5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВЕЩЕСТВА
5.1. ОПТИЧЕСКИЙ ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Физические основы метода. Оптический эмиссионный спек-
тральный анализ основан на свойстве атомов и ионов химических элементов, на-
ходящихся в парообразном состоянии, излучать характерный световой спектр.
Каждое световое колебание характеризуется определенной длиной волны X
и частотой v и относится к ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областям
спектра. Ультрафиолетовые и инфракрасные лучи не видны человеческому глазу,
но фиксируются с помощью физических приборов или специальными фотомате-
риалами - пластинками и пленками.
С позиций современных представлений о строении атома атом может на-
ходится в различных, но строго определенных дискретных энергетических со-
стояниях. Состояние с минимальной энергией (наиболее устойчивое) называется
нормальным или основным. Другие состояния - возбужденные - менее устойчивы.
Переход атома из возбужденного состояния в основное или другое возбужденное
состояние, характеризующееся меньшей энергией, сопровождается выделением
П2
кванта света, частота которого согласно закону сохранения энергии для излуче-
ния
а длина волны
= (E2-E,)/h,
\-ch/(E2-E\),
(6)
где А - постоянная. Планка, h = 6,626-10"34 Дж-с; Е\ и Е2 - энергия исходного и
конечного состояний; с - скорость света, с = 2,9979-108 м/с.
Из уравнения (6) следует, что набор длин волн спектральных линий, из-
лучаемых атомом, определяется набором энергетических состояний, в которых он
может находиться.
Понятно, что чем сложнее строение атомов химических элементов и чем
больше у них электронов, тем больше в спектре элемента спектральных линий.
Так, в спектре атома водорода около 30 линий, спектр железа насчитывает более
3000 линий, в спектре молибдена 1000 линий, в спектре кобальта 600. В настоя-
щее время определено и изучено более 100 000 спектральных линий.
Интенсивность спектральных линий является важной характеристикой и
определяется, в первую очередь,потенциалом возбуждения атомов и вероятно
стью соответствующего спонтанного электронного перехода. Самые низкие энер-
гии возбуждения характерны для щелочных элементов. Например, для самой ин-
тенсивной линии лития и цезия энергия возбуждения составляет 1,84 и 1,39 эВ
соответственно.
Вероятности перехода для большинства линий близки по порядку величин
и приближаются к 108 с1, в то же время для некоторых линий вероятности пере-
хода значительно меньше. Объяснение этого явления изложено в специальной
литературе [6]. В общем случае самыми интенсивными в спектре химического
элемента являются линии, имеющие низкие потенциалы возбуждения и наиболь-
шую вероятность перехода.
Интенсивность спектральной линии дает основную информацию о количе-
ственном содержании (концентрации) элемента в пробе. Количественная эмисси-
онная спектрометрия предполагает, что испускаемая энергия пропорциональна
концентрации атомов или ионов. В принципе возможно, что некоторые излучен-
ные фотоны будут поглощены теми же излучающими атомами или ионами (в
низкотемпературной зоне газовой оболочки вокруг центра пламени, где многие
атомы находятся в невозбужденном состоянии), вследствие чего наблюдаемое из-
лучение уменьшается. Это нарушит пропорциональность между концентрацией
элемента и испускаемым излучением. Линии, обладающие сильным самопоглоще-
нием, могут служить только для определения очень малых содержаний элементов
(табл. 13).
Появление аналитических линий зависит от скорости испарения пробы и
диффузии паров, которая, в свою очередь, зависит от температуры кипения со-
единений, в виде которых химические элементы находятся в пробе. Некоторые
элементы (например, ртуть и кадмий) имеют низкую температуру кипения и в
свободном состоянии, и в виде различных соединений. Они наиболее летучи и
поступают в пламя дуги в первую очередь. Другие элементы (цирконий, гафний,
торий, ниобий, тантал) труднолетучи во всех видах минералов. Различные со-
единения большой группы химических элементов (магний, бериллий, скандий,
ИЗ

Таблица 13
Основные линии и пределы обнаружения элементов (%) спектральным анализом
' с дугой постоянного тока [3]
Элемент
Ag
А1
As
Ли
В
Ва
Be
Be
Bi
Са
Cd
Се
Со
Сг
Cs
Си
Dy
Ег
Ей
Fe
Ga
Ga
Gd
Ge
Hf
Hg
Ho
In
In
Ir
К
La
Li
Lu
Mg
Линия, нн
328,1
309,3
235,0
242,8
249,8
455,4
234,9
313,0 ,
306,8 j
422,7 '
326,1
418,7
345,4
283,6
455,5
324,8
404,6
369,3
459,4
302,1
417,2
294,4
342,3
265,1
319,4
253,6
389,1
410,2
325,6 '■
322, Г *
404,4
394,9
323,3
261,5
279,6
Предел обнаруже-
ния
МО4
МО"3
МО2
<5-10'4
2-Ю-4
5-10"4
МО"5
5-10*
5-10^
М(Н
2-10"3
МО1
2-1<Г3
МО3
5-Ю"2
МО"4
5-Ю4
5-Ю4
5-Ю4
5-10-4
2-Ю"3
5-Ю-4
1-10-3
5-Ю-4
5-Ю"3
5-Ю2
5-10"4
2-Ю3
МО"3
5-Ю3
< МО1
5-104
' 5-102
5-Ю4
2-10s
Элемент
Мп
Na
Nb
Nd
Ni
P
Pb
Pd
Pr
Pt
Rb
Re
Rh
Ru
Sb
Sc
Se ■
Si
Sm
Sn
Sr
Та
Tb
Те
Th
Ti
Tl
Tm
U
V
w
Y
Yb
Zn
Zr
Линия, им
357,6
330,2
309,4
430,4
341,5
253,6
283,3
324,3
422,5
306,5
420,2
346,1
343,5
343,7
259,8
402,4
206,3
288,2
442,4
317,5
407,8
331,1
350,3
238,6
401,9
334,9
377,6
346,2
424,2
309,3
430,2
324,2
328,9
330,3
349,6
Предел обнару-
жения
5-Ю-4
5-Ю2
МО3
2-10-3
2-103
МО"2
2-10-3
МО"3
2-Ю-3
<5-104
< МО1
5-10-3
МО3
МО'2
5-10 3
МО'4
1-10'
МО"4
2-Ю-3
2-10'3
5-Ю3
МО1
5-Ю-3
5-Ю"2
5-Ю-2
МО"3
5-Ю3 .
5-Ю4
5-Ю-2
2- Ю3
МО2
5-Ю"4
МО4
5-10"3
5- иг3
114
вольфрам, молибден, рений, осмий и др.) имеют самые разные температуры ки-
пения. Летучесть этих элементов может меняться в процессе сжигания пробы в
связи с происходящими в пламени дуги химическими превращениями.
Из минералов вольфрама, молибдена, циркония, тория, ниобия, тантала в
угольных электродах при сжигании образуются карбиды этих элементов, являю-
щиеся чрезвычайно тугоплавкими веществами. Так, кипение чистого вольфрама
происходит при 5372 °С, температура кипения WO3 равна 1830 °С, а температу-
ра кипения WC - 6000°С [1].
Некоторые летучие элементы (мышьяк, сурьма, фосфор) вступают в про-
цессе испарения в реакции с другими элементами, также образуя прочные туго-
плавкие соединения: Мышьяк удерживается железом, сурьма - медью, а фос-
фор - кальцием. (
Таким образом, во время испарения пробы происходит фракционирован-
ное разделение элементов по скорости их поступления в центр пламени. Это яв-
ление используют для обнаружения многих элементов в минералах, для чего фо-
тографируют спектр в две выдержки. По первому спектру определяют легколету-
чие элементы, по второму - труднолетучие.
Обычно, тонкорастертая проба смешивается с порошкообразным углем в
соотношении 1:3 или 1:4. Для повышения возбуждения спектров и летучести
элементов можно использовать добавки - буферные смеси, чаще всего состоящие
из соединения щелочных элементов. Так, при определении лития рекомендуется
разбавлять пробы сернокислым калием, при определении рубидия и цезия - хло-
ристым натрием [5].
Таким образом, результаты анализа в какой-то степени зависят от .общего
химического состава пробы, что является существенным недостатком спектраль-
ного метода, влияющим на его точность.
Аппаратура. Источником возбуждения спектра обычно является
вольтова дуга постоянного или переменного тока реже электрическая искра, аце-
тилен-кислородное пламя и прочие высокотемпературные нагреватели.
