложили
Кольтгоф и Лиигейн 1S1, то константа пропорциональности в урав-
нении (2. 225) равна 708.
Однако, так как обычно используется микроамперметр (гальва-
нометр) с большим периодом собственных колебаний относительно'
времени жизни одной капли О, на опыте измеряется не мгновен-
ный ток, а усредненное по времени значение /д
/д Т j dt
(2. 226)
Используя размерности, предложенные Липгейном и Кольтго-
фом 151, после интегрирования получаем
(2- 227)
Уравнения (2. 227) и (2. 225) были выведены сначала Илькеви-
чем 147, а затем инымп математическими методами Мак-Гиллаври
и Райдилом 149 и Штакольборгом 148. Коэффициент пропорциональ-
ности вычисляется в соответствии со следующим выражением:
Таким образом, средний ток равен 6// его максимальной величины.
На рис. 86 представлена зависимость тока от времени по уравне-
нию (2. 225). Пунктирная прямая дает среднее значение тока 7Я.
Зависимость тока от времени, изображенная на рис. 86, по-
лучается следующим образом. С одной стороны, при t = 0 плот-
ность тока на новой капле, согласно уравнению (2. 223), очень
§ 65. Токи диффузии на ртутном капельном электроде
251
велика (г—>оо), а затем уменьшается пропорционально t
однако, с другой стороны, поверхность при t = 0 очень мала (q ~
.— 0) и увеличивается пропорционально t!\ Поэтому диффузион-
ный ток I = qi растет несмотря на падение плотности тока, так
как увеличение поверхности преобладает пад уменьшением плот-
ности тока в ;*/в раз. Таким образом, при t = 0, несмотря наг = оо,
ток / 0. Распространение диффузии в данном случае подчи-
няется закономерностям, представленным па рис. 82. Только еди-
соответствии с уравнением (2. 220) уменьшается в ЗП
яйца ё в
— 0,655 раз.
Из вывода уравнения
Ильковича следует, что
предельные полярографи-
ческие токи /д, пропор-
циональные концентрации
су, совсем не являются пре-
дельными токами диффу-
Рис. 86. Зависимость силы тока от вре-
мени для капельного ртутного электрода
по уравнению Ильковича (2. 225).
зии гд в том смысле, какой
они имеют в работах
Нернста6В и Бруннера 61
(см. § 58). Величина /д
является усредненным во времени током диффузии за время
/Кизни одной ртутной капли, который можно сравнить с током,
исследованным Котреллом 141 (§ 64).
Прп выводе уравнения Ильковича не был принят во внимание
тот факт, что диффузия распространяется от сферической капли.
Это обстоятельство было учтено Штреловым и Штакельбергом 148,
Лпнгейпом и Лавриджем 152 п Камбара и Тачи 153. Более точные
расчеты были проведены Камбара if Тачи 154 и Коутсцким 155.
Полное изложение этого вопроса дано в работах Ханса и
Йенша 1S6r 1о7. Коутецкий приводит следующее выражение для
мгновенного тока диффузии в зависимости от времени:
/д- 708 — с - D'b • m /а t4e (1 -f-3QD1/2 • т~'Ь £*/») (2. 225а)
vy J J
я для среднего тока диффузии
7Д 607 — - с.. D'b . mb*. е*/<! (1 + 34д’/2. ^’/е) <2 227а)
Уравнения других авторов отличаются только численным ко-
эффициентом внутри скобок, однако эта разница не очень велика.
Поправка для учета влияния экранирования капли капилляром
была дана Мацудой 158. Его уравнение лучше всего согласуется
252
Глава 2. Теория перенапряжения
с экспериментальными данными, однако требует дополнитель-
ной эмпирической поправки, введенной Гансом, Хейне и Мой-
рером 159.
Полярографические токи, обусловленные электрохимической
реакцией, будут подробно разобраны в разделе о перенапряжении
реакции.
6) Полярографические кривые ток — потенциал
и ток — потенциал полуволны
При катодном выделении металлов па ртутном электроде воз-
можны два случая. Металл может выделяться либо с образованием
амальгамы, либо в виде твердого осадка. К металлам, растворимым
в ртути, относятся Ag, Си, Ph, Tl, Cd, Zn, щелочные металлы и др.,
из нерастворимых металлов, неспособных к образованию амаль-
гамы, можно назвать Fe, Ст, Mo, W, V.
Сначала рассмотрим более простые процессы, происходящие
при осаждении обширной группы растворимых металлов. Одно-
временно нужно разобрать простые окислительно-восстановитель-
ные реакции, которые также можно исследовать полярографиче-
ским методом. При протекании такой реакции вещество Sj восста-
навливается или окисляется с образованием вещества S2. При рас-
смотрении процесса в общем виде необходимо, чтобы в электрод-
ной реакции участвовали только эти два вещества Sx и S2. Таким
образом, будут совместно разобраны следующие электродные
реакции:
Me (Hg)r— Ме"+ -|-ш; растворение металла
S,j Щ So Д- пе~ простая окпслптельио-восстаповптельцая реакция
Обе реакции становятся подобными при протекании катодного
тока, когда из вещества So образуется Sc, причем So должно
диффундировать к поверхности электрода, a — от нее. Отличие
состоит только в том, что в окислительно-восстановительной си-
стеме SB остается в растворе и диффундирует (коэффициент диф-
фузии Г)^ от поверхности металла, в то время как прп осажде-
нии металла растворенный в ртути металл (коэффициент диффу-
зии DB) диффундирует внутрь капли. Прп этом простое диффу-
зионное соотношение в форме уравнения Пльковича (2. 225)
или (2. 227) не изменяется, если в этом уравнении вместо с, будет
подставлена разность концентрации Ас0 - г,, — с0 пли концентра-
ция са ( = Ащ, так как св 0).
Потенциал ртутного капельного электрода определяется урав-
нением Нернста
ГТ
нГ
ПТ , уп ПТ . со
—тг • In — -д- • 1П-
nF уБ nF св
(2. 229)
§ 65. Токи диффузии па ртутном капельном электроде
253
где То 11 Тв — коэффициенты активности; св — поверхностная кон-
центрация продукта реакции, т. е. амальгамы или восстановлен-
ного компонента (в электролите).
При образовании амальгамы уа может принимать очень малые
значения.
В случае диффузии внутрь ртутной капли концентрации с0
и сл также задаются уравнением Ильковича (2. 225) или (2. 227).
При этом с0 и св зависят от плотности тока I по уравнению
' - К М Dp к„=-е, D'p- k, (2. 230)
Константы k0 и /св в первом приближении равны
ko^klt — 607/п2/3 • t)1' 6 п (2.231)
Поправка пз уравнения (2. 227а) очень мала. Максимальная
величина /ч полярографической волны равна
h--co-D«*-ko (2-232)
где с0 — концентрация вещества So (например, осаждающегося
иона металла) в середине раствора электролита.
Из уравнений (2. 230), (2. 231) и (2. 232) вытекает соотношение
концентрации у поверхности, которое входит в уравнение (2. 229)
т^т^Утг <2-233’
н, следовательно, полярографическая кривая ток — потенциал
определяется следующим уравнением
„ , RT т
Ч-М)
где 2 — потенциал полуволны
Уравнение (2. 234.) было выведено впервые ГеЙровским и Ильковн-
чем 100 и впоследствии получило полное подтверждение. На
рис. 87 показана теоретическая полярографическая кривая для
зависимости силы тока от потенциала при п = 1, 2 и 3. Потенциал
полуволны ()£1/г. как это следует пз уравнения (2. 234), опреде-
ляется как потенциал, прп котором ток равен половине предель-
но го значения I - 0,5 /д.
Как видно пз уравнения (2. 235). потенциал полуволны предста-
вляет собой характеристическую величину для каждой электродной
254
Глава 2. Теория перенапряжения
реакции. Поэтому его измерение применяется в аналитиче-
ской химии для качественной идентификации веществ, дающих
данную полярографическую волну, в то время как по высоте
волны /д, которая согласно уравнению Ильковича пропорцио-
нальна с0 (или св), можно определить их количество. В соответ-
ствии с уравнением (2. 235) потенциалы полуволны металлов, рас-
творимых в ртути, почти пеза-
висимы от величин концентра-
ций с0 восстанавливающихся
ионов металла, если можно
пренебречь влиянием концен-
трации па отношения коэффи-
циентов активностей и коэф-
^,8
Рис. 87. Полярографические кри-
вые силы тока — потенциал [ио
ур. (2. 234)] для катодного тока л
различной валентности реакции
п (числа па кривых) при у0 —
= vB = 1 п 25° С.
Рис. 88. Потенциал полуволны Ат. ,
* и /я
па различных полярограммах 145 для
ионов Сй2+ в 1 М растворе KCI при
разной концентрации с (числа па кривых
в молъ/л) восстанавливающихся ионов
(а — потенциал относительно насыщен-
ного каломельного электрода).
фициентов диффузии у0/ув п DJDB. Вообще говоря, в вели-
чину потенциала полуволны следует включить еще к отношение
к01к^ 1в ур. (2. 230) и (2. 231)], которое, по Штрелону и Штакель-
бергу 148, очень мало зависит от периода капания и веса капли.
Одна ко наиболее существенными величинами для определения
потенциала полуволны являются стандартный потенциал Ео
металла (для Ме/Мег+) и коэффициент активности металла ув
в амальгаме. Коэффициент активности ув можно определить из
растворимости металла Me в ртути и активности ртути в амаль-
гаме по методу, предложенному Штакельбергом 148 и независимо
от пего Лингейном 161.
§ 65. Токи диффузии и а ртутном капельном электроде
255
В противоположность амальгамам в окислительно-восстано-
вительных системах в соответствии с уравнением (2. 235) при отсут-
ствии перенапряжения норе хода потенциал полуволны почти не
отличается от стандартного окислительно-восстановительного по-
тенциала, так Как в этом случае коэффициенты активности ув
и почти равны и близки к единице. Здесь также можно ожидать
незначительной зависимости потенциала полуволны от концентра-
ции, так как потенциал полуволны является функцией отношения
у0 ]/Т)в/ув ]/1)^ по уравнению (2,. 235).
На рис. 88 показаны 145 полярографические волны восстано-
вления иона Cd2+ при различных концентрациях в 1 М растворе
КС1. Ясно видно постоянство потенциала полуволны при различ-
ных концентрациях соли.
В растворах, в которых ионы металла связаны в комплексные
соединения, потенциал полуволны смещается в отрицательную
сторону по сравнению с его обычным значением. Формально это
можно объяснить том, что коэффициент активности уо в уравнении
(2. 235) резко уменьшается, так как уменьшается активность
ионов металла а0, по связанных в комплекс. Вследствие этого по-
тенциал полуволны может сдвигаться в отрицательную сторону
более чем на 100 же, как это показано в работах Гойровского и Иль-
ковича 1ао, Штаксльбсрга и Фрепгольда 1й3 и ЛипгоЙпа 163.
Остается еще разобрать полярографическое осаждение нерас-
творимых в ртути металлов. При этом необходимо рассмотреть
довольно редкий случаи обратимого выделения металла на элек-
троде без торможения процессов перехода электрона и образова-
ния кристаллических зародышей. На поверхности ртути появляется
пленка выделяющегося металла, который пе может диффунди-
ровать внутрь капли вследствие нерастворимости. Поэтому по-
тенциал электрода определяется следующим уравнением:
„ . ПТ , ,т , RT , , 7?7’ ппл,
In + • Ь cj (2. 236)
которое соответствует уравнению (2. 229) для растворимого ме-
талла. Так как из уравнений Илькевича и уравнений (2. 230)
и (2. 232)
9/=^ (2' 237)
получаем следующее выражение для потенциала
(2-238)
и для потенциала полуволны
<Ж'.=ч>+4Т,и-у (2'239)
256
Глава 2. Теория перенапряжения
Таким образом, потенциал полуволны должен изменяться на
59,2/п мв при изменении концентрации в 10 раз, и при активности
а}- = 2 его величина равна стандартному потенциалу Экспери-
ментальная поверка уравнений (2. 238) и (2. 239) затруднена
в связи с тем, что нерастворимые металлы, например Fe, Ст, Мо,
W, V, в основном осаждаются необратимо. Вследствие малого
практического значения этих уравнений их графики нс предста-
влены.
§ 66. Неприменимость перенапряжения диффузии
для выяснения механизма реакции
До самого последнего времени в научной литературе встреча-
ются работы, в которых делаются попытки исследования механизма
реакции на основе измерений перенапряжения диффузии, что прин-
ципиально невозможно вследствие термодинамических ограни-
чений. Однако, так как такие ошибочные работы существуют,
необходимо подробно разобрать в отдельном параграфе некото-
рые явно ошибочные представления.
Если налицо только перенапряжение диффузии, то по опреде-
лению предполагается, что внутри диффузионного слоя имеют
место химические равновесия между всеми веществами, а реакция
перехода электрона также равновесна. Это означает, что суммарная
электродная реакция, которая состоит из ряда последовательно
протекающих химических реакций и реакции перехода на границе
фаз, даже при прохождении тока находится в равновесии. Таким
образом, суммарная электродная реакция на поверхности электрода
полностью термодинамически обратима. Единственное отличие
от состояния в отсутствие тока заключается в том, что концентра-
ция электролита у поверхности электрода отличается от ее вели-
чины в середине раствора.
При любой мыслимой последовательности реакций (реакция
перехода -4- химические реакции), составляющих суммарную элек-
тродную реакцию, всегда получится одно п то же равновесие,
так как для его вычисления па основе термодинамических соот-
ношений необходимо знать только начальное и конечное состоя-
ние системы. При этом не делается никаких предположений о про-
межуточных состояниях и пути реакции. 11 наоборот, из данных
о равновесной суммарной электродной реакции, которые в свою
очередь получаются на основе измерения электродных потенциа-
лов, ни в коем случае нельзя сделать выводы о пути реакции. Это
объясняется тем, что, как уже сказано выше, любой мыслимый
путь реакции приведет к одному и тому же состоянию. Таким
образом, оказывается, что для пути реакции несущественно
значение потенциала на электроде.
£ 66. Неприменимость для выяснения механизма реакции.
257
Далее эта проблема будет рассмотрена на примере (см. § 57)
электрода серебро/цианид серебра, на котором протекает суммар-
ная электродная реакция
Ag + 2C\" Ag(CN); + f“ (2.240)
Рассмотрим четыре различных мыслимых пути реакция (а),
(б), (в) и (с), не разбирая вопрос о том, каков механизм реакции
в действительности!
(ff) Ag-J-2CN“ Ag(CN)“-H~
при одном тропном соударении на поверхности электрода при
про хождении реакции слева направо;
f Ag Ag+-|-^-
I Ag+-P2CN- Ag(CK)-
где образование гидратированного нона Ag+ является промежу-
то ч по й ст упои ыо;
f Ag+CN- Ag(CN) -|- ж
[ Ag(CN)--CN" Ag(CN)7
для которого имеется промежуточное вещество Ag(CN);
| AgJ-OH~ 7~>! Ag(OH)Ae“
] Ag(01-I)-b2CN"Ag(CN);-'roi-r
здесь промежуточный! веществом является Ag(OH).
Все четыре пути реакции дают одну и ту же суммарную элек-
тродную реакцию (2. 240). При растворении серебра в зависимости
от плотности тока наблюдается распределение концентрации,
указанное либо на рис. 64, а, либо на рис. 64, б. Переход от зависи-
мости концентрации, изображенной па рис. 64, а, к зависимости,
представлен но ii па рис. 64, б, может быть очень резким при малых
величинах константы скорости в уравнении (2. 128) К —-
= [Ag+] • [CN-]2/ j Ag (ON).?], однако механизм реакции не
должен изменяться.
Рассмотрим процессы, представленные на рис. 64, б. Непо-
средственно Eia поверхности электрода протекает реакция Ag —>
—> Ag+ с", которая приводит к реакции Ag+ + 2CN~ —>
-> Ag(CN)., внутри диффузионного слоя. Обе реакции вместе дают
суммарную реакцию Ag* 2CN" —> Ag (CN)-. Для четырех
предложенных- ранее механизмов с четырьмя различными
17 1\. Фс-ттн1
258
Глава 2. Теория перенапряжения
реакциями перехода па поверхности электрода протекают следу-
ющие реакции:
Ag + 2CN~ — Ag(CN); + e Ea
(а) < [ Ag(CN); - -> Ag+ + 2CN- Ra
(6) Ag — -> Ag+4-e“ E&
| Ag-pCN- — -> Ag(CN) + e" Ee
И) I Ag(CN) - -> Ag+ + CN~ Ke
(0 Ag + OH" — -> Ag(OH) + e- Ег
Ag(OH) — -> Ag+-f-OH~ K3
Внутри диффузионного слоя за всеми этнмп реакциями от (а) до
(а) следует реакция Ag+ + 2CN —> Ag(CN)*.
Потенциал с определяется па основе уравнения Нернста,
которое должно применяться к реакции перехода с помощью
следующих соотношений:
п , RT , fAg(CN)“] rt . „ , RT - .л +1
еа =Еа^—у In L [CN_]2 =Ео.-рг~ In Ка -г — In [ Ag+]
Еб = #б+^у-- In [Ag+]
„ , RT . [Ag(CN)J „ RT . v , RT , r.
= Ee A — In = Й0 - — • In K8 in [Ag+]
n , RT , [Ag(OI-I)] „ RT . v , RT , rA ..
8g = E& -p—p- In [Qj-f-j— — ---’ In К-г H ~p~ In [Ag+]
Так как пз термодинамики известно, что
₽ RT 1 V V RT ! V Г RT Л Т,
Еб~Еа---7Г- • In Ка=Ев-1п Кв—Ег----— • ]п Кг
г г Г
получаем для потенциалов электрода
- еб = = ег = Со
Тем самым для каждой реакции перехода получается один и тот же
равновесный потенциал е0, вследствие чего пз измерений этого
потенциала нельзя ничего сказать о механизме реакции.
Укажем ряд веществ, содержащих серебро, относящихся к раз-
личным механизмам реакции п соответствующих:
для рис. 64, a II для рис. 64, 6
(я) Ag(CN)7 Ag(CN)- —> Ag+ —> “ Ag(CN);
(0 Ag+ - Ag(CN)3- Ag+ —+ Ag(CN)’
(б) Ag(CN) — Ag(CN)- Ag(CN) -—> Ag+ —> - Ag(C\);
(2) (Ag)OH — -> Ag(CN)’ Ag(OH) > Ag+ —> - Ag(CN);
£ 67. Определение понятия
259
Из того обстоятельства, что рис. 64, а отвечает наличие
у поверхности электрода преимущественно попов Ag(CN)3,
а рис. 64, б — попов Ag+, ни в коей мере нельзя делать вывода
о том, что в первом случае сначала образуется Ag(CN)2 (механизм
а), а во втором — первичным продуктом является Ag+ (меха-
низм б).
Истинный механизм (в) был исследован Филыптпхом и Гери-
шером104 на основе измерений перенапряжения перехода п будет
разобран ниже.
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ РЕАКЦИИ
§ 67. Определение понятия
Перенапряжение реакции цр является следствием замедленно-
сти одной пз химических реакций, составляющих суммарную
электродную реакцию. В соответствии с § 47 и 55, цр появляется
отдельно в том случае, если все другие стадии суммарной элек-
тродной реакции,такие, как реакция перехода и диффузия веще-
ства, не заторможены. По определению константа скорости этой
химической реакции не должна зависеть от потенциала электрода.
Понятие перенапряжения реакции было введено в электро-
химию Феттером 1в’i2: 4s. Если имеется только перенапряжение
реакции, то даже прп протекании тока должно сохраняться равно-
весие реакции перехода носителей заряда через двойной слой,
хотя количество электрохимически реагирующего вещества опре-
деляется в соответствии с уравнением Фарадея именно этой
реакцией перехода. Однако при протекании тока равновесие пере-
хода не нарушается только в том случае, если плотность тока
обмена ia имеет бесконечно большую величину. В действитель-
ности оказывается достаточным, чтобы плотность тока i г0,
так как тогда отклонения от равновесия реакции перехода в соот-
ветствии с уравнениями (2. 15) и (2. 41) очень незначительны *.
Предположим вначале, что заторможенной является только
одна реакция из всей последовательности химических реакций,
составляющих суммарную электродную реакцию. Тогда последнюю
можно разделить на электродную стадию, на которую не влияет
протекание тока, и на заторможенную медленную стадию. При
протекании этой замедленной химической стадии образуется или
потребляется вещество S, участвующее в быстрой электродной
реакции. Стехиометрический коэффициент вещества S при валент-
ности реакции п считается положительным, если S — окисленное
* Эти незначительные отклонения проявились бы в виде очень малых
величии перенапряжения перехода.
17*
2В0
Глава 2. Теория перенапряжения
вещество, и отрицательным, если S — восстановленное веще-
ство.
Если па окислительно-восстановительном электроде уравнение
реакции перехода имеет следующий вид:
Sb Sv,— е~
а на электроде металл/'пон металла
Sm4-Sb St-J -н ZC--
то величина v равна 1 плп —1, соответственно, когда п для быстрой
электродной стадии равно числу электронов г, участвующих
в элементарном акте перехода электронов. Очень часто электрод-
ная стадия идентична реакции перехода.
Вследствие торможения химической реакции концентрация с (/),
соответственно активность а (?), вещества S является функцией
плотности тока i. Поэтому потенциал е но уравнению Нерпста
(1. 28) для быстрой электродной стадии
нт
£ = д'>-В-111(/(р (2.241)
71 Г
зависит от плотности тока i. В этом уравнении £ не является стан-
дартным потенциалом, а зависит от активностей других участ-
ников реакции в соответствии с уравнением Нерпста. Однако
здесь эта зависимость не рассматривается.
В соответствии с общим определением перенапряжения ц =
= е — е0. где е0 Е -- (yJIT/nE) In а — равновесный потен-
циал, перенапряжение реакции определяется в следующем виде:
где и — активность вещества S при равновесии.
Так как до и после стадии разряда ионов па электроде извест-
ную роль играют процессы переноса вещества в растворе, отноше-
ние a {i^la зависит также от диффузионных процессов, которые
обусловливают появление некоторого перенапряжения диффузии
Цд. Потенциал Е в уравнении (2. 241) также может быть функцией
плотности тока вследствие изменения концентраций щ. т. о. ча-
стично становится перенапряженном диффузии. В соответствии
с законом Фа радея при электрохимическом превращении вещества
8 его перепое от плп по направлению к поверхности электрода
должен происходит ь внутри диффузионного слоя Не рис та. Так
как этот перепое может осуществляться только диффузией, то
становится необходимым появление градиента концентрации
У 67. Определение понятия 261
(активности). Однако при наличии только порей аир я женин реак-
ции этот градиент, т. с. разность концентраций у поверхности
электрода и в середине раствора, становится очень малой (беско-
нечно малой) величиной. Поэтому и перенапряжение диффузии,
согласно уравнению (2. 83), становится пренебрежимо малым.
Таким, образом, при наличии только перенапряжения реакции
активность а получается из закона действия масс при использо-
вании равновесной концентрации а; веществ, участвующих в сум-
марной электродной реакции.
Для дальнейшего истолкования понятия перенапряжения
реакции необходимо рассмотреть па отдельных примерах различ-
ные возможности появления замедленных химических реакций.
Замедленная химическая реакция может либо протекать в тон-
ком слое жидкости у поверхности электрода, либо, как это часто
встречается, представляет собой гетерогенную реакцию в адсорб-
ционном поверхностном слое. 13 последнем случае обычно наблю-
дается плохая воспроизводимость опытов. Как и вообще в хими-
ческой кинетике при гетеро генной реакции стадиями, определя-
ющими скорость реакции и тем самым перенапряжение реакции,
могут быть либо процесс адсорбции, либо собственно химиче-
ская реакция в адсорбционном слое, либо, наконец, десорбция
продукта реакции. К этой группе гомогенных пли гетерогенных
реакций относятся реакции образования или диссоциации ком-
плексных соединений. К этой же группе можно причислить гомо-
генные пли гетеро генные реакции гидратации — дегидратации
ионов, которые могут быть замедленной стадией общего процесса
и тем самым обусловливать появление перенапряжения реакции.
Наиболее известным примером замедленной гетерогенной реак-
цип является замедленная рекомбинация Н-атомов, предложенная
Тафелем 4 для объяснения результатов, полученных при исследо-
вании катодного выделения водорода.
Для электродов металл/поп металла в качестве вещества S,
'которое образуется (или потребляется) в результате протекания
замедленпоп реакции, можно принять адсорбированные на по-
верхности электрода атомы металла. 13 этом случае замедленной
стадией будет процесс кристаллизации. Однако, так как законо-
мерности таких процессов сильно отличаются от закономерностей
химических реакций, опп но рассматриваются в разделе, посвя-
щенном перенапряжет!ю реакции. Перенапряжение, причиной
которого является торможение кристаллизационных процессов,
называется по предложению Фишера и Лоренца 1(56 перенапря-
жением кристаллизации и рассматривается в § 75 — 77.
Для лучшего понимания сущности перенапряжения реак-
ции рассмотрим процессы, протекающие на окислительно-
262
Глава 2. Теория перенапряжения
восстановительном электроде HNO3/HNO8, исследованном Фет-
тером 7f 1й. Суммарная электродная реакция в кислом растворе
зн+ + no; +2(?_ rixo,-f-H,o
протекает через следующие стадии:
1) H+-=NO; < IINO3 быстрая
2) HNO3-f-HNO2 n,O3-N2O4 медленная
3) N„O4 2NO3 быстрая
4) УГСЦ-г6” <=2i no; медленная, реакция перехода
5) IHH-NO," у—HNOa быстрая
Реакция (4) является реакцией перехода для веществ So — NO2
и SB — NO2, которая удваивается в суммарной реакции и опре-
деляет потенциал электрода. При катодном токе вещество NO2
потребляется в результате протекания реакции (4), а его возник-
новение определяется реакциями (2) и (3). Однако, так как реак-
ция (2) медленная, прн этом происходит сильное обеднение рас-
твора веществом NO3 (N3O4), которое и обусловливает появление
перенапряжения реакции. Вещество NO2 может возникать только
с некоторой максимальной скоростью прп протекании реакции (2).
При токе, соответствующем этой максимальной скорости, с0 =
= [NO2] становится равной нулю. Тогда на электроде наблю-
дается предельная плотность тока реакции др, отвечающая пере-
напряжению реакции цр = —сю. Наоборот, анодный ток вызы-
вает накопление двуокиси азота, которая потребляется при про-
текании реакций (4) и (5).
В этом примере имеются две возможности для теоретического
исследования перенапряжения реакции. В качестве вещества S,
образование или распад которого являются замедленными ста-
диями, можно рассматривать NO2 или N2O4. Если предположить,
что S — это NO .. то электродная стадия складывается из реакций
(4) и (5):
NO.,4-H+ + e~ IINO.,
при V —1 и п = 1
Применяя к этой реакции уравнение Нернста, получим coot- f
ношение
е = А', + 44-1п-[^]+44'1“[МО,1 = £+44-1п[КО31 ;
§ 67. Определение понятия
263
аналогичное уравнению (2. 241). Отсюда становится ясной сущ-
ность величины Е. Коэффициент v/n = 1. Замедленная предше-
ствующая стадия является суммой реакций (1), (2) и (3):
H + +NO3 -pHN02 < •” 2NO2-yH2O
Другая возможность для рассмотрения процесса, когда S — это
N2O4. При этом электродная стадия складывается из реакций (3),
(4) и (5):
N,O4 + 2H+4-2е~ 2HNO3
прп v^l и п — 2
Применение уравнения Нернста к этой реакции даст уравнение
с коэффициентом v/тг = 1/2.
В = Я;+4Т1П1№1_+Л71п1М2о1] = Я+^1п[М2О.1
В следующих параграфах будет показано, что в первом случае
[NO2] > [N2O4], а во втором — [NO3] < [NaOJ.
Другим примером может служить механизм, предложенный
Фольмером — Тафелем для водородного электрода
Н+Д-е < > Наде
2 Наде Н2
на котором протекает суммарная электродная реакция
2Н+ + 2е" Н2
Замедленной химической стадией является реакция Тафеля
2 Надс —* Н2
а электродной реакцией — реакция Фольмера
Н+Надс
В данном случае веществом S является адсорбированный ато-
марный водород Надс. Вследствие этого v = —1 (восстановленное
вещество) при и = 1.
Вообще можно установить, что перенапряжение реакции воз-
никает не просто при существовании предшествующей или после-
дующей химической стадии процесса, а только при торможении
одной из этих стадий. Если такое торможение не имеет места,
то весь процесс осуществляется в результате протекания химиче-
ских равновесий в предшествующей или последующей стадии и
может рассматриваться как более сложный случай перенапряже-
ния диффузии (см. § 57). Сами по себе установившиеся химиче-
ские равновесия в предшествующей или последующей стадии не
могут быть причиной появления перенапряжения реакции.
264
Глава 2. Теория перенапряжения
§ 68. Перенапряжение реакции при замедленном
протекании гомогенной реакции
Если предположить, что на электроде имеется только перена-
пряжение реакция 1]р, то даже прп протекании тока нс должны
проявляться заметные изменения концентрации веществ Sy,
участвующих в суммарной электродной реакции. Эти изменения
должны быть настолько малы, чтобы после применения уравнения
Нернста (1. 28) к = 0) не наблюдалось перенапряжения
диффузии *. Поэтому в нижеследующем выводе уравнения пере-
напряжения реакции предполагается постоянство концентраций
Cj веществ S;, участвующих в суммарной электродной реакции,
во всем диффузионном слое от £ = 0 до Е. --- б.
Эйкен iG7 исследовал эту проблему для одного частного слу-
чая. Однако только Геришер и Феттер 55 дали общее выражение
для стационарного перенапряжения реакции при торможении го-
могенной химической реакции п более подробно рассмотрели этот
частный случай, исследованный Эйкеном. Общий ход рассуждений
можно пояснить на следующем простом примере. При катодном
выделении водорода из ацетатного буферного раствора разряжа-
ющиеся ионы водорода образуются за счет диссоциации уксусной
кислоты. Эта довольно быстрая реакция диссоциации прп опре-
деленных значениях концентрации определяет скорость всего
процесса, в результате чего на электроде появляется гомогенное
перенапряжение реакции. Последовательность реакций, протека-
ющих на электроде, можно записать в следующем виде:
СНдСООН —> СН3СОО_-;-Н+ замедлечтная реакция
1
Н+-'-с_ —> ~ IL электродная стадия
СН3СООН-Й—> СН3СОС)_-i’Но суммарная реакция
В электродной стадии веществом S являются ионы Н+, которые
должны образоваться за счет протекания гомогенной реакции
(здесь реакции диссоциации кислоты) со скоростью * ** inF/'v.
;!: Это предположение выполняется в том случае, если величины кон-
центрации cj намного больше, чем равновесная концентрация с, или соблю-
дается соотношение Dj > £>, которое, впрочем, почти невозможно.
** В этом случае электродная стадия является не только реакцией пере-
хода, по состоит пз реакции перехода Н+ -j- е~ Н с возможными после-
дующими стадиями Н+ — Н -р е~ —> Ну или 2Н —> Ца. К электродной
стадии можно применить уравнение Нернста, если имеется только рассмо-
тренное выше перенапряжение реакции.
£ 68. Перенапряжение1 реакции при замедленной реакции
265
В данном примере п — 1 (один электрон в электродной стадии)
и v = l. (v = vH+ — окисленное вещество, поэтому vII+ >0.)
Образование вещества S происходит в основном внутри реак-
ционного слоя с толщиной < 6, т. е. меньшей, чем толщина
диффузионного слоя (см. § 60). Химическая реакция в этом слое
протекает только в том случае, если концентрация вещества
S (с — с]]+) меньше, чем равновесная концентрация с (сн+ —
^Сн\с Слс) в пРед1Г|ложеннп. что предшествующая реакция
Рис. 89. Зависимость [по ур. (2. 253) после интегрирования] концентраций с
истребляемого вещества 8 от расстояния g от поверхности электрода (за
единицы приняты с и толщина реакционного слоя 6р = ф Dc/2i;0 для малых
переиапряжептш) для реакции второго порядка прп предельной плотности
тока ip и плотности тока, равной 0,5 /р (кривые).
находится в равновесия. Вещество S (здесь Н+) потребляется непо-
средственно у поверхности электрода ( £ - 0) при протекании
электродной стадии (обычно реакция перехода). Вследствие
этого вещество S диффундирует из реакционного слоя к поверх-
ности. На любом расстоянии от поверхности по направлению
к ней диффундирует столько вещества S, сколько его образуется
на расстоянии £ 5= Количество диффундирующего вещества S,
а следовательно, и градиент концентрации dcid все более увеличи-
вается но мере приближения к поверхности электрода и, наконец,
при g = 0 принимает значение, соответствующее плотности тока i.
С другой стороны, вдали от реакционного слоя градиент концен-
трации стремится к нулю. Таким образом, стационарное распреде-
ление с ( £), в данном примере сн+ ( £), принимает форму, схемати-
чески изображенную на рис. 89.
266 Глава 2. Теория перенапряжения
Скорость образования Н+ -ионов в рассматриваемом примере
равна
v = ^дис сГГАс ~~ ^рек сАс СН+
где ^дис — констапта скорости диссоциации; Л-рек — константа
скорости рекомбинации.
Вообще скорость гомогенной реакции (моль-см~3-сек~г) для
замедленной реакции
+ ... —> + . . . HqSg-f-vS
можно представить в виде уравнения
(S1> '-Д Cq) — g(clt c,2 . . . cq) cp (2. 243a)
В нашем частном случае
/(^1 с2- . •(’д) = ^диссНАс
и
g(clt с3. . .с5) = ^рексАс’ Р = 1
Нужно указать, что выражение скорости и в виде простой функ-
ции от порядка реакции уже означает известное ограничение
числа исследуемых реакций. В данном случае предполагается,
что величина и = f (с , с ...с1) (здесь w = к сТТЛ )
не зависит от концентрации самого вещества S. Наоборот, величина
g (с1} с2 ... cq) ср = кср должна зависеть от концентрации
вещества S (с) с учетом порядка реакции р. В нашем примере к =
ек^Ас*
Скорость гомогенного образования вещества S может быть вы-
ражена следующим уравнением:
г = (2.2436)
В Котором Vq = f (Cj, с2 ... Cq) И к ~ g {сг, С2 ... Cq) МОГуТ
быть любыми сложными функциями концентраций с3 (в примере
снас и Слс)- Если имеется только перенапряжение реакции,
концентрации с3 должны оставаться независимыми от $ также
и при протекании тока. При этом необходимо подчеркнуть, что
независимость концентраций с3 от £ одновременно означает и не-
зависимость vQ и к от
При равновесии, когда v = 0, vQ — скорость, с которой про-
текают противоположно направленные реакции при равновесии,
будет
= к(с)р
(2.244)
§ 68. Перенапряжение реакции, при замедленной реакции
267
где с — равновесная концентрация вещества S, которая соответ-
ствует закону действия масс в применении к гомогенной хими-
ческой реакции [см. ур. (2. 243а)].
В приведенном выше примере
с — ГН+ — AiAc7cAc
где К — константа диссоциации уксусной кислоты.
Следовательно, yt7 можно назвать скоростью реакции обмена.
После подстановки уравнения (2. 244) в уравнение (2. 2436)
получаем следующее выражение для скорости реакции образо-
вания вещества S:
а — г'о
= а0 (1 - ир)
(2. 245}
если заменить выражение с (£)/с па и (|). Теперь необходимо
рассчитать величину и (0) = с(0)/с на поверхности электрода,
так как на ее основе, в соответствии с уравнением (2. 242), полу-
чается перенапряжение реакции *
vRT 7 с(0) vRT , /п
Гр = —hi —zr2- = —- In и (2. 246}
11 nF с пЬ
В случае если замедленная реакция протекает с окисленными
веществами, участвующими в электродной реакции, величина v
положительна, в противном случае (для восстановленных веществ)
v отрицательна. В то же время валентность электродной реак-
ции п в принципе всегда положительная величина.
В последующих выводах всюду предполагается независимость
концентраций с. (в пашем примере сИ4с и сДс) от расстояния
Если коэффициенты ,диффузии веществ S и S3- (здесь Н+ и НАс,
Ас) приблизительно равны друг другу, градиенты концентрации
* В частном случае предшествующей реакции — диссоциации кислоты—
уравнение (2. 245) принимает следующий вид:
7?= &Дис сНАс Лрек сАс СН+ — ^рек сАс СН+ ^рек сАс еН+ =
~ сАс
I =н+ \1 Г / сн+
1 - —— = «о 1 - ( -—
\ сн+}\ L \ сн+
Уравнение (2. 246) для данного случая обращается в следующее:
Т|р= (RT/F) In (сы+ (0)/сН+) =(HT/F) • щи
где и=сн+ (о)/сц+; v=i; п=i
268
Глава 2. Теория перенапряжения
веществ S; принимают почти такое же значение, как п градиент
вещества S. Следовательно, величина су(О) — Cj (оо) становится
приблизительно равной с (0) — с (оо). Однако если Cj с, то
изменение концентрации Ас, Ас очень невелико по сравнению
с величиной с, , а следовательно, почти не сказывается на скорости
обмена r0 = / (су, с2 ... cQ). Например, если ГНАс] = 0,1 М,
[Ас-] - 0,1 М и pH — 4,7. что соответствует [Н+] 2-1()'5 М,
то изменение концентрации (Ас = 2-10'5М, а следовательно,
и Ас; 2 10'5 М) составляет только 0,02% от концентрации
уксусной кислоты и ацетат-ионов. При такой величине Ас; зна-
чения и А' изменились бы только на 0,02%. На рис. 89 единица
концентраций сх и с2 на оси ординат уменьшена в 1000 раз. Тем
самым изменение концентрации Асу, Ас.> Ас на рис. 89 оказы-
вается в 1000 раз меньше. Если такое постоянство величины <у
не выполняется, математические расчеты становятся значительно
сложное.
Наиболее простым является вывод распределения концентра-
ции у поверхности электрода. Чтобы исследовать ото стационар-
ное распределение концентраций с (£) у поверхности (см. рис. 89)
при протекании гомогенной химической реакции [в нашем примере
концентрации сн+ (£)], следует использовать дополненное выраже-
ние II закона Фика
де cd-с
~di^D
Следовательно, для стационарного состояния, когда dcidt = 0,
имеем *
д*с
D
De
(2.247)
(2.248)
(2.249)
р
или
(Г-и
т—г du
После умножения на и интегрирования получаем
/ du 2п0 Г . 2/м ( 1 «+А
1 =-------I -----I )
(2. 250)
________ du — — [ и
De J v 7 De \
Величина С вычисляется из граничного условия, по которому для
больших расстояний от поверхности £ —> со получается соотно-
шение
(2. 251)
-J-=“(oo) = l, —=0
* В § 73 разбирается зависимость перенапряжения реакции от времени
по Коутецкому и Врдичке 169 для р = 1, причем стационарное распреде-
ление концентрации получается при продольном переходе t —> со.
/
г
i
i
68. Перенапряжены? реакции при замедленной реакции 269
Отсюда имеем
(2.252)
После подстановки его в уравнение (2. 250) получим
du
lie,
(2.253)
Из второго граничного условия находят искомую зависимость плот-
ности тока с от соотношения и = с (0),;с. Если это граничное
условие через плотность тока связать с законом Фарадея и 1-ым
законом Фика, то
/ A _Д_ (0) _. , у'- п п-,-,
UL< с ' ~ nFDc J
Из уравнении (2.253) и (2.254) получаем
±2Lf -I ^.-j/7
V у /Н-1 |/
Для с(0)/с<5 1 уравнение имеет
плюс.
, 1 рФ) pl Ж (0)
Р \ с ) Р ~е.
(2. 255)
знак минус, а для с(0)/с>1 —
После подстановки величины перепапряжения реакции цр
из уравнения (2. 240) получаем выражение для зависимости плот-
ности тока от перенапряжения Т]р для гомогенной реакции
,-----------Г n(p + i)B nF
i - Ж — F 1/ _2£_ У ёд . 1 / 1 + j- е np— _2Е±Д_ eVRT ЧР (2.256)
V Г р-pl V Р Р
В последнем выражении плотность тока i сохраняет знак перена-
пряжения Цр.
Множитель перед вторым корнем в уравнениях (2. 255) или
(2. 256) не зависит от плотности тока i или перенапряжения цр.
Его величина соответствует предельной плотности тока, которая
достигается при бесконечно большом перенапряжении r)p/ v —> —оо,
как это видно пз рис. 90. Предельная плотность тока, появля-
ющаяся в результате протоканпя замедленной химической реак-
ции, была названа Феттером 16 предельной плотностью тока реак-
ции ip. Свойства предельного тока реакцип играют важную роль
при выяснении характера электрохимического процесса. Поэтому
свойства предельного тока реакции будут подробно разобраны
особо (§ 70). Величина ip получается из уравнения (2. 256) при
T)p/v = — со
ip----- у1/_^г;осО (2.257)
Р v Г p-pi
270
Глава 2. Теория перенапряжения
Наряду с порядком реакции р и значением n!v (число электро-
нов) величина ip является характеристической величиной для
перенапряжения реакции. Еслп при катодном выделении водо-
рода предшествующей реакцией является диссоциация кислоты,
предельная плотность тока реакции по уравнению (2. 257) равна
!Г^—гу^ДНс [НАс] 4H+J ди+
где 71 = 1; v = v]I+ = l; р = 1
Рис. 90. Зависимость [по ур. (2. 258)] перенапряжения реакции Г|р от плот-
ности тока i (за единицу принята предельная плотность тока реакции гр)
для реакций различных порядков р (числа на кривых) в предположении, что
замедленной является гомогенная реакция [и/v — число электронов, при-
нимаемое (п/v /> 0) или отдаваемое (n/v </ 0) молекулой S],
После подстановки гр в уравнение (2. 256) получаем
п (р + 1) F , , nF
1 + J_ е VHT ЛР Р-rt evHT лр (2.258)
Р Р
Знак в этом выражении выбирается таким образом, чтобы плот-
ность тока I имела такой же знак, как и перенапряжение т]р.
На рис. 90 представлена зависимость плотности тока от пере-
напряжения для различных значений порядка реакции р. На
рис. 91 показана та же зависимость н полулогарифмических коор-
динатах.
Для больших значений перенапряжения, когда его знак ме-
няется па обратный по сравнению со знаком в области предель-
68. Перенапряжение реакции, при замедленной реакции,
271
ного тока реакции, т. е. при цр/у 2>0, можно учитывать только
первый экспоненциальный член в уравнении (2. 258), так как при
увеличении т|р он растет значительно быстрее, чем все остальные.
Тогда уравнение (2. 258) переходит в следующее:
п (Р + -1-) f
г-^_ ---е 2VKT Т (2. 259)
I Vp !
В области применимости уравнения (2. 259) i всегда имеет знак,
обратный знаку ip. Перенапряжение цр подчиняется уравнению
Рис. 91. Зависимость [по ур. (2. 258)] перенапряжения реакции цр от 1g) i/ip\
для реакций различных порядков р (числа на кривых). [Пунктирныепрямые
(прямые Тафеля) отвечают уравнению (2. 260); наклон прямых — (р + 1 )/2 на
59,2 мв при 25QC.J
Тафеля в виде ц ~ а 5-lg i (см. § 496), соответствующем пря-
мым
2v НТ . tp , 2v НТ . . . ,
«(р + 1) ‘ Д п )/у +п(р+1)’ F ’1П|^
(2.260)
На рис. 91 эти прямые нарисованы пунктиром; тангенс угла
наклона их равен [(р + 1)/2[/59,2 мв. Вообще в координатах
Ig i — цр тангенс угла наклона кривых (при 25ЧС) равен
In (р + l)/2v]/59,2 мв. Координата точки пересечения прямых
с осью плотности тока равна lg (Zp/Jz р), так что при нанесении
экспериментальных величин i на график можно определить поря-
док реакции р. Из наклона прямых можно получить величину n/v.
272
Глава 2. Теория перенапряжения
Таким образом, по кривым, представленным на рис. 91. и уравне-
ниям (2, 258) п (2. 260) можно найти все основные величины, опре-
деляющие перенапряжение реакции.
Ток. направленный в противоположную сторону по сравнению
с предельным током реакции, вызывает повышение концентрации
с (0) по отношению к с, так что при больших величинах пере-
напряжения реакции концентрация может стать довольно боль-
шой. Поэтому всегда надо следить, выполняются ли условия,
необходимые для появления только перенапряжения реакции.
Необходимо еще сказать о выборе вещества S, от которого
зависят величины п, у, р, с, D, и1}. Если в результате замедленной
химической реакции сначала образуется вещество S, которое
находится в химическом равновесии с другими веществами S' и
S", то становятся возможными различные способы разделения
суммарной электродной реакции на быструю электродную стадию
и замедленную химическую реакцию, как было уже показано на
примере электрода HNO/HNO.,. В этом примере было произве-
дено разделение реакции
ЗН+ --NO; -у 2е~ HNO., —Н.,0
на
M+.j-NO; J-1INO, —-> 2NO34-I-13O и КО3^Н+-Гй- HNO_r
пли на
ll+ -I-NO.-+ UNO, N}0,-'-Н,0 и N O, + 2H+-L-2e~ 2IINO
В первом случае S — это NO2, а во втором — N2O4. Поэтому
встает вопрос, какое из двух веществ (NO2 пли N2O4) входит в урав-
нения (2. 257) и (2. 258). Механизм реакции в обоих случаях одни
и тот же.
Прп потреблении па электроде обоих (пли еще и других) ве-
ществ S и S', которые находятся в равновесии друг с другом,
раствор обедняется этими веществами, вследствие чего они дол-
жны поставляться в процессе диффузии из реакционного слоя тол-
щины 6Р. Если величины коэффициентов диффузии веществ при-
мерно равны, то при совместной диффузии обоих веществ веще-
ство с большей равновесной концентрацией обусловливает боль-
ший перенос вещества из реакционного слоя. Поэтому в данном
случае законы диффузии относятся к тем веществам, которые
имеют большую концентрацию *. Величины п, у, р, с, D и
также должны относиться к веществу с большей концентрацией.
* В сущности, если в уравнения входит вещество S, то предполагается,
что De D'c', где с — концентрация рещества S, а с' — вещества S'.
§ 68. Перенапряжение реакции при замедленной реакции
273
Если концентрации веществ S и S' близки между собой, то диффу-
зионные соотношения сильно усложняются, и уравнения (2. 257)
и (2. 258) не выполняются.
Изменение концентрации в электролите определяется в резуль-
тате интегрирования уравнения (2. 253):
Де (р + 1) Г__________du__________
2^0 J У UP + 1 — (p_pi) ц_р;;
Рис, 92. Зависимость [по ур. (2, 261)] концентрации с от расстояния § от
поверхности электрода (за единицы приняты равновесная концентрация с
и толщина реакционного слоя бр) для различных плотностей тока i/ip (числа
на кривых) при замедленной гомогенной реакции первого порядка.
Пример. Пусть единица расстояния dp = i0“® ел» при D =• 10“* см2 • сек-1 и времени
полураспада (е/д0)-1п 2 — 6,93 мк-сек-1 (k = 10® сек-1). Тогда при с — 10~в моль-л~1
И n/V — —1 ?р = 96,5 мка-см-2.
Для р — 1 при учете граничного условия (2. 254), которое связы-
вает величину [du (O)/d|]g=o с плотностью тока i, получаем
и© = 47-=1+-+—==* 6 (2.261)
с nt у v0Dc
Интегрирование уравнения (2. 253) для р = 0,5 и 3 приводит
к эллиптическим интегралам.
На рис. 92 показано изменение концентрации при р = 1 по
уравнению (2. 261) в зависимости от расстояния от поверхности
электрода для различных плотностей тока i/zp.
18 к. Феттер.
274
Глава 2. Теория перенапряжения
Из рис. 89 и 92 видно, что концентрация не зависит от интен-
сивности перемешивания (т. е. величины 6) до тех пор, пока замет-
ное изменение концентрации внутри диффузионного слоя не до-
стигнет его границы. Толщина реакционного слоя определяется
линейной экстраполяцией градиента концентрации в точке £ = О
до пересечения с с = с, как это показало на рис. 89 и 92. Тем самым
толщина реакционного слоя вычисляется из следующего уравне-
ния
nF
5Р-—Л(с-с) (2.262)
Для реакции I-го порядка, представленной на рис. 92, толщина
реакционного слоя 6р не зависит от плотности тока [ур. (2. 263)].
При порядке реакции, не равном единице, такая независимость
становится лишь приближенной при плотности тока i <<?' ip.
При больших плотностях тока наблюдаются значительные откло-
нения, как это видно из рис. 89, на котором нанесена кривая
изменения концентрации при р = 2.
Толщина реакционного слоя 6Р, определенная при р = 1 пз
уравнения (2. 262), при учете уравнений (2. 254) и (2. 261) для
£ = 0 может быть представлена в следующем виде:
Для других величин порядка реакции при малых значениях
плотности тока [i| [ip| получае.м для толщины реакционного
слоя 6р соотношение
5р=/к (2'2в3а)
которое верно также и для р = 1.
§ 69. Перенапряжение реакции при замедленном
протекании гетерогеппоп реакции
Замедленная химическая реакция может быть также и гетеро-
генной, т. е. протекать на поверхности электрода. В результате
гетерогенной реакции вещество S, участвующее в электродной
стадии, либо образуется, либо реагирует с образованием другого
вещества. Правило знаков величины v в гомогенной реакции
остается справедливым также и для гетерогенной: v — положи-
тельно для окисленных и отрицательно для восстановленных
веществ.
Согласно Феттеру46 условие появления только перенапряже-
ния реакции состоит в том, что концентрации веществ Sj, участву-
§ 69. Перенапряжение реакции при замедленной реакции
275
ющих в электродной реакции, не изменяются в значительной
степени до самой поверхности электрода *. Кроме этого, плот-
ность тока обмена i0 должна быть настолько велика, чтобы i <£ i0.
Для определения скорости v гетерогенной реакции образова-
ния вещества попользуем уравнение (2. 243а, б). Концентрация с
может быть гомогенной концентрацией в электролите, однако
в большинстве случаев при замедленной гетерогенной химиче-
ской реакции с является поверхностной концентрацией (моль см~2)
вещества S в более или менее адсорбированном состоянии. Вели-
чина с является соответствующей равновесной концентрацией
(молъ-см~3 или молъ-смГ2). Для функций = f (с15 С3 ... Cq)
a k = g (с15 ... cq) справедливы те же соотношения, которые
указаны в § 68. Поэтому п здесь получается уравнение (2. 245)
в следующем виде:
(2. 264)
где и = cjс
Таким образом, скорость v — положительна, если вещество S
образуется, и отрицательна, если S потребляется.
В соответствии с уравнением (2. 242) величина перенапряжения
реакции зависит от соотношения и = с/с. Если п — валентность
реакции и у — стехиометрический коэффициент вещества S
в электродной стадии, то при использовании уравнения Нерпста
[или ур. (2. 242)] получим для перенапряжения реакции следу-
ющее выражение;
vRT , с хнт ,
у = — (2-2в5)
которое совпадает с уравнением (2. 246). Величина у определяет
знак перенапряжения реакции, она положительна при торможе-
нии реакции, протекающей с окисленными веществами, и отрица-
тельна для замедленной реакции с восстановленными веществами.
Скорость реакции v связана по закону Фарадея с плотностью
тока С проходящего через электрод. Так как п — всегда положи-
тельное целое число, при указанном правиле выбора знаков
имеем
i = -^-Fo (2.266)
* Так как при протекании тока происходит электрохимическое превра-
щение вещества, возникающие или потребляемые вещества должны диффун-
дировать через диффузионный слой. Для этого необходим градиент концен-
траций, который, однако, настолько мал (бесконечно мал), что перенапря-
жение диффузии тоже очень мало (бесконечно мало).
18*
276
Глава 2. Теория перенапряжения
При максимальной скорости у0 образования вещества S по урав-
нению (2. 264) при и = 0 на электроде наблюдается наибольшая
плотность тока ip, которая в соответствии с уравнением (2. 266)
представляет собой предельную плотность тока гетерогенной
реакции
---— Fvq (2. 267)
свойства которой будут разобраны ниже.
Из уравнений (2. 264), (2. 266) и (2. 267) можно определить
величину и:
По Феттеру42 на основании последующего выражения при под-
становке его в уравнение (2. 265) получается значение стацио-
нарного перенапряжения реакции как функция плотности тока
Уравнение (2. 269) имеет тот же вид, что и уравнение (2. 93)
для перенапряжения диффузии, представленное на рис. 57 и 58.
Поэтому нет никакой необходимости еще раз рассматривать зави-
симость потенциал — ток по уравнению (2. 269). Можно просто
сослаться на рис. 57 и 58 в § 56 при замене на ip н у3/п на у/рп.
Из тех же рисунков становятся ясными свойства ip. При i —> ip
перенапряжение реакции цр -> ± оо (в зависимости от знака у).
Поэтому плотность тока ip является предельной, значение кото-
рой, как и при гомогенной реакции по уравнению (2. 267), зависит
от скорости реакции. Для случая гетерогенной реакции связь ста-
новится даже более простой по сравнению с замедленной гомоген-
ной реакцией, что видно из сравнения уравнения (2. 267) с уравне-
нием (2. 257).
При плотности тока со знаком, обратным знаку предельной
плотности тока реакции, и значительно большей по величине,
чем ip, т. е. при —i/ip '_>> 1, уравнение (2. 269) принимает более
простой вид. В этом случае можно пренебречь In 1, так что для
цр получаем
+ <2.270)
в форме уравнения Тафеля *. Экстраполяция прямой Тафеля
до т] = 0 дает величину предельной плотности тока реакции.
* Уравнение (2. 270) было выведено самим Тафелем4 для замедленной
рекомбинации Н-атомов, считая порядок реакции р = 2 и v = -1.
§ 70. Предельные плотности тока реакции
277
При выводе уравнений (2. 269) и (2. 270) был сделан целый ряд
упрощений. Так, уравнение (2. 265) верно в основном только до
тех нор, пока поверхностная концентрация соответствует степени
заполнения 0 <С !• При больших степенях заполнения появля-
ются отклонения, которые будут более подробно рассмотрены на
примере водородного электрода. Кроме того, уравнение (2. 243а)
для скорости реакции является упрощенным, так как не всегда
влияние концентрации вещества может быть описано с помощью
простой величины порядка реакции р, особенно для гетерогенных
реакций. Для этих более сложных случаев было бы необходимо
проводить специальные исследования зависимости тока от потен-
циала на основе вышеизложенных принципов. Наряду с обычными
гетерогенными химическими реакциями примером такого более
сложного случая может служить растворение и осаждение метал- >
лов, если присоединение или уход атома из кристаллической ре-
шетки становятся замедленными процессами. Такого рода тормо-
жение и наблюдающееся в результате этого перенапряжение
кристаллизации подробно рассматриваются в § 75.
§ 70. Предельные плотности тока реакции
а) Критерии- различении предельной плотности тока диффузии
и предельных плотностей тока
гомогенной и гетерогенной реакций
Характерным признаком торможения реакции и тем самым
признаком наличия перенапряжения реакции является появление
предельного тока реакции, как это следует из §§ 68 и 69. Однако
заторможенность процесса диффузии и наличие перенапряжения
диффузии также приводят к появлению предельного тока (см.
§ 58).
В связи с этим возникает вопрос о различимости предельных
токов диффузии и реакции. Критерий для их различения был пред-
ложен Феттером16. Как следует из уравнений (2. 145) и (2. 147),
предельная плотность тока диффузии зависит от толщины диф-
фузионного слоя по Нернсту. Так как толщина этого слоя б
сильно зависит от интенсивности и способа перемешивания (см.
§ 60), то и предельная плотность тока диффузии в равной степени^
зависит от этих факторов. Особенно сильно растет £д с увеличением*^
скорости перемешивания. После достижения предельной плот-
ности тока диффузии при потенциостатическом включении и
турбулентном режиме размешивания появляется кратковремен-
ное и не всегда одинаковое по форме колебание плотности тока,
а при гальваностатнческом включении — аналогичное колебание
потенциала со средней частотой около 1 гц (см. § 93). Эти
278
Глава 2. Теория перенапряжения
колебания связаны с кратковременными изменениями диффу-
зионного слоя вследствие турбулентности потока * **.
Наоборот, при наличии предельного тока реакции указанное
явление не наблюдается, так как даже замедленная гомогенная
реакция протекает в глубине диффузионного слоя, т. е. при
6Р 6. Поэтому кратковременное изменение толщины диффу-
зионного слоя, связанное с перемешиванием раствора, не оказы-
вает никакого влияния на течение гомогенной химической реакции
внутри диффузионного слоя или гетерогенной реакции на поверх-
ности. электрода.
Таким образом, появление кратковременного колебания плот-
ности тока (соответственно, потенциала) в области предельного
тока однозначно указывает на наличие предельной плотности тока
диффузии. Отсутствие таких отклонений при размешивании
и отсутствие зависимости предельной плотности тока от интен-
сивности перемешивания однозначно устанавливает наличие пре-
дельной плотности тока реакции. Разумеется, на практике име-
ются также переходные состояния с меньшей амплитудой коле-
баний. В связи с этим в экспериментальной части эта проблема
будет рассмотрена более подробно. На вращающемся дисковом
электроде предельная плотность тока диффузии пропорциональна
]/т, однако предельная плотность тока реакции не зависит от
скорости вращения т (сравни рис. 208 и 218).
После того как иа основе изучения зависимости тока от
перемешивания было определено, что предельная плотность тока
является плотностью тока реакции, остается открытым вопрос,
гомогенная это реакция или гетерогенная. Критерий для разреше-
ния этого вопроса также был предложен Феттером 1в’4G. Однако
протекание гомогенной химической реакции у поверхности элек-
трода еще в пределах диффузионного слоя, как это разобрано
в § 68, не может зависеть от свойств поверхности электрода
В то же время скорость гетерогенной реакции очень сильно
зависит от состояния поверхности. Как известно, в каталитиче-
ских поверхностных реакциях малейшие следы загрязнений вслед-
ствие их адсорбции могут оказывать большое влияние на протека-
ние реакции.
Таким образом, в противоположность гомогенным реакциям
предельная плотность тока гетерогенной реакции и, тем самым
перенапряжение реакции, сильно зависит от состояния поверхно-
сти электрода и малейших следов «ядов».
* На вращающемся дисковом электроде подобные колебания по наблю-
даются.
** Здесь не рассматривается форма поверхности, т. о., например, се
шероховатость.
§ 70. Пределъи.ые- плотности, тока, реакции
279
Вследствие этого воспроизводимость измерения перенапряже-
ния реакции для замедленной гетерогенной реакции очень плохая,
точно так же, как прп исследовании гетерогенных каталитических
реакций. Прежде всего эти измерения очень чувствительны к
к «ядам» и сильно зависят от предварительной обработки элек-
трода. Напротив, предельная плотность тока и перенапряжение
гомогенной химической реакции не зависят от состояния поверх-
ности. Воспроизводимость измерений прп этом такав же, как
и при измерениях скорости гомогенных химических реакции.
Вследствие этого величина перенапряжения гомогенной реакции
может зависеть только от специфических катализаторов, влияющих
именно на гомогенную реакцию.
б) Зависимость предельной плотности тока
гетерогенной реакции от концентрации
Согласно уравнению (2. 267) величина предельной плотности
тока гетерогенной реакции представляет собой непосредственно
меру скорости реакции обмена и0 прп ее равновесии. Зависимость
гр от концентрации здесь идентична такой же зависимости для
vQ = / (cj, с2 ... Cq), т. е. скорости промежуточной стадии, ко-
торая обусловливает образование вещества S. Таким образом,
при протекании гетерогенной реакции на основе зависимости
zp от концентрации можно сделать вывод непосредственно о кине-
тике процесса образования вещества. Болос подробный разбор
возможен только для некоторых частных случаев.
Рассмотрим более подробно один довольно распространенный
пример. Сделаем предположение, что при скорости гетерогенной
реакции, равной и = / (сг, ... cq) — g (clt с2 ... с5) ср, каж-
дому веществу Sj с определенной концентрацией Cj соответствует
определенный порядок реакции Тогда v определяется сле-
дующим выражением:
v = ]icptcPt. . . cPq— . Z9cp -- А.. П<аг — к'ср • пЛг (2. 271)
При термодинамическом равновесии скорость обмена реакции вы-
ражается уравнением
r0 = 7z-ncp (2.272)
Подставляя последнее уравнение в уравнение (2. 267), получим
величину предельной плотпости тока реакции
гр = - — Fa0 = - — Fk- ncpj (2.273)
г v и v J
280
Глава 2. Теория перенапряжения
Таким образом, концентрационная зависимость предельной
плотности тока реакции10
д Ig tp\
dlgc/Jcj^k
(2. 274)
представляет собой порядок химической реакции для вещества S;
при образовании вещества S.
Из зависимости плотности тока обмена i0 от концентрации
получается порядок электрохимической реакции zQj и zB, Л
а на основе зависимости предельной плотности тока реакции гр
от концентрации определяется порядок замедленной химической
реакции р-р
в) Зависимость предельной плотности тока
гомогенной реакции от концентрации
Величина, а также зависимость предельной плотности тока
реакции ip от концентрации определяется уравнением (2. 257)
после подстановки выражений для концентрационных соотноше-
ний, входящих в скорость обмена реакции у0, и равновесной кон-
центрации с вещества S, которое образуется в результате проте-
кания замедленной химической реакции.
Для скорости обмена п0 гомогенной реакции остается верным
то же выражение (2. 272), что и для гетерогенной реакции. Для
равновесной концентрации с справедливо уравнение
+ (2.275)
С другой стороны, е0 получается из уравнения Нернста (1. 28)
е0= (2.276)
При одинаковом п суммарной электродной реакции и проме-
жуточной стадии перехода электрона получаем следующее выра-
жение для с:
c = K-Tlc^/V (2.277)
При подстановке уравнений (2. 272) и (2. 277) в уравнение
(2. 257) получаем выражение для определения величины пре-
дельной плотности тока реакции
и -.Г (P,' + V;/v)
ip = - 2L F у DhK . Пс/ (2. 278)
р V Г рД-1 7
§ 71. Сопротивление реакции при постоянном токе
281
Из уравнения (2. 278) после логарифмирования и дифференциро-
вания по 1g получаем:
dlgip\ _ 1 /_ , 'I
(2.279)
Это последнее выражение, полученное Феттером42, дает зависи-
мость предельной плотности тока реакции tp от концентрации
при изменении концентрации ch и постоянстве всех других кон-
центраций ср Таким образом, для гомогенных реакций полу-
чается более сложная концентрационная зависимость, однако и из
нее можно определить порядок химической реакции р относительно
веществ S; при образовании вещества S. В экспериментальной
части будет более подробно обсуждено применение этой формулы.
Следует, однако, указать на то, что уравнения (2. 279) для гомо-
генной реакции и уравнение (2. 274) для гетерогенной сильно
отличаются друг от друга, так что прп определении порядка
реакции сначала необходимо зпать, какой тип замедленной реак-
ции имеет место.
§ 71. Сопротивление реакции при постоянном токе
а) Сопротивление реакции при замедленной
гомогенной реакции
Точно так же, как прп рассмотрении перенапряжения перехода
п диффузии, были введены понятия сопротивления перехода 7?п
(см. § 54) и сопротивления диффузии 7?й (см. § 61), при исследо-
вании перенапряжения реакции Феттером 1в’&5 было введено
представление о сопротивлении реакции. Сопротивление реакции
определяется следующим образом:
ЛР=(-^г) (2.280)
\ (II / г = $
и получается из наклона кривой плотность тока — потенциал при
равновесном потенциале е0, если наблюдается только перенапря-
жение реакции цр.
Точно так же, как сопротивление перехода и сопротивление
диффузии, можно выразить через плотность тока обмена 10 и пре-
дельную плотность тока диффузии гд, сопротивление реакции
связано с предельной плотностью тока реакции. Сопротивление
гомогенной реакции можно определить, исходя из уравнения
(2.258) (§68) после дифференцирования его по перенапряже-
нию т)р и перехода к пределу lim
282
Глава 2. Теория перенапряжения
Уравнение (2. 281) было выведено Геришером и Феттером 1Й’В5.
Если известпг! предельная плотность тока реакции гр, то, поль-
зуясь Яр, можно определить величину (v/п)]/2/(р ф- 1), с помощью
которой в большинстве случаев можно установить механизм
реакции.
б) Сопротивление реакции при замедленной
гетерогенной реакции
Выражение для сопротивления гетерогенной реакцип было
выведено Феттером te’42. Оно получается точно так же, как
в предыдущем разделе в результате дифференцирования уравне-
ния (2. 269) по плотности тока и подстановки i = 0:
В этом случае также имеется обратная пропорциональность между
предельной плотностью тока реакции н сопротивлением 7?р.
Из известных величин и ip можно по уравнению (2. 282)
вычислить pn;v для замедленной гетерогенной реакции.
§ 72. Импеданс реакции при переменном токе
а) Импеданс реакции при замедленной
гомогенной реакции
При замедленной химической реакции (так же, как и при пере-
напряжении другого типа) переменный ток вызывает колебания
перенапряжения реакции в положительную и отрицательную
стороны с частотой, равной частоте тока. Эти колебания пере-
напряжения реакции, так же как и перенапряжения диффузии,
смещены по фазе относительно переменного тока. Поэтому сопро-
тивление, связывающее между собой напряжение и плотность тока,
является импедансом. Этот «импеданс реакции» состоит из омиче-
ской составляющей Яр и, в соответствии со смещением фазы, из
емкостной составляющей Ср. При этом, как покажет дальнейшее
обсуждение, смещение по фазе не остается постоянным, как это
было для перенапряжения диффузии, а сильно зависит от частоты
тока и скорости реакции. Поэтому все соотношения здесь значи-
тельно сложнее, чем при переменноточпых измерениях пере-
напряжения диффузии.
В дальнейшем сначала будет рассмотрено перенапряжение
гомогенной реакции, которое приводит к распределению концен-
трации у электрода внутри диффузионного слоя, аналогично
§ 72. Импеданс реакции при, перемен ном. токе
283
показанному на рис. 89 или 92. Для установления этого распре-
деления, которое зависит от плотности тока, необходимо определен-
ное время. Оно сравнимо по величине с тем временем, за кото-
рое корень из усредненного квадрата смещения V4 t? = "\/2Dt
достигнет значения толщины реакционного слоя бр (см. § 68).
Достаточно медленному изменению плотности тока будет соответ-
ствовать почти стационарное распределение концентраций. По-
этому при малых частотах распределение концентрации, а также
перенапряжение при переменном токе переходят в квазистацпо-
нарпое состояние.
Наоборот, при очень больших частотах, как и в случае пере-
напряжения диффузии, в раствор от поверхности электрода ухо-
дит затухающая концентрационная волна, затухание которой
так велико, что ее амплитуда еще задолго до достижения значе-
ния толщины реакционного слоя (см. § 68) падает до совершенно
незначительной величины. Поэтому вещество, необходимое для
протекания тока в соответствии с законом Фарадея, по мере уве-
личения частоты все в большей мерс берется из имеющегося в на-
личии количества вещества S. Образование и расходование за
счет реакции вещества S за короткий промежуток времени и из
малого по объему пространства реакции становятся все менее
существенными для всего процесса. Поэтому при больших часто-
тах следует ожидать превалирования перенапряжения диффузии
по веществу S.
Подробное теоретическое исследование импеданса реакции Zp
было проведено Геришером как для гомогенных 135, так и для
гетерогенных 1{iS замедленных реакции. При этом влияние тормо-
жения диффузии и реакции рассматривалось совместно, вслед-
ствие чего сами явления п их математическая обработка стали
очень сложными.
Поэтому в дальнейшем на основе выводов Гершпера * будет
разобрано только перенапряжение реакции при переменном токе
без использования комплексных величин.
При рассмотрении условий возникновения только перенапря-
жения реакции при протекании переменного тока нужно иметь
в виду следующее. Согласно определению (см. § 67), перенапряже-
ние реакции т|р = 0, если константа скорости к —> оо. Таким об-
разом, если имеется только перенапряжение реакцип, то при к —>
—> оо общее перенапряжение ц —> 0. Однако смысл выражения
к —> оо состоит только в том, что концентрация с вещества _8
становится приблизительно равной равновесной концентрации с,
* Этому случаю соответствует по Геришеру 135 'расчет при условии
% « 41-
284
Глава 2. Теория перенапряжения
которая соответствует величинам концентраций cj (0) веществ
S; у поверхности. Так как перенапряжение при этом имеет ничтож-
ную величину, с (0) у поверхности почти не отличается от с (S)
в электролите. Величина с (0) определяется на основе закона
действия масс из концентраций а (0), так что и эти концентрации
мало отличаются от их значений е? (6) в середине раствора, в ре-
зультате чего не наблюдается никакого остаточного перенапряже-
ния, т. е. к] — т|р ^0. Следовательно, перенапряжение реакции
в чистом виде проявляется только тогда, когда концентрации
cj веществ, участвующих в суммарной электродной реакции,
становятся большими по сравнению с с так как коэффи-
циенты диффузии рассматриваемых веществ обычно имеют один
и тот же порядок величин.
Таким образом, при исследовании перенапряжения реакции
в случае наложения переменного тока нужно предположить,
что даже при протекании тока концентрация cj у поверхности
электрода изменяется настолько мало, что величины равновесных
концентраций с, вычисляемых по уравнению (2. 29) на основе
закона действия масс, не претерпевают заметных изменений.
Тем самым предполагается, что Cj и с независимы от плотности
тока. Однако, как показано ранее, последнее предположение может
рассматриваться только как приближенное, при Cj с.
Для определения изменения концентрации с у поверхности
во времени (£) и в объеме (|), которое обусловлено
диффузии и протеканием реакции, снова рассмотрим
Фика в следующей форме:
дс п д2с JL
-ai- = DW+v
ГТ
При прохождении переменного тока величина не
равна нулю, как это имеет место при прохождении постоянного
тока, благодаря чему это равенство было использовано в § 68
[ур. (2. 248)] для определения стационарного распределения
концентраций.
В качестве уравнения для скорости гомогенной реакции р,
как и в уравнении (2. 248), используем соотношение
1 - (
\ с
процессами
П-ой закол
(2.283)
может быть
(2.284)
где р — порядок реакции.
Прп исследовании перенапряжения реакции с наложением
переменного тока наиболее интересна та область зависимости
плотности тока от потенциала, в которой между величинами i
и 1] имеется линейное соотношение, и при использовании синусом-
§ 72. Импеданс реакции при переменном токе
285
дальнего переменного тока перенапряжение представляет собой
правильную синусоидальную функцию времени. Это имеет место
только при малых изменениях концентрации, при которых вслед-
ствие
с_\р
с I
е— с
(2.285)
с —с
с
приближенно справедливо при Ас — с — с следующее выражение:
и = - • Ас = - к. Ас (2. 286)
где
(2. 287)
к Ас
(2.288)
к=^-
с
После подстановки уравнения (2. 286) в (2. 283) получим диффе-
ренциальное уравнение в частных производных для разности кон-
центраций Ас (|, £) = с (£,, I) — с
а2 (Ас)
dt ~и
Плотность переменного тока частоты со/2л (az/)
i =1 sin cot
которой соответствует граничное условие (2. 168),
на основе закона Фарадея и I-ого закона Фика
/ а (Ac) \ V .
' ) =------/sin cot
\ Д = о ntD
даст решение дифференциального уравнения (2. 288)
Ас — [Деом sin (cot —2ль/%) —Асемь. cos (cot —2лЕ/М]
(2. 289)
полученное
(2. 290)
(2.291)
Выражение (2. 291) представляет собой уравнение затухающей
концентрационной волны, направленной от поверхности электрода
в раствор, причем уже па поверхности при Е, = 0 имеется смещение
этой волны по фазе относительно плотности тока.
После частного дифференцирования уравнения (2. 291) по Е,
и t и подстановки результата в уравнения (2. 288) и (2. 290) путем
сравнения коэффициентов можно получить выражения
Л, Дсом и Дсемк. Коэффициент затухания равен
ДЛЯ
£о =
(2.292)
и длила волны равна
(2. 293)
286
Глава 2. Теория перенапряжения
При к = 0, т. е. в отсутствие реакции, уравнения (2.292) и
(2.293) переходят в соответствующие уравнения (2. 170а, б),
— ]/2D/co н X _ 2л ]/2Z)/® для чистой диффузии.
Колебание концентрации у поверхности электрода (прп £ = 0)
аддитивно складывается из двух членов с одним и тем же смеще-
нием по фазе на л/2 ( = 90°). Первый член с амплитудой ДсОи
находится в той же фазе, что и ток, и определяет с помощью урав-
нения Периста омическую компоненту 7?р поременпотокового
импеданса Zp. Второй член, наоборот, отстает от тока по фазе па
— л/2 ( = —90°) и определяет емкостную компоненту 1/<оСр вели-
чины Zp.
Из приведенного выше сравнения коэффициентов получим
величины амплитуд Асом и Асеь1К
' (2'204а)
ЛСеик = --Ж=.1/ У <2.204б>
nF y2D(a f 1 1 ( ]
с м > 0 или v </ 0
Перенапряжение реакции т]р при наложении переменного тока
получается из уравнения Нернста при использовании величины
концентрации с = с -j- Ас для v)>0 или </0 (2. 242). Разность
концентраций получается из уравнения (2. 291). Предполагая, что
| Дс|/с <$/1 и тем самым с/с1, приближенно справедливо сле-
дующее выражение:
йГ .. с ПТ Ас
Pp=v——-In —— -------------=- (2.29а)
v nF с nF с
После подстановки уравнения (2. 291) для g = 0 в уравнение
(2. 295) получается перенапряжение реакции цр НТ/nF
§ 72, Импеданс реакции при переменном токе
287
Как было уже указано, перенапряжение реакции прп наложе-
нии церемонного тока аддитивно складывается из омической цР) ом
ц емкостной составляющих Т]р>емк- Поэтому эквивалентную схему
электрода можно представить в виде последовательно соединенных
омического сопротивления 7?р и емкости Ср, зависящих от частоты
тока. Омическая компонента R^ импеданса реакции Zp получается
из значения т]Р; ou/i, а емкостная компонента 1/<вСр — из
1]р, емк/^ cos (Mt
(2. 2976)
Уравнения (2, 297) соответствуют уравнениям (2. 178а) для импе-
данса диффузии (§ 62). Без подкоренного выражения уравнения
(2. 297) определяют импеданс диффузии, относящийся к веществу
S. Только подкоренное выражение учитывает образование и исчез-
новение вещества S в результате протекания замедленной хими-
ческой реакции.
Величины 7?р и 6'р зависят не только от по в значительной
мере также от соотношения /с/со, для которого в соответствии с урав-
нением (2. 287) имеется следующее выражение:
(2. 298)
(2. 299а)
(2. 2996)
& l Щ’о
к» с со
Прп со < к уравнения (2. 297) упрощаются
йг у3 rt
р р-ст
1 _ R Т V- со __ RT т3 с
соС\} ~ п№ ' с уЪк ' 2А ~
Поэтому омическое сопротивление при малых частотах стре-
мится к постоянной величине. При этом емкостное сопротивление
i/coCp становится равным нулю. На рис. 93 представлена зависи-
мость обеих составляющих импеданса реакции от 1/1/со (единица из-
мерения на оси ординат равна предельному значению омической
компоненты 7?Р1 ст при ® = 0). На оси абсцисс, кроме у" к; ио, могут
быть также отложены единицы, равные глубине проникновения
288
Глава, 2. Теория перенапряжения
So |/2/7/ю [см. § 62, ур. (2. 170а)] затухающей диффу-
зионной волны (к = 0), отнесенной к стационарной толщине реак-
ционного слоя 6Р = V Dc!pva
Pi (с. 93. Зависимость [по ур.
(2, 297)] омической 11^ (кривая 2)
и емкостной 1/(ыСр) (кривая <?)
составляющих импеданса реак-
ции Zp (последовательное соеди-
нение) и тех же составляющих
импеданса диффузии Z7 (кри-
вая 1) от обратной частоты
(У/с/<в) при замедленной гомоген-
ной реакции и аналогичная зави-
симость [по ур. (2, 292)] от глу-
бины проникновения £ для чис-
той диффузии [за единицу изме-
рения приняты предельные
значения омической составля-
ющей 2?р ст для ш = 0; k=pvjc
(где р — порядок реакции по S,
у0 — скорость обмена при равно-
весной концентрации с веще-
ства S); стационарная толщина
реакционного слоя 6Р].
\УВ!к [см. § 68, ур. (2. 263а)].
Это соотношение равно
С другой стороны, компоненты
/?р и 1/соСр при очень больших
частотах со "J>> к приближа-
ются к величинам 7?д п 1/соЛд
обычного импеданса диффузии Za
для концентраций с в соответ-
ствии с уравнением (2. 178а), так
как при и к корень в урав-
нении (2. 297а, б) становится рав-
ным 1. Поэтому можно написать
следующее уравнение;
_ 1 RT V2
‘30)
Последнему уравнению соответ-
ствует пунктирная кривая 1 на
рис. 93.
Амплитуда затухающей кон-
центрационной волны, уходящей
в глубь раствора, уменьшается на
расстоянии So в е раз. По мерс
увеличения частоты тока глу-
бина проникновения s0 становится
все меньше, поэтому объем рас-
твора у поверхности электрода,
в котором может протекать реак-
ция, также уменьшается. В конце
концов образование или потреб-
ление вещества S за полуперпод
колебания становится настолько незначительным, что у поверх-
ности образуется концентрационная волна вещества S только диф-
фузионного происхождения, В этом случае процесс описывается
уравнением (2. 301). Это явление не следует путать с процессами,
протекающими при очень большой скорости реакции р0, т. е.
при к —> оо. В последнем случае концентрационная волпа созда-
валась бы не только за счет незначительного количества вещества
S при с<^с/, но и за счет наличия веществ Sj, концентрация ко-
торых на несколько порядков больше. Тогда сопротивление 7?р =
§ 72. Импеданс реакции при переменном токе
289
= /?д станет во столько же раз меньше, так как вместо с в уравне-
нии (2. 301) будет стоять величина Cj.
Если глубина проникновения £0> д для одной только диффузии
в соответствии с уравнением (2. 170) при уменьшении частоты
становится значительно больше, чем стационарная толщина реак-
ционного слоя 6Р, то можно ожидать квазистациоиарного устано-
вления такого распределения концентраций, которое получается,
если рассматривать мгновенный ток через электрод, как постоян-
ный. Таким образом, импеданс реакции Zp должен перейти в со-
противление реакции при постоянном токе 7?р, ст- Действительно,
сравнение уравнения (2, 299)
с уравнениями (2. 281) и (2. 257)
показывает, что они полностью
согласуются друг с другом. Сме-
щение по фазе также стремится
к нулю для со 0. Это ясно
видно из рис. 94, на котором
изображена зависимость смеще-
ния по фазе от к!со.
Смещение по фазе 6 перена-
пряжения реакции рр относи-
тельно плотности тока полу-
чается из уравнения (2. 294),
соответственно (2. 296) из усло-
вия tg 6 = — ДсеМк/АСоМ
tg6=4-- у ’+(4Т (2-зо2)
Рис. 94. Зависимость [по ур. (2. 302)]
смещения по фазе б перенапряжения
гомогенной реакции 1]р относительно
плотности тока I от обратной час-
тоты к/®.
Следовательно, величина б не является постоянной при всех ча-
стотах и равной —45°, а сильно зависит от со. Для со д' к вели-
чина tg 6 переходит в
fgs=-г- (“<*=) (2.зоз)
Глубина проникновения £0 в соответствии с уравнением (2. 292)
при малых частотах со -Г к стремится к предельному значению
Е«=/-Г=]/^ (“<*>
(2.304)
Это предельное значение является стационарной толщиной реак-
ционного слоя 6р. Наоборот, длина концентрационной волны рас-
тет с уменьшением частоты при со < как это следует из урав-
нения (2. 293)
у = (2.305)
19 к. Феттер.
290
Глава 2. Теория перенапряжения
б) Импеданс реакции при замедленной
гетерогенной реакции
Импеданс замедленной гетерогенной реакции имеет более
простые свойства, чем импеданс гомогенной реакции. В данном
случае независимо от плотности тока, скорости реакции и частоты
переменного тока реакция протекает на поверхности электрода.
Поэтому при наличии одного только перенапряжения гетероген-
ной реакции можно нс учитывать диффузионные процессы в рас-
творе электролита. Однако обычно закономерности протекания
гетерогенной реакции менее ясны, чем гомогенных реакций.
Вывод уравнений для сопротивления реакции снова будет
проведен по Геришсру 168, причем, так же как и раньше, будет
рассматриваться только перенапряжение реакции и не будут ис-
пользоваться комплексные числа.
Амплитуда переменного тока [ур. (2. 289)] также должна быть
выбрана настолько малой, чтобы соблюдалось линейное соотно-
шение между i п т]р. Как и в § 72а, это условие выполняется, если
относительное изменение поверхностной концентрации вещества
S остается очень малым, т. е, Ас/с = (с — с)!с 1, При выпол-
нении этого условия из уравнения (2, 264) совместно с уравнением
(2. 285) получается соотношение для скорости образования к
вещества S (моль -см~2 -сек'1)
о = — &с = ~к\с (2.306)
С
которое справедливо также и для заторможенной гомогенной ре-
акция [ур. (2. 286)], В этом уравнении к0 — скорость обмена ре-
акции для равновесного состояния при поверхностной концентра-
ции с, р — порядок реакции по веществу S.
Перенапряжение реакции т]р определяется через поверхност-
ную концентрацию с пз уравнения (2, 265) прп тех же условиях.
Поэтому в упрощенном виде л в этом случае получаем
Чтобы определить изменение перенапряжения во времени, нужно
сначала определить зависимость Ле от t. По Герпшеру 13511ез
для этого составляется дифференциальное уравнение для d (Ac)/dt.
При отсутствии тока d (&c)/dt = и. При протекании тока
образуется дополнительно vi/nF (моль • см~2 cerF1) вещества S,
Поэтому можно написать следующее дифференциальное уравне-
ние:
= * д- v = v _2_ _k Де (2.308)
dt ni< nl<
§ 72. Импеданс реакции при переменном токе
291
Для i = I sin со i имеем
<7 (Ac) i . д Л
——= v —sin rat-А: Дс (2.309)
Решая это дифференциальное уравнение, получаем следующее вы-
ражение:
Ас = Асом sin cot— Агемкcos cot (2.310)
которое состоит из омической (Асом) и емкостной (Дсемк) компонент.
Дифференцируя уравнение (2. 310) но t и сравнивая коэффи-
циенты , получаем
со А^емк — ~^р-‘ ^сом (2. 311а)
со Ac(jH = A: А^емк (2- 3116)
Отсюда находим величины амплитуд омических н емкостных ком-
понент изменения поверхностной концентрации
V/ /г
Асом = ~г тгз—Г (2- 312а)
nF А2-|-м2 4 ’
vl ш
Дссмк= —• /(2а2 (2. 3120)
После подстановки уравнений (2. 312) в уравнение (2. 310), а по-
лученного результата в уравнение (2. 307) получим перенапряже-
ние реакции рр
11р %, ом3" йр, емн n2pz Д.Й_ри2 Sin (Mt)
v2i? Т I и
- . 4- . ? cos (Mt) (2. 313)
til р UJ I fl*
Следовательно, компоненты сопротивления
R ___ ^P, ом И 1 __ йр, емк
р~ /sin (м1) мСр 7 cos (Mt)
при последовательном соединении имеют следующий вид:
/?р- v2RI 1 1 (2. 314a)
n2F2 ck *o!
1 vW 1 &/k (2. 3146)
и Ср tPF2 ek
19*
292
Глава 2. Теория перенапряжения
Для малых частот & к компоненты сопротивления 7?р
п 1/соСр можно выразить
уч' №
ёк р- ст
(2. 315а)
Рис. 96. Зависимость [по ур. (2. 318)]
смещения по фазе 6 перенапряжения
гетерогенной реакции цр относительно
плотности тока i от обратной частоты
к/а.
Рис. 95. Зависимость [по ур.
(2. 314)] омической Яр (кривая 2)
и емкостной 1/(аСр) (кривая 5)
составляющих импеданса реакции
(последовательное соединение) и
тех же составляющих импеданса
диффузии (кривая 1) от обратной
частоты к/ш при замедленной ге-
терогенной реакции [за единицы
измерения приняты стационарное
сопротивление 2?Pj ст при постоян-
ном токе (ш = 0) и к = pvjc
(см. рис, 93)].
Предельное значение
в уравнении (2. 315а),
становии ск ~ pv0 из
(2. 306) связывается с
плотностью тока
= —(«. v) Fvq [ур. (2.267)]. Таким
образом, получается выражение для стационарного сопротивления
реакции прп постоянном токе
7?р, данное
после под-
уравнения
предельной
реакции гр =
1 , RT 1 1 _
' ск.nF ‘ р' 1 ip 1 р’ст
(2. 316)
т. е. выражение, уже выведенное в § 71 [ур. (2. 282)]. Вообще
говоря, в уравнении (2. 316) должна стоять величина —v/ip =
= v^InFv^ [по ур. (2. 267)], однако, так как эта величина всегда
положительна, значительно удобнее брать ее абсолютное значе-
ние .
На рис. 95 показана зависимость омической (кривая 2) и ем-
костной (кривая 3) компонент от Ar/со (обратной частоты) ио урав-
нению (2. 314). Единицей по оси ординат служит стационарное
сопротивление 7?Р1СТ при постоянном токе [ур. (2.315а)].
§ 73. Зависимость плотности тока реакции от времени
293
Из рисунка видно, как по мере уменьшения частоты омическая
компонента 7?р приближается к предельному значению КР1СТ.
Емкостная компонента при последовательном соединении в со-
ответствии с уравнением (2. 3156) уменьшается пропорционально-
частоте, и в конце концов совсем исчезает прп достаточно низкой
частоте. Тем самым при уменьшении частоты смещение по фазе
становится все меньше и меньше.
Для больших частот to к уравнения (2. 314а, б) принимают
следующую форму:
v32?T 1 / к V
р~ № ' -к \ о )
1 _ v2RT 1 к
соСр ~ n2F ‘ ёк ' «
(2. 317а)
(2. 3176).
Обе величины приближаются по мере увеличения частоты к нулю.
Однако степень приближения к нулю здесь различна: 1/<оСр умень-
шается пропорционально 1/со, а 7?р — пропорционально квадрату
этой величины.
Смещение по фазе 6, как и для гомогенной реакции, получается
из соотношения tg 6 = —Асемк/Асом
tg6=—(2.318)
На рис. 96 показана зависимость фазового угла, рассчитанного
пз уравнения (2. 318), от обратной частоты (в логарифмическом
масштабе). Для to 4> к фазовый угол приближается к 90°.
При со к он становится близким пулю. Таким образом, импе-
данс гетерогенной реакции Zp прп низких частотах становится
почти омическим сопротивлением, а при высоких частотах при-
ближается к емкостному. В противоположность импедансу гомо-
генной реакции в данном случае смещение по фазе может дости-
гать не 45е, а 90°.
§ 73. Зависимость плотности тока реакции
от времени при заданном перенапряжении реакции
(потенциостатические условия)
В § 68 было рассмотрено перенапряжение реакции в стацио-
нарном состоянии. Как было показано на рис. 89 или 92, распре-
деление концентраций в электролите при торможении гомогенной
реакции после включения тока устанавливается во времени. Бо-
лее того, рассмотренное ранее распределение концентраций пред-
ставляет собой лишь конечное состояние, которое достигается
294
Глава, 2. Теория перенапряжения
асимптотически в течение времени, В настоящем разделе будет
разобрана временная функция тока после включения потенциала
(перенапряжения) до момента достижения конечного состояния
(потенциостатические условия).
До сих пор эта проблема рассматривалась только применитель-
но к ртутному электроду. Однако без всякого изменения она мо-
жет быть применена к твердым электродам, Коутецкпй и Брдич-
ка 169 исследовали эту проблему на основе уравнения (2. 283),
которое получается из П-го закона Фика, Однако Коутецкпй 170
смог дать общее решение этого уравнения, т. е. функцию с ( g, £),
только для реакции первого порядка. Для реакции любого поряд-
ка эта сложная задача еще не решена. Делахей и Стиль 171 л одно-
временно Миллер 173 пришли к тому же результату также путем
решения уравнения (2, 283).
В качестве исходного уравнения для скорости реакции первого
порядка по веществу S снова используем уравнение (2. 2436)
или (2, 245)
u = v0 — kc = uJ l — 4- j (2,319)
\ с /
и получаем дифференциальное уравнение
Be В'^с
(2. 320)
'С граничными условиями
t — 0 1^0 с~- с (2,321а)
и
;>0 £ = 0 с = 0 (2.3216)
Эти граничные условия справедливы в предположении, что пере-
напряжение реакции достаточно велико, чтобы выполнялось
условие с с. Следовательно, это и есть граничное условие
использования методики потепциостатического включения, при
которой рассматривается мгновенный ток реакции, изменяющийся
во времени.
По Коутецкому 170, а также Делахею и Стилю 171 и Миллеру 173,
при этих условиях получается следующее соотношение между кон-
дентрацией с ( g, Z) и с:
С 4 1
1 - erf
§ 73. Зависимость плотности тока реакции от времени 295
где символом erf обозначен интеграл ошибок Гаусса (error func-
tion)
X
erf (ж) = *L.. Г erf (—и2) du (2. 323)
у Л j
о
Уравнению (2. 322) можно придать другую форму. В соответ-
ствии с уравнением (2. 263) толщина реакционного слоя (для
р = 1) равна
(2. 324)
где т — удвоенная вели-
чина времени, необходи-
мого для того, чтобы ко-
рень из среднего значения
квадрата смещения достиг
толщины реакционного
слоя.
Рис. 97. Зависимость [по ур. (2. 325)]
концентрации с от расстояния £ от по-
верхности электрода и времени t (числа
на кривых) после включения предельного
тока (потенциостатические условия) при
замедленной предшествующей гомогенной
химической реакции первого порядка (за
единицы измерения приняты равновесная
концентрация с, толщина реакционного
слоя 6р = УD[k = DcfuQ и т = б£/£»).
Величина т является
мерой скорости устано-
вления стационарного пе-
ренапряжения реакции и
в соответствии с (2. 324)
т = У к. Величина т In 2
равна времени, за которое
замедленная реакция пер-
вого порядка пройдет па-
половину. Таким образом.
изменение во времени с!с по
уравнению (2. 322) можно представить в единицах ё/бр (т. е. в еди-
ницах толщины реакционного слоя) и £/т (единицах т) в следу-
ющем виде:
(2. 325).
На рис. 97 показана зависимость величины с!с от приведенных
выше величин ^/6р и //т по уравнению (2. 325). Из рисунка видно,.
296
Глава 2. Теория перенапряжения
что распределение концентраций уже прп t = т = 6р/7? = i/k =
— clvQ довольно близко к стационарному состоянию прп t —> со.
Чтобы получить из уравнения (2. 322} стационарное распреде-
ление концентраций, нужно подставить в уравнение (2. 325)
t —> оо. Так как erf (—со) = —1 и erf (--оо) = -}-1, то совместно
с уравнением (2. 257) для I = Q находим предельное значение
для с/с, уже полученное в § 08:
_ _L
4-=1-е 6Р (2.326)
Уравнение (2. 322) выведено для граничных условий t >-0,
Й = 0 и с = 0, которые соответствуют по уравнению (2. 242)
перенапряжению реакции цр —>±со. Для конечного значения
перенапряжения реакции, которое соответствует концентрации
с >> 0, можно решить дифференциальное уравнение (2. 320) с по-
мощью замены переменных. Тогда граничные условия (2. 3216)
нужно записать в следующем виде:
t £> 0, £ = О, с - с (0)
(2. 321в)
Путем замены переменных и = с — с (0) получаем дифференциаль-
ное уравнение
= D ^г+ - кс (°) 1 ки <2‘ 327)
с граничными условиями
t = 0 £ > о
t> 0 1=0
и = с — с (0) = и
и = 0
(2. 327а)
(2. 3276)
же форму,
Дифференциальное уравнение (2. 327) имеет такую
как и уравнение (2. 320), и те же граничные условия, однако вместо
с в пего входит величина и, а вместо с — величина и. Поэтому
решением уравнения (2. 327) является уравнение (2. 322), в кото-
ром сас заменены на и = с — с (0) и и = с — с (0). Такое преоб-
разование приводит, наконец, к искомому решению дифферен-
циального уравнения (2. 320) с граничными условиями (2. 321а)
и (2. 321в)
-С=1_±
; 2
х|,л [1-ег£ (1--У У у-1^4)1+
\ L \ z и р г » * t /
(2. 328)
§ 73. Зависимость плотности тока реакции от времени
297
б котором бр и т имеют тот же смысл, что и раньше. Таким
образом, рпс. 97 дает также общую картину распределения
[с — с (0)]/[с — с (0)] у поверхности электрода.
Зависимость плотности тока от времени i (() при заданном по-
тенциале & и тем самым при заданном перенапряжении реакции
цр (потенциостатическпе условия) получается после дифферен-
цирования уравнения (2. 328) по £ и подстановки в уравнение
(2. 254)
V к А=0
Так как
erf (/(g)) = • е“(/ (2. 329)
“ь у л
и erf (х) - — erf (—х), для частной производной при £ = 0 получим
(2. 330>
Между перенапряжением реакции цр и концентрацией с (0) в соот-
ветствии с уравнением (2. 246) или уравнением (2. 242) имеется со-
отношение
- nF
1 _ 1 _ е^т- ’Ф (2> 331>
С С
Из уравнений (2, 254), (2. 330) и (2. 331) находим искомую функ-
цию плотность тока — время при заданном перенапряжении
/ nF х .
(2. 332)
гДе *р, со = —
Выражение zP; со в уравнении (2. 332) является предельной
плотностью тока реакции кр в стационарном состоянии (2. 257)
при р = 1*. Вторая квадратная скобка в уравнении (2. 332)
принимает при t со значение 1, так как erf (оо) = 1. Она дает
асимптотическое приближение плотности тока реакции I во вре-
мени к стационарному значению г»,. Для t со уравнение (2, 332)
переходит в стационарное уравнение (2. 258).
Подкоренное выражение в уравнении (2. 258) при р = 1 равно
nF т 2nF _
vRT ЛР vRT 1Ф
1-2Й +С
nF да
VRT ^pj
298
Глава 2. Теория перенапряжения
Стационарная плотность тока ссо
(2. 258) равна
по уравнению (2, 332) п
/ пР
( 1 _ е vRT
(2. 333)
и таким образом
е u'duT- — ^---------'-^ ht
у rikt
(2. 334)
Рис. 98. Установление во вре-
мени стационарной плотности
тока (кривая 3) при замедленной
гомогенной химической реакции
первого порядка [по ур. (2. 334)]
с копстантоп скорости к (потей-
циостатическпе условия). Пунк-
тирные кривые дают первое (1) и
второе (2) слагаемые в уравне-
нии (2. 334).
На рис. 98 показана зависи-
мость, описываемая уравнением
(2. 334), от времени I, выражен-
ного в единицах т = 1/7г. Кри-
вая L соответствует функции
erf (]/kt), а кривая 2 — функции
При малых значениях времени
7/т < 1 уравнение (2. 334) пе-
реходит в следующее
У лИ
(2. 335)
и после подстановки в пего кх>
[ур. (2. 333) п (2. 332)] и к - и/с
соответствует уменьшению во вре-
мени плотности тока диффузии
по веществу S согласно уравне-
нию (2. 207). За такое короткое
время и в очень малом реакцион-
ном пространстве не происходит
значительного превращения вещества в результате протекания
замедленной реакции, поэтому количество вещества S, необходи-
мое для протекания тока по закону Фарадея, доставляется диффу-
зией из объема, прилегающего к поверхности электрода, с концен-
трацией, равной с. Вследствие этого соотношение между плотностью
тока п временем приблизительно соответствует чистой диффузии
по уравнению (2. 207). Несмотря на это, перенапряжение, наблю-
дающееся в данном случае, является перенапряжением реакции
(см. § 67).
Рассмотренная выше зависимость тока от времени для задан-
ного потенциала была выведена только для реакций первого по-
рядка. Зависимость перенапряжения от времени при заданной
§ 74. Полярографический ток реакции на ртутном электроде 299
плотности тока (гальваностатпческпе условия) также еще не рас-
смотрена теоретически.
Для гетерогенных реакции исследование зависимости плот-
ности тока от времени при заданном потенциале представляет
интерес только тогда, когда эта реакция связана с перемещением
вещества по поверхности электрода, т. е. с поверхностной диффу-
зией. Последнее явление можно ожидать при построении или раз-
рушении кристаллической решетки во время осаждения или рас-
творения металлов. Теоретическая разработка этой проблемы еще
но закончена, однако некоторые ее стороны будут более подробно
рассмотрены при изложении вопросов перенапряжения кристал-
лизации (см, § 75 — 77).
§ 74. Полярографический ток реакции
иа ртутном капельном электроде
а) Плотность тока на поверхности капли
При исследовании диффузионных токов иа ртутном капельном
электроде (§ 65) предполагалось, что при протекании суммарной
электродной реакции ни одна химическая реакция не является
замедленной. Торможение химической реакции точно так же ведет
к уменьшению величины полярографических токов, как это
имело место для стационарных предельных токов (§ 70). В то
время как при исчезновении торможения (к —> оо) при поддержа-
нии одного и того же среднего тока перенапряжение становится
исчезающе малым, для конечного значения к, согласно определе-
нию, на электроде устанавливается определенное значение пере-
напряжения реакции. При этом предполагается, что концентрации
c-j веществ Sy, из которых образуется вещество S с концентрацией
с, значительно больше, чем с, считая, что коэффициенты диффузии
D3- п D одинаковы по порядку величин. Поэтому при появлении
только перенапряжения реакции при протекании тока можно
считать равновесную концентрацию с вещества S, образующегося
в результате замедленной реакции, приблизительно постоянной
и независимой от I. Концентрацию с можно рассчитать по закону
действия масс из величин су. Истинная концентрация с (в, t)
должна быть для замедленной реакции значительно меньше,
чем с, н при решении данной проблемы необходимо проследить
изменение этой концентрации как во времени, так и в пространстве
(в объеме электролита), как это было сделано в предыдущих пара-
графах.
Болес общим является случай одновременного влияния диффу-
зии веществ Sy. Как будет показано в дальнейшем, теория поляро-
графических токов реакции была развита при учете этого влияния..
300
Глава 2. Теория перенапряжения
В общем случае перенапряжения диффузии и реакции наклады-
ваются друг на друга.
Исследование полярографических токов реакции было впервые
проведено Визнером173 и Брдичкои174'1,6. Математический рас-
чет был осуществлен Коутецким и Брдичкои 16э„ Затем последовали
-аналогичные работы Делахея 176. Тогда же Коутецкий 170 нашел
более общее и точное решение дифференциального уравнения
(2. 283), которое было подтверждено Делахеем и Стилем 171 и Мил-
лером 172 (ср. § 73). Все эти исследования, однако, не точно учиты-
вали рост капли.
Только Коутецкий 150 точно решил эту проблему для совмест-
ного действия перенапряжения диффузии и реакции вблизи по-
верхности растущей ртутной капли. Он добавил к дифференциаль-
ному уравнению (2.283) член (2 ^/3i) дс/д^, учитывающий рост
капли. В результате увеличения поверхности капли слой жидко-
сти у ее поверхности растягивается в тангенциальном направлении
и соответственно сжимается в радиальном *. Указанный дополни-
тельный член был уже использован Ильковичем 147 для решения
чисто диффузионной проблемы, т. е. для v = 0. В § 65 уже дан
вывод этого соотношения.
Скорость реакции и вследствие предполагаемого непостоянства
Cj Должна быть выражена в следующем виде:
v = kj cj— kc (2.336)
Как прямая, так и обратная реакции принимаются реакциями
первого порядка, так как для реакций более высокого порядка
математические трудности становятся почти непреодолимыми**.
В литературе по полярографии уравнение (2. 336) интерпрети-
руется двумя различными методами.
В случае А вещество S; образуется из вещества S в результате
реакции перехода. Последующая, стадия является химической
реакцией Sy с другими веществами Sx, причем снова образуется
вещество S по уравнению Sy # S. Таким образом, действие тока
(катодного) проявляется, вообще говоря, в восстановлении веществ
Sft посредством реакций, протекающих на окислительно-восста-
новительном электроде S/Sy. Примером может служить восстано-
вление НаО3 в присутствии окислительно-восстановительной си-
стемы Fe3+/Fe2+; в результате реакции перехода Fe3+ восстана-
вливается до Fe2+, а образовавшийся Fe2+ снова окисляется пере-
кисью водорода. Таким образом, Н2О2 восстанавливается до Н2О.
В случае Б имеется предшествующая химическая реакция
Sj S, в результате которой из S;образуется вещество S, участ-
* Этот процесс можно сравнить с выдуванием мыльного пузыря.
** Коутецкий и Корыта177 смогли приближенно решить уравнение для
реакции второго порядка.
§ 74. Полярографический ток реакции на ртутном электроде 301
вующее далее в электрохимической реакции перехода. Примером
здесь может служить реакция рекомбинации Н+ -j- Л-
НА слабо диссоциированной кислоты, недиссоциированпая
молекула которой НА, т. е. S, электрохимически восстанавливается.
Для обоих случаев можно принять одно и то же уравнение
скорости dcldt = v [ур. (2. 336)], слодовательно, по Коутецкому150
должны быть решены следующие дифференциальные уравнения
в частных производных
1г=-°-$+т4-<+^-Л:с <2'337’
Для случая А принимают граничные условия
£ — 0 с 0 с = с с; = с;
и (2. 337а)
г>0 а = 0 =
Cj
В соответствии с уравнением Нернста 1 зависит от потенциала.
Одновременно предполагается полная обратимость реакции пере-
хода.
Для случая Б граничные условия определяются следующими
выражениями:
t = 0
с>о
Cj = Cj
(2. 3376)
с —с
и
0
£ = 0 с —0 dcj/d% = 0
если измеряется полярографический предельный ток (высота вол-
ны).
Дифференциальные уравнения (2. 337) были интегрированы
Коутецким 150 в виде показательного ряда по х/, где х = kj + к
при D = Dj. В этом решении с (|i) дается в виде функции с (s%),
где s = ^/]/120i/7, a x = (xi)a. Из (<?c/(?£)g=0 при использовании
закона Фарадея вместе с I-ым законом Фика получаем зависи-
мость мгновенной плотности тока от времени для случая А
1 = ——Fc j/" ip (xi)
v F Злг ’
(2. 338)
CO
где n = kj-\-k и ip (zf) яг
о
Коэффициенты ai в уравнении (2.338) были рассчитаны
Коутецким и использованы для определения функции ф (х0-
302
Глава 2, Теория перенапряжения
Величины этой функции, рассчитанные Коутецкнм 150, приведены
в табл. 5.
ТАБЛИЦА J
Функции из уравнений (2.338) и (2.339), определенные
Коутецкнм150, Хенке и Хансом178
Kt = (kj~k) t 1|5 (X() (Коутецкий) f (Ир eH0 + + 2 V Kl •/ (Mi) lim ip (xi) = nt co
(Хеша и Ханс)
0 1 0
0,05 1,025 — — 0,259
0,1 1,050 0,289 1,088 0,367
0,2 1,099 0,312 1,098 0,519
0,3 — 0,369 1,145 0,635
0,4 1,192 0,412 1,192 0,734
0,5 — 0,446 1,237 0,820
0,6 1,281 0,473 1,282 0,899
0,8 1,368 0,514 1,369 1,038
1,0 1,451 0,542 1,452 1,160
1,2 1,531 —. — 1,271
1,4 1,609 — — 1,373
1,5 .— 0,581 1,646 1,421
1,6 1,683 — — 1,468
1,8 1,756 — — 1,556
2,0 1,826 0,598 1,827 1,641
2,5 1,99 0,600 1,979 1,835
3,0 2,15 0,606 2,149 2,010
3,5 2,30 0,605 2,297 2,171
4,0 2,44 0,604 2,434 2,321
5,0 2,69 0,601 2,694 2,595
6,0 2,93 — — 2,842
7,0 3,15 — — 3,084
8,0 3,35 — — 3,282
9,0 3,54 — — 3,481
10,0 3,72 0,590 3 792 3,669
20,0 — 0,585 a, 233 5,189
oo — 0,580 *—‘ —
Интегрирование уравнений (2. 337) было проведено также
Хенк^г и Хансом178, которые для мгновенной плотности тока
дали следующее выражение в момент времени t (случай Л):
[e~Kt ±2 /ул
(2. 339)
где f (уЛ) = /xt I " dp
§ 74. Полярографический ток реакции на ртутном электроде
303
Функция / (xf) была рассчитана Хенке и Хансом 178 и также
представлена в табл. 5. Одновременно в табл. 5 приведены рас-
считанные величины, стоящие в скобке в уравнении (2. 339):
е~уЛ „г 2 ]/xf/(xf). По таблице можно установить точное соот-
ветствие между этими величинами и значениями функции ф,
так что можно полагать, что решения уравнения (2. 338) Коутец-
ким 150 и уравнения (2. 339) Хенке п Хансом 179 идентичны *.
В случае Б, т. с. при наличии предшествующей химической
реакции со скоростью образования вещества S, равной и —
= kjCj — kc, Коутецкий 150 аналогичным образом получил выра-
жение для мгновенной плотности тока ла поверхности ртути в мо-
мент времени t в предположении, что (kj -|- k) t фр 1:
|=-±^х;).у^..ф(Х) (2.340)
V г и*IV
"I / 12 А? г~г,-:—гт—‘
где X = |/ -у- -фр у (kj + й) t
Значения функции Ф (/), которая была рассчитана Коутец-
ким в виде показательного ряда, приведены в табл. 6. Хенке
и Ханс 170 также дали выражение для плотности тока в виде до-
вольно сложного интеграла, который может быть рассчитан только
численным методом.
ТАБЛИЦА 6
Функции Ф (%) из уравнения (2.340) для замедленной
химической реакции в предшествующей стадии
(случай ./.?) по Коутецкому
X Ф (X) X Ф (X) X ф (X) % Ф (X)
0,1 0,0828 0,9 0,476 3,0 0,777 9,0 0,919
0,2 0,155 1,0 0,505 3,5 0,808 10 0,927
0,3 0,219 1,2 0,555 4,0 0,827 12 0,939
0,4 0,275 1,4 0,597 4,5 0,844 14 0,946
0,5 0,325 1,6 0,632 5,0 0,858 16 0,953
0,0 0,309 1,8 0,662 6,0 0,880 18 0,958
0,7 0,409 2,0 0,690 7,0 0,890 20 0,963
0,8 0,444 2,5 0,74 8,0 0,995
В дальнейшем еще следует разобрать интересную связь между
уравнениями (2. 338) и (2. 340), соответственно между функциями
* Точное математическое доказательство такой идентичности еще не дано.
304
Глава 2. Теория перенапряжения
ф (xi) и Ф (%). Для очень малых констант скорости kj и к величина
xi в уравнении (2. 338) становится значительно меньше 1 (xi С
< 1), так что функция ф (xi) в табл. 5 имеет предел lim ф (xi) =
Xt >0
= 1. В этом случае плотность тока i по уравнению (2. 338), со-
ответственно (2. 339), определяется приближенно соотношением
<2-341’
для (kj -г- /с) t 1
Уравнение (2. 341) идентично уравнению (2. 223) для случая
одной только диффузии к растущей ртутной капле. При этом об-
разование и потребление вещества в результате реакции за время t
настолько незначительно, что превращение вещества при проте-
кании тока целиком определяется диффузией вещества S из нри-
электродного слоя с концентрацией с. Предельный переход в слу-
чае Б с помощью уравнения (2. 340) невозможен потому, что это
соотношение верно только в предположении (kj к) t )§> 1,
которое по своему смыслу обратно предыдущему. Однако точное
интегрирование уравнения (2. 337) с условиями (2. 3376) должно
дать то же предельное соотношение (2. 341) и для случая Б.
При (kj к) t = xi 1, если константа kj значительно
меньше к (kj Аг), так что остается справедливым соотношение
X 1 1уР- (2- 340)], оба уравнения (2. 338) и (2. 340) приводят
к одной и той же предельной функции. По Хенке и Хансу 178
функция f (xi) принимает предельное значение lim / (xi) —
xt — со
= 0,580 = 1'Зп/28, так что выражение в четвертой колонке
табл. 5 переходит в функцию
/Qjr
-Ц=- xi (2. 342)
•
Последняя функция приведена в пятой колонке табл. 5. По Коу-
тецкому * эта предельная функция так же получается при боль-
ших значениях xi, т. е. при xi 1, но % 1.
* По Коутецкому150 для xi » 1 дается следующее выражение:
и/
----Цд— (" (xi)1 /’"Ф (xi) d (xi) =о,812 (xt)1/г + 1,92 (xi)-т/•
о (xi) / • J
о
Из него следует в результате дифференцирования для ф (xt) при xi > 0
уравнение (2. 342), так как 0,812 = 0,1
§ 74. Полярографический ток реакции на ртутном электроде ЗОэ
Предельное значение функции Ф(х) [для х«1, но (kj -|-
+ к) t фр 1] получает Коутецкий150 путем разложения в ряд
функции
ф (X) - (/л/2) 2 YiX* при
L
КшФ(Х)=~^Х при xi»l (2.343)
х -> о
Рис. 99. Зависимость плот-
ности тока i от времени на
растущей ртутной капле (/)
[по ур. (2. 338) и (2. 339)] и па
электроде с постоянной нера-
стущей поверхностью (2) [по
ур. (2. 332) ] (за единицы изме-
рения приняты стационарная
предельная плотность тока ре-
акции ip, константа скорости
гомогенной реакции первого
порядка k и константа времени
замедленной реакции первого
порядка т).
Используя для случая Л уравне-
ния (2. 338) и (2. 342), а для слу-
чая Б уравнения (2. 340) и (2. 343),
получаем при kj <3 к, т. с. при с С
С Cj, для плотности тока i на расту-
щей ртутной капле следующее выра-
жение;
i = — — Fc \'~Dk
v
= - -7 F (2. 344)
где п0 = кс — скорость обмена ре-
акции при равновесии.
Уравнение (2. 344) идентично
уравнению (2. 257) для предельной
плотности тока реакции на электроде
с постоянной площадью поверхности
для реакции первого порядка. Та-
кая идентичность может быть объяс-
нена следующим образом. При по-
стоянной поверхности (в соответ-
ствии с § 73) в течение определенного
времени, если х£Т> 1, устанавли-
вается стационарное распределение
концентраций, при котором плотность тока становится предельной
плотностью тока реакции. При расширяющейся поверхности
ртутной капли слой жидкости у поверхности постоянно растяги-
вается в тангенциальном направлении и стягивается в радиаль-
ном. Это радиальное стягивание мешает установлению постоян-
ного распределения концентраций (а именно, увеличивает градиент
концентрации), а тем самым и плотности тока. Через больший
промежуток времени относительное изменение поверхности ста-
новится настолько малым, что его влиянием можно пренебречь.
Плотность тока в течение времени уменьшается л становится
близкой к стационарной плотности тока реакции zp. как это видно
из уравнения (2. 344).
20 К, Феттер.
306
Глава S. Теория перенапряжения
Па рис. 99 представлена зависимость плотности тока г/гр
на растущей ртутной капле от времени по уравнению (2. 338),
соответственно (2.339). Из рисунка видно, что уже через несколько
единиц времени (т = 1/Аг) почти полностью устанавливается
стационарная плотность тока реакции. Для сравнения пунктиром
дана кривая (2), которая показывает зависимость плотности тока
от временя для электрода с постоянной поверхностью.
б) Мгновенная сила тока
Величина поверхности ртутной капли д определяется в соот-
ветствии с § 65 [ур. (2. 217)] из скорости вытекания т (г/сек)
и плотности ртути pHg
• г;)2/з- f Ь = (2. 345)
Умножением площади поверхности капли на плотность тока Z,
взятой из уравнения (2. 338), получается значение мгновенной
силы тока I на ртутной капле при последующей замедленной хи-
мической реакции (случай /1)
/=—7,08-104^5/)1/з - тМ. (%г) = /д-ф (Xi) (2. 346)
где
7,08
F 1/ 4г ‘ > Г36
= ----3----—
л / в- 13,534 1 3
Уравнение (2. 346) содержит функцию ф (xZ) по Коутецкому
1ур. (2. 338)] или по Хенке и Хансу [ур. (2. 339)]. Оно предста-
вляет собой уравнение Ильковича (2. 225), умноженное на функ-
цию ф (xZ), в которой учитывается скорость химической реакции.
Таким образом, I = /д ф (xZ). Для предшествующей замедленной
стадии (случай В) уравнение (2. 346) также справедливо при х У
1 [ур. (2. 340)], независимо от величины xZ. Для больших
значений х, например X 1, мгновенная сила тока для предше-
ствующей замедленной реакции (случай К) дается следующим
соотношением *
/ = —7,08 ю4 — (с;-гё) D4z Ф (X) =/д-Ф (X) (2. 347)
где x = = |/~-К Vk(l±K)t
У i Vi
которое получается из уравнений (2. 340) я (2. 345). Таким образом,
I = /ДФ (х), причем диффузионный ток относится к сумме (с? У с).
* kjlk — cjcj—K — константа равновесия
§ 74, Полярографический ток реакции на ртутном- электроде 307
За время жизни капли ft сила тока 7 и в этом случае растет от
7 — Одо 70 по уравнению (2. 346). На рпс. 100 показана зависи-
мость 7/7^ от времени f/й для различных значений к®. Для к®
« 1 зависимость принимает форму 7/7^, = (f/й) /о чистой диф-
Рис. 100. Зависимость [по ур. (2. 346)] силы тока I от
времени t (за единицы измерения приняты конечная сила
тока 1$ и время жизни капли О’) для различных величин Уй
(числа па кривых) при торможении гомогенной реакции
первого порядка.
фузии, а для ^>> 1 форму 1/1$ = (//й)г/з, т. е. значение ста-
ционарного тока реакции. Переход от одного типа кривой к дру-
гому находится в сравнительно узкой области k’Q «== 1.
Временная зависимость силы тона за время роста
капли й по уравнению (2. 346) показана в другом виде на
рис. 101.
За единицу тока принято не конечное значение силы тока
7^ при константе скорости к, а конечное значение силы тока 7Д.
при наличии одной только диффузии, т. е. при к = 0. Из рис. 101
видно, как сильно растет сила тока при увеличении константы
скорости реакции к. При к - ~ сю должен протекать ток, для кото-
рого уже не выполняются условия перенапряжения реакции.
Диффузия вещества S имеет второстепенное значение по сравнению
с диффузией вещества S;, с которым вещество Sнаходится в равно-
весии (к = сю). Таким образом, возникает ток диффузии по урав-
нению Ильковича, впрочем значительно больший по величине
20*
308
Глава 2. Теория перенапряжения
(с с7). В этой области при больших к уравнение (2, 347)
справедливо также для химической реакции, замедленной в по-
следующей стадии (случай Л).
в) Средняя сила тока
Средняя сила тока I определяется как мгновенная сила тока Z,
усредненная по времени жизни капли й. Как и для диффузионных
Рис. 101. Зависимость [по
ур. (2. 346)1 силы тока 1 от времени t
(за единицы измерения приняты ко-
нечная сила тока диффузии /д
при /г = 0 и время жизни капли й)
для различных значений /ей (числа
иа кривых) при замедленной гомоген-
ной реакции первого порядка.
Ф(^’)=~ (ад)-’7*
полярографических токов, / по-
лучается по уравнению (2. 226)
й
1=4- fiat
о
По Коутецкому 150 средняя
сила тока для последующей
(случай Л) и предшествующей
стадии (случай Б) при % < 1
описывается следующим ура-
внением:
/= —6,07 Ю4- — • cD'i- тУ3Х
v
хУ/в-ф(ад) = 7д-ф(Д0) (2.348)
Это уравнение отличается
от уравнения Илькевича (2. 227)
только множителем ф (йй), в ко-
торый входит константа скоро-
сти реакцип к. Функция ф (7;й),
по Коутецкому, определяется
через
>
(АЧ)Эо. ф (Ац) d (kt) (2.349)
Уравнение (2. 349) получается из уравнения (2. 226). Значе-
ния этой функции, полученные Коутецкнм *, а также Хепке и
Хансом ** численным методом, представлены в табл. 7.
* См. примечание к табл. 2.
функция / (ут), использованная и рассчитанная Хенке п Хансом 178,
идентична функции ф (йй) Коутецкого, если справедливо равенство ф (pt)
(по Коутецкому) = e~ht Д-2 У' kt > / (у) (по Хепке и Хансу), однако точное
математическое доказательство этого равенства отсутствует.
§ П олярографически fi тон реакцчи на рту атом электро Г) е 30 9
ТАБЛИЦА
Значения функции ф (Н)) в уравнении (2.348).
вычисленные Коутецкнм и Хенке и Хансом 17Н
У (7Ц>) (Коутецкий) / (f/T)=y(Ma) (X енкеи X а нс) У (ft 1Э) (Коутецкий) / (»/т) (М>) (Хенке и X а НС)
0 1 2,68 1,61
0,0з 1,013 — 3,0 1,66
0,1 1,027 1,01 3,4 1,74
0,2 1,054 1,04 3,5 1,75
0,4 1,104 — 4,0 1,84 .1,85
0,42 — 1,11 4,8 — 1,98
0,58 — 1,15 5,0 2,0!
0,0 1,154 — 5,76 2,13
0./4 — 1,19 6,0 2.17
0,8 1,204 я 6,4
1,0 1,250 1,25 7,0 2,31 £31
1,2 1,297 — 8,0 2.45 2,45
1,4 1,342 — 9,0 2.57 2,58
1,48 1,36 10,0 2,69 2,70
1,6 1,386 -— 12,0 .—. 2,92
1,8 1,428 —- 14,0 — 3,15
2,0 1,47 —' 15,0 3,26
2,2 — 1,гц 20,0 — 3,71
2,5 1,56 —
За исключенном небольших расхождений, очевидно связанных
с неточностями расчета, величины, полученные в обеих работах,
очень близки.
Для больших значений /ей 10 Коутецкий даст в качестве
предельной функции ф (А’й) следующее соотношение *;
Ф /О) = 0,812/й)'/г + 1,92(/сй)'Й<> (2. 350)
При малых /ей функцияф (/йй) стремится к 1, так что становится
справедв1^ым уравнение Илькевича (2. 227), отнесенное к кон-
центрации с. Па рис. 102 показана зависимость средней силы тока
I п соотношению к 7Д от /ей по уравнениям (2. 248), (2. 349) л табл. 7<
Из пораженная на рисунке зависимость является функцией
ф (/ей) по Коутецкому.
Для случая Б с предшествующей замедленной химической
реакцией при (kj -у k) ( 1, используя уравнение (2. 226),
* Первый член уравнения (2. 350) получают из уравнения (2. 226) после
подстановки продельной функция (2. 342). Так как во всей области интегри-
рования от 0 до Агй приближение (2. 342) неверно для малых nt, для больших
значении xt появляется и второй член в уравнении (2. 350). Множитель
0,812 = 0,1/ 21л.
310
Глава 2. Теория перенапряжения
Рис. 102. Зависимость средней силы
тока 7 (за единицу принята 7д для
диффузии при А —0) от величины АД
гомогенной реакции первого порядка.
пз уравнения (2. 347) получаем, согласно Коутецкому 150, следу-
ющее соотношение:
7 = 7д • Ф (х) — —6,07 104 • (ё)Ч-с) 7>’Л' in!3 о1/й Ф (X) (2. 351)
где х = 1/ ДА Al . /(^-yA-)O; (ЩЩ к) 0 » 1
Г / /t
Новая функция Ф (х) выво-
дится из функции Ф (%) (см.
табл. 6)
х
ф (х) = А-х~г/3 j ф(х)х*Л<а
(2. 352)
Для малых значений х Функ-
ция Ф (х) имеет предельное
значение:
lira Ф (%) =
х
^,^0.622-^(2.353)
Важно отметить, что функ-
ция Ф (%) может быть хорошо аппроксимирована во всей области
ее значений следующей функцией *
— у
Ф(х,-!Т8ТТ (2-354)
С помощью уравнения (2. 354) можно получить важное соот-
ношение для практического определения константы скорости к.
Для токов реакции 7, значительно меньших, чем диффузионный
ток 7ц, можно считать в соответствии с уравнением (2, 354),’что
X 1. Так как в области, где справедливо уравнение (2. 351),
(/«; -|- &) О 1, константа равновесия kjk с!с, = К < 1. Сле-
довательно, kj к и с С сы так Что можно полагать, что
X = К Отсюда средний ток реакции для предше-
ствующей замедленной реакции равен **
- -
/ I д -----------
П- 0,812 ЛД/А-Й
(2. 355)
* Коутецкип100 предложил выражение Ф(у) = %/(1,5 ф %). Для малых /
это приближение недостаточно.
Коутецкий150 дает в качестве множителя величину 0,87, Брдичка181
предлагает уточненное значение 0,812.
§ 74. Полярографический ток реакции, на ртутном электроде
311
где /д= — 6,07 -у- (с;-г с) т~17 • 1Т1 *
п 0,812—1^21 л/10
Коутецкий180 интегрировал также дифференциальное урав-
нение (2. 337) с граничным условием (2. 3376) для предшеству-
ющей замедленной реакции при различных коэффициентах диф-
фузии Dj^=D. Вместо коэффициента диффузии D в уравнение
(2. 355) подставляется видоизмененный коэффициент диффузии Z)*:
О* = D (2. 355а)
1 -f- Л
Множители 0,812 К в уравнении (2. 355) должны быть до-
полнены поправочным коэффициентом М
М-П/°ГКК (2.3556)
После этого уравнение (2. 355) переходит в более удобную для
практического использования форму
^-^ = 0,812 К /Лй М (2. 356)
/д-7
г) Ток реакции, второго порядка
В предыдущих разделах рассматривались, реакции только
первого порядка, поскольку для реакций других порядков (р =4= 1)
до сих пор еще не разработана законченная теория, так как для
этого требуется решить нелинейное дифференциальное уравнение
д*с . 2g де , р
ot “ д™ т з;
Коутецкий и Корыта 177 методом численного интегрирования
дали решение нелинейного дифференциального уравнения в част-
ных производных для реакции диспропорционирования, замед-
ленной в последующей стадии, с равновесием, сильно сдвинутым
в сторону продуктов реакции.
д) Форма полярографической кривой
при замедленной химической реакции
До сих пор рассматривался только предельный полярографи-
ческий ток irp или /гр, который возникает, если непосредственно
у поверхности капли при t 2>0 концентрация с = с (0, 7) = 0,
г. с. в случае выполнения граничного условия (2. 3376). При
aj2
Глава 2. Теория перенапряжения
с = с (О, /) >> О через электрод протекает меньший мгновенный
п средний ток, которому, как и в случае замедленной диффузии,
соответствует определенный электродный потенциал. Так как
реакция перехода предполагается полностью обратимой, каки при
чисто диффузионном торможении, здесь остается справедливым
уравнение Нернста, в которое входят концентрации, взятые не-
посредственно у поверхности электрода.
Вместо уравнения (2. 230) прп торможении реакции для по-
требляемого вещества S с концентрацией с у поверхности нужно
написать дополненное уравнение. Если в дифференциальное урав-
нение (2. 337) с измененными граничными условиями
£ = 0 £ > о с —с
t > 0 £ = 0 с=с
(2. 358)
подставить новую переменную и (£, t) = с (£, t) — с, то получим
уравнение (2. 337) с граничными условиями (2. 337а, б). В нем с
заменено на и, а с на и = с — с. Все решения этого дифференциаль-
ного уравнения можно использовать для решения разбираемой
проблемы, если заменить в ипх с на и = с — с. Тогда уравнение
(2. 338) для плотности тока i на поверхности ртутной капли перей-
дет в уравнение
(&£)
(2. 359)
Соотношение концентраций, которое определяет потенциал, дается
следующим выражением:
с i т 7
4 = 1—4 = 1—~ = (2 збо)
с Ир /гр /гр
Для концентрации Ck образующегося вещества, которое не должно
участвовать в замедленной реакции, справедливо уравнение
(2. 230) для чистой диффузии.
Поэтому все результаты, описанные в § 656, справедливы также
для замедленных химических реакций, если вместо коэффициен-
тов диффузии в них подставить видоизмененную величину
D* = D [ф RP
соответственно
D* = D [ф (И)]2
Прп этом S является веществом, которое образуется в результате
химической реакции и потребляется при электрохимической,
или наоборот, возникает электрохимическим путем и потребляется
прп протекании химической реакции.
§ 75. Определение понятия
313
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
§ 75. Определение понятия
Для электродов металл/пон металла наряду с перенапряжени-
ями перехода, диффузии и реакции может иметь место еще и пере-
напряжение кристаллизации, причиной которого является замед-
ленность вхождения ад-атома в упорядоченную кристаллическую
решетку твердого металлического электрода или выхода из нее.
Понятие «перенапряжение кристаллизации» было введено Фи-
шером 165 и Лоренц ом 106, а удачный термин «ад-атом» предложен
Лоренцем 4э’183. Ад-атомы *, которые находятся на поверхности
металла в состоянии металлической связи, это ионы металла,
первоначально выделяющиеся на поверхности при катодном про-
текании реакции перехода. .При протекании анодного процесса
состояние ад-атома соответствует последнему состоянию иона
металла, из которого он в результате реакции перехода попадает
в раствор сольватированным в тон или иной степени. Ад-атом — это
восстановленное в результате реакции перехода вещество SM
с поверхностной концентрацией см (или активностью яД[).
Эти оба понятия были введены на основании представлений
Брандеса 61 и Эрдеи-Груза и Фольмера 10, IS3, которые с позиции
теории кристаллизации Странского — Косселя рассматривали тор-
можение кристаллизации как существенную причину перенапря-
жения на электродах металл,'ион металла.
Перенапряжение кристаллизации проявляется в чистом виде
только тогда, когда все другие процессы, кроме кристаллизации,
а именно реакция перехода, диффузия и химические реакции
в электролите при протекании тока находятся в термодинамиче-
ском равновесии**. Перенапряжение кристаллизации можно вы-
числять по уравнению Нернста (1. 31) с активностями ад-атома
при равновесии ам и при протекании тока ач(г). Перенапряжение
кристаллизации цк, согласно общему определению перенапряже-
ния, равно разности потенциалов ***
RT , ам (i)
= ---гц~'1п - (2.361)
Zi
Перенапряжение кристаллизации как часть общего перенапря-
жения рассматривается в § 79.
* Приставка «ад» указывает на то, что состояние этих атомов .металла
подобно адсорбированному.
** Возникающее при протекании тока отклонение от равновесия должно
быть исчезающе малым т тем, чтобы его влияние экспериментально не ула-
вливалось.
*** v-yj = —1 для ад-атома n х равно валентности нона металла (z = п).
14
Глава 2. Теория перенапряжения
§ 76. Основы теория перенапряжения кристаллизации
а) Теория роста кристаллов Касселя — Странского
Теория перенапряжения кристаллизации прежде всего должна
основываться на закономерностях роста и растворения кристал-
лов. При анодном растворении и катодном осажденпи металла
ноны металла переходят из металла в электролит или обратно.
Рис. 103. Схематическое изображен ш процесса кристаллизации по теории
Косселя п Странского. Различные положения атомов:
а — другая фаза (газ. расплав, электролит); б — на плоскости решетки |.ад~атом (ион)];
в - положение н ступени; г - месте роста; д — верхний заполненный атомный слой;
Kt, К,, КЛ — поверхностные зародыши; 7-i - пути кристаллизации.
При испарении пли конденсации металла из паровой фазы атомы
металла переходят из одной фазы в другую. Однако как раз этот
переход (в электрохимии это реакция перехода) в данном случае
нужно считать беспрепятственным, так что скорость процесса
определяется вхождением ионов металла в кристаллическую ре-
шетку или выходом из пес.
По теория Косселя 12 и Странского п, на поверхности кристал-
ла имеется три различных положения атомов или ионов. Схема-
тически это показано на рис. 103. Состояние а па рис. 103 соот-
ветствует нахождению атома (нона) вне твердой фазы (металличе-
ской фазы). В положении б находится атом (ион) на плоскости
решетки в виде ад-атома (ад-иона), в положении в — на кри-
сталлической ступени из — в полукристаллическом положении,
которое называется также местом роста кристалла. Только в ме-
стах роста атом (ион) ио настоящему включается в кристалличе-
скую решетку. Для места роста существенно, чтобы при едниич-
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации
315
и ом вхо/кденпи и выходе атома оно сохранялось как место роста
{стадия. которая может повторяться).
Кристаллизация может осуществляться разными путями, ко-
торые отличаются скоростью. Путь I проходит через все проме-
жуточные состояния а = б = в — г (показан сплошными лини-
ями), путь 2 — через а = в = з (длинные штрихи) и путь 3 —
непосредственно а — а (короткие штрихи). Какой из этих путей
станет предпочтительным, зависит от энергий активации отдель-
ных стадий и от частоты осуществления этих состояний.
Плоскость решетки, свободная от дефектов, разрушается или
воспроизводится целиком, причем в конце этого процесса места
роста исчезают. После этого должен образоваться новый двухмер-
ный зародыш (поверхностный зародыш), на котором снова проис-
ходит разрушение или создание следующей плоскости решетки
через места роста. Поверхностные зародыши Кг и К2 (рис. 103)
предназначены для построения, а К3 — для разрушения плоско-
сти решетки. Зародыш продолжает расти, если он имеет определен-
ные размеры, зависящие от ряда условий *.
Плоскости решетки, полностью свободные от дефектов, чрезвы-
чайно редки н могут возникать только на очень малых кристалли-
ческих плоскостях. Определенные дефекты, которые в реальных
кристаллах заметны как дислокации, согласно Бартону, Кабреру
и Франку 3S4, вызывают постоянный дальнейший рост или разру-
шен не плоскостей решетки в виде винтовых дислокаций без обра-
зования новых поверхностных зародышей. В присутствии винто-
вой дислокации ступень (положение в) постоянно содержит места
роста (полукристаллическое положение).
б) Кристаллизация без образования зародышей
Замедленная поверхностная диффузия. Вначале необходимо
рассмотреть наряду с замедленным переходом ад-атомов только
поверхностную диффузию ад-атомов как замедленную стадию.
Выход ад-атомов из полукристаллических положений (а) или
из ступеней (в) пли вхождение в эти положения или ступени по
сравнению с диффузней должны происходить быстро.
Линейная диффузия вблизи ступеней роста. Процесс в <--> в
(см. рпс. 103) и прп прохождении тока будет считаться равновес-
ным. Поэтому концентрация ад-атомов непосредственно у ступени
вдоль всей ее длины равна равновесной концентрации сад = с
* Перенасыщение, недопасыщецие, перенапряжение (анодное, катодное),
температура и т. д. Продолжение роста означает, что зародыш растет стати-
стически. В узком понимании теория роста кристаллов Воссела — Ст рай-
ского зародышами называют только такие образования, которые продол-
жают свой рост.
31fj Глава 2. Теория, перенапряжения
(при q =-- 0), так как выход из ступени и вхождение в ступень
также необходимо считать незамедленнымп.
На большем удалении от ступени, которую здесь нужно рас-
сматривать как линейную, устанавливается такая концентрация
ад-атомов, которая уравнением (2. 361) связана с заданным пере-
напряжением rj
zF
RT Л (2.362)
Диффузионный путь к месту роста пли от него настолько длинен,
что диффузией от этого участка поверхности можно пренебречь.
Рис. 104. Поверхностная диффузия между
параллельными ступенями роста с расстоя-
нием между ними 2^0.
Поэтому в стационарном состоянии ток через места роста не про-
текает. — это «равновесная» концентрация ад-атомов, соответ-
ствующая потенциалу е = е0 4- г]. Однако между ступенью роста
и уда лепным участком поверхности устанавливается градиент
концентрации. Концентрация ад-атомов уменьшается от с = с
до с с=с при переходе от расстояния от ступени х — 0 до х — оо.
В общем случае на некотором расстоянии находится другая сту-
пень роста. Для простоты нужно принять, что на расстоянии друг
от друга 2ж0 находятся параллельные ступени роста, как это и по-
казано на рис. 104. От этих ступеней роста диффундируют ад-ато-
мы, причем они анодно переходят в раствор по реакции перехода
б —> а (рис. 103) с полной сольватацией. Прп осаждении проис-
ходит обогащение (с >с, са Д> с) ад-атомамп, которые диффунди-
руют к ступеням роста.
Лоренц 16в перенес эту диффузионную проблему, которая уже
была решена Бартоном, Кабрерой и Франком 184’185 для кристал-
лизации из паровой фазы, на электрохимические соотношения.
Если л срез с (х) = с обозначить локальную концентрацию ад-ато-
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации
317
мов, то локальная плотность тока 1Л, согласно уравнению (2. 505),
будет равна
г azF (i-a) zF п
ЬчЖ-Мп) (2. 363>
С J с
где iQ — плотность тока обмена.
Применяя Н-ой закон Фика [ср. ур. (2. 179) п (2. 247)], можно
подставить
где D — коэффициент поверхностной диффузии. Подстановка урав-
нения (2. 363) в уравнение (2. 364) приводит к дифференциальному
уравнению
„ i+ OP „j Мч) =
zFDc ‘ zF®
azF
~1^F'
где i+ (p) -= i0 e Л
(1 -g) zF
i_(r)) = ?o-s ПГ
(2. 365)
(2. 365a)
(2. 3656)
Это дифференциальное уравнение нужно решать с граничными
условиями
с (0) — с
„ (2.365в)
с (Zx^-c
так как концентрация ад-атомов на ступенях роста х = 0 и х =
= 2 х0 должна быть равна с. Общее решение этого дифференциаль-
ного уравнения имеет вид
с (х) = Д- Аех^'° -\-Be~ д'(2. 366)
zF
причем концентрация cCQ=c-e fiT , как это уже приводилось
в уравнении (2.362), а глубина проникновения поверхностной
диффузии
; (2.367)
Г Ч (П) Г 1о
сильно зависит от перенапряжения, так как время пребывания
на поверхности ад-атомов, образующихся в местах роста, очень
сокращается при сдвиге перенапряжения к положительным зна-
чениям.
318
Глава 2. Теория перенапряжения
Из граничных условий вытекают значения А и В в уравнении
(2. 366), так что для распределения концентраций ад-атомов между
ступенями роста окончательно получим *:
Рис. 105. Распределение концепт раций ад-атомов [по ур. (2. 368)] между
двумя параллельными ступенями роста, отстоящими друг от друга на рас-
стоянии
а — при различных перспапряжспнях (числа па крпиых) д для ло/хо=0,5; б — при различ-
ных глубинах проникновения Ао (числа на кривых) поверхностной диффузии для д =
= 40 ли? (выход из мест роста и вход не заторможены),
На рис. 105 показано это распределение концентрации ад-ато-
мов при различных катодных ц анодных перенапряжениях и различ-
ных отношениях Х0/.г0. При 1 (например, Ло/жо 10)
практически имеется только перенапряжение перехода, так как
здесь замедленность поверхностной диффузии но проявляется со-
вершенно, и концентрация ад-атомов остается почти постоянной
(с = с), несмотря на перенапряжение и прохождение тока. Если
* Уравнение (2. 368) идентично уравнению (10) у Лоренца111”, в чем
люжно убедиться путем введения сокращенных обозначений и некоторых
преобразований. Часть уравнения (3) у Дамяиовича и Бокриса1*'1, не завися-
щая от времени, также идентична уравнеяшо(2, 368) и отличается от уравнения
(10) у Лоренца только обозначениями. Для е"Ж||/?1,»[1 _ е-2 <л'«--т)/?,-о]/( ]
е-‘^о/?“о) в уравнении (2. 368) можно использовать также математи-
чески идентичный способ написания cb [(гг0 — ж)/Х0[/сй (.т0/Л0),
§ 76, Основы теории перенапряжения кристаллизации
313
Хо xQ <'F 1 (например, Х0/^0 = 0,1), то в соответствии с уравне-
нием (2. 361) возникает практически только перенапряжение кри-
сталлизации.
Согласно Бартону, Кабрере п Франку184’180, параллельные
ступени роста возникают всегда на одном и том же расстоянии
(2х0) * при спиральном росте через винтовые дислокации.
Этот тип роста для реальных кристаллов, вероятно, осуще-
ствляется довольно часто. При других условиях роста или
растворения ступени роста будут статистически распределены
по поверхности, так что можно указать только среднее расстоя-
ние 2х 0.
Однако при известных условиях статистически колеблющееся
расстояние между ступенями роста всегда значительно превышает
глубину проникновения поверхностной диффузии Zo х()).
Диффузионные процессы при этом сильно упрощаются, так как
расстояние ж() уже не входит в вычисления. В этом случае в урав-
нение (2. 368) нужно подставить —>со и для концентрации
ад-атомов вблизи ступени роста получается
Г zF 1
ДЛ / ЯТ V [, _/ ЯТ "J . е-х/>„
С
где ^^]A^c/i0-e-azF^r
(для х0 -> со)
(2. 369)
Среднюю плотность тока i между двумя параллельными сту-
пенями роста на расстоянии друг от друга 2д;0 (на 1 см длины)
найдем из градиента концентрации (дс/дх)х=0 непосредственно на
ступени, используя 1-й закон Фика и закон Фарадея
zFD / дс \
\ дх / х — о
(2. 370)
Величина (дс!дх)х=ь получается дифференцированием уравнения
(2. 368). Для средней плотности тока I после подстановки найден-
ной величины в уравнение (2. 370) имеем
i = ?о
— е
(I - a) ZF
RT
Ар
___е~
- 2ЭСО/
(2. 371)
где ь0 = У\рПс/1в e-ftz^4/2^T
* Расстояние сильно зависит от перенапряжения,
320
Глава 2- Теория перенапряжения
Уравнение (2. 371) * идентично уравнениям, полученным Лорен-
цом45, Вермийья187, Флейшманом и Фёрском188 и Дамяновичем
и Бокрисом186 **.
Здесь также можно выделить два предельных случая Х0/ж0 1
и Л0/ж0<1, как на рис. 105, б. Для %0/х0 > 1 и 1 —
— 2х0/к0 из уравнения (2.371) приближенно получается
Г azF (i - a) zF
(2. 372)
т. е. уравнение (2. 41) для чистого перенапряжения перехода.
Другой предельный случай Х{/ж0 1 приводит к уравнению
2д_
_______ Г (tt/2)~ZF
— ----Р zFDciq [<? —е
(t -а/з) zf
НТ
(2. 373)
которое было получено Флейшманом и Фёрском 188. Здесь учтено
только перенапряжение кристаллизации, которое в рассматри-
ваемом частном случае подчиняется такой же зависимости плот-
ность тока — напряжение, как и при перенапряжении перехода.
Однако кажущийся коэффициент перехода а* здесь имеет величину
а* = а/2, т. е. 0 <5 а* </ 0,5.
Уравнение (2. 372) справедливо и тогда, когда ступени роста
распределены на поверхности статистически со средним расстоя-
нием 2д;0 Ло. В этом случае 1/х0 в уравнении (2. 373) нужно
заменить общей длиной ступеней роста на 1 см2 в виде 1/х0 = 2L,
так что в общем виде справедливо
. Г (a/g) zF (i-a/2)zF "I
i=-2L V'zFDci6-Le -e liT J (2-374)
Коэффициент 2 в уравнении (2. 374) нужен тогда, когда ад-атомы
выходят незамедленно по обеим сторонам ступени роста; для вхо-
ждения их это безразлично.
* Последняя дробь в уравпопии (2. 3/1) идентична дроби
[х - е -2Жо/^о]_8)| (,v0/?.Q)/ch (хо/^о)
** После подстановки одинаковых обозначении уравнение (12) у Лорен-
ца45, уравнение (19) у Всрмилья187, независящая от времени часть уравне-
ния (14) у Флейшмана и Фёрска188 и уравнения (10) и (20) у Дамяновича и
Бокриса184 становятся идентичными. Все авторы исходили нз одной п той же
предпосылки и только при выводе пользовались выражениями с различными
обозначениями.
§ 76- Основы теории перенапряжения кристаллизации
Уравнение (2. 374) можно еще пересчитать на скорость переме-
щения х ступени роста перпендикулярно направлению ее роста.
Если через с0 обозначить концентрацию поверхностных атомов
(не ад-атомов) на 1 с.м*2 плоскости решетки (.ноль -см~2), то можно
написать
vC(izF = ~r
(2. 375)
Для скорости перемещения ступени роста по поверхности с учетом
уравнения (2. 374) следует
Эта скорость v определяет скорость роста поверхностных зароды-
шей.
Если наступает обеднение ад-атомами и возникает перенапря-
жение кристаллизации.' то локальная плотность тока ц вблизи
ступеней роста больше, чем на средних участках поверхности.
Это распределение локальной плотности тока рассмотрено Дамяно-
вичем и Бокрисом186 . Двукратно дифференцируя уравнение (2.368)
_ 2 (х0 - х)
?и0
। g - 2х0 / ди
(2.377)
п учитывая уравнение {2. 364), для локальной плотности тока гл
получим
azF -a - a) zF '
/ кт вг 11
^(хи - х)/j е - (хр - Х)/7»р
gXp/kp r_g -Xp/Хр
(2. 378)
где /.0 = V z7'Dc/i0-e
На рпс. 106 показано распределение локальной плотности тока
1Л (х) по уравнению (2. 378) для различных значений л0/£0. От-
четливо видно, что локальная плотность тока тем постояннее, чем
больше XQ/xQ, н, следовательно, чем больше глубина проникнове-
ния поверхностной диффузии по сравнению с расстоянием между
ступенями роста 2я0. Постоянная локальная предельная плотность
тока соответствует плотности тока прп чистом перенапряжении
перехода по уравнениям (2. 4'1) и (2. 372), так как здесь концентра-
ция ад-атомов всюду имеет равновесное значение с.
* [ Дхр-х)/Хр + е (хр-х)/Хр]Д (Др/Хо+ е Хр /Хо] _с[[ [(я,-а-)/А,р]/clt (х0’Xp)
21 К. Феттер.
322
Глава 2. Теория перенапряжения
Только при спиральном росте через винтовые дислокации сту-
пени роста будут распределены регулярно, как это принималось
до сих пор. Если это предположение не выполняется, то ступени
роста будут распределены по поверхности статистически. Несмо-
тря на это, и для случая, когда среднее расстояние между ступенями
по сравнению с глубиной проникновения поверхностной диффузии
Рис. 106. Распределение локальной плотности тока i:i (за единицу принята
(0) между двумя параллельными ступенями роста [по ур. (2. 378)], отстоя-
щими друг от друга на расстоянии 2а;0 для различных глубин проникновения
поверхностной диффузии (числа на кривых); сплошные линии — по урав-
нению (2. 372); штриховая линия для т0---->- оо — по уравнению (2. 379).
Вхождение в ступени роста и выход пз них нс замедленны.
л0велпко (А0<й>0), можно сделать простые заключения о распределе-
нии плотности тока. Уравнение (2. 378) после сокращения на ех<>^0
и вынесения за скобки при д;0 У Ло можно привести
к виду
Г —(1 - и) zF П
Gi = joL^iT (2.379)
Из уравнения (2. 379) видно, что и в непосредственной бли-
зости к ступени роста (% <£ Ло) устанавливается такая же плот-
ность тока, как и при чистом перенапряжении перехода по урав-
нениям (2. 41) или (2. 372). От этого значения плотность тока
экспоненциально падает с расстоянием. На рис. 106 этот ход плот-
ности тока по уравнению (2. 379) для специального случая (Хо —
это значение при Х0/з0 = 0,5) показан штриховой линией.
Необходимо еще отметить, что распределение локальной плот-
ности тока (рис. 106) как по уравнению (2. 378), так и по уравне-
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации 323
нию (2. 379) не зависит от величины и даже знака (анодное пли ка-
тодное) перенапряжения и зависит только от отношения Ло/^о.
Величина Хо при сдвиге перенапряжения в положительную сто-
рону, согласно уравнению (2. 367), уменьшается. С другой стороны,
расстояние х0 при винтовых дислокациях так же еще зависит от
перенапряжения. Расстояние х0 связано с радиусом поверхност-
ного зародыша г0 соотношением х0 = 2лг0. При невысоких пере-
напряжениях г0 велик и уменьшается с ростом анодного и катод-
ного перенапряжения. Поэтому распределение плотности тока,
определяющееся отношением л0/^0, не зависит от перенапряжения.
В отсутствие тока электрод принимает равновесный потенциал
(т) = 0) и постоянную равновесную концентрацию ад-атомов с
по всей поверхности. Если потонцпостатлчески наложить пере-
напряжение ц, то распределение ад-атомов во времени t будет
устанавливаться в соответствии с уравнениями (2. 368), (2. 369)
или рис. 105. Флейшман и Фёрск 188 первыми теоретически рас-
смотрели эти нестационарные процессы. Одиако изменение рас-
пределения концентрации во времени не было четко разобрано
в этой работе, а сразу была дана зависимость плотности тока от
времени. Дамянович и Бокрис 18<;, которые еще раз рассмотрели эту
задачу при тех же предпосылках и тем же методом и получили такое
же теоретические результаты, что и Флейшман и Фёрск 18\ четко
вывели уравнение для распределения концентрации во времени.
Здесь вместо дифференциального уравнения (2. 365) нужно
интегрировать уравнение, носящее обобщенный характер
(2. 380)
Э'2С , Б (n) , i-(ч) =
дх2 zFc С~^ sF dt
Изменение распределения концентрации во времени после на-
ложения перенапряжения ц описывается * соотношением
Согласно Дамяновичу и Бокрпсу 18й, можно показать, что
к*
Ж —
324
Глаза 2. Теория перенапряжения
Экспоненцпальпые соотношения можно также выразить через две
константы времени л /0 = На рис. 107 показана
зависимость локального распределения ад-атомов от времени
Рис. 107. Л овальное распределение кон-
центрации ад-атомов [поур. (2. 381)| для
двух параллельных ступеней роста, от-
стоящих друг от друга на расстоянии 2ж0,
после наложения перенапряжения д =
— Д-40 лв для Z0/-c0 —0,2 и различных мо-
ментов времени I (за единицы приняты
константы времени z = ^/.D и = x^/D};
[поур. (2. 381)] для одного
частного случая (к0/х0 =
= 0,2; Т] = -j-40 мв).
Из равенства, приведен-
ного в сноске, следует,
что в момент t = 0 кон-
центрация ад-атомов по-
всеместно равна равновес-
ному значению с — с*.
Локальная плотность
тока, изменяющаяся во
времени £), согласно
уравнению (2.363) и с
учетом = ce zF^lRi, в
самом общем случае имеет
вид
, Г с (Г О Ссо
?‘л (^) - 7--------X
с с
azp
у RT **
Х ?'ое (2. 382)
Распределение локаль-
ной плотности тока по
выход из ступени роста и вхождению в нее
пе замедленны;
поверхности электрода и
его зависимость от вре-
] — lit = у =0; 2 — /До 0,004, tj t'L =
= ОД; ,? - t;t0 = 0,008, 1/1^ = ОД; 4 - t/lv =
= 0,02, = 1>Д; 5 — tlt0 = 0,04, l/l^ = 1,0;
6 __ f/fo b,08, /Дл = 2,о: 7-гдо = 0Д2,
-.= 3,0; 8 — I/Iq = co , i/i^ = co .
cco
Пунктирная кривая для - j.— ,
с
менп представлена на
рис, 107 или рис. 105, б
для стационарного про-
цесса. К началу поляриза-
ции t < ix, с (х, 0) =
с, так что всюду локаль-
ная плотность тока равна
jo [ еагГт]/ВТ _g-(l-a) TJ
по уравнению (2. 363) для чпетого перенапряжения перехода.
Перенапряжение кристаллизации возникает только при измене-
нии концентрации ад-атомов.
* с (х, 0) — с — одно из граничных условий интегрироваипя уравнения
(2. 380).
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации.
325
Средняя плотность тока i между двумя параллельными ступе-
нями роста, находящимися друг от друга на расстоянии 2жОг
получается интегрированием уравнения (2. 382)
Х9
= Ггл(ж, t)dx (2.383)
J
после подстановки в него уравнения (2. 381). Отсюда находим -
зависимость средней плотности тока I от времени, которую вна-
чале вывели Флейшман и Фёрск 188, а позднее Дамянович и Бок-
рпс 186
(2-384)
Сумма в уравнении (2. 384) дополняет уравнение (2. 371) и учиты-
вает установление во времени средней стационарной плотности
тока i (оо), которая описывается уравнением (2. 371). При it ->оо
величина суммы стремится к нулю, числитель под знаком суммы
при it = 0 принимает значение 1.
Часто ступени роста распределяются по поверхности стати-
стически не регулярно. Если среднее расстояние 2ж0 > Zo,
то после наложения перенапряжения р концентрация ад-атомов
будет отклоняться от равномерного распределения с (ж, 0) с.
При этом плотность тока I уменьшится от величины, определяемой
уравнением (2. 372), до значения, определяемого уравнением
(2.374). Этот предельный случай, к сожалению, теоретически
пе был разобран, ио он может быть найден из предельного
перехода С 1 в уравнении (2. 384). Выражение
1 -j-^n + —приближенно равно 1, если только п не слиш-
ком велико. Так как, однако, для очень больших п слагаемые, бла-
/ 1 V
годаря множителю ( п 4- — \ в знаменателе, ужо довольно малы,
эта часть слагаемых оказывает лишь очень небольшое влияние па
величину суммы. Поэтому вместо суммы в уравнение (2. 384)
особенно для больших значений it приближенно можно подставить
326
Глава 2. Теория перенапряжения
Так как кроме того
,.т t
•Х'о/^о^со СЬ (го/^о)
то по аналогии с уравнением
(2. 373) получается
Далее можно показать, что
(i-a)zF
пт
(2. 333)
так что при it = 0 плотность тока i (t) в уравнении (2. 384) пере-
ходит в плотность тока при чистом перенапряжении перехода
по уравнению (2. 372).
Плотность тока уменьшается во времени по закону е~г' \
причем константа времени ~ 7^iD с учетом уравнения (2. 367)
определяется следующим выражением:
аг Г
zFc 5рё
'о ч(’1)
(2. 386)
Это такая константа времени, с которой ад-атомы (в концентра-
ции с) равномерно исчезают на всех участках поверхности при
анодной составляющей плотности тока, равной r+(t|). Часть
ад-атомов, которая не расходуется, согласно уравнению (2. 385),
остается в зоне шириной А,о по обе стороны от ступени роста общей
длиной L. Иногда прп исследованиях процессов электрокристал-
лизации необходимо учитывать также количество электричества
Q (£), которое после наложения постоянного перенапряжения ц
протекает через электроды. Количество электричества опреде-
ляется интегрированием уравнения (2. 384)
§ 76. Основы, теории перенапряжения кристаллизации
327
Диффузия к местам роста (полукристаллическим положениям)
с круговой симметрией. Если глубина проникновения диффузии
[см. ур. (2.367)] много меньше расстояния между местами роста
(положение а на рпс. 103) в ступени роста, то диффузия ад-атомов
от мест роста (анодный процесс) или к местам роста (катодный
процесс) будет симметричной *. По оценке Кабрера и Бартона 1S9,
плотность полукристаллических положений на ступенях роста
на кристаллах в паровой фазе довольно велика. Весьма вероятно,
что это справедливо и для электрохимического процесса. По-
видимому. диффузия с круговой симметрией встречается редко.
Тем не менее здесь необходимо рассмотреть эту проблему с тем,
чтобы можно было учитывать влияние диффузии с круговой сим-
метрией на соотношения плотность тока — напряжение.
Бартон, Кабрера и Франк185, 19и решили эту проблему при-
менительно к кристаллам в паровой фазе. Лоренц 9 перенес это
решение на электрохимические процессы.
Для симметричной поверхностной диффузии вблизи места
роста П-ой закон Фика можно написать в виде
D div grad с = (2. 388)
Уравнение (2. 363) соответствует уравнению (2. 364) или точнее
(2. 380) для двумерной диффузии вместо одномерной. Так как
необходимо рассмотреть только стационарное состояние, то dcldt =
= 0. Здесь проще всего воспользоваться полярными координа-
тами. В общем виде
дс . 1
дг ' г2
1
div grad е(гф) =
дЧ
dtp2
(2. 389)
Так как коэффициент диффузии D не зависит от направления,
а распределение концентрации должно быть симметричным, то
бГх'сйр3 = 0, так что с учетом уравнения (2. 363) для локальной
плотности тока получается дифференциальное уравнение
D
д2с
дг2
D
дг
(2. 390)
* Диффузия с круговой симметрией предполагает, что копстанта поверх-
ностной диффузии во всех направлениях одинакова. Очевидно, это пе строго.
Однако это предположение математически самое простое и является очень
хорошим приближением.
328
Глава 2. Теория перенапряжения
Если учесть уравнение (2. 367) для глубины проникновения диф-
фузии, то уравнение (2. 390) можно записать в виде
d2c । 1 de 1 У/,
dr'1 г dr
Ло
__
с с „„ — с • е R (
со
(2. 391)
После замены и = (с — с^)'^ 11 г = уравнение (2. 391)
переводится в гомогенное бесселевское дифференциальное урав-
нение d^uldx^ y (1/^) duidr — и = 0 с граничным условием
« (оо)--[с(со)-гта]Д; = 0
(2. 391a)
Это условие выполняется только специальной бесселевскои функ-
цией, т. е. модифицированной функцией Ханкеля нулевого по-
рядка Ко (х) 191. Поэтому
(2. 392)
При г = 0 модифицированная функция Ханкеля принимает
бесконечно большое значение, которому нельзя дать никакой
разумной физической интерпретации. Кроме того, источник ад-ато-
мов (т. е. места роста) должен иметь конечную протяженность.
Поэтому, следуя Бартону и Кабрера 190 и Лоренцу 9, необходимо
ввести радиус г0, на котором концентрация ад-атомов всегда
остается равновесной. Этим расстоянием может быть, например,
расстояние от места роста до ближайшего положения ад-атома
(энергетическая яма). Лоренц оперирует с половиной величины
этого расстояния. Точное объективное определение этой вели-
чины г0 едва ли возможно. Поэтому вторым граничным условием
должно быть
т(го)=с (2-3916)
Тогда из уравнения (2. 392) получатся
Ж) = ^ + (“ -%,) (2- 393)
ло ео/ло)
где Хо = р zFDc/i0 е“аг7'Ж RT
Величина (с — с00)/(с — сю) при различных г0/Х0 представлена
на рис. 108.
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации
329
Силу тока I можно вычислить, применяя I-ый закон Фика
и закон Фарадея для периметра 2лг0 симметричной ступени роста * **
/ дс \
(2.394)
или после дифференцирования
I = 2Л0п -5- р- Ссо) •
\го/^о)
(2. 395)
Рис. 108. Радиальное распределение концентраций ад-атомов
[по ур. (2. 393)] при симметричной поверхностной диффузии
вблизи места роста и разных значениях
Это уравнение, но с другими символами, было дано Лоренцом в.
Уравнение (2. 395) после подстановки уравнений (2. 362) и (2. 367)
для можно перевести в форму
1 — 2лго7(До
(i-g)zF ~
ЛТ 1
У1
У о (го/7о)
(2. 390)
При С г0, т. е. r0/Z0 » 1 дробь функции Ханкеля в уравнении
(2. 396) принимает значение 1, так что уравнение (2. 396) совпадает
* Для анодного тока будет замедленным выход атомов полукристал-
лического положения на «верхние» поверхности (относительно ступени).
В этом случае необходимо использовать только половину окружности лг0.
** у~^'О (т) = —Кг (х) — модифицированная функция Ханкеля пер-
вого порядка. Обе функции (2/л)К0 (х) и (2/л) Kt (х) табулированы 191.
330
Глава 2. Теория перенапряжения
с (2.374), Для более часто встречающегося случая г0 Хо, т. е.
г0/Л0 С Е уравнение (2. 396) также упрощается. Функции Хан-
келя приближенно переходят в функции
с константой Эйлера 7 = 1,781 ... и
\ 7о J г0
так что вместо уравнения (2. 396) получатся
(I -«) zf „
в 1 "I
(2. 398)
КТ
го
Если использовать уравнение (2. 367), то при полукристал-
лических положений на 1 cat3 для средней плотности тока i полу-
чится
i=
In
\ Y »о /
(2. 400)
(ДЛЯ Ло > ?'о)
Если последняя скобка уравнения равна 1, то получается выра-
жение для анодной предельной плотности тока
61р —
(2. 401)
*0
2
;—г л7д
которая благодаря зависимости глубины проникновения
от перенапряжения также зависит от перенапряжения, правде!
довольно слабо. Чтобы эту слабую зависимость пояснить точнее,
на рис. 109 показаны предельные плотности тока щр (р) [в еди-
ницах значения inp (0)] при равновесном потенциале и. различных
значениях вычисленные после подстановки уравнения (2. 367)
в (2. 401). Согласно рис. 109, можно ожидать только довольно сла-
бую зависимость inp от потенциала, и что при симметричной диф-
фузии у мест роста должна образовываться предельная плотность
тока, почти независящая от потенциала.
Замедленный выход из мест роста. Для выхода атомов из мест
роста, т. е, для реакции а —> в (см. рис. 103) требуется работа
отделения, так что этот процесс, очевидно, имеет более высокую
энергию активации, чем поверхностная диффузия ад-атомов.
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации
331
Это справедливо и для отделения атомов от ступени роста (поло-
жение в на рис. 103) с образованием ад-атомов. Влияние замед-
ленности подобного рода на скорость электрохимического про-
цесса было рассмотрено Лоренцом166. Скорость образования
ад-атомов из мест роста v (молъ/см* -сек) должна описываться
соотношением *
Рис. 109. Зависимость [по ур. (2. 401)} пре-
дельной плотности тока гпр анодного растворения
металла от перенапряжения д при симметричной
поверхностной диффузии ад-атомов от полукри-
сталлических положений для различных отношений
Хо (О)/го (числа на кривых) при р = 0 и а =. 0,5.
а из ступеней роста — соотношением
г = ^4-2<0рост — (1 — Орост) сад — срост fl "= 'j (2- 403)
' £ад 7
где Срост — концентрация на местах роста; сад — концентрация
ад-атомов на атомном расстоянии от мест и ступеней роста; 9рост —
доля от всех атомов в ступенях роста с положением в (см. рис. 103);
L — общая длина ступеней роста; прост — скорость обмена при
равновесной концентрации сад = с;
прост = ^'+ срост = • сростгад (2- 404)
* Уравнение (2. 402) совпадает с уравнениями (4. 271) и (4. 273).
332
Глава 2. Теория перенапряжения
'-’рост — ' оброет — к_ • L (I 0р о ст) сад
(2. 405)
В стационарном состоянии плотность тока i — zFv. Отрица-
тельное значение v означает вхождение в места или ступени роста
ад-атомов при катодной (отрицательной) плотности тока. В обоих
случаях вместо уравнений (2. 402) и (2. 403) можно написать
I с \ / с \
I = zFv = zFt'pogT I 1-~ I — jpocT I 1-- ) (2- 406)
\ c } \ c)
где fpocT = zFvpocr носит характер скорости реакции обмена.
