/
Text
г. Т. БАХВАЛОВ
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
ОТ КОРРОЗИИ
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов металлургических
вузов и факультетов
Wwww в'в |
а 6-ТS X Е » Ч 8 8 кая |
БИБЛИОТЕКА
Издательство „Металлургия"
Москва 1964
УДК 620.197(075.8)
АННОТАЦИЯ
В книге описаны существующие методы и новей-
шие способы защиты металлов от химической и
электрохимической коррозии.
Наряду с изложением теоретических предпосылок,
необходимых для определения наиболее эффектив-
ного метода защиты, в книге рассматривается техно-
логия осуществления защиты и применяемое при
этом оборудование. Особое внимание уделено вопро-
сам автоматизации и механизации технологических
процессов.
Описанию методов защиты металлов предшест-
вуют две главы по вопросам теории и коррозионно-
го поведения металлов. В последней главе книги
рассматриваются вопросы техники безопасности и
производственной санитарии в цехах защитных по-
крытий.
Книга предназначается в качестве учебного посо-
бия по общему курсу коррозии и защиты металлов
для студентов дневных, заочных, а также вечерних
металлургических вузов и факультетов. Наряду с
этим книга может представить интерес для научных
и инженерно-технических работников, соприкаса-
ющихся с вопросами коррозии и защиты металлов.
Автор
БАХВАЛОВ Григорий Тихонович
Редактор издательства М. С. Архангельская Технический редактор А. И. Карасев
Переплет художника Г. А. Жегина
Сдано в производство 24/IV 1964 г. Подписано в печать 11/VI 1964 г.
Бумага 60 X ЭО’Лв — 9.0 бум. л. = 18,0 печ. л.
Уч.-изд. л. 17,28 Изд. № 3758
Т-08135 Тираж 8210 Заказ 315 Цена 75 коп.
Тематический план Ns 2 1964 г.
Издательство «Металлургия», Москва Г-34, 2-й Обыденский пер., 14
Московская типография № 12, Главполиграфпрома Государственного комитета
Совета Министров СССР по печати
Цветной бульвар, 30
ПРЕДИСЛОВИЕ
Декабрьский Пленум ЦК КПСС отметил исключительно
важную роль, которую играет в развитии экономики нашей
страны химическая промышленность. Пленум ЦК КПСС при-
звал советский народ сосредоточить средства и усилия на соз-
дании мощной химической индустрии.
Быстрое развитие химического производства, так же как и
других отраслей промышленности, требует более эффективных
мер защиты от коррозии конструкционных материалов, соприка-
сающихся с агрессивными средами.
Классические методы защиты металлов от коррозии непре-
рывно дополняются новыми, более совершенными технологиче-
скими процессами.
Разработанные в последние годы новые способы защиты от
коррозии изделий, изготовленных из легких металлов и их спла-
вов, а также из тугоплавких металлов, позволяют значительно
расширить область их применения. Как показали исследования
советских и зарубежных ученых, реверсированный ток дает воз-
можность значительно ускорить многие процессы электроосаж-
дения металлов, а также способствует повышению срока службы
металлических изделий. В процессах защиты металлов от кор-
розии все более возрастает роль ультразвуковых колебаний,
химических методов создания на металлах защитных покрытий,
методов получения термостойких и коррозионно стойких метал-
лических сплавов из водных растворов солей металлов, роль не-
металлических химически стойких материалов, применяемых
взамен металлов, ингибиторов — замедлителей коррозии метал-
лов в электролитах и в атмосфере и т. п.
Решение практических задач защиты от коррозии металличе-
ских конструкций, выбора химически стойкого материала при
проектировании машин и аппаратов, а также рациональное кон-
струирование требуют овладения знаниями по коррозии и за-
щите металлов.
В связи с ростом в нашей стране контингента студентов
дневных, заочных и вечерних металлургических вузов и факуль-
тетов, а также студентов, специализирующихся в области тех-
нологии металлов, машиностроения и приборостроения, возник-
ла необходимость создания учебного пособия по защите метал-
лов от коррозии.
4
ПРЕДИСЛОВИЕ
Вопросы теории коррозионных процессов достаточно полно
для общего курса изложены в ряде учебных пособий1, поэтому
мы приводим лишь краткие сведения по коррозии и коррозион-
ной стойкости металлов на основе представлений, изложенных
в трудах Г. В. Акимова и Н. Д. Томашова.
При написании книги автор стремился к тому, чтобы в ре-
зультате ознакомления с методами защиты металлов от корро-
зии будущий специалист — металлург или технолог в области
машиностроения мог определить наиболее эффективные пути и
средства защиты металла от коррозионного разрушения.
Значительное место в книге занимает описание технологии
осуществления методов защиты, механизации и автоматизации
технологических процессов, а также новых направлений в оте-
чественной и зарубежной технике защиты металлов от коррозии.
Автор приносит большую благодарность профессорам
Ю. А. Клячко и Л. И. Каданеру за просмотр рукописи книги,
критические замечания и ценные советы. Автор благодарит так-
же профессоров В. И. Лайнера, П. С. Титова, кандидатов тех-
нических наук А. В. Турковскую и А. М. Гинберга за предостав-
ленную возможность использования в книге результатов их на-
учных исследований.
В книге учтены пожелания многих специалистов промышлен-
ных предприятий, научно-исследовательских учреждений и про-
ектирующих организаций, за что автор глубоко им признателен.
1 См., например, Н. Д. Том а шов. Теория корразии металлов, Метал-
лургиздат, 1952. ,
ВВЕДЕНИЕ
Коррозией металла называется разрушение поверхности ме-
талла под влиянием химического или электрохимического воз-
действия окружающей среды.
По приблизительным данным из общего количества черного
металла, вводимого ежегодно в виде различных конструкций и
изделий в народное хозяйство нашей страны, 30% идет на по-
крытие потерь вследствие коррозии. По цветным металлам в не-
которых отраслях промышленности эта доля возрастает до 40%
и боЛее. Полагая, что около двух третей металла, подвергшегося
коррозии, поступает на переплав и вновь входит в народное хо-
зяйство, более 10% годовой добычи металла распыляется вслед-
ствие коррозии.
Следовательно, при производстве стали 80 млн. т в год по-
тери от коррозии в нашей стране выражаются приблизительно в
8 млн. т.
Основные убытки от коррозии связаны не только с потерей
собственно металла, но и с выходом из строя металлических
конструкций, машин, приборов, имеющих гораздо большую
ценность, чем металл, из которого они изготовлены.
Еще более увеличивают потери от коррозии различного рода
аварии конструкций и сооружений по коррозионным причинам
и связанные с этим затраты на ликвидацию последствий.
Одна из основных задач науки о коррозии — разработка ме-
тодов защиты металлов от коррозионного разрушения.
В связи с развитием химии, физической химии, физики и ме-
талловедения складывалась также наука о коррозии металлов
и методах их защиты. Особенно активное исследование процес-
сов коррозии и изыскание методов защиты началось у нас и за
рубежом приблизительно с 20-х годов нашего столетия. Большой
вклад в науку о коррозии металлов, в создание научной тео-
рии коррозионных процессов внесли видные советские
ученые В. А. Кистяковский, А. Н. Фрумкин, Н. А. Изгарышев,
Г. В. Акимов, Н. Д. Томашов и многие их ученики и последо-
ватели.
В настоящее время на основе накопленного материала строго
систематизированы разнообразные коррозионные процессы
и разработаны надежные методы защиты металлов от коррозии
в различных средах и условиях.
6
СВЕДЕНИЯ ПО КОРРОЗИИ И КОРРОЗИОННОЙ стойкости МЕТАЛЛОВ
Сведения по коррозии и коррозионной стойкости металлов
Общие сведения [/, 2, 4, 12]
Металлическое состояние для большинства металлов термо-
динамически неустойчиво в условиях атмосферы. Металлы стре-
мятся перейти в ионное состояние. Это стремление для разных
металлов различно и может быть охарактеризовано уменьшени-*
ем свободной энергии при протекании соответствующей реакции
в данной среде.
В атмосферных условиях (при наличии кислорода и pH = 7)
термодинамически устойчивы золото, платина, иридий, палла-
дий и некоторые другие металлы, так как они отличаются поло-
жительным значением величины свободной энергии для реакции
перехода в ионное состояние с поглощением кислорода (от +3,95
для палладия до +15,7 ккал/г-экв для золота). Эти металлы
находятся в природе, как правило, в чисто металлическом само-
родном состоянии и называются благородными. Медь, ртуть,
серебро имеют положительное значение величины свободной
энергии при протекании реакции ионизации лишь при отсутст-
вии кислорода (в условиях разряда ионов водорода), в природ-
ных условиях они находятся и в рудном, и в самородном со-
стояниях и потому называются полублагородными металлами.
Большинство металлов имеет отрицательное значение свободной
энергии реакции ионизации, в природе, как правило, находится
лишь в виде руд и относится к неблагородным.
Однако реальная скорость коррозии не определяется одно-
значно уменьшением свободной энергии в какой-либо данной
коррозионной реакции. Например, алюминий термодинамически
более устойчив, чем цинк, а хром устойчивее железа, но практи-
чески в условиях атмосферы алюминий устойчивее железа. Сле-
довательно, термодинамика дает данные о возможности протека-
ния реакции коррозии металлов, а не о скорости этой реакции.
Реальная устойчивость металла без учета конкретных условий
коррозии не может быть охарактеризована каким-либо абсолют-
ным числом, как это принято, например при суждении о меха-
нических свойствах металла.
Приведенное выше определение термина «коррозия» свиде-
тельствует о том, что металл разрушается на границе раздела
двух фаз металл — внешняя среда и что химическая или элек-
трохимическая гетерогенная реакция протекает на поверхности
металла. В зависимости от вида разрушения коррозия металла
может быть сплошной или местной. Если поверхность металла
неоднородна (наличие, например, на поверхности отдельных уча-
стков, покрытых окислами), воздействие внешней среды может
вызвать местное разрушение. В результате его на металле по-
являются коррозионные пятна, язвы или коррозионные точки
СВЕДЕНИЯ ПО КОРРОЗИИ И КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ МЕТАЛЛОВ 7
Однако при определенных условиях коррозия может проникать
и непосредственно в глубь металла (например, при структурно-
избирательной коррозии), а также распространиться вдоль гра-
ниц кристаллов (при межкристаллитной коррозии). Коррозии
этого вида особенно способствуют напряжения, возникающие в
металле от механических усилий (коррозия под напряжением).
Встречаются также условия, в которых, наряду с коррози-
онной средой, на металл действуют знакопеременные нагрузки
(повторяющееся сжатие, растяжение, изгиб, скручивание и т. п.),
вызывающие усталость металла. В этом случае разрушение ме-
талла наступает быстрее, чем при действии только одного из
указанных факторов, и такое разрушение принято называть
коррозионной усталостью. Разрушение металла в условиях
ударного воздействия коррозионной среды получило особое на-
звание: «коррозионная кавитация». Часты случаи, когда корро-
зия металла начинается с поверхности, но затем распростра-
няется под поверхностные слои металла, в результате чего ме-
талл расслаивается (подповерхностная коррозия). По механиз-
му протекания коррозионного процесса различают химическую
коррозию (коррозию в газах без конденсации влаги на поверх-
ности металла, а также в среде агрессивных органических ве-
ществ — неэлектролитах) и электрохимическую коррозию, отно-
сящуюся обычно к случаям коррозии с возможностью протека-
ния электрического тока. В этих случаях вследствие, например,
структурной неоднородности металла на его поверхности при
взаимодействии с электролитом возникает множество микро-
гальванопар. Возможно также возникновение и макрогальвано-
пар, например в месте контакта разнородных металлов (кон-
тактная коррозия). ,
Коррозия в электролитах — весьма распространенный вид
разрушения металлов. В первую очередь это относится к корро-
зии металлов в пресной и морской воде, в растворах и расплавах
солей, растворах кислот, щелочей. К электрохимической отно-
сится также коррозия во влажной атмосфере или в любом влаж-
ном газе, коррозия, возникающая в результате воздействия на
металл почвы, грунта (почвенная или подземная коррозия), при-
ложенного извне или блуждающего тока в почве (электрокор-
розия).
В тропической атмосфере, в морской воде, при почвенной
коррозии и в ряде других условий электрохимическая коррозия
протекает иногда при участии микроорганизмов или продуктов,
образующихся в результате их жизнедеятельности. Разрушение
металла в этих условиях носит особое название — биокоррозия.
Прежде чем перейти к изложению механизма химической и
электрохимической коррозии, рассмотрим основные вопросы, ка-
сающиеся строения металла.
8
СВЕДЕНИЯ ПО КОРРОЗИИ И КОРРОЗИОННОЙ стойкости МЕТАЛЛОВ
Строение металла
В твердом состоянии все металлы имеют кристаллическое
строение. Объемноцентрированную кубическую решетку имеют
a-железо, хром, молибден, вольфрам; гранецентрированную ку-
бическую решетку имеют у-железо, алюминий, никель, медь, сви-
нец, платина; гексагональную — цинк, бериллий, магний, титан.
Другие металлы, например олово, марганец, висмут, имеют бо-
лее сложную кристаллографическую структуру.
В узлах решетки, образованной в результате металлической
связи, находятся ион-атомы металла. Валентные электроны на-
ходятся в постоянном движении, они перемещаются в металле
и в процессе непрерывного движения обслуживают все ион-ато-
мы металла. Количество свободных (вернее полусвободных)
электронов эквивалентно числу ион-атомов в металле.
Чисто металлическая связь характерна лишь для некоторых
металлических монокристаллов. Практически для металлов ча-
ще характерны связи смешанного вида: металлической и кова-
лентной. Повышение прочности металлов, например при легиро-
вании, или понижение пластичности, ковкости при деформации
обусловливается частичным появлением ковалентной связи.
Ион-атомы на поверхности металла имеют свободные связи,
которые могут быть насыщены в результате адсорбции ионов, а
также полярных молекул. Валентные электроны покинуть сферу
металла в обычных условиях не могут, так как для этого их
энергия недостаточна. Выход электронов из металла становится
возможным лишь в случае увеличения их энергии, например под
влиянием облучения поверхности металла.
Строение коррозионной среды
Как отмечалось, коррозионная среда может быть в основном
газообразной и жидкой. Жидкие среды бывают электропровод-
ными и неэлектропроводными. Изучение окисных и других пле-
нок на металлах, образованных в результате взаимодействия
металла с газовой фазой, показывает, что эти пленки имеют кри-
сталлическую структуру. В связи с этим существует допущение,
что газовая фаза участвует в коррозионном процессе в ионном
состоянии, при этом не исключается возможность участия в кор-
розионном процессе газа и в атомарном состоянии.
В отличие от металла кристаллическая решетка соли состоит
из разноименно заряженных ионов. Например, в решетке кри-
сталла NaCl каждый положительно заряженный ион (катион
окружен со всех сторон отрицательно заряженными ионами
(анионами q2), и наоборот. Следовательно, решетка такого типа
СВЕДЕНИЯ ПО КОРРОЗИИ И КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ МЕТАЛЛОВ 9
имеет ионное строение и устойчивость ее обусловливается сила-
ми электростатического взаимодействия.
По закону Кулона, сила взаимодействия F между зарядами
ионов и q2 равна
г Ч1Чг
F —----,
Dr®
где D — диэлектрическая постоянная среды;
г — расстояние между ионами.
При взаимодействии с растворителем (водой, этиловым спир-
том, бензолом и др.) соль, кислота или основание подвергаются
электролитической диссоциации, т. е. расщеплению их на неза-
висимо перемещающиеся ионы, движение которых в растворите-
ле непрерывное и хаотичное. По закону Кулона, между катио-
нами и анионами электролита возцикает определенная сила
электростатического взаимодействия, которая тем меньше, чем
больше диэлектрическая постоянная растворителя. Диэлектри-
ческая постоянная воды D = 80; она намного больше, чем D мно-
гих других растворителей, и потому вода оказывает наибольшее
диссоциирующее воздействие на ионные кристаллы веществ.
Различают электролиты сильные, если степень электролити-
ческой диссоциации 0,1-н. раствора составляет 0,3 и более, и
слабые, когда при растворении вещества происходит диссоциа-
ция лишь в малой степени (величина а для 0,1-н. раствора не
превышает 0,03). К таким электролитам относятся преимуще-
ственно органические кислоты и их соли, а также вода, которая
в малой степени диссоциирует на ионы водорода Н+ и ионы гид-
роксила ОН-. Произведение активностей этих ионов при 25° С
«н+'аон- = ~Ю-14 г-ион/л.
Отрицательный десятичный логарифм активности ионов водо-
рода принято называть водородным показателем pH. Таким об-
разом, pH =.—1g ан+. Для чистой воды он+=аОн-~ Ю-7 г-ион/л,
следовательно, pH = 7. pH кислых растворов меньше 7, а pH
щелочных растворов больше 7.
При взаимодействии ионов растворенной соли с диполями
воды возникает явление гидратации ионов. Оно заключается в
том, что вокруг каждого иона образуется оболочка из диполей
воды. Недиссоциированные молекулы воды в электрическом от-
ношении ведут себя как диполи, с определенной силой электро-
статически взаимодействуя с ионами растворенного вещества и
с ионами водорода Н+. В последнем случае образуется ион гид-
раксония Н+-Н2О.
Ионы растворенной соли могут электростатически взаимо<
действовать не только с диполями воды, но и с диполями дру-
гих растворителей. В таком общем случае это явление носит на-
звание «сольватация».
10 СВЕДЕНИЯ ПО КОРРОЗИИ И КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ МЕТАЛЛОВ
На рис. 1 приведена схема гидратации катиона (а) и анио-
на (б). Гидратация ионов—процесс экзотермический и, нао-
борот, дегидратация ионов требует затраты энергии. Если в ме-
Рис. 1. Схематическое строение гидратирован-
ного катиона (а) и аниона (б)
таллах прохождение тока обусловливается движением свобод-
ных или полусвободных электронов, то в электролитах перенос-
чиками электрического тока являются ионы — катионы и анионы.
Далее рассмотрим отдельные типы коррозии: химическую и
электрохимическую.
1
Глава 1
ХИМИЧЕСКАЯ (ГАЗОВАЯ) КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
fl — 4, 12, 37J
На большинстве металлов при соприкосновении с воздухом
даже при комнатной температуре самопроизвольно образуется
невидимая тончайшая защитная пленка окисной природы. Такая
пленка часто в значительной мере изменяет химическое поведе-
ние самого металла. Так, например, поверхность железа, полу-
ченная в вакууме, не взаимодействует с концентрированной азот-
ной кислотой, тогда как поверхность железа, приведенная в
соприкосновение с воздухом, пассивируется в той же кислоте.
Толщина естественно образованных пленок на металлах раз-
лична— от мономолекулярной до 400 А, т. е. такие пленки неви-
димы. Однако пленки могут достигать средней толщины (400—
D О
5000 А) и даже более 5000 А и быть видимыми. Установлено,
что большинство пленок имеет кристаллическую структуру, од-
нако очень тонкие защитные пленки, образованные при сравни-
тельно низких температурах, могут быть и аморфными.
Предполагают, что тончайшие пленки беспористые, тогда
как тонкие пленки и тем более пленки средней толщины и тол-
стые содержат мельчайшие поры.
В ряде случаев структура защитных пленок не отличается
от структуры соответствующего фазового окисла (например,
Бе20з, Си2О и т. п.). Однако известны пленки на металлах,
структура которых заметно отличается от фазового окисла ме-
талла.
Наиболее распространены процессы химической (газовой)
коррозии в результате окисления металлов при высоких темпе-
ратурах кислородом воздуха по реакции
т
пМе + — О2 £ МепОт
или кислородом и СОЙ топочных газов.
Возможность протекания приведенной реакции зависит от
упругости диссоциации окисла при данной температуре. Если
упругость диссоциации окисла мала, то реакция протекает сле-
ва направо. Если упругость диссоциации окисла велика, то окис-
Г2 ХИМИЧЕСКАЯ (ГАЗОВАЯ) КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
лени,я не будет, т. е. окисел металла при этой температуре су-
ществовать не может. Например, для реакции окисления 4Ag +
+ О2 2Ag2O упругость диссоциации окисла Ag2O при Т =
= 300° С равна 8,4 -IO"5 атм, при 400° С она составляет 4,9-
• 1СГ1 атм, а при Т = 500° С 249 атм. Следовательно, при Т выше
400° С серебро не может окисляться в результате непосредствен-
ного взаимодействия с О2. В случае окисления железа по реак-
ции 2Пе + О2 2FeO упругость диссоциации FeO мала и при
Т = 600° С равна 5,1 • 10-42 атм, а при 2000° С 1,6 • 10 7 атм, т. е.
железо будет окисляться и при высокой температуре. Это же от-
носится и к меди. Еще активнее в этом отношении алюминий,
магний.
Упругость диссоциации окислов металлов возрастает с по-
вышением температуры, т. е. термодинамическое сродство метал-
ла к кислороду с повышением температуры падает.
Однако упругость диссоциации окисла металла свидетель-
ствует лишь о возможности протекания газовой коррозии в окис-
лительной среде. Определяющими в развитии газовой коррозии
являются свойства возникающих защитных пленок, главными из
которых являются сплошность, однородность и степень их со-
противления коррозии.
Если образовавшаяся защитная пленка сплошная, беспори-
стая, то она тормозит дальнейшее окисление металла и, наобо-
рот, несплошная, пористая пленка не создает прочной защиты
металла от дальнейшего окисления.
Пиллинг и Бедвортс впервые установили следующую законо-
мерность. Металлы, для которых отношение объема возникаю-
щего окисла Уок, см3, к объему металла Уме, см3, образующего
этот окисел, больше единицы, стойки в условиях высокотемпера-
турного окисления, т. е. на них образуются пленки, обладающие
хорошими защитными свойствами.
Приведенную закономерность можно представить в виде сле-
дующего соотношения:
Vqk _ MdMe
^Ме л^ок^
где А — атомный вес металла;
dMe — плотность металла, г/см3-,
М — молекулярный вес окисла;
п — число атомов металла в молекуле окисла;
D — плотность окисла, г/см3.
Вследствие того что устойчивость металла против окисления
зависит не только от сплошности, но и от ряда других свойств
пленки (ее структуры, эластичности и т. п.), уравнение Пиллин-
га и Бедвортса позволяет лишь приближенно судить о химиче-
ской стойкости металлов в условиях газовой коррозии.
ХИМИЧЕСКАЯ (ГАЗОВАЯ) КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
13
Для щелочных и щелочноземельных металлов (К, Na, Са,
Mg и др.) соотношение VOK: VMe находится в пределах величин
0,45—0,81. На этих металлах образуются рыхлые пленки со сла-
быми защитными свойствами. Скорость роста пленки при этом
постоянная и контролируется химической реакцией ее образо-
вания. В этом случае действует линейный закон роста пленки:
Ag = kit,
где Ag — привес изделия, г/м2;
х — время коррозии, час;
ki — постоянная, г/м2-час.
Рис. 2. Окисление магния в атмосфере кислорода
при различной температуре
Линейный ход кривых окисления наблюдается также для ме-
таллов Mo, Os, 1г, окислы которых летучи при высоких темпе-
ратурах.
На рис. 2 приведены кривые окисления магния при различных
температурах в атмосфере кислорода.
На таких металлах, как Cd, Al, Sn, Zn, Ni, Be, Cu, iSi, Cr,
Fe и др., в результате химической коррозии характерно образо-
вание сплошных пленок (VOK: находится в пределах вели-
чины 1,21—2,14).
Скорость их роста часто контролируется диффузией дейст-
вующих реагентов через пленку и по мере утолщения пленки
коррозионный процесс тормозится. В этом случае пленка растет
по закону квадратичной параболы:
Ag2 = k2x,
где k2 — постоянная, г2/м4 • час. .
14
ХИМИЧЕСКАЯ (ГАЗОВАЯ) КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Если скорость роста пленки контролируется скоростью хими-
ческой реакции окисления и скоростью встречной диффузии дей-
ствующих реагентов через пленку (например, металла и кисло-
рода), то этому процессу соответствует следующее общее урав-
нение 2-й степени Эванса:
Ag2 + — kjk^x,
где k\ и k3 — постоянные,
или параболическим уравнением
Agn = knx,
где п — показатель параболической зависимости, причем
1 < п < 2;
kn — постоянная, гп/м?п час.
При химическом окислении при высоких температурах меди,
железа, никеля процесс тормозится в большей степени, чем это
Рис. 3. Логарифмические кривые
окисления железа на воздухе
Рис. 4 Влияние абсо-
лютной температуры Т
на скорость окисления
железа в атмосфере
воздуха
следует из первого закона диффузии; рост пленки подчиняется
параболическому закону: Agn = knx, причем п > 2. При окисле-
нии хрома на воздухе, а также алюминия и цинка в интервале
температур 25—225° С, никеля — до 650° С, меди — до 100° С,
железа — до 375° С рост пленки происходит по логарифмическо-
му закону:
Ag = ka 1g т ki,
где йз и — постоянные,
т. е., как и в предыдущем случае, при более медленном росте
пленки в толщину, чем это следует из первого закона диффузии
(рис. 3). Причина этого еще окончательно не выяснена.
ХИМИЧЕСКАЯ (ГАЗОВАЯ) КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
15
В реальных процессах окисления металлов зависимости Ag =
= /(т) часто нарушаются из-за осложнений процесса роста плен-
ки (вследствие, например, нарушения сплошности пленки по при-
чинам роста в ней внутренних напряжений и др., или вообще
вследствие более сложной зависимости скорости роста пленки от
времени).
Скорость окисления металлов зависит также от температуры.
Константа скорости химической реакции (газовой коррозии), а
также коэффициент диффузии растут с повышением температу-
ры. Следовательно, повышение температуры сопровождается воз-
растанием скорости химической (в том числе и газовой) коррозии
металлов. В этих случаях зависимость скорости коррозии метал-
лов от температуры выражается уравнением
_о_
л RT
^вес = Ае >
где U+c — положительный весовой показатель коррозии,
г/м2 • час;
А — постоянная;
е~ основание натуральных логарифмов; j
Q — теплота активации, кал]моль (характеризует из-
менение скорости химической коррозии с темпера-
турой) ;
R— газовая постоянная, равна 1,987 кал!град • моль;
Т — абсолютная температура, °К-
При преобразовании этого уравнения получим
lg и+ = 1g А —------
ё вес ё 2,3037?Т
На рис. 4 приведена кривая скорости окисления железа на
воздухе U в зависимости от изменения абсолютной температуры
Т. Представленная температурная зависимость, отвечающая это-
му уравнению, характерна также для ряда других металлов (ме-
ди в интервале 700—900° С, латуни 70/30 в интервале 600—
900° С).
Для нахождения скорости газовой коррозии при любой тем-
пературе часто строят графики в координатах tg(7+c = f
Пользуясь полученными зависимостями, можно определить по-
стоянные А и Q из опытных данных:
lg А = lg 7У+С при = 0; Q = - 2,3037? tg а = 2,303 7?tg ₽,
где а — угол, образуемый прямой на графике с положительным
направлением оси X;
Р — то же, с отрицательным направлением оси X.
16
ХИМИЧЕСКАЯ (ГАЗОВАЯ) коррозия металлов
Зона поста
Окисная пленка
Рис. 5 Схема процесса
окисления металла
Механизм химического (газового) окисления металлов пред-
ставляется в основном как движение диффундирующих частиц,
участвующих в реакции окисления с образованием продуктов
окисления — пленки. В зависимости от основного направления
движения диффундирующих частиц определяется и зона роста
пленки. Возможны три случая, обусловливающие ту или иную
зону роста пленки: а) внешняя поверхность пленки— при диффу-
зии ионов металла и электронов через пленку наружу и взаи-
модействия их с атомами окислителя (кислородом воздуха);
б) граница между пленкой и металлом — при диффузии через
пленку главным образом окислителя и
взаимодействии его с металлом; в) вну-
три пленки — при встречной диффузии с
соизмеримыми скоростями металла и
кислорода. Для большинства реакций
окисления характерен первый случай,
что объясняется заметно меньшей вели-
чиной радиусов ионов металла по срав-
нению с радиусом иона кислорода. В об-
щем случае можно считать, что от ме-
талла через пленку диффундируют ионы
металла и электроны, а в обратном на-
правлении, в глубь пленки, атомы окис-
лителя (рис. 5). На газовую коррозию
металлов, кроме разобранных причин,
влияют и многие другие факторы, свя-
занные с внешними причинами (состав
газовой среды, скорость движения газа, условия нагрева и др.),
а также непосредственно с самим металлом (состав сплава,
структура, состояние поверхности изделия, наличие внутренних
.напряжений и т. п.). Особенно сильно на газовую коррозию
влияет состав газовой фазы.
Ниже приведены данные, характеризующие влияние состава
газовой фазы на газовую коррозию стали с 0,17% С при темпе-
ратурах около 900° С:
Относительная
величина коррозии
Чистый воздух....................... 100
Воздух 4-2% SO2..................... 118
Воздух-j-5% Н2О..................... 135
Воздух 4-5% SO2 4- 5% Н2О .... 276
Кобальт, никель, медь, кадмий в отличие от железа и стали
устойчивы в атмосфере водяного пара, что объясняется низким
парциальным давлением кислорода в этой среде. Наблюдается
сильная избирательная агрессивность |SO,2 по отношению к же-
лезу при температуре порядка 900° С и никелю при температу-
ХИМИЧЕСКАЯ (ГАЗОВАЯ) КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
17
свести ее к
700 000 900 то
Температура, °C
Рис. 6. Скорость коррозии
металлов в атмосфере при
различной температуре
рах 700 и 900° С. Однако медь при этих температурах проявляет
устойчивость в отношении iSO12.
В газовых продуктах сгорания топлива увеличение избыт-
ка воздуха повышает скорость коррозии железа и стали. Повы-
шение содержания СО в атмосфере печи сильно понижает ско-
рость газовой коррозии стали и может
при высокой концентрации СО возни-
кает вероятность науглероживания
стали.
Коррозия углеродистой стали воз-
растает с увеличением скорости газо-
вого потока до некоторого предела,
выше которого скорость окисления
остается практически постоянной. Счи-
тают, что при этом скорость диффузии
кислорода через пленку отстает от
скорости его подвода к корродирую-
щей поверхности металла.
В практике наблюдается сильное
ускорение процессов газовой коррозии
при переменном нагревании и охлаж-
дении металлических изделий, сопро-
вождающееся отслаиванием окалины.
Это объясняется более высоким коэф-
фициентом объемного расширения ме-
алла, чем окисла.
Изменения состава сплава, струк-
туры, состояния поверхности металла,
деформация металла относятся так же, как и природа металла
(рис. 6), к внутренним факторам коррозии. Влияние на газовую
коррозию состава стали и медных сплавов рассматривается в
гл. 3.
От структуры сплава скорость газовой коррозии зависит не-
значительно. Для стали аустенитная структура более желатель-
на, чем ферритная.
Влияние деформации металла (наклепа) может проявиться
при температурах не выше температуры рекристаллизации.
Установлена несколько большая склонность нагартованного ме-
талла к окислению по сравнению с отожженным, однако это за-
фиксировано лишь в начале процесса окисления, после чего
процесс контролируется лишь торможением пленки диффузии
газовой фазы.
На гладких поверхностях металла в начальной стадии про-
цесса окисления скорость газовой коррозии меньше, чем на не-
гладких поверхностях. Ниже приведено описание некоторых
особых случаев газовой коррозии металлов.
жьj 4з ® х й ’л ч a g кая (
18
ХИМИЧЕСКАЯ (ГАЗОВАЯ) КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Особые случаи газовой коррозии
Обезуглероживание стали (декарбуризации). Поверхность
стальных изделий при длительных нагревах оказывается обез-
углероженной на значительную глубину, достигающую иногда
нескольких миллиметров. Обезуглероживание, или декарбури-
зация, крайне отрицательно влияет на твердость поверхностных
слоев стали под окалиной. В декарбуризованных слоях перлит
почти полностью переходит в чистый феррит. Как предполагают,
обезуглероживание стали объясняется большей скоростью диф-
фузии в зону реакции (на границу металл—внешняя среда)
атомов углерода по сравнению с ионами металла. При взаимо-
действии с кислородом восстанавливается цементит: Fe3C +
+ */2 О2—>-3Fe + СО, а также образуется окалина. Однако по
мере замедления окалинообразования обезуглероженный слой
на стали утолщается. Очевидно, слабоокислительная газовая
фаза, например СО2, Н2О, вызывает усиленную декарбуриза-
цию стали, так как процесс окисления стали (образования ока-
лины) здесь затруднен, а в атмосфере водорода даже полностью
исключен.
Ниже приводятся реакции восстановления цементита в ука-
занных средах:
Fe3C + СО2 - 3Fe + 2СО;
Fe3C + Н2О -> 3Fe + СО + Н2;
Fe3C + 2Н2 3Fe + СН4.
Степень обезуглероживания возрастает с повышением в га-
зовой среде СО2, Н2О, Н2, с увеличением продолжительности вы-
держки в печи; с возрастанием температуры печи до некоторого
предела скорость декарбуризации достигает максимального
значения.
Возрастание в газовой среде содержания СО и СН4 отрица-
тельно влийет на скорость декарбуризации, что используется
в технике для предупреждения обезуглероживания. Легирова-
ние стали алюминием и вольфрамом уменьшает склонность к
декарбуризации. Эффективную защиту от обезуглероживания
осуществляют, создавая защитную атмосферу печи (см. стр.
68—69).
Водородная хрупкость стали. Выше отмечалось, что нагрев
стали в атмосфере водорода вызывает декарбуризацию. Наряду
с этим при эксплуатации изделий из углеродистой стали при по-
вышенных температурах и особенно при высоких давлениях
(порядка 300 ат) в атмосфере водорода или другой восстанови-
тельной среде наблюдается явление водородной хрупкости —
сильное снижение прочности стали без разрушения поверхности
металла. Потерю механической прочности в этом случае объяс-
ХИМИЧЕСКАЯ (ГАЗОВАЯ) КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
19
няют наводороживанием стали (что ведет также к декарбури-
зации), образованием в структуре стали хрупкого твердого рас-
твора водорода в железе и растрескиванием по границам зерен.
Это происходит вследствие образования СН4 в процессе декар-
буризации либо вследствие выделения по границам зерен моле-
кулярного водорода из растворенного в стали атомарного во-
дорода.
Наводороживание стали может произойти при высоких тем-
пературах и в атмосфере, содержащей водяные пары. В этом
случае водород образуется вследствие восстановления воды:
Н2О + Fe ->• FeO + Н2.
Водородная хрупкость меди. Водородной коррозии или водо-
родной хрупкости после нагрева в водородной или другой силь-
но восстановительной атмосфере подвержена также медь и спла-
вы, богатые медью. При этом происходит полная потеря
пластичности этих материалов. Явление водородной хрупкости
меди во время отжига вызвано восстановлением включений по
границам зерен закиси меди CU2O. Образующиеся в результате
реакции восстановления
Си2О + Н2 2Си + Н2О
пары воды, создавая большое давление, ослабляют связь между
отдельными зернами металла. Установлено, что хорошо раскис-
ленная медь при содержании менее 0,02% Си2О не подвержена
после отжига водородной хрупкости.
Защита металлов от окисления при высоких температурах
(газовая коррозия) сводится в основном к повышению жаро-
стойкости металлов различными путями: жаростойким легиро-
ванием, применением печей для термической (обработки с за-
щитной атмосферой, а также нанесением защитных диффузи-
онных покрытий (см. стр. 64—78).
Глава 2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ [1—7, 12]
§ 1. Возникновение коррозионной пары
Если металл привести в соприкосновение, например, с вод-
ным раствором электролита, то ионы металла перейдут с ме-
талла в раствор, гидратируясь; при этом эквивалентные им
полусвободные электроны остаются в металле:
mH, О
пе «- ргеМеп+]-->Меп+/пН2О.
в металле
в электролите
(1)
При отсутствии других электродных процессов растворение
металла должно быстро прекратиться. На границе раздела
Рис. 7. Двойной электриче-
ский слой
двух фаз возникает двойной электри-
ческий слой (рис. 7): по одной сторо-
не от границы раздела — слой элек-
тронов, по другой стороне — слой гид-
ратированных ионов металла — поло-
жительных зарядов. На границе ме-
талл — электролит возникает измене-
ние скачка потенциала, так называе-
мый «электродный потенциал»1. Энер-
гия, необходимая для выхода иона
Ме+ из металла и перехода его в рас-
твор, компенсируется энергией гидра-
тации иона. В случае, если энергия
гидратации недостаточна для разрыва
связи между ионом металла и элек-
тронами в ион-атоме, двойной элек-
трический слой возникает вследствие
адсорбции катионов электролита по-
верхностью металла и электростатиче-
ского взаимодействия их с избыточными анионами раствора ли-
бо вследствие адсорбции газа, растворенного в электролите, на-
1 Электродный потенциал есть изменение термоионной рабочей функции
под влиянием взаимодействия металла с электролитом. Термоиоиная рабочая
функция представляет скачок потенциала на границе металл — вакуум.
ВОЗНИКНОВЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ ПАРЫ
21
пример кислорода, и электростатического взаимодействия О2-
с ионами металла электрода.
Если избыточные электроны в металле будут ассимилиро-
ваны каким-либо веществом-деполяризатором, то процесс раст-
ворения металла продолжится. Допустим, что поверхность
участков I и II металла (рис. 8) находится в различных состоя-
ниях и что возникает разность электродных потенциалов.
Тогда процесс (1) не прекратится, так как избыточные полу-
свободные электроны будут перетекать, например, от участка I
на участок II и произойдет ассимиляция их каким-либо содер-
жащимся в электролите деполяриза-
тором, например кислородом (кисло-
родная деполяризация), по реакции
О2 + 2Н2О + 4е 40 Н~. (2)
Ассимиляция электронов может
осуществиться также ионами водоро-
да, которые чаще всего восстанавли-
ваются в газообразный водород (во-
дородная деполяризация):
2Н+ • 2Н2О + 2е Н2 + 2Н2О. (3)
Металл
Электролит
. . п+
пе~—еме-—Ме тнг0
£
к*
Рис. 8. Схема работы
гальванического эле-
мента '
Избыточные электроны в металле мо-
гут ассимилироваться и другими де-
поляризаторами.
В рассмотренном случае поверхность металла дифференци-
руется на участок I, на котором происходят электроокислитель-
ные процессы с отдачей электронов, и на участок II, на котором
протекают электровосстановительные процессы с восприятием
электронов. Участок I называется анодным, участок II —• катод-
ным. Таким образом, возникает коррозионная пара (гальвани-
ческий элемент) с двумя электродами. Потенциал анодного
участка отрицательнее потенциала катодного участка.
В любой коррозионной паре двух- или многоэлектродной
(последняя характерна для металлов) одни электроды являют-
ся анодами, другие — катодами. Анодный процесс — электро-
окислительный. Катодный процесс в коррозионном элементе
представляет ассимиляцию поступающих с анода электронов
деполяризаторами, находящимися в растворе. Итак, в началь-
ной стадии электрохимической коррозии чаще всего протекают
взаимосвязанные реакции, приведенные на рис. 9.
Таким образом, растворение металла возможно лишь при
условии одновременной ассимиляции избыточных электронов
деполяризаторами: ионами водорода или другими катионами
раствора, либо атомами кислорода. Второе условие растворе-
ния металла касается места протекания реакций на границе
22
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
на аноде
Mes-*we -тНгО + пе
пе-—пе
Анод Катод
На катоде
I--------------1
0г *2Нг0+Ке~40Н~ н+-нго+е—н+нго
Кислородная водородная
деполяризация деполяризация
Рис. 9. Схема электродных реак-
ций
раздела фаз. В основном эти реакции происходят на разных
участках поверхности металла, хотя возможны случаи, когда
они протекают и на одном участке, чередуясь во времени.
Материальный эффект разрушения металла проявляется на
анодных участках. На катодных участках ощутимых потерь
металла не может быть.
Гетерогенность (неоднородность) поверхности раздела фаз
бывает: а) макроэлектрохимической (макрокоррозионные па-
ры): контакт разнородных металлов или контакт металла
с электропроводным неметаллом, макронесплошность пленки
на металле, возникновение разности электродных потенциалов
вследствие неоднородности жид-
кой фазы и др.; б) микроэлектро-
химической: металлические или
электропроводные неметалличе-
ские микровключения в металле,
неодинаковость концентрации
твердого раствора (ликвация),
наличие границ зерен кристалли-
тов, анизотропность металличе-
ского кристалла, неодинаковые
по величине внутренние напряже-
ния в металле, различия вследст-
вие неоднородности жидкой фа-
зы, поры в пленке и др.; в) суб-
микроскопической: разнородные ион-атомы в твердом растворе,
разная концентрация твердого раствора, энергетические флук-
туации атомов на поверхности металла и др. Под электрохими-
ческой гетерогенностью часто понимают различие величин элек-
тродных потенциалов и плотностей тока на поверхности. В об-
разовании коррозионных пар чаще всего участвуют многие фак-
торы, из которых один имеет превалирующее значение. Работа
макропар зависит не только от кинетики катодного и анодного
процессов, но и от омического сопротивления пары; работа мик-
ропар мало зависит от омического сопротивления пары. Работа
субмикропар протекает при крайнем непостоянстве распределе-
ния во времени катодных и анодных участков.
А. И. Голубеву удалось, используя прецизионную методи-
ку, при изучении работы коррозионных микропар измерять
потенциалы катодной и анодной составляющих сплава в про-
цессе коррозии.
§ 2. Равновесные и неравновесные электродные потенциалы
Если металл помещен в раствор своих ионов, то на грани-
це металл — электролит при достижении равновесия возника-
РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
23
ет так называемый равновесный обратимый потенциал метал-
ла. В этом случае устанавливается динамическое равновесие
между переносом зарядов в прямом и обратном направлениях,
возникает так называемый ток обмена. Интенсивность пере-
носа зарядов вещества с металла в раствор и обратно одина-
кова.
В практике коррозии металлов наибольшее значение имеют
электроды, потенциал которых является неравновесным или
необратимым. В этом случае потеря электронов на электроде
осуществляется одним процессом, например Ме^-
-> Меп+ т Н2О + пе, а восприятие их—-другим процессом,
например О2+2НгО + 4е->-4ОН~. Неравновесные потенциа-
лы с течением времени могут устанавливаться на вполне опре-
деленном значении, и тогда они называются стационарными.
В этом случае скорости переноса зарядов с металла в электро-
лит и в обратном направлении равны, однако баланс вещества
при- этом не соблюдается.
Неравновесные потенциалы называются нестационарными,
если они не устанавливаются на определенном значении во
времени.
Значение равновесных (обратимых) потенциалов электро-
дов зависит в основном от природы металла, активности ионов
данного металла в электролите и температуры.
Зависимость равновесных потенциалов VMe от активности
собственных ионов металла в электролите (аМеп+) и темпера-
туры определяется следующим уравнением Нернста:
RT
Уме = 1п амеП+'
где F— постоянная Фарадея, равная 96493 к/г-экв-,
п — валентность ионов металла, переходящих в раствор;
R— газовая постоянная, равная 8,314 дж)град • моль.
Для температуры 25° С при переходе от натуральных лога-
рифмов к десятичным
,п 0,059,
У Me = У Me + п амеп+'
Очевидно, что при аМ(п+ = 1 равновесный потенциал VMe
будет равен V^e , т. е. потенциалу металла при активности его
ионов в растворе, равной единице. V^e называется стандарт-
ным потенциалом металла. В табл. 1 приведены значения
V^e для температуры 25° С, рассчитанные из термодинами-
ческих данных.
На электродный потенциал сильно влияет состав электро-
лита, особенно если на поверхности металла образуется плен-
24
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
ка нерастворимых соединений или если раствор содержит
комплексообразователь. Так, например, стандартный потенци-
ал алюминия равен — 1,66 в, в 3%-ном растворе хлористого
натрия потенциал алюминия возрастает до значения — 0,63 в,
а в том же растворе с добавкой 0,1% Н2Оа потенциал еще
более возрастает до значения — 0,52 в.
Таблица 1
Стандартные электродные потенциалы V0 металлов в воде при 25° С
Металл Электродный процесс V», e Металл Электродный процесс V», e
Li Li+ + e —3,02 Pb Pb2++2e —0,126
К K+ + e —2,92 Fe Fe3++3e —0,036
Na Na+ + e —2,71 H2 2Н+ 4-2e 0,000
Mg Mg2++2e —2,38 Cu Cu2++2e +0;34
Al Al3++3e —1,66 Cu Cu+ + e +0,52
Zn Zn2+4-2e —0,76 Hg Hg2t+2e 4-0,798
Cr Cr2++3e —0,74 Ag Ag2++ e +0,799
Fe Fe2++2e —0,44 Hg Hg2++2e +0,854
Cd Cd2++2e —0,40 Pt pt t+2e +1,19
Co Co2++2e —0,27 Au Au3+4-3e +1,50
Ni. Sn Ni2+4-2e Sn2++2e —0,25 —0,136 Au Au+ -j- e +1,68
Электроды, обратимые относительно собственных ионов,
называются электродами первого рода. Наряду с этим имеют-
ся электроды, обратимые также по отношению к аниону рас-
твора соли данного металла. В этих случаях возникает равно-
весный потенциал электродов второго рода.
Потенциалы электродов второго рода наблюдаются для
труднорастворимых солей при насыщении раствора солью
данного металла. Для такого раствора произведение активно-
сти катиона аМеп+ на активность аниона аАт~ есть величина
постоянная: L = аМеп+ аАт~. Активность ионов металла в рас-
творе зависит здесь от активности соответствующего аниона.
Следовательно, потенциал электрода второго рода находится
в обратной зависимости от активности анионов в электролите.
К электролитам второго рода относятся каломельный
Hg/Hg2Cl2, КС1, серебряный Ag/AgCl, КС1, ртутный щелоч-
ной Hg/HgO, NaOH и др.
В лабораторной практике они известны под названием
вспомогательных стандартных электродов (полуэлементов).
Ниже приведены значения потенциалов каломельного элек-
трода в зависимости от концентрации КС1 в электролите.
РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 25
Концентрация КС1
0,1-Н...............
1,0-Н.............
Насыщенный . . . ,
Потенциал электрода
в «-25° С)
0,3338—0,00007
0,2800—0,00024
0,2415—0,00076
К равновесным потенциалам относятся также так называе-
мые окислительно-восстановительные потенциалы (redox), ко-
торые возникают на инертном электроде в результате устано-
вившегося равновесия какого-либо окислителя с его восстанов-
ленной формой, например при протекании на инертном
платиновом электроде обратимой окислительно (ох)-восстано-
вительной (red) реакции типа Fe3+ + е Z Fc2+. На электроде
устанавливается равновесный redox — потенциал, значение
которого определяется уравнением (в общем виде)
V redox = Vredox + 1п ~ •
“red
где п — валентность окислителя.
Если окислителем или восстановителем является газообраз-
ное вещество, то окислительно-восстановительный потенциал,
устанавливающийся на инертном электроде, носит название
потенциала газового электрода. На электроде в этом случае
протекают обратимые окислительно-восстановительные реак-
ции типа:
С12 + 2е 2СГ* (хлорный электрод),
2Н++ 2еН2 (водородный электрод),
О2 + 2Н2О -)- 4е 4ОН~ (кислородный электрод).
В табл. 1 значение потенциала стандартного водородного
электрода условно принято за нуль. Это относится к потенци-
алу платинированного платинового электрода, частично погру-
женного в раствор с активностью Н+-ионов, равной единице.
Электрод омывается током газообразного водорода при атмо-
сферном давлении. Значения потенциалов других электродов
выражают по отношению к потенциалу водородного электрода
и называют потенциалами по водородной шкале.
Зависимость потенциала водородного электрода от актив-
ности Н+-ионов в растворе выражается уравнением
RT
Ун =-----1g а +.
н, р н'
Если значение равновесного (обратимого) потенциала мож-
но вычислить по уравнению VMe = V^e -f- lnaMen+, то ве-
*
26
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
личину неравновесного потенциала по этому уравнению опре-
делить нельзя. Значение неравновесного потенциала находят
экспериментально.
Потенциал отдельно взятого электрода измерить нельзя.
Чтобы определить, чему равен потенциал исследуемого элект-
рода Vx, необходимо измерить э. д. с. гальванопары, состав-
ленной из этого электрода и другого стандартного электрода
(электрода сравнения), например каломельного, потенциал
VCT которого известен. Э. д. с. измеряют, применяя компенса-
ционный метод. Если исследуемый электрод — положительный
полюс гальванопары, то
э.д.с. = Vx — Рст,
откуда
Vx = э.д.с. + Рст в.
§ 3. Работа коррозионного гальванического элемента
(явления поляризации и деполяризации)
Выше отмечалось, • что электрохимическая коррозия метал-
лов характеризуется работой короткозамкнутых гальваноэле-
ментов (гальванопар), возникающих на поверхности металла
при взаимодействии его с электролитом. При этом на поверх-
ности металла возникает множество анодных и катодных
участков. Под влиянием разности потенциалов отдельных
электродов возникает коррозионный ток.
Допустим, что до работы гальванического элемента (при
I = 0) потенциал анода равен Vg , и потенциал катода
Разность V* — Vg называется электродвижущей силой Е
элемента. Если замкнуть электрическую цепь, то элемент
начнет работать: анод будет окисляться, а на катоде будут
совершаться электровосстановительные процессы. Начальное
значение тока в момент замыкания элемента составит
нач - R ’
где R — омическое сопротивление гальванопары.
Однако немедленно после замыкания гальванопары ток
сильно падает и через некоторое время приобретает устойчи-
вое значение I. Следовательно, /С /нач. Уменьшение тока при
неизменном значении /? может быть объяснено лишь уменьше-
нием начальной разности потенциалов Vg — Vg коррозионно-
го элемента вследствие прохождения через него тока.
Установлено, что начальный потенциал анода Vg во время
работы элемента возрастает до Vf, т. е. становится электро-'
РАБОТА КОРРОЗИОННОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
27
положительнее, а начальный потенциал катода Vg падает до
Vg , т. е. становится электроотрицательнее при прохождении
через него тока.
Разность Vg — Vg = Д Vg называется анодной поляриза-
цией, а разность Vg — Vg = AVg ^называется катодной поля-
ризацией и в целом для гальванического элемента разность
(Vg-Vg)-(Vg-Vg) = A£/
э.д.с. Е,
носит название поляризация гальванического (коррозионно-
го) элемента.
Явления поляризации отдельных электродов и гальваничес-
кой пары в целом чрезвычайно тормозят работу элемента,
в сотни и тысячи раз уменьшают
скорость электрохимической кор-
розии, а потому изучению факто-
ров, оказывающих поляризующее
или обратное, деполяризующее,
влияние на электродные процес-
сы уделяется большое внимание.
Анодная поляризация возни-
кает вследствие: а) отставания
скорости перехода ионов металла
в раствор от скорости отвода
электронов от анода во внешнюю
цепь (перенапряжение ионизации
кислорода); б) малой скорости
диффузии ионов от электрода в
глубь раствора; в) образования
Рис. 10. Поляризационные
кривые
на поверхности анода пленок, нерастворимых в электролите,
возникновения анодной пассивности.
Катодную поляризацию вызывает: а) отставание процесса
снятия электронов от скорости их поступления на катод (пере-
напряжение реакции катодной деполяризации); б) замедлен-
ная диффузия деполяризатора из глубины раствора к при-
электродному слою электролита или замедленный отвод
продуктов восстановления деполяризатора. Зависимость потен-
циала электрода от плотности тока, выраженная графически,
называется поляризационной кривой. На рис. 10 кривая А
характеризует анодную поляризацию, а кривая Б — катодную
поляризацию; Vg и Vg —соответственно начальные потенциа-
лы анода и катода.
Очевидно, что чем более крутой ход имеют поляризацион-
ные кривые (кривая А' в сравнении с кривой А или кривая Б'
28
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
в сравнении с кривой Б, рис. 10), тем в большей степени
поляризация тормозит работу гальванопары и уменьшает ско-
рость электрохимической коррозии.
Для анодных процессов особенно крутой ход поляризацион-
ной кривой наблюдается в случае возникновения анодной
пассивности, т. е. образования на поверхности анода пассивной
пленки.
Для катодных процессов крутой ход поляризационной кри-
вой наблюдается, например, в случае сильного торможения
катодной деполяризации — доставкой кислорода к электроду.
При работе гальванопар на катодах идут электровосстано-
вительные процессы — ассимиляция электронов катионами
раствора или анионами раствора при увеличении их валентно-
сти находящимися в растворе нейтральными молекулами (Ог,
Cl2, Н2О2), нерастворимыми окислами или гидратами, находя-
щимися на поверхности катода, а также органическими соеди-
нениями.
Процессы разрушения металла в нейтральных электроли-
тах, в атмосферных условиях и в слабокислых растворах
в присутствии кислорода протекают в. результате катодного
процесса с кислородной деполяризацией, т. е. при протекании
реакций ионизации кислорода. Лишь коррозия черных и цвет-
ных металлов и сплавов под действием кислот, а также кор-
розия таких металлов, как магний и его сплавы (имеющих
весьма отрицательный потенциал), даже в нейтральных элект-
ролитах протекают с водородной деполяризацией.
В ряде случаев коррозия металлов протекает при смешан-
ной деполяризации — водородной и кислородной. При водород-
ной деполяризации в кислых средах катодная реакция 2Н+ +
+ 2е -> Нг складывается из следующих взаимно связанных
между собой стадий:
1) диффузия гидратированных ионов водорода к катоду;
2) разряд иона водорода на катоде:
Н+-Н2О + е -> Надс + Н2О;
3) молизация (рекомбинация) атомов водорода:
Наде 4” Надс Н2;
4) диффузия Н2 или Н от катода либо рост пузырька водо-
рода и отрыв его от поверхности катода.
В щелочных средах вторая стадия заменяется ионизацией
непосредственно молекул воды НгО + е -> Надс + ОН~.
Считают, что наименьшую скорость из всех сопряженных
между собой стадий имеет реакция второй стадии для боль-
РАБОТА КОРРОЗИОННОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА 29
шинства металлов. Следовательно, протекание реакции разря-
да иона водорода оказывает наибольшее торможение *.
Поляризационная кривая MN для случая водородной
деполяризации представлена на рис. 11. Поляризуемость ка-
тода при выделении на нем водорода определяют величиной
перенапряжения водорода . Перенапряжение водорода
есть вид катодной поляризации
при электрохимическом выде-
лении водорода и равно сдви-
гу потенциала катода при дан-
ной плотности тока Vк в
сторону отрицательных значе-
ний по сравнению с потенциа-
лом водородного электрода
в том же растворе:
Т|н, = —(У«—Vk°)- ПР'И очень
малых плотностях тока (менее
10~6 а/см2) перенапряжение
водорода линейно зависит от
плотности тока. При более вы-
соких плотностях тока зави-
симость перенапряжения т]На
ветствует логари
Рис. М. Катодная поляриза-
ционная кривая для процесса
водородной деполяризации
от плотности тока ближе соот-
фмическому уравнению
71Н1=а + Й1§,к’
а — постоянная, зависящая от материала и со-
стояния поверхности катода, температуры и
т. д., численно равная перенапряжению при
плотности тока iK = 1;
2RT
Ь=-------2,303 — постоянная при температуре 25° С для мно-
F
гих металлов, численно равная величи-
не 0,116.
Потенциал выделения водорода на катоде равен сумме
равновесного потенциала водородного электрода в дан-
ных условиях и величины т]н . Величина перенапряжения
водорода сильно зависит от материала катода (природы ме-
талла), а также от примесей и состояния поверхности металла,
возрастает с увеличением силы (плотности) катодного тока,
уменьшается с повышением температуры электролита.
Перенапряжение водорода зависит также от природы раст-
ворителя и мало зависит от pH электролита. Однако с увели-
При отсутствии значительной концентрационной поляризации.
30
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Рис. 12. Общая поляризацион-
ная кривая для процесса кис-
лородной деполяризации
чением кислотности среды (с уменьшением pH) катодный
процесс выделения водорода будет протекать более облегчен-
но (при повышенном значении потенциала) вследствие воз-
растания равновесного потенциала водорода.
К типичным случаям электрохимической коррозии с водо-
родной деполяризацией относятся коррозия магния и его спла-
вов в растворах хлористого натрия, железа и цинка в соляной
и серной кислотах.
Катодный процесс, протекающий с кислородной деполяри-
реакции Ог + 2Н2О + 4е—*-4ОН~.
Эта суммарная реакция склады-
вается из 'последовательно проте-
кающих реакций: 1) О2 + е-»-ОГ »
2) О7+Н+->НО2; 3) НО2 +
+ в->НО7 ; 4) НО^ +Н+->
—>• Н2О2; 5) Н2О2 + 2е—>2ОН—.
В приведенной цепи сопряженных
реакций предполагается, что пер-
вая ступень является контролиру-
ющей в кислой среде, а третья —
в щелочной среде.
Общий процесс деполяризации
складывается из двух процессов:
доставки кислорода к катоду до-
вольно сложным путем, а именно:
О2 воздух О2 электролит -»-
-> диффузия О2 к прикатодному
слою электролита-»-диффузия О2
через прикатодный слой электролита к поверхности катода, и
собственно катодной реакции деполяризации (перенапряжения
ионизации кислорода).
Если коррозия протекает при полном погружении металла
в спокойный электролит, то катодный процесс контролируется
диффузией кислорода к катоду. Процесс контролируется соб-
ственно катодной реакцией (реакциями перенапряжения иони-
зации кислорода), если коррозия металла протекает при ин-
тенсивной аэрации электролита или при наличии тонкой плен-
ки влаги на корродирующей поверхности. На рис. 12 приведе-
на общая катодная кривая зависимости потенциала электрода
от плотности тока при кислородной деполяризации
УЗ PFSQG, где У^а — равновесный потенциал кислородного
электрода и Ун — потенциал водородного электрода в данной
среде; У° ВС — кривая перенапряжения ионизации кислорода;
VH М —кривая катодного выделения водорода; т]Оа—перена-
пряжение ионизации кислорода при плотности тока Г; id —
РАБОТА КОРРОЗИОННОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
31
предельный диффузионный ток. Р соответствует половине пре-
дельного диффузионного тока, при этом концентрация кисло-
рода на поверхности катода равна половине концентрации
кислорода в толще раствора; Q соответствует приблизительно
удвоенной плотности предельного диффузионного тока, при
этом скорость кислородной и водородной деполяризации рав-
ны; 5 — ток, при котором наблюдается максимальная скорость
диффузии и максимально возможная кислородная деполяри-
зация.
В области —Р происходит преимущественный конт-
роль перенапряжением ионизации кислорода; —F — ка-
тодный процесс, протекает при полном
контроле кислородной деполяризаци-
ей; Р—Q — -преимущественный кон-
троль диффузией кислорода и Q—G —
преимущественный контроль водород-
ной деполяризацией.
На рис. 13 приведена поляризаци-
онная диаграмма коррозии, на кото-
рой совмещена анодная Vq S и катод-
ная V* s кривые поляризации (для
случаев, когда анод не пассивирует-
ся). При плотности тока iMaKc потен-
циалы электродов УОбщ равны; iMaKC
Рис. 13. Основная поля-
|ризационная диаграмма
коррозии
есть максимальный коррозионный ток
(плотность тока) при отсутствии оми-
ческого сопротивления в коррозион-
ном элементе. Очевидно, что ток iMaKC не может быть получен в
реальном коррозионном элементе, так как омичеокое сопротив-
ление его не равно нулю. Однако при хорошо электропроводной
среде короткозамкнутые микропары имеют очень малое омиче-
ское сопротивление и значение коррозионного тока близко к
1’макс- Если проэкстраполировать анодную и катодную кривые,
то абсцисса полученной точки пересечения S будет соответство-
вать iMaKC, а ордината точки S определяет общий потенциал УОбщ
коррозионной системы.
Поляризационная диаграмма позволяет установить для
dV*
данной системы истинную поляризуемость катода —— или
dfK
dVa{
анода —;— (производная потенциала по плотности тока,
dz'a
равная тангенсу угла наклона касательной в данной точке
поляризационной кривой); истинную эффективность электрод-
32
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
роцеСса при данной плотности тока; отношение
ного п
ДУ
—— среднюю поляризуемость электродов в данном интервале
плотности тока (от 0 до i); общий потенциал работающей си-
стемы Уобш и максимальный коррозионный ток системы 1макс,
т. е. максимальную скорость электрохимической коррозии.
Поляризационная диаграмма характеризует соотношение
между анодным, катодным и омическим контролем. Так, из
Рис. 14. Поляризационные диаграммы для различных случаев
контроля электрохимической коррозии
рис. 14, а следует, что коррозия протекает с кислородной де-
поляризацией при преимущественном катодном контроле
и превалирующем значении перенапряжения ионизации кисло-
рода; диаграмма рис. 14, б показывает, что контроль преиму-
щественно катодный при превалирующем торможении из-за диф-
фузии кислорода, а диаграмма рис. 14, в относится к процессу
с преимущественным катодным контролем при превалирую-
щем значении процесса водородной деполяризации.
Наряду с приведенными соотношениями контроля имеется
смешанный анодно-катодный контроль при заметной анодной
пассивности, смешанный катодно-омический контроль при ма-
лой электропроводности электролита и больших размерах
(протяженных) электродов, и смешанный катодно-анодно-оми-
ческий контроль при склонности металла к пассивированию,
большом сопротивлении электролита и беспрепятственном
подводе кислорода, например в случае атмосферной коррозии.
Поляризационную диаграмму коррозии строят на основа-
нии анодной и катодной поляризационных кривых, полученных
РАБОТА КОРРОЗИОННОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
33
обычно в независимых опытах при поляризации от внешнего
источника тока. При построении коррозионной диаграммы на
основании поляризационных кривых можно непосредственно,
без экстраполяции кривых, получить необходимую точку S их
пересечения (см. рис. 13).
Во многих случаях коррозии металлов вполне допустимо
рассматривать корродирующую систему как двухэлектродный
гальванический элемент, в котором один электрод является
анодом, а другой — катодом. Однако в действительности кор-
розионная система содержит больше двух электродов и явля-
ется многоэлектродной. Даже вполне определенная двухэлект-
родная система в условиях коррозии становится системой
многоэлектродной под влиянием ряда внешних факторов кор-
розии (различная степень доступа кислорода к отдельным
участкам поверхности металла, различная скорость движения
электролита и т. и.). С электрохимической точки зрения по-
верхность металла, например стального образца, представляет.
целую систему короткозамкнутых электродов, имеющих раз-
личные потенциалы (кристаллиты основного металла, карбид
железа, включения серы, фосфора, кремния, низкоплавкая
эвтектика по границам зерен и др.). При соприкосновении
с коррозионной средой поверхность металла дифференцирует-
ся на анодные и катодные участки и важно знать, какие из
электродов данной многоэлектродной системы являются ано-
дами и какие — катодами.
В любой электрохимической системе аноды растворяются
(корродируют) со скоростью, соответствующей величине уста-
новившегося на них тока, а катоды в общем случае остаются
неизменными, поэтому решение проблемы многоэлектродного
элемента имеет, наряду с теоретическим, также большое прак-
тическое значение. Полное решение задачи, связанной с этим,
включает расчет силы тока на каждом электроде многоэлект-
родной системы.
Г. В. Акимов, решая вопрос дифференциации электродов7'
на аноды и катоды в многоэлектродном элементе, пришел
к заключению, что анодами в такой системе являются элект-
роды, имеющие эффективный потенциал более отрицательный,
чем полусумма потенциалов двух электродов — с наиболее or
рицательным и наиболее положительным потенциалом. Элект*'
роды, имеющие эффективный потенциал более положительный,
чем эта полусумма, являются катодами многоэлектродного
элемента. s
Позднее в работах других советских исследователей, глав-
ным образом Н. Д. Томашова, было показано, что работа мно-
гоэлектродного элемента зависит от ряда не рассматриваемых
нами факторов.
2 Г. Т. Бахвалов
34
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Н. Д. Томашов предложил метод количественного расчета
работы отдельных электродов многоэлектродной системы
с любым числом электродов. В основу этого метода положено
сопоставление поляризационных кривых катодной и анодной
поляризации для короткозамкнутых систем, т. е. для большин-
ства практических коррозионных систем.
Графическое решение многоэлектродной системы позволило
Н. Д. Томашбву сделать ряд важных заключений, например,
чем меньше поляризуемость электрода, тем больше его влия-
ние на распределение полярности других электродов системы.
Так, увеличение площади наиболее эффективных (сильных)
катодов вызывает перевод промежуточных катодов в аноды,
наоборот, увеличение площади сильного анода или более от-
рицательный потенциал анода способствует переводу в катоды
промежуточных анодов. Так, в системе Zn—Al—Cd—Pb—Pt
в растворе 3%-ного NaCl при некоторых условиях анодом яв-
ляется цинк, остальные четыре электрода — катоды. При сни-
жении поляризуемости наиболее сильного из катодов — пла-
тины добавлением в раствор деполяризатора — перекиси водо-
рода удается перевести в аноды алюминий и кадмий. К этому
же приводит и увеличение площади платины при неизменной
поверхности остальных электродов.
В многоэлектродных системах с заметным электросопротив-
лением в цепи, т. е. не полностью заполяризованных, работа
электрода с промежуточным потенциалом зависит от его по-
ложения относительно других электродов. При большой близо-
сти к сильному аноду он приобретает катодные функции, при
большой близости к катоду анодные функции (становится бо-
лее слабым катодом или даже анодом).
В большинстве случаев электрод с наиболее положитель-
ным начальным потенциалом является катодом многоэлектрод-
ной системы, а электрод с наиболее отрицательным начальным
потенциалом — анодом этой системы. В целом характер рабо-
ты отдельных электродов Многоэлектродного элемента зависит
от степени поляризации электродов, соотношения их площадей,
взаимного расположения в коррозионной среде, электропро-
водности среды, величины внешних сопротивлений и многих
других факторов.
Для практических случаев коррозии важно знать, как влия-
ет на величину локального коррозионного тока, т. е. на про-
цесс саморастворения металла, внешняя поляризация. Внеш-
няя поляризация может быть осуществлена присоединением
внешнего электрода к коррозионной системе или наложением
напряжения извне.
Установлено, что при наложении внешней поляризации са-
морастворение электрода (работа микракоррозионных элемен-
РАБОТА КОРРОЗИОННОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА 35
тов) изменяется. Процесс его саморастворения в результате
работы локальных микропар, как правило, уменьшается.
Изменение скорости саморастворения электрода вследствие
его внешней анодной поляризации получило название диффе-
ренц-эффекта или разностного эффекта (РЭ). Если при этом
саморастворение электрода уменьшается, то имеется в виду
положительный дифференц-эффект, в противном случае—от-
рицательный дифференц-эффект. Отрицательный РЭ наблюда-
ется для алюминия, магния, дуралюмина, а также нержавею-
щей стали в растворах, содержащих хлор-ионы. Увеличение
саморастворения этих металлов при контакте их с внешним
катодом (при внешней анодной поляризации) связывают
с разрушением защитной пленки на поверхности, с активи-
рованием поверхности металлов.
Присоединение сильного анода к корродирующей системе
(например, к двухэлектродному или многоэлектродному корот-
козамкнутому гальваническому элементу) оказывает защитное
действие на коррозию системы, вызывает торможение работы
коррозионных микроэлементов вследствие внешней катодной
поляризации. Такое защитное действие присоединенного анода
получило название протекторной защиты, а присоединенный
электрод называется протектором. Уменьшение скорости
электрохимической коррозии может быть достигнуто также
при катодной поляризации металла приложенным извне то-
ком. Электрохимическая защита (протекторная, приложенная
извне током) используется при защите от почвенной коррозии
подземных трубопроводов и других сооружений, от коррозии
металлов в морской воде и т. п.
Катодная поляризация может вызвать и повышение скоро-
сти коррозии металла. Если устойчивость металлов обуслов-
ливается их пассивным состоянием, то под влиянием катодной
поляризации разрушается пассивная пленка, активируется
поверхность металла. Отрицательный защитный эффект при
катодной поляризации обнаружен для алюминия, хрома, не-
ржавеющей стали.
§ 4. Скорость электрохимической коррозии
и факторы коррозии
Потери металла при коррозии являются результатом анод-
ного процесса. Следовательно, скорость коррозии К пропор?
циональна коррозионному току Г.
K = kl,
« =---
Fn.
2*
36
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
гле т — продолжительность протекания тока, сек.;
М — атомный вес металла;
F— число Фарадея (96 493 кул);
п — валентность металла в условиях коррозии;
/ — коррозионный ток, а (установившаяся сила тока).
Для расчета величины локального тока Н. Д. Томашов вы-
вел следующую формулу:
“/?4-РК+Ра’
где V* и V* — начальный потенциал соответственного катода
и анода данной коррозионной системы;
Рк — средняя поляризуемость катода (поляризация)
на единицу величины тока, имеющая омичес-
кую размерность;
Ра — средняя поляризуемость анода с омической
размерностью;
Р —общее сопротивление коррозионного элемента.
В приведенной формуле
где k\ — коэффициент, характеризующий зависимость эффек-
тивного потенциала катода 1 от плотности тока;
FK — площадь катода.
где £2— коэффициент, характеризующий зависимость эффек-
тивного потенциала анода 1 от плотности тока;
Fa — площадь анода.
Следовательно,
K = kl = k
Уо~Уао
R + Р к 4" F а
Максимальный ток /маке локального элемента
будет составлять
voK-voa
/МЭКС “ Рк + Ра
и, следовательно,
(при /? = 0)
1 Имеется з виду линейная зависимость.
СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРИХИМИЧЕСКОИ КОРРОЗИИ И ФАКТОРЫ КОРРОЗИИ 37
Итак, скорость электрохимической коррозии возрастает с уве-
личением начальной разности потенциалов (э. д. с. локального
элемента), с уменьшением омического сопротивления и поля-
ризуемости электродов коррозионного элемента.
Непостоянство условий (изменение поверхности электродов
и др.) в процессе работы элемента и сложность их учета не
позволяют практически использовать приведенные способы
расчета, хотя для ряда простых коррозионных систем получе-
но количественное совпадение между рассчитанными и наблю-
даемыми скоростями коррозии. На скорость электрохимичес-
кой коррозии металлов влияет много различных факторов.
Все они разделяются на две большие группы: внутренние
и внешние факторы коррозии. К внутренним факторам отно-
сятся: термодинамическая устойчивость металла, положение
его в периодической системе элементов, структура, наличие
внутренних напряжений в металле, состояние поверхности
металла и т. п.
В случае электрохимической коррозии термодинамическую
устойчивость металлов оценивают по величине их стандартных
потенциалов (табл. 2). Как правило, меньшее отрица-
тельное значение V^e соответствует большей термодинами-
ческой устойчивости металла.
О принципиальной возможности коррозии металла в ка-
ких-либо конкретных условиях судят по значению равновес-
ного потенциала возможной катодной реакции в сравнении со
стандартным потенциалом металла. Однако устанавливающая-
ся скорость коррозионного процесса определяется кинетикой
электродных процессов, и поэтому строгой зависимости между
рядом равновесных потенциалов и реальной скоростью корро-
зии металлов нет. Несмотря на это нельзя игнорировать на-
личие такой общей зависимости.
Положение металла в периодической системе элементов
Д. И. Менделеева не характеризует в общем виде стойкость ме-
таллов против коррозии главным образом потому, что она зави-
сит не только от природы металла, но и от внешних факторов
коррозии. Однако некоторую закономерность и периодичность
в повторении коррозионных характеристик металлов наряду сих
химическими свойствами в периодической системе установить
можно. Так, наименее коррозионно стойкие металлы находятся
в левых подгруппах I группы (литий, натрий, калий, рубидий,
цезий) и II группы (бериллий, магний, кальций, стронций, барий);
наиболее легко пассивирующиеся металлы находятся в основ-
ном в четных рядах больших периодов в группах V (ванадий,
ниобий, тантал), VI (хром, молибден, вольфрам, уран) и VIII
(железо, рутений, осмий, кобальт, родий, иридий, никель, пал-
38
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
ладий, платина). Кроме того, с понижением в ряду термодина-
мическая устойчивость металлов, как правило возрастает (от
меди к золоту — в группе I, от магния к ртути—в группе II, от
железа к осмию, от кобальта к иридию и от никеля к платине —
в VIII группе периодической системы элементов).
Структура металла оказывает на скорость коррозии различ-
ное влияние. При отсутствии заметного пассивирования анод-
ных составляющих в металле новая катодная структурная со-
ставляющая повышает скорость коррозионного процесса с водо-
родной деполяризацией. На скорость коррозии с кислородной
деполяризацией этот фактор не влияет (при условии, если свой-
ства продуктов коррозии не претерпевают изменений с введени-
ем в металл новой структурной составляющей). Если анодная
структурная составляющая ме-
талла склонна к пассивированию
в данных условиях, то увеличе-
ние микрокатодных составляю-
щих вызывает снижение корро-
зии металла. В условиях диф-
фузионного , режима коррозии
при большой дисперсности и
равномерности распределения
катодных составляющих весь
объем электролита используется
для диффузии кислорода к кор-
родирующей поверхности (рис.
15). Очевидно, что в этом случае увеличение площади катодных
участков не вызовет заметного увеличения скорости коррозии.
Если превалирующее торможение оказывает не диффузия кис-
лорода, а перенапряжение ионизации кислорода, то скорость
коррозии зависит от площади катодных участков (катодных со-
ставляющих).
При водородной деполяризации скорость коррозии металла
пропорциональна площади катодных участков и зависит также
от перенапряжения водорода на металле. В процессе коррозии
структурная гетерогенность поверхностных слоев металла мо-
жет быть нарушена, если анодная составляющая находится в.
незначительном количестве, в виде включений.
' Изменение размеров зерен металла слабо влияет на скорость,
общей коррозии. Однако значительное укрупнение зерна может
вызвать опасную интеркристаллитную коррозию.
Тщательная обработка поверхности металла, например меха-
ническая или электролитическая полировка, несколько повы-
шает стойкость металла, особенно в атмосферных условиях, что
объясняется меньшей вероятностью капиллярной конденсации
водяных паров на гладкой поверхности, чем на шероховатой.
0г
Рис. .15. Схема диффузии кис-
лорода к микрокатодам
СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРИХИМИЧЕСКОИ КОРРОЗИИ И ФАКТОРЫ КОРРОЗИИ 39
Интересно поведение металлического сплава, представляю-
щего гомогенный твердый раствор, в котором один из компонен-
тов совсем не устойчив в данной коррозионной среде, а другой
компонент вполне устойчив вследствие своего сильно электро-
положительного (благородного) потенциала.
Постепенное повышение в сплаве до некоторой определенной
концентрации благородного металла, химически стойкого в дан-
ной коррозионной среде, приводит к скачкообразному возраста-
нию химической стойкости сплава. Рассмотрим поведение систе-
мы золото—медь (дающую непрерывный ряд твердых раство-
ров) в концентрированной азотной
кислоте 'при температуре 90° С. В
этой кислоте золото устойчиво, а
медь энергично растворяется.
На рис. 16 приведена кривая за-
висимости химической стойкости
сплава медь—золото от концентра-
ции в нем благородного компонен-
та — золота. Как следует из рисун-
ка, при 50% (атомн.) (0,5 атомной
доли) золота химическая стойкость
сплава в азотной кислоте скачкооб-
разно повышается.
Скачкообразное повышение хи-
мической стойкости сплава при не-
которой критической концентрации
в нем благородного металла наблю-
too
Содержание Аа, °/0(атонк.)
Рис. 16. Граница химической
стойкости сплава медь — золо-
то в азотной кислоте при 90° С
дается и для других сплавов при
иных соотношениях компонентов, однако доля содержания в
сплаве атомов благородного металла (отношение числа атомов
благородного металла к общему числу атомов в сплаве) всегда,
по Тамману, кратно восьми, т. е. доля атомов благородного ме-
талла равна п/8, где п — целое число. В рассмотренном случае
коррозии сплава медь—золото п = 4.
Для одной и той же металлической системы в зависимости
от условий коррозии иногда наблюдается несколько границ ус-
тойчивости.
В табл. 2 приведены границы устойчивости для ряда твер-
дых растворов в различных средах.
В случаях заметной диффузии в сплаве резких границ усгой-
чивости нет.
Для ряда систем обнаружено, что граница химической стой-
кости возникает и в том случае, если один из компонентов
сплава не является таким благородным металлом, как золото в
системе золото — медь, но легко пассивируется в данной корро-
зионной среде. Так, например, границы устойчивости наблюда-
40
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Таблица 2
Границы устойчивости твердых растворов
Сплав1 Атомные доли (n/8) благородного компонента в сплаве
п = 1 п = 2 п = 4 п = 6
Си—Ап 1/8 2/8 4/8
Ag—Аи 2/8 — 4/8 —
РЬ—Аи — — — 4/8 —
Мп—Ag — — — — 6/8
Zn—Ag — 2/8 — — —
Mg—Cd — 2/8 — — —
1 Компонент благородного металла находится справа.
ются для твердых растворов железо — хром или железо — крем-
ний в тех коррозионных средах, в которых хром или кремний
вполне устойчивы вследствие пассивности.
Возникновение границ химической стойкости предположи-
тельно объясняют образованием в поверхностном слое сплава
барьера из атомов благородного или пассивирующегося компо-
нента. Полагают, что в результате взаимодействия сплава с кор-
розионной средой при возникновении границ химической стой-
кости поверхностный слой сплава сохраняет лишь атомы
благородного металла, в связи с чем прекращается доступ кор-
розионной среды к внутренним узлам кристаллической решетки
металла.
Причины возникновения границ химической стойкости изу-
чены еще недостаточно. Внутренние напряжения в металле по-
вышают скорость коррозии.
