/
Author: Позднякова В.Т.
Tags: химия органическая химия неорганическая химия химический анализ микрокристаллоскопия
Year: 1960
Text
Й /// Ио^пякб^а
МИКрОКрИСТАЛ-
ЛОСКОПИЧЕСКИЕ
РЕАКЦИИ
НА АЛКАЛОИДЫ
РЕАКЦИИ НА АЛКАЛОИДЫ
М3 - УССР
Закарпатская области**
научная медицинсн**
Б И Б Л И О Т ЕНА
дМв
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
МЕДИЦИНСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО УССР
Киев—1960
В книге обстоятельно иалаган/тся методы микро
кристаллоскопических реакций на алкалоиды, кото-
рые могут быть осуществлены в любой химической
и в контрольно-аналитических лабораториях.
Кинга хорошо иллюстрирована. рассчитана на
хммнхио. аналитиков и (|армаисагов
ОТ АВТОРА
Алкалоиды за последние годы приобретают все возрас-
тающее значение в различных отраслях знаний: химии,
биологии, медицине, ветеринарии и т. п.
Стимулом к созданию данной монографии явилась на-
зревшая широкая потребность в отечественном руководстве
по идентификации алкалоидов.
Идентификация алкалоидов имеет не только научное,
но и большое практическое значение, главным образом,
при производстве фармацевтических и судебно-химических
анализов, так как алкалоиды — высокотоксичные ве-
щества — нередко являются источником отравлений лю-
дей и животных.
Современный качественный анализ алкалоидов бази-
руется преимущественно на цветных реакциях, известных
для небольшого круга веществ. Многие из этих реакций
не характерны и потому обнаружение алкалоидов часто
бывает затруднительным. Более специфичные микрокрнс-
таллоскопнческие реакции мало используются в практике
работ химика-аналитика, так как описание их разбросано
по различным, чаще всего иностранным журналам, и до
сего времени мало проверено.
В основе применения микрокристаллоскопических реак-
ций лежит идентификация алкалоидов по форме выпадаю-
щих кристаллов — продуктов взаимодействия алкалоида
с реактивом.
В таком виде этот метод анализа не всегда доказателен,
так как форма кристаллов нередко зависит от условий крис-
таллизации: концентрации исследуемого раствора, на-
личии примесей и т. п. Например, пикрат пилокарпина из
концентрированных растворов выделяется о виде агрега-
тов (микрофото 82), из разбавленных — в виде удлиненных
призм (микрофото 83). Иногда различные по составу и
строению вещества дают с одним и тем же реактивом близ-
кие по форме кристаллы, что исключает возможность их
идентификации по внешнему облику.
Для устранения этих недостатков предлагается комби-
нированный путь исследования: микрокристаллоскопиче-
ский и кристаллооптический, согласно которому идентифи-
кация алкалоидов осуществляется не только по форме
кристаллов, но и по их оптическим константам.
Кристаллооптический анализ, основанный на определе-
нии различных констант вещества: показателей преломле-
ния, двупреломления, угла оптических осей, угла пога-
сания, знака удлинения и пр., имеет большое преимущество
перед микрохимическим анализом, так как оптические свой-
ства для различных веществ — различны; вещества не
разрушаются при анализе, а потому результаты исследо-
вания могут быть проверены химическими реакциями или
физиологическим путем. Применение кристаллооптиче-
ского метода позволяет дифференциально открывать ве-
щества, имеющие сходные по форме кристаллы.
Достоинства кристаллооптического метода наглядно по-
казаны в работах Г. В. Бокия, а также в работах О. М. Ан-
шелос и Т. Н. Бураковой.
К сожалению, литература по вопросу кристаллоопти-
ческих констант продуктов микрокристаллоскопических
реакций алкалоидов чрезвычайно бедна. Имеются лишь
отдельные попытки в определении самых простых констант—
угла погасания и знака удлинения.
Основная цель настоящей работы — восполнить выше-
названные пробелы. Для осуществления этой цели авто-
ром собран и проверен целый ряд микрокристаллоскопи-
ческих реакций, описанных в литературе. Изучены опти-
мальные условия их проведения и чувствительность
отдельных реакций; предложены новые реакции на алка-
лоиды и определены кристаллооптические константы про-
дуктов всех реакций, описанных в настоящей монографии.
К числу новых реакций относятся реакции образования
хлороплатинатов — сальсолина, сальсолидина и гармина;
бромоауратов — пахикарпина, платифиллина, гармина и
сальсолидина; рейнекатов — сальсолина и сальсолидина,
пикролонатов—сальсолина и сальсолидина; нитранила-
тов — ареколина ч нарцеина; пикрата и стифната сальсо-
4
лидина; реакции сальсолина с бромной водой, с раство-
ром йодовисмутата калия; реакция ареколина с гелианти-
ном, папаверина с раствором цианида натрия; стрих-
нина — с нитритом натрия и едким кали и др.
В работе предлагается более 90 реакций на алкалоиды,
наиболее употребляемые в медицинской практике.
Кроме того, приводятся кристаллооптические константы
фармацевтических препаратов — солей или оснований ал-
калоидов, которые могут быть также использованы хими-
ками-аналитиками при исследовании неизвестных кри-
сталлов.
Поскольку литературные данные по этому вопросу
нередко разноречивы, автор рекомендует лишь те из них,
которые отвечают результатам его экспериментальных ис-
следований.
Впервые автором установлены кристаллооптические кон-
станты кислого, виннокислого платифиллина, хлористо-
водородных — сальсолина и сальсолидина и йодистоводо-
родного пахикарпина.
В основе определения кристаллооптических констант ле-
жит иммерсионный и федоровский методы анализа.
В монографии предлагается краткое описание основ-
ных методик кристаллооптического исследования по
В. Б. Татарскому и по В. С. Соболеву, которыми можно
пользоваться после глубокого изучения полного курса крис-
таллооптики.
Описание как реакций, так и фармацевтических препа-
ратов сопровождается микрофотографиями, выполненными
автором совместно с фотографом Н. И. Шешениным в фото-
лаборатории Львовского медицинского института. Уве-
личение кристаллов на фотографиях не указывается, так
как при описании продуктов микрокрнсталлоскопических
реакций, а также фармацевтических препаратов предла-
гается средний размер кристаллов.
Многие химики сегодня еще не владеют методикой крис-
таллооптического анализа, и потому, при идентификации
алкалоидов микрокристаллоскопическими реакциями, они
будут пользоваться только формой кристаллов, но не далек
тот день, когда поляризационный микроскоп станет обыч-
ным прибором любой аналитической лаборатории.
Настоящая книга может служить пособием в судебно-
химических и контрольно-аналитических лабораториях;
она может быть использована в промышленности, в научно-
5
исследовательских лабораториях, а также в учебной ра-
боте по химии алкалоидов.
Перспективным является применение отдельных микро-
кристаллоскопических реакций в экспресс-анализе алка-
лоидов при проведении внутриаптечного контроля.
Автор приносит глубокую благодарность академику
В. С. Соболеву и доценту ЛГУ О. Н. Горбачевской за
консультации в области кристаллооптики алкалоидов.
В связи с тем, что такая монография по анализу алка-
лоидов издается впервые, она не лишена недостатков.
Автор будет весьма благодарен за все замечания и пожела-
ния, сделанные по изданию, предлагаемому вниманию чи-
тателей.
г. Львов,
10 октября 1957 г.
ВВЕДЕНИЕ
К истории микрокристаллоскопического анализа
Первый шаг на пути применения микроскопа для хими-
ческих целей был сделан великим русским ученым М. В. Ло-
моносовым.
Его ученик — Т. Е. Ловиц в 1804 г. заложил основы
микрокристаллоскопического анализа. В статье «Пока
зание нового способа испытывать соли» Т. Е. Ловиц пред
лагает два способа идентификации веществ по форме крис-
таллов. Сущность первого способа —«выветривание налетов
солей», состоит в испарении капель исследуемого раст-
вора и рассматривании сухого остатка под микроскопом.
Второй способ Т. Е. Ловица основан на реакции взаимо-
действия анализируемого вещества с реактивом и на обра-
зовании характерных кристаллов. Этот способ идентифика-
ции веществ получил наибольшее применение в наши дни.
Дальнейшее развитие микрокристаллоскопический ана-
лиз получил в работах Хартинга (1850), Божицкого (1877)
и Беренса (1882).
В 1893 г. австрийский петрограф Ф. Бекке описывает
свои наблюдения над появлением светлой полоски на гра-
нице 2 прозрачных сред, отличающихся друг от друга ве-
личинами показателей преломления, и возможности исполь-
зования этой полоски для различия минералов. Голланд-
ский ученый Шредер—Ван-дер-Кольк, основываясь на яв-
лении Бекке, разработал иммерсионный метод определе-
ния показателей преломления кристаллов.
XX век принес большие достижения в микроскопию
веществ. Крупнейший русский кристаллограф Е. С. Федо-
ров завершил блестящий труд «Кристаллохимический ана-
лиз», благодаря которому появился новый метод исследова-
ния, позволяющий по внешней форме кристаллов судить
0 его химическом составе и внутреннем строении.
7
Работами отечественных ученых П. Н. Ахматова,
Д. С. Белянкина, Ю. В. Вульфа внесен большой вклад в
микрокристаллохимию соединений.
В 1903 г. Клей, а в 1906 г. Болланд применили кристал-
лооптический метод для определения алкалоидов.
Последнее тридцатилетие характеризуется появлением
новых микрокристаллоскопических реакций на различные
вещества. В этом направлении плодотворно работают
И. М. Коренман, М. Д. Швайкова К. Л. Маляров (СССР),
Л. Розенталлер, Ф. Амелинк, А. Мартини и др.
Большая заслуга по внедрению кристаллооптики в
микрокристаллоскопический анализ неорганических ве-
ществ принадлежит О. М. Аншелос и Т. Н. Бураковой.
Специфичность микрокристаллоскопических реакций
Под специфичностью микрокристаллоскопических реак-
ций подразумевают те характерные особенности микроско-
пической картины осадка — продукта реакции, которые,
в определенных условиях опыта, отличают одно вещество
от других, при этом, главным признаком идентификации
является форма кристаллов.
С внедрением кристаллооптики в микрокристаллоско-
пический анализ значительно повысилась специфичность
микрокристаллоскопических реакций, вследствие появле-
ния дополнительных признаков идентификации — кристал-
лооптических констант.
Признаками идентификации микрокристаллоскопиче-
ских реакций, проводимых на основе кристаллоптики яв-
ляются: форма кристаллов, их цвет, размер, плеохроизм,
знак удлинения, угол погасания, показатели преломления,
двупреломление, осность, и в отдельных реакциях — угол
между оптическими осями.
Говоря о специфичности реакции, мы имеем в виду комп-
лекс названных диагностических признаков.
Большинство из исследуемых микрокристаллоскопи-
ческих реакций классифицированы нами по группам, со-
гласно их отношения к тому или иному реактиву: пикраты,
пикролонаты, стифнаты, рейнекаты, нитранилаты, хлоро-
платинаты, хлоромеркуриаты, хлоропалладеаты, бромо-
аураты и хлороаураты алкалоидов.
Понятие групповой реактив в микрокристаллоскопии
имеет более широкое значение, чем в обычном качественном
анализе. Применяемые групповые реактивы, хотя и реа-
гируют с целым рядом алкалоидов, однако продукты,
образующиеся при этих реакциях, имеют различные диаг-
ностические признаки, позволяющие во многих реакциях
рассматривать данные реактивы как специфичные.
F 1-я группа — пикраты алкалоидов. При взаимодействии
алкалоидов с 0,5% раствором пикриновой кислоты, кристал-
лические осадки образуют: ареколин, атропин, бруцин,
гидрастинин, гиосциамин, котарнин,никотин, папаверин,
пилокарпин, сальсолин, сальсолидин и стрихнин. Для
сравнения кристаллов различных пикратов алкалоидов при-
водится их групповая микрофотография 1 и таблица кристал-
лооптических констант (табл. 1). Другие алкалоиды: мор-
фин, кодеин, кокаин, хинин, платифиллин, иохимбин,
пахикарпин в указанных условиях образуют аморфные
осадки. Кристаллы иного вида с пикриновой кислотой
выделяют: анабазин, кониин и физостигмин. Не образуют
осадков: аконитин, кофеин, теофиллин и другие вещества.
2-я группа — пикролонаты алкалоидов. Кристалличе-
ские осадки пикролонатов алкалоидов образуются при
реакции насыщенного раствора пикролоновой кислоты
с растворами солей: ареколина, атропина, бруцина, гиос-
циамина, дионина, кодеина, морфина, котарнина, пило-
карпина, сальсолина, сальсолидина и стрихнина. Пикро-
лонаты атропина, гиосциамина, пилокарпина и сальсоли-
дина, в первые минуты с момента соединения капель реак-
тива и алкалоида представляют аморфные осадки, которые
через 5—10 минут становятся кристаллическими, в то время
как остальные названные выше алкалоиды сразу образуются
в кристаллическом виде. Микроскопическая картина осад-
ков некоторых пикролонатов алкалоидов представлена
на групповой микрофотографии 11, а в табл. 2 сведены их
к ристаллооптическ ие константы.
Аморфные осадки с пикролоновой кислотой образуют
аконитин, апоморфин, берберин, гармин, гидрастин, кокаин,
наркотин, пахикарпин, платифиллин, цинхонин и эметин.
Кристаллы иной формы выделяют кониин, никотин и гид-
растин.
группа — стифнаты алкалоидов. При реакции
°>3/6 раствора стифниновой кислоты с растворами солей
алкалоидов выделяются кристаллические осадки — стифна-
ты алкалоидов: ареколина, атропина, бруцина, гиосциами-
на, кокаина, котарнина, никотина, пилокарпина и сальсо-
9
Характеристика пикраД
Показатели преломления • S с. 2.= = 6 Ч к X is hii
X >. X
Пикрат алкалоида п 8 пт п р 1 X * Угол гасли X хх tn об
Ареколина .... 1,633 1,596 1,579 0,054 0° и К + + 72» 1
Атропина .... 1,710 1,564 0,146 0° —
Бруцина 1,718 1,513 0,205 0° и К +
Гидрастинина . . . 1,780 1,603 0,177 0° и К —
Гиосциамина . . . 1,706 1,549 0,157 0° —
Котарнина .... 1,642 1,516 0,126 0° —
Никотина .... 1,702 1,621 0,081 0°
Папаверина . . . 1,780 1,507 0,273 0° —
Пилокарпина . . . 1,624 1,594 1,576 0,048 0° + — 67е
Сальсолина . . . 1,682 1,567 0,115 0° +
Сальсолидина . . 1,570 1,537 0,033 0° + редай
Стрихнина . . . • 1,621 1,510 0,111 к +
Характеристика пикролонатоа
Пикролонат алка- лоида Показатели прелом- ления Двупре- ломлен И с пк “ пр Угол по- гасания Знак уд- линения Угол опти- ческих осе> i2v> Я
пг ПП1 пр
Ареколина .... Атропина .... 1,754 1,737 1,666 1,489 0,265 0° 45-5° + (—)2v =66’
Бруцина 0° —
Гиосциамина . . . Кодеина >1,770 1,610 0° —
Котарнина .... 1,771 1,579 0° — H-)2v=tf
Морфина
Пилокарпина . . . 1,673 1,564 1,503 0,170 0° — <—)2v = 77е
Сальсолина . . . 1,706 1,546 0,160 22°—25° +
Сальсолидина . . 1,580 1,530 0е — ( — )2v = ТВ'
Стрихнина .... 1,767 1,588 0,169 0° —
10
Таблица 1
алкалоидов
Цвет крнстал ла форма кристалла Размер кристаллов в мм Примечание
серо-зеленый бледно-желтый сферолиты 0,1 х 0,1 К—косое погасание
пучки из пластинок 0,24 х 0,24 Плеохроирует от бледно-желтого по пр до желтого по ng
бесцветный пучки из игл и пластинок 0,1 X 0,1
желтый кристаллические агрегаты 0,6 х 0,12
бледно-желтый сферолиты из игл и пластинки 0,12 х 0,12
иглы 0,1 х 0,1 Плеохроирует от бледно-желтого по пр до светло-зеле- ного по п_
> дендриты 0,5 х 0,4 к
палочковидные 0,08 х 0,02
желтый кристаллические агрегаты призмы 1 X 0,1
темно-желтый кристаллические сростки 0,9 х 0,7
бледно-желтый кристаллические сростки 1,6 х 0,5
бледно-желтый иглы 0,08 х 0,02
алкалоидов Таблица 2
Плеохроизм Цвет кристал- лов Форма кри- сталлов Размер кристаллов Примечание
в мм
нет бледно-желтый иглы 0,1 X 0,01
нет > пучки из пла- 0,2 х 0,2
стинок
дендриты 0,08x0,08 Растворяется в им-
мерсионных жид- костях
черный сферолиты 0,1 X 0,1
нет бледно-желтый пластинки 0,1 X 0,06
бесцветный попр, беспветно-жел- сферолиты палочки 0,14 (дли-
желтый по ng тый на)
желтый сферолиты 0,06x0,06 Оптически изотро-
пны
нет бледно-желтый кристал. сро- 0,2 х 0,2
бледно-желтый по пр , зеленовато- бледно-желтый сткн сростки из удлинен- 0,2 X 0,1 Слабый плеохроизм
желти no ng них призм
нет желто-коричне- и игл пучки из игл 0,12x0.12
нет вый бесцветный пучки из игл 0,1 X 0,1
11
. * WI
Групповая микрофотография 1. Пикраты алкалоидов:
/— стрихнина, 2—бруцина, J— атропина. 4 — гиосциамина, 5 — гидрастинина. 6 — никотина, 7 — сальсо-
лидина. 8 — пилокарпина.
Групповая микрофотография II. Пикролонаты алкалоидов:
I — морфина. 2—кодеина, а —атропна. 4~ гиосциамина, 5— бруцина, б — стрихнина, 7 — арекотана
В — сальсолина.
лидина. Аморфные осадки в названных условиях образуют
гармин, гидрастин, папаверин, пахикарпин, наркотин,
нарцеин и др.
Не образуют осадков с стифниновой кислотой дионин,
кодеин, морфин, иохимбин, сальсолин и др.
Кристаллы стифната кокаина близки по своему внеш-
нему облику с кристаллами стифната новокаина, однако
оптические константы их различны.
На микрофотографии 3 показана группа стифнатов ал-
калоидов, кристаллооптические константы которых приве-
дены в табл. 3.
4-я группа — хлороплатинаты алкалоидов. При взаимо-
действии 10% раствора платинохлористоводородной кис-
лоты с растворами солей алкалоидов кристаллические осад-
ки образуют: бруцин, гармин, гидрастинин, кокаин, котар-
нин, кофеин, папаверин,сальсолин, сальсолидин,стрихнин
и хинин. Хлороплатинаты указанных алкалоидов харак-
терны как по форме кристаллов (микрофотография IV),
так и по кристаллооптическим константам (табл. 4.).
Кристаллы иной формы с платинохлористоводородной
кислотой образуют гармалин, спартеин, эукаин и другие
амины.
Не образуют кристаллов с названным реактивом атро-
пин, гиосциамин, платифиллин, пилокарпин и др.
5-я группа — хлоромеркуриаты алкалоидов. 5% раствор
хлорной ртути легко выделяет кристаллические осадки из
растворов следующих алкалоидов: дионина, гидрастинина,
котарнина, кофеина, сальсолидина и хинина. Хлоромер-
куриаты алкалоидов мало характерны по своей форме, по
имеют различные кристаллооптические константы (табл. 5.)
Это различие в кристаллооптическнх константах хлоро-
меркуриатов алкалоидов позволяет их идентифицировать
и при совместном присутствии.
G раствором хлорной ртути кристаллические осадки
образуют стрихнин, гиосциамин, морфин; аморфные осадки
дают иохимбин, пахикарпин и скополамин.
6-я группа — хлоропалладеаты алкалоидов. Кристаллы
хлоропалладеатов алкалоидов образуются при реакции
1% раствора H2PdC]0c растворами солей алкалоидов: бру-
цина, гармина, гидрастинина, кофеина и других алка-
лоидов.
Хлоропалладеаты перечисленных алкалоидов харак-
терны как по форме своих кристаллов, так и по кристалло-
16
оптическим константам (табл. 6). Кристаллы иного вида
и других оптических свойств с указанным раствором обра-
зуют берберин, апоморфин, новокаин, кордиамин и др.