Отсюда для концентрации ад-атомов на одном атомном расстоянии
от мест или ступеней роста получается
са—с(с------—) (2.407)
\ грост /
При этом гроС1. проявляется как предельная плотность тока, так
как это такая плотность тока, которая соответствует максималь-
ной скорости образования ад-атомов из мест пли ступеней роста,
когда концентрация ад-атомов с() 0. Следовательно, в этом
случае ад-атомы больше не входят в места или ступени роста.
Линейная диффузия вблизи ступеней роста. С помощью изло-
женных результатов можно сравнительно легко учесть за.медлеп-
ность вхождения ад-атомов в ступени роста или выхода из них.
Нужно только проинтегрировать дифференциальное уравнение
(2. 365) с другими граничными условиями
с (0) - с0 = с (1 —^) (2. 365г)
\ грост /
с (2.т0) = с0 =- с ( 1-— )
\ ^роет /
Глубина проникновения поверхностной диффузии
Ло — JzFDc]i$ е ~ аг^г1/2КТ
согласно уравнению (2. 367), остается неизменной.
Вместо уравнения (2. 368) для распределения концентрации
.ад-атомов получается
ell (£() Д')/ Хр
ch (ж0/Х0)
(2. 408)
Здесь плотность тока i еще остается однозначной функцией
перенапряжения гр Благодаря этому выражение в квадратных
.скобках всегда имеет положительное значение; следовательно
RT ч / i
д>.- —.infi------
ЗГ \ 1рост
(2. 409)
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации
333
Это неравенство означает, что помимо замедленности вхождения
или выхода ад-атомов имеется еще замедленность поверхностной
диффузии и реакции перехода. Квадратные скобки в уравнении
(2. 369) при i0/£0 •< 1 также должны содержать дополнительный
член — i/jpocT-
Плотность тока i будет определяться уравнением более слож-
ным по сравнению с (2. 371). Ввиду изменения граничных условий
(2. 365 г) член в уравнении (2. 371) нужно умножить
на (1 — i/ipocT)- Это уравнение, решенное относительно i, имеет вид
г azF - a) zF и
RT 11 ~ ят 71 _________(^о> ХЭ___________
l_e « _J аг/л
1 + • А (Хо, х0) е ЛТ
грост
Х(1 1 _е-2Л-о/Ло _ Х0 , ,
где Л (л0, х0) •— —- ----------— ™ "ТЖ vW-M
И Х0 = ]/^1?с/ц.г-агГ^аЛТ
При увеличении анодного перенапряжения устанавливается пре-
дельная плотность тока
lim. i.— ipocT
Т] >+ оо
которая соответствует максимальной скорости выхода ад-атомов
из ступеней роста.
При л0/'ж0 1 величина А (Хо, ж0) приблизительно равна 1,
так что пз уравнения (2. 410) получается соотношение, соответ-
ствующее уравнению (2. 372), При 1 Л (Хо, ж0) = Хо/^о.
Поэтому из уравнения (2. 410) следует соотношение, соответству-
ющее уравнению (2. 373). Во всех случаях возникает анодная
предельная плотность тока ipocT.
При статистическом распределении ступеней роста общей
длины L (слослгГ2) со средним расстоянием между ними
из уравнения (2. 410) вытекает
г---Г агТ (i-a/2) zF "]
i=-------------------------------------------rt--' (4.411)
----r— azl> j \ /
21 V zFDctn Унт 11
1 -----г------— e
Jp(.>CT
Если дана сила тока I (на 1 см ступени роста), то уравнение
(2. 410) можно записать также в виде
Г azF (i - a) zF r "I
------ 2~а ‘4 (2-412)
2Х0(0 . 11
/рост
334
Глава 2. Теория перенапряжения
Тогда 7рОст соответствует плотности тока, при которой ад-атомы
возникают из ступеней роста длиной в 1 см (ZpoCT = i^oa^L).
При больших перенапряжениях спла тока / переходит в /рост.
Следовательно, возникает предельный ток.
Распределение локальной плотности тока in (ж) = zFD (д-с/дх2)
получается двукратным дифференцированием уравнения (2. 408)
и подстановкой в (2. 406) для общей плотности тока i
(л (г) - й)
(1 - a) zF Л
кт 11 I . ей (^о~ Д)/Хр
ch (жо/Хо)
(2. 413)
Уравнение (2. 4'13) переходит в уравнение (2. 378) при снятии
торможения входа или выхода ад-атомов, т. е. при ipocT —>сю.
Последняя дробь в уравнении (2. 413) показывает, во сколько раз
плотность тока меньше, чем прп ip0CT -эею (см. ур. 2. 378). Во
столько же раз уменьшается общая плотность тока i по уравнению
(2. 410), по сравнению с плотностью тока по уравнению (2. 371).
Для х0 > уравнение (2. 413) упрощается
Г агр (1 - a) zF -|
V Ve——(2.414>
11
/рост
Это уравнение соответствует уравнению (2. 379) для быстрого
образования ад-атомов из ступеней роста. При замедленности
образования ад-атомов и общая плотность тока i по уравнению
(2. 412), и локальная плотность тока 1л(х) по уравнению (2. 414)
меньше соответствующих величин без замедленности по уравне-
ниям (2. 373) и (2. 379) в одной и той же мере, а именно в 1/ [1 Д-
г /91 i Ч 1 Pazpr\lRT I
i e J раз.
До сих пор принималось, что плотность тока iPocT(а/см2) и сила,
тока /роСт(а,!см), соответствующие максимальной скорости обра-
зования ад-атомов, но зависят от потенциала электрода, а значит
и от перенапряжения. Очевидно, это предположение справедливо
лишь приближенно. Изменение разности потенциалов в двойном
слое вызывает небольшое изменение энергии активации и энталь-
пии выхода ад-атомов из ступеней роста, так что 1роСт и /росг не-
сколько зависят от потенциала. Поэтому можно ожидать, что
анодные предельные токи будут немного возрастать прп увели-
чении анодного перенапряжения.
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации 335
Диффузия вокруг мест роста {полукристаллических положений)
с круговой симметрией, В этом случае граночным условием
является условие
= f fl —1 (2. 391в)
\ грост /
Тогда сила тока / (па 1 см места роста) будет
Г az? (1
______2nroXo^off (ro. Xp)_I s ut ____ 1-
azF '________________________________6
1-'- 27 —Я(го, X„)
/рост
где 7/(r0, ^) = КДг1}/Х0/^^Дй) и К^У^Ос/^.е-^^1'
Здесь Ко (г0/Л0) и (г0/7^0) — это модифицированные функции
Ханкеля нулевого и первого порядка; г0 — межатомное рассто-
яние поверхностных атомов.
Сила тока Z, вычисленная по уравнению (2. 416), в
[1 2лгoXgioff (r0, Ла) e(1 R 1 /1р0СТ]
меньше, чем сила тока по уравнению (2. 396) без замедленности
выхода. При больших анодных перенапряжениях сила тока I
переходит в предельную силу тока /рост.
При Ла > /'0, что главным образом и встречается *, уравнение
(2. 415) упрощается на основании приближений по уравнениям
(2. 397) и (2. 398). 13 соответствии с уравнением (2. 400) для плот-
ности тока i прп медленном образовании ад-атомов имеем
_____? пр___
1 Ч- Щр/^рост
(2. 416)
при гНр — 2ttnhzFDc/\o. (2Л0/уг0)
где у — 1,781 - . . (константа Эйлера); nh — число мест роста
па 1 см2.
Следовательно, предельная плотность тока в данном случае
будет в (1 — t'np/4'рост) меньше, чем при быстром образовании
ад-атомов.
Непосредственное вхождение в ступени роста и полукристал-
лические положения или выход из них. При анодном растворении
и катодном осаждении металлов необходимо рассмотреть также
непосредственный выход из ступеней (положение в, рпс. 103)
* При г'о=1 а • см 2. с-—10 Ч моль-см-2, D=10-G сл2 • сек*1. Ло имеет
величину порядка Ю“а ел = 100 А.
Глава 3. Теория перенапряжения
или полукристаллических положений (положение а) или вхожде-
ние в них. Речь идет при этом о чистой реакции перехода, которая
на рис. 103 была обозначена как пути реакции 2 и 3, Эти процессы
иногда протекают параллельно пути реакции 1 и обусловливают
дополнительные к плотности тока и i3. Тогда общая плотность
тока г = ir С -|- г3. Ранее (стр. 315—336) была рассмотрена
только плотность тока ц.
Для реакции
Полукристаллическое положение уЭлектролит
справедливо соотношение, аналогичное уравнениям (2. 39) или
(2. 41)
(LzF е (t - Ct) -Ж
гз = 4+ сроет св • е — к_ • СрОСТ е =
Г агР л (i-a)z*1 I
— г0 з* Le — е RT J (2. 417)
где с0 — концентрация ионов металла в электролите иногда в ком-
плексном состоянии; св — концентрация комплексообразователя
в электролите, например воды; ср0СТ — концентрация полукри-
сталлических положений.
Для реакции
Ступень роста Электролит
плотность тока можно выразить
azF е _ (l-tx) <F е
Ы = /,'+ • йОрост гВе — 6рост)си'е —
f azF (1~а) zF "1
= RT Л-e RT J (2.418)
где L — длина ступеней роста, с.м-слГ2; 0pGCT — число всех поло-
жений в ступенях роста, которые заняты атомами (атомное поло-
жение в на рис. 103).
Если реакция в г (рис. 103) достаточно быстра, то можно
считать, что 0рост не зависит от плотности тока.
Следовательно, все три реакции перехода должны иметь одно-
типную зависимость от перенапряжения по уравнению (2. 41).
При этом реакция перехода с наибольшей плотностью тока обмена
t0( = 41, ^о,2 или i0> 3) определяет механизм процесса. Вероятно,
плотность тока обмена i0 (= z0> J ад-атомов с ионами металлов
в электролите имеет наибольшее значение*, так что доминиру-
ющим можно считать путь реакции 1 (см. рис. 103) через ад-атомы.
Однако, несмотря на это предположение, необходимо рассмо-
треть пути реакции 2 (Электролит ±zy Ступень роста) и 3 (Электро-
* Это предположение еще мало подтверждено.
§ 76. Основы, теории перенапряжения кристаллизации
337
лит ±z^ Полукристаллическое положение), как побочные реакции.
Значения энергии различных состояний в ходе осаждения или
растворения металла показаны иа рис. 110. Так как состояния б,
в, з (см. также рис. 103) и д (в самом верхнем атомном слое) в этой
последовательности становятся более прочными, то па рис. 110
Е$ О Ев > Ег ^>Ед. Первая левая стадия на рис. 110 — это
реакция перехода, и энергетический максимум представляет собой
энергию активации в ходе реакции. При всех таких реакциях
Рис. ПО, Схема изменения энергии в ходе анодного растворения металла
(справа налево) пли катодного выделения металла (слова направо) с учетом
электрической (кулоновской) части энергии:
а. 5, в, г, д — положение ионов металлов соответственно и электролите; ад-атом; в ступени
роста; в п о л у тф истаял ячеек ом положении (месте роста); в верхнем заполненном атомном
слое;
2, Г, <3, 4 — пути реакции.
перехода речь идет об однотипных реакциях, в которых исходят
из одного вещества (при анодном растворении металла) и обра-
зуется более или менее сильно десольватированный (дегидрати-
рованный) атом металла, связанный с решеткой металла более
или менее прочно. Поэтому необходимо принять, что и энергия
активации снижается при осуществлении состояния, более прочно
связанного с решеткой металла (см. рис. 110). Конвей и Бокрис 192
попытались теоретически обосновать устанавливающиеся при
этом энергетические соотношения. В их работе детально рас-
смотрены отдельные стадии, которые необходимо обсудить.
Число поверхностных позиций, которые имеются для анодной
реакции перехода 1 (а -э б), всегда намного больше, чем для
реакции перехода 2 (а —> е), и еще больше, чем число полукри-
сталлических положений для реакции перехода 3 (а —> г). Так
22 к. Феттер.
338 Глава, 2. Теория перенапряжения
как необходимо принять, что энергии активации Е$ >> Ев ~2>
^>Ег Е$, как это показано на рис. 110, то влияние меньшего
числа поверхностных позиций на плотность тока обмена через
снижение энергии активации более пли менее компенсируется. ,
Поэтому предположение о сравнимости величин плотностей тока
обмена г0)1, i0,z и гоз нужно обсудить. На этом основании необ-
ходимо учитывать пути реакции 2 и 3 (рис. 103) при рассмотрении
экспериментальных данных.
Процессы кристаллизации па винтовых дислокациях. На ।
винтовых дислокациях, которые обусловливаются примесями
или несовершенствами структуры реального кристалла, постоянно
остаются ступени роста. Представления и теорию Бартона, Каб- *
рера и Франка 1841 183’1Э0,193’194 осаждения и растворения или
испарения кристаллов через винтовые дислокации без существен-
ного изменения можно перенести па электрохимическое осажде-
ние или растворение металлов, как это было сделано Всрмплъя 187
и Флейшманом и ферском 188. *
При осаждении (илп растворении) вокруг винтовой дислокации
как центра образуется ступень роста спиральной формы. В ста-
ционарном состоянии эта спираль вращается с постоянной угловой
скоростью. Если принять, что радиальная скорость роста и сту-
пени роста не зависит от расстояния г от центра спирали и от
направления роста ф, то этому условию удовлетворяет спираль
Архимеда, которая в полярных координатах описывается урав- <
нением
г = 2г0ср (2. 419)
Дифференцированием этого уравнения по it получаем
а отсюда не зависящую от г и ф угловую скорость вращения спи-
рали
ю = (2.420)
Расстояние между витками спирали получается из уравнения
(2. 419)
а — г (срД-2л) — г (ср) =4лго (2.421)
На рис. 111 показана такая спираль, отвечающая уравнению
(2. 419). Радиус кривизны о в центре спирали г (0) = 0 равен
е (0) = 7-
* Радиус кривизны кривой г = / (<р) в полярных координатах равен
± [г2 + (г^]а/Е/[г3 + 2 (г')2 _г.г"р Следовательно, для спирали Архи-
меда Q = (r24-4^) /7(f2+8ro) илп ПРИ г = 0 6^°) —Г0-
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации 339
При ф 2 л весьма приближенно выполняется предположение
v = — = const. Скорость, с котором растут ступени роста с оди-
наковым расстоянием между ними а = 2,г0 перпендикулярно
движению ступени, получается из уравнения (2. 371) *
где ______
X0 = Vrz./’^/j0.e-azFTl/2OT.
Согласно уравнению (2. 420),
v = 2г0со. Однако со, г0, а значит
и расстояние между витками спи-
рали а = 4л/'о этим соотношением
определяются еще не полностью.
Вообще и (по ур. 2. 422) — ско-
рость перемещения точки на кри-
вой перпендикулярно спирали
при се вращении. Эта величина
дг
в точности равна не —, a v ~~
— г<зу cos 6 (где б — угол между
радиусом-вектором и касатель-
ной) . В полярных координатах
cos 6 — г'/)/г* + (С)3. Поэтому
для спирали Архимеда (г — 2гоф),
которая вращается с угловой
скоростью со, скорость в нор-
мальном направлении будет
(1 - a) zF
RT
(2. 422)
Рис. 111. Спираль роста по урав-
нению (2. 419) г = 2г0<р (спираль
Архимеда) при осаждении (центр
приподнят) или растворении
(центр углублен) металла па од-
ной винтовой дислокации.
у = 2гои
Ф
/1 -РФ2
(2. 423)
При ф > 1 условие уравнения (2. 420) v -- 2г0со = const выпол-
няется с хорошим приближением. Однако в центральной точке
(г = 0, ф = 0) из уравнения (2. 423) получается и ~ 0. Это воз-
можно только тогда, когда радиус кривизны в центре спирали
при данном перенапряжении равен радиусу поверхностного заро-
дыша о0 (см. § 76, в). С учетом этого дополнительного условия г0,
а следовательно, со и a = 4л/,0 будут определенными. Поэтому
расстояние между витками спирали должно зависеть от величины
поверхностного зародыша, а значит, и от перенапряжения.
* m(a/?.o) = (i-e'2<i/%o)/(l + e“?C,/%0)-
22*
340 Глава 2. Теория перенапряжения
I
Согласно Бартону, Кабрере и Франку 1SG,lfl0, скорость роста
ступени в нормальном направлении к спирали зависит от радиуса
кривизны приближенно по уравнению
1
(2. 424)
при q j> Ло и небольших пересыщениях, т. е. при малых пере-
напряжениях. Для критического радиуса поверхностного заро-
дыша р = Ро из уравнения (2. 424) следует v = 0. При ф <1 1
спираль Архимеда вообще не имеет хорошего приближения *.
Однако нарушения становятся заметными, только при ср <Д 2л г
в виде небольшого отклонения параметра спирали а от 4ni‘o.
При катодном осаждении или анодном растворении через
винтовые дислокации общая длина ступеней роста на единицу
поверхности 1/а точно такая же, как для параллельных прямо-
линейных ступеней роста с расстоянием а **. Поэтому уравнения >
(2. 371), (2. 372) и (2. 373) или (2. 408) справедливы также для
винтовых дислокаций. Следовательно, плотность тока
azP
(i-a)zF “1
2лг о \ м /
(2.425) ;
I
— е
где Хо — l^zFDc/i0 • e~azF^/2RT н г0 = р{) — радиус поверхностного
зародыша. (
Согласно этому уравнению, плотность тока не зависит от числа
винтовых дислокаций, приходящихся на единицу поверхности. !
Величины Хо и г0 зависят от перенапряжения. |
Если скорость роста ступени и по всем кристаллографическим
ориентациям не одинакова, то, согласно Бартону, Кабрере <
и Франку 185, образуются многоугольные спирали. При атом
уравнение (2. 425) изменяется незначительно.
Однако существенные количественные отклонения от уравне-
ния (2. 425) возникают при наличии группы винтовых дислокаций.
В этом случае при расчетах нужно учитывать, что расстояние <
будет вычисляться по уравнению а ~ fatr0/n (где п ~~ число
винтовых дислокаций в группе). Общее расстояние между цен-
трами этих групп должно быть 185 меньше 2л/'о. Тогда в уравне-
ние (2. 425) вместо 2лг0 нужно подставить 2лг0/н. При опреде-
ленных условиях сдирали роста различных винтовых дислокаций
* Бартой, Кабрера и Франк185 рассматривают математически более
сложную спираль, для которой нормальная скорость лучше соответствует
приближенному уравнению (2. 424) для и.
** Для поверхности круга радиуса R общая длина всех концентрических
круговых линия, отстоящих друг от друга ла a, L — (2л7?/2) (R/a) = jiR2lat
т. е. равна площади круга, деленной па а.
I
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации 341
одной группы могут располагаться плотно, так что образуется
ступень спиральной формы, видимая под микроскопом.
Омическая поляризация при локально ограниченном ходе реак-
ции перехода. При параллельных ступенях роста, которые воз-
никают в случае электрокрмсталлизации через винтовые дисло-
кации, и мри замедленной поверхностной диффузии с круговой
симметрией у отдельных полукристаллических положений уста-
навливаются различные локальные плотности тока. Возможно,
что ток при этом сильно концентрируется в непосредственной
близости к ступеням роста или полукристаллическим положениям,
что вызывает повышенное омическое падение напряжения в элек-
тролите вблизи этих участков поверхности. Лоренц9 впервые
указал на этот эффект и оценил его величину.
Для наиболее вероятного случая роста или растворения кри-
сталлов через винтовые дислокации с параллельными ступенями
роста при оценке порядка величины омического падения напря-
жения н электролите нужно исходить из распределения линий
тока вокруг линий роста, как осей с цилиндрической симметрией.
Если глубина проникновения поверхностной диффузии мала
по сравнению с расстоянием между линиями роста 2ж0, т. е. Х,о
< то при оценке омического сопротивления RgK нужно рас-
сматривать приближенно распределение линий тока с цилиндри-
ческой симметрией на глубину при постоянной плотности тока
(i0) иа поверхности шириной 2Х0 и длиной L = х0. Тогда,
согласно уравнению (2. 615), омическое сопротивление электро-
лита на линиях роста длиной L (cmIcm?) на единицу площади
л АО
Помимо омического падения напряжения цом, которое и так воз-
никает при равномерном распределении плотности тока (например,
вследствие растворения или осаждения ад-атомов) на электроде,
должно еще устанавливаться аддитивное омическое падение напря-
жения т|ом, которое можно объяснить повышением сопротивле-
ния A/?ord = Яом непосредственно у ступеней роста вследствие
концентрирования линии тока. Величина вычисляется из
повышения сопротивления 7?* и усредненной по всей поверх-
ности плотности тока i
(2. 427)
или, используя уравнение (2. 373) для i
Г azF
* . RT
(i-g)zF -]
нт
(2. 428)
342
Глава 2. Теория перенапряжения
Так как значение логарифмического множителя In (я0/Л0) даже
в крайних случаях, соответствующих 2,7 2-104, заклю-
чено между 1 и 10, то т]Ом принимает значение, которое отвечает
омическому падению напряжения т]ом прп равномерном распре-
делении плотности тока в слое электролита толщиной от xQ до
10яо. Из этой оцопки можно видеть, что т]оМ в сравнении с т|ом
должно быть очень небольшим * и едва ли будет составлять более
0,1% от т]0М.
При поверхностной диффузии вокруг мост роста с круговой
симметрией можно аналогично оценить R* и ц* . Приняв для
простоты, что растворение пли выделение металла происходит
равномерно через реакцию перехода на круглых участках ради-
уса вокруг мест роста, 7?ом приближенно можно определить
по уравнению (2. 618) для распределения тока в электролите
вокруг моста роста со сферической симметрией. Доля поверх-
ности, через которую, согласно этому предположению, протекает
ток, равна (где пь — число мест роста на 1 см2). Тогда,
используя уравнение (2. 618), получим
<.=-4—v <2-w
’’Ч'*/. к
Для омического падения напряжения цом, которое возникает
дополнительно прп концентрировании линий тока,
написать
* i
Г'ом
Используя уравнения (2. 399) и (2. 400), получают
можно
(2. 430)
(2.431)
пределы
Порядок величины т]*м имеет несколько более широкие
по сравнению с равномерным распределением линий тока у поверх-
ности электрода. Если осаждение или растворение металла про-
исходит только па части поверхности q = то цом =
= (УУ) При q = 0,01 и Ло -= 10~6 см ц*м = 1 мв, а при
q = Ю“4 и Ло = 10“7 см 10 А )]*м = Ю мв, если i = 1 а-см"2.
* На практике расстояние капилляра Луггипа — Габера едва ли можно
сделать меньше d = 0,1 мм = 10-2 см. Величина должна иметь порядок
0,1 = Ю "•> см = 1000 А. При i0 = 1 а/см2, и = 0,1 ом"1 см"1, =
= 10г5 см и ж0/Х0 = 10 составляет, согласно уравнению (2. 427), 0,2л:в,
в то время как т]он будет иметь величину от 100 до 1000 мв.
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации
343
Если осаждение пли растворение металла состоит в реакции
перехода непосредственно на ступенях или местах роста, то должны
наблюдаться существенно большие омические падения напря-
жения /?*ом, так как при этом ток сужается на ступенях или полу-
кристаллических положенинУ намного сильнее по сравнению
с замедленной поверхностной диффузией.
При прямом протекании реакции перехода а д~~в (см. рис. 103),
т. е. электролит ступень роста для определения г]* в урав-
нение (2. 427) вместо глубины проникновения поверхностной
диффузии Zo нужно подставить половину атомного расстояния
между поверхностными атомами d = (где N — число
поверхностных атомов па 1 см2). Несмотря на это, увеличение
Цом по сравнению с переходом б > в (см. рпс. 103) невелико,
так как Zo или. d оказывают лишь слабое влияние па логарифми-
ческий множитель в уравнении (2. 427) *.
В случае осаждения и растворения непосредственно на полу-
кристаллических положениях, т. о. при реакции перехода г
(см. рис. 103 и 110) в уравнение (2. 430) опять-таки вместо Ло
нужно подставить половину расстояния между поверхностными
атомами d •— N. Поэтому из уравнения (2. 430) следует
Прп z = 1 а-см 2, х = 0,1 ом 1-см 1 и IV 1015 атомов в 1 сл<2
Пом = 2 -10"b -N.oih в.
При N/nh<Z 1(Г5 и t = 1 а-см~2 Т]ом7>1 мв- Следовательно,
здесь может возникнуть цом заметной величины.
в) Кристаллизация с образованием зародышей
При низких анодных и катодных перенапряжениях растворение
и осаждение металлов на реальных кристаллах осуществляется
через винтовые дислокации. При этом места роста возникают
постоянно. Однако при более высоких перенапряжениях наряду
с осуществлением механизма роста через винтовые дислокации
появляется возможность образования поверхностных зародышей,
что приводит к повышению концентрации ионов металла на сту-
пенях роста и полукристаллических положениях, а значит, и
к дальнейшему повышению скорости обмена. Анодные поверх-
ностные зародыши будут пустотами глубиной в один атомный слой.
* При = 10-5 см и Хо = 10-6 см In (ж0/Х0) — 2,3.
При d = 1,5 10-8 см In (ж0/Д) = 6,5. В этом случае прп г ~ 1 а • см~2
и х — 0,1 ом~г см 1 = 0,65 мв.
344
Глава 2. Теория перенапряжения
Скорость образования зародышей. Представления об образо-
вании поверхностных и пустотных зародышей в системе кри-
сталл — паровая фаза можно распространить на электрод металл/
ионы металла так, как это сделано у Эрдей-Груза и Фолъмера 10.
По Брандесу 195, парциальное давление р над поверхностными
зародышами превышает давление насыщенных паров р^ над
бесконечно большим кристаллом. С другой стороны, давление
паров р, при котором целостный зародыш находится в равновесии
с газовой фазой, меньше, чем р^. Здесь встречаются такие же
соотношения, как и в случае давления паров над маленькими
каплями или в маленьких пузырьках пара, которые описываются
уравнением Томсона.
Для энергетического состояния одного поверхностного заро-
дыша существенна граничная энергия ступеней. Атомы в ступенях
связаны значительно слабее поверхностных атомов в поверхности.
Можно поэтому определить свободную граничную энергию р
в эргах на сантиметр ступени роста в полном соответствии с поверх-
ностной энергией (поверхностным натяжением). С помощью вели-
чины р можно вычислить парциальное давление пара р, с которым
находится в равновесии круглый поверхностный зародыш (пустот-
ный зародыш радиуса г *).
Обратимую работу dG, которая необходима для переноса dn
молей вещества из состояния макрокристалла к данному заро-
дышу радиуса г, по Брандесу 195, можно вычислить либо через
энергию парообразования, либо непосредственно через энергию
образования твердой фазы. Приравнивание обеих энергий dG
приводит к соотношению для давления пара:
dG = dnRTln~?- (2.433)
Р оо
При переносе dn молей в зародыш его радиус увеличится на dr,
а объем — на dU. Поэтому dG = pdU. Если через А (см’2[молъ)
обозначить площадь, которую занимает один моль в моноатомиом
слое, то поверхностный зародыш содержит п = л.г2/А молей
и объем U = 2}/лА/г при г ~ )/пА/л. При dU = ]/лАМ dn =
= (А/г) dn
dG = QdU = (2.434)
Приравнивая уравнения (2. 433) и (2. 434), получим уравне-
ние, выведенное Брандесом 39S
R Т In = ± (2. 435>
Рсо -^з
* Это только лабильное равновесие.
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации
345
Положительный знак применяется в случае поверхностного
зародыша, отрицательный — пустотного зародыша. Отношение
р/роо характеризует перенасыщение или недонасыщение. Свободная
граничная энергия р представляет собой половину энергии связи
первых соседних атомов, отнесенной к числу атомов в одной сту-
пени длиной 1 ем. Поэтому р составляет примерно 1/е теплоты
испарения 195, если учесть только силы между соседними ато-
мами *.
Поверхностные зародыши большего радиуса г >г3 разра-
стаются в плоскость решетки, а с меныпим радиусом г</ г3 исче-
зают. Величина зародыша, определяемая уравнением (2. 435),
соответствует величине «критического зародыша» и в дальнейшем
также будет называться «зародышем», который имеет 50%-ую
вероятность как роста, так и исчезновения. Отсюда следует,
что равновесие, отражаемое уравнением (2. 435), лабильное
и при малейших отклонениях это состояние не восстанавли-
вается.
Перенасыщение (недонасыщение) р/р^ при равновесии крис-
талл — пар илп кристалл — раствор, согласно Эрдеи-Грузу
и Фольмеру 10, для электрода мет алл/ноны металла должно
входить в выражение перенапряжения следующим образом:
(2. 436)
Поэтому радиус поверхностного зародыша г3 должен зависеть
от перенапряжения, что и получается при подстановке уравнения
(2. 436) в уравнение (2. 435)
Q4
2^’ | П |
(2. 437)
Критический зародыш может образовываться только при
последовательном осаждении (растворении) атомов, начиная
с одного единственного ад-атома пли пустого места в плоскости
решетки. Однако меньший зародыш с г О гэ при давлении пара р
[ур. (2. 435)] пли перенапряжении ц [ур. (2. 437)] термодина-
мически невозможен. Только когда благодаря статистическим
Для атомного объема 10—-20 сн3 3ta.ii»-1 А 5 • 10s см2 • моль-1.
При электрохимическом равновесии металл — электролит энергия растворе-
ния одного моля долясна составлять около 10 ккал моль-1 (теплота Пельтье,
§ 12). Поэтому р будет иметь порядок величины р 2 10-5 &рг см~1.
Этому значению соответствует поверхностная энергия около о = 500 ар г X
X cat-2. При этом радиус поверхностного или пустотного зародыша должен
примерно составить г 40/ln. (р/рто)
34В
Глава 2- Теория перенапряжения
отклонениям образуется зародыш с г ~ rs, он может расти. Подоб-
ные явления статистических отклонений можно рассматривать
с помощью обращения соотношения Больцмана для энтропии
W,
AS3=S3~S=khi —А (2. 438)
кГ
В течение более длительного периода времени при катодном
образовании поверхностных зародышей будут возникать самые
различные комбинации (число IF) ад-атомов на поверхности.
Критическому поверхностному зародышу соответствует относи-
тельно меньшее число атомов (число IF3). Тогда величина =
= IFg/lF представляет собой вероятность образования поверх-
ностного зародыша, описываемую уравнением (2. 438). При анод-
ном образовании пустотных зародышей нужно рассматривать
комбинации «пустых мест» в компактной плоскости решетки
поверхности.
Для образования зародыша необходима обратимая работа
образования ДС3 — Л3- При этом зародыш образуется из очень
малого числа молей п3. Для выделения п3 молей газа при .давле-
нии рос в виде компактного кристаллического материала на бе-
сконечно большом кристалле AG ~ Д7/ — Т AS = 0. Для выде-
ления п3 молей газа при давлении р в виде зародыша Л3 = AG3
~ АН — Т (Д5-[- Л53) = — Т Д53. Здесь Л53 — локальное умень-
шение энтропии, обусловливаемое статистическими отклонени-
ями. Согласно Фольмеру и Веберу 197, статистическая вероят-
ность образования зародыша на основании уравнения (2. 438)
определяется выражением
дв3 а3
w3=,.e k = е hT (2.439)
Несмотря на то что Л3 относится к многоатомному зародышу,
в уравнении (2. 439) можно использовать константу Больцмана.
Работа образования зародыша А3 — это обратимая работа,
которая затрачивается при выделении п$ молей газа при давле-
нии р ^>Роо в виде зародыша с радиусом г3. Сначала нужно п3 -
= лгуЛ молей газа расширить, изменив давление от р до
с освобождением обратимой энергии:
О лД О
-nsRT-h-^-=--------— RT-ln-S— = -лг3о (2.440)
Роэ А Роэ
Для последующего образования зародыша необходима граничная
энергия 2л/-3р, так что, по Брандесу 195, общая работа образования
зародыша будет
А3 -= 2nr3Q — nr3Q — Jtr3Q
(2.441)
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации 347
Отсюда, согласно Эрдеи-Грузу и Фольмеру 10, для работы обра-
зования зародыша при электрохимическом процессе
Для образования пустотного зародыша справедливо такое
же соотношение. В этом случае для испарения пъ молей газа при
давлении pQO требуется обратимая работа 2лг3р, из которой нужно
вычесть работу лг3р, освобождающуюся при расширении п3 молей
газа с изменением давления до р <1 р^.
Согласно Эрдей-Грузу и Фольмеру 10, число зародышей N,
образующихся на см2 поверхности в 1 сек, с учетом уравнения
(2. 439)
N = N0<e kr (2-443)
В этом уравнении значительную трудность представляет вычис-
ление константы 7У0. Для образования поверхностных зародышей
из паровой фазы Каишев и Странский200,201, а также в более
совершенном виде Бекер и Дёринг 202 рассмотрели коэффициент
пропорциональности 7V0 с кинетических позиций, пренебрегая
поверхностной диффузией. По данным Бекера и Дёринга 202,
Дг0 по порядку величины равен числу соударений с поверхностью
из кинетической теории газов.
Следуя Эрдей-Грузу и Фольмеру 10, при электрохимических
условиях после подстановки работы образования зародыша Л3
из уравнения (2. 442) в уравнение (2. 443) для зависимости ско-
рости образования зародышей N (см"2 -сек"1) от перенапряже-
ния ц получается
пр-А
^ = ^oe’feTг^’l1r^l (2.444).
Вермилья187 также вывел аналогичное соотношение для ско-
рости образования зародышей *. Так как Лг0 специально не
выводится для электрохимического процесса, то по аналогии
с результатами Бекера и Дёринга 202 нужно принять, что 7V0
должен быть связан с частотой обмена мест ад-атомов или даже
быть ему равным. Если последнее верно, то приближенно **
* В уравнение, приведенное Вермилья 187, вместо ВТ нужно подставить
/с7\ Фактор частоты оценивается в В = 1030 см2 сек~1.
** Для атомов на поверхности, которые связаны не как ад-атомы
с соседними атомами, а прочнее, уравнение (2. 445) является только при-
ближением.
34S Глава 2. Теория перенапряжения
для образования поверхностных зародышей прп учете только
поверхностной диффузии вместо 7V0 нужно было бы подставить
= Л е 11 (2. 445)
Здесь сад — концентрация ад-атомов при перенапряжении ц,
моль-слГ2; D — коэффициент поверхностной диффузии, слг-сск'1;
а — величина скачка (т. е. расстояние между двумя местами роста).
Если бы имел место обмен ад-атомов по реакции перехода
с электролитом, то возникла бы еще частота смены мест 7VJ, вели-
чину которой можно было бы найти из плотности тока обмена г0
дг (* ~ а)
.v: = -A-i„A «г " (2.446)
0 zF 0
При сад = 10-11 молъ-см~- = 6 • 1012 ад-атомов см~-
^0,5% покрытия, D = 10“6 см2-сект1 и а = ЗА величина Лг0 —
= Ю'2сл/. 1. Порядок величины No существенно меньше,
т. е. No = 6-10“3 zo/105 = 6-1018-z0 см ^-сек \ если плотность
тока обмена i0 выразить в а-емг2. Вермилья 198 получил
для N величину около 1020 см"2-сек"1.
Обзор теорий образования зародышей в основном при равно-
весии с газовой фазой дан Фольмером 189, Кнаке и Страпскпм 11
и Бартоном, Кабрерой и Франком 184.
Разрастание поверхностных зародышей. Для скорости
электрохимического осаждения и растворения металлов, помимо
частоты образования поверхностных зародышей, существенное
значение имеет разрастание образовавшихся зародышей по всей
поверхности. Приводимые здесь рассуждения в равной мере
справедливы п для анодных, и для катодных процессов.
Вначале необходимо сделать упрощающее предположение,
что в момент времени t = 0 имеется совершенно плоская поверх-
ность без ступеней и полукристаллических положений. Па этой
поверхности один за другим образуются поверхностные зародыши
(пустотные зародыши) критической величины, которые затем
разрастаются в радиальном направлении, так что через опре-
деленное время образуется (катодно) пли растворяется (анодпо)
целый моноатомный слой. Для простоты нужно принять, что
радиальная скорость и, с которой увеличивается поверхностный
зародыш (пустотный зародыш) не зависит от радиуса зародыша
и направления. Следовательно, круглый зародыш должен раз-
растаться с постоянной радиальной скоростью и. Это предполо-
жение выполняется тогда, когда радиус г велик по сравнению
с глубиной проникновения поверхностной диффузии Ао
§ 76. Основы теории перенапряжения, кристаллизации
349
(ур. 2. 367). Тогда скорость v будет описываться уравнением
(2. 376)
Образовавшийся к моменту времени т поверхностный зародыш
имеет радиус г = v [t — т) и поверхность ли2 (i — т)2. Прп
скорости образования зародышей N (слГ2 • сек-1) в момент т
в интервал времени dx будет образовываться Ndx новых зароды-
шей, которые в сумме дадут прирост поверхности (без пере-
крывания)
dq = Nx^ (t — x)2dx (2. 448)
В общем случае необходимо еще учесть, что круговые поверх-
ности различных разрастающихся зародышей перекрываются.
Если к моменту времени t прирост поверхности всех разросшихся
зародышей составит q (£), причем большая или меньшая часть
круговых поверхностей зародышей уже должна перекрываться,
то вероятность того, что прирост поверхности dq по уравнению
(2. 448) находится на том участке поверхности, который еще
несет первоначальный слой атомов, будет равна 1 — q [ty. Тогда
с учетом перекрывания всех круглых зародышевых поверхностей
вместо уравнения (2. 448) нужно взять соотношение
dq =7Vrtz;8 (1 — q) (i — T)3 dx (2-449)
Здесь dq — прирост поверхности зародышей к моменту времени t,
которые образуются в интервале времени от т до т Т
Общее увеличение поверхности q (t) получается интегриро-
ванием уравнения (2. 449) от т — 0 до т = t
g t
I — = лЛт2 I (t — т)2 dx
J 9 {t> /c-m
e о (2. 450)
In (1 — 7) = —.Vt/2;3
Следовательно, разрастание поверхностных зародышей при
постоянстве скорости образования зародышей Л7 [см"2 • сек-1)
и радиальпой скорости разрастания и [см • сек-1) и при учете
перекрывания круговых поверхностей растущих зародышей можно
представить уравнением
g(t) —1—е 3 (2.451)
Во время разрастания нового атомного слоя на него будет
наслаиваться другой атомный слой с образованием зародышей.
350
Глава 2. Теория перенапряжения
Точно также в разрастающихся пустотных зародышах будут
образовываться новые пустотные зародыши, которые тоже раз-
растаются. После анодного растворения плоскости решетки п = 0
с соответствующей задержкой будут растворяться одна за другой
плоскости п = 1, п = 2 и т, д. Аналогично должен протекать
процесс при последовательном осаждении слоев п = 1, п = 2
и т. д. Если предположить вначале, что временной закон qn (0
образования или растворения плоскости решетки п известен,
то с помощью уравнения (2. 451) можно дать временной закон
(0 для следующей плоскости решетки. На доле поверх-
ности n-ной плоскости
dQn dx И) dx
которая образуется за время от т до x-j-dx, согласно уравнению
(2.451), за время от т до t образуется [1 _е-(л/3> й-т)а ] часТЬ
(«4-1)-ной плоскости решетки. Следовательно
, Г - — Nu2 (I-Т)3!
^ + 1 = ?тг (т) 3 (2.452)
Прирост дп+1 (0 к моменту времени t получается интегрирова-
нием уравнения (2.452) от т = 0 до r = i
Р , Г Т)3 П
<1п+1У)= J 3 -М (2.453)
о
После снятия или осаждения нескольких атомных слоев п 1
при растворении или осаждении одного атомного слоя образуется
поверхность, описываемая предельной функцией
q(t) = lim qn(t~~ пт0) (2.454)
п -> 00
Для осаждения (растворения) каждого атомного слоя нужно
время т0
Коэффициент р будет приблизительно равен p'-l. Предельная
функция q (0 определяется интегральным уравнением *
3(i-T0) = /(T)-Ll-е 1й J <1х (2.456)
* Точного решения математической проблемы еще нет.
§ 76. Основы теории перенапряжения кристаллизации
351
Изменение поверхности при растворении или осаждении атом-
ного слоя [по уравнению (2. 453)] показано на рис. 112. Для
пояснения процесса растворения на рис. 112 необходимо выбрать
специальный момепт времени. Первый атомный слой снят уже
до остатка около 3-10-8 части поверхности. От второго атомного
слоя есть еще небольшой участок АВ, от третьего атомного слоя
остается еще свободным большой участок ВС. В четвертом атом-
Рис. 112. Временный ход осаждения (катодный процесс)
иди растворения (аподпый процесс) первых (до G) атом-
ных слоев при образовании поверхностных зародышей
(пустотных зародышей) по уравнению (2. 453). Ориентиро-
вочный ход точно не вычислялся, единица времени т0 =
= р/(Лгу2)1'А
ным зародышам в четвертом атомном слое и поэтому он уже
является свободной частью пятого атомного слоя. Пустотный
зародыш в пятом атомном слое q5 (i) еще едва намечается.
Соотношение ток - напряжение. П л от по ст ь тока i можно
оценить по времени т0 (ур. 2. 455), которое необходимо для рас-
творения или осаждения одного монослоя *. Если Q — количество
электричества на ем2 монослоя **, то среднее значение плотности
тока
| i|= — = 4(Л^а)1/з (2. 457)
То р
Скорость образования зародышей 7V, согласно уравнениям (2. 444)
и (2. 445), зависит от перенапряжения
гГ ЯЩА
1 П 1 - / 1 1 (2. 458)
* Плотность тока i можно только оценить, так как точного математиче-
ского решения еще пет.
** Q равно примерно 10-3 к • cat-3.
352
Глава 2. Теория перенапряжения
Скорость разрастания зародышей и, согласно уравнениям (2. 376)
плп (2. 447) и (2. 367), зависит от перенапряжения следующим
образом:
для анодного процесса
a*F
е (2. 459а)
для катодного процесса
(i-ct/2) zF
и ~ е RT (2. 4595)
После подстановки значений Уи 1?в уравнение (2. 457) для зави-
симости плотности тока i от перенапряжения при Т| '^>RT;zF
получают
Г,’
1п|/| = Д + 7?— ИЬ (2.460)
для анодного процесса
В=(Ц-а)/3
для катодного процесса
5=(3 -|-а)/3
Е3 = rt(FA/3kTzF
Последний член —Е3! | -р | соответствует зависимости логарифма
плотности тока от перенапряжения, данной Эрдей-Грузем и Фоль-
мерой 10, а также Вермилья 187. Плотность тока, определяемая
уравнением (2. 460), представляет собой только ту часть плот-
ности тока, которая возникает в результате образования поверх-
ностных и пустотных зародышей. При более низких перенапря-
жениях плотностью тока, вычисленной по уравнению (2. 460),
можно полностью пренебречь по сравнению с той долей плотности
тока, которая протекает благодаря наличию винтовых дис-
локаций.
При достаточно больших скоростях образования зародышей
должна получиться другая простая предельная функция для i.
Для растворения пли осаждения монослоя необходимо время
около т0 (ур. 2. 455). За это время зародыши разрастаются до
радиуса г == ток. Если этот максимальный радиус по сравнению
с глубиной проникновения поверхностной диффузии еще мал:
г = тои<7 А, то можпо считать покрытие поверхности ад-атомамп
практически равномерным с равновесной концентрацией сад.
Согласно уравнению (2, 455), максимальный радиус зародыша
г = (z;/jV) Наконец, при достаточно большой скорости обра-
зования зародыша N величина i превращается в простую плот-
ность тока перехода
5 76, Основы теории перенапряжения кристаллизации.
353
Предельная функция при r<< будет достигнута тогда, когда
к моменту времени т0 = Q/i (Q — количество электричества для
мопослоя 1СГ3 к-см-2) образуется зародышей больше, чем
1/лХо. Эта оценка подразумевает такую скорость образования
зародышей
2V>—(2.462)
которая в общем отвечает довольно большому числу зародышей
(л0 около 100 А = 10"е см).
Тем не менее это предельное значение плотности тока должно
достигаться примерно при | Т| | ==« 0,05 Еа с 7V0 ~1022 см'2 -сек"1.
Порядок величины Е3, согласно уравнению (2. 460), с А =
= 5 108слг моль'1 и q = 2-10~5 эрг-см'1 составляет * 1 в, так
что можно ожидать достижения предельного значения I во всяком
случае при р = 100—150 лц?.
Плотность тока обмена z0 в уравнении (2. 461) должна иметь
величину, которая определяется измерениями вскоре после вклю-
чения тока до того как существенно изменится концентрация
ад-атомов.
г) Образование трехмерных зародышей
Эрдей-Груз и Фольмер 10 вывели (тем же путем, что и для двух-
мерных зародышей) уравнение зависимости скорости образования
трехмерных зародышей, т. е. новых кристаллитов, от перенапря-
жения. Давление паров над трехмерным зародышем можно выра-
зить уравнением Томсопа для маленьких капель
= — (2.463)
Роо г
Согласно Эрдей-Грузу и Фольмеру 10, при электрохимическом
процессе уравнение (2. 436) принимает вид ц — (RT/zF) In (р/роэ),
так что радиус «критического зародыша», который с 50%-ной
вероятностью растет дальше или дальше растворяется, опреде-
ляется ио уравнению
где о — поверхностное натяжение, эрг • см~-\ v — мольный объем **,
см3 -моль'1.
* См. примечание па стр. 345.
** При о = 500 ° эрг см~2, у = 10 с.к3 > моль-1 порядок величины
г3 = 10-3/ц елг = 1А./Ц, если д измерять в вольтах.
23 к, Феттер.
354
Глава 2. Теория перенапряжения
Обратимая работа образования трехмерного зародыша Л8, по
Фольмеру и Веберу 107, а также Брандесу 105, находится точно
так же, как и для двухмерного зародыша. Сначала нужно расши-
рить п3 = (4/3) ш’з/v моль газа, изменив давление от р до рт;
при этом освобождается обратимая работа — (8/3) лтз<т [после
использования ур. (2. 463)]. После этого должен образоваться
зародыш с поверхностью 4лг1, для чего необходима энергия 4лria.
Следовательно, обратимая работа образования зародыша Л3 скла-
дывается из двух частей
Лэ=4лГ|а —А = у (2.465)
После подстановки из уравнения (2. 464) получается уравнение
для обратимой работы образования зародыша Л3 при электрохими-
ческом осаждении, выведенное Эрдеи-Грузом и Фольмером10:
Скорость образования зародышей N можно оценить путем
обращения статистической формулы Больцмана для энтропии.
Трехмерные зародыши также могут образовываться только в ре-
зультате явления статистических колебаний, которые связаны с вре-
менным локальным снижением энтропии. Следуя Фольмеру и Ве-
беру197 и Эрдей-Грузу н Фольмеру 10, можно написать
ЛГ = ЛГ0-е" 112 (2.467)
для Е3 — (&'/zF) . по3/ЗА: Г
Следовательно, скорость образования трехмерных зародышей
должна зависеть от перенапряжения по уравнению *
1пАГ=ИпЛГ0—(2.468)
Каишев и Странский 200’201 и более строго Бекер и Дёринг 203
приводят кинетическое рассмотрение величины 7V0 **.
Каишеву с сотрудниками 203 удалось экспериментально под-
твердить уравнение (2. 468) при осаждении Hg, Ag и РЬ на Pt
(см. § 164).
* Порядок величины при ст = 500 врг/см2 и v = 10 см3/молъ соста-
вляет около 2 в.
** См. обзоры 111 19<J.
§ 77. Импеданс кристаллизации
355
§ 77. Импеданс кристаллизации
Если через электрод металл/ионы металла пропускать перемен-
ный ток плотностью i — I sin (cot фб), то потенциал электрода
будет колебаться с той же частотой
g — r|0 sin cof (2.469)
При этом предполагается, что амплитуда перенапряжения ц0
достаточно мала (примерно Т|о 5 мв). Это достигается подбором
амплитуды тока I. Плотность тока как и при перенапряжениях
диффузии и реакции, имеет сдвиг по фазе; поэтому если справед-
ливо уравнение (2. 469), то
I = — • sin со? -}- т]осоСк cos wt (2. 470)
лк
где — сопротивление кристаллизации, параллельно которому
включена емкость кристаллизации (Ск) ♦.
Поэтому обратную величину импеданса кристаллизации
можно выразить в комплексном виде
-^- = -^- + /соС1; (2.471)
при / = 1
а) Замедленность поверхностной диффузии
Необходимо в отдельности обсудить различные виды замедлен-
ных стадий. Вначале нужно предположить, что вхождение ад-
атомов в ступени роста (и места роста) и выход происходят совер-
шенно беспрепятственно. Поэтому концентрация ад-атомов непо-
средственно у ступеней и при прохождении тока остается сад =
= сад. Напротив, диффузия ад-атомов по поверхности и переход
ад-атомов через двойной электрический слой должны протекать
замедленно. Вновь необходимо рассмотреть параллельные ступени
роста на расстоянии друг от друга 2я0, как это должно быть
при спиральном росте.
Лоренц 166 вывел уравнение для импеданса кристаллизации ZK
как функцию частоты со, плотности тока обмена г0, коэффициента
поверхностной диффузии D и расстояния между параллельными
ступенями роста. Флейшман и Фёрск 188 также вывели эту
* Импеданс диффузии и реакции рассмотрен в § 62 и 72, а также в § 81
для последовательно включенных омической и емкостной компонент. Здесь
математически дан разбор параллельного включения. Параллельное включе-
ние можно пересчитать на идентичное последовательное включение.
23*
356
Глава 2. Теория перенапряжения
зависимость ZK в другой математической форме, которая иден-
тична результату, полученному Лоренцом 166. Кроме того, эти
авторы разобрали колебательный процесс с помощью разложения
в ряд. В обоих случаях результат представлен в менее наглядной
и более сложной форме, чем у Лоренца, так что разделение на
омическую и емкостную компоненты не очевидно.
Согласно уравнению (2. 380), в качестве обобщенного дифферен-
циального уравнения для концентрации ад-атомов с (х, i) исполь-
зуется расширенный второй закон Фика
агГ . , (1 - а) zF , .
лг Я2Г , г -бгтт- Во sin Mi - - ——--Ло sin иг
+4-.е Л3 (2.472)
dt дх1 ZF с zF
с применением заданного перенапряжения ц = r|0 sin со г по урав-
нению (2. 469). Интегрирование в такой общей форме едва ли
возможно, но и не представляет здесь интереса. Так как ампли-
туда перенапряжения ц0 <Д RTjzF, то можно ограничиться линей-
ными членами разложения экспоненциальной функции в степен-
ной ряд:
= ° С-473)
dt дх2- zpc zF \ in 1 /
Это дифференциальное уравнение нужно интегрировать в гра-
ничных условиях с (0, t) -= с (2xot) = с. При этом Лоренц 166 получил
распределение концентрации ад-атомов с (х, t) в комплексном
написании, подставив т| = цое :
с (А ') = { 1 ~Cil|ch!uxT)l } (2‘ 474)
/1 i j,/ | СП (iXXqJ )
ИрИ
Здесь ц тоже комплексная величина. Дифференцированием
уравнения (2. 474) и подстановкой полученного выражения в урав-
нение (2. 473) можно подтвердить выполнимость последнего.
Одновременно можно вывести приведенное уравнение для р. Кон-
центрация с (х, t) колеблется с круговой частотой со = 2л/ вокруг
равновесного значения с с амплитудой, зависящей от места х,
и со смещением по фазе.
Среднюю плотность тока i можно найти интегрированием
локальных плотностей тока (С)
i — Г гл i]x (.2.475)
О
§ 77. Импеданс кристаллизации
где гл — локальная плотность тока, которая уже использовалась-
в уравнении (2. 363)
6т — f Q
с~с zF
— +
(2. 47в>
Это соотношение вытекает из уравнения (2. 550)
(1 - a)
кт
при I] С RT/zF
Интегрируя уравнение (2. 475) после подстановки в него выра-
жения для гл из уравнения (2. 476), окончательно получают для
импеданса кристаллизации
— e^ = 2LiJ 1------А— -Г1
к До RT [ zFcD^2, L
(2.477)
джа J J
Это выражение аналогично ио форме и идентично выражению,,
которое было получено Лоренцом 1(56. Так как величина р, со-
гласно уравнению (2. 474), имеет комплексное значение, то и им-
педанс кристаллизации представляет собой комплексную вели-
чину. Хотя разделение ZK на реальную и чисто мнимую части
и возможно, но это приводит к довольно сложным выражениям.
Поэтому это разделение не нужно проводить полностью, только-
уравнению (2. 477) необходимо придать более наглядную форму..
В комплексном факторе р содержится величина iJzFc = к.
Эта константа к [сек-1) является константой скорости, с которой
концентрация * ад-атомов с достигает равновесной концентрации с
при протекании плотности тока обмена z0. Так как [см. ур.
(2. 474)] Dp2 = к то в уравнении (2.477)
со
1 _ к _ к [к у со) _ _________1______ _______к
z/т' Dp? ~ A-I-/CO F+cn®
' I 7л I Т I к /
Величину р можно преобразовать еще
У^-Нсо^ (2. 479).
( D у7 2D
358
Глава 2. Теория перенапряжения
Так как, с другой стороны, У k/D = ViJzFcD ~ Шо, т. е.
равно обратной величине глубины проникновения поверхностной
диффузии Хо [в соответствии с уравнением (2. 367) для т] = 0],
то фактор р описывает взаимосвязь частоты со, константы времени
к = ifJzFc и средней продолжительности существования ад-ато-
мов с поверхностной диффузией (Хо). Поэтому уравнение (2. 477)
для обратного импеданса кристаллизации 1/ZK можно написать
в еще более сложной форме
zK UT 1 + (оШ)2 L1 J ) U 480)
при рт0.1“-. . ( ]/ / 1 + ;-1 _p/Г+’(со/М2-1
Ло у 2
(2. 481)
для ста-
= 1/Нк.
Функцию th (а ф y&) можно разделить на реальную и мнимую
части с помощью теоремы сложения с учетом того, что th (у, Ь) ~
= tg ь.
При низких частотах со к = i^/zFc^ и рх0 = ir0/X0 импе-
данс кристаллизации превращается в омическое сопротивление
кристаллизации при Сн = 0 в параллельной цепи
_1____^Р_ th / жо 5
ZK “ RT '1°' х0 L h )
Это соотношение следует также из уравнения (2. 371)
/ di X
ционарного перенапряжения кристаллизации (
Условие (в С к означает, что частота настолько мала, что кон-
центрация ад-атомов повсеместно может принять почти стацио-
нарное значение.
При высоких частотах со к — IJzFc из уравнения (2. 480)
тоже можно получить более простое предельное выражение. Так
как при со у> к выражение [1 — у (co/fc)]/ [1 -{-(со/7с)2] —> —у (fc/co) —>
0 и всегда скобки [1 — (l/pz0) th (рж0)] < 1, то 1/ZK = 1/Вк
становится реальной величиной и принимает значение сопроти-
вления перехода (см. § 54)
Zv=RK=-^r (2- 482)
zr io
При co к концентрация ад-атомов уже не может следовать
изменениям тока и потенциала, так что на любом участке поверх-
ности (0 <7 х <7 2ас0) остается равновесная концентрация с. По-
этому ток обусловливает равномерное по всей поверхности рас-
пределение перенапряжения перехода, для которого справедливо
уравнение (2. 74).
При Хо ж0 и не слишком высоких частотах рх0 -С 1. Так
как при этом th (р,х0) рх0, то выражение в скобках в уравне-
§ 77. Импеданс кристаллизации
359
нии (2. 480) очень мало, так что и здесь ZK становится реальным
и переходит в сопротивление перехода Ra. При со < к частотным
условием будет ж0/л0 1, а при более высоких частотах со > к
частотным условием будет (ж0/Х0) ]/co/A: < 1. Следовательно
7 /> - RT 1 -Р
(2. 483)
При этих условиях поверхностная диффузия и глубина ее
проникновения Хо настолько велики, что концентрация ад-атомов
повсюду остается очень близкой к равновесной концентрации
и поэтому и здесь возникает только перенапряжение перехода.
Наконец, необходимо еще рассмотреть случай, когда Хо я0.
Здесь возможно только небольшое пополнение ад-атомами из сту-
пеней роста. При > 1 til (pz0) —> 1 и скобки в уравнении
(2. 480) становятся равными 1. Вследствие этого
1 zF . р (ы/ky 1 . ы/к ]
ZK “ ЯГ 'io L 1 4- (oj/4-)3 +1 1 + (со//с)3 J 4841
Поэтому при параллельном включении
1 1
— = ~б~~ к
_ 1 + PW П (9
Rl<-~ (2'48j)
1/fc
Пересчет на последовательное включение приводит к
7 ...о 1 + (“/^)2 _ п . к в
Z*~Rn (^ky + ^/k~Rn~}^Rn
(2.486)
Поэтому при последовательном включении и Ло <' х0
1 z2F2 -
kR„ = RT с
В результате электрохимического превращения по реакции
перехода при к0 <<^ .т0 переменный ток будет вызывать периодиче-
ские колебания концентрации ад-атомов, почти равномерно рас-
пределенных по всей поверхности за исключением очень узких
участков на ступенях роста. Существенного накопления или рас-
ходования атомов на ступенях роста не происходит. Поэтому сле-
дует учитывать, что омическая или емкостная компоненты импе-
данса кристаллизации не зависят от частоты. Величина
представляет собой сопротивление перехода, а Ск — емкость
360
Глава 2, Теория перенапряжения
кристаллизации, которые связаны непосредственно с равновесной
концентрацией ад-атомов сад. Величина Ск равна величине Сад
[см, ур. (4. 266) в § 164].
б) Замедленность вхождения в ступени
или места роста и выхода из них
Ниже будут рассмотрены условия, прп которых реакция пере-
хода и поверхностная диффузия являются совершенно не замед-
ленными стадиями процесса, а выход ад-атомов из ступеней роста
и полукристаллических положений и вхождение в них замедлен-
ными. В соответствии с уравнением (2. 406), скорость выхода v
(молъ-смг2) как из ступеней роста, так и из полукристаллических
положений выражается
= = = (2.488)
\ С / zr у с у 2рс
При вхождении ад-атомов v имеет отрицательное значение.
Поверхностная диффузия должна быть настолько большой, что
глубина проникновения диффузии ;>> к0 (расстояния между
параллельными ступенями роста). Это означает, что концентрация
ад-атомов на всей поверхности одинаково велика. Так как, кроме
того, совсем не должно возникать перенапряжения перехода, то
T| = —(RTjzF) In (с/с). Плотность тока i = I sin at обусловли-
вает периодические с той же частотой колебания концентрации с,
а с ней и т|. Дифференциальное уравнение, которое описывает эти
процессы записывается
при к iрост fzFс
Оно подобно уравнению (2. 308) для замедленности гетероген-
ной химической реакции, и интегрирование уравнения (2. 489),
как показал Герпшер 168’ 204 приводит к импедансу кристаллиза-
ции ZK, который подчиняется тем же закономерностям, что и импе-
данс гетерогенной реакции по уравнению (2. 314). Поэтом у для
омической (Дк) и емкостной (1/й)С'к) компонент импеданса кристал-
лизации при последовательном включении имеем
(2. 490)
§ 78. Концентрационное перенапряжение
36 г
Зависимость п 1/(соСк) от частоты показана на рпс. 95 (см.
§ 72). При наложении перенапряжений перехода т|и и диффузпи
1]д в равной мере справедливы уравнение (2. 522) п рис. 118
(см. § 81), а также рис. 121. Предельные переходы при со < к
[см. ур. (2. 315)] и при со '> к [см. ур. (2. 317)] также могут быть
применены к уравнению (2. 490).
ОБЩЕЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
§ 78. Концентрационное перенапряжение
как результат наложения перенапряжений диффузии
и реакции
а) Разделение на перенапряжения диффузии
и реакции
Перенапряжения диффузпи (см. § 55) и реакции (см. § 67)
в отдельности обусловливаются изменением концентрации раство-
ренных в электролите веществ непосредственно у поверхности
электрода или адсорбированных веществ па самой поверхности
электрода. При замедленном протекании предшествующей или
последующей химической реакции и диффузии прохождение тока
изменяет эти концентрации, и согласно уравнению (2. 242), возни-
кает перенапряжение, которое, по Феттеру 4G и Габеру 2°5, назы-
вается «концентрационным перенапряжением» гр. В соответствии
со сказанным ранее, двумя предельными случаями концентрацион-
ного перенапряжения являются перенапряжения диффузии, если
замедлена только диффузия, и реакции, если замедлена только
реакция. Следовательно, понятие концентрационного перенапря-
жения охватывает эти два вида перенапряжения. Оно равно об-
щему перенапряжению, когда собствеппо электрохимическая реак-
ция, т. е. реакция перехода, протекает беспрепятственно, и на
электроде металл/ионы металла перенапряжение кристаллизация
отсутствует. При этом можно считать, что равновесие перехода
по уравнению Нернста, не нарушается * даже при протекании
тока через электрод.
Таким образом, концентрационное перенапряжение т|с является
суммой перенапряжений диффузии т|д и реакции т|р
ДС = Пдфт]р (2. 491)
* Строго говоря, когда равновесие перехода нарушается, реакция
перехода может протекать только со скоростью, соответствующей току.
Однако здесь плотность тока обмена необходимо считать очень большой.
Поэтому неустранимые нарушения равновесия перехода при рассматривае-
мых нлотиостях тока настолько малы, что ими можно пренебречь.
362 Глава 2. Теория перенапряжения
Феттер 45 дал определение для такого однозначного разделения.
Замедленное протекание реакции количественно учитывается кон-
стантой скорости реакции к или «скоростью реакции обмена» vQ
(см. § 68) при равновесии. Теоретически изменение перенапряже-
ния можно проследить при всех значениях р0 или к. При vQ <х>
(или к <х>) замедленность реакций полностью снимается н все
химические равновесия не нарушаются и при протекании тока.
Тогда, согласно определению, имеем только перенапряжение
диффузии цд. В этом случае концентрационное перенапряжение
уменьшается до величины перенапряжения диффузии, и перена-
пряжение реакции равно наблюдающемуся снижению перенапря-
жения Цр = цс — т]л. Это рассуждение приводит к теоретически
безупречному и определенному аддитивному разделению. Если
процессы известны, то осуществить это разделение можно точно.
Важпа последовательность предельных переходов. Например,
предельный переход, когда D —> со или 6^-0, сиял бы замедлен-
ность диффузии, а с ним и перенапряжение диффузии. При замед-
ленном протекании гетерогенной реакции осталось бы перенапря-
жение реакции *. Однако при замедленном протекании гомогенной,
реакции, как и при Л —> оо или 6 —> 0, общее концентрационное
перенапряжение =- цр ф i]3 —>0.
Чтобы это затруднение обойти, необходимо рассмотреть после-
довательность предельных переходов.
Разделение концентрационного перенапряжения можно пред-
ставить как
Рд = lim т]с
* * 03 (2. 492)
Рр = Пс — нт рс
г k СО
При замедленном протекании гомогенной реакции суммирова-
ние перенапряжений диффузии и реакции в концентрационное
перенапряжение было разобрано Геришером и Феттером 65 мате-
матически при определенных упрощениях.
б) Наложение перенапряжений диффузии
и реакции при бр ф 6
Сумму перенапряжений диффузии и реакции можно более
или менее наглядно представить математически, если толщина
реакционного слоя <5р = VDelpv^ [см. ур. (2. 263a)J мала по
сравнению с толщиной диффузионного слоя 6. Это условие вклю-
* Численно разделение было бы при этом иным, чем в первом
-случае.
§ 78. Концентрационное перенапряжение____________363
чает с <F Cj, так как коэффициенты диффузии различаются мало *.
Для гетерогенных реакций <5Р = 0.
Если величина предельной плотности тока реакции ?р сравнима
с предельными плотностями тока диффузии i4 или хотя бы с од-
ной из них, то ни перенапряжением диффузии, ни перенапряже-
нием реакции пренебрегать нельзя. Согласно определению, дан-
ному в § 78а, величину цд нужно вычислять, приравнивая концен-
трацию с вещества S, которое по замедленно протекающей реакции
возникает или исчезает, его равновесной концентрации с. Это при-
равнивание эквивалентно предельному переходу —> сю. Пере-
напряжение диффузии и при замедленном протекании реакции
можно выразить общим уравнением (2. 93).
При замедленном протекании реакции концентрация с веще-
ства S отличается от равновесной с. Для вывода уравнения (2. 256)
илп (2. 258) (гомогенные реакции) пли уравнения (2. 269) (гетеро-
генные реакции) при наличии только перенапряжения реакции
предполагается, что равновесная концентрация с постоянна и, сле-
довательно, не зависит ни от расстояния от поверхности элек-
трода ни от плотности тока I. Если же имеется еще и перенапря-
жение диффузии, то это предположение уже по выполняется.
Поэтому в выражении для предельной плотности тока реакции
ip = —(n/v) fV vf>cD2pi{p -p 1) [см. yp. (2. 257)] или ip •=
— — (n/v) Fv0 [yp. (2. 267)] скорость реакции обмена vQ и равно-
весная концентрация с зависят от расстояния от поверхности элек-
трода Е, и от плотности тока I.
Однако если толщина реакционного слоя <5Р <// 6, то в этом
небольшом интервале расстояний от поверхности, в котором про-
текает реакция, можно считать cj const, т, е. независимой от
расстояния, а тем самым и p0^const и с const. Следовательно,
исходные предпосылки математического вывода уравнении
(2. 256) —(2. 258) очень хорошо соблюдаются. Только величины у()'
и с, подставляемые в уравнения (2. 257) и (2. 267), вследствие
изменений Cj с изменением плотности тока зависят от плотности
тока I. Поэтому предельная плотность тока реакции** ip в уравне-
нии (2. 258) или (2. 269) зависит только от плотности тока. Вслед-
ствие этого прп вычислении перенапряжения реакции необходимо
учитывать функцию ip(i).
* Общая предельная плотность тока inp всегда меньше предельной
плотности тока диффузии гд, так что справедливо соотношение £Пр =
= (n/v) FDc/dp (n/vj) FDjcj/d — zH. Предполагая, что vD vjDj (величи-
ны одного порядка), получим c/cj бр/5.
** ip (0 — предельная плотность тока реакции, которая соответствует
концентрациям cj, зависящим от i : jp [су (г)], Экспериментально zp можно
наблюдать, только если i = ip.
364
Глава 2. Теория перенапряжения
Уравнение для предельных плотностей токов реакции следует
из уравнения (2. 279) или (2. 274)
= (2. 493)
v o' 7 \ гд, j /
1
g> = гомогенная реакция
гетерогенная реакция
где pj — порядок реакции по веществу S прп его возникновении;
Р — порядок реакции по веществу S прп его исчезновении.
Стехиометрический коэффициент у вещества S в незамодленпон
стадии электродной реакции относится к валентности той же
электродной реакции п также, как у, вещества Sj в суммарной
электродной реакции. Величина zp была бы равна предельной
плотности тока реакции, если бы перенапряжение диффузии прак-
тически отсутствовало (цд <7 Лр)-
Перенапряжение гомогенной реакции цр невозможно предста-
вить четко. Величина цр получается при подстановке значения из
уравнения (2. 493) гр (?) в уравнение (2. 258)
?=±М9-|/ 1+у.с’ VflT P±l.evHT (2.494)
при
1
где vG — скорость реакции обмена; с — равновесная концентрация
при Су в отсутствие тока.
Перенапряжение гетерогенной реакции цр получается путем
подстановки из уравнения (2. 493) в уравнение (2. 269) значения
Пр = -^-1п (2.495)
P'rf X гр (0 /
при
Для любого соотношения между <5р и 6, но только при малых
перенапряжениях | ц) RTIF Геришер и Феттер 56 вывели урав-
нение для суммы перенапряжений диффузии и реакции. При этом
также были найдены отдельно перенапряжения диффузии и реак-
ции.
§ 78. Концентрационное перенапряжение
365
в) Предельные плотности тока при замедленном протекании
диффузии и химической реакции
Предположив, что <5Р « 6 можно получить из уравнения (2. 493)
предельную плотность тока inp, при которой
^р = Гр-П (2.496)
\ ?Д, J /
1
qj — (pj-\-vj/v) гомогенная реакция
(lj~Pi гетерогенная реакция
Это уравнение решается относительно iap только в особых слу-
чаях.
Если одна предельная плотность тока диффузии /Д1 ь = is С
?'Д] j + ь намного меньше других, то уравнение (2. 496) упро-
щается:
1-|/ 4^ =ГР(1--^) (2.497)
f ip > * * v гД 7
При ip гд предельная плотность тока inp переходит в предель-
ную плотность тока диффузии гд = inp, так как всегда inp ?д.
Наоборот, при ip <' iH inp = ip, так как всегда inp ip и, сле-
довательно, гцр < гд. В первом случае налицо в чистом виде пере-
напряжение диффузии, а во втором — перенапряжение реакции.
Интересная зависимость предельной плотности тока inp полу-
чается, когда предельная плотность тока диффузии на враща-
ющийся дисковый электрод регулируется изменением числа
оборотов со (сек-1).
Используя уравнение (2. 1.55) для выражения 6 можно пере-
писать уравнение (2. 155) для ?д следующим образом *:
Подставляя это выражение в уравнение (2.497), получают
= , ;!/Д (2.499)
* В уравнении (2. 498) кинематическая вязкость д/р, соответствующая
всему объему, обозначена v. Це смешивайте ее со стехиометрическим числом
v вещества S.
366
Глава 2. Теория перенапряжения
Построенный по экспериментальным данным график гПр/У<о,
- V—
у (пр представляет сооои прямую линию, которая на оси у ?,пр
у—
отсекает величину, соответствующую V iv. По точке пересечения
или по наклону прямой можно определить скорость реакции у0,
Фильштих и Ян 20Ъ получили это соотношение для q — 1 и смогли
его подтвердить на примере диссоциации уксусной кислоты
(см. § 140ж). Величина А — (д.'ф/ю при предельных токах диф-
фузии не зависит от о и 1Л. При q = 1 уравнение (2. 499) имеет
вид
— =-*^+4------(2. 500)
гпр ip 4 ]/а
Согласно этому уравнению, 1ДР можно найти линейной экстра-
поляцией 1,'inp на l/]/со = 0. Этот прием применили Фрумкин
и Тедорадзе 207 при определении плотности тока перехода ги при
замедленном протекании реакции перехода в условиях потенцио-
статического включения.
§ 79. Разделение общего перенапряжения
на перенапряжения перехода, диффузии,
реакции и кристаллизации
Как и при концентрационном перенапряжении (см. § 78),
важно общее перенапряжение разделить па 4 части, а именно
на перенапряжения перехода (цп), диффузии (гц), реакции (цр)
и кристаллизации (цк)
Д Рп ~'г Пр + Рд + Рн (2. 501)
Общим перенапряжением р = е — е0 является отклонение
потенциала s от равновесного значения е0, исправленное на оми-
ческую поляризацию цом (см. § 86—89). Следовательно, ц есть
величина, па которую отклоняется разность потенциалов в двой-
ном слое (плотном диффузном) по сравнению с термодинамиче-
ским равновесным значением.
При разделении измеренного общего перенапряжения т] по
уравнению (2. 501), согласно Феттеру 46, необходимо, чтобы общее
перенапряжение при исчезновении всех видов перенапряжения,
кроме одного, обладало рассмотренными в предыдущих главах
свойствами оставшегося вида перенапряжения. С помощью приве-
денного в § 78 уравнения (2. 491) для концентрационного перена-
пряжения т]с Пд + Лр, задачу можно решать, представляя
общее перенапряжение ц в виде суммы концентрационного пере-
§ 79. Ротделение общего перенапряжения
367
напряжения цс, перенапряжения перехода цп и кристаллиза-
ции цк.
Для замедленного протекания реакции перехода определяющей
величиной является плотность тока обмена i0. Если величина i0
бесконечно велика, то реакция перехода протекает быстро, так что
при i0 -> сю перенапряжение перехода должно стремиться к нулю
цп —>0. При определении доли перенапряжения реакции прини-
мается pOi р -> оо, а при определении компоненты перенапряжения
диффузии — D —» сю (как в § 78). Перенапряжение кристаллиза-
ции цк совершенно нс зависит от долей перенапряжений диффузии
и реакции, так как речь идет об изменении концентрации ад-атомов
в другой (металлической) фазе. Переход к р0) к —> сю (см. § 77),
соответствующий беспрепятственной кристаллизации, означает
переход перенапряжения кристаллизации цк —> 0. Поэтому остается
обсудить только, насколько важна последовательность предельных
переходов для однозначного определения.
Предельный переход i0 —> оз не изменяет распределения кон-
центраций в пределах диффузионного слоя или слоя реакции,
а также поверхностную концентрацию, например, ад-атомов *.
Предельный переход г0 —> сю непосредственно приводит только
к установлению равновесия перехода в двойном электрическом
слое. Поэтому определение, данное Феттером означает, что
сначала осуществляется этот предельный переход i0 —> оо. Воз-
никающее при этом изменение суммарного перенапряжения Ар
равно перенапряжению перехода цп, то есть перенапряжению,
обусловленному отклонением реакции перехода от равновесия
с учетом складывающихся непосредственно на поверхности соот-
ношений концентраций. Остаток складывается из концентрацион-
ного перенапряжения цс и перенапряжения кристаллизации ц1(.
Концентрационное перенапряжение гр, согласно определению
[см. ур. (2. 492)], можно разделить на компоненты цр |-цд. Оно
определяется изменением концентраций с0 и св веществ So и SB
в реакции перехода, так что
(2.502)
где z — валентность перехода.
Перенапряжение кристаллизации, по уравнению (2. 361)
* Изменение потенциала может оказывать лишь небольшое влияние
на адсорбционное равновесие и концентрацию ад-атомов 2°8. Тем пе меиее
это нужно учитывать.
368
Глава 2, Теория перенапряжения
Так как можно предположить, что ем, с ев изменяются в одном
направлении (либо увеличиваются, либо уменьшаются), то разде-
ление можно представить как
Д Т ।д / со ( св
П ~ Пп -
(2, 503)
без учета последовательности предельных переходов у0( к —> ос
или р01 р —> сю.
Таким образом, при разделении общего перенапряжения можно
записать;
Перенапряжение перехода Цп = Ц—Ит Ц io -> со
П е ре н аир яже нм ере акции т]р = lim т] — lim т] io -> со it> *> оо ^0, р °0,
Перенапряжение кристаллизации т]к=: lim ц— lim т] (2-504) i0 -> со г0 -> со 7'0, к '> со
Перенапряжение диффузии т]д — 1 im 1] г0 -> со г\ь к’’о, р со
Концентрационное перенапряжение Цс— Пр-!-т]д= lim Ц io -> со ’-’о, к ->
Обратная последовательность предельных переходов с первым
предельным переходом vOt р —> оо, и0, к —> <х>, D —> сю дала бы
в виде остатка долю перенапряжения перехода, а при последова-
тельных предельных переходах — также и доли перенапряжений
реакции, диффузии и кристаллизации, которые удовлетворяют
уравнению (2. 501). Однако предельный переходу, р, р01 к, В —> 00
изменил бы концентрации на поверхности электрода, что, в свою
очередь, изменило бы плотность тока обмена.
Следовательно, доля перенапряжения перехода для плотности
тока i для этой обратной последовательности имела бы, согласно
уравнению (2. 41), другую величину, нежели при прямой после-
довательности [ур. (2. 504)] из-за измененных концентраций с0,
св, ем. Кроме того, изменение потенциала Ар = ц — lim ц нс было
^0, Р’ V0, К’ 00
бы равно величине, определяемой уравнением (2. 503) для
так что предельный переход для возникновения цс + Цк не выпол-
нялся бы. При обратной последовательности доля перенапряже-
ния перехода также не равна величине, на которую реакция
перехода была смещена от равновесия в исходных условиях.
§ 79. Разделение общего перенапряжения
369
Поэтому необходимо соблюдать последовательность предельных
переходов, представленную уравнением (2. 504):
г0 -> OQ Т| ---------> Т)с 4- Г)К = г1р 4- Г]д+ цк Дп = Пп
Пс+(М Пд4-(ПК) =
Лц+С’Пк) —* 0 4- (Лк) Дт1 = т]д
(2. 504а)
+ > Лс
Лд+Лк ------> Лд
Ль- —> о
АЛ = Лк
В разделе, посвященном изложению экспериментальных дан-
ных, будут приведены разнообразные примеры такого разделения.
С помощью этого определения можно рассматривать также соот-
ношение ток — напряжение при наличии перенапряжения пере-
хода и концентрационного перенапряжения. Для окислительно-
восстановительного электрода с веществами So и SB реакции пере-
хода, концентрации которых непосредственно у поверхности элек-
трода (| = 0) являются функциями плотности тока со (i) и cB(i),
а равновесные концентрации обозначаются с0 и ев, путем деления
уравнения (2. 13) на уравнение (2. 14) получается выражение
... azF ,,4 (t-a)zP
CbJZ) . е RT _ ^J*) . е~ RT
ГВ Cq
(2. 505)
Для окислительно-восстановительных электродов с одной
реакцией перехода z = 1. Для электродов металл/ионы металла
может случиться, что z 7--= 1. Тогда в уравнение (2. 505) для св (г)/<?в,
согласно уравнениям (2. 39) и (2. 40), нужно подставить дробный
множитель см (i)*cB G)/cm'cb’ который учитывает изменение кон-
центрации ад-атомов на поверхности металла, а значит и пере-
напряжения кристаллизации цн.
При наложении перенапряжений диффузии и перехода при
постоянном токе с помощью уравнений (2. 29 а, б) и (2. 92) можно
вычислить множители св (0/св и со (0/со. Тогда уравнение зави-
симости плотности тока от потенциала принимает вид
Ц[1
(1-«) zF
RT
(2. 506)
в него входят порядки электрохимических реакций z0,j и zBj.
Предельный переход ц -> оо по уравнениям (2. 504) или
(2. 504а) означает, что величина квадратных скобок в уравпеппи
24 к. Феттер.
370
Глава 2. Теория перенапряжения
(2. 505) стремится к нулю, т. е. i/i0 -> 0. Отсюда для концентра-
ционного перенапряжения цс = рр -у- цд вытекает уравнение
(2. 502) плп, после включения члена см(е)/см, уравнение (2. 503)
ДЛЯ Т]р + Т]д + Т]к = Ле + Лк-
При учете уравнения (2. 502) из уравнения (2. 505) при л = Лп 3-
т]с следует
(1-а) гГ
RT
(2. 507)
Уравнение (2. 507) определяет долю перенапряжения перехода
Лп при наличии концентрационного перенапряжения т]с = ф-
д-Лд по уравнению (2.504).
Для электрода металл/ионы металла прп учете изменения кон-
центрации ад-атомов уравнение (2. 507) следовало бы дополнить
множителем [см (i)/cMj1-a. Тогда оно определяло бы rjn нри нали-
чии одновременно и Лк-
§ 80. Сопротивление поляризации
при постоянном токе
Под сопротивлением поляризации 7?пол понимается величина
Япол - ( ) (2. 508)
\ di /т]=о
прп равновесном потенциале s0 (q = 0). Производная dvpdi имеет
размерность омического сопротивления и отражает наклон кривой
зависимости плотности тока от потенциала при равновесном потен-
циале (& = е0, i = 0). Для отдельных видов перенапряжения уже
были рассмотрены сопротивления поляризации.
Теперь необходимо показать, что все эти сопротивления поляри-
зации 22ц, 2?д, 7?р, RK аддитивно складываются в общее сопроти-
вление поляризации 209 йпоЛ, основываясь на уравнении (2. 505)
с дополнительным множителем см (г)св (0^мсв перед первым
экспоненциальным выражением. Этот дополнительный множитель
учитывает также перенапряжение кристаллизации.
Дифференцируя уравнение (2. 505) по общему перенапряже-
нию т] и принимая во внимание, что при q = 0 св (i)/cB
со (04 (04, 1, получим:
zF । 1 / 01в \ j 1 / )_____1 / dc0 X
ЯГ Ув У 5т* /п=о \ Al-о с0 \ дг\ /11=о
di \
д— I =0)
СЩ /11=0
(2. 509
§ 80. Сопротивление поляризации при постоянном токе
371
По Феттеру 209, при учете — =
вления полярпзацпп получается
, 1 . RT
zF ?о zF
77 пол —
1 / \________1 f ЭсМ
cB \ A=o cM \ di А-=о.
для сопротп-
(2. 510)
При предельном переходе i0 —> co первый член, соответствующий
перенапряжению перехода по уравнению (2. 504) становится исче-
зающе малым. Следовательно, уменьшение сопротивления поляри-
зации Д/?пол — (RTIzF) (l/i0) ПРИ этом предельном переходе равно
сопротивлению перехода 2?ц = • Действительно,
выражение для Л7?пол совпадает с уравнением (2. 74) для сопроти-
вления перехода.
Если продифференцировать уравнение (2. 361), то можно легко
видеть, что сопротивление кристаллизации тождественно послед-
нему члену уравнения т. е. (2. 510)
-Йк —
RT_ . 1 < дсм\
г? ‘ Д. \ di Д=о
ПТ 1
zF lx
(2. 511)
В этом уравнении iK является плотностью тока кристаллиза-
ппп, которая соответствует обмену ад-атомов с атомами в полу-
кристаллических положениях (местах роста).
Члены уравнения (2, 510), в которые входят концентрациис0
п сБ, представляют собой концентрационное сопротивление Rc.
Это легко показать путем дифференцирования уравнения (2. 502)
для концентрационного перенапряжения при св (i)/eB ^со (i)/c0
1 (область низких перенапряжений | Л I С RTlzF)-.
di Ji=Q~ с zF cQ \ di св X di )i=0
Концентрационное сопротивление Rc вследствие аддитивности
перенапряжения цс = -р гр [ур. (2. 491)] составляется из
Rc — Rp -j- /?д.
Геришер и Феттер 55 рассмотрели замедленное протекание
одновременно гомогенной реакции и диффузип. Для сопротивле-
ния реакция Rp они получили выражение
д -Ч5Г
n2F‘
• Ч^-thA
cD Op
(2. 513)
24*
372
Глава 2. Теория перенапряжения
Если концентрация с вещества S мала по сравнению с щ, т. о.
с Ci cj, так что диффузия S из глубины раствора через диффузион-
ный слой несущественна, то в уравнении (2. 513) т ^1, а 6Р,
согласно этому выводу 55, принимает значение бр = VcZ)/pz?0
[см. также ур. (2. 263а) или (2. 304)]. При 6р <ф 6 из уравнения
(2. 513), если вместо гр подставить его значение из уравнения
(2. 257) jp = —(nF/v) ^v0cD2p/(p 1) (где p — порядок реак-
ции), для сопротивления гомогенной реакции Rp получим
К
_т3ЯГ
р " №
1 _г \ RT V 2 1
Г^о m У P-rl HpI
(2. 514)
Уравнение (2. 514) идентично уравнению (2. 281) Герц шера л Фет-
тера 65.
Помимо сопротивления реакцип Rp [ур. (2. 513)], в уравнении
для концентрационного сопротивления содержится еще член
7?д — (RTRiF) (1 — т)/7пр. Согласно представлениям Гсрвтнера
и Феттера а5, при т 1 это выражение по уравнению (2. 164)
соответствует сопротивлению диффузии 7?д
S2ISI
Феттеру 209 удалось доказать аддитивность Rp и Rs в 7?с
также и при одновременном замедленном протекании гетероген-
ной реакции и диффузии. Сопротивление гетерогенной реакции
Rp из уравнения (2.282) равно
ПТ \ 1
Я —| . _L . __ (2-516)
1 nF р । iP!
Таким образом, как показал Феттер -°9, общее сопротивление
поляризации Raon складывается из
Фюл = Лд + (2.517)
Если последовательно протекает п различных реакции перехода
(при z ~ 1), то, согласно уравнению (2. 75)
(2. 518)
А’п определяется через п различных плотностей тока обмена от
15
Е,1 Д° ф >г*
Общее сопротивление реакцип при замедленном протекают
нескольких реакции, по Феттеру а°9, равно сумме сопротивлений
реакции Rp, которые определяются уравнениями (2. о14) или
(2. 516).
§ 81, Импеданс поляризации
373
§ 81. Импеданс поляризации
а) Общая эквивалентная схема включения
Плотность переменного тока i = Z sin (оф — <5) с частотой
о) 2л вызывает перенапряжение
ц = 21Ю.Г17,мп (о/ — 5)
(2. 519)
частота которого совпадает с частотой тока, по сдвинута по фазе наб.
Ее лив ина Ипол называется импедансом поляризации аналогично
импедансу диффузии ZH (см. § 02), импедансу реакции Zp (см.
§ 72), импедансу перехода Zn
(см. § 546) п импедансу кри-
сталлизации ZK (см, 77).
Импеданс поляризации элек-
трода можно задать не только
величинами ZnoJ п сдвига фаз 6,
но и омическим сопротивлением
/?иол и емкостью С'П();Ъ вклю-
Рис. 113. Эквивалентная схема элек-
трода с перенапряженнями пере-
хода (Яп), диффузии ОЩ, С-Щ л реак-
ции (/?р> Ср) (или криста,тдлзащш
Лю С-О, учитывающая емкость двой-
ного слоя Сив и омическое сопроти-
вление электролита 7?f)w, (2Д — им-
педанс диффузии; Zo — импеданс,
реакции; Zc — концентранионный
импеданс; Дф — фарадеевский им-
педанс.)
ченными последовательно пли
параллельно (здесь 7?под — со-
противление поляризации, а.
Спол — емкость поляризация
электрода). Величина Zr!0JJ со-
стоит из омической (Япол) и
ЙМКОСТПОЙ (1/соС'пол) компонент,
Ниже будут рассмотрены раз-
личные варианты наложения.
Уравнение (2.510) применимо
также для случая, когда вели-
ппа
завцеит от времени, если под
плотностью тока I пони-
мать плотность гака ре акция перехода (см. § 5-16). Эта плотность
п юна пер вход а * с о от ветел в уст э л ект р ох или м юск ому превращены ю
по закону Фарадея. С изменением напряжения и плотной п диф-
фузной частях двойного электрического слоя связано изменение
избыточных зарядов на обеих обкладках двойного слоя. Это изми-
пекпе проявляется в емкости двойного слоя б'ДЕ (см. § 546, § 40—
42), которая вызывает протекание емкостной плотности тока 4МГ{
при заряжении или разряжении этого двойнослошюго конденса-
тора.
Уравнение (2. 510) связывает общее неренапряжеппс q с плот-
постью тока i так, как если бы электрод состоял из последовательно
Опа называется также фарадеевским таком.
31k
Глава 2, Теория перенапряжения
включенных сопротивления перехода 2?п, импеданса диффузии Z#
и импеданса реакции Zp илп импеданса кристаллизации Йк. Для
этого комплекса последовательно включенных сопротивлений
Грэм 210 ввел термин фарадеевский импеданс Иф. Емкостная плот-
ность тока zeMlt через двойнослойную емкость СдВ вместе с плот-
ностью тока перехода I составляет общую плотность тока
Поэтому вместо электрода можно представить себе цепь различных
омических сопротивлений и емкостей так, как это показано на
эквивалентной схеме включения (см. рис. 113).
Величины 7?д, Сд, 7?р, Ср (2?к, Ск) (см. § 62, § 72, § 77) зави-
сят от частоты. и Ся связаны соотношением = 1/соСд, кото-
рое соответствует емкостному сдвигу фаз на л/4 (равному 45°).
б) Сопротивления перехода и диффузии
Если химическая реакция (кристаллизация) незамедленна, импе-
данс реакции (кристаллизации) Zv (илп ZK) = 0, а значит и
(илп Як) = 0 и Ср (или Ск) =
= оо. Эквивалентная схема (см.
рис. ИЗ) при этом условии упро-
щается исключением из пее 2?р (А’1;)
и Ср (Ск). Тогда получается экви-
валентная схема, предложенная
Ряс. 115. Зависимость
компонентов фарадеев-
ского имиенданса 7?ф
и 1/(©Сф) от 1 /у о для
замедленных процессов
перехода п диффузии:
J — для Вф = Пп + Дд;
. 2 — для Сф) =
= 1/(М.Сд)
Рис. 114. Эквивалентная
схема фарадеевского им-
педанса 2ф ври замед-
ленном протекании реак-
ции перехода и диф-
фузии.
Рэндлсом 65 и Эршлером 129, а позднее использованная Герише-
ром 135 и Феттером 13е.
После расчета омического сопротивления 2?ом и емкости двой-
ного слоя Сдв для фарадеевского импеданса 2ф остается эквива-
лентная схема, показанная на рис. 114. Согласно уравнениям
(2. 74) и (2. 178а), величины 7?ф и 1/о)Сф, являющиеся компонон-
§ 81. Импеданс поляризации
375
тами фарадеевского импеданса £ф, прямо пропорциональны 1/]/”со.
Их можно представить следующим образом:
— 7?п । R
го
, _ RT J____। RT 1 V vj
л zF i0 ?г2^3 |/~2cS cj YUj
(2. 520)
1 _ 1 _ RT________1 . у vj
соСф ~ шСд — n2F2 у 2^ у ~d~
Ha pnc. 115 показана зависимость Нф и 1/((оСф) от 1/}/’со.
Наклон прямой зависит от концентраций С; (в глубине раствора)
и коэффициентов диффузии D}. Расстояние между двумя парал-
лельными линиями по ординате при всех частотах равно сопро-
тивлению перехода 7?п.
в) Сопротивления реакции (кристаллизации)
и диффузии
Эквивалентная схема фарадеевского импеданса Иф при наложе-
нии перенапряжений диффузии и реакции (кристаллизации)
показана на рпс. 116. Здесь Иф = Zc пли ZQ = Zc — ZK. При
замедленности гомогенной реакции * из уравнений (2. 178а)
и (2. 297) на основе этой эквивалентной схемы для омпческоп
2?ф и емкостной 1/соСф компонент фарадеевского импеданса
получается:
Эта форма записи фарадеевского импеданса Zo, выведенная
Геришером 211, представлена па рис. 117 в виде зависимости оми-
ческой 7?ф и емкостной 1/(о)Сф) компонент от l/j/co.
* Замедленность кристаллизации нужно сравнивать только с замедлен-
ностью гетерогенной реакции.
376
Глава 2. Теория перенапряжения
При замедленности одновременно гетерогенной реакции л диф-
фузип по Геришеру 168 получается аналогичное соотношение *.
Компонентам 7?р п Ср импеданса реакции эквивалентной схемы
(см. рис. 116), применимой и здесь, соответствуют теперь функции,
данные в уравнении (2. 314 а, б) для последовательного включе-
ния. Вследствие этого омическая (Z?c = и емкостная 1/(соСс) =
= 1/(<лСф) компонентьГфарадеевского импеданса в данном случае
равны
(2. 522)
Такое же соотношение
лизацни [причем с — это
получается для
концентрация
^д
Рис. 116. Эквивалентная схема фара-
деевского импеданса 2ф прп замедлен-
ных диффузии и реакции (кристалли-
зации) 7сили2ф = Zc -р zK.
замедленной кристал-
ад-атомов, см = сад,
a к — константа скорости
кристаллизации (см. § 77)].
Уравнение (2. 522) предста-
влено па рпс. 118. Штри-
ховка показывает, что здесь,
как и на рпс. 117, доли диф-
фузии и реакции (кристал-
лизации) аддитивно скла-
дываются, согласно опреде-
лению, данному (см. § 78)
в уравнении (2. 492).
Реакции адсорбции с рав-
новесной поверхностной кон-
центрацией с, а также и
внедрение атомов металла в кристаллическую решетку (гетеро-
генная реакция) можно описать уравнением (2. 522) и рпс. 118.
В интервале частот, в котором адсорбционное равновесие можно
считать установившимся, Эршлер 129 рассмотрел выражение,
подобное уравнению (2. 522), для которого в эквивалентной
схеме 7?р == 0 п Ср — const.
* Уравнения, которые Геришер вывел сложным образом, при распрост-
ранении на множество диффундирующих веществ S; принимают вид урав-
нения (2. 521).
§ 81. Импеданс поляризации
377
> //(сабф)
Рис. 117, Зависимость компонен-
тов фарадеевского импеданса Яф
{4} и 1/(«Сф) (5) от 1//ф при
замедленных диффузии и гомогенной
реакции:
г, 2 — области омической (-Яр) 11 емко-
тной [1/(йСр)] компонент импеданса
гомогенной реакции (последовательное
включение); 3 — область омической и
емкостной компонент р?д =
импеданса диффузии.
1К ®
Рнс. Г18. Зависимость компонентов
фарадеевского импеданса Яф(7) и
1/(соС'ф) (2) от l/Ко ПРИ «замед-
ленных диффузии и гетерогенной
реакции (кристаллизации);
з, 4 — омическая (др) 11 емкостная
[ 1/(йСр)] компоненты импеданса реак-
ции (кристаллизацию при последователь-
ном включении; 5 — омическая и емко-
стная [Кд = 1/(ыСд)] компоненты импе-
данса диффузии.
г) Сопротивления перехода, реакции (кристаллизации),
диффузии и фарадеевский импеданс
Эквивалентная схема фарадеевского импеданса Иф прп замед-
ленности одновременно перехода, реакции (кристаллизации) п диф-
фузии показала на рис. 119 (см. также рис, ИЗ). Омическая компо-
нента 7?ф фарадеевского импеданса Иф аддитивно складывается
из омических компонент сопротивлений перехода, диффузпи
и реакции (кристаллизации)
1?ф — ।
(2. 523а)
Точно также, по рпс. 119 и предыдущему изложению, емкостные
компоненты I/(соСд) и 1/(соСр) пли 1/(й)С!{) аддитивно складываются
в емкостную компоненту 1/^соСф)
1 = —I------------j--— (2.5235)
оСф “ шСр ' wCit
378
Глава 2. Теория перенапряжения
Зависимость общего фарадеевского импеданса от частоты как
омической, так и емкостной компонент можно получить комбинп-
Рис. 119. Эквивалентная схема
фарадеевского импеданса 2ф прп
замедленном протекавши перехо-
да (Яп), диффузии (Яд, Ср) п
реакции (Яр, Ср) или кристалли-
зации (Як, Ск).
рованпем рис. 115 с рис. 117
в рис. 120 для замедленного про-
текания гомогенной и комбиниро-
ванием рис. 115 с рис. 118 в
рис. 121—для гетерогенной реак-
ции. Вообще прп этом оста-
ются справедливыми уравнения
(2.523а, б). Для сопротивления
перехода 7?п при наличпп только
одной реакции перехода применимо
уравнение (2. 74) с валентностью
перехода * z и плотностью тока
Рис. 121. Зависимость компонентов
ЯфГ(7) п 1/(щСф) (2) фарадеевского
импеданса 2ф от 1/]7о при замед-
ленном протекании различных про-
цессов:
3 — перехода, Кп; 4, з — гетерогенной
реакции, Кр, илп кристаллизации
(Нк, 1/(Сгкы); 6 — диффузии, Нд —
= 1/(СдО|), (Последовательное включение).
Рис. 120. Зависимость компонентов
Яф (7) и 1/(соСф) (2) фарадеевского
импеданса 2ф от 1/J7 со прп за-
медленном протекании различных
стадии;
3 — переходя, Вп; 4—й — гомогенной
реакции, Яр, 1/(С ю); б — диффузии’
Нд = 1/(СдШ). (Последовательное вклю-
чение. Суммирование отдельных сопроти-
влений).
* В принципе для окнслительво-восстановительных электродов z — 1,
а для электродов мет алл/ионы металла z — это валентность разряжающихся
ионов металла.
§ 81. Импеданс поляризации
379
обмена j0. Для окислительно-восстановительных электродов с п
различными последовательными реакциями перехода и плотно-
стями тока обмена iOi v сопротивление перехода Rn, по Феттеру15,
дается уравнением (2. 75).
Для вычисления величин компонентов 7?д и 1/(со<7д) импеданса
диффузип ZA нужно использовать уравнение (2. 178а). В более
сложных случаях, в которых вещество So или SB реакции перехода
находится в равновесии с веществами Sj суммарной электродной ре-
акции, и концентрация которого велика по сравнению с Cj, со-
противление диффузии более точно описывается уравнением
д |/"2ZT
(2. 524)
тде с — равновесная концентрация; D — коэффициент диффузии
вещества S (So, SB).
Уравнение (2. 524) можно пояснить с помощью эквивалентной
•схемы с параллельным включением сопротивления диффузии
в соответствии с уравнением (2. 178а)
_ RT _____1 у3 _ 1
c'V'D —соСд
(2. 525)
Сопротивление реакции с компонентами 2?р и 1/((оСр). входя-
щими в уравнение (2. 523а, б), описывается уравнениями (2. 297а, б)
для замедленной гомогенной п (2. 314а, б) для замедленной
гетерогенной реакций. В более сложных случаях, в которых
замедленно протекает несколько реакций, /?р и 1/ соСр можно
получить суммированием соответствующих выражений для от-
дельных реакций. Образование обоих веществ So и SB одной
реакции перехода может быть лимитировано, например, одной
медленной реакцией. При этом для So стехиометрический фактор
V = v0 положителен, а для SB v = vB — отрицателен.
Однако образование вещества S может лимитироваться также
последовательными медленными гомогенными и гетерогенными
реакциями. Но и здесь соответствующие уравнения (2. 297)
и (2. 314) складываются. Возможно также, что несколько после-
довательных медленных реакций будут только гетерогенными,
как это можно ожидать, например, при внедрении ионов металла
в металлическую решетку. При этом сопротивление реакции (кри-
сталлизации) необходимо вычислять повторным применением
уравнения (2. 314) для каждой медленной реакции и последу-
ющим сложением всех выражений. Прп наличии нескольких
380
Глава 2. Теория перенапряжения
последовательных медленных гомогенных реакций неоднократно
применять уравнение (2. 297) и складывать результаты необхо-
димо осторожно. Концентрации продуктов медленной реакции
не всегда находятся в таком соотношении, при котором с хорошим
приближением можно говорить о независимой диффузии. В таком
случае диффузионные соотношения необходимо обсудить спе-
циально.
д) Различные параллельные пути реакции
— HI—
Рис. 122. Эквивалентная схема при двух
различных параллельных, полностью не-
зависимых путях реакции (1 и 2).
Суммарная электродная реакция при определенных условиях
может протекать различными путями со сравнимыми скоростями.
Прп этом одновременно
могут протекать как раз-
личные реакции перехода,
так и различные медлен-
ные химические реакции.
Эквивалентная схема про-
текания одной и той же
суммарной электродной
реакции двумя полностью
независимыми путями по-
казана на рис. 122. Прп
ускорении перехода и ре-
акции Т?П12^0;
5/р, i> ^р, е —9), согласно
определению, остается
доля диффузии Ид, кото-
рая не зависит от пути реакции. Поэтому в эквивалентную схему
необходимо включать только одно
Ид№/Сд).
диффузионное сопротивление
§ 82. Общее перенапряжение
замыкании
при гальвапостатическом
цепп
а) Перенапряжения диффузии и перехода
После моментального включения постоянного тока перенапря-
жение начинает возрастать от значения ц = 0, асимптотически
приближаясь к значению при постоянном токе, как это было уста-
новлено еще Лебланом 212 и Райхпнштеином 213- Если имеются
все четыре вида перенапряжения, то общее перенапряжение q (t)
складывается из четырех членов цл (г1) --т|д (0 Ц- (t) цк (/),
каждый из которых может быть определен по методу, изложенному
в § 79. Исследованием зависимости перенапряжения от времени
§ 82. Общее перенапряжение при еалъваностатических условиях 381
при включении тока занимались Ройтер, Юза и Полуян 51, Гпрст
и Джулиар 214, Делахей с сотр.216 и Лоренц 52.
Простейшее соотношение получается для перенапряжения пере-
хода. Часть плотностп тока г*, протекающего во внешней цепи,
плотность тока перехода [ср. ур. (2. 41)]
приводит к электрохимическому
превращению по закону Фара-
дея. Другая часть — емкостная
плотность тока iCMK — расхо-
дуется на разряд пли заряже-
ние двойного слоя
/емк=Сдв-^--СДв-^- (2.527)
При равенстве общей плотности
тока -- I Д- teMKt по Роптеру,
Юзу п Полуяну 51, из уравне-
ний (2. 526) и (2. 527) полу-
чается следующее дифференци-
альное уравнение зависимости
перенапряжения перехода цп
от времени
(1 - a) zF
RT
(2- 526)
Рис. 123. Зависимость перенапря-
жения перехода т]п от времени [по
ур. (2. 528)] для частного примера:
г — 1 10 = 0,1 лга-слг-2; а = 0,5;
г — 1; C^B — 20 мкф-см~Е,
dt
1
Сдв
Г azF -и - (1~«) ZF „
г- . [еНТ Лп_е RT
(2. 528)
Ыа рис. 123 схематически показана зависимость перенапря-
жения перехода от времени, отвечающая уравнению (2. 528).
Зависимость перенапряжения диффузии от времени после вклю-
чения тока постоянной плотности уже была приведена в § 63
на основании исследований Запда 138 и Караогланова 113. Правда,
при этом не было принято во внимание замедляющее влияние
емкости двойного слоя.
Влияние замедленного протекания одновременно реакции
перехода и диффузии на зависимость перенапряжения от времени
после включения постоянного тока было рассмотрено Берзинсом
и Делахеем sle’217 (см. также б2) для суммарной электродной
реакции Sx S2 -J- ze~. После распространения этих соотноше-
ний на обобщенную суммарную электродную реакцию [см. ур.
(2. 80)] для кривой плотность тока — напряжение при при-
менении электрохимических порядков реакции z0|j п zB> ♦ и
382
Глава 2. Теория перенапряжения
валентности перехода z по уравнениям (2. 30) и (2. 31) получается
выражение
(i -a)
RT
(2. 529)
Концентрации Cj в момент времени t = 0 равны равновесным
концентрациям ср Под влиянием процессов диффузии, по Запду 138
и Караогланову 113, они изменяются при включении тока пропор-
ционально корню квадратному из времени /(.В соответствии
с уравнениями (2. 186) и (2. 182) эта временная функция
Д _ I+-L • /Г = ± 1/ —
cj р" л zFcj^Dj ' т-?’
(2. 530)
зависит от переходного времени ту, относящегося к веществу Sy.
Подстановка выражения cjcj пз уравнения (2.303) в (2. 529)
приводит к зависимости перенапряжения ц (Z) = цп (0 — т]д (^)
от времени t в следующем виде:
(2. 531)
Конечно, здесь перенапряжение ц содержится только в сум-
марном виде для момента времени t = 0 включения постоянной
плотности тока i (гальваностатическое включение). Знак перед
корнем ]/*t/xj нужно выбирать по знаку величины ivj для соответ-
ствующего вещества *.
Доля перенапряжения диффузии %(£) находится с помощью
уравнения (2. 502) или (2. 504) для разделения общего перенапря-
жения путем перехода t0 —> оо. При этом выражение в квадратных
скобках уравнения (2, 531) становится равным нулю, так что
для перенапряжения диффузии имеем при z = п
^д (0 2р ' (so, j ’в, j)' Iй ^1 — j (-J- 532)
Так как z0>y — zBjy, по уравнению
zo, з
Z п
(2. 532а)
всегда связана с валентностью перехода z, с валентностью элек-
тродной реакции п и со стехиометрическим коэффициентом Уу
* Для 1 ± V t[xj в уравнениях (2. 530), (2. 531) и (2. 332) точнее следо-
вало бы писать 1 -р (ivj/ | ixj \)У Uxj.
§ 82. Общее перенапряжение при гальваностатических условиях 383
вещества S;, к которому относится и щ то уравнение (2. 532)
идентично уравнению (2. 187).
Разность между Т| (£) и т|д (?) составляет перенапряжение пере-
хода т)в (?) = р (?) — 1]д (?), также зависящее от времени. Пере-
напряжение диффузии в момент времени ? = 0, по уравнению
(2. 532) Г]д = 0, так что начальное перенапряжение р (0) равно
начальному значению перенапряжения перехода цп (0). Это началь-
ное значение Т]п (0) находят по следующему уравнению
'о
(1 - а) г?
ЯТ
ПпСо)
(2. 533)
(UF . ,
'HF (°)
е — е
которое вытекает из уравнения (2. 531).
В момент времени ? = 0 после включения тока должно было
бы установиться ужо полное перенапряжение перехода рп (0).
Однако из-за наличия емкости двойного слоя это перенапряжение
устанавливается только через определенное время. Поэтому зави-
симость перенапряжения от времени Т] (?) по уравнению (2. 531)
нарушается. Берзине и Делахей 216 получили более сложную
временную зависимость перенапряжения при наложении пере-
напряжении перехода и диффузии с учетом емкости двойного слоя.
Наличие емкости двойного слоя не дает возможности определения
очень высоких плотностей тока обмена этим методом.
При высоких перенапряжениях перехода цп '^> RT!zF обратной
реакцией при решении уравнения (2. 531) можно пренебречь,
так что в первом приближении справедливо выражение для анод-
ной составляющей плотности тока; при i ?0
*>= -йт • [1п ч - 2 1п * /ту)] (2'534а)
для катодной, при — i
RT
(1 — a) zF
In
(2. 5346)
Уравнения (2. 534) в более простой форме только для одного ве-
щества S; HZE, j ~ 1 было дано Делахеем и Берзинсом 218,Смутеком 219
п Лоренцом 52. По этим уравнениям можно находить не только
перенапряжение перехода (0), но и электрохимические порядки
реакций или
Дальнейшее упрощение уравнения (2. 531) также выполнили
Берзине и Делахей 217. При малых перенапряжениях |ц| <^RT!zF
и времени ? < т; общее уравнение (2. 531) можно решить относи-
тельно гр При этом перенапряжение можно разделить на пере-
напряжения перехода рп и диффузии т)д (?). После разложения
в ряд функции е и степенного выражения, отбрасывания членов
384
Глава 3. Теория перенапряжения
высшего порядка и подстановки выражения для т, пз уравнения
(2. 183) получается
. Г Н V 2 z
1-го-[Я7 11 2i /л '
гв, j Зо. 3 _ y/ j-
Cj
(2. 535)
Так как разность анодных и катодных порядков электрохими-
ческих реакций, согласно уравнению (2. 532), равна стехиометри-
ческому множителю vy = z0, у — zs, j, а валентность электродной
реакции z = п (равна валентности перехода), то для перенапря-
жения
!2-53,у
T^CRT/zF, t « ГД 2:-П
Первый член уравнения соответствует перенапряжению перехода,
зависимость которого от времени становится заметной только при
учете членов более высокого порядка. Второй член представляет
собой перенапряжение диффузии Цд(0*
б) Наложение торможения перехода^
диффузии и реакции
Наличие замедленной химической реакции существенно услож-
няет зависимость потенциала ц (£) от времени после гальваноста-
тнческого наложения тока. При этом понятнее всего влияние
на величину переходного времени. Теоретически и эксперимен-
тально это переходное время исследовано Гпрстом и Джулиа-
ром214’220, а также Делахеем с сотр.21D’221. Правда, удалось
рассмотреть только реакции первого порядка *. Для медленной
гомогенной реакция **
k
S; S
h3
nlSi6-n2S-2 • . ч - >- . -4- zigSg -р vS Ц-пе
со скоростью v в нестационарных условиях можно воспользо-
ваться П-ым диффузионным законом Фика (2. 247) в общем виде
[см. ур. (2. 238)].
* Сюда относятся также реакции квазииервого порядка, когда изменение
концентрации второго вещества из-за большого избытка практически можно
ие учитывать.
** Для окисленного вещества Sv — положительно, а для восстановлен-
ного вещества v — отрицательно.
§ 82, Общее перенапряжение при гальваностатических уелоеиях 385
Для реакции первого порядка:
<2-S38)
где kj и к -константы скорости реакций образования ве-
ществ S и S;.
Делахей и Берзине 215 вывели уравнение для переходного
времени гомогенной реакции прп гальваностатпческом включении
плотности тока, приняв упрощающее предположение
Dj~D
и условие ctl cj
[ /ть.-=-—•/ (с/+г) 1^- —• —Ш= erf (I \kj^k) тр)
1л I & А р kj-j- к
(2. 539)
/Г = с/₽/-Ац’/Л:
где К — константа равновесия реакции; erf (%) — интеграл оши-
бок Гаусса *.
Уравнению (2. 539) можно придать более наглядную форму,
введя в него г]/тя для чистой диффузии из уравнения (2. 183)
и стационарную предельную плотность тока реакции гР из урав-
нения (2. 257).
р 1. ।1. [1 - -Г . (,.539а)
где [ i 1 • • F -у с) • -1 ? -
г'р^ ~~ • ^к>си0
Для больших переходных времен тр, а значит п низких плот-
ностей тока г, при которых (kj д- к) тр 4 интеграл ошибок **
erf (у( kj + к) тр 1
* Интеграл ошибок Гаусса [см. ур. (2. 323)] равен
х
2 О
eiT (х) = —• i e~u du
Г я J
о
** erf 2 = 0,995; erf I уже равен 0,843.
25 К. Феттер,
386
Глава 2. Теория перенапряжения
так что. согласно Делахею 222, уравнение (2. 539) упрощается:
г F гР--i У тд--— -1
2KVkj-yk (2.540)
при (kj + k) тр > 4
При низких плотностях тока, согласно уравнению (2. 540}-
произведение П/тр является линейной функцией i, что можно
видеть также из рис. 124. На рисунке для конкретного случая
Рис. 124. Зависимость [по ур. (2. 539)] пе-
реходного времени тр от плотвостн тока i
или МУtj при наличии замедленной гомо-
генной реакции первого порядка и нало-
жении замедленной диффузии (-]- пере-
хода) при различных константах скоро-
сти реакции к (сек-1) (числа на кривых)
по Делахею и Берзнпсу 313 [Пунктир-
ная кривая соответствует ур. (2. 542)].
столько мало, что (kj -у к) тр < 0,1,
мает простой впд *
с константой равновесия
К = ~~ = 0,1 и разлпч-
Л/
ними константами скоро-
стей к (сек''1) представлена
функция (2. 539) в зави-
симости от i в единицах
плотности тока i*; переход-
ное время при чистой диф-
фузии тд = 1 сек.
При малых константах
равновесия « 1 и боль-
ших переходных временах
/стр > 4 уравнение (2. 539)
упрощается дальше
(2. 541)
F -~У Dcu0
где ip — стационарная пре-
дельная плотность тока
реакции.
При высоких плотно-
стях тока, когда тр на-
уравнение (2. 539) приии-
У л1)
2
Н I • -Ес-
1 -yi/K
(2. 542)
(kj-\-k) Тр 0,1
* Предельное значение интеграла ошибок при малом аргументе
2
lim erf (х) = —х.
х -> о ул
§ 82. Общее перенапряжение при галъваностатических ]/слозиях 387
Следовательно, произведение i ]/тр при более высоких плотностях
тока, как это видно и из рпс. 124, снова становится постоянным.
В этих условиях плотность тока уже настолько высока, а, значит,
время реакции (переходное время тр) и толщина реакционного
слоя бр ^У 2£*тр настолько малы, что при достижении с — О
практически никакого превращения по реакции Sj —> S уже нет.
Поэтому электродная реакция осуществляется за счет запаса
вещества S с концентрацией с, и переходное время принимает
значение чисто диффузионного переходного времени по S.
Уравнение для переходного времени при замедленном проте-
кании гетерогенной химической реакции 1-го порядка вывели
Гирст и Джулиара14’гго. В основу была положена та же после-
довательность реакций, что и при рассмотрении замедленной
гомогенной реакции. Только реакция S; # S здесь гетерогенная.
Обобщая вывод Гирста и Джулиара на порядок реакции pj пли
р, скорость гетерогенной реакции v = —xilnF можно выразить
через плотность тока:
cj (0, -k-c{p, i)p] (2. 543)
где kj — константа скорости гетерогенной реакции; pj — порядок
реакции образования вещества S по реакции S; —> S. отнесен-
ный к концентрациям с$ (0, t) и с (0, t) веществ S; п S в электро-
лите в непосредственной близости к поверхности электрода
| = 0; к и р — соответствующие величины для обратной реак-
ции S —> S;
Когда поверхностная концентрация вещества S достигает зна-
чения с = 0, что соответствует также с (0, t) = 0, скорость реак-
ции и плотность тока i принимают максимальное значение, т. е.
значения предельной плотности тока реакции ip(c>), причем так
как концентрация с (?) = с (0, ?) = 0, то перенапряжение ц =
= (yRTjnF)-In [с (0, ?)/с] растет беспредельно. Так как одновре-
менно достигается переходное время тр, то с (тр) = с (0. тр) = 0.
Так как в результате реакции по закону Фарадея концентра-
ция Cj (0, ?) вещества S у поверхности электрода является функ-
цией плотности тока ъ (см. § 63), то переходное время при гетеро-
генной реакции достигается только тогда, когда предельная плот-
ность тока реакции tp (q) = ip [с> (?)] равна гальваностатпческоп
плотности тока i.
Согласно уравнению (2. 543), ip (q) прп с (0, тр) = 0 в момент
времени ? = тр равна
г’р (с>) = — ~ F • • cj (0, Tp)pj (2. 544)
25*
388
Г л ава 2. Т еор ия перенапряжения
Концентрация Cj (0, тр) у поверхности электрода в соответствии
с уравнением (2. 182) равна
(0, Тр) (2. 545)
nF у л!);
Совмещая уравнения (2. 544) и (2. 545) и учитывая, что гр = С
получил!
Согласно уравнению (2. 183)
i 1Ад= /nDj'Cj
т. е. первый член в правой части уравнения (2. 546) представляет
соббй чисто диффузионное переходное время тд, а по уравнению
(2. 544) второй член уравнения (2. 546)
nF , ~т>- -
— —- • kj • c;pJ — fp
У?
т. е. является предельной плотностью тока реакции ij, которая
возникла бы, если бы концентрация вещества Sy у поверхности
не уменьшилась. Таким образом, из уравнения (2. 546) полу-
чается для гетерогенной реакции более наглядное соотношение
График зависимости Ц Лтр от по уравнению (2. 547) предста-
вляет собой прямые линии, подобные показанным на рис. 124?
пз наклона которых можно определить zp, а значит и константу
скорости kj.
При р3- — 1 (реакция первого порядка) уравнение (2. 546)
переходит в форму, полученную Гирстом и Джулиаром 2аз.
4'S = (2. 546а)
При всех рассмотрениях переходных времен необходимо учи-
тывать только диффузионные и реакционные явления. Замедлен-
ный переход влияет не на величины переходных времен, обусло-
вленных диффузией п реакцией, а на значения потенциалов. По-
этому измерениями переходных времен переходные эффекты можно
отделить от эффектов диффузии п реакции.
§ 83. Общее перенапряжение при потенциостатических условиях 389
§ 83. Общее перенапряжение при л отенцио статическом
замыкании цепи
Прп моментальном включении постоянного потенциала реги-
стрируется зависимость плотности тока от времени i (i), из кото-
рой тоже можно определить параметры замедленной электродной
реакцип. Экспериментально включение постоянного потенциала
возможно только при помощи специального устройства, к которому
предъявляются жесткие аппаратурные требования. Для этой цели
используются «потенциостаты» которые поддерживают оп-
ределенный потенциал рабочего электрода относительно электрода
сравнения практически независящим от плотности тока, причем
через электрод сравнения протекает только чрезвычайно малый
ток *.
При замедленности только диффузии плотность тока, согласно
Коттрелю ш, обратно пропорциональна УХ как это видно из
уравнений (2. 204) п (2. 207). Если пренебречь влиянием емкости
двойного слоя, то плотность тока i в момент времепи t ~ 0 прини-
мает бесконечно большое значение. Для потепцпостатической зави-
симости плотности тока от времени при замедленности реакции
Коутецкнм 169,170 и одновременно Делахеом и Стилом 171 и Мил-
лером 172 были выведены уравнения (2,_ 332) п (2. 334). В этом слу-
чае плотность тока прп t = 0 теоретически также принимает бес-
конечно большое значение. Кроме того, ими рассмотрена замедлен-
ность одновременно диффузии и реакции применительно к поляро-
графии.
В действительности плотность тока I па электроде, которая
приводит к превращению по закону Фарадея **, благодаря более
или менее сильной ограниченности скорости перехода, никогда
не принимает бесконечно большого значения. Поэтому к моменту
времени t = 0 концентрация еще пе может измениться, так что
концентрационное перенапряжение т|с (£ = 0) = цл д- т|р должно
быть равно нулю. Если не учитывать омическое падение напряже-
ния в электролите, то наложенное потенциостатическим методом
перенапряжение в момент времени t = 0 должно быть исключи-
тельно перенапряжением перехода. Поэтому прп рассмотрении
зависимости тока от времени необходимо учитывать одновременно
влияние и диффузии и реакцип перехода ***, как это уже было
* При использовании электронных потенциостатов это только сеточный
ток входной лампы.
** Здесь г — только плотность тока перехода (фарадеевский ток) в отли-
чие от емкостной плотности тока ieMK = C^da/dt, которым заряжается
емкость двойного слоя <7ДВ. Вместе они составляют общую плотность тока
= i — ?емк-
*** Замедленность реакции здесь также можно не учитывать.
390
Глава 2. Теория перенапряжения
рассмотрено Смутеком 32?, Камбарой л Тачи228, Делахеем 229 и
Геришером и Фильштпхом3301231.
Все эти авторы из-за математических трудностей смогли разо-
брать только простейшую суммарную электродную реакцию
Sb х — So^-ze (2- 548)
которая является одновременно и реакцией перехода с валент-
ностью перехода z. Для описания диффузии здесь вновь нужпо
воспользоваться П-ым законом Фика, т. е. уравнением (2. 179):
(2.548а)
> = Оа-^Г (2.5496)
а для плотности тока перехода t — уравнением (2. 529):
(2. 550)
Граничные условия те же, что и для уравнения (2. 200) и (2. 202) *
Cq (to, 0) —Со Св (£, 0) = Св
Со(оо, 0 = со св(оо, /) —Св
i — — zFD0
f дс0 X
\ A=o
zFDB
(2. 551a)
(2. 5516)
(2. 551 в)
к д* Д-о
Отсюда выводится уравнение зависимости плотности тока
перехода от времени при замедленном переходе и диффузии **:
i = i (0) • erf с (А, yrt )
azF (1 - a)zF
11 г 1 ВТ-11
Г агй _ *5 ю
I (0) = ь I е йТ Л —й RT
(2.552)
Следовательно, плотность тока i (t, ц), которая зависит от вре-
мени t и от потенциостатнчсскп наложенного перенапряжения
*= v0 = 4-l> Vb = —1.
** Здесь orfe (х) — 1 — erf (я) = 1-1= I e~uZ du..
/л J
о
§ 83. Общее перенапряжение при потенциостатических условиях 391'
Tj = е — £0) определяется плотностью тока обмена г0, коэффи-
циентом перехода а, равновесными концентрациями с0 и св и коэф-
фициентами диффузии Do и D3 веществ So и SB- При t = 0 урав-
нение (2. 552), как это и следовало ожидать, переходит в уравне-
ние начальной плотности тока
г az? (i-a)zT
i (0) =i0 • Л
(2.553)
Поэтому в момент времени t = 0 имеется только перенапряжение
перехода т|и = т|.
Рис. 125. Зависимость плотности тока перехода гп[в еди-
ницах начальной плотности тока г (0)] от времени [но
ур. (2. 552)] при замедленности одновременно перехода
(tо, а) п диффузии (с, D) после потенциостатического вклю-
чения потенциала (р) в момент времени £ = 0.
На рис. 125 показана зависимость плотности тока i, отнесенной
к начальной плотности тока i (0), от времени t или в единицах
1/7Л или 1/Z, согласно вычислениям Геришера и Филыптиха 23°.
Прп X]/1 <у 1, т. е. прп малых временах, для плотности тока
применимо приближенное уравнение
i = I (0) fl----------i /1
X V Л ,
(2. 554)
которое получается пз уравнения (2. 552). Рпс. 125 иллюстрирует
линейную зависимость плотности тока от ]/t прп малых време-
нах.
Приближенное выражение для больших времен Z]/1 У 1
Герпшср п Фильштих 230 вывели из уравнения (2. 552):
I = I (0) —------—
у л % у t
(2. 555)
392 Глава 2. Теория перенапряжения
При этом для i (0)/Л из уравиепия (2. л52) получается выражение
zF
> I'fn _ - _____ ( ________л & 1
= гГсоСву~D0T>B —--------;(2. 555а)
с» /Do -у- б'Б у £)в • е Ri
Следовательно, ъ (0)/7, не зависит от величин iQ и а для реакции
перехода. Отсюда можно заключить, что прпЛ]/? 1 практиче-
ски имеется только перенапряжение диффузии ц Действи-
тельно, уравнения (2. 555) и (2. 555а) получаются также из урав-
нении (2. 204), (2, 208а) и (2. 2086) для замедленной дпффузпи
прп иотенцностатпческом включении перенапряжения. Доли пере-
напряжений перехода цп (?) и дпффузпи цд (t) можно определить
также, исходя из уравнений (2. 552) и (2. 505) и используя уравне-
ние (2. 208а, б); в сумме они дают заданное общее перенапряжение,
которое не зависит от временя q = цп (?) — г|д (?) = const.
Зависимость плотности тока от времени для замедленных пере-
хода п реакции прп потенцпостатпческих условиях до сих пор
еще не разобрана.
В общем виде при иотенцностатпческом включении перенапря-
жения необходимо учитывать влияние емкости двойного слоя,
которое проявляется в дополнительной к i емкостной плотности
тока teMK = Сдв d&/dt. При беглом рассмотрении можно принять,
что с «идеальным» потенциостатом изменение потенциала А& = q
в течение А? —> 0 совершается при протекании емкостной плот-
ности тока 1еМк —* сю- Прп этом должно было бы выполняться усло-
вие A?-ieMK = СдвАе, так что теоретически прп достаточно мощ-
ном потенциостате возможно заряжение двойного слоя кратко-
временным, но большим броском тока. Однако на практике даже
с лучшим потенциостатом невозможно наложить потенциал элек-
трода в течение определенной постоянной времени.
Любой потенциостат накладывает потенциал относительно
электрода сравнения, который соединен с исследуемым электродом
прп помощи электролитически проводящего соединения. При про-
текании тока плотностью i* = i -у гемк по закону Ома в объеме
этого электролита 7?ом имеется разность потенциалов. При приме-
нении капилляра Луггина — Габера между капилляром и поверх-
ностью электрода сопротивление электролита равно Поэтому
заряжающаяся система состоит пз емкости Сдв и омического сопро-
тивления Яом, включеппых последовательно. Постоянная времени
такой цепи равна
Темк = сдв-^ом
и зависит в основном от сопротивления /?ом. Даже наилучший
потенциостат но может сократить это время установления потен-
§ S3. Общее перенапряжение при потенциостатических условиях 393
цнала. Плотность тока перехода in, не осложненную диффузней,
можно определить по методу Фрумкина и Тедорадзе 207 п при
наложенпп перенапряжений перехода и диффузия. Прп потен-
циале, заданном потеицпостатпчески, плотность тока прп доста-
точно сильном диффузионном торможении существенно зависит
от толщины диффузионного слоя S или числа оборотов т ~ со/2л
вращающегося дискового электрода.
Необходимо выбрать такой потенциал е, при котором обратной
реакцией перехода можно пренебречь. Следовательно, перенапря-
жение должно быть настолько большим, чтобы измерялся только
z+ пли i_. Тогда получается математическое соотношение, экви-
валентное уравнению (2. 496):
1 — ---1 * или г — гп-П 1 --:----1 ' (2.556)
гд,J / \ 1Я, 7 ]
с порядками электрохимических реакций zOi j (при i </ 0) и zBj
(прп ъ > 0).
Для вращающегося дискового электрода с числом оборотов
т — (о/2л (об'сек) соответственно уравнению (2. 499) получается
соотношение *
-4= = Л А-—L-.Г^ (2.557)
у'(О 1ПУ у
где
7—%,; ири г<о
<7 = гв> j При i > О
А = —4^ - — • FtfJs • с> • V" 1/в
1,Л) v; з 3
График зависимости от должен представлять собой
прямую линию, из наклона которой определяется значение гУ3.
Если порядок электрохимической реакции zoj или z8( = 1
(q = 1), то уравнение (2. 557) переходит в соотношение
1 1.1
—- = ----— (2. 557а)
полученное Фрумкиным п Тедорадзе 307. Линейная экстраполя-
ция прямой 1/i, 1/фЛш на = 0 дает предельное значение l/in
для замедленного перехода. Этот прием Фрумкин и Тедорадзе
применили при исследовании хлорного электрода.
* Кинематическая вязкость р/р, как это общепринято, обозначена v.
Не смешивайте ее со стехиометрическим коэффициентом v вещества S.
394
Глава 2. Теория перенапряжения
§ 84. Наложение перенапряжений диффузии
и перехода в полярографии
Задача одновременного проявления перенапряжений диффузии
и перехода на растущей ртутной капле вначале была затронута
Рэндлсом65 н Эйрингом, Маркером и Квогом 233 и далее развита
независимо друг от друга рядом авторов, как Танака и Тама-
муши 233, Гото и Тачи а34, Калусек п Токштейн235, Дела-
хей и Страсснер 33G, Гоген и Шарло 237, Курсье и Бадоз-Ламб-
линг 238. Мейман 239 решил эту задачу для водородного электрода,
а Коутецкий 240 — в общем виде, применив общую систему диффе-
ренциальных уравнений для растущей капли.
Как и при замедленности химической реакции, Коутецкий
использовал II закон Фика, дополненный отражающим рост
капли членом (2%/3£)дс/дс, в форме дифференциального уравне-
ния (2. 219), уже применявшегося Ильковпчем147, в расчетах
для окисленного вещества So с концентрацией с0 и для восстано-
вленного вещества SB с концентрацией св:
бсо _ г, ! 2 t, дс о
91 0 3 ' t '
(2.558)
дсъ _ п । 2 ? _^в_
dt ~ в < 3 t ‘ 9$
Уравнение (2. 558) является также упрощенной формой уравнения
(2. 337). Однако граничные условия иные, чем данные уравнениями
(2, 200) и (2. 337). Градиент концентрации dcjdt, или dcBid $
непосредственно у поверхности электрода g = 0, на основании
первого закона Фика [см. ур. (2. 89)], если учесть, что
azp s _ О - a) zF g
i=kBcB-eRT — косо.е RT (2.559)
является функцией концентраций cD (Z) и с0 (?) и заданного потен-
циала е. Плотность тока, которая зависит еще от времени [по
ур. (2. 39) или (2.14)], можно при этом рассматривать
как плотность тока перехода. Граничными условиями поэтому
являются:
I ~ 0, £ г.--’ 0, — ^'о> св = св (2.558а)
/ л ? — л + трт) __________T.FD &С(— —
>0, , -0, (_уГОв —
azF (1 - я)zF
е -----------S
~1 = квсв-ек —к0 со е “ (2. а58б)
t > 0, В —» оо с0 —» с0
(2. 558в)
оо
св —> св
§ 84. Наложение перенапряжений диффузии и перехода 395
Знак плюс, не заключенный в скобки, относится к окислительно-
восстановительной реакции на ртути
Sb \ So-!-2® (2, 560а}
Знак минус, заключенный в скобки, относится к реакции
Me (Hg)x 57"^ Mez + -f-ze(2. 5606}
т, е. к реакции металла, растворенного в ртути, со своими ионами,
когда диффузия разрядившегося металла происходит внутри капли
(t •< 0). При этом So — Мег+, a SB - Me в амальгаме.
Наложение замедленных диффузии и перехода, а также пере-
хода с замедленной предшествующей химической реакцией Коутец-
кому 240 удалось математически свести к одной задаче. Мгновен-
ный ток I зависит от времени t, прошедшего с начала роста капли
/^/ТОФ(Х)
при
где /со — ток, который протекал бы [по уравнению Ильковича
(2. 225)] в момент времени i, если бы перенапряжение перехода
отсутствовало (s0 = сю), т. е. прп замедленной диффузии; Ф (/) —
функция, вычисленная Коутецким 240 п приведенная в табл. 6
(стр. 303); е — потенциал, входящий в зависимость тока от вре-
мени I (t) как независимый параметр через величину %.
Средний ток I прп данном потенциале е равен
Ф (X)
где /да — чисто диффузионный ток по уравнению Ильковича (2. 227)
при уменьшении концентрации Дс = с — с, которое соответствует
потенциалу & в отсутствие перенапряжения перехода (t0 =оо);
Ф (Х) — функция, которая дается уравнением (2. 352) или
(2. 354) *; й — период капаппя.
* Коутецкий 240 приводит численный множитель 0,87. Это значение
в точности должно быть равно 0,812, т. е. ),л21л/100.'Ср., например181»
396
Глава 2. Теория перенапряжения
Из уравнения (2. 562) Брдичка 175 вывел уравнение полярогра-
фической кривой ток — напряжение прп наложении перенапря-
жений диффузии и перехода. В пего нужно только ввестп уравне-
ние (2. 227) для среднего полярографического тока 7Ц при замед-
ленной диффузии. Из уравнения полярографической кривой
(2. 234) прп наличии чистой диффузии следует соотношение
/д , , rt (B~oEl/z)
7—= 1
(2. 563)
Учитывая, что при равновесном потенциале прп кинетическом
подходе уравнение (2. 39) имеет вид уравнения Нернста
и что по уравнению (2. 235) обратимый потенциал полуволны
0Е^г и Еп (нормальный потенциал) связаны соотношением*
V Вв е
из уравнений (2. 562) и (2. 563) получаем
(2. 565)
I
__________
14-0,812- —д-----^=^1 • уТ
\ у 1 /
(2. 566)
Окончательно для полярографической кривой ток — напряжение,
приняв во внимание уравнения (2. 564) п (2. 565) **, получим
_ _ ZF /Р_ г \ __ (1 - a) zF
j-n—f угу (е ~—уу—е
= eRT 4-1.23 • -р- . 1/ 2$.. е (2. 567)
J по F V
При замедленном протекании реакции перехода необратимый
потенциал полуволны Еу„ становится значительно более отрица-
тельным (катодный ток), чем обратимый потенциал полц-
77 г гПЕ,/--оЕ1д)/йТ
волны 0Ai/2. Благодаря этому е ' ' ’ 1 и прп потен-
циале полуволны этот член мал по сравнению с (7Д—/)/7 — 1.
* Коэффициент активности здесь вообще не нужно учитывать.
** Ограничение DQ — DB и = EQi которое принимал Брдичка175,
не нужно.
§ 83. Фарадеевское выпрямление
397
Поэтому для необратимого потенциала полуволны Eif„ пз уравне-
ния (2. 567) следует:
Рис. 126. Полярографические кривые ток — напряжение [ио ур. (2. 567)]
ирн замедленном протекании перехода и диффузии и различных константах
скоростей kJzF катодной реакции перехода:
2 — fc0/zF = со (замедлена только диффузия); 2 — hJzF= 10-э; з — 3-ICi-4; 4 — IQ-*;
5 — 3* 10-6 е.и-сек-1.
Кривая 5а вычислена по Делахею 227 для = 3- IO-6 с.н-сек-1 без поправки на расши.
рсние капли, [а = 0,5; г = 1; Во =10~5 с.и2 • сек”1; 1Э1 = 3 сс?г; t = 25° С (по Брдичке*7*)]
На рис. 126 приведены полярографические кривые ток — на-
пряжение, вычисленные по уравнению (2. 567) для различных
констант скоростей реакции перехода k0. Штриховая кривая
вычислена Делахеем 329 для значений кривой 5 без поправки
на расширение капли.
§ 85. Фарадеевское выпрямление
При рассмотрении различных сопротивлений и импедансов
поляризации: сопротивления перехода (см. § 54), импеданса
диффузии (см. §61, 62), импеданса реакции (см. §71, 72), импе-
данса кристаллизации (см. § 77) и фарадеевского импеданса (см.
§81) предполагалось, что плотность тока является линейной
-функцией перенапряжения. Это предположение приближенно
справедливо только при малых величинах перенапряжения [ в I
« RTjnF.
Досси Агарвал2411243 открыли метод исследования электрод-
ных процессов, в котором для измерения кинетических параметров
используется как раз нелинейность кривых ток — напряжение,
в особенности их асимметрия в области катодного и анодного токов.
Благодаря асимметрии зависимости ток — напряжение переменная
398 Глава 2. Теория перенапряжения
плотность тока i — I sin (со?) вызывает смещение среднего
во времени значения потенциала от равновесного значения на
небольшую величину Дц. Этому эффекту Олдэм 343 дал наимено-
вание «фарадеевское выпрямление» *. По сравнению с обычными
переменнотоковыми импедансными методами или методами галь-
ваностатического и потенциостатического включения с помощью
эффекта выпрямления при известных условиях можно изучать
еще более быстрые электродные процессы. Необходимо, однакот
указать, что использование этого метода требует определенных
предположений о форме кривой ток — напряжение, которая
именно для очень быстрых электродных процессов выявляется
лишь с трудом.
Досс и Агарвал 242 развили вначале теорию для простой окис-
лительно-восстановительной системы с равными концентра-
циями с0 = п коэффициентами диффузии Do = Ds. После того
как опыты Олдэма 243 привели к не совсем правильным резуль-
татам, Баркер с сотрудниками 244-246 и одновременно и незави-
симо Вдовин 247 разработали теорию и для с0 св и й0 т1
Делахей с сотрудниками 2481249 рассмотрели выпрямление потен-
циала с учетом временя заряжения емкости двойного слоя. При
переменном напряжении, заданном потенциостатически, возникает
выпрямление тока. Этот эффект также был рассмотрен Мацудой
и Делахеем 248. Наконец, Делахей, Сенда и Вейс2491200 пред-
ложили обобщенный вариант теории для замедленного перехода,
диффузии и реакции, предположив, что порядок электрохими-
ческой реакции для веществ So и SB равен 1. Этому результату
Сенда и Делахей 251 придали еще более наглядную форму.
Ниже дается вывод уравнений Делахея и сотрудни-
ками 249-251, однако для этого выбран другой путь. Вывод, как
у Делахея, основан на простом соотношении плотность тока —
перенапряжение (2. 505)
, . «zF , , (1 — Ct) zF
.eRT RT 11 (2.569)
Cb cO
Через электроды пропускается ток переменной плотности**
i = / sin (сП) (2. 570)
* Досс и Агарвал 241 вначале предложили выражение «редокскинетпче-
ский эффект», который не получил признания. В действительности, здесь
речь идет о выпрямляющем действии фарадеевского тока, поэтому удачный
термин «фарадеевское выпрямление» применяется повсеместно.
** Плотность тока i в уравнении (2. 570) — это фарадеевская плотность
тока. Дополнительная емкостная плотность тока ?‘емк периодической пере-
зарядки двойнослойной емкости, которая в некоторых условиях довольво*
велика, вначале не будет учитываться. Эффект выпрямления, вызываемый
емкостью двойного слоя, описывается уравнением (2. 596).
§ 85. Фарадеевское выпрямление
399
которая обусловливает перенапряжение
т| = / 7?ф.зт(ш£) — H^-jcos (oH)pi-
4-Af /?ф • sin3 (ffli) —
cos3 (ш/)
(2.571)
Благодаря асимметрии соотношения ток — напряжение воз-
никают вторичные колебания (обертоны) перенапряжения, из
которых здесь будет учитываться только первое вторичное коле-
бание с амплитудой А?. Все члены более высокого порядка с | р | <
С RTjzF опускаются, что является достаточным приближением.
Несмотря на то, что среднее во времени значение плот-
ности тока
2Л/(й
I sin oil dt —О
2л |
е
(2. 57’2)
равно нулю, среднее значение Ар благодаря асимметрии [см.
ур. (2. 571)] имеет конечную величину
2Л/Ш
Aii = T5- f 4(^=4^ Рф+Ш2
е/ L \ чЛ/
О
(2.573)
Здесь 2?ф и 1/(аСф—- омическая и емкостная компоненты фараде-
евского импеданса. Для рассматриваемой простой окислительно-
восстановительной системы с равными концентрациями и коэф-
фициентами диффузии эти компоненты равны при замедленной
диффузии
Я
~ Л-n 1____L_
Ф Д’' zF ' i0 + z3F3 y^'~c^D
«Сд д 23У3 2ы с у/"D
при замедленной гомогенной реакции
(2.575)
400
Глаза 2. Теория перенапряжения
и при замедленной гетерогенной реакции
(2.576)
При синусоидальном переменном токе концентрации св и
изменяются прп замедленной диффузии и реакции по синусо-
идальному закону без дополнительных вторичных колебаний.
Согласно уравнениям (2, 171) и (2. 178а), (2. 294) и (2. 297) или
(2, 312) и (2. 314) п прп использовании омической и емкостной
компонент импеданса диффузии и реакции 7?+ и R_ и 1/соС+
и 1/соС_ (суммарное концентрационное перенапряжение) полу-
чается, что
ё ‘ vRT
Г 1
I 77±*sin(wi)----—•cosfwf)
(2.577)
где vB = v+ = — 1 н v0=v_=yi*
Влияние изменении концентрации восстановленного веще-
ства св на анодную составляющую плотности тока i+ и окислен-
ного вещества со на катодную составляющую плотности тока i_
нужно рассмотреть отдельно с помощью компонентов импеданса
R+, l/wC+ и R_, 1/соС_.
Разложив экспоненциальные функции уравнения (2, 569) в ряд
и отбросив члены после члена с ц2, получим:
(л-а)хр
-----—71 . , zF
е Rl — ТЦ-
(1 — ct)3 / zF \2 ,
2 A rt) ‘тг ’•
(2. 578)
Подставив значение ц из уравнения (2, 571) в уравнение (2. 578),
а затем полученные выражения и уравнение (2. 577) для св и со
в уравнение (2. 569), получим, наконец, функцию для плотности
тока I, выраженную через омические компоненты 7?ф = Ra -ф-
- Л и через емкостные компоненты l/coC^ = 1/соС+ -ф-
* Уравнение (2. 577) сохраняет свою силу и при больших отклонениях
с/с от 1, несмотря на то, что R± и Сопределены для (1 — с/с) <£ 1.
§ 85. Фарадеевское выпрямление
401
т 1/(о<7_ фарадеевского импеданса или импеданса диффузии
или реакции
i zF 2а—1 / zF \2 „ zF ГГ,„ , _ , . . .
г0 " RT 2 \ RT ) П яг /[_(«+Т«-) Sin (сйО —
/ 1
\ (оС+
1 \ , М"1 / zF V
Г 1
I2 Яф sin ((at)---~ • cos (cot)
ЮСф
X {а ^/?+ sin(wf) — cos (tof)J — (1 — а) ^/7_ sin (cot) —— cos (wf)J |
(2. 579)
Согласно уравнению (2. 572), интеграл уравнения (2. 579)
по t должен быть равен нулю. Значит
2Л/С0 2Х/& aiTj/CO
j sin (wf) dt =0 ( cos (<of) dt = 0 sin (<of) - cos (<of) dt = 0
ooo
И
2Л/СО 2П/Ю
f sin2 ((Of) dt = -— f cos2 (tot) dt = -v-
2л J 4 2 2л J 2
о о
Кроме того, из уравнения (2. 571), пренебрегая членами выше
второго порядка, получим
2Л/И
(2.580)
Для интеграла всего уравнения (2. 579) с учетом уравнения
(2. 573) для Aq, опять-таки пренебрегая членами выше второго
порядка, получим
1 / zF \з Г / 1 \ / 1 \т
~т(ч’яг) Л а (йфл++ Ш2<7фс —' (йфй- + (оге,фе' ) ^2'581)
4 L \ sP + \ Ц/ — / _
Подстановка амплитуды V колебания потенциала
q(t) = Vsin ((of Н-б):
v =1 /т?^4-(1/(0Сф)2
26 к. Феттер.
(2.582)
402
Глава 2. Теория перенапряжения
в уравнение (2. 581) приводит к уравнению для величины посто-
янного напряжения Лрсо при i — 0 (среднее во времени значе-
ние) *, предложенному Делахеем с сотрудниками240-251
1 - 2а , a V+ «2СфС+ ! _ а + о)2СФ+
4 2 ' ? , 1 2 ‘ 2
Уравнение (2. 583) весьма существенно упрощается для кон-
кретных примеров. Если замедленностью диффузии или реакции
сравнительно с переходом заряда можно пренебречь, если, следо-
вательно, можно принять, что 7?ф 7?п +- 7? 7? , 1/соСф,
1/®С'+, 1/(оС_, то уравнение (2. 583) переходит в уравнение
для чистого перенапряжения перехода, уже предложенное Доссом
и Аг ар вал ом 24 2:
— zr
A1lCo=W’^-(1-2«)
(2.584)
При очень малом перенапряжении перехода, которым можно
пренебречь, уравнение (2. 583) переходит в другую простую
форму. Здесь нужно подставлять 7?п =- 0; следовательно, 7?ф =-
= R +77 Так как 1/со<7ф — 1/<оС’ + l/coC , то получается
R\ — Я2_ Н—--—
- zF 2<+ 2Ct
Дп = . V2---------------
Лг (Л+ + Л.Г + (_1-+_у
(2. 585)
При чистом перенапряжении диффузии для 7?+ или 77.
согласно уравнению (2. 574), в общем виде можно написать
1 _ RT 1 1
шСг z2F2 j/ 2и Ci -/Di
При этом уравнение (2. 585) принимает вид
Дп = -F • • V2 ———
л 4RT
(2. 586)
(2.587)
* Индекс оо означает, что речь идет о стационарном конечном значении,
которое устанавливается только спустя определенный, чаще всего короткий
интервал времени.
§ 85. Фарадеевское выпрямление
403
После подстановки выражения для 7?г из уравнения (2. 586)
в (2. 587) для чистого перенапряжения диффузии получается *
у2 ' У' —Св ‘ у/'Дв
^RT ' с0 • /5Г
(2. 588)
Для с0-]/ Ьо = cB-]/DB, когда кривая ток -- напряжение
симметрична, так же как и для а = 0,5, т. е. при перенапряжении
только перехода, Др = 0, и эффекта выпрямления нет.
Так как омическая и емкостная компоненты импеданса в общем
уравнении (2. 582) являются еще функциями частоты, то и Др
зависит от частоты. При низких частотах со —> 0 Дрм при-
нимает постоянное значение, которое определяется уравне-
нием (2. 588). С другой стороны, и при достаточно высоких часто-
тах со сю Др со принимает постоянное значение, определяемое
уравнением (2. 584). При этом частота дол?кна быть настолько
большой, что сопротивлением диффузии или реакции можно пре-
небречь по сравнению с сопротивлением переноса, которое не зави-
сит от частоты.
Если при достаточно высокой частоте сопротивления диффузии
я реакции 7?±, 1/coC-t по сравнению с сопротивлением пере-
хода малы, т. е.
Я, = 1/йС+ « /?п « Яф и Й_ = 1 /(ОС_ < Яп Яф
то уравнение (2. 583) существенно упрощается 249
(2. 589)
Если замедленных реакций пет, то после подстановки уравнения
(2.586) для 7?+ -1/(х>С+ и R_ = и уравнения (2.74) 7?п —
= (RT/zF) (1/i0) получается
1 —а
Со у,гDo
(2. 590)
Так как при высоких частотах (7> 1 мгц) импеданс двойнослойной
емкости 1/со(7п мал, то через электроды нужно пропускать до-
вольно большой переменный ток, чтобы амплитуда переменного
напряжения V была достаточно большой («^ 1. —10 мв). Эта боль-
шая — в основном емкостная — плотность тока вызывает довольно
* Уравнение (2. 583), а значит, и (2. 588) выведены для протекания
только одной простой суммарной электродной реакции. SB So 4- ze~.
26*
404
Глава 2. Теория перенапряжения
большое омическое падение напряжения (цом) в элекролпте, кото-
рое крайне затрудняет измерение амплитуды потенциала элек-
трода V. По Делахею с сотрудниками 249’250’ 252, амплитуду напря-
жения У на двойном слое можно вычислить с помощью амплитуды
плотности тока I и емкости двойного слоя Сдв, если фарадеевским
переменным током по сравнению с емкостным можно пре-
небречь. Тогда
так что существенной становится величина Ацсо * ю2//2. Уравне-
ния (2. 582—2. 585 и 2. 588—2. 590) можно записать в форме
Д11сош3 1 sF
р = -pf '8 (а’ Лп’ Л+’ Л-’ С+’ С-) (2' 592)
^дв
Функция g (а, 7?ц, 7?+, 7?_, С+, С_) становится на место выра-
жения в скобках или дроби, следующей за V2 в упомянутых урав-
нениях.
Если эта функция не зависит от со, то выражение Арда со2//2
также не зависит от со. Это соотношение удалось подтвердить
Имаи и Делахею 253 па примере электрода Hg/НдГ (см, § 160).
Для того чтобы с помощью метода фарадеевского выпрямле-
ния можно было сделать заключение о кинетике электродных
процессов, требуется определение плотности тока обмена ц пли
сопротивления перехода Z?n (RTizF) (l/zu) = Йф ~ (Я+ Ф^_)-
Понятно, что эти величины нельзя получить из Ацсо при со —> 0
[см. ур. (2. 588)], так как при этом существенны процессы диф-
фузии. Но и при со —>сю, когда Арвд обусловливается только
асимметрией перенапряжения перехода, она не зависит от плот-
ности тока обмена i0. Следовательно, оба предельных значения
Арсо не зависят от i0. Тем нс менее из зависимости Ац^ от частоты
[см. ур. (2. 582)] можно сделать заключение о величине Чем
больше j0, тем меньше и том больше частота со, при которой
достигается величина Ацсо, соответствующая уравнению (2. 584).
Величина Ат]со из уравнений (2. 582—2. 590) не может уста-
навливаться мгновенно, так как для этого необходимо, чтобы
емкость двойного слоя Сдв, параллельная фарадеевскому импе-
дансу, зарядилась количеством электричества СдвАц^. Пропу-
скаемый через всю электродную систему чисто синусоидальным
переменный ток не может непосредственно изменить среднее
во времени значение потенциала двойного слоя. Однако, благо-
даря асимметрии фарадеевского тока, после включения перемен-
г
§ 85. Фарадеевское выпрямление
пого тока при Ац — О возникает компонента постоянного тока AZ,
которая будет заряжать емкость двойного слоя до тех пор, пока
при Ау|оо эта компонента не станет равпой нулю: Ai ~ 0. Мацуда
и Делахей 248, а также Делахей, Сенда и Бейс24®’2j0 вывели урав-
нение для функции Ац (?)/Дт]оо. При больших временах t, при
которых Ац (£) уже существенно приближается к конечному
значению Аг]^, Делахей с сотрудниками 248-250 предложили
приближенное уравнение для перенапряжения перехода и диф-
фузпи
AlUH_=1__gr_ с 7---------U=+-----7=^1 •“(2.593)
/л № дн \ с0 / 7% св /I Z*
Эта временная функция не зависит от амплитуды перенапряже-
ния V. Время т (в сек), при котором величина Ац достигает 95%
конечного значения Ацсо, согласно уравнению (2. 593), вычис-
ляется следующим образом:
\ /'3 С- 0,05} л1) J и су-
где Сдв = 20 мкф-см~2; D — 1СГ5 cjJ-cck"1; с, моль-л'1 . Для
раствора с концентрацией с = 10~3 моль-л-1 95% конечного
значения Арсо достигается через т — 0,3 мсек, а 99% — через
8 мсек.
В связи с этой временной функцией Ац (£) предполагалось,
однако, что собственно емкость двойного слоя в рассматриваемой
области потенциалов е0±У sin (<ot д- б) постоянна. Однако это
условие нс выполняется. Асимметрия Сдв также приводит к эффекту
выпрямления. Величина Сдв может зависеть от потенциала элек-
трода в и от концентрации электролита с}. Последний эффект
обстоятельно изучен Грэмом 353 (см. §41). При периодическом
изменении концентраций с0 и св емкость С\в также будет перио-
дически изменяться. Одпако при высокой концентрации индиф-
ферентного электролита этим влиянием можно пренебречь. По-
этому нужно учитывать лишь влияние зависимости от потенци-
ала dC^ldz =Ф 0.
Эффект выпрямления па зависящем от потенциала двойном
слое вначале был рассмотрен Баркером 240 и более обстоятельно
Делахоем с сотрудниками24а’2е9, “а4. Плотность тока i = I sin со/
обусловливает изменение перенапряжения от времени
dp __ I
dt “ CJB (д)
sin (cot)
(2. 594)
406
Глава 2. Теория, перенапряжения
при
Сдв (р) = Сдв + ” rl ~ ^да + Л (2.595)
После преобразования и интегрирования дифференциального
уравнения получаем
А I
Сцв (л) + ~тг Л2 = — cos (<ot)
2 CJ
Если л заменить
Л = — V cos (со?)-- AV cos2 (tot)
то получим
—Сдв- V- cos (Ш)+СДЕ-AV-cos2 (wt)-p Aya. cos2 (cot) =c-os (cot)
Отсюда следует, что — CHE АУД- AV2/2 = 0, п, так как
2.T /(О
0
TO
(2'596)
Согласно Делахею, Сеиде и Вейсу21S>’3э0, величина АремГ{
прибавляется к величинам Ар в уравнениях (2. 582—2. 590).
Однако Аремк устанавливается в течение мспее длительных перио-
дов колебания 2л/со, тогда как достижение величины Ар^ тре-
бует значительно большего времени. В некоторых условиях Аремк
имеет знак, обратный значению Ар. Из скачкообразного увели-
чения Аремк можно определить эту величину.
Для исследования быстрых электродных реакций необходимо
использовать высокие частоты (10 мгц и выше). При столь высоких
частотах суммарный импеданс поляризации определяется емко-
стью двойного слоя СДв, т. е. 7?пол Импеданс поляри-
зации прп высоких частотах становится очень малым*. Чтобы
на двойном слое создать достаточную амплитуду напряжения V
(около 10 мв), необходимы настолько высокие плотности пере-
менного тока, что электролит очень быстро нагревается. Поэтому
* При Сдв = 20 мкф см~* п 10 мгц 1/соСдв «=г 10"3 ом см~2. Чтобы
создать амплитуду напряжения па двойном слое V = 10 мв, нужно наложить
амплитуду плотности тока 7 — 10 а ем~2. При удельной электропровод-
ности х = 0,2 о.Ж1 • cat-1 это приводит к выделению тепла 60 кал см~3 X
X сек’1 или к нагреванию dTldt — 60 град • сек-1.
§ 85. Фарадеевское выпрямление
407
эти высокочастотные переменные токи нужно применять только
кратковременно с помощью импульсной техники.
Баркер с сотрудниками 24°’246 п Делахей с сотрудниками24Э’264
пользовались поэтому схемой, изображенной на рис. 127. Здесь
высокочастотный переменный ток включается только на короткое
время, а возрастание выпрямленного напряжения Дц (t) во вре-
мени наблюдается на экране осциллографа.
Баркеру, Файрклоту и Гарднеру 246, 24G и более тщательно
Делахею, Сенде п Вейсу 249 удалось подтвердить эксперимен-
тально пропорциональность между Ацоо и V2. Из величин Ацсв/Т2
Рис. 127. Схема включения аппаратуры для измере-
ния фарадеевского выпрямления (по Баркеру 240 и
Делахею 26°):
высокочастотный осциллятор; 2 — выход; 3 — генератор
импульсов; 4 — мощный усилитель; з — низкочастотный
фильтр; б — электроды ячейки; / — осциллоскоп,
и их зависимостей от частоты [Баркером и сотрудниками245’240
были определены кинетические параметры а и i0 для ряда элек-
тродов из амальгам (Zn. Cd, Tl, Pb, Bi, Ag), а Имаи и Делахеем —
для электродов из амальгам щелочных металлов (Li, Na, К, Rb,
Cs) 25а и для.электрода 252 Hg/Hg.|+ (см. § 160). Для окислительно?
восстановительного электрода Ti (IV)/Ti (III) (см. § 118) Делахей,
Сенда и Вейс 249 проверили зависимость Лцм от соотношения кон-
центраций с4/с3 и от частоты со. Имаи и Делахей подтвердили
экспериментально на электродах из амальгам щелочных метал-
лов 248 и электроде 252 Hg/Hg|+ линейную зависимость Лцсо/Г“
или Ацадсо2//3 от l/'/co, требуемую уравнением (2. 590).
Делахей с сотрудниками2491252 установили верхний предел
для определения кинетических параметров А; и i0 = Fkc быстрых
реакций перехода методом фарадеевского выпрямления: к
100 см-сек-1 пли — 10 а-см~2 при применении переменных
токов 50—100 мгц. Чтобы определить как ос, так и i0 частота со
должна быть настолько большой, что второе слагаемое в скобках
408
Глава 2. Теория перенапряжения
уравнения (2. 590) будет меньше илп равно первому слагаемому,
т. е.
_____С а___ 1 (1 —2а)
2 ]^2zFc УГ~ /ёГ 4
Так как -|-0,25 > (1 — 2сс)/4 >>—0,25, то для второго слагаемого
уравнения (2. 590) нужно взять величину меньше 0,1. Если плот-
ность тока обмена = fcFc заменить константой скорости /с,
то получится
, ___ Л . 2 /Г z /77 -
к 0 Л----------1---7 «
а г
При а = 0,5, D = Ю“5 см-'Сек-1, максимально применимой
частоте 100 мгц в z =- 1 константа скорости к =5 40 см-сек'1,
т. е. имеет указанный порядок величины.
Фактором, ограничивающим применимость более высоких
частот, является выделение джоулевого тепла. Нагрев электро-
лита на АТ изменяет равновесный потенциал электрода на
где AS — изменение энтропии анодного процесса. Скорость изме-
нения температуры составляет dT/dt = 0,239 /2/2н (к — удель-
ная электропроводность электролита), так что с учетом уравнения
Z2 — (о‘’СдВЕ2 [см. ур. (2. 591)] изменение равновесного потен-
циала равно
dt0 = AS <^в
dt zF 2к
(2, 598)
Так как, с другой стороны, согласно уравнениям (2. 582) —
(2. 590), А1| = (zFIRT) V'2g *, то можно указать на величину
Asq/AtIco, которая определяет относительную ошибку, связанную
с изменением температуры. Эта относительная ошибка увеличи-
вается во времени по закону
d I Деп \ RT А£СдВ
di \ Дг)да / * 2xg
(2. 599)
При g = 0,1 (скобки в ур. (2. 582) —(2. 590)], z = 1, х =
— 0,2ом"1 еж"1, Сдв — 20 мкф-см~'\ AS = 20 кал-град'1 -моль'1 11
частоте 100 мгц = 108 сек'1 время тмакс = Змксек дляДе0 'Ацвд — 0,05,
т. е. для ошибки в 5%. При этой высокой частоте высокочастотный
импульс можно включать только па несколько микросекунд.
* g — g (а, J?n, R+, R_, С+, CS) — значение скобок в уравнениях
(2. 582—2. 590).
§ 85. Фарадеевское выпрямление
409
Но уже за это короткое время должно быть достигнуто значе-
ние Дрсо в уравнении (2. 593) с достаточной точностью, что из-за
двойнослойпои емкости происходит не мгновенно. Вследствие
замедленности установления Арсо измерение должно произво-
диться после истечения некоторого минимального времени ТмИН)
а из-за нагревания — до истечения максимального времени тМ£11{С.
Выше примерно 100 мгц практически тиин <С тмакс и применение
более высоких частот невозможно.
Многообещающее расширение метода фарадеевского выпря-
мления для определения кинетики очень быстрых электродных
реакций и сопряженных с ними химических реакций заключается
в применении периодических кратковременных прямоугольных
импульсов напряжения (1 —100 мксек) со сравнительно продол-
жительными перерывами (1 мксек). Этот метод, развитый Баркером
и Нюрнбергом 246125в’ в связи с использованием значительно
более высоких перенапряжении назван «фарадеевским выпрямле-
нием высокого уровня» в отличие от рассматривавшегося до сих
пор «фарадеевского выпрямления низкого уровня». Этот метод
особенно удобен также для исследования быстрых необратимых
процессов при перенапряжении ц RT[zF.
С помощью этого метода Баркер и Нюрнберг 256 измерили
тафелевскую прямую катодного выделения водорода до констант
скоростей k = ]i]/?’’eH+ = 150 см-сек"1. Для сравнения укажем,
что измерения Кабанова 258 п Бокриса п Аззама 359 (см. § 141)
до i = 100 а-см~2 в 5М растворе HCI соответствуют константе
скорости к = 0,2 см-сек~\
Этим методом удалось определить также константы скорости А*дис
гомогенной диссоциации ряда слабых органических кислот. Най-
денные из этих величин с помощью констант диссоциации кон-
станты скорости /грек за редким исключением лежат в пределах
3 1010—5 • 1010 молъ~1 л сект1 (см. §137).
БОЛЕЕ РАННИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИДОВ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
До введения деления перенапряжения на перенапряжения
перехода, реакции и кристаллизации 309 по предложению Боудена
и Эйгара 360 применялись понятия активационного, концентра-
ционного и омического перенапряжений. Омическое перенапря-
жение будет рассмотрено в следующих § 86—89 как омическая
поляризация.
Понятие концентрационного перенапряжения Эйгара и Боу-
дена равноценно виду перенапряжения, введенному Габером 3°5,
и в точности соответствует перенапряжению диффузии цд. В насто-
ящее время термин концентрационное перенапряжение (§78)
410 Г лава 2. Теория перен апряжения
применяется как понятие, суммирующее перенапряжение диф-
фузии и реакции.
Согласно Эйгару и Боудену 26°, перенапряжение активации —
это остаток общего перенапряжения после вычитания перенапря-
жения диффузии (раньше — концентрационного перенапряжен ля)
и омической поляризации. Следовательно
Перенапряжение активации = перенапряжению перехода
4-перенапряжение реакции ( +перенапряжение кристаллизации) (2.600)
Это определение перенапряжения активации использовалось,
например, Кортюмом и Бокрисом -G1, Батлером 140 и Ланге
Как можно было видеть из предыдущих глав, однозначное
описание этого «перенапряжения активации» невозможно, так как
лежащие в его основе процессы подчиняются совершенно различ-
ным закономерностям *. Для теоретического рассмотрения необ-
ходимо от перенапряжения реакции отделить и рассмотреть спе-
циально перенапряжение перехода. Если оба вида перенапряже-
ния не разделены, то теоретически о перенапряжении активации
ничего сказать нельзя. Поэтому применение понятия «перенапря-
жение активации» представляется нецелесообразным.
Перенапряжение активации соответствует еще более старому
термину «химическая поляризация» 203.
ОМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
§ 86. Определение понятия
Понятие омической поляризации (т]Ом) как омического падения
потенциала в электролите и в покрывающих электрод слоях,
которое может возникнуть при протекании тока, введено ** Боу-
деном и Эйгаром 26(>. Следовательно, здесь речь идет о раз-
ности потенциалов, которая возникает за пределами двойного
электрического слоя. Поэтому на электрохимические процессы
это омическое падение напряжения не влияет. Существуют лишь
определенные экспериментальные трудности, связанные с необ-
ходимостью устранения этого омического падения напряженпя
при измерениях перенапряжения. Величина омической поляри-
зации зависит не от электрохимических процессов, а от аппара-
турного оформления и от электропроводности электролитов и
покрывающих слоев электрода. Поэтому омическая поляризация
в высшей степени зависит от параметров аппаратуры, например,
* Например, как механизм разряда водородного электрода по Фоль-
меру, так и рекомбинационный механизм по Тафелю приводят к отдельному
или в сумме с другими перенапряжению активации.