В настоящее время применяют, как правило, дугу переменного тока. Из
дугового генератора высокочастотный ток подается на электроды, между кото-
рыми возникает электрическая дуга. Температура на концах графитовых элек-
тродов, в один из которых (в канал специально рассчитанной формы и глубины)
помещен порошок анализируемого материала, при силе переменного тока 10 А
равна приблизительно 2500 °С. У дуги постоянного тока той же силы она значи-
тельно выше и достигает 3800 °С у анода и 3000 °С у катода. В связи с недоста-
точно высокой температурой электродов испарение тугоплавких минералов и
труднолетучих элементов происходит не полностью, и это также сказывается па
чувствительности и точности анализа. Повысить температуру электродов можно,
применяя повышенную силу тока (до 20 А и выше).
Приборы, разлагающие излучение света возбужденными атомами на спек-
тральные составляющие с одновременным их фотографированием, называются
спектрографами (рис.44). Их подразделяют на призменные, где анализируемое
световое излучение разлагается призмой, и дифракционные, где оно отражается и
разлагается зеркалом с нанесенной на него дифракционной решеткой, имеющей
до 600-1000 штрихов на 1 см [1]. При массовом спектральном анализе чаще всего
используют первые.
Дифракционные спектрографы имеют большую дисперсию, но фотогра-
фируют сравнительно небольшие участки спектра и поэтому их применение для
исследования минералов и руд на многие элементы нерационально. Ими пользу-
ются для анализа элементов, имеющих близко расположенные аналитические ли-
115

. 2
Рис.44. Принципиальная оптическая схема спектрографа
1 - сферическое зеркало; 2 - щель; 3-5 - конденсоры; 6 - штатив с электродами; 7 - дуга; 8 -
фотопластинка; 9 - камерный объектив; 10 - призма
нии (редкоземельные элементы, вольфрам, молибден, ниобий, тантал и другие
редкие элементы). Фтор, хлор, бром, иод, сера, фосфор, селен, углерод часто
могут быть обнаружены только с помощью специальных вакуумных спектрогра-
фов.
Спектрограммы, полученные на фотопластинках, состоят из множества
спектральных линий исследуемой пробы и спектральных линий эталонного веще-
ства - железа. Чтобы найти линии определяемого химического элемента, необхо-
димо знать их длины волн. Положение спектральных линий изучают, просматри-
вая спектрограммы на специальных приборах - спектропроекторах, увеличиваю-
щих изображение на фотопластинке примерно в 20 раз. Спектроироектор состоит
обычно из стеклянного столика, перемещаемого при помощи рукояток в двух
взаимно перпендикулярных направлениях, осветительной лампы и экрана, на ко-
торый проецируется спектр. Фотопластинку со спектрограммами закрепляют на
столике, и на экране появляется изображение, соответствующее примерно 10-
15 мм спектрограммы. Для расшифровки спектрограмм служат специальные таб-
лицы, на которых изображен спектр железа со шкалой длин волн в нанометрах и
нанесенными сверху главными аналитическими линиями химических элементов,
которые могут быть определены в данном волновом диапазоне [2, 5]. Состав
пробы определяют сравнением полученной спектрограммы и эталонной.
Кроме «классических» спектрографов, фиксирующих спектры на фото-
пластинках, уже достаточно широко распространены приборы, где спектр на-
правляется на фотоэлектрическую систему с автоматическим считывающим уст-
ройством. Такие приборы называются спектрометрами с прямой регистрацией
или просто спектрометрами.
Виды спектрального анализа. Различают качественный и
количественный спектральный анализ. Качественный спектральный анализ доста-
точно прост. Он позволяет установить наличие или отсутствие химических эле-
ментов в спектре пробы по одкой-двум характерным их линиям, так называемым
аналитическим (линии, исчезающие последними при уменьшении содержания
элемента в пробе), и очень приблизительно оценить количественное содержание
116
этих элементов по степени «потемнения» линий. Количественный спектральный
анализ основан на сравнении спектрограмм иследуемых проб со спектрограммами
нескольких эталонов с известными концентрациями элементов.(например, 10;,3;
0,3; 0,1; 0,03; 0,01;,0,003; 0,001; 0,0003; 0,0001 %). Обязательным условием пра-
вильности такого ;.вида. анализа является съемка (фотографирование) спектров
проб и эталонов в одних и тех же условиях. Интенсивность «потемнения» анали-
тических линий проб и эталонов определяется на специальных приборах - мик-
рофотометрах. Другим условием правильности такого вида анализа является" как
можно большая близость химического и минералого-петрографического составов
пробы и «основы» эталонов, дабы свести к минимуму влияние так называемых
«матричных» помех (наличие линий элементов, перекрывающихся с измеряемы-
ми и т.п.). Существуют основы эталонов гранитные, пиритовые, баритокальцито-
вые и др. [5].
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Лабораторные методы исследования минералов / Под ред. В.Ю.Эшкина; Ленинград-
ский горный ин-т. Л., 1988.
2. Приближенный количественный спектральный анализ минерального сырья (атлас ли-
ний) / Под ред. ММ.Клер. М.: Госгеолтехиздат, 1959.
3. Риверс Р.Д., Брукс P.P. Анализ геологических материалов на следы элементов. М.: Не-
дра, 1983.
4. Современные методы минералогического исследования / Под ред. Е.В.Рожковой. М.:
Недра, 1969.
5. Тимохина Л.А., Шейнина ГА. Лабораторные работы и количественные спектральные
методики для практических занятий по спектральному анализу. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986.
6. Топор Н.Д. Спектральный анализ минералов, руд и горных пород. М.: Изд-во МГУ,
1963.
5.2 СПЕКТРОСКОПИЯ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
(ИСП), разработанная в начале 60-х гг., с самого начала воспринималась как
аналитический метод с необычайными возможностями [1', 2]. Индукционная ар-
гоновая плазма - эффективный источник атомной эмиссии, который в принципе
может быть использован для анализа всех элементов, кроме аргона. Градуиро-
вочные графики, связывающие содержание аналита в плазме с получаемым сиг-
налом, обычно линейны в интервале пяти порядков концентрации. Пределы об-
наружения, как правило, очень низки: при непрерывном введении пробы в плаз-
му для многих элементов они составляют 1-100 мкг/л. В спектре присутствует
много линий различной интенсивности для каждого элемента, поэтому ИСП при-
годна для измерения любых концентраций: от ультрамалых до макросодержаний.
Если использовать ИСП с подходящим спектрометром, возможно одновременное
определение большого числа элементов. Полный многоэлементный анализ может
быть выполнен всего за 30 с при расходе раствора пробы в 0,5 мл [2].
Несмотря на теоретические возможности метода, он пригоден не для всех
элементов. Например, работа с нестабильными элементами требует специальных
мер защиты от радиоактивных отходящих газов плазмы. Для анализа фтора,
хлора и брома необходима специальная оптика, прозрачная для ультракоротко-
117

волнового диапазона длин волн. Некоторые элементы (например, азот и руби-
дий) фиксируются с довольно плохой чувствительностью, и обычные их содер-
жания методой ИСП измерить нельзя. ИСП - разрушающий метод. Аналит, как
правило, должен' 8ыть переведен в раствор, что само по себе сужает круг одно-
временно определяемых элементов. Однако так как в настоящее время практиче-
ски все системы ЙСП укомплектованы управляющими компьютерами, сочетание
'разносторонних возможностей метода с эксплуатационными удобствами можно
считать достигнутым.
''Своими уникальными свойствами метод обязан прежде всего источнику
' Йозбуждения - индуктивно связанной плазме. Плазма представляет собой газ, в
котором атомы находятся в ионизированном состоянии. Мощность передается
газам плазмы путем индукционного разогрева. Газообразный аргон непрерывно
поступает в плазменную горелку (рис.45), размещенную внутри двух- или трех-
витковой индукционной катушки, по которой течет переменный ток высокой час-
тоты. Электропроводящий ионизованный газ играет роль вторичной обмотки
Полихроматор '
Интерфейс (аналога — цифровой)
Плазма
Зона наблюдения
ВЧ-,
Плаэмообраэующнй газ
Внешний
77~ {плазмоохлаждающий)
Аэрозоль (+инжектмрующий газ)
Инжектирующий аргон
Перистальтический насос
Раствор
Литом ат
подачи проб
Рис.45. Принципиальная блок-схема многоэлементного анализа с ИСП [21
118
трансформатора. При прохождении потока заряженных частиц (ионизированного
газа ) Сквозь катушку, пЬ которой, пересекая силовые линии магнитного поля,
течет ток высокой частоты, происходит Джоулев, или омический разогрев. Такое
взаимодействие (или индуктивная связь) пульсирующего магнитного поля с те-
кущим газом создает "пламя" ИСП. Первоначальная проводимость газа при его
протекании сквозь катушку создается искрой Тесла, и уже за счет индукционного
разогрева текущего газа поддерживается "горение" плазмы при температуре 6000-
10000 К [2].