вещества.
7-я группа — рейнекаты алкалоидов. 1 % раствор соли
Рейнеке при взаимодействии с рядом алкалоидов выделяет
кристаллические осадки — рейнекаты алкалоидов. К ним
относятся рейнекаты ареколина, атропина, гиосциамина,
морфина, котарнина, никотина, пилокарпина, сальсолина,
сальсолидина и стрихнина. Рейнекаты алкалоидов группы
тропана: атропин, гиосциамин и скополамин имеют близ-
кие по форме кристаллы. Микроскопическая картина осад-
ков рейнекатов отдельных алкалоидов показана на микрофо-
тографии V; кристаллооптические константы — в табл. 7.
Аморфные осадки в указанных условиях образуют ако-
нитин, берберин и др. амины. Кристаллические осадки
менее характерной формы выделяются при реакции соли
Рейнеке с растворами солей: бруцина, героина, кокаина
и платифиллина.
S-я группа — нитранилаты алкалоидов. Кристалли-
ческие осадки с 1 % раствором нитраннловой кислоты об-
разуют ареколин, бруцин, нарцеин, никотин, папаверин,
сальсолин, стрихнин, хинин, цинхонин и другие алкалоиды.
Нзтранилаты алкалоидов мало характерны по своей форме,
однако различие в кристаллооптических константах
(табл. 8) позволяет легко их идентифицировать.
9-я группа — хлороаураты алкалоидов. При реакции
5% раствора хлорного золота с растворами солей атропина,
гиосциамина, сальсолидина, скополамина образуются
характерные кристаллические осадки хлороауратов алка-
лоидов.
Кристаллооптические константы хлороауратов алка-
лоидов представлены в табл. 9.
10-я группа — бромоаураты алкалоидов. При взаимодей-
ствии растворов солей гармина, кокаина, кофеина, пахпкар-
пина, платифиллина, пилокарпина, сальсолидина и скопо-
ламина с реактивом состава: 5% АиС1;| + конц. • НС) 4-
+ ацетон (1 : 1 : 1) и с крупинкой КВг, образуются аморф-
ные осадки, переходящие через несколько минут в кристал-
лические.
Микроскопическая картина бромоауратов некоторых ал-
калоидов показана на групповой микрофотографии VI,
а кристаллооптические свойства их приведены в табл. 10.
2 -1210 М3-УССР и
Закарпатская областная
научная медицинская
БИБЛИОТЕКА
Таблица 3
Характеристика стифнатов
Стифнат алкалоида Показатели прелом линия . « о. g_x с е 5 1 г к s = 1 Цвет кристаллов Форма кристаллов Размер кристаллов Примечание
П8 nm | ПР а о X с 5 g в мм
Ареколина Гиосциамина Бруцина Гидрастинина Котарнина Кокаина Новокаина Никотина Сальсолидина Пилокарпина 1,583 1,597 1,586 1,709 1,518 1,769 1,653 1,768 1,647 1,683 1,652 1,526 1,537 1,531 1,669 1,497 1,496 1,516 1,516 1,485 1,489 1,578 0,057 0,06 0,055 0,04 0,021 0,273 0,137 0,252 0,162 0,194 0,074 0° 0° 0° 0° 0° к К И П 0° К н П К И П 0° 1 1 1 1 1 1 1 Н-+ 1 + 1 бесцветный серый бледно-желтый желтый серозе ien •н.цый желтый бледно-желтый бледно-желтый желтый темно-желтый бесцветный пучки из пластинок пластинки кристаллические сростки пучки из пластинок пучки из призм дендриты иглы пучки из игл сферолиты из игл дендриты дендриты таблички с заострен- ным концом кристаллические сростки, палочки 0,06 X 0,06 0,06 х 0,03 0,12 х 0,12 0,02 х 0,02 0,1 X 0,08 0,3 х 0,02 0,4 х 0,01 0,6 х 0,5 0,3 х 0,3 0,14 х 0,1 0,32 х 0,28 0,04 х 0,02 0,1 X 0,1 0,8 X 0,02 К — косое погасание Плеохронрует от бледно- желтого по пр до тем- но-серого по ng К — косое погасание П — прямое погасание
Таблица 4
Характеристика хлороплатинате тлкалоидов
Хлороплатинат алкалоида Показатели по- ломлен ия Двупре- ломление "g - "р в« II Знак уд- линения * . <9 У т h oS Угол оп- тических осей 2v Цвет кристаллов Форма кристаллов Размер кристаллов в мм Примечание
ng ПП1 пр
Бруцина Гармина Гидрастинина . . . Кокаина 1,713 1,737 1,653 1.573 0,060 0,164 0° 0° и К + бесцветный бесцветный ИГЛЫ иглы 0,06 х 0,01 0,1 (длина)
1,773 1,660 1,600 1,662 1,581 0,111 0,079 0° 13° + + + 69° бледно-желтый бледно-желтый иглы дендриты 0,6 х 0,02 0,2 х 0,12 Дисперсия оптических осей: v>r
Котарнина .... 1,770 1,638 0,132 0° + желтый иглы 0.1 (длина)
Кофеина Папаверина .... Сальсолина .... 1,698 1,767 1,718 1,638 1,665 1,678 0,060 0,102 0,04 30° 0° 0° — + 58°—60* бледно-желтый Оливковый призмы 0,08 х 0,02 0,08 х 0,06 Дисперсия оптических осей: v>r
Сальсолидина . . 1,729 1,633 0,096 0° + бледно-желтый веретенообраз- 0,7 х 0,02
Стрихнина .... Хинина 1,733 1,753 1.681 1,637 0,052 0,116 0° 0е — бледно-желтый бесцветный призмы призмы, иглы 0,06 х 0,02 0,06 х 0,04
18
19
Групповая микрофотография III. Стифнаты алкалоидов!
/ — котаряина, 2 — ареколина, J — гиосциамина. < — гидрас:инина, 5 — атропина, о — кокаина. 7 — пилокар-
пина, 8 — новокаина.
Групповая микрофотография IV. Хлороплатинаты алкалоидов:
/ — кокаина, 2 — гидрастинина, J — сальсолина. 1 — сальсолидина, 4 —бруцина, 6 — стрихнина, /—ко-
феина. 8 — котарнина.
Характеристика хлором)
Хлоромеркуриат алкалоида Показатели преломления Днупре- ломлевие пв“ пе
ng пт пр
Дионина 1,670 1,624
Гидрастинина • . 1,769 1,615 0,154
Котарнина 1,767 1,600 0,167
Кофеина 1,718 1,612 0,106
Сальсолидина 1,674 1,573 0,101
Хинина 1,738 1,613 0,125
Характеристика хлороп;
Хлоропалладсат алкалоида Показатели п| еломлення Двупре- ломлеиие ПК — ПР Угол погаса- ния
"g гтп ПР
Брунина 1,739 1,623 0,116 0°
Гармина >1,767 1,600 0°
Гидрастинина •>1,770 ~ 1,598 0°
Кофеина 0°
24
Таблица 5
куриатов алкалоидов
Угол погаса- ния Знак удлине- ния Угол оптиче- ских осей (2 v) Цвет кристлл лов Форма кристаллов мм Размер кристаллов в мм
0° — ч- 77° г есцвегный удлиненные призмы 0,18 х 0,03
0° - > дендриты 0,4
0° - » иглы 0,16
0° — » иглы 0,5 х 0,02
0° — » иглы
0° — > пучки из призм 0,1 х 0,1
Таблица б
ладеатов алкалоидов
Знак удлине- ния Плеохроизм Цвет кристаллов Форма кристаллов Размер кристаллов в мм
- нет темно-желтый призмы, иглы 0,05 х 0,04
- нет бесцветный иглы 0,06
+ от золотисто-жел- того по пр до ОЛИВКОВОГО ПО Пц желтый, темно- желтый иглы 3
± нет бесцветный ' иглы 1,2 х 0,06 25
Характеристика ре?
РеШтекат алкалоида Показатели преломления Даупре- ломлен не П£Т - Пр Угол ПО|^| сан ня Д
пй nm ПР
Ареколина 1,734 1.642 0,092 0° 1
Атропина 1,720 1,596 0,124 О’ 1
Гиосциамина 1,718 1,593 0,125 0’ 1
Кокаина 1,710 1,606 0,104 0’ 1
Котарнина 1,709 1,642 0° 1
Морфина Никотина 1,732 1.652 0,080 0° 1 0° 1
Пилокарпина 1,682 1,658 0° 1
Сальсолина 1,708 1,628 0° I
Сальсолидина 1,698 1,600 1,593 0,119 0° 1
Скополамина 1,712 0° I
Стрихнина 1,718 1,694 0’ I
Характерисгика нитр|
Нитраннлат алкалоида Показатели преломлении Двупре ломлен не ng — пр Угол пой сания!
пй пш ПР
Ареколина Бруцина 1,642 1,714 1,573 1,558 0,069 0,156 К и П К
Нарцеина Никотина Папаверина Сальсолина Стрихнина ....... 1,630 1,767 1,702 1,780 1,710 1,567 1,670 1,594 1,504 1,552 0,063 0,097 0,108 0,176 0,158 0’ | 0° 1 0° 1 45° I 0° 1
Хинина Цинхонина 1,690 1,706 1,588 1,531 0,102 0,165 0° I 10°
26
Таблица 7
иагов алкалоидов
Знак удли- нения Опти- ческий ЗИ1К Угол оптн чсских осей (2 v) Цвет кристаллов Форма кристаллов Размер кри- сталлов в мм
—
бледно-розовый иглы 0,04 (длина)
бледно-сиреневый пучки из пластинок 0,1 х0,1
бледно-сиреневый пучки из пластинок 1,4 х 1,4
бесцветный пластинки 0,02x0,02
70° бесцветный иглы 0,1x0,02
бесцветный пучки из игл 2x0,06
4- бесцветный пучки из призм 0,06x0,06
+ 56° бесцветный дендриты 4x4
+ сероватый пучки из палочек 0,08x0,04
бесцветный палочковидные 2x0,01
— бледно-сиреневый пучки из ромбо- 0,06x0,06
видных пласти- нок
+ + 73° бесцветный 0,1 х 0,1
нилатов алкалоидов
Таблица 8
Знак удли- нения Цвет кристаллов Зорма кристаллов Размер кри- сталлов в мм Примечаии:
бесцветный ИГЛЫ 0,06x0,01 К — косое погасание
1111 + желтый бесцветный бесцветный интенсивно-желтый бесцветный пучки из пла- стинок пластинки волосовидные призмы, ИГЛЫ призмы удлиненные призмы, ИГЛЫ 0,3 х 0,3 0,2x0,04 0,8x0,01 0,1 хО.ОЗ 0,08x0,02 0,5x0,06 0,3x0,01 П — прямое пога- сание
+ бесцветный иглы 0,4x0,02 Плеохроирует от
бледно-желтый призмы 0,08x0,04 бледно-желтого по пр до желтого по ng
27
Групповая микрофотография V. Рейнекаты алкалоидов:
1 — гиосциамина, 2 — скополамина, 3 — никотина, 4 — ареколина, 5 — сальсолина, б — пилокарпина, 7 — стри-
хнина, б—морфина.
Групповая микрофотография VI. Бромоаураты алкалоидов:
/—платифиллина, 2—пахнкарпина. S — скополамина. 4—кокаина, 5 — сальсолидина, 6 пилокарпина,
7 — кофеина, 8— гармина.
Характеристика хлоц,
Хлор оаурат Алкалоида Показатели преломления Двупре- лом л ние Упм ио ran НЩ
пк ПП1 ПР
Атропина °’ 1
Гиосциамина >1.770 1,625 О’1
Сальсолидина Оптически изотропны 0°
Скополамина 1,770 1,630 0,140 0°
Характеристика броме
Показатели преломления
Двупре- Угол
Бромоаурат алкалоида "с П1П ПР .томление ng~np погасз НИЯ |
Гармина 1,738 1,658 0.08J 0°|
Кокаина 1,622 1,572 0,050 0°
Кофеина 1,722 1,522 0,2 0°|
Пахикарпина о®|
Платифиллина 1,666 1,610 0,035 0° |
Пилокарпина >1,770 1,627 0° |
Новокаина 0° 1
Сальсолидина Оптически изотропны 0° I
Скополамина 1,638 10°
32
Таблица 9
ауратов алкалоидов
Знак уД.ПННС- ния Плеохроизм Цвет кристаллов Форма кристаллов Размер к ристаллов в мм
. + + + нет соломенно-жел- тый, желто-оран- жевый нет от бесцветного до желтого бесцветный желтый золотисто- желтый бесцветные. желтые кристаллические сростки пластинки, ден- дриты квадратные пла- стинки дендриты 0,12x0,12 0,08x0,06 0,03x0,03 0,4x0,08
Таблица 10
ауратов алкалоидов
Знак удлине- ния Плеохроизм Цвет кристаллов Форма кристаллов Размер кристаллов в мм
темно-коричне- иглы 0,1 (длина)
4- вый желтые х-образные 0,06
— светло-коричне- иглы 0,9
Интенсивный от вые и бесцветные темно-красный. 0,14x0,14
+ темно-красного по пр до светло-ко- ричневого по ng красно-оранжевый, светло-коричневый светло-коричне- снопы, пучки 0,2 х 0,2
4- Интенсивный от вый красный, желтый из игл игл 0,8x0,02
+ бледно-желтого по пр до темно-крас- ного по ng нет желтый пучки из пластинок квадратные 0,06x0,06 0,02x0,02
— Интенсивный от красно-оранже- пластинки дендриты 0,4x0,06
красно-оранжевого по Пр до светло- желтого по ng вый, желтый
1210
33
На основании внешнего облика кристаллов и их крис-
таллооптических констант, микрокристаллоскопические
реакции названных алкалоидов можно считать специфич-
ными реакциями.
Чувствительность реакций
Чувствительность реакций обычно выражают откры-
ваемым минимумом и предельной концентрацией или пре-
дельным разбавлением.
Открываемым минимумом называют минимальное ко-
личество вещества, которое может быть обнаружено дан-
ным реактивом. Открываемый минимум выражается в ми-
крограммах — миллионная доля грамма и обозначается
греческой буквой у (гамма), у = 10~6.
Для установления открываемого минимума проводится
серия реакций с растворами, содержащими всеуменьшаю-
щие количества испытуемого вещества. Уменьшение кон-
центрации раствора алкалоида приводит нередко к из-
менению и микроскопической картины кристаллического
осадка—продукта реакции. Микрокристаллоскопические ре-
акции, протекающие в покое (без перемешивания реаги-
рующей смеси), из концентрированных растворов алка-
лоида образуют агрегированные кристаллы: сростки из
игл, пластинок, призм и т. п. Из разбавленных растворов
выделяются одиночные кристаллы: иглы, пластинки, приз-
мы и т. п. (см. микрофото 83, 93 и др.).
Только сферолиты — пучки из радиально располо-
женных игл, не изменяются в процессе разбавления раст-
вора.
С уменьшением концентрации раствора уменьшается
количество выделяемых кристаллов и увеличивается время
Для их образования. При количестве вешества, соответ-
ствующем открываемому минимуму, в поле зрения ми-
кроскопа видны 2—3 кристаллика.
Предельной концентрацией или предельным разбав-
лением называют ту минимальную концентрацию вешества
в растворе, определенный объем которого дает еще поло-
жительный результат реакции.
Предельная концентрация выражается отношением веса
исследуемого вещества к весу растворителя, например
1 : 30 000.
По И, М. Коренману, открываемый минимум и пре-
34
Зависимость чувствительности реакции от размера и формы кристаллов.
3*
35
дельная концентрация взаимно связаны следующими фор-
мулами:
г v • 10е v - 10е с • m
С =------; m =-------; v = •
m ’ с ’ 10е
где С— предельная концентрация; т — открываемый ми-
нимум; v — объем исследуемого раствора в мл.
Пользуясь этими формулами, можно рассчитать от-
крываемый минимум и предельную концентрацию.
Чувствительность реакции зависит от ряда факторов:
продолжительность опыта, объема исследуемой капли,
концентрации применяемого реактива, температуры и т. п.
По нашим данным, чувствительность реакции тесно
связана с размером и формой кристаллов. Наибольшую
чувствительность имеют реакции, протекающие с образо-
ванием мелких игл или пучков из игл, затем следуют сфе-
ролиты, дендриты и др. Наименьшую чувствительность
имеют реакции, идущие с образованием крупных кри-
сталлов— агрегатов (табл. 11).
Зная средний размер и форму кристаллов, можно при-
мерно судить и о чувствительности микрокристаллоскопи-
ческой реакции.
АППАРАТУРА И РЕАКТИВЫ
(поляризационный микроскоп, столик Федорова,
иммерсионный набор, реактивы)
Поляризационный микроскоп
Поляризационный микроскоп (рис. 1) — основной при-
бор при изучении кристаллооптических свойств вещества.
В отличие от обыкновенного микроскопа, поляризационный
микроскоп имеет две призмы Николя, поляризующие свет.
Нижний николь Р (поляризатор) находится под предмет-
ным столиком микроскопа. Верхний николь А (анализатор)
располагается в тубусе микроскопа Т, между окуляром
Ок и объективом Ов. Анализатор может выдвигаться из
тубуса и тем самым выключаться из системы микроскопа.
Световой луч, входя в кристалл, разбивается на два луча,
поляризованных в двух взаимно перпендикулярных плос-
костях. Для получения света поляризованного в одной
плоскости, необходимо погасить один из указанных световых
лучей, что и осуществляется при помощи призмы-николя.
36
Для исследования кристаллов в сходящемся свете в
поляризационном микроскопе имеются две линзы. Пер-
вая из них — линза Лазо (съмный конденсор L) по-
мещается над поляриза-
тором под столиком мик-
роскопа ; вторая — линза
Бертрана В находится в
тубусе микроскопа меж-
ду анализатором и оку-
ляром.
Столик поляризаци-
онного микроскопа мо-
жет вращаться вокруг
своей оси. Для измере-
ния углов поворота по
краю столика нанесены
деления, обычно до 1°.
• Отличительной чер-
той окуляров поляриза-
ционного микроскопа яв-
ляется наличие внутри
некоторых из них сте-
клянной пластинки с на-
несенным на ней тонким
крестом. Окуляр с кре-
стом помещается в ту-
бус микроскопа так,что-
бы одна из нитей лежала
в плоскости симметрии
микроскопа, а другая —
перпендикулярна к ней.
Для измерения вели-
чины кристаллов в од-
Рис I. Поляризационный микроскоп
со столиком Федорова.
s — осветительное зеркало, t — предметный
столик, Т — тубус зрительной трубы. Он —
объектив. Ok — окуляр, р — поляризатор.
А — анализатор. I. —линза Лазо. В —линза
Бертрана, СФ — столик Федорова.
ном из окуляров вложен
окуляр-микрометр — пластинка, на которую нанесена ли-
неечка, разделенная на 100 частей.
Универсальный столик Федорова
Универсальный федоровский столик (рис. 2) состоит из ря-
да вложенных друг в друга металлических колец. Основани-
ем столика служит плоское кольцо А, на котором находятся
две вертикальные стойки С, С, заканчивающиеся цапфами.
37
Кольцо В вращается вокруг оси J при помощи рукоятки,
находящейся на одной конце оси вместе с вертикальным
лимбом.
Для отсчета углов поворота на стойке, около верти-
кального лимба, укреплен нониус i,. В кольцо В вставлено
кольцо гп, вращающееся свободно в своей плоскости. Коль-
цо п1 по внешней окружности разделено на 360°. Ось вра.
Рис. 2. Федоровский столик.
А — основание столик», С,С — стойки. J — ось, i — лимб, /, — нониус для отсче-
та поворотов вокруг осн J, В—кольцо В. т~кольцо т с лимбом, гл,—нониус для
отсчета поворотов вокруг осн М, Н,Н — цапфы осн Н, Л,Л, — дужки с делениями
отсчета поворотов вокруг осн Н, Р — кольцо Р, г — винт для закрепления Р в
наклонном положении, п — кольцо п, s — верхний сегмент.
щения кольца m называется осью М. Для отсчета углов
поворота вокруг оси М снаружи круга В имеется нониус.
В цапфы Н, Н вставлена ось Н, несущая на себе коль-
цо Р. По двум круговым дужкам hx, h измеряются углы на-
клона кольца Р. Стеклянный диск, на котором помещается
исследуемый препарат, вставлен в металлическое кольцо
п, располагающееся вмутри кольца Р. Окружность кольца
Р разделена на 360°, а на кольце п находится указатель-
ная черточка для замера углов поворота вокруг оси N.