** Здесь будет применяться несколько иное определение.
§ 86. Определение понятия
411
от расстояния от капилляра Луггина — Габера до поверхности
электрода.
При обсуждаемом здесь понятии омического падения потен-
циала речь ни в коем случае не идет о перенапряжении в смысле
разности между потенциалом е и равновесным потенциалом е0.
Омическое падение напряжения, строго говоря, нельзя причи-
слить и к поляризации, которая определяется как разность потен-
циалов при протекапии е (j) и в отсутствие £ (о) тока. Так как тер-
мин поляризации является более общим и так как ото определение
ничего не говорит о причинах, то представляется обоснованным
омическое падение напряжения называть омпческой поляриза-
цией. Поэтому следует говорить не об омическом перенапряжении,
а об омической поляризации. При теоретическом исследовании
механизма электродных процессов введение п обсуждение вели-
чин, относящихся к омическому падению напряжения, не пред-
ставляет никакого интереса. Однако при экспериментальных
исследованиях омическое падение напряжения часто играет боль-
шую роль. Поэтому падение потенциала за пределами двойного
электрического слоя, которое здесь будет называться омической
поляризацией, нужно элиминировать при электрохимических
измерениях.
В то время как в объеме электролита омическое сопротивление
не зависит от плотности тока, электролитическое сопротивление
Нерстовского диффузионного слоя (см. § 60) от плотности тока
зависит, так как при протекании тока концентрации в этом слое
изменяются. Поэтому падение потенциала в диффузионном слое
толщиной б следует называть омической поляризацией. Как будет
показано еще в §87, эта омическая поляризация цом состоит
из омического падения потенциала цом, обусловленного локаль-
ными изменениями электропроводности х (|) электролита, и из
жидкостного диффузионного потенциала 8Д, вызванного падением
концентрации в диффузионном слое. Обе части могут достигать
значений, сравнимых с перенапряжением диффузии.
Падение потенциала в покрывающем слое электрода, без-
условно, нужно причислять к омической поляризации, несмотря
на то, что здесь речь идет уже о свойствах не аппаратуры, а элек-
трода. В этом случае при переносе тока различными заряженными
частицами (ионы, электроны) также возможно деление па чистое
падение потенциала, как следствие протекания тока, и диффу-
зионный потенциал ед. Кроме того, этот вид омической поляри-
зации на одном и том же электроде может принимать одновре-
менно различные значения для различных суммарных электрод-
ных реакций (при возникновении смешанного потенциала), как
это еще будет разъяснено в § 88. Этот вид омпческой поляризации
может достигать нескольких сот вольт.
412 Глава 2. Теория перенапряжения
Необходимо еще раз подчеркнуть, что омическая поляризация
не влияет ни на характер, ни на скорость электрохимических
процессов. Омическая поляризация не является перенапряжением.
§ 87. Омическая поляризация как следствие
сопротивления диффузионного слоя,
зависящего от тока
а) Омическая поляризация в отсутствие
постороннего электролита
Прежде всего необходимо рассмотреть омическую поляриза-
цию т] для бинарного гд, z -валентного электролита в отсут-
ствие постороннего электролита. Перенапряжение диффузии
в чистом виде для такого же электролита уже было разо-
брано в § 56.
Одно из двух веществ А или Б по закону Фарадея реагирует
электрохимически *. Как ив § 56 предполагается, что это снова
будет вещество А. Согласно Эйкену 30 и Ланге 264, падение потен-
циала в диффузионном слое должно быть настолько большим, что
на любом удалении от поверхности электрода скорость диффузии
вещества Б равна скорости миграции вещества Б под действием
электрического поля, но направлены навстречу друг другу **.
Движение вещества Б от поверхности и к поверхности электрода
должно быть равно нулю, так как вещество Б па поверхности
электрода электрохимически потребляться пе должно. Это условие
выполняется через равенство скоростей диффузии и миграция
(моль -см~2 ‘век-1) на любом расстоянии % от поверхности. По-
этому должно существовать соотношение
— = е (2. 601)
СГ>
которое соответствует уравнению (1. 110) или (2. 18) для измене-
ния концентрации в диффузной части двойного слоя ***. По прпн-
* Например, к этому типу реакций относится электрохимическое осажде-
ние металла из раствора бинарной соли этого металла, а также растворение.
Сюда причисляется равным образом разряд попов с выделением газов, таких
как Н2, Ой, С13, а также образование Вг2 и J2, если в электролите растворены
только бинарные кислоты, основания или хлорид, бромид или иодид.
** Под скоростью миграции подразумевается число молей, которое под
действием электрического поля проходит через 1 см2 поперечного сечения
электрода в секунду. Движение вследствие разности концентрации (точнее
разности активностей) называется диффузией.
*** Уравнение (2. 601) термодинамически обоснованно при условии, что
во всем диффузионном слое электрохимический потенциал ц = р z/'<p
— const.
§ 87. Омическая поляризация
413
ципу электронейтральности гдсЛ = —zBcB, так ЧТо сб^св =
— с^/Сд. С другой стороны, согласно уравнению (2. 111), соотно-
шение концентраций у поверхности электрода (| = 0) сд/сд =
Приравняв уравнение (2. 601) и (2. 111), получим уравнение
для омической поляризации
(2. 002)
Следовательно, омическая поляризация цоМ отличается от пере-
напряжения диффузии Цд по уравнению (2. 112) только тем, что
вместо zA стоит величина — zB. При [ гд | = ] zB ( перенапряже-
ние диффузии т]д и омическая поляризация т]омпри всех значениях
тока и концентраций равновелики. Отсюда можно заключить,
что омическая поляризация особенно при приближении к пре-
дельной плотности тока диффузии j А может достигать довольиц
значительных величин.
Существует также другой вывод уравнения (2. 602), согласно
которому омическая поляризация цоМ складывается из чисто
омической доли 'ром (электропроводность диффузионного слоя)
н жидкостного диффузионного потенциала ец в этом слое. Этот
жидкостный диффузионный потенциал нужно включить в оми-
ческую поляризацию, так как он возникает только при прохо-
ждении тока, благодаря наличию градиента концентрации.
Чисто омическая часть ром для 1,1-валентных электролитов
вычислена Эйгаром и Боуденом 77. Ниже дан вывод, обобщенный
на гд, Zg-валентные электролиты. По закону Ома общее омическое
падение потенциала в диффузионном слое толщиной б равно
1QoM J MS)
(2. 603)
Электропроводность Хс (£) зависит от расстояния до поверхности
электрода Для простоты будем считать, что эквивалентная
электропроводность X пе зависит от концсптрации. Тогда для
зависимости концентрации от расстояния из уравнения (2. 109)
имеем
= 1—— fl —|
С св 1Д, А 4 °
(2. 604)
414
Глава 2. Теория перенапряжения
Из уравнений (2. 603) и (2. 604) после интегрирования получается
* ^тт А / £ \
Пом =---- I11 i-------- (2. 605)
М \ 1ц, А /
Удельную электропроводность электролита ле можно выра-
зить через число переноса £д и коэффициент диффузии £)д, исполь-
зуя соотношение DA = кА&Т/ \ zA \ F2;
- _ ЧНаЙ
(2. G06)
Совместив уравнения (2. 606), (2. 110) для плотности тока диф-
фузии i А и уравнение (2. 606), получим окончательно
(2. 607)
Это уравнение для чисто омического падения потенциала в диф-
фузионном слое при | zA | = | гБ | = 1 переходит в соотношение,
выведенное Эйгаром и Боуденом 77.
Жидкостный диффузионный потенциал получается комбина-
цией уравнений (1. 68) и (2. 604):
/ \ ГТ , /4 I
ьд - ~ ~z Ь — * —jy- In 1 -
\ *А 2Б / г \ гд, А
(2. 608)
Сложение уравнений (2. 607) для т]оМ и (2. 608) для ед дает уравне-
ние (2. 602) для общей омической поляризации * в отсутствие
постороннего электролита.
б) Омическая, поляризация в присутствии
постороннего электролита
Добавление индифферентного электролита или присутствие
нескольких растворенных солей (например, в случае окисли-
тельно-восстановительных потенциалов) очень сильно умень-
шает омическую поляризацию, так что она больше не имеет суще-
ственного значения. В присутствии только одного бинарного
электролита удельное сопротивление раствора электролита вблизи
поверхности электрода прп достижении предельной плотности
тока становится чрезвычайно большим. С добавкой пндифферент-
* ^А / ! | гА I \ ;А ZA_____1_!
гА ’ \ 1 + | гП | / 2 A 2R 2 А 2А + гВ
при /д=1 —
§ 88. Омическая поляризация при наличии слоя осадка
415
ного электролита даже при полном истощении раствора электро-
химически активным веществом вблизи предельного тока сохра-
няется еще электропроводность индифферентного электролита.
Поэтому чрезвычайно высокое удельное сопротивление здесь
не возникает. Кроме того, мал и жидкостный диффузионный
потенциал, так как прилегающий к электроду слой электролита
по общей ионной концентрации мало отличается от электролита
в глубине раствора.
Вычисление омической поляризации для общего случая
очень сложно. Здесь необходимо привести общий подход при
вычислении омической поляризации для конкретных случаев.
При вычислении омической поляризации цои необходимо знать
концентрации су (j) веществ Sy, которые участвуют в суммарной
электродной реакции, для £ = 0. Опи поддаются вычислению
в конкретных случаях по общему методу (см. §56). Если далее
в электролите имеется п различных веществ SH, то появляется
еще п уравнений, соответствующих уравнениям (2. 1186)
пли (2. 601):
zhF
cji = ck-e RT °М (2. 609)
По условию электронейтральности
(2.6Ю)
для поверхности электрода ( £ = 0) получается п -j- 1 уравнений
для п концентраций ск и омической поляризации цом. Содержа-
щаяся в уравнении (2. 1186) разность потенциалов Дф и есть
омическая поляризация.
Омическая поляризация в присутствии постороннего электро-
лита также складывается из чисто омической части с очень малень-
кой постоянной времени и доли жидкостного диффузионного потен-
циала ед, постоянная времени которой подобна постоянной
времени перенапряжения диффузии.
§ 88. Омическая поляризация при наличии слоя осадка
Повышенные разности потенциалов могут возникать при про-
хождении тока через слои осадков, находящихся на поверхности
электрода. Экспериментально сопротивление подобных слоев
в большинстве случаев устранить трудно. Такие разности потен-
циалов являются свойством электрода, а не измерительной аппа-
ратуры. Поэтому эти явления , тоже нужно рассматривать как
омическую поляризацию.
Слои осадков на электродах вообще являются полупровод-
никами, для которых необходимо учитывать электронную или
416
Глава 2, Теория перенапряжения
ионную проводимость или и то и другое. Кроме того, слои осадков
часто очень тонки. Толщина этих невидимых или заметных только
по цветам побежалости слоев часто составляет только 10—1000 А.
Пористые изолирующие слои в порах обладают электролитиче-
ской проводимостью. При рассмотрении таких слоев нужно обра-
титься к § 87 при учете очень маленького поперечного сечения.
В топких слоях, свободных от пор, при очень низкой проводи-
мости, часто возникают чрезвычайно высокие напряженности
полей 106—107 в-ем"1. Известны исследования Гюнтершульца
н Бетца 365 по скачкам потенциала в тончайших пассивирующих
слоях, образующихся ано дно на алюминии. Другие металлы,
такие как Ti, Zr, Ta265^26S, тоже обнаруживают высокие раз-
ности потенциалов в слоях осадков. Анодное выделение кислорода
на них начинается с замотпой скоростью не при 4-1,6 и -|-1,8а
относительно водородного электрода, а только при 100 или 200 в.
Освобождающиеся электроны должпы преодолевать столь высокое
сопротивление слоя, что при заметных плотностях тока омическая
поляризация достигает более 100 в. Несмотря на это, па границах
фаз металл/слой и слой/электролит могут устанавливаться равно-
весия. И здесь величина омической поляризации не влияет
на электродные процессы на границах фаз.
Картина осложняется еще больше, когда па слоях осадков
одновременно идут окислительно-восстановительные процессы
и растворение или осаждение металлов. Здесь нужно учиты-
вать как ионную, так и электронную проводимость в слоях
осадков. Такой случай встречается, например, при одновремен-
ном выделении кислорода и коррозии металла через пассиру-
ющий слой. Согласно Феттеру 309 и Вайлю 27°, так же протекают
процессы на пассивированном железе. Эти представления нужно
распространить также на пассивирующие слои на Ni, Со, Сг,
а также на благородных металлах.
Возможен случай, когда при довольно положительном потен-
циале окислительно-восстановительный процесс протекает
практически без омической поляризации, благодаря высокой
электронной проводимости слоя. Напротив, для процесса Me —>
—> Мег+ 4- ze~ при том же ходе потенциала от металла через слой
до электролита, благодаря сильному полю в слое, может наблю-
даться большая омическая поляризация. Следовательно, одно
и то же распределение потенциала может вызывать для различных
одновременно протекающих процессов и большую и исчезающе
малую омическую поляризации. В гл. 6, посвященной пассив-
ности металлов, эти соотношения разбираются подробно.
Слои осадков можно рассматривать не только как простые
омические сопротивления. Электродные процессы на границах
§ 89. Сопротивление электролита
417
фаз металл/слой и слой/электролит часто приходится обсуждать
точнее, что тоже будет показано в гл. 6 этой книги. При часто
встречающихся высоких напряженностях поля ток уже не под-
чиняется заколу Ома. Вместо него соблюдается экспоненциальный
закон i = ioe' , где Де — падение потенциала в слое толщи-
ной б, как это наблюдали для различных металлов Гюптершульце
и Бетц 26G, Вермилья 266, Девальд -67, Феттер 269 и Вайль 37П.
Об этих наблюдениях подробнее сказано опять-таки в гл. 6.
§ 89* Сопротивление электролита
При повышенных плотностях тока i в хорошо проводящих
электролитах между поверхностью электрода и капилляром
Луггина — Габера также возникает омическое падение потен-
циала, которое уже настолько велико, что при точных исследо-
ваниях перенапряжения его нужно вычитать из измеряемых
величин. Так как сопротивление электролита в сильной степени
зависит от формы электродов *, то нужно учитывать влияние
формы поверхности на 7?ом- Рассмотрение задачи в общем виде
математически слишком сложно. Поэтому можно разобрать только
несколько простых частных задач, таких, как плоская, цилиндри-
ческая (проволочкп) и шаровая электродные поверхности, которые
нужно рассматривать отдельно из-за большого различия
их свойств.
а) Плоские электроды
Сопротивление электролита (в oat-саг2) при измерениях
выражается разностью потенциалов Ае = и равно сопроти-
влению электролита между поверхностью электрода и эквипо-
тенциальной плоскостью, которая проходит через конец капил-
ляра Луггина — Габера (рис. 128, а). Для плоской поверхности
электрода и плоской эквипотенциальной поверхности в электро-
лите, параллельной электроду**, при удалении этого капилляра
от электрода на d имеем
Йом —“ (2, 611)
где х — удельная электропроводность электролита.
При этом предполагается, что распределение линий тока капил-
ляром существенно не нарушается.
* Некоторые более сложные частные случаи разобраны, папримср,
Вагнером 371.
** Это значат, что поле везде перпендикулярно поверхности электрода.
27 к, Феттер.
418
Глава 2. Теория перенапряжения
Однако упомянутое условие выполняется только тогда, когда
капилляр отстоит от поверхности на достаточно большом рас-
стоянии. Слишком близкое расположение капилляра Луггина —
Габера экранировало бы поверхность от поляризующего тока.
Этот участок поверхности
принял бы иное значение
потенциала, нежели неэкра-
нированная большая часть
электрода. Пионтелли -7'2^275
подробно исследовал влия-
ние капилляра Луггина —
Габера и пришел к заклю-
чению, что расстояние d
должно более чем втрое пре-
вышать диаметр конца ка-
пилляра, чтобы наверняка
избежать эффекта экраниро-
вания *. Для капилляра
Луггина — Габера было пред-
ложено 274 уравнение
тз — V 0 внешн
-«ом - -------—
d— О130внешп (2 Qpj
Величина у зависит от соот-
ношения внешнего (0внешн)
и внутреннего (0внутр) Диа-
метров капилляра и для 0Вцутр/0внешн 0,5 у ^0,3.
На рис. 128 показано еще несколько других зондов, мини-
мально искажающих результаты измерений потенциала, которые
предложены и экспериментально опробованы Пионтелли с сотруд-
никами 272“275.
Нижний предел сопротивления, который достигается в хорошо
проводящих электролитах с капилляром Луггина, равен при-
мерно 7?ом = 0,05 о.н-слГ2.
/ Й5 2 у/Л—2
Рис. 128. Различные зонды для изме-
рения потенциала:
а - капилляр Луггина—Габера; б, в и г —
зонды Пионтелли; 1 — электродный ме-
талл; 2 — непроводящий материал зонда
(например, стекло); з — электролит;
Э. С. — электрод сравнения.
б) Электроды с цилиндрической поверхностью
Сопротивление электролита для проволочного, т. е. цилиндри-
ческого электрода, вследствие увеличения сечения при удалении
от поверхности, обладает другими свойствами, чем для плоского
* Однако, согласно Пиоптеллп 274, в большинстве случаев d 0 уже
достаточно.
§ 89. Сопротивление электролита
419
электрода. Необходимо предположить, что второй электрод рас-
положен таким образом и имеет такую форму, что возникает поле
с цилиндрической симметрией, причем эквипотенциальные поверх-
ности представляют собой коаксиальные цилиндрические поверх-
ности *, Тогда сечение q (£) на расстоянии от поверхности элек-
трода | равно
г 4- Р
?(£) = ? (0) -р- = 2л/1 (г + (2. 613)
где q (0) = 2nrh — поверхность электрода радиусом г и длиной
(высотой) h.
Интегрируя уравнение
« (2.614)
от £ — 0 до £ = а (т. е. до капилляра Луггина — Габера), полу-
чают следующее уравнение для сопротивления электролита
7?ом (в ом-см1):
й0М=--1п^±А (2.615)
и г
которое при измерении потенциалов составляет ошибку напря-
жения, когда поверхность цилиндрического электрода 2лгА =
= 1 еж3. Это уравнение впервые было дано и использовано Каба-
258, 278
НОВЫМ
Брайтер и Гуггенбергер 277 улучшили уравнение (2. 615),
учтя еще радиус капилляра
. Л()И _L1П Г1±±. ~1 (2. 615а)
Уравнение (2. 615а) при /гв (( г -ф- а переходит в (2. 615). Оно под-
тверждено экспериментально 377.
Так как In [(г а)/г] в уравнении (2. 615) при а, значительно
превышающем /, тоже приблизительно равен 1, то ориентиро-
вочно можно считать 7?ом &г1%. Это значит, что радиус в уравне-
нии (2. 615) играет ту же роль, что и расстояние d [ур. (2. 611)1
в случае плоского поля, а расстояние а при цилиндрической сим-
метрии не имеет существенного значения. Следовательно, падение
потенциала Ае = i7?0M можно снизить уменьшением г (радиуса
проволоки).
* Это предположение легко выполняется экспериментально. Расстояние
до второго электрода любой формы должно быть большим по сравнению
с радиусом электрода (d > г). Тогда вблизи поверхности электрода поле
приближенно имеет цилиндрическую пли шаровую форму.
27*
420
Глава 2. Теория перенапряжения
в) Электроды со сферической поверхностью
Для сопротивления электролита в случае электрода с сфери-
ческой поверхностью * при предположении о поле с шаровой
симметрией **, тоже получаются простые соотношения. Сеченое
q ( g) на расстоянии от поверхности электрода £ равно
9 С) - <7 (0) (Г"^5)3 (2.616)
Интегрирование уравнения
q (0) de. г- rfs
X X (г-|Ч)2 k
от £=0 до £=а приводит к
ЯоМ = — •—?— (2.618)
х гД-а '
п при а — сю
(2.619)
И этом случае с ростом расстояния сопротивление стремится
даже к предельному значению, при котором радиус кривизны
снова принимает функцию расстояния d в плоском поле. Оми-
ческое падение потенциала Ае = Шом и здесь можно снизить,
уменьшив радиус кривизны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vel ter К. I., Manecke G., Z, phys. Chem., 195, 337 (1950).
2. Gerisclier H., Z. Elektrochem., 57, 604 (1953); Z. phys. Chenin
(N, F.), 2, 79 (1954).
3. Erdey-Gruz T., V о 1 m e r M., Z. phys.’ Chem., 150A, 203 (1930).
4. T a f c 1 J., Z- phys. Chem., 50, 641 (1905).
5. Gaspari W. A., Z. phys. Chem., 30, 89 (1899).
G. Vetter K. J., Z. Elektrochem., 56, 197 (1952).
7. Vetter K. J., Z. phys. Chem., 194, 199 (1950); 194, 284 (1950).
8. Butler J. A. V., Trans. Faraday Soc., 19, 729 (1924); 19, 734 (1924);
28, 379 (1932).
9. Lorenz W., Z. phys. Chem., 202, 275 (1953); Z. Elektrochem., 57,
382 (1953).
10. Erdey-Gruz T., V olrn er M., Z. phys. Chem., 157A, 165 (1931).
11. Stranski I. N., Z. phys. Chem., 136, 259 (1928).
Knacke O-, Stranski I. N., Erg. exakt. Naturwiss., 26,
383 (1952).
12. К о s s e 1 W., Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, math.-phys. KI., 1927, S. 135.
* Поверхность электрода может быть, например, полусферической.
** См. сноску па стр. 419.
Литература
421
13. Е у ring Н., Glasstone S., Laidler К. JJ. Chem. Phys.,
7, 1053 (1939).
14. Vetter К. J., Z. Elektrochem., 59, 596 (1955).
15. Ve tter K. J., Z. Naturforsch., 7a, 328 (1952); 8a, 823 (1953).
16. Vetter K. J., Z. Elektrochem., 55, 121 (1951).
17. Horiuti J., Polanyi M., Acta physicochim. URSS, 2, 505 (1935).
18. Gurney R. W., Proc. Roy. Soc., 134A, 137 (1931).
19. Fowler R. H., Trans. Faraday Soc., 28, 368 (1932).
20. II о r i u t i J., I к u s i m a M., Proc. Imp. Acad. (Tokyo), 15, 39
(1939).
21. Gurney R. W-, Ions in Solution, University Press, Cambridge,
1936.
22. Gerischer H., Z. phys. Chem. (N. F.), 26, 223 (1960).
23. Gerischer H., Z. phys. Chem. (N. F.), 26, 325 (i960)-
24. Gerischer H., Z. phys. Chem. (N. F.), 27, 48 (1961).
25. E с л и 0., Acta physicochim. URSS, 13, 123 (1940).
26. Dewaid I. F., Semiconductors. ACS Monogr., № 140, NB Ilannay
Reinhold Puhi. Corp., New York, 1959.
27. Beck F., Gerischer H., Z. Electrochem., 63, 943 (1959).
28. Gerischer H., Semiconductor Electrode Reactions, in «Advances
in Electrochemistry and Electrochemical Engineering», v. 1, Intersc. Puhi.,
New York, 1961, n. 139—232.
29. Gerischer IE, Ann. Rev. Physical Chem., 12, 227 (1961).
30. Gerischer IL, The Surface Chemistry of Metals and Semiconductors,
New York, 1960, p. 177—202.
31. Gatos H. C., The Surface Chemistry of Metals and Semiconductors,
New York, 1960, p. 381—4Q4.
32. Green M., in «Modern Aspects of Electrochemistry», y. 2, London,
1959, p. 343—402; Новые проблемы современной электрохимии, перев.
с англ, под ред. Я. М. Колотыркииа, Издатннлит, I960.
33. Вдовин IO. А., Левин В. Г., Мямлин В. А., ДАН СССР,
124, 350 (1959); 126, 1296 (1959).
Вдовин IO. А., Графов Б. М., Мямлин В. А., ДАН СССР,
129, 827(1959).
34. Фрумкин A. IL, Z. phys. Chem., 164А, 121 (1933).
35. Левина С., Заринский В., Acta physicochim. URSS, 6, 491
(1937); 7, 485 (1937).
36. Freise V., Z. Elektrochem., 56, 822 (1952).
37. Eigen M., W i c k e E., Naturwiss., 38, 453 (1951).
Wicke E., Eigen M., Z. Elektrochem., 56, 551 (1952); Naturwiss.,
39, 545 (1952); Z. Naturforsch., 8a, 161 (1953).
38. Grahame D. C., Chem. Rev., 41, 441 (1947).
39. Vetter K. J., Manecke G., Z. phys. Chem., 195, 337 (1950).
40. Ve t ter K. J., Z. phys. Chem., 194, 199 (1950).
41. Vetter K. J., Z. Elektrochem., 55, 121 (1951).
42. Vetter K. J., Z. phys. Chem., 194, 284 (1950).
Vetter K. J., Maiieckc G., Z. phys. Chem., 195, 270 (1950).
Vetter K. J., Z. Elektrochem., 59, 596 (1955).
43. Eyr i ng H., Glasstone S., Laidler K. J., J. Chem. Phys.,
7, 1053 (1939).
44. V e t t e r K. J., Z. Naturforsch., 7a, 328 (1952).
45. Lorenz W., Naturwiss., 40, 576 (1953).
46. V e t t e r K. J., Z. Elektrochem., 56, 931 (1952).
47. Gerischer IL, Z. phys. Chem., 202, 292 (1953).
Gerischer II.. Vielstich W-, Z. phys. Chem. (N. F.), 3, Ю
(1955).
422
Глава 2. Теория перенапряжения
48. Есин О., Z. phys. Chem., 171А, 341 (1934).
49. Audubert R., J. Physique Radium, 3. 8, 81 (1942); Disc. Faraday
Soc., 1, 72 (1947).
50. Лошкарев M., Есин О., Acta physicochim. URSS, 8, 189
(1938).
51. Рейтер В., Юза В., Полуян Е., Acta physicochim. URSS,
10, 389 (1939); 10, 845 (1939).
52. Lorenz W., Z. Elektrochem., 58, 912 (1954).
53. Лосев В. В., ДАН СССР, 100, 111 (1955).
54. Vetter К. J., Thiemke G., Z. Elektrochem., 64, 805 (1960).
55. Gerischer H., Vet ter K. J., Z. phys. Chem., 197, 92 (1951).
56. Lange E., Z. Elektrochem., 55, 76 (19ol).
57, Д о л и и IL, Э ршлер В., Acta physicochim. URSS, 13, 747 (1940).
Долин П., Эршлер Б., Фрумкин A., Acta physicochim.
URSS, 13, 779 (1940).
Долин П., Э p in л e p Б. B-, ЖФХ, 14, 907 (1940).
Долин П., Эршлер Б. B-, Фрумкин А., ЖФХ, 14, 916
(1940).
58. Л у к о в ц е в П.( Левина С., Фрумкин A., Acta physico-
chim. URSS, 11, 21 (1939).
Фрумкин A., Disc. Faraday Soc., 1, 64 (1947).
59. Agar I. N., Ann. Rep. Progr. Chem-, 44, 5 (1947).
60. Gerischer H., Z. Elektrochem., 54, 362 (1950).
61. Brandes H., Z. phys. Chem., 142A, 97 (1929).
62. Erdey-Gruz T., Kromey G. G., Z. phys. Chem., 157A, 213
(1931).
63. Bowden F. P-, R ideal E. K., Proc. Roy. Soc., 120A, 59, 80
(1928).
Bowden F. P., O'Conner E. A., Proc. Roy. Soc., 128A, 317
(1930).
Baars E., Sitzber. Ges. Ford. Naturwiss. Marburg, 63, 213 (1928).
64. О b e r b e c k A., Wied. Ann., 31, 337 (1887).
Prings J. N., Z. Elektrochem., 19, 255 (1913); M/LeBlanc, abh.
Bunsenges. № 3 (1910); Knohe M., J. Am. Chem. Soc., 46, 2613 (1924).
N ewbery E-, Proc. Roy. Soc., 107A, 486 (1925); 111A, 182 (1926);
114A, 103 (1927); 119A, 680, 686 (1928).
65. Randles J. E-B., Disc. Faraday Soc., 1, 11 (1947).
66. Nerst W., Z. phys. Chem., 47, 52 (1904).
67. Brunner E., Z. phys. Chem., 47, 56 (1904); 58, 1 (1907).
68. N о у e s A. A., Whitney W. R., Z. phys. Chem., 23, 68!)
(1897).
69. В r u n e г L., Tolloczko S., Z. phys. Chem., 35, 283 (1900).
70. Salomon E., Z. phys. Chem., 24, 55 (1897).
71. N erns t W., Merriam E. S., Z. phys. Chem., 53, 235 (1905).
72. H a b о r F., Russ R., Z. phys. Chem., 47, 2o7 (1904).
73. S a c k u r O., Z. phys. Chem-, 54, 641 (1906).
74. Weigert F., Z. phys. Chem., 60, 513 (1907).
75. Van Name R. G., E d g a r G., Am. J. Sci., 29, 237 (1910); Z. phys.
Chem., 73, 97 (1910).
76. Wilson R. E., Y о u t z M. A., Ind. Eng. Chem., 15, 603 (1923).
77. A g a r J. N., Bowden F. P., Proc. Roy. Soc., 169A, 206 (1939).
78. N e r n s t W., Z. phys. Chem., 2, 613 (1888).
79. Baars E., Handb. d. Physik, Bd. 13, Berlin, 1928, S. 558.
80. Eucken A., Z. phys. Chem., 59, 72 (1907).
81. Vetter K. J., Z. phys. Chem-, 199, 22 (1952).
82. Eucken A., Z- Elektrochem., 38, 341 (1932).
Литература
83. Левин В. Г., Физико-химическая гидродинамика, изд, 2-е, Москва,
1959.
84. Pohlhausen Е., Z. angew. Math. Meehan., 1, 115 (1921).
85. Левин В. Г., Acta physicochim. URSS, 17, 257 (1942).
86. Von Karman Th., Z. angew. Math. Meehan., 1, 233, 244 (1921).
87. Vielstich W., Z. Elektrochem-, 57, 646 (1953).
88. Pran tl L., Phys. Z., 11, 1072 (1910); 29, 487 (1928).
89. Blasius H., Z. angew. Math. Physik, 56, 1 (1908).
90. King С. V., Cathcart W. H., J. Am. Chem. Soc., 59, 63 (1937).
91. Lin C. S., Denton E. W., Gaskill H. S.,Putnam G. L.,
Ind. Eng- Chem., 43, 2136 (1951).
92. Elias F,, Z. angew. Math. Meehan., 9, 434 (1929); 10, 1 (1930).
93. L i g h t h i 1 1 M. J., Proc. Roy. Soc., 202A, 359 (1950).
94. Triimpler G., Zeller H., Helv. chim. acta, 34, 952 (19t>l).
95. Левин В. Г., Disc. Faraday Soc., 1, 37 (1947).
96. Wagner C., J. Appl. Phys., 19, 837 (1948).
97. G r e g о г у D. P., R i ddif ord A. C., J. Chem. Soc., 1956,
3756.
9& Vielstich W., Z. anal. Chem., 173, 84 (1960).
/99)Сивер IO. Г., Кабанов Б. FL, ЖФХ, 22, 53 (1948); 23, 428
(1949).
100. II рант ль Л., Гидроаэродинамика, Издатинлит, 1951.
101. ten Bosch Е., Warmeiibertragung, Springer, 1936.
102. Reichardt H., Z. angew- Math. Meehan., 20, 297 (1940).
103. Левин В- Г-, ЖФХ, 22, 575, 711, 721 (1948).
104. Kraussold Н., Forsch. Gebiete Ingeneurwesen, 4, 39 (1933).
105. Chilton T. FL, Colburn A. P., Ind. Eng. Chem., 26, 1183
(1934); Trans. Am. Inst. Chem- Eng., 29, 174 (1933).
106. Uschida S., J. Soc. Ind. Japan, B36, 416 (1933); B36, 635 (1933);
B37, 456 (1934).
107. Linton W. IL. Sherwood T. K., Ind. Eng. Chem., 26, 516
(1934).
108. King С. V., ,T. Am. Chem. Soc., 57, 828 (1935).
109. Hausen II., Z. Ver, dtsch. ]ng. Beth. Verfahrenstechn., 4, 91 (1943).
110. J ablczynski K., Z. phys. Chem., 64, 748 (1908).
111. Wiidermann M., Z. phys. Chem., 66, 445 (1909).
112. King С. V., Schack M., J. Am. Chem. Soc., 57, 1212 (1935).
113, Karaoglanoff Z>, Z. Electrochem., 12, 5 (1906).
114. Glass tone S., Trans. Electrochem. Soc., 59, 277 (1931).
Glass tone S., Flickling A., Electrolytic Oxidation and Re-
duction, London, 1935, p. 81.
115. Laitinen Ii. A., Kolthoff I. M., J- Phys. Chem., 45, 1061
(1941).
116. Левин В. Г-, Acta physicochim. URSS, 19, 117 (1944).
117. Agar J. N-, Disc. Faraday Soc., 1, 20 (1947); Trans. Electrochem,
Soc., 95, 361 (1949).
118. Wagner C., ,L Phys. Chem., 53, 1030 (1949); Trans. Electrochem.
Soc., 95, 161 (1949).
119. Keulegan G. IL, J. Res. Nat. Bur. Stand., 47, 156 (1951),
120. Tobias C. W-, Eisenberg M., Wilke C. R., J. Electro-
chem. Soc., 99, 359c (1952).
Wilke C- R., Eisenberg M., Tobias C, W., J. Electro-
chem, Soc., 100, 513 (195,3); Chem. Eng. Prog., 49, 663 (1953).
121. I bl N., Helv. chim. acta, 37, 1149 (1954).
122. I b 1 N., В u о b К., T r ii m p 1 e r G., Helv. chim. acta, 37, 2251
(1954).
424
Глава 2, Теория перенапряжения
123. I Ы N., R u е g g ff., Triimpler G., Helv. chim, acta, 36, 1624
(1953).
124, I bl N., Barrada Y., Triimpler G., Helv, chim, acta, 37
583 (1954).
125, Antweiler H. J., Z, Elektrochem,, 43, 596 (1937): 44, 719 (1938V
831, 888 (1938).
126, Ibl N., Muller R., Z, Elektrochem., 59, 671 (1955),
127. Brenner A., Proc. Am. Electroplaters She., 1941, 28,
128. Read H. J., Graham Л, K., Trans, Electrochem, Soc., 78, 279
(1940); 80, 329 (1941).
129. Э p ш л e p Б. B., Disc. Faraday Soc., 1, 269 (1947); ЖФХ, 22, 683
(1948).
130. Vetter K. J., Manecke G.,Z. phys. Chem., 195, 270 (195J).
131. Warburg E., Wied. Ann., 67, 493 (1899).
132. Kruger F., Z. phys. Chem-, 45, 1 (1903).
133, Rosebrugh R., Lash Miller W., J. Phys, Chem., 14, 816 (1910).
134. Falk G., Lange E., Z. Elektrochem., 54, 132 (1950),
135. Gerischer IL, Z. phys. Chem., 198, 286 (1951); Z. Elektrochem.,
55, 98 (1951).
136. Vetter K. J., Z. phys. Clicm., 199, 285 (1952).
137. Weber IL F., Wied. Ann., 7, 536 (1879).
138. Sand H. J. S., Phil. Mag., 1, 45 (1900); Z. phys. Chem., 35, 641 (1900).
139. Butler J, V. A., A rmstrong G-, Proc. Roy, Soc., 139A, 406
(1933).
140. Butler J. V. A., Electrical Phenomena at Interfaces, London, 1951.
141. Cottrell F. G., Z. phys. Chem., 42, 385 (1903).
142. Stefan, Wiener Sitzber., 79, 11, 161 (1879),
143. Heyrovsky J,, Chem. listy, 16, 256 (1922); Rec. trav. chim. Pavs-
Bas, 44, 488 (1925).
144. Heyrovsky J,, Polarography, Wien, 1941.
145. К о 1 t h о f f I. M., Lingane J. J., Polarography, New York,
19o2.
146. Von Stackelberg M., Polarographysche. Arbcitsmethoden, Berlin,
1950.
147. I 1 к о v i c D., Coll. Czech. Chem. Comm., 6, 498 (1934); J, chim. phvs.,
35, 129 (1938).
148. Von Stackelberg M., Z. Elektrochem., 45, 466 (1939),
S trehlow H., von Stackelberg M., Z, Elektrochem., 54,
51 (1950).
149. MacGillavry D., R i d e a 1 E. K., Rec. trav. chim. Pavs-
Bas., 56, 1013 (1937).
150. Koutccky J., Chem. listy, 47, 9 (1953); Coll. Czech. Chem, Comm.,
18, 311 (1953); Chem, listy, 47, 323 (1953); Coll. Czech. Chem. Comrn.,
18, 597 (1953).
151. Lingane J. J., Kolthoff I. M., Chem. Rev., 24, I (1939).
152. L ingane J, J., L о v e r i d g e В. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 438 (1950).
153. Kambara T., Ta chi J., Bull. Chem. Soc. Japan., 23,219, 225
(1950); Proc- 1 Intern. Polarogr. Congr. Prag, 1, 126 (1951).
154. Kambara T., T a c h i J., Bull. Chem. Soc. Japan, 25, 284 (1952).
155. К о u t e с к у J., Cs. Cas. Fys., 2, 117 (1952); Czech. J. Physics, 2, 50
(1953).
156. Hans W,, Jensch W., Z. Elektrochem., 56, 648 (1952),
157. Hans W., Z. Elektrochem., 59, 623 (1955).
158. Matsu da H., Bull. Chem. Soc. Japan, 26, 342 (1953).
159, Hans W., Henne W-, Mentor E-, Z. Elektrochem., 58, 386
(1954).
Литература
425
IGO. Heyrovsky J., Ilkovic D., Coll. Czech. Chem. Comm, 7
198 (1935).
IGf. Lingane J. J., J. Am. Chem. Soc-, 61, 2099 (1939).
162. Von Stackelberg M., von Frey hold H., Z. Elektrochem.,
46, 120 (1940).
163. Lingane J. J., Chem. Rev., 29, 1 (1941).
164. Vielstich W., Gerischer H., Z. phys. Chem. (N. F.), 4
10 (1955).
16o. Fischer H., Z. Elektrochem., 55, 92 (1951); Elektrolytische Abschei-
dung und Elektrokristallisation von Metallen, Springer, 1954.
166. Lorenz W., Z. Naturforsch., 9a, 716 (1954).
1G7. Eucken A., Z. phys. Chem., 64, 564 (1908).
168. Gerischer H., Z. phys. Chem., 201, 55 (1952).
169. Koutecky J., Brdicka R., Coll. Czech. Chem. Comm., 12,
337 (1947).
170. Koutecky J., Proc. I Intern. Polarogr. Congr., 1, 826 (1951); Chem-
listy, 46, 193 (19o2).
17t.Delahay P.,StiehlG. L.,J. Am. Chem. Soc., 74, 3500 (1952).
172. Miller S. L., J. Am. Chem. Soc., 74, 4130 (1952).
173. Wiesner K., Z. Elektrochem., 49, 164 (1943); Chem. listy, 41, 6
(1947).
174. Brdicka R., Wiesner K., Naturwiss., 31, 247 (1943); Coll.
Czech. Chem. Comm., 12, 39 (1947); Chem. listy, 40, 66 (1946); Coll.
Czech. Chem. Comm., 12, 138 (1947).
Brdicka R., Wiesner K., Schaferna K., Naturw., 31,
391 (1943).
175. Brdicka R., Proc. I Intern. Polarogr. Congr., 3, 332 (1951); Coll.
Czech. Chem. Comm., 19, 41 (1954).
176. Delahay P-, J. Am. Cbem. Soc., 73, 4944 (1951).
177. Koutecky J., К о г у t a J., Coll. Czech. Chem. Comm., 19, 845
(1954); Chem. listy, 48, 996 (1954).
178. H e n к e К. H., Hans W., Z. Elektrochem., 59, 676 (1955).
179. Henke К. H., Hans W., Z. Elektrochem., 57, 591 (1953).
180. Koutecky J., Coll. Czech. Chem. Comm., 19, 857 (1954); Chem.
listy, 47, 1758 (1953).
181. Brdicka R., Coll. Czech. Chem. Comm., 20, 387 (1955).
182. Lorenz W-, Z. phys. Chem., 202, 275 (1953).
183. Volmer M., Phys. Z. USSR, 4, 346 (1933).
184. Burton W- К., C a r b e r a N., Frank F. C., Nature, 163,
398 (1949).
185. Burton W- K., Cabrera N., Frank F. C., Phil. Trans.
Roy. Soc., 243A, 299 (1951).
186. D amjanovic А., В о с к r i s J. O'M., J. Electrochem. Soc.,
110, 1035 (1963).
187. V er mil ye a D. A., J. Chem. Phys., 25, 1254 (1956).
188- Fleischmann M., T h i r s к H. R., Electrochim. acta, 2, 22
(1960).
189. Burton W. K., Cabrera N.. Disc. Faraday Soc., 5, 33 (1949).
190- Cabrera N., Burton W. K., Disc. Faraday Soc., 5, 40 (1949).
191. Jahnke, Em de, Losch, Tafeln hoherer Funktionen, 6. AufL, 1960,
S. 207.
192. Conway B.E.,Bockris J. O'M., Electrochim. acta, 3, 340 (1961).
193. Frank F. C., Disc. Faraday Soc., 5, 48 (1949).
194. Frank F. C., Phil. Mag., 41, 200 (19a0).
Ito. Brandes II., Z. phys. Chem., 126, 196 (1927).
426
Глава 2. Теория перенапряжения
196- Brandes Н., Vo] шег М-, Z. phys, Chem,, 155, 466 (1931).
197- Vo Im er M., Weber A., Z. phys. Chem., 119, 277 (1926).
198- Vermilyea D. A.,1 Internal, Congr. Met, Corr,, London, 1961,
p. 34-43,
199, Volmer M., Kinetik der Phasenbildung, Dresden und Leipzig, 1939.
200, Kaischew R., Stranski I. N., Z. phys, Chem., B26, 317
(1934); A170, 295 (1934).
201. Stranski I. N., Kaischew R., Phys. Z., 36, 393 (1935).
202. Becker R., Daring W., Ann. Phys., 24 (5), 719 (1935).
203- Kaischew R., Mutaftschiew B., Z. phys, Chem., 204,
334 (1955).
204, Gerischer H., Z, phys. Chem, (N, F.), 14, 184 (1958).
205. Haber F., R u s s R.,Z. phys. Chem., 47, 257 (1904); Brunner E.,
Z. phys. Chem., 58, 1 (1907).
206. V ielstich W-, Jahn D., Z. Elektrochem., 64, 43 (1960).
207- Фрумкин A, IL, T e д о p а д з e Г., Z. Elektrochem., 62, 251
(1958).
208. Gerischer H., Z. Elektrochem., 62, 256 (1958).
209. Vetter K. J., Z. phys, Chem., 194, 284 (1950).
210- Grahame D. C., J. Electrochem. Soc., 99, 370C (1952).
211. Gerischer H., Z. physik. Chem,, 198, 286 (1951).
212. Le Blanc M., Abh. Bunsenges., 3, 1 (1910),
213, Reichinstein R., Z, Elektrochem.,, 15, 734 (1909); 16, 916 (1910).
214. G i e г s t L., J uli aid A- L., Proc. C1TCE, Mailand, 1,
117 (1951); J. Phys. Chem., 57, 701 (1953).
215. D e 1 a h а у P., Berzins T., J. Am. Chem, Soc., 75, 2486, 4205,
(1953).
Delahay P., Mat tax С. C., J. Am. Chem. Soc., 76, 874 (1954).
Дедахей IL, Новые приборы и методы в электрохимии, Издат-
иплит, 1957.
216. Berzins Т., Delahay Р., ,1. Am. Chem- Soc., 77, 6448 (1955).
217. Berzins Т., Delahay Р., Z. Elektrochem., 59, 792 (19.55).
218. Delahay P., В e r z i n s T., J. Am- Chem. Soc., 75, 2486 (1953).
219. Smutek Д1., Coll. Czech. Chem. Cornm., 19, 31 (1954); Chem. listy,
47, 96.3 (1953).
220- Gierst L. E., Z. Elektrochem., 59, 784 (1955).
221. Delahay P-, Mattax С. C., Berzins T., J. Am. Chem.
Soc., 76, 5319 (1954).
222. Делахей П., Новые приборы и методы в электрохимии, Издат-
инлит, 1957, стр. 237.
223. Gierst L. Е., Juliard A. L., J. Phys. Chem., 57, 701 (1953).
224. Hickling A., Trans. Faraday Soc., 38, 27 (1942).
225- Schoen J., Staubach К. E-, Regelungstechnik, 2, 157 (1954).
Gerischer IL, V i e 1 s t i c h \V., Z. phys. Chem. (N. F.), 4,
10 (1955).
Gerischer H., Staubach К. E-, Z. Elektrochem., 61, 789
(1957).
226- В г e i t с r M., W i 1 1 F. G., Z. Elektrochem., 61, 1177 (1957).
227. Smutek M., Proc- I. Internal. Polarogr. Congr., 1, 677 (1952).
228. К a m b a r a T., T a c h i 1., Bull. Chem. Soc. Japan, 25, 135 (1952).
229. Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 75, 1430 (1953).
230. Gerischer H., V i e 1 s t i c h W., Z. phys. Chem. (N. F.), 3,
16 (1905).
231. Gerischer H., Z. Elektrochem., 59, 604 (19o5).
232. E у г i n g H., Marker L., К w 0 h T. C., J. Phys. Coll. Chein.,
54, 1453 (1949).
Литература
427
233. Tanaka N., Tamamushi К., Bull- Chem, Soc. Japan, 22,
187 (1949); Proc. I Intern, Polarogr. Congr,, 1, 486 (1951),
Tamamushi R., Tanaka N., Bull. Chem. Soc. Japan, 22,
227 (1949); 23, 110 (1950).
234. Goto R., T a c h i I., Proc. I Intern- Polarogr. Congr,, 1, 169 (1951).
235. Tockstein A., Coll. Czech. Chem, Comm., 16, 101 (1951),
Kalonsck M., Tockstein A., Proc, 1 Intern, Polarogr, Congr,,
1, 557 (1951).
236- Delahay P,, Strass пег J. E., J, Am, Chem, Soc., 73, 5218
(1951).
237. Gauguin R., Chariot G., Coursier J., Anal, chim. acta, 7,
172 (1952).
238- Badoz — Lambling J., Gauguin R., Anal, chim. acta, 8,
471 (1953).
239. Мейман H., ЖФХ, 22, 1454 (1948).
240- Koutecky J., Coll. Czech. Chem. Comm., 18, 597 (1953); Chem.
listy, 47, 323 (1953).
241, .Doss K. S. G., Agarwal H. P., J, Sci. Ind. Res. India, 9B, 280
(1950).
242. Doss K.S. G., Agarwal H. P., Proc. Indian Acad, Sci., 34A,
263 (1951); 35A, 45 (1952).
243- Oldham К. B., Trans. Faraday Soc., 53, 80 (1957).
244. Barker G. C-, Anal. Chim. Acta, 18, 118 (1958).
245- Barker G. C., Faircloth R. L., Gardner A. W,, Nature,
181, 247 (1958).
246. Barker G. C., Trans. Symp. Electrode Processes, Philadelphia, 1959,
p. 325 (1961).
247. Вдовин Ю. А., ДАН СССР, 120, 554 (1958).
248- Ma t s u d a H., Delahay P., J. Am, Chem. Soc., 82, 1547 (i960).
249, Delahay P., Senda M., Weis C. FL, J, Am. Chem. Soc.,
83, 312 (1961).
250- Delahay P., Advances in Electrochemistry and Electrochemical
Engineering, v. 1, New York, 1961, p. 233—318,
251. Senda M., Delahay P., J. Phys. Chem,, 65, 1580 (1961).
252, Imai II., Delahay P., J. Phys. Chem., 66, 1108 (1962).
253- Grahame D. C., Chem. Rev., 41, 441 (1947); J. Am. Chem. Soc.,
71, 2975 (1952); 74, 1207 (1952); 76, 4819 (1954).
254- Senda M., Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 83, 3763 (1961).
255- Imai H., Delahay P., J. Phys. Chem., 66, 1683 (1962).
256. Barker G. C,, Nurnberg II. W., В о 1 z a n J. А., Совеща-
ние ДИТЦЕ, Москва, 1963.
257- Barker G. C., 'Nurnberg И. W., Naturwiss., 51, 191 (1964).
258. Кабанов В., Acta physicochim. URSS, 5, 193 (1936).
259. Bockris J. O’ M., A z z a m A. M., Trans. Faraday Soc., 48, 14a
(1952).
260- Bowden F. P.t Agar J. N., Ann. Rep, Progr. Chem., 35, 90 (1938).
Agar J. N., Bowden F. P., Proc. Roy. Soc., 169A, 206 (1939).
261. Kortum G-, Bockris J, О’ M-, Texthook of Electrochemistry,
v. Il, Elsevier Publ. Comp., 1951, p. 397. В новом 2 издании термин
перенапряжение активации больше не используется: Kortum G.,
Lenrbucn der Elektrochemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraffe, 1957.
262. Lange E., Z- Elektrochem., 55, 76 (1951); Lange E., N a-
gel K., Z. Elektrochem., 53, 21 (1949).
263- Baars E., Handb. d. Physik, Bd. 13, Springer, 1928, S. 564 (химиче-
ская поляризация), S. 547 (концентрационная поляризация); К г e-
mann R., Handb. exp. Physik, Bd. 12, 2, Leipzig, 1933, S. 167, 195
428
Глава 2. Теория, перенапряжения
(химическая поляризация), S. 184 (концентрацноииая поляриза-
ция).
264. Falk G., Lango Е., Z. Naturforsch., 1, 388 (1946); Z. Elektrochem.,
54, 132 (1950).
Lange E., Z. Elektrochem., 59, 638 (1955).
265. Gunter schulze A., Betz IL, Z. Phys., 91, 70 (1934); 92,
376 (1934).
W. Ch- van Geel, Physica, 17, 761 (1951).
266- Vermilyea D. A., Acta Metallurgies, 1, 282 (1953); 2, 476, 482
(1954); 3, 106 (1955); J. Electrochem. Soc., 102, 655 (1955).
267. Dewald J. F-, J. Electrochem. Soc., 102, 1 (1955); Acta Metallur-
gica, 2, 340 (1954).
268. Torr is i A. F., J. Electrochem. Soc., 102, 176 (1955).
269. Vetter K. J., Z. phys. Chem., 202, 1 (1953); Z. Elektrochem., 58,
230 (1954); Z. phys. Chem. (N. F.). 4, 165 (1955); Z. Elektrochem., 59,
67 (1955).
270. Weil K., Z. Elektrochem., 59, 711 (1955).
271. Wagner C-, J. Electrochem. Soc., 98, 116 (195J).
272. Piontelli R., Gazz. chim. ital., 83, 357, 370 (1953).
273- Piontelli R., Bianchi G., Aletti R., Z. Elektrochem.,
56, 86 (1952).
274. Piontelli R., Bianchi G., Bertocei U., Guerci C.,
Rivolta B., Z. Elektrochem., 58, 54 (1954).
275. Piontelli R., Z. Elektrochem., 59, 778 (1955).
276. Vetter K. J., Z. Elektrochem., 55, 274 (1951); Knorr C. A.,
Z. Elektrochem., 57, 599 (1953).
277. В r e i t e r M., G uggenberger Th., Z. Elektrochem., 60, 594
(1956); 62, 859 (1958).
Глава 3
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЗМА
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
§ 90. Постановка задачи
В последующих параграфах будут рассмотрены методы, кото-
рые могут быть использованы для выяснения механизма электро-
литической реакции. Под механизмом реакции подразумевается
последовательность отдельных стадий, которые в действитель-
ности протекают последовательно или одновременно и в совокуп-
ности образуют суммарную электродную реакцию. Выявление
этой последовательности реакций, как и в химической кинетике,
возможно только экспериментальным путем. Теоретическое вычис-
ление , например на основе квантовой теории, еще невозможно.
Первой целью данных методов является так же, как в хими-
ческой кинетике, определение порядков реакций. Порядки реакций
можно находить только зная природу замедленной стадии. Поэтому
необходимо сначала установить вид перенапряжения.
Однако прежде чем рассматривать вид перенапряжения, нужно
быть уверенным, что па электроде протекает только одна суммар-
ная реакция. Для определения величин порядков реакций в конце
исследований нужно точно знать эту электродную суммарную
реакцию. Поэтому первой задачей является качественное п коли-
чественное исследование протекающей на электроде суммарной
реакции.
§ 91. Исследование суммарной электродной реакции
При определении мехапизма электрохимической реакции необ-
ходимо изучить электрохимическое превращение, скорость кото-
рого, по закону Фарадея, пропорциональна плотности тока.
Существенно при этом знать число независимых электродных
реакций, одновременно протекающих в изучаемой электродной
системе. При протекании нескольких реакций для определения
механизма нужно знать ток именно изучаемой электродной сум-
марной реакции, протекающей по закону Фарадея. Поэтому
необходимо, например, химическим анализом проверить, приводит
ли ток в данной области потенциалов к 100%-ному превра-
430 Глава 3. Методы определения, механизма электролитической реакции
Рпс. 129. Сложение плотности тока
i (е) изучаемой электродной реакции
(2) с плотностью тока мешающей ре-
акции (3‘) в суммарную плотность тока
(7).
щению по исследуемой суммарной электродной реакции, иначе
говоря, равен ли единице выход по току изучаемой электродной
суммарной реакции. Если это не так, то химическим анализом
нужно определить зависимость выхода по току от потенциала
в данных экспериментальных условиях.
Сказанное поясняется рис. 129. На этом рисунке нанесены
искомая поляризационная кривая 2 с равновесным потенциалом е0
и поляризационная кривая мешающего процесса * 5 с равновесным
потенциалом е0- Суммарная
поляризационная кривая 1
со стационарным потенциа-
лом без тока е (0) измеряется
на опыте. Согласно Вагнеру
и Трауду \ эта кривая по-
лучается сложением плот-
ностей тока обоих процес-
сов. Потенциал е (0) назы-
вается смешанным потенциа-
лом (см. § 176). Из отноше-
ния изучаемой плотности
тока (заштриховано) к общей
плотности тока, которое
равно выходу по току, сле-
дует, что этот выход по току
может быть и меньше и
больше 100% и может сильно
зависеть от потенциала.
Зависимость равновесного потенциала е0 суммарной электрод-
ной реакции
( vi) Sj -р ( — v2) S2-p . . . > р . . .-pVgSg-pne" (3. 1)
от концентрации, согласно уравнению Нернста, имеет следу-
ющий вид:
RT X?
е0 = £0-р—• a,i (3.2)
Однако для смешанного потенциала е (0) это условие не выпол-
няется.
При известных условиях величина плотности тока побочного
процесса при смешанном потенциале в большей или меньшей
степени определяется процессом диффузии. Тогда изменение
интенсивности перемешивания электролита должно изменять
* Например, выделение и восстановление О2,
Г
§ 91. Исследование суммарной электродной реакции
431
плотность тока побочного процесса, что, в свою очередь, сдвинет
смешанный потенциал. Следовательно, зависимость стационар-
ного потенциала от интенсивности перемешивания электролита
указывает на то, что он является термодинамически необратимым
смешанным потенциалом.
Состояние электрода, благодаря предварительной обработке,
может быть различным. Однако равновесный потенциал, по термо-
динамическим соображениям, не должен зависеть от этого состо-
яния, так как оно сказывается только на скорости установления
равновесия, т. е. на плотности тока обмена г0 или на предельной
плотности тока реакции гр, а не на самой равновесной величине.
Напротив, смешанный потенциал, величина которого опреде-
ляется сложением поляризационных кривых изучаемой реакции
и побочного процесса, в общем случае зависит от состояния элек-
трода.
Поэтому необходимо иметь в виду следующие критерии сум-
марной электродной реакции, не сопровождающейся побочным
процессом:
1) потенциал, при котором ток отсутствует, подчиняется урав-
нению Нернста;
2) перемешивание электролита не влияет на потенциал, при
котором тока нет;
3) потенциал, при котором ток не протекает, не зависит от
состояния электрода.
Вообще говоря, эти критерии применимы только к равновес-
ному потенциалу е0 или к потенциалу, прп котором ток отсут-
ствует.
Но даже, когда эти критерии выполняются, при потенциалах,
существенно удаленных от равновесного значения е0, может
начаться еще одна побочная реакция. На наличие такой реакции
часто указывает ступень или другие нерегулярности на кривой
ток — напряжение.
С побочными реакциями возникновения или восстановления
поверхностных окислов (хемосорбированных слоев) нужно счи-
таться в особенности при малых плотностях тока или при изме-
рениях с включением или выключением. Эти реакции не только
изменяют состояние поверхности электрода, по в известных усло-
виях составляют еще существенную долю плотности тока, так
что изучаемый процесс не обусловливает измеряемой плот-
ности тока.
Все рассуждения в последующих разделах от § 92 до §113
относятся к истинной плотности тока, которая характеризует
изучаемую суммарную электродную реакцию после учета всех
других побочных реакций. При этом побочными реакциями счи-
таются процессы, не зависящие от реакций, которые необходимо
432 Глава 3. Методы определения механизма злектролитической реакции
изучить. Пример окислительно-восстановительной реакции нод-
иодид поясняет сказанное. При повышенных концентрациях
иодида суммарной электродной реакцией преимущественно
является
ЗГ^л±1“+2е“ (3.3а)
при пониженных концентрациях 1“ протекает главным образом
суммарная электродная реакция
21“^1£+2е~ (3.36)
Доля первой или второй суммарной реакции зависит от равно-
весия
12 + Г 13"
Поэтому эти две реакции не являются независимыми. Напротив,
возможные одновременно с этими реакциями выделение или вос-
становление кислорода пли выделение водорода и являются неза-
висимыми побочными процессами.
Вообще, суммарные электродные реакции, которые при любом
составе электролита приводят к одним и тем же равновесным
потенциалам, взаимосвязаны и их нужно рассматривать как один
процесс с одним суммарным превращением. В приведенном выше
примере первая реакция дает
а-
RT 1
Е0 = Ео -]- • In —2- (3.4а)
а вторая
RT ai
= (3.46)
ai-
Если для электролита действительно характерны равновесные
активности аг, а и а^_ , то оба уравнения приводят к одному
значению потенциала *.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
А. ИЗМЕРЕНИЯ С ПОСТОЯННЫМ ТОКОМ
§ 92. Зависимость предельных плотностей тока
от перемешивания электролита
При исследовании кинетики реакцип электрохимического пре-
вращения необходимо изучить перенапряжения. Так как для раз-
ных видов перенапряжения закономерности весьма различны,
* Здесь, конечно, нельзя подставлять аналитические концентрации
иода (l9 + I”) или иодпда (Г Д- 1“).
§ 93. Колебания тока и потенциала во времени
433
то прежде всего необходимо узнать, какой вид перенапряжения
в данном случае имеет место.
Для решения этого вопроса нужно исходить из возникновения
и свойств предельных токов. Предельные плотности тока могут
быть предельными плотностями тока либо диффузии, либо реак-
ции. Решить, о каком виде идет речь, по Феттеру 2, сравнительно
легко *. Усиление перемешивания электролита уменьшает тол-
щину диффузионного слоя 6 и тем самым увеличивает предельную
плотность тока диффузии гд. Предельная плотность тока только
реакции, по определению перенапряжения реакции, не зависит
от перемешивания **.
Для вращающегося дискового электрода (см. § 78) пропор-
циональность предельной плотности тока величине ]/лг (те — число
оборотов) означает, что эта предельная плотность тока является
чисто диффузионной без заметного влияния реакции. Предельная
плотность тока только реакции ле зависит от числа оборотов т
(см. рис. 206 и 256, в).
§ 93. Колебания тока и потенциала во времени
При гальваностатическом включении для зависимости от пере-
мешивания при турбулентном режиме характерны нерегулярные
колебания напряжения с амплитудой ±100 мв и больше и средней
частотой около 1 гц, наблюдающиеся даже при постоянной ско-
рости перемешивания. При потенциостатическом включении2
возникают соответствующие нерегулярные колебания тока
около ±10% от предельного тока. Плотность тока реакции
свободна от этих явлений. На рис. 130 воспроизведены характер-
ные осциллограммы этих колебаний при предельном токе диффу-
зии как при потенциостатическом, так и при гальваностатическом
включении.
Возникновение этих колебаний при достижении предельной
плотности тока диффузии иллюстрируется рис. 131. Уже при
одной десятой от предельной плотности тока диффузии имеются'
заметные колебания (±1 мв).
Причина этих колебаний заключается в кратковременных
изменениях толщины диффузионного слоя вследствие турбулент-
ности в растворе электролита, который омывает электрод.
* В полярографии эти представления возникли раньше (см,, например,
Brdicka R, Hanus V., Koutecky J., Progress in polarography,
Intersci. PubL, New York — London, 1962, v. 1, p. 145. (Прим, перев.)
* * Кроме того, предельная плотность тока реакции, как правило, имеет
температурный коэффициент, в несколько раз превышающий температурный
коэффициент предельной плотности тока диффузии. (Прим, перев.)
28 к. Феттер.
434 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции
Рис. 130. Нерегулярные колебания потенциала ед и плотности тока I
но времени нри достижении предельной плотности тока диффузии при
гальваностатическом (а) и потенцпостатическом (б) включении (Pt/0,01 М 1а,
0,1 М KI, 1 н. H2SO4, катодн.) по неопубликованным измерениям Феттера
и Арнольда.
Рис. 131. Потенциостатическая поляризационная кривая, снятая при непре-
/ г/н , \
рывном повышении напряжения I -^- = 10 ate • мшГ1 1 в условиях турбу-
лентного перемешивания электролита (0,01 М12, 0,1 М KI, 1 н. H2SO4,
па Pt, катодн.) по неопубликованным измерениям Феттера и Арнольда.
§ 94. Наложение процессов диффузии и реакции
435
Установление стационарного градиента диффузии требует опреде-
ленного времени т = 62/2Z). Болес кратковременные колебания
толщины слоя по току или потенциал у не заметны, так как распре-
деление концентрации устанавливается слишком медленно. По-
этому заметны только колебания среднего значения б за время т.
Отсюда попятна также средняя частота 1/т наблюдаемых коле-
баний, которая при D = 5-10~6 см'-сек^1 и б = 2-10"3 см
равна 1,/т = 2,5 сект1.
Если одновременно проявляются примерно в равной степени
замедленность и диффузии и реакции и, следовательно, предель-
ный ток обусловливается как диффузией, так и реакцией, то ампли-
туда колебаний плотности тока и потенциала во времени в боль-
шей пли меньшей степени уменьшается. Амплитуда колебаний
уменьшается также и прп наложении других электродных про-
цессов, например выделение водорода.
На вращающемся дисковом электроде подобные колебания
но возникают, так как пограничный слой образуется в условиях
ламинарных потоков у электрода.
§ 94. Наложение процессов диффузии и реакции,
когда перенапряжение реакции мало по сравнению
с перенапряжением диффузии
Если перенапряжение реакции одновременно с перенапряже-
нием диффузии не проявляется, то и при анодном и при катодном
направлении тока должна возникать только предельная плотность
тока диффузии 1%. На вопрос о том, наблюдается ли предельная
плотность тока только диффузии гд или она уменьшена реакцией,
ответить без тщательного исследования невозможно. Замедлен-
ность реакции с участием продуктов восстановления, возника-
ющих по реакции перехода, приводит к появлению анодной пре-
дельной плотности тока реакции ;р, если только и при более низ-
ких плотностях тока не возникает предельная плотпость тока
диффузии гд вследствие обеднения раствора по восстановленному
веществу S, (с v3- <Z 0) суммарной электродной реакции. При
гд наблюдающаяся предельная плотпость тока, согласно
уравнению (2.496), гпр гд. Соотношение ip гд одновременно
означает, что долей перенапряжения реакции т]р по сравнению
с перенапряжением диффузии можно пренебречь (Цд^>Цр).
В принципе, согласно уравнению (2. 496), замедленность реак-
ции уменьшает предельную плотность тока гпр ниже значения,
которое имеет предельная плотность тока диффузии in ;пр без
замедленности реакции. Если гр и ?д являются величинами одного
порядка, то предельный ток не будет предельным током только
диффузии или только реакции. Зависимость предельного тока
28*
436 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции
от интенсивности перемешивания электролита (числа оборотов ш) ]
должна быть меньшей, чем для гд, но этот ток по критериям, пере-
численным в § 92 и 93, может обладать свойствами предельного
тока диффузии. При замедленности катодной реакции это явление
соответствующим образом сказывалось бы на катодном предель- I
ном токе, I
Если замедленность реакции лишь на несколько процентов ।
снижает предельную плотность тока inp от теоретического зна-
чения предельной плотности тока диффузии &д, то перенапряжение
реакции повысит концентрационное перенапряжение цс = т)р -j-
Г|д только на несколько процентов, так что Т|р цд. Поэтому
для того чтобы решить, в какой морс наряду с перенапряженном
диффузии проявляется перенапряжение реакции, необходимо
исследовать, сколь сильно наблюдающаяся предельная плотность
тока гПр, зависящая от интенсивности перемешивания электро-
лита, снижена замедленностью реакции по сравнению с теорети-
ческой предельной плотностью тока диффузии гд. Это хорошо
можно проверить методом Филыптиха и Яна 3 с помощью вра-
v щающегося дискового электрода, основываясь на наблюдениях
Фрумкнпа и Айказяна 4 (см. § 78в, а также §140).
Если суммарная реакция и химические равновесия в электро-
литах известны, то, согласно § 58, можно указать зависимость
предельной плотности тока одной диффузии гд от концентраций Cj
веществ Sy,. входящих в суммарную электродную реакцию, даже
если абсолютное значение гд из-за неопределенности 6 и Dj точно
вычислить нельзя. Если бы только относительное отклонение
(£д — inp)/iH ПРИ различных концентрациях су всех веществ Sy
оставалось постоянным, то для получилась бы такая же зави-
симость от концентрации, как и для $д. В этом случае отклоне-
ние 1Д — iHp, а значит и замедленность реакции невозможно было
бы определить *. Вообще
гд-~tnp = / (су) const (3. 5)
1Д
Отсюда следует
dlginp . dlgiz 1g [1 —f (Cj)J , .
dlgch dlgch Г aigck 1 '
Зависимость inp от концентрации отклоняется от функции
д 1g iA/d 1g Cft, которую следовало бы ожидать при наличии только
перенапряжения диффузии, если / (су) = const и является не слиш-
ком малой величиной.
* Только когда имеет место мономолекулярное превращение второго
вещества по уравнению первого порядка при пропорциональности предель-
ной плотности тока диффузии концентрации одного из этих веществ р'д —
— £пр)/гд может оставаться постоянным и давать повод к неправильным
заключениям.
§ 95. Наложение процессов диффузии и реакции
437
Выполнение теоретической зависимости предельной плотности
тока, зависящей от интенсивности перемешивания электролита,
от всех концентраций Cj означает, что перенапряжение реакции
отсутствует совершенно. При этом важно, чтобы это наблюдение
было сделано как для анодного, так и для катодного предель-
ных токов.
Наличие замедленной реакции особенно отчетливо и с более
высокой чувствительностью выявляется по отклонению предель-
ной плотности тока гпр от пропорциональности величины ]/т
для вращающегося дискового электрода (т — число оборотов
в сек) [см. ур. (2, 499)].
§ 95. Наложение процессов диффузии и реакции,
когда перенапряжение диффузии мало по сравнению
с перенапряжением реакции
Наличие перенапряжения диффузпи помимо перенапряжения
реакции установить гораздо легче, чем обратное (см. § 94). Пере-
напряжение диффузии всегда зависит от толщины диффузионного
слоя (см. § 60). Вследствие этого доля перенапряжения диффузии
зависит от интенсивности перемешивания электролита (числа
оборотов т), увеличиваясь при ослаблении перемешивания.
Рассмотренные в § 93 кратковременные нерегулярные колебания
потенциала или плотности тока при турбулентном режиме раз-
мешивания также характеризуют долю перенапряжения диффузии.
Поэтому, если, несмотря на возникновение предельного тока,
никакой зависимости от перемешивания и никаких колебаний
потенциала или плотности тока нет, то перенапряжение диффузии
отсутствует.
Для теоретической оценки перенапряжения реакции важно
знать вид замедленной химической реакции. Для гомогенной замед-
ленной реакции справедливы иные закономерности, нежели для
гетерогенной. Так как скорость гомогенной реакции не зависит
от свойств и состояния поверхности электрода *, то и перенапря-
жение гомогенной реакции не должно зависеть от этих факторов.
Перенапряжение гомогенной реакции может быть свойством
только электролита.
Напротив, гетерогенная химическая реакция протекает на
поверхности электрода. Поэтому скорость реакции, а с ней н пере-
напряжение гетерогенной реакции, сильно зависят от состояния
электрода, и для определения вида перенапряжения реакции,
* Если изменяется фактор шероховатости о, равный отношению истин-
ной поверхности электрода к геометрической поверхности, то изменится
предельная плотность тока и гомогенной реакции, которая поэтому все же
будет зависеть от поверхности.
438 Глава 3, Методы определения механизма электролитической реакции
по Феттеру \ нужно рассматривать зависимость от состояния
электрода. Отсутствие зависимости указывает на перенапряже-
ние гомогенной, а наличие сильной зависимости — на перенапря-
жение гетерогенной реакции. Эта зависимость выражается, напри-
мер, в плохой воспроизводимости результатов измерения, как
в случае любой гетерогенной реакции. Этот критерий справедлив
для всех способов измерения перенапряжения,
§ 96. Признаки перенапряжения перехода
Выше было показано, как можно обнаружить перенапряжение
реакцип пли диффузии или обоих видов перенапряжения. Помимо
этих перенапряжений, которые становятся заметными по возник-
новению предельных плотностей тока, существует еще доля пере-
напряжения перехода * г|а. Так как перенапряжение перехода
не оказывает никакого влияния на предельную плотность тока,
то его величина пе может быть определена из поведения этой
плотности тока.
Как следует из § 55 — 74, перенапряжение диффузии и реакции
можно оценить из поведения и величин предельных плотностей
тока, если известны суммарпая электродная реакция и химические
равновесия в электролитах. Перенапряжение перехода —
это остаток экспериментально определенного общего перенапря-
жения после вычитания концентрационного перенапряжения
Т|с = Лд + Пр« Часто достаточна приближенная оценка, из кото-
рой, например, вытекает, что концентрационное перенапряжение
в рассматриваемом интервале тока должно быть значительно
меньше наблюдающегося перенапряжения и поэтому едва сказы-
вается па общем перенапряжении. Тогда имеется практически
только перенапряжение перехода цп.
В условиях, когда концентрационное перенапряжение еще
мало, перенапряжение перехода определяется по его линейной
зависимости от Jg | i [ с коэффициентом перехода ос. Если имеется
возможность протекания одновременно нескольких реакций пере-
хода, то, согласно Феттеру 5, для перенапряжения перехода
может оказаться справедливой более сложная закономерность,
§ 97. Признаки перенапряжения кристаллизации
На электродах металл/ионы металла, наряду с тремя видами
перенапряжения, разобранными в § 94—96, возникает еще пере-
напряжение кристаллизации. Поэтому сказанное выше безого-
* Кроме того, на электродах металл/иоиы металла может быть еще доля
перенапряжения кристаллизации тщ (си. § 97).
§ 98. Признаки омической поляризации
439
ворочпо справедливо только для окислительно-восстаповительных
электродов.
Идентификация перепапряжения кристаллизации при посто-
яннотоковых измерениях едва ли возможна. Однако постоянно-
токовые измерения с электродами металл/ионы металла вообще
мало интересны, поскольку из-за сильного изменения поверхности
электрода во время длительных измерений результаты едва
ли можно рассмотреть теоретически. Так как до сих пор при
процессах кристаллизации предельная плотность тока еще не
наблюдалась, то рассуждения о перенапряжении диффузии н реак-
ции, приведенные в § 94 и 95, приложимы и к электро-
дам металл/ионы металла с тем отличием, что наряду с этими
перенапряжениями может существовать еще перенапряжение
кристаллизации т|к, которое на величину рд Д- рр не влияет.
Остаток после вычитапия суммы найденных перенапряжении
диффузии и реакции из измеренного общего перенапряжения
Л — (Лд -|- Лг») = Лп -г Лю согласно §96, равен сумме перепапря-
жеппй перехода и кристаллизации, точное расчленение которой
при постояннотоковых измерениях почти невозможно из-за непре-
рывного изменения поверхности электрода.
Правда, наличие тафелевской зависимости указывает па то,
что наряду с перенапряжением перехода рп может иметься лишь
незначительная доля перенапряжения кристаллизации т]н.
§ 98. Признаки омической поляризации
Омическую поляризацию, которая возникает при прохождении
электролитического тока в пределах диффузионного слоя у поверх-
ности электрода, согласно §87, можно определить, если известно
перенапряжение диффузии. Разность наблюдающегося общего
перенапряжения и омической поляризации является долей пере-
напряжения реакции перехода.
Омическая поляризация, которая возникает из-за плохой
проводимости слоев, часто проявляется той долей поляризации,
которая пропорциональна плотности тока. Так как перенапря-
жение часто следует логарифмической зависимости от плотности
тока, то омическая поляризация на слоях становится заметной
преимущественно при высоких плотностях тока. Омическую
поляризацию можно распознать однозначно по кажущемуся
смещению равновесных потенциалов других электродных про-
цессов на том же электроде при установлении смсшаппого потен-
циала, На рис. 132 схематически представлены поляризационные
кривые. Кривая 1 представляет собой кривую плотность тока —
перенапряжение электродного процесса 1 с равновесным потенци-
алом ег для чистого перенапряжения без учета омической
440 Глава 3, Методы определения механизма электролитической реакции
поляризации. Для электродного процесса 2 с равновесным потенци-
алом е2 имеется другая поляризационная кривая 2. Сложением
плотностей тока получена кривая 4 все еще без учета омической
поляризации Т]он, которая представлена кривой 3.
Учет омической поляризации сложением потенциалов, так
как нужно принять, что омическое падение потенциала в электро-
лите или слое и падение потенциала в двойном слое включены
Рис. 132. Кажущееся смещение Aet и Де2
равновесных потенциалов и влияние оми-
ческой поляризации т]ом на эксперимен-
тальные равновесные потенциалы ех и е2
двух электродных процессов (1 и 2} при воз-
никновении смешанного потенциала:
7 — кривая плотность тока — перенапряжение
первого электродного процесса с равновесным
потенциалом е, и поляризацией тщ 2 — то же для
второго электродного процесса с ит]2; 3 — оми-
ческая поляризация цом; 4 —наложение гц и
В3> ’ll, 2 = (Ч+М; 5 — вожение цом. 3 +
+ ^ом-
ПОС ледовательно, приводит
к кривой 5. Плотность
тока i на кривых 4 и 5
отвечает одному и тому
же электрохимическому
процессу. Поэтому при
наблюдаемом потенциале
с учетом цом электрод-
ный процесс 1, а при еа —
процесс 2 находятся в рав-
новесии. Следовательно,
при измерении возникает
кажущееся отклонение
Agj и Де 2 эксперимен-
тально наблюдаемых рав-
новесных потенциалов в
точности на величину оми-
ческой поляризации цом,
как это и видно из рис. 132.
Следовательно
Aei = т]ом {(Д)]
и Де2=Помк(е2)1 (3-7)
При исследовании от-
дельного электродного
процесса, одновременно
с которым другие электродные процессы, являющиеся при-
чиной установления мешающего смешанного потенциала, прак-
тически не протекают, во многих случаях также делается воз-
можным другой электродный процесс, например выделение водо-
рода или кислорода после превышения предельной плотности
тока, благодаря более сильному изменению потенциала. Тогда
определение кажущегося равновесного потенциала е0 этого сле-
дующего процесса, согласно уравнению (3. 7), даст возможность-
определить омическую поляризацию т)оМ. Такой последующий
электродный процесс для пробы можно вызвать также добавкой
подходящего вещества в электролит.
§ 98. Признаки омической поляризации
441
Доля омической поляризации, которая ведет к омическому
падению напряжения Дт|ом (см. § 87) между электродом и
капилляром Луггина — Габера, устанавливается чрезвычайно
быстро *.
Поэтому, согласно Фальку и Ланге6, Шульдинеру7, Пион-
телли с сотрудниками 8, Лоренцу 9, Фишеру с сотрудниками 10
и Гсрпшеру 11, Дт|ом можно определить из зависимости потенци-
ала от времени при включении постоянного тока. Через очень
Рис. 133. Определение омического падеппя потенциала между электродом
(шероховатый Ni) и капилляром Луггина — Габера из скачка потенциала
при включении поляризующего тока (в 1 н. H3SO4, анодно, поверхность
электрода — 0,5 см2, емкость двойного слоя Сдв вычислена из начального
наклона) по Арнольду и Феттеру 1а.
короткое время потенциал подскакивает на величину Де = Дг)ои,
что можпо видеть на осциллографической фотографии Арнольда
и Феттера 12 рис. 133. Омическое падение потенциала в покрыва-
ющем слое также может устанавливаться быстро при включении
постоянного тока.
Берзине н Делахей 13 предложили мостовую схему с осцилло-
графом в качестве нуль-инструмента для определения или компен-
сации омического падения потенциала. Подбором соответству-
ющих сопротивлений (7?оМ//?3 = RJR 2) омическое падение напря-
жения при включении тока на осциллографически наблюдаемой
* Константа времени т установления омического падения напряжения,
согласно Фальку и Ланге 6, определяется отношением диэлектрической прони-
цаемости к удельной электропроводности, т. е. т = &А/(4я9 • 10 п) х (где с —
диэлектрическая проницаемость).
442 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции
кривой потенциал — время становится незаметным. Следовательно,
2?ом в точности скомпенсировано. Из необходимых для компенса-
ции сопротивлений можно экспериментально определить 7?ом:
^0m = &3 ' ^1/^2
В момент включения тока электропроводность электролита
еще не изменена, так как еще не возникли изменения концентра-
ций у поверхности электрода (см, § 87). Поэтому скачок потенци-
ала Цом включает только омическое падение потенциала в объеме
электролита при х = const, соответственно § 89, и, возможно,
имеющееся падение потенциала в покрывающем слое. При вы-
ключении тока наблюдается скачок потенциала А& = т|ом — ед,
который, помимо падения потенциала в слое, содержит величину
Лцом, причем замеряется также влияние изменения концентра-
ции (см. § 87). При этом жидкостный диффузионный потенциал
ед в диффузионном слое не включается из-за гораздо более дли-
тельного затухания перенапряжения диффузии (см. § 63). Однако,
зная перенапряжение диффузии, эту долю можно приближенно
вычислить.
Коммутаторный метод Хпклинга 14 основан на том же прин-
ципе. Здесь потенциал измеряется во время очень кратковремен-
ного прерывания тока, причем омическая поляризация более
не замеряется, а перенапряжение еще заметным образом не из-
меняется.
Методом вариации расстояния, который предложен Ланге 15,
также можно определить только долю цоМ, которая возникает
в электролите с постоянной удельной электропроводностью в от-
сутствие покрывающего слоя.
Этим методом измеряется значение потенциала 8 -|- цом на раз-
личном удалении Е, от поверхности электрода, которое затем экст-
раполируется на £ —> 0. Для плоского электрода экстраполиро-
вать можно в известных пределах линейно, а для цилиндрического
(проволочного) электрода, по Брайтеру и Гуггенборгеру 16, вели-
чину & -ф т|ом можно экстраполировать на £ —> 0 как функцию
lg 1(г + £;)//•] [см. ур. (2. 615)1. Сопротивление слоя осадка не
включается.
По Брайтеру и Гуггенборгеру16, методы вариации расстояния
п измерения скачка потенциала можно скомбинировать и приме-
нить для расчленения омического падения потенциала на долю,
приходящуюся на слой осадка, и долю, приходящуюся на электро-
лит. Этот метод с вариацией расстояния при иеремоппотоковом
измерении применили Реми к и Маккормик 17.
§ 99. Зависимость фарадеевского импеданса от частоты
443
Б. ИЗМЕРЕНИЯ С ПЕРЕМЕННЫМ ТОНОМ
§ 99. Зависимость фарадеевского импеданса
от частоты как критерии вида перенапряжения
При прохождении переменного тока перенапряжение различно
для разных замедленных стадии. Прежде всего различна зависи-
мость поляризационного импеданса Ипол = от частоты
для перенапряжений перехода, диффузпи, реакции и кристалли-
зации. Поляризационный импеданс, который может быть измерен
только при очень малой амплитуде неренапряженпя в несколько
мв в области линейности поляризационной кривой при равновес-
ном потенциале, как это ужо было разобрано в § 54, 62, 72, 77
и 81, содержит омическую ^поп и емкостную 1/соСпол компоненты.
После расчетного устранения емкости двойного слоя Сдв и оми-
ческого сопротивления _/70М, согласно § 81, остается фарадеевский
импеданс 2ф с омической (7?ф) и емкостной (1/соСф) компонентами.
Из зависимости этих величии от частоты, данной Герищером 18,
можно определить вид перенапряжения при протекании перемен-
ного тока.
Вначале необходимо рассмотреть разделение различных видов
импеданса для наиболее общего случая, охватывающего всю об-
ласть частот 0 <б со <7 со. Экспериментально устанавливаются
пределы, которые ограничивают возможности разделения Иф на
^д, Zp И Z1;.
По зависимости при достаточно низких частотах, следовательно,
при больших значениях 1/Усо, можно определить импеданс диф-
фузии Ид (см. рис. 115 или 120 или 121). Здесь
Уп+У, ст + йн,ст) <3, 8>
Емкость диффузии Сд можно представить как линейную зависи-
мость 1/соС = 1/соСф от l/j/co. Прямая проходит через нулевую
точку 1/]/со. Омическая компонента 7?ф выражается параллельной
прямой, отстоящей па расстоянии Rn -- RPi ст у- RKi СТ' Из
наклона обеих прямых получается импеданс диффузии Zw. В этой
области частот Сф совпадает с емкостью диффузии.
При достаточно высоких частотах омическая компонента R&
переходит в сопротивление перехода
Яп-1йп7?ф (3.9)
ос
444 Глава 3. Методы, определения механизма электролитической реакции
Сопротивление перехода может быть таким образом определено.
Одновременно исчезает емкостная компонента
lim——=0 (3-1.0)
й)->со
Из разности суммы Ru -^/?р ст 4-2?К1СТ, определенной при
низких частотах, и предельного значения Rn при больших часто-
тах получается сумма стационарных сопротивлений реакции
и кристаллизации RPt ст + -^К, ст-
При наличии одной замедленной реакции или кристаллизации
кривая зависимости емкостной компоненты 1/(соСф) от 1/]/7о состоит
из линейного хода 1/(соСд), на который накладывается колоко-
лообразная кривая емкостной компоненты импеданса реакции
1/(со, Ср) или импеданса крпсталлизацнп 1/(<оСк) с максимумом
(см. рис. 93 или 95, а также 152 или 153). Если замедлены и реак-
ция и кристаллизация, то суммарное значение емкостной компо-
ненты составляется из двух таких функций. При этом кривая ем-
костной компоненты импеданса крпсталлизации имеет форму,
характерную для замедленной гетерогенной реакции. Максимум
1/(соС) для замедленной гетерогенной реакции (кристаллизации)
лежит при частоте со = к, а для гомогенной реакции при со =
= /Д/З. Поэтому наложение замедленных гомогенной реакции
и кристаллизации можно распознать по двум отдельным макси-
мумам при сор и сок. В этом случае разделение обеих компонент
сравнительно просто. При не столь сильном различии сор и сок
максимумы сливаются. В принципе и в этом случае возможно
разделение на основе хода зависимости 1/(соСр) -|- 1/(соСк) от
1/]/со. Снижение омических компонент перенапряжения реакции
и кристаллизации происходит в интервале частот, на кото-
рый приходится максимум 1/(соС) (ср. приведенные выше ри-
сунки) .
Для практического осуществления этого возможного теорети-
чески разделения важно положение максимума емкостной компо-
ненты Zp или ZK.
Измерение фарадеевского импеданса 2ф возможно в интервале
примерно от 10 гц до 100 кгц. Верхний предел зависит от влияния
емкости двойного слоя Сдв и сопротивления электролита /?ом.
Если максимум емкостной компоненты Zp или ZK лежит прн
со 10 гц или при со >> 100 кгц, то он экспериментально не-
измерим. В обоих случаях в качестве емкостной компоненты
выступает импеданс диффузии 1/соСф = 1/й)Сд = 7? с линейной
зависимостью от 1 | со.
§ 99. Зависимость фарадеевского импеданса от частоты
445
При замедленной реакции (кристаллизации) с шмакс Ю гц*
омическая компонента имеет значение
йф —Лд + Лп —+ (3.11)
Здесь имеет место случай, представленный на рис. 115. Экстра-
поляция на высокие частоты, т. е. разность Нф — 1/(оСд = R^
и есть сопротивление перехода. При очень быстрой реакции (кри-
сталлизации) с соМакс А ЮО кгц омическая компонента, согласно
уравнению (3. 8), имеет величину
R - 1
0)Сд
Ь^Р1ст ЬЛК,СТ
(3. 12)
Линейная экстраполяция йф, 1/'|/со па 1/]/со = 0 приводит к сум-
ме сопротивлений перехода, реакции и кристаллизации для ста-
ционарных условий. Разделение невозможно, так как анализ
не может быть проведен выше примерно 100 кгц. Процессы слиш-
ком быстры для исследования переменнотоковыми методами.
При известных условиях становится особенно трудно узнать
вообще, имеется ли помимо сопротивления перехода Rn еще суще-
ственная часть RPi ст или RK ст. Согласно уравнению (2. 281)
или (2. 282). RP; ст связана с предельной плотностью тока реакции
ip. Возникновение постояннотоковой предельной плотности тока
реакции ip делает возможным разделение при предположении,
что порядок реакции р. Если же наблюдается только предельная
плотность тока диффузии, то ip > £д, так что, согласно уравне-
нию (2. 281) или (2. 282), подстановка вместо ip значения предель-
ного тока гд дает максимальное значение для сопротивления
гомогенной реакции
„ vRT ч/ 2 1
Р’СТ< пр 'У р+1
гетерогенной реакции
vRT А i
Р1СТ nF 'J' Мд|
(3.13)
(3.14)
Следовательно, точное разделение обеих величин Rn и RVjC.r с по-
мощью зависимости от частоты не выполнимо вообще. Выделение
сопротивления кристаллизации 7?К1 ст ((вмаКс Ю0 кг) еще бо-
лее затруднительно, так как предельная плотность тока кристал-
лизации еще но наблюдалась, и определить сопротивление кристал-
лизации через плотность тока невозможно.
* Это условие выполняется также тогда, когда химической реакции иди
процесса кристаллизации нет.
446 Глава 3, Методы определения механизма электролитической реакции
Положение максимума (втакс > 200 кщ соответствует величи-
не константы скорости реакции k ~ vGp{c Д> 106 сек"1 как кон-
станты скорости реакции квазилервого порядка.
§ 100. Зависимость фарадеевского импеданса
от частоты на неоднородной поверхности
Чтобы при разделении переменнотокового сопротивления по
§ 99 не получить ложных заключений, необходимо указать еще
на влияние неоднородности поверхности электрода (см. Феттер 1э).
При неоднородности поверхности плотность тока обмена г0 илп
константа скорости к замедленной гетерогенной суммарной реак-
ции или процесса кристаллизации будет иметь на поверхности
различные локальные значения. Вследствие этой неоднородности
при исследовании замедлен-
ности перехода или гете-
рогепной реакции необходимо
было бы оперировать с усред-
ненным по поверхности зна-
чением или к, форма по-
ляризационных кривых и
зависимость сопротивления
перехода или гетерогенной
реакции от частоты не дол-
Рис. 134. Эквиконцеитрационные по- жны были бы изменяться,
верхности при диффузии перед неодно- Напротив, неоднород-
родным электродом (кривые не вычн- ность поверхности электрода
существенно влияет на пе-
ренапряжение диффузии и гомогенной реакции. Поэтому, сле-
дуя Феттеру 19, необходимо обсудить это влияние на гипоте-
тическом примере. Следует предположить, что па определен-
ном активном участке поверхности средней протяженности
имеется постоянная плотность тока обмена г0, а на остальной не-
активной поверхности средней величины гн плотность тока обмена
г0 = 0. Это значит, что электродная реакция протекает только па
активных участках поверхности. Однако реагирующие там веще-
ства поставляются или выводятся путем диффузии из всего элек-
тролита, находящегося у поверхности электрода. Вследствие этого
поверхности электролита с равными концентрациями у поверх-
ности электрода в пределах пернстовского диффузионного слоя
не будут плоскими и параллельными поверхности электрода, как
в случае простого однородного электрода. Скорее образуются
экви концентрационные поверхности вида, схематически показан-
ного па рис. 134. Законы диффузии поэтому становятся гораздо
более сложными.
§ 101. Гальв анастатическое включение
447
Качественно поведение электрода можно описать следующим
образом. Затухание распространяющейся в электролите кон-
центрационной волны, согласно уравнению (2. 170а), достигает
значения = ]/27)/со. Эта глу-
бина проникновения с ростом
частоты со уменьшается, и абсциссу
1/ р со па рис. 120 и 121 можно
рассматривать как меру этой
глубины проникновения. Поэтому
при очень высоких частотах, при
которых < га, фарадеевский
импеданс ведет себя так же, как
в однородном состоянии электро-
да (см. рпс. 120 и 121), с тем лишь
отличием, что сопротивления, при-
ходящиеся на геометрическую
поверхность, больше на обратную
долю активной поверхности. При
очень низких частотах, при ко-
торых глубина проникновения
£о гн, нарушением из-за
неоднородности слоя, прилега-
ющего к поверхности электрода,
можно пренебречь, так что в этом
предельном случае приближенно
выполняются закономерности го-
могенной поверхности без коэф-
фициента увеличения величины
сопротивления.
Рис. 135. Схема поведения со-
противления диффузии в перемен-
ном токе при поверхностно непо-
стоянной плотности тока обмена
в зависимости от 1/Кю> по Фет-
теру 19:
1 — при к < 1 (=0,2); 2 — для
1/соСд’, 3 — для Вд; 4 — для Н
1,'<оСд при к =1 (однородная поверх-
ность).
Зависимость сопротивления дпффузпи от частоты схематически
представлена на рис. 135. Сопротивление гомогенной реакции
изменяется аналогично. Однако на сопротивление перехода гете-
рогенной реакцип неоднородность поверхности электрода, как
уже отмечалось, не влияет.
В. ИЗМЕРЕНИЯ С ЗАМЫКАНИЕМ ЦЕПИ
§ 101. Гальваностатпческое включение
а) Определение перенапряжения перехода
Для определения механизма электрохимической реакции чрез-
вычайно важны также измерения зависимостей потенциала или
плотности тока от времени после включения постоянной плотности
448 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции
тока или постоянного потенциала. Вначале необходимо рассмот-
реть гальваностатические методы измерения.
Экспериментальная установка для гальваностатических из-
мерений довольно проста. Моментально включаемый ток, несмот-
ря на изменение во времени перенапряжения, а значит и напря-
жения на электролитической измерительной ячейке, должен
оставаться постоянным. Источника постоянного тока с напря-
жением еБ, во много раз превышающим напряжение ячейки ея
и ожидаемое изменение потенциала Де, в большинстве случаев
достаточно для гальваностатпческой установки. Перед измеритель-
ной ячейкой нужно включить подходящее высокоомное сопроти-
вление К, как это показано на рис. 136. По закону Ома плотность
тока
Рис. 136. Простая схема
для почти гальваностатиче-
ских измерений.
В § 82 теоретически
Относительное изменение плотности
тока Ai/j получим из уравнения (3. 15)
с д1/д& = -MR
л
Величина Ai/i том меньше, чем боль-
ше £„.
ъ
рассмотрена зависимость потенциала
(перенапряжения) от времени при наличии одновременно перена-
пряжении перехода п диффузии. Целью эксперимента п его об-
суждения является определение величин г0, а или D, имеющих
большое значение для перенапряжения перехода или диффузии.
Так как из перенапряжения диффузии кинетика реакции не может
быть определена, то измерение перенапряжения перехода и его
основных параметров ц и и является первоочередной задачей.
Чтобы эти величины можно было определить, необходимо элими-
нировать влияние диффузии. Кроме того, предварительно нужно
исследовать, не оказывает ли влияние па общее перенапряжение
еще замедленная химическая реакция.
Из уравнения (2. 533) следует, что начальное значение пере-
напряжения т| (0) является перенапряжением только перехода.
Следовательно, для определения кинетики реакции необходимо
измерить начальное перенапряжение Т| (0), которое из-за замедле-
ния подъема, вследствие влияния емкости двойного слоя (см.
рпс. 123), в принципе можно определить только экстраполяцией
на время I -= 0. Эта экстраполяция возможна, если переходное
время Tj [см. ур. (2. 183)] не слишком мало. Константа времени
§ 101. Г алъв анастатическое включение
449
Темк емкости двойного слоя СДв при плотности тока I п перенапря-
жении т] по порядку величины равна
г __
Темк — ;
(3. 17)
t Ю3, сек
Рис. 137. Осциллограмма (по Герише-
ру 2()) изменения потенциала во вре-
мени при галызаностатинеском вклю-
чении на электроде амальгама Zn
(1 мол. %)/Zn2+ • aq (0,02 ЛГ),
1 М NaC104, при 0° С:
Для успешной экстраполяции
На рис. 137 приведены кри-
вые потенциал — время, осцил-
лографически измеренные Ге-
ришером 20 на электроде из
амальгамы Zn, которые удовле-
творяют УСЛОВИЮ Темк т.
Здесь экстраполяция на t = С)
выполняется хорошо. При этом
при известных условиях можно
исправить потенциал еще и на
омическое падение потенциала
между капилляром Луггина и
поверхностью электрода.
Берзине и Делахей13 раз-
работали метод теоретической
обработки всей кривой потен-
циал — время при гальвано-
статическом включении тока.
Этот метод позволяет из отдель-
ного измерения определить
плотность тока обмена г0 и ко-
эффициент перехода и. Правда,
предполагается, что известны
времена перехода xj для всех
веществ S; суммарной электрод-
ной реакции. И здесь влияние
заряжения двойного слоя устра-
няется только путем экстрапо-
ляции.
Метод Берзинса и Делахея 13
предполагает наличие только
перенапряжения перехода и диффузпи. Он основан на уравнении
(2. 531), которое Берзиисом и Делахеем было использовано только
для веществ So и SB. Знак уравнения зависит от знака величины
ixj. Уравнение (2. 531) можно привести к виду
Гв,/-П Г1 ± 1Z— '
In
7
O.zF 1 Г , к
ц—In s0 — L (0
(3-18)
29 к. Феттер.
450 Глава, 3. Методы определения механизма электролитической реакции
График зависимости логарифмического выражения L (£) от
перенапряжения ц (£) представляет собой прямую линию, из
наклона которой можно определить коэффициент перехода а.
Экстраполяцией на ц = 0 получается плотность тока обмена z0.
Этот метод имеет тот недостаток, что необходимые для определе-
ния кинетики порядки электрохимических реакций j и zOi j и ва-
лентность перехода должны быть известны и для вычисления
L (£). Переходные времена ту всех веществ Sj суммарной электрод-
Рис. 138. Начальная кривая плотность тока—перенапряжение (а), рас-
считанная [по ур. (2. 41)] при г0 = 5,4 лш-сл-3, сс = 0,75 и z = 2, и
кривая перенапряжение — время (б) (по Геришеру20):
1 — экстраполированные точки для t = 0; 2 — точки, исправленные на омическое
падение напряжения на капилляре Лунгина (Ком = 0,03 сш-с..н®).
ной реакции, необходимые для вычисления £(t), в общем случае
экспериментально измеримы для определенных концентраций
cj. Как и предельные плотности тока диффузии гД1 j (см. § 58),
переходные времена могут быть пересчитаны на любую концент-
рацию Cj по уравнению (2. 183), если их измерение возможно
только при другой концентрации.
Прп высоких перенапряжениях | т] | ’S> RT/(zF) уравнение
(3. 18) упрощается, благодаря тому, что один аддитивный член
в числителе логарифмического выражения отпадает 21. В резуль-
тате уравнение (3. 18) переходит в вариант уравнения (2. 534).
По Делахею, Маттаксу и Берзинеу 21 и Лоренцу 9 в простых слу-
чаях можно строить графики ц, 1g (1 ± При этом, в соот-
ветствии с уравнением (2. 534), получаются прямые линии. Экстра-
поляция этих прямых на 1g (1 ± ]/ i/т) = 0 приводит к чистому
перенапряжению перехода.
§7(7/. Галъваностатическое включение
451
Правда, проще всего осуществлять экстраполяцию на время
/ = О для низких перенапряжений | р | << В 77(zF) и корот-
ких времен t < ту по уравнению (2. 536). При этом график
зависимости перенапряжения р (/) от }/" t представляет собой пря-
мую, экстраполяцией которой на t = 0 получается чистое пере-
напряжение перехода рп — [RT/(zF)\ (й70) (см. рис. 138). Для
этого Берзине и Делахей 13 предложили прием, который учиты-
вает также влияние заряжения двойного слоя.
б) Определение скорости химической реакции
По зависимости скорости отдельной химической реакции от
различных параметров также можно судить о кинетике электрод-
ной реакции. Несмотря па то, что теории процессов при гальва-
ностатическом включении из-за пх математической сложности
разработаны еще не так полно, как при измерениях с постоян-
ным п переменным токами, все же закономерности для определен-
ных видов реакций могут быть выявлены. При этом речь идет в осо-
бенности о реакциях первого пли квазипервого порядка*.
Константа скорости kj реакции образования вещества S
может быть определена пз зависимости переходного времени
тр от плотности тока. Согласно Берзинсу и Делахею 2*2, по уравне-
нию (2. 539) или (2. 540) и рис. 124 г]/тр является линейной
функцией плотности тока i, если i не слишком велика. Из наклона
этой прямой
d G У"??)_________/л =________1_ 1 / л # 1 р . о.
di 2К y~kj -рF 2А V i pl/Х рДД
при константе равновесия
= (3.20)
cj к
замедленной химической стадии
Sy^.S (3.21)
можно определить константу скорости kj (образования вещества S).
Константа равновесия К также может быть определена непо-
средственно гальваностатическими измерениями.
* Скорость реакции образования вещества S квазипервого "порядка
может еще зависеть от концентрации вещества S& в любой степени. Только
концентрация должна быть настолько большой, чтобы она в рассматривае-
мых условиях оставалась практически постоянной и могла входить в кон-
станту скорости kj первого порядка как постоянная величина.
29*
452 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции
Согласно уравнению (2. 542)
1 g_=.-H» t (3.22)
Л с lim(iyrp)
i-^oo
где lim (j Уrp) = i ]/тд , т. е. значению переходного времени диф-
i -» О
фузии тд по уравнению (2.183).
Независимость г]/г от i означает, что d = 0, следо-
вательно, kj слишком велико (kj —> со). Это указывает на отсут-
ствие замедленной реакции в доступной измерению области.
Однако можно также построить графики зависимости ]/тр/тд
от i и из наклона получившихся прямых определить константу
скорости kj. Этот метод экспериментально применялся Делахеем,
Маттаксом и Берзинсом21’23.
Константа скорости kj может быть константой квазипервого
порядка, как это уже было сказано вначале. Значит
= У -У1 • Д’2. . . = \-П’ф (3.23)
с любыми порядками реакции pk. Предполагается, что концентра-
ции Ch веществ S^- при уменьшении cj остаются примерно по-
стоянными. Это условие при с.ъ Д> Cj в общем выполняется. Тогда
концентрация су и константа скорости kj квазипервого порядка
по Sy определяют скорость реакции обмена vQ = kjCj = kc. По-
этому из зависимости kj от концентрации при известных условиях
можно определить и порядок реакции рь 1 (или также и рь= 1).
в) Определение перенапряжения кристаллизации
Так как свойства перенапряжения кристаллизации еще мало
известны, то относительно определения рк можно сделать лишь
несколько замечаний.
Перенапряжение кристаллизации т|к в общем нужно определять
по остатку перенапряжения * Т|к = ц — (ци +цд), который по-
лучается после вычитания из измеренного перенапряжения т|
перенапряжений перехода и диффузии %, если нет замедлен-
ных реакций. Величины т|п и поддаются вычислению из началь-
ного перенапряжения (экстраполяция иа t = 0) и переходного
времени, согласно сказанному ранее при условии, что константа
времени перенапряжения кристаллизации существенно больше
* Это разделение согласуется с определением, изложенным в § 79.
§ 102. Потенциостатическое включение
453
константы времени перенапряжения перехода (заряжения двойного
слоя). Наличие замедленной реакции можно определить по пре-
дельной плотности тока.
Возникновение перенапряжения кристаллизации объясняется
отклонением концентрации ад-атомов сад от равновесной концент-
рации сад. Вследствие этого величина емкости адсорбции (или
кристаллизации) Сад = Ск, согласно уравнению (4. 266), опреде-
ляет скорость возникновения перенапряжения кристалли-
зации. Если Сад z> СдВ, то т]к нужно определять как остаточное
перенапряжение.
Если плотность тока i настолько мала, что общее перенапря-
жение существенно не превышает ] ц | 5 мв, то возможно
разделение обеих частей и по скорости подъема перенапря-
жения при гальваностатическом включении. Для перенапряжения
перехода dr]a/dt = i/CRB и для перенапряжения кристаллизации
d^Jdt = ;/(СдВ-г Сад). Если Сад > Сдв, то разделение возможно,
благодаря появлению излома па кривой ц, t. Следовательно,
для определения перенапряжения кристаллизации на этой основе
необходимо, чтобы концентрация ад-атомов была достаточно'
большой *.
§ 102. Потенц но статическое включение
При измерениях с потенциостатическим включением в момент
t = 0 мгновенно включается постоянный потенциал электрода,
не зависящий от тока. При этом потенциале устанавливается плот-
ность тока, зависящая от времени i (£) (см. § 83). Эксперименталь-
ное устройство довольно сложное. Чтобы поддерживать потен-
циал постоянным, необходимы специальные схемы регулирования.
Применяющиеся для этого электронные приборы25 по Хик-
лпигу 24 называются «потенциостатами» **. На рис. 139 показана
принципиальная схема потенциостата, правда, не электронного,,
в измерительном устройстве.
Исследуемый электрод 2 должен иметь постоянный потенциал
е относительно электрода сравнения 4, устанавливающийся при
помощи потенциометра 5. Потенциостат 1 действует как источник
поляризующего тока плотностью t (t), который протекает через
второй электрод 3. Электрод 3 может быть и поляризующимся.
Потенциостат 1 представляет собой усилитель тока с настолько.
* По уравнению (4. 2G6) Сад равна емкости двойного слоя, т, о. около
Сдв = 20 мкф • с.п-2, если сад по порядку величины равна 5 • 10-12/z2 молъХ
X см — 3 • 1012/z3 атом • см ~2 или 0ад«=;О,1%.
** Механические потенциостаты, работающие от мотора, слишком
инерционны. См., например, Делахей П., Новые приборы и методы
в электрохимии, Издатинлит, Москва, 1957, стр, 459.
454 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции
высокоомным входом что протекающий через входной контур
ток мал по сравнению с поляризующим током, и электрод сравне-
ния 4 пм не поляризуется. Протекающий ток плотностью i (0
Рис. 139. Принципиальная схема
включения потенциостата:
1 — схема потенциостата; 2 — исследуе-
мый электрод; а—второй электрод;
4—электрод сравнения; 5 —потенциометр;
е — измеритель тока.
зависит от входного напряже-
ния Де (£), причем соотношение
между этими величинами не
является линейным. Это вход-
ное напряжение Де (£) предста-
вляет собой разность между
потенциалом исследуемого элек-
трода ех и задаваемым потен-
циалом е, т. е. неустранимую
в работе потенциостата ошибку.
Поэтому Де (/) должна быть
как можно меньше. Это зна-
чит, что степень усиления
(в ма-мв^1) потенциостата
должна быть как можно боль-
шей. Полюса на входе и вы-
ходе на рис. 139 показаны для
анодного тока, а в скобках — для катодного. Наиболее мощные
потенциостаты обладают усилением около 1 а-мв'1. Как можно
видеть из рис. 139, электронное устройство потенциостата должно
быть еще таким, чтобы по одной клемме па
входе и на выходе с противоположными полю-
сами имели один и тот же потенциал.
При известных условиях возможна также
очень простая потепциостатическая схема без
применения потенциостата, как это показано
на рис. 140. Условием применения этой схемы
должно быть наличие такого электрода сравне-
ния (£), который поляризующим током плот-
ностью i (£) заметно не поляризуется. Этого
можно добиться увеличением поверхности
электрода. Кроме того, плотность тока на-
грузки потенциометра iq должна быть гораздо
больше i (£), т. е- ig zM (0- Измерение тока
затруднено, так как падение напряжения на
измерителе тока 3 (амперметр, ламповый уси-
литель, осциллограф) является ошибкой на-
пряжения. При применении потенциостата по
схеме рис. 139 это затруднение отсутствует.
Однако в полярографии применяется очень
Рис. 140. Простая
потенцностаткчес-
кая схема:
j — измерительный
электрод; 2 — непо-
ляризующийся элек-
трод сравнения р (ОС
Cig]; 3 — измеритель
тока (ошибка по на-
пряжению).
чувствительный
зеркальный гальванометр, и схема, показанная на рис. 140,
благодаря этому становится полезной.
§ 102. Поп1е1сц11<)статическве включение
455
Как и при измерениях с гальваностатическим включением
(см. § 101), для определения кинетики электрохимических реак-
ций при потенциостат ячеек ом включении также необходимо вы-
явление перенапряжения перехода, так как из перенапряжения
Рис, 141. Осциллограмма зависимости тока от времени прп потепциостати-
ческом включении на электроде амальгама Zn (1 мол. %)/Zn2+-aq (0,02 М),
NaCIO4 (1 М) при 0° С (по Геришеру 30):
а — т] — —80 «не; б — ц — —190 мв.
диффузии, как уже подчеркивалось, невозможно сделать никаких
заключений о механизме. Влияние замедленной химической реак-
ции на зависимость тока от времени для кинетики существенно,,
но закономерности для такого случая очень сложны. Поэтому до
сих пор теория разработана, только для отсутствия замедленности
перехода (см. § 73) *.
При потепциостатических измерениях в отсутствие замедлен-
ной химической реакции, согласно уравнению (2.553), при 2 = 0
(см. § 83) имеет место только перенапряжение перехода, так как
концентрация изменяется только позднее. Поэтому необходимо
определить начальную плотность тока I (0), которая, как и началь-
ное перенапряжение ц (0) (см. § 101), может быть получена экстра-
поляцией. Па рис. 141 показаны полученные Геришером 20 осцил-
лограммы зависимости тока от времени прн потенциостатическом
* В полярографии для определения скорости химической реакции
используются предельные токи, обусловленные реакцией (см. § 74). На такие
предельные токи замедленность перехода не влияет.
456 Глава, 3. Методы, определения механизма электролитической реакции
включении *. Так как, согласно Геришеру и Филыптиху 2е,
плотность тока в соответствии с уравнением (2. 554) уменьшается
линейно с У t, то для экстраполяции лучше всего строить графики
зависимости плотности тока от ]/Т, как это сделано на рис, 125.
Линейная экстраполяция на t = 0 дает искомую начальную плот-
Рис. 142. Онределсние началь-
ной плотности тока г (0) при
потенцпостатичсском включении
(по Геришеру и Филыптиху26)
при большой доле перенапря-
жения диффузии.
Рис. 143, Зависимость i (/)/гд (£) от
1/Х У~~1 [по ур. (3.24)] для определе-
ния начальной плотности тока i (0) при
потенциостатпческом включении.
Если экстраполяцию необходимо распространить на большие
времена, при которых преимущественно имеется уже перенапря-
жение диффузии, то, по Геришеру и Филыптиху 26, нужно строить
график зависимости плотности тока от 1/Уi, как на рис. 142,
и касательную к линейном части провести через точку 1/ ]/1 = 0
(штриховая линия на рис. 142). Значение тока 1Д (£) этой прямой
есть плотность тока при исчезающе малом перенапряжении пере-
хода, т. е. при перенапряжении только дпффузии. Отношение
.j (£)/гд (£), согласно уравнениям (2. 555) и (2. 552) 27
2М- = уУГ . (у yt) • е\Ч erfc (X /Г) (3. 24)
гд (О
На рис. 143 представлен график зависимости i (tyt^ (i) от 1/(Х| t).
Отношение i (i), которое может быть получено пз графика
(аналогичного предыдущему), должно соответствовать уравнению
(3. 24) с определенным значением X, если выполняется предполо-
жение, что замедлены только переход и диффузия**. Таким обра-
* Осциллограммы ряс. 137 и 141 получены на одном и том же элек-
троде, в одном и том же электролите.
** Более практичен для этой проверки и определения X график зависи-
мости i (/)//д (() от lgX2/ или lg t.
§ 102. Потеициостатическое включение
457
зом находится значение X, которое определяется уравнением
(2. 552). Величина 1/А определяет промежуток времени, спустя
который совершается переход от преобладания перенапряжения
перехода к преобладанию перенапряжения диффузии. Поэтому
А является мерой скорости установления влияния диффузии.
Рис. 144. Начальная поляризационная кривая (а), вычислена [по ур. (2. 41) р
при i0 — 5,8 а = 0,75 и z = 2 и Кривые плотность тока — время
(б) (по Геришеру 20):
I — точки, экстраполированные на I = 0; 2 — точки, исправленные па омическое паде-
ние напряжения на капилляре Луггина (йом = 0,03 о-к-ад-2).
Для времени t = 1/А2, т. е. Ар t = 1, согласно уравнению
(2. 552) и рис. 125
;(0) = 5^ (3.25).
Из предварительно определенного значения i (1/А2) следует
искомое значение исходной плотности тока i (0). Кроме того, из
наклона прямой на рис. 142 можно определить отношение i (0)/А.
по уравнению (2. 555), а затем, если известна А, можно найти
значение начальной плотности тока i (0).
Экстраполяция на начальную плотность тока i (0) при различ-
ных значениях перенапряжения, установленных потенциост эти-
чески, приводит к кривой плотность тока - потенциал перена-
пряжения перехода, как это показано на рис. 144 для электрода
амальгама цинка (1 мол. %)/Zn2+-aq (0,02 М), NaClO4lM при
0° С (по Геришеру 2о). Сравнение рис. 138 и 144 показывает
хорошее совпадение результатов гальваностатических и нотенцио-
статических измерений на одном и том же электроде.
458 Глава 3. Методы, определения механизма электролитической реакции
Во всех этих рассуждениях не учитывалась емкость двойного
слоя Сдв, которая и с «идеальными» потенциостатами * заметна,
ввиду имеющегося всегда омического сопротивления 7?ом между
электродом и капилляром Луггина — Габера. При значениях
Сдв = 20 мкф‘см~2 и R0M = 0,03 ом-см~2, которое в водных элек-
тролитах едва ли можно уменьшить, т. е. в наиболее благоприят-
ных условиях, время заряжения двойного слоя т = Сдв/?ом (см.
§ 83) все еще составляет несколько микросекунд.
Г. СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ
§ 103. Определение плотности тока обмена
Описанные в § 92—102 методы в зависимости от условий более
или менее удобны для определения перенапряжения перехода
рп или плотности тока обмена 10.
В различных условиях величины плотности тока обмена 10
и концентраций cj веществ S; колеблются в очень широких пре-
делах. Другие величины, такие как валентность перехода z, сте-
хиометрические коэффициенты v;, коэффициенты диффузии Dj
и коэффициент перехода а, едва ли различаются более, чем в два-
три раза.
Поэтому необходимо исследовать возможности каждого метода
для определения плотностей тока обмена в широком интервале
в самых разнообразных концентрационных условиях. При этом
нужно учитывать свойства системы электродов с емкостью двойного
слоя Сда, электропроводностью электролита и омическим сопро-
тивлением электролита между электродом и капилляром Луг-
гина — Габера. Применяющиеся для этого осциллографы, усили-
тели, потенциостаты, измерительные приборы и т. д. должны быть
точными и обладать достаточно малыми постоянными времени.
Чем выше плотность тока обмена г0, тем большую роль играет
перенапряжение диффузии вместо перенапряжения перехода.
Начиная с некоторого максимального значения, плотность тока
обмена i0 более пе измерима. Поэтому сначала необходимо рас-
смотреть верхний предел еще измеримых различными методами
плотностей тока обмена.
При измерениях с постоянным током можно считать, что плот-
ность тока обмена может быть еще измерена с достаточной точ-
ностью, если сопротивление перехода R^ больше одной трети
сопротивления диффузии НД при постоянном токе, т. е.
1
— 7?д (3. 26)
□
* С исчезающе малой константой времени установления потенциала при
сколь угодно больших токах.
§ 103. Определение плотности тока обмена
459
При z = 1, v — 1, согласно уравнениям (2. 74), (2. 164) и (2. 91),
это означает, что г0 (в а-слГ2):
с -^-3 • 10? • с
(3. 27}
если подставить D = 10 5 см2-сек \ 5 ~ 1 -10"3 ем, а с измерять
В МОЛЬ ‘СМ~3.
Однако одновременно должно выполняться еще условие, что
омическое сопротивление электролита 7?оМ между поверхностью
электрода и капилляром Луггина — Габера не вызывает очень
Рис. 145. Эквивалентные схемы для сопротивления переменному току (а)
и для гальваностатического и потенциостатяческого включения (б).
большого падения потенциала, которое пе может быть учтено
с достаточной точностью. Это предельное значение /?оы должно
примерно удовлетворять неравенству
йом^-йп (3.28)
Наименьшее, едва достижимое значение /?ом лежит примерно
при ROM >= 0,03 ом-см2. Этому значению соответствует плотность
тока обмена i0 1 а-см~2. Поэтому для измерений с постоянным
током наибольшим измеримым значением плотности тока обмена
можно считать
1 а • см~2 (3 • 29}
Это значение является, конечно, только ориентировочной величи-
ной.
Остальные три метода определения максимальной плотности
тока обмена, а именно метод с применением переменного тока
и методы галъваностатического и потенциостатического включе-
ния, можно рассмотреть вместе. Для переменнотокового метода
можно использовать эквивалентную схему, данную на рис. 145, а.
Согласно уравнению (2. 520), омическая компонента фарадеевского
импеданса равна
460 Глава, 3, Методы определения механизма электролитической реакции
Для методов галъваностатического и потенциостатического
включения система электродов представлена эквивалентной схе-
мой, показанной на рис. 145, б, в которой зависящая от времени
величина /?д(£) представляет собой сопротивление диффузии.
При этом для фарадеевского сопротивления имеем
RT ( 1 1 2 Vt хд
Яф=Я„тЛл(() = ^г-^+-^--^--2 -ур- ) (3-31)
Уравнение (3. 31) получается из (2. 536) прп использовании соот-
ношения /?ф(£) = v\/i для гадьвапостатического и из уравнений
(2, 554) и (2.552) при | р | R Т/(zF) для потенциостатиче-
ского методов *. Так как круговая частота си = 2л/тк (где тк
период колебания), то сопротивления по уравнениям (3. 30)
и (3. 31) идентичны ** при
(3-32)
Рассмотрение эквивалентных схем (см. рис. 145) показывает,
что при очень высоких частотах или очень коротких временах
сопротивления Rn + Яд замкнуты практически накоротко ем-
костью двойного слоя Сдв, и импеданс 1/соСдв или емкость СдВ
пренебрежимо малы по сравнению с сопротивлением /?оМ. Следо-
вательно, во всех трех методах предел их применения зависит
от сопротивления электролита Яом- При более низких частотах
или больших временах через емкость Сдв протекает небольшой
ток по сравнению с током через сопротивления Ra 4- /?д. В связи
с этим необходимо осуществлять последовательное включение
/?оМ -j- Rn + R^. Однако значение /?п, которое может быть из-
мерено достаточно точно, не должно быть намного меньше /?ом>
так что для нижнего предела, вероятно, следует принять
7?qm (3. 33)
Из предела /?ом 0,03 ом-си2, который едва ли может быть
понижен, следует, что нижний предел для R* 0,006 ом«с№,
откуда получается максимальное измеримое еще всеми тремя ме-
тодами значение плотности тока обмена при 2 = п = 1
4-Ж 4 а -слт* (3.34)
* Как уравнения (3. 30) и (3. 31), так и схемы иа рис. 145 справедливы
при [ Л I <5С RT/(zF). При более высоких перенапряжениях эти формальные
сопротивления T]/t становятся меньшими.
** Например, t = 10"® сек и частота 62,5 кгц приводят к одинаковым
значениям сопротивления.
§ 103. Определение плотности тока обмена
461
Частота, при которой импеданс 1/соСдв равен минимальному зна-
чению Иц 0,006 ом-сж2, при Сдв = 20 мкф-см'2 составляет
1,3 мгц. Сопротивление диффузии RK при этой частоте, согласно
уравнению (3. 30), при z = п ~ 1, D = 10“5 см^-сенг1 и v = 1
принимает значение Ra = 3 *10-б/с ом-см2 (с — моль-л"1), так
что экстраполяция на со —> со или t -> 0 для определения //п
возможна примерно до с 10"3 моль -л-1.
Следовательно, результатом сравнения методов является то,
что измеримые тремя методами величины плотности тока обмена
практически равны и определяются
сопротивлением электролита НоМ между
поверхностью электрода и капилляром
Луггина — Габера, а также емкостью
ДВОЙНОГО СЛОЯ Сдв *.
Более эффективным, чем три пере-
численных метода, является предло-
женный Геришером и Краузе 28 метод
двойного импульса. В этом методе галь-
ваностатически накладывается очень
короткий импульс тока высокой плот-
ности, за которым без разрыва, тока
следует более длительный импульс тока
меньшей плотности, как это видно на
рис. 146. При этом первый импульс
быстро заряжает емкость двойного слоя
Сдв до перенапряжения д, которое со-
ответствует плотности тока второго
импульса, чтобы как можно больше
сократить время достижения этого
перенапряжения. Это выполнимо, если
в начале второго импульса = 0. При
простом гальвапостатическом методе
включения константа времени, в те-
Рис. 146. Зависимость плот-
ности тока (а) и перена-
пряжения (б) от времени
(по методу двойного им-
пульса Геришера и
Краузе аз).
чение которого при известных условиях может уже проявиться
существенное влияние диффузии, равна т = ^п*Сдв. Благодаря
быстрому заряжению двойного слоя можно исследовать более
быстрые электродные реакции, чем названными выше тремя мето-
дами. При этом количество электричества первого импульса
можно выразить = i1At1 — Т|СДВ.
Метод Досса и Баркера 29 делает возможным исследование
еще более быстрых электродных реакций. Однако этот метод но
* Ограниченная величинами 7?ом и Сдв константа времени равна т =
= ЯОм • Сдв = 0,03 • 2 • 10~5 = 0,6 мксек (или 100 кгц).
462 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции
применимости и обработке результатов еще недостаточно ясен,
так что здесь можно только указать на наличие этого метода.
Для всех методов, основанных на применении переменных то-
ков, которые необходимо использовать в области перенапряжений
| ц | < RT!zF, имеется еще минимальное значение плотности
тока обмена, ниже которого ц можно измерить только очень не-
точно, либо вообще нельзя измерить. Этот случаи встречается,
когда и при самых низких частотах импеданс 1 /<оСдв двойного слоя
мал по сравнению с 77п. При 50 щ и Сдв = 20 мкф-см~~ импеданс
ПсоСдв *=« 160 ом-см2. Поэтому, например, при Ra >10 ком-см2
определение сопротивления перехода на мостовой схеме слишком
неточно. Величина /?п<^ 10 ком>см2 означает, что 2,5 мка X
X см"2 является минимальным значением.
Таким образом, методы, основанные на применении перемен-
ных токов, пригодны для определения плотностей тока обмена
в интервале от мка-см"2 до а-см"2. Для определения малых плот-
ностей тока обмена в особенности подходит метод с использованием
постоянного тока. Методы включения здесь тоже применимы,
однако они из-за громоздкости аппаратуры только тогда с успе-
хом применяются, когда можно ожидать быстрого изменения
поверхности, как, например, при поляризации электродов ме-
та лл/ионы металла.
§ 104. Определение скорости химической реакции
Для определения скоростей химических реакций также необ-
ходимо рассмотреть применимость методов, изложенных в § 92—
102. При этом за меру скорости реакции необходимо принимать
предельную плотность тока реакции jp, которая определяется
уравнением (2. 257) для гомогенной реакции
1р —= • 'Г •
р V
и уравнением (2. 267) для гетерогенной реакции
где v0 — скорость реакции обмена при равновесии.
При процессах включения, в которых предельная плотность
тока реакции не возникает совсем, должна также использоваться
эта величина.
При измерениях как с постоянным, так и с переменным током
при замедленном протекании химической реакции сопротивление
реакции /?р оказывает точно такое же влияние, как и сонроти-
§ 104. Определение скорости химической реакции
463
вление перехода прп замедленности перехода. Поэтому для со-
противлений реакции по уравнениям (2. 281) и (2. 282)
для гомогенной реакции
» _ J у f дг 1/~ 1
Р nF Г Р +1 I Zp I
для гетерогенной реакции
|у|-ДГ 1 1
р nF ' Р ’ I ip I
нужно принять те же экспериментально определяемые границы,
как и для /?п (см. § 103). При [у| = 1,тг = 1,/? = 1 как для
гомогенной, так и для гетерогенной реакции для постоянного
тока следует (при с>, моль-л-1)
а • (3. 35)
для переменного тока
гр^4а.сл1’2 (3.36)
Обе величины ограничены омическим сопротивлением /?ом
0,03 ом-см2 н емкостью двойного слоя.
Измерения с включением позволяют определить значительно
более высокие скорости реакции, так как при этом учитывают
не перенапряжение или поляризационное сопротивление, а время
перехода. Следовательно, эти методы существенно иные. На гра-
фике i ]/тр — i рис. 124 наклон линейной части кривой тем больше,
чем медленнее протекает реакция. Поэтому при быстрых реакциях
необходимы высокие плотности тока i, чтобы обеспечить заметное
снижение величины i ]/тр/г ]/тд. Чтобы это падение можно было
измерить с достаточной точностью, нужно, чтобы
/Тд -±/тР--й-ао,О5 (3. 37)
ij/тд утд
т. е. составило более 5%.
Из уравнения (2. 540) и из общего уравнения (2. 183) для пере-
ходного времени тд для замедленной гомогенной реакции следует
Сщ-ЩЦ (3 38)
/тд nF CjKVk^k VD
Предположив, что К = k$lk = c/cj 1, можно подставить
у/kjk к . 'Используя выражение для скорости реакции
обмена v0~-=kjCj=kc, уравнение (3.38) можно привести к виду
/тд - /т? = —I 1 > о i
ГД ’
который соответствует уравнению (2. 541).
(3.39)
464 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции
Для гетерогенной реакции из уравнения (2, 556), выведенного
Гирстом и Джулиардом 30, и из уравнения (2. 183) для переход-
ного времени тд получается соотношение, аналогичное (3. 39).
Для реакции первого порядка
] тД ~ 7 Тр
/УТ
—i i
-----= —^0,05
~ • *4 1р
V и
(3. 40)
Для реакций порядка pj из уравнения (2. 547) следует
У/р^0,05 (3. 40а)
j/Тд X *р /
При высоких плотностях тока можно было бы исследовать кине-
тику как гомогенной [см. ур. (3. 39)], так и гетерогенной [см.
ур. (3. 40)] быстрой реакцип. Однако в действительности емкость
двойного слоя Сдв и омическое сопротивление 2?ом определяют
верхний предел скоростей химических реакций, как это еще будет
разобрано ниже.
Знаменателем в уравнении (3. 39) является предельная плот-
ность тока гомогенной реакции 1Р для предполагаемого порядка
реакции 30 р = 1 (у0 = &с) по уравнению (2. 257). Знаменателем
в уравнении (3. 40) является предельная плотность тока гетеро-
генной реакции гр по уравнению (2. 267). Вследствие этого урав-
нения (3. 39) и (3. 40) можно представить в общем виде
У?Д = Л ^о,О5 (3. 41)
/тд гР
Поэтому как при гомогенной, так и при гетерогенной реакции
можно охватить значения предельной плотности тока реакции,
которые в двадцать раз больше максимальной плотности тока i,
осуществимой экспериментально. Следовательно, для р = 1
ip^20i (3.42)
Влияние емкости двойного слоя и омического сопротивления
электролита 2?ом в общем ограничивает плотность тока i в урав-
нениях (3. 41) и (3. 37). С одной стороны, константа времени
Тс = по уравнению (3. 17), в пределах которой емкость
двойного слоя заряжается током i до перенапряжения ц, должна
быть малой по сравнению с переходным временем тд '> тс. От-
сюда получается максимальная плотность тока. При подстановке
в выражение тд '>> 4тс значений тд из уравнения (2. 183) и тс
из уравнения (3. 17) получается
лР
4 V2 • i3 i
§ 105. Определение понятия
405
ИЛЛ
-< (л4-г
1Щ]СДв- V3 С^10 С1 (3'43)
если принять D — 10-5 см2 • сек"1, n'v = 1, р -- 0,1 в и б\в -~
- 20 мкф см~2.
С другой стороны, i ограничена 7?ои 0,03 ом-см’2 постольку,
поскольку при падении потенциала As ~ Ц{ом в электролите,
которое значительно больше, чем изменение перенапряжения
Ар — 0,2 в при достижения переходного времени тр, это изменение
перенапряжения трудно или совсем невозможно измерить, При
As Ар
i^20 а . са~2 , (3, 44)
Из уравнений (3. 41), (3. 43) и (3. 44) для верхнего предела
охватываемых скоростей реакций в форме предельных плотностей
тока реакппп ip следует (при Cj в жоль-л-1)
• 10эс^400 а • с,и“2 (3.45)
Следовательно, прп высоких концентрациях щ /> Ю“3 моль-л"1
методы включения предпочтительны по сравнению с другими ме-
тодами. При’меньших концентрациях, наоборот, методы с исполь-
зованием переменного тока могут охватить еще значительно более
высокие скорости реакций. Примерно при Cj </ Ю“б моль-л"1
даже методами, основанными на постоянном токе, возможны из-
мерения более высоких величин гр, чем методами включения.
Прп очень низких скоростях реакций особенно подходят методы
с постоянным током.
НАХОЖДЕНИЕ ПОРЯДКОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
§ 105. Определение понятия
Понятия: порядки электрохимических реакций zoj и zBi
а для электродов металл/ионы металла — zM введены в кинетику
электрохимических реакций Феттером 31. Эти величины соот-
ветствуют порядкам химических реакций в химической кинетике
и, как и там, необходимы для выяснения механизма реакций.
Величины zQ ,, zB . и ужо использовались в § 50 и 52. Анод-
ная (i+) или катодная (i_) составляющие плотности тока замед-
ленной реакцип перехода, по закону Фарадея, являются мерой
скорости электрохимической реакции. Поэтому i+ п L при задан-
| пом постоянном потенциале 32, как и в химической кинетике,
в зависят от концентраций cj веществ S7 в электролите. Порядки
30 К. Феттер.
466 Глава 3. Методы определения механизма электролитическом реакции
реакций, по которым отдельные составляющие плотности тока i+
или L, а значит и скорость электрохимической реакции, зависят
от с., и есть эти величины 20 и . или zM Л
На основании этого определения для анодной п катодной
составляющих плотностей тока окислительно-восстановительного
электрода с z = 1 из уравнений (2. 30) и (2. 53) следует
ctzF
___Е
1+ = k* П с^в,.? е дт (у. 46а)
(1-0) ZF е
i_ = - Л* • П cjo, j . е RT (3, 466)
Для электрода металл/иоиы металла справедливо уравнение
(3. 466) и обобщенное уравнение для анодной плотности тока /+
г + = АД • П с^в; А+гм, J. е Rr (з. 4бщ
Уравнения (3. 46а, б, в) можно рассматривать как уравнения,
определяющие порядки электрохимических реакций. Для любого
вещества S; в электролите существует порядок анодной реак-
ции zB j и порядок катодной реакции zo Не требуется, чтобы
вещества S; содержались в суммарной электродной реакции, так
как они могут катализировать скорость химического превращения
и вместе с тем не влиять на равновесный потенциал s0. Из уравне-
ний (3. 46а, б, в) следует, что при отсутствии зависимости отдель-
ных составляющих плотностей тока i+ п i_ от концентрации
определенного вещества значения и zQ . равны нулю. В боль-
шинстве случаев только один из двух порядков реакций опре-
деленного вещества равен нулю, а другой не равен нулю. Тогда
только анодная или катодная составляющая плотности тока
зависит от концентрации этого вещества. Только при сложных
взаимосвязанных системах реакций обе величины z одного веще-
ства не будут равны пулю.
§ 106. Нахождение z0 . и zb .
по зависимости плотности тока перехода
от концентрации
Предположив, что в определенном интервале потенциалов
пли плотностей тока имеет место только перенапряжение пере-
хода, можно воспользоваться следующими рассуждениями. Пра-
* Потенциал сказывается только на изменении энергии активации
реакции перехода. При постоянном заданном потенциале энергия активации
постоянна.
§ 106. Нахождение z0, j и zs, j
467
вильность этого предположения необходимо установить так,
как это изложено в § 92—102. Изменение^ концентрации только
одного единственного вещества S& из всех имеющихся в электро-
лите веществ Sj в общем влияет на поляризационную кривую.
Здесь прежде всего необходимо рассматривать стационарные
Рис. 147. Поляризационные кривые при определении порядков электро-
химических реакции fe и zB й при различных концентрациях сд.
поляризационные кривые при постоянном токе и начальные поля-
ризационные кривые при га л ьв аностат плеском и потенциоста-
тическом включении. Из зависимости поляризационной кривой
от концентрации вещества 5ь можно определить порядки электро-
химических реакций.
На рис. 147 схематически показано изменение поляризаци-
онных кривых при изменении концентрации с;>, вещества S&. Во-
обще равновесный потенциал е0 изменяется, как это видно из
рис. 147. Вблизи равновесного потенциала ] ц | RT/(zF) плот-
ность тока | I ] С г+, | L|, так как здесь анодная и катодная соста-
вляющие тока в значительной степени взаимно уничтожаются.
Наоборот, при перенапряжении | ц | — (е — c0) RT!(zF), со-
гласно уравнению (2. 44), одной составляющей плотности тока
по сравнению с другой полностью можно пренебречь, так что
тогда плотность тока перехода i
i^i+ ц » RT/(zF)
(3. 47a)
(3. 476)
30*
468 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции
почти равна анодной пли катодной составляющей плотности тока.
В определенном интервале потенциалов или перенапряжений,
согласно уравнению (3, 46), lg| i| должен быть линейной функцией
потенциала е, как это видно на рис, 147. Эта линейная область
и представляет здесь интерес.
В конце линейного хода кривой потенциал — 1g | г | при поля-
ризации постоянным током в общем случае образуется предель-
ный ток, который, как это видно пз рис. 147, делается заметным
ио отклонению от прямой. Это значит, что наряду с перенапря-
жением перехода тщ возникает еще заметная доля перенапря-
жения диффузии или реакции. При использовании начальных
кривых плотность тока — потенциал процессов включения по-
следние эффекты не возникают, так как цд или цр прп обработке
временных функций ц (/) или t (£) должны устраняться. На рас. 147
штриховкой показаны области потенциалов, которые могут исполь-
зоваться для определения zQ . и ..
В анодной области имеется анодная составляющая плотности
тока i+, из которой по уравнению (3. 46а) или (3. 46в) можно
определить порядок реакции изменяя с^. Из плотности тока
катодной области можно по уравнению (3. 466) определить поря-
док реакции zOih. Логарифмируя уравнения (3. 46а, б, в), получаем
1вН+|--=1вЦ + 2^^7Е + 2(г".Л81'Э^2(2м.Л«сЭ Ч»)
ig । /_ । - ig ч - 2д- p-i-е„,; ig ы <:!-48б>
из которых, согласно Феттеру 33, можно определить порядки
электрохимических реакций
д lg i д lg i+ - х \
d 1g щ д lg ck в’ 1 k) (3> 4.-м)
(—4 » RT/zF)
Согласно уравнениям (3. 49), изменяя концентрацию *
т. е. одну из концентраций су, в анодной области тока получим
z “I' 2м fe) и в катодной области — zQ fe. Последовательно изменяя
концентрации всех веществ Sy, можно определить все порядки
реакпий и z0> у.
* Здесь нужно иметь в виду концентрацию вещества S^, действительно
имеющуюся в электролите, а не аналитическую концентрацию сщ
§ 107. Нахождение з0, j и зВ1 j
469
Рпс. 148. Зависимость плотно-
сти тока от концентрации
при постоянных потенциалах
Й1 > S2 > а3 (л > 0) и > с5
(Л *С Ф для случая, представ-
ленного па рис. 147,
. Поэтому получаются пря-
Частные дифференциальные коэффициенты д 1g Ид 1g съ лучше
всего определять из наклонов прямых lg I — lg ck при опреде-
ленном постоянном потенциале е, изменении концентрации с>:
и сохранении постоянными всех
других концентрации cj^k-
рпс. 148 схематически показаны та-
кие прямые.
Из прямых при потенциалах еа,
я.,, е3, которым соответствует анод-
ное перенапряжение ц >> 0 и анод-
ная плотность тока I >0, можно
определить величины zB> /г. На рис, 148
выбрано гв, k ~ 2. Следовательно,
анодная плотность тока I пропор-
циональна квадрату концентрации
Все эти прямые при ц у> 0 должны
быть параллельными, так как для
них порядок реакции должен быть
одним и тем же, а значит должен
быть один наклон. Наоборот, пря-
мые при потенциалах 84 и е5 должны
соответствовать перенапряжению
ц <б 0. Плотность тока i <' 0 па
рис. 147 не зависит от концентрации
мые с нулевым наклоном, которые соответствуют порядку катод-
ной реакции 2Щ/г-- 0.
Приведенный метод применялся Феттером 34 для выяснения
механизмов ряда электродных реакций. Примеры рассматри-
ваются в гл. 4 этой книги.
§ 107. Нахождение г0 j и zB, j
по зависимости плотности тока обмена
от концентрации
Порядки электрохимических реакций z0); или zB> j опреде-
ляются пз зависимости плотности тока обмена г0 от концентра-
ций Cj веществ S, методом, изложенным в § 106, так как плотность
тока обмена является составляющей плотности тока i+ пли i_
при равновесном потенциале е0. Правда, имеется особенность,
заключающаяся в том, что измерение этих составляющих плот-
ности тока как i0 возможно только другими методами. В соот-
ветствии с уравнением Нернста, при изменении концентраций
изменяется значение потенциала, а значит, и равновесный потен-
циал е0, при котором плотность тока обмена рассматривается
470 Глава 3. Методы, определения механизма электролитической реакции
как составляющая плотности тока. Хотя методы, которые необ-
ходимо теперь описать, теоретически, сложнее, но они легче осу-
ществимы экспериментально.
По Феттеру 35 порядки электрохимических реакций из
можно определить следующим образом. Из уравнения (2. 31)
пли (2. 54) плп также путем замены е на равновесный потенциал е0
в уравнении (3. 46) для составляющих плотностей тока получается
выражение для плотности тока обмена
gzf е (i - а)
г’о —-П^п.З‘в НТ ° ^7? П с^о, 7 е Rr 6* (3.50)
Величину ц можно определить экстраполяцией тафелевской
прямой до ц — 0 или из сопротивления перехода Яп. Тафелевская
прямая получается измерениями с постоянным током и с гальвано-
статическим пли потенциостатпческим включением. Сопротивле-
ние перехода можно определять с применением постоянного и пере-
менного тока, а также измерениями с включением.
Зависимость г0 от концентраций лучше всего представлять
в логарифмической форме • Так как по уравнению (3. 50)
1п*0 = 1пАд4-2+ ео-
= + (3-5i)
то для парциальных дифференциальных коэффициентов следует
<5 In i0 ~ , uzF дей (1 — a)zF деа w
Э1пц “в- RT ' dlncfc ' RT ’ dine/, 1 }
В этом уравнении концентрация Ck является одной из кон-
центраций Cj. Поэтому необходимо определить плотность тока
обмена i0 при различных концентрациях вещества Sfe. Все дру-
гие концентрации с; веществ Sy, а именно cj k, должны оста-
ваться неизменными.
В уравнении (3. 52) содержится еще выражение Q , которое
получается из уравнения Нернста (1. 28) в виде
Отсюда для зависимости плотности тока обмена t0 от концентра-
ции щ получается
д - = z i, + avfe-— = z (1 —a)vfe-— (3.54)
d lg Cji 1 R fl О, Я ! R n '
где z — валентность перехода; n — валентность электродной
реакции.
§ 107. Нахождение za> j и zB. j
47 1
Из уравнения (3. 54) вытекает еще соотношение между поряд-
ками анодной (гв>1?) и катодной (z0, у) реакций, которое также
получается из уравнения (3. 50) или (2. 30)
Z
2о, J 2в, j = vJ ’
(3. 55)
График lg i0 — 1g Ck (см. рис. 149) по уравнению (3. 54) должен
представлять собой прямую, из наклона которой, зная коэффи-
циент перехода 0 <5 ct <5 1, можно определить & и zBik*.
Зависимость i0 от концентрации
можно представить еще и в другом
виде. При изменении концентрации
изменяется и равновесный потен-
циал е0. Поэтому можно рассматри-
вать зависимость г0 от е0 при концен-
трации Ck как параметре. Таким
образом
/ Э In fp \ d In i0 д In Ck .
\ Ре0 /<у.дй— dlnt-fc <Эе0 ’°
Отсюда с учетом уравнений (3. 54)
и (3. 53) получается новое соотно-
шение
Рис. 149. .Зависимость плотно-
сти тока обмена j0 от концен-
трации ck вещества при по-
стоянстве всех других концен-
траций [по ур. (3. 54)].
Числа на прямых означают
наклон.
RT
h
3 lg*Q \
де0 /с,?
f &
I a 4----
, So, Z-f
~ R~T\a^ Vk
Это соотношение
вждено Феттепом
1
было выведено
и Манеке 36. Г с
и экспериментально под-
_дилер 37 тоже эксперимен-
тально проверил уравнения (3. 57) и (3. 54).
Согласно уравнению (3. 57), графическое построение зависи-
мости lg i0 от равновесного потенциала с0 при изменении кон-
центрации сь как параметра дает прямую. На рис. 150 показаны
результаты измерений на окислительно-восстановительном элек-
троде под/иодид. Прямая 1 отвечает изменениям концентрации 13
(следовательно, 12), а прямая 2 — изменениям концентрации I".
Написанные на прямых рис. 150 числа указывают наклон этих
прямых. Из наклона прямых можно найти величины, заключенные
в скобки в уравнении (3. 57). Метод, основанный на использова-
нии уравнения (3. 57), имеет то преимущество по сравнению
* При этом предполагается, что величины и z известны,
Глава 3. Методы определении механизма электролитической реакции
с методом, использующим уравнение (3. 54), что не обязательно
точно знать концентрацию сд, которая изменяется. Необходимо
только быть уверенным, что все остальные концентрации е._ h,
входящие в уравнение Нернста, действительно остаются посто-
янными.
На примере рис. 150 еще раз подробнее рассмотрим интере-
сующие нас соотношения между концентрациями. Суммарную
Рис. 150. Зависимость плотности
тока обмена (1g jfl) от равновесного
потенциала е0 прп изменении кон-
центрации eft (как параметра) и по-
стоянстве концентрация всех осталь-
ных веществ для окислительно-вос-
становительного электрода 1~/1~ на
Pt в 1 я. растворе H.2SO4 при 25° С
(во Феттеру41):
электродную реакцию окис-
л и тс л ьп о-в осстаиовптельного
электрода под, подпд можно
записать в виде
21 13п-2'3~ (3- 58а)
пли
ЗГ ~ 2е~
(3. 586?
Между 12 и 13 существует рав-
новесие К = [12] [l p[l, |.
Аналитически определяются
концентрации всего иода [Ц1
I;.]
ь].
(3. 54)
п всего иодида [l ] -}-
Если но уравнению
изменять концентра-
цию 1а (с2), то концентрацию
I (ех) нужно поддерживать
постоянной. Поскольку, одна-
ко, 12 входит только в сум-
1 — а + (t,z) = +0,78 для I3.
S — +0,13 для — I-.
марную электродную реакцию
(3. 58а), в которую 1Я не вхо-
дит, то концентрация 1“ здесь
не имеет значения. Измене-
ние с3 с изменением с2, в частности, тоже неважно, если для
уравнения (3. 54) учитывается пе аналитическая концентрация
всего иода с2 4-с3, а лишь концентрация с.2.
Изменение концентрации сх по уравнению (3. 54) требует
постоянства илп с2, или с3. При с2 -- const суммарная электрод-
ная реакция выражается уравнением (3. 58а) с = vx -= —2
при s = 1 и п = 2. В соответствии с равновесием К = е^су/щ,
при постоянстве с2 и изменении сх должна изменяться с;!. При
cs const суммарная электродная реакция дается уравнением
(3. 586) с v/г vx = —3 при z = 1 и п ~ 2. Причем при с3 =
— const с изменением сг изменяется с.2. Результат по веществам сс.
и св в обоих случаях одинаков. Величины zB> k — Zd, i также должны
принять одно значение как по уравнению (3. 58а), так и по (3. 586).
108, Нахождение pj
473
Поэтому при обработке данных по уравнению (3. 54) необходимо
точное знание равновесии в электролите.
Для уравнения (3. 57) это требование должно выполняться
не в такой степени. Поэтому метод с использованием этого уравне-
ния предпочтительное. Не требуется знания изменяемой кон-
центрации и точной величины концентрации. Поэтому з.десь
необходимо изменять лишь аналитическую концентрацию веще-
ства 3^. Происходящее при этом действительное изменение Ck
в точности определяется ио равновесному потенциалу е0. Конечно,
необходимо еще, чтобы концентрации всех других веществ
S; fi суммарной электродной реакции оставались постоян-
ным и.
Для оценки этого постоянства часто необходимо также знать
константы равновесия. Однако в некоторых условиях для этого
бывает важен лишь порядок величины. 13 предыдущем примере
речь шла не о разделении аналитической концентрации иода
с2 - с.л на с.л и с3, а только о том, как сильно изменяется ст
прп изменении аналитической концентрации пода и постоянстве
аналитической концентрации йодида Cj -| с3. Если зависимость
имеется, то аналитическую концентрацию иодида при проведении
опыта нужно изменять так, чтобы щ оставалась постоянной.
Измерять равновесный потенциал для уравнения (3. 57) намного
легче, чем точно определять концентрации прп использовании
уравнения (3. 54).
НАХОЖДЕНИЕ ПОРЯДКОВ ЗАМЕДЛЕННО ПРОТЕКАЮЩИХ
ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
§ 108. Нахождение Pj по зависимости
предельной плотности тока реакции
от концентрации
Механизм электрохимической! реакция можно определить также
из порядков химических реакции р>, которые в зависимости от
направления тока протекают до или после реакции перехода.
Порядки этих реакций существенно сказываются на зависимости
перенапряжения реакции от концентрации, пз которой они п опре-
деляются. Для этого можно использовать измерения как с посто-
янным, так и с переменным током, а также измерения с включе-
нием, в которых возникает перенапряжение реакции цр.
Для измерении с постоянным током, по (Йеттеру 3, особенно
характерно поведение предельной плотности тока реакции йр,
зависимость которой от концентрации выражается уравнением
(2. 279), если вещество S/г, концентрация которого Съ изменяется,
в стадии электродной реакции tie участвует. Если Sfe участвует
474 Глава 3. Методы, определения механизма электролитической реакции
и в стадии электродной реакции со стехиометрическим коэффи-
циентом Vfc, то уравнение (2. 275) нужно дополнить членом
[v^RT^nF)] *ln Ch, так что вместо yk в уравнениях (2.277) —
(2. 279) нужно подставить хь — хь. = пь [см. ур. (2. 243а)]. Таким
образом, для гомогенной замедленной реакции зависимость ip
Рис. 151. Зависимость [по ур.
(3. ВО), рПХОй = 4-1] предельной
плотности тока катодной реакции на
окислительно-восстановительном
электроде IINO3/HNO2 на Pt прп
различных концентрациях Н+ и
NO” ([Н+] [NOg] —числа па кривых,
моль'-м-ъ) и 25° С от концентрации
IINO, (но Феттеру зэ).
от концентрации выражается
9 lg I Ф I
1g СА
(3. 59)
а по уравнению (2. 274) для
замедленной гетерогенной реак-
ции уравнение
....
\ dlgcft Aj h
(3. GO)
Здесь Vj — стехиометрические
коэффициенты, с которыми ве-
щества S, входят в суммарную
электродную реакцию, a v и
щ — стехиометрические коэффи-
циенты веществ S и S& в ста-
дии электродной реакции, Ва-
лентность электродной: реак-
ции п для суммарной элек-
тродной реакции п для стадии
электродной реакции нужно
взять одной п той же.
Все эти соотношения справед-
ливы для зависимости предель-
ной плотности тока реакции от изменяющейся только концентрации
щ, а все остальные концентрации с.^ k сохраняются постоянными.
На рис. 151 показана подобная зависимость предельной плотности
тока катодной реакции ip от концентрации IINO2 на окислительно-
восстановительном электроде HNO3/HNO2. По уравнениям (3. 59)
и (3.60) график lg ip — lg ck представляет собой прямую, из
наклона которой получается />нхо<( — Н-l- Так как предельная
плотность тока реакции ip сильно зависит от свойств поверхности
электрода *, то замедленная реакция — гетерогенная, так что
нужно пользоваться уравнением (3. 60). Уравнения (3. 59) или
* См. критерий в § 92.
§ 109. Нахождение pj
475
(3. 60) следовало бы применять для всех веществ S; в электролите.
Однако для гетерогенных реакций, благодаря насыщению поверх-
ности электрода, легко достигается уже почти не зависящее от кон-
центрации предельное значение р0, так что здесь нельзя уже
говорить о порядке реакции по уравнению (2. 272).
§ 109. Нахождение р; по форме кривой
плотность постоянного тока — напряжение
По уравнению (3. 59) из зависимости предельной плотности
тока гомогенной реакции ip от концентрации можно определить
только комплексную величину. Форма кривой плотность тока —
напряжение при наличии только перенапряжения реакции; .ццд-
воляет определить еще и другие сложные вс личины.
11з величин предельной плотности тока реакции ip и сопроти-
вления реакции Нр (dr)p/di)i=o по уравнениям (2. 281) и (2. 282)
получается соотношение для порядка реакции р и коэффициента
валентности л у стадии электродной реакции
Для гомогенной реакции
11 1Л Р 3" 1 _ R?
— |/ “2—- у
для гетерогенной реакции
п RT
— • р = — —— • — V4)
V / Яр ?р
Делением полученных экспериментально величин (п.'у) х
X К (Р -61)/2 на n.'v it У (р Д- 1)/2 вычисляются р и n/v. Деление это
должно осуществляться так, чтобы n/v и р согласовывались со всей
экспериментальной кривой плотность тока — потенциал, осно-
ванной на теоретическом соотношении i (ц) по уравнению (2. 258).
Знак перед v всегда противоположен знаку предельной плотности
тока реакции.
Этот прием особенно нагляден при й7р) 1, т. е. при плот-
ностях тока, которые велики по сравнению с предельной плот-
ностью тока реакции, но имеют обратный знак. Тогда в коорди-
натах lg j, цр, как это видно на рис. 91, по уравнениям (2. 259)
или (2. 260) получается для гомогенной реакции тафелевская
прямая, наклон которой равен
(3. 63)
in I * I » п 2.
<hlp V (/т> RT
lipH (— г/tp) > 1
Экстраполяция этой прямой на цр --= 0 приводит к величине
lg (I 4 I ' У р), а тем самым к величине порядка реакции р.
476 Глава 3. Методы определения механизма слекпгролитичеекой рван if и и
Для гетерогенной замедленной реакции, согласно уравнению
(2. 269), в общую кривую плотность тока — потенциал входит
коэффициент prii'v, который вытекает уже из уравнения (3. 62).
Поэтому для наклона тафелевскоп прямой lg i — qp по уравне-
ниям (2. 269) пли (2. 270) при (—ь'7р) > 1 для замедленной гетеро-
генной реакцип получается
д In | i | _п Г
ддр — v р нт
(3. 64)
Экстраполяция этой прямой па т]р = 0 приводит к lg [ iv |. Опре-
деление порядка гетерогенной реакции р невозможно.
Таким образом, из кривой плотность постоянного тока —
напряжение прп наличии только перенапряжения реакции могут
быть определены комбинации величин ph, р, n!v, сопоставленные
в табл. 8. Об использовании этих величин речь пойдет в §1(2
и ИЗ. Степень покрытия поверхности электрода 0, которая сильно
влияет на скорость гетерогенной реакции, здесь еще не будет
ТАБЛИЦА 8
Сопоставление комбинаций различных порядков реакций,
которые можно получить из кривых плотность
постоянного тока — потенциал при чистом перенапряжении реакции
:)кснщ1именталЕд11|>1е величины Условия > равнение Определяемая величина
д lg ip/д lg cfe const 3. 59 , vk~
Pk t - л
jp, Яр 51g| i [/Дрр для гомо- * генной реакции
(-j/q) > 1 3. 61 3. 63
lg [ * 1 для Ц—>0; C Линейная экстрапо- ляция — р
d lg ip/д lgcfe = const 3. 6(1 Pk
гр! 0 lg j/5llp (—г/ip)»1 3. 62 3. 64 п п -р для гетероген- ной реакцип
lg | q для ц —> 0; tp Линейная экстрапо- ляция — —
§ 110. Нахождение р;>
477
учитываться, так как это существенно осложнило бы общие пред-
ставления. В разделе Б (гл. 4), посвященном перенапряжению
водорода, об этом будет сказано больше.
§ 110. Нахождение pj по зависимости
импеданса реакции от концентрации и частоты
а) Выделение сопротивления реакции
из общего сопротивления поляризации
Согласно рис. 120 п 121, омическая Вф п емкостная
компоненты фарадеевского импеданса 2ф при низких частотах
зависят линейно от величины 1/|/7о * как для гомогенной,так и для
Рис. 152. Отделенно компонентов
импеданса реакции 7?р и 1/(соСр) от
фарадеевского пмиеяданса 2!ф для
гомогенной замедленной реакции
(со/2 л — частота):
/ — й®; 2 — j/(шСф); j — Яр! -/- 1/(соСр).
Рис. 153. Отделение компонентов
импеданса реакции (пли импеданса
кристаллизации) Rp (или Rk) и 1/(оСр
(или l/coCk) от фарадеевского импе-
данса 2!ф дли гетерогенной замед-
ленной реакции (кристаллизации)
(<й/2л — частота):
1 — Кф; 2 — 1/(<вСф): з - кр (или кк);
4 — (или 1/юб^).
гетерогенной замедленной реакции, включая замедленную кри-
сталлизацию. Прямая для должна проходить через начало
координат. Прямая для Вф идет параллельно прямой для 1/((оСф)
и на ординате отсекает 7?п -ф- 7?р> ст -у /?к ст. Прп малых значе-
ниях 1/|/о емкостная компонента вначале идет выше экстра-
полированной прямой и, наконец, при > 0 тоже проходит
о) — круговая частота (ы = 2л/, если / выражена в гц).
478 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции
через начало координат, как это было разобрано в § 99 и можно
видеть на рис. 152 и 153. Заштрихованная часть над емкостными
прямыми на рис, 152 и 153 представляет собой емкостные компо-
ненты импеданса реакции 1/(ыСр). Эти величины для гомогенной
и гетерогенной замедленной реакции обнаруживают одинаковое
поведение.
Омическая компонента, напротив, при увеличении частоты
опускается ниже экстраполированной прямой и при р/оз —> О
переходит в значение сопротивления перехода /?п. Та часть 7? ,
которая лежит выше прямой, проходящей параллельно первой
и отсекающей на ординате /?п, представляет собой омическую
компоненту /?р импеданса реакции. На рис. 152 и 153 участок
с этими величинами тоже заштрихован. На рис. 153 заштрихо-
ванные участки могут представлять также сопротивление кри-
сталлизации или емкость кристаллизации 1/((оСк).
Емкостная компонента 1/((оСр) как при гомогенной, так и при
гетерогенной замедленной реакции имеет максимум. Величина
максимума находится проведением касательной параллельно пря-
мой для низких частот. Из зависимости частоты максимума юмаис
и его величины [1/(<оСр) |макс от концентрации можно найти порядок
реакции.
б) Торможение гомогенной реакции
Замедленную гомогенную реакцию можно обнаружить по тому,
что графики зависимости 7?ф и 1/(соб7ф) от 1/J/la для очень высо-
ких частот, согласно уравнению (2. 301), представляют собой
параллельные прямые, как это видно из рис. 152. Емкостная
компонента 1/(<об7р) замедленной гетерогенной реакции при высо-
ких частотах, согласно рис. 153 и уравнениям (2. 317), пропор-
циональна (1//й))2, а величина омического сопротивления Э’р
пропорциональна даже (1//со)4.
Максимум емкостной компоненты гомогенной замедленной
реакции определяется
( 1 \ 1 . о _ . 1 п
\ мСр Лакс 2/2 р,ст 2 V2pDc^
И
®макс — к /3 = Р • -=г- /3 (3- 66)
с
Эти уравнения получаются дифференцированием уравнений
(2. 297). Использовав уравнение (2. 272) для скорости реакции
§ 110. Нахождение pj
№
обмена и (2. 277) для концентрация с (ср. также § 108), из урав-
нения (3.65) можно получить зависимость 7?Р[СТ и [1/{соСр)]макс
от концентрации
/ д 1g ст \
\ д lg ch /с;-й
а пз уравнения (3. 66) — уравнение для »макс
д 1g б>макс \
д Igr/t /cj:-k
(3. 68)
где рь — порядок реакции образования вещества S; vii и Vb—
стехиометрические коэффициенты вещества 5^ соответственно
в суммарной электродной реакции и в стадии электродной реакции;
v — стехиометрический коэффициент перед веществом S в стадии
электродной реакции, если приравнять валентности п суммарной
электродной реакции и стадии электродной реакции *.
И здесь предполагается, что все остальные концентрации
поддерживаются постоянными.
Для произведения [1/(<йСр)]макс (1/|/ <вмакс) из уравнений (3. 65)
и (3. 66) или из уравнении (3. 67) и (3. 68) получается простое
соотношение
д
С* lg <'k
-1
z---- = — РА
мане у имакс ]
(3. 69)
Из предельного наклона прямой 7?р = 1/(<оСр) = / со)
при очень высоких частотах со к по уравнению (2. 301) можно
определить величину c'j/Z)n2/v2. Этот наклон х равен
v2HT 1
с у2D
(3. 70)
Зная n/v и D. можно определить концентрацию с вещества S,
реакции образования и превращения которого протекают мед-
ленно. Так как порядки величин n/v и D известны достоверно,
то уравнение (3. 70) дает возможность оценивать по крайней мере
порядок величины с.
* S может быть веществом So или SB в реакции перехода, а также дру-
гим промежуточным веществом S2.
480 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции
Из зависимости приведенного в уравнении (3. 70) наклона х
от концентрации сц, согласно § 108, получается
/ 5 Jgx \ _ vk У/, э
\ д Igcfe Aj k v '
Следовательно, в принципе возможно раздельное определение
величин pk, (уь — Vft)/v и с. Все эти величины поддаются опре-
делению для всех веществ Sy построением логарифмических гра-
фиков зависимости lg ст, lg (l/(oC)biar!C, 1g соМаКС пли 1g х от lg ch.
в) Торможение гетерогенной реакции
Признаком замедленной гетерогенной реакции является то,
что графики зависимости Rp и 1/(соСр) от 1/]/© при очень больших
частотах w 'Д> к не линейны, как при наличии гомогенной реакции.
По уравнениям (2. 317), омическая компонента пропорциональна
(1/У со)4, а емкостная компонента пропорциональна (Псо)<
Это означает, что емкость при и к принимает постоянное зна-
чение. Поэтому на рпс. 95 емкостная компонента имеет линейную,
а омическая компонента квадратичную зависимость при постро-
ении графика зависимости 7?р и 1/(юСр) от 1/<о.
Для определения порядков реакций и здесь существенна
зависимость максимума 1/(соСр) от концентрации. Величина макси-
мума получается дифференцированием уравнении (2. 314) при
учете уравнений (2. 31G) и (2. 306):
п
/ 1 \ =ф vsД7 1 v2RT 1 }
\ wCp/макс 2 р’ст“ ipF2- 2ск ~ Г-F* ‘ 2ри0
®макс — к~- 7(3. 73)
Зависимости /?р,ст и 11/(о)Ср) 1ма1:с от концентрации получаются
из уравнения (3. 72) с помощью (2. 272) (ср. также § 108) для
скорости реакции обмена vG
ст)
\ !<Ц:-к
д
^Ig
мане
(3.74)
Для <0Mai^_ii3 уравнения (3.
зависимости с (по § 108) имеем
/3) при учете концентрационной
51g ЧЦгакс 5 _ __
5Ig<4i —Pfe v
§ НО. Нахождение р,
481
И здесь предполагается, что все концентрации с> & остаются
постоянными, а изменяется только концентрация ch вещества S/t.
В другой серии опытов можно изменять концентрацию другого
вещества, так что можно определить все pj и — х’Д'т.
Из величины предельного значения емкости реакции Ср при
очень высоких частотах о /с по уравнению (2. 3176)
№ - „ „ „
С]>~^чнг'с (,J‘
при ш 'р к
находится величина поверхностной концентрации с. Зависи-
мость Ср от концентрации (см. § 108) приводит к выражению
для величины (у,- — Vj)-v
rngCH п 7Г
ТТ L. — W* * * /
V д lg Hj-h v
Следовательно, прп замедленной гетерогенной реакции
также возможно раздельное определение порядков реакции,
а также величин (v; — v));'v. Во всех этих рассуждениях пред-
полагалось, что скорость рассматриваемой гетерогенной реакции
может быть выражена через порядки реакции по уравнению
(2. 271). Эти закономерности, вообще говоря, выполняются только
при малых степенях покрытия поверхности электрода 0
г) Торможение кристаллизации
Соотношения для замедленной гетерогенной реакции в полной
мере могут быть перенесены на замедленную кристаллизацию.
Различие заключается лишь в том, что здесь понятие порядка
реакции pj лишено смысла.
Импеданс кристаллизации ZK на рис. 153 (гетерогенная реак-
ция) представлен заштрихованным участком. Положение макси-
мума [1/((оСл) канс 110 уравнениям (3. 72) н (3. 73) определяется
величинами
(3. 78)
(3. 78а)
так как для ад-атома вещества S
v — 1 при валентности перехода
ад-атомов, находящихся в местах
пи ем (2. 365).