Геометрия горелки такова, что центральный поток аргона, несущий мате-
риал пробы, выдувает вертикальный канал в плоском основании плазмы. Наибо-
лее горячая зона плазмы имеет тороидальную форму. Возбуждаемый материал
проходит по центральному каналу и разогревается до температуры около 8000 К,
при которой достигаются практически полная атомизация, высокая степень воз-
буждения атомов и частичная ионизация. Для получения спектра используют зо-
ну над ярко светящейся плазмой - зону, где атомное излучение может быть изме-
рено при низком уровне фона. Именно специальная геометрия плазменной горел-
ки обеспечивает уникальные спектроскопические свойства ИСП. Метод разогрева
в ИСП позволяет избежать эффектов самопоглощения и самообращения, харак-
терных для дуговых и плазменных источников. Кроме того, при использовании
факела ИСП в качестве спектроскопического источника наблюдаемый фон очень
низок.
Материал пробы подается в плазму центральным газовым потоком, так
называемым несущим потоком газа. Чаще всего используется система, в которой
растворенная проба частично преобразуется распылителем в мелкие капли и в
виде аэрозоля вводится в плазму. Практически любые частицы меньше 10 мкм
могут переноситься потоком газа и при этом не осаждать на стенках шлангов, так
что можно ввести и аэрозоль, состоящий из твердых частиц. Кроме того, анали-
зируемый материал может представлять собой и газовую фазу, если удается вы-
делить соответствующее летучее соединение.
Испускаемое атомами элемента в ИСП излучение должно быть преобразо-
вано в электрический сигнал, который можно количественно измерить. Это осу-
ществляется путем разложения излучения (почти всегда дифракционной решет-
кой) на компоненты с последующим измерением интенсивности излучения фото-
умножителем на длине волны, характерной для линии каждого элемента. В уста-
новках ИСП широко используются два типа спектрометров: полихроматоры и
сканирующие монохроматоры. Полихроматором псе • линии (каналы) измеряют
одновременно, а сканирующий монохроматор служит для последовательного из-
мерения элементов, при этом выбор линий неограничен, но анализ более длите-
лен, если для каждого элемента время накопления сигнала одинаково. Интенсив-
ность полученного сигнала сравнивается с предварительно измеренной интенсив-
ностью для раствора элемента известной концентрации; по этим измерениям рас-
считывается искомая концентрация.
Объем, требующийся для анализа методом ИСП с непрерывным распыле-
нием, составляет 1-3 мл раствора в случае одновременного анализа. Навеска про-
бы, необходимая для приготовления такого объема раствора, очень мала. Огра-
ничения такого подхода связаны с трудностями точного взвешивания пробы и в
особенности с тем, насколько малая навеска пробы (менее 1-10 мг) может счи-
таться представительной относительно первоначальной массы пробы. Тем не ме-
нее возможность работы с малыми навесками пробы в ИСП-спектрометрии - одно
из несомненных достоинств метода, которое позволяет решать множество практи-
ческих задач (например,при анализе малых количеств минералон, выделенных из
119

больших образцов). Кроме того, данные о содержании макро- и следовых эле-,
ментов можно получить, не прибегая к предварительному отделению минералов.
Для определения нескольких элементов на сканирующем монохроматоре требует-
ся гораздо больший объем раствора. Объем зависит от количества анализируе-.
мых элементов и времени интегрирования, выбранного для линий каждого эле^,
мента. Для определения 20 элементов может потребоваться 5-10 мл.раствора [2J.
Диапазон элементов, определение которых возможно в спектрометрии с
ИСП, вероятно, шире, чем у любого другого метода анализа. Можно с уверенно^
стью сказать, что не существует в настоящее время метода многоэлементного
анализа, сопоставимого по "аналитическим возможностям с ИСП. Данный метод
позволяет определять практически все элементы периодической системы, за ис-
ключением аргона [2]. Многие другие элементы могут быть изменены с прекрас-
ной чувствительностью. Это касается и многих* "трудных" для определения эле-
ментов: тугоплавких, редкоземельных и легких (литий, бериллий и бор). С по-
мощью ИСП нетрудно получить концентрации десяти элементов, обычно пред-
ставляемых в оксидной форме при силикатном анализе {S1O2, AI2O3, РегОз,
MgO, CaO, №гО, КгО, "ЛОг, MnO, P2O5). Чувствительность их определения,
исключая КгО и Р2О5, такова, что при необходимости можно установить содер-
жание ниже 0,01 % (что меньше требуемого обычно нижнего предела их содер-
жания в породе). Хотя чувствительность определения калия и в меньшей степени
.фосфора невысока, она вполне достаточна для уровней их содержания в боль-
шинстве горных пород. Многие элементы, присутствующие в следовых концен-
трациях (Li, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, V, Nb, Cr, Co, Ni, Си и Zn), измеряются в
массовом ИСП-анализе без каких-либо затруднений. Бериллий выделяется при
содержаниях, меньших 1 мкг/г, а некоторые другие элементы (Mo, Au, Cd и
Hg), если их содержание выше уровня "фоновой" концентрации (например, в
минерализованных пробах). Свинец при его нормальном содержании в силикатах
(менее 20-40 мкг/г), не фиксируется, но его содержание может быть измерено в
минерализованных пробах. Пределы обнаружения Sn, W, U и Th неудовлетвори-
тельны, так как можно измерить только концентрации выше 50 мкг/г. Редкозе-
мельные элементы можно определять при их содержании ниже 1 мкг/г, если ис-
пользовать методы предварительного концентрирования. В настоящее время в
литературе есть несколько сообщений, касающихся анализа элементов (Hf, Та,
благородные металлы, Ge, Ga, In, Tl, Cs и Те), присутствующих обычно в малых
концентрациях (иногда менее 1 мкг/г). Может быть, в дальнейшем метод будет
пригоден и для них. Для определения бора, углерода и серы следует изменить
обычные методы подготовки проб. Чувствительность определения рубидия в
ИСП настолько низка, что получаемые результаты не могут быть удовлетвори-
тельными. Однако содержание этого элемента без труда измеряется методом
эмиссионной фотометрии пламени из того же раствора, который используется
для анализа с ИСП.
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Риверс Р.Д., Брукс P.P. Анализ геологических материалов на следы элементов. М.:
Недра, 1983.
2. Томпсон Д., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-
связанной плазмой. М.: Недра, 1988.
3. Jarvis /., Jarvis Кут E. Plasma spectromctry in the earth sciences: techniques, applications
and future trends // Chemical Geology, 1992, N 95.
120
5.3. НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Сущность метрда' состоит в изучении искусственной радиоактивности, воз-
никающей при облучении стабильных ядер исследуемого вещества потоком ней-
тронов (или гамма-квантов). Большинство элементов имеет по крайней мере один
изотоп i который может при абсорбции нейтрона перейти в изотоп с большим на
единицу массовым числом. Во многих случаях изотоп является радиоактивным.
Нейтронно-активационный анализ используют для изучения минералов, пород и
руд путем выделения и оценки концентрации отдельных элементов по их вторич-
ным радиоактивным излучениям.
Источником потока нейтронов в большинстве случаев служит довольно
сложная техника экспериментальной ядерной физики: ускорители заряженных
частиц и ядерные реакторы. С помощью ускорителей можно получить интенсив-
ные потоки электронов, протонов, дейтонов и других частиц. В результате тор-
можения этих ускоренных частиц в материале мишеней или ядерных реакций,
идущих под их воздействием, возникают мощные потоки нейтронов и гамма-
квантов. В ядерных реакторах, в результате ядерных взаимодействий, возникают
еще более мощные потоки нейтронов [1,2, 4].
Исследуемый образец помещают в непосредственной близости от реактора
или ускорителя, в поле излучения образованного вышеописанными способами
потока нейтронов, где происходит облучение и взаимодействие анализируемого
вещества с потоком нейтронов. В результате столкновения нейтрона с ядрами ис-
следуемого вещества возможно или отклонение нейтрона от первоначального на-
правления (потенциальное рассеяние), или захват нейтрона с образованием со-
ставного ядра (собственно активация).
Энергия возбуждения такого ядра
Е'=[М/(М + т)]Е + е.