Осью N называется нормаль к кольцу п.
38
Исследуемый препарат при помощи универсального
столика имеет вращение около 4 (в четырехосном столике)
или 5 (пятиосном столике) осей.
Федоровский столик помещается на столик поляри-
зационного микроскопа (см. рис. 1) и привинчивается к
нему винтами.
Установка, проверка и центрировка столика подробно
описаны в руководствах по кристаллооптике.
ИММЕРСИОННЫЙ НАБОР ЖИДКОСТЕЙ
Иммерсионный набор жидкостей служит для опреде-
ления показателей преломления кристаллов. Обычно он
состоит из 50—100 флакончиков, наполненных жидкостями
с различными показателями преломления в интервале от
1,408—1,780.
Жидкости, употребляемые для определения показателей
преломления, являются преимущественно органическими
растворителями (спирты, эфиры, бензол и его производные
и т. п.) или маслами (оливковое, кедровое, миндальное
и др.). Жидкости набора взаимосмешиваются и обладают
близкими скоростями испарения.
Флакончики с жидкостями пронумерованы. Зная номер
жидкости, нетрудно по табл. 12 узнать ее показатель
преломления. Флакончики закрыты притертыми пробками
и хранятся в прохладном месте в специальном ящике.
Наше определение показателей преломления произво-
дилось иммерсионным набором жидкостей Харьковского
завода химических реактивов.
Реактивы
Для проведения реакций идентификации алкалоидов
рекомендуются следующие реактивы:
1) пикриновая кислота — 0,5% раствор,
2) пикролоновая кислота — насыщенный раствор,
3) стифниновая кислота — 0,5% раствор,
4) нитраниловая кислота — 1% спиртовый и 0,5%
водный свежеприготовленные растворы,
5) соль Рейнеке — 1% свежеприготовленный раствор,
6) платинохлористоводородная кислота — 10% раствор,
7) палладиевохлористоводородная кислота — 1 % раст-
вор.
39
8) хлорная ртуть — 5% раствор,
9) хлорное золото — 5% раствор,
10) раствор йодвисмутата калия (реактив Драгендор-
фа, приготовленный по книге А. В. Степанова «Судебная
химия»),
11) йодистый кадмий — 15% раствор,
12) перманганат калия — 1% раствор,
13) роданистый аммоний — 10% раствор,
14) желтая кровяная соль — 20% раствор,
15) бромная вода — насыщенный раствор,
16) бихромат аммония — 1% раствор,
17) гелиантин (метиловый оранжевый) — 0,2% раствор,
18) нитрит натрия — 1% раствор,
19) 0,5% раствор цианида натрия
20) гидроокись аммония—25% раствор,
21) едкое кали — 50% раствор.
Ниже мы сообщаем характеристику основных реакти-
вов:
1. Пикриновая кислота: (2—4—6 — тринитрофенол) —
CoH.jOtNh, темно-желтые иглы, призмы с концевыми гранями.
Кристаллам свойственно: высокое двупреломление, пре-
имущественно прямое погасание, положительный знак
удлинения. Густота окраски не позволяла определить
показателей преломления.
2. Пикролоновая кислота (4-нитро-З-метил- 1 п-ни-
трофенилпиразолон — 5) C10H8O6N4 — бледно-желтые приз-
мы, размером 0,05x0,03 мм.
Кристаллы оптически анизотропные, двуосные; опти-
ческий знак отрицательный; угол оптических осей
(—)2v = 51°; знак удлинения то положительный, то отри-
цательный. Угол погасания преимущественно прямой,
изредка встречаются кристаллы с углом погасания 21—30°;
показатели преломления: пр = 1,731; пт = 1,768.
3. Стифниновая кислота (2—4—6—тринитрорезорци-
нол) CeH3O8N3 — бледно-желтые кристаллы в виде глы-
бок с температурой плавления 179—180°. Кристаллы дву-
осные, с прямым углом погасания, с отрицательным знаком
удлинения: пе = 1,612; пр= 1,584.
4. Нитраниловая кислота (3,4 динитро — 2,5 диги-
дроокиси — п — бензогуинон) CeH20oN2 — бледно-желтые
иглы с темп. пл. 86—87°. Анизотропные кристаллы с ко-
сым погасанием; знак удлинения отрицательный: ng — 1,767
пр = 1,540; rig — пи = 0,227.
40
Таблица 12
Показатели преломления (пд) иммерсионных жидкостей при 20° с1
№ жидкостей Показатели преломления № жидкостей Показатели преломления Хе жидкостей Показатели преломления
1 1,408 36 1,534 71 1,642
2 1,412 37 1,537 72 1,646
3 1,416 38 1,540 73 1,650
4 1,420 39 1,543 74 1,654
5 1,425 40 1,546 75 1,658
6 1,430 41 1,549 76 1,662
7 1,435 42 1,552 77 1,666
8 1,440 43 1,555 78 1,670
9 1,445 44 1,558 79 1,674
10 1,450 45 1,561 80 1,678
11 1,455 46 1,564 81 1,682
12 1,460 47 1,567 82 1,686
13 1,464 48 1,570 83 1,690
14 1,468 49 1,573 84 1,694
15 1,471 50 1,576 85 1,698
16 1,474 51 1,579 86 1,702
17 1,477 52 1,582 87 1,706
18 1,480 53 1,585 88 1,710
19 1,483 54 1,588 89 1,714
20 1,486 55 1,591 90 1,718
21 1,489 56 1,594 91 1,722
22 1,492 57 1,597 92 1,726
23 1,495 58 1,600 93 1,730
24 1,498 59 1,603 94 1,734
25 1,501 60 1,606 95 1,737
26 1,504 61 1,609 96 1,754
27 1,507 62 1,612 97 1,767
28 1,510 63 1,615 98 1,780
29 1,513 64 1,618
30 1,516 65 1,621
31 1,519 66 1,624
32 1,522 67 1,627
33 1,525 68 1,630
34 1,528 69 1,633
35 1,531 70 1,638
Температурная поправка на ГС для жидкостей № 1—52—0,0004
» » » » № 53—84—0,0005
» > » » № 85-98-0,0006
С повышением температуры показатель преломления уменьшается.
С понижением — увеличивается.
1 Определение показателей преломления жидкостей Ns 1—85 произво-
дилось с точностью ± 0,001; жидкостей № 86—98— с точностью ± 0,002
(ТУ МХП СССР 3471-53).
41
5. Соль Рейнеке (аммонийная соль тетрароданодиамино-
хромиата) NH<[Cr (CNS)4(NH3)2| — кристаллы лилового цве-
та. Анизотропные кристаллы; оптический характер удли-
нения положительный, погасание прямое; ng = 1,765;
пр = 1,716; ng — пр = 0,049.
Техника и предметы мнкрокристаллосколического
анализа
Техника микрокристаллоскопического анализа проста,
она сводится в основном либо к соединению на предметном
стекле испытуемой капли с каплей реактива либо к нане-
сению на испытуемую каплю капли реактива.
Нанесение капли на предметное стекло производится
при помощи капилляров или глазных пипеток; соединение
капель осуществляется стеклянной нитью или тонкой стек-
лянной палочкой.
Для каждого реактива и испытуемого раствора необ-
ходимо иметь набор отдельных капилляров или пипеток.
Предметные стекла, содержащие осадки, помещают
на столик поляризационного микроскопа или на столик
Федорова. Под микроскопом изучают форму кристаллов,
их цвет, средний размер.
Для проведения кристаллооптического анализа, маточ-
ный раствор удаляется при помощи полосок фильтроваль-
ной бумаги путем введения их в каплю с осадком. Осадок
промывают добавлением 1—2 капель 0,1 н. раствора соля-
ной кислоты. Жидкость вновь удаляют полосками фильт-
ровальной бумаги. Кристаллы подсушивают, держа пред-
метное стекло высоко над пламенем горелки и после
охлаждения предметного стекла производят определение
кристаллооптических констант: угла погасания, знака удли-
нения, плеохроизм, показатели преломления, двупреломле-
ние и др. Угол погасания, знак удлинения и плеохроизм
можно определять и в кристаллах, находящихся в маточном
растворе, т. е. одновременно с изучением формы кристал-
лов.
Для выполнения анализа необходимы:
предметные стекла, размером 25 X 75 льи и 10—37 мм
(для работы на столике Федорова);
капилляры, стеклянные нити, палочки, пипетки,
небольшая металлическая пластинка,
промывалка емкостью до 100 мл.
42
микропробирки,
тигилек емкостью до 1 мл,
пинцеты,
покровные стекла размером от 15 х 15 до 20 х 20 мм,
кусочки покровных стекол (у часть стандартного
стекла).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ МЕТОДИК
КРИСТАЛЛООПТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
ИЗМЕРЕНИЕ УГЛА ПОГАСАНИЯ
Погасание кристалла наступает тогда, когда направ-
ление колебаний в кристалле совпадает с направлениями
колебаний в скрещенных николях. Кристалл кажется тем-
ным вследствие того, что свет через такую систему не про-
ходит. Различают прямое и косое погасание кристаллов.
Рис. 36. Измерение уг-
ла погасания.
б — косое погасание.
Прямым погасанием кристалла называется погасание, при
котором направления колебаний в кристалле параллельны
его ребрам (рис. За). Косым погасанием кристалла
называется такое погасание, при котором направление
колебаний в кристалле расположено косо по отношению
к его ребрам или граням (рис. 3 б).
Для измерения угла погасания, кристалл устанавли-
ваем на погасание и берем отсчет по лимбу столика. Вра-
щением столика устанавливаем кристаллографическое на-
правление кристалла параллельно той нити, с которой
в момент погасания оно давало меньший угол. Разность
44
отсчетов дает угол погасания — угол между одним из
направлений данного сечения и каким-либо из кристалло-
графических элементов (грань, спайность).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАКА УДЛИНЕНИЯ
Различают положительное и отрицательное удлинение
кристаллов. Удлинение кристалла считают положитель-
ным, если с его длиной совпадает направление колебаний
луча, имеющего больший показатель преломления —пк и
наоборот, если с длиной кристалла совпадает наименьший
показатель преломления — пр, удлинение считают отри-
цательным.
Для определения знака удлинения кристалл ставим на
погасание, поворачиваем столик микроскопа на 45° и
вдвигаем гипсовую пластинку1 в прорез тубуса микроско-
па. По изменению интерференционной окраски узнают
прямая или обратная параллельность имеется в том или
ином случае. Повышение интерференционной окраски ука-
зывает на прямую параллельность, т. е. говорит о том.
что параллельно оси колеблется луч с наименьшим пока-
зателем преломления — знак удлинения кристалла отри-
цательный. Понижение интерференционной окраски кри-
сталлов при введении гипсовой пластинки указывает на
обратную параллельность, т. е. на то, что по удлинению
кристалла колеблется луч с наибольшим показателем пре-
ломления ng. При неопределенном результате, а также для
проверки, поворачивают столик на 90° и снова вдвигают
пластинку, при этом параллельность будет противополож-
на той, которая была в первом случае. Гипсовая пластинка
употребляется обычно при интерференционной окраске
1 порядка. При более высокой разности хода в кристаллах
пользуются вместо гипсовой пластинки кварцевым кли-
ном. Вдвигая кварцевый клин, ожидаем момента компенса-
ции (потемнение кристалла вследствие уничтожения его
разности хода равной ей разностью хода клина).
Если компенсации не наблюдается, поворачиваем сто-
лик точно на 90° и повторяем исследование. Компенсация
свидетельствует об обратной параллельности. В том случае,
когда края кристалла тоньше и окраска их ниже, чем се-
редина, для определения знака удлинения пользуются ме-
1 Гипсовая пластинка — пластинка, в которой заранее известно рас-
положение осей и лр.
45
годом бегущих полосок. При этом ведут наблюдение за
движением окрасок на кристалле при достаточно быстром
движении клина (тонким концом вперед): при прямой па-
раллельности полоски окраски перемещаются от середины
кристалла к краям, при обратной параллельности — от
краев кристалла к середине.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕОХРОИЗМА
Плеохроизмом (многоцветностью) называется изменение
окраски кристалла в зависимости от направления свето-
вых колебаний. Плеохроизмом обладают только те крис-
таллы, которые поглощают лучи разных цветов не в оди-
наковой степени, поэтому белый цвет, проходя через них,
не остается белым, так как некоторые лучи будут ослаб-
лены более, чем другие. Кристаллы, обладающие плеохро-
измом, окрашены и изменяют свою окраску или ее интен-
сивность при вращении столика микроскопа. Для исследо-
вания плеохроизма предварительно в кристалле с помощью
гипсовой пластинки или кварцевого клина определя-
ется расположение осей большего или меньшего пока-
зателей преломления. Кристалл ставят на погасание.
Выдвигают верхний николь. Наблюдаемая окраска соот-
ветствует оси кристалла, совпадающей с направлением коле-
баний, пропускаемых нижним николем. Чтобы наблюдать
окраску по второй оси, кристалл поворачивают на 90°,
т. е. на следующее погасание.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОСТИ КРИСТАЛЛОВ
(на федоровском столике)
Кристалл ставят на погасание поворотом вокруг оси
N при отсутствии наклонов около осей Н и К и проверя-
ют сохранение темноты наклонами около оси J. Повернув
кристалл на 90°, проводим тоже самое испытание для дру-
гой темноты.
При проведении этих исследований возможны три
случая:
1. Обе темноты при наклонах около оси J не сохраня-
ются — кристалл двуосный.
2. Обе темноты при наклонах около оси J сохраняются.
Сечение одноосного кристалла, проходящее через ось
вращения индикатрисы, или одно из трех главных сечений
46
двуосного кристалла. Дополнительно испытывают сохра-
нение темноты при некотором значительном наклоне шли-
фа около оси Н:
а) После наклона около оси Н обе темноты при на-
клонах около оси J нарушаются. Кристалл двуосен.
б) Одна темнота сохраняется при поворотах около оси
j при любом наклоне около оси Н. Кристалл одноосен.
3. Одна темнота при наклонах около оси J сохраня-
ется, другая нарушается. Кристалл одноосный или частное
сечение двуосного, когда это сечение проходит через одну
из осей индикатрисы. Дополнительно проводят новые ис-
следования, устанавливая обе темноты не поворотом около
оси N, а вращением внешнего кольца столика вокруг оси М.
а) Обе темноты при наклонах около оси J не сохраня-
ются. Кристалл двуосен.
6) Одна темнота при наклоне около оси J сохраняется.
Кристалл одноосный.
Исследование двуосности кристаллов на федоровском
столике получается отчетливо лишь при значительном
угле оптических осей. Для исследования кристаллов с
малым углом оптических осей лучше пользоваться коноско-
пическим методом.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАИМЕНОВАНИЯ НАЙДЕННОЙ ОСИ
ДВУОСНЫХ КРИСТАЛЛОВ И УГЛА ОПТИЧЕСКИХ ОСЕЙ (2V)
Кристалл устанавливаем на погасание поворотом около
оси N.
Наклонами препарата около оси J находим максимальное
просветление кристалла и снова восстанавливаем темно-
ту, наклоняя кристалл около оси Н в ту или другую сторо-
ну. Затем, изменяя наклон около оси J, снова ставим крис-
талл на просветление и опять добиваемся погасания по-
воротом около оси N. Эти операции повторяем до тех пор,
пока не получим сохраняющейся темноты.
Сохраняющая темнота говорит о совмещении оси
симметрии индикатрисы с осью J. Для определения наиме-
нования найденной оси и затем угла оптических осей
(2v) поворачиваем столик Федорова вокруг оси А (против
часовой стрелки) на 45° и наклоняем его (к себе и от себя)
около оси J до предельных положений.
При наличии оси пП1 наблюдаем одно или двустороннее
затемнение кристалла, что соответствует одному или
47
двум выходам оптических осей. Когда в диапазоне наблю-
дения находятся обе оптические оси, угол оптических осей
определяется непосредственно по отсчетам на лимбе оси J,
Он равен сумме отсчетов, если стрелки при них направлены
в разные стороны, и разности отсчетов — при одинаковом
направлении обеих стрелок.
Если в диапазоне наблюдения находится одна оптиче-
ская ось, угол оптических осей определяем на стереогра-
фической проекции, нанеся индикатрису и найденную опти-
ческую ось (В. С. Соболев, Федоровский метод, стр. 71, 1954).
Если при наклонах до определенных положений около
оси J темноты не наблюдается, следовательно найденная
ось является либо осью ng, либо осью пР1 что легко опре-
деляется с помощью гипсовой пластинки или кварцевого
клина. Повышение интерференционной окраски при введе-
нии гипсовой пластинки будет говорить о том, что найден-
ная ось является осью пр; понижение интерференционной
окраски говорит о наличии в поле наблюдения оси ng.
Однако необходимо иметь в виду, что отсутствие темноты
(при наклонах около оси J) не всегда исключает ось nm,
так как оптические оси могут лежать и за пределами диа-
пазона наблюдения при малых углах оптических осей.
В подобных случаях при определении угла 2v прибегают
к методам коноскопии.
Для нахождения и наименования второй оси индика-
трисы, столик возвращаем в первоначальное положение,
кристалл устанавливаем на положение второго погдсания
и снова повторяем все вышеуказанные операции.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
(иммерсионный метод)
Иммерсионный метод определения показателей прелом-
ления основан на погружении и рассматривании кристаллов
в ряде жидкостей с различными показателями преломления;
при равенстве показателей преломления исследуемого кри-
сталла и взятой жидкости кристалл становится невиди-
мым (исчезает). В этот момент кристалл не отклоняет пуч-
ка света, параллельного оси микроскопа.
Для определения показателей преломления исследуе-
мый кристалл помещают на предметное стекло и закрывают
кусочком покровного стекла (1/4 часть стандартного стек-
ла), с краю которого пропускают каплю иммерсионной
48
жидкости; при испытании неизвестного кристалла употреб-
ляют жидкость со средним показателем преломления.
Кристалл устанавливают в первое положение погасания и
передвижением тубуса микроскопа вверх и вниз наблюда-
ют за поведением полоски Бекке. При поднятии тубуса ми-
кроскопа вверх, полоска Бекке переходит на вещество
с более высоким показателем преломления; при опускании
тубуса — на вещество с более низким показателем пре-
ломления. Если исследуемый кристалл очень мал, то
при переходе на него полоски Бекке, он в целом становится
светлее, чем окружающая среда, при переходе же полоски
с кристалла на жидкость кристалл становится темнее.
Таким образом, полоска Бекке показывает какой показа-
тель преломления больше или меньше жидкости или крис-
талла, а следовательно и какую следующую жидкость
нужно взять для исследования. Чтобы произвести смену
жидкости, обычно к краю покровного стекла приклады-
вают полоску фильтровальной бумаги, которая, соприка-
саясь с жидкостью, вытягивает ее из препарата. Для более
полной и быстрой смены жидкостей рекомендуется под
покровное стекло класть несколько мелких осколков.
Затем снова наполняют препарат иммерсионной жидкостью
при помощи пробки от флакона. При полном исчезновении
кристалла, по соответствующей табл. 12, находим, чему
равен показатель преломления взятой жидкости, а сле-
довательно и нашего кристалла. Для определения второго
показателя преломления кристалла, последний поворачи-
ваем на 90°, т. е. на следующее погасание и проделываем
описанные выше операции. Третий показатель преломления
(в двуосных кристаллах) чаще всего определяют теоре-
тически по диаграмме Болдырева, исходя из двух пока-
зателей преломления и угла оптических осей.
Наибольший показатель преломления обозначают:—пк.
Средний показатель преломления: — nm
Наименьший показатель преломления:—пр
Двупреломление кристаллов: пг — пр
При определении показателей преломления нужно по-
мнить, что повышение температуры воздуха приводит к
понижению показателя преломления жидкости и наоборот.
Необходимо поэтому вводить поправки на температуру,
указанные в табл. 12.
Точность определения показателей преломления им-
мерсионным методом по В. Б. Татарскому — 0,001.
4 —1210
49
МИКРОКРИСТАЛЛОСКОПИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
И КРИСТАЛЛООПТИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
АРЕКОЛИН БРОМИСТОВОДОРОДНЫЙ
CgHl3OsNHBr
Кристаллы в виде удлиненных призм с косой и верти-
кальной штриховкой (микрофото 1), размером 0,06 x 0,03мм.