можно подставить величину
п = z. Скорость обмена vQ
роста, определяется уравпо-
31 К. Феттер.
482 Глаеа 3. Методы определения механизма, электролитической реакции
При очень высоких частотах со к — сомакс емкость кристал-
лизации принимает постоянное значение
-
lim. CIt— Т сад (3- 79)
(1) -> со г<1
пз которого можно определить равновесную концентрацию
ад-атомов сад.
§ 111. Нахождение pj по зависимости плотности тока
от концентрации и времени при измерениях с включением
Определение порядков реакции измерениями с включением
как в гальваностатпческпх, так и в потеициостатических опытах
возможно лишь в очень ограниченной степени. Этими методами
из-за математических трудностей до настоящего времени удалось
определить константы скорости реакции только для реакций
первого порядка (см. § 73, 74, 82, 83, 101 и 102) *. Конечно,
это могут быть также константы скорости реакции квазипервого
порядка.
При гальвапостатпческом выполнении опытов благодаря зави-
симости переходного времени от плотности тока по уравнению
(3. 19) (см. § 10'1) особенно просто можно определить константу
скорости kj реакции первого порядка по величине d (i]/\p)/di,
если известна константа равновесия К ~ c/Cj, где с и Cj — кон-
центрации веществ S п S;, которые входят с первым или квази-
первым порядком в выражение для скорости
c = t)-Arc.(f, о (3. 80)
по дифференциальному уравнению (2. 538), описывающему ход
реакции. Константу равновесия можно определить из предельных
значений I Утр при i —> 0 и i —> оо по уравнению (3. 22).
Величины kj п 1\ могут еще зависеть от концентраций с.
остальных веществ S.. Поэтому в общем виде
- гт>-(V)-Vi)/v
C-F.f?n(5’ i г// (3.81)
где v-i — стехиометрический коэффициент вещества Si суммарной
электродной реакции; v или Vi — стехиометрические коэффици-
енты веществ S и S; стадии электродной реакции (см. сноску
на стр. 479).
* В полярографии (следовательно, в потеициостатическом методе)
Коутедкий и Корыта38 смогли рассмотреть также некоторые реакции вто-
рого порядка.
§ 111. Нахождение pj
483
Отсюда
c г*
— — к* •
(3. 82)
(3.84)
Далее из уравнений (3. 81) и (3. 82) для веществ Sj можно при-
нять, что (v; — v;)/v — 1, если соблюдается уравнение для ско-
рости (3. 80) *. Для kj нужно использовать уравнение (3. 23).
Порядки химических реакций pt можно определить из зависи-
мости констант скоростей kj квазипервого порядка, определяемых
уравнением (3. 19) с помощью уравнения (3. 22), от концентра-
ций Если изменять только одну концентрацию ск из кон-
центраций а все остальные концентрации Cj-k поддерживать
постоянными, то порядок реакции определится как
------ ) =Pk (<> 83)
\ д 1g ck /cj ...k
Одновременно из получающейся при этом зависимости константы
К = с!сз по уравнению
\ д Igcfc pi--.k v
можно определить коэффициент (v^ — v/J/v. Порядок реакции р
по веществу S предположительно равен единице.
Если константа скорости kj не может быть выражена через
порядки реакции pt ио уравнению (3. 23), так как она зависит
от щ более сложным образом, то эта зависимость также может
быть выявлена нахождением зависимости kj от а. Напротив,
зависимость К всегда должна описываться целочисленными
Va и v в уравнении (3. 84).
С ростом плотности тока I для замедленной реакции (любого
порядка) величина i ]/тр всегда уменьшается, стремясь к посто-
янному конечному значению, пз которого можно определить с У О
вещества S. Если коэффициент диффузии D известен, то с можно
определить экспериментально. По уравнению (2. 542) предельное
значение i |/тр равно
lim i F . с (3- 85)
i->co v 2
п п Vfe
___________ v “ v
* Это условие в математическом смысле необходимо, ио недостаточно,
так как оно говорит лишь, что порядки реакций по веществам S и Si в урав-
нении (3. 80) одинаковы.
484 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции.
п по уравнению (2. 183) оно соответствует переходному времени
вещества S с концентрацией с для одной только диффузии.
При плотностях тока i, прп которых это предельное значение
практически достигается, переходные времена уже настолько
малы, что толщина диффузионного слоя бд ]/~2Z)rp < бр. Тогда
влиянием предшествующей реакции в этом тонком слое в течение
короткого переходного времени тр можно пренебречь. Вследствие
этого величина предельного значения lim (z | Лтр) не зависит от
скорости п кинетики предшествующей реакции, как это следует
из уравнения (3. 85).
Из зависимости предельного значения от концентрации можно
найти коэффициент (м?г — v^/v
[— lg ( urn i V Тр) _ vk~vk (3. 8G)
L d 1g \ i -» c© / Jcj k v
Уравнение (3. 86) представляет собой уравнение (3, 84) только
в другом виде. Существенно то. что оба эти уравнения не зависят
от кинетики реакции. В частности, для v в уравнениях (3.80)
и (3. 19) не требуется ограниченно, по которому реакции должны
быть первого или квазипорвого порядка. Поэтому уравнения
(3. 84) и (3. 86) более общи, чем (3. 83).
ВЫЯВЛЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ
§ 112. Выявление кинетики реакции
по порядкам электрохимических реакций
Знание порядков электрохимических реакций zOjj и zB| ; всех
веществ 8;, присутствующих в электролите независимо одно
от другого, дает возможность, по Феттеру 39, однозначно опре-
делить суммарные химические формулы веществ So и SB реакции
перехода, Этими величинами zOj; и выявляется закон действия
масс предшествующего равновесия (см. ур. 2. 29а, б)
ИЛ 11
А'в-св.Пс;7«л' (3-876)
Только величина константы равновесия неизвестна. Этими равно-
весиями определяются уравнения реакцип для суммарного пред-
шествующего процесса, а именно уравнения (2. 27а, б)
(— 2о,/)^+ • +(— г0, д) Sg + So (3- 88а)
У. 1^1 -i-sh, У ->- ( 'zb, 1) ж • “Н ( Зв, д) (3. 88б)
§ 112. Выявление кинетики реакции по порядкам реакций
485
Из уравнений (3. 88а, б) непосредственно получаются суммарные
химические формулы веществ So и SB:
8 о — "о, i^i -‘"2о, 2^2 ~ ‘ ‘ + ^о, 9®9 ~ 2 “о, /Ь (3- 89а)
В
Sc=zb, 1S1 + ZB, 2S2+ • _1’гв. gsg = 2 ZB, А (3-896)
Эти уравнения для So п SB получаются в отсутствие численных
значений констант равновесия Ко и Кв- Необходимо учитывать
знаки перед порядками электрохимических реакций. Для поясне-
ния уравнений (3. 89) необходимо еще привести несколько при-
меров *.
Для окислительно-восстановительного электрода Мп4+/Мп3+
с суммарной электродной реакцией Mn3+Мп4+(v3 = — 1,
v4 =-[-!) Феттер и Манеке40 нашли следующие порядки электро-
химических реакций: z0. 0; з0>3=--— 1; zB4=—1; гв,- -j-2.
Отсюда по уравнению (3. 89) для So и SB следует:
80 = 0 Ми1+ 9-1 Мп3+ = Мп3+
SB - - Ш1?+ -У 2Мп + - (2Mn - I Мп/2'3 -4) + - Мп2+
Для окислительно-восстановительного электрода 12/1 с сум-
марной электродной реакцией 31 > Ia — 2е (у1 = — 3, v3 • :4-1)
Феттер 41 нагнел следующие порядки электрохимической реакции:
*о, в ~ ~Л/го, 1 ~ 2t гв, з ~si3,1 =
По уравнению (3. 89)
5в = 0Т-ф1Г^Г
Феттеру42 удалось определить порядки электрохимической
реакции окислительно-восстановительного электрода хинон/гидро-
хпнон с суммарной электродной реакцией H2Q Q4 2H+H-2e“
(Q — хинон, H2Q — гидрохинон; vx = vQ — 41, vn — — 1,
4 =vh+ 2 nPn ^-2). При pll>6 zou--+l; zo 2 = 0;\3 = 0;.
sH ! = 0; zB>.. — 1; zR:3^—1. Отсюда по уравнению (3-89)
So=1Q + 0H.2Q-0H+ = Q
хинон
Se = 0Q-H II2Q-III+-HQ-
анион
гидроХИНОНП
В bKHiopiшентальной части будут и другие примеры.
486 Глава 3. Методы определения механизма электролитической реакции
Так как здесь протекают две последовательные реакции пере-
хода, то в данном случае So и SB различаются больше, чем на 1
электрон.
Наконец, можно рассмотреть еще пример электрода металл/пон
металла, изученный Геришсром 43. На электроде амальгама кад-
мия/цианид кадмия протекает суммарная электродная реакция
Cd-j-4CN“ Cd(CN)|_-;--2e“
V2^'VCN- = --4’
при п --- 2. Из измерений Геришера 43 по уравнению (3. 54) для
малых концентраций цианида и z — 2 порядки электрохимической
реакции получаются равными z0> 2 = —2, zQ> 3 = zBi, — 4-2,
г»,3 = °-гм,1 = -1, если принять, что гМ!,гм.:) - 0.
Отсюда
So -- lCd(CN)‘f - 2CxN“— Cd(CN)2
SB = 2CN"+ 0 Cd(CN)|"- (CN)*-
SM = Cd(Hg)x
так что реакция перехода
Cd-p(CN)®~ 7^ Cd(CN),, + 2<
или
Cd-|-2CN- > Cel (CIV )3-j-2е—
Если таким образом может быть определена реакция перехода,
то вообще выясняется вся последовательность реакций, и одна
задача электрохимической кинетики разрешается.
§ ИЗ. Выявление кинетики реакции
по порядкам химических реакций
Методами, описанными в § 108—111, можно определить
порядки реакций р$* и р **, а также соотношения стехиометри-
ческих коэффициентов vj/v и концентрации с вещества S.
По всем порядкам химических реакций р; п р можно опре-
делить механизм электродной реакции. Однако найти общее пра-
вило выявления механизма электродной реакции по порядкам
трудно. Поскольку, однако, число веществ S, которые необходимо
учесть, никогда не бывает очень большим, то найденные порядки
реакций pj и р, как и при выяснении механизма чисто химических
* По веществу S; при образовании S.
** По веществу S при исчезновении S.
Литература
487
реакций, едва ли могут привести к неоднозначному заключению
относительно механизма.
Из соотношения стехиометрических коэффициентов v/'v, кото-
рые могут быть определены методами с использованием перемен-
ного тока и методами с включением, можно однозначно определить
химическую суммарную формулу вещества S так же, как это
возможно для веществ So и Ss с помощью порядков электрохими-
ческой реакции. Если известны отношения v;/v для всех веществ
в электролите, то п здесь будет известен закон действия масс
между S и всеми Sp
(3.90)
до значений констант равновесия К. Из этого равновесия вытекает
суммарная химическая реакция
vS (3.91)
Из суммарной реакции выводится суммарная химическая фор-
мула вещества S:
s=2v-s> (3-92)
Ио величине с, которая может быть приближенно определена
измерениями с переменным током или с включением, можно опре-
делить, кроме того, величину константы равновесия (К) в уравне-
нии (3. 90).
Зная порядки химических реакций pj иди стехиометрические
коэффициенты v/v, можно только выявить замедленную стадию,
химической реакции, включая определение вещества S. При этом
стадия электродной реакции, по которой вещество S превращается
эяектрохпмическп, может быть понята только в целом. При чистом
перенапряжении реакция эта стадия электродной реакции рас-
сматривается так, как если бы она находилась в равновесии.
Вследствие этого из перенапряжения реакции ничего нельзя
узнать о последовательности реакций в этой стадии суммарной
электродной реакции. Поэтому для выявления механизма стадии
электродной реакции необходимо определение порядков электро-
химической реакции, которые могут быть установлены только
из перенапряжения перехода.
Л И ТЕР А ТУРА
1. Wagner (’., Traud W., Z. Elektrocliein., 44, 391 (1938).
2. Vetter K. J., Z. Elektrochem., 55, 121 (1951); 56, 931 (1952).
o. Vielstich \V., Jahn D., Z- Elektrochem., 64, 43 (1960).
4. Ф p у м к п я А. И., Айказян Э. А., ДАН СССР, 100, 315 (1955).
э. Vetter К. J., Z. Naturforsch., 7a, 328 (1952); 8a, 823 (1953).
488 Глава 5. Методы определения механизма олентролитической реакции
6. Falk G., Lange Е., Z. Elektrochem-, 54, 132 (1950); Z. Naturforsch.,
1, 388 (1946).
Falk G., Krieg M., Lange E., Z. Elektrochem., 55, 396 (1951).
7. Schuldiner S., White R. E., J. Electrochem. Soc., 97, 433
(1950).
Schuldiner S., J. Electrochem. Soc., 99, 488 (1952).
8. Piontelli R., Bert occi U., Bianchi G., G uerci C-,
Poli G., Z. Elektrochem., 58, 86 (1954).
9. Lorenz W., Z. Elektrochem., 58, 912 (1954).
10. Fischer 1-1., S e i p t M., ЛТ о r 1 о с к G., Z. Eleklroclicni., 59,
440 (1955).
11. Gerischer II., Z. Elektrochem., 62, 256 (1958).
12. Arnold K., Vetter K. J., Z. Elektrochem., 64, 407 (i960).
13. Berzins T., Delahay P., J . Am. Chem. Soc., 77, 6418 (1955);
Z. Elektrochem., 59. 792 (1955).
14. Hickling A., Trans. Faraday Soc., 33, 1540 (1937).
15. Lange E., Proc. CITCE, Mailand, 1950, 2, 391 (1951).
16. Brcitcr M., Guggenberger Th., Z. Electrochem., 60,
594 (1956).
17. Remic к A. E., McCormick FL W., J. Electrochem. Soc., 102,
534 (1955).
18, Gerischer FL, Z. phys. Chem-, 198, 286 (1951); 201; 55 (1952).
19. Vetter K. J., Z. phys. Chem., 199, 300 (1952).
20- Gerischer H., Z. Elektrochem., 59, 604 (1955).
21. D elaha у P., M a I t a x С. C., J. Am. Chem. Soc., 76. 874 (19o4).
Delahay P., Mattax С. C., Berzins T., J. Am. Chem.
Soc., 76, 5319 (1954).
22, Delahay P-, Berzins T-, J. Am. Chem. Hoc., 75, 218(1 (19.53).
23, Delahay P., Disc. Faraday Soc., 17, 205 (1954).
24. Hickling Д., Trans. Faraday Soc,, 38, 27 (1942).
25. Hotlg к i n A. L., Huxlay A. F., Katz B., Arch. Sci. physiol.,
3, 129 (194o); J. Physiology, 116, 424 (1952).
Schoen J., Staubach К- E., Regelungstcchnik, 2, 157 (1954).
V i e 1 s t i c h W-, Gerisclier II., Z. phvsik- Chem. (N. F.), 4,
10 (1955).
Gerischer TL, Staubach К. E., Z. E lek troche m., 61, 789
(1957).
В r e i t e r M-, W ill F. G., Z. Elektrochem., 61, 1 177 (19501
Wonking H., не опубликовано.
Fleischmann M., Thirsk II. R., Trans. Faradav Sue., 51,
71 (1955).
26. Gerischer H., Vielstich W-, Z. phys. Chemi. (N. F.), 3,
16 (1955),
27. Дедахен П., Новые приборы п методы в электрохимии, Издат-
пнлит, 1957, стр. 94.
28, G е г i s с h е г IIKrause М-, Z. phvs. Chem. (К. F.), 10, 264
(1957).
29. Barker G. C-, Anal. chim. acta, 18, 118 (1958); D о s s K. S. G-,
Proc. Indian Acad- Sci., 34, 263 (1951); 35, 4a (19a2).
30- G i orsl L. E-, J u 1 i a r d A. L., J. Phys. Chem., 57. 7< И (1953).
3|. Vetter K. J,, Z. phys. Chem., 194, 284 (1950); Z. Elektrochem., 55,
121 (1951).
Vetter K. J M a n ecke G-, Z. phys. Chem., 195, 270 (I 950).
32. Vetter K. J.T Z. Elektrochem., 59, 596 (1955).
33. Vetter K. J., Z. Elektrochem., 55, 121 (1951). Этот прием приме-
нялся уже Феттером и Маискс3,1’40 и Феттером3'. См. ташке3'2. Для
Литература
489'
специальных случаев Парсонс также предложил аналогичные уравнения
|Р arsons R., Trans. Faraday Soc., 47, 1332 (1951)].
34. Velter К. J-, M a n e c k c G., Z. phys. Chem,, 195, 271, 337 (1950).
Vetter K. J., Z. phys. Chem., 196, 360 (1951); Z. Elektrochem., 56,.
797 (1952).
Vetter K. J., Ot to D., Z. Elektrochem., 60, 1072 (1956).
Vetter K. J., Thiemke G., Z. Elektrochem., 64, 805 (1960),
35. Vetter K. J Z. phys. Chem-, 194, 284 (1950); Z. Elektrochem., 55,.
121 (1951).
36. Vc t ter K. J., Manecke G., Z. phys. Chem., 195, 270, 337 (1950).
Vetter K. J., Z. Elektrochem., 55, 121 (1951).
37. Gerischer II., Z. Elektrochem., 57, 604 (1953); Z. phys. Chem.,
202, 292 (1953).
38. К о u I e c k у J., Koryta J., Coll. Czech. Chem. Comm., 19, 845
(1954); Chem. lisly, 48, 996 (1954).
39. Vetter K. J., Z. Elektrochem., 55, 121 (1951); 59, 596 (1955).
40. Vet ter К. J., Manecke G., Z. phys. Chem., 195, 337 (1950).
41. Vetter K, J.. Z. phys. Chem., 199, 285 (1952).
42. Vet I er K. .1., Z. Elektrochem., 56, 797 (1952).
43. Gerischer II., Z. Elektrochem., 57, 604 (19o3).
Глава 4
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
В изложении экспериментальных данных особое внимание
уделено исследованию кинетики электродных процессов. Система-
тизация по различным методам исследования оказалась невоз-
можной. Примеры различных методов и закономерностей для
различных электродов размещены по всей главе.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Хотя сведения о перенапряжении, способствовавшие развитию
теоретической электрохимии, были даны в начале книги на при-
мере водородного электрода, необходимо начать рассмотрение
с гораздо более простых окислительно-восстановительных элек-
тродов. Именно водородный и кислородный электроды, которые
экспериментально изучены очень подробно, проявляют очень
сложные закономерности, так что целесообразно, вопреки исто-
рическому развитию электрохимии, эти два электрода обсудить
в конце данного раздела.
В разделе Л последовательность рассмотрения окислительно-
восстановительных электродов в известной степени произвольна.
Электроды с более простыми закономерностями и с более ясной
и простой кинетикой реакций рассматриваются ранее более
сложных.
А. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
ЗА ИСКЛЮЧЕНИЕМ ВОДОРОДНОГО И КИСЛОРОДНОГО
§ 114. Электрод Fe3+/Fe-+
Электрод Fe3+/Fe2+ является прототипом простого окисли-
тельно-восстановительного электрода. Механизм реакции этого
электрода прост. Измерениями перенапряжения методами, осно-
§ 114. Электрод Fe3+/Fe3+
491
ванными на постоянном токе, Геришер 1 и Левартович 2 пока-
зала. что атому электроду соответствует реакция перехода
Fea+ • aq Fe3+-ag-pe_
(4. i)
т. е. реакция перехода совпадает с суммарной электродной реак-
цией .
Для зависимости плотности тока обмена i0 от потенциала е0, lt
в полулогарифмической системе координат Геришер нашел пря-
мые, воспроизведенные на
рис. 154, которые подтвер-
ждают уравнение (3. 57)
Феттера и Манеке 3. Плот-
ности тока обмена опре-
делялись из сопротивле-
ния поляризации при по-
стоянном токе /?пол- Диф-
фузионной частью /?ПОл,
как это видно по вели-
чинам предельных токов,
можно пренебречь, так
что нужно учитывать
только сопротивление пе-
рехода 7?п — RT^Fiq ио
уравнению (2. 74) с z = 1.
Из наклона прямой 2
на рис.154 по уравнению
(3. 57) (изменяется Sh, т. е.
Fe3+) при z/n=l следует
Рис. 154. Зависимость плотности тока об-
мена i0 от равновесного потенциала е0
окислительно-восстановительного электро-
да Fe3+/Fc2+ в IM H2S04 иа Pt (по Гери-
шеру'1):
1 — [Кег^] = const = 8,6-10~3 М, [Fe2+] — пере-
менная; 2 — [Fe2+] = const = нт® М.
---1=.^ о,58 ±0,02
V3 V3
(4. 2)
а из прямой 7 (изменяется S* — Fe2+)
= - 0,42 ±0,02
v3 v3
(4.3)
Так как стехиометрические коэффициенты суммарной элек-
тродной реакции Fe2+ Fe3+ -|- е~ v3 = -pl для Fe3+ и v3 -~
= —1 для Fe2+, п = 1 и определенное Геришером 1 при высоких
перенапряжениях а = 0,58, то порядки реакции равны
2в,3^0 (Fe3+)
= (Fc2+)
(4.4)
492 Глава 4. Экспериментальные данные
Из этих порядков электрохимической реакции и получается реак-
ция перехода (4. 1), которая совпадает с суммарной электродной
реакцией.
Ожидаемая пропорциональность между плотностью тока обмена
п концентрацией проявляется при изменении общей концентрации
и сохранении постоянным отношения концентраций е3/с„.
Левартович 2 исследовал зависимость общих анодных и катод-
ных кривых постоянный ток — напряжение от концентрации.
При этом анодная плотность тока оказалась пропорциональной
концентрации Реа+ и не зависимой от концентрации Fe3r. Напро-
тив, катодная плотность тока пропорциональна концентрации Fe3+
и нс зависит от концентрации Fe2+. Отсюда но уравнениям (3. 49)
(см. § 106) были получены порядки электрохимической реак-
ции (4. 4).
Учет обратной реакции при низких перенапряжениях и вли-
яния диффузии при более высоких плотностях тока позволил
Ловартовпчу4 и Потроцелли и Паолуццп5 подтвердить урав-
нение
nF „ (1 - a) F „
/ 7 X 5 / j X - -----f
которое вытекает из уравнений (2. 505) и (2. 92). Для коэффици-
ента перехода а в согласии с данными Геришера 1 найдено а =
= 0,524 и а = 0,5 л- 0,65.
Константа скорости /с = iJFc, найденная Рэндле ом и Сомер-
тоном 6 из перенапряжения при переменном токе в 1 М растворе
НСЮ4 на платине, хорошо совпадает с величинами, полученными
Геришером С
Правильность теоретического рассмотрения процесса диффу-
зии, по Санду 7, удалось подтвердить Караогланову 8 на примере
окислительно-восстановительного электрода Fe3+/Fe-+ на глад-
кой и платинированной платине. Для переходного времени т
[см. ур. (2. 183)], которое проходит после включения постоянной
плотности тока i (гальваностатические условия опыта) до того
момента, когда концентрация исчезающего вещества не станет
равной пулю с (т) = 0, Караогланов нагнел величину, согласу-
ющуюся с теоретическим соотношением i У т — const как для
анодного (т2 для Fe-+), так и для катодного токов (т3 для Fc3+),
причем эта величина не зависит от плотности тока i л пропорци-
ональна концентрации Fe2+ (анодный) пли Fe3+ (катодпый
процесс).
§ 115. Электрод Се4+/Се3+
493
§ 115. Электрод Се4+/Сс3+
Простыми свойствами
обладает также окисли-
тельно-восстановительный
электрод Се4+/Се3+, сум-
марная электродная реак-
ция которого совпадает
с реакцией перехода
Се3+ >. Се4+-1— е~ (4. 6)
установленной Феттером °.
На рпс. 155 и 156 приве-
дены кривые постоянный
ток — потенциал в 1 н.
растворе H2SO4 па пла-
тине, измеренные Фетте-
ром для различных кон-
центраций Се4+ и Се3+.
Анодная предельная плот-
ность тока диффузии (1Д> 3),
зависящая от интенсивно-
сти перемешивания элек-
тролита, пропорциональна
концентрации Со3+ (с3),
а катодная — концентра-
ции Се4+ (с4), причем эти
величины, не зависят от
концентрации другого ве-
щества. Поэтому имеет
место простая диффузия
(см. § 58), не осложненная
никаким равновесием, так
что для изменения кон-
центрации вблизи поверх-
ности электрода справед-
ливо уравнение (2. 92)
cj/cj = 1 — Однако
при более высоких по-
тенциалах особенно при
низких плотностях тока *
в озникает осложнены е,
Рис. 155. Зависимость катодного перена-
пряжения па окпслпгельно-лосстаповптель-
ном электроде Се4+/Се3+ в 1 ы. H2SO4uaiJt
при 25° С и перемешивании (1000 об/мин)
при с3 = 10~3 М от плотности тока и
концентрации Се4+ (по Феттеру в):
1 — [Се4+] = 10-2.М; й — 3 10“3 М; 3 - Ю-® ,ц ;
1 — 3- it)"4 И; — Ю-« _Ц,
Рис. 156. Зависимость катодного перена-
пряжения на окислительно-восстановитель-
ном электроде Се4+/Се34 на Pt в 1 н. H2SO4
при 25° С и перемешивании (1000 об/мин)
при [Се4 + ]— 10-2 М от плотности тока i и
концентрации Се3+ (но Феттеру9):
1 — [Сс3+1 = 10-4 М; 2— 3- to-4 М‘ .4 — IО-3 М;
4 — 3- (О-3 М; а • - I ’м.
* Следовательно, вблизи
равновесного потенциала.
494
Глава 4. Экспериментальные данные
которое, согласно § 176, связано с параллельным протеканием
другой электродной реакции (образование смешанного потен-
циала). В этих условиях происходит анодное выделение кисло-
рода, что отображено па рис. 156.
Изображенные на рис. 155 и 156 кривые соответствуют урав-
нению
аг £ . и -a) f g
j = /,в73 ( !------2_\ . е RT - k~Ci f 1--------------— е R'Y (4. 7)
\ гД, 3 / \ 4 /
Рис. 157. Зависимость плотности то-
ка обмена окислительно-восстанови-
тельного электрода Се4+/Се3+ на Pt
в 1 н. H2SO4 нри 25° С от равновес-
ного потенциала е h при измене-
нии концентрации Се4+ и Се3+ (по
Феттеру в):
1 — [Се4+] — переменная, [Се3+] = 10-2 М,
2П, 4 П . п
паклен прямой а + — - — = 0,75; 2-
[Ce’+J —переменная, [Се4+] = 10“2 М, на-
клон прямой — 0,25; а — i0 вычислены из
= кпол— кд; 6 ~~ ’о получены обра-
боткой общих кривых е (i).
которое получается из урав-
нений (2. 505), (2. 92) и (2. 14) *.
Штриховыми линиями пока-
заны катодные составляющие
плотности тока так, как если
бы обеднения по Се4+ не было.
Следовательно, общее перена-
пряжение состоит из перена-
пряжений перехода и диффу-
зии. Отсюда можно видеть, что
скорость реакции перехода
в катодном направлении про-
порциональна концентрации
Ge4+ (см. рис. 155) и не зависит
от концентрации Се3+ (см.
рис. 156). Для порядков элек-
трохимической реакции полу-
чается [см. ур. (3. 49)] zOj 4 =
= -J-1 и 50,з = 0. Аналогичные
кривые ток — напряжение,
правда без систематического
исследования зависимости от
концентрации, были получены
Петроцелли и Паолуцци5 и Ле-
2. 4
вартовичем
Па рис. 157 представлена зависимость плотности тока обмена z0
от концентраций Се4+ и Се3+. Величины г0, обозначенные кружоч-
ками, были определены по уравнению (2. 74) из сопротивления
перехода = RTlzFl^, которое находится вычитанием сопро-
тивления диффузии 7?д [см. ур. (2. 164)] по уравнению (2. 517)
из сопротивления поляризации 7?noJ1 = (dx\ldi),^Q. Крестиками
* 1д, з > 0 анодная и гд> 4
тока диффузии.
0 — катодная предельные плотности
§ 116. Электрод Mn3+/Mii'2+
495
показаны плотности тока обмена, полученные обработкой общих
кривых плотность тока — потенциал по рпс. 155 п 156.
Из наклона прямых на рис. 157 по уравнению (3. 57) при
z --= п = 1 получается
а+^^сН--^--1 = л-0,75 (8Л —Се*+)
v4
—1 = —0,25 (Sfe-Ce3+) (4-8)
Поскольку стехиометрические коэффициенты суммарной элек-
тродной реакции у4 — -|-1 и у3 = — 1 при п = 1, а опытное зна-
чение коэффициента перехода а = 0,75, то, согласно Феттеру *,
порядки электрохимической реакции равны
2о,4=+гм = () <Се4+)
го, з = 0’ 2в, з ~ 5“ 1 (Се3+)
(4-9)
Из этих порядков реакции вытекает реакция перехода (4. 6).
§ 116. Электрод Мп3+/Мп2+
Окислительно-восстановительный электрод Мп3+/Мн2+ с нор-
мальным потенциалом3’10 EQ ~ -|-1,488 в также обнаруживает
очень простую кинетику. Реакция перехода
Мп2+ Мп3++е_ (4. Ю)
одновременно является также суммарной электродной реакцией,
что установили Феттер и Манеке 3 по зависимости кривых посто-
янный ток — напряжение на платине в 15 н. растворе H2SO4**
от концентрации. На рис. 158 показана зависимость потенциала
от плотности тока и концентраций Мп3+ и Мп3+. Наблюдаемая
предельная плотность тока, как показывает зависимость его
от интенсивности перемешивания электролита, является пре-
дельной плотностью тока только диффузии гд (см. § 92), величина
которой пропорциональна концентрации Мп3+ (с3) н не зависит
от концентрации Мп2+ (с2).
* Петроцелли, Паолуцци5 и Левартович2>4 нашли коэффициент пере-
хода а — 0,65 и 0,60, т. е. также существенно превышающий 0,5.
** Только в сильно кислом растворе гидролиз ионов Мн3+ и особенно
находящихся в равновесии ионов Мп4+ подавлен достаточно.
496
Глава 4. Экспериментальные данные
Из формы кривой ток — напряженке следует, что перенапря-
жение перехода н дпффузпи проявляются одновременно. Кривые,
изображенные на рис. 158, соответствуют функции [ур. (2. 505)
с ур. (2. 92) п (2. 14)].
aF е . (i-g)F е
i=^c2(i- ——-fc3€sH—-2—кт (4.11)
\ 3/ \ ?д,з/
Прямые на рис. 158 представляют собой катодные составляющие
плотности тока как если бы обеднения по Мп3+ благодаря
замедленности диффузии и влияния обратной реакции не было.
Из рис. 158 п уравнения (4. И) следует, что скорость катодной
реакции перехода пропорциональна е3 и не зависит от са. Поэтому
порядки электрохимической реакцип равны z0, 3 ~ --1 и z0> а — 0
[см. ур. (3. 49)].
Из сопротивления поляризации КпоЛ = (^Л/^г)1)=0 ПРН Учете
сопротивления диффузии [см. ур. (2. 164) и (2. 74)] опре-
деляется плотность тока обмена i0, зависимость которой
Ряс. 158. Зависимость катодных кри-
вых постоянный ток — напрялкеиие
окпслптельно-воестановительного элект-
рода Мп3+/Мп2+ па Pt в 15 гт. II2SO4
прп 25° С и перемешивания (1000 об/мин)
от концентрации 1\1ц3+ и Мп2+ (по
Феттеру и Манскс3):
2 — [Мп3+] — I 0~3 ДГ. 2 - [Мп3+1 -= 10-’ М\
а - [Mn’+j 10-’ ДГ. б - [Мп2+] = 10~3М.
Рис. 159. Зависимость плотности
тока обмена t0 окислительно-
восстановительного электрода
Мп3+/Мп2+ на Pt в 15 и. H2SO4
при 25° С от равновесного потен-
циала eQ h при персмснпой кон-
центрации Мп3+ и Мпа+ (по Фет-
теру и Манеке 3):
j __ [№1г+1 = const, наклон прямой
равен 0,71; 2 — tMn3+]=const, наклон
прямой равен 0,23.
§ 117. Электрод Mn4+/Mn3+
497
от концентрации показана на рис. 159. Из наклона прямых при
z = п 1
2В 3 zo 3
а_р_±1А=а.р -211-1 = + 0,71 (3Л-Мп3+)
V3 V3
(4. 12)
а J-^12- = а 4- ^211-1 = — 0,23 (Sfc-Mn3*)
v2 v?
причем коэффициент перехода а = 0,72 из рис. 158, а стехио-
метрические коэффициенты v3 = 4-I и v3 = —1. Для порядков
электрохимической реакцип получаем:
2 - 4- 1,
о,।
го, а ~
(4. 13)
Из этих величин и следует приведенная реакция перехода.
§ 117. Электрод Мп4+/Мп3+
В отличие от уже рассмотренных окислительно-восстанови-
тельных электродов электрод Мп4+/Мп3+, несмотря иа простоту
суммарной электродной реакции Мп3+ 7—» Мп4+ е~ обнару-
живает более сложное поведение. Механизм реакций этого элек-
трода с нормальным потенциалом10,11 EQ = 4-1,625 в, устано-
вленный Феттером и Манекс 11 по зависимости перенапряжения
от концентрации, описывается следующими уравнениями:
2Мп3+ Мп2+4~Мп4+ химическая реакция
Мп2+ Мп3+-|-е_ реакция перехода
Мп3+ Мп4+4-е_ суммарная электродная реакция
Благодаря быстро устанавливающемуся равновесию 2Мп3+ р±
Мп2+ 4- Мн4+ диффузионные процессы при уменьшающейся
концентрации Мп3+ существенно осложняются. В § 57 этот спе-
циальный случай уже был детально разобран и были приведены
функции с3 (z)/c3 и с4 (z)/c4. Установленную па опыте зависимость
предельной плотности тока (в jta-cat-2) диффузии от концентра-
ции = 137 с3 д- 228 с4 также нужно объяснять этим предше-
ствующим равновесием.
Из измеренного перенапряжения следует, что помимо вычис-
ляемого перенапряжения диффузии возникает еще большее пере-
напряжение перехода, которое и дает возможность выяснить
механизм реакций.
На рис. 160 показано, что катодная реакция перехода не зави-
сит от концентрации Мп4+. Однако концентрация Mn3+ с3 (г)
32 к. Феттер.
498
Глава 4. Эксперименталъные данные
Рве. 160. Зависимость хода кривых плотность тока— напряжение окисли-
тельно-восстановительного электрода Мп4+/Мп3+ на Pt в 15 н. H2SO4
при 25° С и перемешивании (1000 об/мин) от концентрации Мп4+, катодная
[Mn3+] = const = 10-2 М (по Феттеру и Манеке и):
J-[Mn4+]-- 10-2 М; 2 - [Mn*+J = 3-10-3 М; з — [Mn4+] 10-® М.
при постоянном значении с3, благодаря предшествующему равно-
весию, несколько зависит от с4, и на кривых ток — напряжение
это небольшое влияние заметно. Отсюда выводится порядок элек-
трохимической реакции z0; 4 =0.
Зависимость хода кривой плотность тока — напряжение от кон-
центрации Мп3+ (с3) можно видеть па рис. 161. При постоянном
потенциале и учете величины с3 (i)/c3 плотность тока i пропорци-
ональна концентрации с3. Следовательно, порядок электрохими-
ческой реакции zOi3 = -|-1. Изображенные на рис. 160 и 161 кри-
вые были вычислены по уравнению
2/-ч aJ1 Р (i-a)F
. . нт е , ... а НТ ,, ....
1 = е — к^сз (0 • е (4. 15)
Ч (ip
с учетом функций с3 (z) и с4 (i) (см. § 57) и экспериментальных
предельных плотностей тока диффузии 1Я.
§ 777. Электрод Mn4+/Mn3+
499
Из зависимости плотностей тока обмена г0 от концентрации
по Феттеру и Манеке 11 получаются такие же порядки электро-
химической реакции
Z0,4=°
го, 3 — + 1
(4. 16)
Z
В, 4 1
z = -I- 2
В, 3 1
как и пз уравнения (4. 15). Отсюда по уравнениям (3. 89а, б)
получаются вещества So и SB реакции перехода:
So = 0Mn4+4- 1Мп3+~ Мп3+
SB = 2Мп3+ — 1Мп4+ Мп2+
а тем самым и реакция перехода, представленная уравнением
(4. 14).
Рпс. 161. Зависимость хода кривых плотность тока — напряжение оки-
слительно-восстановптельного электрода Мп4+/Мп3+ па Pt в 15 п. H2SO4
при 25Q С и перемешивании 1000 об! мин от концентрации Мп5+, катодная
[Mn4+] = const = 10"2 М (по Феттеру и Манеке11):
1 — [мпг+] = 10“йМ; 2 — [Мп3+] = 4,5- 10“а М; з — [Мп3+1 = 2,5- 10~аМ.
32*
500
Глава 4. Экспериментальные данные
§ 118. Электроды Ti4+/Ti3+ и Ti3+/Ti2+
Перенапряжение электрода Ti4+/Ti3+, нормальный потен-
циал которого равен Eojt = —0,04 в, подробно изучено Еси-
ным 12. Правда, определение кинетики реакции по этим измере-
ниям возможно только с большой неопределенностью. Из анодных
и катодных измерений с постоянным током на ртути Есину 12
Рис. 162. Зависимость анодной (а) и катодной (к) составляющих плотности
тока (г+, г_) на окислительно-восстановительном электроде Ti4+/Ti3+ на Hg
при 25а С в 2 и. Н2ЗО4 от перенапряжения с учетом влияния диффузии;
поверхность электрода ^0,15 см2, (по Есину 1S):
j _ [тИ+] = 0,27 М, [Т13+1 = 0,015 М, наклон ветви 1а равен 0,38, 1н — 0,44; 2 —
[Ti4+J — 0,21 М, [ТР+] = 0,017 М, наклон ветви 2а равен 0,38, — 0,41; 3 — Ti4+ =
= 0,17 М, [Т1’+] 0,03 М, наклон ветви За равен 0,4 4, зп — 0,52.
удалось установить уравнение кривой плотность тока — пере-
напряжение
(4.17)
соответствующее уравнению (2. 506).
На рис. 162 представлены результаты измерения 12 перенапря-
жения в растворах Ti4+ и Ti3+ различной концентрации (см.
кривые). Ординатой здесь является логарифм анодной или катод-
ной составляющей плотности тона i+ или L, которые имели бы
место, если бы замедленная диффузия не изменяла концентрации.
§ 118. Электроды TP+/TP+ и Ti3+/Ti2+
501
Из уравнения (4. 17) для этих составляющих плотностей тока
получаем
aF
дТ i
i+ = iQ - е “ = ---------------------------- (4. 18а)
(1-и) .F
ИТ
(С 185)
Экстраполяция анодной и катодной прямых па ц = 0 дает
одно и то же значение плотности тока обмена i0. Правда, сумма
анодного (а) и катодного (1 — а) коэффициентов перехода, согласно
рис. 162, равна только 0,8 — 0,95 (вместо 1,0).
При более низкой концентрации Ti4+ по сравнению с кон-
центрацией Ti3+ катодная предельная плотность тока диффузии гд, 4
достигается уже при довольно малых токах. По наблюдениям
Дительма и Ферстера 13 и Есина 12, при достижении этого неболь-
шого предельного тока потенциал снижается только примерно
до 8^ = —0,35 в. При этом потенциале начинается новый элек-
тродный процесс восстановления Ti3+ -j- с ' —> Ti2+ с нормаль-
ным потенциалом 14 EOt h = — 0,376 в. Следовательно, раствор,
содержащий почти только одни ионы Ti3+, при Ед ?>—0,04 в
будет окисляться Ti3+—>Ti4+ -j-е“, а при 0,37е —
восстанавливаться Ti3+ Д- е~ —> Ti2+. Прп наложении замед-
ленных диффузии и перехода должны соблюдаться уравнения
gtF
. /. i \ НТ е . „
г = «1 1------:--- •_ е с ь . > 0
\ ЬД, 3 /
и
_ Й "аО & Р
, /. i \ НТ s -1
г — — k2 1--------- е с с,<0
й I ,-1 I Д, 3
\ гд,3 1
(4. 19а)
(4. 196)
Так как речь идет о диффузии одного и того же вещества Т13+,
то Ъь з = —Ч з = йп что также было установлено Есиным 13.
Рис. 163 подтверждает уравнения (4. 19а, б), так как график
зависимости lg [ i | — 1g (1 — | i ]/[ 1Д |) от Г] = е — е0 в обоих слу-
чаях прямолинеен, причем коэффициенты перехода равны: =
= 0,58 и а3 = 1 - 0,36 = 0,64.
Тот факт, что влияние диффузии в уравнениях (4. 17), (4. 18)
и (4. 19) можно учесть выражением 1 — i/ia в первой степени,
502
Глава 4. Экспериментальные данные
свидетельствует о пропорциональности анодного тока концентра-
ции Ti3+ и катодного тока — концентрации Ti4+ при восстано-
влении Ti4+ и концентрации Ti3+ при восстановлении ТР+.
Напрашивается вывод, что как для электрода Ti4+/Ti3+, так
п для электрода Ti3+/Ti‘2+ суммарная электродная реакция
совпадает с реакцией перехода.
Из импеданса поляризации в переменном токе Рэндле
п Сомертон 6 определили плотность тока обмена г0 =
= 0,9 ма-емг- для окислительно-восстановительного элек-
трода Ti4+ (10“3 Af)zTi3+ (W-3 М)/винная кислота (1 A/)/Hg
Рис. 163. Диодная (7) и катодная (2) составляющие кривых плотность тока —
напряжение для раствора, содержащего Ti3+ с небольшой добавкой Т14 +
в 2 н. H2SO4 па Hg при 25° С с учетом влияния диффузии (7', 2') для под-
тверждения уравнения (4. 19) (по Есину 12):
1 — ТР+ —> Т1,+ + с~, наклон прямой 1' равен 0,58; г — при е/; = —0,9 — —0,4 в
Tja+_pe- —> Т12+, при £^=—0,4 -? —0,1 в Т|4Ч-е~ —> Т|э+, наклон прямой 2' ра-
вен 0,36.
при е0 = —0,15 в. Измеряемое перенапряжение, в соответствии
с уравнением (2. 520), состоит из перенапряжении перехода и диф-
фузии.
На примере окислительно-восстановительного электрода
Ti4+/Ti3+ в кислом растворе (0,88 М II2S04) с добавкой тартрата,
причем в качестве электродного металла была использована ртуть,
Делахей, Сенда и Вейс 009 проверили теоретические закономер-
ности, выведенные для фарадеевского выпрямления (см. §85).
Удалось установить независимость величины Дрсо/'У2 от ампли-
туды переменного напряжения V и частоты (о)/2л) при достаточно
больших со. Зависимость Др от отношения с4/с3 и увеличение во
времени выпрямленного перенапряжения Др до конечного значе-
ния Др со также соответствуют выводам теории. Для коэффициента
§ 119. Электрод Cl ,/С1“
503
перехода найдено значение а = 0,54. Плотности тока обмена i0,
которые, согласно уравнению (2. 590), получаются из зависимости
AtJoo/V3 от частоты, имеют такой же порядок величины, как и най-
денные для той же электродной системы Рэндлсом и Сомертоном 6.
§ 119. Электрод С12/С1~
Хлорный электрод с суммарной электродной реакцией
2СГ<=±С12 + 2е~
и нормальным потенциалом Ео = -|-1,359 в * необходимо рас-
сматривать как окислительно-восстановительный электрод, так
как с металлом электрода обмениваются только электроны. Ввиду
того, что 0,09 М раствор С12 в воде обладает парциальным давле-
нием pCI = 1 атм **, этот электрод часто называется «газовым
электродом».
В ранних исследованиях Чанга и Вика 15 была установлена
тафелсвская зависимость для кривой плотность тока — потенциал
при высоких анодных и катодных перенапряжениях. Сумма анод-
ного и катодного коэффициентов перехода на иридии при 20° С
равна а фР = 1,07. При более высоких температурах эта сумма
возрастает, так как увеличивается анодный коэффициент перехода.
Однако только Фрумкин и Тедорадзе 10 нашли зависимость
катодного перенапряжения от концентраций С12 и СП (на пла-
тине), откуда сделали заключение о кинетике реакций электрода
С12/С1“. Чтобы исключить влияние диффузии, была найдена
зависимость плотности тока i от числа оборотов т дискового
электрода из гладкой платины (диаметром 1 жж) при потенцио-
статическп установленном потенциале. В общем виде при посто-
янном потенциале анодная (?+) и катодная (i_) составляющие
плотности тока при замедленных диффузии и переходе, согласно
уравнению (2. 506), равны
?+=Ul—MZb’j’ И -i-W (4.20)
\ Ч. 7 / \ Ч, J /
(1 Т|1» RT/F)
если исчезает преимущественно только одно вещество. При равен-
стве порядка электрохимической реакции zBjj или zOij = -|-1
* При выражении активности хлора в электролите через парциальное
давление хлора (в атм).
** Это значит, что 0,09 М — это концентрация насыщения воды хлором
при 1 атм.
504
Глава 4. Экспериментальные данные
уравнение (4. 20) по Фрумкину и Тедорадзе 1е прп учете зависи-
мости предельной плотности тока диффузии iflj j от числа оборо-
тов т вращающегося дискового электрода по уравнению (2. 498)
= АуУп можно привести к виду
11111
- = — = — + -А'-^ <420а)
Уравнение (4. 20а) имеет форму уравнения (2. 500) для замедлен-
ных диффузии и реакции.
Рис. 164. Зависимость плотности тока — потенциал катодного восстановле-
ния С12 па Pt (гладкая) при 25° С от концентрации С1“ (по Фрумкину и Тедо-
радзо 16):
1 — ГНС1]= 4,3-10~3 н. и [псю41 = 2,2 н.; г - [ЦС1]= 12- 1 (Г3 п. и [НС1О4] - 2.2 н.;
3 — [Н.С1] =2L• 10-3 н. и 111010*1 = 2,2 я ; 4 — [НСЦ =37-10-3 и [НС1О4] = 2.2 н.;
5 — [НС1] =63- 10-3 п, и ГНС1О4]=2,2 н.; 1 — а = 0,В9.
1 J
Зависимость экспериментальных значений — от выра-
1 У т
жается прямой, что указывает на пропорциональность плотности то-
ка концентрации С12 (первый порядок). Прп l/y*т—> 0 возникает
ток плотностью ?'п без влияния диффузии. В этом предельном слу-
чае заданное перенапряжение является перенапряжением
перехода.
Как в 1,2 н. растворе ИС104, так п в 1 н. растворе H2SO4 при
заданном потенциале, который соответствует катодному перена-
пряжению, превышающему 70 мв, соблюдается эта пропорцио-
нальность между плотностью тока и концентрацией С12. Это озна-
чает, что порядок электрохимической реакции сь = ф1-
Зависимость плотности тока от потенциала следует уравнению
Тафеля с катодным коэффициентом перехода 1 — а = 0,69. На
рис. 164 представлена эта зависимость для различных концентра-
§ 120. Электрод Вг2/Вг
505
ций G1"-иона между 4,3-10-3 и 63 • 10-3 и. растворами НС1.
Потенциалы соответствуют перенапряжениям, превышающим
50 мв, Из рис. 164 следует, что катодный ток не зависит от кон-
центрации С1_. Следовательно, порядок электрохимической реак-
ции zoC1_ = 0.
Отсюда по уравнению (3. 89) для вещества So получим
S0 = 1C12 + OCI- = C12
так что имеет место реакция перехода *
С1адс + С1- (4.21)
К сожалению, анодные измерения проведены не были, так что
трудно решить, состоит ли механизм из одной или двух реакций
перехода. Из величины произведения = 0,024 в, где сопро-
тивления перехода и плотность тока обмена были определены
по уравнению (2. 74) при z = 1, следовало бы принять механизм
окислительно-восстановительной реакции только с одной реак-
цией перехода.
По уравнению (2. 76) для механизма с двумя реакциями пере-
хода имеем
/ я — 7? = RT 11 I- ?0’
^“п ^Ло, о“п 9Р •” j /
Величина 24 же возможна только в том случае, если i0, о/io, в =
= 0,87 и не зависит от концентрации С1_, что, согласно уравне-
нию (3. 54), осуществляется только при сс0 = ссп. Поэтому невоз-
можно решить, следует ли за реакцией (4. 21) реакция перехода
С1адс -ф- е~—>С1" пли реакция рекомбинации 2С1аДС—
§ 120. Электрод Вт2/Вг
Как и хлорный электрод, бромный электрод с суммарной
электродной реакцией
2Вг“ Вг34~2е~
и нормальным потенциалом Ео = -|-1,066в является окисли-*
телъно-восстановителъиым злектродом ***.
* Или также С12 Д- ё~ С1“.
** Фрумкин и Тедорадзе принимают С1адс + —> СВ.
*** = -[-1,066 в — значение для 2 Br~Q,^z±. Вг2 (ж) 2е~ при кон-
центрации брома, отвечающей насыщенному раствору, т. е. с = 0,2125 М,
и давлении паров дВГг = 211 лив рт. ст. при 25° С. Так как это давление
сравнимо с атмосферным, то и этот электрод называют «газовым».
506
Глава 4, Экспериментальные данные
Чанг и Вик 15 измерили анодное и катодное перенапряжения
на этом электроде (1 М раствор КВг, насыщенный Вт3) при
10 и 20° С. На платине перенапряжение едва удается обнаружить.
Величины, измеренные на иридиевом электроде, представлены
на рис. 165. Результаты анодных измерений удовлетворяют урав-
Рпс. 165. Зависимость анодного (л) и катодного (к) перенапряжения окисли-
тельно-восстановительного электрода (1М раствор КВг, насыщен-
ный Вг3) на 1г (вращающийся электрод) при 10 и 20° С от плотности тока
(по Чангу и Вику 1S);
la — 10° С; 2а — 20° С; а = 0,58; 1к - 10° С; 2к — 20° С; Зк — 20° С, 1 — а = 0,47
(по Лошкареву и Есину 17).
нению Тафеля с коэффициентом перехода а = 0,58. Катодные изме-
рения не укладываются на тафелевскую прямую, что Лошкарев
и Есин 17 объясняют влиянием анодной обратной реакции или
диффузией Вг3 от поверхности электрода. Лошкарев и Есин 17
исправили измеренные Чангом п Вик ом 15 значения перенапря-
жения для 20° С по уравнению (4. 186) = 1/(У1 — г/гд —
п получили катодные составляющие плотности тока i_ для пере-
напряжения перехода (кривая Зк). Точки ложатся на прямую,
наклон которой отвечает коэффициенту перехода р = 1 — а =
= 0,47.
Выполнение тафеловского уравнения (2. 16) со значением а
()<а<1 иа + f^l говорит о том, что здесь имеет место
замедленный переход. Механизм реакций до сих пор еще не выяс-
нен.
§ 121. Электрод 13/1"
Галогенный окислительно - восстановительный
и од/йодид имеет суммарную электродную реакцию:
21" к E+e-
электрод
(4. 22)
§ 121. Электрод ].,/1
507
и при более высокой концентрации I
ЗГ Г + 2е-
. ч *
(4. 23)
Нормальный потенциал реакции (4. 22) имеет величину Ео =
= -|-0,628 в, а для реакции (4. 23) — величину Е^ = -|-0,545 в 18.
Концентрация 13 в насыщен-
ном при 25° С водном растворе
с = 1,34 10 -s М *. Ионы I’ и 12
находятся в равновесии
I3- I 4-13 (4.24)
с константой равновесия 19
к = [К] • [Ь]/[К] =1,5.10-’
(см. $ 91).
На этом электроде изме-
рены перенапряжения как с по-
стоянным, так и с переменным
током, которые привели к вы-
яснению механизма реакции.
Еще Габер и Русс -°, Вайгерт 21
и в особенности Бруннер 22
Рис. 166. Катодные кривые постоян-
ный ток — напряжение окисли-
тельно-восстановительного электрода
1~/Г па Pt в 1 н. H3S04 прп 25° С
И перемешивании (1000 об/мин) при
постоянной концентрации I’ll-] =
~ 0,1 М и различных концентра-
циях I" (по Феттеру18):
1 11з~] = SCO-10~4 М; г —100-10-4 М;
з - 30-ю-1 М: 4 - 10-JO-4 М;
5 - 3,3- 10-4 М; 6 — 1,35-10“4 М.
I" И ] .
измерили перенапряжение этого
электрода с постоянным током.
Бруннер установил, что пере-
напряжение в постоянном токе
обусловлено почти исключи-
тельно замедленностью диффу-
зии. Феттеру 23 удалось пол-
ностью подтвердить это на-
блюдение. На рис. 166 и 167
приведены результаты измере-
ний перенапряжения с посто-
янным током в зависимости от концентрации
Кривые вычислены по уравнению
RT ,
’!«—аГ'111
(4. 25)
при предположении, что имеется только перенапряжение диффу-
зии с использованием анодной п катодной предельных плотностей
* Парциальное давление иода — 0,31 мм рт. ст. Поэтому данный
электрод уже нс считают газовым электродом.
508
Глава 4. Экспериментальные данные
тока диффузии 1 >>0 и 3<л 0. Уравнение (4. 25) получается
путем применения уравнения (2. 93) к суммарной электродной
реакции (4. 23). Валентность электродной реакции п = 2 [см.
ур. (4. 23)]. В уравнение (2. 93) можно подставить v3 = 4'1 и
vT — —3. Из совпадения измеренных величин с этими теоретиче-
скими кривыми следует, что налицо только перенапряжение диф-
фузии. Очень небольшое отклонение от более высоких значений
перенапряжения указывает на небольшое перенапряжение пере-
хода,
Рис. 167. Катодные кривые постоянный ток — напряжение окислительно-
восстановительного электрода 1J1 па Pt в 1 н. Н SO4 при 25^ С и переме-
шивании (1000 об/мин) при [lg] = М и различных [I-] (по Фет-
теру зе):
1 _ Гт-J = 29-10-3 М; 2 — 10- 10-3 ЛГ; 3 — 3- 10“3 М: 4 — ! М.
Предельная плотность тока диффузии, зависящая от переме-
шивания электролита, естественно, пропорциональна е3 или сх,
если при анодных измерениях но мешает выделение твердого иода.
Поэтому из этих измерений с постоянным током ничего нельзя
узнать о кинетике реакции.
Измерения поляризации при переменном токе, выполненные
Феттером 24 с использованием теоретических выкладок Эршлера 25,
Рэндлса 26 и Геришсра 27, дали возможность определить плотность
тока обмена. На рис. 168 показаны результаты измерения фара-
деевского импеданса 2ф, который (см. § 81) получается из импе-
данса поляризации 7п0Л после вычитания Яом и Сда. При этом
омическая компонента, в соответствии с уравнением (2.520),
проявляет линейную зависимость от 1/|/(о. Экстраполяцией на
о - > сю, т. е. на —>0, получают сопротивление перехода
§ 121. Электрод I2/I~
509
Рис. 168. Зависимость омпческой
компоненты У?ц-|-7?д фарадеевского
импеданса окислительно-восстанови-
тельного электрода 13/1~ на Pt в 1 н.
HaSO4 при 25° С от частоты ®/2л
и концентрации 1~ при [!"] —0,1 М
(по Феттеру 34):
I — [l"]=l. И)” М; 2 — З-Ю-3 М;
3 — to- LO-s М; 4 — 30- 10-э М.
Рис. 169. Зависимость омпческой (I)
и емкостной (2) компонент фараде-
евского импеданса для электрода
i; (10-3 М)/Г (ЗЛО"3 М) на Pt в
1 и. H2SO при 25° С от частоты <а/2л
при различных сопротивлеппях пере-
хода 2?п (по Феттеру 34).
Рис. 170. Зависимость плотности
тока обмена г0 окислительно-восста-
новительного электрода I"/!' на Pt
в1н. H3SO4 при 25° С от равновес-
ного потенциала е0 (по Феттеру 24);
т — наклон кривой +0,78, [I~] = 0,1 М,
[ 1э ] — изменяется; 2 — наклон кри-
вой + 0,43, [la]=10-3 М, Il ]— изме-
няется.
510
Глава 4. Эксперименталъные данные
Ь’п, из которого по уравнению (2. 74) можно определить значение
плотности тока обмена i0.
Теория подтверждается наличием влияния различных сопро-
тивлений перехода 7?п, которые возникают при изменении состо-
яния поверхности электрода (см. рис. 169). При этом емкостный
член не изменяется, в то время как прямая омического члена при
изменении смещается параллельно (кривые 7).
Наконец, по Феттеру 24, зависимость плотности тока обмена iQ
от концентрации позволяет определить порядки электрохимиче-
ской реакции z0,; и zBrj. Из рис. 170, на котором приведена эта
концентрационная зависимость, по уравнению (3. 57) при а =
= 0,78, v3 = 1/2, vx = —3/2 (валентность электродной реакции
п = 1 и валентность перехода z — 1) следует:
, 1 1
го,з^ 2 2о, 1“ 2
(4. 26)
2в, 3 “ ° ZB, 1 = 1
Отсюда по уравнениям (3. 89 а, б) получаются вещества So и SB
реакции перехода
1 1 _
So^’2 2 1 = 1
(4. 27)
sB=oi"+ir = r
Тем самым реакция перехода определяется как I" I _j_ е“,
так что механизм реакций в целом, согласно Феттеру 24,
состоит из следующей последовательности реакций:
(1~ д—> 1-ре_) 2 реакция перехода
от -—> т \
12 I химические реакции
I j j- —> j- j (в данном случае равновесные)
ЗТ~ 1~4-2е~ суммарная реакция
§ 122. Электроды Ю3 /12 и Ю3 /I
Кинетику электрода иодат/иод в кислом растворе или иодат/ио-
дид в щелочном до сих пор еще не удалось выяснить. Имеется лишь
небольшое количество поляризационных измерений.
В кислом растворе суммарная электродная реакция
12Д-6Н2О 7=^- 210’4-12И+4-10с“ (4. 28)
при
Eq, +1^19 628-33
§ 122. Электроды, lOa/la и Юз/1
511
а в щелочном растворе
Г-Ь6ОН"^±1 1О; + ЗИ2О + 6е" (4.29)
ПрИ Tig, Д = фО, 26 й28“33
Совершенно очевидно, что подобная суммарная реакция должна
состоять из ряда стадий.
Рис. 171. Катодные кривые плотность постоянного тока — потенциал окис-
лительно-восстановительного электрода иодат /иод/ иодид на Pt прп
[Ю~] =10~3 М, 25° С, перемешивании раствора п разных величинах pH
(по неопубликованным данным Феттера и Рихтера):
1 — pH = -0,5; 2 - pH = 0,7; з — 1,2; 4 — 2,0; 5 — 3,7; в — 4,7; 7 — 5,7; s — 5,0';
о — 6,8; ю — 7,8; н — 11,5; 12 — 12,5; 13 — 13,7.
Измерения катодного перенапряжения были сделаны еще Бай-
гертозд 29. Систематические исследования механизма реакций были
проведены Феттером и Рихтером 33, которым также не удалось
установить механизм. В кислой среде часто возникает предельная
плотность тока реакции ip, не зависящая от интенсивности пере-
мешивания электролита, но очень сильно зависящая от концен-
трации имеющегося в электролите I2. С ростом концентрации 1->
величина ?р сильно увеличивается * . На рис. 171 воспроизведены
* Согласно Феттеру и Рихтеру 33, уже следы 12 оказывают заметное
влияние на величину ёр.
512
Глава, 4. Экспериментальные данные
^8
Рис. £172. Зависимость
потенциала е^ после
включения постоянного
тока от времени при ка-
тодном восстановлении
К1О3 (4 М} в 1 М рас-
творе КОН на Tig
(по Делахею п Мамон-
тову 36).
катодные кривые плотность постоянного тока — потенциал чистых
растворов йодата (в отсутствие иода и иодида) при различных
значениях pH. (Короткие прямые, проведенные через опытные
точки параллельно оси ед, отражают колебания эксперименталь-
ных данных в зависимости от интенсивности перемешивания.)
На кривых от 2 до примерно 8 (pH = 0,7 -к 5,9) видны упомяну-
тые предельные плотности тока реакции,
которые обусловлены восстановлением
иода в иодид. При этом иод образуется
по реакции Дашмэна 3i. Согласно этим
представлениям, протекают следующие
реакции:
Ю;Ч-5ГЧ-6Н+ 3IJ-3H2O (4. 30а)
2,5(1а + 2е- 2Г)
2 ) (4- 306)
Ю“ + 6П+ф5е у13 + ЗН2о
Они должны ускоряться следами иода,
который присутствует в электролите пли
возникает непосредственно из 103. Спустя
короткое время устанавливается такое
стационарное соотношение концентраций,
при котором по реакции Дашмэна (4, 30а)
возникает как раз столько 12, сколько
егореагирует по реакции перехода (4. 306).
Этим можно было бы объяснить влияние
иода и величины pH на поляризационные
кривые, так как ионы водорода сильно
ускоряют реакцию Дашмэна аз.
В нейтральном и щелочном растворе,
в котором иод дпепропорционирует по реак-
ции 12 -ДН2О—> 1ОН + HI, согласно рис. 171, должен быть
другой механизм. Реакция перехода с коэффициентом пере-
хода около 1 — а — 0,6, по Феттеру и Рихтеру за, не зависит
от концентрации 1О~ и 1" и пропорциональна корню квадрат-
ному из концентрации ионов П+, т. е. [H+J.
Наблюдение Делахея и Мамантова 30 противоречит этому.
При включении постоянного катодного тока они получили кривую
потенциал — время, которая хорошо удовлетворяет уравнению
(2. 5346) для уменьшения концентрации 10“ при замедленном
переходе. На рис. 172 сопоставлена зависимость потенциала
от 1g (1 — У б'т), где т — переходное время. Из наклона прямой
с использованием уравнения (2. 5346) получается значение
§ 123. Электрод TI:!+/TI+
513
(1 — a) z!z0> io- = 1,0. Если бы валентность перехода z = 1 * и коэф-
фициент перехода а = 0,5, то zo>IO- —0,5. Следовательно, реак-
ция перехода зависела бы от концентрации IOJ.
§ 123. Электрод Т13+/Т1+
Нормальный потенциал окислительно-восстановительного элек-
трода с суммарной электродной реакцией
Т1+ т!3+4-2е- (4. 31)
по данным Спепсера 37, Грубе п Германа 38 и Феттера и Тимке 39,
в растворе сорной кислоты равен E0>fl = в. Для азотно-
кислого раствора Нойес и Гарпер40 приводят Eq^ = -j-1,230 в и
для хлорнокислого раствора Шерплл и Хаас 41 указывают еще
более высокое значение Е$, = -! 1,247 в.
Для выяснения механизма реакций этого простого окисли-
тельно-восстановительного электрода с участием двух электронов
Феттер и Тимке 39 получили экспериментально стационарные кри-
вые ток — напряжение на платино в крепкой серной кислоте при
различных концентрациях ионов Т13+ и Т1+, постоянной общей
ионной концентрации и постоянной скорости перемешивания элек-
тролита.
Серная кислота должна быть очень концентрированной, по-
тому что влияние ^-потенциала может быть исключено только при
очень высокой ионной концентрации.
Анодная предельная плотпость тока пропорциональна кон-
центрации Т1+ и не зависит от концентрации Т13+, как это можно
видеть из рис. 173 и 174. С другой стороны, катодные предельные
плотности тока пропорциональны [Т13+] и пе зависят от [Т1+] (см.
рис. 173 и 174). Предельные плотности тока в сильной степени
зависят от интенсивности перемешивания электролита, так что
плотности,ток а, согласно § 92 и 94, нужно считать предельными
плотностями тока диффузии. Следовательно, на рис. 173 и 174
перенапряжение реакции отсутствует.
Критерием того, что механизм суммарной электродной реак-
ции состоит из двух реакций перехода, является наличие двух
различных — анодной (й),в) и катодной (j0, о) — плотностей тока
обмена (см. § 53), которые можно видеть на рис. 173 и 174. Другой
критерий, предложенный Феттером 42, сс0 =/= ссв проявляется здесь
не очень сильно **.
* Для окислительно-восстановительного электрода всегда z = 1; см. 3£*.
** Этот критерий в математическом смысле не является необходимым,
но он достаточен.
33 к. Феттер,
514
Глава 4, Экспериментальные данные
Рис. 173. Анодные и катодные кривые плотность тока — потенциал окисли-
тельно-восстановительного электрода Т13+/Т1+ па Pt (гладкая) в 15 п. H2SO4
при 25° С, перемешивании (1000 об/мин), постоянной концентрации [Т1+] =
— Ю"3 М и различных концентрациях TF+ (по Феттеру и Тимке S0):
J _ [Т13+] =3-10-3 И; 2 —10-3 М; з - 3’10-* М; 4 - 10-« м.
Рис. 174. Анодные н катодные кривые плотность тока — потенциал окисли-
тельно-восстановительного электрода Т13+/Т1+ на Pt (гладкая) в 15 п. H2SO4
прп 2.0° С, перемешивании (1000 об/мин), постоянной концентрации
ТР+ [Т18+] — ю-s М и различных концентрациях Т1+ (по Феттеру и Тимке за);
1 - [Т1+1 = 3-10-э М; 2—10-3 м; 3 — 3.10-1 М; 4 — 10“4 М.
§ 123. Электрод Т13+/Т1+
515
Проведенные на рис. 173 и 174 штриховые прямые предста-
вляют собой тафелевские прямые по уравнениям (2, 67) и (2. 68)
для перенапряжения перехода без учета обратной реакции вблизи
равновесных потенциалов и влияния диффузии вблизи предель-
ного тока диффузии. Сплошные кривые вычислены из этих тафелев-
ских прямых с помощью уравнения
том обратной реакции п уравнения
(2. 506):
П (4.32)
\ д, 1 /
(4. 33)
в области предельной плотности
тока диффузии. При этом исполь-
зовались плотности тока обмена
io, о и i0>B, получающиеся из та-
фелевских прямых (рис. 175), и экс-
периментальные предельные плот-
ности тока диффузии £д> 3 и гд>
Плотность тока в анодной обла-
сти тафелевской прямой пропор-
циональна концентрации Т1+ (см.
рис. 174) и не зависит от кон-
центрации Т13+ (см. рис. 173).
Отсюда порядки электрохимиче-
ской реакции по восстановленному
веществу в анодной части реакции
перехода составят:
Рис. 17а. Зависимость плотностей
тока обмена катодной 0 (кри-
вые 1 и 4) и анодной г0 в (кри-
вые 2 и 3) реакций перехода при
изменении концентрации Т13+ и
Т1+ от равновесного потенциала
Sq окислительно-восстанови-
тельного электрода Т13+/Т1+на Pt
в 15 н. H2SO4 при 25° С (по Фет-
теру и Тимке за):
1, 2 — [Т1=+] = 10-а М, [T1+]—изме-
няется, наклоны прямых — 0,38 и
—1,19 соответственно; з, J — [т)+] —
— 10-аМ. [TP+] — изменяется, па-
клоны прямых +0,70 н +1,41 соот-
ветственно.
2В, 1 4" -I И ZB, з 0
(4- 34а)
С другой стороны, плотность тока в катодной области тафелев-
ской прямой, согласно рис. 173, пропорциональна концентрации
Т13+ и, как показывает рис. 174, не зависит от концентрации Т1+.
Отсюда порядки электрохимической реакции по окисленным ве-
ществам в катодной части реакции перехода получаются равными
го,1^0 и zOj3=+l
(4. 346)
К тому же результату приводит анализ зависимости плотностей
тока обмена iQr 0 и г0, в от концентраций. Коэффициенты наклона
на рис. 175 представляют собой значения выражений в скобках
33*
516
Глава 4. Экспериментальные данные
в уравнении (3. 57) ао — 1 ф zOj j/vj для iQ,o и ав ф zB_ ./у; для
г0> в при z = п = 1.
При использовании экспериментально найденных коэффици-
ентов перехода а0 = 0,635 и ав = 0,67 порядки электрохимиче-
ской реакции при v3 = 4~ 1/2 и vx = —1/2 (V2Т1+ фФ V2T13+ ф
ф Ф) лучше согласуются с величинами, приведенными в уравне-
ниях (4. 34а, б).
Из уравнения (4. 346) следует, что окисленным веществом
при катодном протекании реакции перехода So является Т13+,
а восстановленным веществом при анодном протекании реакции
перехода SB является Т1+. Следовательно, на электроде Т13+/Т1+
идут реакции:
Т1+ Т13+фе-
Tp+ __> Тр+фе-
TI+ —> триозе"
(4. 35)
В 5 н. и 1 н. растворах H2SO4 концентрационная зависимость
i0 при более высоких концентрациях Т1+ и особенно Т13+ выра-
жена значительно слабее. Феттер и Тимке39 связывают этот эффект
с влиянием ^-потенциала.
§ 124. Электрод Sn4+/Sn2+
Механизм и свойства перенапряжения окислительно-восста-
новительного электрода Sn4+/Sn2+ еще не вполне ясны. Этот
электрод с суммарной электродной реакцией:
Sna+ 8п4 + ф2е_
(4. 36)
и нормальным потенциалом EOjh = ф0,16 в* в 1 М растворе НС1,
благодаря обмену двух электронов, должен иметь сложную после-
довательность реакций.
Еще Фёрстер и Ямасаки 43 исследовали катодное восстановле-
ние ионов Sn4+, но только Есин и Лошкарев 44 попытались выяс-
нить механизм измерениями анодного и катодного перенапряжений
на ртути в солянокислом растворе. Эти авторы приводят экспери-
ментальное соотношение ток — напряжение
(l + ct) F , (l-g) f
i = ф [Sn3+] • е RT e-k_- [Sn4+] • fl — RT (4.37)
4 4 7
* Этот нормальный потенциал определяется уравнением Нернста
е0 — Eq (RT/2F) In [Sn4+]/[Sn2+] и зависит от концентрации НС1.
§ 124. Электрод Sn4+/Sna+
517
правда, с несколько иными представлениями о коэффициентах
перехода *. На рис. 176 воспроизведена эта зависимость. Прямая
1 показывает катодную составляющую плотности тока i_, которая
наблюдалась бы в отсутствие влияния диффузии. Есин и Лошка-
рев 41 вычисляли i_ по уравнению
(1 - а) г
RT
Авторы 44 не приводят
никаких эксперименталь-
ных данных о пропорци-
ональности между анод-
ной составляющей плот-
ности тока А и [Sn2+1 и
катодной составляющей
плотности тока г„ и [Sn4+].
Однако Феттеру и Абен-
ду 45 удалось установить
пропорциональность ка-
тоднойсоставляющей плот-
ности тока концентрации
Sii4+ на платине, так что
уравнение (4. 37) во всех
частях, очевидно, пра-
вильно.
Возникновение кажу-
(4. 38)
Рис. 176. Анодная и катодная кривые
плотность тока—перенапряжение окисли-
тельно-восстановительного электрода
Sn4+/Sn2+ на Hg в НС1 для разных элек-
тролитов (по измерениям Есина и Лош-
карева 44);
щегося анодного коэффи-
циента перехода, превыша-
ющего единицу, согласно
1 — вычислена по уравнению (4. 38); 1 — а =
= 0,38; 2 —раствор, насыщенный относительно
SnCI4 + 0,1 М SnCl2 + НС1; 3 — раствор 0,-4 М
5ПСЦ + 0,1 М 8пС1г + G М НС1; 1 + а = 1,59.
уравнению (2, 69), свиде-
тельствует о том, что замедленной реакции перехода Sn3+ —> Sn4+
предшествует быстрая реакция перехода Sn2+ —> Sn3+. Это означает,
что оба электрона суммарной электродной реакции переходят
в две последовательные различные реакции перехода, у которых
плотность тока обмена с анодной стороны г0> в намного больше
плотности тока обмена А, 0 с катодной стороны iOjE > i0>o.
Следовательно, анодная реакция перехода является реакцией,
определяющей скорость процесса. Вследствие этого концентрация
окисленного вещества So в этой реакции на основе эксперимен-
* Еспн п Лошкарев44 приводят уравнение
i = fe+ [Sna+] 2Гд/ДТ_71_ 2^/ЛТ
с учетом диффузии Sn4+. Следовательно, 2а2 = 1фа и 2«х — 1 — а, так что
и здесь а1-|-а2 = (1-|-а)/2 + (1 —а)/2= 1.
518
Глава, 4. Экспериментальные данные
тальных данных в соответствии с уравнением (4. 37) должна быть
пропорциональной концентрации Sn4+. Поэтому можно считать, что
So — это Sn4+. Тогда SB в этой реакции перехода имеет одним
электроном больше, т. е. SB — это Sn3+.
Трехвалентный пон Sns+ в очень низкой концентрации должен
находиться в равновесии с ионом Sn2+ по уравнению е — Е^
4 (RT/F")-In [Sn3+]/ [Sn2+] *, it прп заданном потенциале поля-
ризации е (0 концентрация Sii3+ должна быть пропорциональна
концентрации Sn2+. Поэтому механизм реакции электрода
Sn4+/Sn3+ можно представить в виде последовательности следу-
ющих реакции
Sn2+ ^4. Sn3+4-e-
gn3+ —> Sn4 + 4- е~
Sn2+ Sii4+-P2e"
реакция перехода
реакция перехода
суммарная реакция
(4. 39)
§ 125. Хингидронный электрод
Хингидронный или точнее хинон/гидрохннонный окислительно-
восстановительный электрод с суммарной электродной реакцией
в кислом растворе * ** ***
2I-LQ Q 4 2Н+ 4 2е" (4. 40)
(Q — хпноп, H2Q — гидрохинон) и с нормальным потенциалом
Ео = 40,699 в в суммарном процессе обменивает два электрона.
Поэтому эта электродная реакция должна быть сложной. Оба
электрона могут переходить либо в одной реакции перехода с по-
следующей реакцией диспропорционирования либо в две
различные последовательные реакции перехода.. Как удалось
показать Феттеру47, здесь осуществляется второй случай.
Измерения перенапряжения на хингидронном электроде были
выполнены Габором и Руссом 20, затем более тщательно Розен-
талем, Лорхом и Хамметтом 45. Их результаты хорошо согласуются
с более поздними последованиями Феттера 47. Определение кпне-
!!! io в нужно считать достаточно большой,
** Для рассмотрения нейтральных и щелочных растворов можно исполь-
зовать материал, изложенный в § 27, с учетом диссоциации гидрохинона.
По Вагнеру и Гргоиевальду 4й, хингидрон при растворении в сильной степени
диссоциирует на компоненты с константой диссоциации К — [Q] X
X [H2QJ/[H2QJ=0 ,225 моль л-1. Константа диссоциации сомпхипопа К —
— [HQ]2/ [Q] • [H2Q], согласно Вагнеру и Грюневальду, настолько мала,
что концентрацию семихипопа HQ ие удалось изморить по спектрам по-
глощения.
*** Можно было бы предполагать реакции II2Q^^HQ“ 4^+!
HQ"«-----> HQ 4 й”; 2HQ^z±H2Q 4 Q". Однако, как показывает анализ
результатов измерений перенапряжения, они здесь не имеют места.
§ 125. Хингидронный электрод
519
Рис. 177. Зависимость анодного и ка-
тодного перенапряжений окислительно-
восстановительного электрода хинон
(10“3 М)/гидрохинон (10"а М} на Pt
в 1 М растворе НС1 при 25° С от плот-
ности тока.
Сплошные кривые', две реакции пе-
рехода, протекающие последовательно.
Штриховые кривые', только Одна
реакция перехода (по Феттеру ф.
тики реакции хингидронного
электрода возможно только
нз измерений Феттера. Иссле-
дованиями Левартовича ,39
удалось подтвердить некото-
рые частные эксперимен-
тальные результаты.
Изморенные Феттером 47
анодные н катодные предель-
ные плотности тока на основе
зависимости от концентра-
ции и интенсивности пере-
мешивания электролита (см.
§ 92 и 93) классифициро-
ваны как предельные плот-
ности тока диффузии. Помимо
перенапряжения диффузии
имеется преимущественно
перенапряжепие перехода,
как это можно видеть из ве-
личин перенапряжения и пх
зависимости от потенциала.
Из соотношения анодного и
катодного перенапряжений
перехода на основе критерия,
предложенного Феттером 42
(см. § 53) и рис. 177 следует,
что на электроде протекают
две различные последова-
тельные реакции перехода.
Получаются анодные п ка-
тодные тафолевские прямые
с разными плотностями тока
обмена (?'0) о, iOiв) и разными коэффициентами перехода (а0> ссв),
как это можно видеть па рис. 177 для конкретного электролита.
Сплошные кривые на рис. 177—180 вычислены по уравнению
(2. 66) с использованием значений г0, о, to, в, «о и оСв, получен-
ных из тафелевских прямых. Эти кривые еще раз подтверждают
наличие двух реакции перехода.
На рис. 178 показаны анодные и катодные кривые плотность
тока — напряжение при pH = 6,65 и различных концентрациях
хинона и гидрохинона. Из этого рисунка, а также из результатов
измерений при других значениях pH следует, что анодная плот-
ность тока в области тафелевской прямой (ср. рис. 147) пропорци-
ональна концентрации гидрохинона и не зависит от концентрации
520
Глава 4. Экспериментальные данные
Рпс. 178. Катодные (а) и анодные (б) кривые плотность тока — потенциал
окислительно-восстановительного электрода хипон/гидрохинон па Pt в 1 М
растворе КС1 с фосфатным буфером [NaIIsPO4 (0,02 М) -ф- Na2IIPC)j (0,02 М),
pH = 6,65] при 25Q С и перемешивании при различных концентрациях хи-
пона и гидрохинона; штриховыми линиями показаны тафелевские прямые
для перенапряжения перехода, вычисленные по уравнениям (2, 67) и (2. 68)
(по Феттеру 47):
1 - 10-2 м Н2О/Ю-2 М Q; 2 — 10~2 М H,Q/10-« М Q: J — 10~2 ill H2Q/1£i-‘ М Q;
4— 10~a М H2Q/10-2 Al Q; 5 - НН M М Q; (1 — Ю-ЦЦ H2Q/10-J/M Q;
7 — IQ-4 M H2Q/10-4 M Q.
хинона. Катодная плотность тока, напротив, пропорциональна
концентрации хинона и не зависит от концентрации гидрохинона.
В табл. 9 сопоставлены порядки реакций, получающиеся из
этих концентрационных зависимостей.
ТАБЛИЦА 9
Порядки (z) электрохимических реакций
окислительно-восстановительного электрода хинон/гидрохинон па платине
(Индекс 1 —хипон (Q), 2 — гидрохинон (HaQ); 3—ионы водорода)
Область реакции перехода pH + 1 гв, 1 гО, 2 ze, 2 гЕ, 3
Катодная >6 +1,0 — 0 — +1,0 0 —
Анодная <(5 — 0 — + 1,0 0 —1,0
§ 125, Хингидронный алектрод
521
Влияние концентрации Н+ несколько более сложно, так как
механизм в кислом растворе (pH < 5) отличается от механизма
в нейтральном или щелочном растворе (pH 6).
На рис. 179 и 180 показано влияние pH на анодную и катодную
кривые плотность тока — напряжение. Отсюда в соответствии
с рис. 147 и 148 по уравнениям (3. 49а, б) получены порядки z0, 3 и
гв, з электрохимической реакции, приведенные в табл. 9.
Рис. 179. Влияние pH (0,2 -н 7,16, буферная среда) на ход анодных кривых
плотность тока — потенциал окислительно-восстановительного электрода хи-
нон (Ю-3 М)[гидрохинон (10“3 М) на Pt при 25а С и перемешивании при
постоянной ионной концентрации [Cl-] = 1 М\ [Н+] [К+] = 1 М
(по Феттеру 47):
1 — pH = 0,2; 2 - 1 03; 3 — i ,07; 4 — 2,24; 5 - 2,16; 5-3,30; 7 — 3,30; 8 — 4,30;.
& — 4,75; 10 — 5,24; 11 — 5,20; 12 — 6,13; 13 — 6,65; 14 — 7,16.
522
Глава 4. Экспериментальные данные
G использованием величин, приведенных в табл. 9, для ве-
щества So катодной области реакции перехода имеем:
Sr,-iQ-'-OlLQ-lIP-HQ'- (pH < 5)
(4.41)
= lQ-]-0H3Q-p0H+= Q (pH>6)
Рнс. 180. Влияние pH на ход катодных кривых плотность тока — потенциал
(по Феттеру 47). Условия и обозначения см. на рис. 179,
и для вещества SB анодной области реакции перехода:
Зв=09 + 1Н^-]-0Н+ = Нй (pH < 5)
Sb = 0Q-HH2Q-1H+ = HQ- (pH > 6)
(4. 42)
§ 126. Метиленовый голубой!лейкометиленовъш голубой.
523
Поэтому механизм реакции (по Феттеру) 47 будет:
в кислом растворе
( H+ + Q -4 HQ+ химическое равновесие
pH < 5 I-IQ+ + e~ Н+-|- HQ HQ h2q+ реакция перехода химическое равновесие (4. 43)
, HsQ++e- h2q реакция перехода
в нейтральном пли щелочном растворе
Q-H" Q-
H+ + Q" IIQ
HQ + e- > HQ~
H++HQ- H.Q
pH > 6 J
реакция перехода
химическое равновесие
реакция перехода
химическое равновесие
Тем самым подтвердились чисто гипотетические представления
Михаэлиса 50 об окислении и восстановлении гидрохинона и хи-
нона. Для выяснения кинетики процесса не имеет никакого зна-
чения, присутствует семихинон в измеряемой равновесной системе
или нет.
§ 126. Электрод метиленовый
голубой/лепкометиленовый голубой
Согласно Кларку, Коэну п Гиббсу 51>53, равновесный потенциал
окислительно-восстановительного электрода метиленовый голу-
боп/лейкометиленовый голубой при низких концентрациях мети-
ленового голубого с</ 10"5 М в кислой среде (pH </ 4,5) описы-
вается уравнением Нернста
?о = 1п "° IT? ПрИ h = +0,534 в * (4-45а>
а в нейтральной или щелочной среде (pH /> 6) — уравнением
f»=^+-fr~ln щи ^;,1.=+0-226 “ <4-45б>
Следовательно, в кислом растворе (pH 4,5) суммарная электрод-
ная реакция
МН3+ М+ + ЗН+ + 2е~
(4. 46 а)
* с0 — концентрация метиленового голубого, св — концентрация лейко-
метиленового голубого.
524
Глава 4, Экспериментальные данные
Рнс. 181. Зависимость анодной I в
(кривая 1) и катодной i 0 (кри-
вая 2) предельных плотностей тока
диффузии от концентрации лейкоме-
тил снов ого голубого (св) и метилено-
вого голубого (с0). Кривая 2{ ёд о) вы-
числена по уравнению (4. 48) с подо-
бранными значениями DJ6, Djb и
К (по Феттеру и Барделебену аз).
а в нейтральном или щелочном
растворе (pH Д> 6)
МН М+ + Н+ 4- 2е“ * (4. 466)
При более высоких концен-
трациях метиленового голубого
(с > 10“6) М наблюдается от-
клонение равновесного потен-
циала от значения, выражен-
ного уравнением (4. 45), кото-
рое Феттер и Барделебен53
объяснили димеризацией моле-
кул метиленового голубого по
уравнению
2М+ М“+ (4. 47)
Измерения перенапряжения
на электроде с метиленовым го-
лубым на платине выполнены
Феттером и Барделебеном 53
с применением постоянного
тока **. Даже при интенсив-
ном перемешивании электро-
лита перенапряжение оказы-
вается чисто диффузионным.
Это перенапряжение диффузии интересно особенно потому,
что необходимо учитывать предшествующее химическое равно-
весие, т. е. димеризацию по уравнению (4. 47). Это равнове-
сие при обеднении диффузионного слоя но метиленовому голубому
должно постоянно восстанавливаться, так что в одной части
диффузионного слоя диффундирует главным образом М+, а
в другой — МГ. Применение уравнений (2. 137) и (2. 138)
* Через М обозначена незаряженная основа молекулы метиленового
голубого без указания связей
I I I I
(CH3)2N/\/\s/\/\N(GHa)3
так что М+ — метиленовый голубой, а МНД — лейкомстилеповый голубой.
** Необходимо упомянуть еще полярографические исследования с хи-
мике-ап а литическими целями Брдичкп 54, Кэя н Стоиехилла 55, Тачи 5б, Шва-
бе и Берга 57.
§ 126. Метиленовый голубой/лейкометиленовый голубой
525
приводит к следующему выражению для предельной плот-
ности тока диффузии
F -
1"д, о = (^ici Н'^8<7г)
(4. 48)
как это нашли Феттер и Барделебен 53. Рис. 181 иллюстрирует
согласие теории с экспериментом.
На рис. 182 воспроизведены кривые плотность тока — потен-
циал для перенапряжения диффузии с учетом димеризации (см.
Рис. 182. Катодные (й) и анодпые (б) кривые плотность тока — потенциал
[вычислены для чистого перенапряжения диффузии с учетом равновесия дис-
социации по ур. (4. 47)] окислительно-восстановительного электрода метиле-
новый голубой/лейкометнленовый голубой па Pt в 1 я. растворе H2SO4 при
259 С, перемешивании и различных концентрациях и с0/св — 1 (но Фет-
теру и Барделебену 63):
1 - co=cB = 2.10-s М; 2 - 10-’; 3 - 5-10-4; 4 — 2-Ю-4; 5 - 10-*; 6 - 5-10—5;
7 — 2-10-л; 3 — 10-«; 9 — 5 . 10“fl М.
526
Глава 4. Экспериментальные данные
ложатся на кривые. Для константы димеризации принято
значение К = [Мг+]/[М+]2 = 2,6 103 л-л-голъ-1, которое подтвер-
ждается и из равновесного потенциала.
§ 127. Электрод HN03/HN0.3
Для окислительно-восстановительного электрода азотная кис-
лота/азотистая кислота необходимо рассмотреть большое число
суммарных электродных реакций, так как в азотной кислоте,
содержащей азотистую кислоту, помимо HNO3 и NO", имеются
в сравнительно высоких равновесных концентрациях еще различ-
ные окислы азота, такие как N03, N2O4, NO и N2O3. Поэтому рав-
новесным потенциал е0 можно представить различными уравнени-
ями Нернста, относящимися к соответствующим суммарным
электродным реакциям. Все они дадут одно и то же значение по-
тенциала окислительно-восстановительного электрода, если в них
ввести реалгя1ыс равновесные активности (концентрации) отдель-
ных видов молекул.
Самой важной суммарной электродной реакцией * является 28
в кислом растворе
1-Ш0ДН20 yzt ЗН+ +NO“-P 2е“
при Ео> h= +0,935 в
в щелочном растворе
NO2+2OII" NO;+HaO + 2e"
(4. 49)
(4. 50)
пРи h = +0,01 в
Механизм суммарной электродной реакции на гладкой платине
должен состоять из сложной последовательности реакций. Фет-
тер 69 выяснил механизм реакции этого электрода. Характерно
возникновение анодной предельной плотности тока диффузии 1Д,
которая зависит от интенсивности перемешивания электролита
и катодной предельной плотности тока реакции jp, не зависящей
от перемешивания. Предельная плотность тока ip наблюдалась
еще Монком и Эллингэмом 60.
Как показано на рис. 183, анодная предельная плотность тока
диффузии пропорциональна концентрации HNO2 н не зависит
* В качестве суммарной электродной реакции можно взять также
N0; + N0^2N03’ + e- (A’o= +0,53 в) или NO~^±NO2 + e- (£0= +0,90~)
и другие (Gmelins Ildb, d. anorg. Chem., 8 Aufl., Bd. 4 [N], S, 894).
§ 127, Электрод HN03/HN0a
527
от концентрации HNO3*. катодная предельная плотность тока
реакции гр, не зависящая от перемешивания, также пропорцио-
нальна концентрации IIN02 и растет при увеличении произве-
дения [Н+] * [NO3J.
Более поздние исследования
Феттера и Плита ** показали,
что tp пропорциональна концен-
трации Н+ и только слабо зависит
от концентрации ионов NO3, что
скорее можно рассматривать как
независимость. Величина ip при-
мерно в 100 раз меньше, чем гд.
Предельная анодная плотность
тока гд не зависит от состояния
электрода, а катодная предель-
ная плотность тока гр зависит и
существенно, как это характери-
зует рис. 184. Согласно крите-
риям, изложенным в §95, здесь
речь идет о замедленности гете-
рогенной реакции в катодной об-
ласти реакции перехода, так как
наблюдается катодная предель-
ная плотность тока реакции. По-
этому вещество So реакции пере-
хода возникает или расходуется
по замедленной реакции.
На основании механизма хи-
мических реакций между HN03,
HN02 и различными окислами
азота, установленного Абелем:,
Шмидом и сотр. 61, для данного
электрода замедленной реакцией
является
HNO3-f-HNO2 —> N2O4 + H3O
Рис. 183. Зависимость анодной
предельной плотности тока диф-
фузии (кривая 7) и катодной пре-
дельной плотности тока реакции
(кривые 2, 3, 4, 5) на окисли-
тельно-восстановительном элек-
троде HNO3/HNO2 иа Pt (гладкая)
при 25° С от концентраций HNO3
и HNO3 (числа на кривой 1)
(по измерениям Феттера59, i31) :
2 - [н+] [no"J = 4,0; з — 2,0; 4 —
1,0; 5 - 0,1.
Найденную экспериментально зависимость ip от концентра-
ции *** i-p = k [Н+] [HN02] можно связать со скорость опреде-
ляющей гетерогенной стадией Н+ ф HNO2—>Н2О 4- NO+, за
* Небольшое уменьшение гд при увеличении концентрации НХО3 свя-
зано, очевидно, с влиянием ее на отношение ZJ/6.
** Vetter К. J., Р 1 i с t h W., Дипломная работа, Свободный универ-
ситет, Берлин, 1961 г.
*** По неопубликованным данным К. Феттера и В. Плита.
528
Глава 4. Экспериментальные данные
Рис, 184. Влияние состояния электрода на ход катодных кривых плотпость
тока — потенциал окислительно-восстановительного электрода IINO3
(1 M))/HNO2 (10“3 М) на Pl при 25° С; числа па кривых — последова-
тельность измерений во времени (по Феттеру 131):
1, 2, 3,4,5— гетерогенная реакция; в — гомогенная реакция (теоретическая кривая).
которой следует быстрая реакция NO+ + NO3—>N2O4. В отли-
чие от найденной Абелем, Шмидом и сотр. 61’62 скорости гомоген-
ной реакции
^[Н?—~j1 = -Zv [H+J • [NOT] [HNOj
dt as
которая, но-видимому, может протекать и по сформулированному
механизму, это означает, что по меньшей мере реакция NO+
+ NO“ ускоряется в гетерогенных условиях. Так как катодная
предельная плотность тока на гладкой платине не наблюдается,
диссоциация HNO2 с образованием NO3 и NO может быть недоста-
точно быстрой.
По Феттеру 6’2, сопротивление поляризации при постоянном
токе 7?поп почти равно сопротивлению перехода 7?п. Зависимость
плотности тока обмена г0, вычисленной из сопротивления перехода
7?п по уравнению (2.74), от концентрации в системе координат
lg j0 и lg [HNO2] линейна 62, как это видно из рис. 185. Величина
7?п вычислялась по уравнению (2. 517) из /?пол с учетом сопроти-
вления диффузии 7?д по уравнению (2. 515) и сопротивления ре-
§ 127. Электрод HNOg/IINOq
529
акции 7?р по уравнению (2. 516), Наклоны прямых по уравнению
(3. 54) соответствуют порядкам электрохимической реакции
zo,hno2^+0,5 и гв> hno<> = “Н’О
Точно также Феттер и Плит смогли определить порядки элек-
трохимической реакции по ионам Н+ и NO”. Оказалось, что
ZO, Н* — 'I ^’5 и 2в. 11+ О
2 _=-}-0,5 И 2 _ = 0
о, NOg в, NO
с коэффициентом перехода а —
- 0,41.
Поэтому концентрация окис-
ленного вещества So реакции пере-
хода определяется выражением
[s0] = к Инн3 • [no;] . [iiNOj.
Этому равновесию соответствует
уравнение реакции
2S0 ЗН+ -р NO;+ HN О2 + х Н20
так что при х = — 1 веществом
So будет HN0]>. Концентрация
вещества SB пропорциональна
только [HN03], так что веществом
SB будет НК02. Поэтому реак-
цией перехода следует признать
HNO2 I-INO^ -Н"
или
HNOa NО2-уН+ + е~
Рис, 185. Зависимость плотности
тока обмена окислительно-вос-
становительного электрода
HNO3/HNO3 на Pt (гладкая),
при 25° С в 7,2 и. (кривая 1}
и 4,2 н, HNO3 (кривая 2) от кон-
центрации 11КО2 (по измерениям
Феттера 63); zB(HN0?=+l; на-
клон кривых 0,80.
Согласно Феттеру 5В’81,
следующий:
в кислом растворе механизм реакции
H+-pHNO2 h2o + no+
NO+-pNO; NaO4
NsO4 2NO3
2(II+4-NO*+e- HN02)
медленная гетерогенная химическая
реакция
быстрая химическая реакция
быстрая химическая реакция
медленная реакция перехода
ЗН+ 4-NO3 -}-2а HN03+ HSO суммарная реакция
Как следует из кривых плотность тока — потенциал, помимо
перенапряжений диффузии и реакции имеется еще перенапряжение
перехода (а = 0,41).
34 к Феттер.
530
Глава 4. Экспериментальные данные
В нейтральном или щелочном растворе, по-видимому, протекает
другая реакция перехода. Исследования в этом направлении еще
продолжаются. При более высоких катодных перенапряжениях
имеет место иная последовательность электрохимических реакций,
которая ведет к другим продуктам, таким, как NH2OH и NH3.
Кинетика этого процесса также еще не ясна.
§ 128. Электрод [Fe(CN)0]3-/[Fe(CN6)]4_
Окислительно-восстановительный электрод с суммарной элек-
тродной реакцией
[Fc(CN)«l4" [Fe(CN)e]3^-P^ (4. 51)
Рис, 186. Зависимость омической
2? = 2?пЧ-/?д (кривая .Z) и емкостной
[1/(<йСф) = 1/соСц] (кривая 2) компо-
нент фарадеевского импеданса 2Ф
электрода [ Fe(CN)s]3-/ [ Fe (CN)B)p_
{10-3 M) на Pt в 1 М К.С1 при 20° С
от частоты (по Рэндл су и Сомер-
тону в).
и нормальным потенциалом EG = -1-0,466 в изучен различными
методами. Есин, Дерендяов и Ладыгин63 измерили анодное и ка-
тодное перенапряженпе при
постоянном токе и различных
концентрациях K3[Fc(CN)6] и
K4[Fe(CN)6] па платиновом и
никелевом электродах. Наблю-
давшаяся предельная плотность
тока диффузии зависела от
интенсивности перемешивания
электролита, была пропорцио-
нальна концентрации ферри-
и ферроцианида и по уравне-
нию (2. 91) приводила к ожи-
даемому значению D!б. Пере-
напряжение оказалось чисто
диффузионным. При исследо-
вании перенапряжения в по-
стоянном токе Петроцоллп и
Паолуцци 64 также обнаружили
главным образом перенапряже-
ние диффузии т]д с небольшой
долей перенапряжения перехода при выполнении уравнения реак-
ции (4. 51).
При поляризации платины переменным током Рэндле и Со-
мертон 3 установили справедливость уравнения (2. 520) для
зависимости от со омической (^ф) и емкостной (l/coC^) компонент
фарадеевского импеданса £ф при наложении перенапряжений пере-
хода и диффузии. Рис. 186 иллюстрирует это соотношение .для
K3[Fe(CN)6] (IO"3 М)/К4 [Fe(CN)6] (Ю'3 М) в 1 М растворе
КС1 на платине с плотностью тока обмена i0 = 7?Z’/FRn = 9 а-с.и"2.
Это значение по порядку величины совпадает с данными Петро-
целли 64,
§ 128. Электрод [ Fe(CN)0l3-/[ Fe(CN)aP~
531
Гальваностатические катодные измерения с включением, вы-
полненные Делахеем и Маттаксом 65 на
К3 [Fe (GN)eJ в \М растворе КС1,
также показали преимущественно пе-
ренапряжение диффузии. Так как вна-
чале в электролите ионов [Fe(CN)6]4~
не содержится совсем, но он накапли-
вается вблизи электрода при протека-
нии тока, то справедливо уравнение
для перенапряжения диффузии
/о КДв
/и]^ До
Е(г) = /?04-^у-. In
_L^.liXT (4.52)
nF уt
выведенное Кар а от лаповым 8. Уравне-
ние (4. 52) получается соответству-
ющими преобразованиями уравнения
(2. 187) * с применением (2. 235) для
потенциала полуволны Е . Данные,
представленные на рис. 187, подтвер-
ждают уравнение (4. 52) и более слож-
ное соотношение для обратного окис-
ления при изменении направления
тока (кривая 2). Коэффициент наклона
прямых равен 0,068 в. Это несколько
повышенное значение свидетельствует
о малой доле перенапряжения перехода.
По той же причине прямая несколько
смещается параллельно самой себе.
Ни один из упомянутых авторов
ртути в 4М растворе
Рис. 187. Зависимость по-
тенциала Е/j. от времени пря
катодном гальваностатиче-
ском измерении с включе-
нием в 4 М растворе
K3[Fe(CN)B] в 1 МКС1 naHg,
при 30Q С; наклон прямых
0,068 в (по Делахсю и
Маттаксу е5);
1— рассчитано по уравнению.
(4. 52); 2 — то же для обратного
окисления при изменении на-
правления тока.
не изучил влияния концентрации на
перенапряжение перехода, так что еще ничего не известно о ме-
ханизме реакции (вероятно, пр остом).
§ 129. Электрод оксалатный комплекс
железа (И1)/оксалатный комплекс железа (II)
Согласно Л ингейну66, Штакельбергу67 и Рэндлсу и Сомертону
при наличии в электролите большого избытка оксалат-ионов
О 0,2 М) протекает суммарная электродная реакция
[Fe(CaO4)3p- [Fe(C2O4)3]3-+e- (4- 53)
при Д0>д= +0,005 Ййе
* + = +1, v2 — —1, n — 1 по уравнению (4. 51).
34*
532
Глава 4- Экспериментальные данные
При меньшем избытке оксалата (<10,1 М) триоксалатный
комплекс Fe2+ диссоциирует, так что протекает суммарная элек-
тродная реакция
[Fe(C2O4)2]2’+ (С2О4)2- [Fe(CaOJ3F-4-e"
(4. 54)
при = —0,035 в6' °5’ 08
Механизм реакции этого электрода еще не выяснеп.
Однако Рэндле и Сомертон6 выполнили тщательные измерения
импеданса этого электрода на ртути, платине, золоте и серебре.
Омическая 7?ф и емкостная
1/(со<7ф) компоненты фарадеев-
ского импеданса соответствуют
уравнению (2. 520), и график их
зависимости от 1/)/со представляет
собой параллельные прямые. По
разности Яф — 1/соСф = /?п было
Рис. 188. Зависимость оми-
ческой (а) и емкостной (б) компо-
нент фарадеевского импеданса <
для электрода [Fe(C2O4)3]3“
(IO’3 М)/ [Fe(C2O4)3P~ (IO’3 М) в
0,5 М КгС2О4 на Hg от частоты
при различных концентрациях
желатины (по Рэндл су и Сомер-
тону 6):
.7 — без желатины; 2 — 0,015% ; з —
0,019% ; 4 — 0,024% ; в — сопротивле-
ние перехода Лгг
найдено сопротивление перехода,
из которого по уравнению (2. 74)
получены плотности тока об-
мена г0 = 0,9 ма-см~'2 (Pt), i0 =
= 0,5 ма • слГ2 (Au), i 0 = 0,1 ма - см~2
(Ag) и i0 > 0,1 а -см~2 (Hg) для
электрода
[Fe(C.2O4)3F/[Fe(C.O4)3K
в 0,5 М растворе К2С2О<. При
уменьшении избытка оксалата,
по данным Рэндлса и Сомер-
тона 6, значительно снижается
плотность тока обмена iQ. Однако
имеющийся экспериментальный
материал еще недостаточен, чтобы
из этой концентрационной зависи-
мости по уравнению (3. 54) сделать
заключения о механизме реакции.
Рэндле и Сомертон изучили так-
же влияние посторонних веществ
низкой концентрации на плот-
ность тока обмена при постоянной
ионной концентрации. При этом равновесный потенциал не изме-
нялся. При добавлении KCNS и желатины ц значительно сни-
жается без изменения импеданса диффузии (Я = Лф — Ra =
= МиС* = 1/<оСф), как это видно из рис. 188. Это влияние обус-
ловливается изменением ^-потенциала диффузного двойного слоя
§ 131. Цианидный комплекс С г'" / цианидный комплекс Ст”
533
вследствие адсорбции этих веществ. Согласно уравнению (2. 22),
изменение величины ^-потенциала очень сильно сказывается на
величине плотности тока обмена i0.
§ 130. Электрод Сг8+/Сг2+
О кинетике окислительно-восстановительного электрода
Сг3+/Сг2+ с суммарной электродной реакцией
Сг2+ у-» Сг3+4-е“ (4- 55)
при h=~- — 0,40 в
мало известно. Только Рэндле п Сомертон0 подтвердили уравпеппе
(2. 520) для омпческой и емкостной компонент фарадеевского им-
педанса £ф с линейной зависимостью их от l/J/'w. Для электрода
Cr3+ (IO-3 M)/Cr2+ (10-3 М) в 1 М растворе КС1 на ртути они
определили i0 -= 1,0 мка-см"2 [см. ур. (2, 74)]. Влияние концен-
трации на i0 це изучалось.
§ 131. Электрод цианидный комплекс
хрома (III)/цианидный комплекс хрома (II)
Кинетике окислительно-восстановительного электрода
Ст(СйГ)б-/Сг(С1\)в с суммарной электродной реакцией
Cr(CN)f Ст(С?СГ+^ !
(4. 56)
при 1,05 |
носвящепо немного работ.?
Рэндле и Сомертон0 иссле-J
довали зависимость фараде-]
евского импеданса 2ф от]
частоты
Gr(CN)T
(10‘3 М)
для электрода1,
(1СГ3 M)/Cr(CN)n
в \М растворе KCN1
Рис. 189. Зависимость омической (кри-
вая 7) и емкостной (кривая 2) компо-
нент фарадеевского импеданса 7Ф
на электроде
[Cr(CN)sp- (IO’3 M)/[Cr(CN9)p- (10-»М)
в 1 М растворе KCN па Hg от частоты
(по Рэпдлсу и Сомертону °).
на ртути и установили спра-
ведливость уравнения (2. 520)
с линейной зависимостью
омической 7? и емкостпой
^(®£ф) компонент от1//<о.
На рис. 189 показана эта
зависимость. Из сопротивления перехода по уравнению (2. 74)
вычислена плотность тока обмена i0 = 24 ма-слС2. Влияние
534
Глава 4, Экснерименталън-ые данные
Концентрации на i0, из которого можно было бы сделать заключе-
ния о механизме реакции, ие изучалось,
Рэпдлс и Сомертон е исследовали влияние общей ионной кон-
центрации па плотность тока обмена j0. В табл. 10 приведены ре-
зультаты измерений для среды без КС1 с изменяющейся концен-
трацией KCN и для среды с КС1, причем в последнем случае при
таком же изменении концентрации KCN суммарная ионная кон-
центрация сохранялась постоянной: [KCNI + [КС1] — 1 М. Здесь
j0 изменялась пе систематически,
ТАБЛИЦА 10
Влияние полной концентрации на плотность тока
обмена /(, для электрода
[Сг(СМ)о]3“ (1 0-3M)/[Cr(CN)«p-(И)-3ЛГ) в растворе
KCN(c) +КС1(1 — с) па Hg
(по Рэндлсу и Сомертону6)
CKG_N .ноль / л i'c jita-cjvt-2
без КС1 с КС!
при 0 0 С при 18°С пргг 0° С при 18е С
1.0 24 19,5 24 19,5
0,5 11 13,4 27,5 26
0,2 4,5 4,1 23 15,2
0,16 2,1 2,4 — —
0,10 — — — 13
Без добавки КС1 отрицательный ^-потенциал * при уменьшении
общей ионной концентрации, согласно уравнениям (1. 115) и
(1. 113), принимает более высокое значение, так что концентрация
анионов цианида хрома непосредственно у поверхности электрода
в пределах диффузного двойного слоя уменьшается в соответствии
с уравнением (2. 18). Поэтому и плотность тока обмена будет
меньше [см. ур. (2. 22)] (е0 const). Ни в одном случае
изменения концентраций KCN или КС1 не повлияло на равновес-
ный потенциал е0.
§ 132. Электрод СгО^. Ст3
Кинетика электрода СгО4~/Сг3+ с суммарной электродной ре-
акцией
Сг3++ 41-1,0 СгО“- + 8П+ + Зе-
* Равновесный потенциал s0 — —1,05 в значительно более отрицателен,
чем потенциал электрокапиллярпого максимума ртути 8макс — —0,194 в.
Согласно § 40, в отсутствие сильной адсорбции диполей или ионов £-потеи-
циал тоже должен быть отрицательным.
§ 132. Электрод СгО* /Сг3+
535
п нормальным потенциалом Ео, h -{-1,3 в до сих пор мало изу-
чена. Имеется лишь несколько измерений кривых потенциал —
время при катодных гальваностатичсских опытах с включением.
Подобные кривые потенциал — время (кривые заряжения)
катодного восстановления хромата в 1 М растворе NaOH, снятые
Делахеем и Маттаксом65, показаны на рис. 190а. При более вы-
соких токах, т. е. прп меньших переходных временах т легко
различаются два переходных времени, откуда можно заключить,
Рис. 190. Изменение потенциала поело включения постоян-
ного катодного тока при восстаповленшг хромата в 1 М NaOH
на Hg при 30° С (ио Делахею п Маттаксу 65):
а — время в долях переходного времени? 7 — т, =0,020; 2 — т2 =
— 0,090; а — = (1.74 с«;; б — зависимость потенциала от lg (1 —
что суммарная реакция протекает по крайней мере в две последо-
вательные стадии. Делахей и сотр.6й’6£| предполагают образова-
ние Сг4+.
Изменение потенциала во времени прп предположении о нали-
чии только перенапряжения диффузии по уравнению (2. 187)
или при наложении леренапряжепий диффузии и перехода по
уравнению (2, 5346) также было бы линейным в координатах е (£),
1g (1 — l'^t/т). Это условие о наличии только Г|д, согласно
рис. 1906, не выполняется. Следовательно, соотношения более
сложны.
При гальваиостатических измерениях с включением произ-
ведение i ]/"т, согласно уравнению (2. 183), для плоского электрода
постоянно, если нет замедленных химических реакций (см. § 82).
Это соотношение, до Мамантову и Делахею 70, более сложно для
диффузии к ртутной капле с шаровой симметрией.
536
Глава 4. Экспериментальные данные
Произведение I у т при меньших плотностях тока возрастает
по мере того, как с ростом переходного времени толщина диффузи-
онного слоя становится сравнимой с радиусом капли. Уравнение
диффузии с шаровой симметрией, выведенное Мамантовым и
Делахеем 70, было проверено на восстановлении 10-3 М раствора
К2С1()4 в Ш растворе NaOH на ртути.
§ 133. Электрод Eu3+/Eu2+
Измерениями импеданса поляризации при переменном токе
и его зависимости от частоты Рэпдлсу и Сомертону 6 удалось опре-
делить плотность тока обмена окислитолыю-восстаповителыгого
электрода Еп3+/Ен2+ в растворах — KCl, KI и KCNS на
ртути. Во всех электролитах равновесный потенциал имеет одно
и то же значение, так что комплексообразование не предполагается.
Нормальный потенциал для
//гбГ, сек1/г
Рис. 191. Зависимость омической
2?ф = Лд -Н 2?п (кривая 7) и
емкостной 1/(соСф) = 1/(юСд)
(кривая 2} компонент фара-
деевского импеданса для
V3+(5 • 1O-:1A7)/V2+(5 • 10-3 Л7) в 1 М
растворе НС1О4 на Hg от частоты
(по Рэндлсу и Сомертону0).
суммарной электродной реакшш
Еп'2+Еп3+ -ре- равен Е 0 =
— —0,58 в. Для электрода Еп3+
(10-3 М) / Еи2+ (10-37И) на ртути
в 1 М растворах разных солей
найдены следующие значения
плотности тока обмена:
/о = 21 лиш-с.и.'2 в 1М KCI
i0=z 160 мка см~2 в KI
0=800 мка см~2 в 1М KCNS
Влияние концентрации на г0 не
изучено. Поляризация состоит
из перенапряжений перехода н
диффузии.
§ 134. Электрод V3+/V2+
Рэндле и Сомертон6 исследовали
перенапряжение с переменным то-
ком на окислительно-восстанови-
тельном электроде V3+/V2+ с сум-
марной электродной реакцией
уа+ уэ+_ре-
ири = —0,30 0
Установлено, что зависимость компонентов 7?ф и 1/(о)Сф^ фа-
радеевского импеданса £ф от частоты выражается уравнением
(2. 520) для замедленных перехода и диффузии, как это показано
на рис. 191. Из сопротивления перехода определена плотность
§ 135. Восстановление персульфата и других анионов 537
тока обмена i0 = 2,0 ма-слГ2 [см. ур. (2. 74)]. Влияние концен-
трации на /() не определено, так что о механизме реакции ничего
не известно.
Таким же образом Рэндле и Сомертон 6 определили плотность
тока обмена на электроде оксалатный комплекс У3+/оксалатный
комплекс У2+ в 0,5 М растворе К2С2О4 па ртути с потенциалом
ец -- —0,80 в; она оказалась равной 0,14 ма^см~-.
§ 135. Восстановление персульфата и других анионов
При восстановлении персульфат-иона (S20g“) по суммарной
электродной реакции
32О*“У2е“ —> 2SO2“
Крюкова 71 впервые обнаружила удивительную аномалию на
катодных кривых плотность тока — потенциал. После достижения
Рис. 192. Влияние концентрации Na2SO4 как индифферентного электролита
на ход кривых плотпость тока — потенциал восстановления КЯ3 и.
K^S^Og (2—> 2S0F) на вращающемся (3,8 об • секГ1) медном
амальгамированном дисковом электроде (по Фрумкину и Флорианович ,2):
1 — 1 н. Na3SO+; 2 — 0,1 и.; з — 0,01 н.; 4 — нет bTa2SO*.
предельной плотности тока диффузии при дальнейшем увеличении
катодного перенапряжения плотность тока падает и вновь повы-
шается до предельной плотности тока диффузии после прохожде-
ния минимума (см. рис. 192—195). Явление это было подробно
изучено Фрумкиным с сотр. и другими авторами при восстановле-
нии s2or, Fc(CN)t, Picrr, PtciF, Pt(NO2)F, RiiCiF, cio;,
Cdl’F, Си.Р2О;" и других анионов на ртутном и амальгамных
электродах 7‘2-74, на свипце и кадмии75, на меди70 и на пла-
тине 77‘
538
Глава 4. Экспериментальные данные
Уменьшение катодной плотности тона, несмотря иа увеличение
перенапряжения, Фрумкин и Флорпанович 72 объяснили возникно-
вением отрицательного ^-потенциала,
Рис. 193. Кривые плотность тока — по-
тенциал восстановл ения
ИГ3 н. K2S.,Og(S3O^+2e- —> 2SO|")
в присутствии 10 3 и. Na2SOd на различ-
ных металлах, стрелками показан ел
(по Фрумкину78' ‘й’
1 - Hg; s - Cd; з - РЬ; 4 - Pt ; 5 - Си.
отрицательнее потенциала
Липпмана ел (см. § 43).
При отрицательном ^-по-
тенциале, согласно урав-
нению (2. 18), концентра-
ция Cj анионов Sj в диф-
фузном двойном слое
уменьшена ио сравнению
с концентрацией в элек-
тролите, так как заряд Zj
для анионов отрицателен.
Рис. 193 очень четко по-
казывает, что исследован-
ный эффект начинается
только отрицательнее по-
тенциала Липпмапа &л>
Катодная плотность
тока пропорциональна
концентрации су и, со-
гласно уравнению (2.196),
зависит от потенциала е
с учетом ^-потенциала, причем равновесный потенциал гораздо
более положителен, так что i — i_. Прп учете диффузии ионов
S20| (в предельной плотности тока диффузии) имеем
(4. 57)
Отсюда получается уравнение, выведенное Фрумкиным и Флори-
анович 72;
(1 - a) F F
нт ВТ (4.58)
।—L
г'Л
Для анионов — Zj отрицателен, поэтому 1 — а — zs >(),
так что второе экспоненциальное выражение при отрицательных
значениях £ (<С0) может быть гораздо меньше 1. Этот второй фак-
тор может превысить возрастание первого фактора, и в результате
плотность тока уменьшится. По данным Фрумкина и Флориано-
вич 72’7S, при 1 — а = 0,28 и z$ -- —2 для ионов 82ОГ основной
фактор (1 — сс — zy)/(l — а) = 8,1. Таким образом удалось полу-
§ 133. Восстановление персульфата и других анионов
539
чить хорошее качествен-
ное согласие формы кри-
вой с теорией, но остается
еще определенное количе-
ственное различие.
Добавление электро-
лита уменьшает величину
^-потенциала, вследствие
чего, согласно уравнению
(4. 58), должна увели-
читься плотность тока.
Рис. 192 и 194 подтвер-
ждают это предположение.
При увеличении добавки
индифферентного электро-
лита плотность тока возра-
стает до максимально воз-
можного значения, т. е. до
/д. Сравнение рис. 192 и 194
Рис. 194. Влияние концентрации ионов
La3+ на ход кривых ток — потенциал
восстановления
10-’ н. КДО, (Slor+ 2с- —> 2SO’-)
на капельном ртутном электроде (по Фрум-
кину 7й):
7 — [ЬЮ+] = 50- j О-s м; 2 — 20. 10-“ М\ 3 —
15 - to-3 М; 4 — 9. ю-е М; 5 — 6-10-5 М; в —
3-J0-® М; 7 — нет Ьа3+.
а б
Рис. 195. Влияние скорости вращения т (об-сек~г) медного амальгамирован-
ного дискового электрода па ход кривых сила тока — потенциал восстано-
вления 2-103 п. K3S2O8 (по Флориапович и Фрумкину79)1
а — без добавки индифферентного электролита: г — т = 9,50 об-сек-1, 2 — 4,50,
Д — 1,85, 4 — 0,25;
б — с добавкой 1 и. Хаг8О4! Г — т = 9,00 об-се?;-1, 2 — 4,20, 3 — 2,30.
540
Глава 4. Экспериментальные данные
что также следовало ожидать в соответствии с уравнениями (2. 18)
и (4. 58). По Николаевой, Дамаскину и Акопяну 78, даже различие
размеров одновалентных ионов в ряду щелочных металлов Cs — Li
оказывает существенное влияние на плотность тока и, следова-
тельно, на форму кривой. Согласно этим представлениям, прп
своих минимальных значениях сила тока по должна существенно
зависеть от скорости вращения дискового электрода или предель-
ной плотности тока диффузии Lb что также удалось подтвердить
Флориановпч и Фрумкину 79. Рис. 195 иллюстрирует этот эффект.
Кинетпка реакции восстановления SoOg" еще не выяснена.
Фрумкин 78 считает возможной реакцию ЭйД- ~\-е~ —> SCL -д
А SO1" с последующей реакцией SOZ е~ —> SO^", т. с. пред-
полагаются две различные реакции перехода.
§ 136. Электрод формальдегид/метанол
Окислительно-восстановительный потенциал электрода форм-
альдегид/метанол (метиловый спирт), очевидно, из-за слишком
малой плотности тока обмена не известен. Однако при катодном
восстановлении на ртути протекает суммарная электродная реак-
ция
CI-L(OH)2-J-2H+ + 2^ > СН3ОНД-Н2О (4. 59)
причем в водном растворе формальдегид гидратирован. В целом,
механизм этого электрода еще не выяснен, по уже имеются важные
частные результаты.
При восстановлении формальдегида на капельном ртутном
электроде, по данным Веселого и Брдички 8°-83, а также Бибера
и Трюмплера 83, возникает полярографический ток, обусловленный
медленной гомогенной предшествующей реакцией диссоциации гид-
ратированного формальдегида
И\С/ОН
Hz \)Н
k IL
—t \с=оу-н2о
(4. (50)
Наблюдающийся предельный ток значительно меньше тока,
вычисленного ио уравнению Ильковича (2. 227) с использова-
нием обычного коэффициента диффузии формальдегида (около
10'5 см2 сект1). Предельные токи сильно зависят от pH, как это
было установлено также Ягодой 84, Винкелем и Проске 85 и Бойдом
и Бамбахом 86 . В буферных растворах * токи пропорциональны
концентрации формальдегида84’ es. На рис. 196 показана завися
мость предельных токов от pH, полученная Брдичкои.
* В иебуферном растворе (КС1) предельный ток пропорционален S1‘s'3 с2..
§ 137. Полярографический 7р с предшествующей химической стадией 541
Брдичка81’8i вычислил константу скорости к дегидратация
по методу Коутецкого 87 1см. ур. (2. 344)] с использованием табл. 7
на основе дифференциального уравнения (2. 337)
'‘ = ''н,о + ''ои- [ОНТ+&В [Н2во;]
(4. 61)
Так как константа равновесия* К = [СН2О]/[СН2(ОН)3] =
= kjk' «=* 10'4 известна не точно, то Брдичка смог получить только
значения Kk^Q = 1,5 10-5 сек”1,
АА’0Н_ = 0,58 д-ммь'1 -сек-1 и Кк$ =
--1,3 - 1СГ3 л • моль-1 сек-1. В не бу-
ферных растворах, в которых значение
pH в ходе реакции изменяется за время
жизни капли, Брдичка 8ь83 установил
полное соответствие с представлением
о предварительной дегидратации ме-
тиленгликоля.
Следовательно, суммарная электрод-
ная реакция (4. 59) состоит из последо-
вательности реакций
СНа(ОН)3 —> СН2О-|-Н2О (4. 59а)
СНаО + 2Н+4-2е- —> СН3ОН (4. 59б)
Кинетика электрохимической реакции
(4. 596) с двухэлектронным переходом
еще не ясна.
§ 137. Полярографический ток
реакции с предшествующей
химической стадией
Исследования полярографических
токов реакции часто используются
для определения констант скоростей
реакций. Речь идет главным образом
о кис л отпой диссоциации и рскомбина-
Рнс. 196. Зависимость по-
лярографического тока ре-
акции от pH на капельном
ртутном электроде при вос-
становлении формальдегида
(4-10“3 М) при т —
= 1,877 мг с^к-1,й = 2,61 сек
(по Брдичке’’’ вг):
I — в боратном буфере; 2 —
в растворе гидроокиси натрия;
з — без влияния борат-ионов.
Кривые 1, 2 и з вычислены тео-
ретически,
ции ионов слабых органических кислот. Согласно Брдичке и Виз-
неруэо> 91182, недиссоциированная органическая молекула восста-
навливается при более положительном потенциале, чем анион А^.
Однако при достаточно высоких значениях pH концентрация (с)
недиссоциированных молекул НА может быть очень низкой по
* Из измерений ультрафиолетовых спектров Бибера и Трюмплера 83.
См. также 88, 8В.
542
Глава 4. Экспериментальные данные
сравнению с концентрацией анионов (cj) и для слабых кислот,
так что восстановление НА, поставляемых только диффузией,
дало бы только очень небольшой полярографический предельный
ток. Если, однако, восстанавливающиеся молекулы НА достаточно
быстро возникают вновь по реакции рекомбинации Н+ -|~ А- —>
—> НА внутри реакционного слоя, прилегающего к поверхности
электрода, то ток может достигнуть гораздо больших величин 7Р.
Скорость образования недиссоциированных молекул НА (у)
равна
v= ^1^А] = *рек [Н+] • [А-] -*Д[1СС [ИА] (4. 62)
В электролите с высокой буферной емкостью величину pH,
т. е. величину [Н+], можно считать постоянной, так что в уравне-
ние (2. 336) можно подставить kj = /срек [Н+]. Соответственно
константа равновесия этой реакции К = kj/k = Лрен [Н+]/7сдисс =
= [Н+]/Ак с К к = [H+J • [А-]/ [НА] — константой диссоциации
кислоты. Тогда константу скорости диссоциации к = /сЛисс можно
определить из уравнения (2. 356)
1,52 К 2 Г
кдисс^ лрй [ (7д-7р) [Н+1
где /д = —6,07 Ю4-^ ([А 1 + [НА]) (п*)’/2тг'5Й1/я
n... п i+^Am/nHAA'K
НА 1-P[H+1/AK
1 Ц-[Н+1/Кк |/
(4.63а)
(4- 636)
Так как анионы А" также восстанавливаются, правда при более
отрицательном потенциале, чем недиссоциированные молекулы
НА, то в этой области более отрицательных потенциалов поляро-
графический ток вновь возрастает, благодаря непосредственному
восстановлению анионов, до значения общего предельного тока
диффузии 7Д [А"] -ф- [НА]. На рис. 197 показаны такие двух-
ступенчатые полярограммы пировиноградной кислоты по Брдичке92
и Коутоцкому 93 в буферных растворах с различными pH, кото-
рым отвечает суммарная электродная реакция
СН3СОСООН4- 2Н+Ц-2е- —> СН3СИОНСООН
Из этих полярограмм можно получить как /р, так и /д, так что
по уравнению (4. 63) можно определить константу скорости диссо-
* 1,52 = 100/21Л.
§ 137. Полярографический /р с предшествующей химической стадией 543
Рис. 197. Влияние pH (числа па полярографических кривых) на полярогра-
фическое восстановление 4,5 10“4 М пировиноградной кислоты (СН3СОСООН)
с предшествующей рекомбинацией ионов в псдиссоциированные молекулы.
Отмечен предельный ток восстановления недиссоциированных молекул
(по Брдичке 92). Чувствительность */10.
циации /сдисс- Используя константу диссоциации Кк = Адисс/^рек =
— [Н+] • [А"]/ [НА], можно определить и бимолекулярную кон-
станту скорости /срек.
Зависимость предельного тока реакции 7Р от pH на примере
пировиноградной кислоты показана па рис. 198. Согласно уравне-
ниям (4. 63) и (2. 356)
= 0,812 [Н+] (4. 64)
/д —/р
левая часть уравнения (4. 64) должна быть пропорциональна
концентрации Н+, как это отражает кривая на рис. 198.
Из более старых и более новых измерений полярографических
предельных токов реакций и их зависимостей от pH Брдичка90
вычислил большое число констант скоростей диссоциации и реком-
бинации (табл. 11) *.
* Величины, вошедшие в табл. 11, были получены при предположении
о том, что реакции диссоциации и рекомбинации протекают в так называемом
объемном реакционном слое. Как показал Майрановский [М а и р а н о в-
ский С. Г., ДАН СССР, 132, 1352 (I960)], па реакции, протекающие в
объемном реакционном слое, в большей или меньшей степени накладываются
реакции, протекающие на поверхности электрода с участием адсорбирован-
ных частиц. Даже, казалось бы, несущественное заполнение поверхности
приводит к значительному завышению высоты кинетической волпы и копстант
скоростей. По этой причине часть величин констант скоростей в табл. И
завышена. (Прим, перев.)
544
Глава 4. Экспериментальные данные
ТАБЛИЦА 11
Константы скорости диссоциации (&дКсе)> рекомбинации (йрек)
и коистанта диссоциации К к кислот, вычисленные Брднчкой и
по методу Коутецкого87 из полярографических
предельных токов реакций
Кислота kpea люль-1л•сек^1 ь дисс Кк мольл-1 Литера- тура
Пировиноградная 7,08 • 10s 2,24 - 10е 3,2 • 10-з 95
4,58-109 1,82 -Ю7 4>10-з 92, 93
3,4-Диметоксипировино- градная 5,76 • 10™ 4,60 - 10а 8•10~4 96
Т риметилиировшюград- ная 5,7 10й 2,9 • 104 5 • IO'3 95
Фенклпировиноградная 2,57 • 10™ 5,37 • 107 2,1 • 10'3 96
Дифепилпнро виноград- ная 0,6 • 10™ 1,10 • 10s 1,7 • 10™ 96
Феиидглиоксиловая 1,15 - 101а 7,20 • 10™ 6 • ю™ 92, 93
» 3,9 • 1011 2,3 • 10™ 6 • ю-3 106
tyuc-p-Ацетилакриловая 3,87 • 10й 1,06 • Ю5 2,8 • 10"5 97
транс-ft- Ацетил ак рил о- вая 2,93 -10™ 7,90 • 107 2,7 • 10"4 97
Пиколиновая (а) 8,67 • 10го 3,08-105 3,5 • 10~6 98
Никотиновая (р) 1,42 - 2,53 • 103 1,8 • 10"5 98
Изоникотииовая (у) 2,06 • 1011 2,59 • 10й 8•10™ 98
Малеиновая 2,0 • 10™ 2,8 • 108 1,4-10-'2 99
Цитраконовая 1,2 -109 6,1 • 106 5,1 • IO-3 99
Фумаровая 1,7 10й 1,6 10й 9,5 • 10"4 99
п-Азобензо лмонокарбо- новая 5,5 • 10™ 1,1 • 10й 2 • 10"’ 103
Вииилхлоруксусная 8,41 • 104 2,43-102 2,9 • 10™ 104
Щавелевая 5,5 • 107 2,09 • 10й 3,8 • Ю"г 105
Гидроксиламин 1,94-10™ 1,73 107 8,9 • 10-’ 100
Н нтрозофенил гидро- ксиламин 8,3 • 10° 4,37 • Ю5 5,2 • 10"5 101
Гидроксил амин-о-мети- ловый эфир 7,76-1011 1,74- 107 2,2 • 10"5 102
§ 137, Полярографическим Ip с предшествующей химической, стадией 545
Примером расчета является рассмотренное в § 136 восстановле-
ние формальдегида 80“83,94 с
гидратированного формальде-
гида. Ток реакции при восста-
новлении дегидроаскорбиновой
кислоты также обусловлен
предшествующей дегидрата-
цией 94,107.
Лос и Визнер 108’94 исследо-
вали расщепление цпклоаце-
тальной формы d-глюкозы и
обратную ей реакцию (мутаро-
тация). Из полярографических
токов реакции восстановления
глюкозы в альдегидной форме
(ц) определены константы ско-
рости 7сi, Агг, 7с2, к2 (см.
табл. 12), значение которых
ясно из схемы реакций:
a ч—Ц У—* р (4. 65)
k' k-
i
предшествующей дегидратацией
Рис. 198- Зависимость полярогра-
фического предельного тока восста-
новления недиссоциированной формы
пировиноградной кислоты (общей
концентрации 4,5 ДО-4 М) от рЦ при
наличии предшествующей медлен-
ной рекомбинации ионов (см. поля-
рограммы рис. 197). Кривая вы-
числена [ио ур. (4. 64)] при /сдисс =
—•1,82 • 107 сек-1, А’к=4 • 1()-3 моль -л-1
и М — 1,75.
Далее в табл. 12 приведены константы скорости расщепления
циклоацетальной формы различных альдоз при pH = 7,75, опре-
деленные Делахеем и Страсснером 4Э’109.
таблица 12
Константы скорости расщепления циклоацетальной формы
альдоз по полярографическим токам реакции
Вещество k, сек-1 Литература
^-Глюкоза а —> ц 5,80 • 10-3 (Д)
р —Д 1,77 10-3 (А'2)
ц —> а 69 (^) Лос и Визнер (1953)
ц —> р 37 (6)
1- Арабиноза 65,5 \
d-Ксилоза 52.0
^-Галактоза 23,2 Делахей и Страсснер
Манноза 14,7 (1952)
Декстроза 6,40 J
35 К. Феттер.
546
Глава 4. Экспериментальные данные
Для определения константы скорости диссоциации и рекомби-
нации муравьиной и уксусной кислот Делахей и Фильштпх 110
использовали соотношения для переходного времени тр при вос-
становлении азобензола с потреблением Н+-ионов. Согласно урав-
нению (2. 539), произведение £]/тр при гальваностатических изме-
рениях линейно зависит от плотности тока г, если имеет место
медленная реакция, в данном случае возникновение Н+-ионов
по реакции диссоциации. По уравнениям (2. 539) или (3. 19)
можно определить константу скорости из наклона прямой i — г.
Рис. 199. Константы скорости гомогенной диссоциации /гдисс и рекомбина-
ции Лрек слабых органических кислот, определенные методом фарадеевского
выпрямления высокого уровня в электролите 1 М LiCI при 20°С (по Баркеру,
Нюрнбергу и Больцману 615);
J — пропионовая; 2 — ть-валериаповая; 3 — и-масляная; 4 — уксусная; 5 — п-пкеп-
бензойпая; 6 — фенил уксусная; 7 — бензойная; s — .м-оксибспзойпая; 9 — муравьиная;
10 — молочная; и — миндальная; 12 —салициловая.
При проверке уравнения (2. 539) Делахей и Филыптих 110
нашли константы скорости диссоциации А-Д13СС и рекомбинации
А-’рек муравьиной и уксусной кислот в 50%-ном водном метаноле:
&рек,
моль-1 • л • сек-1
^дисо
сек-1
Кк
HCOOI-I . . .
СНзСООИ . .
1 • 109 5,5 • 104 5,5 • 1Сг5
9 • 1О10 2,9 • 105 3,3-10-6
Значения /ьрек = 4,5-10 10 молъ~г • л • сект1 и /£дисс = 8-103 сек"1,
найденные Айгеном и Схоеном 111 для уксусной кислоты в воде
из вторичного эффекта Вина, хорошо совпадают с приведенными
здесь значениями 112.
Из этого раздела видно, что полярографическое исследование
предельных токов реакции, несмотря на довольно сложную теорию,
§ 138. Полярографический Тр с последующей химической стадией 547
развилось в простой метод [см. ур. (4. 64)] определения констант
скоростей.
Введенный Баркером и Нюрнбергом метод «фарадеевского
выпрямления высокого уровня» (см. § 85) применим также для
определения констант скоростей гомогенной диссоциации /сдисс и
рекомбинации Арек слабых органических кислот.
На рис. 199 эти константы скорости приведены в зависимости
от констант диссоциации Кв. Примечательно, что все величины
^рек примерно равновелики и соответствуют величинам скоростей
реакции в воде с замедленной диффузией. Данные Брдички по
величинам 7срек, приведенные в табл. 11, отчасти существенно
отличаются от данных рис. 199, так что здесь, возможно, были
измерены константы скорости реакций, которые предшествуют
собственно диссоциации.
§ 138. Полярографический ток реакции
с последующей химической стадией
При последующей химической реакции из продукта первичной
реакции вновь возникает полярографически активное восстана-
вливающееся вещество. В § 74 этот тип реакций был рассмотрен
как случай А 113.
Кольтгоф и Пэрри 114 установили, что при полярографическом
восстановлении Fe3+ до Fe2+ в присутствии Н2О2 высота волны
/д при потенциалах, при которых Н2О2 еще не восстанавливается
(ед —' -{-0,45 в), намного выше, чем в отсутствие 112О2. Допускается
следующий ряд реакций:
Fe3+-p<r —> Fe2+
Fe2+-p —И2О2-рН+ —> Fe3+4-H2O (4-66)
Zi
По точной теории Коутецкого 87’115 [см. ур. (2. 350) и (2. 348)] .
с учетом выражения для скорости реакции
d [Ff*3+1- = Л [Fc2+ ] - [H2Oa] = k* [Fe2+ ] (4. 67)
для отношения среднего продельного тока I к предельному току
диффузии 7д получается уравнение *
~ = 0,812 //г [Н2О8[ й (4. 68)
* В уравнении (2.337) kj = к [Н2О2] и к — О, так что х -= Ji [ Н203]. Вторым
членом в уравнении (2. 350) можно пренебречь, так как //7д > 1.
35*
548
Глава 4. Экспериментальные данные
Совпадение константы скорости
к ~ 75 сек'1 • л • .моль-1
вычисленной из измерений Кольтгофа и Пэрри 114 и Посшшшла 113,
со значением, найденным Баксендейлом, Эвансом и Парком 117,
удовлетворительное. Измерения Делахея и Стила 1]8 также дали
близкое значение. Эти авторы 118 и Миллер 119 уже пытались ис-
пользовать измерения с учетом роста капли. Но только Коутец-
кий 115 разработал точный метод.
Другим примером последующей реакции является изученное
Блажеком и Порытой 120 восстановление ионов Ti4+ в присутствии
гидроксиламипа. Возникающие при этом ионы ТЙ+ восстанавли-
вают гидроксиламин-ион NH3OH+, причем ионы Ti3+ вновь окис-
ляются до Т14+, так что возникает полярографический продельный
ток, который зависит от скорости этой последующей реакции
окисления. Протекают реакции121:
Ti4+-~e_ —>- Ti3+
2Ti3+^NI-I3OH++2H+ > 2Ti4+ + Н2О -f- NH* (4.69)
Выражение для скорости
d tТИН
1 ~k [Ti3+] • [NH3OH+] (4. 70)
по теории Коутецкого 11й, приводит к уравнению высоты волны *
0,812 /'k [NH3OH+] (4. 71)
7д
которое соответствует уравнению (4. 68).
Из измерений Блажека и Корыта 120 получена константа ско-
рости
к = 42 ± 1,2 сек~1 моль'1. л
которая хорошо совпадает с величиной, найденной при исследова-
нии гомогенной реакции Ti3+ с NH3OH+.
Восстановление О2 в присутствии каталазы, изученное Брдич-
кой, Визнером и Шеферном 122, также является примером после-
дующей реакции, скорость которой определяет полярографический
ток. На первой стадии полярографического восстановления О2
* В уравнении (2. 337) kj~k [NH3OH+] и к — 0, так что х — к [NH3OH+].
Так как 7//д > 1, то вторым членом уравнения (2. 350) можно пренебречь.
§ 138. Полярографический Ip с последующей химической стадией 549
образуется Н202, которая разлагается каталазой на Н2О и О2.
Следовательно, протекают реакции:
О? -Ь2Н+ 2^ --------------H2Og
Н2Оа игО+у оа
(4- 72а)
(4.726}
так что суммарная реакциия
О24-4П+-Р^- —> 2НгО
(4. 72в}
Следовательно, при очень высокой скорости реакции в присут-
ствии каталазы в более значительной концентрации первая волна
восстановления О, (4. 72в) вдвое выше, чем при малой скорости
реакции [см. ур. (4. 72а[. Рис. 200 поясняет это соотношение.
Коутецкий, Брдичка и Гануш 123 смогли удовлетворительно
решить задачу с наложением диффузии и реакции; уравнение для
скорости процесса имеет вид
3 [Н20а1_ [каталаза] • [НаОа] (4. 73}
Они получили для константы скорости реакции 7с значение
/< — 1,7 • 107 л - моль-1 сек~г
Коутецкий и Корыта121,125 рассмотрели пример с последующей
реакцией второго порядка. При полярографическом восстановле-
Рмс. 200. Влияние каталазы (числа на полярографических кривых —концен-
трация каталазы) на полярографическое восстановление О3 (воздух) в фос-
фатном буфере при pH = 7,1, 22е' С, т = 3,28 мг-сек~1 и й = 2,92 сек
(по Коутецкому, Брдичке и Ганушу 12 3). Чувствительность 1/40.
550
Глава 4. Экспериментальные данные
нии у ранил-и она UO2+ возникает волна восстановления, возраста-
ющая при увеличении концентрации Н+. Этот факт Герасименко 126,
Кольтгоф и Гаррис137, Керн и Орлеманн 1"su'29, а также Дьюк
и Пинкертон 13°, исследовавшие эту реакцию, связали с проте-
канием следующих стадий:
UO9+-|-e“---> UO+ (4.74а)
2U0+-H И+ —> иО*+4- UOOH+
(4. 746)
Рис. 201. Полярографическое вос-
становление UO’+ с последующим
диспропорционированием прп
[сю;] - 0,5 м и = 2*0 [uof ] X
XtH+JO (но Корыте и Коутецкому125):
1 — [UO^+] =8,04 • 10”3 М\ й = 4,2 сек;
[Н+] — переменная; 2 — [Н+] = 0,5 М;
Ф = 4,2 сек; [иоГ] — переменная; a —
[U0“+]=8,04-10-3 М\ 1Н+]- 0,5 М; й —
переменный.
Равновесие диспропорциони-
рования сильно смещается
вправо, в сторону образования
соединении 137 U4+ и U6+.
По реакции (4. 746) ура-
нил-ион UO2+ возникает вновь,
так что полярографический
предельный ток Г становится
больше диффузионного Гц, соот-
ветствующего реакции (4. 74а).
На основе теории Коутецкого и
Корыта 134 для последующей
реакции второхю порядка можно
написать
и £ = 2с0/г1Э’
(4. 75)
в виде степенного ряда по £. Прп этом к соответствует константе
скорости в уравнении (2. 357). Из выражения для скорости
[иог+]![н+]
к ~ А:0[Н+], так что параметр £ можно представить в виде
[КОД] [П+]й
(4. 76)
(4- 77)
Па рис. 201 показана зависимость Г/Гд от £ прп изменении
концентрации уранила [UO®+], а также pH и О’. Кривая вычис-
лена по уравнению (4. 75) с к0 — 1,43 • 102 -моль^2 -сек'1. Вели-
чина, определенная Керном и Орлеманпом 128 для гомогенной
реакции, равна к0 = 0,98 102 л2-моль^2-сек-1.
§ 139. Механизм реакций на водородном электроде
551
Б. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД
§ 139. Механизм реакций иа водородном электроде
Водородный электрод является более всего исследованным.
На нем протекает следующая суммарная электродная реакция;
Н2 # 2Н++ 2е- (4.78)
Поскольку и окисленная Н+ и восстановленная Н2 формы раство-
рены в электролите и металл электрода не участвует в суммарной
реакции [см. ур. (4. 78)], можно рассматривать водородный
электрод как окислительно-восстановительный электрод *.
Основные законы и представления электродной кинетики были
установлены (Тафель 13‘2, Эрдеи-Груз п Фольмер 133, Фрум-
кин134^136) и проверены именно на водородном электроде. Водород-
ный электрод является наиболее сложным примером окисли-
тельно-восстановительного электрода. В этом, возможно, заклю-
чается одна из причин относительно медленного развития электрод-
ной кинетики.
В основном обсуждаются два различных механизма реакции,.
которые могут быть доказаны экспериментально. Первым должен
быть назван механизм Фолъмера — Тафеля **:
H+aq4-e у± Н реакция Фолъмера *** (4- 79)
Н+Н ~77~> Па реакция Тафеля **** (4. 80)
При протекании катодного тока сначала имеет место реакция
Фольмера (4. 79), важнейшие закономерности которой впервые
были вскрыты Эрдей-Грузом и Фольмером 133. Ее нужно рассма-
тривать как типичную реакцию перехода. При этом гидратирован-
ный или в общем случае сольватированный ион водорода разря-
жается электроном металла в атом водорода, который остается
адсорбированным на поверхности металла. Преимущественно для
щелочного раствора реакция Фольмера должна быть записана
следующим образом:
Н2ОД-е“ H-|-Oir-aq (4.79а)
За реакцией Фольмера, при которой образуется атомарный
водород, протекает открытая еще Тафелем 132 реакция
* Так как примерно 0,8 • 10“3 М водный раствор Н3 обладает уже
парциальным давлением около 1 атм, водородный электрод часто относят
к газовым электродам, ио это выражение здесь не будет употребляться.
** Этот механизм осуществляется, по-видимому, лишь в редких случаях.
*** Более распространенным является термин «реакция разряда». {Прим,
перев.)
**** Болес распространенным является термин «реакция рекомбинации».
{П рим. перев.)
552
Глава 4. Экспериментальные данные
рекомбинации (4. 80) адсорбированного атомарного водорода в
молекулярный водород, названная реакцией Тафеля. Она является
чисто химической реакцией, замедленность которой ведет к пере-
напряжению реакции.
Другой механизм реакций, протекающих на водородном элек-
троде, назван механизмом Фольмера — Гейровского. Вслед за
реакцией Фольмера (4. 79) протекает предложенная впервые Гей-
ровским 137 и названная его именем реакция (4. 81). Весь процесс
проходит через следующие стадии:
Н+ • aq 4-е~ ту-»: Н реакция Фольмера (4. 79)
H+^aq-pH-pe- у~~> Щ реакция Гейровского* (4-81)
Реакция Гейровского при катодном выделении водорода заклю-
чается в разряде гидратированного или сольватированного иона
водорода на уже адсорбированном на поверхности металла атоме
водорода с образованием молекулярного водорода, который
десорбируется. Следовательно, реакция. Гейровского, как и реак-
ция Фольмера, является реакцией перехода. Эта реакция, позднее
предложенная также Боуденом и Райдилом 138 и Эрдой-Грузом
и Фольмсром 133, была названа Гор пут и и О кам от о 130 «электро-
химической реакцией» ** и подробно обсуждена Фрумкиным 13в.
Реакция Гейровского, так же как и реакция Фольмера (4. 79а),
может быть записана для молекул воды, что будет иметь место
прежде всего в щелочных растворах:
ПгОфНфе- НаД-ОИГ (4. 81а)
Осуществление одного из двух названных механизмов зависит
преимущественно от применяемого металла электрода, однако
определенную роль играют и другие условия опыта.
Наряду с диффузией па перенапряжение водорода оказывает
влияние также десорбция или адсорбция молекулярного водорода.
Замедленность этой стадии ниже будет обсуждена более подробно.
§ 140. Теоретическая зависимость перенапряжения водорода
от плотности тока
Сначала необходимо обсудить теоретические основы различ-
ных реакций и механизмов, как они вытекают из эксперименталь-
ного материала но перенапряжению водорода. После этого с теоре-
тической точки зрения будут обсуждены многочисленные экспери-
ментальные результаты.
* Болес распространенным является термин «реакция электрохимиче-
ской десорбции». {Прим. перев.)
** Это выражение здесь употребляться не будет, так как все реакции
перехода являются электрохимическими реакциями.
§ 140. Теоретическая зависимость ц водорода от i
55.3
а) Реакция Фольмера
Реакция Фольмера [ур. (4. 79) или (4. 79а)] является типичной
реакцией перехода. Если ни одна из предшествующих или после-
дующих реакций не является существенно медленной, между
потенциалом электрода и плотностью тока имеет место соотноше-
ние (2. 13), применение которого к реакции перехода (4. 79) при-
водит к следующему выражению для плотности тока:
сСфЛ1 (1-«ф)К
i = A-+[H]e liT Б —МН+]е RT & (4.82)
где аф — коэффициент перехода реакции Фольмера.
Уравнение (4. 82), выдвинутое Эрдеи-Гр уз ом и Фоль-
мером1J3’13а ¥, как основное для ионов водорода, позднее было
перенесено вообще на все реакции перехода. Величина [Н] озна-
чает поверхностную концентрацию атомарного водорода, которая
пропорциональна степени заполнения 0.
Для степенен заполнения 0, которые не слишком малы по
сравнению с единицей, уравнение (4. 82) можно видоизменить,
согласно Фрумкину и Аладжаловой140, И1. Катодная реакция
Н+ е~ —> Н, согласно Фольмеру, протекает только на свобод-
ных от адсорбированных атомов водорода местах поверхности
электрода **, доля же свободной поверхности равна 1 — 0. По-
этому в уравнении (4. 82) в члене, относящемся к катодной реак-
ции, должен появиться множитель 1 — 0, так что более точное
соотношение между плотностью тока и потенциалом будет иметь
следующий вид ***:
аф*1 (1-а)фК
j = A+.0.e Rr . [Н+] • (J -0) -е (4.82а)
Уравнение (2. 13) для реакции Фольмера по уравнению (4. 79а)
перейдет в соотношение
s Э~кф) f
Ё = д-+. [Н]. [ОНА -е RT -к • [Н2О] -е КТ (4. 83)
С учетом степени заполнения поверхности аналогично уравне-
нию (4. 82а) получим
«фГ (1-аф)Г
i = &+.0. [ОНА-е RT АН3О1-(1-0)-₽ RT (4-83а).
* Соотношение а2 1 — аъ впервые было введено ФрумкинымI3i-
** Это условие относится к определению реакции Фольмера.
*** ^-Потенциал будет учтен в § 142.
Глава. 4. Экспериментальные данные
Все четыре уравнения (4. 82), (4. 82а), (4. 83) и (4. 83а) при
введении плотности тока обмена г0, согласно уравнению (2. 15),
переходят в соотношение для зависимости плотности тока от пере-
напряжения T], если 0 =-- 0О = const:
(4- 84)
Если же учесть зависимость степени заполнения поверхности
О от I, то из уравнений (4. 82а) или (4. 83а) следует
1 — Ео, Ф
афР
О RT 71
е
6о
1 — 0 RT
Г>ГГ I
(4. 84а)
Плотпость тока обмена i для реакций (4. 79) и (4. 79а) имеет
различные значения и свойства, в особенности в отношении зави-
симости от величины pH и ^-потенциала. Коэффициент перехода
реакции Фольмера (аф) также может иметь различные значения
для реакций (4. 79) и (4. 79а).
6) Реакция Тафеля
Реакция Тафеля по определению является чисто химической
реакцией, константа скорости которой не зависит от потенциала
электрода. Если все предшествующие илп последующие реакции
протекают быстро, замедленность реакции Тафеля приводит
к появлению только перенапряжения реакции т]р, которое может
быть выведено из уравнения (2. 269). В поставляющей Н-атомы
реакции Фольмера * ** [см. ур. (4. 79) или (4. 79а)], которая уже
не рассматривается как замедленная, v = —1 (Н — восстановлен-
ное вещество) при п = 1. Порядок реакции по атомам водорода,
согласно Тафелю 13а, должен быть равен р = 2. При таких зна-
чениях из уравнения (2. 269) для перенапряжения водорода сле-
дует
(4'8S)
Это соотношение впервые было дано Гамметом 142’11т
после того, как Тафель вывел свое упрощенное уравнение Тафеля
Пр = щту • Ь ip — -рр- • In [ i | = аф b lg | i [ (4. 86)
АГ r 2. Г
* Реакция Фольмера является здесь частной электродной реакцией.
** Вместо ip Гаммет употреблял обозначение /с • аИз. Аналогичную
.форму приняли Кнорр и Шварц 143.
§ 140. Теоретическая зависимость д водорода от I
555
для — I /р. Уравнение (4. 86) в отличие от уравнения (4. 85)
не учитывает анодную составляющую (диссоциацию П2), которая
становится заметной вблизи равновесного потенциала (| i | « |ip])
п особенно при протекании анодных токов. Величина ip является
плотностью предельного тока анодной реакции, которая соответ-
ствует скорости диссоциации молекулярного водорода па адсор-
бированные атомы. Наклон логарифмических кривых г] — lg i
при 25° С равен b = —29,5 мв в отличие от замедленного протека-
ния фольмеровской реакции перехода, когда b = 59,2/(1 — а) =
= 118,4 мв при а = 0,5.
Необходимо еще рассмотреть наложение перенапряжения ре-
акции т]р и перенапряжения диффузии рд, которое возникает
прп замедленности диффузии молекулярного водорода. Если
реакция протекает быстро, согласно уравнению (2. 93), имеет
место только перенапряжение диффузии
RT , i \ ,, о„,
,|" = -ТТ'1п(1’Ж (4-87)
так как концентрация молекулярного водорода сн у поверхности
электрода зависит от плотности тока г, согласно следующему
выражению:
снг = с1-1, 7^-) (4‘88'
где 1Д — плотность предельного тока диффузии молекулярного
водорода.
Если же, кроме того, замедленной является и сама реакция,
то добавляется перенапряжение реакции по уравнению (4. 85).
При этом нужно принять во внимание, что плотность предельного
тока реакции zp в уравнении (4. 85) пропорциональна зависящей
от тока концентрации водорода , так что из уравнения (4. 88)
вытекает
<р=Ч11=£н,(1-^)-Ц1--Т) (4-89)
Из уравнений (4. 85), (4. 89) и (4. 87) получается соотношение
которое после преобразования имеет вид (по Лошкареву и Есину 17
и Брайтеру и Кламроту 144)
Чд^Чр=-^-1п(1—(4-91)
г'рщ J 1.1
где ic = — 1 или --|- —
ip-Ь г'д 1с 1р
55R
Глава 4. Экспериментальные данные
Уравнение (4. 91) действительно также и для других замедлен-
ных реакций*, которые обусловливают появление предельной
плотности тока, пропорциональной концентрации водорода [см. ур.
(4. 89)].
Необходимо остановиться на одном существенном теоретиче-
ском выводе, который вытекает из принятия реакции Тафеля и ко-
торый важен для последующих обсуждении. Батлер 14°'143 и позд-
нее Гориутп и Окамото 139 (см. также 147) указали на то, что должна
существовать пе только предельная плотность анодного тока гр, а
реакции диссоциации, но также и предельная плотность катодного
тока гр>к, обусловленная реакцией рекомбинации. Хотя предель-
ная плотность катодного тока не была с уверенностью обнаружена
на опыте **, дискуссия по этому вопросу имеет существенное зна-
чение для выяснения кинетики реакций на водородном электроде.
Предельная плотность катодного тока iPi к должна была бы
появляться тогда, когда зависящая от тока степень заполнения
0 достигла бы своей максимальной величины 0 ~ 1, т. е. при нали-
чии монослоя атомов водорода. Для скорости реакцип рекомбина-
ции атомов Н или диссоциации молекул П2 по Браптсру и Клам-
роту 144 можно записать***
= (4-92)
Lv и С1ф
что при равновесии с учетом k' — кп [HJ приводит к изотерме
Лангмюра. Тогда для электродного потенциала действительно
выражение 140
е = ‘1п [ы+1 ~ •[11 ГЛё 93)
полученное из уравнения (4. 82а) или (4. 83а) для i = 0. Следо-
вательно, перенапряжение будет равно
ЙГ . Г 0 1-9., 1
Лр=-_Inp^.-j-J-J (4.94)
1'Де 0О — степень заполнения поверхности при равновесии.
Учитывая, что плотность тока обмена реакции гр при равно-
весии равна
(4.95)
* Например, адсорбции II2.
** Наблюдения Б ок риса и Аз зама 1481 иэ могут быть истолкованы с той
точки зрения, что имело место омическое падение напряжения (см. к этому
критические замечания Брайтера в Кламрота 114).
*** Величина (к • слс2) — количество электричества, необходимое
для образования монослоя атомов Н па 1 см2 поверхности.
§ 140. Теоретическая зависимость ц водорода от I
557
из уравнения (4. 92) для максимальной плотности анодного тока
получаем
!p, а = (1 ~ 0 U (^р, а>0) (4. 96)
и для максимальной плотности катодного тока
гр, и
°;
(V<o)
(4. 97)
отсюда
Это соотношение очень
сильно зависит от равно-
весной степени заполне-
ния 0{>, как это можно ви-
деть па рис. 202.
На рис. 202 для нагляд-
ности перенапряжение ц
дано в зависимости от
1g | i | /ip, a для различных
равновесных степеней за-
полнения. Для вычисле-
ний было использовано
соотношение
Рис. 202. Зависимость псрснапряжопия
па водородном электроде от плотности
тока для замедленпой реакции Тафеля,
вычисленная [по ур. (4. 94) и (4. 99) ] для
различных равновесных степеней заполне-
ния Оо (числа на кривых), температуры 25°С
п Ь = 29,6 мв.
= (1-е)3_ 03 у
(р,а X по /
(4. 99)
которое вытекает из уравнений (4. 92), (4. 95) и (4. 96). Уравнения
(4. 99) и (4. 94) передают зависимость плотности тока и перенапря-
жения от 0. Для средних участков катодных кривых (рис. 202)
выполняется уравнение Тафеля (4. 86) с Ъ — 29,6 мв (при 25° С).
Темкин150, 1о1 и Фрумкин с сотрудниками140’141’152,103 обсу-
ждали вместо уравнений (4. 92) и (4. 93) и адсорбционной изо-
термы Лангмюра другие зависимости, в которых вместо' величин
0 и 1 — 9 были использованы экспоненциальные зависимости типа
e/S (/ ~ const).
Одно из подобных соотношений Феттер и Кляйя 616 смогли
подтвердить экспериментально по зависимости тока от 0 с по-
мощью гальваностатических измерений при включении (см. § 147).
При этом получаются еще более сложные соотношения 144.
558
Глава 4. Экспериментальные данные
в) Реакция Гейровского
Реакция Гейровского [см. ур. (4. 81) или (4. 81а)], как и реак-
ция Фольмера, является типичной реакцией перехода. Скорость
катодной реакции должна быть пропорциональна степени запол-
нения 0 и концентрации Н+ или Н2О, что было установлено
Фрумкиным 136. Анодная реакция должна быть пропорциональна
концентрации молекулярного водорода и доле свободной поверх-
ности [Н2] (1 — 0). Из общего уравнения (2. 13), согласно Фет-
теру и Отто 154, следует
arF с (1 - аг)s
i=7/+-[II2]-(l-0).eRT е-^.[Н+]-0-е RT S (4.100)
для реакции (4. 81) или
arF (1.-ar) F
i = Rr ~ - [НаО]. е • <7 RT е (4.100а)
для реакции (4. 81а). Оба уравнения при i = 0 приводят к зна-
чению равновесного потенциала &
„ । RT 1
е = £гН—— -Ш
/ [Н+]
\ [Щ]
о
1-0
(4. 101)
для реакции (4. 81) и
, RT ( 1 0
* г г р [На]. [ОН-] * 1-9
(4. 101а)
для реакции (4. 81а). При сложении уравнений (4. 101) [или
(4. 101а)] и (4. 93) получается уравнение Нернста для водородного
электрода
RT 1 [Н+Р RT , г тт 1 ГГШ-12 „
Е° = "2Г '1П [На] = 'Е — "2Г'1п[Из1'(°Н 1 (4.102)
Оба уравнения (4. 100) и (4. 100а) при 0 = 0О принимают обычную
для перенапряжения перехода форму
1 — h, г
apF (i-ap) F
RT Л _e RT
(4. 103)
В
где &p — коэффициент перехода реакции Гейровского.
Если степень заполнения 0 зависит от тока, для плотности тока
нужно записать соотношение
a pF (1 - ap) F
~RT Л 6 "кТ
-——- е
Г|
(4. 103а)
§ 140. Теоретическая зависимость Т| водорода от i
559
Это уравнение для реакции Гейровского соответствует уравне-
нию (4. 84а) для реакции Фольмера. И в уравнении (4. 103а)
плотность тока обмена i г для реакций (4. 81) и (4. 81а) имеет
не только неодинаковую величину, по и различные свойства.
Коэффициент перехода реакции Гейровского может отличаться
от величины аф реакции Фольмера и может быть неодинаковым
для реакций (4. 81) и (4. 81а).
г) Механизм Фолъмера — Тафеля
При замедленном протекании и реакции Фольмера и реакции
Тафеля перенапряжение складывается из двух частей — пере-
напряжения перехода и перенапряжения реакции: Т] = цпфцр.
Для этого условия Гаммет 155 * дал теоретическое соотношение
в виде квадратного уравнения для i в зависимости от ц прп 0 С 1
(4. 104)
При больших катодных перенапряжениях уравнение (4. 104)
переходит в уравнение Тафеля
_ (i-a)F
Т] = a-\-b 1g | Д, (4. 105)
. RT
где Ь =----------
(1 — ct) F
Лошкарев и Есин 17 также вывели уравпопио (4. 106) в неяв-
ной форме для механизма Фольмера — Тафеля с учетом диффузии
молекулярного водорода при 0 1
(4.106)
ГрГд 1 1.1
где 1с=-_ или — = — -Ь —
гр~ГгД Гр Гд
Уравнение (4. 106) можно получить из (2. 505) пли (2. 506)
для общего перенапряжения с помощью (4. 91). Перенапряжение
в уравнении (4. 106) складывается из трех частей: т]п т]д ф
+ Йр = Л* Это уравнение при больших отрицательных т] также
переходит в уравнение Тафеля (4. 105), а при i0 ф гр, i — в урав-
нение (4. 85) для замедленной реакции Тафеля.
* В статье Гаммета плотность тока обмена г0 = к2, предельная плот-
ность тока реакции гр = к3 [Н2] и коэффициент перехода а — 0,5.
560
Глава 4. Экспериментальные данные
Рис. 203. Теоретическая зависимость
перенапряжения катодного выделе-
ния водорода для механизма Фоль-
мера — Тафеля и 0 < 1 согласно
уравнению (4. 107) при а = 0,5
(по Брайтсру и Кламроту 144) для
различных отношений i0/ip (числа
на кривых); при ?’0Л’р—сю 5 = 29 же;
при t0/ip = 100, 10, 1, 0,1 b~ 116 мв.
Брайтер и Кламрот ш уста-
новили зависимость т] (г) в явной
форме для а — 0,5. При этом
условии уравнение (4. 106)
можно прообразовать:
X Arsh--------------- — (4. 107)
2['о (1----— )
\ ф /
Здесь общее перенапряже-
ние состоит из двух слага-
емых 156, первое из которых —
чистое перенапряжение реакции
т]р по уравнению (4. 85), вто-
рое — перенапряжение пере-
хода рп.
Вместо предельной плотно-
сти тока реакции ip в уравне-
нии (4. 107) можно использо-
вать также предельную плот-
ность тока ic = г'д)
согласно (4. 91). Тогда первый
член (4. 107) будет предста-
влять собой сумму перенапря-
жений т]д т]р в соответствии
с делением, принятым в урав-
нении (4. 90).
Рис. 204. Теоретическая зависимость перенапряжения анодной ионизации
водорода для механизма Фольмера — Тафеля и 0< 1 согласно уравне-
нию (4. 107) илп (4. 106) при а = 0,5 (по Брайтеру п Кламроту 144) для
различных отношений t0/zp (числа на кривых).
§ 140. Теоретическая зависимость Т| водорода от i
561
На рис. 203 п 204 представлены зависимости катодного и
анодного перенапряжений от i/ip, вычисленные по уравнениям
(4. 107) и (4. 106) для различных соотношений iQ/ip. Для z0/ip =
= сю кривые соответствуют перенапряжению реакции т]р. Осталь-
ная часть перенапряжения представляет собой перенапряжение
перехода т]п. На рис. 203 для больших отношений i0/ip отчетливо
виден переход от b ~ 116 мв к
также можно произвести раз-
деление перенапряжения на
составляющие.