Совместное действие коррозионной среды и постоянных или
плавно возрастающих растягивающих механических напряже-
ний приводит к особому виду разрушения металла — коррози-
онному растрескиванию по границам зерен и даже транскрис-
таллитному разрушению
Если растягивающие напряжения знакопеременные или пуль-
сирующие, то возникает разрушение металла, известное под
названием коррозионной усталости. Развитие при этом меж- и
транскристаллитных трещин совершается в период приложения
растягивающих напряжений. Предел выносливости зависит от
состава коррозионной среды и имеет большую величину при ис-
пытании металла на воздухе, чем в пресной или морской воде.
В результате особого вида коррозионно-механического воз-
действия на металл возникает разрушение, называемое коррози-
онной кавитацией. Она является следствием энергичного меха-
СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРИХИМИЧЕСКОИ КОРРОЗИИ И ФАКТОРЫ КОРРОЗИИ 41
нического воздействия на металл непосредственно самой кор-
розионной среды и приводит к весьма сильным местным
разрушениям таких конструкций, как гребные винты.
Известны многочисленные случаи разрушения конструкций
под влиянием истирающего воздействия другого твердого тела
в коррозионной среде или воздействия непосредственно самой
коррозионной среды (коррозионное истирание).
Коррозионное растрескивание и коррозионная усталость ха-
рактеризуются развитием на металле коррозионных трещин в
результате одновременного воздействия коррозионного процесса
и растягивающих напряжений на одни и те же участки поверх-
ности металла. Рядом исследователей установлено, что меха-
,низм развития коррозионной трещины является электрохими-
ческим и что катодная поляризация или анодные покрытия
(например, покрытие стали цинком) могут сильно затормозить
процесс коррозионной усталости. Аналогично влияет устранение
активных деполяризаторов, например кислорода, из коррозион-
ной среды.
Важнейшие из внешних факторов электрохимической корро-
зии: характер и pH коррозионной среды, замедлители (ингиби-
торы) коррозии, ускорители (стимуляторы) коррозии, концен-
трация электролита, скорость движения коррозионной среды,
температура среды.
Концентрация водородных ионов в растворе может непосред-
ственно и косвенно влиять на скорость коррозии металлов.
В первом случае при коррозии с водородной или кислородной
деполяризацией уменьшение pH электролита (увеличение кон-
центрации Н+-ионов) способствует более легкому протеканию
катодного процесса, повышению скорости коррозии. Очевидно,
что значение pH коррозионной среды не будет оказывать пря-
мого влияния, если в катодном процессе не принимают участия
ионы Н+ или ОН-, как например в катодной реакции Си2+ +
+ е->Сп+. Косвенное (непрямое) влияние pH на коррозию
обнаруживается в изменении растворимости продуктов корро-
зии в данной коррозионной среде, что зачастую приводит к об-
разованию на поверхности корродирующего металла защитных
пленок.
На рис. 17 приведены основные типы кривых зависимости
скорости коррозии К металлов от pH в неокислительных сре-
дах. Кривая а характеризует коррозионное поведение цинка,
алюминия, свинца, олова в зависимости от pH электролита.
Коррозия этих металлов возрастает и при увеличении и при
уменьшении pH от некоторого значения, характерного для
каждого из них. Это объясняется хорошей растворимостью про-
дуктов коррозии этих металлов в кислотах и щелочах. Сравни-
тельно малая скорость коррозии наблюдается лишь в нейтраль-
42
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
ных средах. Кривая б характерна для металлов, окислы которых
хорошо растворимы в кислотах, но нерастворимы в щелочах (ни-
кель, медь, кобальт, хром, марганец, кадмий, магний и условно
железо). Стойкость против коррозии металлов этой группы
возрастает с повышением pH. Независимость скорости коррозии
металлов от pH в нейтральных средах, например в случае кор-
розии железа, объясняют тем, что растворимость и скорость
диффузии кислорода существенно не изменяются с изменением
pH (имеется в виду, что скорость коррозии при этом лимитиру-
ется процессом диффузии кислорода). Полагают также, что на
этом участке кривых pH стабилизируется благодаря буферирую-
щему действию продуктов коррозии.
Увеличение pH выше 14
вызывает повышение
скорости коррозии же-
леза, так как в кон-
центрированной щело-
чи продукты коррозии
железа растворимы.
Кривая в харак-
терна для благород-
ных металлов (золото,
платина), стойких в
кислых, нейтральных
и щелочных средах.
Рис. 17. Основные типы кривых зависимости
скорости коррозии К металлов от pH среды
Температура заметно влияет на ход кривых коррозия — pH. С
повышением температуры скорость коррозии возрастает. Здесь
изложены лишь общие закономерности влияния pH, от которых
имеются различные отступления. Скорость коррозии металлов в
значительной мере уменьшается или совсем прекращается, если
в состав коррозионной среды ввести даже в малых количествах
окислители. Так, например, хроматы при некоторых условиях
сильно уменьшают коррозию стали или алюминиевых сплавов в
воде. В этом случае хромат выступает как пассиватор и относит-
ся к окислительным анодным замедлителям коррозии ’. Такое
же воздействие оказывают также нитраты и нитриты в соответ-
ствующих условиях. Наряду с этим анодными замедлителями
(ингибиторами) коррозии являются также вещества неокисли-
тельного типа, например едкий натр, углекислый натрий, фос-
фаты или соли бензойной кислоты — для черных металлов, жид-
кое стекло — для черных металлов и алюминиевых сплавов.
Тормозящее действие этих веществ состоит в образовании на
* При недостаточной концентрации замедлителя и при содержании в элек-
тролите большого количества депассиваторов (например, хлор-ионов) хро-
мат может стать стимулятором коррозии, т. е. ускорять коррозию металла.
СКОРОСТЬ ЗЛЕКТРИХИМИЧЕСКОИ КОРРОЗИИ И ФАКТОРЫ КОРРОЗИИ 43
поверхности корродирующего металла нерастворимых в элект-
ролите защитных пленок.
Наряду с анодными, имеются катодные замедлители, оказы-
вающие тормозящее действие на катодный процесс. При корро-
зии с кислородной деполяризацией катодные замедлители, на-
•пример сульфит натрия или гидразин, применяемый в парово-
дяном хозяйстве, являются деаэраторами и эффективны для за-
крытых систем. При коррозии с водородной деполяризацией
катодными замедлителями являются катионы солей тех метал-
лов, на которых создается высокое перенапряжение водорода,
например катионы AsCl3, Bi2SO4.
Процесс коррозии замедляется также экранированием пло-
щади катодных участков в условиях подщелачивания прикатод-
ного слоя электролита в результате добавок в воду таких соеди-
нений, как Са(НСО3)2, ZnSO4, ВеС12 (применительно к железу).
Их действие основано на образовании нерастворимых соедине-
ний, изолирующих катод от коррозионной среды.
Коррозию металлов тормозят многие органические соедине-
ния (амины и их соли, альдегиды, тиомочевина и др.). В зави-
симости от природы соединений тормозится катодный или анод-
ный процесс. Эти вещества широко применяются при кислотном
травлении металлов, а также для предохранения от коррозии
металлических емкостей при хранении и перевозке кислот. Так
называемые летучие ингибиторы (замедлители коррозии) пред-
ставляют в основном органические соединения. Они имеют вы-
сокую упругость пара, которым быстро заполняется окружаю-
щая атмосфера. Адсорбируясь на металлической поверхности,
ингибитор оказывает защитное действие. Летучие ингибиторы
применяют для пропитки упаковочной бумаги при хранении,
транспортировке и консервации металлических изделий, а так-
же в закрытой таре. Иногда непосредственно на изделия наносят
водный или неводный раствор ингибитора. Ряд летучих инги-
биторов обеспечивает защиту в присутствии пресной и даже
морской воды. К летучим ингибиторам относятся аммиак, нит-
рит дициклогексиламмония в порошке и др.
Концентрация соли в растворе по-разному влияет на корро-
зию, во многом это зависит от природы самой соли. Нейтраль-
ные соли (NaCl, КС1 и т. п.) с повышением их концентрации
вначале увеличивают скорость коррозии железа и стали (в ре-
зультате возрастания электропроводности раствора или уси-
ления агрессивности его вследствие возрастания концентрации
хлор-ионов). Дальнейшее повышение концентрации соли пони-
жает скорость коррозии металлов вследствие уменьшения рас-
творимости деполяризатора-кислорода в коррозионной среде.
Повышение концентрации окисляющих солей, как правило,
уменьшает скорость коррозии. Кислые и основные соли влияют
44
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
зе
на изменение скорости коррозии в зависимости от поведения
металлов с изменением pH электролита.
На рис. 18 представлено влияние на коррозию железа ско-
рости движения водопроводной воды. Из рисунка следует, что
вначале коррозия сильно возрастает (увеличивается подвод
кислорода к катодам), затем умень-
шается (интенсивный подвод кис-
лорода способствует пассивирова-
нию анодных участков). При боль-
ших скоростях движения жидкости
наступает механическое разруше-
ние защитных пленок или даже ме-
Скорость ^виятенияят^кости талла, коррозия вновь возрастает.
Если в воде имеются активные ко-
ны (например, хлор-ионы), то анод-
ной пассивности не наблюдается и
с увеличением скорости движения
жидкости коррозия железа или ста-
Рис. 18. Кривая зависимо-
сти скорости коррозии же-
леза от скорости движения
жидкости
ли непрерывно возрастает.
Повышение температуры в большинстве случаев ускоряет
коррозию металлов в растворах кислот. Однако при коррозии с
кислородной деполяризацией в закрытых и в открытых системах
влияние температуры различно
(рис. 19). В открытой системе с по-
вышением температуры содержание
кислорода-деполяризатора умень-
шается; возрастает торможение ка-
тодного процесса. При температу-
ре, близкой к 100° С, растворимость
кислорода в воде практически от-
сутствует.
Обращает на себя внимание
Температура
Рис. 19. Влияние температуры
на скорость коррозии железа
в воде:
1 — закрытая система; 2 — откры-
тая система
сложное поведение цинка в воде с
повышением температуры. В интер-
вале 50—90° С на цинке образуют-
ся продукты коррозии со слабыми
защитными свойствами (рис. 20);
при температуре до 50° С пленка
продуктов коррозии цинка создает эффективную защиту от
дальнейшего разрушения. Считают, что в горячей водопровод-
ной воде цинк в паре железо — цинк является катодом в резуль-
тате сильного облагораживания металла продуктами коррозии.
К внешним факторам коррозии металлов относится также не-
равномерная (дифференциальная) аэрация. Установлено, что
неравномерный доступ кислорода к различным участкам поверх-
ности железа может стать причиной возникновения гальванопар.
СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРИХИМИЧЕСКОИ КОРРОЗИИ И ФАКТОРЫ КОРРОЗИИ 45
Потенциал аэрируемого электрода сдвигается при этом в сто-
рону электроположительных значений вследствие пассивируемо-
сти металла. Неаэрируемый или
менее аэрируемый участок по-
верхности железа становится ано-
дом.
Дифференциальная аэрация
может стать причиной независи-
мости скорости коррозии от
структурной неоднородности ме-
талла. Если на поверхность же-
леза поместить каплю жидкости,
например разбавленного раство-
ра хлористого калия, то через не-
которое время под центром кап-
ли обнаружится ,очаг коррозии.
Так как путь диффузии кислоро-
да через центр капли длиннее, чем
через остальную ее толщу, то
Температура. Т-
Влияние температуры на
коррозии цинка в воде
Рис. 20.
скорость
участок поверхности железа под
центром капли станет анодным, а остальная поверхность, заня-
тая каплей жидкости, станет катодной (рис. 21).
Рис. 21. Распре-
деление анодно-
го Д и катодно-
го К. участков
под каплей воды
вследствие диф-
ференциальной
аэрации
Другие газы в атмосфере, например серни-
стый, углекислый, хлор, растворяясь в воде,
образуют растворы кислот и потому ускоряют
коррозию металлов. Хлор к тому же, как и
кислород, служит катодным деполяризатором.
Ранее отмечалось, что сильные окислите-
ли (HNO3, К2СГ2О7, НСЮ3, О2 и др.) при не-
которых условиях выступают как пассивато-
ры и относятся к анодным замедлителям кор-
розии1. Пассивность металлов может возник-
нуть под влиянием других внешних факторов.
Понимая под пассивностью состояние повы-
шенной коррозионной стойкости металла, вы-
званное торможением анодного процесса,
можно считать, что любой металл может стать
пассивным, если подобрать соответствующие
внешние условия. Так, пассивное состояние
может вызвать в подходящих растворах анодная поляризация —
анодное пассивирование. Если, например, нержавеющую сталь
1Х18Н9Т поляризовать анодно в 50%-ном растворе серной кис-
лоты, то при достижении достаточно электроположительного
! Некоторые металлы пассивируются и в неокислительных средах, на-
пример магний в плавиковой кислоте или молибден в соляной кислоте.
46
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Рис. W.. Анодные поля-
ризационные кривые
значения потенциала электрода наступает явление анодной пас-
сивности. Переход металла в ионное состояние, легко совершае-
мый без наложения тока извне, становится практически не-
возможным из-за того, что электрод стал пассивным. Кор-
розионное поведение нержавеющей стали при этом харак-
теризуется кривыми: потенциал электрода V — плотность то-
ка i без анодной поляризации (кривая Vo — С) и при
анодной поляризации /п (ветвь DE кривой DEG на рис. 22). При
достижении потенциала электрода Уп при плотности тока in ток
скачкообразно падает по участку BD.
При дальнейшей нагрузке током на-
ступает сильная анодная поляризуе-
мость по DE без заметного возраста-
ния плотности тока. Последующий по-
логий ход кривой по FG свидетельст-
вует уже о беспрепятственном проте-
кании нового электрохимического про-
цесса, чаще всего разряда ОН_-ионов.
Установлено, что анодная защита ста-
ли в этих условиях поддерживается
при потенциалах электрода в интерва-
ле значений от +0,3 до +1,0 в, а для
поддержания пассивного состояния
необходимая плотность тока 0,01—
0,1 а/л2. При этом природа анодной
пассивности та же, что и пассивности
металла в окислительных средах, т. е.
объясняется возникновением на по-
верхности сплава фазовой или ад-
сорбционной (чаще окисной) пленки.
Она не пропускает через себя ионы металла, но не препятствует
прохождению через себя электронов. Следовательно, на рис. 22
Уп есть минимальный потенциал, необходимый для процесса об-
разования пассивной пленки на металле;
Me + 2ОН- -* МеО + Н2О + 2е.
Повышение температуры, взаимодействие пассивного метал-
ла с неокислительной кислотой (НС1, НВг и др.), введение в
электролит ионов хлора, брома, йода, катодная поляризация и
др. способствуют устранению пассивного состояния, т. е. повы-
шают скорость коррозии металла.
Существует ряд теорий пассивного состояния металлов. Наи-
более обоснованная из них — пленочная теория пассивности,
объясняющая пассивность возникновением на поверхности ме-
таллов тонкой защитной окисной пленки. Распространена также
ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРЕ, ПОЧВЕ.
47
адсорбционная теория пассивности, по которой на металле
образуются тонкие мономолекулярные адсорбционные слои ки-
слорода или других окислителей. Свойства этих слоев отличают-
ся от свойств фазового окисла того же металла и более химиче-
чески устойчивы.
Чтобы скорость растворения металла уменьшилась во много
раз, не обязательно наличие на поверхности металла сплошной
адсорбционной пленки. Важно обеспечить электрохимическое
торможение процесса, протекающего на анодных участках.
Другие теории пассивности металлов — менее обоснованные.
§ 5. Особенности коррозии металлов в атмосфере, почве,,
морской воде и контактная коррозия
Считается, что около 80% металла в конструкциях находится
в атмосферных условиях и что больше половины общих потерь
металла от коррозии падает на долю разрушения в этих усло-
виях.
Скорость атмосферной коррозии зависит от степени увлаж-
ненности поверхности металла, и потому различают три основ-
ных типа атмосферной коррозии:
1. Сухая, когда слой влаги на металле отсутствует. Коррозия
в этом случае протекает по механизму химического взаимодей-
ствия поверхности металла с газообразной фазой (Ог, SO2 и
др.) с образованием адсорбционной пленки, при этом наблюда-
ется лишь потускнение поверхности; толщина пленки на метал-
ле до 100 А.
2. Влажная коррозия — при наличии тончайшего невидимого
слоя влаги на металле толщиной от 100 А до 1 мк. Влажность,
при которой начинается резкое возрастание скорости атмосфер-
ной коррозии, называется критической. При этом совершается
переход от чисто химического механизма коррозии к электрохи-
мической коррозии, т. е. к разрушению металла под пленкой
влаги. Для железа критическая влажность равна приблизитель-
но 70% относительной влажности воздуха.
3. Л4окрая коррозия — под видимой визуально влажной плен-
кой толщиной до 1 мм. В отличие от влажной скорость мокрой
коррозии с утолщением пленки влаги понижается вследствие
затруднения диффузии кислорода к металлу. При значительном
утолщении слоя влаги скорость коррозии практически не изме-
няется с толщиной слоя влаги, так как толщина эффективного
диффузионного слоя остается постоянной. В этом случае мокрая
коррозия соответствует случаям коррозии металлов в электро-
лите при полном их погружении.
48
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Ю-100 А 1мк /мм — $
Рис. 23. Зависимость скорости
коррозии К от толщины б слоя
влаги на поверхности металла:
I — сухая коррозия; II — влаж-
ная коррозия; III — мокрая кор-
розия; IV — коррозия при полном
погружении
На рис. 23 приведена кривая зависимости скорости коррозии
К металла от толщины слоя влаги 6 на поверхности металла.
Очевидно, что в условиях атмосферной коррозии возможен вза-
имный переход одного вида коррозии в другой. Влажная атмо-
сферная коррозия, протекающая при относительной влажности
воздуха ниже 100%, вызывается капиллярной конденсацией па-
ров воды в зазорах, щелях между деталями конструкции, а так-
же порах пленки и т.п. Капиллярная конденсация обусловлена
тем, что упругость паров, насыщающих пространство, зависит
от кривизны мениска жидкости, над которым устанавливается
равновесное давление паров. Равновесное давление насыщенных
паров воды над вогнутым мениском
меньше, чем над плоской поверхно-
стью, и потому в зазорах, щелях и в
порах пленки влага конденсируется
при относительной влажности воз-
духа менее 100%.
Тонкая пленка влаги на поверх-
ности металла, вызывающая влаж-
ную коррозию, может возникнуть
также вследствие адсорбционной
или химической конденсации. В пер-
вом случае имеется в виду образо-
вание тончайшего слоя сконденси-
рованных молекул воды, адсорби-
рованных поверхностью металла при относительной влажности
воздуха даже менее 100%. Под химической конденсацией пони-
мают химическое взаимодействие материала с молекулами во-
ды, образование гидратированных соединений, например типа
кристаллогидратов. Наличие их на поверхности металлов, так
же как солей или продуктов коррозии, реагирующих с водой,
вызывает химическую конденсацию влаги при относительной
влажности воздуха гораздо меньше 100%. Влажную коррозию
металла, следовательно, рассматривают как электрохимический
процесс, протекающий под пленкой влаги.
Атмосферная коррозия (влажная или мокрая) даже таких
электроотрицательных металлов, как магний, протекает с ки-
слородной деполяризацией. Если в кислых растворах железо,
цинк, алюминий при полном погружении корродируют с водород-
ной деполяризацией, то при наличии на их поверхности тонкой
пленки влаги, загрязненной кислыми соединениями городской
атмосферы, они корродируют преимущественно с кислородной
деполяризацией. По данным И. Л. Розенфельда и Т. И. Луко
ниной, в атмосферных условиях катодным деполяризатором на-
ряду с кислородом служит также сернистый газ (сернистая ки-
слота H2SO3). В отличие от коррозии при полном погружении
ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРЕ, ПОЧВЕ,
49
доступ кислорода к поверхности металла через тонкую пленку
влаги беспрепятственный, что способствует пассивности анод-
ных участков, т. е. торможению процесса коррозии (рис. 24).
Продукты коррозии в условиях атмосферы остаются, как прави-
ло, на металле, оказывая защитное действие, что особенно ха-
рактерно для свинца и алюминия; меньший защитный эффект
получается от продуктов коррозии меди, олова, никеля и срав-
Рис. 24. Влияние влажности воздуха на поляризацию
анода — цинка (/, 2, 3) и катода — меди (-4, 5):
1 и 5 — при 100°/в-ной влажности; 2 и 4 — при 75®/|>-ной;
3 — при 50%-ной относительной влажности (по Н. Д. "Ро-
машову)
нительно слабый эффект — от продуктов коррозии цинка и же-
леза.
Влажная коррозия протекает с превалированием анодного
контроля в отличие от мокрой коррозии, для которой характер-
но превалирование катодного контроля.
Интенсивность атмосферной коррозии зависит не только от
степени влажности воздуха, но и от ряда других факторов: со-
става атмосферы, температуры, географического фактора и др.
Так, для стали индустриальная сильно загрязненная атмосфера
в два-три раза агрессивнее морской и в 10—100 раз агрессивнее
сухой континентальной атмосферы.
Защита металлов от атмосферной коррозии осуществляется
по ряду методов. Зарекомендовало себя легирование металла с
целью создания сплава с пониженной анодной активностью (на-
пример, медистая сталь с 0,3—0,8% Си) или сплава, продукты
коррозии которого создают прочную защитную пленку в услови-
ях атмосферы.
50
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Очевидно, что улучшение состава атмосферы: уменьшение
влажности воздуха в складских помещениях, очистка дымовых
и отходящих промышленных газов от SO2, CI2, H2S, NH3 и др.
в значительной мере увеличивает срок службы металла в усло-
виях атмосферы.
Почвенной коррозии подвергаются различные металлоемкие
конструкции и сооружения (трубопроводы для различных це-
лей, кабели связи, сооружения метро, гидросооружения и т. п.).
В нашей стране в почву заложено около 30 млн. т металла.
Процесс коррозии металлов в почве — электрохимический, ана-
логичный процессам, протекающим в жидкостях с кислородной
деполяризацией, однако с рядом характерных особенностей. Эти
особенности обусловливаются составом микропористой струк-
туры почвы, ее влажностью, воздухопроницаемостью. Скорость
почвенной коррозии определяется кинетикой анодных и катод-
ных процессов, а для протяженных сооружений, помимо этого,
омическим сопротивлением среды.
Собственно коррозионный процесс разрушения металла в
почве ускоряется под влиянием жизнедеятельности микроорга-
низмов, анаэробных бактерий. Протяженные металлические кон-
струкции могут находиться в условиях резкого- изменения ки-
слородной проницаемости почвы по длине, что приводит к появ-
лению макропар, дополнительному фактору коррозии.
Большой ущерб наносит коррозия металлических конструк-
ций и сооружений под влиянием блуждающих электрических то-
ков, переходящих в землю от трамвая, электрифицированных
железнодорожных путей сообщения и от любой установки, ра-
ботающей на постоянном или переменном токе. При этом корро-
зии подвергаются те участки конструкции, с которых положи-
тельные заряды переходят в землю (анодные участки). В этом
случае блуждающие токи имеют опасный местный характер.
Большое внимание в нашей стране уделяется борьбе с мор-
ской коррозией, наносящей вред морским судам и другим ме-
таллическим сооружениям. Коррозия большинства металлов в
морской воде характеризуется слабым анодным торможением и,
следовательно, большой скоростью. Как и в почве, под влиянием
микроорганизмов электрохимическая коррозия в морской воде
возрастает. Такое же влияние в ряде условий оказывает обрас-
тание подводных конструкций морскими организмами.
Интенсивность коррозионного разрушения конструкции за-
висит от глубины ее погружения в морскую воду. Наиболее
интенсивна коррозия в зоне частого орошения поверхности вы-
ше ватерлинии вследствие большой скорости диффузии кислоро-
да через тонкие слои влаги, а также в результате ударного
действия прибойных волн, разрушающих слой продуктов кор-
розии. Скорость коррозии конструкции под ватерлинией умень-
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ , 51
шается с глубиной погружения. В морской воде, содержащей
хлор-ионы, наиболее сильная коррозия в условиях дифферен-
циальной аэрации протекает на участках, более сильно аэри-
руемых.
Контактная коррозия представляет электрохимическую
коррозию металлов, находящихся в контакте между собой и
имеющих разные электродные потенциалы. Коррозия металла в
контакте с более электроотрицательным металлом может быть
замедлена и, наоборот, коррозия металла в контакте с более
электроположительным металлом может быть ускорена. Кон-
такт двух разнородных металлов является причиной местного
коррозионного разрушения конструкций, детали которых часто
изготовляют из разных металлов.
Замедление скорости коррозии металлов при их контакте с
более электроотрицательным металлом-протектором используют
в технике для защиты металлических конструкций от коррозии
в морской воде, почве или в других нейтральных коррозионных
средах.
§ 6. Коррозионное поведение металлов в различных средах
Характеристика коррозионного поведения металлов и спла-
вов является относительной, действительной лишь для конкрет-
ных определенных условий.
Железо и его сплавы. Стандартный потенциал железа —0,44 в.
Однако стационарный потенциал его изменяется от —0,03 до
+ 1,0 в в зависимости от соотношения в электролите концентра-
ции окислителя, пассиватора (кислорода и др.) и активатора
{хлор-ионов и др.). В атмосфере кислорода железо полностью
пассивируется. В воде наблюдается большая склонность к об-
разованию коррозионных пар вследствие дифференциальной
аэрации. В кислых средах продукты коррозии железа раствори-
мы в отличие от нейтральных или щелочных растворов, в кото-
рых на поверхности металла образуется ржавчина по схеме:
Fe^Fe2+ + 2е, Fe2+ + 2ОН~^ Fe(OH)2 и далее 4Fe(OH)2 +
+ О2 + 2Н2О->4Fe(OH)3. Состав ржавчины имеет общую фор-
мулу nFe(OH)3 + mFe(OH)2 + б?Н2О. Перенапряжение на же-
лезе водорода, а также кислорода мало и потому металл несто-
ек в подкисленных природных водах, а также в морской воде
при сильном ее движении (при подводе кислорода). Железо
стойко в концентрированной серной кислоте (допускается пере-
возка 80—96% серной кислоты в железных цистернах), концен-
трированных азотной и плавиковой кислотах, в разбавленных
растворах щелочей, в растворах аммиака. Разрушается в соля-
ной кислоте, минеральных кислотах, концентрированных щелоч-
52
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
ных растворах и в расплавленной щелочи. В зависимости от ха-
рактера коррозионной среды, на коррозионную стойкость стали
влияют компоненты, входящие в состав стали (углерод, крем-
ний, сера, фосфор и др.).
Из коррозионно стойких сплавов на основе железа широко
применяются хромистые стали нелегированные, а также легиро-
ванные кремнием и алюминием, хромоникелевые стали, белые и
серые чугуны. Сплавы железо — хром в зависимости от содер-
жания хрома устойчивы в нейтральных и окислительных сре-
дах, а также при повышенной температуре против газовой
коррозии.
Хром сообщает сплаву способность самопроизвольно пасси-
вироваться. Он находится в твердом растворе с железом, и чем
больше хрома, тем легче наступает пассивность сплава (решаю-
щее значение имеет то количество хрома в сплаве, которое на-
ходится в твердом растворе, за вычетом хрома, связанного в
карбиды).
Все окислители, анодная поляризация, понижение темпера-
туры повышают стойкость этих сплавов. Противоположное влия-
ние оказывают депассиваторы: Н+, ионы хлора, а также катод-
ная поляризация. Наблюдается ряд скачков повышения хими-
ческой стойкости при увеличении содержания хрома в сплаве.
Коррозионная стойкость возрастает также при закалке хроми-
стых сталей с повышенным содержанием углерода. Стали, со-
держащие 4—6% Gr и 0,15—0,25% С, обладают повышенной
стойкостью против коррозии по сравнению с углеродистыми и
идут на изготовление аппаратуры в котлотурбостроении, рабо-
тающей при повышенных температурах. Добавка 0,5 % Мо повы-
шает сопротивление ползучести, а присадки титана и ниобия
уменьшают хрупкость сварных швов вследствие связывания уг-
лерода в устойчивые карбиды.
Стали с 12—14% Сг относятся к категории нержавеющих
кислотостойких, особенно после закалки, а при содержании
17—18% Сг устойчивы также в условиях высокотемпературной
газовой среды. Добавка титана или ниобия предупреждает
межкристаллитную коррозию сварных швов. Стали, содержащие
25—30% Сг, с 0,1—0,25% С наиболее стойки против кислотной
коррозии и в условиях повышенных температур, однако при
800—850° С склонны к сильному росту зерна, к повышению
хрупкости, не устраняемой термообработкой. Они обладают
сравнительно малой окалиностойкостью. При повышенных тем-
пературах в концентрированных щелочах неустойчивы.
Для повышения окалиностойкости и жаропрочности, главным
образом в окислительных атмосферах, хромистые стали легиру-
ют кремнием или алюминием. Эти сплавы обладают большой
химической стойкостью также в окислительных средах.
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ 53
Хромоникелевые аустенитные стали по сравнению с хроми-
стыми обладают рядом преимуществ, например хорошей свари-
ваемостью, меньшей склонностью к охрупчиванию при повы-
шенных температурах. Однако и хромоникелевые стали склонны
к межкристаллитной коррозии, что особенно опасно для свар-
ных конструкций. Этот вид коррозии обнаруживается после на-
грева и выдержки при 400—800° С. Сталь с 17—20% Сг и 8—
11% Ni обладает высокой стойкостью в окислительных средах.
Легирование этой стали молибденом, медью, палладием повы-
шает стойкость ее в серной кислоте. Сталь устойчива в раство-
рах щелочей и в органических кислотах при невысокой темпера-
туре. Легирование титаном, ниобием, танталом — катоднообра-
зующими элементами устраняет склонность стали к межкри-
сталлитной коррозии. Это^же достигается закалкой стали (при
1100—1200° С). В морской воде, почве и в слабокислых раство-
рах при содержании в них ионов хлора у хромоникелевых
сталей часто наблюдается точечная коррозия, распространяю-
щаяся в глубину металла. Легирование молибденом препятст-
вует развитию точечной коррозии, особенно в средах, содержа-
щих хлориды; сталь становится более стойкой и в ряде других
сред (органические кислоты, соляная и серная кислоты). Леги-
рование одновременно медью (2%) и молибденом (2%) значи-
тельно повышает стойкость в серной кислоте при всех концен-
трациях и повышенных температурах, что особенно важно для
химической промышленности.
Сплавы железа с кремнием (11—18% Si)—высоко корро-
зионностойкие, применяются в качестве кислотоупорного мате-
риала. Эти сплавы стойки в окислительных и неокислительных
кислотах: в серной, азотной, уксусной, фосфорной, однако в со-
ляной кислоте они заметно разрушаются, особенно при повы-
шенной температуре.
Неустойчивы также в плавиковой кислоте и щелочах, разру-
шающих на поверхности сплава защитную пленку, в состав ко-
торой входит двуокись кремния. Сплавы литейные, твердые, ма-
ло пластичные и хрупкие.
Белые высокохромистые чугуны (25—36% Сг, 0,5—2% С,
0,5—2,5% Si) коррозионностойкие в окислительных средах, в том
числе в холодной и горячей азотной кислоте, в концентрирован-
ной серной кислоте, фосфорной кислоте, в морской воде и руд-
ничных водах, а также в атмосфере.
Высококремнистые чугуны (16—18% Si, 0,3—0,5% С, 0,3—
0,8% Мп) стойки в наиболее агрессивных средах, в том числе в
соляной кислоте всех концентраций на холоду. При легировании
3—4% Мо (антихлоры) возрастает устойчивость в соляной ки-
слоте при повышенных температурах из-за образования на по-
вепхности чугуна нерастворимой хлорокиси Мо (МоОгСЬ). Ан-
54
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
тихлоры мало стойки в плавиковой кислоте. Чугуны применяют
в химическом машиностроении.
Серые хромоникелевые чугуны (18% Сг, 9% Ni, 1,3—1,8% С.
1,75% Si, 0,5% Мп) не стойки в соляной и серной кислотах,
стойки в окислительных средах, в атмосфере, стойки к износу.
Никельмедистый чугун (10—12% Ni, 5—8% Си, 2,6—3% С,
2—3% Мп, 2—4% Сг), стоек в разбавленных растворах серной
и соляной кислоты на холоду, в морской воде, рудничных водах.
Не стоек в окислительных средах, например в азотной кислоте.
Медь и медные сплавы. Медь — слабо пассивирующийся ме-
талл. Достаточно стойка в неокислительных средах (серной, со-
ляной, уксусной кислотах, а также в воде, в растворах ней-
тральных солей). Содержание в них окислителей, в частности
кислорода (продувание через раствсш воздуха), снижает стой-
кость меди. В азотной кислоте медь совсем не стойка. Она
стойка в щелочных растворах и ряде органических соединений.
Легко реагирует с серой и ее соединениями. Участки поверхно-
сти меди, легко омываемые жидкостью, становятся анодными.
Медь сильно корродирует в растворах комплексообразователей,
особенно при доступе окислителей — катодных деполяризаторов.
В атмосфере возникает защитная пленка основных углекислых
солей меди типа малахита СиСО3* Си(ОНг).
Медь со многими металлами дает твердые растворы. Корро-
зионные свойства меди передаются и сплавам, но они отлича-
ются более высокой коррозионной стойкостью. Это бронзы оло-
вянистые (8—10% Sn), алюминиевые (9—-10% А1), кремнистые
(до 15% Si). Из этих сплавов изготовляют насосы для пере-
качки разбавленных кислот.
Потенциал латуни—сплава меди с цинком — несколько от-
рицательнее меди и зависит от состава сплава, а-латуни (до
39% Zn) имеют более высокий потенциал, чем a + iP-латуни
(39—46,7% Zn). Стойкость латуни в большинстве коррозионных
сред такая же в основном, как у меди. В кислотах a-латунь ус-
тойчивее двухфазной.
Латунь, особенно высокоцинковая (а + 6, а также 0), в ней-
тральных и слабокислых растворах подвергается специфиче-
скому разрушению — обесцинкованию с образованием на от-
дельных участках поверхности металла рыхлого слоя меди. Это
происходит вследствие вторичного вытеснения латунью меди из
раствора в процессе коррозии. Участок поверхности, покрытый
рыхлой медью, хуже аэрируется, чем непокрытая медью поверх-
ность, и потому коррозия развивается в глубь металла, образуя
язвы. Механические свойства латуни при этом сильно падают.
Присадки мышьяка (0,001—0,2%) в латунь заметно снижают
склонность сплава к этому виду разрушения. Легирование ла-
туни оловом (1%) и алюминием (2%) повышает стойкость
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
55*
сплава в морской воде. Латуням свойствен и другой характер
разрушения — коррозионное растрескивание, склонность к ко-
торому возрастает с увеличением в сплаве содержания цинка.
Такое разрушение наблюдается в атмосфере, содержащей ам-
миак или сернистый ангидрид, или в растворах аммиака, ком-
плексных аммиачных и цианистых солей. Замечено, что нагар-
товка латуни или воздействие на нее растягивающих напряже-
ний способствует коррозионному растрескиванию по границам
зерен и транскристаллитного характера.
Химическая стойкость меди и цинка различна и в случае
местной концентрации атомов цинка, например по границам
зерен, становится возможным развитие коррозионного растрес-
кивания с потерей механических свойств сплава. Для борьбы с
таким разрушением проводят снятие внутренних напряжений
отжигом при 250—300° С, цинкование латуни, легирование
сплава оловом, никелем или фосфором и т. д.
Никель и его сплавы. Никель электроположительнее железа
(Vе = —0,25 в). Заметно склонен к переходу в пассивное со-
стояние. В сильно окислительных средах никель, а также его
сплавы с хромом пассивируются и становятся стойкими. Ни-
кель стоек в щелочах всех концентраций и температур, в мор-
ской воде, природных водах и в ряде органических веществ,
что особенно важно для пищевой промышленности. Устойчив в
атмосфере; в атмосфере, загрязненной сернистым газом, сильно
корродирует.
Никель с медью (30% Си, 3—4% Fe + Мп) образует . сплав
повышенной стойкости в неокислительных кислотах (фосфорная,
серная, соляная, органические кислоты). Еще более высокой
стойкостью в этих средах обладают сплавы никеля с молибде-
ном (16—22%), содержащие также железо (4—20%). Эти спла-
вы стойки даже в концентрированной горячей соляной кислоте.
При введении в такой сплав 15—17% Сг он приобретает стой-
кость в кипящей азотной кислоте концентрации до 70%. Такие
сплавы применяют в химическом машиностроении. Как жаро-
прочные и стойкие материалы широкое применение нашли спла-
вы никеля с хромом (нихромы), в которые иногда вводят железа
(ферронихромы).
Кобальт, стандартный потенциал которого V0 = —0,277 в, по-
химическим свойствам сходен с никелем. Стоек в воде, влажном
воздухе, щелочах и органических кислотах. Пассивируется в
концентрированной азотной кислоте; в разбавленной кислоте
растворяется, так же как в серной и соляной кислотах. Жаро-
прочные сплавы на основе кобальта (стеллиты) содержат хром'
(15—35%), вольфрам (2—15%), углерод (0,3—3%).
Алюминий — сильно электроотрицательный металл (V0 =
= —1,66 в), однако имеет большую склонность к пассивирова-
56
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
нию и потому стоек в воде, нейтральных и многих слабокислых
средах, в атмосфере. Широко применяется в технике, особенно
в самолетомоторостроении, в химической и пищевой промышлен-
ности, транспорте. Сплавы алюминия обладают меньшей корро-
зионной стойкостью, но имеют более высокую прочность по
сравнению с алюминием. Коррозионное поведение алюминия
обусловливается химическими свойствами пассивной пленки
А120з, которой защищена поверхность алюминия. Пленка
А12О3 растворяется в сильных неокисляющих кислотах и щело-
чах (см. рис. 17) с выделением водорода. Алюминий стоек в
сильных окислителях и в окисляющих кислотах, например в
азотной кислоте, в растворах бихроматов и т. п. Он—-один из
лучших материалов, применяемых для изготовления цистерн в
хранилищ концентрированной азотной кислоты. Хлориды разру-
шают пленку А12О3. В контакте с электроположительными ме-
таллами (медью, железом, кремнием и др.), а также при нали-
чии в алюминии примесей этих металлов скорость коррозии
возрастает. Сравнительно высокая стойкость против коррозии
чистого алюминия обусловливается высоким перенапряжением
водорода на нем. Вероятно поэтому в нейтральных растворах
коррозия алюминия протекает с кислородной деполяризацией, а
при содержании в металле названных примесей с низким пере-
напряжением водорода доля водородной деполяризации возрас-
тает. Следовательно, коррозионная стойкость алюминия сильно
зависит от чистоты металла. Контакт с цинком, кадмием безвре-
ден для алюминия, контакт с магнием и магниевыми сплавами
опасен. Алюминий стоек против газовой коррозии, однако выше
300° С приобретает свойство ползучести.
Алюминиевые сплавы разделяются на деформируемые и ли-
тейные. Из деформируемых высокой коррозионной стойкостью
обладает сплав алюминия АМг (1—3% Mg), повышенной стой-
костью— сплав АМц (1—2% Мп), однако эти сплавы имеют
малую прочность. Сплавы средней прочности (магналий —
5% Mg или авиаль — 0,7% Mg и 0,85% Si), а также высокой
прочности (дуралюмин 3,5—5,5% Си и немного марганца и маг-
ния или магналий с 8—12% Mg) менее коррозионно стойки, чем
сплавы малой прочности. Особенно низкая коррозионная стой-
кость у дуралюмина, для которого характерна местная или меж-
кристаллитная коррозия, которая возникает вследствие выделе-
ния по границам зерен соединения СиА12 из твердого раствора
при замедленной закалке или нагреве металла выше 100° С,
Твердый раствор по границам зерен приобретает поэтому более
электроотрицательный потенциал, становясь анодной зоной.
А. И. Голубев считает, что и само соединение СиА12 химически
неустойчиво и избирательно растворяется.
Высоколегированный магналий имеет упрочняющую состав-
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ- 57
ляюшую Mg2Al3, анодную по отношению к основе сплава; буду-
чи на поверхности, она не оказывает вредного влияния. При вы-
делении же Mg2Al3 по границам зерен сплав приобретает склон-
ность к межкристаллитной коррозии. Это явление устраняет-
ся гомогенизацией сплава при 200—300° С после закалки и от-
пуска.
Литейный сплав силумин (5—14% Si) имеет вполне удовлет-
ворительную коррозионную стойкость, особенно в атмосферных
и в морских условиях. Высокая прочность эвтектического сплава
обусловливается в основном тем, что эвтектика находится в тон-
кодисперсном состоянии. Уменьшение пористости литейных
сплавов способствует повышению их коррозионной стойкости.
Один из методов повышения плотности отливок — кристаллиза-
ция сплава под давлением по методу А. А. Бочвара и А. Г. Спас-
ского.
Магний — очень электроотрицательный металл (У°=—2,37 в)
и потому из конструкционных материалов наиболее коррозион-
но активен. Склонность к пассивированию позволяет ему быть
стойким в растворах хромовой кислоты. Однако он не стоек в
других кислотах, за исключением плавиковой, в которой на по-
верхности металла образуется нерастворимая в этих условиях
защитная пленка, состоящая из MgF2. Магний стоек в раство-
рах аммиака и щелочей (до 50—60° С). Фосфаты образуют за-
щитную пленку на магнии и его сплавах, повышая стойкость'
от разрушения в воде и водных растворах солей. Магний не
стоек в органических кислотах, в нейтральных солевых раство-
рах и даже в воде, особенно, если она содержит углекислоту.
Хлорсодержащие флюсы при попадании в сплав сильно повыша-
ют скорость коррозии отливки. Контакт с электроположитель-
ными металлами, а также загрязнение магния железом, нике-
лем, медью и другими металлами с низким перенапряжением
водорода повышают скорость коррозии. Цинк, 'свинец, кадмий,
марганец и алюминий менее опасны в этом отношении. В атмо-
сферных условиях в отличие от растворов электролитов магний
корродирует с кислородной деполяризацией. Легко окисляется
на воздухе при повышенных температурах.
На основе магния распространены деформируемые сплавы
марок: МА1 (1,9% Мп), МА2 (3,5% А1, 0,5% Zn’и 0,25% Мп),
а также литейные сплавы МЛ4 (6% А1, 2,5% Zn и 0,3% Мп) и
МЛ5 (8,4% А1, 0,5% Zn и 0,3% Мп). Литейные сплавы широко'
применяют в качестве протекторов для защиты стальных кон-
струкций в почве и морских условиях.
Деформированные сплавы, особенно в напряженном состоя-
нии, склонны к межкристаллитной коррозии и коррозионному
растрескиванию. Это явление менее выражено у сплава МА1.
58
электрохимическая коррозия
Сплав на основе магния, содержащий 2,5% Zn, 2,5% редко-
земельных металлов и 0,6% Zr, устойчив против ползучести
при температурах выше 200° С и применяется для изготовления
отдельных деталей реактивных двигателей. Эти сплавы коррр-
зионно стойкие.
Бериллий (V10 = —1,85 в) имеет большое сродство к кисло-
роду и потому стоек на воздухе даже при нагреве до 400—
500° С. Применяется при изготовлении специальных сплавов
(бериллиевые бронзы, сплавы никель—бериллий для некорро-
дирующих пружин и т. п.). Стоек к концентрированной холодной
азотной кислоте; в горячей кислоте разрушается. В соляной и
плавиковой кислотах концентрированных и средних концентра-
ций не стоек, так же как и в разбавленной серной кислоте.
В концентрированной серной кислоте и концентрированных ще-
лочах наблюдается сравнительно малая скорость разрушения.
Свинец, стандартный потенциал которого V0 = —0,126 в, на-
ходит большое применение в сернокислотном производстве, а
также для защиты от разрушения подземных кабелей. Стоек в
атмосфере, загрязненной сернистыми соединениями, в серной
кислоте — горячей до 80% и холодной до 96%, в растворах, со-
держащих ионы SQ2-, а также в хромовой, плавиковой и холод-
ной фосфорной кислотах. При невысоких температурах стоек в
разбавленной соляной кислоте (до 10%-ной концентрации). Не
стоек в азотной, уксусной и муравьиной кислотах, а также в ще-
лочах. Перенапряжение водорода на свинце очень велико, и
потому скорость коррозии свинца в кислотах, а также в дистил-
лированной и дождевой воде возрастает в присутствии кислоро-
да. Стоек в жестких водах, содержащих CaSC>4 или карбонаты
кальция. Чистый свинец обладает малой прочностью, и потому
для изготовления, например, труб и кислотоупорных насосов, а
также нерастворимых анодов применяют сплавы свинца с сурь-
мой (6—13% Sb). Добавки в свинец теллура (до 0,05%) и оло-
ва (3—7%) предупреждают межкристаллитную коррозию
свинца.
Олово (V? =—0,136 в) в основном применяется при изго-
товлении консервной тары (продукты коррозии олова не ток-
сичны). Идет на производство бронз и припоев; в разбавленных
серной и соляной кислотах устойчиво; в концентрированных —
разрушается, так же как в азотной кислоте. Устойчиво в воде,
растворах нейтральных солей, однако кислород усиливает про-
цесс коррозии в этих средах.
Олово может существовать в двух модификациях: белое
олово (уд. в. 7,31) и серое олово—металлоид в виде порошка
(уд. в. 5,75), устойчивое при температурах ниже 13° С. При
—48° С наблюдается наибольшая скорость перехода белого оло-
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ 59
ва (p-модификации) в серое (a-модификация). Такое превраще-
ние может ускоряться при контакте его с пораженным оловом,
а потому явление перехода в серую модификацию получило на-
звание «оловянной чумы». Сплав олова с висмутом или сурьмой
не склонен к переходу в серое олово.
Цинк, стандартный потенциал которого V0 = —0,763 в, при-
меняется в основном при производстве латуней, а также для
протекторов и в качестве материала для защитных покрытий
(оцинкованное кровельное железо и т. п.). Цинк весьма энергич-
но растворяется с выделением водорода в минеральных кисло-
тах, в окисляющих средах не пассивируется. В растворах хрома-
тов на поверхности цинка образуется защитная пленка из хро-
мата цинка. В нейтральных растворах корродирует в основном
с кислородной деполяризацией. В щелочах не стоек (см. рис. 17).
Скорость коррозии в воде мала. Она несколько возрастает &
интервале температур 55—65° С, в воде при 100° С цинк стоек.
В чистой и морской атмосферах стоек, однако при содержании
в обычной атмосфере загрязнений SO2, НС1, SO3 стойкость цин-
ка сильно снижается. Цинковые покрытия на железе создают
анодную защиту. Из сплавов на цинковой основе известен сплав,
из которого получают изделия литьем под давлением. Он леги-
рован медью (1,5—2,5%) и алюминием (0,5—4,5%). Коррози-
онная стойкость этого сплава в воде и по отношению к водяно-
му пару невысокая.
Кадмий по значению нормального потенциала (V0 = —0,40 в}
близок к железу. Из-за значительной пассивируемости железа
кадмий во многих случаях является анодом в паре с железом и
даже с алюминием. Более стоек, чем цинк в кислых и нейтраль-
ных средах, а также в щелочных растворах. Легко растворяется
в азотной кислоте. Для кадмия более агрессивными являются
среды, содержащие ионы NO~ или СО^“, а не ионы Cl-, SOfT
Гальванические покрытия кадмием менее наводорожены и по-
тому менее хрупкие, чем цинковые.
Хром очень склонен к стойкому самопроизвольному пассив-
ному состоянию даже на воздухе, и потому потенциал его значи-
тельно положительнее стандартного (У° = —0,74 в); в 1-н. азот-
ной кислоте V смещается до +0,42 в. Хром не разрушается в
азотной кислоте, в слабых органических кислотах, хромовой ки-
слоте и в растворах солей в присутствии кислорода воздуха.
Стоек в атмосфере и очень стоек против газовой коррозии. Неус-
тойчив в восстановительных средах, особенно, если они содер-
жат хлор-ионы, и энергично разрушается в горячей серной и
соляной кислотах. Чистый хром и сплавы на основе хрома не-
получили применения вследствие своей хрупкости. Электроли-
тически получают хромовые покрытия с декоративной и иными
60
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
целями. Значительное количество хрома потребляется при про-
изводстве нержавеющей стали или сплавов на основе никеля.
Молибден (V,0 = —0,20 в). Высокая в ряде сред коррозион-
ная стойкость молибдена обусловливается его склонностью к
пассивированию не только в окисляющих средах, но и в средах,
содержащих хлор-ионы. Молибден стоек в соляной кислоте всех
концентраций (кроме температур порядка 100—110° С), в пла-
виковой кислоте при всех температурах, в большинстве раство-
ров солей, воде и в атмосфере. В щелочных растворах недоста-
точно стоек, особенно в присутствии окислителей. В расплавах
щелочей разрушается при температурах выше 600° С. Молибден
и сплавы на его основе отличаются высокой жаропрочностью,
однако жаростойкость их недостаточна. При температуре выше
650° С на воздухе молибден разрушается с очень большой ско-
ростью, так как окислы его летучи.
Марганец, стандартный потенциал которого —1,05 в, заман-
чив для протекторной защиты стали от коррозии или в качестве
защитного анодного покрытия. Однако марганец очень тверд и
хрупок. Чистый марганец на воздухе стоек, слабо реагирует с
холодной водой, не стоек в разбавленной соляной и азотной ки-
слотах, а также в горячей концентрированной серной кислоте.
Холодная концентрированная серная кислота на марганец не
действует. Основное применение марганца — для производства
сплавов.
Титан по уд. весу (4,5) занимает промежуточное место
между сталью и легкими сплавами. Сплавы титана более проч-
ные, чем стали. Активно взаимодействует с кислородом, водоро-
дом, азотом и приобретает хрупкость при температуре выше
600°С (например, после сварки). Стандартный потенциал ти-
тана V0 = —1,63 в, но из-за склонности к образованию защит-
ных пленок на своей поверхности стационарный потенциал, на-
пример в морской воде, смещается до значения +0,09 в. Очень
высока стойкость титана и его сплавов в нейтральных или сла-
бокислых растворах хлоридов, а также в растворах окислителей,
содержащих хлор-ионы. Достаточно стоек в HNO3 до 65%-ной
концентрации при температурах до 100° С, в смеси 40% H2SO4 +
+ 60% HNO3 при 35° С. В концентрированной HNO3 при повы-
шенных температурах скорость растворения титана выше, чем
алюминия или нержавеющей стали. В разбавленных (до 20%)
щелочных растворах не разрушается. Стоек против коррозион-
ного растрескивания. Очень стоек в морской воде и морской ат-
мосфере. Титан — жаропрочный металл. Ряд сплавов на основе
титана имеет более высокие механические свойства, чем сам
титан.
Цирконий имеет температуру плавления порядка 1930° С. Это
один из металлов, на основе которого могут создаваться жаро-
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ 61
прочные сплавы. Цирконий — ценная легирующая добавка к
жаропрочным сплавам. В больших количествах поглощает водо-
род, а также кислород, особенно с повышением температуры и
потому в горячей воде приобретает хрупкость. В интервале тем-
ператур 35—60° С цирконий стоек в фосфорной кислоте, до тем-
пературы 100° С — в 20%-ной соляной кислоте, в 70%-ной
азотной кислоте (до 35° С), в растворах хлоридов на холоду и в
морской воде. Содержание в цирконии до 0,1% железа, а также
никеля и меди оказывает благоприятное влияние.
Сплав на основе циркония, например циркалой-3 (0,25% Sn +
+ 0,25% Fe), имеет такую же коррозионную стойкость, как и
цирконий высшей степени чистоты.
Тантал (уд. в. 16,6) по химической стойкости приближается
к платине. Применяется для изготовления химической посуды.
Стоек против красной дымящей азотной кислоты и смеси ее с
дымящей серной кислотой до температуры 150° С. Стоек также
в НС1, НВг, Н3РО4 различных концентраций. Быстро разруша-
ется в плавиковой кислоте и в концентрированных щелочах при
кипении. Стоек в воде и в атмосфере. В условиях наводорожи-
вания становится хрупким.
Ниобий (уд. в. 8,4—8,5). Температура плавления порядка
2000—2500° С в зависимости от чистоты металла. При комнатной
температуре обладает высокой стойкостью против коррозии.
При повышенных температурах реагирует с водородом, кисло-
родом, углеродом, становясь хрупким.
Германий (уд. в. 5,30—5,36). Температура плавления 950° С.
Быстро окисляется на воздухе при нагреве выше 600° С. Раство-
ряется в царской водке. Стоек в соляной и в разбавленной сер-
ной кислоте. В растворах щелочей не разрушается. В щелочных
средах Н2Ог вызывает разрушение германия. Литой германий
обладает высокой хрупкостью. Применяется в радиоэлектрон-
ной технике.
Кремний .(уд. в. 2,4). Температура плавления 1413° С. Вслед-
ствие повышенной хрупкости в чистом виде не применяется как
конструкционный материал. Изготовляют жаростойкие и другие
сплавы металлов с кремнием. Не стоек в щелочах, в плавиковой
кислоте. Стоек в других кислотах, в том числе в галоидных.
Взаимодействует с кислородом при повышенных температурах.
Серебро (V0 = +0,799 в) относят к благородным металлам.
Оно стойко в неокислительных средах, а также в неаэрируемых
разбавленных соляной, плавиковой и других кислотах. При со-
держании в кислотах окислителей серебро корродирует. Стойко
во многих органических кислотах, в щелочных растворах и рас-
плавленных щелочах. Легко разрушается в окислительных ки-
слотах (азотной, концентрированной серной при нагреве). За-
метно разрушают серебро аммиак, растворы цианистых солей
62
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
при наличии в них Ог. Серебро не стойко по отношению к серо-
водороду и сернистым солям. В атмосфере стойко, но тускнеет в
атмосфере, загрязненной сернистыми соединениями. Серебро
применяют в припоях, в гальванотехнике, для приготовления
сплавов и т. Д.
Золото — наиболее электроположительный металл (V0—
= +1,50 в). В технике обычно применяют.сплавы золота, имею-
щие повышенную твердость и прочность по сравнению с чистым
золотом. Стойко на воздухе против сернистых соединений, в сер-
ной кислоте. Разрушается в смеси серной и азотной кислот и
царской водке. В соляной кислоте золото не стойко лишь при
повышенных температурах и в присутствии кислорода. Хорошо
растворяется в растворах цианистых солей, содержащих оки-
слители. На воздухе сплавы золота с серебром или медью
тускнеют.
Платина (V0 = +1,19 в). Температура плавления 1773°С.
Применяется для изготовления лабораторной химической посу-
ды, а также нерастворимых анодов, для контактов, термопар в
качестве плакирующего материала для химической аппаратуры.
Стойка в органических кислотах, щелочах, в ряде минеральных
кислот. Не окисляется при нагреве на воздухе. Смесь соляной
кислоты с азотной или с другими сильными окислителями раз-
рушает платину.
Палладий (V0 = +0,987 в) применяется в сплавах с золо-
том, родием, платиной для электрических контактов, термопар,
лабораторной посуды. Стоек на воздухе при содержании в нем
даже сероводорода. Соляная кислота при обычных температу-
рах не действует на палладий. Не стоек в концентрированных
серной и азотной кислотах при нагревании. Сплавы на основе
палладия с золотом или платиной имеют более высокую стой-
кость в этих средах.
Способы выражения интенсивности коррозии
Наряду с оценкой поведения металла в коррозионных сре-
дах по внешнему виду или по скорости появления первых корро-
зионных поражений интенсивность коррозии может выражаться
изменением веса металла (образца). При потере веса определя-
ют проницаемость коррозии П (среднюю толщину прокорроди-
ровавшего слоя) по формуле
п (от0—От1)-876О
“ S-f-d-lOOO
мм! год,
где mQ — вес образца до испытания, г;
гп\—вес образца после коррозии, г;
S—поверхность образца, м2;
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ 63
t—продолжительность коррозии, час.;
d — уд. вес .металла;
8760 — число часов в году.
В табл. 3 приведена десятибалльная шкала, принятая в хи-
мической промышленности для оценки коррозионной стойкости
металлов (ГОСТ 5272—50).
Т аблица 3
ДесятибалЛьнаи шкала коррозионной стойкости металлов
Характеристика стойкости Стойкость коррозии мм] год Балл
Совершенно стойкие 0,001 0
J 0,001—0,005 1
Весьма стойкие \ 0,005-0,01 2
Стойкие ( 0,01—0,05 \ 0,05-0,1 3 4
Пониженно стойкие J 0,1—0,5 1 0,5-1 5 6
Малостойкие f 1—5 1 5-10 7 8
Нестойкие 10 и более 9
При местной или точечной коррозии глубину пораженных уча-
стков измеряют специальными приборами, показания которых
выражены в миллиметрах или микронах. При межкристал-
литном разрушении коррозию выражают изменением предела
прочности относительно первоначального сечения образца в про-
центах. Об изменении предела прочности проволоки судят по
изменению числа перегибов ее до излома, а также по изменению
электросопротивления до коррозии и после.
Интенсивность электрохимической коррозии, протекающей
с водородной деполяризацией, можно выразить количеством во-
дорода, выделившегося в процессе испытания, а при кислород-
ной деполяризации—количеством поглощенного кислорода
(мл/см2-сутки). Разумеется, вычисленные результаты коррозии
имеют относительное значение и сравниваются обычно с данны-
ми для металла, коррозионная характеристика которого в задан-
ных условиях заранее известна.
Методы испытания на коррозию описаны в специальных ру-
ководствах [3] и здесь не рассматриваются.
Глава 3
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ
[1, 4, 12, 17-20, 37]
Газовая коррозия металлов при высоких температурах пред-
ставляет частный случай химической коррозии. Многие детали
конструкций и даже изделия в собранном виде эксплуатируются
при высоких температурах, а иногда и при высоких давлениях.
Газовая коррозия в процессах литья, обработки металлов
давлением, термической обработки переводит в угар многие ты-
сячи тонн черного и цветного металла. Поэтому предупреждение
от газовой коррозии и защита металла от нее является важной
проблемой. Современная техника требует все более жаростой-
ких металлических материалов наряду с их высокой жаропроч-
ностью, пределом ползучести и высоким сопротивлением корро-
зионной усталости. Применяют следующие методы защиты от
газовой коррозии: ,1) жаростойкое легирование; 2) обработку
коррозионной среды; 3) термодиффузионные и другие жаростой-
кие покрытия; 4) рациональное конструирование и изменение
режима нагрева.
§ 1. Жаростойкое легирование
Установлено, что коррозионная стойкость железа существен-
но возрастает при легировании его сравнительно небольшими
количествами алюминия, кремния, хрома (рис. 25)-. При легиро-
вании, например, магния очень малым количеством (0,001 —-
0,002%) бериллия окисляемость расплавленного магния в жид-
ком состоянии сильно уменьшается.
В настоящее время выдвинут ряд теорий жаростойкого леги-
рования, однако все они нуждаются в дальнейшей разработке.
Широко распространено представление, что при содержании
в металле легирующей добавки на его поверхности образуется
окисел с повышенными защитными свойствами по сравнению
с окислом основного металла или с окислами каждого компонен-
та сплава в отдельности. Легирующая добавка должна обладать
рядом свойств, а именно: а) отношение, приведенное на стр. 12,
должно быть больше единицы; б) окисел, образуемый легирую-
щим компонентом, должен обладать высоким омическим сопро-
жаростойкое легирование
65
тивлением, а ионы этого компонента иметь меньший размер, чем
ионы основного металла; в) легирующий компонент должен об-
разовывать с основным металлом твердый раствор; г) необходи-
ма низкая упругость термической диосоциации окисла и высо-
кая температура его сублимации; д) энергия образования окис-
ла легирующей добавки должна быть больше энергии образова-
ния окисла основного металла.
Ряд исследователей утверждает, что окалиностойкость же-
лезных сплавов повышается благодаря образованию на поверх-
Рис. 25. Влияние легирующих элемен-
тов на коррозию железа при 900—
7Сспл
1100° С. ~ —отношение скорости
А же л
окисления сплава к скорости окисления
исходного железа
0 4 в 12 16 20 24 28 32 36
Содержание Сг, %
Рис. 26. Окалиностойкость ста-
лей при 1000° С, 48 час.,
по Мак-Квигу
ности сплава окислов шпинельной структуры типа РеО-ЛГе2Оз.
Основные компоненты для жаростойких сплавав на железной
основе — хром, кремний, алюминий, так как они сильно повыша-
ют защитные свойства высокотемпературной окалины. Добавки
молибдена, а также кобальта и вольфрама позволяют повысить
жаропрочность сплава.
Ниже рассматриваются различные жаростойкие сплавы на
железиой основе и их особенности. Окалиностойкость хроми-
стых сталей обусловливается содержанием в них хрома (рис. 26).
При содержании в сплаве более 20% Сг окалиностойкость воз-
растает наиболее резко. Содержание хрома в сплаве должно
быть тем больше, чем выше рабочая температура стали. Сталь
с 4—6% Сг и 0,5% Мо имеет значительно большее сопротивле-
ние ползучести при 400—600° С, чем обычная углеродистая
3 г. Т. Бахвалов
66
МЕТОДЫ ЗАШИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ
сталь, причем это сопротивление возрастает с повышением в
сплаве до 7—9% Сг .и до 1—1,5% Мо. Добавки кремния повы-
шают окалиностойкость этих сталей, а присадки ванадия и воль-
фрама повышают жаропрочность сплава.
Хромистые стали, содержащие 25—30% Сг, при высокой ока-
линостойкости обладают небольшой жаропрочностью и приме-
няются в основном для изготовления нагревательных элементов
электрических печей.
Для получения хромистых сталей высокоокалиностойких,
а также жаропрочных их легируют кремнием. Это особенно важ-
Рис. 27. Влияние алю-
миния на окалиностэй-
кость хромистой стали
при 800° С
ваются сильхромалями.
но при использовании сплава в окис-
лительных средах. Сплавы, содержа-
щие 3—20% Сг и до 4% Si с неболь-
шими добавками Mo, Al, W, Ti, извест-
ны под названием сильхромов. При
содержании 0,3—0,5% С сильхром
применяют для клапанов автомобиль-
ных моторов и в химической промыш-
ленности в условиях высоких темпе-
ратур (теплообменники, колосники,
регуляторы, пароперегреватели).
Сильхромы с высоким содержани-
ем хрома (>20%) применяют реже.
Добавочное легирование алюминием
более эффективно сказывается на по-
вышении окалиностойкости сплава,
чем повышение содержания хрома.
Сплавы, содержащие 6—8% Сг, 1—
2% Si, 0,5—1% Al, 0,1—0,3% С, назы-
Они окалиностойки и достаточно жаро-
прочны.
Хромистые стали, легированные алюминием, разделяются на
хромали (45—30% Сг) и фехрали (4—14% Сг). В обоих клас-
сах этой стали содержится ,1—7%. А1, до 1% Si и до 0,25% С.
Присадка алюминия сильно повышает окалиностойкость хроми-
стой стали (рис. 27). Углеродистая сталь, не содержащая хрома,
легированная 7—10% А1, становится окалиностойкой на воздухе
при температурах до 1100—1200° С. Однако такие сплавы очень
хрупки, и потому большое применение нашли хромистые стали,
легированные алюминием. Эти сплавы относятся к наиболее
окалиностойким сплавам на железной основе.
Наиболее совершенные из хромалей — сплавы Корнилова, с
низким содержанием углерода (0,05%). Фехрали и хромали
устойчивы при высоких температурах в средах, содержащих сер-
нистые соединения, ,в которых такой сплав, как нихром, совер-
шенно не стоек. Добавки вольфрама, молибдена и кобальта
'W
ЖАРОСТОЙКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ 67
повышают жаропрочность этих сплавов, не оказывая заметного
влияния на окалиностойкость.
Хромоникелевые стали в зависимости от их состава окалино-
стойки при температурах от 800 до 1100° С. Сопротивление пол-
зучести у сталей аустенитного типа при повышенных температу-
рах очень высокое. В интервале температур 600—1000° С оно
в 3—10 раз выше у сталей типа Г8-18 (16—20% Сг, 7—10%, N1),
чем у низколегированных или углеродистых сталей. Если повы-
сить содержание никеля до 12—44% и хрома до 24%, то сопро-
тивление ползучести хромоникелевой стали еще более возра-
стет.
В газовых средах, содержащих сернистые соединения, хро-
моникелевые стали неустойчивы и заметно окисляются уже при
400°С, а при температуре 500—800° С происходит межкристал-
литная газовая коррозия. Хромоникелевые стали с повышенным
содержанием хрома (до 25%) и никеля (17—20%) более окали-
ностойки и жаропрочны и применяются в наиболее ответствен-
ных случаях.
Высокой окалиностойкостью и жаропрочностью отличаются
хромоникелевые стали, модифицированные кремнием, применяе-
мые для изготовления печных конвейеров, цементационных ящи-
ков и т. п. Модифицирование этих сталей вольфрамом (3—4%)
и молибденом (2—4%) также способствует повышению их ока-
линостойкости и жиропрочности.
В технике широко применяются также окалиностойкие ли-
тейные сплавы типа высоколегированных чугунов: серые чугуны
(углерод находится в виде графита) и белые чугуны (углерод
находится в виде карбидов).
В качестве примера серых чугунов можно привести следую-
щие. Кремнистый чугун (21—40% Сг, 2,4—2,5% С, 5—10% Si,
0,5—0,6% Мп). Окалиностоек до 850°С. Применяется для изго-
товления колосников, деталей печной арматуры и т. д. Алюми-
ниевые чугуны — чугаль (вместо кремния 5,5—7% А1). Окалино-:
стойкость его более высокая, чем кремнистых чугунов, но жа-:
ропрочность ниже. При содержании около 30% А1 окалиностой-
кость чугуна возрастает до 1100° С. Никелькремнистый чугун
(5—7% Si, до 3% Сг, 13—20%, Ni) обладает достаточно высо-
кой окалиностойкостью, а также повышенной вязкостью и проч-
ностью при высоких температурах.
Белые чугуны представлены выоокохромистыми чугунами
(0,5—2% С, 0,5—2,5% Si, 8—36% Сг). Они окалиностойки при
температуре 900—4100° С в зависимости от содержанйя хрома.
Применяются при изготовлении арматуры для топок и коксовых
и мартеновских печей. Высококремнистые чугуны (ферроспла-
вы), содержащие до 18% Si, применяются в химической про-
мышленности как кислотостойкие материалы.
3*
68
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ
§ 2. Обработка коррозионной среды
(защитные атмосферы)
При термообработке, а также .в ряде процессов обработки
металлов давлением и металлургических производств примене-
ние печей с защитной атмосферой является эффективной мерой
борьбы против газовой коррозии металлов. Применение так на-
зываемого «светлого отжига» позволяет производить длитель-
ный высокотемпературный нагрев металла в печи без образо-
вания окалины и без декарбуризации стали. Кроме того, приме-
нение защитных атмосфер освобождает производство от
трудоемких операций травления, очистки металла песком, шли-
фовки и т. п., которые неизбежны при термообработке металла
в окислительных средах.
Инертные среды при термообработке стали — аргон, азот,
водород, окись углерода, метан, этан. При создании защитной
атмосферы учитывают, что водород вызывает обезуглерожива-
ние, а окись углерода и метан—науглероживание стали. По-
этому при правильном соотношении этих компонентов можно
создать требуемую защитную атмосферу печи.
Применяемые в практике инертные атмосферы содержат
в качестве основного компонента азот с большим или меньшим
содержанием водорода, окиси углерода и метана. Для разных
металлов и даже для разных марок стали оптимальные составы
инертной атмосферы различные: для стали с повышенным со-
держанием углерода опасна декарбуризация, и потому для них
нужна защитная атмосфера с большим содержанием науглеро-
живающих составляющих (окиси углерода, метана). Для низко-
углеродистой стали, наоборот, повышенное содержание в защит-
ной атмосфере этих компонентов может вызвать науглерожива-
ние стали.
При создании защитных атмосфер учитывают: а) использо-
вание готовых газов (N2, Н2, СН4) из баллонов; б) получение
газовой атмосферы крекингом (термическим разложением) ам-
миака при полном или частичном выжигании водорода после
смешения газовой смеси с воздухом; в результате получают газ,
содержащий 85—95% N2 и 15—5% Н2; в) использование отхо-
дящих газов пламенных печей; г) использование светильного
газа. В этом случае светильный газ предварительно смешивают
с воздухом (для устранения взрывоопасности) и частично сжи-
гают, пропуская газ над раскаленным тонкодиоперсным ката-
лизатором (железом, никелем или платиной). В результате та-
кой обработки в газовой фазе повышается содержание азота
и уменьшается содержание водорода и метана. Если до сжига-
ния светильного газа в нем содержится около 95% водорода
и метана (с примесью этана) и около 5% азота, то после частич-
ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ
69
ного сжигания при соотношении воздух : газ = 10 : 1 газ содер-
жит: 5% СО, 8% СО2, 5% водорода и метана, 820/0 азота.
Широко применяется отжиг стальных изделий в чугунных
стружках — весьма простой способ предупреждения окалинооб-
разования. Отжигаемые изделия при этом упаковывают в же-
лезный ящик вместе с чугунной стружкой или опилками. При
нагреве в печи кислород воздуха поглощается большой поверх-
ностью засыпки, в результате чего в печи создается безокисли-
тельная, инертная атмосфера.
Ранее отмечалось, что для меди при отжиге защитной атмос-
ферой служит азот, а также двуокись углерода.
§ 3. Термодиффузионные покрытия
Для защиты от газовой коррозии низколегированных или не-
легированных сталей, чугунов или .меди широко применяют по-
крытие их окалиностойкими металлами или сплавами.
Диффузионное покрытие получают в результате диффузии
атомов наносимого элемента в основной металл с образованием
на поверхности изделия слоя сплава. Процесс легирования по-
верхности таким образом осуществляется при высоких темпера-
турах, и поэтому покрытия этого вида называют термодиффузи-
онными.
В результате диффузионного насыщения изменяется состав
поверхностных слоев металла, а вследствие этого резко изменя-
ются их физические и физико-химические свойства (окалиностой-
кость, износостойкость, вязкость, стойкость против коррозии в
электролитах и т. п.). Изделия из нелегированной стали, покры-
тые термодиффузионным путем, менее окалиностойки, чем изго-
товленные из легированной стали, однако их жаропрочность
при этом не снижается, тогда как легирование стали сопровож-
дается понижением механических свойств.
Диффузионные покрытия могут образовываться в порошко-
вых смесях, в расплавленных средах, в газообразных восстано-
вительных атмосферах, в атмосфере газообразного хлора, а так-
же в вакууме. Наиболее 'распространенный способ — нанесение
термодиффузионных покрытий в порошкообразных смесях.
Возможность образования диффузионных покрытий связана
с процессом диффузии в твердых телах. Согласно Хевеши, про-
цесс диффузии в твердых телах совершается в результате пря-
мого обмена атомами. Однако такой механизм диффузии тре-
бует больших энергетических затрат и связан с мгновенным
искажением решетки, что практически мало вероятно. Н. С. Гор-
бунов считает, что наиболее физически обоснованным следует
считать механизм диффузии в твердых телах, предложенный
Я. Н. Френкелем, согласно которому атомы металла могут поки-
70
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ
дать свои места в кристаллической решетке в результате тепло-
вых колебаний и миграции, образуя вакантные места. При этом
перемещаются и атомы, покинувшие свои места в решетке, и
пустые места («дырки»), В тех случаях, когда «дырки» запол-
няются основным металлом, происходит самодиффузня, если же
они заполняются инородными атомами вещества, то совершается
процесс диффузии одного элемента в другом — гетеродиффузия.
Каждой температуре соответствует своя равновесная концентра-
ция пустых мест и блуждающих атомов: более высокой темпе-
ратуре соответствует и более высокая их концентрация.
На взаимодействие твердых тел с окружающей средой силь-
ное влияние оказывают дефекты структуры в твердых телах.
Так, возрастание коэффициентов диффузии в деформированном
металле по сравнению с недеформированным обусловливается
образованием и развитием дефектов структуры —• искажениями
решетки. В процессе получения диффузионных покрытий, когда
в поверхностном слое образуется твердый раствор внедрения или
твердый раствор замещения, также искажается решетка основ-
ного металла. Эти искажения иногда могут быть столь значи-
тельными, что приводят к потере упругой устойчивости решетки
и разрушению поверхностного слоя металла.
Образование устойчивых диффузионных слоев без нарушения
сплошности твердого тела возможно лишь при условии, когда
решетки насыщаемого металла не претерпевают сильного иска-
жения в местах образования покрытий.
Установлено, что один из решающих факторов, определяю-
щих возможность образования диффузионных покрытий — соот-
ветствие в размерах атомов покрываемого металла и металла
покрытия. Различие в радиусах атомов при диффузионных по-
крытиях железа не должно превышать 10—15%.
При атомном диаметре а-железа 2,54 А диффузионные по-
крытия образуют элементы, имеющие диаметр атома не более
2,94 А (рис. 28). Кроме того, основными факторами образова-
ния диффузионных покрытий являются: растворимость диффун-
дирующего элемента в железе при комнатной и повышенной
температурах, близкий тип кристаллических решеток основно-
го металла и элемента покрытия.
На рис. 28 показана растворимость элементов в железе и его
сплавах при комнатной температуре, а также граница, характе-
ризующая возможность образования диффузионного покрытия
тем или иным элементом. Элементы, расположенные справа от
этой границы (щелочные и щелочноземельные металлы, а также
кадмий, олово, сурьма, ртуть, цирконий, магний, свинец и др.),
диффузионных покрытий не образуют; образовывать диффузион-
ные покрытия могут лишь элементы, расположенные слева от
ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ
71
этой границы, т. е. азот, углерод, бор, фосфор, бериллий,'крем-
ний, хром, марганец, алюминий, рений, вольфрам, цинк, мышьяк,
молибден, золото, ниобий, медь, тантал и др.
50
15
9
5-
g
В О.б'5г
f 0.05
0,03
0,01
О
Те Ад Cd U Tl Bi Са Sc во Л
I 2 3 4о 5
Атомные диаметры,А
RbCs
€
Рис. 28. Растворимость элементов в железе (по Н. С, Гор-
бунову)
Рис. 29. Упаковка изде-
лий для алитирования:
/ — сухой речной песок;
2 — асбестовый лист; 3 —
контрольный образец; 4 —
ферроалюминий; 5 — нзде-.
лие; 6 — хлористый аммо-
ний
Для получения окалиностойких диффузионных покрытий на
железных сплавах обычно применяют насыщение их поверхно-
сти алюминием (термоалитирование),
хромом (термохромирование) и крем-
нием (термосилицирование). Практи-
куются также процессы насыщения
стали и чугуна хромом совместно с
алюминием (хромоалитирование), а
также хромом совместно с кремнием
(хромосилицирование).
При нанесении термодиффузион-
ных покрытий в порошкообразных
смесях покрываемые изделия после
очистки их от различных загрязнений
(масел, ржавчины) помещают в ящик,
наполненный реакционной массой
(рис. 29) — порошковой смесью опре-
деленного состава. Засыпка изделий
этой смесью должна быть плотной,
толщиной не менее 10 см вокруг изделия. Затем ящик гермети-
зируют и снабжают клапаном для выхода наружу паров воды,
излишков газа, но предотвращающим попадание воздуха
внутрь. Далее ящик направляют в пламенную печь, нагретую до
72
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ
необходимой температуры, и выдерживают в ней определенное
время. Перед вскрытием температура ящика не должна быть
выше 100° С. Часть использованной порошковой смеси добавля-
ют к свежеприготовленной порции порошка. Реакционная по-
рошковая смесь состоит из порошка наносимого элемента или
его сплава с железом — ферросплава, инертного порошка (во
избежание спекания или сплавления частиц наносимого элемен-
та и прилипания к поверхности покрываемого изделия, а также
для сохранения пористости засыпки) и небольшого количества
(2—5%) хлористого аммония. При нагревании ящика в печи
хлористый аммоний разлагается на аммиак и хлористый водо-
род NH4CI—<-NH3 + НС1. При этом из каждого килограмма хло-
рида образуется 1 м3 газообразных продуктов. Аммиак и хло-
ристый водород вытесняют из ящика воздух, устраняя процесс
окисления поверхности покрываемых изделий и наносимого
элемента.
Поверхность изделий насыщается элементом в результате
непосредственного контакта изделия с порошком, а также пере-
носа элемента образующимся летучим хлоридом, например
2А1 + 6НС1 -> ЗН2 + 2А1С13;
Сг + 2НС1 -> Н2 + СгС12;
Si + 4НС1 ->• 2Н2 + SiCl4.
Взаимодействие хлорида с поверхностью стального изделия ха-
рактеризуется протеканием обменной реакции:
2А1С13 + 2Fe-> 2FeCl3 + 2А1;
3CrCl2 + 2Fe 2FeCl3 + 3Cr;
3SiCl4 + 4Fe 4FeCl3 + 3Si.
Выделяющиеся при этом алюминий, хром и кремний диффунди-
руют в сталь, образуя с железом сплав в поверхностных слоях
изделия. Толщина диффузионного покрытия у зависит от темпе-
ратуры печи и продолжительности нагрева:
уп = kv,
у = Ае-^т,
где /г ~ 2; i
k и А —постоянные;
е — основание натуральных логарифмов;
Q — энергия активации;
R — газовая постоянная;
Т — абсолютная температура.
Продолжительность диффузионного насыщения находится в об-
ратной зависимости от толщины стенок изделия.
ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ
73
При получении окалиностойких диффузионных покрытий на
железных сплавах насыщением их поверхности алюминием, хро-
мом или кремнием на поверхности сплавов образуются окислы
соответственно А120з, СГ2О3, SiO2 или смешанные окислы
FeAl2O4, FeCr2O4, Fe2SiiO4, обладающие повышенными защитны-
ми свойствами и препятствующие дальнейшей газовой коррозии
в окислительной атмосфере.