(7)
где М - масса ядра; т - масса нейтрона; Е - кинетическая энергия нейтрона, за-
висящая от источника ("быстрые", "медленные", "тепловые" и другие нейтроны);
е - энергия связи нейтрона, е = 6-9 МэВ.
Составное ядро существует 10"|2-10"16с. Переход возбужденного ядра на
более низкие энергетические уровни происходит путем испускания гамма-кпанта
или ядерной частицы (нейтрона, протона, альфа-частицы и др.). Это вторичное
излучение и регистрируется детекторами радиоактивного излучения (счетчиками
Гейгера, сциитиляционными, полупроводниковыми детекторами и т. п.) [1, 2].
Так как горные породы и минералы имеют сложный состав, при актива-
ции одновременно образуется несколько радионуклидов, и одна из основных за-
дач нейтронно-активационного анализа - разделить этот общий поток вторичного
излучения на мононуклидные составляющие, характеризующие концентрации от-
дельных элементов. Это достигается, во-первых, рациональным выбором времени
облучения (активации) t3 и времени "остывания" t0 (от конца активации до мо-
мента измерения наведенной активности). Время активации ta должно обеспечи-
вать максимально возможное накопление анализируемого радионуклида, а время
остывания t0 обычно выбирают с учетом периодов полураспада короткожипущмх
радионуклидов, мешающих анализу. Конкретные значения ta и t0 зависят от ус-
ловий проведения анализа [1].
Во-вторых, при измерениях используют детекторы, способные регистри-
ровать частицы с известным значением энергии вторичного излучения. Поскольку
из уравнения (7) следует, что величина этой энергии зависит от массы ядра, то
121

она индивидуальна для каждого химического элемента. Обычно для этих целей
берут многоканальные полупроводниковые детекторы, которые могут накапли-
вать на каждом из йвоих каналов импульсы, пропорциональные концентрации
ctporo определенного химического элемента,и тем самым разделять общий поток
вторичного излучения.
''■ По величине радиоактивности может быть выполнен как качественный,
так и количественный анализ. Во многих случаях чувствительность метода по-
зволяет установить содержание элемента в интервале 10"6-10"и % [2]:
Элемент
Zn, Zr, Nb, Mo, Cd, Rb, Sn, fa, Os, Hg, Tl, Bi, Ru
Ar, Sc, Cu, Kr, Y, Те, Ba
Na, As, Br, Sr, I, W, U
Ag, Au, Rh, Cs, Ir
In, Mn
Редкоземельные элементы
Чувствительность
метода, %
n-10-6
n-107
n-10"8
n-109
n-1010
n-10-"
Метод дает хорошие результаты и для широкого диапазона навесок проб:
от микрограммового уровня до 10-100 г, но основной его задачей является анализ
содержаний следовых и ультраследовых количеств редких и рассеянных элемен-
тов, когда чувствительности и возможностей более традиционных и дешевых ме-
тодов анализа недостаточно.
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Зайцев Е.И., Сотскоа Ю.П., Резников Р. С. Нейтронно-активационный анализ горных
пород на редкие элементы. М.: Недра, 1974.
2. Риверс Р.Д., Брукс P.P. Анализ геологических материалов на следы элементов. М.:
Недра, 1983.
3. Современные методы минералогического исследования / Под ред. Е.В.Рожковой. М.:
Недра, 1969.
4. Якубович А.Л., Зайцев Е.И., Пржияглоаский СМ. Ядерно-физические методы анализа
минерального сырья. М.: Атомиздат, 1973.
5.4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
При использовании пламени в качестве источника возбуждения темпера-
туры редко достигают 3000 °С, поэтому хотя проба и переходит в парообразное
одноатомное состояние, большинство атомов продолжает находиться в основном
энергетическом состоянии с наименьшим значением энергии и, следовательно,
вполне способно поглощать (абсорбировать) энергию из внешнего источника
(какого-либо излучателя), переходя на более высокий энергетический уровень
12].
122
Величина энергии при таком поглощении, называемом атомной абсорбци-
ей, может принимать строго определенные значения, зависящие от энергии пере-
ходов между дискретными электронными энергетическими уровнями атомов и
является фиксированной для каждого химического элемента. Таким образом,
возникает спектр поглощения электромагнитного излучения парами пробы. Аб-
сорбционные линии атомов в основном состоянии часто именуют резонансными
линиями [1].
Сущность анализа сводится к следующему: проба, как правило, в виде
раствора подается в пламя горелки (ацетиленовой, пропановой или др.), где пе-
реходит в одноатомное парообразное состояние; затем сквозь пары пробы про-
пускается электромагнитное излучение ("свет") от внешнего источника возбуж-
дения - лампы с полым катодом из того металла, спектр которого необходимо
получить. Корпус лампы изготовлен из стекла, пропускающего УФ-излучение
для линий с длиной волны, меньшей 250 нм. Лампа наполняется неоном или ар-
гоном. Разряд (300-400 В и 3-30 мА) возникает, главным образом, внутри катоДа.
Ионы инертного газа сталкиваются с атомами металла катода, и возбуждение'от
столкновения с атомами металла приводит к излучению характеристической ли-
нии спектра металла, которое и пропускают сквозь пары пробы. Установленный
позади горелки детектор фиксирует количество неабсорбированного излучения,
прошедшее сквозь пары пробы, что позволяет установить наличие и количество
(грубо) определяемого элемента.
При количественном анализе производят съемку определенного числа эта-
лонов с известной концентрацией изучаемого элемента и по полученному калиб-
ровочному графику определяют точное содержание элемента в исследуемой про-
бе.
Пределы обнаружения и точность измерения при использовании атомно-
абсорбционной спектрометрии зависят от целого ряда факторов: "шумового" из-
лучения инертных газоп лампы и самого пламени, типа детектора, концентрации
определяемого элемента в растворе и др. [2]. Некоторое представление о преде-
лах использования метода дает табл.14 [1].
Таблица 14
Чувствительность атомно-абсорбционного анализа для некоторых элементов
Элемент
Ag
А1
As
Аи
В
Be
Bi
Cd
Се
Cr
Си
Чувствительность, %
4- 1<гв
1-Ю4
1-Ю"4
2- Го-»
8-Ю4
2-Ю6
3-10-5
1-I0-*
4-10-'
I -10 s
i-io-5
Элемент
Ni
Os
Pt
Re
Rh
Ru
Sc
Si
Sn
Та
Тс
Чувствительность, %
3-10"s
1-1<H
1-10-»
1-Ю3
1 - 10 s
7-105
3-10s
2-Ю4
i-io-*
МО1
3-Ю5
123

Окончание табл.14
Элемент: .
Hg
In
lr
La
U
Чувствительность, %
2-10-'
.MO"3 .
2-10"4
2-10-5
2Ч0-1
4-10;3
3-io-«
Элемент
Ti
U
V
W
Y
Zn
Zr
Чувствительность, %
2-10<
t-102
MO"4
. e-io-<
2-\&*
M0<
MO"3
Атомную абсорбцию фактически можно использовать для определения
около 60 элементов (кроме инертных газов и типичных неметаллов, из которых
невозможно изготовить материал катода). Особенно удобен метод при анализе
большого количества проб на один элемент. Но необходимо помнить и о целом
ряде неудобств и ограничений, связанных с этим методом:
- одновременно можно определить только один элемент;
- пробу приходиться переводить в раствор;
- значительное количество раствора, нужное для многоэлементного анали-
за может повлиять на чувствительность.
Наиболее широко атомно-абсорбционный анализ используют, когда необ-
ходимо определить один-два элемента в большом числе проб горных пород, руд
и минералов, а для анализа природных вод, особенно актуального в свете эколо-
гических исследований, он является основным методом.
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Риаерс Р.Д., Брукс P.P. Анализ геологических материалов на следы элементов. М.:
Недра, 1983.
2. Слаоин У. Атомно-абсобционная спектроскопия. Л.: Химия, 1971.
3. Современные методы минералогического исследования / Под ред. ЕВ Рожковой М •
Недра, 1969.
5.5. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Если бомбардировка электронов пробы достаточно
интенсивна, то внутриорбитальные электроны могут быть полностью удалены из
атомов пробы. Затем вакансия может быть заполнена электроном с орйитали с
более высокой энергией. При этом происходит испускание энергии в виде рент-
ген-фотона, длина волны которого для каждого энергетического уровня строго
определенна. Это вторичное рентгеновское излучение обычно называют рентге-
новской флуоресценцией. Длины волн и получаемый спектр такого излучения
(флуоресценции)зависят от того, атомы каких элементов находятся н облучаемой
124
пробе, а интенсивность флуоресценции напрямую связана с концентрацией ато-
мов изучаемого элемента в пробе.