В заключение обсуждения
механизма Фольмера — Тафеля
нужно остановиться еще па
влиянии степени заполнения
0 на т]. Брайтер и Кламрот 144
дали также более развернутую
форму уравнения (4. 107), ко-
торое можно записать в виде
(4. 108). Как и для замедленной
реакции Тафеля, зависимость
т] (z) можио записать с 0 в каче-
стве параметра для а = 0,5
Л = Т|р -г Т]п =
RT, Г I 1
Рис. 205. Теоретическая зависимость
перенапряжения катодного выделе-
ния водорода для механизма Фоль-
мера — Тафеля при различных рав-
новесных степенях заполнения 0О и
различных отношениях г'0/гр а (числа
на кривых) при а = 0,5; при
i0/tp а = 0,1,1,10 6 — 118 мв' ири
^^р'а=о° ^ = 29 -Мпо ур. (4. 108)].
2RT h Г i -l/Upd-Op)
F L2i0 V 0 (1 — 0) J
(4. 108)
при
1 ~~
9о
гр,а
И здесь, как и в уравнении
(4. 107), первый член является
перенапряжением реакции цр,
а второй— перенапряжением переходат\пъ соответствии с деле-
нием Феттера 15G. Слагаемое в уравнении (4. 108) идентично
(4. 94), как показывает простой пересчет. При 0 = 0 уравнение
(4. 108) переходит в (4. 107).
На рис. 205 представлены катодные кривые плотность тока —
перенапряжение для различных равновесных степеней заполнения
* Второму члену можио также придать вид рп = (2RT[F) • Arsh х
V' (V у
36 к. Феттер.
562
Глава 4. Экспериментальные данные
0О и отношения t0/tPj а (числа на кривых), полученные по способу
Брайтера и Кламрота 144. На рис. 205 отчетливо видно появление
предельной плотности катодного тока а, согласно уравнениям
(4. 97) и (4. 98) и рис. 202, как это и должно быть для реакцип
Тафеля. Эта предельная плотность тока не зависит от плотности
тока обмена i0. На многих кривых рис. 205 виден отчетливый пере-
ход от наклона Ь = 29,5 мв к наклону b — 118 мв. Кривые, отве-
чающие to.Tp, а = 00 *, для всех значении i0/iPia дают величину
перенапряжения реакции т]р, так что отклонение от этих предель-
ных кривых равно перенапряжению перехода т]л.
д) Механизм Фольмера — Гейровского
Механизм Фольмера — Гейровского (см. § 139) включает в себя
две реакции перехода — реакцию Фольмера н реакцию Гейров-
ского, которые протекают последовательно. При замедленности
той или другой или обеих вместе имеет место только перенапряже-
ние перехода. Фрумкин 136 подробно изучил закономерности этой
последовательности реакций. Феттер 157 дал наиболее общую форму
соотношения между током и перенапряжением. Общий вывод
с учетом равновесной степени заполнения 0О приводит к еще более
сложной формуле, которая, однако, для частных случаев приобре-
тает простой вид.
Так как в стационарных условиях обе реакции перехода
должны протекать с одинаковой скоростью, каждой реакции отве-
чает плотность тока i/2.
Для реакции Фольмера действительно уравнение (4.84а), если
учесть изменение степени заполнения 0 относительно равновес-
ного значения 0О:
i е
2 - 1ф - ф е0
афг
кт 11 1 — е
е ~ 1
(1" аф) р
RT
е
(4. 109а)
Соответственно, для реакции Гейровского с учетом степени
заполнения 0 применимо уравнение (4. 103а)
арК
"RT Л
е
(4. 1096)
* Кривые для j‘0/i а == со идентичны кривым на рис. 202.
§ 140. Теоретическая зависимость Т] водорода от i
563
Из уравнений (4. 109а, б) после исключения 0 получается чрезвы-
чайно сложное общее соотношение между током и перенапряже-
нием:
Г 2F
2го ГС1 —е~
Г ><]
Ll—еаТ J.e RT
(1 “ аф + аг) F
. . г0.Ф „ кт п
1+ ----е
Jo,r j
(4.110)
Первое уравнение удобнее применять для анодных перена-
пряжений, второе — для катодных. Оба уравнения иден-
тичны.
Из уравнения (4. 110) можно теперь легко вывести частпые слу-
чаи. Если степень заполнения 0О <Д 1, в предельном случае
0О = 0, уравнение (4. 110) переходит в уравнение, выведенное
Феттером
(4. 111)
Уравнение (4. 111) вытекает из (2. 66), примененного для следу-
ющих друг за другом реакций перехода 43,168 на водородном элек-
троде.
Общее соотношение между током и перенапряжением [см. ур.
(4. 110)] для механизма Фольмера — Гейровского может быть
представлено в другом виде, который в некоторых отношениях
является более наглядным. Для этого нужно ввести анодные и
катодные составляющие внешнего тока соответственно для реак-
ции Фольмера и Гейровского ф, z~ ф, z+ г, z~ г (Геришер и
Мель 159), которые отвечают отсутствию (г~ ф, г)или полному по-
крытию поверхности (z+ ф, г) атомарным водородом. Эти плот-
ности тока зависят от перенапряжения, что и отражает индекс р.
Между плотностями тока обмена iQ и г, перенапряжением р
36:
564
Глава 4, Экспериментальные данные
и равновесной степенью заполнения 0О, согласно уравнениям
(4. 84а) и (4. 103а), имеют место соотношения: Оф*1 i _ г°>ф , е нт п п- ф ” 90 (1 - °Ф) F i- У нт 11 Чф 1—90 агт (4. 112а) (4.1126)
1-90 (i-<zr)f i~ °- Г..е-' RT В ’Ьг е0 (4. 112в) (4. 112г)
Соответственно анодные и катодные составляющие внешнего тона
для обеих реакций при перенапряжении т] и степени заполнения 0
равны:
*ф = %+,ф 1ф = (1“0)Чф (4.113Ф)
if = (1 — 9) г+ г if =9г“ г (4. ИЗГ)
Уравнение (4. 109а) для фольмсровской плотности тока i при
использовании уравнений (4. 113Ф) переходит в уравнение вида
*ф = *ф+*ф= Ф-d-О) I *п; Ф I (4. 114Ф)
а уравнение (4. 1096) для плотности тока реакции Гейровского
ip при использовании уравнений (4. ИЗГ) — в уравнение
ir= ip + ip = (1 6) г 9-1 p| (4.114Г)
В рассматриваемом стационарном состоянии i = гф/2 = г’г/2.
При таком способе написания общую плотность тока i можно
представить в виде
i=2—21г<ф.гчг-Ч,ф (4 115)
%, ф "Ы г Н~ I , ф I "Г Ч], г
Уравнение (4. 115) при подстановке значений из (4. 112а—г)
переходит в уравнение (4. 110).
На рис. 206 представлены зависимости плотностей анодных
и катодных токов от потенциала по уравнениям (4. ПО) или
(4.115), вычисленные при различных отношениях i /j ги различ-
§ 140. Теоретическая зависимость т] водорода от i
565
Рис. 206. Катодные (к) и анодные (а) кривые перенапряжение — плотность
тока для механизма Фольмера — Гейровского, рассчитанные по уравнению
(4. НО) для различных отношений плотпостей токов обмена г‘о ф/г0 г п раз-
личных равновесных степеней заполнения 90 при 25° С и ссф = аг — 0,5;
(i* — RT/2FRn — кажущаяся плотность тока обмена):
Кривая ...............12 3 4 5 в
катодная ....... к> 100 0 0,01 1 0 1 0 0,01 100 оо
анодная ............0 0,01 ЮО 1 0 <—* со 1 oj 100 0,01 0
ЙО.................... 0,03 0,95 0,95 0,5 0,03 0,03 0,95
ных равновесных степенях заполнения 0О. Здесь плотность тока
дана в пересчете на «кажущуюся» плотность тока обмена
.*_ ^о, Ф*о, г ____240, ф
0 (\ф”5”г) /. , *о, ф \
И----;---
\ 1°’ Г /
Все кривые, таким образом, имеют одно и то же сопротивление
поляризации 7?ПОл = RTUFi^. Из рпс. 206 видно, что наклоны
тафелевских прямых могут иметь различные значения в зависи-
мости от величия 0О, iQ /io г и ц. В области катодных перенапря-
жений т] <1 0 наклоны тафелевских прямых отвечают величинам
566
Глава. 4. Экспериментальные данные
1 — аф, 1 — аг, 2 — аг и 2 — а , а в области анодных перенапря-
жений Т] > 0 — аф, 1 4- аф, аг и ! т аг. Для 1 — аф и 1 — ссг
значения Ъ = 118 мв при а = 0,5. Для 2 — аг и 2 — аф значения
b составляют около 39 мв, как это и было в некоторых случаях
найдено экспериментально (см. § 141).
Из уравнения (4. 110) и возможно несколько более наглядно
из уравнения (4. 115) получаются приближенные уравнения для
четырех случаев, которые отвечают названным четырем анодным
и катодным коэффициентам Ь. Прп этом перенапряжение должно
быть | ц j > RTI2F, что равносильно условию ф >
> Л, ф > °’ анодная область) или ri~ ф >’ ri+ ф
(t<5 0, катодная область) в уравнении (4. 115). Далее, для осу-
ществления различных случаев должны быть выполнены еще не-
которые условия для знаменателя ЛД + TV2 в уравнениях (4. 110)
или (4. 115). Здесь
Л1 = (1-0о).
(I -аг + аф) F '
, RT П
(4. 116а)
(4.1166)
(1-аг + аф)Г
Случай а) IVi > lVa; °’ Ф RT
Ч г
или
для т] < 0
для ц>0
1-0
(1+йф) F
°’ ф . е RT
1- «о
(4.117a)
(4.118a)
ж г
41, Г1’ I 4], Ф I
(1-«ф)
Реакция Фольмера является лимитирующей, 0 <4 1, согласно
уравнению (4. 155); 0 уменьшается с увеличением катодной ц
и увеличивается с увеличением анодпой ц.
Случай б) Лй < М,;
(1-аф+аг)Г
<е----Ft-----11
4, г
или
г гж Ф’ 1 f'B> г I* I *ж ф
§ 140. Теоретическая зависимость р водорода от i
567
ДЛЯ Т] <5 О
ДЛЯ Ц > О
о. (г-«ф)^
_ —11
Оо
9, «Ф^
IФ , е~1й~ 71
Оо
(4. 1176)
(4. 1186)
Реакция Фольмера является лимитирующей, 0^1, согласно
уравнению (4. 155). Доля свободной поверхности 1 — 0 1
растет с увеличением плотности катодного тока, согласно уравне-
ниям (4. 156) и (4. 112в, г):
_ JL
1-0 = 1Ч. г1/^+, Г= К1 - ео)/°о] 'е
Анодная реакция Н —> Н + е протекает на поверхности,
практически полностью покрытой атомами водорода, образующие-
ся при этом свободные места тотчас же заполняются благодаря
реакции Гейровского Н2 —> Н -ДГ -|-е.
. (1~«Г+СФ) г
Случай в) N1 > 2V3; -°-ф в }tT 11
Ч г
или
*п. Ф *4, г> I % Ф ь I гт|, Г I
для г] <5 О
ДЛЯ Ц Д’ О
„ arF
Р ------П
i = . ’ л е RT (4.118В)
1 Оо
Реакция Гейровского является лимитирующей, 0 Д 1 растет
с увеличением плотности катодного тока, согласно уравнениям
(4. 155) и (4. 112а, б)
Соотношение для катодной области вывел Фрумкин 13G, пред-
полагая обратимость реакции Фольмера и впервые указав на воз-
можность значения b = 39 мв при механизме Фольмера — Гей-
ровского. Анодная реакция Гейровского протекает на поверхности,
почти полностью свободной от атомов водорода.
(г - Иф + Ир) р
Случай г) °’ ф . > е RT 11
io, Г
568
Глава 4. Экспериментальные данные
ИЛИ
ДЛЯ 7]<0
ДЛЯ Т|>0
I гт), Ф 1 гж Ф> Г' I t'n, Г I
__ 2г’о. Г " 00 (1 - dp) г ./ ВТ
2[о, Г
е RT 11
•" 0»
(4. 117г)
(4.118г)
Реакция Гейровского является лимитирующей, 0^1, согласно
уравнению (4. 155). Катодная реакция Гейровского Н Н+ -|-
-Г е" —> Н2 протекает на поверхности, почти полностью занятой
атомами водорода. Возникающие при этом свободные места тотчас
же занимаются атомами водорода благодаря обратимости реакции
Фольмера. С увеличением анодного тока растет доля свобод-
ной поверхности 1 — 0 <5; 1, согласно уравнениям (4. 156) и
(4. 112а, б):
< _ а _ • + 1 [ ; - I вр . е
1 и ф/I ir]j ф ! g
Анодная реакция Гейровского П2 —> Н Н+ е~ протекает
на свободной поверхности. Уравнение (4. 117г) также было пред-
ложено Фрумкиным 136.
На рис. 206 все разобранные случаи (а — г} представлены соот-
ветствующими кривыми (обозначены «кажущимися коэффициен-
тами перехода»). При осуществлении изложенного выше механизма
Фольмера — Гейровского предельный ток реакции не может по-
явиться. Сопоставление кривых ток — напряжение для механиз-
мов фольмера — Тафеля и Фольмера — Гейровского можно найти
у Феттера 157.
е) Механизм Фольмера — Гейровского
при замедленной адсорбции — десорбции
Реакцию Гейровского II ф Н+ е Н2 можно еще разбить
на две стадии — реакцию перехода (4. 119) и «.химическую» реакцию
(4. 120)
И, адс (4.119)
Н т—> Н
а, адс *- 2
(4.120}
Реакция (4. 120) представляет собой процесс адсорбции —
десорбции молекулярного водорода, согласно которому водород
§ 140. Теоретическая зависимость Ц водорода от i 569
может адсорбироваться с некоторой конечной скоростью п только
с этой скоростью может идти превращение Н3 —> 2Н+ ф 2е~ при
протекании анодного тока.
Феттер и Отто 154 учли медленность адсорбции — десорбции
при выводе соотношения между током и напряжением для меха-
низма Фольмера — Гейровского. При введении скорости адсорб-
ции в выражение для эквивалентной плотности тока
i = feaflc — ^дес' 1Нг, адс] = гр ' \ j _g Г) ^0
*• 1 ио О е, адсЬ'
п использовании соответствующим образом преобразованного
уравнения (4. 1096) для замедленной реакции Гейровского (4. 199)
£=. [Н2,адс]
2 0,г ( [H2j адс]0
получается следующее соотношение,*
реакция Фольмера
(4.122)
если предположить, что
(4. 93) равновесна
гР
1 — 9о
Г 1F
Li - /дт"
2е0, Г
(1 + ар) F
с RT 4
-Jo_, д-р 71
1-оЛ
2го, г
9о
Г 2F *1 fl-cxp’i F
I
| 1 —е J е
£‘р
1 —
()„ -eRT
(4. 123)
L
Здесь ip представляет собой плотность тока обмена реакции адсорб-
ции — десорбции при равновесной степени заполнения Оо (т. е.
при ц = 0).
На рис. 207 показан ход зависимости плотность тока — пере-
напряжение по уравнению (4. 123) для частного случая. В анодной
области появляется предельная плотность тока реакции
* Условие tg ^/i ф — 0 (установление равновесия для реакции Фоль-
мера) было принято Феттером и Отто для упрощения соотношения при срав-
нении с экспериментальными данными.
570
Глава 4, Экспериментальные данные
Для больших катодных перенапряжений
RT
aTF
In^r
ip
rt r i-e0
11» 1п~"ё7~
ч RT
и *1» ~2Г
уравнение (4. 123) упрощается:
(i-ar)F
г rt 11
е» ~е
(1-аг) F
КТ
(4. 125)
где io = 2i0, г/0о — кажущаяся плотность тока обмена.
Рис. 207. Катодпос (к) и анодное (а)
общее перенапряжение водородпого элек-
трода р = Пп Ч- Рр [по ур. (4. 12.3)] п
его составляющие — перенапряжение реак-
ции т]р [по ур. (4. 127)] и перенапряжение
перехода т]п (заштрихованная область) —
при установлении равновесия для реак-
ции Фольмера (iQ_ ф > I г) и замедлен-
ности реакции Гейровского (i0 г) и адсорб-
ции Пв (ip) (по Феттеру и Отто154);
аг= 0,56; 0о = 0,0775; -^- = 2,92 (ip=
?:о, г
= 20,8 Л1ка*сл1-а);
___1 , б ___ Г 1______, 1 _*р
0о ’р 0о ip 1—0о ip
В некоторой проме-
жуточной области катод-
ных перенапряжений при
2i0 r/i 1 может иметь
место линейная зависи-
мость между плотностью
тока и перепапряжсписм
(ср. рис. 207)
что отвечает чисто реак-
ционному перенапряже-
нию Цр.
Для ip/io г —> 0 общее
перенапряжение, согласно
определению Феттера, пе-
реходит в чисто реакци-
онное перенапряжение тщ.
При этом устанавливается
равновесие как для реак-
ции Фольмера, так и для
реакции Гейровского, и
только адсорбция являет-
ся замедленном стадией.
По Феттеру и Отто 154 из
уравнения (4. 123) следует
соотношение
(4. 127)
— П >
о * е
F F
е RT ПГ)_е" кт
И
§ 140. Теоретическая зависимость Г| водорода от i
571
с помощью которого вычислено чисто реакционное перенапря-
жение (см. рпс. 107). Необходимым условием для правомочности
уравнений (4. 123) — (4. 127) является малая равновесная сте-
пень заполнения поверхности молекулярным водородом:
[Н2> аде] о 1-
ж) Перенапряжение диффузии на водородном
электроде
Чисто диффузионная составляющая перенапряжения т]Д) кото-
рая обусловлена изменением концентраций II+ нН2в электролите
вблизи поверхности электрода, может быть вычислена с помощью
уравнений (2. 93) или (2. 112), если могут быть измерены предель-
ная плотность катодного тока i н+ диффузпи Н+-понов и предель-
ная плотность аподпого тока I Нё диффузпи растворенного моле-
кулярного водорода. Указанные уравнения в применении к водо-
родному электроду приводят к следующему выражению для
перенапряжения диффузии т[д;
RT .
Г) Д = —рГ • hl
н+
—'/1Д, н2
Если концентрация постороннего электролита недостаточна, член
1 — н+, согласно § 56, может несколько усложниться.
При измерении анодных предельных токов нужно проверить,
только ли замедленность диффузии приводит к их возникновению
[ср. ур. (4. 91)]. Из способов проверки прежде всего нужно ука-
зать на метод Фрумкина и Айказяна 1G0, по которому исследуется
зависимость предельной плотности тока диффузпи гд от числа обо-
ротов т вращающегося дискового электрода. Для чисто диффузи-
онного тока г‘д должно быть пропорционально [^т, пли отношение
должно быть постоянным.
Филыптих и Ян 161 проверили это соотношение для катодного
выделения водорода на вращающемся платиновом дисковом
электроде в растворе НС1 (5- 10-2М) КС1 (1 М) и нашли ожи-
даемую независимость величины гд/]/т от гд и ]/т. На рис. 208а
показано постоянство i^l^m для чисто диффузионного процесса.
На рис. 2086, напротив, подтверждается уравнение (2. 499) для
предшествующей замедленной реакции с порядком q = 1 *
-^=- (1 —(4.127а)
J/ пъ Т/ nt \ iр /
* Величина g для предельного тока является наблюдаемым порядком,
<р пропорциональна с9.
572
Глава 4. Экспериментальные данные
Из величины наклона прямой получается jp = 9,3 ма-слГ2. Из
величины согласно уравнению (2. 498), получается 7)[|+ =
= 7,45-10'5 см2-сек~} * и ^Сн3соон = 1,0-10“5 см2-сек~у. Ис-
пользование уравнения (2. 257) для jp приводит к такому значению
Рис. 208. Зависимость предельной плотности тока 1п катодного выделения
водорода Н+ -р е~~ —> 2/2 Н2 от скорости вращения т (об/сек) плати-
нового дискового электрода с радиусом г — 0,50 мм при 25s С (по
Филыптиху и Яну131);
а — в растворе 5-10~2М IICI + 1 М КС1 (сильная кислота); б — в ацетатном буфере
(5-10-4 М СНзСООП +1,95-10-г М СНаСООК!а +1 М KC1, pH = 6,2).
В буферном растворе протекает суммарная электродная реак-
ция
СН3СООН4-<г -> -|*Н24-СН3СОО-
которая складывается из замедленной предшествующей реакции
сн3соон -> н++сн3соо~
и электродной реакции
Н+Д-е- -> ~Н2
Здесь vnA = 4-1, vH+=41. Для q = (?НА + vhA/vh+)/2 пРи
порядке реакции рнд из уравнения (4. 496) следует q = 1,
как это и получается из опытных данных.
* Это значение отвечает эквивалентной ионной электропроводности
ZH+ = 281 см2 • олс1.
§ 141. Экспериментальная зависимость г| водорода от i
573
§ 141, Экспериментальная зависимость
перенапряжения водорода от плотности тока
а) Большие перенапряжения
(применимость уравнения Тафеля)
Перенапряжение водорода и его зависимость от плотности тока
со времени работы Тафеля 132 служило предметом многих исследо-
ваний. Некоторые старые работы 163-165? на которые иногда ссы-
лаются, не являются, однако, шагом вперед по сравнению с ре-
зультатами Тафеля. Позднее удалось доказать применимость
уравнения Тафеля
д = i (4- 128)
для катодного перенапряжения водорода в очень широком интер-
вале плотностей тока (от 10"9 до 100 а-см~2) для очень многих
металлов. Здесь прежде всего нужно назвать работы Глесстона166,
Мюллера и Копопицкого 167, Боудена и Райдила 1381168, Баарса 169,
Эрдей-Груза и Викка 17°, Касселя и Крумбайна т, Фольмера
и Викка 172. Русские исследователи Фрумкин, Кабанов, Левина,
Заринский, Иофа, Луковцев, Колотыркпн, Багоцкпй, Яблокова
и др.147,173-189 вновь и вновь подтверждали уравнение Тафеля.
Применимость уравнения Тафеля для различных металлов была
установлена также многочисленными работами Хиклинга и
Солта 190-19 5, а также Бокриса с Парсонсом, Аззамом, Конвеем,
Поттером и др. 1481190-204’483, Боудена и Грю 205, Шульдипера и
Хора 3°6-213, Фишера 213, Кнорра 214 и Феттера и Отто 154.
На рис. 209 представлена небольшая часть этих эксперимен-
тальных результатов. Из этого рисунка видно также, как сильно
иногда отличаются данные, полученные разными авторами при
определении перенапряжения на одних и тех же металлах. От-
сюда можно сделать вывод, как трудно получить воспроизводи-
мые результаты. Правда, часто сказывается различие в составе
электролита. На этом придется остановиться позднее. Наклоны
всех этих прямых имеют примерно одинаковую величину [см. ур.
(4. 128)]: Ъ = 0,11 0,12 в при десятикратном изменении плот-
ности тока. Это отвечает коэффициенту перехода 1 — а 0,5.
Прямые прежде всего отличаются величиной а, которая, согласно
уравнениям (4. 105) и (4. 112), в основном зависит от плотности
тока обмена г0. Величина для кривых рис. 209 изменяется в пре-
делах от 10~3 до Ю-13 а-см~2.
Вблизи равновесного потенциала уравнение Тафеля неприме-
нимо, так как, согласно теории, оно является приближенным
соотношением, выполняющимся при | ц | RTIF. Отклонение
изменения перенапряжения от линейного можно легко увидеть
8
Рис. 209. Зависимость катодного перенапряжения водородного электрода
от^плотностл тока для различных металлов и электролитов по измерениям
разных авторов:
1 — РЬ: а — Кабанов, Иофа 17 8, б — Глесстон i°’;
2 — Hg: а -- Левина, Заринский173’ 17е, б — Гафель132, в — Боуден, Райдил 138’ 1в8,
г — Боуден, Грю 2,5, д — Иофа 179, е — Бокрис, Аззам 14 5;
3 — Cd, Гафель 132; 4 — AgHgx, Кабалов 174; 5 — Bi, Тафсль 132;
6 — Ag: а — Кабанов 174, б — Боуден, Райдил 1381168, в — Бокрис, Аззам148;
7 — Си, Хиклинг и Солт lSD;
8 — Ni: а — Бокрис, Поттер 204, б — Легран, Левина180' 181;
S — Ре, Хиклинг и Солт 19°;
10 — Pt; а — Боуден, Райдил 138’16S, б — Фольмер, Викк 172, в — Феттер, Отто154,
з — Кабанов 154, д — Хиклинг, Солт >s();
JJ—W, Бокрис и Аззам i4B; J2 —Rh, Хор иШульдипер 2?2; 13—С, ЭрдеЙ-Груз н Викк 170.
§ 141. Экспериментальная зависимость Т] водорода от i
575
на рис. 209. Значение логарифма плотности тока при линейной
экстраполяции до ц = 0 отвечает логарифму плотности тока об-
мена io (для перенапряжения перехода) или плотности тока реак-
ции ip (для перенапряжения реакции) в соответствии с осущест-
вляющимся механизмом. Согласно положениям § 140, величины
io и ip являются только кажущимися плотностями тока обмена
или реакцип, в которые истинные плотности токов обмена i ф и
j и истинная плотность тока реакции ip входят в сочетании со
степенью заполнения поверхности 0.
б) Очень большие плотности тока
Измерить перенапряжения при очень больших плотностях
тока — выше 0,1 а*езс2 — довольно трудно, так как на измеря-
емые величины заметно влияют омические падения напряжения
в электролите. Омическое падение напряжения Деом па сопроти-
влении электролита Ном между поверхностью электрода и капил-
ляром Луггина — Габера, согласно закону Ома, растет пропор-
ционально плотности тока i, так что Деом = i7?0M выше известных
плотностей тока достигает весьма заметных величин. Кроме того,
заметную роль играют разогрев электролита, выделение пузырь-
ков водорода и концентрационные изменения.
Для учета и устранения приводящего к ошибкам напряжения
Деои Кабановым 174 (см. также215’216), а также Глесстоном 1661317,
Хиклингом и Солтом 1ео-10а’218 и Шульдинсром 20в“212’219 были
предложены два различных пути. Кабанов применил проволочный
электрод (длиной Z, радиусом /), омываемый потоком электролита
(20 м • секГ1}; омическое падение напряжения Деом = ijR0M опре-
делялось вычислением сопротивления по формуле 215,-21fi
<4'129)
где р — удельное электрическое сопротивление электролита; I —
длина цилиндрического электрода [см. ур. (2. 615)]; а — рассто-
яние удаления капилляра Луггина от цилиндрической поверх-
ности; г — радиус.
Внося поправку на вычисленное таким образом сопротивление,
Кабанов 174 смог подтвердить применимость уравнения Тафеля
для платины, серебра и амальгамы серебра при плотностях тока
до 100 а-слГ“ (рис, 209).
Глесстон 16G’217, Хиклинг п Солт 190- 195’218 п Шульдп-
нер ао<!~212’218 измеряли потенциал электрода непосредственно
после выключения поляризующего тока. Глесстон и Хиклпнг
576
Глава 4. Экспериментальные данные
и Солт применили при этом коммутаторный метод (см. § 98).
Шульдинер с помощью осциллографа наблюдал ход зависимости
потенциала от времени. Омическое падение напряжения в электро-
лите исчезает сразу * после выключения тока. В противополож-
ность этому, разность потенциалов в двойном электрическом слое
изменяется медленно. При этом происходит заряд или разряд
двойнослоппого конденсатора вследствие протекания тока i (/),
Рис. 210. Изменение потенциала во вре-
мени после выключения поляризующего
тока плотностью i от 1 до 0,001 а-см~2 (чис-
ла па кривых) при емкости двойного слоя
£дв — 20 миф елг2 и справедлив ости уравне-
ния Тафеля ц = a ф- b lg I для остаточного
тока i(Z)c5 = 118,2 мв, согласно уравне-
нию (4. 130) [по Фрумкину
который соответствует
мгновенным значениям
перенапряжения ц (£).
На рис. 210 показано
изменение потенциала во
времени, согласно соотно-
шению Фрумкина 221
П (0 Л (0)~
-Ъ In (1 + • t) (4.130)
которое было подтвержде-
но измерениями Колотыр-
кпна 222 на свинце **.
Упрощенное соотношение
было выведено еще Арм-
стронгом и Батлером 223
и было экспериментально
проверено для ртути и
платины. При больших
плотностях тока первый
участок кривой, согласно
уравнению (4. 130), очень крутой, так что экстраполяция прп
некоторых условиях ведет к существенно меньшим перенапряже-
ниям, чем опп имеют место в действительности в момент времени
t = 0 ***. На рис. 210 приведена линейная экстраполяция от
момента времени t ~ 50 мксек.
* Согласно Фальку и Лангекго, для исчезновения омического падения
напряжения также требуется время, правда, очень короткое. Постоянная
времени при этом т — ое/(4л9 1011) сек, где о — удельное сопротивле-
ние электролита [oat cat], е — диэлектрическая проницаемость. При а =
= 10 oat • см для хорошо проводящего электролита и е = 80 получается
т — 7 - 10"6 мксек.
** Уравнение (4. 130) получается интегрированием дифференциального
уравнения = ф • ет_ е. Б предположении тафелев-
ской зависимости для тока разряда при постоянной емкости двойного слоя СдВ.
*** При t = ЪС-xdi эта ошибка экстраполяции достигает уже величины
Дг) = 10 мв (при а = 0,5).
§ 141. Экспериментальная зависимость ц водорода от i 577
Как raeccTOHieG’ 217, так и Хпклинг и Солт160 1361213 н Шуль-
динер 20в-212’219 при больших плотностях тока пашли весьма незна-
чительный рост перенапряжения с увеличением плотности тока.
По Фрумкину 221 это можно объяснить неправильностью экстра-
поляции (подобно рис. 210), поскольку первые измерения потен-
циала были сделаны для недостаточно малых времен *. В предпо-
ложении о применимости тафелевской зависимости Фрумкин 221
с помощью уравнения (4. 130) количественно истолковал данные
Хиклинга и Солта 1В0“185’218 и тем самым подтвердил уравнение
(4. 130).
Бокрис и Аззам 14S’ 14В, казалось бы, установили больший,
чем это отвечает тафелевской прямой, рост перенапряжения прп
плотностях тока вплоть до 100 а-см~2 и объяснили это как появле-
ние предельного тока. Однако Брайтер и Кламрот 144 показали, что
если построить график зависимости ц от i, получается прямая,
так что не появление предельного тока, а омическое падение
напряжения вызывает кажущийся рост перенапряженпя. Это
находится в согласии с данными Кабанова 174, по которым даже
при чрезвычайно больших плотностях тока вплоть до 100 а-смГ2
выполняется тафеловское уравнение.
в) Очень малые плотности тока
Измерения катодного перенапряжения водорода были прове-
дены при очень малых плотностях тока (до 10"8а-слг“2) Боуденом
и Райдилом 1381168 п Фрумкиным, Левиной, Заринским, Луковце-
вым, Леграном, Иофа, Кабановым1471173-1811135 и Бокрисом и Пот-
тером 204, Боуден и Грю 206, 224 измеряли перенапряжение даже
прп 10'9 а-см'2. Правильность измерений Миту я 235 при 4 X
X Ю"11 а-см"2 была поставлена под сомнение Фрумкиным 221. И в
этой области справедливость тафелевского соотношения смогла по-
лучить подтверждение, если потенциал был достаточно далек от
равновесного, как это можно видеть на рис. 209.
При работе со столь малыми плотностями тока имеются две
существенные трудности. Вследствие наличия в электролите ма-
лейших следов электрохимически восстанавливающихся веществ
часть катодного тока расходуется на восстановление этих веществ,
так что на выделение водорода приходится только часть плотности
* Коммутаторный метод Хиклинга и Солта с кратчайшим интервалом
времени около 50 мксек, согласно уравнению (4. 130), приводит к ошибке
около 10 мв уже при I — 10"2 а • см~2. Чувствительность около 5 мксек
в осциллографических измерениях Шульдинера равнозначна применимости
метода до I = 0,1 а • см~2 в согласии с экспериментом.
37 к. Феттехь
578
Глава 4. Экспериментальные данные
тока i. Из-за этого катодное перенапряжение искажается в сто-
рону более низких значений, на что обратили внимание Мюллер
и Конопицкий 167. Ничтожные следы кислорода действуют та-
ким же образом*. Поэтому к герметичности аппаратуры для этих
измерений должны быть предъявлены такие же требования, как
и к высокоеакуумной аппаратуре**.
Для удаления из электролита следов других восстанавлива-
ющихся примесей, которые уже не могут быть удалены предвари-
тельной очисткой, Левиной и Заринским 1751 176 был введен метод
предэлектролиза.
При этом методе в течение нескольких часов через электрод,
на котором будут проводиться измерения, или через другой
вспомогательный электрод из того же металла с возможно
большей поверхностью пропускается катодный ток. Концентра-
ция примесей благодаря электролитическому восстановлению
уменьшается настолько, что ток, расходующийся на их восста-
новление, снижается до пренебрежимо малого значения***. Эта
методика исследований в сочетании с применением кранов с жид-
костным уплотнением впоследствии многократно использовалась,
особенно в работах Бокрпса 226.
Другая трудность при измерении перенапряжений прп очень
малых плотностях тока обусловлена заряжением двойного слоя
при изменении потенциала, например, при включении тока, на
что указали Фрумкин 221 и Боуден и Грю 20°’224. При плотности
тока i = 1СГ9 а-см~г скорость изменения потенциала равна при-
мерно 0,05 мв-секГ1 =3 мв-шиГ1, так что установление потен-
циала при этой плотности тока происходит уже очень медленно.
Это значение является практически низшей границей плотности
тока при измерениях перенапряжения, когда стационарное зна-
чение потенциала может достигаться в приемлемые промежутки
времени.
* Плотность тока 10’8 а • ед-2 обусловлена примесью кислорода: [О2]==
10-э моль лл1 в электролите или [O2J & 10“4% в газовой фазе над
электролитом или парциальное давление кислорода 1(Г3 мм рт. ст.
** При отсутствии пониженного давления внутри прибора, которое
способствует прижиманию кранов, эти требования выполнить особенно
трудно. По предложению Левиной п Заринского 175,176 в школе Фрумкина
получило применение жидкостное уплотнение кранов с помощью ртути или
других жидкостей.
*** Для быстрой электродной реакции восстановление примесей опреде-
ляется скоростью их диффузии, т. е. величиной плотности предельного тока
диффузии. При этом время полупревращения т = О,69К6/ЛЛ (где V — объем
электролита, с.чя, 6 — толщина диффузионного слоя, см, А — поверхность
электрода, см2 и D — коэффициент диффузии, см2 сек~}). Предэлсктролиз,
разумеется, может быть применен не только при исследовании водородного
электрода, но и в других случаях.
§ 141. Экспериментальная зависимость ц водорода от i
579
г) Малые перенапряжения
При низких перенапряжениях | ц [ <* B.TIF уравнение Тафеля
не выполняется, так как в этой области потенциалов становится
заметной обратная реакция, из-за протекания которой прп равно-
весном потенциале | ц = 0| плотность тока i = i+ + i_ = 0. Пе-
ренапряжение ц оказывается при этом пропорциональным плот-
ности тока г, что и следовало ожи-
дать как для перенапряжения пере-
хода Цп при наличии механизма
фольмера — Гейровского, согласно
уравнениям (4. 84), (4. 103), (4. 110)
и (4. 1И), так и для перенапряжения
реакции т]р, по уравнению (4. 85), и
перенапряжения диффузии рд, соглас-
но уравнению (4. 87). Пропорциональ-
ность должна соблюдаться также и
при механизме Фолъмера — Тафеля
по уравнениям (4. 106), (4. 107) и
(4. 108). Линейность вблизи равно-
весного потенциала была впервые
установлена Гамметом 143’ 155, а позд-
нее Фольмером и Бпкком 172, Фрум-
киным, Долиным, Эршлером, Леви-
ной и Луковцевым 147’153, Кнорром,
Брайтером, Кламротом с сотрудни-
ками 143-144’ 214’21&’237’229, Бокрисом и
Поттером 204 и Феттером п Отто 154 па
платиновых металлах, а также па
никеле. Подробнее об этом будет ска-
зано при обсуждении сопротивления
поляризации.
Фольмер и Викк 127 для малых
катодных и анодных псренапряже-
Рис. 211. Зависимость пере-
напряжения выделения и иони-
зации водорода (Hs < 2Н+ -р
Д- 2е~) па 1г (7), Pt (2) и Ап (<?)
в 0.1 н. растворе H2SOd при
20° С и Рд3= 1 атм Н3 р’д
примерно 1—2 мка-см~2) от
плотности тока (по Фольмеру
и Викку 172).
ний на платине, иридии и золоте подтвердили уравпение (2. 15),
получив кривые, подобные изображенным на рис. 49. На рис. 211
представлены поляризационные кривые. Здесь имеет место только
перенапряжение перехода. Плотность тока обмена имеет наиболь-
шую величину на иридии i0 = 12,5 лка-см2, для платины i0 -
~ 4,5 мка'см~2 и для золота i0 = 0,9 мка-см~2.
При замедленности диффузии или реакции Гаммет 1421 133,
Канцлер, Кнорр, Швитцер 143’2271 484 * и Лошкарев и Есип 17
* В работе Кнорра и Шварца 481 значение Ь (Ь = 44 ж 66 мв) несколько
больше теоретического.
37*
580
Глава 4. Экспериментальные данные
по данным Ройтера и Полуяна 330 смогли подтвердить уравнение
(4. 91) для платины и палладия. Отклонения, вызванные дополни-
тельным влиянием замедленности перехода, Гаммет 155 объяснил
количественно с помощью уравнения (4. 104).
На рис. 212 показана поляризационная кривая 1 по данным
Канцлера, Кнорра и Швитцера 227, которая отвечает только псре-
Рнс. 212. Зависимость перенапряжения диффузии (г|д — кривые 1, 2, 3)
и перенапряжения реакции (Рр — кривые 4, 5, 6, 7) при пропускании водо-
рода (1,1 *) и азота (2—7) от ]g i (по Канцлеру, Кнорру и Швитцеру 237 —
кривые 1,2 и по Брайтеру и Кламроту 144 — кривые 3—7). Потенциал
водородного электрода е при пропускания азота пересчитан на ег при давле-
нии водорода 1 атм.
напряжению диффузии цд> согласно уравнению (4. 91), при 1С —
= 1Я и пропускании водорода (1 атм). При нанесении цд против
lg (] i j -ф- 1Д) = 1g гд lg (1 — i/ia) экспериментальные точки, отме-
ченные крестиками (кривая 7*), ложатся напрямую 2. При про-
пускании азота водород удаляется из электролита почти нацело,
так что количество водорода у поверхности электрода определяется
скоростью замедленной стадии — диффузии водорода от поверх-
ности. При этом наблюдается тафелевская зависимость, как пока-
зывают экспериментальные данные рис. 212 (кривые 2 и 3).
§ 141. Экспериментальная зависимость р водорода от i
581
Кривые 5—7 рис. 212 представляют собой поляризационные
кривые, полученные Брайтер ом и Кламротом 144 на золоте (кри-
вая 4 — на отравленной платине) при пропускании азота. Они
являются тафелевскими прямыми, отвечающими замедленной
рекомбинации, с b = 29,6 мв. Напротив, кривая 3 представляет
зависимость равновесного потенциала от плотности тока* в соот-
ветствии с количеством водорода у поверхности электрода. Раз-
ность потенциалов между
кривой 3 и кривыми 4—7
представляет собой чистое
перенапряжение р акции цр,
для которого тафелевское
уравнение выполняется с
большой точностью, посколь-
ку 1‘Пр! Кривые
4—7 отличаются только ве-
личиной плотности тока об-
мена реакции ip.
Рассчитанные по уравне-
нию (4. 107) кривые рис, 203
показывают переход от тафе-
левских прямых с b = 29 мв
к прямым с Ъ = 116 лв, как
это иногда можно наблю-
дать. Кривая 1 на рис. 213
как раз и иллюстрирует этот
переход (измерения Брайтера
и Кламрота 144 на платине).
После активации поверхности
электрода перенапряжение
Рис. 213. Зависимость плотности тока
от перенапряжения выделения водоро-
да на Pt (гладкая) при = 1 атм
(по Брайтеру и Кламроту 144):
J — b — 116 .не; ip —4-60 мгл с.м.—2; 2 — Ъ —
= 29 г* =+600 -ика-сл-2;
а — на вращающемся электроде; б — без пе-
ремешивания; в— после активации электрода
без перемешивания; а — ip = 630 мка-см-11', О —
— г0 =0,420 мка-см~3.
отвечает перенапряжению
реакции рекомбинации т]р (кривая 2), что соответствует кривой для
z'o/zp = со на рис. 203 **. Влияние диффузии, которое можно сделать
заметным при изменении режима размешивания электролита, в слу-
чаях 1 и 2 не имеет места. При изменении состояния поверхности
электрода после активации плотность тока обмена t0 становится
значительно больше, в то время как плотность тока обмена реак-
ции jp возрастает только в 10,5 раз.
* По этому вопросу см. также работу Колотыркина Я. М.
п Ч емодан ов а А. Н., ДАН СССР, 134, 128 (1960). (Прим, ред.)
** Природа излома па измеренных Шульдинером кривых не вполне ясна,
поскольку зависимость от размешивания 200 также имеет излом. См. крити-
ческие замечания Айзенберга и Штерна к работе Шульдипсра 208, которые
связывали излом с появлением предельного диффузионного тока Н+-иоиов.
582
Глава 4. Экспериментальные данные
Подобные изменения логарифмической зависимости плотности
тока от напряжения наблюдались также другими авторами: Бок-
рисом и Конвеем 203, Дюркесом231, Шульдпиером и Хором 210-212*
и Феттером и Отто 147. Но Шульдинер и Хор нашли для величины
b значение не только 29 мв, но
Рис. 214. Зависимость плотности то-
ка от перенапряжения выделения во-
дорода на Au, Pd и их сплавах в
2 н. растворе H3SO при Рн2=1 аньм
и 29° С (по Шульдинеру и Хору 211) *:
Т — на Pci, Ъ = 40 же; 2 — [Au] /[Pd] —
= 0,24, b - 41 Ate; 3 — 0,43, b = 40 же;
4 — 0,88, Ъ = 33 Ate; 5 — 2,70, b = 28 Ate;
6 — на Au, b = 27 .lie.
(измерения Леграна и Левиной
нии pH (подкислении раствора)
родного электрода сдвигается г
цпалам. Смешанный потенциал е
: 40 мв Е09-212, которое отвечает
кажущейся величине коэффи-
циента перехода 2—а = 1,5
в механизме Фольмера — Гей-
ровского. Шульдпнером и Хо-
ром 211 найден интересный слу-
чай изменения величины b прп
использовании сплавов золота
с палладием. Как показывает
рис. 214, коэффициент b изме-
няется от Ъ = 27 мв на золоте
до Ъ = 40 мв на палладии*.
Для неблагородных метал-
лов, например никеля или же-
леза, при некоторых условиях
становится заметным анодное
растворение металлов с устано-
влением смешанного потенциа-
ла (см. §176 и 179). При от-
сутствии тока (i = 0) устана-
вливается более отрицательное
значение потенциала по сравне-
нию с равновесным. Поэтому
при I —> 0 перенапряжение стре-
мится по к нулю, а к некото-
рому определенному отрица-
тельному значению (т. е. к оп-
ределенной величине катодного
перенапряжения). На рпс. 215, а
показано подобное поведение
180 на никеле). При умепьше-
равиовесный потенциал водо-
: более положительным потон-
ем в общем случае изменяется
только па некоторую долю этого сдвига, так что катодное
перенапряжение водорода при смешанном потенциале будет
возрастать. Влияние коррозии станет тогда заметным при более
* Точки, отвечающие большим плотностям тока, на рис. 214 нс пока-
заны, так как значения перенапряжения занижены вследствие недостаточ-
ной разрешающем способности осциллографа по времени (ср. § 141).
§ 141. Экспериментальная зависимость т] водорода от i
583.
высоких плотностях тока. В щелочном растворе (рис. 215, б),.
согласно Луковцеву, Левиной и Фрумкину 147, это влияние нельзя
обнаружить, так как при больших значениях pH потенциал
Рис. 215. Зависимость перенапряжения выделения водорода от плотности
тока на Ni (по Леграну л Левиной180 и Луковцеву, Левиной и Фрумкину 147)г
а - в растворах НФ: 1 — 0,085 я.; 2 - 0,012 н.; 3 — 0,0015 н.;
б — в растворах NaOH: 1 — 0,42 гг.; 2 — 0,047 н.; 3 — 0,0075 н.; 4 — 0,001 и.
электрода даже при ц — О настолько отрицателен, что заметное
катодное растворение никеля не может иметь места. Точно такпе'же
наблюдения па никеле сделаны Бокрисом и Поттером 204.
д) Перенапряжение ионизации водорода
Анодное перенапряжение водорода, т. е. перенапряжение, от-
вечающее электрохимическому окислению водорода II2 —> 2Н+4~
+ 2е, в сравнении с катодным перенапряжением изучено мало. Для
измерений в аподпой области характерно наличие предельных
плотностей тока. Предельная плотность тока диффузии гд появ-
ляется вследствие ограниченности скорости диффузии молекуляр-
ного водорода, предельная плотность тока реакции ip — вслед-
ствие ограниченности скорости диссоциации (механизм Тафеля)
или адсорбции Не-
предельные плотности тока диффузпи наблюдали уже За-
кур 233, Вайгерт 21 и поздпее Бенпевитц 233, Секине 334, Гаммет 14''г
584
Глава, 4. Экспериментальные данные
Талингер и Фольмер 235, Луковцев, Левина, Фрумкин147, Кнорр,
Брайтер и сотр. IW’211’3291238, а также Айказян и Федорова337
и Фрумкин и Айказян ш. Эти предельные плотности тока диффу-
зии характеризуются зависимостью от размешивания электро-
лита, как это отчетливо видно из представленных на рис. 21G
результатов измерений Айказяна и Федоровой 237. На платини-
рованной платине получаются предельные плотности тока диффу-
Рис. 216. Зависимость перенапряже-
ния анодной ионизации водорода от
плотности тока на вращающемся
дисковом электроде из гладкой пла-
тины диаметром 5 мм в 1 н. раство-
ре H2SO^ при рНз= 1 атм и 23,0Q С
для разных скоростей вращения т
(по Айказяну и Федоровой 237):
зии, количественно совпада-
ющие с вычисляемыми из соот-
ношения Левина 238~3'10 [см. так-
же ур. (2. 91) и (2, 155)1:
п Fc^D^
^3 l,75v1/e
(4. 131)
Вместо множителя 1,75 бу-
дет точнее подставить, согласно
Грегори и Ридднфорду, множи-
тель из уравнения (2. 155 а).
Для молекулярного водорода
множитель n/vj — —2. Вели-
чина (о = 2 лиг (т — угловая
скорость; v — кинематическая
вязкость * и Dj — коэффициент
диффузии).
Поразительным является
спад тока в области перенапря-
жений выше ц = -|-0,9 в до
величины предельной плотности
1 — т ~ 43,7 об/еек; 2 —23,4; з — 11,6; тока реакции i„. не зависящей
4 — 8,6b; О - 5,08^6^—3,66, 7 — 2,0, QT размещиваНИЯ. Согласно
Б райтеру, Кнорру и Меггле 229
этот спад тока в потенциостатических условиях наблюдается
при потенциале около 50 мв и для иридия и для родия. Этот
глубокий спад тока был измерен еще Нернстом и хМерриа-
мом 241, Закуром 232, Гамметом 143 и позднее Викке и Веблу-
сом 242 и Фрумкиным и Айказяном 16°. Это явление объясняется
образованием на благородных металлах окисного (хемосорбцион-
ного) слоя (см. § 155), на котором диссоциация или адсорбция
молекулярного водорода не может больше идти достаточно быстро.
На образование таких слоев указывают также наблюдавшиеся
* Кинематическую вязкость г)/р обычно обозначают через т, ее нс следует
путать со стехиометрическим коэффициентом v вещества S.
§ 141. Экспериментальная зависимость Т] водорода от i
585
Армстронгом и Батлером 243 в этой области анодных потенциалов
колебания потенциала.
Для поляризационных кривых, вплоть до появления пре-
дельной плотности анодного диффузионного тока 1д, очень
хорошо выполняется уравнение (4. 87) для чисто диффузионного
перенапряжения, согласно исследованиям Брайтера, Кнорра
и Меггле 22э. На рис. 217 представлены данные этих авторов для
Рпс. 217. Зависимость перенапряжения ионизации водорода от плотности
тока на Pt в 2 н. растворе IIaSO4 при 1 атм и различной интенсивности раз-
мешивания электролита [по Брайтеру, Кнорру и Меггле 229]:
7,г __ т — 6Ц5 об.еек-*; 2,2' — 69; з,3' — 73. [Штриховые кривые для перенапряжения
диффузии Нд рассчитаны по ур. (4. 87)].
платины, которые отвечают теоретическим кривым для п/v = 2,0
(см. рис. 57). На иридии, родии 229 и палладии 234 также были
получены кривые, отвечающие чисто диффузионному перенапря-
жению. Однако исследования Брайтера и Кламрота 144 пока-
зали, что наряду с чисто диффузионным перенапряжением цд
наблюдается перенапряжение ц >• цд, т. е. проявляется перенапря-
жение перехода цп = ц — цд. Луковцев, Левина и Фрумкин 147
смогли и для никеля достичь в щелочных водных растворах пре-
дельных плотностей тока диффузии, зависящих от режима разме-
шивания электролита, так как в щелочных растворах потенциал
.'586
Глава 4. Экспериментальные данные
Рис. 218. Переход от анодной пре-
дельной плотности тока диффузии к
предельной плотности тока реак-
ции (адсорбция) для водородного
электрода на Pt при г) = -J-45 мв,
— 1 атм н 23° С с увеличением
скорости вращения т дискового элек-
трода (по Фрумкину и Айказяпу 160):
1 — [H,so4] = 1 и.; 2 - [НС1] = 1 я.;
з — [ПВг] = 1 н.
остается вследствие большой величины pH столь отрицательным,
что анодное растворение никеля еще нс сказывается.
Не зависящие от режима размешивания предельные плотности
анодного тока реакции были описаны еще Заку ром 233 и Ройте ром
и Полуяпом 23°, но признаны за таковые впервые Лошкаревым и
Есиным и Гориути и Окамото 340 24в. Особенно подробно предель-
ные плотности тока реакции изучали Брайтер и Кнорр с сотр.144’3" ,
Феттер и Отто154 и Фрумкин
и Айказян lfi0. На рис. 218 по-
казан переход от зависящей от
размешивания предельной плот-
ности тока диффузии к не зави-
сящей от размешивания пре-
дельной плотности тока реакции
при увеличении скорости пере-
мешивания. Фрумкин и Айка-
зян 160 связывали предельную
плотность тока реакции с замед-
ленностью адсорбции Н3 на
платине, скорость которой раз-
лична в присутствии ионов
, GI и Вт~. Далее, на
рис. 218 отчетливо видна линей-
ная зависимость предельной
плотности тока диффузии гд от
]/т, = ]Ао/2л , согласно урав-
нению Левина (4. 131). Поляри-
зационная кривая для появле-
ния подобного предельного тока
реакции гр показана на рис. 219
(по данным Феттера и Отто 154).
И здесь появление ip может
быть объяснено замедленностью
адсорбции водорода. Экспери-
теоретической, вычисленной по
ментальная кривая совпадает с
уравнению (4. 123).
Для перенапряжения ионизации водорода т] при учете замед-
ленности одновременно перехода, диффузии и реакции Лошкарев
и^Есин 17 на основе своего уравнения (4. 10G) дали соотношение
F
1 1_RT11
1---:--е
In i — In
(4. 132)
_ RT . . RT
й aF Лп«0+
или в форме тафелевского уравнения с поправочным членом &ln к
ц = а-{- Ъ In I Д-& In к
§ 141. Экспериментальная зависимость Т) водорода от i
587
7, мв
Рис. 219. Зависимость перенапряжения анодной ионизации водорода от плот-
ности тока с появлением не зависящей от размешивания предельной плотности
тока реакции г* (адсорбция Н3) (по Феттеру п Отто154):
1 — экспериментальная кривая, полученная при исследовании на Pt (неактивная) е 1’н,
растворе H2SO4 при рщ = 0,092 атм(= 70 ммрт. ст.); 2 —рассчитанная теоретически
[по ур. (4.123)] с г* = 132 лига-сл1-аз ip = 3,0 ami с.и “ 2, 0^/(1 — 0 Q) = 0,034j
ip/2io = 0,98 и ctp = 0,56.
Рис. 220. Зависимость перенапря-
жения анодной ионизации водо-
рода от плотности тока при за-
медленности одновременно пере-
хода, диффузии и реакции [пря-
мые отвечают исправленным по
ур. (4. 132) опытным значениям
(штриховые кривые)]:
J — в 1 и, растворе HCI (по данным
Рейтера и Полуяна 23 °), на Pt, гс =
~ 7,0лп2-с.и“2; = 7,5 via-cat-2 , а =
= 0,30;
J? — i — в 0,1 и. растворе H2SO4 (по
данным Фольмера и Винка172): 2 — на
1г, гс = 0,21 3 лях - еле2, з'о = 12,5ма- ыгг ,
« = 0,63; на Pt, гс = 0,11 лш-c.w-2,
!0 Ma-vM~2, а = 0,52; 4 — на
Ан, гс = 0,12 .ч.а- см~2, г0— 0,9 ма- см~2,
« = 0,63 (по Лошкареву и Есину17).
588 Глава 4. Экспериментальные данные
Этот поправочный член учитывает обеднение электролита из-за
медленности диффузии и реакции 1 —(t/ic)], а также обрат-
ную реакцию (е'*11^7).
Данные измерений Фольмера и Викка 72, которые изображены
на рис. 211, и Ройтера и Полуяна 330 были пересчитаны Лошкаре-
вым и Есиным 17 по уравнению (4. 132). Полученные прямые
(рис. 220) подтверждают это уравнение (4. 132). Эти прямые
представляют собой анодную составляющую внешнего тока i+ =
= i0 • е 11/R7, если диффузия или реакция быстрые (ic = <х>). Из
наклона прямых можно получить коэффициент перехода а, а про-
должая прямые до т] = 0 — плотность тока обмена i0.
§ 142. Зависимость перенапряжения от pH с учетом
£-потенциала
а) Зависимость перенапряжения от pHt
установленная теоретически
Зависимость перенапряжения водородного электрода от pH
была изучена преимущественно Фрумкиным и его школой. С уче-
том ^-потенциала диффузной части двойного слоя (см. § 40)
Фрумкин 135 для перенапряжения ц и для потенциала е вывел
соотношения, которые были подтверждены на опыте. В катодной
области, где соблюдается тафелевская линейная зависимость
с коэффициентом перехода а — 1 —аф или 1—аг(0<а*<1)}
лимитирующей стадией является (см. § 140) реакция Фольмера
или Гейровского. При этом может реагировать либо сам ион
водорода, как это (по Фрумкину с сотр.) пмеет место в кислом
растворе, либо молекула воды ведет себя как источник протонов,
как это происходит преимущественно в щелочных растворах.
Таким образом, имеются следующие возможные реакции:
Н+-Н“ -> Н 1
У реакция Фольмера
ЩОфе -> Н4-ОН- / 1
Н+4-Н + е" -> Н2 1
н20+Н+,- -» н!+он- Щакция Геир°в1Ж0Г0
{см. также ур. (4. 79), (4. 79а), (4. 81) и (4. 81а)].
Величина ^-потенциала диффузной части двойного
Фрумкину 135, двояким образом влияет на скорость электродной
реакции (см. § 49 и 51). Согласно уравнению (2. 18а, б), меняется
концентрация сПОв реагирующих ионов зарядности z непосред-
ственно у поверхности электрода по сравнению с концентрацией с
в глубине раствора, так что
__Е— g
[Н+]Пов=[Н+Г* RT (4.135а)
1НгО1пов = [Н2О] (4.1356)
(4. 1336)
(4.134а)
(4. 1346)
слоя. по
§ 142. Зависимость перенапряжения от pH с учетом ^-потенциала 589
Кроме того, разность потенциалов, определяющая плотность
тока перехода i, изменяется до величины е — £, так что нужно
применить уравнение (2. 19а, б)
г — — А: [Н+]пов • е R2 (4. 136а)
Ё--А[Н3О]ПОв-е RT (4.1366)
Из уравнений (4. 135) и (4. 136) для случая а (реагирует Н+)
вытекает решенная относительно е зависимость от pH (по Фрум-
135, 135, 221, 247, 2481 .
кину ).
E = -7T^'ln|i| + 7i^)7-ln[H+^-i^rs+oonst <4'137а)
ЛГ 1 Г . I , « ЯГ 7 ГТТ4-1 О „ ,
ц = — -г. гщ • In г Н- Д----In Н+ — £ + const (4. 138а)
1 (1 — a) F 1 1 —а F 1 1 1-~а ® ’
и для случая б (реагирует Н2 0 348):
8 = “ г I ’ 1Ш const (4. 1376)
-lni n~4^'ln[H+]+:+coilst (4‘138б)
Уравнение (4.138) для перенапряжения ц получается из уравне-
ний (4. 137) и соотношения т| = е — е0 = е— (RTjF) -In =
= е — (RT/F) In [H+] при p = 1 атм. Оба уравнения (4.137)
следуют также из (2.21) при zB = 0 (случай а) игв= — 1 (слу-
чай б, ОН'). Коэффициент перехода а равен либо аф, либо «г .
б) Зависимость перенапряжения от pH
при избытке постороннего электролита (£ = const,),
установленная экспериментально
Потенциал диффузной части двойного слоя £ (см. § 40) зависит
от состава электролита и, следовательно, от концентрации ионов
водорода. При большой концентрации посторонних ионов, когда
иональная концентрация сн+, влиянием концентра-
ции ионов водорода на ^-потенциал можно пренебречь*. Тогда
уравнения (4. 137) и (4. 138) существенно упрощаются, поскольку
* На величину ^-потенциала, согласно § 40, влияет также специфиче-
ская адсорбция.
590
Глава 4, Экспериментальные данные
^-потенциал как постоянную, не зависящую от концентрации
ионов водорода величину можно включить в константу*.
Зависимость ц от pH была исследована для ртути, а также
для никеля. На рис. 221 показана зависимость плотности тока от
потенциала электрода е (тафелевские прямые) для ртути при зна-
Рис. 221. Зависимость хода поляризационных кривых (тафелевских прямых)
на Hg от pH при 20° С и избытке постороннего электролита (иопальная кон-
центрация = 0,6 М):
I — pH = 13,3, а = 0,50 для 0,3 М КОН (по Капцан и Иофа1** ); 2 — pH = 11,1 (а),
12,1 (6), 12,8 (о), а = 0,46 для КОН + 1 М КС! (по Бокрису и Уотсону“Б1); а, <г, а, б,
8 — pH = 6,0. 6,33, 5.82, 3,36, 2,8 соответственно, к = 0,53 для 0,3 М КС! + 0,1 М
К2РО44-л: И КОН (по Багоцкому и Яблоковой 187); 7, а, Ю — рП = 3,1; 2,1; 1,1 соот-
ветственно, <х = 0,48 для ЫС1 + КС1 (по Багоцкому2 Б0).
чейиях pH от 1 до 7 в присутствии избытка постороннего электро-
лита по данным Багоцкого и Яблоковой180,187г 3в0 (см. также
рис. 226). Прямые измерения поляризационных кривых на ртути
при более высоких значениях pH в электролитах, содержащих
* Влияние потенциала е на согласно уравнению (2. 25), в общем
незначительно, как показывают исследования Герасименко и Слсндика249
и Фрумкина 135, если только речь идет о потенциалах, достаточно удаленных
от потенциала электрокапиллярного максимума.
§ 142. Зависимость перенапряжения от pH с учетом ^-потенциала 591
ионы щелочных металлов в больших концентрациях, согласно
Багоцкому и Яблоковой187, но могут быть осуществлены, так
как выделение водорода сопровождается выделением щелочных
металлов с образованием амальгам. Несмотря на это, Бокрис
и Уотсон 251 провели измерения перенапряжения на ртути
в 0,002 н., 0,02 и. и 0,1 н. растворах КОН с добавкой 1 и. раствора
КС1 (см. рис. 221). Эти данные отчетливо демонстрируют незави-
симость потенциала электрода е от величины pH, как это следует
из уравнения (4. 1376).
Капцан и Иофа 183,189, 2aS’203 исследовали перенапряжение ц
в зависимости от скорости
таллов различных концен-
траций, сопровождающе-
гося выделением водорода
(га=рк))- Для этого слу-
чая, в соответствии с урав-
нением (4. 1386), было най-
дено тафелевское соотно-
шение
г) ——1,507 -р 0,105 X
X]g[OH_]~0,118-lg | ё | (4. 139)
Эти данные для 0,3 М рас-
твора КОН (иональная
концентрация 0,6 М) при-
ведены на рис. 221.
Кривым, приведенным на
рис. 221, во всей области
pH отвечает приблизитель-
но постоянное зпачепио
^-потенциала благодаря
постоянству ионной силы.
На рис. 222 для про-
верки уравнения (4. 137)
представлены значения
растворения амальгам щелочных ме-
Рис. 222. Зависимость катодного перена-
пряжения водорода от pH на Hg (7, 2) и
Hi (3) при избытке постороннего электро-
лита (по данным Луковцева, Левиной и
Фрумкина 147):
1 — 1g | г 1 при постоянном потенциале =
== — 1,4 в (см. рис. 221); 2 — при постоянной
плотности катодного тока i — — 1 0—4 а-с.м~2 (см.
рис. 221; а = 0,50); 3 — при i =
— 10"* а‘см~2.
электродного потенциала ед, отвечающие постоянной плот-
ности тока i = 10-4 а -слС2 и взятые из данных рис. 221, в зави-
симости от pH. Получается линейная зависимость е& от pH
в кислых и нейтральных электролитах, отвечающая уравне-
нию (1. 137а) с 1 — а = 0,50. В щелочном растворе потенциал
не зависит от pH, как это видно из данных Бокриса и Уотсона 251
для ртути (кривая 26) и Луковцева, Левиной и Фрумкппа 147 для
никеля (кривая 3). Как для ртути, так и для никеля в щелочном
растворе нри избытке посторонних ионов (£= const) подтверждается
уравнение (4. 1376).
592
Глава 4. Экспериментальные данные
На никеле в кислом растворе Луковцев, Левина и Фрумкин 147
нашли зависимость потенциала от pH, согласующуюся с урав-
нением (4. 137а) при постоянстве ^-потенциала (избыток посторон-
них ионов). На ртутном капельном электроде еще Герасименко
и Слендик 254 в той же области низких зпачепий pH установили
возрастание потенциала электрода на 2,303-2RTIF 116 мв)
на единицу pH в соответствии с уравнением (4. 137а). Измерения
Боудена 253 также подтвердили эту зависимость даже при i >
>20 лгки-сж-3*. Вместе с тем было установлено и для никеля, и
для ртути, что в кислом растворе имеет место первичное восста-
новление Н+, а в щелочных электролитах — Н30.
Линейная зависимость плотности катодного тока г от кон-
центрации ионов водорода [Н+] в области pH < 8 при постоянном
потенциале (см. рис. 222) отвечает порядку катодной электрохи-
мической реакции zQ н+= +1- Эта зависимость при постоянном е
была установлена еще измерениями Левиной и Заринского 175
и Фрумкина 136,247. Независимость плотности тока от величины pH
при постоянном потенциале = —1,4 в (кривая 16, рис. 222)
означает, что порядок электрохимической реакции z0 н+ =0 (для
ртути и никеля в щелочных электролитах). Следовательно, в ще-
лочном растворе ионы Н+ или ОН" не являются окисленными
веществами реакции перехода. Таким образом, исходя из порядков
электрохимических реакций, можно сделать вывод о том, что
в кислом растворе осуществляется случай, а, в щелочном — слу-
чай б реакций перехода (4. 133) или (4. 134).
в) Зависимость перенапряжения, от pH
в отсутствие постороннего электролита,
установленная экспериментально
При изучении зависимости перенапряжения водорода от кон-
центрации чистой кислоты или основания нужно считаться не
только с изменением концентрации Н+-ионов, т. е. величины pH,
но и с изменением ^-потенциала в диффузной части двойного
слоя, связанным с изменением ионной силы электролита. По-
* Именно измерения Боудена 255 послужили основанием для утвержде-
ния, что перенапряжение водорода даже при добавках постороннего элек-
тролита нс зависит от pH. Подробный анализ показывает, однако, что полу-
ченные Боуденом тафелевские прямые при i = 20 мка см~2 имеют замет-
ный излом. Прямые ц, lg i при i <Z 20 мка • см~2 показывают упоминаемую
независимость от рЫ. Напротив, тафелевские прямые для i > 20 мка см~2
совпадают с зависимостью от pH, приведенной на рис. 221 и 222, как это
и было установлено Фрумкиным 13S. Аномалии на тафелевских прямых, по
Багоцкому и Яблоковой, следует объяснить загрязнениями.
§ 142. Зависимость перенапряжения от pH с учетом ^.-потенциала 593
этому в уравнениях (4. 137) п (4. 138) в отсутствие постороннего
электролита нельзя больше считать ^-потенциал постоянным,
как при избытке посторонних ионов.
Для 1,1-зарядного электролита, согласно Фрумкину 135 (см.
также 176), из теории диффузной части двойного слоя Штерна
при средних разбавлениях и 'Q <4 0 вытекает приближенно вы-
полняющееся простое соотношение *
. । ИТ т
£ const -|--— - Inc
" г
Отсюда следует для кислот прп с~ [Н+]
£ const 4- -^5 In {11+]
Г
для оснований при с-ДОН']
£ = const д- In [OII~I
(4. 140)
(4. 140а)
(4.1406)
Физический смысл всех трех уравнений (4. 140) легко понять.
При подстановке уравнения (4. 140а) в уравнение (4. 135а) для
концентрации ионов водорода в диффузной части двойного слоя
в непосредственной близости к поверхности электрода [Н+]пов полу-
чается значение, не зависящее от концентрации кислоты с ^[H+L
То же самое справедливо для катионов основания при £<Д). Прп
названных условиях Н+-поны постоянной концентрации [1-1+]
образуют находящуюся в растворе обкладку гельмгольцсвского
плотного слоя (см. § 40), которая заряжена до практически по-
стоянной разности потенциалов ф — фмакс- Поэтому независимо
от концентрации кислоты с обкладка плотного двойного слоя,
образованная катионами, остается приблизительно одной и той же.
При этих предположениях [см. ур. (4. 140)], согласно Фрум-
1Яй oof <>4R у*
кину ’ ’ ’ ’" , для разоавленных кислот в случае а
при разряде Н+-понов из уравнений (4. 137а) и (4. 138а) вытекают
соотношения:
-]n I И + ‘In [Н+Н const (4. 141а)
(l^a) Г IflHI + conSt.
(4. 1415)
* Для справедливости этого равенства концентрация с должна оставать-
ся ниже известной величины (разбавленный раствор), так чтобы £ RTjF.
Кроме того, должно быть £ « Дф (разность потенциалов ф — Фмакс)- Таким
образом, ф — Фмакс Должна быть достаточно большой, и концентрация с не
может быть слишком малой (средние разбавления), чтобы £ по сравнению
с ф — Фмакс не было слишком большим.
38 К. Феттер.
594
Глава 4. Экспериментальные данные
из которых видно, что перенапряжение не зависит от концентра-
ции кислоты, т, е. от величины pH. Для чистых разбавленных
оснований из уравнении (4. 1376) и (4. 1386) в соответствии с
(4. 1406) в случае б, когда донором протонов является Н3О, по-
лучается:
е—— - [ОН-]-;-const (4. 142а)
Л ~ 7Т^а)Р ‘111 Н ’I’ 1п ЮН’] З-const (4. 1426)
Левина и Заринский 17\ Иофа п Фрумкин 179, 182’ 185 , а также
Рис. 223. Зависимость перенапряжения от плотности катодного тока
на PI) (Z) в 0,1; 1,0 и 8,0 п. растворах Ji2SO4 (по Кабанову и Иофа178)
и на Hg (2—7) в различных растворах IICI (по Левиной и Заринскому 178
и Иофа178):
2 — [HC1] - 0,1 гг. (а), 0,01 (б), 0,001 (в); 3 — 1,0; 4-3; 5 — 5; 6 - 10; 7 - 12,5
§ 142. Зависимость перенапряжения от рП с учетом ^-потенциала 595
дования Герасименко и Слендика 249 приводят к такому же вы-
воду. Для больших концентрации HCI прп пренебрежимо малом
^-потенциале перенапряжение ц уменьшается в соответствии
с уравнением (4. 1386). Представленные на рис. 223 результаты
измерений Иофа и Фрумкина179’182,180 подтверждают этот вывод.
Кабанов и Иофа 17S смогли даже установить независимость пере-
напряжения на свинце от концентрации кислоты в области кон-
центраций H2SO4 от 0,1 до 8 н. (рис. 223). На никеле перенапря-
жение не зависит от концентра-
ции только в области от 0,0003
до 0.003 н. НС1, согласно Лу-
ковцеву, Левиной, Фрумкину и
Леграну147’180’181, и уменьшается
примерно на 58 мв при десяти-
кратном увеличении коицептра-
ции по уравнению (4. 138а) с
£ =«0. Перенапряжение на се-
ребре, по Бокрпсу и Конвею
постоянно в области концентра-
ций НС) от 0,001 до 0,01 и., но
затем с ростом концентрации
уменьшается и, наконец, увеличи-
вается при концентрациях выше
1 н. HCI. Концентрация, до ко-
торой наблюдается независимость
т|, определяется областью приме-
нимости уравнения (4. 140а) к раз-
Рис. 224. Зависимость перена-
пряжения па Hg от плотности ка-
тодного тока для различных кон-
центраций КОН (по Бокрису п
Уотсопу 251).‘
7 - [КОН] = п 0Г12 я.; 2 - 0,|.Ы;
Т — 0,1; 4 — 0,2.
поляризационных кривых
Зависимость ц (i) показана
личным металлам.
Бокрису и Уотсону -01 уда-
лось подтвердить справедливость
уравнения (4. 1426) путем снятия
на ртути в КОН, NaO.ll и LiOH.
на рис. 224. Прп больших плотностях тока возникают осложне-
ния, связанные с выделением щелочных металлов и образованием
амальгам. Поэтому Капцан и Иофа 188‘1Sf)’202 исследовали ско-
рость растворения амальгам щелочных металлов в отсутствии
тока при различных концентрациях, которое сопровождается
выделением эквивалентного количества водорода. Прп этом они
наблюдали за устанавливающимся смешанным потенциалом. Ив
Данных этих измерений в растворе КОН в отсутствие посторон-
него электролита вытекает соотношение
ц_—1,507 4-0,105 1g [ОНП—0,118- lg I i I
(4. 143;;
которое подтверждает уравнение (4. 1426).
38*
596 Глава 4. Экспериментальные данные
Для никеля в чистом NaOH Луковцев, Левина и Фрумкин 147
нашли, однако, изменение перенапряжения, равное 2,303 RTSF
на единицу pH. Согласно уравнению (4. 1386), это должно было
бы соответствовать приблизительно постоянному и, по-видимому,
малому значению ^-потенциала, как это наблюдалось в кислом
растворе. Такое объяснение подтверждается также едва заметным
влиянием добавок постороннего электролита (§ 143).
§ 143. Зависимость перенапряжения от добавок
посторонних ионов в отсутствие адсорбции
При добавлении посторонних электролитов вследствие из-
менения ^-потенциала, согласно уравнениям (4. 137) и (4. 138),
должен наблюдаться сдвиг поляризационных кривых и при по-
стоянном pH. Левина и Заринский 175 в соответствии с этим
нашли для ртути в 0,001—0,1 н.
Рис. 225. Зависимость хода кривой
плотпость тока — перенапряжение
выделения водорода па Hg в 0,001 п.
растворе НС1 от добавок КС1 [по
Багоцкому 250 (2, 2, 3) и Левиной
и Заринскому 175 (4)]:
I- [KC.I1 = 1,ом; 2 - О,1 * М; 3—0,01 М;
4, — 0,001 м.
растворах 1IC1 сдвиг тафелев-
ских прямых к большим пере-
напряжениям при добавке LaCl3
(lCrG ж 1СГ3 М). Такой же
эффект, согласно уравнениям
(4. 138а) и (4. 140), нашли Ба-
гоцкий 250 и Фрумкин ]8G при
добавке раствора КС1к0,001 н.
НС1, как это видно из рис. 225.
С ростом общей концентрации
с отрицательный в данном слу-
чае ^-потенциал* уменьшается,
и благодаря этому перенапря-
жение р увеличивается на 58 же
при десятикратном увеличении
концентрации. В области pH от
1 до 7 Багоцкип и Яблокова187
установили для ртути в буфер-
ном растворе К3Р04—НС1 по-
добное же влияние концентра-
ции К3РО4 (0,01 М и 0,1 М).
Эта зависимость показана на
рис. 226. Герасименко и Слен-
дик 249 на ртутном капельном
электроде также установили
* Потенциал максимума электрокапиллярной кривой емакс для ртути
в 1 н. растворь КС1 лежит при —0,275 в (по Иофа, Кабанову, Кучинскому
и Чистякову 177, 258).
§ 144. Я вления адсорбции и отравления
597
Рис. 226. Зависимость перенапряже-
ния выделения водорода на Hg при
г = 10"4 а-сл-а от pH в различных
растворах (по Багоцкому п Яблоко-
вой 18ф
а — 0,01 М КзРО4+ НС1; б — ОД М
К8РО4 + НС1; в — 0,3 М KCI + 0,01 и
КзРО4 + НС1; г— KC1 + HCL
повышение перенапряжения водорода при добавке различных
неорганических солей, причем наибольший эффект вызывали
многозарядные катионы — такие, как La3+ или Th4*.
Луковцев, Левпна и Фрумкин 147 установили, что перенапря-
жение водорода на никеле в растворах НС1 и NaOH также уве-
личивается при добавке LaCl3
или NaCl. Бокрис и Копвеп 203
точно так же наблюдали рост р
на серебре в растворе 1ТС1 при
добавке КС1 и ВаС12.
Необходимо отметить наблю-
дение Луковцева, Левиной и
Фрумкина 147, которые пока-
зали, что на никеле в 0,0012 н.
растворе НС1 добавка 1(Г3 М
LaCl3 вызывает обычное увели-
чение г] при 10-5 а-см"2
или [ р | 0,23 в (?,h —0,41 а),
в то время как ниже этого зна-
чения (прп более положитель-
ных потенциалах) наблюдается
уменьшение р. Луковцев, Ле-
вина и Фрумкин147 объяснили
это явление тем, что ^-потенциал в этой точке меняет свои знак,
так что потенциал ел = —0,41 в является совсем другим неиз-
вестным потспцпалом Липпмана ел = емакс. Это позволяет также
объяснить найденное этими авторами незначительное влияние
концентрации посторонних ионов на никеле.
§ 144. Явления адсорбции и отравления
а) Адсорбция, ионов
Очень многие адсорбирующиеся на поверхности электрода
вещества оказывают существенное влияние на перенапряжение.
Часто адсорбция ионов илп дипольных молекул приводит к из-
менению строения двойного слоя (см. § 42) и, следовательно,
к изменению величины ^-потенциала, влияние которого на Т|
отражено в уравнениях (4. 137) и (4. 138). Адсорбция может
также изменять энергию связи адсорбированных атомов водорода
и число активных центров на поверхности и таким образом влиять
на перенапряжение. Эти только что названные эффекты еще мало
объяснены, их называют явлениями отравления без более по-
дробного разграничения. Обобщающий обзор по этому вопросу
дал Фрумкин Зо&*ге0.
598
Глава 4. Экспериментальные данные
Влияние адсорбции ионов на перенапряжение, которое мо-
жет быть сведено к изменению ^-потенциала, было исследовано
на ртути Иофа, Кабановым, Кучинским н Чистяковым1"’208
и Андреевой 261, а на свинце Ванюковой л Кабановым 262 и пока-
зано на рис. 227 и 228. Адсорбция анионов С1Д Вт- п I", о наличии
которой можно сделать вывод из отклонения электрокапплляр-
ных кривых 2, 3 н 4 от кривой 1 на рис. 227, приводит к увели-
чению отрицательного ^-потенциала и вместе с тем, согласно урав-
Рпс. 227. Поляризационные кривые
(7—7) г (ц) и соответствующие электро-
капиллярпые кривые (Г — 4') о (тр, сня-
тые па Hg при 20° С (по Иофа, Каба-
нову, Кучинскому и Чистякову I1??):
нению (4. 138а), к уменьше-
нию перенапряжения в кис-
лом растворе. Это подтвер-
ждается тем, что начало
отклонения соответствующих
электрокаппллярных кривых
п кривых перенапряжения
от кривых 1 и 1' (рис. 227)
происходит примерно при
одном, п том же потенциале —
потенциале десорбции. На-
оборот, адсорбция катиона
[(C4HS)4N]+ приводит к умень-
шению отрицательного с-по-
тенциала и тем самым к уве-
личению перенапряжения но
сравнению с чистой 1 и. НС],
как это видно на примере
кривой 4 рис. 228. II здесь
также можно установить со-
7, у - 0,1 н. h2so4 + I II. Na2so4:2,2' - впадение между потенциалом
од н. нс1 ч I н. кек а'— op и. нс1-е десорбции (из экстраполпро-
+ 1н.КВг; 4,4 — ОД II. ЫС1 4- I II. KI. J ' 1 1 ,.
ванной электрокапиллярной
кривой 4' рис. 228) и потенциалом начала отклонения Ац на
соответствующей кривой перенапряжения 4. По данным неза-
висимых измерений электрокаппллярных кривых 263-265 для умень-
шающихся концентраций [(C4H9)4N]+ нужно ожидать сдвига
потенциала десорбции к более положительным значениям. Этот
сдвиг потенциала десорбции отвечает ходу кривых 2—6 рис. 228
по данным Андреевой261. Для [(C4H9)3NH]+, [(C4.II9)2NH3]+
и соответствующих солей ди-, три- и тетразамсщенных пропил-
и амиламмониевых оснований Андреевой 261 удалось наблюдать
такое же поведение. Ванюкова и Кабанов установили подобное же
влияние органических анионов и катионов на перенапряжение
на свинце в 1 н. H3SO4.
В щелочном растворе, для которого действительно уравнение
(4. 1386), снижение отрицательного ^-потенциала означает умень-
§ 144. Явления адсорбции и отравления
599
шение перенапряжения. Такое явление, противоположное на-
блюдающимся в кислом растворе, было обнаружено Иофа и Кап-
цан 188 на ртути в разбавленном растворе KOIT при добавке
сульфата тетрабутпламмоиия. Тем самым, наи лучшим образом
экспериментально было подтверждено предсказанное сначала
Рис. 228. Зависимость хода поляризационных кривых (1—6) i (р) п соот-
ветствующих электрокаппллярных кривых (/', 4') а (ц), снятых на Hg
при 22° С в 1 н. растворе HCI, от концентрации L(C4H9)4N]+ (по Андреевой -G1):
1, г — ск = 0; 2 — 1-I О-6; з — 1 lu—i; 4, -1' — 5- 10-4; 5—1-10~J; 6 — & 1 u-;i и
f>,5- M.
теоретически Фрумкиным 135 влияние сщютенциала на скорость
электродных реакций на водородном электроде. Такое влияние
вероятно также для многих других веществ, но еще недостаточно
подробней-изучено экспериментально и теоретически, чтобы можно
было дать соответствующие примеры.
б) Адсорбция нейтральных молекул
Адсорбция электр©нейтральных веществ также приводит к из-
менению перенапряжения водорода, по большей части в сторону
увеличения |т]|. Такое влияние адсорбирующихся веществ на q
называют ингибированием, а сами вещества — ингибиторами. Одна-
ко с этим названием не связан никакой определенный механизм.
Из неорганических веществ, действующих как яды для элек-
трода, по данным Фольмера и Викка172, Кобозева и Некрасова 266,
600
Глава 4. Экспериментальные данные
Рис. 229. Зависимость хода поляри-
зационных кривых, снятых па Pt
в 2 и. растворе Н2ЗО4, от добавок
As2O3 (числа па кривых в г 1СРе),
Электроды: 1 см2 Pt (гладкая) и
4 см,2 Pt (платинированная, вспомо-
гательный электрод) (по Фольмеру
и Викку 172).
Нарай-Сабо 267, Долина. Эршлора п Фрумкина i53, Хиклинга 193
и Бокрпса и Конвея зе8, нужно выделить прежде всего As2O3
и HgCl2. Из рис. 229 видно, что Аз2О3 сильно снижает величину
плотности тока обмена * ** при неизменном значении коэффициента
перехода а в тафелевской соот-
ношении. Согласно Бокрису и
Конвею 368, многие другие не-
органические вещества, такие,
как СО, CS3, KCN, H2S, также
увеличивают тр Необходимо
отметить большую чувствитель-
ность уже к следам подобных
веществ, как это видно из
рис. 230 (по Бокрису и Кон-
вею 268). Действие СО на нпкель
в растворе НС1 начинается уже
при концентрации СО, равной
10-10
Очень большое число раз-
личного рода органических ве-
ществ действует как ингиби-
торы прп катодном выделении
водорода. Левина и Зарин-
ский 170 обнаружили сильное
влияние на перенапряжение во-
дорода крановой смазки и ли-
монного масла, после чего была
введена методика с использо-
ванием несмазанных кранов
с ртутным уплотнением и пред-
электролиза для обеспечения чистоты электролита. Позднее Ва-
нюковой и Кабановым363, Бокрисом и Конвеем200’aG9~2'3, Фише-
ром, Эльзе и Хаилиигом 313’ 373-276 и Хилсоном276 было исследова-
но действие большого числа нейтральных органических веществ ***
на платину, золото, ртуть, железо, никель, свинец и воль-
* Изломы на рис. 229, вероятно, можно объяснить начинающимся при
этом потенциале заметным восстановлением As3O3.
** Это количество отвечает при объеме в 50 см3 и поверхности в 0,4 cat2
степени заполнения поверхности от 0,1 до 1%,
*** Из сильных ингибиторов нужно назвать следующие: анилин, о-толуи-
дпн, хинолин, акридин, пиридин, нафтиламиц, бутиловый спирт, хиннн,
цинхонин, наркотин, морфин 213, 273"375, р-нафтохинон, антраниловую кис-
лоту, 8-оксихиполин, р-нафталинсульфокислоту, викторию голубую, кри-
сталлический фиолетовый, тринафлавин, тиомочевипу 213,273, гексиловый
спирт и толуолсульфокислоту.
§ 144. Явления адсорбции и отравления
601
Рис. 230. Зависимость перенапряжения выделения водорода на NI (электрод
0,4 с.и2) в 0,1 н, растворе НС1 (объем раствора 50 cwa) прп плотности тока
i = 0,1 а-см~2 от добавок СО (по Бокрису и Конвею ш):
а — добавка чистой ИС1 (контрольная); i — [СО] = 10~‘еЛГ; г — Ю-13; з — К)-10;
4 — 10-’; 5 — Ю-^; в — 10—*; 7—2- Ю—*; 8 — 4'10“4. (Стрелки — моменты добавки
СО до определенной концентрации.)
Рис. 231. Зависимость плотности тока (7, 2), поверхностного натяжения (Г,
2') и емкости двойного слоя (2") от потенциала электрода (равного перенапря-
жению), пересчитанного на потенциал обратимого водородного электрода е0
в том же растворе, на Hg при добавлении гексилового спирта (по Николаевой,
Фрумкину и Иофа 377):
1, Г - 2 п. HG1; 2, 2', 2" — 2 и. HCI + 0,0l М п-С.ИцОН.
602
Глава 4. Экспериментальные данные
фрам. При этом, как и для неорганических веществ, в боль-
шинстве случаев наблюдался параллельный сдвиг тафелевских
прямых.
Николаева, Фрумкин и Иофа 277 установили связь между
адсорбцией и ростом перенапряжения и для нейтральных орга-
нических веществ, таких, как цетиловый спирт, миристиновая
Рис. 232. Зависимость хода
поляризационных кривых,
снятых па 11g в 6 н. НС1, от
добавок органических веществ
(по Николаевой, Фрумкину
и Иофа
1 — 6 и, HCI: 2 — 6 и. ПС1 - ми-
ристиновая кислота; з — 6 и.
НС1 4- пальмитиновая кислота;
4 - 6 п. HCI цетиловый спирт .
и пальмитиновая кислоты и гекси-
ловый спирт. Влияние гексилового
спирта на перенапряжение исчезает
(см. рис. 231), когда достигается
значение потенциала, при котором
(п более отрицательных значениях)
гексиловый спирт, по данным элек-
трокалпллярных кривых о (е) и кри-
вых дифференциальной емкости двой-
ного слоя С (е), более не адсорби-
руется. По Фрумкину 264,265 ц Бат-
леру -78, органические молекулы
адсорбируются только в известной
области потенциалов вблизи потен-
циала максимума электрокапилляр-
ной кривой Смаке U десорбируются,
если напряженность поля в двойном
слое становится слишком большой.
Кривые 1 и 2 (рис. 231) вследствие
этого сливаются при потенциале де-
сорбции едес. Подобным же образом —
адсорбцией и десорбцией органиче-
ских веществ — объясняется вид
поляризационных кривых (рис,232),
полученных Николаевой, Фрумки-
ным и Иофа 277 и Андреевой 26i.
Влияние адсорбированных ней-
тральных молекул на перенапряже-
ние можно объяснить по-разному.
Ориентированная адсорбция будет
приводить к образованию дипольного двойного слоя, который
изменит ^-потенциал и, следовательно, перенапряжение. Однако
может быть и так, что на местах поверхности, занятых адсор-
бированными молекулами, электродная реакция будет полностью
заторможена, т. о. уменьшится действующая поверхность. Но
и увеличение расстояния реагирующего вещества от поверхности
вследствие внедрения адсорбированных молекул привело бы к из-
менению перенапряжения. Ясности в этих вопросах еще пет.
£ 144. Явления. адсорбции, и отравления
603
в) Каталитическое действие посторонних веществ
Некоторые вещества по причинам, которые будут ясны из
дальнейшего, вызывают понижение водородного перенапряжения.
Герасименко и Слендпк 279 нашли, что растворенные в электроли-
тах платиновые металлы даже в ничтожных концентрациях вызы-
вают существенное снижение перенапряження на ртути. Этим
объясняется появление каталитических волн в полярографии.
Бокрис и Конвеи 268 и Нарай-Сабо 207 указали также в числе
веществ, действующих подобным образом, PtCl4. Полагают,
что платина или другие платиновые металлы, на которых перена-
пряжение водорода в соответствии с опытными данными существен-
но ниже, высаживаются на поверхности электрода. Этот эффект,
следовательно, относится не к собственно перенапряжению на
данном металле, так как поверхность металла химически изменена.
Различные, в большинстве случаев, органические вещества
способны, кроме того, ускорять выделение водорода, являясь
переносчиками протонов. Этим объясняется появление найден-
ных Гейровским 280'281 и подробно изученных Брднчкой 282 * 287
и Юркой 288 каталитических волн в присутствии протеинов. По-
добные каталитические волны водорода означают снижение пе-
ренапряжения водорода на ртути. Действие этих веществ можно
объяснить, по Брдпчке28*”'8', следующими реакциями с уча-
стием сульфидной группы —SH:
R—ЙНД-Ж > R-S-жНадс
B-S-жН* —> R—SH „ ,,,,
! (4.144)
Н+--е > Пади
По Герасименко и Слендпку -8\ Пеху 2ЕШ, Раймерсу 391 п Фас-
бендеру 292} группы —NH, —СН и —ОН в органических молеку-
лах * также реагируют как переносчики протонов, вызывая пони-
жение перенапряжения водорода на ртути по схемам:
АН -Рж ----> А -р Наде
А-^Н+ --> АН
(4. 145)
паи
ВН+д-е- —
В -г Нади
By - Н+ -
ВН+
(4- 146)
Фрумкин и Андреева 393 подробно исследовали каталитическое
действие дифениламина, которое обусловлено протеканием реак-
ций схемы (4. 146).
* Производные хинолина 289, алкалоиды 290, 291
604
Глава 4. Экспериментальные данные
Для малых плотностей тока наблюдается тафелевская прямая.
сдвинутая вследствие катализа к меньшим перенапряжениям
Рис. 233. Каталитическое дей-
ствие дифениламина при выде-
лении водорода на Hg в 1 н.
растворе НС1 (по Фрумкину
и Андреевой 2ЭЗ):
(рпс. 233). Однако с ростом плотности
тока н перенапряжения поляриза-
ционные кривые переходят в те, ко-
торые наблюдаются в чистом 1 и.
растворе НС1. Этот переход объяс-
няется десорбцией дифениламина прп
росте отрицательного потенциала.
Каталитическое действие, следова-
тельно, проявляется здесь только
у адсорбированной формы, как это
было установлено также Брдич-
кой28е’ 287 для действия протеинов.
Важно исключить эффект, возни-
кающий при добавке восстанавлива-
ющегося вещества. Если при про-
хождении катодного тока плот-
ностью i ( = Д + К) одновременно
выделяется водород (ix) и восстана-
вливается добавленное вещество (i2),
то в этом случае только часть об-
щего тока расходуется на выделение
1 — нет дифениламина; 2 —
1,34-KJ-6 М дифениламин; з —
4,3. 10-* М; 4 ~ 1,34-10-3 М.
водорода, так что перенапряжение
кажется соответственно меньшим.
Снижение перенапряжения в этом
случае является ложным. Это обстоятельство следовало бы
учесть при рассмотрении некоторых описанных в литературе
примеров.
§ 145. Зависимость перенапряжения
от давления водорода
а) Перенапряжение выделения
Обычно перенапряжение водорода измерялось только прп
давлении, равном 1 атм. Из небольшого числа наблюдений
в области давлений от 0,015 до 19 атм следует, что потенциал с
водородного электрода, через который течет ток, не зависит от
давления водорода. Перенапряжение водорода ц = е — 80, на-
против, зависит от давления, так как от давления зависит равно-
весный потенциал е0:
(4.147)
s — const
§ 145. Зависимость перенапряжения от давления водорода 605-
Бирхер и Харкинс 394* установили эти соотношения для ни-
келя, свинца и ртути при давлении водорода от 11 до 760 ммрт. ст.,
Киобель 257 — для платинированной платины, свинца, меди и ни-
келя при давлении водорода от 22 до 760 мм рт. ст. и больших
плотностях тока в кислом растворе, а Шмидт и Штолл2КЗ в допол-
нение- к этому — в щелочном растворе для меди, никеля,.
Рис, 234. Катодные поляризационные кривые, снятые па Pt в I н. растворе
H2SO4 при 20° С и различных давлениях Н2 (по Феттеру и Отто 154):
I — рд, = 740 мм рт. ст.; 2 — 458; 3 — 271.; 4 — 128; 5 — 70; в — 85. Точки — экспе-
риментальные значения. Кривые рассчитаны [по ур. (4, 123Ц при ар = 0,53; ip и 0(>
взяты из данных рис. 235; штриховая прямая — удвоенная величина катодной составля-
ющей токи реакции Гейровского при 0 = 1 со значениями ? (точки 7).
свинца и серебра и той же области давлений. Кассель, Крумбайн
и Фойгт 1/1 ’2ЭВ подтвердили независимость перенапряжения от
давления в области до 10 атм для платины, никеля и серебра,
а Бокрпс и Парсонс 257 не нашли изменения потенциала ртутного
электрода при катодной поляризации, замещая водород азотом
при 1 атм.
На рис. 234 представлены результаты измерений Феттера
и Отто 154 на гладкой платине в 1 н. растворе H2SO4 при давле-
нии водорода от 35 до 740 мм рт. ст., из которых и для более
* Более поздняя работа Харкинса п АдамсаЗэ5 противоречит работе 2ЕФ
Результаты Гудвина л Вильсона 2эе получены по «методу пузырьков» прп
непостоянной плотности тока, и их поэтому трудно использовать.
'606
Глава 4. Экспериментальные данные
высоких плотностей тока видна независимость потенциала поля-
ризуемого электрода от давления водорода. Прп приближении
к равновесному потенциалу е0 кривые рис. 234 расходятся вее-
ром, как и следовало ожидать, так как здесь уже становится за-
метной обратная реакция. Кривые на рис. 234 вычислены по
уравнению (4. 123), которое
Рис. 233. Зависимость «кажу-
щихся» плотностей тока обмена,
предельной плотности тока реак-
ции и равновесной степени запол-
нения от давления водорода (по
Феттеру и Отто1^4):
отвечает механизму Фольмера —
Гейровского с замедленной ста-
дией адсорбции — десорбции Н2
при i ф = сю (реакция Фольмера
быстрая, т. с. эта стадия равно-
весна). Для всех кривых было
взято значение коэффициента пе-
рехода для замедленной реакции
Гейровского осг = 0,56. Исполь-
зованные для вычислении значе-
ния плотности тока обмена
эквивалентной плотности тока
обмена адсорбции при адсорб-
ционном равновесии (плотность
тока реакции) п равновесной сте-
пени заполнения 90, зависящие от
давления Н2, взяты из данных
рис. 235.
Из уравнения (4. 125) кажущая-
ся плотность тока обмена равна
С-^^ = %Рн3"а)Л (4.148)
а из (4. 124) при подстановке
(4. 121) для предельной плотности
тока реакции
Равновесная степень заполнения при справедливости адсорб-
ционной изотермы Лангмюра должна удовлетворять уравнению
_л_
1 — о0
к И ^н,
(4. 150)
Используя эти три соотношения, которым отвечают прямые
рис. 235, экспериментальные значения перенапряжения могут
быть вычислены из уравнения (4, 123) для названного механизма,
что и отражает рис. 234.
§ 146. Влияние природы .металла электрода
607
б) Перенапряжение ионизации
Зависимость анодного перенапряжения ионизации водорода
от давления исследована Феттером и Отто 154. Полученная пре-
дельная плотность тока
анодной реакцип (см.
§ 141) * на платино в 1 н.
растворе 112SO4 не зависит
от размешивания электро-
лита и пропорциональна
давлению Н2, как пока-
зано на рис. 235 и 236.
Общий ход кривых плот-
ность тока — потенциал
(рис. 236) хорошо описы-
вается уравнением (4. 123),
если использовать приве-
денные па рис. 235 зави-
симости плотности тока
обмена i0, скорости адсорб-
ции ip и равновесной сте-
пени заполнения 0о от
давления. Кривые, приве-
денные на рис. 236, отве-
чают измерениям в анод-
ной области и соответ-
ствуют катодным кривым
на рис. 234.
Рис. 236. Зависимость хода анодных
поляризационных кривых, снятых па Pt
в 1 и. растворе П;ЙО4 при 20° С, от да-
вления Н3 (по Феттеру и Отто
1 — г>н2 = Рт- <w.; 2 — 458; з — 128;
4 70; 5 -- 35. Сплошные кривые — экспери-
ментальные, штриховые —- вычисленные fno ур,
(4. 123)] при с<р = 0,56 и i 1р и 0 ил рис, 235.
§ 146. Влияние природы металла электрода
Природа металла электрода оказывает большое влияние на
перенапряжение водорода. Уже в 1924 г. Бонгеффер 300 устано-
вил тесную связь между водородным перенапряжением и катали-
тической активностью металлов, а именно: перенапряжение будет
тем меньше, чем больше каталитическая активность поверхности
электрода в отношении реакций в газовой фазе. Бонгеффер свя-
зывал это с различием в прочности адсорбции атомов водорода
на поверхности. Горпути и Поланьн301 теоретически обсудили
соотношение между энергией адсорбции атомов водорода и энер-
гией активации реакции Фольмера и, том самым, водородным
перенапряжением. Они пришли к выводу, что увеличение энер-
гии адсорбции должно приводить к снижению энергии активации
* Замедленной стадией здесь является адсорбция Н2 па платине.
-608
Глава 4. Экспериментальные данные
катодного процесса и, таким образом, к уменьшению пере-
напряжения выделения водорода *.
Хотя энергетические соотношения па поверхности электрода
весьма сложны, все же, согласно Геришеру 303, увеличение энер-
гии связи адсорбированных атомов водорода благоприятствует
переходу Н+ *aq Д- е' —> Надс, т. е. ускорению реакции Фоль-
мера. Для соединения же H+-aq и 11адс в реакции Гейровского
il+-aq ~-Надс —>Н2 по Геришеру 302 должно иметь место протп-
Рис. 237. Зависимость перенапряжения выделения водорода на различных
металлах прп i = —1,0 ма-смы2 и 25° С в 1 п. растворе IIC1 от энергии ад-
сорбции атомов Н (по Рючп и Делахею 30а):
з — Hg; г — Cd; з — Тс; 4 — РЬ; 5 — In; 6 — Ga; 7 — Ag: s — Be; 9 — Си; 10 — Сг;
11 — Ее; 13 — \i; is — Au; 14 — pd; is — Pt; ic — Mo; jz Ta; 18 — W.
воположное положение. Здесь увеличение энергии связи атомов
водорода должно было бы повышать энергию активации катод-
ного выделения водорода и, следовательно, повышать перенапря-
жение.
Для большого числа металлов Рючп и Делахей303 смогли
установить линейное уменьшение перенапряжения с ростом энер-
гии адсорбции (рис. 237). Правда, для некоторых металлов с ма-
лым перенапряжением это соотношение не выполняется**. Наи-
* Кобозев Н. И. и Некрасов Н. II. [Z. Elektrochem,, 36,
329 (1930)1 значительно раньше Гориути п Поланьи рассмотрели этот вопрос.
(Прим, пер ев.)
** Данные по перенапряжениям па рис. 237 взяты у Бокрнса и Пар-
сопса 198 для серебра, золота, молибдена, палладия, платины, тантала,
таллия, вольфрама; у Бокрнса196 для бериллия, меди, индия, молибдена,
никеля, свинца, таллия; у Хиклинга и Солта 190 для кадмия, хрома, железа,
ртути, никеля; у Бокриса и Игпатович 197 для меди; у Боудена 304 для галлия;
у Кабанова и Иофа 178 для ртути л у Бокриса и Аззама448 для палладия.
§ 147. Поверхностная концентрация адсорбированного водорода 609
большая неопределенность, по Темкину и Фрумкину 305’ 300,
может заключаться в значениях энергии адсорбции, приведенных
па рис. 237, которые были вычислены по И лею 307 с помощью
уравнения Полинга 308
О(М-Н)=Т[Д(М-М) + Л(Н-Н)1 + 23,06 (Хм-Хн)а (4. 151)
из энергий связи D (М — М) и D (Ы — Н) и электроотрицатель-
ное! ей Хм п Хн.
Линейное соотношение между работой выхода электрона из
металла и перенапряжением, предложенное Бокрисом и Азза-
мом'00,22а’ 309 - 311 , не может быть подтверждено эксперимен-
тальными данными*. Рючн и Делахей 312 показали теорети-
чески, что должна быть известная зависимость между энергией
адсорбции и работой выхода электрона. Фишер 275 предложил
еще одно соотношение — между свободной энергией поверхности
металла и перенапряжением, согласно которому большей поверх-
ностной энергии отвечает меньшее перенапряжение.
О механизме реакции на различных металлах дока мало из-
вестно. С помощью потенциостат и чески х измерений Геришер
и Мель 159 смогли установить, что на ртути и серебре замедленной
является реакция Фольмера, а на меди — реакция Гейровского.
На платине, согласно проведенному Феттером и Отто 154 анализу
общего хода поляризационных кривых, имеет место замедленное
протекание реакции Гейровского при осуществлении механизма
Фольмера—Гейровского.
§ 147. Поверхностная концентрация
адсорбированного атомарного водорода
а) Теоретическая зависимость степени заполнения
Поверхностная концентрация может быть измерена в МОЛ'СЛГ'1
или в виде степени заполнения 0, которая отвечает доле моноатом-
ного покрытия. При равновесном потенциале между растворенным
в электролите молекулярным водородом и адсорбированным ато-
марным водородом устанавливается адсорбционное равновесие,
которое для однородной поверхности электрода должно описы-
ваться адсорбционной изотермой Лангмюра.
Если учесть реакцию диссоциация На д». 2Надс, то для равно-
весной степени заполнения на основе лаигмюровской изотермы
* Опытные значения ц, отложенные против работы выхода электрона,
имеют почти статистическое распределение 226, 399, 3L0.
39 К. Фе гте р.
610
Г лава 4, Экспериментальные данные
адсорбции получается выражение
П « /р
и0 —----7=
1 - !* а у р
где р — парциальное давление Ь1над раствором электролита.
С помощью преобразованной формулы
А=х1/?
(4. 152а)
(4. 1526)
Феттер я Отто 154 смогли объяснить зависимость анодных и катод-
ных поляризационных кривых на платине от давления Н.2
(см. рис. 235). Константы а и К сильно зависят от природы металла
электрода. Зависимость плотности тока от потенциала при про-
текании реакций Фольмера и Гейровского в соответствии с урав-
нениями (4. 109а) и (4. 1096) прп равновесном потенциале | т] ()|
также удовлетворяет условию применимости изотермы Ланг-
мюра.
При протекании тока степень заполнения 0 по-разному, в за-
висимости от принятого механизма, будет отклоняться от равно-
весной степени заполнения 0о. Для механизма Фольмера—Та-
феля следует ожидать, как показали еще Гафель 132 и Гаммет 14\
что
°^М/(4.1,53)
г гр
где ip — плотность тока обмена реакции прп равновесном потен-
циале, связанная с предельноii плотностью тока реакции
[см. ур. (4. 124)].
Для механизма Фольмера—Гейровского проще всего пред-
ставить степень заполнения в зависимости от потенциала е или
перенапряжения ц. По Герпшеру и Мелю 15э, необходимо исполь-
зовать плотность анодных п катодных составляющих внешнего
тока реакции Фольмера и Гейровского — /Г ф, Г ф, г и г,
которые должны относиться к св обо дно ii ф, г) 11 ПОЛ1гОСТЬЮ
занятой Н-атомамп (Г ф, г) поверхности. Эти величины связаны
с плотностями тока обмена i ф и i г, перенапряжением ц и равно-
весной степенью заполнения 9 уравнениями (4. 112а—г). В ста-
ционарном состоянии (dO/dZ — 0) плотность тока реакции Фоль-
мера, согласно уравнению (4. Г14Ф), равна плотности тока ре-
акции Гейровского, согласно уравнению (4. 114Г). Таким обра-
зом, имеем
*4], ф ~ (1 — • рц, Ф I = В — 6) Г~ 0 | г | (4. 154)
§ 147. Поверхностная концентрация адсорбированного водорода 611
откуда для степени заполнения получаем
Г гть Г*| | Чъ Ф I ,
0 —i-------ДГД—Г (4'
ЕЛ,Г 1 I Ч г 1'1“ ?Т), ф *г I 1|, ф I
Иногда удобнее использовать 1—0
1 - 0 = л , (4.156)
Ч, г*'' 1Чгг Чф*г| ф I
Прп больших анодных перенапряжениях* ф, ц, г |г71, ф
| г [, так что уравнение (4.155) упрощается
0- ,+ ЧьГ+--- (4. 157)
Ч, Г“Нть Ф
Для больших катодных перенапряжений** при | гЛ)гJ, | ф|Д>
z^zn-Ti бфФ уравнение (4.155) переходит в соотношение, данное
Геришером и Мелем159
. A-41L- _ (4.158)
Ч, г’1-Ч, ф
После подстановки уравнении (4.112а—г) в уравнения (4. 157)
и (4, 158) оказывается, что при больших перенапряжениях
и аф = ар степень заполнения не зависит от потенциала
0а--------—-----:-- И 6к=----------1------- (4.159)
X l_ в° . t(i’г 1 ва . Ч Ф
1 Оо Ч ф 1 % Ч г
Во всех других случаях 0 зависит от потенциала (или пере-
напряжения). Этот вывод важен для объяснения результатов из-
мерения импеданса потенциостатпческпх и гальваностатических
процессов при включении.
* ДОЛЖНО бЫТЬ Т| -^L --г— --f 1 + In -т^’ —
м F 1-|чф-аг| ( | 1()5ф
** Здесь должно быть
1
1 - 1 аф - яг |
. ы, г
In —---
Ч ф
39*
612
Глава 4t Экспериментальные данные
б) Определение степени заполнения
по кривым заряжения
Степень заполнения поверхности 0, которая очень ваячна для
объяснения процессов на водородном электроде, может быть оп-
ределена из кривых заряжения Q = ix = / (в), из измерений
импеданса и его частотной зависимости, пз потенциостатических
или га л ьваност этических измерений при включении или выклю-
чении цепи и из стационарных поляризационных кривых.
Вначале будет рассмот-
Рис. 238. Анодные кривые заряжения (пли
Q = 1аТ), полученные па Pt (гладкая) в ки-
слом растворе при дст = 0 и 1 атм Н2
(по Брайтеру, Кнорру и Фёльклю 2зе).
рен первый метод с исполь-
зованием кривых заряже-
ния- В этом методе нахо-
дящийся на поверхности
электрода атомарный водо-
род окисляется до Н+ при
пропускании анодного по-
стоянного тока ia, причем
его количество можно оп-
ределять пз затраченного
количества электричества
(?н, используя закон Фа-
радея. По полученным
данным строят кривые за-
ряжения, которые показы-
вают зависимость потен-
циала ел от количества
электричества Q (рис. 238).
Это было установлено раз-
личными авторами, исследовавшими данный вопрос. Первые
такие измерения были проведены Боуденом 313 и Батлером и Арм-
стронгом 314 на гладкой платине. В последующих работах Батле-
ром, Армстронгом и Пирсоном315’316, Фрумкиным, Эршлером,
Шлыгиным и Дебориным 317 319 и Хиклпнгом 3"°'324 была иссле-
дована гладкая платина; Фрумкиным, Шлыгиным и Эршле-
ром — платинированная платина; Дебориным и
Эршлером 323 — золото; Фрумкиным, Аладжаловой и Федоро-
вой1401320 — палладий и Брайтером, Кнорром и Фельклем -36 —
платина, иридий, родий и золото. Все авторы дают одинаковое
объяснение кривым заряжения. Первым пологим подъемом
(рис. 238) отражается процесс окисления адсорбированного во-
дорода до Ы+, следующим крутым участком — зарядка двойного
слоя, последующим пологим участком — образование моноатом-
§ 147. Поверхностная концентрация адсорбированного водорода 613
ного кислородного (окисного) слоя и последним практически
горизонтальным участком — выделение кислорода.
Количество электричества QH, необходимое для окисления
водорода, равно (?н = гтн (рис. 238), причем по Брайтеру, Кпорру
и Фёльклю 236 время тн должно определяться с учетом заряжения
двойного слоя, как показано на рисунке*. Прп определении
нужно иметь в виду, что эта величина может быть искажена
вследствие доставки водорода, растворенного в электролите или
металле. Это искажение при больших плотностях анодного тока
га п отвечающих им малых временах тн становится пренебрежимо
малым**. В соответствии с этим в исследованиях Батлера и Арм-
стронга 315 и Эршлера 317 на гладкой платине отмечалось замет-
ное уменьшение (?н при повышении плотности тока, когда исполь-
зовались токи порядка мка. Напротив, Фрумкин п Шлыгин 318
для платинированной платины не нашли подобной зависимости,
поскольку находящиеся в платиновой губке слон металла или
жидкости, по-видимому, больше критической толщины бн
~ 10"6 см и обеднение металла н электролита водородом не могло
существенно сказаться на QH.
Фрумкин и Шлыгин152’321 , Пирсон и Батлер 31е, Хиклинг320’324
и Брайдер, Кнорр и Фёлькль 230 показали, что в области плотно-
стей тока от z =5 ма • см~~2 до 4 а • см~2 Сф не зависит от i . Величина
а 1 х н а
pH (1 н. H2SO4 или 1 п. NaOH) также не оказывает существен-
ного влияния на (2П-
Величина QH в насыщенном водородом электролите при рав-
новесном потенциале (т[ = 0) лежит в пределах от 150 до
420 мкк-см " для гладкой платины230’ ,пв~820 и составляет около
0,5 к-смГ2 на платинированной платине 1э2,31В’3’21, Обе вели-
чины отвечают степени заполнения 0 от 0,25 до 1,0, если для
* Впервые этот прием, предполагающий постоянство емкости двойного
слоя в различных областях кривой заря/кеиия, применил Эршлер317. (Прим,
перев.}
** Добавочное количество электричества Q%, которое расходуется за
переходное время т [см. ур. (2. 183)] при плотности анодного тока ;а, должно
быть мало но сравнению с количеством электричества (?н- расходуемым па
окисление адсорбированного водорода. Следовательно, должно иметь место
соотношение (?д = ix = (л/4) • (Лф /г) < (?и 1 10~3 « см~2,
где сн — объемная концентрация Н2 в электролите или II в металле..
При ~ 10 s ел2 - сек*1 11 сНо = 10“6 г-окв • см~2 или —
= 10"7 см2 • сек*1 и сщ = 10“5 М it 0,1/i мяк. с.ч*2, так что для
i 10 .к« см~2 диффузионный эффект должен быть пренебрежимо малым.
Толщина диффузионного слоя б будет прп этом ёщ = 10*1 или сщ = 10*е см.
614
Глава. 4. Экспериментальные данные
гладкой платины принять фактор шероховатости от 2 до 3 (из
измерений емкости двойного слоя).
Брайтер, Кнорр и Фёлькль 236 подробно исследовали степень
заполнения на платине, иридии, родин и золоте. Исходя из коли-
чества электричества Q необходимого для образования окисного
слоя (рис. 238) и также не зависящего от плотности тока, можно
предположить, что на благородных металлах до начала выделения
О2 образуется моноатомиый слой кислорода. Кри этом предполо-
Рис. 239. Зависимость степени заполнения поверхности адсорбированным
атомарным водородом от плотности катодного тока в стационарных условиях
прп пропускании N2, определенная по анодным кривым заряжения (ио Брай-
теру, Кнорру п Фёльклю 23G):
1 — на iJt, ia = 0,57 ci'c.-if-2; 7 -- rra Au, ia — Za-елг-.
женин названные авторы получили для степени заполнения по-
верхности атомарным водородом соотношение
2<?н
6=-уч— (4. 160)
Vo
На рис. 239 представлена зависимость степени заполнения 0
от плотности катодного тока iH, пропускавшегося непосред-
ственно перед снятием кривых заряжения (по Брайтеру, Кнорру
и Фёльклю 236). При продувании азота через электролит вблизи
поверхности, электрода устанавливалась концентрация Н2, про-
порциональная плотности тока iK. На рис. 239 можно видеть, что
на платине устанавливается предельная величина 9-1. Подъем
кривых при больших плотностях тока как на платине, так и на
золоте можно объяснить образованием на поверхности металлов
пузырьков Н2- Для золота при равновесном потенциале (д ~ 0)
при насыщении электролита водородом под давлением 1 атм
степень заполнения, по Брайтеру, Кнорру и Фёльклю 130, 90 =
= 0,04, что соответствует результатам Деборина и Эршлера 3'23.
§ 147. Поверхностная концентрация адсорбированного водорода 615
Соответствующие величины для платины 0(1 = 0,84, для иридия
90 -- 0,80 и для родия В(] — 1,0. Хпклпнг с сотр. но смогли обна-
ружить измеримых количеств водорода для никеля 326, серебра 327
и меди 328.
Во время предварительной стационарной анодной поляриза-
ции степень заполнения 0 примерно линейно уменьшается с пе-
ренапряжением, как ото установили Фрумкин и Шлыгпп102’^1
Ряс. 240. Зависимость степени заполнения поверхности металла атомарным
водородом от величины перенапряжения ионизации после предварительной
поляризации (из анодных кривых заряжения) в 2 п, растворе H2SO4, насы-
щенном 112 при 1 атм. р, 2, 3 — но Браптеру, Кнорру и Фёльклю 336;
Г — по Фрумкину и Ш,ангину 321; 2', 3' — рассчитаны по уравнению
, z'1-0
,li=—-‘Чжг-
^0 \ ,
1 - 0о/ ’
1. 1’ rra Pt: ж 2" па НЪ; з, г — ин ir; 4 — шГАи-
Рис. 241. Зависимость хода кри-
вых заряжеппя ид PL (платини-
рованная, фактор шероховатости
около 2500) в 1 в. растворе II2SO4,
насыщенном Н2 при 1 атм, от
добавок HgCl2 при плотпостп
тока, рассчитанной на видимую
поверхность, i — 45 мка • с.и”2
(по Шлыгину и Эршлеру ЗТн):
J — [HgCl2l 29.3-1 б-7 .ноль-;
2 — 26,4-1 0“7; 3 — I 1,8- 1 и-7: 4 —
5.9-10“’; 5 — 9,61-10-'; а -- н,И8х
X I 0-?; 7 — и.
Z7H7Cf МОЛЬ/СМ2
i) 16
Глава 4. Экспериментальные данные
для платины. Это иллюстрирует рис. 240. Темкин 1001 339 и Ланг-
мюр азо-заз объяснили это явление отклонения от простой ланг-
мюровской адсорбционной теории неоднородностью поверхности
металла п взаимодействием между адсорбированными атомами.
Примерно такое же явление было найдено и на иридии п родии.
Ход кривых на рпс. 240 также может быть приближенно передан
соотношением ц = RTiF In [(1—9/0) (в0/1—0О)] (пунктирные кри-
вые).
Отравление электродов As2O3, KCN п HgCl2, когда перенапря-
жение сильно увеличивается, проявляется также, по Фрумкину
и Эршлеру с сотр. 3181319 и Хиклингу 320, в сильном уменьше-
нии степени заполнения 0 поверхности водородом, как это видно
из кривых заряжения в присутствии этих отравителей. На
рпс. 241 показано действие HgCJ2 на платинированную платину,
по данным Шлыгпна и Эршлера 31i'.
Количество вытесненных атомов водорода примерно равно
количеству адсорбированных ионов Hg2+. Такне же соотношения
имеют место и для гладкой платины.
в) Определение степени заполнения
по стационарным поляризационным кривым
Феттер и Отто 154 смогли объяснить поляризационные кривые
на гладкой платине и подтвердить уравнение (4. 123) для меха-
низма Фольмера—Гейровского с замедленной стадией адсорб-
ции—десорбции. Прп этом для относительно сильно отравленного
платинового электрода равновесная степень заполнения 90 оказа-
лась равной 0,10 ври давлении П2 1 атм. Прп изменении давле-
ния II5 выполняется уравнение (4. 152), как это следует из
рис. 235.
г) Экспериментальная зависимость анодной и катодной
составляющих плотности тока от степени заполнения
В случае реакции Фольмера, которая имеет место как при
механизме Фольмера — Гейровского, так и при механизме Фоль-
мера— Тафеля, составляющие плотности тока гф и гф по урав-
нению (4. Г13Ф) были представлены в виде 1Ф --- 0г*, ф и гф =
= (1— 9) гл, ф, причем ф и ц, ф нс зависят от степени запол-
нения 0. Это допущение приводит к изотерме адсорбции Ланг-
мюра [см. ур. (4.150) пли (4.152)] 00Д1 — 0О) — К КрНг или при
подстановке i =Ф в уравнение (4. 82а) к следующему соотношению
между потенциалом е и равновесной степенью заполнения 90
яг г е0
8 ' 2Г ' В * * 11 1-1%
(4. 161)
§ 147. Поверхностная концентрация адсорбированного водорода 617
Как следует из рис. 238, 240 и 24i 3dG’ 319,3S1, часто наблю-
дается приблизительно линейная зависимость степени заполне-
ния 0 от потенциала е, что не может быть приведено в согласие
с уравнением (4. 161).
Для объяснения этого явления Темкин 1э0,339 предложил для
энтальпии адсорбции АНадс линейную зависимость от степени
заполнения 9
(4.162)
Так как энтальпия адсорбции ЛЯацс и энергии активации адсорб-
ции Е;ас и десорбции Е}(£с связаны соотношением
^//аДс = £’адс~£,ДСс (4- 163)
энергии активации Ей-лс и /ГДес также должны зависеть от степени
заполнения. Темкин'’°’329 представил эту зависимость в виде
^шС^£алс+а0
“° ; и. 1в4)
£да-£дес + Н1-6)
дав соответствующее теоретическое обоснование. Отсюда сле-
дует Л = a -j- Ь. При таких выражениях для энергий активации
вместо уравнения (4. 113Ф) получаются уравнения
fj ъ .
(4. Им)
— (1 0)' Ч], ф * е
t"' vni 150* 329 ” tj
которые отвечают треоуемои Темкиным линейном зависи-
мости логарифмов составляющих плотности тока и 1ф от сте-
пени заполнения 9. Для составляющих плотности тока реакции
Гейровского ip и i“ получаются аналогичные соотношения. При
обсуждении поляризационного импеданса водородного электрода
(см. § 149) подобная, более сложная зависимость плотностей тока
реакций Фольмера гф и Гейровского ?г от степени заполнения
учитывается введением в уравнение (4. 176) величин Ьф = (д1ф/д^
п ЪГ-~ (dir/dty. Зависимость величин гф и 1ф от степени заполне-
ния 9 была экспериментально определена Феттером и Кляй-
ном 616 на гладкой платине в кислом (H2SO4) растворе с помощью
импульсов тока. Сначала степень заполнения 9 задавалась путем
наложения перенапряжения ионизации (ц = 0 ж 350 мв, что отве-
чает значениям 0 от 0,95 до 0,02), а затем включался прямоуголь-
ный импульс анодного или катодного тока (в гальваностатических
618
Глава 4. Экспериментальные данные
условиях). Переключение с потспциостатического в гальваиоста-
тический режим и включение плотности тока до 10 а-слГ- дости-
гались в течение нескольких мксек *. Электродный потенциал
«н, который устанавливается нри этом после заряжения двойного
слоя, определяется по рис. 123 (см. § 82)**. Соответствующий при-
мер дап па рис. 242. Последующий подъем отвечает кривой заря-
жения, согласно рис. 238. При этом потребляется атомарный
водород, в связи с чем уменьшается степень заполнения.
%,мкк/см2
t, мксек
Рис. 242. Осциллограмма анодной кривой потенциал — время для опре-
деления начального перенапряжения ра на Pt (гладкая) в 0,005 М H3SO.i --
-р 0,495 М K2SO1npn 1 атм Н2 и 25° G для i ~ -|-1,08 а-слГ2 п В _ 0,96
(по Феттеру н Кляйну 61G).
Анодные и катодные поляризационные кривые прп постоян-
ной 0 описываются уравнением (4. 84)
Г аГг] (1 - а) ГД
7-7 • е РТ -е' НТ
I — го1 Ф L6 £
Кривые, представленные на рис. 243, отвечают этому соотно-
шению при значении коэффициента перехода а 0,5 и соответ-
ствующей величине плотности тока обмена f‘o ф***. Каждая пара
* Такие большие плотности тока были необходимы для поддержания
существенных перенапряжений из-за высокого значения плотности тока
обмена г0] ф.
** Здесь п в дальнейшем обозначение относится к потенциалу водо-
родного электрода в том же растворе (при том же pH) при давлении Н2,
равном 1 атм.
*** Точность измерений не очень высока из-за большой величины плот-
ности токи.
§ 147. Поверхностная концентрация адсорбированного водорода 61Р
кривых отвечает степени заполнения О, которая определяется
величиной поляризации = 0 -ь- 350 мв}.
Сопоставление анодных (?ф) пли катодных составля-
ющих плотности тока рис. 244 прп постоянном потенциале ен по-
зволяет найти искомую функцию = /(0)-еаГ(6н ен)'/пт пли
Рис. 243. Зависимость хода кривых начальная плотность тока — потенциал
для реакции Фольмера при различных степенях заполнения (числа на кри-
вых) на Pt (гладкая) в растворе 0,05 М И2ЗО4 0,45 М K2SO4 (pH — 1,85)
при 25° С, 1 атм Н3, а = 0,5 (по Феттеру и Кляйну 616).
мости /(0) и g(0) от степени заполнения поверхности атомарным
водородом 0Н по данным рис. 243 для потенциала е^ =0,127 в.
Отчетливо видна линейная зависимость 1g / от 0, ожидаемая по
уравнению (4. 165), согласно Темкину1®0’329. Такой же результат
получен и для 0,5 37 и 0,005 М H2SO4.
Из величины наклона прямых 1g £ф, 0 получается зависимость
энергий активации от 9 Еадс = Е^дс-|- л0 илп Едес = Едес + b (1—0)
со следующими значениями а и Ь:
pH а, ккал-моль-1 Ь, ккал • моль-1 ккал моль-
0,3 1,7 5,4 7,1
1,85 2,3 4,7 7,0
2,94 2,0 5,4 7,4
Уравнения (4. 164) для реакции Фольмера также полностью
подтверждены Феттером и Кляйном G16.
620
Глава 4. Экспериментальные данные
Рис. 244. Зависимость аподпой (7)
и катодной (2) составляющих
внешнего тока реакции Фольмера
от степени заполнения 9 па Pt
в 0,05 М HjSOi + 0,45 М K^O.j
(pH =-- 1,85) при 1 атм Н2, Бд =
— 0,127 в, 25° С (по Феттеру
и Кляйну Gie);
1 - / (0); 2 - g (0).
Зависимость i& и от pH при
постоянном потенциале &h относи-
тельно нормального водородного
электрода и при постоянной сте-
пени заполнения 0 даст следующие
значения порядков анодной и ка-
тодной электрохимических реак-
ций: 2Bi н+ = 0; z0] н+= -f-1,0. Этим
доказывается, что реакция Фоль-
мера на платине в кислом рас-
творе протекает по уравнению
Надс # H+-aq Таким образом,
экспериментально определенная
зависимость плотности тока реак-
ции Фольмера гф имеет вид
х[ы+]-g (0) .е-(1-а>е/Л/йг
причем 1g/(0) пIgg(0)практически
линейно зависят от 0 в соответ-
ствии с теорией Темкина1а0, згэ.
§ 148. Сопротивление поляризации
при постоянном токе
При малых перенапряжениях ] Т] I RTIF величина ц пропор-
циональна плотности тока i, что было неоднократно подтверждено
на опыте*. Сопротивление поляризации ^пол = (dr|/di) 0, со'
гласно уравнению (2. 517) (см. § 80), складывается из сопротивле-
ния перехода Яп, сопротивления реакции Яр и сопротивления
диффузпи Яд. Дифференцирование уравнения (4. 106) или
(4, 108) ** по q или I соответственно с учетом полного сопротив-
ления диффузии приводит к выведенному Феттером 157 соотно-
шению для механизма Фольмера—Тафеля
... RT ( 1 _l 1 нт ( 1 _1_ 1 \ //
7ftion — I “yr ) —- —t;— I т-—jc— ) H T-— -i-; j —yi--- (4. 166)
\ di J = o 7* ;0 2ip / F ( | н+ | 2гд, Ha j
Здесь второй член — сопротивление диффузпи 7?д, согласно уравне-
нию (2. 164), относится к суммарной электродной реакции Н2 #
2Н+ + 2
* См. литературу к § 141.
** По ур. (4. 96).
§ 148. Сопротивление поляризации при постоянном токе
621
й ПОЛ —
(4. 167)
RT 1
2f in
(4. 168)
333, 33-1
СОМ
(4. 169)
где
тем
Для механизма Фольмера —Гейровского из уравнения (4. 110)
-аналогично, по Феттеру7 157, следует
ЯГ / 1 J 1 Ur
TF" \1----‘"7— + Яд
\ 1о, Ф Ео, Г /
Первый член соответствует чистому сопротивлению пере-
хода Ru последовательных реакций перехода, в соответствии
с уравнениями (2. 75) и (2. 76) для окислительно-восстанови-
тельной электродной реакции с п = 2. Хотя в уравнении (4. 110)
учитывается равновесная степень заполнения 90, в уравнение
(4. 167) не входят ни 90, ни коэффициенты перехода аф п ссг. Сопро-
тивление перехода, следовательно, зависит только от плотностей
токов обмена. Второй член отражает то же самое сопротивление
диффузии 7?д, что и в уравнении (4, 166).
Из-за наличия дополнительной заторможенной стадии ад-
сорбции—десорбции в механизме Фольмера—Гейровского, что
обсуждалось в § 140, после дифференцирования уравнения
(4. 123) по ц получается соотношение *
_ / Др \ RT / 1
л пол— ~г~ / — г г ~---
\ <й /1] = о ^F ф
Первый член снова отражает сопротивление перехода Ra,
а второй — сопротивление реакции Яр.
С сопротивлением поляризации Яаол = dr\/di находится в тес-
ной связи введенное Горпути 333’334 и часто применяемое Бокрп-
200. 20'1, 311
«стехиометрическое число» ц
RT \ di /ц = о
?* — кажущаяся плотность тока обмена, определяемая пу-
экстраиоляции тафелевской прямой до ц = 0.
Для обоих механизмов при различных значениях Ъ и кажущихся
плотностях токов обмена i0 получаются соотношения для сте-
хиометрического числа р, которые приведены в табл. 13. Из таб-
лицы видно, что для ФТ-1 число р может иметь все значения р 2,
а в других случаях — все значения р 5= 1. Поэтому число р
имеет только очень ограниченное применение для установления
механизма. Для часто встречающегося случая, когда эксперимен-
тальная величина р 5= 2, нельзя сделать никакого вывода, в то
время как при 1 < р < 2 может быть исключен только случай
ФТ-1.
* Точнее, дифференцирование приводит к /?пол = RTRkFl9 г -j- RT/2Fi^,
так как в ур. (4. 123) iQ ф предполагается бесконечно большим.
622
Глава. 4. Экспериментальные данные
ТАБЛИЦА 13
Стехиометрические числа (и) для разных механизмов
электролитических процессов
Механизм Обоз на- Уран не- —1>; 2 Л (1.3 4*
чеипе 1Шс ’о ц
Фольмера — ФТ-1 4.105 RT 9 1 г'<>
(L-a) F Б 2-Н-т—
Тафеля ч
RT
ФТ-2 4.86 2F О' i-i- 2-2- ^1 *0
Фольмера — ФГ-а 4.117а ВТ ‘^'0, Ф 1 . Л х ч. ф\
(l-аф) F [-0(г
Гейровского 1—о() 1 г°’ г /
ФГ-б 4.117б ВТ -Б, ф । V1' *« J
(2-ыф) F ^0
ФГ-в 4.117b ВТ 2‘Т. г । f 1+-^^ \ го, Ф/
(2-aTjF 1-9о 1 - е„
ФГ-г 4.117г RT 2,'о. Г -1 С го- Г
Оо 00 1 С. ф)
То же ВТ [
ФГА 4.125 0, .1
с замедленной адсорбционной 1 — аг 0л 00 / / \ /
стадией
Число [1 может быть весьма большим. Так, по измерениям
Феттера и Отто 1б4, перенапряжение водорода на гладкой платине
в 1 н. H2SO4 при различных давлениях Н2 р, колебалось от 17
до 65, по измерениям Брайтера и Кламрота 144 р, = 13.
§ 149. Импеданс поляризации с учетом
степени заполнения
а) Фарадеевский импеданс при механизме
Фолъмера — Гейровского (общий случай)
При наложении переменного тока плотностью
г --^1 sin (tof) (4-170)
с амплитудой I и частотой й)/2л на поляризованном и неполяри-
зованном электродах возникают колебания потенциала 8 той же
частоты. Степень заполнения электрода адсорбированным ато-
марным водородом 0 будет меняться в соответствии с колебанием
§ 149. Импеданс поляризации с учетом степени заполнения
623
потенциала е. Для образования и разрушения слоя атомарного
водорода необходима некоторая емкостная или индуктивная
составляющая тока. Благодаря этому и влиянию емкости двой-
ного слоя Сд между плотностью тока i и потенциалом в (или ц)
появляется сдвиг фаз. Из величин омической и емкостной
индуктивной *, 1/(оСф) компонент фарадеевского импеданса 7ф
и их частотной зависимости могут быть определены плотности
тока обмена, коэффициенты перехода, степень заполнения О
и константа скорости рекомбинации. Фарадеевский импеданс 7ф,
согласно § 81, может быть определен измерением компонент 7?пол
и СПОл импеданса поляризации 7П0Л прп вычитании емкости двой-
ного слоя С’д и одновременно измеренного омического сопротив-
ления электролита /?ом.
Измерения импеданса поляризации при равновесном потен-
циале и при анодной пли катодной поляризации были проведены
Долиным п Эршлером хп, Викко и Веблусом -42, Брайтером,
Каммермайером п Кнорром2141244 и Герпшером и Мелем109.
Однако прежде чем обсуждать их результаты, нужно теорети-
чески вывести общее выражение для фарадеевского импеданса /ф
при механизме Фольмера—Гейровского. Для этого результаты
Геришера и Меля 159, действительные для больших катодных
перенапряжений, необходимо преобразовать ** и распростра-
нить на большие и малые анодные и катодные перенапряжения.
На некоторый постоянный ток плотностью г=, вызывающий
на электроде стационарное перенапряжение т]=, должен наклады-
ваться переменный ток плотностью Ai -- / -sin ой. Общая плот-
ность тока г= -j-Ai складывается пз составляющих для реакции
Фольмера
*'ф ~ ^ф,= "Ь А?ф = g — йАгф (4- 171а)
и реакции Гейровского
i _
?'р — ф . *|- А/ р ‘ — — j- А^р (4.171о)
Вместе с тем плотность переменного тока
Дг = Дгф + Дг‘р (4.172)
* В случае индуктивной компоненты получается отрицательная вели-
чина 1/<о(7ф <* 0.
** Геришер и Мель1й9 дали выражение фарадеевского импеданса /ф
для параллельной схемы в комплексной форме.
fi24 Глава 4. Экспериментальные данные
С другой стороны, для скорости изменения d (ДО)/dt - - dO,'dt
степени заполнения 6 существует соотношение *
<?н ~ ^7г~ Д'ф (4.173)
где (2И — количество электричества, необходимое для образования
монослоя атомарного водорода.
Плотности тока реакции Фольмера 1ф -= v (ц, 9) и реакции
Гейровского ir = h (р, 0) являются функциями перенапряжения
и степени заполнения 0. Полные дифференциал].! этих функции
можно записать:
«Ль
Л'Ф^"^-Л1Г!--^ГЛе^яФМЦ-Ьф А6 (4. 174а)
t? i Ti dip
Аф ТТЛ + ^1-^г (4. П4б)
где аф, аг, й — частные производные 1ф--г? (ц, 0) и i’r —
-=А(щ 9).
О функциях v и h не делается больше никаких предположений.
Следует только упомянуть, что уравнения (4. 109а, б) сохраняют
свое значение.
После дифференцирования уравнений (4. 174а, б) по времени
Л; Й(ДЦ,\
= (OI. yp. 4.172)
с учетом уравнения (4. 173) получаем дифференциальное урав-
нение
уй] _ 1 dt । 1 “Н ~ .
dt йф+йГ dt (?и аф + йГ
решение которого дается в виде
Т| = йф/8п1 кН-cos<oZ-ri)= (4-175а)
при плотности тока i = -я I sinioi и Составляющие
7?ф и 1/юСф фарадеевского импеданса 2ф в уравнении (4. 175а)
* Соблюдать знаки Дгф и Дг'р.
§ 149. Импеданс поляризации с учетом степени заполнения 625
в этом общем случае для механизма Фольмера—Гейровского
(последовательное включение) выражаются в виде
(аФ~аг)1 (^ф~1~М
аф I йт) ' (ЙГЬФ вфЬг)
(4. 176а)
(аФ аг)'(^Ф~Ь^г)
2(аф' йг) * (ЙГ^Ф °ф6г)
(4, 1766)
2 (йг^ф яф^г)
(йфН-яг)
аФ = (д'1ф!дц\=, =
&р = (5ф/56)Т) =
(4. 176в)
(4. 176г)
(4- 176д)
Частотная зависимость соответствует последовательному вклю-
чению сопротивления перехода к сопротивления гетерогенной
реакции 7?п ф Zp (§ 81).
б) Фарадеевский импеданс при равновесном потенциале
Коэффициенты аф, яг, Ьф и &г при равновесном потенциале и
при больших анодных и катодных иереи а пряжениях принимают
простую форму, если положить в основу уравнения (4. 109а, б)
_ F
аФ У Ф р у1
_ . F
аГ — г0, Г рр
(4.177а)
(4- 1776)
о, Ф
ф ' 00 (1—е0)
(4-177в)
У г
Г 0о(1-Оо)
(4- 177г)
При подстановке этих значении коэффициентов в уравнения
(4. 176) для фарадеевского импеданса Z& при равновесном потен-
циале (р — 0) получается для механизма Фольмера—Гейровского
(последовательное включение)
1 Г ДД / 1
«V [ 4^ Д
к )
У ф "I У г
(4-178а)
40 К. Феттер.
626
Глава 4. Экспериментальные данные
ы
(4. 1786)
(4- Ь8в)
Механизм Фольмера—Тафеля также приводит к качественно
той же зависимости фарадеевского импеданса 2ф от частоты.
В этом случае, как это обсуждалось в § 81 и § 72, складываются
перенапряжения перехода и гетерогенной реакции ц •= -ц цр.
Учет степени заполнения 0, которая здесь не должна быть очень
малой, приводит еще к небольшому изменению по сравнению
с уравнением (2. 314).
Для | т]р | 5 мв уравнение (2. 307) можно записать,
ловии неограниченности величины 0, в следующем виде
(4.94)|:
RT . ГО 1 —0о 1 RT до
L е0 ' i-е J г ' е0 (1—е0)
при ус-
[ср. ур.
(4. 179)
При концентрации водорода с = <2н0()/У [люль елГ2] для фара-
деевского импеданса Z& водородного электрода (v/n — —1) при
механизме Фольмера—Тафеля, ц = 0 и последовательном вклю-
чении получается:
1
(4. 180а)
k = 2Л:р<?1-г _ 60 __ 2 >'р
1 — 00 С>ц90 • (1 — б0)
(4. 1806)
(4. 180 в)
где QH — количество электричества, необходимое для образова-
ния монослоя атомарного водорода; ip = Fkp [H2j — плотность
тока обмена реакции, которая связана уравнениями (4. 96) и
(4. 97) с предельными плотностями тока анодной и катодной реак-
ции jp>a и kv — константа скорости бимолекулярной гетеро-
генной реакции рекомбинации второго порядка, см2,-молъг-сек1.
Для (о —> 0 выражение для 7?ф переходит в уравнение (4.166)
без диффузионной составляющей.
Для чисто адсорбционно-десорбционных торможений стадий
точно так же действительно уравнение (4. 180), по тогда в вс-
§ 149. Импеданс поляризации с учетом степени заполнения
627
личину к входит скорость обмена стадии адсорбции и0 при
равновесии. Долин и Эршлерш> 335’330 для упрощения обсу-
ждения результатов своих измерений импеданса поляризации
предположили полную заторможенность процесса десорбции.
/ VZ/Z/ct>'
Frtc. 245. Зависимость омической /?ф (./) и емкостной 1/(ыСф) (2) составля-
ющих фарадеевского импеданса [по ур. (4. 178) и (4. 180)] водородного элек-
трода и импеданса диффузии Яд — 1/(ыСд) (9, 4) па Pd при т) = 0 от частоты
l/j/co (по данным Кнорра 2И).
При. этом они получили уравнение (4. 180) для частного случая
к = 0 (полная заторможенность). Омическая компонента при
этом представляет собой сопротивление перехода 7?п = RT!Fi0,
к которому последовательно подключена также но зависящая
от частоты емкость Сф = QH0o (1—Q^F/RT.
Уравнения (4. 178) п (4. 180) позволяют объяснить найден-
ную Кнорром и Каммермайером 214 зависимость фарадеевского
импеданса от частоты на платине, палладии, родии и золоте.
На рис. 245 представлены результаты этих измерений и пх совпа-
дение с вычисленными по уравнениям (4. 174) и (4. 176) кривыми.
Из значений 7?п>= и к для палладия вытекает, что равповесная
степень заполнения 0о = 0,99.
На других металлах — платине, родии и золоте — имеются
данные измерений только при незначительных поляризациях
(несколько Л1в). Вычисления приводят к степеням заполнения
примерно 0о = 0,90 для платины, 0о = 0,98 для палладия и 0О =
= 0,06 для золота.
Прп очень малых частотах со к или при постоянном токе
40*
628
Глава 4. Экспериментальные данные
7?ф в уравнении (4. 178) переходит в сопротивление поляризации
при постоянном токе в соответствии с уравнением (4. 167)
/? Г / 1 1 \
Эф 7?п _ — „ • f -7 . |(и^й) (4.181)
\ го, Ф го, г /
При очень больших частотах со k R принимает предель-
ное значение
RT 1
(4.181а)
* 1о,ф+Чг
которое можно рассматривать как сопротивление перехода 7?п,
если степень заполнения вообще уже не успевает изменяться
с изменением тока, т. е. когда 0 = const = 0О*.
Долин, Эршлер и Фрумкин 153 нашли для платины в 1 н. НС1
7?п, =Ж,~ = 27 и в 1 и. NaOH Ra,JRa^ = И.
Механизм Фольмера—Тафеля, для которого в соответствии
с уравнениями (4. 180) также применимы приведенные на рис. 245
зависимости от частоты, не может иметь места. В противном случае
сопротивление поляризации при постоянном токе 2?= (см. рис. 245)
соответствовало бы таким малым плотностям тока 10 ма-см~2,
что, согласно уравнению (4. 97), при экспериментальном значе-
нии Оо = 0,99 должна была бы наблюдаться предельная плотность
катодного тока iPfK 10 ма-смГ2.
Из рис. 245 можно получить по уравнению (2. 178а) дополни-
тельный импеданс диффузии с компонентой 7?д = 1/со(7д, вели-
чина которой растет пропорционально 1/|/"со **, как это было
установлено уже Фрумкиным, Долиным и Эршлером 337. Разде-
ление составляющих /?ф и 1/(оСф на рис. 245 соответствует разде-
лению их на рис. 121. Из зависимости этих величин от концентра-
ции и потенциала описанным способом может быть определен
механизм реакции в различных условиях.
в) Фарадеевский импеданс при больших перенапряжениях
выделения и ионизации (цу^О) и наложении
переменного тока
В случае наложения переменного тока при анодной пли катод-
ной поляризации постоянным током плотностью i= также может
быть измерен импеданс Znon, если амплитуда переменного напря-
жения достаточно мала «5 мв). Из зависимости частоты можно
сделать выводы о различных кинетических величинах, хотя соот-
* Ru = отвечает двум последовательно, a Rn — двум параллельно
протекающим реакциям перехода. _
** Из наклона следует приемлемая величина с = 1,3 • 10-8
[жоль см"2 • сек^й*] для диффузии водорода (в виде На в электролите
или И в металле).
§ 149. Импеданс поляризации с учетом степени заполнения 629
Рис. 246. Схема моста переменного
тока с наложением постоянного тока
на переменный (по Геришеру и
Мелю 159);
I — мост постоянного тока; 2 — измери-
тельная ячейка; з — нуль-индикатор;
4 — генератор.
ношения здесь сложнее, чем при равновесии. На рис. 246 показана
схема включения переменнотокового измерительного моста, где
предусмотрено наложение переменного тока па постоянный, ко-
торым электрод поляризуется.
Долин и Эршлер 141 впервые провели такие измерения компо-
нент импеданса поляризации в области частот от 10 до 3375 гц
в зависимости от величины аподноп поляризацпи постоянным
током (ц от 0 до 4-1,0 в). Как
видно нз рис. 247, в области т]
от 4-0,1 до -|-0,2 в появляются
максимумы па кривых для
1/ЛП0П и СПОл- Подобные макси-
мумы получили также Викке
и Веблус 242 и Брайтер, Каммер-
майер и Кнорр 244.
Когда анодное или катодное
перенапряжение настолько ве-
лико, что и реакция Фольмера,
и реакция Гейровского проте-
кают в одну сторону (скоростью
обратной реакции можно прене-
бречь *), из общего уравнения
(4. 176) для фарадеевского им-
педанса 7ф получаются относи-
тельно простые соотношения.
Для катодной поляризации Ге-
рити ер и Мель 159 дали соотношение, которое может быть выведено
для последовательной схемы включения из уравнения (4. 176)
не в комплексной форме. При значениях коэффициентов:
ЯФ - ‘>RT аф) (4.182а)
дг = " (1 ~ М 182б>
ьф- 2(1-6)
(4. 182в)
(4- 182г)
которые получаются из уравнений (4. Ю9а, б) для больших
отрицательных перенапряжений дифференцированием по т] и 0,
* Должно быть
(4. 157) и (4. 158).
, Ч Г
In ~—
ч ф
г 1 | Чф С1р |
, как в”ур.
630
Глава 4. Экспериментальные данные
лол.
4//4'поц Г/ом
Рпс. 247. Зависимость емкостной составляющей СпОЛ (а) и обратной величины
омической составляющей 1/Г[ЮЛ (б) (параллельное включение) импеданса
поляризации Zn031 водородного электрода от предварительной анодной поля-
ризации ц (а) на Pt (гладкая) в 1 н. растворе НС1 при различной частоте
(по Долипу и Эршлеру 141):
I — Ы/2л: = 10 гц', 2 — 50; 3 — 125; 4 — 375; 5 — 1125; 6 — 3375.
из уравнений (4. 176) прп плотности катодного постоянного тока
(катодная поляризация, механизм Фольмера—Гейровского,
последовательное включение) следует:
z______(»Ф —цг)-^-2е)_____
Х (2-аф-аг).[1-6аг-(1-0)аф]
(4. 183a)
§ 149. Импеданс поляризации с учетом степени заполнения
631
ю
1 _ ~ RT ______________(аФ~~ аг) • (1—26)____
<иСФ ~ 1 V " УР=| " (2 — аф~“г)' Е1 —6ctr-(1 — 0)«ф] (4‘ 183б)
V к J
1 — бар — (1 — 6) аф
к = Сн^-аф-»!’)^1-0)'1 1 (4’183В)
Для чрезвычайно больших анодных поляризаций постоянным
током плотностью i= из уравнении (4. 176) соответственно полу-
чается:
ВТ (Дф-^гД1-20)
(аф + аг) [0СЕФ И- (1 6) Clj-J
(4. 184а)
1_ к ВТ («ф —«Р) (1 —20)
шбф ”” 14_^у ' ' (»ф + аГ)[еаф-т(1—6) аг] (4‘ 4
6аф + (1 — 6) аг .
” — <?н (аф+аг) ° Д-0) “ (4.14b)
Зависимость, вытекающая из уравнении (4. 183) и общего
уравнения (4. 176), была измерена Кнорром 214 для различных
катодных поляризаций* на платине, палладии, родни и золоте.
Геришер и Мель 15у нашли на ртути пропорциональность обратной
величины омической составляющей 1/.Яф фарадеевского импе-
данса 7ф плотности катодного постоянного тока i=. Пропорцио-
нальность вытекает из уравнений (4. 183) для очень малых сте-
пеней заполнения 0.
Обнаруженные Долиным и Эршлером 141 (рпс. 247), а также
Викке и Веб л у сом 242 и Б раите ром, Каммермайером и Кнор-
ром 244 максимумы 1//?пол и Диол можно, по-видимому, объяснить -43
наибольшей величиной произведения 0 (1—0) прп 0 0,5. Это
произведение содержится в выражении для к в уравнениях
(4. 178), (4. 180), (4. 183) и (4. 184).
* Зависимость йф = А Bi [1 Д- (со//с)3], 1/фСф — В (ы/к)/ [1 (w/A)2]
(рис. 245) действительна, согласно ур. (4. 176), для всех перенапряжений.
632
Глава 4. Экспериментальные данные
Геришер и Мель 152 обратили внимание на то, что в соответ-
ствии с уравнениями (4. 183) и (4. 184) прп (схф — ар) (1 — 20) < О
«емкостная» компонента 1/<оСф становится отрицательной. При
этом имеет место индуктивный сдвиг фаз фарадеевского импе-
данса 7ф, который может быть объяснен тем, что при dildt )> О
степень заполнения увеличивается, а при dildt О О — умень-
шается. Напротив, омическая компонента К всегда остается по-
ложительной.
§ 150. Потенциостатические процессы при включении
а) Механизм Фольмера — Гейровского
Потенциостатические процессы при включении на водород-
ном электроде были с успехом применены Геришером и Мелем 159
для теоретического и экспериментального исследования кине-
тики. Основным представлением по-прежнему будет то, что плот-
ность внешнего тока является суммой плотностей токов реакции
Фольмера и Гейровского:
£ = г'ф+£г = (1 0 (^- 186)
Упрощенное уравнение (4. 185) действительно только для
столь больших катодных перенапряжений, когда можно пре-
небречь плотностями анодных токов обратных реакций 0Z+ ф и
(1 _ 0) г*. При потенциостатическом включении перенапря-
жения начинает протекать ток плотностью i (/), который частично
обусловлен изменением степени заполнения 0:
*2.11 = г-И — °) 1Т], ф (4.186)
С изменением степени заполнения, которая, согласно урав-
нению (4. 186), может как увеличиваться j — гф )> — zr|, так и
уменьшаться | — zr )>—/ф|, плотность тока i изменяется во вре-
мени по уравнению (4. 185); при этом ъ асимптотически стремится
к конечному стационарному значению i (со). На рис. 248 пред-
ставлены осциллограммы подобных процессов при включении
на серебре, меди п ртути. Гориути и Окамото2'15’246 еще раньше
* Определение плотностей токов ф. г, ф u г для пол-
ностью свободной и заполненной поверхности прп перенапряжении ц см.
§ 141, ур. (4. 112).
§ 150. Потенциостатические процессы при включении
633
наблюдали подобные пики
тока на никеле п сделали
отсюда вывод, что дол-
жен иметь место механизм
Фольмера — Тафеля. Од-
нако по Геришеру и Ме-
лю 159 пики тока можно
наблюдать также п при
механизме Фольмера —
Гейровского. Вследствие
перезарядки двойного слоя
появляются еще дополни-
тельные, чрезвычайно уз-
кие пики тока, как это
видно из рис. 248, на-
пример, в опыте с сере-
бром. Эти пики здесь ие
будут обсуждаться под-
робно *.
На основе уравнении
(4. 185) и (4. 186) Гери-
шер и Мель 159 вывели
(механизм Фольмера —
Гейровского, катодная по-
ляризация) следующее со-
отношение для зависи-
мости плотности тока от
времени i (t) **;
i = i (oo)-p [j (0) — t (co)] X
Рис. 248. Зависимость плотпостп тока от
времени после наложения перенапряже-
ния выделения водорода (потепциостатп-
ческие условия; исходным является равно-
весный потенциал ц — 0) в 0,5 ц. растворе
H3SO4 (по Геришеру и Мелю 15,)):
а — на Ag при щ от 0 до —0,34 в; б — на Си при
тр от и до —0,32 «; в - на Hg при ц: от и до
— 0,08 в.
I %, г M Ф I
Qh
(4. 187a)
где ИО) = (1-0о)^ф+90/’ г
(4. 1876)
* В принципе при идеально потеициостатических условиях величина
плотности тока, соответствующая пику, i = оо па отрезке времени Д£ = 0,
так что iAt = СдВ • Дщ На практике At и i ограничены постоянной времени
п максимальной силой тока применяемых потенцпостатов и постоянной вре-
мени т — Сдв 27(-,м.
** Геришер и Медь 159 положили 0О = 0 и, следовательно, i (0) = ф#
634
Глава 4. Экспериментальные данны
> (°°) - = 2Ч Г«= - 2<,; ф (I -вю)
ЛТ), ФТй], Г
(4. 187в)
... RT 1 Л .
11 F ' 1-|аф-«г| \ +
In
о, Г
С, ф
Для 0О = 0 из начальной плотности тока i (0) * и конечной
плотности тока i (с-о) могут быть определены плотности тока
ф и z“ г для реакций Фольмера и Гейровского на полностью
Рис. 249. Катодные поляризационные кривые для реакций Фольмера (i ф;
кривые 1} и Гейровского г, кривые<?) и полной реакции (i, кривые^,
полученные на водородном электроде пз потенциостатичсских измерений
в 0,5 М растворе H2SO4 (ио Геришеру и Мелю 15а);
а — на Си: 1 — аф — 0,54; 2 — а = 0,52; 3 — ар = 0,52;
б — на Ag: 1 — аф ~ 0,47; г — а -- 0,45; з — ар 0,35.
свободной и, соответственно, занятой поверхности. Па рис. 249
представлены полученные таким способом данные Геришера и Меля
для серебра и меди в зависимости от перенапряжения. Для
значений плотностей токов каждой из реакций выполняется
уравнение Тафеля, причем коэффициенты перехода различны
в зависимости от условий. Следует отмстить, что коэффициент
перехода а стационарной поляризационной кривой имеет величину,
* Величина I (0) может быть получена только экстраполяцией на t = 0
вследствие перезарядки двойного слоя (пик на рис. 248).
§ 130. Потенциостатам еские процессы при включении
635
примерно равную наименьшему значению а для г ф и ?- р. как
это и следовало ожидать. В случае ртути постоянная времени т =
~ (I ф I “i" 1^. г ।) настолько мала, но-внднмому, из-за
величины /" г, что определение г было невозможно. Величина
стационарной степени заполнения 0со при больших перенапряже-
ниях составляет на меди около 0,8, а па серебре 0;:о №0,25 -и 0,30.
Несмотря па эти значения 0ОТ, равновесная степень заполнения
8(|. по предположению Геришера и Меля 153, должна быть малой.
Но даже и с непрепсбрсжпмо малой степенью заполнения 0О
в уравнении (4. 187а) для начальной плотности тока пз потенцпо-
статпческих измерений прп. включении могут быть вычислены
г ф, г и 0О, если сделать обоснованные предположения илп
располагать данными о <?п. Из постоянной времени т =
= <?1г'( । Чз <ь । — । Ч. г ।) 11 i (°°) можно было бы определить обе
величины г~ ф и К г, а с их помощью из экспериментальных значе-
ний 1(0) — равновесную степень заполнения 0о.
б) Механизм Фолъмера — Тафеля
Герншер и Мель 153 дали выражение для зависимости измене-
ния плотности тока от времени в потенциостатических условиях
также для механизма Фольмера — Тафеля. Эта зависимость,
конечно, значительно более сложная. После включения катодного
перенапряжения д степень заполнения возрастает вплоть до зна-
чения 0;».
Катодный ток плотностью
(i - «ф) Г
1 — 6 ----нТ— 11
*' ~ 0D = И £т], Ф = I ‘ К, Ф ' е 188)
вызывает изменение степени заполнения
<?н ‘ Чф 1~°% Ч 188а)'
Член 0‘Чр означает скорость рекомбинации Н-атомов, выражен-
ную в электрических единицах. При этом степень заполнения для
I — ос возрастает, по уравнению (4. 188а), до
Вследствие этого плотность тока i (I) падает до предельной вели-
чины i (сю)
(4- 189)
636
Глава. 4. Экспериментальные данные
Для зависимости плотности тока от времени i (t) Геришер
и Мель169 предложили формулу
где
(4. 190)
(4. 190а)
(4. 1906)
На диаграмме ток — время образуется при этом пик, наличие
которого Горпути и Окамото24а’248 считали критерием * механиз-
ма Фольмера — Тафеля и который они экспериментально обна-
ружили для никеля.
При наложении механизмов Фольмера — Гейровского и Фоль-
мсра — Тафеля, т. е. при параллельном протекании реакций
Гейровского и Тафеля, Геришер и Мель 159 вывели еще более
сложную зависимость i (t).
§ 151. Гальваностатические процессы при включении
и выключении
а) Механизм Фолъмера — Гейровского
Из гальваностатпчсскнх измерений прп включении и выклю-
чении, так же как и из потенцпостатических измерений при вклю-
чении, можно сделать некоторые заключения о механизме про-
цессов на водородном электроде. Для больших катодных перена-
пряжений, когда в реакциях Фольмера и Гейровского можно
пренебречь анодными составляющими и 1 5? I ’
для начального перенапряжения р0 из уравнений (4. 84) и
(4. 103) следует
(1-°фН „ (l-ttr)F
у-> г-. 1 10 о г1 О
i= г0, ф • е Г * е (4.191)
Конечное значение перенапряжения получается из уравне-
ния (4. 1876) с учетом (4. 112). Для а = аг = аф это соотношение
упрощается и принимает вид
о- о-юг
________ф ‘ г_______..J RT " ГА
* По Геришеру
может образоваться
Jo ' ’о, Ф"Г (1 %) го, г
я Мелю159, при механизме Фольмера — Гейровского
пик тока.
§ 151, Гальваностатические процессы, при включении и выключении 637
а уравнение (4. 191) переходит в
1 (го, ф 4“ го, г) *е
(4- 191а)
Изменение перенапряжения Цоо — р0 в процессе (механизм Фоль-
мера— Гейровского, катодная область) прп включении* выра-
жается, согласно этим уравнениям, для а = аф — аг
(4- 193)
пре « Pi I; 4 « рг Р “ = аф = аг
Из уравнения (4. 193) следует, что катодное перенапряжение
при включении тока может как возрастать (рсо — По0),
так и снижаться (цот — ц0 >-0), если не считать первого увели-
чения от т] = 0 до 1] --= т]0 в течение короткого промежутка вре-
мени. Снижение перенапряжения (Цоэ — р0 у> 0) имеет место
тогда, когда соотношение i ф/£ заключено в пределах
Eq, ф 1 —
V Ф 1 — 0о
г’о, Г %
(4. 194)
Вне этой области должно иметь место увеличение перенапря-
жения. Наименьшее значение логарифма в уравнении (4. 193)
равно 1п 0,5, так что максимальное уменьшение перенапряжения
составляет
7?
('Псо 90)макс ~ (1 —а) Г ’
(4- 195)
Возрастание или падение потенциала во времени можно по-
лучить из разности гг — гф = Q^dB/dt [по ур. (4. 186)]. Это про-
стое соотношение предполагает, как и при потенцпостатических
измерениях (§150), нерастворимость атомарного водорода в ме-
талле. Если это условие выполняется не полностью, то при воз-
никновении или разрушении слоя адсорбированных атомов водо-
рода происходит диффузия атомарного водорода в металл или из
него. При некоторых условиях количество этого атомарного во-
дорода может быть значительно больше количества адсорбирован-
ного водорода, так что диффузия растворенного водорода приво-
дит к существенному увеличению постоянной времени установле-
ния потенциала. На рис. 250 (а также на рис. 253) представлена
* Заряжение двойного слоя при этом не учитывается.
638
Глава 4. Экспериментальные данные
зависимость потенциала от времени после включения тока в галь-
ваностатических условиях. Несмотря на большую плотность ка-
тодного тока i - ~20 ма-см~2, постоянная времени составляет
несколько минут, что связано с большой растворимостью атомар-
ного водорода в палладии.
После выключения тока постоянной, плотности потенциал очень
быстро * снижается вследствие разряда двойпослойной емкости
в соответствии с уравнением Фрумкина 221 [см. ур. (4. 130)] до
а
Рпс. 250. Зависимость потенциала после включения (увеличение) и после
выключения (уменьшение) катодного тока плотностью i = —20 масле-
на Pd (палладиевая проволока диаметром 0,5 лг.и и длиной 49 см) в 2 н. рас-
творе H2S04 при 1 атм Н2 от Времепп t (а) и от количества выделяющегося
в отсутствие тока водорода (б) (по Кламроту и Кнорру 238).
величины, отвечающей перенапряжению ц3, которая затем про-
должает убывать, но уже медленно. Подобные наблюдения были
сделаны Фрумкиным и Аладжаловой 140 и Кнорром, Кламротом
и сотрудниками з16,3281338,330 в опытах на палладии. На рис. 250
изображен подобный процесс при выключении. Кламрот и Кнорра
во время медленного спада перенапряжения р3 наблюдали одно-
временно выделение молекулярного водорода (см. рис. 2506). При
механизме Фольмера — Гейровского молекулярный водород может
образовываться в отсутствие тока вследствие реакций перехода
Н —> Н+фе~ анодная реакция
(4. 196)
НД-Н+Д-е- —> Н3 катодная реакция
___________ 2Н —> На
* Постоянная времени т спада потенциала т — C^b/i = 2 lOA'i с?к
при Сдв = 20 мкф см~-, b — 0,1 в и выражении i в а • см~2 имеет порядок
величины от мксек до мсек.
§ 151. Галъваностатические процессы при включении и выключении 639
Эти реакции протекают за счет атомарного водорода, который
был растворен в металле (палладии).
Обе реакции перехода [см. ур. (4. 196)] при отсутствии внеш-
него тока плотностью
(4. 197)
приводят к установлению смешанного потенциала (§ 176), что
и объясняет появление остаточного перенапряжения т]2. При
протекании тока i п стацио-
нарном перенапряжении 1] при
условии /ф (п) = fr (р) устана-
вливается стационарная степень
заполнения 0. После выключе-
ния тока прп той же * степени
заполнения и перенапряжении
t].2 действительно уравнение
(4. 197). При использовании
уравнений (4. 109а, б) для /ф
и 1Г после исключения 0 полу-
чается соотношение
Рис. 251. Зависимость общего пере-
напряжения от плотности тока (1) и
изменение остаточпого перенапря-
жения т|2 после выключения тока
плотностью i (2) на Pd в 2 и. H2SO4
при 1 атм Н2 (по Кнорру 21й). Кри-
вая 2 рассчитана [по ур. (4. 198)] из
величин р при ф/Ё0 р = 10,1 илп
°-099 Кмакс’ = ~4П7М-
(4. 198)
при аф - С'г, для всех перена-
пряжений.
Из уравнения (4. 198) для больших катодных и анодных пе-
ренапряжений т] получается предельная величина
и - + — .ж Г 1 f г'°’ Ф 1 tQ’r
Й2 Р 1 2 \ / 7
С I z \ V г го, Ф
(4. 199)
Фрумкин и Аладжалова 1,10 и Кламрот и Кнорр 315,228 иссле-
довали ц и Г|2 на палладии. Экспериментальные данные хорошо
соответствуют уравнению (4. 198), что видно из рис. 251 (по дан-
ным Кламрота и Кнорра). Отношение io ф/1 равно значениям
* В течение очень короткого времени, пока происходит спад перенапря-
жения от р до т]2, изменение 0 еще не существенно.
640
Глава 4. Экспериментальные данные
10,1 или 0,099. Зависимость ц2 от времени на рис. 250 обусловлена
большой величиной плотностей токов обмена и диффузией раство-
ренного в электролите атомарного водорода к поверхности элек-
трода. Постоянная времени процесса диффузии может быть вы-
ражена в виде т = d2i2D (где d — диффузионная длина *, D —
коэффициент диффузии); эта величина связана со средним ква-
дратичным смещением. При миллиметровых размерах электрода
величина т оказывается порядка 103 сек (см. рис. 250 и 254).
б) Механизм Фолъмера — Тафеля
При механизме Фольмера — Тафеля с ростом плотности катод-
ного тока i степень заполнения 0 растет, так как скорость рекомби-
нации должна быть пропорциональна О2. После включения ка-
тодного тока степень заполнения, следовательно, возрастает от
0О до 0г>0о. Это увеличение степени заполнения 0, согласно
уравнению (4. 109а), связано с увеличением перенапряжения ре-
акции Фольмера. Следовательно, рост перенапряжения после вы-
ключения тока (см. рис. 250, а} качественно может быть объяснен
с точки зрения механизма Фольмера — Тафеля. Важно, однако,
установить, что существенное увеличение ц возможно только тогда,
когда плотность постоянного катодного тока но порядку величины
уже близка к требуемой величине предельной плотности катод-
ного тока.