Термоалитирование
Термоалитированием называется процесс термодиффузионно-
го покрытия алюминием изделий, изготовленных из стали или
чугуна с целью повышения их окалиностойкости. В результате
термоалитирования на изделиях об-
разуется диффузионный слой, обес-
печивающий хорошую защиту про-
тив газовой коррозии в окислитель-
ной атмосфере при температуре до
900° С.
Установлено , что наибольшая
скорость термоалитирования дости-
гается при применении смеси следу-
ющего состава: 49% сплава желе-
зо—алюминий (40—50% Fe) в по-
рошке, 49% окиси алюминия и 2%
хлористого аммония. Температура
термоалитирования 900—1000° С.
Продолжительность процесса 4—
25 час. Окись алюминия в смеси с
Продолжительность, час.
Рис. 30. Зависимость тол-
щины алитированного слоя
от температуры и продол-
жительности процесса
инертным наполнителем не позво-
ляет частицам алюминия слипаться и сплавляться при высокой
температуре, т. е. она сохраняет алюминий в диспергированном
состоянии и обеспечивает пористость всей засыпки.
/В результате термоалитирования на изделиях из стали об-
разуется защитный слой, имеющий довольно сложное строение.
Вследствие хрупкости соединения FeAl3 деформациям алитиро-
ванные изделия, как правило, не подвергают. Для преодоления
хрупкости диффузионного слоя изделия отжигают при темпера-
туре 900° С в течение 3 час. Зависимость толщины диффузионно-
го слоя от температуры печи и продолжительности алитирования
приведена на рис. 30.
По сравнению с неалитированными изделиями срок службы
их после термоалитирования возрастает в 20 раз при темпе-
ратуре 800°С, в 10 раз при температуре 900°С и в 7 раз при
950° С. При температуре выше 1000° С срок службы изделий рез-
ко снижается вследствие ускоренной диффузии алюминия из
74
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ
поверхностных слоев в глубь металла. Оптимальная концентра-
ция алюминия в поверхностных слоях стали должна быть не
менее 8%.
Термоалитированию подвергают колосники, трубы паровых
котлов, паровозные вентиляторы, цементационные ящики, го-
релки примусов, чехлы термопар и т. п.
Т ермохромирование
Процесс термохромирования или диффузионного хромиро-
вания аналогичен описанному выше процессу алитирования.
Насыщение хромом простой углеродистой стали повышает ее
окалиностойкость, твердость и сопротивление износу.
Рис. 31. Окалиностойкость стали, хромирован-
ной диффузионным путем:
/ — сталь 10 не хромирована; 2 — сталь 10, хроми-
рована прн 980° С 2 часа; 3 — сталь 10, хромирована
4 часа; 4 — сталь 10, 10 час.; 5 — нержавеющая сталь
ЭЖ1
Для термохромирования применяют металлический хром
или феррохром в порошке. Кроме того, в состав смеси для тер-
мохромирования входят каолин (для предохранения от спека-
ния) и хлористый аммоний (для создания неокислителыной
атмосферы).
Процесс термохромирования протекает при температуре
1000—ilili50° С в течение 20 час. и более. Толщина диффузионного
слоя составляет 0,02—0,05 мм.
Окалиностойкость термохромированной стали (рис. 31) по-
вышается до 800° С. Выше этой температуры поверхностные
слои стали обедняются хромом из-за диффузии его в более глу-
бокие слои металла, а потому окалиностойкость стали резко
падает.
ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ
75
в результате воздействия
Рис. 32. Распределение хро-
ма по глубине термохроми-
рованного слоя
Наряду с диффузией хрома во внутренние слои металла со-
вершается процесс диффузии углерода в противоположном на-
правлении с образованием карбидов хрома. Высокая твердость
термо хромированной стали объясняется образованием на по-
верхности металла именно этих соединений.
Термохромирование в порошковых смесях — процесс дли-
тельный. Более рентабельным считают газовое термохромирова-
ние— в смеси газов водорода и хлористого водорода или только
в хлористом водороде. Диффундирующим веществом при этом
служит хлорид хрома, получающийся
хлороводорода на хром или ферро-
хром при высокой температуре. В
герметически закрывающуюся ре-
торту загружают необходимый ма-
териал и изделия; через реторту
пропускают смесь хлороводорода и
водорода (последний предваритель-
но освобождают от кислорода и
влаги). Процесс
при температуре около
При взаимодействии хлорида хро-
ма с железом протекает реакция
вытеснения хрома железом. Хром
диффундирует в поверхностные
слои стали. Для газового термо-
хромирования наиболее совершенными
печи сопротивления.
После диффузионного хромирования увеличивается вес и
объем изделий; размеры их возрастают приблизительно на ве-
личину, равную толщине диффузионного слоя. На рис. 32 при-
ведено распределение хрома по глубине термохромированного
слоя.
осуществляется
1000° С.
являются электрические
Силицирование
Добавки кремния к простой углеродистой стали (в пределах
растворимости кремния в железе в твердом состоянии) повыша-
ют окалиностойкость стали до 800—850° С и коррозионную стой-
кость в ряде кислот (азотной, соляной).
Силицированные изделия из углеродистой стали приобрета-
ют свойства, присущие железокремнистым сплавам; этому про-
цессу подвергают в основном стальные кислотопроводы, детали
насосов для перекачки кислот, различную арматуру аппаратов,
применяемых к нефтяной, бумажной, химической промышленно-
сти. Известно, что железокремнистые сплавы хрупки, они не
поддаются обработке резанием и изделия из них получают лишь
76
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ
литьем. Однако можно изготовить изделия ковкой или штам-
повкой из малоуглеродистой стали, после чего, подвергнув си-
лицированию, придать им свойства, присущие железокремни-
стым сплавам.
Твердое силицирование во многом аналогично процессу али-
тирования в порошках. Основные компоненты смеси, применяе-
мой при этом,— ферросилиций (от 60 до 90% Si в порошке), ша-
мот или кварцевый песок (в количестве 20—25%, для предот-
вращения спекания смеси в процессе покрытия). Иногда в по-
рошок вводят от 2 до 5% хлористого натрия или хлористого ам-
Рис. 33. Схема установки для газового силицирования:
1 — хлорная известь; 2 — серная кислота; 3 — печь; 4 — фер-
росилиций
мония, способствующих повышению скорости диффузии крем-
ния в железо.
Скорость процесса.,и толщина диффузионного слоя зависят
от температуры печи и продолжительности процесса. Силициро-
вание обычно осуществляется при 1100° С в течение 10—24 час.
Толщина диффузионного слоя достигает 1 мм.
Технологический процесс газового силицирования во мно-
гом аналогичен процессу газового термохромирования с приме-
нением хлора. Как показано на рис. 33, смесь загружают в
одном конце реторты (со стороны ввода хлора), а изделия рас-
полагают в другом конце реторты (со стороны выхода газа).
При температуре около 980°-С в реторту впускают хлор (из бал-
лона или получаемый в результате воздействия соляной кисло-
ты на хлорную известь). В реторте хлор взаимодействует с кар-
бидом кремния или ферросилицием с образованием паров
хлористого кремния SiCl4. На поверхности изделия протекает
реакция вытеснения железом кремния из SiCl4:
4Fe + 3SiCl4 = 3Si + 4FeCl3.
Кремний диффундирует в сталь, а пары хлорного железа
FeCK и непрореагировавший хлор направляются из реторты
РАЦИОНАЛЬНОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ, УЛУЧШЕНИЕ РЕЖИМА ОБРАБОТКИ 77
в вытяжную вентиляцию через водяной затвор. Так же как и
при термохромирювании, объем обрабатываемых изделий уве-
личивается (вследствие разницы в удельных объемах кремния
и замещаемого им железа).
Газовым путем осуществляют диффузионное покрытие стали
одновременно хромом и алюминием (хромоалитирование), а так-
же хромом и кремнием (хромосилицирование). Окалиностой-
кость стали повышается до 1000° С. На рис. 34 изображена схе-
ма установки для газового хромоалитирования.
Кроме рассмотренных термодиффузионных покрытий, для
повышения стойкости металлов против газовой коррозии приме-
няют плакировку или наварку жаростойким материалом при
Рис. 34. Схема установки для газового хромоалитирования:
1 и 2 — реторты реакционные; 3 — реторта рабочая
защите всей конструкции или ее наиболее уязвимых участков
поверхности. Так, например, защищают выхлопной клапан авиа-
ционного двигателя внутреннего сгорания наваркой толстого
слоя нихрома.
Из неметаллических покрытий для защиты от газовой кор-
розии нашли применение жаростойкие эмали и разные керами-
ческие композиции. Они защищают металлические изделия при
температурах до 1400° С. Жаростойкость таких неметалличе-
ских покрытий возрастает с повышением в них содержания хро-
ма или окиси алюминия. В последние годы работают над созда-
нием жаростойких лаков.
§ 4. Рациональное конструирование и улучшение
режима обработки
Применяя рациональное конструирование и эксплуатацию
металлических конструкций, можно значительно понизить ско-
рость коррозии металлов. Так, например, улучшая конструкцию
печей, можно уменьшить доступ воздуха в нагревательную зону
печи, что обеспечит заметное снижение окалинообразования на
поверхности металла. К этому же приводит усовершенствование
78 МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
технологии обработки металлов давлением, предусматривающее
уменьшение числа нагревов металла перед основными операция-
ми обработки.
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ
ОТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
Существует ряд разнообразных методов борьбы с коррози-
ей металлов. Чтобы выбрать способ защиты металла, работаю-
щего в данных конкретных условиях, необходимо правильно
установить, какая ступень коррозионного электрохимического
процесса в основном тормозится при реализации этого способа
защиты. В соответствии с этим защитные мероприятия можно
классифицировать следующим образом:
il. Уменьшающие степень термодинамической нестабильности
металла, что может быть достигнуто легированием его более
благородным компонентом, изоляцией металла от коррозионной
среды и др.
2. Повышающие катодный контроль защищаемой коррозион-
ной системы путем уменьшения катодных составляющих в спла-
ве, введением катодных ингибиторов в коррозионную среду,
снижением концентрации деполяризаторов в электролите, при-
менением катодной электрохимической защиты и др.
3. Повышающие анодный контроль легированием сплава
легко пассивирующимися компонентам, введением в сплав ак-
тивных катодов, добавлением в электролит анодных ингибито-
ров, анодной электрохимической защитой и др.
4. Повышением омического сопротивления защищаемой ме-
таллической системы путем повышения омического сопротивле-
ния коррозионной среды, нанесением защитных покрытий.
По осуществлению основные методы, применяемые для за-
щиты металлических конструкций от коррозии, можно разбить
на методы, исключающие нанесение защитных покрытий: леги-
рование металлов (создание коррозионно стойких металличе-
ских сплавов), обработка коррозионной среды, электрохимиче-
ская защита, рациональное конструирование металлических
конструкций, а также методы защиты нанесением металлических
и неметаллических покрытий. Ниже в определенной последова-
тельности рассматривается каждый из этих методов.
Глава 4
ЛЕГИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ. ОБРАБОТКА КОРРОЗИОННОЙ СРЕДЫ.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА |1-4, 38]
§ 1. Легирование металлов
Изыскание стойких металлических сплавов базируется на
теории коррозио.нно стойкого легирования, которая основывается
на учении о контролирующих факторах коррозионного процесса.
В зависимости от характера торможения избирают одно из сле-
дующих направлений повышения стойкости металлов: 1) вве-
дение компонентов, способствующих образованию экранирующе-
го слоя продуктов коррозии на поверхности металла; 2) введение
компонентов, понижающих анодную активность металла; 3) вве-
дение компонентов, понижающих катодную активность металла,
т. е. таких, которые уменьшали бы площадь микроанодов или
микрокатодов на поверхности металла.
Примерами легирования с целью образования совершенного
защитного слоя продуктов коррозии на поверхности сплава
являются: легирование меди алюминием или цинком для по-
вышения коррозионной стойкости в атмосферных условиях; ле-
гирование молибденом нержавеющих хромоникелевых сталей
для повышения их коррозионной стойкости в растворах, содер-
жащих хлор-ионы.
Примеры уменьшения анодной активности металлов легиро-
ванием: введение легко пассивирующихся компонентов — хрома
или кремния в сталь, создание хромоникелевых сплавов; леги-
рование в соответствии с теорией о границах химической стой-
кости (введение компонентов, повышающих термодинамическую
стойкость анодной фазы): создание сплавов медь—золото,
медь—никель и др.; введение компонентов — активных катодов,
способствующих наступлению пассивности, например введение
меди в низколегированную сталь для повышения стойкости в ат-
мосферных условиях или введение добавок меди, серебра или
платины в нержавеющие хромистые или хромоникелевые стали.
Повышение анодной активности сплава может быть достигнуто
также уменьшением площади анодных составляющих термиче-
ской обработкой или другим путем. Легирование металлами
с высоким перенапряжением на них водорода, например стали
80
ЛЕГИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА
мышьяком и висмутом, способствует уменьшению катодной ак-
тивности.
Наряду с этим легирование применяют с целью полного
устранения илн заметного снижения местной и, в частности,
межкристаллитной коррозии. Это достигается легированием,
например, хромоникелевых сталей титаном, выступающим в этом
случае активным карбидообразователем и потому предупреж-
дающим превращение границ зерен в активные аноды. Легиро-
вание дуралюмина магнием вызывает увеличение анодной ак-
тивности сплава, а следовательно, снижение разности потенция^
лов сплава и границ зерен.
§ 2. Обработка коррозионной среды
Коррозионную среду обрабатывают с целью уменьшения ее
агрессивного воздействия .на металл. Очевидно, такая обработка
целесообразна лишь при ограниченном объеме среды. Обработ-
ка коррозионной среды в случае защиты металлов от электрохи-
мической коррозии заключается во введении в среду замедли-
телей коррозии или в уменьшении в электролитах содержания
деполяризатора.
Замедлители коррозии, введенные в коррозионную среду
в малых количествах, полностью предупреждают коррозию ме-
таллов или значительно снижают ее скорость. Адсорбируясь на
поверхности металла, замедлители тормозят протекание анодно-
го (анодные замедлители-ингибиторы), или катодного (катодные
замедлители-ингибиторы) процесса. Некоторые из замедлителей
образуют на металле экранирующую защитную пленку. В зави-
симости от среды ингибиторы выступают как замедлители кис-
лотной коррозии в растворах щелочей, в нейтральных растворах,
в неводных средах, в атмосферных условиях. В большинстве
замедлители коррозии являются органическими соединениями.
Замедлители разделяются также на летучие и контактные. На-
значение замедлителей при удалении с поверхности металла
ржавчины или окалины сводится к предупреждению потерь ме-
талла, непроизводительного расходования травильного раство-
ра, а также процесса наводороживания металла.
В воде и нейтральных водных растворах замедлителями кор-
розии сталей и чугуна являются нитрит натрия (от 0,01% ДО
нескольких процентов в зависимости от содержания в среде
NaCl), хроматы и бихроматы при тех же концентрациях, фос-
фаты совместно с хроматами, ингибитор БЭА (1—2%), пред-
ставляющий смесь бензойной кислоты и моноэтаноламина. Для
защиты от атмосферной коррозии черных металлов применяют
ингибированную упаковочную бумагу на основе БЭА, являю-
щегося летучим замедлителем. Во время хранения и транспорта-
ОБРАБОТКА КОРРОЗИОННОЯ СРЕДЫ
81
ровки стальных изделий достаточно эффективно предохраняет
от коррозии обработка в эмульсии на парафиновой основе, со-
держащей бензоат натрия. Бензоат натрия защищает от атмос-
ферной коррозии и в водопроводной воде сталь, медь, никелиро-
ванные и хромированные изделия и контактирующие металлы:
сталь—медь, сталь—алюминий, латунь—олово и др. Этот замед-
литель непригоден для защиты цинка.
Для стальных изделий эффективным летучим ингибитором
является карбонат моноэтаноламина МЭАК при расходе 10—
12 г на 1 м2 ингибированной бумаги. В США разработан лету-
чий ингибитор атмосферной коррозии НДА (нитридициклогек-
силаммония). Применяется для ингибирования упаковочной
бумаги и в твердом виде в марлевых мешках, помещаемых в
упаковочную тару. Вследствие очень малой упругости пара этот
замедлитель в паровой фазе без контакта с металлом почти не
создает защиты.
Защитное действие ингибиторов выражается следующим со-
отношением:
z = -100%,
Ко
где Z—защитное действие, %;
Ко — скорость растворения металла в коррозионной среде
без замедлителя, г/м2 • час;
Ki— скорость растворения металла в коррозионной среде
с замедлителем, г1м2-час.
Эффективность действия замедлителей иногда характеризуют
величиной защитного эффекта
Скорость электрохимической коррозии существенно зависит
от концентрации деполяризатора в электролите (Н+-ионов, кис-
лорода и др.). Уменьшение содержания деполяризатора в элек-
тролите в ряде случаев является эффективным методам пони-
жения скорости коррозии металла. Примером такой обработки
коррозионной среды является обескислороживание или деаэра-
ция воды — удаление кислорода вместе с воздухом различными
методами (при коррозии с кислородной деполяризацией) или
нейтрализация кислых сред (при коррозии с водородной депо-
ляризацией) .
На рис. 17 кривая б зависимости скорости коррозии ряда
металлов от pH-среды относится и к поведению железа, коррози-
онная стойкость его резко снижается в электролитах, pH кото-
рых <4. В нейтральных средах скорость коррозии практически
не зависит от pH-среды. В щелочных средах коррозия железа
82
ЛЕГИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА
все более снижается с повышением pH раствора до определен-
ного значения. В целях защиты металлического оборудования
в кислых рудничных водах, а также трубопроводов в кислых
почвах прибегают к нейтрализации этих сред известью или ще-
лочью с тем, чтобы кислотность была нейтрализована до рН=5.
Обескислороживание (деаэрация) воды осуществляется раз-
личными способами.
Л. Термический—нагревание воды, в результате чего из нее
удаляют растворенные в ней газы, в том числе и кислород. Тер-
мическая деаэрация применяется для удаления изводы основной
массы кислорода. Остаточные же количества кислорода в воде
химически связывают реагентами восстановительного харак-
тера.
2. Химическое обескислороживание воды осуществляется
введением в воду восстановителей, чаще всего сульфита натрия:
2Na2SO3 + О2 = 2Na2SO4. Для этой же цели применяют гидра-
зин-гидрат: N2H4-H2O + О2 = ЗН2О + N2. К химическому обес-
кислороживанию относится метод, основанный на взаимодейст-
вии железа с кислородом при пропускании воды через слой чи-
стых (свободных от ржавчины) и обезжиренных стальных стру-
жек:
3Fe -f- 20г = Fe3O4.
Этот способ применяется для умягченной воды, имеющей нейт-
ральную реакцию при подогреве не ниже 85° С. Практически
полное обескислороживание воды достигается пропусканием ее
через фильтр, заполненный сульфидом железа в зернистом виде.
Вода в этом случае не требует подогрева.
Десорбционный способ заключается в интенсивном переме-
шивании воды с не содержащим кислорода газом, при этом раст-
воренный в воде кислород диффундирует в этот газ и уносится
вместе с ним в специальный реактор, где взаимодействует с уг-
лем, обогащая газ двуокисью и окисью углерода.
§ 3. Электрохимическая защита
Электрохимическая защита подразделяется на катодную и
анодную защиту. Катодная защита осуществляется катодной
поляризацией металлической конструкции с помощью внешнего
тока или протекторов. Защита внешним током обычно приме-
няется как дополнительная к изолирующему покрытию. Иног-
да такая защита применяется самостоятельно для предупреж-
дения коррозии металлических сооружений в почве, а также
аппаратуры в заводских условиях. Суть этого способа защиты
состоит в том, что защищаемую конструкцию присоединяют
к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока,
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА
83
т. е. поляризуют конструкцию катодно, а к положительному
полюсу источника тока присоединяют электрод, которым мо-
жет являться отрезок стальной трубы, рельсы и т. п. (рис. 35).
В условиях работы такой электролизной системы активному
разрушению подвергается анод. При правильно выбранном
режиме защиты можно обеспечить полную сохранность конст-
рукции— катода от разрушения.
Протекторную защиту применяют для предохранения метал-
лических конструкций от коррозии в морской воде, других ней-
тральных коррозионных средах, а также в почве. В последнем
случае этот способ защиты при-
меняется как дополнительный.
Протекторная защита состоит в
том, что к защищаемой конст-
рукции присоединяют металл или
сплав, электродный потенциал
которого электроотрицательнее
потенциала защищаемой конст-
рукции в данной коррозионной
среде. В морской воде или грун-
те материалом протекторов яв-
ляется чистый цинк или сплавы
цинка с алюминием. Иногда при-
Рис. 35. Схема защиты от корро-
зии подземного трубопровода
внешним током:
меняют также сплавы на основе
магния. В таком гальваническом
макроэлементе протектор служит
анодом и в процессе защиты по-
степенно электрохимически рас-
творяется. Коррозия защищав-
I — источник постоянного тока; 1 —
защищаемый трубопровод; 2 — анод;
3 — пункт дренажа; 4 — электрокон-
тактнрующий провод
мой конструкции — катода пол-
ностью прекращается или значительно уменьшается. Несмотря
на увеличение общего тока элемента, локальный коррозионный
ток защищаемой конструкции (ток микропар) после присоедине-
ния к ней протектора значительно уменьшается. Эффективность
катодной защиты характеризуют величиной защитного эффекта
Z = . юо = ---- -100,
Ко 11
где Z — защитный эффект, %;
Ко— весовой показатель коррозии металла в коррозионной
среде без катодной защиты, г/м2 • час-
К.1 — весовой показатель коррозии металла в той же среде
при применении катодной защиты, г/м2 • час;
Л—величина тока коррозии до присоединения к металлу
Протектора, а;
84
ЛЕГИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА
/л — величина локального тока (коррозионного тока мик-
ропар) данного металла после присоединения к нему
протектора, а.
Механизм защиты металлов от коррозии с помощью протек-
тора аналогичен механизму катодной защиты, т. е. сводится к
переводу в катоды локальных анодов на поверхности металла
конструкции или к ослаблению их деятельности. Расчет защит-
ного эффекта при протекторной защите дается на основании
коррозионной поляризационной диаграммы. Коррозия металла
полностью прекращается, если при присоединении к нему про-
тектора потенциал конструкции достигает значения обратимого
потенциала наиболее отрицательной анодной составляющей ее
поверхности.
Анодную защиту (анодную поляризацию) принципиально
можно применять с целью защиты от коррозии тех металлов или
сплавов, которые в данной коррозионной среде можно запасси-
вировать анодным током. Так, с помощью анодной поляризации
можно запассивировать нержавеющую сталь в 50%-ном раст-
воре серной кислоты и поддерживать это пассивное состояние
малыми токами. Коррозионная стойкость стали при этом резко
возрастает.
§ 4. Рациональное конструирование
На срок службы металлических конструкций (аппаратов, ма-
шин, емкостей для жидкостей и т. п.) часто существенно влияет
рациональное конструирование их элементов. Любая металли-
ческая конструкция не должна подвергаться усиленной общей и
местной коррозии, которая может вызываться различными при-
чинами: наличием контактов разных металлов, напряжен-
ных участков на металле, различного рода механическими воз-
действиями, зазорами и застойными зонами для жидкостей
и т. п.
Если контакт разнородных металлов при конструировании
неизбежен, то предусматривают меры предотвращения его вред-
ного влияния (применение прокладок из электроизоляционного
материала, изоляция контактируемых металлов от коррозион-
ной среды и т. п.).
Условия, вызывающие неоднородность коррозионной среды
(различный доступ кислорода к металлу, различная концентра-
ция электролита, возникающая, например, при длительном хра-
нении и т. п.), также сокращают срок службы конструкции и,
следовательно, требуют учета их и разработки при конструиро-
вании таких мер, которые предотвращали бы развитие коррози-
онных процессов.
ЗАЩИТА МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ 85
Зачастую решающим для срока службы конструкции являет-
ся технология ее изготовления. Требуется правильно подбирать
металл для сварки конструкции и для заклепок и т. п.
В целях предотвращения усиленной коррозии клепку заме-
няют сваркой. При сваривании конструкции избегают точечной
сварки, причем предпочтительна сварка в стык, применяют тер-
мическую обработку (нормализацию) сварного шва и т. п.
§ 5. Защита металлическими и неметаллическими покрытиями
В настоящее время в промышленности известны следующие
виды покрытий: металлические, неметаллические (органическо-
го и неорганического происхождения) и покрытия, образованные
в результате химической и электрохимической обработки поверх-
ности металла.
Роль покрытия как средства защиты от коррозии сводится
в основном к изоляции металла от внешней среды, к предупреж-
дению деятельности микроэлементов на поверхности металла.
Так, например, покрытие свинцом полностью защищает железо
от агрессивного действия серной, а покрытие бакелитовым ла-
ком — от разрушающего действия соляной кислоты.
Выбор типа покрытия зависит от условий, в которых следует
использовать металл. Для защиты изделий, не подвергающихся
механическим воздействиям и применяющихся в жилых помеще-
ниях, зачастую достаточно однослойного лакокрасочного покры-
тия или соответствующей химической обработки поверхности
металла: оксидирования или фосфатирования. Для защиты ме-
таллических конструкций (железнодорожные мосты, подъемные
краны, портовые сооружения и т. п.), а также железнодорожных
вагонов, наружных деталей автомобилей, велосипедов и др.,
подвергающихся воздействию атмосферы, применяют лакокра-
сочные покрытия, уже более сложные по составу и способу их
нанесения. Часто необходимо не только защитить от воздействия
атмосферы металлические изделия, но и подвергнуть их поверх-
ность декоративной отделке. Для этого широко распространено
никелирование, хромирование, серебрение, золочение и т. п.
Изделия, предназначенные для работы в жидких средах
(вода, растворы солей, кислот, щелочей), защищают металли-
ческими и неметаллическими покрытиями. Для работы в услови-
ях высоких температур применяют изделия, изготовленные из
хромистых, хромоникелевых и других сплавов. Однако специ-
альные жаростойкие сплавы дороги, поэтому в промышленности
получили распространение рассмотренные ранее диффузионные
окалиностойкие покрытия простой углеродистой стали хромом,
алюминием, кремнием.
86
ЛЕГИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА
Нередко металлические покрытия имеют сугубо специальное
назначение. В термических цехах машиностроительных заводов
отдельные участки поверхности стальных изделий для защиты
от цементации покрывают медью. Для защиты от азотирования
применяют покрытие оловом, которое предотвращает диффузию
азота в сталь. Высокий коэффициент отражения света получает-
ся после покрытия родием или серебром.
Для повышения сопротивления износу трущейся поверхности,
а также мерительного инструмента широко распространены хро-
мовые покрытия; хромирование применяют также с целью вос-
становления размеров изношенных деталей. На рис. 36 приведе-
на схема классификаций покрытий, применяемых для защиты от
коррозии металлических изделий. Защитные свойства покрытий
во многом зависят от того, насколько хорошо подготовлена по-
верхность изделий перед нанесением на нее покрытия.
Глава 5
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА [12, 22-27]
Подготовка поверхности металла к покрытию состоит в уда-
лении с нее окалины, окислов, масел и других загрязнений. Кро-
ме того, применяют очистку поверхности как промежуточную
операцию при производстве металлических слитков или заготовок
после их термической обработки, а также при производстве лис-
тов, лент, проволоки и других изделий. Часто изделия и полу-
фабрикаты, поступающие для хранения на склад или в прода-
жу, подвергают химическим операциям с целью повышения кор-
розионной стойкости металла или для придания продукции
декоративного вида.
Прочное сцепление покрытия с основным металлом и возмож-
но более равномерное по толщине распределение его на поверх-
ности изделий в значительной степени зависят от качества подго-
товки поверхности металла. Даже после механической обработки
обычно чистая, блестящая поверхность изделий все же сохраня-
ет на себе тончайшую пленку масла и окислов, препятствующих
прочному сцеплению покрытия с основным металлом. Часто
ржавчина, оставшаяся на поверхности стали, способствует даль-
нейшей коррозии металла уже после нанесения покрытия.
Частицы песка, пыли и т. п. на поверхности изделия вызывают
образование пористых и несплошных покрытий. Присутствие в
промывной воде загрязнений и примесей, главным образом ор-
ганического происхождения, также вредно отражается на проч-
ности сцепления наносимого покрытия с поверхностью изделия.
Поверхность металла обрабатывают .в основном тремя спо-
собами: механическим, химическим и электрохимическим.
§ 1. Механическая обработка
Задача механической обработки — удаление малейших не-
ровностей с поверхности изделия с целью получения ровной,
гладкой поверхности, а иногда сообщения ей блестящего зер-
кального вида.
К механической обработке в цехах защитных покрытий в ос-
новном относятся процессы: шлифование, полирование, дробе*
струйная очистка и крацовка.
88
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
Шлифование и полирование широко распространены при
подготовке изделия к нанесению металлических и лакокрасоч-
ных покрытий. Техника шлифования и полирования состоит в
том, что обрабатываемую поверхность изделия подвергают тре-
нию абразивными материалами до тех пор, пока эта поверх-
ность станет сравнительно гладкой.
Абразивный материал наносят на фетровые, войлочные или
хлопчатобумажные круги либо круг полностью изготовляют из
соответствующего шлифующего материала. Для шлифования
применяют в основном абразивы естественного происхождения
(корунд, наждак, трепел и др.).
Рис. 37. Двухшпиндельный шлифовально-полировальный станок
(модель 385):
/ — шпиндели; 2 — моторы; 3 — ремни; 4 — подшипники; 5 — станина;
6 — дверца станины
Изделия обычно шлифуют на шлифовально-полировальных
станках, снабженных вращающимися кругами (рис. 37). Мелкие
изделия, не имеющие наружной резьбы или острых граней, шли-
фуют в специальных вращающихся барабанах или колоколах,
обычно заполненных слабым раствором соды, поташа или мыль-
ной воды; изделия загружают вместе со шлифующим материа-
лом (песок, венская известь, опилки и т. п.).
При шлифовании острые режущие грани мелких зерен абра-
зива снимают тонкую стружку металла с поверхности изделия,
удаляют неровности, оставляя, однако, на поверхности сеть мел-
ких углублений, рисок и выпуклостей, которые рассеивают па-
дающий на них свет, поэтому отшлифованная поверхность ка-
жется всегда матовой.
В зависимости от состояния поверхности металла процесс
шлифования осуществляется в одну или несколько операций с
переходом от более крупных зерен абразива (№ 60—120) к бо-
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
89
лее мелким (№ 150—200 и выше). Иногда процесс шлифования
металла требуется начинать с применения особо крупных но-
меров зерен абразива (№ 24—60), если изделия на своей по-
верхности имеют грубые неровности (литейную корку, окалину и
т. п.). Такая предварительная обработка поверхности называет-
ся грубым шлифованием или обдиркой и осуществляется также
на шлифовально-полировальных станках с применением кругов
из искусственного корунда или войлока с нанесенным на него
абразивным материалом.
Таблица 4
Номера и размеры абразивного материала
№ зерна Размеры мм № зерна Размеры мм № зерна Размеры, мм
10 2,0—2,3 24 0,7—0,85 80 0,18—0,21
12 1,7—2,0 36 0,5—0,6 100 0,125—0,150
16 1,2—1,4 46 0,36—0,42 120 0,105—0,125
20 1,0—1,2 60 0,25—0,30 220 0,053—0,075
Одна из особенностей шлифовального круга — способность
его самозатачиваться во время работы. Очевидно, что способ-
ность кругов к самозатачиванию зависит от твердости шлифуе-
мого изделия, а также от свойства связующего вещества ('Связ-
ки) удерживать зерна на периферии круга и оказывать сопро-
тивление их выкрашиванию во время работы.
В зависимости от того, с какой силой зерна абразива удер-
живаются связующим веществом на поверхности круга, разли-
чают степень твердости круга. Твердым называется такой круг,
у которого выкрашивание затупившихся и обнажение новых ос-
трых зерен происходит медленно. Мягкий — это такой круг, у ко-
торого затупившиеся зерна выкрашиваются быстро. Существу-
ет общее правило: чем тверже обрабатываемый материал изде-
лий, тем мягче должен быть круг, так как в этом случае выпаде-
ние затупившихся зерен и обнажение новых должны происходить
быстрее. Однако при шлифовании особенно мягких и вязких ме-
таллов (цинковые и алюминиевые сплавы, латунь, медь и т. п.)
часто применяют мягкие круги во избежание засаливания их.
Износ круга во время работы зависит от его окружной скоро-
сти и уменьшается с ее увеличением. При большей скорости
круга зерно затупляется медленно.
Полирование применяется в гальванических цехах для окон-
чательного выравнивания отшлифованной поверхности и прида-
ния ей зеркального блеска, а также при декоративной отделке
медных, никелевых, хромовых и других покрытий.
90
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
При правильном ведении процесса полирования выравнива-
ние поверхности должно происходить не вследствие срезания
стружки металла, а в результате заполнения оставшихся после
шлифования неровностей поверхностным слоем металла, кото-
рый при трении размягчается.
Рис. 38. Механизированное приспособление с шлифо-
вальной головкой на три сменные оправки:
I — головка; 2 — вращающаяся оправка; 3 — станина со
столом для продольного и поперечного движения; 4 — при
способление для смазывания мастикой полировального кру-
га; 5 — шлифовальный (полировальный) круг
Полирование в гальванических цехах, как и шлифование,
осуществляют на шлифовально-полировальных станках с приме-
нением несшитых матерчатых (бязевых) кругов. Мелкие изделия
до нанесения на них покрытия иногда полируют во вращающих-
ся барабанах или колоколах; полирование происходит при сов-
местном перемещении изделий и абразивов (обрезки кожи, вой-
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА 91
лок, древесные опилки, наждак, песок и т. п.). На ряде заводов
применяют так называемую гидрополировку — обработку мел-
ких изделий во вращающихся барабанах, содержащих металли-
ческие шарики диаметром 3—5 лл, горячую воду, бензин и мы-
ло; процесс полирования продолжается при этом несколько ча-
сов. В ряде случаев распространено полирование вручную,
особенно золотых и серебряных покрытий.
Для ускорения процесса полирования и повышения качества
отделки поверхности в последнее время применяют механизи-
рованные приспособления к шлифовально-полировальным стан-
Рис. 39. Полуавтомат для обработки велосипедных ободов
кам (рис. 38), а также специализированные шлифовально-поли-
ровальные автоматы (рис. 39).’
Абразивные материалы для полирования применяют в виде
паст (мастик), которые чрезвычайно разнообразны по составу и
в основном состоят из связующего вещества (сало, стеарин,
воск, парафин, олеин и т. п.) и мелкого абразивного материа-
ла—окиси железа (крокусная паста), окиси хрома (хромовая
паста), венской извести и пр. Пасту наносят на рабочую поверх-
ность круга во время его работы.
Дробеструйная очистка — один из самых эффективных спо-
собов удаления с поверхности металла ржавчины, окалины, гря-
зи, старой краски и т. п. Обработка ведется стальной или чугун-
ной колотой дробью с размерами зерен 0,8—1,7 мм. После такой
обработки поверхность изделия становится равномерно шерохо-
ватой, что особенно важно перед покрытием изделий лакокрасоч-
92
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
ними материалами, фосфатированием, а также перед нанесе-
нием металлического покрытия распылением. Такого рода очист-
ка распространена и перед электролитическим цинкованием,
кадмированием или свинцеванием.
Процесс дробеструйной очистки заключается в том, что струя
дроби и сжатый воздух направляется через специальное сопло
от аппаратов нагнетательного или всасывающего типа.
Крацевку применяют для удаления с поверхности металла
разрыхленного при травлении •слоя окалины, а также шлама.
Часто крацеванием удаляют некоторые дефекты покрытия. Этот
процесс заключается в обработке изделий вращающимися цир-
кульными щетками из тонкой стальной или латунной проволоки
на особых крацевальных станках. Во время крацевания обраба-
тываемое изделие обильно смачивается раствором соды.
§ 2. Обезжиривание
Прочное сцепление покрытия с металлом достигается не толь-
ко в результате тщательной очистки поверхности изделия от
масел, окислов и других загрязнений, но и при выявленной кри-
сталлической структуре металла. Это особенно важно при галь-
ванопокрытиях. Удаление окислов, а также выявление кристал-
лической структуры металла достигают травлением поверхности
изделия в кислотах или щелочах. Однако если поверхность ме-
талла загрязнена маслом или жиром и не смачивается при по-
гружении в травильный раствор, то процесс травления успешно
осуществлен быть не может.
Удаление жиров и масел с поверхности изделий условно на-
зывают обезжириванием. Загрязнения подобного рода делятся
на две группы: омыляемые, к которым относятся жиры живот-
ного и растительного происхождения, и неомыляемые, к кото-
рым относятся минеральные масла, состоящие из смеси различ-
ных по составу углеводородов, например вазелина, парафина,
смазочных и других минеральных масел, не вступающих в хими-
ческое взаимодействие со щелочами.
Обе группы загрязнений не растворяются в воде и могут быть
удалены либо обработкой поверхности изделий в специальных
органических растворителях — керосине, бензине, уайт-спирите,
скипидаре, а также трихлорэтилене, дихлорбензоле, дихлорэти
лене (синтетические растворители), либо химической или элек-
трохимической обработкой в растворах щелочей. Омыляемые
жиры при химическом воздействии со щелочью образуют рас-
творимые в воде мыла, представляющие соли жирных кислот:
(Cj7H35COO)3C3H5 + 3NaOH = 3C17H35COONa + С3Н5 (ОН)3.
ОБЕЗЖИРИВАНИЕ
93
Неомыляемые вещества при определенных условиях образу-
ют со щелочью эмульсии — мельчайшие капли масла, распреде-
ленные в растворе щелочи. Для уменьшения силы сцепления
масла с поверхностью металла, т. е. для облегчения разрыва
масляной пленки, в раствор щелочи вводят поверхностно актив-
ные вещества — эмульгаторы, которые адсорбируются на по-
верхности раздела двух фаз (масло — раствор), понижают по-
верхностное натяжение и потому облегчают разрыв масляной
пленки и образование эмульсии.
С повышением температуры удаление масла с поверхности
изделия ускоряется. Повышение температуры способствует уве-
личению скорости химической реакции омыления жиров и спо-
собствует гидролизу щелочных солей. Перемешивание раствора
также ускоряет процесс обезжиривания. По своей обезжири-
вающей способности наилучшими считаются горячий 5—10%-
ный раствор едкого натра или 2—5%-ный раствор NasPCh. Как
правило, в раствор для обезжиривания вводят также Па2СОз,
К2СО3.
Металлы, не стойкие в щелочах (олово, свинец, цинк, алюми-
ний и их сплавы), часто обезжиривают органическими раствори-
телями. Например, трихлорэтилен (СС12— СНС1) пригоден для
омыляемых жиров и неомыляемых масел, всех видов смол, вос-
ка, пеков, асфальтов и т. п. Большая очистительная способность
трихлорэтилена, даже в холодном состоянии, значительно воз-
растает при нагревании. Низкая температура кипения (87° С) и
полная негорючесть дают возможность легко регенерировать за-
грязненный трихлорэтилен перегонкой. Однако пары трихлорэти-
лена ядовиты, и применяют его лишь в специальных герметичес-
ки закрытых аппаратах при мощной вытяжной вентиляции. На
рис. 40 представлен один из типов такого аппарата. При боль-
шой производительности расход трихлорэтилена в этом аппара-
те мал, продолжительность операции очистки 5—7 мин.
Для полного удаления мыла или остатков эмульсии изделия
после обезжиривания промывают вначале в теплой, а затем в
холодной воде. В последнее время разработан способ химичес-
кого обезжиривания при помощи струи. Раствор для обезжири-
вания разбрызгивают на изделие из специальных форсунок в ка-
мере туннельного типа. Стальные детали по этому способу мож-
но обезжирить в 2%-ном щелочном растворе при 60—80° С в
течение 1,5—2 мин.
При электрообезжиривании в растворе щелочи на
поверхности изделия выделяется водород (при катодном обез-
жиривании) или кислород (при анодном обезжиривании). В пер-
вом случае благодаря энергичному разряду ионов водорода на
катоде слой электролита, граничащий с поверхностью обрабаты-
ваемых изделий, обогащается ионами гидроксила ОН-, которые
94
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
вступают во взаимодействие с животными и растительными жи-
рами, переводя их в мыла. Выделяющиеся на катоде пузырьки
газообразного водорода задерживаются на каплях масла и с
гечением времени увлекают их на поверхность раствора, откуда
масло и другие загрязнения удаляются в канализацию. Анод-
ное обезжиривание менее производительно, чем катодное. В этом
случае на поверхности изделия разряжаются ионы ОН- (выде-
ляется кислород), понижается значение pH слоя электролита,
граничащего с анодом, и падает скорость омыления жиров. Кроме
того, выделяющийся на аноде газообразный кислород оказывает
Рис. 40. Автомат для обезжиривания трихлорэтиленом:
1 — загрузка; 2, 3, 4 — ванны с очистителем; 5 — охлаждающие змеевики; 6 —
транспортирующая цепь; 7 — вентилятор: 8 — ввод свежего очистителя; 9 — вывод
отработанного очистителя; 10—подвеска с деталями; 11— кожух (герметически
закрытый)
более слабое воздействие на отделение капель масла от изделий,
чем пузырьки водорода.
Температуру раствора для обезжиривания поддерживают в
пределах 60—80° С; плотность тока 3—40 а! дм2. При обработке
проволоки или ленты на конвейерных установках, когда требу-
ется особая быстрота процесса, плотность тока повышают в 10—
20 раз.
Электрохимическое обезжиривание более производительно
по сравнению с химическим, но имеет ряд недостатков: обезжи-
ривание изделий со сложной конфигурацией затруднено вслед-
ствие плохой рассеивающей способности электролита; после ка-
тодного обезжиривания наблюдается понижение механической
прочности некоторых изделий, особенно стальных, закаленных
или изготовленных из тонкой листовой стали; изделия стано-
вятся хрупкими вследствие наводороживания металла, поэтому
часто прибегают к комбинированной обработке, т. е. последова-
тельно к катодному и анодному обезжириванию. При электро-
химическом обезжиривании можно применять переменный ток
ТРАВЛЕНИЕ
95
промышленной частоты, что позволяет повысить эффективность
очистки и, так же как и применение реверсированного тока, ис-
ключает наводороживание стали. При этом способе обезжирива-
ния следует опасаться разбрызгивания электролита и других не-
желательных явлений в связи с возможностью образования гре-
мучей смеси.
§ 3. Травление
Химическое травление черных металлов обычно проводят в
растворе серной и соляной кислот, а иногда также в плавиковой
и азотной. Для травления меди, медных сплавов и ряда других
цветных металлов часто применяют азотную кислоту в смеси с
другими кислотами.
При.действии серной или соляной кислот на черные металлы
окислы железа растворяются. Одновременно с удалением окис-
лов железа частично растворяется и металл с выделением водо-
рода.
Состав окислов на поверхности металла, кислота, применяе-
мая для травления, концентрация кислоты являются основными
факторами, определяющими скорость травления (табл. 5). На
скорость травления влияет также температура травильного рас-
твора.
Таблица 5
Растворение железа и его-окислов в соляной и серной кислотах
(количество исходного материала 100 г), %
Растворившийся металл или окисел Кислота Концентрация кислоты, %
5 10
(НС1 40,7 72,0
г е (H2SO4 15,0 35,0
Fe2O3 IHC1 (H2SO4 0,710 4,8 10,600 6,4
FeO IHC1 0,83 7,5
IH2SO4 0,56 0,98
Можно подобрать такие условия, при которых удаление окис-
лов не будет сопровождаться заметной потерей металла. В рас-
творе с повышенной концентрацией соляной кислоты процесс
травления сводится преимущественно к растворению окислов,
а в серной кислоте тех же концентраций — к преимущественному
растворению железа. Окислы железа в этом случае механически
удаляются выделяющимся водородом. Установлено, что железо
перетравливается всегда в большей степени в серной кислоте,
96
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
Влияние присадки
на растворимость
5-н. растворе сер-
41.
кс
Рис.
типа
железа в
ной кислоты (по количеству
выделившегося водорода
при 0° и 760 мм рт. ст.}:
1 — без присадок; 2 — 0,!«/© КС;
— 0,5% КС; 4 - 2% КС
чем в соляной. Для травления обычно применяют растворы, со-
держащие не более 20% H2SO4.
С повышением температуры скорость.травления в соляной и
серной кислотах значительно возрастает. Однако соляную кис-
лоту вследствие ее летучести выше 40° С не нагревают. Раство-
ры серной кислоты можно нагревать до 50—60° С и даже до
80° С. Положительное влияние температуры на скорость травле-
ния в серной кислоте с успехом используется в практике. Так,
повышение температуры на 10° С рав-
носильно повышению концентрации
этой кислоты в растворе приблизитель-
но на 25%. Соли железа, накапливаю-
щиеся в растворе соляной кислоты,
вызывают повышение, а в растворе
серной кислоты — понижение скорости
травления.
Для устранения наводороживания
и перетравливания металла при хи-
мическом травлении в растворы сер-
ной и соляной кислот вводят так на-
зываемые травильные присадки — ин-
гибиторы. В нашей промышленности
большое распространение имеет
вильная присадка под названием
(отход мясобоен). Замедляющее
ствие этой присадки на скорость
творения железа в растворе серной
кислоты видно из кривых, приведен-
ных на рис. 41. В качестве регулятора
травления хорошее действие оказыва-
ет также препарат под названием ЧМ,
изготовляемый нефтяной промышлен-
цинка, алюминия, а также стали в рас-
тра-
КС
дей-
рас-
ностью. При травлении
творах соляной кислоты применяют травильную присадку ПБ5
(полимер бутиламина).
Препарат ЧМ выпускается промышленностью в виде состава
Р (регулятор травления) и состава П (пенообразователь). Со-
став Р—-пахучая жидкость или паста темного цвета, трудно
растворимая в воде (основание хинолинового ряда). Состав П—
легко растворимая в воде темная жидкость без запаха. При при-
готовлении травильного раствора присадку ЧМ типа П вводят
из расчета 0,8—1,5 кг на 1 .и2 площади зеркала раствора .в ван-
не, а присадку типа Р в количестве 0,5—1,5 г/л травильного
раствора. Ингибитор ЧМ не расходуется в процессе травления,
однако содержание его в ванне уменьшается вследствие уноса
травильного раствора изделиями.
ТРАВЛЕНИЕ
97
Химическое травление производят в деревянных или бетон-
ных баках, выложенных изнутри кислотоупорными плитками.
Мелкие изделия помещают в ванну для травления в специаль-
ных приспособлениях.. Для травления листов применяют тра-
вильные машины, устанавливаемые в ряд, как показано' на
рис. 42.
* Химическое травление легированных сталей часто осуществ-
ляют последовательно в двух растворах. Так, хромоникелевые
стали предварительно погружают на 40—80 мин. в раствор, со-
держащий 250—300 г/л H2SO4 и 400—450 г/л НС1 при темпера-
Рис. 42. Машина для травления листов
туре 40—50° С, а затем выдерживают в течение 3—5 мин. в рас-
творе, содержащем 500—550 г/л НС1 и 70—80 г/л HNO3; хроми-
стую сталь (12—17% Сг) после обработки в растворе 100—
150 г/л НС1 при 40—50° С в течение 40—80 мин. травят в одном
из следующих растворов:
1) 120 г/л НС1, 5 г/л HF (уд. в. 1,15) при 40—50° С, про-
должительность 3—10 мин.;
2) 75 г/л H2SO4 при 40—60° С в течение 3—10 мин. Малоле-.
тированную сталь травят в растворе, содержащем 5—8% H2SO4
и 2% НС1 при 55—60° С. При толстом слое окислов изделия из
4 Г. Т. Бахвалов
98
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
меди и медных сплавов предварительно травят в 10%-ном рас-
творе серной кислоты. Окончательная химическая обработка
состоит в глянцевом травлении: предварительное травление в
концентрированной азотной кислоте с добавкой 10 мл/л кон-
центрированной соляной кислоты, а затем (после промывки в
холодной и горячей воде и обсушивания) окончательное травле-
ние в смеси концентрированных азотной и серной кислот равно-
го количества по объему с добавкой ГО мл!л соляной кислоты
и 5 г/л голландской сажи. Продолжительность травления в этих
растворах исчисляется от нескольких секунд до минуты.
Если латунь травят в смеси азотной и соляной кислот, то
относительное содержание их в растворе должно соответство-
вать составу сплава, так как составляющие латуни — медь и
цинк имеют различные скорости травления в растворах HNO3
и НС1 (рис. 43).
Рис. 43. Растворимость меди и цинка латуни (15 мин.) в рас
творах азотной (а) и соляной (б) кислоты
Повышение температуры смеси кислот почти не влияет на
скорость растворения цинка, в то время как скорость растворе-
ния меди заметно возрастает при температуре выше 50° С. Ленту
в рулонах травят в специальной лентотравильной машине
(рис. 44) при скорости движения ленты 8—10 м1мин.
Чтобы предупредить образование окалины на меди во время
нагрева перед прокаткой, на поверхность заготовки часто нано-
сят 10%-ный раствор серной кислоты с добавкой NaCl, в резуль-
тате чего во время нагрева восстанавливается окисел меди:
CuO + 2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + Cl2 + Н2О + Си и на по-
верхности заготовки образуется тонкий защитный слой серно-
кислого натрия.
Окисленные с поверхности листы и ленты из никеля и его
сплавов (нихрома, константана, монель-металла) травят в 20%-
ном растворе серной кислоты с добавкой Сг20з или Ре2(5О4)э
ТРАВЛЕНИЕ
99
при 60—80° С. Листы не травят, если в
процессе производства их отжигают в
герметически закрытых ящиках и в
них же охлаждают. Травление также
не требуется и для листов, подвергае-
мых светлому отжигу.
Листы и ленты из мельхиора обыч-
но отжигают в герметически закры-
тых ящиках; для их травления приме-
няют раствор, содержащий 100 г/л
H2SO4 и 15 г/л К2СГ2О7 (хромпик).
В некоторых случаях листы и ленты
из мельхиора травят в 20%-ном рас-
творе серной кислоты при 80° С.
Алюминий и его сплавы травят в
10—15%-ном растворе едкого натра
при 45—60° С в течение 1—5 мин. При
этом считают, что протекают следую-
щие реакции:
на анодных участках поверхности из-
делия
А1 А13+ + Зе;
А13+ + ЗОН- -> А1 (ОН)3;
А1 (ОН)3 + ОН- АЮу + 2Н2О;
AIO7+ Na+->NaAlO2;
на катодных участках поверхности из-
делия
2Н+-2Н2О + 2е 2Н + 2Н2О.
В общем виде взаимодействие алю-
миния с раствором щелочи можно
представить в виде реакции
2А1 + 2NaOH + 2Н2О NaAlO2 + ЗН2;
затем ИаАЮг взаимодействует с во-
дой:
2NaA102+ 4Н2О £ А12О3-ЗН2О + 2NaOH.
После травления алюминий и его
сплавы осветляют в растворе, содер-
жащем 100 г/л хромового ангидрида и
15 г/л серной кислоты при комнатной
Рис. 44. Машина для травления ленты:
сматывающий барабан; 2, 6 — правильный станок; 3, 4, 5 — направляющие ролики; 7 — щеточно-промывочное устройство;
сушилка; 9 — наматывающий барабан
4*
100
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
температуре. Сплавы алюминия с кремнием осветляют в раство-
ре 75-% (объемн.) HNO3 и 25% HF.
Окисную пленку с титана и его сплавов удаляют последова-
тельно в двух растворах:
1. 15%-ная H2SO4 при комнатной температуре, продолжи-
тельность 15 мин.
2. 3 вес. ч. HNO3 и 1 вес. ч. 40%-ной HF. Температура 20—
25° С, продолжительность 0,5 мин.
3. 200 мл/л HNO3 и ГО—30 мл/л HF при комнатной темпера-
туре в течение 3—5 мин.
Литейные магниевые сплавы травят в растворе, содержащем
280—300 г/л хромового ангидрида, 25 мл/л HNO3 и 8—10 мл/л
HF. Температура до 25° С. Время от 15 сек. до 3 мин.
Деформируемые магниевые сплавы травят в растворе соста-
ва: 180 г/л хромового ангидрида, 30 г/л азотнокислого натрия,
25 г/л фторида кальция. Температура до 25° С, время от 30 сек.
до 2 мин. Точные по размерам изделия из магния и его сплавов
травят в растворе 180 г/л хромового ангидрида при комнатной
температуре в течение 2—8 мин.
В последнее время зарекомендовало себя струйное травле-
ние стали, в 3—5 раз более эффективное, чем травление в ста-
ционарных ваннах. Этот метод применим для удаления ржавчи-
ны и окалины с проката, поковок, литья, штампованного полу-
фабриката и деталей без точных допусков, особенно перед на-
несением защитных покрытий. При этом значительно снижается
степень наводороживания стали.
При струйном травлении стали применяют ингибированный .
раствор кислоты (серной или соляной) при скорости движения
раствора 25 м/сек и выше.
Анодное травление. При подготовке поверхности металличе-
ских изделий к покрытию наиболее распространено анодное
травление в растворе серной кислоты или соли щелочного ме-
талла. Считают, что процесс анодного травления сопровождает-
ся механическим удалением окислов и окалины с поверхности
изделия в результате растворения металла под этими пленками.
Замечено, что травление изделий сложной геометрической
формы протекает неравномерно. Лучшие результаты достигают-
ся при анодном травлении листового материала, ленты или про-
волоки при непрерывном прохождении их через ванну. Во время
анодного травления иногда происходит резкое скачкообразное
повышение напряжения на клеммах ванны вследствие пассиви-
рования анодов. При этом на анодах совершается новый элект-
рохимический процесс — разряд ОН-ионов с выделением газооб-
разного кислорода:
4ОН~~ -> 2Н2О + О2 4- 4е.
ТРАВЛЕНИЕ
101
Обычно анодная плотность тока колеблется в пределах 5—
10 а/дм2. С повышением плотности тока скорость травления
возрастает; однако возможно сильное разъедание поверхности
изделия. Травление при высокой анодной плотности тока (100—
200 а/дм2) применяют в конвейерных установках, где продолжи-
тельность процесса ограничивается секундами.
Катодное травление осуществляют обычно в растворе серной
кислоты. На катоде при прохождении через него тока происхо-
дит разряд ионов водорода. При катодном травлении исклю-
чается опасность растравливания поверхности металла, как ча-
сто наблюдается при анодном травлении. Однако применение
катодного травления ограничивается заметным наводороживани-
ем поверхностных слоев металла, что особенно недопустимо' для
тонкостенных стальных изделий. Кроме того, неравномерно тра-
вятся различно удаленные от анода участки поверхности.
Указанные недостатки устраняются, если в электролите для
травления содержатся ионы свинца или олова. Тогда в процессе
травления эти металлы электролитически осаждаются на участ-
ках катода, освободившихся от окислов.
Катодное травление стальных изделий с целью удаления
окалины по описанному способу складывается из следующих ос-
новных операций:
1. Анодное обезжиривание в растворе, содержащем 85 г/л
NaOH и 30 г/л Na2CO3; температура 80° С; плотность тока
7 а/дм2\ продолжительность 10—15 мин.
2. Катодное травление в электролите, содержащем 50 г/л
H2SO4, 30 г/л НС1 и 22 г/л NaCl. Анодами служат кремнистый
чугун (20—24% Si) и свинец (1—2°/о от суммарной поверхности
анодов из кремнистого чугуна); температура 60—70° С; катод-
ная плотность тока 7—10 а/дм2-, продолжительность 10—15 мин.
3. Анодное растворение свинцового покрытия в электролите
того же состава, что и для анодного обезжиривания; температу-
ра 50—60° С; анодная плотность тока 5—7 а/дм2-, продолжитель-
ность 8—12 мин.
После каждой операции изделия тщательно промывают в теп-
лой и затем в холодной воде. Окончательно изделия промывают
в горячей воде.
Декапирование. Декапированием называется процесс быстро-
го удаления тонкого слоя окислов, образующихся на подготов-
ленной к покрытию поверхности металла при транспортировке
или кратковременном хранении. Декапирование черных метал-
лов проводят в слабых растворах кислот химическим или элект-
рохимическим путем. Для цветных металлов, как правило, при-
меняют химическое декапирование в слабых растворах кислот,
щелочей или солей щелочных металлов. Продолжительность это-
го процесса обычно не превышает одной минуты.
102
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
§ 4. Применение ультразвуковых колебаний
при очиатке поверхности
Ультразвуковыми условно называются упругие механические
колебания с частотой выше 16—20 кгц. Они обычно обладают
большой механической энергией, которая и обусловливает их
действие при промышленном применении.
Ультразвуковые волны характеризуются длинами волн: в
твердых телах от 20 до 4- 10ч см, в жидкостях от 6 до 1,2 •
• 10-4 см, в воздухе и газах от 1,6 до 0,3- 10-4 см. Наиболее ко-
роткие ультразвуковые волны имеют длину порядка длин види-
мого света. Скорость распространения звуковых волн выражает-
ся произведением частоты f (гц) на длину волны с = /л й
зависит от свойств среды: в более упругой среде эта скорость
выше, чем в менее упругой. Так, в воздухе скорость равна
331 м/сек, в воде 1497 м/сек, в стали 5810 м/сек, в меди
4600 м/сек, в свинце 2100 м/сек.
Средняя плотность энергии звукового поля Е определяется .
уравнением
1
Е = — рш2Л эрг/см3,
где р—плотность среды, в которой распространяется волна,
г/см3;
<о— угловая частота;
А —амплитуда звуковых колебаний, см.
Энергия J, проходящая в единицу времени через площадку
в 1 см2, перпендикулярную к направлению распространения вол-
ны, называется интенсивностью или силой звука и выражается
в вт!см2 по уравнению
1
• J = Ес = рсш2Д2,
где с — скорость звука, см/сек.
Подобно световым, ультразвуковые волны можно получать
в виде узких направленных пучков, т. е. их можно фокусиро-
вать, концентрировать всю энергию излучателя в небольшом
объеме.
При определенной интенсивности ультразвуковых колебаний
в жидкости наблюдается- явление кавитации. В жидкости воз-
никают чередующиеся сжатия и разрежения с частотой колеба-
ний звука. В моменты разрежения происходят местные разрывы
жидкости с образованием полостей (пузырьков), заполняющих-
ся растворенными в жидкости газами, а также и парами жидко-
сти; в моменты сжатия пузырьки захлопываются, развиваются
8 '
ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ КОЛЕБАНИИ ПРИ ОЧИСТКЕ 103
местные мгновенные ударные давления, достигающие сотен и ты-
сяч атмосфер. По Я. И. Френкелю, процесс образования и за-
хлопывания пузырьков сопровождается местным появлением
электрических разрядов; стенки кавитационного пузырька заря-
жаются отрицательно, а полости — положительно. Электриче-
ские явления, сопутствующие кавитации, по-видимому, являются
одной из причин химического действия ультразвука.
При низких частотах сильная кавитация наступает при мень-
шей интенсивности звука, однако низкочастотные колебания
трудно фокусируются, но более легко пронизывают толщу жид-
кости. Высокочастотные колебания позволяют легко фокусиро-
вать ультразвуковую энергию, однако для создания условий
кавитации требуется большая интенсивность.
Направленность ультразвука в виде узких ограниченных
пучков часто становится причиной так называемых звуковых
теней, препятствующих равномерной обработке поверхности из-
делий, особенно если они имеют сложную геометрическую фор-
му. Именно поэтому в ряде процессов и, в частности, при обез-
жиривании предпочитают применять низкочастотные ультразву-
ковые колебания.
В настоящее время механизм воздействия ультразвука на хи-
мические и электрохимические процессы выяснен недостаточно.
Существует лишь ряд предположений. Очевидно, что влияние
ультразвука объясняется кавитационными явлениями, интен-
сивным перемешиванием при этом жидкости, мгновенно меняю-
щимися перепадами температур и давлений, электрическими яв-
лениями, возникающими при кавитации. Некоторые авторы
отмечают, что ультразвук влияет на энергию дегидратации ио-
нов, способствует преимущественной ориентации ионов и моле-
кул, принимающих участие в электродных реакциях, уменьше-
нию градиента концентрации разряжающихся ионов в прика-
тодном слое электролита, повышению предельного тока
диффузии и в целом влияет на поляризацию электрода.
Ультразвук оказывает также диспергирующее и десорбирующее
действие при обработке изделий в жидкостях, что может влиять
на протекание собственно электрохимической стадии электрод-
ного процесса.
Ультразвук в настоящее время чаще всего применяется для
интенсификации процесса обезжиривания и улучшения качества
очистки поверхности изделий, особенно сложно профилирован-
ных, имеющих глубокие или глухие отверстия малого диаметра.
Наряду с этим имеются примеры травления металлов в ультра-
звуковом поле, а также положительного воздействия ультразву-
ковых колебаний на процесс электроосаждения металлов и на
процессы химического осаждения металлических и неметалличе-
ских покрытий.
104
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
Механизм ультразвуковой очистки поверхности изделия от
загрязнений представляется следующим образом. Интенсивное
ультразвуковое поле вызывает образование в жидкости гидро-
динамических потоков, увлекающих за собой кавитационные пу-
зырьки. Задерживаясь на неровностях рельефа поверхности,
созданных загрязнениями, пузырьки колебательными движения-
ми отрывают загрязнения от поверхности, растворяя их или
переводя во взвешенное состояние.
Производительность очистки изделий в ультразвуковом поле
зависит от ряда факторов: удельной мощности преобразователя,
температуры раствора для очистки, природы растворителя за-
грязнений, характера загрязнений и др. Установлено, что ско-
рость очистки повышается с возрастанием удельной мощности
ультразвука до 0,8—1 вт!см\ т. е. с наступлением кавитации.
Практически удельную мощность при очистке поддерживают
обычно .в пределах 1,5—2 вт[см2.
Замечено, что кавитация усиливается при пузырьках диамет-
ром меньше ГО-2 см, а потому желательно непрерывно перека-
чивать моющий раствор, так как это способствует образованию
в жидкости пузырьков малого диаметра. На скорость очистки
значительно влияет температура обезжиривания среды, а также
температура обрабатываемых изделий перед погружением их в
жидкость для очистки. С повышением температуры изделий
понижается вязкость жировых загрязнений и скорость очистки
возрастает в несколько раз.
А. И. Вольфсон и А. М. Гинберг исследовали влияние на ско-
рость ультразвуковой очистки различных очистительных сред
(воды, растворов щелочей и органических материалов). Они
установили, что ультразвук сокращает продолжительность
очистки, которая зависит от природы растворителя и от харак-
тера загрязнений. Найдено, что наилучшим очистителем в уль-
тразвуковом поле от масел, смазок является трихлорэтилен.
Скорость очистки в этой среде составляет 0,5—1,5 мин. Ультра-
звуковая очистка в трихлорэтилене широко применяется в нашей
промышленности и за рубежом. Поверхность изделий от лаков и
нитроэмалей очищают в среде ацетона или смеси этилового спир-
та и ацетона. Температуру органического растворителя поддер-
живают в интервале 20—25° С. При применении водных раство-
ров щелочей и солей щелочных металлов, например для
очистки стальных изделий от веретенного масла, температуру
раствора доводят до 45—50° С. В такие растворы вводят по-
верхностно активные вещества типа ОП-7 и ОП-Ю. Иногда
очистку совмещают с пассивированием поверхности стали, для
чего в раствор вводят небольшое количество окислителя, напри-
мер К2СГ2О7. В различных отраслях промышленности приме-
няются следующие режимы очистки в ультразвуковом поле:
ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ КОЛЕБАНИИ ПРИ ОЧИСТКЕ
105
1. Очистка стальных и латунных изделий в течение 2—5 мин.
в растворе, содержащем 30 г/л тринатрийфосфата и 3 г/л воды
ОП-Ю при температуре 40—50° С.
2. Кольца подшипника из стали ШХ15 очищают от полиро-
вальной пасты в течение 0,5 мин. в том же растворе при темпе-
ратуре 65—70° С.
3. Детали часов очищают в 1%-ном растворе углекислого
натрия с добавкой препарата 5 г/л ОП-7 или ОП-Ю. Температу-
ра раствора 50—70° С, продолжительность очистки 30 сек. Ча-
стота ультразвука 18 кгц, интенсивность 2,5 вт/см2.
4. Детали электровакуумных приборов после предваритель-
ной химической очистки обрабатывают ультразвуком частотой
15—30 кгц в дистиллированной воде в течение 3 мин., после че-
го промывают вдистиллированной воде и в ацетоне.
А. М. Гинберг описывает положительные результаты прове-
денных им исследований по ультразвуковой очистке печатных
плат от флюса после пайки. При частоте ультразвуковых коле-
баний 16 кгц достигнута полная очистка плат от флюсов в эти-
ловом спирте в течение 0,5—1 мин.
Исследованиями ряда авторов установлено, что процессы
снятия окалины и окислов с поверхности металлических изделий
ускоряются при травлении с применением ультразвуковых коле-
баний.
Источниками звуковых и ультразвуковых колебаний являют-
ся излучатели или вибраторы механические эксцентриковые,
электромеханические, гидродинамические, магнитострикцион-
ные и пьезоэлектрические. В процессах защиты металлов от кор-
розии наиболее распространены электромеханические излучате-
ли, которые разделяются на три типа: электродинамические,
работающие в пределах до 30 кгц, магнитострикционные — от 5
до 150 кгц и пьезоэлектрические— от 100 кгц и выше. При срав-
нительно низких частотах ультразвуковых колебаний (до
100 кгц), применяемых обычно при очистке поверхности изделий
й в ряде других процессов обработки металлов, наиболее при-
годны магнитострикционные вибраторы. Явление магнитострик-
ции заключается в изменении.линейных размеров некоторых ма-
териалов в магнитном поле. При намагничивании, например,
стержень, изготовленный из такого материала, укорачивается
или, что реже, удлиняется независимо от направления поля.
Так, цилиндр из нержавеющей стали уменьшает свою длину в
сильном магнитном поле (магнитострикция), а пластина, выре-
занная из кристалла кварца, изменяет свои размеры в электри-
ческом поле (пьезоэлектрический эффект). Таким образом,
стержень из магнитострикционного материала в переменном
магнитном поле испытывает наибольшую деформацию два раза
за период изменения поля. С целью снижения потерь на вихре-
106
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
вые токи и гистерезис вибраторы изготовляют из тонких пластин
в виде пакетов. Коэффициент полезного действия магнитострик-
ционных вибраторов 40—60% и находится в зависимости от ча-
стоты. На рис. 45 приведен один из типов магнитострикционных
излучателей.
Пьезоэффектом обладают кристаллы кварца, турмалина
(минерала, содержащего бор), сегнетовой соли, керамики —
титаната бария и др. В отличие от магнитострикционного квар-
цевый излучатель требует больших напряжений при малых то-
Рис. 45. Внешний вид магнитострик-
ционного излучателя
Рис. 46. Схема излуче-
ния ультразвука в жид-
кость:
1 — сосуд; 2 — пьезоэлек-
трическая пластинка; 3 —
обкладки; 4 — ультразвуке*
вой пучок
ках, что относится к недостаткам этих излучателей ввиду повы-
шенной опасности работы с ними. Одна или две металлические
обкладки (рис. 46) непосредственно соприкасаются с жидкостью,
в которой необходимо возбудить ультразвуковые колебания.
На рис. 47 показан кварцевый излучатель высокой интенсив-
ности.
В последние годы вместо кварца в промышленности начина-
ют широко применять поликристаллическую керамику из тита-
ната бария, пьезомодуль которого в сто раз больше, чем квар-
ца. Вибраторам из этого материала можно придать любую
форму в зависимости от назначения. Такие вибраторы чаще
всего охлаждаются минеральным маслом.
Для ультразвуковой очистки изделий от окисных и жировых
загрязнений применяют панны со встроенными в дно магнито-
стрикционными вибраторами. В ваннах предусмотрена система
подогрева и охлаждения рабочей жидкости. Вибраторы охлаж-
даются проточной водой.
В последнее время находит применение электрогидравличе-
ская очистка металлических изделий от литейной корки, тол-
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛИРОВКА МЕТАЛЛОВ
107
стого слоя окалины и т. п. Этот способ обработки состоит в воз-
действии на поверхность изделий в воде, обезжиривающем или
травильном растворе высоковольтного электрического разряда,
в результате чего возникают мощные гидравлические силы.
Полное удаление литейной корки с изделий, изготовленных по
Рис. 47. Кварцевый излучатель высокой интенсивности:
1 — кварцевая пластинка; 2 — задний электрод; 3 — подвод высокого на-
пряжения; 4 — передний электрод, соединенный с корпусом и землей; 5 —
корпус; 6 — водяное охлаждение; 7 — промежуточная среда (трансформатор-
ное масло); 8 — реактор; 9 — обрабатываемая среда; 10 — изолирующая
прокладка
методу точного литья, достигается электрогидравлически через
0,5—2 мин. Окалину обычно подтравливают, прежде чем уда-
лить ее с помощью электрических разрядов.
§ 5. Электролитическая и химическая полировка металлов
Электролитическая и химическая полировка металлов вза-
мен механических способов представляет большой интерес, осо-
бенно при декоративной отделке изделий из алюминия, меди и ее
сплавов, из нержавеющей и углеродистой стали, а также при
отделке серебряных и золотых покрытий в ювелирной промыш-
ленности. Кроме того, электролитической полировке подверга-
ют инструмент и детали точных механизмов при окончательной
чистовой обработке, рефлекторы и фары с целью достижения
высокого коэффициента отражения света, изделия цилиндричес-
108
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
кой формы при доводке размеров, металлографические шлифы
и др.
При электролитической полировке изделия подвергают анод-
ной обработке под током в электролите определенного состава
и при заданном режиме.
Относительно механизма электролитической полировки ме-
таллов имеются различные рабочие гипотезы, более или менее
подтверждаемые практическими наблюдениями. Так, Жаке выд-
винул теорию вязкой пленки, по которой полированная поверх-
ность металла достигается вследствие образования на поверх-
ности анода при прохождении через него тока вязкой полупро-
водящей пленки продуктов анодного растворения. Толщина
этой пленки меньше на выступающих участках шероховатой по-
верхности и больше во впадинах. Так как, по закону Ома, плот-
ность тока на выступах (пиках) более высока, чем во впадинах
(что объясняется также меньшим электросопротивлением плен-
ки на выступах), то создаются условия для преимущественного
удаления пик, т. е. удаления неровностей с поверхности анода.
По другой, так называемой диффузионной теорий, раство-
рение металла протекает более интенсивно на выступающих
участках поверхности, потому что продукты анодного раство-
рения диффундируют от них в глубь электролита с большей
скоростью, чем от впадин.
Наряду с приведенными, предложен ряд других теорий (ло-
кальной пассивности, импульсного пробоя, электродекристал-
лизации), однако ни одна из них не объясняет исчерпывающе
весь комплекс сложных явлений, наблюдаемых при электроли-
тической полировке металлов.
Ряд исследователей считает, что для успешного протекания
процесса электролитической полировки металл должен нахо-
диться на границе активного и пассивного состояний. Полиров-
ки не будет ни при пассивном, ни при активном состоянии элек-
трода. В последнем случае поверхность металла будет раство-
ряться неравномерно. Скорость полировки можно регулировать,
руководствуясь ходом кривых: напряжение — плотность тока.
На рис. 48 в качестве примера приведена такая кривая для ме-
ди и медных сплавов в растворе ортофосфорной кислоты при
горизонтальном расположении электродов (нижним электродом
является анод). В области АВС медь растворяется активно,
и,скорость диффузии продуктов анодного растворения большая
По мере приближения к точке С скорость диффузии все более
приближается к скорости растворения отдельных участков по-
верхности металла и при напряжении, соответствующем точ-
ке С, около этих участков накапливаются продукты анодного
растворения. Сопротивление системы возрастает, а сила тока па-
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛИРОВКА МЕТАЛЛОВ
109
Рис. 48. Зависимость между
напряжением и силой тока при
анодном растворении меди в
ортофосфорной кислоте
дает. Точка D соответствует насыщению прианодного слоя
электролита, поэтому с повышением напряжения сила тока
(или соответственно количество растворяющегося металла)
практически сохраняет постоянное значение. При дальнейшем
повышении напряжения пленка продуктов растворения упроч-
няется; электросопротивление ее становится более высоким.
Ветвь EF кривой соответствует процессам разряда ионов гидро-
ксила и газовыделения. Полированная поверхность образуется,
как правило, при напряжении, соответствующем точке Е или
отрезку EF кривой; однако наблюдается ряд случаев, когда
полировка осуществляется при на-
пряжениях, соответствующих гори-
зонтальному участку DE кривой.
Основное требование, предъяв-
ляемое к электролиту и режиму по-
лировки — образование вязкой
пленки в углубленных участках по-
верхности электрода с тем, чтобы
растворение микровыступов на этой
поверхности протекало беспрепят-
ственно. Для электролитической по-
лировки многих металлов в качест-
ве электролитов применяют раство-
ры, содержащие ортофосфорную
кислоту.
Ниже приводятся примерные
электролиты и режимы электропо-
лировки некоторых металлов.
Углеродистую сталь электролитически полируют в растворе,
содержащем 65% (вес.) ортофосфорной кислоты, 15% серной
кислоты, 6% хромового ангидрида и 14% воды. Температура
70—90° С, анодная плотность тока 40—80 а!дм2, продолжитель-
ность 5—10 мин. Катодами служит рольный свинец. Изделия
загружают в ванну и выгружают под током.
Для полировки нержавеющей стали (1Х18Н9) рекомендует-
ся электролит, содержащий 7 вес. ч. фосфорной кислоты
(кристаллической), 1 вес. ч. серной кислоты. Уд. вес электроли-
та 1,65, температура 60—70° С, анодная плотность тока 10—
20 а/дм2, продолжительность процесса 0,5—5 мин. Полирова-
ние более качественное, без питтингообразования, достигается
при реверсивном токе при Та : Тк =10 : 1 при Тк = 1 сек. Анод-
ная плотность тока при этом 5—25 ajdM2, температура электро-
лита 45—70° С, продолжительность полировки 4—12 мин.
Медь и ее сплавы (бронзы, латунь, мельхиор) можно элек-
тролитически полировать в растворе ортофосфорной кислоты
(уд. в. 1,87) при температуре 18—25° С. Анодная плотность
по
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
тока для меди 1,6 а/дм2, для медных сплавов 0,8—1 а/дм2. Про-
должительность процесса 10—20 мин.
Серебро и серебряные изделия электролитически полируют
в растворе состава: 35 г/л цианистого серебра, 38 г/л циани-
стого калия и 37 г/л углекислого калия. Температура комнатная,
анодная плотность тока 2—5 а/дм2, продолжительность поли-
ровки 3—5 мин. Перемешивание электролита при полировке
обязательно. Катодами служит свинец или графит. В наших
опытах установлено, что электрополировка матовых серебря-
ных покрытий успешно достигается при периодическом измене-
нии направления тока в течение 1 мин. в растворе, содержа-
щем 20—40 г/л цианистого калия. Анодная плотность тока 20—
30 а/дм2, температура комнатная, Та = 0,8 -г- 1 сек., Тк =
= 0,25 сек., катод — серебро. Для получения зеркального блес-
ка при отделке алюминия и некоторых его сплавов под цвет зо-
лота применяют тот же электролит, что и для полировки угле-
родистой стали (см. стр. 109). Температура 70—80° С, анодная
плотность тока 30 а/дм2, продолжительность 5—7 мин.
Химическое полирование получило широкое при-
нение в производстве рефлекторов из алюминия, деталей архи-
тектурных конструкций, медицинского оборудования и инстру-
мента, в ювелирном производстве, изделий широкого потребле-
ния и др.
Как и при электролитической полировке, общепризнанной
теории химической полировки в настоящее время нет. Одни счи-
тают, что важную роль в этом процессе играют пассивирующие
окисные пленки, возникающие на металле; по мнению других,
ионы металла, переходящие с металла в раствор, повышают
вязкость омывающего металл слоя электролита, в результате
чего скорость растворения металла понижается. Вследствие
разности удельных весов вязкого слоя и электролита возникают
конвекционные потоки, благодаря чему выступающие участки
поверхности металла (пики) освобождаются от вязкой пленки
более легко, чем впадины, которые растворяются менее интен-
сивно, чем выступы. Слабое перемешивание раствора способ-
ствует повышению качества химической полировки, сильное же
перемешивание раствора устраняет возможность получения по-
лированной поверхности.
Образование на металле пленки окисла или вязкой пленки
продуктов растворения способствует нивелированию скорости
растворения отдельных участков поверхности изделия.
Ниже приводятся условия для химической полировки неко-
торых металлов и сплавов.
Технический алюминий (99,5—99,7%) полируют в среде, со-
держащей % (объемн.): 80 ортофосфорной кислоты, 15 уксус-
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛИРОВКА МЕТАЛЛОВ
111
ной кислоты и 5 азотной кислоты. Температура 100° С, продол-
жительность полировки — несколько минут. Положительные ре-
зультаты достигаются при полировке алюминия высокой чисто-
ты, а также сплавов алюминия с 0,5—1 % магния в следующих
средах: .
1. 45—50 г сернокислой меди, 600 мл фосфорной кислоты.
150 мл азотной кислоты, 200 мл серной кислоты, 5 г мочевины.
Рис. 49. Классификация способов нанесения металлических покрытий
Температура 100—110° С, продолжительность процесса от не-
скольких секунд до одной минуты. Контактно выделившуюся
медь удаляют с поверхности изделий струей воды.
2. 78% (объемн.) фосфорной кислоты, 11% серной кислоты,
11% азотной кислоты. Температура 100—110° С. Продолжитель-
ность полировки 1 мин. Установлено, что допустимый предел
содержания алюминия в растворе для полировки 30 г/л.
Для полировки меди ее сплавов (латуни, нейзильбера) при-
меняют следующую смесь кислот, % (объемн.): 10 азотной,
50—60 ортофосфорной, 40—30 уксусной. Температура 40—
60° С.