Кристаллы двуосны; угол погасания прямой; знак удли-
нения отрицательный, оптический знак положительный;
угол оптических осей (+) 2v = 73°. Показатели прелом-
ления: пр = 1,555; nm = 1,590; пе = 1,655; ng — пр =0,100.
Пикрат ареколина
Для выполнения реакции каплю исследуемого рас-
твора соединяют на предметном стекле с каплей 0,5% рас-
твора пикриновой кислоты: через несколько минут выде-
ляются кристаллы пикрата ареколина в виде темно-зеле-
ных сферолитов (микрофото 2) размером 0,1 х 0,1 мм.
При стоянии сферолиты распадаются с образованием па-
лочковидных кристаллов, для которых и определяются
оптические константы.
Анизотропные кристаллы; оптически положительны;
двуосные; угол погасания прямой; знак удлинения поло-
жительный; угол оптических осей (4-) 2v = 72°; ng = 1,63?;
nm= 1,596; л,, = 1,579; ng — пр — 0,054.
Открываемый минимум: 0,2 у ареколина.
Предельная концентрация — 1 : 10 000
Пикролонат ареколина
CgHuNOrCjpHgNA
Каплю исследуемого раствора соединяют на предмет-
ном стекле с каплей насыщенного раствора пикролоновой
кислоты: вскоре выделяются бледно-желтые игольчатые
кристаллы (микпофото 3).
50
Микрофото 2
4»
Микрофото 4
Кристаллы оптически анизотропные, двуосные: знак
удлинения отрицательный; прямое погасание; ng = 1,754;
Пр = 1,489; пк — пр = 0,265.
Открываемый минимум: 0,1 7 ареколина.
Предельное разбавление — 1 : 20 000.
Стифнат ареколина
Кристаллы стифната ареколина легко получаются при
потирании стеклянной палочкой предметного стекла на
месте соединения капель исследуемого раствора алкалои-
да с 0,3% раствором стифниновой кислоты. Под микроско-
пом видны кристаллические сростки (микрофото 4) серо-
вато-зеленого цвета, размером 0,12 х 0,12 мм.
Кристаллам свойственно: прямое погасание; двуосность;
оптически отрицательное удлинение волокон; ng = 1,597;
п(, = 1,537 ng— пр = 0,060 (оптические константы определя-
ются с трудом, так как кристаллы мало прозрачны).
Открываемый минимум: 6,6 7 ареколина.
Предельное разбавление — 1 : 1,515.
Нитранилат ареколина
Если к испытуемой капле прибавить каплю 0,5% свеже-
приготовленного раствора нитраниловой кислоты, то вы-
падают бесцветные иглы, длиной 0,4 мм (микрофото 5).
Анизотропные кристаллы; угол погасания 0°; знак
удлинения отрицательный; двуосные; низкое двупрелом-
ление ng = 1,642; пр = 1,573; пг— пр = 0,069.
Открываемый минимум: 1 у ареколина.
Предельное разбавление — 1 : 10 000.
Рейнекат ареколина
При взаимодействии капли исследуемого раствора, на
предметном стекле с каплей 1 % свежеприготовленного рас-
твора соли Рейнеке, в ту же минуту образуются бледно-
розовые иглы длиной 0,04 мм (микрофото 6).
Кристаллы двуосные; знак удлинения отрицательный;
погасание прямое; слабо плеохроируют от розовато-серого
по пр до бледно-сиреневого по ng ; ng = 1,734; np = 1,642;
ng—np = 0,092. Открываемый минимум: 1 у ареколина.
Предельное разбавление — 1 : 2000.
53
Микрофэто 5
Микрофото 6
Гелиантат ареколина
От прибавления капли 0,2% раствора гелиантина (ме-
тилового оранжевого) к капле раствора ареколина броми-
стоводородного при стоянии выпадают характерные кри-
сталлы (микрофото 7), окрашенные в желтый, оранжевый
и красно-оранжевый цвета.
Кристаллам гелиантата ареколина свойственно: пря-
мое погасание, отрицательное удлинение, сильный пле-
хроизм — желтый, оранжевый, красно-оранжевый. Ин-
тенсивность окраски затрудняет определение показателей
преломления.
Открываемый минимум: 2 7 ареколина.
Предельное разбавление — 1 : 5000.
Йодовисмутат ареколина
Капля раствора йодовисмутата калия (реактива
Драгендорфа, приготовленного по прописи, указанной в
книге А. В. Степанова «Судебная химия») осаждает из
растворов ареколина бромистоводородного красно-оран-
жевый, аморфный осадок, переходящий вскоре в кристалли-
ческий. Из концентрированных растворов алкалоида вы-
падают кристаллические сростки из призматических и ром-
бовидных кристаллов (микрофото 8); из разбавленных —
одиночные призмы с двусторонне скошенными гранями
(микрофото 9). Кристаллы йодовисмутата ареколина —
темно-красного, красно-оранжевого и желто-оранжевого
цветов.
Кристаллам свойственно прямое погасание и отрица-
тельное удлинение.
Густота окраски не позволяет определить показатели
преломления.
Открываемый минимум: 2 7 ареколина.
Предельное разбавление — 1 : 5000.
АТРОПИН СЕРНОКИСЛЫЙ
(C17H23O8N)8 • H2SO4 . Н2О
Кристаллы атропина сернокислого в виде гранул и
чешуек (микрофото 10), размером 0,04 X 0,03 лои; пере-
кристаллизованные из воды — в виде крупных сросшихся
пластинок и игл (микрофото 11).
S5
Микрофото 8
Микрофото 10
Микрофото 12
Кристаллы оптически анизотропные, двуосные; угол
погасания прямой; знак удлинения положительный; опти-
ческий знак положительный; малый угол оптических осей;
наблюдается дисперсия оптических осей; r>v; nm= 1,555;
np= 1.516.
По Болланду: ng= 1,60; пр = 1,55; ng— np = 0,045.
Пикрат атропина
C17HMNO3- CeH,(NO3)3OH
Для выполнения реакции каплю исследуемого раствора
соединяют на предметном стекле с каплей 0,5% раствора
пикриновой кислоты; через несколько минут выделяются
бледно-желтые кристаллы в виде пучков из тонких плас-
тинок (микрофото 12), а также отдельные пластинки раз-
мером 0,14 X 0,1 мм.
Анизотропные кристаллы; преимущественно с прямым
погасанием; знак удлинения отрицательный.
Показатели преломления: ng= 1,710, пр= 1,564; ng—np=0,146.
Открываемый минимум: 5? атропина.
Предельная концентрация — 1 : 2000.
Пикролонат атропина
C17H33ON4-CIeH3N1Os
К капле анализируемого раствора прибавляют на пред-
метном стекле каплю насыщенного раствора пнкролоновой
кислоты. Вскоре выпадает кристаллический осадок, состо-
ящий из тонких почти бесцветных пластинок, сросшихся у
основания в виде цветка (микрофото 13. 14). При стоянии
пучки из пластинок распадаются на отдельные кристаллы
(микрофото 15).
Анизотропные кристаллы, двуосные: оптически отри-
цательные; угол оптических осей (—) 2v = 66°, угол по-
гасания 4,5—5°; Показатели преломления: ng = 1,737;
пр = 1,666.
Открываемый минимум: 12у атропина.
Предельное разбавление — 1 : 833.
Стифнат атропина
При соединении капли исследуемого раствора с кап-
лей 0,3% раствора стифниновой кислоты, образуется
бледно-желтый аморфный осадок, переходящий со време-
59
Микрофото 13
Михрофсто 14
Микрофото 16
нем в кристаллический. Для быстрого выделения кристал-
лов рекомендуется потирание стеклянной палочкой пред-
метного стекла на месте соединения капель. Кристаллы в
виде пучков из бесцветных тонких пластинок (микрофото 16),
размером: 0,06 х 0,08 мм, а также в виде отдельных плас-
тинок размером: 0,06 X 0,93 леи.
Кристаллы двуосные; знак удлинения положительный;
погасание прямое (угол погасания 0°).
Показатели преломления: ng = 1,583; пр = 1,526; ng—
пр = 0,057.
Открываемый минимум: 5; атропина.
Предельное разбавление — 1 : 2000.
Рейнекат атропина
На предметном стекле соединяют каплю исследуемого
раствора с каплей свежеприготовленного 1 % раствора
соли Рейнеке — выделяется аморфный, сиреневого цвета
осадок, быстро переходящий в кристаллический (микрофо-
то 17). Кристаллические сростки размером 0,1 X 0,1 мм,
состоящие преимущественно из кристаллов с ромбовид-
ными концами. При длительном стоянии кристаллические
сростки частично распадаются на отдельные ромбовидные
пластинки бледно-сиреневого цвета. Анизотропные крис-
таллы с отрицательным удлинением и прямым погасанием;
ng = 1,720; пр = 1,596; ng — np = 0,124.
Открываемый минимум: O.lf атропина.
Предельное разбавление — 1 : 200 000.
Бромид атропина
При действии на каплю исследуемого раствора атропина
каплей насыщенного раствора бромной воды в ту же ми-
нуту выделяются желтые и красно-бурые кристаллы рисо-
образной и игольчатой формы (микрофото 18) размером
0,04 X 0,01 мм.
Кристаллы характерны прямым погасанием и отрица-
тельным удлинением; они быстро растворяются и потому
определение кристаллооптических свойств не представля-
лось возможным.
Открываемый минимум: 0,016 7 атропина.
Предельное разбавление — 1 : 24 312.
62
Микрофото 17
Микрофото 1Я
БРУЦИН (ОСНОВАНИЕ)
C^HaeO^Na
Кристаллы в виде табличек, игл, бесформенных кус-
ков (микрофото 19), размером 0,16 X 0,1 л.и.
На первый взгляд они напоминают аморфную массу
серого цвета, так как на своей поверхности адсорбируют
частички мелких кристаллов. Кристаллы с прямым пога-
санием, а также встречаются и с углом угасания 15—20°. •
Знак удлинения отрицательный; ng = 1,66; nm= 1,567;
np = 1,48; пг — пр = 0,180.
По Клею: ng = 1,66; пр =1,48; ng — пр = 0,18.
Пикролонат бруцина
СгзНаАОгСыНЛА
От прибавления капли насыщенного раствора пикроло-
новой кислоты к капле раствора бруцина хлористово-
дородного выделяется бледно-желтая муть, переходящая
при стоянии в кристаллический осадок. При микроскопи-
ческом наблюдении осадка видны характерные звездчатые
группы, размером 0,08 X 0,08 мм, а также пучки из мелких
пластинок (микрофото 20).
Кристаллам свойственно прямое погасание, отрицатель-
ное удлинение: п = 1,549. Кристаллы пикролоната бруцина
растворяются в некоторых жидкостях иммерсионного набо-
ра, что затрудняет определение их показателей преломления.
Открываемый минимум: 20 у бруцина.
Предельное разбавление — 1 : 500.
Стифнат бруцина
Каплю исследуемого раствора алкалоида соединяют с
каплей 0,3% раствора стифниповой кислоты — образуется
аморфный осадок, для переведения которого в кристалли-
ческий необходимо нагревание предметного стекла. При
охлаждении предметного стекла выделяются призматические
кристаллы (микрофото 21), размером 0,1 X 0,03 мм и
пучки из призм (0,1 х 0,08 мм). Кристаллы двуосные;
в поле зрения микроскопа встречаются кристаллы как с ко-
сым (угол погасания 29°), так и с прямым погасанием.
Знак удлинения то положительный, то отрицательный;
ng = 1,709; пр = 1,669; пе — пр = 0,01.
Открываемый минимум: 4у бруцина.
Предельное разбавление — 1 : 2500.
64
5 —1210
Микрофото 20
Микрофото 21
Микрофото 22
Нитранилат бруцина
(CjSH 2e0j N2)2 • qh2o8n2
От прибавления к капле солянокислого бруцина капли
1 % свежеприготовленного раствора нитраниловой кислоты
выпадают интенсивно желтые пластинки и призмы с дву-
сторонними концевыми гранями (микрофото 22) размером
0,2 х 0,04 мм. Из концентрированных растворов алкалои-
да выделяются пучки кристаллов размером 0,3 х 0,3 мм.
Кристаллы характерны косым погасанием и положитель-
ным знаком удлинения; п„ = 1,714; пр =1,558; п„—пр =
= 0,156.
Открываемый минимум: 20 7 бруцина.
Предельное разбавление — 1 : 500.
Хлороплатинат бруцина
(C23H2eN2OrHCI)2.PtCI4
При соединении капли исследуемого раствора алкало-
ида с каплей 10% раствора платинохлористоводородной
кислоты в ту же минуту образуются игольчатые кристаллы
(микрофото 23) размером 0,06 х 0,01 мм.
Кристаллы оптически анизотропные, знак удлинения по-
ложительный; погасание прямое, низкое двупреломление;
ng = 1,713; пр = 1,653; ng — пр = 0,060.
Открываемый минимум: 1 7 бруцина.
Предельное разбавление— 1 : 10 000.
Хлоропалладеат бруцина
В каплю раствора бруцина солянокислого вводят кап-
лю 1% раствора палладиевохлористоводородной кислоты,
вскоре выпадает кристаллический осадок. При микроско-
пическом наблюдении осадка видны пучки из игл и местам»
шестиугольные пластинки желтого цвета (микрофото 24).
Кристаллы хлоропалладеата бруцина имеют прямое
погасание и отрицательное удлинение (иглы); ng = 1,739;
пр = 1,623; rig — пр = 0,116.
Открываемый минимум: 2 7 бруцина.
Предельное разбавление — 1 : 10 000.
5*
67
Микрофото 23
Микрофото 24
73
Хромат бруцина
QsI heNs О4- Н2Сг2О4
Каплю исследуемого раствора помещают на предметное
стекло, сверху наносят каплю 0,1 н НС1 и каплю 1 %
раствора бихромата аммония. Через 5—10 минут получен-
ные кристаллы рассматривают в микроскоп. Под микро-
скопом видны призматические кристаллы бледно-оранже-
вого цвета (микрофото 25), размером 0,14 X 0,03 мм.
Кристаллы двуосные: знак удлинения положительный;
угол погасания 5—8°. Во многих кристаллах наблюдается
выход оптической оси; оптический знак отрицательный;
оптический-угол осей (—) 2v = 75°; пе = 1,732; n„,= 1,684.
Открываемый минимум: 1,5; бруцина.
Предельное разбавление — 1 : 1333.
ГАРМИН ХЛОРИСТОВОДОРОДНЫЙ
CjsH^ONa- HCI
Призматические кристаллы (микрофото 26) размером
0,2 X 0,04 леи. Оптически анизотропные, двуосные, опти-
ческий знак отрицательный; угол погасания прямой; ха-
рактер удлинения положительный; ng = 1,502; пр = 1,732;
пв — пр = 0,230.
Бромоаурат гармина
К капле исследуемого раствора гармина хлористово-
дородного прибавляют вначале каплю реактива, состоящего
из 5% раствора хлорного золота, концентрированной со-
ляной кислоты и ацетона (1:1:1), а затем 2—4 кри-
сталлика бромистого калия; сразу же выпадают очень тон-
кие красно-коричневые кристаллы в виде игл (микрофото
27), длиной 0.1 льи.
Кристаллы двуосны; угол погасания прямой, знак удли-
нения отрицательный; пй =1,738; пр =1,658; пв —пр =0,080.
Открываемый минимум: 0,4 7 гармина.
Предельная концентрация — 1 : 25 000.
Хлороплатинат гармина
При взаимодействии капли раствора на предметном
стекле с каплей 10% раствора платинохлористоводородной
кислоты выделяются игольчатые, бесцветные кристаллы
69
Микро^юто 26
Микрофото 27
Микрофото 28.
0.1 леи длиной (микрофото 28). Кристаллы двуосные; с
косым и прямым погасанием, знак удлинения отрицатель-
ный; п? — 1,737; пр = 1,573; пе— пр = 0,164.
Открываемый минимум: 0,14; гармина.
Предельная концентрация — 1 : 71430.
Хлоропалладеат гармина
От прибавления к капле гармина хлористоводородного
капли раствора палладиевохлористоводородной кислоты
выделяется телесного цвета осадок, состоящий из тонких иго-
лочек (микрофото 29), длиной 0,06 мм.
Кристаллы оптически анизотропные, с прямым погаса-
нием: знак удлинения отрицательный; пр =1,600; ng >1,767.
Открываемый минимум: 1,8т гармина.
Предельное разбавление — 1 : 10000.
ГИДРАСТИНИН ХЛОРИСТЫЙ
CuHuOjNCl • Н2О
Призматические кристаллы (микрофото 30) размером
0,08 х 0,01 леи; оптически анизотропные, двуосные, с
прямым погасанием и отрицательным удлинением; опти-
ческий знак положительный; ng = 1,627; пр = 1,508;
пе — пР = 0,119.
Пикрат гидрастинина
CnH^OjN • CeH,(NO.,)3OH
При соединении на предметном стекле 'капли раствора
гидрастинина хлористого с каплей 0,5% раствора пикри-
новой кислоты выпадает золотисто-желтый, кристалличе-
ский осадок. Под микроскопом видны кристаллические агре-
гаты (микрофото 31), размером 0,6 х 0,12 мм, а также мес-
тами древовидные дендриты интенсивно желтого цвета.
Кристаллы характерны высоким двупреломлением, не-
обычайно красивой интерференционной окраской: интен-
сивно желтой, оранжевой, зеленой, красной (кристаллы
как бы разрисованы кистью художника). Угол погасания
кристаллов прямой, но встречаются кристаллы и с углом
погасания 15—25°. Знак удлинения отрицательный;
п„ = 1,780; пр = 1,603; пе — пр = 0,177.
Открываемый минимум: 9,9 7 гидрастинина.
Предельное разбавление — 1 : 3030.
72
Микрофото 30
Стифнат гидрастинина
К капле исследуемого раствора прибавляют на предмет.
ном стекле каплю 0,3% раствора стифниновой кис^0ТЬ1.
Вскоре выделяются характерные дендриты (микрофот^ 32),
размером 0,3 X 0,02 мм.
Кристаллы стифната гидрастинина характерны отри-
цательным удлинением, прямым погасанием; плеохроиру-
ют от бледно-желтого по пр — до темно-серого по ng .
Показатели преломления: ng = 1,518; пр = 1 497.
ng — пр = 0,021.
Открываемый минимум: 0,3 у гидрастинина.
Предельное разбавление — 1 : 33333.
Хлороплатинат гидрастинина
На предметном стекле каплю исследуемого расуВОра
соединяют с каплей 10% раствора платинохлористоводо-
родной кислоты, в ту же минуту выделяются бледнО'Жел.
тые кристаллы в виде игл, призм (микрофото 33), размером
0,6 X 0,02 мм.
Анизотропные кристаллы; знак удлинения отрицатель-
ный (с трудом определяется); погасание преимущественно
прямое; ng = 1,773; пр = 1,662; ng — np = 0,111.
Открываемый минимум: 6,6 у гидрастинина.
Предельное разбавление — 1 : 3333.
Хлоропалладеат гидрастинина
От прибавления к капле раствора гидрастинина хло-
ристого капли 1% раствора палладиевохлористоводорОД.
ной кислоты выделяется сразу же игольчатый осадок (ми.
крофото 34). Иглы длиной более 3 мм.
Кристаллы оптически анизотропные; интенсивно плео-
хроируют от золотисто-желтого по пр до оливкового по
пй ; угол погасания прямой; знак удлинения положитель-
ный; высокое двупреломление; пр оо 1,598; ng > 1,767. Гу-
стота окраски кристаллов затрудняет определение Пока-
зателей преломления.
Открываемый минимум: 3,7 у гидрастинина.
Предельное разбавление — 1 : 5000.
75
Хлоромеркуриат гидрастинина
Если к капле анализируемого раствора прибавить кап-
лю 5% раствора хлорной ртути (сулемы), то через некоторое
время (20—40 минут) наблюдается выпадение иглообраз-
ных кристаллов (микрофото 35) длиной 0,4 мм. Кристаллы
двуосные; им свойственно прямое погасание и отрицатель-
ное удлинение; пй = 1.7G9. пг, = 1,615; ng— пр = 0,154.
Открываемый минимум: 14 у гидрастинина.
Предельное разбавление — 1 : 716.