При переходе1 'компенсирующего электрона с высокоэнергетической ор-
битали на орбиталь с более низкой энергией, согласно современным пред-
ставлениям о "'бтрйенйи атома, возможно несколько вариантов (рис.46).
Спектральные линии'обозначают буквами К, 1„ М... в соответствии с оболочкой,
с которой вШр'Ьшен электрон. Например, линия Кщ является одной из"
образующихся при заполнении вакансии К-оболочки электроном L-оболочки.
Обозначения Ка{, Ка2 используют для различных отдельных L-оболочек.
Х.Мосли .установил, что длина волны данной флуоресцентной линии
(напоимео. Ко) связана с атомным номером Z излучающего элемента уравнени-
ем;.,
где А и а - константы, отражающие экранирующее действие других электронов.
Это уравнение неточно, но полезно. С его помощью можно рассчитать (с
погрешностью до 1 %) длины волн Ко. и La линий определяемых элементов. Для
изучения рентгеновской флуоресценции удобно использовать длины волн в ин-
тервале от.0,03 до 0,5 нм, поскольку именно здесь лежат аналитические линии
для большинства элементов. При анализе тяжелых металлов (Z > 46) обычно
изучают i-спектры, а легких - ЯЧпектры. Самые легкие элементы (Z < 11) име-
ют очень сложные перекрывающиеся спектры и их определение методом рентге-
носпектрального флуоресцентного анализа (РСФА) чрезвычайно затруднено или
/(-уровень
L-ypoi/w
М-уровни
H-ypatHti
А
0-ypoiHu
Рис.46. Схема перехолов электронов между энергетическими уровнями в атоме, обуславливающих
возникновение некоторых линий К-, L- и М-серий рентгеновского спектра
125

Рис.47. Основные узлы дисперсионного рентгеновского
эмиссионного спектрометра [31
1 - диафрагма; 2 - источник; 3 - детектор; 4 и 6 - коллиматор;
5 - кристалл; 7 - образец
практически невозможно.
Большинство приборов
для РСФА позволяют ус-
танавливать элементы,
начиная с Mg (Z = 12) и
заканчивая U (Z = 92) и
лишь наиболее дорогие
модели дают возможность
анализировать элементы,
начиная с В (Z = 5), но и
в этом случае остается ряд
методических трудностей
[1.3].
В принципиальной
схеме наиболее распро-
страненного дисперсион-
ного рентгеновского спек-
трометра (рис.47) источником первичного рентгеновского излучения служит ва-
куумная рентгеновская трубка. При подаче высокого напряжения между анодом
и катодом возникает поток ускоренных разностью потенциалов электронов. При
соударении с материалом катода и резком торможении большая часть энергии
электронного потока освобождается в виде так называемого тормозного рентге-
новского излучения. Пробу, как правило, в виде спрессованного порошка
(массой от 100 мг до 5 г), помещают вблизи рентгеновской трубки. Коллиматор
сводит в параллельный пучок вызванное первичным излучением трубки флуорес-
центное излучение пробы и направляет его на дифрагирующий кристалл (кварц,
бифталат калия или др. в зависимости от атомного номера определяемого эле-
мента), служащий при работе с рентгеновским излучением аналогом дифракци-
онной решетки при работе с оптическим. Отраженное от такого кристалла излу-
чение попадает на детектор, измеряющий его интенсивность. Поскольку отраже-
ние и дифракция подчинены уравнению Брэгга -Вульфа:
nX-2ds\n®
(здесь п - порядок дифракции, п = 1, 2, 3 ...); X - длина волны флуоресценции;
d - расстояние между дифракционными плоскостями в пределах кристалла; ® -
угол падающей на кристалл флуоресценции), то, повернув дифрагирующий кри-
сталл на угол ©, а детектор - на угол 20, можно получить на детекторе от линии
строго определенного элемента сигнал, интенсивность которого прямо связана с
концентрацией данного элемента в пробе. Для получения точной количественной
информации о содержаниях определяемых элементов в РСФА, как и в большин-
стве количественных методов, используют систему предварительного измерения
эталонов с заранее известными концентрациями.
Возможности РСФА зависят от номера определяемого элемента. Так,
лишь для элементов с Z = 19 (К) и Z = 40 (Zr) чувствительность метода, равная
л-10"4, соответствует результативности эмиссионной или атомно-абсорбционной
спектроскопии. Остальные элементы определяются с чувствительностью л-10'3
(более тяжелые) и даже п\0~2 (более легкие) [1, 4].
Но несмотря на столь невысокую по современным меркам чувствитель-
ность, метод обладает рядом достоинств, обеспечивающих ему широкое примене-
ние при решении многих аналитических задач, возникающих в самых разпооб-
126
разных областях науки и техники. Среди его достоинств можно отметить высо-
кую воспроизводимость определений как больших, так и малых содержаний эле-
ментов (что особенно удобно, например, при анализе большого числа проб на
петрогеиные элементы и т.п.). В большинстве случаев суммарная погрешность
рентгеноспектрального анализа не превышает 5-10 %. Более того, сравнительно
простые приемы часто позволяют снизить общую ошибку до 0,3-1 %. Рентгенос-
пектральный анализ может выполняться без разложения или разрушения пробы,
что позволяет произвести повторный анализ или использовать тот же материал
для других видов анализа, причем можно использовать и твердые образцы
(порошки, металлы, сплавы), и жидкости (масла, нефть, растворы). Время, за-
трачиваемое на одно элементоопределение на современном рентгеноспектральком
оборудовании, существенно меньше, чем при химическом анализе (при сравни-
мой точности). Например, химическое определение хрома в сплавах в лучшем
случае выполняется за 30 мин, причем в это время не включена подготовка об-
разца. Относительная среднеквадратичная ошибка химического анализа равна 1
%, а ренттеноспектральный анализ тех же образцов обеспечивает получение ре-
зультата через 20-25 мин (включая время на подготовку пробы) с ошибкой 0,5 %
[1].
По оценке, выполненной в США, рентгеноспектральный анализ одного
элемента более чем в два раза дешевле, чем химический: соответственно 0,82 и
1,96 доллара [4].
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
+ 1. Афонии В.П., Гуничева Т.И. Реитгеноспектральный флуоресцентный анализ горных
пород и минералов. Новосибирск: Наука, 1977.
2. Лабораторные методы исследования минералоп / Пол ред. В.Ю.Эшкина; Ленинград-
ский горный ии-т. Л., 1988.
■^3. Методы рентгеноспектрального анализа / Под ред. С.В.Лонцих. Новосибирск: Наука,
1986.
& Риаерс Р.Д., Брукс P.P. Анализ геологических материалов на следы элементов. М.: Не-
дра, 1983.
6. ЛОКАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Стремительное развитие наук о вещественном составе Земли часто при-
влекает внимание к явлениям, происходящим на микронном и субмикрошюм
уровне. В первой половине XX в. в руках минералогов были только два класси-
ческих инструмента, позволяющие "заглянуть" в микромир: поляризационный
микроскоп и аппаратура для рентгеновской дифракции. Развитие техники приве-
ло к резкому расширению инструментальной базы исследований (приборы с ис-
пользованием различных видов излучений для проведения лазерного, рентгенос-
псктрального, ионного, оже-спектрального микроанализа, а также растровой и
трансэмиссионной электронной микроскопии), и созданию методов изучения объ-
ектов на микронном уровне, которые можно объединить понятием локальные.
Многообразие режимов работы современной аппаратуры и обилие полу-
чаемой информации требует от исследователя знаний по широкому кругу вопро-
сов. Вот их перечень:
127

- физические явления, происходящие при взаимодействии лазерного, элек-
тронного или ионного пучка с объектом исследования;
- принципы микроскопии и теория формирования контраста изображения;
- электронная оптика зондовых систем;
- детекторные системы;
- методы обработки сигналов и изображений;,
- возможности различных режимов работ при исследовании объектов раз-
ных классов-
б 1 ЭЛЕКТР*Ьнн6-ЗОНДОВ)Ь1Й МИКРОАНАЛИЗ И РАСТРОВАЯ
ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Электронно-зондовый микроанализ наряду с растровой электронной мик-
роскопией уже более трёх десятилетий является наиболее эффективным методом
минералогических исследований: определения состава минеральных индивидов и
их однородности, изучения срастаний минеральных фаз, анализа новых минера-
лов и т.д. Так,для нескольких сотен минералов, открытых за последние 20-
30 лет, электронно-зондовый микроанализ был, если и не единственным, то во
всяком случае основным методом определения состава.