Далее рассматривается защита металлов от коррозии ме^
таллическими покрытиями. Классификация способов нанесения
металлических покрытий приведена на рис. 49.
Глава 6
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ.
МЕТАЛЛИЗАЦИЯ РАСПЫЛЕНИЕМ. ПЛАКИРОВАНИЕ.
ТЕРМОДИФФУЗИОННОЕ ЦИНКОВАНИЕ
133-36, 39—41)
§ 1. Покрытие погружением в расплавленный металл
Этот способ покрытия — один из давних и благодаря своей
простоте и большой скорости процесса до сих пор широко рас-
пространен. При этом способе покрываемое изделие на не-
сколько секунд погружают в ванну с расплавленным металлом.
Основные условия, определяющие возможность образования
покрытия погружением в расплавленный металл, следующие:
а) способность расплавленного металла смачивать и рав-
номерно покрывать поверхность защищаемого изделия;
б) взаимное сплавление основного металла и покрытия;
в) сравнительно низкая температура плавления металла по-
крытия.
Строение защитного покрытия, полученного по этому спосо-
бу, характеризуется рядом слоев, различающихся между собой
по составу и физическим свойствам. Толщина отдельных слоев
и покрытия в целом зависит от состава расплавленного металла,
температуры расплава и времени выдержки в ванне с расплав-
ленным металлом.
Основные недостатки способа: сравнительно большой расход
металла на покрытие, неравномерность покрытий по толщине,
особенно на изделиях сложной геометрической формы, а также
непригодность этого метода для покрытия резьбовых деталей
и изделий с узкими отверстиями.
В промышленности по этому способу широко практикуется
цинкование, лужение, нанесение на сталь свинцовых покрытий,
а также покрытие алюминием. Особенно зарекомендовали себя
названные процессы при покрытии полуфабрикатов (листов,
ленты, проволоки), а также шовной аппаратуры и бытовых из-
делий (ведер, тазов, баков и т.п.).
Цинкование. Цинкование погружением в расплавленный ме-
талл применяется в промышленности более 100 лет. По расхо-
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
113
ду цинка из известных методов нанесения цинковых покрытий
цинкование погружением в расплавленный металл занимает
первое место (98%)- Около 45% добываемого цинка расходу-
ется на цинкование кровельного железа, проволоки, сетки, лен-
ты, труб, крепежных изделий и т. п. Наибольшее количество
цинка при покрытии погружением приходится на долю кровель-
ного железа (55%), затем труб (16%) и проволоки (12%).
После обезжиривания, химического или электрохимического
травления и промывок в воде перед операцией цинкования ме-
талл подвергают флюсованию. Эта операция осуществляется
для окончательной очистки от загрязнений поверхности метал-
ла, предохранения его от окисления, а также с целью улучше-
ния смачиваемости поверхности изделия расплавом. Если цин-
кование проводят в расплаве, не содержащем алюминий, при-
меняют расплавленный флюс (мокрое цинкование), состоящий
из смеси 42—43% хлористого аммония, 13—14% окиси цинка
и 42—43% хлористого цинка. Если в расплав цинка
вводят алюминий, то применяют флюс, которым может служить,
например, 50%-ный водный раствор хлористого цинка.
Полагают, что при взаимодействии флюса с расплавленным
цинком образуются комплексные соединения цинка по реакциям:
Zn + 2NH4C1 Zn (NH3)2C12 + H2;
Zn (NH3)2C12 -> ZnNH3Cl2 + NH3.
Окислы железа при этом восстанавливаются по реакциям:
FeO + NH4C1 FeOHCl + NH3;
FeOHCl + ZnNH3Cl2 FeCl2 + ZnOHCl + NH3
и далее
FeCl2 + Zn ZnCl2 + Fe.
Восстановленное железо переходит в гартцинк — соединение,
опускающееся на дно цинковальной ванны. Окиси цинка и дру-
гих металлов в зоне реакции восстанавливаются до хлоридов:
ZnO + 2NH4C1 -> ZnCl2 + 2NH3 + H2O.
При взаимодействии железа с расплавленным цинком в ре-
зультате встречной диффузии атомов (ионов) железа и цинка
на границе твердое железо — расплавленный цинк образуется
покрытие, состоящее из ряда слоев железоцинковых фаз. Пос-
ледовательность образования этих слоев при температуре рас-
плава 450° С, начиная от железа, следующая (рис. 50): 1) фа-
за a-твердый раствор цинка в железе с содержанием при ком-
натной температуре около 95% (вес. ) Fe; 2) структурная со-
ставляющая — фаза Г — интерметаллическое соединение
Fe5Zn2i (или Fe3Znio, что в точности не установлено) с содер-
114
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
жанием от 20 до 28% (вес.) Fe; 3) фаза б—1 интерметалличес-
кое соединение FeZn? с содержанием от 7 до 12% (вес.) Fe;
4) фаза сг — интерметаллическое соединение FeZni3 с еще мень-
шим содержанием железа (около 6%) и 5) верхний слой — фа-
за ц — цинк с очень небольшим содержанием железа в твердом
растворе порядка 0,003%. Между верхним слоем—шинком
и фазой сг имеется тонкий слой, представляющий эвтектическую
смесь фаз о и т].
Таким образом, покрытие, образованное в результате по-
гружения железа в расплавленный цинк, состоит из шести
структурных составляющих. На долю
верхнего слоя — цинка падает 50—65%
общей толщины покрытия. Фазы Г и о —
промежуточные слои, они относятся к
хрупким соединениям, снижающим плас-
тичность покрытия, поэтому с целью соз-
дания покрытия, в целом более пластич-
ного, стремятся к торможению роста этих
промежуточных слоев. При охлаждении
на воздухе такое покрытие кристаллизу-
ется с образованием цинковых цве-
тов. •
Рис. 50. Схема структу-
ры цинкового покрытия,
полученного погружени-
ем в расплавленный
цинк-
а — сплав железа с цин-
ком: Г, 8, О — интерметал-
лические соединения железа
с цинком; G-f-7} — эвтекти-
ческая смесь фаз ст и т;
7} — ЦИНК
Для цинкования применяют метал-
лургический цинк, получаемый дистилля-
цией или электролитически. В расплаве,
кроме цинка, содержатся небольшие ко-
личества обычных примесей: свинца,
кадмия, олова, висмута, которые не ока-
зывают значительного влияния на обра-
зование и рост отдельных слоев покры-
тия, их толщину и пластичность. Однако
иногда специально вводят некоторые из
этих элементов в небольшом количестве для придания цинково-
му покрытию тех или иных свойств. Например, наличие в рас-
плаве 0,5% Sn способствует образованию на покрытии больших
кристаллических цветов и снижению вязкости расплава. К тому,
же приводит содержание в расплаве до 0,3% Sb.
Железо сильно повышает вязкость расплава и потому вы-
зывает увеличение толщины покрытия, непроизводительный
расход металла при цинковании. Кроме того, при содержании
в расплаве более 0,05% Fe ухудшаются механические свойства
защитного слоя. Кадмий в расплаве уменьшает способность
цинковых покрытий к изгибу, поэтому присутствие его в ван-
не для цинкования нежелательно.
Толщина покрытия зависит в основном от темепратуры
ванны и продолжительности пребывания изделия в расплаве.
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
115
(при температуре рас-
1 2
Рис. 51. Разрез ванны
со свинцом для цинко-
вания:
1 — лист; 2 — флюс; 5 —
перегородка
Повышение температуры вызывает более интенсивное образо-
вание диффузионных слоев покрытия, но при толщине выше
некоторой предельной покрытие становится рыхлым, легко
спадает с поверхности изделия на дно ванны. Температура
расплава в ванне (при температуре плавления цинка 419° С)
поддерживается на уровне 450° С и не превышает 480° С. При
более высокой температуре недопустимо снижается толщина по-
крытия, уменьшается срок службы стенок ванны, изготовляе-
мой обычно из стали. «Холодные» ванны
плава менее 450° С) дают грубые и не-
равномерные по толщине покрытия при
повышенном расходе цинка на покрытие.
Необходимо систематически удалять со
дна ванны гартцинк и соблюдать особые
меры, предупреждающие взмучивание
его. Расплавленный металл постепенно
загрязняется окисью цинка вследствие
окисления цинка кислородом воздуха.
Это увеличивает вязкость расплава, а
также вызывает образование хрупких по-
крытий.
На качество цинкового покрытия су-
щественно влияет добавка к расплаву
0,2—0,3% (вес.) А1: уменьшается раство-
римость железа в цинке и снижается от-
носительная толщина хрупких промежу-
точных слоев и толщина цинкового по-
крытия в целом. Кроме того, алюминий
способствует образованию блестящих покрытий. Считают, что
при содержании алюминия в расплаве при определенных усло-
виях образуется соединение FeAl3, препятствующее реакции ме-
жду железом и цинком, так как алюминий обладает большим
сродством с железом, чем цинк.
Покрытие, образованное в расплаве с алюминием, имеет
значительно меньшую толщину, чем при цинковании в обыч-
ном расплаве цинка, и потому непригодно для кровельного
железа при использовании его в атмосфере индустриальных
центров.
Цинкование листового материала часто проводят в ванне,
содержащей, наряду с расплавленным цинком, также свиней
(рис. 51). С помощью кирпичных стенок ванна вверху разде-
лена на три части: в среднем, отделении на поверхности рас-
плавленного свинца находится флюс, а в двух других — слой
цинка толщиной 150—450 см. Листы вводят через флюс в рас-
плавленный свинец, затем в течение очень короткого проме-
жутка времени лист проходит через слой цинка, и потому на
116
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
поверхности его толстые промежуточные слои железоцинково-
го сплава образоваться не успевают. Покрытие в этом случае
получается достаточно равномерным по толщине, обладает
хорошей пластичностью, однако этот ручной способ цинкова-
ния характеризуется малой производительностью.
В настоящее время листовой материал подвергают цинко-
ванию преимущественно в цинковальных машинах, где листы
пропускают через ванну с помощью попарно установленных
роликов. В новейших конструкциях машин для цинкования
имеется устройство для регулирования скорости вращения
валков ступенчато и непрерывно в зависимости от толщины
листа. Толщина цинкового покрытия также регулируется изме-
нением нажима валков.
Цинковальные ванны изготовляют из стальных листов
(0,1—0,15% С) с очень низким содержанием кремния. В США
ванны изготовляют из железа Армко. Толщина стенок ванны
уменьшается во времени вследствие взаимодействия с железом
расплавленного цинка. Ванны снаружи обогревают при сжига-
нии твердого топлива или газа. При жидком топливе проис-
ходит местный перегрев стенок ванны и сокращается срок ее
службы. Электрический обогрев ванны наиболее совершенный.
Он позволяет регулировать температуру расплава и поддержи-
вать ее на постоянном уровне. Нагревателями в этом случае
служат элементы сопротивления при обогреве ванны на 2/3 ее
высоты. Срок службы стенок ванны при этом возрастает до
4—5 лет вместо 1 года при твердом топливе.
Имеются сообщения о применении цинковальных ванн из
шамота с индукционным обогревом токами низкой частоты.
В этом случае ограничивается возможность накопления в. рас-
плаве гартцинка.
На рис. 52 приведена современная автоматизированная
установка для машинного цинкования листов при скорости
цинкования: минимальной 3000 м/мин, максимальной
50 000 м[мин. Машина такой конструкции может быть приме-
нена и для цинкования в ванне со свинцовой подушкой.
В последние годы для повышения производительности
и экономичности процесса цинкования все больше применяется
оборудование для непрерывного покрытия цинком стальной
ленты. Имеются непрерывно работающие линии, которые
включают, наряду с оборудованием для цинкования, также
оборудование для подготовки поверхности и термической об-
работки (отжига) холоднокатаной ленты. Тепло отжигаемой
ленты используется для обогрева ванны цинкования и поддер-
жания температуры на уровне 450° С при прохождении метал-
ла через расплав. Отжиг и транспортировку отожженной лен-
ты осуществляют в защитной атмосфере, образованной дис-
Рис. 52. Современная автоматизированная установка для цинкования листа'
I - стол подачи; 2 — магнитные диски; 3 — транспортер; 4 — транспортер с охлаждающими воздушными форсунками; 5 —
промывочный резервуар; 6 — сушильный стол; 7 — валковый правильный стан; В — ванна для цинкования; 9 — уровеш
пола; 10 — травильная ванна; 11 — нижние валки машины для цинкования; 12 — выдающие валки
Рис. 53. Непрерывная линия для цинкования:
Z — разматывающее оборудование', 2 — привод правильного стана; 3 — ножницы; 4 — электросварочный аппарат; 5 — приводной диск;
6 — рабочая площадка; 7 — тележка; 8 - ось покрываемой полосы; 9 — направляющий диск; 10 — правильный диск; 11 — печь для от-
жига; 12 — ванна для цинкования; 13 — веды; 14 - оборудование для укладки; 15 — оборудование для обработки маслом;. /6 — транс-
портер; 17 — отбраковка; 18 — сортировочное оборудование; 19 — транспортер для отсортированных листов; 20 — валковый правильный
стан; 21 — правильный стол; 22 — моталка; 23 — натягивающие диски, приводной диск с ножницами
118
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
социацией аммиака при температуре 720° С, в связи с чем
отпадает необходимость применения флюсов при цинковании.
Кроме того, повышается срок службы стенок цинковальной
ванны.
На рис. 53 приведена непрерывная линия для цинкования
ленты, основной особенностью которой является то, что подго-
товка поверхности производится в горизонтальной печи с оки-
слительной, восстановительной и охлаждающей зонами.
В окислительной зоне стальная лента при температуре 475° С
обезжиривается, покрываясь окисной пленкой, в восстанови-
тельной зоне в защитной атмосфере (75% Н2 и 25% N2)
окислы железа восстанавливаются. Кроме того, здесь лента
отжигается (защитная атмосфера создается продуктами дис-
социации аммиака при температуре 900° С). Отожженная лен-
та охлаждается до 485—500° С в охлаждающей зоне печи.
Работа агрегатов линии регулируется автоматически. Произ-
водительность таких автоматических непрерывных линий цин-
кования ленты 10 т1час и более.
Цинкование проволоки погружением в настоящее время
все более осуществляется на непрерывных линиях. Стальную
проволоку подвергают цинкованию после окончательной или
предварительной протяжки (волочения). Имеются некоторые
отличия в схемах непрерывных линий покрытия проволоки,
относящиеся к способу термической обработки проволоки,
подготовке проволоки и т. п.
Заслуживает внимания процесс цинкования проволоки без
применения флюсов, во многом аналогичный описанному спо-
собу непрерывного цинкования ленты с применением нагрева-
тельной печи с зонами различного назначения. Скорость цин-
кования в таких автоматизированных линиях 40—150 м!мин.
Стальные трубы после их химической подготовки и промы-
вок в воде перед цинкованием нагревают воздухом в проход-
ных сушильных печах (вертикальных или горизонтальных) до
150—200° С. Транспортировка труб в линии цинкования меха-
низирована.
Цинкование изделий из чугуна затрудняется высоким со-
держанием в металле углерода. Кроме того, литье часто имеет
на поверхности литейную корку и формовочную землю. Ковкий
чугун легче поддается цинкованию погружением, так как его
поверхность обезуглерожена.
Цинкование отливок с высоким содержанием кремния
и фосфора вызывает повышение хрупкости металла. Для пре-
дупреждения хрупкости отливки перед цинкованием ее нагре-
вают до 650° С и через минуту выдержки при этой температуре
охлаждают в воде до комнатной температуры.
Качество оцинкованной продукции зависит от состава за-
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
119
щищаемого металла, способа предварительной обработки ме-
талла. Сталь для производства оцинкованных листов, предна-
значаемых для глубокой вытяжки, должна содержать 0,06—
0,12% С, 0,30—0,45% Мп, 0,015% Р и 0,04% S без кремния.
Сталь, легированная 0,07—0,12% Сг и 0,30—-0,40% Ni и цин-
кованная, обладает высокой прочностью и стойкостью против
коррозии.
Для избежания травильной хрупкости (наводороживания
стали) при подготовке изделий к цинкованию в травильный
раствор вводят ингибитор дибензилсульфоксид (ДБС), ко-
торый почти полностью предупреждает диффузию водорода
в сталь при травлении.
Ниже описываются наиболее характерные дефекты, кото-
рые могут быть на оцинкованном материале — листах и ленте.
Стекание цинка с листа. Считают, что этот дефект
может быть вызван наличием пленки окислов на поверхности
листа или ленты, которая препятствует при цинковании проч-
ному сцеплению цинка с железом и реакции образования же-
лезоцинковых соединений. Некоторые исследователи полагают,
что причиной этого дефекта является цементит, образующийся
на поверхности листа при отжиге и не удаляющийся при хи-
мическом травлении в растворе кислоты.
Отслоение покрытия от основного металла.
Ранее объясняли наличием травильного шлама на участках
поверхности основного металла, препятствующего прочному
сцеплению цинка с металлом, однако, по последним данным,
установлено, что истинная причина этого дефекта — различие
в коэффициенте теплового расширения железа и цинка, что
вызывает отслаивание цинкового слоя покрытия от промежу-
точных слоев при резком нагреве оцинкованного материала
или охлаждении.
Черные пятна на оцинкованной поверхности.
Этот вид брака при цинковании возникает вследствие недобро-
качественного травления железа перед покрытием или под вли-
янием флюса — раствора хлористого цинка, содержащего бо-
лее 5 г! л А1.
Лужение. Мировое производство луженых стальных листов
и ленты непрерывно растет, за последние 25 лет — более чем
на 300% (с 3,25 млн. т в 1937 г. до 10 млн. т в 1962 г.) В то
же время расход олова на производство белой жести (погру-
жением в расплавленное олово) находится приблизительно на
одном уровне. Это свидетельствует о развитии процесса лу-
жения листов и ленты электролитическим путем. В США в на-
стоящее время производят около 80% электролитически луже-
ной жести. В Англии доля электролитически луженых листов
и ленты составляет приблизительно 30%. Переход на электро-
120
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
литический способ лужения вызван необходимостью экономии
олова.
По электрохимическим свойствам олово во многих средах
благороднее железа. В ряде органических сред олово образует
комплексные соединения, и оловянное покрытие на железе
в таких средах создает электрохимическую защиту. Химичес-
кие соединения олова безвредны для человеческого организма,
вследствие чего лужению подвергают изделия, предназначае-
мые для изготовления, хранения или транспортировки пище-
вых продуктов: консервную тару, молочную посуду, котлы для
варки пищи и т. п. К. основным потребителям относят также
машиностроение, строительство, химическую, электротехничес-
кую и авиационную промышленность.
Процесс лужения погружением в расплавленное олово со-
стоит из трех основных операций: подготовка поверхности из-
делия, включая обработку флюсом, собственно операция луже-
ния и обработка луженого изделия в масляной среде.
Подготовка поверхности при получении белой жести
в листах состоит в травлении листов в 5—10%-ном растворе
серной кислоты при 70—80° С с последующей промывкой в во-
де. Хрупкость, возникающую при травлении, устраняют нагре-
вом листов. Подготовленные таким образом листы подверга-
ют окончательной холодной прокатке, затем светлому отжигу
и повторному «белому» травлению. Далее после. промывки
в воде лист направляют на флюсование. Флюсом обычно яв-
ляется хлористый цинк, приготовляемый растворением метал-
лического цинка в технической соляной кислоте. При механи-
зированном способе лужения листов со скоростью их движе-
ния, например, 160 м!сек каждый участок поверхности листа
соприкасается с флюсом приблизительно 0,6—0,7 сек. Однако
и это время достаточно для протекания необходимых реакций
при флюсовании: ZnCl2 + 2Н2О -> Zn(ОН)г + 2НС1. Соляная
кислота, образующаяся в результате этой реакции, растворяет
окисную пленку на поверхности железа: FeO + 2НС1 ->
-> FeCl2 + Н2О. Таким образом обеспечивается очистка по-
верхности листа от всякого рода загрязнений' и влаги, что
способствует надежному контакту металла изделия с расплав-
ленным оловом.
А. И. Виткин установил, что сталь, проходя через слой
флюса, находящегося на поверхности расплава олова, подвер-
гается не только очистке, но и лужению, т. е. при этом проте-
кает реакция вытеснения олова из флюса железом по уравне-
нию: Fe + SnCl2 -> FeCl2 + Sn. Полагают, что хлористое же-
лезо, образующееся в результате предыдущей реакции, вно-
сится изделием в расплав олова, где, реагируя с оловом при
температуре расплавленного флюса 220—250° С, переходит
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
121
в соединение FeSn2 (тяжелый металл, «скрап»): FteCh + 3Sn-*
-> FeSn2 + SnCl2. Скрап FteSm частично переходит в расплав
олова, загрязняя его, частично попадая во флюс, активизируя
его действие. Для усиления действия флюса к хлористому
цинку добавляют 3—5% хлористого аммония, что также по-
нижает точку плавления флюса.
Рассмотрим процесс образования оловянного слоя на по-
верхности стального листа.
При прохождении листа через слой флюса температура ме-
талла повышается до ПО—120° С, г. е. лист входит в расплав
олова относительно холодным (температура расплава олова
в месте входа листа около 300° С), и потому в первые секунды
погружения на поверхности листа образуется затвердевший
слой олова. При дальнейшем продвижении листа в глубь рас-
плава температура листа достигает точки плавления олова
(232° С) и затвердевший слой олова плавится. При темпера-
туре 300° С в результате взаимодействия железа и расплав-
ленного олова на поверхности стального листа образуется
соединение FteSn2. Слой расплава FeSn2 становится тем толще,
чем дольше лист находится в расплаве при данной температу-
ре. За обычное время лужения (порядка 10—15 сек.) слой
этого соединения имеет толщину порядка 0,25 мк. Толщина
промежуточного слоя расплава растет с повышением темпера-
туры расплава, причем FeSn2 диффундирует в расплавленное
олово, находясь здесь во взвешенном состоянии. Это соедине-
ние может вторично вместе с оловом переходить в покрытие,
ухудшая механические свойства жести. Сплав FteSna содержит
около 80% Sn. При прохождении листа через пару стальных
валков слой полуды уплотняется, становится тоньше. Окон-
чательно слой олова формируется в покрытии при прохождении
листа через валки жировой ванны, которые с помощью допол-
нительных приспособлений — асбестовых или каменных ще-
ток—отжимают этот слой и выравнивают его. Выходя из
масляной ванны, луженый лист быстро охлаждается сжатым
воздухом, и полуда застывает.
Цель обработки жести в ванне с маслом — окончательное
формирование слоя олова, доведение его до требуемой толщи-
ны при максимальной равномерности распределения по по-
верхности листа и сплошности покрытия, предупреждение
сильного окисления оловянного покрытия при выходе листа
в атмосферу, создание условий для равномерного растекания
олова по поверхности листа.
Лист железа по выходе из ванны с маслом покрыт тонкой,
не обнаруживаемой визуально, окисной пленкой, которая об-
разуется в результате диффузии кислорода воздуха через тон-
кий масляный слой.
122
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
Несмотря на то что пальмовое масло дефицитно и дорого,
оно является пока лучшей масляной средой при лужении по-
гружением. Температуру масла в ванне поддерживают на
уровне 245° С. Нередко применяемое хлопковое масло снижает
качество полуды. За рубежом во время войны пальмовое мас-
ло успешно заменялось отбеленным рыбьим жиром.
При отделочных операциях с поверхности луженого листа
удаляют избыток масла вначале в растворе соды, а затем
миткалевыми валками и мукой или отрубями. Конечной опе-
рацией является иногда полировка листов в валках, обтянутых
овечьей шерстью.
Установлено, что расход олова при лужении прямо зависит
от скорости лужения. Так, при увеличении в три раза окруж-
ной скорости валков в масляной ванне расход олова повыша-
ется приблизительно в 1,5 раза, что вызывается меньшим
съемом олова при обжиме из-за большего его скопления в зеве
валков со стороны выхода листа. Полезный расход олова на
покрытие жести первого класса составляет 0,27—0,32 г/100 см2
листа (1,8—2,2 мк), для второго класса 0,4—0,45 г/100 см2
листа (2,7—3,1 мк), считая полуду с обеих сторон листа. При
этом следует учесть, что на полуду падает 80—85% олова от
полезного расхода.
Оборудование для лужения. Листы лудят в основном на
установках, состоящих из одной или расположенных рядом
двух ванн лужения и резервуара для масла. На установках
старой конструкции увлажненные листы с заранее подготов-
ленной поверхностью подают вручную, на установках новой
конструкции — механически и автоматически. Перед поступле-
нием в ванну с оловом листы проходят через расплавленный
флюс.
Установки с двумя ваннами для лужения оправданы тем,
что в первой ванне олово со временем становится все более
загрязненным в результате прохождения через него листов,
тогда как во второй ванне поверхность уже покрытого оловом
листа соприкасается е незагрязненным оловом. В этом случае
полуда имеет более высокие защитные свойства, чем при од-
нованном лужении.
Ванны с расплавом олова обогревают обычно электричест-
вом или с помощью газовых горелок. В простых установках
температура расплава 325° С; в установках с двумя ваннами
температура 285—315° С — в первой и 245—260° С — во второй
ванне. При нижнем уровне температур получают покрытия
с повышенной толщиной.
Пальмовое масло подается к отдельным лудильным уста-
новкам из центрального резервуара и возвращается из него
уже после очистки.
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
123
На рис. 54 схематически изображена установка «Амери-
кан» для лужения листов. Увлажненные листы с помощью
специальных валков автоматически подаются во флюс. После
выхода из ванны с маслом листы охлаждаются воздухом
и проходят обычные заключительные операции. Средняя про-
изводительность таких установок около 1,5 т/иас.
Рис. 54. Лудильная установка «Американ»
Имеются конструкции полностью автоматизированных уста-
новок, в которых листы с транспортера передаются для ка-
тодного травления в ванну с 1,5%-ным раствором соляной
Рис. 55. Установка для лужения узкой ленты в расплавленном олове:
1 — флюс; 2 — резервуар для расплавления олова; 3 — установка для обезжиривания
и очистки
кислоты и ингибитором при температуре до 30° С. Листы про-
ходят через ванну за 5,5 сек. с помощью валков. После трав-
ления и промывки водой под душем листы автоматически,
с помощью так называемого устройства Дэвиса, подаются
в ванну для лужения и далее в ванну с маслом, содовую ван-
ну и валковую машину для очистки. После контроля листы
сортируют по качеству полуды.
На рис. 55 представлена установка для лужения погруже-
нием узкой ленты. Установка включает две ванны лужения,
соединенные между собой узким каналом, что позволяет обо-
124
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
гревать их раздельно и поддерживать в них разную темпера-
туру расплава. Установка имеет три пары лудильных и одну
пару выдающих валков. Ленты соединяют между собой точеч-
ной сваркой. Одновременно через установку проходит 4—
6 стальных полос. Суточная производительность такого автома-
та около 20 тыс. т. Производство горячелуженой ленты особен-
но развито в ФРГ. В настоящее время выпуск такой ленты
составляет около 50 тыс. т в год.
Недостатки метода лужения погружением в расплав и не-
обходимость экономии олова привели к замене этого способа
электролитическим лужением. Если в начале XIX в. расход
олова выражался в 100 кг/т жести, в конце XIX в. 40 кг/т, то
в настоящее время расход олова на 1 т жести составляет
около 16 кг в связи с переходом на холоднокатаную жесть,
с усовершенствованием процессов подготовки стали к лужению
и улучшением качества стали. При современном состоянии
техники производства стальных листов или ленты возможность
получения равномерного по толщине покрытия не обеспечива-
ется, и потому уменьшить расход олова ниже 25 г/200 см2 без
ущерба для защитных свойств покрытия — задача трудная.
Электролитическое лужение жести (см. гл. 8) позволяет по-
лучать покрытие высокого качества при расходе олова не бо-
лее 10 кг на 1 т луженой жести (толщина покрытия 1,5 мк),
причем покрытие не содержит хрупкого интерметаллического
соединения FeSn2.
Луженые листы в зависимости от толщины оловянного по-
крытия делятся на четыре группы: луженые листы товарные
(торговые) с толщиной защитного слоя 30—38 г/см2 с двусто-
ронним покрытием; луженые листы с толщиной защитного слоя
45—50 г/см2 с двусторонним покрытием. Эти листы применяют
в основном для банок с мясными консервами; листы луженые,
полированные, с толщиной защитного слоя 55—60 г/см2 с дву-
сторонним покрытием для изготовления различной кухонной
посуды; луженые листы с очень толстым покрытием (Г00—
120 г/см2), применяемые в основном .в химической и пищевой
промышленности — для мельничного оборудования и т. п.
Покрытие свинцом погружением в расплавленный металл.
Листы, покрытые свинцом, применяют в основном в химиче-
ском производстве для изготовления различной аппаратуры.
Они выдерживают большую деформацию без разрушения основ-
ного металла и покрытия и поэтому подвергаются штамповке,
слой свинца служит здесь смазкой.
Свинец не смачивает поверхность ряда металлов, поэтому
получить покрытие погружением в чистый свинец при прочном
сцеплении его с поверхностью основного металла невозможно.
Для достижения прочного сцепления покрытия с основным ме-
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
125
таллом в расплав свинца вводят олово, вступающее во взаи-
модействие с железом.
Успех свинцевания в значительной степени зависит от ка-
чества обработки и подготовки листа перед покрытием. Перед
покрытием свинцом стальные листы травят в 5—7 %-ной серной
кислоте при температуре около 50° С в течение приблизительно
30 мин. Если на листах имеется окалина, их травят в растворе,
содержащем 5—7% серной кислоты и 10% соляной кислоты.
При небольшой программе свинцевания листов покрытие
осуществляют ручным способом последовательно в двух, а
иногда и в трех ваннах. Перед погружением в третью ванну
Рис. '56. Линия для свинцевания узкой ленты в расплаве
листы проходят чистку, а по окончании всего процесса направ-
ляются в ванну с горячим маслом. Последней операцией явля-
ется протирка листов отрубями или древесными опилками.
Распространено производство так называемых матовых ли-
стов, покрытых свинцом, содержащим не менее 10% Sn. Такие
листы применяют при изготовлении емкостей под жидкое топ-
ливо, а также химических приборов. Наиболее простой спо-
соб получения матовых листов состоит в том, что полирован-
ный лист обрабатывают флюсом — хлористым цинком, затем
подают его в ванну с расплавом свинца и олова и, наконец,
пропускают через пальмовое масло.
Свинцом чаще всего покрывают стальную ленту шириной
100—300 мм, толщиной 0,12—1,5 мм. Процесс свинцевания лен-
ты складывается из следующих операций: предварительный на-
грев, травление, очистка войлоком и промывка водой, обра-
ботка флюсом — хлористым цинком, свинцевание, охлаждение
и отделка покрытой поверхности. На рис. 56 приведена схема
расположения оборудования для свинцевания узкой ленты в
расплаве определенного состава. Отожженную ленту / сматы-
вают с барабана 2 и валками подают в нагревательную каме-
ру 3 с газовыми горелками, где лента предварительно нагре-
вается до 120—150° С. Далее ленту направляют в ванну для
травления 4 в смеси кислот: концентрированной соляной и 1%-
ной азотной. Температуру ванны поддерживают на уровне
50—60° С, используя тепло, отдаваемое лентой. Затем лента
126
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РЛСПЛЛВЛЕННЫИ МЕТЛЛЛ
проходит через войлочные колодки 5, удаляющие загрязнения
с поверхности металла, занесенные им из травильной ванны,
после чего следует промывка водой под душем 6 и подача
в ванну свинцевания 7. На входной стороне ванны имеется ка-
мера 8 с флюсом. Уровень флюса показан позицией 9. Расплав
в ванне свинцевания покрыт хлористым цинком. Ниже уровня 11
ванны свинцевания 10 укреплены три стальных сегмента 12
с уголками 13 и скребками. Сегменты можно устанавливать
в вертикальном положении. Регулируя положение сегментов,
можно натянуть стальную ленту, а изменяя положение скреб-
ков, регулировать толщину свинцового покрытия на Той или
другой стороне ленты. На выходной стороне ванны с расплавом
установлены деревянные плашки 14 для удаления с поверхно-
сти ленты окислов, увлекаемых с поверхности расплава. Окон-
чательно толщина покрытия регулируется стирателями 15. Да-
лее ленту охлаждают воздухом, чтобы предупредить прилипа-
ние покрытия к валкам 16, подающим ленту к моталкам. Про-
должительность всего описанного цикла 2,5 мин., в том числе
продолжительность собственно процесса свинцевания 1 мин.
Сталь, применяемая для изготовления ленты, содержит:
0,05—0,07% С, не более 0,35% Мп, 0,04% Р и 0,04% Si. Состав
расплава для свинцевания может быть различным: а) 97% РЬ,
до 2% Sn, 0,02% Sb, 0,08% примеси; б) 78—83% РЬ, 15—
20% Sb, 0,5—2,0% Sn.
Покрытие алюминием погружением в расплавленный металл.
Коррозионная стойкость алюминиевого покрытия, полученного
погружением в расплавленный металл, достаточно высокая
благодаря слою окислов алюминия, образующемуся на поверх-
ности покрытия. Покрытие, полученное погружением железа
в расплав, содержит хрупкие и твердые промежуточные слои
из соединений алюминия и железа, ухудшающие механические
свойства покрытия. Толщина промежуточного слоя уменьшает-
ся с понижением температуры расплава, с уменьшением вре-
мени прохождения изделия через расплав, а также при добавке
в расплав некоторых элементов. Значительно уменьшается
толщина диффузионного промежуточного слоя при содержании
в расплаве бериллия. Эта добавка в расплав к тому же не ока-
зывает вредного влияния на защитные свойства и внешний
вид покрытия. Уменьшить толщину диффузионного слоя поз-
воляет также добавка в расплав кремния, однако в этом случае
несколько снижаются защитные свойства покрытия.
Расплавленный алюминий образует на своей поверхности
слой окиси алюминия, затрудняющий процесс нанесения покры-
тия, а потому поверхность расплава защищают флюсом. Про-
цесс окисления расплавленного алюминия устраняет также
защитная атмосфера. Иногда практикуют смачивание очищен-
МЕТАЛЛИЗАЦИЯ
127
ной поверхности основного металла гликолем или глицерином.
Пленка органической жидкости при погружении изделия в рас-
плав предохраняет от захвата слоя окиси алюминия поверхно-
стью изделия.
После обезжиривания, травления и промывки в воде изде-
лия обрабатывают флюсом, например смесью хлористого ам-
мония и буры, раствором борной кислоты или же горячим рас-
твором фтористого циркония. Флюсы в виде расплавов солей
более эффективны, чем водные растворы солей. Они могут на-
ходиться в отдельной ванне или на поверхности расплава алю-
миния, образуя здесь сплошной слой.
При непрерывном покрытии алюминием проволоку или'лен-.
ту слегка окисляют, затем отжигают в инертной атмосфере,
полученной при разложении аммиака. Из этой атмосферы про-
волока или лента поступает непосредственно в расплавленный
алюминий (температура расплава 700—800° С). При такой
технологии покрытия отпадают операции травления и обработ-
ки флюсом.
В США разработан следующий метод получения проволоки,
покрытой алюминием: на очищенный стальной стержень нано-
сят алюминиевый порошок, который при повышенной темпера-
туре и давлении превращается в алюминиевое покрытие, проч-
но сцепленное с основным металлом. Далее из стержней полу-
чают проволоку, представляющую собой биметалл с алюминие-
вой оболочкой. Толщина оболочки составляет 5% диаметра
проволоки.
§ 2. Металлизация
Металлизацией принято называть процесс получения по-
крытий распылением металла. Широкое применение в промыш-
ленности имеет металлизация цинком, кадмием, свинцом, алю-
минием, оловом, никелем, медью, бронзой, а также высокоуг-
леродистой сталью.
Покрытия наносят распылением с целью защиты изделии
от действия атмосферы и других коррозионных сред, для при-
дания изделиям декоративных или других специфических
свойств (например , для повышения электропроводности), для
восстановления изношенной трущейся поверхности, а также с
целью исправления брака при механической обработке и устра-
нения дефектов в ценном литье.
Металлизацией можно покрывать крупные конструкции в
собранном, законченном виде, покрывать металлами любые
материалы (металл, бумагу, дерево, целлулоид, гипс и др.),
наносить алюминиевые покрытия. Однако даже относительно
толстые покрытия, полученные распылением, пористы и недо-
128
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
статочно прочно сцеплены с поверхностью изделия. Наряду с
этим наблюдаются большие потери металла (до 50% и более),
особенно при распылении на изделия, имеющие форму тел
вращения.
Металлизация основана на процессе прилипания распыля-
емых частиц металла, а поэтому прочность сцепления покры-
тия с поверхностью изделия зависит от величины распыляемых
Расстояние, мм
Рис. 57. Зависимость скорости по-
лета частиц от расстояния между
распылителем и покрываемой по-
верхностью изделия
Рис. 58. Металлизатор газо-
вый
частиц металла, скорости их полета (рис. 57) и степени дефор-
мации частиц при соприкосновении с преградой.
Механизм образования покрытия представляется следую-
щим образом. Частица металла размером около 20 мк выбра-
сывается из распылителя с большой скоростью и при встрече
с поверхностью изделия расплющивается, наслаивается на со-
седние частицы, образуя в целом твердое чешуйчатое покрытие.
Аппараты для нанесения покрытий по принципу действия
различают: тигельные, работающие с расплавленным металлом,
газовые, распыляющие проволоку с помощью кислородно-аце-
тиленового или водородного пламени, и электрические, распы-
ляющие проволоку с помощью переменного электрического
тока.
Основной инструмент для металлизации — металлоразбрыз-
гиватель или пульверизатор, обычно называемый пистолетом
(рис. 58).
Ниже приведена сравнительная характеристика газового
и электрического распылителей:
металлизация
129
Газовый Электрический
распылитель распылитель
ГМ-1 ЭМ-2
Вес, кг............................... 1,3 1,1
Рабочее давление сжатого воздуха, ат 4,2 4,5
Расход сжатого воздуха, мЧмин .... 1,0 0,8
Рабочее давление кислорода, ат ... . 1,1 —
Рабочее давление ацетилена, ат ... . 1,0 —
Расход кислорода, м3/час........... 0,7 —
Расход ацетилена, л3/ч«с........... 0,7 —
Потребление электроэнергии (мощность),
кет .................................. — 3,0—3,5
Рабочее напряжение, в ................ — 20—35
Максимальный диаметр проволоки, дои . . 1,5 1,5
Производительность по плавлению метал-
ла, кг! час.
цинка.............................. 7,2 4,2
алюминия.......................... 0,9 1,2
латуни............................. 1,7 3,0
стали.............................. 1,0 3,5
Распылители, работающие на проволоке, состоят из двух
основных частей: механизма, подающего материал для покры-
тия, и разбрызгивателя или сопла. В газовый пульверизатор
подается одна металлическая проволока. Образующаяся после
расплавления капля металла подхватывается струей сжатого
воздуха и направляется на поверхность обрабатываемого из-
делия.
В электрических распылителях имеются две проволоки, на-
ходящиеся под током. Проволоки, перекрещиваясь, плавятся
в результате возникновения электрической дуги. Расплавление
проволоки происходит на расстоянии 1—2 мм от отверстия
сопла, а распылитель во время работы находится на расстоя-
нии 15—20 см от покрываемой поверхности. .
Металлизацию мелких изделий (гвозди, болты, гайки, шай-
бы и т. п.) производят во вращающихся барабанах при непод-
вижно закрепленном пистолете.
В промышленности нашел применение оригинальный спо-
соб распыления алюминия под вакуумом. Способ пригоден,
например, для обработки отражателей велофар вместо много-
слойного декоративного хромирования. Суть процесса состоит
в том, что на поверхность отражателя после обезжиривания
наносят слой лака, на который затем распыляют алюминий в
вакууме порядка 10~* мм рт. ст. Алюминий, испаряясь, осаж-
дается на поверхности отражателя в виде слоя толщиной не-
сколько десятых долей микрона. Этот слой затем дополни-
тельно покрывают бесцветным лаком или пленкой из образую-
щихся в результате испарения в высоком вакууме химически
чистого кремнезема и кремния по реакции
SiO2 + Si = 2SiO.
5 Г. Т. Бахвалов
130
ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
Соединение SiO, соприкасаясь с кислородом воздуха, пре-
вращается в двуокись кремния.
В табл. 6 приведена сравнительная стоимость металлизации
различными металлами в зависимости от применяемого типа
распылителя (без учета затрат на подготовку поверхности).
Стоимость исправления дефектов литья металлизацией со-
ставляет от 3 до 30% стоимости отливки, а восстановление из-
ношенной детали — от 17 до 70% стоимости вновь изготовлен-
ной детали.
Таблица 6
Сравнительная стоимость (%) металлизации 1 мг большой
плоской поверхности при толщине покрытия 0,1 мм
Покрытие Тип распылителя
электроду- говой ЛК газовый ГМ-1 газовый МА-40
Цинк . . 100 85 70
Алюминий 95 75 65
Латунь 150 105 120
Сталь 160 155 95
§ 3. Плакирование (производство биметалла)
Плакирование — это процесс механического покрытия одно-
го металла другим, главным образом с целью замены цветного
металла черным, более дешевым и менее дефицитным. Плаки-
рующий слой должен защищать внутренний едой (сердцевину)
от коррозии или придавать плакируемому металлу другие
свойства.
В большинстве случаев сердцевиной биметалла служит мяг-
кая сталь. В зависимости от назначения производят следующие
биметаллы: а) сталь—медь в виде листов, лент или проволоки,
применяемых главным образом в электропромышленности,
оборонной промышленности, машиностроительной, бумажной,
текстильной; б) сталь — латунь и сталь — томпак для изтотов'
ления медицинской, лабораторной аппаратуры; в) сталь — мед-
ноникелевые сплавы и сталь — никель для изготовления штам-
повкой столовых приборов, аппаратуры пищевой и мыловарен-
ной промышленности; г) сталь — нержавеющая сталь взамен
дорогостоящей и дефицитной нержавеющей стали; д) сталь —
алюминий для химического аппаратостроения и др. Изготовляют
биметаллы также для специального назначения (термический,
высокоомный и др.).
Биметалл изготовляют механо-термическим или электроли-
тическим способом. В первом случае прокатывают (как пра-
ТЕРМОДИФФУЗИОННОЕ ЦИНКОВАНИЕ
131
вило, при нагреве) стальную заготовку, залитую цветным ме-
таллом; часто непосредственно прокатывают соприкасающиеся
между собой слои различных металлов, например сталь —
медь, сталь—никель, сталь — алюминий и др., нагретые до
определенной температуры. Электролитически практикуют по-
лучение биметалла сталь — медь, сталь — латунь, сталь — сви-
нец и др. в виде листов, ленты и проволоки.
Плакирование — один из основных способов защиты от кор-
розии легких сплавов на основе алюминия, главным образом
сплавов типа дуралюмин. Известно, что дуралюмин как кон-
струкционный материал применяется в самолетостроении вслед-
ствие его высоких механических свойств и малого удельного
веса. Однако этот сплав обладает крайне низкой сопротивля-
емостью коррозии, особенно в морской атмосфере. Для повы-
шения коррозионной стойкости дуралюмин покрывают чистым
алюминием — материалом значительно более коррозионностой-
ким, чем дуралюмин или сплавы этого типа.
Плакированный дуралюмин получают механо-термическим
способом. Толщина плакирующего слоя алюминия после про-
катки составляет обычно с каждой стороны 4—5% от толщины
сердцевины. Для плакирования применяют технически чистый
алюминий (не ниже 99,5% А1). Химическая чистота, а также
физическое состояние слоя плакировки в большей степени
определяют его защитные свойства. Различного рода повреж-
дения и загрязнения плакирующего слоя (закаты металличе-
ских частиц, наличие грязи, плен, рыхлости от газовых включе-
ний и т. п.) способствуют коррозии.
§ 4. Термодиффузионное цинкование
Описание метода создания защитных покрытий термодиф-
фузионным путем приведено в гл. 3. Термодиффузионное цин-
кование применяется преимущественно для покрытия мелких
скобяных изделий и деталей электрооборудования.
После очистки поверхности металла от окислов и других
загрязнений изделия загружают в барабаны для покрытия сов-
местно с цинковой пылью и окисью цинка. Окись цинка пред-
отвращает спекание смеси в печи. Кроме того, в смесь вводят
2—3% (вес.) хлористого аммония в порошке. На 100 кг изде-
лий загружают от 5 до 10 кг смеси в порошке. Практически
смесь содержит 85—90% Zn, 13—8% ZnO. Барабан медленно
нагревают в печи до 440° С и выдерживают при этой темпера-
туре 2—4 часа.
Толщина цинкового покрытия 0,05—0,06 мм считается до-
статочной при защите неответственных дзделий (гвозди, гайки,
болты).
5*
132 ПОКРЫТИЕ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВЛЕННЫЙ МЕТАЛЛ
Диффузионное покрытие, как и полученное погружением в
расплавленный цинк, состоит из нескольких слоев железоцин-
кового сплава (рис. 53). Железоцинковый сплав отвечает хи-
мической формуле FeZnio и содержит 7,8% Fe, но получаются
сплавы, отвечающие формуле FeZn3, в которых содержание
железа возрастает до 22,3%. Этому в значительной мере спо-
собствует повышение температуры процесса.
Так как покрытие образуется по обычным для диффузии за-
конам, то диффузионный слой железоцинкового сплава тем
толще, чем выше температура нагрева и продолжительнее
этот процесс. Диффузионный слой цинкового покрытия отли-
чается заметной пористостью и неравномерностью по толщине.
Глава 7
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
[12, 28, 30]
§ 1. Общие сведения
Если через раствор соли осаждаемого металла пропустить
постоянный электрический ток от внешнего источника, то на
поверхности изделий, служащих катодами, происходит разряд
катионов раствора и осаждение металла.
Так, например, при электролизе водного раствора серно-
кислого никеля с применением никелевых растворимых анодов
на катоде протекают следующие реакции:
Ni2+-/nH2O + 2е-> Ni 4-mH2O; (1)
2Н+ 2Н3О 4- 2е Н2 4- 2Н3О. (2)
На аноде никель в виде ионов переходит в раствор и про-
исходит разряд анионов раствора:
Ni 4- mH2O->Ni2+ -mH2O4-2e, (3)
4ОН- -> 2Н2О 4- О2 4- 4е. (4)
По законам Фарадея, можно подсчитать, какое количество
продуктов электролиза теоретически должно получиться на
электродах при прохождении через электролит определенного
количества электричества. Однако при этом следует учитывать,
что на выделение металла часто затрачивается лишь часть то-
ка, протекающего через электрод; остальной ток расходуется
на побочные электрохимические процессы, например выделение
водорода на катоде или (в случае анодного растворения) раз-
ряд ионов на аноде и т. п.
Выраженное в процентах отношение весового количества
металла, электроосажденного на катоде или растворившегося
на аноде, к теоретически вычисленному количеству металла по
закону Фарадея, называется выходом металла по току ц.
С учетом выхода по току продолжительность осаждения
металла при заданной толщине покрытия вычисляется по фор-
муле
ь?.60-100
^К^'Э7!
(5)
134 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
где 8 — толщина покрытия, мм-,
у —удельный вес осаждаемого металла, г/см3-,
DK —- плотность тока, а/дм2-,
Сэ—-электрохимический эквивалент осаждаемого метал-
ла, г)а-час-,
7) — выход по току, %;
t — продолжительность осаждения, мин.
Средняя толщина покрытия при заданной плотности тока
и продолжительности осаждения определяется из следующего
уравнения:
(6)
6 = ---.
100-607
Для проведения необходимых расчетов по формулам (5)
и (6) можно пользоваться данными, приведенными в табл. 7.
Таблица 7
Некоторые физико-химические характеристики рида металлов
и соответствующих им электролитов
Элемент Удельный вес г/см3 Атомный вес элемента Характер электролита Химиче- ское обоз- начение ионов Эквива- лентный вес г Электрохи- мический эквивалент г/а-час
( 8,9 63,57 Кислый Си2+ 31,78 1,186
Медь , . . 1 8,9 63,57 Цианистый СиД 63,57 2,372
Никель . . 8,8 58,69 Кислый Ni2+ 29,34 1,095
Хром . . . 6,7 52,01 » Сг6+ 8,67 0,323
1 7,1 65,38 » Zn2+ 32,69 1,220
Цинк . . . 1 7,1 65,38 Цианистый Zn2+ 32,69 1,220-
1 8,6 112,41 Кислый Cd2+ 56,20 2,097
Кадмии , . 1 8,6 112,41 Цианистый Cd2+ 56,20 2,097
Кобальт . . 8,8 58,94 Кислый Co 2+ 29,47 1,099'
/ 7,28 118,70 » Sn2+ 59,35 2,214
Олово , . . 1 7,28 118,70 Щелочной Sn*+ 29,67 1,107
Свинец . . 11,34 207,22 Кислый Pb2+ 103,61 3,865-
Серебро . . 10,5 107,88 Цианистый Ag+ 107,88 4,025
(19,3 197,20 Солянокис- Au3+ 65,73 2,453-
Золото . . лый
119,3 197,20 Цианистый Au+ 197,20 7,357
§ 2. Физические свойства покрытия
Если к электродам электролитической системы прилагается'
постепенно повышающееся напряжение от внешнего источни-
ка постоянного тока, то равновесие1:
Л1е4-тН2От^ Л4е"+-/иН2Опе, (7)
1 В дальнейшем при написании аналогичных реакций процесс гидратаций,
ионов не учитывается.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЯ
135
(где п — валентность иона металла), существовавшее на обоих
электродах, будет нарушено. Нарушится и равновесный потен-
циал электродов. К катоду будут систематически поступать
электроны от внешнего источника тока, вследствие чего нач-
нется процесс разряда ионов металла.
На механизм разряда катионов и выделение металла на
катоде существует несколько точек зрения, в частности:
а) электроны, поступающие извне, разряжают катионы, на-
ходящиеся в приэлектродном слое электролита, в результате
чего образуются свободные атомы, которые уже в дальнейшем
входят в кристаллическую решетку металла;
б) разряд катионов и внедрение их в кристаллическую ре-
шетку металла совершаются одновременно и непосредственно
на поверхности катода, т. е. разряд катионов и образование
кристаллической решетки металла мыслится как единый
процесс.
Кристаллизацию металла на поверхности катода следует
рассматривать как процесс образования и роста огромного
числа кристаллов на всех участках кристаллизации, т. е. как
процесс одновременного возникновения новых и роста ранее
образовавшихся зародышей. Скорость протекания этих процес-
сов различная.
При относительно более интенсивном образовании зароды-
шей (центров кристаллизации) покрытие во многих случаях
имеет мелкокристаллическое строение, и наоборот, если преоб-
ладает скорость роста образовавшихся зародышей, то возни-
кают крупные кристаллы и покрытие в целом имеет крупно-
кристаллическое строение.
В зависимости от соотношения скорости образования цент-
ров кристаллизации и роста кристаллов могут быть получены
осадки с самой разнообразной структурой: от гладких мелко-
кристаллических (например, осадки железа, никеля, кобаль-
та — почти из любых электролитов или осадки меди, цинка
и др. — из растворов комплексных солей) до иглообразных,
дендритных (осадки свинца или серебра из растворов азотно-
кислых солей) или губчатых, порошкообразных (например,
при лужении из щелочных растворов или золочении из раство-
ров простых солей золота). Характер кристаллизации электро-
осажденных металлов зависит как от свойств металла, так и
от ряда внешних факторов, влияющих на поляризацию като-
да 1 (температуры электролита, плотности тока, природы и кон-
центрации электролита и других условий электроосаждения).
Исходя из особенностей кристаллизации, металлы делят
на две группы. К первой относят те из них, которые характе-
1 Катодной поляризацией называется смещение потенциала катода в сто-
рону электроотрицательных значений при протекании через электрод тока.
136 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
ризуются малой катодной поляризацией. Ко второй группе от-
носят металлы, осаждение которых протекает с большой поля-
ризацией, при значительном перенапряжении разряда ионов
металла (железо, никель, кобальт, а также металлы, входящие
в состав комплексных ионов).
Влияние любого фактора на характер кристаллизации и
структуру осадка на катоде можно предопределить, если из-
вестно, как этот фактор влияет на изменение катодной поля-
ризации. Повышение ее часто приводит к большей дисперсно-
сти осадков и, наоборот, снижение катодной поляризации вслед-
ствие изменения условий электроосаждения вызывает образо-
вание на катоде осадков крупнозернистых, шероховатых,
иногда губчатых, дендритных и т. п.
Во многих случаях на качество катодного осадка суще-
ственно влияет значение pH электролита и нередко с уменьше-
нием концентрации водородных ионов в растворе растет выход
металла по току и изменяются физические свойства покрытия.
Различные добавки поверхностно активных веществ вводят-
ся, как правило, в те электролиты, в которых процесс осажде-
ния металла протекает при низкой катодной поляризации. До-
бавки этих веществ способствуют повышению качества покры-
тий. Иногда, например при никелировании, в электролиты вво-
дят особые вещества—блескообразователи, а также выравни-
вающие добавки, позволяющие получать гладкие и блестящие-
покрытия.
Хотя общие правила выбора режима электроосаждения ме-
талла установить невозможно, однако исходят из того, что*
нежелательные последствия, вызванные изменением какого-
либо одного фактора, могут быть устранены одновременным-
изменением другого фактора, в результате чего может быть-
повышена скорость процесса или улучшено качество покры-
тий. Так, при низкой катодной плотности тока перемешивание
электролита излишне и иногда вредно, однако при повышении-
плотности тока перемешивание часто бывает необходимо, что-
бы получить покрытие требуемого качества.
В гальванотехнике настойчиво решается задача интенсифи-
кации процессов электроосаждения металлов. Исследования-
направлены по пути создания таких условий, при которых зна-
чительно возрастает ток пассивирования и предельный ток..
При этом стремятся сохранить достаточно высокий выход ме-
талла по току. Эти задачи решаются в основном повышением
в электролите концентрации ионов осаждающегося металла и
температуры ванны, а также введением в электролиты различ-
ных соединений, например анодных депассиваторов. В ряде
процессов на скорость осаждения металлов и на улучшение •
защитных свойств покрытий существенно влияет реверсирова- -
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА покрытия
137
ние тока. Этот метод характеризуется тем, что ток периодиче-
ски изменяет свое направление, поэтому покрываемые изделия
являются то катодами, то анодами. Продолжительность проте-
кания тока в прямом направлении (изделия — катоды) в не-
сколько раз превышает продолжительность протекания тока
в обратном направлении (изделия — аноды).
Время, сек
5 в
Рис. 59. Изменение потенциала электрода со временем при по-
ляризации:
а — анодной в медноциаиистом электролите; б — катодной; в — анод-
ной в сернокислом электролите для медиення
При осаждении металла в цианистом электролите кривая
анодный потенциал — время (рис. 59, а) состоит из ряда вет-
вей, из которых ветвь II—III характеризует активное состоя-
ние анода, а ветвь V—VI пассивное состояние электрода.
Ход кривой показывает, что при осаждении металла ревер-
сированием тока следует ориентироваться на такую продолжи-
тельность анодной поляризации электрода, при которой потери
металла покрытия вследствие анодного растворения будут
небольшими. Этому условию отвечает время, соответствую-
щее отрезку ветви кривой II—IV (во многих случаях оно рав-
но 1—2 сек.).
138 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Если ток анодной поляризации повысить до такой величи-
ны, чтобы потенциал электрода сразу приобрел значение, соот-
ветствующее ветви V—VI кривой, то следующий затем процесс
катодного осаждения металла будет протекать на запассивиро-
ванной поверхности электрода. Во многих случаях высокую
анодную поляризацию при осаждении металла на токе пере-
менной полярности можно создавать для получения блестящих
покрытий.
Кривые потенциал—-время, приведенные на рис. 59,6 и в,
характерны для ряда процессов получения покрытий реверси-
рованным током из растворов простых солей металла. Для этих
случаев наблюдается сравнительно высокая анодная поляри-
зация в первые секунды после перемены полярности электро-
дов, а далее поляризация быстро устраняется. По-видимому,
поверхность электрода в этом случае проходит ряд состояний —
от пассивного к активному. При катодной поляризации потен-
циал вначале резко смещается в сторону электроотрицатель-
ных значений, после чего электрод деполяризуется.
Опыты при осаждении металлов из растворов их простых
солей показали, что наилучшие результаты при реверсирова-
нии тока достигаются, если периодическую анодную поляри-
зацию электрода (покрываемого изделия) осуществлять при
более высокой плотности тока, чем заданная для процесса на
постоянном токе.
Во многих процессах при растворимых анодах реверсирова-
ние тока выступает как анодный депассиватор: повышает ток
пассивирования вследствие периодической катодной поляриза-
ции анодов.
Электроосаждение металлов при реверсировании тока со-
провождается либо периодической электролитической полиров-
кой осажденных слоев металла, либо пассивированием их в пе-
риоды анодной поляризации. В обоих случаях создаются усло-
вия для возникновения новых центров кристаллизации. В резуль-
тате изменяются в желаемом направлении многие физические
свойства покрытия.
Электрохимические характеристики процесса и физические
свойства покрытий в большой степени зависят от относитель-
ной продолжительности катодной Тк и анодной Та поляризации
электрода (отношения Тк/Та). Каждому периоду времени, оп-
ределяемому суммой Тк + Та, соответствует свое значение
Тл для получения совершенного по качеству покрытия и дости-
жения высокой эффективности процесса. В одних случаях это
значение Та должно обеспечить достаточно высокую анодную
поляризацию электрода, в других случаях — способствовать про-
цессу электролитической полировки покрытия без значительной
потери металла. Работы автора и ряда других исследователей
РАССЕИВАЮЩАЯ И КРОЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ВАНН
139
показывают, что при осаждении металлов из растворов их прос-
тых солей оптимальное значение отношения ТК/ТА находится
в пределах 7—10.
Ток переменной полярности положительно влияет на пове-
дение электродов лишь до некоторого минимального значения
частоты Р тока. Это значение Р зависит от вида покрытия,
природы и состава электролита, плотности тока, температуры
ванны, от отношения Т\,!Т& и других факторов. Особенно сильно
влияние частоты реверсирования проявляется на выходе ме-
талла по току, понижающемся с возрастанием частоты Р. Од-
нако в целом скорость осаждения при оптимальных значениях
частоты тока возрастает в результате применения высоких
плотностей тока.
Нередки случаи образования покрытий с зеркальным отра-
жением света при осаждении металлов реверсированным током
в электролитах, не содержащих блескообразователей.
Электронографически установлено, что предпочтительная
ориентация кристаллографических плоскостей блестящего ни-
келевого покрытия, полученного при реверсировании тока, вы-
ражена менее определенно, чем у матового покрытия, получен-
ного на постоянном токе. Реверсирование тока во многих слу-
чаях позволяет получать покрытия без значительных внутрен-
них напряжений.
§ 3. Рассеивающая и кроющая способность ванн
При электролитическом способе осаждения металлов не
всегда удается получать металлические покрытия равной тол-
щины по всей поверхности катода. На выступающих участках
профилированного изделия толщина слоя покрытия большая,
чем в углублениях, впадинах.
Это свидетельствует о неравно-
мерном распределении элект-
рического тока на поверхности
катода.
Предположим, что покры-
*•"Ял-“И ц Катод
VZZZZZZZZZZZ2ZZZZZZZZZZZZZZ
?---------KKn^Kf—------------%
^zzzzzzzzzzzzzzzzzzzz^
вается металлом изделие, име-
ющее форму, изображенную
на рис. 60 (и — ближайший к
Рис. 60. Схема для объяснения
распределения тока на поверхно-
сти катода сложного профиля
аноду участок поверхности ка-
тода, f — участок поверхности, наиболее удаленный от анода).
Определим, в каком соотношении будет сила тока на участке
п и участке f катода.
По закону Ома
140
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Если приять электролит однородным по составу, то его
сопротивление R зависит от расстояния между анодом и соот-
ветствующими участками катода. Обозначим сопротивление
электролита от анода до п через Rn, а сопротивление до f че-
рез R, допустим, что
R«
или
Rf=KRn.
Для поверхности участка п будем иметь
Еп — inRn’
а для участка f
Ef = ifRf = lfKRn.
Так как рабочее напряжение во всех точках одинаково, то
Еп = Ех, следовательно,
InRn = IfKRn,
откуда
а отношение
Это значит, что сила тока на отдельных участках катода
находится в определенной зависимости от расстояния этих уча-
стков ’до анода. Если предположить, что К = 3, то с некоторой
погрешностью можно считать, что /п в три раза больше, чем
Ij, т. е. на ближнем участке катода должно выделиться ме-
талла приблизительно в три раза больше, чем на удаленном.
Однако практически установлено, что ток на катоде, а так-
же покрытие распределяется, как правило, более равномерно,
чем следует из предыдущих рассуждений. Если принять, что
фактический вес осажденного металла на участке п равен
Мп, а на участке f равен то отношение — будет меньше
J м?
отношения — = К- Это объясняется прежде всего тем, что
при протекании тока электроды заметно поляризуются. Сте-
пень поляризации отдельных участков катода зависит от плот-
ности тока на этих участках. Поляризация возрастает с повы-
шением плотности тока. От силы (плотности) тока зависит
также выход металла по току.
Таким образом, на поверхности катода при электроосажде-
нии металлов перераспределяется ток и металл в направлении
большей равномерности, чем это соответствует закону Ома.
РАССЕИВАЮЩАЯ И КРОЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ВАНН
141
Степень перераспределения тока или рассеивающая способ-
ность PC может быть выражена отношением
„Мп
РС^-----тН—100%.
Л
Из этого уравнения следует, что рассеивающая способность
характеризует отклонение (в процентах) распределения метал-
ла от первичного распределения тока. Если распределение ме-
талла становится менее равномерным, чем первичное распре-
деление тока, то рассеивающая способность приобретает отри-
цательное значение.
Рассеивающая способность при электроосаждении метал-
лов зависит от многих факторов, основными из которых явля-
ются:
1) электрохимические и электрические факторы, состав и
природа электролита, концентрация входящих в него компо-
нентов, электропроводность электролита, температура и другие
условия, влияющие на катодную по-
ляризацию;
2) геометрические факторы (рас-
стояние между электродами, взаим-
ное расположение их в ванне, фор-
ма и размеры ванны и т. п.).
Практически рассеивающую спо-
собность определяют исходя из при-
веса осадка на катодах, удаленных
от анода на различном расстоянии,
при этом пользуются ванной, схема-
тически изображенной на рис. 61.
Катоды располагаются по одну сторону анода на таком рассто-
янии, чтобы катод А был в два раза ближе к аноду, чем катод В.
Таким образом, отношение расстояний этих катодов от анода
равно 2. Катоды изолируются один от другого стеклянным экра-
ном. В цепь тока последовательно включаются амперметры с
малым электросопротивлением. Вычисляют рассеивающую спо-
собность1.
Рассеивающая способность равна нулю, если отношение
Л1
— = 2, т. е. когда толщина слоя на катоде А вдвое больше,
Mf
чем на катоде В. В этом случае распределение толщин слоев ме-
талла следует первичному распределению тока.
61. Схема установки для
Рис.
измерения рассеивающей спо-
собности электролита
1 Ошибка, вносимая при измерении рассеивающей способности вследст-
вие включения амперметров в измерительную систему, обычно не учитывается.
Эта ошибка тем больше, чем выше удельная электропроводность электролита.
142
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
М
Рассеивающая способность равна 50% при — = 1, т. е.
Mf
когда толщина слоя металла на катоде Л и на катоде В одина-
ковая.
М
При ~ = 1,5 PC = 25%, т. е. толщина слоев на катодах Л
Mf
и В на 25% равномернее, чем первичное распределение тока.
При — = 2,5 (толщина покрытия на катоде Л в 2,5 раза
Mf
больше, чем на катоде В) PC = —25%, т. е. отрицательная. Это
значит, что распределение металла на рельефном катоде более
неравномерно, чем первичное распределение тока.
Применяются и другие методы определения рассеивающей
способности: графический метод построения электрического по-
ля, а также измененный метод Бусе (метод углового катода),
широко применяемый в настоящее время.
Нередки случаи, когда изделие сложной формы не покрыва-
ется сплошь по всей поверхности: углубленные участки остаются
непокрытыми.
Способность электролита давать сплошные или несплошные
покрытия характеризуется «кроющей» способностью. Изучение
ее производится с плоским анодом при катоде, согнутом под пря-
мым углом. По окончании процесса осаждения катод выпрямля-
ют и графически фиксируют относительное распределение по-
крытых и непокрытых участков.
В тех случаях, когда требуется получать электролитическим
способом весьма тонкие и равномерные по толщине покрытия,
кроющая способность приобретает исключительное значение.
Глава 8
ЦИНКОВАНИЕ. КАДМИРОВАНИЕ. ЛУЖЕНИЕ.
ПОКРЫТИЕ СВИНЦОМ [12, 23, 31, 411
§ 1. Цинкование
. По технико-экономическим соображениям гальванический
способ покрытия более выгоден, чем все другие способы (осаж-
дение в расплавленном металле, диффузионный, металлизация
распылением). Электроосажденное покрытие отличается высо-
кой чистотой, большей химической стойкостью и потому боль-
шим сроком защиты металла от коррозии. Такие покрытия име-
ют прочное сцепление с основным металлом. Расход цинка на
единицу поверхности изделия значительно меньший, чем при
других способах покрытия.
Цинк относится к числу металлов, стандартный потенциал
которых отрицательнее потенциала железа, поэтому цинковое
покрытие создает в большинстве случаев электрохимическую за-
щиту для стали, чугуна и многих других металлов.
В зависимости от условий службы изделий требуемая тол-
щина слоя цинка на изделиях из черных металлов колеблется от
10 до 50 мк.
Для цинкования применяют три типа электролитов: кислые
(сернокислые, борфтористоводородные и др.), щелочные циа-
нистые и щелочные нецианистые (цинкатные). Во всех этих
электролитах цинк находится в виде двухвалентных ионов.
В кислых электролитах высокое перенапряжение водорода
на цинке обусловливает при цинковании катодный выход цинка
по току, близкий к 100%. Выход цинка по току тем больше, чем
в известных пределах выше катодная плотность тока. В кислых
электролитах, особенно при перемешивании их сжатым возду-
хом, можно применять значительно более высокую плотность
тока без резкого падения выхода по току, чем в других электро-
литах. Кислые электролиты просты по составу и неядовиты.
Цинковые покрытия обладают высокой пластичностью. Наряду
с этим кислые электролиты для цинкования характеризуются
крайне низкой рассеивающей способностью. Если рассеивающая
способность цианистого электролита при некоторых условиях
равна 40%, то кислого электролита 5—6%. Эти электролиты
144 ЦИНКОВАНИЕ. КАДМИРОВАНИЕ. ЛУЖЕНИЕ. ПОКРЫТИЕ СВИНЦОМ
пригодны для покрытия изделий лишь несложной формы: ли-
стов, лент, цилиндрических изделий без углублений и выступов
на поверхности и т. п.
Щелочные электролиты -характеризуются высокой рассеива-
ющей способностью и в них успешно покрывают цинком изделия
сложной формы. В щелочных цианистых электролитах выход
цинка по току значительно ниже, чем в кислых или щелочных
цинкатных электролитах, и резко падает с повышением плотно-
сти тока. Цианистые электролиты ядовиты и отличаются непо-
стоянством состава вследствие разложения цианидов при элек-
тролизе и под действием углекислоты воздуха.
Рис. 62. Зависимость катодного потен-
циала от плотности тока при осаждении
цинка из электролитов:
1 — кислого; 2 — щелочного; 3 — цнаннстого
Рис. 63. Влияние плотности
тока на катодный выход
цинка по току в электроли-
тах для цинкования
Щелочные цинкатные электролиты неядовиты и разработаны
для замены ими вредных цианистых электролитов. Выход метал-
ла по току достигает 95—98%. Однако рассеивающая способ-
ность цинкатных электролитов ниже, чем цианистых, так же как
и допустимая катодная плотность тока. Цинкатные электроли-
ты требуют подогрева до 60—70° С. Для предупреждения обра-
зования губчатых осадков в цинкатные электролиты вводят в
небольшом количестве соль олова.
На рис. 62 приведены кривые: катодный потенциал— плот-
ность тока при осаждении 'цинка в различных электролитах.
Из рис. 62 следует, что катодная поляризация в цианистом
электролите значительно выше, чем в кислом. На рис. 63 приве-
дена зависимость катодного выхода цинка по току от плотности
тока при цинковании в 'цианистом электролите. Цинковые по-
крытия, полученные в цианистом электролите, имеют тонкое
мелкодисперсное строение.
Кислые электролиты для цинкования содержат следующие
основные компоненты: а) соединение, содержащее ионы цинка;
ЦИНКОВАНИЕ
145
б) соединения, сообщающие буферные свойства электролиту;
в) вещества для повышения электропроводности электролита;
г) поверхностно активные вещества, повышающие катодную
поляризацию при осаждении цинка.
В качестве цинксодержащего соединения применяют в ос-
новном сернокислый цинк; растворимость этой соли в воде до-
статочно высокая. В воде сернокислый цинк практически наце-
ло диссоциирует на ионы;
ZnSO4-Zn2+-!-SO^.
При цинковании протекают процессы;
на катоде
Zn2+-J-2e-> Zn,
на аноде
Zn -> Zn2+ + 2е.
Анодный процесс протекает почти без затруднений с выходом по
току, близким к 100%.
Практически применяют электролиты с 1—2-н. (150—300 г/л)
содержанием сернокислого цинка. Рабочая катодная плотность
тока в этих ваннах 2—4 а/дм2.
Растворы более концентрированные по сернокислому цинку
(400—500 г/л) применяют для цинкования полуфабрикатов, на-
пример проволоки, с обязательным интенсивным перемешивани-
ем электролита сжатым воздухом. Катодная плотность тока при
этом 50—100 а/дм2.
В кислых электролитах pH поддерживают в пределах значе-
ний 3,5—4,5. При pH выше 6 на катоде образуются рыхлые по-
крытия цинком. Высокое содержание Н+-ионов в электролите
облегчает выделение водорода на катоде, что приводит к сниже-
нию катодного выхода цинка по току, химическому растворению
анодов и к образованию хрупкого и неплотного покрытия цин-
ком.
Буферные свойства электролиту сообщают кислоты: борная
и уксусная, а также соли; сернокислый алюминий, алюминиевые
квасцы, уксуснокислый натрий и др. Для повышения электро-
проводности в сернокислые электролиты вводят добавки серно-
кислых или хлористых солей щелочных металлов, например сер-
нокислый натрий, хлористый натрий, сернокислый аммоний,
сернокислый алюминий. Добавки сернокислого алюминия улуч-
шают внешний вид цинковых покрытий. Установлено, что это
соединение не только оказывает буферное действие, ню и повы-
шает катодную поляризацию (рис. 64).
Для повышения катодной поляризации в электролит вводят
в небольшом количестве одну из следующих добавок; декстрин,
глицерин, фенол, сульфокислоты и др. Все они в той или иной
146 ЦИНКОВАНИЕ. КАДМИРОВАНИЕ. ЛУЖЕНИЕ. ПОКРЫТИЕ СВИНЦОМ
степени улучшают физические свойства покрытия, а некоторые
из них повышают также рассеивающую способность электроли-
та. Поверхностно активные вещества становятся вредными при
температуре электролита выше 60° С. Влияние декстрина и дру-
гих добавок на катодную поляризацию в сернокислом электро-
лите представлено на рис. 65.
Для получения блестящих цинковых покрытий в сернокислый
электролит рекомендуют вводить 2,6—2,7-дисульфонафталино-
Рис. 64. Влияние до-
бавок сернокислого
алюминия на катодную
поляризацию в серно-
кислом электролите
для цинкования
0,05 0,10 0.15 0,20 0,25
Потенциал катода, в
Рис. 65. Влияние декст-
рина и других добавок в
цинковом электролите
иа катодную поляриза-
цию при цинковании
вую кислоту или ее натриевую соль в количестве 1,5—3 г/л.
Блеск цинковым покрытиям придает также добавка в электро-
лит уротропина.
В борфтористоводородных электролитах основными компо-
нентами являются: борфтористоводородный цинк, борфтористо-
водородная кислота, борфтористоводородный аммоний, хлорис-
тый аммоний. Ниже приводится состав электролита для цинко-
вания изделий в барабанах или колоколах:
Борфтористоводородный цинк, г/л . . . 250—300
Борфтористоводородный аммоний, г/л 25—30
Борфтористоводородиая кислота .... До рН=3
Хлористый аммоний, г/л.............. 25—30
В качестве поверхностно активного вещества в электролит
вводят солодковый корень (0,5—1 г/л). При температуре до
25° С катодная плотность тока 4—8 а/дм2. При температуре 50—
•55° С катодная плотность тока может быть повышена до 30—
40 а/дм2.
ЦИНКОВАНИЕ
147
Вредными в кислых электролитах для цинкования являются
примеси солей металлов, потенциал осаждения которых более
электроположительный, чем у цинка; медь, серебро, мышьяк,
сурьма, висмут и др. Примеси этих металлов снижают перена-
пряжение водорода и, следовательно, уменьшают выход металла
по току. Примеси в электролите часто являются причиной обра-
зования на катоде губчатых отложений цинка. Соединения желе-
за в небольших количествах безвредны, но, накапливаясь в рас-
творе, легко подвергаются гидролизу с образованием коллоид-
ной окиси железа, что также ухудшает качество цинковых по-
крытий. Во избежание загрязнения электролита шламом и вред-
ными примесями аноды изготовляют из чистого электролитного
цинка (99,9%) с 0,5% А1. Аноды, легированные алюминием, не
растворяются химически в электролите и не образуют шлама.
Примерный состав сернокислых электролитов для цинкова-
ния и режим работы ванн:
1. Для изделий, покрываемых цинком на подвесочных при-
способлениях, г/л:
Сернокислый цинк.............200
Сернокислый натрий .......... 50
Сернокислый алюминий......... 30
или алюминиевые квасцы .... 50
Декстрин...................... 10
Температура 40° С, плотность тока DK = 2 а/дм2, pH = 3,5 ч-
-J- 4. При перемешивании электролита сжатым воздухом DK мо-
жет быть повышена до 3,5—5 а)дм2. При реверсировании тока
устанавливается следующий режим: Тк = 6 сек., Та = 1 сек.
2. Для цинкования проволоки и ленты на конвейерной уста-
новке, г/л:
Сернокислый цинк......... 575—700
Борная кислота .......... 7,5—15
или сернокислый алюминий . 30
Алюминиевые квасцы .... 50
Температура 40—50° С, DK до 150 а/дм2 при скорости дви- .
жения катодов до 100 м/мин, pH = 3,5 4- 4,5.
Обязательно интенсивное перемешивание электролита сжа-
тым воздухом, который подводится непосредственно под катоды.
Отношение поверхности анодов к поверхности катодов 5i-*- 10 : 1.
Аноды заключаются в чехлы из фильтровальной ткани. Реко-
мендуется непрерывная фильтрация электролита с 3—5-кратным
обменом в час.
3. Для получения блестящих цинковых покрытий на издели-
ях несложной конфигурации, а/л:
Сернокислый цинк..........................215—430
Сернокислый алюминий ... 30
Сернокислый натрий ....... 50—100
2,6—2,7 fдисульфонафталнно-
ваи кислота................ 1—2
148 ЦИНКОВАНИЕ. КАДМИРОВАНИЕ. ЛУЖЕНИЕ. ПОКРЫТИЕ СВИНЦОМ
Температура комнатная, DK = 3 -*- 8 а/дм2, pH = 3,8 -ь 4,4.
Аноды — электролитный цинк. Перемешивание раствора сжа-
тым воздухом, непрерывная фильтрация. Аноды рекомендуется
заключать в чехлы.
В последние годы разработаны аммиакатно-хлористые элек-
тролиты для цинкования. Автор совместно с И. В. Каменецкой
установил, что реверсирование тока при осаждении цинка в этих
электролитах позволяет улучшить их рассеивающую способ-
ность и, следовательно, покрывать изделия сложной геометри-
ческой формы.
В аммиакатно-хлористом электролите цинк входит в состав
комплексного катиона, образующегося в результате электроли-
тической диссоциации цинксодержащего соединения по схеме:
[Zn (NH3)4C 12] [Zn (NH3)4]2+ + 2СГ;
[Zn (NH3)4]2+ + 4H2O Zn2+ + 4NH+ + 4OH“.
Константа нестойкости иона (Z'n(NH3)4]2+, по данным
А. И. Левина, равна 2,6- 10~10.
В аммиакатно-хлористом электролите цинк осаждается со
значительной катодной поляризацией. Однако электролит имеет
существенный недостаток: осаждение покрытий в нем возможно
лишь при сравнительно низкой катодной плотности тока (поряд-
ка 1 а/дм2). Аммиакатный электролит работает при определен-
ном значении pH, поэтому в него вводят буферные соединения,
обычно борную кислоту.
Оптимальный количественный состав аммиакатного электро-
лита, г/л:
Окись цинка................................ 12—15
Хлористый аммоний.......... 240—260
Борная кислота............. 20—25
Клей столярный............. 1—2
Температура электролита 18—35° С, DK = 0,5—1 а/дм2, pH
электролита 6,6—6,7.
Цинкование в этих электролитах осуществляют обычно в ко-
локольных ваннах.
Применяют также кремнефтористоводородные электролиты
для цинкования. По литературным данным, удовлетворительные
покрытия цинком могут быть получены в электролите, содержа-
щем 300 г/л Z'nSiF6, 30—40 г/л NH4C1 или 25—30 г/л
A12(SO4)318H2O; pH электролита 4,5—5,5. При комнатной тем-
пературе DK = 6 э- 8 а/дм2.
Цианистые электролиты для цинкования содержат: комплек-
сную цианистую соль цинка Na2Z'n(CN)4, цинкат натрия
Na2ZnO2, свободную щелочь NaOH и свободный цианид NaCN.