Рост перенапряжения можно объяснить также по определению
Феттера 156 образованием дополнительного перенапряжения реак-
ции Т]р
в соответствии с уравнением (4. 94). Перенапряжение перехода
вследствие изменения 0 также претерпевает изменение. Одновре-
менно следует считаться с возникновением диффузионной соста-
вляющей перенапряжения т]л, согласно уравнению (4. 127а).
Перенапряжение перехода цп может быть легко определено
из измерений при выключении. Величина т]п спадает за кратчай-
ший промежуток времени **, необходимый для разрядки двойного
слоя, так что остается только остаточное перенапряжение
= лр 4_ йд
которое уже медленно спадает вследствие выделения молекуляр-
ного водорода. Зависимость Л 2 = Лр (~Н1д) от плотности тока
* Радиус проволоки, толщина пластинки и т. д.
** В течение мксек или мсек, см. сноску на стр. 638.
§ 152. Явления передачи водородного перенапряжения <541
может быть описана уравнениями (4. 85) и (4. 91), а также пред-
ставлена на рис. 202. В противоположность случаю, приведенному
на рис. 251, здесь следует ожидать появления не предельного
перенапряжения, а предельной плотности катодного тока
§ 152. Явления передачи водородного перенапряжения
через металлические мембраны и диффузия
растворенного атомарного водорода
Еще Нор нет и Лессин г 340, а позднее Друккер 341 и Кобозев
п Монблапова 342 сделали наблюдение, что часть перенапряжения
водорода на находящейся под током стороне палладиевой мем-
браны (рис. 252) может быть также измерена на другой, не нахо-
дящейся под током, стороне этой мембраны. Это явление наблю-
дается, когда мембрана полностью разделяет оба электролита *,
п можпо сказать с уверенностью, что ток па другой стороне про-
текать но может. Впервые количественные наблюдения этого
явления были выполнены. Фрумкиным п Аладжаловой 140 на пал-
ладии, Фишером и Хайлингом 213 л Багоцкон и Фрумкиным 343
на железе и Феттером и Кнааком ** на платине.
Фрумкин и Аладжадова провели наблюдения на палладиевой
фольге толщиной от 20 до 50 лш. После выключения катодного
тока перенапряжение па той стороне, которая была под током,
довольно быстро снижается до величины, еще раньше измеренной
на той стороне мембраны, которая не была подтоком (см. рис. 253).
В конце концов перенапряжение на обеих сторонах мембраны оди-
наково медленно снижается при одновременном выделении раство-
ренного водорода. Обсуждавшееся в § 151 перенапряжение
может быть измерено этим методом на неполяризуемой стороне
электродной мембраны и использовано для определения концен-
трации Н-атомов и механизма процессов.
Явление передачи перенапряжения на неполяризуемую сторону
мембраны вызвано, очевидно, диффузией атомарного водорода
через мембрану. При этом нужно выделить три обстоятельства:
1) скорость выделения водорода по суммарной реакции
2Н Ы2 (механизм Фольмера — Гейровского или Фольмера —
Тафеля) на неполяризуемой диффузионной стороне п связанное
с этим установление потенциала;
2) градиент концентрации прп стационарной диффузии через
мембрану и вытекающее из этого различие концентраций на обеих
сторонах мембраны;
* Между обоими электролитами отсутствует электролитическое соеди-
нение.
** Неопубликованные данные.
41 к. Феттер.
§ 152. Явления передачи водородного перенапряжения
643
3) установление во времени стационарного распределения
концентраций благодаря диффузии от поляризуемой стороны мем-
браны и связанное с этим достижение во времени конечного ;ша-
чения т]3.
Изменение диффузии от стороны I к стороне II во времени
должно следовать второму закону Фика с распределением концен-
траций в мембране по уравнению (2. 201), или, точнее, (2. 210).
Время достижения постоянных концентраций и тем самым постоян-
ных перенапряжений на пеполяризусмой стороне II должно по-
этому расти с б3, т. е. с увеличением квадрата толщины мембраны
Рис. 253. Зависимость перенапряжения на поляризуемой (2) и пеполяри-
зуемой (2) сторонах палладиевого электрода (мембраны) от времени ? в 1 п.
растворе H3SO4 при I = — 10лй-с.«’2 (по Фрумкину л Аладжаловой 140).
б. Данные Феттера и Кнаака (рпс. 254) на платиновой фольге
толщиной от 10 до 100 мк подтверждают это соотношение.
Относительно большая скорость v выделения водорода на сто-
роне II при заданных толщине мембраны и коэффициенте диффу-
зии/) приводит к существенной разнице концентраций, зависящей
от этих величин, откуда, в свою очередь, вытекает зависимость
перенапряжения п2 на стороне II от величин б, D и v. Феттер
и Кнаак на платине л Хор и Шульдинер -б. * * * 10 па палладии устано-
вили в соответствии с этим, что перенапряжение на диффузион-
ной стороне возрастает с уменьшением толщины мембраны б,
в то время как Фрумкин и Аладжалова 140 не наблюдали зависи-
мости от толщины палладиевой мембраны. Первый случай
согласуется с представлением о том, что самым медленным про-
цессом является диффузия, а второй — скорость выделения v
водорода.
Как для перенапряжения ц (поляризуемая сторона I), так и для
(диффузионная сторона II) в известных пределах действительно
тафелевское соотношение ц = а + Ь lg i (по данным Фишера н
Хаплипга213 для железа, Хора и Шульдинера 310 для палладия
41*
644
Глава 4. Экспериментальные данные
и Феттера и Кнаака для платины). Однако коэффициент b для
имел величину от 20 до 40 же, в то время как для ц — b
^120 мв. Добавка ингибиторов к электролиту I (с поляризуемой
стороны), по Фишеру и Хайлингу 213, приводит к существенному
увеличению перенапряжений на обеих сторонах, а по данным
Багоцкой и Фрумкина 343 для железа — только на поляризуемой
стороне. При этом после добавления ингибитора уменьшается
определяемое волюмометрически количество диффундирующего
водорода.
г, сек
t, сек
Рис. 254. Зависимость перенапряжения (i = 11,5 ма-слГ3, т] = —340 ме)
на деполяризуемой стороне мембраны (а) и плотности анодного тока (i = 0,
т] = 0) окисления водорода (б) от времени (в 1 н. IIaSO4 при 1 атм Н2) прп
диффузии водорода через платиновую мембрану различной толщины (по
неопубликованным данным Феттера п Кнаака):
1 — 10 «к; 2 — 30 /(к; 3 — 100 .мк ,
Количество диффундирующего через мембрану водорода можно
определить из величины эквивалентного анодного тока (при по-
теициостатических условиях) на диффузионной стороне по Фет-
теру и Кнааку или из скорости восстановления специально доба-
вляемого окислителя (Сс4+) атомарным водородом по Шульдинеру
и Хору 344. Указанные авторы исследовали при этом зависимость
количества водорода от плотности катодного тока и толщины
мембран па платине п палладии 344. Различные эффекты, вызыва-
емые диффундирующим через железо водородом, исследовала
тз 345, 346
Ьагоцкая
Но все эти процессы до сих пор еще не настолько изучены,
чтобы можно было делать количественные выводы о механизме
§ 153. Растворимость водорода в металлических электродах
645
перенапряжения водорода. Однако они могут быть использованы
для исследования изменений степени заполнения поверхности
электрода.
§ 153. Растворимость атомарного водорода
в металлических электродах
Растворимость атомарного водорода в электродном металле
вместе с процессом диффузии играют большую роль в том, что
перенапряжение водорода устанавливается медленно, возможно
в течение минут и даже часов. Водород растворяется прежде всего
в платиновых металлах, металлах группы железа (железо, кобальт,
никель), в ничтожных количествах в серебре, меди, хроме, молиб-
дене и совсем не растворяется в ртути. Особенно интенсивно по-
глощают атомарный водород металлы, образующие гидриды.
К ним относятся лантан, церий, титан, цирконии, торий, ванадий,
ниобий и тантал.
Особенно подробно зависимость растворимости водорода в ме-
талле от давления была изучена на примере палладия. Самсон —
Химмслыптерна347, 348 и Перминов, Орлов и Фрумкин 349 для
системы Н2 — газ/металлический палладий, а также Хитцлер,
Кнорр и Мертенс 338 и Федорова и Фрумкин 325 для системы Н2 —
газ/раствор/палладий путем снятия кривых заряжения устано-
вили необычный ход растворимости. Выраженная через отноше-
ние концентраций атомов [Н]/[Pd] растворимость в очень боль-
шой области давлений может быть описана логарифмическим со-
отношением
lg'’n, = “+1’-^rr (4.201)
Коэффициент Ь, по Федоровой и Фрумкину 3-5, связан с увеличе-
нием объема палладия при поглощении водорода и сжимаемостью.
Уравнение (4. 201) подтверждается данными Федоровой, Перми-
нова, Орлова и Фрумкина320’ 349 (рис. 255). Подобную зависимость
от давления для платины нашли Фрумкин и Шлыгин 152 и Мазинг
и Лауэ 350.
Сплавы палладия с водородом, по Лехеру 351 и Джиллесиаю
с сотр.35г’ЗБЗ, при малых концентрациях водорода существуют
в виде а-фазы с концентрацией насыщения [Н]/ [Pd] — 0,03, а при
больших концентрациях — в виде (3-$азы, содержание водорода
в которой [Н]/ [Pd] 0,57. При содержании водорода от 0,03
до 0,57 а- и [3-фазы находятся в равновесии, образуя смешанные
кристаллы. По Фрумкину и Аладжаловой 140, при давлении Н2,
равном 1 атм, содержание водорода в палладии соответствует
646
Глада 4. Экспериментальные данные
Рпс. 255. Зависимость отношения
атомных концентраций [Н]/ [Pd]
(p-фаза) прп растворении- водорода
в палладии от парциального давле-
ния водорода для различных темпе-
ратур (.7, 2, 4, 6', 7 — по адсорбци-
онным измерениям Перминова,
Орлова п Фрумктша 34в; 3, 5 — по
электрохимическим измерениям Фе-
доровой и Фрумкина Е25):
1 — t — -i- I С; 2 — Ь - Д 50° С; 3 —
t = +20° С; 4 — t — M‘ С; а - t~ —32° С;
6 — I = —32J С; 7 — t = —781! С .
отношешпо [И l/[Pd] = P,fi8 (при
18° С), а по Хору н Шульдл-
неру 354 — [Н[/ [Pd] =0,61 при
(26и С) * *. Следовательно, при
z- 1 атм существует чистая
[3-фаза. Логарифмический закон
[см. ур. (4. 201). рис. 233]
сохраняется и для [3-фазы.
Прп термодинамическом
равновесии p-фаза принимает
равновесный потенциал и] 0)
водородного электрода с рп -
= 1 атм. р-Фаза. находя-
щаяся в равновесии с а-фазой,
имеет меиъшее давление водо-
рода и, в соответствии с этим,
подобный палладиевый элект-
род принимает более положи-
тельный потенциал, который
в области существования а- и
|3-фаз пс завпепт от среднего
соотношения концентраций
[H]/[Pd]. Фрумкин п Алад-
жалова 140 нашли, что этот по-
тенциал равен -j-0.038 к, а Хор
и Шульдинер 354 ——0.050 в.
Эти хорошо совпадающие зна-
чения постоянны в широком
интервале содержания водо-
рода в палладии. Фрумкиным
скорости
и А л ад жа лов он 340 было проведено также исследован не
превращения a-фаза щ [3-фаза.
В. КИСЛ О ВОДНЫЙ ЭЛЕК Г РОД
§ 154. Равновесный потенциал
а) Кислородный электрод
Известно, что равновесный потенциал е0 кислородного окисли-
тельно-восстановительного электрода с суммарной электродной
реакцией в кислом растворе
2НоО ^=± О3-|-4Н+-Н5г (3.202а)
* Фрумкин п Аладжалова 140 находили содержание водорода из кривых
заряжения, а Хор и Шульдинер 354—из измерений электрического сопротив-
ления сплава Pd — И.
§ 154. Равновесный потенциал
647
и в щелочном растворе
4ОН- О2^2Н.,О-Н4е- (4. 2026)
практически не устанавливается.
Уравнение Нернста для кислородного окислительно-восстано-
вительного потенциала, используя уравнения (4. 202), можно
представить в виде
, RT , , RT . НТ' ,
го = ~4Г •1п '++ +г ‘111 a>T+ —W'1п йн2о (4,203а)
I RT 1 RY 1 , RT 1 // 0П9ГЧ
= Lo+ +F'111 •111 аон-4- -2Г ‘ n ян2о (4‘ 2036)
Следовательно, равновесный потенциал eQ должен меняться
па 2,303 RTjF = 59,2 мв (прп 25° С) на единицу pH во всей об-
ласти pH п на 2,303 RTFtF = 14,8 мв (25° С) при десятикратном
изменении давления кислорода *.
В гальваническом элементе, состоящем из кислородного и водо-
родного электродов в одном и том же электролите, протекает ре-
акция 2Н,2О щ 2Н2 - О.,. Из свободной энтальпии этой реакции
сначала Перист и Вартенберг 355 и Люис‘Ъ6,3э7 и позднее с не-
сколько уточненными величинами Брёнстед 358 и Люяс и Рэндол 353
вычислили нормальный потенциал Ей **: /г = -[-1,227 в (при
25’ С). Поскольку значение ионного произведения воды К —
= «н+-«пн_ ~ 1,0 -10"14 молъ-<л~'г, из уравнения (4, 203) сле-
дует, что Е'ъ к = -{-0.400 в (при 25° С).
Экспериментально найденные значения потенциала, устана-
вливающегося в отсутствие тока, в общем лежат в пределах от
—0,8до -[-0,9е***. Лучшие пз ранее определенных значений 360”'^
лежали в пределах от +1,07 до +1,12 в****. РоЙтер и
Ямпольская 366 нашли значения уже в пределах от -{-1,14 до
1,31, но только Бокрпс и Хак 367 после тщательного катодного
и анодного предэлектролиза смогли экспериментально подтвер-
дить теоретическое значение потенциала для различных давлении
кислорода и концентраций H2SO4. Экспериментально полученный
нормальный потенциал равен £0 = -,1,24 ± 0,03 в.
* Активность воды определяется парциальным давлением водяного
пара Рц п электролита из = Рц2о/Дц,о- Для разбавленного электро-
лита аИа0 10+гО.
** Эта величина называется также «напряжением разложения» воды.
*** Прт1 зтпх значениях начинается образование анодных слоев с хемо-
сорбированным кислородом.
**** Уменьшение толщины металлических электродов до 10-4 .ши также
не приводит к облегчению установления равновесия (Бейн 4S5).
648
Глава 4. Экспериментальные данные
На рис. 256 представлена зависимость потенциала от давления.
Экстраполяция поляризационных кривых Бокрнса и Хака 3,57
также приводит к теоретическому значению равновесного потен-
циала, как это смог приблизительно установить уже Хор 36S.
Существенным прп этом является отсутствие даже ничтожных сле-
дов посторонних окислителей и восстановителей, В концентри-
Рис, 256. Зависимость кислородного окислительно-восстановительного по-
тенциала на Pt (по отношению к водородному электроду при 1 атм в том же
растворе) от времени при разном парциальном давлении кислорода после
тщательной катодной (24ч, 1СК2 а-см~2) и аиодпой (48 ч, 10^- а-см~~)
очистки предалсктролизом (по Бокрису и Хаку SG7):
1 =1 атм', 2 — р^ ~ 0,09 атм (ртт„ = 0,01 а.»г,н); 3 — 1 япм.
О 2 xiC (J*
рованной азотной кислоте Феттеру 339 на опыте удалось наблю-
дать установление теоретического значения обратимого кислород-
ного потенциала щ = -j-l,28e*.
Габер с сотрудниками 370^373 смогли получить на опыте теоре-
тические значения потенциала концентрационных цепей с грему-
чим газом и кислородом на платине и золоте в расплавах стекла
и фарфора при 500—1100° С.
6) Перекисио-водородные окислительно-восстановительные
электроды
В полярографии, а также прп электрохимическом восстановле-
нии кислорода на твердых металлах на осциллограммах появля-
ются промежуточные волны, характерные для Н2О2. Равным об-
разом электрохимическое окисление Г12О2 ведет к выделению О2.
Необходимо поэтому принять во внимание возможное участие
перекиси водорода в процессе, протекающем на кислородном
электроде.
Теперь нужно обсудить равновесные потенциалы, связанные
с наличием Н2О2.
* В этом случае потенциал устанавливается благодаря равновесию
2ХО2 рД 2ХО Д- О 2 прп измерении окислитольно-восстаповитсльного потен-
циала системы IINO3/HNO2.
§ 154. Равновесный потенциал
649
Перекись водорода электрохимически может и окисляться,
и восстанавливаться. При окислении протекают суммарные элек-
тродные реакции:
в кислой среде
И202 < О2Д-2Н+-р2е (4. 204а)
в щелочной среде
ПО-4-ОН- 5=> Ог + Н2о4- 2е“ (4. 2046).
с равновесным потенциалом (соответственно)
г , RT . , RT , RT , /? v
ео = Ео -Ь ~2Р~1П р°* + ~111 —2Г 111 (4‘ 205а>
„> , RP , RT > ЯГ, , / RT
% =- Ло ~2Г1п —2F 1п я°н“ —2Г 111 ацо;+ 1"2Г 111 йи=°) (4, Ъо;
Нормальный потенциал в уравнениях (4. 205), по Люису и Лати-
меру 3se’ 374,3,э и Борнеману 3'6, составляет EOt h = 4-0,68 в и со-
ответственно EQth = — 0,08 в3""379 *. В той области pH, где
Н2О2 почти полностью диссоциирована, зависимость от pH умень-
шается, согласно уравнению (4. 2056), до 2,303 RTI2F =
= 29,6 Л1в/ед, pH.
С другой стороны, с участием Н2О2 могут протекать суммар-
ные электродные реакции:
в кислой среде
2Н2О Н2О24-2Н+-!-2е- (4. 206а)
в щелочной среде
30ТГ НО”+1-1.,О4- 2еГ (4- 2066)
с равновесным потенциалом (соответственно):
_Z? 71 7"? Т 7?7*
so=jE'o + _2yr ан+ ail2° 207а^
। RT 1 зя?’ i 1 ( RT я 5 ,, 1)Л~Ч
h= £«+ -2f ln “Ho----JTln “ои-+ ln “n-o ) l4' 207o>
Нормальные потенциалы в уравпениях (4. 207), по Латимеру 374
на основании термодинамических данных Люиса и Рэндола 359' 375,
имеют значения Е^ъ. ~ 1,77 в и Е^ h = -40,88 в 378. Зависимость
от pH в области pH, где имеет место практически полная диссо-
циация И2О2, возрастает теперь до величины 2,303 3RT12F =
= 88 лгй/ед, pH.
* Верль 377 приводит экспериментально пайденное значение £0 f =
= -0,0416 в (при 27 °C).
050
Глава 4. Экспериментальные данные
Существенно более положительное значение нормального по-
тенциала в уравнениях (4. 207) по сравнению с его значением
в (4. 205) показывает, что Н2О2 в водном растворе при атмосфер-
ном давлении не является термодинамически стабильным веще-
ством (см. также § 258).
§ 155. Образование и восстановление окисного слоя
а) Толщина слоя
Анодное выделение кислорода происходит на металлах, покры-
тых окисными, в большинстве случаев очень тонкими слоями
с электронной проводимостью *. Толщина их колеблется в пределах
от толщины мопомолекулярного слоя до примерно 100 А. Своп-
Рис. 257. Схематическое изображение кри-
вой заряжения (зависимость потенциала ед
от количества электричества (?) при обра-
зовании и восстановлении окисных слоев
(хемосорбированных слоев).
ства этих слоев очень
существенно влияют на
величину кислородного пе-
ренапряжения. Это особен-
но отчетливо было пока-
зано Ефимовым п Изгары-
шевым 380 (см., например,
рпс. 263).
Окисные (хемосорбиро-
ванные) слои образуются
после достижения некото-
рого определенного потен-
циала, как это впервые
было установлено Боуде-
ном 313. Выше этого значе-
ния потенциал возрастает
при постоянной плотности
анодного тока с прибли-
зительно постоянной, но
уменьшенной скоростью
вплоть до достижения по-
тенциала выделения кислорода, как это было показано на
рис. 238 для платины (по Брайтеру, Кнорру и Фёльклю -зс)
или (схематически) на рис. 257. Количество электричества Q& =
- • iata расходуется в данном случае на образование окисла или
* Слой должен обладать электронной проводимостью с тем, чтобы элек-
троны, освобождающиеся на его поверхности при выделении 02 но уравне-
нию (4. 202), могли стекать па металл. Пленки на некоторых металлах,
например на алтомитшп, титане, тантале и других, препятствуют анодному
выделению 0.2 при нормальных перенапряжениях (порядок величины Т] ~ 1*?)
именно вследствие недостаточной электронной проводимости.
§ 155. Образование и восстановление окисного слоя
651
хемосорбцию кислорода. При пропускании катодного тока плот-
ностью образовавшийся кислородсодержащий слой восста-
навливается с потреблением количества электричества =
= Нк|б-; (рис. 257). Кривые заряжения, подобные показанным
па рис. 257—259 и 262, были описаны многими авторами, группи-
ровавшпмпся вокруг Коудена , Катлера , dpin-
Рис. 258. Зависимость хода катодных кривых заряжения sh (Q) от плот-
ности тока в 1 п. растворе HaSO^ при 25° С после снятия полных анодных
кривых заряжения (по Феттеру и Берндту 387):
а — па Ft (гладкая): 1 — i — —0,5 мка-км~г‘, 2 — 5; 3 — GO;
б — на Pd (гладкий): 1 — i = —2 мка - е.м~г; 2 — 60; 3 — 12(1; 4 — 240;
е — на Ап (гладкое): 1 — г = — I -шл-ыг*; 2 — S; 3 — 15; 4 — GO.
лера и Фрумкина 3I8,383 38д, Хиклинга 320у3’1, Принтера и Кнор-
ра236’38®, Феттера и Берндта 387 и других авторов ’88’38Э.
Из многих исследований г36’313’зи’32°-3W-381’ 382’ 387, выпол-
ненных с использованием плотностей тока в пределах от
мка -слГ2 до а-см~-, следует, что количество электричества Qa
(по порядку величины 2 1СГ3 k -cat-2) не зависит от плотности
анодного тока. Некоторыми из этих авторов °13’3811 383 было уста-
новлено, что количество электричества (того же порядка вели-
чины, что и (?а) также не зависит от плотности тока (ZK). На рис. 258
652
Глава 4. Экспериментальные данные
показаны подтверждающие это катодные кривые заряжения,
полученные Феттером и Берндтом 387. Однако для золота
установлено возрастание количества электричества Qti вдвое
с ростом iK.
Из величин количества электричества Qa и вытекает, что
следует иметь в виду образование моиоатомных кислородных
слоев *, если для фактора шероховатости (отношение величин
истинной и геометрической поверхностей) принять величину
в пределах от 2 до 3. Эти наблюдения были сделаны в основном
„„„ . 23G, 313, 314, 316, 318, 329, 381- 389 „ _ „ „ ,
для платины ’ , а также для палла-
дия332’387, иридия 324,38' и золота 321,380,381. На пассивном железо,
по исследованиям Тронстада и сотр. 390 зэз, Бонгеффераj93,39J,
Феттера 395'3й7, Вайля 3S8, Шварца 38Э, Кабанова и сотр. 40(W03,
образуются многоатомные слои толщиной от 50 до 100 А. На ни-
келе, хроме и других пассивирующихся металлах также могут
существовать многоатомные слои, на которых протекает анодное
выделение О2.
Интересно отметить, что отношение QJQa в самых различных
исследованиях колеблется между 0,5 и 1. Боуден 313, Пирсон
и Батлер 316 и Хиклпнг 320‘324 установили, что на платине и зо-
лоте Qs = QK. Батлер, Армстронг, Химсворт и Древер 314,381,38“,
а также Феттер и Берндт 387 нашли для платины, палладия и зо-
лота ~ 0,5 (?а. Установлено, что только измерения прп высо-
ких плотностях тока (вплоть до 4 а-см~2) дают QK = Qa. В пред-
ставленных на рис. 258 измерениях на золоте, очевидно, имеет
место переход от ~ 0,5 Qa к = Qa. Феттер и Берндт 387
объясняют это тем, что при малых плотностях тока восстановление
идет только до Н2О3.
По измерениям Батлера с сотр.314’381’383, Обручевой 385
и Феттера и Берндта Зь7 толщина слоя иа платине 344> 381’3851403,
палладии3821 387 и золоте 384, 387 все еще, хотя и очень медленно.
возрастает при продолжительном анодном выделении кислорода.
Этим объясняется подробно изученное Ефимовым и Изгарыше-
вым 380 возрастание кислородного перенапряжения во времени.
Прерывное снятие анодных кривых заряжения с последующим
снятием катодных кривых на гладком золоте в 0,1 н. растворе
H3SO4 показано на рис. 259. Подобные исследования были про-
ведены Батлером с сотр.318, 384 на платине и золоте. В соответ-
ствии с постепенным образованием кислородсодержащего слоя
во время снятия анодной кривой заряжения растет и количество
* Название этих слоев окисными, хемисорбиров энными илп адсорбцион-
ными является вопросом терминологии.
§ 155. Образование и восстановление окисного слоя
653
электричества (7К, как это следует из рис, 259 *. Соответ-
ствующие наблюдения 381 были сделаны и при прерывном снятии
катодных кривых заряжения с последующим снятием анодных
Рис. 259. Образование и восстановление кислородного слоя при прерывании
анодной кривой заряжения 1 с последующим снятием катодных кривых
заряжения 2, 3, 4, 5, 6 на гладком золоте при га = +4,5 мка-см~’г, —
=— 4,5 мка-слГ2 (по Армстронгу, Химсворту и Батлеру331).
кривых. Отсюда следует вывод, что
образование пли восста-
новление кислородсодержащего
более пологой части анодной и,
соответственно, катодной кри-
вой заряжения.
По измерениям Беккера и
Брайтера 386, толщина слоя рас-
тет с увеличением значения за-
даваемого в потенциостатичс-
ских условиях потенциала до
выделения кислорода. Однако
Феттер и Берндт установили,
что толщины слоев при потенци-
остатических измерениях даже
Рис. 260. Зависимость величин ко-
личества электричества Q& (1) и
()к (2), расходуемого при образова-
нии и восстановлении окисных слоев
на Pd (а) при i = ±20 мка-см~2,
Ан (б) и Pt (в) при г = ±5 мка-елг2,
при 25° С от pH (по Феттеру и
Берндту 387).
слоя наступает только в начале
* Величина QK на золоте и в этом случае несколько меньше Q& (восстано-
вление только до ИаО2),
654
Глава 4. Экспериментальные данные
недельной длительности все же не становятся даже приблизи-
тельно одинаковыми в тех случаях, когда исходная поверх-
ность свободна от кислорода или полностью им покрыта (выделе-
ние О,). Вместе с тем толщина слоя не отвечает термодинамически
обратимому покрытию кислородом.
В результате обстоятельных исследований Феттера и Бернд-
та 387 количеств электричества QH и Qa из катодных и анодных
кривых заряжения может быть сделан вывод о приблизительном
постоянстве толщины слоев на платине, палладии и золоте во всей
области pH. На рис. 260 представлены измеренные на этих
металлах значения. По работам Батлера и сотр. ,UG’3811382, Хи-
клпнга320, 324 , Залкинд и Эршлера 383 и Эль Ваккада и Эмара 38\
при сравнении кривых заряжения в сильно кислых и щелочных
растворах уже может быть констатировано постоянство Q(L и,
соответственно, Qi;.
Рпс. 261. Зависимость хода кривых заряжения, снятых на Pt (гладкая) при
наложении анодных и следующих за ними катодных импульсов тока в 0,01 н.
H,S04 + 1 и. Na3SO4 (а) и 0,01 н. NaOH -J- 1 и, Na2SO4 (б) от плотности
тока (по Залкинд и Эршлеру 383):
j — i — Д; 42 ш- см~-, 2 — i = i 9,4 лш1 с.н“г; 3 — i e 1,6 ма •
4 — i =. I- 0,16 ма • см~~.
§ 155. Образование и восстановление окисного слоя
I гб5
б) Потенциал
Значения потенциала при снятии анодных и катодных кривых
заряжения, по данным Залкинд и Эршлера 383 и Феттера и Бернд-
та 387, сильно зависят от плотности тока, что для катодных токов
можно было видеть по рис. 258. На рис. 261 изображены резуль-
таты импульсных измерений Залкинд п Эршлера 38 3. На электрод
накладывался анодный импульс и тотчас же равный ему катодный
импульс тока it (потенциал измерялся по отношению к потенциалу
Рис. 262. Зависимость хода анодных (а) и катодных (б) кривых заряжения
s/i. (Q), снятых на Pt (гладкая) при г = ±5 ма-сзГ" и 25° С от pH; наклон
штриховых прямых — 59,2 .мй на единицу pH (по Феттеру п Берндту 3W7).
водородного электрода в том же растворе). Как и в исследованиях
Феттера и Берндта 387, независимо от pH, приближенно выпол-
няется тафелевское соотношение в — а у- Ъ lg | i| с Ъ ± 0,1 в
для анодных и катодных токов.
Во всей области pH в основном сохраняется и форма полных
анодных и катодных кривых заряжения (на платине, палладии
и золоте), как это показано на рис. 262 для платины. Кривые
заряжения сдвигаются примерно на 59 мв на единицу pH к более
отрицательным значениям потенциала, так что при отсчете от по-
тенциала водородного электрода в том же растворе положение
кривых не меняется (см. рис. 261). Такое же наблюдение па дру-
гих примерах было сделано также Батлером и сотрудни-
ками 310 ’381 ’382, Хикл][нгом 320,324 п Эль-Вапкадом и Эмаром
656
Глава 4. Экспериментальные данные
Такое поведение кривых заряжения указывает на установление
термодинамически обратимого потенциала. Однако этому проти-
воречит сильная зависимость потенциала от плотности тока и свя-
занное с пей появление гистерезиса между анодными и катодными
кривыми заряжения. Обратимый потенциал должен был бы ле-
жать между кривыми 4 рис. 261. Объяснение этого расхождения,
а также линейного возрастания потенциала в анодной части до
сих пор еще отсутствует.
Нужно еще отметить, что Эршлер, Деборин и Фрумкин318,32,J,
Обручева 385, Нестерова и Фр умки и 384 и Калиш и Бурштейн 404
установили глубокое сходство катодных кривых заряжения, по-
лученных после окисления кислородом, с кривыми заряжения,
полученными после анодного окисления.
§ 156. Анодное выделение кислорода
Заметное анодное выделение кислорода (i 10"е а-слГ3) про-
исходит только при весьма больших перенапряжениях, порядка
0,3—0,4 в. Подобные наблюдения были сделаны для большого
числа металлов рядом исследователей 163, 1641300~ 413; которые часто
измеряли только «наименьшее перенапряжение» при начина-
ющемся видимом образовании пузырьков. Такое большое перена-
пряжение обусловливает трудность установления обратимого
кислородного потенциала. Зависимость потенциала от плотности
тока отвечает тафелсвскому уравнению. Это соотношение для широ-
кого интервала плотностей тока установили еще Вестхауер 414 на
платине, иридии и родии и Беиневптц 233, но подробно исследовали
только Боуден 415 и Хор 3(58 для платины. Хотя перенапряжение
кислорода было предметом детальных исследований, механизм
реакций все еще не выяснен. Из работ, посвященных платине,
нужно назвать работы Касселя и Крумбайна 171, Ройтера п Ямполь-
ской 366, Хпклинга и Хилла 410, Риуса, Лописа и Гандиа 417, Хей-
феца и Ривлипа 418, Бека и Моултона 419, Каганович, Геровича
и Еннкеева 4'-°, Ефимова и Изгарышсва 380 и Бокриса и Хака 367.
Перенапряжение на никеле в щелочном растворе исследовали
Томпсон и Кей 431, Волчкова и Красильщиков 422 и Антонова 4гз,
Фнзейский и Турьяп 424, Гантман и Луковцев 425 и Елина, Бори-
сова и Залкпнд 420, а в кислом — Феттер и Арпольд 437- Перена-
пряжение на свинце (или па двуокиси свинца) изучали Кассель
и Крумбапн 171, Сугнно, Томонари и Такахаши 428, Грюнбаум
и Ирибарне 429 и Джонс, Линд и Уинн-Джонс 430. Хиклинг
и Хилл416 провели также исследования на золоте и кобальте.
Во всех этих работах было подтверждено тафелсвское соотноше-
ние с b -- 0,12 в (<=«2,303 Л770,5 У).
§ 156. Анодное выделение кислорода
657
Однако количественное совпадение значений коэффициентов
уравнения Тафеля в сравнимых измерениях не очень хорошее;
это относится как к величине а, так и к Ь. Это, по-видпмому, свя-
зано с влиянием предшествующей поляризации, которая сказы-
вается на свойствах (толщине) окисного слоя (см. § 155). На
рпс. 263 показано влияние длительности предварительной анодной
поляризации иа вид та-
фелевских прямых прп
выделении кислорода на
платине (по Ефимову
и Изгарышеву 380). Это
влияние было обнару-
жено во всей области
концентраций серной
кислоты—от I до 35,87 п.
Подобное влияние пред-
варительной поляриза-
ции на ход тафелев-
скпх прямых наблюдали
Джонс, Линд и Ушш-
Джопс 430 также па
двуокиси свинца (Ъ =
= 0,118 а). Если пред-
варительная поляриза-
ция была недостаточ-
ной, то во время снятия
поляризационной кри-
вой свойства окисного
слоя могут существенно
изменяться, что может
привести к искажению
кривой (например, кри-
вая 1 па рис. 263).
Медленное измене-
ние кислородного пере-
Рис. 263. Зависимость хода поляризаци-
онных кривых при анодном выделе Finn
кислорода иа Pt (гладкая) в 1 и. растворе
НаЗО4 при 25° С и b — 0,108 в (кривые
2—7) от длительности предварительной
анодной поляризации током плотностью
i = 2,13 ма-езг'1 (по Ефимову и Изгары-
шеву 3S0):
1 — до поляризации; 2 — 1 мин; 3 — 5; d - 15;
.5 — 30; в — fill; 7—420.
напряжения во времени было исследовано также Вокрисом
и Хак ом 567 и Джойсом, Линдом и. У инн-Джойсом 430. Первые из
названных авторов нашли, что потенциал линейно возрастает
с увеличением логарифма времени. Объяснение этой закономер-
ности едва ли возможно, поскольку еще неясен механизм реакцип.
На тафелевскпх прямых, полученных для никеля (кислород-
ное перенапряжение на нем изучалось преимущественно в щелоч-
ном растворе), по большей части наблюдается излом.
Характерным для перенапряжения кислорода является не-
значительная зависимость от pH, которая была установлена еще
42 к. «Геттер.
658
Глава 4. Экспериментальные данные
Хором 368, а позднее Хиклнпгом и Хиллом416, Риусом. Лопнсом
и Гайдна 417 и Бокрисом и Хаком 367 преимущественно для пла-
тины. Приведенные на рис. 262 данные Феттера и Берндта 387
также подтверждают ату независимость. Однако в растворе
КОН или NaOH, по данным Волчковой и Красилыцпкова 4-2,
Гантман и Луковцева 435 и Риуса, Лописа и Гандиа 417 для ни-
келя и платины, происходит снижение перенапряжения примерно
па 50 мв при десятикратном увеличении концентрации щелочи *.
Экспериментальные результаты в сильных кислотах еще менее
ясны. По-видимому, имеет место незначительное увеличение
перенапряжения с повышением концентрации.
Влияние добавок посторонних ионов на перенапряжение на
платине в серной кислоте было изучено Бокрисом и Хаком 367.
Добавление сульфата калия до концентрации 0,5 М вызывает
снижение перенапряжения на 20—60 мв. Хейфец и Ривлин 418
и Хиклпнг и Вильсон 431 обнаружили возрастание перенапряже-
ния при добавлении нов ер хи ост но-активных веществ. Изгарышев
и Степанов 433, Су г ин о, Томон ар и и Такахаши 428 п Хиклпнг
и Хилл 416 наблюдали повышение перенапряжения также при
добавлении фторидов. Все эти явления пока недостаточно ясны
ни с экспериментальной, ни с теоретической стороны.
На поляризационных кривых, снятых при использовании
в качестве электролитов концентрированных растворов кислот,
появляются своеобразные скачки; это наблюдали Хпклипг и
Хилл416, Беровичи Каганович с сотр. 420’433 и Беки Моултон419
для серной и хлорной кислот **. На рис. 264 изображена подоб-
ная серия опытов с хлорной кислотой. Исследованиями Геровича,
Каганович, Вергелесова и Горохова 433 с хлорной кислотой, ко-
торая содержала изотоп кислорода 18О, было установлено, что
после скачка потенциала часть кислорода образуется из иона пер-
хлората. Была принята следующая последовательность реакций:
сю; —> сю4+<г
2С1О4 + П2О —> 2НС1О34-з/3о2
С1о; + Н2о —> СЮ;4-2Н++2е“
Бек и Моултон 419,434 обнаружили, что прп предельном токе
(в области скачка потенциала) начинается образование озона О3
* В противоречии с этим находятся данные Елиной, Борисовой и Зал-
кинд 437.
** См. также Раков А. А., Носова К. II., К а с а т к и н Э. В.,
Труды четвертого совещания по электрохимии, Изд. АН СССР, 1959, стр.
834. (Прим, перев.).
§ 153. Анодное выделение кислорода
659
при различных концентрациях НСЮ4. Наблюдалось также обра-
зование НС1О3иС1О,. В то же время ниже предельного тока не
было найдено никаких продуктов анодных реакций, кроме 0.2.
Появление предельного тока, вероятно, можно связать с об-
разованием продуктов более высоких степеней окисления н в сер-
ной кислоте, таких как
H2S2O8, H2SOft и 03. Еще
Мюллер 435 и Шелхаас 436
наблюдали образование
H2S3Og и 1I3SO5 прп боль-
ших анодных токах, а Беп-
невитц 233 уже объяснял
излом на поляризацион-
ных кривых образованием
персульфата. Более по-
дробно образование этих
пер-соединений было ис-
следовано Хейфецом и Ри-
влипым 418, Каганович,
Геровичем п Еникеевым 420
и особенно Ефимовым и
Изгарышевым 4S7i l3s . На
рис. 265 показана зависи-
мость выхода по току
H2S2O8 и H2SO5 от кон-
центрации H2SO4 и плот-
ности тока. При малых
концентрациях серной ки-
слоты, согласно рпс. 265,
выход H2S3Og и H2SO5
даже при 2а • см-2 еще весь-
ма невелик; с другой сто-
роны, согласно рис. 264,
предельные токи тем боль-
ше, чем меньше концен-
трация серной кислоты.
Та же самая плотность
тока, которая для разбав-
ленной кислоты является
Рнс. 264. Зависимость перенапряжения
анодного выделения кислорода на Pt при
20° С в хлорной кислоте различных кон-
центрации от плотности тока [по данным
Каганович, Геровнча и Енпкеева430 (1, 2),
по данным Геровнча, Каганович, Верге-
лссова и Горохова 433 (^—5)]:
I — [HC1OJ = 1,32 н.; 2 — 2,9 и.; з — 5,8 н.;
4 — 7,6 я.; 5 —Юн.; участие иона С1О^ (в %)
и образовании молекулярного кислорода пока-
зано иа кривых.
предельной, для более концентрированной
кислоты лежит зна-
чительно выше предельной, которая, как считается, отвечает
образованию продуктов более высокой степени окисления.
Влияние природы металла на величину перенапряжения ки-
слорода. как и в случае других электродных реакций, весьма
велико. Рючп и Делахей 439 сопоставили перенапряжение с энер-
42*
660
Глава, 4. Экспериментальные данные
Рис. 265. Зависимость выхода по току при окислении серной кислоты до
H2S3O8 (./, 2, 3) и до II.2SO5 (4, 3, 6) на Pt от плотности тока и концентрации
серной кислоты (по Ефимову п Изгарышсву 438j:
7, 4 — i = 2,0 a-c.i!.-2; 2, -5 — 0,7 5 а-ел1~3; 3, 6 — 0,075 а-е.ч“г.
глей связи Me — ОН (см. рис. 266). Влияние состава сплавов
никеля, кобальта, железа и хрома на перенапряжение исследо-
413
вали Грубе и Гаупп л Томсон,
Рис. 266. Зависимость перенапряжения
кислорода при i = 1 а*с,н-2 и 25 ° С
в 1 н. растворе КОН на различных ме-
таллах от энергии связи Me — ОН (по
Рючи и Делахею 43Э);
j — Av; 2 — Pt; з — Pd; 4 — Cd; s — Mi;
6 — Pb; 7 ~ Ag; 8 — Cu; 0 — He; 20 — Co
(а, б, в — методы).
Кен и Систер431',ио.
Природа растворителя
также оказывает большое
влияние на перенапряжение,
как установил Бокрис 441 ’ 442
для ряда органических жид-
костей.
Облучение ультрафиоле-
товым светом с длиной волны
350 ммк приводит, но
данным Гинзбург и Веселов-
ского443, к сильному(порядка
0,5 <з) снижению перенапря-
жения. Этот эффект наблюда-
ли также Хилсон и Райдил444.
С повышением темпера-
туры перенапряжение кисло-
рода уменьшается в соответ-
ствии с ускорением медлен-
ной реакции. При этом коэф-
§ 156. Анодное выделение кислорода
661
фициепт а практически ие меняется, как показали исследова-
ния Боудена 415 л Ройтера п Ямпольской 366. Г1а рнс. 267 пред-
ставлены результаты измерений Боудена в области температур
от 0 до 81° С. Зависимость плотности тока i при постоянном по-
тенциале (1,95 в) от температуры,
Рис. 267. Зависимость перенапряже-
ния кислорода или ед на Pt в 0,2 н.
растворе H2SO4 от плотности тока
для различных температур (по Роу-
дену 415):
7-(=81°С, а =0,49; S — 57° С,
« = 0,50; 3 — 35° С, а = 0,49; 4 — 14° С,
а — 0,49; 5 — 0° С, а = 0,54.
по Боудену 415, отвечает линей-
ному соотношению между lg i
и 1/Т с наклоном, соответ-
ствующим энергии активации
10,0 ккал. Бек и Моултон 419
исследовали зависимость
кислородного перенапряже-
ния на платино-палладиевом
Рис. 268. Зависимость перена-
пряжения кислорода па сплаве
Pt — 1г в 5 п. растворе НС1О4
от нлотпостп тока для различ-
ных температур (по Пеку и
Моултону 41э);
I - t = 40°C; 2 — t = 25п С; з —
l = T- С; 4 — i = —27D С; 5 —
t = -45е С.
сплаве от температуры в 5 М НСЮ4 в области температур от
—45° С до -[-40° С. При этом наблюдалась характерная зависи-
мость предельного тока от температуры (рис. 268).
Поскольку выделение кислорода происходит в условиях, очень
далеких от термодинамического равновесия, не следует ожидать
зависимости хода поляризационных кривых от давления кисло-
рода. Имеется только одна публикация Касселя и Крумбайпа 171>
662
Глава 4. Экспериментальные данные
которые вопреки ожиданиям обнаружили небольшое влияние
давления кислорода.
Спад перенапряжения кислорода во времени после выключе-
ния тока происходит согласно уравнению Фрумкина 221 (4. 130),
Для времени t bC^'ii уравнение (4, 130) принимает более
простой вид
И (О = Ab lg t (4. 208)
Последнее соотношение было уже выведено и экспериментально
подтверждено Батлером и Армстронгом 233. Для больших времен
наклон прямых соответствует ожидаемому из уравнения (4. 208)
значению b — 0,120 в. Бокрис и Хак 367 также подтвердили эту
зависимость при совпадении экспериментальных значений b из
зависимости dp/d lg i па платине в H2SO4 при концентрациях от
0,1 до 0,001 н. Елина, Борисова п Залкинд 42fi исследовали только
самые первые участки кривой спада перенапряжения и нашли
из них удивительно большие значения емкости С ~ Сяз порядка
от 300 до 1000 миф -ся"2.
Для теории механизма выделения кислорода важно знать,
выделяется ли кислород прямо из воды или вначале образуется
окисел металла. Тот факт, что окисел металла существует и пере-
напряжение зависит от свойств этого окисла, еще не означает, что
выделяющийся газообразный кислород был связан с металлом
в одной из промежуточных стадий. Из очень важного исследования
Розенталь и Веселовского 445 вытекает, что выделяющийся па
платинированной платине кислород; но всей вероятности, обра-
зуется из кислорода поверхностного окисла (подробнее об этом
будет сказано в § 159),
§ 157. Окислительно-восстановительный
электрод О2/Н2О2
а) Катодный процесс
При катодном восстановлении растворенного в электролите
кислорода в качестве промежуточного продукта образуется пере-
кись водорода по реакции О,2 р 2Н+ -р 2е“ —> Н2С)2. Восстано-
вление до перекиси водорода наблюдал еще Траубе446, но образова-
ние Н2О2 в качестве промел;уточного продукта восстановления
кислорода стало известно только благодаря полярографическим
исследованиям Гейровского 417 на ртути. На полярограмме
(рис. 269) видны две раздельные равповысокие волны. Первая
волна была приписана только что названному процессу — восста-
новлению до Н,2Оо. Второй волне отвечает процесс --2Н+ -[-
рр 2е~ -> 2112О (см, § 158).
§ 157, Окислителъно-восстаноешпелъкый электрод 02/Н202 663
Исследования восстановления кислорода проводили преиму-
щественно па серебре, золоте, платине и ртути, а также на других
металлах. При этом Красилыциковьтм 448’449 (на серебре п золоте),
Сивером и Кабановым 450 (на серебре, меди и ртути), Кольтгофом
и Иорданом 451 (на золоте), Винкельманом 462 (на платине и пла-
тинированной платине) и Тёдтом с сотр. 453 было установлено по-
явление зависящих от разме-
шивания предельных диффузи-
онных токов, пропорциональ-
ных концентрации пли пар-
циальному давлению О2 над
раствором. При использовании
ртути также возникают чисто
диффузионные токи, которые
позволяют проводить аналити-
ческое определение содержа-
ния О2 (см., например, у Шта-
келъберга 434). Отсюда следует,
что механизм восстановления
не включает в себя никакое
замедленной химической ста-
дии. Появляющееся перенапря-
j жение, следовательно, должно
j быть перенапряжением пере-
; хода и диффузии. Хорошую
иллюстрацию диффузионной
природы тока дали Сивер и
Кабанов 45°, применившие вра-
щающийся дисковый электрод
из серебра п амальгамнрован-
Рпс. 269. Полярограмма восстанов-
ления О» на Hg (капельный элек-
трод) по отношению к насыщенному
каломельному электроду ст =
— 4,0 сек 11 т — 2,863 -нг-сек"1
в насыщенном воздухом 0,1 н. рас-
творе КС1 при 25° С (гго Кольтгофу
и Миллеру4*46)
1 — О2 -I- 2Н+ + 2с~ -> Н,О.; 2 — Н3Ой +
+ 2H+-J-2C- -> 2Н;О.
ной меди. На рис. 270 показаны поляризационные кривые и зависи-
мость предельной плотности тока гд от скорости вращения электрода.
В области до предельного тока поляризационная кривая вос-
становления 0-2 описывается уравнением Тафеля е ~ а — h lg| i[,
как было установлено еще Хором 368 и Рейтером и Ямполь-
ской 268•400. при этом Хор 308 для платины п Красильщиков 449’459
для серебра нашли значения Ъ =- 0,11—0,12 в для кислого и b =
= 0,036—0,045 в для щелочного раствора. Эту зависимость под-
твердили также наблюдения Багоцкого и Яблоковой 457, Коры-
та 379 и Керна 458 для ртути, Винкельмана 43~ п Красильщиков а
и Андреевой 439 для платины. Соответствующие тафелевские за-
висимости были найдены для золота 368’156 и никеля 409.
По данным Гейровского 447, Колъгофа и Миллера 460, Багоц-
кого и Яблоковой 457 и Бокриса и Олдфилда 378, для ртути в кислых
G64
Глава 4. Экспериментальные данные
и нейтральных растворах потенциал не зависит от pH (рис. 271,
по данным Багоцкого и Яблоковой 457). В щелочном растворе уста-
навливается обратимый потенциал, как показал также Корыта 379.
Установление потенциала подчиняется той же зависимости, кото-
рую нашел для угля Берль 377.
Очень подробными исследованиями восстановления кислорода,
выполненным и Краспльщпконым 456, установлена следующая за-
Рис, 270, Зависимость хода поляризационных кривых (а) и предельной плот-
ности диффузионного тока г'д (б) восстановления 03 в насыщенном воздухом
0,05 н, растворе H2SO4 (с0 = 2,67 -10"4 М) при 20° С от скорости вращения
амальгамированного медного дискового электрода (по Сиверу п Кабанову i50)>
1 — т — 0,53 об - ее?;-1; 2 — 1,5; 3 — 2,06; 4 — 6,0; 5 — 11,7; У — 23,1; 7 — 40.
Рнс, 271. Зависимость потенциала полуволны е1Ч (но отношению к нормаль-
ному водородному электроду) восстановления О2 до Н2О, па Hg (капельный
электрод) от pH (по Багоцкому и Яблоковой 457):
1— бсзДобавленпя поверхностно-активного пещестгчг, 2 [С1_] = 0,9 IW: з — [Bi—] =
= |),4 5 М; 4 — теоретически вычислен пап криияя (ei/2j сюр).
§ 157. Окислительно-восстановительный электрод 02/Н^,02
665
висимость электродного потенциала на серебре от плотности тока,
концентрации водородных ионов и кислорода:
для кислых и нейтральных растворов
о,5^ 1П 0,5 F 1П
(4. 209а)
для щелочных растворов
В = Л' + Чу7г1п [О2) + ^С-1и[Н+]—^-1п|(| (4.2096)
в области давлений кислорода от 0,21 до 70 атм. Винкельман 452
подтвердил уравнение (4. 209а) для гладкой платины *, Из урав-
нения (4, 209) следует
для кислого и нейтрального раствора
d-а) Е
• [02] • е RT (4. 210а)
прп а =0,5
п для щелочного раствора
_ (2 - Я) F "
i = - У .р2]- [Н+] -е ° (4.2106)
прп а = 0,5
Отсюда находят порядки электрохимических реакции, необ-
ходимые для установления механизма восстановления кислорода:
щ о2 “ Н-1 11 г0 н+ : -9 (в кислом и нейтральном растворе) или
н+ = -И (в щелочном растворе).
Уравнение (4. 209а) было получено также Багоцкнм и Ябло-
ковой 457 для ртути в кислом и щелочном растворе.
Существенным для выяснения механизма восстановления ки-
слорода до перекиси водорода является исследование катодного
восстановления О2, обогащенного изотопом 18(), выполненное Дэ-
висом, Кларком, Егером и Говорков l]el. В Н3О2 были найдены тс
же самые процентные количества 18О — 18О и 18О — 1GO, как
и в исходном кислороде. Отсюда однозначно вытекает, что связь
О — О в молекуле О3 при восстановлении не рвется.
* Винкельман 452 для платинированной платины нашел еще зависящий
от pH член с порядком реакции z(} 11+ = 4-2/д,‘ порядок реакции больше
'-оотвстствует поведению на гладкой платине в щелочных растворах.
666
Глава 4. Экспериментальные д.анные
б) А нодный процесс
Анодное окисление перекиси водорода до О2, т, е. реакция
Н2О2 -4 О2 -f- 2Н+ -|- 2е“, было подробно изучено Красильщи-
ковым, Волчковой и Антоновой 423, Р. Горишером и Г. Герише-
ром 463 и Винкельманом 453 на никеле н платине уже после того,
Рис, 272, Зависимость плотности тока на Р( (гладкая) в 1 я, K3SO4 ~
+ H2SO4 (рМ = 2,1) от потенциала при разной концентрации Н2ОЁ
(по Р. Гсришеру и Г, Геришеру 462):
7, 2 — катодное восстановление Н3О31 I — а2 = 9,20 прп [Н202] = 0,2 М и 0,4 М
соответственно; 3, 4 — анодное окисление И»О>, а, = 0.6V при [Н,О2] — 0,2 М
и 0,4 М.
мана 453, а также Хиклинга п Вильсона464, имеет место только
чисто диффузионное перенапряжение, по которому механизм
процесса но может быть определен. Но на гладкой платине и ни-
келе было найдено добавочное перенапряжение перехода (наблю-
дается тафелевская зависимость).
В области тафелевской прямой для платины, по данным Р. Ге-
ришера и Г. Геришера 463 и Винкельмана 452, плотность анодного
тока пропорциональна концентрации Н2О2, что отображено на
рис. 272. Зависимость от pH точно еще не установлена. Р. Гери-
шер и Г. Геришер 462 нашли для порядка реакции значения zb н+ =
= —0,5 ч- —0,7 (рис. 273), Теоретически вероятным является
значение zb н+ = —1. Винкельман 453 не смог дать никакой вели-
§ 157. Окислительно-восстановительный электрод О3/НгОг 667
чины. Экспериментальные результаты могут быть описаны соот-
ношением
[Н2О2]
[Н+]
(4. 211)
прп а = 0,69 для платины в кислых и нейтральных растворах.
Рпс. 273. Зависимость плотяостп тока анодного окисления (7+) и катодного
восстановления (i_) Н202 на Pt (гладкая) в 0,1 М растворе Н2О2 с добав-
кой 0,5 М K3SO4 от потенциала Ед и pH (числа на кривых) (по Р. Герпшеру
и Г. Геришеру 402):
j+ — Н2Ог -У о» - 2Н+ 4- 2е-; — Н3О2 4- 2II+ 2е~ -> 2Н2О.
Для щелочного раствора Красильщиков и с от р. 423 нашли
из экспериментальных данных соотношение
8 = 4 + -^ - hi • In [ОН-] (4.212)
в котором отсутствует ожидаемый согласно теории член
- (2/?г/з^)-1н [но;].
в) Механизм реакций
Для исследованных различными авторами металлов (серебра,
платины, никеля, ртути н др.) в кислых и нейтральных растворах
удалось установить следующие округленные значения порядков
электрохимических реакций: zQ 02 = -}-1, ~0 н+ — 0, zQ НзОг = 0
G68
Глава 4. Экспериментальные данные
(катодный процесс), zh н*Оа =
процесс). Из этих значений
тощий механизм процесса:
+1’ ^в, ц+ 2В) Оа - ° (анодный
порядков реакций вытекает следу-
fl) О,2-Н + О2
б) о;-[-н+ но,,(о; + н2о ^=± иол-он-)
в) НО24-е“ <=> но;
г) но; н- н+ н,о2(но; у- н,о п,о, -|- oi-r)
(4. 213)
02+ 2Н+ 4- 2е~ Н202(02 + 2Н.,0^2е" Н,02-т 2ОН")
Замедленность реакции (а) отвечает уравнению (4. 210а) для
катодного тока. Образующиеся продукты реакцип — О3 плп
11О2 — накапливаются при этом в соответствии со скоростью ре-
акции исчезновения Г1О2, В области низких значении pH концен-
трация иона О;, находящегося в равновесии с НО2, очевидно,
столь мала, что обратный процесс в реакции перехода (а) не играет
роли. Однако с ростом pH диссоциация НО2 усиливается, так что
при той же концентрации ИО2 концентрация О2 может возрасти
на много порядков п реакция перехода, начиная с некоторого
значения pH, окажется равновесной. Тогда лимитирующей реак-
цией станет реакция перехода (в). С учетом предшествующего элек-
трохимического равновесия будет действительно уравнение
(4. 2106) для зависимости плотности катодного тока от потен-
циала, что и было найдено для щелочного раствора. Если, однако,
и эта реакция перехода равновесна, то появляется только чисто
диффузионное перенапряжение, как это и было найдено Багоцким
и Яблоковой 457 для ртути в щелочном растворе. Замедленность
реакции перехода (в) в случае анодного тока отвечает эксперимен-
тально найденному уравнению (4. 21'1),
Исследования Дэвиса, Кларка, Егора и Говорки 461 с изото-
ном 18О согласуются с механизмом, описываемым уравнениями
(4, 213), при котором связь в молекуле О2 не рвется.
Этот механизм был предложен впервые Красильщп но-
вым 423> 449>458 длЯ серебра и никеля и Багоцким и Яблоковой 107
для ртути, после того как реакция (а) была признана Рейтером
и Ямпольской 306,455 лимитирующей *. Р. Геришер н Г. Гери-
шер 402 и Винкельман 453 подтвердили это на платине. Следует,
однако, отметить, что другие авторы — Хиклинг и Вольсон 4G1,
Кольтгоф и Иордан451, Бокрис и Олдфилд 378 и Фильштих466 —
обсуждали другие механизмы, в основном с участием окислов
металлов, не учитывая порядки реакций.
Это подытожено у Фрумкина 165.
§ 158. Окислителъно-восстановшпелънъш электрод Н2О2/Н2О 669
Фигурирующий в данном механизме радикал НО2 (пергидро-
коня) был впервые упомянут Кальвертом 4в7 и введен в химиче-
скую кинетику Габером4G8, Бонгеффером 46э, Вилыптеттером470
и Вейссом'1'1,4'2. Для радикала ОД который можно рассматри-
вать как анион НО2, Латимер 374 на основе точных термодинами-
ческих данных привел константу диссоциации, равную по порядку
величины К = 10-7 'Моль л"1. Ориентировочные значения нор-
мальных потенциалов обеих реакций перехода, по Латимеру 37\
Ео = — 0,5G в для 0“ aq О., (г) -f- е~
и Ео = +0.8 в для 110“ aq НО2 + е“.
Эти значения согласуются с экспериментальными данными.
Прямое экспериментальное доказательство существования ради-
кала ЫО2 было получено Фонером и Гудсоном473 из масс-спектро-
метрпчсскпх измерений.
§ 158. Окислительно-восстановительный электрод Н2О2/Н2О
а) Катодный процесс
Вторая волна восстановления кислорода (см. рис. 269) отве-
чает катодному восстановлению Г12О2, т. е. суммарной реакции
Н2О2 -;-2И+ — 2е"-+2Н2О в кислом и НО; + Н2О -> ЗОН
в щелочном растворе. Нормальный потенциал этой реакции равен
EOt h = -1-1,77 или -{-О,88 в
(см. § 154). Хотя этот нор-
мальный потенциал суще-
ственно более положите-
лен, чем потенциал вос-
становления О2 до Н2О3,
перенапряжение катодного
восстановления И2О2 на
многих металлах значи-
тельно больше, так что на
поляризационных кривых
появляются две волны.
Делахей 474 получил кри-
вые, изображенные па
рпс. 274 и показывающие
зависимость числа элек-
Рпс. 274. Зависимость числа электронов
потребляемых при восстановлении
одной молекулы 02 (катодное восстановле-
ние 02 до Н2О2 и На0), от потенциала 4р(
в фосфатном буферном растворе (pH = 6,9)
с добавкой 0,2 М КС1 для различных
металлов (по Делахею 474);
1 — Sn; 2 — Pt; з — Al; 4 - Pb; 5 — Be; s - 7п
тропов, расходуемых на
молекулу О2, от потен-
циала. При восстановле-
нии до Н2О2 требуется
только 2 электрона, а прп
670
Глава 4. Экспериментальные данные
восстановлении до Н2О — 4, Увеличение числа электронов от 2
до 4 на рис. 260 означает, следовательно, переход к восстановле-
нию Н2О2, причем этот переход для разных металлов наблюдается
в разной области потенциалов.
Для ртути в полярографических условиях 378’ 147145G| 4G0’ ,1'°,
платины, по Р. Геришеру и Г. Геришеру 463 и Винкельману 45 2,
и золота, по Колътгофу и Иордану 451, наблюдаются предельные
диффузионные токи, величины которых пропорциональны концен-
трации Н2О2. Наблюдающееся перенапряжение может склады-
ваться поэтому только из перенапряжений перехода и диффузии.
Рис, 275, Зависимость по-
тенциала полуволны катод-
ного восстановления П2О2
на Hg (капельный элек-
трод) от pH (по Багоцкому
и Яблоковой457):
1 — без добавления повсрх-
лостпо-активпого вещества; 2 —
[С1-] = 0,9 И; 3 — [Вг-1 =
— 0,45 М; кривая рассчитана
ио уравнению (4. 214).
В работе Багоцкого п Яблоковой 457 для ртутного капельного
электрода установлено соотношение
i = -~k
ЯпоЖ!
[НЧ + *
(г-a) F
ВТ
(Ч)
(4. 214)
е
где К = |H+J • [ИО2]/[НгО2] — константа диссоциации Н2О2; =
— [На02]-г [ОН3] — ее аналитическая концентрация; £ —разность
потенциалов в диффузном двойном слое.
Дробь в уравнении (4. 214) означает концентрацию недиссо-
циированной перекиси водорода [НзО21 = сн0, [Н+^([Н+]
Порядки катодной электрохимической реакции во всей области
pH равны, следовательно, zQ Нг0 = -pl и zQ ы+ — 0. В соот-
ветствии с этим потенциал полуволны &1/я постоянеп в кислых
и нейтральных растворах *, как это уже было установлено Кольт-
гофом и Миллером 46°. На рис. 275 показана зависимость ei/t от pH,
но данным Багоцкого и Яблоковой 457. Сплошная кривая вычислена
но уравнению (4. 214) для постойной плотности тока i = гд/2.
* Поскольку высота волны гд практически не зависит от pH, плотность
тока i = i^/2 при потенциале полуволны также следует рассматривать
как постоянную величину.
§ 158. Окислителъно-восстановшпелъный электрод Н202/Н20 671
Из приведенных значений порядков реакций можно сделать
вывод о том, что вещество So, которое непосредственно участвует
в реакции восстановления Н2О2, является недиссоциированнон
Н2О2. Так как перенапряжение не зависит от добавок поверхно-
стно-активных веществ (см. рис. 275), то So должно быть ней-
тральной молекулой; концентрация этого вещества в диффуз-
ном двойном слое не зависит от ^-потенциала. Поэтому вместе
с Багоцким и Яблоковой 457 нужно принять предложенную Вейс-
сом 478 реакцию перехода (4. 215а), за которой следует реакция
(4. 2156)
На0,4<Г —> ОН+ОН" (4.215а}
OI-I-H- —> ОРГ (4.2156)
Р. Герпшер и Г. Геришер 482 (ср. * рис. 273), а также Винкель-
ман 452 установили такие же значения порядков реакций и для
платины, приняв для нее соответственно указанный механизм.
Существование радикала ОН в качестве продукта диссоциации
в нагретом водяном паре было доказано с помощью спектральных
методов Бонгеффером 4е9, 177. Латимер 374 дал для нормального
потенциала реакции ОН- Л ОН -|- Г приближенное значение
Ео — ф- 2,0 в.
б) А модный процесс
Об анодной реакции 2Н2О г Н2О2 -|- 2Н+ -|- 2е~ сведений
в литературе пот. Поскольку равновесный потенциал, как это
видно из значения нормального потенциала Ей = -р1,77 е, чрез-
вычайно положителен, образование Н2О2 из воды могло бы на-
чаться только при потенциалах, нри которых уже происходит
сильное выделение кислорода. Возникающая перекись водорода
должна была бы нрп этом очень быстро расходоваться в анодной
реакции П2О2 —> О2 -j- 2Н+ -j-2 е“. Является ли такая последо-
вательность реакций механизмом самого анодного выделения
кислорода, решить пока еще невозможно.
в) Каталитическое разложение Н2О3
Каталитическое разложение перекиси водорода на металли-
ческих поверхностях было объяснено еще Вейссом 478 с позиций,
аналогичных его представлениям о гомогенных реакциях разло-
жения 47214'8,479, согласно которым происходят донорные и акцеп-
торные реакции с участием электронов металла: Н2О2 -|-tT —>
* В этом случае порядок реакции г0 н+ = 0 только приблизительно.
ш
Глава 4. Экспериментальные данные
—>0Н 4-ОН- п ПОг —> 1Ю3 Ройтер и Ямпольская 30014j0
указали на зависимость скоростей этих реакции от потенциала,
однако только Р. Геришер и Г. Геришер 462 и Винкельман 452
показали на опыте, что каталитическое разложение Н2О3 является
электрохимическим процессом, так как при разложении парал-
лельно протекают следующие суммарные электродные реакции:
Нй02 —> Оа4~2П+-г2е~ анодная реакция (4.216а)
РГОзЦ-2Н+-р2(?“ —Н2О катодная реакция (4.2164)
2На02 —> О,+ 21-13О
На рпс. 272 и 273 отчетливо показана зависимость обеих реак-
ции от потенциала и установление смешанного потенциала при
отсутствии тока.
Поскольку скорости (составляющие внешнего тока) как анод-
ной реакции (4. 216а), в соответствии с уравнением (4. 211), так
и катодной реакции (4. 2166), но уравнению (4. 214), пропорцио-
нальны концентрации Н3О3, смешанный потенциал не должен
зависеть от концентрации Н2О2, как это и было найдено на опыте
Бокрисом и Олдфилдом 378 и Р. Гер]опером и Г. Геришером 402.
Сложная зависимость плотности тока от pH объясняется урав-
нениями (4. 211) и (4. 214) и, возможно, различием величин а
в обоих уравнениях *.
Насколько прочно радикалы ОН, Г1О2 или 07 будут связаны
с поверхностью электрода, решить нельзя. Подобная связь отве-
чала бы образованию на металлической поверхности подобия
окисла, и, таким образом, старое представление Габера 480'482
о промежуточном образовании и восстановлении окисла может
сохранять некоторое право на существование.
§ 159. Механизм процессов на кислородном электроде
тз - ©
В литературе обсуждаются *цва принципиально отличных ме-
ханизма реакций на кислородном электроде, н до сих пор не уда-
лось сделать выбора между тем и другим. Один из механизмов
рассматривается преимущественно, когда речь идет о катодном
восстановлении кислорода. На его основе можно объяснить и анод-
ное выделение кислорода. В этом механизме промежуточными
* Найденная Бокрисом и Олдфилдом 378 зависимость от pH, характери-
зуемая величиной 59 .м<?/ед. pH, выполнялась бы при сск = аа в ур. (4. 211) и
(4. 214). Но Р. Геришеру и Г. Герпшеру 4й2, эта величина колеблется между
40 и 85 .ий/ед, pH.
§ 159. Механизм процессов на кислородном электроде
673
продуктами являются радикалы ОН и НО2. Процесс складывается
пз реакций по уравнениям (4. 213) и (4. 215) *:
О2+<? 02
о:+н+ ^z±. НО,
Н02 + е" но;
по;+ы+ Н2О2
н2оа
(4. 217)
02 +2И+ +2е“
Н203 + е- 0Н-1-01-Г ]
OH-Н’ ОНО Н203 |-2Н+ - 2е" 2ILO
2(01-0+Н+ Д=±. П30) I
03-|-4Н4'+4е_ 2Н2О
Эти реакции могли бы осуществляться и прп протекании анод-
ного процесса. Нормальный потенциал реакции Н2О2 + 2Н+ -|-
+ 2е~ 2Н2О равен Ео = +1,77 а, так что прп потенциале
около е = +1,5 в относительно водородного электрода в том же
растворе термодинамически возможно появление у поверхности
электрода перекиси водорода в заметных концентрациях. Тот
факт, что На02 до сих пор еще не была обнаружена в качестве
побочного продукта прп анодном выделении кислорода **, озна-
чает лишь то, что Н2О2 очень быстро должна реагировать дальше,
что согласуется с результатами специальных опытов по окисле-
нию Н2О2. Найденная прп анодном выделении 02 тафелевская
зависимость при Ъ == 0,11 — 0,12 в должна была бы характери-
зовать реакцию 2Н2О +: Н2О3 + 2Н+ д-2е“, поведенпе которой
в других отношениях до сих нор не могло быть изучено.
В другом механизме рассматривается образование поверхност-\
пых окислов, гидроокисей или оксигпдратов с металлом электрода.
Образование на металлах слоев хемосорбированного кислорода
прп рассматриваемых потенциалах известно и обсуждалось в § 155.
Экспериментально установленные большие величины кислород-
ного перенапряжения соответствуют очень большим парциаль-
ным давлениям кислорода над этими окисными слоями, так что
кажется возможным отщепление молекулярного кислорода от
поверхностных окислов. В общем, механизм процесса можно было
бы записать в виде:
2(Ме -j- Н30 yz± Me - О + 2H+ -|- 2<r)
Me — O + Me — 0 2Mc--O2 (4. 218)
2 H20 Oa + 2H+ + 2б>-
* Об этом обобщающе сказано у Фрумкина465.
** По неопубликованным данным Феттера и Берндта, стационарная
концентрация Н2О2 непосредственно у поверхности электрода даже при
сильном выделении 03 на платине должна быть [П2О3] <С 10“7 М в соот-
ветствии с чувствительностью метода определения.
43 к. Феттер.
G7i
Глава 4. Экспериментальные данные
Более детальное обсуждение механизма ввиду недостаточности
знаний о свойствах хемосорбированных слоев, в особенности об
энергиях связи, было бы чисто умозрительным.
Независимость перенапряжения кислорода ц = е — е0 от pH
могла бы быть объяснена предполагаемым равновесием металл/оки-
сел металла. Тогда скорость выделения кислорода была бы только
функцией парциального давления кислорода. Правда, оказы-
вается трудным истолкование величины b. С другой стороны,
прп анодном образовании хемосорбированных слоев потенциал
зависит не только от степени заполнения, но и от плотности тока
примерно по уравнению Тафеля, как показывают данные, при-
веденные в § 155. Потенциал начала образования этих слоев сме-
щается на 59 мв ед, pH, так же как и потенциал выделения
кислорода при заданной постоянной нлотностн тока i и постоян-
ной степени заполнения 0. Согласно этому реакция образования
окисла в уравнении (4, 218) являлась бы лимитирующей стадией.
Но знания об образовании окислов еще недостаточны, чтобы
можно было продолжить анализ этого процесса.
Существенным для выбора между обеими этими группами ме-
ханизмов могло бы стать исследование Розенталь и Веселовского445
с применением изотопа 18 О, Розенталь и Веселовский электроли-
тически покрыли платинированную платину слоем хемосорби-
рованного кислорода, обогащенного18 О, Масс-спектрометрический
анализ первых порций кислорода, выделявшегося при анодной
поляризации в необогащешюм растворе электролита, показал,
что кислород обогащен 18 О. Этот результат указывал бы на взаимо-
действие окислов металла но уравнению (4. 218), если бы было
твердо установлено, что между окислом металла и свежим электро-
литом, не обогащенным кислородом, обмен 18 О не происходят. На
это указали сами авторы. Если бы подобный обмен имел место,
то электролит непосредственно у поверхности электрода обогатился
бы18О. Газообразный кислород, который мог бы образоваться
непосредственно, без участия кислородных соединений на металле,
например по уравнению (4. 217V?'также оказался бы обогащен-
ным, Таким образом, еще и теперь на основе имеющихся экспери-
ментальных данных нельзя с уверенностью сделать выбор между
обеими возможностями.
В литературе приведено большое число вариантов как меха-
низма (4. 217), так и особенно механизма (4. 218). Однако, так как
все эти возможности обсуждаются на чисто умозрительных осно-
вах, более детальное обсуждение здесь, к сожалению, прежде-
временно.
§ 160. Перенапряжение перехода на жидких металл, электродах 675
Механизм процессов на кислородном электроде нужно считать
еще нс выясненным*.
ЭЛЕКТРОДЫ МЕТА Л Л/ИОНЫ МЕТАЛЛА
В то время как о протекании окислительно-восстановительных
реакций на электродах уже существуют достаточно достоверные
и точно подтвержденные экспериментальные представления, наши
современные познания о процессах па электродах металл/ионы
металла (Ме/Мег+) все еще весьма недостаточны. Здесь в качестве
особого осложнения при толковании процессов выступают явле-
ния образования и расиада кристаллической решетки атомов
металла. Несмотря на чрезвычайно многочисленные, часто прак-
тически интересные работы но анодному растворению и катодному
выделению металлов, в этой области до сих пор не удалось достичь
новых существенных успехов но сравнению с результатами, по-
лученными в работах Эрдея-Груза и Фольмера 487 и Брандеса 488,
Эрдей-Груз и Фолъмер объясняют значительно более сложное по-
ведение иеренаиряжсиия на электродах Ме/Мег+ тем, что, по тео-
рии Косселя — Странского 489’ 1Э0, кристалл может расти пли
растворяться только на определенных местах роста. Здесь, по
Франку 491, мог бы происходить преимущественный винтообраз-
ный рост кристаллов, при котором не должно затрачиваться ни-
какой работы образования зародышей. Только в последние годы
благодаря работам, в первую очередь Геришера, а также Ло-
ренца, были достигнуты существенные успехи в вопросе экспери-
ментального подтверждения теоретических представлении об элек-
трокристалл изацип.
Д. ЭЛЕКТРОДЫ БЕЗ ПОКРЫВАЮЩИХ СЛОЕВ
§ 160. Перенапряжение перехода на жидких
металлических электродах (в частности, на амальгамах)
Как показали исследования Эршлера и Геришера, проведенные
на ртути и амальгамах, указанные трудности, связанные с ростом
и растворением кристаллов, не должны встречаться на жидких
металлических электродах. Так как для этих электродов харак-
* Несмотря на большое внимание, уделенное этому вопросу в последние
годы, особенно в связи с проблемой кислородного электрода для электро-
химических генераторов (топливных элементов), и достигнутые успехи в этом
направлении [см,, например, обзор: Б а г о ц к и й В. С., Некра-
сов Л. Н., Шумилова И. А., Усп. химии, 34, № 10, 1G97 (1965)],
такое категорическое заключение автора нуждается скорее в смягчении, чем
в замене. (Прим. пер ев.)
43*
(176
Глаза 4. Экспериментальные данные
терны очень высокие плотности тока обмена, первоначально пз
полярографических исследований было известно только чисто
диффузионное перенапряжение на ртути и амальгамах *. Только
измерение импеданса поляризации в зависимости от частоты и по-
тенциостатические измерения при замыкании ценп привели к даль-
нейшим успехам в последовании этих электродов.
а) Электр-од Hg/Hgo+
Кинетика электрода Hg/Hgi+ с нормальным потенциалом Ео^
-[-0,800 в первоначально была исследована Розенталь и Эрш-
лером 330,492 п Геришером 49:3 методом измерения импеданса. В ра-
ботах определялись плотности тока обмена i0 из сопротивления
перехода Лп- При этом была подтверждена линейная зависимость
омической (7?п -|-Лд) и емкостной 1/(юСд) составляющих фарадеев-
ского импеданса Иф от 1/]/ о по уравнению (2. 520). Это означает,
что в рассматриваемом случае не проявляются ин перенапряже-
ние реакции, ни перенапряжение кристаллизации (§ 75, 76)
и, таким образом, отсутствует какой-либо кристаллизационный
контроль. Однако разность 7?п = 7?ф — 1/((оСф) [ур. (2. 520 в)]
оказалась столь ничтожной, что для величины плотности тока
обмена исследователям удалось указать только нижнюю границу
(i0 0,4 а слГ~, но данным Розенталь и Эршлера 33G, и г0
5 а-см~', но данным Горишера 4ЭЗ).
Благодаря улучшению метода измерений при переменном токе,
применению потенциост этических измерений при замыкании це-
пи 494 и особенно благодаря введению метода двойных импульсов
(§ ЮЗ), Геришеру406, 490 удалось определить плотности тока
обмена 10 и зависимость перенапряжения перехода от плотности
тока цп (i), а также их зависимость от концентрации. На рис. 276
представлены полученные гальваностатическим методом двойных
импульсов кривые плотность тока -^потенциал, которые в пре-
делах точности измерений описываются уравнением (2. 41) для
чистого перенапряжения перехода цп с коэффициентом перехода
а = 0,70 прп валентности перехода иона z = 2. Измеренные зна-
чения, показанные на рис. 276, могли бы, конечно, удовлетворить
и соотношению
_(1 - Ю к е (1 - a) F Е
t = /b'+.e — к_ • [llg3+] е Rr (4.219)
* Если, в соответствии с, уравнением (2. 234), кривая 1g (7Д — I)II — в
линейна с наклоном zFiRT, то это означает, что имеет место чисто диффузион-
ное перенапряжение. Болес вологая форма полярографической волны указы-
вает на добавочное перенапряжение (например, Г|п).
§ 160. Перенапряжение перехода на жидких металл, электродах Q77
(при z = 1), полученному при предположении о последовательном
протекании двух реакций перехода:
1) Hg у IIg++e_ быстрая реакция
2) Hg-yi-Ig+ Hg^-^-e" медленная реакция
Коэффициент перехода а в уравнении (4, 219) имел бы значение
а = 0,40 и представлял бы собой коэффициент перехода сса для
более медленной реакции перехода (2). Если порядок катодной
электрохимической реакцип ,+ —- --1 (относительно ионов
Рис. 27G. Зависимость плотности тона от потенциала, полученная методом
двойных импульсов на электроде Hg/Hg, (C10.i)2 + 1 М НС1О4 при 25= С
и различных концентрациях ионов Hg^+; пунктирные кривые — теорети-
чески рассчитанные для чистого перенапряжения перехода при а = 0,70
и z — 2 (по Геришсру п Краузе 4Э(3):
1 ~ [НеГ] = °‘59'10-3 3 — 1,0- 10-3; з — 2,3-10-Ц 4 — 3,5-10-3; г, - 5,3- Ю-У
678
Глава 4. Экспер именталъные данные
Hgl+), то в обоих случаях (при z = 2, когда существует одна ре-
акция перехода с коэффициентом а --- 0,70, и при z = 1, когда
существуют две реакции нерехода с коэффициентом а = 0,40),
можно ожидать, что имеет место следующее соотношение:
д lg i0
в 18 [Hg'/]
= го,нвГ“^<1_а)г=0'70
(4. 320)
Выполнение этого соотношения показано на рис, 277, При
наличии двух реакций нерехода значения плотности тока, ука-
занные на рис. 277, представляют собой кажущиеся плотности
тока обмена i0, которые в два раза превышают плотность тока об-
мена iOj 2 реакции перехода (2):
0 “‘О, 2
(4. 221)
На основании данных рис. 277 можно сделать еще одно инте-
ресное заключение. В точке плавления твердая и жидкая ртуть
различаются ио плотности тока обмена и по характеру общей по-
ляризационной кривой лишь незначительно. Коэффициент пере-
хода а в исследованной области температур от 25° С до —38,9е С
(жидкая и твердая ртуть) не зависит от температуры.
Рис, 277. Логарифмическая зависимость плотности тока обмена электрода
Hg*+/IIg от концентрации ионов Hg*+ для различных температур при
a =0,70, z = 2 и zq = -[-1 (по Геришеру и Краузе 430):
г
1, 2 — в 1 М растворе НСЮ* при 25 и 0° С соответственно; 3. 4 — в 45% 11С.Ю+ при
—38,8 (жидк.) й —38,9° С (тверд.) соответственно.
§ 160. Перенапряжение перехода на жидких металл, электродах 67.9*
Рис. 278. Зависимость величины Др от частоты со=2,и/для электродаHg/Hg'+
в 0,2 М (7, 2, 3, 4) и 1,1 М растворах HClOj (-?, 6, 7} при 24 ± 2° С (ио Имаи
п Делахею611);
1 - [НдД 1 = 0,47. )0-\v: 2 — ii,23. io”3; 3 — 0 Д 2- 1 С-’; Т — 0 10~3; 5 — 0,73- 10”3;
6 — 0.35-10-3; 7 — 0.0(i7 И)-3.
При помощи метода фарадеевского выпрямления (см. § 85)
Делахей, Сенда и Вейс й09"611 последовали тот же электрод
Hg/Hg;+ в хлорной кислоте и получили заметно завышенные зна-
чения плотностей тока обмена i0 при одних л тех же концентрациях.
Для самых высоких частот (10—50 Мгц}, но данным измерений
Имаи и Делахея 611, выполняется линейная зависимость между
величинами Дг]то(о2/!2 и что соответствует теории по урав-
нению (2. 568). В области, в которой выполняется уравнение
(2. 592), /?п /?д. При этом Дцсо представляет собой среднее
значение перенапряжения (фарадеевское выпрямление) прп про-
текании фарадеевского тока плотности I — 7-sin и/. Рис. 278
передает эту зависимость. Как можно ожидать ио уравнению
(2. 582), все прямые на рис. 278 сходятся в одной точке, соответ-
ствующей значению (1 — 2ct) zFI^RTC^, не зависящему от кон-
центрация. Это значение с учетом измеренной емкости двойного
слоя Сдв = 43 мкф-см^ приводит к коэффициенту перехода сс =
= 0,72. Однако величины плотности тока обмена t0, определенные
по наклону прямых, представленных на рпс. 278, примерно в сто
680
Глава 4. Экспериментальные данные
раз превышают значения, измеренные гальваностатпческнм мето-
дом двойных импульсов Гери шером и Краузе 496 и Мацудой,
Ока л Дслахеем 608. Возможно, что при высоких частотах, кото-
рые соответствуют значительно более коротким промежуткам
времени измерения, наблюдаются только плотности тока обмена
быстрой реакции перехода Hg Hg+ -L е~, так как за такие ко-
роткие промежутки времени зависящее от потенциала изменение
концентрации ионов Hg+ уже не может отражать периодические
колебания потенциала.
Измерения фарадеевского выпрямления Варкером е1- на той же
электродной системе с применением не очень высоких частот
/ = (о/2л ^1,6 Мгц показали, в согласии с данными Дела-
хея Go9-G11, толъко диффузионные эффекты.
б) Электрод амальгама Zn/Zn2+
Примером электрода металл/иопы металла, который кинети-
чески был хорошо изучен, является электрод амальгама Zn.Zn2+.
Для этого электрода Рэндлсу 20f 497, Эршлору и Розенталь19',
а также Геришеру 498 при измерении импеданса удалось устано-
вить линейную зависимость омической = 7?п -j- п емкост-
ной |1/(<оСф) 1/(®СД)j составляющих фарадеевского импеданса
от 1/1/ и [по ур. (2. 520)1. Из разности — 1/(иСф) = RLL
= (RTIzF)'Iq удалось определить такую важную для выяснения
кинетики реакции величину, как плотность тока обмена i(i.
Геришером49е’409 были проведены исследования на висящей
капле, которая прп вытекании из капилляра имела постоянную
воспроизводимую величину и повисала на острие из позолоченной
платины, впаянной в стекло. При таком методе амальгамный
электрод мог воспроизводимо обновляться после каждого измере-
ния. На рис. 279 показано расположение электродов, использован-
ное Геришером.
Справедливость уравнения (2. 41) для перенапряжения пере-
хода рп при значениях коэффициента перехода а = 0,75 и валент-
ности перехода z ~ 2 была подтверждена Геришером 499’
и Филынтихом и Геришером 501 как гальваностатпческнм (см.
ряс. 137 и 138), так и потенцпостатпческим (см. рис. 141 и 144)
методами измерений *. Кроме того, Фнльштпх п Геришср 301
нашли, что изменение плотности тока во времени i (/) после но-
тенциостатического наложения перенапряжения (см. рис. 141)
находится в согласии с теорией [см. ур. (2. 554) и ур. (2. 555)].
* При этом необходимо быдо произвести экстраполяцию на момент
включения t = 0.
§ 360. Перенапряжение перехода на жидких металл, электродах 681
Из зависимости плотности тока обмена от концентрации амаль-
гамы LZn] и от концентрации ионов цинка [Zn2+J, определен-
ной Эршлером и Розенталь 492,
а также Геришером 498 (рис. 280),
можно найти значения для по-
рядка электрохимической реак-
Рис. 280. Зависимость плот-
ности тока обмена электрода
амальгама Zn/ZnSO4 ж 2 н.
Na2S040T равновесного потен-
циала (величина варь-
ировалась путем изменения
концентрации Zn в амальгаме)
для различных постоянных
значений концентрации ионов
цинка (по Эршлеру и Розен-
таль492):
7 -- [Zn2+]™ L я.; г - 0,08 и.; з —
0,04 к.; 4 — и,02 н.; з — 0,01 п.;
t; - 0,005 и.
Рис. 279. Расположение элек-
тродов для измерений на вися-
щей амальгамной капле (по
Гсрпшеру 4Э8’40э):
7 — капельный капилляр; 2 — ка-
пилляр Луггпна — Габера: 3 — ви-
сящая капля измерительного элек-
трода: 4 — стеклянный лсслоб; > —
амальгамный электрод сравнения,
цпи zQ^j и sEj j. Из данных для
различных концентраций амаль-
гамы следует [по ур. (3. 57)]
д In i0 \
<3го /разд, [Zn]
zF
RT
а4
т)=-0'28"1т <4'222)
%Zn 2 7 Ш
а из данных для различных концентраций Zn2+
д In i0 \ =_ /
/ разд. [ZiH+] RT \
U .pQ72.-|L (4, 223)
z ; R1
Для валентности перехода z = 2 н коэффициента перехода
« = 0,72 нри vZn = —1, vZn„+= -J-1 и валентности электрод-
ной реакции п — 2 значения для порядка электрохимической
€82
Глава 4. Экспериментальные данные
реакции оказываются равными z„ г/та+ = -Р1 и z „„ = —1. Отсюда
О? Zrll ' В) ZiH т
реакция перехода имеет вид:
Zn + aq -yzri Zn2+ aq 4- 2e~ (4. 224)
Она идентична суммарной электродной реакции.
Рис. 281. Зависимость
плотности тока от потен-
циала для электрода
0,6 ат. % амальгама
Zn/0,1 в. ZnSO.-j с добав-
кой 5’10-5 М
[(C4H9)4N]2SO4
(ио Лосеву г>0-):
Значения порядка электрохимической
реакции можно определить пз данных
рпс. 280: плотность тока обмена при по-
стоянном потенциале ед пропорциональна
[Zn2+] (следовательно, zo 2п3+ — + 1),
а так как е0 = Ео -р (RT>nF) х
X In ([Zn2+]/[Zn]) = const, то z0 пропор-
циональна также л [Zn] (таким образом,
V zn и
Справедливость уравнения (2. 41) и,
в частности, тот факт, что общая плот-
ность тока I аддитивно слагается из анод-
ной (i+) и катодной (L) составляющих,
была непосредственно доказана Лосе-
вым 502 в его фундаментальной работе.
Лосев применил амальгаму Zn (0,02—
0,6 ат. %), меченную радиоактивным Zn65.
Одновременно с анодными и катодными
кривыми потенциал — плотность тока
(см. рпс. 281) измерялись анодные соста-
вляющие i+ плотности внешнего тока. Для
этого определялось увеличение радиоак-
тивности первоначально неактивного
электролита. Катодная составляющая L
1 — 1+' определены по уве-
личению радиоактивности
раствора (в амальгаме Zn сь);
а = 0,58; 51 же; s — i- опре-
делено Хкав разность
4ксп — 4; -5 = 0,32,
92 л(в; 3 — гЭКсп-
определялась по разности между вели-
чинами общей плотности тока п его
анодной составляющей. На рис. 281 по-
казаны результаты для одного частного
случая концентраций Zn3+ и амаль-
гамы *.
Если принять валентность перехода z = 2, то из наклона
кривых следует, что для всех исследованных концентраций амаль-
гамы а = 0,58 (анодные реакции) и 1 — а = 0,32 (катодные
реакции). С ростом концентрации амальгамы (0,02—0,6 ат. %)
кривая потенциал — анодная составляющая плотности внешнего
тока сдвигалась в параллельном направлении (т. е. значение а
* Добавка [(C4IIs)4N]2SO4 снижала плотность тока обмена до значений,
при которых можно пренебречь перенапряжением диффузии по сравнению
с перенапряжением перехода. В данном случае было достигнуто стократное
снижение
§ 160. Перенапряжение перехода на жидких металл, электродах 683
было постоянным) к более высоким плотностям тока (прп посто-
янном потенциале)- Концентрация ионов Zn2+ (0,02—0,3 н, рас-
твор ZnSO4) не влияла на положение этой кривой. Плотпость
тока изменялась пропорционально концентрации амальгамы. Это
наблюдение подтверждает справедливость уравнения (4. 224) *
и согласуется с ранее определенными значениями порядка элек-
трохимической реакции Zn = -]-1 и тв Zq2+ = 0, первое
из которых выражает пропорциональность плотности тока кон-
центрации цинка в амальгаме, а второе — независимость ее от кон-
центрации ионов цинка в растворе.
Лосев 503 исследовал также влияние на кинетику процесса
добавок MgSO4 и поверхностно-активных веществ, таких, как
[(C4H9)4N]3SO4. Эти добавки сильно снижают плотность тока
обмена.
в) Электрод амальгама CdlCd?+
Перенапряжение на электроде из амальгамы кадмия также
исследовалось различными методами. Из-за большой величины
плотности тока обмена Рэндле 2а’497 смог указать значение для i0
[из разности 7?ф — 1/(соСф) составляющих фарадеевского импе-
данса] только в грубом приближении. Здесь тоже и 1/(соСф)
показывали линейную зависимость от 1/]/ со, которую можно
было предполагать по уравнениям (2. 520а, б) при наложении
перенапряжений перехода п диффузии и которую также удалось
подтвердить Гсришеру601. Зависимость плотности тока обмена
от концентрации ионов Gd2+, полученная Геришером из сопро-
тивления перехода 7?п, показана на рис. 282 (кривая 2). Плот-
ности тока обмена в том же электролите были определены, кроме
того, Бсрзинсом п Делахеем 505 (кривая X) методом гальваноста-
тпческого замыкания цепи [по ур. (3. 18)] и Филыптихом и Дела-
хеем 50(5 (кривая 4) из результатов, полученных при потепцио-
статическом замыкании цепи [поур. (2. 431)] **. Так как теория
позволяет пользоваться соответствующими уравнениями только
при низких значениях перенапряжения, данные рпс. 282 были
получены при перенапряжении от 2 до 5 мв. Позднее с помощью
метода двойных импульсов Геришер и Краузе 495 определили
из опытов по гальваностатическому замыканию цепи анодные
и катодные кривые плотность тока — напряжение для чистого
перенапряжения перехода при больших перенапряжениях.
* Для объяснения полученных результатов В. Лосев 503 принимает
следующий механизм реакции: Zn Zn+ -р е~, Zn+ Zn2+ -|- е~ со
значениями валентности перехода - zD = 1, коэффициентом перехода
ав = 0,16 (1 ж ав — 1,16) и 1 — а0 = 0,64. Решить, какой из обоих меха-
низмов более правильный, пока пе представляется возможным.
** С учетом омического сопротивления ЛОм гальванической ячейки.
684
Глава 4. Экспериментальные данные
Результаты этих измерений представлены на рис. 283. Зависимость
определенных из этих кривых значений плотности тока обмена от
концентрации Cd2+ можно также увидеть па рис. 282 (кривая 3).
Рис. 282. Зависимость плот-
ности тока обмена элект-
рода амальгама кадмия
(0,6 мол. % Cd — кривые 1,
2, 4 и 1 мол. % Cd — кри-
вая 3} в 0,5 М Na2SO4 при
25Q С от концентрации Cd2+:
1 — а — 0,78; метолом гальва-
но стат инее к ого аамьгкания цепи
(по Верзинсу л Делахею 60Ь.):
2 — а — 0,83; из сопротивлении
перехода 7?п по измерениям
в переменном токе (по Герише-
ру 604); з — а = 0,89; методом
г альваностатического замыка-
нья цепи (по Геришеру И Крау-
зе 4Й6); 4 — а = 0,75; методом
цотснциостатического замыка-
ния цепи (но Фильштиху и Де-
лахею 53S).
Из наклона прямых на рис. 282 [по ур. (3. 54)]:
д lg [Cd°+] ’VccP+ С1’ a)-vCd*+'n °'8
(4. 225)
при значениях валентности нерехода s = 2, коэффициента пере-
хода a «^0,89, стехиометрическом числе vGdS!+ = -pl и валент-
ности электродной реакции
п = 2 находят значение поряд-
ка катодной электрохимической
реакции zOiCd2+-^1- Отсюда
реакцию перехода можно пред-
ставить в виде
Cd-f-aq Cda+ aq-[-2c“ (4. 226)
что совпадает с суммарной
электродной реакцией.
Рис. 283. Зависимость напряжения
от плотности тока па электроде
1 мол. % амальгама Cd/Сd2+ Д-0,5 М
Na2SO4 для различных концентра-
ций Cd2+, определенная методом двой-
ных импульсов (по Геришеру и
Краузе 495):
j—[Cd-'+J ^0.33. Ю~3 М; i0 = 7,6 .ма-сш"-’;
2 — 1,4.Hi-3; 25,6; а—1,8-Д1"3; 31'
4 — 2,3. 10~3; 40; 5 — 6-1Q-3; 98,4.
§ 160. П ере напряжение перехода на жидких металл, электродах (385
Влияние поверхностно-активных веществ, таких, как
1(C4H9)4N]2SO4, на перенапряжение электрода амальгама Cd/Cd2+
исследовал Лосев 603’°07. При этом он наблюдал необычные
катодные предельные токи, снижавшиеся с ростом концентра-
ции [(C4H8)4N]2SO4 и при введении в раствор MgSO4 и возрастав-
шие с увеличением концентрации Cd2+.
sj Другие амальгамные электроды
Рэндле и Сомертон 26, 437 установили линейную зависимость
омической Яф = 7?п -г Яд и емкостной 1/(соСф) — Р'^соСд) соста-
вляющих фарадеевского импеданса от 1/]/Ла по уравнениям
(2. 520а, б) также для электродов Tl(Hg)/Tl+, Pb(Hg)/lJb-+,
Cu(Hg)/Cu2+, Bi(Hg)/Bi3+ и для электродов из амальгам щелоч-
ных металлов Na(llg)/Na+, K(Hg)/K+ п Cs(Hg)/Gs+. Однако
сопротивления перехода Я = Яф — 1 /соСф для большинства
амальгамных электродов оказались настолько малыми, что их
значения, а следовательно, и плотности тока обмена, либо совсем
нельзя было определить, либо весьма приближенно. Только для
Cu(Hg)/Cu2+ и Bi(ITg)/Bi3+ -г НС1О4 удалось измерить Яп и iQ.
Есин, Лошкарев и Софийский 508, изучая катодное выделение
Na и К на струйчатом ртутном электроде, на котором условия
для диффузии были чрезвычайно благоприятны, также не смогли
установить никакого перенапряжения перехода в качестве
составляющей общего перенапряжения q (z0 >10 а-см~'). Общее
перенапряжение при этом было только перенапряжением диф-
фузии Т]д.
Из кривых потенциал — время после включения постоянного
катодного тока (гальваностатические условия) Делахею и Мат-
тозв’е5 удалось определить величины, характеризующие реак-
цию перехода для выделения Ni и Со на ртути. Прп этом, в соот-
ветствии с уравнением (2. 534), из наклона прямых зависимости
lg (1 — ]/ Z/т) от потенциала ед (рис. 284) находят величину
(1 — a) z/z Mez+- Как для Ni, так и для Со можно принять
z ~ 2, так что при значении порядка электрохимической реак-
ции zo М(;3+ = 1 коэффициенты перехода а оказываются равными
для выделения Ni в растворах KCNS л КС1 соответственно 0,50
и 0,73 и для выделения Со в растворе КС1 — 0,69. Экстраполируя
кривые до значения t/т = 0 [1g (1 — ]/ Z/т) = 0], можно получить
начальные значения перенапряжения перехода в области при-
мененных плотностей тока i.
При помощи метода фарадеевского выпрямления (см. § 85)
Варкер, Файрклот и Гарднер ь12’613 исследовали плотности тока
686
Глава 4. Экспериментальные данные
обмена и коэффициенты перехода для амальгамных электродов
ТЦН^/Т!1, Pb(Hg)/Pbn, Zn(Hg)/Znn, Cd(Hg)/Cdu, Bi(Hg)/Biin,
Sn(Hg)/SnIr, CufHgJ/Cu1, In(Hg)/Inm в различных электролитах.
Однако эти данные еще недостаточно подтверждены экспери-
ментально.
Именно с помощью метода фарадеевского выпрямления Имаи
и Делахен 614 определили плотности тока обмена i0 и коэффициенты
Рис. 284. Зависимость потенциала от времени поело включения катодного
тока (т — переходное время) в гальваностатическпх условиях для реакции
выделения N1 и Со на Hg [по ур. (2. 411)] при 30° С (по Делахею и Матто65):
7 _ ЬП в растворе КС1, —----— =0.54; 2 - Сов растворе КС1, —---------~4LjL = р 61;
zo, Ni (П) zo, Go (П)
([ —a) z
3 — Ni в растворе КОМ S, —--------— =1,0.
го, Mi (II)
перехода а для различных амальгамных электродов щелочных
металлов Me(Mg)/0,498 М MeCl -f- 0,002 М МсОН. При этом они
использовали уравнение (2. 590), в соответствии с которым между
величинами Дрсо/У2 и 1/"|/ со имеет место линей пая зависимость
(Дт|оо — среднее во времени значение перенапряжения, V —
амплитуда переменного напряжения, со = 2nf — круговая ча-
стота). Концентрация щелочного металла в амальгаме составляла
от 0,74 до 1,2-10“3М. Применялись частоты до 3 Мгц. В этом
исследовании было установлено, что для щелочных металлов
(Li, Na, К, Rb и Cs) коэффициенты перехода а имеют зна-
чения от 0,35 до 0,43, а плотности тока обмена i0 — от 72 до
219 ма-см~2.
§ 161. П еренапряжение перехода и кинетика реакции
687
§161. Перенапряжение перехода и кинетика реакции
на жидких электродах (амальгамах)
в растворах, содержащих комплексные ионы
Механизм электродной реакции, в которой происходит превра-
щение комплексных понов, пе обязательно представлять через
образование простых гидратированных ионов металлов, а можно
предусматривать непосредственное образование металлом ком-
плексных ионов. На это указывал уже Габер 50э. Однако такое
представление получило поддержку только много позднее 156
на основании экспериментальных данных. При растворении
металла совсем не обязательно первоначальное образование про-
стого гидратированного иона. Участвующий в реакции перехода
ион металла непосредственно на фазовой границе реагирует с опре-
деленным числом молекул — комплексообразователей с образо-
ванием промежуточного комплекса, пли даже устойчивого ком-
плекса. Особая роль, которая при этом приписывается образо-
ванию пли разрядке комплексного иона, является, однако, только
кажущейся. Фактически «простой» гидратированный ион также
имеет комплексную структуру, так как этот ион всегда устойчивее
негидратировапного иона благодаря его связи с гидратирующими
молекулами воды. В «настоящих» комплексных ионах комплексо-
образователями замещаются только части гидратных оболочек.
Реакцию взаимодействия иона с молекулой воды пе учитывают
только потому, что в растворе электролита вода всегда находится
в большом избытке, так что ее концентрация практически не изме-
няется.
Ниже приведены примеры амальгамных электродов, кинетика
которых была исследована подобно тому, как это делал Гери-
шер 408> 500, °04. Метод измерения во всех этих случаях был
один и тот же. Экстраполируя кривую зависимости омической
составляющей фарадеевского импеданса 7?ф = 7?п Д- R& от
l/j/co к значению 1р со —> 0, находили сопротивление перехода,
из которого можно было рассчитать плотность тока обмена j0.
Во всех случаях составляющие фарадеевского импеданса 7?ф
и 1/(соСф) = Г/^собд) зависели от 1/'У оз линейно. Отсюда можно
сделать вывод, что скорость электродного процесса пе опреде-
лялась никакими химическими реакциями или адсорбционными
процессами. Для амальгамы меди в растворах этилендиамина
и аммиаката меди Рэндлсу 26’497 удалось установить законы импе-
данса поляризации и измерить сопротивление перехода. Однако
.кинетика реакции Рэндлсом пе была выяснена.
ess
Глава 4. Экспериментальные данные
а) Электрод амальгама Zn/[Zn (ОН)^
В щелочном растворе благодаря избытку ионов ОН цинк
растворяется, образуя комплекс [Zn(OH)J . Равновесный
Рис. 285. Определенная из данных изме-
рения импеданса поляризации зависимость
логарифма плотности тока обмена элек-
трода амальгама Zn/ [Zn(OII)4]2- в 5 М
растворе NaCl от логарифма концентрации
1g с (по Гершперу49й):
потенциал е0 опреде-
ляется уравнением Пер-
иста е0 —Ео — (RT/2F) х
xlg{[Znn]/lZnl' [ОН-]у«,
так что суммарной элек-
тродной реакцией является
1 - с = [Zn (ОН/ ] ~ [Znir],
= 0,:М±0,02; 2 —г = [0Н~1,
3 ~~ с = [Zn] и амальгаме,
= 0,48 ±0,02.
О 1g «о j& 1g с ~
О lgie.'0 1g с = 0;
О lg ia/д ]g с =
наклона прямых на рис. 285 при
Zn+4OH [Zn(OTI)4]2 ±-
-\-2e~ (4.227)
На рис. 285 приведе-
ны зависимости плотности
тока обмена i0 от концен-
трации комплексов цинка
[Zn(OH)r]-[Znn], ионов
ОН“ и цинка в амальгаме
(по Геришеру498). Посколь-
ку д lg i0/d lg ск — z0, к —
— (1 — a)vKzM = zB> к -p
+ avKzM [yp. (3.54)], из
3==2, n = 2, vZnn=+l,
vQH_~ —4 и vZn = — 1 (пз суммарной электродной реакции) следует
—^'5ЧТ1 = z „ • 4 = 0,51 ± 0,02 (4. 228а)
51g [Zn11] °> Znn 2 к
Q 1р* 7 9
тон-] =г°. ОН---В -«) • (-4) • 2=° <4' 228">
gfg^Zn] ; z«. zn+“ • (-1) ’4 = °’48 ±0’02 <4' 228в)
Отсюда при а=-0,51 значения для порядка электрохимичес-
кой реакции z0 J- и оказываются равными:
„ = 1,00
"о, Zn11
2о, он---24^-2 (4.229)
4,Zn-+0,99~ ±1
Таким образом, для окислителя SOf участвующего в реакции
перехода, справедливо уравнение
[Zn (ОП)Ч1
-L (4‘230)
§ J61. Перенапряжение перехода и кинетика реакций
689
так что окислителем So является
[Zn(OH)4]2- - 2ОН" = Zn(OH)2
Концентрация восстановителя [SB] пропорциональна [ZnJ в ртути.
Следовательно, восстановителем SB является растворенный в ртути
цинк. Отсюда реакцию перехода можно записать в виде
Zn(Hg) + 2OH- ZB(OH)s P2e- (4. 231а)
с последующим равновесием
Zn(OH)2 + 2OH~ [Zn(OH)4r- (4.2316)
Таким образом, в электродной реакции участвует имеющаяся
в малой концентрации Zn(OH)2, которая находится в равновесии
с преимущественно содержащимся в растворе комплексом
[Zn(OH)J2-.
6) Электрод амальгама Zn!оксалатный комплекс Zn
В растворе, содержащем большой избыток оксалат-иона,
равновесный потенциал е0 системы амальгама Zn/оксалатный
комплекс Zn определяется уравнением Нерпста
?0 = £'0 + (Й7’/2^) lg {[ZnII]/[Zn][Ox2-]3}
Отсюда следует, что суммарная электродная реакция прп повы-
шенных концентрациях оксалата протекает по уравнению
Zn + 3C2()f [Z11(C2°4)3]^-H2^ (4. 232а)
Прп пониженных концентрациях оксалата протекает суммарная
реакция
Zn + 2C20f ^±. [Zn(C,O4)2]^-2е~ (4. 2326)
На рис, 286 представлена зависимость плотности тока обмена г0
от концентрации комплекса Zn11 (в виде [Zn(Ox)3]4- или
[Zn(Ox)sI" ) и оксалата [С2О4 ] = [Ох2 ], измеренная Гери-
шером 4*!S для выяснения кинетики реакцип. Так как в соответ-
ствии с суммарной электродной реакцией vZnir = -pl, =
= —3 [см. ур. (4. 232а)] или vOx = —2 [см. ур. (4. 2326)], п = 2
и валентность перехода 2 = 2 (в реакции перехода участвует
ион Zn2+), из экспериментальной концентрационной зависимости
(рис. 286) и уравнения (3. 54) следует
—б15'°тТ1 =z 71тт-(1=а) - Ж)* v=T80 ±0.05 (4. 233)
д lg [Zn11] °. ziiH \ 2
44 К. Феттер.
690
Глава 4. Экспериментальные данные
Для высоких концентраций оксалата, в соответствии с данными
рис. 286
Д] = ’о, ох- - “) (-3) • 4 = -w (4. 234а)
и для малых концентраций оксалата
=«», ох - (1 - ' (-2) • { = -0,55 (4. 2346)
Из этих уравнений при а - 0,80 находят значения для порядка
электрохимической реакции;
«o,ZQn = -M (4.235)
so ох^~2 и соответственно s0 Ох = — 1 (4.236)
На основании этих значений для порядка реакции можно
сделать вывод, что окислителем при высоких концентрациях
оксалата является
[Za(Ox)3]«- - 20х1 2- - Zn(Ox)
и при малых концентрациях оксалата
[Zn(Ox)2]2“ — Ох2- = Zn(Ox)
Таким образом, в обоих случаях имеет место одна и та же
реакция перехода
Zn + С2О*" «z* ZnC204 4- 2е~ (4. 237)
Рис. 286. Полученная на основе измерений импеданса поляризации зависи-
мость плотности тока обмена электрода амальгама Zn/оксалатный комп-
лекс Zn в 2М растворе КС1 при 61 ° С от логарифма концентрации 1g с
(по Геришеру498):
1 — с =[2пП] (соответственно для[Zn (Ох)я]*~ и [Zn (Ох)±]г~), & lg io/3 lg с = 0,80±0,05;
2 — с — [Ох’-]; а _ q ig je/a lg с = —1,33, б — dig ia/9 lg с = — 0,55-
§ 161. Перенапряжение перехода и кинетика реакций
691
за которой, в зависимости от концентрации оксалата, следует
одно из двух равновесий:
йпсл+гсзо;- <=> рП(С,о4)з]‘-
(4. 237а)
или
2пСгО4 + С3ОГ [Zn^O,)/- (4. 2316}
В первом случае преобладает комплекс [Zn(Ox)3]4" и во втором—
[Zn(Ox)2l2". Концентрация комплекса Zn(Ox) всегда мала.
в) Электрод амальгама Zn/цианидный комплекс Zn
При повышенных концентрациях цианида, как это следует
из зависимости равновесного потенциала от концентрации компо-
нентов реакции, в растворе преимущественно находятся цианид-
ные комплексы [Zn(CN)4]2-, так что суммарная электродная реак-
ция протекает по уравнению
Zn(Hg) + 4CN- [Zn(CN)4]3- + 2е“ (4. 238)
Для этого электрода из концентрационной зависимости плотности
тока обмена Геришер также установил кинетику реакции. Однако
на рис. 287 изображен график зависимости lg i0 не от 1g с, а от
равновесного потенциала е0, который сдвигается при изменении
концентрации реагентов. Для определения порядка реакции
нужно использовать уравнение (3. 57) *. При вытекающих из
суммарной электродной реакции [ур. (4. 238)] значениях =
= -pl, vQN_ = —4, п = 2 и валентности перехода z = 2 из дан-
ных рис. 287 следует:
RT / din\
2F \ 5е0 /разл [znITl
Z0~Fn" 4 0,55 ± 0,03
(4. 239а)
RT / д In i0 \
2F ds0 J разл [GN-]
°’ -4^0,55 + 0,03
—4 2
(4. 2396)
Дополнительно к этим зависимостям Геришер установил еще
одну очень интересную особенность. Плотность тока обмена iQ
сильно зависит от концентрации ионов ОН-, которые в суммар-
ную реакцию совсем не входят. Несмотря на это, эти ионы оказы-
вают влияние на скорость электродной реакции. Следовательно,
здесь имеет место каталитическое влияние ионов ОН“.
* Сравни также уравнения (4 222) и (4. 223).
44*
692
Глава 4. Экспериментальные данные
В соответствии с уравнением (3. 54), при v н_ = 0 * было
найдено:
' d lg \
/lgIOH-j AZnIIJ, [znb [CN-]
= 2о, он-- (1~а) *0 • у —ZO, ОН- —+2 **
(4. 240)
При а = 0,55 из уравнений (4. 239) и (4. 240) находят значения
для порядка электрохимической реакции z0 •:
Рис. 287. Полученная методом измере-
ния импеданса поляризации зависи-
мость плотности тока обмена электрода
1 мол. % амальгама Zn/цианпд Zn
в 2 М растворе КС1 при 73° С от равно-
весного потенциала (ио Геришеру 4SS).
Величина е0 h варьировалась путем
изменения концентрацитт:
Т — иона ОН~; г — комплекса [Zn (СХ)4]2_
или ZrJ1; 3—ионов ZrJ1 (а) и СК~ (б):
г, 3 — 0 lgio/3 lg с = 0,55±0,03.
Следоватслы-ю, механизм
можно выразить реакциями
\znii-+1
VcN-=-4 <4'241)
so, он--“52
На основании этих дан-
ных можно записать уравне-
ние равновесия
Со =- [ 8 о 1 —
= Кп [Zn(CN)f] fOI-r]2/[CNH4
а следовательно, веществом
So, участвующим в реакции
перехода, является
rZn(CN)J2-H20rr-4CN' =
= Zn(OII)3
Таким образом, здесь
протекает та же реакция
перехода, что и для гидро-
ксильного комплекса Zn.
электрода амальгама Zn/цпанид Zn
Zn + 2ОГ1-
Zn(OI-I)3-|-4CK-
Zn(0lI)2+ 2е~
[Zn(CN)d2~+ 2ОН-
(4. 242)
* v0H„ = 0 означает, что’ионы ОН- пе входят в суммарную реакцию.
** При vOli_ = 0 величина [ОН-] может по иметь никакого непосред-
ственного влияния на равновесный потенциал. Вытекающее из данных
рис. 287 небольшое влияние [ОН-] связано с изменением [Zn11] и [СД ]
по сравнению с их аналитическими концентрациями. При определении
порядка реакции z0 он_ эти изменения концентрации и потенциала учиты-
вались.
§ 161. Перенапряжение перехода и кинетика реакций
693
Оба эти уравнения дают суммарную электродную реакцию,
в которой каталитически действующие ионы ОН- не участ-
вуют. ।
г) Электрод амальгама Zn/аммиакат Zn
Для данного электрода, в зависимости от pH, следует разли-
чать два механизма процесса. Когда [NH3] [ОН"], в растворе
преимущественно присутствуют комплексы [Zn(OH)4]2-. Как
показали специальные исследования Геришера 498, при этом
Рис. 288. Полученная методом измерения импеданса поляризации зависи-
мость плотности тока обмена электрода амальгама Zn/аммиакат Zn в 2 М
растворе NaCl от логарифма концентраций (по Геришеру498):
7 — е = [Zn (ХН3)з (ОН)+1 = [Zii11 J, Э [g jo/0 1g с = 0,41 ±0,03; 2 — с = ГОН~f,
О 1g ;0/б 1g с = — 0,28 дг; 0,02; 3 — с — [Zn в амальгаме], д lg 1g е — 0,57± 0,03',
4 — с ~ LMIJ, 0 1g Д/5 lg с = 0,65± 0,03.
условии па электроде протекают реакции, соответствующие меха-
низму электрода амальгама Zn/гидроксильный комплекс Zn
с участием комплекса Zn(OH)2.
Если, напротив, |NH3] » [ОН"], то в растворе преобладают
комплексы [ Zn(NH3)3(OH)]+, что установлено из эксперимен-
тальной зависимости равновесного потенциала е0 от концентраций
реагирующих компонентов, примерно соответствующей суммарной
электродной реакции
Zn-[-3NH34-OH- [Zn(NH3)3OHj+ + 2e- (4. 243)
Определение порядка электрохимической реакции позволило
также и здесь выяснить механизм процесса. При определенных
из суммарной электродной реакции [ур. (4. 243)] значениях
Vznii = 4-1, vZn = —1, vNII> = -3, v0H-=-l И Я = 2,
а также при валентности перехода z = 2 из данных рис. 288 на
694
Глава, 4. Экспериментальные данные
основании уравнения (3. 54) получаются следующие соотношения
для порядка катодной реакции z0>/
~ znir-(+1)4 = +°’41±0'03 <4'244а>
=z».NH.-(l-“)- НЗ)4=+0'65±0'03 (4'244б)
Я?[ОНТ~ =°. ОН-- (!-“)• (-1) 4 = -<М8 ± 0.02 (4. 244в)
и для порядка анодной реакции
dlg^Zn] = 3ы 2n+a ’ (—1) * у = +°>5" ± О’03 (4- 24э)
Из этих определенных Геришером концентрационных зависи-
мостей при a-0,42 следует:
V кн3 = ~'1>°9^-1 (4.246)
2о, ОН- — —1
zb, Zn = +0,99^41 (4.247)
На основании полученных для порядка электрохимической
реакции значений можно сделать вывод, что электродному про-
цессу предшествует равновесная реакция, удовлетворяющая урав-
нению
со - [So] = Л'о [Zn(NH3)3(OH)+]/[NH3] • [ОН-]
а потому участвующим в реакции перехода окислителем SQ
является
[Zn(NH3)3(OH)]+-NH3-OH- = [Zn(NIJ3)3]a+
Таким образом, реакция перехода имеет вид
Zu+2NH3 [Zn(NH3)2]2+ -[-2«- (4. 248а)
причем за ней следует равновесная реакция
[Zn(NH3)2]«+-|-NH34-OH- [Zn(NH3)3(OH)]+ (4. 2486)
Вместе обе эти реакции определяют суммарную электродную
реакцию.
д) Электрод амальгама СсЦцианиднъш комплекс Cd
Электрод амальгама Cd/цианид Cd, кинетика реакций на
котором была изучена Геришером 504, обладает еще одной особен-
ностью. Реакции перехода при малых и больших концентрациях
§ 161. Перенапряжение перехода и кинетика реакций
695
цианида различны. Однако суммарная электродная реакция
во всей области исследованных концентраций ионов CN" имеет вид
td-p4CN- [Cd(CN)4]8~ + 2e-
(4- 249)
Это следует из экспериментально подтвержденного уравнения
Нернста е0 = Е. (flW) -lg [СЙ(СИ)Г]/ [Cd] - [CN-]4.
При найденных из суммарной электродной реакции значениях
vcan = vcd VCN- —= 2, 2 ™ 2 из данных
Рис. 289. Полученная методом измерения импеданса поляризации зависи-
мость плотности тока обмена электрода амальгама Cd/цианид Cd в 5 М рас-
творе NaCl 4- NaCN от логарифма концентрации 1g с (по Геришеру 504):
1 — с = [Cd (CN)®-] = [Cd11], [NaCN] = 1,4 M, d lg io/O lg с = 0,70±Q,02; г - с =
= [Cd в амальгаме], [Cd11] — 2- IO-3 M, [NaCN] — 2- 10-a M, d lg ia/d lg c = 0,25 ±
±0,02; 3 — c = [CN-], [Cd] = 0,8 мол. %, d lg i„/d lg c = — 0,90 (а) и +0,09 (6).
рис. 289 в соответствии с уравнением (3. 54) получаются следу-
ющие соотношения для порядка электрохимической реакции:
Л 1 } О
SWi = С4П- (1 - + (+1) • у = +0,70 ± 0,02 (4. 250а)
atg'tcN-1 = Ч CN— (‘ -“) (-4) • 4 = +0'09 <4'250б)
(при больших концентрациях CN")
glg'lCN-J = V CN- О ’ (-4) • 4 = -0.90 (4. 251а)
(при малых концентрациях CN")
-aigf/jj = ч Cd + с • 4 = +°’25 ±°’02 (4' 251б)
69Н
Глава 4. Экспериментальные данные
Отсюда при ах — 0,75 для малых и а2 0,70 для больших кон-
центраций цианида можно рассчитать:
гв, CCL = О-1
\ CdII —
(4. 252)
%cn-=-W^-20cn~1 < 0,05 21/) v 7
ZO, -1 > °>05 M)
Из полученных значении порядка электрохимической реакции
следует, что веществом So, участвующим в реакции перехода,
является:
при малых концентрациях цианида ([С№]<5 0,05 М)
[Cd(CNh]3^ — 2CN"= Cd(CN)2
прп высоких концентрациях цианида ([CN-] >-0,05 М)
[Cd(CN)d^ 1CN- -- [Cd(CN)3]-
Таким образом, механизм процесса, протекающего на элек-
троде амальгама Cd/цианид Cd, можно описать уравнениями:
при высоких концентрациях цианида ([CN~] 0,05 М)
Cd-1-3CN- [Cd(CN)3]--'r 2<г
[Cd(CN)3]-<CN- [Cd(CN)4]2- ?
при низких концентрациях цианида ([CN"] </ 0,05 М)
Cd(Hg) + 2CN- Cd(CNb ^-
Cd(CN)2+2ClV- [Cd(CN)1]2-
Сумма этих уравнений в обоих случаях дает уравнение (4. 249)
для суммарной электродной реакцип. Следовательно, здесь имеют
место две параллельно протекающие конкурирующие реакции
перехода.
§ 162. Перенапряжение перехода па твердых
металлических электродах
а) Более ранние измерения на Fe, Zn и Си
Так как процессы кристаллизации на твердых электродах
протекают с большим торможением, едва ли возможно в этих
случаях определить перенапряжение перехода с помощью изме-
рений при постоянном токе. Поэтому уже Ройтер, Юза
и Полуян310’611, исследуя Fe и Zn, применяли метод осцилло-
графической записи кривых электродный потенциал — время
после гальваностатического замыкания или размыкания цепи.
При этом было показано, что если принять во внимание емкость
§ 1G2. Перенапряжение перехода на твердых металлических электродах 697
двойного слоя СдВ для чистого перенапряжения перехода при
а = 0,50 (т. е. &( = 0,06 а), то для dx\a'dt при учете различия между
потенциалом без тока (смешанный потенциал) и равновесным
значением е0 приближенно справедливо уравнение (2. 528). Плот-
ность тока обмена z0 на железе оказалась равной примерно
Ю^8 а см~2.
Рис. 290. Зависимость анодного перенапряжения на Zn (монокристалл, по-
верхность электрода —0,3 см2) в 0,5 и. растворе ZnSO4 (-(-0,005 и. HsSO4)
при 30° С от плотности тока (а) и времени (б) (по Ройтеру, Полунну и Юза 511Д
1 — I = 21,3 мка, 2 — 25,G; 3 — 34,1; 4 — 43,1; 5 — 77,7; в — 180; 7 - 695.
Уравнение (2. 41) для чистого н (lg i) выполняется при а 0,46, z = 2; 70 = 20 л?;а’С,н~г
(Ь = 0,064).
На рис. 290л представлен ход кривых плотность тока — пере-
напряжение для процесса анодного растворения цинка, по Рой-
теру, Полуяну и Юза 511. Значения перенапряжения на этих
кривых являются начальными для каждой плотности тока и опре-
деляются положением максимумов на кривых потенциал —
время, измеренных методом гальваностатического замыкания
цепи (рис. 2906) *. Зависимость плотности тока от перенапряже-
ния описывается тафелевской прямой по уравнению (2. 41)
для чистого перенапряжения перехода при значениях коэффи-
циента перехода а = 0,46, валентности перехода z = 2 и плот-
ности тока обмена i0 ~=-2-ПМ5 а-см~2. Измеренные Мюллером
* Начальный подъем кривой вызван заряжепием двойного слоя. Изме-
нение поверхностных свойств металла в течение этого короткого времени
Ройтером, Полуяном и Юза 511 не учитывалось.
698
Глава 4. Экспериментальные данные
и Бархманном 512 кривые плотность тока — перенапряжение для
Zn п Cd показали чистое перенапряжение перехода, хотя точные
расчеты этих процессов пока не проведены. Катодные измерения
Эрдея-Груза и Франкла 613 на меди также привели к перенапря-
жению перехода.
б) Электрод Cd!Cd2+
Надежное подтверждение правильности уравнения (2. 41) для
зависимости перенапряжения переходами на электроде металл/ионы
металла от плотности тока первоначально было получено Лорен-
цом 514-516 (для Cd). Для этого Лоренц применял гальвано-
статический метод замыкания цепи с осциллографической записью
Рис. 291. Зависимость перенапряжения Рис. 292. Определенная гальвано-
перехода для электрода Cd/Cd2* в рас- статическим методом замыкания
творе 0,01 н. Cd2+-p0,8 н. К2ЗО4при20°С цепи зависимость плотности тока
от плотности тока, определенная га.аьва- обмена электрода Cd/Cd2+ при
ностатнческим методом замыкания цепи 20° С от концентрации Cd2+ в
(по Лорепцу 514): 1 5п К SO - d Ig г° - 0 50 с™
Прямые пунктирные линии — теоретн- ,!j dig с — k
ческн рассчитанная зависимость [по Лоренцу614).
ур. (2. 41)j Для чистого перенапряжения
перехода цп при а = 0,55, z — 2 н
г0 = 1,5 ма-см2; кривой потенциал — время.
1 — 1 — а — 0,45; 2 — а = 0,55, z = 2. На рис. 291 сравниваются
экспериментально получен-
ная и теоретически рассчитанная [по ур. (2. 41)] зависимости пере-
напряжения перехода цп от плотности тока. Экстраполяция
анодной и катодной прямых Тафеля к Т]п = 0 приводит к одному
и тому же значению плотности тока обмепа i0.
Зависимость от концентрации ионов Cd2+, приведенная
на рис. 292 в соответствии с данными Лоренца 614, дает возмож-
ность определить значения порядка электрохимической реакции.
По уравнению (3. 54) при вытекающих из суммарной электрод-
ной реакции Cd # Cd2+ 2е- значениях vcd2+ = ф 1, vC(1 =
§ 162. Перенапряжение перехода на твердых металлических электродах 699
= — 1 и п = 2 и валентности перехода z = 2 (переход двухва-
лентных ионов кадмия) из данных рис. 292 следует;
д jgjcd^] - Ч Cd“+ ~ (1 - а)' (+1)' 4 = °’50 <4' 234>
При а ~ 0,55 пз результатов, приведенных на рис. 291, вытекает:
20; cd2+ = 0,95 +1 (4. 255)
Зная порядок реакции, мо-
жно записать реакцию перехода
Cd Cd2+-|-2e~ (4. 256)
которая в рассматриваемом слу-
чае, так же как и для амаль-
гамы кадмия, совпадает с сум-
марной электродной реакцией.
В соответствии с уравнением
(2. 411в) Г) — — [RT/(i — a)z7N X
xln( i|/y+[\cd3+-7?77(l -a)x
X zF * In (1 — V tjx) , значение
катодного перенапряжения, из-
меренного методом гальваноста-
тического замыкания цепи (как
это делал Лоренц 5И), медленно
повышается вследствие обед-
нения поверхности электрода
ионами Cd2+. Рис. 293 показы-
вает выполнение соотношения
(2. 5346) для общего перенапряжения ц = + т] прп (1 — a) х
X Gd2+ — 1,00 -
Отсюда при значениях валентности перехода z = 2 и порядка
реакции zQ Cd2+ = 1 коэффициент перехода равен a = 0,50, что
согласуется с другими данными.
Рис. 293. Зависимость перенапряже-
ния (разделение ла дп и Цд) после
гальваностатического замыкания
цепи при плотности катодного
тока I =—5 ма-слг*2, для электрода
Cd/0,05 Af CdSO4 Д-1,5 и. K2SO4
при 20° С от времелп (переходное
время т 10 сек (по Лоренцу514):
2----21---a)z_ _ l g. 2 _ Г[ рассчи-
zo, Cd2+
тайное но уравнению (2. 187).
в) Электрод Ag/Ag+
По Геришеру и Тпшеру3171518 п Мэлю и Бокрису 51А, перенапря-
жение на твердом серебряном электроде состоит в основном пз
перенапряжений кристаллизации и диффузии, что следует из
очень большой величины плотности тока обмена этой системы.
Однако с помощью метода гадьваностатического замыкания цепи
эти авторы смогли заметить небольшую долю перенапряжения
перехода. Гсришер и Тишер 517, применив метод двойных
700
Глава 4. Экспериментальные данные
импульсов, нашли для 1 н. раствора НС1О4 плотности токов
обмена:
г0 = 0,15 ± 0,02 а см~2 при [Ag+] = 0,001 М
г0 = 4,5 ±0,5 а сл1-2 при [Ag+] = 0,1 М
Из этих данных при v4g+ = -{-1, и = 1 и z = 1 находят
выражение для определения порядка электрохимической
реакции
zo, Ag+ - (1 - «) (-1) | = 0,74 (4. 257)
При значении коэффициента перехода а = 0,74 * z0 Ag+
= -|-1, так что в качестве реакции перехода нужно принять
Ag4-aq д~~* Ag+ aq+<r
(4. 258)
т. е. суммарную электродную реакцию. Мэль и Бокрис 519 на
основе анализа поляризационной кривой получили значение
коэффициента перехода а — 0,55 и существенно меньшую плот-
ность тока обмена**.
Прайс и Вермилья 520 с помощью методов гальваностатического
замыкания и размыкания цепи нашли для серебра в растворах
AgNO3 плотности токов обмена порядка от 1 до 7 а-см~-.
§ 163. Перенапряжение перехода и кинетика реакций
на твердых электродах в растворах, содержащих
комплексные ионы металла электрода
а) Электрод Agl\Ag (CN)^
Механизмы процессов на твердых электродах в растворах,
содержащих комплексные ионы, были исследованы Фильштихом
и Геришером 501. Суммарная электродная реакция серебряного
электрода в растворах цианида, как это следует из концентра-
ционной зависимости равновесного потенциала, имеет вид
Ag4-3CN- ^Z± [Ag(CN)s]2”-pe~ (4. 259)
В электролите преобладает комплекс [Ag(CN)3|2 .
Применив метод потенцпостатического замыкания цепи и экс-
траполируя прямую зависимости i от J/7 к значению I —> 0 [по ур.
(2. 431)], Филыптпх и Геришер 501 определили начальное значе-
* С учетом установленной позднее зависимости поверхностной равновес-
ной концентрации ад-атомов (см. § 164) от концентрации ионов Ag+ в элек-
тролите Геришер 518 получил исправленное значение а — 0,68.
** Мэль и Бокрнс519 получили значение i0 при предположении о кине-
тике процесса кристаллизации, экспериментально еще не подтвержденной.
§ 163. Перенапряжение перехода и кинетика реакций
701
ние плотности тока перехода I (0) в зависимости от потенциоста-
тически * задаваемых значений потенциала е. При этом описы-
ваемая уравнением (2. 41) теоретическая зависимость
Г -(1 - а) zFn 1
i(O) = io Le™F^Iir_e рт J
при значениях валентности
перехода z = 1 иа = 0,5 (для
рис. 294. Определенная методом
потепциостатического замыкания
цепи (с экстраполяцией к y't —>0)
зависимость перенапряжения пере-
хода на электроде Ag/[Ag (CN)3|2-
при 24° С от начальной плотности
тока (по Фнльштиху и Геришеруе01);
Точки — экспериментальные данные при
[CN’]-1M, [Ag = 2,8- 10“2 M,
sQ = 0,561 в; кривая — рассчитана для
а = 0,5, 2 = 1, ?о =д 2,8 ма ем~2.
Рнс. 295. Зависимость плотности тока
обмена электрода Ag/[Ag (CN)3f~
при постоянной концентрации
[Ag (CN)2-! = 5’10~3 М п посто-
янной ионной концентрации рас-
твоуш KCN 4- КС1 при 24° С от
концентрации цианида (по Филь-
штиху и Геришеру601):
1 — а = 0,50, д lg i0/a ]g с = ± 0,49,
2 — а = 0,44, д 1g га;д 1g с — —0,29.
[CN“]>0,2 М) пли а = 0,44 (для [CN^]<0,l М) получила хоро-
шее подтверждение. Рис. 294 передает эту зависимость для а= 0,5.
Из зависимости плотности тока обмена i0 от избыточной кон-
центрации цианида, приведенной на рис. 295, следуют различные
механизмы для разных концентраций ионов CN". Для [CN~] <5
<2 0,1 М прп вытекающих из суммарной электродной реакции
[см. ур. (4. 259) [ значениях vCN_ = —3, п = 1 и валентности
перехода z — 1 пз экспериментально найденной концентраци-
онной зависимости и уравнения (3. 54) следует;
Ь3)4 = -0,29 (4.260а)
* Время отработки применявшегося потенциостата 10 4 сек.
702 Глава 4. Экспериментальные данные
Из уравнения (4. 260а) при экспериментально найденном
из т|п (i) значении а = 0,44 следует порядок анодной электро-
химической реакции
zb,gn- = +1-03a=#^1 (4.261а)
Для [CN"] > 0,2 М экспериментально найдено
^|^г=.Чск.+а.(-3)4 = +ода (4.2606)
и при а = 0,50 (рис. 294)
Ч cn- = +1-99 —+2 (4.2616)
На основании этих двух значений для порядка реакции можно
сделать следующее заключение о механизмах процессов:
при [CN-] < 0,1 М
Ag + GN- «=> Ag(CN) + e-
Ag(GN) + 2CN- [Ag(CN)3]2- (4. 262)
при [СХ’]>0,2Л/
Ag+2CN- [Ag(CN)3]- + e-
[Ag(CN)3]- + GN- [Ag(CN)3]2-
Таким образом, на электроде протекают две конкурирующие
реакции перехода подобно тому, как это происходит на электроде
амальгама Cd/цианид Cd (§ 161).
б) Электрод Ag![Ag (NH3)2]+
Электрод Ag/ [Ag(NH3)2]+ интересен тем, что в противополож-
ность всем другим рассмотренным электродам с комплексными
ионами он характеризуется реакцией перехода, которая совпадает
с суммарной электродной реакцией
Ag + 2NH3 <1 [Ag(NH3)3y-H“ (4. 263)
В соответствии с исследованиями Фильштиха и Гери-
шера 501 методом потенциостатического замыкапия цепи с экстра-
поляцией результатов к значению ]/7 —> 0, здесь также прибли-
женно * выполняется уравнение (2. 41) для чистого перенапряже-
ния перехода с коэффициентом перехода а = 0,5.
Для определения кинетики реакции Филыдтих и Гери-
шер 501 исследовали зависимость анодной составляющей i+ плот-
* Отклонения здесь выше, чем для серебряного электрода в растворе
цианида.
§ 164. Экспериментальные данные о перенапряжении кристаллизации 703
ности внешнего тока от концентрации NH3 при постоянном потен-
циале *. На/рис. 296 представлены экспериментальные данные,
которые, в соответствии с уравнением (3. 49а), позволяют опре-
делить порядок электрохимической реакции
__z = 20
51g[i\H3] B>NHs ’°
(4. 264)
Таким образом, реакция перехода идентична суммарной элек-
тродной реакции, описываемой уравнением (4. 263). В этом случае
разряжается и образуется непосред-
ственно комплекс [Ag(NH3)2l+, преобла-
дающий в растворе. Этот и приведенные
выше примеры наглядно показывают,
что кинетика процесса должна быть
определена в каждом отдельном случае.
Едва ли можно делать заключения по
аналогии.
Рис. 296. Зависимость начальной анодной
составляющей плотности тока на электроде
Ag/[Ag (NH3)2]+ при постоянном потенциале
ед = +0,414 в, [Ag (NH3)+1 = 0>01 М при 24°С
от концентрации NH3; zB NHa — 2,0 (по Фоль-
штиху и Геришеру501).
§ 164. Экспериментальные данные о перенапряжении
кристаллиз ации
а) Перенапряжение кристаллизации
при замедленном образовании зародышей
Впервые появление перенапряжения кристаллизации было
исследовано Брандесом 488 на цинке в растворе ZnSO4 методом
осциллографической записи кривых потенциал - время при
периодическом наложении импульсов анодного и катодного токов.
Эрдей-Груз и Фольмер 521 пытались подтвердить установлен-
ные ими законы торможения стадии образования зародышей и
непосредственного осаждения металла на местах роста. Проведен-
ные ими исследования на различных металлах методом постоянного
тока оказались безуспешными. Торможение стадии образования
зародышей отчетливо проявляется при осаждении металлов
* i+ = г/ \ 1 — е НТ )
704
Глава 4. Экспериментальные данные
на электродах из посторонних металлов. Для этого случая
Эрдей-Груз и Фольмер 522, а также Есин, Антропов н Левин5-3
и Ройтер, Полуян и Юзау11,;,“4 * при снятии катодных поляри-
зационных кривых в направлении повышения плотности тока
(рис. 297) обнаружили так называемую сверхполяризацию 5й6.
Для образования первых трехмерных, зародышей на подложке
из постороннего, металла необходимо высокое перенапряжение.
при катодном выде-
ризации»
лении Bi на Pt (по Эрдей-
Грузу и Фольмеру 522}.
После образования таких зародышей
для дальнейшего их роста требуется
уже значительно меньшее перенапря-
жение. Эти результаты представлены
на рис. 297, Эрдей-Груз и Вик 527
исследовали катодное выделение рту-
ти на несмачиваемых металлических
электродах и также нашли очень
высокие начальные перенапряжения
(ц —0,2 л- 0,3 в), которые свиде-
тельствуют о большой работе обра-
зования зародышей**.
Интересные наблюдения сделал
Вермплъя 528 при исследовании ка-
тодного выделения меди на поверх-
ности модных усов (игольчатых кри-
сталлов). На очень маленьких усах
диаметром 3 мк выделение металла
с образованием новых зародышей
удалось паблюдатъ только при ка-
тодном перенапряжении больше р =
— —100 мв. На усах большего раз-
мера и на медной проволоке диамет-
ром от 45 до 75 мк, напротив, оказался возможным рост усов
при перенапряжении от —10 до —15 мв. Это явление можно
объяснить тем, что маленькие усы при ничтожном увеличении
их размеров все еще являются совершенными кристаллами, на
которых не возможен никакой спиральный рост, так как пе суще-
ствует дефектных мест. При анодной обработке такие совершен-
ные кристаллы растворяются только в особых местах (питтингах),
которые при последующем катодном осаждении снова зарастают,
причем на остальной поверхности выделение металла не про-
исходит. При дальнейшем выделении металла эта реакция про-
* См. также 525.
** Для металлов, которые не образуют амальгам, Эрдей-Груз и Вик 527
рассчитали максимальное значение перенапряжения ц = —0,34 в.
§ 164. Экспериментальные данные о перенапряжении кристаллизации 705
и о — постоянные, ц — перенапряже-
<7
Рис. 298. Зависимость образования и
последующего «развития» зародышей при
катодном выделении Hg по реакции
-> Hgna поверхности Pt (кристалл)
из раствора 2,7 н. HgNO3 -|- 0,3 н. HNO3
при 30е С от перенапряжения; продолжи-
тельность импульса 0,070 сек (по Каишеву
и Мутафчиеву аз°):
1 — (001) Pt; з — (ill) Pt,
текает с меньшим перенапряжением также только в местах, повре-
жденных при предшествующей анодной обработке.
Каишев и сотрудники5'э‘5;1а, применив импульсный метод,
смогли подтвердить справедливость выведенного Эрдей-Грузом
и Фолъмером 521 уравнения = a-e~b‘1} (где А\ — число обра-
зовавшихся зародышей, а
ние) для образования трех-
мерных зародышей при
катодном выделении Ag,
Pb и Hg на платине. При
этом задавались прямо-
угольные импульсы катод-
ного перенапряжения про-
должительностью т, вслед
за которыми накладыва-
лось меньшее катодное пе-
ренапряжение. Под дей-
ствием импульса высокого
перенапряжения образо-
вывались зародыши, кото-
рые при последующем бо-
лее низком перенапря-
жении продолжали расти
(т. е. развиваться) без об-
разования новых зароды-
шей.
Логар ифм чис л а
образовавшихся зароды-
шей был обратно пропор-
ционален квадрату пере-
напряжения, как это видно
на рис. 298, где, кроме
того, показано, что скорость образования зародышей зависит
от кристаллографической ориентации. Постоянная Ь, выража-
ющая наклон прямой, теоретически может быть охарактери-
зована величинами поверхностных энергий, хотя количе-
ственное соотношение между этими величинами еще нс полу-
чено.
Проведенные Шоттки * гальваностатические исследова-
ния катодного образования зародышей серебра на поверх-
ности тантала и других металлов согласуются с теорией
Вагнера.
* Неопубликованные данные.
45 к. Феттер.
706
Глава 4. Экспериментальные данные
б) Перенапряжение кристаллизации без замедленного
образования зародышей
Геришер 631 очень подробно исследовал перенапряжение кри-
сталлизации на серебре в 1 М растворе AgC104 — НС1О4 прн низ-
ких значениях перенапряжения, применяя метод гальваностати-
ческого замыкания цепи. Из более ранних измерений Геришера
и Тишсра * и из последующих контрольных измерений ** сле-
дует, что доля перенапряжения
время, измеренная после гальва-
ностатичсского замыкания цели
на Ag в растворе 0,1 М AgC104 +
4-0,9 М НС1О4 прп 25° С и
плотности анодного тока i =
= + 0,66 ма cjk-2 (г|д <0,1 мв) (по
Геришеру 631).
поляризационную емкость Сн,
перехода в этом случае крайне
мала. Одновременно оценка по
уравнению (2. 187) доли перена-
пряжения диффузии ионов Ag+r|ft=
— (RT/F) - In (1 ±]/г£/т) (где т —
переходное время) показывает, что
цд настолько мало, что им можно
пренебречь. Отсюда Геришер сде-
лал вывод, что при его экспери-
ментальных условиях проявляется
только перенапряжение кристал-
лизации цк.
Пример гальваностатнческой
крпвой потенциал — время дан
на рис. 299. Здесь отчетливо
проявляется омическое падение
потенциалов. Из начального на-
клона —~ ) можно установить
\ dt
которую в данном случае можно
рассматривать как адсорбционную емкость Сая ад-атомов. Вели-
чину СаД экспериментально определяют из соотношения
(4- 265)
и, по Геришеру 531, опа не зависит от плотности тока. Величина Сад
равна 400—800 мкф-см2 и при учете коэффициента шерохова-
тости поверхности металла примерно на порядок выше, чем емкость
двойного слоя Сдв.
Изменение концентрации см <д ад-атомов на поверхности
металла приводит к перенапряжению кристаллизации Г|к. По-
* Сравни также: Маль и Бокрис619.
** Прерывание гальваностатнческого измерения с непосредственным
переходом к потснцпостатическпм условиям. Метод Геришера и Тишсра 517.
§ 164. Экспериментальные данные о перенапряжении кристаллизации 707
скольку для такого изменения концентрации необходимо коли-
чество электричества, соответствующее низкому перенапряже-
нию Т]к, это количество электричества (iAi) может быть вычислено
(см. § 76), и емкость Сад можно выразить следующим образом:
Рис. 300. Зависимость адсорбционной емкости (Сад), равновесной концен-
трации ад-атомов (сад) и степени покрытия 0ад ад-атомами на Ag- в растворе
AgClOj -У НС104 (общая концентрация 1 М) при 259 С от концентрации
ионов Ag+ в электролите, определенная методом гальваностэтического замы-
кания цепи (по Геришеру Б31).
Это уравнение будет соответствовать уравнению (2. 3176), если
использовать емкостные составляющие импеданса кристаллизации
(импеданса реакции) в области высоких частот.
Замечательной является определенная Геришером 331 зави-
симость адсорбционной емкости СаЯ и пропорциональной этой
величине равновесной концентрации ад-атомов сая от концентра-
ции ионов Ag+ в электролите, показанная на рис. 300, которую
можно выразить соотношением
18'сад=А4-у -IglAg+l^A' + y--^- t’o (4. 267)
где у = О,19±О,О7
Порядок величины равновесной концентрации сад установил
Лоренц 532 из частотной зависимости импеданса кристаллизации Zb-
на Ag в растворе [Ag(NH3) J+. Если принять коэффициент шеро-
ховатости поверхности о = 3, то из саД следует, что стенепь равно-
весного покрытия 0аД серебряного электрода ад-атомами соста-
вляет примерно 1 % (см. рис. 300).
45*
708
Глава 4. Экспериментальные данные
Из соотношения (4. 267) можно сделать вывод, что химический
потенциал ад-атомов |лаД зависит от потенциала электрода по
уравнению
(4.268)
(экспериментальное значение у = 0,19).
Таким образом, энергия ад-атомов не является независимой
от потенциала электрода, как это можно было бы предполагать
на основе упрощенной теории. Это обстоятельство могло бы ска-
зываться на скорости выхода из решетки и встраивания ад-ато-
мов в решетку в местах роста. Объяснение этого явления возможно
при учете того обстоятельства, что ад-атомы вне целой грани
решетки уже частично (у) внедряются в двойной слой.
По Геришеру, между 1g сад и обратной абсолютной температу-
рой ЦТ существует линейная зависимость с энтальпией образо-
вания ад-атомов 10,5 + 1 ккал/1 моль. Та же зависимость харак-
терна и для адсорбционной емкости Сад и, следовательно,
для еаД и 6аД.
Из зависимости концентрации ад-атомов от потенциала
(ур. 4. 267), по Геришеру 531 (при использовании обычпой зави-
симости плотности тока обмена i0 от потенциала), можно получить
только кажущийся коэффициент перехода а *
Щ+=а(1-у)Ту (4.269)
Для определения истинного коэффициента сс в величину а*
необходимо внести поправку с учетом * у.
С помощью представленной на рис. 299 временной зависимости
dv^/dt можно также определить плотность тока кристаллиза-
ционного обмена гк, которая выражает скорость обмена к0 между
ад-атомами и атомами в местах роста, выраженную в электрических
единицах (а-емг2). Скорость к построения 0) или распада
(р^>0) решетки может быть рассчитана из экспериментальных
данных (см. § 76) при одновременном использовании уравнения
(4. 266)
\ dt
Измерения на Ag при z = 1 и для | цк| 5 мв приводят, по
Геришеру531, к пропорциональности между v и тщ и, следова-
тельно, также между v и Дсад.
* Для электрода Ag/AgC104 а* = 0,74 ± 0,02, так что при у = 0,19 ±
± 0,07 истинный коэффициент перехода а = 0,68 0,006.
§ 164. Экспериментальные данные о перенапряжении кристаллизации 709'
Эту линейную зависимость можно объяснить соотношением
v ~ k-ь * Срост" &—• Срост сад (4-271)
которое предполагает, что скорость стадии построения решетки
пропорциональна концентрации ср0СТ мест роста и сад ад-атомов,
а скорость более или менее заметной обратной реакции (стадии
распада решетки) пропорциональна ерост.
С учетом равповеспых значений этих величин
Срост; • сад — к+ • Ср0СТ (4. 272)
уравнение (4. 271) переходит в выражение
„ = -А.+^-Леад (4.273)
срост \ тад / сад 6'рост
Под действием импульса тока, прп котором перестраивается
только доля монослоя, концентрация мест роста срост изменяется
лишь незначительно, так что для этого случая в уравнение (4. 273)
можно подставить срост = ерост ^1.
Для низких перенапряжений справедливо выражение (см.
§76)
Дли \ = RT 1
^ад / zF саД
(4. 274)
Если принять dvidca^ — —v()/caa [что следует пз ур. (4. 273)
при срост = срост] и учесть, что скорость кристаллизации и про-
порциональна плотности тока обмена кристаллизации iH [что
вытекает из экспериментальной зависимости (4. 270)], то на осно-
вании уравнения (4. 274) можно вывести выражение для гк
~ zF • r0 — RT
du \
AK=o
(4. 275)
Геришеру удалось таким путем определить плотность тока
обмена кристаллизации на Ag в растворе AgC104 -р НС1О4. Чис-
ленные значения этой величины и ее зависимость от температуры
показаны на рис. 301 *. Величины того же порядка для скорости
построения и распада решетки серебра были получены Геришером
и Титером 533 при исследовании обмена с помощью меченых
ионов Ag+.
Энергия активации для распада решетки (переход из мест
роста в положение ад-атомов) Еа = 13,5 + 1,5 ккал/молъ, найден-
ная из наклона прямой L на рис. 301, согласуется с энтальпией
* Полученные В. Малом н Дж. О. М. Бокрисом 619 значения отклоня-
ются от указанных на рис. ЗОЕ См. дискуссию Геришера531.
710
Глава 4. Экспериментальные данные
Рис. 301. Зависимость плот-
ности тока обмена кристалли-
зации па Ag в растворе
AgC104 -f- НС1О4 от темпера-
туры, найденная методом из-
мерений при гальваностати-
чсском замыкании цепи (по
Геришеру531):
1 — Ен = ,5 ккал-лимь'1;
- — Л И = 10,5 -1- 1 ккал-молъ~1.
образования ад-атомов (переход из
мест роста в положение ад-атомов
и обратно) АН = 10,5 ±1 ккал/моль.
Наблюдаемое различие, равное при-
мерно 3 ккал/молъ, нужно рассма-
тривать как энергию активации по-
строения решетки (переход из поло-
жения ад-атомов в места роста) *.
На процессы, наблюдающиеся при
построении и распаде решетки, очень
сильное влияние оказывают природа
и концентрация срост мест роста [см.
ур. (4. 273)1. Поэтому эти процессы
плохо воспроизводимы, и определе-
ние соответствующих численных зна-
чений при повышенных перенапря-
жениях крайне затруднено. Концен-
трация ад-атомов саД, напротив, дол-
жна в широких пределах быть неза-
висимой от ср0СТ и зависеть только от
природы мест роста (АД). В соответ-
ствии с этим Геришер 531 установил
лучшую воспроизводимость значений
сад по сравнению с и0 илп соответ-
ственно iK **.
§ 165. Электролитический рост усов
(кристаллических нитей)
При определенных условиях под действием катодного тока
металл выделяется на металлической подложке пе плотным слоем,
а в виде тонких длинных кристаллических нитей, так называ-
емых усов. Эти усы растут только на торце (на «лобовой грани»
острия), в то время как на боковых поверхностях нет роста. Иссле-
дование роста усов имеет важное теоретическое значение, тан
как прп этом может быть точно определена величина растущей
поверхности и особенно хорошо изучены вопросы, связанные
с образованием зародышей и действием на электрокристаллизацию
электродных ядов п ингибиторов.
* Возможно, что величина 3 ккал/молъ выражает энергию активации
для поверхностной диффузии.
** Шероховатость поверхности также могла бы оказывать существенное
влияние па величину сад, выраженную в молях на единицу геометрической
поверхности.
§ 165. Электролитический рост усов (кристаллических нитей)
711
Образование усов серебра из раствора AgNO3 исследовали
Самарцев 634, Баграмян5261536 и Горбунова с сотрудниками 336 - 538,
применявшие добавки органических веществ, а также Граф и Мор-
генштерн 93э, использовавшие состарившиеся растворы AgNO3.
Мюлен и Линдстрон 540, а также Оверстон, Паркер и Робинсон 541
изучали образование усов серебра из различных растворов солей
серебра, содержащих медь, с добавками органических веществ.
Вермилья и сотрудники 520, б28, °13’343 также занимались исследо-
ванием роста усов и развили теорию, объясняющую многочислен-
ные опытные факты 544.
Рис, 302. Зависимость диаметра усов серебра, выделяющихся из раствора
AgNO3, от времени при различной силе тока (по .Баграмяну Б2Б):
7 — I = 0,665 .пка; 2 — 4; з — 36; 4 — 6,1; 5 — форма усов.
Самарцев 534 нашел, что поперечное сечение растущих усов
серебра возрастает с увеличением применяемой силы тока. Багра-
мян 5251535 установил, что поперечное сечение q устанавливается
таким, что плотность тока i = Hq остается примерно постоянной.
На рис. 302 показано изменение диаметра кристаллической
нити в зависимости от силы тока.
Критическая плотность тока гкр, выражающая скорость роста
поверхности усов на торце, была подробно исследована Горбу-
новой и сотрудниками 636 “638. Авторы установили, что гкр сильно
возрастает с ростом концентрации органических добавок, таких
как масляная кислота и желатина, что качественно также наблю-
дал уже Баграмян 020’ 535. При достаточно высокой концентрации
AgNO3 гдр не зависит от cAg+. Зависимость ^р от радиуса г поверх-
ности торца показана на рис. 303 (по данным Вермилья 643). В соот-
ветствии с этой зависимостью iKp пропорциональна
Интересно отметить, что, по данным Вермилья 512’ 043, пре-
рывание тока всего па несколько секунд приводит к полному пре-
кращению роста кристалла с торцевой поверхности. Дальнейший
712
Глава 4. Экспериментальные данные
рост после прерывания тока возможен только в результате
образования нового уса пли боковой нити после повышения
перенапряжения, т. е. в результате образования нового заро-
ды ша.
Рис. 303. Зависимость критиче-
ской минимальной плотности
тока, необходимой для роста ло-
бовых граней усов серебра в
растворе AgNOg с двумя различ-
ными добавками олеиновых ки-
слот от радиуса поверхности
торца (ио данным Горбуновой,
Жукова и Данкова s;i7,038, обоб-
щенным Прайсом, Вермплья
и Веббом543).
Для объяснения всех этих явлений Прайсом, Вермплья и Веб-
бом 543 предложена теория, в основе которой лежит представление
о внедрении адсорбированных больших органических молекул
в осажденный металл. Для того чтобы грань кристалла продол-
жала расти при данном д необхо-
димо, чтобы стационарная поверх-
ностная концентрация адсорбиро-
ванного на ней органического
вещества поддерживалась доста-
точно низкой. Такое условие вы-
полняется в том случае, когда орга-
нические молекулы внедряются
(зарастают) быстрее, чем адсорби-
руются, что возможно лишь при
плотностях тока выше некоторого
критического значения (I > tKp).
При предположении, что ад-
сорбция происходит очень быстро,
скорость адсорбции определяется
диффузией больших органических
молекул к поверхности кристал-
ла. Если вновь образующиеся
поверхности малы, то в соответ-
ствии с § 59 можно принять,
что диффузия адсорбируемых мо-
лекул подчиняется шаровой сим-
метрии. Максимальное количество вещества (в молях), которое
в расчете на единицу времени и па единицу поверхности достигает
поверхности кристалла и адсорбируется на ней, равно в соответ-
ствии с уравнением (2. 151)
dni
dt
Dj ci/г
(4.276)
где Di — константа диффузии; щ — концентрация адсорбиру-
емого вещества в электролите. Уравнение (4. 276) справедливо
при условии, что радиус г поверхности мал по сравнению с тол-
щиной диффузионного слоя 6 ’> г.
При плотности катодного тока i за 1 сек на 1 см2 поверхности
кристалла при условии, что поверхностная концентрация адсор-
бированных молекул составляет аДс (моль см~2'), внедряется
§ 165. Электролитический рост усов (кристаллических нитей) 713
дгц
молей таких молекул
-“Г = (i/zF) • (Ci адс/^) (4. 277)
где z — валентность металла; с0 — поверхностная концентрация
атомов металла в местах роста решетки (моль •см~2у1 h — пиело
атомных слоев, приходящихся на одну внедрившуюся молекулу.
Поверхностная концентрация е; адс должна быть максимальной
концентрацией, при которой еще возможен дальнейший рост
гранен кристалла. Это значение связано с наложенным перенапря-
жением кристаллизации т]к и работой * образования поверхно-
стных зародышей соотношением 543
\ w • 7?j(/4A2 (4. 278)
где 7?н — экспериментальное значение сопротивления кристал-
лизации.
Приравниванием уравнений (4. 276) и (4. 277) и подстановкой
полученного при этом выражения для щ>адс в уравнение (4. 278)
можно получить следующее выражение для критической плот-
ности тока гкр:
(4.279)
где k — ]/ /izEN^hD^/iy.
Из уравнения (4. 276) следует, что гкр зависит не только от
величины поверхности (г), но также л от кристаллографической
ориентации (с0, Л, о, /?1:). В результате различные грани зерна,
образовавшиеся из трехмерного зародыша, будут характеризо-
ваться различными значениями ii;p. При этом, если силу тока под-
держивать постоянной, то плотность тока i, вследствие роста
зерна во всех направлениях, будет постоянно уменьшаться, пока
не начнется рост той грани, для которой zHP имеет наибольшее
значение. Таким образом, в конечных стадиях будет продолжать
расти только одна грань. Если эта грань является торцевой, обра-
зуется кристаллическая нить, которая постоянно продолжает
расти на торце, в тэ время как рост на боковых грапях прекра-
щается .
Измерения Горбуновой и сотруднпковй37,638 (см. рис. 303)
показывают, что зависимость критической плотности тока гкр
* А = (oM/zFp) • 107 (где о — поверхностное натяжение, эрг см~2;
М — молекулярный вес; z — валентность и р — плотность металла).
Ю7 эрг — 1 джоуль.
714
Глава 4. Экспериментальные данные
от радиуса торцевой грани описывается уравнением (4. 279).
Для различных концентраций олеиновой кислоты и желатины
это уравнение, однако, удовлетворяется не совсем однозначно.
Абсолютные значения найденных критических плотностей
токов по порядку величины хорошо описываются уравнением
(4. 279). Усы могут осаждаться также из чистых растворов солей
металла, не содержащих специально введенных добавок. Однако
в этом случае сила тока должна иметь меньшее значение, близкое
примерно к 0,05 а слС2. Отсюда в соответствии с уравнением
(4. 279) при г = 10“3 см концентрация загрязнений ct оказалась
бы равной примерно 10~7 моль-л4-, что соответствует вполне
возможному загрязнению чистого раствора.
На основе этой теории понятно также, что любая грань уса,
после прерывания тока, не может дальше расти. После повторного
включения тока начинает образовываться новый ус либо непо-
средственно на металлической подложке, либо в результате раз-
ветвления первого уса, что, конечно, требует высокого начального
перенапряжения. Дальнейший рост уса возможен только в том
случае, если ток прерывался на очень короткое время, за которое
на растущей поверхности могло адсорбироваться лишь небольшое
число молекул, не достаточное для того, чтобы вызвать блокиро-
вание. Найденные экспериментально критические значения про-
должительности размыкания цепи согласуются с теорией, которая
для этого случая предусматривает соотношение
£цр~сг, аде ’ r№ici
С помощью этих представлений можно объяснить также наблю-
дение Вермилья 543, который показал, что анодное растворение уса
осуществляется по всей поверхности. Следовательно, прекращение
электродного процесса имеет место только для катодной реакции.
Вермилья и сотрудники 543, измерив удельное сопротивление
усов серебра, показали, что они имеют в два-три раза меньшую
проводимость по сравнению с проводимостью чистого серебра.
Это свидетельствует о сильном загрязнении серебра, осаждаемого
в виде усов, что подтверждается также рентгеноструктурными
исследованиями.
Дальнейшее развитие представлений Вермилья может помочь
объяснить многие непонятные явления катодного осаждения кри-
сталлов.
§ 166. Ориентация кристаллов и вид
поликристаллических металлических осадков
По вопросу о структуре поликристаллических осадков метал-
лов получено чрезвычайно большое количество эксперименталь-
ных данных. Однако в настоящее время еще довольно трудно
§ 166. Ориентация кристаллов
/15
систематизировать эти данные, поскольку структура металли-
ческих осадков зависит, по-видимому, от многих параметров.
Г. Фишер64415451 540 дает весьма подробный обзор по этому
вопросу.
а) Слои роста
Электролитический рост металлического кристалла происхо-
дит не непрерывно, а осуществляется за счет периодического
нарастания слоев роста микроскопической толщины. Этот свое-
Рис. 304. Слон роста (толщина слоя около 2 мк) электролитического
осадка меди, полученного методом Гесса из кислого раствора CuSO4;
увеличение в 250 раз (по Фишеру 546).
образный рост, который известен со времен исследований Эрдей-
Груза и Фолъмера 521, а также Колынюттера и Торричелли б47,
происходит, по Фишеру 5'18’ 548, таким образом, что по поверхности
перемещаются ступеньки постоянной высоты примерно от Ю-4
до 1Сг5 см. Такого рода ступеньки наблюдали также Эрдей-Груз
и Кардос 549 п Эрдей-Груз и Франкл б13. На рис. 304 показаны
такие слои роста на электролитическом осадке меди, полученные
методом Гесса, по данным Фишера б4е. Разумеется, появление слоев
роста свойственно не только электрокристаллизации, ио, по
Графу 560 и Мэлю и Странскому 551, представляют собой общее
явление при кристаллизации.
По Фишеру 64в’5481 552, при образовании слоев роста нужно раз-
личать две стадии. Сначала образуется поверхностный зародыш,
716
Глава 4. Экспериментальные данные
который растет во всех трех направлениях, пока не дости-
гается определенная высота — высота слоя роста. Тогда грань,
параллельная подложке, становится «пассивной» *, так что во
второй стадии зародыш продолжает расти только в тангенциаль-
ном направлении. Здесь также возможно использование пред-
ставлений Вермилья и сотрудников 643 о росте кристаллических
нитей (усов). Эти представления основаны на предположении
о прекращении электрокристаллизации из-за адсорбции и внедре-
ния органических молекул. В соответствии с этими представле-
ниями свойства кристаллических граней и условия диффузии
обусловливают появление определенной критической плотности
тока, при превышении которой рост кристаллов в этом месте прекра-
щается. В то время как для процесса роста нитей наибольшее
значение критической плотности тока свойственно торцевой грани,
при появлении слоев роста, очевидно напротив, эта величина
максимальна для грани в микроскопической ступеньке. В этом
случае рост зерна может осуществляться только в ширину.
Интересное в этом отношении наблюдение удалось сделать
Колыпюттеру и Торричелли 547 в опытах с кратковременными
прерываниями тока. После прерывания тока на 1—2 сек сту-
пенька продолжает расти тангенциально, в то время как после
прерывания большей продолжительности (3—5 сек) по аналогии
с ростом кристаллических нитей образуется новая ступенька,
В этой связи интересна работа Шоттки и Бевера 553, которая
хотя и не может объяснить упомянутое прекращение роста кри-
сталлов, однако рассматривает дальнейшее влияние система-
тических дефектов в решетке. Прп внедрении посторонних молекул
илп по другим причинам в решетке появляются первичные дефект-
ные места. При дальнейшем росте осадка поверхностная кон-
центрация дефектных мест возрастает пропорционально толщине
слоя. Также возрастает и средняя энергия решетки поверхно-
стной зоны осажденного металла. Калориметрически измеренная
величина этой энергии 10 кал-моль^1 (среднее значение по всему
слою) эквивалентна смещению равновесного потенциала всего
на Де0 «^1 мв.
Систематические данные о зависимости толщины h слоев роста
от плотности тока, концентрации ионов и концентрации ингиби-
торов практически отсутствуют, так что механизм образования
слоев роста еще не установлен. Колышоттер и Торричелли 547
установили различие в толщине кристаллографически различно
ориентированных граней. По данным Эрдей-Груза п сотрудни-
ков 613’648,5i9, рост силы тока, по-видимому, сопровождается
* Причины прекращения роста в направлении, нерпепдикулярпом к под-
ложке, пока не ясны.