Впервые на практике принцип микроанализа с помощью электронного
зонда был реализован Р.Кастеном и А.Гинье в 1949 г. В приборе формируется
сфокусированный пучок электронов с энергией 10-15 Кэв. При попадании пучка
электронов на изучаемый объект возникает несколько видов излучений, несущих
ту или иную информацию: характеристическое и тормозное рентгеновское излу-
чение, обратно-рассеяные и вто-
ричные электроны, катодорентге-
нолюминесценция и др.
В электронно-зондовом
микроанализе первоочередной ин-
терес представляет характеристи-
ческое рентгеновское излучение,
испускаемое в результате элек-
тронной бомбардировки образца
(рис.48). Анализ этого излучения
дает информацию об элементном
составе объекта. '
Растровая электронная
микроскопия изучает строение по-
верхности объектов, используя для
этого изменение вторичной элек-
тронной эмиссии при развертке
электронного пучка в растр по по-
верхности образца. Кроме этого
растровый режим позволяет полу-
чать картинные распределения
элементов по поверхности образ-
Рис.48. Схема процесса возбуждения электронов, ЦОВ.
приводящего к образованию характеристического
рентгеновского излучения или оже-электронов
Подающий о
злептраи
'Внутреннее
^преобразование
,шнта и
'излучение
'omt-зпектряна
Bufumuu орбитальный
„-• электрон
чо Рассеянный пермчный
злектрон
Период злектрона
и иш.оация кванта
Излучение к/анта
рентгеновского
излучения
ПИЮ
Рентгенокатодолюминесцен-
используют для изучения
128
электронного состояния микропримесей в весьма малых количествах (10~2-
10"5 %) и дефектов кристаллической решетки образцов. '
Генерация рентгеновского излучения. Возможны два
вида взаимодействия электронного пучка с твёрдым телом, которые приводят к
возникновению рентгеновского излучения: ' ■
1) рассеяние на ядрах, создающее непрерывный рентгеновский спектр
(так называемое тормозное излучение);'
2) ионизация внутренних оболочек атомов, сопровождающаяся появлени-
ем характеристического спектра. ■ '
Интенсивность / непрерывного спектра зависит от атомного номера и ус-
коряющего напряжения, и для любой'длины X может быть рассчитана по выра-
жению Крамера . •• •■
IX = iZ{Eu-E)/E,
где i - ток пучка; Z - средний атомный номер образца; /Го - энергия электронов;
Е- энергия, соответствующая определенной длине волны X непрерывного спек-
тра.
Процесс генерации характеристического рентгеновского излучения можно
представить следующим образом. При взаимодействии электронов с веществом
электроны покидают один из дискретных энергетических уровней атома (К, L,
М, ...) и последний переходит в возбуждённое состояние. При возвращении ато-,
ма в невозбужденное состояние и возникает так называемое характеристическое
рентгеновскор излучение.
Интенсивность пика / спектральной линии характеристического излучения
/ = i (£„ - ЯкР.)Ч
где Екр - потенциал возбуждения данной линии.
Из уравнения видно, что интенсивность характеристического излучения
прямо пропорциональна току зонда и сильно зависит от разности между уско-
ряющим напряжением £о и критическим потенциалом возбуждения £кр.. При
£о < Екр, возбуждения данной линии не поисходит.
Детектирование рентгеновского излучения. В со-
временных микроанализаторах для детектирования рентгеновского излучения ис-
пользуют энергодисперсионные (ЭДС) и кристалл-дифракционные (КДС)
спектрометры. Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки,
поэтому современные микроанализаторы снабжены двумя-четырьмя КДС и ЭДС.
Характеристики указанных двух типов детекторов следующие:
Детектор
Количество одновременно
мых элементов
Разрешение, Эв
Требопания к фокусировке
Конструкция
Продолжительность анализа,
анализируе-
М11Н
ЭДС
Весь спектр
150
Минимальные
Без подвижных деталей
До 10
КДС
2-4
5-10
Жесткие
Сложная
До п 10
129

Методы количественного электронно-зондового
микроанализа. Все методики основаны на использовании стандартных об-
разцов (эталонов) известного состава. В качестве эталонов часто используют чис-
тые элементы. Однако для анализа минералов обычно выбирают сложные этало-
ны, наиболее близкие по составу к анализируемым минералам.
■---■. При количественном анализе определяют величину отношения интенсив-
ностей рентгеновского излучения исследуемого элемента в образце и эталоне - так
называемое ■/(-отношение. Полученные для всех входящих в минерал элементов
значения К необходимо корректировать на следующие эффекты:
1) различие в рассеянии и торможении электронов в образце и эталоне,
зависящее от средних атомных номеров образца и эталона, Кг',
2) поглощение генерируемого рентгеновского излучения в образце и эта-
лоне /Сд;
3) эффект флуоресценции (возбуждения) характеристического рентгенов-
ского излучения анализируемого элемента рентгеновским излучением других эле-
ментов, входящих в образец, К?.
В общем случае массовая доля исследуемого элемента с учетом поправок
С =
Этот метод часто называют методом ZAF (трех поправок).
Теория количественного электронно-зондового анализа развита достаточно
хорошо. Все современные анализаторы снабжены ЭВМ, обеспечены необходи-
мыми таблицами, формулами и т.п. для проведения количественного анализа.
Требования к образцам. Для точного рентгеновского микро-
анализа образец дожен быть совершенно плоским и хорошо отполированным
(металлографическая полировка), чтобы неровности на его поверхности были
пренебрежимо малы по сравнению с глубиной проникновения электронов, со-
ставляющей в среднем 2-3 мкм.
Шлифы. В минералогии анализируемый материал представлен обычно в
виде тонкой тщательно отполированной пластинки. Методика полировки сле-
дующая: сначала обычная шлифовка образца, затем пластинку толщиной не-
сколько большей 30 мкм шлифуют разными абразивными пудрами и пастами. На
последней стадии используют абразив с размером зерен приблизительно
0,25 мкм и доводят толщину образца приблизительно до 30 мкм. В качестве по-
лирующих агентов применяют алмаз, оксиды алюминия, хрома, олова и т.д.
Если материал представлен несколькими фазами, существенно различны-
ми по твердости, то возможны осложнения из-за рельефа по границам зерен.
Чтобы этого избежать, шлифовальные круги должны быть как можно более
твердыми, а шлифовальные сукна - более жесткими. Велюровые сукна пригодны
только для окончательной обработки образца. Наибольшие трудности возникают,
когда некоторые из фаз образца слишком мягкие или при анализе рыхлых мате-
риалов. В этом случае еще до изготовления шлифа материал упрочняют импрег-
нированием эпоксидной смолой, которая, заполняя все пустоты, сглаживает все
неровности образца. При подготовке шлифа из хрупких материалов в тот мо-
мент, когда поверхность образца станет почти ровной и останется снять совсем
немного материала, следует снова добавить несколько капель смолы, чтобы за-
вершить упрочнение слоев, появляющихся на поверхности к концу полировки.
Эти рекомендации выполняют и при полиропке массивных образцов.
130
При изучении в растровом электронном микроскопе тонкая структура ис-
следуемого образца должна быть в зависимости от цели исследования либо со-
хранена, либо, напротив, выявлена с помощью шлифовки, травления, излома и
т.д. .
, Если образец не электропроводен, то независимо от того, ведется ли ана-
лиз с использованием спектра рентгеновского излучения или по электронному
изображению поверхности, его можно сделать токопроводящим, нанеся на его
поверхность тонкий и ровный слой металла или углерода толщиной от 10 до
30 им в зависимости от характеристик материала. Для покрытия пригодны толь-
ко легкие элементы, так как поглощение рентгеновского излучения проводящим
слоем должно быть минимальным. Обычно образцы для микранализа покрывают
углеродом, но если необходимо проанализировать этот элемент, то берут алюми-
ний или никель. Идеальным материалом для покрытия был бы бериллий, но он
высоко токсичен и любые операции с ним должны строго контролироваться, что
требует специального оснащения лабораторий (вентиляции, дистанционного
управления).
Чтобы увеличить выход вторичных электронов и получить высококачест-
венные электронные изображения, образцы покрывают пленкой из золота или
сплава золота с палладием. Но золото и его сплав с палладием слабо смачивают
поверхность и плохо прилегают к неровностям рельефа образца. Поэтому снача-
ла покрывают образец тонкой угольной пленкой, хорошо смачивающей рельеф и
обеспечивающей хорошую проводимость, а затем напыляют золото или его сплав
с палладием. Чтобы уменьшить эффект зарядки диэлектрика, напыляют доста-
точно толстый слой углерода и, напротив, тонкий слой металла.