В электролите часть цинка находится в виде сложной циа-
нистой соли Na2Z'n(CN)4, остальная — в виде цинката. Эти сое-
ЦИНКОВАНИЕ
149
динения можно получать растворением гидрата окиси цинка
Zn(OH)2 в цианистом натрии:
Zn (ОН)2 + 4NaCN Na2Zn (CN)4 + 2NaOH,
Zn (OH)2 + 2NaOH ->- Na2ZnO2 + 2H2O,
или в целом
2Zn (OH)2 + 4NaCN -> Na2Zn (CH)4 + Na2ZnOs + 2H3O.
Таким образом, в результате взаимодействия Zln(OH)2 с раство-
ром NaCN неизбежно образуется щелочь NaOH.
Гидрат окиси цинка Z'n(OH)2 получается в результате вза-
имодействия растворов сернокислого цинка и едкого натра:
ZnSO4 + 2NaOH ->- Zn (ОН)2 + Na2SO4.
Z'n(OH)2 растворим в избытке NaOH, а потому его следует оса-
ждать в присутствии индикатора—фенолфталеина до появле-
ния устойчивой розовой окраски раствора.
Комплексную цианистую соль цинка и цинкат натрия можно
получить также растворением цианистого цинка в растворе циа-
нистого натрия с последующим добавлением необходимого ко-
личества щелочи.
Ионы цинка в цианистых ваннах возникают в результате
электролитической диссоциации комплексных солей цинка:
Na2Zn (CN)4 - 2Na+ + Zn (CN)|-,
Zn (CN)2~ Zn2+ + 4CN“,
или
Na2ZnO2 -> 2Na+ + ZnO2-,
ZnO2- + 2H2O Zn2+ 4- 4OH-,
причем, по данным П. С. Титова и E. H. Палеолог, константа
нестойкости цинкат-иона ZnO2~ при температуре 35° С составля-
ет
_ [Zn2+] [ОН- ]4
Лс=Г [ZnO2-]
= 5,2-10~12.
а константа нестойкости иона Z'n(CN)^~, по данным П. С. Ти-
това и Н. Н. Болдановой, при той же температуре
[Zn2+1 [GN2-]4 ,,
Кс = —------i-i —1— = 42. ю- 24.
[Zn(CN)|-
Как следует из приведенных уравнений, комплексные анионы,
содержащие цинк, диссоциированы в растворе в очень слабой
степени, и потому концентрация Z'n2+ в растворе крайне мала. .
150 ЦИНКОВАНИЕ, кадмирование, лужение, покрытие свинцом
Рис. 66. Влияние температуры
на катодный выход цинка по
току в цианисто-щелочном
электролите
тия с высоким выходом по
мида. При повышении темп
Последнее определяет значительно более электроотрицательный
потенциал разряда Z'n2+ на катоде и более высокую катодную
поляризацию в цианистых электролитах по сравнению с серноки-
слыми (см. рис. 62). Поэтому покрытия, полученные в циани-
стых электролитах, более мелкокристалличны. Высокая катод-
ная поляризация в цианистом электролите обусловливает выход
по току значительно ниже теоретического даже при сравнитель-
но низкой катодной плотности тока, причем он резко падает с
повышением плотности тока. С повышением в электролите кон-
центрации цианида и щелочи кон-
центрация ионов цинка понижается,
возрастает катодная поляризация.
Изменение относительной концент-
рации в электролите цианида и ще-
лочи влияет на качество цинковых
покрытий. Считают, что отношение
содержания свободного цианида к
содержанию щелочи должно быть
равно 0,3—0,5.
С увеличением относительного
содержания щелочи в электролите
пассивность анодов наступает при
пониженной плотности тока. Обна-
ружено, что нагрев электролита, да-
же при высоком содержании в нем
цианида, позволяет получать покры-
току без сильной карбонизации циа-
^ратуры электролита до 75—85? С ка-
тодный выход цинка по току значительно возрастает (рис. 66).
Реверсирование тока в электролитах, высоко концентрирован-
ных по цианиду и щелочи, способствует образованию плотных
и светлых покрытий при плотности тока 10 а/дм2 и выше при
температуре не выше 45° С. Анодная плотность тока при этом
должна быть приблизительно равна катодной.
Накопление карбонатов в электролите до 1-н. содержания не
оказывает заметного отрицательного влияния на качество цин-
ковых покрытий.
Поверхностно активные вещества в щелочно-цианистые элек-
тролиты для цинкования, как правило, не вводят. Примеси, вред-
ные в кислых электролитах для цинкования, в цианистых элек-
тролитах образуют комплексные соединения, и на катоде воз-
можно их совместное осаждение с цинком.
'Составы щелочно-цианистых электролитов для цинкова-
ния:
1. 10—50 г/л Z'n(CN)2, 35—50 г/л NaCN, 70—90 г/л NaOH,
2—3 г/л Na2S. Температура до 40° С, DK = 3-э- 6 а! дм2 и выше.
КАДМИРОВАНИЕ
151
Режим реверсирования тока: Тк до 15 сек., Га до 2 сек.; катод-
ный выход по току 70—75%.
2. 1-н. Z'nO, 1,7-н. NaCN06nx, 1,7—2,1-н. NaOH, 3—5 г/л гли-
церина или 3 г/л технической желатины, 0,5—5,0 г/л Na2S. Тем-
пература 18—25° С, £>к = 2,8 а/дм2, выход по току около 85%.
Второй электролит рекомендуется для получения блестящих
цинковых покрытий.
Щелочные (цинкатные) электролиты содержат: цин-
кат натрия, щелочь (свободную), добавки олова в виде стан-
нита натрия. Ниже приводится количественный состав электро-
лита по исходным компонентам, г/л;
Окись цинка.......................... 4—6
NaOH (КОН)об1п ...................... 85—100
В том числе NaOH (КОН)Своб .... 60—70
Олово в виде станната натрия.........0,15—0,25
Цинкат натрия приготовляют
растворением окиси цинка в
NaOH.
Концентрация цинка в раство-
ре может колебаться в широких
пределах при получении удовле-
творительных цинковых покры-
тий. Содержание щелочи нахо-
дится в прямой зависимости от
концентрации цинка в растворе.
Если концентрация щелочи недо-
статочна, то в раствор выпадает
осадок Zn(OH)2. Чрезмерный из-
быток щелочи также не рекомен-
дуется, так как снижается катод-
ный выход цинка по току и по’-
крытия становятся грубыми.
В щелочных цинкатных электро-
литах цинкование осуществляют
при повышенной (60—70° С)
Рис. 67. Влияние концентрации
цинка в цинкатном электролите
и температуры на допустимый
верхний предел плотности тока
при цинковании:
/ —0,05-н.; 2 — 0,12-н; 3 — 0,26-н.; 4 —
0,45-н.
температуре. Катодная плотность-
тока находится в прямой зависимости от концентрации цинка в
электролите и температуры (рис. 67).
§ 2. Кадмирование
По своим свойствам кадмий родствен цинку. Кадмиевые
покрытия, как и цинковые, электрохимически защищают железо
от коррозии. Однако вследствие того, что разница между стан-
дартными потенциалами кадмия и железа составляет всего не-
сколько сотых вольта, в некоторых средах кадмиевое покрытие
не создает электрохимической защиты для черных металлов.
152 ЦИНКОВАНИЕ. КАДМИРОВАНИЕ. ЛУЖЕНИЕ. ПОКРЫТИЕ СВИНЦОМ
Преимущество кадмиевых покрытий по сравнению с цинко-
выми обнаруживается при испытаниях в искусственно создавае-
мых коррозионных средах. В естественных условиях цинковые
покрытия — химически более стойкие. В атмосфере промышлен-
ных районов и в закрытых помещениях с умеренной влажностью
срок службы кадмиевых покрытий, как правило, меньше, чем
цинковых. В морской атмосфере, содержащей хлориды, особых
преимуществ одного металла перед другими по химической
стойкости не установлено, но при непосредственном соприкос-
новении с морской водой и аналогичными ей растворами кад-
мий обладает значительно большей химической стойкостью, чем
цинк.
Продукты коррозии кадмия, так же как и его пары, ядовиты,
а потому кадмирование не применяется для защиты от корро-
зии изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами. Кад-
мий — металл дорогой и остродефицитный, и вследствие более
слабых защитных свойств его в ряде сред по сравнению с цинком
область применения кадмия в качестве защитного покрытия
ограничена.
Для защиты от коррозии железных изделий в морской воде
и растворах солей, содержащих хлориды, толщина кадмиевого
покрытия должна быть не ниже 40—50 мк\ для изделий, приме-
няемых в сравнительно сухом воздухе и в закрытых помещени-
ях, 10—15 мк и в атмосфере, не загрязненной промышленными
газами, 20—25 мк.
Электролитическое кадмирование осуществляется в циани-
стых, а также в кислых электролитах (сернокислых, хлористых,
перхлоратных, кремнефтористоводородных и др-). Кислые кад-
миевые электролиты обладают низкой рассеивающей способно-
стью и потому не могут быть рекомендованы для покрытия рель-
ефных изделий. Покрытия получаются, как правило, грубыми и
крупнокристаллическими. Лишь введением в электролит поверх-
ностно активных веществ можно добиться хороших покрытий.
Цианистые кадмиевые электролиты содержат кадмий в виде
комплексной соли Na2Cd(CN)4 или NaCd(CN)3, в которых ионы
кадмия двухвалентны. Эти ионы получаются в результате элек-
тролитической диссоциации комплексного аниона:
Na2Cd (CN)4 2Na+ + Cd (CN)2";
Cd (CN)2- Cd2+ + 4CN~.
Константа нестойкости Cd(CN) 4~ незначительна, и потому
потенциал кадмия в цианистых электролитах гораздо отрица-
тельнее и катодная поляризация значительно выше, чем в кис-
лых кадмиевых электролитах. Цианистые электролиты для кад-
мирования характеризуются высокой рассеивающей способно-
КАДМИРОВАНИЕ
153
стью: образуются плотные, мелкокристаллические покрытия без
введения в электролиты специальных добавок. В цианистых
ваннах (в отличие от .кислых) можно осуществлять покрытие
изделий сложной конфигурации. Выход металла по току, как и
во всех цианистых электролитах, в значительной степени зависит
от £>к и содержания свободного цианида.
Кадмиевые цианистые электролиты отличаются следующими
недостатками: ядовитостью, высокой стойкостью и, главное,,
стойкостью вследствие разложения цианидов и карбонизации
раствора. В результате большой склонности кадмиевых анодов
к пассивированию, анодный выход по току часто меньше катод-
ного, и потому при кадмировании концентрация ионов кадмия в
электролите уменьшается.
Цианистые электролиты для кадмирования в промышленно-
сти предпочитают кислым.
Кадмирование в сернокислых электролитах. Из кислых элек-
тролитов для кадмирования на практике применяют сернокис-
лые и борфтористоводородные для покрытия непрофилирован-
ных изделий и полуфабрикатов, а также проволоки и т. п.
Основные составляющие сернокислых кадмиевых электроли-
тов: сернокислый кадмий CdSO4 • 8/зН2О; сернокислый натрий
Na2SO4-10H2O или сернокислый аммоний (NH4)2SO4 (вводятся
для повышения электропроводности раствора); буферные сое-
динения, например А12(5О4)з • 18Н2О или Н3ВО3 — для поддер-
жания кислотности раствора на постоянном уровне; добавки
поверхностно активных веществ (клей, декстрин, пептон и др.Ц
Концентрация сернокислого кадмия в растворе обычно рав-
на 0,5—1,0 г-экв/л. Применяемая при кадмировании катодная
плотность тока 0,5—2 а1дм2. Катодный выход по току 94—99%.
Перемешивание и нагрев электролита позволяют применять бо-
лее высокую <DK.
Кадмий и его соли дефицитны, и потому более концентриро-
ванные растворы не рекомендуются по экономическим сообра-
жениям (большие потери электролита вследствие механического
уноса выгружаемыми изделиями). Лишь в некоторых случаях,
например при покрытии проволоки, применяют высококонцен-
трированные растворы сернокислого кадмия (до 3 г-экв!л) при
повышенной температуре раствора (50° С) и интенсивном пере-
мешивании электролита сжатым воздухом. Чрезмерно низкая
концентрация Cd2+ в электролите непрактична, так как снижа-
ется допустимый верхний предел катодной плотности тока. Из
поверхностно активных добавок для сернокислых кадмиевых
ванн лучшей считается столярный клей. Рекомендуется вводить
столярный клей в количестве от 0,5—5 г/л в зависимости от со-
става электролита и режима работы ванны, крезол — от 4 до
9 г/л и т. п.
154 ЦИНКОВАНИЕ. КАДМИРОВАНИЕ. ЛУЖЕНИЕ. ПОКРЫТИЕ СВИНЦОМ
Кислотность сернокислых электролитов для кадмирования
поддерживают на постоянном уровне. При pH менее 2,5 наблю-
дается сильное снижение катодного выхода металла по току с
образованием пористых и даже рыхлых покрытий. При pH вы-
ше 5,5 в катодном слое электролита может выпасть осадок гид-
рата окиси кадмия Cd(OH)2, вызывающий образование темных
и губчатых покрытий.
Ниже приведены составы сернокислых кадмиевых электроли-
тов, (г/л), и режим работы ванн:
CdSo4-8/3H2O .........64
(NH4)2SO4.............33
Al2(SOt)3-18H2O.......28
Клей столярный........0,5
Температура 18° С, катодная плотность тока DK = 0,5 -е-
-4- 0,8 а/дм2, pH = 3,5(4- 4, выход по току 95%.
Для кадмирования проволоки:
CdSO4-8/3H2O .... 350—380
Н3ВО3 ............... 10—20
Клей столярный .... 1
Температура (при DK = 50 а/дм2) до 40° С, катодная плотность
тока DK = 30 ч- 150 а/дм2, pH = 3(4-4, выход по току 96—100%.
Электролит перемешивают сжатым воздухом и периодически
фильтруют.
Борфтористоводородные электролиты разработаны для полу-
чения матовых и блестящих кадмиевых покрытий. В .первом слу-
чае электролит содержит 240 г/л борфтористоводородного кад-
мия, 60 г/л борфтористоводородного аммония и 1 г/л экстракта
солодкового корня. Температура электролита 20—40° С; катод-
ная плотность тока 3—6 а/дм2. Плотность тока можно повысить
до 10 а/дм2 при температуре ванны 50° С. Для получения бле-
стящих покрытий концентрацию соли кадмия в электролите под-
держивают в пределах 140—250 г/л. Кроме основной соли кад-
мия, электролит содержит 40 г/л борфтористоводородной кис-
лоты, 20—40 г/л фтористого аммония, 1 г/л столярного клея,
1—1,5 г/л 2,6—2,7 дисульфонафталиновой кислоты и 0,1 г/л
углекислого свинца; pH электролита 3—4, температура — до
25° С, катодная плотность тока 2,5—8 а/дм2. С целью замены
цианистых электролитов яри кадмировании изделий сложной
геометрической формы используют аммиакатные электролиты
состава: 15 г/л окиси кадмия, 40 г/л хлористого кадмия, до
200 г/л хлористого аммония, 20 г/л борной кислоты, 1 г/л столяр-
ного клея; pH электролита около 6,5. Температура ванны — до
30° С. Катодная плотность тока 1,5—2 а/дм2. Кадмиевые покры-
тия, как и цинковые, подвергают 5—10 сек. обработке в растворе
15% хромового ангидрида + 0,4% серной кислоты (уд. вес 1,84)
при комнатной температуре.
КАДМИРОВАНИЕ
155
Цианистый электролит для кадмирования получают в ре-
зультате воздействия раствора цианида на гидрат окиси кад-
мия:
Cd (ОН) 2 + 4NaCH Na2Cd (CN)4 + 2NaOH
Cd (ОН) 2 готовят осаждением его из раствора сернокислого кад-
мия щелочью:
CdSO4 + 2NaOH -* Cd (ОН)2 + Na2SO4.
Таблица 8
Влияние катодной плотности тока
и концентрации кадмия в цианистом
кадмиевом электролите на катодный1
выход по току
Концентрация кадмия Выход металла по току, %
н г/л 2,15 а/дм1 3,23 а}дм*
0,8 45 98 96
0,53 30 94 88
0,4 22,5 85 80
0,27 15 76 74
0,2 11 72 70
0,13 7 65 60
В отличие от Z'n(OH)2 гидрат окиси кадмия не растворяется в
избытке NaOH, а потому для полного осаждения можно вво-
дить избыток щелочи.
Концентрацию кадмия в растворе можно изменять в широ-
ких пределах, причем это не оказывает особого влияния на ка-
чество покрытия. Однако
уменьшение концентрации кад-
мия в растворе вызывает сни-
жение выхода кадмия по току
и необходимость снижения
плотности тока (табл. 8).
С повышением температу-
ры выход кадмия по току рас-
тет и появляется возможность
применять более высокую ка-
тодную плотность тока.
Кроме соли кадмия, элект-
ролит содержит следующие
компоненты: свободный циа-
нид, щелочь и специальные
добавки поверхностно актив-
ных веществ. Концентрацию
свободного цианида в электролите можно изменять в пределах
от 0,5 до 1,5-н. при концентрации кадмия в растворе 0,7—0,8-н.
Если выбран такой метод приготовления электролита, при ко-
тором щелочь в растворе образоваться не может, например при
анодном растворении металлического кадмия, то ее вводят в
электролит в соответствии с расчетными данными. Содержание
свободной щелочи в цианистом кадмиевом электролите поддер-
живают в пределах 0,25—1-н. С повышением концентрации ще-
лочи в растворе снижается катодный выход кадмия по току.
Небольшая добавка соли никеля (десятые доли грамма на литр>
способствует образованию блестящих и эластичных покрытий.
Считают, что никель при этом осаждается совместно с кадмием
на катоде.
Металлы: свинец, олово, сурьма, мышьяк, серебро, стоящие в
ряду стандартных потенциалов ниже, чем кадмий, относятся
156 ЦИНКОВАНИЕ, кадмирование, лужение, покрытие свинцом
к вредным примесям в электролите для кадмирования. Содер-
жание их не должно превышать 0,005—0,05 а/л.
Состав цианистого электролита для кадмирования (н.) и ре-
жим осаждения кадмия:
Na2Cd (CN)4 .... 0,65
NaCNofiuj ......2,45
Na2SO4-WH2O ... 0,3
NiSO4-7H2O .... 0,007—0,01
Для сообщения блеска покрытию в электролит иногда вводят
органические вещества, например сульфированное касторовое
масло в количестве 10—12 г/л. Температура электролита 18—
40° С, плотность тока 1,0—4,0 а/дм2, выход по току 95%.
§ 3. Лужение
Потенциал олова электроположцтельнее потенциала железа,
а потому оловянные покрытия электрохимически не защищают
железо и его сплавы от коррозии. При взаимодействии с некото-
рыми органическими кислотами или консервированными пище-
выми продуктами олово является анодом в паре с железом.
Соединения олова безвредны для человеческого организма,
поэтому лужение особенно широко применяется для защиты от
коррозии консервной тары, котлов для варки пищи, кухонного
инвентаря и т. п.
Для лужения применяют кислые и щелочные (станнатные)
электролиты. В кислых электролитах ионы олова двухвалент-
ные, в щелочных — четырехвалентные. Каждый из этих электро-
литов имеет свои преимущества м недостатки. В кислых электро-
литах можно применять значительно более высокую катодную
плотность тока, чем в щелочных, и осаждать олово с выходом по
току, близким к 100%. Электрохимический эквивалент олова в
два раза больше, чем в щелочных электролитах. В целом ско-
рость лужения в кислых электролитах в несколько раз выше,
чем в щелочных. Наряду с этим кислые электролиты для луже-
ния имеют ряд существенных недостатков: малая катодная по-
ляризация при осаждении олова, меньшая рассеивающая спо-
собность, чем щелочного электролита, крупнокристаллическое
строение покрытий. Лишь при наличии в электролите поверх-
ностно активных веществ образуются покрытия, удовлетвори-
тельные по физическим свойствам.
Кислые электролиты применяют главным образом для луже-
ния полуфабрикатов (листов, ленты) и изделий простой формы.
Щелочные (станнатные) электролиты для лужения свободны
от недостатков, свойственных кислым электролитам. Они обла-
дают сравнительно высокой рассеивающей способностью. Про-
цесс лужения протекает в них с высокой катодной поляризацией,
ЛУЖЕНИЕ
157
однако катодный выход олова по току ниже, чем при лужении
в кислом электролите. Кроме того, накопление в электролите
5п2+-ионов в результате перехода в раствор олова с анодов в
виде Sn2+ затрудняет без применения специальных мер получе-
ние плотных и гладких покрытий. Щелочные электролиты при-
меняют для лужения изделий сложной формы.
Оловянные аноды растворяются с образованием катионов
различной валентности. Константа равновесия реакции
2Sn2+ J Sn + Sn4+ определяет относительную концентрацию
в электролите тех и других ионов.
Щелочной (станнатный) электролит содержит преимущест-
венно ионы Sn4+, относительная же концентрация Sn2+ крайне
незначительна. Кислый электролит, наоборот, содержит преиму-
щественно ионы Sn2+, концентрация ионов Sn4+ ничтожна.
При анодном растворении олова в раствор поступают ионы
Sn2+, и лишь при возрастании анодной поляризации, при дости-
жении анодного потенциала некоторого определенного значения,
с анода в раствор наряду с ионами Sn2+ переходят и ионы Sn4+.
На катоде при одновременном содержании в электролите
ионов Sn2+ и Sn4+ протекает разряд и восстановление преиму-
щественно ионов Sn2+ без значительной катодной поляризации
с образованием губчатых покрытий. Ионы Sn4+ восстанавли-
ваются на катоде до металла лишь при потенциалах катода бо-
лее отрицательных, чем потенциал разряда ионов Sn2+.
Для получения в щелочных (станнатных) электролитах по-
крытий высокого качества необходимо предотвратить переход с
анода в электролит олова в виде Sn2+ и удалять их из электро-
лита, если они все' же поступают в раствор в результате анод-
ного растворения.
Основные компоненты щелочного (станнатного) электролита
для лужения — станнат натрия Na2SnOs и щелочь NaOH.
Если исходной солью при приготовлении электролита служит
четыреххлористое олово, то при взаимодействии его со щелочью
образуется станнат натрия и побочный продукт — хлористый
натрий:
SnCl4 + 4NaOH = Sn (ОН)4 + 4NaCl;
Sn (OH)4 + 2NaOH = Na2SnO3 + 3H2O.
Едкий натр в щелочных ваннах для лужения является комп-
лексообразователем, подобно цианиду в цианистых электроли-
тах. Комплексные соединения олова: станнат натрия и станнит
натрия растворимы в избытке щелочи. Станнат натрия диссо-
циирует:
Na2SnO3 -» 2Na+ + SnO2~;
SnO2- + ЗН2О X Sn4+ + 6ОН".
158 ЦИНКОВАНИЕ. КАДМИРОВАНИЕ. ЛУЖЕНИЕ. ПОКРЫТИЕ СВИНЦОМ
Аналогично протекает электролитическая диссоциация стан-
нита натрия:
Na2SnO2 -* 2Na+ + SnO2“ ;
SnO|~ + 2H2O Z Sn2+ + 4OH~.
С увеличением концентрации щелочи в растворе понижается
концентрация ионов олова и анодная поляризация при осажде-
Анодный потенциал, в
Рис. 68. Зависимость потенциала анода
от плотности тока и содержания сво-
бодной щелочи в станнатном электро-
лите
нии олова (рис. 68). Стан-
нит натрия переводится в
станнат электролитическим
окислением на аноде, либо
введением в электролит
окислителей (Н2О2 и др.).
Рис. 69. Зависимость катодно-
го выхода олова по току от
плотности тока в станнатном
электролите
Как отмечалось, в щелочных (станнатных) электролитах,
чтобы получить доброкачественные покрытия оловом, необходи-
мо обеспечить растворение оловянных анодов в виде Sn4+.
Чтобы предотвратить в щелочных (станнатных) электроли-
тах растворение анода в виде 5п2+-ионов, автор предложил под-
вергать анод предварительному формированию постепенным
погружением его в электролит для лужения под током. После
полного погружения на поверхности анода образуется пассивная
пленка с золотистым оттенком, обеспечивающая растворение
анода в виде 5п4+-ионов. Повышенная анодная плотность тока
при лужении способствует стойкости пассивного состояния
анода.
Ряд исследователей рекомендует при лужении в щелочных
электролитах пользоваться нерастворимыми анодами, но так
как при этом концентрация ионов олова в электролите в процес-
се лужения непрерывно уменьшается, то чаще всего при луже-
лужение
159
нии в станнатных электролитах наряду с оловянными приме-
няют нерастворимые стальные аноды.
Катодная поляризация в станнатных электролитах редко воз-
растает с повышением катодной плотности тока, а выход олова
по току падает (рис. 69). Однако цк возрастает с повышением
температуры электролита.
Состав щелочного (станнатного) электролита, а/л, и режим
осаждения олова:
Станнат натрия . . .,... 50—100
Натр едкий свободный ... . 8—15
Натрий уксуснокислый ... . 20—30
Температура электролита 65—70° С, катодная плотность тока
равна анодной плотности тока и составляет 1,5—2 а]дм2, катод-
ный выход олова по току 70—75%.
Для интенсификации процесса лужения щелочные (станнат-
ные) электролиты приготовляют на основе станната калия, рас-
творимость которого в щелочи более высокая, чем станната
натрия.
Ниже приводится состав электролита для ускоренного осаж-
дения оловянных покрытий: 3-н. станнат калия, 0,5-н. КОНСВОб.
Температура электролита 90° С, катодная плотность тока 6—
10 а)дм2. Верхний предел плотности тока применяется при по-
крытии непрерывно движущихся катодов, например стальной
ленты.
Из кислых электролитов для лужения применяют сернокис-
лые и галогенные. Основные компоненты сернокислых электро-
литов — сернокислое олово SnSO4 и серная кислота, а также
добавки в электролит поверхностно активных веществ.
Вследствие высокого перенапряжения водорода на олове ка-
тодный выход по току близок к 100% даже при высоком значе-
нии DK. В растворы сернокислого олова для повышения катодной
поляризации при электроосаждении олова вводят специальные
добавки. Вполне удовлетворительные результаты достигаются
при введении в электролит одновременно сульфированного кре-
зола или фенола и столярного клея.
Обычно при лужении в кислых электролитах применяемая
катодная плотность тока 2—4 а[дмг, а в случае интенсивного
перемешивания электролита воздухом или механически можно
получать покрытия в тонких слоях при DK до 30 а/дм2. Нагревать
раствор до высокой температуры не рекомендуют вследствие
разложения вводимых в электролит добавок, особенно клея.
Практически работают при комнатной температуре, в отдельных
случаях при 30—40° С.
Аноды, полученные из электролитически рафинированного
олова, т. е. почти свободного от примесей других металлов, глав-
160 ЦИНКОВАНИЕ. КАДМИРОВАНИЕ. ЛУЖЕНИЕ. ПОКРЫТИЕ СВИНЦОМ
ным образом свинца, не проявляют склонности к пассивирова-
нию даже при очень высокой анодной плотности тока (до
30 а]дм.2 и выше) и растворяются с выходом по току, близким
Анодный потенциал, 6
Рис. 70. Анодная поляризация
нерафинированного (7) и ра-
финированного (2) олова в
сернокислом электролите
к 100%. На рис. 70 приведены
кривые анодной поляризации ра-
финированного и нерафинирован-
ного олова в электролите с 32 г/л
Sn и 100 г/л H2SO4.
Галогенный электролит для
лужения содержит двухлористое
олово, фтористый натрий и соля-
ную кислоту. В работе, проведен-
ной автором совместно с Н. И
Новохатской, установлено, что
электроосаждение олова из гало-
генного электролита лучше про-
водить при периодическом изме-
нении направления тока. В этом
случае допустимая плотность то-
ка выше.
Состав сернокислого электро-
лита для лужения, г/л и режим работы ванны:
SnSO4......................... 50
H2SO4......................... 100
Крезол или фенол ..........20—30
или сырая карболка ........ 10
Столярный клен.............0,2—2,5
Температура 20—30° С, катодная плотность тока 2—5 а/дм2,
для проволоки и листов 10—15 а/дм2 при обязательном переме-
шивании раствора.
В ряде случаев для лужения применяют следующий борфто-
ристоводородный электролит: 180—200 г/л борфтористоводород-
ного олова, 45—60 г/л борфтористоводородной кислоты, 25—
30 г/л борной кислоты, 3—5 г/л столярного клея. Температура
электролита 25—30° С, катодная плотность тока 4—5 а!дм2.
Анализ электролитов для лужения состоит в определении
содержания Sn2+ и Sn4+, а также щелочи, карбонатов в щелоч-
ных электролитах и в определении содержания Sn2+, Sn4+ и сер-
ной кислоты в сернокислых электролитах.
Часто оловянные покрытия требуется оплавлять. Оплавление
понижает пористость покрытия и повышает прочность сцепления
покрытия с основой. Наиболее легко оплавляются покрытия, по-
лученные в щелочных электролитах. Осадки олова, полученные
в сернокислых электролитах, склонны при оплавлении к капле-
образованию.
Для оплавления луженые изделия погружают в 5—6%-ный
ЛУЖЕНИЕ
161
водный раствор флюса (например, 3 вес. ч. хлористого цинка
и 1 вес. ч. хлористого аммония), затем обсушивают и выдержи-
вают в течение 10—15 сек. в печи при 550—-600° С. После опера-
ции оплавления изделия тщательно промывают в воде для уда-
ления остатков флюса и обсушивают горячим воздухом.
Иногда оловянные покрытия оплавляют в глицерине с до-
бавкой хлористого цинка из расчета 5 г на 1 л глицерина. Тем-
пература среды для оплавления 250—270° С. Продолжитель-
ность оплавления 0,5—2 мин.
В последнее время разработаны режимы оплавления олова
токами высокой частоты.
Электролитическое лужение листа и ленты. Получение луже-
ного листа и ленты электролитическим путем стало распростра-
няться в промышленности в связи с освоением технологии про-
изводства стальной холоднокатаной ленты. В настоящее время
в разных странах гальванических цехов лужения листа и ленты
насчитывается более 60.
В основном для электролитического лужения листа или лен-
ты применяют галогенный или щелочной (станнатный) электро-
литы. В первом случае наряду с сернокислой солью олова элек-
тролит содержит хлористое олово, плавиковую кислоту и неко-
торые добавки. Лента в горизонтальном положении движется
вдоль ванны, по дну которой размещены оловянные аноды.
Вначале лужению подвергают одну сторону ленты. При этом
способе на разных сторонах ленты можно получать покрытие
оловом различной толщины. Температура электролита 65° С;
плотность тока 50—60 а/дм2-, скорость движения ленты, если она
наматывается на барабан, около 800 м/мин. При резке ленты
в линии скорость движения порядка 300 м!мин. Продолжитель-
ность операций при таких скоростях движения ленты исчис-
ляются секундами: обезжиривание 1,5 сед., травление 3 сек.,
лужение 4,5 сек., оплавление 1 сек. и т. д. Производительность
автоматизированной линии лужения достигает 250 тыс. лужено-
го листа в год.
При щелочном (станнатном) электролите для лужения
листов или ленты максимальная катодная плотность тока обыч-
но не превышает 6 а/дм2, так что путь прохождения лентой при
лужении сравнительно длинный.
В последнее время широкое распространение получает фер-
ростаннатный метод лужения полуфабрикатов. Этот способ осно-
ван на применении электролитов с крезолсульфоновой кислотой
и с добавками поверхностно активных веществ. Лента при осу-
ществлении операций в линии лужения проходит через ванны в
вертикальном положении. Оловянные аноды расположены по
обеим сторонам ванны лужения, так что одновременно покрыва-
ются оловом обе стороны ленты.
6 Г. Т. Бахвалов
162 ЦИНКОВАНИЕ. КАДМИРОВАНИЕ. ЛУЖЕНИЕ. ПОКРЫТИЕ СВИНЦОМ
На рис. 71 приведена линия
электролитического лужения ленты
в щелочном (станнатном) электро-
лите. Стальную ленту разматывают
с барабана и подают на ножницы
для обрезки концов, которые затем
сваривают. Далее ленту подают в
петлевую яму. За петлевой ямой ус-
тановлено оборудование для подго-
товки поверхности ленты к покры-
тию, затем следует лужение и оп-
лавление. Оплавление может про-
изводиться по принципу электросо-
противления, индукционным спосо-
бом или радиационным нагревом.
Окончательная отделка ленты за-
ключается в химической обработке
полуды (пассивация), нанесении
жирового слоя, резке или скатыва-
нии в рулоны.
§ 4. Покрытие свинцом
Свинец в ряду стандартных по-
тенциалов электроположительнее
железа, поэтому свинцовые покры-
тия не создают электрохимической
защиты железа от коррозии.
Почти во всех электролитах для
свинцевания свинец осаждается при
малой катодной поляризации. В ук-
суснокислых и азотнокислых элект-
ролитах свинец на катоде осажда-
ется в виде игл-дендритов, разрас-
тающихся по направлению к аноду.
При введении поверхностно актив-
ных веществ в кремнефтористоводо-
родные, борфтористоводородные и
перхлоратные электролиты можно
добиться условий, при которых оса-
ждение свинца будет сопровож-
даться увеличением катодной поля-
ризации. Кремнефтористоводород-
ный электролит содержит в качест-
ве основного компонента кремне-
ПОКРЫТИЕ свинцом
163
фтористоводородный свинец. Электролит готовят, воздействуя
плавиковой кислотой (HF) на двуокись кремния
6HF SiO2 = HgSiFg -j- 2Н2О.
В полученной кислоте растворяют окись свинца, чтобы в рас-
творе оставалось небольшое количество свободной кремнефто-
ристоводородной кислоты. В полученный электролит вводят же-
латин или столярный клей. Операции приготовления электроли-
та проводят в свинцовых или стеклянных парафинированных со-
судах. Концентрация H2SiF6 должна быть минимальной для
обеспечения высокого катодного выхода по току при катодной
плотности тока возможно более высокой, но достаточной, чтобы
обеспечить стойкость электролита.
Рассеивающая способность кремнефтористоводородных элек-
тролитов крайне мала, и потому при покрытии изделий слож-
ной формы применяют фигурные аноды.
Ниже приводится состав кремнефтористоводородного элек-
тролита для свинцевания, г/л, и режим работы:
РЬ ...................................... 180
SiF|~ ..... ............................. 140
В том числе свободная H2SiF6.......... 40
Желатина ...............................0,1—0,5
или столярный клей ..................... 1—2
Температура комнатная, катодная плотность тока 1—2 а/дм2,
аноды свинцовые.
Борфтористоводородный электролит, кроме свинцовой соли
борфтористоводородной кислоты Pb(BF4)2, содержит небольшое
количество свободной борфтористоводородной кислоты HBF4,
причем роль ее аналогична свободной H2SiFe в кремнефтористо-
водородном электролите. Специальной добавкой является сто-
лярный клей в десятых долях грамма на литр. Концентрацию
соли свинца и свободной кислоты в растворе при получении
покрытий удовлетворительного качества можно изменять в ши-
роких пределах. Приготовляя борфтористоводородный электро-
лит, основную углекислую соль свинца 2РЬСО3 • РЬ(ОН)2 рас-
творяют в борфтористоводородной кислоте HBF4:
2РЬСО3-РЬ (ОН)2 + 6HBF4 3Pb (BF4)2 + 2CO2 + 4H2O.
Борфтористоводородную кислоту получают растворением
борной кислоты в HF;
4HF + Н3ВО3 -> HBF4 + ЗН2О.
В раствор борфтористоводородного свинца, содержащего
необходимое количество свободной борной кислоты, вводят
столярный клей.
6*
164 ЦИНКОВАНИЕ. КАДМИРОВАНИЕ. ЛУЖЕНИЕ. ПОКРЫТИЕ СВИНЦОМ
Ниже приводится состав борфтористоводородного электро-
лита, г/д, и режим работы ванны:
2РЬСО3 • РЬ (ОН),......130
HF (100%)..............120
Н3ВО3..................105
Столярный клей.........0,2
Температура комнатная, катодная плотность тока 1—2 а/дм2,
выход по току 90%.
При получении сравнительно толстых покрытий (1 мм и бо-
лее), а также при покрытии рельефных изделий концентрацию
свинца в электролите повышают в 1,5—2 раза. В этом случае
можно применять и более высокую катодную плотность тока.
Предложены другие электролиты для свинцевания: метабен-
золдисульфоновые, фенолсульфоновые, сложного состава уксус-
нокислые электролиты и др. Все они получены в результате
поисков электролитов, безвредных для здоровья работающих
и более дешевых, чем кремнеборфтористоводородные электро-
литы.
Состав фенолсульфонового электролита: 270 г/л
(СбН4ОН5Оз)2РЬ, 25 г/л C6H4OHSO3HCBo6, 1 г/л желатины. Тем-
пература ванны 18—25° С, катодная плотность тока до 3 а/дм2
без перемешивания и до 5 а/дм2 при перемешивании электро-
лита.
Глава 9
МЕДНЕНИЕ. ЖЕЛЕЗМЕНИЕ. НИКЕЛИРОВАНИЕ.
ХРОМИРОВАНИЕ. [12, 23, 50, 54]
§ 1. Меднение
Ввиду того что стандартный потенциал меди более положи-
телен, чем железа, цинка, алюминия и их сплавов, медные по-
крытия не защищают электрохимически эти металлы от корро-
зии. Медные покрытия могут быть защитными при условии
отсутствия в них пор и других повреждений, нарушающих це-
лостность защитного слоя.
Медные покрытия применяют как промежуточные при много-
слойном никелировании или декоративном хромировании. Медь
легко поддается полированию. На машиностроительных заводах
меднение широко применяется для защиты отдельных участков
поверхности стальных изделий от цементации.
Для меднения применяют электролиты кислые (преимущест-
венно сернокислые, борфтористоводородные) и цианистые.
Сернокислые электролиты характеризуются низкой рассеи-
вающей способностью. Основной недостаток сернокислых элек-
тролитов для меднения — это невозможность осаждать в них
медь непосредственно на стали, а также цинке и алюминии. При
погружении этих металлов в электролит даже под током совер-
шается процесс контактного вытеснения меди из раствора изде-
лиями по реакции
Fe + CuSO4 -> Си + FeSO4.
Контактная медь образует на катоде пористую пленку при очень
плохом сцеплении с основным металлом. Поэтому сталь покры-
вают медью в. кислых растворах лишь после того, как на изде-
лие нанесен слой меди в медноцианистых электролитах или по-
сле предварительного никелирования. Сернокислые электролиты
для меднения устойчивы, дешевы и недефицитны. В цианистых
электролитах медь осаждается с высокой катодной поляриза-
цией (рис. 72), эти электролиты характеризуются высокой рас-
сеивающей способностью. Медные покрытия мелкокристаллич-
ны. Однако цианистые электролиты неустойчивы, ядовиты и до-
роги.
166 МЕДНЕНИЕ. ЖЕЛЕЗНЕНИЕ. НИКЕЛИРОВАНИЕ. ХРОМИРОВАНИЕ
Сернокислые и борфтористоводородные электролиты. Основ-
ные составляющие сернокислого электролита: сернокислая медь
CuSO4-5H2O и серная кислота H2SO4. Серную кислоту вводят
в электролит для предупреждения гидролиза солей меди и по-
вышения электропроводности раствора. Практически содержа-
ние H2SO4 в электролите поддерживают в пределах 50—75 г/л.
При таком содержании H2SO4 растворимость CuSO4-5H2O при
25° С находится в пределах 304—285 г/л.
Наиболее распространены сернокислые электролиты с содер-
жанием 150—250 г/л CuSO4-5H2O. Концентрация медного купо-
Рис. 72. Катодная поляриза-
ция при осаждении меди:
1 — в сернокислом электролите;
2 — в цианистом электролите
погружен медный электрод,
роса в ванне может быть тем
больше, чем выше температура
электролита и чем интенсивнее
перемешивание раствора. Повы-
шение температуры сернокислого
электролита приводит к сниже-
нию катодной поляризации при
меднении, к образованию более
грубого покрытия. Однако если
процесс осаждения совершается
при высокой катодной плотности
тока, то повышение температуры
электролита необходимо.
Медь образует ионы различ-
ной валентности: Си2+ и Си+. По-
этому в электролите, в который
устанавливается равновесие:
Cu2+ + Cu ^2Cu+.
Константа равновесия этой реакции при комнатной темпера-
туре:
Кс =
[Си2+]
[Си+]2
ss 107.
Это значит, что в сернокислом электролите концентрация ионов
Си+ очень незначительная.
Анодный процесс при меднении состоит в переходе меди в
раствор в виде ионов Си2+ и в весьма незначительной степени
в виде ионов Си+. При некоторых условиях в раствор выпадает
металлическая медь в виде шлама:
2Cu+^Cu + Cu2+.
Катодный процесс состоит в разряде ионов Си2+ до металла.
Однако возможны процессы частичного восстановления Си2+ до
Сц+, а также разряд ионов Си+. Катодный выход меди по току
МЕДНЕНИЕ
167
в сернокислом электролите растет с повышением DK (табл. 9) и близок к 100%. Опасаться снижения выхо- да меди по току при повыше- нии концентрации кислоты не Таблица 9 Влияние плотности тока и температуры на выход меди по току
Темпера- тура, °C Плотность тока, а/дм* Катодный вы* ход по току %
следует, так как потенциал разряда ионов меди в кислом электролите значительно бо- лее электроположителен, чем потенциал разряда ионов водо- 20 20 100 100 0,3 1,0 37 100 80 90 60 83
рода.
Интенсивное перемешивание раствора сжатым воздухом от-
рицательно влияет на выход по току вследствие окисления элек-
тролитически выделенной меди на катоде кислородом воздуха
и последующего растворения окисла в электролите:
Си2О + H2SO4 Cu2SO4 + Н2О.
Применяемая рецептура сернокислой ванны и режим работы
при периодическом изменении направления тока: 250 г/л
CuSO4-5H2O, 50 г/л H2SO4. Температура раствора 50° С, катод-
ная плотность тока до 10 а/дм2. На ряде заводов применяют
реверсирование тока при 7'к:Та = 26:2 (Т, сек.), а также не-
прерывную фильтрацию раствора и перемешивание его сжатым
воздухом. В электролит вводят ежедневно сульфированный
декстрин в количестве 0,5 г/л как антипиттинговую добавку.
Для получения блестящих медных покрытий рекомендуют
электролит, содержащий 210 г/л сернокислой меди, 20 г/л сер-
ной кислоты, 0,03—0,05 г/л тиомочевины, 0,1—0,2 г/л 2,6—2,7
дисульфонафталиновой кислоты. Температура электролита 15—
18° С, катодная плотность тока 5—7 а/дм2, электролит переме-
шивается сжатым воздухом.
Состав борфтористоводородного электролита для покрытия
изделий: 60—180 г/л фторбората меди, 15—16 г/л борной кис-
лоты, 2—8 г/л борфтористоводородной кислоты (свободной).
pH = 1,2—1,7, температура 50—75°С, катодная плотность тока
40 а/дм2 при непрерывном перемешивании .и фильтрации элек-
тролита. При увеличении в электролите фторбората меди до
350—400 г/л катодная плотность тока может быть повышена
до 100 а/дм2 и более.
Проведен ряд исследований по изучению пирофосфорнокис-
лых, а также аммиачных и этилендиаминовых электролитов
для меднения, однако производственного применения эти элек-
тролиты пока не имеют.
В лабораторных условиях Н. В. Осетрова получила на ста-
ли прочно сцепленные покрытия из следующего электролита:
168 МЕДНЕНИЕ. ЖЕЛЕЗНЕНИЕ. НИКЕЛИРОВАНИЕ. ХРОМИРОВАНИЕ
125 г/л медного купороса, 60 г/л этилендиамина; pH = 7,3ч~7,8,
температура 18—25° С, £>к=2-?-4 а/дм2.
В цианистых электролитах медь находится в виде комплекс-
ного соединения NaCu(CN)2. Молекулярный состав соединений
меди, находящихся в цианистых электролитах, с достаточной
достоверностью не установлен. Известно существование ком-
плексных солей Na2Cu(CN)3, NasCu(CN)4. Аналогичные соли
образуются и с калием.
Медь осаждается на катоде в результате разряда ее одно-
валентных |Ионов, и потому при прохождении одного и того же
количества электричества в медноцианистых электролитах на
катоде осаждается вдвое больше меди, чем в кислых электро-
литах, где медь находится в виде Си2+. Основной побочный
электрохимический процесс на катоде при выделении меди —
разряд ионов водорода.
Электролитическая диссоциация медного комплекса происхо-
дит по схеме:
NaCu (CN)2 -» Na+ + Cu (CN)y;
Cu (CN)y Д Cu+ + 2CN“.
Константа нестойкости иона Cu(CN)7 чрезмерно мала, и по-
этому концентрация ионов меди Си+ в цианистом растворе не-
значительна. Это обусловливает гораздо более отрицательный
катодный потенциал меди в
цианистых растворах, чем
нормальный потенциал желе-
за.
Таблица 10
Влияние катодной плотности тока
на катодный потенциал и выход
по току в медноцианистом
электролите (состав электролита:
30 г/л CuCN, 18 г/л NaCNCBO6;
температура комнатная)
Катодная плотность тока, а/дм2 Катодный потенциал, в Выход по току, %
0 —0,61
0,1 —0,77 58
0,5 — 1,17 44
1,0 — 1,21 15,2
2,0 —1,26 10,6
С повышением платности
тока катодная поляризация
возрастает, а вместе с тем па-
дает выход по току (табл. 10).
Электролит должен содер-
жать, кроме медной комплекс-
ной соли, свободный цианид
NaCN или KCN, с увеличением
содержания которого концент-
рация Си+ в растворе умень-
шается, потенциал разряда
ионов меди становится еще бо-
лее электроотрицательным, при этом катодный выход меди по
току падает. Ниже приведено влияние изменения концентрации
свободного цианида на выход по току в медноцианистой ванне
при DK = 0,5 а/дм2, содержании CuCN 60 г/л, температуре 30° С:
Содержание свободного цианида, г/л . . 15 20 30 40
Выход меди по току, %............. 77,3 59,0 32,2 5,1
МЕДНЕНИЕ
169
Из приведенного следует, что определенной концентрации
свободного цианида в растворе при прочих постоянных условиях
соответствует определенный катодный выход по току, и чем вы-
ше в электролите содержание свободного цианида, тем большая
часть тока при осаждении расходуется на выделение водорода
на катоде.
Наличие свободного цианида в цианистой ванне для медне-
ния необходимо для того, чтобы обеспечить стойкость медной
комплексной соли, распадающейся при недостатке свободного
цианида с образованием нерастворимой в воде цианистой меди
CuCN. Кроме того, свободный цианид в электролите предупреж-
дает сильное пассивирование медных анодов в процессе осаж-
дения, особенно при режимах без реверсирования тока. При
недостатке свободного цианида аноды пассивируются вплоть
до полного прекращения их растворения.
Установлено, что на качество катодного осадка существенно
влияет относительная концентрация в электролите свободного
цианида и медной комплексной соли.
Концентрация свободного цианида должна быть рассчитана
также на восполнение потерь цианида вследствие окисления его
на аноде или кислородом воздуха, особенно в ваннах, работаю-
щих при повышенной температуре.
В цианистом электролите всегда содержатся в некотором
количестве карбонаты и щелочь. Часто в электролит для освет-
ления покрытий вводят небольшое количество гипосульфита.
Гипосульфит восстанавливает двухвалентные ионы меди до
одновалентных цонов.
Трем и Рид исследовали роль отдельных компонентов и ре-
жим покрытия в ваннах с сегнетовой солью, а автор изучал по-
ведение анодов в этих электролитах. Установлено, что в циани-
стых электролитах с сегнетовой солью при малой концентрации
свободного цианида можно применять относительно высокую
анодную плотность тока. При этом сохраняется высокий анод-
ный выход меди по току и не наблюдается пассивирование мед-
ных анодов. Сегнетова соль (KNaC4H4O6) взаимодействует с
пассивной пленкой на аноде, повышая ее растворимость в элек-
тролите.
Если в обычных цианистых электролитах содержание сво-
бодного цианида практически поддерживается в пределах 15—
20 г/л, то в электролитах с повышенным содержанием карбона-
тов его концентрация может быть снижена до 9—10 г/л.
В последние годы разработаны следующие электролиты, по-
зволяющие интенсифицировать процесс меднения:
1. 100—120 г/л цианистой меди, 4—5 г/л свободного циани-
стого натрия, 60 zjл сегнетовой соли, 30 г/л углекислого натрия,
170 МЕДНЕНИЕ. ЖЕЛЕЗНЕНИЕ. НИКЕЛИРОВАНИЕ. ХРОМИРОВАНИЕ
5—10 г/л едкого натра. Температура 60° С, катодная плотность
тока 2—4 а/дм2.
2. При периодическом изменении направления тока: 90 г/л
цианистой меди, 5—7 г/л свободного цианистого натрия, 30 г/л
углекислого натрия, 5—10 г/л двузамещенного фосфорнокисло-
го аммония, 5—Ю г/л едкого натра. Температура 70—80° С; ка-
тодная плотность тока 4—5 а/дм2-, режим реверсирования тока:
Тк = 10 ~ 12 сек, Та = 1,0 ч- 1,5 сек.
3. Для покрытия изделий, изготовленных из цинковых спла-
вов литьем под давлением: 40—45 г/л цианистой меди, 5—7 г/л
свободного цианистого натрия, до 50 г/л углекислого натрия.
Температура 70—80° С; катодная плотность тока 7 а/дм2-, режим
реверсирования тока: Тк = 10 сек., Тя = 2 сек.
В зарубежной практике и на отечественных заводах в циа-
нистом электролите получают блестящие медные покрытия при
реверсировании тока. Электролит имеет состав: 40—50 г/л меди
металлической, 12—15 г/л свободного цианистого натрия, 10—
15 г/л роданистого калия или роданистого аммония, 5—10 г/л
виннокислого натрия, 10—20 г/л едкого натра и 0,03—0,05 мл/л
блескообразователя. Медь осаждают при плотности тока: катод-
ной Дк = 2,6 -> 3 а/дм2 периодически в течение 25 сек., анодной
3,5—4 а/дм2 в течение 3 сек. Для получения покрытий толщиной
более 10 мк продолжительность катодного периода повышают
до 40 сек, анодного до 4 сек. Температура электролита 50—
55° С. Изделия завешивают на качающиеся штанги с частотой
качания 40—-50 в минуту при амплитуде колебания 50—100 мм.
Блескообразователь готовят следующим образом. 50 г сер-
нокислого марганца и 40 г винной кислоты растворяют в 1000 мл
дистиллированной воды, после чего содержимое нейтрализуют
концентрированным раствором цианистого натрия до полной
прозрачности. На каждый литр электролита для меднения вво-
дят 0,03—0,05 мл этого раствора.
Электролит непрерывно или периодически фильтруют через
ткань «хлорин» в сочетании с активированным углем. Медные
аноды рекомендуется заключать в чехлы из этой же ткани.
Свинец — безусловно вредная примесь в электролите, вызы-
вающая образование хрупких осадков на катоде. На строение и
другие физические свойства покрытия заметно влияют также
примеси в электролите металлов: кадмия, кобальта, олова, ко-
торые могут одновременно с медью разряжаться на катоде.
Считают, что серебро даже в малых количествах отрицательно
влияет на физические свойства покрытия.
§ 2. Железнение
Покрытия железом непригодны для защиты от коррозии, так
как железо во влажном воздухе ржавеет. Железнение применя-
ЖЕЛЕЗНЕНИЕ
171
ют при восстановлении изношенных деталей машин, для исправ-
ления брака, допущенного при механической обработке (обточ-
ке)’изделий, как промежуточное покрытие перед горячим луже-
нием литья черных металлов. Широкое применение железнение
находит в полиграфии для покрытия печатных досок.
Железнение как способ восстановления изношенных деталей
машин наиболее полно удовлетворяет запросы ремонтного дела.
Область применения железнения в значительной мере ограничи-
вается низкой твердостью и недостаточной износостойкостью
электроосажденных железных покрытий, поэтому многие иссле-
дования по железнению, проведенные за последние годы, имели
целью изыскать условия, позволяющие получать электролити-
чески железные покрытия с высокими механическими свойства-
ми. Для железнения применяют хлористые и сернокислые элек-
тролиты.
Состав хлористого электролита для железнения и режим ра-
боты ванны: 600 г/л хлористого железа FeCl2 • 4Н2О, 600 г/л хло-
ристого кальция СаС12, pH электролита 4,5—5, температура
60—70° С, £>к = Ю 4- 12 а/дм2 при перемешивании электролита,
катодный выход по току 80—90%. Аноды — электролитное же-
лезо. Корпус ванны стальной, футерованный твердой рези-
ной.
Ю. Н. Петров предлагает для упрочнения железных покры-
тий вводить в хлористые электролиты органические добавки —
глицерин (60—80 г/л) или наряду с глицерином также сахар
(30—50 г/л), декстрин (30—60 г/л), желатину (0,2—0,4 г/л) или
л.имонную кислоту (4—12 г/л). Эти добавки способствуют полу-
чению покрытий с содержанием углерода 0,4—0,6%, а также
повышению катодного выхода железа по току.
Железо, полученное электролитически, содержит большое
количество водорода (до 0,45%). Полагают, что водород в по-
крытии находится в адсорбированном виде, внедренном между
кристаллами железа. Он может быть удален из слоя покрытия
нагревом изделия до 400° С. Водород находится в покрытии так-
же в виде твердого раствора внедрения в a-железо. Этот водо-
род может быть удален нагревом до температуры порядка
600° С. Полностью водород может быть удален из покрытия
лишь при температуре 900° С, однако эту операцию во избежа-
ние сильного окисления железа следует осуществлять лишь в
защитной атмосфере печи.
Состав сернокислого электролита для железнения м режим
работы ванны: 30 г/л сернокислого железа FeSO4-7H2O, 50 г/л
сульфата аммония (NH4)2)SO4; температура 70—80° С, катод-
ная плотность тока 3 а/дм2. При комнатной температуре плот-
ность тока снижается до 1 а/дм2. Получены положительные ре-
зультаты при железнении реверсивным током.
172 МЕДНЕНИЕ. ЖЕЛЕЗНЕНИЕ. НИКЕЛИРОВАНИЕ. ХРОМИРОВАНИЕ
§ 3. Никелирование
Никель—серебристо-белый металл, хорошо полирующийся
до зеркального блеска. Стандартный потенциал никеля электро-
положительнее, чем железа, и потому никелевые покрытия за-
щищают железо от коррозии в основном лишь в случае отсут-
ствия пор и других дефектов в покрытии.
Никелевое покрытие очень стойко на воздухе и, будучи отпо-
лированным, сохраняет свой блестящий вид. В процессе осаж-
дения никель на катоде способен поглощать водород, ц, вероят-
но, поэтому никелевые осадки обладают повышенной твердо-
стью. Никелирование широко применяется для защитно-декора-
тивного покрытия наружных частей деталей машин, различных
приборов, изделий домашнего обихода.
В практике широко развито никелирование железа с проме-
жуточным подслоем меди. Иногда применяют комбинированное
покрытие: никель—медь из меднокислой ванны — никель. Лишь
в некоторых случаях необходимо покрывать железо никелем
без подслоев меди (например, таким способом никелируют хи-
рургический инструмент, клише и стереотипы для полиграфиче-
ского производства с целью получения повышенной поверхност-
ной твердости). Для защиты никелевых покрытий от механиче-
ских повреждений и сохранения декоративного вида на более
длительный срок поверх никеля электролитически осаждают
тонкий слой (1—1,5 мк) хрома. Для защиты от коррозии в ат-
мосферных условиях суммарная толщина комбинированного
покрытия при никелировании должна составлять 25—-30 мк, а
для изделий, работающих в жестких условиях, 45 мк. Толщина
наружного слоя никеля должна быть не менее 12—15 мк.
Никель осаждается при значительной катодной поляризации,
зависящей от температуры раствора и других факторов. С по-
вышением температуры выход никеля по току заметно возра-
стает.
Вследствие незначительного перенапряжения водорода на
никеле потенциал разряда ионов водорода находится в тесной
зависимости от концентрации ионов Н+ в электролите. С умень-
шением pH раствора потенциал разряда ионов водорода сме-
щается в сторону электроположительных значений и разряд ио-
нов водорода на катоде облегчается.
Осаждение никеля из водных растворов его солей сопровож-
дается пассивированием анодов уже при сравнительно низких
плотностях тока. Механизм пассивности никелевых анодов со-
стоит в основном в следующем. При сравнительно низких плот-
ностях тока никелевый анод растворяется с образованием двух-
валентных ионов никеля:
Ni->Ni2+ + 2е.
НИКЕЛИРОВАНИЕ
173
Ионы Ni2+ накапливаются в анодном слое электролита, причем
концентрация их становится тем выше, чем выше применяемая
анодная плотность тока. При некотором значении плотности то-
ка в прианодном слое электролита раствор становится пересы-
щенным сернокислым никелем, и NiSO4 в виде пленки твердой
соли выпадает на поверхность анода. Так как пленка эта пори-
ста, то эффективная плотность тока на аноде становится на-
столько высокой, что соответствующий ей анодный потенциал
достигает такого значения, при котором происходит разряд
ионов ОН- и выделение на аноде кислорода; потенциал анода
возрастает до значения, при котором на аноде возможен про-
цесс:
Ni2+ -> Ni3+ + е.
Ионы Ni3+ неустойчивы, и при недостатке кислоты в анодном
слое протекает реакция:
Ni3+ + ЗН2О = Ni (ОН)3 + ЗН+;
2Ni (ОН)3 = Ni2O3 + ЗН2О.
На поверхности анода образуется темно-коричневая окись
никеля.
Для предупреждения образования пассивной пленки на ано-
дах в электролит для никелирования вводят хлор-ионы в виде
соли щелочного металла (например, хлористого натрия) или
хлористого никеля. Так, при некоторых условиях в электролите
без хлор-ионов потенциал анода равен +1,78 в, а после добавки
0,25-н. хлористого калия он снижается до +0,32 в.
Изыскать возможности для создания непассивирующихся ни-
келевых анодов — важная задача в гальванотехнике.
Установлено, что пассивирование анодов полностью устраня-
ется при легировании никеля серой в количестве 0,002—0,01%,
а также при наличии в металле углерода или кислорода. В на-
стоящее время изготовляют непассивирующиеся аноды типа
Ni'—S — О2. Аноды т.ипа Ni — S—-С хотя и растворяются так
же равномерно, однако образуют большое количество шлама.
Введение в никель 0,1—0,3% кремния в значительной мере пред-
отвращает шламообразование.
Электролиты для никелирования довольно просты по своему
составу и наряду с никелевой солью и активаторами анодов со-
держат соединения, отличающиеся буферными свойствами, на-
пример Н3ВО3.
Никелевый электролит крайне чувствителен к загрязнениям
его цинком, медью, железом и органическими соединениями.
Железо в виде Fe2+ вызывает образование пористых отслаиваю-
щихся покрытий, из-за меди и цинка осадки никеля получаются
темными. Органические примеси повышают хрупкость осадков
174 меднение, железнение. никелирование, хромирование
и вызывают явление питтингообразования (образование точеч-
ной пористости на поверхности покрытия).
Большое внимание уделяется физической чистоте электроли-
та, для чего раствор периодически или непрерывно фильтруют,
а аноды рекомендуют заключать в чехлы из ткани «хлорин».
Электроосажденные никелевые покрытия, как правило, обра-
зуются матовыми, молочного цвета. Для придания зеркального
блеска их полируют на шлифовально-полировальных станках
либо подвергают электролитической полировке. Разработаны
также электролиты и режимы электроосаждения блестящих по-
крытий.
Ниже приводятся некоторые составы электролитов для нике-
лирования:
1. Электролит для осаждения матовых покрытий: 240—
250 г/л NiSO4-7H2O, 22,5 г/л NaCl или 45 г/л NiCl2-6H2O, 30 г/л
Н3ВО3. Температура до 60° С, pH = 5,6 ± 0,2, DK = 3 4- 4 а/дм2.
2. Электролит для осаждения блестящих покрытий (по дан-
ным автомобильных заводов): 200—250 г/л NiSO4-7H2O, 10—•
15 гл NaCl, 25—30 г/л Н3ВО3, до 5 г/л натриевой соли 2,6—2,7
дисульфонафталиновой кислоты, до 2 г/л формальдегида. pH =
= 5,2 4- 5,8, температура до 60° С, DK = 4 ч- 5 а/дм2.
3. Широко освоенный за рубежом электролит для осаждения
блестящих никелевых покрытий, не требующих полировки: 250—•
300 г/л сернокислого никеля, 60—80 г/л хлористого никеля, 30—
40 г/л борной кислоты, 4 мл/л выравнивающей добавки, 2 г/л
паратолуолсульфамида, 0,01 г/л антипиттинговсй добавки (на-
пример, моющее средство «прогресс»). Температура 55—60°С,
перемешивание электролита воздухом, pH электролита 4,5 ч- 5,0,
катодная плотность тока 4—6 а/дм2.
Выравнивающую добавку готовят на основе кумарина.
В стеклянный сосуд вводят 450 мл ледяной уксусной кислоты на
каждые 125 г кумарина. После растворения кумарина в сосуд
добавляют 150 г свежеосажденного углекислого бария, затем
содержимое нагревают до 60° С и выдерживают при этой темпе-
ратуре до полного осветления раствора. Далее объем раствора
доводят до одного литра дистиллированной водой. При коррек-
тировании электролита выравнивающую добавку вводят один
раз в десять дней в количестве, равном половине от требуемого
по рецептуре ванны.
Паратолуолсульфамид — блескообразующая добавка, кото-
рая вместе с тем способствует образованию нехрупких, эластич-
ных никелевых покрытий. Растворимость его мала — 2 г в литре
воды, поэтому требуемое количество этого химиката растворяют
небольшими порциями в электролите при температуре 60—80° С.
Добавляют в ванну в количестве 0,5 г/л на каждые 15—25 а-ч
протекшего тока на 1 л электролита.
ХРОМИРОВАНИЕ
175
Антипиттинговой добавкой электролит корректируется как
только с поверхности зеркала электролита исчезает пена. Нор-
ма введения та же, что и выравнивающей добавки.
Электролит должен быть свободен от примесей, особенно
меди и свинца. Удаляют эти примеси избирательным электро-
лизом при плотности тока 0,1—0,2 а/дм2 и напряжении тока
0,8—1,0 в. Полагают, что электролит должен содержать приме-
сей не более 0,001% для каждого постороннего металла.
Процесс никелирования в этом случае осуществляется при
непрерывной фильтрации электролита с помощью диафрагмово-
го или центробежного насоса из кислотоупорного чугуна при
давлении не менее 2 ати.
4. Борфтористоводородный электролит: 200 г/л углекислого
никеля, 190 гл фтористоводородной кислоты (40%-ной), 15 г/л
борной кислоты свободной, менее 1 г/л хлористого никеля, по
2,5 г/л препарата ОП-7 и формалина. Температура 30—40°С,
DK = 5 4- 6 а/дм2.
Разработана технология получения двухслойного защитного
никелевого покрытия. Первый слой осаждают из обычных элек-
тролитов «для матового» никелирования. Он имеет меньшие вну-
тренниещапряжения и менее порист, чем покрытия, полученные
из ванн для блестящего никелирования. Второй слой блестя-
щий, осаждают в электролите с выравнивающими добавками.
Защитные свойства такого комбинированного покрытия более
высокие, чем однослойного блестящего покрытия.
Для получения твердых (500—650 кг/см2) никелевых покры-
тий применяют электролит, содержащий 140—150 г/л сернокис-
лого никеля, 300 г/л щавелевокислого аммония. pH = 7,6 4- 8,0,
температура 75—85° С, плотность тока 10 а/дм2,
§ 4. Хромирование
Хромирование — широко применяемый в гальванотехнике
процесс при покрытии хромом железа и его сплавов. Все более
или менее крупные машиностроительные заводы, а также ре-
монтные мастерские и железнодорожные депо оборудованы
установками для электролитического хромирования.
Электролитически можно получать хромовые покрытия с
зеркальным отражением. Хромом можно покрывать почти все
металлы, но при покрытии его другими металлами не удается
достигнуть хорошего сцепления вследствие большой склонности
хрома к пассивированию уже на воздухе.
Потенциал хромового покрытия электроположительнее желе-
за, и потому для железа и его сплавов хромовое покрытие не
создает электрохимической защиты. Хромовые покрытия крайне
пористы даже в толстых слоях, поэтому хромирование для за-
176 МЕДНЕНИЕ. ЖЕЛЕЗНЕНИЕ. НИКЕЛИРОВАНИЕ. ХРОМИРОВАНИЕ
. ~
щиты от коррозии осуществляется лишь после нанесения на по-
верхность изделия промежуточных покрытий другими металла-
ми, например медью, никелем. В этом случае хром лишь предо-
храняет нижележащие слои от механических повреждений и со-
храняет декоративный вид изделия. Декоративное хромирование
широко применяется для покрытия наружных частей деталей
машин, приборов, а также предметов домашнего обихода. Тол-
щина слоя хрома при декоративном покрытии не превышает
1 мк.
Наряду с процессом получения многослойного защитно-деко-
ративного хромирования большим успехом в промышленности
пользуется так называемый процесс «твердого хромирования»,
т. е. покрытие хромом с целью повышения поверхностной твер-
дости и сопротивления износу трущихся частей деталей, инстру-
мента и т. п. В ремонтном деле твердое хромирование с успехом
применяется для восстановления изношенных деталей, работаю-
щих на трение (кулачковые валйки и коленчатые валы автома-
шин, калибры, детали измерительных приборов и т. п.). Опыт
показал, что твердое хромирование увеличивает срок службы
стальных изделий в несколько раз. В отличие от защитно-деко-
ративного твердое хромирование осуществляется без нанесения
промежуточных покрытий другими металлами. Толщина хромо-
вого покрытия при этом различна: от тысячных долей до не-
скольких десятых долей миллиметра. Так, при хромировании
режущего инструмента для повышения износостойкости толщи-
на покрытия 0,005—0,05 мм, при размерном хромировании ин-
струмента 0,1 мм ,и более.
При хромировании у нас и за рубежом применяют раствор
хромового ангидрида с добавкой небольшого количества серной
кислоты. Практически установлено, что из раствора чистой хро-
мовой кислоты хром или совсем не осаждается на катоде, или
осаждается при крайне высокой плотности тока, причем покры-
тие получается неудовлетворительного качества. Введение в
электролит серной кислоты устраняет эти затруднения.
Положительное влияние серной кислоты (иона SC)2~) на про-
цесс хромирования объясняют следующим образом. Хромовая
кислота при электролизе восстанавливается на катоде непосред-
ственно до металлического хрома. Полагают, что в процессе
электролиза на катоде образуется не проводящая ток пленка, со-
стоящая, по-видимому, из хромовокислой окиси хрома, которая
мешает нормальному восстановлению хромовой кислоты. Если
напряжение тока увеличить настолько, что на катоде будет воз-
можно выделение водорода, то ионы Н+ могут проникнуть к ка-
тоду через пленку и механически ее разрушить, после чего даль-
нейшее увеличение напряжения повлечет за собой разряд Сг6+
до металлического хрома. Присутствующие в растворе ионы
ХРОМИРОВАНИЕ
vn
S02~ аналогично ионам Н+ способствуют разрыхлению пленки,
возникающей на катоде, разрушая ее химически.
Другие исследователи не отрицают, что ионы SO|~ необхо-
димы в электролите для успешного хромирования, но полагают,
что восстановление на катоде Сг6+ до металлического хрома
проходит ступенчато через следующие стадии:
Сг6+ ->- Сг3+ ->- Сг2+ ->- Сг,
причем каждому процессу свойственна своя скорость. В раство-
ре, содержащем, кроме хромовой кислоты, также Сг2О3 и СгО,
равенство скоростей этих процессов достигается в самом нача-
ле электролиза, и потому осаждение хрома на катоде не претер-
певает затруднений.
Электролит для хромирования представляет собой смесь
двух кислот: хромовой Н2СгО4 и двухромовой Н2Сг2О7, диссо-
циирующих на ионы HCrOj", СгО^- и Сг2О^~. Эти ионы нахо-
дятся в подвижном равновесии:
2СгО2“ + 2Н+ 2НСгО7 Сг2О^“ + Н2О.
Явления, сопровождающие хромирование, в настоящее вре-
мя еще не изучены окончательно, и существующие теории по
этому вопросу не могут считаться вполне достоверными.
Безусловно лишь то, что электролит для хромирования дол-
жен содержать хромовую кислоту, соединения Сг3+ и Сг2+ и,
кроме того, серную кислоту.
Практически установлено, что для получения удовлетвори-
тельных хромовых покрытий необходимо исходить из следую-
щих основных условий:
1) принятой концентрации хромовой кислоты в электролите
должна соответствовать строго определенная температура;
2) катодная плотность тока при хромировании находится в
тесной зависимости от концентрации электролита и от темпе-
ратуры;
3) отношение концентрации хромовой кислоты в электролите
к содержанию ионов SO2-должно быть в пределах 100—200;
4) концентрация Сг3+ в электролите должна быть не выше
концентрации ионов SO2-во избежание сужения интервала
плотности тока, при которой получаются блестящие осадки хро-
ма (рис. 73);
5) недопустимо присутствие в электролите заметных коли-
честв железа, а также азотной кислоты, которая относится к
безусловно вредным примесям.
Хромовые ванны отличаются плохой рассеивающей способ-
ностью. При DK выше 10 а]дм2 катодная поляризация при хро-
*
178 МЕДНЕНИЕ. ЖЕЛЕЗНЕНИЕ. НИКЕЛИРОВАНИЕ. ХРОМИРОВАНИЕ
♦
мировании почти не изменяется. Низкую и даже отрицательную
рассеивающую способность электролитов для хромирования
обусловливает их отличительная особенность — увеличение вы-
хода по току с повышением DK. Прак-
Плотнпсть тока. а!диг
Рис. 73. Пределы плот-
ности тока, при которых
образуются блестящие
осадки хрома в зависи-
мости от концентрации
трехвалентного хрома
в электролите
Иногда применяют
тически при хромировании все же
стремятся получить равномерное по
толщине покрытие, причем добиваются
этого различными способами: прида-
нием анодам формы, соответствующей
профилю покрываемых изделий; уве-
личением расстояния между анодом и
катодом и т. п.
Наиболее распространены электро-
литы для хромирования, содержащие
250 г/л СгОз, 2,5 г/л H2SO4. Темпера-
тура 45° С; DK = 25-е30 а!дм2.
Для приведенного состава электро-
лита соотношение между температу-
рой, выходом по току и катодной
плотностью тока представлено на
рис. 74, где линия АВ соответствует
оптимальным условиям хромирований,
малоконцентрированную, так называе-
мую «быструю» ванну для хромирования следующего состава:
Рис. 74. Влияние температуры и плотности тока на
выход металла по току в ваннах для хромирования
150 г/л СгОз, 1,5 г/л H2SO4. Температура 55—60° С; DK = 60—
100 а!дм2.
При пользовании источником постоянного тока низкого на-
пряжения применяют ванну следующего состава: 350—400 г/л
СгОз, 3,0—3,5 г/л H2SO4. Температура 48° С; DK = 20 а/дм2.
ХРОМИРОВАНИЕ
179
Практически выход хрома по току во всех ваннах хромиро-
вания колеблется в пределах 10—13%.
Как уже отмечалось выше, хромовые покрытия отличаются
большой твердостью. Было обнаружено, что твердость хромо-
вых покрытий растет до определенного предела с повышением
£%, а затем падает. Наиболее стойкие против истирания по-
крытия получаются при DK = 60 а/дм2.
Хромирование осуществляется с нерастворимыми анодами.
Аноды изготовляют из свинца или из гартблея (92—94% РЬ и
6—8% Sb). Эти аноды обладают большей твердостью и повы-
шенной химической стойкостью.
Вследствие применения нерастворимых анодов концентра-
ция хромовой кислоты в электролите в процессе осаждения по-
крытия падает, и потому электролит для хромирования требует
ежедневных добавок хромового ангидрида.
В настоящее время в зарубежной и отечественной литерату-
ре большое внимание уделяется так называемому саморегули-
рующемуся электролиту для хромирования и хромированию в
тетрахроматных электролитах. В саморегулирующемся электро-
[Сг031
лите отношение концентрации--------- автоматически сохра-
[SO|~]
няется постоянным: с уменьшением концентрации СгО3 соответ-
ственно изменяется и концентрация SO^_. Ионы SO<~ здесь об-
разуются в результате диссоциации ограниченно растворимой
соли SnSO4. Наряду с этим электролит содержит калиевую
соль кремнефтористоводородной кислоты KsSiFe. Хромирование
в этом электролите характеризуется значительно более высо-
ким выходом по току (до 27%), чем в обычных электролитах,
содержащих серную кислоту.
Саморегулирующийся электролит для хромирования имеет
следующий состав: 250 г/л СгО3, 5—6 г]л SrSOi, 20 г/л KzSiFe,
DK = 5Qh-80 а!дм2, температура 60—70° С.
Тетрахроматные электролиты вначале предназначались для
хромирования стали, латуни и алюминия при комнатной темпе-
ратуре с образованием матовых покрытий, легко поддающихся
полировке. Выход хрома по току достигает 28%. Автор совмест-
но с Г. С. Пальмовой и А. Ф. Богачевым получил светлые и бле-
стящие покрытия из тетрахроматных электролитов на постоян-
ном и реверсированном токе (Тк = Ю сек., Та = 2 сек) с выхо-
дом по току до 40%. Найдено, что на блеск покрытий значи-
тельно влияет концентрация в электролите серной кислоты и
восстановителя хромовой кислоты.
Иногда при несоблюдении установленного режима хромиро-
вания покрытия получаются матовыми 'или «загорелыми». Такие
покрытия удаляют и изделие вновь хромируют. Хром может
180 МЕДНЕНИЕ. ЖЕЛЕЗНЕНИЕ. НИКЕЛИРОВАНИЕ. ХРОМИРОВАНИЕ
быть удален с поверхности железа и стали электролитически.
Для этого • завешивают изделие на анодную штангу в ванну
с 8—10%-ным раствором NaOH при температуре 60°С. Като-
дами служит железо. С поверхности латунных или никелиро-
ванных изделий хром легко снимается в подогретом до 40—
50°С Ю—20%-ном растворе соляной кислоты.
Пористое и беспористое хромирование. Износ трущихся по-
верхностей зависит от способности их удерживать смазочные
вещества и, кроме того, от твердости металла.
Установлено, что пористое хромирование трущейся поверх-
ности уменьшает ее износ, так как хорошо удерживает смазку
и более легко прирабатывается. Различают два рода поверхно-
стной пористости хромового покрытия:
а) канальчато-ручейковую пористость, представляющую сет-
ку, составленную из множества пересекающихся трещин — ка-
налов различной ширины и глубины;
б) «точечную» пористость, представляющую покрытие хро-
мом со множеством острых вершин и углублений.
Тот и другой вид пористости обусловливается режимом об-
работки трущейся поверхности.
Процессы получения пористого хрома в настоящее время
детально изучены применительно к обработке поршневых колец
авиационного или автомобильного мотора с целью уменьшения
износа цилиндров и повышения срока службы компрессионных
колец.
Электролитический способ создания пористости достигается
предварительным травлением основного металла до покрытия
его хромом либо травлением хромового покрытия. При созда-
нии пористости по этому способу исходят из того, что хромовые
покрытия образуются напряженными с сеткой микроскопиче-
ских трещин. Эти трещины располагаются в покрытии произ-
вольно. Они различны по размеру и глубине. Если хромирован-
ную поверхность,с сеткой трещин подвергнуть травлению, то
этот процесс пройдет более интенсивно по границам трещин,
вследствие чего при продолжительном травлении они становят-
ся шире и глубже. Травление хромовых покрытий с очень мел-
кой сеткой трещин при определенных условиях может привести
к образованию точечной пористости.
Хромирование на токе переменной полярности позволяет
получать хромовые покрытия без наростов в слоях значитель-
ной толщины при сравнительно высоких плотностях тока (100—
150 а]дм2 и более). При этом покрытия имеют меньшую пори-
стость и значительно меньшие внутренние напряжения. Ре-
версирование тока способствует повышению рассеивающей спо-
собности электролитов для хромирования.
В ряде случаев необходимо наносить на сталь беспористые
ХРОМИРОВАНИЕ 181
покрытия хромом, которые, как правило, являются двухслойны-
ми. На изделие последовательно наносят два слоя хрома: вна-
чале так называемый молочный (беспористый) хром, а затем
блестящий — твердый хром.
Режимов получения беспористого хромового покрытия суще-
ствует несколько. О. А. Петрова рекомендует получать «молоч-
ный» хром толщиной 20 мк в растворе, содержащем 250 г/л
хромового ангидрида при DK — 30 а/дм2 и температуре 70° С.
Далее следуют анодная обработка в указанном электролите
при DK = 35 а/дм2 в течение 30 сек., после чего получают бле-
стящий твердый хром в электролите такого же состава при тем-
пературе 50—55° С. Первые 5 мин. хромируют при DK = 5 а/дм2,
следующие 5 мин. — при Dv = 25 а/д(м2, а затем пр!и =
= 50 а/дм2. Суммарная толщина двухслойного покрытия со-
ставляет 30—70 мк в зависимости от условий службы изделий.
Глава 10
СЕРЕБРЕНИЕ. ЗОЛОЧЕНИЕ. ПЛАТИНИРОВАНИЕ.