§ 166. Ориентация кристаллов
717
увеличением толщины слоя. Умеренное повышение концентрации
ингибитора, в соответствии с данными Фишера6S2, вызывает
ио всей вероятности снижение толщины h слоя роста. Более силь-
ное увеличение концентрации ингибитора приводит к росту кри-
сталлических нитей. Однако все сказанное относится только
к отдельным наблюдениям, так что, по-видимому, обобщение
этих фактов пока рискованно.
Между линейной скоростью расширения v (см • сек'1) одной
ступеньки в тангенциальном направлении и высотой слоя роста h
существует соотношение
h =--- j М/zFplv (4. 280)
где I — сила тока; М — молекулярный вес; z — валентность;
F — число Фарадея; р — плотность металла; I — длина расши-
ряющейся ступеньки.
Аналогичное уравнение было дано Фишером 548 на основе
применения закона Фарадея и с учетом геометрических условий.
По этому уравнению с по-
мощью экспериментальных
значений v и I можно рас-
считать величину h.
б) Спиральный рост
При определенных, хотя
пока еще и не совсем точно
установленных, условиях на
различных электролитически
осажденных металлах наблю-
дался спиральный рост по
принципу винтообразного пе-
ремещения, в соответствии
с теорией Бартона, Кабреры
и Франка 554. Здесь нужпо
упомянуть работы Амолпнк-
са, Гросяна н Декейзера565
для золота, Штейнберга 55f
для титана, Каишева и со-
трудников 557 для серебра,
Пика 658 и Сейгера, Фишера
и Альберта 550 для меди, Рау-
ба 560 для сплавов Ag—In
и Врапглена 661. Такой спи-
ральный рост показан на
рис. 305. Сейтер, Фишер и
Рис. 305. Спиральный рост при элек-
тролитическом осаждении .меди; увели-
чение в 450 раз (по Сентеру, Фигнеру
и Альберту 55а).
718
Глава 4. Экспериментальные данные
Альберт нашли, что спирали появляются преимущественно
при применении постоянного тока с пульсацией. Теоретическое
объяснение появления спирального роста дано Вермилья 562.
в) Полукристаллические металлические осадки
В общем случае, если при катодном осаждении металла не
принято специальных мер предосторожности, осадок получается
поликристалличоским. Из каждого образовавшегося зародыша
кристалла развивается зерно, которое по существу является оди-
ночным кристаллом и построено из большого числа слоев роста.
Если образуется только один зародыш, рост которого не сопро-
вождается дальнейшим образованием новых зародышей, можно
получить одиночные кристаллы большего размера.
Величина, форма и распределение зерен поликристаллического
осадка металла очень сильно зависят от плотности тока, природы
выделяющегося металла, его кристаллической структуры и струк-
туры металла-иодложки, концентрации и состава электролита и
Рис. 306. Осадок Ag, mun-FI,
изолированные кристаллы, ори-
ентированные в направлении
поля, увеличение в 6,5 раза (по
Фишеру и Хейлингу 565).
Рис. 307. Поперечный шлиф осад-
ка меди, тип-ВН, увеличение
в — 650 раз (по Мачке).
§ 166. Ориентация кристаллов
719
Рис. 308. Поперечный шлиф осадка
меди, полученного из кислого рас-
твора CuSO4 с добавкой 3-пафтохипо-
лина, mwre-FT, текстурированный оса-
док, ориентированный в направлении
поля, увеличение в 600 раз (по
Фишеру 563).
Рис. 309. Поперечный шлиф осадка
Си, полученного из кислого раствора
CuSO4 с добавкой р-иафтохинолина,
mun-UD, мелкодисперсный осадок без
ориентации, увеличение в 1200 раз
(по ФишеруS63).
специальных добавок (ингибиторов). С этой точки зрения поликри-
сталлические осадки были очень подробно рассмотрены Г. Фише-
ром 5401563> Б64, который выделил четыре определенных типа
осадков. Впрочем, часто появляются также переходные формы.
1. Тип — FI, изолированные кристаллы, ориентированные
в направлении поля. Кроме изолированных кристаллов или кри-
сталлических агрегатов, ориентированных, как правило, в напра-
влении линий тока, к этому типу относится металлическая губка
без ориентации кристаллов (рис. 306).
2. Тип — BR, кристаллы, ориентированные к подложке и вос-
производящие ее структуру. В большинстве случаев это грубо-
кристаллические, плотные осадки, а также изолированные пере-
ходные формы, приближающиеся к тину — FI (рис. 307) *.
3. Тип — FT, текстурированные компактные осадки, ориен-
тированные в направлении поля. Структура таких осадков,
* И. М atschke, Дипломная работа, 1949, Тсхиич. университет,
Берлин.
720
Глава 4. Экспериментальные данные
состоящих из пучков тонких волокон, параллельных линиям
поля, характеризуется неотчетливыми границами зерен. Вслед за
типом — BR появляются переходные формы кристаллов-двор-
ников (рис. 308).
4. Тип — UD, неориентированные мелкодисперсные осадки.
Микроструктура появляется распределенной в виде тончайших
беспорядочно ориентированных субчастиц, без заметных границ
зерен (рис. 309).
Для кристаллов, ориентированных в направлении поля (FI
и FT), рост происходит па лобовых гранях зерен, как это наблю-
дается при образовании кристаллических нитей, которые также
относятся к типу — FI. Для кристаллов, ориентированных вдоль
основания (тип — BR), рост осуществляется слоями в танген-
циальном направлении. В случае неориентированных мелко-
дисперсных осадков (тип — UD) имеет место только первоначаль-
ное образование первых трехмерных зародышей, которые дальше
не растут. Образование зародышей должно быть при этом доста-
точно многочисленным.
В подробном исследовании Г. Фишера 564’085 показано, что
форма роста зависит от плотности тока, состава электролита,
текстуры металлической подложки п особенно от добавок органи-
ческих веществ (ингибиторов). Сильное влияние органических
веществ можно объяснить их воздействием на первичные формы
роста, а именно на образование кристаллических нитей и слоев
роста (см. выше).
§ 167. Перенапряжение диффузии
на электродах металл/иоиы металла
Перенапряжение диффузии на электродах Ме/М.ог+ иссле-
довали прежде всего в нестационарных условиях. Измерение
стационарной кривой ток — напряжение прп постоянном токе,
в соответствии с уравнением (2. 93), требует в общем случае так
много времени, что в процессе измерения, особенно на твердых
электродах, величина поверхности, может существенно изме-
ниться.
На поверхностях жидких металлов (Hg), напротив, в потеп-
циостатвческих условиях (полярография) очень часто наблюдается
чистое перенапряжение диффузии. В гальвапостатических усло-
виях после включения постоянного тока также можно наблюдать
появление перенапряжения диффузии, особенно при определении
переходного времени т. Наконец, доля перенапряжения диффузии
может быть определена из данных о зависимости импеданса поля-
ризации 2П0Л от частоты переменного тока.
§ 167. Перенапряжение диффузии на электродах металл!ионы металла 721
а) Потенциостатические условия (полярография)
Для всех «обратимых» волн, 5се-5е8 в полярографии попов
металлов, в соответствии с уравнениями (2. 234) или (2. 235) пли
также (2. 238) илп (2. 239), наблюдается чистое перенапряжение
диффузии г|д. При этом в течение периода капания потенциал
достаточно постоянен *, так что перенапряжение диффузпи
задается потепцпостатически. Уравнение Ильковича 95 (2 . 225)
и (2. 227) также основывается па предположении о потенцпоста-
тическом наложении чистого перенапряжения диффузии цд.
Филыптлх и Геришер 501, проводя измерения в потенцпоста-
тпческих условиях на электродах амальгама Zn/Zn2+ и твердых
электродах Ag/цианид серебра и Ag/аммин серебра, подтвердили
предсказанную ими569 зависимость для силы тока, в соответствии
с уравнением (2, 555), i = i (0)/]/л^]/ t для t 1/V. Линейная
зависимость i от i/]/t соответствует задаваемому потенцпоста-
тичсскп чистому перенапряжению диффузии т)я.
б) Гальваностатические условия
Поскольку при прохождении через электрод тока постоянной
плотности i происходит расходование одного из компонентов
суммарной электродной реакции, через некоторое переходное
время т после включения тока наступает полное обеднение рас-
твора этим компонентом. Это обеднение можно заметить по скачку
потенциала. При катодном токе компонентом, содержание которого
убывает, является растворенный, возможно комплексно связан-
ный ион металла, при анодном токе — потребляемый в анодном
процессе комплоксообразователь. В отсутствие комплексообразо-
вателеп ** переходное время для анодного процесса определить
нельзя.
По Батлеру и Армстронгу 570 величина т обратно пропорци-
ональна Г [см. jp. (2. 183)], так что произведение i]/т должно
быть постоянным
i T ~согЫ = -^—-- су (4.281)
Делахеем и сотрудниками постоянство Д/т было' подтвер-
ждено для катодного осаждения Си из Си-этилендпампна 571 и Zn
из раствора аммина Zn зв’572 (в виде амальгамы), а также для
анодного растворения Ag в растворе бромида 573 с образованием
* Изменение потенциала для большинства полярографов происходит со
скоростью порядка 5 мв сек-1, так что в течение периода каиаиия^потсн-
циал изменяется примерно на 15 мв.
** За исключением воды.
чб к. Феттер.
722
Глава 4. Экспериментальные данные
AgBr. Лоренцу 514 удалось найти постоянство i]/т при осаждении
металлического Cd из раствора, содержащего Cd2+ и добавку
K2SO4, только для низких плотностей тока. При больших плот-
ностях тока, когда т </ 1 сек, наблюдается возрастание /уЧ,
что, по Лоренцу 514, можно объяснить шероховатостью поверх-
ности Cd * (рис. 310). Расширение фронта диффузии в электро-
литах может быть рассчитано по уравнению (2. 185) с помощью
среднего квадрата смещения и в случае осаждения Cd составляет
от 2- КГ3 до 3-10'3сл1 при D =
= 6 • 10“G см2 - сек-1 514.
Рост перенапряжения диффу-
зии во времени после включения
тока постоянной плотности (галь-
ваностатически) описывается урав-
нением (2. 187). На твердых элек-
Рис. 310. Зависимость переход-
ного времени т от плотности тока
i (в расчете на геометрическую
поверхность) при катодном оса-
ждении Cd по реакции Cd +
4- 2 e“—>Cd из раствора 0,01 и.
CdSO4 -у 0,8 п. К35О4при 20° С
(по Лоренцу 514).
тродах Ме/Мег+ , на которых из-
меняется концентрация только
одного вещества Мег+ [потому
ур. (2. 187) и состоит только из
одного слагаемого], в большинстве
случаев проявляется не только
перенапряжение диффузии т|л.
Делахей, Матто и Берзине 573
подтвердили уравнение (2. 187)
в простой форме для электродов
второго рода при анодном обра-
зовании AgCl и AgBr. При анодном растворении серебра в КС1
или КВ г протекают суммарные электродные реакции Ag 4-С1“—>
-4. AgCl -К е~ и Ag -L. Вт" —> AgBr -- е~. При этом переходное
время характеризует обеднение поверхности ионами СВ или
Вщ соответственно. Концентрации других компонентов сум-
марной электродной реакции не изменяются, так что по уравнению
(2. 187) для временной зависимости при п = 1 и vGJ_ = vBr_ — — 1
можно записать
Е — Е0 = Пд =
ГТ
F
, ( 1Г i \
• In 1— I/ —
\ f т /
(4. 282)
Справедливость уравнения (4. 282) показана на рис. 311. Таким
образом, здесь проявляется чистое перенапряжение диффузии.
Экстраполяция 1g (1 — 1 t/т) -л 0 или t —> 0 позволяет опреде-
лить потенциал электрода Ag/AgCl или Ag/AgBr **.
* Караогланов 8 уже наблюдал это явление на платипировапной платине.
** Наблюдающееся отклонение опытных значений от прямой Делахей
связывает с очень малыми размерами выделяющихся зерен AgCl илн AgBr.
§ 167. Перенапряжение ди.ффузии на электродах металл! ионы металла 723
Если катодно осажденный металл появляется но в твердой
форме, а в виде амальгамы, концентрация которой изменяется
в соответствии с теми же законами диффузии, что п для электро-
литов, то, ио Делахею и Матто еб, вместо уравнения (2. 187) спра-
ведливо уравнение
/А Р . RT 1
е (0 = , -г - 1н-----/-Г--
/ t/r
= ЕЛ^.[П11^
° ZF fa-
+ ^.ln/i_XE (4.283)
где fi п fa — коэффициенты актив-
ности ионов металла (i) и металла
в амальгаме (a); D; и Da — по-
стоянные диффузии для осажда-
ющихся ионов металла п металла
в амальгаме; т — время, опре-
деляемое уравнением (2. 183), для
ионов металла при применявшейся
постоянной плотности тока (галь-
ваностатически) .
Уравнение (4. 283) соответ-
ствует уравнению (4. 52) для окис-
лительно-восстановительного элек-
трода. Оно предложено Караог-
лановым 8. Сумма обоих первых
членов в уравнении (4. 283) яв-
ляется, в соответствии с уравне-
нием (2. 235), полярографическим
потенциалом полуволны Ei/2.
Подтверждение времепнбй за-
висимости , описываемой уравне-
е$ля С1-), 8
Рпс. 311. Зависимость перена-
пряжения диффузии г]д от вре-
мени t после гальваиостатлче-
ского замыкания цени при анод-
ном растворении Ag при 30° С
(по Делахею, Матто и Бер-
знпсу 573):
J --с образованием AgCl при ГС]~1 =
— 5- 1 О-3 М\ 2 — AgBr при LBr-] =
= 5. 10-а М', 'прямые рассчитаны по
уравнению (4. 282).
пнем (4. 283), для металлов Tl, РЬ и I3i, имеющих различные
валентности з, показано на рис. 312. Приведенные на этом рисунке
данные рассчитаны Делахеем и Мамонтовым 36 по результатам
измерений Реплея, Эверетта и Джонса 571. Делахей и Матто 65
подтвердили уравнение (4. 283) для выделения Cd и Т1 на ртути
в виде амальгамы. Изменение направления тока в момент вре-
мени т (переходное время) с последующим анодным растворением
только что выделившегося металла позволяет получить зависи-
мость потенциала от времени, которая согласуется с теоретиче-
ским соотношением, данным Делахеем и Матто °5. Во всех этих
процессах существует только чистое перенапряжение диффузии.
Для анодного растворения серебра в растворе KCN с образо-
ванием [Ag(CN)2E по суммарной электродной реакции
4G*
724
Глава 4. Экспериментальные данные
Ag-'r2CN-—> [Ag(CN)J- <?' также характерна зависимость
потенциала от времени, в основе которой лежит предположение
о чисто диффузионных процессах. Такая зависимость для данного
процесса была выведена Делахеем, Матто и Берзинсом 573. Для
анодного растворения металла с образованием комплекса MeXv
по суммарной электродной реакции Me 4- vX .71 MeXv 4- пе~
Рис. 312. Зависимость потенциала за от времени после гальваностатичсского
замыкания цепи при катодном выделении металлов в виде амальгам на ртути
при 30° С (по Делахею и Мамонтову 88 па основе измерений Реплея, Эверетта
и Джонса 574):
1 — Bi из раствора ОД М Bi (\О3)3 + 1 я. H3SO4> д = 20 .ме; 2 — РЬ из раствора ОД М
Pb (NO3)3 -р 0,01 ЛГ ККОз, Цд = 30 ли?: 3 — Т1 из раствора ОД Л1 TlX’Oa 4- 0,01 М
KNOs, Ид =60.мв.
общей является следующая зависимость потенциала от вре-
мени (для гальваностатичоских условий) *:
ПТ (
s ’Jn I А
. RT ,
(4. 284)
где Eq — нормальный потенциал электрода Ме/Мег+ без комплексо-
образования; ^г-йЛ1ег+ах/амеХу— константа комплексообразова-
ния; /к л /х — коэффициенты активности; сх — концентрация
комплсксообразбвателя; DK и Dx — константы диффузии; тх —
переходное время для комплексообразователя.
Концентрация комплекса ск в объеме раствора электролита
принимается равной нулю.
* Заряды комплексообразователя X и комплекса МеХу здесь не ука-
заны, так как они пе существенны для рассмотрения.
§ 1(47. Перенапряжение диффузии на электродах металл/ионы металла 725
Для электрода Ag/[Ag(CN)2] , исследованного Делахеем,
Матт о и Берзинсом 57 3, v = 2. Эти авторы нашли линейную зави-
симость между lg [\/ t/т /(1 — '|///тх)3] п потенциалом е (t)
с наклоном 60 мв на единицу логарифма указанной величины
при 30° С (re = 1). Таким образом, существует только перенапря-
жение диффузии, для расчета которого должны быть известны
суммарный электродный про-
цесс и переходное время. Опре-
деление механизма реакции
с помощью этих псслсдоваппн
невозможно. Однако для исклю-
чения влияния диффузии та-
кие исследования чрезвычайно
важны.
в) Импеданс диффузии
В соответствии с уравне-
нием (2. 178а, в), между импе-
дансом диффузии (с омиче-
ской 7?д и емкостной 1/(соСд)
составляющими) и обратным
корнем из частоты l/'|Zo) * су-
ществует линейная зависимость
(рис. 313). Такая зависимость
подтверждена для большого
числа окислительно-восстано-
вительных электродов. Перво-
начально указанная зависи-
мость была найдена Рэндлсом 26
на электродах из амальгамы Си,
Zn, Cd и Т1. На электродах из
амальгам Pb, Bi, Na, К и Со
эта линейная частотная зависи-
Рис. 313. Зависимость омической 7?д
{1, 2) и емкостпой 1/(соСд) (5, 4)
составляющих импеданса диффузии
(вместе с сопротивлением перехода)
от величины со/2л (последовательное
включение) по уравнению (2. 178а)
для электродов Ou (Hg)/10“3 М Си3+
(кривые 1, 4) и Cd (Hg)/5 10"4 М СсР+
(кривые^, 3) в 1 М KNO..J (по дан-
ным Рэндлса 36).
мость была подтверждена Рэндлсом и Сомертоном4-’7. Величина 7?д
оказалась равной измерены ой омической составляющей =
= Яд 7?п фарадеевского импеданса, уменьшенной на сопро-
тивление перехода.
Указанная частотная зависимость, а отчасти также ожидаемая
по уравнению (2. 178) концентрационная зависимость Лд =--
= 1/((оСд) были найдены Эршлером и Розенталь 336’'192’ 575
для электрода Zn'2+/Zn(Hg) и Геришером для электродов
* со в уравнении (2. 178) является угловой частотой; со = 2л/.
726
Глава 4, Экспериментальные данные
Hg+/Hg4931576, цианид Cd/'Cd(Hg) 004 и Znn/Zn(Hg) 498 с раз-
личными комплексообразователямп. Для чистого перенапряжения
диффузии имело место соотношение — 1/(юСд), что соответ-
ствует емкостному смещению ио фазе фарадеевского импеданса
на п/4 (т. е. на 45е), как того требует теория.
§ 168. Торможение реакции на электродах
металл/комплексные ионы металла
Как показал Геришер 498,500’0(11 ’ °04 па ряде примеров, выде-
ление металлов из их комплексных соединении часто происходит
через низший комплекс. Следовательно, в этих случаях проис-
ходит диссоциация преобладающего комплекса, скорость которой
можно определить путем электрохимических поляризационных
измерений, если скорость по порядку величины лежит в измери-
мых пределах.
а) Реакция [Cd (CN)4J2- aq pi [Cd (CN)3]' aq -pCN'-aq
Константы скорости kz и kb в выражении для скорости ука-
занной реакции были определены Геришером 577 с помощью изме-
рений методом гальваностатического замыкания цепи при като/С
ном выделении Cd на амальгаме Cd из растворов [Сd(CN)4]2-
д [Cd (CNk'l r , 7 г , г . ,
-^J- = кг [Cd (CN)f] ~кь [CN- ] - [Cd (CN); ] (4. 285)
где kz и kb — константы скорости прямой и обратной реакций.
Геришер применял метод, развитый Делахеем и Бер-
зинсом °71, 578 на основе предложения Гирста и Джульярда °79.
Для рассматриваемой реакции произведение if/т (т — переходное
время) не постоянно, а, согласно уравнениям (2. 540) и (3. 19).
липейпо зависит от плотности тока. Эту линейную зависимость
для системы [Cd(CN)4]’2"/Cd(Hg) установили Делахей и Бер-
зине °71’678, которые, однако, не смогли связать торможение про-
цесса с какой-либо определенной реакцией, так как механизм
электродного процесса в то время не был еще известен.
На основании механизма, определенного Геришером 504, можно
сделать вывод, что замедленной стадией должна быть реакция
[Сd(CN)4]2" —> [Cd(CN)3]~ J-CN'. Найденная Геришером577
зависимость произведения /]/ т от силы тока I для некоторых
концентрации CN- представлена на рис. 314. Так как концентра-
ция CN' очень велика по сравнению с концентрацией комплекса,
заметного изменения [CN'] ие происходит, так что реакцию
§ .168. Торможение реакции на электродах
727
можно рассматривать как реакцию квазипервого порядка отно-
сительно ионов [Сd(CN)3]“. В соответствии с этим в уравнениях
(2. 540) и (3. 19)
kj = kz и к~къ [СУ~] (4.286)
Константа равновесия К связана поэтому с константой дис-
социации комплекса KD следующей зависимостью 580
[су] [cd (ск);] _
А°= [Cd(CN)p]
К [CN-] = 2,5 10“4 моль
(4. 287)
Наклон прямых на рис, 314,
в соответствии с уравнением
(2, 540), равен
314, Зависимость переходного вре-
от силы катодного тока ври выде-
i Cd на амальгаме кадмия из
содер-
Рнс. ;
меш-г
лени и
раствора 0,002 М [Cd(CN)4]2 .
жащего избыток KCN и добавку КС1
в качестве постороннего электролита
при [KCN] 4- [KCI| = 2,0 М (по Гери-
шеру 677):
1 — [KCN] = 1,17 М; 2 — 0,61 М;
3 — ода М.
di
ДД' - [СУ]
27^/^ + ^-[СУ]
• / [СУ]
2^-рЧ
(4. 288)
так как /у/[CN"] < 1, т. е.
кг « kh [GN-] *.
Геришер 577 показал, что
для [CN’] = 0,19 ч- 1,17 М
очень хорошо выполняется пропорциональность между Gffj'J/r) /di
н УТс5Е] по уравнению (4,288), причем коэффициент пропорци-
ональности Уn/2KD • |/ кь = 0,33 сен ‘‘-л ^-молъ Из этих
экспериментальных данных следует, что константы скорости
равны:
къ = 1,15 108 сек~Л молъ~1 л
kz = 2,9 104 сек 1
б) Другие реакции диссоциации комплексов
Линейная зависимость между г Ут и i была найдена не только
для подробно рассмотренной выше реакции диссоциации комплекса
* Значение d (г -ДД/сИ нс зависит от величины поверхности электрода,
поэтому t здесь выражает силу тока и не должна пересчитываться на плот-
ность тока.
728
Глава. 4. Экспериментальные данные
[Cd(CN)4P“, но также и для восстановления различных
комплексов Zn,CdnNi (Делахей и Мамонтов 36’6'2), ч?0 указывает
на торможение диссоциации комплекса. Соответствующие данные
Рис. 315. Зависимость переход-
ного времени Тр, отнесенного
к чисто диффузионному значению
Тд, от силы тока при катодном
выделении различных металлов
на ртути (поверхность примерно
0,02 с№) пз растворов комплекс-
ных ионов при 30° С (по Де-
лахею 573):
7 — 0,001 М Zn (II) + 2 М КН4ОИ + 2Л1
NH*C1; 2 - 0,001 М Cd (II) + 1 М KI +
+ 1 JfKNO.; 0,001 MN1 (ID4-1 М
KCN + 1 М KNO3; 4 — 0,002 М Cd
(II) + 0,5 М тартрат Na-f-1 М NaNOai
5 — 0.001 И Cd (II) + 0,1 М диггирл-
дил 4- 1 М KNOa.
приведены на рпс. 315. Более подробные сведения об этих элек-
тродах не приводятся, поскольку кинетика протекающих на них
реакций пока еще не выяснена.
Б. ЭЛЕКТРОДЫ МЕТАЛЛ(ИОНЫ МЕТАЛЛА
С ПОКРЫВАЮЩИМИ СЛОЯМИ
(ПОЛЯРИЗАЦИЯ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ)
НА ЭЛЕКТРОДАХ ВТОРОГО РОДА)
§ 169. Пути реакции
Наибольшее значение из электродов второго рода (см. § 23)
имеют электроды из галогенидов серебра и ртути, а также окисные
электроды *. На электродах такого вида могут образовываться
гидратированные ионы металла Mez+-aq. Этот путь реакцип
соответствует термодинамическому расчету равновесного потен-
циала с учетом произведения растворимости. Несмотря на этот
термодинамически совершенно правильный способ расчета, можно
думать, что образование п восстановление труднорастворимых
покрывающих слоев едва ли будет идти через Me^-aq. Во многих
случаях равновесная концентрация [Mez+-aq| столь мала, что
на границах раздела не достигаются требуемые молекулярно-
кинетические числа соударении. Кроме того, в этом случае ионы
* Окисные электроды имеют значение для явлений пассивности.
§ 170. Проводимость покрывающих слоев
729
Me*+-aq, образующиеся на непокрытой поверхности металла,
должны были бы взаимодействовать с анионами электролита.
Если, однако, в покрывающем слое нет пор, что часто имеет место,
такое взаимодействие невозможно.
Возможен другой путь реакции, по которому твердое трудно-
растворимое соединение металла МеА образуется при непосред-
ственном взаимодействии
катионов металла Ме+ и
анионов Л- *.
Концентрацию анио-
нов А" в электролите
можно задавать произ-
вольно и определять ана-
л ит ически. Такой нут ь
реакции включает стадии
перехода Me в МеА, пере-
носа ионов в МеА и пере-
хода МеА в электролит
Me МеА
—*-М е+-*— (4->— а—
А3*—Р —~ А1—-
е-^-Г
К? (2а) (26) (3)
Рис. 316. Фазовая схема с путями реакции
электрода второго рода Ме/МеА, А-.
(рис. 316). При хорошей подвижности ионов металла (катионов)
в твердом МеА имеет место последовательность реакций
(26, 3)
а (1, 2а) <—_> а (2а, 26) <—<
4313, 26)
(4. 289а)
(4. 2896)
и при хорошей Подвижности анионов —
(26, 3) (4. 289в)
а (1, 2а) <—> р (26, 2а) <—/
(3, 26) (4.289г)
При очень низкой равновесной концентрации иопов Me+-aq
стадия а (26, 3) становится незаметной. Реакции а (26, 3) и Д (26, 3)
являются реакциями перехода, скорость которых зависит от раз-
ности потенциалов на фазовой границе покрывающий слой/элек-
тролпт. Эти реакции подробно будут обсуждаться в § 171.
173 и 174.
§ 170. Проводимость покрывающих слоев
Когда электролитическое образование (анодный процесс) или
растворение (катодный процесс) покрывающего слоя происходит
на беспористом слое по одному из механизмов, указанных на
рис. 316, важное значение для всех явлеппй перенапряжения
* Ради простоты здесь целесообразно принять Мс+ и А’ одновалент-
ными. Переход к другим валентностям не приведет к каким-либо принци-
пиальным изменениям.
730
Глава 4. Экспериментальные данные
имеет ионная проводимость слоя. Поэтому прежде всего необхо-
димо рассмотреть ионную проводимость электролитических
покрывающих слоев. На основании данных о сопротивлении слоя
можно также сделать заключение о том, имеет ли слой поры
илп нет.
В отличие от большинства окисных покрывающих слоев гало-
гениды серебра обладают хорошей ионной проводимостью (до
10-4 еж-1). По данным Пфепффера, Хауффе п Енике581,
эта проводимость связана с движением ионов ио границам зерен
и межкристаллитным поверхностям, что вытекает из повышения
проводимости при переходе к тонкозернистой структуре. Изме-
ренная Лефельдтом 582 проводимость монокристаллов AgBr при-
мерно в 10‘2 раз меньше соответствующего значения, найденного
Енике 683 для электролитически полученного AgBr. По данным
Шапиро и Кольтгофа584, сплавление электролитически, терми-
чески и химически осажденного AgBr приводит к снижению ого
проводимости в 500 раз. На основании исследования поверх-
ностной диффузии на AgBr (Митчелл 585 и Берри 586) и темпера-
турной зависимости проводимости AgBr (Мурин 587) можно сделать
вывод о межкристаллитном движении ионов по границам зерен.
Из измерений переноса, проведенных Хауффе081 ’558 на AgBr,
следует, что число переноса ионов Ag+ + — 0,9$). Это означает,
что перемещаются почти исключительно катионы.
Енике, Тишеру и Геришеру 589 удалось в согласии с предста-
влениями о движении ионов но границам зерен установить, что
слои толщиной 2—4 мк являются беспористыми. Такой вывод
следовал из независимости сопротивления слоя от проводимости
электролита*. Слои, образованные прп больших плотностях
тока, по данным этих измерений, были пористыми. Удельное
сопротивление беспористых слоев в основном не зависит от тол-
щины слояSS3,589.
На монокристаллах AgBr, ионная проводимость которых
существенно ниже (коэффициент 10“2), Пфейффер, Хауффе и
Енике 581 измерили окислительно-восстановительный потенциал
системы Вг2/Вг- в электролите, содержащем Вг3. Оказалось,
что монокристаллы AgBr, так же, как и многие пассивирующие
окислы, обладают достаточной электронной проводимостью, так
что на них возможно установление равновесий и протекание
реакций у (рис. 316). В этом случае потенциал монокристалла
устанавливается таким же, как потенциал платины, явля-
ющийся критерием оценки окислительно-восстановительных
потенциалов.
* Проводимость электролита изменялась примерно в 10 раз (использо-
вали растворы при [KeSOJ = 0,2 -е 0,02 М).
§ 171. Электрохимическое толкование ионного произведения
731
§ 171. Электрохимическое толкование ионного произведения
насыщенного раствора на основе кинетических представлений
Равновесия а (26, 3) и £ (26, 3) (см. рис. 316) между ионами
металла Мег+ (катионами) с зарядом z+ и, соответственно, между
аннонами А2- с зарядом в покрывающем слое МеаАв и в элек-
тролите устанавливаются благодаря чистым реакциям перехода.
13 соответствии с картиной, данной Енике030’091 , плотности тока
перехода /м и 1 этих реакции определяют скорости процессов
растворения л выделения ионного кристалла непосредственно
на фазовой границе.
В условиях равновесия происходит постоянный обмен между
катионами и между анионами кристалла и раствора. Скорости
этого обмена для каждого процесса можно выразить через плот-
ности тока обмена iQ Ме и i Л, которые для одного и того же кри-
сталла могут иметь заметно различающиеся значения. Однако
концентрации сМс и сд в электролите должны иметь такие зна-
чения, чтобы обе реакции перехода приводили к одному и тому же
равновесному потенциалу е0 между электролитом п кристаллом
(см. ниже рис. 319). Из этого условия вытекает постоянство ион-
ного произведения.
Скорость реакции перехода а (2в, 3) и |3 (2в, 3) (рис. 316), по
аналогии с данными Енике 591 для растворения без комплексо-
образования,, может быть записана [в соответствии с ур. (2. 39)1
для катионов Мег+ * в форме:
a+-z+-F _ (1 - и+) ?+к е
/ — р р н'г 4 р . с . р H l
'м - +Ч[е ~ -Ч сМс е
Г й+ • г+ • ~ _ Й -<*+) Z+-F
I Р'Г I
(4. 290)
и для анионов Az~ ** в виде
а- z К (1 - а) ?- Г
1 А = +А'А ' СА 'е ’ е Ю
(1 - а-) г- Г "I
---—— n - ---цт---П
? ВТ — е j (4.291)
* Концентрация <?Ме ионов металла в электролите — это концентрация
<0 в уравнении (2. 39). Величинысв— [Н2О] п сМе = [А1ег+] в кристалле
входят как постоянные в константу Агм.
** Здесь анодным процессом является выделение аиионов.
732
Глава 4. Экспериментальные данные
При ?м = 0 и гд = О можно записать равновесные потенциалы е
для катионов
£о = ГТГ'1П (4.292а)
2+ 1 у+/
и для анионов
(4. 2926)
Эти равновесия означают постоянство электрохимического потен-
циала в обеих фазах как для катионов, так и для анионов.
Для того чтобы имело место равновесие, оба равновесных
потенциала в уравнениях (4. 292) должны иметь одинаковые
значения, так как на фазовой границе может существовать только
одна разность потенциалов. Приравнивая правые части уравнений
(4. 292а, б) и принимая во внимание az+ bz_, можно получить
для произведения растворимости ПР вещества со стехиометри-
ческим составом МеаАь
Таким образом, ПР можно выразить через константы скорости
четырех стадий — анодной и катодной реакций перехода катионов
и анионов.
Если твердое вещество находится в равновесии с раствором,
который содержит катионы кристалла в комплексно связанной
форме МеХп *, уравнение для скорости реакции перехода (4. 290)
должно быть записано в другой форме. В этом случае, по Енике591,
на основании экспериментальных данных Геришера 504, 568, 592 для
металлических электродов с комплексными ионами можно запи-
сать [см. ур. (2. 39)]
м — + м
Г ц+,г+-г п
пт *
(I - «+) г+-Г 1Л
ИТ J
(4. 294)
где ем~ концентрация преобладающего комплекса металла МеХ|г**.
Еслп преобладающим комплексом является комплекс MeX;i _
который образуется в результате реакции перехода, то т -- 0.
* То же справедливо и для уравнения (4. 291), еслп анионы связаны
в комплекс АХп-
** Таким образом, порядок анодной электрохимической реакции z, х —
_ п — т и катодной электрохимической реакции у — — т. Кроме того,
2о, М = +1-
§ 172. Растворение ионных кристаллов с ограничением диффузии 733
Из уравнения (4. 294) можно получить выражение для равно-
весного потенциала е0, основанное на кинетических представле-
ниях:
(4. 292в)
Такое же выражение можно получить исходя из термодинамиче-
ских данных для реакции Мсг+ (кристалл) 4- пХ МеХп * **.
Принимая во внимание уравнение (2. 2926), константу равно-
весия реакции МеаАь (/) а • нХ «МеХп |- &А можно выра-
зить следующим образом:
ПР 4гсд
(4. 295)
где константа комплекса А’м ~ сме' сх/см11 произведение растворимо-
сти ПР = смеел с учетом «^+ —
§ 172. Растворение ионных кристаллов
с ограничением диффузии
В последующих рассуждениях предполагается, что скорость
реакций перехода на границе фаз так велика, что, несмотря па
протекание процесса растворения кристаллов, равновесие между
кристаллом и электролитом непосредственно у поверхности элек-
трода практически не нарушается. Это означает, что плотность
тока jp, эквивалентная растворению, мала по сравнению с плот-
ностью токов обмена: м, д ip-
В связи с этим процессы выделения кристаллов пе предста-
вляют такого интереса, так как в пересыщенном растворе в боль-
шинстве случаев образование новых кристаллических зародышей
(Ausflockung) происходит значительно быстрее, чем дальнейший
рост па имеющейся поверхности кристалла большего размера.
Поэтому в последующем вопросы выделения будут затрагиваться
лишь тогда, когда вследствие крайне ничтожного пересыщения
зародыши образуются очень медленно.
* Заряды X, Л и МеХп нс учитываются.
** Величины +&M и _к-!й имеют в уравнении (4. 295) иные значения,
чем в (4. 293), так как они являются константами скорости различных про-
цессов.
734
Глава 4, Экспериментальные данные
а) Растворение без образования комплексов
Уже Нойес и Витней 593 установили, что во многих случаях
скорость растворения зависит только от отвода растворенного
вещества путем диффузии через прилежащий диффузионный слон
толщиной 6. Полагают, что у поверхности раствор насыщен и
величина с,т - с, - ПР постоянна.
Me А
Если в растворе нет постороннего электролита, плотность тока
ip, эквивалентная скорости растворения кристалла, равна
ip = zFD (4. 296)
где сн — концентрация продуктов вблизи поверхности электрода
(сп = сме = са ” JПР); с — концентрация МеА в объеме
электролита.
Константа диффузии D характеризует величину амбиполяр-
ной диффузии D £> так как по принципу электро-
нейтральности везде должно иметь место равенство сМе —- с
Максимальная скорость растворения может быть найдена по
уравнению (4. 296) при условии с = 0:
13 насыщенном растворе с добавкой постороннего электролита
или без нее концентрации катионов и анионов должны быть
эквивалентны: сМе = с . Если в растворе нет постороннего элек-
тролита, это условие сМе = сд вблизи поверхности электрода
должно по принципу электронейтральности сохраняться и во
время растворения кристалла, хотя критерием насыщения яв-
ляется только условие сМе’сд~ ПР = const. Поэтому, в соответствии
с уравнением (4. 292), при растворении разность потенциалов на
фазовой границе крист алл/электролит остается неизменной.
Однако по уравнению (2. 608) внутри диффузионного слоя может
появиться значительная разность диффузионных потенциалов ед.
В связи с этим при растворении электрода с покрывающим слоем
из МеА должна была бы возникать разность потенциалов е— 80 =
= Де (для случая насыщения всего электролита cLL — с), равная
диффузионному потенциалу ед внутри диффузионного слоя. Изме-
рение этой разности потенциалов возможно только при условии,
если покрывающий слой обладает достаточной проводимостью. Для
Ме<гАь результат оказывается полностью аналогичным.
§ 172. Растворение ионных кристаллов с ограничением, диффузии 735
В присутствии достаточного количества постороннего элек-
тролита диффузионные соотношения существенно иные. Здесь
катионы Мег+ и анионы Аг~ диффундируют совершенно незави-
симо в соответствии с их индивидуальными константами диффузии
п D Л. При D„ D л, несмотря на выполнение условия
Me А 1 Мс ' А ’ 1
насыщениясМ(,-сА ПР const,
происходит изменение см и сА
(рис. 317).
Так как катионы и анионы
образуются в эквивалентных
количествах, должно иметь ме-
сто соотношение
ip сме - г __
TJT’-^Me- — “
= Т)К--С^~- (4.298)
Из этого уравнения при уче-
те произведения растворимости
сме * сА = ПР и Условия си =
— J/ПР можно получить для
разности потенциалов на элек-
троде второго рода выражение
Дс —
Рис. 317. Зависимость коицснтрацпи
с4 (7) и сЫе (2) в присутствии
избытка постороннего электролита
при различных константах диффузии
(^Ме < ^д) от расстояния от по-
верхности электрода (торможение
реакции па граничной поверхности
отсутствует).
RT
zF
RT ,
~ 1Н
zl<
In
сМе
(4.299)
Разность диффузионных потенциалов 8Д при повышенном содер-
жании в растворе постороннего электролита сильно снижается
и потому может не учитываться.
При с = 0 наблюдается максимальная скорость растворения
ip, и уравнение (4. 299) преобразуется в более простое
. RT , сМе
Де • In --------=
st ся
R Т >
2zF '1П
(4. 300)
Плотность тока гр, эквивалентная максимальной скорости рас-
творения, сохраняет значение г — zF У" £)М(уОАПР, б, равное
736
Глава 4. Экспериментальные данные
описываемому уравнением (4. 297) для случая отсутствия посто-
роннего электролита.
Эти закономерности пока еще нс подтверждены эксперимен-
тально.
б) Растворение с образованием комплексов
Диффузионные соотношения значительно усложняются, когда
вещество МеаАь растворяется с образованием комплексного со-
единения МеХп при участии комплексообразователя X *. Ком-
плексообразователь X должен диффундировать к поверхности
электрода, а комплекс МсХп и аннон А“ — от поверхности, так
Рис. 318. Схематическое изображе-
ние изменения концентраций ионов
внутри диффузионного слоя при
растворепин AgCl в присутствии
ионов СХ~ (ио Енике и Хауффе 594):
1 - [Ag (CN)J; 2 — [Cl-]; 3 - [CN-].
что внутри диффузионного слоя
существует распределение кон-
центраций, аналогичное пред-
ставленному на рпс. 318 для
растворения труднорастворимой
соли серебра с образованием
комплекса (по данным Енике
п Хауффе 594-597).
В соответствии с уравнением
(4. 295), непосредственно у по-
верхности электрода имеет мес-
то равновесие МеаАь an X Щ
Щ а МеХте -у Ъ А. Отсюда концен-
трацию комплексообразователя
на поверхности можно выразить
ап ______________
1 / л М ап Г „ к,
СХ=|/ ПР РЧ/а (4.301)
где — концентрация комплексного соединения металла MeX?i.
При растворении AgCl в присутствии ионов CN“, т. е. при усло-
вии а = 1, 5 = 1, п -- 2
[CN'^j/"Al -О [Ag(CM)7] .[сГ]
(4. 302)
Если К'Х'ПР столь мало, что равновесная концентрация сх
комплексообразователя вблизи поверхности очень мала по срав-
нению с концентрацией сх в объеме электролита, можно принять
сх — сх ^сх‘ При этом плотность тока ip, эквивалентная,
скорости растворения, принимает максимальное значение:
--F-D
п
(4. 303)
X’ б
* Заряды МеХп п X не должны учитываться.
§ 172. Растворение ионных кристаллов с ограничением диффузии 737
Енике и Хауффе 584 596 показали, что при растворении AgCl,
AgBr и Agl в растворе KCN с образованием [Ag (CN)2]_ величина
ip не зависит от природы растворяемого вещества (AgCl, AgBr,
Agl) и от добавок продуктов реакции, так как для этих соедине-
ний отношение Км/Пр достаточно мало *. В этом случае, в соот-
ветствии с уравнением (4. 303), величина гр была пропорциональна
концентрации цианида: Zp = 0,52?/)с?,_• eCN_/6.
Во многих других случаях, как, например, при растворении
галогенидов серебра в растворах аммиака, тиомочевины, тиосуль-
фата, роданида 594, Б9°’Б97’ 638, соответствующее отношение ЛМ/ПР
не мало ио сравнению с единицей, так что здесь имеют место
другие зависимости гр от концентрации ионов, образующих
растворимые комплексы. Эти зависимости находятся в согласии
с теорией 59Э.
При растворении на фазовой границе, протекающем без вся-
кого торможения**, потенциал электрода второго рода может
изменяться в зависимости от скорости растворения. Это является
следствием накопления анионов А (СГ) (см. рис. 318). При учете
констант диффузии 7)х, D А и для сх <4 сх можно написать
(сравни с рис. 321)
i тд _ — ь —
ж, ~ — • -у-— сх и Ас . -= с * — с. — •—- • сх (4. 304)
Л1 п D м х Л Л А an D д х 7
так что потенциал оказывается равным потенциалу электрода
второго рода с концентрацией анионов сА — Аса 4- ед:
RT RT ( b Dx _ _ \
е -£ р ПР-^-Пп -L.-A.Cvlca (4-305)
° ° ' az+F z_F I an DA x 1 A I /
Этот потенциал передает влияние чистой диффузии при тормо-
жении растворения. Отклонение от этой величины происходит
вследствие торможения реакции перехода процесса растворения
на границе фаз. При растворении Agl в KCN при определен-
ной интенсивности перемешивания отклонение составляет, по
Енике 59(i, всего —2 мв и при прочих равных условиях возрастает
в ряду AgBr, AgCl, Ag2C2O4, AgCrO4 до —100 мв. Подробнее это
явление будет обсуждаться в | 174.
* Величины, найденные В. Енике 595.
** Большие плотности тока обмена при практически беспрепятственном
установлении равновесия MeaA& -Р anX a Mi>Xn -р 6 А (без указания
зарядов).
47 К. Феттер.
738
Глава 4. Экспериментальные данные
Из уравнения (4. 305) следует, что при чисто диффузионном
торможении потенциал е не зависит от скорости перемешивания
и, следовательно, от 6, хотя, в соответствии с уравнением (4. 303),
величина ip зависит от 6.
§ 173. Перенапряжение перехода при растворении
ионных кристаллов без образования комплексов
Растворение ионного кристалла в ненасыщенном растворе
электролита в отсутствие внешнего тока возможно только в том
случае, еслп концентрация электролита непосредственно у поверх-
ности кристалла ниже концентрации насыщения. Прп заданном
отклонении концентрации от насыщенной величина скорости
растворения связана с торможением реакций перехода Ме2+ (МеЛ)Ч-
-г aq щ Ме2+ aq и Аг“ (МеА) Д- aq Щ A^-aq [соответственно
а (26, 3) н $ (26, 3), рис. 316].
При растворении или росте ионного кристалла в отсутствие
внешнего тока плотности тока перехода i и гд [см. ур. (4. 290)
и (4. 291] равны между собой но величине, но имеют разные
знаки, так как растворение катионов выражается анодным, а анио-
нов — катодным токами. В насыщенном электролите = сМе =
цз-за торможения перехода появляется отклонение (р)
потенциала е от е0: q е — е0, которое зависит от скорости рас-
творения, соответственно от пересыщения.
Эти представления, по Енике 6901691, хорошо поясняются
данными рпс. 319. На этом рисунке изображены кривые плот-
ность тока — напряжение для чистого торможения перехода попов
через фазовую границу [см. ур. (4. 290) и (4. 291)]. Прп этом
различие между рис. 319а и рпс. 3196 только количественное.
Кривые 1,1 ,1' и 1 * описывают переход ионов металла Ме2+ (МеА) -j-
-I- aq щ Мег+ • aq, а кривые 2, 2’, 2,2* — переход анио-
нов Аг^ (МеА) -у aq А^ aq. Кривые 1 и 2 соответствуют
равновесным концентрациям (концентрациям насыщения) см —
= с4 =- с Поэтому обе кривые приводят к одному и тому же
равновесному потенциалу е0 (см. § 171). Если концентрации ионов
в электролите ниже, т. е. раствор ненасыщен и сМе, сд < с
кривые сдвигаются (Г и 2!) [см. ур. (4. 290) и (4. 291)]. Равновес-
ный потенциал сдвигается при этом для попов металла в отрица-
тельном [см. ур. (4. 292а)], а для анпонов — в положительном
[см. ур. (4. 2926)] направлении. Этот сдвиг обозначают как пере-
папряж’ение р — е — е0.
Однако при растворении соли в условиях саморастворения
должно иметь место соотношение L J- i. — 0, т. е. Ег„ = — I. =
1У], С 1 -А IVI.А
§ 173. Перенапряжение перехода при. растворении
739
= гр. Это условие выполняется в точках пересечения кривых 1'
и 2' и соответственно 7" и 2". Соответствующая этим точкам
плотность тока ip = zFv является плотностью тока, эквива-
лентной скорости растворения (и — скорость растворения,
моль • см~- сек.-1).
Если концентрации ионов в электролите равны нулю (сМе =
= с = 0), i r в соответствии с уравнением (4. 290), переходит
Рис. 319. Кривые плотность тока — напряжение, характеризующие реак-
ции перехода Ме2+ aq Me7+-aq (/Д', Г) п А7- -р aq дй Az--aq (2,2', 2")
при растворении ионных кристаллов МеА:
а при гом < i0, д. б
- ni;,u ‘ом > Д. a; j’ 2 -с
ен; г. 2' — с < <„: 1", 2"-С = 0;
в плотность тока анодного процесса (кривая .7"), a i , по уравне-
нию (4. 291), — в плотность тока катодного процесса (кривая 2").
Точка пересечения этих кривых соответствует максимальной
плотности тока растворения iPt макс и максимальному перена-
пряжению Г)маь-с-
Выделение соли по аналогии с описанным выше можно харак-
теризовать кривыми 7* и 2* (рпс. 3196). Величина ip является
плотностью тока выделения, которой соответствует перенапря-
жение ц *.
* При этом предполагается, что £>ЙГе = DA = D и что растворению
подвергается соль состава МеА. Полученный результат легко распростра-
нить на случай МеаАь и 7?Мс 7)д, однако для этого необходим учет влия-
ния добавки постороннего электролита.
47*
740
Глава 4. Экспериментальные данные
Растворение или выделение всегда связано с диффузионным
процессом через прилежащий диффузионный слон толщиной 6
по уравнению
’р — — £л = 2^ ‘ -g~ ’сме “' 7Г306)
Енике и Хаазе 531, комбинируя уравнение (4. 306) с уравне-
ниями (4. 290) и (4. 291) и учитывая равенство см = (условие
электронейтральиости), вывели соотношение*:
Введением плотностей тока обмена
a+zF о ( l ~а+) гГ
° (4.308а)
И
(1 - zF а-zF
----ITT--—ггг е°
Чл=-А’А-г -+kA-en-e (4. 308б)
уравнение (4.307) можно, во Енике, преобразовать в уравнение
zF zF
D 1 в V/ ПТ Л
у “ zPc„ a+zF (1 - a_) zF 309)
1 ___j_.e ж/ n
l0, M 4 A
Зависимость плотности тока растворения г = ZM=—Ч от пе-
ренапряжения ц можно получить из уравнений (4.290) и (4.291):
(4. 3t0)
Отношение концентраций с/св вытекает пз уравнений (4.306),
(4. 309) и (4. 310):
, !-a+a+
го, А
гГц
1
сн
(4. 311)
§ 173. Перенапряжение перехода при растворении
74 Г
При с/сТ1 = 0 в уравнении (4. 311) или
(4. 309)] получается максимальная плотность
jp. макс при максимальном перенапряжении т]0
D/6 —> ос [в ур.
тока растворения
= Л макс
ПТ , го. А
= 4“ -- (l-a.+ a+)2f )п
(4.312)
что в более простои форме приведено также у Енике 591. Соответст-
вующая максимальная плотность тока растворения при с/сн — 0
равна
а+ 1 -
; _ t i-a_ + a+ - i-a_ + a+ ,,
(p, макс “ (o, A fo, M
Для a+ = = 0,5 уравнение (4. 313) упрощается:
4ь макс V %, А ’ ^о, М
(4. 314)
Кривые 1" и 2" на рис. 319a, б относятся к случаю максимальной
скорости растворения (i макс), а и дд представляют собой
плотности токов отдельных процессов растворения.
Из уравнений (4. 312) и (4. 310) можно сделать вывод, что
отклонение ц потенциала е от равновесного значения е0 зависит
от отношения ig Ji м плотностей токов обмена. Перенапряже-
ние положительно, если Zo А м (рис. 319a), и отрицательно,
если м > V А (Рис‘ 31^)- При Vm = \л Для всех скоро-
стей растворения и выделения т] — 0.
При условии с/си —> со можно получить выра?кение для пре-
дельного значения перенапряжения роо также п для выделения
пз пересыщенного раствора (с,сн >1):
й? . i ip. а
(1—a+-PaJzF ’ 11 i м
(4. 315)
Этому значению соответствует бесконечно быстрое выделение
гр = — со. Из уравнения (4. 315) следует также, что при одина-
ковом отношении i /г м знак перенапряжения выделения
противоположен знаку перенапряжения растворения. Это видно
из данных рпс. 3196. Перенапряжение может иметь значение,
лежащее только между р0 и так как только в этой области
перенапряжений величины с/с„, в соответствии с уравнением
(4. 311), положительны *.
* Отрицательные? концентрации не? имеют физического смысла. Поэтому
уравнения (4. 310) и (4. 309) также могут применяться только в этой области
перенапряжений между Т|о и т^, хотя математически уравнение (4.310)
могло бы дать реальные скорости растворения (ip >> 0) пли выделения (£р <j
<5 0) также для других перенапряжений.
742
Глава 4. Экспериментальные данные
Для
шение
низких перенапряжений ц RT;zF получают соотно-
л
/ tip X __________ RT f 1 i \
\ (7iy Л] = о 2zF (Oi м г’0> А j
„ с КТ f 1 I \
rf(l/6) ' " 2F Д i0 „ - ,-0 Л)
(4. 31Н)
(4. 317)
Отсюда также следует, что при lo м - t -Л перенапряжение
становится равным нулю.
Экспериментальное подтверждение этих уравнении для рас-
творения ионных кристаллов без комплексообразования пока
еще отсутствует, в отличие от растворения с образованием ком-
плексов (§ 174) прп условии, что скорость реакции на фазовой
границе мала по сравнению со скоростью диффузии.
§ 174. Перенапряжение перехода при растворении
ионных кристаллов с образованием комплексов
При растворении ионного кристалла с образованием комплек-
сов ионов металлов * проявляются два предельных случая, кото-
рые нужно рассматривать отдельно. В первом случае скорость
растворения на границе фаз так велика по сравнению со скоро-
стью диффузии, что даже, если принять достаточно низкую кон-
станту равновесия по уравнению (4. 301), раствор вблизи поверх-
ности электрода, в соответствии с данными рис. 318, сильно
обедпяется комплексообразователем.
Во втором случае скорость растворения так мала, что практи-
чески никакого обеднения не наблюдается. Тогда справедливы те
.же закономерности, что и в § 173.
а) Быстрые реакции растворения
Для обеих реакции перехода* Мег+ -i- п X МеХ,г к
Аг~ (МеА) - aq Аг“ • aq справедливы уравнения (4. 294) и
(4. 291). Можио принять, что концентрация комплексообразо-
вателя сх вблизи поверхности электрода мала по сравнению с сх
в объеме электролита. Тогда скорость растворения ионного кри-
сталла стехиометрического состава МеаА6, растворяющегося с об-
разованием ионов МеХ?1, с достаточно хорошим приближением
можно вычислить по уравнению
£Р £Р 1 П 1 Л 1 П £'А //
az. • F bz_ • F ап Л о а м 6 Ь А 6 v
* Случай образования комплексов анионов встречается реже. Этот
-случай можно рассматривать аналогичным образом.
§ 174, П ерепапряжение перехода при растворении
Здесь см и с— концентрации комплекса и аниона вблизи по-
верхности, причем предполагается, что электролит вне диффузион-
ного слоя не содержит МеХ.п и А, т. о. см < см, сА.
Предполагается также, что
А
константа диссоциации комплекса
имеет столь низкое значение,
что равновесная концентрация
со х очень мала по сравнению
с сх в объеме электролита. Для
концентраций комплекса и анн-
она непосредственно вблизи по-
Рис. 320. Кривые плотность тока —
напряжение, отражающие реакции
перехода Мег+ (МеА) п X дД
<2 МеХп -}- А (кривые 7, 1', 1", 1"'
при см = const п различных сх)
и А2“ ф aq Д А2' aq (кривые 2 ~
для 1Д) при растворении ионных
кристаллов МеА в присутствии ком-
плексообразователя X При с4 = const:
I, 2 — насыщенный раствор; i — =
= ео, X; г - ' 4Ч Х! г 20 Ч х:
Л'" — 100 со, х
Рис. 321. Схематическое изображе-
ние изменения концентраций ионов,
внутри диффузионного слоя при диф-
фузии МсХп, А и X у поверхности
электрода.
верхностл электрода справед-
ливы выражения:
1 ^х -
6м — ——7}—с к (4-319а)
н j) ,
=_L‘-^-cx (4.3196)
an ua.
Растворение может происходить только в том случае, если
концентрация комплексообразователя ех непосредственно у по-
верхности больше, чем равновесная концентрация с. х, опреде-
ляемая соотношением
ал /
со, х = у
Кс
а J)
М ‘ 6 А
При незначительном
при условии, что это
изменении <?х по сравнению с сх, т. е.
изменение существенно не влияет на
744
Глава 4. Экспериментальные данные
разность концентраций Асх — сх — с^, скорость растворения па
фазовой границе может очопь сильно изменяться, так как значение
<?х может измелиться во много раз, несмотря на ничтожное изме-
нение по абсолютной величине. Рис. 320 л 321 поясняют такое
влияние.
Еслп по уравнению (4. 3196) определить (рпс. 321), то по
(4. 291) можно также определить кривую ток — напряжение
(кривая 2 на рпс. 320), которая оказывается почти нс зависимой
от сх. Кривая плотность тока — напряжение для растворения
металла (кривая 1 на рис. 320), в соответствии с уравнением
(4. 294), несмотря на постоянство см, сдвигается с ростом с .
Соответствующие плотности тока растворения jp, i{) п ip при
€ с'х <2 с"х <2 определяются через градиенты концентра-
ций по уравнению (4. 318).
Из данных рпс. 320 следует, что прп этом перенапряжение
может быть только отрицательным, и что зависимость перспапря-
женпя от скорости растворения определяется только кривой
плотность тока — напряжение для процесса Аг“ (МеА) Ж Аг-а(г
по уравнению (4. 291), как это было показано Енике и Хаазе 591.
(I - a-) z F а- г- F
i — к -в 117 к -с . е
гр~-^А е + Л СА е
(i - а) г- Г а-- г F
(4. 320)
Таким образом, из данных измерения перенапряжения в зави-
симости от скорости растворения можно непосредственно полу-
чить кривые плотность тока — напряжение для растворения
анионов.
Для низких перенапряжений получают выражение
RT 1
(4. 321)
Г
Ч А
Так как t = (b:ап) z_ FDX сх/6, для постоянной кон-
центрации комплексообразователя сх можно вывести уравнение,
учитывающее зависимость перенапряжения от перемешивания
. b ,FD
Д(1/б) an х х F iQ> д
(4.322)
Для растворения AgCi в растворе KCN с образованием [Ag(CN)2]
Енике 59°, в соответствии с данными рис. 320 и 321, действительно
§ 174. IIеренапряжение перехода при растворении. 745
определил катодное перенапряжение р от —40 до —90 мв по отно-
шению к равновесному потенциалу электрода Ag/AgCl, который
определяется концентрацией ионов СП непосредственно, вблизи
поверхности электрода. Концентрация С1~ рассчитывалась на
основе рассмотрения диффузионных явлений (рис. 318 и 321).
На рис. 322 показана зависимость потенциала (не перенапря-
жения ц!) от скорости растворения, выраженной через эквива-
лентную ей плотность тока i, . Измеренное
примерно равно катодной
составляющей внешней плот-
ности тока
С=Л:ге"(1"а-) z~‘Fs/RT
[ур. (4. 291) и (4. 320)1, кото-
рая должна подчиняться ура-
внению Тафеля *. И а рпс. 322
обозначены (точки ./ и 2) из-
меренные значения
— — Точки 3 и 4 — ка-
тодные составляющие внеш-
него тока L, исправленные
по уравнению (2. 42)
Е — ----- (4.323)
значение i
Ci
которые очень хорошо ло-
жатся на тафелевскую пря-
мую (-5). Коэффициент пере-
хода катодной реакции можно
Рис. 322. Зависимость потенциала
электрода Ag/AgCl в растворе, содержа-
щем KCN, при 20° С от скорости
реакции растворения AgCi 2CN" —►
—> [Ag (CN) ж С1_, выраженной
в единицах плотности тока гу (по
Енике г,э0):
7, з — измеренные значения гр —'С1)
при изменении концентрации и скоро-
сти перемешивания раствора соотвстствсшк»’.
<f, 4 — исправленные по уравнению (2. ^2)
значении >- для тех иге условий соответ-
ственно; 5 — тафелевская прямая для т| =
= 81 .не; 1 — ге = 0,72.
определить из наклона прямой: 1 — сс_ = 0,72. На появление
подробно описанного здесь торможения перехода обратили внима-
ние уже Фианда и Нагель 5".
При растворении AgBr и Agl в растворе KCN, по Енике591, °90,
появляются существенно более низкие перенапряжения, которые
приводят к плотностям тока обмена порядка а • см~г. Кривые
т] = /(1/6) показывают (см. рис. 324) перенапряжение на AgBr
и AgCi прп растворении в растворе тиосульфата (по данным
Енике и Хаазе 591). Плотность тока обмена этих реакций можно
* Согласно иоопубликованным данным В. Енике, эта закономерность
Должна соответствовать растворению Ag [Ag (CN)2], так как по новейшим
исследованиям промежуточно образуется Ag [Ag (CN)2|.
746
Глава. 4. Экспериментальные данные
рассчитать по уравнению (4. 322): i д = 64 ма • см 2 (для AgBr)
п 43 ма см~2 (для AgCl). Растворение Ag2C2O4 и Ag2CrO4 в рас-
творе KCN протекает при довольно высоком перенапряжении 5 (i.
б) Медленные реакции растворения
Для замедленных по сравнению с процессом диффузии реак-
ций растворения можно в предельном случае принять сх = сх,
так как для медленного растворения Лсх — с — сх ’А сх
(рис. 323). Соответственно концентрации см и сд для реакции,
Рис. 323. Схематическое изображение
изменения концентрации в диффузи-
онном слое при медленном растворении
ионного кристалла с образованием
комплекса МеХ^:
1 —МеХп и А; 2 — X.
протекающей по стехиометри-
ческому уравнению Мс„Аь
-апХча МеХп 4- Ь А, при
диффузии через прилежащий
слой 6 определяются ско-
ростью растворения Zp:
Да с____£ дх
£м “Л п
6
(4. 324)
Таким образом, получа-
ются те же соотношения, что
и для растворения без об-
разования комплексов (см.
§ 173). В уравнении (4. 294)
с принимают не зависимой от i , а см — пропорциональной
Отсюда уравнение (4. 294) принимает вид (4. 290). В уравнении
(4. 291) нужно считать пропорциональной ?д.
Следовательно, в этом случае скорость растворения, перена-
пряжение и концентрация определяются соотношениями, анало-
гичными уравнениям (4. 309) — (4. 317), справедливым для рас-
творения без образования комплексов. Для равновесного потен-
циала нужно принять
% - *о+ КОТ '1П (Пр1/Ь* Г • - 1П 4 (4 325)
и для плотностей тока обмена
^о, м ~ +^мсх т е' RT (4- 326а)
§ 174. Перенапряжение перехода при растворении
747
11
го,А = Л1 'е
(i -а_) z_.p
-----тттг---
(4.3266)
Для объяснения процесса растворения с помощью кривых
плотность тока — напряжение нужно также применить
рпс. 319. При этом возможны два случая: q >0 или
данные
которым соответствуют
условия
Azio, М
q < 0,
[см. ур.
(4. 312)].
Первый случай (q > 0) на-
блюдали Енике и Хаазе 591 на
примере растворения AgCNS
в растворе роданпда.На рис. 324
показана зависимость перена-
пряжения tj от обратной вели-
чины толщины диффузионного
слоя (1/6), выражаемая уравне-
нием (4. 309). Увеличение 1/6
означает рост скорости раство-
рения .
Кривые 1 и 2 относятся
к быстрым реакциям растворе-
ния (см. § 174а). Кривая <?,
напротив, соответствует медлен-
ной реакции, для которой
г о А > 1 м. Из наклона кри-
вой 3 при р ~0 и максималь-
ном значении рЫакс можно с по-
мощью уравнений (4. 316) и
(4. 312) определить плотности
тока обмена i . и i кото-
рые имеют значения 5 — 10 ма X
или <1
Рис. 324. Зависимость перенапряже-
ния от обратной величины толщины
диффузионного слоя для реакций
растворения, протекающих при 20° С
с различными скоростями (по
Епике й911):
Быстрые реакции: 1 — растворение
AgCl в 0,0162М растворе тиосульфата:
2 - растворение AgBr в 0,0162AJ рас-
творе тиосульфата.
Медленная реакция: з — растворение
AgCNS в 0,4 00м растворе роданида.
X см~г.
Известные эксперименталь-
ные данные хорошо объясня-
ются электрохимической теорией процесса растворения ионного
кристалла. Эти рассуждения следовало бы также распространить на
построение и распад решетки из ад-катионов и ад-анионов, кото-
рые, как и в случае свободной поверхности металла, могут при-
вести к перенапряжению кристаллизации.
При исследовании реакции взаимодействия серебра с В г,,
с образованием AgBr Епике 583 получил тафолевскую кривую пере-
напряжения. Однако из-за установления смешанного потенциала,
характеризующего два процесса: Ag -у Вт- —> AgBr е~ н
1/2Вгг д- —> ВгД трудно вывести соответствующие соотношения.
748
Глава. 4. Экспериментальные данные
в) Реакции превращения покрывающих слоев
В растворе иодида AgCl и AglBr превращаются в Agl, а в рас-
творе бромида AgCl превращается в AgBr, причем скорость этих
превращений определяется диффузией соответственно ионов 1~
н Вт'. Енике 591’507 исследовал кинетику этого процесса методом
измерения кривых потенциал — время. При этом в большинстве
случаев прочные первичные слои превращались в значительно
более рыхлые слои. На основании анализа задержек на крпвых
потенциал — время было сделано заключение о промежуточном
образовании смешанных кристаллов Ag (Cl, Вт), Ag (Вт, I),
Ag (Cl, I), что известно и из других данных. Для реакции гало-
генида серебра с KCNS удалось установить образование твердого
AgCNS в качестве промежуточного продукта.
Эти реакции превращения рассмотрены Енике и Хаазе 591
также на основе электрохимических представлений. Прп взаимо-
действии МеХ Y' aq —> MeY -j- X' aq протекают две реак-
ции перехода: Хсоль X" aq и Y" • aq Х;оль, для которых
зависимость составляющих плотностей токов и iy от потен-
циала и перенапряжения аналогична описываемой уравнением
(4. 291). В отсутствие внешнего тока -у г:у = 0 превращение
происходит с определенным перенапряжением тр Прн этом ско-
рость процесса v спова тормозится диффузией Y" aq к поверх-
ности и диффузией Х~ aq от поверхности. Если скорость опре-
деляется диффузией к поверхности, то ц, ио Енике и Хаазе 591,
всегда отрицательно, а в противоположном случае — всегда
положительно.
В согласии с этим перенапряжение реакции AgCl Вг^ —>
—>AgBr 4- С1~ имеет отрицательный знак, а перенапряжение
реакций AgBr ф- Cl” —> Ag (Br, О) — Вг", Agl Вт" —> Ag (I,
Вт) -р 1" и Agl CNS" —> AgCNS -- 1“ — положительный знак.
При протекании этих реакций должны, конечно, также про-
являться диффузионные процессы в кристаллах, если не проис-
ходит растворения без образования комплексов (§ 173) и выделе-
ния твердых продуктов реакции в непосредственной близости
от образовавшегося зародыша. Описанные реакции пока еще не
получили достаточного объяснения. Однако, благодаря данным
Енике 591 по определению перенапряжения, оказалось возможным
подтвердить тот факт, что в этом случае речь идет об электрохими-
ческих процессах.
При электрохимическом восстановлении беспористого слоя
AgCl (катодным током), по данным Енике, Тишера и Геришера 58э,
в слое вскоре образуются поры. Очевидно, восстановление сначала
§ 175. II естехиометрические электроды с покрывающими слоями 749
происходит на границах зерен. Прп атом, так же как н во время
образования AgCl, Енике, Тмшером п Геришером 583 были сде-
ланы интересные наблюдения.
§ 175. Не стехиометрические электроды
с покрывающими слоями
а) Теория установления потенциала
При выведении выражений для потенциала электрода второго
рода, а также при рассмотрении соответствующих вопросов
в § 169—174 предполагалось, что покрывающие слои имеют
стехиометрический состав, который-нё" изменяется. Для многих
веществ стехиометрические соотношения действительно достаточно
хорошо выполняются, т. е. в пределах данной гомогенной фазы
состав мало изменяется (от МеЛп до МеАп+д?г при Ли ri).
Однако имеется также много веществ, состав которых может
непрерывно изменяться в широких пределах без образования
новой фазы. Эти о кислы и представляют практический интерес
как покрывающие слои. В качестве таковых можно назвать,
например, окислы марганца [МпО2 МиО (011)], окисли никеля
[Ni (01I)2 NiO (011)1 или окислы железа (Fe3O4 щ y-Fc2O3).
Использованный в § 23 метод выведения выражения для
потенциала электрода с покрывающим слоем (электрода второго
рода) правомерен тогда, когда валентность ионов металла Mez+
в электролите точно равна валентности z металла в покрывающем
слое. Однако уравнение для электродного потенциала можно
термодинамически вывести и тогда, когда это условие не выпол-
няется. Прп этом целесообразно одновременно рассмотреть слу-
чай, когда величина п вещества МсАп может изменяться в широ-
ких пределах без образования новой фазы.
Кроме того, нужно разобрать вопрос о потенциале электрода
с покрывающим слоем, для которого в равновесии с электролитом
находятся только ионы металла или только анионы покрыва-
ющего слоя. При этом необходимо также рассмотреть случай,
когда покрывающий слой (который при этом должен обязательно
обладать электронной проводимостью) находится на некотором
электронном проводнике (постороннем металле, полупроводнике),
с которым вещество покрывающего слоя не вступает пи в какую
реакцию, а может только обмениваться электронами. Этот послед-
ний случай является наипростейшим и его следует рассмотреть
в первую очередь подобно тому, как это было сделано Фетте-
ром В00’ 601.
750
Глава 4. Экспериментальные данные
Нестехиометрическиий покрывающий слой на постороннем ме-
талле, обладающий электронной проводимостью, в условиях рав-
новесия между анионами слоя и электролитом. Этому случаю соот-
ветствует схема фаз на рис. 325. Разность потенциалов между
посторонним металлом и покрывающим слоем устанавливается
такой, чтобы электрохимические потенциалы электронов (потен-
циал Ферми) це = це — <р в обеих фазах были одинаковы. Отсюда
следует, что ех, 3 = срх — ср2 = (цх — Ца)//1. Разность потенциалов
е2, з = Тг — Фз между покрывающим слоем и электролитом опре-
деляется термодинамически из условия анионного равновесия.
При этом для анионов покрывающего слоя существуют различные
возможности связи с электроли-
том. Анион может находиться
в гидратированной (сольватиро-
ванной) форме, но может быть
также связан с другими растворен-
ными в электролите частицами.
Первому случаю соответствовало
бы, например, равновесие СП (по-
крывающий слой) щ Cl_*aq, вто-
рому — О2' (покрывающий слой)
+ 2Н+ • aq Н2О • aq. Послед-
Me Покр. слой Зл
Mez(^ -Не21-— - — —Ме2+ —/ащ
1 2 3
Рис. 325. Фазовая схема элек-
трода с покрывающим слоем
с электронной проводимостью на
постороннем металле в условиях
анионного равновесия (обмен
ионов металла полностью подав- няя реакция имеет важное зна-
лен)- ченпе для систем: окисные покры-
вающие слои — кислый раствор *.
Если в основе установления обоих разностей потенциалов е1р 2
и e3j 3 лежат обратимые процессы, электрод с покрывающим слоем
должен принять обратимый потенциал (относительно электрода
сравнения), который может быть рассчитан термодинамически.
Анодный ток, протекающий через описанный электрод с по-
крывающим слоем (рис. 325), вызывает (в суммарном процессе)
введение в покрывающий слой атомов А (не ионов А?Г1“), благодаря
чему повышается средняя валентность z ионов металла и изме-
няется стехиометрия вещества покрывающего слоя МеА2;т -=
= МеАуг (п = z/m). Если через v молей вещества МеАп покры-
вающего слоя пропустить mF кулонов электричества, то это при-
ведет к протеканию следующей электродной реакции:
тМеАпАДт aq -—> vMeA -\-m-e -j-aq
(4. 327)
* Другие примеры: ОН~ (покрывающий слой) - Н+ • aq Н2О х
X aq; S2- (покрывающий слой) Н+ aq IIS" aq; с измыленном
степени окисления; С1” (покрывающий слой) Д- 4Н2О • aq С1О^ aq -j-
-j- 8Н+ aq 8е" (экспериментально, по-впдимому, не осуществляется)
F1’ § 175. Hестехиометрические электроды с покрывающими слоями 751
Тогда в ячейке, составленной из рассматриваемого электрода
с покрывающим слоем и нормального водородного электрода
с суммарной электродной реакцией
Г71
тН+ aq {а = 1)Д- те" —> — H3(l «mai)-j-aq (4.327а)
будет протекать реакция
v МеА„ Т Ат- aq-(- тН+ aq (а = 1) -—> v МеА Д-
П -г-
V
-|- Н2 (1 атм) -baq (4.328)
Электродный потенциал электрода с покрывающим слоем
равен е — -ДД&'тп/'1 *. Величина AG этой реакции может быть
выражена через изобарпый потенциал AG (п) образования веще-
ства MeАп из элементов:
Me Д— и А -—>- Me Ап
Величина AG (п) является функцией стехиометрического со-
става п вещества покрывающего слоя. Можно записать:
ДС = v ^ДС ^гаД- — — ДС (га)] Д- ДСд (4.329)
где A(?a — изобарный потенциал реакции, протекающей в ячейке,
составленной из электрода А/А™~ и нормального водородного
электрода
Ат~ • aq-Дт Н+ • aq (а = 1) —>• АД--^-Н3(1 ят.и)Д-^щ
Отсюда следует, что электродный потенциал ед = —AGJmF
электрода А/А’г1“ выражается следующим образом:
е 4 = Еа — In а (4. 330)
Л А mF Ат- v
где ад = 1. Электродный потенциал электрода с покрывающим
слоем может быть найден как предельное значение
1 d AG (га) .
е ~ ~mF г е-4
Для окисного покрывающего слоя, характеризуемого
весием О3- (покрывающий слой) -Д 2Н+ • aq pt Н2О
(4. 331)
равно-
• aq на
* Относительно знака перед AG в этом уравнении см. § 11.
j
752
Глава 4. Экспериментальные данные
фазовой границе покрывающий слоп/электролит, ед является потен-
циалом кислородного электрода при давлении О3 1 атм:
f,O2 = £'oi + ~^_ I11 ян +
Поэтому для электрода с окисным покрывающим слоем прп
?п = 2 можно записать
ИТ ,
—7Г In aIl+
(4. 332)
1
2F
d&G(n) , г ,
77 Н лог +
Рис, 326, Зависимость из об ар по-изотерми-
ческого потенциала (7) образования ве-
щества покрывающего слоя МеАп из эле-
ментов по реакции Me Д- пЛ —> МеАп
п электродного потенциала покрывающего
слоя с электронной проводимостью па
постороннем металле в условиях равповс-
сия между аннонами слоя и электролитом
при т = 2 от изменения степени окисле-
ния.
гдо 7iOo — нормальный по-
тенциал, имеющий значе-
ние -4,227 в (§ 154).
Таким образом, велп-
чппа (1/277) dAG (n)'dn
означает электродный по-
тенциал окисного элек-
трода по отношению к ки-
слородному электроду в
том же растворе. В опре-
деленных условиях окисел
и электролит могут обмени-
ваться только ионами Н+.
На рис. 326 схематиче-
ски представлена функция
AG (п) для трех областей
гомогенности /177, CD 11EF
нестехиометрических фаз.
Участки A'D', CD1 и E'F’
показывают изменение
производных dAG (n);dn
с изменением величины к,
ния достигнута верхняя граница пв
т. е. электродного потен-
циала е [см. ур. (4. 331)].
Когда в процессе окисле-
областн существования дан-
ной фазы, при дальнейшем окислении образуется новая фаза,
в которой состав вещества определяется нижней границей п воз-
можного существования ближайшей гомогенной фазы, характери-
зуемой большим числом п. Вещества MeAfi и МеА„с находятся
в термодинамическом равновесии. То же справедливо для перехода
D —> Е. Для любого из этих гетерогенных составов потенциал
не зависит от количественного соотношения обеих фаз и потому
пе зависит от средней степени окисления п. Это видно пз данных
§ 175. Пестехиометрические электроды с покрывающими слоями 753
рнс, 326 (участки В'С' и D!E!}. В этом случае для значения потен-
циала е можно на основании уравнений (4. 331) п (4. 332) записать:
1 ag (»2) —де (»х)
mF пъ — пг
RT
Б. — Е, ——~ * In а
А А mF ап'
(4. 331а)
и, соответственно, для окисного электрода при т = 2 (ионы О2-);
1_ AGf^-AG^) , RT
k~2F' n2~nY ’г£О2 г F -1лаы+
(4. 332а)
Нестехпомстрический покрывающий сдой на постороннем
металле (полупроводнике с электронной проводимостью), обла-
дающий электронной проводимостью, в условиях равновесия
между катионами слоя и элек-
тролитом. Этому случаю соответ-
ствует фазовая схема рис. 327.
Покрывающий слой находится
в электронном равновесии с по-
сторонним металлом или элек-
троннопроводным полупроводни-
ком, с которыми вещество покры-
вающего слоя не вступает ни
в какие реакции. Разность потен-
циалов между покрывающим слоем
и электролитом определяется
равновесием Мег+ (покрывающий
слой) ’<—4. Мег+ • aq. Обмен с уча-
стием аппонов и возможных попов
По стар. Me Покр. слой Эл
Mez'+ МеФ— — кт- -—Me2*
/ г Э
Рис. 327. Фазовая схема элек-
трода с покрывающим слоем
с электронной проводимостью на
постороннем металле в условиях
катионного равновесия (обмен
анионов и возможных ионов ме-
талла другой валентности полно-
стью подавлен).
металла другой валентности z' на фазовой границе покрывающий
слой/электролит полностью подавлен *.
Анодный ток вызывает в этом случае (в суммарном процессе)
обратимую отдачу атомов металла (Me = Мег+ -ф ze-) покрыва-
ющему слою с одновременным повышением средней валентности
вещества слоя. В соответствии с выводом Феттера °00’ 601 выраже-
ние для электродного потенциала в имеет в этом случае следую-
щий вид:
п d&G (п) 1 ,, . , .
е “ 7f----dT~~ ~ If ’ Л & + Ме (4‘ 333)
причем
ВТ j
»{rt _ 1 * -LIT
Me Me 1 zF Me2+
* Например, попы Mn1+ (z = 4) наряду с ионами Mn3+ (z — 2) в слу-
чае двуокиси марганца.
48 и. Феттер.
754
Глава 4. Экспериментальные данные
где е — электродный потенциал активного электрода Ме/Мог+;
2?Ме — нормальный потенциал.
Для случая, когда достигнута величина п1, ограничивающая
область существования гомогенной фазы, образуется новая фаза
со степенью окисления п.2. Здесь электродный потенциал вновь
не зависит от количественного соотношения обеих фаз до тех пор,
пока одна из фаз полностью но исчезнет. Электродный потенциал
можно выразить следующим уравнением:
&G (п.2) — ЛС (г?.0
п3 — п±
-Г.дб; (П1)_;-вНе_=
п2 AG (na) —AG (nx) 1 лл/„Гр
----------------^-AG^)^^
у1
Е дте ~= Еме Н-К- ' 1п а
Л|е ме zp Mcz+
(4.333а)
В равновесии ионов металла на фазовой границе покрывающий
слой/электролит могут участвовать и комплексно связанные ионы
металла или даже анионы, содержащие атомы этих металлов.
Так, для двуокиси марганца принципиально возможно равновесие
Мп4+ (покрывающий слой) 4Н2О aq г- Мп0,7 aq 4~
-р 8Н+ • aq + Зе~ (покрывающий слой).
Здесь ЕМе представлял бы собой потенциал электрода Мн/МпО~:
Е п.т„ — Е -1-- 1п а -j In flrT +
Ые Mn/MnO ZF M1107 zF n
Нестехиометрический покрывающий слой па постороннем
металле (полупроводнике с электронной проводимостью), обла-
дающий электронной проводимостью, в условиях равновесия
с электролитом. Если имеют место как катионное (Мег+ ~р aq д*
ж Мег+ • aq), так и анионное (Лт~ + aq Am~ • aq) равно-
весия, наступает насыщение электролита веществом покрыва-
ющего слоя МеАп. Оба равновесия (катионное п анионное) могут
привести только к одной и той же разности потенциалов на фазо-
вой границе покрывающий слой/электролит, т. е. к одному и
тому же электродному потенциалу е, определяемому уравнениями
(4. 331) и (4. 333), Оба эти уравнения должны выполняться одно-
временно, что возможно только при одном стехиометрическом
составе вещества слоя МеАп*. Таким образом, величина п* опре-
деляется составом электролита. Приравниванием обоих уравне-
ний можно получить выражение для п*:
("*" (еМе-еА) (4. 334)
§ 175. Нестехиоме7прически.е электроды с покрывающими слоями 755
еМе — "^Ме------а
ши ivie
„ RT ,
А mF Ат~
(4. 334а)
(4. 3346)
Графически решение этого дифференциального уравнения
дано на рис. 328ь °’60 . Кривая
мость AG от п (как и на
рис. 326). Точка Эл опреде-
ляется величинами z/m (по
абсциссе) и zF (sMe — еА) (по
ординате), т. е. определяется
составом электролита с ак-
тивностями ионов Мег+ aMez+
и анионов Ат-аА7?^. Каса-
тельная к кривой АА, про-
веденная из точки Эл, позво-
ляет определить п* (точка
касания). В равновесии с эле-
ктролитом заданного состава
находится только вещество
МеАп*. Всякое. вещество
МеАп, характеризуемое зна-
чением nA п*, должно пре-
вращаться в вещество МеАп*
либо путем отдачи, либо пу-
тем поглощения эквивалент-
ных количеств ионов Мег+
AF представляет собой зависи-
F
Рис. 328. Графическое решение уравне-
ния (4. 334) для определения стехиомет-
рического числа п* вещества покрыва-
ющего слоя МеАп, находящегося в рав-
новесии с электролитом.
или А™~ электролита. Это явление наблюдали Феттер и Егер603
на двуокиси марганца (см. § 175).
Электродный потенциал определяется уравнениями (4. 331) или
(4. 333) * при подстановке п ~ п*.
Если должно установиться указанное выше равновесие, то на
фазовой границе покрывающий слой/электр о лит либо должны
полностью затормозиться все другие реакции Mez+ (покрыва-
ющий слой) Мег+ aq (при z z), либо в электролите
должна одновременно установиться такая концентрация ионов
металла другой валентности (Мег+), чтобы эти реакции тоже
* Поскольку вьппе предполагалась справедливость уравнения (4. 334),
оба уравнения (4. 331) и (4. 333) должны дать одно и то же значение потен-
циала.
48*
Глава 4. Экспериментальные данные
находились в равновесии. Для этого при благоприятных усло-
виях достаточно крайне низкой концентрации Мег+, которая
может быть достигнута благодаря еще более ничтожным превра-
щениям на электроде.
Из уравнения (4. 334) следует, что для найденного значения п
величина еМс — еА должна быть постоянной. Отсюда, с учетом
уравнений (4. 334а) и (4. 3346), вытекает, что для вещества МеА„
с z-валентными ионами металла и m-валентными анионами дол-
жен выполняться закон постоянства произведения растворимости
ПРДгс)
(4.335)
Валентность z ионов металла в электролите отличается от
средней валентности п т z этих попов в покрывающем слое.
Для различных валентностей ионов металла z, z в электролите *
одно и то же вещество обладает различными произведениями
растворимости. По ФеттеруеС1’602, на основе уравнения (4. 334)
можно записать следующее выражение для 1IPZ (л):
]п ПР, (’!) = I m АС (п) Д- (z — тп)
d &G (а)
dn
i
RT
“hA> (4, 336)
Здесь Z?M — нормальный потенциал электрода Me/Mez+, кото-
рый для различных вале нт и о ст ей ионов металла имеет различные
значения.
Если активность ионов металла в электролите постоянна,
а активность анионов изменяется, то наблюдается изменение
электродного потенциала & и одновременное изменение состава
вещества покрывающего слоя. Феттер и Егер 602 исследовали
зависимость потенциала от активности анионов. Для того чтобы
определить dz!d In а, необходимо учесть, что п является
функцией аА?п— Дифференцирование уравнений (4. 331) и
(4. 334) по In ядт_ приводит к выражению:
д& = _ RT . 1 . д- \G (?г) _ дп
д In a mF ’ mF дп3 д In а
A lib- Д, j'*1
и
/ z \ д* AG (п) дп
\ т ) дп2 д In а т_
А."1
— * RT (4.338)
т '
* Например, для окислов марганца ноны Мп2+ п Мп1+ в электролите.
§ 175. Нестехиометрические электроды с покрывающими слоями 757
Из уравнений (4. 337) и (4. 338), согласно Феттеру и Егеру мз,
следует:
/ бе \ __ и RT о
I д In а / „ n-n-z F (4-3.>9)
\ Лт~ /aMe-+
Аналогичным образом 603 можно написать соотношение для
зависимости потенциала от активности ио в металла г+ при
условии постоянства активности анионов
j д?„ \ _
И 111 аМег+
= (4.340)
п • т — z F ’
Уравнение (4. 340) получено
дифференцированием уравнений
(4. 333) и (4. 334) по In аМе?+- В ос-
нове обоих уравнений (4. 339)
и (4. 340) лежит одна обратимая
суммарная электродная реакция:
Постор. Me Покр. слой Зл
е Мег*Ме2'+ —*-е~ Aw—
1 г з
Рис. 329, (Разовая схема элек-
трода с покрывающим слоем,
состоящим из ионов собствен-
ного металла и обладающим
электронной проводимостью, в ус-
ловиях анионного равновесия.
МеАп -—> Ме2+Д- п Ат -р (г —п • т) е~
(4.341)
Нестационарный покрывающий сдой, обладающий электронной
проводимостью п состоящий из анионов собственного металла,
в условиях анионного или катионного равновесия с электролитом.
Этому случаю соответствует фазовая схема, изображенная на
рис. 329, которая, в отличие от схем на рис. 325 и 327, преду-
сматривает возможное равновесие между ионами металла Mez+
на фазовой границе металл/покрывающий слой. В связи с появле-
нием двойного равновесия на фазовой границе необходимо ввести
стехиометрическое число п =•= н0. Вещество МеАПо обогащено
металлом *.
Анодный ток вызывает обратимое образование вещества МеА?1о
по уравнению
Me + «0 Ат aq МеАПо + «0 те" -р aq
п0 т Н+ aq (а — 1) -° т и (1 атм) -р aq
________________________________________?__________________ (4. 342)
Me -р nQ Am- . aq -p nQm H+ aq (a = 1) ДД7У МеА7Ц -p — n^m H2 -p aq
* Несмотря на это, Me может быть в недостатке, как, например, Fe
в равновесной системе Fe/FeO при повышенных температурах.
738 Глава 4, Экспериментальные данные
(4. 343)
описы-
МеА,(й
(4. 344)
При этом для образования МеАп
A G — &G(nQ} -|-nQtu • е ,v
Отсюда для электродного потенциала
1 ДС(п0) ,
р — ------—iii— J- р х
mF п{) ‘ А
Так как, с другой стороны, величина потенциала должна
ваться уравнением (4. 331), то при условии, если вещество
находится в равновесии с металлом, можно записать:
Д G (пп) _ d &G («о)
n0 dn
Это уравнение выполняется в том случае, если касательная к кри-
вой AF зависимости AG от п (рис. 326) проходит через начало
координат. Такая прямая касается кривой AF в точке, соответ-
ствующей п — п.().
При катионном равновесии Ме2+ (покрывающий слой) д~
4- aq Мег+ • aq электродный потенциал определяется по
уравнению (4. 333). Для вещества, удовлетворяющего условиям
равновесия (п - пй), справедливо также уравнение (4. 344),
с учетом которого из уравнения (4. 333) следует:
ПТ
е = еМе = ^Ме+ 1П Ям^+ (4‘ 345)
Так как в этом случае имеет место равновесное прохождение
ионов металла пз металла через покрывающий слой в электролит,
должен устанавливаться такой же электродный потенциал, какой
установился бы на активном электроде без покрывающего слоя.
Уравнение (4. 345) подтверждает, что это требование действительно
выполняется.
б) Экспериментальное подтверждение зависимости
электродного потенциала от концентрации
на примере электрода из двуокиси марганца
Феттер и Егер 603 * исследовали зависимость электродного потен-
циала у-двуокиси марганца, анодно осажденной на платине, от
концентрации ионов Мп3+, значения pH (в кислой области)
и степени окисления п (стехиометрического числа).
у-Двуокнсь марганца, обладающая хорошей электронной про-
водимостью, имеет химический состав МпОЙП_2 (ОН)4_2П
* См. также дипломную работу Егера, Берлин, 1963 г.
§ 175. II ^стехиометрические олектроды с покрывающими слоями
759
[=МпОя • (2 — п) Ыа01, причем п меняется от 2 до 1,5 603’е04,
т. е, в пределах данной фазы может существовать большое число
гомогенных соединений. Степени окисления п -= 2 соответствует
соединение МнО2, а п — 1,5 — соединение МпО(ОН). При этом
в структуру решетки внедряются протоны, что, однако, приводит
Рис. 330. Установление во времени степени окисления п, удовлетворяющей
условиям равновесия, для растворения ?-МпО2П_2(ОН)4_2п в растворе
[Мп3+] == 5 10~3 М при pH = 3,54 (1СГ3я. H2SO4) в присутствии по-
стороннего электролита — 0,1 М KaSO4 (по Феттеру и Егеру а03):
J _ п = 1,98; 3 - 1,90; 3 - 1,88; 4 - 1,87; 3 — п* = 1,887; Г = 1,850.
В соответствии с уравнением (4. 334) можно утверждать, что
электролит с заданными концентрациями ионов Мп-Т и Н+
находится в равновесии только с окцелом марганца определенной
степени окисления п. Если в исходном состоянии степень окисле-
ния п выше соответствующего равновесного значения п* (п ~>
то происходит нарастание слоя гомогенной гидроокиси Мп(О.Н)г
(в соответствии с суммарным процессом) до тех нор, пока не будет
достигнуто равновесное значение и* (см., например, рис. 330).
Со стороны раствора Мп(ОН)2 удаляется до тех пор, пока на
этой стороне также не будет достигнута степень окисления п*
(см. рис. 330). При этом потенциал на обеих сторонах слоя стре-
мится к одному и тому же конечному значению, при котором оки-
сел марганца оказывается в равновесии с электролитом *.
* Требуемые при этом концентрации Ми4+ (пли Мп3+) в электролите
еще достаточно малы, как это следует из окислительно-восстановительного
потенциала, системы Мп4+/Мп2+ (соответственно, Мп3+/Мп3+), который
должен иметь то же значение, что и потенциал окисного электрода.
760
Глава 4. Экспериментальные данные
На рпс. 331 показана зависимость этого равновесного потен-
циала от степени окисления п и концентрации ионов Мп2+ и Н+.
Экспериментальные значения удовлетворяют уравнению (4. 339а),
которое представляет собой уравнение (4. 339) применительно
к равновесиям Н+ (окисел) - aq л Н+ • aq и О2’ (окисел) -р
-У 2Н+ aq pl Н2О aq на фазовой границе окисел/электролит:
Рис. 331. Зависимость потенциала
электрода из у-двуокиси мар-
ганца (y--MnO2U_2(OH)4_2n) при
25° С в присутствии постороннего
электролита — 0,1 М K3SO4 (тол-
щина слоя ——0,3 .wk) от степени окис-
ления при разных pH (числа на
кривых) и концентрации ионов Мп2+
(по Феттеру и Егеру е03):
1 ~ [M1H+J = 0,5-10-1 2 -0.5-10-3;
3 - 0,a- 4 — 0,5-10~4; 5 — 0,5- К'Г5.
д?, \
(У 111 «п+ /амП!+
п RT
к - 1 ‘ F
(4. 339а)
Экспериментальная зависи-
мость электродного потенциа-
ла е от концентрации ионов
Ми2+ при постоянном значении
pH (но прп одновременном из-
менении. и) описывается урав-
нением (4.339а) в следующей
форме:
ди \
д In /яц+
1 RT
п — 1 2F
(4. 340а)
В обоях случаях используются
значения степени окисления н,
определенные аналитическим
методом. Габано и Бренет 607
нашли для электродов пз дву-
окиси марганца другой модифи-
кации (пиролюзита) аналогич-
ные зависимости потенциала от
концентрации ионов Мн2+ и Н+,
в то время как полученные ими отклоняющиеся от этого
результаты измерений на у-двуокиси марганца не подтвердились.
Для менее кислого раствора при постоянном в соответству-
ющих условиях значении степени окисления также найдено экс-
периментальное подтверждение справедливости уравнений
(4. 331) и (4. 333).
Наконец, из данных о зависимости электродного потенциала
от найденных значений степени окисления п вытекает зависимость
AG (и) образования вещества покрывающего слоя из элементов
от п. При этом подстановка d \G (n)/dn из уравнения (4.331)
в уравнение (4. 334) позволяет вывести выражение для (к).
Для системы двуокись марганца — у-МпО2п_2(ОН)4_зп в элек-
Л uniepamypa
761
тролите, содержащем ионы Ми2+ и Н+, это выражение имеет
вид: *
AG(7?)-227[(«-l)e-«.8n4-eMn]^2 Д(?(И,О) (4. 346)
Здесь AG (Н2О) — изобарный потенциал образования воды по
уравнению Н2 -- О2 —> Н2О. Зависимость AG от п, полученная
Рис. 332. Зависимость изобар-
ного потенциала образования
окисла у-Мп2П_ ,(ОН)^2П из
элементов от степени оки-
сления (по Феттеру и Еге-
ру s02).
по уравнению (4. 346) на основании данных измерений Феттера
и Егера 602 (см. рис. 331), показана на рис. 332 (нормальный
потенциал системы Мп—Мп2+ ЕИп был принят равным —1,18 в).
ЛИТЕРАТУРА
1. Gerischer И., Z. Elektrochem., 54, 366 (1950).
2. Lewartowicz Е., J. chim. phys., 49, 564 (1952).
3. Vetter К. J., M a n e c k e G., Z. phys. Chem., 195, 270 (1950).
4. Lewartowicz E., J. chim. phys., 49, 573 (1952).
5. Petrocell i J. V., Paolucci A. A., J. Electrochem. Soc.,
98, 291 (1951).
6. Randles J.E.B., Somerton K, W., Trans. Faradav Soc.,
48, 937 (1952).
7. S a n d II. J. R., Phil. Mag., (6), 1, 45 (1901); Z. phvs. Chem., 35, 641
(1901).
8. Karaoglanoff Z-, Z. Elektrochem., 12, 5 (1906).
9. Vetter K. J., Z. phys. Chem., 196, 360 (1951).
10. Grube G., Guberich H., Z. Elektrochem., 29, 8 (1923).
11. Vetter K. J., Manecke G., Z. phyz. Chem., 195, 337 (1950).
12. Есин О., Acta physicochim. URSS, 13, 429 (1940).
13. D i e t h e 1 m B., F'o e r s t e r F., Z. phys. Chem., 62, 129 (1908).
14. Forbers G., FI a 1 1 T., J . Am. Chem/ Soc., 46, 385 (1924).
* В этом случае в уравнение (4. 333) нужно ввести член AG (H2O)/F.
Таким образом, в описывающем уел овне равновесия уравнении (4. 334) по-
является слагаемое 2AG (Н2О).
7G2
Глава 4. Экспериментальные данные
15. Chang F. Т., Wick Н., Z. phys. Chem., А172, 448 (1935).
1G. Фрумкин А. Н., Тедорадзе Г. Л., Z. Elektrochem., 62,
251 (1958); ДАН СССР, 118, 530 (1958).
17. Losclikarcw М., Essin О., Acta physicochim. URSS, 8, 189
(1938).
18. Maitland A., Z. Elektrochem., 12, 268 (1906).
Jones G., Kaplan В. B., J. Am. Chem. Soc., 50, 2066 (1928).
Vetter K. J., Z. phys. Chem., 199, 22 (1952).
19. Murray II. D., J. Chem. Soc., 127, 882 (1925).
Vetter K. J., Z. phys. Chem., 199, 22 (1952).
2u. Haber F., Russ R., Z. phys. Chem., 47, 257 (1904).
21. W e i g e r t F., Z. phys. Chem., 60, 513 (1907).
22. В r u n n e r E., Z. phys. Chem., 58, 1 (1907); 47, 56 (1904); 56, 321 (1906).
23. V e t t e r K. J., Z. phys. Chem., 199, 22 (1952)
24- Vetter K. J., Z. phys. Chem., 199, 285 (1952).
25. Э рш дер Б. В., ЖФХ, 22, 683 (1948); Disc. Faraday Soc., 1, 269
(1947).
26. Randles J. E. B., Disc. Faraday Soc., 1, 11 (1947).
27. Gerischer H., Z. phys. Chem., 198, 286 (1951); Z. Elektrochem.,
55, 98 (1951).
28. Luther R., S a m m e t G. V., Z. Elektrochem., 11, 293 (1905).
Sammet G. V-, Z. phys. Chem., 53, 641 (1905).
29. Weigert F., Z. phys. Chem., 60, 524 (1907).
30. Drucker C., Abh. Bunsenges., 2. Erg., 10, 217 (1929).
31. Muller F., Z. Elektrochem., 9, 587 (1903).
32. Gmelins Hdb. anorg. Chem., 8. Aufl., Bd. 8 (J), 1933, S. 484.
33. V e t. t e r K. J., Richter П-J., не опубликовано.
34. Dushinan S., Z. Phys. Chem., 8, 453 (1904).
35. Abel E., S tadlcr F., Z. phys. Chem., 122, 49 (1926).
Abel E., Hilferding K., Z. phys. Chem., 136, 186 (1928).
Abel E., Z. phys. Chem., 154, 167 (1931).
Roman-Levinson W., Z- Elektrochem., 34, 345 (1928).
Bray W. C., Licbhafsky H. A., J. Am. Chem. Soc., 52, 3582
(1930).
Skraba] A., Zahorka A., Z. Elektrochem., 17, 667 (1911).
Morgan K. J., P e a r d M. G., C u 1 1 i s C. F., J. Chem. Soc.,
1951, 1865.
36. 1) elahay P., M a m a n t о v G-, Anal. Chem., 27, 478 (1955).
37. Spencer J. F., Z. anorg. Chem., 44, 386 (1905).
38. Grube G., Hermann A., Z. Elektrochem., 26, 291 (1920).
39. V e I t e r K. J., Thiemkc G., Z- Elektrochem., 64, 805 (1960).
40. N о у e s A. A., G a г и с r C. S., J. Am. Chem. Soc., 58, 1269 (1936).
41. S h e r r i 1 M. S., H a as A. J., J. Am. Chem. Soc., 58, 955 (1936).
42. V e t t e r K. Z. Katurforsch., 7a, 328 (1952); 8a, 823 (1953).
43. Foerster F., Yamasaki J., Z. Elektrochem., 17, 362 (1911).
44. E c ii п О., Лошкарев M., Acta physicochim. URSS, 10, 513
(1939); ЖФХ, 13, 794 (1939).
45. V e t t e r K. J., Abend R., ые опубликовано.
46. Wagner G., Griinewald K., Z, Elektrochem., 46, 265 (1940).
47. Velter K. J., Z. Elektrochem., 56, 797 (1952).
48. Rosenthal R., Lorch A. E., Hammett L. P., J. Am. Chem.
Soc., 59, 1795 (1937p
49. Lewartowicz E., J. Chim. Phvs., 51, 267 (1954); Compt. rend.,
238, 1580, 1812 (1954).
50. Michaelis L., Schubert M. P., Chem. Rev., 22, 437 (1938).
Литератора
763
51. С1 а г к W. М., Cohen В-, Gibbs И. D., Publ. Health. Rep.,
40, 1131 (1925).
52. Clark W. M., J. Wash. Acad. Sci., 10, 255 (1920),
53. Vetter K. J., Bardeleben J., Z. Elektrochem., 61, 135
(1957).
54. В r d i c к a R., Z. Elektrochem., 48, 278 (1942).
55, Kaye В. C., Stonehill H. J., J. Chem. Soc., 1952, 3244.
56. Ta chi I. J. Agric. Soc. Japan, 25, 442 (1951).
57, Schwabe K., Berg H., Z. phys. Chem., 204, 78 (1955).
58. I h 1 e R., Z. phys. Chem., 19, 577 (1896).
Moore W. C., J. Am. Chem. Soc., 35, 333 (1913).
Pick 1-1., Z. Elektrochem., 26, 183 (1920); 28, 56 (1922).
К 1 e m e n c A., Hayek E., Z. anorg. Chem., 186, 181 (1930).
Bode H., Z. anorg. Chem., 195, 201 (1931).
Monk R. G., Ellingham H. J. T., J. Chem. Soc., 1935, 125.
59. V e t t e г К. J ., Z. phys. Chem., 194, 199 (1950).
60. Monk R. G., Ellingham II, J. T., J. Chem. Soc., 1935, 125.
61. Abel E., Schmid H., Z. phvs. Chem., 132, 55 (1928); 134, 279
(1928).
Abel E-, Schmid II., В a b a d S., Z. phys. Chem,, 136, 135
(1928),
Abel E-, S c ii m i d II., Z. phys. Chem., 136, 419 (1928).
Schmid 11., Z. phys. Chem., 141A, 41 (1929).
Abel E., Schmid H., Romer E., Z. phys. Chem., 148A, 337
(1930).
Abel E., Schmid H..Stein M., Z. Elektrochem., 36, 692 (1930).
См. также обзор Schmid H,, Hdb. d. Katalvse, Bd. 2, Wien. 1.940,
S. 3—14.
62. Vetter K. J., Z. physik. Chem., 194, 284 (1950).
63. Есин О., Дерендяев C-, Ладыгин И., ЖПХ, 13, 971
1940.
64. Petrocelli J.V., Paolucci A- A., J. Elektrochem. Soc.,
98, 291 (1951).
65. D е 1 a h а у Р., Mattax С. С., J. Am. Chem. Soc., 76, 874 (1954).
66. Lingane J. J., Chem. Rev., 29, 1 (1941).
Kolthoff 1. M-, Lingane J. J., Polarography, v. 1, 1952,
p. 219.
67. v. Stackelberg M., v. Freyhold H., Z. Elektrochem,, 46,
120 (1940).
68. Schaper C., Z. phys. Chem., 72, 308 (1910).
69. В erz ins T., D e 1 ahay P., J. Am. Chem. Soc., 75, 5716 (1953).
70- M a m a n t о v G-, Delahay P., J- Am. Chem. Soc., 76, 5323 (1954).
71. Крюкова T., ДАН СССР, 65, 517 (1949).
72. Фрумкин A. IT,, Флорианов ич Г. AL, ДАН СССР, 80, 907
(1951).
73. Фрумкин А,, Вести. МГУ, 9, 37 (1952).
Николаева II. В., Преснякова В., ДАН СССР, 87, 61
(1952).
Кадит Т. В-, Фрумкин А. Н,, ЖФХ, 28, 473 (1954); 28, 801
(1954).
Флорианович Г. М., Фрумкин А. Н. ЖФХ, 29, 1827
(1955).
74. L a i tinen Н., О ns t о t t Е., J. Am. Chem. Soc., 72, 4565 (1950).
Kivalo P,, Laitinen H., J. Am. Chem. Soc., 77, 5207 (1955).
Zezula J., Chem. listy, 47, 492, 969 (1953).
К о n о p i c k N., Mh. Chem., 83, 255 (1952).
764
Глава 4. Экспериментальные данные
75. Н ико л аева Н. В., Шапиро И. С., Фрумкин А. II ,
ДАН СССР, 86, 581 (1952).
76. Левин А., У к га е Е., Брылина II., ДАН СССР, 88, 697
(1953).
Дьяков А., ДАН СССР, 93, 685 (1953).
77. II и к о л а е в а Н. В., Гроссман А. А., ДАН СССР, 95, 1013
(1954).
78. Фрумкин А. Н., Z. Elektrochem., 59, 807 (1955); Nova Acta Leopol-
dina, 19, 5 (1957); J. Chem. Phys., 26, 1552 (1957); Вести. МГУ, 14, 169
(1957).
79. Ф л о р и а н о в и ч Г. М., Фрумкин А. Н., ЖФХ, 29, 1827
(1955).
80. V е s е 1 у К., Brdicka R., Coll. Czech. Chem. Comm., 12, 313
(1947).
81. Brdicka R., Coll, Czech. Chem. Comm., 20, 387 (1955); Chem. listy,
48, 1458 (1954).
82. В г dicka R., Z. Elektrochem., 59, 787 (1955).
83. Bieber R., TriimplerG., Helv. chim. acta, 30, 706 (1947).
84. J a h о d a F. G-, Coll. Czech. Chem. Comm., 7, 415 (1935).
85. W i n k e 1 A., Proske G-, Bor., 69, 693, 1917 (1936); 71, 1785 (1938).
86. В о i d M. J., Bambach K., Ind. Eng. Chem. Anal., 15, 314 (1943).
87, К ou tecky J., Chem. listy, 47, 323 (1953); Coll. Czech. Chem. Comm.,
18, 597 (1953).
88. S c h о u S. A., J. chim. phys., 26, 70 (1929).
89. Hib ben J. II., J. Am. Chem. Soc., 53, 2418 (1931).
90. В r d i c k a R., Coll. Czech. Chem. Comm., 19, 41 (1954).
91. Brdicka R., Wiesner K., Coll. Czech. Chem- Comm., 12, 138
(1947); Chem. listy, 40, 66 (1946).
92. Brdicka R., Coll. Czech. Chem. Comm., 12, 212 (1947); Chem. listy,
40, 232 (1946).
93. Koutecky J., Brdicka R., Coll. Czech. Chem. Comm., 12,
337 (1947).
94. Brdicka R., Chem. zvesti, 10. 670 (1954).
95. I 1 k о v i c D., Coll. Czech. Chem- Comm., 6, 498 (1934); J. chim. phys.,
35, 129 (1938).
96. Clair E. G., Wiesner K., Nature, 165, 202 (1950).
97. N ikolajenko V., Diss. Karis-Univ., Prag, 1952.
98. V о 1 k e J. (cm. Brdicka R.), Coll. Czech. Chem. Comm., 19, 41 (1954).
99. Hanns V-, Brdicka R., Chem. listy, 44, 291 (1951); Химия, 1,
28 (1951)г
100. Vodrazka Z., Chem. listy, 45, 293 (1951).
101. Kolthoff I. M., Lieberti A., J. Am. Chem. Soc., 70, 1885
(1948).
102. Vodrazka Z., Chem. listy, 46, 210 (1952).
103. R ii e t s c h i R,, Triimpler G-, Helv. chim. acta, 35, 1957 (1952).
104. Kirrmann A., Schmitz R., Fedcrlin P., Don-
don M. L-, Bull. Soc. chim. France, (5), 19, 612 (1952).
105. Kuta J., Coll. Czech. Chem. Comm., 21, 697 (1956); Chem. listy, 49,
1467 (1955).
106. Hans W., Henke К.-H., Z. Elektrochem., 57, 595 (1953).
107. Ono S., Takagi M., Was a I., J. Am. Chem. Soc., 75, 4369
(1953).
Литература
765
108. Los J. M., Wiesner К., J. Am. Chem. Soc., 75, 6346 (1953).
109. Delahay P., S trassner J. E., J. Am. Chem. Soc., 74, 893
(1952).
110- D el a li а у P., Vielstich W., J. Am. Chem. Soc., 77 4955
(1955).
Ill. E i g e n M., Sc ho en J., Z. phys. Chem., N. F., 3, 126 (1955).
112. Berichte vom Internationalen Kolloquium uber schnelle Reaktionen,
Hahnenklee, 1959; Z. Elektrochem., 64, 1—204 (1960).
113. Henke К.-H., Ilans W., Z. Elektrochem., 59, 676 (1955). Обзоры
по этому вопросу опубликовали Брдичка й0 и Хенке н Ганс.
114- Koltfioff 1. М., Parry Е. Р., J. Am. Chem. Soc., 73, 3718
(1951).
115. Koutecky .1., Coll. Czech. Chem. Comm., 18, 311 (1953); Chem.
listy, 47, 9 (1953).
116. Pospisil Z., Coll. Czech. Chem. Comm., 18, 337 (1953); Chem.
listy, 47, 33 (1953).
117. Baxen dale J. H., Evans M. G., Park G. S., Trans. Fa-
raday Soc., 42, 11 (1946).
118. Delahay P., S t i e h 1 J., J. Am. Chem. Soc-, 74, 3500 (1952).
119. Miller S. L., J. Am. Chem. Soc., 74, 4130 (1952).
120. Blazek A-, Koryta J., Coll. Czech. Chem. Comm., 18, 326
(1953); Chem. listy, 47, 26 (1953).
121. Davis P., Evans M. G., Higginson W. C., J. Chem. Soc.,
1951, 2563.
122. Brdicka R., Wiesner K., Schafer na K., Naturwiss.,
31, 391 (1943).
123. Koutecky J., Brdicka R., Hanns V-, Coll. Czech. Chem.
Comm., 18, 611 (1953); Chem. listy, 47, 793 (1953).
124. Koutecky J., Koryta J., Coll. Czech. Chem. Comm., 19, 845
(1954); Chem. listy, 48, 996 (1954).
125. Koryta J., Koutecky J., Coll. Czech. Chem. Comm., 20, 423
(1955); Chem. listy, 48, 1605 (1954).
126. Herasymenko P., Trans. Faraday Soc., 24, 272 (1928).
127. Koi th off Г. M., Harris W. E., J. Am. Chem. Soc., 68, 1175
(1946).
128. Kern D. M-, О r 1 e m a n n E. F., J. Am. Chem- Soc., 71, 2102
(1949).
129. Orlemann E. F., Kern D. M-, J- Am. Chem. Soc., 75, 3058
(1953).
130. Duke F. R.. Pinkerton M. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 2361
(1951).
131. Vetter K. J., Z. Elektrochem., 55, 121 (1951).
132. Taf el J., Z. phys. Chem., 50, 641 (1905).
133. Erdey-Gruz T., V о 1 m e r M., Z. phys. Chem., 150A, 203 (1930).
134. Фрумкин A. H., Z. phys. Chem., 160A, 116 (1932).
135. Фрумкин A- H., Z. phys. Chem., 164A, 121 (1933).
136. Фрумкин A. H., Acta physicochim. URSS, 7, 475 (1937).
137. Heyrowsky J., Rec. trav. chim. Pays-Bas, 46, 582 (1927).
138. Bowden F. P., Ri deal E- K., Proc. Roy. Soc-, 120A, 59 (1928).
139. H о r i u t i J., Okamoto G., Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res.
(Tokyo), 28, 231 (1936).
140. Ф p у м к и и А. П., А л а д ж а л о в а И. A., Acta physicochim.
URSS, 19, 1 (1944).
141 -Долин П. И., Эршлер Б. В., Acta physicochim. URSS, 13 >
747 (1940).
766
Глача 4. Экспериментальные данные
142. Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc., 46, 7 (1924).
143. Knorr C. A., Schwartz A,, Z. Elektrochem., 40, 38 (1934).
144. Breitcr M-, Clamrotli R., Z. Elektrochem., 58, 493 (19.54).
145. Butler J. A. V., Trans. Faraday Soc., 28, 379 (1932).
146. Butler J. A. V., Proc. Roy. Soc. (London), 157A, 423 (1936).
147. Л у к ой це в П. Д., Левина С. Д., Фрумкин А. Н., Acta
physicochim. URSS, И, 21 (1939).
148. В о с к г i s J. O'M., Az z am A. M., Trans. Faraday Soc,, 48, 145
(1952).
149. A z z a m A. M., Bockris J. O’M., Nature, 165, 403 (1950).
150. Темкин M. И., ЖФХ, 15, 296 (1941).
151. Темкин M. И., ЖФХ, 21, 517 (1947).
152. Фрумкин А. Н., Шлыгин А. И., Acta physicochim- URSS,
3, 791 (1935).
153. Долин П. И., Э р ш л е р Б. В., Фрумкин А. И.. Acta phy-
sicochim. URSS, 13, 779 (1940),
154. Vetter К. J., Otto D., Z. Elektrochem., 60, 1072 (1956).
155. Hammett L. P., Trans. Faraday Soc., 29, 770 (1933).
156. Vetter K. J., Z. Elektrochem., 56, 931 (1952).
157. Vetter K. J., Z. Elektrochem., 59, 435 (1955).
158. V e t t e r K. J., Z. Elektrochem., 56, 797 (1952).
159. Gerischer H., Mehl W., Z. Elektrochem., 59, 1049 (1955).
160. Фрумкин A. IL, Айк аз ян Э. А., ЖФХ, 100, 31a (1955).
161. V ielstich W., Jahn D., Z. Elektrochem., 64, 43 (1960).
162. N ewber у E,f J. Chem. Soc., 105, 2419 (1914); 109, 1051 (1916).
163. Knobel M-, J. Am. Chem. Soc,, 46, 2613 (1924).
164. Knobel M., Caplan P-, Eiseman M-, Trans. Electro-
chem. Soc., 43, 55 (1923).
165. Sand H. J., Weeks E. J., J. Chem. Soc., 123, 456 (1923); 125,
160 (1924).
166. Glesslonc S., .1. Chem. Soc., 125, 250, 2414, 2646 (1924).
167. Miiller \V. J., Kouopicky K., Z. Elektrochem., 34, 840
(1928).
168. Bowden F, P., Rideal E. K., Proc. Roy. Soc., 120A, 80 (1928).
169. Baars E., Sitzber. Ges. Ford. Naturwiss, Marburg, 63, 213 (1928).
170. Erdey-Gruz T., Wick H., Z. phys. Chem., 162A, 53 (1932).
171. Cassel H. M.. Kriimbein E., Z. phys. Chem,, 171A, 70 (1934).
172. Volmer M., Wick H., Z. phys. Chem., 172A, 429 (1935).
173, Левина С. Д., 3 и л ь б e p ф a p б M., Acta physicochim. URSS,
4, 275 (1936).
174. Кабанов Б. H,, Acta physicochim. URSS, 5, 194 (1936).
175. Левина С. Д., Заринский В. A. Acta physicochim. URSS,
7, 485 (1937).
176. Левина С. Д., Заринский В, A. Acta physicochim. URSS,
6, 491 (1937).
177. И о ф a 3. А,, Кабанов Б. H,. Кучинский E. M., Ч и-
стяков Ф., Acta physicochim, URSS, 10, 317 (1939).
178. Кабанов Б. H., И оф a 3. A,, Acta physicochim. URSS, 10,
617 (1939).
179. И о ф a 3. A., Acta physicochim. URSS, 10, 903 (1939).
180. Легран А,, Левина С. Д., Acta physicocliim. URSS, 12, 243
(1940).
181. Легран А., Левина С. Д,, ЖФХ, 14, 211 (1940).
182. И оф a 3. А., ЖФХ, 19, 117 (1945).
183. Луковцев II. Д., Левина С. Д., ЖФХ, 21, 599 (1947),
184. Колотыркин Я. М., Б уно Н. Я., ЖФХ, 21, 581 (1947).
Литература
767
185, И оф a 3. А., Фрумкин A. FL, Acta physicochim.
183 (1943).
186. Фрумкин A. IL, Disc. Faraday Soc., 1, 57 (1947).
187. Б агоцкпй В, С., Яблокова И. Е.. ЖФХ, 23,
188. К — - __ ... -------
189. И
190. Н
191. Н
192. FI
193. Н
194. Н
URSS, 18,
а п ц а п О. Л., И о ф a 3. А., ЖФХ, 26, 201 (1952).
~ „„ 1163 (1954^
F. — ” ’ ~
F.
F.
F.
F. W
413
(1949).
3, А., ЖФХ, 28,
i л g
i n g
i ng
i n g
i n g
(1942).
оф a
1 с к 1
i с к 1
i с к 1
i с к 1
i с к 1
38, 474
195, Hickling A., Quart,
196. Bockris
197. Bockris
519 (1948).
Bockris
(1948).
Azzam A. M., В о
b e r g H,,
Bockris
Bockris
Bockris
724 (1952).
Bockris
(1952).
Bockris
198.
199.
200.
201.
202.
203.
204.
205, В и w d c n
206. Sc liuldi
207. Sc huldi
208.
209.
210,
211.
212,
213.
214.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223,
224.
225.
226.
227
A.
A.
A.
A.
A.
Salt
Salt
Salt
Salt
J. O’M.,
J. O’M,,
J. O’M.,
W,
w.
w,
w.
Trans. Faraday Soc,, 36,
Trans. Faraday Soc., 37,
Trans. Faraday Soc., 37,
Trans. Faraday Soc., 37,
Trans. Faraday Soc., 37,
Rev. Chem. Soc,. 3. 95 (1949).
Trans. Faraday Soc
Ignatowicz
Parsons R.,
ckr i s J. O’M.,
1226
224
319
333
450
(1940).
(1941).
(1941).
(1941).
(1941);
43, 417 (1947).
S., Trans. Faraday Soc., 44.
Trans. Faraday Soc., 44,
860
Conway В. E., Ros
Trans. Faraday Soc., 46. 918 (1950).
J. ~ ----
e n-
J.
J,
J,
F.
n e
n e
O’M.
O’M.
O’M,
O’M,,
O'M.,
P. ~
r
S c li u 1 d i n e r
FI о а г c J. P.,
(1955).
FI о a re J, P.,
(1956).
S c h и 1 d i n c r
IT о a r e
F i s c h c
Knorr
Knorr
Vetter
Z. Elektrochem., 55, 105 (1951).
J. Electrochem. Soc., 98, 153C (1951),
Conway В. E., Trans. Faraday Soc.,
48,
Watson R. C. TL. J. Chem. Phys., 49, 1
Potter Е, С., J. Chem. Phys., 20, 614 (1952).
Grew К. Е., Disc. Faraday Soc., 1, 86 (1947).
., J. Electrochem. Soc., 99, 488 (1952),
., J. Electrochem. Soc
,. J. Electrochem
S c h u 1 d
s
s
i n e r
101, 426 (1954).
Soc.. 102, 356 (1955).
J. Electrochem.
Soc,,
102, 4S5
S c h u 1 d
J.
Electrochem.
Soc.,
103, 237
61, 705 (1957).
25, 786 (1956).
184 (1950).
Phys. Chem.,
Chem. Phys.,
Z. Elektrochem., 54.
59, 647 (1955).
57, 599 (1953).
K. J., Z. Elektrochem,, 55, 274 (1951),
о n о S., J. Chem. Soc,, 123, 2926 (1923),
g A,. Salt F. W-, Trans. Faraday Soc.. 38, 474 (1942).
ner S.. White R. E., J. Electrochem, Soc., 97, 433
J,
______ S., H о a
J. P., S c h u 1 d
r H., H oiling FL,
C. A,, Z. Elektrochem.,
C. A,, Z. Elektrochem,,
Z. Elektrochem,
, J. Chem. Soc.
Salt F. W.,
r e
i n
P,, J.
S., J.
n
FI i c k 1 i
S c h n 1 d i
(1950).
Falk G., Lange E., Z. Elektrochem.. 54, 132 (19o0).
Ф p у м к ин A. FL, Acta physicochim. URSS, 18, 23 (1943).
Колоты рк пи Я. М., j/Phys. Chem. URSS, 20, 667 (1946).
Armstrong G., Butler j. A, V., Trans. Faraday Soc.. 29,
1261 (1933).
Grew К. E., Diss., Cambridge, 1936.
M ituya A., Bull, Inst. Phys. Chem. Res., Tokyo, 19, 142 (1940).
Bockris J- O’M,, Chem. Rev., 43, 525 (1948),
К a n d 1 e r L., Knorr C. A., Schwilzer C., Z. phys. Chem.,
180A, 281 (1937).
Clamroth R,, Knorr C. A., Z, Elektrochem., 57, 399 (1953)
228.
768
Глава 4. Экспериментальные данные
229. Breit er М., Knorr С. А., М с g g 1 е R., Z. Elektrochem.,
59, 153 (1955).
230. Ройтер В. А., Полуян Е,, ЖФХ, 7, 775 (1936).
231, D iirkes К., Z. Elektrochem., 55, 280 (1951).
232. Sackur О., Z. phys. Chem., 54, G41 (1906).
233. Benn ewitz К.. Z. phys. Chem., 72, 202 (1910).
234. Sckine S,, Z. Elektrochem., 34, 250 (1928).
235. Thalinger M., Volmer M., Z, phys. Chem., 150, 401 (1930).
236. В r e i t e r M., Knorr C. A., Volk 1 W., Z. Elektrochem., 59,
681 (1955).
237, Айказян Э. А., Федорова А,И„ ДАН СССР, 86, 1137 (1952).
238. Лев и ч В. Г., Acta physicochim. URSS, 17, 257 (1942).
239. Леви ч В. Г., ЖФХ, 18, 335 (1944).
240. Л е в и ч В. Г., Disc. Faraday Soc., 1, 37 (1947).
241. Nernst W., Merriam E., Z. phys. Chem., 53. 235 (1905).
242. Wicke E., VV e b 1 и s B., Z. Elektrochem., 56, 169 (1952).
243, Armstrong G., Bolter J. A. V., Disc. Faraday Soc., 1, 122
(1947).
244. В r e i t e r M., Kamm ermeier II., Кио r r C. A,, Z. Eleklro-
ohem,, 58, 702 (1954),
245. Horiuli J., Okamoto G,, Bull. Chem. Soc. Japan, 13, 216
(1938).
246. Okamoto G., J. Fac. Sci. Hokkaido Imp. Univ., Ser, Ш, 3, 115
(1938).
247. Фрумкин A. FI., ЖФХ, 10, 568 (1937).
248. Фрумкпп A. II., ЖФХ, 24, 244 (1950).
249. Ilerasimenko P., Slendyk 1., Z. phys. Chem,, 149A, 123
(1930).
250. Багоцкмй В. С., ДАН СССР, 58, 1387 (1947).
251. Bockris J. O’M., Watson R. G. И., J. Chem. Phvs,, 49,
C 70 (1952).
252, К а п ц а и О. Л,, Иофа 3. А,, ЖФХ. 26, 193 (1952).
253. Иофа 3. А., 11 е ч к о в с к а я С. П,, ДАН СССР, 59, 265 (1948).
254. Hcrasymenko Р,, Rec. trav. chim., 44, 503 (1925).
255. Bowden F. P., Trans. Faraday Soc., 24. 473 (1928).
256. Stern O., Z. Elektrochem., 30. 508 (1924).
257. Bockris J. O’M., Parsons R., Trans. Faraday Soc.. 45, 916
(1949).
258. Иофа 3, А., Кабанов Б. H., Кучинский E. M., Чи-
стяков Ф., ЖФХ, 13, 1105 (1939).
259. Фрумкин А. Г1., Z, Elektrochem., 59, 807 (1955); Nova Acta Leo-
poldina, 19, 5 (1957).
260. Фрумкин A, H., ДАН СССР, 85, 3/5 (1952).
261. Андреева E. 11., ЖФХ, 29, 699 (1955).
262. Ванюкова Л. В,, Кабанов 13. Н., ЖФХ, 14. 1620 (1940).
263. G о и у G., Ann. chim. phys., (8), 8, 294 (1908).
264. Фрумкин А. Н., Z. Physik, 35, 792 (1926).
265. Фрумкин А. II., Ergebn. exakt. Naturwiss., 7, 235 (1928),
266. Кобозев И. И., Некрасова II. II., Z. Elektrochem., 30,
529 (1930).
267. v. Naray-Szabo St., Naturwiss., 25, 12 (193/).
268. Bockris J. O’M., Conway В. E., Trans. Faraday Soc.. 45.
989 (1949). .
269. Bockris J. O’M., Conway В. E., Nature, 159, 711 (1947).
270. Conway В. E., Bockris J. O’M., Lovrecek B., Proc.
CITCE, 6, 207 (1955).
Л итератур
7 (И)
271. Bockris J. O’M., Conway В. E., Experientia, 3, 454 (1947).
272. Bockris J. O’M., Conway В. E,, J. Phvs. Coll. Chem., 53,
527 (1949).
273. E 1 z e J., Fischer II., Metalloberf1., 6, 178 (1952),
274. Fischer II., Z. Elektrochem., 55, 92 (1952).
275. Fischer II., Z. Elektrochem,, 52, 111 (1948),
276. II ill son P. J., Trans. Faraday Soc., 48, 462 (1952).
277. Николаева Н. В.. Фру м к и н А. Н., И о ф а 3, А., ЖФХ,
26, 1326 (1952).
278. Butler J. А. V., Proc. Roy. Soc,, А 122, 399 (1929).
279. Herasy menko P., Slendyk I., Z. phys. Chem., A 162, 223
(1932).
J., Babicka J., Coll. Czech. Chem. Comm., 2,
280. Heyrowsky
370 (1930).
281. Heyrowsky
282. Brdicka R.,
283. Brdicka R,,
284. Brdicka R.T
J., Polarographie, Wien, 1941,
Coll. Czech, Chem. Comm., 5. 112 (1933).
Coll. Czech. Chem. Comm., 5, 148 (1933).
Biocbem. Z,, 272, 104 (1934).
285. Brdicka R., J. chim. phys., 35, 89 (1938).
286. Brdicka R., Coll. Czech. Chem. Comm., 8, 366 (1936),
287. Brdicka R,, Coll. Czech. Chem. Comm,, 11, 614 (1939).
288. J urka E., Coll. Czech. Chem. Comm., 1 1, 243 (1939).
289. Herasymenko P,, Slendvk J., Coll. Czech. Chem, Comm.,
6, 204 (1934).
290. P ech J., Coll. Czech. Chem. Comm., 6, 190 (1934).
291. Reimers F., Coll. Czech. Chem. Comm,, 11, 377 (1939).
292. Fassbender H,, Diss., Univ. Bonn, 1944.
293. Фрумкин A, II,, Андреева E. П., ДАН СССР. 90, 417
(1953).
294. Bircher S. J., Harkins W. D., J. Am. Chem, Soc,. 45. 2890
(1923).
295. Harkins W. D., Ada rn s H, S., .1. Phys. Chem., 29, 205 (1025).
296, Goodwin H. M., Wilson L. A., Trans. Electrochem. Soc.,
40if 173 (1921).
297, Knobel M., J. Am, Chem, Soc,, 46, 2751 (1924).
298, Schmidt G., Stoll E. K., Z. Elektrochem., 47. 360 (1941).
299. Cassel H. M., Voigt J., Z. VDI, 77, 636 (1933).
300. Bonhoeffer K. F., Z. phys. Chem., 113A, 199 (1924),
301. Horiuti J., Polanyi M., Acta physicochim. URSS. 2. 505
(1935).
302. Gerischer II., Z. phys. Chem. (N. F.), 8, 137 (1956).
303. Riietschi P., D el a bay P.. J. Chem. Soc,, 23, 195 (1955),
304. Bowden F. B., Proc. Roy. Soc.. 128A, 317 (1930).
305. Темкин M. И., Фрумкин A. II., ЖФХ, 30, 1885 (1956).
306. Темкин M. И,, Фрумкин A. II., ЖФХ, 29, 1513 (1955).
307. E 1 c v D. D., J. Phys. Coll. Chem., 55, 1016 (1951).
308. Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, Cornell. Univ. Press,
Ithaca, 1939, p. 60.
309. Bockris J. O’M., Nature. 159, 539 (1947).
310. Bockris J. O’M., A z z a m A. M., Experientia, 4, 221) (1948).
311. Bockris J. O’M., Potter E. C., J. Electrochem. Soc., 99, 169
(1952).
312. R u e t s c h i P„ D clahay P., J, Chora. Phys., 23, 1.167 (1955).
313. Bowden F. P,, Proc. Roy. Soc., 125A, 446 (1929).
49 К. Феттер.
770
Глава 4. Экспериментальные данные
314. Buller J, А. V., Armstrong G,, Proc. Roy. Soc., 137A, 604.
(1932).
315. Butler J. A. V., Armstrong G., J. Chem. Soc., 1934, 743.
316. Pearson J. D., Butler J. A. A7., Trans. Faraday Soc., 34, 1163
(1938),
317. Эршлер Б. В., Acta physicochim, URSS, 7, 327 (1937).
318. Э p ш л e p Б. В., Деборин Г. А., Фрумкин A. H., Acta
physicochim. URSS, 8, 565 (1938).
319. IQ л ы г и н А. И., Эршлер Б. В,, Acta physicochim. URSS, 11,
45 (1939).
320, Hickling A., Trans. Faraday Soc., 41, 333 (1945).
321. Фрумкин A. H., Шлыгин A. II., Acta physicochim. URSS,
5. 820 (1936).
322. Шлыгин A, II., Фрумкин A. H,, M сдведовский В. A.,
Acta physicochim. URSS, 4, 911 (1936).
323. Деборпн Г. А., Э p ш л e p Б. B., Acta physicochim. URSS,
13, 347 (1940).
324. Hlckling A,, Trans. Faraday Soc., 42, 518 (1946).
325, Федорова А. И., Фрумкин A. H., ЖФХ, 27, 247 (1953).
326, Hickling A., Spice J. E., Trans. Faraday Soc,, 43, 762 (1947).
327. Hickling A., Taylor D., Disc. Faraday Soc., 1, 277 (1947).
328. Hickling A,, Taylor D., Trans. Faraday Soc., 44, 262 (1948).
329. Темкин M. И., ЖФХ, 14, 1153 (1940).
330. Langmuir L, 1, Am, Chem. Soc., 54, 2798 (1932).
331. T а у 1 о r H. S., Langmuir I., Phys. Rev., 44, 423 (1933).
332. Langmuir I., ЖФХ, 6, 161 (1935).
333. Horiut i J.. IknsimaM,, Proc. Imp. Acad. (Tokyo), 15, 39 (1939).
334, Horiuti J., J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ., 1, 8 (1948).
335. Эршлер Б. В., ЖФХ, 22, 683 (1948).
336. Розенталь .К. И., Эршлер Б. В., ЖФХ, 22, 1344 (1948).
337. Фрумкин А. II., Долин П. И., Эршлер Б. В., Acta phy-
sicochim. URSS, 13, 793 (1940).
338. Н i i z 1 е г M., К n о г г С. A.. M er t e n s F. R., Z. Elektrochem,,
53. 228 (1949).
339. Hitzl er M., Knorr C. A., Z. Electrochem,, 53, 233 (1949).
340. Xernst W,, Lessing A., Nadir. Golt. Akad. Wi.ss., 1902,
S. 146.
341, Drucker C., Z. Elektrochem., 33, 504 (1927).
342. Кобозев II, И., M о н б л а п о в а В. В., Acta physicochim.
URSS, 1, 611 (1934).
343. Б а г о ц к а я И. А., Фрумкин А, II,, ДАН СССР, 92, 979 (1953).
344. S с h u 1 d i п с г S., Н о а г е J. Р., J, Electrochem. Soc., 103, 178
(1956).
345. Б а г о ц к а я И. А., ДАН СССР, 107, 843 (1956).
346. Б аг он кая И. А,, ДАН СССР. 110, 397 (1956).
347. у. Samson-IIimmolslerna II, О., Z. anorg. Chein., 186,
337 (1930).
348- IT oilsema C,, R oozeboom В., Z. phys. Chem., 17, 1 (1885).
349. Перминов II. С., Орлов А. А., Фрумкин A. II., ДАН
СССР, 84, 749 (1952).
350. M a s i n g G,, Laue G,, Z. phys. Chem,, 17SA, 1 (1937),
351. Lacher J. R., Proc. Roy. Soc.; 161A, 525 (1937).
352. Gillespie L. J,, Galstaun L. S., J. Am. Chem. Soc., 58,
2565 (1936).
353. Gillespie L. J., D owns W. Ik, J. Am. Chem. Soc., 61, 2496
(1939).
Литература,
771.
354. Н oar е J. Р., S с h u 1 d I п е т S.. J. phys. Chem., 61, 399 (1957).
355. N ernst W., v. W artenb erg II., Z. phys, Chem., 56, 534 (1906).
356. Lewis G- N,, J. Am. Chem. Soc., 28, 158 (1906).
357. Lewis G, N., Z. phys. Chem., 55, 465 (1906).
358. Breasted .1, N., Z. phys. Chem., 65, 84 (1909).
359. Lewis -G. N., Randall M,, J. Am. Chem. Soc., 36, I960 (1914).
360. Smale F. J'., Z, phys. Chem., 14, 577 (1894).
361. Wilsmoro N, T. M., Z. phys. Chem., 35, 291 (1900).
362. Grot ogino F., Z. anorg. Chem., 24, 225 (1900).
363. Furman N. H., J. Am. Chem. Soc., 44, 2685 (1922).
364, Tammann G., Runge F., Z. anorg. Chem., 156, 85 (1926),
365. Richards W. T., J. Phys. Chem., 32. 990 (1928),
366. P о и т e p В. А., Ямпольская P, Б.. ЖФХ. 9, 763 (1937).
367. В о c k r i s J. O’M.. S c h a in su 1 II u q А. К, M., Proc. Roy.
Soc., 237A, 277 (1956).
368. Hoar T, P., Proc. Roy. Soc., 142A, 628 (1933).
369. Veller K. J.. Z. anorg. Chem., 260. 242 (1949).
370. II a b e r F,, Fleisch шапп F., Z. anorg. Chem., 51, 245 (1906).
371. Haber F., Forster G. W. A., Z. anorg. Chem., 51, 289 (1906).
372. II ab er F., Z. anorg. Chem., 51, 356 (1906),
373. Haber F., Z, Elektrochem., 12, 415 (1906).
374. Latimer W. M., The Oxidation States of the Elements and their
Potentials in Aqueous Solutions, Prent ice-II all, Englewood Cliffs 1952;
2 ed,, 1956, p. 44—48.
375. Lewis G. N., Randall M., Thermodynamics, New York, 1923.
p. 487.
376.
377.
378.
379.
380.
381.
382.
383.
384.
385.
386.
387,
388.
389.
390.
391.
392.
393.
394.
395.
396.
397.
Borneman n K., Nernst Festschrift, Halle: Knapp, 1912, S. 118.
Berl W. G., Trans. Electrochem. Soc., 83. 253 (1943).
Bockris J. О’AL, Oldfild L. F,, Trans. Faraday Soc., 51,
248 (1955).
Koryta J., Coll. Czech. Chem. Comm., 18, 21 (1953),
Ефимов E. А., И згарышев II. А,, ЖФХ, 30, 1606 (1956).
Armstrong G., Himsworth F. R., Butler J. A. V
Proc. Roy. Soc., 143A, 89 (1934),
Butler J. A. V,, D rower G,, Trans. Faraday Soc,, 32, 427
(1936).
Залкинд Ц, И., Эршлер Б. В., ЖФХ, 25, 56а (1951).
Нестерова В. И,, Фрумкин А. II,, ЖФХ, 26, 1178 (1952).
Обручева А. Д., ЖФХ, 26. 1448 (1952).
Becker М., В г е i t с г М., Z. Elektrochem,, 60, 1080 (1956),
Vetter К. J., Berndt D., Z. Elektrochem., 62, 378 (1958).
Ferguson A, L., Towns M. B,, Trans. Electrochem. Soc,,
83, 271, 285 (1943).
Wakkad El., Em ar a S. H., J. Chem. Soc., 1952, 461.
Tronstad L., Borgmann C. AV., Trans. Faraday Soc,, 30,
349 (1934).
Tronstad L., Trans, Faraday Soc., 29, 502 (1933).
Tronstad L,, Hovenstad T., Z. phys. Chem.. 170A, 172
(1934).
Б о n h о e f f с г К. F., Vetter K. J., Z. phys. Chem,, 196, 142
(1950).
Weil K. G,, В onhoeffer K. F., Z. phys. Chem.. N. F.. 4, 175
(1955).
Vetter K. J., Z. Elektrochem,, 55, 675 (1951),
Vetter K. J., Z. Elektrochem., 56, 106 (1952),
Vetter K. J., Z. Elektrochem., 58, 230 (1954).
49*
772
Глава 4. Экспериментальные данные
398. Weil К. G., Z. Elektrochem., 59, 711 (1955).
399. Schwarz W., Z. Elektrochem., 55, 170 (1951).
400. Кабанов Б. H., Л ейкис Д. И,, Acta physicochim. URSS,
21, 769 (1946).
401. Лосев В, В., Кабанов Б. II., ЖФХ, 28, 914 (1954).
402. Ванюкова Л. В., Кабанов Б. Н., ЖФХ, 28, 1025 (1954).
403. Berndt D,, Diss,, Freie Univ. Berlin, 1957.
404. Ka лиш T. В., Б урштейн P. X., ДАН СССР, 83, 863 (1953).
405. С о e h n A., Osaka Y., Z. anorg, Chem., 34, 86 (1903).
406. Foerster F., Piguet A., Z. Elektrochem., 10, 714 (1904).
407. N ewberg E., J. Chem. Soc,, 109, 1066 (1916).
408. N ewberg E., Proc. Roy. Soc., 114A, 103 (1927).
409. Onoda T., Z. anorg. Chem., 165, 79 (1927).
410. Шп ит а лъский E., П ичета В., ЖФХ, 60, 1351 (1928).
411. Sederholm P., Benedicks C., Trans. Electrochem. Soc.,
56, 169 (1929).
412. Garr i son A. D,, Lilly J. F., Trans. Electrochem. Soc., 65,
275 (1934).
413. Grube G., Gaupp W., Z. Elektrochem., 45, 290 (1939).
414. Westhauer J. B., Z. phys. Chem., 51, 65 (1905).
415. Bowden F. P,, Proc. Roy. Soc., 126A, 107 (1930).
416. Hickling A., Hill S., Trans. Faraday Soc., 46, 550 (1950).
417. Rins A., Llopis J., Gandia P,, Anales real soc. espan. fis.
у quim,, 46B, 225, 279 (1950).
418. Хейфец В. Л., P ив л ин И. Я., ЖПХ, 28, 1291 (1955); 29, 69
(1956).
419. Beck Т. R., Moulton R. W., J. Electrochem. Soc., 103, 247
(1956).
420. Каганович Р. И., Герович М. А., Енике ев Э. X.,
ДАН СССР, 108, 107 (1956).
421. Thompson М. К., К а у е A. L., Trans. Electrochem. Soc., 60,
229 (1931).
422. Волчкова Л. М., Красильщиков А. И., ЖФХ, 23, 441
(1949).
423. Красильщиков А. И., Волчкова Л. М., А и т о н о-
в а Л. Г., ЖФХ, 27, 512 (1953).
424. Физ ейский В. Н., Турьян Я. И., ЖФХ, 24, 567 (1950).
425. Гаптман С. А., Л ук’овцев П. Д.. Труды совещания по
электрохимии, Изд, АН СССР, 1953, стр. 504.
426. Елина Л. М., Борисова Т. И., 3 а л к л и д Ц. И., ЖФХ,
28. 785 (1954).
427. Vetter К. J., Arnold К., Z, Elektrochem., 64, 244 (1960).
428. Sugino К., Т о m о n а г i Т., Т a k a h a s h i М., J. Chem. Soc.,
Japan (Ind. Chem. Sect,), 52, 75 (1949).
429. Griinbaum O. S,, Iribariic J. V., Anales asoc. quim. Argen-
tina, 39 (1951).
430. Jones P., Lind R., Wynne-1 ones W- F. K,, Trans. Fara-
day Soc.. 50, 972 (1954).
431. Hickling A,, Wilson W- H., Nature, 164, 673 (1949).
432. И згаришев H. А., Степанов Д., Z. Elektrochem., 30, 138
(1924).
433. Герович M, А.. К а г а н о в и ч Р. И., Вергелесов В. М,,
Горохов Л. Н., ДАН СССР, 114, 1049 (1957).
434. Putnam G. L.. Moulton R. W.. Fillmore W. W.,
Clark L^ H,, Trans. Electrochem. Soc., 98, 211 (1948).
435. Muller E,, Z. Elektrochem,, 10, 776 (1904).
Литература
773
436. Schell li aass G., Z. phys. Chem., 14, 121 (1908).
43/. Изгарышев H. А., Ефимов E. А., ЖФХ, 27, 130 (1953).
438. Изгарышев H. А., Ефимов E. А., ЖФХ, 31, 1141 (1957).
439. R u e t s c h i P., Del a ha у P., J. Chem. Phys., 23, 556 (1950).
440. Thompson M, K., Sis tare G. H., Trans. Electrochem. Soc.,
78, 259 (1940).
441. Bockris J. O’M,, Disc. Faraday Soc., 1, 229 (1947).
442. Bockris J. O’M., Nature, 159, 401 (1947).
443. Гинзбург В. И., Веселовский В. И., ЖФХ, 24, 366
(1950).
444. Н i 1 1 s о n Р. J., R i d е а 1 Е. К., Proc. Roy. Soc., 199А, 295 (1949).
445. Розенталь К. И., Веселовский В. И,, ДАН СССР, 111,
637 (1956).
446. Т г a u b е М., Вег., 15, 2434 (1882).
447. Heyrovsky J., Cas. cesk. Lekarn., 7, 242 (1927).
448. Красильщиков А. И., ЖФХ, 21, 849 (1947).
449. Красильщиков А. И., ЖФХ, 23, 332 (1949).
450. Сивер Г., К а баи ов Б. Н., ЖФХ, 22, 53 (1948).
451. Kolthoff 1. М., Jordan .1., J. Am. Chem. Soc., 74, 4801
(1952).
452. Winkel mann D., Z. Elektrochem., 60, 731 (1956).
453. Damage like K,, Rothbiihr L., Todt F., Z. Naturforsch.,
10b, 215 (1955).
454. v. Stackelberg M., Polarographische ArbeiLsniethoden, Berlin,
1950, S. 172.
455. P о й т e p В. Л., Ямпольская P. Б., Acta physicochim. URSS,
7, 247 (1937).
456. Красильщиков А, И., ЖФХ, 26, 216 (1952).
457. Багоцкий Б. С., Яблокова И. E.. ЖФХ, 27, 1665 (1953).
458, Kern D. M. H., J. Am. Chem. Soc., 76, 4208 (1954).
459. Красильщиков А. И., Андреева В. Л., ЖФХ, 27, 389
(1953),
460. Kolthoff EM., Miller C. S., J. Am. Chem. Soc,, 63, 1013
(1941).
461. Davies M.C.. Clark M., Yeger E., Hovorka F., J. Elec-
trochem. Soc., 106, 56 (1959).
462. Gerischer R., Gerischer IE, Z. phys. Chem. (N. F.), 6,
178 (1956).
463. T a n a t ar S., Ber., 36, 199 (1903).
464. Hickling A., Wilson W. H., J. Electrochem. Soc., 98, 425
(1951).
4б5. Фрумкин A. H., Вопросы химической кинетики, катализа и реак-
ционной способности, Изд. АН СССР, 1955, стр. 402—419.
466- V i е 1 s t i с h W.t Z. phys. Chem. (N. F.), 15, 409 (1958).
467. Calvert H. T., Z. phys. Chem., 38, 513 (1901).
468. Haber F., Naturwiss., 19, 450 (1931).
469. В о n h о e f f e r K. F., Haber F,, Z. phys. Chem,, 137A, 263
(1928).
470. Haber F., Willstatter R., Ber., 64, 2844 (1931).
471. Weiss J., Trans. Faraday Soc., 31, 668 (1935).
472. Weiss J., Advances in Catalysis, v. 4, Acad. Press, New York, 1952,
p. 343.
4/3. Foner S. N., Hudson R. L., J. Chem. Phys., 21, 1608 (1953).
474. Del a ha у P., J. Electrochem. Soc., 97. 205 (1950).
475. Heyrovsky J., Polarographisches Praktikura, Springer, 1946, S. 41.
476. Weiss J., Trans, Faraday Soc., 31, 1547 (1935).
774
Глава 4. Экспериментальные длины
477, Bonhoeffer К. F.„ Z. phys. Chem., 131. 363 (1928).
478. Haber F., Weiss J., Naturwiss., 20, 948 (1932).
479. Weiss J., Naturwiss., 23, 64 (1935).
480. Haber F., Grinberg S., Z. anorg. Chem.. IS, 37 (189S).
481. Haber F., Z. phys. Chem., 34, 513 (1900).
482. Haber F., Z. Elektrochem,, 7, 44 (1901).
483. Bockris J. O’M., Parsons R., Trans. Faraday Soc,, 45. 916
(1949).
484. Knorr C. A., Schwit zcr E., Z. phys. Chem,, 176A, 161 (1936).
485. Bain II. G., Trans, Electrochem. Soc., 78, 173 (1940).
486. Koi th off I. M., Miller C. S., J. Am. Chem. Soc., 63, 3110
(1941).
487. Erdey-Gruz T., Volmer M., Z. phys, Chem., 157A, 165 (1931).
4S8. Brandes Ы,, Z. phys. Chem., 142, 97 (1929).
489. К о s s e 1 W., Nachr. Ges. Wiss., Gottingen, math.-physik. KI,, 1927,
135.
490. Stranski I. N., Z. phys. Chem., 136, 259 (1928). Обобщение см.
К n а с к с О., Str a nski I. N., Erg. cxakt. Naturwiss., 26, 383
(1952).
491. Franck F. C., Disc. Faraday Soc., 5, 48 (1949); Z. Elektrochem., 56,
429 (1952); Advances in Physics, 1, 91 (1952).
492. Эршлер Б. В., Розенталь К, И., Труды Совещания по
электрохимии, 1950, Изд. АН СССР, 1953, стр. 446.
493. Gerischer И., Z. Elektrochem,. 55. 98 (1951).
494. Gerischer II., Staubach К. Е,, Z. phys. Chem, (N. F.),
6, 118 (1956).
495. Gerischer H., Krause M., Z. phys. Chem. (N. F.), 10, 264
(1957).
496. Gerischer H., Krause M., Z. phys. Chem. (N. F.), 14, 184
(1958).
497. Randles J. E. B,, Somerton K. W-. Trans. Faraday Soc.,
48, 951 (1952).
498. Gerischer H., Z. phys. Chem., 202, 302 (1953).
499. Gerischer H., Z. Elektrochem., 59, 604 (1955).
500. Gerischer H., Angew. Chem., 68, 20 (1956).
501. Vielstich W., Gerischer II., Z. phys. Chem. (N. F.), 4, 10
(1955).
502. Лосев В. В., ДАН СССР, 100, 111 (1955).
503. Лосев В. В., ДАН СССР, 111, 626 (1956).
504. Gerischer Н., Z. Elektrochem., 57, 604 (1953).
505. Berzins Т., Delahay Р., J. Am. Chem. Soc,, 77. 6448 (1955).
506. V ielstich W.. Delahay P., J. Am. Soc., 79, 1874 (1957).
507. Лосев В. В., ДАН СССР, 107, 432 (1956).
508. Е с и п О., Лошкарев М., С оф лйский К., Acta physico-
chim. URSS, 7, 433 (1937).
509. Haber F., Z. Elektrochem., 10, 433 (1904).
510. P о й т e p В. А., Юза В. А,, Полуян E, C., Acta physicochim.
URSS, 10, 389 (1939).
511. P о й т e p В. А., П о л у я н E. С., Юза В. A., Acta physicochim.
URSS, 10, 845 (1939).
512. M ii 11 e г E,, Barclimann II,, Z. Elektrochem., 39, 341 (1933).
513. Erdey-Gruz T., Frank], Z. phys. Chem., 178A, 266 (1937).
514. L orenz W«, Z. Elektrochem., 58, 912 (1954).
515. Lorenz W,, Naturwiss., 40. 778 (1953).
516. Lorenz W., Z. Naturforsch.. 9a, 715 (1954).
517. G er ischer II., TisclicrR. P., Z. Elektrochem., 61, 1159 (1957).
Литература
775
518. Gerischer Н., Z. Elektrochem., 62, 256 (1958).
519, Mehl AV., Bockris J. O’M., J. Chem. Phys., 27, 818 (1957).
520. Price P. B., Ver ш il у ea D, A., J. Chem. Phys., 28, 720 (1958).
521. Erdey-Gruz T., Volm cr M., Z- phys, Chem., 157, 165 (1931).
522. E rdey-Grnz T., V olmer M., Z. phys. Chem,, 157, 182 (1931).
523. Есин О., Антропов Л., Левин A,, Acta physicochim.
BBSS, 6, 447 (1937).
524. Роптер В. А,, II о л у я и Е. С,, ТО з а В. А,, ЖФХ, 13, 605
(1939).
525. В аграмяи А. Т., Acta physicochim. URSS, 19, 148 (1944).
526. Fischer H., Elektrolytische Abscheidung is nd Elektrokristallisation
von Metallon, S. 135 ff, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1954.
527. Erdey-Gruz T., W i с к FL, Z. phys. Chem., 162, 63 (1932).
528. Vermil yea D. A., J. Chem. Phys., 27, 814 (1957).
529. Kaischew R., Schein dkoA., В 1 i z n a ко w G,, Bor.
bulg. Akad. Wiss., physik. Ser., 1, 137 (1950),
S c li e 1 n d к о A., Bliznakow G., Ber. bulg. Akad, Wiss., physik.
Ser.. 2, 227 (1951).
Schelndko A., Todorowa M,, Ber. bnlg. Akad, Wiss., physik.
Ser., 3. til (1952).
M u taf t. sch iew B.. Kai schew R., Ber. bulg. Akad. Miss.,
physik. Ser., 5, 77 (1955).
530. Kaischew R., Mutaftachiew B., Z. phys. Chem., 204,
334 (1955).
531. Gerischer FL, Z. Elektrochem., 62, 256 (1958).
532, L
orenz W., Z. phys. Chem, (N. F.), 17. 136 (1958).
erischer H.,Tischer В. P., Z. Elektrochem., 58. 819
а марцев А. Г., ДАН СССР, 2, 478 (1935).
аграмян A. T., ДАН СССР, 22. 238 (1939).
о р б у п о в
о р б у н о в
о р б у н о в
539. Graf "L.,
540. ’
(1954).
535.
536.
537.
538. Г
В
Г
Г
М с u 1 е в
390 (1956).
О у е г s t о
M
Р.
а К, М.,
а К. М.,
а К. М.,
organs
A., Lin
Жукова А. И., ЖФХ,
Жукова А, И., ЖФХ,
Д а п к о в 11. Д., ЖФХ,
tern W., Z. Naturforsch.,
d s t г о n 11. V
22,
23,
23, 616
Юа, 345
J. Electrochem.
1097
605
(1948).
(1949).
(1949).
(1955).
Soc., 103,
n
T. C. J..
Parker С. A., Robinson
J.
Electrochem. Soc., 104, 607 (1957).
542. V e г ni i 1 у e a D. A., J. Chem, Phys., 28, 717 (1958).
543. Price P. B., Verm ilyea D. A., Webb M. B,, Acta met.,
6, 524 (1958).
544, Fischer H. Elektrolytische Abscheidung und Elektrokraistallisa-
tion von Metallen. Springer-Verlag. Berlin — Gottingen — Heidelberg,
1954, S. 384—391.
545, Fischer H., Elektrolytische Abscheidung und Elcklrokristallisation
von Metallon, Springer-Verlag, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1954,
S, 422 ff.
546. Fischer IL, Z. Elektrochem,, 59, 612 (195a).
547. К о h 1 s c h ii Iter 4“,, T о r r i c e 11 i A., Z. Elektrochem., 38,
213 (1932).
548. Fischer H , Z. Metallkunde, 39, 161 (1948).
549. Erdey-Gruz T., Kardos R. F., Z. phys. Chem., 178A, 255 (1937).
550. Graf L., Z. Elektrochem,. 48 181 (1942).
551. Mehl IL, Stranski I. N., Z. Metallkunde, 35. 147 (1943).
552. Fischer H., Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisatwn
von Metallen, Spriiiger-V’crlag Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1954,
S. 391 ff.
776
Глава 4. Экспериментальные данные
553. Schottky W. I7., В ever М. В.. Acta met., 7, 199 (1959).
554. Burton tv, К., C a J) r e r a N.. Franck F, C,, Nature, 163,
398 (1949); Phil. Trans. Roy. Soc., 243A, 299 (1951).
Franck F. C., Z. Flektrochcm., 56, 429 (1952).
555. Ameiinckj S., G г о s j e a n С. C., D ekeiser W,, Compt.
rend., 234, 113 (1952).
556. Steinberg M. A., Nature, 170, 1119 (1952).
557. Kaiscliow R., Budewski E., Malinowski J,, Z, phys.
Chem., 204, 348 (1955).
К a i sell gw R., Mu t aft sclicw B.. N e n о w D.. Z, phys.
Chem., 205 341 (1956).
558. Pick II. J., Nature, 176, 693 (1955).
559. Setter H., Fischer H., Albert L.. Naturwiss., 45, 127
(1958).
560. Raub E., Mctalloberflaclie, 7, 17 (1953).
561. Wrangien G., Trans. Roy. Inst. Technol, (Stockholm), 94, 1 (1955).
562. Vermilyea D. A., ,]. Chem. Phys., 25, 1254 (1956).
563. Fischer H., Z. Elektrochem., 54, 459 (1950).
564. Fischer H., Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation
von Metallon, Springer-Ver Jag, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1954,
S. 422—518.
565. Fischer H., II ell i ng H. F., Trans. Inst. Met. Finishing, 31,
Adv. Copy 7 (1954)<
566. Hey rowsky J-. Polarographisches Praktikum, Springer-Verlag,
Berl hi — Gottingen — Heidelberg, 1948.
567. S tackelbe rg M., Polarographische Arbeitsmethoden, Berlin, 1950.
568. Koi th off I. M., Lingane J. J., Polarography, 2 AufL, New
York — London, 1952.
569. Gerischer H., Vielst ich W., Z. phys. Chem. (N. F.), 3, 10
(1955).
57o. Butler J. A. V., Armstrong G., Proc. Roy. Soc., 139A, 406
(1933).
571. D e 1 a h а у P., Berzins T., J. Am. Soc., 75, 2486 (1953),
572. Delahay P., Dies. Faraday Soc., 17, 205 (1954).
573. Delahay P., Mat tax С, C., Berzins T., J. Am. Soc..
76, 5319 (1954).
574. R e i 11 e у C. N., Everett C. W., Johns R. H., Anal. Chem.,
27, 483 (1955).
575. Эршлер Б. В., ЖФХ, 22, 683 (1948).
576. Gerischer H., S taubach К. E., Z. phys. Chem, (N. F,).
6, 118 (1956).
577. Gerischer IL, Z. phys. Chem. (N. F.), 2, 79 (1954).
578. Delahay P„ Berzins T., J. Am. Soc., 75, 4205 (L953).
579. Gierst L.,Julia rd A., Proc. CITCE, 1950, Mailand, 2, 117 (1951);
J. Phys. Chem,, 57, 701 (1953).
580. Bjerrum J., Chem. Rev., 46, 381 (1950).
581. Pfeiffer I., Jaenicke W., Z. Elektrochem., 56, 728 (1952),
582. Lehfeldt W., Z. Physik, 85, 717 (1933).
583. J a e n i с к e W., Z. Elektrochem., 55, 186 (1951).
584. Schapiro 1.. Kolthoff J. M., J. Chem. Phys., 15, 41 (1947).
585. Mitchell J. W., Sci. et inds. phot., 23, 218 (1952).
586. Berry Ch. R-, Optical Soc. Am., 40, 615 (1950).
587. Мурин A. H., ДАН СССР, 74. 65 (1950).
588. Hauffe К., Erg. exakt. Naturwms., 25. 193 (1951).
589, Jaenicke W., Tisclier R. P., Gerischer II., Z, Elektro-
chem., 59, 448 (1955).
Л и,тература
777
590. Jaenicke W.
591. Jaenicke W.
592. Gerischer H.t Z. phys. Chem., 202, 292 (1953).
593. N о ves A, A ...... ... „
594. ~ ’
595.
596.
597. J
598. J
599. Fian
600. V e t t
601. V e t t
602. V e t t '
603. Bode
J
J
J
а
е п
а е п
а е и
а е п
i с к
i с к
i с к
i с к
i с к
d a
e
e
о
с
е
с
е
с
F.,
, Z. Elektrochem., 56, 473 (1952),
Haase M., Z, Elektrochem., 63, 521 (1959).
W liitney W. Л., Z, phys. Chem.,
, Hauff e K., Z. Naturforsch., 4a,
, Z. Naturforsch,, 4a, 363 (1949).
., Z. Elektrochem., 55, 648 (1951).
, Z. Elektrochem., 57, 843 (1953).
.. Z. phyz. Chem., 195, 88 (1950).
W.
W.
w.
w.
W.
N a gel K., Z. Elektrochem., 55, 606
г К. J., Z. Elektrochem., 66, 577 (1962).
r
K. J.
K. j.,
II., Angew. Chem., 73, 553 (1961).
23, 689 (1897).
353 (1949).
(1951).
J. Electrochem, Soc., 110, 597 (1963).
J a eg er N., Electrochim. Acta, 9 (1964).
604. Bode H,, Schmier A., Berndt D., Z. Elektrochem., 66, 586-
(1962).
605. Brenet J., Proc. C1TCE, 1956. Madrid, 8, 394 (1958).
606. Feitknecht W., Oswald H. H., Feitknecht-Steinmann U.,
Helv. chim. acta, 43, 1947 (1960).
607. Gab ano J. P., Brenet J. P., Z- Elektrochem., 62, 497 (1958).
608. Matsuda H., Oka S., Delahay P., J. Am. Soc., 81, 5077
(1959).
609. Delahay P., Sen da M., Weis С. П., J. Am. Soc., 83, 312
(1961).
610. S e n d a M., Imai II., Delahay P., J. phys. Chem., 65, 1253-
(1961).
611. Imai H., Delahay P., J. pliys. Chem,, 66, 1108 (1962).
612. Barker G. C., Trans. Symp. Electrode Processes, 1961, p. 325.
613. Barker G. C,, F a i г с 1 о t h R. L., Gardner A. W., Nature,.
181, 247 (1958).
614. Imai H., D e 1 a h а у P., J. Phys. Chem., 66, 1683 (1962).
615. Barker G. C,, Nurnberg H. W., В о 1 z a n J. А., Совеща-
ние ЦИТЦЕ, Москва, 1963; Electrochim. acta, в печати.
616. Vetter К. J,, Klein G., Z. Elektrochem., 68 (1964).
Klein G. Diss., Techn. Univ. Berlin, 1961.
Глава 5
[ СМЕШАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ*
§ 176. Смешанные потенциалы
До спх пор рассматривались случаи протекания на поверх-
ности металла только одного электродного процесса, который
в отсутствие внешнего тока характеризуется равновесным потен-
циалом е0, определяемым термодинамически уравнением Нернста.
Однако чаще всего на одной и той же поверхности металла про-
являются два или более различных, не зависящих друг от друга
электродных процесса. Так, наряду с реакцией для электродного
металла Me # Мег+ Д- 2 е~ может протекать еще окисли-
тельно-восстановительный процесс, например, выделение — иони-
зация водорода 2П+ — 2<е“ Н2 пли восстановление — выде-
ление кислорода О2 -у4Н+ -у 4е“ # 2Н2О. Даже на некор-
родирующих металлах возможно одновременное протекание двух
или нескольких окислительно-восстановительных реакции, если
в электролите содержатся соответствующие вещества.
Схематическое изображение кривой зависимости плотности
тока от напряжения I (е) для неблагородного металла (Me ж
Ж Мег+ -у z • е”) с одновременным протеканием окисли-
тельно-восстановительного процесса (здесь П2 2Н+ Д- 2е“)
представлено на рис. 333 (пунктирная кривая). Значения i (е)
аддитивно слагаются из плотностей тока 1г (е) и i2 (е) обоих про-
цессов (растворение металла и выделение водорода) для соответ-
ствующих одинаковых потенциалов. Этот чрезвычайно важный
принцип аддитивного сложения кривых для всех составляющих
реакций, протекающих па электродной поверхности, в общую
кривую плотность тока — напряжение был установлен Вагнером
и Траудом1. (Впервые предложен Фрумкиным1а. —Прим, перев.)
Потенциал е в отсутствие внешнего тока не является ни равно-
весным потенциалом еОт х процесса Me Mez+ — z • е~,
* В отечественной литературе принят термин «электрохимическая
коррозия». (Прим, иерее.)