При количественном микроанализе образцы и эталоны должны быть по
крыты проводящим слоем одной и той же толщины, чтобы глубина проникнове
ния электронов и поглощение рентгеновского излучения образцом и эталоно:
были идентичными. Поэтому их надо готовить вместе. Совместной подготовь
можно избежать в измерениях с постоянной толщиной покрытия, что обязательна
должно быть проверено. Если это условие не выполнено, то результаты анализ
будут или завышены, или занижены.
При металлизации полированных образцов вращение столика не обяза
телыю, хотя это улучшило бы проводимость на границах зерен или в трудно
шлифуемых зонах. Но при любом покрытии образцов с неровной поверхность»
необходимо вращать столик или проводить металлизацию образца в несколью
этапов, проворачивая его каждый раз на 90°.
Повреждения. Все образцы (тепло- и токонепроводящие) являются изоля
торами. Нанесение проводящего покрытия обеспечивает только поверхпостну>
проводимость. Р.Кастен предложил для расчета нагрева мишени при бомбарди
ровке образца электронами зонда формулу вида
Т = 4,8Eoi/(kd),
где k - теплопроводность образца, Вт см'1 К; d - диаметр зонда. Так как формул
не учитывает поверхностной проводимости, полученное по ней значение повы
шения температуры образца в 1,5-2 раза превышает фактическое. Формула н
учитывет также способа рассеяния энергии по глубине. Не предложено никако!
приемлемой оценки эффекта зарядки диэлектрических материалов, обусловлен
ного отсутствием стскапня заряда. Некоторые элементы мигрируют под воздеис
вием этого эффекта, причем тем легче, чем меньше энергия связи и выше темп'
ратура. Например, скорость миграции щелочных элементов в стекле выше скор<

ста их миграции в минерале того же состава, что и стекло. Минералы типа поле-
вого шпата имеют структуру, образованную тетраэдрическим фрагментами
SiOj' и A1OJ', с которыми щелочные металлы К и Na связаны более или менее
слабо. .Часть этих элементов находится в ионной связи с анионами CI" и SOj" и
приобретает исключительную подвижность под действием электронов зонда.
Минералы, в которых вода находится в свободной (внутри пор) или связанной
(ОН") форме, сначала подвергают обезвоживанию (глина, цеолиты). Затем при
бомбардировке электронами свободная вода удаляется так же, как гидроксиль-
ные ионы. Экспериментально установлено, что минералы и стекла, содержащие
большие количества щелочных элементов, воды или аниона ОН" , являются
хрупкими матералами. Замещение щелочных элементов на кальций, фтор или
магний стабилизирует минералы, миграция элементов заметно уменьшается. Од-
нако такие минералы, как анортиты, жадеит, богатые натрием, а также гидро-
ксильные минералы (амфиболы и биотиты) очень прочны.
Аппаратура. Растровый электронный микроанализатор JXA 8600S
("JEOL", Япония) с четырьмя кристалл-дифракционными спектрометрами явля-
ется представителем последнего поколения аналогичного оборудования и пред-
назначен для точного качественного и количественного анализов. Ему аналогич-
ны приборы Camebax SX 50 (Франция), Camescan (Англия) и др. Основные
достоинства и режимы работ прибора следующие:
- режим исследования во вторичных электронах (SEI) с разрешением 6,0-
7,0 им;
- широкий диапазон определяемых элементов: от Z = 5 (В) до Z = 92
(U);
- ускоряющее напряжение 0,5-50 кВ с шагом 0,5 кВ, необходимым для
анализа легких элементов
- увеличение в 40-300 000 раз;
- система стабилизации электронного пучка (важна для высокого качества
рентгенонского микроанализа);
- отличное соотношение пика и фона на получаемом спектре;
- большая площадь камеры образцов (примерно 10 х 10 см) с автоматиче-
ским контролем движения столика, что позволяет автоматизировать анализ и
картирование;
- детектор для отраженных электронов (BEI) из двух или более диодов
для подавления или усиления химического (режим СОМРО) или топографиче-
ского (ТОРО) контрастов;
- режим детектирования токов электронов, поглощенных образцом;
- режим картирования и профилирования в рентгеновских лучах элемента;
- удобная система фотографирования на поляроид или фотопленку.
В геологии с помощью методов рентгеновского микроанализа и растровой
электронной микроскопии решаются следующие задачи:
- исследование неровных поверхностей (микропалеонтология, трещинова-
тость горных пород и минералов, пористость, характер границ включений разно-
го рода с матрицей за счет большой глубины фокуса и превосходного разрешения
мелкомасштабных деталей;
- диагностика уникальных образцов (зерен редких минералов, руд, мик-
ровключений (от 1 мкм) за счет неразрушающего испытания и возможности
рентгеновского микроанализа элементов от В до U;
- быстрое выявление различных фаз в шлифах горных пород в режимах
поглощенного тока (контраст за счет различия в атомном номере) и СОМРО;
132
- определение ориентации и совершенства кристаллов за счет каналирова-
ния электронов; ■ • v
- распределение элементов (профиль по выбранной линии, изображение в
рентгеновских лучах при сканировании по площади);
- анализ следов элементов (содержание ниже 0,1 %, для легких ниже
1 %•>;■•
- изменение концентрации компонентов вблизи границы раздела между
фазами (ступенчатое, плавное и т.д.), определение количественного состава ми-
неоалов на танинах Ааз и вблизи них.
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Гайдукова B.C. Электронная . микросколия при решении практических геолого-
минералогических задач. М.: Недра, 1983.
Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П., Посухоаа Т.В. Электронно-зондовые методы изучения
минералов. М.: Недра, 1987.
Джонс М.П. Прикладная минералогия. М.: Недра, 1991. ,
Количественный электронно-зондовый микроанализ. / Под ред. В.Скотта и Г.Лава М.:
Мир, 1986.
Лабораторные методы исследования минералов, руд и пород / Под ред. В.И.Смирнова.
М.: Изд-во МГУ, 1979.
Микроанализ и растровая электронная микроскопия / Под ред. Ф.Морис, Л.Мени,
Р.Тиксье. М.: Металлургия, 1985. .
Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Под рЧИ
Дж.Гоундстейна. М.: Мир, 1984
РидС. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979.
Электронная микроскопия в минералогии / Под ред. Г.Р.Венка. М.: Мир, 1979.
6.2. ИОННЫЙ МИКРОАНАЛИЗ И ОЖЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ
Ионный микроанализ, дополняя рентгеновский микроанализ, весьма поле-
зен при исследовании диффузии, кинетики роста, явлений перераспределения
малых примесей в различных минералогических процессах. Один из наиболее
мощных аналитических приборов - ионный микроанализатор-позволяет прово-
дить непосредственный массовый анализ микрообъема твердого образца.
Ионный микроанализатор превосходит рентгеновский по следующим пока-
зателям:
1) чувствительности обнаружения, типичное значение которой может быть
менее одной миллионной доли;
2) высокой чувствительности к легким элементам (бор, углерод, кислород
и даже водород);
3) возможности использования для изотопного анализа, в том числе для
определения возраста пород и хронологии физико-химических процессов;
4) возможности получения профиля распределения элементов по глубине.
С относительно низкой разрешающей способностью ионного микроанали-
затора по массе связан ряд помех за счет наложений, характерных для минера-
лов, что делает выявление наличия веществ и количественную интерпретацию
результатов в лучшем случае затруднительными. Кроме того, ионный зонд раз-
рушает образец.
Во вторичной ионной масс-спсктроскоини, к которой относится ионно-
ионный микроанализ по массам, пучок ионов (первичный пучок) ускоряется, фо-
133

кусируется и падает на анализируемый образец. При соударении первичных ио-
нов высокой энергии с поверхностью образца их кинетическая энергия передается
атомам образца (мишени), в результате чего происходит выбивание последних.
Часть выбитых атомов становится положительно или отрицательно заряженными
ионами, которые затем собирают и анализируют с помощью масс-спектрометров.
Большинство выбитых частиц выходит в виде нейтральных атомов, и вероят-
ность того, что ионы останутся ионами и, следовательно, будут уловлены, связа-
на с работой выхода мишени и кинетической энергией ионов сложной зависимо-
стью. Работа выхода мишени, которая влияет на выход вторичных ионов, может
значительно меняться при изменении состава первичного пучка или за счет изме-
нения химического состава поверхностного слоя.