ПОКРЫТИЕ ДРУГИМИ МЕТАЛЛАМИ И СПЛАВАМИ
[12, 23, 29, 31]
§ 1. Серебрение
Серебрение широко применяют для покрытия изделий до-
машнего обихода, знаков различия, при производстве орденов,
значков и художественных предметов. Вследствие высокой от-
ражательной способности полированных серебряных покрытий
серебрению подвергают прожектора, автомобильные фары и др.
В электротехнике, радиоэлектронике и т. п. серебрение исполь-
зуют с целью понижения электросопротивления контактов про-
водников. Серебрению подвергают, как правило, изделия из ме-
ди, латуни, мельхиора. Железо покрывать серебром, как и дру-
гими благородными металлами, нецелесообразно, так как
в случае незначительного повреждения покрытия возникает
усиленная коррозия основного металла (стандартный потенци-
ал серебра электроположительнее потенциала железа на 1,2в).
Для серебрения широко применяют растворы комплексных
(цианистых) солей, так как катодная поляризация в кислых
электролитах крайне ничтожна и осадки серебра получаются
неудовлетворительными. Кроме того, в растворах простых солей
серебра при погружении в них изделий происходит процесс кон-
тактного вытеснения серебра.
Основные компоненты цианистого электролита для серебре-
ния: KAg(CN)2H свободный цианид KCN; KAg(CN)2 получает-
ся растворением AgCN или AgCl в KCN:
AgCN + KCN = KAg (CN)2;
AgCl + 2KCN = KAg (CN)2 + KC1.
Найдено, что в цианистых электролитах для серебрения KCN
имеет значительное преимущество перед NaCN, так как благо-
приятно влияет на качество серебряных покрытий. Константа
нестойкости иона Ag(CN)— мала. Однако соответствующая ей
концентрация ионов серебра в растворе получается все же на-
столько значительной, что при малом содержании свободного
цианида в электролите возможно контактное осаждение серебра
СЕРЕБРЕНИЕ
183
даже на меди и ее сплавах. Свободный цианид повышает элек-
тропроводность цианистого раствора и предупреждает пассиви-
рование анодов. Увеличение содержания свободного KCN в
растворе приводит к получению более тонкого строения серебря-
ных покрытий, к повышению катодной поляризации. Ниже при-
ведена зависимость потенциала серебра от концентрации сво-
бодного цианида в растворе, содержащем 27 г!л Ag:
Содержание свободного KCN, г/л . . О 1,6 16,0
Потенциал серебра, в ........ 4-0,150 —0,217 —0,369
Осаждение металла на катоде из растворов комплексных со-
лей серебра, как полагает ряд исследователей, происходит в ре-
зультате разряда анионов по схеме:
[Ag(CN)2r4-e->[Ag(CN)2]2-;
[Ag (CN)2]2- - Ag+ 4- 2CN-.
Катодный выход серебра по току при серебрении в цианистых
ваннах почти не зависит от концентрации свободного цианида
в растворе, оставаясь близким к 100%. Анодная поляризация
резко падает с увеличением содержания свободного KCN до
30 г/л, после чего она почти не меняется.
Для предупреждения контактного вытеснения серебра из
раствора при серебрении применяют предварительное амальга-
мирование изделий. Потенциалы ртути и серебра близки между
собой, и потому при погружении изделий в электролит реакция
замещения серебра ртутью не протекает. Кроме того, ртуть лег-
ко образует сплавы с основным металлом и с серебром, в ре-
зультате чего достигается прочное сцепление покрытия с ос-
новой.
При амальгамировании изделия погружают на несколько
секунд в один из растворов следующего состава: a) 7,5a/^HgCl2,
4 г/л NH4CI, б) 60 г/л NaCN, 7,5 г/л HgO.
Контактного вытеснения серебра можно избежать, если ме-
талл покрывать серебром последовательно в двух цианистых
электролитах, из которых первый электролит имеет очень низ-
ную концентрацию серебра и высокую концентрацию цианида.
После осаждения серебряного покрытия толщиной 1—2 мк изде-
лие переносят в другую ванну для серебрения с более высокой
концентрацией серебра.
Для получения блестящих осадков серебра рекомендуется
вводить в ванну специальные добавки различных соединений
(сероуглерод, гипосульфит, сернокислый кобальт, аммиак и др.).
Температура электролитов колеблется в пределах 20—30° С.
Катодная плотность тока в стационарных ваннах обычно не пре-
вышает 0,25—0,3 а!дм2. При механическом перемешивании
электролита DK может быть повышена до 1 а/дм2.
184
СЕРЕБРЕНИЕ. ЗОЛОЧЕНИЕ. ПЛАТИНИРОВАНИЕ
Ниже приводится рецептура и режим работы (цианистых ванн
для серебрения.
J. Для получения тонкого слоя серебра на меди и ее спла-
вах: 5 г/л AgMeT, 68 г/л КСЫОбщ. Температура комнатная. DK =
= 0,1 а/дм2.
Для получения осадков серебра значительной толщины:
29 г/л AgMeT, 37 г/л KCN, в том числе 19 г/л KCNCbo6, 38 г/л
К2СО3. Температура до 30° С, £)к = 0,25 н- 0,3 а/дм2.
Скорость осаждения серебра и качество серебряных покры-
тий можно значительно повысить, применяя реверсивный ток.
Рекомендуется следующий состав электролита и режим сереб-
рения: 30—40 г/л AgCN, 30—40 г/л KCNcbo6, 30—50 г/л К2СО3,
5—!1:0 г/л КОН. Температура 70—80° С, DK = 4,5 а/дм2, Da =
= 2,5 а)дм2, Га = 3 ч- 4 сек., Тк = 15 4-18 сек.
По окончании процесса осаждения рекомендуется обрабаты-
вать покрытие при той же плотности тока и реверсировании в
течение 1—4,5 мин. (Та = 3 сек., Тк = 1 сек). Взамен цианистых
применяют нецианистый электролит для серебрения: 20—
30 г/л сернокислого или азотнокислого серебра, 300—350 г/л
йодистого калия; pH = 6,0 4-6,5, катодный'выход по току 98—
100%, температура 40°С, DK = 1,5 ч- 2,0 а/дм2. Металл при этом
можно осаждать без предварительной операции амальгамиро-
вания.
iB зарубежной практике применяют следующий электролит
для серебрения: 300 г/л цианистого серебра, 300 г/л свободного
цианистого калия, 375 г/л углекислого калия, 75 г/л едкого кали;
Ок = 1,6 а/дм2-, Da (на изделиях) 2,7 д/дм2; температура 80° С;
Тк = 20 сек., Та = 4 сек.
(Серебряные покрытия часто подвергают оксидированию с
целью повышения их химической стойкости и твердости.
Как все цианистые электролиты, серебряный электролит со-
держит карбонаты, накапливающиеся в растворе в результате
разложения цианида. Присутствие карбонатов в растворе бла-
гоприятно влияет на процесс серебрения: возрастает электропро-
водность раствора и повышается «рассеивающая» способность
электролита.
§ 2. Золочение
Вследствие высокого электроположительного стандартного
потенциала золота и большой склонности его к пассивированию
покрытия золотом не создают электрохимической защиты от
коррозии не только железа, меди и ее сплавов, но и серебра.
Золочение применяют для покрытия электрических контак-
тов в радиоэлектронике, радиотехнике, для декоративных целей
в ювелирном и часовом производстве, для защиты особо цен-
ного лабораторного оборудования от коррозии и т. п.
ЗОЛОЧЕНИЕ
185
Электролитическое осаждение золотых покрытий осуществ-
ляют, как правило, в цианистых электролитах. Основные ком-
поненты цианистого электролита для золочения: золото в виде
цианистого AuCN или гремучего золота Аи(МН3)з(О,Н)з и циа-
нистый калий KCN. Концентрация золота в электролитах невы-
сокая (1—2 г!л), что обусловливается высокой стоимостью зо-
лота. В цианистых электролитах на катоде происходит разряд
одновалентных ионов золота.
Осаждение золота в цианистых электролитах характеризует-
ся значительной поляризацией электродов. Катодная поляриза-
ция с изменением концентрации свободного цианида в электро-
лите почти не меняется, но возрастает с повышением плотности
тока. С повышением температуры электролита можно применять
более высокую DK выход по току при этом почти не изменяет-
ся. Практически температуру электролита поддерживают в пре-
делах 50—60° С.
На анодное растворение золота влияет концентрация сво-
бодного цианида в электролите, анодная плотность тока и хи-
мическая чистота электролита. С увеличением концентрации
свободного цианида в растворе анодный выход по току золота
растет, с повышением плотности тока он падает.
Ниже приведено влияние цианида на процесс анодного рас-
творения золота при £>а = 0,1 а/дм2-.
Концентрация KCN, %.......0,01 0,1 0,5 0,7 1,0
Анодный выход по току, % . . . 0,4 3,0 4,7 10,3 100
Плотность тока влияет на анодный выход по току при содер-
жании в электролите 0,5 KCN следующим образом:
Оа, а/дм2............. 0,1 0,3 0,6 1,0
Анодный выход по току, % 4,7 1,5 1,0 0,6
Присутствие в электролите ионов натрия вызывает пассиви-
рование золотых анодов вследствие образования на их поверх-
ности труднорастворимой в электролите пассивной пленки.
Наряду с золотыми, могут быть и нерастворимые аноды:
платина, уголь, помещенный в шелковые чехлы, или нержавею-
щая сталь.
Для получения на катоде золотых покрытий различных от-
тенков в электролит вводят соли других металлов (меди, нике-
ля, серебра). При содержании в растворе 0,1—0,5 г/л Си до-
стигается красный оттенок золота, при незначительном содержа-
нии серебра — розовый и при более высоком содержании сереб-
ра в растворе — зеленый оттенок.
Введение в электролит крайне незначительного количества
никеля в виде цианистой комплексной соли (десятые доли про-
цента) способствует получению золотых покрытий повышенной
твердости без изменения цвета покрытия.
186
СЕРЕБРЕНИЕ. ЗОЛОЧЕНИЕ. ПЛАТИНИРОВАНИЕ
Рев ер сир сжатие тока при золочении позволяет повысить ско-
рость осаждения и, что особенно важно, улучшить качество по-
крытий.
При раздельном регулировании плотности тока в периоды
катодной и анодной поляризации электрода получены удовле-
творительные результаты при золочении в электролите следую-
щего состава: 2—3 г/л золота, 3 г/л свободного цианистого ка-
лия, 10—20 г/л карбонатов. Температура комнатная, DK — 0,5-4-
- 0,75 а/дм2, Da = 1 -4- 1,5 а/дм2, Тк = 12 -4- 15 сек, Та = 1,5 -
2 сек.
В зарубежной практике золочение на токе переменной поляр-
ности осуществляют в следующем электролите; 24 г/л золота,
18 г/л свободного цианида. Температура комнатная, DK =
= 0,5 а!дм2, DA (на изделиях) 1,1 а/дм2, Тк = 15 сек, Т.л = 2 сек.
§ 3. Платинирование
Платина отличается высокой степенью коррозионной стойко-
сти вследствие ее термодинамической стабильности. Стандарт-
ный потенциал платины равен +4,19 в, уд. вес 21,4, атомный
вес 195,09. Платина стойка во многих минеральных и во всех ор-
ганических -кислотах и едких щелочах. Лишь смесь соляной и
азотной кислот, а также соляная кислота в смеси с другими
окислителями разрушают платину. Не окисляется при нагреве
на воздухе и в кислороде до температуры плавления (1773,5°С).
Однако платина разрушается при нагреве в контакте с углем и
одновременном воздействии на металл хлора или хлористых
солей. В этом случае образуются летучие карбонил-хлориды
платины.
В технике платина из-за высокой коррозийной стойкости и
термостойкости применяется довольно широко.
В гальваностегии уже много лет проводятся исследования
по изысканию условий платинирования металлов менее дорогих
и дефицитных, чем платина, с целью ее замены при использова-
нии в агрессивных средах. Это позволило бы сэкономить значи-
тельное количество драгоценного металла. На пути решения
такой крайне важной проблемы до последнего времени стоят
серьезные препятствия:
большинство из принятых для изучения и предложенных
различными авторами электролитов позволяет осуществлять
процесс платинирования лишь при весьма низкой скорости,
крайне низкой плотности тока (порядка ОД а/дм2') и малом вы-
ходе металла по току;
попытки повысить скорость осаждения металла, изменяя ус-
ловия электролиза (нагревая электролит до Высоких темпера-
тур и т. д.), зачастую приводят к резкому ухудшению структу-
ры покрытия;
ПЛ А ТИНИРОВАНИЕ
187
в исследованных ранее условиях платинирования, как прави-
ло, можно получать лишь тонкие и пористые слои платиновых
покрытий, которые не защищают основной металл от действия
активных химических реагентов. Полученные в отдельных слу-
чаях покрытия значительной толщины также не сплошные. Поры
в них не устраняются с возрастанием толщины слоя платины;
в ряде электролитов платина контактно вытесняется матери-
алом катода, особенно в момент погружения катода в электро-
лит. Это препятствует достижению прочного сцепления покры-
тия с поверхностью основного металла и еще больше затруд-
няет образование беспористых слоев платины;
аноды в большинстве электролитов для платинирования не
растворимые, что также осложняет решение проблемы электро-
осаждения платиновых покрытий с заданными свойствами.
В настоящее время имеется ряд различных по составу элек-
тролитов для платинирования, которые можно разделить на
четыре группы: с органическими кислотами, смешанные (с орга-
ническими и неорганическими солями платины), фосфатные и
цисдиаминодинитритные. Лишь электролит двух последних
групп наиболее приемлем. Фосфатные электролиты для плати-
нирования, содержащие платину в виде хлор-платината или
хлорной платины, фосфат натрия и фосфорнокислый аммоний
относятся к наиболее старым электролитам. Платина в этих
электролитах находится в виде четырехвалентных ионов, вхо-
дит в состав аммиачного комплексного соединения, чему способ-
ствует фосфорнокислый аммоний. Температуру электролита
поддерживают на уровне 70°С. Так как допустимая катодная
плотность тока обычно не превышает 0,1 а'дм2, то фосфатные
электролиты характеризуются крайне низкой производитель-
ностью, в них практически трудно получать покрытия значитель-
ной толщины, а тонкие слои покрытий из-за их большой по-
ристости не обладают защитными свойствами против агрессив-
ных сред.
Исследования, предпринятые Г. Т. Бахваловым и В. М. Ни-
китиным под руководством В. И. Лайнера по усовершенствова-
нию режима платинирования в фосфатных электролитах и изыс-
канию условий осаждения таких покрытий, которые бы обеспе-
чили защиту основного металла в жестких коррозионных средах,
позволили осуществить платинирование при повышенной плот-
ности тока (.1,0 а/дм2) и получить покрытия на меди толщиной
до 20 мк. Однако испытания образцов на беспористость оказа-
лись отрицательными.
В недавних исследованиях фосфатных электролитов, прове-
денных В. И. Лайнером и Г. Т. Бахваловым по осаждению плати-
новых покрытий реверсированным током, были найдены новые
условия, при которых платина электролитически осаждается на
188
СЕРЕБРЕНИЕ. ЗОЛОЧЕНИЕ. ПЛАТИНИРОВАНИЕ
медных и никелевых катодах при плотности тока 0,5 а/дм2 и вы-
ше в виде светлых и даже блестящих покрытий с выходом по
таку от 8 до 15%. Однако и в этом случае найденные режимы
платинирования можно рекомендовать лишь для изделий, пред-
назначенных к использованию в атмосферных условиях, т. е.
для получения покрытий относительно малой толщины, пренеб-
регая их пористостью. Беспористых покрытий в фосфатных
электролитах и при реверсированном токе получить не удалось.
Возникающие внутренние напряжения в осадке возрастают по
мере увеличения толщины слоя платины, что вызывает образова-
ние в покрытии микротрещин.
Цисдиаминодинитритный электролит для платинирования
был впервые применен в 1930 г. При изучении влияния измене-
ния температуры от комнатной до 95° С на допустимую катодную
плотность тока было найдено, что удовлетворительные по струк-
туре покрытия в этих электролитах можно получать при 0,3—
1,0 а!дм2. При содержании в электролите платины от 1 до 5 г/л
измеренный выход по току составил 5—10%.
В работе, выполненной нами совместно с А. С. Масленнико-
вой по платинированию никеля с целью получения беспористых
покрытий реверсированным током и на постоянном токе, уста-
новлен следующий состав электролита и режим осаждения:
10 г/л Pt в виде (NO2)2 Pt(NH3)2, 100 г/л NH4NO3, 10 г/л NaNO2,
50 г/л NH4OH; pH электролита 7,0—7,5, температура 98—99° С,
катодная плотность тока до 5 а/дм2, режим реверсирования то-
ка: Тк : Га = 5ч-10 : 1,04-1,5 (сек.). Платиновые покрытия, .полу-
ченные на постоянном токе при DK = 5 а/дм2, сохраняют порис-
тость при толщине, превышающей 30 мк-, покрытия, осажденные
током переменной полярности, образуются беспористыми при
толщине слоя 28 мк.
Термостойкость платиновых покрытий в окислительной атмо-
сфере при температуре 650° С оказалась достаточно высокой.
При этих условиях покрытия оказались стойкими в течение
50 час.
Приготовление электролита для платинирования. Основной
компонент динитродиаминплатинат (NO2)2 Pt(NH3)2, входящий
в электролит приведенного состава, получается при взаимодей-
ствии водного раствора аммиака на платинонитрит натрия или
калия Na2[Pt(NO2)4], которые образуются при смешивании вод-
ного раствора хлорной платины с азотнокислым калием или
натрием (при десятикратном избытке).
При слабом нагревании четырехвалентная платина восста-
навливается до двухвалентной с выделением окиси азота. После
введения аммиака спустя некоторое время выпадает
(NO2)2Pt(NH3)2 в виде объемистой кристаллической массы, ко-
торая хорошо фильтруется и промывается. Эта соль в холодной
ПЛ А ТИН И РОБА НИЕ
189
воде практически не растворяется, но при действии горячего
раствора аммика она легко растворяется. При действии аммиа-
ка на (NO2)2Pt(NH3)2, вероятно, образуется легко растворимый
в горячем аммиачном растворе тетрааминплатинитрит по следу-
ющей схеме,-
[(NO2)2 Pt (NH3)a] + 2NH3 ? [Pt (NH3)4 (NOa)aJ.
Чистая соль (NO2)2Pt(NH3)2 представляет бледно-желтые иглы.
Высушенная при 100° С превращается в прочный негигроско-
пичный продукт (при температуре около 240°С взрывается!)
Содержит приблизительно 60,5% металла. Растворяя эту соль
в горячем 5%-ном растворе аммиака, можно получить электро-
лит с содержанием платины до 10—12 г/л.
Для приготовления 1 л электролита названного состава
263 мл водного раствора хлорной платины (платинохлористово-
дородная кислота) переносят в химический стакан на 1200 мл,
разбавляют в два раза дистиллированной водой, нагревают до
60— 70° С. Затем осторожно, малыми порциями, при помешива-
нии добавляют расчетное количество (с учетом десятикратного
избытка) KNO2 или NaNO2, что составляет соответственно 176
и 142 а. После добавления всего расчетного количества восстано
вителя раствор слегка кипятят до полного прекращения выделе-
ния окислов азота и до тех пор, пока темно-желтый цвет раство-
ра перейдет в слабо-желтый, что свидетельствует о полном пе-
реходе платины в двухвалентное состояние. Затем раствор раз-
бавляют дистиллированной водой почти до объема, равного лит-
ру, и вводят в него раствор аммиака (1:1) до значения pH =
= 7,0—7,5 и 100 г азотнокислого аммония с небольшим количе-
ством (10 г) NaiNO2.
Приготовленный таким образом электролит необходимо про-
работать током в течение 2—3 час. на случайном катоде (кроме
медного) при плотности тока 1,0—1,5 а!дм2 и температуре 60—
70° С. Катод взвешивают до и после платинирования для опре-
деления количества осажденной при проработке электролита
платины.
Для корректировки электролита в процессе осаждения пла-
тины рекомендуется получать соль (NO2)2Pt(NH3)2. Ее приго-
товляют по методике, описанной на стр. 188 (до момента добав-
ления в раствор аммиака). После удаления окислов азота и при-
обретения раствором слабо-желтой окраски раствор разбавля-
ют до 700 мл водой, охлаждают до 40—50° С, добавляют до
слабого запаха аммиак (1 : 1), после чего доливают еще 10—
15 мл раствора аммиака (1:1). Через некоторое время выпада-
ет соль (NO2)2Pt(NH3)2 в виде кристаллической массы. Полу-
ченному осадку дают отстояться в течение 5—6 час. Затем его
190
СЕРЕБРЕНИЕ. ЗОЛОЧЕНИЕ. ПЛАТИНИРОВАНИЕ
отфильтровывают через воронку Бюхнера. Фильтрат удаляют,
а промывные воды используют для поддержания постоянного
уровня электролита в ванне платинирования во время работы.
Осадок промывают 1—2 раза дистиллированной водой, после
чего высушивают на воронке при температуре не выше 100° С в
течение 4—5 час. Как уже отмечалось, эта соль негигроскопич-
на и хорошо сохраняется.
Корректирование ванны для платинирования. Наблюдение за
работой ванны для платинирования усложняется тем, что при
этом процессе применяют нерастворимые аноды. Электролит пе-
риодически пополняют солью платины. Для этого в электролит
вводят динитродиаминплатину (NO2)2Pt(NH3)2, получение кото-
рой описано выше.
Уровень электролита в ванне для платинирования во время
ее работы поддерживают, вводя теплый раствор аммиака
(pH = 7), а также промывные воды после платинирования через
стеклянный сифон; струю раствора при этом направляют на
стенку ванны так, чтобы не влиять на прикатодный слой элект-
ролита.
В процессе платинирования в электролите частично убывает
азотнокислый аммоний, что вызывает ухудшение осаждающихся
слоев платины. Электролит пополняют азотнокислым аммонием
совместно с небольшим количеством азотистокислого натрия ис-
ходя из нормы: 30—35 г/л азотнокислого аммония и 2—3 г/л
азотнокислого натрия на каждые 28—35 а-ч протекшего элект-
ричества.
В процессе платинирования имеется тенденция к понижению
значения pH электролита. Для поддержания pH на заданном
уровне (7,0—7,5) в электролит добавляют необходимое количе-
ство раствора аммиака (1 : 1).
Состав фосфатного электролита для платинирования: 5 г/л
Pt в виде PtCl4, 45 г/л (NH4)2HPO4- 12Н2О, 240 г/л Na2HPO4-
• 12Н2О. Температура 70° С, DK = 0,1 а/дм2. При этих условиях
получить беспористые покрытия платиной не удается.
Н. Е. Гуревич и В. И. Калитова сообщают о том, что ими по-
лучены толстые слои платины в фосфатных электролитах на по-
стоянном токе при температуре 20° С и плотности тока 0,2—
0,4 а! дм2, а также при температуре 60° С и плотности тока до
0,5 а/дм2 при перемешивании электролита.
§ 4. Покрытие другими металлами
Ниже рассматриваются процессы покрытия родием, палла-
дием, индием, рением.
ПОКРЫТИЕ ДРУГИМИ МЕТАЛЛАМИ
191
Покрытие родием
Температура плавления родия около. 2000° С. Относится он к
металлам платиновой группы. Характеризуется высокой стойко-
стью к действию сернистых соединений, в отличие от платины
не поддается действию царской водки.
Родиевые покрытия, полученные электролитически, имеют
высокий коэффициент отражения света и по своим оптическим
свойствам уступают лишь полированному серебру. По твердос-
ти они уступают лишь осажденным хромовым покрытиям. Ро-
дий растворяется в концентрированной серной кислоте. В азот-
ной и соляной кислотах родий нерастворим.
Родирование применяется при производстве прожекторов, в
радиоэлектронике, в ювелирном деле. В сплавах с другими бла-
городными металлами родий образует термостойкие покрытия.
Для родирования разработаны фосфорнокислые и сернокис-
лые электролиты, из которых предпочтение отдается фосфорно-
кислым по тем причинам, что в них родий осаждается с более
высокой катодной поляризацией, чем в сернокислых электроли-
тах.
Состав фосфорнокислого электролита и режим родирования:
2 г/л KsRhCU, 50 г/л Н3РО4~; температура 20—25° С; DK =
= 0,14-0,15 а/дм2.
Состав сернокислого электролита и режим родирования:
2 г!л Rh(OH)3, 35 г/л H2SO4; температура 20—25° С, DK = 0,14-
-4-0,2 а/дм2 при температуре 50°, £>к = 14-8 а/дм2.
Покрытие палладием
Палладий растворяется в азотной кислоте и недостаточно
стоек в соляной кислоте. Не тускнеет на воздухе.
Палладиевые покрытия в последние годы применяются для
защиты деталей электронной аппаратуры. Палладированию ча-
ще всего подвергают изделия, предварительно покрытые сереб-
ром, что позволяет получать покрытия, прочно сцепленные с ос>
новой.
Для палладирования разработаны нитритные и фосфатные
электролиты. Применяя фосфатные электролиты и устанавли-
вая режим осаждения металла, исходят из того, чтобы на като-
де не было заметного выделения водорода, при котором покры-
тия образуются темными и часто порошкообразными.
Ниже приведен состав нитритных электролитов для паллади-
рования (г/л) и режим работы ванн (температура ванны 50° С.
выход по току 90—95%, аноды из металлического палладия чис-
тоты 99,9% в виде пластин, помещаемых в коленкоровые меш-
ки):
192
СЕРЕБРЕНИЕ. ЗОЛОЧЕНИЕ. ПЛАТИНИРОВАНИЕ
Ванна 1 Ванна 2 Ванна 3
Na3Pd(NO2)4 — — 10
Хлорпалладит натрия Na2PdCl4 . . . 10 — —
Нитрит натрия 10 — —
Натрий хлористый 50 — 30
Аммоний азотнокислый <—. 100 —
Аммиак — 25 —
Диаминопалладионитрит [Pd (NH3)2x
XfNCW — 10,7 —
pH 4 4—5 4,5—6,5
Плотность тока DK, а/дм2 1,0—1,5 0,5—1,0 0,4—1
Электролит рекомендуется слабо механически перемешивать.
Ванна 1. Диаминопалладионитрит [Pd(NH3)2(NO2)2] рас-
творяют в аммиаке, после чего в раствор вводят азотнокислый
аммоний. Ванну доводят водой до нужного объема.
Ниже приведен состав фосфатных электролитов для палла-
дирования (г/л) и режим работы ванн (плотность тока 0,2
0,3 а/дм2, выход по току 90—95%, аноды — палладиевые или
платиновые пластины):
Ванна 1 Ванна 2
Хлорпалладиоводородная кислота
H2PdCl4 ........................... — 3,5
Фосфорнокислый аммоний .... 20 20
Фосфорнокислый натрий........ 100 100
Аммоний хлористый........... — 25
Аммиак............................. — ДорН=7
Палладий хлористый PdCl4 ... 3,7 —
Кислота бензойная ............... 2,5 —
Температура ванны, °C........ 50 20
Приготовление фосфатных электролитов. Ванн al. Требуе-
мое количество металлического палладия растворяют в царской
водке при нагревании. Затем выпаривают полученный раствор,
разбавляют его водой и переводят содержимое в раствор фос-
форнокислого аммония. Сюда же вводят растворы бензойной
кислоты и фосфорнокислого натрия. Далее содержимое перево-
дят в рабочую ванну, которую доливают водой до требуемого
уровня.
Ванна 2. Электролит приготовляют смешением отдельно
приготовленных водных растворов H2PdCl4, (NH4)2HPO4- 12Н2О,
Na2HPO4 и NH4C1.
Полученный раствор разбавляют водой до требуемого уровня
в рабочей ванне и после перемешивания добавляют NH4OH до
необходимого значения pH электролита.
Ввиду применения нерастворимых анодов фосфорнокислые
ванны для палладирования требуют периодического корректиро-
вания содержащими палладий солями.
ПОКРЫТИЕ ДРУГИМИ МЕТАЛЛАМИ
193
Покрытие индием
Индий устойчив на воздухе. Антифрикционные сплавы, по-
крытые индием, сохраняют свои механические свойства и не кор-
родируют под влиянием смазочных масел.
Изделия, покрытые индием, подвергают термодиффузионно-
му отжигу.
Покрытие индием осуществляют в сернокислых и цианистых
электролитах. Состав одного из сернокислых электролитов и ре-
жим работы ванны приведены ниже:
Индий сернокислый In2 (SO4)3x
Х9НгО, г/л ....................... 70
Натрий сернокислый, г/л............. 10
pH................................. 2-2,7
Температура ванны, °C............18—25
Плотность тока DK, а/дм2......... 1—4
Выход по току, %.................60—80
Материал анодов ...................Индий
Сернокислые электролиты для индирования устойчивы и об
ладают высокой рассеивающей способностью.
Скорость осаждения ин- дия в зависимости от DK и выход по току указаны в табл. 11. Приготовление электро- Таблица 11 'Скорость осаждения индия, мк/час
Плотность тока, а/дм* Выход по току, %
60 70 80
лический индий растворяют 1 11,7 13,7 15,6
в горячей серной кислоте из 2 23,4 27,4 31,2
расчета 20 г индия на 1 л 3 35,1 41,0 46,8
электролита. Содержимое 4 46,9 54,7 62,5 О
разбавляют водой, фильтру-
ют и в фильтрат вводят не-
обходимое количество сернокислого натрия. Если исходной
солью является сернокислый индий, то его растворяют непосред-
ственно в воде.
Состав цианистого электролита для индирования: 45 г/л све-
жеосажденной гидроокиси индия, 150 г/л цианистого натрия,
15 г/л а-глюкозы. Температура комнатная, плотность тока 10—
15 а/дм2, выход по току ~5О°/о, материал анода — нержавеющая
сталь.
Ванна дает удовлетворительные покрытия индием при нали-
чии в электролите а-глюкозы из расчета 0,5 г на каждый грамм
металлического индия. Концентрация электролита в процессе
осаждения не остается постоянной.
Регенерация отработанного электролита. Индий из раствора
осаждают аммиаком в виде гидроокиси 1п(ОН)з. которую ис-<
пользуют при приготовлении электролитов.
7 Г. Т, Бахвалов
194
СЕРЕБРЕНИЕ. ЗОЛОЧЕНИЕ. ПЛЛТИНИРОВЛНИЕ
Покрытие рением
Состав электролитов и режим покрытия рением приведены в
табл. 12.
Т аблица 12
Состав электролитов и режим покрытия рением
(температура ванны 70° С)
Номер ваииы Состав электролита, г/а pH Плотность тока а/Олс* Выход по току %
перренат калия KReO4 серная кислота лимонная кислота аммиак | сернокис- лый никель
1 10 До зна- чения рН = 1 — — 1 8 10—15
2 1 — 50 До зна- чения pH = 9,5 — 9,5 8 2
3 10 — 66 То же 56 8 5 —
Ванна 1 наиболее проста по составу и дает лучшие осадки
рения. В ванне 2 образуются блестящие покрытия, а покрытия,
полученные в ванне 3, не тускнеют на воздухе.
§ 5. Покрытие сплавами
За последние годы все более широкое применение находят
сплавы, получаемые электролитическим путем. Они предназна-
чаются для придания поверхности изделия высокой коррозион-
ной стойкости (сплавы олово — цинк, кадмий — цинк, олово —
кадмий и др.), антифрикционных свойств (олово — свинец, сви-
нец— цинк, серебро — кадмий, олово — свинец — сурьма и др.),
высоких декоративных свойств (медь — золото, золото — сереб-
ро, никель — олово, медь — олово и др.), магнитных свойств (ни-
кель — кобальт, вольфрам — кобальт, никель — железо и др.),
специальных свойств, например сцепление с резиной (медь —
цинк), как подслой под окраску (железо — цинк), для пайки
(олово — свинец) и т. п.
Электролитически на катоде возможно совместное осажде-
ние одновременно двух и более металлов, если потенциалы раз-
ряда ионов этих металлов в данных условиях электролиза близ-
ки между собой или равны. Если при одновременном осаждении
двух металлов они не взаимодействуют между собой, то условие
совместного их осаждения' выражается следующим уравнением:
RT jRT
V Me, + 777 1п аМе, + ме = V^e, + TV ln + ^VMe, > (1)
ПОКРЫТИЕ СПЛАВАМИ
195
где V°fet и — стандартные потенциалы металлов Met
и Ме2;
aMet и амег — активности в растворе ионов соответствую-
щих металлов;
АУме, и ме2 — поляризация при осаждении этих металлов
Уравнение (1) показывает, что сблизить потенциалы разряда
ионов металлов Мег и Ме2 мо-
жно различными путями, а
именно изменением: а) актив-
ности этих ионов в результате
изменения концентрации в ра-
створе соли соответствующего
металла либо перевода ионов
металла в комплексное соеди-
нение; б) величины поляриза-
ции катода, плотности тока или
Рис. 75. Относительное расположение
кривых потенциал — плотность тока
для двух металлов, соосаждаюшихся
на катоде
концентрации комплексообра-
зователя в растворе.
По рис. 75 представляется
возможным рассчитать состав
осаждаемого сплава. Так, при
потенциале катода У; доля электрического тока, затрачиваемая
на выделение металла A4eb составляет
riMet
d2
di + d2
(2)
а доля тока, идущая на выделение металла Ме2, равна:
<3)
По данным электрохимических эквивалентов этих металлов лег-
ко рассчитать и состав сплава.
Однако в реальных условиях разряжающиеся компоненты
сплава взаимодействуют между собой, поэтому по поляризаци-
онным кривым отдельных металлов состав сплава рассчитывать
нельзя. При совместном разряде на катоде двух металлов проис-
ходит либо деполяризация (смещение потенциала разряда в сто-
рону положительных значений), либо поляризация (смещение
потенциала разряда в сторону отрицательных значений) одного
или обоих металлов. Причиной этого является взаимодействие
металлов на электроде с образованием интерметаллического со-
единения или твердого раствора; возможен также случай, когда
разряжающиеся ионы взаимодействуют между собой в раство-
ре, как это наблюдалось в работе К- М. Тютиной при получении
сплава олово — никель дли в работе Н. В. Коровина при осаж-
дении сплава железо — никель.
7*
196
СЕРЕБРЕНИЕ. ЗОЛОЧЕНИЕ. ПЛАТИНИРОВАНИЕ
Фазовый состав образующегося на катоде сплава в основном
соответствует диаграмме состояния, хотя имеются многочислен-
ные отступления от этого. В этом отношении электроосажденные
сплавы недостаточно изучены.
Ряд сплавов удается получить лишь электролитическим оса-
ждением.
Латунирование. При некотором соотношении концентраций
ионов меди и цинка в комплексном цианистом растворе солей
Рис. 76. Относительное рас-
положение кривых потен-
циал катода — плотность
тока при осаждении меди,
цинка и латуни в цианис-
тых растворах
Рис. 77. Зависимость состава электро
осажденной латуни от катодной
плотности тока
этих металлов потенциалы разряда Си+ и Zn2+ настолько сбли-
жаются, что становится возможным совместное осаждение их на
катоде.
Значение потенциалов разряда ионов Си+ и Zn2+, а также
катодный выход металлов по току зависят от концентрации в
растворе свободного цианида и применяемой катодной плотно-
сти тока. С повышением концентрации цианида в растворе кон-
центрация ионов меди уменьшается в большей степени, чем кон-
центрация ионов цинка. Если к тому же учесть, что катодная
поляризация более ре^ко выражена при осаждении меди, чем
при осаждении цинка, то становится очевидным, что имеется
полная возможность управлять процессом совместного осажде-
ния на катоде двух таких отличных в электрохимическом отно-
шении металлов, как медь и цинк.
Относительное расположение поляризационных кривых для
меди, цинка и латуни в цианистых растворах (рис. 76) показы-
вает, что при практически применяемых плотностях тока на ка-
тоде латунь осаждается при потенциале более электроположи-
тельном, чем потенциал разряда ионов меди, т. е. медь оказы-
вает деполяризующее влияние на цинк, что характерно для про-
ПОКРЫТИЕ СПЛАВАМИ
197
цесса образования на катоде сплава в виде твердого раствора.
Изменение катодной плотности тока сказывается на составе
сплава (рис. 77), механических свойствах и внешнем виде осад-
ка, а также на выходе по току латуни и каждого металла в
отдельности. Состав латуни зависит также от концентрации в
электролите свободного цианида. Изменение же относительного
содержания в электролите меди и цинка совсем не влияет на
состав катодного осадка или это влияние крайне незначительно.
Электролиты для латунирования содержат медь и цинк в
виде комплексных цианистых солей и свободный цианид. Кроме
того, возможно присутствие в электролите сульфита натрия
Na2SO3 и карбонатов, которые могут также накапливаться в
электролите в результате карбонизации цианистого раствора.
В ваннах для латунирования стремятся поддерживать одинако-
вую концентрацию меди ц цинка, примерно 0,3-н. (20 г/л). Кон-
центрацию свободного цианида в электролите устанавливают
минимальной, чтобы при данных условиях электроосаждения
(£>к, температура раствора) обеспечить высокий катодный выход
по току; вместе с тем концентрация свободного цианида должна
быть достаточной для активного растворения латунных анодов.
Обычно концентрацию свободного циандда в электролите под-
держивают в пределах 15—18 г!л.
Сульфит натрия Na2SO3 положительно влияет на растворе-
ние анодов; благодаря своим восстановительным свойствам он
предупреждает излишний расход цианида. Карбонаты в латун-
ном электролите повышают электропроводность раствора и рас-
сеивающую способность ванны.
Латунирование обычно осуществляют при температуре не
выше 30—40° С; анодами служат литые латунные пластины та-
кого же состава, как требуемый состав покрытия. Отношение
суммарной анодной поверхности к катодной рекомендуется под-
держивать от 2: 1 до 3: 1.
Как самостоятельное гальваническое покрытие латунь почти
не применяется, обычно латунирование завершается химиче-
ским окрашиванием покрытия. Иногда латунь осаждают на
сталь в качестве промежуточного слоя при никелировании, а
также при серебрении. Латунные покрытия повышают прочность
сцепления резины при гуммировании металлических поверхно-
стей.
Примерный состав для латунирования при комнатной темпе-
ратуре электролита: 20 г/л Си, 20 г/л Zn, 15 г/л NaCNCBo6, 10 г/л
Na2SO3. Катодная плотность тока 0,3—0,4 а/дм2.
Периодическое изменение направления тока, по данным ав-
тора, дает возможность в несколько раз повысить скорость
электроосаждения латуни при значительном улучшении физиче-
ских свойств покрытия.
198
СЕРЕБРЕНИЕ. ЗОЛОЧЕНИЕ. ПЛАТИНИРОВАНИЕ
Латунирование по этому способу можно проводить в электро-
лите следующего состава: 13—15 г/л Спмет, 13—15 г/л ZnMeT,
4—5 г/л NaCNCBo6, До 50 г/л карбонатов; до 1,5 а/дм2, тем-
пература до 60°С, Тк: Та= 10:2 (Т, сек.).
Осаждение сплава свинец — олово. Сплав свинец — олово по-
лучают в основном на изделиях из черных и цветных металлов
для пайки. Предназначенные для этой цели электроосажденные
сплавы называют ПОС.
В зависимости от содержания олова в сплаве для пайки раз-
личают ПОС-20, ПОС-40, ПОС-60 и др. Сплав свинец—-олово
электролитически получают чаще всего из борфтористоводород-
ного электролита.
Примерный состав электролита следующий, г/л:
Свинец борфтористоводородный (в пересчете
на металл)................................. 44
Олово борфтористоводородное (в пересчете на
металл) ................................... 40
Борфтористоводородная кислота (свободная) . 40
Борная кислота (свободная) ................... 25
Клей столярный ............................1—3
Температура электролита 18—25° С, катодная плотность тока
0,6—1 а/дм2. В настоящее время начал находить применение
другой электролит — фенолсульфоновый, менее вредный для
здоровья работающих и содержащий менее дефицитные компо-
ненты. В радиотехнической промышленности применяют следую-
щий фенолсульфоновый электролит для получения ПОС-70:
100 г/л (0,3—0,4-н.) фенолсульфонового олова Sn(C6H4SO3OH)2,
55—85 г/л (0,2—0,3-н.) фенолсульфонового свинца
РЬ(СвН45ОзОН)2, 85—100 г/л (0,5—0,6-н.) фенолсульфоновой
кислоты, 1,5—2 г/л желатины. Температура комнатная, £>к =
= 1 а/дм2, выход по току 100%.
Анодами служит сплав свинца с оловом в соотношении, соот-
ветствующем процентному содержанию этих металлов в покры-
тии. Анодная поверхность в ванне в два раза превышает катод-
ную. Свежеприготовленный электролит требует проработки то-
ком при DK = 1 а/дм2 в течение 18—24 час.
Сплав олово — свинец из приведенного электролита можно
осаждать на сталь, цветные металлы, а также на алюминий пос-
ле его специальной подготовки.
Осаждение магнитных сплавов. Электроосажденные магнит-
ные сплавы применяют при звукозаписи и записи незвуковых
сигналов: сплав никеля с кобальтом, никеля с кобальтом и фос-
фором и др. Толщина покрытий 8—10 мк.
В настоящее время разработана технология электролитиче-
ского осаждения магнитных сплавов кобальт — никель. Элек-
тролит для получения такого сплава отличается по составу от
ПОКРЫТИЕ СПЛАВАМИ 199
обычного сернокислого электролита для никелирования содер-
жанием в нем соли кобальта: 130 г/л сернокислого никеля,
ПО г/л сернокислого кобальта, 20 г/л борной кислоты, 10 г/л хло-
ристого калия. pH = 4 -т- 5, температура электролита 50—60° С,
катодная плотность тока 4—5 а/дм2. Анодами служит сплав:
70% никеля, 30% кобальта. Коэрцитивная сцла покрытий 200—
210 эрст, остаточная индукция 4000—6000 гс.
Для сплава с коэрцитивной силой 600—800 эрст с такой же
остаточной индукцией применяют электролит состава: 120—
140 г/л хлористого никеля, 120—140 г/л хлористого кобальта,
80—100 г/л хлористого аммония, 8—10 г/л гипофосфита натрия.
pH = 3 -т- 4, температура электролита 40—60° С, катодная плот-
ность тока 10—15 а/дм2.
Глава 11
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ЛЕГКИЕ МЕТАЛЛЫ, ХРОМ,
МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ И НЕРЖАВЕЮЩУЮ СТАЛЬ [12, 23, 54]
§ 1. Покрытие металлами алюминия и его сплавов
Большое сродство алюминия и магния с кислородом и элек-
троотрицательное значение их потенциалов создают значитель-
ные затруднения при покрытии алюминия, магния и их сплавов.
Окисная пленка на этих металлах препятствует прочному сцеп-
лению покрытия с основным металлом. Кроме того, химическая
нестойкость алюминия и магния в ряде электролитов, различие
коэффициентов термического расширения этих металлов и ме-
таллов покрытия приводят при нагреве к отслаиванию покрытий
и вспучиванию их на поверхности изделия. Успешное осущест-
вление операций нанесения на алюминий, магний и их сплавы
других металлов возможно лишь после специфической подготов-
ки изделий к покрытию.
Алюминий и его сплавы покрывают цинком и кадмием для
защиты от коррозии, никелем, хромом, серебром и золотом с
целью защитно-декоративной отделки, оловом и сплавом сви-
нец— олово — с целью обеспечения пайки, медью, а затем се-
ребром, родием — для покрытия электрических контактов, ни-
келем, хромом — для повышения износостойкости поверхности
изделий, золотом, родием — в специальных целях, например в
радиоэлектронике, различными металлами — при изготовлении
точных полых изделий.
В настоящее время наибольшее применение имеют следую-
щие три метода специальной подготовки алюминия и его сплавов
к нанесению на них металлических покрытий:
1. Контактное цинкование основного металла в растворе, со-
держащем цинкат натрия и едкий натр, например: 100 г/л окиси
цинка, 500 г/л едкого натра. Температура 18—20° С, продолжи-
тельность цинкования 15—60 сек. Обработку в цинкатном рас-
творе повторяют дважды, удаляя первый слой в разбавленном
растворе азотной кислоты. В последнее время для контактного
цинкования применяют модифицированный раствор более слож-
ного состава, что позволяет получить тонкий слой цинка, прочно
сцепленный с обрабатываемой поверхностью. Через 15 сек. вы-
ПОКРЫТИЕ МЕТАЛЛАМИ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
201
держки изделия в таком растворе рост пленки в толщину пре-
кращается. Состав этого раствора: 100 г/л окиси цинка, 500 г/л
едкого натра, 1 г/л хлористого железа, 15 г/л сегнетовой соли.
Подготовка изделий перед цинкатной обработкой различная в
зависимости от чистоты алюминия и состава сплава. Так, в слу-
чае обработки чистого алюминия, а также сплава алюминия с
марганцем (1,25%) изделия обезжиривают, затем осветляют в
50%-ной азотной кислоте и подвергают цинкатной обработке.
После каждой операции обработки цзделия промывают в воде.
Для высококремнистых сплавов алюминия операцию осветления
заменяют обработкой изделий в смеси азотяой кислоты (75%
объемн. ч.) и плавиковой кислоты (25% об.ъемн. ч.) в течение
3—5 сек.
2. Нанесение покрытий с последующей термообработкой
(гальванотермический метод). Метод состоит в том, что на изде-
лия из алюминия и его сплавов после цинкатной обработки на-
носят электролитически никелевое покрытие, после чего изделие
нагревают. Вследствие диффузии осажденных слоев металла в
алюминий обеспечивается прочное сцепление покрытий с осно-
вой. Имеется ряд разновидностей этого метода.
3. Оксидирование алюминия и его сплавов перед нанесением
на них других металлов.
В этом случае металлические покрытия наносят электроли-
тически на оксидированную поверхность без какой-либо после-
дующей специальной обработки. Оксидирование осуществляют
электрохимически на аноде в фосфорной кислоте. Оксидная
пленка, полученная в этой среде, имеет равномерную пори-
стость. Она прочно сцеплена с основой, тонка, что в целом бла-
гоприятствует успешному осуществлению затем процессов осаж-
дения металлов.
Алюминий оксидируют в 55%-ном растворе Н3РО4, сплавы
алюминия — в 10—25%-ном растворе Н3РО4 при температуре
18—35° С. Плотность тока 1,2—3 а/дм2. Требуемое ’напряжение
источника тока — до 40 в.
Продолжительность оксидирования 3—15 мин. Обычно на
оксидированную поверхность вначале осаждают никель (2—
3 мк). Не рекомендуется на оксидированную поверхность осаж-
дать непосредственно металлы в щелочных и цианистых элек-
тролитах, т. к. окисная пленка в этих средах разрушается.
Цинкование алюминия перед осаждением покрытий толщи-
ной до 20 мк осуществляют в обычных цианистых электролитах
для блестящего цинкования при плотности тока до 1,5 а/дм2, pH
электролита 4,2. В этом случае цинкатной подготовки изделий
не требуется, однако перед покрытием рекомендуют изделия хи-
мически обработать в растворе, содержащем 20—25 мл)л кон-
центрированной соляной кислоты, 10—-15 мл/л концентрирован-
202 ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИИ НА ЛЕГКИЕ И ДРУГИЕ МЕТАЛЛЫ
ной фтористоводородной кислоты. Время выдержки для изделий
из алюминия 20—30 сек., для изделий из дуралюмина и силуми-
на—до 60 сек.
Цинкование алюминия и его сплавов в кислых электролитах
(сернокислых, борфтористоводородных) возможно лишь после
цинкатной обработки алюминия и его сплавов.
Кадмирование алюминия и его сплавов можно проводить в
цианистых и кислых электролитах после цинкатной обработки
или после того, как изделия подвергнуты химической обработке.
Раствор содержит 4 г/л сернокислого кадмия, 100 мл)л плавико-
вой кислоты, 2 г/л гидролизованного клея. Температура раство-
ра 18—25° С. Продолжительность обработки от 5 сек. до 1 мин.
Иногда кадмирование осуществляют в двух ваннах: предвари-
тельное электроосаждение кадмия в цианистом электролите с
малым содержанием кадмия (7 г/л) и второе кадмирование — в
электролите с повышенным содержанием кадмия (23 г/л) при
комнатной температуре.
Медные покрытия чаще всего получают на алюминии и его
сплавах после их оксидирования и нанесения никелевого покры-
тия толщиной 1—3 мк. Меднение осуществляют в обычных сер-
нокислых электролитах. После цинкатной обработки иногда
медь осаждают в цианистых электролитах с сегнетовой солью
при содержании 4—6 г/л свободного цианида.
Никелирование в обычном электролите легко осуществляется
при наличии медного покрытия; непосредственное никелирование
после цинкатной обработки можно проводить успешно в элек-
тролитах, содержащих лимонную кислоту или ее натровую соль,
например 100 г/л сернокислого никеля, 15 г/л сернокислого нат-
рия, 15 г/л лимоннокислого натрия; pH = 5,6, температура 40—
45° С, плотность тока 1,5—2 а/дм?. После никелирования следует
термическая обработка изделий при температуре 300°С в тече-
ние 5 мин.
В последнее время разработана методика никелирования
алюминия и его сплавов в обычных электролитах. В случае не-
обходимости нанесения на никелевое покрытие, подвергнутое
термообработке, слоев других металлов необходимо удалить с
никеля окисную пленку. Это достигается химической обработкой
нагретого изделия в растворе, содержащем 150 объемн. ч. сер-
ной кислоты, 255 объемн. ч. азотной кислоты и 100 объемн. ч. во-
ды. Продолжительность обработки от 3 сек. до нескольких ми-
нут. Имеются и другие способы удаления с никелевого покры-
тия окисной пленки, например анодная обработка в 20%-ной
серной кислоте при плотности тока 5 а) дм'2 в течение 5—8 сек.
Хромирование по никелю не отличается от обычно принятых
условий для осуществления этого процесса. Толщина слоя хрома
до 0,6 мк. Очевидно, что перед хромированием с никелированной
ПОКРЫТИЕ МЕТАЛЛАМИ МАГНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
203
поверхности удаляется окисная пленка, если изделие подверга-
лось термической обработке.
Износостойкое хромирование можно практиковать непосред-
ственно после цинкатной обработки изделия. Рекомендуются
обычные составы электролита для хромирования и осаждение
хрома в две стадии: 1) при комнатной температуре в течение 1—
2 мин. и 2) при температуре 45 ±2° С при плотности тока, по-
степенно повышаемой с 15 до 30 а/дм2. Вместо цинкатной обра-
ботки для алюминиевых сплавов типа Д16Т, ВД-17, В-25 и др.
производят контактное осаждение никеля из соответствующего
раствора. Например, для этого применяют раствор, содержащий
400—450 г/л хлористого никеля, 30—35 г/л борной кислоты, 20—
25 г/л плавиковой кислоты. Температура комнатная. Время вы-
держки в растворе приблизительно 60 сек. Слой контактно оса-
дившегося никеля перед хромированием удаляют в растворе
азотной кислоты.
Покрытие алюминия и его сплавов оловом или сплавом оло-
во— свинец не сопряжено с какими-либо трудностями, так как
на изделия предварительно наносят подслой меди, а иногда
двухслойное покрытие медь — никель.
Качественное серебрение производят, как правило, по медно-
му подслою с учетом всех особенностей, присущих этому про-
цессу (вначале осаждают серебро в электролите с малым содер-
жанием серебра и высокой концентрацией цианида, после чего
покрытие наращивают в более концентрированном электролите).
§ 2. Покрытие металлами магния и его сплавов
Перед электролитическим осаждением металлов изделия из
магния и его сплавов, как правило, обрабатывают в растворе,
содержащем пирофосфат цинка с целью контактного осаждения
на поверхности изделия тонкого слоя цинка.
Ниже приводится следующий примерный состав такого элек-
тролита: 40—45 г/л сернокислого цинка, 200 г/л пирофосфата
натрия, до 5 г/л углекислого натрия, до 7 г/л фтористого калия;
pH раствора 10,2 ± 0,2, температура раствора 65—70° С. Про-
должительность 3—7 мин.
После такой обработки следует электроосаждение медного
покрытия толщиной 5—6 мк в цианистом электролите с сегнето-
вой солью и, если необходимо, наращивают слой меди — в обыч-
ном сернокислом электролите. При медном подслое осаждение
на магний и его сплавы других металлов не представляет особых
затруднений. До контактного осаждения цинка изделия подвер-
гают травлению и активированию поверхности в растворе, со-
держащем 200—£50 мл/л 85 %-ной фосфорной кислоты и 100 г/л
фторида калия или аммония при комнатной температуре в те-
чение 1—2 мин.
204 ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИИ НА ЛЕГКИЕ И ДРУГИЕ МЕТАЛЛЫ
§ 3. Электроосаждение металлов на титан и его сплавы,
а также на хром, молибден, вольфрам и нержавеющую сталь
Перед осаждением металлических покрытий титан и его
сплавы требуют особой подготовки. При этом цспользуют пред-
ложенный Л. И. Каданером метод предварительного образова-
ния на поверхности изделия пассивной пленки. При электроосаж-
дении металлов из водных растворов электролита в титан легко
диффундирует водород, что ухудшает механические свойства
металла, особенно после серебрения, и часто вызывает отслаива-
ние покрытия. Титан легко взаимодействует не только с кисло-
родом, но и с азотом, серой, углеродом, галоидными соединения-
ми при повышенной температуре. Титан и его сплавы все более
широко применяются как конструкционные материалы, и потому
покрытие их другими металлами служит защитой от коррозии, а
также обеспечивает изменение свойств в требуемом направлении
(повышение износостойкости, термостойкости, электропроводи-
мости, возможности пайки и т. п.).
Перед нанесением покрытия титан и его сплавы обрабаты-
вают с целью образования на поверхности изделия пленки, со-
стоящей, как полагают, из гидрида титана. Этого достигают раз-
личными путями:
1) химической обработкой в концентрированной соляной кис-
лоте при температуре до 50° С, время выдержки при этой тем-
пературе около одного часа. После такой обработки титан и его
сплавы можно хромировать при обычных режимах с примене-
нием толчка тока, а затем на хром осаждать никель, медь, се-
ребро и другие металлы;
2) химической обработкой изделий в растворе: 100 г/л фто-
ристого цинка, 200 г/л фтористоводородной кислоты, 800 мл/л
этиленгликоля при температуре до 27° С в течение 1—3 мин.;
получается пленка черного цвета, состоящая в основном из гид-
рида титана. В этом случае ,изделия легко подвергаются мед-
нению;
3) контактным осаждением цинка на поверхности титана
и его сплавов в растворе, содержащем 45,5 мл хлористого цин-
ка, 33,5 мл 40%-ной фтористоводородной кислоты, 300 мл эти-
ленгликоля, 45,5 мл воды, при комнатной температуре; продол-
жительность обработки 1—1,5 мин. (до образования сплошной
пленки на поверхности изделия).
Контактное осаждение цинка более успешно проводится на
изделиях, предварительно анодированных в 20 %-ном растворе
серной кислоты в течение 30 мин. при напряжении 18—20 в. По-
сле контактного цинкования изделия, как правило, никелируют
в электролитах для получения блестящих покрытий и подверга-
ют термообработке при температуре до 300° С в течение 30—
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ НА ТИТАН И ЕГО СПЛАВЫ 205
60 мин. Однако можно по слою цинка осаждать тонкое медное
покрытие (до 2 мк) в цианистом электролите, а затем наращи-
вать толщину медного слоя до 8—10 мк в сернокислом электро-
лите с добавкой в него 8—10 г/л этилового спирта. Омедненные
изделия хорошо поддаются пайке. Если после меднения можно
осуществить термообработку изделия, то толщина медного слоя
возрастает до 15 мк при сохранении прочного сцепления покры-
тия с основой. Прочность сцепления меди с поверхностью изде-
лий из титана и его сплавов повышается при осаждении метал-
ла реверсированным током. На подслой меди можно электроли-
тически наносить серебряное покрытие толщиной до 15 мк при
последующем диффузионном нагреве до 300° С и до 10 мк — без
термообработки.
Хромирование рекомендуют осуществлять в электролите, со-
держащем 250 г/л хромового ангидрида, 2,5 г/л серной кислоты,
в две стадии:
а) вначале при комнатной температуре при плотности тока
10 а/дм2 в течение 1—2 мин.,
б) затем при температуре 50—55°С и плотности тока до
55 а/дм2.
Молибден широко применяется в вакуумной технике. Он по
химическим свойствам является аналогом хрома. Гальваниче-
ской обработке подвергается с целью повышения его жаростой-
кости, возможности пайки' и для других специальных целей.
Ниже приводится схема технологического процесса осаждения
металлов на молибден. Обезжиривание в 10—20%-ном растворе
едкого натра при температуре до 60? С. Катодная плотность тока
до 8 а/дм2, продолжительность 5—10 мин., промывка в воде, де-
капирование в соляной кислоте (уд. вес. 1,19) в течение до
1 мин., хромирование при толщине слоя хрома 2—3 мк (условия
хромирования, обычно применяемые для стальных изделий без
подслоев других металлов), промывка в воде, травление в соля-
ной кислоте (уд. вес. 1,19) или в разбавленной (1:1) до потем-
нения поверхности изделия, никелирование в электролите, содер-
жащем до 300 г/л сернокислого никеля, до 50 г/л хлористого ни-
келя, 30 г/л борной кислоты при температуре 50—60° С. Плот-
ность тока 3—5 а/дм2. При наличии никелевого покрытия можно
осуществлять пайку и нанесение других металлических по-
крытий.
Если на поверхности вольфрама имеется толстый слой окис-
лов, его подвергают анодной обработке в 10%-ном растворе фто-
ристоводородной кислоты при анодной плотности тока до 5 а/дм2
и после промывки катодно обрабатывают в 2%-ном растворе
соляной кислоты при плотности тока до 10 а/дм2 в течение до
15 сек. Затем промывают в воде и никелируют в течение 10—
12 мин. в электролите при режимах, применяемых для осажде-
т
206 ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ЛЕГКИЕ И ДРУГИЕ МЕТАЛЛЫ
ния никеля на хром, после чего промывают в воде и осаждают
другие металлические покрытия.
Нержавеющую сталь (марки 1Х18Н9Т, Х17Н2 и др.) перед
покрытием тщательно обезжиривают, травят в кипящей кон-
центрированной соляной кислоте в течение 5—10 сек. и после
промывки в воде никелируют в растворе 20»>—250 г/л хлористо-
го никеля с добавкой 200 мл)л соляной кислоты при
комнатной температуре в течение 5—10 мин. при плотности тока
до 10 а!дм2. После промывки можно осаждать медь из обычного
сернокислого электролита.
Глава 12
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
(12, 31, 54)
В промышленности применяют химический метод получения
металлических покрытий восстановлением ионов до металла спе-
циальными восстановителями (гипосульфитом, формальдегидом
и др.) и контактное осаждение металлов, совершающееся также
без наложения внешнего тока.
Химическим путем можно получать никелевые, железные,
медные, оловянные, кобальтовые, хромовые и палладиевые по-
крытия, а также сплавы на основе железа с никелем, кобальтом
или хромом, ванадия с железом, никелем, хромом, кобальтом
и др.
Химическое никелирование. При этом способе никель осаж-
дается слоем одинаковой толщины на поверхность изделий лю-
бой формы, в том числе и на внутренних стенках трубок различ-
ного диаметра и длины.
Никелевое покрытие образуется в результате восстановления
ионов никеля до металла под действием гипофосфита натрия
или кальция:
NiCl2 + NaH-jPOa + Н2О - Ni + 2НС1 + NaH2PO3;
NaH2PO2 + H2O - NaH2PO3 + H2.
Кроме того, происходит реакция
Н3РО2 + Н -> 2Н2О + Р.
Фосфор частично вступает во взаимодействие с никелем.
Покрытия образуются гладкими и блестящими, но отлича-
ются повышенной хрупкостью. Осадок никеля содержит от 3 до
15% фосфора. К. М. Горбунова и А. А. Никифорова предложи-
ли следующий раствор для химического никелирования: 30 г/л
хлористого никеля, 10—12 г/л гипофосфита натрия, 10 г/л гли-
колевокислого, уксуснокислого или муравьинокислого натрия;
pH = 4,5 -г- 5,0; температура 90—95° С.
Материал корпуса ванны —керамика. В процессе работы в
ванну периодически добавляют гипофосфит натрия и хлористый
никель.
Латунные и медные изделия в той же ванне приводятся в
контакт с алюминием, никелем или железом на 0,5 1 мин.
208 ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИИ
Для химического осаждения железа используют раствор,
содержащий: 30 г/л соли железа, 10 г/л гипофосфита натрия
NaH2PO2 • Н2О, 25—75 г/л буферных соединений и комплексооб-
разователя (лимонная кислота, сегнетова соль); среда щелоч-
ная.
Для осаждения кобальта в качестве восстановителя можно
применять гипофосфит натрия. Приводится следующий состав
раствора для химического кобальтирования, г/л: 47 сернокис-
лого кобальта, 27 гипофосфита натрия, 270 сегнетовой соли;
pH = 8 4- 10, температура раствора — до 100°С, скорость осаж-
дения покрытия 10—12 мк/час.
Хромирование, по данным Л. С. Мхитарьяна, успешно осу-
ществляется в растворе, содержащем 64 г/л СгБз*9Н2О, 4 г/л
СгС1з-6Н2О, 32 г/л гипофосфита натрия, 32 г/л лимоннокислого
натрия, 40 мл/л уксусной кислоты (ледяной), 40 мл 20%-ного
едкого натра, 3,75 л воды. Температура раствора 72—88° С. При
хромировании стальных изделий рекомендуется загружать их в
ванну наряду с медными или алюминиевыми изделиями. Неко-
торые исследователи считают, что при наличии в растворе щаве-
левой кислоты или ее соли скорость хромирования возрастает.
Плотные, прочно сцепленные с основой палладиевые покры-
тия можно получить в растворе, содержащем до 0,2 моль/л пал-
ладия в виде аммиачной комплексной соли, до 0,05 моль/л гид-
разина, до 0,1 моль/л трилона Б, 7—10 моль/л аммиака; темпе-
ратура до 80° С.
Б. Я. Казначей описывает процесс химического меднения
восстановлением Си2+ до металла фенилгидразином, формальде-
гидом или гидроксиламином. Предложен ряд растворов для хи-
мического меднения:
1) 50 г/л медного купороса, 100 мл/л концентрированного ам-
миака (а); 19 г/л сернокислого гидразина (б); 20 г/л едкого нат-
ра (в) при содержании этих составляющих а:б:в= 1:2:1.
Температура ванны 70—100° С;
2) 180 г/л углекислой меди, 180 г/л глицерина, 1 л 20%-ного
едкого натра, 150 мл/л формалина;
3) раствор, содержащий медь в виде тетрахроматного ком-
плекса, а также формальдегид и стабилизатор, например карбо-
нат свинца.
Химическое лужение, по зарубежным данным, можно осуще-
ствлять в растворе, содержащем 90 г/л следующей смеси: 6%
(вес.) соли олова (станнат натрия, сернокислое олово или гало-
идное соединение), 55% (вес.) тиомочевины, 39% (вес.) органи-
ческой кислоты (лимонная, сульфаминовая и др.); температура
30—60° С.
Контактное осаждение металлов — это электрохимический
окислительно-восстановительный процесс, который контролиру-
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИИ
209
ется диффузией реагентов. В процессе осаждения покрываемые
изделия зачастую помещают на проволоку из алюминия или
цинка, либо загружают в корзины, изготовленные из этих ме-
таллов. Наиболее распространены процессы контактного осаж-
дения меди, олова, серебра, золота, свинца, родия.
Меднение алюминиевых изделий осуществляют в растворе
60 г/л медного купороса при комнатной температуре; для медне-
ния свинца применяют раствор до 7 г/л медного купороса + до
7 г/л серной кислоты при той же температуре. Для осаждения
меди на цинк применяют раствор, более сложный по составу:
30 г/л медного купороса, 50 г/л винной кислоты, 50 г/л аммиа-
ка. Температура комнатная.
Контактное лужение латунных изделий проводят в стальных
корзинах или на подвесках в растворе состава: 30 г/л SnCK,
60 г/л NaOH при температуре 80—90° С в течение 2—3 час. Мед-
ные изделия загружают в корзины из алюминия. Лужение про-
водят в растворе, содержащем 25 г/л SnCh, 28 г/л NaCN, 12 г/л
NaOH при температуре 80—90° С. Продолжительность покрытия
до 2 мин.
Стальные и алюмин,иевые изделия при лужении контактиру-
ются с алюминием или цинком. Для покрытия стали применяют
раствор, содержащий 15 г/л SnCU и 160 г/л сернокислого на-
трия. Температура 80—100° С. Алюминиевые изделия лудят в
растворе 45 г/л станната натрия при температуре 80—85° С.
Контактное покрытие свинцом изделий, изготовленных из ме-
ди и ее сплавов, осуществляют в растворе состава: 4 г/л РЬО,
33—35 г/л NaCN, 105 г/л NaOH при комнатной температуре.
Стальные изделия покрывают свинцом в растворе, содержащем
7—8 г/л азотнокислого свинца, 105 г/л цианистого натрия при
температуре 80—90° С.
Контактное серебрение медных сплавов проводят в растворе
3—4 г/л AgNO3 с добавкой 75 мл/л NH4OH и 100 г/л NagSaO?
при комнатной температуре. Для серебрения применяют также
раствор 4 г/л цианистого серебра +15 г/л цианистого натрия.
Температура комнатная.
При золочении медных сплавов применяют следующий рас-
твор: 4 г/л комплексной цианистой соли золота, 30 г/л цианисто-
го натрия, 40 г/л углекислого натрия. Температура 65—80° С.
Контактным путем можно осаждать родий на изделия из
меди цли ее сплавов. Для этого применяют раствор, содержа-
щий хлористое соединение родия и соляную кислоту при подо-
греве раствора до 80°С.
Глава 13
ОКСИДИРОВАНИЕ. ФОСФАТИРОВАНИЕ. СУЛЬФИДИРОВАНИЕ.
ОКРАШИВАНИЕ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ХИМИЧЕСКОЙ
ОБРАБОТКОЙ ПОВЕРХНОСТИ 112, 32, 44—52]
Создание на поверхности металлических изделий защитных
окисных пленок носит в технике название «оксидирование». Не-
которые процессы имеют специальные названия. Так, например,
Рис. 78. Классификация способов химической и электрохимической
'обработки поверхности металла
процессы нанесения на сталь окисных пленок иногда называют
воронением, а электрохимическое оксидирование алюминия —
анодированием. Процесс химического или электрохимического
образования на поверхности металла защитной пленки, состоя-
щей из фосфатов металлов, называется фосфатированием. Из-
менение окраски цветных металлов химической обработкой в
растворах солей и кислот носит название «химическое окраши-
вание».
Классификация таких способов обработки поверхности ме-
таллов приведена на рис. 78.
ОКСИДИРОВАНИЕ СТАЛИ
211
§ 1. Оксидирование стали
Как правило, оксидируют стальные изделия, предназначен-
ные для использования в закрытых помещениях, а также при
временной защите. В сухом воздухе окисные пленки достаточно
стойки, во влажной атмосфере и особенно в воде защитные
свойства пленок невысокие.
В основном пленка окислов на железе состоит из окисных
соединений FeO, Fe2O3, Fe3O4. Относительное содержание каж-
дого из них в пленке зависит от способа оксидирования, однако
в любом случае внутренние слои этой пленки более богаты за-
кисью железа, а поверхностные слои — окисью железа. Слой
окислов, состоящий дз закиси железа FeO, имеет толщину око-
ло 0,01 мм, промежуточный слой магнитной окиси железа
Fe3O4 — около 0,002 мм, наружный слой защитной пленки (окись
железа Fe2O3)—около 0,0002 мм. Практически толщина окис-
ного слоя в целом может колебаться от сотых долей микрона
до 10 мк и более.
Защитные свойства пленок и механическая прочность их в
значительной степени зависят от способа оксидирования.
На скорость оксидирования влияют состав и структура за-
щищаемого металла. Так, малоуглеродистая легированная сталь
подвергается оксидированию труднее, чем обычная нелегирован-
ная сталь: требуется повышенная температура оксидирования и
большая продолжительность процесса.
Существуют термический (сухой) и химический (мокрый)
способы оксидирования стали.
Термический способ (воронение и синение) применяют для
обработки мелких пр'оволочных, а также полированных изделий
(часовых стрелок и волосков, винтов, лент, пружин и т. п.). При
воронении изделия смазывают тонким слоем асфальтового или
масляного лака, растворимого в бензине, подсушивают на воз-
духе и загружают (на железных сетках) на 12—20 мин. в печь
при температуре 350—450° С; после того как изделия приобрели
черную окраску, их выгружают из печи и рхлаждают в минераль-
ном масле. В результате такой обработки на металле образуется
защитная пленка из окислов железа, на которой имеется тонкий
слой сплавленного асфальта или осмоленного масла. Для сине-
ния изделия помещают в печь при температуре 310—350° С и
выгружают из нее в момент появления на поверхности металла
цветов побежалости. Печи снабжены слюдяным или кварцевым
стеклом для наблюдения за ходом процесса.
Химический способ щелочного оксидирования стали осуще-
ствляют в растворе щелочи, азотнокислых и азотистокислых со-
лей щелочных металлов (щелочное оксидирование): 800 г/л ед-
кого натра, 50 е/л азотнокислого натрия, 200 г/л азотистокисло-
212
ОКСИДИРОВАНИЕ. ФОСФАТИРОВАНИЕ. СУЛЬФИДИРОВАНИЕ
го натрия. Удельный вес раствора 1,45. Раствор нагревают до
кипения (135—140°С). Продолжительность процесса от 20 до
90 мин.
Наряду с этим 'применяют и бесщелочное ускоренное окси-
дирование в растворе, примерный состав которого следующий:
6—10 мл/л ортофосфорной кислоты, 2—3 г/л перекиси марганца,
20—80 г/л азотнокислого бария, 2—4 г/л азотнокислого цинка.
Температура 95° С, продолжительность 10—15 мин. Перед окси-
дированием изделия промывают в разбавленном (8—10 г/л)
растворе фосфорной кислоты при комнатной температуре.
Синение химическим способом состоит в погружении изде-
лий на 1—3 мин. в смесь расплавленных солей (температура
310—350°С), например KNO2 и KNO3 иди NaNO2 и NaNO3. Из
ванны изделия переносят последовательно в холодную воду и в
горячий 2%-ный мыльный раствор с целью гидрофобизации.
После окончательной промывки в горячей воде и обсушивания
изделия смазывают минеральным маслом. Иногда при синении
в селитряную ванну вводят едкий натр, что позволяет окраши-
вать изделия в черный цвет.
§ 2. Оксидирование алюминия и его сплавов
Алюминий высокой чистоты стоек в ряде сред, так как на
поверхности металла имеется защитная окисная пленка А12О3.
Однако коррозийная стойкость алюминия, загрязненного приме-
сями, а также алюминиевых сплавов крайне незначительна. При-
меси, образующие в металле новую структурную составляющую,
нарушают целостность окисной пленки и тем снижают ее за-
щитные свойства.
Сопротивляемость алюминия и его сплавов коррозии может
быть во много раз усилена искусственным утолщением окисной
пленки А12О3. Если алюминий и его сплавы подвергнуть хими-
ческой обработке, то толщина такой пленки может быть доведе-
на до 3—5 мк (естественно образованная на воздухе пленка на
алюминии имеет толщину 0,02—0,1 мк)-, после электрохимиче-
ского окисления толщина пленки достигает 20—30 мк, а в спе-
циальных установках — около 300 мк.
Физико-химические свойства окисной пленки в значительной
степени зависят от условий ее получения: состава раствора, тем-
пературы, продолжительности процесса оксидирования, харак-
тера последующей обработки пленки и т. п.
Химическое оксидирование имеет сравнительно ограниченное
применение, так как получаемая окисная пленка по своим за-
щитным свойствам уступает пленке, полученной электрохимиче-
ски. Лишь для изделий сложной формы, оксидирование которых
электрохимически зачастую затрудняется, применяют химиче-
ский способ оксидирования. Химическое оксидирование алюми-
ОКСИДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ И ЕГ^ СПЛАВОВ
213
»
ния и его сплавов 'проводят в растворах, содержащих хроматы,
в которых алюминий растворяется весьма медленно.
Процесс химического оксидирования алюминия и его сплавов
включает в себя основные операции: а) химическое обезжири-
вание в растворе, содержащем 50 г/л трифосфата натрия, 5—
10 г/л едкого натра и 10—30 г/л жидкого стекла; температура
50—60° С, продолжительность 3—5 мин.; б) оксидирование в
растворе 17—20 г/л Na2CrO4, 57—60 г/л Na2CO3, 1—1’5 г/л жид-
кого стекла, температура 85° С, продолжительность 8—10 мин.;
в) дополнительная химическая обработка пленки А12О3 в
2%-ном растворе СгО3 для заполнения им (как пассиватором)
пор, образующихся в пленке, и для нейтрализации остатков ще-
лочи в порах; продолжительность этой операции от 2 до 10 сек.
Механизм процесса анодного оксидирования трактуется ис-
следователями различно. Считают, что алюминий, растворяясь
на аноде, образует гидрат окиси алюминия, который затем деги-
дратируется и твердеет с образованием окислов алюминия. Та-
кое объяснение образования плотной окисной пленки не разде-
ляется многими исследователями.
По представлениям Г. В. Акимова и Н. Д. Томашова с со-
трудниками анодная окисная пленка формируется следующим
образом. Под влиянием предложенной извне разности потенциа-
лов через поры тонкой пленки А12О3, имеющейся на поверхности
алюминия, проникают ионы А13+, а со стороны раствора сквозь
пленку проникают ионы О2-, которые взаимодействуют с алю-
минием— анодом, образуя А12О3 с внутренней стороны пленки
(2А13++ ЗО2-А12О3). Если электролитом является раствор
серной кислоты, то наряду с образованием А12О3 частично рас-
творяется тонкая окисная пленка, обращенная к электролиту:
А12О3 + 3H2SO4 -> Al2 (SO4) 3 + ЗН2О.
Пленка из сплошной превращается в пористую и по мере то-
го, как под ней вновь образуется тонкая сплошная пленка, она
непрерывно растет в толщину. Рост этой толстой пленки, как
отмечалось выше, ограничивается растворением ее с поверхно-
сти и в порах, которые приобретают конусообразную форму.
При анодном оксидировании окисная пленка растет в тол-
щину до некоторого предела, после чего ее рост прекращается.
В этом случае скорость образования пленки равна скорости рас-
творения ее в результате химического взаимодействия с электро-
литом. С ростом пленки геометрические размеры обрабатывае-
мого изделия должны увеличиваться, так как объем образую-
щейся окиси алюминия больше, чем объем исходного металли-
ческого алюминия, пошедшего на образование А12О3, Однако
объем металла в целом должен уменьшаться вследствие непре-
рывного процесса пленкообразования. Практически отношение
толщины анодной пленки к уменьшению толщины алюминиевого
214
ОКСИДИРОВАНИЕ. ФОСФАТИРОВАНИЕ. СУЛЬФИДИРОВАНИЕ
образца колеблется в пределах 1,8—2,1. Объемные изменения в
окисной пленке вызывает также гидратация пленки — присоеди-
нение молекул воды к А12О3. Полагают, что слой пленки, непо-
средственно примыкающий к металлу, представляет безводную
А12О3, далее следует моногидрат А12О3-Н2О и в наружных сло-
ях— дигидрат и даже тригидрат А12О3-ЗН2О.
Анодный процесс образования А12О3 сопровождается побоч-
ным процессом выделения кислорода. По мере протекания про-
цесса анодирования доля тока, расходуемая на выделение кис-
лорода, возрастает.
Предложенный механизм процесса образования пленки
А12О3 подтверждается косвенно в работах других исследовате-
лей, однако и эти представления следует считать лишь вероят-
ными. Так, И. В. Кротов отрицает возможность непосредствен-
ного образования А12О3 на аноде, полагая, что пленка, получен-
ная при анодировании алюминия в серной кислоте, состоит
из А1(ОН)3 и А1ООН.
Оксидирование алюминия постоянным током осуществляют
в 20%-ном растворе серной кислоты при температуре 15—25° С.
Анодная плотность тока 0,8—1 а!дм2. Напряжение на ванне
10—12 в; катодом служат свинцовые пластины. Продолжитель-
ность процесса для чистого алюминия 20—40 мин. При аноди-
ровании сплавов повышают анодную плотность тока и увеличи-
вают продолжительность процесса. Деформируемые сплавы
анодируются легче и более доброкачественно, чем литейные
сплавы; это же относится и к деталям, отлитым под давлением,
по сравнению с отлитыми в песок.
Формирование окисной пленки при анодировании существен-
но зависит не только от состояния обрабатываемого металла,
но и от ряда других факторов: температуры, плотности тока,
продолжительности оксидирования, концентрации электролита,
примесей в электролите и др. С повышением температуры воз-
растает скорость растворения пленки, следовательно, снижается
скорость роста пленки, ее толщина; пористость пленки повыша-
ется, защитные свойства падают. При температуре ниже 15° С
рост пленки также замедляется. Кроме того, она становится
твердой и хрупкой. Для создания условий, при которых все
одновременно оксидируемые детали находятся при одинаковом
температурном режиме, электролит перемешивают сжатым воз-
духом. Температуру электролита регулируют с помощью водя-
ной рубашки.
Повышение плотности тока способствует увеличению скоро-
сти формирования окисной пленки. Вес образующейся пленки
возрастает в начальный период почти линейно с ростом анод-
ной плотности тока. Однако начиная с некоторого предела Да
преимущественно в порах пленки температура возрастает вслед-
ОКСИДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
215
ствие выделения джоулева тепла, что вызывает повышение ско-
рости растворения пленки и ее пористости. Важно также, что-
бы объемная плотность тока не превышала некоторого опреде-
ленного значения. Практически она не должна превышать
0,3 а на литр электролита. Для сплавов, легко растворимых
в электролите, повышенное значение анодной плотности тока
обязательно.