ГИОСЦИАМИН БРОМИСТОВОДОРОДНЫЙ
СпНгзМОз • НВг • пН2О
Удлиненные призмы, часть из которых с односторонними
концевыми гранями размером: 0,08 X 0,03 леи. Некоторые
из кристаллов утолщены к основанию (микрофото 36).
Кристаллы оптически отрицательны, двуосные; прямое по-
гасание; знак удлинения положительный; угол оптических
осей (—) 2v = 34°; пр =1,61; ng = 1,630; ng — np = 0,02.
Пикрат гиосциамина
Ci;llMNO3-CeH2(NO2)3OH
0,5% раствор пикриновой кислоты осаждает из растворов
гиосциамина бромистоводородного бледно-желтый кристал-
лический осадок пикрата гиосциамина. При рассматрива-
нии осадка под микроскопом наблюдаются кристаллы в виде
сферолитов из игл, размером 0,1 X 0,1 леи, и утолщенных
желтых пластинок (микрофото 37).
Кристаллы оптически анизотропные; пластинки имеют
отрицательное удлинение, прямое погасание; ng = 1,706;
пр = 1,549; ng — пр = 0,157.
Открываемый минимум: 36 гиосциамина.
Предельное разбавление — 1 : 333.
Пикролонат гиосциамина
Ci 71103O3N • C10HbOsN 4
При соединении капли анализируемого раствора с
каплей насыщенного раствора пикролоновой кислоты че-
рез некоторое время выделяются, почти черного цвета, сфе-
76
Мнкрофото 34
Микрофото 35
Микрофото 36
Микрофото 37
Микрофото ЗЯ
ролиты пикролоната гиосциамина. Местами иглы настолько
плотно соединены, что имеют вид кружков, напоминающих
черный перец (микрофото 38). Кристаллы исследовать оп-
тически невозможно.
Открываемый минимум : 1 у гиосциамина.
Предельное разбавление — 1 : 624.
Стифнат гиосциамина
0,3% раствор стифпиновой кислоты осаждает из раство-
ра гиосциамина бромистоводородного кристаллический оса-
док, состоящий из тонких округлых пластинок, собранных
в пучки (микрофото 39), размером 0,02 : 0,02 льи.
Кристаллы оптически анизотропные, характерны низ-
ким двупреломлением, прямым погасанием и положитель-
ным удлинением; пв = 1,586; пр = 1,531; пе — пр = 0,055.
Открываемый минимум: 4 у гиосциамина.
Предельное разбавление — 1 : 2500.
Рей не к ат гиосциамина
Каплю анализируемого раствора соединяют на предмет-
ном стекле с каплей свежеприготовленного 1 % раствора
соли Рейнеке. Вскоре выделяются кристаллические сростки
из кристаллов, имеющих преимущественно ромбовидные
концы (микрофото 40). Кристаллы бледно-сиреневого цвета,
слабо плеохроируют.
Кристаллы оптически анизотропные; удлинение воло-
кон отрицательное, прямое погасание; ng =1,718; пр =1,593;
пк — пр = 0,125.
Открываемый минимум : 0,1 7 гиосциамина.
Предельное разбавление — 1 : 200 000.
Хлороаурат гиосциамина
CnHjsNOs-HAuCh
От прибавления капли 5% раствора хлорного золота
к капле раствора гиосциамина бромистоводородного выде-
ляется кристаллический осадок, из концентрированных
растворов — кристаллы красно-бурого цвета, из разбав-
ленных — желтого цвета.
Микроскопическая картина осадка разнообразна: ден-
дриты, иглы, пластинки (микрофото 41)
80
Мпкрофото 39
Микрофото 40
Кристаллам хлороаурата гиосциамина свойственно:
прямое погасание, положительное удлинение, сильный
плеохроизм: соломенно-желтый, желто-оранжевый, крас-
ный, пр = 1,626; rig >1,770;
Открываемый минимум: 12 7 гиосциамина.
Предельное разбавление — 1 : 833.
ДИОНИН (ЭТИЛМОРФИН ХЛОРИСТОВОДОРОДНЫЙ)
С1вН23О3Ы -HC1-2HSO
Анизотропные кристаллы в виде игл и призм (микрофото
42), размером 0,05 X 0,01 .ил<.
Оптически положительны; двуосные, знак удлинения от-
рицательный; угол погасания прямой; угол оптических
осей (4-)2v = 86°; ng = 1,633; nm= 1,589; np = 1,555;
ng — пр = 0,078.
Хлоро меркуриат дионина
CnHssNOa- HC1 -2HgCI2
Если к капле анализируемого раствора добавить каплю
5% раствора сулемы, то через некоторое время наблюда-
ется выделение бесцветных кристаллов в форме удлиненных
призм, преимущественно с двусторонними концевыми гра-
нями (микрофото 43), размером 0,18x0,03 мм. Потирание
предметного стекла стеклянной палочкой приводит к быс-
трому выделению мелких призматических кристаллов.
Кристаллы двуосные: знак удлинения отрицатель-
ный; прямое погасание; оптический знак положительный;
угол оптических осей (+)2v = 77°. Показатели преломле-
ния: пт= 1,670; пр = 1,624;
Открываемый минимум; 14 7 дионина.
Предельное разбавление — 1 : 715.
КОДЕИН ФОСФОРНОКИСЛЫЙ
C1BH2IO3N • Н3РО4 • 1‘/2Н2О
Кристаллы в виде игл и прямоугольных пластинок,
размером 0,07 X 0,02 лги (микрофото 44).
Кристаллы оптически анизотропные, двуосные; пря-
мое погасание,знак удлинения отрицательный; ng = 1,634;
пр = 1,546; ng — пр = 0,088.
82
Мнкрофото 42
___—
Микрофото 13
Микрофото 44
Пикролонат кодеина
C1SH2)O3N • CjyHgNjOj
При соединении капли исследуемого раствора, содер-
жащего кодеин, с каплей насыщенного раствора пикролоно-
вой кислоты образуется желтый аморфный осадок, кото-
рый при стоянии становится кристаллическим. Под микро-
скопом видны кристаллы двух видов: желтые сферолиты,
аналогичные пикролонату морфина и пучки из бледно-
желтых пластинок (микрофото 45). Сферолиты оптически
изотропы, пластинки имеют прямое погасание, отрица-
тельное удлинение; пн >1,770; пр = 1,610.
Открываемый минимум: 1 7 кодеина.
Предельная концентрация — 1 : 2000.
КОТЛРНИН ХЛОРИСТЫЙ (СТИПТИЦИН)
C12HuO3NCI • Н2О
Желтые призматические кристаллы (микрофото 46)
размером 0,08 х 0,04 мм, оптически анизотропные, с пря-
мым погасанием и отрицательным удлинением; с большим
углом оптических осей 2v аг 90°, пе = 1,714; пш= 1,599;
пр = 1,504; ng— пр = 0,210.
Пикрат котарни на
При осторожном соединении капли исследуемого раство-
ра с каплей 0,5% раствора пикриновой кислоты выпадают
пучки из тонких игл (микрофто 47).
Анизотропные кристаллы с прямым погасанием и от-
рицательным знаком удлинения; пй = 1,642; пр= 1,516;
п„ — п(1 = 0,126.
Открываемый минимум: 27 котарнина.
Предельное разбавление — 1 : 5000.
Пикролонат котарнина
Каплю раствора котарнина хлористого смешивают с
каплей насыщенного раствора пикролоновой кислоты — по-
лучается осадок из желтых игл длиной 0,14 мм (микро-
фото 48).
85
Л^икрофото 46.
Микрофото 47
Микрофото 48
Анизотропные кристаллы преимущественно с прямым
погасанием; знак удлинения отрицательный; двуосные;
оптический знак положительный; угол оптических осей
(+)2v = 64°; nff= 1,771; пр= 1,579; пв-пр= 0,192.
Открываемый минимум: 10 7 котарннна.
Предельное разбавление — 1 : 1000.
Ст и фиат котарвина
При взаимодействии на предметном стекле между кап-
лями исследуемого раствора и 0,3% раствора стифниновой
кислоты, выпадает вначале аморфный осадок, который че-
рез несколько минут кристаллизуется с образованием жел-
тых игл, длиной 0,24 льи (микрофото 49). Иглы быстро рас-
тут и становятся длиной 0,4 мм и больше. Кристаллы опти-
чески анизотропные; с прямым или косым погасанием,
с высокой интерференционной окраской (красная, зеленая,
оранжевая); двуосны; знак удлинения отрицательный,
пв = 1,769; пр = 1,496; пв—пр = 0,273.
Открываемый минимум: 67 котарнина.
Предельное разбавление — 1 : 1000.
Рейнекат котарнина
На предметном стекле прибавляют к капле исследуе-
мого раствора каплю свежеприготовленного 1 % раствора,
соли Рейнеке; тотчас образуется сиреневый осадок, состо-
ящий из тонких бесцветных игольчатых и лодочкообраз-
ных кристаллов (микрофото 50), размером 0,1 X 0,02 мм.
Кристаллы двуосны; с оптически отрицательным характером
удлинения, прямым погасанием. Во многих кристаллах
наблюдается выход оптической оси; п,„= 1,709; пр =1,642;
Угол оптических осей (—) 2v = 70°.
Открываемый минимум: 0,05 7 котарнина.
Предельное разбавление — 1 : 100 000.
Хлоромеркуриат котарнина
При слиянии капель исследуемого раствора и 5% раст-
вора хлорной ртути в ту же минуту выделяется кристал-
лический осадок, состоящий из игл (мпкрофото 51) дли-
ной 0,16 льи.
88
Микрофаго 50
Кристаллам свойственно: прямое погасание, отрица-
тельный характер удлинения; двуосность; ng= 1,767;
пр = 1,600; iig —пр = 0,167.
Открываемый минимум: 10 7 котарнина.
Предельное разбавление — 1 : 1000.
Хлороплатинат котарнина
Соединяя на предметном стекле каплю исследуемого
раствора с каплей 10% раствора платинохлористоводо-
родной кислоты, легко и быстро можно получить иголь-
чатые кристаллы — хлороплатината котарнина (микрофо-
то 52). Кристаллы характерны положительным удлине-
нием волокон, косым или прямым погасанием, высокой
интерференционной окраской (красная, зеленовато-голу-
бая, желтая); показатели преломления: ng= 1,770;
пр = 1,638; ng — Пр = 0,132.
Открываемый минимум: 27 котарнина.
Предельная концентрация — 1 :2500.
КОКАИН ХЛОРИСТОВОДОРОДНЫЙ
C17HtfO4N.HCI
Кристаллы в виде тонких пластинок и табличек (ми-
крофото 53), размером 0,06 X 0,03 льи. Иногда в поле
зрения микроскопа наблюдаются наслоения пластинок
одна на другую в виде пачек. Кристаллы двуосны; знак
удлинения то положительный, то отрицательный, угол
погасания прямой.
Кристаллы оптически отрицательны, угол оптических
осей по Винчеллу: (—)2v = 60°;
ng = 1,618; Пщ= 1,596; пр = 1,570; ng — пр = 0,048.
Gtнфиат кокаина
На предметном стекле соединяют каплю исследуемого
раствора с каплей 0,3% раствора стифниновой кислоты;
через некоторое время наблюдают образование пучков из
бледно-желтых игл, размером 0,6 х 0,5 мм (микрофото 54).
Знак удлинения отрицательный; прямое и косое пога-
сание; ng= 1,673; пр =1,516; ng—пр= 0,137.
Открываемый минимум: 10 7 кокаина.
Предельное разбавление — 1 : 1000.
90
Мнкрофото 51
Микрофото 52
Микрофсгго 5-1
Хлороплатинат кокаина
(C17H21NO4 • HCI)2 . PtCI4
Для выполнения реакции каплю исследуемого раствора
на присутствие кокаина соединяют на предметном стекле
с каплей 10% раствора платинохлористоводороднсй кис-
лоты; из концентрированных растворов в ту же минуту вы-
падают перистые дендриты (микрофото 55), размером
0,2 х 0,12 льи; из разбавленных растворов (открываемый
минимум 33[ кокаина и меньше) выделяются кристаллы
в виде штыков (микрофото 56). Кристаллы двуосны, опти-
чески положительны; преимущественное косым погасанием
(угол погасания 13°) и положительным знаком удлинения;
с низким двупреломлением. Некоторые из кристаллов
лежат в плоскости nm; угол оптических осей 2v = -уб9°;
наблюдается дисперсия оптических осей: v>r.
ng = 1,660; nm= 1,600; пр = 1,581; ng — np == 0,079.
Открываемый минимум: 3,37 кокаина.
Предельная концентрация — 1 : 3333.
Бромоаурат кокаина
C17H2iNOr НСЬАиВгз
К капле раствора кокаина хлористоводородного при-
бавляют каплю реактива, состоящего из 5% раствора хлор-
ного золота, концентрированной соляной кислоты и аце-
тона (1:1: 1), и маленькую крупинку бромистого калия;
тотчас выделяются бледно-желтые кристаллы X-образной,
игольчатой формы, а также в виде пучков из игл и пласти-
нок (микрофото 57). Длина иголочек 0,06 мм.
Кристаллы бромоаурата кокаина характерны прямым
погасанием, положительным удлинением; пе= 1,622;
пр = 1,572; пй — пр = 0,05.
Открываемый минимум: 4? кокаина.
Предельное разбавление — 1 : 5000.
Перманганат кокаина
К крупинке хлористоводородного кокаина прибавляют
на предметном стекле каплю 1 % раствора перманганата
калия; через несколько минут из аморфной массы выде-
ляются красно-фиолетовые прямоугольные и квадратные
пластинки (микрофото 58), размером: 0,06 X 0,06 мм.
93
Микрофото 55
Мнкрофото 56
Мнкрофото 57
Микрофото 58
Кристаллы характерны тем, что они оптически изо-
тропны (при скрещенных николях они невидимы).
Открываемый минимум по М. Д. Швайковой —4; ко-
каина.
КОФЕИН-БЕНЗОАТ НАТРИЯ
Мелкие игольчатые кристаллы (микрофото 59), дли-
ной 0,04 мм; характерны косым погасанием (угол пога-
сания 20°) и положительным знаком удлинения; ng = 1,643;
пр = 1,535; пй — пр = 0,108.
Хлороплатинат кофеина
(QHjoNA- HCI)2PtCI4
К капле испытуемого, на присутствие кофеина, раствора
добавляют на предметном стекле 10% раствора платино-
хлористоводородной кислоты; через некоторое время выпа-
дают кристаллы в виде тонких, бесцветных пластинок с ше-
роховатой поверхностью, а также игольчатые кристаллы
(микрофото 60). Пластинки размером 0,6 X 0,06 мм.
Кристаллы оптически анизотропные, с положительным
знаком удлинения и углом погасания в 30°.
Кристаллам свойственно низкое двупреломление; по-
казатели преломления: ng =1,698; пр =1,638; пк — пр =
= 0,060.
Открываемый минимум: 20 у кофеина.
Предельное разбавление — 1 : 500.
Хлоромеркуриат кофеина
CsHuMOa-HgCI,
Если к капле исследуемого раствора прибавить каплю
5% раствора сулемы, то через некоторое время образуется
кристаллический осадок в виде крупных, шелковистых, бес-
цветных игл и пластинок (микрофото 61), размером: 0,5х
х 0,02 леи.
Анизотропные кристаллы с прямым погасанием и с
отрицательным знаком удлинения; показатели преломле-
ния: ng= 1,718; пр =1,612; пя — пр = 0,106.
Открываемый минимум: 9,4? кофеина.
Предельное разбавление — 1 : 532.
96
Микрофото 59
7-1210
Микрофото 60
Бромоаурат кофеина
CgHioN ,О2АиВг4 • 2НгО
Смешивают на предметном стекле каплю исследуемого
раствора с каплей реактива, состоящего из 5% раствора
хлорного золота, концентрированной соляной кислоты и
ацетона (1 : 1 : 1). В образовавшийся осадок вводят нес-
колько кристалликов бромистого калия, осадок из желтого
становится красным. При микроскопическом наблюдении
видны крупные желтовато-коричневые и бесцветные иглы
(микрофото 62), длиной 0,9 мм.
Кристаллы характерны прямым погасанием, отрицатель-
ным удлинением; пв= 1,722; пр= 1,522; ng—пр = 0,2.
Открываемый минимум: 5у кофеина.
Предельная концентрация — 1 : 4000.
Хлоропалладеат кофеина
При соединении капли раствора кофеин-бензоат нат-
рия с каплей раствора палладиевохлорнстоводородной кис-
лоты выпадают кристаллы в виде пучков из игл, размером
0,06 x 0,06мм. При стоянии осадка среди пучков выделяются
крупные, бесцветные иглы, длиной 1,2 мм и пластинки. Ми-
кроскопическая картина осадка показана на микрофото 63.
Кристаллы хлоропалладеата кофеина оптически ани-
зотропные. большинство из них имеет прямое погасание,
некоторые из кристаллов гаснут симметрично. Знак удли-
нения игл—то положительный, то отрицательный. Дру-
гие кристаллооптические константы определить не удается,
так как при наложении покровного стекла кристаллы
разрушаются, образуя сплошную массу.
Открываемый минимум: 0,587 кофеина.
Предельное разбавление — 1 : 5000.
МОРФИН ХЛОРИСТОВОДОРОДНЫЙ
CnHIaO3N.HCI-3H2O
Игольчатые кристаллы, размером 0,06 X 0,02 мм (ми-
крофото 64).
Кристаллы двуосны, прямое погасание; знак удлинения
отрицательный; оптический знак положительный; боль-
шой угол оптических осей; ng — 1,630; nm= 1,584; np =1,549;
nq — np = 0,081.
98
Микрофото 61
?♦
Микрофото 62
Мнкрофото 64
Пнкролонат морфина
CpHjgNQg • CioHgN^Oj
При взаимодействии капли исследуемого раствора, со-
держащего соли морфина, с каплей насыщенного раствора
пнкролоновой кислоты образуется желтая муть, которая при
стоянии превращается в кристаллический осадок, состоящий
из желтых сферолитов (как пятачки) (микрофото 65), раз-
мером 0,06 X 0,06 мм
Кристаллы оптически изотропны — при скрещенных
николях они невидимы.
Открываемый минимум: If морфина.
Предельное разбавление — 1 : 2000.
Реннекат морфина
При добавлении к капле раствора морфина хлористово-
дородного капли 1% раствора соли Рейнеке выделяется
сиреневый осадок, содержащий кристаллы в виде густых
пучков из тонких игл (микрофото 66), размером 2 X 0,06 мм
Анизотропные кристаллы с прямым погасанием и отри-
цательным удлинением.
Открываемый минимум: 2у морфина.
Предельное разбавление — 1 : 1000.
Основание морфина
c17h19no3
От прибавления капли 25% раствора гидроокиси аммо-
ния к капле раствора морфина хлористоводородного выде-
ляются игольчатые кристаллы (микрофото 67) размером
0,16 X 0,04 мм. Потирание стеклянной палочкой пред-
метного стекла, на месте соединения капель, ускоряет выде-
ление кристаллов.
Кристаллы оптически отрицательны, двуосны; во мно-
гих кристаллах наблюдается выход оптической оси; угол
оптических осей небольшой, по Кофлеру (—) 2 v =
== 32°; угол погасания преимущественно прямой, изредка
встречаются кристаллы с углом погасания в 6°, знак удли-
нения отрицательный; ng = 1,632; пш = 1,626; пр = 1,574;
ng — п() = 0,058.
Открываемый минимум: 5; морфина.
Предельное разбавление — 1 : 2000.
101
Микрофото 66
Микрофаге 68
h
Иодокадмиат морфина
Соединяя на предметном стекле анализируемую каплю
с каплей 15% раствора йодистого кадмия, наблюдаем выде-
ление белого осадка, состоящего из бесцветных игл, собран-
ных в пучки (микрофото 68), размером 0,1 х 0,1 мм.
Кристаллы анизотропные, двуосные; угол погасания
прямой; знак удлинения отрицательный: пг = 1,736; пр =
= 1,655; пй — Пр = 0,081.
По Кинану: пР =1,654; пт = 1,695; пв > 1,694 и <1,734.
Открываемый минимум: 2,5т морфина.
Предельное разбавление 1 : 2000.
НАРЦЕИН ХЛОРИСТОВОДОРОДНЫЙ
CMH„NO6 • НС1
Призматические кристаллы (микрофото 69), размером
чаще всего 0,2 X 0,08 мм, в оптическом отношении анизо-
тропные.