§ 176. Смешанные потенциалы
ни равновесным потенциалом е0> й окислительно-восстановитель-
ного процесса (здесь — водородного электрода) Н3 рд 2Н+-Г
2с“, а представляет собой смешанный потенциал * есм, при
котором суммарная плотность тока I (есМ) — 0. Таким образом,
значения плотностей токов
обоих процессов равпы по аб-
солютной величине 4(еСм) =
= | г о (еом) |, но имеют проти-
воположные знаки. Смешан-
ный потенциал лежит между
обоими равновесными потен-
циалами еОт i и е0> 2. Его зна-
чение существенно зависит
от положения кривых плот-
ность тока — напряжение для
отдельных процессов, как это
видно из рис. 334. В связи
с этим смешанный потенциал,
так же как и кривые плот-
ность тока — напряжение,
сильно зависит от свойств
поверхности электрода, в то
время как равновесные по-
тенциалы е0; х и о вообще
не зависят от состояния по-
верхности, а окислительно-
Рис. 333. Установление смешанного по-
тенциала есм при растворении небла-
городного металла с выделением водо-
рода:
1 — г, (Е), а — Мс -> Мег+ + г - е~, б —Мег+ 4-
+ z- е“ -> Me; 2 — гЕ (е), а — Иг -> 2Н+ Т-
+ 2е“, б — 2JT+ + 2е“ -> Н«; 3 — г (е).
восстановительные потенциалы по зависят также и от природы
металла. Поэтому смешанные потенциалы, подобно кривым плот-
ность тока — напряжение, часто плохо воспроизводимы.
Рнс. 334. Зависимость величины смешанного потенциала от положения
парциальных кривых плотность тока — напряжение.
* В отечественной литературе этот потенциал принято называть ста-
ционарным. (Прим, перев.).
780 Глава. 5. Смешанные потенциалы и электролитическая коррозия
Если на электроде протекают два электродных процесса, то
при смешанном потенциале, несмотря на отсутствие внешнего
тока, имеют место два различных перенапряжения — анодное
1li — ~ so, 1 и катодное р, = &см — е0 2 (см. рпс. 333).
Отклонение потенциала от смешанного потенциала можно на-
звать поляризацией р. Эта величина зависит от плотности тока.
В соответствии с этим определением *
ц(0 — е0)— есм поляризация (5. 1)
и
1] (i)^8(i)-E )
и, I перенапряжения
т]2 (г) — к (г) — е0 г f на одной и той же (5, 2)
’ поверхности
Непосредственным измерением зависимости плотности тока
от напряжения i (е) можно таким образом определить поляриза-
цию. Если па электроде протекает только один электродный
процесс, поляризация равна перенапряжению. В этом случае
смешанный потенциал не может устанавливаться.
Отклонения потенциала без тока от значения, определяемого
уравнением Нернста, часто бывают связаны с установлением
смешанных потенциалов вследствие протекания посторонних за-
медленных электрохимических процессов, связанных чаще всего
о загрязнением электролита (так, наличие в растворе следов кисло-
рода приводит к изменению потенциала водородного электрода).
§ 177. Выход по току
Выход по току характеризует степень электролитического пре-
вращения, вызываемого током за определенное время. Если изве-
стна суммарная электродная реакция, например, выделение метал-
ла Мег+ ze~ -о Me, то степень превращения Мег+ (в данном
случае определяемую количеством выделившегося металла) можно
рассчитать по закону Фарадея из количества электричества it,
которое было пропущено через электрод. Конечно, далеко не
всегда ток расходуется на рассматриваемый электродный процесс
полностью. Выход тго току показывает долю а тока (или коли-
чества электричества), которая расходуется на рассматриваемый
электродный процесс. При 100%-ном расходе тока а = 1,00.
Остальной ток, который не тратится на рассматриваемый
электродный процесс, естественно, должен идти па один плп
несколько других электродных процессов, существование которых
* Это определение используется во всей данной монографии. Однако
в электрохимической литературе оно не получило повсеместного и строгого
употребления.
§ 178, Понятие электролитической коррозии
781
при том же потенциале и является причиной заниженного против
100% выхода по току (а 1,00), как это видно из данных рис. 335.
Выход по току всегда
относится к определенной
электродной реакции, так
что для каждой пз протека-
ющих электродных реакций
существует свой выход по
току aj (рис. 335). Суммиро-
вание всех выходов по току а;
должно дать единицу (спра-
ведливость закона Фарадея).
Выход по току aj является
функцией плотности тока и
потенциала, как это следует
из данных рис. 335.
Посторонними процесса-
ми, на которые расходуется
ток и которые в связи с этим
снижают выход по току для
основного процесса от еди-
ницы до меньшего значения,
являются прежде всего ка-
тодное выделение водорода,
анодное выделение кислорода
и катодное восстановление
кислорода, а также окисле-
ние и восстановление других
восстановителей и окислите-
Рлс. 335. Поляризационные кривые,
характеризующие реакции выделения
металла (1) и выделения водорода (Д),
и вытекающие из них кривые зависи-
мости выхода по току аг и а2 от потен-
циала для одновременного протекания
этих реакций;
лей, присутствующих в элек- 1 - Мсг+ + z- е- ->ме; г - 2Н+ + 2ff- -> Н3;
тролите (возможно в виде 3 ~ 11 !г*
следов).
Выход по току может быть и больше единицы (а >1), если
при рассматриваемом потенциале протекает посторонний процесс,
характеризуемый плотностью тока, направление которого обратно
направлению внешнего тока,
§ 178. Понятие электролитической коррозии
В определенных условиях металл реагирует с окружающим
его электролитом с образованием гидратированных (сольватиро-
ванных) или комплексно связанных ионов металла или с образо-
ванием плохорастворимых соединений металла с основными ком-
понентами электролита. Эти плохорастворимые соединения могут
либо образовываться непосредственно на поверхности электрода,
782 Глава 5. Смешанные потенциалы и электролитическая коррозия
либо выпадать в виде осадка в электролите. Такие процессы
называются электролитической коррозией металла. Коррозия
может иметь место как в отсутствие внешнего тока, так и прп
протекании тока через корродирующий металл.
Электролитическая коррозия принципиально является электро-
химическим процессом, который заключается в переходе иона
металла из металлической фазы в электролит пли в фазу продукта
реакции. Поэтому скорость коррозионного процесса определяется
законами электрохимической кинетики. Таким образом, управле-
ние процессами коррозии предполагает знание кинетики электрод-
ных процессов.
Величины скорости коррозии могут быть весьма различными.
Скорость растворения неблагородного металла в сильной кислоте
в общем случае велика (1 а слГ2 и выше), скорость растворения
благородного металла, напротив, очень мала (мка • см"2) или
даже неизмерима 10-9 а • см"2). При определенных усло-
виях корродирующий металл может покрыться беспористым слоем
продуктов реакция, например окис л ом, который отделит металл
от электролита, так что их непосредственное взаимодействие пре-
кратится. В этом случае говорят о пассивации металла. Пассив-
ность металлов будет обсуждаться в отдельной главе *. В этой
главе рассматриваются случаи, когда электролит находится в непо-
средственном соприкосновении с металлом (коррозия металла
в активном состоянии).
Скорость коррозии выражается в г сдГ2 • сен"1 или (обыч-
но на практике) в мг • дм"2 • мин"1 или г • лГ3 • ч"1, а также,
как это принято в электрохимии, в единицах плотности корро-
зионного тока (а • см"2). Кроме того, скорость коррозии можно
ТАБЛИЦА 14
Соотношение между плотностью коррозионного тока
и скоростью коррозии
(эквивалентная масса 40 г, эквивалентный объем 5 ел3)
гв Глубина Количество
в I ч в 1 ГОД па 1 дмг-мин на 1 at2 • ч
1 а с,ч-2 1,8 лън 15,7 .it 2,4 г 14,4 кг
1 ма-с1Гг 1,8 мк 15,7 .«al 2,4 мг 14,4 г
1 мка см~2 18А 15,7 мк 2,4 у 14,4 мг
0,01 мка см~2 0,18 А 0,16 Л1К 0.024 у 0,14 мг
* Именно установление пассивного состояния играет очень важную
роль в исследованиях коррозии, так как в этом состоянии скорость коррозии
в большинстве случаев бывает крайне мала.
§ 179. Коррозия на однородных поверхностях
783
выразить в мм • ч-1 пли мм • год-1 (скорость износа перпенди-
кулярно к поверхности). В табл. 14 приведены эквивалентные
значения скорости коррозии для среднего значения эквивалентной
массы Mlz = 40 г и эквивалентного объема M/zp = 5 см3 (р —
плотность).
Из приведенных данных следует, что коррозия, характери-
зуемая значением плотности тока <( 1 мка - см~2. практи-
чески трудно определима.
§ 179. Коррозия на химически
п физически однородных поверхностях
Для химически н физически однородных поверхностей можно
принять пространственное постоянство плотности тока при задан-
ном потенциале. Тогда кривые плотность тока — потенциал
(рпс. 333 пли 336) справедливы по только как средние значения
Рис. 336. Зависимость плотности коррозионного тока iH от напряжения и pH
раствора при растворении неблагородного металла с выделением водорода
(в области очень высоких pH возможно растворение с образованием комплек-
сов [Ме(ОНЛД-Л нг);
1 — Me -> Mez+ + ? р (Zn, Те, РЪ); 2 ~Ме -Ья ОН -> Me(OH)~x-,"z + г- е , сильно-
щелочпая среда; 3, 4, 5 — 2П+ + -> Н2; з — щелочная среда; 4 — нейтральная;
5 — кислая.
на 1 см2, но и для любого места поверхности. Это предположение
является предельным случаем, который в действительности выпол-
няется только в первом приближении. Другой предельный случай
отвечает более ранней теории локальных токов, о которой под-
робнее будет сказано ниже.
В отсутствие внешнего тока устанавливается смешанный потен-
циал есМ (см. рис. 333). При этом потенциале происходит анодное,
784 Глава 5. Смешанные потенциалы, и электролитическая коррозия
растворение металла, характеризуемое плотностью тока (есм),
п выделение водорода, которому отвечает плотность тока i3 (есМ).
Оба тока полностью компенсируются, так что суммарно i = 0.
Величина гх (есм) является при этом плотностью коррозионного
тока ilt — О (всм); с такой скоростью металл переходит в раствор
с выделением водорода. Волее благородный металл, равновес-
ный потенциал которого положительнее, чем потенциал водород-
ного электрода (например, Си), не может дать смешанный потен-
циал с водородной деполяризацией и не может переходить в рас-
твор с выделением водорода *. Этим объясняется тот факт, что
металлы, нормальные потенциалы которых Eq h 7>0, даже в силь-
ных кислотах ** не переходят в раствор с выделением водорода.
Влияние значения pH на скорость коррозии неблагородного
металла (^в1/1^>0), протекающей с выделением водорода, каче-
ственно показано на рис. 336. Вследствие смещения кривой плот-
ность тока — напряжение с ростом pH для выделения водорода
коррозия в общем случае заметно подавляется ***. Однако образо-
вание комплексов может вновь усилить коррозию.
В присутствии окислителей, например CI3, Br2, I3, HNO3,
Fe+3, а также растворенного кислорода благородные металлы
также могут корродировать. На рис. 337 схематически предста-
влена коррозия металлов, сопровождающаяся восстановлением
кислорода (растворенного в электролите). Такое изображение
также может быть перенесено на любую другую окислительно-
восстановительную систему, как, например 1INO3/HNO2. Отсюда
можно сделать вывод, что в присутствии кислорода более благо-
родные металлы также могут корродировать, если они не обла-
дают слишком положительным нормальным потенциалом ****. По-
вышение концентрации окислителя в общем случае будет усили-
вать коррозию. Азотная кислота растворяет, например, медь и
* Для того чтобы была возможна коррозия с выделением водорода,
должно выполняться условие е0 Ме <7 е0 Однако эти равновесные потен-
циалы зависят от содержания Mez+ и Н2 в электролите. Расчет показывает,
что в случае достаточно благородного металла для удовлетворения условия
£о Ме ео нг эти предельные концентрации столь малы, что для их дости-
жения достаточно, чтобы в раствор перешло крайне малое количество ме-
талла. которое лежит на пределе чувствительности методов определения.
** Кислоты, не обладающие окислительными свойствами.
*** В общем случае значительно сильнее, чем это может быть показано
на рисунке.
**** Для понимания активирующего действия растворенного кислорода
нет необходимости принимать часто встречающееся в литературе по коррозии
чисто гипотетическое предположение об образовании поверхностных окислов,
которые вновь восстанавливаются под действием локальных токов. Об обра-
зовании таких окислов в настоящее время вельзя высказать определенные
соображения.
§ 77,9. Коррозия на однородных поверхностях 785
серебро не потому, что является кислотой, а потому, что служит
окислительно-восстановительной системой с большим положи-
тельным окислительно-восстановительным потенциалом.
Для оценки коррозии большое значение имеет характер рас-
творения ионов металла в электролите. Если в электролите содер-
жится комплексообразователъ для иона металла и образуются
комплексы с прочной связью (малое значение константы диссо-
циации комплекса), то кривые плотность тока — напряжение для
Рис. 337. Зависимость плотности тока от напряжения при коррозии металлов,
обладающих низкой п средней коррозионной стойкостью, а также благород-
ных металлов с кислородной деполяризацией:
1 — Zn, Be, pb; 2 — Gu; 3 — Ag, Ilg, Au, Pt; 4,5 — кривые восстановления кислорода
при низкой и высокой cq,, (горизонтальные участки показывают, что достигнут предель-
ный диффузионный ток).
растворенпя металла сильно сдвигаются в отрицательном напра-
влении, как это показано на рис. 336 для образования гпдроком-
плекса в сильнощелочном растворе.
На рис. 338 схематпчески представлены соотношения для кор-
розии меди, серебра и золота в растворе KCN (pH =-Г1). Как
видно по приведенным данным, нормальные потенциалы, а также
величины константы комплексообразования для Си, Ag и Ап рас-
положены по-разпому. Отсюда медь может медленно растворяться
даже в отсутствие кислорода (с выделением водорода), золото
растворяется в присутствии кислорода *, а серебро, напротив,
не может растворяться, несмотря па его значительно более отри-
цательный нормальный потенциал, так как константа комплексо-
образования для серебра намного больше, чем для золота. Хотя
царская водка имеет более отрицательный окислителъно-восста-
* Практическое получение золота (выщелачивание золота).
50 и, Феттер.
786 Глава 5. Смешанные потенциалы и электролитическая коррозия
Рис. 338. Зависимость скорости растворения (в единицах j) благородного
металла с образованием комплексов (в присутствии KCN) от потенциала для
кислородной и водородной деполяризации:
J - 2Н+ + 2е- На; 2 - О2 ц 2Н2О + 4е“ + 4OH- (pH » 11)
повитсльный потенциал *, чем соответствующая азотная кислота,
она, однако, способна растворять золото вследствие образования
его комплексов с ионами хлора.
Кроме того, важное значение имеет взаимодействие атомов
металла в сплавах. При этом кривая плотность тока — напряже-
ние для растворения металла, в противоположность явлениям
при комплексообразовании, сдвигается в сторону положительных
значений потенциала. Так, коррозия амальгам щелочных метал-
лов в щелочном растворе сравнительно мала, в то время как кор-
розия чистого металла даже в области pH, соответствующих щелоч-
ным растворам, все еще чрезвычайно велика.
При всех исследованиях такого рода, которые при достаточном
знании кривых плотность тока — напряжение могут быть про-
ведены также и количественно, возникновение пассивного со-
стояния не может остаться незамеченным. Пассивное состояние
возникает при потенциалах выше некоторого определенного зна-
чения, которое зависит от природы и состава электролита, особенно
от значения pH. Этот эффект не нашел отражения на рпс. 336—338.
Все кривые плотность тока — напряжение изображены подоб-
ными друг другу, так как здесь изложены только основные прин-
ципы коррозии.
* Часть соляной кислоты окисляется при одновременном восстановле-
нии азотной кислоты. Восстановление же части азотной кислоты означает
снижение окислительно-восстановительного потенциал а.
§ 180. Диаграммы Пурб,
787
Необходимо подчеркнуть, что коррозия возможна и без
локального действия тока и что эта коррозия проявляет типичные
признаки коррозии металла в активном состоянии.
§ 180. Диаграммы Пурбэ
Для того чтобы получить представление о зависимости склон-
ности металлов к коррозии от значения pH, Пурбэ, Делахей
и Ван-Риссельберг и сотрудники 2^и из термодинамических
данных рассчитали диаграммы, подобные представленной па
Рис. 339. Диаграмма потенциал— pH для системы Fc — Н2О при 25s С и раз-
личных концентрациях ионов железа (числа на кривых в .иоль-л-1) (но
Пурбэ 4):
оТТ <- 311,0 Ге2О3 т- 6II+; г — 2Fe+++ 3H,0 Fe2O3 -I- GII+ -I- 2е; .? -
^Fe++ + 4Н2О КСзОч, -е 811+ + 2е; 4 — Fe FC.++ г 2е', 5 — 2Ре3Оч -Ь Н,0 --
д 3Fcs0;i 2П+ + 2е; в — 3Fe 4ИгО — ГеЮ4 + 8Н+ - 8е; 7 — ЗНГеО,- + Н+
— Ке3О4 T 2HZO 2е; <? — Fc -I- 2И2О H.FeO2“-p ЗН+ -Г 2е“; а, б - заиепшоегь е
от pH для выделения Н2 и 02 соответственно.
788 Глава 5. Смешанные потенциалы и электролитическая коррозия
рис. 339 *, которые показывают зависимость равновесных потен-
циалов от pH. **
Диаграммы дают сведения только о термодинамической воз-
можности протекания электродной реакции. Из диаграмм нельзя
заключить, тормозится ли коррозия кинетически пли пассивность
практически пе может наступить из-за высокой скорости раство-
рения покрывающего слоя.
§ 181. Коррозия на химически неоднородных поверхностях
(локальный ток)
Поверхности сплавов химически неоднородны. При этом леги-
рующие металлы при определенных обстоятельствах могут сущест-
вовать лишь как примеси к основному металлу. Для каждой из
всех химически различных поверхностей, которые сами по себе
гомогенны, необходимо рассматривать диаграммы плотность
тока — потенциал с учетом доли (/, приходящейся на данную
поверхность. Значение q представляет собой долю поверхности
данпого рода от общей поверхности. При этом на поверхностях
различного рода могут протекать также различные электродные
реакции.
* Область ниже кривой ЛВОС (см. рис. 339) соответствует иммунности
железа (коррозия железа термодинамически невозможна), область выше
DBOE — пассивному состоянию железа (если принять, что как Fe2O3, так
и Ре3О4 обладают пассивирующими свойствами), а область слева от ABD
и справа от СОЕ — коррозии железа (при этих & и pH могут устойчиво
существовать иопы железа). Подробное изложение вопросов, связанных
с построением и трактовкой диаграмм, можно найти в атласе электрохими-
ческих равновесий Пурбэ (Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous
Solutions, M. Pourbaix, Pergamon Press, 19G6 — перевод с французского на
английский язык). Там же приведены диаграммы 8 — pH для самых разно-
образных систем. (Прим. пер ев.)
** Диаграммы позволяют предсказать пути повышения коррозионной
стойкости металлов. Пусть необходимо иайтн условия, при которых коррозия
металла в воде практически не происходит, т. е. к моменту наступления
равновесия количество продуктов коррозии очень мало (например, пе более
1(Г6 моль л~г). Тогда по энтальпиям образования можно для различных pH
рассчитать равновесные потенциалы всех возможных реакций в системе
металл — вода (учитывая, что активности продуктов реакции равны
10-6 моль-л-1). Если по полученным данным построить диаграмму, то по
пей можно найти граничные условия стабильности различных продуктов
реакции для области иммунности (устойчивое состояние металла), коррозии
(металл переходит в ионное состояние), пассивности (стабильны некоторые
труднорастворимые продукты реакции, главным образом окислы). В част-
ности, диаграммы Пурбэ позволяют определить потенциалы и кислотности
раствора, нри которых возможны катодная или анодная защита, самопас-
сивация, ингибирование с помощью добавки. (Прим, перев.)
§ 181. Коррозия ни химически неоднородных поверхностях
789
Рис. 340. Зависимость плотности тока от
напряжения при коррозии металла с хими-
чески неоднородной поверхностью, про-
текающей с выделением водорода на небла-
городных участках I (поверхность
л на благородных участках II (поверх-
ность t/jj-Cu).
На рис. 340 показана зависимость i (е) при коррозии в кислоте
с водородной деполяризацией неблагородного металла (Zn),
который имеет примеси более благородного металла (Си)*. На
рис. 340 показано изменение локальных плотностей тока I на
поверхности цинка (I),
умноженных на долю по-
верхности дТ («=4), и ло-
кальных плотностей тока i
на маленькой поверхности
меди (II), умноженных на
долю поверхности дп(<^1).
Через 1 см2 общей по-
верхности протекает ток:
iq1 — через поверхность
цинка I и — через по-
верхность меди И.
Кривая плотность то-
ка — напряжение (е) для
неблагородного металла
аддитивно слагается из со-
ставляющих тока для обо-
их электродных процессов
Me —>Ме2+ -j-z• е~ и 2Ц+
Н2 подобно тому,
как это было показано
для гомогенной поверхно-
сти (см. рис. 333). На
поверхности благородного
металла (Си) растворение
металла в рассматрива-
емой области потенциалов
невозможно, так как опо
наступает только при бо-
лее положительных потенциалах. Поэтому в рассматриваемом
случае на поверхности благородного металла имеет место только
катодное выделение водорода.
На поверхности неблагородного металла наблюдается стре-
мление к установлению смешанного потенциала есм т, а на
поверхности благородного металла — равновесного потенциала
ео, н2* Однако, так как оба металла находятся в контакте друг
* Цинк, загрязненный медью, свинцом и некоторыми другими металлами,
является первым экспериментально исследованным металлом, на примере
которого была развита теория локальных токов де'ла Рпва12 и Пальмаера131
790 Глава 5. Смешанные потенциалы и электролитическая коррозия
с другом, они должны принимать одно и то же значение потен-
циала. При отсутствии внешнего тока это возможно только в том
случае, если через поверхность II (Си) протекает катодный ток гл,
который компенсируется анодным током (л равной величины,
протекающим на поверхности I неблагородного металла (Zn).
Поэтому устанавливается смешанный потенциал ссм (рис. 340).
при котором z'j. | z'n | = ;’л. Этот ток течет через слои электро-
лита, прилегающие к поверхности металла, от неблагородного
металла (Zn) к благород-
ному (Си), как показано
на рпс. 341. При рассмот-
рении данных рис. 340
предполагалось в качестве
предельного случая, что
падение напряжения в
эле ктр о л ите при хорошей
ПРОВОДИМОСТИ СТОЛЬ НИ—
ЧТ0ЖГ1 о, ЧТО ИМ м ожно
пренебречь.
Ток гл называется
локальным током, а ком-
бинация локальных анода
(Zn) и катода (Си) — ло-
кал ьным элементом. Э т а
Рис. 341. Локальный ток при растворошш
неблагородного металла (Zn), имеющего
включения благородного металла (Си), с
выделением водорода.
теория локальных токов,
введенная де ла Ривом 1-2
и разработанная особенно
Пальмаером13, vl, являлась
до нахождения принципа
установления смешанного потенциала Вагнером и Траудом 1
единственной теорией, способной объяснить электрохимическую
коррозию. В настоящее время теория локальных токов является
очень важным дополнением к трактовке процессов, связанных,
по Вагнеру и Трауду г, с установлением смешанных потенциалов.
Однако теория локальных токов не отражает собственно существо
основного процесса. Локальные элементы скорое представляют
собой только часто имеющее место осложнение основного про-
цесса, учет которого очень важен. Поэтому теорию локальных
токов нужно рассматривать не отдельно, а только в связи с кри-
выми плотность тока — напряжение, которые приводят к устано-
влению смешанного потенциала. Конечно, это существенно ослож-
няет теорию, однако соотношения для корродирующих электродов
не являются более простыми. Специальное предположение об анод-
ных и катодных участках поверхности в теории локальных токов
в прежнем ее виде не приводит к успехам в трактовке явлений.
§ 182. Коррозия на физически неоднородных поверхностях
791
Процессы, изображенные па рис. 340 п 341, необходимо не-
сколько разъяснить. Водород выделяется не только на катодных
участках (поверхность благородного метала — Со), ио и на по-
верхности неблагородного, корродирующего металла — Zn. На
каких участках при этом выделение водорода преобладает или
вообще является ли выделение водорода на одном из этих двух
видов участков столь малым, что им можно пренебречь, опреде-
ляется кривыми плотность тока — напряжение для этих участков
с учетом долей поверхности и q . В рассматриваемом случае
локальный ток вызывает усиление коррозии от гк, соответству-
ющей е j, до i , соответствующей 8СМ (рис. 340). Этим объяс-
няется известное снижение скорости растворения (iK) цинка
с ростом степени чистоты. Однако и чистейший цинк все еще
имеет весьма заметную скорость растворения в кислотах, которую
можно объяснить только установлением смешанного потенциала.
§ 182. Коррозия на физически неоднородных
поверхностях (локальный ток)
К физически неоднородным поверхностям относятся поверх-
ности поликристалл пческцх элементов, для которых поверх-
ности отдельных зерен проявляют различную кристаллографиче-
скую ориентацию. Вследствие различных перона пряжений на
кристаллографически различающихся поверхностях па и их
устанавливаются различные смешанные потенциалы, которые
затем приводят к возникновению локального тока.
На рис. 342 показано образование локального элемента при
коррозии, сопровождающейся восстановлением растворенного
в электролите кислорода, с учетом существования двух кристал-
лографически различно ориентированных зерен поверхности.
Здесь qY и qu представляют собой доли поверхности, т и /м п—
локальные плотности тока процесса Me —> Мег+ z • е";
умноженные на q и qw a lQ j и гОг п — локальные плотности
тока восстановления О2, умноженные соответственно на qy и q .
При наложении гм г па г получается iT (е), а при сложении
п и i0 п — (е). Из рис. 342 следует, что в общем случае
на обоих участках устанавливаются различные значения смешан-
ного потенциала (8СМ1 т н £CMjII) *
Для выравнивания этих потенциалов здесь также между уча-
стками вида 1 и вида LL должен течь локальный ток 1Л. Участки,
* Весьма различающиеся кривые iM (е) и 1О° (е) могут случайно приве-
сти и к еЛ1 у ед1 1(, однако такой случай не является правилом.
792 Глава 5. С мешанные потенциалы и электролитическая коррозия
имеющие более отрицательный смешанный потенциал, становятся
при этом анодами, а другие — катодами. Таким образом, вопрос
о направлении локального тока сложным образом зависит от
взаимодействия всех четырех плотностей тока: р ?’м п, (
п jOa 1Г. Благодаря этому растворение металла г'к t + iv п
распределяется на всей поверхности иначе, чем восстановление
Рис. 342. Зависимость плот-
ности тока от напряжения
при коррозии металла с фи-
зически неоднородной (по-
ликристаллы) , но химиче-
ски однородной поверх-
ностью, протекающей с ки-
слородной деполяризацией
(без выделения водорода):
ГМ, I <L?): ~ ~ Ю2,т (е): J -
il(е); Г —2' -io,,n (е):
3' — 41
кислорода j. -J- и, хотя их сумма при отсутствии внешнего
тока должна быть равна нулю. Влияние локального тока на общую
коррозию iK = z‘r т -г ц в общем случае трудно предсказать.
Благодаря различию между I/<713i имеет место химиче-
ское протравливание, при котором становится видимой структура
зерна.
§ 183. Сопротивление локальному току
Выше было принято, что омическое сопротивление 7?п в замк-
нутой цепи локального элемента столь мало, что никакого замет-
ного падения напряжения, которое нужно было бы учитывать.
§ 183. Сопротивление локальному току
793
пс возникает *. Для сопротивления внутри металла это пред-
положение всегда выполняется. Иначе обстоит дело в электро-
лите. Здесь часто необходимо учитывать среднее омическое паде-
ние напряжения, равное Ае = 1Л • йл. Конечно, одновременный
учет формы силовых линии тока, распределения плотности тока
и кривых плотность тока — напряжение даже при закономерном
распределении различных видов поверхности настолько сложен,
что точная математическая обработка представляется безнадеж-
ной. Вагнер 15 всесторонне изучал эту проблему. Попытки точ-
ного теоретического объяснения локальных токов предпринима-
лись также Левичем и Фрумкиным16**. Разность потенциалов
между двумя взаимно связанными участками локальных анода
и катода нужно рассматривать как сложение силовых линии
поля. Необходимо также принимать во внимание статическое рас-
пределение свойств поверхности и неоднородность поверхности,
которые делают эту проблему еще более сложной.
11а рис. 343 а представлен пример распределения потенциала
по поверхности. Для проводимости % = ею имеет место случай,
рассмотренный в § 181 л 182. Здесь потенциал постоянен, не-
смотря иа протекание локального тока через всю поверхность.
В другом предельном случае (полностью неэлектропроводная
система, к = 0). несмотря на существование разности потенциа-
лов Да = е тт — е т, локальный ток протекать пе может.
При средней проводимости ход потенциала «размазан» (линии
на рисунке). Однако на некотором расстоянии от поверхности
никаких подобных колебаний потенциала по поверхности больше
не заметно. Измеряется среднее значение потенциала асред. Из
эквипотенциальных кривых (рис. 343, б) следует, что такое вырав-
нивание происходит на расстоянии от а = -р до 2а. Потен-
циальные кривые, подобные представ лонпым на рис. 343, а, удалось
изучить Енике 17 с помощью млкрометода. Для оценки влия-
ния проводимости на локальный ток следует в первом приближе-
нии использовать среднее значение потенциала £т для поверх-
ности I и 8П для поверхности II (рис. 343 и 344). Остающаяся раз-
ность потенциалов должна быть равна Ае = гл • #л- Функции
(е) и (е) на рис. 344 представляют собой общие кривые
плотность тока — напряжение для отдельных видов поверхности
(см. рис. 340 и 342).
Оценка сопротивления локальному току пз характера проте-
кания тока па основе геометрических соображений довольно
* Значением можно пренебречь, когда оно значительно меньше, чем
сопротивление поляризации 2?пол.
** Экспериментальное определение распределения тока и потенциала
на моделях локального элемента см.17118.
794 Глава ii. Смешанные потенциалы и электролитическая коррозия
Рис. 343. Схематическое распределение потенциала (по данным Енике и Бон-
гоффора17,1S):
а — на поверхности при электропроводности х -> со, при 0 < к < со и при и = и (без
локально?о тока); б — в зависимости от расстояния от поверхности (эквипотенциальные
поверхности).
Рис. 344. Зависимость плотно-
сти локального тока от напря-
жения с учетом сопротивления
электролита Нд (наклон пунк-
тирных прямых равен 2/Ял):
1 — >1 (е); 2 — (д (е): 3 — и очень
маленькая; 4 — и средняя.
§ 183. Сопротивление локальному току
795
затруднительна. Для этого в нервом приближении можно,
по-впдимому, использовать электролитическое сопротивление
параллельно включенных верхушек конусов с суммарными лобо-
выми поверхностями и ду п высотой h = 4- /’и:
£
и
Лл
У'?! ‘
(5. 3)
При более тонком разделении анодных и катодных участков пути
локальных токов укорачиваются и сопротивление соответственно
снижается, что передается уравнением (5. 3). Если доля поверх-
ности очень мала, это означает сильное повышение сопротивления.
Это обстоятельство также передается уравнением (5. 3). Значения
/'£ п гп в уравнении (5. 3) представляют собой средние радиусы
поверхностей.
Л И Т Е Р А Т У Р Л
1. Wagner С., Trand W., Z. Elektrochem., 44. 391 (1938).
2. Р о u г b a i х М., Thesis, Delft, 1945.
3. D е 1 a li а у P..Pourbaix М., van Rysselberglie Р., Proc.
CITCE, 1950, Mailand, 2, 15 (1951) — Pb; 2, 29 (1951) — Ag; 2, 34 (1951) —
Zn; 2, 42 (1951) — О,; Proc. CITCE, 1951, Bern. 3, 15 (1952) — Al, As,
Au. Be, Cd, Co. Hg, Se, Sn Ti, Tl; J. Electrochem. Soc.. 98. 57 (1951) —
Pb; 98, 05 (1951) — Ag; 98, 101 (1951) — Zn.
4. D e 1 t о m b e E., Pourbalx M., Proc. CITCE, 1954, Poitiers,
6, 118 (1955) — Fe.
5. Dellombe E., P ourbaix M., Proc. CITCE. 1954, Poitiers,
6, 124 (1955) - Fe; 6. 133 (1955) - Cd; 6, 153 (1955) - Co.
li. Selimels J.. Pourbalx M., Proc. CITCE, 1954, Poitiers, 6,
107 (1955) — Ti.
7. Moussard A. M.. Brenet J.. Tolas F., Pourbalx M., ‘
van M ii vide л J.. Proc. CITCE, 1954, Poitiers, 6, 190 (1955) — Mn.
8. Pourbaix M., Proc. CITCE, 1955. Lindau, 7, 189 (1957) — Fe, Mn.
9. Brown M. G., Proc. CITCE, 1955, Lindau, 7, 244 (1957) — Соедине-
ния иода.
II) . D e 1 t 0 111 b e E., do Z о u b о v N.. P о 11 r b a i x M., Proc. CITCE,
1955, Lindau, 7, 193 (1957) — Ni; 7, 216 (1957) - Sn; Proc. CITCE, 1956,
Madrid. 8. 238 (1958) — Mo; 8, 250 (1958) — W; 8, 258 (1958) — U.
11. van M ц у 1 (I on J ., P 0 u r b a i x M., Proc. CITCE, 1956, Madrid,
8, 218 (1958) — Mg; Proc. CITCE, 1954, Poitiers, 6, 334 (1955) — Pb.
12. De La Rive, Ann. chim. phys., 43. 425 (1830).
13. Ericson- A u r 0 n T., Palmae r W., Z. phys. Chem., 39, 1 (1901);
45, 182 (1903); 56, 689 (1906).
14. Palffiacr \V., The Corrosion of Metals, v. 1, 1929; v. 2, 1931, Stock-
holm.
lt>. Wagner C., Die chemische Reaktion dor MeLalle, Hdb. d. Metallphy-
sik, Bd. 1, 2, Leipzig, 1940, S. 165—206.
16. Л e в н ч B., <0 румкпн A. IT., Acta physicochim. URSS, 18, 325
(1943).
Ik Jaenick 0 VV., Z. pliyz. Chem., 191 A, 350 (1943).
18. Jaenicke W., В 0 n h 0 e f Г e r K. F., Z. phys. Chem., 193, 301
(1944).
Глава 6
ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ
§ 184. Характеристика и причины пассивности
Явление пассивности, свойственное очень многим металлам,
исследовалось до настоящего времени преимущественно на при-
мере железа. Первые сведения о пассивности железа были полу-
чены Гизингером и Берцелиусом 1, а также Шёнбейном 3. Для
объяснения пассивности Фарадеи 3 предложил теорию окисных
покрытий, все еще находящую признание и в паши дни *.
Если потенциал металла, находящегося в активном состоянии,
имеет достаточно положительное значение, переход его в раствор
происходит непосредственно по реакции Me Me2* J- z-e~
с одновременной гидратацией ионов. Однако в сильно окислитель-
ном электролите или при достаточно высокой плотности анодного
тока металл может перейти в пассивное состояние, при котором
непосредственному переходу иона металла из металлической ре-
шетки в электролит препятствует беспористый покрывающий слой.
Тогда металл не соприкасается с электролитом, и скорость его
растворения снижается. Это снижение скорости растворения
металла в большинстве случаев бывает так велико, что коррозия
практически прекращается. В связи с этим пассивность металлов
имеет большое значение в технике. Отчетливее всего наступление
пассивности заметно при погружении железа в концентрирован-
ную азотпую кислоту, которая почти совсем пе разъедает железо
и в которой кусочек железа может находиться неделями, сохра-
няя, подобно благородному металлу **, блестящую поверхность.
Разбавленная азотная кислота, напротив, чрезвычайно активно
взаимодействует с железом.
Характерна форма кривой плотность тока — потенциал прп
переходе металла из активного в пассивное состояние (рис. 345).
Прп потенциалах положительнее потенциала вф, так называемого
* Об историческом развитии учения о пассивности см. 4.
** Благородные металлы прп высоких положительных потенциалах
также защищены пассивирующими окисными слоями, однако на этот факт
обычно обращают мало внимания.
§ 186. Фладе-потенциал
797
Рис. 345. Характерный вид кривой
плотность тока — напряжение, соответ-
ствующей переходу металла из актпв-
ного в пассивное состояние.
Фладе-потенциала*, на поверхности металла образуется защит-
ный окисный покрывающий слой и при этом, как правило, про-
исходит скачкообразное снижение плотности тока **. Вагнер 6
предложил использовать это падение тока как признак пассивно-
сти. Однако такое падение
тока не всегда связано с об-
разованием беспористого по-
крывающего слоя, а может
наблюдаться н прп других
электрохимических процес-
сах. Всесторонне удовлетво-
рительное определение пас-
сивности пока еще найти не
удалось.
По Феттеру 7, для харак-
теристики свойств пассив-
ного металла существенны
также плотность коррозион-
ного тока которая рассматривается как скорость растворения
пассивирующего слоя в электролите, а также ионная и электрон-
ная проводимость пассивирующего слоя. Толщина пассивиру-
ющих слоев может быть весьма различной — от значений, соот-
ветствующих мономолекулярному слою, до величины порядка
1000 А.
§ 185. Фладе-потенциал
Фладе-потенциал, характеризующий пассивность, до сих пор
исследовался главным образом для железа. Смысл Фладе-потен-
циала состоит в том, что при потенциалах положительнее этой
величины происходит образование пассивирующего слоя, а при
* По имели Фладе 5, который впервые нашел этот критический потен-
циал.
** Относительно природы защитного слоя ие существует единой точки
зрения. По мнению многих ученых s-13, этот слой имеет адсорбционную при-
роду: для проявления его действия иногда достаточно, чтобы покрытие
составляло доли монослоя. Автор монографии и ряд других исследователей
придерживаются представлений о фазовой природе пассивирующего слоя.
Гл. 6 настоящей монографии посвящена, главным образом, рассмотрению
фазовой теории пассивности.
В последнее время получило развитие представление, согласно которому
при пассивации металла и а его поверхности первоначально происходит
адсорбция кислородсодержащих частиц, а затем образуется фазовый слой.
По мнению Швабе применившего метод исследования пассивации
в процессе шлифования поверхности металлических образцов, первопричи-
ной пассивности является образование хемосорбированного слоя кислорода
на поверхносит металла. Образующаяся на этом слое фазовая окисная пленка
имеет поры н защитным действием нс обладает. (Прим, перев.)
798
Глава 6. Пассивность металлов
более отрицательных потенциалах — его разрушение *. Этот по-
тенциал был первоначально описан Фладе 5 и позднее подробно
изучен Франком 18 как задержка на кривой спада потенциала
во времени в процессе самопроизвольного активирования ** элект-
рода в серной кислоте (при размыкании цепи). Бонгоффер и Фет-
тер с сотрудниками 19-25 определили Фладе-потенцпал как за-
держку на кривой спада потенциала железа в азотной кислоте
Рис. 346. Измеренные потенцностатическим методом в прямом и обратном
направлениях (при ±285 мв-мин-1) квазистационариые кривые плотность
тока — напряжение, соответствующие пассивации (7) и активации (2) железа
в 1 и. растворе H2SO4 при 25° С и перемешав алии (по Франку 2й).
при активировании катодным током. В виде задержки потенциала
при анодной поляризации Фладе-потенциал впервые удалось
наблюдать Бонгофферу и Феттеру 33-25 прп самопроизвольной
репассивации железа в концентрированной азотной кислоте.
* В общем случае потенциалы, при которых происходит пассивация
активного и активация пассивного металла, не совпадают. Поэтому в дейст-
вительности следует различать потенциал пассивации и потенциал акти-
вации металла. 11о смыслу определения, данного в работе 5, Фладе-потен-
циал является потенциалом активации. {Прим, пер ев.)
** После выключения аподпого тока, поддерживающего металл в пас-
сивном состоянии, потенциал смещается в отрицательном направлении, пре-
терпевая задержку при значении Фладе-потенциала, и доходит до значений,
соответствующих активному состоянию металла.
§ 185. Фладе-потенциал
79$)
Позднее Франк 28 методом потенциостатнческого снятия кривых
плотность тока — напряжение (рис. 346) установил хорошее соот-
ветствие между значениями Фладе-потенциала, полученными прп
пассивировании и при активировании, что вытекало уже пз дан-
ных измерений Бонгоффера и Феттера23-25 и использовалось
при толковании механизма процесса. Потенциостатичсскип метод
еще раньше был применен Бартлеттом 27, который также иссле-
довал пассивацию железа и получил аналогичные кривые.
Для железа, по Франку 18, в области pH от 0,3 до 4 имеет
место следующая зависимость Фладе-потенциала от р1Г.
еф = 0,58 - 0,058 pH (6. 1)
которая согласуется с данными Фладе 5 для pH от 0 до 2
(рис. 347) *. Вайлю и Бонгофферу 30 удалось подтвердить спра-
ведливость уравнения (6. 1) вплоть до значения pH = 6. Из
исследований Хойе лер а, Вайля и Бонгоффера 31 следует, что при
использовании уравнения (6. 1) для определения Фладе-потен-
цпала в щелочном растворе молено получить его значения, харак-
теризующие конец окисления первичного окисла или начало
восстановления пассивирующего окисла. Этот вывод очень важен
для специального теоретического толкования Фладе-потенциала
для железа (см. § 193). Таким результатам пе противоречат и дан-
ные Кабанова и Ле акне 33 и Лосева и Кабаи она 33. Опыты Карт-
леджа 34,35 в слабокислых н нейтральных растворах, содержащих
хроматы, молибдаты, вольфраматы и пертехнециаты, также под-
тверждают уравнение (6. 1). Значения Фладе-потенциалов для
различных металлов, в зависимости от pH, представлены на
рис. 347. Из этих данных можно сделать вывод, что в щелочных
растворах31-33 образование первичного пассивирующего слоя
происходит примерно прп потенциале водородного электрода
в том же растворе (рис. 347).
Для никеля Арнольдом и Феттером30 были получены потен-
циостатические кривые плотность тока — напряжение, подобные
изображенным на рис. 345 и 346. Максимумы этих кривых удовлет-
воряют соотношению
еф = 2?0-0,058 pH (6.2)
(см. рис. 347) **. Зависимость потенциала начала образования или
восстановления окисиых слоев от pH, описываемая уравнением
* Следует отметить, что в ряде работ 28 для определенных сред были
получены иные значения констант в уравнении (6. 1). Кроме того, как было
показано в недавних работах фреймана и Колотыркина 2э, в сульфатных и
перхлоратных растворах при постоянной концентрации анионов потенциал
пассивации железа вообще не зависит от кислотности. (Прим. перев.}
** Пока исследовано только в области pH от 0,3 до 3.
800
Глава 6. Пассивность металлов
(6. 2), была получена Феттером и Берндтом
дня, золота и платины (рис. 347),
Рис. 347. Зависимость эксперимен-
тально найденных значений Фладе-
потенциала 8ф для различных ме-
таллов от pH раствора:
1 — Au, при г = — 5мка’см~2 (по Феттеру
и Берндту); 2— Pd, при г= — 20 мка*см~2
<по Феттеру и Берндту); з — Fe (а — по
Франку, б — по Вайлю и Бонгофферу,
в — по хойслеру, Вайлю и Бонгофферу,
г — по Картледасу); 4 — Ni (по Феттеру
и Арнольду); 5 — Ге (в — по Хойслеру,
Вайлю и Бонгофферу; д — по Кабанову
с сотр.); в — Or (по Роха и Леннартцу).
37 также для палла-
дия чего использовались кри-
вые заряжения. Для хрома по-
тенциалы пассивации и актива-
ции были определены Мюлле-
ром и К у пр ом 38 и Роха и Лен-
партцем39. Эти значения близки
друг к другу и смещаются
в отрицательном направлении
с ростом pH. Колотыркнпу 40
удалось подтвердить справед-
ливость уравнения (6. 2) для
потенциала пассивации хрома
в серной кислоте при концен-
трациях от 1 н. до 0,01 и.* Нор-
мальный потенциал Ео имеет
значение —0,25 в. Для титана
Рюдигер и Фишер41 определили
значительно более сильную за-
висимость потенциала актива-
ции от pH, чем это следует из
уравнения (6. 2). Правда, изме-
рения проводились в плавико-
вой кислоте, являющейся ком-
плексообразователем. Для рас-
творения титана в чистой серной
кислоте Феттер и Олснор ** на-
шли потенц ноет этические кри-
вые плотность тока — напряже-
ние, типичные для перехода из
активного в пассивное состоя-
ние и похожие на данные
рис. 345 и на кривые для ни-
келя 36.
Наиболее правдоподобным предположением относительно при-
роды Фладе-потенциала является представление о нем как о по-
тенциале окисного электрода***,?. е. потенциале электрода вто-
* Правда, Роха иЛеннартц39 указывают значение 116 мв на единицу
pH. Однако из их измерений также следует значение 58 мв на единицу pH
(см. рис. 347).
** По неопубликованным данным.
*** В соответствии со сказанным выше (см. сноску ** на стр. 797) такое
заключение неоднозначно. Если же учесть результаты работ фреймана и
Колотыркина ав, которые к моменту написания монографии еще не были
известны, то для железа этот вывод в общем случае нельзя считать правил ь-
ным. (Прим, перев.)
§ 185. Фладе-потенциал
801
рого рода. Таким электродам соответствуют суммарные электрод-
ные реакции:
Ме-|-пНгО МеОп-|- 2«Н+-)ь2?г£,_ (6. За)
или
МеД- (п -г я?) Н2О ++ МеОп • т Ц.,0 2«Н+ -С 2пе
(0. 36)
первая из которых связана с образованием окисных, а вторая —
гидроокисных слоев. В соответствии с уравнением (1. 47), зависи-
мость потенциала от pH для каждой из этих суммарных реакций
описывается уравнением (6. 2), независимо от состава окисла или
гидроокиси. В табл. 15 приведены нормальные потенциалы E6>h
окисных электродов, рассчитанных па основе энтальпий обра-
зования и энтропий участвующих в реакции веществ. Так как
эти термодинамические величины известны иногда лишь весьма
неточно, многие из приведенных значений также недостаточно
надежны,
ТАБЛИЦА 05
Рассчитанные нормальные потенциалы Е^ h окисных электродов
(по Д G) *
Электрод ^0, h’ e Электрод + , /l> s Электрод
Au /АиаО3 — 1,45 Co/CoO +0,10 Si/SiO2 -0,86
Ag/Ag2O + 1,18 Ni/NiO 4-0,08 Ti/TiO2 -0,86
Pt/Pt(OH)2 +0,98 Мп/МпОг 4-0,03 v/v2o3 —1,02
Ir/Ii‘O3 +0,93 Gd/CdO +0,01 Ge/GeO — 1,12
Hg/HgO +0,926 Mo/MoO3 —0,04 Ce/CeO2 -1,13
Pd/PdO +0,87 Fe/Fe3O4 —0,08 A1/A12O3 -1,35
Os/OsOa 4-0,85 Sn/SnO2 - 0,11 Zr/ZrO2 —1,43
Cu/Cu20 --0,42 Zn/ZnO —0,42 Hl/HfO2 -1*,57
Bi/Bi2O3 ---0,38 Сг/СгоОз —0,60 Be/BcO -1,76
Pb/PbO --0,25 Nb/Nb2O5 —0,65 Mg/MgO — 1,77
As/As2O3 -0,23 Na/Na.,0 —0,74 Tli/ThO2 — 1,79
Sb/Sb2O3 А0Д5 i a/ i a2( )5 —0,81 Ca/GaO -1,90
* .В основном для расчета
использовались данные Латимера
Некоторые из указанных в табл. 15 электродов используются
для определения величин pH. Экспериментальные значения Е^н
удовлетворительно согласуются с приведенными в табл. 15,
как, например, EOi h для электродов Ag/Ag2O, Hg/HgO. Sb/Sb2O3
н Bi/Bi2O3 равны соответственно -pl, 180 в, 4-0,9255 е, +0,1445 в
и +0,388 в. Значения для Au, Pd (а также Pt) довольно
близки к представленным на рис. 347 значениям Фладе-потен-
циала. Величина £0; для железа из табл. 15 хорошо совпадает
с потенциалом образования первичного пассивирующего окисла
51 к. Феттер.
802
Глава, в. Пассивность металлов
в щелочном растворе (см. рис. 347). Однако для кислого раствора
экспериментальное значение Фладе-потенциала Еф отклоняется
от рассчитанного на 4-0,64 в, на что указывал уже Бонгеффер 20.
Это отклонение послужило поводом для многочисленных иссле-
дований (см. § 193).
Не все из приведенных в табл. 15 электродов могут практи-
чески реализоваться. Возможно, что это связано со способностью
окислов растворяться в электролите, что должно приводить к на-
рушению равновесий (6. 3). Предельный случай в этом отношении
мог бы иметь место при растворении щелочных металлов, окисли
которых всегда растворяются с очень высокой скоростью. Тормо-
жение растворения металла может быть связано с крайне низкой
скоростью растворения его окислов в электролите. В этом случае
потери, возникающие за счет растворения окислов, должны
компенсироваться анодным током (так называемая плотность кор-
розионного токст 1Н). В условиях, когда электролит насыщен
окислом (ил и гидроокисью), скорость растворения (ii;) равна
нулю (например, JlgO в щелочном растворе).
Однако даже в том случае, когда соответствующий электролит
не насыщен окислом, растворение также может сильно тормо-
зиться, в результате чего величина zK может стать очень малой.
Это могло бы наблюдаться для большинства пассивирующих слоев,
особенно в кислых растворах. Таким образом, здесь окисел не нахо-
дится в полном равновесии с электролитом. Однако, по Фет-
теру 43,44, зависимость Фладе-потенциала от pH и обратимый
потенциал можно определять по уравнению (6. 2). Это кажущееся
противоречие имеет столь важное значение, что вопрос требует
более детального рассмотрения.
Для такого обсуждения необходимо привлечь фазовую диа-
грамму (см. рис. 316) для электрода второго рода, в котором А =
= О2- (или А = ОНТ). Разность потенциалов elj2a = <Pi — <р.2«,
соответствующая реакции на границе металл/окнсел, устанавли-
вается в том случае, когда перехода (1, 2а) ионов металла осуще-
ствляется равновесно. Для трактовки разности потенциалов на
границе окисел.'электролит в условиях, когда электролит не насы-
щен окислом (пли гидроокисью), целесообразно использовать
представления Енике 45 (см. рис. 319). При предположении, что
плотность тока обмена кислородного равновесия
О2’ (окисел)ф 2Н+ . aq Н2О aq [р (26, 3)]
значительно выше, чем та же величина для равновесия металли-
ческих ионов Мег+ (окисел) # Мег+ • aq la, (26, 3)], разность
равновесных потенциалов 3 = гр2б — ф3 для реакции (оки-
сел) -J- 2Г1+-ас{ г’ II2O-aq сохраняется также и прп заметной
§ /86. Коррозия в пассивном состоянии
8.03
плотности тока (скорости) растворения i]( *. Но это означает, что
при предположении о равновесии внутри пассивирующего слоя
(2а, 26) уравнение (6. 2) со значениями нормальных потенциалов
h из табл. 15 сохраняет свою силу и для электролитов, не
насыщенных окислом (iK ^4 0). В этом случае потенциал окисного
электрода не определяется концентрацией попов металла в элек-
тролите, как это наблюдал Феттер 43’46 для пассивного железа
и Феттер и Арнольд47 для пассивного никеля.
§ 186. Коррозия в пассивном состоянии
По Феттеру48, коррозию пассивных металлов нельзя свести к
активному растворению металла в порах. Об этом свидетельствуют
количественные наблюдения, приводящие к «субатомарным» раз-
мерам «пор»48, а также качественное состояние продуктов кор-
розии или соотношение между толщиной слоя, потенциалом и ско-
ростью коррозии (см. § 187). Поэтому коррозию пассивного
металла нужно рассмаривать как растворение беспористого пассиви-
рующего слоя в электролите, имея в виду, что в отсутствие внеш-
него тока анодный процесс, идущий па восполнение растворя-
ющегося пассивирующего слоя, компенсируется катодной реак-
цией восстановления окислителя ** (например, растворение
железа в азотной кислоте или щелочном электролите, содержащем
кислород).
Согласно представлениям Феттера48, в электролите, свобод-
ном от окислителей ***, скорость коррозии в стационарных усло-
виях может определяться плотностью анодного коррозионного
тока tI(, который должен протекать через металл для поддержа-
ния его в пассивном состоянии. Эта плотность анодного тока щ
вызывает образование слоя с той же скоростью, с какой оп рас-
творяется. В соответствии с данными рис. 316, процесс можно
представить следующим образом: некоторое количество иопов
металла, которые, двигаясь через пассивирующий слой ****, под-
ходят к фазовой границе окисел/электролит, переходят далее через
фазовую границу в электролит (электрохимическая реакция
* Плотность тока растворения гр — zK (см. рпс. 319) при отсутствии
попов металла в электролите (еМе — 0) соответствует точке пересечения
кривых 2 и 1”Когда кривая 1 очень полога, а кривая 2 отвесна, точке пере-
сечения соответствует лишь крайне низкое перенапряжение, мало завися-
щее от сме.
** У автора: «катодной окне л ит ел ьпо-восстановительной реакцией».
(Прим, перев.)
*** У автора: «свободном от окислительно-восстановительной системы».
(Прим, перев.)
**** В сильном электрическом поле.
51*
804
Глава 6. Пассивность металлов
перехода*). Тогда суммарный процесс О3“ (окисел) ф 2Н+ • aqr^
Ф H2O-aq макроскопически не протекает, но определяет разность
потенциалов на фазовой границе окисел/электролит.
По данным Франка и Вайля49, а также Феттера48, плот-
ность коррозионного тока гк для пассивного железа в широкой
области потенциалов не зависит от потенциала Ejt (рис. 348). Та-
кая независимость была четко установлена Хойслером, Вайлем и
Бонгоферром 31 также для щелочных растворов. Для объяснения
такого постоянства ф существуют два возможных предположения,
Рис. 348. Ста ци опарная кривая пл от-
поет к тока — напряженпе (7) п пар-
циальные кривые выделения О3 (2)
и растворения пассивного железа (<?)
в 1 в. растворе H3SO4 при 25° С
(по Франку и Вайлю 4Э).
причем на основании экспери-
ментальных данных до сих пор
не удалось сделать однознач-
ного вывода в пользу одного
из них. Феттер50 объясняет это
постоянство тем, что разность
потенциалов е30)3 (рис. 301)опре-
деляется только реакцией О2-
(окисел) ф 2Г1+ aq Щ II2O-aq
и потому не зависит от общего
потенциала пассивного элек-
трода **. Этим объясняется и не-
зависимость скорости ?к реак-
ции перехода Fe3+ (окисел)—►
—> Fe3+ • aq от ед. Шоттки51 пред-
полагает насыщение электро-
лита у поверхности электрода
соединением FoO+ по реакции Fe2O3 ф 2Н+ - aq Ф 2FeO+ -aq-F Н2О
п последующее гомогенное превращение FeO+ в тонком реакци-
онном слое др электролита у поверхности, например по реакции
FeO+ ф 2Н+ —> Fe3+ ф Н2О. В соответствии с таким толкова-
нием, iK является предельной плотностью тока i? гомогенной
реакции (см. § 68 и- 70).
Из экспериментальных данных Феттера следует, что в области
pH от 0.5 До 4 плотность коррозионного тока зависит от pH по
уравнению
1g гк — — 0,84 • pH ф 1g 0
(6. 4)
В сильно щелочных растворах значения 1и снова возрастают 31.
Как показали Хопслер, Вайль и Бонгоффер 3I, значения iK за-
висят также от природы анионов раствора ***. По данным Фет-
* Это не даст нам права утверждать, что «индивидуумами» являются
одни и те же ионы.
** Изменение ед происходит вследствие изменения разности потенциа-
лов внутри слоя.
*** В обоих случаях комплексообразование с участием ионов железа
могло бы вызвать увеличение гк.
§ 186. Коррозия в пассивном состоянии 805
тера60, в квелых растворах пассивное железо растворяется на
100 ± 2% до Fe3+. При этом методом введения в раствор добавок
Fe-+ можно также экспериментально доказать, что попы Fe3+
являются первичными продуктами коррозии *.
Сильное влияние ионов С1" на пассивационпые свойства же-
леза н на 481 52 объясняется, ио Энгелю о3, разрушением пасси-
вирующего слоя с образованием питтингов **.
Для объяснений явлений, наблюдающихся при растворении
окислов железа, Прайор и Эвансо8’59, Энгель60 и М. Пражак
и В. Пражак 61 провели ряд интересных опытов в самых различ-
ных условиях.
В электрохимическом поведении и, в частности, в величинах
для пассивных железа и никеля, химически очень сходных
между собой, наблюдаются существенные различия. Для никеля
Феттер и Арнольд47 установили сильную зависимость от по-
тенциала, как это показано на рис. 349, где представлены данные
для различных значений pH. При этом в области потенциалов,
близких к потенциалу выделения кислорода, был обнаружен
своеобразный максимум. Подобные явления были обнаружены
М. Пражаком, В. Пражаком и Чнгалом 62 для различных хромо-
никелевых сталей. Окамото и сотрудники 63 нашли, что при темпе-
ратурах 40 л 70 °C для пассивного никеля в узкой области по-
тенциалов плотность коррозиопного тока также не зависит от
потенциала, что, однако, не подтвердилось в исследованиях Фет-
тера и Арнольда47. Необходимо отметить, что Колотыркиным40
была найдена значительно большая величина плотности корро-
зионного тока гк***.
Хром и сплавы железа с хромом потенциостатически подробно
были исследованы Оливьером64 и Пражаком02. На рис. 350
представлены соответствующие данные Оливьера64. Эти данные
качественно согласуются с полученными Колотыркиным40 для
чистого хрома. Гальваностатические кривые плотность тока —
* Таким образом, последовательные реакции Fe2+(окисел) —> Fe2+-aq;
Fe-+ > aq —> Fe3+ • aq e~ исключаются.
** Важный вклад в развитие представлений о роли анионов в процессе
пассивации и нарушения пассивности внесли работыШвабе и сотрудников13’ °4.
Используя радиохимический метод определения адсорбции анионов ао’Бе,
авторы показали, что анионы могут проникать через поры окисной пленки
(см. сноску ** на стр. 797) и вытеснять хемосорбированный кислород с по-
верхности металла. В свете этого результата прп пассивации имеет место
конкуренция между растворением металла, покрытием его пассивируюпцш
слоем хемосорбированного кислорода и вытеснением кислорода анионами 57.
{Прим. персе!)
*** Возможно, что в этих исследованиях не было достигнуто стационар-
ное состояние, требующее для своего установления много времени.
806
Глава 6. Пассивность металлов
напряжение для сплавов Fe — Сг в нейтральных растворах были
измерены У литом и Вудсайдом65 *. Как установили Олпвьер64
п Пражак62, продукты коррозии, образующиеся в двух раз-
личных областях пассивного состояния сплавов (прп потенцпа-
Рис. 349. Зависимость стационарной плотности коррозионного тока на пас-
сивном никеле от потенциала для различных температур и pH раствора [по
Феттеру и Арнольду 47 (/—5) п Окамото, Кобаяши, Нагаяма и Сато 63 (6 —7)J:
Сплошные -кривые — измеренные стационар шло поляризационные кривые, включающие
область выделения кислорода.
Точки — определенные аналитическим методом скорости растворения.
Состав растворов: 1, 5,6 и 7 — I и. H,S04 (pH — 0,3); 2 — 0,1 И. H»SO4 -
+ 0т45 M K2SO4 (pH = 1,85): 3 - 0,01 И. Нг8О* + 0,495 М KzSOt (pH =
4 - 0,001 н. H,S04 + 0,5 М K2S04 (pH = 3,93).
Температура: 1 —4 —25 °C; 5, 6 —40 “С; 7 — 70 °C.
лах отрицательнее и положительнее значения Ед 1,2 в), раз-
личны. Кроме ионов Fc3+ в области потенциалов пассивного со-
стояния (при Ед <( 1,2 в) образуются попы Сг3+, а в области по-
тенциалов 6^ >1,2 в (транспассивное состояние) —ионы СтО>
* Правда, из-за применения гальван остатпческого метода и а этих кри-
вых отсутствует интересная область крайне низких скоростей коррозия.
§ 186. Коррозия б пассивном состоянии
807
Сплавы Fe — Ст, содержащие от 30 до 35% хрома, ведут себя как
чистый хром. По данным Пражака 03, для сплавов Fe—Ст с со-
держанием хрома от 16 до 18% характерно появление отчетливых
максимумов в области потенциалов транспассивного состояния.
Рпс. 350. Кривые плотность тока — потенциал, измеренные потенциостати-
чсскЕг на различных сплавах Fe — Сг в 10%-ном растворе (—2 н.) H2SO4
(по Оливьеру 64):
I - [О] - 2Д% 2 - 6,7%; 3 - 4 - 12%; 5 - 14%; е - 16%; 7 - 18%,.
Такое поведение сплавов М. Пражак и В. Пражак объясняют
поверхностным растворением пассивирующего слоя, сопрово-
ждающимся переходом ионов Сг3+ этого слоя в раствор в виде
ионов СгО^. При этом предполагается, что в определенных об-
ластях на поверхности пассивирующего слоя могут образовы-
ваться неповрежденные слои окиси железа со структурой шпи-
нели68’67 * (Сг< 15,5%; Cr3+ : Fe3+ =1:3). При содержании
хрома 30,7% п более (Cr3+ : Fe3+ ^1:1) сплошное покрытие
поверхности окисью железа становится стехпометрически невоз-
можным.
Для благородных металлов также удалось получить кривые,
соответствующие данным, приведенным на рис. 345, 346 или 350.
Франк08 ** нашел, что при растворении золота в НС1 в области
* Шпинель имеет состав МсО • Ме8О3, следовательно, состав смешанной
шпинели хром — железо имеет вид FeO • (Fe, Сг)аО3.
** А также по неопубликованным данным У. Франка и К. Хоппе.
80S Глава 6. Пассивность металлов
Фладе-потенциала наблюдается быстрое уменьшение плотности
коррозионного тока с одновременным образованием ионов АиСЦ".
В 1 н. растворе H2SO4, в котором ионы Аи3+ не связываются
в комплексы, Феттеру и Берндту 37 с помощью спектроскопиче-
ских методов нс удалось обнаружить коррозию. Исключение со-
ставляет только палладии при растворении в 1 и. растворе H2SO4
в очень узкой области потенциалов, предшествующей пассивации.
Уже в 0,1 н. растворе H2SO4 такую коррозию палладия больше не
удалось наблюдать, так как с ростом pH раствора значение еф
сдвигается в отрицательном направлении. Аналогичное поведение
обнаружили также Тшпер и Геришер69 для серебра в аммиачном
растворе. Только при очень положительных потенциалах в обла-
сти выделения кислорода пассивный металл часто снова начинает
корродировать. При более отрицательных потенциалах Феттеру
и Берндту 37 не удалось обнаружить коррозию золота, палладия
и платины в серной кислоте.
Пассивирующий слой на алюминии, который, по Прайору70,
состоит из у-Л12О3, растворяется в не очень сильно кислых
или в более крепких щелочных электролитах, по-видпмому, с та-
кой ничтожной скоростью, что ее нельзя измерить. Однако
в сильно щелочных электролитах алюминии, несмотря на все еще
сохраняющееся пассивное состояние, хорошо растворяется с вы-
делением водорода. Коррозия пассивного алюминия в растворах,
содержащих ионы С1“, исследовалась Мазингом и Эргангом 71.
По данным Страуманиса72, пассивирующий слой на титане
(Т1О2) в кислотах, не являющихся комплексообразователями,
также растворяется чрезвычайно медленно. Однако, несмотря на
это, Феттер и Олснер * пашли, что поведение титана в 1 н. рас-
творе H2SO4 соответствует данным рис. 345. В растворах 11F,
как это следует из данных Рюдигера и Фишера41, пассивирующий
окисел на титане растворяется с весьма высокой скоростью i...
Прн этом потенциостатические кривые плотность тока — потен-
циал аналогичны представленным на рис. 345 и 350. Значение tK
возрастает с ростом концентрации плавиковой кислоты.
§ 187. Образование и ионная проводимость
пассивирующих слоев
Рост беспористого слоя, характерного для пассивных металлов,
может происходить только при прохождении через этот слой
образующих его катионов или анионов либо ионов обоих видов.
Для этого внутри слоя должен существовать градиент кон-
Нео публиковании с данные.
§ (87, Образование и ионная проводимость пассивирующих слоев 809
и i ч да i
центрации (точнее — активностей) или градиент потенциала
поля . На основе таких представлении Вагнер 73"75 * развил
теорию окисления металлов, которую целесообразно при-
менить также для объяснения процессов роста пассивирующих
слоев в электролите. Движение ионов в пассивирующем слое
определяется величиной градиента электрохимического потен-
циала pj иона S; внутри пасси-
вирующего слоя
<6-5’
При комнатной температуре ха-
рактеристикой движения ионов
практически служат не столько
градиенты концентраций, сколь-
ко разности электрических по-
тенциалов внутри слоев.
При значительных напряжен-
ностях поля порядка 10б —
107 в ‘СзГ1 ионный ток внутри
слоев не подчиняется больше за-
кону Ома. Фервей‘7 и позднее
Рис. 351. Зависимость энергии пере-
мещающегося иона от его расстоя-
ния от поверхности в отсутствие
(1) и прп наличии (2) электриче-
ского поля, объясняющая смысл
обратного логарифмического закона
роста [см. ур. (6. 6)]:
А — ЛЕ =агр'Л(р- ; Б’—ДЕ = zF -г
о о
В — ДЕ = — zF Дф (!)
Мотт 7S’19 л Кабрера80,81 для
объяснения законов роста бес-
пористого слоя вывели на осно-
вании экспериментальных дан-
ных Гюнтсршульца и Бетца82
уравнение экспоненциальной зависимости плотности ионного
тока i от напряженности поля Дф'б (Дф— разность потенциалов
внутри слоя, б — толщина слоя);
Дф az К Д(р Еа - a.zFa Дф/б
i = i0-e 6 = г0 • е RT 6 =vnV-e RT (6-6)
В соответствии с данными рис. 351 энергия активации, необ-
ходимая для изменения положения попа, снижается под действием
электрического поля на величину ащ/^-Дф -«/б. Расстояние а озна-
чает скачкообразное удаление нона при изменении его положения,
z — заряд (валентность) нона, а соответствует «коэффициенту пе-
рехода» (в большинстве случаев а ~ 0,5).
Для оценки зависимости ионного тока и толщины слоя б от
потенциала пассивного электрода необходимо прежде всего
* Сравни также 7е.
810
Глава 6. Пасс и вностъ м ет алл о в
рассмотреть влияние разности потенциалов Дф внутри пассиви-
рующего слоя на электродный потенциал ед. Для этого можно
использовать фазовую схему (рис. 352), аналогичную предста-
вленной на рис. 316. Равновесия а (1, 2а) и £5 (26, 3) при налимий
равновесий а (2а, 26) и р (2а, 26) приводят, в соответствии с изло-
женным в § 185, к Фладе-потенциалу как потенциалу окисного
электрода. При этом равновесие между областями 2а и 26 означает,
что в окпсле не существует никакой разности потенциалов (Дф =
Рис. 352. Схема перехода попов через фазовые границы системы металл —
пассивирующий слой — электролит для различных возможных суммарных
реакций (по Феттеру 44).
— 0). Появляющуюся внутри пассивирующего слоя разность по-
тенциалов Дф при сохранении равновесий а (7, 2а) и р (26, 3) на
фазовых границах нужно, но мнению Феттера43’4'1, прибавить
к обратимому потенциалу окисного электрода (еф), т. е-
Такое распределение потенциала представлено также па рис. 353.
Увеличение д2 — д2 толщины слоя при постоянном ионном
токе приводит в соответствии с уравнениями (6. 6) и (6. 7) к по-
вышению разности потенциалов Д<р и вместе с тем к росту элект-
родного потенциала ед (см. рис. 353), так как постоянство i озна-
чает постоянство напряженности поля Дф/б. Анодный ион-
ный ток i вызывает рост слоя по закону Фарадея. Если в то же
время слои растворяется со скоростью ii;, то на построение слоя
расходуется только часть тока i, равная i — il(. Тогда скорости
роста толщины слоя и потенциала описываются уравнением
где Л/ — молекулярный вес; п — валентность электродной реак-
ции; s — плотность слоя; 6 — коэффициент шероховатости; Е —
напряженность поля.
§ 187. Образование и ионная проводимость пассивирующих слоев 811
При выводе уравнения (6. 8) предполагалось, что i является
только ионным, по не электронным током.
При независимости плотности коррозионного тока iK от
потенциала (или при iK = 0) уравнение (6. 8) означает, что для
электролитов, свободных от окислительно-восстановительных
систем * *, потенциал линейно растет со временем, Гюнтершульце и
Бетц82 установили эту зависимость для анодного окисления алю-
миния, висмута, ниобия, тантала, титана и церия. Напряженности
Рис, ЗзЗ, Схематическое распределение потенциала в пассивирующем слое
(по Феттеру46):
а — при Фладс-потепцийле£ф (i = 0); б —при потенциале Ц>Еф (i -- iK, станцнонар-
пая толщина слоя 6,); в — после повышения потенциала до я.2>£1 > £ф (i > д., рост
слоя); г — при потенциале (г — ?к, стационарная толщина слоя 6., б результате при-
роста ТОЛЩИНЫ слоя Д5).
поля, которые можно рассчитать непосредственно пз пропу-
щенного количества электричества при стехиометрическом пере-
счете на толщину слоя 1см, ур, ( б, 8)] и из повышения потенциала
(см. рис. 353), лежат в области значений от 10G до 107 а-слГ1. Для
тантала такое поведение пассивирующего слоя (Та2О&) было по-
дробно изучено Вермилья8'1’84, который установил требуемую
уравнением (6. 8) линейность .между толщиной слоя и временем
(или потенциалом). Соответствующий пример показан на рис. 354.
Из температурной зависимости плотности тока ц по теории
Мотта и Кабреры78-81 [см. ур. (6. 6)], вытекает зависимость энер-
гии активации от напряженности поля:
Еа~Е0 — azEа Дср/6
* Электронный ток протекать не должен, следовательно, в рассматри-
ваемой области потенциалов никакие окислительно-восстановительные реак-
ции не протекают.
812
Глава 6. Пассивность металлов
Исследования Вермилья85 подтвердили эту зависимость. Однако,
как следует из рис. 355, при напряженности поля 6 - 10е в-см'1 на
кривой линейной зависимости Еа от А<р/б наблюдается перелом, ко-
торый обнаруживается также п на кривой зависимости множителя
j* vnV = го-еЕо/лт [см, ур. (G, 6)] от Аф/б. Вермилья и сотруд-
ники 8е количественно показа-
ли, что такое поведение можно
объяснить влиянием напряжен-
д / /0 ~6/д, в/см
Рис, 355. Зависимость кажущейся
энергии активации (1) и величины i*
(2) уравнения (6. 6) от напряжен-
ности поля для ионной проводимости;
пассивирующий слой (Та30з) на Та
прп 0 °C (по Вермилья83).
Рис. 354. Зависимость толщины
аяодиообразованного (при i —
= 8 лга-с.н-3, Е — 7,5-IO6 e*c.w"J)
пассивирующего слоя (Та2О5) на Та
при 19 °C от потенциала (?) и от
времени (2) (по Вермилья Ё3):
1 — 6 <е); 2 - б (i).
пости поля на концентрацию п перемещающихся ионов тантала
в междоузлиях. При значениях Дф/б выше 6 - 10е в-см 1 эти концом-
*
трации, а вместе с ними и величины г0 становятся независимыми
от напряженности поля (см. рис. 355). Образование ионов в междо-
узлиях связано с зависящей от силы поля энергией активации Ez,
которая накладывается на величину Ео~a z-Fa Дф/б. Пространствен-
ный заряд по краям пассивирующего слоя, влияние которого
исследовалось Дыоальдом87, по данным Вермилья 85’80, не имеет
никакого значения.
На основании линейного роста потенциала во времени по урав-
нению (6. 8) Феттеру46 удалось доказать, что внутри пассиви-
рующего слоя на железе также существует очень высокое падение
§ 187. Образование и ионная проводимость пассивирующих слоев 813
Рис. 356, Зависимость потенциала пассивного железа в 1 н. растворе H2SO4
при 25 °C от количества электричества, прошедшего через электрод в про-
цессе анодного построения пассивирующего слоя (по Вайлю йе);
J — i = 41,4 мка-см~2; 2—33,3; 3 — 25,0; 4 — 16,7. (Плотность тока повышалась от
исходного значения i = lR — 7,0 мка-см~г, соответствующего стационарному состоянию
электрода при е= + 0,68 в, до различных плотностей тона i, См. такте Феттер а’).
Рис, 357, Зависимость плотности тока' от потенциала пассивного железа прп
различных толщинах слоя б, которые достигались за счет предварительного
выдерживания электрода в 1 и, растворе H2SO4 при 25 °C и различных
значениях потенциала еСт до достижения i = гк (по Феттеру4®):
1 — Ест = 1,0 в; 2 — 1,2 в; з — 1,35 е; 4 — 1,5 в.
814
Глава 6. Пассивность металлов
потенциала (порядка 3 • 106 в • cat-1). Этот вывод подтверждается
результатами более точных измерений Вайля88 (рпс. 356). Со-
гласно данным Феттера8Э, прямые пересекаются вблизи Фладе-
потенциала вф. На рис. 356 указаны также рассчитанные по ко-
личеству электричества Д<2 = (i — й<) t значения толщины слоя 6,
определенные с учетом фактора шероховатости поверхности сг
(по-видимому, о — 2 ч- 3).
Зависимость плотности ионного тока i от напряженности поля
по уравнению (6. 6) для пассивирующего слоя на железе удалось
подтвердить Феттеру46 (рис. 357). Рассчитанный из наклона прямых
множитель jazF/(/?T) j • а/d имеет величину, соответствующую ато-
марным размерам, и потому подтверждает справедливость уравне-
ния (6. 6) для пассивного железа. Для пассивного никеля Окамото
и сотрудники также нашли, что после быстрого изменения
потенциала плотность тока меняется по логарифмическому закону
(см. рис. 357).
Для благородных металлов прп образовании пассивирующих
покрывающих слоев (в большинстве случаев мономолекулярных)
также наблюдается линейная зависимость потенциала от
времени или от количества электричества (см. § 155). Впрочем,
непонятно, почему уравнение (6. 6) выполняется в случае образо-
вания мономолекулярных (хемосорбциопных) слоев. Пока еще
не существует объяснения линейного роста потенциала для этого
случая.
§ 188. Электронная проводимость пассивирующих слоев
Электронная проводимость является мерой протекания окис-
лительно-восстановительных реакций SB щ So -f- е~, так как прп
протекании таких реакций электролит принимает электроны
(катодный процесс) и передает их на поверхность пассивирующего
слоя (анодный процесс). Однако такие реакцип могут протекать
лишь в том случае, осин эти электроны могут проходить через
пассивирующий слой. Ионная проводимость не может заменить
такой перенос электричества.
Так, анодное выделение кислорода возможно только тогда,
когда электроны, освобождающиеся при реакции 2Н2О-ч 4.1 Т+ -}-
4- О2 — 4е“, могут проходить через пассивирующий слой и при-
ниматься металлом. Через пассивирующие слои на алюминии, вис-
муте, ниобии, тантале, титане и церии, исследованные Гюнтер-
шульце и Бетц83, а также Вермилья 83-86, электроны перено-
ситься не могут. Поэтому па этих металлах кислород выделяться
не может даже прп перенапряжениях порядка 100 в, так что в этих
случаях ток практически полностью расходуется на образование
слоя. Для выделения водорода, которое в соответствии с реак-
§ 188, Электронная проводимость пассивирующих слоев 815
цней 2Н+ 2е~ —>Н2 требует электронов, пассивирующие слои
также должны обладать определенной электронной проводи-
мостью, Правда, в этом случае из-за более отрицательных потен-
циалов слои имеют значительно меньшую толщину (см, § 187).
Пока еще отсутствуют более подробные исследования катодного
выделения водорода на пассивных электродах.
Хорошей электронной проводимостью обладают пассивиру-
ющие слои на железе, никеле, хроме и на некоторых других ме-
таллах, а также очень тонкие слои на благородных металлах. При
исследовании поведения железа в азотной кислоте методом при-
менения переменного тока Феттеру 91 не удалось обнаружить ка-
кого-либо сопротивления II слоя прохождению электронов (/?</
<7 0,1 ол-сл13). На основании данных, приведенных на рис. 348—
350, можно сделать вывод о возможности выделения кислорода
при обычных перенапряжениях. Феттер'13'41 показал (прежде
всего теоретически), что на пассивирующем слое, характеризуемом
скачками потенциалов на фазовых границах металл/окисел и
окисел/электр о л нт, несмотря на падение потенциала внутри слоя,
при достаточно хорошей электронной проводимости могут уста-
навливаться обратимые окислительно-восстановительные потен-
циалы, определяемые концентрациями окислителей и восстанови-
телей. Равновесие на фазовой границе металл/элсктролит
относится ьно находящейся в электролите окислительно-восстанови-
тельной системы может осуществляться в том случае, когда раз-
ность потенциалов такова, что электрохимический потенциал ip =
=- це — F • ip электронов в металле равен соответствующему по-
тенциалу электронов в электролите (см. § 13). Если между ме-
таллом и электролитом имеется пассивирующий слой, то при элек-
тронном равновесии между металлом и электролитом электро-
химический потенциал электронов гр должен быть постоянным
также во всем пассивирующем слое и равным потенциалу электро-
нов в металле и в электролите, содержащем окислительно-восста-
новительную систему. При этом характер распределения электри-
ческого потенциала ср на пути от металла к электролиту не имеет
значения. Такой вывод непосредственно вытекает из данных
рис. 352.
Постоянство величины тр прп повышенных скачках потенциала
или градиентах потенциала означает существенное изменение
химического потенциала электронов ре - ре -J- НТ-]л\а0*. Это
изменение величины цс? в свою очередь, означает сильное измене-
ние концентрации электронов се, но прежде всего (из-за различия
активностей яе) также изменение состояния возбуждения, В связи
Величина ре идентична Ферми-потенциалу металла.
816
Глава 6. Пассивность металлов
с этим легко понять изменение активности на 20—30 порядков.
Несмотря на силу поля в пассивирующем слое от 108 до 107 в-cat'1
и несмотря на его хорошую электронную проводимость, при уста-
новлении окислительно-восстановительного потенциала системы,
находящейся в электролите, движения электронов внутри слоя
пе происходит. Действие электрического поля компенсируется
Рис. 358. Разделение кривой суммарная плотность тока — потенциал (1),
измеренной па пассивном железо в растворе 1 п. H2S04 Д- 0.0125 М Се4"1' —
Д- 0,0125 М Се3+ при 25 ::1С, на парциальные кривые для процесса Се3+
Сс4+ Д- е~ (2) и для процесса Ре —> Fc3+ Д- Зе~ п выделения О2 (?); кри-
вые 2 п 3 получены аналитическими методами (ио Франку и Вайлю °).
В электролите, содержащем окислители и восстановители,
плотпость внешнего тока i аддитивно слагается пз ионного (гп)
и электронного (г\>) токов внутри пассивирующего слоя. Если плот-
ность внешнего тока i равна плотности коррозионного тока (i =
= iH), слои образуется или разрушается со скоростью — iK =
= i — iK — i* = —fe (при образовании слоя 1е<Д 0, 8<Д е0_в,
при разрушении Д>0, е Д>е0_в). В связи с этим при i —
стационарно устанавливается потенциал (соответствующий ста-
ционарной толщине слоя), который равен обратимому окисли-
тельно-восстановительному потенциалу е = е0_Б, как это пока-
зал Феттер 91 на примере ряда окислительно-восстановительных
реакций па пассивном железе.
Франк и Вайль49 исследовали распределение парциальных
поляризационных кривых для отдельных процессов, протека-
ющих в электролите, содержащем Се4+/Се3+. При плотности тока
?общ = Й; устанавливается обратимый окислительно-восстано-
вительный потенциал системы Се4+/Се3+ (рис. 358), а прп гОбщ =
§ 189. Толщина пассивирующих слоев
817
= 0 — смешанный потенциал есм. Такого рода смешанный по-
тенциал, по данным Бонгоффера и Феттера 23, Si, устанавливается
также на пассивном железе в азотной кислоте *. Еслп при катод-
ной поляризации металла, растворяющегося в окислительно-вос-
становительной среде со скоростью, характеризуемой величиной
iI(, смешанный потенциал остается в области есм 7>вф, то окисли-
тельно-восстановительная система может поддерживать металл
в пассивном состоянии **. Металл не может спонтанно активи-
роваться. По-видимому, этим же объясняется установленное Карт-
леджом82 пассивирующее действие ионов СгО2’, МоОД, WO'^-,
ТсО2- и ОзО^ (см. § 191). Это действие может, кроме того, уси-
ливаться благодаря катодному выделению металла па поверхности.
§ 189, Толщина пассивирующих слоев
а) Теория
По данным Феттера71 46,8Й, толщина б пассивирующих слоев
от мономолекулярных размеров {хемосорбционные слои) до несколь-
ких тысяч А зависит от потенциала е/г пассивного электрода и
плотности коррозионного тока iK по уравнениям (6. 6) и (6. 8).
Из этих уравнений следует соотношение
р еп-ЕФ-^2,з(!'-Й<)
г0 • е 6 — гк
(6- 9)
при А = M/(zFs), $ — azFa/(RT)
Функция т]21 з (i— ц{) является перенапряжением реакции
Н3О • aq-л 2Н+• aq А О-" (окисел) на фазовой границе оки-
сел/электролит прп плотности тока (i — iK). Это перенапряжение
необходимо учитывать в соответствии с изложенными в § 173
и 174 представлениями о растворении ионных кристаллов. Для
пассивного железа, по данным Феттера 24126’ 43,44’ 4В’еа, величина
q2> з (г — А) настолько мала, что ею можно пренебречь.
Электродный потенциал ед пассивного металла устанавливается
либо с помощью внешнего электрического тока, либо (при доста-
точной электронной проводимости слоя) как смешанный потен-
циал есм (см. рис. 358), определяемый окислительно-восстанови-
тельным процессом (например, восстановлением |[?<О3 до HNO3
или восстановлением О2).
* Окислительно-восстановительный потенциал системы HNO3/HNO2,
катодно поляризованной током плотностью гк.
* * Например, железо в азотпой кислоте или железо в щелочном электро-
лите, содержащем кислород.
52 к. Феттер.
оо . . ' 6 . Л
—_ = A (t — <л) = А I го • е
818
Глава 6. Пассивность металлов
(6.10)
Если пассивирующий слой не растворяется в электролите,
т. е. zK — 0, величина , в соответствии с уравнением (6. 9),
всегда остается положительном, пока &h >еф. Таким образом, тео-
ретически рост слоя никогда пе прекращается, н толщина его не
приближается к конечному значению. Это имеет место для алю-
миния, тантала и других аналогичных им металлов, а также, по-
видимому, и для благородных металлов при нахождении их в элек-
тролитах, в которых опи практически не растворяются. Тогда тол-
щина слоя в первом приближении * увеличивается по обратному
логарифм плоскому закону:
1
- а — Ъ In t
О
где &=1/ф-Д<р)
Этот закон, найденный Моттом и Кабрерой 81, получил осо-
бенно большое подтверждение на примере реакций металлов с га-
зами **. На рис. 359 представлены подтверждающие справедли-
вость уравнения (6. 10) данные Вермилья 63 относительно роста
пассивирующего слоя на тантале в потепциостатических условиях.
Пунктирная кривая передает точное интегрирование уравнения
(6. 9).
Закономерности роста пассивирующих слоев, растворяющихся
со скоростью zK 0, отличаются от описанных выше. В этом
случае существует стационарная толщина слоя б, зависящая от
потенциала, которая достигается асимптотически со временем
(как от меныппх, так и от больших толщин слоя), как это показал
Феттер 46 для пассивного желоза. Прп этом стационарную толщину
слоя бо можно найти из уравнения (6. 9) прп условии ~- = 0 ***:
\ , аг^ £ф
(о— а ' in iK— In г0
<6.11)
Так как из-за сильного выделения кислорода потенциал ед
электродов, покрытых слоями с электронной проводимостью, не
* Лежащее в основе этого закона дифференциальное уравнение должно
иметь вид = Лё3 • ев^. Так как в уравнение входят 62, то при больших
dt
относительных изменениях б ужо имеются значительные отклонения.
** Об этом см. 0?.
*** При iJ{ = ip2 3 (i — iK) = 0. Значение 60 по порядку величины
равно 20—100 А, если ел — еф порядка вольт и а — порядка ангстрем, так
кал величина In (iK/0 не может существенно изменить это значение.
§ 189. Толщина пассивирующих слоев
819
может сместиться более чем
трода во том же растворе, эти
до 100 Л), как пассивирующие
проводимостью (до нескольких
на 2 в против водородного элек-
слои не такие толстые (примерно
слои, не обладающие электронной
тысяч А).
Рис. 359. Зависимость толщины 6 пассивирующего слоя ТааО5 (слой Та2О5
полностью пеэлектроттроводсн п по растворяется) па Та в 1%-ном растворе
Na2SO4 при 19 °C от времени t в потевцлостатичсскнх условиях при е = 120 в
(но данным Вермилья 83):
1 — 1/6 —а — b-lg t; 3 — точное интегрирование уравнения (6. 9).
Нужно иметь в виду, что для низких плотностей коррозионного
тока (гн 10"8а-оГ2) время, необходимое для достижения
стационарной толщины слоя д0, столь велико (время для достиже-
ния половины стационарного значения составляет более 10 суток),
что едва ли можно ожидать50 образования слоя толщиной б0.
б) Измерение толщины слоя
Толщина пассивирующего слоя на железе при самых различных
условиях составляет от 20 до 100 А. Тропстед94, наблюдая опти-
ческую поляризацию отраженного от поверхности пассивного же-
леза света, определил значения б оптическим методом. Этот метод
был усовершенствован Виптерботтомом!'5. Феттер46 и Вайль88
из данных по определению роста потенциала во время анодного
образования слоя (см. рис. 356 и 353) нашли толщины слоя от 20
до 60 А. Из данных по активированию пассивного железа в азотной
кислоте током Бонгоффер и Феттер 23^25 получили значение
52*
820
Глава 6. Пассивность металлов
примерно 25 А. Шварц®6 при исследовании растворов в процессе
активирования пассивного железа нашел значение 80 А, а У лиг97,
измерив количество ионов СтО|”, образовавшихся при добавле-
нии в раствор ионов Ст3+, установил, что толщина слоя составляет
от 20 до 30 А. Такие же значения были найдены Хойслером, Вай-
лем и Бонгоффером 31 в результате измерения количеств электриче-
ства, требуемых для пассивирования железа в щелочных раство-
рах. Гульбранзен98 с помощью высокочувствительных микровесов
определял весовые потери при восстановлении железа, запасси-
вированного в азотной кислоте. Из этих весовых потерь следует
(при о = 1), что слой имеет толщину 78 А.
Сведения о толщине слоя на пассивном никеле ограничены.
Тронстед 99 с помощью оптического метода оценил толщину слоя
на анодно запассивированном в кислом сульфатном растворе
никеле как величину порядка 50—80 А. По данным Пфпстерера,
Политики и Фухса 11)0, пассивирующие слои на тончайшей нике-
левой фольге имеют толщину всего лишь ~15 А. Из осциллогра-
фических измерений количества электричества Арнольд и Фет-
тер 36 определили величину порядка 50 А.
Пассивирующие слои на хроме, по-вддимому, очень тонки.
По данным Роберта и Шутта 101, а также на основании последних
работ Хойманна и Дмкёттера 102, для наступления пассивности
хрома при анодной поляризации требуется от 2 до 2,5 мк-слС\
Это количество электричества для кислых растворов не зависит
от плотности тока и от pH (в области pH от 0,63 до 2,22). Для
достижения потенциала, при котором начинается образование
хромата (см. рис. 350), требуется от 5 до 6ж-сл'г. Эти количе-
ства электричества соответствуют толщинам от 2 до 5 атомных
слоев. Слои на сплавах железа с хромом лишь немного толще
(10—20 А), как это следует пз данных Оливьери64, представлен-
ных в табл. 16 (см. § 191). Нильсен и Родин 67’103 106 нашли,
что толщина пассивирующих слоев на нержавеющих сталях
составляет от 30 до 50 А.
Пассивирующие сдои па Al, Bi, Nb, Та, Ti и Ge при потен-
циале в несколько сотен вольт имеют толщину до 5000 А (по дан-
ным Гюнтершульце и Бетца 83). Проводя измерения в потенцио-
статическнх условиях, Прайор70 на примере алюминия п Вер-
мплья 83 на примере тантала показали справедливость закона
обратного логарифмического роста пленок (см. рис. 359).
Толщина хорошо проводящих пассивирующих слоев иа
РЪ/РЬО2, в зависимости от условий, имеет величину 1 мк и выше.
Обзор по этому вопросу дап Фейткнехтом 1ое.
§ 190. X имический состав и структура пассивирующих слоев 821
Слои на благородных металлах Pt, Pd, Ан и др. чрезвычайно
тонки, как это следует пз изложенного в § 155а.
§ 190. Химический состав и структура
пассивирующих слоев
Трудности, с которыми приходится сталкиваться при попытке
определить химический состав и структуру пассивирующих
слоев, заключаются в том, что слои имеют ничтожную толщину
и потому количество вещества слоя, имеющееся в распоряжении
для анализа, крайне мало. Кроме того, требуется исследование
пассивирующих слоев в высушенном или в отделенном от основ-
ного металла состоянии. При подобных анализах есть опасение,
что исследуемое вещество по своей структуре и составу не иден-
тично пассивирующему слою.
Для исследования пассивирующих слоев Эванс 107’108 на при-
мере железа разработал имеющий большое значение иодидный
метод отделения пассивирующей пленки от металла. Раствор иода
в иодистом калии проникает в пустоты между железом и пасси-
вирующим слоем п там растворяет преимущественно железо,
в результате чего очень тонкий пассивирующий слой может быть
снят. Позднее этот метод был дополнительно усовершенствован
Верноном, Вормвсллом и Персе 109 путем применения раствора
нрда в сухом метаноле.
“•>' Методом электронной дифракции Итака, Мппака и Имори110,
а также Майн, Прайор и Ментер 111-113 установили, что снятые
с железа, запассивированного в самых различных условиях,
пассивирующие слон представляют собой y-Fe2O3 или Fe3O4.
Оба вещества имеют одну н ту же кристаллическую решетку
с почти одинаковыми постоянными решетки *. Химический апализ
отделенного от основного металла пассивирующего слоя показы-
вает наличие только Fe3+, но не Fe‘2+ (с точностью до 2,5% **).
Эванс 107 п Майн и Прапор 111 установили, кроме того, что отделен-
ные пассивирующие слои почти но растворяются в 0,1 н. или 2 н.
растворах НС1 и в 1 М растворе 112СтО4, в то время как осажден-
ные Fe(OJI)3 или Сг(ОЫ)3 и даже ржавчина (FeOOH) быстро
растворяются. Отсюда был сделан вывод, что образование гид-
ратированного окисла трехвалентного железа не имеет места.
В опытах с по отделенными от основного металла пассивиру-
ющими слоями с применением электронографического метода
* В отличие от Fe3O4, в y-Fe2O3 отсутствует каждый девятый иои
железа. Ионы О2' имеют ту же решетку. Электр онограммы Майна к Прайо-
ра 111 показывают, что слой состоит из y-FeaO3.
** В контрольном опыте с Fe3O4 можно обнаружить Fe2*.
822
Глава. 6. Пассивности металлов
с отражением Майн и Прайор 111 также показали существование
на пассивном железе y-Fe2O3 или Fo3O4 *. Тот же вывод был
сделан Данковым и Шишаковым 118 при снятии электронограмм
на очень тонкой фольге пз пассивного железа в проходящем пучке
электронов. На основании всех этих исследований можно, таким
образом, принять, что пассивирующий слой па железе состоит
из y-Fe2O3.
По Прайору и Эвансуеэ’е0,119,12°, окисные слои, имеющие
кислорода меньше, чем в Fe2O3, должны растворяться в кислотах.
В соответствии с этими исследованиями Прайора и ЭвансаБ9,00,1X9,
катодное восстановление окиси железа в кислоте связано с одно-
временным образованием ионов Fe-+ по реакции Fc303 ф 6Н+ -|-
ф 2е~ —> 2Fe3+ -j- ЗН2О (растворение с восстановлением) **.
Этот результат очень важен для специального толкования Фладе-
потонцпала для железа (см. § 193).
Отделение невидимых пассивирующих слоев (~30 А) на
нержавеющих сталях и определение их химического состава
было первоначально произведено Верноном, Вормвеллом п Пер-
сом 109 иод-метанольным методом, а затем Мала п Нильсеном 103
и Родином е7’1оа’ 10° бром-метанольным методом. При этом оказа-
лось, что содержание хрома в пассивирующих слоях примерно
соответствует его содержанию в сплаве, но происходит очень силь-
ное обогащение слоев кремнием (в виде Si02) е7,Х2х.
Пассивирующий слой на алюминии состоит, по полученным
электронографическим методом данным Прайора51, пз беспорп-
стого слоя у-Л12О3, который со стороны электролита покрыт
хотя довольно тонким, но пористым слоем Р-А120з-ЗН2О.
Слои были отделены от алюминия Пройором и Копром122 под-
метанольпым методом. Оказалось, что состав слоев не зависит от
того, каким методом было достигнуто пассивное состояние —
введением добавки хромата в электролит пли анодным током.
Пассивирующий слой на тантале, как показал Вермилья 83
рентгено- и электронографпческим методами, состоит из Та3О5.
Фейткнехт 106 установил, что прп образовании обладающего
ионной и электронной проводимостью пассивирующего слоя на
свинце из PbS04 возникает 0-РЬО2, в то время как, по данным
Рютчи и Кагана 133, пз металлического свинца промежуточно обра-
* Содержание хрома в пассивирующем слое па железе, запасспвироваппом
в растворе хромата пли хромовой кислоты, связано со вторичным катодным
образованном Сг3О пз СтСф во время пассивирования и потому пе может
рассматриваться как свойство пассивного состояния п пассивирующего слоя.
Хор и Эванс П4, Пауэрс и Хаксрман 115, Брашер и Стон 11е и Бек 117 опреде-
лили содержание хрома в пассивирующем слое в этих условиях.
** Исследования были проведены ие с y-t’e2O3, а с a-Fc2O3.
§ 191. Пассивация
823
зуется а-РЬО2. .Иа основании кривых изменения потенциала
во времени Бурбанк 124 сделал вывод об образовании в качестве
промежуточных продуктов Pb2OSO4 и РЬО.
Предположение о плоскопараллельном пассивирующем слое
может при этом быть высказано только в самом первом при-
ближении. Из исследований окисных слоев на цинке, алюминии,
кадмии и магнии, выполненных Губером 125 методами электрон-
ной дифракции и электронной микроскопии, можпо сделать за-
ключение, что истинная структура слоев далека от этого идеаль-
ного случая. Случайно появляются поры на стороне, соприкаса-
ющейся с электролитом, которые, однако, пе достигают самого
металла. Следовательно, это не активные поры.
§ 191. Пассивация
№
Для процесса пассивации необходимо, чтобы в отсутствие окис-
лительно-восстановительных систем плотность тока i на активной
поверхности превышала плотность тока iMai;c, соответствующую
активному растворению при Фладе-потенциале (см. рис. 345 и 360).
После прохождения через максимум кривой плотпость тока —
напряжение плотность тока снова может быть снижена.
Рис. 360. Иллюстрация условий, способствующих пассивации металла анод-
ным током или с помощью окислителей в электролите (по Феттеру 7):
1 — условия, характеризующие растворение металла (Me Ме2+); 2 — условия, под-
держивающие пассивацию; з — условия, вызывающие пассивацию.
824
Глава 6. Пассивность металлов
Это основное условие должно выполняться также и при пас-
сивации в окислительном электролите. Только в этом случае
к кривой плотность тока — напряжение (7), характеризующей
растворение металла (Me —> Мег+) в активном и пассивном состоя-
нии (см. рис. 345 и 360), добавляются также кривые, соответству-
ющие восстановлению плн окислению окислительно-восстанови-
тельной системы (рис. 360). Если условие, обеспечивающее пасси-
вацию
(еф) Е>манс (еф)
(6. 12)
еф ео-В
выполнено (кривая 5), то электролит может запасспвировать
активный металл в отсутствие внешнего тока. Это условие озна-
чает в то Hite время, что Фладе-потенциал 8ф должен иметь значе-
ние более отрицательное, чем окислительно-восстановительный
потенциал е0_в. Такой случай, по Феттеру25, имеет место при
растворении железа в концентрированной азотной кислоте или
в аэрированном щелочном растворе (из-за крайне низкой скоро-
сти анодного растворения в щелочном растворе, определенной
Хейслером, Вайлем и Бопгоффером31). Другие окислители,
такие как Се4+, СгГ, Ее3+ и т. п., пе могут пассивировать же-
лезо в кислом растворе, так как, в соответствии с данными Фет-
тера 91? уравнение (6. 12) в этом случае не выполняется (кривая
2) *. Однако эти окислительно-восстановительные системы могут
поддержать уже имеющееся пассивное состояние путем устано-
вления смешанного потенциала еПйс — есм. Таким образом, их
действие сводится к поддержанию пассивного состояния,. Потен-
циал активного металла может сдвинуться под действием окисли-
тельно-восстановительной системы только до значения еа.
Дальнейшее действие ионов СгО^ как пассиваторов описано
Коэном и Беком 117. При восстановлении СтОГ (см. рис. 360) об-
разуется Сг3О3, которая входит в состав пассивирующего слоя.
Очевидно, аналогичным образом объясняется и описанное Карт-
леджом Зз’93 пассивирующее действие МоОГ, WO^, ТсО3-
и OsO®" **.
Для металлов, для которых Фладе-потенциалы сф имеют зна-
чения отрицательнее потенциала ео н водородного электрода
* Наиболее совершенным исследованием по вопросу о роли окислителей
в пассивацпонпом процессе является работа By из Н. Я., К олотыр-
кииа Я. М., ЖФХ, 35, 1543 (1961). (Прим. перев.)
** Картледж говорит об адсорбции этих ионов. Более вероятным пред-
ставляется непосредственно образование или выделение продуктов восстано-
вления, как это имеет место в растворах хромата,
§ 191. Пассивиация
825
в том же растворе, процессом, описываемым кривыми 2 и 3
(рис. 360), может быть восстановление ионов Н+ до Н2. Поэтому
такие металлы, как, например, алюминий, титан, тантал, в водных,
б даже деаэрированных, электролитах пассивируются за счет реак-
ции выделения водорода. По тон же причине эти металлы, к ко-
торым также относятся стали, содержащие хром и никель (напри-
мер, V2A), переходят в пассивное состояние при соприкосновении,
с водой.
При пассивировании анодным током могут наблюдаться и
другие особенности. Из-за анодного растворения металла может
иметь место повышение pH электролита непосредственно у по-
верхности электрода. Благодаря этому пассивация может облег-
чаться. Возможно, что в отдельных случаях пассивация прп дан-
ной плотности тока оказывается возможной только благодаря этому
обстоятельству.
Следующим осложнением является концентрационное осажде-
ние труднорастворимой соли металла в виде пористого покрыв а-
। ющего слоя, на активной поверхности *.
I V По данным Франка 18, при растворении железа в серной кис-
лоте можно паблюдать образование пористого слоя FeSO4-7H2O
до образования собственно пассивирующего слоя в порах солевого
осадка. После включения тока, плотность которого выше мини-
। мильной плотности тока гПас, необходимой для пассивации, железо
| некоторое время продолжает оставаться активным, пока не перой-
дет в пассивное состояние. Через время тПас, необходимое для пас-
сивации, потенциал скачкообразно возрастает (рис. 361).
Ч По Франку 18, для времени пассивации тпас существует соот-
ношение
(i — Щас) Тйтас = Q (6.13)
которое также было установлено уже Шаттом и Волтоном 126 при
исследовании пассивирования золота в соляной кислоте. Вайль
и Бонгоффер 30 подтвердили справедливость уравнения (6. 13)
для растворения железа в растворах при pH от 3 до 6. Франк 18
объяснил эту закономерность образованием пористого покры-
вающего слоя (FeSO4-7H2O) определенной толщины, для которого
необходимо количество электричества Q. Величина inac соответ-
ствует скорости, с которой покрывающий слой постоянно раство-
* В этом отношении интересны работы Швабе и Мюллера 17’127, посвя-
щенные исследованию роли солевых слоев в процессе пассивации. В этих
работах была ноказапа, в частности, возможность непосредственного образо-
вания слоя нерастворимой солп на поверхности металла из сто атомов и
анионов без предварительного перехода металла в виде попов в раствор.
По данным Швабе, образование таких слоев способствует облегчению пасси-
вации. (Прим. перев.)
826
Глава 6. Пассивность металлов
ряется, и представляет собою плотность предельного диффузион-
ного тока — гпас (см. рис. 346), обусловленного замедленным
отводом FeS04 от поверхности электрода, раствор вблизи которой
насыщен FeS04 (рпс. 362). Плотность тока гпас зависит от пере-
мешивания электролита, как обычные предельные диффузион-
ные токи, и, согласно данным * Феттера и Абенда 128, имеет соот-
от концентрации насыщения сн в сер-
ной кислоте различных концен-
траций: inac = zFDcJb. Остаю-
щаяся активная поверхность в по-
рах этого первичного слоя дол-
жна стать настолько малой, что
плотность тока в них повышается
ветствующую зависимость
Рис, 361. Условия пассивации же-
леза анодным током и активации
его при выключении тока в 1 я.
растворе HaSO4 при сильном пере-
мешивании и i— -pl,75 а-см"2
(по Франку ls).
Рис. 362. Схематическое изображение
падеиия концентрации вещества, обра-
зующего пористый покрывающий слой,
в растворе вблизи поверхности элек-
трода.
до значений i Д>/макс (см. рпс. 360), что приводит к пассивиро-
ванию в порах. Благодаря флуктуациям активных пор ** поверх-
ность в конечном счете полностью пассивируется.
Для хрома закономерности, описываемые для тцас уравнением
(6. 13), были установлены Хойманном и Дикоттером 102, а для
сплавов Fe—Сг — Оливьером64. При этом для чистого
хрома была получена значительно меньшая величина Q =
= 2,3-10'3 к-слГ2, что соответствует двум-трем монослоям. Этот
результат в первом приближении согласуется со значениями,
полученными Робертсом и Шаттом 12э. В табл. 16 приведены опре-
деленные Оливьером значения Q, требуемые для пассивирования
* При Q, равном 1 ч- 2 к см"2.
** Закрытие старых и возникновение новых пор.
£ 191. Пассивация
827
сплавов Fe—Сг [см. ур. (6. 13)], содержащих различные количе-
ства хрома. Эти данные были обобщены Хойманном и Дикотте-
ром 10 2.
ТАБЛИЦА 16
Количество электричества Q по уравнению
Q= (г —«пас) * Тпас, необходимое
для пассивирования сплавов Fe — Сг
[Сг], %
Литература
О
2,8
6,7
9,5
12
14
16
18
100
100
1700-1800
620 ’
70
14
15
9
Ы ) tJ
1,4-2
Франк 18
Оливъер04
Хойманн и Дпкоттер 102
Робертс и Шатт129
Пониженные значения Q для сплавов с содержанием хрома
выше 6,7% связаны, по-вндимому, с непосредственным образо-
ванием пассивирующего слоя, без предварительного покрытия
электрода пористым осадком (см. § 189). С таким предположением
согласуется сильное снижение с ростом содержания хрома
в сплаве плотностей тока iuac, требуемых для пассивации.
Для щелочного раствора Хойслер, Вайль и Бонгоффер 31
получили кривые плотность тока — потенциал, аналогичные пред-
ставленным на рпс. 360. Пассивация железа в щелочных раство-
рах была исследована также Кабановым, Лейк нс, Лосевым и
Ванюковой 32133) 130’131.
Плотности тока /дас, необходимые для пасспвацип никеля,
как это следует ив данных Ландсберга и Хольпаголя 132, Феттера
и Арнольда 38, Колотыркина 110 и Волчковой, Антоновой и Кра-
сильщикова Д33, существенно ниже, чем ?'пас для железа. Ландс-
берг и Холытагель 132 исследовали зависимость времени тпас_,
необходимого для пассивации, от плотности анодного тока. При
этом было установлено постоянство г]/таас, которое позволяет
трактовать тпас как переходное время (см, § 63). Однако об-
суждение этого вопроса пока не привело к удовлетворительным
результатам.
Для хрома плотность тока, требуемая для пассивации, имеет
еще меньшее значение. По данным Хойманна и Розенера134 *,
* Ср. также 103.
'828
Глава 6. Пассивность металлов
в кислых растворах inAC почти линейно зависит от концентрации
ионов водорода и практически не зависит от природы
анионов, на что также указывали уже исследования Грубе 135.
Небольшие количества хрома (несколько %) в железе значи-
тельно снижают плотности тока, требуемые для пассивации, как
*это было показано Улитом и Вулсайдом35 и Олнвьером64.
При исследовании пассивирования цинка в растворе NaOH
Ландсберг и Бартлот 136 подтвердили справедливость уравнения
(6. 13) (I — гиас) -тпас = const, а также обнаружили, что г]/тиас =
= const. Соотношения, полученные для этого случая, также пока
пе совсем понятны.
Для благородных металлов минимальные плотности тока гПас,
требуемые для пассивации, в общем случае равны нулю, так как
пассивация наступает ужо прп потенциале, прп котором металл еще
не может растворяться (см. § 155). Для палладия, однако, Фет-
теру и Берндту 37 удалось определить конечное (низкое) значение
плотности тока щас даже в растворе электролита, не являющегося
комплесообразователем (в области низких pH), так как в этом слу-
чае активное растворение наступает при потенциалах, близких
к Фладе-потенциалу, по лежащих отрицательнее ного.
§ 192, Активация
Пассивное состояние может поддерживаться только в том
случае, если через систему протекает анодный ток плотности I,
которая больше или равна плотности коррозионного тока, илп
если в электролите содержится окислитель, способный электро-
химически восстанавливаться со скоростью, эквивалентной плот-
ности тока 137 | i\ > iK (см. рис. 360).
Прп выключении этого анодного тока i Дг iK пассивирующий
слой растворяется в электролите, и через некоторое время металл
становится активным. Такой процесс называется активацией при
выключении тока или самоакпшвацией. На рис. 361 показана кри-
вая потенциал — время для процесса самоактивации пассивного
желоза. Такого рода кривые впервые наблюдал Фладе 5. Время
активации зависит от плотности коррозионного тока и толщины
.пассивирующего слоя 5 *. На других металлах также исследова-
лась активация при выключении тока, например на хроме — Мюл-
лером и Купром 38 и Роха и Леннартцем39 и на никеле — Ар-
нольдом и Феттером 3(5.
Значительно больше известно относительно активации катод-
ным током. Катодный ток может активировать металл по двум раз-
* По неопубликованным данным Феттера,
§ 192. Активация
829
личным механизмам. Теоретически самым простым случаем
является восстановление окисла с образованием металла по реакции
МеОп-р2п11+-г2/ге" —> Мс-'-пЩО (6. 14)
при потенциале s<< еф, являющемся обратимым потенциалом
образования окисла. По-впдпмому, такая реакция протекает
при растворении железа в сильно щелочпых растворах, как это
следует из данных Хойслера, Вайля и Бонгоффера 31 и Кабанова
и Лейкпс 130. В этом случае металл активируется только при
потенциале, который примерно на 0,5 в отрицательнее Фладе-
потенциала, т. е. при теоретическом потенциале образования
Fe304. Для других металлов, таких как никель, хром, алюминий,
титан, которые под действием катодного тока большой или мень-
шей плотности также способны активироваться, механизм акти-
вирования пока неясен. По данным Боудена 138, Батлера и со-
трудников 139, Хиклпнга140 и Феттера и Берндта 37, активация
платины, палладия и золота катодными токами происходит при
потенциалах, более отрицательных, чем потенциалы анодного
образования соответствующих окислов. Здесь можио ожидать
восстановления слоев до металла по уравнению (6. 14).
Вторым возможным механизмом катодной активации является
исследованное Эвансом и Прайором5S’118’120 растворение пас-
сивирующего окисла с одновременным частичным его восстановле-
нием. Прп этом, по крайней мере па поверхности, высший пассиви-
рующий окосел МеО« восстанавливается до окисла МеОт более
низкой степени окисления, который растворяется в электролите
значительно быстрее, так что благодаря такому частичному вос-
становлению
МеОп-р2 Ф — т) Г1+ф2 (а — т) е~ -—> MeOmJ-(n — ?п) Н,0 (6.15)
весь пассивирующий окисел быстро растворяется и металл акти-
вируется. Такой механизм необходимо принять для объяснения
поведения пассивного железа в кислом растворе *. Согласно этому
механизму, пассивирующий слой на железе восстанавливается
при потенциале более отрицательном, чем Фладе-потепциал еф,
до Fe3O4, который в кислых растворах (в отличие от щелочных 31)
очень быстро растворяется.
При катодной активации происходят изменение потенциала
во времени, аналогичное представленному па рис. 361. Только
время активации та заметно меньше. Франк 18 нашел, что зави-
симость времени активации та от плотности анодного тока i+,
* См. обзор Геришера ш.
830
Глава 6. Пассивность металлов
длительно поддерживающейся на электроде, прп наложении на
этот ток импульса катодного тока плотностью i_ имеет вид
Та= А lg I J Н - (б. 16)
Здссь та — минимальное время действия катодного тока, кото-
рое необходимо для того, чтобы вызвать активацию, сохраняющу-
юся и после отключения тока i_ в условиях, когда анодный ток i+
продолжает проходить через электрод. Уравнение (6, 16) анало-
гично известному в физиологии блейровеному закону возбужде-
ния нервов 143. Уравнение (6. 16) можно трактовать на основе
представления о локальных токах. Б соответствия с этими пред-
ставлениями, во время катодного восстановления при прохожде-
нии тока [|L| — rj та в пассивирующем слое возникают де-
фекты. Когда занимаемая ими поверхность превысит некоторую
долю поверхности qa, плотность тока i+ уже оказывается недоста-
точной. Такого рода механизм локальных токов часто играет
важную роль при активации. Франк 38 на основе представ лени ii
о локальных токах принимает, что повреждения поверхности
пассивного желоза приводят к активации, когда величина <?а
превосходит некоторое определеппое значение. Для 1 н. раствора
H2SO4 дя имеет значение порядка 1(Г3. Таким образом, образо-
вание активных участков чрезвычайно малой поверхности уже
приводит к спонтанной активации. Катодная активация в азот-
ной кислоте, подробно исследованная Бонгоффером и Феттером,
будет рассмотрена ниже.
Активация может быть вызвана также введением в электролит
определенных «активирующих» веществ. Такими веществами,
в первую очередь, являются ноны С1~ *, которые, по данным
Бонгоффера и Франка 137, а также Феттера 48, приводят к суще-
ственному повышению величины плотности коррозионного тока Д.
По Энгеллю 53, такое повышение тесно связано с образованием
питтингов.
§ 193, Специальная проблема
пассивности железа
а) Фладе-потенциал железа
Б § 185 уже указывалось, что Фладе-потенциал Еф железа для
кислых растворов отличается от теоретического значения потен-
циала окпсно-жслезного электрода второго рода, характеризуе-
мого суммарной электродной реакцией Fe ф zzII2O -» FeOlt +
* Влияние ионов С1" на пассивность наблюдалось во многих исследова-
ниях. См. работу Бонгоффера, Брауера и Л ангхаммера 81.
§ 193. Специальная проблема пассивности железа 831
2«Н+ 4- 2п-е“, иа Де ф0,66в*. На это впервые обратил
внимание Бонгоффер 2°. Все три известные окисла железа
FeO (п -- 1), Fe3O4 (п = 4/3) и Fe2O3 (п 3/2) случайно имеют
очень близкие потенциалы «=—0,05 — 0,059-pH**. Если,
исходя из величины Фладе-потенциала, рассчитать энтальпию об-
разования неизвестного пассивирующего окисла железа, то ее
значение (прп расчете на один атом Кислорода) окажется при-
мерно на 30 ккал.1 моль меньше соответствующих величин для из-
вестных окислов. Однако, несмотря па это, парциальное давление
кислорода в таком окисле было бы все еще чрезвычайно мало,
так что такой окисел мог бы существовать. Несоответствие вели-
чины Фладе-потенциала значениям потенциалов известных окисно-
железных электродов нельзя обт>яснить п прп предположении
о структуре пассивирующего слоя с крайне сильной неупорядочен-
ностью решетки.
Трудности при теоретическом толковании Фладе-потенциала
были преодолены Феттером89 и Ланге и Хором143, которые
предположили, что пассивирующий слой со стороны металла со-
стоит из Fe3()4, а со стороны электролита из y-Fe2O3. Поскольку
как реакция Fe -ф 4Fe2O3'> —> 3Fe3O4 (AG — —23 ккал89), так
и реакция 4FeO —> Fe3O4 -f- Fe (AG = —4,1 ккал89) имеют отри-
цательные значения AG реакций, следовательно из известных
окислов только Fe.;O4 может находиться в равновесии с металли-
ческим железом. При этом равновесии термодинамически уста-
навливается такое парциальное давление кислорода, которое соот-
ветствует потенциалу -- —0,082 — 0,059-pH**.
Оба окисла железа Fe3O4 и Fe2O3 могут находиться в равнове-
сии друг с другом только при определенном, очень низком пар-
циальном давлении кислорода, которое определяется реакцией
3FeaO3 -—> 2Fe3O.i + l/2 О2 (6. 17)
Повышение потенциала электрода Fe/Fe3O4 против равновес-
ного значения означает (при хорошей электронной проводимости
слоя 43,44, 8Э’91) повышение парциального давления кислорода.
Когда в процессе повышения потенциала достигается парциаль-
ное давление кислорода, отвечающее равновесию Fc2O3 — Fe3O4
(а этому условию соответствует определенный потенциал), стано-
вится термодинамически возможным образование на слое Ее3О4
со стороны электролита слоя FeaO3. По данным Феттера 89 и Хора
* См. сноску *** на стр. 800.
** Нормальные потенциалы Еа для FeO, Fc3O4 и a-FcaO3 равны
соответственно —0,060 в, —0,082 в и —0,040 в; для y-Fe2O3 Ео — 0,013 в
или —0,010 в8э.
832
Главаб. Пассивность металлов
и Ланге 143, экспериментально определяемый Фладе-потенциал
является потенциалом, соответствующим равновесию Fe2O3—Fe3O4.
Основываясь на этом, Феттер89 дал схематическое распре-
деление потенциала при Фладе-потенциале (рис. 363).
В соответствии с изложенным, Фладе-потенциал определяется
суммарной электродной реакцией
2Fe3O44-H3O 3y-Fe.2O3 + 2H+4- 2е~
(6- 18)
Реакция (6. 18), протекающая справа налево, соответствует
растворению пассивирующего окисла с частичным восстановлением
Рис. 363. Схема падения потенциала
в пассивирующем слое на железе при
Фладе-потенциале еф (а) и при е/>Еф (б);
знаки и величины потенциалов выбраны
произвольно (Дф — 0,59 в); пунктир-
ные кривые <р (ё) соответствуют обра-
зованию смешанной фазы Fe3O4— Fe2O5
(по Феттеру89).
Если
обра-
ДН =
ккал X
то из уравнения
можно
при условии, что окисел Fe3O4
быстро растворяется в элек-
тролите. Это дополнительное
условие, о котором пока нет
достаточных эксперименталь-
ных данных, должно быть
выполнено для объяснения
Фладе-потенциала с помощью
уравнения (6. 18) 30’44 .
принять энтальпию *
зования y-Fe3O3
— —193,1 пли —190
X моль"1,
(6. 18) можно получить
для Фладе-потенциала еф
= + 0,43 — 0,059 • pFI или
+ 0,63 — 0,059 - pH. Отсюда
следует, что Фладе-потен-
циал очень сильно зависит
от ничтожных измене-
ний энтальпии образования
АН Fe2O3 **. Во всех случаях, когда возможно растворение
с частичным восстановлением1191120, можно ожидать такого рода
отклонения от значения Фладе-потенциала.
При такой трактовке разность потенциалов Дф ~ &ф — ео
между еф п обратимым потенциалом кислородного электрода
* Для <x-Fe2O3 Рот ц Винерт 141 считают самым новым значением
ДИ = —195,2 ккал моль-1’, Ле-IIIателье 145 приводит для y-Fc.,O3 —>
—>a-FesO3 АН = —2,1 ккал молъ~1. По данным Фрике и Церрвека 146,
для y-Fe3O3 ДМ — —190 ккал моль “1.
** В связи с тем, что в реакции (6. 18) участвуют 9 атомов кислорода
на два электрона (валентность электродной реакцип п = 2), величине 1 в
соответствует ДМ — (2/9) • 23,06 = 5,12 ккал атом'1.
§ 193. Специальная проблема пассивности железа
833
проявляется в виде постоянного падения электрического потен-
циала Дф = 0,59 в в слое Fc3O4, как это показывает рис. 363.
Эта разность потенциалов Дф определяется реакцией
Fe + 4Y-Fe2O3 -—> 3Fc3O4
(AG = —31,43 ккал или —40,8 ккал *), протекающей термодина-
мически совершенно необратимо. Величину Дф = еф — ео при
таком толковании можно рассматривать так же, как разность диф-
фузионных потенциалов ед при амбиполярной дпффузпи (см. § 30)
ионов железа и электронов через слой Fe3O4. Дальнейшее повы-
шение потенциала проявляется тогда в виде разности потенциалов
в — вф внутри слоя y-Fe2O3 (см. § 187). Таким образом, из-
ложенное в § 185 остается в силе. Так как Fe3O4 и y-Fe2O3
образуют ** друг с другом смешанные фазы 117, возможен «раз-
мазанный» ход потенциала (рпс. 363, пунктирные линии).
Измеряя количества электричества, соответствующие анод-
ному образованию и катодному распаду слоя в щелочном растворе,
Кабанов п Лейкпс321 ио, а также Хойслер, Вайль и Бопгоффер 31
доказали образование первичного пассивирующего слоя более
низкой валентности, аутоокисление которого завершается при
Фладе-иотенцпале. Восстановление пассивирующего слоя более
высокой валентности начинается при Фладе-потенциале. Для
кислых растворов Феттер и Клейн *** пытались доказать образо-
вание первичного пассивирующего слоя методом осциллографи-
ческого снятия анодных кривых заряжения при высоких плотно-
стях тока и малых временах, но пе добились успеха. Им удалось
только подтвердить обнаруженную Хойслером 148 промежуточ-
ную хемосорбцию О2- или ОН- при активном растворении же-
леза. Таким образом, скорость растворения Fo3O4, очевидно, на-
столько велика, что в стационарных условиях дело пе доходит
до образования мопомолекулярного слоя. Только тогда, когда
образуется очень медленно растворяющийся слон Fe.2O3, нахо-
дящийся под ним слой Fe3O4 защищается от растворения в элек-
тролите, и железо, находящееся в кислом растворе, пассиви-
руется.
* Д(? = —31,43 относится к y-Fc2O3 при ЛЯ = —193,1 ккал моль~1.
Величина AG — —40,8 соответствует экспериментальному значению
Фладе-потенциала прп Лер =0,59 в. Разница значений Д(? приводит
к величине 0,8 ккал • атом -1 для FesO3.
** Кристаллические решетки обоих веществ различаются только том,
что места, занимаемые каждым девятым ионом железа в решетке Ре3О4.
пусты в решетке y-Fe2O3. з .
*** Неопубликованная дипломная работа: Klein G., Tcchn, Univ.,
Berlin, 1959.
5J к. Феттер.
834
Глава 6. Пассивность металлов
б) Пассивация и активация в концентрированной
азотной кислоте
Пассивация железа в концентрированной азотной кислоте
является классическим примером пассивации металлов J' 49.
Принципиально пассивацию можно объяснить окисляющим дей-
ствием азотпой кислоты, которое можно характеризовать с ио-
мощью катодной кривой плотность тока — напряжение (кривая 2
Рис. 364. Кривые потенциал — время
при активации током и самопроиз-
вольной репассивацпи железа в 12 н.
растворе HNO3 (по Бопгофферу
и Феттеру 164)-
на рис. 360). Однако в связи
с очень сложной кинетикой ре-
акций, протекающих па окисли-
тельно-восстановительном элек-
троде HNO3/HNO2 (см. § J-^7),
процессы пассивации и актива-
ции очень запутаны.
С помощью катодного тока
пассивное железо в азотной
кислоте может активироваться.
Одпако через короткое время
(порядка секунд), несмотря па
продолжающуюся катодную по-
ляризацию, наступает само-
произвольная репассивация,
которая через определенное
время при непрерывном про-
пускании катодного тока сме-
няется активацией. Протекающие при этом процессы подробно
объяснены в работах Бонгоффера и сотрудников 19 “22,100-102
и Феттера 23-3,)’48,1о3. На рис. 364 приведены типичные кривые
потенциал — время для активации катодным током с самопро-
извольной репасспвациеп. (Ниже па рис. 366г будет показано
несколько подобных циклов при непрерываемом катодном токе.)
Феттер 3J; 2>’4S дает следующее толкование этим кривым:
а — смешанный потенциал, обусловленный катодной реакцией
восстановления IINO3 и анодным растворением пассивного же-
леза со скоростью 48 iK;
б — повышение перенапряжения после включения тока и за-
ряжение двойного слоя 24;
в — достижение Фладе-потенциала и восстановление части
пассивирующего слоя 24;
з — полное разрушение пассивирующего слоя за счет локаль-
ного действия тока между пассивными и активными участками 24;
д — активное состояние достигнуто; происходит выделение
§ 193. Специальная проблема пассивности железа
835
И., и образование HNO2 с одновременным растворенном железа;
смешанный потенциал активного железа 25;
е — увеличение концентрации HNO3 и связанное с этим
уменьшение поляризуемости окислительно-восстановительного
электрода HNО3 TINO.,, сопровождаемое сдвигом смешанного потен-
циала в положительном направлении; скорость растворения 25
порядка 1 а-смС'--.
ж — максимальное значение ед вследствие минимальной поля-
ризуемости, так как рост концентрации HNO2 и обеднение раствора
по HNO3 оказывают противоположное действие 25;
з — стационарное состояние в отношении восстановления HNO3
с одновременным растворением активного железа25;
и — окисление ионов Fe2+ азотной кислотой до ионов Fc3+
с образованием ГП\О2; связанное с этим уменьшение катодной по-
ляризуемости окислительно-восстановительных систем IlNO3 —
HNO2 и Fe3+ — Fe2+ и сдвиг смешанного потенциала активного
железа в положительном направлении 25;
к — наступление пассивност и при достижении Фладе-потен-
циала 25;
л — сдвиг потенциала свсжезапасспрованного металла до зна-
чений, соответствующих потенциалу слабополяризованяой сис-
темы 25 HNO3-HNO3;
м — несколько сдвинутый за счет катодного непрерываемого
тока смешанный потенциал, обусловленный растворением пас-
сивного железа (со скоростью iK) и катодным восстановлением
HNO3; диффузия от электрода образующейся 25 HNO2.
По данным Бонгоффера и сотрудников 20’21’100, для актива-
ции необходима некоторая минимальная плотность тока, которая
равна предельной плотности тока реакций окислительно-
восстановительной системы HNO3—HNO2*. Так как рост концен-
трации продукта реакции HNO? приводит к увеличению предель-
ного тока (см, § 127), протекание катодного тока, сопровожда-
ющееся автокаталитическим повышением концентрации H.NO2,
вызывает рост ip. К моменту времени, соответствующему концу
участка в кривой (см. рис. 364), на поверхности образуются актив-
ные дырки, которые независимо от того, протекает ли катодный
непрерываемый ток или нет, приводят к активации всей поверх-
ности благодаря локальному действию тока. Критерием возмож-
ности активации илп репасспвацпп являются величина концен-
трации HNO3 и зависящее от нее значение предельного тока реак-
ции ip, достигнутые к этому моменту времени. Плотность катод-
ного тока ia должна быть больше, чем соответствующая концу
* Уменьшение tp и а величину плотности коррозионного тока iK I 'р I
не имеет значения.
836
Глава 6. Пассивность металлов
участка в кривой предельная плотность тока реакции zp окисли-
тельно-восстановительной с и те мы HNO3—HNO2. Путем медлен-
ного повышения плотности тока ia можно увеличить предель-
ную плотность тока zp, при которой еще не наступает ника-
кой активации. Так удается «пройти» в область более высоких
плотностей тока 03. В соответствии с этим добавка HNO.,
способствует значительному повышению минимальной плотности
тока.
Как показали Бепнерт и Бонгоффер 20’ 1о°, активация может
быть достигнута также при действии импульса катодного тока
Q = it, который вызывает образование активных дырок па поверх-
ности, достаточной для самопроизвольной активации *. Для боль-
ших плотностей тока | i | Э> ] za| имеет силу закон Q — it = const.
Величина Q имеет .значение примерно от 100 до 200 п
возрастает с ростом концентрации HNO3 и HNO Г’ 1',°’151-
В соответствии с .исследованиями Бонгоффера и сотрудников 9'2,
сразу после рспасснвацни, а также еще в течение некоторого вре-
мени (минуты) минимальная плотность тока ia п минимальное
количество электричества Q заметно повышены. Это явление
можно объяснить временным повышением концентрации НХО2
у поверхности. Для железа, содержащего углерод, это явление
выражено особенно отчетливо. По Феттеру и Боссу 163, после ре-
пассивации железа происходит медленное окисление азотной
кислотой цементита (Fo3C), который в течение короткого времени
пребывания железа в активном состоянии остается па поверх-
ности в виде черной нерастворившейся губки. При окислении
цементита образуется азотистая кислота, которая вплоть до мо-
мента израсходования Fe3C (несколько минут) вызывает повыше-
ние значений za и Q. С прекращением такого повышения 221151,
если прерывать ток, через некоторое время может наступить но-
вая активация. Благодаря этому периодически возникают акти-
вация и пассивация железа.
Согласно Хет к от 154 и Лилли 155, активирование определенных
мест на железной проволоке в азотной кислоте, происходящее
вследствие локального действия тока вдоль проволоки, приводит
к возникновению активационных волн, которые имеют определен-
ное сходство с нервной проводимостью. На этой основе создана
модель нервов Оствальда — Лилли. Бонгоффер и РеннеберН01,
а также Франк 156 нашли, что скорость распространения таких
воли возрастает с увеличением проводимости электролита, диаметра
проволоки и температуры. По порядку величины эта скорость рав-
на 10—100 см-сек~1.
* Локальный ток гл должен быть больше тока ip восстановления ПУО3.
§ 194. Периодические электродные процессы
837
Все характерные для активации явления имеют свои анало-
гии в физиологии нервной проводимости. Такими аналогами явля-
ются «реобаза» для минимальной плотности тока гя, «порог воз-
будимости» для минимального количества электричества Q, «акко-
модация» для появления катодных токов и «рефрактерность»
для значительного повышения величин 1а и Q в результате репас-
слвацни.
§ 194. Периодические электродные процессы
Если пассивируемые электроды находятся в гальваностатп-
ческих (или потенциостатических) условиях, часто наблюдают
периодические колебания их потепциалов (соответственно плот-
ностей тока). В отсутствие внешнего тока также могут иметь место
периодические колебания потенциала. Эти явления связаны с за-
кономерным переходом электрода из активного в пассивное со-
стояние и обратно.
Подробному исследованию теории такого рода периодических
процессов и связанных с ними явлений нестабильности посвящены
работы Бонгоффера и Лангхаммера 1б7, а также Франка 2G? ®8’loS.
Зависимость тока i от потенциала в электрода определяется кривой
плотность тока — потенциал. Для того чтобы задать определен-
ную пару значений 1г (&г), в общем случае необходимо включить
электрод в цепь. Если напряжение внешнего источника тока в та-
ко ii цепи равно U, напряжение ячейки Де =- е — sB, а общее
омическое сопротивление цепи 7?, то плотность тока можно найти
с помощью уравнения
iqR = U — Де= УД-Ед — 8 (6-19)
где q — поверхность электрода; ев — постоянное значение потен-
циала вспомогательного электрода.
Таким образом, состояния i (е), устанавливающиеся в резуль-
тате замыкания цепи, можно графически найти как точки на пря-
мой сопротивления, описываемой уравнением (6. 19). Наклон
прямой сопротивления должен быть отрицательным — <С 0.
На рис. 365 представлены прямые сопротивления с различ-
ными наклонами в изображении Франка68: случай б — с накло-
ном 1/7? = = 0 соответствует гальваностатическпм, а случай
в — с наклоном 1/7? = ~ = о-о — потенциостатическим усло-
виям замыкания цепи; значения 1/7? в случае и произвольны
(— со Г> 1/7?<2 0). Если поляризационные кривые имеют только
838
Глава 6. Пассивность металлов
положительный наклон >0 (кривые I, рис. 365), состояние
электрода всегда стабильно. Иначе обстоит дело, если на кривых
плотпость тока — напряжение есть участки с отрицательным
Рис. 365. Зависимость стабильности состояния электрода от формы поляри-
зационной кривой i (s) (I и II) и от положения прямой сопротивления (а,
бив) (по франку
б — характеризует галызаностатичесЕШс (dl/ds 0); в — иогеяциостатичсскис (di/de =
- со) условия.
наклоном <2 0, например как на кривых П рис. 365. В соот-
ветствии с наклоном прямых сопротивления существуют условия
стабильного и нестабильного состояния электрода (рис. 365).
Поляризационные кривые второго вида (II, рис. 365) характерны
для электродов, переходящих из активного в пассивное состоя-
ние *. Условием стабильности в этом случае является
ой (8) 1
de Н
(6.20)
Таким образом, в определенных условиях стабильное состоя-
ние электрода может сохраняться даже при отрицательном наклоне
* Вагнор на Международном коллоквиуме по пассивности металлов
в Хайлпгенберге в 1958 году предложил даже использовать такую форму
поляризационной кривой для характеристики пассивного состояния металла.
§ 194. Периодические электродные процессы
839
поляризационной кривой. Для этого только необходимо, чтобы
величина отрицательного наклона поляризационной кривой была
меньше величины отрицательного наклона прямой сопротивления.
Колебания потенциала или
тока наблюдаются только в тех
случаях, когда поляризацион-
ные кривые I (е) изменяются
вследствие концентрационных
изменении в электролите. В рас-
смотренном выше случае рас-
творения железа в азотной кис-
лоте изменяется концентрация
НКО2 п в связи с этим кривая
плотпость тока — потенциал
для реакции восстановления
IINO2 (рис. 360). Соответствен-
но периодически превосходят-
ся границы стабильного состоя-
ния, что приводит к наступле-
нию активации и пассивации
через определенные промежутки
времени.
Франк и сотрудники26 ’ 150-163 *
наблюдали описанные выше
периодические явления на са-
мых различных системах в ши-
рокой области частот колеба-
ний . Экспериментальные кривые
потенциал — время и плотность
тока — время для различных си-
стем представлены на рис. 366.
Кривая а показывает осцилля-
ции плотности тока в потенцио-
статических условиях при
потенциале еь — +0,49 в, ко-
торый лежит несколько от-
рицательнее Фладе-потенциала
для железа в 1 н. растворе сер-
ной кислоты. В связи с этим
пассивное состояние не является
стабильным, и железо активи-
руется, что можно видеть по
Рис. 366. Осцилляции, наблюда-
ющиеся при исследовании различ-
ных систем в потенцио статических
(а, б, в) и гальваностатичсских (г, д)
условиях:
а — Ге, 1 н. HgS04> = 4-0,45 в; б —Au,
4 н. НС1, = 4-1,8 в; в— Zn, i я. NaOH,
e;i=-1,1 в; з — Ге, 14 н. HNOa, i =
= —40 .иа-с.и-Ц д— Со, 0,4 М СгОз+-
+ 1 и. HC1, без тока.
* А также в неопубликованной работе Франка и Шурига (дипломная
работа Шурига, Гёттинген, 1955 г,).
840
Глава 6. Пассивность металлов
сильному возрастанию плотности коррозионного тока. Прн такой
сильной коррозии концентрация ионов Н+ снижается, что при-
водит к изменению Фладе-потенциала, поскольку од зависит от
pH. В связи с этим потепциостатически поддерживаемый потен-
циал оказывается более положительным, чем Фладе-потенциал еф,
и железо пассивируется (плотность тока резко снижается). После
того, как концентрация ионов водорода снова выравнивается
вследствие диффузии, весь процесс начинается сначала. Колеба-
ния, показанные на рис. 366 а, представлены также на рис. 346.
При растворении золота (рис. 3666) совместно с осцилляциями
изменяется концентрация ионов хлора, а прп растворении цинка
(рис. 366^) — концентрация ионов ОН“. Рис. 366а представляет
собой уже подробно рассмотренный случай растворения железа
в азотной кислоте (см. рис. 364). Здесь закономерно изменяется
концентрация азотистой кислоты. При растворении кобальта
в растворе Cr03 + НС1 с изменением содержания продуктов кор-
розии колеблется плотность катодного тока восстановления СгО3,
На осцилляции влияет также положение прямых сопротивления.
Сопряженные периодические процессы на большом числе при-
меров были исследованы также Франком и Меньером 1б9.
ЛИТЕРАТУРА
1,- Н i s i n g e г W., Berzelius J. J., Gilh. Ann., 27, 275 (1807).
la. Фрумкин A. H., Z. phys. Chem., 160, 116 (1932).
2. Schonbein Ch, F., Pogg. Ann., 37, 491 (1836).
3. Schonbein Ch. F., Faraday M., Phil. Mag. (3), 9, 53, 57,
122 (1836).
4, Gmelins Hdb. d. anorg. Chem., 8. Anfl., Bd. 59 (Fe) A, Verlag Chemie,
Weinheim, S. 314.
5. F I a d e F., Z. phys. Chem., 76, 513 (1911).
6. W a g n e г С., Выступление в дискуссии, Международный коллоквиум
по пассивности металлов, Heiligenberg, 1957.
7, Vetter К. J., Passivierende Filme und Deckschichten, Berlin — Got-
tingen — Heidelberg, 1956, S. 72—89,
8. Фрумкии A. H., Багоцкий В. С., И оф a 3. А., Каба-
нов Б. Н., Кинетика электродных процессов, Изд. МГУ, 1952.
9. U hlig Н. Н., Ann. N. Y. Acad. Sei., 6, 843 (1954).
10. Кабанов Б. II., Л ей кис Д, И., ЖФХ, 20, 995 (1946); Acta
Physicochim. URSS, 21, 796 (1946); ДАН СССР, 58, 1685 (1947).
И. Колотыркин Я. М., Княжев а В. М., Б у пэ Н. Я.,
Труды 4-го Всесоюзного совещания по электрохимии, 1956; Z. Elek-
trochem., 62, 664 (1958).
12, Hacker man N., Z. Elektrochem., 62 632 (1958).
13. Schwabe K,, D ietz G., Z. Elektrochem., 62, 751 (1958).
14. Schwabe K., Z. phys. Chem., 214, 343 (1960).
15, Schwabe K., Electrochim, Acta, 3, 186 (I960).
16. Schwabe К., Muller K-, Loge A., Electrochim. Acta, 8,
193 (1963).
17. Швабе К., Защита металлов, 2, 393 (1966).
18t Franck U. F., Z. Naturforsch., 4a, 378 (1949).
Литература
841
19. В о n h о е f f е г К. F., Z. Elektrochem., 47, 147 (1941),
20, В е i п е г t Н., Boahoeffer К, F., Z. Elektrochem., 47 536
(1941).
21. Bonhoeffer К, F.,Brauer E.,Laagliammer G., Z. Elek-
trochem., 52, 29 (1948),
22. Bonhoeffer K. F., Haa s e V,, Langhammer G., Z. Elek-
trochem,, 52, 60 (1948).
23. Bonhoeffer K. F., Vetter K. J., Z. phys. Chem., 196. 127
(1950).
24. V e t t с r K. J., Z, Elektrochem., 55, 675 (1951),
25. Vetter K, J., Z, Elektrochem., 56, 106 (1952).
26. Franck U. F., Ilabilitationsschrfft, Gottingen, 1954.
27, В a г 11 e t t J. If., Trans. Electrochem. Soc., 87, 521 (1945).
Bartlett J. H., Stephenson L,, J. Electrochem. Soc., 99,
504 (1952).
28. Nagayama M., Cohen M., J. Electrochem. Soc., 110, 670 (1963).
Сухотин A. M., Карташова К. M., ЖФХ, 32, 1632 (1958).
29. Фр енмап Л. И., Колотырк и н Я. М., Защита мет., 1, 725
(1965); ДАН СССР (1966).
30- Weil К. G.. Bonhoeffer К. F., Z. phys. Chem, (К. F.), 4,
175 (1955).
31. Heusler К., Weil К. G,, Bonhoeffer К. F., Z. phys.
Chem. (N. F.), 15, 149 (1958).
32. Кабанов Б. H,, Ломкие Д. H,, Acta physicochim. URSS, 21, 769
(1946).
33. Лосев В. В., Кабанов Б. И., ЖФХ, 28, 824, 914 (1954).
34. С а г t 1 б d g е G. И., S утр son R. F., J. Phys. Chem., 61, 973
(1957).
35. Cart ledge G. H., Z. Elektrochem., 62, 684 (1958).
36. Arnold K., Vetter K. J., Z. Elektrochem., 64, 407 (1960).
37. V e t t e r K. J., Berndt D., Z. Elektrochem,, 62, 378 (1958).
38- Muller E., C u p г V., Z. Elektrochem., 43, 42 (1937).
39- Rocha H. J., Lenuartz G., Arch. Eisenhiittenwesen, 26, 117
(1955).
40- К ояотыркин Я. M., Z. Elektrochem,, 62, 664 (1958).
41. Rudiger О., Fischer W. R., Z. Elektrochem., 62, 803 (1958).
42. Latimer W. M., Oxidation Potentials, 2 AufL, Prentice Hall Inc.,
1956.
43- Vetter K. J,, Z. phys. Chem., 202. 1 (1953).
44- V e t t e r K. J., Z. phys. Chem. (N. F.), 4, 165 (1955).
45- Jaenicke W., Z, Elektrochem., 56, 473 (1952).
46. Vetter K, J., Z. Elektrochem., 58, 230 (1954).
47- V e t t e r K. J,f Arnold K., Z. Elektrochem., 64, 244 (1960).
48. Vetter K. J., Z. Elektrochem., 55, 274 (1951).
49. Franck U. F., Weil K. G., Z. Elektrochem,, 56, 814 (1952).
50. Vetter K, J., Z. Elektrochem., 59, 67 (1955).
51. Schottky W,, Halbleiterproblcme, 11, 233 (1955), Herausgcg. von
W. Schottky.
52. Bonhoeff erK, F,, Franck U.P., Z. Elektrochem., 55,180 (1951).
53. Eng ell H. .T., Stolica N. D., Arch. Eisenhiittenwesen, 30, 239
(1959).
54. Schwabe K., Wiss. Z. Techn. Univ., Dresden, 11, 29 (1962).
55. S c h w a b e K., Weiss mantel Ch., Z. phys. Chem., 215, 48
(1960).
56. Schwabe K., S cliwenke W-, Electrochim. Acta, 9, 1003 (1964).
57. Schwabe K., Electrochim. Acta, 6, 223 (1962).
842
Глава 6. Паесивностъ металлов
58. Pryor М. J.. Evans U. R., J. Chem. Soc., 1949, 3330; 1950. 1259;
1950, 1266.
59. Pryor M, J.. J. Chem. Soc., 1950, 1274.
60. Engel! H. J., Z. phys. Chem. (N. F.), 7, 158 (1956).
61. P r a z а к M., P r a z а к V., Coll. Czech. Chem. Comm., 21, 63, 73 (1956).
62. P razak M., P r a z а к V., 0 i Ji a 1 V.. Z. Elektrochem., 62, 739 (1958).
63- Okamoto G., К obayaslii H., Nagayama M., Sat о N,,
Z. Elektrochem., 62, 775 (1958).
64. Oliver R., Passiviteit van Ijzer en Ijzcr — Chroom Lcgeringen, Dis-
sertation, Leiden, 1955.
65. Uhlig Ы. H., W о о d s i cl e G. E., J. Phys. Chem., 57, 280 (195,3).
66. Y ear ian 11. J., R andell E. C., Longo T. A., Corrosion,
12, 515t (1956).
Yearian H. J., Boren H. E., Warr В. E., Corrosion, 12,
561t (1956).
67. Bhodin T. N., Corrosion, 12, 123t (1956).
68. Franck U. F., Z. Elektrochem., 62, 64g (1958).
69. Tischer R. P., Gerischer H., Z. Elektrochem., 62, 50 (1958).
70. Pryor M. J., Z. Elektrochem., 62, 782 (1958).
71. Ma sing G., Z. Metallkunde, 37, 97 (1946).
Er gang R., Masing G.. Z. Metallkunde, 40. 311 (1949): 41. 272
(1950).
72. S tra n m а и i s M. E., C h e n P. C.. Metall, 7, 85 (1953).
73- Wagner C., Z. phyz. Chem., 21B, 25 (1933).
74. Wagner C., Z. phys. Chem., 22B, 447 (1936).
75- Wagner C., Griinewald K., Z. phys. Chem., 40B, 455 (1938).
76. Schottky W., Wiiss. Ahh. Siemens-К onzern, 14, № 2, 1 (1935).
77. Vcrwey E. J. W., Physica, 2, 1059 (1935).
78- Mott N. F., Trans. Faraday Soc.. 43, 429 (1947).
79- Mott N. F., J. Chim. Phys., 44, 172 (1947).
80. Cabrera N., Phil. Mag., 40, 175 (1949).
81- Cabrera N., Mott N. F., Rep. Progr. Physics, 12, 163 (1949).
82. Giintherschulzc A., Betz H., Z. Physik, 91, 70 (1934); 92,
367 (1934).
83- V erm il ye a D. A., Acta met., 1, 282 (1953).
84. Verm ily ea D. A., Acta met., 2, 476 (1954).
85. V erm iliy ea D. A., J. Electrochem. Soc., 102, 655 (1055).
86. В e a n С. P.. F i s c li e r J. С., V crmilvca D. A., Phys. Rev.,
101, 551 (1956).
87. D ewald .1. F., Acta met., 2, 340 (1954); J. Electrochem. Soc., 102,
1 (1955).
88. V etter K. j., Z. Elektrochem., 62. 642 (1958).
89. Weil K. G., Z. Elektrochem., 59. 711 (1955).
90. Okamoto G., Nagayama M., S a to N.,J. Chem. Soc. Japan,
93, 238 (1957).
91- Vetter K. J., Z. Elektrochem., 55, 2/4 (1951).
92. С a r t I e d g e G. IL, J. Phys. Chem., 59, 979 (1955); 60, 28, 1037, 1571
(1956).
93. Hauffe K., OxyMation von Metallen und M e tall egi er ungen, Berlin —
Gottingen — Heidelberg, 1956, S. 110—116.
94. Tronstad L., Z. phys. Chem., 142A, 241 (1929); 158A, 369 (1932);
Trans. Faraday Soc., 29, 502 (1933).
Tronstad L., В orgm ann C. W., Trans. Faraday Soc., 30, 349
(1934).
T г о n s t a d L., Fl о v e r s t a d T., Z. Phys. Chem., 170A, 172 (1934).
Tronstad L., Trans. Faraday Soc.. 31, 1151 (1935).
Л итерптура
843
95. Winterbottom А. В., Trans. Faraday Soc., 42. 487 (1946); J. Opt.
Soc. Am., 38, 1074 (1948); J. Iron Steel Inst., 165, 9 (1950); Z. Elektrochem.,
62, 181 (1958).
96. Schwarz W., Z. Elektrochem., 55, 170 (1951).
97. Uhlig H. H., O’Connor T. L,, J. Electrochem. Soc. 102, 562
(1955).
98. Gulbransen E. A., Trans. Elektrochem. Soc., 82, 375 (1942).
99- T г о n s t a d L. Z., Physik. Chem., 142, 241 (1929); спец. стр. 265.
100. Pf istercr II., P olityck i A., Fuchs E., Z. Elektrochem.,
63, 257 (1959).
101. Roberts R. H., Shutt \V. J., Trans. Faraday Soc., 34, 1455
(1938).
102. H eumann Th., D icko t ter F. W., Z. Elektrochem.. 62, 745
(1958).
103. M ahla E. M., Nielsen N. A., Trans. Electrochem. Soc., 93,
1 (1948).
104. R h о d i n T. N., Ann. N. J. Akad. Sci., 58, 855 (1954).
105. N iclsen N. A., R hod in T. N., Z. Elektrochem., 62, 707 (1958).
106. Feitkneclil W., Z. Elektrochem., 62, 795 (1958).
107. Evans U. R., J. Chem. Soc., 1927, 1020; Nature, 120, 584 (1927).
108. Evans U. R., Stockdale J., .1. Chem. Soc., 1929, 2651.
109. Vernon W. H. J., W or ni w el 1 F., Nurse T. J., .1. Chem.
Soc., 1939, 621; J. Iron Steel Inst., 150, 281 (1944).
110. litaka I., Miyake S., I i m о r i T., Nature, 139, 156 (1937).
111. Mayne J. E. O., Pryor M. J., J. Chem. Soc., 1949, 1831.
112. M ayne J. E. О., M enter J. W., Pryor M. J., .!. Chem. Soc.,
1950, 3229.
113. Mayne J. E. О., M e n t e r J. W., J. Chem. Soc., 1954, 99, 103.
114. Ы oar, Evans, I. Chem. Soc., 1932, 2476.
115. Powers, Hacker m a n n, J. Electrochem. Soc., 100, 314 (1953).
116. Brasher, Stove, Chem. a. Ind., 171 (1952).
117. С о h on, Be c k, Z. Elektrochem., 62, 696 (1958).
118- Данков П. Д., Ill ишаков II. А., ДАН СССР, 24. 553 (1939).
119. E v a n s U. R., .1. Chem. Soc., 1930, 478.
120. Evans U. R., Z. Elektrochem.. 62, 619 (1958).
121. R h о d i n T. N., Corrosion, 12, 4651 (1956).
122. Pryor M, J., keir I). .1. Elektrochem. Soc., 102, 370 (1955).
123. Riietschi P., Caban B. D., J. Electrochem. Soc., 104. 406
(1957).
124. Burbank J., J. Electrochem. Soc., 103, 87 (1956).
125. Huber K., Z. Elektrochem., 62. 675 (1958).
126. S li u 11 W. J., Wat ton A., Trans. Faraday Soc., 28, 740 (1932);
29, 1209 (1933); 30, 914 (1934).
Shutt W. J.. Trans. Faraday Soc., 31, 636 (1935).
127- M tiller E., Schwabe K., Z, Elektrochem., 40, 863 (1934).
128- Vetter K. j.. Abend R., J. Oberflachenteehn., 15, 146 (1959).
129- Roberts R. H., Schutt W. J. Trans. Faraday Soc., 34, 1455
(1938).
130- Кабанов Б. H., Л e й к п с Д. Ц , ДАН СССР, 58, 1685 (1947).
131. Ванюкова Л. В., Кабанов Б. II., ЖФХ. 28, 1025 (1954).
132. Landsberg R., II о 1 1 n a g е 1 М., Z. Elektrochem., 58, 680
(1954); 60, 1098 (1954).
133. Волчкова Л. М., Антонова Л. Г., Красильщи-
ков А. И., ЖФХ, 23, 14 (1949).
134- Heumann Th., Roscner W., Z. Elektrochem., 59, 722 (1955).
135. Grube G.. Z. Elektrochem., 33, 389 (1927).
844
Глава 6. Пассивностъ металлов
130. Landsberg R., Z. phys. Chem., 206, 291 (1957).
Landsberg R., В а г 11 е t Н., Z. Elektrochem., 61, 1162 (1957).
137- Bonhoeff er К. F., Franck U. F.. Z. Elektrochem., 55, 180
(1951).
138. Bowden F. P., Proc. Roy. Soc. (London), 125A, 416 (1929).
139. В u 11 e г J. A. V., Ar mstr ong G., Proc. Roy. Soc., 137A, 604
(1932).
Armstrong G., hl i m s w о r t h F. R., Butler ]. A. V.,
Proc. Roy. Soc., 143A, 89 (1934).
Butler J. A. V., Drewer G., Trans. Faraday Soc., 32, 427
(1936).
Pearson J. D., Butler J. A. V., Trans. Faraday Soc., 34, 1163
(1938).
140. Hickling A., Trans. Faraday Soc., 41, 333 (1945); 42, 518 (1946).
141. Gerischer H., Angew. Chem., 70, 285 (1958).
142. Blair И. A., J. gen. Physiol., 15, 709 (1932); 16, 177 (1932).
143- G 6 h г IL, Lange E., Naturwiss., 43, 12 (1956).
144. Roth W. A., W ienert F., Arch. Eisenhiittenwesen, 7, 459 (1934).
145- Lc C li a t e 1 i c r, Compt. rend., 120, 624 (1895); Bull. Soc. chim.
(3). 13, 648 (1883).
146. Fricke R., Zerrweck W., Z. Elektrochem., 43, 52 (1937).
147. Hagg G., Z. phys. Chem., B29, 95 (1935).
148. Heusler K., Z. Elektrochem., 62, 582 (1958).
149- Schdnhein Ch. F., Pogg. Ann., 37, 394 (1836).
150- Be inert H., В о n h о e f f e r K. F.-, Z, Elektrochem., 47, 441
(1941).
151. Bonhoeffer K. F., R enncberg \V., Z. Physik, 118, 389
(1941).
152. В onhoeff er K. F., Naturwiss., 31, 270 (1943); Ber. Sachs. Akad.
Wiss., 95, 57 (1943). a
153. Vetter K. J., Booss H. J., Z. Elektrochem., 56, 16 (1952).
154. Heathcote H. L., Z. phys. Chem., 37, 368 (1901); J. Soc, chem.
Ind., 26, 899 (1907).
155. Lillie R. S., Science (New York), 48, 51 (1918); J. Gen. Physiol.,
3, 107 (1920); 7, 473 (1925); 13, 1 (1929); 14, 349 (1931); 19, 109 (1935).
156. Franck U. F., Z. Elektrochem., 55, 154 (1951); Augew. Chem., 61,
332 (1949).
157. В onlioeff er K. F., Z. Elektrochem., 52, 24 (1948).
Bonhoeff er K. F., Langhammer G., Z. Elektrochem., 52,
67 (1948).
158. Franck U. F., Z. phys. Chem. (N. F.), 3, 183 (1955).
159. Franck U. F., Meunier L., Z. Naturforsch., 8b, 396 (1956).
160. Franck U. F., Progress in Biophysics, 6, 171 (1956).
161. L iidcr ing H., Diss. Gottingen, 1955.
162. Franck U. F., Elektronen- und lonenleitung in elcktrolytischen
Deckschichtcn und ilire Bcdeutung fiir die Passivitat der Metal]e, in «Halb-
leiterproblcme II», Vieweg, 1955, S. 214—232.
163. Meunier L., Proc. C1TCE, 1951, Bern, 3, 247 (1952).
164. В о n h о e f f e r K. F., Vetter K. J., Z. phys. Chem., 196, 127
(1950).
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
а, Ъ . . .—константы уравнении
о, b — число атомов в МсаЛь
а —активность
с, cj—концентрация веществ S и Sj
сяд— концентрация ад-атомив
cv, сх, с-у и т. н.—концентрация комплекса, комплексообразова-
теля, металла и т. и.
С — емкость
< Д’ ^'лй! С[;, Gion, Ср и т. п. —емкость диффузной части двойного слоя (диффе-
ренциальная; К л — интегральная), двойного
слоя общая, кристаллизационная (импеданс
кристаллизации), поляризационная, реакцион-
ная и т. п.
D — коэффициент диффузии; диэлектрическая про-
ницаемость
с"—элементарный заряд; электрон
А —энергия; энергия активации
Ео—нормальный потенциал
7?0 Zl— нормальный потенциал ио отношению к нор-
мальному водородному электроду
Еф~электронный уровень Ферми
2?г, /?ф — нормальный потенциал реакции Гейровского
и Фольмера
/ — частота
/'=96491,2 абс. к/г-акА —число Фарадея
С — пзобарно-нзотермическнй потенциал (изобарный
потенциал, функция Гиббса, свободная энталь-
пия)
^эл — энергетический уровень электрона
ДА—теплота полной реакции перехода
Я —энтальпия
I—плотность тока
iu, i* — Плотность тока обмена; кажущаяся плотность
тока обмена
г‘о 0, г в —плотность тока обмена окисления, восстанов-
ления
г0 Г, z ф —плотпость тока обмена реакции Гейровского
и Фольмера
846
Принятые обозначения
t
i
i , j т.т , £„ ,T—плотность тока обмена аппопа. металла и комп-
tb А о, ме’ о , м
лексного попа в растворе
i ijy. — плотность тока аниона, металла п по на металла
в кристалле 4
i+, С —анодная и катодная составляющие плотности тока
j ’a* iM’-1м“анодцы6 и катодные составляющие плотности тока
'а н ‘м
tK —плотность тока кристаллизации и коррозии
г л —локальная плотность тока
in — плотность тока перехода
ip — плотность тока растворения и реакции
/ — сила тока, теплота ионизации
; /"—1, мнимая величина
k—константа скорости реакции
АТ—константа диссоциации, константа равновесия
Кц— интегральная емкость диффузной части дно ано го
слоя
Z — длина электрода
i—теплота сублимации
т— скорость вращения электрода (об/сек)
М — м о л окуляр н ыи вес
и—валентность электродной реакции
Na—число Авогадро
—число Лёпшидта
Nu— число Нуесельта
р — парциальное давление; давление
Рг —число Прантля Ё
(/ — часть поверхности электрода, металла
Q — количество электричества; плотность зарядок на по-
верхности металла
<2эл—избыточный заряд электролита
г —радиус
/? —газовая постоянная; омическое сопротивление
Rc — концентрационное сопротивлению; омическая компо-
нента импеданса концентрации
7?д — сопротивдение диффузии
Rp— сопротивление реакции; омическая компонента импе-
данса реакции
R (,т—сопротивление реакции, стационарное’
/?ф — фарадеевское сопротивление; омическая компонента
импеданса поляризации
Не —число Рейнольдса
s — толщина
5'— энтропия
S/ —вещество у-ое
Йад—ад-атом
SB — восстановитель
Йо —окислитель
SM —комплекс, ад-атом, промежуточное состояние
t—время, температура (в °C)
Т —абсолютная температура (в °К)
и — подвижность ионов
и —скорость
Принятые обозначения
84/
V — объем
W— количество теплоты; теплота Пельтье; вероятность
X —ко мплексообразо натель
ж, у, z —координаты
z—алгебраическая величина заряда частицы; валентность
оы, а_ —коэффициент перехода анодной и катодной реакции
аг, аф — коэффициент перехода реакции Гейровского и Фольмера
Р—коэффициент
у — коэффициент активности
Г — ионная сила; полная концентрация
6 — толгщыга двойного слоя; угол сдвига фаз
дг —толщина диффузной части двойного слоя (слоя Гельмгольца)
6Пр — толщина пограничного слоя Праптля
др—толщина реакционного слоя
е —разность потенциалов; напряжение ячейки
е0 —равновесный потенциал
е* — абсолютный нулевой потенциал
сд — потенциал электрода, выраженный в водородной шкале
еб — потенциал Галантера
Ед — диффузионный потенциал
Ед — потенциал Донпана
8Л—потенциал Липмана (потенциал нулевого заряда)
ем—мембранный потенциал
?маис — максимальный потенциал
Е(;м — смешанный потенциал
Еф — Фладе-потенциал
С—дзета-потенциал; потенциал диффузной части двойного слоя
ц —порепапряжепие; электрохимический потенциал; вязкость
цс —концентрационное перенапряжение
це — электрохимический потенциал электрона
Т|д — перенапряжение диффузии
цн — перенапряжение кристаллизации
Йом — сопротивление поляризации
—омическая составляющая сопротивления поляризации
цц — перенапряжение перехода
цр —перенапряжение реакции
й— время капания
6 —степень покрытия
к— удельная электропроводность
?v —эквивалентная электропроводность
ц — химический потенциал
V —кинематическая вязкость
Vj — стехиометрический коэффициент
£ —расстояние от поверхности
£0—глубина проникновения концентрационной волны
л—постоянная Планка
Q— плотность; плотность объемного заряда
о — поверхностное натяжение; фактор шероховатости
т — константа времени; переходное время
Та—время активации
гдас — время пассивации
I
848 Принятые обозначения
~ I
ср—напряжение 1 адьвани, потенциал Гальвани; разность внутренних к
потенциалов т
(рван — потенциал вакуума j
Фг —функция Гельмгольца
Ф—работа выхода электрона
% — поверхностный потенциал fj
ф— потенциал Вольта, напряжение Вольта, внешняя потенциал
со — угловая скорость; скорость миграции частиц
-______—--------------- И
А— анион
К —катион ;
М —комплекс j
Me —металл j
Пр—произведение растворимости >
Эл — электролит -
П
Г
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Ад-атом 135, 138, 164, 313—314
адсорбционная емкость 706
концентрация равновесная 707
потенциал химический 708
распределение
— во времени 323
— между параллельными ступе-
нями роста 318
— при симметричной поверхно-
стной диффузпи 329
скорость образования из мест
роста 331
степень покрытия равновесная
707
энтальпия образования 708
Адсорбция
водорода на металлах 609, 615—
616
— в присутствии ядов 615 — 616
— определение по кривым за-
ряжения 612
— — по s— i кривым 616
— равновесная 609
— — связь с изотермой Ланг-
мюра 609-610
специфическая полов и молекул
107, 115
— п влияние на выделение Н9
597-602
— п скачок потенциала в плот-
ной части двойного слоя 102
— и строение двойпого слоя 109
— п электрокаппллярная кри-
вая 107
Активация пассивных металлов 828
Активность
воды в концентрирован пых элек-
тролитах 62
средняя электролита 54
Анод 29
54 к, Феттер.
Больцмана соотношение для энтро-
пии 346
Валентность
перехода 164
электродной реакции 32
Висмут, катодное выделение 704
Вода
напряжение разложения 647
обессоливание 84
Водород 603
Диффузия в металлах 637, 641 —
645
перекись — см. Перекись водо-
рода
растворимость в металлах 645
«сплавы» с палладием 645
Водородная шкала потенциалов 24
Водородное перенапряжение, см. так-
же Электрод водородный
зависимость от давления водо-
рода 604—606
— от добавок посторонних ио-
нов 596—597
— от плотности тока 552—583
— — — — и уравнение Та-
феля 573 — 575
— от природы металла 607—609
— от pH 589—592
— — — с учетом £-потенциала
588—589, 592—596
остаточное 639—640
передача на неполяризуемую
сторону 641—645
перенапряжение ионизации
583-588
— — зависимость от давления
607
Вольта, потенциал 24