При неизменном режиме анодирования скорость образова-
ния пленки вначале не изменяется, а затем отношение скорости
образования пленки к скорости ее растворения непрерывно
снижается. Чрезмерная длительность оксидирования может
привести к образованию очень рыхлой пленки.
Увеличение концентрации серной кислоты, с одной стороны,
должно отрицательно влиять на скорость растворения пленки
ввиду повышения электропроводности электролита и уменьше-
ния выделяющегося в порах пленки джоулева тепла. С другой
стороны, это способствует возрастанию скорости растворения
пленки вследствие повышения агрессивности электролита.
При анодировании в электролите накапливается алюминий
(в виде сернокислой соли), а также магний, железо, медь, пере-
ходящие в электролит в результате растворения обрабатыва-
емых сплавов. Эти примеси вредно влияют на качество окисной
пленки, которая образуется темной, пятнистой. Предельно до-
пустимая концентрация алюминия составляет 25 г/л, магния
5 г/л, железа 2 г/л, меди 2 г/л.
Окисные пленки большой толщины при их высокой твердо-
сти значительно повышают срок службы алюминиевых изделий,
работающих на истирание. Для получения твердых пленок
толщиной до 300 мк Томашов и Тюкина предложили осу-
ществлять анодирование в 20%-ном растворе серной кислоты
при температуре 1—3° С и Da, равной 2,5 а/дм2. Напряжение
тока от 23 в в начале процесса постепенно повышают до 80—
120 в. Продолжительность анодирования в зависимости от сос-
тава сплава и требуемой толщины пленки составляет 3—4 часа.
Температура ванны в пределах 1—3° С поддерживается с по-
мощью специальной установки для охлаждения. На чистом
алюминии, а также на сплавах алюминия с магнием образуют-
ся пленки наиболее толстые и твердые.
Оксидирование алюминия и его сплавов можно осуществлять
также с помощью переменного тока. Во время катодного полу-
периода на обрабатываемом изделии в основном выделяется
водород. Окисная пленка формируется во время анодного полу-
периода. При анодировании переменным током алюминиевых
сплавов, содержащих медь, электролит сильно загрязняется
медью, накопление которой вызывает появление темных полос
на пленке.
216
ОКСИДИРОВАНИЕ. ФОСФАТИРОВАНИЕ. СУЛЬФИДИРОВАНИЕ
§ 3. Оксидирование магниевых сплавов
Магниевые сплавы из-за их малого удельного веса широко
применяют в качестве конструкционного материала в авиации;
детали из магниевых сплавов на 25—30% легче алюминиевых
и на 70—75% легче стальных или чугунных. Однако коррозион-
ная стойкость этих сплавов низка, что обусловливается весьма
отрицательным значением электродного потенциала магния
(-2,4 в).
Почти во всех водных растворах кислот и солей (исключая
растворы фтористоводородной кислоты) магний и его сплавы
нестойки, лишь в щелочной среде (pH = 11,5) потенциал маг-
ния облагораживается, так как образующаяся на поверхности
металла гидроокись магния стойка в щелочной среде. Наиболее
распространенные способы защиты магния и его сплавов от
электрохимической коррозии — изолирование сопрягаемых де-
талей прокладками из электроизоляционного материала (защи-
та от контактной (коррозии), нанесение лакокрасочных покры-
тий и создание на поверхности окисных или хроматных пленок
химическим или электрохимическим путем.
В настоящее время наиболее распространено химическое
оксидирование ввиду простоты осуществления процесса. Основ-
ной недостаток этого способа заключается в уменьшении раз-
меров обрабатываемых изделий вследствие растворения метал-
ла при оксидировании.
Химическая обработка магниевых сплавов складывается из
трех основных процессов: 1) подготовки изделий к оксидирова-
нию, 2) собственно процесса оксидирования, 3) последующей
обработки изделий после оксидирования.
Подготовка сводится к обезжириванию изделий и удалению
с их поверхности остатков флюсов, которые в дальнейшем мо-
гут стать очагами коррозии сплава. Обезжиривание в основном
производят в слабощелочном растворе, содержащем 50 г/л
Na3PO4, 50—100 г/л NaOH и 30 г/л жидкого стекла: темпера-
тура 60—90° С; продолжительность 5—15 мин. Тщательно про-
мытые изделия погружают для травления на 10—20 мин. в 20 % -
ный раствор хромового ангидрида СгО3 при температуре 15—
30° С, после чего их промывают в холодной и теплой воде.
Процесс собственно оксидирования осуществляют, погру-
жая изделия в один из растворов следующего состава, г/л:
1) для изделий литых и после механической обработки:
5ОК2СГ2О7, IIOHNO3 (уд. вес. 1,4), 1,ONH4C1 или NaCl. Темпера1
тура раствора 70—80°С, продолжительность до 2 мин.;
2) для полуфабрикатов из деформируемых сплавов:
20К2Сг2О7, 30 HNO3 (уд. вес 1,4), 1,ONH4C1. Температура
70—80°С, продолжительность 0,5—5 мин.
ОКСИДИРОВАНИЕ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ
217
Магниевые сплавы часто .обрабатывают в 15—20%.-ном рас-
творе плавиковой кислоты при комнатной температуре, после
чего изделия помещают в кипящий раствор, содержащий 25—
30 г/л бихромата натрия, 30 г/л сульфата аммония и 5 мл/л
аммиака (25%-него). Здесь обработку производят в течение
45 мин. При такой обработке размеры изделия остаются посто-
янными. )
При обработке в щелочных растворах на поверхности маг-
ниевых сплавов образуется защитная пленка, состоящая из оки-
си или гидрата окиси магния Mg(OH)2. Стойкость таких пленок
значительно возрастает после нахождения их в растворах хро-
матов. Магниевые сплавы обрабатывают в концентрированных
растворах щелочи, содержащих окислители, например нитрат
натрия. Лучшие результаты достигаются в кипящем растворе.
Для оксидирования отдельных участков поверхности изделия
и восстановления частично нарушенной окисной пленки на из-
делия наносят раствор селенистой кислоты HaSeO3 (100 г/л).
Температура комнатная. Получающиеся защитные пленки с
внешней стороны состоят из селена, а со стороны, прилегающей
к поверхности металла, из селенита магния.
После оксидирования изделия тщательно промывают в хо-
лодной и затем в горячей воде для полного удаления с поверх-
ности остатков оксидировочного раствора. Заключительными
операциями являются обсушивание изделий при температуре не
выше 60—80°С и обработка их в 8—10%-ном растворе К2СГ2О7
при температуре 95—100° С в течение 25—35 мин.
Электрохимический способ оксидирования магниевых спла-
вов в отличие от химического не приводит к изменению размеров
детали, поэтому применяется, как правило, для защиты от кор-
розии тех изделий, у которых минимальны допуски по разме-
рам.
Электрохимическое оксидирование магниевых сплавов осу-
ществляют, как правило, в электролите, содержащем около
100 г/л КэСг^О? и 40—60 г/л КтазРО4. Продолжительность про-
цесса 30—40 мин., температура 50—55°С, Da = 1,5ч-2,0 а/дм2,
напряжение на клеммах ванны 6 в. Катоды железные.
Осаждение покрытий катафорезом. Катафорез относится к
явлению электрофореза, которое состоит в том, что частицы
дисперсной фазы золей, суспензий или эмульсий переносятся
электрическим током на электроды и в зависимости от природы
частиц дисперсной фазы и диспергирующей жидкости попадают
на катод (катафорез) или на анод (анафорез). Здесь они теряют
свои заряды, выделяясь нейтрализованными.
Катафорез объясняется адсорбцией катионов электролита на
частицах, которые становятся электроположительными относи-
тельно смачивающих их слоев жидкости. Слои жидкости при
218
ОКСИДИРОВАНИЕ. ФОСФАТИРОВАНИЕ. СУЛЬФИДИРОВАНИЕ
этом заряжаются электроотрицательно за счет ориентированных
анионов электролита.
При катафорезе твердые частицы, например глина, в сильно
диспергированном состоянии свободно взвешены в жидкости, и
потому под влиянием приложенного извне напряжения приходят
в движение эти частицы и жидкость, которая движется в проти-
воположном направлении. Такое движение происходит и в слу-
чае эмульсий.
Явление катафореза используется в различных отраслях
промышленности. Так, например, в радиоэлектронной технике
катафорезом изготовляют оксидные катоды, а также оксидно-
ториевые и оксидно-иттриевые термокатоды косвенного и пря-
мого накалов.
Ниже приводится следующий состав суспензии для покры-
тия карбонатами катодов высоковольтных кенотронов: 85 г трой-
ного карбоната, 15 г формиата (муравьинокислого) никеля,
50 мл метанола, 75 мл ацетона, 15—40 мл биндера—раствора
нитроклетчатки в бутилацетате.
Покрытие осаждается при периодической перемене направ-
ления тока с длительностью импульсов в прямом направлении
1 сек. при напряжении тока 40—100 в и в обратном направлении
2 сек. при напряжении 150—1200 в. Процесс покрытия начинает-
ся с обратного импульса тока для предупреждения выделения
на катоде водорода, нарушающего прочность сцепления покры-
тия с основой. С этой же целью катоды перед покрытием тща-
тельно очищают от загрязнений с помощью ультразвуковых
колебаний.
Оксидно-ториевые и оксидно-иттриевые катоды изготовляют
в ультразвуковом поле при непрерывном размешивании суспен-
зии в сосуде для покрытия.
§ 4. Фосфатирование
Фосфатирование применяется в различных отраслях промыш-
ленности для защиты изделий из чугуна, поделочной и конструк-
ционной стали, а также из магниевых сплавов. Фосфатный слой
на металле способствует повышению прочности сцепления лако-
красочного покрытия с основой. Защитные свойства фосфатной
пленки, полученной на металле, значительно повышаются после
нанесения лакокрасочного покрытия и особенно асфальтового
или битумного лака. В этом случае покрытие становится кор-
розионно стойким не только в атмосфере, но и в пресной воде.
В растворах кислот и щелочей фосфатная пленка разрушается.
Фосфатная пленка имеет кристаллическое строение, обла-
дает диэлектрическими свойствами, но пориста и хрупка. Цвет
этой пленки темно-серый с зеленоватым оттенком.
ФОСФАТИРОВАНИЕ
219
Различают фосфатирование: а) химическое обычное; б) хи-
мическое ускоренное и в) электролитическое (применяется
реже).
Обычное химическое фосфатирование применяется главным
образом для изделий из стали, в дальнейшем покрываемых ас-
фальтовым или битумным лаком. Процесс нормального фосфа-
тирования осуществляется в 3%-ном растворе дигидроортофос-
фатов марганца и железа (препарат Мажеф). Этот препарат
содержит приблизительно 50% Р2О5, до 14% Мп, до 3% Fe и не-
растворимые вещества.
Дигидроортофосфаты марганца и железа растворяются в го-
рячей воде и диссоциируют:
Me (Н2РО4)2-> Ме2+ + 2Н2РСД-,
н2ро7 д н+ + нро^,
НРО^~ Д н+ 4- РО2~,
где Me — атом железа или марганца.
Погружение в фосфатирующий раствор стальных или чу-
гунных изделий вызывает усиление деятельности на их поверх-
ности анодных и катодных участков. Анодные участки, разру-
шаясь, посылают в раствор ионы железа Fe —Fe2++ 2е, а на
катодных участках совершается процесс 2Н++ 2е—>2Н-> Н2, в
результате чего слой раствора, граничащий с поверхностью фос-
фатируемых изделий, обогащается ионами железа, а также
ионами НРО4~ и РО2—. Произведения растворимости кислого
двухзамещенного фосфата железа и марганца (FeHPO4 и
МпНРО4), а также нормальных фосфатов этих металлов
[Рез(РОД2 и Мпз(РО4)2] крайне невелики. Поэтому граничащий
с изделиями слой раствора становится пересыщенным относи-
тельно этих солей, которые кристаллизуются на обрабатывае-
мой поверхности, образуя фосфатное покрытие по реакциям:
Fe2+ + НРО2~ = FeHPOJ,
Мп2+ + НРО2~ = МпНРО4 j.,
3Fe2+ + 2РО4— = Fe3 (РО4)21,
3Mn2+ + 2РО4~ = Mn3 (PO4)2i.
Продолжительность фосфатирования 35—50 мин. Темпера-
туру раствора рекомендуется поддерживать на уровне 96—98° С.
Понижение температуры приводит к образованию грубокристал-
лического покрытия и к замедлению процесса фосфатирования.
При температуре раствора выше 98° С покрытие загрязняется
шламом.
220
ОКСИДИРОВАНИЕ. ФОСФАТИРОВАНИЕ. СУЛЬФИДИРОВАНИЕ
В процессе работы раствор для фосфатирования регулярно
анализируют для определения общей и свободной кислотности.
Химическое ускоренное фосфатирование предназначается для
обработки главным образом стальных изделий, подвергающихся
в дальнейшем многослойному лакокрасочному покрытию. В этом
случае фосфатная пленка на металле выполняет роль грунта для
такого покрытия.
Для ускоренного фосфатирования применяют раствор смеси
фосфатов марганца и железа с добавкой ускорителей,
например окиси меди СиО (ОД—0,3 а/л). Продолжительность
процесса 8—15 мин. Скорость фосфатирования можно повысить
в 3—4 раза также введением окиси кальция в количестве 1 —
1,5 г/л. Окись кальция нейтрализует свободную кислоту с обра-
зованием дигидроортофосфата кальция:
СаО + 2Н3РО4 = Са (Н2РО4)2 + Н2О.
Дигидроортофосфат кальция разлагается в водной среде по
схеме:
Са (Н2РО4)2 -> СаНРО4 + Н3РО4.
Фосфат кальция образуется на поверхности обрабатываемого
изделия в виде сплошной пленки кристаллического строения, в
результате чего процесс фосфатирования заканчивается быстрее.
При электролитическом фосфатировании изделия обрабаты-
вают в растворе фосфатов цинка (концентрация цинка 0,2—
0,9%) переменным током частотой 50 пер/сек. Процесс осущест-
вляют при плотности тока 4 а/дм2, напряжении 20 в, температуре
60—70° С. Продолжительность электролитического фосфатиро-
вания ограничивается 4—5 мин. Защитные свойства фосфатной
пленки, полученной по этому способу, достаточно высокие.
Подготовка изделий перед фосфатированием включает дробе-
струйную очистку, обезжиривание, травление и промывку в со-
дово-мыльном растворе при 35—45° С в течение 5—20 мин. с
последующей промывкой в холодной и горячей воде.
Недоброкачественную фосфатную пленку (непокрытые участ-
ки изделия, крупнокристаллическая структура пленки и т. п.)
при исправлении брака удаляют с изделий обработкой их вна-
чале в щелочном растворе при температуре 80—90° С, а затем в
10—15%-ном растворе H2SO4 с последующей промывкой в хо-
лодной и горячей воде.
В последние годы получил распространение процесс холод-
ного фосфатирования. На подготовленную поверхность металла
разбрызгивают водный раствор фосфатов. Через 30—40 мин.
удаляют остатки этого раствора водой или мягкими щетками.
После обсушивания на фосфатный слой наносят лакокрасочное
ФОСФАТИРОВАНИЕ
221
покрытие. Ниже приводятся составы растворов для холодного
фосфатирования (при комнатной температуре), г/л:
1) 90 Н3РО4, 17—.18 ZnO, 1,5—2,0 NaNO2, Ю NaOH- pH =
= 2—3;
2) 30 препарата Мажеф, 60 Zn(NO3)2, 4—5 NaNOz, до 1,0
Н3РО4;
3) 60—90 препарата Мажеф, 60—100 Zn(NO3)2, 3—6 NaF.
Продолжительность фосфатирования 20—30 мин.
Химическое фосфатирование магниевых сплавов проводят в
растворе, содержащем 30 г!л Мп(Н2РО4)2, 0,3—0,5 г/л NaF
или Na2SiF6; температура 98—iliO0°iC, продолжительность про-
цесса 30—40 мин. После фосфатирования изделия промывают
водой и выдерживают в течение 10—20 мин. при температуре
90—98°С в 9—10%-ном растворе бихромата калия К2Сг2О7 с
целью пассивирования металла в порах фосфатной пленки.
Фосфатная пленка на магниевых сплавах является хорошим
грунтом под лакокрасочное покрытие.
Разработан также процесс струйного холодного и быстрого
фосфатирования продолжительностью не более 5 мин. При этом
способе раствор для фосфатирования непрерывно перемещают
с помощью насоса от распылителей (форсунок) к ванне (сбор-
нику) и обратно. Раствор содержит 23—25 г/л окиси цинка,
27—29 г/л ортофосфорной кислоты, 30—.35 г/л азотной кислоты
и 0,3—0,5 г/л гипохлорита натрия; температура 25—30° С,
pH раствора в пределах 2,4—2,7. Затем фосфатную пленку
обрабатывают в 0,02%-ном растворе К2СГ2О7 при температуре
70—80° С в течение 1—2 мин. Перед фосфатированием изделия
следует выдержать в течение 1—1,5 мин. в 4—5%,-ном растворе
нитрита натрия при температуре 60—70° С.
Алюминиевые сплавы на ряде предприятий фосфатируют по
способу, разработанному И. В. Кротовым. Так, для сплавов ти-
па силумина применяют раствор, состоящий из 0,96 г NaF,
16 г K2Cr2C>7, 112 мл Н3РО4 (уд. вес 1,255) и 416 мл воды;
температура 45° С, продолжительность процесса 45 мин.
Для фосфатирования сплавав типа дуралюмина применяют
аналогичный по составу раствор с той лишь разницей, что со-
держание Н3РО4 снижают до 28 мл, повышая содержание воды
до 500 мл. Режим фосфатирования при этом не изменяется.
В результате такой обработки на изделиях образуется пленка
светло-зеленого цвета. Затем изделия выдерживают в 0,5%-ном
растворе Сг2О3 при комнатной температуре в течение 10 мин.
Оцинкованные изделия, предназначенные к лакированию,
фосфатируют в растворе, содержащем 35 г/л препарата Л4ажеф,
60 г/л азотнокислого цинка, при температуре 75—85° С в течение
5—10 М1ин. После фосфатирования изделия промывают в воде,
затем обрабатывают в течение 20 мин. в растворе 80—100 г[л
222
ОКСИДИРОВАНИЕ. ФОСФАТИРОВАНИЕ. СУЛЬФИДИРОВАНИЕ
К2СГ2О7 при температуре 80—95° С. Далее изделия промывают
в воде, обсушивают при температуре 100—110° С в течение 30—
40 мин. и лакируют.
Применяют и другие растворы для фосфатирования перед ла-
кированием, например раствор, содержащий окись цинка, фос-
форную кислоту, азотную кислоту (по 25—30 г/л) и 1,5—2 г/л
азотистокислого цинка. Температура раствора 1-8—35° С; про-
должительность фосфатирования 25—30 мин.; pH раствора
2,4—2,8. Перед фосфатированием изделия выдерживают 30—
60 -сек. в мыльно-содовом растворе, содержащем 5 г/л кальцини-
рованной соды, 3 г/л хозяйственного -мыла; температура раство-
ра 18—20° С. После фосфатирования изделия дополнительно
пассивируют в растворе бихромата натрия или калия (2—3 г/л)
при температуре 50—80° С в течение 30—60 сек., затем промы-
вают, обсушивают горячим воздухом (80—100°С) и лакируют.
§ 5. Сульфидирование
Сульфидирование металлов относится к новым видам хими-
ко-термической обработки с целью повышения износостойкости
трущейся поверхности деталей машин, режущего инструмента.
Относительно широкое распространение этот процесс получил в
Чехословакии и в ряде других стран.
Наиболее часто при сульфидировании стальные или чугунные
изделия обрабатывают в расплавах серосодержащих солей, в ре-
зультате чего поверхностные слои металла обогащаются суль-
фидами, а иногда также нитридами и карбидами. Глубина на-
сыщения поверхностного слоя различная и во многом зависит
от -продолжительности -процесса.
Разработано несколько методов насыщения поверхности ме-
талла -серой также в газовых и твердых смесях. Применяют ряд
сред.для сульфидирования, различающихся в основном своей
«нейтральной» частью. В качестве «активных» составляющих
рекомендуются роданистый натрий (NaCNS) или роданистый
калий (KCNS) с тиосульфатом натрия (Na2S2O3). как регенери-
рующим компонентом. При этом в -процессе сульфидирования в
ванне при повышенной температуре протекают следующие ре-
акции:
NaCNS 4 Fe - NaCN + FeS,
Na2S2O3-> Na2SO3 4 S,
NaCN + S -> NaCNS.
Ниже приводятся следующие среды для .сульфидирования:
1. На 100 г «нейтрального» расплава 55% Na2SO4, 45% КС1
вводят 2 г NaCNS или KCNS и 6 г Na2S2O3. Температура суль-
фидирования 540—580°С. Продолжительность 1 час.
ОКРАШИВАНИЕ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ 223
2. На 100 г «нейтрального» расплава 31% ВаС12, 47% СаС12,
28% NaCl вводят 3,5 г NaCNS или KCNS и 10 г Na2S2O3. Тем-
пература сульфидирования 540—580° С. Продолжительность
1 час.
3. На 100 г «нейтрального» расплава 46,9% SiCl4, 25,4%
K2SO4, 27,7% КС1 «водят 2 г NaCNS или KCNS и 6 г На25гОз.
Температура сульфидирования 380—560° С. Продолжительность
от 1 до 3 час.
4. Низкотемпературный процесс сульфидирования осуществ-
ляют в среде, содержащей лишь 25% (вес.) KCNS и 75% (вес.)
Na2S2O3, либо 76% (вес.) KCNS и 24% (вес.) Na2S2O3. В этом
случае температура процесса 150—450° С. Продолжительность
3 часа.
Сплошной слб'й сульфидов на металле достигает глубины
порядка 0,03—0,04 мм; максимальное проникновение серы в
глубь металла доходит до 0,5 мм и более.
Перед сульфидированием поверхность металла тщательно
очищают от загрязнений. Химикаты, применяемые для распла-
ва, предварительно просушивают до полного обезвоживания.
Вначале расплавляют и нагревают до заданной температуры
«нейтральные» соли, после чего в расплав 'вводят «активные» со-
ли при тщательном перемешивании всего расплава. Перед
погружением в ванну обрабатываемые изделия нагревают до
150—300° С. Сульфидирование проводят в герметически закры-
том сосуде.
Сульфидированные изделия охлаждают на воздухе до тем-
пературы 100—150° С, после чего их погружают в горячую воду
(80° С) на 15—20 мин. Затем изделия обсушивают и промасли-
вают. Размеры сульфидированных изделий увеличиваются при-
близительно на 0,01 мм на сторону. После низкотемпературного
сульфидирования размеры изменяются всего на несколько мик-
ронов.
§ 6. Окрашивание цветных металлов химической обработкой
поверхности
По химическому и электрохимическому окрашиванию цвет-
ных металлов и их сплавов для защитной декоративной отделки
имеется обширная патентная литература. Однако до сих пор еще
не изучена кинетика процесса изменения цвета металла в ре-
зультате обработки его различными растворами солей, щело-
чей и кислот.
Ниже приводится описание процессов окрашивания, наибо-
лее распространенных в промышленности.
Окрашивание меди и латуни в черный цвет широко практи-
куется в машиностроении и приборостроении при изготовлении
224
ОКСИДИРОВАНИЕ. ФОСФАТИРОВАНИЕ. СУЛЬФИДИРОВАНИЕ
шкал приборов, деталей оптических инструментов и т. п. Медные
и покрытые медью изделия окрашивают в черный цвет, погру-
жая их на несколько минут в подогретый 1%-ный раствор KaS.
Латунные изделия окрашиваются при погружении на 15 мин. в
раствор, содержащий 40—200 г/л СиСО3 и 200 г/л NH4OH
(25%-ный), при температуре 15—25° С. Подготовка поверхнос-
ти медных и латунных изделий к окрашиванию заключается в
том, что после обезжиривания изделия в течение 15—20 мин.
обрабатывают в холодном растворе 70 г/л КгСггО? и 40 г/л
H2SO4.
После промывки в воде изделия погружают на несколько се-
кунд в 5%-ный раствор H2SO4. Иногда окрашенные изделия до-
полнительно обрабатывают в течение 1—2 сек. в растворе
115 г/л К2СГ2О7 и ПО г/л NH4OH (25%-ный).
Черный цвет на меди и медных сплавах можно получить элек-
трохимически в растворе, содержащем 120 г/л NaOH, 30 г/л
ZnO при Da = 0,8 а/дм2 и продолжительности 1—1,5 часа. Для
защиты от повреждения оксидированную поверхность обычно
покрывают защитным бесцветным лаком.
Цинковые и оцинкованные изделия окрашивают в черный
цвет погружением в раствор, содержащий 60 г/л NH4CI и 60 г/л
NiSO4(NH4)2SO4. Продолжительность процесса 30—60 мин. По-
сле окрашивания изделия протирают древесными опилками, про-
мывают в воде и обсушивают.
Процесс осаждения черного никеля на латунных изделиях или
изделиях из покрытого медью или никелированного железа ши-
роко распространен. Считают, что черный никель представляет
собой смесь никеля с цинком, в сильной степени загрязненную
основными солями этих металлов. Черное никелирование мед-
ных или никелированных изделий можно осуществить катодной
обработкой при плотности тока 0,1—0,15 а/дм2 в электролите,
содержащем 60 г/л NiSO4(NH4)2S04, 7,5 г/л ZnSO4-7H2O и
15 г/л NaCNS. Температура 20° С, pH раствора 5,6—5,8, продол-
жительность 30 мин.
Окрашивание хромированных изделий в черный цвет дости-
гают в электролите состава: 2 мл/л НС1, 500 г/л СгОз, 4 мл/л
СН3СООН, 2 г/л FeSO4. Температура 15° С, плотность тока 50—
300 а/дм2, продолжительность 15 мин.
Серебро и серебряные изделия окрашивают в черный цвет,
погружая их на несколько минут в 1%-ный раствор серной пе-
чени с несколькими каплями селенистой кислоты при темпера-
туре 80—90° С. Этот раствор может быть заменен раствором дру-
гого состава, например 12 г/л сернистого калия и 40 г/л хлорис-
того аммония.
Применяют также анодную обработку покрытий, например
в электролите, содержащем: 25—30 г/л сернистого натрия, 15—
ОКРАШИВАНИЕ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ 225
20 г/л сернокислого натрия, 3—5 г/л серной кислоты при анод-
ной плотности тока 0,1—0,5 а!дм2. Температура электролита
комнатная. Продолжительность оксидирования 3—5 мин. Иног-
да серебряные покрытия обрабатывают электролитически в ра-
створе сернокислого бериллия (2,0—4,0 г/л), в результате чего
на изделиях — катодах осаждается гидроокись бериллия. Плот-
ность тока до 0,1 а[дм2. Продолжительность катодной обработ-
ки около 30 мин.
Часто на серебряное покрытие наносят защитную пленку, в
состав которой входят, % (вес): 25 канифоли, 30 полистирола
эмульсионного, 20 синтетического церезина, 25 смолы ЭД.
Медные, а также никелированные изделия катодно окраши-
ваются в электролите, содержащем 50 г/л NaOH, 60 г/л CuSO<-
5НгО и 100 г/л рафинированного сахара. Температура раство-
ра 24—40° С, катодная плотность тока 0,01—0,02 а[дм2-, анодом
служит медь. Продолжительность процесса — до получения же-
лаемого цвета.
Золотистый тон на бронзе и латуни можно получить в щелоч-
ном растворе: 150 г/л NaOH, 50 г/л СиСО3. Раствор нагревают
до 40—50° С.
Оксидированный алюминий и его сплавы окрашивают (пос-
ле обработки в растворе аммиака и промывки в воде), выдер-
живая в течение 10—20 мин. в горячем (70—80° С) растворе
анилинового красителя (1—5 г/л). Черный цвет достигается в
одном из красителей: нигрозин водорастворимый, прямой чер-
ный 3, прямой диазочерный С, черный 2К- Золотисто-желтый цвет
получают при окрашивании в течение 5—10 мин. в растворах
ализарина желтого, аурамина или прямого желтого ЖХ.
После электролитической полировки и анодирования изделия
окрашивают в золотистый цвет в водном растворе, содержащем:
1,5 г/л красителя оранжевого для нитролаков, 0,15 г/л черного
М кислотного и 0,5 г/л углекислого натрия. Температура раство-
ра 60±2°С, продолжительность окрашивания до 1 мин. После
промывки окрашенные изделия кипятят в дистиллированной во-
де в течение 30 мин.
В различные тона окрашивают окисную пленку также в ра-
створах неорганических соединений. Так, золотисто-желтый цвет
можно получить в результате обработки при комнатной темпе-
ратуре последовательно в двух растворах с промежуточной про-
мывкой в холодной воде; первый раствор содержит 10—50 г/л
гипосульфита Na, а второй 10—50 г/л марганцовокислого калия.
Продолжительность выдержки в каждом растворе 5—10 мин.
Цинковые покрытия подвергают химической обработке в ра-
створе СгОз или в разбавленном растворе HNO3. Обработка в
растворе, содержащем 150 г/л СгО3 и 3—4 г/л H2SO4, в течение
3—10 сек. при комнатной температуре придает изделиям блеск
8 Г. Т. Бахвалов
226
ОКСИДИРОВАНИЕ. ФОСФАТИРОВАНИЕ. СУЛЬФИДИРОВАНИЕ
и, кроме того, химическую стойкость, вероятно, вследствие воз-
никновения на поверхности цинка пассивной пленки.
В приборостроительной промышленности для пассивирования
цинковых покрытий применяют двухромовокислый натрий
200 г/л с добавкой 10 мл/л серной кислоты; продолжительность
обработки 5—10 сек. при температуре до 25° С.
В промышленности нашел применение также следующий пас-
сивирующий раствор: 8—25 г/л хромового ангидрида, 6—10 г/л
сернокислого натрия (безводного), 2,5—4 г/л азотной кислоты;
температура до 25° С; продолжительность 3—5 сек. После та-
кой обработки изделия обсушивают при температуре 80—100° С.
Равномерно окрашенные пленки с повышенной механической и
химической стойкостью получают электрохимическим пассивиро-
ванием цинковых покрытий в электролите, содержащем 175 г/л
двухромовокислого натрия, 25 г/л хромовокислого натрия, 0,11—
0,12 г/л сернокислого стронция, 7—7,5 г/л кремнефтористого нат-
рия; pH = 5,2, анодная плотность тока 2 а] дм1. Продолжитель-
ность анодной обработки 2—5 мин. Полученная таким путем
пленка после дополнительной 3—5-минутной обработки ее в ки-
пящем 4—5 %-ном растворе тринатрий фосфата приобретает
слегка золотистый оттенок.
Глава 14
КОНТРОЛЬ ПОКРЫТИЙ, ОБОРУДОВАНИЕ И АВТОМАТИЗАЦИЯ
В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХАХ [12, 53—57]
§ 1. Контроль покрытий
Цель цехового испытания покрытий — контроль качества
продукции и, кроме того, повседневное наблюдение за техноло-
гическим режимом. Покрытия контролируют на толщину и по*
ристость, а также на механические свойства и коррозионную
стойкость (рис. 79). Испытание покрытий на стойкость против
коррозии, как правило, относится к внецеховому контролю.
Определение толщины покрытий
Способ снятия. Изделие обрабатывают раствором, который
разрушает покрытие, но не реагирует с основным металлом.
После того как покрытие полностью перешло в раствор, содер*
8е
228 КОНТРОЛЬ ПОКРЫТИИ, АВТОМАТИЗАЦИЯ в гальванических, цехах
жание металла покрытия определяют в растворе аналитически
и рассчитывают среднюю толщину слоя
р-10000
°Ср= у-S ’
где бср — средняя толщина покрытия, мк\
Р— количество перешедшего в раствор металла, а;
5 — поверхность образца, с.и2;
у— плотность металла покрытия, г{см3.
Если средняя толщина покрытия может определяться по раз-
ности веса изделия до и после снятия покрытия, то расчет ведут
аналогичным образом, но в этом случае Р будет означать раз-
ность веса изделия до и после снятия покрытия. Описываемый
способ снятия обычно применяют для определения толщины по-
крытия на мелких изделиях, на проволоке диаметром не бо-
лее 1,5—2 мм.
Капельный способ. Применяется для определения местной
толщины покрытия на изделиях сложной геометрической фор-
мы. Способ состоит в том, что на заданный участок покрытия
наносят последовательно одну за другой капли растворителя.
Капли на поверхности образца выдерживают определенное вре-
мя. Перед нанесением свежей капли старую каплю раствора
удаляют фильтровальной бумагой или ватой. Конец испытания
характеризуется моментом обнажения основного металла или
появлением окрашенного пятна в месте нахождения капель.
Местную толщину покрытия (.мк) рассчитывают по числу
капель, пошедших на растворение покрытия в данном участке.
^мест — (К 1)
где N — число капель растворителя, израсходованных при ис-
пытании до изменения окраски пятна;
k — толщина покрытия, снимаемого одной каплей раствори-
теля в течение установленной для данного опыта экс-
позиции.
Величина k зависит от температуры и приводится в справоч-
ной литературе.
Струйный способ. Применяется для определения местной тол-
щины покрытия на изделиях, профиль которых может обеспе-
чить условия для беспрепятственного стекания жидкости с ис-
следуемого участка поверхности. Этот способ разделяется на
струйно-периодический и струйно-объемный.
Струйно-периодический способ состоит в растворении с пере-
рывами покрытия на заданном участке поверхности струей
жидкости определенного состава.
Прибор для производства испытаний (рис. 80) состоит из бю-
ретки с капилляром 1 и воронкой 2 с отводной трубой 5. В во-
ронку раствор подается из банки 4 по сифону 5 с краном 6 и ка-
КОНТРОЛЬ ПОКРЫТИИ
229
пилляром, опущенным в воронку 2. Через капилляр 1 при пос-
тоянном уровне раствора в воронке 2 из бюретки проходит
10±0,5 мл раствора за 30 сек. То же количество раствора про-
ходит и через капилляр сифона. Воронка 2 снабжена термомет-
ром 7. При испытании краны 6 и 8 от-
крыты. При прерывании опыта в процес-
се испытания кран 8 закрывают, и избы-
точный раствор 2 стекает в колбу 9.
Деталь, на которой определяют тол-
щину покрытия, располагают под капил-
ляром 1 на расстоянии 4—5 мм так, что-
бы угол между осью капилляра и по-
верхностью рокрытия составлял 45°. Де-
таль прочно укрепляют на штативе. При
испытании в момент открывания крана 8
включают секундомер. Испытание ведут
с перерывами в вытекании струи, при-
чем первый перерыв делается за не-
сколько секунд до конца определения
(до изменения окраски пятна в месте па-
дения струи), что ориентировочно уста-
навливается опытным путем. Дальней-
шие перерывы следуют через каждые
2—3 сек. Толщину покрытия (мк) вычи-
сляют по формуле:
т
°мест — >
Т1
где т — продолжительность действия
струи, сек.;
т( — продолжительность (сек.) раст-
Рис. 80. Прибор для оп-
ределения местной тол-
щины покрытия
ворения испытуемого покрытия
толщиной 1 мк при данной тем-
пературе (величину Т[ находят
по справочной литературе).
Струйно-объемный метод определения местной толщины по-
крытия заключается в растворении участка покрытия падающей
струей жидкости. Расчет толщины покрытия производится по
формуле
®мест —
V
V/
где V — количество раствора, израсходованного при испытании
до момента обнажения основного металла, мл\
Vi — количество раствора, необходимого для растворения
1 мк испытуемого покрытия при данной температуре,
мл (величину Vi находят по справочной литературе).
230 КОНТРОЛЬ ПОКРЫТИИ, АВТОМАТИЗАЦИЯ в гальванических цехах
Для производства испытания пользуются стеклянной бюрет-
кой с капилляром в нижнем конце. Через капилляр за 30 сек.
должно проходить 10±0,5 мл растворителя, считая от нулевого
деления бюретки. Установка детали и подача раствора на за-
данный участок покрытия осуществляются так же, как и в слу-
чае определения по струйно-периодическому способу. Составы
12 в
Рис. 81. Измеритель толщины гальванических покрытий
(принципиальная схема):
1 — сердечник (железо Армко); 2 — неферромагнитное покрытие; 3 —
изделие нз ферромагнитного материала
растворителей, применяемые при определении толщины покры-
тий струйным способом, приведены в специальной справочной
литературе.
В последнее время для измерения толщины гальванических
покрытий применяют специальные приборы — толщемеры. На
рис. 81 показана принципиальная схема измерителя толщины
покрытий. Сердечник из железа Армко (диаметр 3 мм) заваль-
цованным стальным шариком диаметром 1 мм соприкасается
с деталью. Если по соленоиду протекает электрический ток, то
вокруг него возникает электромагнитное поле. Сердечник при-
тягивается к подмагниченному изделию, а в катушке соленоида
возникает сила, втягивающая сердечник в катушку и тем самым
отрывающая его от изделия. С увеличением силы тока в соле-
ноиде притяжение сердечника к детали и сила, втягивающая
сердечник в катушку соленоида, будут расти неодинаково; пос-
ледняя растет быстрее, и при некоторой силе тока в цепи сердеч-
КОНТРОЛЬ ПОКРЫТИИ
231
ника отрывается от изделия. Чем тоньше покрытие, тем больше
сила тока, при которой отрывается сердечник. Следовательно,
амперметр, включенный в цепь соленоида, может быть програ-
дуирован в микронах толщины покрытия. Имеются схемы дру-
гих приборов для измерения толщины немагнитных покрытий
на стальных деталях.
Определение пористости и других свойств покрытия
На стали и чугуне. На поверхность изделия накладывают
фильтровальную бумагу, смоченную жидкостью определенного
состава. Бумага некоторое время остается на изделии, после
чего ее снимают и промывают водой. Сохнет она на чистом стек-
ле. Места пор в покрытии фиксируются на бумаге в виде пятен,
которые и подсчитывают. Из полученных данных вычисляют t
среднее число пор на 1 см2.
Для определения пористости однослойных покрытий медью,
никелем, хромом, оловом или свинцом на стали и чугуне при-
меняют реактив, состоящий из 40 г/л KsFe(CN)6 и 15 г/л Na2SO4;
время экспозиции 20 мин. Применение этого реактива для сталь-
ных изделий вызывает в местах пор работу микроэлементов, в
которых железо поры является анодом. В результате работы
микроэлементов поступающие в раствор ионы железа реагиру-
ют с KsFe(CN)6 и образуют турнбулеву синь:
2KsFe (CN)« + 3FeSO4 Fe3 [Fe (CN)6]2 + 3K2SO4.
Для определения пористости многослойных покрытий Fe —
Ni — Сг или Fe — Cu — Ni — Сг, или латунь — Ni — Сг пользу-
ются реактивом, содержащим 10 г/л KsFe(CN)6, 30 г/л NH4CI и
60 г/л NaCl; экспозиция 10 мин. Синие пятна означают сквозные
поры до железа, желтые пятна — поры в никелевом слое, крас-
но-бурые пятна — поры в хромовом и никелевом слоях.
Пористость покрытий на железе определяют также заливкой
раствором. В этом случае изделие помещают в стеклянный со-
суд с раствором состава,- 10 г/л КзРе(СП)6, 15 г/л NaCl и 20 г/л
желатины.
Через 5 мин. подсчитывают число синих пятен турнбулевой
сини, приходящихся в среднем на 1 см2 поверхности изделия.
На алюминии, магнии и их сплавах. Пористость защитной
окисной пленки на алюминии и его сплавах определяют, нанося
на поверхность изделия капли раствора следующего состава:
3 г К2СГ2О7 и 25 мл НС1 (уд. вес 1,16) в 75 мл воды. Конец ис-
пытания фиксируют по изменению окраски капли из оранжевого
в зеленый цвет. Для суждения о пригодности окисной пленки
пользуются данными табл. 12, где указана минимальная продол-
232 КОНТРОЛЬ ПОКРЫТИИ, АВТОМАТИЗАЦИЯ в гальванических цехах
жительность пребывания капли раствора на оксидированной по-
верхности до изменения окраски капли. Принцип этого метода
состоит в том, чтб при контакте жидкости указанного состава
с металлическим алюминием в порах окисной пленки растворя-
ется алюминий и восстанавливаются ионы Сг2О72- до ионов Сг3+:
2А1 + Cr2O2- + 14Н+ -> 2А13+ + 2Сг3+ 7Н2О,
вследствие чего окраска капли жидкости изменяется из оранже-
вой в зеленую.
Таблица 13
Минимальная продолжительность (мин.) пребывания капли раствора
до изменения окраски капли на оксндироваиной поверхности
после уплотнения окисной пленки в хромпике
Материал Температура испытания, °C
1 8—20 21-22 23-25 26—30
Дуралюмин плакированный 24,0 22,0 20,0 18,0
Дуралюмин неплакнрованнын 6,0 4,5 4,0 3,5
Сплав АМг 40,0 35,0 30,0 25,0
Сплав АМц 32,0 30,0 26,0 21,0
После испытания нанесенный реактив смывают теплой во-
дой. Разработаны также способы определения качества окис-
ной пленки на алюминии при помощи других реактивов, напри-
мер раствора медного купороса.
Защитные свойства окисной пленки, полученной на магние-
вых сплавах, проверяют, нанося на поверхность изделия капли
1%-ного водного раствора хлористого натрия с добавкой инди-
катора—0,1%-ного спиртового насыщенного раствора фенол-
фталеина. Отмечается время в минутах с момента нанесения
капли до ее порозовения. Норма продолжительности испытания
зависит от состава магниевого сплава и колеблется в пределах
I —10 мин. при температуре испытания 20° С.
Прочность сцепления покрытия с основным металлом испы-
тывают одним из следующих способов:
1) покрытый образец из листового материала изгибают на
180° один или несколько раз до поломки образца. Затем с по-
мощью лупы исследуют линию излома; сцепление покрытия счи-
тается хорошим, если прочная связь с основным металлом со-
хранилась на 95% длины излома;
2) на покрытии наносят от руки стальным острием ряд пере-
секающихся между собой царапин. Если в местах пересечения
царапин покрытие не отслаивается и не задирается, сцепление
признается хорошим.
ОБОРУДОВАНИЕ И АВТОМАТИЗАЦИЯ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХАХ 233
§ 2. Оборудование и автоматизация в гальванических цехах
Оборудование для подготовки поверхности изделий к покры-
тию (обезжиривание, травление, промывка, механическая поли-
ровка, пескоструйная обработка и др.) было рассмотрено в
гл. 5.
Для нанесения покрытий применяют стационарные ванны,
полуавтоматы, автоматы (конвейерные установки), а также ме-
ханизированные установки для покрытия мелких деталей.
Ванна представляет собой резервуар, изготовленный свар-
кой из низкоуглеродистой стали. Иногда материалом для изго-
товления корпуса ванны служит керамика, фарфор или дерево.
Для защиты от разрушения в кислых растворах стальные ван-
ны футеруют изнутри одним из следующих материалов: вини-
пластом, фаолитом,асбовинилом,резиной, полиизобутиленом, не-
органическим кислотоупором и др.
Для удаления вредных выделений продольные борта ванны
снабжают секционными стальными или винипластовыми отсоса-
ми, соединенными с вентиляционной установкой.
Подогрев осуществляют с помощью змеевиков, по которым
циркулирует пар, или с помощью водяной рубашки. В химичес-
ких процессах, протекающих при температуре выше 100° С (на-
пример, оксидирование стали, промасливание), раствор нагре-
вают электрическим подогревателем. Охлаждение раствора в
ванне достигается холодной водой с помощью змеевика либо
для этого применяют специальные холодильные установки: ам-
миачные или фреоновые.
Перемешивание раствора в ваннах механическое или же с
помощью сжатого воздуха. При перемешивании сжатым возду-
хом по дну ванны прокладывают перфорированную трубу-
барботер, соединенную вне ванны с воздуховодом. Фильтрация
может осуществляться и при помощи фильтрпресса; <в этом слу-
чае электролит со дна ванны непрерывно откачивается насосом
и, проходя через фильтр, по трубам подается обратно.
В ванне, питаемой постоянным током, токоподводящие мед-
ные штанги крепят на изоляторах из фарфора, дерева, тексто-
лита или другого электроизоляционного материала.
Покрываемые металлом изделия отдельно или на специаль-
ных приспособлениях завешивают на штанги, соединенные с от-
рицательным полюсом источника тока. Анодные штанги соеди-
нены с положительным полюсом внешнего источника тока. Для
тщательной изоляции от заземления ванны устанавливают на
фарфоровые подставки.
Мелкие изделия нецелесообразно покрывать в стационарных
ваннах, так как монтаж деталей на подвесочные приспособле-
ния — трудоемкая операция. Мелкие изделия для покрытия по-
234 КОНТРОЛЬ ПОКРЫТИИ, АВТОМАТИЗАЦИЯ в гальванических цехах
мешают насыпью в так называемые колокольные или барабан-
ные ванны, а также в отдельные колокола и барабаны. При
массовом производстве мелкие изделия обрабатывают в коло-
кольных и шнековых агрегатах.
Рис. 82. Колокольная ванна на четыре колокола
В колоколах и колокольных ваннах покрывают изделия тон-
костенные или имеющие резьбу. В барабанных ваннах покры-
вают такие изделия, которые не имеют острых углов, выступов
и резьбы.
Перфорированный колокол или барабан с изделиями погру-
жают в ванну, наполненную электролитом, и приводят во вра-
щение с помощью мотора, укрепленного на борту ванны. Из-
935
Рис. 83. Барабанная ванна на
четыре барабана:
1 — ванна; 2 — барабан; 3 — пара-
зитная шестерня; 4 — шестерня ве-
дущая; 5 — катод; 6 —- анод; 7 —
змеевик; 8 — привод
236 КОНТРОЛЬ ПОКРЫТИЙ, АВТОМАТИЗАЦИЯ в гальванических цехах
делия во время покрытия контактируют между собой, непрерыв-
но перемещаясь, что способствует образованию слоя покрытия,
равномерного по толщине.
Отрицательный полюс внешнего источника тока подводят к
колоколу часто с помощью гибкого провода с грушей на конце,
которая вводится в колокол
Рис. 84. Агрегат для хромирова-
ния в барабане (общий вид)
сверху; иногда ток подводят к мед-
ной пластине, находящейся вну-
три барабана или колокола. По-
ложительный полюс подводят
через анодную штангу к заве-
шенным на нее анодам. В коло-
коле или барабане в каждый
определенный момент под непо-
средственным воздействием элек-
трического тока находится лишь
часть изделий, поэтому продол-
жительность покрытия увеличи-
вается в 2—4 раза по сравнению
с той, которая необходима для
получения покрытия заданной ра-
счетной толщины.
Часто несколько колоколов
или барабанов погружают в одну
ванну. На рис. 82 представлена
колокольная ванна с четырьмя
погруженными колоколами, изго-
товленными из винипласта. Дви-
гатель для вращения колоколов
установлен на полу, здесь приме-
нена кли'ноременная передача.
Редукторы закрытого типа с ва-
лами опираются на роликовые и
шариковые подшипники. Подни-
маются и опускаются колокола
вручную.
Для покрытия очень мелких изделий применяют настольные
колокола или колокольные ванны.
На рис. 83 изображена ванна с четырьмя погруженными шес-
тигранными барабанами со съемными крышками — для загруз-
ки и выгрузки изделий. Подшипники барабанов являются кон-
тактными гнездами и связаны между собой катодной штангой
или токоподводящей шиной. На бортах ванны на изоляторах
укреплено пять медных анодных штанг. По дну ванны проложен
змеевик для подогрева электролита.
Подготовительные к покрытию и заключительные после по-
крытия операции осуществляют для мелких изделий в ваннах,
ОБОРУДОВАНИЕ И АВТОМАТИЗАЦИЯ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХАХ 237
причем сами изделия помещают в корзины. Удобна в работе
ванна с перекидным барабаном; в этом случае для промывки
после покрытия барабан перекидывают в рядом стоящую ванну
с водой.
При небольшой программе покрытия мелких изделий широ-
кое применение находят переносные барабанчики.
Корпус, собственно барабан, шестерни и часть крепежа изго-
товляют из винипласта или органического стекла.
На рис. 84 приведен общий вид агрегата, применяемого в
зарубежной практике для хромирования мелких изделий.
Полуавтоматы и автоматы для покрытия
Полуавтоматы предназначены для выполнения какой-либо
одной операции и отличаются от стационарных ванн тем, что
имеют механизмы, позволяющие непрерывно перемещать под-
весные приспособления с изделиями от места загрузки до места
выгрузки в течение точно заданного времени. Эти агрегаты при-
меняют преимущественно для нанесения покрытия, хотя они мо-
гут быть использованы и для других целей (например, для трав-
ления). При обработке изделий в полуавтоматах операции пред-
варительной подготовки и заключительные операции выполня-
ются в отдельных ваннах.
Полуавтоматы могут быть прямолинейными, когда загрузка
и выгрузка изделий осуществляется с противоположных сторон
ванны, а также овальными или кольцевыми.
Прямолинейные полуавтоматы требуют двустороннего об-
служивания. Они состоят из ванны, механизма для перемеще-
ния изделий, вентиляционных кожухов и нагревательных при-
боров. На торцовых бортовых уголках установлены анодные и
катодные штанги. Обрабатываемые изделия перемещаются
вдоль ванны с помощью двух пластинчатых цепей через привод-
ной вал. Продолжительность процесса регулируется изменением
скорости движения цепи путем смены шестерен червячного ре-
дуктора. Если полуавтомат применяется для кислых электроли-
тов, то ванну изнутри футеруют кислотоупорным материалом.
В овальных полуавтоматах (рис. 85) изделия перемещаются
также при помощи пластинчатой цепи, приводимой в движение
с помощью двух звездочек — приводной и натяжной. Скорость
движения цепи от 0,1 до 1 м!мин.
На рис. 86 представлен кольцевой полуавтомат, который об-
служивается одним рабочим. Вращение от электродвигателя че-
рез редуктор передается на вертикальные оси, на одной из ко-
торых закреплена катодная, а на другой — анодная штанги в
виде замкнутых колец. Катодные и анодные штанги вращаются
одновременно в противоположные стороны.
------------2040------------------
1104--------1 360
Рис. 85. Овальный полуавтомат для покрытий в щелочных электролитах:
I — привод; 2 — натяжное устройство; 3 — ванна; 4 — крюк для подвесочного приспособления с изделиями; 5 — ходовая часть;
6 — подвод тока к катоду; 7 — подвод тока к аноду; 8 — место подвода пара; 9 — место выхода конденсата
ОБОРУДОВАНИЕ И АВТОМАТИЗАЦИЯ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХАХ 239
Рис. 86. Схема кольцевого полуавто-
мата:
1 — вращающаяся катодная штанга; 2 — под-
веска с деталями; 3 — анод; 4 — привод
Кольцевая ванна может быть использована и для покрытия
мелких изделий в колоколах. В этом случае катодная штанга
должна иметь гнезда, в которые шарнирно подвешиваются ко-
локола. Над катодной штангой устанавливают неподвижное
кольцо, покрытое резиной. При вращении катодной штанги ко-
локола окатываются по неподвижному кольцу, получая враще-
ние со скоростью, завися-
щей от диаметра колокола
и от скорости вращения ка-
тодной штанги.
Для лучшего перемеще-
ния изделий дно колоколов
выполнено ступенчатым (по
спирали Архимеда). Снару-
жи ванйа застеклена (рис.
86, а).
При обширной производ-
ственной программе в галь-
ванических цехах приходит-
ся устанавливать большое
число ванн для химической
или электрохимической под-
готовки изделий. Даже при
использовании полуавтома-
тов всегда требуется боль-
шая площадь цеха под обо-
рудование для подготови-
тельных операций. Произ-
водственные площади зна-
чительно уменьшаются, ес-
ли применить механизиро-
ванные установки, в кото-
рых покрываемые изделия
(подвесочные приспособле-
ния с изделиями) автоматически перемещаются последователь-
но из одной ванны в другую по ходу процесса. В такой комби-
нированной установке осуществляется процесс покрытия, а так-
же предварительная и последующая обработка изделий.
Автоматы для покрытия по своим конструктивным особенно-
стям делятся на прямолинейные и овальные, а по характеру об-
рабатываемых изделий — на автоматы для покрытия изделий,
проволоки и ленты. Прямолинейные автоматы устанавливаются
редко и лишь в том случае, если поток деталей по ходу про-
цесса должен быть направлен в одну сторону или если дета-
ли по своим размерам не могут быть обработаны в овальном
автомате.
240 КОНТРОЛЬ ПОКРЫТИИ, АВТОМАТИЗАЦИЯ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХАХ
На рис, 87 представлена конструкция автомата для покры-
тия, в котором подвесочные приспособления перемещаются по
ваннам горизонтальным цепным конвейером, снабженным дву-
мя гидравлическими цилиндрами для подъема и поворота их, с
электроавтоматическим управлением. Ванны автомата располо-
жены U-образно, в порядке последовательности технологических
операций. Над ваннами, вдоль их осевой линии, натянута цепь
с толкателями, которые передвигают подвесочные приспособле-
ния с изделиями по круглой штанге. Звездочки конвейера укреп-
Рис. 86, а. Кольцевой полуавтомат с за-
стеклением:
1 — привод; 2 — ванна; 3 — анод; 4 — катод;
5 — подшипник; 6 — застекление; 7 — зонт;
8 — изолятор; 5 — осветитель
лены на мосту. При перено-
се изделий из ванны в ван-
ну мост со звездочками и
штангами, расположенными
над стыками ванн, подни-
мается в крайнее верхнее
положение. Подвески, вися-
щие на отрезках штанг, из-
влекаются из ванн, переме-
щаются на один шаг и опу-
скаются в следующую ван-
ну. Подъем и опускание мо-
ста и поворот приводной
звездочки производятся мас-
ляными цилиндрами. Масло
нагнетается в цилиндры
под давлением с помощью
лопастного насоса. Реакции
от сил и моментов, дейст-
вующих в продольном и вер-
тикальном направлениях,
воспринимаются стальными
канатами, которые прикреп-
лены к цилиндру подъема и к колоннам моста. Канаты движут-
ся по блокам конструкции и несут на себе четыре противовеса,
уравновешивающих мост. Мост при подъеме и опускании дви-
жется по прикрепленным к его колоннам направляющим с по-
мощью двух пар роликов.
На рис. 88 представлен овальный автомат конструкции Лат-
местпромпроекта. Этот агрегат может быть легко применен для
покрытия любыми металлами, он включает в себя ряд ванн
для различных операций в соответствии с установленной схемой
технологических процессов. Автомат состоит из монорельса /,
троллея 2, кареток с электродвигателями 3, телескопических си-
стем 4, тяговой цепи 5, подвесок 6, тягача с электродвигателем 7,
бортовых отсосов 8. Монорельс крепится к потолочным балкам
гальванического цеха.
Рис. 87. Автомат для покрытия с электроавтоматическим управлением (общий вид)
3545
12640
17730
Рис. 88. Овальный автомат для покрытия (конструкция Латместпромпроекта)
ОБОРУДОВАНИЕ И АВТОМАТИЗАЦИЯ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХАХ 243
Автомат налаживают на тот или иной технологический про-
цесс, перемещая упоры включения путевых выключателей вдоль
монорельса. Изменяя расстояния между упорами, изменяют вре-
мя пребывания изделия в ваннах. В случае необходимости ис-
ключить какую-либо операцию из схемы технологического про-
цесса с монорельса снимают соответствующие упоры, после чего
подъемные устройства не будут срабатывать над ваннами и
подвески в них не будут опускаться. Конструкцией предусмот-
рена регулировка диапазона подъема и погружения подвесок.
Для покрытия проволоки применяют прямолинейные уста-
новки следующих трех типов: 1) автомат с перегибом движу-
щейся проволоки через борты ванн; 2) автомат с рядом пере-
гибов проволоки в одной ванне; 3) автомат с перемещением
/2
---- - —1
Рис. 89. Схема автомата для покрытия проволоки:
1 — размоточные барабаны; 2 — натяжное устройство; 3 — ванна обез-
жирмвания; 4, 7, 9, 19 — ванны промывки; 5 — ванна травления; 6 — пе-
сочная ванна; 8 — ванна цинкования; 11 — сушильное устройство; 12 —
намоточные барабаны
проволоки из ванн через специальный глазок. Все применяемые
автоматы для покрытия проволоки состоят из размоточного
приспособления, натяжного устройства, ванн для подготовитель-
ных операций, ванн для покрытия и последующих операций, а
также сушильного устройства и намоточных барабанов. Схема
автомата для покрытия проволоки с прямолинейным движени-
ем ее изображена на рис. 89.
Автоматы для покрытия ленты во многом аналогичны уста-
новкам для покрытия проволоки. Лучшей конструкцией автома-
та является такая, при которой лента поступает в ванну в гори-
зонтальном положении, а проходит через нее вертикально. Кон-
струкция разматывающих и наматывающих приспособлений
обеспечивает постоянную скорость продвижения ленты через
ванны.
Источники постоянного тока. В качестве источников посто-
янного тока для питания гальванических ванн применяют:
а) низковольтные двигатель-генераторы; б) выпрямители раз-
личных систем; в) химические источники тока.
В большинстве случаев в гальванических. цехах пользуются
напряжением 6—12 в и лишь для некоторых процессов (напри-
мер, для оксидирования алюминия и его сплавов) применяют
источники тока более высокого напряжения.
244 КОНТРОЛЬ ПОКРЫТИЙ, АВТОМАТИЗАЦИЯ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХАХ
Наиболее широкое распространение в гальванотехнике име-
ют двигатель-генераторы шунтовые и компаундные. Компаунд-
ные двигатель-генераторы обладают преимуществом перед
шунтовыми, особенно в том случае, если агрегат питает током
одновременно несколько ванн; изменение нагрузки током в од-
ной из ванн или даже выключение ее не сказываются резко на
изменении нагрузки током других работающих ванн. Если в
шунтовых агрегатах увеличение нагрузки во внешней цепи вы-
зывает довольно резкое падение напряжения, то в компаундных
двигатель-генераторах увеличение до некоторого предела на-
грузки во внешней цепи сопровождается возрастанием напря-
жения.
Низковольтные генераторы изготовляют одноколлекторные
напряжением 6 в при токе 1000/500 а, а также двухколлекторные
напряжением 6/12 в при токе 500/250—10 000/5000 а. При по-
следовательном соединении коллекторов можно получать на-
пряжение 12 в, а при параллельном включении 6 в. В табл. 14
приведены основные технические данные низковольтных генера-
торов, а в табл. 15 — характеристика двигателей к ним. Гене-
Таблица 14
Технические данные генераторов постоянного тока
Тип генератора Номинальные значения Тип электро- двигателя COS <р агре- гата Вес агре- гата кг
напря- женке в МОЩНОСТЬ на зажи- мах кет сила тока с ОДНОГО коллектора а скорость вращения об/мин
НД500/250 6/12 3 250 1440 А-51-4 0,86 330
НД1000/500 6/12 6 500 970 А-62-4 0,88 620
НД1500/750 6/12 9 750 970 А-71-6 0,84 850
НД5000/2500 6/12 30 2500 730 А-91-8 0,84 1900
Таблица 15
Технические характеристики двигателей к агрегатам
постоянного тока при номинальной нагрузке
Тип электро- двигателя Номинальная мощность на валу кет. Скорость вра щен и я об/мин Ток статора при различном напряжении, а К. п. д. % COS Ср
127 a 220 a 380 a 500 в
А-51-4 4,5 1440 27,8 16,1 9,3 7,1 85,5 0,86 '
А-62-4 10,0 970 — 47,5 27,5 21,0 88,0 0,88 '
А-71-6 14,0 970 50,0 29,0 22,0 87,0 0,84
А-91-8 40,0 730 — 139,0 81,0 61,0 90,0 0,84
ОБОРУДОВАНИЕ И АВТОМАТИЗАЦИЯ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХАХ 245
ратор с независимым возбуждением снабжается отдельным воз-
будителем, которым служит динамомашина напряжением 115 в.
Изоляция обмоток генератора не предназначена для работы в
помещениях, насыщенных парами влаги и кислоты.
В цехах защитных покрытий все более широкое применение
получают выпрямители: селеновые, меднозакисные (купрокс-
ные), а иногда (особенно в лабораторной практике) кенотрон-
ные и газотронные. Выпрямители имеют ряд преимуществ перед
Рис.90. Элемент
меднозакисного
выпрямителя с
односторонн и м
слоем за к и с и
меди:
1 — чистая за-
кись меди (запи-
рающий слой);
2 — закись меди
с избытком кисло-
рода; 3 — основ-
ной электрод; 4 —
верхний электрод
Рис. 91. Элемент
медноза к и с н ого
выпрямителя с дву-
сторонним слоем за-
киси меди:
7 — закись меди чи-
стая (запирающий
слой); 2 — закись
меди с избытком кис-
лорода; 3 — медный
электрод; 4 — нане-
сенные верхние элек-
троды
двигатель-генераторами; простота ухода за ними, сравнительно
небольшие размеры, бесшумность в работе. Выпрямители при
нормальных условиях эксплуатации могут работать неограни-
ченно длительное время.
Принцип действия купроксных выпрямителей основан на раз-
личном сопротивлении прохождению тока от слоя закиси меди к
меди и обратно. Между медью и закисью меди создается про-
слойка— «запирающий слой» толщиной 0,01—0,1 мк. Этот слой
обладает малым сопротивлением для тока при протекании его
от закиси меди к меди и очень большим сопротивлением для
тока в обратном направлении. На рис. 90 изображен элемент
меднозакисного выпрямителя с односторонним слоем, а на
рис. 91 — с двусторонним. Такие отдельные элементы собирают
в блоки. В гальванических цехах распространены купроксные
выпрямители ВКГ-1 (на 6 в, 600 а) и ВКГ-100 (на 9—12 в,
600 а). Допустимая температура в обычных условиях эксплуа-
тации купроксных выпрямителей 45° С.
246 КОНТРОЛЬ ПОКРЫТИИ, АВТОМАТИЗАЦИЯ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХАХ
В селеновых выпрямителях выпрямление переменного тока
в постоянный основано на свойстве селена образовывать на
своей поверхности при прохождении тока запирающий слой.
Обычно слой селена наносят на железные или алюминиевые
пластины так, что запирающий слой образуется между селеном
и верхним электродом.
Для питания гальванических ванн применяют селеновые вы-
прямители, характеристика которых приведена в табл. 16. Оте-
чественная промышленность изготовляет выпрямительные уста-
новки также на 5000 и 7500 а.
Таблица 16
Характеристика селеновых выпрямителей
Тип выпрямителя Номинальная нагрузка по вы- прямленному току, а Напря- жение в Напряжение питающего переменного тока, в Габариты выпрямителя мм Вес кг
всг-зм 200 Не ме- нее 6 Однофазный 127 и 220 560 x 440x1000 100
ВСГ-600М 600 10—12 Однофазный 220 Т рехфазный 220/380 . 800 x 750x1400 —
ВСГ-4 500/1000 8/16 600X1500X1500 500
ВИАМ-3000 3000 0—28 — . — —
Максимальная температура окружающего воздуха для рабо-
ты выпрямителя не должна превышать +35° С. Выпрямители не
устанавливают в помещениях с влажностью воздуха 70%.
§ 3. Автоматика в гальванических процессах
Автоматизация гальванических процессов позволяет увели-
чить пропускную способность гальванических цехов, улучшить
качество защитных покрытий при строгом соблюдении режима
основных технологических операций, а также интенсифициро-
вать процессы электроосаждения металлов. Ниже приводится
описание схем автоматики для регулирования и контроля галь-
ванических процессов с учетом опыта работы передовых цехов
наших заводов.
Реверсирование постоянного тока
Различают прямое реверсирование тока для ванн, питаемых
от любого источника тока, и косвенное реверсирование тока для
ванн, питаемых током от генераторов постоянного тока.
АВТОМАТИКА В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
247
При силе тока до 200 а реверсирование тока осуществляется
прямым путем в главной цепи автоматом типа APT-2 с помощью
специального контактора, встроенного в автомат. Питающими
устройствами могут быть как селеновые выпрямители, так и дви-
гатель-генераторы.
При питании ванн током свыше 200 а осуществляют косвен-
ное реверсирование, изменяя направление тока в обмотке воз-
буждения генератора (изменением полярности на зажимах гене-
ратора постоянного тока). Изменять направление тока в обмот-
ке возбуждения генератора можно механическими или электро-
магнитными переключателями, а также переключателями ион-
ного типа — тиратронами.
Автоматы для реверсирования тока безынерционные, с при-
менением ионных переключателей (тиратронов) более совершен-
ны и выгодны, так как с их применением значительно сокраща-
ются потери технологического времени на наращивание тока до
заданного значения после каждого изменения полярности элект-
родов. При реверсировании тока с помощью такой установки
можно осуществлять независимое регулирование плотности тока
и времени экспозиции (Тк и Т3) в катодном и анодном периодах
покрытия.
Регулирование в процессах покрытия
Автоматическое регулирование плотности тока предусматри-
вается лишь при покрытии изделий на подвесочных приспособ-
лениях. Один из способов регулирования тока в гальванических
ваннах состоит в изменении подводимого к ним напряжения по-
стоянного тока. При повышении напряжения плотность тока
возрастает, при понижении уменьшается. Регулирующие прибо-
ры или аппараты автоматической установки должны реагиро-
вать на отклонения от заданной силы (плотности) тока и воз-
действовать на первичное напряжение. Так как значение потен-
циала на различных участках поверхности изделий различное,
то место завешивания мерного датчика определяют опытным
путем.
Наиболее перспективен способ регулирования тока по вольт-
амперной характеристике.
В ряде электролитов в процессе покрытия зачастую важно
поддерживать значение pH на постоянном уровне. Основным
регулирующим устройством автоматической установки преду-
смотрен регистрирующий pH-метр типа СП-рН-2 со стеклянным
электродом.
Схема установки показана на рис. 92. Аэрофильтр Д пред-
ставляет собой небольшую изогнутую сверху винипластовую
трубку (внутренний диаметр 25 мм) со вставленной в нее каучу-
248 КОНТРОЛЬ ПОКРЫТИИ, АВТОМАТИЗАЦИЯ в гальванических цехах
ковой трубкой для подачи воздуха. Под верхним изогнутым
концом винипластовой трубки прикреплена воронка с надетой
на ее оттянутый конец каучуковой трубкой. Аэрофильтр обеспе-
чивает непрерывную циркуляцию электролита через датчик.
Рис. 92. Схема установки для автоматического регулирования pH
электролита:
Б — бачок с кислотой; Д — датчик pH-метра; А — аэрофильтр; pH — потен-
циометр; ПП — предохранитель пробочный; В — выключатель пакетный; Сх —
соленнд; RB1 и RB2 — реле времени; РЛ1 и РП2 — реле промежуточное элек-
тромагнитное
Датчик pH-метра Д проточного типа представляет собой
цилиндрический сосуд из органического стекла, внутри которого
на поперечной перегородке смонтированы стеклянный электрод,
каломельный полуэлемент и компенсатор температуры. Сосуд
имеет два штуцера; на них надевают каучуковые трубки, через
которые циркулирует электролит. Оба полуэлемента и темпера-
турный компенсатор погружают в испытуемый раствор внутри
датчика. Электродвижущая сила этого элемента, например, при
никелировании равна нулю при pH раствора 1,8.
АВТОМАТИКА В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ 249
Регистрирующий pH-метр этого типа сконструирован на ос-
нове регистрирующего потенциометра СП-1, применяемого для
автоматического измерения температуры печи. Измерительная
часть pH-метра собрана по обычной потенциометрической схеме.
Для регулирования значения pH в ванне подвижной контакт по-
тенциометра устанавливают на шкале pH-метра в соответствии
с заданной предельной величиной pH и, таким образом, при до-
стижении этой величины каретка замыкает контакт и регулиру-
ющую автоматику.
При помощи аэрофильтра электролит непрерывно циркули-
рует через датчик и ванну покрытия. Скорость циркуляции со-
ставляет около 200 мл/мин. Если pH электролита выше установ-
ленной предельной величины, то связанный с кареткой указа-
тель pH замыкает контакт, установленный на шкале рН-метра,
и через реле включает соленоид, открывающий на определенный
промежуток времени зажим на отводной каучуковой трубке
бачка с кислотой. Вследствие подкисления электролита pH рас-
твора уменьшается, стрела pH-метра отходит от контакта и
размыкает цепь регулирующей автоматики. Если же ввиду не-
достаточного количества добавленной кислоты контакт не на-
рушается, то через определенный промежуток времени
(1,5 мин.) таким же путем повторно добавляется кислота в ван-
ну, и так до тех пор, пока нарушится контакт.
Схема автоматического регулирования температуры электро-
лита представлена на рис. 93. При разомкнутых контактах тер-
мометра КРТ, т. е. когда температура ниже допустимой,
электронная лампа Л открыта, реле Р1, находясь под током, за-
мыкает контакты РК и включает магнит ЭМ, который откры-
вает клапан парового крана для пропуска пара в подогрева-
тель.
Одновременно с замыканием контактов РК в цепи ЭМ замы-
каются контакты РК. в цепи Л и размыкаются контакты в цепи
лампы ЛС2-, при этом загорается красная лампа ЛС\, сигнали-
зируя о том, что электролит в ванне подогревается.
При повышении температуры контакты термометра КРТ за-
мыкаются, радиолампа Л запирается, ток в анодной цепи лампы
отсутствует. Обесточенное реле включается и размыканием кон-
тактов РК в цепи магнита ЭМ отключает его, в результате чего
доступ пара для подогрева прекращается. Кроме того, размыка-
ются контакты в цепи лампы ЛС\, лампа гаснет, и замыкаются
контакты в цепи ЛС2 ’— лампа зеленого цвета загорается, сигна-
лизируя об окончании подогрева. В результате охлаждения ван-
ны столбик ртути термометра опускается и размыкает контакты
КРТ, после чего включается электромагнит, открывается клапан
парового крана и цикл повторяется снова.
ггов
эм
Рис. 93. Принципиальная схема автоматического регулирования температуры ванны
АВТОМАТИКА В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
251
Регулирование уровня электролита в ванне
Необходимость автоматического поддержания уровня элект-
ролита в ваннах вызывается потерями электролита вследствие
уноса его вместе с деталями и в вентиляционные каналы.
Поплавковый уровнемер Ур (рис. 94) устанавливается либо
Рис. 94. Схема прибора для регулирования уровня электролита
в ванне S, либо в сообщающемся с ванной сосуде Si. При пони-
жении уровня электролита в ванне поплавок опускается и замы-
кает свои нижние контакты, включающие соленоидный клапан
СК. Клапан открывает трубопровод, и готовый электролит по-
ступает в ванну. При достижении заданного уровня поплавок за-
мыкает верхние контакты, электромагнитная защелка соленои-
да срабатывает и клапан запирает трубопровод. При дальней-
шем понижении уровня электролита весь цикл повторяется.
Глава 15
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
[12, 58—61]
§ 1. Эмалирование
Искусство эмалирования металлов зародилось очень давно.
Известны покрытые эмалью золотые украшения, относящиеся к
глубокой древности.
В наше время эмалирование металлов, наряду с применени-
ем других защитных и защитно-декоративных покрытий, нахо-
дит все большее применение. Этому способствует удачное соче-
тание механической прочности металла с химической стойкостью
и декоративными качествами эмали.
Эмалированные металлы с успехом применяют при изготов-
лении аппаратов для основной химической промышленности,
пищевой, оборонной и медицинской промышленности, а также
при изготовлении изделий домашнего обихода и в ювелирном
производстве. Эмалевые покрытия — надежная и дешевая за-
щита металлов от коррозии.
В физико-химическом отношении эмали представляют взаим-
ные растворы различных компонентов, система в целом нахо-
дится в неравновесном состоянии. К гомогенным однофазным
системам относятся прозрачные эмали, идентичные по своему
строению силикатному стеклу. Непрозрачные эмали представля-
ют гетерогенные многофазные системы и идентичны по своему
строению «молочному» или опаловому стеклу.
Все составляющие эмали принято делить на две основные
группы: стеклообразующие материалы (стеклообразующие
окислы) и вспомогательные вещества (окислители, глушители,
красители и др.). Сырьевые материалы делятся на природные
(кварцевый песок, полевой и плавиковый шпаты и др.) и синте-
тические материалы (химикаты). В последние годы при произ-
водстве эмалей широко используются природные материалы но-
вых отечественных месторождений, а в качестве сырья —
соединения церия, лития, фосфора и др.
Кварцевый песок или, как его принято называть, кварцевая
мука составляет обычно основную часть шихты при производ-
стве эмалей. Двуокись кремния SiO2—стеклообразующий мате-
риал, содержание этого соединения в кварцевом песке 95—99,8%.
Эмаль, изготовленная лишь из двуокиси кремния, отличается
ЭМАЛИРОВАНИЕ
253
очень высоким качеством. Однако высокая температура плавле-
ния двуокиси кремния (1600—1700° С), при которой существен-
но изменяются физические свойства эмалируемого металла, вы-
зывает необходимость вводить в эмали другие стеклообразу-
ющие материалы для понижения температуры плавления шихты.
Такими материалами являются А12О3, В2О3, Na2O, РЬО, шпаты,
бура. Названные компоненты шихты влияют также на свойства
получаемой эмали. Так, например, эмаль, содержащая 10—13%
В2О3, становится стойкой в соляной кислоте и в водных раство-
рах щелочей, а также приобретает повышенную упругость. Хи-
мическую стойкость и механические свойства эмали (упругость,
механическую прочность) повышают также окиси свинца, цинка,
алюминия, а такие соединения, как Na2O и КгО влияют на одну
из важных характеристик эмалевого покрытия — коэффициент
термического расширения.
Температура плавления шихты зависит от стеклообразую-
щих материалов: каолина (А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О), буры
(Na2B4O7), шпатов натриевого, калиевого и кальциевого типа
МеО А12О3 • z/SiO2.
К вспомогательным при производстве эмалей относятся ве-
щества, называемые глушителями, приводящие эмаль в непро-
зрачное состояние, красители, а также вещества, например,
CaO, NiO, вводимые в шихту в количестве 0,2—0,4% для повы-
шения прочности сцепления эмали с поверхностью обрабатывае-
мого изделия. Из глушителей наиболее эффективным является
фтористый кальций (температура плавления 1230° С) и криолит
3NaF-AlF3 (температура плавления 920° С). Кроме того, глу-
шителями могут быть окиси олова, сурьмы, циркония и др. Со-
держание криолита в эмали доходит до 12%• Он применяется
также как плавень.
Окислители плавятся раньше других составляющих шихты и
при высоких температурах отдают кислород. Он окисляет угле-
род, попадающий в шихту в виде загрязнений. В качестве окис-
лителей применяют азотнокислый калий или азотнокислый нат-
рий, а также двуокись марганца, которая служит также
красителем. Она окрашивает эмаль в фиолетовый цвет и способ-
ствует более прочному сцеплению эмали с металлом.
Из красителей широко распространен неаполитанский жел-
тый краситель Pb2Sb4O7, дающий интенсивную желтую окраску
эмали. Красный цвет эмали достигается введением в ее состав
сернистого кадмия с добавкой селена или серы. Сине-зеленый
цвет достигается добавкой к эмали от 1 до 1,5% окиси алюми-
ния, кобальта и хрома, чисто зеленый цвет — введением от 2 до
5% окиси хрома. Добавка до 0,03% хлорного золота придает
эмали золотой цвет. От смеси окислов кобальта и алюминия (до
5%) эмаль приобретает оттенок от голубого до зеленого.
254
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
Изготовление эмалей и технология эмалирования. Эмалиро-
ванию подвергаются черные металлы (чугун, сталь, железо),
цветные (медь, латунь, бронза и т. п.) и благородные (платина,
золото, серебро).
По выполняемой роли различают эмали: а) грунтовые,
б) покровные.
Эмаль по железу и чугуну состоит из основного слоя, или
грунта, и покровного слоя. Основной слой, или грунт, обеспечи-
вает хорошее сцепление эмали с металлической поверхностью
изделия и изолирует основной металл от коррозионного воздей-
ствия внешней среды. Покровный слой предназначается для за-
щиты основного слоя, или грунта, от механических повреждений.
При определении рецептуры грунта и покровного слоя эмали
исходят из следующих основных соображений:
1. Температура размягчения грунтовой эмали должна быть
приблизительно на 50—100° С выше температуры размягчения
покровного слоя. В этом случае достигается прочное сцепление
слоев эмали между собой. В то время как покровный слой эмали
находится в расплавленном состоянии, основной слой, или грунт,
лишь размягчается.
Ниже приведены температуры размягчения различных эма-
лей, °C:
_ Покровный
Грунт £лой
По железу .............. 800—900 750—850
По чугуну............... 900—1000 800—900
Свинцовая .............. 600—700
2. Коэффициент термического расширения а эмали должен
быть меньше а железа; при а железа, равном в среднем от 385 •
• 10-7 до 420 • 10~7, а эмали должен быть от 260 • 10-7 до
320-10-7; а покровного слоя эмали должен быть близким или
равным а железа. При эмалировании цветных металлов выбира-
ют составы эмали с более высоким значением а, равным приб-
лизительно от 450 • 10~7 до 560 10~7, что достигается введением
окислов свинца (от 10 до 50%).
3. Прочность на сжатие Rcm эмали должна быть в пределах
60—125 кг/мм2 3 и прочность на разрыв 7?разр = 3^-8 кг{мм2.
Термические и некоторые механические свойства эмали мо-
гут быть с приближением заранее вычислены, если известны ха-
рактеристики свойств данных составляющих эмали. Так, Л?разр
или Л?Сж эмали есть сумма произведений коэффициентов, харак-
теризующих свойства отдельных составляющих эмали, на их
процентное содержание.