Кристаллы характерны большим углом оптических
осей 2 v = 90°, отрицательным знаком удлинения; двуос-
ные, часть из кристаллов имеет косое погасание, (угол
погасания 20°); пр = 1,55; пт= 1,571 ;п е = 1,590; пв —
- пр = 0,04.
Нитранилат нарцеина
Если к солянокислому раствору нарцеина прибавить
1 % раствор нитраннловой кислоты, то выпадают бесцветные
тонкие иглы и волосообразные кристаллы (микрофото 70)
длиной 0,8 мм. .
Кристаллам свойственно: прямое погасание и отрица-
тельное удлинение; пц = 1,630; п, = 1,567; пв — пр =0,063.
Открываемый минимум: 1,6у нарцеина.
Предельное разбавление —1:12 500.
никотин
Пикрат никотина
QOHUN, • 2CeH2(NO2)3 • ОН
Капля 0,5% раствора пикриновой кислоты, введенная
в каплю исследуемого раствора, осаждает пикрат нико-
тина в форме удлиненных призм и игл, собранных в группы
104
Микрофото 70
(микрофото 71), из разбавленных растворов — в виде
отдельных коротких призм. Кристаллы желтого цвета,
плеохроируют от бледно-желтого по пр до светло-зеленого
по пр; низкое дну преломление; знак удлинения отрицатель-
ный; угол погасания 10°; встречаются кристаллы и с
прямым погасанием; пй = 1,702; пр = 1,621; п 8 — пр =
= 0,081.
Открываемый минимум: 3,3} никотина.
Предельное разбавление — 1 : 3030.
Ст и фи ат никотина
К капле исследуемого раствора прибавляют на предмет-
ном стекле 2 капли 0,3% раствора стифниновой кислоты;
вскоре образуется кристаллический осадок, состоящий из
кристаллов 2-х видов—розетки из палочек или игл, и толстые
дендриты (микрофото 72). Палочковидные кристаллы ха-
рактерны прямым погасанием, в то время как дендриты
имеют угол погасания 22°.
Кристаллы двуосны; знак удлинения отрицательный; вы-
сокое двупреломление; ng = 1,647; пр = 1,485; пе—пр —
= 0,162.
Открываемый минимум: 3; никотина.
Предельное разбавление — 1 : 3333.
Р е й н е к а т никотина
Для выполнения реакции к капле исследуемого раствора
добавляют каплю свежеприготовленного 1 % раствора соли
Рейнеке; вскоре выделяется кристаллический осадок в
виде пучков, размером 0,06 X 0,06 мм, которые при стоя-
нии увеличиваются и тогда становится видно, что они
состоят из призм с концевыми гранями (мнкрофото 73).
Анизотропные кристаллы; знак удлинения положительный;
прямое погасание; низкое двупреломленне; пе = 1,732;
пр = 1,652; пв — пр= 0,080.
Открываемый минимум: 1,2; никотина.
Предельное разбавление — 1:16 650.
ПАПАВЕРИН ХЛОРИСТОВОДОРОДНЫЙ
ОоНгА N • HCI
Призмы (мнкрофото 74) размером 0,04 х 0,01 мм. Крис-
таллы характеризуются прямым погасанием и отрицательным
10Ь
Мнкрофото 72
Микрофото 73
Микрофото 74
удлинением; оптически положительны; угол оптических
осей (+)2v = 87°. пг = 1,734; nm = 1,631; пр = 1,555;
гц, — пр = 0,179,
Пикрат папаверина
Каплю анализируемого раствора соединяют на предмет-
ном стекле с каплей 0,5% раствора пикриновой кислоты.
Выделяется желтый аморфный осадок, который при нагре-
вании предметного стекла переходит в кристаллический —
под микроскопом видны пучки из бледно-желтых игл
и палочек (микрофото 75), размером 0,08 X 0,02 мм.
кристаллы двуосные; прямое погасание; знак удли-
нения отрицательный: ng = 1,780; пП1= 1,507;; ng—пр =
= 0,273.
Открываемый минимум: 14; папаверина.
Предельная концентрация — 1 : 1286.
Нитранилат папаверина
(СооНгхОаМ)^ • C^HjO^Nj
Если к капле хлористоводородного папаверина приба-
вить каплю 1 % спиртового раствора ннтраниловой кислоты,
то выпадают пучки из пластинок и призм (микрофото 76).
Анизотропные кристаллы; угол погасания прямой,
знак удлинения отрицательный; пя = 1.702; пр = 1,594;
пг — пр = 0,108.
Открываемый минимум: 0,75j папаверина.
Предельное разбавление —1:13 333.
Хлороплатинат папаверина
При реакции раствора папаверина хлористоводородного
с 10% раствором платинохлористоводородной кислоты
образуется желтый аморфный осадок, который легко пере-
ходит в кристаллический при нагревании предметного
стекла и дальнейшем его охлаждении. При микроскопи-
ческом наблюдении видны призматические кристаллы
(микрофото 77), размером 0,08 X 0,02 мм, а также отдель-
ные иглы длиной 0,1 леи.
Кристаллы двуосные, с прямым углом погасания и от-
рицательным знаком удлинения; с низкой интерферен-
109
Микрофото 76
Мпкрофото 77
Микрофото 78
ционной окраской (серая, бледно-желтая); пв = 1,767;
пр = 1,686; пе — пр = 0,081.
Открываемый минимум; 2,8} папаверина.
Предельная концентрация — 1 : 3571.
Цианид папаверина
При соединении капли раствора папаверина хлористо-
водородного с каплей 0,5% раствора цианида натрия вскоре
выделяются кристаллы в виде сферолитов (микрофото 78),
размером 0,06 х 0,06 лл.
Кристаллам свойственно прямое погасание и отрица-
тельное удлинение; пс= 1,724; пр= 1,623; ng — пр =
= 0,01.
Открываемый минимум: 0,5у папаверина.
Предельная концентрация — 1 : 20 000.
ПАХИКАРПИН ИОДИСТОВОДОРОДНЫИ
c16hmn2 • HJ
Кристаллы в форме толстых глыбок (мнкрофото 79)
с интенсивной интерференционной окраской: зеленой, си-
ней, бордовой и др. Знак удлинения то положительный, то
отрицательный, угол погасания чаще всего косой (10°).
Оптический знак отрицательный; угол оптических осей
2м = 82 — 88°.
Дисперсия оптических осей г > v; п = 1,638. Нами
определен только один показатель преломления, так как в
большинстве жидкостей иммерсионного набора пахикар-
пин йодистоводородный растворяется.
Бромоаурат пахикарпина
К капле исследуемого раствора прибавляют на предмет-
ном стекле вначале каплю реактива, состоящего из 5%
раствора хлорного золота, концентрированной соляной
кислоты и ацетона (1:1:1), а затем 3—4 кристаллика
бромистого калия — образуется красный осадок, состоя-
щий из кристаллических сростков (микрофото 84), красно-
желтого и светло-коричневого цветов. Кристаллические
сростки иногда распадаются на отдельные кристаллы.
Кристаллы бромоаурата пахикарпина интенсивно
112
Мнкрофото 80
8 1210
плеохроируют от темно-красного по пр до светло-корич-
невого по ng ; угол погасания прямой, знак удлинения
отрицательный.
Открываемый минимум; 20? пахикарпина.
Предельная концентрация 1 :500.
ПИЛОКАРПИН ХЛОРИСТОВОДОРОДНЫЙ
CuHleO2N2 • HCI
Кристаллы в виде толстых табличек (микрофото 81),
размером чаще всего 0,5 X 0,4 мм.
Анизотропные кристаллы, двуосные; с прямым углом
погасания и положительным знаком удлинения; оптиче-
ский знак отрицательный; угол оптических осей (—) 2v =
= 64 — 66°. Много сечений с выходом нормали nm; ng =
= 1,594; n,n= 1,570; пр = 1,516; ng— пр = 0,078.
Пикрат пилокарпина
CuHleOaNa • 2CeH2(NO2)3OH
При взаимодействии на предметном стекле капли анали-
зируемого раствора с каплей 0,5% раствора пикриновой
кислоты вскоре выделяются характерные кристаллические
агрегаты (микрофото 82) желтого цвета, размером
1 X 0,1 мм. Из разбавленных растворов (0,2% раствор
и менее концентрированный) выпадают отдельные удли-
ненные призмы (микрофото 83) желтого цвета.
Кристаллы пикрата пилокарпина — двуосны, опти-
чески отрицательны; угол погасания прямой; знак удли-
нения положительный; во многих кристаллах наблюдается
выход оптической оси; угол оптических осей (—) 2v — 67°;
дисперсия оптических осей: v >r; ng = 1,624; nm= 1,594;
np = 1,576; ng — np = 0,048.
Открываемый минимум: 157 пилокарпина.
Предельная концентрация — 1 : 666.
Пнкролонат пилокарпина
Испытуемую каплю раствора соединяют на предмет-
ном стекле с каплей насыщенного раствора пикролоновой
кислоты, вскоре выделяются кристаллические сростки из
желтых кристаллов (мнкрофото 84).
114
Микрофото 82
8*
Анизотропные кристаллы; двуосные; с прямым погаса-
нием и оптически отрицательным характером удлинения;
оптический знак отрицательный; угол оптических осей
(—)2v = 77°; п, = 1,673; nm= 1,564; пр = 1,503; ng —
-п., = 0,170.
Открываемый минимум- 67 пилокарпина.
Предельное разбавление — 1 : 1666.
Стифнат пилокарпина
При взаимодействии капли раствора хлористоводород-
ного пилокарпина с каплей 0,3% раствора стифниновой
кислоты медленно выкристаллизовываются бесцветные агре-
гаты (микрофото 85). Для быстрого получения стифната
пилокарпина необходимым условием является потирание
предметного стекла стеклянной палочкой на месте соеди-
нения капель испытуемого раствора с реактивом. При
быстрой кристаллизации выпадают кристаллические срост-
ки из палочковидных кристаллов, а также отдельные
палочковидные кристаллы, размером 0,08 X 0,02 лш.
Кристаллы двуосны; знак удлинения отрицательный;
прямое погасание; показатели преломления: ng = 1,652;
пр = 1,578; пя — Пр = 0,074.
Открываемый минимум: 1,97 пилокарпина.
Предельное разбавление — 1 : 5263.
Рейнекат пилокарпина
Из растворов хлористоводородного пилокарпина на
предметном стекле, при добавлении к нему I % раствора
соли Рейнеке выделяются кристаллы в виде разросшихся
кустарников (микрофото 86), размером: 4X4 мм.
Анизотропные кристаллы, двуосные; оптически поло-
жительные; с прямым погасанием; отрицательным знаком
удлинения; с углом оптических осей (+)2v = 56°. Во
многих кристаллах наблюдается выход оптической оси;
п, = 1,682; п,„ = 1,658.
Кристаллы в виде отдельных игл видны при открывае-
мом минимуме 0,77 и предельной концентрации: 1 : 28 571.
Открываемый минимум: 3,27 пилокарпина.
Предельное разбавление — 1 : 3125.
Н6
Бромоаурат пилокарпина
CnHuNoOo • Au Вгя
К капле исследуемого раствора прибавляют па предмет-
ном стекле каплю раствора хлорного золота и кристаллик
бромистого калия, выпадают кристаллы в виде игл (микро-
фото 87) красного и желтого цветов, размером 0,8 X 0,02 мм.
Кристаллы бромоаурата пилокарпина интенсивно плсо-
хроируют от темно-красного по ng до бледно-желтого по
пр; имеют прямое погасание и положительное удлинение;
ng > 1,770; пр = 1,627.
Открываемый минимум: 0,74т пилокарпина.
Предельная концентрация— 1 : 13 500.
ПЛАТИФИЛЛИН кислый, виннокислый
C1hH2,NO6 . С4Н8О0
Кристаллы в виде игл и призм (микрофото 88), размером
0,24 X 0,03 мм. Оптически положительны; угол опти-
ческих осей около 30°; угол погасания косой; знак удли-
нения положительный; п8 = 1,603; nm = 1,561; пр = 1,558;
ng — пР = 0,045.
Бромоаурат платифиллина
К капле исследуемого раствора платифиллина кислого,
виннокислого прибавляют вначале каплю реактива, состоя-
щего из 5% раствора хлорного золота, концентрирован-
ной соляной кислоты и ацетона (1 : 1 : 1), а затем 2—3
крупинки бромистого калия; выделяются кристаллы в виде
снопов и отдельных пучков из игл светло-коричневого
цвета (микрофото 89), размером 0,2 х 0,2 леи.
Кристаллам свойственно прямое погасание и положи-
тельное удлинение: n8 cs 1,666; пр = 1,610.
Открываемый минимум: 4; платифиллина.
Предельная концентрация — 1 : 2500.
САЛЬСОЛИН ХЛОРИСТОВОДОРОДНЫЙ
CuH16O2N • НС1 • Н2О.
Кристаллы в виде тонких, бесцветных пластинок, чаше
всего квадратной формы (микрофото 90), размером
0,08 X 0,06 леи.
118
Микрофото 85
Микрофото 86
Микрофото 88
Микро4юто 89
Мякрофото 90
Кристаллы характерны симметричным погасанием, по-
ложительным оптическим знаком; угол оптических осей
(+)2v = 67°; много сечений с выходом нормали n,n: ng =
= 1,621; п,„ = 1,554; пр = 1.528; ng — пР = 0,093.
Пикролонат сальсолина
В каплю испытуемого раствора на присутствие сальсо-
лина вводим каплю 0,5% раствора пикриновой кислоты;
вскоре выделяются кристаллические пучки из призмати-
ческих кристаллов, бледно-желтого цвета (микрофото 91),
размером 0,1 X 0,04 леи.
Кристаллы двуосны; оптический характер удлинения
положительный; угол погасания 22—25°. Плеохроируют
от зеленовато-желтого по ng до бледно-желтого по пр; пг =
= 1,706; пр= 1,546; ng— п,, = 0,16.
Открываемый минимум: 3,3у сальсолина.
Предельное разбавление — 1 : 3030.
Хлороплатинат сальсолина
При введении в каплю хлористоводородного сальсолина
капли 10% раствора платинохлористоводородной кислоты
через несколько минут выделяются крупные, утолщенные
кристаллические сростки в виде листьев, цветов и других
форм (микрофото 92), размером 0,7 х 0,3 мм. Из разбав-
ленных растворов (0,4^ и меньше) выпадают характерные,
толстые, желтого цвета многогранники (микрофото 93).
Кристаллы двуосны, оптически положительны; прямое
и симметрическое погасание; угол оптических осей средний.
Наблюдается дисперсия оптических осей v > г.
Показатели преломления: ng = 1,718; пт= 1,678.
Открываемый минимум: 4 7 сальсолина.
Предельное разбавление — 1 : 2500.
Рейнекат сальсолина
При введении в каплю испытуемого раствора капли све-
жеприготовленного 1% раствора соли Рейнеке выделяется
сиреневый осадок, состоящий из тонких игл, собранных в
характерные пучки (микрофото 94), размером 0,08 X 0,04
Анизотропные кристаллы, с прямым погасанием, по-
ложительным знаком удлинения; ng — 1,708; nm = 1,628.
Открываемый минимум: 13у сальсолина.
Предельное разбавление — 1 : 769,
122
Микрофото 92
Микрофото 9-1
Бромид сальсолина
При действии на каплю исследуемого раствора каплей
насыщенного раствора бромной воды, в ту же минуту осе-
дают розовые, игольчатые кристаллы, местами сростки из
игл (мнкрофото 95), иглы размером 0,15 лмь При стоянии
в течение 5—10 минут осадок растворяется.
Анизотропные кристаллы; угол погасания 0°;знак уд-
линения отрицательный.
Открываемый минимум: 107 сальсолина.
Предельное разбавление — 1 : 1000.
Йодовнсмутат сальсолина
Если к капле хлористоводородногосальсолина прибавить
каплю йодовисмутата калия, приготовленного по методике,
описанной в книге А. В. Степанова, в ту же минуту выпа-
дает аморфный осадок, который быстро переходит в кристал-
лический. При микроскопическом наблюдении на бледно-
желтом фоне отчетливо видны оранжевые сростки кристал-
лов в виде сферолитов (мнкрофото 96). размером 0,08 X
X 0,08 мм.
Угол погасания прямой; знак удлинения положитель-
ный. Иглы очень тонки, и потому трудно определить их
показатели преломления.
Открываемый минимум: 0,87 сальсолина.
Предельное разбавление —1:12 500.
САЛЬСОЛИДИН ХЛОРИСТОВОДОРОДНЫЙ
CI2HnO2N • НС1 • 2Н2О
Удлиненные призмы (мнкрофото 97), размером 0,1 х
X 0,02 мм. Кристаллы оптически положительны, двуос-
ны; знак удлинения отрицательный; угол погасания прямой;
угол оптических осей (—) 2v = 46°; показатели преломле-
ния: rig = 1,624; nm = 1,504; np = 1,483; пя—пр = 0,141.
Пикрат сальсолидина
К испытуемой капле на наличие сальсолидина прибав-
ляют каплю 0,5% раствора пикриновой кислоты, в ту же
минуту выделяются кристаллы в виде пучков из тонких
желтых игл. Кристаллы быстро растут, в результате чего
125
Микрофото 96
Микрофото 98
образуются пучки из нитевидных кристаллов (микрофото
98), размером 1,6 X 1,5 льч.
Кристаллам свойственно: прямое погасание и отрица-
тельное удлинение; оптический знак положительный; угол
оптических осей средний; ng = 1,570; пр = 1,537; ng —пр =
= 0.033.
Открываемый минимум: 20 7 сальсолидина.
Предельная концентрация — 1 : 500.
Пикролонат сальсолидина
Если в каплю раствора сальсолидина хлористоводород-
ного прибавить каплю насыщенного раствора пикролоновой
кислоты, то через несколько минут начинают выделяться
кристаллы в виде пучков из игл (микрофото 99), размером
0,12 х 0,12 л.и.
Кристаллы оптически анизотропные, двуосные; угол
погасания прямой; знак удлинения отрицательный; опти-
ческий знак отрицательный; угол оптических осей: (—)2v=
= 78°.
Открываемый минимум: 3,3? сальсолидина.
Предельное разбавление — 1 : 3030.
Стифнат сальсолидина
При соединении капли испытуемого раствора на наличие
сальсолидина с 1—2 каплями 0,3% раствора стифниновой
кислоты выделяются дендритообразные кристаллы в виде
пучков из зубчатых кристаллов, которые при стоянии час-
тично распадаются с образованием хорошо ограненных,
одиночных кристаллов в виде характерных 4- и 5-уголь-
ников (микрофото 100), размером 0,04 х 0,02 мм.
Кристаллы оптически анизотропны; знак удлинения
отрицательный; прямое или косое погасание; показатели
преломления: ng = 1,683; пр= 1,489; ng — пр = 0,194.
Открываемый минимум: 6,27 сальсолидина.
Предельное разбавление — 1 : 807.
Хлороплатинат сальсолидина
При добавлении к капле анализируемого раствора кап-
ли 10% раствора платипохлористоводородной кислоты, в
ту же минуту выделяются веретенообразной (}юрмы
128
9 1210
кристаллы (микрофото 101), бледно-желтого цвета, раз-
мером 0,7 X 0,02 мм. Кристаллы быстро растут, повер-
хность их при этом становится шероховатой.
Кристаллы двуосны; знак удлинения положительный;
угол погасания прямой; п„ = 1,729; пр = 1,633; ng — пр =
= 0,096.
Открываемый минимум: 87 сальсолидина.
Предельное разбавление — 1 ; 2500.
Рейнекат сальсолидина
Добавление к капле хлористоводородного сальсолидина
капли свежеприготовленного 1% раствора соли Рейнеке
вызывает выделение бесцветных, палочковидных кристал-
лов (микрофото 102), размером 2 X 0,01 мм.
Кристаллы рейнеката сальсолидина с прямым пога-
санием; знак удлинения отрицательный; низкая интерфе-
ренционная окраска (серая). В некоторых кристаллах
наблюдается выход оптической оси; ng = 1,698; пп, = 1,6.
Открываемый минимум: 5,37 сальсолидина.
Предельное разбавление — 1 : 1886.
Хлороаурат сальсолидина
5% раствор хлорного золота осаждает из раствора
сальсолидина хлористоводородного кристаллический оса-
док, состоящий из квадратных пластинок и призм (микро-
фото 103); пластинки размером 0,03 х 0,03 мм.