В ионном микроанализаторе распыленные вторичные ионы собирают и
анализируют с помощью масс-спектрометра для определения отношения массы к
заряду. Если это отношение известно, то этого достаточно для выявления нали-
чия изотопов или элементов в образце. Однако анализ по массам вторичных ио-
нов образцов, содержащих большое количество элементов, дает спектры масс с
пиками почти на каждом целом числе единиц массы. Обнаруживаются сигналы,
соответствующие элементам и всем их изотопам, а также оксидам, гидридам и
т.д.
При ионном микроанализе возникает ряд помех. Помехи создают особенно
большие трудности при анализе элементов, не имеющих изотопов, таких, как V и
Мп, для которых сигнал получают только в одном окне по массам. Пики 51 (V)
и 55 (Мп) испытывают помехи от пиков гидрида хрома. Пики в диапазоне от 56
до 60 могут содержать составляющие сигнала от димера Si. Сигналы от оксидов
хрома, титана и ванадия накладываются на пики цинка (64, 66, 67, 68, 70), за-
трудняя его анализ. Образование ряда оксидов сильно затрудняет выполнение
анализов при больших массовых числах (более 75).
В дополнение к микроанализу элементов, содержащихся в малых количе-
ствах, одной из наиболее полезных особенностей ионного микроанализа по мас-
сам является его способность давать профиль распределения по глубине.
Ионный микроанализатор широко применяют для анализа минералов, ме-
теоритов и лунных пород. В этих случаях ионный микроанализатор использовал-
ся главным образом для анализа отдельных зерен и показал превосходную чувст-
вительность к элементам, содержащимся в весьма малых количествах.
Принцип оже-спектроскопии - удаление электронов из внутренних орбит
высокоэнергетическим пучком. Вакантное место на орбите заполняет электрон
вышерасположенной орбиты, а разница энергии при перескоке компенсируется
излучением оже-электрона. Каждому валентному состоянию химических элемен-
тов соответствует определенное количество энергии. Следует отметить, что выход
оже-электронов очень высок для легких элементов с Z < 15 в серии К и почти
для всех элементов в сериях L и М (рис.48). Значения энергии, необходимые
для образования вакансий в оболочках К легких элементов с Z < 15 и в оболоч-
ках L элементов 4 Z < 40, меньше 2 кэВ. Поэтому выход рентгеновской флуо-
ресценции сильно снижается как для легких элементов, так и для L- и М-
излучений с большой длиной волны, что приводит к соответствующему уменьше-
нию чувствительности. В связи с этим анализ но ожс-электронам легких элемен-
тов может оказаться более результативным, чем рентгеновский.
Наблюдаемый спектр ожс-элсктронов состоит из широких, относительно
слабых пиков. Эти пики накладываются на спектр вторичных и отраженных
электронов, и положение этих пиков очень трудно измерить из-за их слабой ин-
134
тенсивности. Эффективный объем, из которого собираются оже-электроны, опре-
деляется глубиной выхода оже-электронов и диаметром пучка. Если оже-
электроны образуются на глубине, превышающей глубину их выхода, их харак-
теристическая энергия частично изменяется или поглощается полностью еще до
того, как они достигнут поверхности. Электроны с более высокой энергией имеют
соответственно большую глубину выхода.
Средняя глубина, анализируемая с помощью оже-электронной спектроско-
пии, зависит от энергии пика Оже и обычно имеет величину от 1 до 10 А для
оже-электронов с энергией 10-1000 эВ. Пространственное разрешение в режиме
Оже определяется диаметром электронного пучка (энергия оже-электронов более
1 кэВ). Глубина, с которой выходят оже-электроны, не связана с пространствен-
ным разрешением. Поскольку оже-электронный анализ производится со слоя
- толщиной менее 10 А, он очень чувствителен к наличию даже нескольких моно-
слоев поверхностных загрязнений, поэтому оже-электронный анализ проводят в
сверхвысоковакуумных условиях при давлении не менее 10s Па. Даже при
5 106 Па возможен только полуколичественный анализ.
Для исследования более глубоких областей образца применяют бомбарди-
ровку его поверхности ионами аргона для "очистки" первоначальной поверхности
и проанализированного слоя. Анализ повторяют на десяти и более последова-
тельных слоях.
Оже-спектроскопия позволяет получить сведения о валентном состоянии
элементов: например, обнаружить восстановленные формы элементов в земных
стеклах различного происхождения, определить соотношения типа Fe2VFe3+ и
установить окислительно-восстановительные условия различных геологических
ситуаций.
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Современные физические методы в геохимии / Под ред. В.Ф.Барабанова. Л.: Изд-во
Чсрспин В.Т. Ионный зонд Киев: Наукова лумка, 1981.
Чсрспин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов
Киев: Наукова думка, 1982.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассмотренные в учебном пособии методы, конечно, не исчерпывают все-
го арсенала использующихся в настоящее время методов анализа минералов,
горных пород и руд. Авторы постарались осветить лишь наиболее часто употреб-
ляемые и относительно доступные современные методы.
Авторы сочтут свою задачу выполненной, если у студента или аспиранта -
будущего геолога при освоении курса появится целостное представление о ком-
плексе современных методов исследования минералов, горных пород и руд и
возникнет желание углубить свои знания и умения в какой-либо из рассмотрен-
ных областей анализа вещества.
Опыт показывает, что наиболее плодотворный путь в этом случае, - прак-
тическая работа в сочетании с освоением специальной литературы и консульта-
циями специалистов.
135

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение (В.В.Гавриленко) .'. 3
1. Обзор методов исследования минералов, горных перод и руд (В.В.Гавриленко) 4
2. Изучение минералов, горных пород и руд в прозрачных и полированных шлифах 6
2.1. Микроскопия в проходящем свете (В.В.Доливо-Добровольский) 6
2.2. Федоровский метод (В.В.Доливо-Добровольский) 13
2.3. Методы стереометрического анализа структуры минеральных агрегатов
(Р.Л.Бродская) 18
2.4. Микроскопия в отраженном свете (В.Л.Романов) 22
3. Обогащение проб и выделение минеральных концентратов (мономинеральных фрак-
ципКГ.Н. Богданова) 31
3.1.Подготовка проб для обогащения 31
3.2. Выделение минеральных концентратов 31
4. Методы минералогического анализа 39
4.1. Морфометрия кристаллов (А.И.Глазов) 39
4.1.1. Терминология 39
4.1.2. Методы морфометрии 40
4.1.3. Область применения морфометрических данных '... . 44
4.2. Иммерсионный метод (В.В.Долиоо-Добропольскнй) 46
4.3. Рентгеновские методы исследования минералов (Ю.М.Чащинов) 52
4.3.1. Дифракция рентгеновских лучей в кристалле 52
4.3.2. Методы получения дифракционного эффекта 55
4.4. Термический анализов.К).ЭмкиТГ),Г.И,Богданова) 60
4.4.1. Физические н химические основы метода 60
4.4.2. Принципиальная схема установки 61
4.4.3. Принципы интерпретации данных и область применения метода 64
4.5. Спектроскопические методы 66
4.5.1. Использование спектроскопических методов в минералогии и геохимии
( Л. И. Третья кова) 66
4.5.2. Инфракрасная спектроскопия (ИКС) (Л.И.Третьякова) 70
4.5.3. Лазерная рамановская спектроскопия или комбинационное рассеяние спета
(КРС) (Л.И.Третьякова) 78
4.5.4. Спектроскопия УФ-, видимого и БИК-диапазонов (Л.И.Третьякова) 84
4.5.5 Люминесцентные методы (М.В.Морозов) 89
Физические основы методов 89
Фотолюминесценция 95
Термолюминесценция 98
4.5.6. Электронный парамагнитный резонанс (С.М.Сухаржевский) 10!
Основы метода ; 101
Проведение анализа 106
Область применения метода 108
5. Методы определения химического состава вещества (В.В.Смоленский) 112
5.1. Оптический эмиссионный спектральный анализ 112
5.2. Спектроскопия с индуктинно спязанной плазмой 117
5.3. Псйтронно-пктншщиопный анализ 121
5.4. Атомно-абсорбциоиная спектрометрия — 122
5.5. Рснтгеноспектральный флуоресцентный анализ 121
6. Локальные методы анализа (М.М.Гайламако) 127
6 1 Элсктронно-зоилопый микроанализ и растровая электронная микроскопия 128
6.2. Ионный микроанализ и ожеспектроскопия 133
Заключение (В.В Гавриленко) П5