Учитываются условия службы эмалируемого изделия. Для
химически агрессивной среды выбирают состав так называемой
ЭМАЛИРОВАНИЕ
255
кислотоупорной эмали с высоким содержанием двуокиси крем-
ния.
Ниже приведены составы эмали и шихты для получения эма-
лей по железу, чугуну и цветным металлам.
Для грунтовой эмали, %:
Кварц .........................30,5
Палевой шпат ...................15,3
Бура кристаллическая...........25,9
Селитра калиевая ............... 2,3
Плавиковый шпат.................5,5
Окись кобальта.................0,15
Сода кальцинированная..........18,0
Магнезия........................2,0
Пиролюзит......................0,23
Для покровной эмали, %:
Кварц..........................15,8
Полевой шпат . . ..............33,6
Бура кристаллическая...........23,2
Селитра калиевая .............. 2,5
Сода кальцинированная.......... 6,8
Криолит.........................15,2
Плавиковый шпат ................ 2,9
Для кислотоупорной эмали, % (вес.): 67,0 SiO2, 9,3 AI2O3,
10,2 Na2O, 5,1 CaO, 4,0 К2О, 2,1 В2О3, 2,0 BaO, 0,3 MgO.
Содержание двуокиси кремния в кислотоупорных эмалях
может быть повышено до 67% с одновременным содержанием
5—8% В20з. Щелочеупорная эмаль изучена очень слабо.
Химический состав ее колеблется в следующих пределах:
50—60% TiO2, 18—20% Na2O, 8—10% PbO, 5—10% А12О3,
3—7% KsO, 4—6% ZnO, 1—3% MgO, 5—6% NaF + A1F3.
Железные изделия, подлежащие эмалированию, изготовля-
ют штамповкой, вытяжкой или сваркой, а материал изделия
должен быть свободным от пор, включений шлаков и окислов
железа. Чугун, кроме того, должен быть строго определенного
состава по содержанию в нем серы, кремния и углерода.
Ниже приводится примерный состав железа и чугуна, при-
меняемых для эмалирования, %
Железо Чугун
С............... 0,05—0,07 3,4—3,8
Мп ............. 1,35—0,42 2,5—2,7
S...............До 0,04 0,08—1,11
Р................До 0,04 0,8—1,0
Si...............Следы 2,0—2,4
Fe .............. Ост. Ост.
Эмалировочное производство состоит из двух основных
процессов: а) приготовления эмали, б) покрытия эмалью.
256 -
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
Технологический процесс приготовления эмалей складывает-
ся из следующих операций:
1) навеска шихты;
2) измельчение и перемешивание материала;
3) загрузка в стеклоплавильную печь;
4) плавление шихты;
5) гранулирование эмали;
6) дробление и размол в порошок гранулированной эмали
в шаровых мельницах с добавкой 6—10 вес. ч. глины и 35—
40 вес. ч. воды. В результате размола получается суспензия
глины и эмали в воде — шликер. Глина мешает частицам эма-
ли осаждаться на дно, препятствует стеканию ее с поверхности
изделия при покрытии, а также способствует получению более
равномерного покрытия на поверхности изделия.
На этом процесс приготовления эмали заканчивается. Да-
лее шликер пропускают через сито и направляют для покры-
тия изделия.
Для плавления шихты применяют стеклоплавильные печи
тигельного типа, ванные или вращающиеся. Тигельные печи
используют главным образом для художественных эмалей.
Шары для размола покровных эмалей изготовляют из твердо-
го фарфора. Для размола грунтовых эмалей применяют крем-
невую гальку.
Подготовка железных изделий перед эмалированием заклю-
чается в обезжиривании поверхности изделия термически —
обжигом (при температуре 600—700° С) или химическим
способом в горячих растворах щелочей; после промывки
в теплой и холодной воде изделия травят в 10%-ном растворе
серной кислоты или 15—20%-ном растворе соляной для уда-
ления окалины и окислов железа. Затем изделия тщательно
промывают в воде и сушат.
При подготовке чугуна к эмалированию чаще всего приме-
няют дробеструйную очистку от окалины и других загрязне-
ний. Реже используют химические способы подготовки. Подго-
товка к эмалированию изделий из цветных и благородных
металлов различна, но преследует те же цели: очистку поверх-
ности от окислов и загрязнений.
Изделия эмалируют двумя способами: а) мокрым, б) су-
хим пудровым.
Процесс эмалирования мокрым способом заключается
в следующем: 1) нанесение первого слоя эмали распылением
шликера или обливом; 2) сушка покрытых изделий; 3) обжиг
их в муфельных или электрических печах в течение нескольких
минут; 4) охлаждение изделия; 5) нанесение покрывной эма-
ли; 6) обжиг изделия в тех же печах.
Толщина эмалевой стекловидной пленки 0,2—0,3 мм.
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
257
При сухом способе эмалирования грунтовочный материал
в виде пудры через сито многократно наносят на поверхность
раскаленного изделия с последующим обжигом каждого слоя.
При эмалировании цветных и благородных металлов грун-
товую эмаль не наносят.
В последние годы разработан процесс эмалирования труб
для водо-газопроводов с целью защиты их от почвенной кор-
розии, а также больших поверхностей химических аппаратов,
танкеров, резервуаров, т. е. сооружений, эмалирование кото-
рых из-за размеров не представляется возможным в муфель-
ных или электрических печах.
Е. Н. Подклетнов при эмалировании такого рода сооруже-
ний использовал принцип индукционного нагрева, широко
применяемый в промышленности для закалки и других видов
термической обработки металлических изделий. Он создал
принципиально новую, прогрессивную технологию эмалирова-
ния в электромагнитном поле. Так, эмалирование труб по этой
технологии легко осуществимо в трубопрокатных цехах на
специальных станках автоматического эмалирования.
§ 2. Лакокрасочные покрытия [5, 12, 62—66]
В технике известен ряд жидкостей, которые после нанесе-
ния их тонким слоем на поверхность дерева, металла или
другого твердого тела через некоторое сравнительно непродол-
жительное время оставляют на поверхности твердую или элас-
тичную пленку. Такие жидкости имеют общее название «лаки».
Лак представляет собой жидкость, состоящую из пленко-
образователя, растворенного в летучем растворителе. В зави-
симости от природы пленкообразователя лаки имеют различ-
ные общие названия. Так, например, в летучих лаках пленко-
образователем является смола или смесь смол, а также
сложные и простые эфиры целлюлозы, а растворителем — ле-
тучие соединения: углеводороды, спирты, эфиры, кетоны и пр.
В масляные лаки, кроме смол, входит высыхающее- масло,
а растворителем является летучее вещество. Количественное
соотношение в лаках между пленкообразователями и раство-
рителями крайне разнообразно и зависит в основном от того,
для какой цели предназначается лак.
Лакокрасочная продукция, кроме лаков, включает в себя
краски. Краски — это пасты, приготовленные растиранием
пигмента (минеральные естественные и искусственные краски,
а также органические краски) с маслом или олифой.
Краски, тертые на лаке, называют эмалевыми красками.
Такое название они имеют потому, что при высыхании образу-
ется твердая блестящая пленка с глянцем, напоминающая
эмаль.
9 Г- Т. Бахвалов
258
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
Лакокрасочные покрытия наиболее распространены и во
многих случаях незаменимы для длительной защиты от корро-
зии металлических сооружений, подвергающихся воздействию
атмосферы. Они служат также для предохранения аппаратуры
и других изделий от воздействия ряда химических реагентов.
Этот вид покрытий часто применяется для декоративной от-
делки изделий, а также для специального назначения: свечения
(люминесценции), против обрастания корпусов судов морски-
ми моллюсками и водорослями и т. п. В настоящее время на
долю окраски приходится около 65% всех защитных покрытий.
Лакокрасочное покрытие должно быть сплошным, беспо-
ристым, газо-водонепроницаемым, химически стойким, эластич-
ным, обладать высокой адгезией, а также определенной меха-
нической прочностью и твердостью. В некоторых случаях,
в зависимости от назначения, к покрытию предъявляются
специальные требования повышенной стойкости при высоких
температурах, стойкости против кислот, щелочей, бензина и т. п.
По ГОСТ 9825—61 все лакокрасочные материалы в зависи-
мости от назначения делятся на восемь групп: 1—атмосферо-
стойкие, 2 — стойкие внутри помещения, 5 — специальные,
7 — стойкие к различным средам, 8 — термостойкие, 9 — элект-
роизоляционные, 0 — грунтовки и лаки полуфабрикатные,
00 — шпатлевки. В зависимости от природы пленкообразова-
теля лакокрасочные материалы разделяются на следующие
виды: масляные, битумные, материалы на основе нитроцеллю-
лозы, краски глифталевые, перхлорвиниловые, материалы на
основе мочевино-меламино-формальдегидных смол, кремний-
органических смол, эпоксидные материалы, молотковые эмали,
материалы для тропического климата и др. В лакокрасочных
материалах, предназначенных для защиты металла от ржавле-
ния, связующими веществами служат высыхающие масла после
их предварительной обработки и безмасляные материалы (би-
тумы, эфиры, целлюлозы и др.). Ниже дается описание отдель-
ных компонентов красочного материала и их назначение.
Масляные пленкообразователи. Когда речь идет о высы-
хающем масле, то имеется в виду, что масло, находясь на воз-
духе в виде тонкого слоя, превращается в прозрачную, гибкую
и более или менее твердую пленку, так называемую «оксин».
В зависимости от скорости высыхания масла могут быть:
1) 'высыхающие быстро (масло льняное и древесное); 2) вы-
сыхающие медленно (масло маковое, ореховое, подсолнечное,
соевое, конопляное); 3) высыхающие лишь в присутствии ка-
тализаторов или неполностью высыхающие (масло оливковое,
сурепное, миндальное, хлопковое); 4) высыхающие лишь по-
сле специальной обработки (ворвани — животные жирные
масла: китовые, тюленьи, тресковые и т. д.).
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
259
По своей химической природе жиры и масла относятся
к сложным эфирам, которые образуются в результате взаимо-
действия кислоты и спирта с отщеплением молекулы воды.
Масла в основном состоят из триглицеридов — омыляемой
части и содержат лишь небольшое количество (около 1%) не-
омыляемых веществ.
В качестве примера приведем реакцию образования три-
глицерида линолевой кислоты, которая является одной из ос-
новных составляющих льняного масла:
С3Н5 (ОН)3 + ЗС17Н31 — СООН = С3Н5 (О—СО—С1,Н31)3 + ЗН2О.
Глицерин Линолевая кислота Глицерид линолевой кислоты
Механизм образования твердой пленки при высыхании
масла еще не вполне изучен. Льняное масло после высыхания
на воздухе увеличивается в весе и при этом содержание кис-
лорода в масле становится больше, а углерода и водорода —
относительно меньше, чем в исходном продукте. В ряде иссле-
дований подтверждено участие кислорода в процессе высыха-
ния масел. Поэтому в течение долгого времени было принято
считать, что причиной образования сухой пленки является
процесс окисления и автооксидации.
Последний процесс следует рассматривать как медленное
окисление органического вещества за счет кислорода воздуха,
сопровождающееся потерей пластичности, эластичности и по-
вышением хрупкости пленки. В результате окисления крупные
молекулы превращаются в более мелкие с образованием угле-
кислоты и воды. Таким образом, дается чисто химическое объ-
яснение образованию линоксина.
Имеется и другая теория — коллоидно-химическая. Было
замечено, что йодное число у высохшего льняного масла зна-
чительно ниже, чем у исходного, что дает возможность пред-
полагать протекание при высыхании масла, наряду с процес-
сами автооксидации, также и процесса полимеризации, т. е.
соединения нескольких молекул одинакового химического со-
става в одну, в результате чего увеличивается вязкость ве-
щества. Образующиеся полимеры—продукты полимеризации—
распределяются по всему маслу. В результате роста числа
и размеров полимеров образуется коллоидный раствор. Мас-
ляная пленка становится все более твердой. Подобный процесс
окисления и полимеризации продолжается и после затверде-
вания пленки. Пленка «стареет», становится хрупкой и от-
слаивающейся. Полагают, что при высыхании на воздухе
в масле под действием света и кислорода возникают автока-
тализаторы— ускорители, облегчающие образование твердой
масляной пленки. Состав автокатализаторов и их участие
9*
260
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
в процессе образования пленки — вопросы недостаточно вы-
ясненные.
В качестве масляных связующих веществ применяют: льня-
ное, древесное или тунговое масло, олифу и др.
Льняное масло получается прессованием льняного семени,
свободного от горчицы и других загрязнений, дающих невы-
сыхающие масла.
Древесное или тунговое масло приготовляют прессованием
плодов древовидных растений. Окрашивание необработанным
древесным маслом не дает гладкой пленки, как окрашивание,
сделанное льняным маслом. Древесное масло обладает непри-
ятным свойством желатинироваться и свертываться при тем-
пературе 240° С. Но лаки, изготовленные на основе древесного
масла, получаются высокого качества. Применяется также
масло конопляное, получаемое из семян конопли с последую-
щей отбелкой. Конопляное масло по составу близко к льняно-
му. Подсолнечное и маковое масла также по составу сходны
с льняным маслом и ценны тем, что могут быть получены
прозрачными.
Льняное и древесное масла считаются основными связую-
щими веществами красок, предназначаемых для защиты от
коррозии. Продолжительность высыхания этих масел в сыром
виде 5—7 суток. Чтобы сократить срок высыхания, масло под-
вергают специальной обработке, получают олифы.
Льняная олифа получается в результате обработки льня-
ного масла катализаторами или сиккативами. Сиккативы вво-
дят на холоду или при температуре 260—2’80° С. При холодном
способе получения олифы сиккативы вводят в виде льняно-
кислых (линолеаты) или смолянокислых (резинаты) солей
свинца, свинца и марганца, цинка, кобальта, цинка и кобаль-
та, растворенных в скипидаре или лаковом бензине в отноше-
нии 1 : 1-j-l : 1,5. Оптимальное содержание металлов в олифе
должно быть: 0,5% РЬ, 0,25% Мп, 0,1% Со, 0,15% Zn.
При горячем способе приготовления олифы металл вводят
в масло непосредственно в виде окислов или солей, например
свинец в виде окиси РЬО.
Для антикоррозионных красок пользуются и другими свя-
зующими веществами — олифами различных названий. В не-
которых случаях по своим качествам они превосходят льняной
и древесный штандоль. К ним относятся масла, обработанные
хлористой серой и растворенные, например в бензине, либо
масла, в которых растворены глифтали, виниловые смолы и
другие органические вещества или продукты обработки их.
Безмасляные пленкообразователи. К безмасляным матери-
алам, применяемым для покрытия металлов, относятся битум-
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
261
ные и асфальтовые, целлюлозные, глифталевые, бакелитовые
и др.
К битумам относятся смолы, канифоли, асфальты. На их
основе развито производство битумных или асфальтовых лаков
путем растворения в обычных лаковых растворителях (бензо-
ле, ацетоне, бензине и Др.).
К особой группе химически стойких битумов относятся ас-
фальты природные (гильсониты) и искусственные, получаемые
из нефти (пеки).
Битумные и асфальтовые лаки стойки в воде, в водных
растворах солей, минеральных кислот и щелочей, стойки про*
тив действия хлора, аммиака, сероводорода. Широко приме-
няются для защиты от коррозии химической аппаратуры, под-
земных соор ужений (водо-газотрубопроводов).
При производстве лакокрасочных материалов применяют
хлопковую и древесную целлюлозу, обработанную смесью
кислот HNO3 и H2SO4 (нитроцеллюлоза) или уксусной кисло-
той (ацетил цел л ю л оз а).
Нитролаки содержат смолы в качестве пленкообразующей
части наряду с нитроцеллюлозой. Растворителями для них яв-
ляются бутанол, смесь ацетона и бутилацетата — для нитро-
целлюлозы, ксилол, бутиловый спирт — для смол (табл. 17).
Таблица 17
Растворители пленкообразователей и температура их кипения
Растворитель Темпера- тура кипения °C Применение прн изготовлении 1
масляных лаков ацетилцел- люлозиых лаков нитрола- ков
Этнлацетат 74 __ +
Пропилацетат 83 — + —
Бутилацетат 119—122 — +
Амилацетат 135—145 — + —
Ацетон 56 — + —
Метиловый спирт 63—64 — +
Этиловый спирт 78 — — +
Бутиловый спирт — — — +
Скипидар 190 + — —
Бензин легкий 120 + — —
Бензин тяжелый 150—170 + — —
Бензол 80 — +
Толуол 111 — — +
Ксилол 135 — — +
1 — служит растворителем, «—> — растворителем не является.
Положительные свойства нитролаков — крайне быстрое вы-
сыхание их на воздухе, ненабухаемость, водонепроницаемость,
но эти лаки огнеопасны.
262 ,
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
Стоимость растворителей нитроцеллюлозы высокая, а пото-
му в целях их экономии при производстве лака применяют
разбавители (бензин, бензол, толуол и др.). Разбавители после
нанесения лака быстро улетучиваются. Лак содержит также
смягчители (пластификаторы), например диэтилфталат, повы-
шающий эластичность лакокрасочной пленки.
Нитролаки широко применяются для окрашивания автомо-
билей. На основе нитроцеллюлозы, алкидной смолы и пигмен-
тов лакокрасочная промышленность выпускает около пятиде-
сяти расцветок автомобильных нитроэмалей для окраски лег-
ковых автомобилей.
Ацетилцеллюлоза не горюча и потому применяется для
окраски изделий, работающих при повышенной температуре.
К новым видам автомобильных нитроцеллюлозных эмалей
относятся так называемые рефлексные автонитроэмали. Их
получают введением в нитроэмаль алюминиевой пудры, что
придает покрытию декоративный вид и металлический блеск.
Кроме нитро- и ацетилцеллюлозы, изготовляют эфирцеллю-
лозы взаимодействием целлюлозы со спиртами: метиловым (ме-
тилцеллюлоза), этиловым (этилцеллюлоза) и др. Лаки на их
основе стойки в атмосферных условиях, в воде и не воспламе-
няются.
Глифталевые лаки приготовляют на основе глифталевых
смол, представляющих продукт этерификации глицерина дву-
основной кислотой. Получающийся сложный эфир при нагре-
вании полимеризуется, переходя в смолообразную массу.
Глифталевые лаки стойки в спиртах, растворах минеральных
кислот и их солей. Эти лаки применяют для защиты аппарату-
ры от коррозии в основной химической промышленности.
Бакелитовые лаки получают растворением в спирте резоль-
ной смолы. Резольная смола является продуктом взаимодей-
ствия фенола и формалина при определенном соотношении
концентраций этих веществ и при строго определенном техно-
логическом режиме.
Раствор резольного лака наносят на поверхность изделия
в четыре-пять слоев, после чего изделие подвергают термиче-
ской обработке при температуре L00—160° С в течение 20—
30 час. для перевода резола в неплавкое- и нерастворимое со-
стояние.
Покрытия бакелитовым лаком выдерживают температуру
до 100° С. Они стойки в ряде агрессивных сред, особенно в
растворах соляной кислоты. В хлорном производстве этим ла-
ком защищают железные пароподогреватели (змеевики), рото-
ры вентиляторов и др.
Для окраски подвижного состава железных дорог (вагоны,
электровозы и др.) применяют лакокрасочный материал на
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
263
основе формальдегидных смол. Для окраски металлоконструк-
ций мостовых сооружений и др. применяют алюминиевую эмаль
на основе этих же смол.
На основе акриловых смол изготовляют белую эмаль для
окраски приборов, используемых в условиях тропического кли-
мата. Для защиты металлов в этих условиях применяют так-
же лаки-эмали нитроэпоксидные и черную эмаль на сополимере
хлорвинила с винилиденхлоридом.
Взамен нитролаков часто применяют покрытия хлорирован-
ным каучуком. Он водонепроницаем, негорюч и не воспламе-
няется. Применяется для защиты от коррозии аппаратуры на
химических заводах и в других отраслях промышленности.
Пигменты. Пигментами называются минеральные вещест-
ва — красители, обладающие большой «кроющей» способ-
ностью.
Пигменты оказывают определенное влияние на физические
свойства красок: укрывистость (выражаемая в граммах пиг-
мента на 1 м2 окрашиваемой поверхности), скорость высыха-
ния и т. п. Распределение в готовой краске пигмента зависит
от величины и формы его частиц, а также от плотности пиг-
мента. Пигмент может вступать в химическое взаимодействие
со связующим веществом и с защищаемым металлом, напри-
мер сталью. Ряд пигментов оказывает пассивирующее действие
на сталь, причем такие пигменты, как свинцовый сурик или
хромовокислый свинец, являются наиболее эффективными
пассиваторами.
По цвету пигменты разделяются на ахроматические и хро-
матические.
Важнейшие ахроматические пигменты при покрытии стали:
1. Белые пигменты: а) свинцовые белила 2PbCO3-Pbl(OH)2;
б) цинковые белила ZnO; в) сульфопон —смесь двух солей: ZnS
и BaSO4, а также литопон (раствор ZnSO4 и BaS); г) ряд мине-
ральных веществ, не обладающих укрывистостью, но вводимых
как разбавители для пигмента и с целью удешевления стоимо-
сти покраски. К ним относятся: мел, ВаСО3, BaSO4 и др.
2. Черные пигменты: сажа и черни; жженная кость.
3. Серые пигменты: алюминиевая пудра, цинковая пыль.
К хроматическим пигментам относятся: 1) пигменты из
окиси железа FfegOg (железный сурик); краски с этим пигмен-
том устойчивы в атмосфере, загрязненной сернистым газом;
2) цветные пигменты: желтый CdS, красный HgS, синий—•
ультрамарин и др.
Как отмечалось, в пленкообразователь часто вводят алюми-
ниевый порошок, инертный к лакокрасочному материалу, но
образующий на поверхности покрытия сплошную защитную
пленку.
264
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
Сиккативы. Это вспомогательные материалы в лакокрасоч-
ном производстве. Сиккативами, или сушками, называют соли
некоторых органических кислот («металлические» мыла): смо-
ляных — резинаты и льняных — линолеаты, которые вводят
в краску для повышения скорости ее затвердевания.
Наилучшими основаниями сиккативов являются органиче-
ские соединения кобальта, марганца, свинца, кадмия, цинка и
Др. Влияние сиккатива на продолжительность затвердевания
масляной пленки видно из следующего примера.
Продолжительность высыхания сырого льняного масла без
сиккатива 121 час. При введении сиккативов она изменяется
следующим образом, час.:
Си..........40 РЬ + Со . . 21
Zn..........30 Pb + Zn . . 14
Pb..........26 Мп 4-Cd .. 11
Мп..........12 Мп + Со . . 10
Со...........8 Мп + Zn . . 10
Zn + Со ... 23 Мп + РЬ . . 7,5
Пределы введения сиккатива в масло, обеспечивающие наи-
большую скорость высыхания (в процентах металла к маслу):
кобальта 0,13, марганца 0,12, свинца 0,45, цинка 0,15, при этом
исходят из того, чтобы продолжительность естественной сушки
масляной пленки была не более 10 час. летом и 15 час. зимой.
Технология нанесения лакокрасочных покрытий. Процесс
нанесения лакокрасочных покрытий состоит из следующих ос-
новных операций: а) подготовки (очистки) поверхности метал-
ла перед окраской; б) грунтовки, шпатлевки и шлифования;
в) окраски и лакировки.
При подготовке металла к окраске могут применяться мно-
гие способы очистки: механический, химический, электрохими-
ческий, с применением ультразвука и др. Наряду с этим хоро-
шей подготовкой под окраску стали является фосфатирование,
для алюминия — оксидирование, для медных и покрытых медью
изделий — пассивирование в растворах — пассиваторах.
Грунтовкой называется процесс нанесения первого слоя
лакокрасочного материала на окрашиваемую поверхность. За-
щиту металла от коррозии создает лакокрасочное покрытие
в целом, однако к грунту, как первому слою покрытия,
в этом отношении предъявляются особые требования. Грунт
должен обеспечить прочное оцепление лакокрасочной пленки с
поверхностью металла, являясь как бы клеевым слоем, на ко-
тором держится все покрытие.
Если металл окрашивается масляными красками, то грун-
том являются также масляные материалы. Большое внимание
уделяется выбору пигмента для грунтовочного материала. Пиг-
мент по своим химическим и физическим свойствам должен
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ покрытия
265
обеспечить высокую стойкость против коррозии покрытия
в целом.
Лучшим пигментом для грунта по стали является свинцо-
вый сурик, применяемый при грунтовке подводных частей судов
и портовых сооружений, железнодорожных мостов и т. и. Не-
дефицитным и недорогим пигментом для грунтовки стали
является железный сурик. В грунтовочном материале для алю-
миниевых и магниевых сплавов пигментом является цинковый
крон; при грунтовке цинка и оцинкованного железа применяют
окись цинка. Алюминиевый порошок, затертый на масляном
лаке, относится к хорошим грунтовочным материалам для
меди. При покрытии нитролаками (нитроэмалями) грунтом
служит масляный лак и смесь пигментов. В последнее время
широко применяют цинковые — протекторные грунты, надежно
предохраняющие сталь от коррозии в атмосферных условиях,
пресной воде и в закрытых помещениях. Эти грунты создают
катодную защиту стали в морской воде. Такой грунт состоит
из эмульсионного полистирола, растворенного в ксилоле и
скипидаре, и цинкового порошка.
Для стальных шлифовальных поверхностей иногда приме-
няют фосфатирующие грунты ФХЛ специального состава, г:
ФХЛ-А ФХЛ-Б
33%-ный раствор хромового ангид-
рида ....................... 1,4 1,4
Поливинилбутираль ............ 10,95 10,95
10%-ный раствор фосфорной кис-
лоты .........................12 12
Бутанол .................14,5 —
95%-ный раствор этанола .... 62,2 —
Шпатлевка. Грунт обычно имеет толщину 15—20 мк и пото-
му не может устранить значительных неровностей на поверх-
ности металла. В тех случаях, когда к окрашиваемой поверх-
ности не предъявляются требования высокой декоративности,
поверх грунта непосредственно наносится один или несколько
слоев краски (например, при защите кровельного железа, под-
водных частей судов и т. п.). В других случаях, как например
при окраске автомобилей, железнодорожных вагонов и т. п.,
поверх грунта наносят шпатлевку, назначение которой состоит
в выравнивании поверхности (рис. 95). Шпатлевочный слой
представляет собой слой лакокрасочного материала, прочно
связанный с грунтом и слоем покрытия. Шпатлевка бывает
местная и сплошная —покрытие шпатлевочной массой всей
поверхности.
Для металлических поверхностей применяют лаковые шпат-
левочные массы под окраску масляными лакокрасочными ма-
териалами, масляноглифталевые и нитроцеллюлозные — под
266
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
нитролаки и нитроэмали, перхлорвиниловые — для выравнива-
ния загрунтованных и шпатлеванных поверхностей, эпоксид-
ные — для заполнения отдельных пор и царапин на таких
поверхностях.
Шпатлевочный слой и лакокрасочное покрытие шлифуют
пемзой, корундом, карборундом или наждаком. По окончании
шлифования поверхность просушивают при комнатной или по-
вышенной температуре, после чего следует процесс окраши-
вания.
Окрашивание и лакирование. Защитные свойства лакокра-
сочного покрытия повышаются с увеличением толщины слоя
покраски до некоторого предела. Оптимальная толщина этого
1 2 3
Рис. 95. Загрунтованная и зашпатлеванная по-
верхность:
1 — шпатлевка; 2 — грунт; 3 — окрашиваемый материал
слоя 30—40 мк. Высокими защитными свойствами характери-
зуются двух- и трехслойные масляные покрытия, пяти- и семп-
слойные нитроэмали. Поверх масляной краски обычно наносят
слой бесцветного лака эмалевой краски или фиксоли. В зави-
симости от введенного пигмента цвет эмалевой краски или
фиксоли различный. Асфальтовый или битумный лак наносят
на очищенную поверхность без предварительной грунтовки,
после чего изделие выдерживают при температуре около 200° С
в течение часа.
Лакокрасочные покрытия наносят: а) кистью; б) погруже-
нием изделия в лакокрасочную массу; в) обливом; г) распы-
лением (пульверизацией); д) в барабанах и колоколах. В по-
следние годы освоен новый способ окрашивания — в электри-
ческом поле.
Ручное окрашивание кистью — наиболее старый способ
нанесения краски. Способ очень трудоемкий и потому все более
вытесняется механизированными способами окрашивания.
Окрашивание погружением — один из самых простых спо-
собов нанесения лакокрасочного покрытия. По этому способу
окрашивают изделия небольших размеров при покрытии
в одинаковый цвет всей поверхности. Применяют ручной и ме-
ханизированный способы погружения: изделия движутся по
монорельсу и, достигая изогнутого участка 1 (рис. 96), погру-
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
267
жаются в ванну 2 и вытягиваются из лакокрасочной массы
при своем дальнейшем движении.
При окрашивании обливанием на изделие из резервуара
направляют струю краски, которая, растекаясь, образует по-
крытие. Слой краски образуется неравномерным по толщине
Этот способ широкого распространения не получил.
Рис. 96. Окраска на конвейере:
1 — направляющие; 2 — ванна с краской; 3 — конвейер; 4 — под-
веска с изделием
При окрашивании пульверизацией скорость процесса может
быть увеличена в пять—десять раз по сравнению с ручным
способом. Этот способ — единственно возможный при окраши-
вании крупных изделий нитролаками.
Бывают пульверизаторы механического распыления, воз-
душного и смешанного распыления. При окрашивании метал-
ла пользуются в основном пульвери-
заторами воздушного распыления. Доз^ух
В принципе они пригодны для распы- ||
ления любых лакокрасочных материа- 1----j&sgyx
лов. Основной механизм пульвериза-
тора — форсунка для воздушного рис. 97. Схема форсунки
распыления (рис. 97). воздушного распыления
Форсунка имеет два канала: по
внутреннему движется краска, а по наружному кольцевому ка-
налу подается сжатый воздух. У выхода из канала краска рас-
пыляется сжатым воздухом и направляется на поверхность из-
делия. Краска в форсунку подается сжатым воздухом из резер-
вуара, расположенного на приборе выше (рис. 98, а) или ниже
(рис. 98, б) форсунки, либо из отдельного напорного бачка-
красконагнетателя. Описываемый способ применяется при окра-
ске автомобилей, вагонов и т. п.
Существенный недостаток способа окраски пульверизатора-
ми— туманообразование, вредно отражающееся на здоровье
рабочих и вызывающее непроизводительный расход лакокра-
сочного материала.
268.
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
Е. Г. Ващенко описывает конструкцию распылительной
головки (рис. 99), позволяющей устранить туманообразование.
Сильная струя воздуха поступает из 12 каналов (диаметром
Рис. 98. Пульверизатор:
а — резервуар выше форсунки; б — резервуар
ниже форсунки
1 мм), концентрически расположенных вокруг сопла распыли-
тельной головки. Сжатый воздух в этом случае создает
воздух
Кольцевая канавка
Рис 99. Новая конструкция рас-
пылителя
защитную зону, практически уст-
раняющую туманообразование.
Пульверизаторы описанной конст-
рукции позволяют производить
механизированную окраску в за-
крытых помещениях без венти-
ляции.
Приборы со смешанным рас-
пылением из-за их малой произ-
водительности не получили боль-
шого распространения.
Мелкие изделия (гайки, бол-
ты, крючки и т. п.) окрашивают
во вращающихся барабанах или
колоколах, в которые загружают
изделия совместно с лакокрасоч-
ным материалом. Покрытие обра-
зуется ровным по толщине и
гладким. Экономически выгодно
окрашивать мелкие изделия во вращающихся барабанах с ис-
пользованием пульверизации, особенно при покрытии быстро-
высыхающими материалами.
При массовом выпуске однородных изделий применяют
окрасочные автоматы.
ЗАЩИТА ФЕНОЛАЛЬДЕГИДНЫМИ СМОЛАМИ И ДРУГИМИ МАТЕРИАЛАМИ^®!)
§ 3. Защита фенолальдегидными смолами
и другими материалами
В качестве защитных покрытий хорошо зарекомендовали
себя химически стойкие фенолальдегидные композиции. Пред-
ставителем этой группы является фаолит. Это продукт обра-
ботки волокнистого асбеста жидкой фенолальдегидной (резоль-
ной смолой). Для повышения кислотостойкости асбест
специально обрабатывают. Асбест является наполнителем
фенолальдегидной смолы, которая выполняет роль связующего
вещества. В результате получается однородная пластическая
масса, которую раскатывают в листы.
Фаолит стоек в ряде химических реагентов, в том числе
в соляной кислоте, в разбавленной серной кислоте, в фосфор-
ной кислоте, но взаимодействует с азотной и хромовой кисло-
тами и со щелочами.
Листы фаолита накладывают на защитную поверхность, а
швы на стыках промазывают фенолальдегидной смолой. По-
крытие полимеризуется в течение 70—80 час. при постепенном
повышении температуры до 130° С, после чего фаолит покрыва-
ют двумя слоями бакелитового лака, который также полиме-
ризуют.
Ввиду высокой пластичности фаолит легко поддается фор-
мовке; из него изготовляют фасонные детали для химической
аппаратуры (краны, муфты, трубы для кислото- и газопро-
водов) .
Асфальто-битумные композиции известны под названием
битуминоля. Он применяется в виде мастики, составленной из
битума, асфальта, каменного пека с добавками асбестового
волокна, кислотоупорного цемента и т. п. Мастику наносят
в расплавленном состоянии на предварительно подогретую по-
верхность изделия.
Асфальто-битумные композиции стойки в воде, растворах
солей, особенно сульфатов и хлоридов, в серной (до 50%),
азотной (до 30%), соляной, фосфорной, уксусной, сернистой
кислотах, а также в аммиаке, едких щелочах (до 20%). Эти
материалы нестойки в сильных окислителях и органических
растворителях.
Асфальто-битумные композиции применяют как промежу-
точные покрытия при футеровке аппаратуры кислотоупорными
плитами. Наиболее распространены битумные покрытия для
защиты металлических трубопроводов от коррозионного воз-
действия почвы. Для повышения механической прочности в би- х
тумы вводят минеральные наполнители, главным образом
каолин и мелкий асбест. Трубопровод покрывают за несколько
приемов: вначале на поверхность металла наносят тонкий слой
270
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
(0,1—0,2 мм) грунтовки (праймера), изготовляемой растворе-
нием битума при повышенной температуре в бензине пли бен-
золе. Затем на праймер наносят слои асфальтового покрытия.
В зависимости от коррозионной агрессивности грунта приме-
няют три основных типа изоляции: 1) нормальную (для грун-
тов малой агрессивности), состоящую из грунтовки (прайме-
ра) и двух слоев покрытия (рис. 100); 2) усиленную (для
грунтов повышенной агрессивности), состоящую из грунтовки
(праймера), двух слоев покрытия, обмотки тканью с последую-
щим нанесением еще двух слоев асфальтового покрытия;
3) весьма усиленную для очень агрессивных грунтов. В этом
случае изоляцию, нанесенную по типу 2, обматывают тканью,
Рис. 100. Изоляция трубопровода:
а — нормальная; б — усиленная; 1 — стальная труба; 2 — слой прай-
мера (груктовка); 3 — первый слой покрытия; 4 — второй слой покры-
тия; 5 — обмотка; 6 — третий слой покрытия; 7 — четвертый слой
покрытия
поверх которой наносят еще два слоя асфальтового покрытия.
Нередко для усиления защиты поверх этих слоев применяют
дополнительную обмотку тканью, которая предохраняет изоля-
цию от механических повреждений, вызываемых, например,
сдвигом почвы. Материалом для обмотки служит обычная
мешковина, а часто асбестовая бумага с примесью 15—20%
целлюлозы, пропитанная битумом.
Полихлорвиниловые смолы. Полихлорвиниловые смолы —
высокомолекулярные соединения, получаемые в результате по-
лимеризации некоторых сравнительно низкомолекулярных ор-
ганических веществ. Эти смолы известны под названием хлор-
винила, дивинилацетилена и др.
Хлорвинил может быть получен в результате взаимодействия
ацетилена (С2Нз) с соляной кислотой. Как и все виниловые
смолы, хлорвинил легко полимеризуется. У нас исходным
сырьем для получения такой пластической массы является
дихлорэтан СН2С1 = СН2С1. При взаимодействии дихлорэтана
со спиртовым раствором щелочи при 50° С образуется хлорви-
нил СНа = СНС1 — газ, конденсирующийся в жидкость при
14° С. В автоклавах под давлением 5—7 ат полимеризуют хлор-
винил (с применением катализаторов, например перекиси во-
ИСПЫТАНИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИИ 271
дссрода), в результате чего получается полихлорвинил в виде
белого порошка, растворимый в сложных эфирах или хлориро-
ванных углеводородах.
Полихлорвиниловую смолу перерабатывают на мягкие ре-
зиноподобные материалы — полихлорвиниловый пластикат или
на твердые материалы — винипласт. Пластикат изготовляют
в виде мягких листов или лент, применяемых для облицовки
химической аппаратуры или для изоляции подвесочных при-
способлений. Полихлорвинил стоек в разбавленных кислотах —
серной, азотной, плавиковой, фосфорной, а также в соляной
кислоте высоких концентраций и разбавленной щелочи. Вини-
пласт получают горячим (при 65° С) прессованием полихлор-
виниловой смолы в виде труб, листов различной толщины и
фасонных изделий. Широкое применение винипласт имеет
в виде листов толщиной 1—3 мм для футеровки гальваниче-
ских ванн сваркой в струе разогретого воздуха. Винипласт
химически стоек в тех же средах, что и полихлорвиниловый
пластикат.
Дивинилацетилен является побочным продуктом пиролиза
и крекинга нефти и представляет бесцветную жидкость, пере-
ходящую в твердое и нерастворимое состояние в процессе по-
лимеризации. Если дивинилацетилен смешивают с асбестом, то
полученная масса носит название асбовинила. Асбовинил поли-
меризуется при комнатной температуре через 36—48 час.
Время полимеризации сокращается до 20—24 час. при нагреве
до 70—80° С.
Асбовинил применяется для футеровки химической аппара-
туры.
При производстве кабелей и другой аналогичной продукции
применяют изоляцию из полиэтилена. В ряде случаев ядерные
излучения значительно повышают качество химической продук-
ции. Например, если к полиэтилену добавить термостабилиза-
торов и антиоксидантов, а затем готовые изделия подвергнуть
действию излучения, то материал приобретает исключительно
высокую механическую прочность и способность быть стойким
в интервале температур 150—200° С длительное время (5000 час.
вместо 10 час. без облучения).
§ 4. Испытание лакокрасочных покрытий
В зависимости от назначения лакокрасочные покрытия ис-
пытывают на эластичность (сопротивление изгибу), твердость,
водостойкость, водо-кислотостойкость, сплошность, прилипае-
мость, степень превращения при установленном режиме сушки,
состояние блеска и т. п. При оценке ряда физических свойств
лакокрасочной пленки требуется знать ее толщину. Ниже при-
272
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
водится описание методов испытаний лакокрасочных покрытий
по инструкции Всесоюзного научно-исследовательского инсти-
тута жиров.
Пленки испытывают через 10 суток после нанесения послед-
него слоя лакокрасочного материала. Толщину лакокрасочных
пленок измеряют магнитным толщиномером ИТП-1 в трех или
пяти точках на расстоянии не менее 10 мм от краев металличе-
ской пластинки из ферромагнитного сплава, на которую поме-
щают испытуемую пленку. Исходя из числа измерений вычис-
ляют среднюю толщину пленки в микронах.
Эластичность (сопротивление изгибу). Через двое суток пос-
ле нанесения последнего слоя краски на черную жесть образцы
помещают в термостат при температуре 200° С. Через опреде-
ленные интервалы времени (2—6 час.) образцы выдерживают на
воздухе в течение 30 мин. и далее испытывают на изгиб по шка-
ле гибкости. Определяют минимальный диаметр стального
стержня, изгибание на котором образца на 180° С не вызывает
механического разрушения лакокрасочной пленки. Шкала гиб-
кости представляет набор стальных стержней длиной 35 мм диа-
метром 20—15—10—5—3—1 мм. При этой методике испытания
эластичность — сопротивление изгибу выражают временем в
часах старения при 200° С лакокрасочного покрытия на подлож-
ке, после которого пленка растрескивается или отслаивается при
изгибе ее вокруг стержня определенного диаметра. Так, двух-
слойная натуральная олифа с железным суриком имеет сопро-
тивление на изгиб: 2 часа при диаметре стержня 1 мм, 12 час.—
при 3 мм, 36 час. — при 5 мм. Глифталевая олифа с железным
суриком двухслойная: 30 час. при диаметре стержня 1 мм,
60 час. при диаметре стержня 3 мм, 84 часа при диаметре стерж-
ня 5 мм.
Твердость пленок можно измерять по маятниковому прибору
на стеклянной подложке. По этому методу определяют услов-
ную твердость, выраженную отношением, в процентах, времени
затухания колебаний маятника на поверхности пленки к време-
ни затухания колебаний на поверхности стекла. Так, например,
условная твердость однослойной пленки натуральной льняной
олифы 15—20%, глифталевой олифы 10—15%. Сопротивление
лакокрасочных пленок истиранию можно оценивать количеством
кварцевого песка (кг), израсходованного при падении его струи
с высоты 1800 мм на пленку под углом 45° и отнесенного к еди-
нице толщины пленки.
Сопротивление истиранию, например, пленки из натуральной
льняной олифы 1,2—1,4 кг!мк, глифталевой пленки 0,9—1,2кг/мк.
Водостойкость качественно оценивается в результате испытания
образцов в стеклянном сосуде с дистиллированной водой. Об-
разцы помещают в сосуд вертикально на 2/з их высоты. Непиг-
ГУММИРОВАНИЕ
273
ментированные пленки в течение первых 6 час. испытания ос-
матривают через каждый час с целью выявления качественных
изменений в пленке. Окончательный осмотр пленки производят
через 24 часа. Пигментированные пленки осматривают через
каждые 6 час. испытания в течение первых суток, а затем через
каждые 24 часа до обнаружения визуально заметных изменений
на образце.
§ 5. Гуммирование [12, 67]
Среди материалов, применяемых в технике, резина занимает
особое место благодаря свойственной ей высокой эластичности,
способности гасить колебания, хорошо сопротивляться исти-
ранию. Резина характеризуется высокими диэлектрическими
свойствами и химической стойкостью во многих агрессивных
средах. В табл. 18 приводятся данные о химической стойкости
резины. Футеровка резиной или эбонитом химической аппарату-
ры значительно увеличивает срок ее службы.
Таблица 18
Химическая стойкость резины
Коррозионный реагент Концен- трация Максимальная рабочая тем- пература, °C Применяемый тип резины
Кислоты:
серная До 50% 65 Мягкая или эбонит
соляная Любая 65 То же
плавиковая » 65 » »
уксусная » 65 Эбонит
фосфорная До 75% 65 Мягкая или эбонит
лимонная Любая 65 То же
Едкий натр 65 » »
Едкое кали » 65 » »
Нашатырный спирт » 50 » »
Известковое молоко 50 » »
Белильная известь 35 » »
Ацетон 65 » »
Этиловый спирт 65
Рудничные воды —- 65 » »
Нефть неочищенная — 65
Нейтральные растворы солей . . . Любая 65
Основной составляющей резины является каучук; он входит
в состав сока латекса, получаемого от каучуконосных растений
при их подсечке. Латекс представляет суспензию, где каучук
распределен в виде шариков диаметром 0,5—3 мк. Содержание
каучука в латексе колеблется от 5 до 40% и выше.
Молекула каучука взаимодействует с серой и с кислородом.
Кислород присоединяется непрерывно, в результате чего резина
становится хрупкой и ломкой.
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
Чистый каучук хорошо растворяется в бензине, толуоле, кси-
лоле, бензоле и набухает в воде. Эластичен, хорошо растягива-
ется, при температуре около 100° С становится липким; выше
150° С переходит в жидкое состояние. При температуре ниже
5°С замерзает. При нагреве каучука с мелкораздробленной в
порошок серой (процесс вулканизации) свойства каучука резко
изменяются: увеличивается упругость, растяжимость, растет
сопротивление на разрыв. Физические свойства каучука во мно-
гом зависят от количества серы, введенной при обработке. Так,
при содержании 3—4% серы получается мягкая резина. При
увеличении содержания серы резина становится менее упругой и
сопротивление на разрыв падает. При высоком содержании се-
ры (более 1’5%), получается твердая резина (или эбонит) харак-
теризующаяся высоким сопротивлением на разрыв, но очень
низким коэффициентом удлинения и малой эластичностью. Для
футеровки аппаратуры применяют мягкую резину. В этом слу-
чае резина должна отвечать следующим техническим условиям
после выдержки в соляной кислоте (уд. в. 1,1) или в 50%-ной
серной кислоте в течение 10 суток: сопротивление разрыву — не
менее 85 кг]см2, растяжение при разрыве не менее 300%, оста-
точное удлинение не менее 50%.
Мягкая резина в отличие от эбонита хорошо переносит коле-
бания температуры. Стойкость на истирание у эбонита ниже,
чем у мягкой резины, но он превосходит мягкую резину по своей
химической стойкости. Ниже приводятся данные, характеризую-
щие физические свойства эбонита:
Уд. вес .............................1,13—2,00
Максимальная температура примене-
ния, °C ............................. 60—70
а (термический коэффициент расширения
при 0—60° С)....................... 0.000063
Сопротивление разрыву, кг/см? .... До 630
Сжатие, кг/см1-...................... » 700
Коэффициент удлинения, %............. 1—50
Водопоглощаемость за сутки, % . . . . 0—0,1
Поверхность стальных изделий, предназначаемых для рабо-
ты при нагреве, защищают двухслойным покрытием: верхний
слой — эбонит толщиной 3—5 мм и нижний слой — мягкая рези-
на толщиной 1,5—2 мм. При футеровке травильных ванн часто
применяют трехслойное гуммирование: слой мягкой резины тол-
щиной 1,5—2 мм, промежуточный слой — эбонит (3—4 мм) и
наружный слой — мягкая резина (1,5—2 мм).
Перед гуммированием большое внимание уделяется предва-
рительной подготовке поверхности металла — очистке ее от
ржавчины и других загрязнений с последующей промывкой из-
ГУММИРОВАНИЕ
275
делия бензином. После такой обработки на поверхность изде-
лия наносят слой резинового клея, а затем резиновые листы,
обкатывая их деревянными роликами. Далее следует процесс
вулканизации. Изделия небольших размеров помещают в вул-
канизационные котлы, где при давлении водяного пара прибли-
зительно 3 ати (температура 140—170° С) выдерживают в тече-
ние 2—4 час. На этом заканчивается процесс гуммирования.
Если конструкция (котел, цистерна и т. п.) по своим разме-
рам не может быть помещена в вулканизационный аппарат, то
для вулканизации заполняют паром само изделие.
Гуммирование дороже других видов защитных покрытий на
стали. Однако этот способ защиты широко распространен. Гум-
мированию подвергают электролизные и травильные ванны,
емкости для транспортировки и хранения жидкостей, трубы,
фланцевые соединения труб и фасонные части их, насосы, венти-
ляторы, мешалки, змеевики и т. п. детали в химическом произ-
водстве. В настоящее время разработана технология получения
синтетического дивинилового каучука, который во многом даже
превосходит натуральный каучук.
§ 6. Защита металлов при хранении, транспортировке,
и в условиях тропического климата [12, 68, 69]
Промывки и смазки. Антикоррозионная промывка применя-
ется для защиты от коррозии изделий в межоперационный пе-
риод продолжительностью более 4 час. при их изготовлении, а
также при подготовке к недлительному хранению. Состав анти-
коррозионных промывок приводится в табл. 19.
Смазки представляют различные высоковязкие минеральные
масла, вазелин, растворы парафиновых восков, битумов и т. п.
Перед смазкой изделия тщательно очищают от масла, следов
ржавчины и других загрязнений. После промывки в воде по-
верхность изделий обдувают теплым сжатым воздухом. Высоки-
ми защитными свойствами во влажной атмосфере характеризу-
ются следующие смазки: 1) цилиндровое масло с добавкой 10%
церезина и 5% канифоли (для низкоуглеродистой стали);
2) вазелин с добавкой 1% канифоли (для нержавеющей стали),
3) цилиндровое масло с добавкой 10% церезина и 5% касторо-
вого масла (для чугуна); 4) технический вазелин (98—99%) и
жидкий свинцовый сиккатив (1—2%) для низкоуглеродистой
стали.
Промывочные жидкости перед их применением подвергают
испытанию. Каплю этого раствора наносят на тщательно очи-
щенную пластинку перлитного чугуна. Если через 2 часа участок
поверхности под каплей жидкости не потемнел, промывочный
раствор считается пригодным.
276
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
Таблица 19
Состав антикоррозионных промывок
Состав раствора % Температура °C Металл
Эмульсол Сода кальцинированная Жидкое стекло Вода 3,5-5 0,05—0,3 0,15 Остальное 40-60 Сталь, алю- миний
Хромпик Сода кальцинированная Вода 0,1 0,2 Остальное 70—80 Сталь, алюми- ниевая бронза Все металличес- кие покрытия
Эмульсол Сода кальцинированная Вода 20 0,2—0,3 Остальное Комнатная Сталь
Хромпик 0,08—0,2 Комнатная Бронза
Промывочные эмульсии отдельно контролируют на щелоч-
ность с применением индикатора— фенолфталеина.
Охлаждающие жидкости. При обработке металлов резани-
ем применяют охлаждающие жидкости. Металл, смоченный та-
кой жидкостью, не окисляется на воздухе.
Ниже приводятся примерные составы охлаждающих жидко-
стей для некоторых видов обработки металлов резанием:
1. Для процессов сверления, проточки, фрезерования и шли-
фования:
а) 20 г/л кальцинированной соды, 2 г/л нитрита натрия;
б) 2,4% (вес.) парафинового масла, 0,4% (вес.) олеиновой
кислоты, 0,2% (вес.) денатурата, 1% (вес.) едкого натра
(уд. в. 1,24), 96% (вес.) воды.
2. При процессах просадки и глубокой штамповки: 10%
(вес.) сухого литопона, 20% (вес.) талька, 40% (вес.) шестерен-
ного масла, 18% (вес.) парафинового масла, 12% (вес.) серы.
3. При процессах обработки на автоматических винторезных
станках и зуборезных машинах:
а) парафиновое масло;
б) жидкость состава: 7% (вес.) шестеренного масла, 15%
(вес.) животного жира, 78% (вес.) парафинового масла.
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ПРИ ХРАНЕНИИ И ТРАНСПОРТИРОВКЕ
277
Защита металлов в условиях тропического климата
Тропические условия чрезвычайно разнообразны. Материа-
лов, стойких в любых условиях тропиков, нет и, вероятно, не мо-
жет быть. Различают влажный тропический климат степей,
пустынь, климат побережья, где влажность воздуха около 90%
со сравнительно высокой средней температурой дня (35—40° С).
Во влажном тропическом климате разрушение металлов вы-
зывается коррозией, а органические материалы разрушаются
вследствие поражения бактериями или грибками плесени. Кли-
мат саванн в дождливые периоды подобен влажному тропиче-
скому климату, способствующему поражению материалов мик-
роорганизмами.
В сухом климате температура воздуха достигает 80° С. Воз-
дух степных районов часто насыщен солями. Климат пустынь
характеризуется также непосредственным воздействием солнеч-
ных лучей и, кроме того, большим колебанием температуры воз-
духа в течение дня (от минус 3—9° до плюс 60—80° С).
Приморские области подвержены влиянию муссонов. Зача-
стую здесь наблюдается высокая влажность воздуха и насыщен-
ность его солями. Большое влияние на стойкость металлов и
других материалов в открытой атмосфере оказывают господст-
вующие в тех или иных районах вихри, смерчи, ураганы, а также
содержащиеся в воздухе продукты вулканических извержений
(серы, пепла) и т. п.
В каждом из названных климатических условий металл ве-
дет себя различно в зависимости от того, используется ли он в
атмосфере жилых и промышленных зданий или в открытой ат-
мосфере, когда изделия подвержены воздействию солнечных лу-
чей, влаги, колебаниям температуры, пыли и насекомых.
Распространенной защитой металлических конструкций в
условиях тропического климата являются покрытия металлами
и неметаллами.
К зарекомендовавшим себя металлическим покрытиям отно-
сятся полученное погружением в расплавленный металл цинко-
вое покрытие, покрытие сплавом до 70% РЬ и 30% Sn, алюми-
ниевое покрытие толщиной не менее 100 мк, наносимое распыле-
нием. В ряде случаев стойкими являются гальванические
многослойные покрытия медь — никель — хром при суммарной
толщине слоя до 200 мк, а также никель — хром для меди и мед-
ных сплавов. Покрытие свинцом пригодно при толщине слоя
порядка 50 мк. Серебряные покрытия толщиной до 20 мк допу-
стимы, если изделия не соприкасаются с серой или сернистыми
соединениями.
Фосфатирование — хорошая защита в условиях тропиков для
стали с последующим покрытием лаком и для цинка с после-
278
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
дующей обработкой фосфатированной поверхности в растворе
хромпика и вазелином.
В условиях тропиков краски на основе синтетических олиф,
содержащих смолы и фунгисиды (типа пентахлорфенола или
паранитрофенола), более стойки, чем краски на основе нату-
ральных олиф. Фунгисиды защищают покрытие от плесени,
грибковых вредителей и насекомых; эти добавки вводят в ко-
личестве 0,5—1%. Свойствами фунгисидов обладает ряд пигмен-
тов, в том числе и окись цинка. Перед окраской поверхность
защищаемых изделий целесообразно фосфатировать или покры-
вать медью.
Для длительного хранения металлические изделия рекомен-
дуется обрабатывать составом, представляющим собой смесь
парафина и смолы на основе этилцеллюлозы или ацетат (бу-
тилат) целлюлозы. Хороши для этой цели также летучие инги-
биторы.
В Индии, например, для изоляции электрических проводов и
кабелей широко применяют поливинилхлоридные смолы. Они не
подвергаются действию микроорганизмов и стойки до 60° С.
В условиях тропиков стойки изделия, полученные прессова-
нием из фенолформальдегидных смол.
Глава 16
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ЦЕХАХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
171-74]
Цехи металлопокрытий располагаются в одноэтажных зда-
ниях или в первых этажах многоэтажных зданий в изолирован-
ных помещениях высотой не менее 5 м. Стены на высоту 2 м от
пола облицовывают керамической или стеклянной плиткой, ос-
тальную часть стен окрашивают светлой масляной краской.
Шлифовально-полировальное отделение размещают в от-
дельном, изолированном от гальванического участка помещении.
Стены шлифовально-полировального отделения до потолка об-
лицовывают глазурованной плиткой или окрашивают светлой
краской. Полы покрывают метлахской плиткой.
Проходы и расстояние между оборудованием гальваническо-
го цеха должны соответствовать нормам, приведенным в табл. 20.
Таблица 20
Проходы и расстояния (ж) между оборудованием в цехах металлопокрытий
Ванны
Проход, с стоян не
при дву-
стороннем
обслужи-
вании
при одно-
стороннем
обслужи-
вании
Коло-
кола
Полуав-
томаты
Автоматы
Между рядами оборудования
От стены до оборудования
Между отдельными агрега-
тами в одном ряду . . .
1,5-2
1,2-1,5
1,2— 1,5 !1,5-2
0,5—0,6 0,8—1
1,5-2
1,2—1,5
1,5-2
1,5 с рабо-
чей стороны;
1,2—1,5 с
нерабочей
стороны
0,1—0,2 0,1—0,2 0,8—1
Гальванические цеу! оборудуют общей приточно-вытяжной
вентиляционной системой. Все вентиляционные системы должны
быть в исправном состоянии, чтобы обеспечивать необходимый
обмен воздуха в цехе в соответствии с существующими норма-
280
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ЦЕХАХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИИ
ми. Ниже приведены предельно допустимые концентрации ядо-
витых газов и пыли в воздухе рабочей зоны производственных
помещений:
Концентра*
ция мг/л
* воздуха
Азотная кислота ................................... 0,002
Акролеин........................................... 0,0007
Аммиак............................................. 0,02
Ацетон ............................................ 0,2
Бензин-растворитель, лигроин, керосин (в пересчете
на углерод) и уайт-спирит.......................... 0,3
Дихлорэтан ........................................ 0,01
Окислы азота (в пересчете иа N3O5) ............... 0,005
Окись цинка........................................ 5,0
Свинец и его неорганические соединения ............ 0,01
Серная кислота и серный ангидрид................... 0,001
Сернистый ангидрид ................................ 0,01
Сероводород........................................ 0,01
Трихлорэтилен ..................................... 0,05
Уксусная кислота .................................. 0,005
Фенол ............................................. 0,005
Формальдегид ...................................... 0,001
Фтористый водород ................................. 0,0005
Соли фтористоводородной кислоты (в пересчете на HF) 0,001
Хлор ............................................... 0,001
Хлористый водород и соляная кислота (в пересчете
на хлористый водород)............................. 0,01
Хромовый ангидрид, хроматы, бихроматы (в пересчете
на окись хрома).................................... 0,1
Цианистый водород и соли синильной кислоты (в пере-
счете на синильную кислоту)........................ 0,0003
Четыреххлористый углерод........................... 0,02
Пыль, содержащая более 70% свободной двуокиси крем-
ния в ее кристаллической модификации (кварц), мг/м3 1,0
Пыль искусственных абразивов (коруида, карборунда) . 5,0
Пыль прочая .......................................to,0
Для ванн с цианистыми растворами, ванн с кислыми раство-
рами и для шлифовально-полировальных станков предусматри-
вается раздельная вентиляционная система. Отсос воздуха из
цеха компенсируется притоком наружного чистого воздуха, по-
догретого в холодное время года до температуры не ниже 18э С.
Отсасываемый воздух от шлифовально-полировального оборудо-
вания перед выбросом в атмосферу очищается от пыли до кон-
центрации не выше 150 мг/м3 воздуха.
Вытяжную вентиляцию включают не позднее чем за 15 мин.
до начала работы цеха и выключают не ранее чем через 15 мин,
после окончания работы смены.
Ванны для хромирования, обезжиривания, травления, с циа-
нистыми электролитами и другие ванны для покрытия, рабо-
тающие при повышенной температуре, а также ванны с теплой
и горячей водой обеспечиваются местной вытяжной вентиляци-
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ЦЕХАХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИИ
281
ей с помощью бортовых отсосов. В некоторых случаях (напри-
мер, при травлении цветных металлов в концентрированных
кислотах) бортовые отсосы комбинируют с вытяжными шкафа-
ми. Бортовые отсосы могут быть односторонними или двусто-
ронними— при ширине ванн не более 1—1,2 м и четырехсторон-
ними. При большой ширине ванн устанавливают дополнитель-
ные укрытия — козырьки с тем, чтобы ширина открытой части
зеркала раствора не превышала 1 м.
Работающие в цехах защитных покрытий обязаны строго
выполнять правила личной гигиены, техники безопасности, пром-
санитарии и противопожарной охраны. Лица, не прошедшие
обучение по технике безопасности и производственной санита-
рии или не сдавшие испытания, к работе не допускаются, а
лица из административно-технического персонала отстраняются
в этих случаях от руководства работами на производственном
участке.
Рабочие цехов покрытий обеспечиваются спецодеждой: рези-
новыми сапогами, фартуками, резиновыми перчатками и хала-
тами. Пользование спецодеждой разрешается лишь в рабочее
время. В другое время спецодежда должна храниться в отве-
денных для этой цели помещениях.
При несчастных случаях: отравлении, ожоге, повреждении
кожного покрова работающий обязан немедленно сообщить об
этом администратору цеха и обратиться за медицинской по-
мощью.
Во время приготовления растворов и электролитов необходи-
мо надевать защитные очки от попадания кислоты или других
химических веществ. Особенную осторожность следует прояв-
лять при разбавлении концентрированных кислот водой. Кисло-
ту следует вливать в воду, а не наоборот, причем приливать ее
тонкой струей и небольшими порциями. При смешении кислот
серную кислоту следует вливать в последнюю очередь. Проли-
тую на пол или оборудование концентрированную серную кисло-
ту смывают водой, а остатки кислоты нейтрализуют кальцини-
рованной содой в порошке. Случайно пролитую щелочь смывают
водой. При попадании кислоты или щелочи на одежду работаю-
щий должен снять одежду и промыть ее в проточной воде.
При попадании кислоты или щелочи на кожный покров или
в глаза следует пораженный участок немедленно обмыть струей
воды. Для промывки глаз пользуются установленными в удоб-
ном месте цеха (отделения) специальными фонтанчиками. Кап-
ли хромового электролита после обмывки в воде с кожного по-
крова удаляют 5%-ным раствором гипосульфита.
При работе на цианистых ваннах работающий должен пом-
нить, что цианистые растворы — сильнейший яд и что малейшая
небрежность может привести к несчастным случаям. Операции
282
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ЦЕХАХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИИ
загрузки изделий в ванну и выгрузки из ванны выполняют так,
чтобы не допускать попадания брызг цианистого раствора на
пол или спецодежду. При выгрузке деталей из ванны, перед тем
как их отправляют на промывку водой, следует дать раство>ру
полностью стечь в ванну. Случайно пролитый цианистый элек-
тролит обезвреживают 5%-ным раствором сернокислого железа.
Если ванны с цианистыми электролитами установлены в отдель-
ном изолированном помещении, то одновременно работающих
здесь должно быть не менее двух человек. Доступ посторонних
лиц в помещение ограничивается.
Работать с кислотами на участке цианистых ванн, так же как
и хранить здесь растворы кислот, категорически воспрещается
во избежание попадания в них цианистых соединений с обра-
зованием сильнейшего ядовитого вещества — синильной ки-
слоты.
Спецодежда работающих на цианистых ваннах должна хра-
ниться отдельно от общей спецодежды и тем более от личной
одежды. Перед курением, принятием пищи и вообще перед тем
как покинуть помещение с цианистыми растворами необходимо
снять спецодежду, обмыть руки раствором сернокислого железа,
а затем тщательно вымыть их теплой водой с мылом.
У работающих на ваннах для никелирования может возник-
нуть кожное заболевание — никелевая экзема. На время лече-
ния этой болезни заболевших переводят на работу, не связан-
ную с никелевыми соединениями. При работе в гальванических
цехах необходимо соблюдать основные правила прбмсанитарии.
Тару из-под цианистых растворов и отработанных цианистых
растворов (перед сливОхм в канализацию) в обязательном по-
рядке обезвреживают (нейтрализуют) раствором, содержащим
12 г/л сернокислого железа (закисного), 100 г/л кальцинирован-
ной соды или 30—50 г/л едкого натра. Раствор такого состава
готовят непосредственно перед нейтрализацией цианистых со-
лей или цианистых растворов. Запрещается сливать в канали-
зационную систему также кислоты и концентрированные кислые
растворы, горючие вещества. Отработанные кислоты и кислые
растворы нейтрализуют перед сливом в канализацию содой, ед-
ким натром, растворенным в воде, либо гашеной известью. Осад-
ки, получающиеся в результате нейтрализации, отправляют из
цеха в специально отведенные места.
Чистить арматуру ванны, подвесочные приспособления, ано-
ды необходимо во влажном состоянии, смачивая металлические
Щетки водой. Упавшие в ванну детали извлекают из нее специ-
альными приспособлениями (магнитами, щипцами и т. п.).
Первую помощь пострадавшему (в случае получения рабо-
тающим травм, ожогов и т. п.) оказывают на месте с примене-
нием средств аптечки первой помощи. При появлении у рабо-
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ЦЕХАХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИИ 283
тающего тошноты, головокружения его направляют на медпункт
и отстраняют от работы на период, определяемый врачебным
органом.
Для предупреждения об опасностях и с целью пропаганды
правил по технике безопасности и промышленной санитарии на
видных местах рабочих участков вывешивают плакаты, указа-
тели и устанавливают соответствующие световые и звуковые
сигналы.
Контроль за соблюдением правил по технике безопасности
осуществляется профессиональным союзом через технических
инспекторов, комиссии по охране труда и общественных инспек-
торов профессиональных групп.
ЛИТЕРАТУРА
1. То маш ов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов, Изд. АН СССР,
1959.
2. Акимов Г. В. Основы учения о коррозии и защите металлов, Метал-
лургиздат, 1947.
3. Акимов Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов, Изд.
АН СССР, 1945.
4. Т о м а ш о в Н. Д. Теория коррозии металлов, Металлуриздат, 1952.
5. Клинов И. Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие
материалы, Машгиз, 1954.
6. Э в а н с Ю. Р. Коррозия и окисление металлов, перев. с англ, под ред.
проф. И. Л. Розенфельда, Машгиз, 1952.
7. Голубев А. И. Коррозионные процессы на реальных микроэлементах,
Оборонгиз, 1953.
8. Гликман Л. А. Коррозионно-механическая прочность металлов, Маш-
гиз, 1955.
9. Розенфельд И. Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах, Изд.
АН СССР, 1953.
10. Путилова И. Н., Б а лез ин С. А., Баранник В. П. Ингибиторы
коррозии металлов, Госхимиздат, 1958.
11. Шмыков А. А., Малышев Б. В. Контролируемые атмосферы при
термической обработке стали, Машгиз, 1953.
12. Бахвалов Г. Т., Т у р к о в с к а я А. В. Коррозия и защита металлов,
Металлургиздат, 1959.
13. Защита подземных металлических сооружений от коррозии, справочник,
под ред. Н. И. Рябцева, Изд. Министерства коммунального хозяйства
РСФСР, 1959.
14. Богорад И. Я. Электрокоррозия судов, Судпромгиз, 1956.
15. Андреева В. В., Казарин В. И. Новые конструкционные химически
стойкие металлические материалы, Госхимиздат, 1961.
16. Защита металлов от коррозии и образования накипи, сб. статей, Машгиз,
1953.
17. Минке вич А. Н., Борздыка А. М. Химико-термические методы по-
вышения жаростойкости и кислотоупорности стали, ИТЭИН, № 1, 1944.
18. Просвирин В. И., Зуд ии И. Ф. Твердое алитирование, ИТЭИН,
№ 6, 1944.
19. Горбунов Н. С. Сб. «Диффузионные покрытия на железе и стали»,
АН СССР, 1958.
20. Архаров В. Н. Газовое хромирование, Изд. УФАН СССР, 1945.
21. Розенфельд И. Л. Атмосферная коррозия металлов, АН СССР, 1962.
22. Гинберг А. М. Ультразвук в химических и электрохимических процес-
сах машиностроения, Машгиз, 1962.
23. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии, ч. I, Ме-
таллургиздат, 1953, ч. II, 1957.
24. Лайнер В. И. Электролитическая полировка и травление металлов,
Машгиз, 1947.
25. Щиголев П. В. Электролитическое и химическое полирование метал-
лов, Изд. АН СССР, 1959.
ЛИТЕРАТУРА
285
26. Т о г а р т 6. Электролитическое и химическое полирование металлов, ИЛ,
,1957.
27. Ж а к е П. Электролитическое и химическое полирование металлов, Ме-
таллургиздат, 1959.
28. Ваграмяи А. Т. Электроосаждение металлов, Изд. АН СССР, 1950.
29. Бахвалов Г. Т., Румянцев Н. В. Электролитическое покрЫТИе ме-
таллами реверсивным током, Изд. МГДНТП им. Дзержинского, 1957.
30. К а д а н е р Л. И. Равномерность гальванических покрытий, Изд. Харь-
ковского университета им. Горького, 1960.
31. Коровин Н. В. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике, Ме-
таллургиздат, 4962.
32. Гинберг А. М. Технология гальванотехники, Судпромгиз, 1962.
33. Антошин Е. В. Технология металлизации распылением, Машгиз, 1944.
34. Аитошии Е. В. Нанесение покрытий способом газопламенного напыле-
ния, Машгиз, 1958.
35. Бороздина М. С. Алюминирование распылением в вакууме, Изд.
МГДНТП им. Дзержинского, 1957.
36. Павлов С. В. Коррозия плакированного дуралюмииия, Оборонгиз, 1940.
37. Т о м а ш о в Н. Д., Жук Н. П., Титов В. А., Веденеева М. А. Ла-
бораторные работы по коррозии и защите металлов, Металлургиздат,
1961.
38. Жук Н. П. Методы защиты металлов от электрохимической коррозии,
МИСС, 1962.
39. Виткин А. И. Белая жесть, Металлургиздат, 1951.
40. Смирнов А. В. Горячее цинкование, Металлургиздат, 1953.
41. Тейн д л И. Новые методы нанесения металлических покрытий, перев.
с чеш., под ред. проф. А. В. Смирнова, Металлургиздат, 1963.
42. К а д а н е р Л. И. Труды Совещания по электрохимии, Изд. АН СССР,
1953.
43. К а д а н е р Л. И. Новейшие достижения гальваностегии, Изд. Харьков-
ского Университета, .1951.
44. Бадальян Г. М. Защита металлов фосфатными и оксидными пленка-
ми, Судпромгиз, 1952.
45. Сциворовская Н. Б. Оксидные и цинко-фосфатные покрытия метал-
лов, Оборонгиз, 1961.
46. Блащук Е. Ф., Лаворко П. К. Гальванотехника, Машгиз, 1961.
47. В я ч е с л а в о в П. М. Основы гальванотехники, Лениздат, 1960.
48. Ямпольский А. М. Защитные покрытия металлов, Лениздат, 1958.
49. Грилихес С. Я. Защита металлов оксидными и фосфатными пленка-
ми, Машгиз, 1958.
50. В а й н е р Я. В., Д а с о я н М. А., Д р и и б е р г А. Я., Тарасенко
А. А., Хайн И. И. Справочник по защитно-декоративным покрытиям,
Машгиз, 1951.
51. Том а шов Н. Д., Тюк ин а М. Н., Заливало® Ф. П., Игнатов
Н. Н. Получение и свойства толстослойных анодных окисных пленок на
алюминии и его сплавах, филиал ВИНИТИ, 4959.
52. В и н о г р а д о в Ю. М. Сульфидирование металлов, Изд. МТДНТП
им. Дзержинского, 1958.
53. Ямпольский А. М. Контроль качества в цехах защитных покрытий,
Машгиз, 1952.
54. Б а х в а л о в Г. Т., Б и р к г а н Л. Н., Лабутин В. П. Справочник
гальваностега, Металлургиздат, 11954.
55. Вайнер Я. В., Дасоян М. А. Оборудование гальванических цехов,
Машгиз, 1954.
56. Панченко И. И., Мазор О. А. Оборудование гальванических цехов.
Изд. МГДНТП им. Дзержинского, 1956.
286
ЛИТЕРАТУРА
57. Румянцев Н. В., Гогиш-К лушин и др. Автоматика в гальвани-
ческих цехах, Изд. МГДНТП им. Дзержинского, 1957.
58. Эмалирование металлических изделий, сб. под ред. проф. В. В. Варгина,
Машгиз, 1962.
59. Эмаль и эмалирование металлов, сб., Машгиз, 1959.
60. Локшин В. Я. Технология эмалирования металлических изделий, Гос-
гизместпром, 1955.
61. В ар г ин В. В., Антонова Е. А. и др. Технология эмали и эмалирова-
ния металлов, Госстройиздат, 1958.
62. Дид юков 3. С. Лакокрасочные покрытия, Машгиз, 1962.
63. Колесникова П. Ю. Новое в производстве лакокрасочных покрытий,
Изд. МГДНТП им. Дзержинского, 1959.
64. Любимов Б. В. Специальные лакокрасочные покрытия в машинострое-
нии, Машгиз, 1959.
65. Ч е б о т а р е в с к и й В. В. Лаки и краски в народном хозяйстве Изд.
АН СССР, 1960.
66. Повышение качества лакокрасочных покрытий, сб. № 4, Профиздат, 1957.
67. М и х а й л о в А. М. Гуммирование как средство антикоррозионного по-
крытия химической аппаратуры, Госпланиздат, 1940.
68. Антикоррозионная защита и упаковка оборудования, предназначенного
для работы в условиях тропического климата. Изд. ЦБТИ Министерства
тракторного и сельскохозяйственного машиностроения, 1956.
69. Лакокрасочные покрытия для условий тропического климата, сб., Проф-
издат, 1957.
70. Якубович С. В. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий,
Госхимиздат, 4952.
71. Ройзен И. С. Техника безопасности и противопожарная техника в хи-
мической промышленности, Госхимиздат, 1951.
72. Правила техники безопасности и производственной санитарии при про-
изводстве металлопокрытий, Машгиз, 1961.
73. Вредные вещества в промышленности, ч. I и И, под ред. Н. В. Лазарева,
Профиздат, 1964.
74. Ямпольский А. М., Ильин В. А. Краткий справочник гальванотех-
ника, Машгиз, 1962.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие. . . ...................... 3
Введение. . 5
Сведения по коррозии и коррозионной стойкости металлов . . 6
Глава I. Химическая (газовая) коррозия металлоз....................И
Особые случаи газовой коррозии.......................... 18
Глава 2. Электрохимическая коррозия............................20
§ 1. Возникновение коррозионной пары . ................20
§ 2. Равновесные и неравновесные электродные потенциалы . . 22
§ 3. Работа коррозионного гальванического элемента (явления
поляризации и деполяризации) .............................. 26
§ 4. Скорость электрохимической коррозий и факторы коррозии 35
§ 5. Особенности коррозии металлов в атмосфере, почве, мор-
ской воде и контактная коррозия ............................47
§ 6. Коррозионное поведение металлов в различных средах . . 51
Глава 3. Методы защиты металлов от газовой коррозии .... 64
§ 1. Жаростойкое легирование............................ . 64
§ 2. Обработка коррозионной среды (защитные атмосферы) . . 68
§ 3. Термодиффузионные покрытия ............................69
§ 4. Рациональное конструирование и улучшение режима обра-
ботки ................................................. ... 77
Методы защиты металлов от электрохимической коррозии .... 78
Глава 4. Легирование металлов. Обработка коррозионной среды.
Электрохимическая защита ........ ... 79
§ 1. Легирование металлов...................................79
§ 2. Обработка коррозионной среды...........................80
§ 3. Электрохимическая защита...............................82
§ 4. Рациональное конструирование...........................84
§ 5. Защита металлическими и неметаллическими покрытиями 85
Глава 5. Подготовка поверхности металла........................87
§ 1. Механическая обработка.................................87
§ 2. Обезжиривание . '.................................... 92
§ 3 Травление .............................................95
§ 4. Применение ультразвуковых колебаний при очистке поверх-
ности .....................................................102
§ 5. Электролитическая и химическая полировка металлов . . 107
Глава 6. Покрытие погружением в расплавленный металл. Металли-
зация распылением. Плакирование. Термодиффузиоиное цинкование 112
§ 1. Покрытие погружением в расплавленный металл . . .112
§ 2. Металлизация .........................................127
§ 3. Плакирование (производство биметалла).................130
§ 4. Термодиффузиониое цинкование....................... . 131
288
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 7. Электролитические и химические защитные покрытия . .133
§ 1. Общие сведения................................... .... 133
§ 2. Физические свойства покрытия..........................134
§ 3. Рассеивающая и кроющая способность ванн. .... 139
Глава 8. Цинкование. Кадмирование. Лужение. Покрытие свинцом 143
§ 1. Цинкование . . _...............................143
§ 2. Кадмирование . ............................... 151
§ 3. Лужение.............................................156
§ 4. Покрытие свинцом ................................. . 162
Глава 9. Меднение. Железнение. Никелирование. Хромирование . . 165
§ 1. Меднение . 165
§ 2. Железнение...........................................170
§ 3. Никелирование........................................172
§ 4. Хромирование.........................................175
Глава 10. Серебрение. Золочение. Платинирование. Покрытие други-
ми металлами и сплавами.........................................182
§ 1. Серебрение...........................................182
§ 2. Золочение............................................184
§ 3. Платинирование.......................................186
§ 4. Покрытие другими металлами...........................190
§ 5. Покрытие сплавами....................................194
Глава 11. Электроосаждение покрытий на легкие металлы, хром, мо-
либден, вольфрам и нержавеющую сталь............................200
§ 1. Покрытие металлами алюминия и его сплавов .... 200
§ 2. Покрытие металлами магния и его сплавов..............203
§ 3. Электроосаждение металлов на титан и его сплавы, а также
на хром, молибден, вольфрам и нержавеющую сталь . . . 204
Глава 12. Химические методы осаждения металлических покрытий 207
Глава 13. Оксидирование. Фосфатирование. Сульфидирование. Окра-
шивание цветных металлов химической обработкой поверхности . . 210
§ 1. Оксидирование стали...................................211
§ 2. Оксидирование алюминия и его сплавов..................212
§ 3. Оксидирование магниевых сплавов.......................216
§ 4. Фосфатирование........................................218
§ 5. Сульфидирование.......................................222
§ 6. Окрашивание цветных металлов химической обработкой
поверхности................................................223
Глава 14. Контроль покрытий, оборудование и автоматизации в галь-
ванических цехах................................................227
§ 1. Контроль покрытий....................................227
§ 2. Оборудование и автоматизация в гальванических цехах 233
§ 3. Автоматика в гальванических процессах................246
Глава 15. Защита металлов неметаллическими покрытиями . . . 252
§ 1. Эмалирование.........................................252
§ 2. Лакокрасочные покрытия..............................257
§ 3. Защита фенолальдегидными смолами и другими материалами 269
§ 4. Испытание лакокрасочных покрытий.....................271
§ 5. Гуммирование.........................................273
§ 6. Защита металлов при хранении, транспортировке и в усло-
виях тропического климата..................................275
Глава 16. Техника безопасности в цехах защитных покрытий . . 279
Литература .....................................................284
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть По чьей вине
12 4, 5, 6, 9 св. °C °к Ред., авт.
153 8 св. стойкостью стоимостью Считч.
153 9 св. стойкостью нестойкостью
246 14 сн. 70% выше 70% Авт.
265 20 св. шлифовальных шлифованных Считч
Зак. 315