Кристаллы хлороаурата сальсолидина оптически изо-
тропны. Аналогичные кристаллы образует бромоаурат
сальсолидина.
Открываемый минимум: 3? сальсолидина.
Предельная концентрация — 1:10 000.
СКОПОЛАМИН БРОМИСТОВОДОРОДНЫЙ
C17H21O4N-HBr-nH2O
Удлиненные призмы с концевыми и без концевых гра-
ней, местами сросшиеся к основанию (микрофото 104),
размером 0,08 X 0,3 лык
Кристаллы почти одноосны, угол оптических осей очень
маленький; оптический знак положительный: прямое по-
гасание и положительное удлинение: ng = 1,623; пго =
= 1,585; пр= 1,567; ng — пр = 0,056.
130
Мнкрофото 101
Мнкрофото 102
10-1210
Мнкрофото 104
Рейнекат скополамина
При смешивании исследуемого раствора с каплей 1 %
раствора соли Рейнеке получается сиреневый осадок, со-
стоящий из пучков — кристаллов бледно-сиреневого цвета
(микрофото 105). Пучки состоят из тонких ромбовидных
пластинок, которые по внешнему виду почти аналогичны
кристаллам атропина и гиосциамина.
Кристаллы рейнеката скополамина анизотропные, с
прямым погасанием и отрицательным удлинением: ng =»
= 1,712; пр =1,593; ng — np = 0,119.
Открываемый минимум: Зу скополамина.
Предельное разбавление— 1 : 1000.
Бромоаурат скополамина
CI7H21O4N • НС1 • ЛиВг3
К капле раствора скополамина бромистоводородного
прибавляют каплю реактива, состоящего из 5% раствора
хлорного золота, концентрированной соляной кислоты и
ацетона (1:1:1); в образовавшийся желтый осадок
вводятся 2—3 крупинки бромистого калия — осадок ста-
новится красно-коричневым. При микроскопическом наблю-
дении видны односторонне зубчатые дендриты (микрофото
106) светло-коричневого, желтого и красно-оранжевого
цветов. Размер кристаллов, чаще всего, 0,4 X 0,06 мм.
Кристаллам свойственно: отрицательное удлинение,
сильный плеохроизм красно-оранжевый по пр и светло-жел-
тый по ng. Угол погасания 10°, встречаются кристаллы и с
прямым погасанием; ng = 1,638.
Открываемый минимум: 1 у скополамина.
Предельное разбавление — 1 : 20 000.
Хлороаурат скополамина
Ci7H2AN НС1 • АиС13
От прибавления капли 5% раствора хлорного золота к
капле раствора скополамина бромистоводородного выде-
ляется бледно-желтый кристаллический осадок, состоящий
из бесцветных и желтых дендритов (микрофото 107).
Кристаллы хлороаурата скополамина оптически анизо-
тропные; им свойственно: прямое погасание, положительное
10* 133
w
Микрофото 106
Микрофото 107
Микрофото 108
удлинение, плеохроизм — от бесцветного до желтого: пр —
= 1,630; ng = 1,770; ng—np= 0,140.
Открываемый минимум: 1,2 f скополамина.
Предельное разбавление — 1 : 20 000.
СТРИХНИН АЗОТНОКИСЛЫЙ
C»iHMN2Oe • HNO3
Призматические кристаллы (микрофото 108), размером,
чаще всего, 0,5 X 0,05 мм.
Кристаллы моноклинной сингонии, оптически поло-
жительны; угол погасания прямой; знак удлинения отри-
цательный; угол оптических осей (+) 2v = 54°; дисперсия
оптических осей: ng = 1,675; nm= 1,624; np = 1,610; ng —
— np = 0,065.
Пикрат стрихнина
• CeH2 (NO2)3OH
Для проведения реакции каплю азотнокислого раствора
стрихнина соединяют на предметном стекле с каплей 0,5%
раствора пикриновой кислоты, сразу же выпадают крис-
таллы в виде игл, чаще всего с закрученными концами и
собранными в пучки (микрофото 109). Длина иголочки
0,08 мм.
Кристаллы характеризуются косым погасанием (угол
погасания 15°); положительным удлинением; плеохрои-
руют от бледно-желтого по пр до серо-желтого по ng; ng =
= 1,621; пр= 1,510; ng — пр = 0,111.
Открываемый минимум: 0,17; стрихнина.
Предельное разбавление — 1 : 2941.
Пикролонат стрихнина
C21H22N2O2 • C10H3N4O6
Каплю исследуемого раствора смешивают на предмет-
ном стекле с каплей насыщенного раствора пикролоновой
кислоты; через несколько минут выпадают кристаллы пи-
кролоната стрихнина в виде игл, собранных в пучки (микро-
фото ПО).
Кристаллам пикролоната стрихнина свойственно пря-
мое погасание, отрицательный знак удлинения; двуосность;
136
Мнкрофото 109
Мнкрофото ПО
высокое двупреломление; ng = 1,767; np = 1,588; ng — np =
= 0,169.
Открываемый минимум: 0,05 7 стрихнина.
Предельное разбавление— 1 : 100 000.
Нитранилат стрихнина
(CjiHjjOjNjJj CeH2O3N2
Если в каплю раствора стрихнина азотнокислого при-
бавить 1—2 капли 1% раствора питрапиловой кислоты, то
вскоре выпадают бесцветные иглы и удлиненные призмы
(микрофото 111), размером 0,22 X 0,02 мм.
Анизотропные кристаллы с углом погасания 0°; знак
удлинения отрицательный; ng = 1,710; пр = 1,552; пк —
— пр = 0,153.
Открываемый минимум: IO7 стрихнина.
Предельное разбавление — 1 : 1000.
Рейнекат стрихнина
При соединении на предметном стекле капли азотно-
кислого стрихнина с каплей свежеприготовленного 1 %
раствора соли Рейнеке вначале образуется аморфный
сиреневый осадок, который вскоре переходит в кристал-
лический (нагревание ускоряет выделение кристаллов).
Кристаллы в виде дендритов и отдельных игл (микро-
фото 112), длиной 0,1 мм.
Кристаллы двуосны, оптически положительны; знак
удлинения положительный, погасание прямое, во многих
кристаллах наблюдается выход оптической оси. Угол оп-
тических осей (+) 2v = 73°. iim = 1,718; np = 1,694.
Открываемый минимум: 0,87 стрихнина.
Предельное разбавление — 1 : 25 000.
Хлороплатинат стрихнина
(C^H^NA • НС1)2 PtCl4 • 1,5Н2О.
Если к капле азотнокислого стрихнина прибавить кап-
лю 10% раствора платинохлористоводородной кислоты,
то через несколько минут (5 — 10) выпадают бесцветные
призмы, в которых 2 грани расположены х-образно. Кри-
сталлы по внешнему виду напоминают конверты (микрофото
113). Размер призм 0,04 X 0,02 мм.
138
Микрофото 111
Микрофото 112
Млкрофото ИЗ
Мнкрофото 114
Анизотропные кристаллы с серовато-голубой интерфе-
ренционной окраской, с прямым погасанием и отрицатель-
ным знаком удлинения: пв = 1,733; пр = 1,681; пв—пр =
= 0,052.
Открываемый минимум: 0,5 у стрихнина.
Предельное разбавление — 1 : 20 000.
Хлоропал ладеат стрихнина
При соединении капли раствора стрихнина азотнокис-
лого с каплей 1 % раствора палладиевохлористоводородной
кислоты выделяются кристаллы хлоропалладеата стрих-
нина в виде пучков из призм и игл (микрофото 114).
Кристаллы оптически анизотропные; характерны пря-
мым погасанием и положительным знаком удлинения;
мало прозрачны.
Открываемый минимум: 2f стрихнина.
Предельное разбавление — 1 : 2000.
Ферроцианид стрихнина
СиНиЫаО3 • H,Fe (CN), • Н2О.
Из растворов стрихнина азотнокислого, при добавле-
нии к нему капли 0,1 и. НС1 и капли 20% раствора желтой
кровяной соли, выделяется белый осадок, состоящий из
кристаллов в виде летящих птиц и местами из пушистых
веточек.
При больших концентрациях алкалоида в капле выпа-
дают мелкие кристаллы (микрофото 115), при малых кон-
центрациях — крупные кристаллы (микрофото 116), длиной
более 0,7 дья.
Анизотропные кристаллы; угол погасания 10°; знак
удлинения отрицательный; ng= 1,641; пр = 1,578; пе —
— пр = 0,063.
Открываемый минимум: 0,4у стрихнина.
Предельная концентрация — 1:12 500.
Йодокадмиат стрихнина
Испытуемую каплю соединяют на предметном стекле
с каплей 15% раствора йодистого кадмия, образуется бе-
лый аморфный осадок, который через несколько минут
141
Мнкрофото 116
Микрофото 118
становится кристаллическим. Под микроскопом видны кри-
сталлические сростки размером 0,1 X 0,1 мм, состоящие из
иглообразных и пластинчатых кристаллов (микрофото 117).
Из разбавленных растворов (около 0,6-f) стрихнина сразу
выделяется кристаллический осадок, минуя стадию аморф-
ного состояния. Из растворов с открываемым минимумом
менее 0,3у стрихнина выделяются кристаллы в виде от-
дельных треугольных пластинок.
Кристаллы йодокадмиата стрихнина анизотропные, с
прямым погасанием и положительным знаком удлинения;
п = 1,769.
Открываемый минимум: 0,01т стрихнина.
Предельное разбавление — 1 : 200 000.
Реакция стрихнина с нитритом
натрия и едким кали
К испытуемой капле добавляют последовательно каплю
1% раствора нитрита натрия и каплю 50% раствора едкого
кали—выпадают игольчатые кристаллы (микрофото 118);
потирание стеклянной палочкой предметного стекла уско-
ряет выделение кристаллов.
Кристаллы с прямым погасанием и положительным
удлинением.
Открываемый минимум: 0,5у стрихнина.
Предельное разбавление — 1 : 10 000.
ХИНИН ХЛОРИСТОВОДОРОДНЫЙ
G0H;,O2N2 • НС1 - 2Н2О
Призматические и игольчатые кристаллы (микрофото
119) характерны прямым погасанием, положительным уд-
линением; оптический знак положительный; угол оптиче-
ских осей (4-) 2v > 80°; ng = 1,668; пр = 1,593; ng—np =
= 0,065.
Нитранилат хинина
(C2oH2402N2)2 • C(1H2ObN2
1 % раствор нитраниловой кислоты осаждает из раство-
ров хинина хлористоводородного аморфный осадок, кото-
рый при стоянии переходит в кристаллический — бесцветные
144
Микрофото 120
утолщенные иглы, удлиненные призмы (микрофото 120),
размером 0,4 х 0,02 мм.
Кристаллы характерны высокой интерференционной ок-
раской, положительным знаком удлинения, прямым и косым
погасанием; пк = 1,690; пр = 1,588; пк — пр = 0,102.
Открываемый минимум: 4? хинина.
Предельное разбавление — 1 ; 5000.
Хлоромеркуриат хинина
(^H24NaOr2HC|.HeCI2
Каплю исследуемого раствора соединяют на предметном
стекле с каплей 5% сулемы — выделяется белый осадок.
Предметное стекло слегка подогревают над пламенем
горелки и после его охлаждения наблюдают выделение
пучков из игольчатых и призматических кристаллов (микро-
фото 121).
Кристаллы двуосные; угол погасания прямой, знак
удлинения отрицательный; ng = 1,738; пр= 1,613; пе —
— пр = 0,125.
Открываемый минимум: 207 хинина.
Предельная концентрация — 1 : 500.
Роданид хинина
При реакции хинина солянокислого с 10% раствором
роданистого аммония, на предметном стекле вскоре выпа-
дают пучки из игольчатых кристаллов (микрофото 122),
размером 0,16 X 0,16 льи. Кристаллы характерны прямым
погасанием и положительным удлинением, низким дву-
преломлением; ng = 1,696; пр = 1,608; пг — пр = 0,088.
Открываемый минимум: 3 7 хинина.
Предельная концентрация — 1 : 1666.
ЦИНХОНИН (ОСНОВАНИЕ)
Ci9H22ON2
Кристаллы в виде призм и табличек размером 0,4 х
X 0,08 мм (микрофото 123). Оптически анизотропные,
двуосные; оптический знак отрицательный, характер удли-
нения кристаллов положительный, погасание — прямое;
пр = 1,570; nm= 1,685; пг = 1,690; пе— пр = 0,120. Угол
оптических осей по Винчеллу: (—) 2v = 2Г,
146
Мнкрофото 122
Микрофото 124
Нитрапилат цинхонина
(Сц)1 losONiJj • CjHjOgNj
При добавлении к капле основания цинхонина, капли
соляной кислоты и капли свежеприготовленного 13% раст-
вора нитраниловой кислоты вскоре выпадают пучки из
призм и игл (микрофото 124), размером 0,1 х 0,1 мм.
Кристаллы характеризуются высоким двупреломлением,
отрицательным удлинением, угол погасания 10°; ng =
= 1,706; пр = 1,531; ng — пр — 0,165.
Открываемый минимум: 1,2у цинхонина.
Предельное разбавление — 1:16 666.
11—121и
К ПРАКТИЧЕСКОМУ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ
МИКРОКРИСТАЛЛОСКОПИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Микрокристаллоскопическому анализу могут быть
подвергнуты неизвестные кристаллы, растворы, остатки,
извлеченные из различных объектов судебнохимического,
фармацевтического, фитохимического и др. анализов.
Быстрота исполнения микрокристаллоскопических реак-
ций и минимальная затрата алкалоида при исследовании
позволяет использовать некоторые из реакций в экспресс-
анализе, при проведении внутриаптечного контроля.
Ниже сообщаем схему исследования алкалоидов, извле-
ченных из различных объектов, ход анализа неизвестного
кристалла и таблицу микрокристаллоскопических реак-
ций алкалоидов, рекомендуемых для экспресс-анализа.
Схема исследования алкалоидов, извлеченных
из различных объектов
Аморфные, маслянистые или кристаллические остатки,
выделенные из объектов судебнохимического, фармацевти-
ческого и фитохимического анализов растворяют в 2—3 мл
0,1 н. раствора соляной кислоты. Полученный раствор на-
носят в виде капель на ряд предметных стекол, на которые
заранее помещены капли реактивов-растворов: пикриновой,
пикролоновой, стифниновой, платинохлористоводородной
кислот, соли Рейнеке и др. Исследуемые капли соединяют
при помощи стеклянной палочки с реактивами. Через
10—15 минут предметные стекла помещают на столик
Федорова или на столик поляризационного микроскопа.
Под микроскопом изучают форму выделенных кристаллов,
их средний размер, цвет, знак удлинения, угол погасания
и плеохроизм. Форму выделенных кристаллов сравнивают
15G
с формой кристаллов, представленных в монографии на
соответствующих микрофотографиях.
Затем маточный раствор удаляют полосками фильтро-
вальной бумаги. Кристаллы промывают каплей воды и
осторожно подсушивают над пламенем горелки. Просушен-
ный осадок накрывают кусочком покровного стекла и произ-
водят определение показателей преломления, двупрелом-
ления и при возможности других оптических констант.
Результаты кристаллооптического анализа сверяют с дан-
ными в табл. 1 — 10.
Анализ неизвестных кристаллов
Исследование неизвестных кристаллов следует начинать
с изучения их микроскопической картины, помня при этом,
что форма кристаллов в данном случае имеет лишь ориен-
тировочное значение.
На предметном стекле неизвестные кристаллы погру-
жают в каплю иммерсионной жидкости со средним показа-
телем преломления и производят определение угла
погасания, знака удлинения, осности, показателей преломле-
ния, двупреломления и других кристаллооптических кон-
стант. При наличии значительного количества исследуемого
вещества (более 0,001 г), часть его приклеивают к предмет-
ному стеклу (половина обычного предметного стекла) рас-
плавленным бальзамом или канифолью. В таком виде легче
определять угол оптических осей (2v) и осность кристаллов.
Определенные константы сверяют с данными, указанными
в табл. 13, и таким путем идентифицируют неизвестный
кристалл. Однако в нашей таблице помещены кристаллооп-
тические константы не всех алкалоидов, и поэтому для
проверки полученных результатов рекомендуем исследуе-
мые кристаллы растворить в 0,1 н. соляной кислоте и про-
вести микрокристаллоскопические реакции по выше опи-
санной схеме.
П»
151
Характеристика фармацевтических
Препарат Показатели пре- ломления Н' Угол пегаса пня Знак удлине- ния
пе пр
Ареколин бромистоводородный . . 1.555 1,590 1,655 0,1 0° —
Атропин сернокислый 1,555 1,516 0° +
Гармин хлористоводородный . . . 1,732 1,502 0,230 0° +
Гидрастинин хлористый 1,627 1,508 0,119 0° —
Гиосциамин бромнстоводородный . . 1,61 1,630 0,02 0° +
Дионин 1,633 1,589 1,555 0,078 0° —
Кодеин фосфорнокислый 1,634 1,546 0,088 0° —
Котарнин хлористый 1,714 1,599 1,504 0,210 0° -
Кокаин хлористоводородный . . . 1,618 1,596 1,570 0,048 0° ±
Кофеин бензоат натрия 1,643 1,535 0,108 20° +
Морфин хлористоводородный . . . 1,630 1,584 1,549 0,081 0° —
Нарцеин хлористоводородный . . . 1,590 1,571 1,550 0,040 0° и 20° —
Папаверин хлористоводородный . . 1,734 1,631 1,555 0,179 0° —
Пахикарпин йодистоводородный . . 1,638 10° ±
Платифиллин битартрат 1,603 1,558 0,045 0° +
Пилокарпин хлористоводородный 1,594 1,570 1,516 0,078 0° +
Сальсолнн хлористоводородный . . 1,621 1.554 1,528 0,093 45°
Сальсолидин хлористоводородный 1,624 1,504 1,483 0,141 0° —
Скополамин бромистоводородный 1,623 1,585 1,567 0,056 0° +
Стрихнин азотнокислый 1,675 1,624 1,610 0,065 0° —
Хинин хлористоводородный .... 1,668 1,593 0,065 0° +
Цинхонин (основание) 1,690 1,685 1,570 0,120 0° +
152
алкалоидосодержаших препаратов
Таблица П
Опти- ческий знак Угол опти- ческих оссП (2V) Форма кристаллов Размер крис- таллов в мм Примечание
+ 73° 0,06x0,03
малый гранулы 0,04x0,03 Дисперсия оптических
пластинки осей r>v
— призмы 0,2X0,04
+ призмы удлиненные 0,08x0,01
— 34° призмы 0,1x0,04
+ 86° иглы призмы 0,05x0,01
пластинки иглы 0,07x0,02
90° призмы таблички 0,08x0,04
— 60° пластинки 0,06x0,03
иглы 0,01 (длина)
+ 85° иглы 0,06x0,02
большой призмы 0,2x0,08
+ 87° 82°—88' призмы глыбки 0,01x0,02 Растворяется в иммерси-
онных жидкостях
+ малый иглы 0,1x0,04 Много сечений с выхо-
64°-66° таблички 0,5 х 0,4 дом нормали пт
+ 67° пластинки 0,08x0,06
+ 46° призмы 0,1x0,02
+ малый призмы 0,08x0,03
+ 54° призмы 0,05x0,05
+ >80° призмы 0,3x0,04
— 21° призмы и таблички 0,4x0,08
153
2
Таблица 14
Микрокристаллоскопические реакции для экспресс-анализа алкалоидов
Наименование соединения Применяемый реактив Форма кристаллов Время выделения кристаллов
Атропин сернокислый % раствор соли Рейнеке кристаллич. сростки (микро- фото 17) 2—3 минуты
» > Бромная вода рисообразные (микрофото 18) в ту же минуту
» » 0.5% раствор пикриновой кислоты пластинки и пучки из пласти- нок (микрофото 12) 8—10 минут
Гармин хлористоводород- ный 10% Н2Р1С1, иглы (мнкрофото 28) 1—2 минуты
1% HoPdClg иглы (микрофото 29) в ту же минуту
» » Реактив состава HCI 4~ 5%AuCI3 -f- ацетон и кру- пинка КВг тонкие иглы (мнкрофото 27) » »
Гидрастинин хлористый 1% HjPdCJ, крупные иглы (микрофото 34) » >
Гиосциамин бромистоводо- родный 1 % раствор соли Рейнеке кристаллические сростки (мнк- рофото 40) 3—5 минут
Дионин 5% раствор HgCI2 тонкие иглообразные (микро- фото 43) 5—6 минут
Котарнин хлористый (стиптицин) 10% H2PtCl, иглы (мнкрофото 52) в ту же минуту
> » 5% раствор HgCl2 длинные иглы (мнкрофото 51) в ту же минуту
> > 1 % раствор соли Рейнеке иглообразные и лодочкообразные (микрофото 50) в ту же минуту
» > 0,5% раствор пикриновой кислоты пучки из игл (микрофото 47) в ту же минуту
Кокаин хлористоводород- ный 10% H2PtC, дендриты (микрофото 55) 1—3 минуты
Кофеин бензоат натрия Реактив состава. 5%АиС13 4- НС1 4- ацетон и крупинка КВг । крупные иглы (мнкрофото 62) в ту же минуту
Морфин хлористоводород- ный Насыщенный раствор пик- ролоновой кислоты сферолиты (микрофото 65) 10—12 минут
Папаверин хлористоводо- родный 0,5% раствор NaCN сферолиты (микрофото 78) 10—12 минут
Пилокарпин хлористово- дородный 0,3% раствор стифиино- вой кислоты агрегаты (мнкрофото 85) 5—6 минут
> » О,59ь раствор пикриновое кислоты агрегаты (микрофото 82) 5—10 минут
» > | 1 % раствор соли Рейнеке кристаллические сростки (мик- рофото 86) 5—8 минут
156
ЛИТЕРАТУРА
Amelink F., Pharmac. Weekbl., 68, 211—16, 1931.
Amelink F., Pharmac. Weekbl , 68, 221-29, 1931.
Amelink F„ Pharmac. Weekbl., 69, 1390—96, 1932.
Amelink F., Pharmac. Weekbl. 69, 1270—72, 1932
Amelink F., Pharmac. Weekbl., 69, 1289—96, 1932.
Amelink F., Pharmac. Weekbl., 70, 2—3, 1933.
Amelink F., Schema zur mikrochemischen Identifikation von Al-
kaloiden, Amsterdam, 1934
Autenrieth W.,Warren W., Laboratory Manual for the Detection
of poisons and powerful drugs, Philadelphia, p. 585.
Ахутпиа А. В., Аптечное дело, 6. 1952.
Bandellin F. I. J., Amer, pharm. Assoc. 39 , 493, 1950.
Barger G., Martin Wm F. und Mitchell Wm., J. Chem. Soc. 1685 —
90. 1937.
Barger G., Martin Wm F. und Mitchell Wm., J. Chem. Soc., 1820—
23 1937
Bauer К. H., Analytischc Chemie der Alkaloide, Berlin, 1921, S. 120.
Behrens, Mikrochim. Methoden, 1895
Becke F„ Slz ber. Akad. Wiss. Wien., 102, 388, 1893.
Beckurts, Holst, Arch. d. Pharm., 342, 1890.
Blok, Soc exper. Biol. a. Med., 37 , 580, 1937.
Blok, J biol. chem., 133, 76, 1940.
Бокин Г В., Кристаллооптический анализ, I, изд. АН СССР, 1944.
Bolland A., Studja mikrochemizna, Warszawa, 1909.
Bolland A., Monatsh., 31, 390, 1910.
Bolland A , Mikrochemia, Krakdw, 1918, S. 172.
Borgwardt G., Pharmazie, 5, 337, 1956.
Br3unger H., Raudonat H., Pharmac. Zentralhalle, 92, 8, 1953.
Budesinsky В Chem listy, 49. 10, 1955.
Bursian R., Ber dtsch. chem Ges., 71, 245—57, 1938.
Буракова T. H., Ученые записки ЛГУ, 178, вып. 4, 157, 1954.
БуркатС. Е„ ЖОХ. 23, 1, 161, 1953.
Веденеева Н. и Колотушкин А., Труды института прикладной ми-
нералогии, ОНТИ, вып. 61, 1934.
Coupechoux, J. Pharmac., Chem., 30, 118—27, 1939.
Denigds, Zentralbl. d. ges. Arzneimitlelkunde, S. 406. 1913.
Deniges, Pharmac. Zentralhalle, 66, 540, 1925.
Драгендорф Г., Судебнохпмнческое открытие ядов, СПБ., 1875,
стр. 175.
157
Emich F., Lehrbuch der Mikrochemie, Munchen, 1926.
Emmons R. C., Ann. Mineral , II, 115, 1926.
Езерская В., Труды Лен. Фарм. института 3, 153, 1940.
Ефремов И. И. и Тихомиров А. М., >КПХ, 4, вып 4 , 542, 1931.
Fliickiger, Reactionen, 1891, S. 7.
Gadamer I. und Kuntze F., Arch d. Pharm., 249 , 8. 1911.
Gaubert P., Bull. Soc. franc, mineral. 45, 89, 1922.
Gisel, Chernik. Zeitg., 71, 1886.
Glycart С. K., Jorn. Assoc., official, agricult., chemists, 13, 315—
18, 1930.
Гнесш Ю. Д., Фармацевтичнин журнал 6, в!д. 3 , 293, 193С'.
Горный Ю. Я., Фармация № 5, 14, 1939.
Горный Ю. Я., Фармация № 2 —3, 19, 1939.
Groth U., Chemische Krystallographie, 5, 1919.
Guareschi J., Einfiihrung in das Studium der Alkaloide, Berlin,
1896, S. 28.
Guareschi J.. Annal. chemica Farmacologia, 14, 1891.
Gulland J. M. und MacraeT. F., J.Chem. Soc. London, 2231—36, 1932.
Haars O., Arch., d. Pharm., 243, Heft 1, 1905.
Haid, Koenen, Chem. Abstracts, 28, 2907, 1934.
Hankin, Chem. Zentralb., 1, 1161, 1911.
Helwig, Das Mikroskop der Toxikologie, Mainz, 1865.
Jelley E. E., J. Ray, Microscop, soc . 54 , 234, 1934.
Iliescu E., Revista farmac., 51, 34—39, 1931.
lonesco-Matiu A. und Iliesco E., J. Pharm. chim. 23, 117—
41, 1936.
Keenan, Chem. Anal., 40, 3, 1951.
Keenan G. Amer, pharm. Assoc., 16, 837—40, 1927.
Keenan, J. Assoc, off. Agric. chem., 27, 153, 1944.
Keenan and Eisenberg, J. Am. Pharmf. Assoc., 35, 94 1946.
Kerbosch M., G J., Arch, der Pharm., 248 , 536 1910.
Klan L. S., Casopis Ceskoslovcnskeho Lakarnictva, 11, 289—93, 1931
Klein G. und Schloge M. C.. Osterreich. Botan Ztschr., 79, 340—
48, 1930.
Kley Z., Anal., chem., 43, 160, 1904.
Клейбс Г. А., Фармация и фармакология, № 8, 14, 1937.
Клейбс Г. А., Фармация и фармакология, № 2, 1938.
Книжко П. О., Тр. Одесского фарм. института. 1, 165, 1948. Неко-
торые вопросы фармации (сборник), Госмеднздат УССР, Киев, 63, 1956.
Knor L., Вег. d. d. chem. Ges., 30.
Kolthoft S. M., Lingane S. S., J. Amer, pharm. Ass., 23 , 302 —
8 1934.
Koifhoft S., Griffith T., Mikrochemie Acta, 3, 46, 1938.
Kotler und Kofler, Arch. Pharm., 271, 387, 1933.
Kofler L. und Kofler A., Arch. Pharm. Ber. d. Pharm. Ges., 272,
537-45, 1934.
Kofler A., Mikrochemie, 15, 319, 1934.
Kofler A., Mikroskopische Methoden in der Mikrochemie, Leip-
zig, 1936. •
Kofler L. und Muller F. Mikrochemie, 22, 1937.
Коренман И. M. Микрокристаллоскопня, Госхимиздат, М.—Л,
1947.
Крайзман П. С., Праш Укр. 1нст. експ. фармацП, I, 142, 1938.
158
Krumholz P., Watzek H., Mikrochemie, 19, 55, 1936.
Kugrzycka—Bietoszalska Wiadomosci farmaceutyczne, 618, 1932.
Luis p., Rev., Asoc. bioquim Argentina, 18, 87, 1953.
Ловиц. T. E., Технол. журн., I часть 3, 1804.
Machovicova F., Farmacia, 23 , 5, 110, 1954.
Майергофер А., Фармацевтические препараты и яды, ч. II, 1931.
Marwick. Nature, 24 , 438, 1930.
Martini A., Mikrochemie, 12, 109—10. 1932.
Martini A., Mikrochemie, 12, 111, 1932.
Martini A., Mikrochemie, 23, 2, 1937.
Martini A., Baro S. C., Grat, Mikrochemical Acta, 26, № 13 , 233,
1939.
Massatsch.C., Pharmaz., Ztg., 83, 210, 1947.
Maschke O., Ann. Physik. chem., 145, 549, 1872.
Matthes H. and Rammstedt O., Arch. d. Pharmac., 245, 112, 1917.
Меланхолии H., Труды Института прикладной минералогии, 61,
13. 1934.
Molinsch Н., Mikrochemie der Pflanze, Jena, 1923.
Molnar, Compt. rend., 201, 59, 1935.
Moller, Ztschr. physiol, chem.,, 268 , 245, 1941.
Munch S. C. und Ward. S. C., J. Amer. Pharm. Assoc., 24 , 351—58,
1935.
Muraour, Bull. Soc., chim., 51, 1152, 1932.
Navarro C., Ann. Soc. espanola Fis. quim., 24 , 283—96, 1926.
Parrak V., Farmacia, 23, N 7—8, 1954.
Poe and Sellers., J. Amer. Chem., Soc., 54 , 349, 1932.
Позднякова В. T., Судебномеднцннская экспертиза, 4, 30, 1958
Позднякова В. Т., Некоторые вопросы фармации (сборник). Гос-
медиздат УССР, Киев, 1956, стр. 150.
Позднякова В. Т., Укр., хим., ж., АН УССР, 22, вып. 4 , 531, 1956.
Позднякова В. Т., Тр. Львовского Гос. медицинского института
12, 3, 1957.
Позднякова В. Т.. Научные работы по проблеме синтез и исследова-
ванне лек. форм., Львов. ЛГМИ, 1956, стр. 11.
Позднякова В. Т., Труды Львовского Гос. медицинского института,
12, 7, 1957.
Позднякова В. Т., Аптечное дело, 3, 5, 1954.
Позднякова В. Т., Аптечное дело, 2, 1, 1953.
Позднякова В. Т., Медицинская промышленность СССР, № 9,
38. 1957.
Позднякова В. Т., Фармацевтичний журнал, 2, 40. 1959.
Позднякова В. Т., Укр., хим. ж., 23, вып. 6 , 784, 1957.
Позднякова В Т., Укр. хим. ж., 25, вып. 4, 1959.
Розенблюм Ю. Н„ Труды ЛНИФИ, 3, 138, 1940.
Розвадовскнй В. А., Фармация, 12, 12, 1939.
Rosenthaler L., Schweiz. Apoth. Ztg., 61, 117—20, 1923.
Rosenthaler L., Chem. Zentrall, 2 1170, 1924.
Rosenthaler L., Pharm. Zentralhalle, 71, 561—62, 1930.
Rosenthaler L., Mikrochemie, 2, 121, 1924.
Rosenthaler L., Mikrochemie, 13, 317, 1933
Rosenthaler L., Apoth., Ztg., 44, 40—43., 1929.
Rosenthaler L., Pharm. Ztg., 77 , 726—27, 1932.
Rosenthaler L., Arch. d. Pharmaz., 1, 319, 1927.
Rosenthaler L„ Mikrochemie, 20, 85—90, 1936.
159
Rosenthaler L., Alikrochemie, 14 , 363, 1934.
Rosenthaler L., Alikrochemie, 21, 215—23, 1937.
Sa Л. und Boca A., Am. Farmac., Bioquim., 4 , 81—85, 1935.
Sah P., Tru Scheng Ala, ven Hoo, Chem. Zentrb. 11, 1784, 1934.
Sandrus H. S. und Willard At., Alikrochemie, 12, 137—42, 1932.
Sakaguchi T., J. Pharm. Soc. Japan., 65, ЗА 12 (1945),i Chem. Abstr.
45, 3279, 1952.
Sen S. N., Ghose T. P. Quarterly Journ Indian, chem. Soc., 1, 315—
20, 1925.
Schmidt E., Archiv d. Pharm., 249, 1, 1907.
Schwabe W., Arch. d. Pharm., 245. 1, 1907.
Shauer At. L., Willard Al. S., Alikrochemie, 19. 222-26, 1936.
Соболев В. С., Федоровский метод, ГНИТИ, At., 1954.
Степанов А. В., Судебная химия, А1сдгиз, А!.. 1951.
Stephenson С. Н und Parker G. Е., Atikrochemical Tests lor Alkaloids,
I ondon, 1921.
Татарский В. Б., Кристаллооптика и иммерсионный метод опреде-
ления вещества, изд., ЛГУ Л., 1949.
Tilson A und Eisenberg W., Joum ol the Amer. Pharm. Assoc.,
18, 12, 1954. x
Town, Biochemic. J., 30, 833, 1936.
Trflger S. und Runne H., Arch, der Pharm., 249, 3, 1911.
Туркевнч H. Al., Докторская диссертация, ЛГА1И, Львов, 1954.
Wachsmuth H., J. pharm. Belgique, 35. N 5—6, 283—84, 1953
Wagenaar H., Pharmc. Weekbl., 64, 1085—89, 1927.
Wagenaar N., Alikrochemie, 13, 145—46, 1933.
Wagenaar At., Alikrochemie, 1, 367, 1929.
Wagenaar Al., Alikrochemie, 12, 143, 1933.
Watanabe, J. Pharm., Soc., Japan., 59, 30, 1939.
Winterfeld K., Kronenthaler A., Arch d. Pharmaz., 3, 1942.
Winchell A ,The optical properties of organic compounds. New York,
1954, p. 227.
Whitmore W. E., Schneider H., Alikrochemie, 17 , 279, 1935.
Wherry, Yanovsky, J. Wash., Acad. Sci, 9, 505, 1919.
Wright, J Am. Chem., Soc., 38. 1647, 1946.
Wright, J. Am., Chem. Soc., 38, 1647, 1916.
Швайкова Al. Д., Фармация, 5, 9. 1938.
Швайкова Al. Д., Фармация, I, 17, 1939.
Швайкова Al. Д., Фармация и фармакология 3, 10, 1938.
Швайкова At. Д., Бюллетень по вопросам судебной медицины,
1, 1939.
Швайкова At. Д.. Судебная медицина и пограничные области,
А1.—Л. (сборник), 4, 1934, стр. 87.
Чиркни Ф. А., Иванов Г. В., Труды Бурят-монгольского зоовете-
ринарного института, вып. 9, 181, 1955.
ОГЛАВЛЕНИЕ
От автора ................................................... 3
Введение .................................................... 7
К истории микрокристаллоскопического анализа............. 7
Специфичность микрокристаллоскопических реакций......... 8
Чувствительность реакций................................ 34
Аппаратура и реактивы .................................. 36
Поляризационный микроскоп .............................. 36
Универсальный столик Федорова........................... 37
Иммерсионный набор жидкостей ........................... 39
Реактивы ............................................... 39
Техника и предметы микрокристаллоскопического анализа . 42
Краткое описание методик кристаллооптического анализа ... 44
Измерение угла погасания ................................... 44
Определение знака удлинения ................................ 45
Исследование плеохроизма ................................... 46
Определение осности кристаллов ............................. 46
Определение наименования найденной оси двуосных кристаллов
и угла оптических осей ..................................... 47
Определение показателей преломления ........................ 48
Микрокрнсталлоскопичсские реакции и кристаллооптические
константы .................................................. 50
Ареколин бромистоводородный ............................ 50
Пикрат ареколина (50), пикролонат ареколина (50),
стифнат ареколина (53), нитранилат ареколина (53), рейнекат
ареколина (53), гелиантат ареколина (55), йодовисмутат
ареколина (55)
Атропин сернокислый .................................... 55
Пикрат атропина (59), пикролонат атропина (59), стифнат
атропина (59), рейнекат атропина (62), бромид атропина (62).
Бруцин (основание) ..................................... 64
Пикролонат бруцина (64), стифнат бруцина (64), нитранилат
бруцина (67), хлороплатинат бруцина (67), хлоропалладеат
бруцина (67), хромат бруцина (69).
Гармин хлористоводородный .............................. 69
Бромоаурат гармина (69), хлороплатинат гармина (69), хлоро-
палладеат гармина (72).
Гидрастинин хлористый ................................ 72
Пикрат гидрастинина (72), стифнат гидрастинина (75), хлоро-
161
платинат гидрастинина (75), хлоропалладеат гидрастини-
на (75), хлоромеркурнат гидрастинина (76).
Гиосциамин бромистоводородный .............................76
Пикрат гиосциамина (76), пикролонат гиосциамина (76),
стифнат гиосциамина (80), рейнекат гиосциамина (80), хло-
роаурат гиосциамина (80).
Дионин (этилморфин хлористоводородный) ................... 82
Хлоромеркурнат дионина (82).
Кодеин фосфорнокислый .................................... 82
Пикролонат кодеина (85).
Котарннн хлористый (стиптицин) ........................... 85
Пикрат котарнииа (85), пикролонат котарнина (85), стифнат
котарнииа (88), рейнекат котарнина (88), хлоромеркурнат
котарнина (88), хлороплатинат котарнина (90).
Кокаин хлористоводородный ................................ 90
Стифнат кокаина (90), хлороплатинат кокаина (93), бромоаурат
кокаина (93), перманганат кокаина (93).
Кофеин бензоат-натрия .................................... 96
Хлороплатинат кофеина (98) , хлоромеркурнат кофеина (98),
бромоаурат кофеина (98), хлоропалладеат кофеина (98).
Морфин хлористоводородный ............................... 98
Пикролонат морфина (101), рейнекат морфина (101), основание
морфина (101), йодокадмиат морфина (104).
Нарцеин хлористоводородный .............................. 104
Нитраннлат нарцеина (104).
Никотин ................................................. 104
Пикрат никотина (104), стифнат никотина (106), рейнекат нико-
тина (106).
Папаверин хлористоводородный ............................ 106
Пикрат папаверина (109), нитраннлат папаверина (109), хлоропла-
тинат папаверина (109), цианид папаверина (112).
Пахикарпин йоднетоводородный ............................ 112
Бромоаурат пахикарпина (112).
Пилокарпин хлористоводородный ...............'........... 114
Пикрат пилокарпина (114), пикролонат пилокарпина (114), стиф-
нат пилокарпина (116), рейнекат пилокарпина (116), бромоаурат
пилокарпина (118).
Платифиллнн кислый виннокислый........................... 118
Бромоаурат платифиллина (118).
Сальсолин хлористоводородный............................. 118
Пикролонат сальсолина (122), хлороплатинат сальсолина (122),
рейнекат сальсолина (122), бромид сальсолина (125), йодовисму-
тат сальсолина (125).
Стльсолндин хлористоводородный .......................... 125
Пикрат сальсолидина (125), пикролонат сальсолидина (128), стиф-
нат сальсолидина (128), хлороплатинат сальсолидина (128), рей-
некат сальсолидина (130), хлороаурат сальсолидина (130).
Скополамин бромистоводородный ........................... 130
Рейнекат скополамина (133), бромоаурат скополамина (133), хло-
роаурат скополамина (133).
Стрихнин азотнокислый ................................... 136
Пикрат стрихнина (136), пикролонат стрихнина (136), нитраннлат
стрихнина (138), рейнекат стрихнина (138), хлороплатинат
162
стрихнина (138), хлоропалладеат стрихнина (Ml), ферроцианид
стрихнина (141), йодокадмиат стрихнина (141), реакция стрих-
нина с нитритом натрия и едким ,кали (144).
Хинин хлористоводородный................................ 144
Нитраннлат хинина (144), хлоромеркурнат хинина (146), роданид
хинина (146).
Цинхонин (основание)....................................... 146
Нитраннлат цинхонина (149).
К практическому использованию микрокристаллоскопических
реакций.....................................................150
Схема исследования алкалоидов, извлеченных из различных
объектов .................................................. 150
Анализ неизвестных кристаллов .......................... 151
Мнкрокрнсталлоскопическне реакции для экспресс-анализа
алкалоидов ................................................ 154
Литература ................................................ 157